(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) Li[Co(CO)4]、Na[Co(CO)4]、K[Co(CO)4]、Cs[Co(CO)4]、(R4N)[Co(CO)4]、(R4P)[Co(CO)4]、(R4As)[Co(CO)4]、(PPN)[Co(CO)4]、Li[Rh(CO)4]、Na[Rh(CO)4]、K[Rh(CO)4]、Cs[Rh(CO)4]、(R4N)[Rh(CO)4]、(R4P)[Rh(CO)4]、(R4As)[Rh(CO)4]、(PPN)[Rh(CO)4]、Li[Ir(CO)4]、Na[Ir(CO)4]、K[Ir(CO)4]、Cs[Ir(CO)4]、(R4N)[Ir(CO)4]、(RrP)[Ir(CO)4]、(R4As)[Ir(CO)4]、(PPN)[Ir(CO)4]、Li2[Fe(CO)4]、Na2[Fe(CO)4]、K2[Fe(CO)4]、Cs2[Fe(CO)4]、(R4N)2[Fe(CO)4]、(R4P)2[Fe(CO)4]、(R4As)2[Fe(CO)4]、(PPN)2[Fe(CO)4]、(PPN)[HFe(CO)4]、および(PPN)2[Fe2(CO)8 ](ここで、Rは、メチル、エチル、n-もしくはi-プロピル、n-、i-、もしくはt-ブチル、フェニル、またはベンジルである)よりなる群から選択される、少なくとも1種のカルボニル化触媒Aと、
b) (1R,2R)-(-)-[1,2-シクロヘキサンジアミノ-N,N'-ビス](3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン) クロムのクロリドもしくはアセテートまたは1,2-ベンゼンジアミノ-N,N'-ビス(3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン)クロム(III)クロリドから選択される、少なくとも1種のキラルなルイス酸Bと、
を含む触媒系を用いて、オキシランを接触カルボニル化することによりラクトンを調製する方法であって、該オキシランがエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、i-ブテンオキシドまたはスチレンオキシドから選択される、前記方法。
【請求項２】
[(salph)Al(THF)2][Co(CO)4]を除く、オキシランを接触カルボニル化することによりラクトンを調製するための、請求項１に定義されている触媒。
【請求項３】
前記成分AおよびBを混合することにより請求項２に記載の触媒を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒系の存在下でオキシランを接触カルボニル化することによるラクトンの調製と、対応する触媒系と、その使用とに関する。
【０００２】
とくに、本発明は、接触カルボニル化によりラセミ体エポキシドからエナンチオマー的に富化された四員環ラクトン混合物を調製することに関する。2つの成分を含む触媒系を利用することにより、触媒作用を達成する。RおよびS-ラクトンの光学的に富化された混合物を生分解性ポリエステルに変換することができる。
【背景技術】
【０００３】
ラクトンは、たとえば、EP-A-0 688 806に記載されているように、生分解性ポリエステルを調製するのに非常に役立つ化合物である。これらのポリエステルは、たとえば、ポリウレタン製造におけるポリオールとしてまたは建設資材として広く使用される。
【０００４】
そのようなβ-アルキルヒドロキシアルカノエートポリエステルの性質は、立体規則性に大きく依存する。したがって、たとえば、アタクチックポリヒドロキシブチレート(PHB)は粘性油であるが、アイソタクチックPHBは、建設資材として使用しうる固体である。アイソタクチックPHBは、エナンチオマー的に純粋なブチロラクトンから取得可能である。エナンチオマー的に純粋なブチロラクトンは、保護基を用いる複雑な有機合成または生化学的経路のいずれかにより調製可能である。しかしながら、これらの化合物に至る合成経路は、とくに、大規模工業で利用するには、非常に複雑でコストがかかる。このほか、精製も複雑である。
【０００５】
さらに、分解温度が融点に非常に近いので、射出成形による純粋なアイソタクチックPHBの加工には問題がある。さらに、純粋なアイソタクチックPHBは脆い。より容易に加工可能かつより強靭なPHBは完全にアイソタクチックであるのではなく、アタクチック構造要素を部分的に含んでいる。そのようなPHBは、RおよびS-ブチロラクトンの混合物から重合により取得可能である。したがって、一方のエナンチオマーが他方のエナンチオマーよりも過剰に存在するラクトン混合物を調製することが望ましい。単純な置換オキシランの接触カルボニル化によるラクトンの調製は、それ自体公知である。生成物が所望のラクトンでないことが多いか、または反応条件もしくは出発物質が原因でラクトンの効率的な調製もしくは単離ができない。化合物は、多くの場合、複雑でコストのかかる合成によってのみ取得可能である。
【０００６】
特開平09-169753号には、流通反応器中で触媒としてCo2(CO)8を用いるラクトンへのエポキシドのカルボニル化が記載されている。転化率は30%にすぎない。これは、ラクトンの高い収率および純度を達成するのに分離および再循環の設備が必要であることを意味する。
【０００７】
GB-A-1,020,575は、β-ラクトンのポリマーを調製する方法に関する。一酸化炭素と1,2-エポキシドとを反応させて中間体としてβ-ラクトンを形成する。この反応では触媒としてオクタカルボニルジコバルトが使用される。このほか、ヨウ化カリウムのような金属ハロゲン化物および臭化テトラエチルアンモニウムのようなハロゲン化第四級アンモニウムの中から選択される促進剤を添加することができる。しかしながら、ラクトンの収率は10%未満であり、生成物の主要画分は、ポリヒドロキシプロピオン酸エステルである。このほか、複数の圧力段階を含む複雑な方法で反応が行われる。
【０００８】
EP-B-0 577 206は、コバルト源とヒドロキシ置換ピリジン化合物(とくに、3-ヒドロキシピリジンまたは4-ヒドロキシピリジン)とを含む触媒系を用いるエポキシドのカルボニル化に関する。カルボニル化は、好ましくは、水またはアルコールのようなヒドロキシ化合物の存在下で行われる。使用される触媒の活性は比較的低く、ラクトンの単離については記載がない。また、カルボニル化が終了した後、反応混合物の変化が観測された。ラクトンの重合は24時間以内に行われる。このことから、ラクトンが反応混合物中で非反応性ではないことが示唆される。また、ピリジンの存在下でラクトンを重合できることは、公知である。
【０００９】
Chemistry Letters 1980, p.1549-1552は、触媒としてロジウム錯体を用いるエポキシドと一酸化炭素との反応に関する。収率は70%以下である。J. Org. Chem. 2001, 66, p.5424-5426には、コバルト触媒およびルイス酸触媒を用いてエポキシドをカルボニル化することによるβ-ラクトンの合成が記載されている。触媒として、PPNCo(CO)4とBF3・Et2Oとを含む系が使用される。収率は7〜86%の範囲である。しかしながら、反応時間は7〜24時間であり、多量の触媒の使用が必要である。
【００１０】
J. Am. Chem. Soc. 124, No. 7, 2002, p.1174-1175には、エポキシドのカルボニル化によるβ-ラクトンの調製が記載されている。使用される触媒は、アルミニウム塩とテトラカルボニルコバルト酸塩との混合物である。一方のエナンチオマーを過剰に有するラクトン混合物は得られない。
【００１１】
J. Org. Chem. 1999, 64, p.2164-2165には、キラルなCo(サレン)(N,N-ビス-[3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン]-1,2-ジアミノシクロヘキサン)を用いてラセミ体エポキシドからキラルなエポキシドおよびヒドロキシアルコールを調製することが記載されている。後続のステップにおいて、オクタカルボニルジコバルトの存在下でエポキシドをCo/H2とプロパノールとの混合物と反応させてキラルなアセタールを得る。このように、エポキシドに基づいてカルボニル化化合物を調製するには2ステップが必要である。これは複雑であり、ラクトンは得られず、そのうえラセミ体オキシランの半分は失われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、光学的に富化されたβ-ラクトンの調製および単離を行うための複雑でない効率的な方法を提供することである。
【００１３】
触媒として、[(salph)Al(THF)2][Co(CO)4]を除き、
a) 元素の周期表の第5〜11族の金属の非荷電またはアニオン性の遷移金属錯体を含む少なくとも1種のカルボニル化触媒Aと、
b) 少なくとも1種のキラルなルイス酸Bと、
を含む触媒系を用いてオキシランを接触カルボニル化することによりラクトンを調製する方法によってこの目的が達成されることを我々は見いだした。
【００１４】
本発明により、2つの成分、すなわち、カルボニル化触媒Aおよびキラルなルイス酸Bを含む触媒系がラクトンへのオキシランのカルボニル化において光学的富化を引き起こすことを見いだした。
【００１５】
さらに、カルボニル化触媒Aとキラルなルイス酸Bとの組合せによって温和な条件下でラクトンへのオキシランのカルボニル化を効率的に触媒できることを見いだした。
【００１６】
得られるラクトンは、ポリウレタン製造におけるポリオールとしてまたは建設資材として使用しうる生分解性ポリエステルの調製に有利に使用することができる。
【００１７】
本発明に従って使用される触媒系には、成分A 1モルあたり、好ましくは0.1〜1000モル、とくに好ましくは1〜10モルの成分Bが存在する。
【００１８】
カルボニル化触媒として使用される遷移金属錯体Aは、原理的には、中心金属が0の形式電荷を保有する元素の周期表の第5〜11族の金属をベースとする任意の非荷電錯体でありうる。好適な金属の例は、バナジウム、ルテニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、イリジウム、ロジウム、およびニッケルである。そのような錯体はまた、in situで生成させることもできる。EP-A-0 577 206参照。とりわけ好ましいのは、Re、Co、Ru、Rh、Fe、Ni、Mn、Mo、W、またはそれらの混合物、とくにCoである。
【００１９】
非荷電遷移金属錯体(A)では、配位子は、一般に、非荷電配位子として存在する。配位子の数は、それぞれの金属に依存し、基底状態における遷移金属の配位飽和により決定される。好適な非荷電配位子は、たとえば、一酸化炭素、ニトロ、ニトロソ、カーボネート、エーテル、スルホキシド、アミド、ニトリル、またはホスフィンの配位子である。これらの配位子は、一般に、遊離電子対を介して遷移金属に配位される。好ましくは、配位子として一酸化炭素を使用する。Co2(CO)6(PMe2Ph)2の場合のように、遷移金属化合物(A)中に異なる配位子が共存することも可能である。好ましい遷移金属錯体(A)は、Co2(CO)8、Ru3(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Co4(CO)12、Fe2(CO)10、Fe2(CO)9、Ni(CO)4、Mn2(CO)10、Mo(CO)6、およびW(CO)6、またはそれらの混合物である。とりわけ好ましいのは、Ru3(CO)12、Co4(CO)12、Co(CO)3(NO)、Ni(CO)4、およびMn2(CO)10、とくにCo2(CO)8である。
【００２０】
種々の非荷電錯体の混合物を使用することも可能である。
【００２１】
非荷電遷移金属錯体Aの調製については、一般に、当業者に公知であり、たとえば、F.G. Stone, E.W. Abel and G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon Press, Oxford, 1982の第5巻などに記載されている。さらに、そのような錯体を市販品として入手することも可能である。
【００２２】
本発明の目的では、遷移金属錯体(A)は、少なくとも1つの中心金属または配位子単位が形式負電荷を保有する化合物を含む。好適なアニオン性遷移金属化合物(A)は、元素の周期表の第5〜11族、好ましくは第8〜10族の中心金属を有する。可能な金属は、たとえば、コバルト、鉄、ロジウム、およびルテニウムである。とくに好ましくは、金属のコバルト、ルテニウム、およびロジウムをベースとする遷移金属錯体(A)を使用する。単核または多核の錯体Aを使用することが可能である。
【００２３】
アニオン性遷移金属錯体Aでは、配位子は、通常、非荷電配位子としても存在する。配位子の数は、それぞれの金属に依存し、基底状態における遷移金属の配位飽和により決定される。好適な非荷電配位子の例は、一酸化炭素、ニトロ、ニトロソ、カーボネート、エーテル、スルホキシド、アミド、ニトリル、またはホスフィンの配位子である。これらの配位子は、一般に、遊離電子対を介して遷移金属に配位される。好ましくは、配位子として一酸化炭素を使用する。たとえば、[P(Ph)3]Co(-1)(CO)3、[P(Me2Ph)]Co(-1)(CO)3、Co(-1)(CO)3(CNPh)の場合のように、アニオン性遷移金属化合物A中に異なる配位子が共存することも可能である。これらの化合物をin situで生成させることもできる。
【００２４】
好適なアニオン性遷移金属錯体Aは、たとえば、式(I)：
(Mα(n+))m[Mβ(L)4]l  (I)、
〔式中、変数および指数は、以下の意味を有する：
Mβは、形式電荷-1を保有する元素の周期表の第8〜10族の遷移金属、とくにコバルトまたはロジウムであり、
Lは、PR3、P(OR)3 NR3、SR2、OR2、CO、R-CN、R-NO2、(RO)(R'O)C=O、(R)(R')C=O、(R)C=O(OR')、とくにCOであり、
Mαは、元素の周期表の第1もしくは2族の金属、Zn、またはHg、とくに、Na、K、Cs、Mg、Ca、Zn、およびHg、ビス(トリアリールホスフィン)イミニウム、トリチル、あるいはT(R)4であり、ここで、
Tは、N、P、またはAs、とくにNであり、
R、R'は、それぞれ互いに独立して、H、アルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキルであり、
n、mは、それぞれ、1または2であり、そして
lは、n×mである〕
を有する。
【００２５】
可能な基R、R'は、たとえば、水素、直鎖状もしくは分枝状C1〜C10-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-もしくはi-プロピル、n-、i-、もしくはt-ブチル、またはn-もしくはi-ペンチル)、C6〜C14-アリール(たとえば、フェニルもしくはナフチル)、またはアルキル部分に1〜10個の炭素原子、アリール部分に6〜14個の炭素原子を有するアルキルアリール(たとえば、ベンジル)である。また、好適な芳香族基は、ヘテロ環を包含し、たとえば、ピリジルおよびフェニルのような5員もしくは6員の単環、さらにはアントラセンのような縮合系であってもよい。
【００２６】
非金属カチオンMの中で、好ましいのは、テトラフェニル-、テトラメチル-、テトラエチル-、およびテトラ-n-ブチル-アンモニウム、-ホスホニウム、および-アルソニウム(-arsenium)、さらにはビス(トリアリールホスフィン)イミニウムである。ビス(トリアリールホスフィン)イミニウムカチオン中のとくに有用なアリール基は、フェニルおよびナフチルであり、ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウムが好ましい。
【００２７】
可能な金属カチオンMαとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンが挙げられる。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムを使用する。
【００２８】
有利には、Li[Co(CO)4]、Na[Co(CO)4]、K[Co(CO)4]、Cs[Co(CO)4]、(R4N)[Co(CO)4]、(R4P)[Co(CO)4]、(R4As)[Co(CO)4]、(PPN)[Co(CO)4]、Li[Rh(CO)4]、Na[Rh(CO)4]、K[Rh(CO)4]、Cs[Rh(CO)4]、(R4N)[Rh(CO)4]、(R4P)[Rh(CO)4]、(R4As)[Rh(CO)4]、(PPN)[Rh(CO)4]、Li[Ir(CO)4]、Na[Ir(CO)4]、K[Ir(CO)4]、Cs[Ir(CO)4]、(R4N)[Ir(CO)4]、(RrP)[Ir(CO)4]、(R4As)[Ir(CO)4]、(PPN)[Ir(CO)4]、Li2[Fe(CO)4]、Na2[Fe(CO)4]、K2[Fe(CO)4]、Cs2[Fe(CO)4]、(R4N)2[Fe(CO)4]、(R4P)2[Fe(CO)4]、(R4As)2[Fe(CO)4]、(PPN)2[Fe(CO)4]、(PPN)[HFe(CO)4]、および(PPN)2[Fe2(CO)8 (ここで、Rは、メチル、エチル、n-もしくはi-プロピル、n-、i-、もしくはt-ブチル、フェニル、またはベンジルである)よりなる群から選択されるアニオン性遷移金属錯体Aを使用する。
【００２９】
酸化状態-1のコバルトを含有するアニオン性錯体Aの中で、とりわけ好ましいのは、テトラカルボニルコバルト酸テトラフェニルホスホニウム、テトラカルボニルコバルト酸テトラフェニルアルソニウム(tetraphenylarsenium)、テトラカルボニルコバルト酸テトラフェニルアンモニウム、テトラカルボニルコバルト酸テトラエチルホスホニウム、テトラカルボニルコバルト酸テトラエチルアルソニウム(tetraethylarsenium)、およびテトラカルボニルコバルト酸テトラエチルアンモニウム、さらにはテトラカルボニルコバルト酸ナトリウムである。
【００３０】
もちろん、アニオン性および/または非荷電の遷移金属錯体Aの混合物を使用することも可能である。
【００３１】
アニオン性遷移金属錯体の調製については、一般に、当業者に公知である。好適な調製方法は、たとえば、F.G. Stone, E.W. Abel and G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon, Oxford, 1982およびF.G. Stone, E.W. Abel and G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry II - A Review of the Literature 1982-1994", Pergamon Press, Oxford(たとえば、第8巻)に見いだしうる。さらに、そのような錯体を市販品として入手することも可能である。
【００３２】
反応混合物中のアニオン性錯体または非荷電錯体(A)のモル比は、使用されるオキシランの量を基準にして、通常は0.01〜100モル%、好ましくは0.1〜50モル%、とくに好ましくは0.2〜10モル%の範囲である。
【００３３】
キラルなルイス酸Bとして、一般的には、第2〜13族の元素の1種以上の化合物が使用される。これらの化合物は、配位不飽和であるか、または配位不飽和になりうるようにカルボニル化の反応条件下で配位子を(可逆的に)開裂分離することが可能である。ルイス酸Bは、好ましくは、反応に関与しないがカルボニル化に対して調節作用を行う配位子に結合する。配位子-金属単位は、キラルであり、好ましくは、反応混合物中において、ラセミ混合物としてではなく、エナンチオマー的に純粋な形態でかつエナンチオマー過剰で存在する。
【００３４】
化合物Bは、たとえば、化合物LnMXmである。式中、
M = Mg、Ca、Sc、Y、希土類元素、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI、Pb。好ましい金属Mは、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Cu、Cd、Al、Mg、Zn、Feである。とくに好ましい金属Mは、Cr、Co、Ti、Fe、Ni、Pdである；
X = アニオン、たとえば、ハリド、スルフェート、スルフィット、ニトレート、ニトリット、カルボキシレート、スルフィド、ホスフェート、スルホネート、ボレート、好ましくは、Ci、スルホネート、またはカルボキシレート；
L(n) = ホスフィン、シクロペンタジエニル、またはアンサ配位子、サレン、イミン、オキサゾリン、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシレート、ここで、種々のLは、互いに連結することができ、Lはキラルである。好ましい配位子は、サレン(1,2-シクロヘキサンジアミノ-N,N-ビス-3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン)、ジホスフィン(たとえば、(2S,4S)-(-)-(ジフェニルホスフィノ)-2-(ジフェニルホスフィノメチル)ピロリジン、(R)-(+)-2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル(binap)、R-(+)-1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、(4R,5R)-(-)-o-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(diop)、(1S,2S)-(+)-1,2-ビス(ジフェニルホスフィノメチル)シクロヘキサン、(-)-(R)-N,N-ジメチル-1-[(S)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(2R,3R)-(+)-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン)、(+)-1,2-ビス[(2S,5S)-2,5-ジメチルホスホラノ]ベンゼン、(S)-1((R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル)エタノール、(R)-(-)-1-[(S)-2-(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン、(1S,2S)-(+)-1,2-ビス[(n-ジフェニルホスフィノ)アミノ]シクロヘキサン)、オキサゾリン(たとえば、1,2-ビス(2,4-ジメチル-2-オキサゾリン-2-イル)エタン、(S,S)-2,2'-ビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)、(S,S)-2,2'-(2,6-ピリジンジイル)ビス(4-イソプロピル-2-オキサゾリン)、(S,S)-(-)-2,2'-(ジメチルメチレン)ビス(4-tert-ブチル-2-オキサゾリン)、(4R,5S,4'R,5'S)-2,2'-メチレンビス(4,5-ジフェニル-2-オキサゾリン)、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)、ビナフトール、アミノ酸である。可能なさらなる配位子は、均一有機金属化合物を用いる不斉触媒作用から当業者に公知である。
【００３５】
好ましい化合物Bは、Cr(1,2-シクロヘキサンジアミノ-N,N-ビス-3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン)クロリドまたはアセテートである。
【００３６】
好適なオキシラン化合物は、エチレンオキシドおよび置換エポキシドである。これらは、通常、式(II)：
【化１】
0004634797.tif 000002
【００３７】
を有する化合物である。
【００３８】
この式中、基R2は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基-NO2、シアノ基-CN、エステル基-COOR3、または置換されていてもよい1〜32個の炭素原子を有する炭化水素基である。化合物(II)中の基R2は、すべて同一であってもよいし、それらのうちのいくつかが同一であってもよいし、4つの異なる基であってもよい。R3は、C1〜12-アルキル、アリールでありうる。
【００３９】
好ましくは、ジェミナル置換エポキシド、とくに好ましくは、1位だけが置換されたエポキシドを使用する。
【００４０】
好適な炭化水素基は、たとえば、メチル、エチル、i-もしくはn-プロピル、i-、n-、もしくはt-ブチル、n-ペンチル、またはn-ヘキシルのようなC1〜32-アルキル、プロペニルまたはブテニルのようなC2〜20-アルケニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルのようなC3〜20-シクロアルキル、フェニルまたはナフチルのようなC6〜18-アリール、およびベンジルなどのC7〜20-アリールアルキルである。また、エポキシ基の異なる炭素原子上に位置する2つの基R2が互いに連結されることによりC3〜20-シクロアルキレン基を形成することも可能である。
【００４１】
C1〜32-炭化水素基さらには上記のRに置換しうる可能性のある置換基は、とくに、次の基である：ハロゲン、シアノ、ニトロ、チオアルキル、tert-アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、カルボニルジオキシアルキル、カルボニルジオキシアリール、カルボニルジオキシアリールアルキル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールアルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アリールアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、およびアリールアルキルスルホニル。
【００４２】
オキシラン化合物として、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド(1-ブテンオキシド、BuO)、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド(CHO)、シクロヘプテンオキシド、2,3-エポキシプロピルフェニルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、i-ブテンオキシド(IBO)、スチレンオキシド、またはアクリルオキシドを使用する。とくに好ましくは、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド、またはi-ブテンオキシド、なかでもとりわけ好ましくは、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはそれらの混合物を使用する。
【００４３】
一般的には、溶媒もまた通常は少量で存在し、重合容器中に触媒化合物を導入したりまたは溶解状態でオキシランまたはラクトンを保持したりする主要な目的を有する。
【００４４】
触媒成分(A)および(B)を微粒子状担体材料(たとえば、シリカまたは酸化アルミニウム)に適用する場合、気相重合として溶媒の不在下で反応を行うこともできる。
【００４５】
好適な溶媒としては、とくに、極性溶媒、たとえば、エーテル化合物、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、2,5,8-トリオキサノン、アニソール、ジメトキシエタン(DME)とジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、テトラグリム、さらにはジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００４６】
カルボニル化は、通常、大気圧超の一酸化炭素圧力下で行われる。一酸化炭素圧力は、一般的には2〜250バール、とくに10〜80バールの範囲である。
【００４７】
好適な反応温度は、室温(すなわち、約25℃)〜150℃の範囲、好ましくは35〜90℃の範囲である。
【００４８】
本発明の方法に係る重合は、バッチ方式または連続方式のいずれかで行うことができる。
【００４９】
一般的には、最初に、遷移金属錯体(A)およびルイス酸(B)を、個別に、同時に、または予備混合された形態で、適切であれば冷却しながら、反応容器中に導入する。所望により、触媒成分の溶液/懸濁液を反応容器に移す前にその中にオキシラン化合物を混合することも可能である。さらに、オキシラン化合物を反応容器中に直接導入することもできる。添加の順序は、一般的には、プロセスに重要ではない。カルボニル化は、好ましくは、不活性条件下で、すなわち、湿分および空気の不在下で行われる。
【００５０】
カルボニル化の終了ならびにラクトンの分離および精製は、一般的には、公知の方法により行うことができる。たとえば、蒸留または結晶化により、ラクトンを簡単に単離することができる。
【００５１】
本発明の方法を用いれば、3-ヒドロキシプロピオラクトンを対応するオキシラン化合物から得ることができる。ルイス酸に依存して、生成物は、光学純度がルイス酸の効率およびオキシランの転化率パーセントに直接対応するラクトンである。このようにして調製されたラクトンを使用することにより、生分解性ポリマーの熱可塑性プロファイルの調節が可能になり、その性質を所望の用途に合わせて非常に簡単にかつ特異的に設定することができる。
【００５２】
ラクトンは、好ましくは、一方のエナンチオマーを過剰に含有するS-およびR-ラクトンの混合物である。好ましくは、とくにR-エナンチオマーがエナンチオマー過剰である。たとえば、R-ブチロラクトンが、8〜98%、とくに好ましくは15〜80%である。
【００５３】
本発明はまた、成分AおよびBを混合することにより本発明に従って使用される触媒を調製する方法を提供する。さらに、本発明は、カルボニル化反応における触媒の使用に関する。
【００５４】
本発明によれば、大工業規模で利用可能な化学物質から中間体としてラクトンを経由してポリヒドロキシアルカノエートの形態の生分解性材料を調製することができる。そのようなポリマーは、信頼性のある立体規則性を有する場合、建設資材の特性を備える。これは、触媒系を利用することにより光学純度のエナンチオマー(エナンチオマー混合物)を介して達成することができる。これらは、たとえば、生物学的に製造される材料中に存在する。
【００５５】
以下の実施例により本発明について具体的に説明する。
【実施例】
【００５６】
試薬
使用した試薬は、Fluka、Aldrich、またはMerckから入手したものであり、さらなる精製を行うことなく使用した。溶媒は、脱水された形態で取得し、いずれの場合にも、使用前に脱ガスしN2で飽和した。Cr-サレン錯体(1)：(1R,2R)-(-)-[1,2-シクロヘキサンジアミノ-N,N'-ビス](3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン)クロム(III)クロリドをStrem Chemicalsから入手した。ラセミ体プロピレンオキシド(PO)およびオクタカルボニルジコバルトは、Fluka製の市販品であり、さらなる精製を行うことなくカルボニル化に使用した。使用したCo(CO)4塩は、「単一容器合成」によりオクタカルボニルジコバルトから調製した。
【００５７】
Cr-サレン錯体(2)：1,2-ベンゼンジアミノ-N,N'-ビス](3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン)クロム(III)クロリドを文献[Paddock, R.L.; Nguyen, S.T. J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 11498-11499]に記載されているように合成した。
【００５８】
100ml Parrスチールオートクレーブ中でまたはMettler Toledo製のReactIRTM SiCompTMディッパー系を備えた250ml Buechiオートクレーブ中で、カルボニル化反応を行った。これを用いると反応混合物のオンライン分析が可能である。
【００５９】
分析
Bruker計測器(AMX 400)を用いてNMRスペクトルを記録した。NMRシフト試薬(2)：(S)-(+)-2,2,2-トリフルオロ-1-(9-アントリル)エタノール。
【００６０】
カルボニル化1
氷中かつアルゴン雰囲気下で冷却しながらCr-サレン錯体1(242mg, 0.39mmol)をrac-プロピレンオキシド(8ml, 320当量)中のNa[Co(CO)4](0.39mmol)に添加した。スチールオートクレーブ(100ml)に仕込むために、最初に減圧し、そして出発物質をアルゴンの向流下に導入した。溶液を導入した後、60〜65バールの一酸化炭素圧力に設定し、1/2時間かけて25℃でカルボニル化を行った(反応混合物は、最初に有意に昇温した)。氷中で冷却させ、周囲圧力まで圧力を低下させることにより、反応を停止させ、得られた反応溶液を分析した。反応溶液のNMRスペクトルから、β-ブチロラクトンへのエポキシドの転化率は約25%であることがわかった。過剰のプロピレンオキシドを除去した後、残存するブチロラクトンをNMRシフト試薬(3)と混合し、CCl4/ベンゼン(9:1)の混合物中でNMRスペクトルを記録した。生成物は、約8%のeeでS-β-ブチロラクトンが富化されていた。
【００６１】
カルボニル化2
Na[Co(CO)4](0.51mmol)をrac-プロピレンオキシド(65ml, 1800当量)と共にスチールオートクレーブ(250ml)中に入れ、クライオスタットにより10℃に設定する。アルゴンの向流中にCr-サレン錯体2(322mg, 0.51mmol)を添加した後、60〜65バールの一酸化炭素圧力に設定する。最初に混合物を10℃で10分間攪拌し、その後で4時間かけて50℃でカルボニル化を行う。0℃まで冷却させ、周囲圧力まで圧力を低下させることにより、反応を停止させ、得られた反応溶液を分析した。反応溶液のNMRスペクトルから、β-ブチロラクトンへのエポキシドの転化率は約7%であることがわかった。過剰のプロピレンオキシドを除去した後、残存するブチロラクトンをNMRシフト試薬(3)と混合し、CCl4/ベンゼン(9:1)の混合物中でNMRスペクトルを記録した。生成物は、約14%のeeでS-β-ブチロラクトンが富化されていた。
【００６２】
キラル導入されていないサレンアルミニウム錯体を用いる比較例
Al-サレン錯体(4)：類似の化合物の文献記載の合成[Atwood, D.A.; Jeiger, J.A.; Rutherford, D. Inorg. Chem. 1996, 35, 63-70]と同じようにして、対応するサレン配位子および(Et)2AlClから(1R,2R)-(-)-[1,2-シクロヘキサンジアミノ-N,N'-ビス(3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン]アルミニウム(III)クロリドを調製した。
【００６３】
カルボニル化3
氷中かつアルゴン雰囲気下で冷却しながらAl-サレン錯体4(234mg, 0.39mmol)をrac-プロピレンオキシド(16ml, 640当量)中のNa[Co(CO)4](0.39mmol)に添加した。スチールオートクレーブ(100ml)に仕込むために、最初に減圧し、そして出発物質をアルゴンの向流下に導入した。溶液を導入した後、60〜65バールの一酸化炭素圧力に設定し、3時間かけて50℃でカルボニル化を行った。氷中で冷却させ、周囲圧力まで圧力を低下させることにより、反応を停止させ、得られた反応溶液を分析した。反応溶液のNMRスペクトルから、β-ブチロラクトンへのエポキシドの転化率は約11%であることがわかった。過剰のプロピレンオキシドを除去した後、残存するブチロラクトンをNMRシフト試薬(3)と混合し、CCl4/ベンゼン(9:1)の混合物中でNMRスペクトルを記録した。β-ブチロラクトンの一方のエナンチオマーの富化は見られない。
【００６４】
BLの単離
カルボニル化2で得られた反応混合物を蒸留装置中に導入する。POを大気圧で留去する。最初に残渣の揮発性部分を高真空(10-3〜10-4トール)中で留出させた。続いて、再濃縮された生成物を15mmHgの圧力下、60〜63℃で精製蒸留にかけた：ブチロラクトンの収量 = 2.4 g。1H NMR(CDCl3)：δ= 1.53 (d, 3H), 3.08および3.57 (dd, 1H), 4.7 (m, 1H)。
【００６５】
この実施例は、反応混合物からブチロラクトンを取得しうることを示している。本方法は、なんら限定されるものではなく、当然ながら慣例に従って変更可能である。
【００６６】
BLの重合
ブチロラクトン(2.0g)およびテトラヘキシルアンモニウムアセテート(10.4mg)を室温で1週間保持した；この期間中に粘着性物質が形成された。反応混合物をメタノール中に導入することにより、粘着性相を分離させた。これを単離し乾燥させた：収量 = 369mgのポリヒドロキシブチレート(NMR)。