(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の（ａ）と（ｂ１）又は（ｂ２）と（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）と（ｆ）とを溶融混合することにより得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーよりなる内管と、
（ａ）メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとアリルメタクリレート共重合体とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されたアクリル系ゴム
（ｂ１）耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体
（ｂ２）耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した多相構造体であるグラフト化前駆体
（ｃ）非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体
（ｄ）耐寒用可塑剤３０〜７０質量％とフタル酸エステル類７０〜３０質量％とをこの配合比率で複合してなり、前記（ａ）の１００質量部に対する全可塑剤の配合量が３８〜５０質量部である可塑剤
（ｅ）架橋剤
（ｆ）共架橋剤
少なくともゴム成分を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーよりなる外皮とを含んで複数層構造をなす自動車用エア系ホース。
【請求項２】
前記（ａ）の配合比率はメトキシエチルアクリレート１０〜９０質量％／アクリル酸アルキルエステル５〜８５質量％／アクリロニトリル５〜１５質量％／アリルメタクリレート共重合体０．１〜１０質量％である請求項１記載の自動車用エア系ホース。
【請求項３】
前記（ｂ１）の耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成している請求項１又は２記載の自動車用エア系ホース。
【請求項４】
前記（ａ）と前記（ｂ１）又は（ｂ２）との混合比率が、重量基準で９５／５〜５／９５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用エア系ホース。
【請求項５】
前記（ｃ）の配合量が、内管のオレフィン系熱可塑性エラストマー中、１〜９０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用エア系ホース。
【請求項６】
前記（ａ）の１００質量部に対する、前記（ｅ）の配合量が０．０１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の自動車用エア系ホース。
【請求項７】
前記外皮のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも次の（ｐ）と（ｑ）とを溶融混合することにより得られたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の自動車用エア系ホース。
（ｐ）ゴム成分
（ｑ）非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエア系に用いられるバキュームセンシングホース、バキュームコントロールホース、エアーポリューションコントロールホース等のエア系ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エア系ホースには、耐熱性、低温性、耐油性、耐燃料油性、金属パイプの挿入性・引抜き性、圧縮永久歪等の各種基本性能が要求される。しかし、１種類の材料でこれらの要求を満たすことは難しく、またそのような優れた材料はコストも高い。そこで、基本性能と低コスト化のために、内管と外皮とを含む２層以上の複数層構造とし、各層をそれぞれに適した材料で形成することが一般的である。従来の複数層構造のエア系ホースには、次のものがある。
【０００３】
（１）内管／外皮＝ＥＣＯ／ＣＳＭ
エピクロルヒドリン・エチレンオキシド共重合体（ＥＣＯ）ゴムよりなる内管と、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ゴムよりなる外皮とで構成される２層構造のエア系ホースが多用されている。しかし、ハロゲンを含有し、製品廃棄時の焼却に伴い有害ガスを放出するため、近年のハロゲンの使用抑制（脱ハロゲン）の傾向に合わなくなってきた。
【０００４】
（２）内管／外皮＝ＰＰ＋ＮＢＲ／ＰＰ＋ＥＰＤＭ
そこで、ハロゲンを使用しない（非ハロゲン系）エア系ホースが検討されており、ポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーよりなる内管と、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーよりなる外皮とで構成される２層構造のエア系ホースが提案されている（特許文献１）。しかし、耐熱寿命が（１）のＥＣＯ／ＣＳＭより劣るとか、内径の小さいホースは挿入しずらいという問題がある。
【０００５】
（３）ＰＰ＋ＡＣＭ
よって、非ハロゲン系で耐熱性に優れた材料の候補としては、ポリプロピレン（ＰＰ）とアクリル系（ＡＣＭ）ゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーが有力である（特許文献２）。
【特許文献１】国際公開ＷＯ００−４０８８４パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２３８４８６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＰＰ＋ＡＣＭ系のエア系ホースには、次のような問題が残されている。
１．低温性、耐油性、耐燃料油性、圧縮永久歪等の優れた材料が必要である。本発明者等の検討によると、特に低温性と耐燃料油性とは背反するため、両立が難しい。
２．前記のとおり、低コスト化のためには複数層構造にする必要があり、内管をＰＰ＋ＡＣＭとすると、それと外皮との接着性を確保する必要がある。本発明者等の検討によると、低温性と接着性とは背反し、低温性を改良するため可塑剤量を増すと、ＰＰ成分が減少して外皮との接着性が低下する。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決し、環境に優しい非ハロゲン系材料であって、リサイクル性もあり、耐熱性、低温性、耐油性、耐燃料油性、金属パイプの挿入性・引抜き性、圧縮永久歪等の要求性能を満たすことができるだけでなく、さらには低温性と内管−外皮間の接着性とを両立させることもできるエア系ホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の自動車用エア系ホースは、次の手段を採ったものである。
［１］少なくとも次の（ａ）と（ｂ１）又は（ｂ２）と（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）と（ｆ）とを溶融混合することにより得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーよりなる内管と、
（ａ）メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとアリルメタクリレート共重合体とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されたアクリル系ゴム
（ｂ１）耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体
（ｂ２）耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した多相構造体であるグラフト化前駆体
（ｃ）非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体
（ｄ）耐寒用可塑剤３０〜７０質量％とフタル酸エステル類７０〜３０質量％とをこの配合比率で複合してなり、前記（ａ）の１００質量部に対する全可塑剤の配合量が３８〜５０質量部である可塑剤
（ｅ）架橋剤
（ｆ）共架橋剤
少なくともゴム成分を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーよりなる外皮とを含んで複数層構造をなす自動車用エア系ホース。
【０００９】
図２に本発明のエア系ホースにおける内管の組織の概念図を示す。図２（ａ）のように、アクリル系ゴム（ＡＣＭ）と、オレフィン系重合体（主としてポリプロピレンであり（ＰＰ）と代表的に記す）と、グラフト共重合体とが離れている状態から、溶融混練時に架橋剤及び共架橋剤によりこれらを反応させることにより、図２（ｂ）のように、ＡＣＭとＰＰとの間をグラフト共重合体が繋ぐような形態である。
【００１０】
［２］前記（ａ）の配合比率はメトキシエチルアクリレート１０〜９０質量％／アクリル酸アルキルエステル５〜８５質量％／アクリロニトリル５〜１５質量％／アリルメタクリレート共重合体０．１〜１０質量％である前記［１］の自動車用エア系ホース。
【００１１】
［３］前記（ｂ１）の耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成している前記［１］又は［２］の自動車用エア系ホース。
【００１２】
［４］前記（ａ）と前記（ｂ１）又は（ｂ２）との混合比率が、重量基準で９５／５〜５／９５である［１］〜［３］の自動車用エア系ホース。
【００１３】
［５］前記（ｃ）の配合量が、内管のオレフィン系熱可塑性エラストマー中、１〜９０質量％である［１］〜［４］の自動車用エア系ホース。
【００１４】
［６］前記（ａ）の１００質量部に対する、前記（ｅ）の配合量が０．０１〜１０質量部である［１］〜［５］の自動車用エア系ホース。
【００１５】
［７］前記外皮のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも次の（ｐ）と（ｑ）とを溶融混合することにより得られたものである［１］〜［６］の自動車用エア系ホース。
（ｐ）ゴム成分
（ｑ）非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエア系ホースによれば、非ハロゲン系材料で、耐燃料油性及び低温性の基本性能を全て満たすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
《１》内管について
まず、内管のオレフィン系熱可塑性エラストマーの組成材料である前記（ａ）〜（ｆ）について、順に説明する。
【００１８】
（ａ）アクリル系ゴムについて
本発明で使用するアクリル系ゴムとは、メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとアリルメタクリレート共重合体とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されるゴムである。これらのの配合比率は、特に限定されないが、メトキシエチルアクリレート１０〜９０質量％／アクリル酸アルキルエステル５〜８５質量％／アクリロニトリル５〜１５質量％／アリルメタクリレート共重合体０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１９】
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等の炭素数１〜１２のアルキル基を有するアタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの単量体は、１種又は２種以上が適宜使用される。これらの中で特に好ましいのは、エチルアクリレート、ブチルアクリレートである。
【００２０】
また、アクリル系ゴムの耐油性、成形加工性、ゴム弾性等の物性を向上させる目的で、単量体混合物中にスチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレン又はイソブテン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類などを混合し、共重合させても良い。これらの共重合量としては４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。共重合量が４０質量％を超えるとアクリル系ゴムの耐油性、機械的強度、成形性等の物性のバランスを損なう傾向にある。
【００２１】
ここで、ビニル系共重合体と同様に、架橋反応のための官能基を含有する単量体を共重合させても良い。そのような単量体として具体的には、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体が使用される。
【００２２】
これらの中で特に、アリルメタクリレートを共重合することが成型加工性の点から好ましい。アリルメタクリレートの含有量としては１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明のアクリル系ゴムの製造方法としては、特に限定されないが、特許文献２に開示された方法を例示できる。
【００２４】
（ｂ１）グラフト共重合体について
本発明に使用するグラフト共重合体は、耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなるものである。前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているものが好ましい。分散相の粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、ホースの外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
【００２５】
耐油性エチレン−プロピレン共重合体とは、エチレン−プロピレンランダム共重合体におけるエチレンの含有量が５質量％以下、又はエチレン−プロピレンブロック共重合体におけるエチレンの含有量が８質量％以下の共重合体であり、これらの単独又は２種類以上を混合して用いられる。エチレン−プロピレンランダム共重合体においてエチレンの含有量が５質量％を超える場合や、エチレン−プロピレンブロック共重合体においてエチレンの含有量が８質量％を超える場合には、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性が低下するので好ましくない。
【００２６】
耐油性エチレン−プロピレン共重合体の重量平均分子量は通常５，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であったり、３，０００，０００を超えると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的物性、成形性が低下する傾向となるので好ましくない。
【００２７】
グラフト共重合体を構成する耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合は通常５〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。この割合が５質量％未満であると、ホースの成形性改良効果が不十分となり、また、この割合が９５質量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、ホースの機械的物性が低下する傾向にある。
【００２８】
ビニル系共重合体セグメントに形成される主原料としてのビニル系単量体としては、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。
具体的には、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族単量体；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；メチル（メタ）アクリレート（ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレート又はメチルメタクリレートのいずれかを意味している。以下同様である。）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単独、又は２種以上が用いられる。
【００２９】
これらの中で特に好ましいのは、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
さらに、ビニル系共重合体は前記ビニル系単量体などと、架橋性官能基を有する単量体とを共重合したものであっても良い。具体的な単量体として活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体等である。
【００３１】
活性塩素含有単量体としては、例えば２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート等が挙げられる。好ましくは、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテートである。
【００３２】
エポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルである。
【００３３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００３４】
不飽和基含有単量体としては、例えば二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、好ましくは、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等の二官能性アクリレート類が挙げられる。中でも好ましいのは、アリルメタクリレートである。
【００３５】
これら架橋性官能基を有する単量体の使用量は、ビニル系共重合体中に通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。この架橋性官能基を有する単量体の使用量の割合が３０質量％を超えると、相溶性、成形加工性、機械的物性が低下する傾向となるため好ましくない。
なお、これらの架橋性官能基を有する単量体は架橋剤の種類により適宜選択して使用される。
【００３６】
本発明におけるビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、より好ましくは１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し、外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、特許文献２に開示された方法を例示できる。
【００３８】
（ｂ２）グラフト化前駆体について
次にグラフト化前駆体について説明する。本発明で使用するグラフト化前駆体は、上記耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体（以下、過酸化結合を有するビニル系共重合体と略記する。）が分散した多相構造体である。
【００３９】
耐油性エチレン−プロピレン共重合体については、前記（ａ）の形態で説明したとおりである。
【００４０】
ビニル系単量体についても、前記（ａ）の形態で説明したとおりである。
【００４１】
ラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合基を有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示されるものである。
【００４２】
【化１】
0004674310.tif 000002
【００４３】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２アルキルが置換したフェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）
【００４４】
【化２】
0004674310.tif 000003
【００４５】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２アルキルが置換したフェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
【００４６】
一般式（１）で示されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００４７】
さらに、一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。
【００４８】
中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００４９】
グラフト前駆体を構成する耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合は通常５〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。この割合が５質量％未満であると、ホースの成形性改良効果が不十分となり、また、この割合が９５質量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、ホースの機械的物性が低下する傾向にある。
【００５０】
グラフト化前駆体の製造方法としては、特に限定されないが、特許文献１に開示された方法を例示できる。
【００５１】
（ｂ１）又は（ｂ２）の配合量について
（ａ）のアクリル系ゴムと（ｂ１）のグラフト共重合体との混合比（グラフト共重合体／アクリル系ゴム）、又は（ａ）のアクリル系ゴムと（ｂ２）のグラフト化前駆体との混合比（グラフト化前駆体／アクリル系ゴム）は、重量基準で好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。アクリル系ゴムが９５質量％を超えると成形加工性が低下したり、得られるホースの機械的強度が低下し、また５質量％未満ではホースの圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。
【００５２】
（ｃ）非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体について
非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン共重合体（以下、オレフィン系（共）重合体と略す。）の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体等を挙げることができ、特にポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体が耐油性、機械的物性の点で好ましい。
【００５３】
オレフィン系（共）重合体の配合量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー中、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、ホースの圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。また、前記オレフィン系（共）重合体は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５４】
（ｄ）可塑剤について
可塑剤は、耐寒用可塑剤３０〜７０質量％とフタル酸エステル類７０〜３０質量％とをこの配合比率で複合してなり、前記（ａ）の１００質量部に対する全可塑剤の配合量が３８〜５０質量部である。
【００５５】
耐寒用可塑剤としては、例えばジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル類が挙げられる。この中で好ましいのは、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等である。この中で特に好ましいのは、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等である。
【００５６】
フタル酸エステル類としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。この中で好ましいのは、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等である。この中で特に好ましいのは、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等である。
【００５７】
耐寒用可塑剤３０〜７０質量％とフタル酸エステル類７０〜３０質量％とをこの配合比率で複合するのは、低温性と接着性とを両立させるためである。本発明では、耐寒用可塑剤が内管の低温性を高め、フタル酸エステル類が外皮・内管間の接着性を高める。耐寒用可塑剤が３０質量％未満になると、内管の耐寒性が低下する傾向となり、フタル酸エステル類が３０質量％未満になると、対外皮接着性が低下する傾向となる。
【００５８】
また、（ａ）の１００質量部に対する全可塑剤（耐寒用可塑剤とフタル酸エステル類との和）の配合量を３８〜５０質量部とするのは、両立させた耐寒性と対外皮接着性との確保と、強度維持のためである。全可塑剤の配合量が３８質量部未満になると、耐寒性と対外皮接着性のいずれか一方又は両方が低下する傾向となり、全可塑剤の配合量が５０質量部を越えると、強度が低下する傾向となる。
【００５９】
（ｅ）架橋剤
架橋剤は、グラフト共重合体、グラフト化前駆体やアクリル系ゴムが含有する架橋性官能基と反応させて架橋構造体とする目的で使用される。架橋剤の種類の選択は、前者の場合、導入されている架橋性官能基の種類によって使い分けられる。即ち、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具体例としては、硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物等が挙げられる。これらの架橋剤には、ジチオ酸塩系等の公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。
【００６０】
含硫黄有機化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラム類；ｓｅｃ−ジエチルジチオカーバメート、ｔｅｒｔ−ジエチルジチオカーバメート、ｓｅｃ−ジメチルジチオカーバメート等のジチオ酸塩類；モルホリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
【００６１】
アミノ基含有化合物としては、例えばトリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン等の脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００６２】
酸無水物基含有化合物やカルボキシル基含有化合物としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シアヌル酸等が挙げられる。
【００６３】
イソシアネート基含有化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマーのイソシアナート類等が挙げられる。
【００６４】
エポキシ基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。
【００６５】
樹脂架橋剤としては、例えばアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル−メラミン樹脂等が挙げられる。
【００６６】
有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げられる。これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。
【００６７】
架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特に制限を受けず公知の有機過酸化物の全てが使用可能である。例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（本文中、ベンゾイルペルオキシドと記載することもある。）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
これらの中で好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
なお、架橋部位が非共役ジエン等の不飽和基である場合にも有機過酸化物は有効な架橋剤である。
【００６８】
本発明に用いる架橋剤の添加量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部、又はグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部であり、この添加量は、架橋点の濃度及び架橋剤の種類によって適宜変更される。０．０１質量％未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みが悪くなり、また１０質量部を超えると機械的強度、成形加工性が低下する傾向にある。
【００６９】
（ｆ）共架橋剤
次に本発明において使用される共架橋剤は、ポリマーラジカルとすみやかに反応し架橋効率を高めるために使用され、例えばｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニ−ルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００７０】
この中で好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
さらに好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
【００７１】
これら共架橋剤の使用される量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部、又はグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜８質量部である。共架橋剤の量が０．０１質量部未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的強度又は耐油性が悪くなり、また１０質量部を超えると成形加工性が著しく低下する傾向にある。
【００７２】
（ｇ）その他の添加剤
オレフィン系熱可塑性エラストマー中には、その他の添加剤として、伸展剤、充填材、難燃剤、老化防止剤を適宜、添加することができる。これらの添加剤の具体例としては、特許文献１に開示されたものを例示できる。これらの添加剤により、ホースの目的に応じてその性能を向上させることができる。さらに、着色剤、スコーチ防止剤、滑剤、カップリング剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００７３】
さらに本発明の効果を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂を添加しても差し支えない。他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセアール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の汎用プラスチックス；スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、アクリル系ゴム等の合成ゴム；天然ゴムなどを挙げることができる。
【００７４】
（ｈ）オレフィン系熱可塑性エラストマーを得る方法について
溶融・混合して前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを得る方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行うことができる。混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００７５】
（ｉ）内管の形成方法について
内管は、公知の押出機を使用してオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出成形することにより得ることができる。また補強のための各種繊維を連続的に供給しうる装置を用いることにより、補強層を有するホース状成形体として成形することも可能である。そして、このようにして得られた成形体は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。こうして得られた内管は、耐燃料油性、耐油性、低温性、耐熱性、永久圧縮歪等に優れる。
【００７６】
《２》外皮について
次に、外皮のオレフィン系熱可塑性エラストマーの組成材料である前記（ｐ）〜（ｑ）について、順に説明する。
【００７７】
（ｐ）ゴム成分について
ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）等が例示できる。特にＥＰＤＭが好ましい。
【００７８】
（ｑ）非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体について
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体等が例示できる。特にポリプロピレン（ＰＰ）が好ましい。
【００７９】
これらからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、動的加硫されたものを用いるのが好ましい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、材料硬度、挿入性、抜けのバランスからＨｓ５０〜８０が望ましい。
【００８０】
本発明の自動車用エア系ホースとしての具体例を示すと、例えばエアーダクトホース、エアーインテークホース、バキュームコントロールホース、バキュームセンシングホース、エアーポリューションコントロールホース等である。
【実施例】
【００８１】
下記の表１の一段目「内管の組成」に示すとおりの比較例１〜７と実施例１〜９の各組成物を用いて、図１に示すようなエア系ホース１の内管２を作成した。また、下記の表２に、表１中のポリプロピレンとして配合したＰＰ（１）及びＰＰ（２）の物性値を示す。
【００８２】
【表１】
0004674310.tif 000004
【００８３】
【表２】
0004674310.tif 000005
【００８４】
なお、比較例３〜７は、本願発明と同類のＰＰ＋ＡＣＭ系の熱可塑性エラストマーよりなるものであるが、可塑剤の組成が本願発明とは異なるものである。すなわち、比較例３ではフタル酸エステル類としてのジオクチルフタレートのみである。比較例４では、耐寒用可塑剤としてのアジピン酸エステル３４．３質量％と、フタル酸エステル類としてのジオクチルフタレート６５．７質量％との複合であるが、全可塑剤の配合量が３５質量部と少ない。比較例５，６，７では、アジピン酸エステルのみである。
これに対し、実施例１〜９は、アジピン酸エステルとジオクチルフタレート又はジイソノニルフタレートとの複合比率も、全可塑剤の配合量も、本願発明の範囲内にあるものである。
【００８５】
そして、特に比較例３〜７及び実施例１〜９については、アクリル系ゴムとグラフト共重合体とポリプロピレンと可塑剤及びその他の添加物とを、溶融温度にて混練し、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出機に供給し、押出後造粒した。次に、造粒した樹脂をマンドレル上に押出し、内径約３ｍｍ、外径約７．２ｍｍの内管２を得た。
【００８６】
得られた内管２について、以下の試験法により物性を測定した。なお、一部の物性は、別に試験片を作製し、その試験片を用いて評価した。試験は以下の方法により行ない、その結果を表１の二段目「内管の特性」に示す。
（１）メルトフローレート試験：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、温度１９０ ℃、荷重１０．０ｋｇの条件でＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定した。
（２）常態物性試験
１．硬度試験：ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じ、タイプＡデュロメータ試験機で硬度Ｈｓ（ＳｈＡ）を測定した。
２．引張試験：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じ、３号ダンベル試験片によって引張試験を行い、引張強度Ｔｂ（ＭＰａ）、破断点伸びＥｂ（％）及び引張応力Ｍ１００（ＭＰａ）を測定した 。
（３）耐熱性試験：試験片（３号ダンベル）を１２０℃のエアオーブン中に７０時間放置した後、室温に冷却し、Ｈｓ、Ｔｂ及びＥｂの変化を測定した。
（４）耐油性試験：試験片（３号ダンベル）を試験用油（ＩＲＭ９０３ｏｉｌ）に１２０℃で７０時間浸漬した後、Ｈｓ、Ｔｂ、Ｅｂ及びＶの変化を測定した。
（５）耐燃料油性試験：試験片（３号ダンベル）を試験用燃料油（Ｆｕｅｌ−Ｃ）に室温で７２時間浸漬した後、Ｈｓ、Ｔｂ、Ｅｂ及びＶの変化を測定した。
（６）圧縮永久歪み試験：ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じ、１２０℃で２２時間後の圧縮永久歪み（％）を測定した。
（７）低温性試験：脆化温度（℃）を測定した。
【００８７】
また、得られた内管２の外周に外皮３を形成するとともに接着して、エア系ホース１の製品評価をした。表１の三段目「外皮」にその材料を示す。サーリンク４１６５，サーリンク４１５５は東洋紡績株式会社の商品名（登録商標）である。
【００８８】
表１の四段目「挿入・引抜き性」に、得られたエア系ホース１の内径及び外径を示すとともに、外径４ｍｍの金属パイプをエア系ホース１に挿入して測定した挿入性と、その金属パイプをエア系ホース１から引抜いて測定した引抜き性を示す。
【００８９】
また、得られたエア系ホース１について、以下の試験法により物性を測定した。なお、一部の物性は、別に試験片を作製し、その試験片を用いて評価した。試験は以下の方法により行ない、その結果を表１の五段目「製品の特性」に示す。
（１）耐熱性試験：エア系ホースを、１２０℃×５００時間、１２０℃×１０００時間、１５０℃×７０時間、１５０℃×１００時間、１５０℃×２００時間、それぞれ放置した後、室温に冷却し、１８０°折り曲げ試験をして亀裂の有無で判定した。
（２）低温性試験：エア系ホースを、−４０℃×５時間放置した後、室温に戻し、ホース外径の８倍のスパンで曲げ試験をして亀裂の有無で判定した。
（３）接着試験：室温にて外皮を円周剥離させ、母材で破壊するときは接着性が高いと判定した。
（４）耐オゾン性試験：外径５．５ｍｍの金属パイプをエア系ホースに挿入し、４０℃×５０ｐｐｈｍ×２００時間放置した後、室温に冷却し、亀裂の有無で判定した。
（５）加工性試験：エア系ホースの内面肌の状態を観察し、内面カスの量を測定した。
【００９０】
以上述べた表１の結果から、本発明のエア系ホース（実施例１〜９）は、次の作用効果が得られることが明らかとなった。
１．環境に優しい非ハロゲン系材料であって、リサイクル性もある。
２．内管が、前記組成のアクリル系ゴム、耐油性エチレン−プロピレン共重合体を用いたグラフト共重合体又はグラフト化前駆体、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体、そして前記の可塑剤を用いていることにより、耐熱性、低温性、耐油性、耐燃料油性、金属パイプの挿入性・引抜き性、機械的物性、圧縮永久歪、成形性等の要求性能を満たすことができる。
３．可塑剤が、耐寒用可塑剤３０〜７０質量％とフタル酸エステル類７０〜３０質量％とをこの配合比率で複合してなり、全可塑剤の配合量が３８〜５０質量部であることにより、低温性と接着性とを両立させることができる。耐寒用可塑剤が内管の低温性を高め、フタル酸エステル類が外皮・内管間の接着性を高めると考えられる。
【００９１】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、例えば次のように、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
（１）内管２のグラフト共重合体を前記グラフト化前駆体に置き換えても、同様の効果が得られる。
（２）内管２と外皮３との間に別の中間層を追加すること。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例のエア系ホースを示す一部破断斜視図である。
【図２】同エア系ホースの内管の組織の概念図である。
【符号の説明】
【００９３】
１    エア系ホース
２    内管
３    外皮
【図１】
0004674310.tif 000006
【図２】
0004674310.tif 000007