(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含有する感光性シロキサン組成物。
【化１】
0004655914.tif 000015
（Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは２または３を表す。）
【請求項２】
（ａ）ポリシロキサンが共重合体であり、該ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合したシリカ粒子を含んでいる請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項３】
請求項１記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９５％以上である硬化膜。
【請求項４】
請求項３記載の硬化膜を具備する素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子や液晶表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、あるいは半導体素子の層間絶縁膜、光通信分野での光学素子における光導波路のコアやクラッド材などの光学材料を形成するための感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細・高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは基板上に作製されたＴＦＴ素子の上に平坦化材料を塗布、熱硬化させることによってＴＦＴ素子上に透明な耐熱性平坦化膜を作製し、光をより効率的に透過させる方法である。
【０００３】
ＴＦＴ基板用平坦化膜は、高耐熱性、高透明性に加えて、基板接着性を有することが求められており、これに対して、フェノール系樹脂とキノンジアジド化合物にシランカップリング剤を添加した組成物（特許文献２参照）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド化合物に、シランカップ剤を添加した組成物（特許文献３参照）が知られている。いずれもシランカップリング剤は基板との接着改良を目的として添加されている。しかしながら、これらの組成物から形成された平坦化膜は、シランカップリング剤の作用によって、基板接着性は良好であるが、組成物を構成しているポリマー自体の耐熱性が不十分であり、基板の高温処理によって、平坦化膜は着色して透明性が低下するという問題がある。加えて、これらの組成物が含有するシランカップリング剤は組成物の保存中に加水分解によるシラノール基を生成し、さらにシラノール基の縮合反応によって粘度の上昇やゲル化発生などの保存安定性を悪化させる要因となっている。粘度上昇やゲル化は、長期保存後の組成物からパターンを形成する際の感度や未露光部残膜率を、保存前の組成物のそれより大きく変化させてしまう。感度や未露光部残膜率が変化すると、長期保存前と同条件でパターンを形成しようとしてもパターンが形成できない、あるいはホールが必要以上に大きくなる、パターン形成後の膜厚が長期保存前とは変化するなどの現象が起こる。
【０００４】
一方、平坦化膜を構成する材料として高耐熱性、高透明性に優れたポリシロキサンが知られている。ポリシロキサンは耐熱性が良好なだけでなく、ポリマー自体がシランカップリング剤の重合体であると言えることから、良好な接着性を有している。ポリシロキサンに感光性を付与した系としては、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物を用いた組成物（特許文献４参照）が知られている。しかし、この組成物は、高耐熱性、高透明性、低誘電率性、基板接着性は良好であるものの、ポリシロキサン中にあるアルカリ可溶性基であるシラノール基が室温で不安定のため、保存中に縮合反応を起こし、前述のシランカップリング剤を添加している組成物と同様に、長期保存後の組成物からパターンを形成する際の感度や未露光部残膜率が大きく変化するという問題があった。
【特許文献１】特許第２９３３８７９号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００３−４３６８８号公報（第８頁）
【特許文献３】特開２００５−０４９６９１号公報（第１８頁）
【特許文献４】特開平３−２８８８５７号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでは、長期間保存後においてもパターンを形成する際の感度低下やパターン形成後の残膜率低下がなく、同時に高耐熱性、高透明性、高接着性を有する平坦化膜に適した材料がなかった。本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、経時による感度や未露光部残膜率の変化が小さい感光性シロキサン組成物を提供することにある。さらに熱硬化後により高透明性を有する硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、上記のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、光導波路などの素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含有する感光性シロキサン組成物である。
【０００７】
【化１】
0004655914.tif 000002
【０００８】
Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは２または３を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性シロキサン組成物は、長期保存後の組成物からパターン膜を形成しても、保存前の組成物から得られるパターン膜と同じ感度や未露光部残膜率が得られる。すなわち経時による感度や未露光部残膜率の変化が小さい、良好な保存安定性を有している。また、高耐熱性、高透明性、低誘電率性のいずれも優れた特性を有する硬化膜が作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含有する感光性シロキサン組成物である。本発明を以下に説明する。
【００１１】
本発明で用いる（ａ）ポリシロキサンは、一般式（２）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるポリシロキサン、あるいは一般式（３）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上を混合、反応させることによって得られるポリシロキサン、あるいは一般式（２）で表されるオルガノシランを１種以上と一般式（３）で表される直鎖状ポリシロキサンおよび／またはシリカ粒子１種以上とを混合、反応させることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。
【００１２】
【化２】
0004655914.tif 000003
【００１３】
Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは０から３の整数を表す。
【００１４】
【化３】
0004655914.tif 000004
【００１５】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｋは１から１０００の範囲を表す。
【００１６】
一般式（２）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）のＲ５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００１８】
一般式（２）のｍは０から３の整数を表す。ｍ＝０の場合は４官能性シラン、ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｍ＝３の場合は１官能性シランである。
【００１９】
一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシランジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルメチルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルジメチルメトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００２０】
一般式（３）で表される直鎖状ポリシロキサンにおいて、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２１】
一般式（３）のＲ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（３）のｋは１から１０００の範囲であり、好ましくは２〜１００の範囲、さらに好ましくは３〜５０の範囲である。ｋが１０００より大きいと、塗布膜が白濁し、高透明性の膜を得ることが困難である。
【００２３】
一般式（３）で表される直鎖状ポリシロキサンの具体例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサン（以下商品名を示す）“ＤＭＳ−Ｓ１２”（分子量４００〜７００）、“ＤＭＳ−Ｓ１５”（分子量１５００〜２０００）、“ＤＭＳ−Ｓ２１”（分子量４２００）、“ＤＭＳ−Ｓ２７”（分子量１８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３１”（分子量２６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３２”（分子量３６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３３”（分子量４３５００）、“ＤＭＳ−Ｓ３５”（分子量４９０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３８”（分子量５８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ４２”（分子量７７０００）、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー“ＰＳＤ−０３３２”（分子量３５０００、ジフェニルシロキサンを２．５〜３．５モル％共重合している）、“ＰＤＳ−１６１５”（分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサンを１４〜１８モル％共重合している）、ゲレスト社製シラノール末端ポリジフェニルシロキサン“ＰＤＳ−９９３１”（分子量１０００〜１４００）が挙げられる。なお、これらの直鎖状ポリシロキサンは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
直鎖状ポリシロキサンを用いると、組成物の保存安定性が向上する。これは、直鎖部分が橋かけ的に存在することによって、未反応シラノール基同士が近づきにくく、組成物を貯蔵している間に副反応である縮合反応が起こりにくくなるためと考えられる。
【００２５】
一般式（２）で表されるオルガノシランと、一般式（３）で表される直鎖状ポリシロキサンを混合して用いる場合の混合比率は特に制限されないが、好ましくはＳｉ原子モル数でオルガノシラン／直鎖状ポリシロキサン＝１００〜５０／０〜５０である。直鎖状ポリシロキサンが５０モル％より多いと相分離を起こし、塗布膜が白濁して透明性が低下する。
【００２６】
また、硬化膜の耐クラック性と硬度を両立させる観点から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して５〜７０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が５モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。なおここで言うフェニル基とはフェノール、アニリンなど、有機基で置換された芳香環を含む。
【００２７】
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００２８】
本発明で用いるポリシロキサンは共重合体であり、該ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合したシリカ粒子を含んでいてもよい。ポリシロキサンは、シリカ粒子１種類以上を混合、反応させることによって得られるポリマーであり、一部が、シリカ粒子と共有結合していることにより、ポリシロキサンの流動性を低下させることができるため、硬化後のパターン形状が維持され、また高解像度も得ることができる。
【００２９】
本発明で用いられるシリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積換算法により測定することができる。シリカ粒子を乾燥後、焼成した粉末をＢＥＴ法で比表面積を測定して、粒子径に換算することができる。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。
【００３０】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散剤とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散剤とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散剤とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散剤とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散剤とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散剤とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散剤とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散剤とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散剤とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（以上、商品名、扶桑化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
シリカ粒子を用いる場合の混合比率は、Ｓｉ原子モル数でポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して１％〜４０が好ましい。シリカ粒子が４０％より多いと、硬化後のパターンが矩形となりＩＴＯ蒸着による断線が生じることがあり、１％より少ないと流動抑制が不十分となりパターン崩れが生じることがある。なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリカ粒子のＳｉ原子モル比は、ＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより粒子以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ２と仮定する）の割合から求めることができる。
【００３２】
本発明におけるポリシロキサンは、上述のオルガノシラン、および／または直鎖状ポリシロキサン、および／またはシリカ粒子を加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じ、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
【００３３】
上記の反応溶媒は特に制限されないが、通常は後述する溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００３４】
必要に応じて添加される触媒は特に制限されないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。なおシリカ粒子を用いた場合においても触媒の好ましい使用量は上記と同量である。
【００３５】
また、組成物の保存安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法は特に制限されないが、好ましくは水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法である。イオン交換樹脂の処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００３６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物は特に制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（４）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００３７】
【化４】
0004655914.tif 000005
【００３８】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４で環を形成してもよい。
【００３９】
一般式（４）のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００４０】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとのエステル化反応により合成することができる。
【００４１】
フェノール性水酸基を有するキノンジアジド化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００４２】
【化５】
0004655914.tif 000006
【００４３】
【化６】
0004655914.tif 000007
【００４４】
ナフトキノンジアジドスルホン酸は、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長における露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００４５】
キノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。キノンジアジド化合物の添加量が０．１重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性が発現しない場合がある。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには１重量部以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が１５重量部より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。また、さらに高透明性の膜を得るためには１０重量部以下が好ましい。
【００４６】
本発明の感光性シロキサン組成物は（ｃ）溶剤を含有する。用いられる溶剤は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物、および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００４７】
また用いる溶剤の沸点は大気圧下において１１０〜２５０℃であることが好ましい。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなってしまい、キュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００４８】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。なお、これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
上述のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは各々混合して用いても良い。混合して用いる場合、その重量比率は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝９９〜５０／１〜５０、さらに好ましくは９７〜６０／３〜４０である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、保存安定性が悪くなる。
【００５１】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００５２】
上記の溶剤の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して、加える溶剤の総量が０〜１０００重量部の範囲が好ましい。
【００５３】
通常、ポリシロキサンを用いた組成物に、シランカップリング剤に代表されるオルガノシラン化合物を添加すると、さらに接着性が向上する効果が見られるが、一方でシランカップリング剤とポリシロキサンとの反応が急速に進行し、保存安定性が悪くなることが知られている。しかしながら、本発明の感光性シロキサン組成物が有する（ｄ）一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物は、接着性向上に加えて、特異的にポリシロキサン組成物の保存安定性を向上させ、室温放置下における感度や残膜率の変化量を小さくすることができる。これは一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を添加することによって、ポリシロキサンのシラノール基と一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物が反応し、シラノール基を封止または低反応性シラノール基へと変換するためと考えられる。
【００５４】
【化７】
0004655914.tif 000008
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは２または３を表す。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。中でも、硬化時の酸化による着色を少なくすることができることから、水素、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００５７】
Ｒ３は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、アセチル基などのアシル基、ｎ−プロピル基などのアリール基が挙げられる。中でも、アルコキシ基の加水分解性が高いことからＲ３はメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジｎ−ブトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ビス（４−メチルフェニル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジエトキシシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（４−メチルフェニル）シランジオール、ビス（４−ビフェニル）ジメトキシシラン、ビス（４−ビフェニル）ジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノオールなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノオール、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールが特に好ましい。これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．０１重量部〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと保存安定性が得られない場合がある。５重量部を超えると残膜率が大きく低下したり、露光部に現像液に不溶な現像残り（スカム）が現れる場合がある。
【００６０】
さらに、本発明では、次にあげる架橋促進剤を添加してもよい。架橋促進剤から発生した酸または塩基は、後述する熱架橋性化合物の触媒にもなる。架橋促進剤は架橋させるための触媒であり、ポリシロキサン骨格中に取り込まれないが、熱架橋性化合物はポリシロキサンを架橋する化合物でありポリマー骨格中に取り込まれる。酸や塩基などの架橋促進剤はポリシロキサン中に残存すると、イオン不純物となり、電気特性（特に絶縁性）が低下するので、本発明で用いる架橋促進剤はポリシロキサン骨格中に取り込まれずに揮発または分解することが好ましい。
【００６１】
ポリシロキサンの架橋促進剤は特に限定されないが、熱または光により酸を発生する化合物は、熱硬化時に効率的に酸または塩基を発生し、ポリシロキサンの架橋を効率的に促進するので、熱硬化後の膜強度を高める点より好ましい。熱により酸または塩基を発生する化合物を用いる場合、当該化合物の酸または塩基を発生する温度は７０〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃であることが好ましい。７０℃以上で酸または塩基が発生する架橋促進剤を用いると塗液の保存安定性が向上し、２００℃以下で酸または塩基が発生する架橋促進剤を用いると熱硬化時に効果的にパターン硬化を促進することができる。また、光により酸または塩基を発生する化合物を用いる場合、パターニングの露光光源である超高圧水銀灯（特にｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ））に対して量子収率の高くないものを用いる。露光により、酸または塩基が大量に発生するとシロキサンが架橋し、ネガ型の作用を引きおこし、キノンジアジド化合物を用いた場合は、キノンジアジド化合物が有するポジ型の感光性能に悪影響を及ぼすためである。従って、本発明で用いる架橋促進剤は、現像後のブリーチング露光中、または熱硬化中に効率よく架橋促進剤を発生するものが好ましい。
【００６２】
さらに、感光性を損なうことなくポリシロキサンの架橋促進剤としての効果を引き出すには、ポリシロキサンの架橋促進剤の添加量は、ポリシロキサンに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％より少ないとポリシロキサンの架橋促進剤としての機能が発揮されず低硬度となり、１０重量％より多いとポジ型の感光性、特に感度が低下したり、クラックが発生したり、無色透明性が低下する場合があり、注意を要する。
【００６３】
また、架橋促進剤は熱硬化時に効率的に酸または塩基を発生し、ポリシロキサンの架橋を効率的に促進するので、熱硬化後の膜強度を高める点から、熱により酸または塩基を発生する化合物がより好ましい。なお、本発明において用いられるキノンジアジド化合物も光によって酸を発生する化合物であり、前述したキノンジアジド化合物を架橋促進剤として用いてもよい。
【００６４】
ポリシロキサンの架橋促進剤のうちの、熱または光により酸を発生する化合物（酸発生剤）は、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、や１−ジメチルチオナフタレンのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレンのメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４、７−ジヒドロキシナフタレンのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンジルスルホニウム塩である、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６５】
非イオン性の酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。
【００６６】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６７】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６８】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物等が挙げられる。
【００６９】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート等が挙げられる。イミノスルホネートの具体例として、ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【００７０】
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【００７１】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０６（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０１（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（ＰＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１００（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０１（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０９（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０６（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０６（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１００（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０９（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１００４（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００７２】
上記酸発生剤の中でも、ポリシロキサンを効率よく架橋させるために、発生する酸は強いことが望ましく、酸のｐｋａは３以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下であることが好ましい。本発明においては発生する酸の強さの点から、発生する酸はベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、リン酸が好ましい。以上のなかでも、パターンの解像度の点からスルホニウム塩、スルホンイミド化合物が好ましい。
【００７３】
具体例としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０９、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０９（以上、商品名、みどり化学（株）製）が挙げられる。
【００７４】
ポリシロキサンの架橋促進剤のうちの、熱または光により塩基を発生する化合物（塩基発生剤）は、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを例示することができる。
【００７５】
光照射により発生する塩基の種類としては有機、無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、光照射による発生効率、ポリシロキサンの架橋における触媒効果、ポリシロキサン溶液への溶解性などの点から有機アミン類が特に好ましい。発生する有機アミン類の種類としては脂肪族、芳香族のいずれでも良く、また、１官能でも多官能でも良い。紫外線照射により発生するアミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、セチルアミン、ヒドラジン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチルテトラミン、ピペリジン、ピペラジンなどを列挙することができる。
【００７６】
好ましい塩基発生剤の具体例として、遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などがあげられる。
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００７７】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００７８】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどがあげられる。上記の塩基発生剤の中でも、ポリシロキサンを効率よく架橋させるために発生する塩基は強いことが望ましく、塩基のｐｋａは１１以上、好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３以上であることが好ましい。特に好ましいものとしては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンがあげられる。
【００７９】
本発明の感光性シロキサン組成物は、熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋する化合物であり、架橋によりポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物である。熱硬化性化合物を含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時の微細パターンのリフローによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００８０】
熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋し、ポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限されないが、好ましくは一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物、および／または一般式（６）で表される化合物が用いられる。
【００８１】
【化８】
0004655914.tif 000009
【００８２】
Ｒ１５は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００８３】
【化９】
0004655914.tif 000010
【００８４】
Ｒ１６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｌは０から３の整数を表す。
【００８５】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ１５は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。また、一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８７】
一般式（６）で表される化合物において、Ｒ１６は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００８８】
一般式（６）のＲ１７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００８９】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
一般式（６）で表される化合物はオルガノシラン化合物であり、ポリシロキサンとの相溶性が良好であり、硬化膜の透明性を低下することなく耐溶剤性やパターン解像度が向上する。
【００９１】
熱架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲である。熱架橋性化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、ポリシロキサンの架橋が不十分で効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量％より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の保存安定性が低下する。
【００９２】
本発明の感光性シロキサン組成物は、増感剤を含有してもよい。このときの増感剤は熱処理により気化する、および／または樹脂膜に残存した場合においても、光照射によって退色する増感剤が好ましい。
【００９３】
上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン（ＤＰＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２―ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００９４】
これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり高感度化が達成されない。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００９５】
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００９６】
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（７）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００９７】
【化１０】
0004655914.tif 000011
【００９８】
Ｒ１８〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エチニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ２６、Ｒ２７は炭素数１〜２０のアルコキシ基およびその他の有機基で置換されたアルコキシ基を表す。
【００９９】
一般式（７）のＲ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ１８〜Ｒ２５は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５は水素であることが好ましい。
【０１００】
一般式（７）のＲ２６、Ｒ２７は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびその他の有機基で置換されたアルコキシ基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【０１０１】
増感剤を用いる場合、ポリシロキサンに対して０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりするので注意を要する。
【０１０２】
本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、溶解促進剤、溶解抑止剤、架橋剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【０１０３】
溶解促進剤は感度を向上する目的でよく用いられる。溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物や、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物が好ましく用いられる。具体例としては、キノンジアジド化合物の合成に用いた上記フェノール性水酸基を有する化合物やＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド誘導体が挙げられる。
【０１０４】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【０１０５】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜６０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。また、本発明の感光性シロキサン組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜６０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。感度が６０００Ｊ／ｍ２より大きいと、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下したり、放射線露光量が多くなるために下地基板からの反射量が多くなりパターン形状が悪化する。
【０１０６】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚３．３μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。
【０１０７】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【０１０８】
現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【０１０９】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【０１１０】
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度熱硬化することで、パターンの形状が崩れたりせず、発泡、皺の発生がなく、高解像度のスルーホールなどのパターンが形成された硬化膜を得ることができる。解像度は、好ましくは１０μｍ以下である。この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【０１１１】
本発明の素子は、上述のような高解像度、高硬度、高透明性、高耐熱性、低誘電率性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子は、本発明の硬化膜が画面の明るさと信頼性に優れる点において、有効に用いうる。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
合成例１  ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを７４．９１ｇ（０．５５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３３重量％、溶剤組成がＤＡＡ／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてポリシロキサン溶液（ａ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であった。
【０１１４】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．２ｇ（０．２９５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１９．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シリカ粒子であるＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（商品名、扶桑化学工業（株）製）を１３．２ｇ（シラン原子モル数で０．０５５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１１２．６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５１．９ｇにリン酸０．３１５ｇ（仕込みモノマーに対して０．１８重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１８ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３３重量％、溶剤組成がＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
【０１１５】
合成例３  キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物を得た。
【０１１６】
【化１１】
0004655914.tif 000012
【０１１７】
合成例４  アクリルポリマー溶液（ｄ）の合成
２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、５時間加熱攪拌した。得られたアクリルポリマーのＥＤＭ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％、溶剤組成がＥＤＭ（１００％）となるようにＥＤＭを加えてアクリルポリマー溶液（ｄ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【０１１８】
合成例５  ノボラックポリマー溶液（ｅ）の合成
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６モル）、２．３−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３モル）、３．４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２．６ｇ（ホルムアルデヒド：１．５モル）、シュウ酸２水和物１２．６ｇ（０．１モル）及びメチルイソブチルケトン５５４ｇを加え、３０分撹拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（ＨＰＥ）を加え、残存メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラックポリマーの２−ヒドロキシプロピオン酸エチル溶液（ｅ）を得た。得られたノボラックポリマーのＭｗは８６００であった。このノボラックポリマーにＨＰＥと３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＰＥ）を加えて、ポリマー濃度が１７．５重量部、溶剤組成がＨＰＥとＥＰＥが７対３になるように調整した。
【０１１９】
実施例１
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（ｃ）０．４６５４ｇ（８重量部）、ジフェニルジメトキシシラン０．１１６３ｇ（２重量部）をＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）１．６９０２ｇに溶解させ、ポリシロキサン（ａ）溶液１７．６２８１ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）のＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）１％溶液を０．１ｇ（５０ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１とする。
【０１２０】
作製した組成物をテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、およびシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９５℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック社製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。また、組成物１および９はテンパックスガラス板を用いて同条件でソフトベークまで行った後、２７０℃でのキュアも行った。
【０１２１】
評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（１）、（２）、（３）、（４）、（５）の評価はシリコンウェハ基板を、（７）、（９）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。
【０１２２】
（１）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【０１２３】
（２）残膜率
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００。
【０１２４】
（３）感度
露光、現像後、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【０１２５】
（４）解像度
最適露光量におけるキュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１２６】
（５）感度および残膜率の経時変化評価
得られた組成物を、作製した日から３日間冷凍庫に保管した後、２３℃に保たれた部屋に遮光袋中で放置した。放置開始日を０日として、放置開始日、放置開始日から３日後、１０日後の各々の残膜率と感度を上記の方法を用いて評価した。
【０１２７】
（６）重量減少率
組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【０１２８】
（７）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所製）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に各キュア膜をテンパックスガラスに形成し、これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の透過率とした。
【０１２９】
（８）誘電率の測定
アルミ基板に、組成物を塗布、プリベーク、露光、キュア処理し、薄膜を形成した。その後この薄膜上部にアルミ電極を形成し、１ｋＨｚにおける静電容量をアジレント・テクノロジー社製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により誘電率（ε）を求めた。なお誘電率測定の際、組成物は現像処理していないものを用いた。
【０１３０】
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【０１３１】
（９）接着性の評価
テンパックスガラス板に、組成物を塗布、プリベーク、露光、キュア処理し、薄膜を形成する。ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて測定した。テンパックスガラス板上の薄膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた薄膜表面にセロハン粘着テ−プ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳＳ−６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。
【０１３２】
なお、表２に示した硬化膜の評価結果は放置開始日（０日後）における組成物の硬化膜を用いて得られたものである。
【０１３３】
実施例２
ポリシロキサン（ａ）溶液をポリシロキサン（ｂ）溶液に換えた以外は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物２とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１３４】
実施例３
ジフェニルジメトキシシランをジフェニルジエトキシシラン０．１１６３ｇ（２重量部）に換え、ポリシロキサン（ａ）溶液をポリシロキサン（ｂ）溶液１７．６２８１ｇ（１００重量部）に換えた以外は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物３とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１３５】
実施例４
ジフェニルジメトキシシランをビス（４−メチルフェニル）ジメトキシシラン０．１１６３ｇ（２重量部）に換え、ポリシロキサン（ａ）溶液をポリシロキサン（ｂ）溶液１７．６２８１ｇ（１００重量部）に換えた以外は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物４とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１３６】
実施例５
ジフェニルジメトキシシランをトリフェニルエトキシシラン０．１１６３ｇ（２重量部）に換え、ポリシロキサン（ａ）溶液をポリシロキサン（ｂ）溶液１７．６２８１ｇ（１００重量部）に換えた以外は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物５とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１３７】
比較例１
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（ｃ）０．４７４ｇ（８重量部）をＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）１．６９０２ｇに溶解させ、ポリシロキサン（ｂ）溶液１７．９５４５ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）のＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）１％溶液を０．１ｇ（５０ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物６とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１３８】
比較例２
ジフェニルジメトキシシランをフェニルトリメトキシシラン０．１１６３ｇ（２重量部）に換え、ポリシロキサン（ａ）溶液をポリシロキサン（ｂ）溶液１７．６２８１ｇ（１００重量部）に換えた以外は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物７とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１３９】
比較例３
ジフェニルジメトキシシランをビニルトリメトキシシラン０．１１６３ｇ（２重量部）に換え、ポリシロキサン（ａ）溶液をポリシロキサン（ｂ）溶液１７．６２８１ｇ（１００重量部）に換えた以外は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物８とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１４０】
比較例４
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（ｃ）１．３８４４ｇ（３０重量部）をＥＤＭ３．１３３６ｇに溶解させ、アクリルポリマー（ｄ）溶液１５．３８２８ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）のＥＤＭ１％溶液を０．１０００ｇ（５０ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型感光性アクリル組成物を得た。得られた組成物を組成物９とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１４１】
比較例５
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（ｃ）１．３６３４ｇ（３０重量部）、ビニルトリメトキシシラン０．０９０９ｇ（２重量部）をＥＤＭ３．２９６７ｇに溶解させ、合成例４で得られたアクリルポリマー（ｄ）溶液１５．１４９ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）のＥＤＭ１％溶液を０．１０００ｇ（５０ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１０を得た。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１４２】
比較例６
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（ｃ）２．６７７８ｇ（４５重量部）、ビニルトリメトキシシラン０．１１９ｇ（２重量部）をＨＰＥ／ＥＰＥ（７０／３０）１２．９４９３ｇに溶解させ、ノボラック樹脂（ｅ）溶液３４．００３９ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）のＨＰＥ／ＥＰＥ（７０／３０）１％溶液を０．２５ｇ（５０ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型感光性ノボラック組成物を得た。得られた組成物を組成物１０とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１４３】
組成物１〜１１の各組成比を表１に、実施例１〜５、比較例１〜６の結果を表２に示した。
【０１４４】
【表１】
0004655914.tif 000013
【０１４５】
【表２】
0004655914.tif 000014