(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004688438.tif 000015
（式中、Ｒ１は−Ｌ１−Ｘ１又はＸ１を表し、Ｒ２は水素原子又は−Ｌ２−Ｘ２を表す。Ｌ１はアルキレン基と、−Ｏ―、―Ｓ―、―ＮＲＣＯ−のいずれかとの組合せからなる連結基を表す。Ｌ２はアルキレン基、若しくは次式で示される基
0004688438.tif 000016
又はアルキレン基と―ＮＲＣＯ−との組合せからなる連結基を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水酸基、アミノ基、チオール基から選択される基を表す。ｎは１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２が水酸基であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項１記載の前記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物との付加体からなる多官能イソシアネート組成物。
一般式（ＩＩ）  Ｒ3−(ＮＣＯ)ｍ
（式中、Ｒ3はｍ価の任意の連結基を表わし、ｍは２以上の整数を表わす。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）中、ｍが２又は３であることを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）の化合物が２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ノルボルナン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３又は４記載の多官能イソシアネート組成物。
【請求項６】
有機化合物または無機化合物を内包するマイクロカプセルであって、該マイクロカプセ
ルのカプセル壁が、少なくとも請求項３〜５のいずれかに記載の多官能イソシアネート組成物の重合体を含むことを特徴とするマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光を照射することによって分解する性質を有するピリチオン化合物（２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド骨格）に関する。さらには、ピリチオン化合物と多価イソシアネート化合物との付加物、およびその重合により得られるポリマーをカプセル壁とするマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリチオン化合物は、抗ふけ菌剤、魚網防汚剤、防腐剤に用いられている代表的な化合物であるが、ピリチオン（２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド）は刺激性が非常に高く、化学的にも安定ではなく、徐々にジスルフィド体に変化してしまうため、実際にこの形で工業用殺菌剤として使用されている例はほとんどない。例えばピリチオン抗菌剤は、一般にナトリウムピリチオン、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオンなどとして知られている。これらの金属ピリチオンは非常に高い抗菌活性を示すものであるが、例えばナトリウムピリチオンは乾燥体では不安定で取り扱いが難しい。亜鉛ピリチオンや銅ピリチオンは溶剤への溶解性が低く、他の工業用殺菌剤と合剤にしても抗菌力を向上させることができなかった。またいずれのピリチオン化合物も、その環上に置換基をもたない最も単純な構造を有したものである。
【０００３】
上記のような問題点を解決した防腐剤の例として、特許文献１にクロロヘキシジン−２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドが記載されている。これは殺菌消毒剤であるクロロヘキシジンと２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドとを合剤として用いて殺菌力を向上させたものであるが、やはりピリチオンの環上に置換基をもたない最も単純な構造を有したものである。
【０００４】
ピリチオンの環上に置換基を有する化合物の例は非常に少ない。その一例としては非特許文献１に記載されているような化合物が知られている。
【０００５】
また非特許文献２には、アミノ酸部位を導入したピリチオン誘導体が記載されている。この化合物に波長が近紫外から可視の光を照射すると、量子収率が約１．０でＮ−Ｏ結合が切断されてラジカルが発生すると述べられている。
【０００６】
ピリチオン化合物はこのような光分解性を有しており、光機能性材料としての可能性がある。そのような材料を開発するためには前述のような単純な構造ではなく、置換基を導入し様々な誘導体に導くことによって、光分解性だけではなく種々の所望の性能を持たせる必要がある。このように様々な置換基を有するピリチオン誘導体を得ることは、特に光機能性材料の創出のために必須である。また新たなピリチオン誘導体を得るためには、単なる置換基導入だけではなく、反応性部位を持たせることにより他の化合物と反応し得る化合物が重要となる。
【０００７】
一方、種々の刺激により物質透過性が変化するマイクロカプセルが検討されている。たとえば、医薬、農薬、防虫剤、香料等の機能性素材を内包するマイクロカプセルが提案されている。医薬を内包するマイクロカプセルとしてはドラッグデリバリーシステム等が提案されている。農薬を内包するマイクロカプセルとしては、徐放性農薬等が提案されている。他にも熱によりマイクロカプセルの物質透過性が変化することを利用して、感熱記録材料用マイクロカプセルが検討されている。このとき、マイクロカプセルには発色素材（たとえば、ジアゾニウム塩、ロイコ色素）が内包される。また、圧力によりマイクロカプセルの物質透過性が変化することを利用して、感圧記録材料用マイクロカプセルが検討されている。このとき、マイクロカプセルには発色素材（たとえば、ジアゾニウム塩、ロイコ色素）が内包される。光により物質透過性が変化するマイクロカプセルとして、感光感熱記録材料用マイクロカプセルが提案されている。このようなマイクロカプセルについては例えば、特許文献２等に記載がある。
【特許文献１】特開２００４−４３４２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２９６６７５号公報
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal of Organic Chemistry)」, 1995年, p.6706
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal of the American Chemical Society)」, 1997年, p.6457
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、反応性部位を有するピリチオン誘導体を提供することを目的とし、さらに、ピリチオンの光分解性を利用したマイクロカプセルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、反応性（求核性）部位を有するピリチオン誘導体を得
、さらにこの化合物を用いて、光応答性マイクロカプセルを提供できることを見い出した
。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。以下に、本発明に係わる課題の解決手段を示す。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
0004688438.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は−Ｌ1−Ｘ1又はＸ1を表し、Ｒ2は水素原子又は−Ｌ2−Ｘ2を表す。Ｌ1、Ｌ2は各々独立に２価の連結基を表し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立に水酸基、アミノ基、メルカプト基から選択される基を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｎが複数の場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（２）前記一般式（Ｉ）中、ｎが１であることを特徴とする（１）項に記載の化合物、
（３）（１）項記載の前記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（II）で表される化合物との付加体からなる多官能イソシアネート組成物、
一般式（II）  Ｒ3−(ＮＣＯ)m
（式中、Ｒ3はｍ価の任意の連結基を表わし、ｍは２以上の整数を表わす。）
（４）前記一般式（II）の化合物が２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ノルボルナン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物あるいはこれらの混合物であることを特徴とする（３）項に記載の多官能イソシアネート組成物、および
（５）有機化合物または無機化合物を内包するマイクロカプセルであって、該マイクロカプセルのカプセル壁が、少なくとも（３）又は（４）項に記載の多官能イソシアネート組成物の重合体を含むことを特徴とするマイクロカプセル
を提供するものである。
本発明において、光分解性（光崩壊性）とは、光によりピリチオン核に含まれる窒素原子と、これに結合している酸素原子との結合が切断されることをいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のピリチオン化合物は光分解性（光崩壊性）を有し、かつ反応性（求核性）部位を有しているため、マイクロカプセルの壁材として用いることができ、光応答性材料を提供することができる。
また、本発明のマイクロカプセルは、光により物質透過性が変化し、感光記録材料用マイクロカプセルとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ピリチオン化合物）について説明する。
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化２】
0004688438.tif 000003
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は−Ｌ1−Ｘ1又はＸ1を表し、Ｒ2は水素原子又は−Ｌ2−Ｘ2を表す。Ｌ1、Ｌ2は各々独立に２価の連結基を表し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立に水酸基、アミノ基、メルカプト基から選択される求核性を有する置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｎが複数の場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
Ｘ1およびＸ2は各々独立に水酸基であることが好ましい。また、ｎは１であることが好ましい。
【００１８】
Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立にＸ1、Ｘ2とピリチオン環部とを結ぶ２価の連結基を表す。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組み合わせからなるものである。ここでＲとは水素原子または置換基を表す。またアルキレン基と−ＮＲ−との組み合わせの場合、Ｒがアルキレン基と結合して環を形成してもよい。
【００１９】
Ｒにおける置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）、カルボニル基、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）などが挙げられる。好ましくはアルキル基、ヒドロキシアルキル基である。上記置換基で炭素原子を有する場合、炭素数１〜２０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましい。
【００２０】
Ｌ1、Ｌ2についてさらに詳しく説明すると、アルキレン基としては直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基である。例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロへキシレン基等である。またアルキレン基がさらに置換基を有していてもよく、置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）、アミノ基（例えば無置換のアミノ基やジメチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基）、
【００２１】
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボニル基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基などが挙げられる。好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基である。上記置換基で炭素原子を有する場合、炭素数１〜３０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましい。
【００２２】
アルケニレン基及びアルキニレン基としては直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、炭素数２〜１０が好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基がさらに置換基を有していてもよく、置換基及びその好ましい範囲はアルキレン基における置換基と同様である。
【００２３】
アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または縮合環のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮合環のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基及びその好ましい範囲はアルキレン基における置換基と同様である。これらの置換基は、これらの置換基自体でさらに置換されていてもよい。
【００２４】
Ｌ1としてより好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−の単独またはこれらの組み合わせからなるもの、もしくはアルキレン基と−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）との組み合わせでＲがアルキレン基と結合して環を形成するものである。さらに好ましくは、アルキレン基と−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−の組み合わせからなるものであり、特に好ましくはピリチオン環部から順に−Ｏ−アルキレン基となるものである。
Ｌ2としてより好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）の単独またはこれらの組み合わせからなるものである。さらに好ましくは、アルキレン基、アルキレン基と−ＣＯＮＲ−、−ＣＯＯ−の組み合わせからなるものである。
【００２５】
Ｒ1の好ましい例としては、６−ヒドロキシへキシルオキシ基(-O-(CH2)6-OH)、４−ヒドロキシブチルオキシ基(-O-(CH2)4-OH)であり、Ｒ2の好ましい例としては６−ヒドロキシへキシル基、４−ヒドロキシブチル基である。また、Ｒ1は３位に結合するものが好ましい。Ｒ1及びＲ2の導入方法は、最初にＲ1、その後にＲ2を導入するのが好ましい。すなわち、窒素原子の隣接位の炭素（２位）にハロゲン原子等、後に変換可能な置換基を有し、さらに他の炭素上（例えば、３、４、５位、好ましくは３位）に置換基（例えば水酸基、カルボキシル基等）を有するピリジン化合物を出発原料として使用するのが好ましい。
【００２６】
このような出発原料に対するＲ1の導入について説明する。例えば３、４、又は５位に水酸基を有する出発原料を使用する際には、トシレート、ハロゲン化合物等の求電子剤を塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下で反応させることにより水酸基の修飾を行うことができる。また３、４、又は５位にカルボキシル基が置換された出発原料を使用する際には、カルボキシル基を酸クロリドに変換し、適当な求核剤（例えばアミノ基や水酸基を有する化合物）を作用させることにより、Ｒ1を導入することができる。上記のような求電子剤又は求核剤は、その分子内にアルキレン、−Ｏ−等の連結基（Ｌ1に相当）を含有してよく、またその分子内に水酸基等の求核性部位（Ｘ1に相当）を有していることが好ましい。このような求核性部位は、適当な保護基で保護されていることが好ましく、その例としては、ピバロイル基、アセチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ2の導入は、前述のように合成したピリジン誘導体をピリチオン骨格に変換した後に行う。ピリチオン骨格への変換は、前述のピリジン誘導体を適当な酸化剤（３−クロロ過安息香酸、過酸化水素水等）によりピリジンオキシドへと導き、続いて水硫化ナトリウムを作用させることにより行うことができる。続くＲ2の導入は、トシレート、ハロゲン化合物等の求電子剤を塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下で反応させることにより行うことができる。上記のような求電子剤は、その分子内にアルキレン、−Ｏ−等の連結基（Ｌ2に相当）を含有してよく、またその分子内に水酸基等の求核性部位（Ｘ2に相当）を有していることが好ましい。このような求核性部位は、適当な保護基で保護されていることが好ましく、その例としては、ピバロイル基、アセチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
このようにして合成した化合物で、Ｘ1もしくはＸ2に相当する置換基に保護基が導入されている場合には、脱保護の工程を経て、本発明の化合物に導くことができる。
【００２８】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
0004688438.tif 000004
【００３０】
【化４】
0004688438.tif 000005
【００３１】
【化５】
0004688438.tif 000006
【００３２】
【化６】
0004688438.tif 000007
【００３３】
次に、本発明の多官能イソシアネート組成物について説明する。本発明の多官能イソシアネート組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）で表される化合物との付加体からなる多官能イソシアネート組成物である。
一般式（II）  Ｒ3−(ＮＣＯ)m
一般式（II）中、Ｒ3はｍ価の任意の連結基を表し、ｍは２以上の整数を表す。前記一般式（II）で表わされる化合物としては、公知の化合物を使用することができる。これらは、２官能、３官能あるいはそれ以上の多官能イソシアネート化合物である。多価イソシアネート化合物であればよくＲ3は特に限定されない。ｍは２〜５が好ましく、２または３が特に好ましい。一般式（II）で表される化合物は常法により製造することができる。一般式（II）で表される化合物の具体例としては芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（II）で表される２官能イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族２官能イソシアネート、
【００３５】
１，３−トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ノルボルナン等の脂肪族２官能イソシアネート、あるいは、上記２官能イソシアネートとエチレングリコール、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノールとの付加反応物が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（II）で表される３官能以上のイソシアネートとしては、例えば前述の２官能イソシアネートを主原料とし、これらの３量体（ビウレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールとの付加物、フロログリシン等の３官能フェノールとの付加物あるいは、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（II）で表わされる化合物として、特に好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ノルボルナン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の多官能イソシアネート組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物における水酸基、アミノ基又はメルカプト基と、前記一般式（II）で表される化合物におけるイソシアネート基との求核付加反応により製造することができる。この際、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（II）で表される化合物とのモル比は、一般式（II）におけるイソシアネート基の数（すなわちｍ）と一般式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2の数（すなわちｎ＋１）の比（すなわちｍ/（ｎ＋１））が１を超え、１０以下が好ましく、２以上、５以下がより好ましい。
【００３９】
本発明の多官能イソシアネート組成物を付加重合することでポリマーとし、このポリマーをマイクロカプセルの壁材に用いてマイクロカプセルを製造することができる。本発明のマイクロカプセルは、発色素材等の有機化合物や無機化合物を内包することができ、発色性素材を内包した感光記録材料や医薬を内包したドラッグデリバリーシステム、農薬を内包した徐放性農薬等の分野に好適に用いることができる。
本発明のマイクロカプセルは界面重合法により製造することができる。例えば疎水性溶剤中に内包物と本発明の多官能イソシアネート組成物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加し、ホモジナイザー等により乳化分散し、マイクロカプセル壁となる高分子膜を油相/水相界面に形成することにより製造できる。具体的には、例えば米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６９９号、「マイクロカプセル」近藤朝士著、日刊工業新聞社、１９７０年、「マイクロカプセル」近藤保ら著、三共出版、１９７７年に記載された方法を用いて製造することができる。
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
＜例示化合物（Ｉ−１）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１）を下記スキームに従って合成した。
【００４２】
【化７】
0004688438.tif 000008
【００４３】
（１）中間体（Ｂ）の合成
６−ブロモ−１−ヘキサノール（Ｌ）（９９．２ｇ、５４８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を塩化メチレン（２５０ｍＬ）とともに撹拌し、ピリジン（４８．７ｍＬ、６０３ｍｍｏｌ）を添加した。氷冷下、塩化ピバロイル（７０．９ｍＬ、５７５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を希塩酸水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、中間体（Ｂ）を油状物として１３４ｇ得た（収率９２％）。
中間体（Ｂ）
1HNMR（CDCl3）：δ1.20（s, 9H），1.30−1.50（m, 4H），1.65（m, 2H），1.88（m, 2H），3.41（t, 2H），4.07（t, 2H）
【００４４】
【化８】
0004688438.tif 000009
【００４５】
（２）中間体（Ｄ）の合成
水素化ナトリウム（油状含有率約６０％、９．６７ｇ、２４２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）とともに撹拌し、化合物（Ａ）（３８．２ｇ、２２０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１００ｍＬのジメチルスルホキシド溶液として３０分かけて滴下した。室温で３０分撹拌後、臭化物（Ｂ）（５８．３ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのジメチルスルホキシド溶液として滴下した。８０〜９０℃で１時間反応させ、放冷後、水で反応を停止し、有機層を酢酸エチルで２回抽出後、水と飽和食塩水で１回ずつ洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、粗体（Ｃ）を得た。
続いて粗体（Ｃ）を２００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸（４５．６ｇ、２６４ｍｍｏｌ）をゆっくり投入した。室温で２時間撹拌後、室温で減圧下、大半の塩化メチレンを除去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール：塩化メチレン＝１：９９）で精製し、中間体（Ｄ）を油状物として６４．２ｇ得た（二工程の収率７８％）。
中間体（Ｄ）
1HNMR（CDCl3）：δ1.19（s, 9H），1.40−1.72（m, 6H），1.88（m, 2H），4.07（t, 2Hが二つ），6.75（d, 1H），7.12（dd, 1H），8.08（d, 1H）
【００４６】
（３）中間体（Ｅ）の合成
アルミホイルで遮光した反応容器に、中間体（Ｄ）（８４．７ｇ、２２６ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのエタノールに溶解し、水硫化ナトリウムｎ水和物（３１．７ｇ、５６６ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬ水溶液を滴下した。１時間の加熱還流後放冷し、酢酸エチルと飽和食塩水を投入した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール：塩化メチレン＝１：１９９）で精製し、中間体（Ｅ）を白色結晶として５１．０ｇ得た（収率６９％）。
中間体（Ｅ）
1HNMR（CDCl3）：δ1.20（s, 9H），1.40−1.70（m, 6H），1.93（m, 2H），4.06（t, 2Hが二つ），6.70（dd, 1H），6.74（d, 1H），7.82（d, 1H）
【００４７】
（４）中間体（Ｆ）の合成
１，６−へキサンジオール（Ｍ）（２００ｇ、１．６９ｍｏｌ）、アセトニトリル（４００ｍＬ）、トリエチルアミン（２３６ｍＬ、１．６９ｍｏｌ）を室温で混合し、塩化トシル（１６１ｇ、８４６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（４００ｍＬ）を１０℃以下で滴下した。室温で６時間攪拌した後、溶媒を留去し、水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へキサン：酢酸エチル＝３：２）で精製し、１，６−へキサンジオールのモノトシル体を油状物として１１４ｇ得た（収率５２％）。
上記の生成物（１１４ｇ、４４１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２００ｍＬ）、ピリジン（３７．５ｍＬ、４６３ｍｍｏｌ）を室温で混合し、塩化ピバロイル（５４．４ｍＬ、４４１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で６時間攪拌した後、水を加え、塩化メチレンで２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へキサン：酢酸エチル＝９２：８）で精製し、中間体（Ｆ）を油状物として１２０ｇ得た（収率７７％）。
中間体（Ｆ）
1HNMR（CDCl3）：δ1.20（s, 9H），1.35（m, 4H），2.50−2.70（m, 4H），2.45（s, 3H），4.01（t, 2Hが二つ），7.34（d, 2H），7.80（d, 2H）
【００４８】
【化９】
0004688438.tif 000010
【００４９】
（５）中間体（Ｇ）の合成
アルミホイルで遮光した反応容器に、中間体（Ｅ）（５１．０ｇ、１５６ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのアセトニトリルに溶解し、炭酸カリウム（６４．６ｇ、４６７ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（５．２９ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、トシラート（Ｆ）（５５．５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）を順次投入し、室温で１１時間撹拌した。析出物をアセトニトリルとメタノールで洗浄しながらろ過で取り除き、ろ液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール：塩化メチレン＝１：９９）で精製し、中間体（Ｇ）を油状物として２３．９ｇ得た（収率３０％）。
中間体（Ｇ）
1HNMR（CDCl3）：δ1.20（s, 9Hが二つ），1.40−1.70（m, 12H），1.85（m, 2H），1.95（m, 2H），4.00（t, 2H），4.07（t, 2Hが二つ），4.42（t, 2H），6.52（dd, 1H），6.60（d, 1H），7.49（d, 1H）
【００５０】
（６）例示化合物（Ｉ−１）の合成
アルミホイルで遮光した反応容器に、中間体（Ｇ）（２３．９ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのメタノールに溶解し、炭酸カリウム（５１．６ｇ、３７４ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、析出物をろ過で取り除き、ろ液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール：塩化メチレン＝２：９８→１：９）で精製し、例示化合物（Ｉ−１）を油状物として８．０２ｇ得た（収率５０％）。
例示化合物（Ｉ−１）
1HNMR（CDCl3）：δ1.40−1.70（m, 12H），1.85（m, 2H），1.95（m, 2H），3.67（t, 2Hが二つ），4.01（t, 2H），4.42（t, 2H），6.53（dd, 1H），6.61（d, 1H），7.51（d, 1H）
【００５１】
＜光分解性の測定＞
合成した例示化合物（Ｉ−１）を５．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌの濃度に酢酸エチルに溶解し、これを１ｃｍの石英セルに入れ、吸光度計（商品名：マルチチャンネル検出器ＰＭＡ１１、浜松ホトニクス(株)社製）を用いて吸光度を測定した。この溶液の３７０ｎｍにおける吸光度は０．６４であった。この溶液に発光中心波長３６５ｎｍ、２３Ｗの蛍光灯の光を４５ｍｍの距離から２０秒間照射して同様に吸光度を測定したところ、３７０ｎｍにおける吸光度は０．１５に減少した。光分解生成物は３７０ｎｍ付近に吸収を持っていないので、このことから、本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリチオン化合物が光分解性であることがわかった。
【実施例２】
【００５２】
＜例示化合物（Ｉ−２）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１）の合成に関する記載の中で、中間体（Ｂ）の代わりにピバリン酸４−ブロモブチル、中間体（Ｆ）の代わりにピバリン酸４−トシルオキシブチルを使用することで、同様に例示化合物（Ｉ−２）を合成した（油状物）。
例示化合物（Ｉ−２）
1HNMR（DMSO-d6）：δ1.60−1.90（m, 8H），3.48（m, 4H），3.97（t, 2H），4.32（t, 2H），4.48（m, 2H、水酸基），6.73（dd, 1H），6.94（d, 1H），8.00（d, 1H）
【実施例３】
【００５３】
＜例示化合物（Ｉ−１４）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１４）を下記スキームに従って合成した。
【００５４】
【化１０】
0004688438.tif 000011
【００５５】
（１）中間体（Ｒ）の合成
２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン（Ｐ）（５１．４ｇ、３９７ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ジメチルスルホキシド（２００ｍＬ）を混合し、氷冷下、水素化ナトリウム（油状含有率約６０％、１９．１ｇ、４７６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）で洗い込みながら投入した。続いて、２−ブロモエタノールより常法によりアセチル化して合成した酢酸２−ブロモエチル（Ｑ）（６６．３ｇ、３９７ｍｍｏｌ）を滴下した。５０℃で２時間攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製し、中間体（Ｒ）を油状物として６９．９ｇ得た（収率８２％）。
中間体（Ｒ）
1HNMR（CDCl3）：δ2.11（s, 3H），4.27（t, 2H），4.50（t, 2H），7.22（m, 2H），8.03（dd, 1H）
【００５６】
（２）中間体（Ｓ）の合成
中間体（Ｒ）（６９．２ｇ、３２１ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（２３０ｍＬ）を混合し、氷冷下、メチルトリオキソレニウム（８．００ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、３０％過酸化水素水（７２．８ｇ、６４２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１５．５時間攪拌後、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム：メタノール＝９５：５）で精製し、中間体（Ｓ）を白色結晶として４４．６ｇ得た（収率６０％）。
中間体（Ｓ）
1HNMR（CDCl3）：δ2.13（s, 3H），4.31（t, 2H），4.50（t, 2H），6.86（dd, 1H），7.12（dd, 1H），8.10（dd, 1H）
【００５７】
（３）中間体（Ｔ）の合成
中間体（Ｓ）（４４．３ｇ、１９１ｍｍｏｌ）とエタノール（１５０ｍＬ）を混合し、水硫化ナトリウムｎ水和物（２１．４ｇ、３８２ｍｍｏｌ）の１００ｍＬ水溶液を滴下した。４６〜４７℃で４．５時間攪拌後、放冷し、塩酸水で酸性（ｐＨ＝３〜４）とした。塩化メチレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、中間体（Ｔ）を白色結晶として２８．３ｇ得た（収率６５％）。
中間体（Ｔ）
1HNMR（CDCl3）：δ2.13（s, 3H），4.30（t, 2H），4.52（t, 2H），6.72（dd, 1H），6.84（dd, 1H），7.90（dd, 1H）
【００５８】
（４）例示化合物（Ｉ−１４）の合成
中間体（Ｔ）（１０．１ｇ、４４．０ｍｍｏｌ）とメタノール（１２０ｍＬ）を混合し、氷冷下、炭酸カリウム（１２．２ｇ、８７．９ｍｍｏｌ）を加えた。１０℃で１時間攪拌し、ろ過で固形物を除去した。ろ液を濃縮し、析出物をメタノールで洗いながらろ過、乾燥し、例示化合物（Ｉ−１４）を白色結晶として３．２０ｇ得た（収率３９％）。
例示化合物（Ｉ−１４）
1HNMR（D2O）：δ3.89（t, 2H），4.06（t, 2H），6.76（dd, 1H），6.84（dd, 1H），7.72（dd, 1H）
【実施例４】
【００５９】
＜例示化合物（Ｉ−３）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１４）の合成に関する記載の中で、中間体（Ｑ）の代わりに、酢酸３−ブロモ−２−メチルプロピルを使用することで、同様に例示化合物（Ｉ−３）を合成した（油状物）。
例示化合物（Ｉ−３）
1HNMR（DMSO-d6）：δ1.00（d, 3H），2.05（m, 1H），3.48（m, 2H），3.94（m, 2H），4.58（t, 1H），6.90（dd, 1H），7.10（d, 1H），8.23（d, 1H），12.31（s, 1H）
【実施例５】
【００６０】
＜例示化合物（Ｉ−４）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１４）の合成に関する記載の中で、酢酸２−ブロモエチル（Ｑ）の代わりに、４−クロロブタノールより常法で合成した酢酸４−クロロブチルを使用することで、同様に例示化合物（Ｉ−１４）を合成した（白色結晶）。
例示化合物（Ｉ−４）
1HNMR（CDCl3）：δ1.82（m, 2H），2.08（m, 2H），3.80（t, 2H），4.11（t, 2H），6.72（dd, 1H），6.78（dd, 1H），7.83（dd, 1H），12.10（s, 1H）
【実施例６】
【００６１】
＜例示化合物（Ｉ−１５）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１５）を下記スキームに従って合成した。
【００６２】
【化１１】
0004688438.tif 000012
【００６３】
（１）中間体（Ｖ）の合成
２−クロロニコチン酸（Ｕ）（２７．０ｇ、１７１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、塩化メチレン（１５０ｍＬ）を混合し、氷冷下、塩化オキサリル（２２．４ｍＬ、２５７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを順次滴下した。２時間の加熱還流の後、溶媒を留去した。これに再び塩化メチレン（３０ｍＬ）を加えたものを、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール（２４．９ｇ、１７１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２３．９ｍＬ、１７１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（１２０ｍＬ）の混合液に、５℃以下を維持しながら滴下した。室温で１．５時間攪拌し、水を加え、塩化メチレンで抽出した。水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：塩化メチレン：メタノール＝９６：４）で精製し、中間体（Ｖ）を油状物として２９．２ｇ得た（収率６０％）。
中間体（Ｖ）
1HNMR（DMSO-d6）（１：１の異性体の混合物）：δ0.69（t）と0.92（t）（以上合わせて3H），1.00−1.70（m, 8H），2.80−3.70（m, 6H），4.30（t）と4.42（t）（以上合わせて1H），7.50（m, 1H），7.86（m, 1H），8.48（m, 1H）
【００６４】
（２）例示化合物（Ｉ−１５）の合成
中間体（Ｖ）より例示化合物（Ｉ−１５）の合成は、例示化合物（Ｉ−１４）の合成に関する記載内容と同様の方法で行うことができた（白色結晶）。
例示化合物（Ｉ−１５）
1HNMR（DMSO-d6）：δ0.70（t）と0.91（t）（以上合わせて3H），1.00−1.70（m, 8H），2.90−3.70（m, 6H），4.32（t）と4.41（t）（以上合わせて1H），6.95（dd, 1H），7.43（dd, 1H），8.51（dd, 1H），12.33（s, 1H）
【実施例７】
【００６５】
＜多官能イソシアネート組成物の製造＞
実施例１で製造した例示化合物（Ｉ−１）１．７ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアネート２．８ｇ、乾燥アセトニトリル４．５ｇの混合物を窒素気流下に５０℃に加熱し溶解した。この溶液にジ（２−エチルヘキサン酸）スズ１ｍｇを添加し、さらに窒素気流下に５０℃で３０分撹拌した。このとき、アセトニトリルが揮発するので、この揮発分と等重量の乾燥アセトニトリルを反応液に添加した。下記化合物（Ｈ）を主成分とするアセトニトリル溶液を得た（固形分５０％）。
【００６６】
【化１２】
0004688438.tif 000013
【００６７】
上記反応混合物（アセトニトリル溶液）を一部取り、減圧濃縮後、1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）を測定したところ、原料である例示化合物（Ｉ−１）のシグナル（４．５ｐｐｍ、水酸基）が消失した。このことから、例示化合物（Ｉ−１）の水酸基がイソシアネートと反応したことがわかった。
【実施例８】
【００６８】
＜マイクロカプセルの製造＞
（１）マイクロカプセル液用フタル化ゼラチン溶液の調製
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．９１４３ｇ、イオン交換水３６７．１ｇを混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００６９】
（２）ロイコ染料内包マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル１８．１ｇに、下記ロイコ染料（化合物（Ｊ））７．６ｇ、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ、共栄社油脂化学（株）製）６．０ｇ、ジイソプロピルナフタレン（商品名；ＫＭＣ１１３、呉羽化学工業（株）製）６．０ｇ、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）４．０ｇを添加し加熱して均一に溶解し混合液−１を得た。
キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５重量％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）６．３９ｇ、フェニルイソシアネートのホルマリン縮合物（商品名；ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）４．７７ｇ、キシリレンジイソシアネート／下記化合物（Ｋ）付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．３２ｇを添加し、均一に撹拌し混合液−２を得た。混合液−２に上記実施例７で得た壁材溶液（化合物（Ｈ）を主成分とするアセトニトリル溶液（固形分５０％））を２．５部加えてカプセル壁材混合液−３を得た。混合液−１にカプセル壁材混合液−３を混合して混合液−４を得た。
【００７０】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５７．６ｇにイオン交換水９．５ｇ、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０重量％）日本精化（株）製）０．１７ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．４３ｇを添加混合し、混合液−５を得た。
混合液−５に混合液−４を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２ｇ、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ない、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、商品名、堀場製作所（株）製を用いて実施）の結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
【００７１】
【化１３】
0004688438.tif 000014
【００７２】
＜光分解性の測定＞
製造したロイコ染料内包マイクロカプセル液をＴＡＣ支持体上に固形分塗布量が７．１ｇ／ｍ2となるように塗布した。このとき吸光度計（商品名：ＵＶ３１００、(株)島津製作所製）を用いて３６５ｎｍにおける塗布膜の吸光度を測定したところ０．８であった。この塗布膜に発光中心波長３６５ｎｍ、２３Ｗの蛍光灯の光を８ｍｍの距離から２０秒間照射して同様に吸光度を測定したところ、３６５ｎｍにおける塗布膜の吸光度は０．６５まで減少した。このことから、本発明のマイクロカプセルが光分解性であることがわかった。