(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が異なり、かつ互いに非相溶の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）（ただし、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数は樹脂（Ａ）＜樹脂（Ｂ）である）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が５０／５０〜９５／５であって、樹脂（Ａ）がマトリックス相となる樹脂成形体に、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の融点以下の温度で、二酸化炭素を含浸させた後、発泡させることを特徴とする樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）における二酸化炭素の溶解度及び／又は拡散係数の値が、室温から樹脂の溶融温度において、１．１倍以上異なるものである請求項１に記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、非晶性熱可塑性樹脂及び／又は生分解性樹脂であり、樹脂（Ｂ）が、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂及び生分解性樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１又は２に記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
非晶性熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸樹脂、及びポリエチレングリコールから選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
結晶性熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
生分解性樹脂が、ポリ乳酸から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
樹脂（Ａ）が、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ乳酸から選ばれる一種又は二種以上のものであり、樹脂（Ｂ）が、ポリエチレングリコールである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
発泡を減圧発泡又は昇温発泡で行う請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項９】
二酸化炭素の含浸を温度１５〜２５０℃、圧力１〜５０ＭＰａで行い、減圧速度０．５〜１０ＭＰａ／秒で減圧発泡させる請求項８に記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１０】
二酸化炭素の含浸を温度−１０〜６０℃、圧力１〜４０ＭＰａで行い、二酸化炭素含浸時の温度よりも２０〜１５０℃高い温度で昇温発泡させる請求項８に記載の樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の樹脂発泡成形体の製造方法により得られた樹脂発泡成形体。
【請求項１２】
発泡成形体の孔内に樹脂粒子を内包する請求項１１に記載の樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂発泡成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、機能材料、構造材料等として有用な樹脂発泡成形体の製造方法、及びその製造方法により得られた樹脂発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等に代表される熱可塑性樹脂からなる発泡成形体は、その優れた断熱性、緩衝性、シール性等により、食品容器や建築用材料等の分野で広く活用されている。
熱可塑性樹脂発泡体の代表的な製造方法として、化学発泡法と物理的発泡法がある。化学発泡法は、低分子量の化学発泡剤を混合し、発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。しかし、化学発泡剤は高価であり、しかも発泡剤の分解残留物のために、得られる発泡体の変色、食品衛生上等の問題を生じる。また、化学発泡剤自体が粒度分布を持っているため、樹脂を溶融、押出しすると、得られる樹脂成形体の厚みや密度が不均一になる等の問題があった。
【０００３】
一方、物理的発泡法は、ブタン等の低沸点有機化合物を供給して混練した後、低圧域に押出すことにより発泡成形する方法である。この方法は、樹脂中への発泡剤の添加量を調整すれば、低倍率から高倍率までの種々の発泡体を容易に製造することができるという特徴を持つ。しかし、ブタン等の発泡剤は、可燃性や毒性等の危険性を有しているため、発泡成形体内に残存する発泡剤の濃度が下がるまで養生しなければならないという問題がある。
このような従来の物理発泡法の問題を解決するために、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを用いる方法が提案されている。不活性ガスは、無害で環境負荷の懸念がないため、成形体製造後の養生期間が不要である等の経済的な効果を有する。しかしながら、不活性ガスを安定的に成形機内に添加することが難しく、高品質の発泡成形体を製造することが困難である。
【０００４】
また、発泡材料の性能幅を拡大するために、２種以上の非相溶なポリマーを、超臨界流体で相溶化させた微小相分離構造体（例えば、特許文献１参照）、シンジオタクチックポリプロピレンと熱可塑性樹脂のブレンド物から製造される発泡体（例えば、特許文献２参照）、小気泡径や気泡径分布を調整するために、温度、発泡剤濃度を制御して押出す連続製造方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
特許文献１〜３の方法は、押出機や射出成形機による混練過程に超臨界流体を用いる方法である。これらの方法は、機械混練場における超臨界流体とポリマーの接触時間が短いため、発泡成形体のセル構造や発泡セル径の制御が困難である。また、一度ドロップレットの細分化ができても、成形工程内で再凝集を起こし、細分化したドロップレット径が元に戻ることがあるため、発泡セル径の制御できないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３０４９３号公報
【特許文献２】特表２００２−５２３５８７号公報
【特許文献３】特表２００２−５４２０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる状況下で、発泡セルの構造制御が容易で、しかも機能材料、構造材料等として有用な樹脂発泡成形体を有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が異なり、かつ互いに非相溶の２種類の樹脂からなる成形体を予め製造し、これに比較的低温で二酸化炭素を含浸させ、発泡させることにより、上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が異なり、かつ互いに非相溶の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）（ただし、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数は樹脂（Ａ）＜樹脂（Ｂ）である）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が５０／５０〜９５／５であって、樹脂（Ａ）がマトリックス相となる樹脂成形体に、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の融点以下の温度で、二酸化炭素を含浸させた後、発泡させることを特徴とする樹脂発泡成形体の製造方法、及び
（２）前記（１）に記載の樹脂発泡成形体の製造方法により得られた樹脂発泡成形体
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、二酸化炭素の溶解度および拡散係数の異なる樹脂からなる成形体を予め製造した後、樹脂の融点以下の温度で二酸化炭素を含浸させ、発泡させる。このため、発泡成形体のマトリックス（海）相及び島相のセル構造、発泡倍率等を容易に制御することができる。したがって、発泡して形成された孔内に樹脂粒子を内包する構造を有する樹脂発泡成形体や、粒子径が均一な構造を有する樹脂発泡成形体を製造することができる。
また、含浸条件（二酸化炭素の温度、圧力、含浸時間）を広範囲に設定でき、その範囲内で適宜制御できるため、種々のセル構造を有する樹脂発泡成形体を製造することができる。また、得られた樹脂発泡体は、薬物投与の最適化を目的とした薬物送達システム（ＤＤＳ）等の医療分野や硬組織代替用スカホールド（細胞の足場となる基質）等の再生医工学分野への利用、高強度多孔質体、光学的物性や断熱性（低熱伝導性）、低誘電性を要求される材料分野に有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂発泡成形体の製造方法は、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が異なり、かつ互いに非相溶の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が１〜９９／９９〜１である樹脂成形体に、樹脂（Ａ） 及び樹脂（Ｂ）の融点以下の温度で、二酸化炭素を含浸させることが大きな特徴である。
ここで、二酸化炭素の溶解度とは、樹脂に対する二酸化炭素の溶解量を示し、二酸化炭素の拡散係数とは、樹脂に対する二酸化炭素の拡散速度を示す。本発明においては、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が異なる２種類の樹脂を用いることにより、本発明の効果が発現される。
【００１０】
一般に熱可塑性樹脂に対する二酸化炭素の溶解度は、温度の上昇と共に自由体積が増加し、分子の易動度が増大するため、溶解度は低下する。一方、熱可塑性樹脂に対する二酸化炭素の拡散係数は、温度の上昇と共に増大する。樹脂（Ａ） 及び樹脂（Ｂ）において、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数の値は、室温から樹脂の溶融温度において、１．１倍以上異なることが好ましく、１．２倍以上異なることがさらに好ましく、１．４倍〜２０倍異なることが最も好ましい。
樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）の二酸化炭素の溶解度及び拡散係数は、成形機（例えば、井元製作所、卓上型成型プレス）を使用して、所定温度（例えば７０℃〜３３０℃）で、加圧、脱圧して気泡のない試験片（例えば、２０ｍｍφ、厚み１ｍｍ〜３ｍｍ）を作成し、磁気浮遊天秤測定装置（ドイツ国、ＲＵＢＯＴＨＥＲＭ社製、ＢＥＬ Ｐ／Ｏ １５２）を用いて、５ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力範囲の二酸化炭素雰囲気下で、試料に二酸化炭素が含有される際の重量変化を測定することにより求めることができる。
代表的な熱可塑性樹脂の、所定温度（℃）、所定圧力（ＭＰａ）における二酸化炭素の溶解度(g−gas／g−polymer)及び拡散係数(ｍ2／ｓ)は次のとおりである。
【００１１】
ポリスチレン(出光石油化学社株式会社、ＨＨ３２、Ｍｗ：３２１，０００)
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
１１０    １０．０      ０．０５７６      １．７７×１０-9
２００    １１．０      ０．０４２６      ２．９×１０-9
【００１２】
ポリプロピレン（出光石油化学株式会社Ｆ−７０４ＮＰ、Ｍｗ：２９４，０００）
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
２００    １１．０      ０．０８３３      ８．０７×１０-9
【００１３】
ポリカーボネート（出光石油化学社株式会社Ａ２２００、Ｍｗ：２７，１００）
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
２６０     ９．０        ０．０２５９      ５．６６×１０-9
【００１４】
ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社）
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
Ｍｗ＝ 2,000   １００    １１．１      ０．１２７１      ２．３５×１０-9
Ｍｗ＝ 400万  １１０    １０．０      ０．０８５９      １．４９×１０-8
Ｍｗ＝ 400万  ２００    １１．０      ０．０６５６      ２．３５×１０-8
【００１５】
ポリ乳酸（カーギル・ダウ社、ＰＬＡ−Ｄ、Ｍｗ：１９６，０００)
２００      ６．０      ０．０３２５      ３．２９×１０-9
２００    １１．０      ０．０５８１      ４．３２×１０-9
【００１６】
本発明における樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が異なり、かつ互いに非相溶のものであれば、特に制限なく使用することができる。好ましくは、樹脂（Ａ）は、非晶性熱可塑性樹脂及び／又は生分解性樹脂であり、樹脂（Ｂ）は、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂及び生分解性樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものである。例えば、非晶性熱可塑性樹脂を樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）として用いる場合は、互いに非相溶のものを選択すればよい。
【００１７】
非晶性熱可塑性樹脂とは、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化する特徴を有する熱可塑性樹脂のうち、結晶状態をとりえないか、結晶化しても結晶化度が極めて低い熱可塑性樹脂、及び該非結晶性樹脂が主成分の熱可塑性樹脂である。
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１８】
ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜４００，０００が好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）、又はビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を有するポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００〜５０,０００が好ましい。
メタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜６００，０００が好ましい。
【００１９】
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン（ＳＩＳ）、スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロックコ熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体の他、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンープロピレンージエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレンーテレフタレート（ＰＥＴＧ）等が挙げられる。
【００２０】
その他の非晶性熱可塑性樹脂の具体的としては、環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン株式会社：シクロオレフィンポリマー「ＺＥＯＮＯＲ」、三井化学株式会社：エチレン・テトラシクロドデセン共重合体「アペル」等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニリデン、液晶熱可塑性樹脂、及び親水性を有する非晶性樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
親水性を有する非晶性樹脂として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド、ポリブチルサクシネート（ＰＢＳ）、及び上記のポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜４，０００，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であれば特に制限はなく、成形性を考慮すると熱可塑性であることが好ましい。化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等のいずれの樹脂でもよい。例えば、脂肪族ポリエステル、ポリビニールアルコール、セルロース誘導体等を挙げることができる。
より具体的には、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ジオールとジカルボン酸の縮合物等、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。
【００２３】
上記の樹脂の中では、特に、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸樹脂、及びポリエチレングリコールが好ましい。
上記の非晶性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
一方、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、特殊ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＰＰＥを他樹脂（ポリプロピレン、ナイロン、ＡＢＳ等）とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ＰＰＥ系樹脂、等が挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン樹脂、アイオノマー、ポリブテン、及び特殊ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
特殊ポリオレフィン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等）、ポリ４−メチル−ペンテン−１、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６００，０００のポリプロピレン樹脂、及びシンジオタティシティーが７０％以上、特に８０％以上のシンジオタクチックポリプロピレンが好ましい。
【００２６】
特殊ポリスチレン系樹脂としては、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、芳香族・脂肪族ポリアミド共重合体等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
その他の結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、サーモトロピック液晶性樹脂（主鎖骨格中にパラオキシ安息香酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ナフタレン環等の分子構造を含有するもの）等が挙げられる。
上記の結晶性熱可塑性樹脂の中では、特に、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
上記の結晶性熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、上記の非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂及び生分解性樹脂には、強度の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
【００２８】
樹脂発泡成形体を医療分野に利用する場合には、生体適合性の観点から、（Ａ）樹脂としてポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂等、（Ｂ）樹脂としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を組合わせることが好ましい。また、自動車分野に利用する場合には、断熱性、強度向上の観点から、（Ａ）樹脂としてポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂等、（Ｂ）樹脂として熱可塑性エラストマー等を組合わせることが好ましい。さらに、建築分野に利用する場合には、遮音性の観点から、（Ａ）樹脂としてポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等、（Ｂ）樹脂としてポリスチレン（ＰＳ）樹脂等を組合わせることが好ましい。
【００２９】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９／９９〜１である。（Ａ）／（Ｂ）の質量比は、好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。
【００３０】
樹脂成形体を製造する場合は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の所定量と、必要に応じて添加する各種添加剤とを混合した後、十分な混練能力のある一軸又は多軸の押出機、ニーダー、混合ロール等を用いて溶融混練した後、常法により成形して樹脂成形体とすることができる。ここで成形体とは、立体構造を有する構造体だけでなく、シート又はフィルムなどの平面的な形状をした構造体も包含する。かかる成形法としては、特に制限はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、圧縮成形、トランスファ成形、積層成形、注型成形、インフレーション成形などの公知の成形法を採用することができる。また、成形品の形状も特に限定されず、複雑な形状であってもよい。
【００３１】
次に、樹脂成形体の存在する系内に二酸化炭素を導入して、含浸させる。含浸条件は、成形体を構成する樹脂によるが、二酸化炭素が含浸できる条件であればよく、特に制限はない。また、樹脂成形体に二酸化炭素を含浸させる方法についても特に制限はなく、例えば、耐圧容器内に樹脂成形体を置き、二酸化炭素を導入して超臨界状態にしてバッチ式に処理する方法や、樹脂成形体を二酸化炭素の処理帯域に導入して連続的に処理する方法などを採用できる。
なお、二酸化炭素に代えて窒素の使用も考えられるが、窒素よりも二酸化炭素の方が樹脂に対する溶解量が多く、成形体を構成する熱可塑性樹脂の膨潤も多いため好ましい。
【００３２】
樹脂成形体に二酸化炭素を含浸し、二酸化炭素を樹脂成形体内で飽和状態に至らしめた後、発泡させる。発泡法としては特に制限はなく、急激に減圧することにより発泡させる減圧発泡法、昇温して発泡させる昇温発泡法のいずれも採用することができる。
減圧発泡法による場合は、二酸化炭素の含浸、発泡を効率的に行う観点から、二酸化炭素の含浸時は、温度１５〜２５０℃、好ましくは２５〜２００℃、圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａ、接触時間５分間〜３０時間、好ましくは１０分間〜２０時間で行う。二酸化炭素の含浸を特に効率的に行う観点からは、二酸化炭素を亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。亜臨界状態とは、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）未満（例えば、２７〜３１℃）でかつ臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上の状態をいい、超臨界状態とは、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上でかつ臨界圧力以上の状態をいう。
減圧発泡においては、急減圧して発泡させるが、その減圧速度は、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ／秒、さらに好ましくは１〜８ＭＰａ／秒である。超臨界二酸化炭素を用いる場合、圧力を下げると樹脂に対する二酸化炭素の溶解度が急激に低下するので、減圧操作のみで、樹脂成形体から二酸化炭素を除去することができる。
【００３３】
また、昇温発泡法による場合の温度、圧力及び接触時間は、対象となる樹脂の物性、目的とする発泡体に要求される特性等によるが、二酸化炭素の含浸、発泡を効率的に行う観点から、二酸化炭素の含浸時は、温度−１０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃、圧力１〜４０ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａ、接触時間５分間〜３０時間、好ましくは１０分間〜３０時間である。二酸化炭素の含浸を特に効率的に行う観点から、好ましくは二酸化炭素を亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。
また、昇温発泡法における発泡時の温度は、樹脂成形体が発泡する温度であればよく、特に制限はない。通常は、二酸化炭素含浸時の温度よりも２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃高くする。
【００３４】
本発明によれば、気泡内に粒子が存在する発泡成形体や、粒子径が均一な構造を有する樹脂発泡成形体を製造することができる。例えば、（Ａ）樹脂として非晶性熱可塑性樹脂を用い、（Ｂ）として結晶性熱可塑性樹脂を用いた場合、マトリックス相は非晶性熱可塑性樹脂となり、粒子として存在するのは結晶性熱可塑性樹脂となる。また、（Ａ）樹脂として非晶性熱可塑性樹脂を用い、（Ｂ）として生分解性樹脂を用いた場合、マトリックス相は非晶性熱可塑性樹脂となり、気泡内に存在する粒子は生分解性樹脂となる。また、（Ａ）樹脂として非晶性熱可塑性樹脂を用い、（Ｂ）としても非晶性熱可塑性樹脂を用いた場合、粒子径が均一な構造を有する樹脂発泡成形体、又は気泡内に粒子として非晶性熱可塑性樹脂が存在する構造体となる。
次に、代表的な樹脂のブレンド系を例にして、より具体的に説明する。
【００３５】
ポリスチレン／ポリエチレングリコール系
ポリスチレン（Ｍｗ：１０万〜４０万）とポリエチレングリコール（２万〜４００万）のブレンド系では、ポリスチレン／ポリエチレングリコール（質量比）＝５０／５０〜９５／５の範囲で、二酸化炭素を含浸させ（含浸条件: 温度５０〜１５０℃、圧力２〜４０ＭＰａ、時間１０分間〜３０時間）、樹脂内部にまで含浸が十分に達成された後、一気に脱圧（減圧速度：１〜１０ＭＰａ／秒）することにより、気泡内にポリエチレングリコール粒子が存在する発泡成形体を得ることができる。
このメカニズムは次のように考えられる。初期のモルホロジーとして、マトリックス相（海相）であるポリスチレンにポリエチレングリコールが分散相（島相）として存在する。二酸化炭素を飽和状態まで含浸させ、急減圧すると、ポリエチレングリコール相が先に発泡し、二酸化炭素の溶解度の高いポリエチレングリコール相で、ポリスチレン相よりも数多くの気泡が生成する。続いて、拡散係数の大きいポリエチレングリコール相で、ポリスチレン相よりも速く気泡が成長する。そして、ポリエチレングリコール相の粘度が低いために気泡が合一して、ポリエチレングリコールの体積が増加する方に、ポリエチレングリコール／ポリスチレン界面が移動する。その後、発泡温度がポリエチレングリコールの融点（６８℃）より十分に高い１１０℃であるため、ポリエチレングリコールは溶けて大きな空孔に残り、ポリエチレングリコール粒子を包含したバイモーダルな発泡セル構造が形成される。
【００３６】
ポリ乳酸／ポリエチレングリコール系
ポリ乳酸（Ｍｗ：１０万〜４０万)とポリエチレングリコール（１〜５万）のブレンド系では、ポリ乳酸／ポリエチレングリコール（質量比）＝５０／５０〜９５／５の範囲で、二酸化炭素を含浸させ（含浸条件: 温度１５〜５０℃、圧力２〜３０ＭＰａ、時間１０分間〜３０時間）、樹脂内部にまで含浸が十分に達成された後、６０〜８０℃の温水に浸漬して、昇温発泡させることにより、ポリ乳酸マトリックス相の気泡内にポリエチレングリコール粒子が包含された発泡成形体を得ることができる。
【００３７】
ポリカーボネート／ポリプロピレン系
ポリカーボネート（Ｍｗ：１万〜５万）とポリプロピレン（Ｍｗ：１０万〜６０万)のブレンド系では、ポリカーボネート／ポリプロピレン（質量比）＝５０／５０〜９５／５の範囲で、二酸化炭素を含浸させ（含浸条件: 温度８０〜２００℃、圧力２〜３０ＭＰａ、時間１０分間〜３０時間）、樹脂内部にまで含浸が十分に達成された後、一気に脱圧（減圧速度：１〜１０ＭＰａ／秒）することにより、マトリックス相であるポリカーボネートは発泡しているが、島相のポリプロピレンは発泡せず存在する発泡成形体を得ることができる。
【００３８】
ポリカーボネート／ポリスチレン系
ポリカーボネート（Ｍｗ：１万〜５万）とポリスチレン（Ｍｗ：１０万〜４０万）のブレンド系では、ポリカーボネート／ポリスチレン（質量比）＝５０／５０〜９５／５の範囲で、二酸化炭素を含浸させ（含浸条件: 温度８０〜２００℃、圧力２〜３０ＭＰａ、時間１０分間〜３０時間）、樹脂内部にまで含浸が十分に達成された後、一気に脱圧（減圧速度：１〜１０ＭＰａ／秒）することにより、マトリックス相であるポリカーボネートと島相であるポリスチレンの両者が発泡し、発泡粒子径が均一な構造を有する発泡成形体を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
実施例１
ポリスチレン（以下、ＰＳという）（出光石油化学社株式会社、ＨＨ３２、Ｍｗ：３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３）とポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）（和光純薬工業株式会社、Ｍｗ：４，０００，０００）を用意し、小型二軸押出機（ＰＲＩＳＭ社、ＴＳＥ１６ＴＣ）を用いて、温度２１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、ＰＳ／ＰＥＧ（質量比）＝９０／１０の比率で混練後、卓上型プレス成型機（木元製作所製）を用いて、温度２２０℃、１０分間加熱、加圧して円筒状成形体（２０ｍｍφ、厚み２ｍｍ）を得た。この成形体を内容積５０ｍＬのオートクレーブに入れ、１１０℃、１０ＭＰａ下で、２．５時間、超臨界状態における二酸化炭素を含浸させた。その後、オートクレーブ付属のバルブを開けて急減圧（減圧速度：５ＭＰａ／秒）して発泡させ、発泡成形体を得た。
なお、磁気浮遊天秤測定装置（ドイツ国、ＲＵＢＯＴＨＥＲＭ社製、ＢＥＬ Ｐ／Ｏ １５２）を用いて測定した、ＰＳの１１０℃、１０ＭＰａにおける溶解度  (g−gas／g−polymer)は０．０５７６であり、拡散係数(ｍ2／ｓ)は１．７７×１０-9である。また、ＰＥＧの１１０℃、１０ＭＰａにおける溶解度  (g−gas／g−polymer)は０．０８５９であり、拡散係数(ｍ2／ｓ)は１．４９×１０-8である。
得られた発泡成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＴＥＣＮＩＣ社製）で撮影した写真を図１（倍率：４００倍）に示す。図１から、ＰＳマトリックス相の気泡の中にＰＥＧの粒子が存在する構造であることが分かる。これは、ＰＥＧの発泡時に、ＰＥＧがＰＳの界面（界面積）を広げて膨らみ、球として残存したことによるものである。
【００４０】
実施例２
実施例１において、ＰＳ／ＰＥＧ（質量比）＝７５／２５とし、９０℃で、３時間、超臨界状態における二酸化炭素を含浸させた以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の断面をＳＥＭで観察した結果、図１と同様に、ＰＳの気泡の中にＰＥＧの粒子が存在する構造であった。
【００４１】
実施例３
実施例１において、ＰＳ／ＰＥＧ（質量比）＝６０／４０とし、７０℃、３時間、超臨界状態における二酸化炭素を含浸させた以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の断面をＳＥＭで観察した結果、図１と同様に、ＰＳの気泡の中にＰＥＧの粒子が存在する構造であった。
【００４２】
比較例１
実施例１で用いたと同じポリスチレンとアルミナ粒子（粒子径：３０μｍ）を用意し、ＰＳ／Ａｌ2Ｏ3（質量比）＝８０／２０の比率で混練後、卓上型プレス成型機を用いて得た円筒状成形体（２０ｍｍφ、厚み２ｍｍ）をオートクレーブに入れ、１１０℃、１０ＭＰａ下で、３時間、超臨界状態における二酸化炭素を含浸させた。その後、急減圧して発泡成形体を得た。
この系の発泡体断面の観察では、図１に示すような発泡体内に粒子が存在する構造とはならず、粒子径の制御もできずに、不均一な構造となった。そして、アルミナ粒子は発泡セルと発泡セル間の壁間の樹脂層に存在する構造体となった。
このことから、粒子が存在する発泡構造形成には、分散相への二酸化炭素の溶解度、拡散係数が重要な因子であることが分かる。
【００４３】
実施例４
実施例１で用いたと同じポリスチレンとＰＥＧ（和光純薬工業株式会社、Ｍｗ：２０，０００）を用意し、ＰＳ／ＰＥＧ（質量比）＝７５／２５の比率で混練後、卓上型プレス成型機を用いて成形して得た円筒状成形体（２０ｍｍφ、厚み２ｍｍ）をオートクレーブに入れ、３５℃、１０ＭＰａ下で、１０時間、超臨界二酸化炭素を含浸させた。その後、７０℃に昇温して発泡（昇温発泡）させて発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の断面をＳＥＭで観察した結果、図１と同様に、ＰＳの気泡の中にＰＥＧの粒子が存在する構造であった。
【００４４】
実施例５
ポリ乳酸（カーギル・ダウ社、ＰＬＡ−Ｄ、Ｍｗ：１９６，０００）とＰＥＧ（和光純薬工業株式会社、Ｍｗ：２０，０００）を用意し、小型二軸押出機を用いて、２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリ乳酸／ＰＥＧ（質量比）＝７５／２５の比率で混練後、卓上型プレス成型機を用いて、２００℃、１０分間加熱、加圧して、円筒状成形体（２０ｍｍφ、厚み２ｍｍ）を得た。この成形体をオートクレーブに入れ、３５℃、１０ＭＰａ下で、１０時間、超臨界二酸化炭素を含浸させた。その後、７０℃に昇温して発泡させて発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の断面をＳＥＭで観察した結果、図１と同様に、ポリ乳酸の気泡の中にＰＥＧの粒子が存在する構造であった。
なお、用いたポリ乳酸の２００℃、１１ＭＰａにおける溶解度  (g−gas／g−polymer)は０．０５８１であり、拡散係数(ｍ2／ｓ)は４．３２×１０-9である。
【００４５】
実施例６
ポリカーボネート（出光石油化学社株式会社Ａ２２００、Ｍｗ：２７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５３）とポリプロピレン（出光石油化学社株式会社、Ｆ７０４ＮＰ、Ｍｗ：２９４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．５、ＭＦＲ７．０）を用意し、小型二軸押出機を用いて、２８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで、ポリカーボネート／ポリプロピレン＝８０／２０（質量比）の比率で混練後、卓上型プレス成型機を用いて、２８０℃、１０分間加熱、加圧して円筒状成形体（２０ｍｍφ×２ｍｍ）を得た。この成形体をオートクレーブに入れ、１４０℃、１０ＭＰａ下で、２時間、超臨界二酸化炭素を含浸させた後、減圧発泡させた。
なお、前記の磁気浮遊天秤測定装置を用いて測定した、ポリカーボネートの２６０℃、９ＭＰａにおける溶解度  (g−gas／g−polymer)は０．０２５９であり、拡散係数(ｍ2／ｓ)は５．６６×１０-9である。また、ポリプロピレン２００℃、１１ＭＰａにおける溶解度  (g−gas／g−polymer)は０．０８３３であり、拡散係数(ｍ2／ｓ)は８．０７×１０-9である。
得られた発泡成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＴＥＣＮＩＣ社製）で撮影した写真を図２（倍率：１０００倍）に示す。図２から、マトリックスであるポリカーボネートは発泡しているが、島相のポリプロピレンは発泡せず存在している構造であることが分かる。
【００４６】
実施例７
ポリカーボネート（出光石油化学社株式会社Ａ２２００、Ｍｗ：２７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５３）とＰＳ（出光石油化学社株式会社、ＨＨ３２、Ｍｗ：３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３）を用意し、小型二軸押出機を用いて、２８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで、ポリカーボネート／ＰＳ（質量比）＝８０／２０の比率で混練後、卓上型プレス成型機を用いて、２８０℃、１０分間加熱、加圧して円筒状成形体（２０ｍｍφ
厚み２ｍｍ）を得た。この成形体をオートクレーブに入れ、１４０℃、１０ＭＰａ下で、２時間、超臨界二酸化炭素を含浸させた後、減圧発泡させた。
得られた発泡成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＴＥＣＮＩＣ社製）で撮影した写真を図３（倍率：３００倍）に示す。図３から、ポリカーボネートとＰＳがほぼ同一径の発砲径となり、しかも粒子径が均一な構造であることが分かる。このようにマトリックス相と島相となる熱可塑性樹脂の溶解度・拡散係数を変えることにより、セル構造制御が可能となる。
【００４７】
比較例２
実施例１において、ＰＳのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の断面を観察すると、比較例２では、粒子径が不均一な独立気泡構造（気泡平均径は５０μｍ）となった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の樹脂発泡成形体の製造方法は、発泡セルの構造制御が容易であり、機能材料、構造材料として有用な樹脂発泡成形体を有利に製造することができる。得られる樹脂発泡体は、薬物投与の最適化を目的とした薬物送達システム（ＤＤＳ）等の医療分野や硬組織代替用スカホールド（細胞の足場となる基質）等の再生医工学分野への利用、高強度多孔質体、光学的物性や断熱性（低熱伝導性）、低誘電性を要求される材料分野に有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られた樹脂発泡成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：４００倍）である。
【図２】実施例６で得られた樹脂発泡成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図３】実施例７で得られた樹脂発泡成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：３００倍）である。
【図１】
0004620374.tif 000002
【図２】
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【図３】
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