(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に保有され所定の温度に保たれている電解質と、
パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸漬されたカプセルで、その内部に所定量の被測定物質が充填されて密封され、このカプセルを通して前記被測定物質中へあるいは前記被測定物質中から水素を選択透過させる試料極と、
パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸漬された一端閉管で、他端からこの一端閉管の内部空間内に水素含有ガスが供給される対極と、
パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸漬された一端閉管で、他端からこの一端閉管の内部空間内に参照電位を規定する所定の水素濃度ガスが供給されるとともに、前記電解質を介して前記試料極と濃淡電池を形成する参照極と、
を用いるとともに、
前記試料極と前記対極との間に電流を流し、この電流の電解チャージにより、前記電解質を介して、前記対極から前記被測定物質中へ水素を吸蔵させ、あるいは前記被測定物質中から前記対極へ水素を放出させるとともに、前記電流の電流値と通電時間とから、ファラデーの法則により前記被測定物質の水素の吸蔵量あるいは放出量を求め、且つ、
前記試料極と前記参照極との間に生じる起電力から、ネルンストの関係式により前記被測定物質中の平衡水素圧を求めてなることを特徴とする水素吸蔵放出特性測定方法。
【請求項２】
電解質を保有し、この電解質を所定の温度に保持する容器と、
パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸漬されたカプセルで、その内部に所定量の被測定物質が充填されて密封され、このカプセルを通して前記被測定物質中へあるいは前記被測定物質中から水素を選択透過させる試料極と、
パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸漬された一端閉管で、他端からこの一端閉管の内部空間内に水素含有ガスが供給される対極と、
パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸漬された一端閉管で、他端からこの一端閉管の内部空間内に参照電位を規定する所定の水素濃度ガスが供給されるとともに、前記電解質を介して前記試料極と濃淡電池を形成する参照極と、
前記温度を測定する温度測定手段と、
前記試料極と前記対極との間に電流を流し、この電流の電解チャージにより、前記電解質を介して、前記対極から前記被測定物質中へ水素を吸蔵させ、あるいは前記被測定物質中から前記対極へ水素を放出させるとともに、前記電流の電流値と通電時間とから、ファラデーの法則により前記被測定物質の水素の吸蔵量あるいは放出量を求める水素吸蔵・放出量算出手段と、
前記資料極と前記参照極との間に生じる起電力を測定して、ネルンストの関係式により前記被測定物質中の平衡水素圧を求める平衡水素圧算出手段と、
で成ることを特徴とする水素吸蔵放出特性測定装置。
【請求項３】
前記試料極、前記対極、及び、前記参照極に接続される、前記試料極と前記対極との間の通電、および、前記資料極と前記参照極との間に生じる起電力測定に用いられるリード線の素材を、白金としてなる請求項２記載の水素吸蔵放出特性測定装置。
【請求項４】
前記電解質中に挿入したガラス製で同軸の二重パイプの外筒の一端を前記対極の前記他端に結合して、前記外筒と前記対極との内部空間を連通させると共に、前記二重パイプの内筒の一端側を前記対極の内部空間内に突出させて、前記内筒と前記対極との内部空間を連通させ、
前記内筒の他端から前記水素含有ガスを注入し、前記外筒の他端から排出してなる請求項２または３記載の水素吸蔵放出特性測定装置。
【請求項５】
前記電解質中に挿入したガラス製で同軸の二重パイプの外筒の一端を前記参照極の前記他端に結合して、前記外筒と前記参照極との内部空間を連通させると共に、前記二重パイプの内筒の一端側を前記参照極の内部空間内に突出させて、前記内筒と前記参照極との内部空間を連通させ、
前記内筒の他端から前記所定の水素濃度ガスを注入し、前記外筒の他端から排出してなる請求項２から４のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出特性測定装置。
【請求項６】
前記試料極の前記リード線及びその前記試料極との接続部を四フッ化エチレン樹脂で被覆してなる請求項３から５のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出特性測定装置。
【請求項７】
前記電解質をリン酸としてなる請求項２から６のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出特性測定装置。
【請求項８】
前記電解質を水酸化ナトリウムとしてなる請求項２から６のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出特性測定装置。
【請求項９】
アルゴンガスを前記電解質中に注入するバブリング手段を備えてなる請求項２から８のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出特性測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素吸蔵放出特性測定方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、石炭や石油といった化石燃料がエネルギー供給源の大半を占めている。
しかし、化石燃料の使用は、二酸化炭素の大量排出による地球規模の環境問題をひきおこしており、クリーンなエネルギーが求められている。そこで、水の主成分として、地球上にほぼ無尽蔵に存在し、且つ、燃焼して再び水に戻る無公害性を備えた水素が新たなエネルギー源として注目されている。この水素をエネルギー源として用いる方法として、燃料電池や、２次電池等があるが、これらに使用される水素吸蔵合金が脚光を浴びており、この水素吸蔵合金の水素吸蔵、放出特性を測定する方法や装置が重要視されている。
水素吸蔵合金の水素の吸蔵特性としては、１次水素化物の形成により水素が吸蔵される、平衡水素圧が低圧の水素吸蔵状態と、２次水素化物の形成により水素が吸蔵される、平衡水素圧が高圧の水素吸蔵状態とが知られている。実際に、産業用に利用されているのは、２次水素化物の形成により水素が吸蔵される、平衡水素圧が高圧の水素吸蔵状態であり、この高圧の平衡水素圧の測定方法としては、従来からジーベルツ(Sieverts)法が用いられており、この方法に基づいて測定するジーベルツ装置が使用されている。この場合の、水素吸蔵合金の特性を測定するための水素吸蔵合金への水素吸蔵方法としては、高圧の水素気体を用いる方法が用いられている。また、平衡水素圧の測定方法として、適当な参照電極とアルカリ電解液を用いた電気化学的な方法も用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、最近になって、燃料電池や、２次電池等の高性能化のために、より高性能な水素吸蔵合金が求められ、このため１次水素化物の形成により水素吸蔵がなされる、平衡水素圧が低圧の水素吸蔵状態を見直す動きが出てきている。このため、低圧の平衡水素圧の測定方法が特に注目されているが、ジーベルツ装置を用いた測定では、水素吸蔵合金から放出される水素量を圧力計の圧力変動値で検出しているため、低圧の水素放出圧力の測定が困難であった。この圧力変動値の測定は、実際には試料を高真空下に置き、試料からの水素放出による真空圧力計の指示値の上昇分を測定値とするものである。そこで、装置における微少なリークや、水分等の装置の内壁に吸着した成分の気化によるガスの発生等が考えられることから、その真空圧力計の上昇分が全て放出水素によるものと言えるのか等、ジーベルツ装置を用いた測定の信頼性について疑問視する声があった。
また、上述した電気化学的な方法の場合は、平衡水素圧を求めるのに、電解液の種類や参照電極の種類に依存する熱力学的な諸データを用いて煩雑な計算を行なう必要があった。また、この測定方法では、水素吸蔵合金そのものを電極としているため、ニッケルなどの触媒活性な元素を含む飼料しか測定することができないと言う欠点があった。さらに、この試料をそのまま電解液中に浸漬するため、試料が直接電解液と接触して酸化反応や腐食反応が生じる可能性があり、測定の信頼性を疑問視する声もあった。
そこでこの発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、水素の吸蔵を定量的に正確に行なえるとともに、低圧の平衡水素圧の測定が可能な、信頼性の高い水素吸蔵放出特性測定方法及びその装置を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、特開２０００−２７５２０９号において、気体、液体、あるいは、固体中に含まれる水素濃度測定に用いる水素センサを提案している。この水素センサは、高温、高圧の過酷な環境下における水素圧の測定を可能とした点にその特徴を有するが、低圧の水素圧の測定ももちろん可能である。また、この水素センサには、水素のみ選択透過させる性質を有するパラジウムが用いられているが、本出願人は、上述の電量滴定において、このパラジウムを用いて水素吸蔵合金等の被測定物質と電解質とを隔離することにより、安定した電量滴定を行なうことが可能となることに気付いた。本発明は、この電量滴定と水素センサに用いられている濃淡電池の原理を応用して水素吸蔵放出特性を測定しようとするものである。
【０００５】
本発明の水素吸蔵放出特性測定方法は、容器内に保有され所定の温度に保たれている電解質と、この電解質中に浸漬された、試料極、対極、及び、参照極を主要素として用いる測定方法である。
前記試料極は、パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸漬されたカプセルで、その内部に所定量の被測定物質が充填されて密封され、このカプセルを通して前記被測定物質中へあるいは前記被測定物質中から水素を選択透過させる機能を有する。前記対極は、パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸漬された一端閉管で、他端からこの一端閉管の内部空間内に水素含有ガスが供給される。前記参照極は、パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸漬された一端閉管で、他端からこの一端閉管の内部空間内に参照電位を規定する所定の水素濃度ガスが供給されるとともに、前記電解質を介して前記試料極と濃淡電池を形成する。
そして、前記試料極と前記対極との間に電流を流し、この電流の電解チャージにより、前記電解質を介して、前記対極から前記被測定物質中へ水素を吸蔵させ、あるいは前記被測定物質中から前記対極へ水素を放出させる。このときの前記電流の電流値と通電時間とから、ファラデーの法則により前記被測定物質の水素の吸蔵量あるいは放出量を求める。また同時に、前記試料極と前記参照極との間に生じる起電力から、ネルンストの関係式により前記被測定物質中の平衡水素圧を求める。本発明の水素吸蔵放出特性測定方法は、このようにして水素の吸蔵量あるいは放出量と平衡水素圧を求めることを特徴としている。
【０００６】
上記の水素吸蔵放出特性測定方法は、パラジウムを用いて水素吸蔵合金等の被測定物質と電解質とを隔離しているので、被測定物質と電解質とが反応するのを防止でき、安定した電量滴定に基づく定量的で正確な測定を行なうことができる。また、平衡水素圧の測定に濃淡電池の原理を用いているので、低圧の平衡水素圧の測定を行なうことができる。
【０００７】
また、本発明の水素吸蔵放出特性測定装置は、電解質を保有し、この電解質を所定の温度に保持する容器と、それぞれ上記で説明した、試料極、対極、及び、参照極を備えている。
また、これらに加えて、前記電解質の温度を測定する温度測定手段、水素吸蔵・放出量算出手段、及び、平衡水素圧算出手段を備えている。前記水素吸蔵・放出量算出手段は、前記試料極と前記対極との間に電流を流し、この電流の電解チャージにより、前記電解質を介して、前記対極から前記被測定物質中へ水素を吸蔵させ、あるいは前記被測定物質中から前記対極へ水素を放出させるとともに、前記電流の電流値と通電時間とから、ファラデーの法則により前記被測定物質の水素の吸蔵量あるいは放出量を求める手段である。また、平衡水素圧算出手段は、前記資料極と前記参照極との間に生じる起電力を測定して、ネルンストの関係式により前記被測定物質中の平衡水素圧を求める手段である。
本発明の水素吸蔵放出特性測定装置は、これらの手段を少なくとも備えることを特徴としている。
【０００８】
上記の水素吸蔵放出特性測定装置によれば、上述の水素吸蔵放出特性測定方法と同様の効果が得られる。
【０００９】
前記試料極と前記対極との間に電流を流すため、あるいは、前記試料極と前記参照極との間に生じる起電力を測定するために、前記試料極、前記対極、及び、前記参照極にリード線を接続する必要がある。このリード線と各電極との接合部分で発生する熱起電力を抑制するために、このリード線の素材を白金とすることが好ましい。
【００１０】
前記水素含有ガスを前記対極に供給する方法として、前記電解質中に挿入したガラス製で同軸の二重パイプの外筒の一端を前記対極の前記他端に結合して、前記外筒と前記対極との内部空間を連通させると共に、前記二重パイプの内筒の一端側を前記対極の内部空間内に突出させて、前記内筒と前記対極との内部空間を連通させる。そして、前記内筒の他端から前記水素含有ガスを注入し、前記外筒の他端からこの水素含有ガスを排出させるようにするのが好ましい。
【００１１】
また、前記所定の水素濃度ガスを前記参照極に供給する方法として、前記電解質中に挿入したガラス製で同軸の二重パイプの外筒の一端を前記参照極の前記他端に結合して、前記外筒と前記参照極との内部空間を連通させると共に、前記二重パイプの内筒の一端側を前記参照極の内部空間内に突出させて、前記内筒と前記参照極との内部空間を連通させる。そして、前記内筒の他端から前記所定の水素濃度ガスを注入し、前記外筒の他端からこの前記所定の水素濃度ガスを排出させるようにするのが好ましい。
【００１２】
前記試料極は前記電解質中に浸漬されるので、それに接続される前記リード線は、前記電解質に直接触れる。そこで、このリード線及びこのリード線と前記試料極との接続部が、電解質に直接接触することにより生じる相互作用を抑制するため、このリード線及びこのリード線と前記試料極との接続部を四フッ化エチレン樹脂で被覆することが好ましい。
【００１３】
上記の水素吸蔵放出特性測定装置で使用する前記電解質をリン酸とすることが推奨される。
【００１４】
あるいは、この電解質に水酸化ナトリウムを使用してもよい。
【００１５】
また、水素吸蔵放出特性測定に悪影響を及ぼす、前記電解質に含まれる酸素を除去するため、アルゴンガスを前記電解質中に注入するバブリング手段を上記の水素吸蔵放出特性測定装置に備えることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例につき、図面に基づき詳しく説明する。図１は、本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置の構成を示した模式図である。図１において、本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置１は、電解質３をその内部に保有しているセパラブルフラスコ２と、このセパラブルフラスコ２内に保有されている電解質３中に浸漬された試料極４、対極５、及び参照極６を主な構成要素とする。セパラブルフラスコ２は、上面が開口した本体部２ａと、４つ口カバー２ｂとでなる。４つ口カバー２ｂは、上部に４箇所の導入路付開口部３０〜３３を備えるとともに下面が開口している。この４つ口カバー２ｂと本体部２ａを、その双方の開口面が重なるように接合し、その内部空間を密閉して使用する。４つ口カバー２ｂの導入路付開口部３０〜３３は、それぞれ、試料極４、対極５、参照極６及びバブリング手段の取付口として用いられる。電解質３としては、いかなる電解質でも使用できるが、ここでは、リン酸もしくは水酸化ナトリウムを用いている。
【００１７】
試料極４は、純度９９．９５％のパラジウム製の一端閉管カプセル１１で、その外形は３．０ｍｍ、肉厚は０．２ｍｍである。そのカプセル１１の内部には水素吸蔵放出特性の測定対象である被測定物質１２が充填され、他端の開口部は圧着、溶接して密封される。このカプセル１１の頂部には、白金線でなるリード線１３が溶接されており、その溶接された接続部２９およびリード線１３には、四フッ化エチレン樹脂のコーティング１４が施されてセパラブルフラスコ２の外部に引き出されている。このリード線１３を、導入路付開口部３０に嵌入した封止栓３４で保持することにより、試料極４を電解質３中に浸漬保持させている。
上述のように、試料極４では、リード線１３及びその試料極４との接続部を、四フッ化エチレン樹脂でコーティングしているので、このリード線１３と電解質３との相互作用を防止することができる。また、パラジウムを用いて被測定物質１２と電解質３とを隔離しているので、被測定物質１２と電解質３とが反応するのを防止でき、安定した測定を行なうことができる。
【００１８】
対極５は、試料極４と同様、純度９９．９５％のパラジウム製の一端閉管カプセル１５で、その外形は３．０ｍｍ、肉厚は０．２ｍｍ、長さは３０ｍｍである。このカプセル１５の他端には、ガラス製で同軸の二重パイプの外筒１８の一端が結合されており、この外筒１８の内部空間と対極５のカプセル１５の内部空間とが連通している。また、二重パイプの内筒１９の一端側がカプセル１５の内部空間内に突出しており、内筒１９の内部空間と対極５の内部空間が連通している。またカプセル１５の内側には白金線でなるリード線１７が溶接されており、このリード線１７は、二重パイプの外筒１８の内部を通ってセパラブルフラスコ２の外部に引き出されている。また、セパラブルフラスコ２の外部に出ている二重パイプの内筒１９の他端から、水素含有ガスの１種である１．０１％水素−アルゴンガス１６を矢印５１の方向に注入し、このガス１６を二重パイプの外筒１８の他端から矢印５２の方向に排出する。この二重パイプを導入路付開口部３１に嵌入した封止栓３５で保持することにより、対極５を電解質３中に浸漬保持させている。
上述のように、対極５では、水素含有ガスを対極５の内部に供給するのに、外筒１８と内筒１９でなる二重パイプを使用しているので、水素含有ガスの供給、排出をスムースに行なうことができ、しかも狭い導入路付開口部３１における水素供給、排出パイプ取付スペースを少なくすることができる。
【００１９】
参照極６も、対極５と同様、純度９９．９５％のパラジウム製の一端閉管カプセル２０で、その外形は３．０ｍｍ、肉厚は０．２ｍｍ、長さは３０ｍｍである。但し、参照極６の外表面と電解質３との接触面積を制限するため、カプセル２０の上部が四フッ化エチレン樹脂製のカバー２５で覆われており、電解質３と接触するカプセル２０の長さは、５ｍｍである。このカプセル２０の他端には、ガラス製で同軸の二重パイプの外筒２３の一端が結合されており、この外筒２３の内部空間と参照極６のカプセル２０の内部空間とが連通している。また、二重パイプの内筒２４の一端側がカプセル２０の内部空間内に突出しており、内筒２４の内部空間と参照極６の内部空間が連通している。またカプセル２０の内側には白金線でなるリード線２２が溶接されており、このリード線２２は、二重パイプの外筒２３の内部を通ってセパラブルフラスコ２の外部に引き出されている。また、セパラブルフラスコ２の外部に出ている二重パイプの内筒２４の他端から、水素濃度が１．０１％である１．０１％水素−アルゴンガス２１を注入し、このガス２１を二重パイプの外筒２３の他端から排出する。この二重パイプを導入路付開口部３２に嵌入した封止栓３６で保持することにより、参照極６を電解質３中に浸漬保持させている。
上述のように、参照極でも対極５と同様、１．０１％水素濃度ガスを参照極６の内部に供給するのに、外筒２３と内筒２４でなる二重パイプを使用しているので、この１．０１％水素濃度ガスの供給、排出をスムースに行なうことができ、しかも狭い導入路付開口部３２における水素供給、排出パイプ取付スペースを少なくすることができる。
【００２０】
上述した試料極４、対極５、及び参照極６では、これらの電極から引き出されるリード線１３、リード線１７及びリード線２２として、上述の通り白金線を用いている。そのため、本実施例の測定装置を用いて行なう、後述する水素吸蔵放出特性の測定の際、試料極４と対極５との間、あるいは、試料極４と参照極６との間で、電極とリード線との各接合部における温度に多少の差異がある場合でも、各電極の素材であるパラジウムとリード線の素材である白金とは、その熱電能が非常に接近しているので、これらの接合部間に生じる熱起電力を抑制することができる。
【００２１】
また、水素吸蔵放出特性測定に悪影響を及ぼす電解質３の溶存酸素を除去するため、バブリング手段として、アルゴンガス供給パイプ２６により、アルゴンガス２８を矢印５５の方向に注入して電解質３中に放出し、アルゴンガス排出パイプ２７により矢印５６の方向に排出する。このアルゴンガス供給パイプ２６およびアルゴンガス排出パイプ２７を、導入路付開口部３３に嵌入した封止栓３７で保持している。
尚、図示されていないが、セパラブルフラスコ２の保有する電解質３の温度を、所定の一定温度に保つ温調器が、セパラブルフラスコ２の外部に設けられており、また、電解質３の温度を測定する抵抗温度計等の測温器も設けられている。
【００２２】
上記の水素吸蔵放出特性測定装置に用いられている、試料極４、対極５、及び、参照極６の各カプセルは、パラジウムで形成されている。このパラジウムは、前述のとおり、水素のみを選択透過する水素選択透過性を有している。従って、各カプセルは水素に対する透過膜として働くパラジウム製の隔膜（Ｐｄ膜）ということができる。
【００２３】
次に、上記の水素吸蔵放出特性測定装置を用いて、水素吸蔵放出特性を測定する方法について説明する。この測定方法は、まず、所定の温度下で、被測定物質の所定の水素と金属の原子数比に相当する量の水素を、所定量の被測定物質に吸蔵または放出させる。そして、この水素の吸蔵または放出が完了した時点で、被測定物質中の平衡水素圧を求める。この作業を、予め設定した水素と金属の原子数比毎に行ない、これらのデータを基にして、被測定物質のＰＣＴ（圧力−組成−温度）曲線を求めるものである。このＰＣＴ曲線が求められれば、被測定物質の水素吸蔵放出特性を知ることができる。
【００２４】
図１において、上述したように、試料極４のパラジウム製のカプセル１１は、水素吸蔵放出特性の測定対象である水素吸蔵合金等の被測定物質１２を所定量充填している。この被測定物質１２をカプセル１１に充填した際、被測定物質１２の測定開始時の吸蔵水素量を０にするために、測定の直前に密封されたカプセル１１に対する真空脱気を行なう。また、被測定物質１２に吸蔵させる水素を、対極５に供給する必要があり、本実施例では上述の通り、対極５のパラジウム製のカプセル１５内に、水素含有ガスの１種である１．０１％水素−アルゴンガス１６を供給している。同時に、試料極４に接続されたリード線１３と対極５に接続されたリード線１７との間に電流測定器付定電流電源４１を接続して、試料極４と対極５との間に所定の電流を流す。すると、電流の電解チャージにより、電解質３を介して、被測定物質１２へ水素を吸蔵させ、あるいは被測定物質１２から水素を放出させる電量滴定を行なうことができる。いずれが生じるかは、電流測定器付定電流電源４１により供給される電流の流れる方向によって定まる。水素を吸蔵させるには、対極５から試料極４へ電量を流してカソード電解し、水素を放出させるには、試料極４から対極５へ電量を流してアノード電解する。
【００２５】
上述の通り、水素を被測定物質１２に吸蔵させる場合は、対極５から試料極４へ電流を流して、カソード電解する。すると、対極５中の水素分子が対極５のパラジウム製のカプセル１５を透過して、このカプセル１５と電解質３との界面で電解して水素イオンとなる。そして、この水素イオンが電解質３中を試料極４に移動し、試料極４のパラジウム製のカプセル１１と電解質３との界面で水素分子となり、パラジウム製のカプセル１１を透過して被測定物質１２中へ拡散する。この場合の被測定物質１２の吸蔵した水素の量は、ファラデーの法則により、対極５から試料極４へ供給した電気量、即ち、対極５から試料極４へ流した電流の電流値と通電時間とから、次式で求められる。
Δ（Ｈ／Ｍ）＝（ｉ・ｔ／Ｆ）（１／Ｎ）
ここで、Δ（Ｈ／Ｍ）：被測定物質１２の水素と金属の原子数比の変化分、ｉ：電流値（Ａ）、ｔ：通電時間（ｓ）、Ｆ：ファラデー定数、Ｎ：被測定物質１２のモル数である。
【００２６】
被測定物質１２の水素と金属の原子数比は、被測定物質１２の量と吸蔵される水素の量とで定まるが、被測定物質１２の量は予めわかっている。そうすると、水素を吸蔵させる場合、被測定物質１２が所定の水素と金属の原子数比となるようにするために、被測定物質１２に供給すべき水素の量は、対極５から試料極４へ流す電流の電流値と通電時間とで定めることができる。そこで、このようにして定めた所定の通電時間だけ所定の電流値の電流を流すことにより、所定の水素と金属の原子数比となる水素の量を、被測定物質１２に供給、吸蔵させることができる。図３は、この場合の通電時間と被測定物質１２の水素と金属の原子数比との関係を示した、水素と金属の原子数比−水素供給累積時間特性のグラフである。水素供給累積時間とは、上記の通電時間のことである。但し、所定の水素と金属の原子数比の水素を供給、吸蔵させた後、さらにそれより多い水素と金属の原子数比の水素を供給、吸蔵させる場合は、さらに追加して供給、吸蔵させるべき水素量に相当する通電時間だけ電流を流せばよいが、この場合、水素と金属の原子数比は、追加して供給、吸蔵させる前の水素と金属の原子数比に増加分の水素と金属の原子数比を加えたものとなり、水素供給累積時間は、追加して供給、吸蔵させる前の通電時間に、追加した通電時間を加えたものとなる。例えば、最初の水素供給、吸蔵として水素と金属の原子数比０．０５とするために１ｍＡの電流を２０分通電した後、２回目の水素供給、吸蔵として水素と金属の原子数比０．０５増加させるために１ｍＡの電流を２０分通電した場合、最初の水素と金属の原子数比は０．０５、水素供給累積時間は２０分、２回目の水素と金属の原子数比は０．１０、水素供給累積時間は４０分となる。
この水素供給、吸蔵方法は、水素の吸蔵量を対極５と試料極４との間に流す電流の電流値と通電時間とで正確に制御できることから、正確かつ定量的な測定を行なうことができる。
【００２７】
ところで、水素を吸蔵させる場合、実際には、被測定物質１２が充填されている試料極４のカプセル１１の電解質３との接触界面へ、水素を供給してから、被測定物質１２中にこの水素が拡散して吸蔵されるまでに時間を要する。図２は、この状況を示したグラフである。図２において、横軸は時間、縦軸は試料極４のカプセル１１と電解質３との界面の水素圧である。通電を開始してから時間がtaとなるまでの間電流を流すと、この間、試料極４のカプセル１１の外表面の水素圧は上昇してPmとなる。そして、電流の遮断の後は、被測定物質１２中へ水素が拡散され吸蔵される。その結果、試料極４のカプセル１１の外表面の水素圧は、電流の遮断直後の最高値から徐々に減少し、ついには時間がtbとなった時点で水素圧がPkとなり、平衡状態となる。この平衡状態となるまでに要する時間は、被測定物質１２の種類によって異なり、パラジウムでは数十分程度であるが、バナジウムやその合金では、数時間台となる。
【００２８】
そこで次に、この平衡状態における被測定物質１２の中の平衡水素圧を測定する。この測定は、前述の特開２０００−２７５２０９号で開示されている水素センサに用いられている濃淡電池の原理を応用している。この測定は、試料極４に接続されたリード線１３と参照極６に接続されたリード線２２との間に、電圧測定器４２を接続して、試料極４と参照極６との間の起電力を測定することにより行なう。この場合、試料極４と参照極６とは、電解質３を介して濃淡電池を形成している。また、参照極６に、測定の際の参照電位を規定する参照ガスとして、所定の水素濃度ガス１６を供給する必要があり、本実施例では上述の通り、水素濃度が１．０１％である１．０１％水素−アルゴンガス２１を供給している。
【００２９】
試料極４と参照極６との間に形成される濃淡電池の構成は、参照ガス（１．０１％水素−アルゴンガス）｜参照極（Ｐｄ膜）｜電解質（リン酸塩または水酸化ナトリウム）｜試料極（Ｐｄ膜）｜被測定物質、と表わされる。この濃淡電池において、被測定物質１２の中の平衡水素圧Ｐ1は、次のネルンストの関係式で与えられる。
Ｅ＝−（ＲＴ／２Ｆ）ln（Ｐ1／Ｐ2）
ここで、Ｅ：起電力（Ｖ）、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度（°Ｋ）、Ｆ：ファラデー定数、Ｐ1：被測定物質１２の平衡水素圧（Pa）、Ｐ2：参照ガスとしての所定の水素濃度ガス１６の平衡水素圧（Pa）である。ここで、Ｐ2は一定であるから、起電力Ｅと絶対温度Ｔを測定することで被測定物質１２中の平衡水素圧Ｐ1を求めることができる。
上記の起電力Ｅを、各水素供給累積時間毎に測定し、このデータを上記の式に当てはめて被測定物質１２中の平衡水素圧Ｐ1を求める。図４は、このようにして求めた、水素吸蔵時の被測定物質１２中の、平衡水素圧−水素供給累積時間特性を示したグラフである。
この特性の測定は、試料極４と参照極６との間の起電力を測定することにより行なわれることから、ジーベルツ装置を用いた測定のような被測定物質から放出される水素量を圧力計の圧力変動値で検出するような方法と異なり、平衡水素圧が低い場合でも、正確に測定することができる。
【００３０】
上記の、被測定物質１２の水素と金属の原子数比−水素供給累積時間特性、及び、被測定物質１２中の平衡水素圧−水素供給累積時間特性は、いずれも水素供給累積時間を伴ったデータである。そこで、この水素供給累積時間を媒介にして、被測定物質１２中の平衡水素圧−水素と金属の原子数比特性、即ち、被測定物質１２のＰＣＴ曲線を求めることができる。図５は、このようにして求めた、被測定物質１２のＰＣＴ曲線を表わしたグラフである。
【００３１】
図６は、被測定物質をパラジウムとして、上述した本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置および測定方法を用いて求めた、７０℃におけるＰＣＴ曲線を示したグラフである。電解質としては、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いている。図６において、電解質がリン酸の場合の水素（Ｈ2）吸蔵時の値を白三角マークで示し、水素放出時の値を黒三角マークで示す。電解質が水酸化ナトリウム水溶液の場合の水素吸蔵時の値を白丸マークで示し、水素放出時の値を黒丸マークで示す。また、R.Laesserらにより行なわれた気相中の測定データで、水素吸蔵時の値を白四角マークで示し、水素放出時の値を黒四角マークで示す。図６から分かる通り、本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置を用いて行なわれた測定結果は、R.Laesserらにより行なわれた気相中の測定データとよく一致しており、この測定装置および測定方法は、信頼性が高いことを示している。
また、図７は、被測定物質をバナジウムとして求めた３４３°ＫにおけるＰＣＴ曲線を示したグラフである。このようにして、さまざまな被測定物質のＰＣＴ曲線を求めることができる。
【００３２】
電解質をリン酸とした場合、リン酸の濃度が６２．５％の水溶液を用いると、この水溶液は、温度が−８０℃付近でも液体状であることから、０℃〜−８０℃の低温における水素吸蔵放出特性の測定を行なうことができる。
【００３３】
上記の本実施例では、試料極は１個のみであるが、複数個とすることもできる。この場合は、複数の被測定物質の測定を同時に行なうことができる。但し、試料極と対極との間に接続する電流測定器付定電流電源や、試料極と参照極との間に接続する電圧測定器を複数個用意する必要がある。
【００３４】
上述した本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置および測定方法では、セパラブルフラスコ内の電解質の温度を所定の温度に一定に保つために温調器により制御したり、電解質の温度を測定したりする必要がある。また、試料極と対極との間に電流を流し、この電流値を測定するとともに、試料極と参照極との間の起電力を測定し、得られたデータを基にして、ファラデーの法則やネルンストの関係式を用いて演算を行ない、その結果に基づいてＰＣＴ曲線を表わすグラフを描いている。これらの制御や測定、あるいは演算等、その過程を全て手動で行なうこともできるが、手間がかかる上に、リアルタイムで結果を得ることができない。そこで、これらを、自動的に行なう装置があれば好都合である。図８は、このような自動測定装置の例の外観を示したものである。
【００３５】
図８において、この自動測定装置は、測定装置本体６１、パソコン６２、及びポテンショガルバノスタット６３で構成されている。また、測定装置本体６１内には、上述したセパラブルフラスコ２が収められている。このセパラブルフラスコ２内に設置された試料極、対極、参照極及びバブリング手段に用いられるリード線や各種パイプは、セパラブルフラスコ４つ口カバー２ａを介して、接続コード及びガス配管取出口７５から取り出され、各種流量計７４を介して各種ガスボンベ等（図示されていない）に接続され、あるいは、ポテンショガルバノスタット６３に接続される。温調器７３はマントルヒータ７２を備え、セパラブルフラスコ２内の電解質を所定の温度に加熱または冷却して一定の温度に保つ制御を自動的に行なう。ポテンショガルバノスタット６３は、試料極と対極との間に所定の電流を流すための電源と、この電流を測定するための電流測定回路、及び、試料極と参照極との間の起電力を測定する電圧測定回路を備えている。これらの回路で測定されたデータは、インターフェイスを介して接続されたパソコン６２に入力されて演算が行なわれ、ＰＣＴ曲線がパソコン６２のディスプレイに表示され、あるいはプリンタに出力される。
【００３６】
この自動測定装置に、複数の試料極を備えることにより、上述したように、複数の被測定物質の測定を同時に行なうことができる。従来の方法では、原理的に一度にひとつの被測定物質の測定しか行なえないとされているが、この自動測定装置を用いる方法では、原理的に複数の被測定物質の同時測定が可能であることから、信頼性が高いのみならず、コストの低い測定方法を提供することができる。ちなみに、従来装置に比べて、１／５〜１／１０のコストで実現できるとの試算もある。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１記載の水素吸蔵放出特性測定方法、あるいは、請求項２記載の水素吸蔵放出特性測定装置によれば、パラジウムのカプセルを用いて被測定物質と電解質とを隔離しているので、被測定物質と電解質とが反応するのを防止でき、安定した測定を行なうことができる。また、被測定物質に対する水素の吸蔵、放出を、対極と試料極との間に流す電流の電流値と通電時間とで正確に制御できるので、正確かつ定量的で正確な測定を行なうことができる。また、被測定物質中の平衡水素圧の測定は、試料極と参照極との間の起電力を測定することにより行なうので、ジーベルツ装置を用いた測定のような被測定物質から放出される水素量を圧力計の圧力変動値で検出するような方法と異なり、平衡水素圧が低い場合でも、正確に測定することができる。従って、信頼性の高い水素吸蔵放出特性の測定を行なうことができる。
【００３８】
請求項３記載の水素吸蔵放出特性測定装置によれば、試料極、対極、及び、参照極に接続するリード線の素材を白金としているので、リード線と各電極との接合部分で発生する熱起電力を抑制することができる。
【００３９】
請求項４記載の水素吸蔵放出特性測定装置によれば、水素含有ガスを対極の内部に供給するのに、外筒と内筒でなる二重パイプを使用しているので、水素含有ガスの供給、排出をスムースに、しかも狭い導入路付開口部で広い場所を占有することなく行なうことができる。
【００４０】
請求項５記載の水素吸蔵放出特性測定装置によれば、所定の水素濃度ガスを参照極の内部に供給するのに、外筒と内筒でなる二重パイプを使用しているので、所定の水素濃度ガスの供給、排出をスムースに行なうことができ、しかも狭い導入路付開口部における水素供給、排出パイプ取付スペースを少なくすることができる。
【００４１】
請求項６記載の水素吸蔵放出特性測定装置によれば、試料極に接続するリード線及びその試料極との接続部を四フッ化エチレン樹脂でコーティングしているので、このリード線と電解質との相互作用を防止することができる。
【００４２】
請求項８記載の水素吸蔵放出特性測定装置によれば、アルゴンガスを電解質中にバブリングして入るので、水素吸蔵放出特性測定に悪影響を及ぼす電解質の溶存酸素を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置の断面図。
【図２】本実施例における水素供給、吸蔵時間と試料極のカプセル内の水素圧との関係を示したグラフ。
【図３】本実施例における水素吸蔵時の被測定物質の水素と金属の原子数比−水素供給累積時間特性を表わしたグラフ。
【図４】本実施例における水素吸蔵時の被測定物質中の平衡水素圧−水素供給累積時間特性を示したグラフ。
【図５】本実施例における被測定物質のＰＣＴ曲線を示したグラフ。
【図６】本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置および測定方法を用い、被測定物質をパラジウムとして求めた７０℃におけるＰＣＴ曲線を示したグラフ。
【図７】本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置および測定方法を用い、被測定物質をバナジウムとして求めた３４３°ＫにおけるＰＣＴ曲線を示したグラフ。
【図８】本実施例の自動測定装置の例の外観を示した斜視図。
【符号の説明】
１  水素吸蔵放出特性測定装置
２  セパラブルフラスコ
２ａ  セパラブルフラスコ４つ口カバー
２ｂ  セパラブルフラスコ本体
３  電解質
４  試料極
５  対極
６  参照極
１１  カプセル
１２  被測定物質
１３  試料極カプセル
１４  コーティング
１５  カプセル
１６  水素含有ガス
１７  リード線
１８  二重パイプの外筒
１９  二重パイプの内筒
２０  カプセル
２１  所定の水素濃度ガス
２２  リード線
２３  二重パイプの外筒
２４  二重パイプの内筒
２５  カバー
２６  アルゴンガス供給パイプ
２７  アルゴンガス排出パイプ
２８  アルゴンガス
２９  接続部
３０〜３３  導入路付開口部
３４〜３７  封止栓
４１  電流測定器付定電流電源
４２  電圧測定器
５１  水素含有ガス注入方向
５２  水素含有ガス排出方向
５３  所定の水素濃度ガス注入方向
５４  所定の水素濃度ガス排出方向
５５  アルゴンガス注入方向
５６  アルゴンガス排出方向
６１  測定装置本体
６２  パソコン
６３  ポテンショガルバノスタット
７２  マントルヒータ
７３  温調器
７４  各種流量計
７５  接続コード及びガス配管取出口
７６  透明カバー
【図１】
0004660995.tif 000002
【図２】
0004660995.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004660995.tif 000007
【図７】
0004660995.tif 000008
【図８】
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