(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト用バインダー樹脂、有機溶剤及び金属粉末を含有する、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂からなるセラミックグリーンシート上に塗工して用いられる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストであって、
前記ペースト用バインダー樹脂は、変性ポリビニルアセタールを含有し、
前記有機溶剤は、脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素と、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種とを含有する
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
【請求項２】
変性ポリビニルアセタールは、エチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものであることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
【請求項３】
有機溶剤は、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂を溶解する温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストと、水酸基量が２８ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールからなるセラミックグリーンシートとを用いることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、かつ、シートアタック現象の起こりにくい積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００３】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
このとき用いられる導電ペーストとしては、通常、電極を構成する銅、銀、パラジウムやニッケル等の導電性金属材料、エチルセルロース等のバインダー樹脂、及び、ターピネオール等の有機溶剤からなるものが使用されている。しかし、このような導電ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工すると、導電ペースト中の有機溶剤が、セラミックグリーンシートに含まれるバインダー成分を溶解するシートアタック現象と呼ばれる現象が発生していた。加えて、近年では、積層セラミックコンデンサに更なる高容量化が求められており、よりいっそうの多層化、薄膜化が検討されているが、このような薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサにおいて、シートアタック現象に起因するセラミック層の穴や皺が発生した場合、所望の電気特性が得られないという問題があった。
【０００５】
これに対して、例えば、特許文献１には、導電ペーストに使用する有機溶剤として、脂肪族炭化水素、脂肪族高級アルコール及び芳香族炭化水素からなる混合溶剤を用いることが記載されている。また、特許文献２には、ヘキサン酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル等の特定の溶剤を使用した導電ペーストが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１において用いられる混合溶剤は、シートアタック現象を防止するために脂肪族炭化水素の含有量を７５〜９５重量％にすることが必須とされていることから、エチルセルロース以外のバインダー樹脂に対する溶解性が低下し、例えば、ポリビニルアセタール樹脂や、ポリビニルアセタール樹脂とエチルセルロースとの混合樹脂等のセラミックグリーンシートとの接着性に優れる樹脂をバインダー樹脂として使用できないという問題があった。
また、特許文献２の導電ペーストを用いた場合においても、乾燥工程における温度上昇により、セラミックグリーンシートのバインダー成分に対する溶解度が増すため、特に２μｍ以下のセラミックグリーンシートを用いる場合は、シートアタックを効果的に防止することができなかった。
【０００７】
従って、バインダー樹脂として、セラミックグリーンシートとの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を使用可能で、かつ、シートアタック現象の起こりにくい積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが求められていた。
【特許文献１】特開平１１−２７３９８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、かつ、シートアタック現象の起こりにくい積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ペースト用バインダー樹脂、有機溶剤及び金属粉末を含有する、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂からなるセラミックグリーンシート上に塗工して用いられる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストであって、前記ペースト用バインダー樹脂は、変性ポリビニルアセタールを含有し、前記有機溶剤は、脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素と、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、酢酸２−エチルヘキシル、ヘキサン酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種とを含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおいて、ペースト用バインダー樹脂として変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤として特定の炭化水素系溶剤と脂肪酸エステル系溶剤とを用いることで、ペースト用バインダー樹脂の溶解性が低下することがなく、セラミックグリーンシートとの接着性を向上させることができ、かつ、セラミックグリーンシート上に塗工したときにもシートアタック現象が起こりにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストでは、有機溶剤として、脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素（以下、併せて炭化水素系溶剤ともいう）と、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、酢酸２−エチルヘキシル、ヘキサン酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種（以下、脂肪酸エステル系溶剤ともいう）とを含有するものを用いる。
【００１２】
一般に、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂としては、セラミックグリーンシートを高強度とするため、高い水素結合性が得られるよう、後述するように水酸基量が２８ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールが主に用いられる。
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、上述した特定の炭化水素系溶剤と脂肪酸エステル系溶剤とを併用することにより、乾燥工程における高温下においても、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂である高水酸基量のポリビニルアセタールをほとんど溶解しないのに対して、ペースト用バインダー樹脂である比較的水酸基量の低い変性ポリビニルアセタールについては優れた溶解性を有する。これにより、本発明では、ペースト用バインダー樹脂の溶解性を確保しつつ、シートアタック現象の発生を抑制できるものと考えられる。
【００１３】
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、イソパラフィン、ミネラルスピリッツ等が挙げられる。
上記炭化水素系溶剤としては、炭化水素系溶剤以外の有機溶剤と揮発性が大きく異ならないものが好ましく、その沸点の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は２５０℃である。１００℃未満であると、揮発性が大きいことから、粘度が変化しやすく、取扱性が低下することがあり、２５０℃を超えると、乾燥しにくく、残留溶剤が多くなるために、焼成時にデラミネーションが発生してしまう。
【００１４】
上記有機溶剤は、上記炭化水素系溶剤以外にジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、酢酸２−エチルヘキシル、ヘキサン酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。このような脂肪酸エステル系溶剤を含有することにより、ペースト用バインダー樹脂として用いる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶解性が向上し、得られる内部電極は、セラミックグリーンシートとの接着性に優れるものとすることができる。
【００１５】
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおける上記炭化水素系溶剤及び脂肪酸エステル系溶剤の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、ペーストの粘度が高くなりすぎるため、扱いにくく、スクリーン印刷等によるパターン形成ができないことがある。８０重量％を超えると、固形分濃度が低く、充分な導電性が得られないことがある。
【００１６】
また、上記有機溶剤中の炭化水素系溶剤の割合の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。５重量％未満であると、シートアタック防止効果が認められず、３０重量％を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶解性が低下することがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００１７】
上記有機溶剤には、ペースト用バインダー樹脂の溶解性を改善するために、ターピネオール、エチルアルコール、ブチルアルコール等を添加してもよい。このような溶剤の有機溶剤中における割合の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。１重量％未満であると、ペースト用バインダー樹脂の溶解性が改善されず、３０重量％を超えると、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂を溶解してしまう。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００１８】
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、主にセラミックグリーンシート用バインダー樹脂からなるセラミックグリーンシート上に塗工して用いられるものであるが、上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂は、後述するように水酸基量が２８ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールからなることが好ましく、上記有機溶剤は、上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂を溶解する温度が４０℃以上であることが好ましい。上記有機溶剤の上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂に対する溶解温度が４０℃以上であれば、乾燥工程における高温雰囲気下において、上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂を溶解する前に上記有機溶剤が揮発するため、セラミックグリーンシートへのダメージを抑制し、ショートや電気特性の悪化を防止することができる。より好ましい温度は４５℃以上である。
【００１９】
本発明において、上記ペースト用バインダー樹脂としては、変性ポリビニルアセタールを含有するものを用いる。これにより、本発明を用いて得られる内部電極は、セラミックグリーンシートとの接着性に優れるものとなる。
なお、上記ペースト用バインダー樹脂としては、変性ポリビニルアセタール以外に他の樹脂を併用して用いても良く、例えば、従来積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストに用いられるエチルセルロースの他、アクリル樹脂、ポリビニルアセタールも用いることができる。
【００２０】
上記変性ポリビニルアセタールの重合度としては特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は２４００である。３００未満であると、得られる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、塗工時の塗膜強度が劣り、クラック等が入りやすくなることがあり、２４００を超えると、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００２１】
上記変性ポリビニルアセタールとしては、エチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものを用いることが好ましい。
【００２２】
上記変性ポリビニルアルコールのエチレン単位含有量の好ましい下限は１ｍｏｌ％、好ましい上限は２０ｍｏｌ％である。１ｍｏｌ％未満であると、得られる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの金属粉末の分散性が低下することがあり、２０ｍｏｌ％を超えると、上記変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になったり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下するため、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪化したりすることがある。
【００２３】
上記変性ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は８０ｍｏｌ％である。８０ｍｏｌ％未満であると、変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になることがある。また、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下するため、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪化したりすることがある。
【００２４】
上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおける上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。１重量％未満であると、セラミックグリーンシートとの接着性が不充分となることがあり、１０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎ、取扱性が悪くなることがある。
【００２６】
上記金属粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。これらの金属粉末は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおける上記金属粉末の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、得られる内部電極の導電性が不充分となることがあり、８０重量％を超えると、内部電極の成膜性能が低下することがある。
【００２８】
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００２９】
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ペースト用バインダー樹脂、有機溶剤、金属粉末及び必要に応じて添加する各種添加剤をブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストと、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂からなるセラミックグリーンシートとを用いて積層セラミックコンデンサを作製することができる。
上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂としては、水酸基量が２８ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール樹脂が主に用いられる。水酸基量が２８ｍｏｌ％以上であることにより、高い水素結合性が得られることからセラミックグリーンシートを薄層化することが可能となり、さらに上記有機溶剤に対するダメージ、すなわち、シートアタック現象を抑制することができる。より好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。また、上記ポリビニルアセタール樹脂のなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好適に用いられる。
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストと、水酸基量が２８ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールからなるセラミックグリーンシートとを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ペースト用バインダー樹脂として変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤として特定の炭化水素系溶剤と脂肪酸エステル系溶剤とを用いることで、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶解性が低下することがなく、セラミックグリーンシートとの接着性を向上させることができ、かつ、セラミックグリーンシート上に塗工したときにもシートアタック現象が起こりにくい積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜２、参考例１）
（１）変性ポリビニルアセタールの調製
重合度１７００、エチレン含有量１０ｍｏｌ％、ケン化度８８ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌することにより溶解した。得られた溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、ブチラール化度は６５モル％であった。
【００３４】
（２）積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの調製
金属粉末としてのニッケル粉（三井金属社製、「２０２０ＳＳ」）１００重量部に対して、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂７重量部と、表１の組成の有機溶剤６０重量部とを混合した後、３本ロールで混練して積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを得た。
【００３５】
（参考例２、実施例５〜６）
重合度１７００、エチレン含有量５ｍｏｌ％、ケン化度９８ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を調製した。なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のブチラール化度は７５ｍｏｌ％であった。
次いで、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１〜２、参考例１と同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを得た。
【００３６】
（比較例１〜４）
炭化水素系溶剤を添加せず、表１の組成比になるようにしたこと以外は実施例１〜２、５〜６、参考例１〜２と同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを作製した。
【００３７】
＜評価＞
実施例１〜２、５〜６、参考例１〜２及び比較例１〜４で作製した積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３８】
（１）シートアタック性
実施例１〜２、５〜６、参考例１〜２及び比較例１〜４で作製した積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストについて以下の方法によりシートアタック現象の発生の有無を評価した。
【００３９】
（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−２」、重合度８５０、水酸基量３１ｍｏｌ％）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０１（平均粒径０．１μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
【００４０】
得られたセラミックグリーンシートの片面に積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを乾燥後の厚みが約１μｍになるようにスクリーン印刷法により印刷し、乾燥させて導電ペースト層を形成した。セラミックグリーンシートの表面（印刷面）及び裏面（ポリエステルフィルム面）を目視及び拡大顕微鏡で観察し、以下の基準により評価を行った。
【００４１】
〇：皺やクラックは認められなかった
×：皺やクラックが認められた
【００４２】
（２）溶解性
表１に示されるような、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの作製に使用した配合組成の各有機溶剤１０ｇに対して、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−２」）０．５ｇを添加し、各温度での溶解性を目視にて観察した。白濁しなくなった温度を、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂を溶解する温度とした。
【００４３】
（３）ショート発生率
（１）で得られた導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを１００枚積重ね、更に積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねた後、７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着して、セラミックグリーンシート積層体を得た。得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温した後、１０時間保持してセラミック焼成体を得た。
得られたセラミック焼成体にバレル研磨を施した後、Ａｇを主成分とする外部電極用の導電ペーストを前記セラミック焼結体の両端部に塗布・焼付けて外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを作製した。得られた積層セラミックコンデンサ各々１０００個について、ＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて静電容量を測定し、短絡不良の割合を計測した。
【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、上述の構成よりなるので、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、かつ、シートアタック現象の起こりにくい積層セラミックコンデンサ用導電ペースト、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供できる。