(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物に無機系結晶化促進剤を配合してなる射出成形体の結晶化を更に促進する方法であって、
無機系結晶促進剤を、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜２５質量部配合し、且つ、
無機系結晶促進剤に対して、脂肪酸エステル、フタル酸エステル及びトリメリット酸エステルのうちの一種又はこれらの二種類以上の混合物からなる有機系結晶化促進剤を０．１〜１５質量％更に配合し、射出成型後そのまま金型内で６０〜１３０℃にて結晶化させると共に、
前記有機系結晶化促進剤として、溶解度パラメータ（ＳＰ値）８．９６〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の有機系結晶化促進剤を配合することを特徴とする射出成形体の結晶化促進方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系樹脂からなる射出成形体の結晶化を促進する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは今や生活と産業のあらゆる分野に浸透しており、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。しかし、その大半が使用後廃棄され、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されている。そのため、枯渇性資源の有効活用が近年重要視され、再生可能資源の利用が重要な課題となっている。
【０００３】
現在、その解決策として注目されている手段の一つが、植物原料（生分解性）プラスチックの利用である。植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。その中でも特に、乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、しかも透明性・剛性・耐熱性等が優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料としてフィルム包装材や射出成形分野においてその利用が注目されている。
【０００４】
しかし、乳酸系樹脂は耐熱性に乏しく、そのままでは耐熱性が必要とされる用途に用いることは困難である。これを改良する手段として、乳酸系樹脂を主成分とする成形品を結晶化させることにより耐熱性を向上させる手法が知られている。しかし、乳酸系樹脂は結晶化速度が非常に遅いため、結晶化処理は実際の生産工程に導入することが難しいという課題を抱えていた。
【０００５】
従来、乳酸系樹脂の結晶化速度を改良する手法として、特許文献１（特開平９−２７８９９１）には、乳酸系樹脂に脂肪族カルボン酸アミド、塩、エステル、脂肪族アルコールを配合することで結晶化速度を向上させる手法が開示されている。
また、特許文献２（特開平１１−５８４９）には、８０〜３００℃の融点又は軟化点を有し、かつ、１０〜１００ｃａｌ/K/molの融解エントロピーを有する有機化合物を配合することで結晶化速度を向上させる手法が開示されている。
また、特許文献３（特開平１１−１１６７８３）には透明化剤を配合することで結晶化速度、耐熱性を向上させる手法、特許文献４（特開平１１−１１６７８４）には耐衝撃性改良剤を配合することで耐衝撃性、耐熱性を向上させる手法が開示されている。
さらにまた、特許文献５（特開平８−３４３２）には、タルク、窒化ホウ素を配合することで結晶化速度を向上させる手法が開示されている。
【特許文献１】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献２】特開平１１−５８４９号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６７８３号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６７８４号公報
【特許文献５】特開平８−３４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、乳酸系樹脂を主成分とする射出成形体の結晶化を促進する方法に関し、従来開示されていた方法以上に結晶化を促進させることができる方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至り、次のような発明を提案するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物に無機系結晶化促進剤を配合してなる射出成形体の結晶化を更に促進する方法であって、無機系結晶促進剤に対して０．１〜１５質量％の有機系結晶化促進剤を更に配合し、射出成型後そのまま金型内で６０〜１３０℃にて結晶化させることを特徴とする射出成形体の結晶化促進方法を提案する。
【０００９】
また、本発明は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物に無機系結晶化促進剤を配合してなる射出成形体であって、
無機系結晶促進剤に対して０．１〜１５質量％の有機系結晶化促進剤を更に配合し、
１０℃／分の速度にて３０℃から２００℃まで昇温した際の結晶化熱量（ΔＨｃ）及び結晶融解熱量（ΔＨｍ）に基づき下記の式より求められる乳酸系樹脂部分の相対結晶化度（χｃ）が９０％以上に高められてなる射出成形体を提案する。
χｃ（％）＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００
【００１０】
本発明者らは、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物に無機系結晶化促進剤を配合して結晶化を促進させた場合、無機系結晶化促進剤の配合量を或る一定以上増やしても促進できる結晶化度には限界があること、無機系結晶化促進剤に有機系結晶化促進剤を組み合わせて配合すると前記の限界を超えて結晶化を促進できること、さらにその際、金型から成形体を取り出して結晶化処理を行なうのではなく、金型内で結晶化処理をすることが有効であることを見出した。従って、本発明の結晶化促進方法によれば、従来開示されていた方法以上に結晶化を促進させることができ、結晶化に要する時間をより短時間とすることができる。  また、本発明の射出成形体であれば、従来の乳酸系樹脂を主成分とする射出成形体と比較してより一層相対結晶化度の高い射出成形体を得ることができる。
【００１１】
なお、本発明において、「乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物」とは、乳酸系樹脂を樹脂組成物中に５０〜１００質量％、中でも７０〜１００質量％含有する樹脂組成物の意である。
本発明において「無機系結晶化促進剤」とは、射出成形体の結晶化を促進させ、その結晶化時間を短くする作用を有する物質であって、無機物を主成分とする物質、すなわち無機物が５０質量％以上を占める物質をいう。
また、「有機系結晶化促進剤」とは、射出成形体の結晶化を促進させ、その結晶化時間を短くする作用を有する物質であって、有機物を主成分とする物質、すなわち有機物が５０質量％以上を占める物質をいう。
なお、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り、本発明の範囲に含める意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本発明に係る射出成形体は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物、無機系結晶化促進剤、当該無機系無機系結晶促進剤に対して一定量の有機系結晶化促進剤、及びその他の添加剤を配合し、これを射出成型すると共に結晶化処理する工程を経て得ることができる。他の工程を追加してもよい。
【００１４】
（樹脂組成物）
本発明の射出成形体の構成成分である樹脂組成物は、乳酸系樹脂を主成分とするものであるが、必要に応じて、生分解性を備えたその他の樹脂成分を配合（ポリマーブレンド）してなるものであってもよい。
【００１５】
［乳酸系樹脂］
本発明に用いられる乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、或いは、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの二種類以上の組合せからなる混合体を用いることができる。この時、乳酸系樹脂のＤＬ構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０であるか、若しくはＬ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であるのが好ましく、より好ましくはＬ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６であるか、若しくはＬ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４である。かかる範囲内であれば、部品の耐熱性が得られ易く、広範囲の用途に用いることができる。
【００１６】
また、本発明に用いられる乳酸系樹脂は、上記いずれかの乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。この際、乳酸系樹脂に共重合される「α―ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシn−酪酸、2−ヒドロキシ3，3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられ、乳酸系樹脂に共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、1，4−ブタンジオール，1，4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００１７】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法、その他の公知の重合法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、或いはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。この際、ラクチドにはＬ−乳酸の2量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の2量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸とからなるＤＬ−ラクチドを用いることができ、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１８】
なお、本発明に用いられる乳酸系樹脂には、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールなどを加えてもよい。
また、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを加えてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる乳酸系樹脂の質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。５万以上の分子量であれば好適な実用物性が期待でき、４０万以下であれば、溶融粘度が高すぎて成形加工性が劣るという問題もない。
乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学製レイシアシリーズ、カーギル・ダウ製Nature Worksシリーズなどが挙げることができる。
【００２０】
［乳酸系樹脂以外の樹脂成分］
本発明の射出成形体を形成する樹脂組成物には、上述のように、必要に応じて生分解性を備えた脂肪族ポリエステル、生分解性を備えた芳香族ポリエステル、或いは生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステルを配合（ポリマーブレンド）することができる。
【００２１】
[生分解性を備えた脂肪族ポリエステル]
乳酸系樹脂以外の生分解性を備えた脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等を挙げることができる。
【００２２】
上記「肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル」には、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せからなる混合物と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等のいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せからなる混合物とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステルを用いることができる。必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップさせて得られるポリマーを用いることもできる。
この脂肪族ポリエステルの質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。
具体的な例としては、昭和高分子社製ビオノーレシリーズ、イレケミカル社製Ｅｎｐｏｌｅなどが挙げられる。
【００２３】
上記「環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル」には、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せからなる成分を重合したものを用いることができる。
この脂肪族ポリエステルの質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。
具体的な例としては、ダイセル化学工業社製セルグリーンシリーズが挙げられる。
【００２４】
上記「合成系脂肪族ポリエステル」には、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等を用いることができる。
この脂肪族ポリエステルの質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。
【００２５】
［生分解性を備えた芳香族ポリエステル］
乳酸系樹脂以外の生分解性を備えた芳香族ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルを用いることができる。
【００２６】
この際、「芳香族ジカルボン酸成分」としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、「脂肪族ジオール」としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分或いは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００２７】
本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
【００２８】
［生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステル］
乳酸系樹脂以外の生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
以上の中でも最も好適に用いることができる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
なお、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られているが、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、本発明に用いられる生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステルの芳香族ジカルボン酸成分は、５０モル％以下にすることが好ましい。
乳酸系樹脂以外の生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＢＡＳＦ社製エコフレックス）やテトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＥａｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製ＥａｓｔａｒＢｉｏ）などが挙げることができる。
【００２９】
なお、耐衝撃性の改良効果から、上記の脂肪族ポリエステル、芳香ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であるのが好ましい。
【００３０】
［無機系結晶化促進剤］
本発明における無機系結晶化促進剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーンなどのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合物を挙げることができる。また、上記無機系結晶化促進剤の表面をチタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤などで処理することにより樹脂との接着性を向上させ、無機系結晶化促進剤の効果を向上させることも可能である。
【００３１】
上記無機系結晶化促進剤の平均粒径は０．１〜５μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。平均粒径が５μｍよりも小さければ、無機系結晶化促進剤が破壊の開始点となって射出成形体の強度の低下が起こることが少ない。他方、平均粒径が０．１μｍよりも大きければ無機系結晶化促進剤の分散不良を生じにくい。
なお、本発明中における平均粒径とは、レーザー回折法により測定した値を示すものである。
【００３２】
上記無機系結晶化促進剤の配合量は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜２５質量部配合するのが好ましく、０．５〜１０質量部配合するのがより好ましい。０．１〜２５質量部の範囲であれば、乳酸系樹脂の結晶化を促進でき、かつ無機フィラーが破壊の開始点となって乳酸系樹脂の強度低下を生じにくい。
【００３３】
［有機系結晶化促進剤］
本発明における有機系結晶化促進剤としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ（ｎ―オクチル）、アジピン酸ジ（ｎ―デシル）、アジピン酸ジブチルジグリコール、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジ（ｎ―ヘキシル）、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ドデカンジオン酸ジ（２−エチルヘキシル）、クエン酸アセチルトリブチルなどの脂肪酸エステル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）などのフタル酸エステル、またはトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステルなどののいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合物を挙げることができる。
【００３４】
上記有機系結晶化促進剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲にあるものが好ましい。有機系結晶化促進剤のＳＰ値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であれば、乳酸系樹脂表面へのブリードアウトが発生することがなく実用上好ましい。ＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であれば、乳酸系樹脂との相溶性が高くて乳酸系樹脂の可塑化を生じ耐熱性を生じにくい。なお、本発明のＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
【００３５】
上記有機系結晶化促進剤の配合量としては、無機系結晶化促進剤の配合量に対して０．１〜１５質量％配合する。好ましくは１〜１５質量％配合し、さらに５〜１０質量％配合するのがより好ましい。０．１〜１５質量％配合すれば、無機系結晶化促進剤によって促進された結晶化を更に一層結晶化促進させることができ、無機系結晶化促進剤による結晶化促進限度を大きく越えて促進させることができる。
なお、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物１００質量部に対しては、有機系結晶化促進剤は０．１〜５質量部配合するのが好ましく、０．５〜３質量部配合するのが好ましい。０．１〜５質量の範囲であれば、結晶化促進効果が得られるばかりか、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物の可塑化、及び成形体表面への有機系結晶化促進剤のブリードアウトを生じることがない。
【００３６】
（カルボジイミド化合物）
射出成形体に主に耐加水分解性を付与するために、カルボジイミド化合物を添加することができる。好ましい添加量は、射出成形体を形成する樹脂１００質量部に対してカルボジイミド化合物０．１〜５質量部である。０．１〜５質量部の範囲内であれば、耐加水分解性改良効果を発現し、かつカルボジイミド化合物のブリードアウトによる成形体の外観不良や可塑化による機械物性の低下などが起こることもない。
【００３７】
カルボジイミド化合物は、下記一般式の基本構造を有するものを挙げることができる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
なお、上記式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。また、ｎは通常１〜５０の間で適宜設定すればよい。
【００３８】
具体例としては、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、及び、これらの単量体を挙げることができる。該カルボジイミド化合物は、単独、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
カルボジイミド化合物の配合量は、射出成形体を形成する樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに０．５〜３質量部添加するのがより好ましい。０．１〜５質量部の範囲内で配合すれば、耐加水分解性改良効果を得ることができ、しかもカルボジイミド化合物のブリードアウトによる成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下も起こり難い。
【００３９】
（その他の添加物質）
本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤等の添加剤を処方することができる。
【００４０】
（射出成形体の結晶化促進方法並びに製造方法）
上記の配合となるように、樹脂組成物、無機系結晶化促進剤、有機系結晶化促進剤、及びその他の添加剤を混合溶融させて射出成型した後、熱処理により結晶化させることにより本発明の射出成形体を得ることができる。以下、製造方法についてより詳細に説明する。
【００４１】
先ず、それぞれ所定量の乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物と、無機系結晶化促進剤と、有機系結晶化促進剤と、その他の添加剤とを、同一の射出成形機にそれぞれの原料を投入して混合する。具体的には、射出成型機を用いて原料を直接混合して射出成形する方法や、或いは、ドライブレンドした原料を二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作成した後、再度射出成形機を用いて射出成形体を作成する方法などを採用することができる。いずれの方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。例えば、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂成分を十分に乾燥させて水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成すればよい。
溶融押出温度に関しては、Ｌ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、芳香族脂肪族ポリエステルの混合の割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して適宜設定することが好ましい。実際には１００〜２５０℃の温度範囲が通常選択さればよい。
【００４２】
上記方法にて作成したペレットは、十分に乾燥させて水分を除去した後、以下の方法で射出成形を行えばよい。
【００４３】
射出成形の方法は、特に限定しないが、代表的には熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法を採用すればよい。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。
【００４４】
射出成形装置は、一般射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型、その付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等とから構成されるが、このような構成のものに限定するものではない。
成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を１７０℃〜２１０℃の範囲で成形することが好ましい。
【００４５】
射出成形体を非晶状態で得る場合は、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くする点から金型温度はできるだけ低温とする事が好ましい。一般的には１５℃〜５５℃でチラーを用いることが好ましいが、後結晶化時の成形体の収縮及び反り、変形を抑える点では２０〜４０℃の範囲とすることが有利である。
【００４６】
本発明では、射出成形後、射出成形体の耐熱性を高めるために熱処理による結晶化（結晶化処理）を行う。
結晶化処理の方法としては、（１）事前に温度の上げられた金型に射出成形し、金型内で結晶化させる方法や、（２）射出成形後に金型の温度を上げ金型内で結晶化させる方法、或いは（３）射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどで結晶化させる方法を挙げることができるが、本発明の結晶化促進効果を得るためには金型内で処理を行う（１）（２）の方法を採用するのが好ましい。
【００４７】
より好ましい結晶化方法は、上記（１）の方法、すなわち、加熱した金型内に溶融樹脂を充填し、そのまま一定時間当該金型内で保持して結晶化させる方法である。この際、金型温度としては、６０℃〜１３０℃、特に７０℃〜９０℃とするのが好ましい。６０℃〜１３０℃の範囲であれば、結晶化に長時間を要することも、サイクルが長くなり過ぎることもないし、リリース時に変形を生じることもない。
また、金型内で保持する時間は、組成、及び熱処理温度によって適宜決められるが、例えば７０℃の場合は１５分〜５時間熱処理を行うのが好ましい。また、熱処理温度が１３０℃の場合は１０秒〜３０分間熱処理を行うのが好ましい。
【００４８】
本発明の射出成形体は優れた耐変色性、着色性を有するため、建材、家電製品、自動車部品、その他一般成形品として使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。
【００５０】
（１）結晶化速度
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて、熱処理を施された成形体を１０ｍｇ程度に削り出し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、１０℃／分の速度にて３０℃から２００℃まで昇温測定を行い、得られたサーモグラムより結晶化熱量（ΔＨｃ）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）を読み取った。得られた値より、相対結晶化度を下記の式にて算出し、７０℃、６０分の熱処理にて相対結晶化度（χｃ）が９０％を越えているものを合格とした。
χｃ（％）＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００
【００５１】
（２）耐熱性
ＪＩＳＫ−７１９１に基づいてＬ１２０ｍｍ×Ｗ１１ｍｍ×ｔ３ｍｍの試験片を作成し、東洋精器社製Ｓ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の測定を行った。測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力１．８０ＭＰａの条件で行った。加重たわみ温度が５０℃以上のものを合格とした。
【００５２】
（３）耐衝撃性
ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて２号Ａ試験片（ノッチ付き、Ｌ６４mm×Ｗ１２．７mm×ｔ４mm）を作成し、東洋精機製作所製ＪＩＳＬ−Ｄを用いて２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度は、５ｋＪ／ｍ2を合格とした。
【００５３】
（参考例１）
乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．５／１．５、質量平均分子量２０万）、無機系結晶化促進剤として日本タルク社製ＳＧ−９５（タルク、平均粒径：２．５μｍ）、有機系結晶化促進剤として田岡化学社製ＤＯＺ（アゼライン酸ジオクチル、ＳＰ値：８．９６）を用い、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ＳＧ−９５及びＤＯＺを質量比１００：１０：２の割合で配合すると共に、乳酸系樹脂１００質量部に対して２質量部の可塑剤（森村商事社製ＣＩＴＲＯＦＬＥＸＡ−２（クエン酸アセチルトリエチル、ＳＰ値：１０．２３）を加えてドライブレンドした後、三菱重工製４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械製射出成形機ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、Ｌ２００ｍｍ×Ｗ３０ｍｍ×ｔ３ｍｍ、４ｍｍの板材を射出成形した（主な成形条件は以下に示す）。次に、射出成形体をベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、７０℃で２時間熱処理を行い、加重たわみ温度、および、アイゾット衝撃強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃）  金型温度（２０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）  保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）  背圧（１５ＭＰａ）
【００５５】
他方、上記の配合でドライブレンドした後、射出成形機東芝機械製ＩＳ５０ＥにてＬ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ２ｍｍの非晶成形体を射出成形する。この時の成形条件は、シリンダー温度１９５℃、金型温度２０℃、射出圧力１１５ＭＰａ、射出時間１．５sec、保持圧力１１５ＭＰa、保持時間３．０sec、背圧１５ＭＰa、スクリュー回転数６５ｒｐｍであった。
次に、上記方法にて得られた射出成形体を、ベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、７０℃で６０分間熱処理を行い、結晶化速度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例１）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ＳＧ−９５、および、ＤＯＺを質量比１００：１５：２の割合でドライブレンドし、参考例１と同様の方法で射出成形品の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ＳＧ−９５、および、ＤＯＺを質量比１００：２０：２の割合でドライブレンドし、参考例１と同様の方法で射出成形品の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（参考例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ＳＧ−９５、および、ＤＯＺを質量比１００：３０：２の割合でドライブレンドし、参考例１と同様の方法で射出成形品の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（参考例３）
無機系結晶化促進剤として、関西マテック社製ＫＡＰ−１５０（ウォラストナイト、平均粒径：４．９μｍ）を用い、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ＫＡＰ−１５０、および、ＤＯＺを質量比１００：１０：２の割合でドライブレンドし、参考例１と同様の方法で射出成形品の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（参考例４）
有機系結晶化促進剤として、田岡化学社製ＤＩＤＡ（アジピン酸ジイソデシル、ＳＰ値：８．９５）を用い、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、ＳＧ−９５、および、ＤＩＤＡを質量比１００：１０：２の割合でドライブレンドし、参考例１と同様の方法で射出成形品の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
（比較例１）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄを参考例１と同様の方法で射出成形品の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、および、ＳＧ−９５を質量比１００：１０の割合でドライブレンドし、参考例１と同様の方法で射出成形品の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例３）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、および、ＳＧ−９５を質量比１００：１５の割合でドライブレンドし、参考例１と同様の方法で射出成形品の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例４）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、および、ＳＧ−９５を質量比１００：２０の割合でドライブレンドし、参考例１と同様の方法で射出成形品の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例５）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、および、ＳＧ−９５を質量比１００：３０の割合でドライブレンドし、参考例１と同様の方法で射出成形品の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２及び図１から明らかなように、比較例１〜５の射出成形体は耐熱性には優れているものの、無機系結晶化促進剤（ＳＧ−９５）の配合量を多くしても７０℃、６０分熱処理後の相対結晶化度が８２％を越えて高くなることはなく、無機系結晶化促進剤のみでは限界があることが分かった。また、比較例１〜５の射出成形体はアイゾット衝撃強度が５ｋＪ/ｍ２未満であり、結晶化速度及び耐衝撃性の点で実用品としては不充分な物性であった。
これに対して、実施例１〜６の射出成形体は、無機系結晶化促進剤のみ配合した場合の相対結晶化度の限界値８２％を遥かに越えて９７〜９８％の相対結晶化度を得られている。しかも、荷重たわみ温度が５０℃以上、アイゾット衝撃強度も５ｋＪ/ｍ２以上であり、結晶化
速度、耐熱性、耐衝撃性のいずれも優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例及び比較例で得られた射出成形体に関し、無機系結晶化促進剤の配合量（樹脂組成物１００質量部に対する質量部）と、相対結晶化度（％）との関係を示したグラフである。
【図１】
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