(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの重合用触媒系であって、以下を包含する触媒系：
（Ａ）下記式（Ｉ）を有する芳香族シラン化合物：
【化１】
0004758583.tif 000007
式中、Ｒ１は、任意に１個以上のハロゲン原子を含有する、直鎖又は分岐Ｃ１−２６アルキル、Ｃ２−２６アルケニル、Ｃ１−２６アルコキシ、Ｃ２−２６アルコキシアルキル、Ｃ７−２６アリールアルキル、Ｃ３−２６シクロアルキル及びＣ４−２６シクロアルコキシ基からなる群より選択され；
Ｒ２は、オルト位に直鎖又は分岐Ｃ１−１０アルキル及びＣ１−１０アルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する、一置換フェニル、二置換フェニル及び一置換ナフチルからなる群より選択される芳香環であり；
Ｒ３及びＲ４は、同一又は相互に異なり、直鎖又は分岐Ｃ１−１０アルキル及びＣ３−１０シクロアルキル基からなる群より選択される；
（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び
（Ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン及び電子供与化合物を含む固体触媒成分。
【請求項２】
前記芳香族シラン化合物（Ａ）において、Ｒ１が、直鎖又は分岐Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルコキシ及びＣ３−１８シクロアルキル基からなる群より選択される請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
Ｒ１が、直鎖Ｃ１−５アルキル及び分岐Ｃ３−８アルキル基からなる群より選択される請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記芳香族シラン化合物（Ａ）において、Ｒ３及びＲ４が、直鎖又は分岐Ｃ１−８アルキル及びＣ３−８シクロアルキル基からなる群より選択される請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４が、メチル又はエチルである請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
前記Ｒ２におけるオルト位の置換基が、エチル基またはメトキシ基である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
前記固体成分（Ｃ）が、少なくとも１個のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、内部電子供与体とを含み、両方とも活性マグネシウムハライド上に担持されている、請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
前記固体成分（Ｃ）が、チタンテトラクロライド、活性マグネシウムクロライド及び内部電子供与体の反応生成物を含む、請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
α−オレフィンの重合方法であって、請求項１に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを重合して、７〜２５％のステレオブロック含量を有するポリオレフィンを生成する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、芳香族シラン化合物及び前記芳香族シラン化合物をオレフィンポリマーの製造用電子供与体として使用するチーグラー・ナッタ触媒系に関する。このような触媒系によって製造されるオレフィンポリマーは、約７〜約25％の望ましいステレオブロック含量を示す。
ポリマーのステレオブロック含量は、ポリマー自体の物理的性質及びそれから調製される製品、特にこのようなポリオレフィン及びこのようなポリオレフィンとエラストマー材料とのブレンドから製造されるフィルムの物理的性質に影響し、それらが予備生成されたポリオレフィンとエラストマー材料から機械的にブレンドされるか、又はまずこのようなポリオレフィンを生成して、それからそのポリオレフィンの存在下でエラストマー材料を生成することによる反応器ブレンドされるかとは関係なく影響しうる。
【０００２】
有機シラン化合物は、（１）活性化マグネシウムジハライド化合物上に担持されたハロゲン含有チタン化合物を含む固体触媒化合物中の内部電子供与体として、また（２）アルミニウム−アルキルと結合した共触媒の外部電子供与体として触媒に使用されている。典型的には、有機シラン化合物は、Ｓｉ-ＯＲ、Ｓｉ-ＯＣＯＲ又はＳｉ-ＮＲ2基を有し、式中、Ｒは、１〜20個の原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はシクロアルキルである。このような化合物は、米国特許第4,180,636号；第4,242,479号；第4,347,160号；第4,382,019号；第4,435,550号；第4,442,276号；第4,473,660号；第4,530,912号及び第4,560,671号に記述されており、それらは固体触媒成分中の内部電子供与体として使用されており；米国特許第4,472,524号、第4,522,930号、第4,560,671号、第4,581,342号、第4,657,882号及び欧州特許出願第45976号及び第45977号では、アルミニウム−アルキル共触媒で外部電子供与体として使用されている。最新技術で公知の外部電子供与体を用いて得られる従来のプロピレンホモポリマーは、高度の結晶化度を示し、高い融点、高いガラス温度及び高いΔＨfusのようなポリマーの物理的性質を決定する。これら物理的性質は、ある用途では必要であるが、繊維及びフィルム用途、例えばラミネート構造の製造では、より低い結合温度が必要とされるので、しばしば欠点となる。
従って、比較的高度のステレオブロックを有し、同時に許容可能な重合収率でプロピレンポリマーを得ることができる外部電子供与化合物が要望されている。
【０００３】
発明の概要
驚くべきことに、新規の分類の置換芳香族シラン化合物をオレフィン重合触媒系用の外部電子供与体として使用して、約７〜約25％のステレオブロック含量を有するプロピレンポリマーを製造できることが見出された。
一局面では、本発明は、オレフィン重合触媒中の電子供与化合物として有用な芳香族シラン化合物であって、下記式（Ｉ）を有する芳香族シラン化合物に関する：
【化３】
0004758583.tif 000002
式中、
Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1-26アルキル、Ｃ2-26アルケニル、Ｃ1-26アルコキシ、Ｃ2-26アルコキシアルキル、Ｃ7-26アリールアルキル、Ｃ3-26シクロアルキル及びＣ4-26シクロアルコキシ基からなる群より選択され、任意に１個以上のハロゲン原子を含有しており；
Ｒ2は、オルト位に、Ｃ1-10炭化水素基から選択される少なくとも１個の置換基を有する芳香環であり；
Ｒ3及びＲ4は、同一又は相互に異なり、直鎖又は分岐Ｃ1-10アルキル及びＣ3-10シクロアルキル基からなる群より選択される。
【０００４】
他の局面では、本発明は、オレフィンの重合用触媒系であって、以下を包含する触媒系に関する：
（Ａ）下記式（Ｉ）を有する芳香族シラン化合物：
【化４】
0004758583.tif 000003
式中、
Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1-26アルキル、Ｃ2-26アルケニル、Ｃ1-26アルコキシ、Ｃ2-26アルコキシアルキル、Ｃ7-26アリールアルキル、Ｃ3-26シクロアルキル及びＣ4-26シクロアルコキシ基からなる群より選択され、任意に１個以上のハロゲン原子を含有しており；
Ｒ2は、オルト位に、少なくとも１個の置換基を有する芳香環であり；
Ｒ3及びＲ4は、同一又は相互に異なり、直鎖又は分岐Ｃ1-10アルキル及びＣ3-10シクロアルキル基からなる群より選択される；
（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び
（Ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン及び電子供与化合物を含む固体触媒成分。
【０００５】
他の局面では、本発明は、上述の触媒の存在下で実施され、約７〜約25％、好ましくは12〜20％のステレオブロック含量を有するポリオレフィンを製造するα−オレフィンの重合方法に関する。
【０００６】
好ましい実施形態の詳細な説明
発明者らは、オルト位で置換基された芳香環を有する有機シランが、後述する触媒系と共に、約７〜約25％のステレオブロック含量を有するポリオレフィンを製造できることを発見した。
本発明の芳香族シラン化合物は、以下の式（Ｉ）を有し：
【化５】
0004758583.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上述の意味を有する。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1-18アルキル又はＣ3-18シクロアルキルであり、さらに好ましくは、Ｒ1は直鎖Ｃ1-5アルキル又はＣ3-8アルキルである。
Ｒ2は、オルト位に、Ｃ1-10炭化水素基から選択される少なくとも１個の置換基を有する芳香環である。所望のステレオブロック含量によって、Ｒ2は、好ましくは非ヘテロ環芳香族系であり、最も好ましくは一置換フェニル環系、二置換フェニル環系、又は一置換ナフチル環系である。
「オルト位に置換基」とは、ケイ素原子が結合される芳香環原子に隣接する２つの芳香環原子の少なくとも１つが置換されなければならないことを意味する。
基Ｒ3及びＲ4は、同一又は相互に異なり、好ましくはＣ1-10アルキル、さらに好ましくはメチル又はエチルである。
【０００７】
式（Ｉ）に従う芳香族シランの具体例として以下が挙げられる：
(2-エチルフェニル)-3,3-ジメチルブチル-ジメトキシシラン；
(2-エチルフェニル)-3-メチルブチル-ジメトキシシラン；
(2-エチルフェニル)-プロピル-ジメトキシシラン；
(2-エチルフェニル)-3,3,3-トリフルオロプロピル-ジメトキシシラン；
(2-メチルフェニル)-プロピル-ジメトキシシラン；及び
(2,6-ジメチルフェニル)-プロピル-ジメトキシシラン。
【０００８】
本発明の芳香族シランは、当業者に周知の従来の合成法及びその均等法によって、容易に入手可能な出発原料から調製されうる。芳香環系がオルト置換フェニル基である芳香族シランは、実施例２に示されるように、適宜の2-フェニルマグネシウムブロマイドと、適宜のアルキル-トリアルコキシシランとの反応によって調製される。または、このようなオルト置換芳香族シランは、実施例３に示されるように、まず適宜の2-ブロモベンゼンをｎ-ブチルリチウムのようなアルキルリチウム試薬と反応させて、対応する2-フェニルリチウムを生成し、それから適宜のアルキル-トリアルコキシシランと反応させることによって調製される。
【０００９】
本発明の有機シランは、オレフィン重合触媒系における外部電子供与体として有用である。さらに詳細には、本発明は、オレフィンの重合用触媒系であって、以下を包含する触媒系に関する：
（Ａ）下記式（Ｉ）を有する芳香族シラン化合物：
【化６】
0004758583.tif 000005
式中、
Ｒ1は、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ1-18アルキル又はＣ3-18シクロアルキルであり、さらに好ましくは、Ｒ1は直鎖Ｃ1-3アルキルであり；
Ｒ2は、オルト位に、少なくとも１個の置換基を有する芳香環であり；
Ｒ3及びＲ4は、同一又は相互に異なり、好ましくはＣ1-10アルキル基であり、さらに好ましくはメチル又はエチルである；
（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び
（Ｃ）必須元素としてＭｇ、Ｔｉ、ハロゲン及び電子供与化合物を含む固体触媒成分。
【００１０】
前記芳香族シラン化合物（Ａ）において、Ｒ1は、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-18アルコキシ及びＣ3-18シクロアルキル基からなる群より選択され、さらに好ましくは、Ｒ1は、直鎖Ｃ1-5アルキル及び分岐Ｃ3-8アルキル基からなる群より選択される。
Ｒ2は、好ましくは一置換フェニル、二置換フェニル及び一置換ナフチルからなる群より選択され、該オルト置換基は、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ1-10アルキル又はＣ1-10アルコキシ基である。
Ｒ3及びＲ4は、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ1-8アルキル及びＣ3-8シクロアルキルからなる群より選択され、さらに好ましくはメチル又はエチルである。
【００１１】
アルミニウムアルキル化合物（Ｂ）は、トリエチルアルミニウム、イソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、及び酸素又は窒素原子又はＳＯ4若しくはＳＯ3基を介して相互に連結された２個以上のアルミニウム原子を含有する直鎖及び環式アルキルアルミニウム化合物であってもよい。このようなアルキルアルミニウム化合物の例としては、(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ-Ｏ-Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)；(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ-Ｎ(Ｃ6Ｈ5)2-Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)；(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ-ＳＯ2-Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)；ＣＨ3[(ＣＨ3Ａｌ-Ｏ-]nＡｌ(ＣＨ3)n；及び(ＣＨ3Ａｌ-Ｏ-]nが挙げられる。アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）は、好ましくはトリエチルアルミニウムである。
【００１２】
固体触媒成分（Ｃ）は、好ましくは少なくとも１個のチタン−ハロゲン結合と、内部電子供与体を有し、両方とも活性マグネシウムハライド上に担持されているチタン化合物を含む。
チタンテトラハライド及びチタンアルコキシハライドから選択されうるチタン化合物は、通常の手順に従って固体マグネシウムハライド上に担持される。チタン化合物は、好ましくはＴｉＣｌ4である。
マグネシウムハライドは、無水状態であり、好ましくは１質量％未満の水分含量である。マグネシウムハライドは、好ましくはＭｇＣｌ2又はＭｇＢｒ2であり、最も好ましくはＭｇＣｌ2である。
【００１３】
当業者は、マグネシウムジハライド化合物を活性化し、かつその活性化度を決定する方法を熟知している。さらに詳細には、成分（Ｃ）の担体を形成する活性マグネシウムハライドは、成分（Ｃ）のＸ線粉末スペクトルで、１m2/gの表面積を有する対応の不活性化マグネシウムハライドの粉末スペクトルに現れる最高強度の回折線の少なくとも30％の広幅化を示すＭｇハライドであり、又は不活性化マグネシウムジハライドの前記最高強度の回折線が存在せず、かつ最高強度の回折線の平面間距離についてシフトされた強度ピークを有するハロで置き換えられたＸ線粉末スペクトルを示すＭｇジハライドであり、及び／又は３m2/gより大きい表面積を有するＭｇジハライドである。
Ｍｇハライドの表面積の測定は、沸騰ＴｉＣｌ4で２時間処理した後に、成分（Ｃ）について行われる。測定値は、Ｍｇハライドの表面積とみなされる。
【００１４】
Ｍｇジハライドは、予備活性化されてもよく、チタン化の際に現場活性化されてもよく、適切なハロゲン含有遷移金属化合物で処理されるとＭｇジハライドを形成できるＭｇ化合物から現場生成された後活性化されてもよく、又はＭｇＣｌ2.３ＲＯＨ、式中ＲはＣ1-20直鎖若しくは分岐アルキル、Ｃ6-20アリール又はＣ5-20シクロアルキルのようなＭｇＣｌ2のアルコールに対するモル比が１：１〜１：３であるＭｇジハライドＣ1-3アルカノール付加物から生成されてもよい。Ｍｇジハライドの非常に活性な形態は、１m2/gの表面積を有する対応の不活性化マグネシウムハライドのスペクトルに現れる最高強度の回折線が、相対的に強度が弱まり広幅化されてハロを生成するＸ線粉末スペクトルを示すもの、又は前記最高強度線が、この最高強度線の平面間距離についてシフトされた強度ピークを有するハロによって置き換えられたものである。一般的に、上記形態の表面積は、30〜40m2/gより大きく、特に100〜300m2/gに包含される。
また、活性形態は、上記形態から不活性炭化水素溶媒中で成分（Ｃ）の熱処理によって誘導され、かつＸ線スペクトルでハロの代わりに鋭い回折線を示すものである。これら形態の鋭い最高強度の線は、いかなる場合でも、１m2/gの表面積を有する不活性化Ｍｇジハライドの対応する線について少なくとも30％の広幅化を示す。
【００１５】
内部電子供与体は、エチルベンゾエート、ｎ-ブチルベンゾエート、メチルｐ-トルエート、メチルｐ-メトキシベンゾエート、及びジイソブチルフタレートのような芳香族酸、特に安息香酸又はフタル酸のアルキル、アリール、及びシクロアルキルエステル及びそれらの誘導体から選択されうる。アルキル又はアルカリールエーテル、ケトン、モノ-又はポリアミン、アルデヒド及びホスフィン及びホスホラミドのようなリン化合物も、内部電子供与体として使用できる。フタル酸エステルが最も好ましい。
【００１６】
固体触媒成分（Ｃ）は、当業者に周知の技法及び装置で調製できる。例えば、マグネシウムハライド、チタン化合物及び内部電子供与体は、マグネシウムハライドが活性な条件下で粉砕される。そして、その粉砕生成物が、過剰のＴｉＣｌ4によって80℃〜135℃の温度で１回以上処理され、ヘキサンのような炭化水素ですべての塩素イオンが除去されるまで洗浄される。
または、固体触媒成分（Ｃ）は、まず公知の方法でマグネシウムクロライドを予備活性化し、それを溶解状態の内部電子供与体を含有する過剰のＴｉＣｌ4と、80℃〜135℃の温度で反応させ、それからヘキサンのような炭化水素でその固体を洗浄して残留ＴｉＣｌ4を除去することによって調製することができる。
【００１７】
固体触媒成分（Ｃ）のさらに別の調製方法は、好ましくは球状粒子の形態のＭｇＣｌ2ｎＲＯＨ付加物（式中、ＲはＣ1-20直鎖又は分岐アルキル、Ｃ6-20アリール又はＣ5-20シクロアルキルである）を、溶解状態の内部電子供与体を含有する過剰のＴｉＣｌ4と、80℃〜120℃の温度で反応させ、その固体を単離し、それをＴｉＣｌ4と１回以上反応させてから、その固体をヘキサンのような炭化水素で洗浄してすべての残留塩素イオンを除去することを包含する。
Ｍｇジハライドと、それらの上に担持されたハロゲン化Ｔｉ化合物とのモル比は、好ましくは１と500の間であり、ハロゲン化Ｔｉ化合物と、Ｍｇジハライド上に担持された内部電子供与体とのモル比は、好ましくは0.1と50の間である。使用するアルミニウムアルキル化合物（Ｂ）の量は、通常アルミニウム／チタン比が１〜1000であるような量である。
【００１８】
芳香族シラン化合物（Ａ）と、アルミニウムアルキル化合物（Ｂ）と、固体触媒成分（Ｃ）とを包含する触媒系は、モノマーが既に反応器内にあるか、又は連続的にモノマーが後で重合反応器に添加されるかとは関係なく、重合反応器に単独の手段で、実質的に同時に添加することができる。成分（Ａ）と（Ｂ）を予備混合し、それから重合前に前記予備混合物を成分（Ｃ）と３分から約10分間周囲温度で接触させることが好ましい。
触媒の添加前、添加と共に又はその後に、重合反応器にαオレフィンモノマーを添加することができる。触媒の添加後にαオレフィンモノマーを添加することが好ましい。
【００１９】
本発明の他の目的は、上述したような触媒系の存在下で行われるα−オレフィンの重合方法である。
重合反応は、スラリー、液相若しくは気相法で、又は別個の反応器を用いた液相及び気相法の併用で、すべてバッチ法でも連続法でも行うことができる。
重合は、通常０〜150℃、好ましくは40〜90℃の温度で行われ；重合は、大気圧又はより高圧、好ましくは100〜10,000kPa、さらに好ましくは200〜8,000kPaで行うことができる。
最新技術で周知の方法に従い、必要に応じて水素のような鎖終結剤を添加してポリマーの分子量を少なくすることができる。
触媒を少量のオレフィンモノマーと予備接触させ（予備重合）、炭化水素溶媒の懸濁液中で触媒を維持し、かつ固体触媒成分の質量の0.5〜３倍の量のポリマーを生成するのに十分な時間、60℃以下の温度で重合することができる。
【００２０】
この予備重合は、液体又は気体モノマー中で行うこともでき、この場合は触媒成分の質量の1000倍までの量のポリマーを生成できる。
本発明によって重合可能な好適なα−オレフィンモノマーとしては、式ＣＨ2=ＣＨＲであって、式中、Ｒは、Ｈ又はエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1及びオクテン-1のようなＣ1-20直鎖若しくは分岐アルキルであるものが挙げられる。
【００２１】
本発明の芳香族シラン化合物、及びそれらを含有する重合触媒系は、シラン自体の芳香環上のオルト置換基を変えることによって、プロピレンポリマー、特に約７〜約25％、好ましくは12〜20％のステレオブロック含量を有するプロピレンホモポリマーの製造を可能にする。
本発明の外部電子供与体を用いて調製されたプロピレンポリマーは、ポリオレフィン技術の当業者に周知の従来の装置及び技法を用いてフィルムに製造されうる。
【００２２】
実施例
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を示しており、いかなる様式によっても本発明の範囲を限定するものではない。
一般的な手順及び特徴づけ
すべての試薬の純度は、クロマトグラフィー又は分光光度的分析によって確認した。適宜に、試薬は使用前に精製した。すべての非水性反応は、真空下加熱乾燥されたガラス器具を用いて乾燥窒素又はアルゴンの雰囲気下で行なった。空気及び水分に感受性の溶液は、シリンジ又はステンレススチールカニューレを介して移動した。報告される沸点及び融点は修正しなかった。
ＮＭＲスペクトルは、300MHzで操作するVarian Unity 300分光器により測定され、テトラメチルシラン又は残留プロトン不純物のどちらかを内部標準にした。1Ｈについてのデータは、以下のように報告される：化学シフト、(δ,ppm)、多重度（ｓ−一重線；ｄ−二重線；ｔ−三重線；ｑ−四重線；ｑｎ−五重線；ｍ−多重線）、積分。13Ｃ ＮＭＲについてのデータは、化学シフト(δ，ppm)によって報告される。
【００２３】
赤外スペクトルは、ＫＢｒプレートを用いてBioRad FT430シリーズのmid-ＩＲ分光器により測定され、かつ吸収の周波数（ν，cm-1）によって報告される。
ガスクロマトグラフィー分析は、モデルHP6890積分器に連結された炎イオン化検出器（「ＦＩＤ」）を用いてヒューレットパッカードモデル6890クロマトグラフによって行った。典型的な分析では、1.0μLが250℃の注射器に注入された（50:1スプリット比；7×104Pa(10psi)カラムヘッド圧、106mL/分のスプリット流；111mL/分の全流）。Alltech Heliflex AT-1カラム（30ｍ×0.32mm×0.3μm）を通るキャリヤーガスとしてヘリウムを用いた。最初の温度を２分間50℃で保持し、それから最終温度300℃まで10℃/分で高めた。ＦＩＤ検出器は300℃に維持した（40μL/分のＨ2；400mL/分の空気；30mL/分のＨｅによる一定構成モード）。
【００２４】
２つのＧＣ/ＭＳシステムを使用した。１つのシステムは、ヒューレットパッカードモデル5970質量選択検出器に連結されたヒューレットパッカードモデル5890 ＧＣだった。典型的な分析では、2.0μLの試料が290℃のスプリット無し注入ポートに注入された。HP-1カラム（ヒューレットパッカード，25ｍ×0.33mm×0.2μm）を通るキャリヤーガスとしてヘリウムを用いた。最初の温度を４分間75℃に保持した。カラムを10℃/分で加熱した。質量獲得は10〜800AMUだった。スペクトルはm/z（相対量）として報告される。
２番目のＧＣ/ＭＳシステムは、ヒューレットパッカードモデル5973質量選択検出器に連結されヒューレットパッカードモデル6890ＧＣだった。典型的な分析では、1.0μLの試料が、290℃のスプリット／スプリット無し注入ポートに注入された。、HP-5カラム（ヒューレットパッカード，30ｍ×0.25mm×0.25μm）を通るキャリヤーガスとしてヘリウムを用いた。最初の温度を４分間50℃に保持した。カラムを10℃/分で加熱した。質量獲得は10〜800AMUだった。スペクトルはm/z（相対量）として報告される。
【００２５】
温度上昇溶出フラクション法（ＴＲＥＦ）を使用して、ポリマーの結晶構造を解析した。この方法は、溶媒としてキシレンを使用してポリマーの結晶構造を溶解し、かつすべてのポリマーが溶解される温度まで室温以上に温度を上昇させながら溶解量を決定する。室温で溶解された部分は、アタクチックと表され；室温と100℃の間で溶解された部分は、ステレオブロックと表され、かつ100℃以上の残りの部分がアイソタクチックと呼ばれる。
【００２６】
芳香族シラン化合物の合成
実施例１
(2-エチルフェニル)-プロピル-ジメトキシシランの合成
500mLの丸底フラスコを、マグネシウムターニング（2.73ｇ,112mmol,Aldrich）と、エーテル（300mL,Aldrich）で充填した。ブロモ-2-エチルベンゼン(18.7mL,135mmol,Aldrich)を30分間で添加した。３時間室温で撹拌すると反応物は暗褐色になった。その内容物を１時間還流した。
内容物を０℃に冷却して、25分間でプロピル-トリメトキシシラン（19.8mL,112mmol）を添加した。反応物を室温で一晩中（18時間）撹拌すると、その間に白色の沈殿が生じた。内容物を水中（500mL）に注ぎ、層を分離してエーテル中に（3×150mL）生成物を抽出した。混合有機部分を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、回転エバポレーションで溶媒を除去して28.9ｇの粗製物質を得た。減圧蒸留（沸点89℃、93Pa(0.7mmHg)）により(2-エチルフェニル)-プロピル-ジメトキシシランを得た（12.2ｇ,51.3mmol,収率45.8％）；Ｃ13Ｈ22ＳｉＯ2：(Ｍｗ＝238.40)；1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ 7.7(m,1H),7.4-7.1(m,3H),3.5(s,6H),2.8(q,2H),1.4(m,2H),1.2(t,3H),0.9-0.8(m,5H)；13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ 150.5,135.8,131.3,130.3,128.0,124.9,50.3,28.6,17.7,16.3,15.9,0.1；ＩＲ(キャピラリーフィルム)ν3054,2966,2874,2836,1590,1460,1192,1128,1104,998,809,752；ＭＳ m/z(相対量) 238(6.5),195(100),163(58.8),133(28.6),105(10.7),91(14.9),59(23.7)。
【００２７】
比較例１
(フェニル)-プロピル-ジメトキシシランの合成
500mLの丸底フラスコを、プロピル-トリメトキシシラン（19.3mL,1.10×10-1モル,Huls）と、エーテル（250mL,Aldrich）で充填した。圧均等添加漏斗を、フェニルマグネシウムブロマイド（33.3mLのエーテル中3Ｍ溶液,99.9mmol,Aldrich）と、エーテル(50mL)で充填した。その添加漏斗の内容物を、20分間でシラン中に添加した（発熱）。白色沈殿が生じた。反応物を２時間室温で撹拌し、0.2Ｎ ＨＣｌ(300mL)中に注いだ。層を分離し、生成物をエーテル中に（2×250mL）抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ4）、ろ過した。回転エバポレーションで溶媒を除去して23.5ｇの粗製物質を得た。減圧蒸留（沸点71℃、80Pa(0.6mmHg)）によりフェニル-プロピル-ジメトキシシランを得た（18.5ｇ,88.8mmol,収率88％）；Ｃ11Ｈ18ＳｉＯ2：(Ｍｗ＝210.34)；1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ 7.7(m,2H),7.4(m,3H),3.6(s,6H),1.4(m,2H),1.0(t,3H),0.9(t,2H)；13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ 134.4,133.3,130.1,127.9,50.6,17.9,16.3,14.8；ＭＳ m/z(相対量) 210(2),167(100),137(33),107(17),91(17),59(10)。
【００２８】
実施例２
(2-エチルフェニル)-3-メチルブチル-ジメトキシシランの合成
1000mLの丸底フラスコを、マグネシウムターニング（1.97ｇ,81.0mmol,Aldrich）と、エーテル（500mL,Aldrich）で充填した。ブロモ-2-エチルベンゼン(14.0mL,101mmol,Aldrich)を30分間で添加した。３時間室温で撹拌すると反応物は暗褐色になった。内容物を１時間還流した。内容物を０℃に冷却して、25分間でイソアミル-トリメトキシシラン（15.9ｇ,82.8mmol、予めイソアミルマグネシウムブロマイドとテトラメチルオルト-シリケートとの反応によって調製された）を添加した。反応物を室温で一晩中（18時間）撹拌すると、その間に白色の沈殿が生じた。内容物を水中（500mL）に注ぎ、層を分離してエーテル中に（3×150mL）生成物を抽出した。混合有機部分を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、回転エバポレーションで溶媒を除去して29.6ｇの粗製物質を得た。減圧蒸留（沸点109℃、147Pa(1.1mmHg)）により(2-エチルフェニル)-3-メチルブチル-ジメトキシシランを得た（7.68ｇ,28.8mmol,収率35.6％）；Ｃ15Ｈ26ＳｉＯ2：(Ｍｗ＝266.45)；1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ 7.7(m,1H),7.3(m,1H),7.2(m,2H),3.5(s,6H),2.8(q,2H),1.4(m,1H),1.2(m,5H),0.8(m,8H)；13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ 150.5,135.9,131.2,130.3,128.0,124.9,50.3,31.5,30.7,28.6,21.9,16.1,10.9；ＩＲ(キャピラリーフィルム)ν3054,2974,1590,1467,1370,1200,1118,1023,936,874,803；ＭＳ m/z(相対量) 266(0.02),195(100),163(59.1),160(28.8),133(25.5),105(11.2),91(12.3),59(18.4)。
【００２９】
比較例２
ブロモ-2-エチルベンゼンに代えてブロモ-ベンゼンを使用すること以外、実施例２に記載された手順に従って、(フェニル)-3-メチルブチル-ジメトキシシランを合成した。
【００３０】
実施例３
(2,4-ジメトキシフェニル)-プロピル-ジメトキシシランの合成
500mLの丸底フラスコを、ヘキサン（200mL,Aldrich）と、ブロモ-2,4-ジメトキシベンゼン(12.2ｇ,56.0mmol,Aldrich)で充填した。内容物を０℃に冷却し、ｎ-ブチルリチウム（34.7mLの1.6Ｍヘキサン溶液,55.5mmol,Aldrich）を15分間で添加した(白色沈殿)。内容物を90分間室温で撹拌した。その溶液をカニューレによって、ヘキサン(300mL,Aldrich)とプロピル-トリメトキシシラン（9.8mL,56mmol）を含む1000mLの丸底フラスコ中に添加した。反応物を室温で一晩中（18時間）撹拌した。エタノール（10mL,Aldrich）を添加して残りの塩基をクエンチした。内容物を0.2Ｎ ＨＣｌ（250mL）中に注いだ。層を分離してエーテル中に（2×150mL）生成物を抽出した。混合有機部分を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、回転エバポレーションで溶媒を除去した（16.2ｇの粗製物）。減圧蒸留（沸点115℃、5Pa(0.04mmHg)）により2,4-ジメトキシフェニル-プロピル-ジメトキシシランを得た（9.13ｇ,33.8mmol,収率61％）；Ｃ13Ｈ22Ｏ4Ｓｉ：(Ｍｗ＝270.40)；1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ 7.5(d,1H),6.5(m,1H),6.4(d,1H),3.8(s,3H),3.8(s,3H),3.5(s,6H),1.4(m,2H),0.9(t,3H),0.8(t,2H)；13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ 165.8,163.2,137.6,112.7,104.6,97.5,55.0,54.9,50.4,17.7,16.2,15.4；ＩＲ(キャピラリーフィルム)ν2950,2836,1596,1571,1460,1299,1206,1154,1089,1036；ＭＳ m/z(相対量) 270(11.1),227(45.6),197(100),167(24.4),137(10.9),121(22.6),91(9.9),59(18.4)。
【００３１】
比較例３
ブロモ-2,4-ジメトキシベンゼンに代えて、ブロモ-4-ジメトキシベンゼンを使用すること以外、実施例３に記載された手順に従って、(4-メトキシフェニル)-プロピル-ジメトキシシランを合成した。
実施例４
ブロモ-2,4-ジメトキシベンゼンに代えて、ブロモ-2-メトキシナフタレンを使用すること以外、実施例３に記載された手順に従って、(2-メトキシナフチル)-プロピル-ジメトキシシランを合成した。
【００３２】
実施例５
(2,6-ジメチルフェニル)-プロピル-ジメトキシシランの合成
500mLの丸底フラスコを、マグネシウム粉末（2.1ｇ,86mmol,Aldrich）とエーテル（250mL,Aldrich）で充填した。2-ブロモ-ｍ-キシレン(9.0mL,68mmol,Aldrich)を25分間で添加した。内容物を一晩中（18時間）還流した。その褐色溶液を室温まで冷却し、プロピル-トリメトキシシラン（17.8mL,101mmol）を20分間で添加した。白色沈殿が生じた。内容物を室温で一晩中（18時間）撹拌した。反応物を0.2Ｎ希薄ＨＣｌ（500mL）中に注ぎ、層を分離してエーテル中に（3×150mL）生成物を抽出した。混合有機部分を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、回転エバポレーションで溶媒を除去した（13.5ｇの粗製物）。減圧蒸留（沸点57℃、5Pa(0.04mmHg)）により(2,6-ジメチルフェニル)-プロピル-ジメトキシシランを得た（6.8ｇ,28mmol,収率41％）；Ｃ13Ｈ22ＳｉＯ2：(Ｍｗ＝238.40)；1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ 7.2(t,1H),7.0(d,2H),3.6(s,6H),2.5(s,6H),1.4(m,2H),1.0(t,3H),0.9(t,2H)；13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ145.2,131.0,129.6,128.0,49.8,23.4,17.9,16.7,16.3；ＭＳ m/z(相対量) 238(8),195(100),165(22),133(12),119(10),105(13),91(9),59(16)。
【００３３】
比較例４〜６
ブロモ-2-エチルベンゼンに代えて、それぞれブロモ-4-メチル-ベンゼン、ブロモ-4-プロピル-ベンゼン及びブロモ-4-クロロ-ベンゼンを使用すること以外、実施例２に記載された手順に従って、(4-メチル-フェニル)-プロピル-ジメトキシシラン、(4-プロピル-フェニル)-プロピル-ジメトキシシラン及び(4-クロロ-フェニル)-プロピル-ジメトキシシランを合成した。
【００３４】
実施例６
(2-エチル-フェニル)-3,3-ジメチルブチル-ジメトキシシランの合成
乾燥窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン（Aldrich,300mL）とマグネシウムターニング（Aldrich,1.2ｇ,49mmol）を、室温で1-ブロモ-2-エチルベンゼン(Aldrich,6.1mL,44mmol)で滴下処理した。10分後、反応混合物は穏やかに還流し始めた。添加完了後、その反応混合物を加熱して一晩中（18時間）還流させた。分離フラスコに乾燥窒素を流して無水テトラヒドロフラン（Aldrich,100mL）と、3,3-ジメチルブチル-トリメトキシシラン（Huls,11.4mL,49mmol）で充填した。そのグリニャール溶液を室温まで冷却し、室温でステンレススチールカニューレによってシラン溶液に添加した。反応混合物を室温で一晩中（18時間）撹拌した。エチルアルコール（Aldrich,５mL）を添加して、いずれの残存するグリニャールもクエンチした。反応混合物を回転エバポレータで濃縮し、減圧蒸留して無色の油として3.7ｇ（30％）の表題の化合物を得た（67Pa(0.5mmHg)における沸点107〜108℃,99％ＧＣ-純度）：Ｃ16Ｈ28Ｏ2Ｓｉ：(Ｍｗ＝280)。
【００３５】
プロピレン重合
固体触媒成分の調製
500mLの４つ口丸底フラスコを窒素で洗浄し、０℃で250mLのＴｉＣｌ4を導入した。撹拌しながら、10.0ｇの微細球状ＭｇＣｌ2・2.8Ｃ2Ｈ5ＯＨ（10000rpmに代えて3000rpmで操作すること以外は、USP第4,399,054号の実施例２に記載された方法に従って調製した）と、7.4mmolのジイソブルフタレートを添加した。温度を100℃まで上げ、120分間維持した。そして、撹拌を中断し、固体生成物を静置させ、上澄み液を吸い上げた。そして、250mLの新鮮なＴｉＣｌ4を添加した。混合物を120℃で60分間反応させてから、上澄み液を吸い上げた。固体を60℃の無水ヘキサン（6×100mL）で６回洗浄した。
【００３６】
重合手順
重合反応器を70℃に加熱し、１時間ゆっくりアルゴン気流を流して洗浄し；その圧力を70℃において、アルゴンで7×105Pa(100psig)に高め、反応器をガス抜きした。この手順を４回以上繰り返した。そして、反応器を30℃に冷却した。
別個に、アルゴン洗浄された添加漏斗中に、以下の実施例に示されるように（ＴＥＡＬ：有機シランのモル比が20：１に等しくなるように）、以下のものを掲載順に導入し：75mLのヘキサン、4.47mLのヘキサン中トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）の1.5Ｍ溶液）（0.764ｇ,6.70mmol）、約0.340mmolの芳香族シラン化合物；その得られた混合物を５分間静置させた。この混合物の35mLをフラスコに加えた。そして、そのフラスコに、上述したように調製された0.0129ｇの固体触媒成分を添加して、５分間旋回させて混合した。そのように得られた触媒複合物を、アルゴンパージ下、室温で上記重合反応器中に導入した。残りのヘキサン／ＴＥＡＬ／シラン溶液を添加漏斗からフラスコに流し、そのフラスコを旋回させて反応器中に流し、注入バルブを閉じた。重合反応器を撹拌しながらゆっくり2.2Ｌの液体プロピレンで充填し、0.25モルパーセントのＨ2を導入した。そして、反応器を70℃に加熱し、定温及び定圧で約２時間重合を行った。撹拌下約２時間後、重合を停止して、残留プロピレンをゆっくり排出した。反応器を80℃に加熱し、10分間アルゴンで洗浄して室温に冷却して開けた。ポリマーを取り出して80℃の真空オーブン内で１時間乾燥した。
【００３７】
実施例７〜１１及び比較例７〜１２
実施例７〜１１では、外部電子供与体として上述の実施例で、そうでなければ同様の触媒系で合成された有機シラン化合物を用いて、上述した重合手順に従ってポリプロピレンポリマーを調製した。
比較例７〜１２では、芳香環がオルト位にいずれの置換基も担持していない芳香族シラン化合物を用いて、同一の重合手順を行った。
重合で使用する芳香族シラン化合物、並びにその結果のポリマーのステレオブロック含量及び重合収率が表１に報告されている。
【００３８】
0004758583.tif 000006
【００３９】
上表で報告されたデータは、芳香環のオルト位に置換基を有する本発明の芳香族シラン化合物によって得られるプロピレンポリマーが、類似の無置換化合物によって、又は芳香環のオルト以外の位置に置換基を担持する化合物によって得られるポリプロピレンに対して、予想外に高いステレオブロック含量を有することを示している。
本明細書で開示した本発明の他の特徴、利点及び実施形態は、前述の開示を読めば当業者には容易に判るだろう。この点で、本発明の特定の実施形態をかなり詳細に記載したが、記載しかつ請求した本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、これら実施形態の変形及び変更を達成することができる。