(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する高分子化合物と、分子中に水素原子を結合した電子密度の高い炭素原子を有する物質とを脱水剤溶液を用いて、該スルホン酸基と該水素原子から脱水反応させることを特徴とする架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【請求項２】
分子中に水素原子を結合した電子密度の高い炭素原子を有する物質が、電子供与性基が結合している芳香族環である、請求項１記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【請求項３】
脱水剤として、濃リン酸、ポリリン酸及び溶媒に溶解した五酸化リンから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
溶媒に溶解した五酸化リンが、メタンスルホン酸に溶解した五酸化リンである請求項３記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【請求項５】
スルホン酸基を有する高分子化合物が、分子中に水素原子を結合した電子密度の高い炭素原子を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【請求項６】
スルホン酸基を有する高分子化合物と分子中に水素を結合した電子密度の高い炭素を２個以上有する化合物とを脱水反応により結合させる請求項１乃至３のいずれかの項に記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
スルホン酸基を有する高分子化合物がポリフェニレン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール、及びポリイミドのうち少なくとも１種の高分子化合物である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【請求項８】
電子供与性基が、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレンのうちから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかの項に記載の架橋陽イオン交換樹脂膜よりなる燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な架橋方法によるスルホン酸型架橋陽イオン交換膜の製造方法及び該膜よりなる燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中にスルホン酸基を有する高分子化合物は、陽イオン交換樹脂として知られている。かかる陽イオン交換樹脂を膜状に成形したもの、すなわち陽イオン交換樹脂膜は、陽イオンのみを透過する性質を有するため、電気透過や拡散透析によりイオンを分離したり、塩の複分解等、或いは酸化還元反応や燃料電池の電解質膜として用いられる。
【０００３】
スルホン酸基を陽イオン交換基として分子中に有する直鎖状高分子化合物は、該スルホン酸基の極性が大きいため、水との親和性が高く、イオン交換容量を大きくするにつれ、水溶液中で膜の膨潤性が高くなり、膜の形状安定性が低下し、ついには溶解するに至る。
【０００４】
そこで、高い陽イオン交換容量を保ち、しかも形状安定性があり、或いは機械的強度に優れた陽イオン交換樹脂膜として、高分子を架橋させることがしばしば行われている。
【０００５】
例えば、ポリスチレン或いはスチレンモノマーを共重合させて、ベンゼン核にスルホン酸基を導入したタイプの陽イオン交換樹脂膜の場合、一般にジビニルベンゼンを共重合させることにより架橋陽イオン交換樹脂膜を得ることが行われている。
【０００６】
また、燃料電池などに用いられるスルホン化ポリイミドなどの重縮合型の陽イオン交換樹脂膜にあっては、テトラカルボン酸の二無水物とジアミノ芳香族化合物の重縮合体の芳香族環に直接又は置換基を介してスルホン酸基が導入されているが、前記ジアミノ芳香族化合物の一部をトリアミノ芳香族化合物に置き換えることによって、得られるポリイミド高分子化合物に架橋構造を与える。同様に、ポリエーテル、ポリエーテルケトン或いはポリスルホンなどの重縮合型の高分子化合物において、三官能性の物質を共縮合させることにより、架橋構造を有する樹脂を得ることも考えられるが、一般にこれらの重縮合体は、重縮合時に比較的高い温度を必要とし、成形工程に付す前にゲル化し成形不能となる傾向が強い。
【０００７】
更に、架橋構造を持つ高分子は、一般に熱可塑性を失うため、重縮合体を加工することが困難となる。このため、キャスト重（縮）合の如く、プレポリマーの状態で成形し、重（縮）合を行わなければならない。従って、自ずと大面積の膜状物等の製造は困難となる。このため、かかる不便さを回避する架橋構造を有する陽イオン交換樹脂膜の製造方法が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、スルホン酸基を有する高分子化合物をあらかじめ膜状に成形した後に架橋構造を付与することによりスルホン酸基を有する架橋陽イオン交換樹脂膜を製造する方法を提供する。
【０００９】
特に、燃料電池用隔膜として、８０℃を超える高温下において寸法安定性がよく且つ機械的強度が高く、しかもアルコール等の有機溶媒の透過性の低いポリイミド、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、或いはポリオキサゾール型などの電解質膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の特徴は、スルホン酸基を主鎖又は側鎖に有する直鎖状の高分子化合物のスルホン酸基を用いて架橋構造を形成させる点にある。
【００１１】
すなわち、本発明は次の態様からなる。
【００１２】
（１）スルホン酸基を有する高分子化合物と、分子中に水素原子を結合した電子密度の高い炭素原子を有する物質とを脱水剤溶液を用いて、該スルホン酸基と該水素原子から脱水反応させることを特徴とする架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【００１３】
（２）分子中に水素原子を結合した電子密度の高い炭素原子を有する物質が、電子供与性基が結合している芳香族環である（１）記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【００１４】
（３）脱水剤として、濃リン酸、ポリリン酸及び溶媒に溶解した五酸化リンから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【００１５】
（４）溶媒に溶解した五酸化リンがメタンスルホン酸に溶解した五酸化リンである（３）に記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【００１６】
（５）スルホン酸基を有する高分子化合物が、分子中に水素原子を結合した電子密度の高い炭素原子を有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかの項に記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【００１７】
（６）スルホン酸基を有する高分子化合物と分子中に水素を結合した電子密度の高い炭素を２個以上有する化合物とを脱水反応により結合させる（１）乃至（４）のいずれかの項に記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【００１８】
（７）スルホン酸基を有する高分子化合物がポリフェニレン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキサゾール及びポリイミドのうち少なくとも１種の高分子化合物である（１）乃至（５）のいずれかの項に記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【００１９】
（８）電子供与性基が、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレンのうちから選ばれる少なくとも１種である（２）記載の架橋陽イオン交換樹脂膜の製造方法。
【００２０】
（９）（１）〜（８）項のいずれかにより得られた架橋陽イオン交換樹脂膜よりなる燃料電池用電解質膜。
【００２１】
以上、本発明の各態様における架橋反応は、一方の高分子化合物に存在するスルホン酸基と同種又は異なる化合物に存在する活性な水素との脱水反応を利用して両者を結合させるものである。
【００２２】
従来、次の化学式（１）に示す反応は知られている（ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ：Ａｐｒｉｌ  １９８４  ３２３〜３２５）。
【００２３】
【化１】
0004686719.tif 000002
（但し、Ｒ１，Ｒ２は芳香族環を表す）
本発明は、化学式（１）と類似な反応を用いるものであるが、スルホン酸基は、必ずしも芳香族環に結合するものでなくてもよく、例えばアルキレン基を介して存在していてもよい。
【００２４】
更に、スルホン酸基は主鎖に存在していても、又は側鎖に存在していてもよい。このように、高分子化合物に結合したスルホン酸基を架橋手段として用いる方法は、従来全く知られていない。
【００２５】
本発明者らが、鋭意研究の結果、見出したものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、架橋構造を有する陽イオン交換樹脂膜の製造方法として、主に、一旦膜状物を形成させた後に架橋を形成させるものであるから、極めて簡単な手段で且つ形状にとらわれることなく行うことができる。
【００２７】
しかるに、本発明による架橋構造を有する陽イオン交換膜は敍上の各欠点を補うことができ、優れた燃料電池用電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の簡便で効果的な架橋法は、スルホン酸基の一部を電子密度の比較的高い炭素原子に結合した活性水素原子と脱水反応させて、生成したスルホニル基を介して高分子鎖を結合させ架橋することに基づくものであり、広範なスルホン化された高分子に適用できる。
【００２９】
すなわち、スルホン酸基を有する高分子化合物は、特に限定されず、スチレンと他の共重合可能なモノマー、例えばエチレン、メチル（メタ）クリレート、塩化ビニル等との共重合体のスルホン化物、ポリパーフルオロビニルエーテルスルホン酸（例えば、商品名ナフィオン）など、食塩の濃縮脱塩用、食塩の電解用などの陽イオン交換膜、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンソオキサゾール及びポリイミドなどの重縮合型主鎖を有する高分子の主鎖又は側鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物よりなる陽イオン交換樹脂膜は燃料電池として有用であり、しかも一般に架橋が困難とされている高分子化合物であるので、本発明の対象として、重要な高分子化合物である。
【００３０】
図１において、スルホン酸基は芳香族環に直接結合していてもよいし、または側鎖アルキル基や側鎖芳香族環に結合していてもよい。高分子主鎖または側鎖芳香族環に電子密度の比較的高い炭素に結合した活性水素原子が存在すれば、高分子膜を液状の脱水剤中に入れ、反応条件を制御することにより、脱水反応を起こさせ、図１の模式図に示すように、スルホニル基を生成させて架橋構造を導入できる。
【００３１】
ここで、水素を結合した電子密度が高い炭素とは、カチオノイド試薬により攻撃を受けやすいということであり、例えば芳香族環に結合した水素など、特に該芳香族環に電子供与性の原子又は原子団、例えばエーテル基等の酸素原子またはチオ基等の硫黄原子など、或いはメチル基などのアルキル基やアルキレン基、フェニル基などのアリール基やアリーレン基などが芳香族環に結合している場合、そのオルソ又はパラの位置にある炭素は電子密度が高い炭素となる。
【００３２】
すなわち、当業者であれば如何なる化学構造が、電子密度が高い炭素となるかは容易に理解することができる。
【００３３】
本発明にあっては、スルホン酸基を有する高分子化合物に水素を結合した電子密度の高い炭素が存在する場合は図２に示すように架橋ネットワーク構造を形成させることができる。
【００３４】
勿論、スルホン酸基を有する高分子化合物とスルホン酸基を持たない水素を結合した電子密度の高い炭素が存在する高分子化合物との間においても本発明による架橋陽イオン交換樹脂膜を形成させることもできる。
【００３５】
更に、スルホン酸基を有し、且つ水素を結合した電子密度の高い炭素が存在しない高分子化合物の場合、該高分子化合物に水素を結合した電子密度の高い炭素を２個以上有する低分子化合物、例えばジフェニルエーテル等を、スルホン酸基を有する高分子化合物中に溶媒等を用いて含浸させ、図３に示すように脱水反応を行わせることにより、架橋を形成することができる。
【００３６】
また、スルホン酸基を有する高分子化合物を膜状に成形する前に、前記ジフェニルエーテル等を混合し、重合体中にジフェニルエーテル等を溶解し、これを成形した後、或いは成形と同時に脱水処理を行うことにより、架橋構造を形成させることができる。
【００３７】
次いで、本発明における脱水処理は、一般に五酸化リンやポリリン酸等の脱水剤を用いる。これらは一般に、メタンスルホン酸や、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸などの溶媒に溶解した液状の脱水剤として用いるのが好ましい。一般に脱水剤の溶液としては、溶媒／脱水剤は１０／０．１〜１０／２（重量比）、特に１０／０．５〜１０／１．５の範囲で用いられる。中でも、メタンスルホン酸／五酸化リンよりなる脱水剤溶液が好ましい。
【００３８】
処理方法としては、液状の脱水剤中に被処理高分子化合物膜状物を浸漬することにより達成される。架橋反応は、脱水剤又は溶媒の種類、処理温度、処理時間並びに被処理高分子化合物及び水素を結合した電子密度の高い炭素が存在する化合物（高分子化合物及び／又は低分子化合物）の種類等によって異なるので、あらかじめ数度の試行により選択すればよいが、一般に液状の脱水剤としてメタンスルホン酸に五酸化リンを溶解した系を用いた場合、処理温度０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃として、５分〜１週間、好ましくは、３０℃程度で３日間、６０℃〜８０℃で５時間程度の浸漬処理により、プロトン伝導性の低下がほとんどなく、膜は溶媒に不溶となり、また水による膨潤を抑えることが可能となる。
【００３９】
また、濃リン酸を用いる態様として、８５％濃リン酸に膜を浸漬し、リン酸を膜に十分含浸させた後、膜を乾燥し、更に加熱し、１５０℃〜１８０℃で３〜１０時間保持することによって、同様に好適な架橋反応を行わせることもできる。
【００４０】
特に、スルホン酸基を有するポリイミド型の陽イオン交換樹脂、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物，４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３‘−ジスルホン酸及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの共重縮合体等は上記条件下に架橋させることにより、好適な燃料電池用電解質膜となるのである。
【００４１】
以下に実施例を示す。これらのうち、実施例１〜３では、膜が既に十分高い機械的強度を有するので、架橋後も機械的強度がよくなる訳ではない。破断強度はほぼ同じであり、８０℃５〜８時間の処理で高分子鎖の切断はほとんど起こっていないことがわかる。膜は溶媒不溶となり、架橋していることが分かる。そして、膜の長期耐久性が改善されるのである。
【００４２】
実施例４では、ポリマー鎖中に活性なＨ原子がないので、フェニルエーテルを少量ポリマー溶液中に溶解させて、キャスト製膜した。膜中に溶解しているフェニルエーテルを活性水素源として利用して、２個のスルホン基で架橋させた。この膜は、架橋前では８０℃で、数時間で水に膨潤溶解したが、架橋後は、８０℃の水に長時間浸漬しても溶けることはなく、耐水性の著しい改善が見られた。
【００４３】
実施例５では、高分子量のポリマー膜を得ることができない場合、未架橋膜は破断応力が高くないが、架橋することにより膜の引っ張り強度を改善できた。
【００４４】
実施例６、７はポリイミド以外の例としてポリエーテルスルホンの実施例を示した。また、脱水剤として濃リン酸を用いる場合の例を実施例７に示した。実施例７では、イオン交換容量が比較的大きい（ポリエーテルスルホンとしては）ので、未架橋膜は１００℃水中で膜は大きく膨潤するが、架橋膜は優れた高温耐水性を示した。
【００４５】
以下に実施例を示す。
【００４６】
本発明における評価方法は以下のとおりである。
【００４７】
［吸水率、Ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ］
膜サンプル約１００ｍｇを乾燥して乾燥重量Wｄを測定した後、３０℃及び１００℃で２〜４時間水に浸漬した。膜サンプルを水から取り出し、手早く表面に付着した水をティシュペーパーでふき取り、膨潤時の膜重量Ｗｓを測定した。吸水率（Ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ；ＷＵ）を次式から求めた。
ＷＵ=（Ｗｓ‐Ｗｄ）／Ｗｄ×１００％
［耐水性］
膜厚約４０μｍの膜サンプルを１３０℃加圧下熱水に１９２時間浸漬した後、膜形状・強度の観点から、次の５段階で評価した。なおＩＩ〜Ｖで用いたフイルム片は、浸漬処理、風乾後に幅５ｍｍ長さ２ｃｍの形状としたものである。
Ｉ：膜形状を保持していない。膜が多くの小片に破れている。
ＩＩ：フイルム片の両端をつかんで（つかみ代が５ｍｍ）、折り曲げると膜が破断。
ＩＩＩ：折り目の角度が０°となるようにフイルム片を折り目をつけて曲げると破断。
ＩＶ：折り目を付けて曲げても破断しないが、基に曲げ戻すと破断。
Ｖ：折り目を付けて曲げても、さらに曲げ戻しても破断せず。
また、加圧水浸漬処理した膜を風乾後、６０℃、１００〜８０％ＲＨでプロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の観点から、次の３段階で評価した。
Ａ：処理によりプロトン伝導度は２０％以上低下した。
Ｂ：５〜１９％低下した。
Ｃ：実験誤差（±５％）範囲内で変化しなかった。
［機械的強度］
膜厚約３０μｍの膜サンプル（幅５ｍｍ、長さ４ｃｍ）を（株）オリエンテック製のテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１１５０Ａ、ロードセルＵＲ−５０Ｎ−Ｄ）を用いて引っ張り試験を行った。測定は、未処理膜及び１３０℃加圧下熱水に４８時間と１９２時間浸漬した後風乾した膜について行った。
［プロトン伝導度］
プロトン伝導度測定セルに膜シート（１．０ｃｍ×０．５ｃｍ）と４枚の白金黒電極板をとりつけ、温度制御した水中または温度・湿度制御したチャンバー内にセットし、日置電気（株）製のＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ３５５２‐８０）を用いて、１００Ｈｚから１００ｋＨｚの周波数範囲で複素インピーダンス法により電気抵抗Ｒを測定し、プロトン伝導度σを次式から計算した。
s＝ｄ／（ｔｓ  ｗｓ  Ｒ）
ここで、ｄは２電極間距離（０．５ｃｍ）、ｔｓとｗｓは、室温で７０％ＲＨにおける膜シートの厚さと幅である。水中でのプロトン伝導度の計算には、水中でのｔｓとｗｓ値を用いた。
【００４８】
なお、以下の実施例において用いる略語は次のとおり。
ＮＴＤＡ：１，４，５，８、‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＢＤＳ：４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’‐ジスルホン酸
ｍＢＡＰＢＤＳ：４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸
２，２’‐ＢＳＰＢ：２，２’‐ビス（３‐スルホプロポキシ）ベンジジン
２，２‘−ＢＳＰＯＢ：２，２’−ビス（４−スルホフェノキシ）ベンジジン
ＤＡＳＳＰＢ：３，５−ジアミノ−３‘−スルホ−４’−（４−スルホフェノキシ）ベンゾフェノン
ＢＡＰＢ：４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）べンジジン
ＢＡＰＢｚ：１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＳＤＣＤＰＳ：３，３‘−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＣＤＰＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＰＥ：４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＮＭＰ：Ｎ‐メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【実施例１】
【００４９】
スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢｚ（２／１）‐ｒの架橋膜
特開２００３−６８３２６号公報に記載されている方法で、４，４’−ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル‐３，３’‐ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を合成した。スルホン化ジアミンとしてＢＡＰＢＤＳを、非スルホン酸ジアミンとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＡＰＢｚ）を用い、乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で２．２４１ｇ（４．２４ミリモル）のＢＡＰＢＤＳと１．４３ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を２１ｍｌのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、０．６２０ｇ（２．１２ミリモル）のＢＡＰＢｚを添加して溶かした後、１．７０２ｇ（６．３６ミリモル）の１，４，５，８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）及び１．０８ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で２０間攪拌し、重合反応液を８０℃まで冷却後、４５ｍｌのｍ‐クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηＳＰ／ｃ（溶媒：m−クレゾール；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．８ｄｌ／ｇであった。生成物をm−クレゾールに溶解し、６ｗｔ％の溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時間そして１２０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに１日間浸漬し、次いで１Ｍ硫酸溶液に３０℃で３日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し、超純水に３日間浸漬した後風乾し、最後に真空中１５０℃で１時間次いで１８０℃で１時間キュアリングして、膜厚約４５μｍのプロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢｚ（２／１）‐ｒ膜を得た。
【００５０】
５００ｍｌの丸底セパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２４０ｇと五酸化リン２４ｇを加え、加温して溶解させてから室温まで冷却した。この溶液に、前記のスルホン化ポリイミド膜（８cm角、２〜５枚）を浸漬し、８０℃まで加熱して５時間保持した後、膜を取り出し水洗し、超純水に３日間浸漬した後、風乾し、真空下１５０℃で１時間キュアリングして、架橋膜を得た。
【００５１】
架橋処理前の膜は、ｍ−クレゾール中で大きく膨潤し、ＴＥＡ含有ｍ−クレゾールに可溶であったが、架橋処理後の膜は溶媒に不溶であり、膨潤もしなかった。
【実施例２】
【００５２】
スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐２，２’‐ＢＳＰＢ／ＢＡＰＢ（２／１）‐ｒの架橋膜
特開２００４−１５５９９８号公報に記載されている方法で、２，２’‐ビス（３‐スルホプロポキシ）ベンジジン（２，２’‐ＢＳＰＢ）を合成した。スルホン化ジアミンとして２，２’‐ＢＳＰＢを、非スルホン化ジアミンとして４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）べンジジン（ＢＡＰＢ）を用いる以外、実施例１と同様に重合して、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐２，２’‐ＢＳＰＢ／ＢＡＰＢ（２／１）‐ｒを得た。得られた生成物の溶液粘度は６．０ｄｌ／ｇであった。これを、実施例１と同様に、キャスト製膜して、スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐２，２’‐ＢＳＰＢ／ＢＡＰＢ（２／１）‐ｒ膜を得た。
【００５３】
この膜を実施例１と同様に処理して、スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐２，２’‐ＢＳＰＢ／ＢＡＰＢ（２／１）‐ｒの架橋膜を得た。
【００５４】
架橋処理前の膜は、ｍ−クレゾール中で大きく膨潤し、ＴＥＡ含有ｍ−クレゾールに可溶であったが、架橋処理後の膜は溶媒に不溶であり、膨潤もしなかった。
【実施例３】
【００５５】
スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−２，２‘−ＢＳＰＯＢ／ＢＡＰＢ（２／１）−ｒの架橋膜
文献、ポリマー  プレプリント  ジャパン、第５４巻１４３４頁（２００５）に記載されている方法で、２，２’−ビス（４−スルホフェノキシ）ベンジジン（２，２‘−ＢＳＰＯＢ）を合成した。スルホン化ジアミンとして２，２’‐ＢＳＰＯＢを、非スルホン化ジアミンとしてＢＡＰＢを用いる以外、実施例１と同様に重合して、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐２，２’‐ＢＳＰＯＢ／ＢＡＰＢ（２／１）‐ｒを得た。得られた生成物の溶液粘度は４．０ｄｌ／ｇであった。これを、実施例１と同様に、キャスト製膜して、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐２，２’‐ＢＳＰＯＢ／ＢＡＰＢ（２／１）‐ｒ膜を得た。
【００５６】
この膜を実施例１と同様に処理して、スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐２，２’‐ＢＳＰＯＢ／ＢＡＰＢ（２／１）‐ｒの架橋膜を得た。
【００５７】
架橋処理前の膜は、ｍ−クレゾール中で大きく膨潤し、ＴＥＡ含有ｍ−クレゾールに可溶であったが、架橋処理後の膜は溶媒に不溶であり、膨潤もしなかった。
【実施例４】
【００５８】
スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ｍＢＡＰＢＤＳの架橋膜
文献、ポリマー  第４２巻３５９−３７３頁（２００１）とジャーナル  ポリマー  サイエンス、ポリマー  ケミストリー  第４２巻１４３２−１４４０頁（２００４）に記載されている方法により、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ｍＢＡＰＢＤＳ）を合成した。ｍＢＡＰＢＤＳを用い非スルホン酸ジアミンを用いない以外は実施例１と同様に重合して、スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ｍＢＡＰＢＤＳを得た。溶液粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。生成物ポリマーとポリマー重量の２ｗｔ％のフェニルエーテルをm−クレゾールに溶解し、ガラス板上に流延し、実施例１と同様に製膜そして後処理して、少量のフェニルエーテル含有スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ｍＢＡＰＢＤＳ膜を得た。
【００５９】
この膜を、３０℃で７２時間保持した以外は実施例１と同様に処理して、スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ｍＢＡＰＢＤＳの架橋膜を得た。
架橋処理前の膜は、ｍ−クレゾール中で大きく膨潤し、ＴＥＡ含有ｍ−クレゾールに可溶であったが、架橋処理後の膜は溶媒に不溶であり、膨潤もしなかった。
【実施例５】
【００６０】
スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＤＡＳＳＰＢ／ＢＡＰＢｚ（３／２）−ｓの架橋膜
文献、ポリマー  プレプリント  ジャパン、第５３巻４７６６−４７６７頁（２００４）に記載されている方法で、３，５−ジアミノ−３‘−スルホ−４’−（４−スルホフェノキシ）ベンゾフェノン（ＤＡＳＳＰＢ）を合成した。乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で１．６７０ｇ（３．６ミリモル）のＤＡＳＳＰＢと２．１ｍｌのＴＥＡを２４ｍｌのｍ−クレゾールに加えて溶かした後、１．２８７ｇ（４．８ミリモル）のＮＴＤＡ及び１．５３ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で５時間攪拌した。重合反応液を室温まで冷却後、１５ｍｌのｍ‐クレゾール、０．７０１ｇ（２．４ミリモル）のＢＡＰＢｚ、０．５３６ｇ（２．０ミリモル）のＮＴＤＡそして０．５１ｇの安息香酸を加え、反応液を８０℃で４時間それから１８０℃で１５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。これを、実施例１と同様に、キャスト製膜して、シークエンス化ブロック共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＤＡＳＳＰＢ／ＢＡＰＢｚ（３／２）−ｓ膜を得た。
【００６１】
この膜を実施例１と同様のメタンスルホン酸／五酸化リン溶液に浸漬し、３０℃で３日間保持した後、膜を取り出し水洗し、超純水に３日間浸漬した後、風乾し、真空下１５０℃で１時間キュアリングして、スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＤＡＳＳＰＢ／ＢＡＰＢｚ（３／２）−ｓの架橋膜を得た。
【００６２】
架橋処理前の膜は、ｍ−クレゾール中で大きく膨潤し、ＴＥＡ含有ｍ−クレゾールに可溶であったが、架橋処理後の膜は溶媒に不溶であり、膨潤もしなかった。またこの膜の弾性率、破断応力、破断伸度は、未架橋膜では、それぞれ１．３ＧＰａ、５６ＭＰａ、８％であり、架橋膜では、それぞれ１．２ＧＰａ、７０ＭＰａ、２０％であり、架橋により膜強度が改善された。
【実施例６】
【００６３】
スルホン化ポリアリルエーテルスルホンＤＰＥ−ＳＤＣＤＰＳ／ＤＣＤＰＳ（１／２）−ｒの架橋膜
文献、ジャーナル  ポリマー  サイエンス、ポリマー  ケミストリー  第４１巻２２６４−２２７６頁（２００３）に記載されている方法により、３，３‘−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）を合成し、次いで、ＳＤＣＤＰＳ２ミリモルと４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）４ミリモルを４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＰＥ）６ミリモルと縮重合して、ポリマー生成物を得た。生成ポリマーの溶液粘度（溶媒：ＤＭＡｃ；０．５ｗｔ％；３５℃）は１．５ｄｌ／ｇであった。生成物をＤＭＡｃに溶解し、７ｗｔ％の溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時間そして１２０℃で１０時間乾燥して、Ｎａ塩型の共重合スルホン化ポリマー膜を得た。これを１Ｍ硫酸溶液に３０℃で３日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し、超純水に３日間浸漬した後風乾し、最後に真空中１５０℃で１０時間キュアリングしてプロトン型のランダム共重合スルホン化ポリアリルエーテルスルホンＤＰＥ−ＳＤＣＤＰＳ／ＤＣＤＰＳ（１／２）−ｒ膜を得た。
【００６４】
この膜を、実施例１と同様のメタンスルホン酸／五酸化リン溶液に浸漬し、８０℃で８時間保持した後、膜を取り出し水洗し、超純水に３日間浸漬した後、風乾し、真空下１５０℃で１時間キュアリングして、ランダム共重合スルホン化ポリアリルエーテルスルホンＤＰＥ−ＳＤＣＤＰＳ／ＤＣＤＰＳ（１／２）−ｒの架橋膜を得た。
【００６５】
架橋処理前の膜は、ＮＭＰに可溶であったが、架橋処理後の膜は溶媒に不溶であり、膨潤もしなかった。また、この未架橋膜はメタノールに溶解したが、架橋膜はメタノールに不溶であり、ほとんど膨潤しなかった。
【実施例７】
【００６６】
スルホン化ポリアリルエーテルスルホンＤＰＥ−ＳＤＣＤＰＳ／ＤＣＤＰＳ（２／３）−ｒの架橋膜
ＳＤＣＤＰＳ／ＤＣＤＰＳのモル比を２／３にした以外は、実施例６と同様にし、重合して、ポリマー生成物を得た。生成ポリマーの溶液粘度は２．２ｄｌ／ｇであった。生成物をＤＭＡｃに溶解し、実施例５と同様に製膜して、プロトン型のランダム共重合スルホン化ポリアリルエーテルスルホンＤＰＥ−ＳＤＣＤＰＳ／ＤＣＤＰＳ（２／３）−ｒ膜を得た。
【００６７】
この膜を、８５％濃リン酸溶液に室温で１０時間浸漬した後、膜を取り出し、ティシュペーパーでふき取り、真空中で６０℃で５時間、１００℃で５時間そして１７０℃で２４時間加熱した。その後、膜を超純水に３日間浸漬した後、風乾し、真空下１５０℃で１時間キュアリングして、ランダム共重合スルホン化ポリアリルエーテルスルホンＤＰＥ−ＳＤＣＤＰＳ／ＤＣＤＰＳ（２／３）−ｒの架橋膜を得た。
【００６８】
架橋処理前の膜は、ＮＭＰに可溶であったが、架橋処理後の膜は溶媒に不溶であり、膨潤もしなかった。また、この未架橋膜はメタノールに溶解し、５０ｗｔ％メタノール水溶液に大きく膨潤したが、架橋膜はメタノールに不溶であり、５０ｗｔ％メタノール水溶液にもほとんど膨潤しなかった。
（膜の評価結果）
上記実施例で調整した架橋処理前の未架橋膜と架橋処理後の架橋膜の耐水性、吸水性、プロトン伝導性を評価した。その結果を表１に示す。また、実施例２と３の未架橋膜と架橋膜の耐水性試験前後での膜の引っ張り試験と曲げ試験の結果を表２に示す。
【００６９】
以上の結果より、以下のことが分かる。
【００７０】
１）いずれの実施例でも、架橋処理により、膜の高温耐水性が大幅に改善された。実施例２と３では、未架橋膜はかなり高い耐水性を有するが、架橋により耐水性がさらに改善されることが、表２の引っ張り試験結果から分かる。
【００７１】
２）１００℃での吸水率は、実施例２を除いて、架橋により低下しており、未架橋膜の高温での吸水率の高い実施例４と７で、その低下が大きい。
【００７２】
３）プロトン伝導度は、架橋により若干減少したが、架橋後も十分に高いプロトン伝導度を示した。
【００７３】
４）実施例２では、架橋により吸水率が増加するため、プロトン伝導度も若干増加した。
【００７４】
５）実施例６と７の例のように、メタノールに可溶または大きく膨潤する膜でも、架橋により、膜がメタノールに不溶になり、膜膨潤も大きく抑制されるので、このような架橋膜は、メタノール直接形燃料電池用の電解質膜としの応用が可能になる。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は新規なスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜の製造方法であり、得られるスルホン酸型陽イオン交換膜は、食塩などの塩類水溶液の濃縮、脱塩、果汁の脱酸、食塩等の塩の分解、燃料電池の隔膜などの用途に用いられる可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明においてスルホン酸基を有する高分子物質とスルホン酸基は有しないが、水素を結合した電子密度の高い炭素が存在する高分子物質とを架橋させる場合の模式図である。
【図２】本発明において、一分子中にスルホン酸基と水素を結合した電子密度の高い炭素とを併せ持ち高分子化合物を架橋させる場合の模式図である。
【図３】本発明において、スルホン酸基を有するが水素を結合した電子密度の高い炭素が存在しない高分子化合物を、水素を結合した電子密度の高い炭素を２個以上有する低分子化合物を介して架橋させる場合の模式図である。
【図４】実施例１によって得られた架橋陽イオン交換樹脂の構造を示す模式図である。
【図５】実施例２によって得られた架橋陽イオン交換樹脂の構造を示す模式図である。
【図６】実施例３によって得られた架橋陽イオン交換樹脂の構造を示す模式図である。
【図７】実施例４によって得られた架橋陽イオン交換樹脂の構造を示す模式図である。
【図８】実施例６によって得られた架橋陽イオン交換樹脂の構造を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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