(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてシンジオタクチック構造を有し、少なくとも片方の末端にビニリデン基を有し、該ビニリデン基に無水マレイン酸基を導入したスチレン系重合体であって、重量平均分子量が５００以上、立体規則性（ｒｒｒｒ）が２０％以上の重合体（Ａ）と、末端にアミノ基を導入したポリシロキサンである重合体（Ｂ）とを反応させて得られるスチレン系ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系ブロック共重合体及び及びそれを含有する組成物に関し、さらに詳しくは、末端に官能基を導入したビニリデン基を有するスチレン系ブロック共重合体及びそれを含有する組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂の耐熱性，耐薬品性、他の樹脂との反応性や相溶性等の物性を改良するため、シンジオタクチック構造を有する重合体を、触媒の存在下に重合して末端に反応性を有する官能基を導入した芳香族ビニルモノマー共重合体を製造するにあたり、各種触媒を利用する方法やグラフト重合方法が提案されている。この触媒としては、M.Kakugo,T.Miyatake,K.Mizumura,Stud,Stuf.Sci,Catal.56,517(1990) （ＳＰＳとエチレンスチレン交互共重合体の混合物）、Eur.Pat.416815(1991)（エチレンとスチレンのランダム共重合体）及びT.Arai,T.0tsu,S.Suzuki,Polym.Prep.,Japan,46.1597(1997)（エチレンとスチレンの交互共重合体）等が開示され、グラフト重合方法としては、特開平５−１７５３３号公報に、シンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合する方法が開示されている。
しかし、これらの方法では、十分に官能基が導入されず物性の改良がなされなず、ブロック共重合体が十分に反応していなかった。また、コモノマーの性質を十分に引き出すためには、ブロック性が高い共重合体が望まれる。ブロック共重合体が十分に反応していなかったのは、ポリマー末端の二重結合がβ水素脱離に起因する内部オレフィン型のビニリデンであったため、反応性が乏しく、反応性を向上させるためにジビニルベンゼン等を末端に導入していた。
このため、シンジオタクチック構造を有するポリマーの末端に、選択的に反応性の高い二重結合を導入することができれば、この二重緒合から異なったモノマーを重合することができる。ポリマー末端にジビルベンゼン、ジエン等を末端に導入する技術があるものの反応性が高すぎて、ポリマー同士が架橋し物性をコントロールすることは非常に困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の末端に反応性を有する官能基を選択的に導入することができ、しかも耐熱性，耐薬品性に優れ、他の樹脂との反応性や相溶性が良好なスチレン系ブロック共重合体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の末端に反応性を有する官能基を選択的に導入しうるスチレン系ブロック共重合体を見出し本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は主としてシンジオタクチック構造を有し、少なくとも片方の末端にビニリデン基を有し、該ビニリデン基に無水マレイン酸基を導入したスチレン系重合体であって、重量平均分子量が５００以上、立体規則性（ｒｒｒｒ）が２０％以上の重合体（Ａ）と、末端にアミノ基を導入したポリシロキサンである重合体（Ｂ）とを反応させて得られるスチレン系ブロック共重合体を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるスチレン系重合体（Ａ）は、片方又は両方の末端に上記一般式（１）で表されるビニリデン基に官能基を導入したスチレン系重合体であればよい。官能基を導入したビニリデン基につながっているポリスチレン部分が、主としてシンジオタクチック構造を有しているものである。また、このスチレン系重合体は、重量平均分子量が５００以上、立体規則性（ｒｒｒｒ）が２０％以上である。重量平均分子量は、１，０００以上であると好ましく、１０，０００以上であるとさらに好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、力学的性質が低下するため好ましくない。立体規則性（ｒｒｒｒ）は、５０％以上であると好ましく、８０％以上であるとさらに好ましい。立体規則性（ｒｒｒｒ）が２０％未満であると、熱的性質が低下するため好ましくない。
【０００７】
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体において、シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができ、本発明におけるスチレン系重合体（Ａ）としては、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン) 、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン) 、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及び混合物、又はこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。
スチレン系重合体（Ａ）の立体規則性（ｒｒｒｒ）も同様にして核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により測定した。
【０００８】
ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）などが挙げられ、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオルスチレン）などが挙げられ、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）などが挙げられ、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などが挙げられる。
また、その他のポリ置換スチレンとしては、ポリ（アミノスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（アセトキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸）、ポリ（ビニル安息香酸メチル）、ポリ（シアノスチレン）、ポリ（トリメチルシリルスチレン）などが挙げられる。
なお、これらのうち特に好ましいＳＰＳとしては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリープチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００９】
スチレン系重合体（Ａ）の製造方法については、公知の方法を用いればよく、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下で、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体) を重合する方法等が挙げられる（特開昭６２―１８７７０８号公報等) 。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）及びこれらの水素化重合体についても同様に公知の方法  例えば、特開平１−４６９１２号公報、特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【００１０】
スチレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はないが、好ましくは本発明の方法、すなわち分子量が５，０００〜１，０００，０００のＳＰＳを熱分解する方法が挙げられる。具体的には、ＳＰＳを不活性雰囲気下、２０ｍｍＨｇ以下の圧力、２７０℃〜５００℃の温度にて、好ましくは０．５〜１０ｍｍＨｇの圧力、３００℃〜４００℃の温度にて熱分解させることにより製造される。
【００１１】
本発明における官能基を導入したポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエン、ポリジエン、極性ビニルポリマー、ポリシロキサン及びポリアミドから選ばれる少なくとも一種類の重合体（Ｂ）に、官能基を導入する方法としては特に限定されず、常法によればよい。
前記ポリオレフィン、ポリエン、ポリジエン、極性ビニルポリマー、ポリシロキサン及びポリアミドの具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリジメチルシロキサン、ナイロン等が挙げられ、これらの中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、ナイロンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサンであるとさらに好ましい。
【００１２】
前記スチレン系重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）における官能基としては、例えば、無水マレイン酸基、水酸基、エポキシ基、アルコキシ基又はリチウム等が好ましく、無水マレイン酸基、水酸基であるとさらに好ましい。
本発明におけるビニルモノマー（Ｃ）としては、カチオン重合性モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、メトキシスチレン、ブタジエン等が挙げられ、これらの中でもスチレン、ブタジエンが好ましい。
【００１３】
本発明において、スチレン系ブロック共重合体を製造する方法としては、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）もしくはビニルモノマー（Ｃ）とを、カップリング反応させることにより製造すればよく、具体的には、▲１▼無水マレイン酸とアミンとの反応、カルボン酸とアミンとの反応（ポリアミド）、カルボン酸とアルコールとの反応（ポリエステル）、エポキシ基とヒドロキシル基との反応（エステル結合）等の官能基同士を反応させる方法、▲２▼末端ビニリデンに９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロノナン）を作用させ、その後酸素との反応によりラジカルを発生させ、次にマレイン酸又はスチレンとマレイン酸を反応させる方法、▲３▼重合体（Ａ）の末端ビニリデンとポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の末端ヒドロシリルとのヒドロシリレーションにより反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
また、本発明のスチレン系ブロック共重合体は、以下に示すようなスチレン系重合体等との組成物としても、反応性を有するものとして有用である。
（１）配合割合
本発明のスチレン系ブロック共重合体組成物は、前記スチレン系ブロック共重合体が１重量％〜９５重量％、好ましくは１重量％〜８０重量％、他のスチレン系重合体が９９重量％〜５重量％、好ましくは９９重量％〜２０重量％。前記スチレン系ブロック共重合体が１重量％未満では反応性等の効果が十分でなく、９５重量％を超えると組成物としての効果、すなわち耐熱性、耐薬品性等の相乗効果がない場合がある。
【００１５】
（２）その他の添加剤
本発明の組成物は、本発明の目的を阻害しない限り、無機充填材、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カ−ボンブラック、帯電防止剤等の添加剤あるいはその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
▲１▼無機充填材
無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タルク、カーボンブラック、グラファィト、二酸化チタン、シリカ、マイカ、アスベスト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、オキシサルフェート、酸化スズ、アルミナ、カオリン、炭化ケイ素、金属粉末等、又はこれらの混合物が挙げられる。
▲２▼核剤
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
▲３▼酸化防止剤
酸化防止剤としてはリン系、フェノール系、イオウ系、銅化合物系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は単独、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。
▲４▼難燃剤、難燃助剤
難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクチックポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエ−テルなどの臭素化ポリマー、臭素化ジフェニルアルカン、臭素化ジフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合物、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス−３−クロロプロピルホスフェートなどのリン系等公知のものから任意に選択して用いることができる。
難燃助剤としては、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、その他公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの難燃剤及び難燃助剤は単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（３）スチレン系ブロック共重合体組成物の調製方法等
本発明のスチレン系ブロック共重合体組成物の調製方法については特に制限はなく公知の方法により調製することができる。例えば、本発明の末端ビニリデン基含有スチレン系重合体成分と前記（２）の各種添加剤を、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いて溶融混練することにより、本発明の組成物を得ることができる。
溶融混練時の樹脂温度としては、２７０℃〜３５０℃、好ましくは２７０℃〜３００℃である。２７０℃未満の場合、樹脂の粘度が高すぎるため生産性の低下を引き起こすため好ましくない。また、３５０℃を超えると熱劣化等が起こるため好ましくない。
また、成形方法についても特に制限はなく射出成形，押出成形等公知の方法により成形することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１（反応性シンジオタクチックポリスチレンの合成）
重量平均分子量が１９８，０００で、ラセミペンタッドにおけるシンジオタクティシティーが９９％であるシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）１０ｇを耐熱性フラスコ内にとり、窒素ガス気流下（１００ｍｌ／分）で、２ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら加熱し、３９０℃の温度で６０分間保持することにより、熱分解処理を行った。
その後、液体窒素により冷却し、フラスコ内に残留している不揮発性ポリマーをキシレンにより抽出し、メチルアルコール中に再沈殿させた。５０℃にて減圧乾燥し、６ｇのポリマー（反応性ＳＰＳ）を得た。これをベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い抽出残が３．６ｇ得られた。反応性ＳＰＳの数平均分子量は１４，０００、ガラス転移温度Ｔｇは１００℃、融点Ｔｍは２７０℃であった。
得られたポリマーについて、核磁気共鳴法(1Ｈ−ＮＭＲ法）の測定を行った。その結果である 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
同図に示したように、５．０及び５．３ｐｐｍに末端二重結合に起因するピークがある。
【００１９】
実施例２（末端マレイン化シンジオタクチックポリスチレンの合成）
実施例１で得られた反応性ＳＰＳ１．０ｇ、無水マレイン酸０．３２ｇ、溶媒としてデカヒドロナフタレン２０ミリリットル及び酸化防止剤としてＢＨＴ少量を耐熱性フラスコに入れ、１９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、濾過し、キシレンに溶解した後再沈殿し、約０．８ｇのマレイン化ＳＰＳが得られた。
得られたマレイン化ＳＰＳについて、核磁気共鳴法(1Ｈ−ＮＭＲ法）の測定を行った。その結果である 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
同図に示したように、末端二重結合に起因するピークは消失し、マレイン化ＳＰＳが生成したことが分かる。
また、得られたマレイン化ＳＰＳの重量平均分子量は２５，４００、立体規則性（ｒｒｒｒ）は９９％であった。
【００２０】
実施例３（末端水酸化シンジオタクチックポリスチレンの合成）
実施例１で得られた反応性ＳＰＳ１．０ｇ、ボラン・ＴＨＦ錯体５．３ミリリットル、溶媒としてテトラヒドロフラン２０ミリリットル及び酸化防止剤としてＢＨＴ少量を耐熱性フラスコに入れ、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、過酸化水素水で酸化した。得られた反応混合物は、キシレンに溶解した後再沈殿し、約０．８ｇの水酸化ＳＰＳが得られた。
得られた水酸化ＳＰＳについて、核磁気共鳴法(1Ｈ−ＮＭＲ法）の測定を行った。その結果である 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
同図に示したように、末端二重結合に起因するピークは消失し、水酸化ＳＰＳが生成したことが分かる。
また、得られた水酸化ＳＰＳの重量平均分子量は２０，０００、立体規則性（ｒｒｒｒ）は９９％であった。
【００２１】
実施例４（末端エポキシ化シンジオタクチックポリスチレンの合成）
実施例１で得られた反応性ＳＰＳ１．０ｇを、溶媒としてクロロホルム２０ミリリットルに分散し、ｍ−クロロ過安息香酸０．１３ｇを添加し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、過酸化水素水で酸化した。得られた反応混合物は、キシレンに溶解した後再沈殿し、約０．８ｇのエポキシ化ＳＰＳが得られた。
得られたエポキシ化ＳＰＳについて、核磁気共鳴法(1Ｈ−ＮＭＲ法）の測定を行った。その結果である 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
同図に示したように、末端二重結合に起因するピークは消失し、エポキシ化ＳＰＳが生成したことが分かる。
また、得られたエポキシ化ＳＰＳの重量平均分子量は２５，０００、立体規則性（ｒｒｒｒ）は９９％であった。
【００２２】
実施例５（シンジオタクチックポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサンの合成）
実施例２で得られた末端マレイン化シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ−ＭＡ）３．０ｇ、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−ＮＨ2 ）（数平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）４．６ｇ、デカヒドロナフタレン１００ミリリットルを耐熱性フラスコに入れ、１９０℃で４時間反応させた。反応終了後、濾過し、キシレンに溶解した後再沈殿し、４．３ｇのシンジオタクチックポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＳＰＳ−ＰＤＭＳ）が得られた。
これらの反応経路を以下に示す。
【化３】
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得られたポリマーについて、熱重量分析を行い、その結果を図５に示す。また、分子量測定（ＧＰＣ−ＦＩ／ＩＲ）を行い、その結果を図６に示す。
なお、ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲは、ＧＰＣカラムにＳｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６、ＦＴ／ＩＲにニコレーＭＡＧＮＡ−ＩＲ５６０ＦＴＩＲシステムを使用し、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒に用い、１４５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
図６において、原料であるＰＤＭＳに帰因するメチル基が、共重合体中の高分子量側に確認されることにより、ＳＰＳ−ＭＡとＰＤＭＳ−ＮＨ2 がカップリングしたことが分かる。
また、得られたＳＰＳ−ＰＤＭＳの重量平均分子量Ｍｗは２７，０００、ガラス転移温度Ｔｇは８８℃、融点Ｔｍは２５２．１〜２６７．１℃、融解エンタルピーΔＨは２５．３Ｊ／ｇ、組成比ＳＰＳ／ＰＤＭＳ＝６６／３３であった。
【００２３】
実施例６（シンジオタクチックポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサンの合成）
実施例２で得られた末端マレイン化シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ−ＭＡ）３．０ｇ、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−ＮＨ2 ）（数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００）２．５ｇ、デカヒドロナフタレン１００ミリリットルを耐熱性フラスコに入れ、１９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、濾過し、キシレンに溶解した後再沈殿し、約６ｇのシンジオタクチックポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＳＰＳ−ＰＤＭＳ）が得られた。
得られたポリマーについて、熱重量分析を行い、その結果を図７に示す。また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を行い、その結果を図８に示す。
図７におけるＳＰＳ−ＰＤＭＳの分子量の増大、図８における結晶化温度（Ｔcc）が１３２．１℃に確認されることにより、ＳＰＳ−ＭＡとＰＤＭＳ−ＮＨ2 がカップリングしたことが分かる。
また、得られたＳＰＳ−ＰＤＭＳの重量平均分子量Ｍｗは３７，８００、ガラス転移温度Ｔｇは８８℃、融点Ｔｍは２６４．４℃、融解エンタルピーΔＨは９．３Ｊ／ｇ、組成比ＳＰＳ／ＰＤＭＳ＝２６／７４であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系ブロック共重合体は、末端に官能基を導入したビニリデン基を有するため、耐熱性，耐薬品性に優れ、他の樹脂との反応性や相溶性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で合成したポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】  実施例で合成した別のポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】  実施例で合成した別のポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】  実施例で合成した別のポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】  実施例で合成したポリマーの熱重量分析チャートである。
【図６】  実施例で合成したポリマーのＧＰＣチャートである。
【図７】  実施例で合成した別のポリマーの熱重量分析チャートである。
【図８】  実施例で合成した別のポリマーの示差走査熱分析（ＤＳＣ）チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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