(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無定形または低結晶性の酸化物タイプの多孔性鉱物マトリックスと、脱アルミニウム化され、２．４２４ｎｍ〜２．４５５ｎｍの格子パラメーターを有し、全体的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率が８より上であり、アルカリ土類金属カチオンまたはアルカリ金属カチオンおよび／または稀土類金属カチオンの量が、原子比率（ｎ×Ｍｎ＋）／Ａｌが０．８より下になるような量であり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が４００ｍ２／ｇより上であり、２５℃でのＰ／Ｐ０＝０．２の水吸着能が６重量％より上である少なくとも一種のＹ型ゼオライトとを含み、VIB族および鉄族の金属により構成されるグループから選択される少なくとも１種の金属と、ドープ元素としての触媒上に担持されたケイ素およびホウ素とをさらに含み、
ａ）  少なくとも一種のマトリックス、少なくとも一種のＹ型ゼオライト、VIB族および鉄族の金属により構成されるグループから選択される少なくとも一種の元素から成り、燐を含みまたは含まない、前駆体と呼ばれる混合物を調製する工程、
ｂ）  この前駆体に、ケイ素およびホウ素を含有し、燐を含有しまたは含有せず、少なくとも一種のハロゲンを含有しまたは含有しない水溶液を含浸する工程、および
ｃ）  得られた固体を乾燥させ、焼成する工程
により調製されることを特徴とする炭化水素含有供給原料の水素化分解に使用する触媒。
【請求項２】
触媒が燐を含有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
触媒が少なくとも一種のハロゲンを含有することを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
ハロゲンがフッ素であることを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項５】
更に少なくとも一種のVIIB族元素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
VIIB族元素がマンガンであることを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を用いて、炭化水素含有供給原料を水素化分解することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は触媒に関するものであり、触媒はマトリックス、少なくとも一つの特定のＹ型ゼオライト、少なくとも一つの水素化‐脱水素化金属およびその触媒上に担持したケイ素から成る。
【０００２】
またこの発明は、前記触媒の製法、および石油留分、石炭からの留分または天然ガスから生産した炭化水素などのような炭化水素含有供給原料（仕込原料）の転換におけるその用途に関する。炭化水素含有原料は、芳香族系および／またはオレフィン系および／またはナフテン酸系および／またはパラフィン系の化合物、および／または場合によれば金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。
【０００３】
燃料としての品質改良を可能とする、重質フラクションの軽質フラクションへの転換に対する要求が増加するにつれ、水素化分解法の精製における重要性が増してきている。これは増大する燃料に対する要求の結果である。このような品質改良には重質構成成分の分子量が比較的大きく減少することが関与し、例えば、これはクラッキング反応を通して達成が可能となる
【０００４】
【従来の技術】
接触水素化分解プロセスは、遷移金属をベースとする活性相により提供される水素化、脱硫黄化および脱窒素化の機能、および無定形マトリックスまたはゼオライトまたはその混合体により一般に提供される酸性機能を有す触媒を使用する。良好な水素化分解触媒は、適切に調節された水素化機能と酸性機能により構成される。水素化分解は、脱アスファルト化されたまたはされていない真空ガス油および常圧または真空残留分のような供給原料を処理するのに使用される。水素化分解は、高純度、即ち硫黄、窒素および金属含有量が低い、より軽質留分を生産できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って水素化分解触媒の活性と選択率を向上させることが重要となる。一つの手段は、遷移金属基の水素化相の活性およびゼオライト基の酸性相のクラッキング活性のいずれをも損なうことなく、マトリックスを酸性化することからなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、炭化水素含有供給原料の水素化分解に使用する触媒に関する。この触媒は、好ましくは、周期表のVIＢ族およびVIII族から選択した少なくとも一種の水素化‐脱水素化金属を含む。この触媒は、少なくとも部分的に水素形態にあるホージャサイト構造の少なくとも一種のＹ型ゼオライト、およびバインダーとして作用する無定形または低結晶性のマトリックスを含む。またこの触媒は、促進剤元素としてのケイ素、および場合によっては燐および／またはホウ素、および場合によってはVIIＡ族元素（ハロゲン）、好ましくはフッ素、および任意にVIIＢ族元素（好ましくはマンガン、ルテニウムも有利である）を含むことを特徴とする。
すなわち、この発明は、マトリックスと、脱アルミニウム化され、２．４２４ｎｍ〜２．４５５ｎｍの格子パラメーターを有し、全体的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率が８より上であり、アルカリ土類金属カチオンまたはアルカリ金属カチオンおよび／または稀土類金属カチオンの量が、原子比率（ｎ×Ｍｎ＋）／Ａｌが０．８より下になるような量であり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が４００ｍ２／ｇより上であり、２５℃でのＰ／Ｐ０＝０．２の水吸着能が６重量％より上である少なくとも一種のＹ型ゼオライトとを含み、更にその上に担持されたケイ素を含むことを特徴とする触媒である。
【０００７】
この発明の触媒は、従来の脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトをベースとする触媒組成物よりも高度の水素化分解活性と選択率を有す。特定の理論に束縛されることは望まないが、この発明の触媒の特別に高いこの活性は、マトリックス上のホウ素とケイ素の共同存在により補強されている触媒の酸性度によるものであり、この酸性度は、ルーチン用途の触媒に比較して、水素化分解特性に極めて実質的改良の原因となると思われる。
【０００８】
この発明の触媒は一般に、全触媒重量に対して重量％で以下の族から選択された以下の量の少なくとも一種の金属を含む。
・  VIＢ族およびVIII族から選択された少なくとも一種の水素化‐脱水素化金属の０．１％〜６０％、好ましくは０．１％〜５０％、更に好ましくは０．１％〜４０％（酸化物の％）；
・  少なくとも一種の無定形または低結晶性の酸化物型で多孔質の鉱物性マトリックスの０．１％〜９９．７％、好ましくは１％〜９９％；
・  格子パラメーターが２．４２４〜２．４５５ｎｍの範囲、好ましくは２．４２６〜２．４３８ｎｍの範囲にあり、以下に記載する特定の特徴を示す少なくとも一種のＹ型ゼオライトの０．１％〜９０％、好ましくは０．１％〜８０％、更に好ましくは０．１％〜７０％；
・  担体（マトリックス＋ゼオライト）上に担持され、マトリックス上に主に局在化したケイ素の０．１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１５％、更に好ましくは０．１％〜１０％（酸化物の％）；
および場合によっては
・  有利には触媒上に担持されたホウ素の０％〜２０％、好ましくは０．１％〜１５％、更に好ましくは０．１％〜１０％；
・  有利には触媒上に担持された燐の０％〜２０％、好ましくは０．１％〜１５％、更に好ましくは０．１％〜１０％（酸化物の％）；
・  VIIＡ族から選択された少なくとも一種の元素、好ましくはフッ素の０％〜２０％、好ましくは０．１％〜１５％、更に好ましくは０．１％〜１０％；
・  VIIＢ族から選択された少なくとも一種の元素の０％〜２０％、好ましくは０．１％〜１５％、更に好ましくは０．１％〜１０％（酸化物の％）；
使用するこの脱アルミニウム化されたＹ型ゼオライトは、様々な規格により特性化されている。
・  ２．４２４〜２．４５５ｎｍの範囲、好ましくは２．４２６〜２．４３８ｎｍの範囲の格子パラメーター；
・  ８以上の全体的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率；
・  全体的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率より大きいまたは等しい骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率；
・  原子比「ｎ×Ｍｎ＋」／Ａｌ（ｎはカチオンＭの荷電）が０．８未満、好ましくは０．５未満、更に好ましくは０．１未満になるようなアルカリ土類金属またはアルカリ金属のカチオンおよび／または稀土類カチオン（原子番号が５７から７１）の量；
・  約４００ｍ２／ｇより上、好ましくは５５０ｍ２ｍ／ｇより上のＢＥＴ法で測定した比表面積；
・  ２５℃で約６重量％より上のＰ／Ｐ０ ＝０．２の水吸着能。
【０００９】
この発明の触媒中のVIＢ族、VIII族およびVIIＢ族の金属は、完全または部分的に金属および／または酸化物および／または硫化物の形態で存在する。
【００１０】
発明の触媒は、いかなる適当な方法を使用しても調製できる。好ましくは、ケイ素および／またはホウ素を、担体およびVIＢ族および場合によってはVIII族の金属または金属類を既に含有した触媒内に導入する。好ましくは、アルミナとＹ型ゼオライトの混合物から成る担体上の従来のＮｉＭｏまたはＮｉＭｏＰ型水素化分解触媒を、水性ホウ素溶液または水性ケイ素溶液で含浸するか、またはこれにホウ素とケイ素の両方を含有する水溶液を含浸する。
【００１１】
発明の担体上に導入したケイ素は主に担体のマトリックス上に局在化しており、これはカスチン  マイクロプローブ（各種元素の分布プロフィル）、触媒成分のＸ線解析と連結した透過型電子顕微鏡などの技術、または電子マイクロプローブによる触媒内に存在する元素の分布マップの作成によって特徴が明らかにできる。これらの局所的解析は、担体マトリックス上の各種元素の位置、特に促進剤元素の位置、さらに特にこの発明によるケイ素の導入による無定形シリカの位置を提供できる。担体内に含有されるゼオライトの骨格上のケイ素の位置も明らかにされる。その上、局在ケイ素含有量または他の促進剤元素の定量的推定が遂行できる。
【００１２】
加えて、マジック角回転のある２９Ｓｉ  ＮＭＲは、この発明に記載される手順を用いて触媒内に導入した無定形シリカの存在を検出できる技術である。
更に特に、この発明の触媒を調製するプロセスは以下のステップから成る。
ａ）  少なくとも次の化合物から成り、以後前駆体と称す混合物を調製する：マトリックス（無定形および／または低結晶性）、少なくとも一種のＹ型ゼオライト（好ましくは脱アルミニウム化されたもの）、少なくとも一種の元素（VIＢ族および／またはVIII族からの水素化‐脱水素化の）、場合によっては燐。好ましくは全体が形体化され、乾燥されている；
ｂ）  ステップａ）に定義した前駆体に、ケイ素、場合によっては燐および／またはホウ素および場合によっては少なくとも一種のVIIＡ族元素（ハロゲン）好ましくはフッ素を含有する溶液（好ましくは水性）を含浸する；
ｃ）  有利には、この湿状固体を１０℃〜８０℃の範囲の温度で湿状態雰囲気に放置する；
ｄ）  ステップｂ）で得た湿状固体を６０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる；
ｅ）  ステップｃ）から得た固体を１５０℃〜８００℃の範囲の温度で焼成する。
【００１３】
ステップａ）は、当業者には周知の従来の方法を用いて実施できる。
ホウ素とケイ素を導入する場合の発明の好ましい一つの方法は、アルカリ性媒質内に過酸化水素の存在下で二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウムのような少なくとも一種のホウ酸塩の水溶液を調製し、シリコーン型ケイ素化合物をこの溶液に導入し、次に乾式含浸を実施することから成り、前駆体内の細孔容積にはＢとＳｉを含有する溶液が充満される。ＢとＳｉを担持させるこの方法は、ホウ酸のアルコール性溶液またはアルコール中のエチルオルトケイ酸塩の溶液を用いる従来の方法よりも優れている。ホウ素のみを導入する場合には、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウムのような少なくとも一種のホウ酸塩の水溶液をアルカリ性媒質内で過酸化水素の存在下に使用し、次に乾式含浸を上記のように実施する。ケイ素のみを導入する場合には、シリコーン型ケイ素化合物の水溶液を使用し、乾式含浸を実施する。
【００１４】
Ｓｉおよび場合により含めるＰおよび／またはＢ、およびVIIＡ族から選択した場合により含める元素、ハロゲン、好ましくはＦを、調製の種々の段階および種々の手法で触媒に導入できる。
【００１５】
マトリックスは、好ましくは当業者にはよく知られた”乾式”含浸法を用いて含浸される。含浸は、最終触媒の全ての構成元素を含む溶液を用いた単一ステップにおいて実施できる。
【００１６】
Ｓｉ、場合により含めるＰおよび／またはＢおよびVIIＡ族のハライドイオンから選択した元素は個々に、過剰の溶液による一または複数の含浸操作を用いて焼成された前駆体に導入できる。
【００１７】
即ち、例えば前駆体がアルミナおよび脱アルミニウム化されたＹ型ゼオライト上に担持されたニッケル‐モリブデン型の触媒である好ましい場合には、例えばこの前駆体に二ホウ酸アンモニウムの水溶液および／またはローン・プーラン（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ）社製のＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＥＩＰを含浸し、例えば８０℃で乾燥させ、次にフッ化アンモニウムの溶液を含浸し、例えば８０℃で乾燥させ、好ましくは例えば空気中でトラバース（移動）床内において例えば５００℃で４時間の間焼成することが可能である。
【００１８】
その他の含浸手順を遂行してこの発明の触媒を得ることができる。
例えば、前駆体にケイ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、焼成し、それからホウ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、次いで最終焼成ステップを遂行することが可能である。
【００１９】
また前駆体にホウ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、焼成し、それからケイ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、次に最終焼成ステップを遂行することも可能である。
また前駆体に燐含有溶液を含浸し、乾燥させ、次に焼成し、それから得られた固体にホウ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、焼成し、その後にケイ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、次いで最終焼成ステップを遂行することも可能である。
【００２０】
金属に、それに対応する前駆体塩を含浸する複数のステップにおいて導入する時は、中間触媒の乾燥ステップを一般に６０℃〜２５０℃の範囲で実施する。
【００２１】
好ましい燐の原料源はオルト燐酸：Ｈ３ＰＯ４であるが、燐酸アンモニウムのようなその塩とエステルも適用できる。例えば燐は、燐酸と、アンモニア、一級および二級アミン、環状アミン、ピリジン群化合物、キノリン類およびピロール群化合物のような窒素含有の塩基性有機化合物との混合物の形態で導入できる。
【００２２】
種々のケイ素原料源が使用できる。例は、エチルオルトケイ酸：Ｓｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルション、およびフルオロケイ酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフルオロケイ酸ナトリウム：Ｎａ２ＳｉＦ６のようなハロゲン化ケイ酸塩である。またシリコモリブデン酸とその塩およびシリコタングステン酸とその塩も有利に使用できる。例えば、ケイ素は、水／アルコール混合物内の溶液状のエチルケイ酸を含浸することで添加できる。例えば、ケイ素は、水中に懸濁したシリコーンのエマルションを用いた含浸により添加できる。
【００２３】
ホウ素原料源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸：Ｈ３ＢＯ３ 、二ホウ酸または五ホウ酸のアンモニウム塩、酸化ホウ素またはホウ酸エステルでよい。例えば、ホウ素は、ホウ酸、過酸化水素と、アンモニア、一級および二級アミン、環状アミン、ピリジン群化合物、キノリン類およびピロール群化合物のような窒素含有の塩基性有機化合物との混合物の形態で導入できる。ホウ素は例えば、水／アルコール混合物中のホウ酸の溶液を使用して導入できる。
【００２４】
使用できるVIIＡ族元素の原料源は当業者によく知られている。例を挙げると、フッ化物アニオンをフッ酸またはその塩の形態で導入できる。このような塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物により形成される。後者の場合、有利には塩は、有機化合物をフッ酸と反応させてその反応混合物内に形成させる。またフルオロケイ酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、四フッ化ケイ素：ＳｉＦ４またはフルオロケイ酸ナトリウム：Ｎａ２ＳｉＦ６のような水中でフッ化物アニオンを遊離できる加水分解性化合物を使用することも可能である。例えば、フッ素を、水性フッ酸溶液またはフッ化アンモニウムを含浸させて、導入できる。
【００２５】
使用できるVIＢ族元素の原料源は当業者によく知られている。モリブデンおよびタングステンの原料源の例は、酸化物および水酸化物、モリブデン酸とタングステン酸およびそれらの塩、特にモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩、ホスフォモリブデン酸、ホスフォタングステン酸およびそれらの塩である。好ましくは、酸化物と、およびモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムのようなとアンモニウム塩を使用する。
【００２６】
この発明の触媒は鉄、コバルトまたはニッケルのようなVIII族金属を含有できる。有利には以下の金属の組合せを使用する：ニッケル‐モリブデン、コバルト‐モリブデン、鉄‐モリブデン、鉄‐タングステン、ニッケル‐タングステン、コバルト‐タングステン。好ましい組合せは、ニッケル‐モリブデンとニッケル‐タングステンである。また例えばニッケル‐コバルト‐モリブデンのような三種の金属の組合せも使用が可能である。
【００２７】
使用できるVIII族元素の原料源は当業者によく知られている。例えば、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩や、塩化物、臭化物およびフッ化物などのハライド、およびアセテート、カーボネートのようなカルボキシレートである。
使用できるVIIＢ族元素の原料源は当業者によく知られている。好ましくは、アンモニウム塩、硝酸塩および塩化物を使用する。
【００２８】
またこの発明の触媒は、少なくとも一種の無定形または低結晶性の多孔状鉱物マトリックス、一般には酸化物を含む。限定を加えない例はアルミナ、シリカおよびシリカ‐アルミナである。アルミニウム化塩も使用できる。好ましくは、当業者に周知である任意形態にあるアルミナ、好ましくはガンマアルミナ、を含有するマトリックスを使用する。
【００２９】
有利には、アルミナとシリカの混合物、アルミナとシリカ‐アルミナの混合物およびアルミナと酸化ホウ素の混合物も使用が可能である。
アルミナとＹ型ゼオライトとの混合物およびシリカ‐アルミナとＹ型ゼオライトとの混合物も有利に使用できる。
モリブデンの含浸は、燐酸をパラモリブデン酸アンモニウム溶液に添加すると容易にでき、同様に導入する燐による触媒活性の促進を可能とする。当業者によく知られているように他種の燐化合物も使用できる。
【００３０】
この発明の触媒は、異なる形状と寸法の顆粒状に形成される。一般にこれらは、直棒状または捻れ形状を有する円筒状押出し体または、二丸（二葉）状突起体、三丸（三葉）状突起体または多丸（多葉）状突起体のような多重突起化の押出し体の形体で使用するが、これらはまたは圧縮粉末、錠剤形、リング、ビーズまたはホィールの形状でも生産でき、使用できる。その比表面積はＢＥＴ法を用いる窒素吸着により測定され（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ，．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖｏｌ．６０、３０９‐３１６（１９３８））、５０〜６００ｍ２ ／ｇの範囲にあり、水銀多孔度測定器を使用して測定した細孔容積は０．２〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲にあり、細孔サイズ分布は単峰性、双峰性または多峰性である。
【００３１】
この発明の触媒は炭化水素転換に使用できる。
特に、この発明の触媒は、石油留分のような炭化水素含有供給原料を水素化分解するのに使用する。このプロセスで使用する供給原料は、ガソリン、ケロシン、ガス油、真空ガス油、常圧残留分、真空残留分、常圧蒸留分、真空蒸留分、重質燃料、油、ワックスとパラフィン、廃油、脱アスファルト化した残留分または原油、熱分解（水素未使用）または流動床接触クラッキングプロセス（ＦＣＣ）よりの供給原料、またはそれらの混合物である。これらは硫黄、酸素および窒素のようなヘテロ原子、および場合によれば金属を含有する。
【００３２】
得られるこの触媒は有利には、特に真空蒸留分型重質炭化水素、脱アスファルト化残留分または水素化処理残留分などの水素化分解に使用する。重質留分は、好ましくは少なくとも３５０℃、好ましくは３５０℃〜５８０℃の範囲の沸点を有する化合物の少なくとも８０容量％により構成されている。これらは一般に硫黄や窒素などのヘテロ原子を含有する。窒素含有量は通常は重量で１〜５０００ｐｐｍの範囲にあり、硫黄含有量は重量で０．０１％〜５％の範囲にある。
【００３３】
温度、圧力、水素循環比および時間当り空間速度などの水素化分解条件は、供給原料の種類、所望の製品の品質および精製装置までの使用可能な設備に依存し、広範囲に変更できる。温度は一般に２００℃より上で、通常は２５０℃〜４８０℃の範囲である。圧力は０．１ＭＰａより上、通常は１ＭＰａより上である。水素循環比は、供給原料のリッター当り最低で５０標準リッターの水素であり、通常は８０〜５０００標準リッターである。時間当り空間速度は一般に、一時間につき触媒の容積当り供給原料が０．１〜２０の容積である。
【００３４】
この発明の触媒は好ましくは、処理すべき供給原料と接触させる前に、金属種の少なくとも一部を硫化物に変形するために硫化される。この硫化による活性化処理は当業者によく知られており、文献に既に記載のあるいかなる方法をも使用して実施できる。
【００３５】
当業者によく知られている一つの従来の硫化法は、硫化水素の存在下に１５０℃〜８００℃の範囲、好ましくは２５０℃〜６００℃の範囲の温度まで、一般にはトラバース（移動）床反応ゾーン内で加熱することからなる。
この発明の触媒は有利には、多量の硫黄および窒素を含有する真空蒸留分タイプの留分を水素化分解するのに使用できる。
【００３６】
第一の実施、即ちまたは緩慢な水素化分解として知られる部分水素化分解においては、転換の程度は５５％未満である。この発明の触媒は、一般に２３０℃以上、好ましくは３００℃、一般に高くて４８０℃、通常は３５０℃〜４５０℃の温度で使用する。圧力は一般に２ＭＰａより上、好ましくは３ＭＰａより上、１２ＭＰａ未満、好ましくは１０ＭＰａ未満である。水素の量は、供給原料のリッター当り水素の最低で１００標準リッター、通常は供給原料のリッター当り水素の２００〜３０００標準リッターの範囲である。時間当り空間速度は一般に０．１〜１０ｈ−１ の範囲にある。これらの条件下に、この発明の触媒は、市場で入手できる触媒よりも転換、水素化脱硫および水素化脱窒素に対してより優れた活性を有す。
【００３７】
第二の実施においては、この発明の触媒は、有利には適度の水素圧力条件下に、既に水素化処理を受けた硫黄と窒素を高含有量で含む真空蒸留分のような留分の部分的水素化分解に使用できる。この水素化分解方式においては、転換の度合は５５％未満である。この場合には、石油留分は二つのステップで転換され、発明の触媒は第二のステップにおいて使用する。第一のステップの触媒は水素処理機能を有し、好ましくはアルミナベースで好ましくはゼオライトを含まないマトリックスおよび水素化機能を持つ少なくとも一種の金属から成る。前記のマトリックスは、無定形または低結晶性の酸化物タイプの多孔性鉱物マトリックスである。限定を加えない例は、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナである。アルミニウム化塩、マグネシア、ジルコニアおよび酸化チタンも使用できる。好ましくは、当業者に周知の任意の形態にあるアルミナ含有マトリックスを使用し、好ましいアルミナは例えばガンマアルミナである。この水素処理機能は、ニッケルまたはコバルトのようなVIII族からの金属の少なくとも一種の金属または化合物により確保される。周期表のVIＢ族からの金属（特にモリブデンまたはタングステン）の少なくとも一種の金属または化合物と、VIII族からの金属（特にコバルトまたはニツケル）の少なくとも一種の金属または化合物との組合せが使用できる。VIＢ族およびVIII族の金属の酸化物の全濃度は好ましくは重量で５％〜４０％の範囲、最も好ましくは重量で７％〜３０％の範囲であり、VIII族の金属（または金属類）の金属酸化物に対するVIＢ属金属（または金属類）の金属酸化物により表せる重量比率は、１．２５〜２０の範囲、好ましくは２〜１０の範囲にある。更に、この触媒は燐を含有できる。五酸化燐：Ｐ２Ｏ５の濃度で表される燐含有量は、一般に多くて１５％であり、好ましくは重量で０．１％〜１５％の範囲にあり、より好ましくは重量で０．１５％〜１０％の範囲にある。更に触媒は、Ｂ／Ｐ比率＝１．０５〜２（原子比）のホウ素を含有でき、酸化物として表されるＢとＰの含有量の合計は重量で５％〜１５％である。
【００３８】
第一のステップは、３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃の温度で実施する。圧力は少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａであり、水素量は少なくとも１００標準リッター／（供給原料の標準リッター）、好ましくは２６０〜３０００標準リッター／（供給原料の標準リッター）を使用した。時間当り空間速度は、０．１〜５ｈ−１ 、好ましくは０．２〜２ｈ−１である。
【００３９】
この発明の触媒を使用する転換ステップ（または第二のステップ）においては、温度は一般には２３０℃以上であり、通常は３００℃〜４３０℃の範囲にある。圧力は一般には少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａであり、１２ＭＰａ未満、好ましくは１０ＭＰａ未満である。水素量は、最低で１００リッター／（供給原料のリッター）であり、通常は２００〜３０００リッター／（供給原料のリツター）の範囲にある。時間当り空間速度は一般に０．１５〜１０ｈ−１ の範囲にある。このような条件下、この発明の触媒は、市場で入手できる触媒よりも、転換、水素化脱硫および水素化脱窒素に対するより優れた活性および中間蒸留分に対するより優れた選択率を有する。またこの触媒の実用寿命も、この穏やかな圧力範囲においては改良される。
【００４０】
更なる実施においては、この発明の触媒は、少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、有利には少なくとも１２ＭＰａの高水素圧力条件下の水素化分解に使用できる。処理される留分は、例えば、既に水素化処理された硫黄と窒素を高含有量で含む真空蒸留分である。この水素化分解方式において、転換の程度は５５％を越える。この場合、この石油留分転換プロセスを二つのステップで実施し、発明の触媒は第二のステップにおいて使用する。
【００４１】
第一のステップの触媒は、上に記した触媒と同一であり、記した条件下で使用し、圧力をこの異なる実施の圧力に調節する。
発明の触媒を使用するこの転換ステップ（即ち第二のステップ）に対しては、温度は一般には２３０℃以上、通常は３００℃〜４３０℃の範囲にある。水素の量は最低１００リッター／（供給原料のリッター）、通常は供給原料のリッター当り水素の２００〜３０００リッターである。時間当り空間速度は一般に０．１５〜１０ｈ−１ の範囲である。
【００４２】
これらの条件下、この発明の触媒は、市場で入手できる触媒よりも、ゼオライト含有量がかなり低くなっていても、転換に対するより優れた活性およびより優れた選択率を有する。
次の実施例は、その範囲を全く限定することなくこの発明を例証するものである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
下記の各実施例について、担体の調製に関する実施例１、実施例３は担体だけでは本発明に相当しないので参考例である。
触媒の製造に関する実施例２に記載の触媒のうち、触媒ＣＺ２ＢＳｉ、ＣＺ２ＰＢＳｉ、ＣＺ２ＰＢＳｉＦ、ＣＺ２ＰＭｎＢＳｉ、ＣＺ２ＰＭｎＢＳｉＦが本発明に相当する実施例であり、これら以外の触媒ＣＺ２、ＣＺ２Ｂ、ＣＺ２Ｓｉ、ＣＺ２Ｐ、ＣＺ２ＰＢ、ＣＺ２ＰＳｉ、ＣＺ２ＰＭｎは本発明に相当しない参考例である（表１〜２参照）。
触媒の製造に関する実施例４に記載の触媒：ＣＺ１８、ＣＺ１８Ｂ、ＣＺ１８Ｐ、ＣＺ１８ＢＰは本発明に相当しない参考例である（表３を参照）。
触媒活性試験結果を示す実施例５（表４および表５参照）および実施例６（表６参照）の触媒についても上記と同様である。
実施例１：Ｙ型ゼオライトを含有する担体の調製（この発明に合致）
Ｙ型ゼオライトを含有する水素化分解触媒の多量の担体を、同担体をベースとし異なる触媒類の調製を可能にするように作製した。この目的のために、格子パラメーター２．４２９ｎｍ、全体的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率３０．４、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率５８「Ｆｉｃｈｔｎｅｒ‐Ｓｃｈｍｉｔｔｌｅｒ相関関係に従って算出（Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈ．１９８４、１９、Ｋｌ）」を有する脱アルミニウム化したＹ型ゼオライト２０．５重量％を使用し、これを商品名ＳＢ３でＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから市販されている超微細の板状ベーマイト、即ちアルミナゲルから構成されるマトリックス７９．５重量％と混合した。次にこの粉末混合物を、硝酸６６％（乾燥ゲルのグラム当り酸の７重量％）を含む水溶液と１５分間混合した。混合後、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒形オリフィス（開口）を備えたダイに通した。この押出し体を一夜１２０℃で乾燥した後、水を７．５容量％含有する湿状空気内においてで５５０℃で２時間焼成した。比表面積２２３ｍ２／ｇで１０ｎｍに集中した単峰性細孔サイズ分布を有する直径１．２ｍｍの円筒形押出し体を得た。このマトリックスのＸ線回折解析により、これは低結晶性の立方晶ガンマアルミナと脱アルミニウム化されたＹ型ゼオライトから構成されることが明らかにされた。
【００４４】
実施例２：Ｙ型ゼオライト含有触媒の調製
実施例１の脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトを含有する担体の押出し体に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの混合物の水溶液を乾式含浸し、一夜１２０℃で空気中で乾燥させ、最後に空気中で５５０℃で焼成した。得られた触媒：ＣＺ２の酸化物重量含有量を表１に示す。最終のＣＺ２触媒は、格子パラメーター２．４２９ｎｍ、全体的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率３０．４、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５８を有するＹ型ゼオライトを１７．１重量％含有していた。
【００４５】
次に触媒ＣＺ２に二ホウ酸アンモニウムを含む水溶液を含浸した。水を飽和した雰囲気内において室温で熟成した後、この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、次いで乾燥空気中で２時間の間５５０℃で焼成した。触媒：ＣＺ２Ｂを得た。同様な方法で、ＣＺ２をＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＥＰＩ（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）シリコーンエマルションを含浸することによりＣＺ２Ｓｉを調製した。この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、次いで乾燥空気中で２時間の間５５０℃で焼成した。最後に、触媒ＣＺ２に二ホウ酸アンモニウムとＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＥＰＩ（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）シリコーンエマルションとを含む水溶液を含浸することにより、触媒：ＣＺ２ＢＳｉを調製した。この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、次いで乾燥空気中において２時間の間５５０℃で焼成した。
【００４６】
また実施例１の脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトを含有する担体の押出し体に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルト燐酸の混合物の水溶液を含浸し、空気中１２０℃で一夜乾燥させ、最後に空気中５５０℃で焼成した。得られた触媒ＣＺ２Ｐの酸化物の重量含有量を表１に示す。この最終のＣＺ２Ｐは、格子パラメーター２．４２９ｎｍ、全体的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率３０．４、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率５８を有するＹ型ゼオライトを１６．３重量％含有していた。
【００４７】
次に触媒ＣＺ２Ｐに、二ホウ酸アンモニウムを含む水溶液を含浸した。水を飽和した雰囲気内において室温で熟成した後、この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、次いで乾燥空気中で２時間の間５５０℃で焼成した。ホウ素をドープしたＮｉＭｏＰ／アルミナ‐Ｙである触媒：ＣＺ２ＢＰを得た。
触媒：含浸溶液中のホウ素前駆体をＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＥＰＩ（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）シリコーンエマルションに代え、触媒ＣＺ２ＰＢ用の手順と同じ手順を用いてＣＺ２ＰＳｉを調製した。
【００４８】
最後に、この触媒に二ホウ酸アンモニウムとＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＥＰＩ（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）シリコーンエマルションを含む水溶液を含浸することにより、触媒：ＣＺ２ＰＢＳｉを調製した。手順のその他のステップは、上に示したステップと同一であった。次に、フッ素が約１重量％析出するようにこの触媒に希釈フッ酸溶液を含浸することにより、この触媒にフッ素を添加した。１２０℃で一夜乾燥させ、乾燥空気中で２時間、５５０℃で焼成すると、触媒：ＣＺ２ＰＢＳｉＦを得た。触媒：ＣＺ２類の特徴を表１に集約した。
【００４９】
【表１】
0004644763.tif 000002
【００５０】
次に触媒ＣＺ２Ｐに、硝酸マンガンを含む水溶液を含浸した。水を飽和した雰囲気において室温で熟成した後、この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、次いで乾燥空気中で２時間の間５５０℃で焼成した。触媒：ＣＺ２ＰＭｎを得た。次ぎにこの触媒に、二ホウ酸アンモニウムとＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＥＰＩ（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）シリコーンエマルションを含む水溶液を含浸した。この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させてから乾燥空気中で２時間の間５０℃において焼成して、触媒：ＣＺ２ＰＭｎＢＳｉを得た。次いで、この触媒に、フッ素が約１重量％析出するように希釈フッ酸溶液を含浸することにより、この触媒にフッ素を添加した。１２０℃で一夜乾燥させ、乾燥空気中において５５０℃で２時間の間焼成すると、触媒：ＣＺ２ＰＭｎＢＳｉＦが得られた。これらの触媒の特徴を表２に集約する。
【００５１】
【表２】
0004644763.tif 000003
【００５２】
触媒ＣＺ２Ｓｉ、ＣＺ２ＢＳｉ、ＣＺ２ＰＳｉ、ＣＺ２ＰＢＳｉ、ＣＺ２ＰＢＳｉＦ（表１）および触媒ＣＺ２ＰＭｎＢＳｉ、ＣＺ２ＰＭｎＢＳｉＦ、（表２）の電子マイクロプローブ解析は、発明の触媒に添加したケイ素は主にマトリックス上に局在化しており、無定形シリカの形態にあることを示していた。
【００５３】
実施例３：脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトとシリカ‐アルミナを含有する担体の調製
４％ＳｉＯ２、９６％Ａｌ２Ｏ３の組成の共沈降により、この発明者らはシリカ‐アルミナ粉末を作製した。次いで、このシリカ‐アルミナおよび脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトを含有する水素化分解触媒用の担体を作製した。この目的のために、実施例１のＹ型ゼオライトの２０．８重量％を使用し、これを上記の調製したシリカ‐アルミナから成るマトリックスの７９．２重量％と混合した。この粉末混合物を次に、６６％硝酸（乾燥ゲルのグラム当り酸の７重量％）を含有する水溶液と１５分間混合した。混合後、得られたペ−ストを直径１．４ｍｍの円筒形オリフィスを備えたダイに通した。この押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、その後水を７．５容量％含有する湿状空気中において５５０℃で２時間の間焼成した。比表面積２５５ｍ２／ｇで１１ｎｍに集中した単峰型細孔分布を有す直径１．２ｍｍの円筒形押出し体を得た。このマトリックスのＸ線回折解析により、これは低結晶性の立方晶ガンマアルミナと、格子パラメーターが２．４２９ｎｍ、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率が５９であり全体的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率が１５．８のＹ型ゼオライトとから構成されることが明らかにされた。
【００５４】
実施例４：脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトとシリカ‐アルミナを含有する触媒の調製
実施例３の脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトとシリカ‐アルミナを含有する担体の押出し体に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの混合物の水溶液を乾式含浸し、空気中１２０℃で一夜乾燥させ、最後に空気中で５５０℃において焼成した。得られた触媒：ＣＺ１８の酸化物の重量含有量を表３に示す。最終のＣＺ１８触媒はＹ型ゼオライトを１７．２重量％含有していた。このマトリックスのＸ線回折解析により、これは低結晶性の立方晶ガンマアルミナと、格子パラメーターが２．４２８ｎｍ、全体的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率が１５．６、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率が５８であるＹ型ゼオライトとから構成されることが明らかにされた。
次に触媒ＣＺ１８に、二ホウ酸アンモニウムを含む水溶液を含浸した。水が飽和した雰囲気中で室温下に熟成した後、この含浸押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、それから乾燥空気中で５５０℃において２時間焼成した。触媒：ＣＺ１８Ｂを得た。
【００５５】
実施例３のＹ型ゼオライト含有する担体の押出し体に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルト燐酸の混合物の水溶液を含浸し、空気中１２０℃で一夜乾燥させ、最後に空気中で５５０℃において焼成した。得られた触媒：ＣＺ１８Ｐの酸化物の重量含有量を表３に示す。最終のＣＺ１８Ｐ触媒はＹ型ゼオライトを１６．４重量％含有していた。このマトリックスのＸ線回折解析により、これは低結晶性の立方晶ガンマアルミナと、格子パラメーターが２．４２８ｎｍ、全体的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率が１５．７、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率が５７であるＹ型ゼオライトとから構成されることが明らかにされた。
【００５６】
次に触媒ＣＺ１８Ｐに、二ホウ酸アンモニウムを含む水溶液を含浸した。水が飽和した雰囲気中で室温下に熟成した後、この含浸押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、それから乾燥空気中で５５０℃において２時間の間焼成した。触媒：ＣＺ１８ＢＰを得た。
触媒ＣＺ１８類の特徴を表３に集約する。
【００５７】
【表３】
0004644763.tif 000004
【００５８】
実施例５：真空ガス油の部分的転換水素化分解用触媒の比較
上記の実施例で調製した触媒類を、以下の主特性を有する石油供給原料を用いて穏やかな圧力の水素化分解条件下において適用した。
【００５９】
密度（２０／４）    ０．９２１
硫黄（重量％）      ２．４６
窒素（重量ｐｐｍ）  １１３０
模擬蒸留
初留点              ３６５℃
１０％点            ４３０℃
５０％点            ４７２℃
９０％点            ５０４℃
終留点              ５３９℃
流動点              ＋３９℃
【００６０】
接触試験装置は、上向流方式の二つの固定床反応器から構成したものである。このプロセスの第一の水素化処理ステップ用触媒は、アルミナ上に担持したVIＢ族元素およびVIII族元素から成るＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社製のＨＴＨ５４８であり、これを供給原料が最初に通る第一の反応器に導入した。上に記した水素化分解触媒を、供給原料が最後に通る第二の反応器に導入した。反応器のそれぞれには４０ｍｌの触媒を導入した。この二つの反応器は同温度、同圧で作動させた。試験装置の操作条件は以下の様であった。
【００６１】
全圧                ５ＭＰａ
水素化処理触媒      ４０ｃｍ３
水素化分解触媒      ４０ｃｍ３
温度                ４００℃
水素流量            ２０ｌ／ｈ
供給原料流量        ４０ｃｍ３ ／ｈ
【００６２】
反応の前に、この二つの触媒にその場で（in-situ）の硫化を行った。いかなるその場でのまたはその場以外（ex-situ）での硫化方法も適合することに注目すべきである。一度硫化が遂行されると、上記の供給原料の変換が可能となる。
触媒性能を、４００℃での総転換率（ＧＣ）、中間蒸留分の総選択率（ＧＳ）および水素化脱硫（ＨＤＳ）ならびに水素化脱窒素（ＨＤＮ）の転換率として表す。これらの触媒性能は、一般に少なくとも４８時間の安定化期間が経過した後の触媒に対して測定した。
【００６３】
総転換率（ＧＣ）は、
ＧＣ＝流出物の３８０℃以下のフラクションの重量％、
とし：
中間蒸留分の総選択率（ＧＳ）は、
ＧＳ＝１００×［流出物の（１５０℃〜３８０℃）フラクションの重量］／［流出物の３８０℃以下のフラクションの重量］、
とし：
水素化脱硫転換率（ＨＤＳ）は、
ＨＤＳ＝［Ｓ（初期）−Ｓ（流出物）］／Ｓ（初期）×１００＝［２４６００−Ｓ（流出物）］／２４６００×１００、
とし：
水素化脱窒素転換率（ＨＤＮ）は、
ＨＤＮ＝［Ｎ（初期）−Ｎ（流出物）］／Ｓ（初期）×１００＝［１１３０−Ｎ（流出物）］／１１３０×１００、
とする。
【００６４】
次の表４は４００℃における総転換率（ＧＣ）と総選択率（ＧＳ）を示す。
【００６５】
【表４】
0004644763.tif 000005
【００６６】
表４の結果は、Ｓｉの添加が、特にＰおよび／またはＢの存在下で転換用触媒の性能を改良することを示している。中間蒸留分の総選択率は、よく知られているように転換の程度が増加するために低減している。従ってこの発明の脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライト触媒は、穏やかな水素圧力での窒素を含有する真空蒸留留分型供給原料の部分水素化分解にとって特に重要である。
【００６７】
【表５】
0004644763.tif 000006
【００６８】
表５の結果は、シリカ‐アルミナから得られるケイ素を含む担体の形態におけるよりも、既に調製した触媒にケイ素を導入することの方が有利であることを示している。触媒が燐を含有するかしないかに関係なく、このことは成り立つ。従って、VIＢ族および／またはVIII族の元素および場合によってはＰおよびＦ元素の少なくとも一種を既に含有する前駆体に、ケイ素を導入することは特に有利である。
ケイ素および全域的に脱アルミニウム化されていないゼオライトにより酸性化されたアルミナを含有する触媒は、窒素を含有する真空蒸留留分型供給原料を穏やかな水素圧力で部分的に水素化分解するのに特に重要である。
【００６９】
実施例６：真空ガス油の高転換率水素化分解用触媒の比較
上記のように調製した触媒類を、高転換率（６０〜１００％）水素化分解条件下で適用した。石油供給原料は、以下の主特性を有する水素化処理真空蒸留留分である。
【００７０】
密度（２０／４）      ０．８６９
硫黄（重量ｐｐｍ）    ５０２
窒素（重量ｐｐｍ）    １０
模擬蒸留
初留点               ２９８℃
１０％点             ３６９℃
５０％点             ４２７℃
９０％点             ４８１℃
終留点               ５３８℃
【００７１】
この供給原料は、アルミナ上に担持したVI族元素とVIII族元素を含むＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社製のＨＲ３６０触媒を使用した真空蒸留留分の水素化処理により得られたものである。
アニリンの０．６重量％とジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）の２重量％をこの供給原料に添加し、第二の水素化分解ステップに存在するＨ２ＳとＮＨ３の分圧をシミュレートした。この調製した供給原料を、触媒の８０ｍｌが導入されている上向流方式の一台の固定床反応器から成る水素化分解試験装置に注入した。この触媒は、３２０℃でｎ‐ヘキサン／（ＤＭＤＳ＋アニリン混合物）を用いて３２０℃で硫化した。いかなるその場でまたはその場以外での硫化方法も適合できることに注目する必要がある。
一度硫化を実行すると、上記の供給原料の変換が可能となる。この試験装置の操作条件は次のようであった。
【００７２】
全圧            ９ＭＰａ
触媒          ８０ｃｍ３
温度          ３６０〜４２０℃
水素流量      ８０ｌ／ｈ
供給原料流量  ８０ｃｍ３ ／ｈ
【００７３】
触媒性能は、７０％の総転換率が達成する温度、および１５０〜３８０℃の中間蒸留分の総選択率により表される。これらの触媒性能を、一般に少なくとも４８時間の安定化期間が経過した後の触媒に対して測定した。
【００７４】
総転換率（ＧＣ）は、
ＧＣ＝流出物の３８０℃以下のフラクションの重量％、
とし：
中間蒸留分の総選択率（ＧＳ）は、
ＧＳ＝１００×［流出物の（１５０〜３８０℃）フラクションの重量］／［流出物の３８０℃以下のフラクションの重量］、
とする。
【００７５】
反応温度は、７０重量％の総転換率（ＧＣ）を得るように固定した。下の表６は、表１および２に記載した触媒の反応温度と総選択率とを示す。
【００７６】
【表６】
0004644763.tif 000007
【００７７】
Ｙ型ゼオライトを含有する触媒にケイ素を添加すると転換活性を改良し、これは７０％の転換率を達成するのに必要な反応温度を低下することになり、その上、中間蒸留分の総選択率がより優れたものになった。従って、ケイ素を含有するこの発明の触媒は、穏やかな圧力での真空蒸留留分型供給原料の高転換率水素化分解にとり特に重要である。更に、マンガンおよび／またはフッ素を添加すると、中間蒸留分の総選択率の僅かの改良を伴う転換活性の改良も観察される。