(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アルコールを含む溶剤にセルロースアシレートを溶解してセルロースアシレート系ドープを調製するに際し、その回収溶剤を前記溶剤全量の２０質量％以上１００質量％以下の量で用いて前記ドープを調製する工程、
（２）前記セルロースアシレートをその溶解前に膨潤処理する工程、および
（３）前記セルロースアシレート系ドープを冷却・昇温溶解中に多段冷却する工程、
を含むセルロースアシレート系ドープの製造方法。
【請求項２】
前記溶剤に含まれるアルコールの量が２〜３０質量％である請求項１に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
【請求項３】
前記多段冷却につきその工程の最下流側を最上流側に比べ５℃以上３０℃以下低くして行う請求項１又は２に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
【請求項４】
前記膨潤処理を温度の異なる条件で多段膨潤する請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
【請求項５】
前記溶剤に非塩素系有機溶媒を含有させる請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースアシレート系ドープを−５０℃に冷却しＸ線回折を測定したときに２θ＝２０度から２５度の間に半値幅が０．１度から２度の回折ピーク（Ａ）を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
【請求項７】
該回折ピーク（Ａ）の相対強度が０．０５以上２以下であることを特徴とする請求項６に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
【請求項８】
前記セルロースアシレート系ドープの０℃から−４０℃の間の５５０ｎｍの最低吸光度（Ａｍ）に対し、−５０℃の５５０ｎｍの吸光度（Ａ−50）がＡｍより０．０１以上３以下高いことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
【請求項９】
前記セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートである単一あるいは混合体からなるセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
（Ｉ）      ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II）      ２．０≦ＳＡ≦３．０
（III）        ０≦ＳＢ≦０．８
ここで、式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【請求項１０】
前記非塩素系有機溶媒として、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類および炭素原子数が３〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造したセルロースアシレート系ドープを流延製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記セルロースアシレートフィルムが偏光板用、光学補償フィルム用、または低反射フィルム用である請求項１１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記セルロースアシレートフィルムが液晶表示素子用である請求項１１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記セルロースアシレートフィルムがハロゲン化銀感光材料支持体用である請求項１１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶画像表示装置用、ハロゲン化銀写真感光材料用などとして有用なセルロースアシレートフィルム及びその製膜に好適なセルロースアシレート系ドープの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製膜する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒は、ジクロロメタンのような塩素含有炭化水素が使用されている。ジクロロメタン（沸点約４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。近年環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備でも取り扱い工程での漏れを著しく低減されるようになった。例えば徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶媒を吸着させて処理する方法が開発されている。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなったが、完全な非排出までには更に研究する必要がある。
一方、塩素系有機溶媒として好ましく使用されてきたジクロロメタン以外のセルロースアシレートの溶媒の探索がなされて来た。セルロースアシレート特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものには、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。これらの中でも、溶解性、製膜特性に優れるのが酢酸メチルである。
【０００３】
フィルムの製造において、これらの有機溶媒を用いたドープ（高濃度のポリマー溶液）をバンド上に流延した後、これから剥ぎ取り、搬送しながら乾燥し製膜するが、酢酸メチルを用いたドープを調製し、フィルムに製膜する方法は特許文献１、２又は３に記載されている。しかし、これらの方法は、主にポリマーの溶解性を改良したものであって、長時間連続製膜性、ドープの経時安定性、バンドからの剥ぎ取り性は改良されている。しかし、いずれの方法においても剥ぎ取る際の製膜ドープ弾性率が低く、剥ぎ取り後の搬送中に張力により伸び易いため、光学むら（面内のレターデーション（Ｒｅ）むら：面内のレターデーションとはフィルムの流延方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の屈折率の差に厚みを掛けたものをさす）、熱収縮むらが発現しやすかった。セルロースアシレートの流延製膜は、冷却したドラム上に流延し１５℃から−１００℃に冷却しゲル化させた後剥ぎ取り乾燥する方式（ドラム流延）と、１５℃から５０℃のバンド上に流延し乾燥、剥ぎ取りを行う方式（バンド流延）とに大別できるが、上記故障はドラム流延に於いて顕著であった。
Ｒｅむらは、セルロースアシレートフィルムを大型の液晶表示板に用いた場合、これらに起因する表示むらが発現しやすかった。さらに熱収縮むらが大きいと、光源の熱などに起因する熱収縮が局所的に異なるため収縮応力むらが発現、これが光弾性に起因する光学むらを発現しやすかった。また、このような熱収縮むらはハロゲン化銀感光材料に用いた場合、長期保存中に画像の歪を引き起こしやすかった。即ち、これらの故障は、ドープを流延した際の強度が不足していることが原因であり、これらの改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９２５４１公報
【特許文献２】特開２００２−１６０２４２公報
【特許文献３】特開２００３−５５４７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、製膜時に光学むらおよび熱収縮むらが発現しにくいセルロースアシレート系ドープ、およびそれにより得られるセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
また、本発明は、このような優れたセルロースアシレート系ドープ及びセルロースフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの課題は、以下によって達成された。
＜１＞（１）アルコールを含む溶剤にセルロースアシレートを溶解してセルロースアシレート系ドープを調製するに際し、その回収溶剤を前記溶剤全量の２０質量％以上１００質量％以下の量で用いて前記ドープを調製する工程、
（２）前記セルロースアシレートをその溶解前に膨潤処理する工程、および
（３）前記セルロースアシレート系ドープを冷却・昇温溶解中に多段冷却する工程、
を含むセルロースアシレート系ドープの製造方法。
＜２＞前記溶剤に含まれるアルコールの量が２〜３０質量％である＜１＞に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
＜３＞前記多段冷却につきその工程の最下流側を最上流側に比べ５℃以上３０℃以下低くして行う＜１＞又は＜２＞に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
＜４＞前記膨潤処理を温度の異なる条件で多段膨潤する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
＜５＞前記溶剤に非塩素系有機溶媒を含有させる＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
＜６＞前記セルロースアシレート系ドープを−５０℃に冷却しＸ線回折を測定したときに２θ＝２０度から２５度の間に半値幅が０．１度から２度の回折ピーク（Ａ）を有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
＜７＞該回折ピーク（Ａ）の相対強度が０．０５以上２以下であることを特徴とする＜６＞に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
＜８＞前記セルロースアシレート系ドープの０℃から−４０℃の間の５５０ｎｍの最低吸光度（Ａｍ）に対し、−５０℃の５５０ｎｍの吸光度（Ａ−50）がＡｍより０．０１以上３以下高いことを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
＜９＞前記セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートである単一あるいは混合体からなるセルロースアシレートであることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
（Ｉ）      ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II）      ２．０≦ＳＡ≦３．０
（III）        ０≦ＳＢ≦０．８
ここで、式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
＜１０＞非塩素系有機溶媒として、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類および炭素原子数が３〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いることを特徴とする＜５＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープの製造方法。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の方法で製造したセルロースアシレート系ドープを流延製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
＜１２＞前記セルロースアシレートフィルムが偏光板用、光学補償フィルム用、または低反射フィルム用である＜１１＞記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
＜１３＞前記セルロースアシレートフィルムが液晶表示素子用である＜１１＞記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
＜１４＞前記セルロースアシレートフィルムがハロゲン化銀感光材料支持体用である＜１１＞記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によれば、製膜時に光学むら、熱収縮むらが発現しにくいという優れた性質を有するセルロースアシレート系ドープを得ることができる。また、このドープを用いて光学的特性、支持体として必要な物性の優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、冷却したドラム上に流延しゲル化剥ぎ取りを行うドラム流延方式に於いて、膜状ドープを剥ぎ取る際の弾性率を高くするために鋭意研究を重ねた結果、Ｘ線回折（ＸＤ）による結晶解析で特徴的な回折ピークが得られるドープを用いることが有効であることを見出した。即ち、このような結晶を発現させることで、この結晶が結節点となり、ドープのゲル化を促進し、弾性率を高くできることを見出し、この知見に基づきさらに検討を重ね本発明をなすに至った。
ドープの結晶成長は低温で進行し易いため、−５０℃に冷却しX線回折を行うことが好ましく、この測定で出現する２θ＝２０度から２５度の間に半値幅が０．１度から２度の回折ピーク（Ａ）が出現することが好ましい。このように半値幅の小さなシグナルは、サイズの揃った結晶であることを示し、規則正しい構造を有することを示す。このような結晶が存在することが弾性率上昇に必要である。このような回折ピークの相対強度（即ち回折ピーク（Ａ）の強度を、内部標準の６μｍＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の２θ＝２６〜２７度に出現するピーク強度で割った値）は、好ましくは０．０５以上２以下、より好ましくは０．１以上１．５以下、さらに好ましくは０．１以上１以下である。
さらに２θ＝１５度から２８度の間に半値幅が３度から２０度の回折ピーク（Ｂ）を有することが好ましい。このような半値幅のブロードな結晶は、規則性はさほど高くなく上記回折ピーク（Ａ）ほどではないが、弾性率向上に寄与する。
このような回折ピーク（Ａ）の該回折ピーク（Ｂ）に対するピーク強度比（（Ａ）／（Ｂ））は０．０５以上１以下、より好ましくは０．０７以上０．７以下、さらに好ましくは０．０８以上０．５以下である。なお、これらのＸＤはドープ濃度が１５質量％の状態で測定した値である。
【０００９】
このような回折ピークを得るために、０℃から−４０℃の間の５５０ｎｍの最低吸光度（Ａｍ）に対し、−５０℃の５５０ｎｍの吸光度がＡｍより０．０１以上３以下高いことが好ましく、より好ましくは０．０１以上２以下、さらに好ましくは０．０２以上１以下である。またＡｍは０以上０．５以下が好ましく、より好ましくは０．０１以上０．４以下、さらに好ましくは０．０２以上０．３以下である。なお、これらの吸光度はドープ濃度が１５質量％の状態で測定した値である。
このように、冷却することで吸光度が上昇することは、ドープが相分離を発生し、濃度ゆらぎ（スピーノーダル分解、バイノーダル分解等の相分離により、数ｎｍ〜数ｍｍ周期で濃度の高い領域と低い領域が発現すること）が発現することに起因する。即ち濃度ゆらぎにより溶解したセルロースアシレートの局所的な濃厚化を引き起こし、そのため、結晶成長を促し、上述の回折ピークの発生をしているものと推定される。
【００１０】
これらの結果、本発明では密閉系で測定したセルロースアシレート系ドープのｔａｎδ（G”（Viscous Modulus）をG’（Elastic  Modulus）で割った値）が１以下となる温度を、−８０℃以上１５℃以下にすることができる。この温度は、より好ましくは−７０℃以上０℃以下、さらに好ましくは−６０℃以上−１０℃以下である。
さらに密閉系で測定したｔａｎδが１である温度におけるG’を４００Ｐａ以上４０００Ｐａ以下にすることができる。G’は、より好ましくは６００Ｐａ以上３５００Ｐａ以下さらに好ましくは８００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下である。
さらに密閉系で測定した１０℃から−３５℃のG’の増加率（ΔG’）が５Pa／℃以上３００Pa／℃以下が好ましく、より好ましくは１０Pa／℃以上２００Pa／℃以下、さらに好ましくは１５Pa／℃以上１００Pa／℃以下である。
【００１１】
本発明でいう密閉系で測定したｔａｎδとは、ドープの粘弾性を密封した容器内で測定したものである。従来、ドープの粘弾性を測定する場合、一定の隙間を持って平行に設置した１組のプレートの間にドープを注入した後、一方のプレートに正弦波を与えて解析するのが一般的である（例えば、発明協会公開技報に記載されているような「レオメーター(ＣＬＳ  ５００)」を用いる測定法）。しかし、この方法ではプレートの隙間から溶剤が揮発するため、揮発による粘弾性の上昇も加味して評価するため、ドープの本来の特性より大幅に高い値となり、ドープの粘弾性を正確に評価できなかった。本発明では、このプレートの周囲を密閉容器で囲むことで、ドープの結晶化に伴うゲル強度向上のみを正確に評価できた。即ち、従来のドープは、この密閉系で測定するとｔａｎδが１以下となる温度は全て上記の温度以下となり、Ｇ’は上記の値以下となる。なお、本発明でいうｔａｎδ、Ｇ’はいずれもドープ中のセルロースアシレート濃度１５質量％で測定した時の値で示した。
このように上記の方法で乾燥を伴わない方法で測定したｔａｎδ、Ｇ’を上記の範囲にすることで、ドープを剥ぎ取る際の弾性率を高くすることができた。即ち、本発明で主眼としている低温でのドープのゲル化を促進して剥ぎ取る方法では、殆ど溶剤の揮発は発生しないため、従来のドープでは（従来の測定法では大きなｔａｎδ、Ｇ’を発現していたが）十分なゲル強度を達成できず、剥ぎ取り不良を出していた。しかし、本発明により得られるドープは揮発を伴わずにゲル強度を上げることができるため、極めて高強度のゲルとなり剥ぎ取り性が向上したのが特徴である。
【００１２】
このようなセルロースアシレートドープは以下の方法により達成される。
（１）セルロースアシレートの溶液製膜の回収溶剤を用いる
溶液製膜では、ドープ中の溶剤を揮発させて製膜するが、この揮発溶剤を回収し、再度ドープの溶剤に用いる。溶剤は回収後、分留して使用されるが、この時に一部の溶剤が分解し、これが本発明の効果を達成していると推定される。分解物は一般に酸化物（有機酸）が多く、これが溶剤に混入することで、比較的極性の高いポリマーであるセルロースアシレートの溶解を助長するものと推定される。即ち、特に好ましい溶剤である酢酸メチルの場合、加水分解し酢酸とメタノールが発生、メタノールは酸化され蟻酸となる。酢酸メチル以外に、補助溶剤としてメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールも用いた場合、これらは酸化し蟻酸、酢酸、酪酸を生成する。溶解性が高い溶剤中では、セルロースアシレートの末端間距離は拡がり、分子鎖は十分伸びきった状態になりやすい。このような状態にすることで、他のセルロースアシレート分子と相互作用しやすく、この結果結晶が発生し易くなる（逆に、末端間距離が小さく分子がシュリンクしていると、分子間相互作用が発生し難く、結晶が生成し難い）。
このような効果は、酢酸エステルを溶剤に用いたとき、とくに顕著であり、酢酸メチルの時に特に効果的である。即ち酢酸エステルでは回収工程中に一部が分解し、酢酸が発生する。セルロースアシレートがセルロースアセテートの場合、酢酸エステルであるため、酢酸との親和性が特に高いためと思われる。
これらの酢酸などの酸化物は回収溶媒中に、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下存在しているのが好ましい。
このような回収溶剤は、製膜機をケーシングで密閉し、そこから取り出した溶剤蒸気を、冷凍機を通過させることで濃縮、回収した後、蒸留して分別して使用する。このようにして回収した溶剤を用いてドープを調製するが、回収溶剤の全溶剤中に占める割合は２０％以上１００％以下であり、好ましくは２５％以上９０％以下、さらに好ましくは３０％以上８０％以下である。この回収溶剤の割合が少なすぎると熱収縮むら、光学むらが大きくなる。
回収溶剤を用いることは、本発明のＸ線回折ピークを得る上に特に有効である。
【００１３】
（２）セルロースアシレートを溶解前に膨潤処理する
ドープの溶解性を上げるために、セルロースアシレートを膨潤させる。膨潤とは、セルロースアシレートを、使用する溶剤の全量あるいは一部を用い浸漬する操作である。好ましい溶剤の使用量は、全使用量の３０体積％以上１００体積％以下、より好ましくは、４０体積％以上１００体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以上１００体積％以下である。使用する溶剤は、混合溶剤の場合、全組成のものを使用しても良く、一部の組成を使用しても良い。膨潤工程で添加しなかった残りの溶剤は、膨潤後に添加してもよく、その後の溶解工程中、あるいは溶解工程後に添加しても良い。
膨潤中は、撹拌等をせず、静置しておくのが好ましい。膨潤工程中は従来、０℃から６０℃の一定の温度で行われるのが一般的であるが、本発明では、異なる温度で２段以上で実施するのが好ましく、１０℃以上３０℃の第１段膨潤の後、これより３℃以上３０℃以下高い温度から選んだ１点以上の温度で膨潤するのが、本発明では好ましい。膨潤工程の温度を変化せず一定の温度で行うと、熱収縮むら、光学むらが大きくなる。
好ましい膨潤時間は０．１時間以上１００時間以下であり、より好ましくは０．２時間以上５０時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上３０時間以下である。
この膨潤工程は、上記の吸光度を達成する上で特に有効である。
【００１４】
（３）冷却・昇温溶解中に多段冷却する
調製したドープの溶解性を上げるために、本発明ではセルロースアシレートを溶剤に膨潤させた後、好ましくは−２０℃〜−１００℃、より好ましくは−３０℃〜−９０℃、さらに好ましくは−３５℃〜−８０℃に冷却した後、再度昇温し室温に戻す（冷却・昇温溶解）。これを工業規模で実施するには、冷媒により冷却した押し出しスクリューの間をせん断力を加えながら撹拌するのが好ましいが、本発明では、このスクリューを好ましくは２段以上１０段以下、より好ましくは２段以上６段以下、さらに好ましくは２段以上４段以下に分割し、上流側から下流側に向けて温度を下げてゆく。これによりより溶解を促進し、上述のような結晶生成を促すものと推定される。即ち、冷却・昇温溶解では、冷却温度が低いほど溶解は進む（平衡溶解度は大きくなる）が、溶解に要する時間が長くなる。一方、冷却温度が高いと溶解に要する時間は短くてすむが、溶解は不十分である。これに対し、本発明のように、多段でステップワイズに多段冷却することで、溶解度を大きくし、かつ溶解に要する時間を短くすることができる。
多段冷却は２段から１０段で行うことが好ましく、より好ましくは２段以上６段以下、さらに好ましくは２段以上、４段以下である。冷却温度は最下流側（出口側）を最上流側（入口側）に比べ５℃以上３０℃以下低くすることが好ましく、より好ましくは７℃以上２５℃以下、さらに好ましくは１０℃以上２０℃以下低くするのが好ましい。３段以上で冷却するときは、常に下流側を上流側より低くするのが好ましく、この間適宜温度差を付与すると良い。
このような多段の冷却は、スクリューの周囲に配置する冷却ジャケットを分割し、各ジャケットの温度の異なる冷媒を通すことで達成できる。
この多段冷却は熱収縮むら、光学むらの発生防止に著しい効果がある。
この多段冷却は、上記のＸ線回折ピークを得ること、上記の吸光度を達成することの両方に有効である。
【００１５】
さらに本発明では、ドープを剥ぎ取る際の弾性率を高くするため、−５０℃の拡散定数の分布曲線にピークが２本以上存在し、その最も高いピークと２番目に高いピークの各々の拡散定数の自然対数の差の絶対値（ΔlogD）が０．５以上８以下、より好ましくは０．７以上７以下、さらに好ましくは１以上６以下であることが好ましい。剥ぎ取り温度である−５０℃で２本以上拡散定数のピークが存在することは、ドープ中に運動性の異なる複数の領域が存在していることを示す。即ち、ドープを溶解、流延する温度ではセルロースアシレートは溶媒中に均一分散されており、１種類の拡散定数しか持っていない。しかし、これを剥ぎ取り温度でゲル化させるためには、セルロースアシレート間で架橋させることが好ましい。このような架橋（ネットワーク）の発生により、未架橋のセルロースアシレート分子がこの網目中を拡散し難くなり、拡散定数が低下する。一方、網目を形成したセルロースアシレート分子は、分子鎖全体の拡散は困難になるが、架橋点間でセグメントの微細な運動が始まる。このようなセグメントの運動は速く、拡散定数が上昇する。この結果、ゲル化（架橋）に伴い、複数の拡散定数が発生する。ゲル化が低い間は、これらの拡散定数の差は小さいが、架橋が進むにつれ、この差が大きくなり、弾性が上昇し、剥ぎ取り易くなる。
【００１６】
このような架橋は、セルロースアシレートのグルコピラノース環同士が接触し水素結合を形成することで発現するものと思われる。このような挙動はＩＲ（赤外）スペクトルで観測され、１０５６cm−1付近のグルコピラノース環のエーテル結合に由来するシグナル（１０５６±１０cm−1の間に現れる最大吸光度を示すピーク）の強度が変化する。基準ピークのアシレート基のカルボニル基に由来する１７５３cm−1付近のピーク（１７５３±１０cm−1に現れる最大吸光度を持つピーク）の吸光度（Abs(1753)）に対する、１０５６cm−1付近の吸光度（Abs（1056））の比（Ｉ＝Abs(1056)／Abs（1753））が、温度低下に伴うゲル化に伴い増大する。従って、２５℃のＩ（Ｉ(25)）に対し、ゲル化の起きる−５０℃のＩ（Ｉ(-50)）が０．１以上１．５以下大きくなることが好ましく、より好ましくは０．２以上１．２以下大きく、さらに好ましくは０．３以上１以下大きくなることである。このようなＩＲスペクトルの変化は、セルロースアシレートの基本構造により決定されるため、どのような溶剤中で測定しても、温度と共に相対的に上記のように変化することがポイントである。しかし、セルロースアシレートのシグナルと重なる溶剤中では測定し難いため、本発明ではジクロロメタン中で測定した値を用いている（後述）。
【００１７】
このようなセルロースアシレート系ドープは以下の（１）の方法により達成され、さらに（２）を併用することで、相乗的に効果が増加する。
（１）セルロースアシレートの６位置換度分布の制御
本発明では、セルロースアシレートの６位の前記ＳＡとＳＢの置換度の総和（Ｓ６）が、下記（IV）式を満たすことが好ましく、より好ましくは（IV’）式、さらに好ましくは（IV”）式である。
（IV）  ０．８≦Ｓ６≦１
（IV’）  ０．８２≦Ｓ６≦０．９８
（IV”）  ０．８４≦Ｓ６≦０．９５
このような６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などに記載がある。
このように６位置換度を上昇させることで、セルロースアシレート間の水素結合を減少させることができる。水素結合が存在すると、水素結合長までセルロースアシレートを引き寄せることができるが、疎水結合によるゲル化に必要な距離まで近づけようとすると逆にそれ以上距離を縮めることができず、上記ゲル化の進行を妨げるためである。このような水素結合は、グルコピラノース環に対しメチレン基を介して繋がっている６位の水酸基の運動性が最も高く、水素結合を形成しやすいため、ここのアシル基置換率を上記のように高くするのがポイントである。
【００１８】
（２）水素結合を切る試薬の添加
水素結合の周りに配位する試薬を添加することで、セルロースアシレート間の水素結合の形成を妨げることができる。このような試薬としては、水酸基を有する有機化合物（尿素など）、無機イオン性化合物（ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３等）が挙げられる。これらの中でより好ましいのが、１価の無機塩である。これは多価イオンでは、複数のセルロースアシレートの水酸基間の水素結合を形成するものが存在するためである。また、有機塩は無機塩に比べ、分子構造が大きなものが多く、折角セルロースアシレートの水酸基をマスクしても、その添加剤が立体障害となり、グルコピラノース環の疎水結合の形成に影響を及ぼすことがあるためである。したがって、より好ましいのが１価の無機塩であり、さらに好ましいのが、イオン半径の小さいＬｉＣｌである。
このような塩の添加は、セルロースアシレートの水酸基の０．５倍モル以上５０倍モル以下であり、より好ましくは１倍モル以上３０倍モル以下、さらに好ましくは４倍モル以上２０倍モル以下である。なお、セルロースアシレートの単位質量あたりの水酸基のモル数は、セルロースアシレートの全質量を１セグメントの質量で割った値に、セルロースアシレート１セグメントあたりの水酸基の数（全アシル置換度を３から引いた数）を掛け合わせた値である。
このような試薬の添加は、ドープ調製中のどの段階で添加しても良く、さらには、ドープ作成後から流延までの間にオンラインで添加しても良い。
【００１９】
以下に本発明を実施手順に沿ってさらに詳述する。
（セルロースアシレート）
本発明で用いるセルロースアシレートは本発明の効果を発現する限りにおいて特に限定されない。そして、本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合してもちいても良い。しかし、その中で、特に好ましいセルロースアシレートは以下の素材を挙げることができる。すなわち、セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートである。
（Ｉ）      ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II）      ２．０≦ＳＡ≦３．０
（III）        ０≦ＳＢ≦０．８
ここで、式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
より好ましくは
（Ｉ’）    ２．６５≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９５
（II’）    ２．２≦ＳＡ≦２．９５
（III’）    ０≦ＳＢ≦０．５
であり、さらに好ましくは
（Ｉ”）    ２．７≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９５
（II”）    ２．４≦ＳＡ≦２．９５
（III”）    ０≦ＳＢ≦０．３
である。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１、３箇所が全て１００％エステル化している時は置換度３）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５であり特には０．９０であるセルロースアシレートフィルムもあげることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００２０】
セルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００２１】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的より過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２２】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
本発明では、セルロースアシレートが実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、ポリマー成分の５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を意味する。
【００２３】
セルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
セルロースアシレートは、溶解性の向上のために粒子のものを使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２４】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレート系ドープの製造方法においては、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、界面活性剤など）を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されないが、可塑剤は例えば特開２００１−１５１９０１に記載のものが使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜２５質量％含有させることが好ましい。赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開２００１−１５１９０１に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。剥離剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０、特開２００２−４９１２８記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。界面活性剤はフッ素系界面活性剤を用いるのが好ましく、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有させるのが好ましい。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、これらの添加剤の各層の種類や添加量は異なっても、同じでもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
【００２５】
（溶剤）
本発明では、上述のように、回収溶剤を用いる。これらの回収溶剤は、工程から回収後、分留し、上記の割合で混合して用いられる。これは、非塩素系溶剤でも、塩素系溶剤でも同様に効果があるが、より好ましくは非塩素系溶剤である。
このような混合溶剤を用いたドープの作成方法は、予め回収溶剤と新鮮溶剤を混合した溶剤にセルロースアシレートを添加しても良く、新鮮溶剤にセルロースアシレートを溶解した後で回収溶剤を混合しても良く、その逆であっても良い。
（１）非塩素系溶剤
本発明ではセルロースアシレートを溶剤に溶解しドープを作製するが、これには非塩素系溶剤を用いるのが好ましい。好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明におけるセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００２７】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が７０〜９０質量％、第３の溶媒が１０〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が７５〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が１４〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００２８】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、    
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、    
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、    
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、    
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール  （７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、    
【００２９】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、    
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、    
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、    
・１，３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール  （６０／２０／１０／５／５／質量部）
などをあげることができる。
更に下記の方法でセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本技術に用いるドープには、上記本技術の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本技術の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００３０】
（２）塩素系溶剤
また、本発明によりセルロースアシレートのドープを作製するに際しては、場合により主溶媒として塩素系有機溶媒も用いられ以下に記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
本発明で併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３１】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、    
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、    
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、    
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、    
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、    
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール  （７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、  
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、    
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、    
などをあげることができる。  
【００３３】
（溶解）
本発明により製造されるドープは、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％である。
溶解に先立ち、上述の方法で膨潤させることが好ましい。この後、上述のように冷却・昇温溶解を行う。
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
【００３４】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために、冷却・昇温法を用いる。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７、同１０−６７８６０、同１０−９５８５４、同１０−３２４７７４、同１１−３０２３８８に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュー型混練機を用い溶解する。この時、上述のように、多段で冷却する。このように冷却した後、室温まで昇温する。
さらに本発明においては、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
このようにして得たドープの、密閉系で測定したｔａｎδ、G’、０℃から−４０℃の間の５５０ｎｍの最低吸光度（Ａｍ）、−５０℃の５５０ｎｍの吸光度が、上記の範囲に入ることが好ましい。なお、これらの値はいずれもセルロースアシレートが１５質量％での値であるため、濃度がこれ以上の場合は希釈し、これ以下の場合は濃縮し、濃度を１５質量％として測定する。さらに、これらの値は、各種添加剤を加える前のセルロースアシレートと溶剤のみの系で測定したものである。
【００３５】
（製膜）
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法及びそれに用いる設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）で調製されたドープは、貯蔵釜で一旦貯蔵し脱泡して最終調製をする。ドープを排出口から、定流量ポンプ（例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、ドープを口金（スリット）から冷却ドラムの金属支持体の上に均一に流延した後、ほぼ一周した剥離点で生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。なお、流延部の空間温度は特に限定されないが、−１００〜１０℃であることが好ましい。更には−８０〜５℃であることが好ましく、特には−７０〜０℃であることが好ましい。湿度は０〜７０％ＲＨ（相対湿度）が好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。本発明では低温でのゲル化を利用することが好ましく、これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取ることが可能となり、高速流延が達成できるものである。流延部の冷却は、冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。また、流延部の雰囲気は防爆の観点から窒素やアルゴン、ヘリウムなどの不活性気体を用いることがより好ましい。
流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び／又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であっても良く、異なっていても良い。この場合、少なくとも１層を形成するドープが本発明方法により製造されたものであれば良い。
【００３６】
剥ぎ取った後、ウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥しても良く、ロールで搬送しながら乾燥させも良く、これらを組み合わせて乾燥させても良い。また、乾燥に先立ち、または乾燥中に、あるいは乾燥後に延伸しても良い。延伸はＭＤ、ＴＤいずれかでも良く、両方おこなっても良い。好ましい延伸倍率は各方向１％以上８０％以下であり、より好ましくは２％以上６０％以下、さらに好ましくは３％以上５０%以下である。延伸温度は５０℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１４０℃以下である。
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０％以上５％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５ｍ以上５ｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍ以上３ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上２ｍ以下である。好ましい巻長は３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、より好ましくは５００ｍ以上１００００ｍ以下、さらに好ましくは１０００ｍ以上７０００ｍ以下である。
【００３７】
（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００３８】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００３９】
（機能層）
本発明方法により製造されたセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
（１）偏光層の付与（偏光板の作成）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００４０】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８-３３８９１３号、同９-１５２５０９号および同９-３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００４１】
［延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸は搬送方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、搬送方向に垂直に行ってもよく（横一軸延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。また、テンターを用いて横方向に延伸しても良い。いずれの場合も延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００４２】
（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下が好ましく、より好ましくは７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下、さらに好ましくは８０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【００４３】
［貼り合せ］
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【００４４】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、偏光板の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【００４５】
液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００４６】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００４７】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【００４８】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００４９】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８-１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５０】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００５１】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００５２】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００５３】
「光学異方性層の他の組成物」
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００５４】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【００５５】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ-アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００５６】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００５７】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２-１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【００５８】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明方法によるドープを用いたセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【００５９】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【００６０】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。  
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製（商品名）等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【００６１】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００６２】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。  硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００６３】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【００６４】
以下に本明細書で使用した測定法について記載する。
（１）Ｘ線回折
（ｉ）サンプルを銅製のサンプルパンに入れる。（外形１５ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの銅板にサンプルを入れるための１０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの窪みが付いているもの。）
（ii）これにサンプルを厚み１ｍｍとなるように入れ、直ちに厚み６μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムで全面カバーする。
（iii）これを冷却ステージのついたＸ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ（商品名））を用い、窒素雰囲気下で−５０℃に冷却しながら測定する（Ｃｕ  Ｋα線  ４０ｋＶ  ５０ｍＡ）。
（iv）相対強度、半値幅は、以下に従い求める。
・ＰＥＴに由来する２θ＝２５度〜２９度に出現する最大の回折ピーク（Ｂ）の高さＨｐ（２θ＝２５度と２９度の間を結んだ直線をベースラインとし、最大ピークのベースラインからの高さ（強度））を求める。なお、この高さの１／２のところのピークの幅（２θ）をこの半値幅とする。
・２θ＝２０度〜２５度の間に出現する半値幅が０．１度から２度の回折ピーク（Ａ）の高さＨｓ（このピークの両脇を結んだ直線をベースラインとし、ここからの高さ（強度））を求める。なお、この高さの１／２のところのピークの幅（２θ）をこの半値幅とする。
・Ｈｓ／Ｈｐを相対強度とする。
（２）密閉系で測定したｔａｎδ、G’、 G”
（ｉ）粘弾性測定装置（ＣＶＯ−１０型：ボーリン社製）を用い、以下の条件で測定。
・コーン：４０ｍｍφ、平行板、ギャップ＝５００μm
・ガラス製カバーをコーンの上にかけ、密閉する。さらにコーンの回転軸にはドープの溶剤でシールする。
・冷却は、恒温循環槽から一定の冷媒を測定部（コーンの下のジャケット）に通し、測定温度を一定に保つ。
・測定は、歪＝１％、周波数＝１Ｈｚで２０点測定し、Ｇ’（Elastic  Modulus）、G”（Viscous Modulus）を測定し、その平均値を求める。この比（Ｇ”／Ｇ’）からｔａｎδを求める。
（ii）これを２０℃から順次冷却しながら測定する。
【００６５】
（３）吸光度
（ｉ）１ｃｍ角の分光光度計用蓋付きガラスセルにドープを充填する。
（ii）恒温循環槽にエタノールを入れたバットを入れ、これに上記セルを浸漬する。
（これにより、セルの結露を防止できる。万一表面に霜がついたときは、再度エタノールの入ったバットに５分浸漬後、同じ操作を繰り返す）
（iii）５分以上浸漬した後、セルを取り出し、これを拭かずにそのままバックグランド補正済みの自記分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２１００型）を用い、下記条件で測定する。
・リファレンス：空のガラスセル（マッチングのとれたもの）
・測定波長：５５０ｎｍ
（iv）この測定を、同一サンプルを用い４０℃から順次冷却しながら測定する。
（４）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートの２位、３位および６位のアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（５）セルロースアシレートの重合度（ＤＰ）
・絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0                  Ｔ  ：測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎηrel）／Ｃ        Ｔ0：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ              Ｃ  ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０−４
【００６６】
（６）拡散定数
・セルロースアシレート濃度１５質量％のドープを調製する。これを室温、−５０℃に保持した中で、動的光散乱測定装置を用いて測定する。具体的には、大塚電子（株）製のＦＰＡＲ−１０００型濃厚系粒径アナライザーを用いて測定する。即ち、セルに上記ドープを入れ、これを所定の温度の恒温槽に漬け、これに希薄系プローブを浸漬し測定する。
・この測定では、粒径分布で表示されるため、下記ストークスの式を用いて、拡散定数に換算する。
Ｄ＝ｋＴ／（６π・η・ξ）
ここで、Ｄは拡散定数（cm２／ｓ）、ｋはガス定数、ηは測定温度に於ける溶剤の粘度（poise）、ξ＝粒径（半径）を示す。
（７）ＩＲ（赤外スペクトル）測定
・所定のセルロースアシレートを５質量％になるよう、ジクロロメタンに溶解する。溶解は両者を混合し、２時間室温で膨潤させたものを１２時間以上―７０℃に冷却、この後、室温に昇温したものを用いた。
・ドープをシリコンウエファーの間に挟み、これを温度制御ユニット（メトラー・トレド社製  ＦＰ−９０コントロールプロセッサー＋クーリングユニット）に装着し、これをＦＴ−ＩＲ分光器を用い４０回積算し測定した。
・測定したデータは吸光度で表示し、１７５３cm−1付近のピーク高さは１８００cm−1と１６８０cm−1を結んだベースラインからの吸光度を求め、１０５６cm−1付近のピーク高さは１２２０cm−1から１１５０cm−1の間の最低点と、１０００cm−1から９００cm−1の間の最低点を結んだベースラインからの吸光度を求めた。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
実施例．１
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレート
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基に対応するカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後の４０℃で熟成を行った。
さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去することで表１記載の平均粘度重合度の異なるサンプルを調製した。
また、上記方法に従って、２５℃、−５０℃でＩＲのピーク強度（Ｉ（25）、Ｉ（−50））を測定した。ＩＲのピーク強度比（Ｉ(−50)−Ｉ(25)）を算出し、表１に記載した。
【００６９】
（２）セルロースアシレートの溶解
（ｉ）溶剤
下記溶剤から選択し、表２に記載した。
（イ）非塩素系フレッシュ：酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／６、質量部）
非塩素系回収溶剤：酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／６、質量部）
（ロ）塩素系フレッシュ：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５質量部）
塩素系回収溶剤：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５質量部）
この時、表２記載の割合で各溶剤に回収溶剤を添加した（添加した割合は、各溶剤同じとした）。この回収溶剤は、後述の製膜操作で回収した溶剤を各成分に分留したものを用いた。分留は主要成分毎に分けることが必要なために実施する。しかし、この中に、分別しきれず前記の酸化物や酢酸等が混入してくる。
さらに表２に示した無機塩を添加した。
（ii）膨潤
上記溶剤に表１記載のセルロースアシレートを溶剤の１５質量％になるように撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、表２記載の温度で各１時間ずつ膨潤させスラリーを作成した。
（iii）溶解
特開平１０−３２４７７４の図１記載の装置を用い、このスラリーを冷却ジャケットの付いた混練機に導入し、溶解させた。この時、冷却ジャケットは表２記載のように分割し、個別に温度調節した。滞留時間は、全滞留時間が３０分となるようにし、各温度域で、均等に割った時間滞留するようにした。
混練機から取り出したドープは、同様に温調ジャケットを付与した混練機を通しながら、室温まで昇温した。
このようにして得たドープのG’、ｔａｎδ、吸光度、ＸＤ、ΔlogDを測定し表３に記載した。
この後、可塑剤ａ（トリフェニルフォスフェート（セルロースアシレートの８質量％）、可塑剤ｂ（ビフェニル−ジフェニルフォスフェート（セルロースアシレートの４質量％）ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（セルロースアシレートの１質量％）、ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）（セルロースアシレートの１質量％）、ＵＶ剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（セルロースアシレートの１質量％）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）（セルロースアシレートの０．２５質量％）、クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、セルロースアシレートの０．２質量％）を添加し、５０℃で２時間良く撹拌した。
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．６３（商品名））でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５（商品名））にて濾過した。得られたドープを、１１０℃、１ＭＰａに加圧加温した後、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶媒を揮発させて、セルローストリアセテート濃度２４質量％のドープを得た。さらに、この溶液をよく攪拌しつつ、セルローストリアセテート固形分に対してブタノール２質量％を徐々に添加して、均一溶液を得た。
【００７０】
【表１】
0004662703.tif 000002
【００７１】
【表２】
0004662703.tif 000003
【００７２】
（３）セルローストリアセテートフィルムの製膜
上述のドープを５０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した（支持体の温度は−２５℃に設定した）。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは７５ｍ／分でその流延幅は２００ｃｍとした。なお、流延部内の空間温度は１５℃に設定した。そして、流延部から５０ｃｍ手前で流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。しかる後にピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。まず初めの乾燥は４５℃の乾燥風を送風した。さらにピンテンターから外しロール搬送しながら１１０℃、５分、更に１４５℃で１０分乾燥（フィルム温度は約１４０℃）して、セルローストリアセテートフィルム（膜厚６０μｍ）を得た。得られた試料は両端を３ｃｍ裁断しさらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、３０００ｍロール状に巻き取った（セルローストリアセテートフィルム試料１−１）。なお、この乾燥ゾーンから取り出した温調空気を冷却することで溶剤を回収、分留し、上述のドープ作成の溶剤に混合して使用した。
このようにして得たフィルムを、レターデーションむら（Ｒｅむら）を以下の方法で測定し、表４に記載した。
（ｉ）サンプルフィルムを２５℃６０％ＲＨに３時間以上調湿した。
（ii）自動複屈折計（KOBRA−21ADH／PR：王子計測器（株）製（商品名））を用いて、２５℃６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定した。
（iii）幅方向に１０等分した点を長手方向に１０ｍごとに１０回測定、これら１００点の測定値の中の最大値と最小値の差をＲｅむらとした。
さらに以下の方法で熱収縮を測定し、表４に記載した。
（ｉ）サンプルフィルムを２５ｃｍ×５ｃｍに裁断後、２５℃６０％ＲＨに３時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージで測定する。
（ii）これを８０℃９０％ＲＨで５０時間熱処理後、２５℃６０％ＲＨに３時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージで測定する。
（iii）幅方向に１０等分した点×長手方向に１０ｍごとに１０回の測定点＝１００点の測定点に於いてＭＤ、ＴＤ方向において測定した。ＭＤ、ＴＤごとに最大値と最小値の差を求め、各々ＭＤ、ＴＤの熱収縮むらとした。
その結果を表４に示した。表４の結果から明らないように、実施例のセルロースアシレートフィルムは、比較例のものに比べ、熱収縮むら、光学むら（Ｒｅむら）のいずれも優れる。実施例のドープは、ＸＤにおいて本発明の好ましい回析ピークを示し、目的とする結晶成長を示しているのに対し、比較例のドープは、上記の結晶成長を示す回析ピークを示さなかった。
さらに発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例１に従い、上記ドープを用い３層共流延を実施したが、上記の実施例と同様に良好な結果が得られた。
また、同様に４０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを作成したところ、実施例と同様に良好な性能が得られた。
一方、比較例１、２、３は、本発明を実施しておらず（比較例３は特開２００２−１６０２４２の実施例１に相当する）、目的のドープが得られず、光学むら、熱収縮むらのないセルロースアシレートフィルムが得られない。
【００７３】
【表３】
0004662703.tif 000004
【００７４】
【表４】
0004662703.tif 000005
【００７５】
（４）セルロースアシレートフィルムの鹸化
下記のいずれかの方法で鹸化を行い、表４に記載した。
（ｉ）塗布鹸化
・ｉｓｏ−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
・これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ２塗布し、１分間鹸化した。
・この後、５０℃の温水をスプレーを用い、１０L／ｍ２・分で１分間吹きかけ洗浄した。
（ii）浸漬鹸化
・ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
・これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
・この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【００７６】
２．偏光板の作成
（１）偏光層の作成
下記方法のいずれか（表４に記載）で厚み２０μｍの偏光層を調製した。
（ｉ）斜め延伸法
特開２００２−８６５５４の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５度となるように延伸した。
（ii）平行延伸法
特開２００１−１４１９２６の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。
（２）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ（商品名））３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように張り合わせた。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
【００７７】
３．光学補償フィルムの作成
（ｉ）特開平１１−３１６３７８号の実施例１の第１透明支持体に、本発明方法によるセルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作成できた。
（ii）特開平７−３３３４３３の実施例１の富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明方法によるセルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。
【００７８】
４．低反射フィルムの作成
本発明方法によるセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明方法によるセルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
【００７９】
５．液晶表示素子の作成
上記の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明による低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り、下記評価を行ったところ、表４に示したように良好な視認性能が得られた。
・評価方法（１）
元のセルロースアシレートフィルムの長手方向、幅方向から任意にサンプリングし作成した液晶表示装置１００セットを、５０℃で１００時間経時した後、直ちに取り出し、画像表示むらを肉眼で評価し、これらの中で最も大きなむらの発生した液晶表示装置の表示むら発生領域を百分率で示した。即ち、セルロースアシレートフィルム原反のむらを長手方向、幅方向を広範囲にわたって評価した。本発明を実施したものは良好な特性を示した。
・評価方法（２）
経時条件を５０℃２００時間とした以外は、評価方法（１）と同様にした。本発明を実施したものは良好な特性を示した。
また、３層共流延のセルロースアシレートフィルム、４０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを用いて、同様に液晶表示素子を作成したが、同様に良好な性能が得られた。
【００８０】
６．ハロゲン化銀感光材料支持体への応用
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例６３，６４，６５に本発明方法による１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを使用したところ、長期保存後（５０℃５００ｈｒ）でも良好な性能が得られた。