(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク気相結晶成長のための装置であって、
少なくともいずれか１つの各ゾーン内に独立温度制御のための手段を含む、少なくとも１つの結晶源ゾーンおよび少なくとも１つのシンクゾーンと、
少なくとも１つの前記結晶源ゾーンおよび少なくとも１つの前記シンクゾーンを繋ぎ、該結晶源ゾーンから該シンクゾーンへの気相成長のための蒸気の輸送に適合する、少なくとも１つの通路手段と、
温度測定ができるように（to enable temperature
determination）、前記シンクゾーンの熱放射を非貫入的（non-intrusive）に光学的モニタをするための定常所在（in-situ）の光学的アクセス手段とを備え、
少なくとも１つの前記通路手段は、前記蒸気の輸送のために用いられ、少なくとも１つの前記結晶源ゾーンおよび少なくとも１つの前記シンクゾーンを直線で結ぶ連絡通路（a direct line communication path）を有し、前記連絡通路の長さ方向は、前記結晶源ゾーンにおける前記蒸気の輸送方向および前記シンクゾーンにおける前記蒸気の輸送方向に対して少なくとも５゜の角度偏向する装置。
【請求項２】
少なくとも１つの前記通路手段は、少なくとも１つの前記結晶源ゾーンおよび少なくとも１つの前記シンクゾーンを直線で結ぶ前記連絡通路と、
該連絡通路から分岐した通路としての少なくとも１つの前記結晶源ゾーン又は少なくとも１つの前記シンクゾーンとの間における２つの対応する結合部において少なくとも５゜の角度偏向する蒸気用の輸送通路とを備えた請求項１に記載の装置。
【請求項３】
独立した温度制御手段と共に、同一または異なる元素または化合物の結晶源材料用及び単一の種結晶用の複数の貯蔵器を設ける請求項１に記載の装置。
【請求項４】
光学的アクセス手段は、種結晶に隣接した（proximately to）前記輸送通路上に設けられる請求項２に記載の装置。
【請求項５】
光学的アクセス手段は、前記シンクゾーンから光学的な情報を受けるために前記シンクゾーンから離れた診断装置を備えた請求項１から請求項４のいずれかに記載の装置。
【請求項６】
光学的アクセス手段は、前記シンクゾーンと少なくとも一つの前記通路手段の壁に配置される、請求項１から請求項５のいずれかに記載の装置。
【請求項７】
少なくとも一つの前記通路手段上の、視覚又は反射された前記光学的アクセス手段が前記シンクゾーンに対して設けられている偏向する点（a point of deviation）に、反射手段が設けられる請求項１から請求項５のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
蒸気圧のモニタ用の手段を含み、蒸気圧の制御を目的として、前記結晶源ゾーンと前記シンクゾーンとから離れて、前記結晶源ゾーンおよび前記シンクゾーンの間に配置されるフロー抑制装置を備える請求項１から請求項７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
１つ以上の前記貯蔵器は、採用される処理条件に適合する表面または台座上に支持され、便利で効率的な蒸着を可能にする結晶源材料および種結晶を備えるように適合される請求項３に記載の装置。
【請求項１０】
バルク気相結晶成長のための方法であって、
少なくとも１つの貯蔵器と少なくとも１つのシンクの各々が独立した温度制御手段とを含み、結晶源材料の少なくとも１つの前記貯蔵器と種結晶を含む少なくとも１つの前記シンクを設ける工程と、
少なくとも１つの前記貯蔵器を有する少なくとも１つの結晶源ゾーンと少なくとも１つの前記シンクを有する少なくとも１つのシンクゾーンとの間で気相材料を輸送する工程と、
少なくとも１つの前記シンクの温度を非貫入的（non-intrusive）に光学的にモニタリングするための定常所在（in-situ）の光学的アクセス手段を設ける工程とを含み、
前記気相材料（material）は、少なくとも１つの前記貯蔵器と少なくとも１つの前記シンクとを直線で結ぶ連絡通路（a direct line communication path）の長さ方向が、少なくとも１つの前記結晶源ゾーンにおける蒸気の輸送方向および少なくとも１つのシンクゾーンにおける蒸気の輸送方向に対して少なくとも５゜の角度偏向する経路を通して輸送されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
（ａ）それぞれの前記結晶源ゾーン又は複数の前記結晶源ゾーンと（ｂ）前記シンクゾーンとの間で固体相−気相−固体相遷移を可能にする温度差を確立し、適切な冷却および／または加熱制御の使用によって、シンク温度よりも大きい結晶源温度を独立して温度制御する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記種結晶の制御された成長のために、前記シンクゾーンにおいて輸送制御及び温度制御を確立するために前記結晶源材料の上方に十分な蒸気圧を確立する態様で始動させて、輸送を開始する請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
プロセス変数の直接読み取りと、所望の結晶成長のためのプロセス変数の最適値との比較とにより、工程モデルを利用して、かつ、そのライン最適化に基づいて制御される、請求項１０から請求項１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
多結晶の二次元化合物、三次元化合物、又はそれ以外の多元化合物からの半導体結晶成長または光学結晶成長のための請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
元素の周期表の、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩの各族の化合物から、およびＩＶ族の化合物から選択される結晶の成長のための請求項１０から請求項１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、結晶成長のための改良型装置および方法と、同装置および方法を用いて得られる結晶とに関連する。より特定すると、本発明は、非貫入成長監視を利用した気相結晶成長のための装置および工程、特に半導体または光学結晶としての用途についての、同装置および工程を利用した結晶成長、ならびに、本発明の装置または工程を利用して結晶成長を監視するための、公知の監視機器と新規な監視機器の用途に関連する。
【０００２】
カドミウムテルライド（ＣｄＴｅ）などを含む半導体材料の、大型高品質単結晶の商業用開発の可能性とその製造とを含む、効果的な気相成長システムを設計するにあたり、３つの主要な関心事項が存在する。すなわち、
１．適切な成長速度の達成。特に特定的とならずに、１日あたり１ｍｍよりも小さい速度は容認不能となりつつある。成長速度は、結晶品質に重要な影響を及ぼすので、また、速すぎる成長速度は劣等品質の結晶を生じる結果となるので、制御可能ともなるべきである。
２．５０ｍｍ直径ブール（ｂｏｕｌｅ）を超える高品質単結晶を達成する必要性。
３．ユーザーに親切で、強固で、製造可能だが柔軟性に富む設計の要件。
【０００３】
かなり最近まで、従来型蒸気輸送は、固体相から容易に昇華する、ＣｄＳ，ＺｎＳなどのＩＩからＶＩ成分の単結晶源およびシンクを備えた、単純な線形システムの採用に関連していた。これらは、種結晶と共に、例えばＷ．Ｗ．ＰｉｐｅｒおよびＳ．Ｊ．Ｐｏｌｉｃｈ，Ｊ．著、応用物理学（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）３２巻（１９６１年刊）１２７８（以下の図１を参照されたい）に記載されるような配置の管状炉の、封鎖状態の石英アンプル中に配置される。結晶源とシンクは異なる温度レベルにあり、それゆえ、異なる平衡蒸気圧を有している。この蒸気圧差は、成長のための駆動力を供与する。
【０００４】
このアプローチの結果として、ＣｄＴｅなどの結晶の成長についての、或る基本的問題が生じる。
【０００５】
ＣｄＴｅという平衡蒸気成分は、１レベルの温度にある場合を例外として、非化学量論的であり、その温度とは、すなわち、Ｄ．ｄｅ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｈｉｌｉｐｓ著、Ｒｅｓ．Ｒｅｐｔｓ．１４巻（１９５９年刊）３６１により詳細に記載される、一致蒸発温度である。[Ｃｄ]および[Ｔｅ2]が、それぞれに、カドミウム蒸気とテルリウム蒸気の濃度であり、Ｋが温度に依存する定数である、
【０００６】
【数１】
0004688090.tif 000002
【０００７】
という質量作用の法則のために、Ｔ．Ｎ．ＹｅｌｌｉｎおよびＳ．Ｓｚａｐｉｒｏ，のＪ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ第６９巻（１９８４年刊）の５５５の報告するところでは、バルク結晶源材料の化学量論量からのわずかな逸脱の結果、輸送する蒸気の組成の大きな変動となり、このため、高度に再生不能な成長を生じる。更に、この効果は、成長する結晶の非化学量論性を生じるが、これは、その有用な特性に有害な効果を有する。
【０００８】
結晶源／シンクの高温使用に伴う上記問題を克服しようとする試みは、極めて困難であるとともに、成長速度の著しい改良にはつながらない。代替案として、軸温度勾配の制御も単純な管状システムにおいては困難であり、照射が重要な熱融剤であるので、結晶源領域およびシンク領域を熱的に絶縁するのは、困難である。更に、成長を制御するパラメータの厳密な決定（すなわち、結晶源、種結晶の表面温度、蒸気圧）は困難である。
【０００９】
このアプローチは、方程式（１）に従って部分圧を制御するために、構成要素のうちの１つを含有する貯蔵器の使用により、改良され得る。典型的な成長システムにおけるこのアプローチに関する制限は、温度および部分圧の厳密な条件は直接的には判定されず、そのため、最適貯蔵器温度は、成長結晶の不確定な要求する分析であるかもしれない。この問題は、定常所在（ｉｎ  ｓｉｔｕ）監視動作の無いシステムでは、成長の間および成長から成長への条件変化により、複合的となる。
【００１０】
この技術の制約を克服する際の別な主要な進展は、Ｆ．Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｍ．Ｂａｎｉｓｈ、Ｗ．Ｍ．Ｂ．Ｄｕｖａｌ著の、「ＮＡＳＡ技術メモランダム（ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍｅｍｏｒａｎｄｕｍ）」１０３７８６号において、ＮＡＳＡ／Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ＡｌａｂａｍａのＲｏｓｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｂａｎｉｓｈ、Ｄｕｖａｌ（ＲＢＤ）三名のグループの共同により提案された。彼らの設計は、第１フロー抑制装置が種結晶の直ぐ下流側の第２フロー抑制装置を介して継続的に汲み出される結晶源と種結晶との間に在る、管状システムであった（図２）。下流側フロー抑制装置の好適な寸法設定と関連した継続汲み出し動作は、わずかな割合の結晶源材料を除去し、特に、過剰成分を除去して、こうして好ましい状態で、気相を近化学量論的に維持した。第１フロー抑制装置は、質量輸送速度を、結晶源およびシンクの各温度と、温度差とに対して比較的非高感度にするように作動した。このように抑制されない場合、近化学量論的条件下で作動するシステムにおいては、適切な輸送速度は、結晶源とシンクとの間の温度差が１度のわずかな割合の範囲内まで制御されることを必要とするが、これは、結晶源の温度と成長表面が直接測定され得ないのであれば、特に困難である。しかし、このシステムは、いくつかの重要な制約を被る。すなわち、
１．炉の軸に沿った熱結合は、所望の軸方向温度プロファイルを獲得するのを阻止した。
２．結晶源および種結晶の表面温度の直接判定は不可能であり、照射フィールドの複雑さのために、間接判定は不確定であった。
３．結晶源および種結晶にかかる結晶源種の部分圧は直接測定不能であり、システムのフローモデル化の不確定性とその制約は、間接判定を不確定にした。
４．石英は複雑であり、使用が容易でなく、適用に際して壊れ易かった。
【００１１】
定常所在光学監視は公知であり、工程の「効率」がそれ程重要ではない低温薄膜成長などの結晶成長のための他の方法について定常的に採用される。この具体例としては、分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）（図３を参照されたい）および金属有機気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）（図４を参照のこと）があるが、これらの技術は、効率的結晶源利用のために封入輸送通路を必要とし、かつ、光学アクセスを可能にすると共に、さらに成長領域以前に濃縮を阻止するために石英通路の加熱処理をも必要とする、「バルク」結晶成長には適していない。
【００１２】
従って、有効温度と化学量論的制御を利用して、半導体材料などの大型高品質単結晶の製造を可能にする、有効な気相成長システムの必要がある。
【００１３】
非貫入式（ｎｏｎ−ｉｎｔｒｕｓｉｖｅ）の態様で定常所在監視を可能にすると共に、結晶源領域および種結晶領域の実質的な熱的絶縁を許容する、気相結晶成長のための装置および方法が提供され得ることが、本明細書中にて見事に分かる。
【００１４】
その最も広義の局面について、本発明に従って、バルク気相結晶成長のための装置が提供されるが、同装置は、少なくともいずれか１つの各ゾーン内に独立温度制御のための手段を含む、少なくとも１つの結晶源ゾーンおよび少なくとも１つのシンクゾーンと、少なくとも１つの結晶源ゾーンおよび少なくとも１つのシンクゾーンを繋ぎ、該結晶源ゾーンから該シンクゾーンへのバルク蒸気の輸送に適合する、少なくとも１つの通路手段とを備え、該装置は、温度測定ができるように（to enable temperature determination）、該シンクゾーンの熱放射を非貫入的に光学的モニタをするための定常所在の光学的アクセス手段を追加的に備え、少なくとも１つの結晶源ゾーンおよび少なくとも１つのシンクゾーンを直線で結ぶ連絡通路（a direct line communication path）から少なくとも５゜の角度だけ偏向する、バルク蒸気の輸送用の少なくとも１つの通路手段を備えている。
【００１５】
独立温度制御のための手段は、温度差を確立して、それぞれの結晶源、輸送、および、シンクゾーンにおける固体相−気相−固体相遷移を可能にするためのものである。それゆえ、温度制御は、成長することが所望されるどのような所与の結晶についての相遷移に従って、例えば、−１５０℃から＋２０００℃の範囲で選択されてもよいが、適切な冷却制御および／または加熱制御採用により、いずれの場合でも、シンク温度よりも大きい結晶源温度を採用する。
【００１６】
非貫入的に光学的モニタをするための定常所在の光学的アクセス手段は、前記シンクゾーンから光学的な情報を受けるためにシンクゾーンから離れた診断装置を備えている。さらに好ましくは、非貫入的に光学的モニタをするための定常所在の光学的アクセス手段は、シンクゾーンへの光学的にアクセスする少なくとも１つのアクセス手段を備え、少なくとも１つのアクセス手段と少なくとも１つの通路手段は前記シンクゾーンに近接する１つ以上の通路手段の長さと同じ（are coincident）である。
【００１７】
本発明の特定の利点は、先に規定されたような装置は、視覚アクセス手段の方法による、先に規定されたような各通路の外部に配置される、従来型または修正型の視覚／照射監視手段の利用で作動され得て、例えば、Ｘ線などが結晶成長を監視するために採用され得ることである。更に、本発明の装置は、結晶品質における関連する利点を備えたバルク蒸気輸送技術について採用可能となり、それにより、シンクゾーンに近接する公知の定常所在監視手段に固有の成長状態の中断を克服する。
【００１８】
少なくとも１つのシンクゾーンから遠隔にある位置についての本明細書中での言及は、以下のような位置についての言及であるが、すなわち、蒸気輸送通路の温度変化または温度勾配を導入する、先に規定されたようなアクセス手段の存在が、少なくとも１つのシンクゾーンについての温度制御手段により設けられる温度の状態を考慮しながら、均一な成長に必要とされる温度の状態を実質的に途絶させない位置についての言及である。対比すると、少なくとも１つのシンクゾーンに近接した位置についての、本明細書における言及は、上記の状況下の温度条件の実質的途絶を被るような位置についての言及である。
【００１９】
本発明によれば、蒸気の輸送用の通路手段は、成長ゾーンから離れたところで、その長さ方向に沿って１つ又はそれ以上の点で、少なくとも１つの結晶源ゾーンおよび少なくとも１つのシンクゾーンを直線で結ぶ連絡通路（a direct line communication path）から少なくとも５゜の角度、好ましくは５゜から２７０゜、より好ましくは３０゜から１８０゜、最も好ましくは４５゜から１１０゜の角度の範囲だけ偏向している。
【００２０】
従って、蒸気輸送用の通路手段は、先に規定されたような角度だけ偏向可能となり、それにより、光学的にアクセスするための少なくとも一つの手段は、シンクゾーンと直線連絡状態にあるように少なくとも一つの通路手段の壁に配置されればよい。例えば、光学的にアクセスするための手段は、シンク表面の反対側に配置された、輸送通路の壁の内部へと封鎖され、任意に同壁と連続する光学的輸送ポートを備えていればよい。
【００２１】
代替例として、先に規定されたような光学的アクセス手段および蒸気輸送用の通路手段のそれぞれの構成は反転状態であればよく、それにより、光学的アクセス手段は結晶源およびシンクゾーンの直線ライン連絡から、先に規定されたような角度だけ、偏向する。この場合、光学的反射のための手段は、その偏向点において、少なくとも１つの光学用通路手段上に好適に設けられる。ここでバーチャルまたは反射した直接ラインアクセスがシンクゾーンとともに提供される。例えば、ミラー加工された石英またはプリズム石英などの光学的反射手段を設けても良い。
【００２２】
本発明は、先に規定されたようなその好ましい実施態様においては、所望の気相結晶成長を達成して、賞賛に値する態様で先に規定された諸問題点を克服するための、簡単かつ効率的な手段を提供するものと、正当に評価されるだろう。本発明の特定の特性は、光学的アクセスのためのアクセス手段と蒸気輸送用の通路手段は、所与のシンクゾーンに近接した状態で実質的に一致するが、各手段の提供は先に規定されたような非貫入監視動作を可能にすることである。
【００２３】
先に規定されたような装置は、先に規定されたような、少なくとも１つの蒸気輸送用の通路手段を備え、同通路手段は、結晶源ゾーンとシンクゾーンの間でその長さに沿って、先に規定されたように結晶源ゾーンとシンクゾーンを直線で結ぶ連絡通路から少なくとも５゜の角度だけ偏向されるのが、好ましく、その長さに沿って２点で少なくとも５゜だけ偏向されるのが、より好ましく、それにより、両ゾーンともが、結晶源材料およびシンク材料を備えるようにされ、両ゾーンともが、好適な支持手段の上で、そこから実質的に上方に延在する通路手段と共に実質的に設けられ、それにより、成長工程の途絶を最小限にした、最適輸送に備える。
【００２４】
先に規定されたような装置は、複数の結晶源ゾーンを備えていてもよく、例えば、その各々は蒸気輸送用通路に関与し、同通路が収束可能で、または、別な態様を採り得て、それにより、単一シンクゾーンに近接する共通通路または分離通路を有するようにしてもよい。この手段により、複数の結晶源ゾーンは共通シンクゾーンを中心として輻射方向に配置可能となり、或いは、その一方側面に向けて外方向に延在して配置可能となり、または、分離シンクゾーンと好適な圧力連絡状態または温度連絡状態に配置されてもよい。複数の結晶源ゾーンは、各結晶源ゾーンと関連する独立温度制御手段により、独立して活性状態にされ得るが、それにより、蒸気はそれぞれの結晶源ゾーンから、連続的に、または、同時に発生可能となる。好ましい実施態様においては、複数の結晶源ゾーンは、異なる元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）または化合物結晶源材料の組み合わせを包含して、各元素または二元化合物、三元化合物、または、それ以外の多元化合物を提供するようにされ、フロー抑制装置を介して単一成長ゾーンまたは複数成長ゾーンへと接続され得る。同様に、複数のシンクゾーンは、同一である、または、異なることがある複数の種結晶を包含するように供与され、その各々は視覚／照射通路、および、そこに近接する輸送用通路と関連し、各シンクゾーンは視覚／照射アクセスのための専用手段を有する。
【００２５】
本発明の装置は、好ましくはいずれか１つの結晶源ゾーンへのアクセス手段と、いずれか１つの結晶源ゾーンからの蒸気輸送用の通路手段がその結晶源ゾーンに共通して近接するように、シンクゾーンへアクセスする手段のために先に規定されたような類似の遠隔様式で設けられた、１つ以上の結晶源ゾーンへの非貫入の光学的アクセスのためのアクセス手段を追加的に備える。
【００２６】
本発明の装置の特定の利点は、結晶源ゾーンおよびシンクゾーンの正確な温度制御の目的と、少なくともシンクゾーンの非貫入式監視の目的との両方ともが、相互に有益な態様で達成可能となり、それにより、専用温度制御手段の間の監視アクセス手段の位置決め処理が、いずれかのゾーンに近接したところで途絶するのを防止することである。
【００２７】
本発明の更なる利点は、本発明の装置は、上述のＮＡＳＡ／Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｌａｂａｍａ  ＲＢＤグループにより提案されたような、蒸気圧制御を目的として、両方のゾーンから遠隔の、例えば、シンク監視手段の上流に配置されるフロー抑制装置の包含に理想的に適することである。蒸気圧を監視するための定常所在手段は、例えばＪ．Ｃａｒｌｅｓ、Ｉ．Ｔ．Ｍｕｌｌｉｎｓ、および、Ａ．Ｗ．Ｂｒｉｎｋｍａｎ共著のＪ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １７４号（１９９７年刊）、７４０に記載されるような、公知の蒸気圧監視装置の形態の、フロー抑制装置と関与して設けられるのが、好ましいが、上記文献の内容は、参考として本明細書中に援用される。
【００２８】
フロー抑制装置は、公知の抑制装置から選択され得るが、キャピラリー多孔性燒結加工済みディスクなどを備えるのが、好ましい。
【００２９】
本発明の装置は、結晶成長について想像される温度で使用するのに適する材料から構成されるのが好適であるが、例えば、低温雰囲気耐性材料または高温耐性材料から構成される。好適な材料が当該技術で公知であり、金属酸化物が好ましく、特に、所要の機械的強さと一体性を有する石英、耐火物酸化物、グラファイトが好ましく、例えば、機械的強さと一体性を提供する好適な材料で補強される。これら材料はまた、結晶の汚染の危険性が低くて、高純度であるという理由でも、好ましい。同装置は、先に規定されたようなゾーンと通路とを含む、封鎖された、または、封鎖可能な構造または封入体を備えているのが、好ましい。この装置は、低減した圧力で好適に作動され、かつ、真空ジャケットなどに包まれる。
【００３０】
本発明の装置は、先に規定されたように、バルク蒸気輸送技術のために使用され得る。この装置は、多結晶の二元化合物、三元化合物、または、それ以外の多元化合物からの結晶の成長について適合させられるのが、特に、有利である。本発明の装置は、化学量論的制御を必要とする二元化合物、三元化合物、または、それ以外の多元化合物からの結晶の成長を伴う利用に好適であって、所望の結晶の蒸気組成の、ある程度の非化学量論性を補償するようにするのが、更に有利である。
【００３１】
結晶源ゾーンおよびシンクゾーンは、結晶源材料の１つ以上の貯蔵器と、種材料の結晶との形態などで、当該技術で公知のような結晶源材料および種結晶を備えるようにされる。結晶源材料の１つ以上の貯蔵器は、採用される加工条件に適して、都合のよい効率的な蒸着を可能にする、ガラスまたは他の好適表面もしくは台座上に支持される、固体相の材料を備えるのが、好ましい。
【００３２】
本発明の更なる局面では、バルク気相結晶成長のための工程が提供されるが、同工程は、少なくとも１つの貯蔵器と少なくとも１つのシンクの各々が独立した温度制御手段を含み、結晶源材料の少なくとも１つの貯蔵器と種結晶を含む少なくとも１つのシンクを設ける工程と、少なくとも１つの貯蔵器と少なくとも１つのシンクの間で気相材料を輸送する工程と、少なくとも１つの前記シンクの温度を非貫入的に光学的にモニタリングするための定常所在の光学的アクセス手段を設ける工程とを含み、ここで蒸気相材料（material）は、少なくとも１つの貯蔵器と少なくとも１つのシンクを直線で結ぶ連絡通路（a direct line communication path）から少なくとも５゜の角度だけ偏向する経路を通して輸送される。
【００３３】
好ましくは、照射と、所与のシンクまたは種結晶のための輸送とを監視するための手段は、先に規定されたように、シンクまたは種結晶に近接して、それぞれの経路の少なくとも一部について、一致する監視および輸送経路によるものである。好ましくは、光学的アクセス手段は、種結晶に近接する輸送経路上にある。
【００３４】
この工程は、先に規定されたような、低減された雰囲気温度または上昇温度で作動されるのが好ましい。この工程は、更に、例えば、１バールまでの範囲にある低減された圧力で、好ましくは、０．０１ミリバールから１００ミリバールの低減された圧力で作動される。
【００３５】
この工程は、成長を開始するために、結晶源材料上方で十分な蒸気圧を確立するための公知の手段により、開始され得る。
【００３６】
本発明の更なる局面では、それゆえに、輸送を開始するために、結晶源材料上方に十分な蒸気圧を確立するような態様で、先に規定されたような工程を開始するための方法が提供される。
【００３７】
本発明の更なる局面では、それゆえに、シンクまたは種結晶における制御された成長のために、シンクゾーンにおける輸送制御と温度制御を確立するような態様で、先に規定されたような工程を開始するための方法が提供される。
【００３８】
開始する方法は、温度および輸送速度の傾斜するプロファイルで好適に作動される。特定の利点は、本発明の装置が設けられる独立した温度制御手段は、シンクまたは種結晶における成長に特有の温度傾斜を可能にすることであり、同シンクまたは種結晶は結晶源の温度よりも低い温度レベルにあり得る。
【００３９】
この工程は、公知の技術に従って先に規定されるような定常所在監視のための手段を用いて、好適に作動される。好ましくは、温度はシンクの表面で、また任意で結晶源の表面で、最適温度制御および化学量論に必要とされるような調節を可能にするような態様で、公知の手段により監視される。同様に、蒸気圧は、フロー抑制装置の位置などで、両ゾーン間で好適に監視されて、最適成長に必要とされるように、適合および調節され得る。
【００４０】
好ましくは、先に規定されるような本発明の方法は、プロセス変数の直接読み取り段と、工程モデルの使用などにより、そのライン最適化に基づいて、所望の結晶成長についてのプロセス変数の最適値との比較段とを、追加的に含む。
【００４１】
先に規定されたような本発明の装置および工程は、バルク蒸気輸送技術を採用する結晶の成長に適合する。
【００４２】
それゆえ、本発明の更なる局面では、本発明の装置または工程を用いた結晶成長が提供される。本発明は、昇華され得る化合物を含む結晶の成長に好適で、結晶の融点より下で、かなりの蒸気圧を有する。好ましくは、結晶は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＩから選択される、または、ＳｉおよびＣから選択される、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＢ，ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩ、および、ＶＩＩの各族またはＩＶ族の構成元素から、より好ましくは、ＩＩおよびＶの各族またはＩＶ族の構成元素から選択される。本発明の装置および方法を用いて成長させられる、特に有用な結晶は、カドミウムテルライドとシリコンカーバイドである。
【００４３】
本発明の更なる局面では、本発明の装置および工程を用いた、結晶成長を監視するための公知の監視機器の用途が提供される。
【００４４】
本発明の更なる局面では、半導体または光学結晶成長などの、蒸気輸送技術についての、本発明の装置または工程の用途が提供される。
【００４５】
図１においては、気相結晶成長のための単純な線形システムが示されるが、同システムは、管状炉（２）において、結晶源（３）およびシンク（４）を有して、成長るつぼ（５）に含まれるカドミウムサルファイドの成長に備える、封鎖された石英アンプル（１）を含む。結晶源およびシンク（３および４）は、熱的に絶縁状態にはない。更に、温度または蒸気圧の定常所在監視のための手段は存在しない。
【００４６】
図２においては、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＡｌａｂａｍａのＲＢＤグループにより設計されるような、フロー抑制装置を備えた管状システムを備える、気相結晶成長装置が例示される。装置は、圧力容器（１０）、それぞれのシンクについての独立ヒーター（ヒータ１、ヒータ２、ヒータ３）、輸送通路（１５）および結晶源ゾーンであって、それらの間にフロー抑制装置としてキャピラリー輸送管（１７）を有するものを備える。シンクゾーンに隣接して配置される目視ポート（１８）は、シンクゾーンにおいて成長する結晶への光学アクセスを提供する。図２ａに示される温度プロファイルでは、比較的安定した温度は熱的に絶縁の結果として各ゾーンで達成されることが明白であるが、結晶に隣接して目視アクセスを提供するために、被覆の破断から生じるわずかな不規則性が、シンクゾーンに隣接する目視ポート（１８）のレベルで明らかとなる。温度プロファイルは、シンクゾーン（１４）を横断する漸進的な温度減少に伴い、フロー抑制装置において最大限に達する段階化された変動を示す。
【００４７】
図３においては、先に規定されたような、先行技術のＭＢＥ装置を示すが、温度制御された結晶源（３）および温度制御されたシンク（４）を有する真空チャンバー（１）を備える。定常所在監視手段（６）は、シンク（４）の反対側に配置されて設けられる。効率的結晶源利用は、この工程における関心事ではなく、結晶源材料の大半は、低温真空チャンバー壁に付着する。
【００４８】
図４においては、先行技術のＭＯＶＰＥ装置が示されるが、一方端に、キャリアガス（７）の金属有機源のための入り口を有する石英封入体（１）を備え、更に、加熱された基板（８）を備えるが、この上では、金属有機物が熱分解する。排気ガスは出口（９）を介して出る。石英封入体（１）を介する光学アクセスは、成長する結晶と気相状態の定常所在監視を可能にしている。しかし、この技術は、成長率が制限されるるので、また、必要な前駆体金属有機物が極端に高額で、特に、一般によくあることだが、大半が排気ガスになって失われるので、「バルク」結晶の成長には好適ではない。
【００４９】
図５においては、先に規定されたような、上昇温度バルク気相結晶成長に適する好ましい実施態様における、本発明の装置が示される。この装置は、真空ジャケット（２１）に包まれた石英封入体（２０）の形態の、真空引きされたＵ字型管を備える。２つの別個の３ゾーン垂直管状炉（２２および２３）は、結晶源ゾーン（２４）とシンクゾーン（２５）それぞれについて設けられる。結晶源ゾーンおよびシンクゾーンは、任意で加熱された水平交差部材（２７）を備える蒸気輸送のための通路手段（２６）により、接続される。フロー抑制装置（２８）は、通路（２６）に設けられる。蒸気輸送用の通路は、いずれの場合にせよ、９０゜の角度を成す偏向の２つの別個の点（２９、３０）を備え、定常所在監視用と、結晶源ゾーン（２４）からの蒸気輸送用およびシンクゾーン（２５）への蒸気輸送用との分岐通路間に、それぞれの接合点を設ける。アクセス手段（３１および３２）は、結晶源およびシンクそれぞれへの光学アクセスを可能にするウインドウを備えて、設けられる。図示のような装置では、シンクゾーン（２５）において成長する結晶の表面の温度の監視のための手段は、真空ジャケットの外部に配置された高温計または他の光学診断装置（３３）の形態で、成長する結晶の表面と光学導通状態で設けられる。診断装置は、シンクゾーン温度を変化させるために、好適な制御システムと連絡状態にある。この装置は、フロー抑制装置（２８）の領域における更なるアクセスポート（３３から３６）により蒸気圧の定常所在監視のための手段を追加的に備えるが、同抑制装置（２８）を通して、蒸気圧監視ランプおよび光学系は、蒸気輸送（２６）のための通路に関して直径方向反対側の位置（３５および３６）に示されるように配置された検出器を用いて、真空ジャケットの外部の位置から方向付けられ得る。これらは、工程制御に備えた制御システムに好適に連結される。
【００５０】
輸送が行われる結晶源管、成長管、および、交差部材は、石英から作成され、このシステムは、交差部材と２つの垂直方向管との間のグラウンドガラスジョイントを利用して取り外し可能となると共に、成長した結晶の除去と、結晶源材料の補充とを可能にする。照射シールド（明瞭にするために図示せず）は、システム全体を包囲する真空ジャケットと一緒に、熱的に絶縁を設ける。フロー抑制装置（キャピラリーまたは燒結加工された石英ディスクのいずれか）は、交差部材の中心に配置される。成長は、成長管の石英ブロック上に配置された基板上で起こり、このガラスブロックと石英封入体との間に空隙を有して、下流フロー抑制装置を形成する。結晶源管へのガス入り口についての供給が行われ、成長管は、分離の汲み出しシステムにより、または、低温ダンプ管を介する真空ジャケットへの接続により、汲み出しを行われる。このシステムは、先に概要説明されたような従来設計に固有の難点に対して、以下のような解決案を提供する。
１．結晶源領域および成長領域は、熱解離され、成長領域における最適軸方向および輻射方向温度プロファイルを達成を扱い易くする。
２．成長期間中に、成長表面と結晶源材料の両方を直接的に観察し、例えば、成長工程についての診断として、例えば、光学高温計または分光計測定を許容することが、可能である。
３．このレイアウトは、フロー抑制装置のいずれかの側の交差部材により行われる光学吸収測定による、結晶源元素の蒸気圧の定常所在測定に備える。フロー抑制装置のフロー特性が公知であれば、これらの測定値も、成長期間中に、質量輸送速度が直接判定され得るようにする。
４．ガラスウエアは、比較的シンプルかつ強固であり、原則的に、好適なフロー抑制装置（種の逆流を最小限にし、従って、十分に高い流速での動作による結晶源材料の汚染を最小限にするように設計される）により、成長管に接続された、結晶源管の追加により、多元化合物の成長へと差し出される。同様に、１種より多い結晶は、複数成長管の追加により、同時に成長させられ得る。
【００５１】
図６には、代替の配置が例示されるが、成長ゾーン（２５ａから２５ｃ）と相互にまたは独立して関与する複数の結晶源ゾーン（２４ａから２４ｃ）を備える。この装置は、例えば、３つの異なる結晶源材料を採用する三元化合物または多元化合物の成長に好適であり、或いは、代替の結晶源を採用する二元化合物の複数結晶の成長に好適である。図６（ａ）には、立面図で装置が例示される。
（具体例１  −  装置）
図５についての上述の「多数管」気相成長が発生されたが、これは、動的に汲み出された成長封入体の結晶源領域および成長領域を、水平方向の任意に加熱された交差部材により接続された、２つの独立した、垂直方向の３ゾーン炉へと分離し、この交差部材は、拡散の無いバルク輸送を調節するために、目盛調節されたフロー抑制装置を組み入れる（Ｊ．Ｒ．Ａｂｅｒｎａｔｈｅｙほか著、Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ４７巻（１９７９年）１４５、Ｆ．Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇｅｒほか著、「技術メモランダム」１０３７８６号、ＮＡＳＡ（未刊行）に提案されるように）。成長は、成長封入体と、マルコフ（Ｍａｒｋｏｖ）配置（Ｅ．Ｖ．Ｍａｒｋｏｖほか著、「無機材料（Ｉｎｏｒｇ．  Ｍａｔｅｒ．）（ＵＳＡ）」１１号（１９７５年刊）１５０４）におけるような真空システムとの間に、第２フロー抑制装置を形成する台座により支持された種結晶ウエーハ上で起こる。この配置の使用は、結晶源とシンクを熱的に隔絶し、結晶源／シンク温度差に対して輸送を比較的非高感度にし、定常所在気相測定を容易にし（Ｊ．Ｃａｒｌｅｓ、Ｊ．Ｔ．Ｍｕｌｌｉｎｓ、および、Ａ．Ｗ．Ｂｒｉｎｋｍａｎ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １７４号（１９９７年）７４０）、このため、バルク輸送測定を容易にし、成長する結晶への非貫入式光学アクセスを可能にする。
【００５２】
この技術により７００℃で成長されるカドミウムテルライドの塊（ｂｏｕｌｅ）の構造的特徴は、Ｘ線回折、欠陥明示エッチング、および、光ルミネッセンス（ＰＬ）により、結晶を通して成長方向へ輪郭を描かれた。
（具体例２  −  結晶成長）
成長は、４９ｍｍ直径のＣｄ0.96Ｚｎ0.04Ｔｅ種結晶ウエーハに実施されたが、それらの大半の部分は、
【００５３】
【数２】
0004688090.tif 000003
【００５４】
配向された粒子を備えると共に、損傷の無い臭素／メタノール／エタンジオールのハイドロプレーニング技術により研磨された。二日間２００℃で全てのヒーターをアイドリングさせて、システムから水を除去した後、結晶源温度および種結晶温度を傾斜させることにより、成長が開始された。１０．４時間後、種結晶は、０．２ｇｈ-1の成長管後端への損失に対応して、７００℃の最小成長温度に達したが、結晶源側からの輸送速度は１．５ｇｈ-1に達するとともに、１１８μｍｈ-1の成長速度を示した。この輸送速度は、１２．５時間の間維持されたが、その後、２．５ｇｈ-1まで増大されると共に、更に２４時間の間２０８μｍｈ-1の成長速度を生じたのに続いて、３０Ｋｈ-1の最大速度で下降傾斜した。この傾斜は、成長後端損失よりも結晶源フローが常に大きいことを確保するように、設計された。このシステムのフローモデル化は、カドミウム（Ｃｄ）対テルリウム（Ｔｅ2）圧力比が、成長する結晶にわたって１．３３であったことを示している。Ｇｒｅｅｎｂｅｒｇほか（Ｊ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎｂｅｒｇ、Ｖ．Ｎ．Ｇｕｓｋｏｖ、Ｖ．Ｂ．Ｌａｚａｒｅｖ、および、Ｏ．Ｖ．Ｓｈｅｂｅｒｓｈｎｅｖａ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １０２号（１９９３年刊）３８２）のデータを用いれば、これは、百分率Ｔｅ（％Ｔｅ）において２×１０-6の余剰に対応するものと推定することが、可能である。
（具体例３  −  サンプルプレパレーションおよび分析）
成長後は、主要
【００５５】
【数３】
0004688090.tif 000004
【００５６】
配向された粒子は、水平および垂直両方向の切片に切断され、次いでこれら切片はハイドロプレーン研磨加工により最上部水平切片から離され、それについて、成長した通りの表面が査定された。封鎖された管からのＣｕＫα照射を採用する、Ｂｅｄｅ  Ｄ３  トリプル軸Ｘ線ディフラクトメータが使用されて、揺れ曲線と、水平切片の表面からのθ−２θスキャンを獲得した。１つの垂直切片は、Ｗａｔｓｏｎほか著、「物質科学工学（Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）」Ｂ１６号（１９９３年）１１３により説明されるような）ＦｅＣｌ3を利用してエッチング加工されて、エッチング孔を明らかにするが、これらの孔は、それらの分布のランダムさの判定のためにディジタル化された位置を有する前に、写真的に記録された（Ｒｏｓｅほか（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）」３１号（１９９８年刊）１００８により記載されるような）。光ルミネッセンススペクトルは、アルゴンイオンレーザの４５７．９ｎｍ線と１０ｍＷｃｍ-2のパワー密度を利用して、１０Ｋで獲得された。
【００５７】
図７（ａ）は、トリプル軸揺れ曲線およびθ−２θスキャンが、それぞれに、塊（ｂｏｕｌｅ）の頂部（成長した通りの）表面から直接、種結晶表面の６．９ｍｍ上方から、また、図７（ｂ）種結晶ウエーハの０．８ｍｍ上方から採られたところを示す。実線曲線は、ダイナミックな回折理論を利用し、かつ、完全には歪みを除去されていないカドミウムテルライドを想定して算出された、理論上のθ−２θプロファイルを示す。θ−２θスキャンの幅拡大は、１０-5の領域における歪みに対応する、わずか２アーク（ａｒｃ）秒に過ぎない。他方で、揺れ曲線は、本質的に歪みを除去されていないサブ粒子（ｓｕｂ−ｇｒａｉｎｓ）のモザイク構造に帰属し得る、実施的幅拡大を呈する。種結晶付近の１０７インチから頂部表面の４３インチまで、スペクトルの全幅の半最大値のかなりの低減が、明白である。
【００５８】
エッチング孔は、転位密度が一般に、進行する成長の方向に減じられたことを示した。いくらかの側面方向への変動が存在したが、これはシステマチックではなかった。塊の上部の平均転位密度は、３から９×１０4ｃｍ-2の範囲にある値が測定されている状態で、６×１０4ｃｍ-2であった。
【００５９】
図８（ａ）は、辺９１３μｍの平方からエッチング孔の代表分布を示す。図８（ｂ）は、基準化された半径方向転位密度（相関関数）Ｐ（ｒ）、すなわち、図８（ａ）のデータについてのプロットを示す。図８（ａ）は、正のｙ方向が成長の方向に対応するように、配向される。
【００６０】
「サブ粒子」または「ポリゴニゼーションウオール（ｐｏｌｙｇｏｎｉｓａｔｉｏｎ  ｗａｌｌ）」はＣｄＴｅに共通し、複数行の緊密に間隔が離れた転位を特徴とする。ＣｄＴｅはまた、５００μｍのスケールに基づく転位密度（クラスタリング）の不均一な分布を有する傾向がある。これら効果は、半径方向密度分布（相関）関数Ｐ（ｒ）を用いることにより、定量的に区分され得る。単位平方における点の分布についてＰ（ｒ）を算出するために、周波数チャートがまず構築される。全ての半径ｒについて、周波数は、それと共に、半径ｒおよび互いのｒ＋δｒの範囲内で転位するが、記録される。このデータは、コンピュータ生成型ランダム分布についての周波数曲線により分割することにより、基準化される。結果として生じる曲線はＰ（ｒ）であり、真にランダムな分布について、
【００６１】
【数４】
0004688090.tif 000005
【００６２】
である。Ｐ（ｒ）＞１の値は、半径ｒにおける合同の高くなった可能性を示す。それゆえ、図８（ｂ）において、ｒ＝０．０５付近のピークは、この間隔設定、すなわち、サブ粒子境界を用いた転位の線が存在することを、示す。他の半径におけるＰ（ｒ）＝１からの逸脱は、より長い範囲の効果を示す。ｒ＞０．７５についてのＰ（ｒ）のデッドラインは、単位平方に基づくそれら半径における不均一の領域を示し、すなわち、これらサンプル中に転位クラスタリングが存在することを示すことは、注目に値する。エッチングの穴あけ処理は、Ｘ線データにより示されるような成長の方向に転位密度を低減する一般的傾向をも確認した。
【００６３】
図９（ａ）および図９（ｂ）は、それぞれに、上部表面付近で、種結晶に近接して採られた光ルミネッセンススペクトルを示す。
【００６４】
いずれの場合も、主要ピークは、１．５９ｅＶにおけるアクセプタ束縛エキシトン再結合のせいである（バルクのＣｄＴｅにおいて観察されるのが典型であるように：Ｂ．Ｙａｎｇほか著Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １５９号（１９９６年）１７１）。この発光の強度は両方の絶対項を増大させると共に、結晶品質の改良を再度示す、種結晶からの距離の増大と共に、１．５４ｅＶから１．５５ｅＶのドナー−アクセプタ対発光に相対的に増大するのが、分かる。４ｍｅＶ（種結晶付近）から２．１ｍｅＶ（塊の頂部）まで結晶を通して、全幅半最大値が変化する。ドナー無し−Ａ中心（金属空乏複合体）関連アクセプタ対の発光（Ｊ．Ｗ．Ａｌｌｅｎ著、Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １０号（１９９５年）１０４９）は、１．４ｅＶ付近で観察された。ドナーバウンドエキシトン発光は、主要ピークの高エネルギー側のショルダーとして発現し、１．５９６ｅＶにおけるフリーエキシトン発光の証拠が存在する。アクセプタ束縛のフォノンレプリカとフリーエキシトン遷移とがまた存在し、２１ｍｅＶだけダウンシフトされる。
（結論）
Ｃｄ0.96Ｚｎ0.04Ｔｅ種結晶に基づいて７００℃で、新規な「多数管」気相成長技術により成長するカドミウムテルライドの塊の構造的特性が、特徴づけられてきた。ＣｄＴｅにおいて見られるのが典型的であるように（Ｋ．Ｄｕｒｏｓｅほか、Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ８６（１９８８年）４７１）、転位は、恐らくは種結晶から伝播しながら、サブ粒子のモザイクへとポリゴナイズするのが観察された。Ｘ線および光ルミネッセンス線幅ならびにエッチング孔密度の低減が証拠となるように、品質のかなりの改良が観察されたが、それに伴い、これらの欠陥が発展する傾向を示す、種結晶からの距離が増大する。この工程は、この低成長温度における材料の比較的高い強さにより支援された、とういことはあり得る。光ルミネッセンス測定値は主要アクセプタバウンドエキシトン発光を示した。わずかなテルリウム過剰の条件下で材料が成長すると、カドミウム空乏がこの原因であるということが、あり得る（上記参照されたＢ．Ｙａｎｇほか）。
【００６５】
臨界せん断応力が温度低下と共に増大するので（Ｒ．Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎほか著、「材料化学工学」Ｂ１６巻（１９９３年）１）、材料の構造的品質を改良するには、比較的低い成長温度が予測された。これに加えて、非化学量論的材料の成長についての傾向は、非化学量論的ＣｄＴｅの単一相のより狭い存在領域のせいで、また、１化学構造で材料を飽和させるのに必要な、より大きい圧力比のせいで、より低い温度にあることが少ないことである（Ｎ．Ｙｅｌｌｉｎほか著、Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ７３号（１９８５年刊）７７、および、上記参照したＧｒｅｅｎｂｅｒｇほか著文献）。
【図面の簡単な説明】
本発明はここで、以下の図面を参照しながら、非制限的態様で例示される。
【図１】  図１は、先行技術のバルク気相結晶成長装置を例示する図である。
【図２】  図２は、先行技術のバルク気相結晶成長装置を例示する図である。
【図３】  図３は、先行技術のＭＢＥ装置およびＭＯＶＰＥ装置を例示する図である。
【図４】  図４は、先行技術のＭＢＥ装置およびＭＯＶＰＥ装置を例示する図である。
【図５】  図５は、本発明の機構または装置の図である。
【図６】  図６は、本発明の機構または装置の図である。
【図７】  本発明は、ここでは、具体例および図７を参照しながら、非制限的態様で例示される。
【図８】  本発明は、ここでは、具体例および図８を参照しながら、非制限的態様で例示される。
【図９】  本発明は、ここでは、具体例および図９を参照しながら、非制限的態様で例示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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