(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化度が８５モル％以上の未変性又はカルボン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）、エーテル系消泡剤（ｂ）、及びケン化度が７６モル％以下のポリビニルアルコール系樹脂（ｃ１）、又はプロピレンオキサイド基が結合されたポリビニルアルコール系樹脂（ｃ２）を含有してなり、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）１００重量部に対するポリビニルアルコール系樹脂（ｃ１）又はポリビニルアルコール系樹脂（ｃ２）の含有量が０．０１〜１０重量部であり、かつ形成される皮膜の２０℃における水の接触角が３０゜以上であることを特徴とする皮膜形成用組成物。
【請求項２】
ケン化度が８５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）１００重量部に対するエーテル系消泡剤（ｂ）の含有量が０．００１〜１重量部であることを特徴とする請求項１記載の皮膜形成用組成物。
【請求項３】
基材に請求項１または２いずれか記載の皮膜形成用組成物の皮膜層が設けられたことを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項1または２記載の皮膜形成用組成物からなる紙用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）と消泡剤を含有してなる皮膜形成用組成物及びその用途に関し、更に詳しくは、紙の表面に撥水性の皮膜を形成させ（ねっぱり防止）、かつフィルム等にコーティングした場合にフィルム同士のブロッキングを防止するのに有用な皮膜形成用組成物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＰＶＡは、分散剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等に多用されており、かかる紙加工剤用途においては、一般紙のサイジング剤或いは表面コーティング剤等に利用されている。
かかるサイジング剤やコーティング剤で処理された紙は、通常、印刷に供されるが、湿式オフセット印刷等においては処理された紙の表面状態により、印刷機のブランケットシリンダーに紙が張り付く、いわゆる「ねっぱり」を起こして、紙切れ等のトラブルを起こす原因ともなる。
【０００３】
そこで、紙が湿潤状態においても粘着性（ねっぱり）を押さえる方法として、ＰＶＡに浸透剤（界面活性剤）を添加してサイジングする方法（特開平８−１２０５９５号公報）やＰＶＡにポリエチレングリコールと特定の尿素系化合物を添加した樹脂組成物を用いること（特公昭５１−１７５８８号公報）が提案されており、本出願人もＰＶＡに分子量が５００〜１００００でオキシエチレン含有率５〜８５モル％のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）系化合物を配合した紙コーティング用組成物（特公昭４５−２１８８７号）を提案し、最近では、カルボキシル基及びオキシアルキレン基を含有するＰＶＡを主成分とする紙用サイジング剤組成物（特開平１０−２１２６９５号公報）やＰＶＡ及び特定のポリオキシアルキレングリコールを含有する紙用サイジング剤組成物（特開平１０−２１２６９８号公報）を提案し、更には、ＰＶＡにポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ケテンダイマー等の化合物を配合した紙用サイジング剤組成物（特開平１１−２１７８６号公報、特開平１１−２１７９１号公報、特開平１１−３６１８５号公報等）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＰＶＡに浸透剤（界面活性剤）を添加する方法では、表面紙力強度や表面湿潤紙力強度の低下を導き、また、ＰＶＡにポリエチレングリコールと特定の尿素系化合物を添加した樹脂組成物では、粉体での添加が難しく、水溶液にした場合に粘度が上昇して作業性が低下するという欠点を有し、更にＰＶＡに分子量が５００〜１００００でオキシエチレン含有率５〜８５モル％のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）系化合物を配合した紙コーティング用組成物では、オフセット印刷時のＰＶＡの粘着性を押さえることができなかったり、又は湿し水にＰＶＡが解け出す等の欠点を有している。
【０００５】
また、カルボキシル基及びオキシアルキレン基を含有するＰＶＡを主成分とする紙用サイジング剤組成物やＰＶＡ及び特定のポリオキシアルキレングリコールを含有する紙用サイジング剤組成物、更にはＰＶＡにポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ケテンダイマー等の化合物を配合した紙用サイジング剤組成物においては、ＰＶＡ溶解時の発泡を抑制するために消泡剤を併用すると塗工紙表面の親水性が上がってねっぱりの低減が阻害されたり、又該組成物をフィルム等にコーティングした場合にも高湿時に吸湿してフィルム同士がブロッキングする恐れがあり、塗工時の発泡を抑制でき、かつねっぱりも抑制でき、更には耐ブロッキング性にも優れた皮膜形成用組成物（コーティング剤）が望まれるところである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ケン化度が８５モル％以上の未変性又はカルボン酸変性ＰＶＡ（ａ）、エーテル系消泡剤（ｂ）、及びケン化度が７６モル％以下のＰＶＡ（ｃ１）、又はプロピレンオキサイド基が結合されたＰＶＡ（ｃ２）を含有してなり、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）１００重量部に対するポリビニルアルコール系樹脂（ｃ１）又はポリビニルアルコール系樹脂（ｃ２）の含有量が０．０１〜１０重量部であり、かつ形成される皮膜の２０℃における水の接触角が３０゜以上である皮膜形成用組成物が、塗工時の発泡を抑制でき、かつねっぱりも抑制でき、更には耐ブロッキング性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。本発明の皮膜形成用組成物は、ケン化度が８５モル％以上の未変性又はカルボン酸変性ＰＶＡ（ａ）、エーテル系消泡剤（ｂ）、及びケン化度が７６モル％以下のＰＶＡ（ｃ１）、又はプロピレンオキサイド基が結合されたＰＶＡを含有してなるものであり、かかるＰＶＡ（ａ）としては、ケン化度８５モル％以上の未変性又はカルボン酸変性ＰＶＡであれば特に限定されず、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【０００９】
かかる単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩が用いられる。
【００１０】
ＰＶＡ（ａ）のケン化度は、上記の如く８５モル％以上であることが必要で、かかるケン化度が８５モル％未満では、ねっぱり防止や耐ブロッキング性が乏しく本発明の目的を達成することが困難となる。かかるケン化度は、更には８６モル％以上が好ましく、特には８７モル％以上である。また該ケン化度の上限については特に限定されず１００モル％以下であれば良く、更には９８モル％以下、特には９５モル％以下が好ましい。
【００１１】
また、ＰＶＡ（ａ）の平均重合度は特に限定されないが、５００〜５０００が好ましく、かかる平均重合度が５００未満では紙塗工時の紙力強度或いはコーティング塗膜強度が小さくなり、逆に５０００を越えると水溶液にして使用する際に粘度が高くなり過ぎて塗工が困難となって好ましくない。かかる平均重合度の下限は更には８００が好ましく、特には１０００が好ましく、逆に上限は更には４０００が好ましく、特には３０００が好ましい。
【００１２】
エーテル系消泡剤（ｂ）としては、上記のＰＶＡ（ａ）を水溶液とした時に消泡効果を発揮できるもので有れば良く、２種以上併用することも可能である。 
【００１３】
かかるエーテル系消泡剤としては、ポリオキシアルキレングリコール或いはその誘導体、ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、３−ブチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトール、ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール等が挙げられ、これらの中でもポリオキシアルキレングリコール或いはその誘導体を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の皮膜形成用組成物に含有されるＰＶＡ（ａ）及び消泡剤（ｂ）の含有割合は特に限定されないが、ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、消泡剤（ｂ）を０．００１〜１重量部とすることが好ましく、かかる含有割合が０．００１重量部未満では、消泡効果が十分に得られず、逆に１重量部を越えると水溶液としたときに白濁し易くなって好ましくない。かかる含有割合の下限は更に０．００５重量部、特に０．０１重量部とすることが好ましく、逆に上限は更に０．５重量部、特に０．１重量部とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の皮膜形成用組成物は、上記の如くＰＶＡ（ａ）及びエーテル系消泡剤（ｂ）を含有するものであり、かつケン化度が７６モル％以下のＰＶＡ（ｃ１）、又はプロピレンオキサイド基が結合されたＰＶＡ（ｃ２）を含有し、かつＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、ＰＶＡ（ｃ１）又はＰＶＡ（ｃ２）０．０１〜１０重量部含有するものであるが、本発明においては、かかる組成物によって形成される皮膜の２０℃における接触角が３０°以上（更には３５°以上、特には４０°以上）であることも必要である。尚、接触角は、例えば、共和界面科学（株）製の『自動接触角計ＣＡ−Ｚ型』等の接触角計を用いて測定することができる。
【００１６】
ＰＶＡ（ａ）及びエーテル系消泡剤（ｂ）を含有した組成物において、かかる接触角を満足させるためには、（１）ケン化度が７６モル％以下のＰＶＡ（ｃ１）を配合する方法、（２）プロピレンオキサイド基が結合されたＰＶＡ（ｃ２）を配合する方法を挙げることができる。
【００１７】
（１）の方法は、ＰＶＡ（ａ）及びエーテル系消泡剤（ｂ）を含有した組成物に、更にケン化度が７６モル％以下のＰＶＡ（ｃ１）を配合するもので、かかるＰＶＡ（ｃ１）は、上記のＰＶＡ（ａ）と同様にして得られるものであるが、ケン化度を７６モル％以下にすることが必要である。また該ケン化度の下限については特に限定されないが、４０モル％以上が好ましく、更には５０モル％以上、特には６０モル％以上が好ましい。
【００１８】
また、ＰＶＡ（ｃ１）の平均重合度は特に限定されないが、２００〜４０００程度が好ましい。
【００１９】
かかるＰＶＡ（ｃ１）の配合量は特に限定されないが、ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、ＰＶＡ（ｃ１）を０．０１〜５重量部とすることが好ましく、かかる配合量が０．０１重量部未満では、形成皮膜（塗膜）の接触角が３０°未満になることがあり、逆に５重量部を越えるとＰＶＡ（ａ）との相分離が著しくなって好ましくない。かかる配合量の下限は更に０．０５重量部、特に０．１重量部とすることが好ましく、逆に上限は更に３重量部、特に２重量部とすることが好ましい。
【００２０】
（２）の方法は、ＰＶＡ（ａ）及びエーテル系消泡剤（ｂ）を含有した組成物に、更にプロピレンオキサイド基が結合されたＰＶＡ（ｃ２）を配合するもので、かかるＰＶＡ（ｃ２）は、上記のＰＶＡ（ａ）の製造法に準じて製造することができ、例えば、酢酸ビニルとプロピレンオキサイド基含有不飽和単量体を共重合させて、得られた共重合体をケン化することに得ることができる。かかる不飽和単量体としては、例えば、下記に示されるような（メタ）アクリル酸エステル型の不飽和単量体［（１）式］、（メタ）アクリルアミド型の不飽和単量体［（２）式］、アリルエーテル型の不飽和単量体［（３）式］、ビニルエーテル型の不飽和単量体［（４）式］等を挙げることができる。
【００２１】
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【００２２】
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【００２３】
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【００２４】
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いずれもＲ及びＲ’は水素又はアルキル基、Ｒ1及びＲ2はいずれかがメチル基で他方が水素、ｎは２〜３０の整数をそれぞれ表す。
【００２５】
かかるＰＶＡ（ｃ２）のケン化度は特に限定されないが、６０〜１００モル％であることが好ましく、かかるケン化度が６０モル％未満では水溶性が低下或いはＰＶＡ（ａ）との相溶性が低下して好ましくない。かかるケン化度の下限は更には６５モル％が好ましく、特には７０モル％が好ましく、上限は更には９９モル％が好ましく、特には９８モル％が好ましい。
【００２６】
また、ＰＶＡ（ｃ２）の平均重合度は特に限定されないが、２００〜４０００程度が好ましい。
【００２７】
かかるＰＶＡ（ｃ２）の配合量は特に限定されないが、ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、ＰＶＡ（ｃ２）を０．０１〜５重量部とすることが好ましく、かかる配合量が０．０１重量部未満では、ねっぱり防止の改善効果に乏しく、逆に５重量部を越えるとＰＶＡ（ａ）との相分離が著しくなって好ましくない。かかる配合量の下限は更に０．０３重量部、特に０．０５重量部とすることが好ましく、逆に上限は更に４重量部、特に３重量部とすることが好ましい。
【００２８】
かくして、本発明の皮膜形成用組成物が得られるわけであるが、かかる組成物から皮膜を形成するにあたっては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、基材（紙、プラスチック、金属、セラミックス、木等）の表面にグラビアコーター、コンマコーター等により皮膜を形成させて積層体とすることができる。
【００２９】
上記の積層体において、特に紙の基材に本発明の皮膜形成用組成物を塗工した積層体が有用で、かかる積層体について具体的に説明するが、該組成物の用途はかかる積層体に限定されるものではない。該積層体を得るには、本発明の皮膜形成用組成物を紙用のコーティング剤（塗工液）として用いればよく、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、ＰＶＡ（ａ）やエーテル系消泡剤（ｂ）の種類等に応じて適宜選択すれば良い。
【００３０】
塗工液の調製に当たっては特に制限はなく、要するに水と本発明の皮膜形成用組成物（必要に応じて後述の各種添加剤等）を混合すれば良い。濃度（組成物の固形分濃度）は目的に応じて適宜調節すれば良いが、作業性等を考慮すれば、通常は０．１〜４０重量％、更には１〜２０重量％、特には２〜１５重量％程度の範囲から選ばれる。
上記の塗工液には、更に必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範囲でならば他の紙加工剤、例えば、他のＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することができる。
【００３１】
塗工液が塗被される紙としては特に制限はないが、例えば、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙などが好適に用いられる。
かかる紙に塗工するにあたっては、ツーロールサイズプレス法、ゲートロールサイズプレス法、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任意の方法が採用される。
また、塗布量は、ＰＶＡ（ａ）が０．１〜２０ｇ／ｍ2（固形分換算）、更には０．３〜１０ｇ／ｍ2（同左）、特には０．５〜５ｇ／ｍ2（同左）になるようにするのが適当である。
【００３２】
本発明の組成物は皮膜形成用の組成物であるが、紙用途においては、抄紙時に該組成物をパルプ分散液中に溶解して抄紙するいわゆる内部サイズ法等に用いることも可能である。
本発明の皮膜形成用組成物は、主として上記した如きクリアーコーティング剤として使用されるが、顔料コーティング用のバインダーとしても好適に利用することができ、顔料としてはクレー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、サチン白等の無機顔料、有機顔料、プラスチック系顔料等の公知の顔料が使用される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００３４】
以下の材料を用意した。
［ＰＶＡ（ａ）］
ａ−１：ケン化度９３モル％、平均重合度２０００、カルボン酸含有量１モル％
ａ−２：ケン化度９９モル％、平均重合度１８００、未変性
ａ−３：ケン化度８８モル％、平均重合度１７００、未変性
ａ−４：ケン化度８０モル％、平均重合度２０００、未変性
【００３５】
［消泡剤（ｂ）］
ｂ−１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール
（日本油脂社製、『ディスフォームＣＣ−２２２』）
ｂ−２：ポリエーテル系非イオン界面活性剤の混合物
（サンノプコ社製、『フォーマスターＰＣ』）
【００３６】
［ＰＶＡ（ｃ１）］
ｃ１−１：ケン化度７３．０モル％、平均重合度８００、未変性
【００３７】
［ＰＶＡ（ｃ２）］
ｃ２−１：ケン化度８０モル％、平均重合度７００、プロピレンオキサイド基（本文中の（３）式）含有量１モル％
【００３８】
実施例１〜１０、比較例１〜３
上記のＰＶＡ（ａ）、消泡剤（ｂ）、ＰＶＡ（ｃ１）及びＰＶＡ（ｃ２）を用いて、表１に示されるような皮膜形成用組成物を調製した。
かかる皮膜形成用組成物を８％水溶液として、ＰＥＴフィルム上に流延し、１０５℃で１０分間乾燥させて皮膜を形成後、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で調湿し、共和界面科学（株）製の『自動接触角計ＣＡ−Ｚ型』を用いて２０℃における水（イオン交換水）の接触角の測定を行った。結果は表１に併せて示す。
【００３９】
次いで、皮膜形成用組成物を水に溶解させて塗工液を作製し、かかる塗工液を坪量６０ｇ／ｍ2の酸性紙に樹脂固形分で２．０ｇ／ｍ2になるようにツーロールサイズプレスにてコート（９０ｍ／ｍｉｎ，１１ｋｇ／ｃｍ）を行った後、円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で２分間乾燥し、更にスーパーカレンダーにて仕上げを行って、皮膜形成用組成物が塗工されたコーティング紙を得て、下記の要領でねっぱり性の評価を行った。
【００４０】
（ねっぱり性）
オフセット輪転印刷機を用いて、コーティング紙に１色の両面印刷を連続的に行って、以下の如く評価した。
○  −−−  １００００ｍ以上の連続印刷が可能
△  −−−  ５０００ｍからコーティング剤の輪転印刷機（ロール）への付着が認められた
×  −−−  ２０００ｍからコーティング剤の輪転印刷機（ロール）への付着が認められ、断紙に至った
【００４１】
また、上記の調湿された形成皮膜から、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を      枚採取して、それを積層して、２０℃の６５％ＲＨ雰囲気下で１．０ｋｇ／１００ｃｍ2の荷重をかけて２４時間放置した後の試験片のブロッキング状態を確認して、以下の如く評価した。
○  −−−  全くブロッキングが認められなかった
△  −−−  一部ブロッキングが認められたが、剥離が可能であった
×  −−−  ブロッキングが著しく、剥離が困難であった
【００４２】
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００４３】
0004647062.tif 000006
【００４４】
0004647062.tif 000007
【００４５】
【発明の効果】
本発明の皮膜形成用組成物は、特定のＰＶＡと消泡剤を含有し、かつ皮膜にしたときに特定の接触角を有するため、基材に塗工したときの表面の粘着性防止性能を有し、紙用のコーティング剤として有用で、紙の粘着性（ねっぱり）を防止して、塗工性にも優れ、サイズ度や紙力強度を向上させることもでき、更にはインクジェット印刷時の印刷適性にも優れ、マニラボール、白ボール、ライナー紙等の板紙、一般上質紙、中質紙、（軽量）コート紙、包装用紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙等のコーティング剤は勿論のこと、インクジェット記録用媒体のコーティング剤としても非常に有用である。