(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを主成分とするガスハイドレート用の原料ガスから酸性ガスを除去する工程、少なくとも２つの吸着塔の吸着工程及び再生工程を繰返しながら水分を除去する脱水工程、炭素数２以上の炭化水素成分の少なくとも一部を分離する重質成分分離工程を含む、ガスハイドレート製造の前処理方法において、
前記再生工程が、前記重質成分分離工程を終えた原料ガスの一部を再生用ガスとして抜き出す工程、前記再生用ガスを昇温して再生すべき吸着塔を通過させて吸着水分を脱着して再生用ガスに同伴させる工程、前記水分を同伴した再生用ガスを、前記抜き出し位置の下流側に戻す工程、を含むガスハイドレート製造の前処理方法。
【請求項２】
前記水分を同伴した再生用ガス及び前記重質成分分離工程を終えた原料ガスを、ガスハイドレート製造工程へ供給する請求項１に記載のガスハイドレート製造の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレート製造の前処理方法に関し、さらに詳しくは、メタンを主成分とする炭化水素混合物ガスハイドレート用原料の脱水処理を含む前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水分子と原料ガス分子からなる氷状の固体物質であり、水分子が形成する立体的なかご状構造の内部に原料ガス分子が包接した、安定な包接化合物の一種である。このガスハイドレートは、ガス包蔵量が比較的大きく、大きな生成・分解エネルギーや、ハイドレート化ガスの選択性等の特徴ある性質を有しているため、例えば、天然ガス等の輸送・貯蔵手段や、蓄熱システム、アクチュエータ、特定成分ガスの分離回収等の多様な用途が可能であり、盛んに研究がなされている。
【０００３】
ガスハイドレートは通常、高圧・低温条件の下で生成される。生成手段として例えば以下のものが知られている。原料ガスを高圧に充填した生成容器の上部から冷却した水を噴霧することにより、水滴が原料ガス中を落下する際に水滴表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「水スプレー方式」や、原料ガスを水に気泡として導入（バブリング）することにより、原料ガスの気泡が水中を上昇する際に気泡表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「バブリング方式」などがある。（例えば、特許文献１を参照。）
【０００４】
ガスハイドレート用の原料ガスとしては、所定の温度および大気圧下よりも高い圧力条件下でガスハイドレートを形成するものであれば特に限定することなく使用することができ、例えば、メタン、天然ガス（メタンを主成分とし、副成分としてエタン、プロパン等を含有する混合ガス）、二酸化炭素等を挙げることができる。
【０００５】
一般に、メタンを主成分とする炭化水素混合物ガスハイドレートに使用する原料ガスの前処理として、二酸化炭素、硫化水素、メルカプタン等の酸性ガスの除去処理、及びブタン、ヘプタン等の重質成分の分離処理が行われる。重質成分の分離処理は、冷却器、気液分離器、蒸留塔等を組み合わせて０℃〜−５０℃の低温下で重質成分を分離回収する処理であり、このような低温処理の際、原料ガス中に水分が存在すると凍結による配管閉塞、流動不良等の不具合が生じてしまう。このため、重質成分分離処理の前に、脱水処理を行う必要がある。
【０００６】
天然ガスの液化プロセスにおいては、モレキュラーシーブによる物理吸着を利用した脱水設備を用いることが多い。これは、原料ガスを吸着塔に通して、モレキュラーシーブ等の吸着剤に水分を吸着させて原料ガス中の水分を除去してから、下流の低温処理工程へ送るものである。一般に、吸着剤は所定の水分を吸着すると、それ以上は吸着しないため、再生処理が必要となる。再生処理とは、水分をモレキュラーシーブから脱着させることをいい、サーマルスイング方式と、プレッシャースイング方式があるが、いずれも再生用ガスが必要である。（例えば、特許文献２参照。）
【０００７】
サーマルスイング方式は、低温時と高温時を比較すると、低温時の方が吸着能が大きいため、低温下で吸着させて昇温して高温下で脱着させる方法である。プレッシャースイング方式は、低圧下と高圧下では、高圧下の吸着能が大きいため、高圧下で吸着させて、減圧して低圧下で脱着させる方法である。
【０００８】
再生用ガスは、水分を含まないガスが使用され、窒素や下流プロセスから再循環された原料ガス等が利用されることが多い。下流プロセスから原料ガスを抜き出して再生用ガスとして利用する場合、従来、再生処理後の再生用ガスは、燃料用ガスとして使用したり、脱水設備の上流へ再循環したりしていた。（例えば、特許文献３参照。）
【０００９】
しかし、下流プロセスから抜き出した原料ガスを、モレキュラーシーブの再生用ガスとして使用した後燃料用ガスとして使用すると原料ガスの損失量が多く脱水処理コストの増加を招くことになり、また脱水設備の上流へ再循環すると系内に水分を蓄積し処理効率が低下してしまうことから、より処理効率が高く、処理コストを削減しながら脱水処理するガスハイドレート製造の前処理方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−１０６８６号公報
【特許文献２】特開２００４−９７５号公報
【特許文献３】特公平６−１３７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ガスハイドレート製造の前処理において、メタンを主成分とする原料ガスを、処理効率を高めながら、処理コストを低減する脱水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明のガスハイドレート製造の前処理方法は、メタンを主成分とするガスハイドレート用の原料ガスから酸性ガスを除去する工程、少なくとも２つの吸着塔の吸着工程及び再生工程を繰返しながら水分を除去する脱水工程、炭素数２以上の炭化水素成分の少なくとも一部を分離する重質成分分離工程を含む、ガスハイドレート製造の前処理方法において、前記再生工程が、前記重質成分分離工程を終えた原料ガスの一部を再生用ガスとして抜き出す工程、前記再生用ガスを昇温して再生すべき吸着塔を通過させて吸着水分を脱着して再生用ガスに同伴させる工程、前記水分を同伴した再生用ガスを、前記抜き出し位置の下流側に戻す工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスハイドレート製造の前処理方法は、メタンを主成分とする原料ガスから酸性ガスを除去する工程、水分を除去する脱水工程、炭素数２以上の炭化水素成分を分離する重質成分分離工程を含む前処理方法であり、脱水工程が少なくとも２つの吸着塔の吸着工程及び再生工程を繰返しながら水分を除去する前処理方法である。
【００１３】
本発明の前処理方法は、脱水処理及び重質成分分離処理を終えた原料ガスの一部を抜き出して再生用ガスとして使用するものであり、特別に窒素等を再生用ガスとして準備する必要がなく再生処理コストを抑制することができる。また、水分及び重質成分を除去及び分離した原料ガスを昇温して再生用ガスとして使用するため、吸着水分の脱着効率、を高めることができ、脱着させた水分を再生用ガスに同伴して吸着塔から除去することができる。
【００１４】
さらに、水分を同伴した再生用ガスを、前記再生用ガスの抜き出し位置の下流側に戻すことにより、新たに抜き出す再生用ガスに水分が混入することがなく、吸着水分の脱着効率を高く維持することができる。さらに、貴重な資源である原料ガスを燃料用ガスとして使用せずにガスハイドレートの原料ガスとして有効利用することが可能となり利用効率が約４％向上し、前処理の効率を高めつつ前処理コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のガスハイドレート製造の前処理方法におけるプロセスの一例を示すブロックフロー図である。図２は、図１の前処理方法における脱水工程のプロセスフローの一例を示す説明図である。
【００１６】
図１において、原料ガス１０をガスハイドレート製造工程４へ供給する前処理は、酸性ガス除去工程１、脱水工程２及び重質成分分離工程３を含む処理工程である。酸性ガス除去工程１において、原料ガス１０から酸性ガスが分離除去され、重質成分分離工程３において、重質成分が分離される。脱水工程２は、少なくとも２つの吸着塔を有し、原料ガス１０から水分を吸着分離する吸着処理と、吸着剤から吸着水を脱着させる再生処理とが交互に繰り返されている。本発明の前処理方法は、再生用ガスを、重質成分分離工程３の下流から抜き出して、再生処理を行う吸着塔の吸着剤の水分を脱着してから、先の再生用ガスの抜き出し位置の下流側に戻すことを特徴とするものである。
【００１７】
図２において、脱水工程２を吸着工程２ａと再生工程２ｂとに分けて、再生工程２ｂは、酸性ガス除去工程１、吸着工程２ａ及び重質成分分離工程３を終えた原料ガスの一部を再生用ガスとして重質成分分離工程３の下流から抜き出す工程、再生用ガスを熱交換器５及び６を通して所定の温度に昇温して、吸着剤に吸着した水分を脱着し同伴しながら吸着塔から水分を除去する工程、次いで水分を同伴した再生ガスを熱交換器５及び圧縮機７を通して温度、圧力を調整して、先に再生用ガスを抜き出した位置の下流側に戻す工程、を含むものであり、再生工程２ｂに使用した再生ガスは、ガスハイドレート製造工程４へ原料ガスとして供給される。
【００１８】
原料ガス１０は、ガス田から産出されるガス田ガスと、油田から原油を生産する際に併産される随伴ガス等の天然ガスであり、メタンを主成分（８０〜１００ｖｏｌ％）とする可燃性ガスである。原料ガス１０は、メタン、エタン、プロパンの他、硫化水素、二酸化炭素、メルカプタン等の酸性ガス、ブタン、ヘプタン等の炭素数４以上の炭化水素からなる重質成分及び水分等が含まれている。原料ガス１０中の酸性ガスはプラントの安定運転の障害となることから除去し、重質成分はガスハイドレートが生成し難く、また他の有効な用途のため分離回収する必要がある。さらに、重質成分分離工程における温度０〜−５０℃の低温処理の際に、原料ガス中に水分が存在すると凍結して装置配管の閉塞や流動不良が発生することがあるため、脱水処理が行われる。
【００１９】
酸性ガス除去工程１は、硫化水素、二酸化炭素、メルカプタン等の酸性ガスを除去するものであれば特に制限されるものではないが、アミン等のアルカリ成分と接触させて、上記の酸性ガスを除去することが好ましい。
【００２０】
重質成分分離工程３は、原料ガスから、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン等の炭素数２以上の炭化水素からなる重質成分の一部を分離回収する処理工程であり、冷却器、気液分離器、蒸留塔等からなり、各炭化水素成分の液化温度の差を利用して、重質成分を分離回収するものである。これは、特に、炭素数５以上の炭化水素成分が、ガスハイドレートを生成し難いこと及びガスハイドレート以外の有用な用途があることから分離回収するものである。なお、重質成分の分離回収は、同時にエタン、プロパンの一部を分離回収してもよいと共に、炭素数５以上の炭化水素成分の全量を分離回収する必要はない。すなわち、ガスハイドレート製造工程にける未反応ガス量が、所定の範囲内となるように重質成分を分離回収するものである。
【００２１】
本発明の脱水工程は、少なくとも２つの吸着塔を使用して、吸着工程２ａ及び再生工程２ｂを繰返しながら水分を除去する脱水処理工程である。図２において、吸着工程２ａ及び再生工程２ｂに関係する配管の一部は、省略してあるが、いずれの吸着塔も吸着処理及び再生処理を交互に繰り返すことができるように配置されている。
【００２２】
本発明において、少なくとも２つの吸着塔を使用することにより、一方の吸着塔に原料ガスを通過させて水分の吸着処理をするのと並行して、他の吸着塔の再生処理を同時に進めることができる。吸着塔の数は、２つに限られるものではなく、例えば、３つの吸着塔を使用し、相互に吸着処理と再生処理のタイミングをずらせて効率的に脱水処理を進めることができる。この場合、１つの吸着塔が吸着処理を行っているときに他の２つの吸着塔が再生処理を行ってもよいし、２つの吸着塔が吸着処理を行っているときに残りの１つの吸着塔が再生処理を行ってもよい。
【００２３】
本発明において、吸着塔の吸着剤は、原料ガス中に含まれる水分を選択的に吸着し、適切な条件下で脱着するものであれば特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカゲル、活性アルミナ、含浸アルミナ、モレキュラーシーブ（合成ゼオライト）、活性炭、硫酸塩無水物、炭酸塩無水物等が挙げられ、好ましくはモレキュラーシーブ（合成ゼオライト）、活性アルミナが挙げられる。また、適宜、これらの吸着剤の中から、複数の吸着剤を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明において、吸着工程２ａは、原料ガスを吸着塔に通過させて、原料ガス中の水分を除去する工程であり、その条件は、温度が、好ましくは１０〜４５℃、より好ましくは１５〜４０℃、圧力が好ましくは１〜２０ＭＰａ、より好ましくは５〜１５ＭＰａである。
【００２５】
吸着工程２ａを通過した原料ガス中の水分量は、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下であるとよい。原料ガス中の水分量を５ｐｐｍ以下とすることにより、下流の重質成分分離工程３において、水分の凍結による不具合の発生を防止することができること、またその一部を再生用ガスとして使用した際に吸着水の脱着効率を高めることができ、好ましい。
【００２６】
本発明のガスハイドレート製造の前処理方法において、再生工程２ｂは、重質成分分離工程３を終えた原料ガスの一部を再生用ガスとして抜き出す工程、再生用ガスを昇温して再生すべき吸着塔を通過させて、水分を脱着し再生用ガスに同伴させる工程、この水分を同伴した再生用ガスを、原料ガスの抜き出し位置の下流側に戻す工程を含むことを特徴とするものである。さらに、水分を同伴した再生用ガスと、重質成分分離工程を終えた原料ガスを、共にメタンを主成分とするガスハイドレート製造の原料ガスとして使用するものである。
【００２７】
再生工程２ｂにおいて、脱水処理及び重質成分分離処理を終えた原料ガスの一部を抜き出して、再生用ガスとして使用するものであり、窒素等の特別なガスを再生用ガスとして準備する必要がないことから、処理コストを抑制することができる。
【００２８】
また、水分及び重質成分を除去及び分離した原料ガスを所定の温度に昇温してから再生用ガスとして、再生すべき吸着塔を通過させることから、モレキュラーシーブ等に吸着した水分の脱着効率を高め、短時間で水分を脱着させて、再生用ガスに同伴して吸着塔から除去することができる。再生用ガスの昇温は、再生処理済みの再生用ガスとの熱交換（熱交換器５）及びこれを補う熱交換（熱交換器６）を通じて昇温させることが好ましい。
【００２９】
吸着剤から水分を脱着させて再生する際の条件は、温度が好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２６０〜３００℃、圧力が好ましくは４〜６ＭＰａ、より好ましくは５〜５．６ＭＰａであるとよい。吸着塔を再生する際の条件を上記の範囲内とすることにより、吸着した水分を効率よく脱着させることができ、好ましい。
【００３０】
このようにして水分を同伴した再生用ガスは、熱交換器５及び圧縮機７を通して、熱回収及び圧力調整を行った後、ガスハイドレート製造工程４へ供給する原料ガスの配管へ戻される。このときの再生用ガスは、温度が好ましくは０〜１０℃、より好ましくは１〜６℃、圧力が好ましくは５〜６ＭＰａ、より好ましくは５．４〜５．６ＭＰａであるとよい。
【００３１】
なお、ガスハイドレート製造工程４に供給される原料ガスは、再生工程に使用した再生用ガスを含めて、温度が好ましくは０〜１０℃、より好ましくは１〜６℃、圧力が好ましくは５〜６ＭＰａ、より好ましくは５．４〜５．６ＭＰａとなっているとよい。
【００３２】
原料ガスの一部を再生用ガスとして抜き出した位置の下流側に、再生工程に使用した再生用ガスを戻すことにより、新たに抜き出す再生用ガスに水分が混入することを防止することができる。
【００３３】
また、本発明の前処理方法は、水分を同伴した再生用ガスを、原料ガスに合流させることにより、貴重な資源である原料ガスを燃料用ガスとして使用せずにガスハイドレートの原料ガスとして有効利用することから、前処理コストの低減を図ることができる。
【００３４】
例えば、年産１００万トン規模のガスハイドレート製造設備において、必要な原料ガス量を、原料組成の相違にもよるが、１６３トン／時間とする。ここで、標準的に、原料ガス中に約０．１８重量％の水分が含まれているとすると、原料ガスからの脱水量は、０．３トン／時間となり、モレキュラーシーブ等の吸着剤から脱着させるべき水分量もこれと同量となる。再生工程において、例えば、温度２６０℃、圧力５．５ＭＰａの条件で、水分１ｐｐｍ以下の原料ガスを再生用ガスとして使用する場合、再生用ガスの必要量は、７トン／時間と試算される。
【００３５】
このとき、従来のように、再生工程に使用した再生用ガスを燃料ガスとして使用した場合、ガスハイドレート製造工程４へ供給すべき原料ガス量１６３トン／時間を確保するためには、再生用ガス量７トン／時間を加えた１７０トン／時間の原料ガスを前処理調製しなければならない。
【００３６】
これに対して、本発明のガスハイドレート製造の前処理方法は、前処理後の原料ガスの一部を再生用ガスとして循環利用するため、原料ガス供給量は１６３トン／時間で足りることから、約４％の原料ガスを低減することが可能となり、前処理の負担を軽減し、処理効率を高めながら、前処理コストの大幅な削減を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造の前処理方法のプロセスの一例を示すブロックフロー図である。
【図２】本発明のガスハイドレート製造の前処理方法における脱水工程のプロセスフローの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    酸性ガス除去工程
２    脱水工程
２ａ  吸着工程
２ｂ  再生工程
３    重質成分分離工程
４    ガスハイドレート製造工程
５    熱交換器
６    熱交換器
７    圧縮機
１０  原料ガス
【図１】
0004758711.tif 000002
【図２】
0004758711.tif 000003