(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）乳化重合で得られた重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子とを混合分散する混合分散工程、及び、
（２）混合分散工程で得られた混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程
を少なくとも含むトナーの製造方法であって、該混合分散工程の重合体一次粒子の分散液と、着色剤粒子との混合開始から混合終了までの混合分散を０℃〜１５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
電解質の存在下で該混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程を含むトナーの製造方法であって、該電解質を加え終わるまで０℃〜１５℃の範囲の温度を保つ請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
混合分散工程において、電解質の存在下に、０℃〜１５℃の範囲の温度を保ちながら重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子との混合分散を行い、その後昇温して凝集工程を行う請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
重合体一次粒子が、ワックスを含有した重合体一次粒子である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
重合体一次粒子が、ワックス微粒子をシードとした乳化重合法によって得られたものである請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
混合分散工程において、着色剤粒子を、予め水中に分散させ、着色剤粒子分散液として混合分散する請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
着色剤粒子分散液が、ノニオン界面活性剤を含むものである請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
（１）乳化重合で得られた重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子とを混合分散する混合分散工程
（２）混合分散工程で得られた混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程、及び、
（３）凝集工程で得られた凝集粒子を分散溶媒から濾別する濾過工程
を少なくとも含む製造方法で製造されたトナーであって、前記濾過工程前の分散液中の凝集粒子について、下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
１００×［粒径０．６〜３．０μｍの凝集粒子の個数］／［粒径０．６〜４０μｍの凝集粒子の個数］≦２．５        （１）
【請求項９】
（１）乳化重合で得られた重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子とを混合分散する混合分散工程
（２）混合分散工程で得られた混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程
（３）凝集工程で得られた凝集粒子を分散溶媒から濾別する濾過工程、及び、
（４）濾過工程で得られた湿潤トナー母粒子を乾燥させる乾燥工程
を少なくとも含む製造方法で製造されたトナーであって、前記乾燥工程後、外添前のトナー母粒子について、下記式（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
１００×［粒径０．６〜３．０μｍのトナー母粒子の個数］／［粒径０．６〜４０μｍのトナー母粒子の個数］≦５        （２）
【請求項１０】
前記乾燥工程後、外添前の粒径０．６〜３．０μｍのトナー母粒子と、前記濾過工程前の分散液中の粒径０．６〜３．０μｍの凝集粒子の関係が、下記式（３）を満たす請求項８又は請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
１００×［粒径０．６〜３．０μｍのトナー母粒子の個数］／［粒径０．６〜４０μｍのトナー母粒子の個数］−１００×［粒径０．６〜３．０μｍの凝集粒子の個数］／［粒径０．６〜４０μｍの凝集粒子の個数］≦３        （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンター等に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法及びそれを使用して製造された静電荷像現像用トナーに関し、詳しくは、乳化重合で得られる重合体一次粒子と少なくとも着色剤とを液中で混合分散する混合分散工程と、得られた混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程を含むトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン−アクリレート系共重合体やポリエステル等のバインダー樹脂、カーボンブラックや顔料のような着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕・分級する方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されてきた。
【０００３】
近年、プリンターや複写機等が具備すべき性能として、高画質化及び高速化が求められている。高画質化を達成するためには、トナーの体積平均粒径が実質的に１０μｍ以下、特に３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭いことが必要である。また高速化を達成するためには、低温定着性が必要とされる。しかし、溶融混練粉砕法で得られる従来のトナーにおいては、製造時にトナーの粒径を制御することが難しく、体積平均粒径が３〜８μｍの範囲の粒径の小さいトナーを製造すると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生成され、これを分級工程で排除することは困難であった。また、低温定着性のトナーを製造するためには低軟化点の樹脂を配合する必要があるが、溶融混練粉砕法によるトナーの製造工程には粉砕工程があるため、脆性を妨げる低軟化点樹脂の使用は困難であった。
【０００４】
溶融混練粉砕法の欠点を改善する方法として、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分散させて、好適な粒度の液滴を形成させた後に、重合させてトナー母粒子を得る懸濁重合法が提案されている。また、乳化重合で得られた重合体一次粒子のエマルジョンに、着色剤、及び必要に応じてその他の添加剤等を添加し凝集及び融着を行ってトナー母粒子を得る乳化重合法も提案されている。これらの重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得る場合には、粒径の制御が容易であるので、小粒径で粒度分布の狭いトナーが得られ、また粉砕工程が不要であるため低軟化点樹脂を成分とするトナーの製造が可能であり、高解像度及び低温定着性の改良を目指したトナーを製造するのに適している。
【０００５】
これらの懸濁重合法や乳化重合法の重合法で製造されるいわゆる重合トナーの母粒子は、十分に大きな帯電性を示さないため、静電荷像の現像剤として使用するためには、母粒子にいろいろな微粒子を外添してトナーの帯電性を制御することが行われる（例えば、特許文献１ないし特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、懸濁重合法や乳化重合法の重合法で製造されるいわゆる重合トナーの母粒子は、一般に高い円形度を有するので、その母粒子に微粒子を外添したトナーを用いて静電荷像を現像した場合、外添剤が母粒子表面から脱落する等により、長時間の使用において帯電性が低下しやすい傾向となり、又、現像装置内で最密充填に近い状態となってトナーにかかる物理的負荷が大きくなり、外添剤がトナー母粒子表面に埋没してしまい外添剤を添加したことによる帯電性に対する効果が薄れる等の問題があった。
【０００７】
そのため、重合トナーの母粒子には、外添剤に大きくは依存せずとも、帯電量が大きく、また、帯電量分布がシャープである等の性能が望まれていた。
【０００８】
一方、乳化重合法で製造される重合トナーについては、製造方法の検討が行われ、静電荷像現像用トナーの定着性向上を図るための検討がされている。例えば、樹脂微粒子分散液あるいはワックス微粒子分散液に乳化剤を混合してから、樹脂微粒子分散液、ワックス微粒子分散液、着色剤分散液及び乳化剤を混合する工程を含む製造法（特許文献５参照）、特定の塩の存在下で、乳化重合ラテックスと着色剤とから凝集粒子を形成する工程を含む製造法等が知られている（特許文献６参照）。
【０００９】
しかし、これらは定着性等に性能の向上は見られるものの、トナー母粒子の帯電性向上、粒径分布のシャープ化、静電荷像現像での長時間使用時における高画質の維持性については一層の向上が望まれていた。
【００１０】
更に、重合トナー母粒子の製造においては、３μｍ未満の微粉が一定量以上生成した場合、母粒子製造後に分級工程等を設けて微粉を除去するための手立てを講じてしまっては、そもそも重合法本来の特徴が生かせなくなるという問題点があった。３μｍ未満の微粉が多い場合、それが二成分現像方式の場合はキャリアーに付着、一成分現像方式の場合は帯電ブレードに付着して、静電荷像現像時のカブリ、飛散、画像濃度の低下等の原因となるため、微粉生成量の少ないトナー母粒子の重合法による製造法も望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−０５９５６３号公報
【特許文献２】特開平３−０５９５６４号公報
【特許文献３】特開平４−２７４２５０号公報
【特許文献４】特開平４−１４３７６７号公報
【特許文献５】特開２００２−００６５４５号公報
【特許文献６】特開２００４−２９４７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、乳化重合法による重合トナーの製造方法において、トナー母粒子自体が十分大きい帯電性を有し、帯電量分布がシャープであり、トナー母粒子製造時の微粉生成量が少なく、そのため静電荷像現像で長時間使用しても帯電性の低下が少なく、高画質の画像を維持することができ、現像装置を汚染することが少ない静電荷像現像用トナーを製造する方法及び静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記課題を解決するために種々検討した結果、乳化重合で得られる重合体一次粒子と少なくとも着色剤とを液中で混合分散する混合分散工程と、得られた混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程を含むトナーの製造方法で、混合分散工程の条件を適正化することにより、十分な帯電量を示し、帯電量分布がシャープであり、微粉量が少なく粒度分布がシャープなトナー母粒子を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）乳化重合で得られた重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子とを混合分散する混合分散工程、及び、
（２）混合分散工程で得られた混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程、
を少なくとも含むトナーの製造方法であって、該混合分散工程の重合体一次粒子の分散液と、着色剤粒子との混合開始から混合終了までの混合分散を０℃〜１５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、
（１）乳化重合で得られた重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子とを混合分散する混合分散工程
（２）混合分散工程で得られた混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程、及び、
（３）凝集工程で得られた凝集粒子を分散溶媒から濾別する濾過工程
を少なくとも含む製造方法で製造されたトナーであって、前記濾過工程前の分散液中の凝集粒子について、下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
１００×［粒径０．６〜３．０μｍの凝集粒子の個数］／［粒径０．６〜４０μｍの凝集粒子の個数］≦２．５        （１）
【００１６】
また、本発明は、
（１）乳化重合で得られた重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子とを混合分散する混合分散工程
（２）混合分散工程で得られた混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程
（３）凝集工程で得られた凝集粒子を分散溶媒から濾別する濾過工程、及び、
（４）濾過工程で得られた湿潤トナー母粒子を乾燥させる乾燥工程
を少なくとも含む製造方法で製造されたトナーであって、前記乾燥工程後、外添前のトナー母粒子について、下記式（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
１００×［粒径０．６〜３．０μｍのトナー母粒子の個数］／［粒径０．６〜４０μｍのトナー母粒子の個数］≦５        （２）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により得られるトナー母粒子は、高い帯電性とシャープな帯電量分布を有するため、帯電性を外添剤に大きくは依存しない静電荷像現像用トナーを与えることが可能であり、カブリや消費量を改善できる。
【００１８】
また、トナー母粒子製造時の微粉生成量が少ないため、本発明のトナー母粒子を用いることで、現像において長時間使用しても帯電性の変化が少なく、カブリやトナー飛散等も少なくなり、現像槽の帯電ブレードへの付着が減り、スリーブ上の付着量や帯電性が安定して、画像ムラやカブリが改善し、消費量も少なくなる。更には、クリーニングブレードをすり抜けやすい微粒子が少ないため、電子写真感光体（ＯＰＣ）や転写ベルトのクリーニング性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。本発明は、乳化重合法による重合トナーの製造方法であり、基本的に、乳化重合により得られる重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスに、着色剤、及び必要に応じてその他の成分を配合し分散させる混合分散工程、混合分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程を含むトナー母粒子の製造方法を含む静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２０】
先ず、重合体一次粒子を製造する工程である乳化重合について説明する。乳化重合においては、乳化剤を含有する水性媒体に、逐次、重合性二重結合を有するモノマー（以下、「モノマー」と略記する）を添加することにより、エマルション内でモノマーを重合させて、重合体一次粒子を含有するラテックスを製造する。乳化剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
カチオン界面活性剤の好ましい具体例としては、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルピリジニウムクロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸；ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩等が挙げられる。少量の使用でも乳化でき、乳化安定性が高いという点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２３】
更に、ノニオン界面活性剤の好ましい具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられる。
【００２４】
本発明のトナー製造方法において用いられる重合体一次粒子は乳化重合で得られるが、特に、重合体一次粒子自体がワックスを含んでいるものを用いる場合に本発明の上記効果は顕著である。すなわち、トナー母粒子中にワックスを含有させる場合、ワックスは、混合分散工程あるいは凝集工程で添加してもよいが、重合体一次粒子自体がワックスを含むように乳化重合において、液中にワックスを含有させておき、ワックスをシードとした乳化重合法を用いることが、ワックスを投入する工程を必要としないため、投入による凝集むらを起こさないという点で好ましい。
【００２５】
上記ワックスとしては、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多価アルコールカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００２６】
乳化重合に供するモノマーは、公知のものを含む広い範囲から選択でき、特に限定はないが、酸性基、塩基性基の何れをも有さないモノマー（以下、「その他のモノマー」ということがある）と共に、ブレンステッド酸性基（以下、単に「酸性基」ということがある）を有するモノマー又はブレンステッド塩基性基（以下、単に「塩基性基」ということがある）を有するモノマーを用いることが、重合体一次粒子の分散性を高める点で好ましく、酸性基を有するモノマーとその他のモノマーを用いることが特に好ましい。これらモノマーは別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加続行中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合して調製した乳化液として添加することもできる。この際の乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００２７】
酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられ、カルボキシル基を有するモノマーが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸が、重合体一次粒子の分散性を高め、凝集工程において、均一に凝集させられる点で好ましい。
【００２８】
また、塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
これら酸性基を有するモノマーや塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。また、重合体一次粒子を構成する全モノマー混合物中の酸性基や塩基性基を有するモノマーの配合率は、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また上限は、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である。特に酸性基を有するモノマーを使用することが、重合体一次粒子の分散性を高め、均一に凝集できる点で好ましい。該酸性基を有するモノマーのより好ましい配合率は０．０５質量％〜２．５質量％の範囲である。
【００３０】
また、上記その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類を挙げることができる。この中では特にスチレン、ブチルアクリレート等が好ましい。
【００３１】
また、重合体一次粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが、定着時に高温側でオフセット現象をなくし、定着温度幅を確保するために好ましい。架橋は、乳化重合系に少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。この場合の、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００３２】
全モノマー混合物中の上記多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。また、トナー母粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１５〜８０質量％となるのが好ましく、トナーの動的粘弾性測定において２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の好ましい値は共に４００Ｐａ以上、より好ましくは８００Ｐａ以上、更に好ましくは１０００Ｐａ以上である。
【００３３】
本発明方法において、乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００３４】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。そのような連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、使用する全モノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
以上のようにして得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍであり、特に好ましくは０．１５〜０．５μｍである。体積平均粒径は、日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ（ultra  particle  analyzer）」（以下、「ＵＰＡ」と略記する）を用いて常法に従って測定した値として定義される。粒径が小さくなりすぎると凝集速度の制御が困難となる場合があり、また、大きすぎると凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当となる場合がある。
【００３６】
次に、混合分散工程について説明する。混合分散工程においては、乳化重合で得られた重合体一次粒子と着色剤とを水性媒体中で混合分散する。重合体一次粒子は、乳化重合により得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス、あるいは、乳化重合により得られた重合体一次粒子を含有する分散液として、着色剤と混合分散される。
【００３７】
着色剤は、粒子として分散混合に供することもできるが、混合分散工程における混合分散性や操作性の点から、また、本発明の効果をより発揮させるためにも、混合分散に先立ち、予め、界面活性剤の存在下で水中に分散させて、着色剤粒子分散液として混合分散工程に供するのが好ましい。着色剤粒子の体積平均粒径としては、３μｍ以下が好ましい。体積平均粒径が３μｍ以上になると、トナー母粒子の粒径分布が悪くなる傾向にある。着色剤は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。
【００３８】
混合分散は、重合体一次粒子と着色剤との混合分散は、両者が効率良く混合される条件下で行われれば特に限定はないが、例えば、攪拌翼を備えた攪拌槽中で、攪拌しながら両者を混合分散することが好ましい。本発明においては、混合分散工程の、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子との混合開始から混合終了までの混合分散を、特定の温度すなわち０℃〜１５℃で行うことが必須である。０℃〜１３℃の温度で行うことが好ましく、０℃〜８℃の温度で行うことが特に好ましい。この温度範囲よりも高温で混合分散を行った場合には、十分に帯電性の高いトナー母粒子が得られず、本発明の効果が十分には発現されない場合があり、また、０℃よりも低い温度での混合分散は、トナー母粒子の帯電性に特には悪影響を及ぼさないが、液が凍結する場合があるため、混合分散系が不安定となり混合分散操作上好ましくない場合がある。
【００３９】
混合分散にあたっては、着色剤と混合分散するに先立って、乳化重合により得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス又は乳化重合により得られた重合体一次粒子を含有する分散液を、０℃〜１５℃、好ましくは０℃〜１３℃、特に好ましくは０℃〜８℃の温度に保持しておいてから、着色剤と混合分散すると、特に本発明の効果が顕著である。また、予め着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を用いるときには、着色剤粒子分散液を、０℃〜１５℃、好ましくは０℃〜１３℃、特に好ましくは０℃〜８℃の温度に保持しておいてから混合分散すると、特に本発明の効果が顕著であるので好ましい。
【００４０】
本発明においては、混合分散工程で上記温度範囲であることが必須であるが、凝集工程直前が上記温度であることが好ましく。混合分散の初期から次の凝集工程の昇温時まで、常に上記温度範囲であることが特に好ましい。
【００４１】
また、電解質の存在下で混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程を含むトナーの製造方法であって、該電解質を加え終わるまで０℃〜１５℃の範囲の温度を保つ製造方法が好ましい。すなわち、重合体一次粒子と着色剤との混合分散液中の粒子を、電解質の存在下で凝集させる場合であって、該電解質を加え終わるまで０℃〜１５℃の範囲の温度を保つことが好ましい。
【００４２】
また、次の凝集工程で使用する塩の全部又は一部を、０℃〜１５℃の範囲の温度に保った混合分散工程中の液に加える又は混合分散工程前に加えておくことも好ましい。その場合は、混合分散工程において、電解質が存在する状態のまま、上記温度範囲に保ち、その後昇温して凝集工程を行うことが好ましい。すなわち、混合分散工程において、電解質の存在下に、０℃〜１５℃の範囲の温度を保ちながら重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子との混合分散を行い、その後昇温して凝集工程を行うトナーの製造方法が好ましい。
【００４３】
温度条件以外の混合分散条件は、重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスや着色剤微粒子分散液等の性状に応じて、適宜、攪拌速度、攪拌時間を調整し、十分に混合分散が行われる条件が選定される。「十分な混合分散」とは、５分間粒径分布が一定で、変化がなくなった状態をいう。
【００４４】
着色剤は、重合トナーに用いられる公知のものが何れも使用できるが、これらの具体的な例としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。
【００４５】
着色剤微粒子分散液は、乳化重合で使用される乳化剤と同様の、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を使用して調製され得る。その際、これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ノニオン界面活性剤は特に限定はないが、乳化重合に使用される上記ノニオン界面活性剤が好ましいものとして挙げられる。具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を使用した場合に特に本発明の効果が顕著であり好ましい。
【００４７】
カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤は特に限定はないが、乳化重合に使用される上記界面活性剤が好ましいものとして挙げられる。具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん；硫酸ドデシルナトリウム等の硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、使用される界面活性剤の種類は特に限定はないが、ノニオン界面活性剤を用いて調製された着色剤微粒子分散液を使用した場合に、特に発明の効果が顕著である。すなわち、混合分散工程において、着色剤粒子分散液が、ノニオン界面活性剤を含むものであるときに、特に、本発明の効果を奏しやすく、特に帯電性の優れたトナー母粒子が得られる。分散安定性に対する温度の影響の受け易さ、温度による凝集方向の作用として、ノニオン界面活性剤同士の相互作用が最も大きい。
【００４９】
混合分散工程においては、必要に応じて帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等の配合成分（以下、「他の配合成分」と略記する）を混合分散することもできる。各他の配合成分は同時にあるいは逐次に混合して分散し、配合方法は特に限定はないが、他の配合成分はそれぞれを予め分散した分散液として混合分散して用いることが好ましい。すなわち、帯電制御剤やワックス等の他の配合成分の分散液を作製しておき、これらを混合分散工程に供することが好ましい。混合する順番は特に限定はないが、着色剤とワックスは先に、帯電制御剤やその他の添加剤等は、比較的後から混合することが、機能の効率的な発現のため好ましい。
【００５０】
また、予め調製されるそれぞれの他の配合成分の分散液に含まれる他の配合成分は何れも微粒子であることが望ましい。これらの他の配合成分の分散液を調製するにあたっては、着色剤微粒子分散液の調製におけると同様に、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用され、これらの界面活性剤は単独であるいは２種以上を併用される。
【００５１】
帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等の「他の配合成分」の分散液に用いられる界面活性剤は、着色剤粒子分散液の界面活性剤と同種であることが好ましい。例えば、着色剤微粒子分散液がノニオン界面活性剤を含む場合には、他の配合成分の分散液はノニオン界面活性剤を使用して調製することが、凝集制御が行いやすい点で好ましい。
【００５２】
この他、分散安定剤として、保護コロイドを使用することもできる。保護コロイドの具体例としては、ポリビニルアルコール類、セルロース誘導体、天然多糖類、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５３】
必要に応じ帯電制御剤分散液を用いる場合の帯電制御剤としては、重合トナーに用いられる公知のものが何れも使用できるが、カラートナーに用いる場合は、適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、あるいは、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
帯電制御剤は、界面活性剤の存在下で水中に分散させ微粒子分散液として調製して用いるのが好ましい。帯電制御剤微粒子の体積平均粒径としては、４μｍ以下が好ましく、０．０１〜３μｍが更に好ましい。体積平均粒径が４μｍ以上になると、凝集粒子の粒径分布が悪くなる傾向にある。
【００５５】
必要に応じてワックス分散液を用いる場合のワックスとしては、乳化重合において添加するときに使用されるワックス類と同様の任意のものを使用することができる。すなわち、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多価アルコールカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００５６】
混合分散工程で混合分散するその他の添加剤の例として、磁性一成分トナーを製造する場合の磁性粉が挙げられる。磁性粉は好ましくは磁性粉分散液として用いられるが、磁性粉としては、従来より用いられている公知のものが使用できる。具体的には例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉等が挙げられる。その使用量としては、重合体一次粒子１００重量部に対して５〜４００重量部であり、好ましくは２０〜１００重量部である。これら磁性粉も界面活性剤の存在下で水中に分散させ磁性粉分散液として調製され混合分散工程に用いられる。磁性粉の体積平均粒径としては、４μｍ以下が好ましく、０．０１〜３μｍが更に好ましい。体積平均粒径が４μｍ以上になると、凝集粒子の粒径分布が悪くなる傾向にある。
【００５７】
次に、凝集工程について説明する。本発明においては、乳化重合で得られる重合体一次粒子と少なくとも着色剤とを混合分散工程において液中で、所定の温度で混合分散して混合分散液とし、得られる混合分散液中の微粒子を凝集工程において凝集して実質的に所望の粒径の大きさの凝集粒子を製造する。凝集工程においては、（１）加温して凝集を行う方法、（２）電解質を加えて凝集を行う方法、（３）ｐＨ調整剤を加えて凝集を行う方法等がある。
【００５８】
また、（１）（２）（３）を組み合わせてもよい。組み合わせて行う場合、これらの方法を同時に行っても、順に行ってもよい。少なくとも、（２）又は（３）の方法を用いる場合は、電解質又はｐＨ調整剤を加える工程の終了時まで、０〜１５℃の範囲の温度に保つことが好ましい。この場合、上限温度としては、１３℃がより好ましく、８℃が更に好ましい。また、これらの方法を順に行う場合は、少なくとも（２）又は（３）を行った後に、（１）の方法を行うことが好ましい。
【００５９】
加温して凝集を行う場合には、所定の温度で通常少なくとも３０分保持することにより所望の粒径の凝集粒子とする。所定の温度までは一定速度で昇温しても良いし、ステップワイズに昇温しても良い。所定温度での保持時間は、３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。
【００６０】
次に、電解質を添加して凝集粒子を製造する場合に用いられる電解質としては、有機の塩、無機塩の何れでも用いることができ、具体例には例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
【００６１】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても変わるが、通常は重合体固形分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．１〜２５重量部で用いられる。電解質添加量が０．０１部より少ないときには、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の体積平均粒径が３μｍ以下となる傾向にあり、電解質添加量が１００重量部より多いときには、急速で制御の効かない凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形のものになる等の傾向にある。
【００６２】
ｐＨ調整剤を加えて凝集を行う場合には、ｐＨ調整剤は使用する界面活性剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって適宜選択すれば良いが、重合体一次粒子を形成するポリマー鎖の末端基又は側鎖基が酸性基の場合は、ｐＨを下げるｐＨ調整剤を使用し、一方、塩基性基の場合は、ｐＨを上げるｐＨ調整剤を使用するのがよい。
【００６３】
更に、前述の凝集粒子の安定性を増すためにＴｇ〜Ｔｇ＋８０℃であり、かつラテックス樹脂の軟化点以下の温度範囲で、凝集した粒子間の融着を起こす融着工程を加えることが好ましい。融着工程を加えることにより、凝集粒子の形状も球状に近いものすることができ、形状制御も可能になる。この融着工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間から１０時間である。
【００６４】
凝集工程においては、凝集工程の攪拌槽と同様、通常、攪拌翼を供えた攪拌槽が用いられる。用いる攪拌翼としては、従来公知であり、市販されている各種の形状の攪拌翼を用いることができる。市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼（自社制作）、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカル翼（神鋼パンテック社、自社共同製作）、バッフル付ダブルヘリカル翼等の攪拌翼を挙げることができる。
【００６５】
通常はこれらの攪拌翼の中から、混合分散液の粘度やその他の物性、あるいは凝集の態様、槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ヘリカル翼又はアンカー翼が挙げられるヘリカル翼の場合は、中でも中心軸を有さないヘリカルリボン翼が好ましい。また、ヘリカル翼の場合、螺旋構造を１つ有するシングルヘリカル、螺旋構造を２つ有するダブルヘリカル、更にトリプルあるいはそれ以上のものがあるが、攪拌効率とヘリカル翼の製造面とを合わせて考慮すると、ダブルヘリカル翼が好ましい。ヘリカル翼の場合、ピッチ（１つの螺旋構造における横幅と１周期を含む縦幅との比）は、横幅：縦幅＝１：１〜１：２が好ましい。また、アンカー翼の場合は、攪拌の均一性を確保する目的で、反応槽にじゃま板（バッフル）を設けることが好ましい。
【００６６】
次に濾過工程について説明する。本発明においては、凝集工程において少なくとも重合体一次粒子と着色剤粒子とが混合分散している液中で、実質的に所望の粒径の大きさの凝集粒子を製造した後、当該凝集粒子と分散溶媒を濾別する濾過工程により、湿潤トナー母粒子を製造する。濾過工程においては、混合分散液中の凝集粒子は、必要に応じて洗浄された後、脱水プレス、遠心脱水、デカンテーション、加熱蒸発、自然蒸発、減圧蒸発等の方法で液状媒体から分離され、湿潤状態の湿潤トナー母粒子が得られる。
【００６７】
次に乾燥工程について説明する。濾過工程で得られる湿潤トナー母粒子は１０質量％〜３０質量％程度の水分を含んでおり、乾燥工程で水分が除去されてトナー母粒子となる。乾燥工程では、流動層乾燥装置、減圧乾燥装置、真空乾燥装置、スプレー乾燥装置、棚段式温風乾燥装置、気流乾燥装置等の乾燥装置で乾燥される。乾燥は、湿潤トナー母粒子から乾燥装置内の雰囲気気体（空気や不活性ガス等）へ水分が移行することで進行するが、温度が高いほど、雰囲気中の水の分圧が小さいほど、また、気体が静止しているよりも流動している方が効率の良い乾燥が期待できる。
【００６８】
乾燥の温度は高いほど速やかな乾燥が期待できるものの、トナー母粒子のガラス転移温度Ｔｇを超える温度においてはトナー母粒子の融着が起こり好ましくない場合があるので、ガラス転移温度Ｔｇ以下の温度で乾燥することが望ましい。また、雰囲気気体中の水の分圧を小さく保つためには、乾燥雰囲気を減圧あるいは真空にする手法や、気体の送入量を多くする手法、含水率を低減した気体を使う手法などが用いられる。
【００６９】
何れの方法の乾燥装置においても、湿潤トナー母粒子から水分が気体中に移行し、水分を含む気体が気体流として移動することで乾燥が進行する。そのとき、トナー母粒子は微粒子であるため気体流に随伴することは避けられない。そのため、乾燥装置には、トナー母粒子と気体とを分離するための固気分離機構が備えられる。固気分離機構としては、サイクロンやフィルターが用いられるが、捕集効率にすぐれている点からフィルター、特にバグフィルターが適している。
【００７０】
本発明の他の形態は、
（１）乳化重合で得られた重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子とを混合分散する混合分散工程
（２）混合分散工程で得られた混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程、及び、
（３）凝集工程で得られた凝集粒子を分散溶媒から濾別する濾過工程
を少なくとも含む製造方法で製造されたトナーであって、前記濾過工程前の分散液中の凝集粒子について、下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
１００×［粒径０．６〜３．０μｍの凝集粒子の個数］／［粒径０．６〜４０μｍの凝集粒子の個数］≦２．５        （１）
【００７１】
ここで、凝集工程の後に融着工程を有する場合には、上記「前記濾過工程前の分散液中の凝集粒子」、すなわち、式（１）中の「凝集粒子」とは、融着工程後で濾過工程前の分散液中の凝集粒子をいう。
【００７２】
すなわち、上記式（１）で表されるように、０．６〜３．０μｍの凝集粒子の個数割合が２．５個数％以下であることが必須であり、好ましくは１個数％以下、更に好ましくは０．９個数％以下である。上記範囲を超える場合、凝集工程において粒子径の制御が難しくなり、トナー母粒子の粒径分布がシャープでなくなる場合がある。本発明のトナー製造方法を使用することによって初めて、式（１）で表される値を上記個数％以下にすることができ、本発明の上記効果を奏するトナーを得ることができる。
【００７３】
更に、本発明の別の形態は、
（１）乳化重合で得られた重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子とを混合分散する混合分散工程
（２）混合分散工程で得られた混合分散液中の粒子を凝集させる凝集工程
（３）凝集工程で得られた凝集粒子を分散溶媒から濾別する濾過工程、及び、
（４）濾過工程で得られた湿潤トナー母粒子を乾燥させる乾燥工程
を少なくとも含む製造方法で製造されたトナーであって、前記乾燥工程後、外添前のトナー母粒子について、下記式（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
１００×［粒径０．６〜３．０μｍのトナー母粒子の個数］／［粒径０．６〜４０μｍのトナー母粒子の個数］≦５        （２）
【００７４】
すなわち、上記式（２）で表される０．６〜３．０ｍｍのトナー母粒子の個数割合が５個数％以下であることが必須であり、好ましくは２個数％以下、更に好ましくは１個数％以下である。上記範囲を超える場合、微粉の量が多いため、カブリが発生する場合がある。一成分現像方式を採用した場合、帯電ブレードに微粉が付着し、その結果画像濃度が低下してしまう場合がある。本発明のトナー製造方法を使用することによって初めて、式（２）で表される値を上記個数％以下にすることができ、本発明の上記効果を奏するトナーを得ることができる。
【００７５】
更にまた、前記乾燥工程後、外添前の粒径０．６〜３．０μｍのトナー母粒子と、前記濾過工程前の分散液中の粒径０．６〜３．０μｍの凝集粒子の関係が、下記式（３）を満たすトナーが特に好ましい。
１００×［粒径０．６〜３．０μｍのトナー母粒子の個数］／［粒径０．６〜４０μｍのトナー母粒子の個数］−１００×［粒径０．６〜３．０μｍの凝集粒子の個数］／［粒径０．６〜４０μｍの凝集粒子の個数］≦３        （３）
【００７６】
すなわち、上記式（３）で表される、「凝集粒子からトナー母粒子を得た場合における粒径０．６〜３．０μｍの粒子の増加量」、すなわち、０．６〜３．０μｍの粒子を「微粉」と定義すると、［トナー母粒子の微粉量（個数％）］−［凝集粒子の微粉量（個数％）］の値が、３個数％以下であることが好ましい。特に好ましくは１個数％以下であり、更に好ましくは０．１個数％以下である。
【００７７】
式（３）の要件を満たすトナーは、本発明の上記効果を極めて良好に達成できる。更にまた、本発明のトナー製造方法を使用すると初めて、式（３）で表される値を上記値以下にすることができ、本発明の上記効果を奏するトナーを得ることができる。
【００７８】
式（３）を満たすトナーが、本発明の上記効果を奏することを見出したので、その作用効果について以下に詳述する。すなわち、一般に、凝集粒子は、集合体一次粒子と着色剤粒子と、場合によっては帯電制御剤、ワックス等の他の配合成分の粒子を凝集させることで得られる。凝集初期は静電的に粒子が集まり、次いで所望の粒径に至った時点で界面活性剤を投入する等して凝集を終了させる。この工程において、通常、生産効率からすれば、粒径の成長を、すなわち粒子の凝集を加速化させて、素早く所望の凝集粒子を得ようとするのであるが、本発明者らは粒子の凝集を加速化させた場合、凝集粒子の密度が小さくなることを見出した。密度が小さいと、凝集粒子内の粒子間の結合が弱く、凝集粒子から洗浄・乾燥工程等を経て、トナー母粒子を得る際に、ひび割れが生じ、微粉が発生しやすくなり、式（３）の値が増加する。
【００７９】
本発明は、この微粉の発生量が少ないことが好ましいのである。粒子の凝集の加速化とは、例えば、凝集温度を高く設定する、電解質を多量に加える等があるが、従来の凝集処方であっても、着色剤の添加によっても急な凝集は観察される。これは着色剤が電解質のような凝集作用を有するからだと考えられる。一方、微粉の発生量を抑えるには、敢えて生産効率を無視して、凝集速度を低下させれば良い。その方法としては、混合分散工程から凝集工程での昇温までの温度を低下させる、顔料を後れて添加する、顔料表面を加工する等のうち、混合分散工程から凝集工程での昇温までの温度を低下させて、０℃〜１５℃の範囲にすることが最も効果的であった。
【００８０】
こうして得られた、濾過前の分散液中の凝集粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、通常３〜１２μｍであり、３〜１０μｍが好ましく、４〜８μｍが更に好ましい。また、濾過乾燥後のトナー母粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、通常３〜１２μｍであり、３〜１０μｍが好ましく、４〜８μｍが更に好ましい。
【００８１】
また、粒径分布の指標は、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との関係（Ｄｖ／Ｄｎ）で表され、Ｄｖ／Ｄｎ＝１〜１．１５の範囲であることが好ましく、１〜１．１３であることが特に好ましい。上記範囲を超える場合、画像がかすれたり、一成分現像方式を採用した場合は、帯電ブレードにフィルミングして、連続印刷後に画像濃度（ＩＤ）が低下したりする場合がある。
【００８２】
「本発明のトナーの製造方法」や、「本発明の他の形態、別の形態における式（１）、（２）又は（３）を満たすトナーの製造方法」では、凝集粒子の分散液を濾過・乾燥して得られたトナー母粒子に対して、分級を行うか否かは特に限定はないが、実質的には行わないことが、本発明の特徴である「混合分散を低温で行うこと」の効果を意味あらしめるために好ましい。すなわち、本発明の製造方法によれば、分級を行わなくても、帯電量分布がシャープであり、微粉生成量が少なく、長時間使用しても帯電性の低下が少なく、高画質の画像を維持でき、現像装置を汚染することが少ないトナーを得ることができ、また、式（１）（２）及び／又は（３）を満たすトナーを得ることができる。
【００８３】
トナー母粒子には、必要により流動性向上剤等の添加剤を添加して静電荷像現像用トナーを調製し、静電荷像現像に用いることができ、そのような流動性向上剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、等の微粉末を挙げることができ、通常、トナー母粒子１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００８４】
更に、トナー母粒子は、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、等の抵抗調節剤や滑剤等が内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常、トナー母粒子１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００８５】
本発明の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーは、二成分系現像剤又は非磁性一成分系現像剤あるいは磁性一成分系現像剤の何れの形態で用いても良い。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物等が利用できる。
【００８６】
重合体一次粒子と着色剤とを混合分散する混合分散工程の温度を制御することによって、帯電性が高く微粉量の少ないトナー母粒子が得られることは、先験的には予測できない事象であり、０℃〜１５℃の温度範囲において混合分散を行った場合に、特に良好な帯電性を示し、かつ、微粉量の少ないトナー母粒子が得られることは驚くべきことである。これらの現象を発現する理由は、必ずしも明らかではないが、混合分散工程の次の工程である凝集工程で形成されるトナー母粒子における重合体一次粒子と着色剤との相対位置等の存在形態が、混合分散時の温度によって、既に何らかの影響を受けることにより決定してしまい、その結果、凝集後のトナー母粒子の帯電性や微粉生成の良否が決定すると思われる。そして、特定の低温度領域で混合分散したときに、特に良好な帯電性を示し微粉量の少ないトナー母粒子が得られるもの推測される。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。また、「部」とあるのは「重量部」を意味し、「％」とあるのは「質量％」を意味するものとする。
【００８８】
実 施 例 １
［ワックスエマルションの製造］
脱塩水６８．３３部、ペンタエルスリトールのテトラエステルを主体とするエステル化合物（商品名「ユニスターＨ４７６Ｄ」日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオゲンＳＣ」第一工業社製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、高せん断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＵＰＡで測定したエステルワックス微粒子の体積平均粒径は２６０ｎｍであった。
【００８９】
［乳化重合ラテックス液の製造］
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３Ｌ）に、上記ワックスエマルションを５２．１部、脱塩水３５３部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。その後、下記の「モノマー類と連鎖移動剤との混合物」と「乳化剤水溶液」の混合物を、窒素気流下で７０℃に保持しつつ、重合開始から５時間かけて添加し、上記混合物添加後３０分で９０℃に昇温し、更に９０℃到達後９０分保持した。同時に、下記の開始剤水溶液を、重合開始から６時間かけて添加した。重合反応終了後、冷却し、乳白色の乳化重合ラテックス液を得た。ＵＰＡで測定した体積平均粒径は２０６ｎｍであった。また固形分濃度は、１９．３質量％であった。
【００９０】
＜モノマー類と連鎖移動剤との混合物＞
スチレン                      ７５．６  部（実際に用いた量は３３４．６ｇ）
アクリル酸ブチル              ２２．９  部
アクリル酸                      １．４８部
ヘキサンジオールジアクリレート  ０．７  部
トリクロロブロモメタン          ０．６３部
【００９１】
＜乳化剤水溶液＞
１０％ネオゲンＳＣ水溶液    ２．０部
脱塩水                    ６６．１部
【００９２】
＜開始剤水溶液＞
８％過酸化水素水          １８．９部
８％アスコルビン酸水溶液  １８．９部
【００９３】
［着色微粒子分散液］
ピグメントレッド１２２の水分散液（ＥＰ−１２１０／大日精化製、固形分２６％）を用いた。ＵＰＡで測定した体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００９４】
［トナースラリー液−１の製造］
上記の各成分を用いて以下の手順によりトナー母粒子を製造した。反応機（容積２Ｌ、バッフル付アンカー翼）に、乳化重合ラテックス液５１８．１部（固形分として１００部（２４０ｇ））を仕込み、内温１０℃で攪拌しながら、５質量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液をＦｅ元素が乳化重合ラテックスに対し、１００ｐｐｍになるように１分間かけて添加した。
【００９５】
[[混合分散工程]]
その後、内温８℃〜１０℃で攪拌しながら、着色微粒子液を（固形分として）９．０部加えた。得られた混合分散液を１０℃で攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（固形分０．１部）を１０分かけて滴下した。
【００９６】
[[凝集工程]]
その後、攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に５分かけて５１℃に昇温した。コールターカウンターで凝集粒子の粒径測定を実施し、体積中位径が７．４μｍになるまで、５１℃に保持した。
【００９７】
[[融着工程]]
コールターカウンターにて凝集粒子の粒径測定を実施し、体積中位径が７．４μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加し、それから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後、冷却してトナースラリー液−１を得た。
【００９８】
トナースラリー液−１の固形分濃度は１９．１質量％であり、凝集粒子の粒径はコールターカウンターIIIで測定すると体積中位径Ｄｖは７．３０μｍ、粒度均一性を示す［（体積中位径Ｄｖ）／（個数中位径Ｄｎ）］の値は１．１３１、平均円形度は０．９４２、ＦＰＩＡ２１００にて測定されたトナースラリー液−１中の０．６μｍ〜３．０μｍの凝集粒子の個数は、粒径０．６μｍ〜４０μｍの凝集粒子の個数に対して０．９９個数％であった。
【００９９】
「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
【０１００】
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０１０１】
トナースラリー液中の凝集粒子の粒径ごとの個数は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製）を用いて測定し、かかる測定方法によって測定された値として定義される。
【０１０２】
［トナースラリー液−１の洗浄・乾燥］
[[濾過工程]]
トナースラリー液−１を、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いて、アスピレーターにより吸引濾過をした。濾紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１０３】
その後、再度、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いて、アスピレーターにより吸引濾過をし、再度、濾紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、濾液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０１０４】
[[乾燥工程]]
得られたトナーケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなるように敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子−１を得た。
【０１０５】
粒径０．６μｍ〜３．０μｍのトナー母粒子の個数は、粒径０．６μｍ〜４０μｍのトナー母粒子の個数に対して１．１個数％であった。
【０１０６】
トナー母粒子−１の粒径は以下のように測定した。すなわち、トナー母粒子−１の０．１ｇを、分散剤希釈液（商品名ファミリーフレッシュ（花王社製）の脱塩水による１０倍希釈液）を３〜４滴滴下した脱塩水１００ｍＬ中に加え、その後、超音波（５０Ｈｚ／１２０Ｗ）で６０秒間処理した分散液を、常法に従いＦＰＩＡ２１００にて測定した。
【０１０７】
［静電荷像現像用トナー−１の製造］
トナー母粒子−１を１００部に対し、疎水性の表面処理をした下記のシリカをヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、静電荷像現像用トナー−１を得た。
ＮＡＸ５０（日本アエロジル社製）  ２．０部
Ｒ８１２（日本アエロジル社製）    ０．５部
【０１０８】
実 施 例 ２
［トナースラリー液−２の製造］
上記実施例１のトナースラリー液−１の製造で用いたものと同様の各成分を用いて、トナースラリー液−１における「１０℃」を、「５℃」とした以外は、実施例１のトナースラリー液−１と同様にして、トナースラリー液−２を製造した。
【０１０９】
トナースラリー液−２の固形分濃度は１９．２％であり、凝集粒子の粒径はコールターカウンターIIIで測定すると体積中位径Ｄｖは７．０２μｍ、粒度均一性を示す、（体積中位径Ｄｖ）／（個数中位径Ｄｎ）の値は１．１１５、平均円形度は０．９４１、ＦＰＩＡ２１００にて測定されたトナースラリー液−２中の０．６μｍ〜３．０μｍの凝集粒子の個数は、０．６μｍ〜４０μｍの凝集粒子の個数に対して０．８２個数％であった。
【０１１０】
［トナースラリー液−２の洗浄・乾燥］
実施例１のトナースラリー液−１と同様にして、トナースラリー液−２を洗浄・乾燥してトナー母粒子−２を得た。また、トナー母粒子−２を、トナー母粒子−１と同様に測定した０．６μｍ〜３．０μｍのトナー母粒子の個数は、０．６μｍ〜４０μｍのトナー母粒子の個数に対して０．８４個数％であった。
【０１１１】
［静電荷像現像用トナー−２の製造］
実施例１のトナー母粒子−１に対するのと同様に、トナー母粒子−２に対して外添処理を行い、静電荷像現像用トナー−２を得た。
【０１１２】
比 較 例 １
［トナースラリー液−３の製造］
上記実施例１のトナースラリー液−１の製造で用いたものと同様の各成分を用いて、トナースラリー液−１における「１０℃」を、「２０℃」とした以外は、実施例１のトナースラリー液−１と同様にして、トナースラリー液−３を製造した。
【０１１３】
トナースラリー液−３の固形分濃度は１９．０％であり、凝集粒子の粒径はコールターカウンターIIIで測定すると体積中位径Ｄｖは７．２５μｍ、粒度均一性を示す、（体積中位径Ｄｖ）／（個数中位径Ｄｎ）の値は１．１５９、平均円形度は０．９４０、ＦＰＩＡ２１００にて測定されたトナースラリー液−３中の０．６μｍ〜３．０μｍの凝集粒子の個数は、０．６μｍ〜４０μｍの凝集粒子の個数に対して２．８５個数％であった。
【０１１４】
［トナースラリー液−３の洗浄・乾燥］
実施例１のトナースラリー液−１と同様にして、トナースラリー液−３を洗浄・乾燥してトナー母粒子−３を得た。また、トナー母粒子−３を、トナー母粒子−１と同様に測定した０．６μｍ〜３．０μｍのトナー母粒子の個数は、０．６μｍ〜４０μｍのトナー母粒子の個数に対して６．０２個数％であった。
【０１１５】
［静電荷像現像用トナー−３の製造］
実施例１のトナー母粒子−１に対するのと同様に、トナー母粒子−３に対して外添処理を行い、静電荷像現像用トナー−３を得た。
【０１１６】
［トナー母粒子の帯電量Ｑ／Ｍの測定方法］
トナー母粒子の帯電量Ｑ／Ｍをブロー帯電法により測定した。すなわち、ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ１００）１９．２ｇと、測定しようとするトナー母粒子０．８ｇとをサンプル瓶に秤量し、レシプロシェーカーで５分間攪拌（攪拌強度５００ｒｐｍ）した後、常法に従い、ブローオフ測定装置（東芝ケミカル社製）で測定した。
【０１１７】
［静電荷像現像用トナーの評価］
（ＩＤ維持率の測定方法）
静電荷像現像用トナー−１〜３を用いて、下記方法により現像性能を測定した。沖データ社製ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ７３００を使用し、２３℃、湿度５０％の環境下でベタ画像５０００枚の実写テストを行い、１０枚目の画像濃度（１０枚目ＩＤ）と５０００枚目の画像濃度（５０００枚目ＩＤ）を測定した。画像濃度（ＩＤ）は分光側色濃度計（日本平版機材社製Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）を用いて、Ｃ光源、受光角２度の設定とし、ベタ画像の先端、中間、後端において、各左端、中間、右端の計９箇所について測定し、その平均値とした。５０００枚目ＩＤを１０枚目ＩＤで除した値を、「ＩＤ維持率」とし、以下の基準で判定した。
ＩＤ維持率の値が９０％以上：○
ＩＤ維持率の値が９０％未満：×
【０１１８】
（ＰＣカブリの測定方法）
白地画像（印字部分がない状態）パターンを実写した後、感光体の非画像部に残っている静電荷像現像用トナーを、住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ（登録商標）（幅１８ｍｍ、長さ２０ｃｍ）にて取り、白紙上に張り付けた。また、同様にトナーを採取しないテープを同じ白紙上に貼り付けた。貼り付けた２種類（トナーの付いたもの、付いていないもの）のメンディングテープの各３箇所（通紙部左端、中間、右端）を測定し、３箇所の平均をＬ＊ａ＊ｂ＊表示で数値化し、印字前後の色相差△Ｅを計算し、「ＰＣカブリ」とした。色相は分光側色計（日本平版機材社製、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）を用い、Ｃ光源、受光角２度で測定した。
【０１１９】
トナースラリー液−１〜３の製造における混合分散時の温度、得られたトナースラリー液−１〜３中の凝集粒子の粒径分布に関する値、平均円形度等を表１にまとめた。また、乾燥後のトナー母粒子の微粉量、微粉増加量、帯電量（Ｑ／Ｍ）を表２にまとめた。静電荷像現像用トナー−１〜３の評価結果を表３にまとめた。
【０１２０】
【表１】
0004674560.tif 000002
(*1)  式（１）で表される０．６μｍ〜４０μｍの凝集粒子の個数に対する、０．６μｍ〜３．０μｍの凝集粒子の個数
【０１２１】
【表２】
0004674560.tif 000003
(*2)  式（２）で表される０．６μｍ〜４０μｍのトナー母粒子の個数に対する、０．６μｍ〜３．０μｍのトナー母粒子の個数
(*3)  式（３）で表される下記の値
［トナー母粒子の微粉量（個数％）］−［凝集粒子の微粉量（個数％）］
【０１２２】
【表３】
0004674560.tif 000004
【０１２３】
表１及び表２から分かるように、混合分散時の温度を１０℃、５℃にしたトナースラリー液−１、２中の凝集粒子の粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、それぞれ１．１３１、１．１１５と小さく、粒径分布がシャープであった。また、平均円形度も大きく、式（３）で算出される微粉増加量も少なかった。更に、帯電量も未外添トナー（トナー母粒子）としては極めて大きかった。
【０１２４】
一方、原料を共通にし、その他の製造条件を同じにして、混合分散時の温度のみを２０℃にした比較例１のトナースラリー液−３中の凝集粒子の粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．１５９と大きく、粒径分布がブロードであった。また、平均円形度も小さく、微粉増加量も大きかった。更に、トナー母粒子の帯電量は、−２３Ｃ／ｇと小さかった。これより、トナー母粒子（外添前）の段階で、実施例１及び実施例２のトナー母粒子は、優れた形状、物性を有していることが分かった。
【０１２５】
表３から分かるように、実施例１の静電荷像現像用トナー−１と実施例２の静電荷像現像用トナー−２では、１０００枚目の画像濃度（ＩＤ）が大きく、ＩＤ維持率も大きかった。更に、ＰＣカブリも少なかった。一方、比較例１の静電荷像現像用トナー−３では、上記何れの画像特性も劣っていた。
【０１２６】
以上から、混合分散時の温度を０℃〜１５℃の範囲に維持して製造したトナー母粒子の形状や物性は、それより高温に維持して製造したものより優れており、更に、得られた静電荷像現像用トナーの画像特性や実写評価結果も、高温に維持して製造したものより優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、トナー母粒子自体が十分大きい帯電性を有し、帯電量分布がシャープであり、トナー母粒子製造時の微粉生成量が少なく、そのため静電荷像現像で長時間使用しても帯電性の低下が少なく、高画質の画像を維持することができ、現像装置を汚染することが少ない静電荷像現像用トナーを製造できるので、長時間印刷、高画質印刷が要求される複写機、プリンター、複合機等に広く好適に利用されるものである。