(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系中の溶質として共存することができ、且つ５００℃以下の温度での加熱により分解して純粋で均質なＬｉおよびＭホスフェート前駆体を形成する成分を溶解することにより生成された、Ｌｉ1+、Ｍn+およびＰＯ43-の等モル水溶液を準備する工程と、
該溶液から水を蒸発させ、それにより固体混合物を生成する工程と、
該固体混合物を５００℃以下の温度で分解して純粋で均質なＬｉおよびＭホスフェート前駆体を形成する工程と、および
該前駆体を６００℃未満の温度にて、不活性または還元性の雰囲気中でアニーリングし、それによりＬｉＭＰＯ4粉末を形成する工程からなり、ここで
Ｍn+は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+およびＭｎ2+の一つまたはそれ以上を表し、そして
Ｍは、ＦｅxＣｏyＮｉzＭｎw［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１そしてｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。］を表す、１μｍ未満の平均粒度を有するＬｉＭＰＯ4粉末の製造方法。
【請求項２】
水系中の溶質として共存することができ、且つ５００℃以下の温度での加熱により分解して純粋で均質なＬｉおよびＦｅホスフェート前駆体を形成する成分を溶解することにより生成された、Ｌｉ1+、Ｆｅ3+およびＰＯ43-の等モル水溶液を準備する工程と、
該溶液から水を蒸発させ、それにより固体混合物を生成する工程と、
該固体混合物を５００℃以下の温度で分解して純粋で均質なＬｉおよびＦｅホスフェート前駆体を形成する工程と、および
該前駆体を６００℃未満の温度にて、還元性雰囲気中でアニーリングし、それによりＬｉＦｅＰＯ4粉末を形成する工程からなる、ＬｉＦｅＰＯ4粉末の製造方法。
【請求項３】
Ｆｅ3+含有成分は硝酸鉄である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式ＬｉＭＰＯ4［式中、Ｍは、ＦｅxＣｏyＮｉzＭｎwを表し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、
０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１そしてｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。］で表され、１μｍ未満の平均粒度を有する、リチウム挿入型電極に使用するための粉末であって、請求項１に記載の方法によって得られた粉末。
【請求項５】
式ＬｉＦｅＰＯ4で表され、且つＬｉ+／Ｌｉに対し２．７０Ｖと４．１５Ｖとの間でＣ／５の放電率、２５℃でサイクリングされるカソード中の活性成分として使用したときの、理論容量の少なくとも６５％の可逆電極容量により特徴付けられる、特に請求項４記載の、リチウム挿入型電極に使用するための粉末。
【請求項６】
請求項２に記載の方法により得られる、リチウム挿入型電極に使用するための粉末。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項に記載の粉末を含有するリチウム挿入型電極を含む電池。
【請求項８】
請求項４ないし６のいずれか１項に記載のリチウム金属ホスフェート粉末と、導電性炭素含有粉末との混合物を準備する工程と、および
この混合物を、ボールミルにおいて、１５ないし２５分間、混練する工程からなるリチウム挿入型電極の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム金属ホスフェート粉末はＬｉＦｅＰＯ4であり、前記導電性炭素粉末はアセチレンブラックおよびカーボンスーパーＰの何れか一つであり、ＬｉＦｅＰＯ4／炭素の重量比は７５／２５と８５／１５との間であり、且つ混練時間は１５分と２５分との間である、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池の分野に、また特にＬｉ+／Ｌｉに対し３Ｖより大きい電圧で操作する正極材料に関する。本発明は、正極としての遷移金属のリン酸塩の使用に関し、そして制御された寸法および形態を有するカンラン石ＬｉＭＰＯ4［式中、Ｍは、ＦｅxＣｏyＮｉzＭｎwを表し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１そしてｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。］の製造を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、市販電気製品において今や広く使用されている。それは、リチウムの軽量性およびその強い還元特性に起因する利点を有し、それ故、既知の蓄電池系の中で最も高いエネルギー密度を有する。リチウム二次電池は、使用される電極材料および電解質の性質に依存して様々な構成で存在する。市販されているＬｉ−イオン系は、例えば正極および負極としてＬｉＣｏＯ2およびグラファイトを、また液体電解質としてＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ中のＬｉＰＦ6を使用する。該電池の操作電圧は、負極および正極の熱力学的自由エネルギーの間の差に関連する。従って、固体酸化体が正極で必要とされ、現在に至るまで材料の選択は、層状ＬｉＭＯ2酸化物（ＭはＣｏまたはＮｉを表す。）か、三次元スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4である。これら３種の酸化物の各々からのリチウムの抽出は、Ｌｉ+／Ｌｉに対して４Ｖと５Ｖとの間にあるＭ4+／Ｍ3+酸化還元対の入手を可能にする。
【０００３】
単純な酸化物の代わりに（ＸＯ4）n-ポリアニオンを使用する三次元構造が、Ｊ．Ｎ．グッドイナッフ等により、米国特許第５９１０３８２号明細書において、ＬｉＭxＯy酸化物の可能な代替品として最近提案されている。特に、ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3は、Ｌｉ+／Ｌｉに対し各々３．５Ｖおよび２．８Ｖの魅力的な電位で働く最も有望なＦｅ−含有材料であると述べられている。双方の化合物ともＦｅ3+／Ｆｅ2+酸化還元対で作用し、そしてＸＯ4n-基の単純な酸化物と比較してＦｅ−Ｏ結合の強度を減少させる誘引効果の利点を持つ。
【特許文献１】米国特許第５９１０３８２号明細書
【０００４】
パディ等は、J. Elec. Soc. 144(4)において、８００℃の比較的高温でＡｒ雰囲気下でＬｉ2ＣＯ3またはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2およびＮＨ4・Ｈ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏの固体／固体混合物から生成したカンラン石ＬｉＦｅＰＯ4からのリチウムの可逆的抽出を示している。固体／固体反応物において使用される生成物、特にＦｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2は高価であり、そしてこの方法は、大きな平均寸法の、典型的には３０μｍより大きいＬｉＦｅＰＯ4粒子を導く。１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量の６０ないし７０％のみが、Ｃ／８０付近の非常に低い蓄電／放電率で達成されている。例えばＣ／５のようなより高い電流密度では、より低い容量が予期される。
【非特許文献１】Padhi et al., J. Elec. Soc. 144(4)
【０００５】
幾人かの研究者が、ＬｉＦｅＰＯ4の有効な可逆容量の改良を報告している。これは、ＬｉＦｅＰＯ4粒子上の電子伝導性炭素のコーティング（Ｎ．ラヴェット等、Proc. Elec.
Soc. Meeting, Hawai, 1999）または穏やかな温度でＬｉＦｅＰＯ4粒子を得るための前駆体としての強反応性ＦｅIIオキサレートの使用（特開２０００−２９４２３８号公報におけるリ等またはElec. Soc. 148(3), A224(2001)におけるヤマダ等）を伴う様々な合成戦略を通して為されている。特開２０００−２９４２３８号公報において記載されるＦｅIIオキサレート前駆体入手法は、アセトン中でのＮＨ4・Ｈ2ＰＯ4、ＦｅＣ2Ｏ4およびＬｉ2ＣＯ3前駆体の激しい粉砕／混合並びにＮ2下での蒸発を必要とする固体／固体反応で
ある。この工程は、３００℃ないし７９０℃の範囲の温度での熱処理を伴う。この場合において得られる粒度はまた３０μｍ付近である。
【非特許文献２】N. Ravet et al., Proc. Elec. Soc. Meeting, Hawai, 1999
【特許文献２】特開２０００−２９４２３８号公報
【非特許文献３】Yamada et al., Elec. Soc. 148(3), A224(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術において、ＦｅIIが、ＬｉＦｅＰＯ4の合成のための出発物質として選択されている。該合成は、ＦｅIIのＦｅIIIへの酸化を避けるために、不活性（ＡｒまたはＮ2）雰囲気下で行われる。しかしながら、ＦｅII源は、例えばＦｅIIアセテートのように非常に高価であるか、または例えばＦｅIIオキサレートの熱分解の間のＣＯのように強毒性のガスの形成を導き得る。さらに、こららのＦｅII前駆体は空気中でＦｅIIIへ酸化する傾向にあり、そして不活性雰囲気下または非水性溶媒下で扱わなければならない。また、少なくとも３０μｍの粒度が得られ、そしてそのような粗粒寸法は、特に高い蓄電／放電率が２５℃のような周囲温度で適用されるときに、速度の制限を招く。
【０００７】
正極としてのＬｉＦｅＰＯ4の有効な使用における他の問題は、その低い電子伝導率並びにＬｉＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4の双方が貧弱なイオン伝導体であることから生じる。従って、相当量のアセチレンブラックのような電子伝導性粉末が、リチウム遷移金属ホスフェート粉末と混合されなければならない。特開２０００−２９４２３８号公報の場合、ＬｉＦｅＰＯ4／アセチレンブラック比は７０／２５である。そのような高い含量の電気伝導剤は、複合正極の全体の固有容量を悪化させる。
【０００８】
本発明の目的は、上述した方法および生成物の欠点の少なくとも幾つかを克服することである。本発明は、水中に溶解され、分解および不活性または還元性雰囲気下でのアニーリングの後、制御された粒度のＬｉＭＰＯ4を生じ得る成分の使用に基く新たな合成技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
水系中の溶質として共存することができ、且つ５００℃以下の温度での加熱により分解して純粋で均質なＬｉおよびＭホスフェート前駆体を形成する成分を溶解することにより生成された、Ｌｉ1+、Ｍn+およびＰＯ43-の等モル水溶液を準備する工程と、
該溶液から水を蒸発させ、それにより固体混合物を生成する工程と、
該固体混合物を５００℃以下の温度で分解して純粋で均質なＬｉおよびＭホスフェート前駆体を形成する工程と、および
該前駆体を８００℃未満の温度にて、不活性または還元性の雰囲気中でアニーリングし、それによりＬｉＭＰＯ4粉末を形成する工程からなり、ここで
Ｍn+は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+およびＭｎ2+の一つまたはそれ以上を表し、そして
Ｍは、ＦｅxＣｏyＮｉzＭｎw［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１そしてｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。］を表す、ＬｉＭＰＯ4粉末の製造方法が開示される。好ましくは、該前駆体をアニーリングする工程において、アニーリング温度は６００℃未満である。
【００１０】
本発明の他の態様において、
水系中の溶質として共存することができ、且つ５００℃以下の温度での加熱により分解して純粋で均質なＬｉおよびＦｅホスフェート前駆体を形成する成分を溶解することにより生成された、Ｌｉ1+、Ｆｅ3+およびＰＯ43-の等モル水溶液を準備する工程と、
該溶液から水を蒸発させ、それにより固体混合物を生成する工程と、
該固体混合物を５００℃以下の温度で分解して純粋で均質なＬｉおよびＦｅホスフェート前駆体を形成する工程と、および
該前駆体ＬｉおよびＦｅホスフェートを８００℃未満の温度にて、還元性雰囲気中でアニーリングし、それによりＬｉＦｅＰＯ4粉末を形成する工程とからなる、ＬｉＦｅＰＯ4粉末の製造方法が開示される。好ましくは、該前駆体をアニーリングする工程において、アニーリング温度は６００℃未満である。
【００１１】
この態様において、本発明は、ＬｉＦｅＰＯ4を生成するために、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏまたは何れかの他の硝酸鉄のような安価且つ豊富なＦｅIII出発物質の使用を可能にする。ＦｅIIIのＦｅIIへの還元は比較的低温で還元性雰囲気中での短いアニーリング工程により完了することができ、それにより極めて限定された粗粒成長しか生じないことを確実にすることに価値がある。前記固体混合物の高い反応性は、本発明に従う方法により得られる極度の均一性のためであると考えられる。しかしながら、従来技術に従う固体／固体反応においては、ＦｅIIIのＦｅIIへの還元が高温での長いアニーリング工程を必要とし（例えば、７００〜８００℃で２４時間）、乏しい電気化学特性を持つ粗粒子を生じ、また場合によってはＦｅIIのＦｅ金属への還元を生じるので、ＦｅIII含有生成物から出発することは困難であった。
【００１２】
本発明はまた、式ＬｉＭＰＯ4［式中、Ｍは、ＦｅxＣｏyＮｉzＭｎwを表し、０＜ｘ≦
１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１そしてｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。］で表され、１μｍ未満の平均粒度を有する、リチウム挿入型電極に使用するための粉末にも関する。そのような生成物は、分解した固体混合物のアニーリング工程の温度を制御することにより得ることができる。小さな粒度は、以前観察されなかったような、高い電流密度および２５℃での高い可逆容量の達成を可能にする。
【００１３】
本発明はさらに、式ＬｉＦｅＰＯ4を有し、且つＬｉ+／Ｌｉに対し２．７０Ｖと４．１５Ｖとの間でＣ／５の放電率、２５℃でサイクリングされる陰極中の活性成分として使用したときの、理論容量の少なくとも６５％の可逆電極容量により特徴付けられる、リチウム挿入型電極に使用するための粉末に関する。
【００１４】
本発明はさらに、
本発明に従って合成されたリチウム金属ホスフェート粉末と、導電性炭素含有粉末との混合物を用意する工程と、および
この混合物を、該混合物を含む電極の可逆電極容量が最適となるような期間の間、混練する工程からなるリチウム挿入型電極の製造方法に関する。
【００１５】
特に、本発明は、前記リチウム金属ホスフェート粉末はＬｉＦｅＰＯ4であり、前記導電性炭素粉末はアセチレンブラックまたはカーボンスーパーＰであり、ＬｉＦｅＰＯ4／炭素の重量比は７５／２５と８５／１５との間であり、且つ混練時間は１５分と２５分との間である、上記のリチウム挿入型電極に関する。
【００１６】
本発明はまた、電解質、負極および２つの電極の間のセパレータを含む蓄電池系において使用するための、正極材料、ＬｉＭＰＯ4［式中、Ｍは、ＦｅxＣｏyＮｉzＭｎwを表し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１そしてｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。］を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の詳細は、図１ないし１１に図示される。
図１は、本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4のＸ線回折パターンである。
図２は、従来技術に従い８００℃での固体／固体反応により得たＬｉＦｅＰＯ4の顕微
鏡写真を示す。
図３（ａ）ないし（ｄ）は、本発明に従い、そして各々５００、６００、７００および８００℃でアニーリングしたＬｉＦｅＰＯ4の顕微鏡写真を図示する。
図４は、５００℃でアニーリングし、カーボンスーパーＰと２０分間混合し、そしてＣ／５および２５℃で測定した本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4の電位（Ｖ）に対するｘ（ＬｉxＦｅＰＯ4におけるインターカレーション）の挙動である。
図５は、得られた電極材料の電気化学容量（ｍＡｈ／ｇ）についての本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4粉末のカーボンブラックＰとの混練時間（分）の影響を図示する。
図６は、さらなる粉砕を伴わない（Ａ）および伴う（Ｂ）従来技術に従い８００℃での固体／固体反応により得たＬｉＦｅＰＯ4の電位（Ｖ）に対するｘ（ＬｉxＦｅＰＯ4におけるインターカレーション）の挙動の比較である。
図７は、図６（Ｂ）で図示した結果を得るために使用したさらに粉砕した粉末の顕微鏡写真を示す。
図８は、５００℃でアニーリングし、そしてＣ／５０および２５℃で測定した本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4の電位（Ｖ）に対するｘ（ＬｉxＦｅＰＯ4におけるインターカレーション）の挙動である。
図９は、５００℃でアニーリングし、そしてＣ／５および５５℃で測定した本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4の電位（Ｖ）に対するｘ（ＬｉxＦｅＰＯ4におけるインターカレーション）の挙動である。
図１０は、５００℃でアニーリングし、そしてＣ／５および８０℃で測定した本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4の電位（Ｖ）に対するｘ（ＬｉxＦｅＰＯ4におけるインターカレーション）の挙動である。
図１１は、得られた電極材料の充電（Ｃ+）および放電（Ｃ-）容量（ｍＡｈ／ｇ）について、本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4粉末を含有する電極についてのサイクル数（Ｎ）の影響を図示する。
【００１８】
ＬｉＦｅＰＯ4の生成のために、１ＭのＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液が、第一工程において、攪拌下、空気中で、等量のＬｉＨ2ＰＯ4の１Ｍ水溶液（Ｌｉ2ＣＯ3およびＨ3ＰＯ4から合成）に、３と４との間のｐＨで添加される。第二工程において、水が、既知の方法で８０℃と１７５℃との間、空気中で徐々に蒸発させられて、ＬｉＦｅＰＯ4の化学量論比率でＬｉ、ＦｅおよびＰを含有する非常に均質な前駆体混合物が生成される。より濃縮された溶液は、生成される粉末の純度に対する悪化を伴わずに首尾良く使用することができる。ＦｅIIIを含有する均質な前駆体は、５ないし１５時間、例えば１０％のＨ2を含むＮ2／Ｈ2還元性雰囲気中、少なくとも５００℃の温度でアニーリングされて、純粋な結晶性ＬｉＦｅＰＯ4相を生じる、一度または二度の中間粉砕がアニーリングの間に適用されて、ＦｅIIIのＦｅIIへの完全な還元を可能にする。少量、好ましくは５モル％を超えないＦｅIIIを最終生成物中で許容することができる。
【００１９】
上記方法に従い得られ、そして５００℃でアニーリングされた粉末のＸ線回折パターンを図１に図示する。回折ピークは、ａ＝６．００４Å、ｂ＝１０．３２６Åおよびｃ＝４．６９１Åの単位格子パラメータを持つカンラン石ＬｉＦｅＰＯ4の斜方晶空間群Ｐｍｎｂにおいて指数付けされた。
【００２０】
図２は、８００℃でＦｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｌｉ2ＣＯ3およびＮＨ4・Ｈ2ＰＯ4の固体状態反応を通してＡｒ下で得られた従来技術のＬｉＦｅＰＯ4粉末の粒子の形状を図示する。該粉末は、約５０μｍの平均粒度および０．５ｍ2／ｇ未満の比表面により特徴付けられる。
【００２１】
上記の例において示したような本発明の方法により得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末は、１μｍ未満の小さな平均粒度および２ないし３ｍ2／ｇの比表面により特徴付けられる。粒度および比表面の調節は、５００℃と８００℃との間でアニーリング温度を制御することにより為すことができる。それ故、本発明は、所望の寸法および形態のＬｉＦｅＰＯ4粒子を生成する簡単な方法を提供する。図３（ａ）ないし（ｄ）で認めることができるように、アニーリング温度の上昇は粒度の漸進的な増大を生じ、そして結果として比表面の減少を生じる。表１は結果を要約する。
【表１】
0004660812.tif 000002
表１  粒度および比表面積へのアニーリング温度の影響
【００２２】
前記ＬｉＦｅＰＯ4粉末は、電気化学セルにおける正極として有効に使用され得る。セルを実現する前に、導電性カーボン、好ましくはアセチレンブラックまたはカーボンスーパーＰと一緒のＬｉＦｅＰＯ4の均質混合物が生成される。このために、ＬｉＦｅＰＯ4および炭素は、８３／１７の慣用的に使用される重量比で、好ましくはＡｒで充填されたステンレス鋼容器中に導入され、そして十分な時間の間、ＳＰＥＸ−８０００のような混練装置でボールミル粉砕される。これにより、ＬｉＦｅＰＯ4粒子は導電性炭素でコートされる。セル操作のためにバインダーを添加することは強制されない。本発明に従う方法により生成されたＬｉＦｅＰＯ4の電気化学特性を、負極としてニッケル箔上にペーストしたリチウム金属と、電解質としてＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ6を有するスワゲロクセル構成において評価した。充電／放電率および温度の関数としてのＬｉＦｅＰＯ4の電気化学特性を評価した。
【００２３】
ＬｉＦｅＰＯ4粒子は、本発明に従い５００℃のアニーリング温度で生成し、そしてカーボンスーパーＰ（ベルギー国、ＭＭＭカーボン社から入手可能）と８３／１７の重量比で２０分間混練した。得られた粉末は、Ｃ／５の高い充電／放電率で非常に良好に振る舞い、即ち、図４で認めることができるように、一つのリチウムが５時間以内で抽出または挿入され、１７０ｍＡｈ／ｇの理論値の６７％が観察され、それは１１４ｍＡｈ／ｇの可逆容量に等しい。
【００２４】
図５は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子とカーボンスーパーＰとの混練時間と得られる可逆容量との間の関係のグラフを図示する。混練時間はかなりな影響を有し、そして最適な混練時間が、例えばＳＰＥＸ−８０００混練装置については１５分と２５分との間の範囲に確立することを観察できる。
【００２５】
本発明の正極は、負極に炭素および非水性液体電解質を有するＬｉ−イオン型電池において、または８０℃で操作するとき、負極に金属リチウムおよび電解質としてＰＯＥ−型ポリマーを有するポリマー−型蓄電池において使用され得る。ＭがＣｏ、ＮｉまたはＭｎを表すとき、用途は非水性液体電解質系に制限され、使用される電解質はセルの４Ｖより高い高操作電圧で安定であると規定する。
【００２６】
本発明により達成される改良の説明として、図２で図示されたような従来技術のＬｉＦｅＰＯ4粉末の粒子、即ち、８００℃でＡｒ下のＦｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｌｉ2ＣＯ3およびＮＨ4・Ｈ2ＰＯ4の固体状態反応から得られたものを、カーボンスーパーＰと８３／１７の重量比で混合し、そしてスワゲロク構成で組み立てた電気化学セルにおいて試験した。正極複合体は、アルミニウム集電器に直接に析出させた。該粉末の電気化学応答を図６（Ａ）に与える。ＬｉxＦｅＰＯ4中のｘの関数としての特性電圧曲線を、Ｃ／５の同一の充電／放電率および２５°で得た。認めることができるように、充電／放電サイクリング
の間に、理論容量の４０％に満たなかった。
【００２７】
従来技術のＬｉＦｅＰＯ4粉末の粒子のさらなる粉砕が小さな粒子により特徴付けられる本発明の低温合成により得られる粉末を導かないことを認識することが重要である。実際、従来技術のＬｉＦｅＰＯ4粒子の激しい粉砕では、効率良い破砕とならなかった。このことは、さらなる粉砕前の典型的な従来技術のＬｉＦｅＰＯ4粒子を図示する図２と、９０分の粉砕およびＳＰＥＸ−８０００を使用する炭素との１５分の混練後の典型的な従来技術のＬｉＦｅＰＯ4粒子を図示する図７を比較することにより認めることができる。
【００２８】
さらに、粉末のアモルファス化、およびそれ故のカンラン石ＬｉＦｅＰＯ4の電気化学活性の喪失が粉砕の間に起こり、図６（Ｂ）は実に、相対容量が粉砕前の４０％未満から粉砕後の１５％に劣化したことを図示する。この実験に関し注目されるのは、炭素との混練時間もまた重要なパラメータであることが観察されたことである。報告された容量は、最適な混練後に得られたもに相当する。
【００２９】
本発明に従い５００℃のアニーリング温度で合成され、そして８３／１７の重量比でカーボンスーパーＰと混合されたＬｉＦｅＰＯ4で生成された複合電極について、観察される充電および放電の挙動についてのサイクリングレジュメおよび温度の効果を図８ないし１０に纏める。図８で認めることができるように、ＬｉＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4との間のフロント型反応の遅い速度は、Ｃ／５０の充電／放電率についての理論容量の８０％の可逆電極容量が観察されるように、より遅い充電／放電率では悪化が少ない。同様に、図９および１０で図示されるように、速度は、電気化学セルの操作温度の上昇と共に改良される。理論容量の９０％である程に高い可逆容量が８０℃達成される。さらに、これらの条件下では、観察される電気化学セルの分極が非常に小さいことは注目すべきである。
【００３０】
最後に、５５℃の比較的高い温度でサイクリングしたたときでさえ、図１１で示すように、試験によりＬｉＦｅＰＯ4の高い安定性が示された。サイクリングは、Ｃ／１０の充電および放電率で行った。
【００３１】
ＬｉＣｏＰＯ4もまた本発明の方法に従い合成することができる。このために、１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液が、第一工程で、攪拌下、空気中で等量のＬｉＨ2ＰＯ4の１Ｍ水溶液に３と４との間のｐＨで徐々に添加される。第二工程において、水が既知の方法で９５℃、空気中で徐々に蒸発させられて、Ｌｉ、ＣｏおよびＰをＬｉＣｏＰＯ4の化学量論比率で含有する非常に均質な前駆体混合物が生成される。Ｌｉ、ＣｏIIおよびＰを含有する均質な前駆体は、１０時間、不活性Ｎ2雰囲気中、５００℃の温度でアニーリングされて純粋な結晶性ＬｉＣｏＰＯ4相を生じる。最終生成物の均質性を増すために、１回の中間粉砕がアニーリングの間に行われる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、従来技術に従い８００℃での固体／固体反応により得たＬｉＦｅＰＯ4の顕微鏡写真を示す。
【図３】図３（ａ）ないし（ｄ）は、本発明に従い、そして各々５００、６００、７００および８００℃でアニーリングしたＬｉＦｅＰＯ4の顕微鏡写真を図示する。
【図４】図４は、５００℃でアニーリングし、カーボンスーパーＰと２０分間混合し、そしてＣ／５および２５℃で測定した本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4の電位（Ｖ）に対するｘ（ＬｉxＦｅＰＯ4におけるインターカレーション）の挙動である。
【図５】図５は、得られた電極材料の電気化学容量（ｍＡｈ／ｇ）についての本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4粉末のカーボンブラックＰとの混練時間（分）の影響を図示する。
【図６】図６は、さらなる粉砕を伴わない（Ａ）および伴う（Ｂ）従来技術に従い８００℃での固体／固体反応により得たＬｉＦｅＰＯ4の電位（Ｖ）に対するｘ（ＬｉxＦｅＰＯ4におけるインターカレーション）の挙動の比較である。
【図７】図７は、図６（Ｂ）で図示した結果を得るために使用したさらに粉砕した粉末の顕微鏡写真を示す。
【図８】図８は、５００℃でアニーリングし、そしてＣ／５０および２５℃で測定した本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4の電位（Ｖ）に対するｘ（ＬｉxＦｅＰＯ4におけるインターカレーション）の挙動である。
【図９】図９は、５００℃でアニーリングし、そしてＣ／５および５５℃で測定した本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4の電位（Ｖ）に対するｘ（ＬｉxＦｅＰＯ4におけるインターカレーション）の挙動である。
【図１０】図１０は、５００℃でアニーリングし、そしてＣ／５および８０℃で測定した本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4の電位（Ｖ）に対するｘ（ＬｉxＦｅＰＯ4におけるインターカレーション）の挙動である。
【図１１】図１１は、得られた電極材料の充電（Ｃ+）および放電（Ｃ-）容量（ｍＡｈ／ｇ）について、本発明に従うＬｉＦｅＰＯ4粉末を含有する電極についてのサイクル数（Ｎ）の影響を図示する。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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