(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板のフォトレジスト膜をリワークする方法であって、
前記反射防止用ケイ素樹脂膜を、ケイ素樹脂の側鎖とケイ素樹脂の側鎖間、ケイ素樹脂の側鎖とケイ素樹脂のシラノール基間のいずれか１以上で架橋を形成しているものとし、前記ケイ素樹脂を、下記一般式（１）で示されるケイ素含有化合物の１種又は２種以上の混合物を加水分解、縮合して得るものとし、
【化１】
0004758303.tif 000019
（上記式中、Ｒ１ａは炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合のうち少なくとも１つを有する有機基であり、Ｒ２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基である。ｍとｎは各々０〜３の整数であって、０＜（４−ｍ−ｎ）≦４の関係を満足する。）
前記フォトレジスト膜を、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される1種以上の重合体からなるベース樹脂と有機溶剤と酸発生剤の組み合わせであるフォトレジスト膜材料から得られるものとし、
少なくとも、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択されるいずれか１以上のプロピレングリコールアルキルエーテル誘導体及びシクロペンタノン、シクロヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノンから選択されるいずれか１以上の炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンからなる溶剤で前記ケイ素樹脂膜を残したまま前記フォトレジスト膜を除去し、前記ケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成することを特徴とするフォトレジスト膜のリワーク方法。
【請求項２】
前記フォトレジスト膜をリワークする基板は、前記ケイ素樹脂膜の下に、有機膜を形成したものとすることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト膜のリワーク方法。
【請求項３】
少なくとも、請求項１に記載のリワーク方法によりケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成した後、該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素樹脂膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたケイ素樹脂膜をマスクにして前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
少なくとも、請求項２に記載のリワーク方法によりケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成した後、該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素樹脂膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたケイ素樹脂膜をマスクにして前記有機膜にパターンを形成し、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される1種以上の重合体からなるベース樹脂と有機溶剤と酸発生剤の組み合わせであるフォトレジスト膜材料から得られるフォトレジスト膜を溶解除去するための剥離溶剤であって、
少なくとも、ケイ素樹脂の側鎖とケイ素樹脂の側鎖間、ケイ素樹脂の側鎖とケイ素樹脂のシラノール基間のいずれか１以上で架橋を形成しているものであり、前記ケイ素樹脂は下記一般式（１）で示されるケイ素含有化合物の１種又は２種以上の混合物を加水分解、縮合して得るものである反射防止用ケイ素樹脂膜上のフォトレジスト膜を、該ケイ素樹脂膜を残したまま除去するものであり、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択されるいずれか１以上のプロピレングリコールアルキルエーテル誘導体及びシクロペンタノン、シクロヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノンから選択されるいずれか１以上の炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンからなるものであることを特徴とする溶剤。
【化２】
0004758303.tif 000020
（上記式中、Ｒ１ａは炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合のうち少なくとも１つを有する有機基であり、Ｒ２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基である。ｍとｎは各々０〜３の整数であって、０＜（４−ｍ−ｎ）≦４の関係を満足する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板のフォトレジスト膜をリワークする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
このようなリソグラフィー技術を用いて基板にパターンを形成する方法として、多層レジストプロセスがある。
例えば、ハレーションや定在波などの影響でレジストパターンが劣化するのを防ぐために、基板とフォトレジスト膜の間に、反射防止膜（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が知られている。
【０００５】
さらに、段差のある基板に高アスペクト比のパターンを形成するために、基板の上に、有機膜、その上にケイ素含有膜、さらにその上にフォトレジスト膜を順次設けた基板を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。解像度の観点からは、フォトレジスト膜は薄い方が望ましい。一方、基板段差の埋め込み特性の観点や基板エッチング耐性の観点からは、フォトレジスト膜は厚い方が望ましい。そこで、上記のように３層とすることで、基板段差の埋め込み特性やドライエッチング耐性の高い層と、解像度の高い層とに分けることができ、段差のある基板に高アスペクト比のパターンを形成することができる。
ここで、ケイ素含有膜としては、例えばスピオングラス（ＳＯＧ）膜を挙げることができ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【０００６】
そして、このような基板を用いて基板にパターンを形成するためには、先ず、フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成する。さらに、フォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜あるいはＳＯＧ膜にパターンを形成する。このようにしてレジストパターンを次々と転写し、最終的に、基板にパターンを形成する。
【０００７】
しかしながら、レジスト液塗布時のストリエーションや露光後のレジストパターンにずれが生じるなど、レジストパターンの形成に失敗することがある。このような場合に、レジストパターンがずれたままで、基板にまでパターンを転写してしまうと、基板自体が不良となるとともにそこまでの時間と労力が無駄になる。
【０００８】
そこで、このような場合、レジストパターンにずれが生じるなどしたフォトレジスト膜とその下の反射防止膜あるいはＳＯＧ膜を除去し、再び、反射防止膜あるいはＳＯＧ膜を形成し、さらにその上にフォトレジスト膜を形成する、所謂、フォトレジスト膜のリワークが行われている。
ところが、このような従来のフォトレジスト膜のリワーク方法は、煩雑で、しかもコストがかさむという問題があった。
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、より簡単かつ低コストで行うことのできるフォトレジスト膜のリワーク方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板のフォトレジスト膜をリワークする方法であって、少なくとも、溶剤で前記ケイ素樹脂膜を残したまま前記フォトレジスト膜を除去し、前記ケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成することを特徴とするフォトレジスト膜のリワーク方法を提供する。
【００１２】
このように、溶剤でケイ素樹脂膜を残したままフォトレジスト膜を除去し、ケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成するようにすれば、ケイ素樹脂膜は除去しなくてすむので、従来と比べてより簡単かつ低コストでフォトレジスト膜をリワークすることができる。
【００１３】
そして、本発明のフォトレジスト膜のリワーク方法では、前記反射防止用ケイ素樹脂膜を、ケイ素樹脂の側鎖とケイ素樹脂の側鎖間、ケイ素樹脂の側鎖とケイ素樹脂のシラノール基間のいずれか１以上で架橋を形成しているものとするのが好ましい。そして、この場合、前記ケイ素樹脂膜の架橋は、ケイ素樹脂の側鎖の架橋可能な水酸基、エポキシ基のいずれか１以上により形成されているものとするのが好ましい。
【００１４】
反射防止用ケイ素樹脂膜が、このようにケイ素樹脂の側鎖とケイ素樹脂の側鎖間、ケイ素樹脂の側鎖とケイ素樹脂のシラノール基間のいずれか１以上で架橋を形成しているものであれば、このケイ素樹脂膜の上に再形成したフォトレジスト膜にレジストパターンを形成したときに、より良好なレジストパターンを得ることができる。
【００１５】
また、本発明のフォトレジスト膜のリワーク方法では、前記フォトレジスト膜を除去するための溶剤を、プロピレングリコールアルキルエーテル誘導体、炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンのうち１つを５０質量％以上含むもの、又はプロピレングリコールアルキルエーテル誘導体、炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンのうち２つ以上を合計で５０質量％以上含むものとするのが好ましい。そして、この場合、前記プロピレングリコールアルキルエーテル誘導体を、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択されるいずれか１以上のものとすることができる。また、前記炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンを、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノンから選択されるいずれか１以上のものとすることができる。
【００１６】
プロピレングリコールアルキルエーテル誘導体、炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンのうち１つを５０質量％以上含む溶剤、又はプロピレングリコールアルキルエーテル誘導体、炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンのうち２つ以上を合計で５０質量％以上含む溶剤を用いれば、その下のケイ素樹脂膜をほとんど傷めずにフォトレジスト膜だけをより綺麗に除去することができる。
【００１７】
また、本発明のフォトレジスト膜のリワーク方法では、前記フォトレジスト膜をリワークする基板は、前記ケイ素樹脂膜の下に、有機膜を形成したものとすることができる。
【００１８】
近年、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、さらにその上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を用いて基板にパターンを形成する方法の開発が進められている。本発明のフォトレジスト膜のリワーク方法は、このような基板のフォトレジスト膜をリワークするのに用いることができる。
【００１９】
また、本発明は、少なくとも、前記本発明のリワーク方法によりケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成した後、該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素樹脂膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたケイ素樹脂膜をマスクにして前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。また、有機膜がある場合は、本発明は、少なくとも、前記本発明のリワーク方法によりケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成した後、該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素樹脂膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたケイ素樹脂膜をマスクにして前記有機膜にパターンを形成し、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２０】
レジストパターンがずれたときなどに、本発明のリワーク方法により溶剤でケイ素樹脂膜を残したままフォトレジスト膜を除去し、ケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成し、その後、基板にパターンを形成するようにすれば、レジストパターンがずれたままで、基板にまでパターンを転写してしまうのを避けることができる。そのため、高品質の基板が得られるとともに、そこまでの時間と労力を無駄にするということがなく、コストも低く抑えられる。
【００２１】
また、本発明は、前記本発明のパターン形成方法でパターンを形成した基板を提供する。
【００２２】
前記本発明のパターン形成方法で基板にパターンを形成するようにすれば、高精度のパターンが形成された基板を歩留り良く製造することができる。
【００２３】
さらに、本発明は、フォトレジスト膜を溶解除去するための剥離溶剤であって、少なくとも、反射防止用ケイ素樹脂膜上のフォトレジスト膜を、該ケイ素樹脂膜を残したまま除去するものであることを特徴とする溶剤を提供する。
【００２４】
このような溶剤でケイ素樹脂膜を残したままフォトレジスト膜を除去し、ケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成するようにすれば、より簡単かつ低コストでフォトレジスト膜をリワークすることができる。
【００２５】
この場合、前記溶剤は、プロピレングリコールアルキルエーテル誘導体、炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンのうち１つを５０質量％以上含むもの、又はプロピレングリコールアルキルエーテル誘導体、炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンのうち２つ以上を合計で５０質量％以上含むものであるのが好ましい。そして、この場合、前記プロピレングリコールアルキルエーテル誘導体が、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択されるいずれか１以上であって良い。また、前記炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノンから選択されるいずれか１以上であって良い。
【００２６】
このようにプロピレングリコールアルキルエーテル誘導体、炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンのうち１つを５０質量％以上含む溶剤、又はプロピレングリコールアルキルエーテル誘導体、炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンのうち２つ以上を合計で５０質量％以上含む溶剤を用いることで、ケイ素樹脂膜をほとんど傷めずにフォトレジスト膜をより綺麗に除去することができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明によれば、溶剤でケイ素樹脂膜を残したままフォトレジスト膜を除去し、ケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成するので、従来と比べてより簡単かつ低コストでフォトレジスト膜をリワークすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
前述のように、従来、レジストパターンにずれなどが生じた場合、フォトレジスト膜をリワークするのに、フォトレジスト膜とその下の反射防止膜等を全て除去し、再び、反射防止膜等を形成し、さらにその上にフォトレジスト膜を形成していた。これに習い、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板の場合にも、フォトレジスト膜をリワークするのに、ケイ素樹脂膜とフォトレジスト膜の両方を除去し、再び、ケイ素樹脂膜とフォトレジスト膜を形成し直すのが常識として行われていた。
本発明者らは、このように煩雑でコストのかさむフォトレジスト膜のリワークを、より単純に、より低コストで行うことのできる方法を開発すべく鋭意検討を重ねた。
その結果、本発明者らは、溶剤で反射防止用ケイ素樹脂膜を残したままフォトレジスト膜だけを除去し、ケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成するようにすれば、従来と比べてより簡単かつ低コストでフォトレジスト膜をリワークすることができることに想到し、本発明を完成させた。
【００２９】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明のフォトレジスト膜のリワーク方法の一例を示す説明図である。
先ず、フォトレジスト膜のリワークに用いる基板は、レジストパターンの形成に失敗したものなどである（図１（ａ）参照）。図１（ａ）の基板１０は、有機膜１１の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜１２、その上にフォトレジスト膜１３を順次形成した基板であるが、レジストパターンの形成に失敗している。
レジストパターンの形成に失敗したものとは、例えば、パターン寸法が規格の範囲外であったり、パターンずれが生じたもののことである。
レジストパターンの寸法変動等は、例えば、予め走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で寸法を確認するダミーパターンや１カセット内に寸法測定用のダミーウエーハを入れておくことで管理する。そして、パターン寸法が規格範囲外であったり、パターンずれが生じたものなど、レジストパターンの形成に失敗したものを抜き出して、フォトレジスト膜をリワークする。
【００３０】
次に、溶剤でケイ素樹脂膜１２を残したままフォトレジスト膜１３を除去する（図１（ｂ）参照）。
フォトレジスト膜を溶解除去するための剥離溶剤は、少なくとも、反射防止用ケイ素樹脂膜上のフォトレジスト膜を、該ケイ素樹脂膜を残したまま除去することのできるものであれば良い。そのような溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、エチル２−ｎ−アミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−エチル３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
中でも、プロピレングリコールアルキルエーテル誘導体、炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンのうち１つを５０質量％以上含む溶剤、又はプロピレングリコールアルキルエーテル誘導体、炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンのうち２つ以上を合計で５０質量％以上含む溶剤を用いることで、下のケイ素樹脂膜をほとんど傷めずにフォトレジスト膜をより綺麗に除去することができる。この場合、前記プロピレングリコールアルキルエーテル誘導体が、プロピレングリコールメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択されるいずれか１以上であって良い。また、前記炭素数が５個以上の飽和アルキルケトンが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノンから選択されるいずれか１以上であって良い。
尚、溶剤は、取り扱い易さの観点から、引火点が４０度以上のものであるのが好ましい。また、単独では引火点が４０度以下であっても、２種以上を混合した時に引火点が４０度以上であれば、取り扱いが容易になるため好ましく使用できる。
【００３２】
次に、ケイ素樹脂膜１２の上に再びフォトレジスト膜１３を形成する（図１（ｃ）参照）。
このように、溶剤でケイ素樹脂膜１２を残したままフォトレジスト膜１３を除去し、ケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成するようにすることで、ケイ素樹脂膜を除去しなくてすむので、従来と比べてより簡単かつ低コストでフォトレジスト膜をリワークすることができる。
【００３３】
ここで、基板１０、有機膜１１、反射防止用ケイ素樹脂膜１２、フォトレジスト膜１３について説明する。
有機膜１１は、基板１０上にスピンコート法などで形成する。この有機膜は、基板１０をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層の反射防止用ケイ素樹脂膜１２とミキシングしないことが求められるので、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【００３４】
また、反射防止用ケイ素樹脂膜１２も、有機膜１１と同様にスピンコート法などで有機膜１１上に塗布して形成することが可能である。スピンコートなどで塗布後、有機溶剤を蒸発し、上層となるフォトレジスト膜１３とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０秒から３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【００３５】
さらに、反射防止用ケイ素樹脂膜１２を形成した後、その上にフォトレジスト膜１３を形成するが、有機膜１１や反射防止用ケイ素樹脂膜１２の形成時と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜材料をスピンコート法などで塗布後、プリベークを行うのが好ましい。プリベーク条件としては、８０℃から１８０℃の温度範囲で１０秒から３００秒の時間範囲が好ましい。
【００３６】
反射防止用ケイ素樹脂膜としては、ケイ素樹脂の側鎖とケイ素樹脂の側鎖間、ケイ素樹脂の側鎖とケイ素樹脂のシラノール基間のいずれか１以上で架橋を形成しているものが挙げられる。そして、この場合、ケイ素樹脂膜の架橋は、ケイ素樹脂の側鎖の架橋可能な水酸基、エポキシ基のいずれか１以上により形成されているものとするのが好ましい。
【００３７】
このようなケイ素樹脂は、例えば、下記一般式（１）で示されるケイ素含有化合物の１種又は２種以上の混合物を加水分解、縮合して得ることができる。
【００３８】
【化１】
0004758303.tif 000002
（上記式中、Ｒ１ａは炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合のうち少なくとも１つを有する有機基であり、Ｒ２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基である。ｍとｎは各々０〜３の整数であって、０＜（４−ｍ−ｎ）≦４の関係を満足する。）
【００３９】
一般式（１）で示されるケイ素含有化合物から得られるケイ素樹脂の好ましい質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）に基づく測定でポリスチレン換算で５００〜１００万、より好ましくは１０００〜５０万である。
【００４０】
一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合のうち少なくとも１つを有する有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは、エポキシ基とエステル基とアルコキシ基とヒドロキシ基から選ばれる一種以上の有機基である。有機基は、炭素を含む基の意味であり、水素、窒素、硫黄等を含んでもよい。一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合のうち少なくとも１つを有する有機基は、例として次のものを挙げることができる。
【００４１】
（Ｐ−Ｑ１−(Ｓ１)ｖ１−Ｑ２−）ｕ−(Ｔ)ｖ２−Ｑ３−(Ｓ２)ｖ３−Ｑ４−
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、エポキシ環（ＯＣＨ２ＣＨ−）、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ２ｑ−ｐＰｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯＯを表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔの例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００４２】
【化２】
0004758303.tif 000003
【００４３】
一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合のうち少なくとも１つを有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００４４】
【化３】
0004758303.tif 000004
【００４５】
【化４】
0004758303.tif 000005
【００４６】
次に、一般式（１）中の光吸収基は、波長１５０〜３００ｎｍの間で吸収を有する基であり、好ましくは、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環のいずれか１以上を含むものである。又は、これらの環に一個以上の置換基があってもよい。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基又は炭素数１〜６のアセタール基が好ましく、より好ましくは、メチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−アミロキシ基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基等である。この例を以下に挙げることができる。
【００４７】
【化５】
0004758303.tif 000006
【００４８】
上記光吸収基のメトキシ基、アセトキシ基、アセタール基は、重合中あるいは重合後脱保護化して、ヒドロキシ基にすることも可能である。
特に波長200nm以下のリソグラフィ用には、上記光吸収基がべンゼン環を含むものであることが好ましい。
【００４９】
また、上記芳香族系の光吸収基の他に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つ光吸収基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００５０】
【化６】
0004758303.tif 000007
【００５１】
反射防止用ケイ素樹脂膜のケイ素樹脂は、一般式（１）で示されるケイ素含有化合物（モノマー）を加水分解による共縮合を行うことで合成することができる。
加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシ
モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００５２】
反応操作としては、有機溶媒に水及び触媒を溶解させ、そこにモノマーを添加してもよい。このとき、モノマーは有機溶媒で希釈してもおいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００５３】
別の操作としては、有機溶媒に水分を含まない触媒を溶解させ、そこに水又は有機溶媒で希釈した水を添加しても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。
【００５４】
その後、下記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて触媒を中和してもよい。
【００５５】
有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
【００５６】
その後、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００５７】
また、別の操作方法として、モノマーの加水分解縮合に用いる有機溶媒として、水に難溶あるいは不溶のものを使用することもできる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
【００５８】
モノマーをこの有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。
触媒は水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００５９】
このときの反応条件を調整することにより、末端がＳｉ−ＯＨ及び／又はＳｉ−ＯＲになっているケイ素原子の割合が０．１〜５０モル％となるシリコーン樹脂を得ることができる。このときの末端基は２９Ｓｉ−ＮＭＲを使用することで簡単に求めることができる。末端がＳｉ−ＯＨ及び／又はＳｉ−ＯＲになっているケイ素原子の割合をＡ（モル％）とすると、下記の式となる。
【００６０】
【数１】
0004758303.tif 000008
【００６１】
ここで、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４は４官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数、Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３は３官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数、Ｄ１，Ｄ２は２官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数を表す。それぞれの結合の量は２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク値を積分したものを使用して計算する。
【００６２】
このとき、Ａが０．１モル％以下では、樹脂の架橋に使用される末端ＳｉＯＨ、ＳｉＯＲの数が少なすぎて、塗布膜が十分に硬化しきれず、次工程で使用されるレジストとのインターミキシングが発生し、矩形性のよいレジストパターンを得ることができない場合がある。一方、Ａが５０モル％以上あると、縮合が不十分であり、強度的に弱い塗布膜しか得られず、レジストパターンの倒れなどが発生して好ましくない場合がある。
【００６３】
更に、Ａが０．１モル％以上５０モル％以下の間であり、Ｓｉ−ＯＨとＳｉ−ＯＲの比率が所定の割合であれば、より十分に硬化した塗布膜を得ることができる。すなわち、さらに好ましくは、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝（１００／０）〜（２０／８０）の割合とする。このとき、−ＳｉＯＨ／−ＳｉＯＲの比率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてＳｉ原子のα位の炭素原子１個当りの積分強度（Ｂ）を内部標準として用いて求めることができる。即ち、−ＳｉＯＲのＲをＲx−ＣＨ２とすると−ＳｉＯＣＨ２−Ｒxとなり、下線部の炭素原子の積分強度の比からＳｉ−ＯＲ量（Ｂ）を求める。
【００６４】
２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、Ｓｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲの合算量（Ｃ）が求まるので、ＳｉＯＨとＳｉＯＲの比率は、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝（Ｃ−Ｂ）／Ｂとなる。
Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝２０／８０よりＳｉ−ＯＲの割合が少なければ、Ｓｉ−ＯＨ同士の縮合やＳｉ−ＯＨとＳｉ−ＯＲ間での縮合が容易に進行し、十分な強度があり、インターミキシングのほとんど発生しない塗布膜を得ることができる。
【００６５】
更に、炭素−酸素結合を含有する有機基にエポキシ基が含まれている場合、ケイ素樹脂（シリコーン樹脂）を形成した後、変性反応させることにより種類の異なる炭素−酸素結合を有する有機基を持つ変性ケイ素樹脂（シリコーン樹脂）に変換することができる。変性ケイ素樹脂（シリコーン樹脂）の繰り返し単位の例を以下に挙げる。
【００６６】
【化７】
0004758303.tif 000009
【００６７】
ここで、Ｙ、Ｚは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルカルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを例示することができる。
【００６８】
もとのケイ素樹脂からの変換は、一般に知られている方法で可能である。例えば、酸、アルカリ又は４級アンモニウム触媒の存在下でアルコール類やカルボン酸類とを加熱することにより変性ケイ素樹脂に容易に変換することができる。また、カルボン酸類との反応では、カルボン酸自身が触媒となるので、触媒を添加する必要がない。
【００６９】
このとき使用される酸触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などの酸を使用することができる。またアルカリ触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、四級アンモニウム触媒として塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００７０】
このようにして得られる元のケイ素樹脂及び変性ケイ素樹脂（以下、両者及び両者のブレンド物を含んでケイ素樹脂と呼ぶ。）をブレンドして用いることもできる。このときのブレンド比は、得られる反射防止用ケイ素樹脂膜材料の性能に大きく影響するため、性能が最高になるように任意の割合でブレンドすることができる。得られた混合物中を、加熱、攪拌、超音波照射、混練などの操作での高分子化合物を均一な組成にすると、より好ましい。
【００７１】
また、反射防止用ケイ素樹脂膜材料に用いる有機溶剤としては、ケイ素樹脂（シリコーン樹脂）、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチル２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−エチル３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジエチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７２】
有機溶剤の使用量は、ケイ素樹脂１００質量部に対して４００〜１０，０００質量部、特に５００〜５，０００質量部が好適である。
【００７３】
反射防止用ケイ素樹脂膜には、熱による架橋反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は、熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００７４】
添加する酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００７５】
【化８】
0004758303.tif 000010
【００７６】
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００７７】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルエチル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−エチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジエチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７９】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００８０】
【化９】
0004758303.tif 000011
【００８１】
（上記式中、Ｒ102aとＲ102bはそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104aとＲ104bはそれぞれ独立して炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８２】
Ｒ102aとＲ102bとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルエチル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ104aとＲ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。
【００８５】
Ｋ-は、式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００８６】
【化１０】
0004758303.tif 000012
【００８７】
（上記式中、Ｒ105、Ｒ106は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００８８】
Ｒ105とＲ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ105とＲ106のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジエチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ105とＲ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｒ105とＲ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９１】
【化１１】
0004758303.tif 000013
【００９２】
（上記式中、Ｒ107とＲ108とＲ109は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108とＲ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108とＲ109はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は、Ｐ２で説明したものと同様である。）
【００９３】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９４】
【化１２】
0004758303.tif 000014
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００９５】
【化１３】
0004758303.tif 000015
【００９６】
（上記式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００９７】
Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が挙げられ、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジエチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、ヘプチロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１００】
具体的には、オニウム塩として、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジエチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）エチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［エチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２'−ナフチルカルボニルエチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【０１０１】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０２】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−エチル３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−エチル３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジエチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１０３】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロエチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【０１０４】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【０１０６】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【０１０７】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリエチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１０８】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）エチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'−ナフチルカルボニルエチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
【０１０９】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ケイ素樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．３〜４０質量部である。０．１質量部以上であれば酸発生量が十分であり、架橋反応がより十分になる。また、５０重量部以下であれば上層のフォトレジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる可能性がより小さい。
【０１１０】
また、反射防止用ケイ素樹脂膜には、中和剤を添加することもできる。中和剤は、発生した酸が次工程で塗布されるフォトレジスト膜へ拡散していくのを防止するための材料であり、例えば、メチロール基、アルコキシエチル基、アシロキシエチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたエポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、などを挙げることができる。
【０１１１】
中和剤のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
【０１１２】
中和剤のうち、メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１から６個がメトキシエチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシエチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシエチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１１３】
中和剤のうち、グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシエチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシエチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。
【０１１４】
中和剤のうち、グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシエチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシエチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシエチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１１５】
中和剤のうち、ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシエチル基化した化合物、又はその混合物などが挙げられる。
中和剤の添加量は、ケイ素樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０〜５０部、より好ましくは０〜４０部である。
【０１１６】
次に、フォトレジスト膜の形成に用いるフォトレジスト膜材料は、公知のものを使用でき、例えば、べース樹脂と有機溶媒と酸発生剤の組み合わせを用いることができる。べース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される1種以上の重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。
【０１１７】
特に、KrFエキシマレーザー用のフォトレジスト膜材料としては、ポリヒドロキシスチレン(PHS)、ヒドロキシスチレンとスチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとマレイミドNカルボン酸エステルとから選ばれて形成される共重合体、ArFエキシマレーザー用のフォトレジスト膜材料としては、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【０１１８】
ポジ型のフォトレジスト膜材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げるのが一般的である。即ち、カルボキシル基の水素原子又はフェノール性水酸基の水素原子がアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸不安定基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大するべース樹脂と組み合わせてポジ型のフォトレジスト膜材料として用いることができる。
【０１１９】
フォトレジスト膜材料に用いる有機溶剤と酸発生剤としては、前述のケイ素樹脂膜材料の有機溶剤と酸発生剤と同様なものが挙げられる。フォトレジスト膜材料の各成分の添加量は、例えば、べース樹脂の添加量は、ケイ素樹脂膜材料中のケイ素樹脂の添加量と同様であり、フォトレジスト膜材料に用いる有機溶剤と酸発生剤の添加量も、ケイ素樹脂膜材料の有機溶剤と酸発生剤と同様である。
【０１２０】
また、有機膜の樹脂としては、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。
【０１２１】
さらに、このとき使用される基板１０としては、特に限定されず、シリコンウエーハ等が用いられる。尚、図１に示す例では、基板１０は、下地層１０ｂ上の被加工層１０ａで構成されている。
【０１２２】
各膜の厚さは、例えば、有機膜１１が50〜2000nm、反射防止用ケイ素樹脂膜１２が10〜2000nm、フォトレジスト膜１３が0.1〜1μm(好ましくは100〜500nm)であるが、これに限定されるものではない。
【０１２３】
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
図２は、本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
図１（ｃ）に示したように、本発明のリワーク方法によりケイ素樹脂膜１２の上に再びフォトレジスト膜１３を形成した後、先ず、図２（ａ）に示すように、パターン回路領域の露光、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像によってフォトレジスト膜１３にレジストパターンを形成する。
【０１２４】
次に、図２（ｂ）に示すように、パターンが形成されたフォトレジスト膜１３をマスクとしてケイ素樹脂膜１２のエッチングを行い、レジストパターンをケイ素樹脂膜１２に転写し、ケイ素樹脂膜１２にパターンを形成する。
フォトレジスト膜１３をマスクとしてケイ素樹脂膜１２をエッチングするには、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。ケイ素樹脂膜１２は、これらのガスに対するエッチング速度が速く、上層のフォトレジスト膜１３の膜減りが小さいものが好ましい。
【０１２５】
次に、図２（ｃ）に示すように、ケイ素樹脂膜１２に形成されたパターンを酸素プラズマエッチングなどによって有機膜１１に転写し、有機膜１１にパターンを形成する。この時、フォトレジスト膜１３も同時にエッチング除去され、最表層がケイ素樹脂膜１２になる。
尚、ドライエッチング条件としては、上記酸素を含有するプラズマによる方法の他、水素−窒素を含有するガスプラズマによる方法等が使用できる。
【０１２６】
次に、図２（ｄ）に示すように、パターンが形成された有機膜１１をマスクにして下地層１０ｂの上の被加工層１０ａのエッチングを行い、基板１０にパターンを転写し、基板１０にパターンを形成する。
例えば、被加工層１０ａが、酸化ケイ素、金属ケイ素等であれば、フッ素系ドライエッチング条件を用いるのが良い。フッ素系ドライエッチング条件を用いれば、基板のエッチングと同時に、有機膜１１上に残っているケイ素樹脂膜１２も除去される。しかしながら、これに制限されず、単層レジスト法で使用されるエッチング条件のいずれもを用いることができ、例えば、塩素系ドライエッチングで行っても良い。
尚、以上の工程により基板１０にパターンを形成した後、基板１０の上に残っている有機膜１１は、例えば、酸素プラズマ、あるいは水素−窒素によるエッチング等により除去することができる。
【０１２７】
例えば、レジストパターンがずれたときなどに、本発明のリワーク方法により溶剤でケイ素樹脂膜を残したままフォトレジスト膜を除去し、ケイ素樹脂膜の上に再びフォトレジスト膜を形成し、その後、このように基板にパターンを形成するようにすれば、レジストパターンがずれたままで、基板にまでパターンを転写してしまうのを避けることができるとともに、低コストでリワークすることができる。そのため、そこまでの時間と労力が無駄になることもない。
【０１２８】
次に、本発明のパターン形成方法の別の例を、図３を参照して説明する。
この基板３０は、反射防止用ケイ素樹脂膜３２、その上にフォトレジスト膜３３を順次形成したものであるが、基板３０と反射防止用ケイ素樹脂膜３２の間に有機膜を形成していない。
本発明のフォトレジスト膜のリワーク方法によりケイ素樹脂膜３２の上に再びフォトレジスト膜３３を形成した後、先ず、図３（ａ）に示すように、パターン回路領域の露光、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像によってフォトレジスト膜３３にレジストパターンを形成する。
【０１２９】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜３３をマスクとしてケイ素樹脂膜３２をエッチングし、レジストパターンをケイ素樹脂膜３２に転写し、ケイ素樹脂膜３２にパターンを形成する。レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜３３をマスクとしてケイ素樹脂膜３２をエッチングするには、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。
【０１３０】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターンが形成されたケイ素樹脂膜３２をマスクにして基板３０をエッチングし、基板３０にパターンを転写し、基板３０にパターンを形成する。パターンが形成されたケイ素樹脂膜３２をマスクにして基板３０をエッチングするには、下地層３０ｂ上の被加工層３０ａがＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−Ｓｉ（ｐ型Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。ケイ素樹脂膜３２は、塩素、臭素に対するエッチング耐性に優れ、特に被加工層３０ａがｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗなどの場合、ハードマスクとして適用可能であるのが好ましい。被加工層３０ａがＳｉＯ２、ＳｉＮ膜の場合においては、ケイ素樹脂膜３２は、フォトレジスト膜３３よりはエッチング速度が速いが、基板３０よりはエッチング速度が遅く、ハードマスクとして機能し得るものが好ましい。
【０１３１】
基板３０の被加工層３０ａをエッチング除去してパターンを作成する場合、フォトレジスト膜３３をマスクとしてもよいし、パターンが形成されたケイ素樹脂膜３２をマスクとして加工するようにしてもよい。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例、比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（実施例１）
［ケイ素樹脂膜材料の調製］
３０００ｍｌのガラス製のフラスコに、エタノール１４００ｇ、純水７００ｇ及び２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５０ｇを仕込み、攪拌した。この混合物に、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１３９ｇとフェニルトリメトキシシラン３２ｇの混合物を、液温４０℃で滴下し、その後４０℃、２時間攪拌した。反応終了後、酢酸を３５ｇ加えて反応を停止させ、減圧でエタノールを留去した。得られた液に、酢酸エチル２０００ｍｌ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で、ポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）を得た。
【０１３３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求め、１３Ｃ−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
続いて、29Ｓｉ−ＮＭＲで末端基の割合を測定し、Ａを計算したところＡ＝３．２％であり、13Ｃ−ＮＭＲでＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲを計算したところＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝１００／０になった。
【０１３４】
【化１４】
0004758303.tif 000016
【０１３５】
そして、上記のように合成したポリマー１を、ポリマー１：１００質量部、有機溶剤：２０００質量部、酸発生剤：０．３質量部、界面活性剤：０．５質量部、の割合で溶解させ、０．１μｍの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによってケイ素樹脂膜材料を調製した。
【０１３６】
上記ケイ素樹脂膜材料中の各組成は次の通りである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）
【化１５】
0004758303.tif 000017
界面活性剤：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
【０１３７】
［フォトレジスト膜材料の調製］
以下の樹脂、光酸発生剤、塩基性添加物を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％含有する有機溶剤中に溶解させ、０．１μmの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによって、ＡｒＦエキシマレーザー光露光用のフォトレジスト膜材料を調製した。
【０１３８】
樹脂：ポリマー２（下記構造式参照）            １０質量部
【化１６】
0004758303.tif 000018
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性添加物：トリエタノールアミン        ０．０２質量部
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
２００質量部
【０１３９】
［有機膜材料の調製］
有機膜材料として、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１０００）含有材料（樹脂２８質量部、溶剤１００質量部）を調製した。
【０１４０】
［パターンの形成］
先ず、基板上に、上記調製した有機膜材料を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。
次に、有機膜上に、上記調製したケイ素樹脂膜材料を回転塗布して１８０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのケイ素樹脂膜を形成した。
更に、ケイ素樹脂膜の上に、上記調製したフォトレジスト膜材料を塗布し、１３０℃、６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を準備した。
【０１４１】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。
得られた９０ｎｍＬ／Ｓのレジストパターンを観察したところ、パターン寸法が規格の寸法と異なるものが見つかった。
また、同時に、パターン寸法が規格内のものについては、ケイ素樹脂膜付近での裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象の有無を観察したが、裾引き、アンダーカット、インターミキシング現象がなくレジストパターン形状は良好であることが確認できた。
【０１４２】
次に、パターン寸法が規格の寸法と異なるものを抜き出し、溶剤でケイ素樹脂膜を残したままフォトレジスト膜を除去した。この時、用いた溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテル７０質量％、シクロヘキサノンを３０質量％含む溶剤である。
そして、ケイ素樹脂膜の上に、再び、上記調製したフォトレジスト膜材料を塗布し、１３０℃、６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
ケイ素樹脂膜を除去する必要がないので、簡単かつ低コストでフォトレジスト膜をリワークすることができた。
【０１４３】
次に、リワークしたフォトレジスト膜に前記と同様にしてレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを観察したところ、今度は、パターン寸法が規格の寸法内であった。
そこで、ケイ素樹脂膜付近での裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象の有無を観察した。その結果、リワーク前後でのパターン形状は、いずれも裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象がなく良好であることが判った。
【０１４４】
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対しケイ素樹脂膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＡｒＦガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止用ケイ素樹脂膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止用ケイ素樹脂膜にパターンを形成することができた。
次に、このようにしてパターンが転写されたケイ素樹脂膜を持つ基板に対し、さらに、ケイ素樹脂膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。
次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層と同時に有機膜上の反射防止用ケイ素樹脂膜がエッチング除去された。
その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが判った。
【０１４５】
（実施例２）
実施例１において、フォトレジスト膜のリワークの際にフォトレジスト膜を除去するために用いる溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテル７０質量％、シクロヘキサノンを３０質量％を含む溶剤の代わりに、プロピレングリコールメチルエーテル３０質量％、シクロヘキサノンを４０質量％、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン３０質量％を含む溶剤を用いた以外は実施例１と同様の方法で、フォトレジスト膜のリワーク、レジストパターンの形成、基板へのパターン形成等を行った。
その結果、リワークの際にケイ素樹脂膜を除去する必要がないので、簡単かつ低コストでフォトレジスト膜をリワークすることができた。
また、得られたレジストパターンを観察したところ、リワーク前後でのパターン形状は、いずれも裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象がなく良好であることが判った。
さらに、基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが判った。
【０１４６】
（実施例３）
実施例１において、フォトレジスト膜のリワークの際にフォトレジスト膜を除去するために用いる溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテル７０質量％、シクロヘキサノンを３０質量％を含む溶剤の代わりに、プロピレングリコールメチルエーテル３０質量％、シクロヘキサノンを４０質量％、乳酸エチル３０質量％を含む溶剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、フォトレジスト膜のリワーク、レジストパターンの形成、基板へのパターン形成等を行った。
その結果、リワークの際にケイ素樹脂膜を除去する必要がないので、簡単かつ低コストでフォトレジスト膜をリワークすることができた。
また、得られたレジストパターンを観察したところ、リワーク前後でのパターン形状は、いずれも裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象がなく良好であることが判った。
さらに、基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが判った。
【０１４７】
（実施例４）
実施例１において、フォトレジスト膜のリワークの際にフォトレジスト膜を除去するために用いる溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテル７０質量％、シクロヘキサノンを３０質量％を含む溶剤の代わりに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７０質量％、シクロヘキサノンを３０質量％を含む溶剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、フォトレジスト膜のリワーク、レジストパターンの形成、基板へのパターン形成等を行った。
その結果、リワークの際にケイ素樹脂膜を除去する必要がないので、簡単かつ低コストでフォトレジスト膜をリワークすることができた。
また、得られたレジストパターンを観察したところ、リワーク前後でのパターン形状は、いずれも裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象がなく良好であることが判った。
さらに、基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが判った。
【０１４８】
（比較例１）
基板の上に、ケイ素樹脂ではない市販の反射防止膜材料であるＡＲＣ２９Ａ（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を回転塗布して、２００℃で、６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。ＡＲＣ２９Ａは、ＡｒＦフォトレジスト用の反射防止膜として従来良く用いられてきた製品である。
次に、この反射防止膜の上に、実施例１で用いたのと同じフォトレジスト膜材料を塗布し、１３０℃、６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を準備した。
【０１４９】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。
得られた９０ｎｍＬ／Ｓのレジストパターンを観察したところ、パターン寸法が規格の寸法と異なるものが見つかった。
【０１５０】
次に、パターン寸法が規格の寸法と異なるものを抜き出し、反射防止膜とフォトレジスト膜の両方を除去した。
そして、基板の上に、再び、反射防止膜、フォトレジスト膜を形成した。
この方法は、フォトレジスト膜をリワークするのに、反射防止膜まで除去するものであり、煩雑で、コストがかさんだ。
【０１５１】
尚、パターン寸法が規格の寸法と異なるもののうちからさらに一部を抜き出し、シクロヘキサノンでフォトレジスト膜のみを除去した。
そして、反射防止膜の上に、再び、フォトレジスト膜を形成した。
次に、リワークしたフォトレジスト膜に前記と同様にしてレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンの形状を観察したところ、反射防止膜付近でのフッティングがひどいことが観察された。
このため、ＡＲＣ２９を用いて形成した反射防止膜の場合には、基板に良好なパターンを形成するためには、反射防止膜とフォトレジスト膜の両方を除去する必要があることが判った。
【０１５２】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明のフォトレジスト膜のリワーク方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明のパターン形成方法の別の例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１０、３０…基板、  １０ａ，３０ａ…被加工層、  １０ｂ，３０ｂ…下地層
１１…有機膜、  １２、３２…反射防止用ケイ素樹脂膜、
１３，３３…フォトレジスト膜。
【図１】
0004758303.tif 000021
【図２】
0004758303.tif 000022
【図３】
0004758303.tif 000023