(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グラフト共重合体５〜４０重量部、および（Ｂ）芳香族ビニル単量体、メタクリル酸アルキル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体７５〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２５重量％を重合して得られる共重合体９５〜６０重量部［（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部］からなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ａ）グラフト共重合体が、
共役ジエン系単量体４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体６０〜０重量％、共役ジエン系単量体と共重合可能なその他のビニル単量体２０〜０％、架橋性単量体０〜３重量％および連鎖移動剤０〜３重量％からなる単量体混合物を重合して得られる体積平均粒子径１５００Å以下のジエン系ゴム（Ｒ１）１００重量部に対して、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸単量体１０〜２０重量％、芳香族ビニル単量体３０〜６０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキル単量体１５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のメタクリル酸アルキル単量体１０〜１５重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合させて得られる酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックス０．１〜１５重量部（固形分量として）を添加することにより、
凝集肥大させて得られる体積平均粒子径１９００〜２００００Åの肥大ゴム粒子（Ｒ２）４０〜８５重量部の存在下に、
メタクリル酸アルキル単量体、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体８０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ＧＭ）６０〜１５重量部［肥大ゴム粒子（Ｒ２）と単量体混合物（ＧＭ）を合わせて１００重量部］を重合させて得られ、
グラフト共重合体（Ａ）において、酸基含有共重合体（Ｓ）の屈折率とグラフト共重合体（Ａ）の屈折率との差が０．０２以下であることを特徴とする耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）における体積平均粒子径１５００Å以下のジエン系ゴム（Ｒ１）が、共役ジエン系単量体６０〜９５重量％、芳香族ビニル系単量体４０〜５重量％、共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル単量体１０〜０重量％、架橋性単量体０〜３重量％及び連鎖移動剤０〜３重量％を重合して得られることを特徴とする、請求項１記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）との屈折率の差が０．０２以下である、請求項１または２記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
酸基含有重合体ラテックス（Ｓ）が、まず不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも低い、または、含まない組成の単量体混合物（ｓ１）を重合した後、続いて不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも高い組成の単量体混合物（ｓ２）を外層として重合することにより得られる多層構造を有する重合体である、請求項１または２記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
共重合体（Ｂ）が、２種以上の重合体または共重合体からなる混合物であって、全体の組成が芳香族ビニル単量体２０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体およびメタクリル酸アルキル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体１０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２５重量％から構成されるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルおよびシアン化ビニルの少なくとも１種を含む樹脂（以下、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂組成物と略す）、特に、芳香族ビニル系樹脂組成物あるいは芳香族ビニル−アクリル共重合体系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂は、その透明性を活かして各種用途に使用されているが、強度面では市場要求に対して充分でないのが一般的である。これを解決するため、従来より種々の方法でゴム成分を導入することが試みられている。その中でも、ゴム成分として、乳化重合により調製される、いわゆるコアシェル構造を有するグラフト共重合体を添加する方法は、ゴム成分の含有量、粒径等のモルホロジーの調整が比較的容易であり、耐衝撃性と透明性のバランス設計を行うにあたっての自由度が比較的大きい方法であると考えられる。しかしながら、特に、芳香族ビニル単量体成分の含有量の高い樹脂に対する耐衝撃性付与においては、必要とされるゴム成分の粒子径が一般的な乳化重合法で得られる範疇では比較的大きな領域であり、このため種々のゴム粒子径肥大法が検討されている。例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂に対して、小粒径のゴム成分を酸あるいは塩等の電解質を用い凝集肥大させた粒径０．５μｍまでの肥大ゴム粒子に単量体をグラフト重合して得られたコアシェル型グラフト共重合体を添加する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような水溶性電解質を用いる肥大法は、ラテックスの不安定化による重合スケール量の増大や、肥大粒径の上限が低い等の欠点を有しており、大粒径を有するグラフト共重合体の調製が容易ではない。さらに、芳香族ビニル−アクリル共重合体樹脂に対して、特定組成の酸基含有共重合体を用い肥大させた肥大ゴム粒子に単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を添加する方法を開示している（特許文献２および３参照）。しかしながら、この方法においては、乳化重合法の範疇においては比較的大粒径のゴム粒子が容易に得られ耐衝撃性は向上するが、高い透明性が要求される用途においては、必ずしも充分に満足しうる透明性を得るには至っていない。このように、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂の透明性を充分に活かしつつ、高い耐衝撃性を付与すると言う目的において、コアシェル型グラフト共重合体ゴム粒子の性能は、未だ充分とは言えないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６３−４７７４５号公報
【特許文献２】特開６０−１１８７３４号公報
【特許文献３】特開２００２−２０５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上のような状況から、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂の持つ透明性を損なうことなく耐衝撃強度を付与してなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００５】
一般に、対象となるマトリックス樹脂とゴム成分を含むグラフト共重合体との屈折率の差が透明性に悪影響を及ぼすことが知られ、透明性を損なわせない為には、両者の屈折率の差をできるだけ小さくすることが重要である。しかしながら、従来、酸基含有共重合体を用い調製した肥大ゴムを用い作製したグラフト共重合体では、酸基含有共重合体の使用量が少ない為、酸基含有共重合体の屈折率の差が透明性に及ばす悪影響は考慮されていなかった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂に対し、その屈折率に着目した特定組成の酸基含有共重合体を用い調製した肥大ゴムを用いて作製したグラフト共重合体を配合することが有効であることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）グラフト共重合体５〜４０重量部、および（Ｂ）芳香族ビニル単量体、メタクリル酸アルキル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体７５〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２５重量％を重合して得られる共重合体９５〜６０重量部［（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部］からなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ａ）グラフト共重合体が、
共役ジエン系単量体４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体６０〜０重量％、共役ジエン系単量体と共重合可能なその他のビニル単量体２０〜０％、架橋性単量体０〜３重量％および連鎖移動剤０〜３重量％からなる単量体混合物を重合して得られる体積平均粒子径１５００Å以下のジエン系ゴム（Ｒ１）１００重量部に対して、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸単量体１０〜２０重量％、芳香族ビニル単量体３０〜６０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキル単量体１５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のメタクリル酸アルキル単量体０〜１５重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合させて得られる酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックス０．１〜１５重量部（固形分量として）を添加することにより、
凝集肥大させて得られる体積平均粒子径１９００〜２００００Åの肥大ゴム粒子（Ｒ２）４０〜８５重量部の存在下に、
メタクリル酸アルキル単量体、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体８０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ＧＭ）６０〜１５重量部［肥大ゴム粒子（Ｒ２）と単量体混合物（ＧＭ）を合わせて１００重量部］を重合させて得られ、グラフト共重合体（Ａ）において、酸基含有共重合体（Ｓ）の屈折率とグラフト共重合体（Ａ）の屈折率との差が０．０２以下であることを特徴とする耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、グラフト共重合体（Ａ）における体積平均粒子径１５００Å以下のジエン系ゴム（Ｒ１）が、共役ジエン系単量体６０〜９５重量％、芳香族ビニル系単量体４０〜５重量％、共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル単量体１０〜０重量％、架橋性単量体０〜３重量％及び連鎖移動剤０〜３重量％を重合して得られることが好ましい。
【０００９】
また、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）との屈折率の差が０．０２以下であることが好ましい。
【００１０】
また、酸基含有重合体ラテックス（Ｓ）が、まず不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも低い、または、含まない組成の単量体混合物（ｓ１）を重合した後、続いて不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも高い組成の単量体混合物（ｓ２）を外層として重合することにより得られる多層構造を有する重合体であることが好ましい。
【００１１】
また、共重合体（Ｂ）が、２種以上の重合体または共重合体からなる混合物であって、全体の組成が芳香族ビニル単量体２０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体およびメタクリル酸アルキル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体１０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２５重量％から構成されるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）におけるジエン系ゴム（Ｒ１）は、共役ジエン系単量体４０〜１００重量％、芳香族ビニル系単量体４０〜０重量％、他の共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル単量体２０〜０重量％、架橋性単量体０〜３重量％および連鎖移動剤０〜３重量％を重合させたものである。
【００１３】
ジエン系ゴム（Ｒ１）に使用される共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の各種ブタジエン置換体があげられる。ジエン系単量体の使用量は４０〜１００重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。ジエン系単量体の使用量が４０重量％未満では、成形体の耐衝撃性が損なわれる傾向がある。
【００１４】
ジエン系ゴム（Ｒ１）に使用される芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、あるいはこれらの塩素、臭素、アルキル基等による芳香核置換体等があげられる。芳香族ビニル単量体の使用量は６０〜０重量％であり、好ましくは４０〜０重量％であり、より好ましくは４０〜５重量％、さらに好ましくは３５〜１０重量％である。芳香族ビニル単量体の使用量が４０重量％を超えると、成形体の耐衝撃性が損なわれる傾向がある。
【００１５】
ジエン系ゴム（Ｒ１）に使用される他の共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル化合物、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル化合物、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独または２種以上組合せて使用することができる。
【００１６】
成形体の透明性が要求される分野では、該ジエン系ゴム（Ｒ１）の存在下に単量体混合物（ＧＭ）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）の屈折率は、対象となるマトリックス樹脂である芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂（Ｂ）の屈折率にできるだけ合致させることが好ましい。特に、屈折率が比較的高い芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂を対象とする場合には、使用されるジエン系ゴム（Ｒ１）としては屈折率の調整面から芳香族ビニル単量体単位を含有するジエン系ゴムが実用的になる。
本発明での屈折率とは、以下の方法で測定した実測値である。すなわち、屈折率は、得られたラテックスの一部に塩化カルシウム５重量部（固形分に対して）を添加して塩析させ、７０℃に加熱処理後、脱水乾燥して乾燥パウダーを得、屈折率計（株式会社アタゴ製、アッベ２Ｔ型）を用いて２３℃にて測定した。ただし、処方設定の目安として、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＬＹ  ＆  ＳＯＮＳ  ＩＮＣ．，１９９９）等の文献に記載の屈折率の値を用いて計算を行い、ゴム（Ｒ１）組成、酸基含有共重合体（Ｓ）組成およびグラフト（ＧＭ）組成を設定して、重合を実施するのが現実的である。
【００１７】
本発明におけるジエン系ゴム（Ｒ１）は通常の乳化重合により得ることが有利であり、体積平均粒子径は１５００Å以下が好ましい。体積平均粒子径が１５００Åを越えると、重合時間が長くなる為に工業的な生産性に問題を有する。
【００１８】
ジエン系ゴム（Ｒ１）に使用される架橋性単量体としては、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール等の通常の架橋性単量体が挙げられる。架橋性単量体は必要に応じて使用されるが、架橋性単量体の使用量は０〜３重量％の範囲で使用されることが望ましく、より好ましくは０〜１．５重量％である。架橋性単量体の使用量が３重量％を超えると成形体の耐衝撃性が損なわれる傾向がある。
【００１９】
ジエン系ゴム（Ｒ１）に使用される連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の通常の連鎖移動剤が挙げられる。連鎖移動剤は必要に応じて使用されるが、いずれも０〜３重量％の範囲で使用されることが望ましく、より好ましくは０〜１．５重量％であり、３重量％を超えると成形体の耐衝撃性が損なわれる傾向がある。
【００２０】
本発明においては、上記のようにして得られたジエン系ゴム（Ｒ１）を、屈折率に着目した特定組成の酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックスを用い肥大して、大粒子径のジエン系肥大ゴム（Ｒ２）を調製する。
【００２１】
上記の目的に使用される一般的な酸基含有共重合体の組成およびその肥大方法については、例えば特開昭５６−１６６２１７号、特開昭５８−６１１０２号、特開平８−５９７０４号、特開平８−１５７５０２号、特開昭６０−１１８７３４号、特開２００２−２０５６６号等に開示されている。
【００２２】
しかし、本発明のグラフト共重合体（Ａ）において使用される酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックスは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸５〜２５重量％、芳香族ビニル単量体１０〜７０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキル５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のメタクリル酸アルキル０〜２０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合わせて１００重量％）を重合させてなるものである。
【００２３】
酸基含有共重合体（Ｓ）において使用される不飽和酸としては、実用面からはアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物が好ましい。不飽和酸の使用量は５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。不飽和酸の使用量が５重量％未満では肥大能力が乏しい傾向があり、また、２５重量％を超えると凝塊物の生成やラテックスの増粘が起こる傾向があり、工業的な生産に適さない。
【００２４】
酸基含有共重合体（Ｓ）において使用される芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、あるいはこれらの塩素基、臭素基、アルキル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基等による芳香核置換体等があげられる。芳香族ビニル単量体の使用量は１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。芳香族ビニル単量体の使用量が１０重量％未満では、得られる酸基含有共重合体（Ｓ）の屈折率が低下するために、これを用いて得られる肥大ゴム（Ｒ２）、さらにグラフト共重合体（Ａ）の透明性に悪影響を及ぼし実用性が低下する傾向がある。また、７０重量％を超えると、得られる酸基含有共重合体（Ｓ）の肥大能力が低下する傾向がある。
【００２５】
酸基含有共重合体（Ｓ）において使用されるアクリル酸は、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸エステルであり、具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。特に、アルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる。アルキル基の炭素数が１２を超えるものでは、重合速度が低下し、調整に多大な時間が必要となりやすい傾向がある。アクリル酸アルキルの使用量は５〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。アクリル酸アルキルの使用量が５重量％未満では肥大能力が低下する傾向があり、また、３０重量％を越えると酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックス製造時の凝塊物が多くなる傾向がある。
【００２６】
酸基含有共重合体（Ｓ）において使用されるメタクリル酸は、アルキル基の炭素数が１〜１２であるメタクリル酸アルキルであり、具体的には、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。特に、アルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる。アルキル基の炭素数が１２を超えるものでは、重合速度が低下し、調整に多大な時間が必要となりやすい傾向がある。メタクリル酸アルキルの使用量は０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％である。メタクリル酸アルキルの使用量がこの範囲外では、得られる酸基含有共重合体（Ｓ）の屈折率が低下するために、これを用いて得られる肥大ゴム（Ｒ２）、さらにグラフト共重合体（Ａ）の透明性が低下する傾向がある。
【００２７】
酸基含有共重合体（Ｓ）において使用される他のこれらと共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の分子内に２つ以上の重合性官能基を有する架橋性単量体があげられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用される。他のこれら共重合可能なビニル単量体の使用量は０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。他のこれら共重合可能なビニル単量体の使用量が２０重量％を越えると、肥大能力が低下するとともに透明性に悪影響を及ぼす傾向がある。また、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤０〜３重量％を使用することができる。
【００２８】
また、酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックスは、不飽和酸による肥大能力を向上させる目的で、均一組成ではなく不均一組成であってよい。すなわち、酸基含有共重合体（Ｓ）は、まず不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも低い、または、含まない組成の単量体混合物（ｓ１）を重合した後、続いて不飽和酸含有量が均一組成とした場合の値よりも高い組成の単量体混合物（ｓ２）を外層として重合することにより得られる、多層構造を有する共重合体であることがより好ましい。
【００２９】
酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックスの体積平均粒子径は、特に限定されないが、６００〜３０００Åの範囲が好ましく、８００〜２０００Åがより好ましい。酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックスの体積平均粒子径が６００Å未満では、肥大能力が不足する傾向がある。また、３０００Å以上では、肥大時に重合安定性が低下して重合スケールが発生しやすくなる傾向があり、工業的な実用性が低下する。
【００３０】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）における肥大ゴム粒子（Ｒ２）は、前記ジエン系ゴム（Ｒ１）に上記の酸基含有共重合体（ａ２）ラテックスを添加することにより凝集肥大させて得られる。その際、酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックスの使用量は、ジエン系ゴム（Ｒ１）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部（固形分量として）が好ましく、０．５〜６重量部がより好ましい。酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックスの使用量が０．１重量部未満では、未肥大のジエン系ゴム（Ｒ１）の量が多くなり、目的とする平均粒子径まで充分に肥大させることが出来ない傾向がある。また、１５重量部を越えると、平均粒子径のコントロールが困難であり、また、成形体の物性を低下させる傾向がある。さらに、未肥大のジエン系ゴムの量が少なく、かつ肥大ゴム粒子（Ｒ２）の体積平均粒子径が比較的均一で安定的に得られるという点から、０．５〜６重量部の使用がより好ましい。
【００３１】
本発明の肥大ゴム粒子（Ｒ２）の体積平均粒子径は、最終成形品に対する耐衝撃強度付与効果を十分に保持するために、１９００〜２００００Åが好ましく、１９００〜１００００Åがより好ましく、２５００〜８０００Åがさらに好ましい。肥大ゴム粒子（Ｒ２）の体積平均粒子径が１９００Å未満では、耐衝撃性付与効果が劣る傾向がある。また、２００００Åを超えると、重合安定性が低下し、工業生産が困難になるとともに、成形体の透明性が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ａ）は、前記ジエン系肥大ゴム粒子（Ｒ２）存在下で、以下に示す単量体混合物（ＧＭ）を重合させて得られる。その際、酸基含有共重合体（Ｓ）ラテックスを用い肥大させた体積平均粒子径１９００〜２００００Åのジエン系肥大ゴム粒子（Ｒ２）４０〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体８０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ＧＭ）６０〜１５重量部［ジエン系肥大ゴム（Ｒ２）と単量体混合物（ＧＭ）を合わせて１００重量部］を重合させる。
【００３３】
単量体混合物（ＧＭ）において使用される芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等があり、また、メタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等、さらにシアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。それらと共重合可能なその他ビニル単量体としてはアクリル酸エステル単量体があり、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。なお、これらは単独または２種以上組合せて使用することができる。
【００３４】
なお、得られるグラフト共重合体（Ａ）の屈折率および、対象とする芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）との屈折率の差は、０．０２以下、より好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００５以下になるように設定することが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）との屈折率の差が０．０２を超えると、透明性の劣るものしか得られない。
【００３５】
また、得られるグラフト共重合体（Ａ）の屈折率および、使用される酸基含有共重合体（Ｓ）との屈折率の差は０．０２以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００５以下であることが望ましい。（Ａ）と（Ｓ）との屈折率の差が０．０２を超えると、透明性が劣る傾向にある。従来、酸基含有共重合体を用い調製した肥大ゴムを用い作製したグラフト共重合体では、酸基含有共重合体の使用量が少ない為、酸基含有共重合体（Ｓ）との屈折率の差が透明性に及ばす悪影響は考慮されておらず、その透明性は必ずしも充分なものではなかった。これに対して、本発明者らは、酸基含有共重合体（Ｓ）との屈折率の差に着目し、酸基含有共重合体（Ｓ）の単量体混合物の組成を工夫することにより、成形体の透明性を大幅に改善することが可能となった。
【００３６】
本発明の樹脂組成物中のマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂、すなわち共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、メタクリル酸アルキル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体７５〜１００重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２５重量％を重合して得られる共重合体である。
【００３７】
本発明の共重合体（Ｂ）において使用される芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンが挙げられる。芳香族ビニル単量体の使用量はより好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。芳香族ビニル単量体の使用量が９０重量％を超えると、成形体の透明性および耐衝撃性が低下し易い傾向にある。また、２０重量％未満では成形体の透明性が悪化し易い傾向がある。
【００３８】
本発明の共重合体（Ｂ）において使用されるメタクリル酸アルキル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等、さらにシアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上組合せて使用することができる。メタクリル酸アルキルおよびシアン化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体の使用量は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。
【００３９】
本発明の共重合体（Ｂ）において使用される他のそれらと共重合可能なビニル単量体としては、例えばアクリル酸エステル単量体があり、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等があげられる。これらの使用割合は０〜２５重量％、好ましくは０〜１５重量％である。
【００４０】
本発明における共重合体（Ｂ）は、全体の組成が上述の範囲を満足するものであれば、２種以上の重合体あるいは共重合体の混合物であっても良い。共重合体（Ｂ）は、例えば、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体とメタクリル酸アルキル系重合体の混合物であっても良い。その場合、２種以上の重合体あるいは共重合体の相溶性が、透明性樹脂としての性能に支障を来さない程度に良好であることが望ましいことはいうまでもない。
【００４１】
本発明における共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、少量のゴム成分を含有するものであっても良い。ゴム成分として使用される単量体としては、アクリル酸アルキル単量体、ジエン系単量体およびオレフィン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種単量体が使用できる。ジエン系単量体の代表的なものはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の各種ブタジエン置換体があげられる。また、オレフィン系単量体の代表例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等があげられる。これらは単独あるいは適宜組み合わせて使用できる。また、屈折率を適切な範囲に調整する意味から、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキル単量体、シアン化ビニル単量体等の非ゴム成分である単量体混合物を適宜共重合して使用することも差し支えない。
【００４２】
共重合体（Ｂ）が前記ゴム成分を含有する場合、ゴム成分の含有割合は共重合体（Ｂ）全体を１００重量％として、３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。ゴム成分の含有割合が３０重量％を越えると、成形体の剛性、耐熱性および透明性の低下を来たす傾向がある。
【００４３】
また、熱可塑性共重合体（Ｂ）に前記ゴム成分を含有させる方法は、公知の方法が使用可能である。例えば、ゴム成分単量体からなる重合体の存在下に、非ゴム成分である単量体混合物（Ｂ）を重合してゴム成分含有熱可塑性共重合体を得る方法、液状ゴムまたは非架橋性塊状ゴムをマトリックス樹脂の単量体混合物に溶解しておき塊状重合または溶液重合を行う方法、非ゴム成分である単量体からなる熱可塑性共重合体（Ｂ）およびゴム成分単量体からなる重合体またはそれを含有するブロック、ランダムまたはグラフト共重合体をブレンドする方法、等が使用可能である。
【００４４】
本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は、該グラフト共重合体（Ａ）５〜４０重量部および該共重合体（Ｂ）９５〜６０重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量部］とを溶融混練して得られる。グラフト共重合体（Ａ）の配合量が、５重量部未満では最終生成物の耐衝撃性が不足する傾向があり、４０重量部を超えると、剛性、耐熱性等が低下する傾向がある。その際、安定剤、滑剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、離型剤、充填剤等の公知の添加物を、１種あるいは２種以上を組み合わせて、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルあるいはシアン化ビニル系樹脂の長所を損なわない程度に使用することができる。このようにして得た溶融混練物を用いて押出成形や射出成形等により成形体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に、本発明の組成物に関して実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
なお、実施例及び比較例中の測定および評価は、次の条件および方法により行なった。
【００４７】
（ａ）平均粒子径の測定
得られたラテックスを水で希釈した後、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製、モデル９２３０ＵＰＡ）を用いて行った。
【００４８】
（ｂ）屈折率の測定
得られたラテックスの一部に塩化カルシウム５重量部（固形分に対して）を添加して塩析させ、７０℃に加熱処理後、脱水乾燥して乾燥パウダーを得、屈折率計（株式会社アタゴ製、アッベ２Ｔ型）を用いて２３℃にて測定した。
【００４９】
（ｃ）耐衝撃性の評価
実施例１に記載の条件により得たペレットを、射出成型機（三菱重工株式会社製１６０ＭＳＰ１０型）を用いバレル温度２４０℃にて射出成形を行い、射出成形体（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ）を得た。この成形体の両端を切断して６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ寸法の試験片を得た後、ノッチングマシンにてノッチ加工して得られた測定用試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従い２３℃にてアイゾット衝撃強度を測定した。
【００５０】
（ｄ）透明性の評価
実施例１に記載の条件により得たペレットを、射出成型機（三菱重工株式会社製１６０ＭＳＰ１０型）を用いバレル温度２４０℃にて射出成形を行い、透明性測定用平板（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を得た。得られた測定用平板に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４に従い、濁度計（日本電色工業株式会社製、Σ８０型）を用いて曇価を測定した。
【００５１】
（実施例１）
（１）ブタジエン−スチレンゴムラテックスの重合
１００リットル耐圧重合機中に、水２００重量部および過硫酸カリウム０．２重量部を入れ、攪拌し十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、オレイン酸ナトリウム１重量部、ロジン酸ナトリウム２重量部、ブタジエン７５重量部およびスチレン２５重量部を系中に投入し、６０℃に昇温し重合を開始した。重合は１２時間で終了した。重合転化率は９６％、ゴムラテックスの体積平均粒子径は８６０Åであった。
【００５２】
（２）酸基含有共重合体ラテックスの重合
８リットル重合機に、水２００重量部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５重量部を入れ、攪拌し窒素を流しながら、７０℃に昇温した。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部およびエチレンジアミン四酢酸０．０１重量部を添加し、数分後にメタクリル酸ブチル３重量部、アクリル酸ブチル９重量部、スチレン１２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２５重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０２５重量部の混合物を、定量ポンプを用い２０重量部／時間の速度で連続的に滴下した。上記混合物を追加後、さらにメタクリル酸ブチル７重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、スチレン３４重量部、メタクリル酸１５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０８重量部の混合物を同様に２０重量部／時間で滴下し、滴下終了後１．５時間目に重合を終了した。重合転化率は９９．７％、体積平均粒子径は１０２０Å、濃度は３３％、ｐＨは２．８、屈折率は１．５３２であった。
【００５３】
（３）ブタジエン−スチレン肥大ゴムの調製
８リットル重合機中に、（１）で得られたブタジエン−スチレンゴムラテックス１００重量部（固形分として）、水２０重量部を入れ、攪拌下で窒素を流しながら６０℃まで昇温した。水酸化ナトリウム０．１重量部、（２）で得られた酸基含有共重合体ラテックス２．０重量部（固形分として）を添加し、１時間攪拌を続け、ブタジエン−スチレンゴムを肥大させた。水２００重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部を入れ、さらに３０分間攪拌し肥大を終了させた。体積平均粒子径５５００Åのブタジエン−スチレン肥大ゴムラテックスが得られた。
【００５４】
（４）ブタジエン−スチレン肥大ゴムのグラフト共重合
８リットル重合機中に、（３）で得られたブタジエン−スチレン肥大ゴムラテックス７０重量部（固形分量として）を仕込み、窒素流入、攪拌下で６０℃まで昇温した。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１８重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部およびエチレンジアミン四酢酸０．００４重量部を添加し、メタクリル酸メチル１２．７重量部、メタクリル酸ブチル３．８重量部およびスチレン１３．５重量部からなる単量体の混合物３０重量部にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２重量部を添加し、定量ポンプを用い１０重量部／時間の速度で連続的に重合機中に滴下した。該単量体混合物追加中にラテックスの安定性を保つ目的でジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２重量部を１時間おきに３回重合機中に加えた。単量体混合物を追加終了後、さらに１時間攪拌し、重合を完了させた。重合転化率は９６％、ラテックスの体積平均粒子径は６４００Åであった。
【００５５】
ラテックスにジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を各０．５重量部を添加後、塩化カルシウム５重量部を添加して塩析させ、９０℃に加熱処理後、脱水乾燥し、乾燥パウダーを得た。屈折率は１．５３４であった。
【００５６】
（５）アクリル−芳香族ビニル系樹脂の重合
以下のようにメタクリル酸メチル、スチレンからなるアクリル−芳香族ビニル系樹脂を懸濁重合により得た。１００リットル重合機に水２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部およびリン酸カルシウム１重量部を入れ、撹拌下で十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、６０℃に昇温し、メタクリル酸メチル５５重量部、スチレン４５重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．８重量部を一括添加し、５時間攪拌し反応を完了させた。さらに脱水乾燥し、アクリル−芳香族ビニル系樹脂を得た。屈折率は１．５３５であった。
【００５７】
（６）耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造
（５）で得られたアクリル−芳香族ビニル系樹脂７５重量部、（４）で得られたグラフト共重合体２５重量部およびヒンダードフェノール系安定剤０．１重量部を混合し、単軸押出機（田端機械株式会社製、ＨＷ−４０−２８）を用いて溶融混練し、耐衝撃性アクリル−芳香族ビニル系樹脂組成物のペレットを作成した。
【００５８】
得られたペレットの射出成形品の耐衝撃性および透明性を評価し、その結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例２）
実施例１での肥大ブタジエン−スチレンゴムの調製において酸基含有共重合体ラテックスの使用量を２．０重量部から３．５重量部（固形分量として）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。得られた肥大ゴムラテックスの体積平均粒子径は３０００Åであり、グラフト共重合体ラテックスの体積平均粒子径は３５００Åであった。物性評価結果を、実施例２として表１に示した。
【００６０】
（実施例３）
（１）スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造
以下のようにスチレン、アクリロニトリルからなる共重合体樹脂を懸濁重合により得た。８リットル重合機に水２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部、リン酸カルシウム１重量部を入れ、撹拌下で十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、８５℃に昇温し、スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．８重量部を一括添加し、５時間攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド０．８重量部を追加しさらに５時間攪拌し、反応を完了させた。さらに脱水乾燥し、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を得た。屈折率は１．５７であった。
【００６１】
（２）メタクリル酸メチル重合体の製造
以下のようにメタクリル酸メチル重合体樹脂を懸濁重合により得た。８リットル重合機に水２５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部、リン酸カルシウム１重量部を入れ、撹拌下で十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、６０℃に昇温し、メタクリル酸メチル９６重量部、アクリル酸メチル４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を一括添加して５時間攪拌し反応を完了させた。さらに脱水乾燥し、メタクリル酸メチル重合体樹脂を得た。屈折率は１．４８９であった。
【００６２】
（３）耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造
実施例１でのマトリックス共重合体を、（１）で得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂３９．７重量部および（２）で得られたメタクリル酸メチル重合体樹脂３５．３重量部に変更した（マトリックス全体の屈折率は１．５３２）以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。物性評価結果を、実施例３として表１に示した。
【００６３】
（比較例１）
（１）酸基含有共重合体ラテックスの重合
８リットル重合機に、水２００重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５重量部を入れ、撹拌下で十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、７０℃に昇温した。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレンジアミン四酢酸０．０１重量部を添加し、数分後にメタクリル酸ブチル２重量部、アクリル酸ブチル２３重量部、メタクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２５重量部の混合物を、定量ポンプを用い２０重量部／時間の速度で連続的に滴下した。上記混合物を追加後、さらにメタクリル酸ブチル５８重量部、アクリル酸ブチル２重量部、メタクリル酸１３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０８重量部の混合物を同様に２０重量部／時間で滴下し、滴下終了後１．５時間目に重合を終了した。転化率は９９．７％、体積平均粒子径は１０５０Å、濃度は３３％、ＰＨは２．８であった。また、ラテックスの一部に塩化カルシウム５重量部を添加して塩析させ、５０℃に加熱処理後、脱水乾燥して得た乾燥パウダーの屈折率は１．４８２であった。
【００６４】
（２）グラフト共重合体の製造及び熱可塑性樹脂組成物の製造及び物性評価
上記（１）で得られた酸基含有共重合体ラテックスを使用する以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。得られたグラフト共重合体の体積平均粒子径は６６００Å、屈折率は１．５３２であった。その物性評価結果を、比較例１として表１に示した。
【００６５】
（比較例２）
（１）酸基含有共重合体ラテックスの重合
実施例１での酸基含有共重合体ラテックスの重合において、初期に添加するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの使用量を０．５重量部から３．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物を得た。得られた酸基含有共重合体ラテックスの重合転化率は９９．７％、体積平均粒子径は４９０Å、濃度は３３％、ｐＨは２．８、屈折率は１．５３２であった。さらに、得られた肥大ゴムの平均粒子径は１７３０Å、得られたグラフト共重合体の平均粒子径は１８８０Å、屈折率は１．５３４であった。その物性評価結果を比較例２として、比較例２として表１に示した。
【００６６】
（比較例３）
実施例１において、酸基含有共重合体ラテックスの添加を行わず、未肥大ブタジエン−スチレンゴムを用い、グラフト共重合体を得た以外は、実施例と同様に樹脂組成物を得た。なお、該グラフト共重合体の重合転化率は９６％、ラテックスの体積平均粒子径は１８００Å、屈折率は１．５３４であった。その物性評価結果を、比較例３として表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004688496.tif 000002
【００６８】
本願発明の樹脂組成物は、耐衝撃強度が高く、かつ透明性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練物を用いて押出成形や射出成形等により種々の成形体を製造することができ、利用分野としては、強度、透明性が要求される成形体、例えば照明カバー、各種透明容器、医療用器具等に適する。