(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
２級アミン系複合吸収剤に、３級モノアミンを添加してなり、
前記２級アミン系複合吸収剤が、２級モノアミンと２級ジアミンとの混合物であり、
前記２級アミン系複合吸収剤に対して、前記３級モノアミンを１〜２０重量％添加してなることを特徴とする吸収液。
【請求項２】
請求項１において、
前記２級モノアミンが、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−ｎ−ペンチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｓｅｃ―ブチルアミノエタノール、２−イソブチルアミノエタノールの少なくとも一種から選ばれた化合物であり、
前記２級ジアミンが、ピペラジン、2-メチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジターシャルブチルエタンジアミンの少なくとも一種から選ばれた化合物であることを特徴とする吸収液。
【請求項３】
請求項１又は２において、
２級モノアミンに対して、２級ジアミンを２．５〜１００重量％添加してなることを特徴とする吸収液。
【請求項４】
ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、
請求項１乃至３のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。
【請求項５】
ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、
請求項１乃至３のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス中に含まれるＣＯ2 （二酸化炭素）又はＨ2Ｓ（硫化水素）又はその双方を除去する吸収液、該吸収液を用いたＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ガス、合成ガスなどの化学プラントで製造される各種産業ガス、燃焼排ガスなどのガス(処理対象ガス)中に含まれる酸性ガス、特にＣＯ2を回収・除去する方法が研究され、種々の方法が提案されてきた。
燃焼排ガスを例にとると、燃焼排ガス中のＣＯ2をアルカノールアミン水溶液等と接触させて除去し、回収する方法及び回収されたＣＯ2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。
【０００３】
ここで、前記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２-メチルアミノエタノール、２-エチルアミノエタノール、２-プロピルアミノエタノール、ｎ-ブチルアミノエタノール、２-（イソプロピルアミノ）エタノール、３-エチルアミノプロパノールを用いることが可能である。
【０００４】
例えば、米国特許明細書には、２級アミンの混合物や、２級アミンと３級アミンとの混合物による吸収液が開示されており、この混合吸収液では吸収能力や再生エネルギーがＭＥＡ単独吸収液に比べて大幅に改善されており、有利であると提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）吸収液を用いた場合、ガス中の酸素等により劣化が大きく進行する問題がある。
このため、従来においては、例えば、トリアルカノールアミンやメチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)を添加し、吸収液を安定化させる方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５６１８５０６号明細書
【特許文献２】米国特許第３５３５２６０号明細書
【特許文献３】米国特許第４８４０７７７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献においては、２級アミンの混合物吸収液については、吸収能力等の実証は開示されているものの、ガス中の酸素等による吸収液の劣化防止方法については、開示されておらず、吸収液の更なる劣化抑制が課題として残っている。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、ガス中の酸素等による吸収液の劣化防止を図ることができる吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、２級アミン系複合吸収剤に、３級モノアミンを添加してなり、前記２級アミン系複合吸収剤が、２級モノアミンと２級ジアミンとの混合物であり、前記２級アミン系複合吸収剤に対して、前記３級モノアミンを１〜２０重量％添加してなることを特徴とする吸収液にある。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、前記２級モノアミンが、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−ｎ−ペンチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｓｅｃ―ブチルアミノエタノール、２−イソブチルアミノエタノールの少なくとも一種から選ばれた化合物であり、前記２級ジアミンが、ピペラジン、2-メチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジターシャルブチルエタンジアミンの少なくとも一種から選ばれた化合物であることを特徴とする吸収液にある。
【００１１】
第３の発明は、第１又は２の発明において、２級モノアミンに対して、２級ジアミンを２．５〜１００重量％添加してなることを特徴とする吸収液にある。
【００１２】
第４の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至３のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。
【００１３】
第５の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至３のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸収液として用いるアミンの劣化による吸収液損失の低減、性能低下の防止、及びコストの低減が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１６】
［発明の実施形態］
本実施形態にかかる吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、２級アミン系複合吸収剤に、３級モノアミンを添加してなるものである。これにより、ガス中の酸素等による吸収液アミンの劣化を抑制することができる。
【００１７】
ここで、前記２級アミン系複合吸収剤は、２級モノアミンと２級ジアミンとの混合物であることが好ましい。
【００１８】
前記２級モノアミンとしては、下記（１）式で示されるアミン化合物とする。
Ｒ1ＣＨＲ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ  ・・・（１）
ここで、式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ2は水素またはメチル基である。
【００１９】
具体的には、前記２級モノアミンとしては、例えば２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−ｎ−ペンチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｓｅｃ―ブチルアミノエタノール、２−イソブチルアミノエタノールの少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
また、前記２級ジアミンとしては、例えばピペラジン、２−メチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジターシャルブチルエタンジアミンの少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
前記３級モノアミンは、下記（２）式で示されるアミン化合物とする。
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5ＯＨ  ・・・（２）
ここで、Ｒ3は炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４の低級アルキル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ5は炭素数２〜４の低級アルキル基である。
前記式（２）で示される３級モノアミンとしては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−エチル− Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、4-ジメチルアミノ−１−ブタノール等を用いることが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
また、２級アミン系複合吸収剤に、３級モノアミンを添加する割合としては、１〜２０重量％とするのが好ましい。
【００２３】
これは、下記「表１」に示すように、２０重量％を超えると吸収容量の低下が大きくなり、好ましくないからである。
一方、１重量％未満であると夾雑物の影響を排除できず、好ましくないからである。
【００２４】
【表１】
0004634384.tif 000002
【００２５】
また、２級モノアミンに２級ジアミンを添加する割合としては、特に限定されるものではないが、好適には２．５〜１００重量％添加するのが好ましい。
【００２６】
本発明の燃焼排ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは特に限定されないが、その一例について図１を参照して説明する。
図１では主要設備のみ示し、付属設備は省略した。図１において、符号１は脱ＣＯ2塔、２は下部充填部、３は上部充填部またはトレイ、４は脱ＣＯ2塔燃焼排ガス供給口、５は脱ＣＯ2燃焼排ガス排出口、６は吸収液供給口、７はノズル、８は必要に応じて設けられる燃焼排ガス冷却器、９はノズル、１０は充填部、１１は加湿冷却水循環ポンプ、１２は補給水供給ライン、１３はＣＯ2を吸収した吸収液排出ポンプ、１４は熱交換器、１５は吸収液再生塔、１６はノズル、１７は下部充填部、１８は再生加熱器（リボイラー）、１９は上部充填部、２０は還流水ポンプ、２１はＣＯ2分離器、２２は回収ＣＯ2排出ライン、２３は再生塔還流冷却器、２４はノズル、２５は再生塔還流水供給ライン、２６は燃焼排ガス供給ブロア、２７は冷却器、２８は再生塔還流水供給口である。
【００２７】
図１において、燃焼排ガスは燃焼排ガス供給ブロアにより燃焼排ガス冷却器８に押込まれ、ノズル９からの加湿冷却水と充填部１０で接触し、加湿冷却され、脱ＣＯ2塔燃焼排ガス供給口４を通って脱ＣＯ2塔１へ導かれる。燃焼排ガスと接触した加湿冷却水は燃焼排ガス冷却器８の下部にたまり、ポンプ１１によりノズル９へ循環使用される。加湿冷却水は燃焼排ガスを加湿冷却することにより徐々に失われるので、補給水供給ライン１２により補充される。
【００２８】
脱ＣＯ2塔１に押込められた燃焼排ガスは、ノズル７から供給される一定濃度の吸収液と下部充填部２で向流接触させられ、脱ＣＯ2燃焼排ガス中のＣＯ2は吸収液に吸収除去され、脱ＣＯ2燃焼排ガスは上部充填部３へと向かう。脱ＣＯ2塔１に供給される吸収液はＣＯ2を吸収し、その吸収による反応熱のため、通常供給口６における温度よりも高温となり、ＣＯ2を吸収した吸収液排出ポンプ１３により熱交換器１４に送られ、加熱され、吸収液再生塔５へ導かれる。再生された吸収液の温度調節は熱交換器１４あるいは必要に応じて熱交換器１４と供給液供給口６の間に設けられる冷却器２７により行う事ができる。
【００２９】
再生塔１５では、再生加熱器１８による加熱により下部充填部１７で吸収液が再生され、熱交換器１４により冷却され脱ＣＯ2塔１へ戻される。吸収液再生塔１５の上部において、吸収液から分離されたＣＯ2はノズル２４より供給される還流水と上部充填部１９で接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、ＣＯ2分離器２１にてＣＯ2に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離され、回収ＣＯ2排出ライン２２よりＣＯ2回収工程へ導かれる。還流水の一部は還流水ポンプ２０で、再生塔へ還流され、一部は再生塔還流水供給ライン２５を経て脱ＣＯ2塔１の再生塔還流水供給口２８に供給される。この再生還流水には微量の吸収液が含まれているので、脱ＣＯ2塔１の上部充填部３で排ガスと接触し、排ガスに含まれる微量のＣＯ2の除去に貢献する。
【実施例】
【００３０】
本発明による実施例について説明する。
実施例においては、温度を６０℃、ガス中の酸素濃度を２０ｍｏｌ％とした。
また、配合比は、２級モノアミンと２級ジアミン混合物に対する３級アミンの濃度は２重量％とした。
本実施例では、２級モノアミンを用い、２級ジアミンとしてピペラジン系化合物を用いて２級アミン系複合吸収剤とし、これに３級モノアミンとしてメチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)を２級アミン系複合吸収剤に対して２重量％添加した。その後所定量の水を添加してＣＯ2吸収液とした。この得られたＣＯ2吸収液での分解生成物（蒸気状塩基性化合物）濃度は、８ｐｐｍであった。
【００３１】
これに対し、３級モノアミンとしてメチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)を２級アミン系複合吸収剤に対して２重量％添加しない比較例である２級モノアミンとピペラジン系化合物からなるＣＯ2吸収液での分解生成物（蒸気状塩基性化合物）濃度は、１５ｐｐｍであった。
【００３２】
よって、２級アミン系複合吸収剤に、３級モノアミンを添加した場合には、排ガス中の酸素による劣化を抑制することができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上のように、本発明にかかる吸収液は、吸収液アミンの劣化による吸収液損失の低減、性能低下の防止、及びコストの低減が図れる燃焼排ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する設備に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明で採用できる工程の一例の説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
１ 脱ＣＯ2塔
１５ 吸収再生塔
【図１】
0004634384.tif 000003