(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂に対し、ヒドロキシアルキルエタノールアミンと、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を含有させたポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、密閉容器内の内圧を高めたのち、分散媒として使用した水を発泡剤として内圧よりも低圧の雰囲気中に放出して発泡させることを特徴とするポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂粒子が無機充填剤を含むことを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させる際に、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して分散剤０．２重量部以上１重量部以下、分散助剤０．０３重量部以上０．１５重量部以下を配合することを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系予備発泡粒子を密閉容器内から、内圧よりも低圧の雰囲気中に放出する際の低圧の雰囲気が６０℃以上の気体であり、かつ、放出させる際に衝突板もしくは容器壁に衝突角度５〜９０度で衝突させることを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載のポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリオレフィン系樹脂の型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】  従来より、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度としてポリオレフィン系樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得る方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（特開昭５２−７７１７４号公報）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（特開昭６０−２４５６５０号公報）が開示されている。
しかしながら、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、高価でありコスト高となる。また、揮発性有機発泡剤は、ポリオレフィン系樹脂粒子を可塑化する作用があり、高発泡倍率を得やすい反面、その可塑化作用のため、ポリオレフィン系予備発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しいといった欠点を有している。
炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子への含浸能が低いため、一般に３〜６ＭＰａ程度の高い圧力で含浸させる必要がある。このため発泡剤をポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させるための含浸槽は高い耐圧性能が必要となり、設備コスト高となる欠点を有している。
これらの欠点を解決し、型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を経済的に製造する方法として、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法が提案されている。
密閉容器内で親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散させ、この樹脂粒子の軟化温度以上に加熱して含水ポリオレフィン系樹脂粒子とした後、この分散液を低圧域に放出させてポリオレフィン系予備発泡粒子を製造する方法が提案されている（特開平１１−１０６５７６号公報）。この方法では、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを発泡剤として使用する場合に比べて低い容器内圧でポリオレフィン系予備発泡粒子を得ることができる。しかしながら、発泡倍率が要求水準に満たない場合も多く、更に親水性ポリマーとポリオレフィン系樹脂の混合性が悪いため、発泡粒子に色むらが発生することや、発泡粒子の倍率ばらつき悪化など悪影響が発生する。
また親水性重合体と界面活性剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を有機ガスまたは無機ガスからなる発泡剤ともに密閉容器内に導入し発泡する方法が提案されている（特開２０００−２９０４２１号公報）。この親水性重合体と界面活性剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を水を発泡剤とする方法で製造した場合、上記例と同様に発泡粒子に色むらが発生することや、発泡粒子の倍率ばらつき悪化など悪影響が発生するため、改良が求められている。
またポリオレフィン系樹脂粒子に添加する界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を用いて、有機ガスまたは無機ガスからなる発泡剤ともに密閉容器内に導入し発泡する方法も提案されている（特開平３−３３２３９号公報）。このポリオレフィン系樹脂粒子を、水を発泡剤とする方法で製造した場合、ノニオン系界面活性剤の含水効果が小さいため発泡倍率が要求水準に満たない場合も多く、高い発泡倍率を達成できる方法の開発が求められている。
更に倍率ばらつきが大きい場合型内発泡成形体としたときの重量変動が大きくなる問題が発生する。近年、製品の品質規格がより厳しくなっており、そのため倍率ばらつきの要求水準が高くなっているため、従来よりも倍率ばらつきの小さいポリオレフィン系予備発泡粒子が求められている。
【発明の開示】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含水させた水を有効な発泡剤とするポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法において、高い発泡倍率のポリオレフィン系予備発泡粒子を経済的に提供することを目的とする。更には、倍率ばらつきが少ないポリオレフィン系予備発泡粒子を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究の結果、ヒドロキシアルキルエタノールアミンと、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を含有させたポリオレフィン系樹脂粒子を基材樹脂として用いることにより、ポリオレフィン系樹脂粒子内に水を効率的に含水させることができ、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、ポリオレフィン系樹脂に対し、ヒドロキシアルキルエタノールアミンと、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を含有させたポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、密閉容器内の内圧を高めたのち、分散媒として使用した水を発泡剤として内圧よりも低圧の雰囲気中に放出して発泡させることを特徴とするポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法に関する。
好ましい態様としては、前記ポリオレフィン系樹脂粒子が無機充填剤を含むことを特徴とする、前記記載のポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法に関する。
別の好ましい態様としては、前記ポリオレフィン系樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させる際に、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して分散剤０．２重量部以上１重量部以下、分散助剤０．０３重量部以上０．１５重量部以下を配合することを特徴とする前記記載のポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法に関する。
更に別の好ましい態様としては、前記ポリオレフィン系予備発泡粒子を密閉容器内から、内圧よりも低圧の雰囲気中に放出する際の低圧の雰囲気が６０℃以上の気体であり、かつ、放出させる際に衝突板もしくは容器壁に衝突角度５度以上９０度以下で衝突させることを特徴とする前記記載のポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法に関する。
本発明では水を発泡剤とするポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法において、高い発泡倍率の予備発泡粒子を製造することが出来る。更には、倍率ばらつきの少ないポリオレフィン系予備発泡粒子を製造することができる。
このポリオレフィン系予備発泡粒子は通函、断熱材、自動車のバンパー芯材、特に帯電防止性能が求められる電化製品の緩衝包装材などに用いられる、ポリオレフィン系樹脂の型内発泡成形体の製造に用いられる。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単位を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含む樹脂のことであり、その具体例としては、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低分子量ポリエチレンなどのポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−プロピレンブロック共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテンなどのその他のポリオレフィンホモポリマー類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体が良好な発泡性を示すため、好適に使用し得る。
前記ポリオレフィン系樹脂は、発泡性、成形性に優れている。型内発泡成形体としたときに機械的強度、耐熱性に優れるポリオレフィン系予備発泡粒子を得るには、ポリオレフィン系樹脂の融点は、１１０℃以上１６５℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１１５℃以上１６０℃以下である。ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（以下、ＭＩ値）は、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分である。
前記融点が１１０℃以上１６５℃以下のポリオレフィン系樹脂を用いた場合、十分な耐熱性、機械的強度と、型内発泡成形時の融着を確保することできる。前記ＭＩ値が０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリオレフィン系樹脂を用いた場合、発泡セルが破泡しにくく、高発泡倍率のポリオレフィン系予備発泡粒子が得られる傾向にある。
ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリオレフィン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱曲線のピーク温度をいう。また、前記ＭＩ値とはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
本発明に用いられるヒドロキシアルキルエタノールアミンとは、特殊カチオン界面活性剤であり、次に示す組成式で表される物質である。
0004781998.tif 000002
式中、Ｒはアルキル基を表し、アルキル基の炭素数が１０以上２０以下であるものが好ましい。
このヒドロキシアルキルエタノールアミンは、ポリオレフィン系樹脂粒子の含水率を高め、高発泡倍率のポリオレフィン系予備発泡粒子を与える効果がある。使用量は特に限定されないが、通常、ヒドロキシアルキルエタノールアミンの使用量の上限は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５重量部が好ましく、３重量部がより好ましい。ヒドロキシアルキルエタノールアミンの使用量の下限は、０．０１重量部が好ましく、０．５重量部がより好ましい。ヒドロキシアルキルエタノールアミンを０．０１重量部以上５重量部以下添加することによって、生産コストがあまり上昇することなく、またポリオレフィン系樹脂粒子への含水効果が充分であるため、高い発泡倍率のポリオレフィン系予備発泡粒子を製造することができる。
本発明においては、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物（以下、「トリアジン類化合物」と称する場合がある）を用いる。ここで単位トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。このトリアジン類化合物は、ポリオレフィン系樹脂粒子の含水率を高め、高発泡倍率のポリオレフィン系予備発泡粒子を与えるとともに、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果がある。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると、含水率を高める効果、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果が十分に発揮されない。
本発明に用いるヒドロキシアルキルエタノールアミンと、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物はそれぞれに含水効果があり、ポリオレフィン系予備発泡粒子の発泡倍率を大きくすることができるが、ポリオレフィン系樹脂にヒドロキシアルキルエタノールアミンとトリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を併用して添加することによって、両者の含水効果を足し合わせた以上の含水効果が見られ、両者の効果を足し合わせた以上の高い発泡倍率を有するポリオレフィン系予備発泡粒子を製造することができる。
本発明に用いるトリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（化学名：１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、含水率を高める効果、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果が高いことから、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物が好適に使用し得る。
以下、本発明においては、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を、トリアジン類化合物ということもある。
これらトリアジン類化合物は、より均一で良好なセル構造を得るのに、通常、平均粒子径０．１〜８００μｍ、更には１〜１００μｍのものが好ましく、粒子径は均一であるほど好ましい。また、固結防止のためにステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの金属セッケンを０．１〜１重量％配合したものでもかまわない。
さらに、これらトリアジン類化合物は、ポリオレフィン系樹脂組成物とする際の加工温度で固体粒子として存在するものがより好ましい。融点を持つ場合は、融点が１８０℃以上のものが好ましい。融点を持たず分解する場合は、分解温度が２３０℃以上のものが好ましい。
これらトリアジン類化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、使用量の上限はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、８重量部が好ましく、５重量部がより好ましい。一方、使用量の下限はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部が好ましく、０．０８重量部がより好ましい。０．０５重量部以上８重量部以下で使用すると、含水率を高める効果、発泡倍率バラツキおよびセル径バラツキの抑制効果がより一層発揮され、更にポリオレフィン系予備発泡粒子のセル径が微細化及び破泡しにくく、より良好な成形性を発揮することができる。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂粒子には、気泡が均一で高い発泡倍率のポリオレフィン系予備発泡粒子を得ることができるという点から、無機充填剤を含有せしめるのが好ましい。
前記無機充填剤の具体例としては、例えば、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤の中では、タルクを使用すると倍率ばらつきが小さく、気泡が均一で、比較的高い発泡倍率のポリオレフィン系予備発泡粒子を与える点から好ましい。
前記無機充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、気泡が均一であるポリオレフィン系予備発泡粒子を得ることができる、また該ポリオレフィン系予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などに優れた成形体を得ることができる点から、無機充填剤の平均粒子径の上限は５０μｍが好ましく、さらには１０μｍであることが好ましい。また、２次凝集や取扱作業性の点から、無機充填剤の平均粒子径の下限は０．１μｍが好ましく、さらには０．５μｍであることが好ましい。
前記無機充填剤を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、比較的高い発泡倍率のポリオレフィン系予備発泡粒子を得る点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上であることが好ましく、またポリオレフィン系予備発泡粒子を用いて成形する際に、優れた融着性を発現させ、該ポリオレフィン系予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などに優れた成形体を得る点から、５重量部以下さらには２重量部以下であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒子の１粒の重量が、好ましくは、０．２ｍｇ以上１０ｍｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｇ以上６ｍｇ以下の樹脂粒子に加工される。この際、ヒドロキシアルキルエタノールアミン及びトリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を添加し、更に必要に応じて無機充填剤を添加し、更にカーボンブラックなどの着色剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤などの添加剤を添加することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。
本発明におけるポリオレフィン系予備発泡粒子は、前記ポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、密閉容器内の内圧を空気または窒素等によって高めたのち、内圧よりも低圧の雰囲気中に放出して発泡させる方法によって製造される。
さらに、密閉容器内容物を放出させる際の拡がりを抑制する流れ制御板を使用し、放出物を衝突板または容器壁などに衝突角度５度以上９０度以下で衝突させると、より発泡倍率バラツキの小さいポリオレフィン系予備発泡粒子を得ることができるので好ましい。使用する密閉容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させる水系分散媒としては、前記ポリオレフィン系樹脂粒子を溶解させない溶媒であればよく、通常、環境面、経済性から水が好ましく、水系分散媒の使用量としては、前記樹脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、通常ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１００重量部以上５００重量部以下が好ましい。
分散剤として、例えば、塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられ、中でも、塩基性第三リン酸カルシウムが良好な分散性を得るために好ましい。分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの使用が良好な分散性を得る上で好ましい。これら分散剤の使用量は、前記樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上１重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３重量部以上０．７重量部以下である。分散助剤の使用量は、前記樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、０．０３重量部以上０．１５重量部以下であることが好ましく、更には０．０５重量部以上０．１２重量部以下を配合することが好ましい。
密閉容器内に、前記ポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒を仕込んだ後、攪拌しながら昇温してポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の一定温度に昇温させ、更に、窒素または空気等で密閉容器内の内圧を高め、所定圧力に保持した後、内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させる。この際、２〜１０ｍｍφの開口部を有する流れ制御板を通して放出させることが好ましい。
前記流れ制御板とは、一般に放出時間の調整、発泡倍率の均一化のために使用されるものであるが、オリフィス板に筒体を付けた筒付き絞り盤を用いることにより、放出された水系分散物の飛散角度を小さくすることができ、均一な大きさのポリオレフィン系予備発泡粒子に発泡させて、倍率ばらつきを少なくすることができる。前記オリフィス板とは、オリフィス型、ノズル型、ベンチュリ型などを含む概念であり、またこれらを組み合わせて使用できるが、オリフィス型が流出速度を一定に保持でき、高い倍率かつ倍率ばらつきが少ないポリオレフィン系予備発泡粒子を得ることができ、構造が簡単である点から好ましい。
前記オリフィス板に取り付けられる該筒体とは、オリフィスの放出側に一体的に取り付けられる。該筒体の材質は特に限定されるものではないが、一般的には金属が用いられ、オリフィス板と一体化されるのであるが、一体化する方法は溶接、接着等を問わないし、場合によっては同一物として作られても差し支えはない。
該筒体がオリフィス板に取り付けられる反対側の開口面積は、筒体の大きさや長さによっても一概には言えないが、一般的にはオリフィス開口面積の１．３倍以上あれば充分である。１．３倍未満の場合は、放出されるポリオレフィン系予備発泡粒子の凝集や詰まりが起こる場合がある。筒体の長さが短ければ上記のような問題は起こらないが、筒体の効果が得られない場合がある。
本発明でいう衝突板もしくは容器壁とは、放出部から放出されるポリオレフィン系予備発泡粒子の飛散方向を変化させるために設置する装置であり、通常、予備発泡時にはポリオレフィン系予備発泡粒子の軟化温度以下になると樹脂が硬化して発泡は終了する。しかし、本発明のように水系分散物を衝突板もしくは容器壁に衝突させた場合、発泡雰囲気の温度、湿度がより均一になるためと考えられるが、ポリオレフィン系予備発泡粒子個々が均一に発泡し、倍率ばらつきが小さくなるのに加え、樹脂粒子中の殆ど全ての水が衝撃で瞬間的に蒸発して有効な発泡剤になるため、衝突させない場合に比べて、倍率を上げることができる。
本発明でいう衝突角度とは、衝突板もしくは容器壁に真正面から衝突する場合を９０度、衝突板もしくは容器壁と平行に飛散して衝突しない場合を０度とする角度のことであり、０度から９０度の間の値をとりうる。
衝突角度はポリオレフィン系予備発泡粒子が衝突できる角度であればよく、特に限定されないが５度以上９０度以下が好ましく、さらには１０度以上４５度以下であることが好ましい。
前記密閉容器内圧より低圧雰囲気中とは、密閉容器内の内圧よりも低い圧力であればよく、通常は大気圧付近の圧力が選ばれる。また、前記雰囲気とは、放出された水系分散物（ポリオレフィン系予備発泡粒子及び水系分散媒）の飛散軌跡を包含する空間を意味するが、一般には、パイプ、ダクト状のもので外気と遮断した装置内をいう。また、発泡倍率をより高くするために低圧雰囲気は高温に保持されていることが好ましく、該雰囲気温度は６０℃以上であることが、発泡倍率が高くなり、倍率バラツキが低減されるためより好ましく、特には水蒸気により９０℃以上１１０℃以下に保持されていることが好ましい。
かくして得られたポリオレフィン系予備発泡粒子は示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものが好ましい。さらに、この２つの融解ピーク温度の差が１０℃以上あることが好ましい。２つの融解ピークを有するポリオレフィン系予備発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる。
ここで、ポリオレフィン系予備発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリオレフィン系予備発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
前記のごとく２つの融解ピークを有するポリオレフィン系予備発泡粒子は、予備発泡時の密閉容器内温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。通常、該密閉容器内温度は、下限が、ポリオレフィン系樹脂粒子の主成分であるポリオレフィン系樹脂の軟化点であることが好ましく、更に好ましくは融点、より好ましくは融点＋５℃であり、また上限が、好ましくは融点＋２０℃、さらに好ましくは融点＋１５℃の範囲から選定される。
上記のようにして得たポリオレフィン系予備発泡粒子は、従来から知られている方法により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、イ）ポリオレフィン系予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、ロ）ポリオレフィン系予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し粒子の回復力を利用して、蒸気等で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、などの方法が利用しうる。
また、前記ポリオレフィン系予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒子内圧を付与した後、蒸気等で加熱軟化し、より高い発泡倍率のポリオレフィン系予備発泡粒子を作製した（２段発泡法）後に、型内発泡成形体にしてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】  次に本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例中の「低圧の発泡雰囲気」における「低圧」とは、大気圧付近の圧力をいう。
【実施例１】  ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点：１４５℃、ＭＩ値：７ｇ／１０分）１００重量部を使用し、ヒドロキシアルキルエタノールアミンとして炭素数１０のアルキル基を含むヒドロキシアルキルエタノールアミンと、炭素数１２のアルキル基を含むヒドロキシアルキルエタノールアミンをそれぞれ５０重量％ずつ配合した混合物（商品名：ダスパー１２５Ｂ、ミヨシ油脂（株）製）を１重量部、及びトリアジン類化合物として単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２６であるメラミン（商品名：メラミン、ＢＡＳＦ社製）を０．１重量部配合し５０ｍｍφ単軸押出し機で溶融混錬し、直径２．２ｍｍφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し１．８ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子１００重量部、水２００重量部と、分散剤として塩基性第三リン酸カルシウム０．５重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．１重量部をオートクレーブ中に仕込み、攪拌下、オートクレーブ内容物を１５５℃まで加熱した。その後オートクレーブ内圧を圧縮空気で３．０ＭＰａまで昇圧し、該容器内温度で３０分保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径７．０ｍｍφ、長さ３０ｍｍの筒付き絞り盤を付けた３．６ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を低圧の発泡雰囲気を２５℃の空気として、容器壁に衝突角度０度（衝突させない）で放出してポリオレフィン系予備発泡粒子を得た。得られたポリオレフィン系予備発泡粒子の物性として、発泡倍率、倍率ばらつき、含水率を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】  実施例１において、オートクレーブから内容物を放出させる際に、低圧の発泡雰囲気を１００℃の飽和水蒸気とし、容器壁に衝突角度２０度で衝突させながら放出してポリオレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表１に示す。
【実施例３】  実施例１において、樹脂粒子を作製するにあたり、無機充填剤としてタルク（平均粒径：８μｍ）０．３重量部を配合して溶融混錬し、かつ、オートクレーブから内容物を放出させる際に、容器壁に衝突角度２０度で衝突させながら放出してポリオレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】  実施例１において、無機充填剤としてタルク（平均粒径：８μｍ）０．３重量部を使用し、かつ、オートクレーブの内容物を放出する際の低圧の発泡雰囲気を１００℃の飽和水蒸気としてポリオレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表１に示す。
【実施例５】  実施例１において、無機充填剤としてタルク（平均粒径：８μｍ）０．３重量部を使用し、かつ、オートクレーブの内容物を放出する際の低圧の発泡雰囲気を１００℃の飽和水蒸気として、容器壁に衝突角度２０度で衝突させながら放出してポリオレフィン系予備発泡粒子を得た。
得られたポリオレフィン系予備発泡粒子の物性として、発泡倍率、倍率ばらつき、含水率を測定した。結果を表１に示す。
【実施例６】  実施例１において、トリアジン類化合物として単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２６であるメラミン（商品名：メラミン、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部配合したこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表１に示す。
【実施例７】  実施例１において、トリアジン類化合物として単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２６であるメラミン（商品名：メラミン、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部配合したこと以外は、実施例５と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
トリアジン類化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
ヒドロキシアルキルエタノールアミンを添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
ヒドロキシアルキルエタノールアミンを添加しないこと以外は、実施例６と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表１に示す。ポリオレフィン系予備発泡粒子の物性評価法を以下に示す。
ポリオレフィン系予備発泡粒子の物性評価法を以下に示す。
〔発泡倍率〕
ポリオレフィン系予備発泡粒子の重量測定後、１００ｍＬのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、ポリオレフィン系樹脂組成物樹脂粒子の密度をポリオレフィン系予備発泡粒子の真の密度で除すことによって算出した。
〔倍率ばらつき〕
得られたポリオレフィン系予備発泡粒子０．３〜１ＬをＪＩＳ  Ｚ８８０１標準篩（３．５、４、５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けしたときの各篩に残ったポリオレフィン系予備発泡粒子の重量分率Ｗｉ、発泡倍率Ｋｉから加重平均倍率Ｋａｖ、倍率標準偏差σｍを
Ｋａｖ＝Σ（Ｋｉ×Ｗｉ）
σｍ＝√［Σ｛Ｗｉ×（Ｋａｖ−Ｋｉ）２｝］
により算出し、これらの値を用いて倍率ばらつきＶを
Ｖ（％）＝（σｍ／Ｋａｖ）×１００
により算出した。Ｖが小さいほど倍率ばらつきが小さいことを示す。
〔ポリオレフィン系予備発泡粒子の含水率〕
予備発泡直後のポリオレフィン系予備発泡粒子表面の水を空気気流で脱水した後、その重量（Ｗ１）を測定した。さらに、そのポリオレフィン系予備発泡粒子を８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させたときの重量（Ｗ２）を測定し、
含水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００
により算出した。
【表１】
0004781998.tif 000003
実施例１、比較例１、２に示すように、ヒドロキシアルキルエタノールアミンと、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物を基材樹脂として使用した場合、それぞれを単独で使用した場合と比べて、前記樹脂組成物の含水率が上昇し、その効果で発泡倍率が大きくなる。併用して添加することによって、両者を単独で使用したときの含水率を足し合わせた以上の含水効果が見られ、両者の効果を足し合わせた以上の高い発泡倍率を有するポリオレフィン系予備発泡粒子を製造することができた。トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を０．５重量部配合した場合（実施例６、比較例１、３を対比）も然りである。
また、無機充填剤を添加した場合（実施例２と５を対比）、無機充填剤を添加した方が発泡倍率の向上、倍率ばらつきの低下が見られた。
また低圧の発泡雰囲気を６０℃以上の気体に接触させた場合（実施例３と５を対比）、或いは、容器壁に衝突させた場合（実施例４と５を対比）、低圧の雰囲気が６０℃以上である或いは容器壁に衝突させた方が、発泡倍率が大きくなり、倍率ばらつきが小さくなった。両者を併用した場合（実施例１と２）も然りである。
また、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を０．５重量部配合した場合についても、無機充填剤を添加し、低圧の発泡雰囲気を６０℃以上の気体に接触させ、容器壁に衝突させた方が、発泡倍率が大きくなり、倍率ばらつきが小さくなった（実施例６と７を対比）。
次に、オートクレーブ内の分散性の評価を行った。分散性の評価の指標として、オートクレーブ内で水系分散媒に分散させたポリオレフィン系樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱したときに、オートクレーブ内が攪拌不可能となり予備発泡できなくなった状態を×、予備発泡できた場合について、予備発泡を行った後にオートクレーブ内に残ったポリオレフィン系樹脂粒子の状態を観察し、２個以上の樹脂粒子が接着した状態であれば分散性△、全ての樹脂粒子どうしが接着してない状態にあれば分散性良好で○とした。
【実施例８】  オートクレーブ内に、塩基性第三リン酸カルシウム（分散剤）を０．２重量部、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ（分散助剤）を０．０６重量部仕込んだこと以外は、実施例５と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、オートクレーブ内の分散性の評価を行った。結果を表２に示す。
【実施例９】  オートクレーブ内に、塩基性第三リン酸カルシウム（分散剤）を０．５重量部、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ（分散助剤）を０．１２重量部仕込んだこと以外は、実施例５と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、実施例６と同様の方法によりオートクレーブ内の分散性の評価を行った。結果を表２に示す。
【実施例１０】  オートクレーブ内に、塩基性第三リン酸カルシウム（分散剤）を０．５重量部、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ（分散助剤）を０．０２重量部仕込んだこと以外は、実施例５と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、実施例６と同等の方法によりオートクレーブ内の分散性の評価を行った。結果を表２に示す。
【実施例１１】  オートクレーブ内に、塩基性第三リン酸カルシウム（分散剤）を０．５重量部、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ（分散助剤）を０．１６重量部仕込んだこと以外は、実施例５と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、実施例６と同等の方法によりオートクレーブ内の分散性の評価を行った。結果を表２に示す。実施例８〜１１に示す配合量では、分散性は概ね良好であった。
【表２】
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