(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結して焼結体を得、
前記焼結体をシート状に切削し、
前記シート状焼結体を延伸し、超高分子量ポリオレフィン多孔性シートを得ることを含む、超高分子量ポリオレフィン多孔性シートを用いたアルカリ二次電池用セパレータの製造方法であって、
７．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を空孔体積の５０％の含浸率まで前記シートに含浸させた湿潤状態において、圧力１２４ｋＰａ下の酸素の透過量から測定される前記超高分子量ポリオレフィン多孔性シートの通気性が１×１０-4ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ）以上であり、かつ、前記湿潤状態における電気抵抗値から測定される前記超高分子量ポリオレフィン多孔性シートの曲路率が３以下であることを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
超高分子量ポリオレフィンが、超高分子量ポリエチレンである請求項１記載のアルカリ二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
超高分子量ポリオレフィンの粘度平均分子量が、５０万〜１６００万の範囲である請求項１または２記載のアルカリ二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
超高分子量ポリオレフィン粉末のかさ密度が、３．２×１０2〜６．０×１０2ｇ／Ｌである請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記延伸の倍率は、前記シート状焼結体のシート長さを基準として、１．１〜１０倍である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結して焼結体を得る工程が、超高分子量ポリオレフィン粉末を保形具に充填し、これを耐圧容器に入れ、前記容器中の空気を排気した後、前記粉末の融点以上に加熱した水蒸気を導入することにより行われる請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータに関し、詳しくは、通気性および出力特性に優れ、例えば、電動工具や電気自動車用の駆動用アルカリ二次電池に好ましく使用できる電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル−カドミウム（ニッカド）電池、ニッケル水素電池を代表とするアルカリ二次電池は、電気、電子機器用の小型電池のみならず、電気自動車用の駆動用電源としても期待されている。
【０００３】
電池用セパレータとして要求される特性の一つとして、機械的強度がある。これは、電池作製効率や、電池自体のサイクル特性等に影響する。さらに、湿潤状態における、通気性や電気抵抗も重要である。通気性が不足であると、一方の電極で発生したガスがセパレータを介して対極に移動して消費されずに電池内圧が上昇するおそれがある。電気抵抗が高すぎると、電池の出力特性が低下する。電動工具や電気自動車の走行用の電池には、特に高出力が要求され、このような大容量電池に用いる電池用セパレータには、電気抵抗が低いこと（以下「低抵抗性」と言う。）が必要になる。
【０００４】
アルカリ電池用セパレータとしては、ポリアミド系合成繊維製不織布、ポリオレフィン製不織布等が一般的に用いられてきたが、これらは機械的強度の点で前記要求に不十分である。他方、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）多孔性シートを電池用セパレータとして用いることが提案されている（特開平８−７７９９７号公報等）。このＵＨＰＥ等の超高分子量ポリオレフィン多孔性シートは、機械的強度に優れるという利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、超高分子量ポリオレフィン多孔性シートには、通気性と低抵抗性の両立という課題がある。そこで、本発明の目的は、通気性および低抵抗性に優れる電池用セパレータを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の電池用セパレータは、超高分子量ポリオレフィン多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、７．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を空孔体積の５０％の含浸率まで前記シートに含浸させた湿潤状態において、前記シートの通気性が１×１０-4ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ）以上であり、かつ、前記湿潤状態における前記シートの曲路率が３以下であるという構成を有する。
【０００７】
本発明者らは、前記各物性を充足する電池用セパレータを提供するために、機械的強度に優れる超高分子量ポリオレフィン多孔性シートの通気性および低抵抗性の双方の物性を同時に向上させる方法について、一連の研究を重ねた。この過程で、前記多孔性シートについて、イオンの移動距離を短くすれば低抵抗性が実現するのではないかという着想を得て、さらに研究を重ねた。その結果、前記曲路率というパラメータを見出した。そして、超高分子量ポリオレフィン多孔性シートにおいて、前記湿潤状態の前記曲路率および前記通気性を前記所定の範囲内に設定すれば、通気性および低抵抗性に優れた電池用セパレータが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
前記曲路率は、多孔質体の孔の形状の複雑さを表すパラメータと考えられる。この曲路率は、通気性にも関係すると推察される。前記曲路率は、好ましくは３〜１である。前記湿潤状態における通気性は、好ましくは１×１０-4〜３×１０-3ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・Ｐａ・ｓｅｃ）である。
【０００９】
多孔性シートの電気抵抗と前記曲路率の間には、下記の式（１）の関係があることを本発明者らは見出した。この式において、Ｘは前記曲路率であり、Ｒ（Ω）は前記多孔性シートについて測定された電気抵抗である。Ｓ”（ｃｍ2）は前記多孔性シートについて測定を行った部分の片面面積である。ｐは前記多孔性シートの体積空孔率である。体積含浸率ｐ”は、電気抵抗測定時において、前記多孔性シートの空孔体積中、前記７．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の占めている割合であり、シート中の前記水酸化カリウム水溶液の重量ｍ”（ｇ）、比重ｒ”（ｇ／ｃｍ3）および前記多孔性シートの空孔体積Ｖから、下記の式（２）で表される。なお、式中においては、体積含浸率ｐ”は百分率ではなく分率を代入して計算する（例えば、５０％ではなく０．５）。Ｒｆ（Ω・ｃｍ）は、前記水酸化カリウム水溶液の比抵抗である。式（１）中のｔ”（ｃｍ）は、電気抵抗測定時における、正負両極間の距離であり、通常は、前記多孔性シートの厚みと等しくなる。
【００１０】
Ｘ2＝Ｒ×Ｓ”×ｐ×ｐ”／（Ｒｆ×ｔ”）                          (１）
【００１１】
ｐ”＝ｍ”／（ｒ”×Ｖ）                                        （２）
【００１２】
また、電気抵抗と曲路率Ｘの関係は、下記式（３）でも表すことができる。
【００１３】
Ｒ＝（Ｘ2×Ｒｆ×ｔ”）／（Ｓ”×ｐ×ｐ”）                     （３）
【００１４】
前記湿潤状態における電気抵抗値の測定時は、多孔性シートをステンレス板に挟んで膜面と垂直方向の抵抗を測定するか、あるいはステンレス製クリップで多孔性シートの両端を挟んで膜面と平行方向の抵抗を測定する。抵抗値は、ＬＣＲメーターを用いて周波数１ｋＨｚで測定する。
【００１５】
前記式（１）において、前記体積空孔率ｐは、多孔性シートの片面面積Ｓ（ｃｍ2）、厚みｔ（ｃｍ）および前記空孔体積Ｖ（ｃｍ3）から、下記の式（４）により求められる。
【００１６】
ｐ＝Ｖ／（Ｓ×ｔ）                                              （４）
【００１７】
前記式（４）において、前記空孔体積Ｖは、多孔性シートの片面面積Ｓ、厚みｔおよび重量ｍ（ｇ）、ならびにシート形成材料の比重ｒ（ｇ／ｃｍ3）から、下記の式（５）により求められる。
【００１８】
Ｖ＝（Ｓ×ｔ）−（ｍ／ｒ）                                      （５）
【００１９】
本発明において、前記湿潤状態は、多孔性シートに７．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を体積含浸率５０％となるように含浸させた状態である。この含浸は、以下のようにして行う。まず、７．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の比重および多孔性シートの空孔体積から、体積含浸率５０％のときの多孔性シートの重量をあらかじめ求めておく。（空孔体積は、前記式（５）により求める。）つぎに、多孔性シートがそれ以上の重量になるように、前記水酸化カリウム水溶液を十分含浸させる。そして、ろ紙等を用いた吸水や遠心分離器による脱水等を少しずつ行いながら、体積含浸率５０％の重量となるように調整する。あるいは、未含浸の多孔性シートに前記水酸化カリウム水溶液を少しずつ含浸させながら、体積含浸率５０％の重量となるように調整しても良い。なお、体積含浸率５０％が達成できない場合は、電解液浸透性が不十分な多孔性シートであると言える。
【００２０】
前記湿潤状態における通気性の測定は、石鹸膜流量法により、多孔性シートを透過した酸素の量を測定することで行う。この時の条件は、圧力１２４ｋＰａ、膜の有効面積１．２３ｃｍ2である。図１に、前記石鹸膜流量法の測定に用いる装置の概略図を示す。
【００２１】
図示のように、この装置は、目盛りつきガラス管５、石鹸液供給部３、サンプル取付け部２および酸素を供給するためのパイプ７を備える。目盛りつきガラス管５の下端と石鹸液供給部３の上端とは、パイプ９を介して接続されており、また、このパイプ９は、その途中からパイプ８に分岐している。そして、このパイプ８と酸素を供給するためのパイプ７の一端とが、サンプル取付け部２を介して接続されている。サンプル取付け部２は、二つの部材から構成されており、これらで多孔性シート１を挟持する。この際、サンプル取付け部２から酸素が漏れないようにパッキン材（図示せず）を用いることが好ましい。また、前記パイプ７の他端からは酸素が供給され、このパイプ７の途中には圧力計６が配置されている。石鹸液供給部３は、ゴム製の弾性部材から形成されており、その内部には石鹸液４が入っている。前記石鹸液４は、特に制限されず、例えば、Ｎｕｐｒｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製の商品名Ｓｎｏｏｐ等の界面活性剤水溶液等が使用できる。また、その濃度は、特に制限されないが、前記製品の場合、通常、原液のまま使用する。
【００２２】
この装置を用いた石鹸膜流量法の測定方法を、図１に基づいて説明する。まず、多孔性シート１をサンプル取付け部２で挟持する。そして、酸素ボンベ等により、パイプ７の他端から、矢印Ａに示すように、１２４ｋＰａの圧力で酸素を供給する。前記供給された酸素は、前記多孔性シート１を通過し、パイプ８，９を通って、目盛りつきガラス管５に送られる。一方、このように酸素を供給しながら、石鹸液供給部３を圧縮して石鹸液４を前記目盛り付きガラス管５に送り込み、石鹸膜を発生させる。この石鹸膜が、前記多孔性シート１を通過した酸素の圧力により、前記目盛り付きガラス管５内を移動する。この移動速度から酸素透過速度を求める。
【００２３】
前記超高分子量ポリオレフィンは、その多孔性シートの強度が優れるという理由により、ＵＨＰＥが好ましい。同様の理由で、超高分子量ポリオレフィンの粘度平均分子量は、５０万〜１６００万が好ましく、特に好ましくは１００万〜１６００万である。
【００２４】
つぎに、本発明の電池は、正負両極間にセパレータが介在する電池であって、そのセパレータが本発明の電池用セパレータであるという構成を有する。このため、本発明の電池は、出力特性に優れ、かつ内圧の上昇が抑えられている。本発明の電池は、寿命、保守性等に優れるという理由により、アルカリ二次電池であることが好ましく、特に好ましくは、電気自動車用の駆動用電源に用いられるアルカリ二次電池である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータは、例えば、次のようにして製造することができる。まず、未延伸の超高分子量ポリオレフィン多孔性シートを準備する。この多孔性シートの厚みは、例えば１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。この多孔性シートは、超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結し、その後この焼結体をシート状に成形するか、または焼結と同時にシート状に成形する方法によって製造できる。例えば、超高分子量ポリオレフィン粉末を保形具に充填して焼結し、この焼結体をシート状に切削する方法、超高分子量ポリオレフィン粉末を溶剤に均一に分散させ、これを耐熱シートに塗布して焼結する方法、またはスクリュー押出機等によりダイス中で超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結し、シート状に成形する方法等がある。前記ポリオレフィン粉末のかさ密度は、例えば３．０×１０2〜８．０×１０2ｇ／Ｌ、好ましくは、３．２×１０2〜６．０×１０2ｇ／Ｌである。前記ポリオレフィン粉末の平均粒子径は、通常、１０〜２００μｍであるが、この限りではない。前記各種成形方法の中でも、前記保形具を用いた方法がシート厚みの調整が比較的容易である等の理由により好ましい。この方法は、例えば以下のようにして実施される。
【００２６】
まず、超高分子量ポリオレフィン粉末を保形具に充填する。これを耐圧容器に入れ、前記容器中の空気を排気した後、前記粉末の融点以上に加熱した水蒸気を導入して前記粉末を加熱焼結する。導入された水蒸気は通常加圧されており、また前記容器内が陰圧であるため、前記粉末間に容易に侵入して速やかに熱を伝達し、むらなく短時間で加熱焼結が行える。
【００２７】
前記方法により得られた多孔質体を、旋盤等で切削して前記未延伸超高分子量ポリオレフィン多孔性シートとし、さらにこれを延伸して目的の電池用セパレータを得る。延伸処理は、通常、多孔性シートをその融点以下の温度に加熱しながら張力をかけることにより行う。延伸機械は、テンターやロール等適宜用いることができ、延伸方法は一軸延伸でも二軸延伸でも良い。前記延伸温度は、例えば５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１８０℃である。前記延伸倍率は、シート長さを基準として、例えば１．１〜５０倍、好ましくは１．１〜１０倍である。
【００２８】
このようにして本発明の電池用セパレータが製造できるが、本発明はこの製造方法に限定されず、その他の製造方法により製造しても良い。
【００２９】
前記方法により得られた超高分子量ポリオレフィン多孔性シートは疎水性であるため、アルカリ電池用セパレータに用いる場合は親水化処理を行うことが好ましい。親水化処理の方法は、例えば界面活性剤の含浸処理、親水性モノマーのグラフト重合処理、スルホン化処理、プラズマ処理等があるが、特に限定しない。
【００３０】
また、本発明の電池の構成は、本発明の電池用セパレータを用いる以外は特に限定しない。しかし、アルカリ二次電池であることが、寿命、保守性等に優れるという理由から好ましい。
【００３１】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。なお、各種物性値については、前記各方法により測定した。シート厚みはダイヤルゲージにより測定した。かさ密度の測定は、ＤＩＮ  ５３  ４６８  によった。
【００３２】
（実施例１）
まず、ＵＨＰＥ粉末を充填するための円筒状保形具を準備した。この保形具は、多数の孔を有する金属製円筒状外型およびその内側に貼られたポリテトラフルオロエチレン多孔性フィルム、ならびにこの外型の底部に配置され前記外型を固定する固定型とから構成される。前記保形具内部に、ＵＨＰＥ粉末ａ（粘度平均分子量７５０万、平均粒径１２０μｍ、かさ密度４．２×１０2ｇ／Ｌ、融点約１４０℃）３．０ｋｇを充填し、これを金属製耐熱耐圧容器（水蒸気の導入管およびその開閉バルブを備える）に入れ、真空ポンプにより前記耐熱耐圧容器の内部の雰囲気圧を１．３ｋＰａとした。この時に要した時間は３０分であった。真空ポンプを停止後、前記バルブを開き水蒸気（温度１４５℃、圧力０．４ＭＰａ）を導入し、１時間加熱焼結した後放冷して円筒状のＵＨＰＥ多孔質体を得た。この多孔質体を切削旋盤により切削して未延伸ＵＨＰＥ多孔性シートを得た。得られた多孔性シートを一軸延伸法により１３０℃で２．５倍に延伸することにより、目的とする電池用セパレータを得た。さらに、この電池用セパレータを界面活性剤（ブチルナフタレンスルホン酸）水溶液（５体積％）に１０分間浸漬し、その後８０℃で１５分間乾燥することにより親水化処理を行った。前記シートの厚みは１７８μｍ、体積空孔率は５５体積％である。
【００３３】
（実施例２）
ＵＨＰＥ粉末ａに代えてＵＨＰＥ粉末ｂ（粘度平均分子量１０００万、平均粒径１５０μｍ、かさ密度４．０×１０2ｇ／Ｌ、融点約１４０℃）を用いること以外は実施例１と同様にして加熱焼結および切削を行い、未延伸ＵＨＰＥ多孔性シートを得た。得られた多孔性シートに対し、延伸倍率を１．７倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸処理を行い、その後実施例１と同様の親水化処理を行い、ＵＨＰＥ多孔性シートからなる電池用セパレータを得た。前記シートの厚みは１７７μｍ、体積空孔率は６１体積％である。
【００３４】
（比較例１）
ＵＨＰＥ粉末ａに代えてＵＨＰＥ粉末ｃ（粘度平均分子量４００万、平均粒径１３０μｍ、かさ密度２．４×１０2ｇ／Ｌ、融点約１４０℃）を用いること以外は実施例１と同様にして加熱焼結および切削を行い、未延伸ＵＨＰＥ多孔性シートを得た。得られた多孔性シートに対し、実施例１と同様にして延伸処理および親水化処理を行い、ＵＨＰＥ多孔性シートからなる電池用セパレータを得た。前記シートの厚みは１８０μｍ、体積空孔率は５９体積％である。
【００３５】
（比較例２）
ＵＨＰＥ粉末ａに代えて、ＵＨＰＥ粉末ｃ（粘度平均分子量４００万、平均粒径１３０μｍ、かさ密度２．４×１０2ｇ／Ｌ、融点約１４０℃）１．５ｋｇとＵＨＰＥ粉末ｄ（粘度平均分子量４４０万、平均粒径３５μｍ、かさ密度２．３×１０2ｇ／Ｌ、融点約１４０℃）１．５ｋｇをヘンシルミキサーで混合したものを用いること以外は実施例１と同様にして加熱焼結および切削を行い、未延伸ＵＨＰＥ多孔性シートを得た。得られた多孔性シートに対し、実施例１と同様にして親水化処理を行い、ＵＨＰＥ多孔性シートからなる電池用セパレータを得た。前記シートの厚みは２１５μｍ、体積空孔率は５７体積％である。
【００３６】
このようにして得られた各実施例１、２および比較例１、２の電池用セパレータについて、前記湿潤状態における通気性および曲路率を求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００３７】
0004739511.tif 000002
【００３８】
前記表１からわかるように、実施例の電池用セパレータは適度な体積空孔率を持ち、曲路率が低く、かつ通気性も良好であった。これに対し、比較例１の電池用セパレータは、体積空孔率は実施例のものと大差ないに関わらず、曲路率が高く、通気性も十分でなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、十分な通気性と低抵抗性を有している。したがって、本発明の電池用セパレータは電池の高出力化に貢献することができ、特に、高出力を要する電動工具や電気自動車用の駆動用電池に好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】通気性の測定に使用する装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
１  電池用セパレータ
２  サンプル取付け部
３  石鹸液供給部
４  石鹸液
５  目盛り付きガラス管
６  圧力計
７，８，９  パイプ
【図１】
0004739511.tif 000003