(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電画像を現像するための液体トナーであって、
該液体トナーが、電気絶縁性キャリア液に分散された着色剤および改質エポキシポリマーを含有し、
該改質エポキシポリマーが、エポキシ樹脂のエポキシ環と反応するアルキル化ポリビニルピロリドンとの反応生成物であり、
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物である
液体トナー。
【請求項２】
前記液体トナーは、改質エポキシポリマーのエポキシ環がさらに架橋反応する
請求項１に記載の液体トナー。
【請求項３】
前記アルキル化ポリビニルピロリドンが、ビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマーまたはビニルピロリドン／エイコセンコポリマーである
請求項１又は２に記載の液体トナー。
【請求項４】
前記ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物が、下記式で表されるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである
請求項１ないし３のいずれかに記載の液体トナー。
【化１】
0004781534.tif 000006
【請求項５】
前記電気絶縁性キャリア液が、パラフィン系、イソパラフィン系またはシクロパラフィン系炭化水素、鎖状または環状ポリジメチルシロキサン、フッ素化エーテルを含むフッ素化炭化水素、ならびに精製植物油およびそれらのエステルから選択される
請求項１ないし４のいずれかに記載の液体トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景技術）
本発明は、静電画像を現像するための液体トナーの製造に適するポリマー、および静電画像を現像するためにこのようなポリマーを配合するトナーに関する。
【０００２】
本発明の液体トナー配合物は、着色剤として顔料および染料を含有することができ、少なくとも１０９オーム・ｃｍの電気抵抗を有すると共に、３．５以下の比誘電率を有するキャリア液中に分散された化学的に改質されたポリマー粒子を一般に含んでなる。
【０００３】
一般に、静電画像を現像するためのこのような液体トナーは、酸化鉄、カーボンブラック、ニグロシン、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、キナクリドンピンクなどの無機または有機着色剤を、液状ベヒクル中に分散することによって製造する。液状ビヒクルは、それらの中に溶解したまたは分散した合成または自然に発生するアクリル酸樹脂およびそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ロジン、ロジンエステル、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレンなどのポリマーを含有することができる。さらに、このような分散粒子上に静電荷を付与するか、またはこのような分散粒子上の静電荷を増大させるために、荷電支配剤または荷電制御剤として知られる添加剤を含んでもよい。このような材料は、金属石鹸、脂肪酸、レシチン、有機リン化合物、コハク酸イミド、スルホコハク酸塩などである。
【０００４】
このような液体トナーの使用目的は、静電または電子写真画像形成法の成果として可視画像を生成することである。場合によっては、最終可視画像は、高い耐摺擦性などの一定の機械的性質を有する必要がある。この理由のため、固体熱可塑性エポキシポリマーは、歴史的に液体トナーに用いられてきた。これらの用途のためのエポキシ樹脂は、通常、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物として決められている。このような化合物は、一般に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと呼ばれ、ＤＧＥＢＡと略記される。このタイプの樹脂の構造は、
【化１】
0004781534.tif 000002
である。これらの材料は液体トナーに有用であることが示されてきたが、それは脂肪族炭化水素などのエポキシ樹脂用の溶媒なしで摩砕または乳化による微粉砕が容易であるためであり、キャリア液中におけるこれらの材料がもつ正極性のためであり、そして、未反応性熱可塑性ポリマーとして、あるいは適当な架橋剤を用いた画像形成後反応の後に、それらが作る画像の頑強性に関わる質のためである。
【０００５】
しかし、長年にわたるこれらの特定の材料を用いた広範な研究によって、これらのポリマーを配合する液体トナーの質にある種の欠点が示された。特に、ＤＧＥＢＡ樹脂の反応性のため、これらを含有する分散系の安定性は中程度でしかない。これらのトナーの典型的な不良状態は、分散したエポキシの凝集、再分散性の低下および粒子電荷の損失であった。
【０００６】
発見した限界を克服するために、これらの反応性の考えられる原因を限定して、それを最小化する手段を発見するための研究が行われた。
エポキシ樹脂、特に前述したＤＧＥＢＡは、液体トナーの特許、例えば、ローソン（Ｌａｗｓｏｎ）の米国特許第５，６０９，９７９号において、長い間、重要な役割を演じてきた。画像融着のためにはそれらの熱可塑性を、また粒子サイズの低下を容易にするためにはそれらの付着性および高いガラス転移点が利用されてきた。以前に扱われたことがないのは、一般に用いられているわずかに酸性の荷電制御剤の存在下におけるこのような材料の不安定性である。
【０００７】
例えば、シリコーン樹脂と反応させてシリコーンエポキシ縮合体を生成するか、または植物油と反応させてエポキシエステルを生成することによってエポキシ樹脂を改質することは、表面塗装業界においてよく知られている。このようなシリコーン反応は、ダウコーニング（Ｄｏｗ
Ｃｏｒｎｉｎｇ）およびシェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）両社による、両社の製品の使用法を略述する技術報告に記載されている。この場合、反応は、ＤＧＥＢＡ分子構造にぶら下がったヒドロキシル基と、反応するシリコーン分子のヒドロキシル基との間で発生する。植物油の場合、ＤＧＥＢＡのヒドロキシル基と反応するのは、植物油のカルボン酸群である。ＤＧＥＢＡ構造の末端に位置するエポキシ基は、これらの反応によって開環も変化もしない。
【０００８】
さらに、我々は、意外にも、別の種類の材料が同様の方法、すなわち、ヒドロキシル基でエポキシ樹脂と反応し、結果的に非常に適する液体トナーポリマー特性を有する化合物もたらすことを見出した。
【０００９】
このように、本発明の目的は、主要な画像を形成するポリマーとして改質エポキシ樹脂を含有する、静電画像の現像に適した液体トナーを提供することである。
本発明のさらなる目的は、金属石鹸または酸性を有するその他のトナー成分に対する反応性を低下させた改質エポキシ樹脂を含有する液体トナー組成物を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ＤＧＥＢＡ分子内に含まれるエポキシ基によって架橋する能力を保持する改質エポキシポリマーを有する液体トナー組成物を提供することである。
【００１０】
（発明の開示）
本発明は、かくして、一つの形態において、静電画像を現像するための液体トナーの製造に適するポリマーに関すると言われており、そのポリマーとは、エポキシ樹脂と窒素含有高分子化合物の反応生成物である。
別の形態において、本発明は、静電画像を現像するための液体トナーに関すると言われており、そのトナーとは、着色剤および改質エポキシポリマーが電気絶縁性キャリア液に分散されて含有するものであり、そのポリマーは、エポキシ樹脂と窒素含有高分子化合物との反応生成物である。
【００１１】
それ故、本発明は、エポキシポリマー、好ましくはＤＧＥＢＡをキャリア液に分散し、特定のキャリア溶性窒素含有高分子化合物と部分的に反応させて、新規安定化ポリマーを生成させた液体電子写真用トナー組成物を提供することがわかるであろう。この生成物は、エポキシ環によってさらに架橋することができるが、その時には、反応性が低下しており、これは金属石鹸制御剤などのその他のトナー成分とのさらなる反応を制限する。小さい粒子サイズを達成し、粒子に電荷を発生させる能力はこの改質による影響は受けず、またトナーの分散安定性は改善される。付加的な利点は、反応生成物が押出機などのプラスチック二次加工機内で用いられる時、元来のＤＧＥＢＡポリマーより顔料の分散性が良い点である。
故に、本請求の範囲に記載されている発明は、電気絶縁性液体に分散された着色剤および新種の改質エポキシポリマーを含有する改善された電子写真用液体トナー組成物を提供する。
【００１２】
好ましくは、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物である。こうした化合物は、一般に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと呼ばれ、ＤＧＥＢＡと略記される。
窒素含有高分子化合物は、好ましくはアルキル化ポリビニルピロリドンである。
【００１３】
電気絶縁性キャリア液は、パラフィン系、イソパラフィン系またはシクロパラフィン系炭化水素、鎖状または環状ポリジメチルシロキサン、フッ素化エーテルを含むフッ素化炭化水素、ならびに精製植物油およびそれらのエステルから選択することができる。
【００１４】
着色剤は、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、マグネタイトなどの無機顔料、またはフタロシアニンブルー、アルカリおよびリフレックスブルー、フタロシアニングリーン、ジアリーライドイエロー、アリールアミドイエロー、アゾおよびジアゾイエロー、アゾレッド、ルビントナー、キナクリドンレッド、塩基性染料錯体、レーキレッドなどの有機顔料、もしくは蛍光顔料、ならびに塩基性染料およびアルコール溶性染料などの染料といった市販のもののいずれかから選択することができる。
【００１５】
本発明によるトナー配合物は、防腐剤、粘度調整剤、荷電制御剤および結合剤を含む当該技術分野において知られているようなその他の成分を含有してもよい。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
アルキル化ポリビニルピロリドンは、アンタロン（ガネックス）（Ａｎｔａｒｏｎ（Ｇａｎｅｘ））という商品名でＧＡＦ／ＩＳＰケミカルズ（ＧＡＦ／ＩＳＰ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって、独自に市場に提供されている。生産されている範囲で、二つのアンタロン、アンタロンＶ２１６およびアンタロンＶ２２０は、この用途に非常に適している。これらのうち好ましい、アンタロンＶ２２０は、ポリビニルピロリドンとエイコセンのコポリマーである。これらの材料の特性を以下の表１に示す。
【表１】
0004781534.tif 000003
【００１７】
これらの化合物のいずれかをＤＧＥＢＡ樹脂と混合して加熱すると、水を蒸発させている間に反応が発生して、透明な黄色から不透明な褐色への可視変化が起こることが判った。この反応によってＤＧＥＢＡ樹脂のヒドロキシル基が減少することが、赤外線分析により明らかにできる。
エポキシ樹脂とポリビニルピロリドン／エイコセンコポリマーとの間の反応から得られる縮合体が熱可塑性樹脂を確かに形成しており、硬化あるいはエポキシド架橋した熱硬化性樹脂ではない証拠は、縮合体の赤外線スペクトルおよびその他の化合物の赤外線スペクトルを分析することによって決定することができる。
硬化過程においては末端エポキシ基は消失し、そしてそれは９１７ｃｍ−１バンドの強度の減少を通して監視することができる。エポキシ基は、Ｃ−Ｏ−Ｃの面内および環の変角振動のため、５５０ｃｍ−１と５７５ｃｍ−１の間に強い吸収を有する。しかし、アンタロンＶ２２０は、これら二領域に実質的な吸収バンドを有さない。
【００１８】
アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ６０８４、およびアラルダイトＧＴ６０８４とアンタロンＶ２２０の縮合体生成物に関する９１７ｃｍ−１バンドの強度は、このバンドの強度に減少が無かったことを明らかにしており、エポキシ基がまだ損なわれていないことを示している。このことのさらなる裏付けは、エポキシ基が損なわれずに残っていることを重ねて示す５５５ｃｍ−１バンドからわかる。
【００１９】
コポリマーのエポキシ樹脂との反応が、エポキシ樹脂のヒドロキシル基を介して発生することは、前述した。この説は、アラルダイトＧＴ６０８４と、アラルダイトＧＴ６０８４とアンタロンＶ２２０の縮合体生成物との間での３４５０ｃｍ−１バンド（Ｏ−Ｈ伸縮振動に起因する）の強度の減少によって裏付けることができる。これは、純粋なエポキシ樹脂中にもともと存在するよりも少ないヒドロキシル基が縮合体材料中に比例して存在することを意味する。
【００２０】
反応生成物は、冷却すると、元来のＤＧＥＢＡ樹脂の破砕性を維持し、また一般的に用いられるあらゆる液体トナー製造用技術、例えば、ボールミル粉砕、アトライタまたはビーズミルによって、液体トナー組成物中で粉砕することができる。
【００２１】
さらに、反応生成物がその熱可塑性を維持することを示すことができ、このことは、エポキシ基がいかなる反応も開始することなく、且つ、ＤＧＥＢＡの分子間で架橋が起こらなかったことを示す。これは、こうした反応の前および後でのＤＧＥＢＡの熱機器分析（ＴＭＡ）によって実証することができる。
反応したエポキシ樹脂がなお熱可塑性であることは、未反応エポキシ樹脂および反応したエポキシ樹脂のＴＭＡ曲線を評価することによって決定することができる。これは、エポキシ基がいかなる反応も開始することなく、ＤＧＥＢＡの分子間で架橋が起こらなかったことを示すであろう。実際に、未反応および反応したエポキシ樹脂の熱的性質は、以下の表２でわかるようにほぼ同一である。
【表２】
0004781534.tif 000004
【００２２】
本発明の好ましい実施態様による改質エポキシ樹脂およびその後の液体トナーの製造のための本発明の方法をこれから説明するが、それによって本方法を制限しようとするものでは決してない。
【００２３】
本発明の方法の第一段階において、ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂を適する容器内で溶融し、攪拌しながらそれにアルキル化ポリビニルピロリドン（アンタロン）コポリマーを添加する。この混合温度は、用いるＤＧＥＢＡ樹脂によって１００℃から１５０℃の範囲を取ることができる。溶融混合物を攪拌しながらさらに加熱し、混合物にそれ以上可視変化が認められなくなるまでこれを続ける。混合物の当初の透明黄色は加熱に伴い不透明になり、そして最終反応生成物は不透明な淡褐色の脆性固体である。アンタロンのＤＧＥＢＡに対する比率は、全混合物の１％の低きから５０％までの範囲を取ることができる。バスニーダー（Ｂｕｓｓｋｎｅａｄｅｒ）は、顔料を配合しながら縮合体を適切な分散形態に生成するために用いることができることもわかった。この場合、最終的に分けられた原料を１００から１５０℃で運転されているニーダーに導入する。押出物は、その中に顔料が分散された反応生成物を含んでなる。
【００２４】
（実施例１）  縮合体＃１
アラルダイト６０８４                    ２００ｇ
アンタロンＶ２２０                        ６０ｇ
上記材料をステンレス鋼ビーカー内で低温で混合し、その後、ＤＧＥＢＡ樹脂の融点より約５０℃高い１５０℃に加熱する。この温度で、水蒸気の蒸発が容易に見られ、反応物は乳白色の外観を帯びる。室温に冷却すると、不透明な淡褐色の脆い生成物が得られる。実施例１で得られたこの縮合体生成物＃１は、誘電体上の静電画像を圧力転写後によって紙基板上に転写し、耐摺擦性画像を形成することに適した液体トナーを製造するために用いることができる。このようなトナーを実施例２に示す。
【００２５】
（実施例２）
縮合体＃１  １００ｇ
イルガライトブルーＬＧＬＤ                １０ｇ
ペンタリンＨ                              ２５ｇ
ＦＯＡ−２                                ２５ｇ
ヌクストラ６％オクタン酸ジルコニウム      １０ｇ
アイソパーＬ                            ５００ｇ
アルミナボール装填物を入れたセラミックジャー内で、４日間、上記材料を合わせてミル粉砕し、正極性に帯電している青い液体トナーを生成した。粒子サイズは、マルベム・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｍ
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）で測定した。これを表３に示す。
【００２６】
（実施例３）  縮合体＃２
エピコート１００７                      １００ｇ
アンタロンＶ２２０                        ５０ｇ
縮合体＃１に関して略述した手順を縮合体＃２反応物に関して繰り返して行った。実施例３で得られた縮合体生成物＃２は、その後、光導電体からの静電転写後に金属基板上に熱可融性、耐摺擦性画像を形成することに適する液体トナーを製造するために用いた。こうしたトナーを実施例４に示す。
【００２７】
（実施例４）
縮合体＃２                              １００ｇ
イルガライトブルーＬＧＬＤ                １０ｇ
ＦＯＡ−２                                ２５ｇ
４％ナフテン酸マンガン                      ５ｇ
アイソパーＬ                            ５００ｇ
球状アルミナ粉砕媒体装填物を入れたセラミックジャーで、４日間、上記材料を合わせてミル粉砕し、粒子サイズ約２マイクロメートルの正極性に帯電している青い液体トナーを生成する。
【００２８】
（実施例５）  縮合体＃３
エピコート１００１                      １００ｇ
アンタロンＶ２１６                        ５０ｇ
縮合体＃１に関して略述した手順を縮合体＃３反応物に関して繰り返して行った。
【００２９】
実施例５で得られる縮合体生成物＃３は、バスＴＣＳ３０（Ｂｕｓｓ ＴＣＳ
３０）実験室用押出機などのプラスチック押出機を用いて着色したマスターバッ
チを製造するために用いた。一軸往復スクリューニーダーであるこの装置内で、
乾燥混合物を１００℃で処理することによって、１０重量％の顔料が入った縮合
体＃３を製造した。良好に分散した押出物が生成され、これを冷却し、簡単に粉砕
し、その後これを用いて、光導電体から静電転写した後にポリエステル基板上に
低融点の耐摺擦性画像を形成することに適する液体トナー（実施例６）を製造し
た。溶融定着後、このような画像は、フィルム厚が薄いため透過光に対して透明で
あり、エポキシ縮合体における優れた顔料拡散および画像表面の優れた平滑性を
示した。この平滑性は、この縮合体の溶融粘度が低いことに起因する。
（実施例６）
縮合体＃３                              ４５０ｇ
イルガライトブルーＬＧＬＤ                ５０ｇ
バスＴＣＳ３０押出機内で１００℃で処理して、マスターバッチ＃１を作製。
マスターバッチ＃１                      １００ｇ
ＦＯＡ−２                                ２５ｇ
ヌクストラ６％オクタン酸ジルコニウム      １０ｇ
アイソパーＬ                            ５００ｇ
球状アルミナ粉砕媒体を入れたセラミックジャーでの、ボールミル粉砕４日間。
【００３０】
（実施例７）
縮合体＃２                              １００ｇ
イルカライトブルーＬＧＬＤ                １０ｇ
ＨＴ２８３３                                ５ｇ
ＦＯＡ−２                                ２５ｇ
４％ナフテン酸マンガン                      ５ｇ
アイソパーＬ                            ５００ｇ
球状アルミナ粉砕媒体を入れたセラミックジャーでの、ボールミル粉砕４日間。
画像は上記液体トナーによって光導電体上に形成され、これらを適する中間転写部材を介して金属オフセット印刷板に転写することができる。これらの画像を１５０℃に１５分間加熱すると、同様の処理をした後の上記実施例４で得られた画像に比べて高い耐溶媒特性を示す。この耐溶媒性は、架橋エポキシ樹脂の特性から予想されるものである。
【００３１】
（比較例８）
アラルダイト６０８４                    １００ｇ
イルガライトブルーＬＧＬＤ                １０ｇ
ペンタリンＨ                              ２５ｇ
ＦＯＡ−２                                ２５ｇ
ヌクストラ６％オクタン酸ジルコニウム      １０ｇ
アイソパーＬ                            ５００ｇ
球状アルミナ粉砕媒体を入れたセラミックジャーでの、ボールミル粉砕４日間。
上記液体トナーは、光導電性部材または誘電性記録部材のいずれかからの静電転写後に、多様な基板上に良質で熱可融性のシアン画像を形成する。しかし、この比較例のトナーは、温度２５℃の環境で３ヶ月間の保管後、再分散が困難な凝集したセジメントを生成することがわかった。同様の条件下で保管した実施例６に記載のトナーは、この問題を示さない。セジメントは発生するが、比較例８より少なく、このセジメントの再分散は比較例８よりずっと容易である。
【００３２】
さらに、粒子サイズの測定値を決定した。このトナーと実施例２のトナーの結果を表３に示す。
【表３】
0004781534.tif 000005
上記粒子サイズの結果は、マルベム・マスターサイザーＳを用いて決定した。Ｄ（４，３）は、球体積相当直径の平均を示す。体積は粒子半径の３乗の関数であるので、この値は、より大きい粒子の方に偏る。Ｄ（ｖ，０．５）は、５０％体積値の分布を示す。体積分布が非対称である場合には、これは、Ｄ（４，３）と異なる。
表３においてわかるように、マーキング粒子として改質エポキシ樹脂（実施例２の縮合体＃１）を利用するトナー配合物は、比較例８のものに比べて明らかに低い平均直径であり非常に狭い粒径分布を示す。
【００３３】
材料：
アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ） ６０８４：スイス、バーゼルのチバ（Ｃｉｂａ）
エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）１００１、１００７：英国のシェルケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
イルガライトブルー（Ｉｒｇａｌｉｔｅ ｂｌｕｅ） ＬＧＬＤ：スイス、バーゼルのチバ（Ｃｉｂａ）
ＦＡＯ−２：米国、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）
ペンタリン（Ｐｅｎｔａｌｙｎ） Ｈ：米国、デラウェア州、ウィルミントンのハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）
ヌクストラ（Ｎｕｘｔｒａ）６％オクタン酸ジルコニウム：米国、ニュージャージー州のクリアノバ（Ｃｒｅａｎｏｖａ）
ナフテン酸マンガン：米国、ニュージャージー州のハルスアメリカ（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ）
アンタロン（Ａｎｔａｒｏｎ） Ｖ２１６、Ｖ２２０：米国、ニュージャージー州のＧＡＦ／ＩＳＰケミカルズ（ＧＡＦ／ＩＳＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ＨＴ２８３３：スイス、バーゼルのチバ（Ｃｉｂａ）
アイソパー Ｌ：米国、テキサス州のエクソンケミカル社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）