(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
電子注入用電極と、
正孔注入用電極と、
前記両電極に接触するように配置された無機発光層とを備え、
前記無機発光層は、
電子と正孔の移動度の比が1/100から100である同時二極性無機半導体材料と、前記同時二極性無機半導体材料中に、発光中心として分散されたナノ結晶とを含み、かつ、
前記ナノ結晶の仕事関数は、前記同時二極性無機半導体材料の仕事関数より大きく、かつ、
前記ナノ結晶の「仕事関数＋禁制帯幅」の値は、前記同時二極性無機半導体材料の「仕事関数＋禁制帯幅」より小さく、かつ
前記電子注入用電極及び／又は正孔注入用電極との界面でこれらとエピタキシャル関係を有することなく構成され、
前記電子注入用電極及び前記正孔注入用電極を介して外部から注入された電子と正孔が再結合して発光する、量子ドット分散発光素子。
【請求項２】
請求項１記載の量子ドット分散発光素子において、
前記同時二極性無機半導体材料は、アモルファス半導体相である量子ドット分散発光素子。
【請求項３】
請求項１記載の量子ドット分散発光素子において、
前記同時二極性無機半導体材料は、多結晶半導体相である量子ドット分散発光素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の量子ドット分散発光素子において、
前記無機発光層は、ZnＳ系半導体相で構成された量子ドット分散発光素子。
【請求項５】
請求項４に記載の量子ドット分散発光素子において、
前記無機発光層は、ZnpM1-pＳxSeyTe1-x-y（０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１、０＜ｐ≦１、M：アルカリ土類金属、Cd）で構成された量子ドット分散発光素子。
【請求項６】
請求項４または５に記載の量子ドット分散発光素子において、
前記ナノ結晶は、InP、GaAs，GaPのいずれかを主成分とする量子ドット分散発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の量子ドット分散発光素子において、
前記正孔注入用電極は、CuドープZnpM1-pSxSeyTe1-x-y（０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１、０＜ｐ≦１、M：アルカリ土類金属、Cd）で構成された量子ドット分散発光素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の量子ドット分散発光素子において、
前記基板はガラス基板である量子ドット分散発光素子。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の量子ドット分散発光素子において、
前記電子注入用電極および前記正孔注入用電極は、前記基板上に前記無機発光層を挟むように、積層状に隔離して配置した量子ドット分散発光素子。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の量子ドット分散発光素子において、
前記電子注入用電極および前記正孔注入用電極は、前記基板上に平面状に隔離して配置された量子ドット分散発光素子。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の量子ドット分散発光素子において、
前記電子注入用電極および前記正孔注入用電極の間にゲート電極を配置した量子ドット分散発光素子。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の量子ドット分散発光素子を用いて構成された表示装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の量子ドット分散発光素子を用いて構成された照明機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、量子ドット分散発光素子、その製造方法、照明装置および表示装置にかかり、特に同時二極性（ａｍｂｉｐｏｌａｒ）半導体中に、ナノ結晶を分散して作製した量子ドット分散発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  通常、発光ダイオードは、基本構造としてｐｎ接合を用いて作製する。すなわち、ドーパントを用いてｐ型に制御した半導体とｎ型に制御した半導体の二つを作製し、これを接合した構造を用いる。近年、ｐｎ接合を基本構造とした発光ダイオードに於いて、ｐｎ接合界面、もしくは、ｐｉｎ接合におけるｉ層中に量子ドットを分散させ、より高い発光効率を実現しようという試みが進められている。【０００３】  たとえば特許文献１には、シリコン中にゲルマニウムの量子ドットを分散した発光ダイオードが提案されて開示されている。
この発光素子は、図３に示すように、シリコン中にゲルマニウムの量子ドットを分散した発光ダイオードの例を示すもので、Ｎ＋シリコン層３１の上に、第１のエピタキシャル層３２を積層し、この表面に量子ドット３５を形成した後、第２のエピタキシャル層３３を被せ、さらに、Ｐ＋エピタキシャル層を積層して、量子ドット分散発光ダイオードとしている。各層は、下地層３１の上に、エピタキシャル関係を保って、形成されている。【０００４】  この発光素子は、間接半導体であるシリコン中に量子ドットを分散させることによって、発光効率を高めようとするものである。
また特許文献２には、ｎ層上にｉ層を形成し、ｉ層にイオンビームを照射して細孔を穿ち、細孔中に禁制帯幅の狭い半導体を充填して、その後、ｐ層を積層して、ｐｉｎ型発光ダイオードを作製したものが提案されている。【０００５】  さらに、特許文献３には、ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体表面にこのＩＩＩ−Ｖ化合物半導体のＶ族元素とは異なるＶ族元素を供給し、ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体のＶ族元素と供給したＶ族元素との間で置換が起こり格子定数のミスマッチによる歪により量子ドット構造体を形成する方法も提案されている。しかしながらこの方法でもエピタキシャル成長を用いている。
【特許文献１】特許２５５９９９９号
【特許文献２】米国特許６，５５４，８０８  Ｂ２
【特許文献３】特開２００２−１９８５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  従来、上述したようなｐｎ型もしくはｐｉｎ型発光ダイオードでは、ｐｎ接合が基本構造であるため、ｐ型及びｎ型の両極には、極性を制御できる半導体材料のみが使用可能であり、両極に制御できない半導体は使用できなかった。たとえば、ＺｎＳ半導体の場合、ｎ型制御は可能であるが、ｐ型制御は未だ成功例がなく、現状ではｐｎ接合の作製は困難であった。従来の技術では、量子ドット分散発光ダイオードは、ｐｎ接合界面、もしくは、ｐｉｎ構造のｉ層中に量子ドットを分散させているので、両極制御不能な半導体材料を用いては、量子ドット分散発光ダイオードを作製することができなかった。【０００７】    また、両極制御可能な半導体を用いる場合でも、単結晶基板上に半導体をエピタキシャル成長させなければ、実用的な発光強度を有する発光ダイオードを作製できなかった。すなわち、例えば、サファイア基板上にＧａＮをヘテロエピタキシャル成長させたり、ＺｎＳｅ単結晶基板上にＺｎＳｅをホモエピタキシャル成長させたりした場合においてのみ、実用的な発光強度が得られており、ガラス基板などの結晶質でない基板上に作製した実用的な発光ダイオードは存在しなかった。【０００８】  このように、従来は、無機発光層をエピタキシャル成長させることが発光強度を得る条件となっており、エピタキシャル成長なしに実用的な発光特性を持つ発光素子を得ることはできなかった。しかしながら、エピタキシャル成長条件は、基板材料に制約があり、また基板上にエピタキシャル成長で成膜し得る材料にも制約があり、実用に供し得る発光素子を得るのは困難であった。【０００９】  本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、エピタキシャル成長なしに実用的な発光特性を持つ発光素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の量子ドット分散発光素子は、基板と、電子注入用電極と、正孔注入用電極と、前記両電極に接触するように配置された無機発光層とを備え、前記無機発光層は、電子と正孔の移動度の比が1/100から100である同時二極性無機半導体材料と、前記同時二極性無機半導体材料中に、発光中心として分散されたナノ結晶とを含み、かつ、前記ナノ結晶の仕事関数は、前記同時二極性無機半導体材料の仕事関数より大きく、かつ、前記ナノ結晶の「仕事関数＋禁制帯幅」の値は、前記同時二極性無機半導体材料の「仕事関数＋禁制帯幅」より小さく、かつ前記電子注入用電極及び／又は正孔注入用電極との界面でこれらとエピタキシャル関係を有することなく構成され、前記電子注入用電極及び前記正孔注入用電極を介して外部から注入された電子と正孔が再結合して発光することを特徴とする。
【００１１】  本発明は、同時二極性無機半導体材料を発光層として、この発光層内に、大きさ、密度、分散状態などを選択された発光中心としてのナノ結晶を含ませるとともに正孔注入用電極および電子注入用電極を選択することにより、エピタキシャル成長させることなく発光効率の高い半導体装置を得ることができる点に着目してなされたものである。【００１２】  「エピタキシャル成長」とは、単結晶基板または単結晶膜の上に、蒸着法・スパッタ法等により膜を成長させて単結晶状の薄膜を形成させることをいう。また「エピタキシャル関係を有する」とは、単結晶膜の上に単結晶上の薄膜をエピタキシャル成長させた場合の、単結晶膜や両結晶軸間の関係をいう。【００１３】  この半導体装置において、電子注入用電極の電位に対して正の電位を正孔注入用電極に印加すると、電子注入用電極から電子が、正孔注入用電極から正孔が、それぞれ無機発光層中に注入される。無機発光層中の電子と正孔は、ともにナノ結晶中に流入し、ナノ結晶内で互いに再結合し、ナノ結晶内の再結合準位間のエネルギー差に相当する波長の光を発する。【００１４】  ここで、発光源である電子と正孔は、すべて電子注入用電極および正孔注入用電極を介して外部から発光層に注入されるものであり、ｐｎ接合は必要としない。
本発明の発光素子（発光ダイオード）からの発光波長は、発光中心を構成するナノ結晶（量子ドット）の材料及び粒径を制御することにより、紫外から赤外の範囲にわたって、任意に選択することができる。このため、紫外から赤外の広範囲にわたる波長の光を単色性良く発することができる。【００１５】  この構成により、前記無機発光層は、前記電子注入用電極層または正孔注入用電極層との界面でこれらエピタキシャル関係を有することなく形成された同時二極性無機半導体材料を含む構成となっているため、基板を選ぶことなく、容易に形成することができ、発光強度の高い発光素子を形成することが可能となる。そして、電子注入用電極と、正孔注入用電極と、両電極に接触するように配置され、電子輸送性と正孔輸送性を併せ持った同時二極性無機半導体材料を含む構成、かつ、発光中心となるナノ結晶を含有した発光層を具備した二端子型発光素子、すなわち発光ダイオードを含む半導体発光素子を構成する。【００１６】  従って、本発明の半導体発光素子は、基板としてガラス材料、樹脂材料などを用いることもでき、発光層は多結晶相、好ましくはアモルファス相を持つこと、発光層中にナノ結晶を最適な状態となるように分散させること、発光層内で両キャリアが移動度を持つこと、そして発光層内に両キャリアを注入できるように発光層を挟む両電極のキャリア密度を調製することにより、発光中心を構成するナノ結晶内で正孔と電子の再結合が起こり、効率の良い発光を実現することが可能となる。【００１７】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記同時二極性無機半導体材料が、アモルファス半導体相である。
アモルファス相は、結晶粒界が存在せず、かつ、結晶欠陥が存在しないので、粒界や欠陥における両キャリアの非発光再結合がおこらない。このため、両キャリアを効率よく、ナノ結晶中に導入することができる。また、アモルファス相は、化学組成的、構造的に、均一で、等方的であり、かつ、薄膜としたとき、表面平坦性が得られやすいので、特性の安定した量子ドット分散発光素子を形成することができる。【００１８】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記同時二極性無機半導体材料が、多結晶半導体相であるものを含む。
この構成により、移動度が高いこと、バンド端の局在準位による無輻射遷移が少ないことからより効率のよい発光を実現することができる。また多結晶半導体層の場合は、粒界を整列させることにより、よりよい発光効率を得ることができる。【００１９】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記同時二極性無機半導体材料が、単結晶半導体相であるものを含む。
単結晶である場合は、粒界がないため、キャリアの移動を阻むものがなく、効率のよい発光が可能となる。【００２０】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記同時二極性無機半導体材料が、ＺｎＳ系半導体で構成されたものを含む。
この構成により、可視光の発光が可能となり、低温プロセスが可能となる。またＺｎＳ系半導体は低コスト、低環境負荷材料であり、３Ｖ程度で駆動する発光素子を作製することができる。また、単結晶を形成しなくても所定値以上のキャリアの移動度を得ることができるという効果がある。【００２１】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記同時二極性無機半導体材料が、ＺｎｐＭ１−ｐＳｘＳｅｙＴｅ１−ｘ−ｙ（０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１、０＜ｐ≦１、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｃｄ）で構
成されたものを含む。【００２２】  この構成により、単結晶を形成しなくても所定値以上のキャリアの移動度を得ることができ、可視光の発光が可能となり、３Ｖ程度で駆動する素子を作製することができるという効果がある。【００２３】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記ナノ結晶は、ＩｎＰ、ＧａＡｓ，ＧａＰのいずれかを主成分とするものを含む。
この構成により、青色から赤色に亘る任意波長の可視光を発光できるため、実用的な発光素子を形成することが可能であるという効果がある。【００２４】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記ナノ結晶は、粒径の平均値が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるものを含む。
この構成により、良好に量子ドットとして用いることができる。粒径が０．５ｎｍ以下では、ナノ結晶は熱的に不安定となり、電流注入に伴う発熱や物質移動により、経時的に機能が劣化する。粒径が２０ｎｍ以上では、ナノ結晶内に広がるキャリアの波動関数が空間的に広がりすぎ、充分に量子化されない。すなわち、ナノ結晶は、量子ドットとして機能しない。【００２５】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記ナノ結晶は、粒径の平均値に対する粒径の標準偏差の比が３０％以下であるものを含む。
この構成により、発光効率の向上をはかることができる。３０％を超える場合には、直径の分散が広すぎて、発光波長の単色性が損なわれるだけでなく、状態密度の先鋭化が不十分となって、発光効率が充分に高まらない。また、ナノ結晶の直径の統計的な標準偏差は、平均値に対する比が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。【００２６】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記ナノ結晶は、同時二極性を有する無機半導体材料で被覆されたコアシェル構造を有することを特徴とする。すなわち、発光中心となるナノ結晶がコア（核）に相当し、シェル（殻）がコアを被覆する構造を有する。この構成により、発光層からナノ結晶への電子及び正孔の注入が容易となる。【００２７】  ここで、シェル（被覆層）は、主として「コア（ナノ結晶）への量子閉じ込め」の役割を果たす。シェル材料として、発光層中の同時二極性無機半導体材料と同材料を選定することで、発光層中へのナノ結晶の整合性が高まり、発光効率を高めることが可能である。シェル材料として、発光層中の同時二極性無機半導体材料と異なる材料を選定する場合には、シェル材料として、コア材料よりも価電子帯が深く、かつ、伝導帯が浅い（すなわち、コア材料よりもバンドギャップが広い）材料を選定することにより、量子閉じ込め効果を有することが可能である。この場合、シェルの膜厚は十分に薄くすることが好ましい。【００２８】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極および正孔注入用電極の少なくとも一方は、アモルファス相であるものを含む。
この構成により、発光層との格子整合性の問題が生じることなく、発光層の格子欠陥を生成する要因を除くことができる。また、製造が容易でかつ等方的であり、表面の平坦性を得ることができる。【００２９】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極および正孔注入用電極の少なくとも一方が、多結晶相であるものを含む。
この構成により、製造が容易で、基板材料に限定されることなく形成可能である。【００３０】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極は１ｘ１０１８／ｃｍ３以上のキャリア密度を持つｎ型半導体材料で構成されたものを含む。
この構成により、単結晶でなくても電子注入可能な低抵抗の電極を形成することができる。【００３１】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極が、ＣｌドープＺｎｐＭ１−ｐＳｘＳｅｙＴｅ１−ｘ−ｙ（０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１、０＜ｐ≦１、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｃｄ）で構成されたものを含む。【００３２】  この構成により、よりキャリアの注入効率を高めることができ、発光層として、ＺｎＳ系アモルファス半導体材料あるいはＺｎＳ系多結晶質半導体材料を形成した場合にも発光効率を高めることができる。【００３３】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記正孔注入用電極が１ｘ１０１９／ｃｍ３以上のキャリア密度を持つｐ型半導体材料で構成されたものを含む。
この構成により、単結晶でなくても正孔注入可能な低抵抗の電極を形成することができる。【００３４】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記正孔注入用電極が、ＣｕドープＺｎｐＭ１−ｐＳｘＳｅｙＴｅ１−ｘ−ｙ（０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１、０＜ｐ≦１、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｃｄ）で構成されたものを含む。【００３５】  この構成により、よりキャリアの注入効率を高めることができ、発光層として、ＺｎＳ系アモルファス半導体材料あるいはＺｎＳ系多結晶質半導体材料を形成した場合にも発光効率を高めることができる。また透光性材料であるため、光取り出し側電極に用いることにより、より高効率の発光特性を得ることができる。【００３６】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記基板がガラス基板であるものを含む。
この構成により、製造が容易でかつ低コストの量子ドット分散発光素子を得ることができる。また、大面積化が可能となり、大面積の発光素子、ディスプレイ、照明器具などを実現することが可能となる。【００３７】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記基板が樹脂基板であるものを含む。
この構成により、軽量で、耐衝撃性が強く、可撓性があり、携帯に適したディスプレイ、照明器具を得ることができる。【００３８】  また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極および前記正孔注入用電極は、前記基板上に前記無機発光層を挟むように、積層状に隔離して配置したことを特徴とするものを含む。【００３９】  この構成により、光の取り出しが容易であり、製造が容易でかつ占有面積の小さい量子ドット分散発光素子を得ることができる。
また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極および前記正孔注入用電極は、前記基板上に平面状に隔離して配置されたものを含む。【００４０】  この構成により、製造工数が小さく信頼性の向上を図ることができる。
また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極および前記正孔注入用電極の間にゲート電極を配置したものを含む。【００４１】  この構成により、より制御性の高い半導体装置を提供することが可能となる。
本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、基板を用意する工程と、電子注入用電極を形成する工程と、正孔注入用電極を形成する工程と、前記電子注入用電極および正孔注入用電極に接触する無機発光層を成膜する工程とを含み、前記成膜する工程は、アモルファス材料または多結晶材料からなる前記電子注入用電極または正孔注入用電極の少なくとも一方の上に同時二極性無機半導体材料を成膜することを特徴とする。【００４２】  この構成により、作業性よく容易に量子ドット分散発光素子を形成することが可能となる。
また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、基板上に同時二極性無機半導体材料を成膜した後に、前記電子注入用電極と前記正孔注入用電極を平面上に隔離して形成する工程を含む。【００４３】  これにより、簡便な構造で有し、光取り出し効率が高い量子ドット分散発光素子を製造することができる。
また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、基板上に前記電子注入用電極と前記正孔注入用電極を平面上に隔離して形成したのちに、同時二極性無機半導体材料を成膜する工程を含む。【００４４】  この構成により、電極のパターン形成のためのフォトリソグラフィ工程を経た後同時二極性無機半導体材料が形成されるため、発光層の損傷が少なく信頼性の高い発光層を得ることができる。【００４５】  また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、基板上に同時二極性無機半導体材料を成膜した後に、前記電子注入用電極と前記正孔注入用電極を平面上に隔離して形成し、両電極間にゲート電極を形成する工程を含む。【００４６】  この構成により、ゲート電圧の印加により調光が可能な、平面トランジスタ型量子ドット分散発光素子を製造できる。
また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、同時二極性無機半導体材料を成膜すると同時に、エレクトロスプレー法により量子ドットを分散させる工程を含む。【００４７】  この構成により、量子ドットを含む無機発光層を簡潔な工程で作製することができる。ここで、同時二極性無機半導体材料は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法やイオンビーム蒸着（ＩＢＤ）法等の通常の成膜装置により供給しても良いし、量子ドットと同様にエレクトロスプレー法により供給しても良い。エレクトロスプレー法により供給する場合には、同時二極性無機半導体材料のナノ結晶コロイド（後述）を用いて、作製することができる。【００４８】  また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、同時二極性無機半導体材料を成膜した後に、エレクトロスプレー法により量子ドットを分散させ、さらに同時二極性無機半導体材料を成膜する工程を含む。【００４９】  この構成により、量子ドットの分散する領域と電極層との距離を調整することができ、両キャリアの量子ドット内への流れを制御することができる。
本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、基板温度１００から４００℃で前記ナノ結晶を含むＺｎｐＭ１−ｐＳｘＳｅｙＴｅ１−ｘ−ｙ層からなる発光層を形成する工程を含む。【００５０】  この構成により組成安定性の高いＺｎｐＭ１−ｐＳｘＳｅｙＴｅ１−ｘ−ｙを得ることができる。１００℃より低い温度では発光特性を得るのは困難となる。４００℃より高い温度ではＺｎ成分が揮発して、目的とする組成を有する発光層を形成するのが困難になる。１００℃から４００℃で形成することにより、組成の安定した結晶相（固溶体を含む）を得ることができ、高いキャリヤ輸送特性を得ることができる。【００５１】  また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、室温成膜後、ポストアニールを行なう工程を含む。
この構成により、量子ドットの界面と同時二極性無機半導体材料の界面が緻密となり、両キャリアの量子ドット内への流れを阻害する要因が取り除かれ、発光輝度の向上をはかることができ、発光効率が向上する。また、基板温度を上昇させるのを抑制して形成することができるため、膜形成時に基板温度が上昇するのを防ぐことができる。そして、成膜後に基板温度の上昇を抑制しつつ膜に対して選択的にアニールすればよい。なお室温成膜工程では基板加熱を行なうことなく成膜するが、実際には基板温度の若干の上昇は存在することになる。【００５２】  また、ナノ結晶コロイド（後述）を原料として用いたエレクトロスプレー法により量子ドットを分散させた場合、分散後にポストアニールを行うことで、ナノ結晶（量子ドット）の表面を被覆している材料（トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）やトリオクチルフォスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）等）を脱離させることができる。これにより、キャリアの量子ドットへの輸送性が高まり、発光効率を高めることができる。【００５３】  また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記ポストアニールを行なう工程が、高周波加熱工程を含む。
この構成により、高周波加熱により任意の層（発光層や電極）を選択的に加熱することができる。例えば、基板温度を上昇させることなく成膜することが可能となるため、樹脂基板やガラス基板上にも基板材料を選ぶことなく信頼性の高い量子ドット分散発光素子を形成することができる。また、耐熱性の低い材料を電極や発光層として用いた場合には、電極や発光層の形成順序・形成位置を選定することで、所望の層のみを加熱処理することができる。【００５４】  また、本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記ポストアニールを行う工程が、レーザアニール工程を含む。レーザアニールは、紫外領域のパルスレーザを用いることが好ましい。【００５５】  この構成により、パルス幅、レーザ波長、レーザパワー等を制御することにより、任意の層（発光層・電極等）を選択的に加熱することができる。例えば、基板温度を上昇させることなく成膜することが可能となるため、樹脂基板やガラス基板上にも基板材料を選ぶことなく信頼性の高い量子ドット分散発光素子を形成することができる。また、耐熱性の低い材料を電極や発光層として用いた場合には、電極や発光層の形成順序・形成位置を選定することで、所望の層のみを加熱処理することができる。【００５６】  また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法では、前記成膜する工程が、基板温度１００から２５０℃で前記ナノ結晶を含むＺｎＳ層からなる発光層を形成する工程を含む。
この構成により、信頼性の高いＺｎＳを得ることができる。この温度範囲外では、そのまま発光特性を得るのは困難となる。なお２５０℃から３５０℃で成膜すると後で熱処理を必要とすることなく良好な特性を得ることができる。なお基板温度１４０℃〜１６０℃で成膜するようにすれば、基板材料を限定することなく、樹脂基板あるいはガラス基板を適用することが可能となる。なおこの場合、成膜後高周波加熱などにより膜を選択的に加熱することにより、より特性の良好な量子ドット分散発光素子得ることが可能となる。【００５７】  さらに本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、正孔注入用電極としてＣｕドープのＺｎｐＭ１−ｐＳｘＳｅｙＴｅ１−ｘ−ｙ（０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１、０＜ｐ≦１、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｃｄ）を形成する工程と、前記正孔注入用電極上にＩｎＰからなるナノ結晶を含むＺｎｐＭ１−ｐＳｘＳｅｙＴｅ１−ｘ−ｙ（０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１、０＜ｐ≦１、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｃｄ）同時二極性半導体層を成膜する工程と、その上に電子注入用電極としてＣｌドープのＺｎｐＭ１−ｐＳｘＳｅｙＴｅ１−ｘ−ｙ（０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１、０＜ｐ≦１、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｃｄ）を積層する工程とを含む。【００５８】  この構成により、より効率よく良好な発光特性をもつ量子ドット分散発光素子を得ることができる。
さらに上記本発明の装置は、表示装置は、上記量子ドット分散発光素子を用いて構成したことを特徴とする。【００５９】  本発明の照明装置は、上記量子ドット分散発光素子を用いて構成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００６０】  以上説明してきたように、本発明では、同時二極性無機半導体とこの中に両キャリアを注入可能な正孔注入用電極と電子注入用電極を用いるとともに、前記無機発光層は、前記電子注入用電極または正孔注入用電極に対してエピタキシャル成長することなしに、発光しうるように形成されるため、両極制御不可能な無機半導体を用いて、設計の自由度を制限することなく大面積の発光ダイオードを作製できる。またこの構成により、ガラス基板上のアモルファス発光層を用いて、赤外・可視域から深紫外域の発光ダイオードを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の発光ダイオードの構造を示す図である。
【図２】本発明の発光ダイオードの第２の構造を示す図である。
【図３】従来の発光ダイオードの構造を示す図である。
【図４】本発明の代表的な実施例である発光ダイオードの構造を示す図である。
【図５】同発光ダイオードの製造工程を示す図である。
【図６】実施例４に記載した、本発明による発光ダイオードの電圧電流曲線を示す図である。
【図７】実施例４に記載した、本発明による発光ダイオードの発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００６２】    １１  基板
１２  電子注入用電極
１３  発光層
１４  正孔注入用電極
１５  ナノ結晶
２１  基板
２２  電子注入用電極
２３  発光層
２４  正孔注入用電極
２５  ナノ結晶
２６  ゲート電極（トランジスタとする場合）
３１  Ｎ＋シリコン層
３２  第一のエピタキシャル層
３３  第二のエピタキシャル層
３４  Ｐ＋エピタキシャル層
３５  量子ドット
４１  無アルカリガラス基板
４２  ＩＴＯ透明電極
４３  ＣｕドープＺｎＳｅ（正孔注入用電極）
４４  ＺｎＳｅ系アモルファス半導体（発光層）
４５  ＣｌドープＺｎＳｅ（電子注入用電極）
４６  コア・シェル構造型ＩｎＰ−ＺｎＳｅナノ結晶
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】  次に、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
（１）構造
本発明の量子ドット分散発光素子としての発光ダイオードは、図１に示すように、基板１１上に、電子注入用電極１２と、同時二極性無機半導体材料からなる無機発光層１３と、正孔注入用電極１４とを順次積層するとともに、前記同時二極性無機半導体材料中に、発光中心として分散されたナノ結晶１５を含み、前記無機発光層は、アモルファス相または多結晶相からなる電子注入用電極１２および正孔注入用電極１４と当接し、これらからそれぞれ電子および正孔が無機発光層１３内のナノ結晶に流れ込み、効率のよい発光を実現しうるように形成されたことを特徴とする。【００６４】  ここで、電子注入用電極と正孔注入用電極とは、相互に交替してもよい。すなわち、正孔注入用電極の上に同時二極性半導体を形成し、さらにその上に電子注入用電極を形成してもよい。【００６５】  この量子ドット分散発光素子は、図３に示した特許文献１の発光素子のように、各層は、基板としての下地層３１の上に、エピタキシャル関係を保って形成されることなく、発光しうるように形成されている点が特徴である。すなわち、各層は、基板としての下地層の上に、結晶格子の連続性が遮断されて形成されている。【００６６】  なお、この量子ドット分散発光素子は、図１の様な積層構造を取らなくとも良い。すなわち、例えば図２に示すように２１基板の上に直接同時二極性無機半導体２３を堆積し、その表面上に電子注入用電極２２と正孔注入用電極２４の両電極を、ある距離を置いて形成しても良い（図２）。またさらに、電子注入用電極２２と正孔注入用電極２４の間に、ゲート電極２６を設けて、トランジスタとしても良い。【００６７】  電子注入用電極に用いる材料は、発光層中に電子を注入可能な金属、もしくは、半導体である。正孔注入用電極に用いる材料は、発光層中に正孔を注入可能な金属、もしくは、半導体である。一般には、両電極に用いる材料と発光層に用いる材料は、異なる材料であってもよい。
（２）全体動作
以下に、図１を参照して、全体動作を説明する。【００６８】  電子注入用電極１２の電位に対して正の電位を正孔注入用電極１４に印加すると、電子注入用電極１２から電子が、正孔注入用電極１４から正孔が、それぞれ無機発光層１３中に注入される。無機発光層１３中の電子と正孔は、ともにナノ結晶１６中に流入し、ナノ結晶１６内で互いに再結合し、ナノ結晶内の再結合準位間のエネルギー差に相当する波長の光を発する。【００６９】  このように、本発明による発光ダイオードに於いては、発光源である電子と正孔は、すべて電子注入用電極および正孔注入用電極を介して外部から発光層に注入されるものであり、ｐｎ接合は必要としない。【００７０】  本発明の発光ダイオードからの発光波長は、発光中心を構成するナノ結晶（量子ドット）の材料及び粒径を制御することにより、紫外から赤外の範囲にわたって、任意に選択することができる。このため、紫外から赤外の広範囲にわたる波長の光を単色性良く発することができ、ＲＧＢ三原色を発するデバイスや、白色発光デバイスを作製することができる。このとき、発光ダイオードに印加すべき電圧は、発光層として用いた同時二極性半導体の禁制帯幅で決まり、ＲＧＢ三原色や白色など、任意のスペクトル分布を有する発光ダイオードを、同一の電圧で駆動することができる。また、熱特性、温度特性、経時特性などの諸特性は、発光色によって大きく変化しない。
（３）各部の詳細（機能・材料・製造法等）
１．基板
基板は、その上に形成する各層の土台となる。基板には、ガラス基板、もしくは単結晶基板、樹脂基板などを用いることができる。ガラス基板は、大面積化することができ、透明であり、表面を原子レベルに平坦化でき、１０００℃程度の高温にまで耐え、低価格であるとい
う利点を有する。すなわち、本発明ではガラス基板を用いることができるため、たとえば１ｍ角の大きさを持つ発光ダイオードデバイスを作製可能であり、たとえば自発光型の大型ディスプレイを実現することができる。また、ガラス基板は透明化することができるので、同じく透明なワイドギャップ半導体を用いて発光層および電極層を形成することにより、シースルー・ディスプレイを実現できる。さらに、ガラス基板を用いるので、大型平面照明機器を実現でき、たとえば、天井や壁面に組み込んで、従来に無い室内環境を創造することができる。ガラス基板は曲面でも良く、創造性が高い。加えて、ガラス基板は単
結晶基板に比べて安価であるだけでなく、ガラス基板の主成分であるＳｉＯ２は無毒であるので、環境負荷が低い。【００７１】  一方、単結晶基板はエピタキシャル薄膜を作製する場合に適しており、薄膜材料に応じて、単結晶基板材料を選択することによりエピタキシャル薄膜を形成することができるが、本発明では、発光層と電極の少なくとも一方とはエピタキシャルな界面を構成することなく形成することができるため、生産性よく形成することが可能となる。【００７２】  発光層にＺｎＳｅを用いる場合には、ガラス基板、ＺｎＳｅ単結晶基板、ＧａＡｓ単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、サファイア基板などを用いることができる。
発光層にＺｎＳを用いる場合には、ガラス基板、ＺｎＳ単結晶基板、ＧａＰ単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、サファイア基板などを用いることができる。【００７３】  発光層にＧａＮを用いる場合には、ガラス基板、ＧａＮ単結晶基板、ＳｉＣ単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、サファイア基板などを用いることができる。
発光層にＳｉを用いる場合には、ガラス基板、Ｓｉ単結晶基板などを用いることができる。【００７４】  発光層にＳｉＣを用いる場合には、ガラス基板、ＳｉＣ単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、サファイア基板などを用いることができる。
発光層にＣ（ダイヤモンド）を用いる場合には、ガラス基板、ダイヤモンド単結晶基板などを用いることができる。【００７５】  更に基板は、ガラス基板や上記の単結晶基板でなくとも良い。すなわち、無機半導体層や両電極層の形成やパターニングなど、製造上の一連のプロセスに対して充分な耐性を持つものであれば、使用可能である。基板の材質は、例えば、金属でも良く、または、セラミクス、プラスチックなどでも良い。【００７６】  特にプラスチック基板は、軽量であり、耐衝撃性が高く、可撓性があることから、携帯用の発光素子、ディスプレイや照明器具の作製に適しており、極めて実用性が高い。プラスチック基板は、ガラス基板や単結晶基板に比べて耐熱性が低いため、プロセス温度を十分に低減する必要があるが、適切な同時二極性半導体材料を選択し、かつ、適切な製造工程を選択することにより、プラスチック基板上に本発明の発光素子を製造することができる。プラスチック基板を用いた場合の熱処理には、前述の高周波加熱やレーザーアニール等の手法が有効である。
２．発光層
発光層には同時二極性を有する無機半導体（同時二極性無機半導体）を用いる。ここで同時二極性無機半導体は、単結晶でなくてもよい。しかし、アモルファスであることが、より好ましい。アモルファスは、多結晶と異なり、粒界を有しないので、電子及び正孔が粒界において非発光的に再結合する恐れがない。すなわち、本発明では、発光層に結晶相材料を用いても良いが、アモルファス相材料や多結晶相材料を用いることができる。アモルファス相は、結晶粒界が存在せず、かつ、結晶欠陥が存在しないので、粒界や欠陥における両キャリアの非発光再結合がおこらない。このため、両キャリアを効率よく、ナノ結晶中に導入できる。また、アモルファス相は、化学組成的、構造的に、均一で、等方的であり、かつ、薄膜としたとき、表面平坦性が得られやすいので、特性の安定した発光素子を形成することができる。【００７７】  また同時二極性無機半導体は、単結晶でも良い。単結晶もまた、多結晶と異なり、粒界を有しないからである。なお、同時二極性無機半導体に多結晶を用いる場合には、光の導出方向に平行となるように柱状構造を作ったり、粒径を充分に大きくしたりして、電子及び正孔の輸送特性や再結合発光特性に粒界ができるだけ関与しないように工夫することが好ましい。さらに同時二極性無機半導体は、欠陥を持たず、ドーパントなどの不純物イオンを含まないことが好ましい。欠陥や不純物イオンは、キャリアの輸送特性を劣化させ、発光効率を低下させるからである。【００７８】  ここで同時二極性無機半導体とは、電子輸送性と正孔輸送性を同時に有する無機半導体である。同時二極性は、たとえば、パルス光励起による飛行時間法により測定できる。無機半導体が同時二極性を持たない場合、すなわち電子および正孔の少なくとも一方の輸送性が無い場合、電子及び正孔の再結合現象を無機半導体中で誘起することができず、無機半導体を有効な発光層とすることができない。同時二極性無機半導体に注入した電子と正孔は、同時二極性無機半導体内に導入したナノ結晶に流入し、ナノ結晶内で互いに再結合し、発光準位間のエネルギー差に相当した波長で発光する。【００７９】  ナノ結晶中で、効率的に再結合を起こすためには、同時二極性無機半導体の電子輸送性と正孔輸送性が同程度であることが好ましい。電子の移動度と正孔の移動度が極端に異なると、両キャリアの再結合は、電極と発光層の界面で生じ、量子ドット中で起こらないので、充分に高い発光効率を得ることが困難になる。そこで本発明では、両キャリアの移動度の比が発光層中の発光部位に与える影響を調べ、移動度の比の好ましい範囲を明らかにした。移動度の比の好ましい範囲は、具体的には、１／１００〜１００である。より好ましくは、１／１０〜１０である。実験上、移動度はパルス光励起による飛行時間法によって測定できる。移動度の比が、１／１００〜１００の範囲から逸脱すると、両キャリアをナノ結晶中に効率的に流し込むことができない。【００８０】  発光強度を得るためには、同時二極性無機半導体の電子及び正孔の移動度は、ともに大きいことが好ましい。移動度が小さくなると、同時二極性無機半導体中の電子電流もしくは正孔電流が小さくなり過ぎ、充分に高い発光強度を得る���とができない。移動度は、具体的には、０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、より好ましくは１ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、さらに好ましくは１０ｃｍ２／Ｖｓ以上である。電子の移動度および正孔の移動度が、ともに０．０１ｃｍ２／Ｖｓより小さい場合には、実用的な発光強度を得ることはできない。【００８１】  同時二極性無機半導体の室温における比抵抗値は大きいことが好ましい。同時二極性無機半導体内には、もともとキャリアが存在せず、電子注入用電極および正孔注入用電極から注入するキャリアのみが同時二極性半導体内を移動するのが理想的である。ここでもともとのキャリアとは、同時二極性無機半導体中に存在する欠陥や不純物イオンによって生成される正孔または電子である。したがって比抵抗値が大きいと言うことは、欠陥が少ない良質な結晶であるという意味もあり、不純物イオンを含まない物質であるという意味もある。具体的には、室温における比抵抗値が１０８Ωｃｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、１０１０Ωｃｍ以上である。直流比抵抗値が１０８Ωｃｍ以下となると、欠陥もしくは不純物イオンによって生成されるキャリアの密度が高くなり、電子注入用電極および正孔注入用電極から注入されるキャリアの比率が相対的に小さくなって、発光素子としての制御性が阻害される。【００８２】  比抵抗値の測定には、四端子法など、通常の直流抵抗測定法を用いることは適当でない
。使用する金属電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体内に、電子を注入できるほど小さいか、もしくは、正孔を注入できるほど大きい場合には、同時二極性無機半導体内のキャリア密度は電極から流入したキャリアに支配され、同時二極性無機半導体内にもともと存在するキャリアによる抵抗値よりも格段に低い抵抗値が求められる。反面、使用する金属電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体内に、電子を注入できるほど小さくなく、かつ、正孔を注入できるほど大きくない場合には、同時二極性無機半導体内に電流を供給することができない。したがって、すべての場合において、同時二極性無機半導体本来の直流抵抗値を測定することはできないからである。【００８３】  比抵抗値は、パルス光励起による飛行時間法によって同時二極性無機半導体の移動度を求め、かつ、容量電圧測定法によって同時二極性無機半導体内のキャリア密度を求め、両者から算出することができる。また、同時二極性無機半導体内にキャリアを注入しない電極を用いて、交流抵抗を求める方法によっても測定できる。【００８４】  同時二極性無機半導体内のキャリア密度の観点から見るならば、キャリア密度は１０１６／ｃｍ３以下であることが好ましい。更に好ましくは、１０１４／ｃｍ３以下である。キャリア密度が１０１６／ｃｍ３以上となると、電子注入用電極および正孔注入用電極から注入されるキャリアの比率が相対的に小さくなって、発光素子としての制御性が阻害される。同時二極性無機半導体内のキャリア密度は、容量電圧測定法によって測定できる。【００８５】  同時二極性無機半導体内のドーパントイオン濃度の観点から見るならば、ドーパントイオン濃度は原子比で０．１％以下であることが好ましい。更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。ドーパントイオン濃度が０．１％以上となると、電子注入用電極および正孔注入用電極から注入されるキャリアの比率が相対的に小さくなって、発光素子としての制御性が阻害される。ドーパントイオン濃度は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線蛍光測定法、誘導結合プラズマ分析法、二次イオン質量分析法などによって測定できる。【００８６】  同時二極性無機半導体としては、純度の高い真性半導体を用いるのが最も好ましい。後述するように同時二極性無機半導体として、ＺｎＳ系、炭素系、以外にはＳｉＣ、他のＩＩ−ＶＩ族半導体や、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、さらには、ＣｕＩｎＯ２等の酸化物半導体、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等の窒化物半導体等が使用可能である。【００８７】  ここでＩＩ−ＶＩ族半導体とは、周期律表上のＩＩＢ族元素であるＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇのうちの少なくとも一つの元素と、ＶＩＡ族元素であるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのうちの少なくとも一つの元素とからなる半導体であり、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等である。
また、ここでＩＩＩ−Ｖ族半導体とは、周期律表上のＩＩＩＡ元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌのうちの少なくとも一つの元素と、ＶＡ族元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのうちの少なくとも一つの元素とからなる半導体であり、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等である。【００８８】  同時二極性無機半導体として、これらの材料のアモルファス相を用いる利点は、粒界が存在しないことの他に、成膜温度を低くできること、組成の自由度が高いこと、等方的物性を有することなどである。特に成膜温度が低いため、プラスチック材料を基板として使用できるなど、基板の選択範囲が広くなる。一方、同時二極性無機半導体として結晶材料を用いる利点は、移動度が高いこと、バンド端の局在準位による無輻射遷移が少ないことなどである。【００８９】  発光層である同時二極性無機半導体内に注入した電子と正孔は、ナノ結晶中に流入する。もっとも、両キャリアをナノ結晶中に有効に流入させるためには、ナノ結晶を作る材料は、一定の物理的条件を満たさなければならない。この点については、「３．ナノ結晶」の項で論述する。
以下、発光層として用いる同時二極性無機半導体を物質系ごとに個別に説明する。
（１）ＺｎＳ系半導体
ＺｎＳ系発光層は、ＺｎとＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む物質であり、具体的にはＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（０＜ｘ＜１）等が挙げられる。これらの物質は融点が高く、室温で安定であり、日光に照射しても変質しないので、本発明の発光ダイオードに高い信頼性を与える。【００９０】  ＺｎＳ系発光層は、結晶でも良いが、アモルファスであるのが好ましい。もっとも、材料系の有する結晶構造は、発光層のバンド構造を決定し、発光波長や発光効率を決定するので、重要な要素である。アモルファス相のバンド構造は、後述する各結晶相のバンド構造を基礎に理解できる。たとえば、アモルファス相の禁制帯幅は、各結晶相の禁制帯幅と同等である。ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅの結晶は、ＺｎＳ型（β−ＺｎＳ構造、Ｚｎｉｃ  Ｂｌｅｎｄ構造）、もしくは、ウルツ鉱型（α−ＺｎＳ構造）の結晶構造を有する。【００９１】  （Ａ）ＺｎＳ結晶相
ＺｎＳにはＺｎＳ型結晶構造の他に、ウルツ鉱型結晶構造があり、ＺｎＳ型が低温相であり、１，０２０℃でウルツ鉱型に転移する。ＺｎＳは禁制帯幅３．７ｅＶを持つ。３．７ｅＶのエネルギーは、光の波長として３３５ｎｍに対応するため、ＺｎＳは３３５ｎｍ以上の波長を持つ、紫外光、可視光及び赤外光の発光に利用できる。発光はＺｎＳ発光層中に分散させるナノ結晶により起こる。ナノ結晶の禁制帯幅は、ＺｎＳの禁制帯幅より小さく選ぶので、本発明の発光素子は、波長３３５ｎｍより短波長の紫外光、可視光および赤外光を発する。【００９２】  （Ｂ）ＺｎＳｅ結晶相
ＺｎＳｅは、ＺｎＳ型結晶構造を有し、禁制帯幅２．８ｅＶを持つ、直接遷移型のワイドギャップ半導体である。半導体特性には、ＺｎＳやＺｎＴｅより優れている面がある。禁制帯幅はＺｎＳより狭い。２．８ｅＶのエネルギーに対応する光の波長は４４０ｎｍである。発光はＺｎＳｅ発光層中に分散させるナノ結晶により起こる。ナノ結晶の禁制帯幅は、ＺｎＳｅの禁制帯幅より小さく選ぶので、本発明の発光素子は、波長４４０ｎｍより長い波長を持つ、可視光及び赤外光の発光に利用できる。
（Ｃ）ＺｎＴｅ結晶相
ＺｎＴｅは、ＺｎＳ型結晶構造もしくはウルツ鉱型結晶構造を有し、禁制帯幅２．４ｅＶを持つ、直接遷移型のワイドギャップ半導体である。半導体特性には、ＺｎＳやＺｎＴｅより優れている面がある。禁制帯幅はＺｎＳｅより狭い。２．３ｅＶのエネルギーに対応する光の波長は５２０ｎｍである。発光はＺｎＴｅ発光層中に分散させるナノ結晶により起こる。ナノ結晶の禁制帯幅は、ＺｎＴｅの禁制帯幅より小さく選ぶので、本発明の発光素子は、波長５２０ｎｍより長い波長を持つ、可視光及び赤外光の発光に利用できる。【００９３】  （Ｄ）固溶体の結晶相
ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅは同一結晶構造を有し、互いに全域固溶するため、ＺｎＳｅｘＳｅ（１−ｘ）やＺｎＳｙＴｅ（１−ｙ）などの固溶体を作ることができ、本発明の発光層として用いることができ
る。Ｓ→Ｓｅ→Ｔｅと置換するに従って、禁制帯幅が狭くなる。禁制帯幅は、ＺｎＳは３．７ｅＶで波長３３５ｎｍに、ＺｎＳｅは２．８ｅＶで波長４４０ｎｍに、ＺｎＴｅは２．４ｅＶで波長５２０ｎｍに相当する。【００９４】  Ｚｎの一部をＣｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等で置き換えることも可能である。例えば、ＺｎｘＣｄ（１−ｘ）Ｓ、ＺｎｘＭｇ（１−ｘ）Ｓｅ、ＺｎｘＣａ（１−ｘ）Ｔｅ、ＺｎｘＣｄ（１−ｘ）ＳｅｙＳ（１−ｙ）などを発光層として用いることができる。この場合、置換されるＺｎはＺｎのうちの１０％程度までである。Ｚｎの一部を置き換えることにより、バンドギャップを広げたり狭めたりできるため、発光波長を調整することが可能になる。【００９５】（２）ＧａＮ系半導体
本明細書においてＧａＮ系半導体とは、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも一つの元素とＮとを含む物質であり、具体的にはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａｘＩｎ（１−ｘ）Ｎ、ＧａｘＡｌ（１−ｘ）Ｎなどを挙げられる。Ｉｎ→Ｇａ→Ａｌと置換するに従って、伝導帯端の位置を制御し、禁制帯幅を広げることができるため、より短波長の発光が可能になる。ＧａＮ系半導体は直接半導体であるため、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率が高く、高効率発光を実現できる。ＧａＮ系半導体を本発明の発光層に用いる場合には、アモルファス相であることが好ましい。
（３）ＳｉＣ系半導体
本発明において、ＳｉＣ系半導体とは、ＳｉとＣを含む物質である。ＳｉＣ結晶には、数多くの多形が存在し、結晶構造ごとに物性値は異なる。禁制帯幅は、３Ｃ−ＳｉＣで２．３９ｅＶ、６Ｈ−ＳｉＣで３．０２ｅＶ、４Ｈ−ＳｉＣで３．２７ｅＶである。ＳｉＣ系半導体は間接半導体であるため、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率は低く、量子ドットの導入は、高効率発光を実現するために、大変有効である。ＳｉＣ系半導体を本発明の発光層に用いる場合には、アモルファス相であることが好ましい。
（４）ダイヤモンド系半導体
本発明において、ダイヤモンド系半導体とは、ｓｐ３混成軌道を主として形成している炭素を主たる成分とした物質である。ｓｐ３混成軌道を形成していることにより、半導体的な性質が得られる。ｓｐ３混成軌道を形成しているかどうか、またその構成比は、ＮＭＲや紫外ラマン分光分析、電子線エネルギー損失スペクトル分析等で調べることができる。炭素原子の８０ａｔ％以上がｓｐ３混成軌道を形成したものであることが好ましい。さらに好ましくは、全組成原子のうち炭素原子の９０ａｔ％以上がｓｐ３混成軌道を形成したものである。【００９６】  全体の構成は、アモルファスであることが好ましいが、結晶質でも良い。アモルファス中に結晶質が含まれているものでも良い。これらの場合の結晶質は、ダイヤモンドが多結晶構造であることが好ましい。すなわち全体の構成が結晶質の場合でも、あるいはアモルファス中の結晶質の場合でも、含まれる結晶質はダイヤモンド型結晶構造を有することが好ましい。ダイヤモンド型結晶を有する半導体の中では、単結晶ダイヤモンドが好ましい。全体の構成が結晶質の材料としては、多結晶ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンドを挙げることができる。【００９７】  アモルファス状の物質としては、アモルファス・カーボン（ａ−Ｃ）、水素化アモルファス・カーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣｘＮｙ）、水素化アモルファス窒化炭素（ａ−ＣｘＮｙ：Ｈ）、窒素化アモルファス・カーボン（ａ−Ｃ：Ｎ）、ハロゲン化アモルファス・カーボン（ａ−Ｃ：Ｆ，ａ−Ｃ：Ｃｌ等）が挙げられる。【００９８】  （５）Ｓｉ系半導体
本発明におけるＳｉ系半導体とは、Ｓｉを主成分とする半導体である。Ｓｉを主成分とする半導体にはアモルファスＳｉとＳｉ結晶とがあり、本発明では、両者とも用いることができる。【００９９】  Ｓｉ結晶はダイヤモンド構造を有し、禁制帯幅は１．１ｅＶである。Ｓｉ結晶は間接半導体であるので、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率は低く、量子ドットの導入は、高効率発光を実現するために、極めて有効である。本発明の発光層にＳｉを用いる場合には、アモルファスであることが好ましい。
３．ナノ結晶
本発明の発光層中には、ナノ結晶が導入されている。ここでナノ結晶とは、結晶の粒径がナノ・メートル単位で示される、極めて微細な結晶を意味し、特に本発明では、粒径が０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある結晶を意味し、発光中心として機能するものとする。特に望ましくは粒径が２〜１０ｎｍ程度が望ましい。また、ナノ結晶に相当するコア（核）を、シェル（殻）が被覆する構造、すなわち「コアシェル構造」を有する場合には、コアシェル構造におけるシェルの厚みは０．３ｎｍ〜１μｍが好ましい。より好ましくは、０．６ｎｍ〜１００ｎｍである。０．３ｎｍ以下では、コアを被覆できておらず、シェルで被覆する効果が量子効果として現れない。０．６ｎｍ以上であれば、コアを被覆でき、量子効果が高められる。１００ｎｍ付近の厚みがあれば、量子効果が十分に高められるだけでなく、シェルの格子歪みやマトリックスとの間に存在する隙間に起因する問題が抑制される。また１μｍ以上では、発光層内におけるコアの充填密度が低くなり、十分な輝度を得にくくなる。【０１００】  さらにまた、ナノ結晶の材料には、Ｓｉや化合物半導体を用いることができる。ナノ結晶は、量子ドットとして機能する。ナノ結晶は、発光再結合確率を高める上で有効であるだけでなく、任意の波長を有する発光を得ることを可能にする。とくにガラス基板上に、アモルファス状、もしくは、多結晶の発光層を形成する場合には、一般に発光効率が低いので、ナノ結晶による発光効率の向上が、実用上、極めて効果的である。【０１０１】  ナノ結晶に用いる材料は、発光層として用いる同時二極性無機半導体の材料に応じて、適切に選択しなければ、発光中心として有効に機能しない。すなわち、ａ．ナノ結晶材料の伝導帯の位置は、同時二極性無機半導体材料の伝導帯の位置より、深くなければならない。換言すれば、ナノ結晶材料の仕事関数は、同時二極性無機半導体材料の仕事関数より、大きくなければならない。【０１０２】  かつ、これに加えて、
ｂ．ナノ結晶材料の価電子帯の位置は、同時二極性無機半導体材料の価電子帯の位置より、浅くなければならない。換言すれば、ナノ結晶材料の「仕事関数＋禁制帯幅」の値は、同時二極性無機半導体材料の「仕事関数＋禁制帯幅」より小さくなければならない。【０１０３】  これら、ａとｂの条件を同時に満たすことにより、同時二極性無機半導体内に注入された正孔と電子とは、ともにナノ結晶中に流入し、ナノ結晶内で再結合して、発光する。
種々の半導体材料の仕事関数および禁制帯幅は、多数の文献によって報告されているので、本発明の発光層およびナノ結晶の材料設計をする際に参考にできる。例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に関しては、次の文献がある。各文献中にはバンド構造に関する図が含まれており、各半導体のエネルギー関係を把握する上で、有用である。
【非特許文献１】Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｒａｍｅｓｈｗａｒ  Ｂｈａｒｇａｖａ，″Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｗｉｄｅ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐ  ＩＩ−ＶＩ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ″，Ｉｎｓｐｅｃ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，ＵＫ．
【非特許文献２】Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．６，Ｐａｇｅ  ３１９４．例えば、ＺｎＳからなる無機半導体層内に、ＣｄＳｅによるナノ結晶を分散させると、量子ドットとして機能する。
【０１０４】  また例えば、発光層の同時二極性無機半導体材料としてＺｎｘＣａ（１−ｘ）ＳｅｙＳｅ（１−ｙ）を用い、ナノ結晶としてＺｎｘＣｄ（１−ｘ）Ｔｅを用いても良い。また例えば、発光層の同時二極性無機半導体材料としてＺｎｘＭｇ（１−ｘ）ＳｅｙＳ（１−ｙ）を用い、ナノ結晶としてＺｎｘＣｄ（１−ｘ）ＳｅｙＴｅ（１−ｙ）を用いても良い。発光層の同時二極性無機半導体材料のバンドギャップに比べて、発光中心のバンドギャップが狭くなるように選ぶことが必要である。【０１０５】  ナノ結晶の直径は０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒径が０．５ｎｍ以下では、ナノ結晶は熱的に不安定となり、電流注入に伴う発熱や物質移動により、経時的に機能が劣化する。粒径が２０ｎｍ以上では、ナノ結晶内に広がるキャリアの波動関数が空間的に広がりすぎ、充分に量子化されない。すなわち、ナノ結晶は、量子ドットとして機能しない。【０１０６】  また、ナノ結晶の直径の統計的な標準偏差は、平均値に対する比が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。３０％を超える場合には、直径の分散が広すぎて、発光波長の単色性が損なわれるだけでなく、状態密度の先鋭化が不十分となって、発光効率が充分に高まらない。【０１０７】  本発明のナノ結晶は、上記の条件を満たせば、どのような方法を用いて、発光層中に分散させても良い。もっとも、前述したように、従来の方法では粒径均一性が高いナノ結晶を高密度に分散させることが困難であった。そこで本発明では、たとえばナノ結晶を量子ドットの一つの材料として採用し、発光層中に分散させてもよい。たとえば、粒径の均一性が高いナノ結晶用の一つの材料として、有機化学的方法によって合成した、化合物半導体のナノ結晶を用いることができる。【０１０８】  ここで化合物半導体とは、二種以上の元素からなる化合物で、半導体の性質を示す物質の総称であるが、構成元素の周期表の族によって、ＩＩ−ＶＩ半導体、ＩＩＩ−Ｖ半導体などと分類されることが多い（物理学事典、培風館、１９８６年）。ここでＩＩ−ＶＩ族半導体とは、周期律表上のＩＩＢ族元素であるＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇのうちの少なくとも一つの元素と、ＶＩＡ族元素であるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのうちの少なくとも一つの元素とからなる半導体であり、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等である。また、ここでＩＩＩ−Ｖ族半導体とは、周期律表上のＩＩＩＡ元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌのうちの少なくとも一つの元素と、ＶＡ族元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのうちの少なくとも一つの元素とからなる半導体であり、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等である。【０１０９】  化合物半導体ナノ結晶の有機化学的合成法は、近年、報告が重ねられている。例えば、Ｇｕｚｅｌｉａｎらは、ＩｎＣｌ３とＰ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３を昇温下で反応させ、表面をトリ・オクチル・フォスフィン・酸化物で被覆した、２ｎｍ〜５ｎｍ径のＩｎＰナノ結晶を合成して、報告した（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー、１００巻、７２１２頁、１９９６年）。また、Ｄａｂｂｏｕｓｉらは、表面をＺｎＳで被覆したＣｄＳｅナノ結晶を粒径を制御しながら合成して、報告している（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリーＢ、１０１巻、９４６６頁、１９９７年）。【０１１０】  本発明では、上記のような有機化学的方法によって合成した化合物半導体のナノ結晶を、ナノ結晶コロイドと呼ぶ。これら、ナノ結晶コロイドは、合成条件を精密に制御することにより、充分に粒径を小さく、充分に粒径分布を狭くすることができる。すなわち、粒径を０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に収め、さらに、粒径の統計的な標準偏差を、平均値に対する比が５％以下、より好ましくは１％以下に収めることができる。【０１１１】  上記のようなナノ結晶コロイドは、本発明の発光層中に分散させ、量子ドットとして有効に機能させることが可能である。
例えば、発光層にＺｎＳｅを選択した場合、適当な基板上にＺｎＳｅを成長させる際に、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅなどのナノ結晶コロイドを適当な方法で分散させることによって、ナノ結晶を分散させた発光ダイオードを作製することができる。これらのナノ結晶は、ＺｎＳｅ発光層中で、量子ドットとして機能する。【０１１２】  また特に、例えば、適当な基板上にＺｎＳｅを成長させる際に、表面をＺｎＳｅで被覆したＩｎＡｓナノ結晶コロイドを分散させることにより、良好な量子ドットとして機能する。この場合、発光層の化学組成とナノ結晶（コアに相当）を被覆する被覆層（シェルに相当）の化学組成が同一であるので、両者は容易に整合して、成膜過程において、無機半導体層と被覆層間の界面を消失させることができる。すなわち、この例の場合、ＺｎＳｅ半導体中に、不純物や欠陥の混入無く、ＩｎＡｓなどのナノ結晶を分散することができる。このため、不純物準位や欠陥準位が形成されず、無機半導体中に注入された電子及び正孔は、効率よくＩｎＡｓナノ結晶により形成されるナノ結晶に流れ込み、効率よく再結合し、発光効率の高い発光ダイオードを実現することができる。【０１１３】  ナノ結晶コロイドは、発光層中に分散させる。その方法は、ナノ結晶を分散した発光層を形成するのに適当な製造法を選択すればよい。
例えば、Ｄａｎｅｋらは、ナノ結晶コロイドを、無機半導体であるＺｎＳｅの薄膜中に分散させ、光励起による蛍光スペクトルを測定した例を報告している（Ｍ．Ｄａｎｅｋら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｉｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６５（１９９４）ｐａｇｅ  ２７９５）。ここでは、ＣｄＳｅのナノ結晶コロイドをピリジンとアセトニトリルの混合液中に分散し、有機金属化学気相堆積法（ＯＭＣＶＤ）反応器内に、エレクトロスプレーによって導入し、水素化セレンとジエチル亜鉛から成長させるＺｎＳｅとともに、ガラス基板上に堆積させた。成長したＺｎＳｅ膜は、アモルファスもしくは多結晶体であった。室温における光吸収と蛍光の特性は、導入したＣｄＳｅナノ結晶の特性を保持していた。【０１１４】  Ｄａｎｅｋらが採用したエレクトロスプレー法は、本発明の発光層中に、ナノ結晶を分散させる方法として、有効である。
以上のように、ナノ結晶コロイドは、適当な製造法により、発光層中に分散させることにより、量子ドットとして有効に機能する。もっとも、有機化学的合成法によって作製したナノ結晶コロイドは、ナノ結晶合成法の有効な手段の一つであり、他に、同等以上に有効な手段が見いだされれば、その手段を用いてナノ結晶を合成してもよい。また、ナノ結晶を合成した後、発光層中に分散する方法は、ナノ結晶分散発光層の形成法として有効な手段の一つであり、他に、同等以上に有効な手段が見いだされれば、その手段を用いて、ナノ結晶分散発光層を形成してもよい。
４．電子注入用電極及び正孔注入用電極
電子注入用電極および正孔注入用電極は、電極間に電圧を印加することにより、発光層
に電子および正孔をそれぞれ注入する機能を有する。本発明の同時二極性無機半導体中には、もともとキャリアが存在しないので、電極との間に無障壁接合を実現しないと同時二極性無機半導体中に電子と正孔とを注入することができない。本発明では、発光層を形成している同時二極性無機半導体との間で障壁の無い接合を形成可能な物質を選定する。【０１１５】  電子注入用電極の場合、電子注入用電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体の伝導帯端エネルギーよりも小さければ、両者の間に障壁を生じない組み合わせになる。また、正孔注入用電極の場合、正孔注入用電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体の伝導帯端エネルギーよりも大きければ、両者の間に障壁を生じない組み合わせになる。同時二極性無機半導体と接合を作る際に、化学反応を誘起するなどして、意図しない障壁が形成されないよう、物質を選定し、プロセスを工夫しなければならない。【０１１６】  同時二極性無機半導体と無障壁接合が可能な物質は、同時二極性無機半導体と異なる化学組成や結晶構造を有しても構わない。例えば、同時二極性無機半導体にＺｎＳｅを選定した場合、ＺｎＳｅの伝導帯端エネルギーは３．８ｅＶと報告されている（Ｂｈａｒｇａｖａ編、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｗｉｄｅ  Ｂａｎｄｇａｐ  ＩＩ−ＶＩ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、３８頁、Ｉｎｓｐｅｃ社、１９９７年）。一方、Ｍｇの仕事関数は３．４６ｅＶと記載されている（濱川圭弘編著、半導体デバイス工学、３１頁、オーム社）。したがって、化学反応などによって両者の間に意図しない障壁が形成されなければ、ＺｎＳｅとＭｇの組み合わせによって無障壁接合が可能になる。【０１１７】  同時二極性無機半導体と無障壁接合が可能な物質は、金属に限定されない。例えば、ＭｏｒｉｔａらはＣｕ−Ａｌ−Ｓｅ系の新化合物を発見し、ＺｎＳｅとの接合を作って、電流電圧特性を調べている（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、３０巻、３８０２頁、１９９１年）。このような物質を見いだして、同時二極性無機半導体と接合を作製し、電子もしくは正孔を注入しても良い。【０１１８】  実際には、正孔注入用電極または電子注入用電極として適当な材料の数は、多くない。
例えば発光層の同時二極性無機半導体にＳｉを用いる場合には、Ｐｔなどを正孔注入用電極として用いることができ、ＡｌやＭｇなどを正孔注入用電極として用いることができる。また例えば、発光層の同時二極性無機半導体にＺｎＳｅを用いる場合には、ＮドープＺｎＳｅを正孔注入用電極材料として用いることができる。しかし、ＮドープＺｎＳｅの正孔濃度はせいぜい１ｘ１０１８／ｃｍ３であるので、より正孔濃度が高く、より高い導電性を有する材料を用いることが好ましい。また、ＮドープＺｎＳｅの導電性は、ＮドープＺｎＳｅを単結晶膜として作製した場合にのみ有効に発現するので、多結晶膜の場合でも高い導電性を発現する材料を用いることが好ましい。この観点から、ＣｕドープＺｎＳｅが好適である。また、ＺｎＳｅ同時二極性無機半導体に電子を注入する電子注入用電極材料として、たとえば、ＣｌドープＺｎＳｅを用いることができる。【０１１９】  正孔注入用電極材料および電子注入用電極材料は、１０１８／ｃｍ３以上のキャリア密度を持つ
ことが好ましい。より好ましくは、１０１９／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、１０２０／ｃｍ３以上である。キャリア密度が１０１８／ｃｍ３未満の場合には、電極材料の金属性が低いため、加えた電圧が電極材料にかかり、発光層に有効にかからなくなる。この現象は、発光効率を低下させる要因になる。【０１２０】  正孔注入用電極や電子注入用電極にリード線を配線する際には、正孔注入用電極や電子注入用電極を金属電極で被覆するとワイヤボンディング等の工程に適合しやすい。たとえば、正孔注入用電極として、ＣｕドープＺｎＳｅを用いたり、電子注入用電極として、ＣｌドープＺｎＳｅを用いる場合には、電極上にＰｄやＰｔ、Ａｕ、Ａｌ等の金属を載せると良い。特にＡｕやＡｌは、ワイヤボンディング工程に好適である。また、特に、Ｐｄ５ＺｎＳｅなどの化合物系、もしくは、合金系の材料を用いて、ＺｎＳｅとの格子整合性を高めたり、バンド構造の整合性を高めたりすることにより、素子の長寿命化あるいは、接触抵抗の低減が可能である。
５．ゲート電極
図２に示すように、本発明では、電子注入用電極２２および正孔注入用電極２６の中間にゲート電極２６を形成しても良い。またゲート電極２６と発光層２３との接合がショットキー型になるように、ゲート電極の材料を選択する。もしくは、ゲート電極２６と発光層２３の間に絶縁層を挟み、ゲート電極と発光層の間を絶縁した構造とする。【０１２１】  そしてこのゲート電極の電位を変えることにより、両キャリアの流れを制御して、発光特性を変調することができる。例えば、ゲート電極の電位を基準に正・負の電圧をそれぞれ電子注入用電極２２と正孔注入用電極２４に印加すると、ゲート電極−電子注入用電極間、ゲート電極−正孔注入用電極間の電圧によって、電子注入用電極から電子が、正孔注入用電極から正孔が、発光層２３中に引き込まれ、電子注入用電極２２と正孔注入用電極２４が作るチャネル部分に分散させたナノ結晶２５中に流入し、再結合発光する。このため、電子注入用電極および正孔注入用電極の電位を一定に保っても、ゲート電極の電位だけを変えることにより、両キャリアの流れを制御でき、発光特性を変調することできる。
【実施例１】  次に本発明の実施例について説明する。この発光ダイオードは、基板として、ガラス基板を用いるもので、通常のガラス板でも良いが、液晶ディスプレイ用に用いられる無アルカリガラス基板を用いるならば、半導体機能が劣化しにくい点で好適である。この発光ダイオードは、図４に示すように、ガラス基板４１上に、透明電極としてＩＴＯ薄膜４２（膜厚３００ｎｍ）を形成し、その上に正孔注入用電極４３として、たとえば、キャリア濃度１×１０１９／ｃｍ３以上のＣｕドープＺｎＳｅ薄膜を膜厚３００ｎｍ堆積し、そのうえに、発光層４４（膜厚３０ｎｍ）として、ＺｎＳｅ系アモルファス同時二極性無機半導体を形成し、発光層内には、ＩｎＰを核とし、ＺｎＳｅを殻とする、コアシェル構造のＩｎＰナノ結晶４６を分散させることによって形成される。そして発光層上に金属的導電性を有するキャリア濃度１×１０１８／ｃｍ３以上のＣｌドープＺｎＳｅ薄膜からなる電子注入用電極４５（膜厚５００ｎｍ）の多結晶薄膜を堆積する。また、正孔注入用電極材料が透明物質であるため、発光効率の良好な発光ダイオードを実現できる。なお、ＩＴＯ上におよび電子注入用電極４５上には、Ａｌなどの電極４８および電極４７が形成されており、正孔注入用電極への給電は、ＩＴＯ上に形成した電極４８によって行われ、一方、電子注入用電極４５への給電は電極４７によって行われる。【０１２２】  次にこの半導体発光素子の製造方法について説明する。
発光層を形成する同時二極性無機半導体としてＺｎＳｅを選択した。ＩＴＯ薄膜４２付き無アルカリガラス基板４１を、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）成膜用真空装置（エイコーエンジニアリング製、到達真空度５ｘ１０−１０Ｔｏｒｒ）内に、成膜用基板として導入し、基板ホルダー上に保持した（図５（ａ））。【０１２３】  次に、図５（ｂ）に示すように基板を３００℃に昇温し、１５分放置した。Ｚｎセル、Ｓｅセル、Ｃｕセルから、各成分の分子線を放出させ、Ｃｕドープしてｐ型金属化したＺｎＳｅ多結晶薄膜からなる正孔注入用電極４３を３００ｎｍ堆積させた。【０１２４】  続いて、図５（ｃ）に示すようにＺｎセル、Ｓｅセルおよび第３の成分を充填したセルから、各成分の分子線を放出させ、ＺｎＳｅ系アモルファス相を形成した。このとき同時に、第３の成分として有機溶剤に分散したＺｎＳｅ被覆ＩｎＰナノ結晶（ＩｎＰ直径１．８ｎｍ、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比（ＣＶ値）１０％）を、エレクトロスプレー法により、分子線として放出し、３分子線ともに基板に照射して、ＺｎＳｅ被覆ＩｎＰナノ結晶４６の分散したＺｎＳｅ薄膜からなる発光層４４を３０ｎｍ成膜した。【０１２５】  そして図５（ｄ）に示すように、Ｚｎセル、Ｓｅセル、およびＺｎＣｌ２セルから各成分の分子線を放出させ、ｎ型金属化したＺｎＳｅ薄膜からなる電子注入用電極４５を５００ｎｍ堆積させた。【０１２６】  最後に図５（ｅ）に示すように、電子注入用電極４５上にもＡｌなどの電極４７を形成する。
このようにして形成した発光ダイオードの電極４８と電極４７の間に電圧を印加した結果、波長４６０ｎｍに鋭い発光があり、本発明の発光ダイオードが有効に機能したことを確認した。【０１２７】  ところで、ＺｎＳｅ多結晶試料では、粒界がキャリア伝導の障壁として作用する。このため、例えばキャリア密度が１ｘ１０１８／ｃｍ３程度の場合には、キャリアは粒界を透過することができず、ＺｎＳｅ多結晶は高抵抗になる。ところがキャリア密度を１ｘ１０１９／ｃｍ３程度、さらには１ｘ１０２０／ｃｍ３以上に向上させると、ＺｎＳｅ多結晶の抵抗値は格段に低くなる。これは、二重ショットキーモデルで説明できる。すなわち、二つの粒子内にキャリアが存在し、粒界がエネルギー障壁として機能するモデルである。キャリア密度が低く、キャリアがエネルギー障壁を透過できない場合でも、キャリア密度を高めると印加電圧が粒界に集中してエネルギー障壁の幅が薄くなり、キャリアがトンネルできるようになる。この観点から、正孔注入用電極の場合、ＣｕドープＺｎＳｅは好適である。１ｘ１０２０／ｃｍ３以上の正孔を生成させることができ、多結晶膜としたときも十分に低い抵抗率を実現できる。電子注入用電極の場合、ＣｌドープＺｎＳｅが適している。１ｘ１０１９／ｃｍ３以上の電子を生成できるからである。さらに高い電子密度を持つｎ型ドーパントを見いだせれば、より好ましい。【０１２８】  本実施例１では、正孔注入用電極としてＣｕドープのＺｎＳｅを用いているため、特に単結晶という結晶構造をとらなくともアモルファスあるいは多結晶相において、１０１９／ｃｍ３以上の低抵抗を得ることができ、単結晶でない基板上に発光特性の良好な量子ドット分散発光素子を形成することができる。【０１２９】  また正孔注入用電極としてはＣｕドープのＺｎＳｅに限定されることなく、ＣｕドープのＺｎＳ系半導体材料であればよい。例えば、前記ＺｎＳ系半導体材料は、組成式（Ｚｎ１−α−βＡαＢβ）（Ｓ１−ｙ−ｚＳｅｙＴｅｚ）（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｙ＋ｚ≦１、０≦α≦０．２、０≦β≦０．２、Ａ，Ｂはアルカリ土類金属、Ｃｄ）で示される半導体材料であり、ドーパントとしての前記Ｃｕの添加濃度が、０．２〜１５ａｔ％であるものを含む。ここでα、β、ｙ、ｚの値は、ＺｎＳ系半導体材料の価電子帯端が発光層であるＺｎＳｅ系アモルファス材料の価電子帯端が発光層の同時二極性無機半導体材料であるＺｎＳｅ系アモルファス材料の価電子帯端よりエネルギー的に深くなるように調整する。これにより、正孔注入用電極から発光層中に正孔を注入することができる。【０１３０】  ここに、ＺｎＳ系半導体材料としてはＺｎＳでもＺｎＳｅでも、さらにこれらの混晶材料でもよく、本発明の本質は、従来にない多量のＣｕをＺｎＳ、ＺｎＳｅあるいはこれらの混晶材料に添加することにより、従来技術から推定することができなかったｐ型低抵抗半導体化が可能となる。【０１３１】  Ｃｕ添加濃度を０．２〜１５ａｔ％としたとき、ＺｎＳ系材料が低抵抗ｐ型半導体化することを本発明者らは発見した。このような添加を施した材料は単結晶、多結晶体、アモルファスのいずれの相であっても、体積抵抗率１０１Ωｃｍ以下のｐ型低抵抗半導体特性を示��。また、可視域に強い吸収を生じないため、光透過性は用いた基材すなわちＺｎＳ系材料とほとんど変化することがない。可視域で透光性を有し、かつ多結晶体でありながらもこのように抵抗率の小さいＺｎＳ系材料はこれまでに見出されていない。このような特性が得られる理由の詳細は不明であるが、Ｃｕ濃度が増すことによってＣｕ−Ｃｕ間距離が小さくなることにより、Ｃｕ−Ｃｕ間相互作用が生じＺｎＳ系材料の価電子帯上端近傍に新たに電子準位が形成されるものと考えられる。このため、Ｃｕ濃度が高い領域ではじめて低濃度域ではまったく見られないこのような電気特性が生じるものと考えられる。【０１３２】  なおこのＣｕドープのＺｎＳ系半導体からなる正孔注入用電極を用いることにより、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの大きな仕事関数を有する金属はもとより、Ａｌ、Ｉｎなどの仕事関数がこれらより小さい金属とも容易にオーミック接続が可能である。これはキャリア濃度が非常に高いためと考えられる。さらには、透光性の導電体であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２などともオーミック接続が形成可能である。この正孔注入用電極材料は、上記のように一般的に用いられる多様な配線材料と容易にオーミック接続を形成できる点が本発明の半導体材料の優れた特性である。【０１３３】  また、上述したように単結晶相のみならず、多結晶相あるいはアモルファス相であっても低抵抗ｐ型電気伝導特性を有するので、作製に当たってＭＢＥのような超高真空下の成膜技術は必ずしも必要でない。また、基板に対する制限要件が少なく、ガラス、プラスチックなどの基板上にも形成が可能である。【０１３４】  ここでＣｕ添加濃度は、０．２〜１５ａｔ％であり、望ましくは１〜１２ａｔ％である。Ｃｕ添加濃度が１ａｔ％以下のとき若干抵抗率が増加する傾向がある。Ｃｕ添加濃度が０．０２ａｔ％以下の場合には急激に抵抗率は増加し１０６Ωｃｍ以上にもなってしまい実用性に乏しい。Ｃｕ濃度が１２ａｔ％を超えると、青色波長域の光透過性が若干低下する傾向がある。Ｃｕ添加濃度が１５ａｔ％を超える場合、ＣｕはＺｎＳ、ＺｎＳｅへの固溶限界を超えてしまうと考えられ、製造時にＣｕＳ、Ｃｕ２ＳあるいはＣｕＳｅなどの別相が生じてしまい均質な材料が得られない。またこの場合、ＣｕＳ、Ｃｕ２ＳあるいはＣｕＳｅは可視域に強い光吸収を有するため可視光域の光透過性が得られなくなるという問題が生じる。【０１３５】  また、実質上可視域の光透過性は、用いた基材すなわちＺｎＳ、ＺｎＳｅあるいはこれら材料の混晶とほとんど変化することがない。このため、可視域の半導体発光素子に応用する場合、この材料を正孔注入用電極に用いると光透過性が得られるので、高い光取り出し効率を望むことができる点できわめて優れた材料である。【０１３６】  なお、本発明のＣｕドープのＺｎＳ系半導体材料には、従来ＺｎＳ系半導体に関して行われてきたように、２０％程度を上限として他の元素、すなわち、Ｚｎ置換の形でＭｇ、Ｃｄが、またＳおよび／あるいはＳｅ置換の形でＴｅが導入可能である。これらの元素の導入によって本発明の本質的特徴は損なわれることはない。これらの元素導入によって、抵抗率、バンドアラ���メント、透過波長域、屈折率の調整等が可能である。Ｍｇ、Ｃｄの導入によって伝導帯下端エネルギー位置をそれぞれ上昇および下降させることができる。Ｔｅ導入によって価電子帯上端エネルギー位置を上昇させることができる。【０１３７】  また、上記式中のＡ，Ｂは、Ｍｇ、Ｃｄのほか、他のアルカリ土類金属元素も適用可能である。
また本発明のＣｕドープのＺｎＳ系半導体は、前記半導体材料が、補償ドーパントとしてＣｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種のドーパントを含み、前記補償ドーパント濃度が１０１７〜１０２０ｃｍ−３（５×１０−４〜０．０５ａｔ％）であるものを含む。【０１３８】  また、Ｃｕはキャリア密度を大きく変化させるため、補償ドーパントを添加し、微調整を行うことが可能である。ここで補償ドーパントとしては、Ｃｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種のドーパント濃度が１０１７〜１０２０ｃｍ−３（５×１０−４〜０．０５ａｔ％）であるように構成する。
すなわち本発明のＣｕドープのＺｎＳ系半導体材料は、Ｃｕ添加量でなく、補償ドーパント（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）を用いてその抵抗率を調整することが可能である。補償ドーパントとして、従来ＺｎＳ系半導体のｎ型ドーパントとして使用されているＣｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが利用できる。このような抵抗率調整はｎ型あるいは真性ＺｎＳ系半導体とのホモ接合、他半導体材料とのヘテロ接合を形成して半導体素子を構成する際に、キャリアバランス調整、正孔−電子再結合位置の調整などに利用可能な技術である。【０１３９】（実施例２〜３）
実施例１と同様の方法で、ＺｎＳｅ系発光ダイオードを作製した。ただし、ナノ結晶材料は、ＺｎＳｅ被覆ＩｎＰとし、ＩｎＰの粒径は、実施例１の１．８ｎｍ（ＣＶ値１０％）に代えて、２．８ｎｍ（同１０％）、４．０ｎｍ（同３０％）の二種類とした。５Ｖの電圧を印加したときの発光中心波長とスペクトル半値幅は、それぞれ、４６０ｎｍ（半値幅３０ｎｍ）、５５０ｎｍ（同３０ｎｍ）、６５０ｎｍ（同７０ｎｍ）であった。【０１４０】（変形例１、２）
実施例１〜３と同様の方法で、ＺｎＳｅ被覆ＩｎＰナノ結晶分散ＺｎＳｅ系発光ダイオードを作製した。ただし、ＩｎＰの粒径およびＣＶ値は、７．１ｎｍ（ＣＶ値１０％）と２．６ｎｍ（同４０％）の２種類である。５Ｖの電圧を印加したときの発光中心波長とスペクトル半値幅は、それぞれ、８５０ｎｍ（半値幅４０ｎｍ）と５４０ｎｍ（同１００ｎｍ）であった。
（実施例４、５）
実施例４、５として同様の方法でＰｂＳｅナノ結晶分散ＺｎＳｅ系発光ダイオードを作製した。ただし、ＰｂＳｅの粒径は、４．８ｎｍ（ＣＶ値１０％）および７．２ｎｍ（ＣＶ値１０％）とした。【０１４１】  このようにして形成したＰｂＳｅの粒径が４．８ｎｍの発光ダイオードの正孔注入用電極と電子注入用電極の間に電圧を印加した場合の、電圧電流曲線を図６に示す。良好な非線形性曲線が得られた。立ち上がり電圧は、３Ｖ付近で、同時二極性無機半導体材料であるＺｎＳｅの禁制帯幅に対応する。また、図７は、ＰｂＳｅの粒径が４．８ｎｍの発光ダイオードに、５Ｖの電圧を加えた際に得られた発光スペクトルである。波長５２５ｎｍに鋭い発光があり（緑色）、本発明の発光ダイオードが有効に機能したことを確認した。同様に、ＰｂＳｅの粒径が７．２ｎｍの発光ダイオードに５Ｖの電圧を印加したとき、波長６２０ｎｍに発光を得た。【０１４２】（変形例３）
実施例４と同様の方法でＺｎＳｅ被覆ＰｂＳｅナノ結晶分散ＺｎＳｅ系発光ダイオードを作製した。ただし、ＰｂＳｅの粒径は、５ｎｍ（ＣＶ値４０％）とした。５Ｖの電圧を印加したとき、波長５３０ｎｍに発光を得た。発光スペクトルの半地幅は、１００ｎｍであった。
（実施例６〜１７）
実施例１と同様の方法で、ＺｎＳｅ系発光ダイオードを作製した。ただし、ナノ結晶材料は、ＺｎＳｅを被覆したＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅである。いずれのナノ結晶も、粒径は５ｎｍとし、ＣＶ値は２０％とした。中心発光波長とスペクトル半値幅を表１に示す。
【実施例１８】  実施例２において、発光層の同時二極性無機半導体材料をＺｎＳとし、ＰｂＳｅナノ結晶（直径４．８ｎｍ、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比（ＣＶ値１０％）を分散させた。電子注入用電極には、ＧａドープＺｎＳを用い、正孔注入用電極には、ＣｕをドープしたＺｎＳを用いた。この構成により本発明の発光ダイオードを作製し、正孔注入用電極と電子注入用電極間に５Ｖの電圧を加えたところ、３８５ｎｍの波長を有する発光を得た。【０１４３】  ここでＺｎＳ発光層の成膜温度を検討し、１００℃〜２５０℃が適当であるという結果を得た。１００℃以下ではＺｎＳ相が結晶化しなかった。２５０℃以上に昇温すると却って結晶性が悪くなった。特に４００℃以上では、Ｚｎ成分が蒸発して不適当であった。１２０〜１８０℃の範囲で、もっとも結晶性の良いＺｎＳ相が得られた。そこで、１５０℃の基板温度を選んで、発光ダイオードを作製した。
【実施例１９】  実施例２において、発光層の同時二極性無機半導体材料をＺｎＴｅとし、ＰｂＳｅナノ結晶（直径４．８ｎｍ、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比（ＣＶ値１０％）を分散させ、本発明の発光ダイオードを作製し、正孔注入用電極と電子注入用電極間に５Ｖの電圧を加えたところ、６２０ｎｍの波長を有する発光を得た。
【実施例２０】
【０１４４】  石英ガラス基板上に、ＣＶＤ法を用いて、ＧａＰナノ結晶を分散したＧａＮ薄膜を発光層とする、積層型発光ダイオードを形成した。ここで正孔注入用電極材料としては、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ（Ｍｇドープｐ型ＧａＮ）を用い、また、電子注入用電極材料は、ｎ−ＧａＮ：Ｓｉ（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ）を用いた。こうして、本発明の発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入用電極と電子注入用電極の間に電圧を５Ｖ印加したところ、５５０ｎｍ付近の波長を有する緑色の発光を得た。
【実施例２１】  実施例２０において、発光層の同時二極性無機半導体材料をＡｌＮに替え、ＧａＰナノ結晶を分散して、本発明の発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入用電極と電子注入用電極の間に電圧を１０Ｖ印加したところ、５５０ｎｍ付近の波長を有する緑色の発光を得た。
【実施例２２】  実施例２１において、発光層の同時二極性無機半導体材料をＩｎＮに替え、ＧａＰナノ結晶を分散して、本発明の発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入用電極と電子注入用電極の間に電圧を５Ｖ印加したところ、６５０ｎｍ付近の波長を有する緑色の発光を得た。
【実施例２３】  石英ガラス基板上に、ＣＶＤ法を用いて、Ｓｉナノ結晶を分散したＳｉＣ薄膜を発光層とする積層型発光ダイオードを形成した。ここで正孔注入用電極材料としては、ＳｉＣ：Ａｌ（ＡｌドープＳｉＣ）を用い、また、電子注入用電極材料は、ＳｉＣ：Ｎ（ＮドープＳｉＣ）を用いた。こうして、本発明の発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入用電極と電子注入用電極の間に電圧を５Ｖ印加したところ、５００ｎｍ付近の波長を有する緑色の発光を得た。
【実施例２４】  石英ガラス基板上に、ＣＶＤ法を用いて、ＧａＮナノ結晶を分散したＣ薄膜を発光層とする積層型発光ダイオードを形成した。ここで正孔注入用電極材料としては、Ｃ：Ｂ（ＢドープＣ）を用い、また、電子注入用電極材料は、Ｃ：Ｎ（ＮドープＣ）を用いた。こうして、本発明の発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入用電極と電子注入用電極の間に電圧を５Ｖ印加したところ、４００ｎｍ付近の波長を有する緑色の発光を得た。
（変形例４）
実施例１において、正孔注入用電極として、ホール密度が３ｘ１０１７／ｃｍ３のｐ型ＺｎＳｅを用いた。正孔注入用電極と電子注入用電極の間に１０Ｖの電圧を印加したところ、電気抵抗が高く、発光が得られなかった。【０１４５】  実施例１において、無アルカリガラスの代わりに、ｎ型ＺｎＳｅ単結晶基板を用いて、発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入用電極と電子注入用電極の間に電圧を５Ｖ印加したところ、５５０ｎｍ付近の波長を有する緑色の発光を得た。
【実施例２６】
【０１４６】  実施例１において、無アルカリガラスの代わりに、耐熱性プラスチック材料であるテフロン（登録商標）を基板として用いて、発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入用電極と電子注入用電極の間に電圧を５Ｖ印加したところ、５５０ｎｍ付近の波長を有する緑色の発光を得た。
【実施例２７】  実施例１において、無アルカリガラス基板上に、直接、ＰｂＳｅナノ結晶の分散したＺｎＳｅ薄膜を３０ｎｍ成膜した。そのうえに、縦１ｍｍ、横０．５ｍｍ、厚み３００ｎｍのＣｌドープＺｎＳｅ膜を電子注入用電極として形成した。つぎに、同じ形のＣｕドープＺｎＳｅ膜を正孔注入用電極として形成した。このとき、電子注入用電極と正孔注入用電極は、縦の辺が向き合うように、平行に位置させ、電極間距離は１ｍｍとした。電子注入用電極に対して５Ｖ高い電位を正孔注入用電極に与えたところ、緑色の発光を得た。
【実施例２８】  実施例２７において、電子注入用電極と正孔注入用電極間領域の中央部に、縦１ｍｍ、横０．５ｍｍ、厚み３０ｎｍのＳｉＯ２膜を形成し、その上に厚み３００ｎｍのＡｕ薄膜を積層して、ゲート電極を形成した。電子注入用電極に対して５Ｖ高い電位を正孔注入用電極に与え、さらに、電子注入用電極に対して２〜３Ｖ高い電位をゲート電極に与えたところ、緑色の発光が得られ、ゲート電極に与える電位によって、発光強度が変化した。
【実施例２９】  実施例１で作製した発光素子（一辺３ｍｍの正方形）のＡｌ電極４７および４８にアルミニウム線をワイヤボンディングした。直径６ｍｍのガラス製凹面鏡の内部に透明なエポキシ樹脂を流し込み、発光素子を浸漬し、放置して、樹脂を固化させた。両アルミニウム線間に５Ｖの電圧を加えたところ、凹面鏡前方に緑色の発光が放射された。この器具は、単色の照明器具として有用である。
【実施例３０】実施例１において、ＺｎＳｅ被覆ＩｎＰナノ結晶を分散させる際に、実施例２および３で用いたナノ結晶を混合して分子線として放射した。この発光素子を、実施例２９と同様に凹面鏡内に固定し、両アルミニウム線間に５Ｖの電圧を加えたところ、凹面鏡前方に白色の発光が放射された。この器具は、白色の照明器具として有用である。
【実施例３１】  実施例１において、基板に１０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍのガラス基板（コーニング製７０５９）を用いて、図４の発光素子を作製した。ただし、Ａｌ電極４７はベタ膜とせず、一辺５００μｍの正方形とし、電子注入用電極４５上に５行５列のパターンを持って形成させた。電極間の距離は５００μｍとした。上記２５個の電極パターンと同じ配列を持つプローブカードを作製して電子注入用電極に接触させた。一方、Ａｌ電極４８にアルミニウム線をワイヤボンディングした。任意のプローブとアルミニウム線の間に５Ｖの電圧を印加することにより、緑色の発光を得た。【０１４７】  さらに任意のプローブの組とアルミニウム線の間に５Ｖの電圧を印加すると、発光により、文字などを表示することができた。この器具は、緑色のドットマトリックスディスプレイとして有用である。さらに、Ａｌ電極４７のパターン毎に発光色の異なる、ナノ結晶を分散させるようにすれば、一つの基板上でＲＧＢの発光が可能になり、フルカラーディスプレイを実現することができる。【０１４８】
【表１】
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【実施例３２】
【０１４９】  ガラス基板上に、透明電極としてＺｎＯ薄膜（膜厚３００ｎｍ）を形成し、その上に金属的導電性を有するキャリア濃度１×１０１８／ｃｍ３以上のＣｌドープＺｎＳ０．３５Ｓｅ０．６５薄膜からなる電子注入用電極（膜厚５００ｎｍ）の多結晶薄膜を堆積した。ここで、ＺｎＯ薄膜はウルツ鉱型結晶構造を有し、ＣｌドープＺｎＳｅ薄膜は閃亜鉛鉱型結晶構造を有しており、ＺｎＯ薄膜のＣ軸とＣｌドープＺｎＳｅ薄膜の［１１１］軸とが平行であった。【０１５０】  電子注入用電極の上に、発光層（膜厚３０ｎｍ）として、まずＺｎＳｅ系同時二極性無機半導体を１５ｎｍ形成し、その後、ＣｄＳｅを核とし、ＺｎＳｅを殻とする、コアシェル構造のナノ結晶（ＣｄＳｅ直径６ｎｍ、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比（ＣＶ値）２０％）を、ナノ結晶コロイドを用いたエレクトロスプレー法により形成した。ナノ結晶形成後、表面をパルスレーザアニールにより加熱して、ナノ結晶の表面を被覆している材料（トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ））を昇華脱離させた。さらにＺｎＳｅ系アモルファス同時二極性無機半導体を１５ｎｍ形成して、発光層を構成した。【０１５１】  さらに、発光層上に、正孔注入用電極として、キャリア濃度１×１０１９／ｃｍ３以上のＣｕドープＺｎ０．６Ｍｇ０．４Ｓ薄膜を膜厚３００ｎｍ堆積した。なお、ＺｎＯ上および正孔注入用電極上には、Ａｌ電極をそれぞれ形成した。【０１５２】  このようにして形成した発光ダイオードの電極間に電圧を印加した結果、波長５４０ｎｍに鋭い発光（スペクトル半値幅３０ｎｍ）があり、本発明の発光ダイオードが有効に機能したことを確認した。
【実施例３３】  ガラス基板上に、電子注入用電極として（Ｚｎ０．７Ｍｇ０．３）Ｏ薄膜（膜厚３００ｎｍ）を形成した。続いて、その電子注入用電極上に、発光層（膜厚３０ｎｍ）として、まずＺｎＳｅ系同時二極性無機半導体を１５ｎｍ形成し、その上に、ＣｄＳｅを核とし、ＺｎＳｅを殻とする、コアシェル構造のナノ結晶（ＣｄＳｅ直径６ｎｍ、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比（ＣＶ値）２０％）を、ナノ結晶コロイドを用いたエレクトロスプレー法により形成した。ナノ結晶形成後、表面をパルスレーザアニールにより加熱して、ナノ結晶の表面を被覆している材料（トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ））を昇華脱離させた。さらにＺｎＳｅ系同時二極性無機半導体を１５ｎｍ形成して、発光層を構成した。【０１５３】  ここで、（Ｚｎ０．７Ｍｇ０．３）Ｏ薄膜はウルツ鉱型結晶構造を有し、ＺｎＳｅ系薄膜は閃亜鉛鉱型結晶構造を有しており、（Ｚｎ０．７Ｍｇ０．３）Ｏ薄膜ｃ軸とＺｎＳｅ系薄膜の［１１１］軸とが平行であった。すなわち、本実施例では、発光層と電子注入用電極とが、結晶格子の連続性が遮断された関係で、かつ、結晶配向している関係を有している。もちろん、エピタキシャル関係も有していない。【０１５４】  さらに、発光層上に、正孔注入用電極として、キャリア濃度１×１０１９／ｃｍ３以上のＣｕドープＺｎ０．６Ｍｇ０．４Ｓ薄膜を膜厚３００ｎｍ堆積した。なお、電子注入用電極上および正孔注入用電極上には、Ａｌ電極をそれぞれ形成した。【０１５５】  このようにして形成した発光ダイオードの電極間に電圧を印加した結果、波長５４０ｎｍに鋭い発光（スペクトル半値幅３０ｎｍ）があり、本発明の発光ダイオードが有効に機能したことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】  以上説明してきたように、本発明ではガラス基板などの単結晶基板以外の材料基板を用いることができるので、たとえば１ｍ角以上の大きさを持つ発光ダイオードデバイスなどの大型デバイスも作製可能であり、たとえば自発光型の大型ディスプレイを実現できる。また、ガラス基板は透明化できるので、同じく透明なワイドギャップ半導体を用いて発光層および電極層を形成することにより、シースルー・ディスプレイを実現できる。さらに、ガラス基板は単結晶基板に比べて安価であるだけでなく、ガラス基板の主成分であるＳｉＯ２は無毒であるので、環境負荷が低い。【０１５７】  本発明では、発光層に結晶相材料を用いても良いが、アモルファス相材料を用いることができる。アモルファス相は、結晶粒界が存在せず、かつ、結晶欠陥が存在しないので、粒界や欠陥における両キャリアの非発光再結合がおこらない。このため、両キャリアを効率よく、ナノ結晶中に導入できる。また、アモルファス相は、化学組成的、構造的に、均一で、等方的であり、かつ、薄膜としたとき、表面平坦性が得られやすいので、特性の安定した発光ダイオードを形成できる。【０１５８】  次に、本発明では、発光層中に、粒径が均一で、粒径分布幅が狭いナノ結晶を分散させるので、粒径が均一な量子ドットを、高密度に充填した発光層を形成できる。この量子ドット内に両キャリアを効率的に量子ドット中に注入し、再結合発光させるので、量子ドットの量子効果により、発光効率が格段に高まる。これにより、ガラス基板上の発光ダイオードは、実用的な発光強度を発現するようになる。【０１５９】  更に、量子ドットの材料と粒径を選択することにより、紫外から赤外の広範囲にわたる波長の光を単色性良く発することができ、ＲＧＢ三原色を発するデバイスや、白色発光デバイスを作製できる。ここで、発光ダイオードに印加すべき電圧は、発光層として用いた同時二極性半導体の禁制帯幅できまるから、ＲＧＢ三原色や白色など、任意のスペクトル分布を有する発光ダイオードを、同一の電圧で、諸特性のばらつき無く、駆動できる。【０１６０】  加えて、本発明では、アンバイポーラ半導体として、無機半導体を用いるので、有機半導体に比べて、紫外線照射に強く、熱的に安定であるため、屋外での使用に適し、デバイス寿命が長く、長期信頼性を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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