(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に操作される抽出蒸留によるメタノール及びアセトアルデヒドを含有する粗製プロペンオキサイドの精製方法であって、ここで、
（ｉ）粗製プロペンオキサイドの供給地点上の地点において、プロペンオキサイドの揮発性に対してメタノールの揮発性を低めるのに有効な量で、水、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール及びこれらの混合物から選択される抽出溶媒を蒸留塔に供給し、
（ｉｉ）ヒドラジン、ヒドラジン水和物及びヒドラジニウム塩から選択される直接窒素または酸素原子に結合された非置換のＮＨ２基を含む化合物又はその塩を粗製プロペンオキサイドの供給地点上の地点において蒸留塔に供給するか、または蒸留塔への粗製プロペンオキサイド供給物と混合し、
（ｉｉｉ）抽出溶媒及び前記非置換のＮＨ２基を含む化合物又はその塩の供給地点上の地点において、蒸留塔から１００ｗｐｐｍ未満のメタノール及び１００ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含む精製プロペンオキサイドを回収する方法。
【請求項２】
粗製プロペンオキサイドが１重量％超過のメタノール及び２００ｗｐｐｍ超過のアセトアルデヒドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製プロペンオキサイドが５０ｗｐｐｍ未満のメタノール及び５０ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
精製プロペンオキサイドを塔頂上から回収する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
抽出溶媒及び前記非置換のＮＨ２基を含む化合物又はその塩の混合物を蒸留塔に供給する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
混合物が０．５〜５重量％のヒドラジンを含むヒドラジン水溶液である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アセトアルデヒドに対する前記非置換のＮＨ２基を含む化合物又はその塩のモル比が０．５〜２の範囲にある、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
粗製プロペンオキサイド供給物内に含有されたメタノールの量に対する抽出溶媒供給物の質量比が０．１〜１０の範囲内にある、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
不純物としてギ酸メチルを含有する粗製プロペンオキサイドをアルカリ性水溶液と混合し、前記混合物を抽出蒸留に供給するに先立って、２０〜１００℃の温度で１〜２００分間反応させる、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ性水溶液が、０．１〜２重量％の水性水酸化ナトリウムである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粗製プロペンオキサイド供給物内に含まれたギ酸メチルの量に対するアルカリ性水溶液に導入された水酸化イオンのモル比が、１．１〜４の範囲内にある、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
混合物を管型反応器内において反応させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
精製プロペンオキサイドが、５０ｗｐｐｍ未満のメタノール、５０ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒド及び１００ｐｐｍ未満のギ酸メチルを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
プロペンの触媒エポキシド化方法であって、
ａ）反応ステップにおいて、プロペンをチタニウムシリカライト触媒の存在下にメタノール内の水性過酸化水素と反応させ、
ｂ）前記反応ステップからの生成物ストリームを圧力放出ステップに任意で通過させ、
ｃ）次いで、前記生成物ストリームを２０個未満の理論分離段を有するプレ蒸発器内においてプロペン、プロペンオキサイド及びメタノールを含む塔頂生成物、及びメタノール乃至水を含む塔底生成物に分離し、前記生成物ストリームに導入されたメタノールの全重量の２０〜６０％を塔頂生成物と共に除去し、残留物は塔底生成物内に残し、
ｄ）前記ｃ）ステップからの塔頂生成物は少なくとも部分的に凝縮され、任意で存在するプロペン及び任意のプロパンを脱去することにより、プロペンオキサイド、１重量％超過のメタノール及び２００ｗｐｐｍ超過のアセトアルデヒドを含む凝縮物が得られ、
ｅ）前記ｄ）ステップからの凝縮物を請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法に従って抽出蒸留させ、これによりメタノール及び抽出溶媒を含む塔底生成物が得られ、
ｆ）前記ｃ）ステップからの塔底生成物の全部または一部を任意で水を一部除去した後に、前記反応ａ）ステップに再循環させる方法。
【請求項１５】
ｃ）ステップからの塔底生成物及びｅ）ステップからの塔底生成物を混合し、前記混合された生成物を触媒水素化反応を行い、その結果生じた生成物の全部または一部を任意で水を部分的に除去した後に、前記反応ａ）ステップに再循環させる、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一回の蒸留ステップによりメタノール及びアセトアルデヒドの不純物を１００ｐｐｍ未満となるまで除去する粗製プロペンオキサイドの改善された精製方法、及び前記精製ステップを用いたプロペンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ １００ １１９において、チタニウムシリカライトを触媒として用いれば、プロペンが過酸化水素によりプロペンオキサイドに転換されることが公知となっている。メタノールは、高い触媒活性をもたらす好ましい溶媒である。本方法により得られた粗製プロペンオキサイドは、副反応から大よそ１重量％超過のメタノール及び２００ｐｐｍ超過のアセトアルデヒドを含有する。また、反応条件によって前記粗製プロペンオキサイドは、ギ酸メチルを２００ｐｐｍを超過する量で含有することができる。
【０００３】
プロペンオキサイドの大部分は、順にポリウレタン発泡物を製造するのに用いられるポリエーテルポリオール用出発材料として用いられる。前記適用のためのプロペンオキサイドは厳格な純度の要求条件を満たさなければならず、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸メチルの含量は、各成分当り１００ｐｐｍ未満でなければならない。従って、チタニウムシリカライト触媒により製造されたプロペンオキサイドは更に精製されなければならず、メタノール、アセトアルデヒド、及び存在する場合、ギ酸メチルの不純物は除去されなければならない。
【０００４】
メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸メチルは、単純な蒸留ではプロペンオキサイドからの除去が困難である。９８モル％超過のプロペンオキサイドを含有する混合物内において、前記化合物は、プロペンオキサイドと実際に同一の相対的揮発性を示す。従って、低い水準のメタノール、アセトアルデヒド及びギ酸メチルに低める蒸留精製は、高い還流比で操作される多数の分離段を有するカラムが要求される。これは、非経済的な投資及びエネルギーの消費をもたらす。
【０００５】
プロペンオキサイドからメタノール、アセトアルデヒド及びギ酸メチルを除去するための様々な方法が提案された。抽出蒸留は、プロペンオキサイドを精製し、酸化不純物を除去するために確立された方法である。
【０００６】
ＥＰ−Ａ １ ００９ ７４６には、ヒドロキシ官能基を有する極性抽出溶媒を利用した抽出蒸留によるメタノール及びアセトアルデヒドを含有するプロペンオキサイドの精製について開示されている。前記方法はまた、粗製プロペンオキサイド内に含有されたアセトアルデヒドの一部も除去する。ところが、前記例から認められるとおり、精製されたプロペンオキサイドは、依然としてアセトアルデヒド及びメタノールを１００ｐｐｍを超過する量で含有する。従って、目的とするプロペンオキサイドの純度を達成するためには、さらなる精製ステップが要求される。
【０００７】
ＥＰ−Ｂ ００４ ０１９には、粗製プロペンオキサイドを単純に精製し、非置換のＮＨ２基を有する化合物を粗製プロペンオキサイドの供給地点よりも上の地点において前記蒸留塔に供給することにより、プロペンオキサイドからカルボニル化合物を除去するための抽出蒸留に対する代案が開示されている。 ＮＨ２基を有する液体化合物、例えば、ヒドラジン及びヒドラジン水和物を前記のように供給する。ＮＨ２基を有する固体化合物を非活性溶媒に供給することにより溶解させる。前記文献には、粗製プロペンオキサイド内に含有される溶媒が、同一の蒸留ステップ内においてプロペンオキサイドから分離されることが記載されている。しかしながら、前記文献は、メタノールを前記記載された方法によりプロペンオキサイドから分離できるかについてのいかなる情報または指示も含んでいない。
【０００８】
ＥＰ−Ｂ ００４ ０１９のコラム７の８行目乃至１２行目に開示された全ての溶媒は、揮発性に十分な差があるためにプロペンオキサイドから単純な蒸留により容易に分離され得る種類である。高いプロペンオキサイド濃度においてメタノール及びプロペンオキサイドの揮発性間には、単に非常に小さい差のみが存在するとの事実に基づいて、当業者であれば、分離段及び還流比の数値を経済的に実行できる値で操作するとき、単純な蒸留を含む前記ＥＰ−Ｂ ００４ ０１９に開示の方法からは、メタノールを１００ｐｐｍ未満の目的とする水準まで除去できないという点が導き出せる。
【０００９】
また、ＥＰ−Ｂ ００４ ０１９には、ヒドラジン水溶液がアセトアルデヒドの除去のために使用されるとき、アルデヒド反応が遅く、アセトアルデヒドとの反応が不溶性生成物を生成させ得るという特定の短所を有することが教示されている。ＥＰ−Ｂ ００４ ０１９に開示されたプロペンオキサイドの精製方法においては、アルデヒドの遅い反応がアセトアルデヒドの不完全な除去をもたらし、不溶性生成物の形成が蒸留塔及び塔底の再沸器内に好ましくない沈殿物を生成することとなる。
【００１０】
ＵＳ−２,６２２,０６０には、抽出溶媒としてアルカリ性化合物水溶液、例えば、ナトリウムヒドロキシドを用いた抽出蒸留により粗製プロペンオキサイドを精製する方法について開示されている。しかしながら前記方法は、鹸化反応によるギ酸メチルの除去用としては効果的であるが、深刻な欠点を有する。バッチ蒸留として操作するとき、これはプロペンオキサイドの鹸化により、過度なプロペンオキサイドの損失をもたらす。連続蒸留として操作するとき、精製されたプロペンオキサイドは、それぞれ１０００ｐｐｍ超過のアセトアルデヒド及びメタノールを含有し、９７％以下の純度を有するため、精製が非効率的である。従って、前記 プロペンオキサイドを精製するためにはさらなる蒸留ステップを必要とする。
【００１１】
粗製プロペンオキサイドの精製のために、公知の方法は全て、これらが、１重量％超過のメタノール及び２００ｐｐｍ超過のアセトアルデヒドを含有する粗製プロペンオキサイドをそれぞれメタノール及びアセトアルデヒドが１００ｐｐｍ未満の目的とする純度まで精製するために、一つ以上の蒸留ステップを必要とするとの短所を有する。
【００１２】
従って、本発明は、唯一つの蒸留ステップを用いて１００ｐｐｍ未満のメタノール及び１００ｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含有する精製されたプロペンオキサイドを得るために、１重量％超過のメタノール及び２００ｐｐｍ超過のアセトアルデヒドを含有する粗製プロペンオキサイドの精製方法を提供することを発明の目的とする。
【００１３】
発明の開示
本発明の主題
前記目的は、連続的に操作される抽出蒸留によりメタノール及びアセトアルデヒドを含有する粗製プロペンオキサイドの精製方法を通じて得ることができ、ここで、
（ｉ）粗製プロペンオキサイドの供給地点上の地点において、プロペンオキサイドの揮発性に対してメタノールの揮発性を低めるのに有効な量で抽出溶媒を蒸留塔に供給し、
（ｉｉ）非置換のＮＨ２基を含み、プロペンオキサイドの沸点よりもさらに高い沸点を有する化合物を形成するための蒸留条件において、アセトアルデヒドと反応できる化合物を粗製プロペンオキサイドの供給地点上の地点において蒸留塔に供給するか、または蒸留塔への粗製プロペンオキサイド供給物と混合し、
（ｉｉｉ）前記抽出溶媒及び非置換のＮＨ２基を含む化合物の供給地点上の地点において蒸留塔から精製プロペンオキサイドを回収する。
【００１４】
好ましい具現例として、本発明は、前記で定義されたような方法が言及でき、ここで、前記粗製プロペンオキサイドをアルカリ性水溶液と混合し、前記混合物を抽出蒸留に供給するに先立って、１〜２００分間２０〜１００ ℃で反応させた。
【００１５】
また、前記目的は、プロペンの触媒エポキシド化方法により得られることができ、ここで、
ａ）反応ステップにおいて、プロペンをチタニウムシリカライト触媒の存在下にメタノール内の水性過酸化水素と反応させ、
ｂ）前記反応ステップからの生成物ストリームを圧力放出ステップに任意で通過させ、
ｃ）次いで、前記生成物ストリームを２０個未満の理論分離段を有するプレ蒸発器内においてプロペン、プロペンオキサイド及びメタノールを含む塔頂生成物、及びメタノール乃至水を含む塔底生成物に分離し、前記生成物ストリームに導入されたメタノールの全重量の２０〜６０％を塔頂生成物と共に除去し、残留物は塔底生成物内に残し、
ｄ）前記ｃ）ステップからの塔頂生成物は少なくとも部分的に凝縮され、任意で存在するプロペン及び任意のプロパンを脱去することにより、プロペンオキサイド、１重量％超過のメタノール及び２００ｗｐｐｍ超過のアセトアルデヒドを含む凝縮物が得られ、 
ｅ）前記ｄ）ステップからの凝縮物は、前記で定義された抽出蒸留ステップを行って、これによりメタノール及び抽出溶媒を含む塔底生成物が得られ、
ｆ）任意で部分的に水を除去した後、前記ｃ）ステップにおける塔底生成物の全部または一部を反応ａ）ステップに再循環させる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による精製方法は、特に１重量％超過のメタノール及び２００ｗｐｐｍ超過のアセトアルデヒド［ｗｐｐｍ＝百万分の質量部（ｗｅｉｇｈｔ ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）］を含む粗製プロペンオキサイドの精製に適する。粗製プロペンオキサイドは、好ましくはシリカライト触媒及びメタノール溶媒を含むチタニウムを用いた過酸化水素とプロペンのエポキシド化により得られる。前記精製されたプロペンオキサイドは、通常１００ｗｐｐｍ未満のメタノール及び１００ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒド、好ましくは５０ｗｐｐｍ未満のメタノール及び５０ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含有する。
【００１７】
精製方法において、前記粗製プロペンオキサイドは、連続的に操作される抽出蒸留を行う。抽出蒸留において、抽出溶媒は粗製プロペンオキサイドの供給地点上の地点において蒸留塔に供給される。抽出溶媒として、プロペンオキサイド、メタノール及び前記抽出溶媒を含む混合物内のプロペンオキサイドの揮発性に対してメタノールの揮発性を低める化合物または化合物の混合物が適する。前記抽出溶媒は、好ましくは前記抽出溶媒の低い含量を有する精製されたプロペンオキサイドを得るために、５０℃超過の沸点を有する。好ましくは、前記抽出溶媒はヒドロキシ官能基を含む極性化合物より成る。
【００１８】
本発明の好ましい具現例において、前記抽出溶媒は、粗製プロペンオキサイドの製造方法において発生する１つまたは多数の成分の混合物を供給ストリームの成分としてまたは前記方法により形成された副産物として含む。好ましくは、前記抽出溶媒は水、プロピレングリコール, １−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノールまたはこれらの化合物の２つ以上の混合物である。抽出溶媒としては水が特に好ましい。本発明の具現例は、抽出蒸留の塔底生成物をメタノールの回収及び任意では前記抽出溶媒の回収のための粗製プロペンオキサイドの製造方法により得られる少なくとも１つの工程ストリームと組み合わせることができるとの長所を有する。従って、どのような余分の蒸留塔も、メタノール、任意では抽出蒸留の塔底生成物からの抽出溶媒の回収のために要求されない。
【００１９】
本発明の精製方法において、非置換のＮＨ２基を含む付加的な化合物は、粗製プロペンオキサイドの供給地点上の地点において蒸留塔に供給されるか、または蒸留塔への粗製プロペンオキサイド供給物と混合される。前記蒸留条件においてアセトアルデヒドと反応してプロペンオキサイドの沸点よりも高い沸点を有する化合物を形成することができる非置換のＮＨ２基を含む全ての化合物が適する。また、ＮＨ２基がＮＨ３＋基にプロトン化している酸により形成された前記化合物の塩が、本発明の方法に適する。非置換のＮＨ２基が直接窒素または酸素原子に結合された化合物が好ましい。前記好ましい化合物に対する例としては、ヒドラジン、ヒドラジン−水和物、メチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヒドラジン及びヒドロキシルアミンだけでなく、これらの塩、例えば、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンまたは硫酸ヒドロキシルアミンがある。ヒドラジンが特に好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい具現例において、前記抽出溶媒及び非置換のＮＨ２基を含む化合物の混合物が前記蒸留塔に供給される。好ましくは、前記混合物はヒドラジン水溶液である。０．５〜５重量％のヒドラジンを含むヒドラジン水溶液が特に好ましい。ＥＰ−Ｂ ９０４ ０１９の指示とは逆に、ヒドラジン水溶液が驚くほど效果的であることが見出された。蒸留塔内のアセトアルデヒドとの反応が速くて、殆ど完全なアセトアルデヒドの転換を起こし、如何なる不溶性化合物の沈殿物も前記蒸留塔または蒸留塔底の再沸器内に形成されない。
【００２１】
蒸留塔に供給される抽出溶媒の量は、好ましくは粗製プロペンオキサイド供給物内に含有されたメタノールの量に対する抽出溶媒供給物の質量比が０．１〜１０の範囲内に存在するように選択される。蒸留塔に供給される非置換のＮＨ２基を含む化合物の量は、好ましくは粗製プロペンオキサイド供給物内に含有されたアセトアルデヒドに対して非置換のＮＨ２基を含む化合物のモル比が０．５〜２の範囲内に存在するように選択される。前記抽出溶媒及び非置換のＮＨ２基を含む化合物の混合物が前記蒸留塔に供給されると、前記混合物の組成及び供給された量は、好ましくはメタノールに対する抽出溶媒の好ましい質量比だけでなく、アセトアルデヒドに対する非置換のＮＨ２基を含む化合物の好ましいモル比が満たされるように選択される。
【００２２】
本発明の精製方法において、精製プロペンオキサイドは、抽出溶媒及び非置換のＮＨ２基を含む化合物の供給地点上の地点において蒸留塔から回収される。好ましくは、精製プロペンオキサイドは塔頂から回収される。この場合、精製されたプロペンオキサイドとして回収された凝縮物に対する塔に復帰した凝縮物の還流比は、好ましくは１〜５の範囲内において選択される。
【００２３】
抽出蒸留は、好ましくは１〜５バールの絶対圧力において、より好ましくは１.５〜２.５バールの絶対圧力において操作される。
【００２４】
抽出蒸留のために用いられた蒸留塔は、塔底と粗製プロペンオキサイドの供給地点との間の脱去部、粗製プロペンオキサイドの供給地点と抽出溶媒の供給地点との間の抽出部、及び抽出溶媒の供給地点と精製されたプロペンオキサイドが除去される地点との間の精留部を含む。好ましくは、蒸留塔は脱去部及び抽出部の両者において１０〜３０個の理論段の分離効率、及び精留部において２０〜６０個の理論段の分離効率を有するものが用いられる。蒸留塔は、分離された段（ｔｒａｙ）、例えば篩段（ｓｉｅｖｅ  ｔｒａｙ）または泡鐘段（ｂｕｂｂｌｅ  ｃａｐ  ｔｒａｙ）を含む段塔（ｔｒａｙ  ｃｏｌｕｍｎ）であり得る。前記蒸留塔はまた充填塔であることができ、任意充填（ｒａｎｄｏｍ  ｐａｃｋｉｎｇ）だけでなく、構造充填（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐａｃｋｉｎｇ）が何れも、例えば金属ガーゼ充填が用いられ得る。前記蒸留塔はまた、分離段を有する部と充填を有する部とを組み合わせることができる。前記抽出部は、好ましくは分離段に設計される。
【００２５】
本発明の追加的な具現例において、粗製プロペンオキサイドをアルカリ性水溶液と混合し、抽出蒸留に供給するに先立ってこれを反応させた。粗製プロペンオキサイドとアルカリ性水溶液を混合し、前記混合物を抽出蒸留に供給する間の反応時間は、典型的に１〜２００分、好ましくは１〜３０分の範囲内に存在する。反応温度は典型的に２０〜１００℃である。アルカリ性水溶液は、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムの水溶液である。０．１〜２重量％の水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液が最も好ましい。アルカリ性水溶液の量は、好ましくは粗製プロペンオキサイド内に含まれたギ酸メチルの量に対するアルカリ性水溶液に導入された水酸化イオンのモル比が１．１〜４の範囲内に存在するように選択される。好ましくは、粗製プロペンオキサイドとアルカリ性水溶液の混合物は、蒸留に供給するに先立って管型反応器内において反応させた。粗製プロペンオキサイドとアルカリ性水溶液を反応させると、粗製プロペンオキサイド内に含有されたギ酸メチルが加水分解を通じてメタノール及びギ酸塩に転換される。本発明の具現例において得られた精製プロペンオキサイドは減少した含量のギ酸メチルを有する。好ましくは、アルカリ性水溶液の量は、５０ｗｐｐｍ未満のメタノール含量、５０ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒド含量及び１００ｗｐｐｍ未満のギ酸メチル含量を有する精製されたプロペンオキサイドを得るように選択される。
【００２６】
本発明はまた、水性過酸化水素及びチタニウムシリカライト触媒とプロペンの改善された触媒エポキシド化方法を指示している。前記改善された方法は、本発明の抽出蒸留を前記反応混合物のワークアップで合わせ、最小限の分離段及び低いエネルギーの要求を有する高純度のプロペンオキサイドを提供することにある。
【００２７】
プロペンと過酸化水素のエポキシド化は、チタニウムシリカライト触媒及びメタノール溶媒の存在下において行われる。
【００２８】
好ましくは、組成（ＴｉＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）１−ｘ（ 式中、ｘは０.００１〜０.０５であり、ＭＦＩまたはＭＥＬ結晶性構造を有する）であるチタニウムシリカライト−１及びチタニウムシリカライト−２として公知となった結晶性チタニウムシリカライトが、本発明によるエポキシド化方法用触媒として適する。前記触媒は、例えば、ＵＳ−Ａ４,４１０,５０１に記載の方法により製造できる。
【００２９】
前記エポキシド化に用いられるメタノール溶媒は、前記工程内における材料の再循環により０〜２０重量％の水を含むことができる。
【００３０】
過酸化水素は、好ましくは１０〜９０重量％の過酸化水素を含む水溶液として用いられる。好ましくは、アントラキノン方法の抽出ステップから得られ、３０〜４５重量％の過酸化水素を含む過酸化水素の粗製生成物が用いられる。または、アルコール内、好ましくはメタノール内の過酸化水素溶液が用いられ得る。前記アルコール性溶液は、貴金属触媒及びアルコールの存在下において水素及び酸素の反応により製造され得る。
【００３１】
プロペンは、プロパンの０〜５０体積％の量でプロパンと混合されて用いられ得る。好ましくは、プロペンは５〜２０体積％のプロパンを含む。
【００３２】
本発明の具現例において、前記チタニウムシリカライト触媒は、前記反応間に反応混合物内において懸濁される。次いで、前記触媒は、それ自体として公知の方式、例えば、噴霧乾燥または流動層顆粒化により形成されて製造された粉末の形態で、または懸濁可能な顆粒材料の形態で用いられる。懸濁された触媒を用いる場合は、気流混合反応器、例えば、撹拌タンク反応器または再循環反応器だけでなく、非気流混合反応器、例えば、管型気流反応器を前記反応のために用いることができる。下流部分に連結された１〜３個の気流混合反応器及び非気流混合反応器からなる容器（ｃａｓｃａｄｅ）が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の他の具現例においては、チタニウムシリカライト触媒が供給原材料の混合物が通過する固定層として用いられる。次いで、前記触媒は、従来公知となった方式により、例えば、結合剤の付加的な抽出により製造された成形体の形態でも用いられる。前記形成工程のために、触媒は１〜９９％の結合剤または担体材料を含むことができ、エポキシド化のために採択した反応条件下において、過酸化水素またはエポキシドと反応しない全ての結合剤及び担体物質が適する。１〜５ｍｍの直径を有する圧出成形体が固定層触媒として好ましく用いられる。
【００３４】
固定層触媒を用いる場合は、気泡塔の特徴を有する反応器を用いることができる。即ち、前記反応器は、上向流モードで反応器を通過する連続液体相及び分散気体相の気流を含む。または、散水層(trickle bed)の特性を有する反応器が用いられ得る。即ち、前記反応器は、下向流モードで反応器を通過する気体相又は液体相の気流を含む。
【００３５】
特に好ましい本発明の具現例において、前記方法は固定層反応器内において行われ、下記の気流条件は、散水層状態内に触媒層を維持するように選択される：
Ｇ／λ＜２０００ｍ／ｈ及びＬΨ＜５０ｍ／ｈ、
ここで、Ｇは、触媒層の横断面（ｍ２）により分割された連続気流反応器内における気体気流速度（ｍ３／ｈ）で定義された気体の見かけ速度(gaseous superficial velocity)であり、
Ｌは、触媒層の横断面（ｍ２）により分割された連続気流反応器内における液体気流速度（ｍ３／ｈ）で定義された液体の見かけ速度(liquid superficial velocity)であり、
【００３６】
【数１】
0004705373.tif 000002
であり、
【００３７】
【数２】
0004705373.tif 000003
であり、
ρＧは、気体相の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、
ρＬは、液体相の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、
ρＷは、水の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、
ρＡｉｒは、空気の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、
σＷは、水の表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）であり、
σＬは、液体相の表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）であり、
μＬは、液体相の粘度［センチポアズ（ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅ）］であり、
μＭは、水の粘度（センチポアズ）である。
【００３８】
前記エポキシド化は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは４０〜６５℃で行われる。本発明の最も好ましい具現例によると、エポキシド化は、冷却手段を取り付けた固定層反応器内で行われ、前記反応器内の温度プロファイルは、前記冷却手段の冷却媒体温度が最小限３０℃に維持され、前記触媒層内の最大温度は、最大６０℃、好ましくは５５℃となるように維持される。
【００３９】
前記エポキシド化は、好ましくは１０〜４０バール、より好ましくは１５〜３０バールの上昇された圧力で行われる。プロペンは過量で用いられ、前記反応器内の残留時間は９０％超過、好ましくは９５％超過の過酸化水素の転換が達成されるように選択される。用いられた溶媒の量は、好ましくは過酸化水素水溶液１重量部に対して溶媒１〜１０重量部の比が達成されるように選択される。
【００４０】
本発明の好ましい具現例において、前記エポキシド化のための条件、即ち、温度、圧力、及びプロペン、過酸化水素及び溶媒の量は、メタノール含有液体の水性過酸化水素がリッチな相及び液体有機オレフィンがリッチな相を含む多重相の反応混合物が得られるように選択される。二次液体有機オレフィンがリッチな相の形成を確保するために、プロペンの量は、選択された温度及び圧力において水、過酸化水素及びメタノールを含む水性相内で溶解され得る量を超過した量で選択されなければならない。前記エポキシド化の間に２つの非混和性液体相を維持することが、プロペンオキサイドの選択性を改善する。
【００４１】
ワークアップステップに先立ち、前記エポキシド化混合物の圧力は、好ましくは圧力放出ステップにおいて、前記プロペンオキサイドのワークアップに採択された圧力まで放出される。前記反応混合物及び可能であればプロパン内で溶解されたプロペンの一部は、ガスとして排出される。前記生成ガスは、圧縮器を通じて前記反応器内の有効な圧力まで再圧縮され、前記反応に復帰する。
【００４２】
次いで、前記反応混合物は、プレ蒸発器内で、プロペン、可能であればプロパン、プロペンオキサイド及びメタノールを含む塔頂生成物及びメタノール、水、さらい高い沸点の副産物、例えば、プロピレングリコール、未反応の過酸化水素、及び可能であれば懸濁化されたチタニウムシリカライト触媒を含む塔底生成物に分離される。本発明による前記プレ蒸発器は、２０未満、好ましくは最大で１０個の理論分離段を有し、好ましくは前記精留部が単一蒸留段に相当し、残留分離効果が脱去部内において達成されるように設計される。前記プレ蒸発器は、最大１．５の還流比で操作され、所望であれば、還流なしでも全体的に操作できる。前記プレ蒸発器内の圧力は、過酸化水素の分解を避けるために、好ましくは１．５〜３バール未満の範囲において操作される。前記プレ蒸発器は、反応混合物と共に供給された２０〜６０％の溶媒が塔頂生成物と共に除去され、残余物は塔底生成物内に残るように操作される。好ましくは９５％超過、より好ましくは９８％超過、更に好ましくは９９％超過の供給されたプロペンオキサイドが塔頂生成物内に含まれ、好ましくは９０％超過、さらに好ましくは９７％超過の供給された水が、塔底生成物内に含まれる。
【００４３】
前記プレ蒸発器へ供給された生成物ストリームは、好ましくは０．５〜２０重量％のプロペン、０〜４重量％のプロパン、５〜３５重量％のプロペンオキサイド、３５〜８０重量％のメタノール、５〜４０重量％の水、０.１〜８重量％のさらに高い沸点の副産物、０.１〜５重量％の過酸化水素、０〜５重量％のチタニウムシリカライト触媒及び２００ｗｐｐｍ超過のアセトアルデヒドを含む。前記生成物ストリームは、好ましくは前記プレ蒸発器内で１〜４０重量％のプロペン、０〜１０重量％のプロパン、１５〜７５重量％のプロペンオキサイド、２０〜８５重量％のメタノール、０〜５重量％の水及び２００ｗｐｐｍ超過のアセトアルデヒドを含む塔頂生成物及び０〜２重量％のプロペンオキサイド、３０〜８０重量％のメタノール、１５〜６５重量％の水、０．１〜１０重量％のさらに高い沸点の副産物、０.１〜５重量％の過酸化水素及び０〜１０重量％のチタニウムシリカライト触媒を含む塔頂生成物に分離される。
【００４４】
前記プレ蒸発器からの塔頂生成物は、少なくとも部分的に凝縮され、プロペンオキサイド、１重量％超過のメタノール及び２００ｗｐｐｍ超過のアセトアルデヒドを含む凝縮物を生成する。好ましくは、前記塔頂生成物は単に部分的に凝縮され、可能であればプロパンと混合された非凝縮プロペンは、圧縮器を通じて前記反応部分内の有効な圧力まで再圧縮され、前記反応へ再循環される。前記凝縮物内にまだ溶解されているプロペン及び可能であればプロパンは、好ましくはＣ３脱去器内の凝縮物から脱去される。好ましくは、前記脱去ガスは部分凝縮器へ再循環される。
【００４５】
最も好ましい具現例において、前記プレ蒸発器からの塔頂生成物は、１次凝縮器内で部分的に凝縮され、１次凝縮器からのガスストリームは、１次凝縮器の温度未満の温度に維持される２次凝縮器内で凝縮される。好ましくは、前記１次凝縮器内の温度は４０〜７０℃で維持され、前記２次凝縮器内の温度は２０〜３５℃で維持される。２段階の凝縮を用いることにより、回収が不可能な価値のあるプロペンオキサイドの量が顕著に減少し、冷却のためのエネルギーの消費が１段階の凝縮化に比べて減少する。前記２段階の凝縮を適用する時、両凝縮器の凝縮物はＣ３脱去器を通過し、プロペンオキサイドの沸点よりもさらに低い沸点を有する成分を除去し、これにより前記脱去器からのガスストリームは、２次凝縮器内で部分的に凝縮され、前記凝縮物はＣ３脱去器へ再循環される。
【００４６】
次いで、少なくとも部分的にプレ蒸発器からの塔頂生成物を凝縮し、任意でＣ３脱去器内でこれを脱去して得られた凝縮物を、前述した本発明による抽出蒸留を行って１００ｗｐｐｍ未満のメタノール及び１００ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含む精製されたプロペンオキサイドを得る。抽出蒸留塔の底からメタノール及び抽出溶媒を含む塔底生成物を得る。
【００４７】
前記抽出溶媒は、好ましくは、水、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、またはこれらの混合物から選択される。抽出溶媒としては水が特に好ましい。非置換のＮＨ２基を含む化合物は、好ましくは、ヒドラジン、ヒドラジン−水和物、メチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヒドラジン及びヒドロキシルアミンだけでなく、これらの塩、例えば、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンまたは硫酸ヒドロキシルアミンから選択される。ヒドラジンが特に好ましい。
【００４８】
最も好ましい具現例において、前記凝縮物は、Ｃ３脱去器内で脱去され、１５〜７５重量％のプロペンオキサイド、２５〜８５重量％のメタノール、０〜８重量％の水、２００ｗｐｐｍ超過のアセトアルデヒド、及び必須的には、０のプロペンまたはプロパンを含むＣ３脱去器からの塔底生成物を抽出溶媒として０．５〜５重量％のヒドラジンを含むヒドラジン水溶液を用いて、本発明に従って抽出蒸留する。１００ｗｐｐｍのメタノール及び１００ｗｐｐｍのアセトアルデヒドを含む精製プロペンオキサイドを蒸留塔の塔頂から除去する。
【００４９】
メタノール及び水を含むプレ蒸発器の塔底生成物の一部以上及び好ましくは全部をエポキシド化により再循環させる。好ましくは、前記プレ蒸発器の塔底生成物内に含まれた水の一部以上を、再循環ストリームがエポキシド化ステップに供給される前に除去する。
【００５０】
好ましくは、前記プレ蒸発器の塔底生成物を蒸留することにより、メタノールを含む塔頂生成物及び水、高い沸点の副産物及び未反応の過酸化水素を含む塔底生成物に分離する。前記蒸留ステップから得られた塔頂生成物の一部以上、好ましくは全部をプロペン酸化反応ステップへ再循環させる。前記蒸留ステップは、好ましくは加圧下で行われ、前記圧力は、メタノールを含む塔頂生成物の温度が、前記プレ蒸発器及びＣ３脱去器それぞれにおける底の温度よりもさらに高くなるように選択する。本発明の具現例において、前記蒸留段内の塔頂生成物の凝縮熱が、前記プレ蒸発器及び脱去器を加熱するのに用いられることができ、ワークアップ過程のエネルギー要求が顕著に減少する。
【００５１】
前記エポキシド化工程の好ましい具現例において、前記プレ蒸発器からの塔底生成物は、抽出蒸留からの塔底生成物と混合し、前記混合されたストリームにより触媒水素化反応ステップを行う。前記結果生成物の一部以上、好ましくは全部をエポキシド化ステップへ再循環させる。好ましくは、前記水素化生成物に含まれた水の一部以上を、再循環ストリームがエポキシド化ステップに供給される前に除去する。
【００５２】
最も好ましい具現例において、０．５〜５重量％のヒドラジンを含むヒドラジン水溶液が抽出溶媒として用いられ、前記プレ蒸発器からの底生成物を抽出蒸留からの塔底生成物と混合し、前記混合されたストリームにより触媒水素化ステップを行う。次いで、前記水素化されたストリームが、蒸留を通じて水及び高い沸点の副産物を含む塔底生成物及びメタノールを含む塔頂生成物に蒸留させる。前記塔頂生成物をプロペンエポキシド化反応ステップへ再循環させる。
【００５３】
前記触媒水素化反応は、好ましくは０．５〜３０ＭＰａの水素部分圧において不均一触媒の水素化反応として行われる。８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度、及び１〜２５ＭＰａの水素部分圧において前記水素化反応を行うことが特に好ましい。
【００５４】
適切な水素化反応触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選択された少なくとも１つの金属を含む支持触媒から選択される。または、前述された少なくとも１つにより任意でドーピングされたラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ）及びラネーコバルト（Ｒａｎｅｙ Ｃｏｂａｌｔ）の両者が用いられ得る。前記触媒支持体は、好ましくは活性炭素、及びＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選択された金属オキサイド類、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも２つ以上を含む混合オキサイド類及びこれらの混合物から選択される。 
前記水素化は、連続式またはバッチ式で、即ち懸濁化方法または固定層方法により行われる。散水層反応器を用いることが特に好ましい。ここで用いられる固定層触媒は、好ましくは０．５〜５ｍｍ、特に１〜３ｍｍの直径を有し、かつ１〜１０ｍｍの長さを有するペレットである。貴金属の含量は、通常の範囲、好ましくは０．５〜５重量％の範囲にある。
【００５５】
前記エポキシド化工程のさらなる具現例において、Ｃ３脱去器からの塔底生成物をアルカリ性水溶液と混合し、前記混合物を抽出蒸留塔に供給するに先立って、２０〜１００℃の温度において１〜２００分間反応させる。前記アルカリ性水溶液は、好ましくは０．１〜２重量％の水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液である。好ましくは前記水酸化ナトリウムの量は、Ｃ３脱去器の底内に含まれているギ酸メチルの量に対して水酸化ナトリウムのモル比が１．１〜４の範囲で示されるように選択される。
【００５６】
本発明の長所は、下記の実施例を通じて明白に理解できる。
【実施例】
【００５７】
実施例１：
５２.７重量％のプロペンオキサイド、４４.３重量％のメタノール、２.２重量％の水、１５００ｗｐｐｍのアセトアルデヒド及び４３０ｗｐｐｍのギ酸メチルを含む粗製プロペンオキサイドを連続式に操作される抽出蒸留を行った。前記抽出蒸留は、１．８バールの絶対圧力で操作される８０個の理論段の分離効率を有する構造充電を有する塔内で行われ、前記還流比２.１２４１ｇ／ｈの粗製プロペンオキサイドのステップ２０（底から計算する）に供給した。同時に、１．５重量％のヒドラジン水溶液２０７ｇ／ｈをステップ４０（底から計算する）に供給した。前記塔頂において９９．９２重量％のプロペンオキサイド、３６ｗｐｐｍのメタノール、７０ｗｐｐｍの水、２０ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒド及び３９０ｗｐｐｍのギ酸メチルを含む精製されたプロペンオキサイド６５８ｇ／ｈを回収した。
【００５８】
実施例２：
実施例１を下記点で異ならせて繰り返した: ５１．３重量％のプロペンオキサイド、４６.１重量％のメタノール、２.０重量％の水、１２００ｗｐｐｍのアセトアルデヒド及び２８０ｗｐｐｍのギ酸メチルを含む粗製プロペンオキサイド１３０１ｇ／ｈを、０．５重量％の水性水酸化ナトリウム８０ｇ／ｈと混合し、抽出塔に供給するに先だって、管型反応器内において６０℃の温度で３０分間反応させた。ヒドラジン水溶液を１００ｇ／ｈの減少した速度で供給した。前記塔頂において９９.９８重量％のプロペンオキサイド、３３ｗｐｐｍのメタノール、５０ｗｐｐｍの水、８ｗｐｐｍのアセトアルデヒド及び５２ｗｐｐｍのギ酸メチルを含む精製されたプロペンオキサイド６６６ｇ／ｈを回収した。