(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層とを備えた負極であって、
前記負極活物質層は、その少なくとも一部が気相法により形成されたものであり、かつ、内部に、アルカリ金属のフッ化物およびアルカリ土類金属のフッ化物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する
負極。
【請求項２】
前記フッ化物は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、およびフッ化バリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、気相法のみにより形成されたものであり、
前記負極活物質層におけるアルカリ金属のフッ化物の含有量は、前記負極活物質層の全ての構成元素に対するアルカリ金属とフッ素との合計の存在比率で、１原子数％以上４０原子数％以下の範囲内である請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極活物質層は、気相法のみにより形成されたものであり、
前記負極活物質層におけるアルカリ土類金属のフッ化物の含有量は、前記負極活物質層の全ての構成元素に対するアルカリ土類金属とフッ素との合計の存在比率で、０．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内である請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質層は、構成元素としてケイ素を含む活物質粒子を有し、前記活物質粒子の少なくとも一部は、粒子中に前記フッ化物を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極。
【請求項６】
前記負極活物質層は、前記負極集電体と少なくとも一部において合金化している請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層は、気相法のみにより形成されたものであり、
前記負極活物質層は、更に構成元素として酸素（Ｏ）を含有し、その含有量は前記負極活物質層の全ての構成元素に対して３原子数％以上４０原子数％以下である
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極。
【請求項８】
前記負極活物質層は、構成元素として酸素を含有し、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層して有し、
前記第２層は前記第１層よりも酸素の含有量が多く、かつ、少なくとも前記第１層の間に１層以上存在する
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極。
【請求項９】
前記負極活物質層は、更に構成元素として鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を金属として含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極。
【請求項１０】
前記負極活物質層は、気相法のみにより形成されたものであり、
前記負極活物質層における前記金属の含有量は、前記負極活物質層の全ての構成元素に対して０．５原子数％以上３０原子数％以下である請求項９記載の負極。
【請求項１１】
前記負極集電体の表面粗度は、Ｒａ値で０．１μｍ以上である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極。
【請求項１２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、その少なくとも一部が気相法により形成されたものであり、かつ、内部に、アルカリ金属のフッ化物およびアルカリ土類金属のフッ化物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する
電池。
【請求項１３】
前記フッ化物は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、およびフッ化バリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１２記載の電池。
【請求項１４】
前記負極活物質層は、気相法のみにより形成されたものであり、
前記負極活物質層におけるアルカリ金属のフッ化物の含有量は、前記負極活物質層の全ての構成元素に対するアルカリ金属とフッ素との合計の存在比率で、１原子数％以上４０原子数％以下の範囲内である請求項１２記載の電池。
【請求項１５】
前記負極活物質層は、気相法のみにより形成されたものであり、
前記負極活物質層におけるアルカリ土類金属のフッ化物の含有量は、前記負極活物質層の全ての構成元素に対するアルカリ土類金属とフッ素との合計の存在比率で、０．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内である請求項１２記載の電池。
【請求項１６】
前記負極活物質層は、構成元素としてケイ素を含む活物質粒子を有し、前記活物質粒子の少なくとも一部は、粒子中に前記フッ化物を含む請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１７】
前記負極活物質層は、複数の前記活物質粒子が集合し、かつ、互いの少なくとも一部が接合してなる二次粒子を複数有し、
複数の前記二次粒子は、前記負極集電体上において溝により互いに分離して配置されている
請求項１６記載の電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層は、前記負極集電体と少なくとも一部において合金化している請求項１２から請求項１６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１９】
前記負極活物質層は、気相法のみにより形成されたものであり、
前記負極活物質層は、更に構成元素として酸素（Ｏ）を含有し、その含有量は前記負極活物質層の全ての構成元素に対して３原子数％以上４０原子数％以下である請求項１２から請求項１８のいずれか１項に記載の電池。
【請求項２０】
前記負極活物質層は、構成元素として酸素を含有し、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層して有し、
前記第２層は前記第１層よりも酸素の含有量が多く、かつ、少なくとも前記第１層の間に１層以上存在する
請求項１２から請求項１９のいずれか１項に記載の電池。
【請求項２１】
前記負極活物質層は、更に構成元素として鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を金属として含有する請求項１２から請求項２０のいずれか１項に記載の電池。
【請求項２２】
前記負極活物質層は、気相法のみにより形成されたものであり、
前記負極活物質層における前記金属の含有量は、前記負極活物質層の全ての構成元素に対して０．５原子数％以上３０原子数％以下である請求項２１記載の電池。
【請求項２３】
前記負極集電体の表面粗度は、Ｒａ値で０．１μｍ以上である請求項１２から請求項２２のいずれか１項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下するなど問題があった。また、負極活物質層の膨張が大きいので、電池が膨れてしまうという問題もあった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の膨張を抑制することができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素を含む負極活物質層とを備えたものであって、負極活物質層は、その少なくとも一部が気相法により形成されたものであり、かつ、内部に、アルカリ金属のフッ化物およびアルカリ土類金属のフッ化物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するものである。
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素を含む負極活物質層とを有し、負極活物質層は、その少なくとも一部が気相法により形成されたものであり、かつ、内部に、アルカリ金属のフッ化物およびアルカリ土類金属のフッ化物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による負極によれば、負極活物質層の少なくとも一部が気相法により形成されたものであり、かつ、負極活物質層の内部に、アルカリ金属のフッ化物およびアルカリ土類金属のフッ化物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしたので、負極活物質層の膨張を抑制して内部応力を緩和することができ、負極活物質層の形状崩壊および負極集電体からの剥離を抑制することができる。また、負極活物質層が膨張して新たな面が露出しても、負極活物質層の内部に含まれるフッ化物により被膜の形成を促進し、堆積による新たな被膜の形成を抑制することができる。よって、この負極を用いた本発明による電池によれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨れを抑制することができる。
【０００８】
特に、負極活物質層を気相法のみにより形成し、負極活物質層におけるアルカリ金属のフッ化物の含有量を、負極活物質層の全ての構成元素に対するアルカリ金属とフッ素との合計の存在比率で、１原子数％以上４０原子数％以下の範囲内とするようにすれば、または、負極活物質層におけるアルカリ土類金属のフッ化物の含有量を、負極活物質層の全ての構成元素に対するアルカリ土類金属とフッ素との合計の存在比率で、０．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【０００９】
また、負極活物質層を気相法のみにより形成し、負極活物質層に酸素（Ｏ）を負極活物質層の全ての構成元素に対して３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内で含むようにすれば、または、負極活物質層に酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層して有するようにすれば、負極活物質層の膨張をより抑制することができる。
【００１０】
更に、負極活物質層に鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を金属として含有するようにすれば、フッ化物の添加による抵抗の上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。セパレータ１５には液状の電解質である電解液が含浸されており、外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１３】
負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。
【００１４】
負極集電体１２Ａは、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン，鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１５】
負極集電体１２Ａは、また、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素としては、負極活物質層１２Ｂが後述するように構成元素としてケイ素を含む場合には、例えば、銅，ニッケル，あるいは鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。
【００１６】
なお、負極集電体１２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１７】
負極集電体１２Ａの表面は粗化されていることが好ましく、表面粗度がＲａ値で０．１μｍ以上であることが好ましい。負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性をより向上させることができるからである。また、負極集電体１２Ａの表面粗度Ｒａ値は３．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であればより好ましい。表面粗度Ｒａ値が高すぎると、負極活物質層１２Ａの膨張に伴い負極集電体１２Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値というのはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体１２Ａのうち少なくとも負極活物質層１２Ａが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上述した範囲内であればよい。
【００１８】
負極活物質層１２Ｂは、構成元素としてケイ素を含んでいる。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。
【００１９】
また、負極活物質層１２Ｂは、内部に、アルカリ金属のフッ化物およびアルカリ土類金属のフッ化物からなる群のうちの少なくとも１種を含有している。負極活物質層１２Ｂの膨張を抑制して内部応力を緩和することができると共に、膨張により新たな面が露出しても、内部に含まれるフッ化物により被膜の形成を促進し、電解液の分解物などにより堆積される新たな被膜の形成を抑制することができるからである。
【００２０】
アルカリ金属のフッ化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、またはフッ化カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属のフッ化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、またはフッ化バリウムが挙げられる。負極活物質層１２Ｂにおけるアルカリ金属のフッ化物の含有量は、アルカリ金属とフッ素との合計の存在比率で、１原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層１２Ｂにおけるアルカリ土類金属のフッ化物の含有量は、アルカリ土類金属とフッ素との合計の存在比率で、０．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内であることが好ましい。フッ化物の含有量が少ないと十分な効果を得ることができず、多いと負極活物質層１２Ｂの密着性が低下したり、また、ケイ素の含有量が少なくなるので容量が低下してしまうからである。
【００２１】
負極活物質層１２Ｂは、また、構成元素として酸素を含んでいることが好ましい。負極活物質層１２Ｂの膨張をより抑制することができるからである。負極活物質層１２Ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。負極活物質層１２Ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと容量が低下してしまう外、負極活物質層１２Ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、負極活物質層１２Ｂには、充放電により電解液などが分解して負極活物質層１２Ｂの表面に形成される被膜は含めない。よって、負極活物質層１２Ｂにおける酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。
【００２２】
また、負極活物質層１２Ｂは、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して有していることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。充放電に伴う膨張・収縮をより効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていないくてもよいが、酸素の含有量はなるべく少ない方が好ましく、全く酸素を含んでおらず、含有量が零であればより好ましい。より高い容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。膨張・収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体１２Ａの側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。
【００２３】
負極活物質層１２Ｂは、更に、構成元素として鉄、コバルト、ニッケルおよびチタンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含有していることが好ましい。負極活物質層１２Ｂにフッ化物を添加すると抵抗値が上昇してしまうが、これらの金属元素を添加することにより抵抗値を低くすることができるからである。負極活物質層１２Ｂにおけるこれら金属元素の含有量は、それらの合計で、０．５原子数％以上３０原子数％以下であることが好ましい。含有量が少ないと十分な効果を得ることができず、多いとケイ素の含有量が少なくなるので容量が低下してしまうからである。
【００２４】
負極活物質層１２Ｂは、例えば、少なくとも一部が気相法により形成されたものであることが好ましい。図２は負極活物質層１２Ｂの厚み方向の断面における粒子構造を表す走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）写真であり、図３はその粒子構造を模式的に表したものである。負極活物質層１２Ｂは、例えば、厚み方向に成長することにより形成され、構成元素としてケイ素を含む複数の活物質粒子１２１を有している。活物質粒子１２１の少なくとも一部は、粒子中に上述したフッ化物を含有していることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。また、活物質粒子１２１は、複数が集合することにより複数の２次粒子１２２を形成している。各２次粒子１２２において各活物質粒子１２１は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合している。各２次粒子１２２は例えば充放電により形成されたものであり、溝１２３により互いに分離されている。溝１２３はほぼ負極集電体１２Ａまで達している。
【００２５】
負極活物質層１２Ｂは、また、負極集電体１２Ａと界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに、または負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層１２Ｂが膨張収縮しても、負極集電体１２Ａからの脱落を抑制することができるからである。
【００２６】
正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２７】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。リチウム複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２８】
セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２９】
セパレータ１５に含浸されている電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。
【００３２】
まず、負極集電体１２Ａに、例えば気相法により構成元素としてケイ素を含む負極活物質層１２Ｂを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。その際、例えば、ケイ素と共に上述したフッ化物を共蒸着することにより、または、ケイ素を含む層と上述したフッ化物を含む層とを交互に積層することにより、負極活物質層１２Ｂにフッ化物を添加する。
【００３３】
共蒸着する場合は、抵抗加熱方式を用いても電子ビーム方式を用いてもよく、ケイ素の原料とフッ化物の原料とで異なる方式を用いてもよい。ケイ素を含む層とフッ化物を含む層とを交互に積層する場合も、それぞれの成膜方法は同一でも異なっていてもよい。但し、フッ化物を含む層の膜厚分布をより均一とするために、ケイ素の原料の周りにフッ化物の原料を２以上に分けて配置することが好ましい。ケイ素の原料には、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、またはケイ素化合物のいずれを用いてもよく、形成する負極活物質層１２Ｂの組成に応じて選択する。フッ化物の原料には、例えば添加するフッ化物をそのまま用いる。負極活物質層１２Ｂに酸素を添加する場合には、例えば、成膜雰囲気に酸素ガスを導入するようにしてもよい。負極活物質層１２Ｂに鉄、コバルト、ニッケルまたはチタンを添加する場合には、例えば、これらを共蒸着したり、これらを含む層を挿入したり、またはこれらを含むケイ素合金あるいはケイ素化合物を原料に用いてもよい。
【００３４】
なお、負極活物質層１２Ｂを成膜したのち、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。負極活物質層１２Ｂを成膜する際に、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとが合金化する場合もあるが、熱処理により合金化を促進させることができるからである。特に、ケイ素を含む層とフッ化物を含む層とを交互に積層した場合には、熱処理を行うことによりそれらを相互に拡散させることが好ましい。
【００３５】
次いで、正極集電体１４Ａに正極活物質層１４Ｂを成膜する。例えば、正極活物質と必要に応じて導電材およびバインダーとを混合して正極集電体１４Ａに塗布し、圧縮成型することにより形成する。続いて、負極１２、セパレータ１５および正極１４を積層して外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることにより電池を組み立てる。電池を組み立てたのち、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層１２Ｂに溝１２３が形成され、活物質粒子１２１が複数集合した２次粒子１２２に分割される。これにより図１に示した二次電池が得られる。
【００３６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。この充放電に伴い、負極活物質層１２Ｂは大きく膨張収縮するが、内部に含まれるフッ化物により膨張が抑制され、応力が緩和される。また、膨張に伴い負極活物質層１２Ｂには新たな面が露出されるが、内部に含まれるフッ化物により被膜の形成が促進され、電解液の分解により堆積される被膜の形成が抑制される。
【００３７】
このように本実施の形態によれば、負極活物質層１２Ｂの内部に、アルカリ金属のフッ化物およびアルカリ土類金属のフッ化物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしたので、負極活物質層１２Ｂの膨張を抑制して内部応力を緩和することができ、負極活物質層１２Ｂの形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離を抑制することができる。また、負極活物質層１２Ｂが膨張して新たな面が露出しても、負極活物質層１２Ｂの内部に含まれるフッ化物により被膜の形成を促進し、電解液の分解などにより堆積される新たな被膜の形成を抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨れを抑制することができる。
【００３８】
特に、負極活物質層１２Ｂにおけるアルカリ金属のフッ化物の含有量を、アルカリ金属とフッ素との合計の存在比率で、１原子数％以上４０原子数％以下の範囲内とするようにすれば、または、負極活物質層１２Ｂにおけるアルカリ土類金属のフッ化物の含有量を、アルカリ土類金属とフッ素との合計の存在比率で、０．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００３９】
また、負極活物質層１２Ｂに酸素を３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内で含むようにすれば、または、負極活物質層１２Ｂに酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層して有するようにすれば、負極活物質層１２Ｂの膨張をより抑制することができる。
【００４０】
更に、負極活物質層１２Ｂに鉄、コバルト、ニッケルおよびチタンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含有するようにすれば、フッ化物の添加による抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４１】
（第２の実施の形態）
図４は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４２】
リード２１，２２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４３】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４４】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４５】
図５は、図４に示した電極巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００４６】
負極２３は、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極２４も、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層２４Ｂが負極活物質層２３Ｂと対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２３Ｂ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の構成は、それぞれ上述した負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。なお、負極活物質層２３Ｂの粒子構造は、例えば、電極巻回体２０のうち曲率の大きくない部分の中央部において判断する。
【００４７】
電解質層２６は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、第１の実施の形態と同様にして負極２３および正極２４を形成したのち、負極２３および正極２４に、電解液を保持体に保持させた電解質層２６を形成する。次いで、負極集電体２３Ａおよび正極集電体２４Ａにリード２１，２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して電極巻回体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。
【００５０】
また、次のようにして組み立ててもよい。まず、第１の実施の形態と同様にして負極２３および正極２４を形成したのち、リード２１，２２を取り付ける。次いで、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、電極巻回体２０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材３０の内部に注入する。そののち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成する。
【００５１】
このようにして電池を組み立てたのち、第１の実施の形態と同様に、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層２３Ｂに溝１２３および２次粒子１２２が形成される。
【００５２】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００５３】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００５４】
（実施例１−１〜１−１１）
図４，５に示した構造の二次電池を作製した。まず、厚み１２μｍの表面を粗化した銅箔よりなる負極集電体２３Ａに、真空蒸着法によりケイ素とアルカリ金属のフッ化物とを共蒸着させ、厚み約５μｍの負極活物質層２３Ｂを成膜した。その際、アルカリ金属のフッ化物には、実施例１−１〜１−５ではフッ化リチウムを用い、実施例１−６〜１−８ではフッ化ナトリウムを用い、実施例１−９〜１−１１ではフッ化カリウムを用いた。また、実施例１−１〜１−１１でフッ化物の蒸着量を調節し、負極活物質層２３Ｂにおけるフッ化物の含有量を変化させた。次いで、減圧雰囲気において熱処理を行った。
【００５５】
作製した実施例１−１〜１−１１の負極２３について、厚み方向の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により切り出し、ＳＥＭにより観察したところ、いずれについても、複数の活物質粒子１２１が厚み方向に成長していることが確認された。また、切り出した断面についてＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）により局所元素分析を行ったところ、いずれについても、負極活物質層２３Ｂと負極集電体２３Ａとが少なくとも一部において合金化していることが確認された。更に、切り出した断面についてＡＥＳによるライン分析およびＥＳＣＡ（electron spectroscopy for chemical analysis ）による分析を行ったところ、負極活物質層２３の内部にアルカリ金属のフッ化物が存在していることが確認された。加えて、この分析により負極活物質層２３におけるフッ化物の含有量を調べた。得られた結果を表１および図６に示す。図６は実施例１−１および実施例１−２におけるＥＳＣＡによるアルカリ金属とフッ素との合計の含有量の分析結果である。
【００５６】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２４Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層２４Ｂを形成した。
【００５７】
続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ6 １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量部と、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極２３および正極２４の両面にそれぞれ塗布して電解質層２６を形成した。そののち、リード２１，２２を取り付け、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０に封入することにより二次電池を組み立てた。
【００５８】
実施例１−１〜１−１１に対する比較例１−１として、負極活物質層を成膜する際にフッ化物を共蒸着させなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を組み立てた。また、比較例１−２〜１−４として、負極活物質層を成膜する際にフッ化物を共蒸着させず、負極活物質層の表面に真空蒸着法によりフッ化リチウム層を成膜したことを除き、他は実施例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を組み立てた。フッ化リチウム層の厚みは、比較例１−２が１３０ｎｍ、比較例１−３が３５０ｎｍ、比較例１−４が６４０ｎｍと変化させた。
【００５９】
作製した実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−４の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する３１サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極２３の容量の利用率が８５％となるようにし、負極２３に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。
【００６０】
また、作製した実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−４の二次電池について、充放電を行う前と、３１サイクル充放電を行った後とで電池の厚みを測定し、３１サイクル後の膨張率を調べた。膨張率は、充放電前の厚みに対する３１サイクル後の厚みの割合、すなわち３１サイクル後の厚み／充放電前の厚みにより算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
更に、実施例１−１〜１−１１の二次電池について、３１サイクル後に電池を解体して放電状態の負極２３を取り出し、負極２３の中央部における厚み方向の断面をＳＥＭにより観察したところ、いずれについても、図２，３に示したように複数の活物質粒子１２１が集合して２次粒子１２２を形成していることが確認された。
【００６２】
【表１】
0004655976.tif 000002
【００６３】
表１に示したように、実施例１−１〜１−１１によれば、比較例１−１〜１−４に比べて容量維持率が向上し、膨れも小さくなった。すなわち、負極活物質層２３Ｂの内部にアルカリ金属のフッ化物を含有するようにすれば、充放電による内部応力を緩和して、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨れも抑制することができることが分かった。
【００６４】
また、実施例１−１〜１−１１の結果をみると、フッ化物の含有量を増加させると膨張率はより小さくなるものの、容量維持率は増加したのち低下する傾向がみられた。すなわち、負極活物質層２３Ｂにおけるアルカリ金属のフッ化物の含有量は、アルカリ金属とフッ素との合計の存在比率で、１原子数％以上４０原子数％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００６５】
（実施例２−１〜２−１４）
負極活物質層２３Ｂを成膜する際に、アルカリ金属のフッ化物に代えて、アルカリ土類金属のフッ化物を共蒸着させたことを除き、他は実施例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を組み立てた。アルカリ土類金属のフッ化物には、実施例２−１〜２−４ではフッ化マグネシウムを用い、実施例２−５〜２−７ではフッ化カルシウムを用い、実施例２−８，２−９ではフッ化ストロンチウムを用い、実施例２−１０〜２−１４ではフッ化バリウムを用いた。また、実施例２−１〜２−１４でフッ化物の蒸着量を調節し、負極活物質層２３Ｂにおけるフッ化物の含有量を変化させた。
【００６６】
作製した実施例２−１〜２−１４の負極２３についても、実施例１−１〜１−１１と同様に、厚み方向の断面を切り出してＳＥＭ、ＡＥＳおよびＥＳＣＡにより分析を行った。その結果、実施例２−１〜２−１４の負極２３についても、複数の活物質粒子１２１が厚み方向に成長しており、負極活物質層２３Ｂと負極集電体２３Ａとが少なくとも一部において合金化していることが確認された。また、負極活物質層２３の内部にアルカリ土類金属のフッ化物が存在していることが確認された。負極活物質層２３におけるフッ化物の含有量の分析結果を表２および図７に示す。図７は実施例２−１２におけるＥＳＣＡによるバリウムおよびフッ素の含有量の分析結果である。
【００６７】
また、本実施例に対する比較例２−１〜２−５として、負極活物質層を成膜する際にフッ化物を共蒸着させず、負極活物質層の表面に真空蒸着法によりフッ化マグネシウム層またはフッ化バリウム層を成膜したことを除き、他は実施例２−１〜２−１４と同様にして二次電池を組み立てた。その際、比較例２−１，２−２ではフッ化マグネシウム層を成膜し、フッ化マグネシウム層の厚みは、比較例２−１が２００ｎｍ、比較例２−２が６４０ｎｍとした。比較例２−３〜２−５ではフッ化バリウム層を成膜し、フッ化バリウム層の厚みは、比較例２−３が３５０ｎｍ、比較例２−４が５００ｎｍ、比較例２−５が７２０ｎｍとした。
【００６８】
作製した実施例２−１〜２−１４および比較例２−１〜２−５の二次電池についても、実施例１−１〜１−１１と同様にして充放電を行い、容量維持率および電池の膨張率を調べた。得られた結果を比較例１−１の結果と共に表２に示す。また、実施例１−１〜１−１１と同様にして３１サイクル後に負極２３の状態を観察したところ、いずれについても、図２，３に示したように複数の活物質粒子１２１が集合して２次粒子１２２を形成していることが確認された。
【００６９】
【表２】
0004655976.tif 000003
【００７０】
表２に示したように、実施例２−１〜２−１４によれば、比較例１−１，２−１〜２−５に比べて容量維持率が向上し、膨れも小さくなった。すなわち、負極活物質層２３Ｂの内部にアルカリ土類金属のフッ化物を含有するようにしても、充放電による内部応力を緩和して、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨れも抑制することができることが分かった。
【００７１】
また、実施例２−１〜２−１４の結果をみると、フッ化物の含有量を増加させると膨張率はより小さくなるものの、容量維持率は増加したのち低下する傾向がみられた。すなわち、負極活物質層２３Ｂにおけるアルカリ土類金属のフッ化物の含有量は、アルカリ土類金属とフッ素との合計の存在比率で、０．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００７２】
（実施例３−１〜３−６）
負極活物質層２３Ｂを成膜する際に、フッ化物を共蒸着せずに、ケイ素の層とフッ化物の層とを交互に積層したことを除き、他は実施例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を組み立てた。実施例３−１〜３−３ではフッ化物にフッ化リチウムを用い、フッ化物層はスパッタリング法により成膜した。実施例３−４〜３−６ではフッ化物にフッ化バリウムを用い、フッ化物層は真空蒸着法により成膜した。なお、ケイ素の層はいずれも真空蒸着法により成膜した。
【００７３】
具体的には、
実施例３−１では、厚み１μｍのケイ素の層と、厚み１００ｎｍのフッ化リチウムの層とを交互に４層ずつ成膜し、最後に厚み１μｍのケイ素の層を成膜した。実施例３−２では、厚み２μｍのケイ素の層と、厚み２００ｎｍのフッ化リチウムの層とを交互に２層ずつ成膜し、最後に厚み１μｍのケイ素の層を成膜した。実施例３−３では、厚み０．５μｍのケイ素の層と、厚み５０ｎｍのフッ化リチウムの層とを交互に８層ずつ成膜し、最後に厚み１μｍのケイ素の層を成膜した。実施例３−４では、厚み１μｍのケイ素の層と、厚み１００ｎｍのフッ化バリウムの層とを交互に４層ずつ成膜し、最後に厚み１μｍのケイ素の層を成膜した。実施例３−５では、厚み２μｍのケイ素の層と、厚み２００ｎｍのフッ化バリウムの層とを交互に２層ずつ成膜し、最後に厚み１μｍのケイ素の層を成膜した。実施例３−６では、厚み０．５μｍのケイ素の層と、厚み５０ｎｍのフッ化バリウムの層とを交互に８層ずつ成膜し、最後に厚み１μｍのケイ素の層を成膜した。
【００７４】
作製した実施例３−１〜３−６の負極２３についても、実施例１−１〜１−１１と同様に、厚み方向の断面を切り出してＳＥＭ、ＡＥＳおよびＥＳＣＡにより分析を行った。その結果、実施例３−１〜３−６の負極２３についても、複数の活物質粒子１２１が厚み方向に成長しており、負極活物質層２３Ｂと負極集電体２３Ａとが少なくとも一部において合金化していることが確認された。また、負極活物質層２３の内部にフッ化物が存在していることが確認された。
【００７５】
作製した実施例３−１〜３−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−１１と同様にして充放電を行い、容量維持率および電池の膨張率を調べた。得られた結果を比較例１−１〜１−４，２−３〜２−５の結果と共に表３に示す。また、実施例１−１〜１−１１と同様にして３１サイクル後に負極２３の状態を観察したところ、いずれについても、図２，３に示したように複数の活物質粒子１２１が集合して２次粒子１２２を形成していることが確認された。
【００７６】
【表３】
0004655976.tif 000004
【００７７】
表３に示したように、実施例３−１〜３−６によっても、比較例１−１〜１−４，２−３〜２−５に比べて容量維持率が向上し、膨れも小さくなった。すなわち、負極活物質層２３Ｂの形成方法によらず、負極活物質層２３Ｂの内部にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物を含有するようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨れを抑制できることが分かった。
【００７８】
（実施例４−１〜４−１０）
負極集電体２３Ａの表面粗度Ｒａ値を０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−２または実施例２−６と同様にして二次電池を組み立てた。実施例４−１〜４−５ではフッ化物にフッ化リチウムを用い、実施例４−６〜４−１０ではフッ化カルシウムを用いた。作製した実施例４−１〜４−１０の負極２３についても、実施例１−２，２−６と同様にしてフッ化物の含有量を調べたところ、実施例４−１〜４−５はリチウムとフッ素との合計の存在比率が約６．５原子数％であり、実施例４−６〜４−１０はカルシウムとフッ素との合計の存在比率が約１５．３原子数％であった。
【００７９】
また、作製した実施例４−１〜４−１０の二次電池についても、実施例１−２，２−６と同様にして充放電を行い、容量維持率および電池の膨張率を調べた。得られた結果を表４，５に示す。
【００８０】
【表４】
0004655976.tif 000005
【００８１】
【表５】
0004655976.tif 000006
【００８２】
表４，５に示したように、負極集電体２３Ａの表面粗度Ｒａ値を大きくするに従い、容量維持率は向上する傾向がみられた。すなわち、負極集電体２３Ａの表面粗度Ｒａ値を０．１μｍ以上とすれば好ましいことが分かった。
【００８３】
（実施例５−１〜５−６，６−１〜６−６）
負極活物質層２３Ｂを成膜する際に、ケイ素とフッ化物とを共蒸着した第１層と、酸化ケイ素の第２層とを交互に積層し、たことを除き、他は実施例１−２または実施例２−６と同様にして二次電池を組み立てた。第２層は、実施例５−１〜５−６では真空蒸着法により成膜し、実施例６−１〜６−６では酸素ガスを導入して第１層の表面を酸化させることにより成膜した。また、実施例５−１〜５−３，６−１〜６−３ではフッ化物にフッ化リチウムを用い、実施例５−４〜５−６，６−４〜６−６ではフッ化物にフッ化カルシウムを用いた。
【００８４】
具体的には、実施例５−１，５−４，６−１，６−４では、厚み１μｍの第１層と、厚み１００ｎｍの第２層とを交互に４層ずつ成膜し、最後に厚み１μｍの第１層を成膜した。実施例５−２，５−５では、厚み２μｍの第１層と、厚み２００ｎｍの第２層とを交互に２層ずつ成膜し、最後に厚み１μｍの第１層を成膜した。実施例５−３，５−６では、厚み０．５μｍの第１層と、厚み５０ｎｍの第２層とを交互に８層ずつ成膜し、最後に厚み１μｍの第１層を成膜した。作製した実施例５−１〜５−６，６−１〜６−６の負極２３についても、実施例１−２，２−６と同様にしてフッ化物の含有量を調べたところ、実施例５−１〜５−３，６−１〜６−３はリチウムとフッ素との合計の存在比率が約６．５原子数％であり、実施例５−４〜５−６，６−４〜６−６はカルシウムとフッ素との合計の存在比率が約１５．３原子数％であった。
【００８５】
また、作製した実施例５−１〜５−６，６−１〜６−６の二次電池についても、実施例１−２，２−６と同様にして充放電を行い、容量維持率および電池の膨張率を調べた。得られた結果を実施例１−２，２−６の結果と共に表６，７に示す。
【００８６】
【表６】
0004655976.tif 000007
【００８７】
【表７】
0004655976.tif 000008
【００８８】
表６，７に示したように、実施例５−１〜５−６，６−１〜６−６によれば、実施例１−２，２−６よりも、更に容量維持率が向上し、膨張率は小さくなった。すなわち、負極活物質層２３Ｂに酸素の含有量が多い第２層とを有するようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００８９】
（実施例７−１〜７−２０）
負極活物質層２３Ｂを成膜する際に酸素ガスを連続して導入し、酸素を添加したことを除き、他は実施例１−２または実施例２−６と同様にして二次電池を組み立てた。その際、酸素ガスの導入量を調節し、酸素の含有量を変化させた。なお、実施例７−１〜７−１０ではフッ化物にフッ化リチウムを用い、実施例７−１１〜７−２０ではフッ化物にフッ化カルシウムを用いた。作製した実施例７−１〜７−２０の負極２３についても、実施例１−２，２−６と同様にしてフッ化物の含有量および酸素の含有量を調べた。その結果、実施例７−１〜７−１０はリチウムとフッ素との合計の存在比率が約６．５原子数％であり、実施例７−１１〜７−２０はカルシウムとフッ素との合計の存在比率が約１５．３原子数％であった。また、酸素の含有量は表８に示した通りであった。
【００９０】
また、作製した実施例７−１〜７−２０の二次電池についても、実施例１−２，２−６と同様にして充放電を行い、容量維持率および電池の膨張率を調べた。得られた結果を実施例１−２，２−６の結果と共に表８に示す。
【００９１】
【表８】
0004655976.tif 000009
【００９２】
表８に示したように、実施例７−１〜７−２０によれば、実施例１−２，２−６よりも、更に容量維持率が向上し、膨張率は小さくなった。すなわち、負極活物質層１２Ｂに構成元素として酸素を含むようにすれば、より好ましいことが分かった。また、酸素の含有量を増加させるに従い、膨張率はより小さくなるものの、容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、負極活物質層２３Ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％の範囲内とすることが好ましいことが分かった。
【００９３】
（実施例８−１〜８−１２）
負極活物質層２３Ｂを成膜する際に酸素ガスを導入して酸素を添加すると共に、鉄，ニッケル，チタンまたはコバルトを共蒸着したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を組み立てた。その際、フッ化物にはフッ化リチウムを用い、酸素ガスの導入量は実施例８−１〜８−１２で一定とした。また、金属元素は、実施例８−１〜８−９が鉄、実施例８−１０がニッケル、実施例８−１１がチタン、実施例８−１２がコバルトとし、実施例８−１〜８−９で金属元素の蒸着量を変化させた。作製した実施例８−１〜８−１２の負極２３についても、実施例１−２と同様にしてフッ化物、酸素および金属元素の含有量を調べた。その結果、リチウムとフッ素との合計の存在比率はいずれも約６．５原子数％であり、酸素の含有量はいずれも約５原子数％であった。また、金属元素の含有量は表９に示した通りであった。
【００９４】
また、作製した実施例８−１〜８−１２の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、容量維持率および電池の膨張率を調べた。得られた結果を実施例１−２および実施例７−４の結果と共に表９に示す。
【００９５】
【表９】
0004655976.tif 000010
【００９６】
表９に示したように、実施例８−１〜８−１２によれば、実施例１−２，７−４よりも、更に容量維持率が向上し、膨張率は小さくなった。すなわち、負極活物質層２３Ｂに構成元素として鉄、ニッケル、チタンまたはコバルトの金属元素を含むようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００９７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９８】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００９９】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【図３】図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表す模式図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【図６】実施例１−１および実施例１−２におけるＥＳＣＡによるアルカリ金属とフッ素との合計の含有量を表すものである。
【図７】実施例２−１２におけるＥＳＣＡによるバリウムおよびフッ素の含有量を表すものである。
【符号の説明】
【０１０１】
１１…外装カップ、１２，２３…負極、１２Ａ，２３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，２３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…電極巻回体、２１，２２…リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム、１２１…活物質粒子、１２２…２次粒子、１２３…溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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