(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子からなる基板の少なくとも一方の面に必要に応じて硬化樹脂層を介して透明導電層が最表面に設けられた透明導電性積層体において、透明導電層と接する該基板または硬化樹脂層における該透明導電層と接する表面には光学的に微細な凹凸が緻密に形成された透明導電性積層体であって、
前記光学的に微細な凹凸における凸部の高さが３０〜１００ｎｍ、凸部間の平均距離が５０〜３００ｎｍ、かつ、凸部の底部の長さが５０〜２００ｎｍであり、
透明導電層が設けられた面における波長４５０〜６５０ｎｍの領域の平均反射率が５．５％以下であり、かつヘーズ値が１０％以下であることを特徴とする透明導電性積層体。
【請求項２】
透明導電層と接する該基板または硬化樹脂層は、平均径が５０〜３００ｎｍの微粒子を含んで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層体。
【請求項３】
前記微粒子は、シリカ微粒子である請求項２に記載の透明導電性積層体。
【請求項４】
凹凸部におけるバインダ中に実質的に埋没している前記微粒子の体積が該微粒子の全体積の４０〜９０％である、請求項２又は３に記載の透明導電性積層体。
【請求項５】
前記硬化樹脂層の厚さは、２０〜２００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項６】
透明導電層と接する硬化樹脂層は、珪素アルコキシドの縮合体から主としてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項７】
透明導電層の膜厚が１２〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項８】
透明導電層は酸化インジウムから主としてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項９】
有機高分子からなる基板と硬化樹脂層との間に、耐溶剤性およびまたはハードコート性を有する保護層が設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項１０】
保護層が、金属アルコキシドおよび／またはその縮合体を重量比率２０％以上含有していることを特徴とする請求項９記載の透明導電性積層体。
【請求項１１】
金属アルコキシドが珪素アルコキシドから主としてなることを特徴とする請求項１０記載の透明導電性積層体。
【請求項１２】
有機高分子からなる基板の少なくとも一方の面に硬化樹脂層を介して透明導電層が最表面に設けられた透明導電性積層体において、硬化樹脂層の該透明導電層と接する表面には光学的に微細な凹凸が緻密に形成され、該光学的に微細な凹凸における凸部の高さが３０〜１００ｎｍ、凸部間の平均距離が５０〜３００ｎｍ、かつ、凸部の底部の長さが５０〜２００ｎｍであり、透明導電層が設けられた面における波長４５０〜６５０ｎｍの領域の平均反射率が５．５％以下であり、ヘーズ値が１０％以下であり、かつ硬化樹脂層は、平均径が５０〜３００ｎｍの微粒子を含む珪素アルコキシドの縮合体から主としてなることを特徴とする透明導電性積層体。
【請求項１３】
二枚の透明電極基板が電極面を相対して配置される透明タブレットにおいて、少なくとも一方の透明電極基板として請求項１〜１２のいずれかに記載の透明導電性積層体を用いた透明タブレット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性積層体に関し、さらに詳しくは、透明導電層表面の反射率が低く、透明導電層の耐摩耗性に優れた透明導電性積層体、及びこの透明導電性積層体を少なくとも一方の透明電極基板として用いた透明タブレットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報表示用の液晶ディスプレーと情報入力用の透明タブレット（タッチスイッチ、タッチパネル、フラットスイッチとも称される）を搭載した携帯型の情報機器が広く使用され始めている。透明タブレットとして多く用いられている抵抗膜方式の透明タブレットは、透明導電層が形成された二枚の透明電極基板がおよそ１０μｍ前後の間隔で相対させて構成されており、外力を加えた部分のみで両電極が接触してスイッチとして動作するものであり、例えばディスプレー画面上のメニューの選択あるいは図形や手書き文書の入力等を行なうことができる。
【０００３】
このような透明電極基板としては、ガラスや各種の熱可塑性高分子フィルム等の基板上に、例えば酸化錫を含有するインジウム酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛等の金属酸化物による透明導電層を積層したものが広く用いられている。
【０００４】
さて、ここで透明タブレットは液晶表示装置、ＣＲＴ等の各種のディスプレー上に配置される場合が多いが、透明タブレットを光が通過する際に光の反射が大きいとディスプレー表示画面のコントラストや輝度の低下をもたらすので好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうした透明電極表面の反射率を低減する方法として透明導電層の下地に適当な光学干渉性を有する層（光学干渉層）を積層する方法が、本出願人において、例えば特開平８−２１６３２７号公報、特開平１０−２４５１６号公報等にて提案されている。
【０００６】
これらの提案による透明導電性積層体では透明導電層表面の反射率が低減され、タブレットやディスプレーの視認性の向上が為されている。しかしながらかかる透明導電性積層体を透明タブレット等の用途に用いる場合においては、タブレットへの筆記入力による機械的変形に対する透明導電層の耐摩耗性が不十分となる場合が観られた。すなわち透明導電性積層体の更に幅広い分野への応用においては、これらの機械特性を向上させることが望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、優れた視認性を有し特にタブレットとして有用な、透明導電層表面の反射率と光散乱性が低く、透明導電層の耐摩耗性の良好な透明導電性積層体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光の波長のおよそ１／２以下の大きさの光学的に微細な凹凸形状が緻密かつ一様に形成された表面上に透明導電層を設けると、透明導電層の表面の反射率が効果的に低減され、タブレット等への幅広い分野への応用が期待できることを見い出した。
【０００９】
すなわち本発明は、有機高分子からなる基板の少なくとも一方の面に必要に応じて硬化樹脂層を介して透明導電層が最表面に設けられた透明導電性積層体において、透明導電層と接する該基板または硬化樹脂層における該透明導電層と接する表面には光学的に微細な凹凸が緻密に形成された透明導電性積層体であって、該光学的に微細な凹凸における凸部の高さが３０〜１００ｎｍ、凸部間の平均距離が５０〜３００ｎｍ、かつ、凸部の底部の長さが５０〜２００ｎｍであり、透明導電層が設けられた面における波長４５０〜６５０ｎｍの領域の平均反射率が５．５％以下であり、かつヘーズ値が１０％以下であることを特徴とする透明導電性積層体である。
【００１０】
更に本発明の透明導電性積層体の一つの構成体は、前記凹凸における凸部が平均径がおよそ５０〜３００ｎｍの微粒子の少なくとも一部分を含んで形成されていることを特徴とするものであり、更に本発明の透明導電性積層体の一つの構成体は、前記微粒子がバインダにより固定されていることを特徴とするものである。
【００１１】
更に本発明の透明導電性積層体の一つの構成体は、前記バインダが珪素アルコキシドの縮合体から主としてなることを特徴とするものである。
【００１２】
更に本発明の透明導電性積層体の一つの構成体は、有機高分子の成形基板の片面もしくは両面に所定の耐溶剤性およびまたはハードコート性を有する保護層が積層されている事を特徴とするものである。
【００１３】
更に本発明の透明導電性積層体の一つの構成体は、少なくとも透明導電層が積層される面に積層された前記の保護層が、金属アルコキシドおよび／またはその縮合体を重量比率２０％以上含有していることを特徴とし、特に金属アルコキシドが珪素アルコキシドである事を特徴をするものである。
【００１４】
また本発明は、二枚の透明電極基板が電極面を相対して配置される透明タブレットの少なくとも一方の透明電極基板として、前記の透明導電性積層体を用いた透明タブレットをも含むものである。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の透明導電性積層体は、有機高分子からなる基板の片側の最表面に透明導電層が設けられ、該透明導電層は波長４５０〜６５０ｎｍの領域の平均反射率が５．５％以下であり、かつヘーズ値が１０％以下である。このように平均反射率が低く、かつ低い光散乱性すなわちヘーズ値も小さいというタブレットとして好適な透明導電性積層体は、この透明導電層と接している基板もしくは硬化樹脂層の表面に、光学的に微細な大きさの凹凸が一様に緻密に形成されている。
【００１６】
かかる凹凸は、球面もしくは楕円球面のようになだらかに連続した曲面であることが好ましく、その曲率はあまり小さ過ぎないことが肝要である。凸形状に著しい角ばりがあったり、曲率が非常に小さい部分があったりすると、それらの部分に積層した透明導電層が表面形状に追随できずに空隙を生じてしまったり、外力による割れを生じ易くなり、透明導電層の耐摩耗性が低下する場合が多いので好ましくない。
【００１７】
このような光学的に微細な凹凸が、透明導電層が接する表面に緻密に形成されることにより、ヘーズ値を１０％以下、好適には５％以下で、かつこの凹凸が緻密に設けられることにより、反射率をおよそ５．５％以下に低減することが可能になり、視認性に優れた透明タブレットを実現することができる。このような微細な凸形状が形成されていない場合には、導電層表面の可視領域、特に波長４５０〜６５０ｎｍの領域の平均反射率は通常７％を超える高い値を示し、ヘーズ値も増大する傾向となり、前述のように透明タブレットの用途に用いた場合に視認性の悪化を招く。また緻密さを欠くと反射率も上昇してしまう。
【００１８】
透明導電層が積層される表面においては、これを、光の波長のおよそ１／２以下大きさの凸形状が十分高い密度で一様に形成された表面の一つの層としてみると、光の通過する媒質内にミクロな空気層を含む不均一な混合層として見なす事ができ、層内の空気の含有率に基づいて層の屈折率の低下が見られ、これによって表面の反射率の低減がなされ、かかる層上に設けられた透明導電層の屈折率と、有機高分子からなる基板の屈折率との作用により、上記の如く低光散乱及び低反射率の透明導電性積層体となるものと推定される。
【００１９】
つまり、本発明の透明導電性積層体は、導電層表面における、可視領域、特に波長４５０〜６５０ｎｍの領域の平均反射率が５．５％以下となるような、導電層と接している光学的に微細で緻密な凹凸表面を有し、かつヘーズ値が１０％以下となるような、導電層と接している光学的に微細な凹凸表面を有している。
【００２０】
このような、前記凹凸形状を有する表面の形成方法には幾つかの方法が挙げられるが、例えば、（１）微粒子とバインダからなる層を基板上に設ける方法、（２）微粒子を含む成形体を基板とする方法、（３）表面凹凸を有する型を用いた熱プレス加工、（４）表面凹凸を有する鋳型による転写成形方法、等が挙げられる。ここでは、上記（１）を代表例として、上記凹凸について以下に説明する。
【００２１】
上記（１）の微粒子とバインダからなる層は、例えば、（１−１）基板上に、微粒子を含む硬化性樹脂を必要に応じて適当な溶剤に分散した塗液を塗布し乾燥され樹脂を硬化させる方法、（１−２）基板上に、微粒子を含む高分子フィルムをラミネート等により積層する方法、等により作成することができるが、（１−１）の方法が簡易であり、かつ凸形状の高さや間隔等を微粒子とバインダの混合比率や塗液濃度、塗布厚み等のコントロールにより細かく制御できる特長がある。
【００２２】
該方法により形成される光学的に微細で緻密な凹凸形状は、例えば、図１〜３に示すような配列形態を挙げることができる。隣り合う位置にある２つの凸部は、微粒子同士が完全に接することにより、十分に接して配列しているか（図１）、もしくは凸部の底部の長さ（近似直径と同等）もしくはそれ以下の僅かな隙間（平坦部分）を介して配列している（図２、図３）ことが好ましい。
【００２３】
ここで、凸部の底部の長さとは、図４におけるｃと定義する。底部ｃの長さの範囲としては、５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００２４】
また、図４において凸部の高さａ（表面から突き出している凸部の高さ）は、３０〜１００ｎｍの範囲にあり、隣り合う凸部間の距離は平均して５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここで、凸部間の平均距離とは、凸部の頂上間の距離を指す。更に凹凸における凸部は透明導電層と接する該表面の半分以上の面積に分布形成されるように、表面にほぼ一様かつ連続的に、すなわち凸部間の平均距離が基本的に５０〜３００ｎｍになるように設けられていることが好ましい。平均反射率やヘイズ値が上記特性を満たす範囲内であれば、一部の表面に凸部間距離がこの範囲外である部分が多少あってもよい。
【００２５】
ここで上記の好ましい範囲を外れた場合には、前記の反射率低減効果が不十分になったり、凸部による光散乱（ヘイズ）が増加したりといった不利が生ずる場合がある。
【００２６】
更に凹凸部においては、バインダ中に実質的に埋没している微粒子の体積が微粒子の全体積のおよそ４０〜９０％、より好ましくは５０〜８０％である事が好ましい。ここで「実質的に」とは、微粒子がバインダによって薄皮状に被覆されている状態を除外するという意味である。前記埋没率が９０％を超えると微粒子がバインダにほぼ埋もれた形になってしまって好ましい凸形状が形成されず、埋没率が４０％未満では、バインダによる微粒子の層内への固定力が不十分になり、層の耐摩耗性が低下したり、透明導電層の積層が凸形状に十分追随できず、空隙を生じる場合があるので好ましくない。
【００２７】
次に代表的に、上記（１）微粒子とバインダからなる層の具体的な作成法の一つである、（１−１）基板上に、微粒子を含む硬化性樹脂を必要に応じて適当な溶剤に分散した塗液を塗布し乾燥され樹脂を硬化させる方法を以下に説明する。
【００２８】
上記目的に好適な微粒子としては、平均粒径（直径）がおよそ５０〜３００ｎｍの球形の微粒子が挙げられる。微粒子の粒径が５０ｎｍ未満では３０ｎｍ以上の高さの凸部を作成するのが困難になり、粒径が３００ｎｍを超えると凸部の中心間距離を３００ｎｍ以下にする事が困難になるので好ましくない。
【００２９】
かかる微粒子の素材としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の微粒子、金属アルコキシドを加水分解、縮合、焼成してなる微粒子、アクリル、ポリスチレン等の微粒子、これらを適当な酸の共存下で架橋を行った微粒子等が挙げられ、必要に応じてあらかじめ水や有機溶媒等の溶剤に分散させたものが好ましく用いられる。
【００３０】
かかる微粒子を固定するバインダとなる硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば多官能アクリレートや金属アルコキシドの縮合物が挙げられ、その中でも特に珪素アルコキシドを出発原料とし、これを加水分解、（部分）縮合反応を経て硬化した縮合物から主としてなるシリコーン系の熱硬化樹脂が高い硬度を得る上で最も好ましく用いられる。
【００３１】
ここで珪素アルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタアクリロイルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの1種もしくは２種以上の珪素アルコキシドを組み合わせて用いてもよい。これらの珪素アルコキシド樹脂は、適当な条件で一部または全部が加水分解、部分縮合させた樹脂を用いてもよい。これらの珪素アルコキシド樹脂は、触媒、溶剤の存在下または不存在下に、加水分解、（部分）縮合反応し硬化しポリシロキサン樹脂となる。
【００３２】
すなわち上記微粒子を上記硬化性樹脂に、必要に応じて適当な希釈溶剤を加えて分散した塗液を準備し、これを基板や、後述する保護層上に塗布し、加熱や紫外線照射等を行い乾燥し該硬化性樹脂を硬化させることにより、透明導電層と接する前記凹凸表面を形成させることができる。
【００３３】
塗布方式としては例えば、マイクログラビヤコート法、マイヤーバーコート法、ダイレクトグラビヤコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、コンマコート法、ダイコート法、ナイフコート法、スピンコート法等の各種塗工方法が用いられる。
【００３４】
希釈溶剤としては、アルコール系、炭化水素系の溶剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等が好適であるが、この他にも、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル等の極性溶媒も使用可能である。これらのものは単独あるいは二種以上の混合溶剤として用いることができる。
【００３５】
こうして得られる微粒子を含む硬化樹脂層は、通常２０〜２００ｎｍの厚さを有する（図４のｄに相当）。この膜厚の大きさは、用いる微粒子の大きさ等を勘案して選択する。
【００３６】
ところで本発明の透明導電性積層体を透明タブレットの電極基板としての用途に用いる場合には特に、透明導電層の形成される表面が所定のハードコート性と耐溶剤性を有していることが好ましい。すなわちハードコート性は透明導電層の耐摩耗性の向上に必要であり、耐溶剤性は透明導電層のパターニング工程や導電ペースト等の印刷工程等で必要になる場合が多い。また透明導電層の形成される面と反対の面に関しても、タブレットへの入力に伴う機械的変形に耐えうるハードコート性や、別の基体と接着が為される際の接着剤に用いられる有機溶剤に耐えうる耐溶剤性が必要になる場合が多い。
【００３７】
これらの目的において、有機高分子からなる基板の片面もしくは両面には、以下のように所定の耐溶剤性およびまたはハードコート性を有する保護層が積層されている事が好ましい。
【００３８】
耐有機溶剤性：タブレット作成時に透明導電層上に印刷が行われる銀ペーストの溶剤として代表されるトルエン（和光純薬工業社製、特級）をサンプル面に数滴滴下し、２５℃で３分間放置後の表面の白濁、膨潤、溶解等の外観変化を目視にて観察し、変化が確認されない場合に耐有機溶剤性を有すると判定する。
【００３９】
耐アルカリ性水溶液性：透明導電層のパターニング時のレジスト溶解に用いる３．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をサンプル面に数滴滴下し、２５℃で３分間放置後の表面の白濁、膨潤、溶解等の外観変化を目視にて観察し、変化が確認されない場合に耐アルカリ性水溶液性を有すると判定する。
【００４０】
耐酸性水溶液性：透明導電層のパターニングに用いるエッチング液（３５ｗｔ％塩化第２鉄水溶液、３５ｗｔ％塩酸、水を１：１：１０の割合で混合したもの）をサンプル面に数滴滴下し、２５℃で３分間放置後の表面の白濁、膨潤、溶解等の外観変化を目視にて観察し、変化が確認されない場合に耐酸性水溶液性を有すると判定する。
【００４１】
ハードコート性：サンプル表面の日本工業規格Ｋ５４００に定める所の鉛筆硬度が２Ｂ以上、より好ましくはＦ以上、最も好ましくは２Ｈ以上である場合に、該表面はハードコート性を有すると判定する。
【００４２】
このような特性を有する保護層を形成する方法としては、例えば硬化性樹脂をコーティング等により塗布し加熱または活性光線照射により硬化する方法、及びスパッタ、真空蒸着、気相成長（ＣＶＤ）等の真空プロセスによる方法が挙げられる。かかる硬化性樹脂としては例えば、アクリル系、フェノキシ系、エポキシ系の熱硬化樹脂、珪素アルコキシドの縮合硬化性樹脂、多官能（メタ）アクリレート等による活性光線硬化性樹脂を挙げることができる。これらの中で珪素アルコキシドの縮合硬化性樹脂、多官能（メタ）アクリレートによる活性光線硬化性樹脂が好ましく用いられる。かかる多官能（メタ）アクリレートによる活性光線硬化性樹脂には、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属アルコキシド（一般にカップリング剤としての機能を果たすもの）および／または珪素アルコキシドの縮合物を混合することも好ましい。このとき混合される金属アルコキシドおよび／または珪素アルコキシド縮合物の含有量は重量比率で２０％以上であることが下記の化学的結合力向上の観点からより好ましい。
【００４３】
このように保護層が、前記の微粒子とバインダからなる層と同種の材料を含有することにより、両層の化学的結合力が高まり、微粒子とバインダからなる層ならびに該層に積層される透明導電層の耐摩耗性の向上が観られる。この事が本発明の大きな特長の一つである。
【００４４】
ここで好適に用いられる珪素アルコキシドとしては、２〜４官能性、さらに好ましくは３〜４官能性の珪素アルコキシドを二種以上混合して用いることが好ましく、これらをあらかじめ溶液中で適度に加水分解ならびに脱水縮合を行なって適度にオリゴマー化させたものも好ましく用いられる。
【００４５】
これら珪素アルコキシドの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、メタアクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタアクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン等が例示される。
【００４６】
尚、これらの珪素アルコキシドを含む層は、必要に応じて紫外線等の活性光線を塗膜に照射する事によって、架橋度をより高めることができる。
【００４７】
また活性光線硬化型樹脂は、紫外線もしくは電子線等の活性光線を照射する事によって架橋が進行する樹脂を指し、単位構造内に２個以上のアクリロイル基、もしくはメタクリロイル基を有する多官能アクリレート成分、メタクリレート成分を樹脂組成中に含有するアクリル系樹脂が挙げられる。例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の各種アクリレートモノマーや、ポリエステル変性もしくはウレタン変性、エポキシ変性の多官能アクリレートオリゴマー等が本用途に好ましく用いられる。
【００４８】
これらの樹脂は単独の組成で用いても、数種の混合組成で用いても良いが、前述のように金属アルコキシドおよび／または珪素アルコキシドの縮合物を全組成中に２０％以上の重量比率で混合することが好ましい。
【００４９】
このように紫外線照射によって樹脂の架橋を行う場合には公知の光反応開始剤が適量添加される。光反応開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２、４−ジクロロチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。
【００５０】
保護層の厚みは、およそ０．０５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。また、これらの保護層は場合によっては前記微粒子を含む硬化樹脂層がそのまま兼ねることもできるが、通常は前期微粒子を含む硬化樹脂層の下層として設けられる。
【００５１】
またこれらの保護層は基板上に直接、もしくは適当な中間層を介して積層が為される。こうした中間層としては例えば、保護層と基板との密着性を向上させる機能を有するプライマー層や、後述するＫ値が負の三次元屈折率特性を有する層等の各種の位相補償層、基板に加わる応力（垂直応力、水平応力）を緩和する粘弾性特性を有する層、例えば室温付近での貯蔵弾性率がおよそ１ｋｇ／ｍｍ2以下であるような層や、水分や空気の透過を防止する機能もしくは水分や空気を吸収する機能を有する層、紫外線や赤外線を吸収する機能を有する層、基板の帯電性を低下させる機能を有する層等が好ましく挙げられる。かかる中間層の厚さはおよそ０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
上記保護層の基板への塗布方法としては、前記各種の樹脂硬化物の前駆体組成物および少量の添加剤（各種フィラー、レベリング剤等）を適当な有機溶剤に溶解した塗液を用いて、被体上に塗工後、放射線の照射や加熱処理等により層を架橋させる。保護層の表面は場合によって適度に粗面化されてもよく、これによって透明タブレットの用途におけるニュートンリングの発生を防止する機能を付与することができる。
【００５３】
塗工方式としては例えば、マイクログラビヤコート法、マイヤーバーコート法、ダイレクトグラビヤコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、コンマコート法、ダイコート法、ナイフコート法、スピンコート法等の各種塗工方法が用いられる。
【００５４】
希釈溶剤としては、アルコール系、炭化水素系の溶剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等が好適であるが、この他にも、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル等の極性溶媒も使用可能である。これらのものは単独あるいは二種以上の混合溶剤として用いることができる。
【００５５】
尚、本発明における透明導電層としては、主として金属酸化物からなる層が好ましく用いられ、タブレットの消費電力の低減と回路処理上の必要等から、表面抵抗値が１００〜２０００Ω／□、より好ましくは１５０〜２０００Ω／□の範囲を示す透明導電層を用いることが好ましい。尚、透明導電層の膜厚は１２〜３０ｎｍが好ましい。１２ｎｍ未満では抵抗値の経時安定性に劣る傾向があり、また３０ｎｍを超えると透明導電層を積層した表面の反射率が増大してくるので好ましくない。
【００５６】
具体的には例えば、錫酸化物やインジウム酸化物、酸化亜鉛、酸化ガリウム等による層およびそれらを適当な割合で混合した材料による層が好ましく用いられ、これらの層に更に酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を数重量％程度の割合で添加した材料による層が好ましく用いられる。
【００５７】
これら透明導電層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の公知の真空製膜プロセスを用いて積層することができる。中でも幅方向、長さ方向での膜厚均一性、組成均一性の面からはスパッタリング法が好ましい。
【００５８】
また本発明における有機高分子からなる基板については特に限定されるものではないが、基板の透明性は高い事が好ましく、具体的に可視域、特に波長４５０〜６５０ｎｍの領域の透過率の平均値が少なくとも８０％以上、より好ましくは８５％以上ある事が好ましい。
【００５９】
本発明の透明導電性積層体を透明タブレットを構成する一対の透明電極基板のうちの入力側の透明電極基板（可動電極基板）に用いる場合、ペン等の外部入力に対して適度に変形するようにある程度の可撓性がある事が好ましい。この為、有機高分子からなる基板としては、熱可塑性高分子からなるフィルム状の成形基板が好適に用いられる。具体的な有機高分子としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートやポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、各種のポリオレフィン、およびこれらの変性物あるいはこれらと別種材料との共重合物等が好ましく例示される。これらのフィルム状の成形基板は一般的な溶融押し出し法もしくは溶液流延法等により好適に成形されるが、必要に応じて成形したフィルム状の基板に一軸延伸もしくは二軸延伸を施して機械的強度を高めたり、位相差板（１／４波長板、３次元位相差制御板など）等の光学的機能を高めたりする事も好ましく行われる。
【００６０】
このようにして得られ、可動電極基板として好適な該電極基板の厚みは、およそ１０〜４００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にある事がタブレットの動作特性、軽薄性、軽量性の観点等から好ましい。
【００６１】
また本発明の透明導電性積層体を前記可動電極基板と相対して用いられる透明電極基板（固定電極基板）に用いる場合には、必ずしも可撓性が高い必要はなく、タブレットの使用形態によってはむしろ外力に対する変形の少ない特性（剛直性の高さ）が必要となる場合もあることから、前記の熱可塑性高分子からなるフィルム状の成形基板の他に、同様の熱可塑性高分子もしくはエポキシ系、アクリル系等の各種材料の熱硬化樹脂および／または紫外線硬化樹脂等からなるフィルムまたはシート状の成形基板も好適に用いることができる。尚、こうした成形基板の成形方法としては、溶融押し出し法、溶液流延法、射出成形法、注型重合成形法等が挙げられる。
【００６２】
また場合によっては前記フィルム状の成形基板の透明電極面と反対側の面に、該基板と別種の、透明電極が形成されていないフィルム状もしくはシート状の成形基板を貼り付けて裏打ちした構成の電極基板等も好ましく用いられる。
【００６３】
このようにして得られ、固定電極基板として好適な該電極基板の厚みはおよそ１０〜２０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、最も好ましくは７０〜７００μｍの範囲にある事が好ましい。
【００６４】
尚、最近ではタブレットの入力側（使用者側）の面に偏光板を積層する構成の新しいタイプの透明タブレットが開発されてきている。この構成の利点は主として前記偏光板の光学作用によって、タブレット内部における外来光の反射率を半分以下に低減できる事にある。
【００６５】
ここで、このようなタイプのタブレットに用いる場合には透明電極基板を偏光が通過する事から、基板として光学等方性に優れた特性を有するものを用いる事が好ましく、具体的に基板の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸方向の屈折率をｎｙ、基板の厚みをｄ（ｎｍ）とした場合にＲｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）で表される面内リタデーションＲｅが少なくとも３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であることが好ましい。尚、ここで基板の面内リタデーションの値は日本分光株式会社製の多波長複屈折率測定装置（商品名「Ｍ−１５０」）を用いた波長５９０ｎｍでの測定値に代表させている。
【００６６】
このような光学等方性に優れた特性を示す基板のうち、特に上記可動電極基板として有用な基板を構成する有機高分子としては、例えば、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、非晶性ポリオレフィンおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等による成型物、エポキシ系、アクリル系等の有機材料の熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂等が例示されるが、成形性や製造コスト、熱的安定性等の観点から、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、非晶性ポリオレフィンおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等が最も好ましく挙げられる。
【００６７】
特にポリカーボネートのビスフェノール成分としては例えば、ビスフェノールＡ、（３，３，５−）１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、フルオレン−９，９−ジ（４−フェノール）、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）等を挙げることができる。これらの成分は単独もしくは共重合またはブレンド等のため２種類以上組み合わせてもよい。平均分子量は、およそ１５０００〜１０００００の範囲のものが好ましい。これらのポリカーボネートとしては具体的には帝人化成製「パンライト」やバイエル製「Ａｐｅｃ  ＨＴ」等が好ましく例示される。
【００６８】
また非晶性ポリアリレートとしては、商品として鐘淵化学製「エルメック」、ユニチカ製「Ｕポリマー」、イソノバ製「イサリル」等が例示される。
【００６９】
また非晶性ポリオレフィンとしては、商品として日本ゼオン製「ゼオネックス」や日本合成ゴム製「アートン」等が例示される。
【００７０】
またこれらの有機高分子材料からなるフィルム成型体の成形方法としては、溶融押し出し法や溶液流延法、射出成型法等の方法が例示されるが、優れた光学等方性を得る観点からは、特に溶液流延法を用いて成形を行なうことが好ましい。
【００７１】
このように例示した透明導電基板を偏光が通過するタイプのタブレットの用途においては、透明導電基板の面内リタデーションの値が非常に重要であるが、これに加えて透明導電基板の三次元屈折率特性、すなわち基板の膜厚方向の屈折率をｎｚとした時にＫ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表されるＫ値が少なくとも−２５０〜＋１５０ｎｍ、より好ましくは−２００〜＋１００ｎｍの範囲にある事がタブレットの視認性の高い視野角特性を得る上で好ましい。
【００７２】
本発明はまた、上記透明導電性積層体を少なくとも一方の電極基板として用いた透明タブレットに関するものである。ここで本発明の透明導電性積層体をタブレットの一対の電極基板すなわち可動電極基板と固定電極基板の両方に用いた場合に本発明の意図する効果が特に著しくなるので最も好ましいが、可動電極基板と固定電極基板の一方のみに用いても効果を得ることができる。例えば可動電極基板に本発明の透明導電性積層体を用い、固定電極基板に従来の硝子板に透明電極を形成した硝子電極基板を用いたタブレットの構成等においても良好な視認性を得ることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。尚、以下の実施例と比較例における各種特性の評価は次の要領にて行った。
【００７４】
ヘイズ：日本電色工業社製の測定器（商品名「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用いて測定を行った。
【００７５】
平均反射率：日立製分光光度計Ｕ３５００の積分球測定モードで波長範囲４５０〜６５０ｎｍのサンプルの反射率を測定し、その幾何平均値を平均反射率の値とした。尚、測定光のサンプルへの入射角度は１０度とし、サンプルの裏面側を市販の黒色スプレーを用いて遮光層を形成し、サンプルの裏面反射や裏面側からの光の入射がほとんどない状態で測定を行った。
【００７６】
耐溶剤性：明細書内の前記記載の方法にて行った。
【００７７】
塗膜密着性：日本工業規格Ｋ５４００に準拠し、碁盤目テープ試験を行った。
ハードコート性：日本工業規格Ｋ５４００に準拠し、１ｋｇ荷重での鉛筆硬度を測定した。
【００７８】
スチールウール摩耗性：＃００００のスチールウールを用い、サンプル表面を１００ｇｆ／ｃｍ2、１０往復の条件で磨耗した際のサンプル表面の傷付き具合を下記のように評価した。
Ａ：傷が全くつかない。Ｂ：１ｃｍ幅あたり５〜１０本程度の傷がつく。Ｃ：１ｃｍ幅あたり２０本程度の傷がつく。Ｄ：１ｃｍ幅あたり４０本程度の傷がつく。Ｅ：１ｃｍ幅あたり６０本以上の傷がつく。
【００７９】
屈折率：アッベ屈折率計により測定した。
【００８０】
［実施例１］
まず定法により反応させて得たポリメチルメタアクリレートとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学ＫＢＭ５０３）のモル比９：１のランダム共重合をメチルイソブチルケトンと酢酸イソブチルの重量比１：１の混合溶媒に溶解させて、プライマー層形成用の塗液を得た。
【００８１】
次に水７２０重量部と２−プロパノール１０８０重量部と酢酸４６重量部を混合した後に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ４０３」）４８０重量部とメチルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ１３」）２４０重量部とＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ６０３」）１２０重量部を順次混合し、３時間攪拌して前記アルコキシシラン混合液の加水分解、部分縮合を行い、さらにイソプロピルアルコールと１メトキシ２プロパノールの重量比率１：１の混合溶媒で希釈して保護層形成用の塗液を得た。
【００８２】
次に前記の保護層形成用の塗液に平均粒径１６０ｎｍの球状シリカ微粒子のエチルアルコール分散液（触媒化成製）を両者の固形分の重量比率が１：１となるように混合し、さらにイソプロピルアルコールと１メトキシ２プロパノールの重量比率１：１の混合溶媒で希釈して、微粒子とバインダからなる層形成用の塗液を得た。
【００８３】
厚みが約１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人製ＯＦＷ−１２５、面内屈折率約１．６４、鉛筆硬度Ｆ）の両面に、前記のプライマー形成用の塗液をロールコーティングし、１３０℃で２分乾燥して膜厚が０．８μｍのプライマー層を形成した。
【００８４】
続いてプライマー層上に前記の保護層形成用の塗液をロールコーティングし、１３０℃で１０分間乾燥して膜厚約５μｍ、屈折率約１．４７の保護層を形成した。
【００８５】
更にこの保護層が形成されたフィルム面の一方の面に、前記の微粒子とバインダからなる層形成用の塗液をロールコーティングし、１３０℃で５分間乾燥して、其々の微粒子がそのほぼ半球に当たる部分を表面上に突き出した状態の層を形成した。
【００８６】
更にこの保護層が形成されたフィルム面の一方の面に、前記の微粒子とバインダからなる層形成用の塗液をロールコーティングし、１３０℃で５分間乾燥して微粒子とバインダからなる層を形成した。この層の表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、層の表面に微細な凹凸が緻密に形成されており、層の厚さはおよそ８０ｎｍ前後で、凸部の高さはおよそ５０〜８０ｎｍの範囲にあり、凸部の底部の長さはおよそ１２０〜１８０ｎｍの範囲にあって、凸部間の平均距離はおよそ２００ｎｍであった。
この層の表面の鉛筆硬度は２Ｈと優れ、耐溶剤性も良好であった。
【００８７】
更にひき続いて、該層上に透明導電層を積層して透明導電性積層体を作製した。
透明導電層としてはインジウム−錫の酸化物（ＩＴＯ）を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により膜厚が約２２ｎｍとなるように層を形成した。すなわちターゲットとして酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度が９８％のＩＴＯターゲットを用い、スパッタ装置内に前記フィルムをセットした後、１．３ｍＰａの圧力まで排気を行い、ついでＡｒとＯ2の体積比９８．５：１．５の混合ガスを導入し、雰囲気圧力を０．２７Ｐａにした。そしてフィルム温度を５０℃、投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ2の条件でスパッタリングを行い、前記微粒子とバインダとからなる層上にＩＴＯからなる透明導電層を積層した。この透明導電層の表面抵抗は約２３０Ω／□であり、屈折率はおよそ２．０であった。
【００８８】
この積層体の透明導電層が積層された表面の平均反射率は約４．５％と低く、ヘイズは２．８％であった。また該表面の密着性は１００／１００と良好で、スチールウール摩耗試験はＢで良好であった。
【００８９】
［実施例２］
酢酸１重量部と水３０重量部とイソプロパノール１００重量部とを混合し、これにテトラメトキシシラン（信越化学ＫＢＭ０４）８０重量部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学ＫＢＭ５１０３）２４０重量部、０℃で１５分間攪拌後、２５℃で３時間攪拌してアルコシキシラン混合液の加水分解、部分縮合を行った。
【００９０】
更にこれにポリエステルアクリレート（東亜合成化学製Ｍ８５６０）４００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製ＤＰＨＡ）２００重量部、光開始剤（チバガイギー製イルガキュア１８４）５０重量部、レベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウケミカル製ＳＨ２８ＰＡ）０．３重量部、１メトキシ２プロパノールとイソマルプロパノールの重量比率１：１の混合溶媒で希釈して保護層形成用の塗液を得た。
【００９１】
厚みが約１８８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製ＯＦＷ−１８８、面内屈折率１．６５前後、鉛筆硬度Ｆ）の両面に、前記の保護層形成用塗液のロールコーティングを行い、６０℃で１分間溶剤を乾燥させた後にランプ強度が１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算光量約６００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線の照射を行ってコーティング層を硬化させ、膜厚約５．２μｍ、屈折率約１．５の保護層を積層した。
【００９２】
引き続いてこの保護層を積層したフィルム面の一方の面に実施例１と全く同じ要領で微粒子とバインダからなる層を形成した。この表面の鉛筆硬度は２Ｈと優れ、耐溶剤性も良好であった。
【００９３】
さらに該層上に実施例１と全く同じ要領で透明導電層を積層して、透明導電性積層体を作成した。
この積層体の透明導電層が積層された表面の平均反射率は約４．４％と低く、ヘイズは２．８％であった。また該表面の密着性は１００／１００と良好で、スチールウール摩耗試験はＢで良好であった。
【００９４】
［比較例１］
実施例１において、微粒子とバインダからなる層を積層する事なく、保護層上に接して透明導電層を積層した以外は実施例１と全く同様にして透明導電性積層体を作成した。
この積層体の透明導電層が積層された表面は、光学的に微細な凹凸は見られず実質的に平坦であった。この表面の平均反射率は約８．５％と高い値であった。
【００９５】
［比較例２］
実施例２において、微粒子とバインダからなる層を積層する事なく、保護層上に接して透明導電層を積層した以外は実施例１と全く同様にして透明導電性積層体を作成した。
この積層体の透明導電層が積層された表面の平均反射率は約８．２％と高い値であった。
【００９６】
［比較例３］
実施例１において、微粒子とバインダからなる層の代わりに、以下の２つの層を光学干渉層として積層した以外は実施例１と全く同様にして透明導電性積層体を作成した。
【００９７】
すなわちまずテトラブトキシチタネート（日本曹達社製の商品名「Ｂ−４」）をリグロイン（和光純薬工業社製の等級が一級品）とブタノール（和光純薬工業社製の等級が特級品）の混合溶媒で希釈した塗液を用いてロールコーティングし、１３０℃で２分間熱処理して、膜厚約４１ｎｍ、屈折率約１．８２の層を形成した。
【００９８】
次に該層上に下記組成からなる塗液を用いてロールコーティングし、１３０℃で５分間熱処理して、膜厚約５１ｎｍ、屈折率約１．４７の層を形成した。すなわち水７２０重量部と２−プロパノール１０８０重量部と酢酸４６重量部を混合した後に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ４０３」）４８０重量部とメチルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ１３」）２４０重量部とＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ６０３」）１２０重量部を順次混合し、３時間攪拌して前記アルコキシシラン混合液の加水分解、部分縮合を行い、さらにイソプロピルアルコールと１メトキシ２プロパノールの重量比率１：１の混合溶媒で希釈して該層形成用の塗液とした。この層の表面は光学的に微細な凹凸はなく、平坦であった。
【００９９】
このフィルムの透明導電層が積層された表面の平均反射率は約３．９％と低く、ヘーズ値も０．８％と低いものであった。しかしながらスチールウール磨耗試験の結果はＤであり、実施例対比劣っていた。
【０１００】
［比較例４］
実施例２において、微粒子とバインダからなる層の代わりに、比較例３で用いた２つの層を光学干渉層として積層した以外は実施例２と全く同様にして透明導電性積層体を作成した。
このフィルムの透明導電層が積層された表面の平均反射率は約４．１％と低く、ヘイズも１．０％と低いものであった。しかしながらスチールウール磨耗試験の結果はＥであり、実施例対比劣っていた。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の透明導電性積層体は、透明導電層表面の反射率及び光散乱性が低く、かつ透明導電層の耐摩耗性に非常に優れる特長を有し、この透明導電性積層体を用いて作成した透明タブレットでは非常に優れた視認性と機械的耐久性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電性積層体の一例の模式断面図である。
【図２】本発明の透明導電性積層体の一例の模式断面図である。
【図３】本発明の透明導電性積層体の一例の模式断面図である。
【図４】本発明の透明導電性積層体の一例の模式断面図である。
【符号の説明】
１  透明導電層
２  微粒子
３  バインダ
４  保護層
５  有機高分子の成形基板
６  微粒子とバインダからなる層
ａ  凸部の高さ
ｂ  凸部間の距離
ｃ  凸部の底部
ｄ  微粒子とバインダからなる層の厚さ
【図１】
0004647048.tif 000002
【図２】
0004647048.tif 000003
【図３】
0004647048.tif 000004
【図４】
0004647048.tif 000005