(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が１０1〜１０5Ｐａ・ｓであるオレフィン系熱可塑性エラストマー５０〜９５質量％と、発泡剤５０〜５質量％とを混練してなる発泡剤マスターバッチ及び（Ｂ）上記オレフィン系熱可塑性エラストマーよりも溶融粘度の低いポリオレフィン系樹脂をブレンドした後、該ポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の温度に加熱し、発泡剤により発泡させると共に、賦形することを特徴とする軽量成形体の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分の発泡剤マスターバッチと（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂との使用割合が、（Ａ）１〜９９質量％に対して、（Ｂ）成分９９〜１重量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
軽量成形体が、その発泡倍率が１．２〜５倍のものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
軽量成形体の製造方法が、射出成形法、押出成形法及びブロー成形法のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
射出成形法が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のブレンド物を加熱溶融してなる溶融樹脂を、金型のキャビティーに充填した後、該キャビティーの容積が拡大する方向に金型を移動させる工程を含むものである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観の良好な軽量成形体を容易に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、成形品の軽量化、断熱化及び吸音化等を目的として、様々な用途において樹脂の発泡体が用いられている。しかしながら、従来の発泡成形法では、発泡倍率を大きくしたり、射出速度を小さくしたりすると、発泡ガスにより成形品の表面にシルバーマークが発生し、外観を低下させる等の問題を有していた。
この問題を解決する手段として、金型のキャビティ内に不活性ガスを注入し、内圧をかけて発泡剤による発泡を抑え、その後キャビティの容積を拡大し、発泡させるカウンタープレッシャー法が提案されている。しかしながら、この方法では、設備や金型等を工夫する必要があるため、コストが高くなるという問題があった。また、この方法では、発泡粒子径が大きくなり、このため成形品の強度が低下する等の問題もあった。
これらの問題に対する対応策として、樹脂にエラストマー等を混練することにより、溶融粘度を高める方法が提案されている。しかし、、大きな溶融粘度を有するエラストマー（ゴム）を用いた場合、樹脂への分散性が悪く、成形品の外観の低下や物性の低下をもたらすため、使用できるエラストマー（ゴム）の溶融粘度が限られていた。また、流動性の良好な樹脂は、溶融粘度が低くなり過ぎてゴムの分散性を悪化させるため、用いる樹脂も限定されるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シルバーの発生がなく、外観の良好な軽量成形体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶融粘度の高いエラストマー（ゴム）に発泡剤を分散させたマスターバッチを用いることにより、カウンタープレッシャー法等の特殊な成形法を用いることなく、シルバーの発生がなく、外観の良好な軽量成形体を得ることができ、発泡粒子径も粗大化することなく、適度に均一化されていることを見出した。発泡粒子径が粗大化せず、適度に均一化されているのは、溶融粘度の高いゴムが発泡体中に微分散しているため、全体の溶融粘度も高くなり、発泡体の外にガスが漏れにくくなったためと考えられる。また、溶融粘度の高いゴムが微分散する理由は、ゴム中に発泡剤が微分散しており、混練時に発生するガスによりゴムの分散が助長されるためであると推定される。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が１０1 〜１０5 Ｐａ・ｓである熱可塑性ゴム５０〜９５質量％と、発泡剤５０〜５質量％とを混練してなる発泡剤マスターバッチ及び（Ｂ）上記熱可塑性ゴムよりも溶融粘度の低い熱可塑性樹脂をブレンドした後、該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度に加熱し、発泡剤により発泡させると共に、賦形することを特徴とする軽量成形体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる発泡剤マスターバッチに配合する熱可塑性ゴムは、温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が１０1 〜１０5 Ｐａ・ｓのものである。この溶融粘度が１０1 Ｐａ・ｓ未満であると、軽量成形体（発泡成形体）にシルバーが発生するのを防止することができず、また、発泡セル径が大きく、かつ不揃いとなる。一方、この溶融粘度が１０5 Ｐａ・ｓを超えると、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂への、発泡剤マスターバッチの分散が不良となり、発泡成形体の外観や物性が低下してしまう。この溶融粘度は、ワイゼンベルグレオゴニオメーターのような円錐円盤レオメーターを用いて測定することができる。
【０００６】
熱可塑性ゴムとしては、公知のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
スチレン系熱可塑性ゴムとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、硬質相がポリプロピレン又はポリエチレンで軟質相がＥＰＭ、ＥＰＤＭ等である、住友ＴＰＥ、ミラストマー（三井化学社製）、サーモラン（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、硬質相がポリエステルで軟質相がポリエーテル又はポリエステルである、ハイテル（デュポン社製）、ベルプレン（東洋紡績社製）等が挙げられる。アミド系熱可塑性エラストマーとしては、硬質相がポリアミドで軟質相がポリエーテル又はポリエステルである、Ｖｅｓｔａｍｉｄ（ヒュルス社製）、クリラックスＡ（エムス社製）等が挙げられる。
このうち特に、エチレン−ブテン共重合体、ＳＥＢＳが好ましく用いられる。これらの熱可塑性ゴムは、一種を単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【０００７】
発泡剤としては、アゾジカルボン酸アミド、重炭酸ソーダとクエン酸の混合物、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル等の熱分解型化学発泡剤から選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。
（Ａ）成分の発泡剤マスターバッチにおいて、発泡剤の配合量は、熱可塑性ゴムと発泡剤との合計量中５〜５０質量％であるが、１０〜３０質量％が好ましい。
【０００８】
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分における熱可塑性ゴムよりも溶融粘度の低いものである。この熱可塑性樹脂の溶融粘度が（Ａ）成分における熱可塑性ゴムの溶融粘度よりも高いと、樹脂流動時に、粘度の低い発泡剤を含む熱可塑性ゴムが表面部に露出し、発泡性ガスによる外観（シルバー）不良が発生する。
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、通常（Ａ）成分１〜９９質量％に対して（Ｂ）成分９９〜１質量％であるが、好ましくは（Ａ）成分２〜６０質量％に対して（Ｂ）成分９８〜４０質量％である。
【０００９】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、無機充填剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、カーボンブラック及び帯電防止剤等の添加剤を配合することができ、これらのそれぞれについてはその一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明軽量成形体は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの成形法により製造することができる。射出成形法としては、ショートショットの発泡射出成形法、フルショットした後のコアバックにより発泡させる射出成形法がある。本発明の軽量成形体は、発泡倍率が1.２〜５倍程度のものであるが、後者の射出成形法の場合、発泡倍率を２〜５倍とすることが容易にでき、また成形体におけるシルバーの発生も少ないものである。後者の射出成形法において、発泡は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のブレンド物を加熱溶融してなる溶融樹脂を、金型のキャビティーに充填した後、該キャビティーの容積が拡大する方向に金型を移動させて行なわれる。
この射出成形法において、キャビティの容積が同じであれば、射出速度が速い程シルバーは発生しにくい。本発明においては、大型成形品のようにキャビティが大きく、発泡剤を含む樹脂がキャビティ内に充満する時間がかかり、公知の発泡成形においてはシルバーが発生し易い場合でも、シルバーの発生を防止することができる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓのゴム（エチレン−ブテン共重合体）９０重量部と、発泡剤（アゾジカルボン酸アミド）１０重量部を、二軸混練機にて１００℃で混練し、発泡剤マスターバッチを得た。このマスターバッチ２０重量部と、温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が2.１×１０2 Ｐａ・ｓであり、ＭＩ（メルトインデックス）が６０ｇ／１０分のポリプロピレン８０重量部とをドライブレンドし、このブレンド物を金型に充填し、樹脂温度を２００℃として射出成形により発泡成形体を得た。なお、ＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２1.１８Ｎで測定した値であり、以下においても同様である。
金型のサイズは、４２０ｍｍ×１００ｍｍであり、金型のキャビティの深さは、上記ブレンド物を充填する前は２ｍｍとし、ブレンド物を充填した後、キャビティの深さが４ｍｍとなるように金型を後退させた。また、射出成形は、ブレンド物の射出速度が１０５ｍｍ／ｓｅｃ、２１０ｍｍ／ｓｅｃ、４２０ｍｍ／ｓｅｃの３条件で行なった。発泡成形体の外観を目視で判定した。また、射出速度２１０ｍｍ／ｓｅｃで得られた発泡成形体の内部を切り出し、発泡粒子の状態を電子顕微鏡にて観察した。これらの結果を表１に示す。
【００１１】
比較例１
実施例１において、温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓのゴム（エチレン−ブテン共重合体）の代わりに、温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が２Ｐａ・ｓのＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を製造し、同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１で用いたＭＩが６０ｇ／１０分のポリプロピレン８２重量部と、温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が８Ｐａ・ｓのゴム（エチレン−プロピレン共重合体）１８重量部を二軸混練機にて溶融混練した。この混練物８０重量部と、比較例１で得られた発泡剤マスターバッチ２０重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様にして発泡成形体を製造し、同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例２では、射出速度が４２０ｍｍ／ｓｅｃの場合はシルバーが発現しにくくなっているが、これは、発泡性ガスが樹脂表面に拡散する速度よりも充填が速いために、発泡性ガスが樹脂内部に取り込まれることによる。
【００１２】
【表１】
0004660016.tif 000002
【００１３】
実施例２
温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓのゴム（ＳＥＢＳ）８０重量部と、発泡剤（重炭酸ソーダとクエン酸の混合物）２０重量部を、二軸混練機にて１００℃で混練し、発泡剤マスターバッチを得た。このマスターバッチ１５重量部と、温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が3.６×１０2 Ｐａ・ｓであり、ＭＩ（メルトインデックス）が３０ｇ／１０分のポリプロピレン８５重量部とをドライブレンドし、このブレンド物を金型に充填し、樹脂温度を２００℃として射出成形により成形体を得た。金型のサイズは、４２０ｍｍ×１００ｍｍであり、金型のキャビティの深さは、上記ブレンド物を充填する前は２ｍｍとし、ブレンド物を充填した後、キャビティの深さが４ｍｍとなるように金型を後退させた。また、射出成形は、ブレンド物の射出速度を４２０ｍｍ／ｓｅｃとして行なった。実施例１と同様に発泡成形体の外観を目視で判定した。発泡成形体は2.５倍に膨張しており、成形体表面のシルバー等の発生もなく良好な外観であった。
【００１４】
比較例３
実施例２で用いたＭＩが３０ｇ／１０分のポリプロピレン８５重量部と、温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓのゴム（ＳＥＢＳ）１８重量部を二軸混練機にて溶融混練し、混練物を得た。次に、温度１９０℃及び剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度が５Ｐａ・ｓのＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）８０重量部と、発泡剤（重炭酸ソーダとクエン酸の混合物）２０重量部を、二軸混練機にて１００℃で混練し、発泡剤マスターバッチを得た。この発泡剤マスターバッチ１５重量部と、上記混練物８５重量部とをドライブレンドし、実施例２と同様に射出成形して発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体は、ゴムが微分散しておらず、目視で確認できるゲルが存在すると共に、シルバーが著しく、発泡成形体の外観は劣悪であった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、外観の良好な軽量成形体を容易に製造することができる。発泡分解ガスによるシルバーを抑制するためには、一般的に射出速度を速くするとよいといわれている。
本発明は、市販の発泡剤マスターバッチよりも、この射出速度と外観に対する条件幅を広く設定することでできるという点に特徴を有するものであり、外観に対して生産安定性を向上させるものである。