(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
A）エチレン（E）とクロロトリフルオロエチレン（CTFE）との少なくとも一つのコポリマー（1）（CTFEが53〜70モル％で、任意に0.1〜10モル％の第3モノマーを含有し、このコポリマーは5〜45％の範囲の結晶度を有する）の50〜99.9％重量％と、
B）TFEホモポリマー、１以上のペルフルオロ化コモノマーの多くて0.5モル％を含有するTFEコポリマー、窒化硼素、窒化シリコン、シリカ、アルミナ、タルク、硫化亜鉛またはそれらの混合物から選択される、平均粒子サイズ50ミクロンより小さい、300℃以上の溶融温度を有する核剤の粉末の0.1〜50重量％
からなる組成物。
【請求項２】
成分B）が無機化合物のとき、0.1〜5重量％の量で使用され、成分B）が高分子化合物のとき、2〜40重量％の量で使用される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分B）が、TFEホモポリマー、または（ペル）フルオロ化コモノマー、あるいは式（I）
【化１】
0004769444.tif 000003
（式中、Zは−F、−H、−Clから選択され、YはRf、ORfに等しく（RfはC1〜C5のペルフルオロアルキルまたはY＝Z）、X1とX2は同一または異なり−Fまたは−CF3）の（ペル）フルオロジオキソール
の多くて0.5モル％を含有するTFEのコポリマーである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
成分B）が数平均分子量1,000,000より低いテトラフルオロエチレンホモポリマー（PTFE）である請求項１〜３の何れか１つに記載の組成物。
【請求項５】
PTFEが、分散あるいは懸濁重合で作られたPTFE粉末にガンマー線あるいは電子線を照射し、次いで照射した粉末を粉砕することにより得られる請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
コポリマー（1）が、CTFEの54〜60モル％で形成されている請求項１〜５の何れか１つに記載の組成物。
【請求項７】
コポリマー（1）の第3のモノマーが、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（アルキルはC1〜C3）、上記の式（I）の（ペル）フルオロジオキソール、式（II）：
CH2＝CH−CO−O−R1      （II）
（式中、R1は、H、またはC1〜C20アルキル基、または異原子のCl、O、Nとおよび／または−OH、−COOH、エポキシド、エーテルとエステルから選択の１以上の官能基を含有するC1〜C20アルキル基）
を有するアクリル酸系モノマーから選択される請求項１〜６の何れか１つに記載の組成物。
【請求項８】
アクリル酸系モノマーが、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルとアクリル酸（ヒドロキシ）エチルヘキシルから選択される請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
第3のモノマーが、アクリル酸n−ブチル（n−Bua）である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
成分A）が、コポリマー（1）と半結晶性フルオロポリマー（2）との混合物であり、（1）と（2）の比は1：20〜20：1であり、前記フルオロポリマー（2）は、次の
−フッ素化モノマーの1〜15モル％の量を持つTFE半結晶性熱可塑コポリマー；
−任意に1以上のフルオロ化モノマーを含有する、エチレン（E）とTFEとの半結晶性熱可塑コポリマー、
−任意に1以上のフルオロ化モノマーを含有し、CTFE含量40〜52モル％のエチレン（E）とCTFEとの半結晶性熱可塑コポリマー、
−ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、または1以上のフルオロ化モノマーの0.1〜10モル％含有するビニリデンフルオライド（VDF）の半結晶性熱可塑コポリマー
から選択される請求項１〜９の何れか１つに記載の組成物。
【請求項１１】
半結晶性フルオロポリマー（2）が、CTFE含量48〜52モル％のE／CTFEコポリマーである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１つに記載の組成物の電気導体の被覆への使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか１つに記載の組成物を200〜400℃で熱成形または押出することによって得られる少なくとも10容量％の気孔度を有する発泡製品または少なくとも10容量％の気孔度を有する電気ケーブルの発泡被覆。
【請求項１４】
発泡被覆が、20容量％以上の気孔度を有し、そこで平均セルサイズが100ミクロンより小さい請求項１３に記載の電気ケーブルの発泡被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な絶縁性を有する発泡被覆を与えうる、発泡剤を使用せずの発泡性フルオロポリマー組成物に関する。より詳しくは、本発明は、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）とのエチレン（E）コポリマーの発泡性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、耐薬品性、耐燃性の優れた性質と良好な電気絶縁性のため、広い範囲の応用、特に低誘電率と高周波数での低いtanδの電気ケーブル被覆に使用できる。特に、電気ケーブル被覆で、フルオロポリマーは、少なくとも10％の気孔度を有し、誘電率とtanδがさらに減少した利点を有し、少量のフルオロポリマーを使用するフォームとして使用される。
【０００３】
発泡フルオロポリマーでのケーブルの被覆に関する従来技術は、フルオロポリマーと、例えば窒化ホウ素またはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粒子のような核剤の混合物を使用し、押出中に発泡されている。発泡は、押出機に例えばN2またはCO2のような不活性ガスを直接供給して得ることができる（例えば、米国特許第5,837,173号（特許文献１）参照）。
【０００４】
不活性ガスを使用することは、所望の発泡をさすのに適当な流量に押出中にガス入口を検量することが容易でない欠点がある。何れにしても、ケーブルの被覆を均一にするのに高圧で作動さす高価で複雑な装置の使用を必要とする。
【０００５】
混合物に、揮発性物を生成して分解する発泡剤を添加して発泡体を得ることができる。  このような発泡剤を用いると、これが発泡フルオロポリマー中に残存し、絶縁性を変える欠点がある。
【０００６】
フルオロポリマーとして、ケーブル被覆にはE／CTFEコポリマーが通常使用されている。市販のECTFEポリマーは、Halar（登録商標）として知られEの50％モルとCTFEの50％モルで形成されている。
【０００７】
市販のE／CTFEコポリマー（Halar（登録商標））に照射PTFEを混合した混合物で、発泡剤を使用せず、押出し、得られるケーブル被覆は気孔度（void degree）がごくわずかで、そのため絶縁度が悪いことが、出願人の行ったテストで分かった。
【特許文献１】米国特許第5,837,173号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発泡剤の使用をしないで、少なくとも10％の気孔度を有し、従って高い電気絶縁度と発泡被覆の良好な均一性を有する均一な電気被覆を与えうるE／CTFEとPTFEをベースとする発泡性組成物が入手可能になる必要性があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の要件を満たしうるクロロトリフルオロエチレン（CTFE）とのエチレン（E）コポリマーに基づく組成物を驚くべきことにかつ意外に見出した。
【００１０】
この発明の目的物は、
A）エチレン（E）とクロロトリフルオロエチレン（CTFE）との少なくとも一つのコポリマー（1）（CTFEが53〜70モル％で、任意に0.1〜10モル％の第3モノマーを含有し、このコポリマーは5〜45％の範囲の結晶度を有する）の50〜99.9％重量％と、
B）平均粒子サイズ50ミクロンより小さい、好ましくは20ミクロンより小さく、300℃以上の溶融温度を有する核剤の微粉末の0.1〜50重量％
からなる組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
成分B）は、例えばTFEホモポリマー、１以上のペルフルオロ化コモノマーの多くて0.5モル％を含有するTFEコポリマー、窒化ホウ素、窒化シリコン、シリカ、アルミナ、タルク、硫化亜鉛（zinc sulphide）またはそれらの混合物から選択される。
核剤B）が無機化合物であるとき、0.1〜5重量％の間の量で使用され、核剤B）が高分子化合物であるときは、好ましくは2〜40重量％で、より好ましくは5〜20重量％で使用される。
【００１２】
好ましい成分B）は、TFEホモポリマー、または（ペル）フルオロ化コモノマーの多くて0.5モル％を含有するTFEのコポリマーで、〔（ペル）フルオロ化コモノマーは、例えば（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（そのアルキルは、C1〜C3）、ヘキサフルオロプロペンまたは式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
0004769444.tif 000002
【００１４】
の（ペル）フルオロジオキソールで、式（I）中でZは−F、−Hまたは−Cl、YはRf、ORf（RfはC1〜5のペルフルオロアルキル）、またはY＝Z、Yは−ORfに等しいのが好ましく、X1とX2は互い同一または異なり、−FまたはCF3であり、
式（I）のフルオロジオキソールは、Yが−ORf（RfはCF3）に等しく、X1、X2とZはFであるのが好ましい。
【００１５】
成分（B）として、数平均分子量1,000,000より小さい好ましくは500,000より小さいを有するテトラフルオロエチレンホモポリマー（PTFE）がより好ましい。
このPTFEは、分散または懸濁重合法で作られたPTFE粉末をガンマー線または電子線を照射し、次でその粉末を粉砕することで得るのが好ましい。
【００１６】
約0.1〜0.3ミクロンの粒子サイズのPTFEラテックスを分散重合法で得ることができる。
凝結後に、粉末の粒子サイズは約100〜500ミクロンに増大する。その粉末は、ガンマー線を照射し、次いで粉砕し15ミクロンより小さい最終の粉末サイズの粉末を得る（市販品：PTFE Algoflon（登録商標）L 206とAlgoflon（登録商標）L 203がある）。
【００１７】
2〜5mmの粒子サイズのPTFE粉末が懸濁重合法で得られる。その粉末に電子線を照射し、次いで粉砕して、15ミクロンより小さい最終粒子サイズを有する粉末を得る。
照射したPTFEの数平均分子量は1,000,000より小さい、一般に500,000より小さい値を有し、FT−IRスペクトロスコピーで測定されたPTFEの末端基−CF2COOHと−CF2COFの全量Ng（モル／kg）が測定される。数平均分子量（Mn）は式Mn＝2000／Ngで算出される。
コポリマー（1）は54〜60モル％のCTFEで形成されるのが好ましい。
【００１８】
コポリマー（1）の第３のモノマーとして、次のものを挙げることができる。
−ペルフルオロアルキルビニルエーテル（アルキルがC1〜C3）；
−上記の式（I）の（ペル）フルオロジオキソール；
これらのコポリマーの製造法として米国特許第5,597,880号の開示に従うことができる。
−次式（II）のアクリル酸系モノマー；
CH2＝CH−CO−O−R1      （II）
（式中R1は、H、または任意にCl、O、Nの異原子と、および／または、−OH、−COOH、エポキシド、エステルとエーテルから選択された１以上の官能基を含有するC1〜C20アルキル基）。R1は1以上の官能性ヒドロキシ基を有するC1〜C10のアルキル基が好ましい。
【００１９】
例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ヒドロキシ）エチルヘキシルなどが挙げられ、これらのアクリル酸系モノマーの1以上が使用できる。
【００２０】
これらのコポリマーの製造は、米国特許第6,107,393号の開示に従うことができる。上記の２つの特許をここに参照として導入する。
式（II）のアクリル酸系モノマーの中で、アクリル酸n−ブチル（n−BuA）が好ましい。
コポリマー（1）は、前述のように、米国特許5,597,880号と同第6,107,393号公報に従って製造しうる。
【００２１】
成分A）は、コポリマー（1）と半結晶性フルオロポリマー（2）の混合物で、（1）と（2）の比は1：20〜20：1の範囲である。このフルオロポリマー（2）は次から選択できる。
−1〜15モル％のフルオロ化モノマー（例えばペルフルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）、ペルフルオロジオキソール、フルオロスルホニル（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン（HEP））を有するTFE半結晶性熱可塑コポリマー。
−任意に1以上のフッ素化モノマー（例えばPAVE、ペルフルオロジオキソールまたは米国特許第6,107,393号に記載のアクリル酸系モノマーを含有する）エチレン（E）のTFEとの半結晶性熱可塑コポリマー；
【００２２】
−任意に1以上のフッ素化モノマー（例えばPAVE、ペルフルオロジオキソールまたは米国特許第6,107,393号に記載のアクリル酸系モノマーを含有する）エチレン（E）の40〜52モル％のCTFE含量であるCTFEとの半結晶性熱可塑コポリマー；
−ポリ弗化ビニリデン（PVDF）、または1以上のフッ素化モノマー（例えばHEP、TFE、CTFE、トルフルオロエチレン、PAVEとペルフルオロジオキソール）の0.1〜10モル％を含有する弗化ビニリデン（VDF）の半結晶熱可塑コポリマー。
【００２３】
成分（A）の半結晶フルオロポリマー（2）は、CTFEの48〜52モル％、好ましくは50モル％のCTFE含量を有するE／CTFEコポリマーが好ましく、市販品のHalar（登録商標）が代表的なものである。
【００２４】
この発明の組成物は、従来技術の公知の添加物、例えば熱安定剤、UV安定剤、顔料、難燃剤、強化剤などを含むことができる。
【００２５】
この発明の他の目的は、この発明の組成物を、従来技術で知られた発泡剤、例えば、窒素、CO2、米国特許第5,716,665号に記載のペルフルオロポリエーテルの軽区分を使用することなく熱成形または押出しで得られる10容量％より大きい気孔度を有する発泡成型品と電気ケーブルの発泡被覆である。
【００２６】
この発明の組成物の熱成形または押出法は200〜400℃の温度範囲で行われる。
特に電気ケーブルの発泡被覆は、10容量％より高い、好ましくは20容量％より高い気孔度を有し、平均セルサイズは100ミクロン以下、好ましくは60ミクロン以下である。得られた電気ケーブルは、均一な発泡被覆、低いtanδそれ故低い減衰量を有する。tanδは所定周波数での誘電定数の実数と虚数との比として定義される。
【００２７】
この発明の組成物は、発泡製品、例えば商業と住居用の建築産業での断熱・遮音パネル、耐衝撃被覆、電気応用品や自動車産業での断熱用またはタンク絶縁を作るのに使用することもできる。
この発明の組成物A）＋B）は、押出により金属導体を被覆するのに使用するのが好ましい。
【００２８】
この発明を例示し、範囲を限定しない目的でいくつかの実施例を示す。
実施例
実施例の材料について次の特徴付けを行った。
−結晶度
結晶度（％）は示差走査熱量法（DSC）を用い10℃／分で測定した二次溶融エンタルピー（または結晶化エンタルピー）ΔH2fの値で、次式を用いて算出する。
結晶度（％）＝〔ΔH2f（cal／g）／22.0〕×100
式中22.0cal／gの値は、“European polymer Journal”1967年、3巻、137〜144頁に記載のものに従って、100％結晶度を有する完全に変化したE／CTFEポリマーに関する。
【００２９】
−セルサイズ
セルサイズは、電子走査顕微鏡（SEM）（ケンブリッジインストルメンツのStereoscan200モデル）を用いて測定する。
【００３０】
−気孔度（％）
次式で計算した。
気孔（Void）％＝100*（Qc−Qm）／Qc
Qc＝A）とB）の測定密度の重量平均で得た組成物A）＋B）の算出した密度
Qm＝ASTM D792標準による発泡組成物の算出した密度
【００３１】
実施例１
成分A）
成分A）は、E／CTFEが43／57モル％の組成と結晶度＝27％を有するコポリマー（1）、ECTFEの粉末である。
【００３２】
成分B）
成分B）は、懸濁重合で得られ、電子線照射に付され次いで粉砕されたTFEホモポリマーで、数平均分子量100,000と平均粒子サイズ10ミクロンを有する。ソルベイグループのソルベインレキシス社のPOLYMIST F5Aとして入手可能である。
【００３３】
A）＋B）の製造
A）の78重量％とB）の22重量％で粉末ブレンドを作った。
乾燥ブレンドを、一軸スクリュー押出機である直径18mmのブラベンダーで粒状化にした。押出機は、ホッパーからスタートする3つ加熱ゾーンを195℃、215℃、215℃に設定し、45rpmで操作した。ヘッド温度は220℃に設定した。
【００３４】
ケーブル押出
ペレットを、直径0.51mmの単線AWG24タイプの銅製ケーブルに押出により被覆するのに用いた。
ケーブルを覆うのに、直径38mm、長さ／直径比30で、Hastelloy C276のような弗化ポリマーの加工に適する腐食耐性であるスチール製であるスターリング単軸押出機でデービスラインが用いられた。
その上、引落比（DDR）が約100の管状ダイを使用して、発泡ブレンドA）＋B）の厚み0.15mmで心線を覆った。
【００３５】
テストの操作条件を以後に要約する。
温度プロフィルは、ホッパーから押出機のヘッドに、220℃から300℃に上昇させ、275℃の溶融温度にする。材料を約40m／分のライン速度で8rpmで押出した。押出ヘッド圧はこれらの条件下約83バールである。この条件下で、ヘッドから出るポリマーに発泡が認められ、これを室温の水浴に入れ冷却する。ケーブルの気孔度は21％である。得られたセルサイズは5〜50ミクロンの範囲である。
【００３６】
実施例２
成分A）
粉末ブレンドを、コポリマー（1）E／CTFE（組成43／57モル％、結晶度＝27％）（実施例1の成分Aの87.5重量％）と、E／CTFE／Bua（アクリル酸n−ブチル）で形成されてコポリマー（1）（組成40／55／5モル％、結晶度＝15％）の12.5重量％で作った。
成分B）
成分B）は、実施例１のPTFEと同じ
A）＋B）の製造
粉末ブレンドをA）の80重量％とB）の20重量％で作った。
乾燥ブレンドを実施例1のように粒状化した。
【００３７】
ケーブル押出
実施例1のように、ペレットを押出により銅製ケーブルの被覆に使用した。材料は、9rpmで約31m／分のライン速度で押出した。押出機ヘッド圧はこれらの条件下約76バールである。この条件下で、ヘッドから出るポリマーの発泡を認め、室温の水浴中を通して冷却する。
被覆ケーブルの気孔度は32％であり、得られたセルのサイズは5〜50ミクロンの範囲である。
【００３８】
実施例３（比較）
A）＋B）の製造
粉末ブレンドを、組成比49.6／50／0.4モル％で、結晶度＝39％を有するE／CTFE／Buaコポリマーの90重量％と、実施例1）のPOLYMIST F5A（成分B）として市場で入手しうるPTFEの10重量％から作った。
乾燥ブレンドを実施例1と同じ単軸押出機で粒状化した。押出機は、ホッパーから出発して3つの加熱ゾーンを230℃、240℃と250℃に設定し35rpmで作動した。ヘッド温度は260℃に設定した。
【００３９】
ケーブル押出
ペレットを実施例1と同様に銅製ケーブルに押出によって被覆するのに用いた。温度プロフィルは、ホッパーから押出機のヘッドに、240℃から290℃に増加させ、311℃の溶融の温度にする。材料を約34m／分のライン速度で、10rpmで押出した。押出機ヘッド圧は、これらの条件下約59バールである。
ケーブル被覆の気孔度は3％。
【００４０】
実施例４（比較）
A）＋B）の製造
粉末ブレンドを、50／50モル％に等しい組成と結晶度＝49％を有するE／CTFEコポリマーの90重量％と、実施例1）のPOLYMIST F5A（成分B）として市場で入手しうるPTFEの10重量％から作った。
【００４１】
ケーブル押出
ペレットを実施例1のように銅製ケーブルに押出により被覆するのに使用した。
温度プロフィルは、ホッパーから押出機のヘッドに240℃から310℃に増加し、316℃の溶融の温度にする。材料を約63m／分のライン速度で7rpmで押出した。押出機のヘッド圧は、これらの条件下で20バール。
押出機のヘッドから出るポリマーの発泡は認められない。
【００４２】
実施例５
成分A）
粉末ブレンドを、40／55／5モル％の組成と結晶度＝15％を有するE／CTFE／nBuaで形成のコポリマー（1）の10重量％と、50／50モル％の組成と結晶度＝49％を有するE／CTFEコポリマー（実施例4のコポリマー）の90重量％から作った。
成分B）
成分B）は実施例1と同じPTFEである。
【００４３】
A）＋B）の製造
粉末ブレンドを成分A）の90重量％と成分B）の10重量％から作った。
乾燥ブレンドを実施例3のように粒状化した。
ペレットを40rpmで作動し、ホッパーから出発して3つの加熱ゾーンを220℃、240℃にヘッド温度を280℃に設定して、単軸押出機に供給し、押出物を得た。
押出物の気孔度は28％。