(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０重量％以上のケトン類、及びエステル類と芳香族化合物類を含む混合溶媒中で、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）に、分子内に該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）を反応させ、エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を得ることを特徴とする再剥離型粘着剤の製造方法。
【請求項２】
アクリル系重合体（ａ）１００重量部に対して、ケトン類を５〜９００重量部用いることを特徴とする請求項１記載の再剥離型粘着剤の製造方法。
【請求項３】
アクリル系重合体（ａ）中の官能基が、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基、スルホン酸基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の再剥離型粘着剤の製造方法。
【請求項４】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）中の官能基が、イソシアネート基、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミド基、アミノ基、スルホン酸基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の再剥離型粘着剤の製造方法。
【請求項５】
アクリル系重合体（ａ）中の官能基が、少なくともカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の再剥離型粘着剤の製造方法。
【請求項６】
更に、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の再剥離型粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートの粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは仮接着等の用途に粘着シートが用いられたりしている。
【０００３】
これらの粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の残存）が無いという性質を持つことが必要である。
【０００４】
かかる用途の粘着剤として、アクリル系重合体にエチレン性不飽和基を含有させたアクリル系粘着剤を用いることが知られており、例えば、▲１▼特開昭５３−１２１８３２号公報では、表面保護に用いる光硬化性粘着剤として粘着剤主成分のポリマー中に光反応性を有する不飽和結合を１分子あたり２個以上もたせたものが、▲２▼特開平１−２５１７３７号公報では、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水物基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる１つまたは２つ以上の官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアクリル系重合体、及び上記官能基と反応する化合物を主成分とする放射線硬化型アクリル系粘着剤が、▲３▼特開平２−１８７４７８号公報では、分子内に放射線重合性の不飽和基を有するアクリル系重合性ポリマーと放射線重合性の多官能オリゴマーを主成分とする粘着剤が、▲４▼特開２０００−４４８９０号公報では、エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してなる粘着剤が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が、エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体を製造する点について、上記の開示技術を詳細に検討した結果、アクリル系重合体にエチレン性不飽和基を導入するにあたり、例えばカルボキシル基含有アクリル系重合体にイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる場合においては、カルボキシル基含有量が多くなると、酢酸エチルやトルエン等の通常の共重合反応に用いられる溶媒では反応中に増粘やゲル化が生じてしまい安定して製造することが困難であったり、又、得られた粘着剤についても再剥離型粘着剤としての物性面にまだまだ満足のいくものではなく更なる改良が求められるものであった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、製造安定性に優れ、更に初期粘着力、保持力、再剥離性に優れた再剥離型粘着剤の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２０重量％以上のケトン類、及びエステル類と芳香族化合物類を含む混合溶媒中で、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）に、分子内に該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）を反応させ、エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を得る再剥離型粘着剤の製造方法が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明では、更に光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有して再剥離型粘着剤となるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の再剥離型粘着剤は、エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤であり、かかるエチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）とは、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）に、分子内に該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）を反応させてなるものであればよい。
【００１０】
該分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）としては、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合してなる重合体である。
【００１１】
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマーが好適に用いられる。
【００１２】
又、本発明では特に、アクリル系重合体（ａ）中の官能基として、少なくともカルボキシル基を含むことが紫外線照射前の粘着力が高い点で好ましく、該官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）として上記カルボキシル基含有不飽和モノマー又は、上記カルボキシル基含有不飽和モノマー及びその他の上記官能基含有不飽和モノマーを用いることが好ましい。
【００１３】
アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げれ、具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えばＮ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００１５】
上記の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合して、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）が得られる。
【００１６】
かかる共重合に当たっては、有機溶媒中に、上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合する。
【００１７】
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）の含有割合としては、特に限定されないが、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）が０．１〜４０重量％（好ましくは１〜３０重量％）、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）が５０から９９重量％（好ましくは６０〜９２重量％）、その他の共重合性モノマー（ａ３）が０．０５〜３０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％）であることが好ましい。
【００１８】
次に、上記分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）に、分子内に上記の官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）を反応させるわけであるが、かかる官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、前記カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー等が挙げられ、更にはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマーも挙げられ、反応活性基と官能基の反応性に応じて適宜選択される。
【００１９】
例えば、アクリル系重合体（ａ）中の官能基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーが、それぞれ用いられるが、本発明においては特に、アクリル系重合体（ａ）中の官能基がカルボキシル基の場合で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）がイソシアネート基含有不飽和モノマーであることが、後述の２０重量％以上のケトン類、及びエステル類と芳香族化合物類を含む混合溶媒を用いて反応を行う際、本発明効果を顕著に発揮する。但し、これらに限定されるものではない。
【００２０】
かくして上記分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）に、分子内に該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）を反応させて、エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を製造するわけであるが、本発明では、かかる反応を２０重量％以上のケトン類、及びエステル類と芳香族化合物類を含む混合溶媒中で行うことを最大の特徴とするものである。
【００２１】
かかるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、中でもアセトン、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
【００２２】
エステル類と芳香族化合物類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類が好適に用いられる。
【００２３】
かかるケトン類及びエステル類と芳香族化合物類を含む混合溶媒中において、ケトン類の含有量は２０重量％以上である。かかる含有量が２０重量％未満では粘度低下やゲル化防止の効果が発揮されず好ましくない。
【００２４】
又、該ケトン類として、アクリル系重合体（ａ）１００重量部に対して、５〜９００重量部用いることが好ましく、より好ましくは５〜４００重量部、更に好ましくは５〜２００重量部であり、５重量部未満では粘度低下やゲル化防止の効果が得られず、９００重量部を越えると実用性に劣り好ましくない。
【００２５】
分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）と分子内に該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）との反応条件としては、上記溶媒中で行えば特に制限されないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で１〜５０時間、好ましくは５〜４０時間反応させればよく、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。
【００２６】
又、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）の反応活性点は全て官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）と反応させてしまってもよいが、多少反応活性点を残しておいたほうが、粘着力や凝集力の向上の点で好ましい。
【００２７】
かくして本発明で用いられるエチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）が得られるが、該アクリル系重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和基含有量については特に限定されないが、樹脂１００ｇに対して１０〜３００ｍｍｏｌであることが好ましく、更には５０〜２５０ｍｍｏｌが好ましく、又カルボキシル基含有量は樹脂１００ｇに対して５〜５００ｍｍｏｌであることが好ましく、更には３０〜３５０ｍｍｏｌが好ましい。
【００２８】
該エチレン性不飽和基含有量が１０ｍｍｏｌ未満では紫外線或いは放射線を照射された後の粘着力低下が不充分となり、３００ｍｍｏｌを越えると紫外線或いは放射線照射前の光安定性が悪くなり好ましくなく、カルボキシル基含有量が５ｍｍｏｌ未満では紫外線或いは放射線照射前に充分な粘着力が得られず、５００ｍｍｏｌを越えると粘着剤が硬くなり過ぎて好ましくない。
【００２９】
エチレン性不飽和基含有量及びカルボキシル基含有量の調整に当たっては、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを適宜用いたり、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の反応量を適宜コントロールすることにより調整することができる。
【００３０】
更に、該アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量については、特に限定されないが、２０万〜１５０万であることが好ましく、更には４０万〜１００万が好ましい。かかる重量平均分子量が２０万未満では紫外線或いは放射線を照射せずに再剥離する際（例えば接着時の微調整や貼り直し等）に粘着剤が被着面に残存する傾向にあり、１５０万を越えると粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となり好ましくない。
【００３１】
本発明の再剥離型粘着剤は、上記で得られるエチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を主成分とするものであるが、本発明では更に光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００３２】
光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３３】
かかる光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では紫外線あるいは照射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が不充分となり、１０重量部を越えると被着体面に光重合開始剤（Ｂ）が残留して汚染の原因となり好ましくない。
【００３４】
架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好適に用いられる。
【００３５】
かかる架橋剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量部である。かかる含有量が０．００５重量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の再剥離時に被着面に粘着剤が残存して汚染の原因となり、１０重量部を越えると、紫外線あるいは放射線を照射させる前に硬化が進行してしまい、紫外線或いは放射線照射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくない。
【００３６】
上記のアクリル系重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）からなる再剥離型粘着剤の調製方法としては、特に限定されず上記の（Ａ）〜（Ｃ）を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されない。
【００３７】
この時用いられる溶剤としては、アクリル系重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。
【００３８】
かくして本発明の再剥離型粘着剤が得られるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。
【００３９】
本発明で得られる再剥離型粘着剤は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着層を形成させることができる。
【００４０】
かかる基材としては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着色フィルムが挙げられる。
【００４１】
本発明で得られる再剥離型粘着剤は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シート等の粘着剤として用いられるものである。
【００４２】
例えば、被着体の表面を保護する時には充分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。
【００４３】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００４４】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７による１８０度ピール強度）は、用途や基材の種類によっても変わるが、硬化前で２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは５００ｇ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは７５０ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で１５０ｇ／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００４５】
かくして本発明の再剥離型粘着剤の製造方法は、２０重量％以上のケトン類、エステル類と芳香族化合物類を含む混合溶媒中で、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）に、分子内に該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）を反応させ、エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を得るため、製造安定性に優れ、更に初期粘着力、保持力、再剥離性に優れた再剥離型粘着剤を得ることができるものであり、得られる再剥離型粘着剤は、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４７】
実施例１
［エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）の製造］
・アクリル系重合体（Ａ−１）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）１０部、ブチルアクリレート（ａ２）９０部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００４８】
得られたアクリル系重合体（ａ）７０部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン／アセトン＝６０部／５０部／４０部の混合溶媒中で、ジブチルヒドロキシトルエン０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）９部を仕込み、７０℃で４０時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸（ａ１）に対して６０モル％付加したアクリル系重合体（Ａ−１）溶液（樹脂分３０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００４９】
かかるアクリル系重合体（Ａ−１）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して７４ｍｍｏｌ、カルボキシル基含有量は樹脂分１００ｇに対して４９ｍｍｏｌ、重量平均分子量は５５万であった。
尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで測定した。
上記アクリル系重合体（Ａ−１）の製造においては、増粘やゲル化を起こすことなく製造安定性に優れたものであった。
【００５０】
［再剥離型粘着剤の製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、上記アクリル系重合体（Ａ−１）溶液（樹脂分３０％）１００部、トルエン４部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１．０部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｃ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）２．０部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤溶液（樹脂分３０％）を得た。
得られた再剥離型粘着剤について、下記の如く粘着シートを作製し、以下の各物性を評価した。
【００５１】
［粘着シートの作製］
紫外線の遮断された状態で、再剥離型粘着剤組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後基材となる８０μｍポリオレフィンフィルム上に転写して、４０℃で３日間エージングすることにより粘着シートを得た。
【００５２】
（初期粘着力）
上記粘着シートを被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５３】
（保持力）
上記粘着シートを、被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・１４４０分経過後でズレを生じない
△・・・１４４０分経過後でズレを生じる
×・・・１４４０分経過するまでに落下する
【００５４】
（再剥離性）
上記粘着シートを被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼着して、１時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、更に０．５時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５５】
実施例２
［エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）の製造］
・アクリル系重合体（Ａ−２）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）１５部、ブチルアクリレート（ａ２）８５部及び酢酸エチル１００部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５６】
得られたアクリル系重合体（ａ）７０部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン／メチルエチルケトン＝６０部／５０部／４０部の混合溶媒中で、ジブチルヒドロキシトルエン０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）１１．３部を仕込み、７０℃で１５時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸（ａ１）に対して５０モル％付加したアクリル系重合体（Ａ−２）溶液（樹脂分３０％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５７】
かかるアクリル系重合体（Ａ−２）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して９０ｍｍｏｌ、カルボキシル基含有量は樹脂分１００ｇに対して９０ｍｍｏｌ、重量平均分子量は５７万であった。
上記アクリル系重合体（Ａ−２）の製造においては、増粘やゲル化を起こすことなく製造安定性に優れたものであった。
得られたアクリル系重合体（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５８】
実施例３
［エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）の製造］
・アクリル系重合体（Ａ−３）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）２０部、ブチルアクリレート（ａ２）８０部及び酢酸エチル７０部、メチルエチルケトン７部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、メチルエチルケトンにて希釈してアクリル系重合体（ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５９】
得られたアクリル系重合体（ａ）７０部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン／アセトン＝４０部／１０部／１００部の混合溶媒中で、ジブチルヒドロキシトルエン０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）９部を仕込み、５０℃で２０時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸（ａ１）に対して３０モル％付加したアクリル系重合体（Ａ−３）溶液（樹脂分３０％、粘度２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６０】
かかるアクリル系重合体（Ａ−３）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して７４ｍｍｏｌ、カルボキシル基含有量は樹脂分１００ｇに対して１７２ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４９万であった。
上記アクリル系重合体（Ａ−３）の製造においては、増粘やゲル化を起こすことなく製造安定性に優れたものであった。
得られたアクリル系重合体（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６１】
実施例４
［エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）の製造］
・アクリル系重合体（Ａ−４）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ１）１部、ブチルアクリレート（ａ２）８０部、酢酸ビニル（ａ３）９部、及び酢酸エチル７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６２】
得られたアクリル系重合体（ａ）７０部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン／アセトン＝６０部／６０部／３０部の混合溶媒中で、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）１２部を仕込み、７０℃で３０時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸（ａ１）に対して５０モル％付加したアクリル系重合体（Ａ−４）溶液（樹脂分３０％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６３】
かかるアクリル系重合体（Ａ−４）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して６３ｍｍｏｌ、カルボキシル基含有量は樹脂分１００ｇに対して６３ｍｍｏｌ、重量平均分子量は５０万であった。
上記アクリル系重合体（Ａ−４）の製造においては、増粘やゲル化を起こすことなく製造安定性に優れたものであった。
得られたアクリル系重合体（Ａ−４）を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
実施例５
［エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）の製造］
・アクリル系重合体（Ａ−５）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）１０部、ブチルアクリレート（ａ２）８５部、及び酢酸エチル７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６５】
得られたアクリル系重合体（ａ）７０部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン／メチルエチルケトン＝６０部／５０部／４０部の混合溶媒中で、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部、ジブチルヒドロキシトルエン０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）９．８部を仕込み、５０℃で２０時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）に対して１０５モル％付加したアクリル系重合体（Ａ−５）溶液（樹脂分３０％、粘度３１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６６】
かかるアクリル系重合体（Ａ−５）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して１４１ｍｍｏｌ、カルボキシル基含有量は樹脂分１００ｇに対して５７ｍｍｏｌ、重量平均分子量は５４万であった。
上記アクリル系重合体（Ａ−５）の製造においては、増粘やゲル化を起こすことなく製造安定性に優れたものであった。
得られたアクリル系重合体（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
実施例６
［エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）の製造］
・アクリル系重合体（Ａ−６）
実施例３で用いたアクリル系重合体（ａ）７０部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン／アセトン＝６０部／５０部／４０部の混合溶媒中で、トリエチルアミン０．０１部及びグリシジルメタクリレート（ｂ）８．３部を仕込み、８０℃で１０時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸（ａ１）に対して３０モル％付加したアクリル系重合体（Ａ−６）溶液（樹脂分３０％、粘度２３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６８】
かかるアクリル系重合体（Ａ−６）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して７４ｍｍｏｌ、カルボキシル基含有量は樹脂分１００ｇに対して１７４ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４８万であった。
上記アクリル系重合体（Ａ−６）の製造においては、増粘やゲル化を起こすことなく製造安定性に優れたものであった。
得られたアクリル系重合体（Ａ−６）を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６９】
比較例１
実施例１のアクリル系重合体（Ａ−１）の製造において、酢酸エチル／トルエン／アセトン＝６０部／５０部／４０部の混合溶媒を、アセトンを用いず酢酸エチル／トルエン＝８０部／７０部の混合溶媒に変更した以外は同様に行い、アクリル系重合体（ａ）に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）を反応させたが、ゲル化が生じ、アクリル系重合体を安定して得ることができなかった。
【００７０】
比較例２
実施例１のアクリル系重合体（Ａ−１）の製造において、酢酸エチル／トルエン／アセトン＝６０部／５０部／４０部の混合溶媒を、酢酸エチル／トルエン／メタノール＝６０部／６０部／３０部の混合溶媒に変更した以外は同様に行い、最後にトルエンで希釈し、アクリル系重合体（Ａ−７）溶液（樹脂分３０％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
但し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）がメタノールと反応してしまい、側鎖にエチレン性不飽和基を含有したアクリル系重合体は得られなかった。
【００７１】
得られたアクリル系重合体（Ａ−７）を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００７２】
0004705234.tif 000002
【００７３】
【発明の効果】
本発明の再剥離型粘着剤の製造方法は、２０重量％以上のケトン類、及びエステル類と芳香族化合物類を含む混合溶媒中で、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ａ）に、分子内に該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）を反応させ、エチレン性不飽和基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を得るため、製造安定性に優れ、更に初期粘着力、保持力、再剥離性に優れた再剥離型粘着剤を得ることができるものであり、得られる再剥離型粘着剤は、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有用である。