(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を、一酸化炭素除去触媒に接触させて除去する一酸化炭素除去方法において、
前記混合ガスに混入した鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質を予め除去した後に、前記混合ガスを前記一酸化炭素除去触媒に接触させる一酸化炭素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を、一酸化炭素除去触媒に接触させて除去する一酸化炭素除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料として、水素と一酸化炭素を含む改質ガス（水素を４０体積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質システムにあっては、前記原燃料を、連設した脱硫器、改質器で、脱硫、水蒸気改質（場合によっては部分燃焼改質、もしくは水蒸気改質と部分燃焼改質の組み合わせ）して、水素を主成分とし一酸化炭素、二酸化炭素（ＣＯ2）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含む改質ガスを得ていた。又、前記アルコール類、例えばメタノールを原燃料とする燃料改質装置は、メタノール改質触媒を内装したメタノール改質器を備え、メタノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む改質ガスを得ていた。
【０００３】
ここで、リン酸型燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質システムにあっては、一酸化炭素の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知られており、前記水素を主成分とする改質ガスを一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、前記一酸化炭素を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）とした改質ガスを得ていた。
しかし、固体高分子型燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質システムにあっては、固体高分子型燃料電池が約８０℃という低温で作動することから、微量の一酸化炭素によっても電極触媒が被毒されてしまうために、更に前記一酸化炭素を低減する必要があり、前記一酸化炭素変成器の下流に、一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器を設けて、前記一酸化炭素変成器で処理された前記改質ガスに、空気等の酸化剤を添加してこれに導入し、この一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例えば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した改質ガスを得ていた。又、固体高分子型燃料電池のより高い性能や耐久性を確保するために、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減した改質ガスを得ていた。
【０００４】
前記一酸化炭素除去器は、筐体に、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等をアルミナ等の担体に担持した一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層を収容する収容部を設けてあって、ガス流入口より前記収容部の前記触媒層に前記改質ガスに空気などの酸化剤を添加したガス（反応ガス）を導入して、前記一酸化炭素除去触媒と接触させ、これによって、前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換していた。そして、前記触媒層を通過して一酸化炭素濃度が減少した前記反応ガスを、前記筐体に貫設されたガス流出口から排出していた。又、前記一酸化炭素除去触媒は、触媒層の温度が８０〜２００℃程度のときに、選択的に一酸化炭素を酸化する反応が進行し易くなるので、温度調整手段（ヒータ、冷却器など）を前記筐体に付設して、前記触媒層がその温度域になるように保持していた。
【０００５】
なお、従来、前記燃料改質装置を構成する部材としては、耐侯性、耐熱性、強度、加工性、コストなどの諸事情を勘案して、ステンレス鋼が主として用いられていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記一酸化炭素除去器を、前記一酸化炭素除去触媒の作用に適した温度域で長期間に亘って運転すると、徐々に前記一酸化炭素除去器から排出される前記改質ガス中の一酸化炭素濃度が高まって数十ｐｐｍに達し、前記固体高分子型燃料電池の燃料として供するには一酸化炭素濃度が高くなりすぎる場合があることを、本願発明者らは見出した。
このような前記一酸化炭素除去触媒の性能劣化の原因は、従来判明していなかったものであり、本願発明者らが見出した新知見である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素濃度を長期間に亘って低減可能な技術を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の一酸化炭素除去方法の特徴手段は、請求項１に記載されているように、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を、一酸化炭素除去触媒に接触させて除去する一酸化炭素除去方法において、前記混合ガスに混入した鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質を予め除去した後に、前記混合ガスを前記一酸化炭素除去触媒に接触させる点にある。
そして、これらの作用効果は、以下の通りである。
【００１２】
本発明は、一酸化炭素除去器に内装した水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒が、鉄又は鉄化合物によって被毒されるという新知見に基づくものである。
【００１３】
発明者らは、前記一酸化炭素除去器による一酸化炭素除去率が徐々に低下する（劣化する）原因を解明すべく、鋭意研究を進めた結果、前記劣化した触媒の表面の状態を電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）により解析することによって、その表面に何らかの形態で鉄原子が存在していることを確認した。又、発明者らは、劣化していない触媒の表面にほとんど鉄原子が存在しないことも同時に確認しており、前記触媒の劣化に、前記鉄又は鉄化合物、或いは前記鉄及び鉄化合物双方の存在が深く関与していると考えた。
【００１４】
そこで、更に、前記劣化した触媒に存在する鉄又は鉄化合物の由来について検討した結果、前記燃料改質システムを構成する部品（例えば、ステンレス鋼製の反応器や配管、熱交換器など）に含まれる鉄又は鉄化合物が、前記改質ガスに混入して、前記一酸化炭素除去器に内装した前記触媒に付着して活性点を塞いで、活性が低下する虞れがあることが分かった。
これまで、一酸化炭素除去器を通常の条件で使用するにあたって、一酸化炭素除去触媒が鉄被毒を受けるとは考えられていなかったが、鉄や鉄化合物が前記改質ガスに混入し、一酸化炭素除去触媒が鉄被毒され得る原因について考察してみると、可能性の一つとして、以下の様なプロセスが推測される。
先ず、前記一酸化炭素変成器を通過して一酸化炭素濃度を低減した改質ガス（例えば、代表的な組成としては、水素６５％、二酸化炭素１９％、一酸化炭素０．５％、水蒸気１５．５％）は、前記一酸化炭素変成器の出口温度（約２００℃程度）と同程度の温度で、前記一酸化炭素変成器から排出されるわけであるが、後続する前記一酸化炭素除去器の運転温度は、これより低い（８０〜２００℃程度）ため、前記一酸化炭素除去器に導入する前に、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器とを接続する反応器や配管、熱交換器中などで放熱して、その温度が下がる。このとき、前記改質ガスは、水素の濃度が高く、又、前記配管や熱交換器などを構成するステンレス鋼材等には鉄、ニッケルが存在しているので、鉄と一酸化炭素とが結合することによって鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）のような形態を取って遊離し易い条件となっている。従って、鉄が前記改質ガスと共に移動して、前記一酸化炭素除去器に流入して、前記一酸化炭素除去触媒に付着することによって、被毒するものと考えられる。
又、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器との間で一酸化炭素を除去するために添加する酸化剤や、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器との間で結露する水等も前記鉄被毒のプロセスに関与している可能性がある。
【００１５】
ここで、前記筐体がステンレス鋼からなるものであったとしても、前記触媒部周辺の一酸化炭素濃度が触媒反応によって低下するので、前記鉄カルボニルの発生は、前記一酸化炭素除去器の上流域からの流入と比べて、少ないものと考えられる。
【００１６】
そこで、発明者らは、前記一酸化炭素除去器に供給する前記改質ガスから鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質を除去した後に、前記触媒と接触させることによって、前記触媒の被毒を防ぐことに想到し、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００２４】
請求項１に記載されているように、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を、一酸化炭素除去触媒に接触させて除去する一酸化炭素除去方法において、前記混合ガスに混入した鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質を予め除去しておくと、上述したように、前記一酸化炭素除去触媒を被毒する原因物質を、前記一酸化炭素除去触媒と接触する前に取り除くことができる。従って、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質を除去した混合ガスを前記一酸化炭素除去触媒に接触させると鉄被毒が抑えられ、長期間に亘って、その活性を高く維持することができるようになる。従って、前記一酸化炭素除去触媒との反応によって、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素濃度の低減が長期間に亘って可能になる。
ここで、温度や共存物質の影響によって鉄の存在形態が変化することを考慮すると、前記鉄被毒の発生を確実に抑制するには、一酸化炭素除去触媒に接触させて除去する混合ガスから、鉄及び鉄化合物を除去することが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、一酸化炭素除去器を備えた燃料改質システムを示す。この燃料改質システムは、天然ガス（都市ガス）を原燃料として、固体高分子型燃料電池に供する水素ガスを主成分とする改質ガスを製造するものであって、前記原燃料を供給する原燃料供給系１、脱硫触媒が内装された脱硫器２、改質触媒が内装された改質器４、一酸化炭素変成触媒が内装された一酸化炭素変成器５及一酸化炭素除去器６が、その記載順に夫々配管を介して連結されていて、これらを通過して改質された改質ガスは、固体高分子型燃料電池７に供給される。
【００２６】
前記原燃料供給系１から導入された天然ガスは、前記脱硫器２を通過する際に、前記脱硫触媒と接触して硫黄分が除去される。そして、水蒸気発生器３から供給される水蒸気と混合された後に、前記改質器４に搬送されて、ここで、前記改質触媒と接触して、前記天然ガス中のメタン等の炭化水素が水素、一酸化炭素、二酸化炭素に改質される。このようにして得られた改質ガスは、水素を主成分とするものの、副生成物としての一酸化炭素を十数％含むので、直接供給すると前記固体高分子型燃料電池７の電極が被毒する。そこで、前記一酸化炭素変成器５を２００℃程度で運転して、前記改質ガスを前記前記一酸化炭素変成触媒と接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変成し、一酸化炭素濃度を０．５〜１％にまで下げる。
【００２７】
更に、一酸化炭素濃度を０．５〜１％に低減した前記改質ガスは、酸化剤供給器９から供給される空気（酸素が酸化剤として作用する）と混合された後に、反応ガスとして一酸化炭素除去器６に導入される。
この一酸化炭素除去器６は、筐体に、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集する鉄捕集手段（例えば、アルミナ球などの多孔質体）を設けた捕集部６ａと、その下流側に前記一酸化炭素除去触媒（例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ球等の担体に担持したもの）から構成される触媒部６ｂとを設けてあって、前記捕集部６ａを通過した反応ガスが、前記触媒部６ｂに到達するように構成されている。
一酸化炭素濃度を０．５〜１％に低減した前記反応ガスは、先ず、前記捕集部６ａに流入し、ここで、前記反応ガス中の鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質は、前記鉄捕集手段に捕集されて、ガス流中の鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質の濃度が削減される。そして、この鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質の濃度が低減した前記反応ガスは、前記触媒部６ｂに流入し、前記触媒と接触することで、一酸化炭素が酸素により酸化され、二酸化炭素となる。このようにして、最終的には、前記反応ガス（改質ガス）中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ以下にまで削減され、前記固体高分子型燃料電池７に供給される。
又、前記一酸化炭素除去器は、通常、前記触媒を約８０〜２００℃で運転するので、この範囲に前記筐体の温度を調節するための温度調整手段８を備えている。この温度調節手段８は、前記筐体を加熱するためのヒータ並びに前記筐体を冷却するための冷却器を備えている。又、前記鉄補集手段がアルミナ等の場合、８０〜２００℃で鉄捕集能力が高いので、この温度調整手段８によって、触媒と同様に温度調節することが好ましい。
又、前記一酸化炭素除去器は、前記触媒層が１８０℃になるように運転すると、副反応の進行が抑制され、これによって前記改質ガス中の水素が消費されることを抑制することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、一酸化炭素除去器の性能を実証するための試験について説明する。
【００２９】
直径２〜４ｍｍの球状のγ−アルミナ担体を三塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、含浸法よりルテニウムを担持させた。これを乾燥させた後、炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して前記担体に前記ルテニウムを固定化して、水洗、乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をヒドラジン溶液に浸漬して前記前駆体表面のルテニウムを還元し、再度水洗し、１０５℃で乾燥させてＲｕ／アルミナ触媒を得た。得られたＲｕ／アルミナ触媒中のルテニウム濃度は０．５重量％であった。
【００３０】
（実施例）
図２に示すように、前記Ｒｕ／アルミナ触媒（一酸化炭素除去触媒）８ｃｃを、ヒータ及び冷却器を備えた温度調節手段６２をその外周に設けたＳＵＳ製反応管６１の下流（出口）側に充填して触媒部６ｂを形成し、さらに、前記反応管６１の前記触媒部６ｂの上流（入口）側に、鉄捕集手段としてのアルミナ球を８ｃｃ充填して、捕集部６ａを形成し、一酸化炭素除去器６を作製した。尚、前記アルミナ球には、鉄及び多くの鉄化合物が吸着によって捕捉される。
この前記一酸化炭素除去器６の入口から前記反応管６１内部に導入された反応模擬ガスは、前記捕集部６ａを通過した後に、前記触媒部６ｂを通過して、前記出口から前記反応管６１外に放出される。又、この一酸化炭素除去器６内の温度は、前記反応模擬ガスの前記一酸化炭素除去器６の入口部における温度を測定する測定点６３ａ、及び、前記捕集部６ａ及び前記触媒部６ｂの温度を測定する測定点６３ｂを設けた熱電対６３によってモニタする。尚、これらの位置は可変である。このモニタの結果に基づいて、前記温度調節手段６２は、前記反応管６１を加熱・冷却し、前記反応管６１の温度を制御可能に構成してある。なお、前記反応管６１の前段には、後述する反応模擬ガスを調製する際に水蒸気を供給するためのＳＵＳ製気化管（図示省略）が設置され、この気化管と前記反応管とはＳＵＳ製配管で接続されている。
【００３１】
この一酸化炭素除去器に、活性化ガス（水素６％、窒素９４％）を、１０００Ｎｍｌ／分の流量で導入しながら、前記温度調節手段により、前記反応管温度が２２０℃になるまで昇温して、２２０℃で１．５時間保持して前処理した。この前処理は、前記反応模擬ガスに対して、以下に説明する本処理を低温（１２０℃）で行なう場合に、初期活性を高く維持する為に必要な処理である。
この後、前記反応管の温度を１２０℃にまで降温させて、そのまま１２０℃に保ち、反応模擬ガスを、前記入口ガスの温度が１２０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）が７５００／時間（ドライベース）となるように、前記反応管に導入して、一酸化炭素の除去反応（本処理）を行なった。前記反応模擬ガスとしては、前記一酸化炭素変成器の出口ガスに対して一酸化炭素（ＣＯ）に対する酸素（Ｏ2）のモル比が１．６となるように空気を混合したものに相当する組成のガス（一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０．９％、酸素０．８％、窒素３．１％、残部が水素である混合ガス（１０００Ｎｍｌ／分）に湿りガス中の水蒸気濃度が２０％となるように水蒸気を添加したガス）を用いた。
なお、このときの、前記触媒層の最高温度は１４７℃であった。
【００３２】
（比較例）
反応管に鉄捕集手段としてのアルミナ球を充填しなかった以外は、上記実施例と同様の構成を有する一酸化炭素除去器を用いて、前処理の際に前記活性化ガスの替わりに前記反応模擬ガスを使用した以外は前記実施例と同様の操作により、一酸化炭素の除去反応を行なった。
【００３３】
上記実施例及び比較例による一酸化炭素の除去反応によって得られた改質ガス（出口ガス）における一酸化炭素濃度（ドライベース）の推移を、図３に示す。
実施例に係る一酸化炭素除去器にあっては、運転開始当初より、出口ガス中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ以下に抑えられ、１００時間の連続運転中、その水準を保ちつづけた。一方、前記比較例に係る一酸化炭素除去器にあっては、運転開始より４０時間経過するまで、出口ガス中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ弱であったが、これ以降、徐々に一酸化炭素が上昇し、１００時間経過時には４０ｐｐｍにまで達した。
【００３４】
又、前記実施例で使用した触媒を、一酸化炭素の選択酸化反応終了後（１００時間運転後）取り出して、ＥＰＭＡにより表面分析した結果、前記触媒の表面の鉄原子の存在濃度は、検出限界以下であった。一方、比較例で使用したＲｕ／アルミナ触媒をＥＰＭＡにより表面分析した結果、その測定点において、１６．７重量％の鉄原子が検出された。
又、前記実施例で前記鉄捕集手段として用いたアルミナ球を取り出したところ、前記アルミナ球の表面に茶色く変色した部分があった。その部分をＥＰＭＡで分析したところ、鉄原子が存在していることが判った。
【００３５】
これらの結果から、前記触媒の活性低下と前記触媒表面への前記鉄又は鉄化合物の付着との間に相関関係があることは明らかであり、一酸化炭素除去器は、前記捕集層を設けて、前記触媒層への鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質の流入を阻止することで、前記触媒の活性を高く維持することが出来る。
【００３６】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
（イ）  一酸化炭素除去器は、その上流に設けられる器材を、特に選ばない。従って、前記燃料改質システムで用いる脱硫触媒、改質触媒、一酸化炭素変成触媒は、その種類を限定する必要はなく、公知のものを使用することができる。又、一酸化炭素除去器は、メタノールやナフサ等の改質により得られた燃料ガスに含まれる一酸化炭素の除去にも使用することができる。
（ロ）  又、一酸化炭素除去器を含めて、公知の構成の燃料改質システムにおける、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を防止するとすれば、前記一酸化炭素除去器の入口の前段に、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集可能な鉄捕集手段を備えた捕集部を設けたフィルタを設置すれば良い。かかる構成によれば、前記燃料ガスに含まれる鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質は、前記鉄捕集手段に捕集されてその下流に流出しないので、従来の構成の一酸化炭素除去器への鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質の流入を防止することができる。従って、前記一酸化炭素除去触媒への被毒を防いで、その活性を高く維持することができる。
（ハ）  一酸化炭素除去器及びこれを備えた燃料改質システムは、一酸化炭素を酸化除去するものに限られず、一酸化炭素をメタン化して除去する一酸化炭素メタン化除去にも使用することができる。
この場合、前掲の触媒を収容した前記一酸化炭素除去器には、酸化剤を導入せず、２００℃程度の温度で運転する。こうすることによって、一酸化炭素と水素とが反応してメタンが生成し、一酸化炭素を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を表わす概念図
【図２】本発明を実施するための反応管の断面図
【図３】本発明の効果を表わすグラフ
【符号の説明】
５  一酸化炭素変成器
６  一酸化炭素除去器
７  固体高分子型燃料電池
６ａ  捕集部
６ｂ  触媒部
【図１】
0004688327.tif 000002
【図２】
0004688327.tif 000003
【図３】
0004688327.tif 000004