(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＴｉＯ3を主成分とし、かつ粒子中に金属Ｆｅを２質量％〜２０質量％含有していることを特徴とする低磁性黒色顔料粒子。
【請求項２】
ＦｅＴｉＯ3を主成分とし、かつ金属Ｆｅを含有しており、粒子中のＦｅ元素／Ｔｉ元素比が０．２５以上１未満であることを特徴とする低磁性黒色顔料粒子。
【請求項３】
粒子表面に黒色、または青色染料成分が付着していることを特徴とする請求項１又は２に記載の低磁性黒色顔料粒子。
【請求項４】
前記染料成分の付着量が粒子全体質量に対し、２質量％〜２０質量％である請求項３に記載の低磁性黒色顔料粒子。
【請求項５】
７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化量が０．１Ａｍ2／ｋｇ〜２０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低磁性黒色顔料粒子。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積値が３ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低磁性黒色顔料粒子。
【請求項７】
４価の水溶性チタン塩水溶液を水酸化アルカリで中和して得られたスラリーと、水溶性鉄塩水溶液とを混合し、水酸化アルカリで中和、洗浄後、乾燥した生成物を水素含有の還元雰囲気下で焼成することを特徴とする低磁性黒色顔料粒子の製造方法。
【請求項８】
水素含有の還元雰囲気下で焼成後、得られた粒子の表面に、染料を塗布することを特徴とする請求項７に記載の低磁性黒色顔料粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の低磁性黒色顔料粒子を用いた電子写真用トナー。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子写真用トナーを用いた電子写真方式による画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅＴｉＯ３を主成分とし、かつ金属Ｆｅを含有する、黒色度に優れた低磁性黒色顔料粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術の内、二成分系現像方式や非磁性一成分現像方式において使用されるトナー中の黒色顔料成分としては、カーボンブラックや鉄元素を中心とする、無機系の複合酸化物黒色粒子が主流である。
【０００３】
しかし、上記カーボンブラックにおいては、環境問題や人体に与える影響等により、使用が差し控えられている。一方、無機系の複合酸化物黒色粒子においては、磁性を有するマグネタイトでは、磁気凝集が著しく、かつ電気抵抗が低いので、絶縁性ないしは高抵抗を必要とする上記二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの黒色顔料成分として不向きである。従って、鉄元素を中心とした複合系の非磁性、あるいは低磁性の酸化物黒色粒子が着目されている。
【０００４】
上記酸化物黒色粒子の内、鉄−チタン系の複合酸化物黒色粒子は、環境問題や人体に与える影響も小さく、黒色度に優れているということで、特許文献１ないし４に示すような技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２２７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１６０８号公報
【特許文献３】特開２００５−２００２８５号公報
【特許文献４】特開２００５−６８３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術で述べたとおり、二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの黒色顔料成分として重要なのは、環境問題や人体に与える影響等が低く、かつ黒色度に優れていることにあるが、それに加え、さまざまな環境下でも電気抵抗のレベルが維持できる、いわゆる抵抗の耐環境性も要求されつつある。
【０００７】
特許文献１ないし３記載の粒子粉末には、共にＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３系の成分が含まれており、このような複合酸化物黒色粒子であれば、黒色度に優れ、非磁性あるいは低磁化である旨の開示がある。しかし、これらの粉末にはγ−Ｆｅ２Ｏ３系の成分が含まれており、茶褐色系の黒色粒子であると同時に、電気抵抗の耐環境性にも劣るものである。また、特許文献４の記載の顔料粉末は、Ｆｅ２ＴｉＯ４が主成分であり、分散性が良好で、黒色度が高い旨の開示がある。しかし、この粉末は高温で焼成されていることに起因して、凝集度が大きいのみならず、電気抵抗の耐環境性にも劣るものである。
【０００８】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る、黒色度が高く、しかも電気抵抗の耐環境性に優れている、低環境負荷かつ低有害性の、低磁性黒色顔料粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＦｅＴｉＯ3を主成分とし、かつ粒子中に金属Ｆｅを２質量％〜２０質量％含有していることを特徴とする低磁性黒色顔料粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
また本発明は、ＦｅＴｉＯ3を主成分とし、かつ金属Ｆｅを含有しており、粒子中のＦｅ元素／Ｔｉ元素比が０．２５以上１未満であることを特徴とする低磁性黒色顔料粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
【００１０】
更に本発明は、４価の水溶性チタン塩水溶液を水酸化アルカリで中和して得られたスラリーと、水溶性鉄塩水溶液とを混合し、水酸化アルカリで中和、洗浄後、乾燥した生成物を水素含有の還元雰囲気下で焼成することを特徴とする低磁性黒色顔料粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の低磁性黒色顔料粒子は、ＦｅＴｉＯ３を主成分とし、かつ金属Ｆｅを含有していることに起因して、黒色度が高く、しかも電気抵抗の耐環境性に優れており、しかもカーボンブラックや有害性の高い重金属は含まれておらず、低環境負荷かつ低有害性である。従って該粒子は、二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの黒色顔料成分として好適に用いられる。また本発明の製造方法によれば、上記低磁性黒色顔料粒子を、経済的に容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明において、低磁性黒色顔料粒子という時には、その内容によって個々の粒子またはその集合である粉末をも指すものである。
【００１３】
本発明の低磁性黒色顔料粒子は、ＦｅＴｉＯ３を主成分とし、かつ金属Ｆｅを含有していることによって特徴付けられる。背景技術でも述べたとおり、ＦｅＴｉＯ３を成分として含有する低磁性黒色顔料粒子については既に開示があるが、ＦｅＴｉＯ３に金属Ｆｅを共存させることにより、黒色度や電気抵抗を維持したまま、電気抵抗の耐環境性を維持することが可能になる。この理由については定かでないが、導電性に影響を及ぼすとみられる金属Ｆｅの価数変動０→＋２の方が、酸化物の＋２→＋３よりも起こりにくいためと推測される。
【００１４】
また、本発明の低磁性黒色顔料粒子においては、粒子中の上記金属Ｆｅの含有量としては、２質量％〜２０質量％とするのが好ましく、５質量％〜１８質量％とするのがより好ましい。
この含有量が２質量％未満の場合、電気抵抗の耐環境性改善効果が低く、２０質量％超の場合、電気抵抗の耐環境性改善効果が上がらないのみならず、黒色度が低下したりするおそれがあり好ましくない。
【００１５】
また、本発明の低磁性黒色顔料粒子においては、粒子中のＦｅ元素／Ｔｉ元素比が０．２５以上１未満であることが好ましく、０．５以上１．０未満であることがより好ましい。
このＦｅ元素／Ｔｉ元素比が０．２５未満の場合、粒子中の金属Ｆｅの比率が低めとなり、電気抵抗の耐環境性改善効果が得られにくく、１を超える場合、粒子中の金属Ｆｅの比率が高めとなり、黒色度が低下したりするおそれがあり好ましくない。
【００１６】
また、本発明の低磁性黒色顔料粒子においては、粒子表面に黒色、または青色染料成分が付着していることが好ましい。このような染料成分を用いることにより、無機粒子の黒色度、色相を補うと同時に、低磁性黒色顔料粒子を用いたトナーを使用した際に、艶のある質感を画像に与えることができる。
【００１７】
また、上記染料成分の付着量は、粒子全体質量に対し、２質量％〜２０質量％であることが好ましい。この付着量が、２質量％未満では染料を塗布した効果が見られない。また、２０質量％を超えると、塗布しきれない染料があふれ、粒子の分散性を阻害する。
【００１８】
また、本発明の低磁性黒色顔料粒子においては、７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化量が０．１Ａｍ２／ｋｇ〜２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。本発明の低磁性黒色顔料粒子は、非磁性のＦｅＴｉＯ３が主成分であるため、磁化はかなり低いものである。しかし、０．１Ａｍ２／ｋｇ未満とするのは困難であり、逆に２０Ａｍ２／ｋｇを超えると磁気凝集による影響等が懸念されるので好ましくない。
【００１９】
また、本発明の低磁性黒色顔料粒子においては、ＢＥＴ比表面積値が３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。このＢＥＴ比表面積値が３ｍ２／ｇ未満の場合、粒子が大きすぎて顔料特性上、黒色度には優れるが、着色力や隠ぺい力に劣るものとなり、ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ２／ｇを超える場合、粒子が細かすぎ、凝集しやすく、分散性の劣るものとなる。
【００２０】
次に本発明の低磁性黒色顔料粒子の好ましい製造方法について説明する。
本発明の低磁性黒色顔料粒子は、４価の水溶性チタン塩水溶液を水酸化アルカリで中和して得られたスラリーと、水溶性鉄塩水溶液とを混合し、水酸化アルカリで中和、洗浄後、乾燥した生成物を水素含有の還元雰囲気下で焼成することで製造できる。
【００２１】
本発明の低磁性黒色顔料粒子の製造方法においては、まず、４価の水溶性チタン塩水溶液を用意し、水酸化アルカリで中和してチタン化合物スラリーを生成させる必要がある。
【００２２】
この際の４価の水溶性チタン塩水溶液は、硫酸チタン（４価）や塩化チタン（４価）等の４価の水溶性チタン塩を溶解する方法や、希硫酸にオキシ硫酸チタンを溶解する方法等が採用できるが、この水溶液の調製時、チタン塩を一旦完全に溶解させた後、７０℃〜９５℃となるように水溶液を昇温し、常温まで冷却するのが好ましい。
【００２３】
しかる後、上記水溶液を水酸化アルカリで中和して、チタン化合物スラリーを生成させる。このチタン化合物スラリーは、加熱し、水酸化アルカリで中和することにより得られるもので、含水酸化チタンを主成分とするものである。
【００２４】
上記操作手順中、４価の水溶性チタン塩水溶液を昇温加熱する際の温度については、７０℃未満の場合、含水酸化チタンの生成に支障をきたすおそれがあり、９５℃を超えて加熱しても、エネルギーコスト上、不経済である。
【００２５】
また、上記操作手順中、中和の際のｐＨは８．５〜１１の範囲に調整するのが好ましい。このｐＨが８．５未満の場合、含水酸化チタン生成が不十分となり、１１を超える場合、中和剤量過剰につき、コスト上不経済である。
【００２６】
なお、中和に用いることのできる水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化アルカリ等のアルカリ金属塩を含むものや、アンモニア等、いずれも用いることができる。
【００２７】
上記のようにして得られたチタン化合物スラリーは、引き続き水溶性鉄塩水溶液と混合させる。
この混合の際は、鉄塩水溶液をチタン化合物スラリーに投入する方法、チタン化合物スラリーを鉄塩水溶液に投入する方法、あるいは両者を接触させるように容器に同時投入する等いずれの方法を採用しても良い。
【００２８】
なお、混合させる上記水溶液とスラリー中のＦｅ：Ｔｉモル比は、１：０．２５〜１：４となるように調整するのが好ましい。Ｆｅ１に対し、Ｔｉモル比が０．２５未満の場合、Ｆｅ量が過剰のため、磁化が大きくなるおそれがある。また、Ｆｅ１に対し、Ｔｉモル比が４を超える場合、Ｔｉ量が過剰のため、黒色度が損なわれるおそれがある。
【００２９】
上記２価の水溶性鉄塩水溶液は、硫酸第一鉄や塩化第一鉄等、汎用的な鉄塩水溶液いずれでも使用できる。水溶液中の鉄塩濃度は、生産性を考慮し、混合後の液量が過剰にならないようにするため、鉄換算で５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ程度とするのが良い。
【００３０】
チタン化合物スラリーと水溶性鉄塩水溶液とを混合後、得られたＴｉ／Ｆｅ混合スラリーを、水酸化アルカリでｐＨ調整し、洗浄後、乾燥する。
【００３１】
上記ｐＨ調整の際のｐＨは７〜１１の範囲に調整するのが好ましい。このｐＨが７未満の場合、鉄の水酸化物生成が不十分となり、１１を超える場合、添加アルカリ量過剰につき、コスト上不経済である。
【００３２】
ｐＨ調整の際に用いられる水酸化アルカリとしては、チタン塩水溶液中和時と同様、特に限定されるものではない。
【００３３】
ｐＨ調整、洗浄、乾燥により得られた生成物は、水素含有の還元雰囲気下で焼成する。
【００３４】
還元雰囲気は、水素を含有する還元性ガスを用いるのであれば特に限定されないが、取扱い性や安全性の面を考慮すると、不活性ガス（窒素が好適）中に水素１体積％〜３体積％を含むものを使用するのが好ましい。
【００３５】
焼成の際の温度は、３００℃〜８００℃が好ましい。焼成温度が３００℃未満では、水酸化物等の焼成前の形態物が残留するおそれがあり、８００℃を超える場合、粒子同士の焼結が進みやすく、粒子が強く凝集するおそれがある。
【００３６】
焼成時間は、３００℃〜６００℃の低温焼成の場合、１時間〜８時間で、５００〜８００℃の高温焼成の場合、３０分〜２時間で処理するのが好ましい。焼成時間が短い場合、水酸化物等の焼成前の形態物が残留するおそれがあり、焼成時間が長い場合、生産性が悪い他、粒子同士の焼結が進みやすく、粒子が強く凝集するおそれがある。
【００３７】
また、本発明の低磁性黒色顔料粒子の製造方法においては、焼成によって得られた粒子の表面に、染料を塗布することが好ましい。用いる染料は、有機系、無機系のどちらの染料も用いることができる。また、塗布する染料の色味は、焼成後の粒子の色合いによって判断すれば良いが、黒色系あるいは青色系のものを用いるのが、トナー用黒色顔料の色相改善に有効である。具体的な染料としては、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料等が挙げられる。
【００３８】
染料の塗布方法は、乾式法、湿式法いずれを採用しても良い。乾式法であれば、特定量の染料と粒子粉末を量りとり、混練装置等を用いて、処理すれば良い。また、湿式法であれば、適切な溶媒に溶かした染料を攪拌容器中に準備し、特定量の粒子粉末を投入、攪拌処理後、適宜溶媒成分を揮発、乾燥処理を行えば良い。
【００３９】
上記塗布の際の染料の量は、粒子全体質量に対して２質量％〜２０質量％となるように調整するのが好ましい。この処理量が、２質量％未満では染料を塗布した効果が見られない。また、２０質量％を超えると、湿式法では溶媒の蒸発が速やかに進まない等の弊害や、得られる粒子粉末の分散性等も阻害する。
【００４０】
本発明の低磁性黒色顔料粒子は、上記の好ましい製造方法により、効率良く生産することができ、得られた低磁性黒色顔料粒子は、二成分系現像方式や非磁性一成分現像方式において使用されるトナー中の黒色顔料成分として好適に用いられる。
【００４１】
【実施例】
【００４２】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
【００４３】
〔実施例１〕
５０００ｇのオキシ硫酸チタン（５水塩）を５０Ｌの水に加え、濃硫酸を３０ｍＬ添加した。２０分攪拌し、透明になった水溶液を８０℃に加熱した。この水溶液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ９．２に調整した。２時間攪拌し、チタン化合物が生成したスラリーに、鉄換算で５０ｇ／Ｌの硫酸第一鉄溶液を１２Ｌ添加した。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．３に調整した後、１時間攪拌した。得られたスラリーを洗浄、乾燥及び解砕して得られた生成物を、２体積％水素含有の窒素ガス雰囲気下、４００℃、２時間焼成後、解砕して低磁性黒色顔料粒子を得た。
【００４４】
得られた低磁性黒色顔料粒子は以下に示す方法で評価した。評価した結果を表１に示す。
【００４５】
〔評価方法〕
（ａ）粒子全体に対する全Ｆｅ／Ｔｉ比
試料を酸に完全に溶解し、ＩＣＰにて全Ｆｅおよび全Ｔｉ含有量を求め、その比を算出した。
（ｂ）粒子全体に対する金属Ｆｅの含有量
ＪＩＳ  Ｋ  ８００１記載の方法にて、試料中の金属Ｆｅを臭素メタノール中に溶かす。得られた溶液を濃縮した後、塩酸に溶かし、ＩＣＰにて測定した。
（ｃ）平均粒子径
走査型顕微鏡（倍率４万倍）により、粒子形状を観察し、任意に２００個の粒子のフェレ径を計測し、その個数平均値を持って平均粒子径とした。
（ｄ）電気抵抗値およびその耐環境性
試料を環境室内にて、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で２４時間曝露した。この試料１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧状態で電気抵抗を測定する。測定に使用した試料の厚さおよび断面積と抵抗値からマグネタイトの体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた（ＲLL：１０℃２０％ＲＨでの体積電気抵抗、ＲHH：３５℃８５％ＲＨでの体積電気抵抗）。また、電気抵抗の環境依存性についてはＲHH／ＲLLの式の値にて表現した。この数値が１に近いほど耐環境性に優れている。
（ｅ）黒色度
粉体の黒色度測定はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。
試料２．０gにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）を測定した。
（ｆ）着色力（塗料化時分散時の展色性）
試料０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込んだ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて着色力Ｌ値を測定した。
（ｇ）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｈ）磁気特性
東英工業製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９．６ＫＡ／ｍにて測定した。
【００４６】
〔実施例２〕
焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にして低磁性黒色顔料粒子を得た。実施例１と同様に各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例３〕
（染料を付着させた実施例を追加）
実施例１の低磁性黒色顔料粒子を３ｋｇ準備し、クリスタルバイオレット３００ｇと共にヘンシェルミキサーに投入、５分攪拌することによって、染料表面処理した低磁性黒色顔料粒子を得た。
【００４８】
〔比較例１〕
５０００ｇのオキシ硫酸チタン（５水塩）を１０．７Ｌの水に加え、濃硫酸を３０ｍＬ添加した。２０分攪拌し、透明になった水溶液を８０℃に加熱した（酸化チタンに換算して１５０ｇ／Ｌ含有）。この水溶液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調整した。２時間攪拌後、希塩酸によりｐＨ６に調整して洗浄及びろ過を行った。洗浄を行った含水酸化チタンをリパルプし、酸化チタンとして１００ｇ／Ｌに調整後、そのスラリーに、鉄換算で７０ｇ／Ｌの塩化第二鉄溶液を２７．１Ｌ添加した（Ｆｅ２Ｏ３として１００ｇ／Ｌの塩化第二鉄溶液を用いＴｉに対するＦｅの割合が１７０原子％になるように添加）後、水酸化ナトリウム溶液を滴下して、該スラリーのｐＨを７に調整した。
上記の混合スラリーをろ過、洗浄し、１１０℃で乾燥した。乾燥物を磁製ルツボに入れ、電気炉にて９５０℃で１時間焼成を行い、冷却後、水素と二酸化炭素の混合ガス（水素３％）により５２０℃で８時間還元を行い、これを粉砕して黒色顔料粉末を得た（特開２００５−６８３２３号公報中の実施例１に記載の方法に準じた）。実施例１と同様に各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積９．７ｍ２／ｇ）９００ｇを含有する水懸濁液に、硫酸チタニル３．３ｍｏｌを含有する水溶液（マグネタイト粒子粉末の前Ｆｅに対してＴｉ換算で２８原子％に相当する。）を添加する。尚、添加時に反応溶液のｐＨ値を８．５以上に保持するように該混合液中にＮａＯＨを添加した。次いで、混合溶液のｐＨ値を８．０に調整してマグネタイト粒子の粒子表面にチタンの含水酸化物を沈着させた後、濾別、水洗、乾燥して粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
上記粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末をＮ２ガス流下７７０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た（特開２００５−２００２８５号公報中の実施例３に記載の方法に準じた）。実施例１と同様に各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から明らかなように、本発明に基づく実施例１および２の低磁性黒色顔料粒子は、低磁化であることはもちろんのこと、黒色度が高く、かつ各環境下での電気抵抗の変化が小さい、いわゆる環境安定性を有するものであることが判る。
【００５２】
これに対し、比較例の粒子は金属Ｆｅを殆ど含まず、ＦｅＴｉＯ３が主成分でないことに起因していることに起因して、電気抵抗の耐環境性に著しく劣るものである。