(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９０％の飽和分を含有する潤滑油基油を調製するための方法において、
（ａ）水素化触媒を内含する少なくとも１つの水素化反応器を内含する水素化域まで原料油材を移行させる工程；
（ｂ）水素化条件で水素化触媒の存在下で前記原料油材を水素化し、水素化原料油材を生成する工程であって、前記水素化触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属のモリブデン酸塩を含有する硫化バルク金属触媒であり、かつ該モリブデン酸塩中の少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンは、タングステンで置換されており、また硫化前の前記バルク金属触媒は、式：
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、Ｘは、ＮｉまたはＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．５／１〜３／１、ｃ：ｄのモル比は、９／１〜１／９であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。）で表される工程；および
（ｃ）前記水素化原料油材を分留する工程
を含んで成る方法。
【請求項２】
少なくとも９０％の飽和分を含有する潤滑油基油を調製するための方法において、
（ａ）第１の非バルク金属水素化触媒を内含する少なくとも１つの水素化反応器を内含する第１の水素化域まで原料油材を移行させる工程；
（ｂ）第１の水素化条件で第１の水素化触媒の存在下で前記原料油材を水素化し、第１の水素化原料油材を生成する工程であって、前記第１の水素化触媒は、耐火性酸化物担体上に少なくとも１つの第ＶＩＢ族及び少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属を含む工程；
（ｃ）第２の水素化触媒を内含する少なくとも１つの水素化反応器を内含する第２の水素化域まで前記第１の水素化原料油材の少なくとも一部分を移行させる工程；
（ｄ）第２の水素化条件下で第２の水素化域内で前記第１の水素化原料油材を水素化し、第２の水素化原料油材を生成する工程であって、前記第２の水素化域内における第２の水素化触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属のモリブデン酸塩を含む硫化バルク金属触媒であり、かつ該モリブデン酸塩中の少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンは、タングステンで置換されており、また硫化前の前記バルク金属触媒は、式：
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、Ｘは、ＮｉまたはＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．５／１〜３／１、ｃ：ｄのモル比は、９／１〜１／９であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。）で表される工程；および
（ｅ）前記第２の水素化原料油材を分留する工程
を含んで成る方法。
【請求項３】
少なくとも９０％の飽和分を含有する石油オイルを調製するための方法において、
（ａ）水素化触媒を内含する少なくとも１つの水素化反応器を内含する水素化域まで原料油材を移行させる工程；
（ｂ）水素化条件で水素化触媒の存在下で前記原料油材を水素化し、水素化原料油材を生成する工程であって、前記水素化触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属のモリブデン酸塩を含む硫化バルク金属触媒であり、かつ該モリブデン酸塩中の少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンは、タングステンで置換されており、また硫化前の前記バルク金属触媒は、式：
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、Ｘは、ＮｉまたはＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．５／１〜３／１、ｃ：ｄのモル比は、９／１〜１／９であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。）で表される工程；
（ｃ）前記水素化原料油材を分留し、第１の基油を生成する工程；
（ｄ）水素添加触媒を内含する少なくとも１つの水素添加反応器を内含する水素添加域まで前記第１の基油を移行させる工程；
（ｅ）水素添加条件下で水素添加触媒の存在下で前記第１の基油を水素添加する工程であって、前記水素添加触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属を含む工程；および
（ｆ）工程（ｅ）からの水素添加生成物を分留し、少なくとも９０％の飽和分を含有する石油オイルを生成する工程
を含んで成る方法。
【請求項４】
ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．７５／１〜１．５／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．７５／１〜１．２５／１であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｃ：ｄのモル比が１／３〜３／１であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記水素添加触媒がさらに少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属を含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記第ＶＩＩＩ族金属が非貴金属であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記非貴金属がニッケルであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化条件は、２５０〜４００℃の温度、５００〜３５００ｐｓｉｇ（３５４９〜２４２３４ｋＰａ）の水素圧力、０．１〜５．０の液空間速度及び５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の水素化域内における第１の水素化条件は、２５０〜４００℃の温度、５００〜３５００ｐｓｉｇ（３５４９〜２４２３４ｋＰａ）の水素圧力、０．１〜５．０の液空間速度及び５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度を含み、一方、前記第２の水素化域内における第２の水素化条件は、２５０〜４００℃の温度、５００〜５０００ｐｓｉｇ（３５４９〜２４２３４ｋＰａ）の水素圧力、０．１〜５．０の液空間速度及び５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素添加条件は、１５０〜４００℃の温度、５００〜３５００ｐｓｉｇ（３５４９〜２４２３４ｋＰａ）の水素圧力、０．１〜５．０の液空間速度及び５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
前記石油オイルがホワイトオイルであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記ホワイトオイルが、工業用又は医療用のホワイトオイルであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の説明
これは、１９９７年７月１５日付の米国特許出願第０８／９００，３８９号の一部継続出願である１９９９年２月１５日付の米国特許出願第０９／２３１，１５６号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明の分野
本発明は、バルク第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族触媒を用いた石油及び化学原料油材の水素処理に関する。好ましい触媒としては、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗで構成されたものが含まれる。
【０００３】
本発明の背景
低硫黄、低窒素原油の供給が減少するにつれて、精油所は硫黄及び窒素をより多く含有する原油を処理しており、それと同時に製品中におけるこれらのヘテロ原子のレベルをより低くすることが環境規則により義務づけられてきている。その結果、増々効率の高い脱硫及び脱窒素触媒に対するニーズが存在する。
【０００４】
１つのアプローチでは、例えばモリブデン酸ニッケルアンモニウムといったようなハイドロタルサイトに関係する化合物系統群が調製されてきた。一方でＸ線回折分析により、ハイドロタルサイトが正に荷電されたシート及びシート間のギャラリ内にある交換可能なアニオンを伴う層状化された相で構成されていることが示されてきたものの、関連するモリブデン酸ニッケルアンモニウム相は、オキシ水酸化ニッケルシートに接着された層間ギャラリ内のモリブデン酸塩アニオンを有している。例えばＬｅｖｉｎ，Ｄ．、Ｓｏｌｅｄ，  Ｓ．Ｌ．、及びＹｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．の「化学析出により調製されたモリブデン酸ニッケルアンモニウムの結晶構造」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３５巻、第１４号、第４１９１〜４１９７頁、１９９６年）を参照のこと。かかる材料の調製は同様に、Ｔｅｉｃｈｎｅｒ及びＡｓｔｉｅｒの（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、第７２巻、第３２１〜２９頁、１９９１年）、（Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、第１２巻、第３３７〜４３頁、１９８７年）、及び（Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、第３０４（ＩＩ）巻、第１１号、第５６３〜６頁、１９８７年）、ならびにＭａｚｚｏｃｃｈｉａの（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ．、第６３〜６５巻、１９９３年、第７３１−３５頁）によっても報告されてきた。
【０００５】
現在、モリブデンが部分的にタングステンにより置換された場合、分解そして好ましくは硫化の時点で未置換（Ｎｉ−Ｍｏ）相に比べ増強された水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒活性を提供するような非晶質相が生み出される。
【０００６】
本発明の概要
本発明に従うと、水素処理条件にて炭化水素原料油材を少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属と２つの第ＶＩＢ族金属から成るバルク触媒と接触させる工程を含む炭化水素原料油材の水素処理方法において、該触媒が、モリブデンの全てより少ないその一部分がタングステンで置換されている第ＶＩＩＩ族非貴金属のモリブデン酸塩を含有するバルク金属触媒を含んで成る水素処理方法が提供されている。該水素処理方法は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、水素化、水素精製及び水素化分解のうちの少なくとも１つから選択される。
【０００７】
本発明の特定の一実施形態では、少なくとも約９０％の飽和分を含有する潤滑油基油を調製するための方法において、
（ａ）  水素化触媒を内含する少なくとも１つの水素化反応器を内含する水素化域まで原料油材を移行させる工程、
（ｂ）  水素化条件で水素化触媒の存在下で原料油材を水素化する工程であって、水素化触媒が、第ＶＩＩＩ族非貴金属のモリブデン酸塩を含むバルク金属触媒であり、ここでモリブデンの全てより少ない少なくとも一部分が水素化原料油材を生成するべくタングステンで置換されている水素化工程、及び
（ｃ）  水素化原料油材を分留する工程
を含んで成る方法が提供されている。
【０００８】
本発明のもう１つの実施形態においては、少なくとも約９０％の飽和分を含有する潤滑油基油を調製するための方法において、
（ａ）  第１の非バルク金属水素化触媒を内含する少なくとも１つの水素化反応器を内含する第１の水素化域まで原料油材を移行させる工程、
（ｂ）  第１の水素化条件で第１の水素化触媒の存在下で原料油材を水素化する工程であって、第１の水素化触媒が、第１の水素化原料油材を生成するべく耐火性酸化物担体上に少なくとも１つの第ＶＩＢ族及び少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属を含む水素化工程、
（ｃ）  第２の水素化触媒を内含する少なくとも１つの水素化反応器を内含する第２の水素化域まで第１の水素化原料油材の少なくとも一部分を移行させる工程、
（ｄ）  第２の水素化条件下で第２の水素化域内で第１の水素化原料油材を水素化する工程であって、前記第２の水素化域内の第２の水素化触媒が第ＶＩＩＩ族非貴金属のモリブデン酸塩を含むバルク金属触媒であり、ここでモリブデンの全てより少ない少なくとも一部分が第２の水素化原料油材を生成するべくタングステンで置換されている水素化工程、及び
（ｅ）  第２の水素化原料油材を分留する工程
を含んで成る方法が提供されている。
【０００９】
さらにもう１つの実施形態においては、少なくとも約９０％の飽和分を含有する石油を調製するための方法において、
（ａ）  水素化触媒を内含する少なくとも１つの水素化反応器を内含する水素化域まで原料油材を移行させる工程、
（ｂ）  水素化条件で水素化触媒の存在下で原料油材を水素化する工程であって、水素化触媒が、第ＶＩＩＩ族非貴金属のモリブデン酸塩を含むバルク金属触媒であり、ここでモリブデンの全てより少ない少なくとも一部分が水素化原料油材を生成するべくタングステンで置換されている水素化工程、
（ｃ）  第１の基油を生成するべく水素化原料油材を分留する工程、
（ｄ）  水素添加触媒を内含する少なくとも１つの水素添加反応器を内含する水素添加域まで第１の基油を移行させる工程、
（ｅ）  水素添加条件下で水素添加触媒の存在下で第１の基油を水素添加する工程であって、水素添加触媒が少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属を含んで成る水素添加工程、
（ｆ）  少なくとも約９０％の飽和分を含有する石油を生成するべく工程（ｅ）からの水素添加生成物を分留する工程
を含んで成る方法が提供されている。
【００１０】
本発明のその他の好ましい実施形態においては、触媒組成物は、第ＶＩＩＩ族非貴金属成分と第ＶＩＢ族金属成分をプロトン性液体の存在下で接触させる工程を含むプロセスによって調製され、ここで接触中、第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族非貴金属の全てが溶解状態にあるわけではない。
【００１１】
本発明の好ましい触媒組成物はさらに、好ましくは使用前に硫化され、
（Ｍ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
という式によって表わされるバルク混合金属酸化物として記述されうる。なおここで式中、Ｘは、第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１，好ましくは０．７５／１〜１．５／１，より好ましくは０．７５／１〜１．２５／１である。
【００１２】
ｃ：ｄのモル比は、好ましくは＞０．０１／１、より好ましくは＞０．１／１、さらにより好ましくは１／１０〜１０／１，さらにより好ましくは１／３〜３／１であり、最も好ましくはＭｏとＷが実質的に等モル量、例えば２／３〜３／２であり、そしてｚ＝〔２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）〕／２である。
【００１３】
基本的に非晶質材料は、ｄ＝２．５３オングストローム及びｄ＝１．７０オングストロームに結晶ピークを示す固有Ｘ線回折パターンを有する。
【００１４】
混合金属酸化物は、
（ＮＨ４）ａ（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
を有する前駆物質の分解によって容易に生成される。なお式中、ａ：ｂのモル比は≦１．０／１、好ましくは０〜１であり、Ｘ、ｂ、ｃ及びｄは上述の通りであり、ｚ＝〔ａ＋２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）〕／２である。前駆物質は、ｄ＝２．５３及び１．７０オングストロームで類似のピークをもつ。
【００１５】
前駆物質の分解は、分解が実質的に完全であるすなわちアンモニウムが実質的に完全に追い払われてしまうまで、窒素、アルゴン又はスチームといったような不活性ガスなどの適切な雰囲気内で、少なくとも約３００℃、好ましくは約３００〜４５０℃の温度といった高い温度で実施可能である。実質的に完全な分解は、熱重量分析（ＴＧＡ）すなわち、重量変化曲線の平坦化によって容易に立証可能である。
【００１６】
好ましい実施形態
本発明に従った触媒組成物は、２００〜４５０℃の温度、５〜３００バールの水素圧力、０．０５〜１０ｈ−１の液空間速度及び３５．６〜１７８０ｍ３／ｍ３（２００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス速度といった広範な反応条件下で複数の原料を処理するためほぼ全ての水素処理プロセスにおいて使用することができる。「水素処理」という語は、炭化水素原料が上述の温度及び圧力で水素と反応させられる全てのプロセスを包含しており、水素添加，水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ及び選択的水素化分解を含む水素化分解が含まれる。水素処理のタイプ及び反応条件に応じて、水素処理生成物は、改善された粘度、粘度指数、飽和分含有量、低温度特性、揮発性及び減極を示しうる。水素処理のための原料としては、抜頭原油、水素化分解油、ラフィネート、水素化油、常圧及び減圧ガスオイル、コーカーガスオイル、常圧及び減圧残油、脱瀝油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャートロプシュワックス及びそれらの混合物が含まれる。ここで本発明の水素処理が反応域内で実践され得、向流又は並流モードのいずれででも実践できるということを理解すべきである。向流モードというのは、原料ストリームの流れが水素含有処理ガスの流れに対し向流に流れるプロセスモードのことを意味している。
【００１７】
本発明の触媒組成物は、上述の水素処理に適した炭化水素原料を水素化するために特に適している。水素化の例としては、不飽和分の水素添加，水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族及びマイルド水素化分解が含まれる。従来の水素化条件としては、２５０°〜４５０℃の温度、５〜２５０バールの水素圧力、０．１〜１０ｈ−１の液空間速度及び９０〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス速度が含まれる。本発明に従った触媒を用いた水素化プロセスは、第ＩＩ類又は第ＩＩＩ類の基油の必要条件を満たす潤滑油基油を作るのにとくに適している可能性がある。
【００１８】
本発明に従って広範囲の石油及び化学原料油材を水素処理することが可能である。適切な原料油材は、比較的軽質の留出油留分から全原油、抜頭原油、減圧塔残油、プロパン脱瀝残油、例えばブライトストック、循環油、ＦＣＣ塔底油、コーカーガスオイル及び減圧ガスオイルを含むガスオイル、脱瀝残油及びその他の重質油といったような高沸点基材油にまで至る。軽質油は通常ワックス質成分が大量に含まれていないことから、この原料油材は通常Ｃ１０＋の原料油材となる。しかしながら、当該プロセスは、ガスオイル、灯油、ジェット燃料油、潤滑油基材油、加熱油、水素化基材油、フルフラール抽出潤滑油基材油及び、その流動点及び粘度特性を或る一定の仕様限界内に維持しておく必要のあるその他の留出油留分といったようなワックス質留出油基材油の場合にも特に有用である。例えば潤滑油基材油は一般に２３０℃を超える温度、かつより通常には３１５℃を超える温度で沸騰する。本発明においては、潤滑油つまりルーブオイルは、ＡＳＴＭＤ−１１６０テスト方法によって決定されるように、炭化水素原料油材のうち３１５℃以上の沸点をもつ部分である。
【００１９】
本書の水素化に標準的に付される炭化水素原料油材は、標準的に１５０℃以上の温度で沸騰する。炭化水素原料油材の例としては、原油又はその留分、シェール油、タールサンド又は合成原油の熱処理、触媒処理、溶媒処理、脱ロウ又は分留のうちの少なくとも１つから誘導されたものがある。所望の場合、原料は、その硫黄及び／又は窒素含有量を低減させるべく既知の又は従来の要領で処理することができる。好ましい原料は、ワックス質又は脱ロウ減圧ガスオイル留出油、ワックス質又は脱ロウ水素化又は水素化分解された減圧ガスオイル留出油及びワックス質の又は脱ロウ済みで３１５℃の沸点をもつ溶媒抽出されたラフィネートである。
【００２０】
本発明の方法は、きわめて飽和度の高い基油又はその他の石油を調製するのに用いられる。これらの基油は、第ＩＩ類又は第ＩＩＩ類の基油の必要条件を満たすために使用することができる。石油は、高飽和分含有量及び低色相及び低毒性を含む、工業又は医療グレードの白油の必要条件を満たす。本発明に従ったバルク金属触媒は、単独でも又は水素化又は水素添加触媒と組合せた形ででも使用可能である。単独で使用される場合、潤滑油基油を調製するためのプロセスには、バルク金属触媒の存在下での原料油材の水素化が含まれている。水素化条件としては、２５０〜４００℃の温度、５００〜３５００ｐｓｉｇ（３５４９〜２４２３４ｋＰａ）の水素圧力、０．１〜５．０の液空間速度及び５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度が含まれる。
【００２１】
第１の水素化域の後に水素添加域が続いている可能性がある。水素添加域内の触媒は、以下で記述するような従来の非バルク金属水素化触媒であってもよいし、或いは又、白金及び／又はパラジウムといったような少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族貴金属を含有することもできる。同様に水素添加触媒として内含されるのは、ニッケルを含有するものといったような従来のバルク又は非バルク金属触媒である。水素添加触媒は、例えば塩素又はフッ素などのハロゲンといった助触媒で促進されうる。水素添加条件としては、１５０〜４００℃の温度、５００〜３５００ｐｓｉｇ（３５４９〜２４２３４ｋＰａ）の水素圧力、０．１〜５．０の液空間速度及び５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度が含まれる。
【００２２】
問題の触媒は、従来の非バルク金属水素化触媒を用いた水素化プロセスにおいて組合わせることもできる。１実施形態においては、原料油材はまず最初に非バルク金属水素化触媒を含む水素化域内で水素化される。好ましい非バルク金属触媒には、モリブデン又はタングステンといったような少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属及びコバルト又はニッケルといったような少なくとも１つの非貴金属第ＶＩＩＩ族が含まれる。水素化条件としては、２５０〜４００℃の温度、５００〜３５００ｐｓｉｇ（３５４９〜２３２３４ｋＰａ）の水素圧力、０．１〜５．０の液空間速度及び５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度が含まれる。第１の水素化域からの生成物は、次に、第１の水素化域内に存在するものと同じ水素化条件下で本発明に従ってバルク金属触媒を含む第２の水素化域内で水素化される。
【００２３】
本発明に従った方法は、少なくとも約９０％，好ましくは約９５％以上、特に約９８％以上の飽和分を含有する潤滑油基油及びその他の石油を調製するために使用可能である。かかる潤滑油基油は、第ＩＩ類又は第ＩＩＩ類の乗用車エンジンオイルの必要条件を満たす。工業用及び医療用白油の必要条件を満たすためにきわめて飽和度の高い石油を使用することが可能である。医療用白油は、標準的に９９％以上の飽和分を有する。
【００２４】
白油と呼ばれる白色の鉱油は、粗製石油原料油材の精製によって得られる油性の液体である。白油の生産においては、酸素、窒素及び硫黄化合物、芳香族を内含する反応性炭化水素及び結果として得られた白油の薬学又は食品業界での使用を妨げることになるその他のあらゆる不純物をできるかぎり完全に除去するために、適切な石油原料油材が精製される。
【００２５】
本書で標準的に水素化分解に付される炭化水素原料油材は、標準的に１５０℃以上の温度で沸騰することになる。原料油材は、実質的な量の窒素、例えば少なくとも１０ｗｐｐｍさらには５００ｗｐｐｍ以上の窒素を有機窒素化合物の形で含有する可能性がある。原料は同様に、約０．１重量％〜３重量％以上の範囲の多大な量の硫黄含有量をもち得る。必要な場合、原料は、その硫黄及び／又は窒素含有量を減少させるべく既知の又は従来の要領で処理され得る。
【００２６】
本発明においては、潤滑基油を生成することが望ましい場合、原料は、原油、シェール油及びタールサンドから誘導された原料ならびにフィッシャートロプシュ法から誘導されたものといった合成原料を内含するさまざまなワックス含有原料油材であり得る。潤滑用基油の調製のための標準的なワックス含有原料油材は、約３１５℃以上の初留点を有し、例えば抜頭原油、水素化分解油、ラフィネート、水素化油、常圧ガスオイル，減圧ガスオイル，コーカーガスオイル，常圧及び減圧残油、脱瀝油、スラックワックス及びフィッシャートロプシュワックスといった原料を内含する。原料は好ましくは、コーカーからのガスオイルと従来の原油からの減圧留出油の混合物であり、ここでコーカーガスオイルの最高沸点は１０５０°Ｆを超えない。かかる原料は、蒸留塔（常圧及び減圧）、水素化分解装置、水素化装置及び溶媒抽出装置に由来するものであってよく、又最高５０％以上のワックス含有率をもち得る。
【００２７】
原料ストリームは水素処理条件にて、２つの第ＶＩＢ族金属及び少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属好ましくは２つの第ＶＩＢ族金属及び１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属、より好ましくはＮｉ−Ｍｏ−Ｗを含有するバルク触媒と接触させられる。本発明のバルク触媒組成物は、金属前駆物質成分が全て溶解状態にあるか又は金属成分の全てが溶解状態にあるわけではない１つのプロセスによって調製可能である。すなわち、プロトン性液体の存在下で少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の非貴金属成分と第ＶＩＢ族の金属成分を接触させる工程を含み、接触中第ＶＩＢ族  及び／又は第ＶＩＩＩ族非貴金属の全てが溶解状態にあるわけではない方法である。
【００２８】
全ての金属が溶解状態にあるわけではない触媒調製プロセス
一般に、プロトン性液体の存在下で金属成分を接触させる工程には、金属成分を混合すること及びその後、結果として得られた混合物を反応させることが含まれる。固体経路にとっては、少なくとも１つの金属成分が混合工程中に少なくとも部分的に固体状態で添加されること、及び少なくとも部分的に固体状態で添加された金属成分のうち少なくとも１つの金属が混合及び反応工程の間少なくとも部分的に固体状態にとどまることが不可欠である。この状況下で「金属」というのは、その金属形状での金属を意味せず、当初応用されたか又はバルク触媒組成物中に存在している通りの金属成分といったような金属化合物の中に存在する金属を意味している。
【００２９】
一般に、混合工程中、少なくとも１つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され少なくとも１つの金属成分が溶質状態で添加されるか、又は全ての金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、ここで少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の金属のうち少なくとも１つは固体経路の全プロセス中少なくとも部分的に固体状態にとどまるかのいずれかである。金属成分が「溶質状態で」添加されるというのは、この金属成分の全量がプロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されるということを意味する。金属成分が「少なくとも部分的に固体状態で」添加されるというのは、金属成分の少なくとも一部分が固体金属成分として添加され、任意には、金属成分のもう一部分がプロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されるということを意味している。標準的な例としては、金属が少なくとも部分的に固体として存在し、任意には部分的にプロトン性液体中に溶解させられている、プロトン性液体中の金属成分の懸濁液がある。
【００３０】
混合工程中に、少なくとも１つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され少なくとも１つの金属成分が溶質状態で添加される場合、以下のプロセス変形形態を応用することができる。すなわち、まず第１にプロトン性液体中の金属成分の懸濁液を調製し、同時にか又は１つずつ逐次的に、プロトン性液体中に溶解した及び／又は懸濁した金属成分を含む溶液及び／又はさらなる懸濁液を添加することが可能である。同様に、まず最初に溶液を同時にか又は逐次的に組合わせ、その後さらなる懸濁液そして任意には溶液を同時にか又は逐次的に添加することも可能である。混合工程中に、各々の金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加される場合には、金属成分を含む懸濁液を調製し、これらの懸濁液を逐次的にか又は同時に組合せることが可能である。同様に、金属成分の少なくとも１つの懸濁液又は溶液に対しそのままの状態で金属成分を添加することも可能である。
【００３１】
上述のケース全てのおいて、金属成分を含む懸濁液は、プロトン性液体中に予め形成された金属成分を懸濁させることによって調製可能である。しかしながら、プロトン性液体中に金属成分を（同時）析出させることによって懸濁液を調製することも可能である。結果として得られた懸濁液は、そのままで固体経路のプロセス中で応用することすなわち結果としての懸濁液に対し溶液、スラリー又はそれ自体でさらなる金属成分を添加することもできるし、或いは又それを、プロトン性液体中の得られた固体金属成分の固体−液体分離及び任意にはその再スラリー化の後に応用することも可能である。
【００３２】
さらに、上述の全てのケースにおいて、金属成分の懸濁液の代わりに、湿潤された又は乾燥した状態で金属成分を使用することも可能である。湿潤又は乾燥金属成分は、予め形成された金属成分から又は上述のように析出によってかつその後部分的に又は完全にプロトン性液体を除去することによって調製され得る。しかしながら、接触中にいずれかのプロトン性液体が存在するように注意を払わなくてはならない。
【００３３】
上述のプロセス変形形態が、混合工程を例示するためのいくつかの例にすぎないということを指摘しておかなくてはならない。固体経路で応用される金属成分の数とは無関係に、添加順序は、一般に本発明の方法にとってさほど重要ではない。
【００３４】
本発明の１つの実施形態（固体経路）においては、金属成分の１つは少なくとも部分的に固体状態で添加され、さらなる金属成分が溶質形態で添加される。例えば、１つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、２つの金属成分が溶質状態で添加される。もう１つの実施形態においては、２つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、１つの金属成分が溶質状態で添加される。さらにもう１つの実施形態においては、固体状態で少なくとも部分的に３つ以上の金属成分が添加され、さらなる金属成分が溶質状態で添加されることはない。一般に、少なくとも部分的に固体状態で添加される及び溶質状態で添加される金属成分の数は、本発明にとってさほど重要なことではない。
【００３５】
まず最初に或る種の触媒組成物の調製に必要な全ての金属成分を含む溶液を調製し、その後これらの成分を同時析出させることが、例えば適切でないということは明らかであろう。又、本発明のためのプロセスにとって、少なくとも部分的に固体状態で金属成分を添加し、全ての添加された金属成分が少なくとも一部の工程において完全に溶質状態で存在するような形でプロトン性液体の量、ｐＨ又は温度といったようなプロセス条件を選択することも適切ではない。反対に、以上で記述したように、固体経路のためには、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分のうちの少なくとも１つの成分の金属は、本発明の全プロセス中少なくとも部分的に固体状態にとどまっていなければならない。
【００３６】
金属酸化物として計算したとき、添加された全ての成分すなわち当初固体経路において利用された全ての金属成分の合計重量に基づいて、好ましくは、金属成分の少なくとも１重量％，より一層好ましくは少なくとも１０重量％そして最も好ましくは少なくとも１５重量％が、混合中固体状態にある。高収量すなわち大量のバルク触媒組成物を得ることが望まれる場合、そのうちの大量のものが接触中に固体状態にとどまるような金属成分の利用が推奨される。この場合、少量の金属成分が母液中に溶解した状態にとどまっていることから、その後の固体・液体分離肯定の間に、最終的に廃水中に残る金属成分の量は減少する。
【００３７】
少なくとも部分的に固体状態で添加された金属が懸濁液として添加される場合、この懸濁液中の固体金属の量は、懸濁液中に含有されている全ての固体材料が固体ろ過ケークとして収集されるような形で、混合工程中に適用される条件（液体の量、圧力、ｐＨ，温度）で懸濁液をろ過することにより決定できる。固体及び乾燥したろ過ケークの重量から、標準的な技術により、固体金属の重量を決定することができる。複数の懸濁液が応用される場合には、これらの懸濁液中に含有される固体金属成分の重量を互いに加算して、金属酸化物として計算された固体金属成分の合計量を得なくてはならない。当然のことながら、固体金属成分とは別に固体結合剤といったさらなる固体成分がろ過ケーク内に存在する場合、この固体乾燥結合剤の重量を、固体乾燥ろ過ケーク内の金属成分の重量から差し引かなくてはならない。この場合、原子吸収分光光度法（ＡＡＳ），ＸＲＦ，湿潤化学分析又はＩＣＰといった標準的技術が、ろ過ケーク中の固体金属量を決定できる。
【００３８】
少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分が、湿潤又は乾燥状態で添加された場合、ろ過は一般に不可能である。この場合、固体金属成分の重量は、対応する当初利用された金属成分の重量に等しいものとみなされる。全金属成分の合計重量は、当初金属成分として利用され金属酸化物として計算された全ての金属の量である。
【００３９】
接触中少なくとも部分的に固体状態にとどまる金属成分の形態及び組織は、バルク触媒組成物の形態及び組織を決定しうる、ということはすでに発見されている。その結果、例えば、或る一定の形態及び組織を伴う金属成分粒子を応用することにより、結果として得られるバルク触媒粒子の形態及び組織を制御することができる。本発明の意味における「形態及び組織」というのは、細孔容積、細孔寸法分布、表面積、粒子形状及び粒度のことである。
【００４０】
従って高い触媒活性をもつバルク触媒組成物を得るためには、接触中少なくとも部分的に固体状態にある金属成分が多孔質金属成分であることが好ましい。これらの金属成分の合計細孔容積及び細孔寸法分布が従来の水素化触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。従来の水素化触媒は一般に窒素吸着により決定されたとき０．０５〜５ｍｌ／ｇ，好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ，より好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ，最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇの細孔容積をもつ。１ｎｍより小さな直径をもつ細孔は一般に、従来の水素化触媒では存在しない。さらに、従来の水素化触媒は一般に、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法により決定されたとき、少なくとも１０ｍ２／ｇ，より好ましくは５０ｍ２／ｇ，そして最も好ましくは１００ｍ２／ｇの表面積を有する。例えば、窒素吸着により決定されたとき０．１９〜０．３９ｍｌ／ｇ，好ましくは０．２４〜０．３５ｍｌ／ｇの合計細孔容積及び、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法で決定されたとき１５０〜４００ｍ２／ｇそしてより好ましくは２００〜３７０ｍ２／ｇの表面積をもつ炭酸ニッケルを選択することができる。さらに、これらの金属成分は、少なくとも５０ｎｍ，より好ましくは少なくとも１０ｎｍ，そして好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下の中位粒径を有するべきである。より一層好ましくは、中位粒径は、０．１〜５０μｍの範囲内にあり、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲内にある。例えば、少なくとも部分的に固体状態で添加された大きい中位粒径をもつ金属成分を選択することにより、その他の金属成分は、大きい金属成分粒子の外部層とのみ反応することになる。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造のバルク触媒粒子が得られる。
【００４１】
金属成分の適当な形態及び組織は、予め形成された金属成分を応用すること又は、適切な形態及び組織が得られるような条件下で上述の析出によってこれらの金属成分を調製することのいずれかにより達成できる。日常的実験により適当な析出条件の適正な選択を行なうことができる。
【００４２】
以上で記した通り、少なくとも部分的に固体状態で添加された金属成分の形態及び組織を保持するためには、この固体経路の全プロセス中金属成分の金属が少なくとも部分的に固体状態にとどまることが不可欠である。ここでも又、いなる場合であれ、固体経路のプロセス中の固体金属量がゼロとなってはならないということが不可欠であると指摘しておきたい。固体金属含有粒子の存在は、少なくとも金属が中に含まれている固体粒子の直径が可視光の波長よりも大きい場合に目視によって容易に検出可能である。当然のことながら、当業者にとっては既知のものである準弾性散乱（ＱＥＬＳ）又は近位前方散乱といった方法も同様に、固体経路のどの時点でも全ての金属が溶質状態にあることはないということを保証するために用いることができる。
【００４３】
いずれの理論にも束縛されるつもりはないが、固体経路のプロセス中、混合工程の間に少なくとも部分的に添加された金属成分は互いに反応する。プロトン性液体は、溶解した金属成分の輸送を担当する。この輸送に起因して、金属成分は互いに接触し、反応することができる。この反応は、全ての金属成分が実質的に完全に固体状態にある場合でさえ発生しうると考えられている。プロトン性液体の存在のため、金属成分の小分画がなおも溶解でき、その結果上述のとおり反応できる。従って固体経路のプロセス中のプロトン性液体の存在は、不可欠であると考えられる。反応は、ＩＲ分光法、ラマン分光法といったようなあらゆる従来の技術によってか又は反応混合物のｐＨの監視により、監視され得る。
【００４４】
固体経路の１つの好ましい実施形態においては、混合中、全ての金属成分が完全に固体状態で添加されるわけではない。好ましくは、当初固体経路で利用された金属成分のうち、金属酸化物として計算したときその少なくとも０．１重量％，より好ましくは少なくとも０．５重量％，そしてさらに好ましくは少なくとも１重量％が、混合工程中に溶液として添加される。このようにして、金属成分の適正な接触が確保される。
【００４５】
触媒を調製するために本発明の固体又は溶液経路において応用すべきプロトン性液体は、いかなるプロトン性液体であってもよい。一例としては、水、カルボン酸及びメタノール又はエタノールといったアルコールが含まれる。好ましくは、アルコールと水の混合物といったような水を含む液体そしてより好ましくは水がこの固体経路でプロトン性液体として使用される。同様に異なるプロトン性液体を固体経路内で同時に使用することもできる。例えば、もう１つの金属成分の水溶液に対しエタノール中の金属成分の懸濁液を添加することも可能である。場合によっては、その独自の結晶水の中に溶解する金属成分を使用することもできる。この結晶水は、この場合プロトン性液体として役立つ。
【００４６】
固体経路において適用される第ＶＩＢ族対第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、一般に１０：１〜１：１０，好ましくは３：１〜１：３の範囲内にある。コア−シェル構造の粒子の場合、これらの比率は上述の範囲外にあっても良い。複数の第ＶＩＢ族金属が使用される場合、異なる第ＶＩＢ族金属の比率は一般に重要ではない。同じことは、複数の第ＶＩＩＩ族非貴金属が使用される場合についても言える。第ＶＩＢ族金属としてモリブデン及びタングステンが応用される場合、モリブデン−タングステンの比率は好ましくは９：１〜１：９の範囲内にある。
【００４７】
第ＶＩＢ族金属は、一般に、クロム、モリブデン、タングステン又はそれらの混合物を含む。適切な第ＶＩＩＩ族非貴金属としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル又はそれらの混合物がある。好ましくは、ニケッケル、モリブデン及びタングステン又はニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンを含む金属成分の組合せが、固体経路のプロセス内で応用される。プロトン性液体が水である場合、接触中少なくとも部分的に固体状態にある適切なニッケル成分としては、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルモリブデン合金といったニッケル合金、ラネーニッケルまたはそれらの混合物といったような非水溶性ニッケル成分が含まれる。接触中少なくとも部分的に固体状態にある適切なモリブデン成分としては、（二及び三）酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン，モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えばＨ２ＭｏＯ４），硫化モリブデン又はそれらの混合物といったような非水溶性モリブデン成分が含まれる。最後に、接触中少なくとも部分的に固体状態にある適切なタングステン成分としては、二及び三酸化タングステン，硫化タングステン（ＷＳ２及びＷＳ３），炭化タングステン，タングステン酸（例えばＨ２ＷＯ４−Ｈ２Ｏ，Ｈ２Ｗ４Ｏ１３−９Ｈ２Ｏ），窒化タングステン，タングステン酸アルミニウム（同じくメタ又はポリタングステン酸塩）又はその混合物が含まれる。これらの成分は一般に市販されており、そうでなければ例えば析出により調製されうる。例えば炭酸ニッケルは、適当な量の炭酸ナトリウムを添加することによって、塩化、硫酸又は硝酸ニッケルから調製可能である。一般に、望ましい形態及び組織を得るような形で析出条件を選ぶというのは当業者にとって既知のことである。
【００４８】
一般に、Ｃ、Ｏ及び／又はＨを金属以外に主として含有している金属成分が、環境に対し比較的害が少ないことから好ましい。炭酸ニッケルは、それが応用された場合にＣＯ２を放出して反応混合物のｐＨにプラスの影響を及ぼすことから、少なくとも部分的に固体状態で添加されるべき好ましい金属成分である。さらに、炭酸塩がＣＯ２に転化することに起因して、炭酸塩が最終的に廃水中に残ることはない。
【００４９】
溶質状態で添加される好ましいニッケル成分は、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル，酢酸ニッケル，塩化ニッケル又はそれらの混合物といった水溶性ニッケル成分である。溶質状態で添加される好ましいモリブデン及びタングステン成分は、モリブデン酸（及び同様にペルオキソ、ジ、トリ、ヘプタ、オクタ又はテトラデカモリブデン酸）アンモニウム又はアルカリ金属といったような水溶性モリブデン及びタングステン成分である。Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗｏ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物，Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物，Ｗ−Ｓｉ  ヘテロポリアニオン化合物，Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ  ヘテロポリアニオン化合物，Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗ  ヘテロポリアニオン化合物，タングステン酸（同様にメタ，パラ，ヘキサ又はポリタングステン酸）アンモニウム又はアルカリ金属又はそれらの混合物といったような水溶性モリブデン及びタングステン成分である。
【００５０】
金属成分の好ましい組合せは、炭酸ニッケル、タングステン酸及び酸化モリブデンである。もう１つの好ましい組合せは、炭酸ニッケル，ジモリブデン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニウムである。金属成分のさらなる適切な組合せを選択することは、当業者の技術範囲内に入る。炭酸ニッケルがつねに一定量のヒドロキシ基を含んでいるという点に留意すべきである。炭酸ニッケル中に存在するヒドロキシ基の量が高いものであることが好ましい。
【００５１】
以下では、混合及びその後の反応工程の間の好ましいプロセス条件について記述する：
【００５２】
ａ）  混合工程：
混合工程中のプロセス条件は、一般に重要ではない。例えば、（懸濁液又は溶液が応用される場合）全ての成分をその天然のｐＨで大気温で添加することが可能である。一般に、当然のことながら、混合工程中成分の容易な取扱いを確保するため、例えば水の場合であれば１００℃といったプロトン性液体の沸点より低い温度に保つことが好ましい。しかしながら、望まれる場合、プロトン性液体の沸点より高い温度又は異なるｐＨ値を適用することもできる。反応工程がより高い温度で行なわれる場合、混合工程中に添加される懸濁液及び溶液は一般に、反応温度に等しいものでありうるより高い温度まで予備加熱される。
【００５３】
ｂ）  反応工程、
全ての金属成分が混合された後、これらの成分は一般に、反応が発生しうるように一定時間中或る一定の温度で撹拌される。水の場合１００℃といったようなプロトン性液体の反応温度では、プロセスは一般に常圧で行なわれる。この温度より高い温度では、反応は一般に、より好ましくは３〜８の範囲内で全体的である。以上で記したとおり、ように注意が払われなくてはならない。
【００５４】
反応時間は一般に１分から数日、より好ましくは１分から２４時間、最も好ましくは５分から１０時間の範囲内にある。上述のように、反応時間は温度によって左右される。
【００５５】
溶液経路に従ったプロセス工程（ｉ）
上述のように、工程（ｉ）についての上述の固体経路に対する代替として、析出物を得るべく溶解状態の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分と溶解状態の第ＶＩＢ族金属成分を１つの反応混合物中で反応させる工程を含むプロセスによって、バルク触媒組成物を調製することも可能である。固体経路の場合そうであるように、好ましくは１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属成分が２つの第ＶＩＢ族金属成分と反応させられる。溶液経路のプロセス内で適用される第ＶＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、好ましくは、固体経路について記述したものと同じである。適切な第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族非貴金属成分は、例えば、固体経路について上述した水溶性ニッケル，モリブデン及びタングステン成分である。さらなる第ＶＩＩＩ族非貴金属成分は、例えばコバルト又は鉄成分である。さらなる第ＶＩＢ族金属成分は例えばクロム成分である。金属成分は、溶液、懸濁液又はそのままの状態で反応混合物に添加することができる。可溶性の塩がそのままの状態で添加された場合、これらは反応混合物中で溶解するか又はその後析出させられることになる。
【００５６】
反応混合物を反応させて析出物を得る。析出は、第ＶＩＩＩ族非貴金属と第ＶＩＢ族金属が析出する温度及びｐＨで第ＶＩＩＩ族非貴金属を添加し、温度上昇又はｐＨ変化の時点で金属を錯化し析出のため金属を放出する化合物を添加するか又は第ＶＩＩＩ族非貴金属及び第ＶＩＢ族金属が析出する温度及びｐＨで第ＶＩＢ族金属塩溶液を添加し、温度を変更し、ｐＨを変更するか又は溶媒量を低減させることによって実施される。このプロセスで得られた析出物は、高い触媒活性をもつと思われる。通常第ＶＩＩＩ族非貴金属及び第ＶＩＢ族金属を含浸させたキャリヤを含む従来の水素処理触媒とは対照的に、この析出物は、保持体無しで使用できる。非担持触媒組成物は、通常バルク触媒と呼ばれる。ｐＨの変更は、反応混合物に塩基又は酸を添加すること又は、温度上昇時点でそれぞれにｐＨを増大又は減少させる水酸化物イオン又はＨ−イオンへと分解する化合物を添加することによって行なうことができる。温度上昇時点で分解しかくしてｐＨを増加又は減少させる化合物の例としては、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム及び炭酸アンモニウムがある。
【００５７】
溶液経路に従ったプロセスの一例においては、第ＶＩＢ族金属のアンモニウム塩の溶液が作られ、第ＶＩＩＩ族非貴金属硝酸塩の溶液が作られる。両方の溶液は共に約９０℃の温度まで加熱される。水酸化アンモニウムは、第ＶＩＢ族金属溶液に添加され、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族非貴金属成分の直接的析出が発生する。このプロセスは、より低温及び／又は低圧又はより高温及び／又は高圧でも行なうことができる。
【００５８】
溶液経路に従ったもう１つのプロセス例においては、第ＶＩＢ族金属塩、第ＶＩＩＩ族金属塩及び水酸化アウモニウムは、一緒に溶解状態で混合され、加熱され、かくしてアンモニアは追い出されｐＨは析出の発生するｐＨまで低下させられることになる。例えば、ニッケル，モリブデン及びタングステン成分が応用される場合、析出は標準的に７より低いｐＨで発生する。
【００５９】
固体又は溶液のいずれの経路が工程（ｉ）で選択されるかとは無関係に、結果として得られたバルク触媒組成物は好ましくは、「本発明の触媒組成物」という見出しの下で記述した塊触媒粒子の特徴をもつバルク触媒粒子を含んで成り、より好ましくは基本的にこのバルク触媒で構成されている。
【００６０】
工程（ｉ）のバルク触媒組成物は一般に水素処理粒子の形に直接成形され得る。工程（ｉ）から結果として得られたバルク触媒組成物の液体量が非常に大きくそのためそれを直接成形工程に付すことができない場合、成形の前に固体液体分離を実施することができる。任意には、成形の前に、そのままの状態又は固体液体分離の後のいずれかでバルク触媒組成物をカ焼することができる。
【００６１】
プロセス工程（ｉｉ）
本発明のプロセスの間に結合剤材料を添加することが好ましい。さらに特定的に言うと、バルク触媒組成物の調製中に結合剤材料を添加することができ、かつ／又は成形工程の前に結合剤材料を用いてバルク触媒組成物を合成することもできる。後者の変形形態が一般に好ましい。結合剤材料は、カ焼された又はされない乾燥状態で、湿潤及び／又は懸濁状態で及び／又は溶液として添加され得る。上述した通り、本発明で言う「結合剤材料」とは、１つの結合剤及び／又はその前駆物質を意味する。
【００６２】
結合剤材料がバルク触媒組成物の調製中に添加される場合、以下のオプションが利用できる。すなわち、例えば工程（ｉ）のバルク触媒組成物が固体経路に従って調製される場合には、金属成分を、結合剤材料に対し同時に又は１つずつ逐次的に添加することができる。代替的には、金属成分を上述とおりに組合せ、その後結合剤材料を組合わされた金属成分に添加することもできる。さらに、金属成分の一部分を同時にか又は逐次的に組合わせ、その後結合剤材料を添加し、最後に残りの金属成分を同時にか又は逐次的に添加することも可能である。例えば、接触中に少なくとも部分的に固体状態にある金属成分をまず第１に混合し、望ましい場合結合剤材料を用いて成形しその後、任意に成形された混合物に対しさらなる金属成分を添加することができる。しかしながら、結合剤を溶質状態で金属成分と組合せ、その後少なくとも部分的に固体状態にある金属成分を添加することも可能である。最後に、金属成分及び結合剤材料の同時添加も可能である。その上、工程（ｉ）で固体経路の反応工程中に結合剤材料を添加することもできる。
【００６３】
溶液経路が工程（ｉ）で適用された場合、結合剤材料は、析出の前又は後に金属成分のうちのものと組合せた状態か又は組合わせない状態で反応混合物に添加され得る。
【００６４】
結合剤材料が溶液として添加される場合には、結合剤が本発明のプロセス中に固体状態に転化されることになるよう注意を払わなくてはならない。これは、結合剤の析出が発生するような形で、工程（ｉ）の間にｐＨ条件を調整することによって行なうことができる。結合剤の析出のための適切な条件は当業者にとって既知であり、さらなる説明を全く必要としない。結果として得られるバルク触媒−結合剤組成物の液体量が過度に大きい場合、任意には固体液体分離を実施することができる。バルク触媒−結合剤組成物の調製及び任意の固体−液体分離の後、バルク触媒−結合剤組成物を直接成形することができる。任意には、バルク触媒−結合剤組成物をカ焼し、その後成形前に再度湿潤することができる。これは、バルク触媒組成物が硝酸塩及び／又はアンモニウム塩を用いて溶液経路によって調製された場合に特に好ましい。さらに、上述のバルク触媒−結合剤組成物の調製の後に付加的な結合剤材料を添加することができる。
【００６５】
以上で記述した通り、まず第１にバルク触媒組成物を調製し、その後結合剤材料を用いて、結果として得られたバルク触媒組成物を合成することが好ましい。任意には、結合剤材料を用いて合成する前に、バルク触媒組成物を固体液体分離に付すことができる。固体−液体分離の後、任意には、洗浄工程を内含することができる。さらに、任意の固体−液体分離及び乾燥工程の後でかつ結合剤材料を用いてそれを合成する前に、バルク触媒組成物をカ焼することも可能である。
【００６６】
上述のプロセス変形形態全てにおいて「結合剤材料を用いてバルク触媒組成物を合成する」という語は、結合剤材料がバルク触媒組成物に添加されるか又はその逆が行なわれ、結果として組成物が混合されることを意味している。
【００６７】
以上で記したとおり、バルク触媒粒子の中位直径は５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは５０００μｍ以下そしてより好ましくは３０００μｍ以下である。さらに一層好ましくは、中位粒径は、０．１〜５０μｍの範囲内、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲内にある。
【００６８】
本発明のプロセスにおいて応用されるべき結合剤材料は、水素処理触媒において結合剤として従来応用されている任意の材料であり得る。例としては、シリカ、シリカアルミナ、例えば従来のシリカアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、アルミナ例えば（擬）ベーマイト又はギブサイト、チタニア、ジルコニア、カチオン系クレイ、アニオン系クレイ例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セプオライト又はハイドロタルサイト又はそれらの混合物が含まれる。好ましい結合剤は、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はそれらの混合物である。これらの結合剤は、そのままの状態で又は解膠の後に応用可能である。同様に、本発明のプロセス中に上述の結合剤のうちのいずれかに転化される、これらの結合剤の前駆物質を適用することも可能である。適切な前駆物質は、例えば、（アルミナ結合剤を得るための）アルミン酸アルカリ金属、（シリカ結合剤を得るための）水ガラス、（シリカアルミナ結合剤を得るための）アルミン酸アルカリ塩と水ガラスの混合物、（カチオン系クレイ及び／又はアニオン系クレイを調製するための）マグネシウム、アルミニウム及び／又はケイ素の水溶性塩の混合物といったような２，３又は４価の金属の供給源の混合物、クロロヒドロール、硫酸アンモニウム又はそれらの混合物である。
【００６９】
望ましい場合には、バルク触媒組成物を合成する前及び／又はその調製中に添加される前に、第ＶＩＢ族金属及び／又は第ＶＩＩＩ族非貴金属を用いて結合剤材料を合成することもできる。これらの金属のいずれかを用いた結合剤材料の合成は、これらの材料での固体結合剤の含浸によって実施され得る。当業者であれば、適切な含浸技術を知っている。結合剤が解膠を受ける場合には、第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族非貴金属成分の存在下で解膠を実施することも可能である。
【００７０】
結合剤としてアルミナが応用される場合には、表面積は、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法によって測定されたとき１００〜４００ｍ２／ｇ，より好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲内にある。アルミナの細孔容積は好ましくは、窒素吸着によって測定したとき０．５〜１．５ｍｌ／ｇの範囲内にある。
【００７１】
一般に、本発明の方法において添加されるべき結合剤材料は、バルク触媒組成物よりも低い触媒活性を有するか全く触媒活性をもたない。その結果、結合剤材料を添加することにより、バルク触媒組成物の活性が低減する可能性がある。従って、本発明のプロセスにおいて添加されるべき結合剤材料の量は、一般に、最終的触媒組成物の望ましい活性により左右される。考慮対象の触媒利用分野に応じて、結合剤量は全組成物の０〜９５重量％が適切である。しかしながら、本発明の組成物の結果として得られたずば抜けた高活性を利用するためには、添加されるべき結合剤量は一般に合計組成物の０．５〜７５重量％の範囲内にある。
【００７２】
本発明のプロセスにおいて、結合剤材料が使用される場合、結果として得られた触媒組成物は、工程（ｉ）で得られた結合剤材料内に埋込まれたバルク触媒粒子を含む。換言すると、本発明のプロセス中、バルク触媒粒子は一般に壊変せず、通常、バルク触媒粒子の形態は基本的に、結果として得られた触媒組成物中で維持される。
【００７３】
プロセス工程（ｉｉｉ）
上述のプロセス変形形態の結果として得られた触媒組成物は、直接成形可能である。成形には、押出し成形、ペレット化、ビーズ化及び／又は噴霧乾燥が含まれる。触媒組成物がスラリータイプの反応装置、流動床、移動床、膨張床又は沸騰床内で利用すべきものである場合には、一般に固定床の利用分野のために、噴霧乾燥又はビーズ化が適用され、一般に触媒組成物は、押出し成形され、ペレット化されかつ／又はビーズ化される、という点に留意しなければならない。後者の場合、成形工程の前又は最中に、成形を容易にするために従来使用されているあらゆる添加剤を添加することができる。これらの添加剤には、ステアリン酸アルミニウム、表面活性剤、グラファイト又はそれらの混合物が含まれていてよい。これらの添加剤は、成形工程の前のいずれの工程ででも添加可能である。さらに、アルミナが結合剤として用いられている場合、押出物の機械的強度を増大させるため、硝酸といったような酸を成形工程に先立ち添加することが望ましいかもしれない。
【００７４】
結合剤材料が成形工程に先立って添加されることが好ましい。さらに、成形工程は、水といったような液体の存在下で実施されることが好ましい。好ましくは、ＬＯＩとして表わされる押出し成形混合物中の液体の量は、２０〜８０％の範囲内にある。
【００７５】
結果として得られた成形された触媒組成物は、任意の乾燥工程後、任意にカ焼され得る。しかしながらカ焼は、本発明のプロセスにとって不可欠ではない。本発明のプロセスにおいてカ焼が実施される場合、これは０５から４８時間まで変動する時間、１００°〜６００℃，好ましくは３５０°〜５００℃の温度で行なうことができる。成形された粒子の乾燥は一般に１００℃以上の温度で実施される。
【００７６】
付加的なプロセス工程：
本発明の好ましい実施形態においては、触媒組成物は成形に先立ち、噴霧乾燥、（フラッシュ）ドライング、摩砕、混練又はそれらの組合せに付される。これらの付加的なプロセス工程は、結合剤が添加される前か又は後、カ焼の前か後及び再湿潤の後のいずれかで行なうことができる。噴霧乾燥、（フラッシュ）ドライング、摩砕、混練又はそれらの組合せといった上述の技術のいずれかを応用することにより、バルク触媒組成物と結合剤材料の間の混合度は改善される。これは、上述の方法のいずれかを応用する前又は後に結合剤材料が添加される両方のケースにあてはまる。しかしながら、噴霧乾燥及び／又はいずれかの代替的技術に先立ち結合剤材料を添加することが一般に好ましい。結合剤が噴霧乾燥及び／又はいずれかの代替的技術の後に添加される場合、結果として得られる組成物は、好ましくは成形に先立ち何らかの従来の技術によって徹底的に混合される。例えば噴霧乾燥の１つの利点は、この技術を応用した場合、廃水ストリームが全く得られない、という点にある。
【００７７】
結合剤の添加に関して上述のプロセスの組合せを応用することが可能であるということに留意しなければならない。例えば、バルク触媒組成物の調製中に結合剤材料の一部分を添加することができ、又結合剤材料の一部分を成形に先立ついずれかの後続工程で添加することができる。さらに、上述の技術のうち複数のものを応用することも同様に可能である。
【００７８】
上述のプロセス工程の全てにおいて、液体量を制御しなければならない。例えば、触媒組成物を噴霧乾燥に付す前に、液体量が過度に少ない場合、付加的な液体を添加しなければならない。一方触媒組成物の押出し成形に先立ち液体量が過度に多い場合、液体量は、例えばろ過、傾潟又は蒸発などを介して、例えば固体液体分離により低減させなくてはならず、必要とあらば、結果として得られた材料を乾燥させその後或る一定の量まで再湿潤することができる。上述のプロセス工程全てについて、液体量を適当に制御することは当業者の技術範囲内に入る。一般に、噴霧乾燥及び／又はいずれかの代替的技術又は成形の応用前に付加的な乾燥工程を全く必要としないような形で、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間に液体量を選択することが好ましいかもしれない。さらに、結果として得られる例えば噴霧乾燥及び／又は混練された組成物がその組成物の直接的成形を可能にする液体量を含有しているような形で、上述の技術のいずれかを実施することが好ましい。噴霧乾燥は好ましくは、１００°〜２００℃，より好ましくは１２０°〜１８０℃の範囲内の出口温度で実施される。
【００７９】
上述の結合剤材料とは別に、従来の水素化脱窒素触媒を添加することも同様に可能である。これらの触媒は、使用済み状態、再生状態又は新鮮な状態で添加可能である。原則として、それは従来の水素化脱硫といったような水素処理触媒であり、結合剤材料又はその前駆物質の代わりにこれらの触媒を添加することが可能である。換言すると、結合剤材料又はその前駆物質が完全に又は部分的に従来の水素処理触媒によって置換される上述のプロセス変形形態の全てを実施することが可能である。原則として、従来の水素処理触媒は、成形工程に先立ち、本発明のプロセスのいずれの工程においても添加することができる。本明細書においては、「成形工程に先立つプロセスのあらゆる工程において」という表題は、それをバルク触媒組成物の調製中、及び／又はバルク触媒組成物の調製後でかつ結合剤材料の添加の前に、及び／又は結合剤材料の添加中及び／又はその後でかつ噴霧乾燥又はいずれかの代替的方法の前に、及び／又は、噴霧乾燥又はいずれかの代替的方法の間及び／又はその後でかつ成形工程の前に添加することができ、結合剤を用いた合成工程（ｉｉ）の間に従来の水素処理触媒を添加することが可能である。望ましい場合、本発明のプロセス内で応用する前に従来の水素処理触媒を摩砕することができる。
【００８０】
さらに、本発明のプロセスの間にクラッキング成分を添加することができる。本発明で言うクラッキング成分は、カチオン系クレイ、アニオン系クレイ、ゼオライト例えばＺＳＭ−５，（超安定）ゼオライトＹ，ゼオライトＸ，ＡＬＰＯ，ＳＡＰＯ，非晶質クラッキング成分例えばシリカアルミナ、又はそれらの混合物といったようなあらゆる従来のクラッキング成分である。一部の材料が結合剤及びクラッキング成分として同時に作用しうることは明白であろう。例えば、シリカ−アルミナは、同時にクラッキング機能及び結合機能を有する可能性がある。
【００８１】
望ましい場合、クラッキング成分は、バルク触媒組成物を用いた合成に先立ち及び／又はその調製中の添加に先立ち第ＶＩＢ族金属及び／又は第ＶＩＩＩ族非貴金属を用いてクラッキング成分を合成することができる。これらの金属のいずれかを用いたクラッキング成分の合成は、クラッキング成分にこれら材料を含浸させることによって実施できる。
【００８２】
クラッキング成分は、成形工程に先立つ本発明のプロセスのいずれの工程ででも添加可能である。しかしながら、結合剤を用いた合成工程（ｉｉ）中にクラッキング成分を添加することが好ましい。
【００８３】
一般に、上述のクラッキング成分のうちのどれが添加されるかは、最終的触媒組成物の考慮対象の触媒利用分野によって左右される。結果として得られた組成物が水素化分解又は流動接触分解で応用される予定である場合、好ましくはゼオライトが添加される。最終的触媒組成物が水素化利用分野において使用される場合、シリカアルミナ又はカチオン系クレイといったようなその他のクラッキング成分が好ましくは添加される。添加されるクラッキング材料の量は、最終組成物に望まれる活性及び考慮対象の利用分野により左右され、かくして、触媒組成物の合計重量に基づいて０から８０重量％まで変動しうる。
【００８４】
望ましい場合、すでに工程（ｉ）で添加された金属成分に加えて、さらなる材料を添加することができる。これらの材料には、従来の水素処理触媒の調製中に添加されるあらゆる材料が内含される。適切な例は、リン化合物、ボリウム化合物、フッ素含有化合物、付加的な遷移金属、希土類金属、充てん剤、又はそれらの混合物である。
【００８５】
適切なリン化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸、又は有機リン酸化合物が含まれる。リン化合物は、成形工程に先立ちかつ／又は成形工程の後で、本発明のプロセスのあらゆる工程で添加することができる。結合剤材料が解膠される場合、リン化合物を解膠のために使用することもできる。例えば、リン酸又はリン酸と硝酸の混合物と結合剤を接触させることによって、結合剤を解膠することができる。
【００８６】
適切な付加的遷移金属は、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン又はタングステンである。ニッケル，モリブデン及びタングステンは、固体経路について上述した非水溶性ニッケル，モリブデン及び／又はタングステン成分のいずれかの形で利用することができる。これらの金属は、成形工程に先立って本発明のプロセスのあらゆる工程で添加可能である。本発明のプロセス中にこれらの金属を添加することとは別に、それを用いて最終的触媒組成物を合成することも同様に可能である。例えば、これらの金属のいずれかを含む含浸溶液を最終触媒組成物に含浸させることが可能である。
【００８７】
バルク触媒組成物を調製するための本発明のプロセスにはさらに硫化工程が含まれていてもよい。硫化は一般に、触媒組成物又はその前駆物質を単体硫黄、硫化水素又は多硫化物といった硫黄含有化合物と接触させることによって実施される。硫化は、一般にバルク触媒組成物の調製の後でかつ結合剤材料の添加の前、及び／又は結合剤材料の添加の後でかつ触媒組成物を噴霧乾燥及び／又はいずれかの代替的方法に付す前及び／又は噴霧乾燥及び／又はいずれかの代替的方法に化合物を付した後でかつ成形の前、及び／又は触媒組成物を成形した後で実施される。硫化は、得られた金属硫化物をその酸化物に逆戻りさせるあらゆるプロセス工程に先立って実施されないことが好ましい。かかるプロセス工程というのは、例えば、カ焼又は噴霧乾燥又は酸素の存在下でのその他のあらゆる高温処理である。その結果、触媒組成物が噴霧乾燥及び／又はいずれかの代替的技術に付される場合、硫化は、これらいずれかの方法を適用した後に実施されるべきである。スルフィド工程に加えて又はその代りに、バルク触媒組成物を少なくとも１つの金属硫化物から調製することができる。例えば、工程（ｉ）で固体経路が応用される場合、バルク触媒組成物は、硫化ニッケル及び／又は硫化モリブデン及び／又は硫化タングステンから調製されうる。
【００８８】
触媒組成物が固定床プロセスで使用される場合、硫化は好ましくは成形工程の後、そして適用される場合には最後のカ焼工程の後に実施される。好ましくは、硫化は、現場外で行なわれる。すなわち硫化は、別の反応装置内で実施され、その後に硫化された触媒組成物が水素処理装置内に投入される。さらに、触媒組成物は現場外及び現場の両方で硫化されることが好ましい。
【００８９】
本発明の触媒組成物
本発明はさらに、上述のプロセスのいずれかによって得ることができる触媒組成物に関する。さらに、本発明は、金属酸化物として計算されたときバルク触媒粒子の合計重量に基づいて３０〜１００重量％の少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属及び少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属を含み、又少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有しているバルク触媒粒子を含んで成る触媒組成物にも関する。
【００９０】
１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属及び２つの第ＶＩＢ族金属を含むバルク触媒粒子を含む触媒組成物が好ましい。この場合、バルク触媒粒子は焼結耐性をもつことがわかっている。かくして、バルク触媒粒子の活性表面積は使用中維持される。第ＶＩＢ族対第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、一般に１０：１〜１：１０，好ましくは３：１〜１：３の範囲内にある。コア−シェル構造の粒子の場合、これらの比率は当然シェル内に含有された金属にあてはまる。複数の第ＶＩＢ族金属がバルク触媒粒子内に含まれている場合、異なる第ＶＩＢ族金属の比率は一般に重要ではない。同じことは、複数の第ＶＩＩＩ族非貴金属が応用される場合にも言える。モリブデン及びタングステンが第ＶＩＢ族金属して存在する場合、モリブデン対タングステンの比率は好ましくは９：１〜１：９の範囲内にある。好ましくは、第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ニッケル及び／又はコバルトを含む。第ＶＩＢ族金属がモリブデン及びタングステンの組合せを含んでいることも好まれる。好ましくは、ニッケル／モリブデン／タングステン及びコバルト／モリブデン／タングステン及びニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの組合せが使用される。これらのタイプの析出物は、焼結耐性があると思われる。かくして、析出物の活性表面積は、使用中保持される。
【００９１】
金属は好ましくは対応する金属の酸化物化合物として存在するか又は、触媒組成物が硫化されてしまっている場合には対応する金属の硫化化合物として存在する。
【００９２】
以下では、本発明の触媒組成物中に存在するバルク触媒粒子（以下では「粒子」と呼ぶ）についてより詳細に記述する：
【００９３】
好ましくは、粒子はＢ．Ｅ．Ｔ．方法により測定したとき、少なくとも５０ｍ２／ｇ，より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する。さらに、粒子は、金属酸化物として計算されたとき粒子の合計重量に基づいて、５０〜１００重量％，さらに好ましくは７０〜１００重量％の少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の非貴金属及び少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属を含んでいることが好まれる。第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族非貴金属の量は、ＴＥＭ−ＥＤＸにより、容易に決定できる。
【００９４】
粒子の細孔径分布は、従来の水素化触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。より特定的には、これらの粒子は好ましくは、窒素吸着によって決定したとき０．０５〜５ｍｌ／ｇ，より好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ，さらにより好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ，そして最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。好ましくは、１ｎｍより小さい細孔は存在しない。さらにこれらの粒子は好ましくは、少なくとも５０ｎｍ，より好ましくは少なくとも１００ｎｍ，そして好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下の中位直径を有する。さらに一層好ましくは、中位粒径は０．１〜５０μｍの範囲内にあり、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲内にある。
【００９５】
バルク触媒粒子が、同時に混合によって得られた触媒及び含浸によって得られた従来の水素処理触媒と異なる特徴的なＸ線回折パターンを有することが発見された。バルク触媒粒子のＸ線回折パターンは、反応を受けた金属成分に特徴的なピークを含み、好ましくはこれらのピークで基本的に構成されている。例えば、ヒドロキシ炭酸ニッケルをモリブデン及びタングステン成分と上述のように接触させた場合、結果として得られるバルク触媒粒子は、（４．０９），２．８３，２．５４，２．３２，２．２３，１．７１（１．５４），１．４７というｄ値にピークを含むＸ線回折パターンによって特徴づけされる。カッコ内の値は、対応するピークがむしろ広いものでかつ／又は低強度をもつか又は全く識別されないということを表わしている。「Ｘ線回折パターンは基本的にこれらのピークで構成されている」という表現は、これらのピーク以外に、回折パターン内に含まれるピークは基本的にそれ以上存在しない、ということを意味している。溶液経路によって得られた触媒のための析出物は、同時混合によって得られた触媒及び含浸によって得られた従来の水素処理触媒とは異なる特徴的なＸ線回折パターンを有する。例えば、溶液経路によって調製されるようなＮｉ−Ｍｏ−Ｗ析出物のＸ線回折パターンは、２．５２，１．７２及び１．４６のｄ値においてピークを有する。
【００９６】
一般には、まさに出発材料としてこのプロセス内で応用された金属成分に特徴的なピークを事実上全く含まないＸ線回折パターンによって特徴づけされるバルク触媒粒子を得るような形で、上述のプロセスを実践することが可能である。当然のことながら、望まれる場合、これらの金属成分のうちの少なくとも１つに特徴的なピークをなおも含むＸ線回折パターンによって特徴づけされるバルク触媒粒子を得るような形で金属成分の量を選択することも同様に可能である。例えば、接触中に少なくとも部分的に固体状態にある金属成分が大量に添加される場合又は、この金属成分が大きな粒子の形で添加される場合、結果として得られるバルク触媒粒子のＸ線回折パターン内で少量のこの金属成分を追跡することができる。
【００９７】
一般に、固体経路が応用される場合、金属のうち少なくとも１つが粒子中に異方的に分布させられる。固体経路中で少なくとも部分的に固体状態にある金属成分の金属は、一般に最終的粒子の内部部分すなわちコアの中に濃縮されている。一般に、粒子の外部部分すなわちシェル内のこの金属の濃度は、粒子のコア内でのこの金属の濃度の多くとも９５％，そして大部分のケースで９０％である。さらに固体経路中に溶質状態で応用される金属成分の金属は、同様に、粒子内で異方的に分布させられているということもわかっている。より特定的に言うと、粒子のコア内のこの金属の濃度は一般にシェル内のこの金属の濃度より低い。さらに特定的には、粒子のコア内のこの金属の濃度は、シェル内のこの金属の濃度の８０％以下、頻繁には６５％以下、往々にして５０％以下である。上述の異方性金属分布は、その組成物がカ焼されたか否か及び／又は硫化されているか否かとは無関係に、本発明の組成物において見い出すことができるということに留意しなければならない。
【００９８】
上述のケースにおいては、シェルは一般に５０〜１０００ｎｍ，好ましくは１００〜５００ｎｍの厚みを有する。本発明の触媒組成物中のこれらの粒子の量は、触媒組成物の合計重量に基づいて好ましくは５〜１００重量％の範囲内にある。
【００９９】
上述のように、触媒組成物はさらに適切な結合剤材料を含んで成る。適切な結合剤材料は、好ましくは前述のものである。粒子は、それらを合わせて保持するための接着剤として機能する結合剤材料の中に埋込まれている。好ましくは、粒子は、結合剤内に均質に分布させられる。かくして結合剤の存在により、一般に最終的触媒組成物の機能的強度は増大する。一般に、本発明の触媒組成物は側面圧縮強度として表わされたとき、少なくとも１ｌｂ／ｍｍ，好ましくは少なくとも３ｌｂ／ｍｍ（直径１〜２ｍｍの押出物にて測定されたもの）という機械的強度を有する。結合剤材料は一般に、同じく粒子内にも含有されている０〜９０重量％の第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族非貴金属を含有している。結合剤材料は一般に、それが工程（ｉ）のバルク触媒組成物と組合わされる前にこれらの金属のいずれかを用いて合成されなかった場合でも、これらの金属を含有している。
【０１００】
結合剤の量は、触媒組成物の望まれる活性によって左右される。考慮対象の触媒利用分野に応じて全組織の０〜９５重量％の結合剤量が適切でありうる。しかしながら、本発明の組成物のずば抜けて高い活性を利用するためには、結合剤の量は一般に、全組成の０．５〜７５重量％の範囲内にある。
【０１０１】
望ましい場合、触媒組成物は適切なクラッキング成分を含むことができる。適切なクラッキング成分は好ましくは前述のものである。クラッキング成分の量は触媒組成物の合計重量に基づいて好ましくは、０〜８０重量％の範囲内にある。
【０１０２】
同様に前述のとおり、触媒組成物は従来の水素処理触媒を含むことができる。従来の水素処理触媒の結合剤材料及びクラッキング成分は一般に上述の結合剤材料及びクラッキング成分のいずれかを含む。従来の水素処理触媒の水素添加金属は一般に、ニッケル又はコバルトとモリブデン又はタングステンの組合せといったような第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族非貴金属を含む。適切な従来の水素処理触媒は、例えば水素化触媒である。これらの触媒は、使用済み状態、再生状態又は新品状態のいずれかでありうる。
【０１０３】
さらに、触媒組成物は、リン化合物、付加的遷移金属、希土類金属又はそれらの混合物といったような水素処理触媒の中に従来存在するあらゆる化合物を含むことができる。適切な付加的遷移金属としては、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル，モリブデン又はタングステンである。これらの金属化合物は全て、触媒組成物がカ焼されていた場合には酸化物形態で存在しかつ／又は触媒組成物が硫化されていた場合には硫化された形で存在する。
【０１０４】
触媒組成物の表面積は、好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ，より好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇ，最も好ましくは少なくとも１２０ｍ２／ｇである。
触媒組成物の合計細孔容積は、水孔率計によって決定されるように好ましくは少なくとも０．０５ｍｌ／ｇであり、より好ましくは少なくとも０．０１ｍｌ／ｇである。高い機械的強度で触媒組成物を得るためには、本発明の触媒組成物が低いマクロ孔率をもつことが望ましい可能性がある。
【０１０５】
特性化方法
１．側面圧縮強度の決定
まず第１に、例えば押出物粒子の長さを測定し、次に押出物粒子を可動ピストンによる圧縮荷重に付す。粒子を圧砕するのに必要な力を測定する。この手順を少なくとも４０個の押出物粒子について反復し、平均を単位長さ（ｍｍ）あたりの力（ｌｂ）として計算する。
【０１０６】
２．水孔率測定
試料の細孔容積は、細孔空間に水を飽和状態まで充てんすることによって決定される。水の量は、その付加された容積又は試料の重量増加によって決定される。細孔空間は、試料の外側で最初の湿り度の兆候が現われるまで、各々の添加の後に勢い良く振とうしながらビュレットから試料へと水を増分的に添加することによって充てんできる。もう１つの可能性は、超音波浴の中で多孔質底面を備えた管の中に入った試料を水で飽和させることにある。余分な水（細孔中にない水）は、遠心分離によって除去され、次に、乾燥及び飽和触媒の重量の差を用いて合計水取込量が決定される。これから、細孔容積が計算される。
【０１０７】
３．強熱減量（ＬＯＩ）の決定
不均質性を防ぐため試料をよく混合する。秤量し混合した試料を予熱し秤量したるつぼに移す。次にるつぼを乾燥用オーブン又は低温マッフル炉に入れ、温度を上昇させる。試料を１時間この温度で乾燥させるか又は強熱する。乾燥した又は強熱された試料の入ったるつぼを乾燥器内で冷却させ、再度秤量する。
【０１０８】
ＬＯＩは以下の式に従って決定される。
【数１】
0004766749.tif 000002
なお式中、ａは試料の重量（グラム単位）であり、ｂはるつぼ及び試料の乾燥及び／又は強熱前の質量（グラム単位）であり、ｃは乾燥及び／又は強熱の後のるつぼと試料の重量（グラム単位）である。
【０１０９】
本発明に従ったプロセスにおいては、溶解状態の第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物及び溶解状態の第ＶＩＢ族金属含有化合物が反応させられる。かくして、金属化合物は、析出物を得るべく反応させられた時点で溶質状態にある。第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物及び第ＶＩＢ族金属含有化合物は反応混合物に添加された時点で溶解状態にあってもよいし、そうでなければ反応混合物中に存在するとき溶解した状態となる。後者の場合、金属は、例えば撹拌する、溶媒量を増大させる、温度を変更する、圧力を変更する又はｐＨを変更することによって、金属は反応混合物中で活発に溶解させられる。金属は、水、カルボン酸、低級アルコール例えばエタノール、プロパノールなど又はその混合物といったようなあらゆるプロトン性液体の中で溶解させることができる。当然のことながら、析出反応を妨げないようなプロトン性液体を選ばなくてはならない。
【０１１０】
可溶性塩がそのままで添加された場合、それらは反応混合物中で溶解することになる。これらはその後第ＶＩＢ族金属と共に析出させられる。本明細書においては、可溶性というのは、反応混合物の温度及びｐＨで溶媒中で可溶であることを意味している。水溶性ある適切なニッケル，鉄及びコバルト塩は、硝酸塩、硝酸塩水和物、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（沸騰水中で可溶）、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（沸騰水中で可溶）である。添加の時点で溶解状態にないものの反応混合物中で溶解が実施される第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物を添加することも可能である。これらの化合物の例としては、非常に多くの結晶水を含むために温度上昇時点で金属化合物がそれ自体の結晶水中で溶解することになるような金属化合物がある。さらに、不溶性金属塩を懸濁液の形で又はそのままで添加することもでき、溶解は反応混合物中で実施される。適切な不溶性金属塩としては、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水中で中程度の可溶性）、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水中で中程度の可溶性）がある。
【０１１１】
適切な第ＶＩＢ族金属はクロム、モリブデン，タングステン又はそれらの混合物である。適切なクロム、モリブデン，及びタングステン化合物は、可溶性クロム、モリブデン及びタングステン塩である。前記塩は、溶解状態、加温状態又はそのままの状態で反応混合物に添加することができる。可溶塩がそのままの状態で添加される場合、それらは反応混合物中で溶解することになる。それらはその後、第ＶＩＩＩ族非貴金属と共に析出することになる。水溶性ある適切な第ＶＩＢ族金属塩は、アンモニウム塩例えばジモリブデン酸アンモニウム、トリ、テトラ、ヘプタ、オクタ及びテトラデカモリブデン酸アンモニウム、パラ、メタ、ヘキサ及びポリタングステン酸アンモニウム、アルカリ金属塩、第ＶＩＢ族金属のケイ酸塩例えばモリブデンケイ酸、モリブデンケイ素タングステン酸、タングステン酸、メタタングステン酸、ペルタングステン酸、Ｍｏ−Ｐ，Ｍｏ−Ｓｉ，Ｗ−Ｐ及びＷ−Ｓｉのヘテロポリアニオン化合物である。同様に、添加時点では溶解状態になく、溶解が反応混合物中で実施される第ＶＩＢ族金属含有化合物を添加することも可能である。これらの化合物の例としては、非常に多くの結晶水を含むために温度上昇時点でそれ自体の水中で溶解することになるような金属化合物がある。さらに、不溶性金属塩を懸濁液の形で又はそのままで添加することもでき、溶解は反応混合物中で実施される。適切な不溶性金属塩としては、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水中で中程度の可溶性）、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水中で中程度の可溶性）がある。
【０１１２】
以上のことから明白であるように、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物及び第ＶＩＢ族金属含有化合物をさまざまな温度及びｐＨで、さまざまな方法で、溶解状態、懸濁液状態及びそのままの状態で、同時に及び逐次的に添加することが可能である。５つの析出方法についてさらに詳しく記述する：
【０１１３】
１．一定のｐＨでの同時析出。このプロセスでは、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有酸塩化合物が、第ＶＩＢ族金属含有化合物溶液を含む塩基を添加することによってｐＨが一定に保たれている状態で、一定の温度に保たれたプロトン性液体の入った反応容器にゆっくりと添加される。ｐＨは、（選択された反応温度で）析出が発生するように設定される。第ＶＩＩＩ族金属含有化合物は、溶解状態又はそのままの状態で添加される。この方法により調製された析出物は、秤量速度に応じて比較的大きい粒度（近前方散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ）でスラリー内で測定されたとき、低い秤量速度で１０μｍ以上）及び１００ｍ２／ｇ以上の大きい表面積を有していた。
【０１１４】
２．同時析出。このプロセスでは、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物及び第ＶＩＢ族金属含有化合物は両方共、温度上昇時点で分解してｐＨを増大又は減少させる１つの化合物とプロトン性液体を含む反応容器に対し、ゆっくりと同時に添加される。反応容器の温度は、前記化合物の分解温度に保たれる。この場合、析出はｐＨ変化によってもたらされ、反応の開始時点でのｐＨは、析出後の最終的ｐＨと異なる。この方法で得られた析出は、比較的大きい粒度（１５μｍ以上）を有していた。
【０１１５】
３．析出。このプロセスでは、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有酸塩化合物は、プロトン性液体中に溶解した第ＶＩＢ族金属含有化合物（又はその逆）及び温度上昇時点で分解しかくしてｐＨを増大又は減少させる１つの化合物の入った反応容器に対しゆっくりと添加される。反応容器の温度は、前記化合物の分解温度に保たれる。この場合、析出はｐＨ変化によってもたらされ、反応の開始時点でのｐＨは、析出後の最終的ｐＨと異なる。この方法で得られた析出物は比較的小さい粒度（１〜１０μｍの間）を有していることがわかった。さらに、実際に析出物内で終わった第ＶＩＢ族金属化合物の量が、上述のその他の析出方法のいずれかの場合よりも大きいことがわかった。
【０１１６】
４．一定のｐＨでの析出。このプロセスでは、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有酸塩化合物はプロトン性液体中に溶解された、又はその逆の第ＶＩＢ族金属含有化合物を含む反応容器に対しゆっくりと添加される。ｐＨは、反応容器に対し酸又は塩基を添加することにより（選択された反応温度で）析出が発生するような形で保たれる。
【０１１７】
５．析出が発生するようにその後の水の蒸発を伴うそれ自体の結晶水中での金属化合物の溶解。この方法では、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物及び第ＶＩＢ族金属含有化合物は、反応容器内で混合され加熱される。金属の溶解後、水は、析出をもたらすべく、任意には真空下で、蒸発させられる。
【０１１８】
本発明の１つの実施形態は、第ＶＩＩＩ族非貴金属及び第ＶＩＢ族金属を含む触媒組成物の調製プロセスにおいて、析出物がモリブデンの全てより少なく少なくとも１部分がタングステンで置換されたモリブデン酸ニッケルでないことを条件として、溶解状態の第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物及び溶解状態の第ＶＩＢ族金属含有化合物が析出物を得るべく反応混合物内で反応させられる方法に関する。
【０１１９】
析出に続いて、析出物を液体から分離させ乾燥させることができる。ろ過、遠心分離、傾瀉といったような従来の全ての分離方法を使用することができる。同様に、オーブン乾燥、噴霧乾燥などといったような従来の全ての乾燥方法が適切である。析出物は同様に室温でも乾燥可能である。
【０１２０】
任意には、析出物は、空気といった酸素含有雰囲気、スチーム、スチームと酸素含有雰囲気又は不活性雰囲気内で熱処理される。前記熱処理は、１００〜６００℃の間、好ましくは３５０°〜５００℃の間の温度で行なわれる。
【０１２１】
本発明の溶液方法のさらにもう１つの実施形態においては、反応混合物及び／又は析出物に対し充てん材が添加される。触媒が過度の活性をもつときそれを希釈するため、又は密度を調整するため、触媒組成物に対し充てん材を添加することができる。これらの充てん材は、懸濁状態でも又はそのままの状態でもプロセスのあらゆる工程で添加され、その他のあらゆる添加成分と組合せることができる。適切な充てん材には、使用済みの水素処理触媒，再生された水素処理触媒，新鮮な水素処理触媒，クレイ及びそれらの混合物が内含される。
【０１２２】
前駆物質化合物は同様に、モリブデン塩、ニッケル塩及び水酸化アンモニウムの初期混合物に対してタングステン化合物が添加される、Ｔｅｉｃｈｎｅｒ及びＡｓｔｉｅｒにより使用された煮沸分解方法の変形形態を内含する複数の方法のうちの１つによって容易に調製することができる。前駆物質を調製するためには、直接析出及びｐＨ制御された析出も使用することができる。しかしながら全てのケースにおいて、ニッケル，モリブデン及びタングステンの水溶性塩が利用される。
【０１２３】
好ましくは、モリブデン及びタングステン塩はアンモニウム化合物、例えばモリブデン塩、アンモニア、メタタングステンアンモニウムであり、一方ニッケル塩は硝酸塩又は硝酸塩水和物であってよい。
【０１２４】
煮沸分解方法においては、塩は、酸性溶液を作るため水中に溶解させられ、その後、塩基性溶液を作るために付加的なＮＨ４ＯＨが添加される。その後、溶液はアンモニウムを追い出し析出物を形成するべく沸騰するまで加熱され、この析出物はろ過され例えば１００°〜１２５℃で乾燥させられる。
【０１２５】
直接的析出方法においては、当初モリブデン酸塩及びタングステン酸塩は水中で溶解させられ、ＮＨ４ＯＨが添加されて塩基性溶液を形成し、溶液は暖められる。例えば９０℃といった暖かいニッケル塩溶液（水溶液）がゆっくりと初期溶液に添加され、析出物が形成され、溶液は高温ろ過され乾燥させられる。煮沸分解方法又は直接析出方法のいずれにおいても、浸出を防ぐためにろ液の洗浄は最小限にとどめられる。
【０１２６】
一般に、全ての成分すなわちＮｉ，Ｍｏ，Ｗ，ＮＨ３は、溶解状態で一緒に混合され、７未満のｐＨまで加熱されて析出物すなわち先駆物質化合物を形成する。これは、次の２つの方法のいずれかによって達成できる。すなわち、（１）成分を溶解させるため余剰のアンモニアと共に全ての成分を添加し、次にｐＨが７未満となるようにアンモニアを追い出すべく加熱すること（加熱は１００℃未満、好ましくは約５０〜９０℃であってよい）；又は（２）最終的ｐＨが７未満となるように各成分の別々の溶液を一緒に添加すること；  そして各々のケースにおいて、結果として得られた析出物を回収すること。
【０１２７】
もう１つの実施形態においては、粒子の無欠性を維持するべくバルク混合済み金属酸化物に対して結合剤を添加することができる。結合剤は、一般に粒子結合剤として知られているシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はその他の材料でありうる。結合剤を利用する場合、その量は、完成した触媒の約１〜３０重量％，好ましくは完成触媒の約５〜２６重量％の範囲内にあり得る。
【０１２８】
前駆物質生成物を回収した後、調製方法とは無関係に、前駆物質は、適切に不活性の又は空気雰囲気の中で約３００〜４５０℃の範囲内の温度で分解される。
【０１２９】
分解された前駆物質は、さまざまな既知の方法により硫化又は予備硫化され得る。例えば、通常出口ガス内のＨ２Ｓ破過点において分解生成物を硫化するのに充分な時間、高温で例えば１０％のＨ２Ｓ／Ｈ２といったようなＨ２Ｓと水素を含むガスと分解生成物を接触させることが可能である。硫化は同様に、分解生成物上に硫黄を含む標準的原料油材を通すことによって、現場でも行なうことができる。
【０１３０】
同様に窒素をも含有するあらゆる炭化水素含有原料を、本発明の増強された触媒で処理することが可能である。かくして、これらの触媒を用いたＨＤＮプロセスは、石油留出油から直留油又は分解油のいずれかの残留基材油、さらには石炭油又はシェール油に至る範囲をもつ。ＨＤＮプロセスは、例えば合計窒素化合物の少なくとも約５００ｗｐｐｍといった高レベルの窒素を含有する原料について特に有用である。窒素除去は、少なくとも約５０％，好ましくは少なくとも約８０％である。
【０１３１】
本書に記述されている触媒の使用のために適用できるプロセス条件は、処理すべき原料油材応じて広く変動し得る。かくして、原料の沸点が上昇するにつれて、条件の厳しさも同様に増大することになる。以下の表は、一定範囲の原料についての標準的条件を例示するのに役立つ。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
本書に記述した発明は、水素化脱窒素について増強された活性を示すものの、大部分のＨＤＮ触媒は同様に水素化脱硫（ＨＤＳ）活性をも示すことになる。従って、本書に記述されている触媒及びプロセスは、窒素及び硫黄の両方を含有する原料について有用であり、窒素含有率の高い原料について特に有用となる。
【０１３４】
以下の例は、本発明を例示するのに役立つもののこれを制限するものではない。
【０１３５】
実施例１．ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｏ相の調製（Ｔｅｉｃｈｎｅｒ及びＡｓｔｉｅｒ手順に従った煮沸分解）
１リットル入りフラスコ内で、結果として得られたｐＨが４．３に等しくなるような形で、２６．５ｇのモリブデン酸アンモニウム（０．１５モルのＭｏ）及び４３．６ｇの硝酸ニッケル６水和物（０．１５モルのＮｉ）を３００ｃｃの水の中に溶解させた。この溶液に対して、濃縮したＮＨ４ＯＨ溶液を添加した。まず第１に、析出物が形成され、これはＮＨ４ＯＨをさらに添加した時点で溶解してｐＨ８．３の透明な青色溶液を提供した。ｐＨ１０に達するまでさらにＮＨ４ＯＨ（最高２５０ｃｃ）を添加した。溶液を３時間、９０℃まで加熱し、その間にアンモニアガスが発生し、緑色析出物が形成された。最終ｐＨは６．８〜７の間にあった。懸濁液を室温まで冷却し、水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。約１８．６ｇの材料が得られた。試料の分析結果はＮｉが２６．６重量％，Ｍｏが３４重量％であった。相のＸ線回折スペクトルは、Ｔｅｉｃｈｎｅｒにより報告されたパターンと一致する。
【０１３６】
実施例２．煮沸分解によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍ０．５Ｗ．５−Ｏの調製：
１リットル入りフラスコ内で、結果として得られたｐＨが４．３に等しくなるような形で、１３．２ｇのモリブデン酸アンモニウム（０．０７５モルのＭｏ），１８．７ｇのメタタングステン酸アンモニウム（０．０７５モルのＷ）及び４３．６ｇの硝酸ニッケル６水和物（０．１５モルのＮｉ）を３００ｃｃの水の中に溶解させた。この溶液に対して、ｐＨが１０に達するまで、濃縮ＮＨ４ＯＨ溶液（〜６００ｃｃ）を添加した。この時点で、幾分かの析出物が残った。溶液を、３時間最高１００℃で還流させた。この加熱の間、析出物が溶解して透明な青色溶液が得られ、さらに加熱した時点で緑色析出物が形成された。ｐＨが６．８と７の間に達するまで加熱を続行した。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。１８グラムの材料が得られる。図２には相のＸ線回折スペクトルが与えられ、ｄ＝２．５８及び１．７０Åで２つの最大ピークを伴う非晶質バックグラウンドを示している。
【０１３７】
実施例３．直接析出によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍ０．５Ｗ．５−Ｏの調製
１リットル入りフラスコ内で、１７．６５ｇのモリブデン酸アンモニウム（０．１モルのＭｏ）及び２４．６０ｇのメタタングステン酸アンモニウム（０．１モルのＷ）を８００ｃｃの水の中に溶解させ、最高５．２の溶液ｐＨを得た。この溶液に対して、０．４モルのＮＨ４ＯＨ溶液（最高３０ｃｃ）を添加し、ｐＨを最高９．８まで上昇させた（溶液Ａ）。この溶液を９０℃まで暖めた。５８．２ｇの硝酸ニッケル（０．２モルのＮｉ）を添加することにより第２の溶液を調製し、これを５０ｃｃの水の中に溶解させ（溶液Ｂ），９０℃に維持した。この溶液を、モリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液中に７ｃｃ／分の割合で滴下により添加した。溶液の１／４が添加された後、析出物が形成され始める。ｐＨが最高６．５であること懸濁液を、温度を９０℃に維持しながら３０分間撹拌した。材料をろ過し、高温水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。約３８ｇの材料を回収した。
【０１３８】
実施例４．ｐＨ制御析出によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍ０．５−Ｍ０．５Ｗ．５−Ｏの調製
各溶液が約７００ｃｃの水を含有しているという点を除いて、実施例３に記述されているように（溶液Ａ及びＢ）と同じ量のニッケル，タングステン，モリブデン及びアンモニウム水酸化物で２つの溶液を調製した。これら２つの溶液を、９０℃に保たれた４００ｃｃの水を当初含む別の容器の中に添加した。溶液Ｂ（酸性溶液）を最高１５ｃｃ／分の一定の割合で容器中に圧送し、一方フィードバックＰＣの制御下におかれｐＨを６．５に維持するように設定された別のポンプを通して溶液Ａを添加する。２つの溶液の混合時点で、析出物が形成される。スラリーを３０分間９０℃で撹拌し、高温でろ過し、熱湯で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
【０１３９】
実施例５．ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を用いた触媒評価
実施例１〜４の触媒を１．５〜２ｇ，石英ボート内に入れ、これを今度は水平石英管の中に挿入し、リンドバーグ炉の中に置いた。Ｎ２が５０ｃｃ／ｍで流れている状態で温度を約１時間で３７０℃まで上昇させ、流れを１．５時間３７０℃で続行させた。Ｎ２を停止し、次に２０ｃｃ／ｍで反応器に対し１０％のＨ２Ｓ／Ｈ２を添加し、温度を４００℃まで上昇させ、２時間その温度に保った。次に熱を閉め出し、触媒を流動するＨ２Ｓ／Ｈ２内で７０℃まで冷却し、この時点でこの流れを中断し、Ｎ２を添加した。室温で、石英管を除去し、材料をＮ２パージしたグローブボックス内に移した。触媒を、定常水素流のために設計された３００ｃｃの改造型Ｃａｒｂｂｅｒｙバッチ反応器の中で評価した。触媒を丸剤にし２０／４０メッシュに寸法をそろえ、１グラムをステンレス鋼製バスケット内に投入し、ムライトビーズ層の間にはさんだ。デカリン中５重量％のジベンゾチオフェンを含有する１００ｃｃの液体原料を、オートクレーブに添加した。反応器の中に１００ｃｃ／分の水素流を通過させ、背圧調整器を用いて圧力を３１５０ｋＰａに維持した。温度を毎分５〜６℃ずつ３５０℃まで上昇させ５０％のＤＢＴが転化されるか又は７時間に達するまで走らせた。生成物の小部分を３０分毎に除去し、ＧＣで分析した。全体的転化ならびに反応生成物ビフェニル（ＢＰ）及びシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）への転化についての速度定数を、Ｍ．  Ｄａａｇｅ及びＲ．Ｒ．Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ〔Ｊ．  Ｃａｔ．、第１４９巻、第４１４−２７頁、１９９４年〕によって記述されているように計算した。この論文で記述されているように、脱硫反応中のＢＰに比べたシクロヘキシルベンゼンに対する高い選択性は、高い水素化脱窒素活性をもつ触媒を良く表わしており、一方ＣＨＢに比べたＢＰの高い選択性は、高い水素化脱硫をもつ触媒を表わしている。
【０１４０】
これらの結果は、モリブデンに対するタングステンの部分的置換が、ＤＢＴ転化について実質的により高いものであるような触媒を結果としてもたらすことを示している。Ａｌ２Ｏ３触媒上の標準的な担持Ｎｉ−Ｍｏも同様に比較のために示されている。高いＣＨＢ／ＢＰ比は、触媒がＨＤＮについて活性であることを示唆している。
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
実施例６．
実施例２の一般的調製スキーム（すなわち煮沸分解）に従って、ただし溶液に添加されるモリブデン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニウムの量を変更することにより、Ｍｏ及びＷの相対比を変動させて、一連の触媒を調製した。実施例５に記述されているように分解を行なった。このように調製した触媒は、実施例５で記述されているように測定されたＤＢＴについてのそれらの触媒活性と合わせて、表２に示されている。
【０１４３】
【表３】
0004766749.tif 000005
【０１４４】
データは、最も活性の高い触媒が、ほぼ等モルのタングステンとモリブデンの混合物を含有することを示す。
【０１４５】
実施例７．
Ｍｏ及びＷの等モル混合物は析出させ、但しニッケル含有量を変動させて、実施例３（直接析出）に記述された通りに、一連の触媒を調製した。実施例５に記述されている通りに分解を行なった。このように調製した触媒は、実施例５で記述されたように測定されたＤＢＴについてのそれらの触媒活性と合わせて表３に示されている。
【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
触媒性能は、Ｎｉが０．７５から１．５まで変動するにつれて実質的に変化しないが、Ｋは約１．２５Ｎｉでの最大まで進むように思われる。
【０１４８】
実施例８．
調製中に使用されるＮＨ４ＯＨの量を変動させて、一連の触媒を調製した。２つの溶液を混合したときＮＨ４ＯＨ／Ｎｉモル比に合わせて変化するよう溶液Ａ内のＮＨ４ＯＨの量を変動させたという点を除いて、実施例３に記述された手順に従って触媒を調製した。実施例５で記述されている通りに分解を実施した。このように調製した触媒は、実施例５で記述されたように測定されたＤＢＴについてのそれらの触媒活性と合わせて、表４に示されている。
【０１４９】
【表５】
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【０１５０】
前駆物質化合物の分解は、前駆物質のアンモニウム部分の全てとは言わないまでも大部分を追い出すことになるものの、前駆物質の調製及び分解生成物の触媒としての有用性は、利用されたＮＨ４ＯＨの量によって影響され得る。かくして、触媒としての分解生成物の有効性は、前駆物質化合物の調製におけるＮＨ４ＯＨ／Ｎｉ比が約１：１〜約４：１，好ましくは約１．５：１〜約４：１，より好ましくは約２：１〜約４：１であるときに増強される。いずれかの特定の理論又は機構によって束縛されるつもりはないが、ＮＨ４ＯＨ／Ｎｉ比が分解生成物中でＮｉ−Ｍ−Ｗ−Ｏ相を変化させるということのいくつかの証拠が存在する。
【０１５１】
実施例９．
実施例１及び２の触媒を、ＬＳＡＤＯ（低硫黄自動車ディーゼル油原料）の転化について、標準的な担持Ｎｉ−Ｍｏ触媒に対し比較した。この原料は、３９．８°ＡＰＩの比重で、５１０ｗｐｐｍの硫黄、５０ｗｐｐｍの窒素及び３０．６％の芳香族を含有していた。触媒を５７９°Ｆ，６５０ｐｓｉのＨ２及び１８５０ＳＣＦＢ／ＢのＨ２でテストした。異なる触媒の相対活性は表５にまとめられている。
【０１５２】
【表６】
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【０１５３】
Ｎｉ，Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３  触媒は、標準的なＨＤＮ／ＨＤＳ  触媒であり、ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ相は、タングステンを全く伴わないバルク相であり、ＮＨ４−Ｎｉ１．０  Ｍｏ．５  Ｗ．５−ＯはＭｏをＷで部分的に置換したバルク相である。ＮＨ４ＮｉＭｏ−Ｏ  触媒は同様に既知の化合物を代表するものである。本発明の触媒は  ＮＨ４−Ｎｉ１．０  Ｍｏ０．５−Ｏによって例示されており、データは、ＨＤＮ活性についてのモリブデン酸アンモニウム，ニッケル，タングステンの明白な利点を示している。
【０１５４】
実施例１０．固体経路に従ったバルク触媒の調製：
５７５リットルの水中に１８．１ｋｇのジモリブデン酸アンモニウム（１５．３３ｋｇのＭｏＯ３）を溶解させる。その後２８．５ｋｇのメタタングステン酸アンモニウム（２４６９ｋｇのＷＯ３）を溶液に添加する。結果として得た溶液を９０℃まで予備加熱する。２６．５ｋｇのＮｉＣＯ３（４９．７％のＮｉ）粉末を水と混合し、結果として得たペーストをジモリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液に添加する。結果として得た混合物を８９℃で７時間反応させる。
【０１５５】
実施例１１．溶液経路に従ったバルク触媒組成物の調製：
１リットル入りフラスコ内で、結果として得られたｐＨが４．３に等しくなるような形で、１３．２ｇのモリブデン酸アンモニウム（０．０７５モルのＭｏ），１８．７ｇのメタタングステン酸アンモニウム（０．０７５モルのＷ）及び４３．９ｇの硝酸ニッケル６水和物（０．１５モルのＮｉ）を３００ｃｃの水の中に溶解させた。この溶液に対して、ｐＨが１０に達するまで濃縮したＮＨ４ＯＨ溶液（約６００ｍｌ）を添加した。この時点で、幾分かの析出物が残った。溶液を、３時間１００℃で還流させた。この加熱の間、析出物が溶解して透明な青色溶液が得られ、さらに加熱した時点で緑色析出物が形成された。ｐＨが６．８と７の間に達するまで加熱を続行した。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。１８グラムの材料が得られた。
【０１５６】
実施例１２．（試料２１１０５８７）
実施例１０又は実施例１２で記述された手順に従って得られた６５７ｇのＮｉＭｏ−Ｗ  バルク触媒組成物を、（アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムの析出によって調製された）１２５ｇのアルミナを含有する１３６２ｇの水性スラリーに添加した。結果として得られたＮｉ−Ｍｏ−Ｗ  バルク触媒−アルミナ組成物をその後、３１％のＬＯＩが得られるまで８０℃で混合した。結果として得られた組成物を次に押出し成形し、押出物を約９０分間１２０℃で乾燥させその後空気中で一時間３８５℃でカ焼した。
【０１５７】
実施例１３．（試料２１１０５９８）
アルミナ懸濁液の代わりに１０重量％のシリカを含むシリカゾルを応用したという点を除いて、実施例１２のプロセスを反復した。
【０１５８】
実施例１４．（試料２１１０５９１）
１２５ｇのベーマイトを含むベーマイトペースト５１０ｇに対して、実施例７又は８で記述された手順に従って得られた６５７ｇのＮｉ−Ｍｏ−Ｗのバルク触媒組成物を添加した。４２％のＬＯＩを得るため６０℃で得られたペーストを混合した。結果として得た組成物を実施例１２に記述されているように押出し成形し、乾燥させ、カ焼した。
【０１５９】
実施例１５．（標準２１１０４６９）
バルク触媒組成物の調製中アルミナが存在することを除いて実施例７又は８で記述した手順をくり返した。結果として得られた６０ｇのアルミナを含む乾燥したＮｉ−Ｍｏ−Ｗ  バルク触媒７５５ｇに対して、４６１ｇの水及び少量の硝酸を添加した。結果として得られた混合物を、３４％のＬＯＩが得られるまで水を蒸発させながら７０℃で混合した。結果として得られた組成物を、実施例１２に記述されている通りに押出し成形し、乾燥させ、カ焼した。
【０１６０】
実施例１６．
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム，及び／又はクロム酸アンモニウムを第１の反応器内で溶解させ組合わせる。温度を９０℃まで上昇させる。第ＶＩＩＩ族塩を第２の反応器内で溶解させ、９０℃まで加熱する。水酸化アンモニウムを第１の反応器に添加して塩基性溶液を形成させる。２０分かけて第ＶＩＩＩ族金属溶液を撹拌しながら最初に滴下により添加する。３０分後、析出物をろ過し洗浄する。析出物を１２０℃で一晩乾燥し、３８５℃でカ焼する。
【０１６１】
実施例１７．
４１．２重量％のＦｅ２Ｏ３，２１．３重量％のＭｏＯ３，及び３６．９重量％のＷＯ３を含む析出物を９８％の収量でジモリブデン酸アンモニウム，メタタングステン酸アンモニウム及びＦｅ（ＩＩＩ  （ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏから調製するために、実施例１６の析出方法を使用した。析出物の表面積は７６ｍ２／ｇであった。吸着曲線を用いてＢＥＴにより最高６０ｎｍまで測定された細孔容積は０．１４７ｍｌ／ｇであった。
【０１６２】
実施例１８．
５２．２重量％のＮｉＯ，２９．４重量％のＭｏＯ３及び１６．６重量％のＣｒ２Ｏ３を含む析出物を８７．７％の収量でＮｉ（ＣＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７から調製するため、実施例１６の析出方法を用いた。析出物の表面積は１９９ｍ２／ｇであった。吸着曲線を用いてＢＥＴにより最高６０ｎｍまで測定された細孔容積は０．２７６ｍｌ／ｇであった。
【０１６３】
実施例１９．
４４．０重量％のＮｉＯ，４２．４重量％のＷＯ３及び１１．８重量％のＣｒ２Ｏ３を含む析出物を８７．７％の収量でＮｉ（ＣＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０及び（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７から調製するため、実施例１６の析出方法を用いた。析出物の表面積は１９９ｍ２／ｇであった。吸着曲線を用いてＢＥＴにより最高６０ｎｍまて測定された細孔容積は、０．２４５ｍｌ／ｇであった。
【０１６４】
実施例２０．
３５０Ｎの脱ロウ油を、従来のＮｉＭｏ水素化（ＨＴ）触媒とバルク金属の触媒の両方の上で小規模パイロット装置内で水素化条件下にて処理した。原料品質、作動条件及びパイロット工場テスト結果が下表に示されている。バルク金属触媒上の飽和範囲は、より穏やかな作動条件でさえ従来のＨＴ触媒の場合よりもはるかに高い。バルク金属触媒のための相対脱硫活性は、従来の触媒に比べ約６００％高いものであった。
【０１６５】
【表７】
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【０１６６】
実施例２１．
３５０Ｎの脱ロウ油を、従来のＮｉＭｏ水素化（ＨＴ）触媒とそれに続いてバルク金属触媒の上で小規模パイロット装置内で水素化条件にて処理した。触媒間の処理ガスからＨ２Ｓ及びＮＨ３を除去した。原料品質、作動条件及びパイロット装置のテスト結果は下表に示されている。きわめて低レベルの硫黄及びＵＶ吸収度が達成された。
【０１６７】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】カ焼（曲線Ａ）前及び４００℃でのカ焼後（曲線Ｂ）の煮沸析出により調製されたＮＨ４Ｎｉ１．５Ｍ０．５Ｗ０．５のＸ線回折パターンである。ここで、前駆物質及びその分解生成物の両方についてのパターンが、基本的に同じ場所に２つのピークを伴ってかなり類似しているということに留意されたい。縦座標は相対強度であり、横座標は２シータ（度）である。
【図２】ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ１−Ｘ−ＷＸ−ＯのＣｕＫα放射（λ＝１．５４０５Å）によるＸ線回折パターンを示す。ここで曲線ＡはＭｏ０．９Ｗ０．１、曲線ＢはＭｏ０．７Ｗｏ０．３、曲線ＣはＭｏ０．５Ｗ０．５、曲線ＤはＭｏ０．３Ｗ０．７、曲線ＥはＭｏ０．１Ｗ０．９、そして曲線ＦはＭｏ０Ｗ１である。縦座標と横座標は図１について記述されたとおりである。
【図１】
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【図２】
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