(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショアーＡ硬度が８５以上でかつ伸度が２００％以上のポリウレタン樹脂を含む下層（Ａ）とショアーＤ硬度が５０以上のポリウレタン樹脂を含む上層（Ｂ）の少なくとも二層から構成されてなるウレタン系被覆構造体であり、前記下層（Ａ）が、短鎖ポリオールと、短鎖ポリオールとアルキレンオキサイドを単独または併用で重合させたポリアルキレンエーテルポリオールと、を含むポリオールと有機イソシアネートとの反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ−１）、活性水素を有する化合物（ａ−２）、活性アルミナ粉末（ａ−３）を必須成分として硬化してなり、
前記上層（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）、ビスフェノール変性活性水素化合物（ｂ−２）、天然油もしくはその誘導体（ｂ−３）、活性アルミナ粉末（ａ−３）を必須成分として硬化してなることを特徴とするウレタン系被覆構造体。
【請求項２】
基板の上に下地プライマーを塗布した後に、該プライマー層の上に、短鎖ポリオールと、短鎖ポリオールとアルキレンオキサイドを単独または併用で重合させたポリアルキレンエーテルポリオールと、を含むポリオールと有機イソシアネートとの反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ−１）と、活性水素を有する化合物（ａ−２）及び活性アルミナ粉末（ａ−３）を含有するコンパウンドと、を塗布し、養生することで、ショアーＡ硬度が８５以上でかつ伸度が２００％以上のポリウレタン樹脂を含む下層（Ａ）を形成し、次いで、該下層（Ａ）の上に、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と、ビスフェノール変性活性水素化合物（ｂ−２）、天然油もしくはその誘導体（ｂ−３）、活性アルミナ粉末（ａ−３）を含有するコンパウンドと、を塗布し、養生することで、ショアーＤ硬度が５０以上のポリウレタン樹脂を含む上層（Ｂ）を積層したウレタン系被覆構造体の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なウレタン系被覆構造体に関する。さらに詳しくは、下層に硬度と伸度に優れたウレタン系被覆材、上層に硬度と仕上がり性に優れたウレタン系被覆材を積層させることで、下地であるコンクリートのクラックに追従しやすく、しかも下地からの蒸気の突き上げによるフクレ、ハガレが発生しない新規ウレタン系被覆構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォークリフト等の重量物が走行する工場床には、従来、その高い強度と信頼性からエポキシ系被覆材が広く使われていた。しかし、近年、エポキシ系被覆材よりも伸び率に優れたウレタン系硬質被覆材が提案されており（例えば特許文献１参照）、現在ではこのウレタン系硬質被覆材を用いたものが主流となっている。
しかし、この被覆材は、大気中の湿気に対する発泡には優れているものの、下地の凹凸を拾いやすいという欠点を持っており、コンクリートの不陸やクラック跡が表面に出やすく、鏡面仕上がりを損なってしまう。また、ポリウレタンはエポキシ樹脂より靭性が高いため、表面の耐衝撃性には優れているものの、下地、特にコンクリートのクラックに対する追従性には乏しいレベルである。
【０００３】
また、上述したウレタン系硬質被覆材を用いた工法として、湿気硬化性樹脂層を有する構造体（例えば特許文献２参照）が知られているが、下層に用いられる湿気硬化性組成物は吸水性が高いため、経時で下地からの水分を吸収し、接着不良によりフクレやハガレが発生してしまう。
【特許文献１】特開２００１−１９２６１０号公報
【特許文献２】特開２００２−４６２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定の物性を保持したウレタン系被覆材を積層することで、クラック追従性と上層の仕上がり性、耐フクレ性に優れた構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、下層と上層とにそれぞれ特定の物性を持つウレタン系被覆材を使用することで、前記問題を解決することが出来ることを発見するに及んで、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ショアーＡ硬度が８５以上でかつ伸度が２００％以上の、ポリウレタン樹脂を含む下層（Ａ）とショアーＤ硬度が５０以上のポリウレタン樹脂を含む上層（Ｂ）の少なくとも二層から構成されてなるウレタン系被覆構造体であり、前記前記下層（Ａ）が、短鎖ポリオールと、短鎖ポリオールとアルキレンオキサイドを単独または併用で重合させたポリアルキレンエーテルポリオールと、を含むポリオールと有機イソシアネートとの反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ−１）、活性水素を有する化合物（ａ−２）、活性アルミナ粉末（ａ−３）を必須成分として硬化してなり、
前記上層（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）、ビスフェノール変性活性水素化合物（ｂ−２）、天然油もしくはその誘導体（ｂ−３）、活性アルミナ粉末（ａ−３）を必須成分として硬化してなることを特徴とするウレタン系被覆構造体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のウレタン系被覆構造体は、下層にショアーＡ硬度８５以上かつ伸度２００％以上のウレタン系被覆材を、上層にショアーＤ硬度５０以上のウレタン系被覆材を積層することで、下地のクラックに追従し、かつ高い表面平滑性、耐フクレ性を保持することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明をさらに詳細を説明する。
本発明の下層（Ａ）は、ショアーＡ硬度８５以上かつ伸度２００％以上で、ポリウレタン樹脂を含むものである。下層（Ａ）がかかる硬度及び伸度であれば、上層の仕上がり性が向上し、かつ、クラックの追従性にも優れた構造体を提供出来る。
本発明におけるショアＡ硬度（ＪＩＳ）とは、ゴム硬度計定圧荷重機（例えばＣＬ−１５０Ｍ、高分子計器株式会社製）に硬度計をセットし荷重１２５０ｇにて測定した硬度の最高値を意味する。また、ショアーＤ硬度は、ゴム硬度計定圧荷重機（例えばＣＬ−１５０Ｍ、高分子計器株式会社製）に硬度計をセットし荷重５０００ｇにて測定した硬度の最高値を意味する。また伸度は、四方を枠で囲い離型紙を貼った３０×３０ｃｍのガラス板上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で１４日間放置し硬化させた後、引張試験機を用い引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した常態の破断伸度（％）を意味する。
【０００８】
前記の硬度及び伸度にするには、下層（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ−１）、活性水素を有する化合物（ａ−２）、活性アルミナ粉末（ａ−３）を含むものを硬化したものであることが好ましい。
かかるウレタンプレポリマー（ａ−１）は、分子内に１級または２級の水酸基を２個以上有するポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応により得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するものである。前記ポリオールの水酸基（ＯＨ）と有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）との反応割合は、当量比でＮＣＯ／ＯＨが、好ましくは１．６以上であり、特に好ましくは１．８〜４．０である。
残存ＮＣＯの量は、１〜１５重量％であることが好ましい。またウレタンプレポリマー
の有する末端イソシアネート基数は、１分子中に２〜３個有するのが好ましい。
【０００９】
前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１．４ブタンジオール、トリメチロールプ
ロパン等の単鎖ポリオール、これら単鎖ポリオールとアルキレンオキサイド（例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等）
を単独または併用で重合させたポリアルキレンエーテルポリオールあるいは二塩基酸と単
鎖グリコールのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール、天然油及びそ
の誘導体、ポリブタジエンポリオール、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂の単
体または混合物のポリオールが挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好
ましく、特にポリエーテルジオール及び／又はポリエーテルトリオールが好ましい。その
他、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等のウレタン用ポリオール
も使用できる。またこのポリオールの分子量は、数平均分子量で５００〜１６,０００であ
ることが好ましい。
【００１０】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ
シアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げ
られる。これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらのうち、反応
性の点からトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
上記活性水素を有する化合物（ａ−２）としては、ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。
かかるポリオールとしては、前記のウレタンプレポリマーに用いられるポリオールを用いることができる。またポリアミンとしては、例えば３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＯＣＡという）、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、オルソクロロアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物等の公知慣用の芳香族ポリアミンが用いられる。これらの単独または２種以上の混合物を用いることができる。
【００１２】
上記活性アルミナ（ａ−３）は、Ａｌ２Ｏ３で表され、α、β、γ、δ、κ、θ、χ、η、ρなど多くの結晶系が知られているが、特に常温で水、ガスの吸着能が高い、ρ、χ、γ、ηのアルミナが好ましく、特にρアルミナが好ましい。ρアルミナを主成分とするものは一般に水硬性アルミナと称されており、本被覆材に最適である。しかしながら、水吸着能が高い反面、貯蔵中における吸湿により吸着能が低減するため、従来技術の項でも述べたように、ポリエーテルなどの吸湿性の高い樹脂骨格を主成分とするとポリオールを使用すると平滑な塗膜が得られない傾向にある。また、活性アルミナ粉末は、平均粒径が１５０μm以下、さらに５０μm以下のものが好適である。この範囲で使用することにより、（Ａ）成分のポリオールとの混練により得られるコンパウンドにおいて、貯蔵中に沈降の問題を生じる可能性が少ない。また、その含有量は、本被覆材に対し、５〜３０重量％、特に１０〜２５重量％が好ましい。この範囲で使用すれば、良好な塗布作業性が確保され、硬化物性を損なうことなく均一な塗膜が得られ、更に塗膜の発泡抑制に効果がある。
【００１３】
前記下層（Ａ）には、その他充填材を必須成分として各種の添加剤成分を加えることができる。
【００１４】
充填材としては、必須成分である活性アルミナ粉末以外に、合成ゼオラム粉末、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明で上層（Ｂ）は、ショアーＤ硬度が５０以上で、ポリウレタン樹脂を含むものである。かかる硬度であれば、トラック、フォークリフトが通る工場や倉庫、駐車場のような荷重のかかる場所においても、高い耐久性を保持出来る。
このためには、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）、ビスフェノール変性活性水素化合物（ｂ−２）、天然油もしくはその誘導体（ｂ−３）、活性アルミナ粉末（ｂ−４）を含むものを硬化したものであることが好ましい。
かかるポリイソシアネート化合物（ｂ−１）は、前記のウレタンプレポリマー（ａ−１）に用いられる有機ポリイソシアネートを用いることができる。
【００１６】
前記ビスフェノール変性活性水素化合物（ｂ−２）とは、ビスフェノール系化合物とアルキレンオキサイドとの反応物や、ビスフェノール系エポキシ化合物と高級脂肪酸との反応で得られるもののことをいう。
【００１７】
ここでいうビスフェノール系化合物とアルキレンオキサイドとの反応物は、両者の開環重合により得ることができ、用いられるビスフェノール系化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられ、それらを単独で用いても、二種以上併用しても良い。一方、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられ、それらを単独で用いても、二種以上併用しても良い。
【００１８】
ビスフェノール系化合物に対するアルキレンオキサイドの付加モル数は、ビスフェノール系化合物のフェノール性水酸基に１モル以上付加していることが望ましく、好ましくは２〜１０モルである。
【００１９】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの各種ビスフェノール類の化合物に、エピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物等が挙げられ、それらを単独で用いても、二種以上併用してもよい。
【００２０】
一方、かかるビスフェノール型エポキシ樹脂に反応せしめるべき高級脂肪酸としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数１０〜２５の高級脂肪酸が好適であり、その具体例としては、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などを含むひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸等が挙げられるが、さらにリシノール酸等の水酸基を有する高級脂肪酸である、ひまし油脂肪酸が特に望ましい。
【００２１】
該脂肪酸の炭素数が１０未満であるとポリオール成分の疎水性が損なわれ、塗膜表面の発泡改善に対する効果が低減するし、炭素数が２５を越えるとポリオール成分の粘度が高くなり、作業性を著しく損なう。
【００２２】
高級脂肪酸がエチレン性不飽和結合を有すれば、ポリオールの粘度が低減されて、被覆剤としても使用しやすくなるが、本発明の効果を損なわない範囲においては、ラウリン酸、パルミチン酸、デカン酸等のやし油脂肪酸のような飽和高級脂肪酸を用いてもよい。
【００２３】
また本反応ではエポキシ基とカルボン酸基との反応比率は、１／１〜１／０．７の範囲が好ましく、さらに好ましくは１／０．９５〜１／０．９の範囲である。本反応の終点は反応混合物の酸価が、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下となったところが好ましい。
【００２４】
上記天然油もしくはその誘導体（ｂ−３）とは、ひまし油、大豆油、やし油等の天然油およびそれらの誘導体を指称し、水酸基を有するものであり、なかでも、二級水酸基を有するひまし油およびその誘導体が好ましい。
【００２５】
ここでいう天然油の誘導体としては、例えば、天然油と多価アルコール（グリセロール等）とのエステル交換反応物、天然油の重合体、天然油のジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。好ましくはひまし油の誘導体であり、例えば、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換反応物、ひまし油の重合体、ひまし油のジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。
【００２６】
上記活性アルミナ粉末（ｂ−４）としては、本発明の下層（Ａ）に用いられる活性アルミナ粉末（ａ−３）を用いることができる。
【００２７】
本発明の構造体に於ける好ましい各層の厚みは、下層が０．０５〜３．０mm、上層が０．０５〜５．０mmである。この範囲において好ましい下地追従性等の耐久性が得られる。かかる構造体は、少なくとも上下層を有しているが、使用目的によっては上層の上に仕上層やトップコート層が積層されてもよく、また下層には基板が構成されていてもよい。
【００２８】
前記基板としては、コンクリート、モルタルなどの建築、土木等に一般的に用いられているもの、または金属、木材等が挙げられる。
またこれら基板として、既に一般プライマーを介して塗布されたウレタン塗膜材、エポキシ塗膜材、重合性不飽和塗膜材が形成されている基材を用いることもできる。また合成高分子系の敷物、例えばＰＶＣ製のタイル、シートまたはゴム製のタイル、シート或いはこれらに類似するタイル、シート状のものが接着剤で基材に貼られているものも基材として用いることができる。
【００２９】
本発明の構造体については、例えば駐車場、工場床等に使用される。特に駐車場の防水施工に適用される場合には、コンクリート等の基盤の上に下地プライマーが積層され、次いで本発明の構造体が積層され、その上に仕上層、必要により更にトップコート層が積層される。勿論、本発明の構造体の上下層の接着性を高めるために層間プライマー、例えば公知の湿気硬化型ウレタンプライマー、エポキシ系プライマー等を使用しても良い。尚、駐車場の防水施工に於いては、コンクリート等の下地に中塗り材（本発明の下層構成材料）を塗布する前に予めウレタン系、エポキシ系等のプライマーを塗布することが好ましく、上塗り材（本発明の上層構成材料）を塗布する前に予め中塗り層の上に上記と同様のプライマーを塗布しても良い。また、上塗り層にケイ砂等を散布又は、上塗り層にブレンドしてノンスリップ仕上げ等、仕上がり性の要求仕様によって多種類の仕様を組むことが出来る。更に、耐候性を向上する目的で上塗り層の上にアクリルウレタン系、フッ素系、アクリルシリコン系等のトップコートを塗布しても良い。
【実施例】
【００３０】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。また本文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００３１】
合成例１  ＜ウレタンプレポリマー（ａ−１−１）の調製＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに樹脂設計値のイソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が２．２になるようにコスモネートＴ−８０（２，４トリレンジイソシアネート／２，６トリレンジイソシアネート＝８０／２０ＴＤＩ：三井武田ケミカル（株）製）２９４部、エクセノール２０２０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）２６４部、エクセノール３０３０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）２６４部、１，３ブタンジオール（ダイセル化学（株）製）４５部を仕込み、キシレン１５０部を加え、８０℃で４時間反応させ、遊離ＮＣＯ％：７．６０のウレタンプレポリマー（ａ−１−１）を得た。
【００３２】
合成例２  ＜ウレタンプレポリマー（ａ−１−２）の調製＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに樹脂設計値のイソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．９になるようにコスモネートＴ−８０（２，４トリレンジイソシアネート／２，６トリレンジイソシアネート＝８０／２０ＴＤＩ：三井武田ケミカル（株）製）２６６部、エクセノール２０２０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）２６０部、エクセノール３０３０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）３２８部、１，３ブタンジオール（ダイセル化学（株）製）４６部を仕込み、キシレン１５０部を加え、８０℃で４時間反応させ、遊離ＮＣＯ％：６．０９のウレタンプレポリマー（ａ−１−２）を得た。
【００３３】
合成例３  ＜ウレタンプレポリマー（ａ−１−３）の調製＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに樹脂設計値のイソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が２．０になるようにコスモネートＴ−８０（２，４トリレンジイソシアネート／２，６トリレンジイソシアネート＝８０／２０ＴＤＩ：三井武田ケミカル（株）製）１４９部、エクセノール２０２０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）５９７部、エクセノール３０３０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）２５４部を加え、８０℃で２時間、１００℃で３時間反応させ、遊離ＮＣＯ％：３．６３のウレタンプレポリマー（ａ−１−３）を得た。
【００３４】
合成例４  ＜活性水素化合物（ａ−２−１）の調製＞
エクセノール３０２０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）１００部、ジブチルフタレート（三菱ガス化学（株）製）１５３部に３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＯＣＡという：和歌山精化（株）製）３１２部を加熱溶解させた上に、ＮＳ−２００（炭酸カルシウム：日東粉化（株）製）２３５部、ＢＫ−１１２（活性アルミナ粉末：住化アルケム（株）製）１５０部、トナー５０部の合計１０００部をプラネタリーミキサーに仕込み、−６００ｍＨｇ以下で減圧脱法しながら攪拌混合し、活性水素化合物（ａ−２−１）を得た。
【００３５】
合成例５  ＜活性水素化合物（ａ−２−２）の調製＞
エクセノール２０２０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）４２０部、ジブチルフタレート（三菱ガス化学（株）製）２２０部にＭＢＯＣＡ（和歌山精化（株）製）１１０部を加熱溶解させた上に、ＮＳ−２００（炭酸カルシウム：日東粉化（株）製）５０部、ＢＫ−１１２（活性アルミナ粉末：住化アルケム（株）製）１５０部、トナー５０部の合計１０００部をプラネタリーミキサーに仕込み、−６００ｍＨｇ以下で減圧脱法しながら攪拌混合し、活性水素化合物（ａ−２−２）を得た。
【００３６】
合成例６  ＜活性水素化合物（ａ−２−３）の調製＞
パンデックスＭ−３２０２（ＭＢＯＣＡ溶液：大日本インキ化学工業（株）製）１２８部、ジオクチルフタレート（大八化学（株）製）１６８部、ＮＳ−２００（炭酸カルシウム：日東粉化（株）製）５２４部、ＢＫ−１１２（活性アルミナ粉末：住化アルケム（株）製）１５０部、トナー３０部の合計１０００部をプラネタリーミキサーに仕込み、−６００ｍＨｇ以下で減圧脱法しながら攪拌混合し、活性水素化合物（ａ−２−３）を得た。
【００３７】
合成例７＜ウレタンプレポリマー（ａ−１−４）の合成＞
数平均分子量２０００のポリブチレンエーテルジオール６００ｇ（０．３モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール４００ｇ（０．１３モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２６％のウレタンプレポリマー（ａ−１−４）を得た。
【００３８】
合成例８＜ウレタンプレポリマー（ａ−１−５）の合成＞
数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１４％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマー（ａ−１−５）を得た。
【００３９】
合成例９＜ウレタンプレポリマー（ＯＸＺ−１）の合成＞
ウレタンプレポリマー（ａ−１−５）１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００４０】
合成例１０＜湿気硬化型ウレタンコンパウンド（ＡＢ−１）の調整＞
密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・０５％以下に調整したＮＳ−２００（炭酸カルシウム：日東粉化（株）製）１７０部、１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・１％以下に調整したハクエンカＣＣＲ（脂肪酸処理炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製）３０部、キシレン８０部、ジオクチルフタレート９０部、テレフタル酸とＤＯＰを重量比で１：１でロールミキサーを用いて予め混合したペースト１０部、サリチル酸０．６部及びウレタンプレポリマー（ａ−１−４）２９０部、オキサゾリジン含有ウレタンプレポリマー（ＯＸＺ−１）２１０部を加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンド（ＡＢ−１）を得た。
【００４１】
合成例１１〔ビスフェノール変性活性水素化合物（ｂ−２−１）の調製〕
エポキシ当量が１８８なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の４０重量部と、ひまし油脂肪酸の６０重量部とを、トリフェニルフォスフィンの０．２重量部の存在下に、窒素バブリングしながら１１０℃で１５時間反応させて、酸価０．１、水酸基当量２６５のビスフェノール変性活性水素化合物（ｂ−２−１）を得た。
【００４２】
合成例１２〔ポリウレタン樹脂（Ｂ）における硬化剤コンパウンドの調製〕
ビスフェノール変性活性水素化合物（ｂ−２−１）の４８部、水酸基当量３５０のひまし油（ユーリックＨ−３５：伊藤製油（株）製）の５２部、炭酸カルシウム（ＮＮ＃５００：日東粉化（株）製）５０部、顔料１０部、活性アルミナ粉末（ＢＫ−１１２：住化アルケム（株）製）４０部をプラネタリーミキサーを用い真空脱泡しながら均一混合し、ポリオールコンパウンド（Ｂ−１）を得た。
【００４３】
（試験方法）
＜クラック追従性試験＞
住宅都市整備公団ＫＭＫ法に準拠。実施例で得られた構造体について、ゼロスパンからの引張りでスパン幅が何ｍｍに拡大した時に被覆構造体が破断するかを測定した。
【００４４】
＜表面性試験方法＞
３０×３０ｃｍのスレート板の上にウレタンプレポリマーからなるプライマー層、本発明の下層用材料及び上層用材料を３５℃８５％条件下にて塗布、養生させ、翌日塗膜表面の発泡レベルを確認した。塗布面積に対する発泡面積の割合を評価した。
【００４５】
（実施例１）
３０×３０ｃｍのスレート板の表面に予めプライマー層としてプライアデックＴ−１１７（大日本インキ化学工業（株）製）を２００ｇ／ｍ２塗布した後、下層としてウレタンプレポリマー（ａ−１−１）と活性水素化合物（ａ−２−１）を重量比１：１で攪拌混合、１．５ｋｇ／ｍ２塗布し、養生した。翌日、上層としてミリオネートＭＲ−２００（クルードＭＤＩ：日本ポリウレタン（株）製）とポリオールコンパウンド（Ｂ−１）を重量比１：４で攪拌混合、１．５ｋｇ／ｍ２を塗布し、養生することで、上下層からなる構造体が積層された基盤を得た。
このスレート板とプライマー層と上下層からなる積層物を試験体として、クラック追従性試験及び表面性試験を行った。
【００４６】
（実施例２）
ウレタンプレポリマー（ａ−１−１）と活性水素化合物（ａ−２−１）の代わりに、下層としてウレタンプレポリマー（ａ−１−２）、活性水素化合物（ａ−２−２）を重量比１：１で用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた被覆構造物を試験体として、クラック追従性試験及び表面性試験を行った。
【００４７】
（比較例１）
ウレタンプレポリマー（ａ−１−１）と活性水素化合物（ａ−２−１）の代わりに、下層としてミリオネートＭＲ−２００（クルードＭＤＩ：日本ポリウレタン（株）製）とポリオールコンパウンド（Ｂ−１）を重量比１：４で用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた被覆構造物を試験体として、クラック追従性試験及び表面性試験を行った。
【００４８】
（比較例２）
ウレタンプレポリマー（ａ−１−１）と活性水素化合物（ａ−２−１）の代わりに、下層として湿気硬化型ウレタンコンパウンド（ＡＢ−１）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた被覆構造物を試験体として、クラック追従性試験及び表面性試験を行った。
【００４９】
（比較例３）
ウレタンプレポリマー（ａ−１−１）と活性水素化合物（ａ−２−１）の代わりに、下層としてウレタンプレポリマー（ａ−１−３）と活性水素化合物（ａ−２−３）を重量比１：２で用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた被覆構造物を試験体として、クラック追従性試験及び表面性試験を行った。
【００５０】
実施例及び比較例で用いた上下層材料、及び前記試験の結果は、表−１のとおりである。
【００５１】
【表１】
0004766323.tif 000002
【００５２】
※表−１中の硬度において、数値の前の「Ａ」はショアーＡ硬度を表し、「Ｄ」はショアーＤ硬度のことを表す。
【００５３】
表−１の結果より、実施例１、２は、活性アルミナ粉末を含有したショアーＡ硬度８５以上かつ伸度２００％以上の弾性ウレタン被覆材を下層に用いることで、基盤のクラックに追従し、さらには、上層に用いられる発泡しやすい硬質ウレタン被覆材の表面性を向上させることが出来る。これに対し、硬質ウレタン被覆材を積層させた比較例１は、下層の疎水性も高いことから、表面性は優れているものの、クラック追従性には乏しい。また、柔軟性の高いウレタン被覆材を下層に用いると、クラック追従性においては大幅な向上が見られるものの、塗膜内の架橋密度が低いことから水分を呼び込みやすく、上層への表面性に悪影響を与える。