(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応で、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と有機スルホン酸ハライドを、有機塩基のハロゲン化水素酸塩に変換し得る３級アミン化合物である有機塩基の存在下、反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する状態で反応させて、３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させ、次いで、第２反応で、その３−ハロメチルオキセタン化合物とアルコールを固体又は非水溶液のアルカリの添加下で反応させて、３−アルコキシメチルオキセタン化合物を生成させることを特徴とし、
３級アミン化合物が、
（i）窒素原子に結合する３個の置換基が同一又は異なっていて、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基または炭素数６〜１２のアリール基のいずれかである３級アミン（窒素原子に結合する３個の置換基は、そのうちの２個の間で互いに結合して環を形成していてもよい。）、または
（ii）ピリジン、メチルピリジンもしくはジメチルアミノピリジン
である３−アルコキシメチルオキセタン化合物の製法。
【請求項２】
３級アミン化合物が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジンからなる群から選択された３級アミンである請求項１に記載の製法。
【請求項３】
３級アミン化合物が、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたはピリジンである、請求項１に記載の製法。
【請求項４】
第１反応において、脂肪族低級アルコール、ニトリル化合物、アミド化合物、ジメチルスルホキシドおよびスルホランからなる群から選択された溶媒を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−アルコキシメチルオキセタン化合物の新規な製法に関する。３−アルコキシメチルオキセタン化合物、例えば、３−置換−３−アルコキシメチルオキセタン（特に３−アルキル−３−アルコキシメチルオキセタン）は、熱硬化又は光硬化によりコーティング剤などに使用できる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
３−置換−３−アルコキシメチルオキセタン等の３−アルコキシメチルオキセタン化合物を製造する方法として、３−置換−３−ハロメチルオキセタン等の３−ハロメチルオキセタン化合物から該化合物を製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、ビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテルの製法として、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンを相間移動触媒の存在下にアルカリ性水溶液中又は水懸濁液中で反応させる方法（Ａ）が知られている（特開２０００−８６６４６号公報）。
【０００４】
しかし、この方法は、実際には、その公報記載のように、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンの加水分解によって３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが生成すると同時に、両者によるエーテル化反応が起こって目的物が生成するものである。このため、（Ａ）の方法では、（１）原料の３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンの加水分解が避けられない、（２）非対称エーテルを製造できない、（３）３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンに対する収率が最大５０％である、（４）そのため、収率向上の目的で３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを添加しなければならないなどの問題がある。更に、アルカリ水溶液を用いて二層系で反応させるため、（５）プロセスが複雑になって、後処理等の操作も煩雑になる、（６）装置の腐食がガラス製反応器でも促進されるという問題が生じてくる。
【０００５】
また、前記方法以外に、例えば、３−アルキル−３−フッ素化アルキルオキシメチルオキセタンの製法として、フッ素化アルコールと強塩基を極性非プロトン性溶媒中で反応させてフッ素化アルコキシドを生成させ、これを３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンと反応させる方法（Ｂ）や、フッ素化アルコールと３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンと強塩基水溶液を相間移動触媒の存在下に反応させる方法（Ｃ）も知られている（特表平１１−５００４２２号公報）。
【０００６】
しかし、（Ｂ）の方法では、対応するアルコキシドの合成工程が含まれるため、（１）プロセスが複雑になって操作も煩雑になる、（２）取扱いが容易でない強塩基（水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウム−ｔ−ブトキシド等）を用いる必要があるという問題がある。
【０００７】
（Ｃ）の方法では、強塩基水溶液と相間移動触媒を用いる以上、アルカリ性水溶液と相間移動触媒を同様に用いる（Ａ）の方法を考慮すれば、（１）原料の３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンの加水分解を避けることが困難であるという問題がある。また、水溶液を用いて二層系で反応させることから、（Ａ）の方法と同様に、（２）プロセスが複雑になって、後処理等の操作も煩雑になる、（３）装置の腐食がガラス製反応器でも促進されるという問題がある。
【０００８】
一方、原料の３−ハロメチルオキセタン化合物（３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン等）を合成する方法としては、（Ａ）の方法では、その公報記載のように、３−メチル−３−ハロメチルオキセタンの合成法として、トリメチロールプロパンを塩化水素で塩素化して得られる塩素化物を環化（脱塩化水素）反応させる方法が知られている。しかし、この方法では、腐食性の著しい塩化水素ガスを用いるという問題がある。
【０００９】
また、（Ｂ）及び（Ｃ）の方法では、３−メチル−３−ブロモメチルオキセタンの合成法として、トリメチロールエタンを氷酢酸−臭化ナトリウム−硫酸の系で反応させて得られる、臭化物の酢酸エステルを環化（脱臭化アセチル）反応させる方法が知られている。しかし、この方法においても、氷酢酸−臭化ナトリウム−硫酸の系を使用するために腐食性の著しい臭化水素が発生するという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、著しい腐食問題を引き起こすことなく３−ハロメチルオキセタン化合物を合成し、更に、その３−ハロメチルオキセタン化合物から、加水分解を殆ど引き起こすことなく、またアルコキシド合成工程やアルカリ水溶液を用いる二層系の反応を含むことなく、非対称の３−アルコキシメチルオキセタン化合物も容易に製造できる、工業的に有利な３−アルコキシメチルオキセタン化合物の製法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、第１反応で、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と有機スルホン酸ハライドを、有機塩基の存在下、反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する状態で反応させて、３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させ、次いで、第２反応で、その３−ハロメチルオキセタン化合物とアルコールを固体又は非水溶液のアルカリの添加下で反応させて３−アルコキシメチルオキセタン化合物を生成させることを特徴とする３−アルコキシメチルオキセタン化合物の製法によって解決される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第１反応で用いる３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物としては、式（Ｉ）で表される化合物（式中、Ｒは、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、又はヒドロキシメチル基を表す。）、即ち、３−置換−３−ヒドロキシメチルオキセタンや、３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく挙げられる。
【００１３】
【化１】
0004655419.tif 000002
【００１４】
３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物がオキセタン環の３位に置換基を有する場合、その置換基としては炭化水素基が好ましく、例えば、炭素数１〜６（特に１〜２）のアルキル基、炭素数２〜６（特に３〜４）のアルケニル基、炭素数６〜１０（特に６〜７）のアリール基等が挙げられる。これら炭化水素基はそれぞれ異性体を含み、反応に関与しない他の置換基で更に置換されていてもよく、反応に関与しない原子を炭素鎖に含んでいてもよい。
【００１５】
３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物の中では、オキセタン環の３位に置換基を有する３−置換−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、中でもオキセタン環の３位にアルキル基を有する３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが更に好ましい。３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとしては、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が具体的に挙げられる。
【００１６】
３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，３４５５（１９５７）記載のように、トリオール化合物とジアルキルカーボネートを触媒存在下でエステル交換反応させて相当する環状カーボネートを生成させ、次いでこの環状カーボネートを熱分解（脱炭酸）する方法により製造される。他の３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物もこの方法に準じて製造することができる。
【００１７】
第１反応で用いる有機スルホン酸ハライドとしては、式（II）で表される、有機基（Ｒ１）がアルキル基又はアリール基である、アルキルスルホン酸ハライド、アリールスルホン酸ハライド（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）が好ましく挙げられる。この有機スルホン酸ハライドのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。有機スルホン酸ハライドの使用量は、３−ヒドロキシルメチルオキセタン化合物に対して１〜２０倍モル、更には１〜５倍モルであることが好ましい。前記Ｒがヒドロキシメチル基の場合、有機スルホン酸ハライドは、３−ヒドロキシルメチルオキセタン化合物に対して２〜２０倍モル、更には２〜５倍モル用いることが好ましい。なお、有機スルホン酸ハライドは単独又は複数で使用できる。
【００１８】
【化２】
0004655419.tif 000003
【００１９】
前記アルキルスルホン酸ハライドとしては、例えば、メタンスルホン酸ブロマイド等のアルキルスルホン酸ブロマイドなどが好ましく挙げられる。また、アリールスルホン酸ハライドとしては、例えば、ベンゼンスルホン酸ブロマイド、ｐ−トルエンスルホン酸ブロマイド等のアリールスルホン酸ブロマイドなどが好ましく挙げられる。なお、Ｒ１で表されるアルキル基やアリール基は、反応に関与しない他の置換基で置換されていてもよい。
【００２０】
第１反応で用いる有機塩基としては、有機塩基のハロゲン化水素酸塩に変換し得る３級アミン化合物であればよく、例えば、３級アミン、置換又は非置換のピリジンが好ましく挙げられる。また、トリエチレンジアミン等の環式３級アミンも好ましく挙げられる。有機塩基の使用量は、３−ヒドロキシルメチルオキセタン化合物に対して１〜１０倍モル、更には１〜５倍モルであることが好ましい。前記Ｒがヒドロキシメチル基の場合、有機塩基は、３−ヒドロキシルメチルオキセタン化合物に対して２〜２０倍モル、更には２〜５倍モル用いることが好ましい。有機塩基は単独又は複数で使用できる。
【００２１】
前記３級アミンは、窒素原子に結合する３個の置換基が同一又は異なっていて、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）のいずれかであるものであればよい。また、窒素原子に結合する３個の置換基は、そのうちの２個の間で互いに結合して環を形成していてもよい。３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジンなどが具体的に挙げられる。これら３級アミンの中では、トリエチルアミンが好ましく使用される。
【００２２】
また、前記の置換若しくは非置換のピリジンとしては、例えば、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらピリジン化合物の中では、ピリジンが好ましく使用される。
【００２３】
第１反応では、有機塩基の存在下、反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する状態で、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と有機スルホン酸ハライドを液相で反応させることが好ましい。即ち、第１の反応では、該ハロゲン化水素酸塩が溶解する溶媒を用いて反応を行って、３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させることが好ましい。
【００２４】
有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する溶媒を用いて（反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する状態で）反応を行うには、該ハロゲン化水素酸塩が溶解する有機溶媒を第１反応溶媒として用いる場合はそのまま又は必要に応じてその溶媒を追加して反応を続ければよく、また、反応の進行に伴って該ハロゲン化水素酸塩が析出する有機溶媒を第１反応溶媒として用いる場合や第１反応溶媒を用いない場合は、該ハロゲン化水素酸塩が（好ましくは完全に）溶解する溶媒を添加溶媒として新たに添加して反応を続ければよい。添加溶媒が有機スルホン酸ハライドに作用するもの（低級アルコール）である場合、その添加は、有機塩基のハロゲン化水素酸塩の生成が終了した後に行うことが好ましい。
その他の添加溶媒の添加時期は特に制限されない。
【００２５】
第１反応は、例えば、不活性ガス雰囲気で、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物、有機スルホン酸ハライド、有機塩基（及び必要に応じて第１反応溶媒）の混合物を加熱攪拌する等の方法により、そして、前記のように反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する状態において行われる。第１反応の反応温度は−２０℃〜２００℃、更には０〜１２０℃であることが好ましく、反応圧力は、常圧又は加圧であればよい。このように、第１反応では、３−ハロメチルオキセタン化合物のハロゲン源として新たにハロゲン化合物を用いる（添加する）ことなく、３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させることができる。即ち、反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩がそのまま該ハロゲン源として利用されることになる。
【００２６】
第１反応溶媒の使用量は、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物に対して好ましくは０〜１００倍モル、更に好ましくは５〜３０倍モルである。添加溶媒の使用量は有機塩基のハロゲン化水素酸塩を溶解させ得るのに充分な量であれば特に制限されないが、有機塩基に対して好ましくは１〜３０倍モルである。第１反応溶媒や添加溶媒は単独又は複数で用いることができる。
【００２７】
第１反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物や、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスフォラストリアミド等のアミド化合物や、ジメチルスルホキシドや、スルホランなどが用いられる。この中では、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、中でも、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが更に好ましい。第１反応溶媒のうち、添加溶媒と同じものは有機塩基のハロゲン化水素酸塩を溶解させることができる。
【００２８】
また、添加溶媒は有機塩基のハロゲン化水素酸塩を溶解させ得るものであればよく、メタノール、エタノール、ｎ−（又はイソ）プロパノール等の脂肪族低級アルコールや、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスフォラストリアミド等のアミド化合物や、ジメチルスルホキシドや、スルホランなどが用いられる。
【００２９】
第１反応では、３−ヒドロキシメチルキセタン化合物に対応して、式（III）で表される３−ハロメチルキセタン化合物（式中、Ｒ、Ｘは前記と同様である。）が生成する。この３−ハロメチルオキセタン化合物は、例えば、反応終了後に不純物を水洗により除去し、次いで、溶媒を留去し、蒸留等により分離される。
【００３０】
【化３】
0004655419.tif 000004
【００３１】
本発明の第２反応で用いるアルコールとしては、その有機基（式（IV）のＲ２に相当する）が、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）のいずれかである、アルキルアルコール、シクロアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アリールアルコ−ルが挙げられる。この場合、有機基は反応に不活性な置換基を有していてもよい。また、アルキル基はその炭素鎖の内部に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を含んでいてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。その他、前記の３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物も第２反応のアルコールとして用いることができる。アルコールの使用量は、３−ハロメチルオキセタン化合物に対して１〜１００倍モル、更には１０〜３０倍モル程度であることが好ましい。
【００３２】
前記のアルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−（又はイソ）プロパノール、ｎ−（又はイソ）ブタノール等が挙げられ、シクロアルキルアルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール。シクロゲプタノール、シクロオクタノール等が挙げられる。また、アラルキルアルコールとしては、ベンジルアルコールが挙げられ、アリールアルコールとしては、フェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、クレゾール、カテコール等が挙げられる。３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物は前記と同様である。
【００３３】
第２反応においては、固体又は非水溶液のアルカリを添加して用いることが好ましい。このとき、アルカリは反応液中で均一に溶解していても懸濁していてもよい。なお、非水溶液のアルカリは前記アルコールや後述の第２反応溶媒の溶液として用いられる。アルカリの使用量は、３−ハロメチルオキセタン化合物に対して１〜１０倍モル、更には１〜２倍モルであることが好ましい。前記Ｒがヒドロキシメチル基の場合、アルカリは、３−ハロメチルオキセタン化合物に対して２〜２０倍モル、更には２〜４倍モル用いることが好ましい。
【００３４】
前記アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、又はアルコラートが好ましく挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。また、アルカリ金属のアルコラートとしては、前記アルコール（特にアルキルアルコール）と同じ有機基を有するナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートが好ましい。これらアルカリの中では、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコラートが好ましい。
【００３５】
また、第２反応では、アルカリの効果を上げるために、窒素原子に結合する４個の置換基が同一又は異なっていて、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８）のいずれかである４級アンモニウム塩（ハライド又はヒドロキサイド）を併用することが好ましい。また、４級アンモニウム塩に代えてポリエチレングリコール（好ましくは分子量５００〜５００００、更に好ましくは分子量１０００〜１００００）を併用してもよい。
【００３６】
４級アンモニウム塩の使用量は、３−ハロメチルオキセタン化合物に対して１〜５０モル％、更には１０〜３０モル％程度であることが好ましく、ポリエチレングリコールの使用量は、３−ハロメチルオキセタン化合物に対して１〜５０重量％、更には５〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００３７】
前記４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド（又はブロマイド、ヒドロキサイド）、メチルトリエチルアンモニウムクロライド（又はブロマイド、ヒドロキサイド）、テトラエチルアンモニウムクロライド（又はブロマイド、ヒドロキサイド）、テトラブチルアンモニウムクロライド（又はブロマイド、ヒドロキサイド）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（又はブロマイド、ヒドロキサイド）、テトラフェニルアンモニウムクロライド（又はブロマイド、ヒドロキサイド）等が挙げられる。
【００３８】
第２反応は、３−ハロメチルオキセタン化合物と前記アルコールを、前記固体又は非水溶液のアルカリの添加下（及び好ましくは前記４級アンモニウム塩又はポリエチレングリコールの添加下）で、液相で反応させることが好ましい。例えば、不活性ガス雰囲気にて、ハロメチルオキセタン化合物、前記固体又は非水溶液のアルカリ（及び好ましくは前記４級アンモニウム塩又はポリエチレングリコール、更に必要に応じて第２反応溶媒）の混合物を加熱攪拌する等の方法により行われる。第２反応の反応温度は０〜２３０℃、更には２０〜１５０℃であることが好ましく、反応圧力は特に制限されず、適宜選択される。
【００３９】
第２反応では、必要に応じて第２反応溶媒を単独又は複数で用いることができる。第２反応溶媒の使用量は、３−ハロメチルオキセタン化合物に対して０〜１００倍モル、更には５〜３０倍モルであることが好ましい。第３溶媒に前記アルコールを使用する場合、その使用量は、３−ハロメチルオキセタン化合物に対して１〜１００倍モル、更には５〜３０倍モルであることが好ましい。
【００４０】
第２反応溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−（又はイソ）プロパノール、ｎ−（又はイソ）ブタノール等の低級アルキルアルコールや、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール等の炭素数３〜１２のシクロアルキルアルコールや、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルや、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリルや、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチレンホスフォラストリアミド等のアミドや、ジメチルスルホキシドや、スルホランなどが用いられる。
【００４１】
第２反応では、３−ハロメチルオキセタン化合物に対応して式（IV）で表される３−アルコキシメチルオキセタン化合物（式中、Ｒは前記と同様で、Ｒ２はアルコールの有機基を表す。）が生成する。この３−アルコキシメチルオキセタン化合物は、例えば、反応終了後に溶媒及び未反応のアルコールを留去し、蒸留等により分離される。
【００４２】
【化４】
0004655419.tif 000005
【００４３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、生成物の純度はガスクロマトグラフィーによる面積百分率で求めた。
【００４４】
実施例１
〔第１反応〕
攪拌装置、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた内容積１Ｌ（リットル）のガラス製四つ口フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５８．１ｇ（０．５００モル）、トリエチルアミン５５．７ｇ（０．５５０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７３０．０ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃まで冷却した。次いで、液温を０〜１０℃に維持しながら、メタンスルホン酸ブロマイド８７．５ｇ（０．５５０モル）を滴下ロートより３時間で滴下し、滴下終了後、２０℃に昇温して３時間攪拌し、更に８５℃まで昇温して４時間攪拌した。この間、トリエチルアミン臭化水素酸塩の析出は見られなかった。
反応終了後、反応液に水１．５Ｌを添加し、トルエン５００ｍｌで３回抽出した。得られた抽出液から、減圧濃縮、減圧蒸留（８０〜８２℃／１５〜１７ｔｏｒｒ）により、純度９９．０％の３−エチル−３−ブロモメチルオキセタン８１．４ｇを得た（収率：９０％）。
【００４５】
〔第２反応〕
攪拌装置、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、水酸化ナトリウム（固体）４．８０ｇ（０．１２モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド４．８４ｇ（１５ミリモル）、シクロヘキサノール２００．３２ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１００℃まで加熱した。次いで、液温を１００℃に保ったまま、前記の３−エチル−３−ブロモメチルオキセタン１７．９ｇ（０．１０モル）を滴下ロートより３時間で滴下し、滴下終了後、そのまま１００℃で８時間攪拌した。３−エチル−３−ブロモメチルオキセタンの消失を確認した後、反応液から過剰のシクロヘキサノールを留去してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−エチル−３−シクロヘキシルオキシメチルオキセタン１３．８８ｇが生成していた（収率：７０％）。反応後、反応器の腐食は認められなかった。
【００４６】
減圧蒸留（１０４〜１０６℃／４〜５ｔｏｒｒ）により得られた３−エチル−３−シクロヘキシルオキシメチルオキセタン（純度９６．０％）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果を示す。
δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，２Ｈ）、１．２４〜１．８４（ｍ，１０Ｈ）、１．７１（ｑ，３Ｈ）、３．２４（ｄｄ，１Ｈ）、３．５６（ｓ，２Ｈ）、４．３７（ｄｄ，２Ｈ）、４．４４（ｄｄ，２Ｈ）
【００４７】
実施例２
〔第１反応〕
実施例１と同様のガラス製四つ口フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３４．９ｇ（０．３００モル）、トリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３０モル）、トルエン２２１．１ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃まで冷却した。次いで、液温を０〜１０℃に保ったまま、メタンスルホン酸ブロマイド５０．１ｇ（０．３１５モル）を滴下ロートより２時間で滴下し、滴下終了後、２０℃まで昇温して１時間攪拌した。その後、メタノール５０．０ｇを添加して副生したトリエチルアミン塩酸塩を全て溶解させ、８０℃まで昇温して８時間攪拌した。
反応終了後、実施例１と同様にして、純度９８．５％の３−エチル−３−ブロモメチルオキセタン４７．４ｇを得た（収率：８７％）。
【００４８】
〔第２反応〕
次いで、この３−エチル−３−ブロモメチルオキセタン１７．９ｇを使用し、実施例１と同様にして、３−エチル−３−シクロヘキシルオキシメチルオキセタン１３．９ｇを得た（収率：７０％）。反応後、反応器の腐食は認められなかった。
【００４９】
実施例３
〔第２反応〕
シクロヘキサノールをシクロペンタノール８６．１３ｇに代えたほかは、実施例１と同様に第２反応を行った。その結果、３−エチル−３−シクロペンチルオキシメチルオキセタン１２．７４ｇが生成していた（収率：６８．４％）。反応後、反応器の腐食は認められなかった。
【００５０】
減圧蒸留（９４〜９７℃／４〜５ｔｏｒｒ）により得られた３−エチル−３−シクロペンチルオキシメチルオキセタン（純度９５．２％）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果を示す。
δ（ｐｐｍ）：０．９０（ｔ，２Ｈ）、１．５２〜１．７１（ｍ，８Ｈ）、１．７４（ｑ，３Ｈ）、３．４８（ｓ，２Ｈ）、３．８８（ｄｄ，１Ｈ）、４．３８（ｄｄ，２Ｈ）、４．４４（ｄｄ，２Ｈ）
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、著しい腐食問題を引き起こすことなく３−ハロメチルオキセタン化合物を合成し、更に、その３−ハロメチルオキセタン化合物から、加水分解を引き起こすことなく、またアルコキシド合成工程やアルカリ水溶液を用いる二層系の反応を含むことなく、非対称の３−アルコキシメチルオキセタン化合物も容易に製造できる、工業的に有利な３−アルコキシメチルオキセタン化合物の製法を提供することができる。