(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を少なくとも２種類の有機化合物溶液中に浸漬し、当該基板の表面電位をセラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位とは逆極性で前記セラミック超微粒子分散溶液中のセラミック粒子と共有結合可能な電位に制御する表面電位制御工程と、
前記基板を前記セラミック超微粒子分散溶液中に浸漬する工程と、
前記基板を乾燥させる工程と、
を備えることを特徴とするセラミック超微粒子膜の製造方法。
【請求項２】
前記表面電位制御工程は、化学分子式がＲ−Ｓｉ−Ｘ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌまたはアルコキシ基）で表される第１のシラン系化合物溶液中に前記基板を浸漬する第１処理工程と、この第１処理工程に続いて化学分子式が（ＲＯ）ｎ−Ｓｉ−Ｙｍ（Ｒは炭化水素基、Ｙはアミノ基、メルカプト基、アミン基またはカルボキシル基のうちいずれか、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜３）で表される第２のシラン系化合物溶液中に前記基板を浸漬する第２処理工程とからなる請求項１に記載のセラミック超微粒子膜の製造方法。
【請求項３】
基板を有機化合物溶液中に浸漬し、かつ、当該基板に紫外光を照射し、当該基板の表面電位をセラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位とは逆極性で前記セラミック超微粒子分散溶液中のセラミック粒子と共有結合可能な電位に制御する表面電位制御工程と、
前記基板を前記セラミック超微粒子分散溶液中に浸漬する工程と、
前記基板を乾燥させる工程と、
を備えることを特徴とするセラミック超微粒子膜の製造方法。
【請求項４】
前記表面電位制御工程は、化学分子式がＲ−Ｓｉ−Ｘ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌまたはアルコキシ基）で表される第１のシラン系化合物溶液中に前記基板を浸漬する第１処理工程と、この第１処理工程に続いて紫外光を照射する第２処理工程とからなる請求項３に記載のセラミック超微粒子膜の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック超微粒子膜は、ＳｉＯ２超微粒子膜、ＴｉＯ２超微粒子膜、またはＢａＴｉＯ３超微粒子膜のいずれかである請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のセラミック超粒子膜の製造方法。
【請求項６】
前記セラミック超微粒子膜は、ＳｉＯ２超微粒子膜またはＴｉＯ２超微粒子膜のいずれかであり、前記表面電位は３．１〜５．７Ｖの範囲であり、且つ前記基板の表面の接触角が９０°以下である請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のセラミック超微粒子膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はセラミック超微粒子膜を基板表面上に形成する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板上に無機酸化物粒子膜を形成する方法として特許文献１・特許文献２が開示されている。
【０００３】
特許文献１は、フォトニック結晶およびその製造方法に関する発明であり、２種類の方法でフォトニック結晶構造体を製造する。第１の方法は、自己組織膜を利用して第１官能基修飾粒子層と第２官能基修飾粒子層を官能基間の化学結合により個々に積層していくものである。第２の方法は、第１官能基修飾粒子層と第２官能基修飾粒子とを溶媒に分散させ、両官能基間の化学結合により粒子を核成長させていくものである。図１・図２は、それらの工程を繰り返すことにより粒子膜の積層構造体を構成するイメージを表したものである。
【０００４】
特許文献２は、光触媒性金属酸化物のパターン形成方法に関する発明であり、基板上に感光性の疎水基を有する膜（疎水性被膜）を形成してから、光照射により親水性パターンを形成する。この親水性と疎水性の共存基板を加水分解性金属酸化物前駆体液中に浸漬した後、加水分解雰囲気中で反応させて、親水性パターン上に金属化合物を析出させる方法である。図３は、この製造工程のイメージを示すものである。
【特許文献１】特開２００２−３４１１６１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に示されている方法では官能基修飾による結合欠陥が生じやすく、積層に影響を及ぼすので、広い面積の粒子膜を形成するのは困難である。また、同じ理由で粒子構造に規則性がなく、ランダム堆積となる。
【０００６】
また、特許文献２に示されている製造方法では、基板上に付着した加水分解性金属酸化物前駆体液から得られた金属酸化物膜なので、粒子配列に規則性がなく、粒子の充填密度が高められないという問題があった。
【０００７】
これに対し、本願の発明はセラミック超微粒子（１００ｎｍ径以下のセラミックナノ粒子）を用いて規則配列構造体を実現しようとするものであり、従来のセラミック微粒子（数１００ｎｍ〜１μｍ径のセラミック微粒子）では得られない新規な機能性を有する膜を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、例えばＳｉＯ2を主成分とする「天然オパール石」やＣａＣＯ３を主成分とする「真珠」など、自然界に存在する有機物と無機物からなる規則的構造体にヒントを得て、セラミック超微粒子の規則配列構造体を人工的に形成しようとするものである。また、このような自然界の規則的構造体に倣うだけでなく、自然環境に優しい常温・常圧の下で形成しようとするものである。
【０００９】
基板の表面にセラミック超微粒子膜を形成するためには、基板上にセラミック超微粒子を適切な方法で吸着させることが重要である。
【００１０】
基板上に粒子を吸着させる従来の一般的な方法は（１）静電的吸着による方法と（２）基板処理剤と粒子との間で共有結合させる方法があった。
しかし、基板上への吸着後のセラミック超微粒子による膜はセラミック超微粒子間の相互作用や吸脱着平衡が維持されていて、その膜の粒子の状態は粒子−基板間相互作用より粒子間同士の相互作用の影響を大きく受ける。
【００１１】
すなわち、（１）の静電的吸着による方法では基板表面での粒子間同士の相互作用（吸着力）が大き過ぎて凝集してしまい、充填率の高い単粒子膜が形成できない。
【００１２】
また、（２）の基板処理剤と粒子間共有結合の方法では、ある限られた材料では比較的良好な密度の粒子膜が形成できるが、例えば基板処理剤としてＰＶＰ（ポリビニルポリマー）系化合物を用いると、その厚い（分子レベルではない厚さの）高分子層が基板表面と粒子間に介在することになるので、一般的には後処理でその高分子層を除去しなければならない。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、セラミック超微粒子を静電力で基板表面に近寄せ、化学結合によって固定させることによって、セラミック超微粒子の規則配列単粒子膜を製造することにある。
【００１４】
具体的には、基板を少なくとも２種類の有機化合物溶液中に浸漬し、当該基板の表面電位をセラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位とは逆極性で前記セラミック超微粒子分散溶液中のセラミック粒子と共有結合可能な電位に制御する表面電位制御工程と、前記基板を前記セラミック超微粒子分散溶液中に浸漬する工程と、前記基板を乾燥させる工程と、を備える。
【００１５】
前記表面電位制御工程は、化学分子式がＲ−Ｓｉ−Ｘ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌまたはアルコキシ基）で表される第１のシラン系化合物溶液中に前記基板を浸漬する第１処理工程と、この第１処理工程に続いて化学分子式が（ＲＯ）ｎ−Ｓｉ−Ｙｍ（Ｒは炭化水素基、Ｙはアミノ基、メルカプト基、アミン基またはカルボキシル基のうちいずれか、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜３）で表される第２のシラン系化合物溶液中に前記基板を浸漬する第２処理工程とから構成する。
【００１６】
また、具体的には、基板を第１の有機化合物溶液中に浸漬し、かつ、当該基板に紫外光を照射し、当該基板の表面電位をセラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位とは逆極性で前記セラミック超微粒子分散溶液中のセラミック粒子と共有結合可能な電位に制御する表面電位制御工程と、前記基板を前記セラミック超微粒子分散溶液中に浸漬する工程と、前記基板を乾燥させる工程と、を備える。
【００１７】
また、前記表面電位制御工程は、化学分子式がＲ−Ｓｉ−Ｘ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌまたはアルコキシ基）で表される第１のシラン系化合物溶液中に前記基板を浸漬する第１処理工程と、この第１処理工程に続いて紫外光を照射する第２処理工程とから構成する。
【００１８】
前記セラミック超微粒子膜は、ＳｉＯ２超微粒子膜、ＴｉＯ２超微粒子膜、またはＢａＴｉＯ３超微粒子膜のいずれかである。また、セラミック超微粒子膜が、ＳｉＯ２超微粒子膜またはＴｉＯ２超微粒子膜の場合には、前記表面電位は例えば３．１〜５．７Ｖであり、且つ前記基板の表面の接触角は９０°以下とする。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、表面電位制御工程で、基板の表面電位が、セラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位とは逆極性でセラミック超微粒子と共有結合可能な電位になるので、セラミック超微粒子を静電力で基板に近寄せ、化学結合により固定することができ、その結果、基板上にセラミック超微粒子による規則配列単粒子膜が得られる。
【００２０】
また、表面電位制御工程として、第１・第２の２種類のシラン系化合物溶液中に基板を浸漬する第１・第２処理工程を実行することにより、基板の表面電位をより高くすることができ、基板上のセラミック超微粒子の充填率を高めることができる。
【００２１】
また、表面電位制御工程として、第１のシラン系化合物溶液中に基板を浸漬し、その後に紫外光の照射によって光化学反応を起こすことによって、基板の表面電位をより高くでき、基板上のセラミック超微粒子の充填率を高めることができる。
【００２２】
また、この発明は、セラミック超微粒子膜として、ＳｉＯ２超微粒子膜、ＴｉＯ２超微粒子膜、またはＢａＴｉＯ３超微粒子膜を製造することが可能である。
【００２３】
また、セラミック超微粒子膜が、ＳｉＯ２超微粒子膜またはＴｉＯ２超微粒子膜の場合には、基板の表面電位が３．１〜５．７Ｖの範囲で且つ基板表面の接触角が９０°以下であることにより、基板上のセラミック超微粒子の規則配列単粒子膜を最密充填で且つ広面積に亘って形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（１）まず、セラミック超微粒子膜が形成される基板の表面のゴミ等を除去するために、有機溶剤で超音波洗浄し、続いて、水洗・水分除去を行う。
【００２５】
（２）次に、基板に対し、エキシマランプを用いて紫外光（ＵＶ光）の照射を行い、基板の表面の有機物を除去し、親水性にする（ドライ洗浄）。
【００２６】
（３）次に、基板の表面電位制御を行う。基板の表面電子制御は次の２つの方法のいずれかを行う。
【００２７】
（ａ）化学分子式がＲ−Ｓｉ−Ｘ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌまたはアルコキシ基）で表されるシラン系化合物溶液中に基板を浸漬する第１処理工程と、この第１処理工程に続いて化学分子式が（ＲＯ）ｎ−Ｓｉ−Ｙｍ（Ｒは炭化水素基、Ｙはアミノ基、メルカプト基、アミン基またはカルボキシル基のうちいずれか、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜３）で表されるシラン系化合物溶液中に基板を浸漬する第２処理工程とを行う方法。
【００２８】
（ｂ）化学分子式がＲ−Ｓｉ−Ｘ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌまたはアルコキシ基）で表されるシラン系化合物溶液中に基板を浸漬する第１処理工程と、この第１処理工程に続いて紫外光を照射する第２処理工程とを行う方法。
【００２９】
ここで、上記シラン系化合物は、水と接すると加水分解してシラノール基を生成する。このシラノール基は自己縮合によって高分子化すると同時に、基板表面のOH基と水素結合する。一方、官能基Ｒはセラミック超微粒子と化学結合する。
【００３０】
（４）そして、前記表面電位制御を行った基板を、セラミック超微粒子が分散された溶液（サスペンション）中に浸漬し、乾燥させ、基板上にセラミック超微粒子膜を形成する。
【００３１】
図４は、上述の（３）基板の表面電位制御の（ａ）に相当する２種類のシラン系化合物溶液を用いた場合の結果である。（Ａ）は第１処理工程でトリメチルクロロシラン溶液（以下「ＴＭＣＳ」とする）を用い、第２処理工程でアミノプロピルトリエトキシシラン溶液（以下「ＡＰＥＳ」とする）を用いたものであり、表面電位は３．４２Ｖ、接触角は５０．４°となった。（Ｂ）は第１処理工程でクロロトリヘキシルシラン溶液（以下「ＣＴＨＳ」とする）を用い、第２処理工程でアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン溶液（以下「ＡＡＰＭＳ」とする）を用いたものであり、表面電位は５．６１Ｖ、接触角は３６．０°となった。（Ｃ）は第１処理工程でクロロジメタルピニルシラン溶液（以下「ＣＤＭＳ」とする）を用い、第２処理工程でＡＡＰＭＳを用いたものであり、表面電位は５．５７Ｖ、接触角は６３．４°となった。
【００３２】
なお、第１処理工程で用いられる第１のシラン系化合物溶液のＴＭＣＳ，ＣＴＨＳ，ＣＤＭＳは、いずれも化学分子式がＲ−Ｓｉ−Ｘ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌまたはアルコキシ基）で表されるシラン系化合物溶液である。また、第２処理工程で用いられる第２のシラン系化合物溶液のＡＰＥＳ、ＡＡＰＭＳは、いずれも化学分子式が（ＲＯ）ｎ−Ｓｉ−Ｙｍ（Ｒは炭化水素基、Ｙはアミノ基、メルカプト基、アミン基またはカルボキシル基のうちいずれか、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜３）で表されるシラン系化合物溶液である。基板表面に付着しているシラン系化合物のＲ基（疎水基）の種類と量によって表面電位が変わるので、シラン系化合物溶液の組成に応じて、結果的に得られる表面電位は変わる。
【００３３】
この結果から、基板の表面電位が高くなるほどＳｉＯ2超微粒子の付着量が増すことが分かる。
【００３４】
ここで、比較例として、基板の表面電位制御を行うために、１種類のシラン系化合物を用いた場合の結果を図５に示す。（Ａ）はオクタデシルトリメトキシシラン（以下「ＯＴＳ」とする）に基板を浸漬したものであり、表面電位は０．６４Ｖ、接触角は１０４．４°、（Ｂ）はＣＤＭＳに基板を浸漬したものであり、表面電位は１．１５Ｖ、接触角は５１．４°となった。（Ｃ）はＡＰＥＳに基板を浸漬したものであり、表面電位は２．５８Ｖ、接触角は４０．２°、（Ｄ）はＡＡＰＭＳに基板を浸漬した例であり、表面電位は２．７８Ｖ、接触角は４０．５°となった。このように１種類のシラン系化合物溶液に基板を浸漬したものは、いずれもＳｉＯ2超微粒子の付着量が少ない。図５（Ｄ）に示したように、表面電位が２．７８Ｖでも粒子の充填度は未だ低い。
【００３５】
以上のように、基板を２種類のシラン系化合物溶液に浸漬することによって、比較例で示した１種類のシラン系化合物溶液に浸漬した場合に比べて基板の表面電位が高くなり、その表面電位が高くなる程、充填度の高い膜（最密充填膜）が得られることが分かる。これは、２種類のシラン系化合物溶液を用い、２度にわたって基板の浸漬を行うことによって、第１処理工程で１層目の表面電位を低くし、第２処理工程で２層目の有機化合物が付着し易くなって、結果的に多くの有機化合物が付着して、基板の表面電位が高まるものと推定される。
【００３６】
図６は、上述の（３）基板の表面電位制御の（ｂ）に相当するシラン系化合物溶液と紫外光照射を用いた場合の結果である。（Ａ）は第１処理工程でＯＴＳを用い、第２処理工程で紫外光を照射したものであり、表面電位は４．２２Ｖ、接触角は１０°となった。（Ｂ）は第１処理工程でＴＭＣＳを用い、第２処理工程で紫外光を照射した例であり、表面電位は４．３５Ｖ、接触角は１０°となった。
【００３７】
このように１種類のシラン系化合物溶液に基板を浸漬した場合であっても、それと紫外光照射を組み合わせることによって表面電位が高くなる。これは、基板表面に付着しているシラン系化合物のＲ基（疎水基）の分子が紫外光による光化学反応（活性化）で切れ、その結果、表面電位が高くなるものと推定される。
【００３８】
よって、基板を１種類のシラン系化合物溶液に浸漬した後に紫外光の照射を組み合わせることによって、広面積に亘ってセラミック超微粒子による最密充填の規則配列単粒子膜が得られた。
【００３９】
以上のことから、基板の表面電位が３．１Ｖ〜５．７Ｖの範囲で規則配列単粒子膜が得られることがわかった。また、接触角について着目すると、接触角９０°以下という条件も付加される。
【００４０】
図７はセラミック超微粒子分散溶液（サスペンション）のゼータ電位の影響について調べた結果である。ここで示すゼータ電位は、マルバーン社製のゼータサイザーナノシリーズ（Nano-ZS）を用いた。
【００４１】
図７は基板の表面電位を３．１０Ｖで一定とし、ゼータ電位を変化させた時の超微粒子膜の状態を示している。セラミック超微粒子分散溶液として、ＳｉＯ２水性ゾル（日産化学工業社製、商品名：ＳＴＳＯＬ）を用い、水で濃度を調整してゼータ電位を変化させてから超微粒子膜を形成した。（Ａ）はゼータ電位が−２２．４ｍＶのセラミック超微粒子分散溶液（ＳＴＳＯＬ原液）を用いた場合の得られた膜のＳＥＭ写真である。（Ｂ）はゼータ電位が−４０．２ｍＶのセラミック超微粒子分散溶液（ＳＴＳＯＬ原液を１０倍に薄めた溶液）を用いた場合の得られた膜のＳＥＭ写真である。（Ｃ）はゼータ電位が−５３．３ｍＶのセラミック超微粒子分散溶液（ＳＴＳＯＬ原液を２０倍に薄めた溶液）を用いた場合の得られた膜のＳＥＭ写真である。
【００４２】
このようにセラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位を基板の表面電位とは逆極性で、かつ、その絶対値を大きくすることによって基板表面への超微粒子の付着量が多くなることがわかる。
【００４３】
ここで、既に図６を用いて説明したように、表面電位制御工程で紫外光の照射を行うことによって表面電位の制御が可能であるので、この紫外光照射によって超微粒子膜のパターニングを行うことも可能である。図８・図９はその例について示している。
【００４４】
図８は、基板をＯＴＳに浸漬した後に、ラインパターン状の紫外光の照射を行った結果であり、（Ａ）はその広域ＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）の紫外光照射領域（ｂ）の拡大ＳＥＭ写真、（Ｃ）は（Ａ）の紫外光非照射領域（ｃ）の拡大ＳＥＭ写真である。
【００４５】
図９は、基板をＴＭＣＳに浸漬した後に、ラインパターン状の紫外光の照射を行った結果であり、（Ａ）はその広域ＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）の紫外光照射領域（ｂ）の拡大写真、（Ｃ）は（Ａ）の紫外光照射領域と非照射領域の境界部分（ｃ）の拡大写真である。
【００４６】
このように紫外光を照射した領域には緻密な超微粒子膜が形成され、照射しなかった領域には超微粒子膜が形成されない。
【００４７】
以上に示した例はいずれもＳｉＯ2超微粒子膜についてであったが、他のセラミック超微粒子膜を形成する場合についても同様である。図１０はＴｉＯ2超微粒子膜の例であり、基板の表面電位を３．１０Ｖで一定とし、ＴｉＯ2を含むセラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位を変化させた例である。（Ａ）はセラミック超微粒子分散溶液の平均ゼータ電位が−２９．６ｍＶの場合であり、平均粒径１７ｎｍのＴｉＯ2超微粒子膜が得られた。また（Ｂ）はセラミック超微粒子分散溶液の平均ゼータ電位が−５０．２ｍＶの場合であり、平均粒径４０ｎｍの超微粒子膜が得られた。このようにＴｉＯ2についても、基板全面に緻密な超微粒子膜を形成できる。
【００４８】
また、図１１は、ＢａＴｉＯ３超微粒子膜の例であり、基板の表面電位を−０．０３Ｖで調整して、ＢａＴｉＯ３を含むセラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位が＋４３．９ｍＶの場合で得られた膜のＳＥＭ写真である。このようにＢａＴｉＯ３についても、基板全面に緻密な超微粒子膜を形成できる。
【００４９】
以上に述べた範囲では、基板の表面に単層のセラミック超微粒子の超微粒子膜を形成しただけであるが、この発明はセラミック超微粒子膜の積層構造体へ発展し得るものである。例えば図１２の（Ａ）に示すように、基板上に有機化合物を介してそれぞれナノ粒子Ａ，Ｂ，Ｃの層を積層し、その後、加熱処理などによって有機化合物を除去することによって（Ｂ）のようにセラミック超微粒子膜の多層構造体が得られる。
【００５０】
また、多層構造体を応用して、例えばＢＴ（ＢａＴｉＯ３）／ＳＴ（ＳｒＴｉＯ３）の相交積層構造体を作製すれば、ＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）のバルクと比べて新たな機能性が生じることが考えられる。
【００５１】
以上、この発明に係るセラミック超微粒子膜の製造方法を説明したが、その他種々の変形例が可能である。
例えば、有機化合物溶液として、シラン系化合物溶液を用いたが、これに限られるものではなく、少なくとも２種類の有機化合物溶液を用いるか、または、有機化合物溶液と紫外光を用いることで、基板の表面電位をセラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位とは逆極性でセラミック超微粒子分散溶液中のセラミック粒子と共有結合可能な電位に制御することが可能であれば、その他の有機化合物溶液を用いることも可能である。
【００５２】
また、有機化合物溶液は２種類以上用いても構わない。その場合、最初の処理工程で１層目の表面電位を低くし、以降の処理工程で有機化合物が付着し易くする必要がある。
【実施例】
【００５３】
以下に示す第１〜第３の実施例では、基板およびセラミック超微粒子分散溶液（サスペンション）として次のものを用いた。まず、基板としては、次の表面処理を施したＳｉウエハ（１００面）を用意した。基板をアセトン溶液中に超音波で１０分間洗浄して、エタノール置換してから、水洗を行い、基板上の水分を１５０℃で５分間加熱して除去した。次に、基板表面の有機成分を取り除くために、エキシマランプで３０分以上紫外光照射を行った。
【００５４】
また、セラミック超微粒子分散溶液としては、市販の水性ＳｉＯ2ゾル溶液（日産化学工業社製、商品名：ＳＴＳＯＬ）を用いた。この水性ＳｉＯ2ゾル溶液のｐＨは９〜１０、ゼータ電位は−３２．４ｍＶ、平均粒径は約５０ｎｍである。
【００５５】
なお、基板の表面電位の測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Atomic Force Microscope）を用いた。付着元素の検出は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：Xrayphotoelectron spectroscopy）を用いた。親・疎水性は、界面張力計を用いて接触角を計測した。水性ＳｉＯ2ゾル溶液の粒径、粒度分布、ゼータ電位の測定は、マルバーン社製のゼータサイザーナノシリーズ（Nano-ZS）を用いた。ＳＥＭ観察は、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）を用いた。
【００５６】
《第１の実施例》
基板の表面電位制御のための第１処理工程として、基板を第１のシラン系化合物溶液であるＴＭＣＳ（トリメチルクロロシラン：(CH3)3SiCl）の１ｖｏｌ％トルエン溶液）中に１０分間浸漬して、取り出した後１２０℃で５分間加熱した。これにより基板と第１のシラン系化合物の分子膜間の固着力を向上させた。
【００５７】
続いて、第２処理工程として、基板を第２のシラン系化合物溶液であるＡＰＥＳ（γ-アミノプロピルトリエトキシシラン：HN(CH3)2Si(OC2H5)3）の１ｖｏｌ％トルエン溶液中に６０分間浸漬して、取り出した後１２０℃で５分間加熱した。
【００５８】
上記第１・第２処理工程を行った後、基板を水性ＳｉＯ2ゾル溶液中に３０分浸漬した。取り出した後、水ですすいでから、１℃で４８時間乾燥させた。
【００５９】
《第２の実施例》
基板の表面電位制御のための第１処理工程として、基板を第１のシラン系化合物溶液であるＣＴＨＳ（クロロトリヘキシルシラン：［CH3(CH2)5］3SiCl）の１ｖｏｌ％トルエン溶液中に１０分間浸漬して、取り出した後１２０℃で５分間加熱した。これにより基板と第１のシラン系化合物の分子膜間の固着力を向上させた。
【００６０】
続いて、第２処理工程として、基板を第２のシラン系化合物溶液であるＡＡＰＭＳ（アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン：NH2C=ONH2C3H6Si(OC2H5)3）の１ｖｏｌ％トルエン溶液中に６０分間浸漬して、取り出した後１２０℃で５分間加熱した。
【００６１】
上記第１・第２処理工程を行った後、基板を水性ＳｉＯ2ゾル溶液中に３０分浸漬した。取り出した後、水ですすいでから、１℃で４８時間乾燥させた。
【００６２】
《第３の実施例》
基板の表面電位制御のための第１処理工程として、基板を第１のシラン系化合物溶液であるフェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）：C6H5Cl3Si）の１ｖｏｌ％トルエン溶液中に１０分間浸漬し、取り出した後１２０℃で５分間加熱した。これにより基板と第１のシラン系化合物の分子膜間の固着力を向上させた。
【００６３】
続いて、第２処理工程として、基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）を用いて紫外光を６０分間照射した。照射後の基板を水性ＳｉＯ2ゾル溶液中に３０分浸漬した。取り出した後、水ですすいでから、１℃で４８時間乾燥させた。
【００６４】
得られた超微粒子膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を図１３に示す。第１〜第３の実施例において、処理した基板の表面電位はそれぞれ３．４２Ｖ、５．６１Ｖ、４．３３Ｖであった。得られた超微粒子膜のＳＥＭ写真から、いずれも広い面積に亘って最密充填で規則性が高いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】特許文献１に示されているフォトニック結晶の製造方法のイメージを示す図である。
【図２】特許文献１に示されているフォトニック結晶の他の製造方法のイメージを示す図である。
【図３】特許文献２に示されている金属化合物のパターン形成工程のイメージを示す図である。
【図４】２種類のシラン系化合物溶液を用いて基板の表面電位を制御した場合の超微粒子膜のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例である１種類のシラン系化合物溶液を用いて基板の表面電位を制御した場合の超微粒子膜のＳＥＭ写真である。
【図６】シラン系化合物溶液と紫外光を用いて基板の表面電位を制御した場合の超微粒子膜のＳＥＭ写真である。
【図７】セラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位の影響を示す超微粒子膜のＳＥＭ写真である。
【図８】紫外光の照射による超微粒子膜のパターニングの例を示すＳＥＭ写真である。
【図９】紫外光の照射による超微粒子膜のパターニングの例を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】ＴｉＯ2超微粒子膜の例を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】ＢａＴｉＯ３超微粒子膜の例を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】セラミック超微粒子膜の積層構造の例を示す図である。
【図１３】第１〜第３の実施例により形成した超微粒子膜のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図８】
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【図１０】
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