(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラオキシ安息香酸エステルとしてパラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種と、水又は酸性溶液と、上記パラオキシ安息香酸エステルを乳化するための乳化剤としてデカグリセリンモノ脂肪酸エステルとを含有することを特徴とする珪藻駆除剤。
【請求項２】
前記パラオキシ安息香酸エステルの可溶化剤として、プロピオン酸及び／又は酢酸を含有することを特徴とする請求項１記載の珪藻駆除剤。
【請求項３】
前記デカグリセリンモノ脂肪酸エステルの脂肪酸が炭素数８〜１２の直鎖構造の飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の珪藻駆除剤。
【請求項４】
ケン化度７０〜９０ｍｏｌ％の部分ケン化型ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の珪藻駆除剤。
【請求項５】
酸性溶液が有機酸及び無機酸から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の珪藻駆除剤。
【請求項６】
駆除対象となる珪藻がタビュラリアであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の珪藻駆除剤。
【請求項７】
無機塩類を含有していることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の珪藻駆除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海苔養殖中に発生する酸のみでは駆除することのできない耐酸性の強いタビュラリア等の珪藻を駆除する珪藻駆除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、海苔養殖において、珪藻等の雑藻類が繁殖し海苔葉体又は海苔網に付着すると海苔の成育を阻害し、ひいては死滅させてしまうこともある。
また、成育に問題ない位の珪藻が葉体に付着していても、その原藻を製品にした場合、黒い乾海苔の中に緑色の斑点が入ってしまい商品価値が低下してしまう点に問題があり、更に、食べても苦くておいしくない海苔になってしまうものである。更に、珪藻の混入が多いときには、売り物に成らなくなることもある。
そのため、これらの珪藻等の雑藻類を駆除するために、酸性処理や干出という作業が行われている。
【０００３】
ところで、海苔養殖中に発生し海苔又は海苔網に付着する一般的な珪藻としては、例えば、リクモフォラ（Licmophora）、ナビキュラ（Navicula）、メロシラ（Melosira）、アクナンテス（Achnanthes）等が挙げられる。
これらの珪藻は、酸性処理剤により、ほぼ駆除することが可能であったが、数年前より海苔養殖中に珪藻が大量に発生するようになり、これらの珪藻を１００％駆除しなければ、次回摘採する頃には珪藻に取り巻かれるような状態となっている。また、酸性処理剤では、全く駆除することができないタビュラリア〔Tabularia（Synedra）〕という珪藻が近年、多量に発生するようになり、海苔の成長の阻害及び品質の低下という状況が発生するようになってきている。
【０００４】
これまでに、海苔養殖用の処理剤として、本願出願人は、例えば、▲１▼特開昭４８−３６３２８号公報に、アマノリ類に抗菌性薬剤、パラヒドロキシ安息香酸及び／又はそのエステル類を非イオン性界面活性剤と併用して処理することを特徴とするアマノリ類の赤腐れ病防除法を開示し、▲２▼特開昭６２−９９３０２号公報に、パラオキシ安息香酸エステル及びこれを水に乳化又は可溶化することのできる補助剤を含有することを特徴とするアマノリ用殺菌剤を開示し、▲３▼特開昭６３−２３０６０８号公報に、パラオキシ安息香酸エステル、これを酸性溶液に乳化することのできる乳化剤、及び乳化安定剤を含有することを特徴とするアマノリ用殺菌剤を開示している。
しかしながら、これらの公報に開示される技術内容は、赤腐れ病の駆除方法又は壷状菌病の駆除に関することを主旨とするものであり、これらの公報には珪藻駆除に関する記載等は何等されていないものである。
【０００５】
通常、赤腐れ菌及び壷状菌は、１５〜２０℃の水温で発生し、海苔の細胞の中に菌が寄生し海苔の中の成分を食し細胞を死滅させるものである。
一方、珪藻は、１０℃前後の水温で多量発生し海苔の細胞表面に付着し、海水中からの栄養分の吸収や光をさえぎり海苔を死滅させるものである。
このように、赤腐れ菌及び壷状菌などの病害菌と珪藻とは全く異なる寄生生物であり、その生育温度及び駆除方法等も相違するものである。
【０００６】
従来より、パラオキシ安息香酸エステルは、酸処理剤では駆除することのできない壷状菌や珪藻に対して効果があることは判っていたが、低水温でパラオキシ安息香酸エステルが不溶化し沈殿するために、製品化することができないのが現状であった。
そこで、近年、パラオキシ安息香酸エステルの可溶化について種々の検討がなされてきている。例えば、特開平１１−２８６４０７号公報には、乳酸及び／又は酢酸とパラオキシ安息香酸エステルとを含有することを特徴とするケイソウ駆除用処理剤が開示され、このパラオキシ安息香酸エステルの溶解助剤として、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチルアルコール、メチルアルコール及びイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種が開示されている。また、特開２０００−２５６１０６号公報には、酸処理剤と、少なくとも１種のパラオキシ安息香酸エステルと、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチルアルコール、メチルアルコール及びイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール類と、ポリビニルアルコールおよび水を含有するパラオキシ安息香酸製剤とからなることを特徴とする養殖海苔用殺藻殺菌剤が開示されている。
【０００７】
一般に、海苔養殖の際に発生する珪藻は、上述の如く、水温が１０℃前後、気温−５〜５℃の低温時期に大量に繁殖するため、５〜１０℃以下の処理液で駆除をしなければならないものである。そのため、通常、上記各公報等に記載されるように、アルコール等の可溶化剤を使用することにより、有効量のパラオキシ安息香酸エステルを室温にて可溶化もしくは乳化することは可能である。
しかしながら、実際上、使用温度となる１０℃以下の低温になると、製剤中に溶解していたパラオキシ安息香酸エステルが製剤中で不溶化したり、海水で使用濃度に希釈したときに不溶化沈殿してしまい十分な製剤には至っていない点に課題があり、所期の効果を発揮できない点に課題があるものである。
また、乳酸や酢酸は、疎水性の強い有機酸であるため、比較的パラオキシ安息香酸エステルは溶解しやすいが、酸処理剤に主に使用されている酸の成分は、クエン酸、リンゴ酸、塩酸、リン酸等の親水性の強い酸であり、これらと接触するとパラオキシ安息香酸エステルは不溶化してしまい、これらの親水性の酸を使用した場合には、所期の効果を発揮できない点に課題があるものである。
【０００８】
このように、パラオキシ安息香酸エステルは、壷状菌、珪藻に対して効果があるものの水に溶解しにくい性質のために、製品化することが難しい点に課題がある。また、上述の特開平１１−２８６４０７号公報等ではアルコール等を可溶化剤として使用する方法が開示されているが、実際に使用する時期が５〜１０℃の低水温となるため、処理液中にて不溶化沈殿し、ゴム状の固まりができてしまい使用することができず、更に、処理液中に酸処理剤の原液をポンプで送るときにポンプに不溶化物が詰まり作業ができなくなることもある点に課題があり、しかも、不溶化するため駆除効果も激減してしまう点に課題があるものである。
更にまた、ポリオキソソルビタンエステル、ショ糖脂肪酸エステル、ゼラチン、カゼイン等の乳化剤で乳化させる方法でも同様に低水温で不溶化してしまい、長期保存した製品が増粘し使用しずらいという点に課題もある。
従って、従来の酸処理剤等の駆除剤では、珪藻を駆除する効果が不十分となってきており、その上、耐酸性の強いタビュラリア等の珪藻類が近年多量に発生するようになってきており、そのため、珪藻駆除効果が高く、製品の安定性や海水希釈時の溶解性が良好となり、優れた珪藻駆除効果を有する珪藻駆除剤の開発が切望されているのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課顔】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、海苔自体に害を与えることなく、酸性処理では駆除することができないタビュラリア等の珪藻の駆除効果が高く、製品の安定性や海水希釈時の溶解性が良好となり、優れた珪藻駆除効果を有する珪藻駆除剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために鋭意検討した結果、パラオキシ安息香酸エステル中のパラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピルの中の１種以上を、特定の脂肪酸エステル類を乳化剤として使用し、水又は酸性溶液に乳化することにより、製剤及び製剤を海水希釈した液が１０℃以下の低温になっても、パラオキシ安息香酸エステルが不溶化せず、海苔養殖中に発生する耐酸性の強いタヒュラリア等の珪藻を駆除できることを見いだし、上記目的の珪藻駆除剤を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の(1)〜(7)に存する。
(1) パラオキシ安息香酸エステルとしてパラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種と、水又は酸性溶液と、上記パラオキシ安息香酸エステルを乳化するための乳化剤としてデカグリセリンモノ脂肪酸エステルとを含有することを特徴とする珪藻駆除剤。
(2) 前記パラオキシ安息香酸エステルの可溶化剤として、プロピオン酸及び／又は酢酸を含有することを特徴とする上記(1)記載の珪藻駆除剤。
(3) 前記デカグリセリンモノ脂肪酸エステルの脂肪酸が炭素数８〜１２の直鎖構造の飽和脂肪酸であることを特徴とする上記(1)又は(2)記載の珪藻駆除剤。
(4) ケン化度７０〜９０ｍｏｌ％の部分ケン化型ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の珪藻駆除剤。
(5) 酸性溶液が有機酸及び無機酸から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)の何れか一つに記載の珪藻駆除剤。
(6) 駆除対象となる珪藻がタビュラリアであることを特徴とする上記(1)〜(5)の何れか一つに記載の珪藻駆除剤。
(7) 無機塩類を含有していることを特徴とする上記(1)〜(6)の何れか一つに記載の珪藻駆除剤。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の珪藻駆除剤は、パラオキシ安息香酸エステルとしてパラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種と、水又は酸性溶液と、水又は酸性溶液に上記パラオキシ安息香酸エステルを乳化するための乳化剤としてデカグリセリンモノ脂肪酸エステルとを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に用いられるパラオキシ安息香酸エステルは、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種（単独又は２種以上の混合物）であることが必要であり、これらに含まれないパラオキシ安息香酸メチルやパラオキシ安息香酸エチルといった他のエステルは珪藻駆除効果が低く本発明に含まれないものである。
これらのパラオキシ安息香酸エステルの使用濃度は、製品中で０．０１〜５０Ｗ／Ｗ％、好ましくは、０．０５〜３０Ｗ／Ｗ％あることが望ましい。また、海水中等での希釈時のパラオキシ安息香酸エステルの濃度は、０．０００１〜０．５Ｗ／Ｖ％、好ましくは、０．０００５〜０．１Ｗ／Ｖ％であることが望ましい。
この希釈時の濃度が０．０００１Ｗ／Ｖ％未満であると、本発明の珪藻駆除効果を発揮することができず、また、０．５Ｗ／Ｖ％を越えると、海苔に障害が発生することとなり、好ましくない。
また、上記本発明のパラオキシ安息香酸エステルの２種以上を一定の比率に混合して加熱溶融することにより得られる共融混合物も用いることができる。特に、パラオキシ安息香酸イソプロピル、イソブチル、ブチルをそれぞれ４０重量％、３０重量％、３０重量％の割合で配合すると珪藻駆除効果が更に高くなるので、望ましい。
【００１３】
本発明において、上記各パラオキシ安息香酸エステルを乳化可溶化する乳化剤としては、デカグリセリンモノ脂肪酸エステルを用いることが必要であり、ポリグリセリン脂肪酸エステルの中で、デカグリセリンモノ脂肪酸エステルのみがパラオキシ安息香酸エステルを乳化可溶化することができるものとなる。
このデカグリセリンモノ脂肪酸エステルを使用することにより、水若しくは酸性溶液（酸性処理剤）中にパラオキシ安息香酸エステルを乳化可溶化することができ、低水温で使用する時でも効果を発揮するパラオキシ安息香酸エステル濃度で可溶化することができることとなる。
本発明に用いるデカグリセリンモノ脂肪酸エステルの脂肪酸は、好ましくは、炭素数８〜１２の直鎖構造の飽和脂肪酸であるものが望ましい。この脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸などが挙げられる。具体的に用いることができるデカグリセリンモノ脂肪酸エステルとしては、例えば、デカグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノオイレート、デカグリセリンモノステアレートなどが挙げられる。
これらのデカグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノラウレート等の炭素数８〜１２の直鎖構造の飽和脂肪酸となるデカグリセリンモノ脂肪酸エステルは、低温における酸性処理剤中での乳化安定度と希釈時の可溶化力が極端に優れているからである。
このデカグリセリンモノ脂肪酸エステルの使用量（濃度）は、０．１〜２０Ｗ／Ｗ％である。
また、本発明では、上記パラオキシ安息香酸エステルをデカグリセリンモノ脂肪酸エステルで水に乳化した本製剤を、酸処理剤と混合後希釈し使用することもできるし、海水に本製剤と酸処理剤を別々に添加して使用しても良い。更に、パラオキシ安息香酸エステルを酸性溶液に乳化した酸性の製剤であっても良い。
【００１４】
本発明では、前記パラオキシ安息香酸エステルの可溶化剤としてプロピオン酸、酢酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種を含有せしめることが好ましい。
このプロピオン酸及び酢酸は、パラオキシ安息香酸エステルを可溶化する効果が乳酸やリン酸に較べ非常に高く、可溶化剤として優れたものである。特に、プロピオン酸は可溶化力が非常に高く、使用するには最も好ましい。
本発明において、特に、プロピオン酸を可溶化剤として使用すると製品の安定性及び海水希釈時の溶解性が向上することとなる。また、可溶化剤としてプロピオン酸を用いた場合は、そのままの酸性で製剤化してもよいし、アルカリにより中和して製剤化してもよい。
プロピオン酸及び／又は酢酸の使用濃度は、製品中で１〜８０Ｗ／Ｗ％であることが好ましい。また、海水希釈し使用するときの濃度は、０．０１〜０．８Ｗ／Ｖ％であることが好ましい。
この可溶化剤の希釈時の濃度が０．０１Ｗ／Ｖ％未満であると、不溶化し効果がでにくく、また、０．８Ｗ／Ｖ％を越えると、海苔への障害が強くなってくるからである。
【００１５】
本発明において、ケン化度７０〜９０ｍｏｌ％の部分ケン化型のポリビニルアルコールを使用することにより、更に、製品へのパラオキシ安息香酸エステルの可溶化力や希釈時の海水への溶解性を高めることができると共に、珪藻駆除効果も高めることができる。
ケン化度が７０ｍｏｌ％未満及び９０ｍｏｌ％超過では、可溶化力が低下するからである。
また、使用する部分ケン化型のポリビニルアルコールの製品中の濃度は、０．０１〜５Ｗ／Ｗ％が良い。この濃度が０．０１Ｗ／Ｗ％未満では、可溶化力が小さくなるし、また、５％を越えると、粘度が高くなり低水温での使用が困難となるからである。好ましくは、０．０５〜２Ｗ／Ｗ％である。
【００１６】
本発明で用いる酸性溶液には、有機酸及び無機酸から選ばれる少なくとも１種が含有されることが好ましい。
有機酸、無機酸の成分としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、コハク酸、グルコン酸、アジピン酸、フィチン酸、ケトグルタル酸、イタコン酸、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
本発明に用いられる上記パラオキシ安息香酸エステルは、有機酸、無機酸などの酸と併用することにより、更に珪藻の駆除効果を高めることができる。
【００１７】
本発明の珪藻駆除剤には、上記成分の他に、更に、無機塩類を含有せしめることが望ましい。
この無機塩類を添加使用することによっても、雑藻類・病害の駆除効果が高くなると共に、処理時の海苔の障害を軽減することができる。また、珪藻駆除効果を示す範囲内で処理時の海苔が赤く変色するため処理の目安が立てやすくもなる。
使用できる無機塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄が挙げられる。
無機塩は、製剤に添加しても良いし、海水希釈した液に添加し使用しても良いものであり、その濃度は、製剤中では、１〜５０Ｗ／Ｗ％、処理液の場合は、０．０１〜２０Ｗ／Ｗ％が好ましい。
【００１８】
本発明の珪藻駆除剤には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、更に肥料成分、珪藻駆除剤に用いられているその他の任意成分を含有せしめることができる。
肥料成分として、例えば、アミノ酸、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸ソーダ、硝酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、糖類、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄が挙げられる。
また、本発明（後述する実施例を含む）の珪藻駆除剤のｐＨは、駆除対象となる珪藻種、季節、気温等により変動するものであるが、希釈後のｐＨが０．５〜５．０の範囲に調整されることが好ましい。
【００１９】
本発明の珪藻駆除剤は、下記のようにして製造することができる。
例えば、上述のパラオキシ安息香酸エステルと乳化剤となるデカグリセリンモノ脂肪酸エステルとを混合乳化し、次に、水又は酸性溶液を添加し混合乳化することにより製造することができる。
また、プロピオン酸、酢酸の可溶化剤を使用するときは、プロピオン酸、酢酸にパラオキシ安息香酸エステルを溶解し、次に、乳化剤となるデカグリセリンモノ脂肪酸エステルと水又は酸性溶液を添加し乳化可溶化することにより製造することができる。
また、本発明の珪藻駆除剤による珪藻の処理方法は、特に限定されず、例えば、処理液槽内で珪藻駆除剤を海水等で希釈して所定濃度の処理液を調製し、該処理液に海中から引き上げた海苔等、または、海苔等が付着した養殖用具を浸漬処理することにより行うことができる。また、海苔等の養殖網の下に船を潜らせて、該養殖網を処理液で浸漬処理する所謂モグリ船による方法で処理することができる。
これらの処理時間は、パラオキシ安息香酸エステルや酸の種類、その濃度等に変動するものであるが、通常の浸漬処理の場合は、３〜２０分であり、モグリ船による場合は、５秒〜３分である。
【００２０】
このように構成される本発明の珪藻駆除剤では、製品の安定性や海水希釈時の溶解性が良好となると共に、海苔自体に害を与えることなく、珪藻を駆除する効果に優れたものとなる。特に、酸性処理では駆除することができない耐酸性の強いタビュラリア等の珪藻類に対して、優れた駆除効果を有するものとなる（これらの点については更に後述する実施例等で説明する）。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例の試験例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２２】
〔試験例１：実施例１〜４及び比較例１〜９〕
パラオキシ安息香酸イソプロピル２Ｗ／Ｗ％、下記表１に示す各乳化剤又は可溶化剤を２Ｗ／Ｗ％含有する珪藻駆除剤用溶液を調製した後、該溶液を下記に示す方法で酸性溶液（酸性処理剤）に添加して珪藻駆除剤を調製した。この各珪藻駆除剤の５℃における製品の溶解性の経時変化、１００倍希釈時の１０℃での状態、該希釈濃度での珪藻駆除効果及びその際の海苔の状態を下記評価方法等により評価した。
【００２３】
（評価方法）
酸性溶液（リンゴ酸１０Ｗ／Ｗ％、クエン酸１０Ｗ／Ｗ％、７５Ｗ／Ｗ％、リン酸２０Ｗ／Ｗ％、３５Ｗ／Ｗ％塩酸７Ｗ／Ｗ％）２０ｋｇに、上記で調製した各珪藻駆除剤用溶液を２ｋｇ添加して各珪藻駆除剤を調製し、この各珪藻駆除剤の５℃における製品の溶解性の経時変化を目視で評価した。また、上記調製後の各珪藻駆除剤を１０℃の海水で１００倍希釈した時のパラオキシ安息香酸イソプロピルの溶解性の状態を目視により評価した。
更に、珪藻（タビュラリア）が付着した海苔葉体を上記１００倍希釈溶液に５分間浸漬処理した後、滅菌海水にて洗浄し、２４時間後に、珪藻の駆除効果及び海苔の状態を顕微鏡（倍率：１５０倍）にて下記評価基準で評価した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００２４】
（珪藻駆除効果の評価基準）
−      ：効果なし
＋      ：２０〜５０％駆除
＋＋    ：５０〜８０％駆除
＋＋＋  ：８０〜１００％駆除
＋＋＋＋：１００％駆除
（海苔の障害度の評価基準）
−  ：障害なし
＋  ：２０〜５０％障害
＋＋：５０〜１００％障害
【００２５】
【表１】
0004647086.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004647086.tif 000003
【００２７】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜９に較べて、パラオキシ安息香酸エステル（イソプロピル）の溶解性は経時的にも良好であり、珪藻駆除効果に優れると共に、海苔にも障害を及ぼさないことが判明した。
具体的に考察すると、実施例１〜４と比較例１〜６とを比較検討すれば、ポリグリセリン脂肪酸エステルの中で、実施例１〜４のデカグリセリン脂肪酸モノエステルのみがパラオキシ安息香酸エステル（イソプロピル）を可溶化することができることが判った。また、可溶化剤としてのアルコール類、プロピレングリコール等を使用した場合の比較例７〜９では、パラオキシ安息香酸エステル（イソプロピル）を可溶化し製剤化することができないことが判った。更に、酸処理剤のみでは、実施例１〜４に較べ、珪藻駆除効果が劣ることが判った。
【００２８】
〔試験例２：実施例５〜８及び比較例１０〜１１〕
酸性溶液（８０Ｗ／Ｗ％乳酸４０Ｗ／Ｗ％、８０Ｗ／Ｗ％酢酸２０Ｗ／Ｗ％、７５Ｗ／Ｗ％リン酸２０Ｗ／Ｗ％、水１９．６Ｗ／Ｗ％）９９．６ｋｇに、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸メチルの各々０．２ｋｇと、デカグリセリンモノカプリレート０．２ｋｇを添加し、乳化溶解し下記表３に示す組成の珪藻駆除剤を調製した。
次いで、この各珪藻駆除剤５℃における製品の溶解性の経時変化、１０℃の海水で１００倍希釈した時のパラオキシ安息香酸エステルの溶解性、並びに、該１００倍希釈時の処理液に珪藻（タビュラリア）が付着した海苔葉体を３０秒、６０秒浸漬処理した後、滅菌海水にて洗浄し、２４時間後に珪藻の駆除効果及びその際の海苔の状態を上記試験例１と同様の評価法及び評価基準にて評価した。
これらの結果を下記表４に示す。
【００２９】
【表３】
0004647086.tif 000004
【００３０】
【表４】
0004647086.tif 000005
【００３１】
上記表３及び表４の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例５〜８は、本発明の範囲外となる比較例１０〜１１に較べて、パラオキシ安息香酸イソプロピル、ブチル、イソブチル及びこれらの共融混合物の溶解性は経時的にも良好であり、珪藻駆除効果に優れると共に、海苔にも障害を及ぼさないことが判明した。
具体的に考察すると、比較例１０及び１１は、本発明の範囲外となるパラオキシ安息香酸エチル、メチルは、本発明範囲となる実施例５〜８のパラオキシ安息香酸イソプロピル、ブチル、イソブチル及びこれらの共融混合物に較べ、珪藻駆除効果が劣ることが判った。また、実施例８のパラオキシ安息香酸イソプロピル、ブチル、イソブチルの共融混合物（重量比で４：３：３配合）は、これらの単独配合の実施例５〜７に較べ、珪藻駆除効果に特に優れることが判った。
【００３２】
〔試験例３：実施例９〜１１及び比較例１２〜１５〕
下記表５に示す珪藻駆除剤を調製した。すなわち、この各珪藻駆除剤を海水で１００倍に希釈し珪藻駆除用処理剤を調製し、希釈時のパラオキシ安息香酸エステルの溶解性と珪藻駆除効果及び海苔の状態を上記試験例１と同様の評価法及び評価基準で評価した。
これらの結果は、下記表６に示す。
【００３３】
【表５】
0004647086.tif 000006
【００３４】
【表６】
0004647086.tif 000007
【００３５】
上記表５及び表６の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例９〜１１は、本発明の範囲外となる比較例１２〜１５に較べて、パラオキシ安息香酸エステル（イソプロピル、イソブチルの混合物）の溶解性及び珪藻駆除効果に優れると共に、海苔にも障害を及ぼさないことが判明した。
具体的に考察すると、実施例９〜１１は、パラオキシ安息香酸エステル（イソプロピル、イソブチルの混合物）と、酸性溶液（乳酸、酢酸、リン酸）と、デカグリセリンモノ脂肪酸エステルとを含有する珪藻駆除剤であり、これらは、デカグリセリンモノ脂肪酸エステルを含有しない比較例１２、可溶化剤としてアルコール類、プロピレングリコールを使用した比較例１３〜１５に較べ、パラオキシ安息香酸エステル（イソプロピル、イソブチルの混合物）は沈殿を発生することがなく、優れた溶解性を有するとともに、珪藻駆除効果に優れることが判明した。
【００３６】
〔試験例４〕
プロピオン酸、酢酸、乳酸、リン酸１００ｇに対して、パラオキシ安息香酸プチルを２，５、１０、２０ｇ添加し、１０分撹拌後の溶解性と１００倍海水希釈時のパラオキシ安息香酸ブチルの溶解性を目視により評価した。
これらの結果を下記表７及び表８に示す。
【００３７】
【表７】
0004647086.tif 000008
【００３８】
【表８】
0004647086.tif 000009
【００３９】
上記表７及び表８の結果から明らかなように、リン酸、乳酸はパラオキシ安息香酸ブチルを溶解する効果が小さいが、本発明で可溶化剤として用いるフロピオン酸、酢酸はパラオキシ安息香酸エステルを溶解する効果が非常に高いことが判った。
【００４０】
〔試験例５：：実施例１２〜１４及び比較例１６〜１８〕
海水に、下記表９、表１０に示す各試験区の処理剤成分を添加して混合し、各試験区の海苔用処理液を調製した。塩酸で処理液のｐＨを１．８に調整した。
これらの処理液中のパラオキシ安息香酸エステルの１０℃での溶解性を目視により評価した。
また、珪藻（タビユラリア）が付着した海苔葉体を３０秒、６０秒浸漬処理した後、滅菌海水にて洗浄し、２４時間後に珪藻の駆除効果と海苔の状態を上記試験例１と同様に評価した。なお、この試験例５での珪藻駆除評価のみ下記基準で評価した。
これらの結果を下記表９及び表１０に示す。
（珪藻駆除効果の評価基準）
−      ：効果なし
＋      ：１０〜２０％駆除
＋＋    ：２０〜５０％駆除
＋＋＋  ：５０〜８０％駆除
＋＋＋＋：８０〜１００％駆除
【００４１】
【表９】
0004647086.tif 000010
【００４２】
【表１０】
0004647086.tif 000011
【００４３】
上記表９及び表１０の結果から明らかなように、パラオキシ安息香酸エステル（ブチル、イソプロピル）の可溶化剤としてプロピオン酸、酢酸を含有せしたタ実施例１２〜１４は、本発明の範囲外となる比較例１６〜１７に較べ、パラオキシ安息香酸エステルの溶解性及び珪藻駆除効果に優れると共に、海苔にも障害を及ぼさないことが判明した。
【００４４】
〔試験例６：実施例１５〜１８及び比較例１９〕
下記表１１に示す組成の珪藻駆除剤を製造した。パラオキシ安息香酸エステルは、パラオキシ安息香酸イソプロヒル：パラオキシ安息香酸ブチル：パラオキシ安息香酸イソブチルが重量比で４：３：３配合したものを使用した。プロピオン酸を使用したものは苛性ソーダにて中和した。
次いで、酸性溶液（酸処理剤：リンゴ酸１０Ｗ／Ｗ％、クエン酸１０Ｗ／Ｗ％、７５Ｗ／Ｗ％リン酸２０Ｗ／Ｗ％、３５Ｗ／Ｗ％塩酸７Ｗ／Ｗ％）２０ｋｇに珪藻駆除剤を１ｋｇ添加した時に液の状態と１０℃の海水で１００倍希釈した時のパラオキシ安息香酸エステルの溶解性を目視により評価した。
また、珪藻（タビュラリア）が付着した海苔葉体を５分間浸漬処理した後、滅菌海水にて洗浄し、２４時間後に珪藻の駆除効果を上記試験例１と同様にして評価した。
これらの結果を下記表１１及び表１２に示す。
【００４５】
【表１１】
0004647086.tif 000012
【００４６】
【表１２】
0004647086.tif 000013
【００４７】
上記表１１及び表１２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１５〜１８は、本発明の範囲外となる比較例１９に較べて、パラオキシ安息香酸エステル（三種混合物）の溶解性及び珪藻駆除効果に優れると共に、海苔にも障害を及ぼさないことが判明した。
【００４８】
〔試験例７：実施例１９〜２１及び比較例２０〜２６〕
酸性溶液（８０Ｗ／Ｗ％乳酸４０Ｗ／Ｗ％、８０Ｗ／Ｗ％酢酸２０Ｗ／Ｗ％、７５Ｗ／Ｗ％リン酸２０Ｗ／Ｗ％、水１９．６Ｗ／Ｗ％）９９．６ｋｇに、パラオキシ安息香酸イソプロピル０．２ｋｇと下記表１３に示す乳化剤又は可溶化剤を０．２ｋｇを含有する組成の珪藻駆除剤を調製した。
５℃及び−５℃における製品の経時変化と１０℃の海水で１００倍希釈した時のパラオキシ安息香酸エステルの溶解性を目視により評価した。
また、理藻（タビュラリア）が付着した海苔葉体を３０秒、６０浸漬漬処理した後、滅菌海水にて洗浄し、２４時間後に珪藻の駆除効果を上記試験例１と同様にして評価した。
これらの結果を下記表１４に示す。
【００４９】
【表１３】
0004647086.tif 000014
【００５０】
【表１４】
0004647086.tif 000015
【００５１】
上記表１３及び表１４の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１９〜２１は、本発明の範囲外となる比較例２０〜２６に較べて、パラオキシ安息香酸エステル（イソプロピル）の溶解性及び珪藻駆除効果に優れると共に、海苔にも障害を及ぼさないことが判明した。特に、本発明範囲となる実施例２１の部分ケン化型ポリビニルアルコールを更に含有せしめたものは、特に、珪藻駆除効果に優れることが判った。
【００５２】
〔試験例８：実施例２２〜２６〕
リンゴ酸１０Ｗ／Ｗ％、クエン酸１０Ｗ／Ｗ％、７５Ｗ／Ｗ％リン酸２０Ｗ／Ｗ％、３５Ｗ／Ｗ％塩酸７Ｗ／Ｗ％、パラオキシ安息香酸イソプロピル０．２Ｗ／Ｗ％、デカグリセリンモノカアリレート０．２Ｗ／Ｗ％、ケン化度８７ｍｏｌ％部分ケン化型ポリビニルアルコール０．１Ｗ／Ｗ％、水１７．５Ｗ／Ｗ％を含有する珪藻駆除剤を製造した。
１００倍海水希釈液に、下記表１５に示す無機塩類を添加した処理液を１０℃に調整し、珪藻（タヒュラリア）が付着した海苔葉体を１分、３分浸漬処理した。その後、滅菌海水にて洗浄し、２４時間後に珪藻の駆除効果を上記試験例１と同様にして評価した。
これらの結果を下記表１６に示す。
【００５３】
【表１５】
0004647086.tif 000016
【００５４】
【表１６】
0004647086.tif 000017
【００５５】
上記表１５及び表１６の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例２２〜２６は、珪藻駆除効果に優れると共に、海苔にも障害を及ぼさないことが判明した。
また、実施例２３〜２６において、塩化ナトリウム、塩化第二鉄の無機塩類を添加する珪藻駆除剤では、珪藻駆除効果を示す範囲内で処理時の海苔が駆除剤により痛み出す前に赤く変色するため、珪藻駆除処理の目安となり、珪藻駆除処理を失敗することなく安全で、完全な処理を行うことができることも判った。この海苔の赤変は、酸の種類及びその他の添加物により若干異なるものであるが、無機塩類、特に、実施例２３及び２４の塩化ナトリウムを添加したものでは、鮮明に赤変するので、更に、珪藻駆除処理を失敗することなく確実に処理することができた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、製品の安定性や海水希釈時の溶解性が良好となると共に、海苔自体に害を与えることなく、珪藻を駆除する効果に優れた珪藻駆除剤が提供されると共に、特に、酸性処理では駆除することができない耐酸性の強いタビュラリア等の珪藻類に対して、優れた駆除効果を有する珪藻駆除剤が提供される。