(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムおよびウレタンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム状重合体（Ａ）に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムの群から選ばれた少なくとも１種のリチウム塩の少なくとも１種（Ｂ）を下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）に溶解して得られた溶液を配合してなる高制電性ゴム組成物であって、上記ゴム状重合体（Ａ）１００重量部に対する上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計の割合が０．５〜２５重量部であり、かつ、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が０．１〜５０重量％であることを特徴とする高制電性ゴム組成物。
0004769924.tif 000009
〔一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜８からなるアルキレン基、芳香族基を含む二価の炭化水素基、または二価の脂環式炭化水素基、Ｒは同一または異なり炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基、Ａは同一または異なり炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは同一または異なり１〜７の整数である。〕
【請求項２】
上記（Ｃ）成分が、ビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペートまたはビス（２−ブトキシエチル）フタレートである、請求項１記載の高制電性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高制電性ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、高制電性を持続しつつ、かつ、ブリードアウトなどの問題のない高制電性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴムに制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、界面活性剤などの帯電防止剤を成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長期間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性ゴムとしての実用には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤とゴムとの相溶性が悪いため、帯電防止剤が成形品の表面にブリードアウトしたり、制電効果が低下するという問題点があった。
【０００３】
また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどをゴムに練り込む方法も提案されている。この方法であれば、帯電防止性や帯電防止の持続性があるので上記問題は解決できるが、自由に着色出来ないという新たな問題を生じる他、ゴムの硬度が高くなり柔軟性を損う問題もある。
【０００４】
ここで、制電性ゴム組成物の有するこれらの問題点の内、分散性や相溶性を解決するものとして、帯電防止性可塑剤をゴムに配合する方法が提案されている。これは、塩素含有樹脂の各種加工に必須の成分である可塑剤に、帯電防止性を与えたものである。例えば、特開昭６４−９２５８号公報および特開平２−２５５８５２号公報に示されるように、過塩素酸リチウムを配合してなる帯電防止性可塑剤を添加した塩化ビニル系樹脂組成物が例示されている。
【０００５】
しかしながら、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸化合物の添加は、塩化ビニル系樹脂の熱安定性を損なうという問題点がある。さらに，クロロプレンゴムのような塩素含有系ゴムに添加した場合は、熱安定性を損う問題がある。
【０００６】
また、特開平９−２２７７４３号公報には、塩化ビニル系樹脂に可塑剤とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを配合することにより、透明な導電性樹脂組成物を提供する方法が提案されている。この樹脂組成物は透明な導電性樹脂組成物であるため、容易に着色することができるが、耐熱性が悪く、１２０℃で９０分間加熱すると、黒褐色になり透明性や導電性が失われる問題点があった。さらに、この樹脂組成物には、可塑剤がブリードアウトする問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の課題を考慮してなされたものであって、優れた制電性を維持しつつ、熱的に安定で、かつ、ブリードアウトなどの問題を防止することができる高制電性ゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、下記高制電性ゴム組成物が上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムおよびウレタンゴムの群から選ばれた少なくとも１種の重合体（Ａ）に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオンとイオン解離可能なアニオンとによって構成されている金属塩類の少なくとも１種（Ｂ）、および下記一般式（１）に示される化合物（Ｃ）を配合したことを特徴とする高制電性ゴム組成物に関する。
【０００９】
0004769924.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜８からなるアルキレン基、芳香族基を含む二価の炭化水素基、または二価の脂環式炭化水素基、Ｒは同一または異なり炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基、Ａは同一または異なり炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは同一または異なり１〜７の整数である。〕
上記（Ｂ）成分は、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムの群から選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。
上記（Ｃ）成分は、ビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート、またはビス（２−ブトキシエチル）フタレートであることが好ましい。
上記重合体（Ａ）１００重量部に対する上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計の割合は、０．５〜２５重量部であることが好ましい。
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合は、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重合体（Ａ）の例としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムおよびウレタンゴムなどのガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下のゴム状重合体が挙げられる。
【００１１】
上記重合体（Ａ）１００重量部に対する下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計の割合は、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計の割合が０．５重量部未満の場合は、本発明における高制電性が得られず、一方、２５重量部を超えるとコスト高を招来する。
【００１２】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）金属塩類は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン解離可能なアニオンとによって構成されている化合物である。
（Ｂ）金属塩類のカチオンであるアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、例えば、Ｌｉ，Ｎa ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａなどが挙げられる。カチオンとして、好ましくはイオン半径の小さいＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+、特に好ましくは、リチウムＬｉ+である。
また、本発明の金属塩類の構成要素であるイオン解離可能なアニオンとしては、例えば、Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｆ-，Ｉ-，ＮＯ3-，ＳＣＮ-，ＣｌＯ4-，ＣＦ3ＳＯ3-，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などが挙げられる。好ましくは、ＣｌＯ4-，ＣＦ3ＳＯ3-，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-であり、さらに好ましくはＣＦ3ＳＯ3-，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-である。
【００１３】
上記カチオンおよびアニオンによって構成されている金属塩類は数多くあるが、中でも、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4，過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ4，過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ4）2，過塩素酸カリウムＫＣｌＯ4，トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムＫ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2，トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3，トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3が好ましい。中でも、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムがさらに好ましい。特に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムが好ましく、これを少量添加するだけで固有抵抗が低くなるので、上記効果が一層発揮されることになる。本発明の組成物は、これらの金属塩類を少なくとも１種含有する。
【００１４】
本発明の（Ｃ）成分は、上記一般式（１）に示される化合物である。（Ｃ）成分の製造方法は、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールと二塩基酸とを原料として、工業的な回分製造法などを用いて製造される。具体的には、上記アルコールと上記二塩基酸とを、酸触媒を用いて、温度１２０〜２１０℃で２０〜２２時間反応させることにより製造される。
【００１５】
ここで、上記アルコールの例としては、プロパノールにエチレンオキシド１〜７モルまたはプロピレンオキシド１〜４モルまたはブチレンオキシド１〜３モル、ブタノールにエチレンオキシド１〜６モルまたはプロピレンオキシド１〜３モル、ヘキサノールにエチレンオキシド１〜２モル、ペンタノールにエチレンオキシド１〜５モルまたはプロピレンオキシド１〜３モルまたはブチレンオキシド１〜２モル、ノナノールにエチレンオキシド１〜４モルまたはプロピレンオキシド１〜２モルまたはブチレンオキシド１〜２モルを付加させたヒドロキシル化合物が挙げられる。
【００１６】
なお、これらの化合物の中で、ブタノール１モルにエチレンオキシド２モルを付加させた２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、およびブタノール１モルにエチレンオキシド１モルを付加させた２−ブトキシエタノールをエステル部位とする化合物が、上記（Ｂ）成分を溶解する溶解性が特に良い。
上記一般式（１）に係わる二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのカルボン酸およびこれらのカルボン酸無水物などが例示される。
【００１７】
上記（Ｃ）成分として、好ましくは、、上記一般式（１）において、Ｒが末端にヒドロキシル基を有さないアルキル基であるものである。特に好ましくは、下記化学式（２）に示されるビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート（アジピン酸ジブトキシエトキシエチル）〔上記一般式（１）において、Ｘは炭素数４のアルキレン基、Ｒは炭素数４の直鎖のアルキル基、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｎは２をそれぞれ示す。〕、または下記化学式（３）に示されるビス（２−ブトキシエチル）フタレート〔上記一般式（１）において、Ｘはフェニル基、Ｒは炭素数４の直鎖のアルキル基、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｎは１をそれぞれ示す。〕である。
【００１８】
0004769924.tif 000003
【００１９】
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【００２０】
上記（Ｂ）成分は、上記化合物（Ｃ）に溶解し、溶液とすることができる。溶解方法は、上記（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に添加し、常温〜加熱条件下（７５℃以下）で攪拌する常法によって行うことができる。上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合は、好ましくは０．１〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜４０重量％である。割合が、０．１重量％未満の場合は、制電性が充分に発揮されない。一方、５０重量％を超える場合は、制電性付与効果が飽和するので経済的にも不利である。
【００２１】
本発明の高制電性ゴム組成物は、組成物中で（Ｂ）成分のカチオンイオンが容易に移動することができるので、イオン伝導性が極めて高く、優れた制電性を発揮する。また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる溶液は、分散性や相溶性に優れているので、成形品の表面でブリードアウトが生じるのを抑制することができ、優れた制電性が長期間維持される。
また、本発明の高制電性ゴム組成物は、着色剤としての顔料を添加することにより、容易に着色することもできる。なお、上記顔料としては、タルク、酸化チタン、ベンガラ、クレー、シリカ白、炭酸カルシウムなどの無機顔料や、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、カーボンブラックなどの有機顔料などが例示される。
さらに、本発明の構成であれば、熱的安定性に優れ、かつ基質の樹脂の物性を損なうこともない。
【００２２】
さらに、上記（Ｃ）成分を、（Ａ）成分へ配合する場合、架橋剤、安定剤、充填剤、発泡剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線防止剤、一般の帯電防止剤などの各種の添加剤・加工助剤などを適宜配合することができる。
【００２３】
また、本発明の高制電性ゴム組成物は、例えば、プレス加工、射出成形、押出成形、カレンダー成形など通常の成形加工法が適用できる。本発明の高制電性ゴム組成物は、これらの加工法により、シート、フィルムその他種々の形状の成形品に成形されて用いられることができる。
本発明の高制電性ゴム組成物の用途としては、具体的には、電子機器部品、電子材料製造機器、事務機器部品、自動車部品、建材、床材、タイヤ、ホ−ス類、包装用フイルム、包装材、シ−リング材、手袋、合成皮革などの高制電性を必要とするものが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中における部および％は、特に断らない限り、重量平均である。
【００２５】
参考例１〜５
（Ｃ）成分であるビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペートおよびビス（２−ブトキシエチル）フタレートに対して、（Ｂ）成分である、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムを表１に示す配合割合で混合し、６５℃で１．５時間攪拌して、溶液Ｃ−１〜Ｃ−５を得た。なお、参考例４の（Ｃ）成分中の、ビス[２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペートおよびビス（２−ブトキシエチル）フタレートの配合割合は、３：７である。
【００２６】
【表１】
0004769924.tif 000005
【００２７】
実施例１〜５
重合体（Ａ）として、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（ジェイエスアール株式会社製、商品名Ｎ５２０（アクリロニトリル  ４０％含有）、Ｔｇ；−２５℃）１００部に、酸化亜鉛３部、ステアリン酸１部、シリカ白７５部および上記表１の溶液Ｃ−１〜Ｃ−５をそれぞれ１０部を配合し、ロールにて混練した後、イオウ２部と加硫促進剤２部を加えて、さらにロールにて混練した。混練物をプレスにて１６０℃で成形し、厚さ１ｍｍのシートを作製した。なお、実施例、比較例においては、加硫促進剤として、大内新興化学（株）製、テトラメチルチウラムサルファイド（ＴＭＴＤ）、商品名  ＮＯＣＣＥＬＥＲ−ＴＴを使用した。
【００２８】
実施例６〜８
重合体（Ａ）として、クロロプレンゴム（ＣＲ）〔電気化学工業（株）製、商品名Ｍ−４１、Ｔｇ；−５１℃〕１００部に、酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、シリカ白６５部，ナフテン系プロセスオイル１０部、および上記表１の溶液Ｃ−１，Ｃ−３，Ｃ−４をそれぞれ１０部配合し、ロールにて混練した後、イオウ２部と加硫促進剤２部を加えて、さらにロールにて混練した。混練物をプレスにて１６０℃で成形し、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
【００２９】
実施例９〜１１
重合体（Ａ）として、アクリルゴム（ＡＮＭ）（ジェイエスアール株式会社製、商品名ＡＲ２０１、Ｔｇ；−４１℃）１００部に、酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、シリカ白７５部および上記表１の溶液Ｃ−１，Ｃ−３，Ｃ−４それぞれ１０部を配合し、ロールにて混練した後、イオウ２部と加硫促進剤２部を加えて、さらにロールにて混練した。混練物をプレスにて１７０℃で成形し、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
【００３０】
比較例１
（Ｃ）成分を使用しない以外は実施例１と同様に行い、厚さ１ｍｍのシートを作成した。
比較例２
（Ｃ）成分を使用しない以外は実施例６と同様に行い、厚さ１ｍｍのシートを作成した。
【００３１】
比較例３
（Ｃ）成分を使用しない以外は実施例９と同様に行い、厚さ１ｍｍのシートを作成した。
比較例４
溶液Ｃ−１の代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重合度６００、アセトニトリル２０％添加品）に対し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム３５％になるように溶解したＰＥＧ溶液を１０部使用した以外は実施例１と同様に行い、厚さ１ｍｍのシートを作成した。
【００３２】
ゴム組成物評価
実施例１〜１１で作製したシートの表面固有抵抗（ＪＩＳ  Ｋ６７２３）は、１０8〜１０9Ω／ｓｑ．であって極めて低く、またブリードアウトの発生は認められなかった。これに対し、比較例１〜３で作製した（Ｃ）成分を使用しないゴム組成物は、表面固有抵抗は、１０14〜１０15Ω／ｓｑ．と、制電性が認められなかった。また、比較例４で作製したシートの表面固有抵抗は、１０8〜１０9Ω／ｓｑ．であるが、ブリードアウトの発生が多く認められた。結果を表２〜４に示す。
また、実施例１〜１１のゴム組成物の着色性は、シリカ白で着色した結果、目視で白色を示し、着色可能であった。一方、比較例１〜４は、白色を示し、着色可能であったが、制電性機能は実用性に耐えないものであった。
【００３３】
制電持続性
実施例１〜１１に示す試験片の表面を家庭用洗剤を含ませた布により２０回拭き取りを行い、ヘアドライヤーで乾燥後、再度、表面固有抵抗を測定した。その結果、全て１０8〜１０9Ω／ｓｑ．と、優れた制電持続性を示すことが、確認された。
【００３４】
【表２】
0004769924.tif 000006
【００３５】
【表３】
0004769924.tif 000007
【００３６】
【表４】
0004769924.tif 000008
【００３７】
表２〜３より本発明の実施例のゴム組成物は、いずれも優れた制電性を持続しつつ、熱的に安定で、ブリードアウトなどの問題のないものであった。一方、表４の比較例１〜３において、本発明の帯電防止剤を添加しない場合は制電性に劣り、比較例４において、従来の帯電防止剤を配合した場合は、ブリードアウトが生じた。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム組成物は、従来の帯電防止剤を配合して得られる制電性ゴム組成物の欠点を解決し、飛躍的に制電性を向上し、かつ、優れた制電性を持続しつつ、熱的に安定で、ブリードアウトなどの問題のない高制電性のゴム組成物である。なお、本発明の高制電性ゴム組成物は、例えば、電子機器部品、電子材料製造機器、事務機器部品、自動車部品、建材、床材、タイヤ、ホ−ス類、包装用フイルム、包装材、シ−リング材、手袋、合成皮革などの高制電性を必要とするものに使用することができる。