(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式Ｐ−Ｌｉ（Ｐは、１種又はそれ以上の、８から１８個の炭素原子を有するモノアルケニルアレーンから構成された少なくとも１個のポリマーブロックＡ及び１種又はそれ以上の、４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンから構成された少なくとも１個のポリマーブロックＢを有するコポリマー鎖である。）を有するリビングリチウム末端停止ポリマーを、イソブチルトリメトキシシランカップリング剤と反応させ（ここで、ＳｉのＬｉに対するモル比は、０．３から１．０である。）、これによってカップリングされたブロックコポリマー組成物を形成させる工程、並びに
ｂ）得られたカップリングされたブロックコポリマー組成物を回収する工程
を含む、カップリングされた、共役ジエンに基づいて１５％よりも低いビニル含有量を有する低ビニルブロックコポリマー組成物の製造方法。
【請求項２】
１５％（共役ジエンに基づいて）よりも低いビニル含有量を有する、請求項１に記載の方法によって製造された、カップリングされた低ビニルブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリングされた低ビニルスチレン系ブロックコポリマー組成物の製造方法及び得られる組成物に関する。更に特に、本発明は、カップリング剤としてジブロモエタンを使用して製造されたブロックコポリマー組成物と殆ど同一である、低ビニルスチレン系ブロックコポリマー組成物の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系ブロックコポリマーは、スチレン又は８から１８個の炭素原子を有する同様のアルケニルアレーン及びブタジエン、イソプレン又は５から１２個の炭素原子を有する同様の共役ジエンをベースにするポリマーである。これらのコポリマーは、組成が異なっている別個のブロックを有する。スチレン系ブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーであってよいが、また、挙動が樹脂状であってもよい。ポリスチレン（又は類似物）の２個又はそれ以上のブロックを有するブロックコポリマーは、これらのブロックのそれぞれを、アニオン性重合の間に逐次的に調製することによって製造することができる。しかしながら、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの製造のための非常に一般的な方法は、リビングジブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−リチウムを製造し、次いで、このリビングジブロックコポリマーをカップリング剤によってカップリングすることによるものである。
【０００３】
線状カップリングされたブロックコポリマーは、カップリング剤としてジブロモエタン（ＤＢＥ）を使用して製造されてきた。ＤＢＥは、約８３から８５％の高いカップリング効率を有する、二官能性カップリング剤である。残念ながら、ＤＢＥは、臭素含有汚染物質の微量の存在をもたらす。従って、再配合作業の必要性がなく、及びこれらの臭素含有汚染物質の欠点のない、ＤＢＥで製造された現存するポリマーのためのドロップイン（ｄｒｏｐ−ｉｎ）として使用することができるブロックコポリマーについての要求が存在する。
【０００４】
特許文献１から、ａ）式Ｐ−Ｌｉ（式中、Ｐは、１種又はそれ以上の、８から１８個の炭素原子を有するモノアルケニルアレーンから構成された少なくとも１個のポリマーブロックＡ及び１種又はそれ以上の、４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンから構成された少なくとも１個のポリマーブロックＢを有するコポリマー鎖である。）を有するリビングリチウム末端停止ポリマーを、式Ｓｉ−（ＯＲ）４（式中、Ｒは、線状及び分枝状アルキル基から選択される。）を有するアルコキシシランカップリング剤と反応させる（ここで、ＳｉのＬｉに対するモル比は、０．４から０．５５である。）工程を含む、実質的線状特徴を有するカップリングされたブロックコポリマーを製造するための方法が公知である。
【０００５】
特許文献２から、ａ）式Ｐ−Ｌｉ（式中、Ｐは、１種又はそれ以上の、８から１８個の炭素原子を有するモノアルケニルアレーンから構成された少なくとも１個のポリマーブロックＡ及び１種又はそれ以上の、４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンから構成された少なくとも１個のポリマーブロックＢを有するコポリマー鎖である。）を有するリビングリチウム末端停止ポリマーを、式Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、６から１２個の炭素原子を有するアリール基又は１から１２個の炭素原子を有する線状アルキル及び分枝状アルキル基から選択され、及びＲ’は、１から４個の炭素原子を有する線状アルキル基から選択される。）を有するアルコキシシランカップリング剤と反応させる工程（ここで、ＳｉのＬｉに対するモル比は、０．３５から０．７である。）を含む、実質的線状特徴を有するカップリングされたブロックコポリマー組成物を製造するための同様の方法が公知である。
【０００６】
第一の文献中の好ましいアルコキシシランカップリング剤は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり、第二の及び更に最近の文献中の好ましいアルコキシシランカップリング剤は、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及びイソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭＯ）である。これらのカップリング剤を使用すると、性質が実質的に線状であるカップリングされたブロックコポリマー組成物になることが見出され、これは、これらのカップリング剤が、２よりも大きい官能基を有するという事実を前提にすると意外である。第二の文献によると、最も好ましいアルコキシシランはＭＴＭＳである。
【０００７】
従って、これらの文献に於いて製造されたブロックコポリマーは、非常に低い含有量のカップリングされていないジブロック材料、非常に低い含有量の４−アームブロックコポリマー及び非常に多量の線状のカップリングされたブロックコポリマーに基づいて結論できるように、高い線状特徴を示す。また、ＭＴＭＳ及びｉＢＴＭＯの使用によって、ＩＮＴ及びＨＭＰのような副生成物が殆ど存在しないことになることにも注目すべきである。ＩＮＴは、ステップＩＩ重合の経過の間に生じた末端停止機構によって同様に形成された、分子量が中間であるポリマーである（これらのポリマー鎖は、カップリング剤の添加の時点でリビングではなかった。）。ＨＭＰは、高分子量ポリマーであり（これは、ＭＷが４−アームブロックポリマーよりも高い。）、ＨＭＰは、エーテル化反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によるＳｉ中心のカップリングからもたらされ得る。
【０００８】
これらの文献に於いて製造されたブロックコポリマーは、高いビニル含有量（約４０％）を有している。ビニル含有量は、Ｃ＝Ｃ結合の１個のみを使用することによって、ポリマー主鎖の中に構築される共役ジエンの画分を指す（例えば、１，２−ポリブタジエン又は３，４−ポリイソプレン）。高いビニル含有量は、選択的に水素化されたブロックコポリマーの製造のために使用されるブロックコポリマーのために必要である。水素化の間に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの中間ブロックであるポリブタジエンは、性質が弾性であるランダムエチレン−ブチレンコポリマーに転換される。低いビニル含有量（例えば、１５％以下）を有するブロックコポリマーを使用する場合、水素化された中間ブロックはポリエチレンに非常に類似しており、従って、もはや性質が弾性ではない。従って、これらのブロックコポリマーは、ミクロ構造改質剤としての、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジエーテル、例えば１，２−ジエトキシプロパン、又はアミンの存在下で、共役ジエンを重合させることによって製造される。
【０００９】
従って、ＤＢＥを置き換えることを見出すことの問題点は、ＭＴＭＳを使用することによって解決されていると思われるけれども、低いビニル含有量のブロックコポリマーで、ＭＴＭＳは理想的な置換物ではないと思われる。実際、ＤＢＥが二官能性カップリング剤であるという事実にもかかわらず、ＤＢＥを使用してカップリングされた低ビニルブロックコポリマー組成物を製造するとき、これにもかかわらず幾らかより高い分子量材料が製造されるようである。他方、このような高分子量材料は、ＭＴＭＳで製造された生成物中には存在しない。換言すると、例えば、ミクロ構造改質剤の存在下で製造されたリビングポリマーをベースにする、高ビニルブロックコポリマー組成物のための置換物を見出すことは解決されているけれども、カップリングされた低ビニルブロックコポリマー組成物を製造するとき、ＤＢＥカップリングされた低ビニルブロックコポリマー組成物のための実際的ドロップインである、理想的な置換物は解決されていない。更に、理想的なドロップインは、ＤＢＥを使用して得られるものと同様のカップリング効率を有する製品にならなくてはならない。
【特許文献１】国際特許出願公開第ＷＯ０３１０２０３２号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第ＷＯ２００４１０６３９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
低ビニルスチレン系ブロックコポリマーの製造に於いて、ＤＢＥのため置き換え物として使用することができる、同時に、カップリングされていない、カップリングされた線状、ＩＮＴ及びＨＭＰ材料の含有量に於いてほぼ同一である、カップリングされた低ビニルブロックコポリマー組成物になりながら、ハロゲン非含有カップリング剤を特定することが非常に望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
ａ）式Ｐ−Ｌｉ（式中、Ｐは、１種又はそれ以上の、８から１８個の炭素原子を有するモノアルケニルアレーンから構成された少なくとも１個のポリマーブロックＡ及び１種又はそれ以上の、４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンから構成された少なくとも１個のポリマーブロックＢを有するコポリマー鎖である。）を有するリビングリチウム末端停止ポリマーを、式Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、３から１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基から選択され、及びＲ’はメチル基である。）を有するアルキルトリアルコキシシランカップリング剤と反応させ（ここで、ＳｉのＬｉに対するモル比は、０．３５から０．７である。）、これによってカップリングされたブロックコポリマー組成物を形成させる工程並びに
ｂ）得られたカップリングされたブロックコポリマー組成物を回収する工程
を含む、カップリングされたブロックコポリマー組成物の製造方法を広く包含する。
【００１２】
本発明は、また、この方法の分枝状アルキルトリメトキシシランを使用して製造された、得られたブロックコポリマー組成物を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一つの実施形態に於いて、本発明は、式Ｐ−Ｌｉ（式中、Ｐは、１種又はそれ以上の、４から１２個の炭素原子を有する共役ジエン及び１種又はそれ以上の、８から１８個の炭素原子を有するモノアルケニルアレーンのブロックコポリマー鎖である。）を有するリビングリチウム末端停止ポリマーを、アルコキシシランカップリング剤と反応させる工程を含む方法である。
【００１４】
本発明のポリマー鎖Ｐの中に重合させることができる好ましい非環式共役ジエンは、４から８個の炭素原子を含有するものである。このような共役ジエンの例は、１，３−ブタジエン（特許請求の範囲及び明細書中の他の場所で「ブタジエン」と命名する。）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエンである。
【００１５】
ポリマー鎖Ｐを形成するためにジエンと一緒に重合させることができるモノアルケニルアレーンは、好ましくは、スチレン、メチルスチレン、特に３−メチルスチレン、プロピルスチレン、特に４−プロピルスチレン、ブチルスチレン、特にｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、特に１−ビニルナフタレン、シクロヘキシルスチレン、特に４−シクロヘキシルスチレン、ｐ−トリルスチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンの群から選択されたものである。
【００１６】
現在好ましいモノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエン及びスチレンである。現在好ましいポリマー鎖Ｐは、共役ジエンが大量で存在し、及びモノビニル置換アレーンが小量で存在するものである。モノアルケニルアレーン含有量が、全ブロックコポリマーの５から５０重量パーセント、より好ましくは１０から３５重量パーセントであることが好ましい。
【００１７】
好ましくは、ポリマー鎖Ｐは、Ｂ又はＢ’がカップリング剤に結合するような、構造Ａ−Ｂ−又はＢ−Ａ−Ｂ−又はＡ−Ｂ−Ｂ’−（式中、Ａは、モノアルケニルアレーンのブロック、好ましくはポリスチレンブロックを表し、及びＢ及びＢ’は、ポリマー鎖にゴム状特性を与える、異なったブロック、例えば、ポリ共役ジエンブロック、共役ジエンのコポリマーブロック、共役ジエンとモノアルケニル置換アレーンとのコポリマーブロック（この場合、モノアルケニル置換アレーンの合計含有量は７０重量パーセント以下であってよい。）又はこのようなブロックの組合せを表す。）を有する。このようなポリマーは、エラストマーと熱可塑性ポリマーとの両方の特性を示す。従って、このようなポリマーは、熱可塑性ポリマーから物品を製造するために公知である標準的方法によって物品に形成でき、一方で完成した物品はエラストマー性特性を示す。
【００１８】
代替実施形態に於いて、モノアルケニル置換が大量で存在し、これによって、強化ポリスチレンの特性を示すポリマーをもたらす。
【００１９】
種々のブロックの分子量を制御することが、一般的に重要である。それぞれのＡブロックについて、所望のブロック重量は、３から６０ｋｇ／モル、好ましくは５から５０ｋｇ／モルである。それぞれのＢ又はＢ’ブロックについて、所望のブロック重量は、２０から２００ｋｇ／モル、好ましくは２０から１５０ｋｇ／モルである。これらの分子量は、光散乱測定によって最も正確に測定され、及び数平均分子量として表される。
【００２０】
本発明は、特に、ミクロ構造改質剤の存在によって、ビニル含有量が上昇しない、ブロックコポリマーの製造に関係している。
【００２１】
存在するリビングポリマーＰ−Ｌｉの量に対して使用されるカップリング剤の量は、カップリング度及び所望のカップリングされたポリマーの特性に、大きく依存している。従って、前記定義されたカップリング剤は、リチウム、Ｐ−Ｌｉの１モル当たりカップリング剤０．３から１．０モル、より好ましくは、ポリマー、Ｐ−Ｌｉ中に存在するリチウムの１モル基準でカップリング剤０．３５から０．７モル、最も好ましくはリチウム、Ｐ−Ｌｉの１モル当たりカップリング剤０．４から０．５モルの範囲内で使用される。より低いケイ素カップリング剤対リチウム鎖末端モル比、Ｓｉ／Ｌｉ（モル／モル）において、高レベルのカップリングを可能にするために十分なカップリングは存在しない。すなわち、より低いＳｉ／Ｌｉモル比を使用する場合、カップリング効率は低下し始めるであろう。より低いレベルのカップリングは、より小さい強度を有するブロックコポリマー生成物に至る傾向があり、結合していないアームは、ブロックコポリマー中のネットワークを形成する強度を弱める傾向がある。より低いＳｉ／Ｌｉモル比を使用することに伴う更なる問題点は、高い転化率で、これが、カップリング反応を進めて、より高いレベルの４−アームカップリングされた生成物を作る傾向があろうことである。４−アームカップリングされた生成物は、これが溶融物に於ける過剰の粘度に寄与し、過剰の粘度が、生成物の溶融加工をいっそう困難にし得るので好ましくない。より低いＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）比は、また、これらが、溶融加工をいっそう困難にする、より弱い生成物に至り得るので好ましくない。
【００２２】
他方、０．７を超えるＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）比も好ましくない。Ｓｉ／Ｌｉ（モル／モル）＝０．５において、鎖末端の全部を線状２アーム生成物の中にカップリングするために十分なカップリング剤が存在し、これが好ましい結果である。より高いレベルのＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）は、単に、過剰のカップリング剤の添加になるに過ぎない。過剰の試薬の添加は、カップリングされたポリマーの品質に於ける利点無しに、方法への追加されたコストに寄与する。０．７よりも大きい比において、過剰のカップリング剤は、これらを一緒に結合することなく、リビング鎖末端をキャッピングする傾向がある。これは、より高いＳｉ／Ｌｉモル比においてカップリング効率に於ける低下に寄与するであろう。より低いカップリング効率は、より小さい強度を有するブロックコポリマー生成物をもたらす。０．７を超えるＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）比の使用は、方法のコストを不必要に増加させ、及びより低い品質のカップリングしたポリマーをもたらす。
【００２３】
上述ように、本発明に於いて使用されるカップリング剤は、一般式Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、分枝状アルキル基、好ましくは３から８個の炭素原子、より好ましくは４から６個の炭素原子を有する分枝状アルキル基から選択され、及びＲ’はメチル基である。）内のアルコキシシランである。好ましいアルコキシシランは、イソブチルトリメトキシシラン（「ｉＢＴＭＯ」）である。高ビニルカップリングされたブロックコポリマーを製造するとき、この挙動は、ＭＴＭＳのものとほぼ同一であったので、及び如何なるＨＭＰ材料の存在もなかったので、ｉＢＴＭＯがＤＢＥを使用して製造されたものと同様の組成物になることは意外であったことに注目されたい。換言すると、ｉＢＴＭＯは、カップリングされた低ビニルブロックコポリマー組成物を製造するとき、異なった挙動をすると思われる。また、他のイソブチルトリアルコキシシランは何れにしても適していないことにも注目されたい。イソブチルトリエトキシシランで製造された材料は、異なった組成を有していた。
【００２４】
他のアルコキシシランカップリング剤で製造されたカップリングされたブロックコポリマー組成物は必ずしも悪くはないけれども、これらは、このようなブロックコポリマー組成物のユーザーにとって、例えば、接着組成物を配合するとき差に気づくために十分に異なっている。高分子量材料含有量に於ける変化は、メルトフローなどへの顕著な影響を有している。
【００２５】
カップリング反応を実施する温度は、広い範囲に亘って変化してよく、及び便宜上、しばしば重合の温度と同じである。この温度は、０℃から１５０℃まで広く変化させることができるけれども、好ましくは、３０℃から１００℃、より好ましくは５５℃から８５℃の範囲内であろう。
【００２６】
カップリング反応は、通常、そのまま又は溶液中のカップリング剤を、リビングポリマー溶液と単純に混合することによって実施される。反応期間は、通常非常に短く、反応器内の混合速度によって影響を受け得る。カップリング反応の通常の期間は、１分から１時間の範囲内であろう。より低い温度で、より長いカップリング期間が必要であり得る。
【００２７】
カップリング反応の後、結合されたポリマーを回収することができ又は所望により、これらを水素化、例えば、ポリマーのジエン部分の選択的水素化に付すことができる。
【００２８】
このポリマーは、反応混合物から、標準的技術、例えば、スチームストリッピング又は適切な非溶媒、例えば、アルコール若しくは水による凝析によって分離することができる。スチームストリッピングの場合に、ポリマークラムを、サイクロンを通過する向流流れによって揮発性溶媒から分離することができる。同様の方法に於いて、凝析されたポリマークラムを、液体溶媒相から、遠心分離又は濾過によって分離することができる。代わりに、ポリマーを、セメントを脱揮発物押出機に通過させることによって回収することができる。残留する溶媒及び他の揮発物質を、単離したポリマーから、場合により減圧下又は強制空気流中で、加熱することによって除去することができる。
【００２９】
リビングポリマー鎖Ｐ−Ｌｉの合成が関係する限り、これは、一官能性リチウム開始剤系を、それぞれのモノマー又はモノマー群と反応させることによって得ることができる。この重合工程は、一工程内で又は一連の工程内で実施することができる。ポリマー鎖Ｐが、２種又はそれ以上のモノマーのランダム又はテーパードコポリマーブロックを含む場合に、モノマーを、リチウム開始剤と同時に重合させることができる。ポリマー鎖Ｐが２種又はそれ以上のホモ又はコポリマーブロックを含むブロックコポリマーである場合に、これらの個々のブロックは、増分又は逐次モノマー添加によって生じさせることができる。
【００３０】
一般的に使用されるモノマー及び好ましく使用されるモノマーは、本発明の新規なポリマーに関して上記定義した。
【００３１】
リビングポリマー鎖を製造するために使用されるリチウム系開始剤システムは、一般的に、一般式Ｒ”Ｌｉ（式中、Ｒ”は、１から２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）を有する。このようなリチウム開始剤の例は、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−ドデシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム及び４−シクロヘキシルリチウムである。使用するリチウム開始剤の量は、ポリマーの所望の特性、特に所望の分子量に依存する。通常、有機モノリチウム開始剤は、全モノマー１００グラム当たり、０．１から１００グラムミリモルの範囲内で使用される。
【００３２】
重合反応は、好ましくは、炭化水素希釈剤の存在下で実施される。好ましくは、炭化水素希釈剤は、４から１０個の炭素原子を有する、パラフィン系、シクロパラフィン系若しくは芳香族炭化水素又はこのような希釈剤の混合物である。希釈剤の例は、ｎ−ヘキサン、ヘキサン類、ｎ−ヘプタン、ヘプタン類、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、イソペンタン、ベンゼン及びトルエンである。この反応は、一般的に、１を超える希釈剤対モノマーの重量比で実施される。好ましくは、希釈剤は、全モノマー１００重量部当たり、２００から１０００重量部の量で使用される。
【００３３】
工程１に於ける重合反応は、通常、数分から６時間以下の範囲の時間内に起こる。好ましくは、この反応は、１０分から２時間の時間内に実施される。この重合温度は、臨界的ではなく、一般的に、３０℃から１００℃の範囲内、好ましくは５５℃から８５℃の範囲内であろう。
【００３４】
本発明の他の目的は、臭素含有汚染物質の存在によって損害を受けることなく、ＤＢＥを使用して製造された組成物と殆ど同一である、カップリングしたブロックコポリマー組成物を含む。
【００３５】
このブロックコポリマー組成物は、７０から９８重量パーセント、好ましくは８０から９０重量パーセントのカップリング効率（「ＣＥ」）を有する。カップリング効率は、カップリング反応の完結時にカップリング剤の残基を介して結合されている、カップリング剤を添加された時点でリビングであったポリマー鎖末端、Ｐ−Ｌｉの比として定義される。実際には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを使用して、ポリマー生成物についてのカップリング効率を計算する。カップリングした種の全てについてのＧＰＣ曲線の下の面積の合計を、カップリングした単位の全てについてのＧＰＣ曲線の下の面積プラス出発のカップリングしていないポリマー種についての曲線の下の面積の合計によって割る。この比に１００を掛けて、カップリング効率をパーセンテージ値に変換する。
【００３６】
種々の物質が、リチウムアルキル開始重合に対して有害であることが知られている。特に、二酸化炭素、酸素、水及びアルコールの存在は、カップリングしたポリマーを製造するためのこの組み合わせた方法の工程１の有機モノリチウム開始重合反応の間に回避すべきである。従って、反応剤、開始剤及び装置にはこれらの物質が含有されていないこと並びに反応を窒素のような不活性ガス下で実施することが一般的に好ましい。
【実施例】
【００３７】
下記の実施例は、本発明を例示するために提供される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図しておらず、実施例はこのように解釈すべきではない。量は、他の方法で示さない限り、重量部又は重量パーセンテージである。
【００３８】
（実施例１）
この実施例に於いて、多数の選択的に水素化されたスチレン／ブタジエンブロックコポリマーを、標準的重合処方に従って、種々のカップリング剤によって調製した。所望のポリマーの分子パラメーターを、下記の表１に示す。表１に於いて、工程１は、ポリスチレンブロック（Ａ）であり、ＳＤ１見掛けは、スチレン／ブタジエンジブロックアーム（Ｐ）（これは、この場合に、ミクロ構造改質剤の不存在下で製造される）のスチレン等価分子量であり、及びＣＥは、カップリング効率である。カップリング効率は、カップリング反応の完結でカップリング剤の残基を介して今結合されている、カップリング剤を添加した時点でリビングであったポリマー鎖末端、Ｐ−Ｌｉの比として定義される。
【００３９】
【表１】
0004705595.tif 000002
【００４０】
ブタジエン重合を７０℃で開始し、及び温度を断熱的に８０℃まで上昇させた。ブタジエン添加を停止した後、５分間の浸透時間を維持した。これに続いてカップリング剤を添加し、及び少なくとも１０分間反応させ、次いでポリマーセメントをサンプリングした。
【００４１】
重合で、下記のカップリング剤を使用した。
【００４２】
【表２】
0004705595.tif 000003
【００４３】
重合実験の結果を、下記の表２に示す。表２に於いて、パーセンテージは重量パーセントとして表され、ＣＡはカップリング剤であり、ＣＡ／Ｌｉはカップリング剤対リチウムのモル比であり、ＨＰＳはホモポリスチレンであり（これは、工程ＩＩモノマー装入物中に存在する不純物によって停止された工程Ｉポリマーであり、これらのポリマー鎖は、カップリング剤の添加の時点でリビングではなかった。この理由のために、これらはカップリング効率の計算に含まれない。）、ＩＮＴは、工程ＩＩ重合の経過の間に生じた停止機構により同様に形成された分子量ポリマー中の中間体であり（これらのポリマー鎖は、カップリング剤の添加の時点でリビングではなかった。この理由のために、これらのポリマーは、カップリング効率の計算に含まれなかった。）、高分子量材料には、３−アーム、４−アーム及びエーテル化反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によるＳｉ中心のカップリングから来るより高分子量の材料が含まれ、ＰＳＣは、全ブロックコポリマー中のスチレンパーセントであり、及びビニルは、ブタジエンブロックの１，２−含有量である。
【００４４】
【表３】
0004705595.tif 000004
【００４５】
これらのデータから、カップリング剤ｉＢＴＭＯは、カップリング効率、線状度及び高分子量含有量に関して、ＤＢＥを模倣する唯一のカップリング剤であると結論できる。これは、特許文献２から得られ、高ビニルブロックコポリマーの製造に関連する、運転Ａ及びＢについて示されるように、高ビニルブロックコポリマーをカップリングするとき、ｉＢＴＭＯ及びＭＴＭＳがほぼ同一の結果を与えるので、いっそう驚くべきことである。