(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを、溶媒として、重合時に副生する低分子量体を４質量％以下含有する回収溶媒を使用して、溶液共重合を行う重合工程、および該共重合体を分離するための脱溶媒工程、次いで、分離した該共重合体を溶媒に溶かして水素添加反応を行う水素化工程、ならびに、水素化工程反応混合物を温度１００〜２５０℃、圧力５０〜１ｍｍＨｇで１０分〜２時間処理し、水素添加石油樹脂中に６〜１０質量％の水素添加低分子量体が残存するように水素添加石油樹脂を分離するための脱溶媒工程、からなることを特徴とする水素添加石油樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造された軟化点が９０〜１６０℃である水素添加石油樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法により製造された水素添加石油樹脂を含有するホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、特定のモノマーの共重合体を水素添加することによる、粘着付与樹脂として有用な水素添加石油樹脂の製造方法に関し、さらには、その水素添加石油樹脂を含有するホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】  ホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶剤性、バリヤ性、省エネルギー性、経済性等に優れるため各種分野において利用が拡大している。一般的なホットメルト接着剤としては、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水素化合物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物等のベースポリマーに粘着付与樹脂や可塑剤を配合した組成物などが使用されている。
粘着付与樹脂としては、一般に石油樹脂やクマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂と呼ばれているもの、並びにそれらの水素化物が使用されている。
水素添加石油樹脂の一つとして、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを出発原料とするものがあり、このものは、通常、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを溶液重合し、重合体混合物から分子量１００〜３５０程度の低分子量体と溶媒を分離し、残余の重合体を、所望の水素化率に水添して製造されている。
この方法においては、分離された低分子量体と重合溶媒とは、低分子量体が出発原料として利用できるために、低分子量体を重合溶媒から分離することなく、重合反応系にリサイクルされて利用されている。
しかし、このようにして得られた水添石油樹脂は、粘着付与物性が必ずしも十分でないので、水添石油樹脂のうち部分水添石油樹脂については、重合時に副生する低分子量重合体を、重合反応の出発原料として再利用しない方が、粘着付与物性が向上することが開示されている（特開平６−５６９２０号公報）。
しかしながら、一方で、粘着付与樹脂の製造工程でこれらの低分子量体を除去し過ぎると、最終製品の接着性能、例えば恒温クリープ等に悪影響を及ぼし、また、低分子量体を含有した重合溶媒を重合反応系にリサイクルしない場合は、水添石油樹脂の製造プロセス全体の生産性が低下し、経済性が悪くなるという問題があった。
【発明の開示】
かかる状況に鑑み、本発明は、粘着付与樹脂に用いるシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とからなる水添石油樹脂の製造方法において、粘着付与樹脂の粘着性能を向上させつつ、生産性の向上をも両立させ得る製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重合工程での低分子量体のリサイクル量を制御し、かつ製品である水素化共重合物中の低分子量体の残存量を制御する製造方法を採用することによって、優れた性能のホットメルト接着剤用の粘着付与樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを、溶媒として、重合時に副生する低分子量体を４質量％以下含有する回収溶媒を使用して、溶液共重合を行う重合工程、および該共重合体を分離するための脱溶媒工程、次いで、分離した該共重合体を溶媒に溶かして水素添加反応を行う水素化工程、ならびに、水素化工程反応混合物から、水素添加石油樹脂中に６〜１０質量％の水素添加低分子量体が残存するように水素添加石油樹脂を分離するための脱溶媒工程、からなることを特徴とする水素添加石油樹脂の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、このように製造された水素添加石油樹脂を含有するホットメルト接着剤組成物を提供するものである。
さらに、本発明によれば、実質的に高分子量体を含まないビニル芳香族化合物を原料として重合することにより、軟化点が５０〜１２０℃の範囲にあるシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体を水素添加して得られる軟化点が９０〜１６０℃の範囲にあるシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物の共重合体の水素添加物が得られ、これはホットメルト接着剤用の優れた粘着付与樹脂となり得る。
【発明を実施するための最良の形態】  （１）共重合体の製造
本発明の方法では、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを溶媒中で熱重合する。
ここで、シクロペンタジエン系化合物としては、シクロペンタジエン，メチルシクロペンタジエン，エチルシクロペンタジエンの他、これらの二量体や共二量体等が挙げられる。また、ビニル芳香族系化合物としては、例えばスチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエンなどが挙げられる。
シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との混合割合に特に制限はないが、通常は質量でシクロペンタジエン系化合物：ビニル芳香族化合物＝７０：３０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜４０：６０とするのが望ましい。
本発明の方法において使用可能な重合溶媒としては、芳香族系溶媒，ナフテン系溶媒，脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の溶媒が好適に使用できる。重合溶媒の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、５０〜５００質量部、好ましくは６０〜３００質量部の割合である。
この重合溶媒は重合終了後に回収して繰り返し使用することが経済的に好ましいため、従来行われてきたものであるが、回収された溶媒の中には、通常、分子量２００〜３５０程度の低分子量体が含まれる。しかし、前記した如く、これら低分子量体の含有量が多いと粘着付与剤としての物性が十分でなくなる。
そこで、本発明においては、これら物性低下を防ぐために、重合溶媒として再使用される場合のこれらの低分子量体の濃度は、少なくとも４質量％以下にする。さらには３．５質量％以下であることがなお望ましい。すなわち、回収溶媒中の低分子量体の含有量によっては、そのまま、あるいは新溶媒で希釈して４質量％以下の低分子量体含有量とし、重合反応の開始時の重合溶媒として使用する。
本発明の方法において、重合反応の開始時、溶媒は１００℃、好ましくは１５０℃以上に加熱しておくことが望ましい。この加熱された溶媒中にシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との混合物を分割添加しながら共重合を行う。
このとき用いるビニル芳香族化合物は、再沈殿法で検出する数万から数十万の分子量の高分子量体が１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍであることが望ましい。
分割添加時間は通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。等分に添加することが望ましい。
この共重合反応は、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との混合物を分割添加し終わった後も引き続き反応を行わせることが望ましい。その時の反応条件に特に制限はないが、通常は反応温度１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃、反応圧力は、０〜２ＭＰａ、好ましくは０〜１．５ＭＰａ、反応時間は、１〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
次いで得られた反応生成液を、例えば、温度１００〜３００℃、圧力１００〜１ｍｍＨｇで１〜３時間処理脱溶媒して揮発分（溶媒のほかに低分子量体も揮発し得る）を除去すれば、共重合体を得ることができる。ここで溶媒中の低分子量体含有量が４質量％以下であれば、そのまま重合工程へのリサイクルが可能となる。
以上のような本発明の方法によって製造されたシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体は、軟化点が５０〜１２０℃、ビニル芳香族化合物単位含有量が３０〜９０質量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１１００の共重合体となる。
（２）水素添加石油樹脂の製造
本発明の水素添加石油樹脂は、上記の共重合体を水素添加反応することにより製造される。
この水素添加反応は、共重合体をシクロヘキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解して、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム系触媒の存在下で、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度、１〜６ＭＰａの反応圧力の条件で、１〜７時間、好ましくは２〜５時間の反応時間で行うことができる。
次いで、得られた水素化反応混合液を、例えば、温度１００〜３００℃、圧力１００〜１ｍｍＨｇで１０分〜３時間処理して揮発分（溶媒のほかに低分子量体も揮発し得る）を除去すれば、水素添加石油樹脂を得ることができる。
しかしながら、前記の如く、ここで低分子量体を除去し過ぎると、最終製品の接着性能、例えば恒温クリープ等に悪影響を及ぼす。本発明においては、水素添加石油樹脂中の低分子量体の含有量が６〜１０質量％、好ましくは７〜８質量％であれば、粘着付与樹脂をホットメルト接着剤としたときに、恒温クリープなどの物性が改良されて好ましいことを見出した。
そのような低分子量体含有量とするには、水素化反応混合液からの脱溶媒操作は比較的温和な条件で行われることが好ましく、具体的には、温度１００〜２５０℃、圧力５０〜１ｍｍＨｇで１０分〜２時間程度の操作条件から適宜選ぶことができる。
かかる本発明の方法によって製造されたシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の水素添加物は、軟化点が９０〜１６０℃、ビニル芳香族化合物単位含有量が０〜３５質量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が５００〜１１００の水素添加石油樹脂となる。
すなわち、本発明の水素添加は芳香環をも水添する部分水添もしくは完全水添である。
（３）ホットメルト接着剤の製造
本発明において得られるホットメルト接着剤は、前記水素添加石油樹脂にベースポリマー、可塑剤等を配合して得られる。
本発明のホットメルト接着剤に使用するベースポリマーとしては、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、非晶性ポリアルファオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、および、それらのゴム成分を水素添加して得られる、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンゴム（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤に使用する可塑剤としては、例えば、原油を常圧蒸留することにより得られる重油留分を減圧蒸留し、さらに、水素化改質、脱ロウ処理等で精製することにより得られるパラフィン系プロセルオイル、または、減圧蒸留後、溶剤抽出や水添、白土処理によって得られるナフテン系プロセスオイルが挙げられる。この他にもポリブテンや液状のポリアルファオレフィン等が挙げられる。
ホットメルト接着剤の製造方法としては、特に限定されるものではなく、プロペラ式攪拌機、二軸の混練機、ニーダー等を用いて加熱溶融攪拌あるいは混練する方法等を用いることができる。各成分の配合順序は、特に限定されるものではない。また、加熱温度も特に限定されないが、通常、１２０℃〜１９０℃で行うことができる。前記した三成分の配合量は、要求される物性によって異なるが、水素添加石油樹脂が３０〜７０質量％、ベースポリマー１５〜４０質量％、可塑剤が１０〜４０質量％の範囲である。本発明のホットメルト接着剤には、前記の水素添加石油樹脂、ベースポリマー、可塑剤の他に、その物性を損なわない範囲で、酸化防止剤、ワックス、フィラー類を添加してもよい。
本発明のホットメルト接着剤は、耐熱性に優れ、しかも熱安定性、耐候性に優れ、衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用、道路用バインダーなど様々な分野で利用できる。
【実施例】  以下、実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する。
以下において、水素添加石油樹脂の物性およびホットメルト接着剤の性能評価は次のように行った。
１）配合物軟化点
配合物軟化点ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じて測定した。
２）溶融粘度
溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８６２に準じ、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
３）粘着力
粘着力はＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて測定した。
４）ループタック
ループタックは、ＦＩＮＡＴテスト規格に準じて測定した。
５）保持力
保持力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて測定した。
【実施例１】（１）共重合体の製造
窒素で置換した攪拌機付きの１Ｌ重合反応器に重合実験反応液から回収したキシレン（低分子量体を３．５質量％含有）３３２ｇ（原料モノマー１００質量部に対し、９０質量部）を採取し、２６０℃まで加熱し、攪拌しながら（ジ）シクロペンタジエン（シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの質量比２０：８０）１８４ｇとスチレン１８４ｇとの混合物（質量比５０：５０）を１８０分にわたって添加した。その後、引き続き１３０分間共重合反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０ｍｍＨｇで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して３４８ｇの（ジ）シクロペンタジエンとスチレンとの共重合体を得た。この共重合体の性質を第１表に示す。
（２）水素添加石油樹脂の製造
窒素で置換した攪拌機付きの３００ｍｌ水素化反応器にシクロヘキサン（溶媒）７０ｇ、上記（１）で得た共重合体７０ｇ、ニッケル触媒１．５ｇを採取し、水素圧力４Ｍｐａ、温度２３０℃で４時間水素添加反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、酸化防止剤を４０００ｐｐｍ添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１５ｍｍＨｇで１時間処理し、シクロヘキサンを除去して７２ｇの（ジ）シクロペンタジエンとスチレンとの共重合体水素添加物を得た。この水素添加石油樹脂の性質を第１表に示す。
（３）ホットメルト接着剤の製造及び性能評価
表２に示す配合割合にて、上記（２）で得られた水素添加石油樹脂と、ＥＶＡ共重合体［東ソー（株）製、商品名：ウルトラセン７２０、ウルトラセン７２２］とワックス［（日本精蝋（株）製、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）、（サゾール公社製、商品名：サゾールＨ１）］とを、混練機を用いて１７０℃、６０〜８０分混練して、ホットメルト接着剤を製造し、その物性を評価した。結果を表２に示す。
表３に示す割合にて、上記（２）で得られた水素添加石油樹脂と、ＳＢＳ共重合体［シェルジャパン（株）製、商品名：クレイトンＤ−１１０２ＪＳ（スチレン／ゴム＝３０／７０（質量比））とオイル［出光興産（株）製、商品名：ＰＳ−３２］と酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０］とを、混練機ラボプラストミルを用いて１４０℃、４０分混練して、ホットメルト接着剤を製造し、その物性を評価した。結果を表３に示す。
比較例１
（４）共重合体の製造
窒素で置換した攪拌機付きの１Ｌ重合反応器に、重合実験反応液から回収したキシレン（低分子量体を３．６質量％含有）３３２ｇ（原料モノマー１００質量部に対し、９０質量部）を仕込み、２６０℃まで加熱し、攪拌しながら（ジ）シクロペンタジエン（シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの質量比２０：８０）１８４ｇとスチレン１８４ｇとの混合物（質量比５０：５０）を１８０分にわたって添加した。その後、引き続き１１０分間共重合反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０ｍｍＨｇで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して３１１ｇの（ジ）シクロペンタジエンとスチレンとの共重合体を得た。この共重合体の性質を第１表に示す。
（５）水素添加石油樹脂の製造
窒素で置換した攪拌機付きの３００ｍｌ水素化反応器にシクロヘキサン（溶媒）７０ｇ、上記（４）で得た共重合体７０ｇ、ニッケル触媒１．５ｇを採取し、水素圧力４ＭＰａ、温度２３０℃で４時間水素添加反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、酸化防止剤を４０００ｐｐｍ添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０ｍｍＨｇで２時間処理し、シクロヘキサンを除去して７１ｇの（ジ）シクロペンタジエンとスチレンとの共重合体水素添加物を得た。この水素添加石油樹脂の性質を表１に示す。
（６）ホットメルト接着剤の製造及び性能評価
実施例１（２）で得られた水素添加石油樹脂の代わりに、上記（５）で得られた水素添加石油樹脂を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様の操作を行い、ホットメルト接着剤を製造し、その物性を評価した。結果を表２、表３に示す。
比較例２
（７）共重合体の製造
窒素で置換した攪拌機付きの１Ｌ重合反応器に重合実験反応液から回収したキシレン（低分子量体を４．５質量％含有）３３２ｇ（原料モノマー１００質量部に対し、９０質量部）を採取し、２６０℃まで加熱し、攪拌しながら（ジ）シクロペンタジエン（シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの質量比２０：８０）１８４ｇとスチレン１８４ｇとの混合物（質量比５０：５０）を１８０分にわたって添加した。その後、引き続き１３０分間共重合反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１５ｍｍＨｇで１時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して３５２ｇの（ジ）シクロペンタジエンとスチレンとの共重合体を得た。この共重合体の性質を表１に示す。
（８）水素添加石油樹脂の製造
上記（７）で得た共重合体を使用して、実施例１（２）と同様に水素化を実施した。７０ｇの（ジ）シクロペンタジエンとスチレンの共重合体水素添加物を得た。この水素添加石油樹脂の性質を表１に示す。
（９）ホットメルト接着剤の製造及び性能評価
実施例１（２）で得られた水素添加石油樹脂の代わりに、上記（８）で得られた水素添加石油樹脂を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様の操作を行い、ホットメルト接着剤を製造し、その物性を評価した。結果を表２、表３に示す。
0004674089.tif 000002
0004674089.tif 000003
0004674089.tif 000004
表２、表３によれば、実施例１（３）で得られたホットメルト接着剤は、比較例１（６）で得られたホットメルト接着剤と比べ、粘着力、ループタック、保持力等の性能が維持されたまま、耐熱性の指標である恒温クリープが改善されている。
また、表２、表３によれば、実施例１（３）で得られたホットメルト接着剤は、比較例２（９）で得られたものと比べ、粘着力、ループタック、恒温クリープが改善されている。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、重合工程でリサイクルさせる重合溶媒中の低分子量体含有量を制御し、かつ、水素化共重合物中の低分子量体含有量を制御する製造方法を採用することによって、優れた性能のホットメルト接着剤用の粘着付与樹脂およびホットメルト接着剤を得ることができる。