(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸セルロースを水溶性極性有機溶媒に溶解して製膜溶液を作成し、該製膜溶液を二重管型紡糸口金より吐出するとともに紡糸口金の中央部より内部凝固液を吐出し、凝固浴中で凝固させることにより中空糸膜を製造する方法であって、
該酢酸セルロースがα−セルロース含有率99.5重量％以上のセルロースから精製されたものであり、
該製膜溶液が、酢酸セルロースの重量を製膜溶液の総重量に対して10〜30重量％になるように極性有機溶剤に溶解させ、金属化合物を溶解させていないものであり、
該中空糸膜が、平均重合度が100〜360の範囲にあり、さらに膜間差圧100kPa、温度25℃における純水の透過流速が300リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引張り破断点強度が５MPa以上であることを特徴とする酢酸セルロース中空糸分離膜の製造方法。
【請求項２】
前記酢酸セルロース１mgあたりに含まれる粒径３〜100μmの範囲の不溶解物が、10個以下であることを特徴とする請求項１に記載の酢酸セルロース中空糸分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浄水処理、下水処理及び排水処理等の水処理や化学工業及び医薬品工業における溶液の分離精製及び濃縮操作において用いられる分離液に関し、特に透水性能に優れるとともに膜の強度が高く、ピンホールの発生を抑制した信頼性の高い酢酸セルロース中空糸分離膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、分離操作において分離膜を用いた技術の進展はめざましく、各種の用途で実用化されている。
【０００３】
かかる分離膜の素材としては、例えばポリスルホン系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、ポリイミド系樹脂等が使用されている。特に分離膜を水処理用途に使用する場合、疎水性の膜では被処理水中の高分子物質、コロイドあるいは微粒子等が膜面や膜孔内部に吸着し、膜の汚染や目詰まり（膜ファウリング）を起こすことにより、濾過速度が経時的に著しく低下することが確かめられ、一方セルロース樹脂を用いた親水性高分子素材からなる分離膜では濾過速度の経時低下が少ないという特徴を有することが確かめられている（合成膜の基礎、Synthetic Polymeric Membranes など）。例えば酢酸セルロース製の非対称逆浸透膜は、海水淡水化用途として古くから用いられている。また同様に再生セルロース膜は、膜透過速度の低下が小さく、血漿、蛋白質等の吸着が少ないことから、血液透析膜として利用されている。
【０００４】
しかしこのようなセルロース系樹脂を膜素材としても、膜の分離活性層が非常に緻密で、膜孔径が0.001μm以下と極めて小さい逆浸透膜の場合では、膜の透水抵抗が大きく、したがって濾過速度が著しく小さくなってしまう。逆浸透膜として、特公昭58-24164号公報などに開示のものがあるが、一般にかかる緻密層を有する膜を用い、濾過速度を増大させるには、操作圧力を１MPa以上の高圧にしなければならず、エネルギーコストが増大するのみならず、濾過運転中に膜が圧密化されて透水速度の低下をもたらしたり、機械的な膜破損を引き起こしたりする等の問題が生じる。また血液透析膜の場合は、血漿分離速度を高めるために膜厚を薄くしており、一般にその破壊圧力は小さくなる。さらにミクロボイドに基づくピンホールの発生などの問題があり、ピンホール発生の抑制と膜強度を改善する方法として、特公昭60-43442号公報などが提案されているが、これはボイド層を含まない、実質的に均質な構造であるため、得られる濾過速度が小さくなるなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の種々の欠点を克服して、低い濾過圧力の下でも長期にわたり高い濾過速度を維持でき、かつ機械的強度に優れ、ピンホールの発生を抑制することができる信頼性の高い酢酸セルロース中空糸分離膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、酢酸セルロースを精製する際に用いるセルロース中のα−セルロースの含有率により、製膜した中空糸膜の透水性能、機械的強度及び耐久性を向上させ、かつ膜欠陥をもたらすピンホールの発生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、酢酸セルロースを水溶性極性有機溶媒に溶解して製膜溶液を作成し、製膜溶液を二重管型紡糸口金より吐出するとともに紡糸口金の中央部より内部凝固液を吐出し、凝固浴中で凝固させることにより作成される中空糸膜であって、酢酸セルロースがα−セルロース含有率99重量％以上のセルロースから精製されたものであり、かつ平均重合度が100〜360の範囲にあり、さらに膜間差圧100kPa、温度25℃における純水の透過流速が300リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引張り破断点強度が５MPa以上であることを特徴とする酢酸セルロース中空糸膜に関するものである。
【０００８】
本発明に用いる酢酸セルロースのセルロース原料は、α−セルロース含有量が99重量％以上のものであればよく、好ましくは99.5重量％以上のものが適する。α−セルロース含有量が99重量％以上のセルロース原料の多くは、木綿リンターであり、セルロース原料としては木綿リンターが好ましい。α−セルロース含有量が99重量％未満である場合、製膜原液中の未溶解ゲル分が多く、ピンホールの発生原因となる。また酢酸セルロースの酢化度に制限はないが、通常酢化度が40〜62％の範囲にあるもの、好ましくは55〜62％の範囲のものが適する。また平均重合度は100〜360、好ましくは140〜280のものが用いられる。
【０００９】
本発明により得られる酢酸セルロース中空糸分離膜は、膜間差圧100kPa、温度25℃における純水の透過流速が300リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引張り破断点強度が５MPa以上である。透過流速が300リットル／(m2・hr)以上であることより、従来の浄化処理や排水処理等の水処理施設よりも低いエネルギーコストと高い透水性能を得ることができ、また引張り破断点強度が５MPa以上であることより、膜破壊を起こすことなく、長期間の使用に耐える耐久性を有する中空糸分離膜を得ることができる。さらに耐久性を増すためには、引張り破断点伸度を20％以上とすることが好ましい。
【００１０】
本発明の中空糸膜の断面構造は、実質的に0.05〜１μmの平均孔径を有する三次元網目状多孔質部分と10〜200μmの大きさのボイド部分からなり、膜の全断面積に対するボイド部分の占める面積が５〜40％の範囲にあり、かつ中空糸内外表面の少なくとも一方に0.001〜0.05μmの表面平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜厚が50〜500μmの範囲にあるものであり、本発明者らの先願に係る特開平6-343842号及び特開平8-108053号に記載のものと同様であるが、本発明においては特に酢酸セルロースのセルロース原料として、α−セルロース含有率が99重量％以上、好ましくは99.5重量％以上のものを使用することにより、透水性により優れかつより高い機械的強度を有し、かつ従来のものの欠点であったピンホールの発生を抑制することができるものである。
【００１１】
本発明においては、従来公知の方法、即ち製膜原液を二重管型ノズルの外管から押し出し、内管から内部凝固液を流出させ、乾湿式紡糸又は湿式紡糸により、凝固溶中で凝固させることにより製膜原液から中空糸分離膜を製造することができる。内部凝固液温度又は凝固浴温度は30〜80℃が好ましい。30℃未満では膜表面に緻密層が厚く生成し、目的とする透過速度は得られず、80℃を超えると正常な中空糸膜が得られない。例えば乾湿式紡糸の場合には、ノズル吐出面と凝固浴表面との乾部距離は、0.1〜50cmが良く、0.3〜30cmが好適であり、また製膜原液は0.2秒以上空気中を通過した後に凝固浴中に導入されるのが良い。
【００１２】
製膜に用いられる内部凝固液及び外部凝固液は、酢酸セルロースの非溶剤であり、酢酸セルロースの溶剤と相溶するものであり、かつ製膜溶液を凝固させる作用を有するものが用いられる。凝固液としては、例えば水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等及びこれらの２種以上の混合溶液、又は上述の極性有機溶剤とこれらの非溶剤との混合液があげられる。また製膜溶液に金属塩や非溶剤等を添加したり、製膜溶液の添加物と同様の添加物を凝固液に添加することは何ら本発明を逸脱するものではない。
【００１３】
本発明では目的とする膜を得るために、中空糸分離膜を製造するための製膜溶液が、酢酸セルロースの重量を製膜溶液の総重量に対して10〜30重量％になるように極性有機溶剤に溶解させたものであることが好ましい。より好ましくは、15〜23重量％である。
【００１４】
酢酸セルロースの溶剤は、水溶性の極性有機溶剤であり、その沸点が100℃以上の溶剤から選ばれる。例えば１,４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等及びこれらの混合溶液があり、中でも目的とする膜を得るには溶解性のよい、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが望ましい。
【００１５】
上記溶剤以外にエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の非溶剤を添加することができるが、これらの非溶剤は、その添加量の増加と共に製膜溶液の粘度も増加するため、紡糸性の点から好ましい非溶剤の添加量は製膜溶液の総重量に対して１〜30重量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明の中空糸膜は、酢酸セルロース１mgあたりに含まれる粒径３〜100μmの範囲の不溶解物が10個以下である酢酸セルロースを用いて、上記の溶剤及び添加剤より調整した製膜溶液から製膜されることが好ましい。さらに好ましくは不溶解物が５個以下である。不溶解物が10個を超える場合、製膜中に膜構造を破損するとか、相転換による膜構造形成の妨げとなる等の理由でピンホールの発生原因となる。そのため製膜溶液を濾過することにより、酢酸セルロース１mgあたりに含まれる粒径３〜100μmの範囲の不溶解物をさらに少なくして用いることはより望ましい。濾過して製膜原液を得る方法としては、加圧濾過法が好ましく、濾材の種類としては、焼結金属フィルター、濾紙、濾布、ＰＴＦＥメンブレンフィルター等耐溶剤性素材のものであれば良い。また濾材孔径としては、10μm以下が良く、好ましくは0.5〜５μmの範囲のものが良い。
【００１７】
本発明における三次元網目状多孔質構造とは、中空糸膜表面に形成される緻密層の微孔孔径0.001〜0.05μmよりも大きく、実質的には0.05〜１μmのサイズを有する空隙が膜内部に立体的な網目状として形成された構造のことである。三次元網目状多孔質構造とすることにより、中空糸分離膜に大きな機械的強度と伸度とを与えることができる。
【００１８】
本発明の中空糸膜においては、膜の内外両表面近傍までの範囲、実質的には内外両表面から膜厚の１／100以内を除く全ての範囲において、均一な孔径を有する三次元網目状多孔質構造が形成されることにより、膜表面の孔径が最小で膜内部に向かって連続的に大きくなっている傾斜型多孔質層に比べて、緻密層の濾過抵抗が減少するため、膜の機械的強度を損なうことなく透水速度を上げることができる。
【００１９】
また本発明におけるボイドとは、上記の三次元網目状の空隙よりもさらに大きく、実質的に10〜200μmの大きさを有し、膜表面に貫通せず、透過流体に対して濾過抵抗がほとんどない、円形又は楕円形の空孔を意味する。ボイドが膜内部に多く存在することにより、中空糸膜の断面に対して全ボイドの占める面積が増加するとともに透水速度を増加させることができるが、一方膜の引張り強度や内圧破裂圧力等の機械的強度は低下してしまう。したがって中空糸膜の断面に対して全ボイドの占める面積は、中空糸膜の断面積に対して５〜60％であることが好ましく、透水速度と膜の機械的強度とのバランスを考慮すると20〜50％の範囲のものがより好ましい。
【００２０】
また本発明の中空糸分離膜は、膜内部に被処理液中の懸濁粒子が進入して閉塞し、透水速度の減少をもたらすことを防ぐために、膜の内表面あるいは外表面の少なくとも一方に緻密層を有するが、この緻密層の表面平均孔径が小さすぎる場合には実用的な透水速度が得られず、表面平均孔径が大きすぎる場合には懸濁物質の阻止が不十分となる。このため緻密層の表面平均孔径は実質的に0.001〜0.05μmであればよく、好ましくは0.005〜0.03μmの範囲にあるものがよく、これは分画分子量にして１万〜50万に相当する。
【００２１】
また本発明の中空糸分離膜の膜厚は、より大きな膜の機械的強度とより大きな透水速度を得るために、50〜500μmの範囲に調整されることが好ましい。膜厚が50μm未満の場合では、機械的強度に劣り、濾過処理中の機械的衝撃によってリークを引き起こすという重大なトラブルを生じる恐れがある。また500μmを超えると膜の機械的強度は増すが、膜厚の増加とともに濾過抵抗が上昇するため透水性能が小さくなってしまい、実用性に欠ける。より好ましい範囲は100〜400μmである。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお本発明の中空糸分離膜の性能は、透水速度、引張り破断点強度・伸度、不溶解物数及びピンホール数を以下の方法により測定し、評価した。
【００２３】
（１）透水速度
有効長50cmの中空糸膜に25℃の純水で100kPaの水圧を内側からかけ、濾過した純水の量を測定した（内表面積基準）。
【００２４】
（２）引張り破断点強度・伸度
有効試料長５cmの中空糸膜試験片に対しクロスヘッドを10mm／分で移動させることにより、引張り試験を行なった。この時の破断点強度を試料断面積１cm2当たりに換算し、かつその伸びを測定した。
【００２５】
（３）不溶解物数
製膜原液に0.2μmＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過したヨウ化リチウムのジメチルスルホキシド溶液を加えて希釈し、酢酸セルロース濃度２重量％、ヨウ化リチウム濃度４重量％以上としたものを試料溶液とする。コールターカウンターを用いて試料溶液２ml中の粒径３〜100μmの範囲の粒子数を測定し、この粒子数を酢酸セルロース１mgあたりに含まれる不溶解物数とする。
【００２６】
（４）ピンホール数
乾燥重量100gの中空糸膜の片端を封止し、他端より窒素ガス300kPaで10分以上加圧した際にリークした個数を測定し、ピンホール数とする。
【００２７】
（５）α−セルロース含有量
JIS P 8101記載の方法による。具体的には以下の通りである。絶乾質量として約５gのセルロース原料を精秤し、300mlの蓋付き磁製ビーカーに入れる。これを30分間20℃の恒温水槽中に放置後、20℃の17.5重量％NaOH水溶液50mlを用いてセルロース原料を均一に湿潤させるように加える。これをガラス棒で５分間押しつぶし、20分間20℃の恒温水槽中に放置後、50mlの純水を加え、５分間20℃の恒温水槽中に放置する。これをガラス濾過器（17G2）に移し、再濾過して濾液80mlを得るまで圧搾し、900mlの純水で洗浄・脱水する。さらに、この濾過器に40mlの10重量％酢酸水溶液を注入し、1000mlの煮沸水で洗浄後、濾過残留物を105℃で乾燥し、恒量を求める。α−セルロース含有量（重量％）は次式で算出する。
α−セルロース含有量（重量％）＝100×残留物の乾燥重量／原料の絶乾質量。
【００２８】
実施例１
酢酸セルロース（原料セルロースのα−セルロース含有率：99.8重量％、酢化度：60.9％、平均重合度：160）20重量％、ジメチルスルホキシド（東レ・ファインケミカル社製）80重量％を80℃で撹拌溶解した後、保留粒子径４μmの濾紙を用いた濾過により製膜溶液を得た。この製膜溶液を二重管型口金の外側から吐出すると共に内管から、水を内部凝固液として吐出し、６m／分の巻き取り速度で紡糸した。1.9秒間空気中を通過した後、70℃の凝固浴中においてその両表面から凝固させ、次に水中に浸漬、脱溶剤して、内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸分離膜を得た。得られた膜は、内表面平均孔径は0.09μm、引張り破断点強度5.7MPaの膜を得た。評価結果を表１に示す。得られた膜断面の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００２９】
実施例２
酢酸セルロース（原料セルロースのα−セルロース含有率：99.8重量％、酢化度：59.3％、平均重合度：140）20重量％を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸分離膜を製造した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
酢酸セルロース（原料セルロースのα−セルロース含有率：97.7重量％、酢化度：60.9％、平均重合度：190）20重量％を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸分離膜を製造した。得られた膜の評価結果は表１に示す。
【００３１】
比較例２
酢酸セルロース（原料セルロースのα−セルロース含有率：98.0重量％、酢化度：60.9％、平均重合度：300）20重量％を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸分離膜を製造した。得られた膜の評価結果は表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004781497.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、酢酸セルロースがα−セルロース含有率99重量％以上のセルロースから精製されたものであり、かつ平均重合度が100〜360の範囲にあり、さらに膜間差圧100kPa、温度25℃における純水の透過流速が300リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引張り破断点強度が５MPa以上である酢酸セルロース中空糸分離膜は、透水性能に優れるとともに高い機械的強度を有し、ピンホールの発生が抑制されるために信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた酢酸セルロース中空糸膜の断面の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004781497.tif 000003