(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、更に光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を含有してなり、かつ、該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌであり、アクリル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ未満、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上含有し、アクリル系樹脂（Ｂ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ以上で、かつエチレン性不飽和基を含有してなることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物。
【請求項２】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の再剥離型粘着剤組成物。
【請求項３】
架橋剤（Ｄ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の再剥離型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートの粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは仮接着等の用途に粘着シートが用いられたりしている。
【０００３】
これらの粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の残存）が無いという性質を持つことが必要である。
【０００４】
かかる用途の粘着剤として、例えば、▲１▼特開昭６１−２８５７２号公報では、アクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射硬化性粘着剤が、▲２▼特開昭６２−１５３３７６号公報では、アクリル系粘着剤と３０００〜１００００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる粘着剤が提案されている。
【０００５】
又、▲３▼特開昭５３−１２１８３２号公報では、表面保護に用いる光硬化性粘着剤として粘着剤主成分のポリマー中に光反応性を有する不飽和結合を１分子あたり２個以上もたせたもの、あるいは、通常の粘着剤中に感光性のあるモノマーなどの低分子化合物を混合させたものが、▲４▼特開平１−２５１７３７号公報では、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水物基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる１つまたは２つ以上の官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアクリル系重合体、及び上記官能基と反応する化合物を主成分とする放射線硬化型アクリル系粘着剤が提案されており、▲５▼特開平２−１８７４７８号公報では、分子内に放射線重合性の不飽和基を有するアクリル系重合性ポリマーと放射線重合性の多官能オリゴマーを主成分とする粘着剤が、▲６▼特開２０００−４４８９０号公報では、エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してなる粘着剤が提案されている。
【０００６】
更に、▲７▼特開２０００−４４８８９号公報では、アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してなる粘着剤が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の開示技術を検討した結果、▲１▼及び▲２▼の開示技術においては、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着体表面に粘着剤が残存し汚染するという問題があり、▲３▼〜▲６▼の開示技術においては、官能基として水酸基を含む系では硬化前に充分な粘着力が得難く、又ポットライフが短い等の問題があり、カルボキシル基を含む系では硬化前の粘着力は得られるものの、充分なエチレン性不飽和基を導入することが困難であったり、又糊残りによる汚染性の問題が生じる恐れがある。
【０００８】
又、▲７▼の開示技術についても硬化前の粘着力が充分でなかったり、糊残りによる汚染性の問題等が生じる恐れがあり、▲１▼〜▲７▼の開示技術ではまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められる。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ポットライフが長く、初期粘着力、保持力、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性にも優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、更に光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を含有してなり、かつ、該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌである再剥離型粘着剤組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明では、アクリル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ未満、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上含有してなり、アクリル系樹脂（Ｂ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ以上で、かつエチレン性不飽和基を含有してなることが必要である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を用いることが必要であり、該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ（好ましくは５０〜３００ｍｍｏｌ）、及びエチレン性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌ（好ましくは１００〜２５０ｍｍｏｌ）であることが必要である
【００１３】
かかるカルボキシル基含有量が２０ｍｍｏｌ未満では紫外線或いは放射線の照射前に充分な粘着力が得られず、３５０ｍｍｏｌを越えると粘着剤組成物が硬くなり過ぎ、又、かかるエチレン性不飽和基含有量が５０ｍｍｏｌ未満では紫外線或いは放射線照射後の粘着力低下が充分でなく、３００ｍｍｏｌを越えると紫外線或いは放射線照射前の光安定性が悪くなったり、照射後に硬化物が硬くなり過ぎて、本発明の効果を発揮しない。
【００１４】
かかるアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）としては、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）及びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｃ）からなるアクリル系重合体（ｄ）に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させてなるものが挙げられる。
【００１５】
該官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、等が挙げられ、更にはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基含有エチレン性不飽和モノマー、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート等にジケテンを反応させたり、アセト酢酸エステルとエステル交換反応させたりして得られるアセトアセチル基含有不飽和モノマーも挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、アセトアセチル基含有不飽和モノマーが好適に用いられる。
【００１６】
アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げれ、具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
その他の共重合性モノマー（ｃ）としては、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００１８】
上記の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）及びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｃ）を共重合して、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ｄ）が得られる。
【００１９】
かかる共重合に当たっては、有機溶媒中に、上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）及びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｃ）、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合する。
【００２０】
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）、アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、その他の共重合性モノマー（ｃ）の含有割合としては、特に限定されないが、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）が０．１〜４０重量％（好ましく１〜３０重量％）、アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）が５０〜９９重量％（好ましく６０〜９２重量％）、その他の共重合性モノマー（ｃ）が０．０５〜３０重量％（好ましく０．１〜２０重量％）であることが好ましい。
【００２１】
次に、上記分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ｄ）に、分子内に上記の官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させる。
【００２２】
かかる官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）としては、前記カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー等を挙げることができ、更にはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマーも挙げられ、反応活性基と官能基の反応性に応じて適宜選択される。
【００２３】
例えば、アクリル系重合体（ｄ）中の官能基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーが、それぞれ用いられる。
【００２４】
本発明においては特に、上記分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ｄ）に、分子内に該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させる際、アクリル系重合体（ｄ）中の官能基がカルボキシル基である場合は、かかる反応をケトン類を含む溶媒中で行うことが好ましい。
【００２５】
ケトン類を含む溶媒としては、ケトン類を単独で用いてもよいし、ケトン類と他の有機溶媒の混合溶媒として用いてもよい。
かかるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、中でもアセトン、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
【００２６】
その他の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、オクタン、ターペン等の脂肪族炭化水素類、等が挙げられ、中でもエステル類、芳香族化合物類が好適に用いられる。
【００２７】
かかるケトン類を含む溶媒中において、ケトン類と他の有機溶媒の混合溶媒とする場合は、ケトン類の含有量は１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。かかる含有量が１重量％未満では粘度低下やゲル化防止の効果が発揮されず好ましくない。
【００２８】
又、該ケトン類として、アクリル系重合体（ｄ）１００重量部に対して、５〜９００重量部用いることが好ましく、より好ましくは５〜４００重量部、更に好ましくは５〜２００重量部であり、５重量部未満では粘度低下やゲル化防止の効果が得られず、９００重量部を越えると実用性に劣り好ましくない。
【００２９】
かかる分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ｄ）と該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）の反応は、特に制限されないが、通常２０〜８０℃で１〜５０時間反応させればよく、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。
【００３０】
又、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ｄ）の反応活性点は全て官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）と反応させてしまってもよいが、多少反応活性点を残しておいたほうが、粘着力や凝集力の向上の点で好ましい。
【００３１】
かくして得られるアクリル系樹脂において、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を粘着剤の主成分として用いるが、本発明では特に、アクリル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ未満（好ましくは１５ｍｍｏｌ未満）、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上（好ましくは１００ｍｍｏｌ以上）含有してなることが粘着剤組成物の安定性、紫外線或いは放射線照射後の粘着力低下の点で必要であり、又、アクリル系樹脂（Ｂ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ以上（好ましくは４０ｍｍｏｌ以上）、かつエチレン性不飽和基を特に限定はされないが好ましくは樹脂分１００ｇに対して２０〜１５０ｍｍｏｌ含有してなるアクリル系樹脂であることが強粘着力の発現、糊残りの低減の点で必要である。
【００３２】
又、上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分子量については、特に限定されないが、２０万〜１５０万であることが好ましく、更には３０万〜１００万が好ましい。かかる重量平均分子量が２０万未満では紫外線或いは放射線を照射せずに再剥離する際（例えば接着時の微調整や貼り直し等）に粘着剤が被着面に残存する傾向にあり、１５０万を越えると粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となり好ましくない。
【００３３】
上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）の配合比率については特に限定されないが、アクリル系樹脂（Ａ）：アクリル系樹脂（Ｂ）＝５：９５〜９５：５が好ましく、特には２０：８０〜８０：２０が好ましい。
【００３４】
上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）は、例えば、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）及びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｃ）からなるアクリル系重合体（ｄ）に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させるに当たり、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを適宜用いたり、エチレン性不飽和化合物（ｅ）の反応量を適宜コントロールすることにより調製することができる。
【００３５】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３６】
かかる光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では紫外線あるいは照射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が不充分となり、１０重量部を越えると被着体面に光重合開始剤（Ｂ）が残留して汚染の原因となり好ましくない。
【００３７】
更に、本発明で用いられる架橋剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好適に用いられる。
【００３８】
かかる架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量部である。かかる含有量が０．００５重量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の再剥離時に被着面に粘着剤組成物が残存して汚染の原因となり、１０重量部を越えると、紫外線あるいは放射線を照射させる前に硬化が進行してしまい、紫外線或いは放射線照射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくない。
【００３９】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記の異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有してなるわけであるが、該再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されない。
【００４０】
この時用いられる溶剤としては、アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ヘキサン、オクタン、ターペン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。
【００４１】
かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が得られるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。
【００４２】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着層を形成させることができる。
【００４３】
かかる基材としては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着色フィルムが挙げられる。
【００４４】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シート等の粘着剤として用いられるものである。
【００４５】
例えば、被着体の表面を保護する時には充分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。
【００４６】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００４７】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７による１８０度ピール強度）は、基材の種類によっても変わるが、硬化前で２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは５００ｇ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは７５０ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で、５０ｇ／２５ｍｍ以下程度が好ましい。
【００４８】
かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物は、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、更に光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有してなり、かつ該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌであり、アクリル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ未満、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上含有してなり、又、アクリル系樹脂（Ｂ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ以上で、かつエチレン性不飽和基を含有してなるため、ポットライフが長く、初期粘着力、保持力、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性にも優れた効果を示すものであり、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５０】
実施例１〜７、比較例１〜４
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、下記表１に示す如きアクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）及びアクリル系樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、更にトルエン４．０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１．０部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）２．０部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得た。
得られた再剥離型粘着剤組成物について、下記の如く粘着シートを作製し、以下の各物性を評価した。
【００５１】
［粘着シートの作製］
紫外線の遮断された状態で、再剥離型粘着剤組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後基材となる８０μｍポリオレフィンフィルム上に転写して、４０℃で３日間エージングすることにより粘着シートを得た。
【００５２】
（ポットライフ）
粘着剤組成物溶液を調製した後、８時間後の粘度を測定し、下記の通り評価した。
○・・・２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満
×・・・２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上
【００５３】
（初期粘着力）
上記粘着シートを被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５４】
（保持力）
上記粘着シートを、被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・１４４０分経過後でズレを生じない
△・・・１４４０分経過後でズレを生じる
×・・・１４４０分経過するまでに落下する
【００５５】
（再剥離性）
上記粘着シートを被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼着して、１．０時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５６】
0004705233.tif 000002
【００５７】
注１）アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は樹脂分としての配合量である。
注２）カルボキシル基含有量及びエチレン性不飽和基含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）に基づくもので、アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対する含有量である。
【００５８】
表中のアクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）は下記の如く調製した。
［アクリル系樹脂（Ａ）の調製］
・アクリル系樹脂（Ａ−１）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ）２０部、ブチルアクリレート（ｂ）８０部及び酢酸エチル７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）１５．９部を仕込み、５０℃で１５時間反応させて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（樹脂分３０％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５９】
かかるアクリル系樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は５１万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は１１４．０ｍｍｏｌであった。
尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで測定した。
【００６０】
・アクリル系樹脂（Ａ−２）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ）３０部、ブチルアクリレート（ｂ）６５部、メチルメタクリレート（ｂ）５部及び酢酸エチル７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）３２部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（樹脂分３０％、粘度２１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６１】
かかるアクリル系樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は５３万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は１５６．０ｍｍｏｌであった。
【００６２】
・アクリル系樹脂（Ａ−３）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ）１５部、アクリル酸（ａ）０．１部、ブチルアクリレート（ｂ）８４．９部及び酢酸エチル７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）１６部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（樹脂分３０％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６３】
かかるアクリル系樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は５１万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は１．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は８９．０ｍｍｏｌであった。
【００６４】
［アクリル系樹脂（Ｂ）の調製］
・アクリル系樹脂（Ｂ−１）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ）２０部、ブチルアクリレート（ｂ）８０部及び酢酸エチル７０部、メチルエチルケトン７部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２１部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）１２．９部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にメチルエチルケトンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して３０モル％付加したアクリル系樹脂（Ｂ−１）溶液（樹脂分３０％、粘度２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６５】
かかるアクリル系樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は４９万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は１７２．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は７４．０ｍｍｏｌであった。
【００６６】
・アクリル系樹脂（Ｂ−２）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ）１５部、ブチルアクリレート（ｂ）８５部及び酢酸エチル１００部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２１部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）４．８部を仕込み、７０℃で１０時間反応させて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して１５モル％付加したアクリル系樹脂（Ｂ−２）溶液（樹脂分３０％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６７】
かかるアクリル系樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は４８万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は１６９．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は３０．０ｍｍｏｌであった。
【００６８】
・アクリル系樹脂（Ｂ−３）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ）２０部、ブチルアクリレート（ｂ）７０部、メチルメタクリレート（ｂ）１０部及び酢酸エチル７０部、メチルエチルケトン７部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、メチルエチルケトンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２１部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）６．５部を仕込み、５０℃で１５時間反応させて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して１５モル％付加したアクリル系樹脂（Ｂ−３）溶液（樹脂分３０％、粘度２３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６９】
かかるアクリル系樹脂（Ｂ−３）の重量平均分子量は５１万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は２２２．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は３９．０ｍｍｏｌであった。
【００７０】
実施例８
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）を、ベンジルジメチルケタール（日本チバガイギー社製、「イルガキュア６５１」）１．０部に変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
【００７１】
0004705233.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、更に光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有してなり、かつ該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌであり、アクリル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ未満、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上含有してなり、又、アクリル系樹脂（Ｂ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ以上で、かつエチレン性不飽和基を含有してなるため、ポットライフが長く、初期粘着力、保持力、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性にも優れた効果を示すものであり、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有用である。