(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸またはメタクリル酸と２−エチルヘキサノールおよび２−プロピルヘプタノールの群から選択されたアルコールとを酸性エステル化触媒およびエステル化の際に生じた反応水を除去するための共留剤の存在下に反応させることによりアクリル酸またはメタクリル酸のエステルを製造する方法において、共留剤として使用するアルコールから脱水することにより得られるオレフィンを使用することを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製法。
【請求項２】
オレフィンおよび水を混合物として反応混合物から蒸留により除去し、この混合物から水を分離し、オレフィンをエステル化工程に戻す、請求項１記載の製法。
【請求項３】
反応終了後に反応混合物から揮発性成分を分離し、残ったオキシエステルを含有する生成物を後処理し、この際オキシエステルを分解し、分解生成物を、エステル化工程に共留剤として戻す、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
反応終了後に反応混合物から揮発性成分を分離し、残ったオキシエステルを含有する生成物を後処理し、この際オキシエステルを分解し、かつ分解生成物を、分解生成物中に含有されるエステルの分離後、エステル化工程に共留剤として戻す、請求項１または２記載の製法。
【請求項５】
アルコールとして２−エチルヘキサノールを使用する、請求項４記載の製法。
【請求項６】
主成分として２−エチルヘキセン−２および３−メチルヘプテン−２を含有する異性体オクテンからなる混合物を共留剤として使用する、請求項５記載の製法。
【請求項７】
α，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸を使用する、請求項１から６までのいずれか１記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はカルボン酸とアルカノールとを酸性エステル化触媒およびエステル化の際に生じた反応水をエステル化法から除去するための共留剤の存在下に反応させることによりα，β−不飽和カルボン酸のエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの製造は一般に公知である。この製法は、通常酸を相当するアルコールで、高めた温度で、液相で、有機溶剤を用いてまたは用いずに、かつ触媒としての強酸の存在において、エステル化することにより実施する（例えば、ＤＥ−Ａ−２３３９５１９を参照）。多くの場合、重合を回避するために重合抑制剤を添加する。特に工業的に（メタ）アクリル酸のエステル化が重要である。概念（メタ）アクリル酸とは公知のようにアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【０００３】
公知技術のエステル化法の欠点は、エステル化条件下に副反応として未反応の出発アルコール並びに未反応のカルボン酸がすでに生じたカルボン酸アルキルエステルの二重結合に付加する（ミカエリス付加）ということである。多重付加も生じることがある。更に混合したタイプも生じることがある。これらの付加物はアルコキシエステルおよびアシルオキシエステルであり、これらはオキシエステルと略して呼ばれる。このオキシエステルに特徴的であるのはその沸点が、出発酸、出発アルコール、生じた目的エステル並びに場合により一緒に使用した有機溶剤の沸点を上回るということである。従って、所望のエステルを獲得する際に、これらは残留物として生じ、著しい収率の減少に導く。従って、オキシエステルから少なくとも使用した化合物の１部または目的エステルを回収する、多くの試みがなされている、例えばＤＥ−Ａ−１９５３６１９１およびこの中に記載されている公知技術を参照。
【０００４】
ＤＥ１９５３６１９１の分解再生法においては、著しい量のオレフィンが形成され、これをエステル化法中で再利用することはできず、従って、分離して、排出しなければならない。
【０００５】
通常のエステル化法の更なる欠点は、エステル形成が平衡反応であるという事実の結果にある。経済的な変換率を達成するためには、一般に１つの使用物質を過剰に使用するか、および／または生じたエステル化水および／または目的エステルを平衡から取り除く。平衡をエステル形成の方向に移動させるためには、しばしば水と共沸混合物を形成する有機共留剤を添加する。特に、高級アルカノールとのエステル化は反応水のための共留剤の存在で実施する（Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Ｃhemical Technology" 第１巻、第３４７頁、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５改訂版、1985, 第Ａ１巻、168; US 2917538, US 5386052）。不活性炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエンを使用するのが有利である。
【０００６】
しかしながら、付加的に“外部の（fremden）”溶剤を添加することは、これを別に分離し、戻す前に場合により精製しなければならない。
【０００７】
従って、ＤＥ２５４８５６１号明細書はアクリル酸とエチルヘキサノールとの反応の際に生じた反応水をエチルヘキサノールとの共沸混合物として分離することを提案している。実施例によれば、エチルヘキサノールをアクリル酸に対して過剰量（１：１.４２）で使用している。ここでの欠点は、エステル化を減圧下に行わなければならず、目的エステルに対して約８質量％の残分が生じ、これを除去しなければならないということである。従って、この方法は環境に負担をかけ、かつ経済的ではない。
【０００８】
大過剰の出発物質（アルカノールまたはカルボン酸）の使用によるエステル化平衡への影響は副生成物、例えば使用したアルカノールからのエーテルおよびオレフィン並びにアルカノールもしくはカルボン酸のミカエリス付加によるアシルオキシエステルおよびアルコキシエステルの形成に導く。このことは、例えばアクリル酸に関してＵＳ−Ａ４２８００１０およびＤＥ−Ａ２３３９５１９中に記載されている。これらの副生成物は費用をかけて分離し、かつ除去しなければならず、このことは不経済であり環境に負荷をかける。
【０００９】
例えばＤＥ−Ａ−１９５３６１９１およびHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie、第ＶＩＩＩ／３巻、１９５２年、第５３４頁、に記載されているように、アルコールの大過剰の使用なしにも、強酸性エステル化条件下にエステルおよびアルコールは部分的に再び分解し、オレフィンを形成する。
【００１０】
公知技術の多くの方法は、不所望の副生成物を分離しなければならず、かつ共留剤としての付加的な溶剤がエステル化水の除去のために必要であるという、共通な欠点を有する。
【００１１】
従って、本発明の課題は、簡単に実施可能であり、不所望な副生成物の形成を減少させるエステル化法を提供することである。
【００１２】
共留剤として、エステル化のために使用するアルカノールから水を脱離させることにより生じるオレフィンを使用する場合、この課題は解決することが意外にも判明した。
【００１３】
従って、本発明はカルボン酸とＣ６〜Ｃ１２−アルカノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノールの群から選択されたアルコールとを酸性エステル化触媒およびエステル化の際に生じた反応水を除去するための共留剤の存在下に反応させることによりα，β−不飽和カルボン酸のエステルを製造する方法に関し、この際共留剤として該アルコールをベースとするオレフィンを使用する、すなわち使用するアルコールから脱水することにより得られるオレフィンに相当するオレフィンを使用する。
【００１４】
使用する共留剤以外には、本発明によるエステル化法は従来の方法で実施する。好適な方法は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５改訂版、1985, 第Ａ１巻、168, 169；Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology、第１巻、第３４１−３４８頁、;US-A 2917538；US 5385062に記載されている。この方法はアクリル酸の例で記載されているが、本発明の方法においてはアクリル酸に限定されていない。その他のα，β−不飽和カルボン酸のエステルは同様にして製造することができる。
【００１５】
エステル化法は典型的には、約８０〜１６０℃、有利には９０〜１３０℃の温度で、酸性エステル化触媒、例えば鉱酸、スルホン酸またはリン酸の存在下に実施する。特に好適であるのは、硫酸およびスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびメタンスルホン酸である。触媒の量は、その他の使用物質に対して約０.１〜１０質量％、有利には０.５〜５質量％である。通常、エステル化はカルボン酸および／またはエステルの重合を抑制する抑制剤の存在下に実施する。特に好適な抑制剤はヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンおよびメチレンブルーであり、これを使用した物質の質量に対して約２００〜２０００ｐｐｍの量で安定化のために使用する。しかしながら、本発明による方法は特別な触媒または抑制剤に限定されるわけではなく、酸：アルコールの量比、エステル化における圧力または反応時間は同様にあまり重ではない。アルコール：酸の典型的なモル比は約１：０.７〜１.２、および典型的な反応時間は約１〜１０時間、有利には約１〜６時間である。エステル化は圧力をかけることなしに、過圧または減圧で、かつ連続的にまたは非連続的に実施することができる。
【００１６】
エステル化および反応混合物からの目的エステルの分離を実施するための装置としては、常用の装置、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５改訂版、1985, 第Ａ１巻、第168, 169頁およびKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 第１巻、第３４１、３４２頁に記載されている。
【００１７】
アルコール、酸、触媒および所望の場合重合抑制剤を連続的にまたはバッチ法で反応器、例えば簡単に加熱可能な容器中に充填する。
【００１８】
使用するアルコールをベースとする１種または複数種のオレフィンは、すでに記載したように、エステル化および後処理の際に副生成物として形成される。
【００１９】
生じたオレフィンの量は反応操作および出発物質に依存する。連続的な作業においてはオレフィンの量は場合により排出により一定に保たれる。
【００２０】
エステル化のために使用したアルカノールからの脱水による、エステル化条件下でのエステルの分解による、またはオキシエステルの分解再生によるオレフィンの形成の際に、それぞれ使用したアルコールにより、多くの場合１種のオレフィンだけでなく、異性化により２つ以上のオレフィンの混合物が生じる。例えば、アルコールとして２−エチルヘキサン−１−オールを使用する際に、２−エチルヘキセン−１が形成されるだけでなく、２−エチルヘキセン−２および３−メチルヘプテン−２を主成分として含有する異性体オクテンからなる混合物が形成される。成分の量は反応条件に依存する。
【００２１】
こうして、本発明において表現“アルコールをベースにするオレフィン”とは、１つのオレフィンと理解するのではなく、２つまたは複数の異性体オレフィンの混合物であると理解するべきである。
【００２２】
反応器から留出する、オレフィンを共留剤として有する共沸混合物は、一定の量で目的エステルおよび／または出発アルコールおよび／または出発酸を含有する。この量は反応操作および使用した酸および使用したアルコールの種類に依存する。留出した共沸混合物から水が層状に分離し、これを取りだし分離する。オレフィンを含有する有機相を、存在する場合には混合物のその他の成分と一緒に、直接エステル化反応に戻すことができる。この戻すことは連続的にまたはバッチ式に行うことができる。この分離した水を、その中に含有される目的エステルを獲得するためにおよび／または出発化合物を回収して、これをエステル化反応に再び戻すために、更に後処理することができる。更に、この水相は場合により予定される洗浄工程の１つにおいて、エステル化混合物を後処理する際に洗浄液として使用することができる。所望の場合は、オレフィンを再びエステル化反応器中に戻す前に、その中に含有されるエステルまたはその他の生成物を除去するためにオレフィン相を処理することもできる。しかしながら、共留剤がその中に含有される混入物、例えば目的エステルおよび／または出発アルコールおよび／または出発酸と共に、場合によりその他の副生成物と共に、直接再びエステル化反応器中に戻すことが、最も簡単で、経済的でかつ有利である。α，β−不飽和カルボン酸のエステル化のための本発明による方法におけるエステル化反応混合物の後処理は、従来の方法で、すなわち未反応の出発化合物並びに目的エステルを反応混合物から蒸留により分離することにより行い、その際エステル化のために使用する酸触媒は場合により予め水および／またはアルカリ水溶液で抽出により分離する（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５改訂版、VCH、167以降）。この後処理はエステル化反応の終了後に行うことができるが、連続的に反応混合物を蒸留し、処理することもできる。エステル化反応混合物の蒸留による後処理において残る塔底生成物はオキシエステルを含有する。この塔底生成物を出発物質の回収のためにおよび／または目的エステルの獲得のために処理することができるが、その際ＤＥ−Ａ−１９５３６１９１に記載されている方法を使用するのが有利である。その際得られるオレフィンを共留剤として使用することができる。分解生成物を有利にエステル化反応器中に戻す。
【００２３】
ＤＥ１９５３６１９１に記載の方法において、分解すべき塔底生成物をエステル化混合物の蒸留後処理から連続的にまたは非連続的に取りだし、分解触媒と共に分解反応器中に供給する。半連続反応法も可能であり、この場合には分解すべき生成物を連続的に分解触媒を含有する分解反応器中に供給し、塔底生成物は分解終了後に初めて分解反応器からバッチ式に取り出される。分解生成物を連続的に蒸留により分離する。この分解を酸の存在下に約１５０〜２５０℃の温度でかつオキシエステルから生じた分解生成物が蒸発する圧力で、実施するのが有利である。この方法を分子状酸素の存在で実施するのが有利である。この方法の正確な実施に関してはＤＥ−Ａ−１９５３６１９１を引用する。
【００２４】
この分解生成物は目的エステル、出発カルボン酸及び出発アルコールの他に、著しい量のオレフィン、例えば２−エチルヘキシルアクリレートの製造からの残分の分解においてはオクテン約２０質量％、を含有する。このオクテンは２−エチルヘキセン−２および３−メチルヘプテン−２を主成分とするオクテン異性体からなる混合物である。
【００２５】
オキシエステル−分解の際に生じるオレフィンは連続的にまたは非連続的にエステル化法に供給することができる。その他のオキシエステル−分解生成物、すなわち目的エステル、出発アルコールおよび出発酸の予めの分離は必要ではないが、実施することはできる。オキシエステル分解において蒸発する分解生成物を含有する混合物からモノマーエステルを分離することおよび残りの分解生物、すなわちオレフィン、出発酸および出発アルコールおよび場合によりその他の分解生成物をエステル化反応器中に戻すことは１つの可能性である。これによりモノマーエステルを可能な更なる反応から引き離し、回収された出発生成物は収量を上げるために反応に再び戻され、かつこのオレフィンは反応水のための共留剤として使用される。
【００２６】
本発明による方法は一定のα，β−不飽和カルボン酸に限定されず、１つまたは複数不飽和のカルボン酸並びにモノまたはジカルボン酸に使用される。しかしながら、本発明による方法は炭素原子を３〜６個有する不飽和結合を１つ有するモノカルボン酸および炭素原子４〜８個有する不飽和結合を１つ有するジカルボン酸、例えばアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマール酸、イタコン酸等において使用するのが有利である。本発明による方法はアクリル酸およびメタクリル酸においておよび特に２−エチルヘキシルアクリレートの製造のために使用するのが特に有利である。
【００２７】
有利なアルカノールは炭素原子６〜１０個を有するアルカノールおよび特に２−エチルヘキサノール（２−エチルヘキサン−１−オール）または２−プロピルヘプタノールである。
【００２８】
オレフィン異性体混合物を本来予想されるエステルの形成にもかかわらず、エステル化および目的エステルの品質に影響を与えることなく、共留剤として使用することができるということは、意外であった。そのような異性体混合物の典型的な例は２−エチルヘキセン−２および３−メチルヘプテン−２を主成分として含有する異性体オクテンからなる前記混合物である。
【００２９】
本発明による方法は、システムに付加的な成分を持ち込む、“外部の”共留剤を使用しないので、簡単に実施可能であるという利点を有する。むしろ、エステル化の際に副生成物として生じるオレフィンを共留剤として用いる。所望のエステルより易揮発性であるこの副生成物の好適な分離は、従ってもはや必要ではない。
【００３０】
本発明を以下に実施例につき詳細に説明するが、これは説明のためにのみ使用されているのであって、決して本発明を限定するものではない：
以下の実施例において使用するアクリル酸は主に次の成分を含有する：
アクリル酸                                  ９９.７％
酢酸                                          ０.１０％
プロピオン酸                                  ０.０４％
ジアクリル酸                                  ０.０８％
水                                            ０.０５％
ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）    ０.０２％
共留剤としては２−エチルヘキシルアクリレートの製造の際に生じるオキシエステルの分解に由来するオクテン混合物を使用する。このオクテン混合物はガスクロマトグラフィー分析により以下の主成分を含有する：
２−エチルヘキセン−２        ３２％
３−メチルヘプテン−２        ４６.７％
５−メチルヘプテン−２        １４.３％
比較例１
攪拌反応器中でオクテン混合物３３６ｇ、アクリル酸２３８ｇ、フェノチアジン１.２ｇおよび硫酸（９８％）５.７４ｇを撹拌下に加熱し、１１４〜１１７℃に５時間維持した。反応混合物を中和した後、ガスクロマトグラフィーによりオクチルアクリレートを全く検出することができなかった。
【００３１】
実施例２
蒸留カラム（３０ｃｍ、０.５ｃｍ−ラシッヒリング）、凝縮器および水分離器を備える攪拌反応器中でアクリル酸２３８ｇ、２−エチルヘキサノール３９０ｇ、オクテン混合物１９０ｇ、フェノチアジン０.５ｇおよび硫酸（９８％）６.２８ｇを撹拌下にかつ常圧下に沸点まで加熱し、還流下に１.５時間保持した。反応器中の温度は１１６℃から１５９℃に上昇する。この際、水分離器により水５０ｇが分離された。反応生成物混合物中の残留アクリル酸含量は３.１％であった。アクリル酸の変換率は理論値の９９％であった。ガスクロマトグラフィー分析は異性体オクチルエステルが全く生じなかったことを示した。
【００３２】
比較例３
実施例２に記載したように実施したが、オクテン混合物の代わりにシクロヘキサンを使用した。必要な反応時間は２.５時間であった。反応温度は９８℃から１１４℃に上昇した。最終生成物中のアクリル酸含量は３.２％であり、アクリル酸変換率は理論値の９９％であった。