(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下に炭素数が１〜４の脂肪族カルボン酸と炭素数が２〜５のオレフィンとを気相で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下の第一工程及び第二工程を含み、該第一工程及び第二工程を同じ蒸留装置で行うことを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
第一工程
気相反応後の上記脂肪族カルボン酸を含む反応生成物に、上記オレフィンの水和物に相当するアルコールを加えて該アルコールの添加された反応生成物を得る工程
第二工程
第一工程で得た上記アルコールの添加された反応生成物中の上記脂肪族カルボン酸と上記アルコールとを縮合して脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程
【請求項２】
酸触媒の存在下に炭素数が１〜４の脂肪族カルボン酸と炭素数が２〜５のオレフィンとを気相で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下の第一工程〜第三工程を含み、該第一工程〜第三工程を同じ蒸留装置で行うことを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
第一工程
気相反応後の上記脂肪族カルボン酸を含む反応生成物に、さらに反応に用いたのと同じ上記脂肪族カルボン酸を加え該脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物を得る工程
第二工程
第一工程で得た上記脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物に、上記オレフィンの水和物に相当する上記アルコールを加えて該アルコールの添加された反応生成物を得る工程
第三工程
第二工程で得た上記アルコールの添加された反応生成物中の上記脂肪族カルボン酸と上記アルコールとを縮合して脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程
【請求項３】
酸触媒の存在下に炭素数が１〜４の脂肪族カルボン酸と炭素数が２〜５のオレフィンとを気相で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下の第一工程〜第四工程を含み、該第一工程〜第四工程を同じ蒸留装置で行うことを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
第一工程
気相反応後の上記脂肪族カルボン酸と上記脂肪族カルボン酸エステルとを含む反応生成物を、実質的に上記脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分と、実質的に上記脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分とに分離する工程
第二工程
第一工程で得た実質的に上記脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分に、上記オレフィンの水和物に相当するアルコールを加えて該アルコールの添加された生成物を得る工程
第三工程
第二工程で得た上記アルコールの添加された生成物に含まれる上記脂肪族カルボン酸と上記アルコールとを縮合して脂肪族カルボン酸エステルに転化する工程
第四工程
第三工程で得た脂肪族カルボン酸エステルを分離して脂肪族カルボン酸エステルを得る工程
【請求項４】
上記アルコールを蒸留装置に供給する位置が、気相反応後の上記脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸エステルとを含む反応生成物を蒸留装置に供給する位置よりも低いことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
酸触媒がヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上を担体に担持したものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１の第一工程、請求項２の第二工程、又は請求項３の第二工程に記載の上記アルコールの一部あるいは全部が、酸触媒の存在下に上記脂肪族カルボン酸と上記オレフィンとを気相で反応させた際に副生した上記アルコールであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１の第一工程、請求項２の第二工程、又は請求項３の第二工程に記載の上記アルコールの添加量が、該アルコール添加前の反応液中の上記脂肪族カルボン酸に対してモル比で、上記アルコール：上記脂肪族カルボン酸＝１：１〜１：１５の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
炭素数が２〜５のオレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン及び１−ペンテンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
炭素数が１〜４の脂肪族カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸及び酪酸からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
炭素数が２〜５のオレフィンがエチレンであり、且つ炭素数が１〜４の脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させる低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関する。本発明において、低級脂肪族カルボン酸とは炭素数が１〜４の脂肪族カルボン酸を指し、低級オレフィンとは炭素数が２〜５のオレフィンを指し、低級脂肪族カルボン酸エステルとはこれらの炭素数が特定された低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンから得られる脂肪族カルボン酸エステルを指す。
また低級アルコールとは上記オレフィンの水和物に相当するアルコールを指す。
【０００２】
さらに詳しくは、酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させて得た低級脂肪族カルボン酸及び低級脂肪族カルボン酸エステルを含む反応生成物に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコールを加え、反応生成物中の低級脂肪族カルボン酸を低級脂肪族カルボン酸エステルに転化させ分離回収することを特徴とする、より効率的な低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
低級脂肪族カルボン酸エステルは各種工業用材料、溶剤など様々な分野で用いられる有用な化学物質である。中でも酢酸エチルはベンゼン、トルエン系の代替有機溶剤として広く用いられており、その製造方法についても各種提案され、工業的にも実施されている。
【０００４】
低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法、特に酢酸エチルの製造方法に関して、その出発原料に着目して大別すると（１）アセトアルデヒドを用いる方法、（２）エタノールと酢酸を用いる方法、（３）エチレンと酢酸を用いる方法に分類することができる。
【０００５】
（１）のアセトアルデヒドを用いる方法としては、具体的には特開平１１−１４００１６号公報などを挙げることができる。また、（２）のエタノールと酢酸を用いる方法の具体例としては、特開昭５７−１３０９５４号公報を挙げることができる。これらの方法によれば、比較的高収率で酢酸エチルを製造することができるが、近年より効率的な方法として（３）のエチレンと酢酸を用いる方法が注目されている。
【０００６】
中でも、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンを出発原料とした気相エステル化による低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法としては、例えば、特開平４−１３９１４８号公報、特開平４−１３９１４９号公報、特開平５−６５２４８号公報、特開平６−９４５９号公報、特開平９−１１８６４７号公報などで、ヘテロポリ酸及び／又はその塩類を触媒とした製造方法が開示されている。
【０００７】
これらの低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法では、反応を気相で行うために原料である低級脂肪族カルボン酸を気体にして反応器に導入することが必要である。従って、気化した低級脂肪族カルボン酸の転化率を向上することが、気化に要したエネルギーの有効利用という観点から重要である。そのために、当該エステル化反応では、低級脂肪族カルボン酸に対して当量以上の低級オレフィンを用いて低級脂肪族カルボン酸の転化率の向上を図ることが一般的に提案されている。
【０００８】
この際、過剰に供給した未反応の低級オレフィンは、例えば特開平５−１４００３６号公報に示されるように低級脂肪族カルボン酸を吸収液として低級脂肪族カルボン酸エステル及び低級脂肪族カルボン酸等と分離した後、再循環して使用するプロセスが一般的に採用されている。
【０００９】
この方法、即ちエステル化反応において低級脂肪族カルボン酸に対して当量以上の低級オレフィンを用いて低級脂肪族カルボン酸の転化率を上げる方法で、低級脂肪族カルボン酸の気化に要するエネルギーコストの低減をはかることができる。しかし、低級オレフィンの過剰率の増加に伴いその再循環する量が増加し、それに要するエネルギーが増加することになる。即ち、両者のバランスにより低級オレフィンの過剰率には最適な範囲が存在することになり、過剰に用いることが可能な低級オレフィンの割合には上限が存在することになる。
【００１０】
従って、この方法だけでは低級脂肪族カルボン酸の転化率の向上には限界があり、ひいては低級脂肪族カルボン酸の気化に要するエネルギーコストの省力化にも限界が生ずることとなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンを出発原料とした気相エステル化反応による低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、低級脂肪族カルボン酸に対して過剰な低級オレフィンの使用する方法だけでは困難な低級脂肪族カルボン酸の転化率の一層の向上を目的とし、ひいてはより効率的な低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法の提供を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンを出発原料とした気相エステル化反応による低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法におけるプロセス全体にわたり鋭意研究を行った。
【００１３】
その結果、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとの気相エステル化反応を行った反応器出口の低級脂肪族カルボン酸及び低級脂肪族カルボン酸エステルを含有する反応生成物から低級脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程の間、又は分離工程そのもの、あるいは分離工程とは独立して、当該反応生成物に対して低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコールを添加し、さらに低級脂肪族カルボン酸を当該アルコールと縮合させて低級脂肪族カルボン酸エステルに転化させ分離することで低級脂肪族カルボン酸エステルの生産性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明（I）は、
酸触媒の存在下に炭素数が１〜４の脂肪族カルボン酸と炭素数が２〜５のオレフィンとを気相で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下の第一工程及び第二工程を含み、該第一工程及び第二工程を同じ蒸留装置で行うことを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
第一工程
気相反応後の上記脂肪族カルボン酸を含む反応生成物に、上記オレフィンの水和物に相当するアルコールを加えて該アルコールの添加された反応生成物を得る工程
第二工程
第一工程で得たアルコールの添加された反応生成物中の上記脂肪族カルボン酸と上記アルコールとを縮合して脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程
【００１５】
また、本発明（II）は、
酸触媒の存在下に炭素数が１〜４の脂肪族カルボン酸と炭素数が２〜５のオレフィンとを気相で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下の第一工程〜第三工程を含み、該第一工程〜第三工程を同じ蒸留装置で行うことを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
第一工程
気相反応後の上記脂肪族カルボン酸を含む反応生成物に、さらに反応に用いたのと同じ上記脂肪族カルボン酸を加え該脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物を得る工程
第二工程
第一工程で得た上記脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物に、上記オレフィンの水和物に相当するアルコールを加えて該アルコールの添加された反応生成物を得る工程
第三工程
第二工程で得た上記アルコールの添加された反応生成物中の上記脂肪族カルボン酸と上記アルコールとを縮合して脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程
【００１６】
さらに、本発明（III）は、
酸触媒の存在下に炭素数が１〜４の脂肪族カルボン酸と炭素数が２〜５のオレフィンとを気相で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下の第一工程〜第四工程を含み、該第一工程〜第四工程を同じ蒸留装置で行うことを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
第一工程
気相反応後の上記脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸エステルとを含む反応生成物を、実質的に上記脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分と、実質的に脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分とに分離する工程
【００１７】
第二工程
第一工程で得た実質的に上記脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分に、上記オレフィンの水和物に相当するアルコールを加えて該アルコールの添加された生成物を得る工程
第三工程
第二工程で得た上記アルコールの添加された生成物に含まれる上記脂肪族カルボン酸と上記アルコールとを縮合して脂肪族カルボン酸エステルに転化する工程
第四工程
第三工程で得た脂肪族カルボン酸エステルを分離して脂肪族カルボン酸エステルを得る工程
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
【００１９】
本発明（Ｉ）は、酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させる低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下の第一工程及び第二工程を含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法である。
第一工程
気相反応後の低級脂肪族カルボン酸を含む反応生成物に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコールを加えて低級アルコールの添加された反応生成物を得る工程
第二工程
第一工程で得た低級アルコールの添加された反応生成物中の低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ低級脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程
【００２０】
まず本発明（Ｉ）において低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相でエステル化する際に使用する酸触媒ついて説明する。当該触媒としては、一般に使用される酸触媒であれば特に制限はない。好ましくは、例えばヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸の塩を挙げることができる。
【００２１】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に用いる酸触媒に好ましいヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は通常珪素又はリンであるが、これに限定されるものではなく、周期律表の１族〜１７族の元素から選ばれた任意の一つからなることができる。ここでいう周期律表とは、「国際純正および応用科学連合無機化学命名法改訂版（１９８９年）」による周期律表を指す。
【００２２】
具体的には、例えば第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロム又はロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン及び他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
また周辺元素の具体例としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
このようなヘテロポリ酸は「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類のいくつかの構造は、例えばケギン、ウエルス−ドーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知られている。詳しくは「ポリ酸の化学  季刊化学総説  Ｎｏ．２０  １９９３  日本化学会編」に記載がある。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜８５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけではなく二量体錯体を含む。
【００２５】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に用いる酸触媒に好ましいヘテロポリ酸の特に好ましい具体例としては、
ケイタングステン酸            Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ
リンタングステン酸            Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ
リンモリブデン酸              Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ
ケイモリブデン酸              Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ
ケイバナドタングステン酸      Ｈ4+n［ＳｉＶnＷ12-nＯ40］．ｘＨ2Ｏ
リンバナドタングステン酸      Ｈ3+n［ＰＶnＷ12-nＯ40］．ｘＨ2Ｏ
リンバナドモリブデン酸        Ｈ3+n［ＰＶnＭｏ12-nＯ40］．ｘＨ2Ｏ
ケイバナドモリブデン酸        Ｈ4+n［ＳｉＶnＭｏ12-nＯ40］．ｘＨ2Ｏ
ケイモリブドタングステン酸    Ｈ4［ＳｉＭｏnＷ12-nＯ40］．ｘＨ2Ｏ
リンモリブドタングステン酸    Ｈ3［ＰＭｏnＷ12-nＯ40］．ｘＨ2Ｏ
（ただし、ｎは１〜１１の整数を、ｘは１以上の整数を示す。）
等が挙げられる。もちろんこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
このようなヘテロポリ酸の合成方法としては特に制限はなく、どのような方法を用いたものでよい。例えば、モリブデン酸、またはタングステン酸の塩とヘテロ原子の単純酸素酸またはその塩を含む酸性水溶液(ｐＨ１〜ｐＨ２程度)を熱することによって得ることができる。生成したヘテロポリ酸水溶液からヘテロポリ酸化合物を単離するには、金属塩として晶析分離する方法などがある。それらの具体例としては、「新実験化学講座８  無機化合物の合成（ＩＩＩ）  （社団法人  日本化学会編  丸善株式会社発行  昭和５９年８月２０日  第３版）」の１４１３ページに記載されているが、これに限定するわけではない。また、合成したヘテロポリ酸のケギン構造の確認には、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ、ＩＲの測定で行うことができる。
【００２７】
また、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に用いる酸触媒に好ましいヘテロポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩あるいはオニウム塩であれば特に制限はない。
【００２８】
具体的には、例えば上記ヘテロポリ酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金およびガリウムの金属塩やアンモニアなどのオニウム塩を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
これらのヘテロポリ酸塩の特に好ましい例としては、上記の特に好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。特にケイタングステン酸のリチウム塩、セシウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、セシウム塩などが好適に用いられる。
【００３０】
ヘテロポリ酸は特に、ヘテロポリ酸が遊離酸および幾つかの塩である場合に、水または他の酸素含有溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することにより制御することができる。
【００３１】
本発明でヘテロポリ酸の塩を形成する元素の原料としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、亜硝酸リチウム、塩化リチウム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、くえん酸ナトリウム、硝酸マグネシウム六水和物、酢酸マグネシウム四水和物、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム第二三水和物、シュウ酸マグネシウム二水和物、塩化マグネシウム、くえん酸マグネシウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、リン酸水素バリウム、シュウ酸バリウム一水和物、亜硫酸バリウム、塩化バリウム、くえん酸バリウム、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、炭酸銅、二リン酸銅、シュウ酸銅、塩化銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、酸化第二金、水酸化第二金、硫化第二金、硫化第一金、二塩化ガリウム、一塩化ガリウム、くえん酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸ニアンモニウム、リン酸一アンモニウム、硫酸アンモニウムなどを挙げることができるが、これに制限されるわけではない。
【００３２】
好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、くえん酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、くえん酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、より好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、くえん酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅、くえん酸銅である。
【００３３】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に用いることが出来るヘテロポリ酸塩の具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナドモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドモリブデン酸のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブデン酸の金塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩、ケイモリブドタングステン酸のリチウム塩、ケイモリブドタングステン酸のナトリウム塩、ケイモリブドタングステン酸の銅塩、ケイモリブドタングステン酸の金塩、ケイモリブドタングステン酸のガリウム塩、リンモリブドタングステン酸のリチウム塩、リンモリブドタングステン酸のナトリウム塩、リンモリブドタングステン酸の銅塩、リンモリブドタングステン酸の金塩、リンモリブドタングステン酸のガリウム塩等を挙げることができる。
【００３４】
好ましくは、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩である。
【００３５】
さらにより好ましくはケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩、ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩である。
【００３６】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に用いる酸触媒においては、これらのヘテロポリ酸及び／又はその塩からなる群の２種以上用いることも可能である。
【００３７】
本発明（Ｉ）において低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相でエステル化する際に使用する触媒として好ましいヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩は、その触媒成分であるヘテロポリ酸及び／又はその塩が担体に担持された、いわゆる担持型触媒が好ましい。
【００３８】
担体として用いることのできる物質としては、特に制限はなく、一般に担体として用いられる多孔物質のものであればよい。具体的には、例えば、シリカ、珪そう土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、アルミナ及びシリカアルミナ等からなる物を挙げることができる。好ましくはシリカ、シリカアルミナ又はモンモリロナイトである。
【００３９】
また、その形状についても制限はない。粉末状、球状、ペレット状その他任意の状態のものを用いることができる。好ましくは球状又はペレット状さらに粒径においても特に制限はない。好ましい粒径としては反応の形態により異なるが固定床の場合は平均直径が２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が、流動床の場合は平均直径が粉末から５ｍｍの範囲が好ましい。
【００４０】
担体としてもっとも好ましくは珪質担体の球状、またはペレット状の形状のものである。
【００４１】
エステル化反応に使用する原料である低級オレフィンとしては炭素数２〜炭素数５までのオレフィンを使用することができる。具体的には例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレンが好ましい。
【００４２】
原料である低級脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜炭素数４までのカルボン酸を使用することができる。例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸等が挙げられ、特に酢酸、アクリル酸が好ましい。
【００４３】
また、本反応においては、触媒活性維持のため、反応原料中に水を存在させることが好ましいが、あまり過剰にすると副生成物として生成する原料低級オレフィンに対応する低級アルコール、エーテル類の選択率が増加することになり好ましくない。したがって、原料中に存在させる水の量には適切な範囲が存在する、具体的には１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％であり、２ｍｏｌ％から８ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４４】
反応形式は気相で実施する反応であれば特に制限はなく固定床、移動床、流動床等の反応形式から、反応熱の除去、反応器の制御、設備の簡便さを考慮して任意のものを選択することが可能である。反応熱が小さく反応制御に対する影響が小さい場合には設備の簡便さから断熱型反応器、例えば固定床槽型反応器などが用いられることが多く、反応熱が大きくなるに伴い、触媒層の温度を均一に保つために固定床でも多管型反応器、移動床、流動床型反応器が用いられるのが一般的であるが、代表例を示したものであり、これらに反応形式が限定されるものではない。
【００４５】
反応を実施する温度としては、反応器に供給される媒体が気体状態、すなわち混合ガスの露点以上の温度であれば特に制限はなく、一般的には１００℃から２５０℃の範囲から選択されるが１２０℃から２２０℃の範囲が特に好ましい。これは反応速度の観点から、低温では反応速度が遅くなること、また高温になるにつれて副反応の反応速度増加が主反応の反応速度増加より著しくなることで選択率の低下を招き、反応成績に影響を及ぼすことによる。
【００４６】
反応圧力に関しては、温度と同様に反応器に供給される媒体が気体状態であル必要があり、反応にとって好適な温度と、原料である低級オレフィン、低級脂肪族カルボン酸、および水の温度−蒸気圧曲線から好ましい圧力を選択することが重要である。また、反応速度の観点からは、圧力を低下すると反応速度が低下する原因となる。一方、圧力を増加すると、反応速度は増加する。しかしながら、原料である低級オレフィン、低級脂肪族カルボン酸、水の混合物の露点が上昇するため、反応温度を高温にする必要があり、前述のように選択率の低下を招く原因となる。したがって、反応圧力については原料の種類にもよるが、一般的には０．０ＭＰａＧから３．０ＭＰａＧの範囲が好ましく、より好ましくは０．０ＭＰａＧから２．０ＭＰａＧの範囲である。
【００４７】
触媒反応器に供給する原料の空間速度（以下、「ＧＨＳＶ」と略す。）としては特に制限はないが、ＧＨＳＶが小さいと触媒単位体積あたりに単位時間に生成する低級脂肪族カルボン酸エステルの生成量、いわゆる空時収率（以下、「ＳＴＹ」と略す。）が減少するため生産性が悪化する。ＧＨＳＶを増加すると単通での転化率が低下し、反応器出口での未反応原料が増加する。また、始めはＧＨＳＶにほぼ比例してＳＴＹが増加するが、過剰に増大した場合にはＳＴＹの増加は頭打ちとなり、ＧＨＳＶを増加するために必要な設備、運転コストに見合う効果が得られなくなる。このことから実施するＧＨＳＶには最適な範囲が存在し、具体的には１００／ｈｒから７０００／ｈｒの範囲で反応系に供給することが好ましく、より好ましくは３００／ｈｒから３０００／ｈｒの範囲である。
【００４８】
次に本発明（Ｉ）の第一工程について説明する。第一工程において、酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させた反応器出口から得られる反応生成物としては、未反応の原料である低級脂肪族カルボン酸が含まれるものであれば特に制限はない。例えば、低級脂肪族カルボン酸エステル、原料の低級オレフィン、反応で副生する低級アルコールやエーテル類、さらには反応時に触媒活性維持のために添加した水などを含んでいてもかまわない。また、反応生成物としては気相反応器出口の反応生成物そのものでも構わないが、第一工程を行う前に予めその一部を分離したものでも構わない。例えば、吸収塔、又はフラッシュドラムなどを用いて未反応低級オレフィンの大部分を分離したものも反応生成物として使用することが可能である。
【００４９】
一般に、酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させる場合、原料である低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との使用割合には特に制限はない。しかし、前述したように低級脂肪族カルボン酸に対して等モルもしくは過剰量の低級オレフィンを使用することが好ましい。具体的には、低級オレフィンと低級脂肪族モノカルボン酸とのモル比で、低級オレフィン：低級脂肪族モノカルボン酸＝１：１〜３０：１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲であり、さらに好ましくは５：１〜１５：１の範囲である。
【００５０】
だが、上記条件下でも低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させた反応器出口から得られる反応生成物には、未反応の低級脂肪族カルボン酸が含まれている場合が多く、これを本発明（Ｉ）の第一工程に用いることができる。
【００５１】
第一工程に供給する「低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコール」とは、反応で使用した低級オレフィンの水和物を指す。具体的には例えば低級オレフィンがエチレンの場合はエタノール、プロピレンの場合は１−プロパノール、２−プロパノール及び／又は両者の混合物が挙げられる。また、第一工程に供給される低級アルコールとしては、本発明における副生物である低級アルコールを分離、回収して使用したものでも良いし、新たに供給した低級アルコールでも構わない。好ましくは、より高純度な方がよいが特に制限はない。
【００５２】
これらの低級アルコールを添加する量には特に制限はない。目的であるカルボン酸の転化率向上の観点からは、低級アルコールを過剰に供給したほうが有利である。しかしながら、低級アルコールをあまりに過剰に供給すると、供給した低級アルコールのうち未反応分を第二工程において分離する際に必要となるエネルギーが増大する原因となるため好ましくない。
【００５３】
従って、本発明をより効果的実施するためには好ましい範囲が存在する。具体的には、低級アルコールの添加された反応生成物中の低級アルコール量としては、第一工程において供給される反応生成物中の未反応低級脂肪族カルボン酸とのモル比において、低級アルコール：低級脂肪族カルボン酸が１：１〜１：１５の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００５４】
次に第二工程について説明する。第二工程は、第一工程により得られた低級アルコールの添加された反応生成物中の低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを低級脂肪族カルボン酸エステルに転化し、該生成物より低級脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程である。
【００５５】
第二工程に供給される低級アルコールの添加された反応生成物中には、低級脂肪族カルボン酸及び第一工程で添加した低級アルコールが含まれる。また、第一工程の説明でも述べた通り、低級脂肪族カルボン酸エステル、副生物であるエーテル、水、および反応副生物として含まれる低級アルコールなどを含んでいても構わない。
【００５６】
第二工程では上記生成物を分離する際、上記生成物から単純に低級脂肪族カルボン酸エステルを得るばかりでなく、添加した低級アルコールと生成物中の低級脂肪族カルボン酸とを縮合させて低級脂肪族カルボン酸エステルを生成させ、酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとの気相反応で生成した低級脂肪族カルボン酸エステルと同様のものとして分離・回収することを特徴としている。
【００５７】
本工程で使用する分離の形式には特に制限はなく、蒸留、抽出、吸収、膜分離などのいわゆる単位操作により行うことが可能であるが、本発明においては、該操作において低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとの縮合反応を行う必要があることから、圧力、温度について好適な範囲が存在する。これらの好適範囲を満たし、生成物からの低級脂肪族カルボン酸エステルの分離の容易さを考慮すると蒸留操作がより好ましい。
【００５８】
本発明においては、温度、圧力の条件のうち目的とする低級アルコールと低級脂肪族カルボン酸のエステル化反応に重要な因子は反応速度に対する影響の大きい温度である。高温であるほど、反応速度は大きくなるが、低級アルコールの脱水によるエーテルの副生に代表される副反応の反応速度も増加し、原単位の悪化につながることから、温度としては分離設備の操作温度としては１００℃〜２００℃が好ましく、１１０℃〜１６０℃がより好ましい。
【００５９】
操作圧力については反応に好適な温度となるように決める必要があるが、分離操作を気相、液相のどちらで行うかによって異なる。液相の場合には反応温度における低級アルコールの添加された反応生成物の飽和蒸気圧以上の圧力で行う必要があるが、過度に高圧にすると設備コストの増大を招く原因となり本発明のメリットが出なくなる恐れがある。
【００６０】
また気相の場合には逆に低級アルコールの添加された反応生成物の飽和蒸気圧以下の圧力で行う必要があるが、過度に低圧にすると気相での目的の反応速度が低下し本発明の効果が得られなくなる。したがって、気相、液相どちらの場合にも操作温度での吸収液の飽和蒸気圧付近での操作が好ましい。具体的には０．０ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧの範囲から選択することが好ましく、更に好ましくは０．０ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの範囲である。
【００６１】
本発明（Ｉ）の第一工程と第二工程は、それぞれ別の装置で行っても良いし、同じ装置で行っても良い。すなわち、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンを気相で反応させて得られた反応生成物を、まず第一工程を行う装置に供給し、ここに低級アルコールを加えた後に、別の装置で該低級アルコールと低級脂肪族カルボン酸とを縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ分離しても良いし、第一工程を行う装置でそのまま低級アルコールと低級脂肪族カルボン酸を縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ分離しても良い。
【００６２】
同じ装置で行う具体例としては、第二工程である縮合と分離を行う装置に蒸留装置を用いる場合に、その蒸留装置に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンを気相で反応させて得られた反応生成物と低級アルコールを加えて、第一工程と第二工程を工程の区別や順番の区別を明確に付けることなく行う例が挙げられる。この場合、気相反応生成物と低級アルコールを当該蒸留装置に別々の配管で供給し、蒸留装置内で混合するような方法も含まれる。
【００６３】
さらに、蒸留装置が多段式の蒸留塔の場合には、縮合を効率的に行う観点から気相反応生成物と低級アルコールの供給位置（高さ）に差を付けることも考えられる。具体的には気相反応生成物の供給位置より低級アルコールの供給位置が低いことが好ましい。このような供給位置に差を付けた場合、低級アルコールを添加する位置での気相反応生成物の組成が、気相反応装置出口の組成と変化している場合が考えられるが、本発明（Ｉ）にはそのような場合も含まれることはいうまでもない。
【００６４】
以上、述べたように同一装置で第一工程と第二工程に明確な区別を付けずに本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法を実施する場合も、前述した好ましい第一工程及び第二工程の条件に特に違いはない。
【００６５】
次に、本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させる低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法である。
第一工程
気相反応後の低級脂肪族カルボン酸を含む反応生成物に、さらに反応に用いたのと同じ低級脂肪族カルボン酸を加え低級脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物を得る工程
第二工程
第一工程で得た低級脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコールを加えて低級アルコールの添加された反応生成物を得る工程
第三工程
第二工程で得た低級アルコールの添加された反応生成物中の低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ低級脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程
【００６６】
本発明（ＩＩ）の第一工程は、原料である低級オレフィン、低級カルボン酸、および生成物である低級脂肪族カルボン酸エステルを含む反応生成物から効率的に低級オレフィンを除去することを目的としたものである。
【００６７】
第一工程で加える低級脂肪族カルボン酸は、反応に用いたものと同じものであることが重要である。これは、本発明が反応生成物中の未反応低級脂肪族カルボン酸に低級アルコールを加え、低級脂肪族カルボン酸エステルに転化させ回収することを目的としており、反応に使用した低級脂肪族カルボン酸とは別のカルボン酸を加えた場合には、目的とした低級脂肪族カルボン酸のエステル化が阻害されたり、副生成物の量が増加する恐れがあるからである。
【００６８】
第一工程において使用する低級脂肪族カルボン酸の気相反応生成物に対する量や操作温度、操作圧力、および使用する吸収装置等については、例えば特開平５−１４００３６号公報に示される方法を用いることができる。
【００６９】
本発明（ＩＩ）の第二工程は、第一工程で得られた低級脂肪族カルボン酸の添加された反応生成物に、反応で使用した低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコールを添加して低級アルコールの添加された反応生成物を得る工程であり、これは本発明（Ｉ）における第一工程とその目的、手法は同一である。
【００７０】
したがって、第二工程において添加する低級アルコールの種類、およびその低級脂肪族カルボン酸吸収液に対する量は、本発明（Ｉ）の第一工程を同様にして実施することが可能である。
【００７１】
また本発明（ＩＩ）の第三工程は第二工程で得られた低級アルコールの添加された反応生成物から低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ、低級脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程であり、本発明（Ｉ）における第二工程と同様にして実施することが可能である。すなわち、分離装置の形式、操作温度、および圧力等の実施形態に関しては、本発明（Ｉ）の第二工程に記載のものと同様の形態をとることができる。
【００７２】
さらに本発明（ＩＩ）においても、本発明（Ｉ）の場合と同様に、低級アルコールを加えて低級アルコールの添加された反応生成物を得る工程と低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ、低級脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程を蒸留分離により行うことが好ましい。
【００７３】
また、蒸留分離する場合にも本発明（Ｉ）と同様に第二工程、第三工程を区別なく行うことがより好ましい。すなわち、本発明（ＩＩ）における第二工程と第三工程とを同じ装置で行うことで、より効率的に低級脂肪族カルボン酸エステルを得ることができる。第二工程と第三工程を区別なく実施する場合の温度、圧力、原料供給位置等の形態については、本発明（Ｉ）の場合と同様である。
【００７４】
次に本発明（ＩＩＩ）について述べる。本発明（ＩＩＩ）は、酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相で反応させる低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、該製造方法が以下の第一工程〜第四工程を含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法である。
第一工程
気相反応後の低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪族カルボン酸エステルとを含む反応生成物を、実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分と、実質的に低級脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分とに分離する工程
【００７５】
第二工程
第一工程で得た実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコールを加えて低級アルコールの添加された生成物を得る工程
第三工程
第二工程で得た低級アルコールの添加された生成物に含まれる低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化する工程
第四工程
第三工程で得た低級脂肪族カルボン酸エステルを分離して低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程
【００７６】
本発明（ＩＩＩ）の第一工程は、気相反応後の低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪族カルボン酸エステルとを含む反応生成物を、実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分と、実質的に低級脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分とに分離する工程である。
【００７７】
ここで言う「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」又は「実質的に低級脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分」とは、気相反応後に得られた反応生成物を二つ以上の部分に分けたときに、元の反応生成物の低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪族カルボン酸エステルの含有率より、低級脂肪族カルボン酸の含有率が増加している部分を指して「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」と、また低級脂肪族カルボン酸エステルの含有率が増加している部分を指して「実質的に低級脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分」ということを意味する。
【００７８】
従って、分離の方法、その条件によっては低級脂肪族カルボン酸と低級脂肪族カルボン酸エステルとを完全に分離することが出来ず一部がそれぞれ混ざってる部分を得る場合や、気相反応で生ずる副生成物である低級アルコール、エーテル類、さらには添加した水などを含んでいる部分を得る場合も含まれることは言うまでもない。もちろん、これら副生成物や水などを主に含有する第三の部分を「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」又は「実質的に低級脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分」とは別に分離して得ることも差し支えない。
【００７９】
第一工程の具体例としては蒸留装置で行うことが挙げられ、またその方法が好ましい。蒸留装置として蒸留塔を用いて気相反応生成物を「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」と「実質的に低級脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分」に分離する場合、一般には低級脂肪族カルボン酸の沸点の方が低級脂肪族カルボン酸エステルの沸点より高いので、蒸留塔の塔頂部からは「実質的に低級脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分」を得ることができ、底部からは「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」を得ることができる。
【００８０】
この際、気相反応生成物の組成や蒸留塔の性能、温度や圧力などの条件によって、副生成物である低級アルコール、エーテル類、さらには添加した水などはいずれかの部分に分けられる。もちろん、高性能な蒸留装置を用いたり、複数の蒸留塔を組み合わせたりするなどして、可能な限り純粋な低級脂肪族カルボン酸、及び／又は低級脂肪族カルボン酸エステルを得ることが好ましいが、必須ではない。
【００８１】
第一工程の目的の一つは、続く第二工程を経て第三工程を行う際にできる限り低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールの混合物の平衡を低級脂肪族カルボン酸エステルに傾けることであり、この目的にかなうものであればいかなる条件であっても良く、第一工程での分離の精度には制限はない。好ましくは、低級脂肪族カルボン酸を低級アルコールと縮合する第三工程を効率よく行うために、可能な限り低級脂肪族カルビン酸エステルを除いた「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」を得ることが望ましい。
【００８２】
続く第二工程は、第一工程で得た「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」に低級アルコールを添加する工程である。具体的には本発明（Ｉ）の第一工程、あるいは本発明（ＩＩ）の第二工程と同様である。
【００８３】
後述するように、本発明（ＩＩＩ）の実施の具体的な一例として、第一工程である気相反応生成物の「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」と「実質的に低級脂肪族カルボン酸エステルを主成分として含む部分」との分離と、第二工程である低級アルコールの添加を同じ装置、特に蒸留装置の一種である蒸留塔で行う場合、その蒸留塔への気相反応生成物の供給位置と低級アルコールの供給位置には特に制限はない。好ましくは、気相反応生成物の供給位置より低級アルコールの供給位置の方が低い方がよい。最も好ましい位置は、蒸留塔の性能、分離の条件、気相反応生成物の供給速度などにより異なる。一般的には、低級脂肪族カルボン酸を低級アルコールと縮合する第三工程の効率を上げるために、このような位置関係であることが好ましい。
【００８４】
さらに、第三工程、第四工程も、その詳細は本発明（Ｉ）の第二工程、あるいは本発明（ＩＩ）の第三工程と同様である。
【００８５】
本発明（ＩＩＩ）の実施形態の例としては、第一工程から第四工程までを全て異なる装置で行なう場合、全て同じ装置で行なう場合、一部を同じ装置で行い他を異なる装置で行なう場合等が挙げられる。より具体的には、例えば
１）図１に示すように一つの蒸留塔で第一工程から第四工程の全てを行う場合、
２）図２に示すように第一工程を第一蒸留塔で行い、次いで第二蒸留塔で第二工程、第三工程、第四工程を行う場合、
さらに
３）図３に示すように第一工程を第一蒸留塔で行い、塔底から得た「実質的に低級脂肪族カルボン酸を主成分として含む部分」を混合装置に導きここで低級アルコールを添加する第二工程を行い、次いで低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールを含む混合物を反応装置に供給してここで縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化し、最後にその混合物を第二蒸留塔で低級脂肪族カルボン酸エステルを分離する場合
等が挙げられる。
【００８６】
本発明（ＩＩＩ）は図１に示す方法で行うことが好ましいが、特に制限はなく図２あるいは図３に示す方法で行っても良い。もちろんこれに限定されるわけではなく、他の工程の組み合わせや図面に示されていないリサイクル系等があってもかまわない。
【００８７】
【実施例】
以下に本発明の実施の形態を実施例でより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
＜蒸留装置捕集液の分析＞
分析は内部標準法を用い、塔頂、塔底それぞれからの捕集液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液として、その内の０．２μｌを注入して行った。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量２ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度は２００℃で一定とし、カラム温度は分析開始から５分間は５０℃に保持し、その後２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間保持
検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧７０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋＰａＧ）
【００８９】
＜蒸留装置への供給液の調製＞
本実施例において使用する反応生成物、低級アルコールの添加された反応生成物、低級脂肪族カルボン酸吸収液、低級アルコールの添加された吸収液、および低級アルコールについて以下の方法で調製した。
【００９０】
＜反応生成物＞
反応生成物として、以下に挙げる試薬および純水を用いて表１に示す組成に調製した。
【００９１】
酢酸（和光純薬  試薬特級  純度９９．７％）
エタノール（和光純薬  試薬一級  純度９５％  水５％）
酢酸エチル（和光純薬  試薬特級  純度９９．５％）
【００９２】
＜低級アルコール＞
反応生成物調製時に用いたものと同様のエタノール、および純水を用いて、表１に示す組成に調製した。
【００９３】
＜低級アルコールの添加された反応生成物＞
表１の組成に調製した上記反応生成物、低級アルコールを質量比３４：４で混合し、表１に示す組成の低級アルコールの添加された反応生成物を調製した。
【００９４】
＜低級脂肪族カルボン酸吸収液＞
表１の組成に調整した反応生成物と酢酸（和光純薬  試薬特級  純度９９．７％）とを１７：１０の質量比で混合し、表１に示す組成の低級脂肪族カルボン酸吸収液を調製した。
【００９５】
＜低級アルコールの添加された吸収液＞
表１の組成に調製した低級脂肪族カルボン酸吸収液と低級エタノールを３４：４の質量比で混合し、表１に示す組成の低級アルコールの添加された吸収液を調製した。
【００９６】
［実施例１〜実施例３］
オルダーショー蒸留装置（内径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の反応生成物、低級アルコールを供給し、表２に示す条件で蒸留操作を行った。
塔頂、塔底から採取した捕集液について、上記分析方法を用いて成分分析を行った。
結果を表３に示す。
【００９７】
【表１】
0004620236.tif 000002
【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【０１００】
［実施例４］
オルダーショー蒸留装置（内径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の低級アルコールの添加された反応生成物を供給し、表２に示す条件で蒸留操作を行った。
塔頂、塔底から採取した捕集液について、上記分析方法を用いて成分分析を行った。
結果を表３に示す。
【０１０１】
［実施例５］
オルダーショー蒸留装置（内径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の低級脂肪族カルボン酸吸収液、低級アルコールを供給し、表２に示す条件で蒸留操作を行った。
塔頂、塔底から採取した捕集液について、上記分析方法を用いて成分分析を行った。
結果を表３に示す。
【０１０２】
［実施例６］
オルダーショー蒸留装置（内径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の低級アルコールの添加された吸収液を供給し、表２に示す条件で蒸留操作を行った。
塔頂、塔底から採取した捕集液について、上記分析方法を用いて成分分析を行った。
結果を表３に示す。
【０１０３】
［比較例１］
オルダーショー蒸留装置（内径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の反応生成物を供給し、表２に示す条件で蒸留操作を行った。
塔頂、塔底から採取した捕集液について、上記分析方法を用いて成分分析を行った。
結果を表３に示す。
【０１０４】
［比較例２］
オルダーショー蒸留装置（内径２７ｍｍ、実段数３０）に表１に示した組成の低級脂肪族カルボン酸吸収液を供給し、表２に示す条件で蒸留操作を行った。
塔頂、塔底から採取した捕集液について、上記分析方法を用いて成分分析を行った。
結果を表３に示す。
【０１０５】
【発明の効果】
以上の結果から、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンを出発原料とした気相エステル化反応による低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、気相反応後の低級脂肪族カルボン酸を含む反応生成物に、低級オレフィンの水和物に相当する低級アルコールを加えて、該アルコールと低級脂肪族カルボン酸とを縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化しつつ低級脂肪族カルボン酸エステルを分離する工程を加えることで、気相反応において低級脂肪族カルボン酸に対して過剰な低級オレフィンの使用する方法だけでは困難な低級脂肪族カルボン酸の低級脂肪族カルボン酸エステルへの転化率の一層の向上が可能となり、ひいてはより効率的に低級脂肪族カルボン酸エステルを製造することが可能となることは明かである。
【０１０６】
また、当該工程は既存の気相反応生成物からの低級脂肪族カルボン酸エステル分離装置としての蒸留塔で実施でき、製造設備の複雑な改造が必要ないことも明かである。
【０１０７】
【図面の簡単な説明】
図は、本発明（ＩＩＩ）の実施形態を示す、プロセスの概念図である。各図での（１）〜（４）は、それぞれ第一工程〜第四工程の主たる実施場所を示す。
【０１０８】
【図１】図１は一つの装置である蒸留塔で第一工程から第四工程の全てを行う場合、行う場合の例である。
【０１０９】
【図２】図２は第一工程を第一蒸留塔で行い、次いで第二蒸留塔で第二工程、第三工程、第四工程を行う場合の例である。
【０１１０】
【図３】図３は第一工程を第一蒸留塔で行い、塔底から得た「実質的に低級脂肪族カルボン酸を含む部分」を混合装置に導きここで低級アルコールを添加する第二工程を行い、次いで低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールを含む混合物を反応装置に供給してここで縮合して低級脂肪族カルボン酸エステルに転化し、最後にその混合物を第二蒸留塔で低級脂肪族カルボン酸エステルを分離する場合の例である。
【図１】
0004620236.tif 000005
【図２】
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【図３】
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