(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
0004662318.tif 000004
［式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙはアセトキシ基、フェニル基またはＲＯＯＣ−（ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示される低級アルコキシカルボニル基である。］
で示される重合性単量体Ａの１種または２種以上３０〜８０重量部と、シアノ基を含有する重合性単量体Ｂ２０〜７０重量部との単量体混合物、あるいは、
該重合性単量体Ａの１種または２種以上３０〜８０重量部と該重合性単量体Ｂ２０〜７０重量部との合計８０重量％以上と、これらと共重合可能な重合性単量体Ｃ２０重量％以下との単量体混合物
を乳化重合して得られる平均粒子径が０．５μｍ以下の共重合体からなる樹脂粒子を含有し、かつ該樹脂粒子が、赤色発光物質としてのユーロピウム錯体、緑色発光物質としての３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オンの一方又は両方で染着されていることを特徴とする、可視光下では無色であり、紫外線照射により発光する水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光下では無色であり、紫外線照射により発光する重合体の水性分散体に関し、詳しくは、隠し絵や隠し記号を形成するための絵の具用、ポスターカラー用等の水性塗料やサインペン用、インクジェット用、捺染用等の水性インクの材料に供する水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光物質を用いる塗料やインクの場合、発光物質の溶解性によって、溶剤タイプのものは容易に得られるが、水性タイプのものを得るのは困難であった。また、水溶性発光物質を水に溶解して調製した水性塗料や水性インクでは、紫外線照射によって劣化するため発光輝度が著しく減衰したり、保存安定性に欠けるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線照射による発光輝度減衰が少なく保存安定性に優れた水性分散体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式
【０００５】
【化２】
0004662318.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙはアセトキシ基、フェニル基またはＲＯＯＣ−（ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示される低級アルコキシカルボニル基である。］
で示される重合性単量体Ａの１種または２種以上３０〜８０重量部と、シアノ基を含有する重合性単量体Ｂ２０〜７０重量部との単量体混合物、あるいは、
該重合性単量体Ａの１種または２種以上３０〜８０重量部と該重合性単量体Ｂ２０〜７０重量部との合計８０重量％以上と、これらと共重合可能な重合性単量体Ｃ２０重量％以下との単量体混合物
を乳化重合して得られる平均粒子径が０．５μｍ以下の共重合体からなる樹脂粒子を含有し、かつ該樹脂粒子が、赤色発光物質としてのユーロピウム錯体、緑色発光物質としての３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オンの一方又は両方で染着されていることを特徴とする、可視光下では無色であり、紫外線照射により発光する水性分散体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
重合性単量体Ａとしては、前記の一般式で示されるものであるが、具体的には、酢酸ビニル、スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等があげられる。重合性単量体Ｂとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。
【０００８】
本発明において、重合性単量体ＡとＢの配合割合により、不可視性発光物質の染着度合に起因して紫外線照射による発光輝度や耐光堅牢度および重合安定性が変化する。
【０００９】
前記の配合割合において、単量体Ｂがその範囲を越えると重合安定性が極度に悪くなり、ゲル化や粗粒を生ずるという好ましくない現象が起る。また、逆に前記範囲未満になると、重合安定性に支障をきたさないが、発光輝度や耐光堅牢度に難点が現れる。すなわち、シアノ基を有する単量体Ｂは、シアノ基の性質として電子吸引性が非常に強く、耐光堅牢度に悪い影響を与える過酸化物の形成を抑制する効果があり、また、過酸化物の中和性に優れているので耐光堅牢度を改善する役割を果すものと考えられる。更に、シアノ基を有する単量体は、発光物質を会合させることなく均一に分散染着させる極性基としての機能を有し、かつ耐溶剤性や軟化点向上の効果をも合わせもっている。
【００１０】
重合性単量体Ｃとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、メタクリルスルホン酸ソーダ、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートのようなカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基およびその塩類やアミド基を含む単量体等があげられる。これらの単量体を使用する目的は、発光物質の染着性を改善することである。また、共重合体を架橋結合させて化学構造的に堅牢にし、耐溶剤性や耐熱性の向上を目的として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の単量体を単量体Ｃとして使用することができる。
【００１１】
各重合性単量体の配合割合は前記したとおりであるが、より好ましくは単量体Ａの１種または２種以上の５０〜７０重量部と、シアノ基を含有する単量体Ｂ３０〜５０重量部との、あるいは該割合の単量体Ａと単量体Ｂとの合計８５重量％以上と、これらと共重合可能な単量体Ｃ１５重量％以下である。
【００１２】
本発明の水性分散体は、水系の乳化重合によって得られ、該水性分散体中に含有されている共重合体からなる樹脂粒子の粒子径が０．５μｍ以下である。該樹脂粒子の粒子径が０．５μｍを超えるとペン先やノズルの目詰りの原因となり易く、また水性インク中で樹脂粒子が沈降して貯蔵安定性に欠け易い。
【００１３】
本発明における乳化重合法は、界面活性剤の種類、量等を目的に応じ適宜選択することによって行われるが、重合温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００１４】
本発明において好ましく使用される界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルジフェニール環を有するスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸塩のケトン化合物、スルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩等の陰イオン界面活性剤並びに脂肪酸とグリセリン、グリコール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、あるいはマンニタン等のエステル類、またはポリエチレンオキサイドと高級脂肪酸、高級アルコール、高級アルキルアミン、あるいはアルキルフェノール燐酸等との縮合物類等の非イオン界面活性剤があり、陰イオン界面活性剤のみを用いる場合あるいは非イオン界面活性剤を使用する場合等がある。好ましくは、非イオン重合性界面活性剤であり、具体的には、旭電化工業社製の“アデカリアソープＮＥ−１０”、“同ＮＥ−２０”、“同ＮＥ−３０”、“同ＮＥ−４０”、“同ＳＥ−１０Ｎ”、花王社製の“ラテムルＳ−１８０”、“同Ｓ−１８０Ａ”、高級アルコール系エーテル型非イオン界面活性剤“エマルゲンＬＳ−１０６、１１０、１１４”や“同ＭＳ−１１０”、“同Ｓ−１２０Ａ”三洋化成工業社製の“エレミノールＪＳ−２”等があげられ、その中から１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
界面活性剤の使用量は、重合性単量体の総量に対して０．１〜５０重量％が望ましい。
【００１６】
また、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等があげられ、必要ならばこれらに還元剤を併用することもできる。
【００１７】
本発明に用いる共重合体は、好ましくは、前記の重合性単量体、重合性界面活性剤に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等を重合開始剤として、または、これに必要ならば還元剤を併用するかたちで開始剤とし、通常の乳化重合法によって合成される。
【００１８】
本発明に使用する不可視性発光物質としては、赤色発光物質としてユーロピウムに４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド等の配位子を１種または２種以上配位させた錯体があげられる。緑色発光物質として３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オンがあげられる。
【００１９】
これらの発光物質による染着は、乳化重合時または重合後のいずれでも行うことができる。その条件に関しては、大気圧下ないし加圧下で４０〜１１０℃、１〜５時間撹拌状態に置くのが好ましく、発光物質の使用量は樹脂粒子（乳化重合体固形分）１００重量部に対して０．０１〜１５．０重量部が好ましく、０．０５〜８．０重量部がより好ましい。
【００２０】
また、発光物質の染着は常法によって行うことができるが、界面活性剤を使用して行うのが好ましく、乳化重合体が陰イオン性または非イオン性である場合には発光物質の種類にかかわらず、界面活性剤は陰イオン性または非イオン性のものが好ましい。乳化重合体、発光物質および界面活性剤の極性は目的に応じて適宜選択される。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２２】
実施例１
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用５００ミリリットルの分液ロートおよび撹拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００２３】
次に、このフラスコに水６００ｇ、ネオペレックスＮｏ６（花王社製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１０ｇ、エマルゲンＬＳ−１１４（花王社製高級アルコール系エーテル）５．５ｇを投入し撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
【００２４】
一方、スチレン２５２ｇ、アクリロニトリル１０８ｇ、アクリル酸４０ｇを混合した後、過硫酸カリウム３．５ｇを８０℃に保ったフラスコに投入し、混合単量体を分液ロートから撹拌下３時間で滴下し、その後１時間かけて重合を完結させた。
【００２５】
上記混合物に、デモールＳＣ−３０（花王社製特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）２４ｇ、ＦＰイエローＭ（三井化学社製３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オン）４ｇを常温で撹拌下に添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ８０℃に保って１時間染着して、粒子径０．１μｍで淡黄色の微粒子水性分散体を得た。
【００２６】
上記の水性分散体３ｇを、ＶＯＮＣＯＡＴ  ＥＣ−８１８（大日本インキ化学工業社製アクリル系エマルション）１５０ｇ、ＡＧガム（第一工業製薬社製カルボキシメチルセルロースナトリウム）の３％水溶液１２０ｇ、水２７ｇの混合物に撹拌しながら添加し、充分に混合した後８０メッシュ金網で濾過して水性塗料を得た。この塗料を５ミルアプリケーターでアート紙に塗布した。この塗布紙は、可視光下では塗布前の紙と同様に見えるが、紫外線ライト（ブラックライト）を照射すると鮮明な黄緑色の発光色を呈した。
【００２７】
参考例２
実施例１と同様に得た水性分散体に、ネオコールＳＷ（第一工業製薬社製ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム）１８ｇ、ユビテックスＥＲＮコンク（チバ・ガイギー社製Ｃ．Ｉ．フルオレッセントブライトニングエージェント１３５）８ｇを常温で攪拌しながら添加し、充分に混合した後、徐々に昇温させ８０℃に保って１時間染着して、粒子径０．１μｍで乳白色の微粒子水性分散体を得た。
【００２８】
上記の水性分散体を使用し、実施例１と同様にして水性塗料をつくり、アート紙に塗布した。塗布紙は、可視光下では塗布前の紙と区別できないが、紫外線ライトを照射すると鮮明な青色の発光色を呈した。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様に得た水性分散体に、デモールＮＬ（花王社製β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）２８ｇ、ユーロピウム：４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン錯体（シンロイヒ社製）５ｇを常温で攪拌下に添加し、均一に混合した後昇温し８０℃に保って１時間染着して、粒子径０．１μｍで乳白色の微粒子水性分散体を得た。
【００３０】
上記の水性分散体を使用し、実施例１と同様にして水性塗料をつくり、アート紙に塗布した。塗布紙は、可視光下では塗布前の紙と区別できないが、紫外線ライトを照射すると鮮明な赤色の発光色を呈した。
【００３１】
実施例４
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用５００ミリリットルの分液ロートおよび撹拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００３２】
次に、このフラスコに水６００ｇ、ネオペレックスＮｏ６（花王社製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１２ｇ、ノイゲンＥＴ−１４０Ｅ（第一工業製薬社製ポリオキシエチレンオレイルエーテル）６ｇを投入し撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
【００３３】
一方、メチルメタクリレート２６０ｇ、メタクリロニトリル１４０ｇを混合した後、過硫酸カリウム４ｇを８０℃に保ったフラスコに投入し、混合単量体を分液ロートから撹拌下３時間で滴下し、その後１時間かけて重合を完結させた。
【００３４】
上記混合物に、デモールＳＣ−３０（花王社製特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）２４ｇ、ＦＰイエローＭ（三井化学社製３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オン）４ｇを常温で撹拌下に添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ８０℃に保って１時間染着して、粒子径０．１μｍで淡黄色の微粒子水性分散体を得た。
【００３５】
上記の水性分散体を使用し、実施例１と同様にして水性塗料をつくりアート紙に塗布した。塗布紙は、可視光下では塗布前の紙と同様に見えるが、紫外線ライトを照射すると鮮明な黄緑色の発光色を呈した。
【００３６】
実施例５
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用５００ミリリットルの分液ロートおよび攪拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００３７】
次に、このフラスコに水７００ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌ（花王社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）６ｇ、ノイゲンＥＴ−１５９（第一工業製薬社製ポリオキシエチレンオレイルエーテル）３ｇを投入し攪拌した後、ユビテックスＯＢ（チバ・ガイギー社製Ｃ．Ｉ．フルオレッセントブライトニングエージェント１８４）５．４ｇ、ユーロピウム：４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン錯体（シンロイヒ社製）１２．６ｇを投入し攪拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
【００３８】
一方、メチルメタクリレート１６５ｇ、アクリロニトリル９０ｇ、グリシジルメタクリレート４５ｇを混合した後、過硫酸カリウム２．５ｇを８０℃に保ったフラスコに投入し、混合単量体を分液ロートから攪拌下２．５時間で滴下し、その後１時間かけて重合を完結させて、粒子径０．１μｍで乳白色の微粒子水性分散体を得た。
【００３９】
上記の水性分散体を使用し、実施例１と同様にして水性塗料をつくりアート紙に塗布した。塗布紙は、可視光下では塗布前の紙と区別できないが、紫外線ライトを照射すると鮮明な桃色の発光色を呈した。
【００４０】
参考例６
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用５００ミリリットルの分液ロートおよび攪拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００４１】
次に、このフラスコに水６００ｇ、デモールＥＰ（花王社製特殊ポリカルボン酸）９ｇ、エマルゲン４３０（花王社製ポリオキシエチレンオレイルエーテル）４ｇを投入し攪拌した後、マキシロンクラビン１０ＧＦＦ（チバ・ガイギー社製Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０）２ｇを投入し攪拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
【００４２】
一方、スチレン１００ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ、メタクリロニトリル１３０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、ジビニルベンゼン（純度５５％）４０ｇを混合した後、過硫酸カリウム３ｇを８０℃に保ったフラスコに投入し、混合単量体を分液ロートから攪拌下４時間で滴下し、その後１．５時間かけて重合を完結させて、粒子径０．１μｍで淡黄色の微粒子水性分散体を得た。
【００４３】
上記の水性分散体を使用し、実施例１と同様にして水性塗料をつくりアート紙に塗布した。塗布紙は、可視光下では塗布前の紙と同様に見えるが、紫外線ライトを照射すると鮮明な黄緑色の発光色を呈した。
【００４４】
比較例１
単量体として、スチレン３２０ｇ、アクリロニトリル４０ｇ、アクリル酸４０ｇを使用し、その他は実施例１と同様にして重合した後、ＦＰイエローＭ４ｇを染着して、粒子径０．１μｍで淡黄色の微粒子水性分散体を得た。その水性塗料の塗布紙に紫外線ライトを照射すると黄緑色の発光色を呈した。
【００４５】
比較例２
単量体として、メチルメタクリレート１９０ｇ、アクリロニトリル９０ｇ、グリシジルメタクリレート１２０ｇ、発光物質として、ユビテックスＥＲＮコンク８ｇを使用し、その他は参考例２と同様にして、粒子径０．１μｍで乳白色の微粒子水性分散体を得た。その水性塗料の塗布紙に紫外線ライトを照射すると青色の発光色を呈した。
【００４６】
比較例３
単量体としてスチレン２７０ｇ、メタクリロニトリル３０ｇ、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート８０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、発光物質として、ユーロピウム：４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン錯体５ｇを使用し、その他は実施例３と同様にして、粒子径０．１μｍで乳白色の微粒子水性分散体を得た。その水性塗料の塗布紙に紫外線ライトを照射すると赤色の発光色を呈した。
【００４７】
本発明の有用性および優位性を示すために下記の比較試験を行った。
【００４８】
１．耐紫外光性試験
紫外線ライト（ブラックライト主波長３６５ｎｍ）を用い、３２００μＷ／ｃｍ２の強度で実施例１、参考例２、実施例３および比較例１〜３の塗布紙に１００時間照射した。照射試験前と照射試験後の塗布紙を紫外線ライトで照射して発光輝度を目視判定した。
【００４９】
判定基準
５：発光輝度減衰なし
４：わずかな減衰あり
３：かなり減衰あり
２：やや著しい減衰あり
１：著しい減衰あり
【００５０】
２．保存安定性試験
実施例１、参考例２、実施例３および比較例１〜３の水性塗料をガラス製容器に入れ、６０℃に保った恒温槽に３０日間保存した。保存試験後の塗料を５ミルアプリケーターを用いてアート紙に塗布し、試験前塗料の塗布紙と紫外線ライトで照射して、発光輝度を目視判定した。
【００５１】
判定基準は、上記の耐紫外光性試験と同じである。
【００５２】
３．濾過性試験
東洋濾紙社製Ｎｏ２濾紙を用い、減圧下で実施例１、参考例２、実施例３および比較例１〜３の水性分散体を２００ｇ濾過した。濾過時間と濾紙上の残渣量から濾過性を比較判定した。
【００５３】
判定基準
○：良好
△：やや良好
×：不良
【００５４】
【表１】
0004662318.tif 000003
【００５５】
上表より明らかなごとく、本発明の実施の結果得られる水性分散体は、各種物性に優れている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水性分散体は、可視光下では無色であり、紫外線照射により発光し、かつその発光輝度減衰が少なく、保存安定性に優れているので、そのような物性を具備する必要のある隠し絵や隠し記号を形成するための水性塗料や水性インク用に有用である。