(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）イソシアネート化合物より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂であって、（ｂ）イソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネートであり、（ｂ）イソシアネート化合物の使用量は、そのイソシアネート基が、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して３０〜４７当量％となる量であり、これによって（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の２０〜４５当量％がオキサゾリドン環を形成していることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項２】
（ｂ）イソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項３】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が２３０〜４３０ｇ／当量である、請求項１又は請求項２記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項４】
（ａ）エポキシ樹脂がグリシジルエーテル類である、請求項１〜３のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項５】
（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０〜２２０ｇ／当量である、請求項１〜４のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項６】
（ａ）エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基の一部または全部が、（ｂ）イソシアネート化合物中のイソシアネート基との反応によりウレタン結合となっている、請求項１〜５のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ基の一部または全部を（ｃ）変性剤で変性したオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、および／または請求項７記載のオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と、（ｄ）硬化剤を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い可撓性と低い溶融粘度を両立でき、塗料、接着剤、成型材料、複合材料、積層板、封止材等として有用なエポキシ樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりエポキシ樹脂、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、密着性等のバランスが優れることから、例えば、塗料、接着剤、成型材料、複合材料、積層板、封止材等の材料として広い分野で使用されている。
しかしながら、近年、従来樹脂素材と比較して、著しく高性能、高信頼性の樹脂素材が求められ、各種変性手法による従来樹脂の変性が行われている。特に、エポキシ樹脂をイソシアネート化合物で変性したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、高いガラス転移温度と可撓性とを両立できる樹脂として注目され、特開昭５９−１３５２６５号公報、特開昭６１−１８１８２０号公報、特開平５−２２２１６０号公報等数多くの検討がなされてきた。
しかし、従来検討されてきたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂との反応性が高く、製造時の重合安定性に優れた、芳香族イソシアネートに代表される環構造を有するイソシアネートをイソシアネート成分としているため、可撓性が充分でなく、例えば、自動車下塗り塗料等の用途においては、一層の可撓性向上による、高い塗膜の耐衝撃性が求められている。
【０００３】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の可撓性を向上する手段として、例えば、特開平６−３２９７５５号公報等に、ソフトセグメントを有する２官能活性水素化合物とジイソシアネートより製造されたイソシアネート末端ポリウレタンを用いてオキサゾリドン環を形成する方法等が開示されている。しかし、これらの方法で可撓性を向上した場合、エポキシ樹脂の分子量が増加し、溶融粘度が高くなり、硬化反応時のフロー性が低下すると言う課題を有している。
一方、脂肪族ジイソシアネートをイソシアネート成分とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂としては、特開平４−２２２８７５号公報、特開昭６２−５００７３０号公報に、その製造例が開示されている。しかし、これら公報には、高い可撓性と低い溶融粘度を両立できる脂肪族ジイソシアネートによる変性量に関しては、何ら開示および示唆されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可撓性が高く、低い溶融粘度を有するエポキシ樹脂、および、硬化反応時のフロー性に優れ、表面性と耐衝撃性が良好な硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂中の特定比率のエポキシ基が、脂肪族ジイソシアネート中のイソシアネート基と反応したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が、上記課題を解決できることを見いだし本発明に至った。即ち、本発明は、下記の通りである。
１）（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）イソシアネート化合物より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂であって、（ｂ）イソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネートであり、（ｂ）イソシアネート化合物の使用量は、そのイソシアネート基が、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して３０〜４７当量％となる量であり、これによって（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の２０〜４５当量％がオキサゾリドン環を形成していることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
２）（ｂ）イソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートである上記１）記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
３）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が２３０〜４３０ｇ／当量である、上記１）又は２）記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【０００６】
４）（ａ）エポキシ樹脂がグリシジルエーテル類である、上記１）〜３）のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
５）（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０〜２２０ｇ／当量である、上記１）〜４）のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
６）（ａ）エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基の一部または全部が、（ｂ）イソシアネート化合物中のイソシアネート基との反応によりウレタン結合となっている、上記１）〜５）のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
７）上記１）〜６）のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ基の一部または全部を（ｃ）変性剤で変性したオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂。
８）上記１）〜６）のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、および／または上記７）記載のオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と、（ｄ）硬化剤を含有する硬化性組成物。
【０００７】
以下本発明を更に詳しく述べる。
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）イソシアネート化合物との反応により得られる。
本発明に使用される（ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類等が挙げられる。
【０００８】
グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００９】
グリシジルエステル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルアミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノフェノールをグリシジル化した化合物等が挙げられる。
線状脂肪族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
更に、（ａ）エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレートも使用できる。
【００１０】
これら（ａ）エポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。好ましい（ａ）エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル類であり、より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、更に好ましくは、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルである。
（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は２６０ｇ／当量以下が好ましく、より好ましくは１６０〜２２０ｇ／当量である。更に好ましくは、１７０〜２００ｇ／当量である。（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が大きなりすぎると、得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなり、硬化時のフロー性が低下する。
（ａ）エポキシ樹脂のアルコール性水酸基は１．０当量／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．７当量／ｋｇ、更に好ましくは、０．１〜０．５当量／ｋｇである。（ａ）エポキシ樹脂のアルコール性水酸基が多くなりすぎると、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造時、重合安定性が低下する。
【００１１】
本発明で使用される（ｂ）イソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称す）、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下ＴＭＤＩと称す）、リジンジイソシアネート等の分子内に環構造を有さないジイソシアネート、および、これら分子内に環構造を有さないジイソシアネートのイソシアネート基の一部を変性した変性脂肪族ジイソシアネートである。変性脂肪族ジイソシアネートとしては、モノオール、および／またはジオール等で変性したウレタン変性ジイソシアネート、モノオール等で変性したアロハネート変性ジイソシアネート等があげられる。モノオールとしては、例えば、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら変性に用いられるモノオール、ジオールは併用しても構わない。
これら脂肪族ジイソシアネートは、併用しても構わない。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数が４〜１８（更に好ましくは５〜１４、一層好ましくは６〜１２）の分子内に環構造を有さないジイソシアネート、およびそれを変性した変性ジイソシアネートが好ましい。炭素数が少ない物は安全性において特別の配慮が必要となり、炭素数が多い物は、エポキシ樹脂との相溶性が低下する傾向にあり、反応時相溶化剤等が必要となる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、経済的観点から、ＨＤＩ、ＴＭＤＩが特に好ましい。ＨＤＩが最も好ましい。
脂肪族ジイソシアネートは直接用いる事もできるし、例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム類等のブロック剤でイソシアネート基を一時的に保護して、用いる事もできる。ブロック剤で保護する場合は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得るための反応条件において、活性なイソシアネート基が再生しうるブロック剤を用いる必要がある。
【００１３】
脂肪族ジイソシアネートと共に、他のイソシアネート化合物を併用する事もできる。他のイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
他のイソシアネート化合物の使用量は、脂肪族ジイソシアネートに対して、１００当量％以下が好ましく、より好ましくは６０当量％以下、更に好ましくは４０当量％以下、一層好ましくは２０当量％以下である。
【００１４】
（ｂ）イソシアネート化合物の使用量は、そのイソシアネート基が、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して、２０〜６０当量％となる量で用いるのが好ましい。より好ましくは２５〜５０当量％、更に好ましくは３０〜４７当量％、一層好ましくは３０〜４５当量％である。（ｂ）イソシアネート化合物中のイソシアネート基は、エポキシ基と反応してオキサゾリドン環を形成する他に、エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基とのウレタン結合の形成や、イソシアネート基の環化３量化によるイソシアヌレート環の形成に使用される。
【００１５】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造は、通常、触媒の存在下に行われる。
触媒としては、例えば、ブトキシリチウム、メトキシナトリウム等の金属アルコラート、塩化リチウム、塩化アルミニウム等のルイス酸およびルイス酸とトリフェニルホスフィンオキサイド等のルイス塩基との混合物、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
２種以上の触媒を併用しても構わない。触媒としては、４級アンモニウム塩および３級アミンが特に好ましい。
触媒の使用量は、通常、（ａ）エポキシ樹脂に対して、５ｐｐｍ〜２ｗｔ％の範囲で使用される。好ましくは２０ｐｐｍ〜０．５ｗｔ％である。
触媒は、適当な溶剤に希釈して用いる事もできる。
【００１６】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造は、無溶剤で行うこともできるし、適当な溶剤の存在下に行うこともできる。溶剤を使用する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン等の活性水素を含まない溶剤が好ましい。
反応温度は、通常、８０℃〜２２０℃である。好ましくは１００℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜１９０℃である。反応温度が低すぎると、触媒の活性が低く、イソシアヌレート環の生成等の副反応が起こる。また、反応温度が高すぎても、触媒の活性低下が起こり、やはり副反応が進行する。
【００１７】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造は、（ａ）エポキシ樹脂を所定の温度に昇温し、乾燥空気や窒素の吹き込みにより樹脂中の水分を極力除去した後、（ｂ）イソシアネート化合物および触媒を投入するのが好ましい。（ｂ）イソシアネート化合物および触媒の投入は、同時に一括して行ってもよいが、それぞれ別々に、または同時に、数回に分けて、あるいは連続的に投入するのが好ましい。連続的に投入する場合、その投入時間は、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは、２〜５時間である。投入時間が短い場合、イソシアヌレート環の生成量が多くなる場合がある。
【００１８】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の２０〜４５当量％（好ましくは２２〜４２当量％、更に好ましくは２５〜４０当量％）が、（ｂ）イソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応してオキサゾリドン環を形成している。２０当量％未満では、可撓性の向上効果が小さく、高い耐衝撃性を有する硬化物が得られない。一方、４５当量％を越えると、得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなり、硬化時のフロー性が低下する。
この（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基のうち、オキサゾリドン環形成に関与するものの割合は、例えば、実施例の項で後述する化学的手法によりＯｘｄ化率を測定する方法や、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の機器分析的手法を用いて定量する方法により知ることができる。
【００１９】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、（ａ）エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基の一部または全部と、（ｂ）イソシアネート化合物中のイソシアネート基との反応により得られるウレタン結合を含有する事ができる。ウレタン結合量は、０．９当量／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．７当量／ｋｇ、更に好ましくは、０．０５〜０．６当量／ｋｇ、一層好ましくは、０．１〜０．５当量／ｋｇである。ウレタン結合量が少ないと、可撓性の向上効果が小さく、ウレタン結合量が多いと、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる。
【００２０】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、（ｂ）イソシアネート化合物中のイソシアネート基が環化３量化したイソシアヌレート環を含有する事ができる。イソシアヌレート環の含有量は、オキサゾリドン環の含有量の４０当量％以下が好ましく、より好ましくは３０当量％以下、更に好ましくは２０当量％以下一層好ましくは１０当量％以下である。イソシアヌレート環が多すぎると、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造する時に重合安定性が低下したり、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる。
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、実質的にイソシアネート基を含有しないのが好ましい。
【００２１】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２３０〜４３０ｇ／当量が好ましい。より好ましくは、２６０〜４１０ｇ／当量、更に好ましくは、２７０〜３９０ｇ／当量である。エポキシ当量が大きいと、溶融粘度が高くなる。一方、エポキシ当量が小さいと、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いた組成物を硬化した場合、その硬化物は架橋密度が高くなり、耐衝撃性が低下する。
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の軟化点は４０℃〜１００℃が好ましい。より好ましくは４５℃〜９０℃である。軟化点が低すぎると、ブロッキングを防ぐために、低温で貯蔵する必要がある。また、軟化点が高すぎる場合は、作業性が悪くなる。
【００２２】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度は、フロー性を向上させるために、低い方が好ましい。具体的には、１２５℃における溶融粘度が、８０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは、６０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、４０００ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、特に制限されないが、例えば電気・電子用途で使用する場合は、５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、エポキシ基の一部または全部を、（ｃ）変性剤で変性し、オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂とする事ができる。
【００２３】
本発明で使用される（ｃ）変性剤としては、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、アミノエチルエタノールアミンのジメチルケチミン等のアミン類、酢酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、ジメタノールプロピオン酸等のカルボン酸類、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物等のスルフィド類、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプタン類等が挙げられる。これら（ｃ）変性剤は、併用する事もできる。
【００２４】
また、例えば、アミン類で変性した後、酢酸等を用いて、アミノ基をアンモニウム塩に変換する等の、イオン性基への変換を行う事もできる。
（ｃ）変性剤による変性量は、特に制限はないが、変性により得られたオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態により、選択するのがよい。
オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態が、エポキシ基を用いた硬化の場合、変性量が多くなると架橋密度の低下が起こるため、変性量はエポキシ基に対して、５０当量％以下が好ましい。より好ましくは、１〜４０当量％である。
オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態が、変性により組み込まれた架橋性基や、変性により生成した２級水酸基を利用する場合は、変性量が少ないと架橋密度が上がらないため、変性量はエポキシ基に対して、５０当量％以上が好ましい。より好ましくは、６０〜１００当量％である。
【００２５】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、および／またはそれを変性したオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂は、（ｄ）硬化剤と混合して、硬化性組成物とする事ができる。
本発明で使用される（ｄ）硬化剤は、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、および／またはそれを変性したオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態により、選択される。
【００２６】
硬化形態がエポキシ基を用いた硬化の場合、（ｄ）硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００２７】
硬化形態が、エポキシ基の変性により組み込まれた架橋性基や、変性により生成した２級水酸基を用いた硬化の場合は、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が用いられる。
メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミン等が例示される。
ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが例示される。
【００２８】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート等がある。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
ブロックイソシアネート化合物としては、上記ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックした化合物が用いられる。
ブロック剤としては、例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン類等が挙げられる。これらのブロック剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
（ｄ）硬化剤の使用量は、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂および／またはオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂を含む全量に対して、任意に選択できるが、通常、０．１〜９０重量％である。好ましくは０．１〜５０重量％である。
（ｄ）硬化剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
本発明の硬化性組成物は、他のエポキシ樹脂および／または他のエポキシ樹脂を変性した変性エポキシ樹脂を併用する事ができる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、溶剤を含むことができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水などの群から目的および用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、硬化促進剤を含む事ができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類、錫系、亜鉛系等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明の硬化性組成物では、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、シラン系、チタン系等のカップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じて、ガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有する事ができる。
この様にして得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂および／またはオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂を１成分とする硬化性組成物は、優れた耐衝撃性と良好なフロー性を併せ持ち、粉体塗料、電着塗料、ＰＣＭ塗料等の塗料、接着剤、シーリング材、成型材料、複合材料、積層板、封止材等の材料として好適に使用される。
【００３２】
本発明を実施例および比較例に基づき、更に詳しく説明するが本発明の技術範囲およびその実施態様はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り重量基準である。
以下に述べる手法により、本実施例および比較例に係る樹脂およびその硬化物の物性評価試験を行った。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
（２）軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４（環球法）に準拠した。
（３）粘度
コーンプレート型粘度計（ＩＣＩ型；Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｑｉｐｍｅｎｔ［Ｌｏｎｄｏｎ］．ＬＴＤ社製）を用い１２５℃で測定した。８０００（ｍＰａ・ｓ）以下を合格とした。
【００３３】
（４）Ｏｘｄ化率
オキサゾリドン環を形成したエポキシ基の、元のエポキシ基に対する当量％であり、本実施例のオキサゾリドン環形成反応においては、エポキシ基がオキサゾリドン環を形成する反応以外には、実質的に使用されないので、使用した（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量（Ｅｐ１と称す）と重量（Ｗｔ１と称す）、得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量（Ｅｐ２と称す）と重量（Ｗｔ２と称す）を用い、下記式により求めた。
Ｏｘｄ化率＝１００−（Ｗｔ２÷Ｅｐ２）÷（Ｗｔ１÷Ｅｐ１）×１００
（５）Ｉｎ／Ｏｘｄ比
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂に含まれる、イソシアヌレート環由来カルボニル基のオキサゾリドン環由来カルボニル基に対する当量比であり、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ４２００：島津製作所製）により測定した赤外吸収スペクトルの、イソシアヌレート環由来カルボニル基の伸縮振動ピーク（１６９０ｃｍ−１付近）とオキサゾリドン環由来カルボニル基の伸縮振動ピーク（１７５０ｃｍ−１付近）の高さ比を基に算出し、Ｉｎ／Ｏｘｄ比が０．１未満をＡ、０．１〜０．２をＢ、０．２〜０．３をＣ、０．３〜０．４をＤ、０．４以上をＥで表した。
【００３４】
（６）ウレタン結合量
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂に含まれる、（ａ）エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基と（ｂ）イソシアネート化合物との反応により得られるウレタン結合の量であり、（ａ）エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基と、得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基の量を、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ００７０（ピリジン−塩化アセチル法）に準じて求め、その差より、ウレタン結合量を算出した。尚、本法のアルコール性水酸基の定量においては、エポキシ基１個はアルコール性水酸基２個と等価となることを考慮した。ウレタン結合量が０．０５当量／Ｋｇ未満をＡ、０．０５〜０．１当量／ＫｇをＢ、０．１〜０．５当量／ＫｇをＣ、０．５〜０．７当量／ＫｇをＤ、０．７当量／Ｋｇ以上をＥで表した。
【００３５】
（７）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（デュポン式）に準拠し、重り質量１Ｋｇ、撃心半径１／４インチで行った。
評価は、衝撃による塗膜の変形・はがれができない最高の重り高さで表した。
（８）表面性
硬化後の塗膜の表面性を目視観察し、表面性が優れている物を◎、良い物を○、悪い物を×で表した。
【００３６】
【実施例１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）１００部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１５０℃に昇温し、１５０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１５０℃に維持したまま、ＨＤＩ１５．６部とテトラブチルアンモニウムクロライド（和光純薬；Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｒａｄｅ）０．０５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を１５０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００３７】
【実施例２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）１００部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１７０℃に昇温し、１７０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１７０℃に維持したまま、ＨＤＩ２０部を２時間かけて滴下した。また、ＨＤＩの滴下開始と同時に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を０．２部添加した。ＨＤＩ滴下終了後、反応温度を１７０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【実施例３〜６】
表１で示した配合、合成条件で、実施例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004674988.tif 000002
【００３９】
【比較例１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）１００部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１７５℃に昇温し、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を添加、１７５℃で３０分間撹拌を続けた。その後、反応温度を１７５℃に維持したまま、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン社製：２，４−トリレンジイソシアネート約８０％、２，６−トリレンジイソシアネート約２０％）１６．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を１７５℃に保ったまま４時間撹拌を続け、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の特性値を表２に示す。
【比較例２、３】
表２で示した配合、合成条件で、実施例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の特性値を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004674988.tif 000003
【００４１】
【実施例７】
実施例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂１００部にメチルエチルケトン４３部を入れ、均一になるまで撹拌混合した。それに１０％のジシアンジアミド溶液（溶剤：エチレングリコールモノメチルエーテル）４２部と５０％の２−エチル−４−イミダゾール溶液（溶剤：メタノール）２部を添加し、均一になるまで撹拌混合し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を１成分とする硬化性組成物を得た。
ここで得た硬化性組成物を、エチレングリコールモノメチルエーテルを用いて粘度調整（フォードカップ＃４で２０秒／２０℃）し、冷間圧延鋼板にエアースプレーガンを用いて乾燥膜厚５０ミクロンになるように塗装した。その後、１７０℃で１時間焼付けを行い硬化物を得た。この硬化物の耐衝撃性と表面性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【実施例８〜１２】
表３に示した配合量で、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、ジシアンジアミドを用いた以外は実施例７に従い、硬化性組成物を得、塗装、焼付けを行い、得られた硬化物の耐衝撃性と表面性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004674988.tif 000004
【００４３】
【比較例４〜６】
表４に示した配合量で、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、ジシアンジアミドを用いた以外は実施例７に従い、硬化性組成物を得、塗装、焼付けを行い、得られた硬化物の耐衝撃性と表面性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
表４に示した様に、脂肪族ジイソシアネートの代わりにトリレンジイソシアネートを用いた比較例４では耐衝撃性が不充分であった。また、Ｏｘｄ化率が２０当量％未満のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いた比較例５も耐衝撃性が不充分であった。一方、Ｏｘｄ化率が４５当量％を越えるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（比較例３）は溶融粘度が高く、それを用いた比較例６では、硬化時のフロー性が低く、表面性が悪かった。
【００４４】
【表４】
0004674988.tif 000005
【００４５】
【実施例１３】
実施例４で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂１００部と、エチレングリコールモノブチルエーテル８５部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１００℃に昇温した。これにジエタノールアミン２７部を、反応熱による温度上昇を２℃以下に抑えながら、約３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間１００℃で維持し、オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂を得た。
ここで得たオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂１００部（樹脂分６０％）にＨＤＩのイソシアヌレート体をメチルエチルケトオキシムでブロックした樹脂分８０％のブロックイソシアネート（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ；旭化成（株）製）３８部とジブチル錫ジラウレート０．３部を均一に混合し、硬化性組成物を得た。
ここで得た硬化性組成物を用い、実施例７と同様にして、塗装、焼付けを行い、得られた硬化物の耐衝撃性と表面性を評価した。得られた結果は耐衝撃性５０ｃｍ以上、表面性○であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、可撓性が高く、低い溶融粘度を有するエポキシ樹脂、および、硬化反応時のフロー性に優れ、表面性と耐衝撃性が良好な硬化物を与える硬化性組成物が得られる。本発明の硬化性組成物は、電着塗料、粉体塗料、ＰＣＭ塗料、接着剤、シーリング材、成型材料、複合材料、積層板、封止材等として優れた性能を発揮する。