(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体であり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布が以下の式（５）、（６）及び（７）を満たすことを特徴とする着色剤分散体。
式（５）  ０．１０＜ Ｄｖ50 ＜ ０．３０
式（６）  １．０ ＜（Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）＜ １．３
式（７）  ０．００ ≦ Ｐｖ ＜ ２
（ただし、Ｄｖ50は着色剤粒子の体積累積分布５０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ10は着色剤粒子の体積累積分布１０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ90は着色剤粒子の体積累積分布９０％径（μｍ）を表し、Ｐｖは着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）を表し、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
【請求項２】
前記着色剤粒子がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２に分類される顔料であることを特徴とする請求項１に記載の着色剤分散体。
【請求項３】
少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体の製造方法であって、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられる着色剤分散体の供給口と、ステータの他端に設けられる着色剤分散体の排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給された着色剤分散体を攪拌混合するロータと、排出口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアと着色剤分散体に分離して、着色剤分散体を排出口より排出させるインペラタイプのセパレータとよりなり、かつセパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口と通ずる中空な排出路とした湿式ミルを用い、前記メディアの直径Ｄｍが１００μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色剤分散体の製造方法。
【請求項４】
前記着色剤分散体を前記湿式ミルの供給口に供給する際に、以下の式（２１）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の着色剤分散体の製造方法。
式（２１） １０≦Ｖ／Ｍ≦２００
（ただし、Ｖは着色剤分散体の供給速度（リットル／ｈｒ）を表し、Ｍは湿式ミルのステータの有効内容積（リットル）を表す）
【請求項５】
前記メディアの直径Ｄｍが１０〜９０μｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載の着色剤分散体の製造方法。
【請求項６】
前記メディアの材質がＺｒＯ２であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の着色剤分散体の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の請求項１又は２に記載の着色剤分散体と、凝集剤と、を混合添加して凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱して前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成する融合工程と、
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成用の着色剤分散体に関し、好適には電子写真法又は静電印刷法における、精密に粒径が制御され分散されることにより着色力や透明性が良好なトナー用の着色剤分散体、その製造方法およびそれを用いるトナーの製造方法に関するものでる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、特許文献１及び特許文献２に種々の方法が記載されている。一般には光導電性物質を利用した感光体上を一様に帯電させ、像露光等の手段によって電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像する事によって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
トナーを製造するにあたっては、樹脂、着色剤等のトナー用原材料の混合、混練、粉砕、分級、外添、篩分けの各工程を経て行う、いわゆる粉砕法が従来広く行われている一方で、高機能化、高画質化の要求に答え、水系媒体中でトナー粒子を形成させる、いわゆる重合法トナーも提案されてきている。該重合法トナーとしては、特許文献１では懸濁重合法が、特許文献２では乳化重合凝集法がそれぞれ提案されている。いずれにおいても、着色剤粒子は湿式分散媒中に分散されるが、懸濁重合法ではモノマー層に着色剤粒子が分散されて重合されること（従って、着色剤分散の媒体はモノマー）により、また乳化重合凝集法では重合体一次粒子の水系分散体と着色剤の水系分散体（従って、着色剤分散の媒体は水）とが凝集・融着工程を経ることにより、それぞれ樹脂着色微粒子が形成される。
【特許文献１】特開平０９−２６５２０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８２１号公報
【０００４】
重合法トナーにおいては、着色剤粒子の分散状態が、最終的に得られるトナー粒子の性能に大きく影響する。すなわち、着色剤粒子の分散粒子径の大小がトナーの透明性や着色性を左右するから、トナーとしての画像濃度や色相などに影響がある。のみならず、着色剤粒子がトナーの表面に過剰に露出する場合や、あるいは遊離の粗大着色剤粒子が多量に存在する場合には、それらは帯電性にも影響するので、トナーとしての耐久性や環境特性にも悪影響がある。
【０００５】
以下の非特許文献１には、分散系の安定性を乱す要素、すなわち分散微粒子の沈降及び再結合（再凝集）の理論が記載されている。沈降現象および再結合現象とも、分散系の安定性という意味では好ましいことではないので、可能な限り抑止すべきものである。まず、分散粒子の沈降については、粒子を球形としてＳｔｏｋｅｓの法則を用いれば、粒子の沈降速度ｕは下記の式（Ａ）で表される。
式（Ａ）      ｕ＝［２ｒ２（ρ２−ρ１）］ｇ／９η
（ここで、ｒは粒子の半径、ρ２は粒子の密度、ρ１は分散媒の密度、ｇは重力の加速度、ηは分散媒の粘度を示す）
従って、分散粒子の沈降速度を小さくするには、粒子の半径を小とし、粒子と分散媒の密度の差を（ρ２−ρ１）を小とし、分散媒の粘度ηを大とする必要があり、粒子径の方が密度より重要な役割を果たすことが分かる。また、保存中に粒子の大きさが増大しないことも必要である。
次に、分散後粒子の再結合（再凝集）に関しては、粒子間の再結合速度ｖがＦｉｃｋの拡散の法則に従うとして下記の式（Ｂ）が導出される。
式（Ｂ）      ｖ≒ｋγＬ０／ηｒ２
（ここで、ｋは定数、γは分散媒の表面張力、Ｌ０は粒子の溶解度、ηは分散媒の粘度、ｒは粒子の半径を示す）
従って、分散粒子の再凝集を小さくして分散状態を安定に保つには、溶解度Ｌ０が小さく、分散媒粘度ηが大である必要があり、従って温度は低いことが望ましい。また、粒子半径はあまり小さくなく、かつ粒子の形が球に近く粒子の大きさが揃っていることが望ましい。
実際の分散系における粒子の安定性については、その他の複雑な物理的、化学的作用因子が存在するから、着色剤の種類によっても異なり、上記理論で全てが説明できるわけではないが、両式の制御因子として粒子径の関数として見た場合には、沈降性と再凝集性とは相反する挙動であり、これらを両立し得る最適な粒度管理方法に関しては、現時点では必ずしも明確にはなっていない。
【非特許文献１】『表面状態とコロイド状態』１９６８年第１版、中垣正幸著、東京化学同人刊
【０００６】
このような観点から、特許文献３では、トナー中での着色剤の分散平均粒子径が１００ｎｍ以下で、４００ｎｍ以上の粗大粒子の含有量が５個数％以下であるイエロートナーが提案され、実際に実施例ではそのような着色剤分散体が用いられている。そして、このような超微細な着色剤分散体の使用により透明性が改善され、また高湿環境での帯電性低下が抑制できるとしている。確かに、分散粒子径が１００ｎｍ以下ならば、沈降性の問題は少ないと思われる。しかし、単純に分散粒径を小さくすると、その表面積が増大して凝集力の増大による再凝集が起こりやすくなることは前記した通りであるから、着色剤粒子の分散の経時安定性を悪化させるという問題がある。しかも、このような細粒子の存在は、トナー表面への着色剤粒子の露出確率を増大させることになるから、トナー帯電性変化等の耐久性の面でも問題があると推測される。
【特許文献３】特開２００１−２２８６５３号公報
【０００７】
一方、湿式分散媒に着色剤粒子を分散させる手法としては、さまざまな湿式ミル提案されている。この種のものとしては、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。各方式の概要は以下の通りである。
・ボールミル：ドラム状容器の中に湿式分散媒、被粉砕物及び１０〜３０ｍｍ程度のメデイアビーズを入れ、ドラムごと回転させてビーズとビーズ、ビーズとドラムの間で被粉砕物を磨り潰す方式。
・アトライター：湿式分散媒、被粉砕物をタンクに入れ、３〜１５ｍｍ程度のメディアビーズを入れアルミナ製などのアジテータアームで強制的に撹拌して摩砕する方式。
・サンドミルは、湿式分散媒と被粉砕物をプレミックスしたものに１〜５ｍｍ程度のメデイアビーズを加えた後、サンドディスクを浸漬して規定速度で回転・機動させる方式。
・ビーズミル（アニュラー型）：容器のロータとステータの間に１〜３ｍｍ程度のメディアビーズを充填し、ロータを高速回転させることでビーズ間に流動速度差を与えることで発生するずり応力、剪断力、摩擦などによって粉砕分散を行う方式。
【０００８】
中でも、特許文献４に示されるビーズミルは、着色剤分散体と分散メディアをセパレータにより効率良く分離できる湿式ミルであり、着色剤分散体の製造には効率的であると考えられる。しかし、トナー用途に関しては、最適な着色剤分散体を得るための提案はなく、そしてトナー用着色剤分散体がどのような特性を有すべきかまで開示するものではない
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ９６／３９２５１号公報
【０００９】
一般に、軟らかい一次粒子や結合のゆるい凝集粒子（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）の解砕・分散には強い粉砕エネルギは必要ではなく、またサブミクロン領域で凝集する処理物は、強い衝撃力を与えると粒子破壊による表面エネルギが増大するために、強い粉砕力は必ずしも好ましくない。一方、硬い一次粒子や結合の強い凝集粒子（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）
の解砕には強い粉砕エネルギが必要とされる。着色剤で例示すれば、前者としては黒色用のカーボンブラックがあり、後者としてはマゼンタ色用のキナクリドン系顔料が挙げられる。
【００１０】
特に、キナクリドン系顔料は鮮明な色目、優秀な耐熱、耐光性を示すので、マゼンタ色トナー用の着色剤としては最適である。しかし、特許文献５に記載のように、キナクリドン系顔料は、一般の色剤、例えばアゾ顔料より硬いことが知られている。従って、トナー中に微粒子化して分散させることは容易ではない。特許文献５では好適なフルカラー画像を得るために、特定のマスターバッチ化法を用いてキナクリドン顔料の分散径（長軸径）を０．４μｍ以下と小粒径化することが提案されている。しかし、この提案は、実質的に粉砕法用途に限定されるから重合法トナーに適用されることを示唆するものではないし、また、前記したように過剰に分散粒子径を小さくした場合の弊害に関する対策については何の記載もない。    
【特許文献５】特開平９−８０８１７号公報
【００１１】
以上のように、重合トナーに用いられる好適な粒径を有する着色剤分散体やその製造法、ひいてはそれを用いるトナーに関して必ずしも十分な検討が行われていないために、広範に適用可能なあるいは最適な提案は現状ではなされていない。特に、高画質、高耐久を期待される水系媒体トナー、特に乳化凝集トナーにおいて、このような提案がないことは性能改良の足かせとなっており、その改善への期待は高まっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した着色剤分散体、その製造方法及びそれを用いるトナー製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の詳しい目的は、水系媒体トナーに好適で、透明性、着色性に優れ、しかも再凝集などによる分散液の劣化の問題が生じない湿式の着色剤分散体を提供することである。
【００１４】
本発明の他の詳しい目的は、透明性、着色性に優れるとともに、分散液の再凝集などの経時劣化の問題がなく、生産性に優れた着色剤分散体の製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の詳しい目的は、鮮明な色相や高い透明性、画像濃度を有するなど画像特性に優れ、高湿度環境などでの帯電変化が少なく、繰り返し使用においても高い耐久性を有する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、特に水系媒体トナーに適用し得る着色剤分散体の好適な粒度分布について鋭意検討した結果、着色剤分散径は必ずしも微細であればあるほどよいということではなく、上記課題を総合的に解決するには従来の考えとは異なり、着色剤粒子の適度な粒度分布の状態が必要であるということを知得し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体であり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積平均径Ｄｖ50（μｍ）が下記式（１）を満たし、かつ前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（２）を満たすことを特徴とする着色剤分散体。
式（１）    ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜  ０．３０
式（２）    ０．０３０  ＜  ＳＤ  ＜  ０．０９０
（ただし、Ｄｖ50は着色剤粒子の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径（μｍ）を表し、ＳＤは、着色剤粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μ
ｍ）をＤｖ84とし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16としたとき、ＳＤ＝（Ｄｖ84−Ｄｖ16）／２で表され、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
これを本発明の第１発明とする。
【００１７】
少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体であり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布が以下の式（５）、（６）及び（７）を満たすことを特徴とする着色剤分散体。
式（５）    ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜  ０．３０
式（６）    １．０  ＜  （Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）  ＜  １．３
式（７）    ０  ＜  Ｐｖ  ＜  ２
（ただし、Ｄｖ50は着色剤粒子の体積累積分布５０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ10は着色剤粒子の体積累積分布１０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ90は着色剤粒子の体積累積分布９０％径（μｍ）を表し、Ｐｖは着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）を表し、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
これを本発明の第２発明とする。
【００１８】
少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体の製造方法であって、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられる着色剤分散体の供給口と、ステータの他端に設けられる着色剤分散体の排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給された着色剤分散体を攪拌混合するロータと、排出口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアと着色剤分散体に分離して、着色剤分散体を排出口より排出させるインペラタイプのセパレータとよりなり、かつセパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口と通ずる中空な排出路とした湿式ミルを用い、前記メディアの直径Ｄｍが１００μｍ未満であることを特徴とする着色剤分散体の製造方法。
これを本発明の第３発明とする。
【００１９】
少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散体と、凝集剤と、を混合添加して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱して前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成する融合工程と、を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記着色体分散体は、少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積平均径Ｄｖ50（μｍ）が下記式（２２）を満たし、かつ前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（２３）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
式（２２）    ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜  ０．３０
式（２３）    ０．０３０  ＜  ＳＤ  ＜  ０．０９０
（ただし、Ｄｖ50は着色剤粒子の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径（μｍ）を表し、ＳＤは、着色剤粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ84とし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16としたとき、ＳＤ＝（Ｄｖ84−Ｄｖ16）／２で表され、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
これを本発明の第４発明とする。
【００２０】
少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散体と、凝集剤と、を混合添加して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱して前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成する融合工程と、を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記着色体分散体は、少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布が以下の式（２６）、（２７）及び（２８）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
式（２６）    ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜  ０．３０
式（２７）    １．０  ＜  （Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）  ＜  １．３
式（２８）    ０  ＜  Ｐｖ  ＜  ３
（ただし、Ｄｖ50は着色剤粒子の体積累積分布５０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ10は着色剤粒子の体積累積分布１０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ90は着色剤粒子の体積累積分布９０％径（μｍ）を表し、Ｐｖは着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）を表し、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
これを本発明の第５発明とする。
【発明の効果】
【００２１】
透明性や着色力に優れる着色剤分散体が安定して高効率に得られるとともに、その着色剤分散体を用いることにより、安定的に鮮明や色相や高い透明性、画像濃度を有する高品質画像であるとともに、高湿環境などにおいても十分なトナー帯電量を有するので、繰り返し使用においても高い耐久性を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の第１乃至第５発明について順次説明する。
【００２３】
まず、本発明の第１発明は、着色剤分散体であり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積平均径Ｄｖ50（μｍ）が下記式（１）を満たし、かつ前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（２）を満たすものである。
式（１）    ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜  ０．３０
式（２）    ０．０３０  ＜  ＳＤ  ＜  ０．０９０
【００２４】
すなわち、式（１）において、着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積分布５０％径Ｄｖ50は、０．１０μｍを超え、０．３０μｍ未満であるのがよい。これは、体積累積分布５０％径Ｄｖ50が０．１０μｍ以下である場合には、分散した粒子の表面積が増大して凝集力の増大による再凝集が激しくなり、乳化重合凝集法に採用した場合には均一な凝集粒子の形成ができないからである。また、体積累積分布５０％径Ｄｖ50が０．３０μｍ以上の場合には、保管時に分散した粒子が沈降しやすいなど着色剤分散体としての安定性に乏しくなり、乳化重合凝集法に採用した場合に着色剤粒子の偏在を招く問題があるから好ましくない。
【００２５】
式（２）における体積粒度分布幅指標ＳＤは、ＳＤ＝（Ｄｖ84−Ｄｖ16）／２で表される通り、分散体中着色剤粒子の体積累積分布の分布幅の広がり具合を表す指標であり、ＳＤの数値が小さいほど着色剤粒子の粒度分布の状態がシャープであることを示し、ＳＤは極力小さいことが望まれる。ＳＤが０．０９０を超える場合には、粒度分布はブロードとなり、保管時に分散粒子が沈降しやすいなど分散安定性に難があり、乳化重合凝集法トナーに本発明の着色剤分散体を適用した場合には着色剤粒子の偏在を招くなどの傾向を示し、得られる透明性や着色性が劣ったものとなる傾向もあるので好ましくない。また、下限については、理想的な単分散粒子であればＤｖ84＝Ｄｖ16であるから、ＳＤは０となり最適なのであるが、実際には工業的商業的な製品においてはそのようなことは望むべくもなく、実用可能な下限として０．０３０以上であれば、微粒子化した部分の再凝集が発生して粗大化することがなく、乳化重合凝集法に採用した場合に均一な凝集粒子の形成を阻害することが少ない。
【００２６】
着色体分散体においては、製造後に長期間放置すると、着色剤粒子が沈降あるいは再凝
集して性能劣化することを完全には避けることはできない。しかし、上記の本発明の式（１）及び（２）を満たすものであれば、長期間の放置後であっても、簡単な再解砕（例えば、アンカー翼等での攪拌、ホモジナイザなどでの短時間攪拌など）で、容易にほぼ元の状態に復帰するから、着色剤分散体に起因する問題は起こり難い。しかし、式を満たさない場合には、上記のような処理で元の状態に復帰することは望み得ず、従って、ますます着色剤分散体の性能劣化の問題が顕在化する。
【００２７】
そして、本発明においては、着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布において、一層効果的であるために、式（１）が以下の式（３）であるのがより好ましい。
式（３）      ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜０．２５
また、生産性も加味すると、式（２）が以下の式（４）であるのがより好ましい。
式（４）      ０．０４０  ＜  ＳＤ  ＜  ０．０８５
【００２８】
次の、本発明の第２発明は、本発明の第１発明と同様に着色剤分散体であり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布が以下の式（５）、（６）及び（７）を満たすものである。
式（５）    ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜  ０．３０
式（６）    １．０  ＜  （Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）  ＜  １．３
式（７）    ０  ＜  Ｐｖ  ＜  ２
（ただし、Ｄｖ50は着色剤粒子の体積累積分布５０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ10は着色剤粒子の体積累積分布１０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ90は着色剤粒子の体積累積分布９０％径（μｍ）を表し、Ｐｖは着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）を表し、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
【００２９】
まず、式（５）においては本発明の第１発明の式（１）と同様であり、式（５）において、着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積分布５０％径Ｄｖ50は、０．１０μｍを超え、０．３０μｍ未満であるのがよい。これは、体積累積分布５０％径Ｄｖ50が０．１０μｍ以下である場合には、分散した粒子の表面積が増大して凝集力の増大による再凝集が激しくなり、乳化重合凝集法に採用した場合には均一な凝集粒子の形成ができない。さらに、トナーに適用した場合にはトナー表面への着色剤粒子の露出確率が増大し、トナー帯電性の低下が起こるために繰り返し使用時の画像濃度、カブリ、トナー消費量の急激な増大が起こるなど耐久性の面で問題がある。また、体積累積分布５０％径Ｄｖ50が０．３０μｍ以上の場合には、保管時に分散した粒子が沈降しやすいなど着色剤分散体としての安定性に乏しくなり、乳化重合凝集法に採用した場合に着色剤粒子の偏在を招く問題がある。また、トナーに適用した場合には良好な透明性、着色力が得られないので好ましくない。
【００３０】
式（６）は、着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積分布において、体積累積分布５０％径を境としてその小粒径側の粒度分布の広がり具合を示す指標（Ｄｖ50／Ｄｖ10）と大粒径側の粒度分布の広がり具合を示す指標（Ｄｖ90／Ｄｖ50）との比を取った場合に、その値が１．０を超えるが１．３未満である範囲とすることを意味する。すなわち、いわゆる全くの正規分布ではなく、小粒径側の粒度分布の広がり具合が大粒径側のそれよりやや大きい方が、分散体としてみた場合に分散後の経時安定性と透明性、着色性の性能とのバランスがよいことが判明した。ここで、（Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）が１．０以下の場合には、大粒径側粒度分布の広がり具合の方が大きいことから、着色剤粒子の粒度分布の形は大粒子側に偏ったものとなり、保管時に分散粒子が沈降しやすいなど分散安定性に難があり、乳化重合凝集法トナーに本発明の着色剤分散体を適用した場合には着色剤粒子の偏在を招くなどの傾向を示し、得られる透明性や着色性が劣ったものとなる傾向もあるので好ましくない。また、（Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）が１．３以上の場合には、小粒径側の粒度分布の広がり具合が過剰に大きいことになるから、微粒子化した部分の再凝集が発生して粗大化しやすくなり、乳化重合凝集法に採用した場合に均一な凝集粒子の形成を阻害することがあるので好ましくない。
【００３１】
式（７）では、着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）Ｐｖが２％を超えないことが要求される。通常は、着色剤分散体としてはＰｖがほぼ０％であることが期待されるのは当然のことである。しかし、実際には、一度分散された着色剤微粒子の粒度分布の小粒径側粒子が再凝集を繰り返して粒径０．９７２μｍ以上の粒子となることは完全には避け難い。このような粗大粒子は最終的に水系媒体トナー中には取り込まれずに表面に遊離状態で存在して、高湿特性を悪化させるなどの弊害を引き起こす。従って、仮に粗大粒子が発生したとしても前記の範囲に抑制することが必要である。
着色体分散体においては、製造後に長期間放置すると、着色剤粒子が沈降あるいは再凝集して性能劣化することを完全には避けることはできない。しかし、上記の本発明の式（５）、（６）及び（７）を満たすものであれば、長期間の放置後であっても、簡単な再解砕（例えば、アンカー翼等での攪拌、ホモジナイザなどでの短時間攪拌など）で、容易にほぼ元の状態に復帰するから、着色剤分散体に起因する問題は起こり難い。しかし、式を満たさない場合には、上記のような処理で元の状態に復帰することは望み得ず、従って、ますます着色剤分散体の性能劣化の問題が顕在化する。
【００３２】
そして、本発明においては、本発明の第１発明と同様に、着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布において、一層効果的であるために、式（５）が以下の式（８）であるのがより好ましい。
式（８）      ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜０．２５
また、式（２）が以下の式（９）であるのがより好ましい。
式（９）    １．０  ＜  （Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）  ＜  １．２
さらに、式（３）が、以下の式（１０）であるのがより好ましい。
式（１０）    ０  ＜  Ｐｖ  ＜  １
【００３３】
本発明における湿式分散媒とは、着色剤粒子を分散させて保持せしめる機能を有する液体であり、得られる着色剤分散体の適用目的に合わせて公知の材料から適宜設定されるべきものである。具体的には水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アクリル酸などのモノマー類などが挙げられ、これらは単独であるいは併用して用いられる。水系媒体トナーの適用用途としては、例えば懸濁重合トナーの場合には、着色剤は油相すなわちモノマー相に分散されるから、湿式媒体としてはモノマー類を選択すればよく、乳化凝集重合トナーの場合の凝集工程は水系で行われるから、湿式分散媒として水を選べばよい。中でも、本発明の着色剤分散体の粒度分布は、乳化重合凝集法トナーにおいて重合体一次粒子に添加される着色剤分散体として使用するのに最適である。従って、湿式分散媒としては水であるのが好適である。なお、水質は着色剤分散体中の着色剤粒子の再凝集による粗大化にも関係し導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向があるので、その導電率を好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下に、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。
【００３４】
また、湿式分散媒として水を用いる場合には、着色剤粒子を濡らして分散させ、かつその分散状態を安定に保つことを目的として、水の中に界面活性剤を添加することが好ましい。使用できる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤、アミン塩系、４級アンモニウム塩系などのカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤のイオン性の界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。以上の界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油
ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物；モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００３６】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００３７】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００３８】
以上の中でも、分散後の着色剤粒子の安定性を長く保持できるので、アニオン界面活性剤を１種あるいは２種以上用いるのが好ましく、他の界面活性剤と併用する場合でも少なくともアニオン界面活性剤を含むようにするのが好適である。界面活性剤の使用量は、通
常、水１００重量部に対して０．１〜１５重量部とするのがよく、０．５〜１０重量部とするのがより好ましく、１〜５重量部とするのが最適である。界面活性剤の使用量が前記範囲より多い場合は、着色剤の微細化が困難になり、本発明の着色剤の粒度分布が得られなくなり、また、前記範囲より少ない場合は、分散後の着色剤粒子の再凝集を抑止できないから好ましくない。
【００３９】
本発明に用いられる着色剤粒子は、乳化重合凝集法における重合体一次粒子（樹脂粒子として約１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３）との密度差が小さい方が均一な凝集状態が得られ、従って得られるトナーの性能が向上するので、その真密度はＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満であるのが好ましく、１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３であるのがより好ましく、１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３であるのが特に好ましい。真密度が大きい場合は、特に水系媒体中での沈降性が悪化する傾向にある。加えて、保存性、昇華性などの問題も考慮すると、着色剤はカーボンブラックあるいは有機顔料であるのが好ましい。
【００４０】
以上の顔料の例示としては、以下に示すイエロー顔料，マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてカーボンブラックまたは以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００４１】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。本発明者らの検討によると、カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【００４２】
カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ） は、次の方法で求める。まずカーボンブラッ
ク３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ） と、同じ方法でリ
ファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ） から、紫外線吸光度はλ
ｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）などがある。
【００４３】
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物などに代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５０、１５５、１６８、１８０、１８５等が好適に用いられる。
【００４４】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキウ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。このキナクリドン系顔料は、その鮮明な色相や高い耐光性などからマゼンタ顔料として好適であったものの、顔料自体が非常に硬い粒子であるために、細かく分散することが非常に困難であるし、また、過剰に微粒子化すると分散体としたときの再凝集による粗大化が甚だしいために、いずれにしてもその潜在的な性能を十分に引き出せなかったのであるが、本発明の粒度分布を有する分散体とすることで、再凝集なしに優れた性能を発揮できるようになる。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物であるのが、上記した改善効果が顕著であるので、特に好ましい。
【００４５】
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が特に好適に利用できる。
【００４６】
着色剤分散体における以上の着色剤粒子の使用量は、水１００重量部に対して、３〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのがより好ましく、１０〜３０重量部であるのが特に好ましい。着色剤の添加量が前記範囲を超える場合には、着色剤濃度が濃いので分散中に粒子の再凝集の確率が高まるので好ましくなく、前記範囲未満の場合には分散が過剰となって本発明の粒度分布を得ることが困難なので好ましくない。
【００４７】
本発明においては、顔料分散体中の顔料粒子の体積粒度分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。これら着色剤粒子の体積粒子径の値は、水系中に着色剤粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての着色剤、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行った。
測定上限    ：６．５４μｍ
測定下限    ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間    ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性  ：吸収
粒子屈折率  ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状    ：非球形
密度（g/cm3）：１
分散媒種類  ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように着色剤分散体を純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定したものである。
【００４８】
本発明にかかわるＤｖ50、Ｄｖ84及びＤｖ16は、上記の体積粒度分布の結果を小粒径側から累積して体積累積分布を得て計測され、Ｄｖ84及びＤｖ16から体積粒度分布幅指標ＳＤが計算される。
【００４９】
次に、本発明の第３発明について説明する。本発明の第３発明は、少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体の製造方法であって、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられる着色剤分散体の供給口と、ステータの他端に設けられる着色剤分散体の排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給された着色剤分散体を攪拌混合するロータと、排出口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアと着色剤分散体に分離して、着色剤分散体を排出口より排出させるインペラタイプのセパレータとよりなり、かつセパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口と通ずる中空な排出路とした湿式ミルを用い、前記メディアの直径Ｄｍが１００μｍ未満であることを特徴とする着色剤分散体の製造方法、である。
この着色剤分散体の製造方法により、上記第１発明および第２発明の顔料分散体の粒度分布が達成できるものである。
【００５０】
本発明に関わる湿式ミルは、いわゆるビーズミルであり、円筒形をなす密閉型のステータと、ステータの軸心に配置されてモータにより回転駆動されるピン、ディスク或いはアニュラータイプのロータよりなり、ミル内にメディアビーズを充填した状態で、湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体を供給し、ロータを回転駆動してメディアと着色剤分散体を攪拌混合し、着色剤分散体の粉砕を行うものである。
【００５１】
上記の着色剤分散体の製造方法の例を図１、図２、図３により説明する。
図１は、本発明に関わる湿式ミル（ビーズミル）の一例を示す縦断面図である。図１における湿式ミルは、縦向きの円筒形で、かつミル冷却のための冷却水が通されるジャケット６を備えたステータ７と、ステータ７の軸心に位置してステータ上部において回転可能に軸承されると共に、軸承部にメカニカルシールを備え、かつ上側部の軸心を中空な排出路９としたシャフト５と、シャフト下端部に径方向に突設されるピンないしディスク状のロータ１１と、シャフト上部に固着され、図３に示すモータ１２のプーリ１３とベルト掛けされるプーリ１４と、シャフト上端の開口端に装着されるロータリージョイント１５と、ステータ内の上部近くにおいてシャフト５に固着されるメディア分離のためのセパレータ４と、ステータ底部にシャフト５の軸端に対向して設けられる着色剤分散体プレミックス品の供給口１６と、ステータ底部の偏心位置に設けられるメディア排出口１９とからなっている。セパレータ４は、シャフト５に一定の間隔を存して固着される一対のディスク１８と、両ディスク１８を連結するブレード１９とよりなってインペラを構成し、シャフト５と共に回転してディスク間に入り込んだメディアと分散体に遠心力を付与し、その比重差によりメディアを径方向外方に飛ばす一方、分散体をシャフト５の軸心の排出路９を通って排出させるようにしている。
【００５２】
このセパレータ４は、メディアと分散体に遠心力を付与し、メディアとスラリの比重差により比重の重いメディアを径方向外方に撥ね飛ばす一方、比重の軽い分散体をシャフトの周りの排出路より排出させるようになっているもので、ディスク間の同じ径上では同じ遠心力が作用するからディスク間を広くして処理量を増大させることができ、またディスク間を広くすることによりディスクへのメディアの噛み込みや目詰まりを生ずることもない。したがって分離性能の経時的な変化もないから長期にわたって安定して運転できるうえ、メディアは径が小さくても分離可能で、微少メディアを使用できるため、微粉砕が可能である等の利点を有している。
【００５３】
図２は、本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散体のワンパス処理サイクルの一例を示す概略図である。図２において、湿式分散媒と着色剤粒子などのプレミックス品を貯蔵する原料タンク１より原料ポンプ２で抜き出された着色剤分散体スラリは、縦型の湿式ミル３に供給され、該ミル３でメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータでメディアを分離してシャフトの軸心を通って排出され、製品タンク３０に回収される。このワンパスサイクルは、軟らかい一次粒子や結合のゆるい凝集粒子（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）の解砕・分散には、ワンパス処理サイクルが好適であり、カーボンブラック粒子の分散に適用される。
【００５４】
図３は、本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散体の循環分散処理サイクルの一例を示す概略図である。図３において、湿式分散媒と着色剤粒子などのプレミックス品を貯蔵する原料タンク１より原料ポンプ２で抜き出された着色剤分散体スラリは、縦型の湿式ミル３に供給され、該ミル３でメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ４でメディアを分離してシャフト５の軸心を通って排出され、タンク１に戻される経路を辿り、循環粉砕されるようになっている。循環分散処理は、硬い一次粒子や結合の強い凝集粒子（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）の解砕に用いられ、有機顔料、特にキナクリドン顔料の分散には必須に適用される。
【００５５】
次に、図１及び３に基づき、顔料分散体の製造方法について説明する。ミル３のステータ７内にメディアをステータ内容積の８０〜９０％充填し、バルブ２５、２６及び２７を閉め、かつバルブ２８及び２９を開けた状態で先ずモータ１２を駆動し、ついで原料ポンプ２を駆動する。前者のモータ１２の駆動によりロータ１１及びセパレータ４が回転駆動される一方、後者の原料ポンプ２の駆動により原料タンク１内の顔料分散体プレミックススラリが一定量ずつ供給口１６の導入口２２に送られ、これにより弁座２０のエッジと弁体２１との間に形成されるスリットを通してミル内に供給される。ロータ１１の回転によりミル内の分散体スラリとメディアが攪拌混合されて分散体の粉砕が行われ、またセパレータ４の回転により、セパレータ内に入り込んだメディアと分散体が比重差により分離され、比重の重いメディアが径方向外方に飛ばされるのに対し、比重の軽い分散体がシャフト５の軸心に形成される排出路９を通して排出される。原料スラリのミルへの供給速度とステータ有効内容積との比は後述する範囲が好ましい。
【００５６】
図３では、排出路９を通って原料タンク１に戻されたスラリは、再度原料ポンプ２によりミルに供給されるサイクルを繰返し、粉砕が進行する。粉砕がある程度進行した段階でスラリの粒度を適宜測定し、所望粒度に達すると、一旦原料ポンプを停止し、ついでモータ１２を停止させてミル３の運転を停止し、粉砕を終了する。その後、バルブ２５及び２６を開けると共にバルブ２８及び２９を閉め、かつ原料ポンプ及びモータ１２を再起動したのちバルブ２７を聞く。すると、原料タンク１内の製品スラリが原料ポンプ２により抜き出されて製品タンク３０内に送られる一方、ミル内の製品スラリがロータ７の回転によって攪拌されながら、バルブ２７及び排出路９を通って、或いはミル上部よりミル内に供給される圧縮空気又はＮ2ガスによりスクリーン１８を通って押し出され、製品タンク３０に送られる。以上のようにして原料タンク１及びミル３内の製品スラリが製品タンク３０に回収される。なお、図２では、排出路９から排出された着色剤分散体はそのまま製品タンク３０に回収される。
【００５７】
ここで上記原料ポンプ２は、無脈動ポンプであることが好ましい。通常の定量ポンプでは円形偏芯カムの回転運動を往復運動に変えているため、吐出側に脈動が発生し、正確な流量が得られないばかりか、移送中の分散体に局部的な過大圧力、シェアが加わる場合があり、着色剤分散液中の着色剤の再凝集を加速する不都合が発生し易い。無脈動定量ポンプは等速度カム機構を採用するなどにより、微量でも正確な流量が確保でき、しかも分散体にダメージを与えにくいので、着色剤の再凝集が回避できる。前記無脈動定量ポンプとしては、具体的には、（株）タクミナ社の無脈動定量ポンプ型式ＰＬＳＸＭＡ２（油圧ダイヤフラム式）、ＰＬＳＸＤＡ２（直動ダイヤフラム式）などがある。
【００５８】
本発明においては、顔料分散体を形成する湿式分散媒が界面活性剤を含む水であるのがよく、その詳細は前記した通りである。また、着色剤粒子の真密度や望ましい着色剤の種類も前記したものであるのがよい。
【００５９】
本発明においては、メディアビーズの選択が重要である。特に、本願第１発明に関わる顔料粒子の粒度分布を達成するには、メディアの直径が１００μｍ未満とする必要があり
、１０〜９０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍが特に好ましい。前記範囲を超えるビーズの場合には、一般的には衝突による破壊力は高いので、かえって顔料粒子の超微微粒子部分を増やす傾向にある。そして、それらの超微粒子部分は実際には直ぐに再凝集して粗大化するので、結局のところ、本発明の第1発明の粒度分布を達成できない
し、また、これらの大粒径のビーズは顔料粒子の粉砕が進むにつれて粉砕効率が低下し、メディアビーズの接触点（作用点）が減ることになって、本発明の第１発明の粒度分布を達成できないので好ましくない。なお、メディアビーズは単分散球形粒子であって、その直径のバラツキはほとんど無視しうる。
【００６０】
前記メディアビーズの材質は、公知のものが使用可能である。例えば、以下のようなものが挙げられる。
・ジルコニア（ＺｒＯ２）、真密度６．０ｇ／ｃｍ3
・シリカ、真密度２．６ｇ／ｃｍ3
・ガラス、真密度２．５ｇ／ｃｍ3
・酸化チタン、真密度４．３ｇ／ｃｍ3
・銅球、真密度８．９ｇ／ｃｍ3
・珪酸ジルコニア（ＺｒＳｉＯ４）、真密度３．８ｇ／ｃｍ3
この中でも、メディアと着色剤粒子の分離をスムーズに行うためには、両者にある程度の密度差があった方が好ましいので、メデイアの真密度は５以上であるのが好ましい。そして、メディアと着色剤粒子（２．０ｇ／ｃｍ３未満）との密度の差が３以上あるのが一層好ましい。上記したメディアの中でも、ジルコニア（ＺｒＯ２）が耐磨耗性、耐衝撃性が高く、製造工程で破砕しにくいので好ましい。また、メデイアの充填率は粉砕能力とも大いに関連があり、ステータ有効内容積（ステータの全内容積からセパレータとロータが占める容積を除いた粉砕室容積）に対して６５〜９５％が好ましく、７０〜９０％であるのがより好ましい。
【００６１】
着色剤分散体プレミックスは、前記のメディアによる粉砕の前に、予め水、界面活性剤、顔料をプロペラ翼、アンカー翼などを備えた攪拌機やホモミキサー、ホモジナイザ−などにて予備分散させることにより得られる。該プレミックス品中の着色剤の粒子径は、コールター法やレーザー回折法などにより測定して体積累積分布５０％径で１００μｍ以下としておくのが後に好適な粒度分布が得られ易いので好ましい。
【００６２】
本発明の着色剤分散体の製造方法で得られる分散体中の着色剤粒子は、動的光散乱法により測定した場合に体積累積平均径Ｄｖ50（μｍ）が下記式（１１）を満たし、かつ前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（１２）を満たすことが好ましい。
式（１１）    ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜  ０．３０
式（１２）    ０．０３０  ＜  ＳＤ  ＜  ０．０９０
【００６３】
そして、より一層本発明の効果を奏する範囲としては、式（１１）が以下の式（１３）であるのがより好ましい。
式（１３）      ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜０．２５
また、生産性を加味すると、式（１２）が以下の式（１４）であるのがより好ましい。
式（１４）      ０．０４０  ＜  ＳＤ  ＜  ０．０８５
【００６４】
また、本発明の顔料分散体の製造方法で得られる分散体中の着色剤粒子は、動的光散乱法で測定した場合の体積粒度分布において、以下の式（１５）、（１６）及び（１７）を満たすことも好ましい。なお、式中の記号は前記したとおりである。
式（１５）    ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜  ０．３０
式（１６）    １．０  ＜  （Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）  ＜  １．３
式（１７）    ０  ＜Ｐｖ  ＜  ３
【００６５】
そして、一層効果的であるために、式（１５）が以下の式（１８）であるのがより好ましい。
式（１８）      ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜０．２５
また、式（１６）が以下の式（１９）であるのがより好ましい。
式（１９）    １．０  ＜  （Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）  ＜  １．２
さらに、式（１７）が、以下の式（２０）であるのがより好ましい。
式（２０）    ０  ＜  Ｐｖ  ＜  ２
【００６６】
また、前記湿式ミルにおける着色剤分散体スラリのワンパスあるいは循環粉砕を行う際の供給速度も、好適な粒度分布を達成する上で重要である。本発明では、ステータ有効内容積との関係において供給速度を決定するのが好ましく、具体的には以下の式（２１）を満たすのが好ましい。
式（２１）    １０  ≦  Ｖ／Ｍ  ≦  ２００
（ただし、Ｖは着色剤分散体の供給速度（リットル／ｈｒ）を表し、Ｍは湿式ミルのステータ有効内容積（リットル）を表す）
上記Ｖ／Ｍの下限値としては、好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１４０以上である。また、上記Ｖ／Ｍの上限値としては、好ましくは１９０以下であり、更に好ましくは１７０以下である。
なお、ステータ有効内容積は０．１５〜１０リットルであるのが好適である。
本発明では、上記に述べた湿式ミルの構成、メディアサイズ・材質、密度、充填率、スラリ供給速度、スラリプレミックスの粒度などにおける好適範囲を満たして、上記式を満たすのが望ましい。前記式の範囲外では、着色剤粒子の過剰粉砕を招いて粒子の再凝集性を増大させたり、粗大粒子の混入を招くなどの不都合があるので好ましくない。
【００６７】
本発明の第４発明は、少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散体と、凝集剤と、を混合添加して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱して前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成する融合工程と、を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記着色体分散体は、少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積平均径Ｄｖ50（μｍ）が下記式（２２）を満たし、かつ前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（２３）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、である。
式（２２）    ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜  ０．３０
式（２３）    ０．０３０  ＜  ＳＤ  ＜  ０．０９０
（ただし、Ｄｖ50は着色剤粒子の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径（μｍ）を表し、ＳＤは、着色剤粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ84とし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16としたとき、ＳＤ＝（Ｄｖ84−Ｄｖ16）／２で表され、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
【００６８】
すなわち、式（２２）において、着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積分布５０％径Ｄｖ50は、０．１０μｍを超え、０．３０μｍ未満であるのがよい。これは、体積累積分布５０％径Ｄｖ50が０．１０μｍ以下である場合には、乳化重合凝集法に採用した場合には均一な凝集粒子の形成ができないからである。さらに、トナーに適用した場合にはトナー表面への着色剤粒子の露出確率が増大し、トナー帯電性の低下が起こるために繰り返し使用時の画像濃度、カブリ、トナー消費量の急激な増大が起こるなど耐久性の面で問題があるからである。また、体積累積分布５０％径Ｄｖ50が０．３０μｍ以上の場合には、乳化重合凝集法に採用した場合に着色剤粒子の偏在を招く問題があり、また、トナーに適用した場合には良好な透明性、着色力が得られないので好ましくないからである。
【００６９】
式（２３）における体積粒度分布幅指標ＳＤは、ＳＤ＝（Ｄｖ84−Ｄｖ16）／２で表される通り、分散体中着色剤粒子の体積累積分布の分布幅の広がり具合を表す指標であり、ＳＤの数値が小さいほど着色剤粒子の粒度分布はシャープであることを示し、極力小さいことが望まれる。従って、ＳＤが０．０９０を超える場合には、粒度分布はブロードとなり、保管時に分散粒子が沈降しやすいなど分散安定性に難があり、乳化重合凝集法トナーに本発明の着色剤分散体を適用した場合には着色剤粒子の偏在を招くなどの傾向を示し、得られる透明性や着色性が劣ったものとなる傾向もあるので好ましくない。また、下限については、理想的な単分散粒子であればＤｖ84＝Ｄｖ16であるから、ＳＤは０となり最適なのであるが、実際には工業的商業的な製品においてはそのようなことは望むべくもなく、実用可能な下限として０．０３０以上であれば、微粒子化した部分の再凝集が発生して粗大化することがなく、乳化重合凝集法に採用した場合に均一な凝集粒子の形成を阻害することがない。
【００７０】
そして、一層効果的であるために、式（２２）が以下の式（２４）であるのがより好ましい。
式（２４）      ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜０．２５
【００７１】
また、生産性も加味すると式（２３）が以下の式（２５）であるのがより好ましい。
式（２５）      ０．０４０  ＜  ＳＤ  ＜  ０．０８５
【００７２】
次の、本発明の第４発明は、本発明の第３発明と同様に静電荷像現像用トナーの製造方法であり、少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散体と、凝集剤と、を混合添加して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱して前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成する融合工程と、を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布が以下の式（２６）、（２７）及び（２８）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、である。
式（２６）    ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜  ０．３０
式（２７）    １．０  ＜  （Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）  ＜  １．３
式（２８）    ０  ＜  Ｐｖ  ＜  ３
（ただし、Ｄｖ50は着色剤粒子の体積累積分布５０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ10は着色剤粒子の体積累積分布１０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ90は着色剤粒子の体積累積分布９０％径（μｍ）を表し、Ｐｖは着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）を表し、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
【００７３】
すなわち、式（２６）において、着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積分布５０％径Ｄｖ50は、０．１０μｍを超え、０．３０μｍ未満であるのがよい。これは、体積累積分布５０％径Ｄｖ50が０．１０μｍ以下である場合には、乳化重合凝集法に採用した場合には均一な凝集粒子の形成ができない。さらに、トナーに適用した場合にはトナー表面への着色剤粒子の露出確率が増大し、トナー帯電性の低下が起こるために繰り返し使用時の画像濃度、カブリ、トナー消費量の急激な増大が起こるなど耐久性の面で問題がある。また、体積累積分布５０％径Ｄｖ50が０．３０μｍ以上の場合には、乳化重合凝集法に採用した場合に着色剤粒子の偏在を招く問題がある。また、トナーに適用した場合には良好な透明性、着色力が得られないので好ましくない。
【００７４】
式（２７）は、着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積分布において、体積累積分布５０％径を境としてその小粒径側の粒度分布の広がり具合を示す指標（Ｄｖ50／Ｄｖ10）と大粒径側の粒度分布の広がり具合を示す指標（Ｄｖ90／Ｄｖ50）との比を取った場合に、その値が１．０を超えるが１．３を超えない範囲とすることを意味する。すなわち、いわゆる全くの正規分布ではなく、小粒径側の粒度分布の広がり具合が大粒径側のそれよりわずかに大きい方が、分散体としてみた場合に分散後の経時安定性と透明性、着色性の性能とのバランスがよいことが判明した。ここで、（Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）が１．０以下の場合には、大粒径側粒度分布の広がり具合の方が大きいことから、乳化重合凝集法トナーに本発明の着色剤分散体を適用した場合には着色剤粒子の偏在を招くなどの傾向を示し、得られる透明性や着色性が劣ったものとなる傾向もあるので好ましくない。また、（Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）が１．３以上の場合には、小粒径側の粒度分布の広がり具合が過剰に大きいことになるから、乳化重合凝集法に採用した場合に均一な凝集粒子の形成を阻害することがあるので好ましくない。
【００７５】
式（２８）では、着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）Ｐｖが３％を超えないことが要求される。通常は、着色剤分散体としてはＰｖがほぼ０％であることが期待されるのは当然のことである。しかし、実際には、一度分散された着色剤微粒子の粒度分布の小粒径側粒子が再凝集を繰り返して粒径０．９７２μｍ以上の粒子となることは完全には避け難い。このような粗大粒子は最終的に水系媒体トナー中には取り込まれずに表面に遊離状態で存在して、高湿特性を悪化させるなどの弊害を引き起こす。従って、仮に粗大粒子が発生したとしても前記の範囲に抑制することが必要である。
【００７６】
そして、より一層本発明の効果を奏するために、式（２６）が以下の式（２９）であるのがより好ましい。
式（２９）      ０．１０  ＜  Ｄｖ50  ＜０．２５
また、式（２７）が以下の式（３０）であるのがより好ましい。
式（３０）    １．０  ＜  （Ｄｖ50／Ｄｖ10）／（Ｄｖ90／Ｄｖ50）  ＜  １．２
さらに、式（２８）が、以下の式（３１）であるのがより好ましい。
式（３１）    ０  ＜  Ｐｖ  ＜  ２
【００７７】
近年の低エネルギ定着の要求からは、容易にかつ多量に低融点ワックスを含有可能なことから水系媒体で製造されるトナー粒子が採用され、水系媒体中でトナーを得る方法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法などの重合法による方法や化学粉砕法などが好適に利用されている。本発明の第３発明のトナー製造方法としては、得られる粒子の形状の設定範囲が広いことや粒度分布のシャープさ等、及びそれにより長期に渡って帯電性の安定したトナー粒子が得られることから、乳化重合凝集法により製造される。
【００７８】
以下、乳化重合凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、融合工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、ワックス、帯電制御剤等の分散液を混合し、この分散液中に凝集剤を加えて一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、必要に応じて微粒子等を付着する操作を行い、その後に融合させて得られた粒子を洗浄、乾燥することにより母粒子が得られる。
【００７９】
乳化重合凝集法に用いられる樹脂分散液の重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な１種または２種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。重合性モノマーとしては、ブレンステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モノマーと称すことがある）またはブレンステッド塩基性基を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称することがある）と、ブレンステッド酸性基およびブレンステッド塩基性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを原料モノマーとして使用することが好ましい。この際、各モノマーは別々に加えても、予
め複数のモノマーを混合しておいて同時に添加しても良い。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００８０】
酸性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。また、塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
これら酸性モノマー及び塩基性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全モノマー１００重量％中に占める酸性モノマーおよび塩基性モノマーの合計量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
【００８２】
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられ、モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本発明においては、上述したモノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の中から選択されるモノマーを用いるのがよく、より好ましくは酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エステル類との組み合わせであるのがよく、特に好適には酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせであるのが好適である。
【００８４】
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としてはラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアク
リレートが特に好ましい。
【００８５】
これら多官能性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全モノマー中に占める多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、更に好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
【００８６】
乳化重合に用いる界面活性剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００８７】
界面活性剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの界面活性剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００８８】
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；及びレドックス系開始剤等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部あるいは全部が過酸化水素あるいは有機過酸化物類であるのが好ましい。
【００８９】
また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いてもよい。
前記重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００９０】
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、さらに、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００９１】
乳化重合は、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常
５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
乳化重合により得られた樹脂分散液の重合体一次粒子の体積平均粒径（体積基準の算術平均径）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００９２】
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量計）法によるＴｇは、好ましくは４０〜８０℃である。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばワックスの融解ピークと重なるために明確に判断出来ない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。
【００９３】
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【００９４】
本発明に用いられる着色剤分散体としては、湿式分散媒に着色剤を分散したもの、好ましくは界面活性剤を含む水に着色剤を分散したものであるが、これらは本発明の第１発明および第２発明で説明したものがそれぞれ好適である。そして、その着色剤分散体の製造方法としては、本発明の第３発明で説明したものが好適である。
【００９５】
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤分散体とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。この際、着色剤分散体は、水１００重量部に対して、着色剤を１０〜３０重量部、界面活性剤を１〜１５重量部加えるのがよい。乳化凝集時における着色剤分散体の添加は、凝集後の出来上がりの母粒子中に２〜１０重量％となるように計算して用いられる。
【００９６】
トナーには、離形成付与のためワックスを添加することが好ましい。ワックスとしては、離形成を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００９７】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、低融点ワックスであるのが好ましく、具体的にはＤＳＣで測定されるワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、パラフィンワックスや脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックス場合には炭素数が２０〜１００のものが好ましく、更には炭素数２０〜１００のものが特に好ましい。さらには、変性されてもよいシリコーン系ワックスも好適に使用できる。また、前記ワックスは、表面張力が、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ
以下、更に好ましくは２８ｍＮ／ｍ以下であることが望ましく、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上であることが望ましい。ワックスの融解ピークの半値幅が、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１２℃以下であることが望ましい。融解ピークの半値幅が前記範囲を越える場合は、定着時にワックスが速やかに溶融しないため、十分な定着補強効果を発現できない場合がある。融解ピークの半値幅の下限は限定されないが、通常２℃以上、好ましくは５℃以上である。ここで、ワックスの融解ピークの半値幅とは、融解ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を意味するものである。また、ワックスは、融解熱量が、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９０Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。融解熱量が高いことは、定着時に溶融するために熱量が多く必要なことを意味するが、バインダー樹脂が軟化するための熱量があれば、ワックスの溶融には問題を生じない。一方、融解熱量が前記範囲未満の場合は、トナーの保存時あるいはカートリッジ内での待機時にワックスが溶融する結果、トナーがブロッキングする場合がある。また、トナーが現像工程を経て定着工程に移行する前の段階でワックスが溶融することにより、装置汚染を生じる場合がある。融解熱量の上限は限定されないが、通常３００Ｊ／ｇ以下、好ましくは２５０Ｊ／ｇ以下である。ここで、ワックスの融解熱量は、融解ピークの面積から算出した値を意味するものである。本発明におけるワックスは、結晶化ピークの半値幅が、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下であることが望ましい。結晶化ピークの半値幅が前記範囲であれば、定着時に溶融したワックスが速やかに固化するので、定着ローラーへのフィルミングを起こさず、高温オフセット性も良好となる傾向にある。結晶化ピークの半値幅の下限は限定されないが、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上である。ここで、ワックスの結晶化ピークの半値幅は、ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を意味するものである。
【００９８】
上記ワックスは単独で用いても良く混合して用いても良い。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量は、通常、１〜４０％、より好ましくは２〜３５％、さらに好ましくは５〜３０％、特に好ましくは５〜１５％である。
【００９９】
乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子中のワックスの存在量は、好ましくは４〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは７〜１５重量％となるよう計算して用いられる。
【０１００】
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の添加量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【０１０１】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時にモノマー等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均粒径０．０１〜３μｍの乳液として
使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の添加は、凝集後の出来上がりの母粒子中に０．１〜５重量％となるように計算して用いられる。
【０１０２】
なお、以上の分散液中の重合体一次粒子、着色剤分散粒子、ワックス分散粒子、帯電制御剤分散粒子等の体積平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、ワックス、帯電制御剤などの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、ワックス微粒子分散液、帯電制御剤分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【０１０３】
前記の凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質などの凝集剤を加える方法、これらを組み合わせる方法等があり、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。その中でも、一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合には、少なくとも凝集剤を加えることが必須である。  
【０１０４】
粒子の凝集を行うために添加する凝集剤としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多
価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【０１０５】
前記凝集剤の添加量は、凝集剤の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。凝集剤を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、樹脂粒子（重合体一次粒子）のＴｇ以下であるのがよいが、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。
【０１０６】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、前記温度範囲で一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【０１０７】
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成することができる。本発明においてワックスの配合量を多くした場合、低温定着性は向上するもののワックスがトナー表面に露出しやすくなるため、帯電性や耐熱性が悪化する場合があるが、粒子凝集体表面を樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる場合がある。前記樹脂微粒子の体積平均粒径（体積基準の算術平均径）は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。
【０１０８】
樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができるが、中でも多官能性モノマーを原料に含む架橋樹脂が好ましい。また、前記樹脂微粒子は、ワックスを含んでいてもよい。
この樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【０１０９】
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集した粒子間の融着を起こす融合工程を加える。融合工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のＴｇ以上であり、好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、より好ましくは前記Ｔｇより１０℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、融合工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【０１１０】
なお、乳化重合凝集法においては、上記凝集工程以降、好ましくは融合工程以前又は融合工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる界面活性剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた界面活性剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、融合工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、融合工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる場合がある。
【０１１１】
このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。融合工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、融合工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な融合工程によれば、融合工程の温度及び時間等を制御することにより、一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【０１１２】
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体（融合体）は、公知の方法（例えば遠心分離法やフィルタープレス法等）に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とする母粒子を得ることができる。
また、前記の乳化重合／凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化された母粒子とすることもできる。
【０１１３】
かくして得られるトナー母粒子には、さらに、流動性向上剤、クリーニング助剤、滑剤、あるいは研磨材等のその他の成分（粒子）を外添剤として外添することもできる。
【０１１４】
流動性や現像性を制御する為に、トナー粒子表面に添加される外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、
炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子などが挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナを単独であるいは複数併用するのが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーン化合物等で疎水化表面処理されたものがより好ましい。特に、帯電量の維持性の観点からシリコーン化合物で表面処理されたものが好ましい。その電子顕微鏡法による個数平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のもの（個数平均一次粒子径が１〜３０ｎｍ未満の範囲のもの）と大粒径のもの（個数平均一次粒子径が３０〜５００ｎｍの範囲のもの）とをその粒子径差が１０ｎｍ以上となるよう、より好ましくは３０ｎｍ以上となるようにして併用することも好ましい。外添剤の添加量の総量は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部である。
【０１１５】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；等が挙げられる。前記研磨材としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。これらの粒子の平均粒子径としては、通常大きくとも１μｍ（即ち１μｍ以下）であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１１６】
トナー、特に乳化凝集トナーなどの水系媒体トナーにおいては、形状が球形に近く、しかも粒子表面が滑らかであるから、これらの外添剤を強固に付着させることは困難である。従って、外添装置としては、高速で攪拌羽根が回転する高速流動式混合機を用いるとともに、その周囲にジャケットに温度調整された媒体、好ましくは水を通して装置自体を３０〜５５℃で制御できるようにするのが好適である。これにより、外添装置内において粒子表面が軟化し、外添剤の付着が促進され、強化される。
【０１１７】
高速流動式混合機としては、例えば三井鉱山（株）製のヘンシェルミキサＦＭ−３００、ＦＭ−５００、（株）カワタ製のスーパーミキサＳＭＢ−５００、ＳＭＧ−５００等が挙げられる。
【０１１８】
乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、樹脂モノマーや帯電制御剤の選択および含有量、外添剤の選択および添加量等によって調整することができる。
【０１１９】
本発明のトナー製造法により得られるトナーは、体積粒度分布から求められる算術平均粒径（Ｄｖ）が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８μｍがより好ましく、５〜７．５μｍが更に好ましい。また、体積粒径５．０４μｍ以下の微粉粒子含有割合の下限は好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上であるのがよく、上限は好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下であるのがよい。個数粒径５．０４μｍ以下の微粒子含有割合の下限は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは３％以上であるのがよく、上限は好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下であるのがよい。さらに、体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子含有割合は好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下であるのがよい。体積粒径５．０４μｍ以下および体積粒径１２．７μｍ以上の粒子、特に体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子は、本来は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、除去工程に設備も要することから、前記範囲に制御することが望ましい。体積平均粒径や粒子含有割合が前記範囲を逸脱する場合は高解像度の画像形成に適さない場合があり、前記範囲未満では粉体としての取り扱いが困難な傾向にある。さらに、Ｄｖを個数粒度分布から求められる算術平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．２５、より好ましくは１．０〜１．２０、更に好ましくは１．０〜１．１５であり、１．０に近い方が望ましい。トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーのＤｖ／Ｄｎは前記範囲であるのが好ましい。このような粒度分布とするためには本発明第３発明の乳化重合凝集法を採用することが望ましい。
【０１２０】
なお、トナーの粒子径の測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積・個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し、それぞれ、体積平均径Ｄｖ、個数平均径Ｄｎを求める。
【０１２１】
また、本発明のトナー、特に乳化重合凝集法で製造されるトナーの形状は出来るだけ球形に近いものが好ましく、平均円形度が、好ましくは０．９００以上、より好ましくは０．９２０以上、更に好ましくは０．９３０以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。
【０１２２】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求める。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画
像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
【０１２３】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０１２４】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１２５】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１２６】
測定の概略は、以下の通りである。
【０１２７】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１２８】
また、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは３万以上であり、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、さらに好ましくは７万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。なお、トナーのＴＨＦ不溶分は後述するセライト濾過による重量法で測定した場合、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
【０１２９】
トナーのピーク分子量は、測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて次の条件で測定される。
【０１３０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
【０１３１】
トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１３２】
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３３】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ
８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１３４】
以上述べた第４発明のトナーの好適な実施態様としては、第２発明の着色剤分散体の製造方法により得られる第１発明の着色剤分散体を第３発明の静電荷像現像用トナーの製造方法に適用して得られるものであるのがよい。本発明の好適な粒度分布を有する着色剤分散体は、特に乳化重合凝集法に採用すると、計測方法の違いはあれ、得られるトナー中に
おいてもほぼそのままの粒度分布の巾で分布することが判明し、それにより従来の欠点が改善された好適な性能をトナーに与えるものと推定される。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、本発明における各種測定は、それぞれ以下の方法により測定した。
［着色剤分散体、ワックス粒子、重合体一次粒子の粒度分布］
本文中に記載したＵＰＡにて測定した。特に注釈しない限り、これらは製造終了直後に測定した。
［着色剤分散体の粒子沈降性］
遠心分離器（ハギテック社製、ＣＮ−２０６０）を用いて室温で沈降加速試験を行い、以下のごとくランク付けし、△以上を合格とした。望ましくは○以上である。なお、沈降用容器は５０ｍｌのものを用いて着色剤分散体の３０ｍｌを仕込み、遠心分離の条件は５０００ｒｐｍで５分とした。なお、評価値は、予め十分な遠心分離により粒子がすべて沈降した時の容器底面からの沈降高さ（１００重量％沈降とする）を計測しておき、それに対するそれぞれの計測高さとの比をとって表す。
◎：沈降粒子の量 ２０重量％ 未満  （沈降性が非常に小さい）
○：沈降粒子の量 ２０重量％ 以上 ４０重量％ 未満  （沈降性が小さい）
△：沈降粒子の量 ４０重量％ 以上 ６０重量％ 未満  （沈降性はやや大きいが、実用上大きな問題なし）
×：沈降粒子の量 ６０重量％ 以上  （沈降性が大きく、使用に耐えない）
【０１３６】
［着色剤分散体の再凝集性］
着色剤分散体製造後に、分散体１Ｌをポリ容器に量りとってそのまま静置し、４８時間後に容器を上下に１０回シェイキングした後、着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合Ｐｖ（％）を再度計測して、その値と製造直後の値との比を取って評価し、以下のごとくランク付けし、△以上を合格とした。望ましくは○以上である。
◎：増加比率が１．２倍未満  （再凝集性が非常に小さい）
○：増加比率が１．２倍以上２倍未満  （再凝集性が小さい）
△：増加比率が２倍以上３倍未満  （再凝集性はやや大きいが、実使用上大きな問題なし）
×：増加比率が３倍以上  （再凝集性が大きく、使用に耐えない）
【０１３７】
［ワックスの熱的性質］
セイコー電子社製ＤＳＣ１２０型を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、サンプル量１０ｍｇで、５〜１２０℃の範囲を１０℃／分で昇温した後に、１０℃／分で降温（冷却）して測定した。横軸を温度、縦軸を熱量収支とした際の図より、以下の基準で測定した。
（１）融点：  融解ピークのピーク温度（℃）
（２）融解ピーク半値幅：  融解ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）
（３）融解熱量：  融解ピークの面積から算出（Ｊ／ｇ）
（４）結晶化ピーク半値幅：  冷却結晶化ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）
【０１３８】
［ワックスの表面張力］
テトラクロロエタン、１−メチルナフタレン、ジヨードメタン、およびα−ブロモナフタレンの４種の液体を用い、Ｚｉｓｍａｎ−ｐｌｏｔによる接触角法によって測定した。[トナーの粒度分布]
本文中に記載したマルチサイザーIIで測定した。
［トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分］
試料１ｇをＴＨＦ５０ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いてガラスフィルター（SIBATA製11GP100））で濾過し、濾液の溶媒を留去してＴＨＦ可溶分
を定量し、１ｇから差し引いてＴＨＦ不溶分を算出した。
【０１３９】
［トナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量］
上記ＴＨＦ不溶分測定における濾液を用い、本文中に記載したＨＬＣ−８１２０を用いて測定した。
［トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した。３０℃から１００℃までを７分間で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃までを１２分間で昇温して、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた。
【０１４０】
［トナーの軟化点（Ｓｐ）］
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を試料３を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃ
ｍ2の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出し、これによりプランジ
ャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点とした。
［トナーの平均円形度］
本文中に記載したＦＰＩＡ−２１００にて測定した。
【０１４１】
［透明性］
マゼンタ、シアン、イエローの３色のトナーについて、定着温度幅を測定したものと同じ定着ローラを用いてＯＨＰシート上の未定着ベタのトナー像（トナー付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ２）をシリコーンオイルの塗布なし、定着速度３０ｍｍ／秒、１８０℃の条件で定着させた後、分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）で、４００ｎｍ〜７００ｎ
ｍの波長範囲で透過率を測定し、最も透過率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過率（％））の差（最大透過率−最小透過率）を値として用いて透明性を評価した。透過率が６５％以上であれば透明性は良好と判断した。
【０１４２】
［実写評価］
非磁性一成分接触現像方式のフルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅ  ＰｒｅｓｔｏＮ４）を用い、６０００枚迄の繰り返し実写を行い、単色画像評価及びフルカラー画像評価を行った。
【０１４３】
［トナーの帯電量］
トナーを非磁性１成分式現像装置の現像槽（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏＮ４現像槽）に投入し、駆動装置にて現像槽の現像ローラを約１５０ｒｐｍで回転させた後、ｑ／ｍメーター（トレックジャパン社、モデル２１０ＨＳ）を用いてローラ上のトナーを濾紙（ワットマン・グレード１）上に吸引し、表示される静電容量と吸引した濾紙上のトナー重量からトナー単位重量あたりの帯電量を求めた。
【０１４４】
［画像濃度、カブリの評価］
画像濃度は、実写評価で得られたプリントサンプルのベタ部分を、反射分光濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、エス・ディー・ジー社製）にて測定した。画像濃度は、実写中を通じて、初期に対する変化が０．１５以内であるのが好ましく、０．１０以内であるのがより好ましい。画像濃度変化が０．１５を超えると、画像の違和感（現像過多あるいは不足）
が感じられるので好ましくない。カブリは測色計（ＺＥ２０００、日本電色社製）を用い、実写前後の紙について下記で示されるハンター白色度の差を計測した。カブリは、実写中を通じて、１．５以内であるのが好ましく、１．０以内であるのがより好ましい。カブリが１．５を超えると、画像の鮮明感が劣るようになるので好ましくない。
ハンター白度  Ｗ(L*a*b*)＝１００−［（１００−Ｌ＊）２＋ａ＊２＋ｂ＊２］１／２
【０１４５】
「静電荷像現像用トナーの製造方法」
＜ワックス分散液Ａの調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）３０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．３部、脱塩水７０部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を約０．２μｍまで分散してワックス分散液Ａを作製した。
【０１４６】
＜ワックス分散液Ｂの調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、融点８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）を用いる以外はワックス分散液Ａの調製と全く同様にして、平均粒径０．２μｍまで分散して試験トナー製造用ワックス分散液Ｃを調整した。
【０１４７】
＜着色剤分散体Ａの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリとして図１に示すような湿式ビーズミルに供給し、図２に示す構成にてワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、黒色の着色剤分散体Ａを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１４８】
＜着色剤分散体Ｂ、Ｃの調製＞
着色剤分散体Ａの調整において、使用するメディア直径を３０μｍおよび９０μｍとする以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にして黒色の着色剤分散体Ｂ及びＣを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１４９】
＜着色剤分散体Ｄの調製（比較）＞
着色剤分散体Ａの調整において、使用するメディア直径を１２０μｍとする以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にして黒色の着色剤分散体Ｄを得た。製造条件のまとめを表１に
、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１５０】
＜着色剤分散体Ｅの調製（比較）＞
着色剤分散体Ａの調整において、使用するメディア直径を３００μｍとする以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にして黒色の着色剤分散体Ｅを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１５１】
＜着色剤分散体Ｆの調製＞
着色剤分散体Ａの調整において、使用するイオン交換水の導電率を１２μＳ／ｃｍに調製したものを用い、プレミックス後の分散液中粒子の体積累積５０％径Ｄｖ50を約９０μｍとする以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にして黒色の着色剤分散体Ｆを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１５２】
＜着色剤分散体Ｇの調製＞
着色剤分散体Ａの調整において、使用するカーボンブラックとして、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０８であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（デグサ社製、ＰｒｉｎｔｅＸ  ３５０）２０部を用い、プレミックス後の分散液中粒子の体積累積５０％径Ｄｖ50を約９０μｍとする以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にして黒色の着色剤分散体Ｇを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１５３】
＜着色剤分散体Ｈの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ３のキナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ−ＷＤ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中粒子の体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリとして図１に示すような湿式ビーズミルに供給し、図３に示す構成にて循環分散を行った。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約２０リットル／ｈｒで供給して循環させ、粒度を監視しながら所定粒度に達した時点で製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、マゼンタ色の着色剤分散体Ｈを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１５４】
＜着色剤分散体Ｉの調製＞
着色剤分散体Ｈの調製において、使用するメディア直径を３０μｍのものを用いてスラリの循環粉砕を行う以外は着色剤分散体Ｈの調製と同様にして、マゼンタ色の着色剤分散体Ｉを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１５５】
＜着色剤分散体Ｊの調製（比較）＞
着色剤分散体Ｈの調製において、使用するメディア直径を１２０μｍのものを用いてスラリの循環粉砕を行う以外は着色剤分散体Ｈの調製と同様にして、マゼンタ色の着色剤分
散体Ｊを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１５６】
＜着色剤分散体Ｋの調製＞
着色剤分散体Ｈの調製において、プレミックススラリを供給速度約３リットル／ｈｒで供給して循環粉砕を行う以外は着色剤分散体Ｈの調製と同様にして、マゼンタ色の着色剤分散体Ｋを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１５７】
＜着色剤分散体Ｌの調製＞
着色剤分散体Ｈの調製において、プレミックススラリを供給速度約５５リットル／ｈｒで供給して循環粉砕を行う以外は着色剤分散体Ｈの調製と同様にして、マゼンタ色の着色剤分散体Ｌを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１５８】
＜着色剤分散体Ｍの調製＞
着色剤分散体Ｈの調製におけるキナクリドン顔料を、真密度１．６ｇ／ｃｍ３のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ）に変更し、プレミックス後の分散液中粒子の体積累積５０％径Ｄｖ50を約９０μｍとする以外は着色剤分散液Ｈの調製と同様にしてシアン色の着色剤分散体Ｍを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１５９】
＜着色剤分散体Ｎの調製＞
着色剤分散体Ｈの調製におけるキナクリドン顔料を、真密度１．５ｇ／ｃｍ３のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（長瀬産業社製、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ）に変更し、プレミックス後の分散液中粒子の体積累積５０％径Ｄｖ50を約１００μｍとする以外は着色剤分散液Ｈの調製と同様にしてイエロー色の着色剤分散体Ｎを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１６０】
＜着色剤分散体Ｏ、Ｐの調製（比較）＞
着色剤分散体Ｈの調整において、湿式ミルの代わりにホモジナイザ（石井理化機器製作所社製、ポリトロンホモジナイザ  モデルＰＴ２１００／ＤＡ２１２０／２）を用い、着色剤分散体Ｈで用いたプレミックス品原料スラリの約３００ｍｌを入れた容器にホモジナイザのシャフトを投入し、シャフト内のロータを周速２０ｍ／秒で高速回転させ１０分間分散を行った。引き続き圧力式ホモジナイザ（（株）エスエムテー社製、型式ＬＡＢ１０００）を用いて処理圧力約４９ＭＰａとして、分散時間として３０分、６０分をそれぞれ行い、マゼンタ色の着色剤分散体Ｏ、Ｐを得た。製造条件のまとめを表１に、ＵＰＡにて計測した粒子の体積粒度分布及び特性を表２に記載する。
【０１６１】
【表１】
0004682875.tif 000002
【０１６２】
【表２】
0004682875.tif 000003
【０１６３】
＜重合体一次粒子エマルジョンＡの製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び濃縮装置を備えた反応器に、脱塩水３６５部及びワックス分散液Ａを４５部入れ、９０℃に加熱した。窒素気流下、反応液を９０℃に維持しながら、反応器内に以下の原料混合物を５時間かけて添加し、ワックス粒子をシードとして乳化共重合を行った。次いで、冷却し、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の乳白状の重合体一次粒子エマルジョンＡ（固形分約１９重量％）を得た。
得られたエマルジョンに含まれるバインダー樹脂微粒子の体積平均粒径をＵＰＡにより計測したところ、体積平均粒径（体積基準の算術平均径）は０．２６μｍであった。また、得られたエマルジョン重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は約８３，０００、数平均分子量は１９，０００、ピーク分子量は約４３，０００であり、ＴＨＦ不溶分は２６重量％であり、Ｓｐは１１４℃、Ｔｇは５６℃であり、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
［原料混合物］
スチレン                                              ７９重量部
アクリル酸ブチル                                      ２１重量部
アクリル酸                                              ３重量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート              ０．７重量部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤）                １．３重量部
１０％アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ）水溶液      １２重量部
８％過酸化水素水溶液                                  ４３重量部
８％アスコルビン酸水溶液                              ４３重量部
【０１６５】
＜重合体一次粒子エマルジョンＢの製造＞
重合体一次粒子エマルジョンＡの製造において、用いるワックス分散液をワックス分散液Ｂに変更する以外は、重合体一次粒子エマルジョンＡの製造と全く同一にして、乳白状の重合体一次粒子エマルジョンＢを得た。
得られたエマルジョンに含まれるバインダー樹脂微粒子の体積平均粒径をＵＰＡにより計測したところ、体積平均粒径（体積基準の算術平均径）は０．２０μｍであった。また、得られたエマルジョン重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は約９０，０００、数平均分子量は２０，０００、ピーク分子量は約４１，０００であり、ＴＨＦ不溶分は２５重量％であり、Ｓｐは１１６℃、Ｔｇは５８℃であり、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
［実施例１］
＜ブラックトナーＢ１の製造＞
（１）重合体一次粒子エマルジョンＡ１００部に、６部の着色剤分散液Ａを加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウムとして０．５部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温することにより凝集させた。凝集体としての体積平均粒径がマルチサイザーIIで測定して約７μｍとなった時点で、３部のアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ）１０％水溶液を添加した。
（２）その後、カプセル化樹脂微粒子としてスチレン・ブチルアクリレート系重合体微粒子Ａ（Ｔｇ８０℃、ＵＰＡで測定される体積平均粒径０．１４μｍ）の水分散体（樹脂固形分２０重量％）を１０部添加した。
（３）引き続き、攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温し、この温度で１．５時間保持して凝集体及びその表面に付着したカプセル化樹脂微粒子の融合を行い、ブラックトナー母粒子を得た。なお、この母粒子の断面写真（透過電子顕微鏡顕日立Ｈ７５００システムで１万倍の断面写真撮影）から、カプセル層の厚みを計測したところ、平均で約０．１μｍであった。
得られたブラックトナー母粒子の１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子Ａ０．５部と、ジメチルシリコーンオ
イルで疎水化処理された平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子Ｂ２．０部とを添加し、外部ジャケットに４５℃の温水を通水し温度制御されたヘンシェルミキサーで攪拌、混合してブラックトナーＢ１を得た。トナーの組成のまとめを表３に、諸物性のまとめを表４に示す。
【０１６７】
＜画像評価＞
接触型非磁性一成分現像方式のタンデム型フルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏ  Ｎ４）のブラック位置の現像器にブラックトナーＢ１を充填した後、ベタ部５％の全面文字パターンによりブラック単色画像を連続で約６，０００回形成して画像を評価した。なお、評価は常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ、以下ＮＮ環境と称す）で行った。
その結果、初期から６，０００枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なブラック色画像が得られた。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレードへのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。また、実写トナーの帯電量を測定したところ、初期−１６μＣ／ｇが６，０００枚後も−１５μＣ／ｇと変化が少なく安定していた。
その後、高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ、以下ＨＨ環境と称す）に設定された環境試験室において、上記の画像評価を行ったが、ほぼ常温常湿環境での結果と同等の良好な結果を得た。なお、高温高湿環境におけるトナー帯電量は、初期−１４μＣ／ｇで、６，０００枚後も−１２μＣと変化が少なく安定していた。なお、評価結果を表５にまとめる。
【０１６８】
【表３】
0004682875.tif 000004
【０１６９】
【表４】
0004682875.tif 000005
【０１７０】
【表５】
0004682875.tif 000006
【０１７１】
［実施例２〜４］
実施例１において、重合体一次粒子及び着色剤分散体を表３に記載のものに変更する以外は、実施例１と全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、実施例と全く同様に外添を行い、それぞれブラックトナーＢ２〜Ｂ４を得た。表４にトナーの諸物性の測定結果を示す
。そして、実施例１と全く同様にして評価を行い、表５にトナーの評価結果を示す。その結果、初期から６，０００枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なブラック色画像が得られた。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレードへのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
【０１７２】
［比較例１〜２］
実施例１において、重合体一次粒子及び着色剤分散体を表３に記載のものに変更する以外は、実施例１と全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、実施例と全く同様に外添を行い、それぞれブラックトナーＢ５、Ｂ６を得た。表４にトナーの諸物性の測定結果を示す。そして、実施例１と全く同様にして評価を行い、表５にトナーの評価結果を示す。その結果、ＮＮライフ後半で画像濃度変化及びカブリ増加が認められ、画質的には使用不可レベルになった。また、特にＨＨでの帯電量低下が見られた。
【０１７３】
［実施例５〜６］
実施例１において、重合体一次粒子及び着色剤分散体を表３に記載のものに変更する以外は、実施例１と全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、実施例と全く同様に外添を行い、それぞれブラックトナーＢ７、Ｂ８を得た。表４にトナーの諸物性の測定結果を示す。そして、実施例１と全く同様にして評価を行い、表５にトナーの評価結果を示す。その結果、実用可能な範囲ではあるが、ＮＮライフ後半で画像濃度変化及びカブリ増加が若干認められた。
【０１７４】
［実施例７〜８］
実施例１において、重合体一次粒子及び着色剤分散体を表３に記載のものに変更する以外は、実施例１と全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、実施例と全く同様に外添を行い、それぞれマゼンタトナーＭ１、Ｍ２を得た。表４にトナーの諸物性の測定結果を示す。そして、実施例１と全く同様にして評価を行い、表５にトナーの評価結果を示す。その結果、初期から６，０００枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレードへのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。透明性も良好であった。
【０１７５】
［比較例３］
実施例１において、重合体一次粒子及び着色剤分散体を表３に記載のものに変更する以外は、実施例１と全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、実施例と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ３を得た。表４にトナーの諸物性の測定結果を示す。そして、実施例１と全く同様にして評価を行い、表５にトナーの評価結果を示す。その結果、ＮＮライフ後半で画像濃度変化及びカブリ増加が認められ、画質的には使用不可レベルになった。また、特にＨＨでの帯電量低下が見られた。
【０１７６】
［実施例９〜１０］
実施例１において、重合体一次粒子及び着色剤分散体を表３に記載のものに変更する以外は、実施例１と全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、実施例と全く同様に外添を行い、それぞれマゼンタトナーＭ４、Ｍ５を得た。表４にトナーの諸物性の測定結果を示す。そして、実施例１と全く同様にして評価を行い、表５にトナーの評価結果を示す。その結果、実用可能な範囲ではあるが、ＮＮライフ後半で画像濃度変化及びカブリ増加が若干認められた。
【０１７７】
［実施例１１］
実施例１において、重合体一次粒子及び着色剤分散体を表３に記載のものに変更する以
外は、実施例１と全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、実施例と全く同様に外添を行い、シアントナーＣ１を得た。表４にトナーの諸物性の測定結果を示す。そして、実施例１と全く同様にして評価を行い、表５にトナーの評価結果を示す。その結果、初期から６，０００枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレードへのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。透明性も良好であった。
【０１７８】
［実施例１２］
実施例１において、重合体一次粒子及び着色剤分散体を表３に記載のものに変更する以外は、実施例１と全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、実施例と全く同様に外添を行い、イエロートナーＹ１を得た。表４にトナーの諸物性の測定結果を示す。そして、実施例１と全く同様にして評価を行い、表５にトナーの評価結果を示す。その結果、初期から６，０００枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレードへのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。透明性も良好であった。
へのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。透明性も良好であった。
【０１７９】
［比較例４〜５］
実施例１において、重合体一次粒子及び着色剤分散体を表３に記載のものに変更する以外は、実施例１と全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、実施例と全く同様に外添を行い、それぞれマゼンタトナーＭ６〜Ｍ７を得た。表４にトナーの諸物性の測定結果を示す。そして、実施例１と全く同様にして評価を行い、表５にトナーの評価結果を示す。その結果、ＮＮライフ後半で画像濃度変化及びカブリ増加が認められ、画質的には使用不可レベルになった。また、特にＨＨでの帯電量低下が見られた。
【０１８０】
［実施例１３］
接触型非磁性一成分現像方式のタンデム型フルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏ  Ｎ４）のブラック位置の現像器にブラックトナーＢ１を、マゼンタ位置現像器にマゼンタトナーＭ１を、シアン位置現像器にシアントナーＣ１を、イエロー位置現像器にイエロートナーＹ１をそれぞれ充填した後、ＪＩＳ  Ｘ９２０１：２００１（高精細カラーディジタル標準画像）に規定される識別番号Ｎ５のパターンによりフルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
【０１８１】
その結果、初期から２００枚まで、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。なお、評価は常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ、以下ＮＮ環境と称す）で行った。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明に用いる湿式ミル（ビーズミル）の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散体のワンパス分散処理サイクルの一例を示す概略図である。
【図３】本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散体の循環分散処理サイクルの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１    原料タンク
２    原料ポンプ
３    湿式ミル（ビーズミル）
４    セパレータ
５    シャフト
６    ジャケット
７    ステータ
９    排出路
１１  ロータ
１２  モータ
１３  モータ側プーリ
１４  ミル側プーリ
１５  ロータリジョイント
１６  原料スラリ供給口
１７  メディア排出口
１８  ディスク
１９  ブレード
２０  弁座
２１  弁体
２２  原料スラリ導入口
２３  円筒体
２４  エア導入口
５５  バルブ
２６  バルブ
２７  バルブ
２８  バルブ
２９  バルブ
３０  製品タンク
【図１】
0004682875.tif 000007
【図２】
0004682875.tif 000008
【図３】
0004682875.tif 000009