(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール溶媒で洗浄することにより、再生ステップにおいて触媒を周期的に再生する、チタンシリカライト触媒及びメタノール溶媒の存在下で過酸化水素を用いたプロペンの連続エポキシ化方法であって、１００℃以上の温度でメタノール溶媒で洗浄することにより前記触媒を再生し、二つの再生ステップの間において３００時間以上の間エポキシ化することを特徴とするプロペンの連続エポキシ化方法。
【請求項２】
二つの再生ステップの間において５００時間乃至８０００時間の間エポキシ化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒の再生後、エポキシ化のための反応温度を０．０２５Ｋ/ｈ以下で上昇させて触媒の非活性化を補完し、過酸化水素転換を本質的に一定に維持する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
０．５乃至４８時間の間１００℃乃至２００℃の温度で触媒を再生する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
再生期間に対する二つの再生ステップの間におけるエポキシ化期間の比が１００以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
固定層（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ）エポキシ化触媒を用いて、プロペン、過酸化水素及びメタノールを含有する混合物を触媒固定層上に通過させてエポキシ化する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
メタノール溶媒ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）が触媒固定層を通過するようにして触媒を再生する方法であって、触媒固定層を通過したメタノール溶媒の一部以上が予め精製することなく触媒を再生するのに再使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
メタノール溶媒が下向流方式（ｄｏｗｎ−ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ）で触媒固定層上を通過する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
メタノール溶媒の流れを点滴−流れ（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｆｌｏｗ）方式で維持する、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エポキシ化反応の反応混合物を処理して得られるメタノール溶媒ストリームで触媒を再生する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒の再生に用いられたメタノール溶媒がエポキシ化反応の反応混合物を処理する工程ステップに伝達される、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールで洗浄することにより、触媒を周期的に再生し、二つの再生ステップの間において３００時間以上の間エポキシ化反応を行う、チタンシリカライト触媒及びメタノール溶媒の存在下で過酸化水素を用いて改善されたプロペンの連続エポキシ化方法に関する。
【０００２】
背景技術
過酸化水素及びチタンシリカライト触媒を用いたプロペンのエポキシ化はＥＰ−Ａ ０ １００ １１８及び［Ｍ．Ｇ．Ｃｌｅｒｉｃｉ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．１２９、ｐａｇｅｓ １５９ ｔｏ １６７］に公知になっている。Ｍ．Ｇ．Ｃｌｅｒｉｃｉ等は、前記反応において、反応進行中に時間が経過しながら触媒活性が減少し、反応温度をある程度超える温度において溶媒で洗浄することによりチタンシリカライトが再生できることを開示している。また、適した溶媒はメタノール又は前記反応に用いられる溶媒である。新たな触媒及び復旧される触媒は類似した活性及び物理化学的特性を有するものとして提示されている。しかし、溶媒で洗浄して再生された触媒の非活性化の様態については何らの情報も提供されていない。
【０００３】
ＪＰ−Ａ ０３−１１４ ５３６は、エポキシ化反応に用いられる温度より５乃至１５０℃高い温度で溶媒による洗浄を通じた、エポキシ化反応において非活性化したチタンシリカライト触媒の再生を記述している。実施例４及び５は、７０℃及び８５℃でメタノールによる洗浄を通じた、アリルクロライドのエポキシ化に用いられた触媒の再生を開示している。溶媒による洗浄により再生された触媒の非活性化の様態については何らの情報も提供されていない。
【０００４】
ＥＰ−Ａ １ １９０ ７７０は１５０℃以上の温度でアンモニウム及び/又はアルカリ金属イオン源を含有する溶媒で洗浄し、エポキシ化触媒として用いられたチタンシリカライトを再生する方法を開示している。洗浄溶媒のうちアンモニウム又はアルカリ金属イオンの存在を通じて、再生触媒はエポキシ化再開後に高いエポキシド選択性にさらに早く到達する効果を有する。しかし、溶媒による洗浄を通じて再生された触媒の非活性化の様態については何らの情報も提供されていない。また、アンモニウム又はアルカリ金属イオンを含有した溶媒の利用は再生排出物（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）から溶媒を回収するのが難しいという短所がある。
【０００５】
また、ＥＰ−Ａ １ １９０ ７７０は、一定の圧力を維持しながらプロペンをエポキシ化し、触媒の非活性化を補完するために反応温度を上げる場合、前記温度上昇はプロペンオキシド選択性を低下させることを教示している。プロペンオキシド選択性を一定に維持するためには、反応混合物においてプロペン濃度を一定に維持するための方式で温度を上げる間に圧力を上昇させなければならない。従って、ＥＰ−Ａ １ １９０ ７７０に開示されたエポキシ化方法は、反応混合物をプロペン含量に対して常時的にモニタリングする場合にしか一定の生成物の選択性が達成されないという短所がある。
【０００６】
本出願の発明者は、チタンシリカライト触媒を溶媒で洗浄することによりプロペンのエポキシ化に用いられた前記触媒を再生する方法を研究し、延長された期間におけるプロペンの連続エポキシ化において前記再生触媒を用いることを研究した。これを観察するうちに、前記発明者は、再生された触媒と新たな触媒の初期活性及び選択性だけでなく、物理−化学的特性が本質的に同一であるとしても、再生された触媒がしばしば新たに提供された触媒に比して触媒活性をより早く喪失するという、現在までに知られていない効果を見出した。
【０００７】
従って、再生触媒が再生ステップの間においてより長い間用いられるようにする方式で、溶媒による洗浄を通じて触媒を再生する、過酸化水素及びチタンシリカライト触媒を用いたプロペンの連続エポキシ化方法を改善すると共にＥＰ−Ａ １ １９０ ７７０に公知になっている短所を克服する必要があった。
【０００８】
発明の主題
前記目的は、メタノール溶媒で洗浄することにより、再生ステップにおいて触媒を周期的に再生し、１００℃以上の温度で前記触媒を再生し、二つの再生ステップの間において３００時間以上の間エポキシ化する、チタンシリカライト触媒及びメタノール溶媒の存在下で過酸化水素を用いたプロペンの連続エポキシ化方法により達成される。
【０００９】
驚いたことに、本発明の方法を通じて、再生触媒を用いた連続エポキシ化反応を長い間行えるだけでなく、アンモニウム又はアルカリ金属イオン供給源を添加する必要なしに再生ステップ後に高い触媒活性に迅速に到達し、反応圧力を調節する必要なしに触媒の非活性化を補完するために反応温度を上昇させ、本質的に一定の過酸化水素転換及び生成物の選択性においてエポキシ化方法を行うことができることを見出した。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、チタンシリカライト触媒及びメタノール溶媒の存在下で過酸化水素を用いて改善されたプロペンの連続エポキシ化方法であって、メタノールで洗浄することにより、周期的に前記触媒を再生し、二つの再生ステップの間において３００時間以上の間エポキシ化反応を行う、プロペンの連続エポキシ化方法に関する。
【００１１】
経済的な理由から、プロペンを純粋な形態ではなく一般的に１乃至１５嵩％のプロパンを含有するプロパンとの機械的混合物として用いるのが工業的規模の工程に好ましい。プロペンは液体物だけでなく気体の形態でエポキシ化反応に供給され得る。
【００１２】
過酸化水素は１乃至９０重量％、好ましくは１０乃至８０重量％、特に好ましくは３０乃至７０重量％の含量で水溶液の形態で用いられることが好ましい。前記過酸化水素は市販されている安定した溶液の形態で用いられ得る。また、過酸化水素を製造するためのアントラキノン方法により得られるような、不安定化過酸化水素水溶液が適している。さらに、貴金属触媒の存在下で水素と酸素をメタノール溶媒中で反応させて得られるメタノールのうち過酸化水素溶液を用いることもできる。
【００１３】
好ましくは、チタンシリカライトはＭＦＩ又はＭＥＬの結晶構造を有する（ＴｉＯ２）Ｘ（ＳｉＯ２）１−Ｘ（式中、ｘは０．００１乃至０．０５である）組成の含チタン結晶質ゼオライトである。前記触媒は、例えば、ＵＳ−Ａ ４，４１０，５０１に記載された方法により製造することができる。チタンシリカライト触媒は、好ましくは顆粒、押出物又は成形体の形態で成形触媒として用いられる。成形方法については、前記触媒は１乃至９９％の結合剤又は担体物質を含有することができ、エポキシ化に用いられる反応条件下で過酸化水素又はエポキシドと反応しない全ての結合剤及び担体物質が適している。直径が１乃至５ｍｍである押出物を固定層触媒として用いることが好ましい。
【００１４】
エポキシ化反応に用いられるメタノール溶媒は、好ましくは９０重量％超過のメタノール、より好ましくは９７重量％超過のメタノールを含有する。前記メタノール溶媒は工業用（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｇｒａｄｅ）メタノール、エポキシ化反応混合物の処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）において回収される溶媒ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）、又はこれらの混合物が好ましい。
【００１５】
過酸化水素、プロペン及びメタノール溶媒を独立供給物としてエポキシ化反応器内に導入するか、又は前記供給物のうち一つ以上を反応器に導入する前に混合することができる。
【００１６】
本発明の好ましい具現例において、付加塩基、好ましくはアンモニアをエポキシ化反応器に供給して触媒の選択性を調節することができる。前記塩基は、別個に又は前記供給物のうちの一つと混合して反応器に添加することができる。前記塩基を一定の速度で添加することができる。選択的に、塩基は、前記塩基が添加される供給ストリーム内のｐＨを一定に維持できる量で反応器に対する供給物のうちの一つに添加することができる。
【００１７】
好ましくは、エポキシ化反応において過酸化水素を相当量消費させるためにプロペンを過酸化水素に対して過量で使用し、好ましくはプロペン対過酸化水素のモル比は１．１乃至３０の範囲で選択される。好ましくは、メタノール溶媒は過酸化水素溶液の含量に対して０．５乃至２０の重量比でエポキシ化に用いられる。用いられる触媒量は広い範囲内で多様であり、好ましくは、用いられるエポキシ化反応の条件下で１分乃至５時間内に９０％超過、好ましくは９５％超過の過酸化水素を消費させるように選択される。
【００１８】
エポキシ化中に、反応器内の圧力は通常０．５乃至５ＭＰａ、好ましくは１．５乃至３．５ＭＰａに維持される。
【００１９】
プロペンのエポキシ化は通常３０乃至８０℃、好ましくは４０乃至６０℃の温度で行われる。
【００２０】
前記エポキシ化は、好ましくは触媒固定層上にプロペン、過酸化水素及びメタノールを含有する混合物を通過させて固定層反応器内で行われる。前記固定層反応器は好ましくは冷却装置が取り付けられ、液体冷却媒質により冷却される。前記反応器内の温度プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）は、好ましくは冷却装置の冷却媒質の温度が４０℃以上であり、触媒層中の最大温度が６０℃、好ましくは５５℃となるように維持される。
【００２１】
固定層反応器を用いる場合、エポキシ化反応混合物は、好ましくは１乃至１００ｍ/ｈ、より好ましくは５乃至５０ｍ/ｈ、最も好ましくは５乃至３０ｍ/ｈの見かけ速度（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、下向流方式（ｄｏｗｎ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ）で触媒層を通過する。見かけ速度は体積流速/触媒層断面積の比率として定義される。さらに、反応混合物を１乃至２０ｈ−１、好ましくは１．３乃至１５ｈ−１の時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒層を通過させることが好ましい。エポキシ化反応の間、点滴層状態（ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ ｓｔａｔｅ）で触媒層を維持することが特に好ましい。エポキシ化反応の間、点滴層状態を維持するのに適した条件はＷＯ ０２/０８５８７３の第８頁２３行目〜第９頁１５行目に開示されている。
【００２２】
また、エポキシ化触媒の交換及び/又は再生時にエポキシ化工程を連続的に行うために、希望する場合、２以上の流動反応器を前述した方式で併行して又は連続して作動させることもできる。
【００２３】
プロペンの連続酸化中にチタンシリカライト触媒は触媒活性を徐々に喪失する。触媒活性が目的水準未満に落ちた場合、エポキシ化反応が中断され、１００℃以上の温度でメタノール溶媒で洗浄して触媒を再生する。好ましくは１００乃至２００℃の温度で０．５乃至４８時間、より好ましくは２乃至２４時間、最も好ましくは４乃至１０時間の間再生する。
【００２４】
固定層触媒が用いられる場合、好ましくは触媒固定層を通じてメタノール溶媒が流れるようにし、触媒をエポキシ化反応器から除去せずに、前記反応器内でこれを再生する。好ましくは、前記メタノール溶媒ストリームは下向流方式で触媒層を通過し、最も好ましくは、触媒層中の点滴流（ｔｒｉｃｋｌｅ ｆｌｏｗ）を維持するように流速を調節する。点滴流方式を維持するのに適した条件はＷＯ ０２/０８５８７３の第８頁２３行目〜第９頁１５行目に開示されている。
【００２５】
一定の温度で、又は温度プログラムを用いて再生を行うことができる。固定層触媒が再生される場合、固定層上へのメタノール溶媒の通過は、好ましくはエポキシ化反応に用いられる温度で始まる。次いで、前記温度を１００℃以上に上げ、再生するのに必要な時間の間１００℃以上の温度に維持する。その後、温度をエポキシ化に用いられる温度に再度下げる。最終的に、メタノールの流れを中断させるか、又はプロペン及び過酸化水素を反応器に供給してエポキシ化を再開する。前記温度プログラムにおいて、温度の上昇及び低下は好ましくは５Ｋ/ｈ乃至３０Ｋ/ｈの速度で行われる。
【００２６】
メタノール溶媒を用いた再生中に、圧力は、メタノール溶媒の大多数が液体状態を維持するように調整される。必要な圧力はメタノール溶媒を部分蒸発させるか、又は窒素のような不活性気体を供給して自生蒸気圧として得られることができる。
【００２７】
メタノール溶媒ストリームを触媒固定層に通過させて固定層触媒を再生する場合、触媒固定層を通過する溶媒の一部以上が予め精製することなく触媒を再生するのに再使用することができる。本発明の好ましい具現例において、前記メタノール溶媒は再生するのに用いられる時間の２％乃至３０％の期間の間、再使用されずに触媒固定層を通過する。その後、触媒固定層を通過する全てのメタノール溶媒は再生に再使用され、残りの再生時間の間、メタノール溶媒による触媒洗浄のための閉鎖ループ（ｌｏｏｐ）を形成する。本発明の前記具現例において、触媒再生のために必要なメタノール量が相当減少する。
【００２８】
触媒の再生に用いられるメタノール溶媒は、好ましくは９０％超過のメタノール及び１０％未満の水、より好ましくは９７重量％超過のメタノール及び３％未満の水を含有する。前記メタノール溶媒は、好ましくは工業用メタノール、エポキシ化反応混合物の処理で回収された溶媒ストリーム、又はこれら全ての混合物である。
【００２９】
本発明の好ましい具現例において、エポキシ化反応の反応混合物はプロペンの一部を除去する減圧ステップ、及び前記減圧ステップからの混合物をプロペン、プロペンオキシド及び混合物に含有された少ない部分のメタノールを含有する塔頂（ｏｖｅｒｈｅａｄ）生成物と混合物に含有された大部分のメタノール、水及び高沸騰副産物を含有する底（ｂｏｔｔｏｍ）生成物に分離する後続予備−分離ステップを含む連続ステップで処理される。前記予備−分離ステップからの底生成物は、次いで、水素化ステップを経て、前記水素化されたスチームは蒸留ステップを経て、９０重量％超過、より好ましくは９７重量％超過のメタノールを含有する塔頂生成物を提供する。前記塔頂生成物は好ましくは触媒を再生するメタノール溶媒として用いられる。
【００３０】
触媒再生ステップから得られて用いられたメタノール溶媒は、エポキシ化反応の反応混合物を処理する工程ステップに伝達され、その中に含有されたメタノールを回収することができる。上述したように、エポキシ化反応の反応混合物を処理するための好ましい具現例が用いられる場合、触媒を再生するのに用いられたメタノール溶媒は、好ましくは水素化ステップ又は後続の蒸留ステップに伝達される。
【００３１】
メタノール溶媒で洗浄して触媒を再生した後にプロペンの連続エポキシ化を再開し、次の再生ステップが行われる前の３００時間以上の間エポキシ化する。好ましくは、二つの再生ステップの間において５００乃至８，０００時間、より好ましくは１，０００乃至４，０００時間、最も好ましくは１，５００乃至２，５００時間の間エポキシ化する。再生ステップの期間に対する二つの再生ステップの間におけるエポキシ化期間の比は好ましくは１００以上、より好ましくは１００乃至３００である。
【００３２】
二つの再生ステップの間において、好ましくは過酸化水素転換を本質的に一定に維持するようにエポキシ化反応を行う。本文において、本質的に一定であるとは、過酸化水素転換が提供された反応供給物において２％以下と差がつくことを意味する。
【００３３】
しかし、異なる生成率を達成するように反応供給物が変更される場合、過酸化水素転換は２％を超えて変わることがあるが、その後、新たな値の２％以内に維持されるであろう。触媒が非活性化を通じて活性を喪失する中で過酸化水素転換を本質的に一定に維持するためには、温度又は圧力のような反応変数を調整しなければならない。本発明の好ましい具現例において、エポキシ化中の圧力は一定に維持され、エポキシ化のための反応温度は０．０２５Ｋ/ｈ以下の速度で上昇し、触媒の非活性化が補完され、過酸化水素転換が本質的に一定に維持される。
【００３４】
下記実施例は、本発明の方法及び本発明の方法により達成された先行技術を凌ぐ改善点を例示する。
【００３５】
実施例
チタンシリカライトは、ＥＰ−Ａ １ １３８ ３８７の実施例５に記載されているように、シリカゾールを結合剤として用いて成形された直径２ｍｍの押出物の形態で用いられた。
【００３６】
Ｈ２Ｏ２は、アントラキノン方法の抽出ステップで得られた水溶液から水を蒸発させて製造される６０重量％溶液として追加の精製なしに用いられた。前記６０重量％のＨ２Ｏ２は、これをエポキシ化反応に供給する前に１１００ｐｐｍのアンモニアを用いてｐＨ４．５に調整された。ｐＨ値は補正せずにガラス電極により測定した。
【００３７】
反応生成物を気体クロマトグラフィで分析し、Ｈ２Ｏ２転換を酸化−還元滴定により測定した。転換されたＨ２Ｏ２量に対して形成されたプロペンオキシド量の比率で触媒Ｈ２Ｏ２選択性を計算した。
【００３８】
実施例１（比較例）
冷却ジャケット（ｊａｃｋｅｔ）が取り付けられた、嵩３００ｍｌ、直径１０ｍｍ、長さ４ｍのチューブ型反応器においてプロペンを連続的にエポキシ化した。ＥＰ−Ａ １ １３８ ３８７の実施例５に従ってシリカゾール結合剤を用いて製造された２ｍｍの押出物形態のチタンシリカライト触媒で前記反応器を充填させた。前記反応器を下向流方式で作動させた。さらに、前記装置は液体開始物質のための３個の供給コンテナ及びポンプ、及び反応混合物収集用液体-気体分離容器からなっている。冷却剤の温度が自動温度調節装置を通じて調節される冷却ジャケットを通じて水性冷却剤を循環させて反応温度を調節した。窒素気体及び圧力調節器を用いて反応器の圧力を２．５ＭＰａに絶対的に維持した。前記供給コンテナにメタノール、６０重量％のＨ２Ｏ２溶液及び液体プロペンを充填した。供給ポンプの流量（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）を調節し、０．３５ｋｇ/ｈの総流速でプロペン供給濃度が４３重量％、メタノール供給濃度が４３重量％、Ｈ２Ｏ２供給濃度が８．４重量％となるようにした。冷却ジャケット温度を４１℃に初期調整した。８８％の触媒Ｈ２Ｏ２選択性において初期Ｈ２Ｏ２転換は９６％であった。２，５００時間のエポキシ化工程実行時間の間冷却剤の温度を５０℃に上昇させ、Ｈ２Ｏ２転換を９５％に一定に維持させた。２，５００時間の実行後、触媒Ｈ２Ｏ２選択性が８５％に下落した。生成物混合物は、プロペンオキシド含量に対して２．７モル％のメトキシプロパノール及び２．５モル％の１，２-プロピレングリコールを含有した。
【００３９】
２，５００時間の反応後に供給を中断し、５０℃の温度で４時間の間下向流方式で反応器に１重量％の過酸化水素水溶液を０．３５ｋｇ/ｈで供給することにより触媒を再生した。
【００４０】
前記再生過程後に、供給物を前述した反応混合物に再び変え、４１℃の初期冷却ジャケット温度で前述したようなエポキシ化工程を続けた。４８時間の反応後、８７％の触媒Ｈ２Ｏ２選択性においてＨ２Ｏ２転換は９５．５％であった。生成物混合物はプロペンオキシドの含量に対して２．６モル％のメトキシプロパノール及び１．９モル％の１，２-プロピレングリコールを含有した。
【００４１】
実施例２（比較例）
プロペンのエポキシ化を実施例１に記載されている通りに行った。
【００４２】
２，５００時間の反応後に、供給を中断し、２５０℃の温度で２４時間の間下向流方式で反応器に窒素気体を１０Ｎｌ/ｈで供給することにより、ＥＰ-Ａ ０ ７９０ ０７５に記載されているように触媒を再生した。
【００４３】
前記再生過程後に、実施例１に記載されている通りにエポキシ化工程を続けた。４８時間の反応後、８７％の触媒Ｈ２Ｏ２選択性においてＨ２Ｏ２転換は９５．２％であった。生成物混合物はプロペンオキシドの含量に対して２．６モル％のメトキシプロパノール及び２．１モル％の１，２-プロピレングリコールを含有した。
【００４４】
実施例３（比較例）
プロペンのエポキシ化を実施例１に記載されている通りに行った。
【００４５】
２，５００時間の反応後、供給を中断し、７１℃の温度で４時間の間下向流方式で反応器に純粋なメタノールを０．３５ｋｇ/ｈで供給することにより触媒を再生した。
【００４６】
前記再生過程後に、実施例１に記載されている通りにエポキシ化工程を続けた。４８時間の反応後、８９％の触媒Ｈ２Ｏ２選択性においてＨ２Ｏ２転換は９３．８％であった。生成物混合物はプロペンオキシドの含量に対して２．２モル％のメトキシプロパノール及び１．０モル％の１，２-プロピレングリコールを含有した。
【００４７】
前記再生ステップ後に、２７１時間にわたって冷却剤の温度を４９℃に上昇させ、エポキシ化工程においてＨ２Ｏ２転換を一定に維持しなければならなかった。２７１時間の反応後、８８％の触媒Ｈ２Ｏ２選択性においてＨ２Ｏ２転換は９３．９％であった。生成物混合物はプロペンオキシドの含量に対して２．５モル％のメトキシプロパノール及び１．７モル％の１，２-プロピレングリコールを含有した。
【００４８】
実施例４
プロペンのエポキシ化を実施例１に記載されている通りに行った。
【００４９】
２，５００時間の反応後に、供給を中断し、１５０℃の温度で４時間の間下向流方式で反応器に純粋なメタノールを０．３５ｋｇ/ｈで供給することにより触媒を再生した。
【００５０】
前記再生過程後に、実施例１に記載されている通りにエポキシ化工程を続けた。５８時間の反応後、９０％の触媒Ｈ２Ｏ２選択性においてＨ２Ｏ２転換は９５．８％であった。生成物混合物はプロペンオキシドの含量に対して２．１モル％のメトキシプロパノール及び０．９モル％の１，２-プロピレングリコールを含有した。
【００５１】
前記再生ステップ後に、３２８時間にわたって冷却剤の温度を４４℃に上昇させ、エポキシ化工程においてＨ２Ｏ２転換を一定に維持しなければならなかった。３２８時間の反応後、９０％の触媒Ｈ２Ｏ２選択性においてＨ２Ｏ２転換は９４．９％であった。生成物混合物はプロペンオキシドの含量に対して１．９モル％のメトキシプロパノール及び１．０モル％の１，２-プロピレングリコールを含有した。
【００５２】
実施例４は、本発明により溶媒及び温度を選択することにより、また別の再生処理が必要となる前に、プロペンのエポキシ化において再生触媒の可溶時間を相当延長することができることを示す。実施例４においては、反応温度を２７０時間にわたって３Ｋ（０．０１１Ｋ/ｈ）を増加させて触媒活性の損失を補完しなければならないのに対し、実施例３においては、より短縮された２３０時間の間に８Ｋ（０．０３５Ｋ/ｈ）を増加させなければならず、これは、本発明によりエポキシ化工程が実行される場合、触媒活性の経時的損失が減少することを示す。
【００５３】
また、前記結果は、本発明により溶媒及び温度を選択することにより、ＥＰ-Ａ １ １９０ ７７０に記載されているように、洗浄溶媒中に添加物を必要とせずに、再生後５８時間の短い時間内に高い触媒Ｈ２Ｏ２選択性、及び副産物であるメトキシプロパノール及び１，２-プロピレングリコールの低い水準に到達することを示す。
【００５４】
実施例４は、本発明による方法においては、触媒が再生された後に、副産物の低い水準が長期間維持されるのに対し、実施例３から見られるように、より低い温度での再生は再生された触媒が延長された期間にわたって用いられる場合、副産物の水準を上昇させることを示す。これは、本発明による方法において、再生された触媒は触媒選択性の損失が減少することを証明する。
【００５５】
本発明による方法の場合、ＥＰ-Ａ １ １９０ ７７０の方法のように、圧力を上げる必要なしに反応温度を上昇させて触媒の非活性化を補完しながら、また高い選択性を維持することができる。これは、反応混合物の液相内でのプロペン含量の測定が不要であるため、工程制御が容易となるのに対し、ＥＰ-Ａ １ １９０ ７７０の方法はプロペン濃度を一定に維持するように圧力を調整するために前記測定が必要である。