(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムで、表面にＳｉＯ2−ＣａＯ−ＢａＯ又はＳｉＯ2−ＣａＯ−ＳｒＯを主成分とする２０μｍ〜２００μｍのガラス相の斑点を有することを特徴とする耐還元性誘電体セラミック。
【請求項２】
主成分のチタン酸バリウム粉末に、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉを含有する焼結助剤の粒子径を調整して、混合し、焼成して、表面にシリカを主成分とするガラス相の２０μｍ〜２００μｍの斑点を析出させることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法。
【請求項３】
主成分のチタン酸バリウム粉末に、添加剤としてＤｙ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｍｎ3Ｏ4から選ばれる少なくとも１種以上の粉末を混合することを特徴とする請求項２記載の耐還元性誘電体セラミックの製造方法。
【請求項４】
前記焼結助剤はコロイド状懸濁液として、前記主成分粉末に混合されることを特徴とする請求項２，３いずれか１記載の耐還元性誘電体セラミックの製造方法。
【請求項５】
前記コロイド状懸濁液は、Ｃａ，Ｂａの酢酸塩水溶液と、Ｓｉの金属アルコキシエタノール溶液とを攪拌混合しながらアンモニア水を滴下して作製されることを特徴とする請求項４記載の耐還元性誘電体セラミックの製造方法。
【請求項６】
前記アンモニア水の濃度によって、前記コロイド状懸濁液のコロイドの粒子径を調整することを特徴とする請求項５記載の耐還元性誘電体セラミックの製造方法。
【請求項７】
主成分のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉを含有する焼結助剤の粒子径を調整して、混合し、焼成して、表面にシリカを主成分とするガラス相の２０μｍ〜２００μｍの斑点を析出させることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法。
【請求項８】
前記主成分のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末に、添加剤としてＺｒＯ2，ＣｏＯ，Ｍｎ3Ｏ4から選ばれる少なくとも１種以上の粉末を混合することを特徴とする請求項７記載の耐還元性誘電体セラミックの製造方法。
【請求項９】
前記焼結助剤はコロイド状懸濁液として、前記主成分粉末に混合されることを特徴とする請求項７，８いずれか１記載の耐還元性誘電体セラミックの製造方法。
【請求項１０】
前記コロイド状懸濁液は、Ｃａ，Ｓｒの酢酸塩水溶液と、Ｓｉの金属アルコキシエタノール溶液とを攪拌混合しながらアンモニア水を滴下して作製されることを特徴とする請求項９記載の耐還元性誘電体セラミックの製造方法。
【請求項１１】
前記アンモニア水の濃度によって、前記コロイド状懸濁液のコロイドの粒子径を調整することを特徴とする請求項１０記載の耐還元性誘電体セラミックの製造方法。
【請求項１２】
セラミック誘電体層間に内部電極層を備えた基体と、前記基体の両端部に設けられ、前記内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層が卑金属で構成されると共に、前記セラミック誘電体層が請求項１記載の耐還元性誘電体セラミックで構成されたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気製品、特にＡＣアダプター、スイッチング電源回路、ＤＣ−ＤＣコンバータで使用される中高圧用の積層セラミックコンデンサ、特に、内部電極が卑金属から成る中高圧積層セラミックコンデンサに用いられる耐還元性誘電体セラミック及びその製造方法、それを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話等に代表される様に電子機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング電源回路やＤＣ−ＤＣコンバータ回路、バッテリーチャージャーの小型化及び樹脂モールド化に寄与している。また、信用調査機関のデータによると西暦２００５年にはセラミックコンデンサの積層化率は９０％を超える事が確実であり、低定格電圧品のみならず中高圧品、更には安全規格品の領域にまで積層化が波及するのは時間の問題である。
【０００３】
例えば、スイッチング電源回路の１次側スナバ用としては定格電圧が６３０ＶＤＣでＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが多数使用されている。さらに、高周波が負荷される部分においては低発熱のＳＬ特性の高耐圧の積層セラミックコンデンサが使用され、一大市場を形成しつつある。積層セラミックコンデンサは面実装が可能であり、低ＥＳＲで半永久的に使用できるため、寿命やＥＳＲに問題のある電解コンデンサや面実装ができないフィルムコンデンサに置き換わると思われる。そのため、中高圧で使用される積層セラミックコンデンサの需用はますます伸びると予想される。
【０００４】
この積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層され、その積層構造の上下に全体の寸法調整と内部気密封止の為の誘電体層が設けられている。内部電極層の電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に端子電極を設けることによって行い、これら端子電極表面には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様に、Ｎｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＳｎ−Ｐｂ系の半田鍍金が層状に施された構造となっている。
【０００５】
従来から、この様な積層セラミックコンデンサに使用される誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3に数種類の添加物を加えたものが主流であり、例えば特公平３−２３５０４号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5とＣｏＯを加えた組成物が開示されており、これによるとＮｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化する成分として作用し、ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足することが記載されている。同じく、特公平３−６１２８７号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5、ＣｏＯ、ＣｅＯ2及びＺｎＯを加えた組成物が開示されており、Ｎｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化し、ＣｅＯ2は焼成温度を低下し、ＺｎＯは電気特性を改善することが記載されている。しかしながら、上記誘電体組成物は、内部電極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの面で問題があった。
【０００６】
これを解決する方法として、Ｐｄ系の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成分とする合金を使用することが公知であり、積層セラミックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は急増している。Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気中で焼成する事は不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸化されないように焼成しなければならない。セラミックコンデンサ用として公知であるＢａＴｉＯ3に代表されるペロブスカイト酸化物は、１０００℃以上の高温においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒されると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率が増大し、コンデンサ用誘電体としての機能を果たさなくなる。
【０００７】
この課題に対し、これらペロブスカイト酸化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量論比を変化させたり、あるいは結晶格子中にドナーとなって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したりすることによって、前述のような熱処理を行っても還元されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組成物が考案され、開示されている。以前の耐還元性誘電体組成物は、静電容量の温度変化率が大きいＪＩＳ規格Ｆ特性が主流であったが、近年積極的な材料開発が行われ、温度変化率が小さいＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性が薄層大容量積層セラミックコンデンサに適用されている。例えば特開平８−１２４７８４号公報には主成分としてＢａＴｉＯ3を副成分としてＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも１種とＳｉＯ2とを含有するＮｉ及びＮｉ系合金等の卑金属が使用可能な耐還元性誘電体組成物が開示されている。
【０００８】
また、特開平９−１７１９３８号公報にはＢａＴｉＯ3系の主成分に対して、副成分としてＭｇＯ、及び焼結助剤成分としてＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物を含有した耐還元性誘電体組成物が開示されている。これにより、静電容量の温度変化率が小さく、しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層セラミックコンデンサが主として１６〜５０ＶＤＣの低定格電圧品を中心に商品化されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の耐還元性誘電体組成物は還元雰囲気中で焼成するために、主成分であるペロブスカイト酸化物が酸素欠陥を作りやすいという欠点があった。そのため、誘電体の絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向にあった。また、同じ焼成炉、同じ焼成条件においてロット内及びロット間での絶縁抵抗のバラツキが大きく、絶縁抵抗の不良が大で量産性が悪かった。このように、絶縁抵抗が低いために沿面でのリークが発生しやすく、寿命試験での劣化が著しかった。
【００１０】
そこで本発明は以上のような課題を解決し、絶縁抵抗が高く、ＣＲ積が大きい耐還元性誘電体セラミック及びその製造方法を提供すると共に、その耐還元性誘電体セラミックを積層セラミックコンデンサに用いて、絶縁抵抗及び耐久信頼性等のばらつきが小さく、中高圧用として優れた特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の耐還元性誘電体セラミックは、主成分がチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムで、表面にＳｉＯ2−ＣａＯ−ＢａＯ又はＳｉＯ2−ＣａＯ−ＳｒＯを主成分とする２０μｍ〜２００μｍのガラス相の斑点を有することとしたものである。
【００１２】
また、その製造方法は、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムの主成分粉末に、Ｃａ，ＢａまたはＳｒ，Ｓｉを含有する焼結助剤の粒子径を調整して、混合し、焼成して、表面にシリカを主成分とするガラス相の２０μｍ〜２００μｍの斑点を析出させることしたものである。
【００１３】
更に、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層間に内部電極層を備えた基体と、基体の両端部に設けられ、内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、内部電極層が卑金属で構成されると共に、前記セラミック誘電体層が本発明の耐還元性誘電体セラミックで構成されたこととしたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
請求項１記載の発明は、主成分がチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムで、表面にＳｉＯ2−ＣａＯ−ＢａＯ又はＳｉＯ2−ＣａＯ−ＳｒＯを主成分とする２０μｍ〜２００μｍのガラス相の斑点を有することを特徴とする耐還元性誘電体セラミックであって、絶縁抵抗が高く、ＣＲ積が大きく、耐久信頼性及び安全性に優れた耐還元性誘電体セラミックが得られると言う作用を有する。
【００２４】
請求項２記載の発明は、主成分のチタン酸バリウム粉末に、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉを含有する焼結助剤の粒子径を調整して、混合し、焼成して、表面にシリカを主成分とするガラス相の２０μｍ〜２００μｍの斑点を析出させることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、焼成温度を低下させることができ、高い絶縁抵抗を安定して維持でき、強度も維持可能な耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００２５】
請求項３記載の発明は、請求項２において、主成分のチタン酸バリウム粉末に、添加剤としてＤｙ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｍｎ3Ｏ4から選ばれる少なくとも１種以上の粉末を混合することを特徴とする記載の耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、温度特性や寿命特性が良好な耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００２６】
請求項４記載の発明は、請求項２，３において、焼結助剤はコロイド状懸濁液として、主成分粉末に混合されることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉを含有する焼結助剤が、主成分のチタン酸バリウム粉末粒子の周囲に均一に分散されて混合でき、焼成時に局部的な異常反応もなく、緻密な構造の耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００２７】
請求項５記載の発明は、請求項４において、コロイド状懸濁液は、Ｃａ，Ｂａの酢酸塩水溶液と、Ｓｉの金属アルコキシエタノール溶液とを攪拌混合しながらアンモニア水を滴下して作製されることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉを含有する焼結助剤を微細な水酸化物として形成することができると言う作用を有する。
【００２８】
請求項６記載の発明は、請求項５において、アンモニア水の濃度によって、コロイド状懸濁液のコロイドの粒子径を調整することを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、簡単な方法でコロイドの粒子径を調整できると言う作用を有する。
【００２９】
請求項７記載の発明は、主成分のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉを含有する焼結助剤の粒子径を調整して、混合し、焼成して、表面にシリカを主成分とするガラス相の２０μｍ〜２００μｍの斑点を析出させることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、焼成温度を低下させることができ、高い絶縁抵抗を安定して維持でき、強度も維持可能な耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００３０】
請求項８記載の発明は、請求項７において、主成分のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末に、添加剤としてＺｒＯ2，ＣｏＯ，Ｍｎ3Ｏ4から選ばれる少なくとも１種以上の粉末を混合することを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、温度特性や寿命特性が良好な耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００３１】
請求項９記載の発明は、請求項７，８において、焼結助剤はコロイド状懸濁液として、主成分粉末に混合されることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉを含有する焼結助剤が、主成分のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末粒子の周囲に均一に分散されて混合でき、焼成時に局部的な異常反応もなく、緻密な構造の耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００３２】
請求項１０記載の発明は、請求項９において、コロイド状懸濁液は、Ｃａ，Ｓｒの酢酸塩水溶液と、Ｓｉの金属アルコキシエタノール溶液とを攪拌混合しながらアンモニア水を滴下して作製されることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉを含有する焼結助剤を微細な水酸化物として形成することができると言う作用を有する。
【００３３】
請求項１１記載の発明は、請求項１０において、アンモニア水の濃度によって、コロイド状懸濁液のコロイドの粒子径を調整することを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、簡単な方法でコロイドの粒子径を調整できると言う作用を有する。
【００３４】
請求項１２記載の発明は、セラミック誘電体層間に内部電極層を備えた基体と、基体の両端部に設けられ、内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、内部電極層が卑金属で構成されると共に、セラミック誘電体層が請求項１記載の耐還元性誘電体セラミックで構成されたことを特徴とする積層セラミックコンデンサであって、絶縁抵抗が高いために、沿面リークせず、破壊電圧が高く、寿命テストに優れ、耐久信頼性及び安全性に優れた積層セラミックコンデンサを実現できると言う作用を有する。
【００３８】
このような本発明の耐還元性誘電体セラミックを構成する各材料や製造方法について説明する。
【００３９】
耐還元性誘電体セラミックは、耐還元性誘電体組成物を焼成することにより得られるものである。本発明に用いられる還元性誘電体組成物は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム（ＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3）等の主成分に、Ｄｙ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｍｎ3Ｏ4，ＺｒＯ2，ＣｏＯ，Ｍｎ3Ｏ4等の添加剤を適宜添加し、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉ成分等の焼結助剤を混合するものである。
【００４０】
本発明に用いられる耐還元性誘電体組成物の主成分について説明すると、高誘電率系の材料としてチタン酸バリウム、低発熱材料としてチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムを用いることができる。ここで、チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムは、０．６１ＳｒＴｉＯ3−０．３９ＣａＴｉＯ3であることが好ましい。また、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム等の主成分の粉末は、平均粒子径と粒子径分布の幅が小さいものが好ましい。また、反応性についてはそれが小さい方がＢ特性あるいはＸ７Ｒ特性の発現が容易であるので、結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。なお、チタン酸バリウム粉末を製造する工程において混入する不純物には、バリウム以外のアルカリ土類金属や鉄、珪素及びアルミニウム等があるが、これら不純物は数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。また、更に、主成分としては、これらチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム以外の材料を用いてもよい。
【００４１】
また、本発明に用いられる耐還元性誘電体組成物の添加剤としては、Ｄｙ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｍｎ3Ｏ4，ＺｒＯ2，ＣｏＯ，Ｍｎ3Ｏ4等である。特に、主成分をチタン酸バリウムとする場合には、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯやＭｎ2Ｏ3等を添加し、主成分をチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムとする場合には、ＺｒＯ2、ＣｏＯやＭｎ2Ｏ3等を添加することによって、温度特性や寿命特性を良化させることができる。
【００４２】
即ち、本発明ではチタン酸バリウムに耐還元性を持たせ、温度特性や寿命特性を良化させるために、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯやＭｎ2Ｏ3等を微量添加し、また、低発熱材料のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムに耐還元性を持たせ、温度特性や寿命特性を良化させるために、ＺｒＯ2、ＣｏＯやＭｎ2Ｏ3等を微量添加することが好ましい。
【００４３】
また、焼結助剤としては、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉの酸化物があげられるが、これら焼結助剤は、主成分と添加剤を混合した粉末に添加される。そして、主成分チタン酸バリウム粉末には、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉを焼結助剤とし、主成分チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末には、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉを焼結助剤とすることが好ましい。また、焼結助剤の主成分、添加剤混合粉末への添加方法としては、焼結助剤をコロイド状懸濁液の状態で添加することが好ましい。
【００４４】
このコロイド状懸濁液の添加について、主成分チタン酸バリウム粉末に、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉの焼結助剤を添加する場合で説明すると、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を攪拌混合しながら、濃度を変化させたアンモニア水等の共沈剤を滴下してＣａ、Ｂａ及びＳｉ成分を含む凝集コロイド状の溶液を作製し、コロイド状懸濁液のコロイドを熟成させ、これを主成分のチタン酸バリウム粉末及びＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯやＭｎ2Ｏ3等の微量の添加剤と共に混合し、乾燥して、耐還元性誘電体組成物粉末を作製する。
【００４５】
このようにコロイド状懸濁液として添加することによって、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する微粒子が適度に分散され、主成分であるチタン酸バリウム粒子の周辺に適度にこの成分が存在するため、焼成時にシリカ主成分とするガラス相の斑点が析出し、絶縁抵抗の高い耐還元性誘電体セラミックが得られる。
【００４６】
更に具体的に説明すると、誘電体組成物の主成分・添加剤混合粉末と混合するコロイド状懸濁液の出発材料であるＣａ、Ｂａ及びＳｒの酢酸塩及びＳｉのアルコキシドは一般的市販品が使用可能である。なお、これらに含有される不純物は似通った化学的性質を有する金属であるため、前述のチタン酸バリウムと同様に数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させるエタノールも一般的な市販品が使用できる。
【００４７】
これら酢酸塩やアルコキシドは水ーエタノール溶液中で水和したイオンとして存在し、後のアンモニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁液の形で生成し、これを主成分のチタン酸バリウム等と混合するものである。
【００４８】
また、コロイドの粒子径を調整するために、アンモニア水の濃度を１〜１０モル／リットルの間でコントロールする。これによって、焼成時にシリカを主成分とするガラス相の斑点の大きさをコントロールすることが可能である。
【００４９】
また、焼結助剤の添加量は、Ｃａ、Ｂａ（或いはＳｒ）に関しては、チタン酸バリウム（或いはチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム）１００モルに対しＣａ、Ｂａ（或いはＳｒ）成分の内少なくとも１種が１．５モルを超えると誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が劣化し、また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となり最適焼成温度が高くなる。Ｓｉ成分に関しても同様に、３．０モルを超えると誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が劣化し、また１．０モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となる。
【００５０】
よって、本発明の焼結助剤の添加量としては、誘電体組成物の主成分に対してＣａ、Ｂａ及びＳｒ成分は１．２モル、Ｓｉ成分も１．２モルとすることが好ましい。
【００５１】
なお、焼結助剤はコロイド状懸濁液の形で生成し、これを主成分等の粉末と混合した場合で説明したが、コロイド状懸濁液とせず、各成分の焼結助剤を粉体そして主成分等の粉末と混合する方法でもよい。その場合には、焼成時にシリカを主成分とするガラス相の斑点の大きさをコントロールするため、混合する焼結助剤粉体を適宜分級して調整する。しかし、焼結助剤を粉体で主成分等と混合する場合、主成分粉末粒子の周囲に適度に分散させることは、コロイド状懸濁液を用いる場合に比べ容易ではないので、コロイド状懸濁液を用いる事が好ましい。
【００５２】
次に、耐還元性誘電体セラミックの表面に析出するシリカを主成分とするガラス相の斑点について説明する。このガラス相の斑点は、平均径が２０〜２００μｍの範囲内にあるものである。また、この斑点の平均径は４０〜１８０μｍが更に好ましい。そして、２０μｍ以下では絶縁抵抗が低くなり、２００μｍ以上では素子の強度が弱くなる。なお、本発明における斑点の平均径は、斑点の最大径と最小径をたして２で割った値である。更に、このシリカを主成分とするガラス相は、チタン酸バリウムを主成分とし、焼結助剤にＣａ、Ｂａ、Ｓｉ成分を用いた場合では、ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＢａＯである。また、チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムを主成分とし、焼結助剤成分としてＣａ，Ｓｒ，Ｓｉを用いた場合は、ガラス相は、ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＳｒＯである。
【００５３】
そして、本発明の耐還元性誘電体セラミックは、表面に析出するシリカ主成分とするガラス相の斑点を有することにより、絶縁抵抗の高い成分の斑点が適度に分散されることにより、誘電体の絶縁抵抗が高くなり、積層セラミックコンデンサに電圧を印加した際に、沿面開始電圧が高くなった。それに伴い、空気中の絶縁破壊電圧も向上した。
【００５４】
また、本発明の耐還元性誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサは、そのセラミック誘電体層が、上述した耐還元性誘電体セラミックで構成されるものである。
【００５５】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサについて、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００５６】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの斜視図であり、図２は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサを示す断面図である。図１，２において、１は基体、２はセラミック誘電体層、３はガラス相の斑点、４は内部電極層、５は下層外部電極、６は上層外部電極である。１００は積層セラミックコンデンサを示す。
【００５７】
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１００は、基体１のセラミック誘電体層２の表面にガラス相の斑点３を有するものである。また、図２に示すように、基体１は、セラミック誘電体層２間に内部電極層４を備えた積層体であり、積層体である基体１の両端部に、内部電極層４と電気的に接続された一対の下層外部電極５を備えている。更に、下層外部電極５の上には上層外部電極６が形成されている。
【００５８】
セラミック誘電体層２は、上述した耐還元性誘電体セラミックが用いられる。そして、ガラス相の斑点３も上述したように、シリカを主成分とし、平均径が２０〜２００μｍの範囲内にあるものである。
【００５９】
内部電極層４は、Ａｇ、Ｐｄ等の貴金属ではなく、卑金属で構成され、Ｃｕ、Ｎｉ等も用いることができ、ＮｉまたはＮｉ合金であることが好ましい。また、下層外部電極５もＮｉまたはＮｉ合金であることが好ましい。上層外部電極６はＡｇが好ましく、更に、この上層外部電極６の上に、Ｎｉ、Ｓｎを順次鍍金して積層してもよい。
【００６０】
（実施の形態２）
図３は本発明の実施の形態２におけるモールド型の積層セラミックコンデンサの断面図であり、７は外装材、８は端子である。また、２００はモールド型の積層セラミックコンデンサである。なお、本実施の形態２においては、実施の形態１で説明した部分には同様の符号を付しており、説明を省略する。
【００６１】
図３に示すように、モールド型の積層セラミックコンデンサ２００では、チップ型の積層セラミックコンデンサ１００の上層外部電極６に端子８が接続され、更に、積層セラミックコンデンサ１００と端子８の一部が、熱硬化型樹脂等で構成された外装材７に埋設された構成となっている。
【００６２】
即ち、外装材７に埋込まれた積層セラミックコンデンサ１００の両端部から導電性の端子８が引出され、端子８を介して回路基板に表面実装できるように構成される。そして、モールド型の積層セラミックコンデンサ２００のように、外装材７で埋込みモールド型にすることによって、高い信頼性と優れた表面実装性を実現することができる。
【００６３】
（実施の形態３）
図４は本発明の実施の形態３におけるリード型の積層セラミックコンデンサの断面図であり、９はリード線、１０は半田である。また、３００はリード型の積層セラミックコンデンサである。なお、本実施の形態３においても、実施の形態１で説明した部分には同様の符号を付しており、説明を省略する。
【００６４】
図４に示したように、リード型の積層セラミックコンデンサ３００では、チップ型の積層セラミックコンデンサ１００の上層外部電極６にリード線９が半田１０で接続され、更に、積層セラミックコンデンサ１００とリード線９の一部が、外装材７に埋設された構成となっている。
【００６５】
即ち、外装材７に埋込まれた積層セラミックコンデンサ１００の両端部から導電性のリード線９が引出され、リード線９を介して回路基板に半田付けできるように構成されている。そして、リード型の積層セラミックコンデンサ３００は、回路基板にはリード線９が半田付けされるため、耐基板曲げ等の機械的応力が一切印加されず、回路設計上優位性のあるものとなる。
【００６６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例等により、なんら限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
はじめに主成分のチタン酸バリウム粉末と添加剤であるＤｙ2Ｏ3と、ＭｇＯと、Ｍｎ3Ｏ4との配合物と、Ｃａ，Ｂａ及びＳｉより成る焼結助剤成分のコロイド状懸濁液をボールミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。
【００６８】
次に、作製した粉末を使用して、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し１００００ＰＦの静電容量値が取得可能な積層セラミックコンデンサを試作して総合評価する。
【００６９】
以下に積層セラミックコンデンサの詳細な試作手順と評価方法について説明する。
【００７０】
主成分である平均粒子径０．３μｍチタン酸バリウム粉末（１００モル）に対して、添加剤であるＤｙ2Ｏ3（０．５モル）、ＭｇＯ（０．０１モル）及びＭｎ3Ｏ4（０．０１モル）の各粉末を電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。
【００７１】
次にＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。
【００７２】
そして、該水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１〜１０規定のアンモニア水を所定量滴下し、撹はん時間を変化させて、焼結助剤成分（ガラス相）より成る８種類のコロイド状懸濁液を得た。この時、アンモニア水の濃度を上記した範囲で変化させることによって、コロイド粒子の粒径を調整する。
【００７３】
次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ泊で蓋をして１５０℃の温度で乾燥した。
【００７４】
乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００℃／２時間（昇降温速度：２００℃／Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００７５】
次に、内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中にスラリー用粉末１００ｇと、溶剤として作用する酢酸ブチル、２−ｎ−ブトキシエタノール及びエタノールさらに可塑剤として作用するブチルベンジルフタレートをそれぞれ所定量投入し、１０ｍｍφＺｒＯ2ボール４４０ｇを用いて１００ｒｐｍの回転速度で６時間混合することにより湿潤した。６時間湿潤後、スラリーをスポイドで平滑なガラス板上に滴下して、成膜し、光学顕微鏡で分散状態を観察して凝集がないことを確認した。そして、湿潤が完了した上記ボールミルに、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを５０ｇ投入し１００ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してシート成形用スラリーとした。ここで、ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤としてのブチルベンジルフタレートの合計比率は粉末に対して９〜１８重量％の範囲内であれば後の積層工程で良好な転写性が得られる。
【００７６】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、７５μｍの基体上に成膜して２０〜２５μｍの厚みを有するセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペーストより作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の層数に積層した後、切断してグリーンチップを得た。ここで、セラミック生シートの厚みは１０〜６０μｍの範囲内であれば工程管理上差し支えない。また、使用するＮｉペースト中のＮｉは気相法若しくは液相法により合成されたもの、或いは両方法により合成されたものの混合物を使用できる。
【００７７】
次に、湿式法で得られたグリーンチップの面取りを実施した。まず、可塑剤であるブチルベンジルフタレートを揮発させる為にグリーンチップを１６０〜２００℃の温度で、重量減少率が４〜８％の範囲内になる様に熱処理した。そして、このグリーンチップを４００ＣＣの純水と専用のメディアと共に面取り専用のポットに投入し、２０５ｒｐｍで４〜７分間回転した後、該グリーンチップを１２０℃で乾燥した。なお、純水中での面取りでグリーンチップに不具合が生じる場合は、例えばグリーンチップの重量減少率が１〜４％の範囲内になる様に熱処理した後、専用のメディアと共にＺｒＯ2質ポット中に投入して所定の回転速度で回転するいわゆる乾式法を採用する。
【００７８】
面取りしたグリーンチップの両端面にＮｉ外電ペーストを塗布し１２０℃で１０分間乾燥して脱脂した。脱脂は、該グリーンチップをＡＳ−２１００ジルコニア粉末を敷いた焼成専用のジルコニアコートさや中に投入して、Ｎ2ガス中で４００℃で４時間保持して実施した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。グリーンガス、ＣＯ2及びＮ2により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁低い酸素分圧雰囲気中で１２５０℃の温度で２時間保持した。なお、グリーンチップの両端面に塗布するＮｉペーストは該チップとの良好な密着性を確保する為、チップを形成しているセラミックと同材質のセラミック粉末を１０〜２０重量％含有させても差し支えない。
【００７９】
そして、焼成したチップの両端面にＡｇを塗布して大気中６００℃の温度で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金を施し、更にその上にＳｎ鍍金を施して積層セラミックコンデンサを完成させた。また、外部電極としてＣｕを使用することも可能で、この場合Ｃｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中９００℃で約つけた後、Ａｇの時と同様に鍍金を施こせばよい。
【００８０】
次に、試作した積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。静電容量（Ｃａｐ）と誘電体損失（ｔａｎδ）はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下で測定した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用して空気中で直流破壊電圧を測定した。静電容量と誘電体損失は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個測定し、平均値を算出してそれらの結果を（表１）に示した。さらに、表面に析出した斑点の成分の定性をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて行ったところ、ＳｉとＣａとＢａが検出された。
【００８１】
【表１】
0004660940.tif 000002
【００８２】
（表１）より明らかな様に、斑点の平均径が２０μｍよりしたになると絶縁抵抗が低く、破壊電圧が低くなった。このとき沿面放電も発生した。斑点の平均径が２００μｍより大きくなると素子の三点曲げ強度が著しく低くなり、破壊電圧も低くなった。ちなみに、斑点径２２５μｍのものは撓み試験を実施したところ規格値以下で容量ダウン（破壊）した。このことから、斑点のガラス相がＳｉＯ2−ＣａＯ−ＢａＯガラス相の斑点が絶縁抵抗良化に寄与することは明らかである。
【００８３】
以上のことから、この斑点の平均径が２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１８０μｍであることが望ましい。この斑点径の範囲で作られた積層セラミックコンデンサは良好な焼結性と電気特性とを有し、またＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格Ｂ特性を満足し、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し、１００００ＰＦの静電容量値を有する中高圧用積層セラミックコンデンサとして使用可能なものであった。
【００８４】
以上のように、本発明の耐還元性誘電体セラミックは、良好な焼結性と電気特性を有し、内部電極としてＮｉを用いた中高圧用積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００８５】
（実施例２）
実施例１と同様にして主成分のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末と添加剤であるＺｒＯ2とＭｎ3Ｏ4との配合物と、Ｃａ，Ｓｒ及びＳｉより成る焼結助剤成分のコロイド状懸濁液をボールミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。
【００８６】
次に、作製した粉末を使用して、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し２２ＰＦの静電容量値が取得可能な積層セラミックコンデンサを試作して総合評価する。
【００８７】
以下に積層セラミックコンデンサの詳細な試作手順と評価方法について説明する。
【００８８】
主成分である平均粒子径０．３μｍのチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム（０．６１ＳｒＴｉＯ3−０．３９ＣａＴｉＯ3）粉末（１００モル）に対して、添加剤であるＺｒＯ2（０．５モル）、Ｍｎ3Ｏ4（０．０１モル）の各粉末を電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。次にＳｒ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、該水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１〜１０規定のアンモニア水を所定量滴下し、撹はん時間を変化させて、焼結助剤成分（ガラス相）より成る８種類のコロイド状懸濁液を得た。
【００８９】
次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ泊で蓋をして１５０℃の温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００℃／２時間（昇降温速度：２００℃／Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００９０】
次に、内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中にスラリー用粉末１００ｇと、溶剤として作用する酢酸ブチル、２−ｎ−ブトキシエタノール及びエタノールさらに可塑剤として作用するブチルベンジルフタレートをそれぞれ所定量投入し、１０ｍｍφＺｒＯ2ボール４４０ｇを用いて１００ｒｐｍの回転速度で６時間混合することにより湿潤した。６時間湿潤後、スラリーをスポイドで平滑なガラス板上に滴下して、成膜し、光学顕微鏡で分散状態を観察して凝集がないことを確認した。そして、湿潤が完了した上記ボールミルに、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを５０ｇ投入し１００ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してシート成形用スラリーとした。ここで、ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤としてのブチルベンジルフタレートの合計比率は粉末に対して９〜１８重量％の範囲内であれば後の積層工程で良好な転写性が得られる。
【００９１】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、７５μｍの基体上に成膜して２０〜２５μｍの厚みを有するセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペーストより作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の層数に積層した後、切断してグリーンチップを得た。ここで、セラミック生シートの厚みは１０〜６０μｍの範囲内であれば工程管理上差し支えない。また、使用するＮｉペースト中のＮｉは気相法若しくは液相法により合成されたもの、或いは両方法により合成されたものの混合物を使用できる。
【００９２】
次に、湿式法で得られたグリーンチップの面取りを実施した。まず、可塑剤であるブチルベンジルフタレートを揮発させる為にグリーンチップを１６０〜２００℃の温度で、重量減少率が４〜８％の範囲内になる様に熱処理した。そして、このグリーンチップを４００ＣＣの純水と専用のメディアと共に面取り専用のポットに投入し、２０５ｒｐｍで４〜７分間回転した後、該グリーンチップを１２０℃で乾燥した。なお、純水中での面取りでグリーンチップに不具合が生じる場合は、例えばグリーンチップの重量減少率が１〜４％の範囲内になる様に熱処理した後、専用のメディアと共にＺｒＯ2質ポット中に投入して所定の回転速度で回転するいわゆる乾式法を採用する。
【００９３】
面取りしたグリーンチップの両端面にＮｉ外電ペーストを塗布し１２０℃で１０分間乾燥して脱脂した。脱脂は、該グリーンチップをＡＳ−２１００ジルコニア粉末を敷いた焼成専用のジルコニアコートさや中に投入して、Ｎ2ガス中で４００℃で４時間保持して実施した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。グリーンガス、ＣＯ2及びＮ2により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁低い酸素分圧雰囲気中で１２５０℃の温度で２時間保持した。なお、グリーンチップの両端面に塗布するＮｉペーストは該チップとの良好な密着性を確保する為、チップを形成しているセラミックと同材質のセラミック粉末を１０〜２０重量％含有させても差し支えない。
【００９４】
そして、焼成したチップの両端面にＡｇを塗布して大気中６００℃の温度で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金を施し、更にその上にＳｎ鍍金を施して積層セラミックコンデンサを完成させた。また、外部電極としてＣｕを使用することも可能で、この場合Ｃｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中９００℃で焼き付けた後、Ａｇの時と同様に鍍金を施こせばよい。
【００９５】
次に、試作した積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。静電容量（Ｃａｐ）と誘電体損失（ｔａｎδ）はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下で測定した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用して空気中で直流破壊電圧を測定した。静電容量と誘電体損失は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個、温度変化率は２個測定し、平均値を算出してそれらの結果を（表２）に示した。さらに、表面に析出した斑点の成分の定性をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて行ったところ、ＳｉとＣａとＳｒが検出された。
【００９６】
【表２】
0004660940.tif 000003
【００９７】
（表２）より明らかな様に、実施例１と同様な結果が得られた。斑点の平均径が２０μｍよりしたになると絶縁抵抗が低く、破壊電圧が低くなった。このとき沿面放電も発生した。斑点の平均径が２００μｍより大きくなると素子の三点曲げ強度が著しく低くなり、破壊電圧も低くなった。ちなみに、斑点径２２６μｍのものは撓み試験を実施したところ規格値以下で容量ダウン（破壊）した。このことから、斑点のガラス相がＳｉＯ2−ＣａＯ−ＳｒＯガラス相の斑点が絶縁抵抗良化に寄与することは明らかである。以上のことから、この斑点の平均径は２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１８０μｍであることが望ましい。この斑点径の範囲で作られた積層セラミックコンデンサは良好な焼結性と電気特性とを有し、またＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格Ｂ特性を満足し、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し、２２ＰＦの静電容量値を有する低発熱用中高圧用積層セラミックコンデンサとして使用可能なものであった。
【００９８】
以上のように、本発明の耐還元性誘電体セラミックは、良好な焼結性と電気特性を有し、内部電極としてＮｉを用いた低発熱用中高圧用積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００９９】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、セラミック誘電体層の表面にシリカを主成分とするガラス相の平均径２０〜２００μｍの斑点が析出しているために、このセラミック誘電体を使用した中高圧用積層セラミックコンデンサは絶縁抵抗や破壊電圧が高く沿面放電しない。このため、電気的特性、耐久信頼性及び安全性に優れた中高圧用積層セラミックコンデンサが得られる。
【０１００】
更に、絶縁抵抗が高く、ＣＲ積が大きい耐還元性誘電体セラミック及びその製造方法を提供できると共に、その耐還元性誘電体セラミックを積層セラミックコンデンサに用いて、絶縁抵抗及び耐久信頼性等のばらつきが小さく、中高圧用として優れた特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの斜視図
【図２】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサを示す断面図
【図３】本発明の実施の形態２におけるモールド型の積層セラミックコンデンサの断面図
【図４】本発明の実施の形態３におけるリード型の積層セラミックコンデンサの断面図
【符号の説明】
１  基体
２  セラミック誘電体層
３  ガラス相の斑点
４  内部電極層
５  下層外部電極
６  上層外部電極
７  外装材
８  端子
９  リード線
１０  半田
１００  積層セラミックコンデンサ
２００  モールド型の積層セラミックコンデンサ
３００  リード型の積層セラミックコンデンサ
【図１】
0004660940.tif 000004
【図２】
0004660940.tif 000005
【図３】
0004660940.tif 000006
【図４】
0004660940.tif 000007