(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）予めシランカップリング剤で処理された真円度０．４〜１．０の水酸化アルミニウムからなることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤が、一般式（１）〜一般式（３）から選ばれる１種以上である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004655403.tif 000005
（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基）
【請求項３】
予めシランカップリング剤で処理された真円度０．４〜１．０の水酸化アルミニウム表面のシランカップリング剤の固着率が、７０〜１００％である請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まず、硬化性、難燃性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために、通常ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物が配合されている。しかしながら、世界的な環境保護の意識の高まりの中、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物の環境への負荷が懸念されており、これらを一切使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。
又ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含むエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を高温下で保管した場合、これらの難燃剤成分から熱分解し遊離したハロゲン化物やアンチモン化合物が半導体素子の接合部を腐食し、半導体装置の信頼性を損なうことが知られており、難燃剤としてハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を使用しなくても難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０を達成できるエポキシ樹脂組成物が要求されている。
【０００３】
このように、半導体装置を高温下（例えば、１８５℃等）に保管した後の半導体素子の接合部（ボンディングパッド部）の耐腐食性のことを高温保管特性といい、この高温保管特性を改善する手法としては、五酸化二アンチモンを使用する方法（特開昭５５−１４６９５０号公報）や、酸化アンチモンと有機ホスフィンとを組み合わせる方法（特開昭６１−５３３２１号公報）等が提案され、効果が確認されているが、最近の半導体装置に対する高温保管特性の高い要求レベルに対して、エポキシ樹脂組成物の種類によっては不満足なものもある。従って、高温保管特性の点からもハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を一切使用しないエポキシ樹脂組成物の開発が求められている。
これらの観点から、従来難燃剤として水酸化アルミニウムを添加する方法が提案されており、多量に添加することによって難燃性を維持し、高温保管特性も問題ないが、一方添加量が多いためエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性、硬化性及び硬化物の機械強度が低下、耐半田クラック性の悪化という問題があった。
即ち、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を用いずに、難燃性を維持し、流動性や硬化性等のバランスのとれた成形性、高温保管特性及び耐半田クラック性に優れたエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含まず流動性、硬化性等の成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び難燃性、高温保管特性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）予めシランカップリング剤で処理された真円度０．４〜１．０の水酸化アルミニウムからなることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（２）シランカップリング剤が、一般式（１）〜一般式（３）から選ばれる１種以上である第（１）項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００６】
【化２】
0004655403.tif 000002
（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基）
【０００７】
（３）予めシランカップリング剤で処理された真円度０．４〜１．０の水酸化アルミニウム表面のシランカップリング剤の固着率が、７０〜１００％である第（１）項又は（２）項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
（４）第（１）項〜（３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【０００９】
本発明に用いるフェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）樹脂やナフトールアラルキル（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。これらの配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．８〜１．３が好ましい。
【００１０】
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを使用することができる。例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１１】
本発明に用いる無機充填材としては、一般に封止材料に使用されているものを使用することができる。例えば溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。特に溶融シリカが好ましい。
無機充填材の含有量としては、真円度０．４〜１．０の水酸化アルミニウムとの合計量が全エポキシ樹脂組成物中に７０〜９４重量％が好ましく、更に好ましくは８０〜９２重量％である。７０重量％未満だと吸水率の上昇に伴う耐半田クラック性が低下し、９４重量％を越えるとワイヤースィープ、チップシフト等の問題が起こるので好ましくない。
【００１２】
本発明に用いる水酸化アルミニウムは難燃剤として作用し、その難燃機構としては、燃焼時に水酸化アルミニウムが脱水を開始し、吸熱することによって燃焼反応を阻害するものである。又硬化した樹脂成分の炭化を促進することが知られており、硬化物表面に酸素を遮断する難燃層を形成すると考えられる。
水酸化アルミニウムの含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中に１〜１５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。１重量％未満だと難燃性が不足し、１５重量％を越えると流動性や硬化性等の成形性、機械強度の低下や耐半田クラック性が悪化するので好ましくない。
【００１３】
水酸化アルミニウムの平均粒径としては、１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。１μｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が低下し、３０μｍを越えると難燃性が低下する。
次に粒形については、粒子の形状が球形に近いほど流動性向上の点で望ましい。下記式で示される真円度が０．４〜１．０であることが好ましく、真円度が０．４未満だと流動性が低下し、ワイヤースィープ、チップシフト等が起こるおそれがあり好ましくない。
真円度＝α／α’＝α×４π／（ＰＭ）2
ここで、αは、真円度算出の対象となる対象物（水酸化アルミニウム）１０ｇの投影像の実面積を示す。α’は、上記の投影像の周囲の長さ（＝ＰＭ）とした場合、周囲の長さがＰＭとなる真円の面積を指す。従って、真円度が１の場合、その対象物は真円である。そして対象物に凸凹があると、真円度は低下する。真円度の測定には、シスメックス株式会社のＦＰＩＰ−２１００を用いた。
【００１４】
本発明に用いられるシランカップリング剤は、通常エポキシ樹脂組成物の無機充填材と樹脂との界面の結合を強固にし、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械強度を向上させるものである。しかし、本発明では水酸化アルミニウムにシランカップリング剤を予め処理することにより、通常の無機充填材への効果以上の特徴が発現することが判明し、水酸化アルミニウムを使用するエポキシ樹脂組成物の特性向上が可能になる。即ち、水酸化アルミニウムを難燃剤として使用する場合、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するのに対し、予め水酸化アルミニウムをシランカップリング剤で表面処理することにより、硬化性の低下が防止できる。これはエポキシ樹脂組成物の硬化反応中にエポキシ樹脂とフェノール樹脂の反応中間体に含まれるエポキシ基の開環物が水酸化アルミニウムと強く配位・安定化し、硬化反応を阻害するものと推定されているが、シランカップリング剤で予め表面処理することにより、この配位・安定化が起きにくくなるため、硬化反応が低下しないものと推定される。
【００１５】
本発明に用いるシランカップリング剤は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等を含むシランカップリング剤全般を指し、水酸化アルミニウムを含むエポキシ樹脂組成物の硬化阻害を防止することから、一般式（１）〜一般（３）で示されるシランカップリング剤が好ましく、特にアミノ基を有するシランカップリング剤がエポキシ樹脂の反応を促進する効果を有するため最も好ましい。一般式（１）〜一般（３）の代表的なシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのシランカップリング剤は、単独でも混合して用いてもよい。
【００１６】
又水酸化アルミニウムは、前述したように真円度が大きい方がエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が向上するが、一方真円度が大きいほど、硬化物の機械強度の低下や、耐半田クラック性の悪化の傾向がある。この強度低下を防止するためにもシランカップリング剤で水酸化アルミニウムの表面を予め処理することは有効であり、同様に一般式（２）〜一般式（４）で示されるシランカップリング剤が特にこの目的のためにも有効である。
【００１７】
シランカップリング剤による水酸化アルミニウムの処理方法としては、スーパーミキサー等に水酸化アルミニウムを投入し、攪拌しながらシランカップリング剤を均一に噴霧し、攪拌を継続することで表面処理が可能である。又はエポキシ樹脂組成物の製造工程において、無機充填材と水酸化アルミニウムの混合物にシランカップリング剤を添加して、一定時間攪拌後、その後他の成分を逐次添加しても構わない。特に効果的な表面処理方法としては、シランカップリング剤を噴霧後、５０〜２００℃の加熱処理を施す工程を加えることによりシランカップリング剤が水酸化アルミニウム表面に効果的に反応し、水酸化アルミニウム表面に固着させることができる。
【００１８】
シランカップリング剤の固着率としては７０〜１００％が好ましい。固着率は、シランカップリング剤が物理的吸着或いは化学的結合かを評価するため、処理後の水酸化アルミニウムをメタノールで洗浄したものと未洗浄のものについて元素分析を行い、炭素元素を定量し、添加したシランカップリング剤に由来する炭素元素の残存率を求めたものである。
固着率（％）＝（メタノール洗浄後の炭素元素量）／（メタノール洗浄前の炭素元素量）×１００
７０％未満では、エポキシ樹脂組成物の硬化性低下の防止効果が不十分であり、又エポキシ樹脂組成物の硬化後の機械強度低下の防止効果が不十分である。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じて、カップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
又本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
配合割合は重量部とする。
実施例１
表１に示す性状の水酸化アルミニウムＡ１００重量部をスーパーミキサー中で攪拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３重量部を均一に噴霧し、１５分間攪拌を継続した。続いて１５０℃で３時間加熱した。この処理された水酸化アルミニウムの炭素元素の元素分析を行ったところ、固着率は９６％であった。この処理された水酸化アルミニウムを処理水酸化アルミニウムＡと言う。
ビフェニル型エポキシ樹脂（融点１０５℃、エポキシ当量１９５：ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００）      ７．６重量部
フェノールアラルキル樹脂（軟化点７９℃、水酸基当量１７５：三井化学（株
）製、ＸＬＣ−ＬＬ）                                        ６．９重量部
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという
）                                                          ０．２重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２５μｍ）                      ７７．０重量部
処理水酸化アルミニウムＡ                                  ７．５重量部
カーボンブラック                                          ０．３重量部
カルナバワックス                                          ０．５重量部
を常温でスーパーミキサーを用いて混合し、７０〜１００℃でロール混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００２１】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。
チップシフト量：３２ピンのＬｅａｄ  Ｏｎ  Ｃｈｉｐ構造ＴＳＯＰ（パッケージサイズは１０ｍｍ×２１ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、シリコンチップサイズは９ｍｍ×１８ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製、チップとインナーリード間は厚み１００μｍのポリイミドテープで接着されている）を金型温度１７５℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分でトランスファー成形を行った。成形品を樹脂組成物の注入方向に沿ってパッケージ中心で切断し、断面を観察することでチップ両端のパッケージ成形品下面からの距離を求め、その差をチップシフト量としてμｍ単位で表示した。
硬化性：（株）オリエンテック製、キュラストメーターＶ型を用いて、ダイスの直径３５ｍｍ、成形温度１７５℃、成形開始９０秒後のトルク値を測定した。
単位はｋｇｆ・ｃｍ。
熱時曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて（２４０℃で）測定した。単位はＮ／ｍｍ2。
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じてΣＦ、Ｆmaxを測定し、難燃性を判定した。
高温保管特性：模擬素子を２５μｍ径の金線で配線した１６ピンＳＯＰを、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１２０秒でトランスファー成形し、１７５℃、８時間でアフターベークした。１８５℃の恒温槽で処理し、一定時間毎にピン間の抵抗値を測定した。初期の抵抗値から１０％以上抵抗値が増大したパッケージ数が、１５個中８個以上になった恒温槽処理時間を高温保管特性として表示した。この時間が長いと、高温安定性に優れていることを示す。単位は時間。
耐半田クラック性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１２０秒で、８０ｐＱＦＰ（厚さ２ｍｍ、チップサイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、８５℃、相対湿度８５％で９６時間の処理を行い、ＩＲリフロー処理（２４０℃、１０秒）を行った。超音波探傷機を用いて、パッケージ内部の剥離、クラック等の不良を観察した。６個のパッケージ中の不良パッケージ数を示す。
【００２２】
実施例２、３、比較例１〜４
表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例２に用いた処理水酸化アルミニウムＢは、表１に示す性状の水酸化アルミニウムＢ１００重量部をスーパーミキサー中で攪拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３重量部を均一に噴霧し、１５分間攪拌を継続した。続いて１５０℃で３時間加熱し、その後処理された水酸化アルミニウム１０重量部とメタノール１００重量部を超音波洗浄機で３０分間処理した後、８０℃で１時間乾燥した。この処理された水酸化アルミニウムの炭素元素の元素分析を行ったところ、固着率は９２％であった。
【００２３】
実施例３に用いた処理溶融球状シリカ−水酸化アルミニウムＡは、平均粒径２５μｍの溶融球状シリカ７７．０重量部と表１に示す性状の水酸化アルミニウムＡ７．０重量部をスーパーミキサー中で攪拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３重量部を均一に噴霧し、１５分間攪拌を継続した。続いて１５０℃で３時間加熱し、その後処理された処理溶融球状シリカ−水酸化アルミニウム１００重量部とメタノール１０００重量部を超音波洗浄機で３０分間処理した後、８０℃で１時間乾燥した。この処理された溶融球状シリカ−水酸化アルミニウムの炭素元素の元素分析を行ったところ、固着率は８５％であった。
【００２４】
比較例１に用いた処理水酸化アルミニウムＣは、表１に示す性状の水酸化アルミニウムＣ１００重量部をスーパーミキサー中で攪拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３重量部を均一に噴霧し、１５分間攪拌を継続した。続いて１５０℃で３時間加熱し、その後処理された水酸化アルミニウム１０重量部とメタノール１００重量部を超音波洗浄機で３０分間処理した後、８０℃で１時間乾燥した。この処理された水酸化アルミニウムの炭素元素の元素分析を行ったところ、固着率は８７％であった。
【００２５】
比較例２に用いた処理水酸化アルミニウムＤは、表１に示す性状の水酸化アルミニウムＣ１００重量部をスーパーミキサー中で攪拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３重量部を均一に噴霧し、３分間攪拌を継続した。その後処理された水酸化アルミニウム１０重量部とメタノール１００重量部を超音波洗浄機で３０分間処理した後、８０℃で１時間乾燥した。この処理された水酸化アルミニウムの炭素元素の元素分析を行ったところ、固着率は２３％であった。
比較例３に用いたシランカップリング剤はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
比較例４に用いた処理溶融球状シリカは、溶融球状シリカ７７重量部をスーパーミキサー中で攪拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３重量部を均一に噴霧し、１５分間攪拌を継続した。続いて１５０℃で３時間加熱し、その後処理された処理溶融球状シリカ１００重量部とメタノール１０００重量部を超音波洗浄機で３０分間処理した後、８０℃で１時間乾燥した。この処理された溶融球状シリカの炭素元素の元素分析を行ったところ、固着率は７２％であった。比較例３、４に用いた水酸化アルミニウムＡの性状は、表１のものである。
【００２６】
【表１】
0004655403.tif 000003
【００２７】
【表２】
0004655403.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明に従うと、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含まず、流動性、硬化性等の成形性、熱時強度に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は耐半田クラック性に優れている。