(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体と、スルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩と、Ｓｉ系化合物およびＴｉ系化合物ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎの塩化物、炭酸塩および硫酸塩よりなる群から選ばれた化合物からなる１種または２種以上の無機微粉末、およびガラス転移温度が４０℃〜８５℃の硬質共重合体とを含むことを特徴とするゴム質重合体含有材料。
【請求項２】
前記スルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩の含有量が、ゴム質重合体１００質量部に対し１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１記載のゴム質重合体含有材料。
【請求項３】
前記無機微粉末の含有量が、ゴム質重合体１００質量部に対し０．０５〜８質量部であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム質重合体含有材料。
【請求項４】
前記硬質共重合体の含有量が、ゴム質重合体１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のゴム質重合体含有材料。
【請求項５】
前記硬質共重合体が、２０万〜５００万の重量平均分子量を有する硬質共重合体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のゴム質重合体含有材料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ゴム質重合体ラテックスを乾燥機中で噴霧乾燥することによって得られるゴム質重合体含有材料の製造方法であって、
スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩を含むジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体ラテックスを連続して噴霧装置で噴霧している乾燥機内に、該噴霧装置とは独立した噴霧装置で４０℃〜８５℃のガラス転移温度を有する硬質共重合体のラテックスを連続的に噴霧すること、および、Ｓｉ系化合物およびＴｉ系化合物ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎの塩化物、炭酸塩および硫酸塩よりなる群から選ばれた化合物からなる１種または２種以上の無機微粉末を、前記ラテックスとは独立に、連続的に投入すること、を特徴とするゴム質重合体含有材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱可塑性樹脂の特性を改善するために配合する用途において有用なゴム質重合体含有材料およびこの製造方法ならびにこれを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来より、熱可塑性樹脂に耐衝撃性を付与する方法として、ゴム状弾性体を配合する方法が知られている。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れている樹脂であるため、広く各分野に用いられているが、耐衝撃性が低いという短所を改良するために数多くの研究が行われてきた。【０００３】  これまでに、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびポリアクリル酸アルキルエステルゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させたもの等の耐衝撃性改質樹脂を、ポリ塩化ビニル系樹脂に配合して、耐衝撃性を付与する方法が提案されている。【０００４】  一方、熱可塑性樹脂の成型に際して、加工性改良のために各種添加剤を使用する場合があるが、溶融挙動や流動挙動の改良のために（メタ）アクリレート系重合体を用いることができることが知られている。また、滑性調整のために、各種の滑剤を使用する場合があるが、滑剤の種類によっては、成型中にプレートアウトを生じ、成型物の外観の悪化が生じることがある。【０００５】  さらに、ゴム質重合体は粉体として製造されることがあるが、粉体の取り扱い性が問題となる場合がある。具体的には、貯蔵中に粉体が固まるブロッキング現象や、粉体の流動性の不足によるホッパーや輸送ラインの詰まりなどが生じる事例がある。粉体特性を改良するために、種々の方法が検討され、例えば、特許文献１では、ゴム質重合体、特定のビニル系重合体および滑剤からなる粉体組成物が提案されている。しかし、粉体特性の改良効果は、いまだ不十分な水準である。【０００６】［特許文献１］特許第３１３２０４０号公報【０００７】  また、特許文献２には、ガラス転移温度が−４０℃以上の重合体エマルジョン（固形分）１００重量部に対して、平均粒子径が５０μｍ以下の金属または金属化合物１〜３００重量部を混合した混合物を噴霧乾燥することを特徴とする、帯電防止剤、塗料、電磁波シールド剤等の用途に適した粉末粒子の製造方法が開示されている。さらに特許文献３には、ゴム含有グラフト共重合体粉末１００質量部と、脂肪酸により表面処理が施され、平均粒径が５．０μｍ以下、見掛け密度が０．３５ｇ／ｍｌ以下であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎよりなる群より選ばれた元素を含む無機微粉末０．０１〜５．０質量部とを含有することを特徴とする、樹脂の耐衝撃性の改良に有効なグラフト共重合体混合粉体であって粉体輸送時の閉塞、ブロッキング等を回避することのできるグラフト共重合体混合粉体が開示されている。【０００８】［特許文献２］特開平５−２９５１２３号公報
［特許文献３］特開２００２−２６５７４３号公報【０００９】  これまで、上記の各課題に対して、種々の改良方法が提案されてきたが、全ての課題に対して十分な水準の効果が得られるゴム質重合体含有材料は、見出されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  上記の状況に鑑み、本発明の目的は、熱可塑性樹脂の特性を改善するために配合する用途において有用な、ゴム質重合体含有材料およびこれを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体と、スルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩と、Ｓｉ系化合物およびＴｉ系化合物ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎの塩化物、炭酸塩および硫酸塩よりなる群から選ばれた化合物からなる１種または２種以上の無機微粉末、およびガラス転移温度が４０℃〜８５℃の硬質共重合体とを含むことを特徴とするゴム質重合体含有材料である。
【００１２】  上記本発明のゴム質重合体含有材料は、前記スルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩の含有量が、ゴム質重合体１００質量部に対し１〜１０質量部であることが好ましい。
さらに、上記本発明のゴム質重合体含有材料は、前記無機微粉末の含有量が、ゴム質重合体１００質量部に対し０．０５〜８質量部であることが好ましい。
さらに、上記本発明のゴム質重合体含有材料は、前記硬質共重合体の含有量が、ゴム質重合体１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることが好ましい。
さらに、上記本発明のゴム質重合体含有材料は、前記硬質共重合体が、２０万〜５００万の重量平均分子量を有する硬質共重合体であることが好ましい。【００１３】  また、本発明は、前記本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。【００１４】
また、本発明は、ゴム質重合体ラテックスを乾燥機中で噴霧乾燥することによって得られるゴム質重合体含有材料の製造方法であって、
スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩を含むジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体ラテックスを連続して噴霧装置で噴霧している乾燥機内に、該噴霧装置とは独立した噴霧装置で４０℃〜８５℃のガラス転移温度を有する硬質共重合体のラテックスを連続的に噴霧すること、および、
Ｓｉ系化合物およびＴｉ系化合物ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎの塩化物、炭酸塩および硫酸塩よりなる群から選ばれた化合物からなる１種または２種以上の無機微粉末を、前記ラテックスとは独立に、連続的に投入すること、を特徴とするゴム質重合体含有材料の製造方法である。
【００１５】  なお、本発明において、（メタ）アクリレートのような記載は、アクリレートまたはメタクリレートを表す。
【発明の効果】
【００１６】  本発明のゴム質重合体含有材料は、粉体特性が優れており、また熱可塑性樹脂の特性を改善するために配合する用途において有用である。また、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、成型時の滑性、熱安定性等が優れており、優れた表面外観および耐衝撃性を有し、各種成型品の製造に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるゴム質重合体は、ジエン系ゴムを主成分とする。【００１８】  ［ゴム質重合体］
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレンなどを挙げることができる。
好ましくは、ゴム重合に用いる単量体は、単量体全量を１００質量％とした場合、１，３−ブタジエン（Ｂｄと表すことがある）、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体を６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、残余が前記ジエン系単量体と共重合しうる一種または二種以上のビニル系単量体とからなる。【００１９】  ジエン系単量体と共重合しうるビニル系単量体としては、スチレン（Ｓｔと表すことがある）、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。また、これらのビニル系単量体は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。【００２０】  ジエン系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が通常用いられる。
本発明におけるジエン系ゴムの乳化重合においては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩といった公知の乳化剤、及び／又はスルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩から選ばれた乳化剤を使用することができる。これらの中では、スルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩を用いることが好ましい。【００２１】  スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩の具体例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸第一アルキルアルカリ金属塩や硫酸第二アルキルアルカリ金属塩等を挙げることができる。これらの乳化剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。前記乳化剤を使用することにより、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の成型時に、滑性が良好となり、またプレートアウトなどを生じることなく長期生産安定性を確保することができる。【００２２】  また、重合安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤の具体例としては、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などを挙げることができる。【００２３】  ジエン系ゴムの重合方法としては、一段または二段以上の多段重合法を採用することができる。多段重合の際は、重合に用いる単量体の一部を予め反応系内に仕込み、重合開始後、残りの単量体を一括もしくは分割して添加する方式または連続的に添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることにより、重合安定性が向上し、所望の粒径および粒径分布を有するジエン系ゴムラテックスを安定して調製することができる。【００２４】  ジエン系ゴムラテックスの平均粒子径は、一般的には、重量平均粒子径（ｄｗ）で５０〜４００ｎｍ、好ましくは７０〜３００ｎｍである。重量平均粒子径（ｄｗ）を５０ｎｍ以上とすると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が充分向上し、重量平均粒子径を４００ｎｍ以下とすると、表面外観が良好な成型品が得られ、また耐衝撃性とポリ塩化ビニル系樹脂に添加した場合の透明性とのバランスを両立できる。【００２５】  （ジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体の調製）
本発明におけるジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体は、このようなジエン系ゴムに、ビニル系単量体をグラフト共重合することにより調製することができる。【００２６】  例えば、前記ジエン系ゴムラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体、例えば一種または二種以上のメタクリル酸アルキルエステルと、所望の場合には、これと共重合可能なビニル系単量体とからなる単量体混合物を一段または二段以上の多段グラフト重合することによりゴム質重合体を調製することができる。【００２７】  グラフト重合は、三段グラフト重合とするのが好ましい。グラフト重合の第一段目にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を用いると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、またゴム質重合体含有材料と熱可塑性樹脂との相溶性が向上する。グラフト重合の第二段目に芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体を用いると、ゴム質重合体の流動性が向上するので好ましい。グラフト重合の第三段目に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を用いると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の表面の艶を向上させることができる。【００２８】  メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンならびにこれらのハロゲン置換体およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。【００２９】  ゴム質重合体のジエン系ゴム成分の含有量は、通常５０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５質量％である。ジエン系ゴム成分の含有量を５０質量％以上とすると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、ジエン系ゴム成分の含有量を９０質量％以下とすると、本発明のゴム質重合体含有材料の熱可塑性樹脂への分散性が向上し、熱可塑性樹脂が有する優れた特性を保持したまま耐衝撃性等の物性を向上させることができる。【００３０】  グラフト重合の方法としては、ゴム重合と同様に、通常乳化重合法が用いられる。本発明においては、ゴム重合の場合と同様に、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩といった公知の乳化剤および／または、スルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩から選ばれた乳化剤を用いることができる。これら乳化剤は、それぞれ一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、スルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩が好ましい。スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａと表すことがある）などのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳと表すことがある）などの硫酸第一アルキルアルカリ金属塩や硫酸第二アルキルアルカリ金属塩等を挙げることができる。【００３１】  また、重合安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤の具体例としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等を挙げることができる。これら乳化剤または乳化分散剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。【００３２】  スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩は、最終的に得られるゴム質重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜８質量部含有されるように、ジエン系ゴムの重合時、もしくはジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体の調製時の使用量を決定する。
なお、スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩は、前述した如く、ジエン系ゴムの重合時、ジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体の調製時にすることができ、場合によってはこれら両方で使用してもよいが、ジエン系ゴムの重合時に、スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩の添加量が所定量となるように添加しておくことが好ましい。
乳化剤の使用量は、１質量部以上とすると重合中に凝集物が生成することがなく、また本発明のゴム質重合体含有材料の粉体特性が向上し、さらに本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の成型時に滑性が良好になり十分な長期成型安定性を有するものとすることができ、金型からの離型性も向上する。一方、乳化剤の使用量を１０質量部以下とすると重合中の泡立ちがなく、これにより生産性が向上し、表面外観が良好な成型品が得られるので好ましい。【００３３】  本発明のゴム質重合体含有材料に用いる無機微粉末としては、Ｓｉ系化合物およびＴｉ系化合物ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎの塩化物、炭酸塩および硫酸塩よりなる群から選ばれた化合物からなる無機微粉末を用いる。
Ｓｉ系化合物の例としては、例えば、二酸化珪素、けいそう土等を、Ｔｉ系化合物の例としては、酸化チタンなどを挙げることができる。また、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎの塩化物、炭酸塩および硫酸塩の例としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、メタ珪酸カルシウムなどを用いることができる。
これらの化合物は天然物であっても合成物であってもよい。無機微粉末は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、二酸化珪素およびカルシウム塩が好ましい。二酸化珪素としては特に制限されないが、疎水性シリカ、親水性シリカなどあらゆる種類の二酸化珪素を使用することができる。カルシウム塩としては特に制限されないが、その中でも炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは安価であり、大幅にコストを高めることなく、効果的にゴム質重合体含有材料の粉体特性の改良を行うことができる。【００３４】  これらの無機微粉末は、ゴム質重合体１００質量部に対し、０．０５〜８．０質量部混合するのが好ましい。０．０５質量部以上とすると、粉体特性の改良効果が十分となり、８．０質量部以下とすると本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の成型品の表面外観などの物性が向上する。【００３５】  本発明のゴム質重合体含有材料に使用する硬質共重合体は、ガラス転移温度が４０〜８５℃の硬質共重合体である。ガラス転移温度が８５℃以下の硬質共重合体を含む構成とすることにより、ゴム質重合体含有材料の粉体特性を改良することができる。硬質共重合体を、ガラス転移温度が８５℃以下のものとすると、ゴム質重合体含有材料の粉体特性が優れたものとなり、微粉が発生することもない。また、本発明で用いる硬質共重合体は、ガラス転移温度が４０℃以上であるものを用いる。硬質共重合体を、ガラス転移温度が４０℃以上のものとすると、ゴム質重合体含有材料の粉体特性が向上する。また、硬質共重合体の重量平均分子量（Ｍｗと表すことがある）は通常、２００，０００〜５，０００，０００とするのが好ましい、Ｍｗを２００，０００以上とすると、十分な粉体特性改良効果が得られ、５，０００，０００以下とすると成型品にフィッシュアイが生じない。【００３６】  本発明における硬質共重合体のガラス転移温度は、硬質共重合体の合成に使用する各単量体の単独重合体のガラス転移温度と硬質共重合体における各単量体単位の重量分率からＦｏｘの式などの計算式を用いて算出してもよいし、各種測定装置を使用して測定してもよい。【００３７】  本発明のゴム質重合体含有材料の製造に用いることのできる硬質共重合体の量は、ゴム質重合体を１００質量部とした場合、０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。硬質共重合体の量を１０質量部以下とすると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、硬質共重合体の量を０．５質量部以上とするとゴム質重合体含有材料の粉体特性が向上し好ましい。硬質共重合体の量は、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。【００３８】  本発明に用いる硬質共重合体の製造方法は、特に制限されるものではないが、通常、乳化重合で製造され、重合時における単量体、重合開始剤、乳化剤の添加は、一括添加、連続添加、分割添加、多段階添加等で行うことができる。また、これらの組み合わせにより添加してもよい。【００３９】  硬質共重合体の乳化重合においては、通常の乳化重合に使用できる単量体を用いることができる。例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体等を挙げることができる。【００４０】  芳香族ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。これらのなかでは、特にスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。【００４１】  シアン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらのシアン化ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。【００４２】  エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸が挙げられる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。【００４３】  不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。【００４４】  ハロゲン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。これらのハロゲン化ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。【００４５】  マレイミド系単量体としては、特に制限はないが、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド系単量体は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、他の単量体の一種または二種以上と組み合わせて使用してもよい。【００４６】  さらに、上記の単量体以外に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン等の乳化重合可能な単量体を使用することもできる。【００４７】  また、必要に応じて、上述した成分以外に、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタク��レート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤、メルカプタン類といった連鎖移動剤を併用してもよい。【００４８】  重合開始剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸塩、ジイソピロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどの有機過酸化物を一成分とするレドックス系開始剤を使用することができる。【００４９】  乳化剤としては、特に制限されないが、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸のアルカリ金属塩の、それぞれ一種をまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。【００５０】
本発明のゴム質重合体含有材料の製造方法は、スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩を含むジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体ラテックスを連続して噴霧装置で噴霧している乾燥機内に、この噴霧装置とは独立した噴霧装置で４０℃〜８５℃のガラス転移温度を有する硬質共重合体のラテックスを連続的に噴霧して、および、Ｓｉ系化合物およびＴｉ系化合物ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎの塩化物、炭酸塩および硫酸塩よりなる群から選ばれた化合物からなる１種または２種以上の無機微粉末を、前記ラテックスとは独立に、連続的に投入することにより、ゴム質重合体含有材料を得るものである。また、本発明の製造方法においては、上記硬質共重合体ラテックスの噴霧と無機微粉末の投入とを同時に行う構成とすることが好ましい。
【００５１】  本発明における噴霧乾燥は、乾燥ガス（熱風）中に重合後のラテックスを噴霧（微細化）して乾燥粉末として回収する方法であり、乾燥機形状、噴霧装置などは公知の噴霧乾燥機、噴霧装置を使用することができる。また、噴霧乾燥機の容量も特に制限がなく、小試験的な小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでいずれの容量の乾燥機も使用することができる。【００５２】  ゴム質重合体ラテックスを噴霧する装置は、乾燥機上部に１個以上設置され、噴霧方式は回転円盤式、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などいずれの方式でもよい。【００５３】  硬質共重合体ラテックスは、上記ゴム質重合体ラテックスとは独立した噴霧装置を用いて噴霧される。硬質共重合体ラテックスを噴霧する装置は、乾燥機上部または側壁に１個以上設置され、噴霧方式は、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などのノズル方式が好ましい。【００５４】  また、本発明においては、乾燥機内に無機微粉末をラテックスとは独立に連続的に投入する以外は、重合体混合粉末と無機微粉末を混合する方法については特に制限されない。乾燥機内で混合することで、乾燥機内などの各工程で粉末の付着をより効果的に防止でき、粉体特性もさらに向上させることができる。無機微粉末を乾燥機内に連続的に投入する方法としては、乾燥機天井部、側面部から各種のパウダーフィーダーにより乾燥機内に直接に投入してもよいし、乾燥機内を負圧にして吸い込ませてもよい。【００５５】  本発明においては、噴霧乾燥した乾燥粉末を乾燥ガスから分離、回収する装置を有していることが好ましい。乾燥ガスから乾燥粉末を回収する方法は特に制限されない。一般的には、遠心方式によるサイクロンや濾過方式によるバグフィルターなどが好ましい。【００５６】  ［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合して得る。本発明のゴム質重合体含有材料は、粉体、顆粒またはペレット状であってもよい。本発明のゴム質重合体含有材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜８０質量部配合することが好ましく、０．２〜５０質量部を配合するのがより好ましい。ゴム質重合体含有材料の配合量を０．１質量部以上とすると本発明の熱可塑性樹脂組成物の成型物の耐衝撃性が高くなり、８０質量部以下とすると本発明の熱可塑性樹脂組成物の成型物の外観が良好となりまたコストを低減することができ好ましい。【００５７】  本発明における熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣと表すことがある）、ポリ塩素化塩化ビニル（ＣＰＶＣと表すことがある）等のポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂と表すことがある）、ポリプロピレン（ＰＰと表すことがある）、ポリエチレン（ＰＥと表すことがある）等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳと表すことがある）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳと表すことがある）、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳと表すことがある）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮと表すことがある）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡと表すことがある）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳと表すことがある）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳと表すことがある）、アクリロニトリル−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡと表すことがある）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳと表すことがある）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂と表すことがある）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡと表すことがある）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂と表すことがある）、ポリカーボネート（ＰＣと表すことがある）等のポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂と表すことがある）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂と表すことがある）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと表すことがある）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴと表すことがある）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂と表すことがある）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂と表すことがある）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂と表すことがある）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂と表すことがある）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂と表すことがある）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂と表すことがある）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂と表すことがある）等のエンジニアリングプラスチックス、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥと表すことがある）が挙げられる。これらは、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。【００５８】  本発明のゴム質重合体含有材料の添加による耐衝撃性の改善効果が顕著であるところから、上記熱可塑��樹脂として、ＰＶＣ系樹脂が好ましく用いられる。本発明におけるＰＶＣ系樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂、または７０質量％以上の塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体３０質量％未満との共重合体が挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。【００５９】  本発明のゴム質重合体含有材料と、熱可塑性樹脂との混合は、特に限定されず、公知の混合方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂の混練に通常使用される混練機によって行うことができる。具体的には、例えば、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、押出機等を用いて行うことができる。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強材、充填剤、難燃剤等の各種の添加剤を配合することができる。【００６０】  本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを成型することにより、耐衝撃性、表面外観などの物性が改良された成型物を得ることができる。成型方法は、特に限定されず、例えば、公知の成型方法のなかから本発明の熱可塑性樹脂組成物に適した方法を選択すればよい。例えば、押出機、射出成型機、ブロー成型機、インフレーション成型機等の各種成型機を用いて成型する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】  以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例においては、特記しないかぎり、「部」は「質量部」を表す。また、本実施例においては、ゴム質重合体含有材料を配合して熱可塑性樹脂組成物からなるサンプル試験片を作製するために、以下の熱可塑性樹脂を用いた。
ＰＶＣ：信越化学（株）製、ＴＫ−７００（商品名）
ＰＣ  ：日本ジーイープラスチック（株）製、レキサン１４１（商品名）
ＰＢＴ：三菱レイヨン（株）製、タフペットＮ１０００（商品名）
ＡＢＳ：宇部サイコン（株）製、ＵＸ０５０（商品名）
ＡＳ  ：宇部サイコン（株）製、ＳＲ０５Ｂ（商品名）【００６２】  また、各実施例、比較例での諸物性の測定は次の方法による。
（１）重量平均粒子径（ｄｗ）
キャピラリー式粒度分布計（米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計；商品名）を用い、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件、すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保ち、蒸留水で濃度約３％となるよう希釈したラテックス試料０．１ｍｌを試料として測定した。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。【００６３】  （２）ガラス転移温度
共重合体の組成より、下記Ｆｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１，１２３（１９５６））にて計算した。
１／Ｔｇ＝（ｗ１／Ｔｇ１）＋（ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（ｗｎ／Ｔｇｎ）
上記式において、Ｔｇは、共重合体のガラス転移温度（Ｋ）を、Ｔｇ１〜Ｔｇｎは共重合体を構成する各単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を、ｎは、共重合体を構成する単量体種の数を、ｗ１〜ｗｎは、共重合体を構成する各単量体の共重合体における重量分率を表す。
なお、本発明においては、ポリメチルメタクリレートのＴｇとして３７８Ｋ、ポリブチルアクリレートのＴｇとして２１９Ｋ、ポリブチルメタクリレートのＴｇとして２９３Ｋの値を用い、共重合体を構成する各単量体の重量分率として、各単量体の仕込み組成（重量分率）を用いてガラス転移温度を求めた。【００６４】  （３）重量平均分子量
ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＧＰＣ−８０２０；商品名）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製；商品名）６．０ｍｍφ×１５０ｍｍを二本使用し、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃に保った状態で、ＴＨＦで濃度約２．４ｍｇ／ｍｌとなるよう希釈した試料１０μｌを注入して測定した。【００６５】  （４）粉体特性
（４−１）粉体流動性
ＪＩＳ  Ｋ  ６７４１に記載の嵩比重測定装置にゴム質重合体含有材料の粉体５０ｇを入れ、１０秒当たりに粉体が落下する質量を測定した（単位はｇ／１０秒）。この数値が大きいほど粉体流動性が良好である。
（４−２）耐ブロッキング性
円筒容器にゴム質重合体含有材料の粉体を２０ｇ入れ、５０℃で１７．５ｋＰａの圧力下で６時間静置した。得られたブロックを１２メッシュのふるい上に載せ、ミクロ型電磁振動ふるい機（筒井理化製）で振動を与え、ブロックが６０％破砕する時間を測定した。この時間が短いほど、耐ブロッキング性が良好である。【００６６】  （５）アイゾット衝撃強さ
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルの場合は、６インチロールにて、１８５℃でゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物を３分間溶融混練後、４．９ＭＰａ、１８５℃でプレス成型して、サンプル試験片を得た。
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル以外の場合は、ゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物を３０ｍｍ二軸押出機にて２６０℃でペレット化し、その後９０℃でペレットを１２時間乾燥し、成型温度２６０℃で射出成型してサンプル試験片を得た。アイゾット衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した。【００６７】  （６）スティッキング時間
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルの場合における、加工時における滑性維持性の指標として、本試験を実施した。６インチロールにて、１９５℃でゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物を溶融混練し、１分間隔でロールからの剥れやすさを確認し、ロールから剥れなくなるまでの時間を評価した。この時間が長いほど、滑性が良好である。【００６８】  （７）押出し時のトルク
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル以外の場合における、加工時における滑性の指標として、本試験を実施した。ゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物を３０ｍｍ二軸押出機にて２６０℃でペレット化する際の、トルクを測定した。このトルク値が小さいほど、滑性が良好である。【００６９】  （８）成型品熱安定性
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルの場合は、６インチロールにて、１８５℃でゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物を溶融混練（３分間および１０分間）し、得られたサンプルのＹＩを比較し、ＹＩの差が１０以下であればＡ、１０を越え１５以下であればＢ、１５を越えればＣとした。
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル以外の場合は、ゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物を３０ｍｍ二軸押出機にて２６０℃でペレット化し、この操作を三回繰り返した。その後９０℃でペレットを１２時間乾燥し、成型温度２６０℃で射出成型してサンプル試験片を得た。このサンプルとアイゾット衝撃強さ試験用試験片とのＹＩを比較し、ＹＩの差が５以下であればＡ、５を越えて１０以下であればＢ、１０を越えればＣとした。【００７０】（９）成型品表面外観
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルの場合は、ゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物から、スクリュー径３０ｍｍの一軸押出機により、樹脂温度１９０℃で厚さ０．２ｍｍのシートを成型し、このシートの表面の艶、フィッシュアイ等の表面外観を、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの六段階で目視評価した。基準を以下に示した。また、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル以外の場合は、アイゾット衝撃試験用の試験片について、その表面外観を上記と同様にして評価した。なお、Ｃ以上を合格とした。
Ａ；成型品表面に艶があり、フィッシュアイやフローマークなどの表面外観異常がほとんど認められない。
Ｂ；成型品表面に艶があり、ごく少数のフィッシュアイが認められるが、他の表面外観異常がほとんど認められない。
Ｃ；成型品表面に艶があり、少数のフィッシュアイが認められるが、他の表面外観異常がほとんど認められない。
Ｄ；成型品表面の艶が低下し、少数のフィッシュアイが認められる。
Ｅ；成型品表面の艶が低下し、やや多めのフィッシュアイが認められる。
Ｆ；成型品表面の艶が非常に低下し、多数のフィッシュアイが認められる。【００７１】  （製造例１）硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスの製造
攪拌装置付き反応装置に、脱イオン水２５０質量部、アルケニルコハク酸カリウム１．０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡと表すことがある）６８質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡと表すことがある）３０質量部、ブチルアクリレート（ＢＡと表すことがある）２質量部を仕込み、攪拌を開始し、５０℃に昇温した。ついで、脱イオン水３０質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部の混合物を反応装置内に添加して重合を開始し、５時間保持して、硬質共重合体（Ｐ−１）のラテックスを得た。硬質共重合体（Ｐ−１）の重量平均分子量は２４０万、ガラス転移温度は７０℃であった。得られた結果を纏めて表１に示した。【００７２】  （製造例２）硬質共重合体（Ｐ−２）ラテックスの製造
メチルメタクリレート９２．５質量部、ブチルアクリレート７．５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．００１質量部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、硬質共重合体（Ｐ−２）のラテックスを得た。硬質共重合体（Ｐ−２）の重量平均分子量は２４０万、ガラス転移温度は８５℃であった。得られた結果を纏めて表１に示した。【００７３】  （製造例３）硬質共重合体（Ｐ−３）ラテックスの製造
メチルメタクリレート６８質量部、ブチルメタクリレート６質量部、ブチルアクリレート２６質量部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、硬質共重合体（Ｐ−３）のラテックスを得た。硬質共重合体（Ｐ−３）の重量平均分子量は２４０万、ガラス転移温度は４０℃であった。得られた結果を纏めて表１に示した。【００７４】  （製造例４）硬質共重合体（Ｐ−４）ラテックスの製造
メチルメタクリレート８６質量部、ブチルアクリレート１４質量部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、硬質共重合体（Ｐ−４）のラテックスを得た。硬質共重合体（Ｐ−４）の重量平均分子量は５００万、ガラス転移温度は７０℃であった。得られた結果を纏めて表１に示した。【００７５】  （製造例５）硬質共重合体（Ｐ−５）ラテックスの製造
メチルメタクリレート６８質量部、ブチルメタクリレート３０質量部、ブチルアクリレート２質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．０７質量部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、硬質共重合体（Ｐ−５）のラテックスを得た。硬質共重合体（Ｐ−５）の重量平均分子量は２０万、ガラス転移温度は７０℃であった。得られた結果を纏めて表１に示した。【００７６】  （製造例６）硬質共重合体（Ｐ−６）ラテックスの製造
メチルメタクリレート９８質量部、ブチルアクリレート２質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．００１質量部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、硬質共重合体（Ｐ−６）のラテックスを得た。硬質共重合体（Ｐ−６）の重量平均分子量は２４０万、ガラス転移温度は１００℃であった。得られた結果を纏めて表１に示した。【００７７】  （製造例７）硬質共重合体（Ｐ−７）ラテックスの製造
メチルメタクリレート６０質量部、ブチルアクリレート４０質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．００１質量部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、硬質共重合体（Ｐ−７）のラテックスを得た。硬質共重合体（Ｐ−７）の重量平均分子量は２４０万、ガラス転移温度は２０℃であった。得られた結果を纏めて表１に示した。【００７８】
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【００７９】
［参考例１］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１）の製造
（ジエン系ゴム重合体の調製）
第一単量体として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったときレドックス系開始剤を反応機内に添加し、反応を開始し、さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体
１，３−ブタジエン ２３．４質量部
スチレン ６．６質量部
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド ０．１質量部
ピロリン酸ナトリウム ０．５質量部
ラウリル硫酸ナトリウム ０．１質量部
（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）
脱イオン水 ７０ 質量部
レドックス系開始剤
硫酸第一鉄 ０．０００３質量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００９質量部
ロンガリット ０．３質量部
脱イオン水 ５ 質量部
重合開始から２時間後に下記の開始剤を反応機内に添加し、その直後より下記の第二単量体、乳化剤、脱イオン水を２時間に渡り連続滴下した。
開始剤
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド ０．２質量部
第二単量体
１，３−ブタジエン ５４．６質量部
スチレン １５．４質量部
乳化剤、脱イオン水
ラウリル硫酸ナトリウム １．９質量部
（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）
脱イオン水 ７５ 質量部
重合開始から１５時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体のラテックスの重量平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００８０】  （ジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体ラテックスの調製）
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として７０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）０．６質量部、ロンガリット０．６質量部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート７．５質量部、エチルアクリレート１．５質量部及びクメンヒドロペルオキシドを上記単量体混合物を１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後１時間保持した。その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１５質量部及びクメンヒドロペルオキシドをスチレンを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後３時間保持した。
しかる後に、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート６質量部およびクメンヒドロペルオキシドをメチルメタクリレートを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を０．５時間かけて滴下した後１時間保持してから重合を終了してジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５質量部を添加した。【００８１】  （ジエン系ゴム質重合体を含むゴム質重合体含有材料の調製）
上記ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスの固形分１００質量部に対し、製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスの固形分が２質量部の割合となるように、製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスを圧力ノズルから、上記ゴム質重合体ラテックスを硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスとは別の加圧２流体ノズルから同時に、各々、スプレードライヤー内に噴霧してゴム質重合体含有材料（Ｂ−１）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。【００８２】
［参考例２］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−２）の製造
ジエン系ゴム質重合体を含むゴム質重合体含有材料の調製において、製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスに代えて製造例２の硬質共重合体（Ｐ−２）ラテックスとした以外は実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｂ−２）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００８３】
［参考例３］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−３）の製造
ジエン系ゴム質重合体を含むゴム質重合体含有材料の調製において、製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスに代えて製造例３の硬質共重合体（Ｐ−３）ラテックスとした以外は実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｂ−３）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００８４】
［参考例４］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−４）の製造
ジエン系ゴム質重合体を含むゴム質重合体含有材料の調製において、製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスに代えて製造例４の硬質共重合体（Ｐ−４）ラテックスとした以外は、実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｂ−４）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００８５】
［参考例５］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−５）の製造
ジエン系ゴム質重合体を含むゴム質重合体含有材料の調製において、製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスに代えて製造例５の硬質共重合体（Ｐ−５）ラテックスとした以外は、実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｂ−５）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００８６】
［参考例６］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−６）の製造
硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスの固形分が０．５質量部の割合となるように、硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスを噴霧した以外は、実施例１と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−６）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００８７】
［参考例７］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−７）の製造
硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスの固形分が５質量部の割合となるように、硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスを噴霧した以外は、実施例１と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−７）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００８８】
［参考例８］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−８）の製造
硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスの固形分が１０質量部の割合となるように、硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスを噴霧した以外は、実施例１と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−８）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００８９】
［参考例９］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−９）の製造
ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスに代えて、ジエン系ゴム質重合体の調製において、第一単量体における１，３−ブタジエンの使用量２３．４質量部に代えて３０．０質量部とし、スチレンの使用量６．６質量部に代えて０質量部とし、第二単量体における１，３−ブタジエンの使用量５４．６質量部に代えて７０．０質量部とし、スチレンの使用量１５．４質量部に代えて０質量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｂ−９）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
なお、ブタジエンゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【００９０】
［参考例１０］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１０）の製造
ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスの固形分１００質量部に対し、アエロジルＲ９７２（アエロジルと表すことがある）（日本アエロジル（株）製；商品名）を０．３質量部の割合となるように、アエロジルを自動計量しエジェクターに吸引させ、気流が流れている配管に導入し、その気流にのせてスプレードライヤーに導入し、上記ゴム質重合体ラテックスは加圧２流体ノズルから同時に、各々、スプレードライヤーに導入・噴霧した以外は実施例１と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−１０）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００９１】
［参考例１１］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１１）の製造
第二単量体を連続滴下する際に用いるラウリル硫酸ナトリウム量１．９質量部に代えてこの量を１．３３質量部とし、ジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体を調製する際に使用するラウリル硫酸ナトリウムの量０．６質量部に代えてこの量を０質量部とした以外は実施例１０と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１１）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００９２】
［参考例１２］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１２）の製造
ジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体を調製する際に使用するラウリル硫酸ナトリウムの量０．６質量部に代えてこの量を３．６質量部とした以外は実施例１０と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−１２）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００９３】
［参考例１３］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１３）の製造
ジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体を調製する際に使用するラウリル硫酸ナトリウムの量０．６質量部に代えてこの量を８．６質量部とした以外は実施例１０と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−１３）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００９４】
［参考例１４］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１４）の製造
ラウリル硫酸ナトリウムに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、ネオペレックスＦ２５；商品名）を使用した以外は実施例１０と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−１４）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００９５】
［参考例１５］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１５）の製造
ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスに代えて、ジエン系ゴム質重合体の調製において、第一単量体における１，３−ブタジエンの使用量２３．４質量部に代えて３０．０質量部とし、スチレンの使用量６．６質量部に代えて０質量部とし、第二単量体における１，３−ブタジエンの使用量５４．６質量部に代えて７０．０質量部とし、スチレンの使用量１５．４質量部に代えて０質量部とした以外は実施例１０と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−１５）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
なお、ブタジエンゴム重合体ラテックスの重量平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【００９６】
［参考例１６］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１６）の製造
ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスの固形分１００質量部に対し、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製；商品名）０．３質量部の導入に代えて０．０５質量部の導入とした以外は実施例１０と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−１６）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００９７】
［参考例１７］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１７）の製造
ゴム質重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製；商品名）０．３質量部の導入に代えて０．８質量部の導入とした以外、他は実施例１０と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−１７）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００９８】
［参考例１８］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１８）の製造
ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスの固形分１００質量部に対し、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製；商品名）０．３質量部の導入に代えて、炭酸カルシウム（炭カルと略記することがある）０．５質量部の導入とした以外は実施例１０と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−１８）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。
【００９９】  ［実施例１９］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１９）の製造
ジエン系ゴム質重合体を含むゴム質重合体含有材料の調製において、さらに、ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスの固形分１００質量部に対し、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製；商品名）を０．３質量部の割合で実施例１０と同様にしてスプレードライヤーに導入した以外は実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｂ−１９）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。【０１００】  ［実施例２０］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−２０）の製造
ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスの固形分１００質量部に対し、アエロジル（日本アエロジル（株）製；商品名）０．３質量部に代えて０．８質量部の割合となるように導入し、製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスの固形分２質量部に代えて０．５質量部の割合となるように噴霧した以外は実施例１９と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−２０）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。【０１０１】  ［実施例２１］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−２１）の製造
ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスの固形分１００質量部に対し、アエロジル（日本アエロジル（株）製；商品名）０．３質量部に代えて０．０５質量部の割合となるように導入し、製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスの固形分２質量部に代えて１０質量部の割合となるように噴霧した以外は、実施例１９と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−２１）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。【０１０２】  ［実施例２２］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−２２）の製造
ジエン系ゴム質重合体を含むゴム質重合体含有材料の調製において、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製；商品名）を０．３質量部の割合で導入したのに代えて、炭酸カルシウムを０．５質量部の割合で導入した以外は、実施例１９と同様にしてゴム質重合体含有材料（Ｂ−２２）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。【０１０３】  ［実施例２３］ゴム質重合体含有材料（Ｂ−２３）の製造
ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスに代えて、ジエン系ゴム質重合体の調製において、第一単量体における１，３−ブタジエンの使用量２３．４質量部に代えて３０．０質量部とし、スチレンの使用量６．６質量部に代えて０質量部とし、第二単量体における１，３−ブタジエンの使用量５４．６質量部に代えて７０．０質量部とし、スチレンの使用量１５．４質量部に代えて０質量部とした以外は、実施例１９と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｂ−２３）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−１に示した。【０１０４】  （比較例１）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−１）の製造
製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−１）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−２に示した。【０１０５】  （比較例２）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−２）の製造
アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製；商品名）に代えて、ニッケル金属粉（金属Ｎｉと表すことがある）とした以外は、実施例１０と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−２）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−２に示した。【０１０６】  （比較例３）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−３）の製造
硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスに代えて硬質共重合体（Ｐ−６）ラテックスとした以外は、実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−３）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−２に示した。【０１０７】  （比較例４）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−４）の製造
硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスに代えて硬質共重合体（Ｐ−７）ラテックスとした以外は、実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−４）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−２に示した。【０１０８】  （比較例５）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−５）の製造
アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製；商品名）に代えて、ニッケル金属粉とした以外は、実施例１９と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−５）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−２に示した。【０１０９】  （比較例６）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−６）の製造
製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）ラテックスに代えて、製造例６の硬質共重合体（Ｐ−６）ラテックスとした以外は、実施例１９と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−６）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−２に示した。【０１１０】  （比較例７）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−７）の製造
製造例１の硬質共重合体（Ｐ−１）に代えて、製造例７の硬質共重合体（Ｐ−７）ラテックスとした以外は、実施例１９と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−７）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−２に示した。【０１１１】  （比較例８）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−８）の製造
ジエン系ゴム重合体の調製およびジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体ラテックスの調製において、ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）に代えてオレイン酸カリウム（ＯＡＫと表すことがある）（花王（株）製、ＯＳソープ；商品名）とした以外は、実施例１０と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−８）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−２に示した。【０１１２】  （比較例９）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−９）の製造
ジエン系ゴム重合体の調製およびジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体ラテックスの調製において、ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）に代えてオレイン酸カリウム（花王（株）製、ＯＳソープ；商品名）とした以外は、実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−９）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−２に示した。【０１１３】  （比較例１０）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−１０）の製造
ジエン系ゴム重合体の調製およびジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体ラテックスの調製において、ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）に代えてオレイン酸カリウム（花王（株）製、ＯＳソープ；商品名）とした以外は、実施例１９と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−１０）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を纏めて表２−２に示した。【０１１４】
［参考例２４〜４９、実施例５０〜５８、比較例１１〜２４］
前記熱可塑性樹脂および上記参考例、実施例および比較例で得たゴム質重合体含有材料を用い、上記アイゾット衝撃強さ、スティッキング時間、押出しトルク、成型品熱安定性および成型品表面外観の評価に関する項において説明した方法に基づき、熱可塑性樹脂組成物を調製し試験片を作製し評価した。得られた結果を表３−１および表３−２に示した。
【０１１５】
【表２−１】
0004739956.tif 000003
【０１１６】
0004739956.tif 000004
0004739956.tif 000005
【０１１７】
【表３−１】
0004739956.tif 000006
【０１１８】
【表３−２】
0004739956.tif 000007
【０１１９】
表２−１および表２−２に示したように、実施例のゴム質重合体含有材料は、粉体流動性および耐ブロッキング性とも、比較例のゴム質重合体含有材料に比較して優れている。また、無機微粉末と硬質共重合体とを用いた実施例のゴム質重合体含有材料は、ニッケル金属粉を用いた比較例や、硬質共重合体を用いず無機微粉末のみを用いたものに比べ、粉体特性が優れている。
また、表３−１および表３−２に示したように、実施例の熱可塑性樹脂組成物からなる試験片は、いずれも、参考例や比較例の熱可塑性樹脂組成物からなる試験片よりもアイゾット衝撃強さが大きく耐衝撃性に優れている。また、実施例の熱可塑性樹脂組成物は、参考例や比較例の熱可塑性樹脂組成物に比較してスティッキング時間が長く、トルクも小さく、滑性に優れており、かつ、成型時の熱安定性にも優れ、得られた成型品の表面外観も優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】  本発明のゴム質重合体含有材料は、粉体特性が優れており、また熱可塑性樹脂の特性を改善するために配合され、これにより得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成型時の滑性、熱安定性等が優れており、優れた表面外観および耐衝撃性を有し、各種成型品の製造に用いられる。