(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、(b)酸化マンガンおよび(c)アルミナとを含む担体に、(d)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒。
【請求項２】
担体が、(a')ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物と(b')マンガン化合物を(c)アルミナ担体に含浸、焼成して得られたものである請求項１に記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項３】
焼成温度８００〜１０００℃で焼成して得られたものである請求項２に記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項４】
担体が、（a'）ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を（ｃ）アルミナに含浸し、温度４００〜６００℃で焼成し、次いで、これに(b')マンガン化合物を含浸して温度８００〜１０００℃で焼成して得られたものである請求項１に記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項５】
酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、改質触媒に対して、１〜２０質量％である請求項１に記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項６】
（ｂ'）マンガン化合物が酢酸マンガンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項７】
ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分の含有量が改質触媒に対して、貴金属元素として、０．１〜８質量％である請求項１に記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項８】
（ｂ）酸化マンガンの含有量が、改質触媒に対して、３〜２０質量％である請求項１に記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項９】
さらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、炭化水素を改質することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項１１】
改質が、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質および二酸化炭素改質の中から選ばれるいずれか１つである請求項１０に記載の水素の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の改質触媒、該触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、酸化マンガンとアルミナとを含む担体、または珪素酸化物と酸化マンガンおよびアルミナとを含む担体に、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持させてなる、触媒の活性、耐久性（圧縮強度）および耐熱性の向上（表面積低下の抑制、強度低下の抑制）した炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた水素の製造方法及びこの改質触媒を利用した燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。【０００３】
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはナフサや灯油などの石油系炭化水素等の研究がなされている。【０００４】
これらの炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理がなされる。ここで石油系炭化水素の水蒸気改質処理の触媒として、従来から担体にルテニウム成分を活性成分として担持したものが研究されており、比較的高活性でかつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも炭素の析出が抑制されるなどの利点を有し、近年、長寿命の触媒を必要とする燃料電池への適用が期待されている。【０００５】
酸化セリウムや酸化ジルコニウムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見いだされてから、酸化セリウムや酸化ジルコニウムとルテニウムをベースとした触媒の研究がなされ、いくつかの特許が出願されている。また、活性成分としてルテニウム成分以外にも白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分、ニッケル成分をベースにした触媒の研究もなされている。しかしながら、炭化水素の水蒸気改質触媒としての活性が未だ十分とは言えず、また、カーボンの析出量も多いという課題が残されていた。【０００６】
水素を製造するには、水蒸気改質処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理についても研究され、一般に同じ改質触媒で、上記の全ての改質処理ができることはわかっている。さらに、条件を若干変えることにより上記の全ての改質処理について、合成ガスの製造ができることもわかっている。上記の自己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理についても、触媒として、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分等が研究されているが、活性的に未だ不十分であった。【０００７】
酸化マンガンを含む担体にルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分およびニッケル成分から選ばれる少なくとも１種の成分を担持してなる、活性の向上した炭化水素の改質用触媒、その製造法および該触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質方法、自己熱改質方法、部分酸化改質方法、二酸化炭素改質方法が提案されている（特許文献１）。【０００８】
また、酸化マンガンを含む担体に、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分およびニッケル成分から選ばれる少なくとも１種の成分を担持させた触媒を少なくとも一種の塩素含有化合物を用いて調製した後、アルカリ水溶液で分解処理し、次いで水洗処理することにより塩素原子が除去された、炭化水素の改質触媒、その製造方法およびその改質触媒を用いた炭化水素の改質方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、ここに開示の改質触媒は、改質反応においては高活性であるが、強度特に圧縮強度が未だ不十分で耐久性に難点があった。【０００９】
【特許文献１】国際公開第０２／０７８８４０号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２６５９６３公報
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、かかる状況下でなされたものであり、長時間の熱履歴後も担体の強度とりわけ圧縮強度、耐熱性が維持され、活性が高く、長時間の熱履歴後もその活性が持続する炭化水素の改質触媒および耐熱性（表面積低下抑制、強度低下抑制）が向上した炭化水素の改質触媒並びにこれらの改質触媒を用いた水素の製造方法を提供することを目的とするものである。
また、このように優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸化マンガンおよびアルミナを含む担体に、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した担体を用いることによりアルミナの表面拡散およびα相の核生成を抑制し、長時間の熱履歴後も該担体の強度が維持され、また、担体表面にルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分もしくはイリジウム成分がより分散して担持されるため、得られる改質触媒の活性が高くなり、長時間の熱履歴後もその活性が持続することを見出し、また、酸化マンガンおよびアルミナを含む担体に、珪素酸化物を添加した担体を用いることにより、担体表面にルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分もしくはイリジウム成分が担持された改質触媒が、上記の耐熱性の向上した改質触媒になることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
本発明は下記から構成される。
（１）(a)酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、(b)酸化マンガンと(c)アルミナとを含む担体に、（d）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒。
【００１３】
（２）担体が、(a')ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物と(b')マンガン化合物とを(c)アルミナ担体に含浸、焼成して得られたものである上記（１）に記載の炭化水素の改質触媒。
【００１４】
（３）焼成温度８００〜１０００℃で焼成して得られたものである上記（２）に記載の炭化水素の改質触媒。
【００１５】
（４）担体が、（a'）ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を（ｃ）アルミナに含浸し、温度４００〜６００℃で焼成し、次いで、これに(b')マンガン化合物を含浸して、温度８００〜１０００℃で焼成して得られたものである上記（１）に記載の炭化水素の改質触媒。
【００１６】
（５）．酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、改質触媒に対して、１〜２０質量％である上記（１）に記載の炭化水素の改質触媒。
【００１７】
（６）．（ｆ）珪素酸化物と（ｂ）酸化マンガンおよび（ｃ）アルミナを含む担体に、（ｄ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒。
【００１８】
（７）．担体が、最初に、（ｆ'）珪素化合物を（ｃ）アルミナに含浸、焼成し、その後、（ｂ'）マンガン化合物を含浸、焼成して得られたものである上記（６）に記載の炭化水素の改質触媒。
【００１９】
（８）．担体が、最初に（ｂ'）マンガン化合物を（ｃ）アルミナに含浸、焼成し、その後、（ｆ'）珪素化合物を含浸、焼成して得られたものである上記（６）に記載の炭化水素の改質触媒。
【００２０】
（９）．担体が、（ｆ'）珪素化合物と（ｂ'）マンガン化合物を混合し、同時に（ｃ）アルミナに含浸、焼成して得られたものである上記（６）に記載の炭化水素の改質触媒。
【００２１】
（１０）．（ｆ'）珪素化合物がテトラエトキシシランである上記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の炭化水素の改質触媒。
【００２２】
（１１）．（ｆ）珪素酸化物の含有量が、１〜２０質量％である上記（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の炭化水素の改質触媒。
【００２３】
（１２）．（ｂ'）マンガン化合物が酢酸マンガンである上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の炭化水素の改質触媒。
【００２４】
（１３）．ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分の含有量が改質触媒に対して、貴金属元素として、０．１〜８質量％である上記（１）または（６）に記載の炭化水素の改質触媒。
【００２５】
（１４）．（ｂ）酸化マンガンの含有量が、改質触媒に対して、３〜２０質量％である上記（１）または（６）に記載の炭化水素の改質触媒。
【００２６】
（１５）．さらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の炭化水素の改質触媒。
【００２７】
（１６）．上記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、炭化水素を改質することを特徴とする水素の製造方法。
【００２８】
（１７）．改質が、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質および二酸化炭素改質の中から選ばれるいずれか１つである上記（１６）に記載の水素の製造方法。
【００２９】
（１８）．上記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【００３０】
本発明によれば、長時間の熱履歴後も担体の強度特に圧縮強度が維持され、活性が高く、長時間の熱履歴後もその活性が持続する炭化水素の改質触媒および耐熱性が向上した炭化水素の改質触媒並びにこれらの改質触媒を用いた水素の製造方法を提供することができる。また、このように優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の燃料電池システムの概略の流れ図の一例である。
【符号の説明】
【００３２】
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２２：燃料ポンプ
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の炭化水素の改質触媒は、
(a)酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と(b)酸化マンガンと(c)アルミナとを含む担体に、(d)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒および（ｆ）珪素酸化物と（ｂ）酸化マンガンおよび（ｃ）アルミナとを含む担体に、（ｄ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒である。【００３４】
上記改質触媒について、その製造方法とともに説明する。
酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と酸化マンガンとアルミナとを含む担体を調製し、さらに改質触媒を製造する方法としては、例えば
(i)ランタン化合物例えば硝酸ランタン、セリウム化合物例えば硝酸セリウムおよびジルコニウム化合物例えば硝酸ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を水に溶解し、これをアルミナに含浸した後、(ii)乾燥機で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間１〜１０時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度４００〜６００℃程度、好ましくは５００℃程度で１〜１０時間程度、好ましくは２〜５時間程度焼成し、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種を含有するアルミナ担体を調製する。(iii)次いで、マンガン化合物例えば酢酸マンガンを水に溶解し、これを上記(ii)で得られた、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種を含有するアルミナ担体に含浸した後、(iv)乾燥機で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間１〜１０時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度８００〜１０００℃程度、好ましくは８００℃程度で１〜１０時間程度、好ましくは２〜５時間程度焼成し、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種と酸化マンガンとアルミナとを含有する担体を調製する。(v)次にルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を水に溶解し、上記(iv)で調製した担体に含浸する。(vi)その後３０〜１８０分間程度、自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機等による乾燥を行う。(vii)次いで１〜１０モル／リットル程度の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に上記(vi)で得た触媒前駆体を数時間程度含浸して担持化合物の分解を行い、(viii)引き続き、上記(vii)で得られたものを蒸留水等でよく洗浄し、乾燥機等で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間１〜１０時間程度で乾燥して目的の改質触媒を得る方法を挙げることができる。【００３５】
この他の製造方法としては、例えば、
(ix)最初にマンガン化合物例えば酢酸マンガンを水に溶解し、アルミナに含浸した後、(x)乾燥機で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間１〜１０時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度８００〜１０００℃程度、好ましくは８００℃程度で、１〜１０時間好ましくは２〜５時間程度焼成し、酸化マンガン含有アルミナ担体を調製する。(xi)次いで、ランタン化合物例えば硝酸ランタン、セリウム化合物例えば硝酸セリウムおよびジルコニウム化合物例えば硝酸ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を水に溶解し、(xii)これを上記(x)で調製した酸化マンガン含有アルミナ担体に含浸し、(xiii)その後、乾燥機で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間１〜１０時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度８００〜１０００℃程度、好ましくは８００℃程度で１〜１０時間程度、好ましくは２〜５時間程度焼成しアルミナと、酸化マンガンと、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種とを含有する担体を調製する。
(xiv)その後、上記(v)〜(viii)に記載の操作を順次実施して目的の改質触媒を製造する方法をあげることもできる。【００３６】
この他にも、マンガン化合物例えば酢酸マンガンと、ランタン化合物例えば硝酸ランタン、セリウム化合物例えば硝酸セリウムおよびジルコニウム化合物例えば硝酸ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を水に溶解し、これをアルミナに含浸した後、乾燥機で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間１〜１０時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度８００〜１０００℃程度、好ましくは８００℃程度で１〜１０時間程度、好ましくは２〜５時間程度焼成してアルミナと、酸化マンガンと、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種とを含有する担体を調製し、その後、上記(v)〜(viii)に記載の操作を順次実施して目的の改質触媒を製造する方法を採用することもできる。【００３７】
珪素酸化物と酸化マンガンおよびアルミナを含む担体に、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒の製造方法としては、例えば、
（イ）珪素化合物例えばテトラエトキシシランをエタノールに溶解させた溶液をアルミナに浸漬し、温度３０〜８０℃で１〜５時間程度撹拌しながら反応させ、その後、（ロ）エタノールを蒸発させて除去し、乾燥機で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間５〜２０時間程度で乾燥した後、加熱炉で８００〜１０００℃程度、好ましくは８００℃程度で１〜１０時間程度、好ましくは、３〜５時間程度で焼成し、珪素酸化物を含有するアルミナ担体を調製する。（ロ）次いで、マンガン化合物例えば、酢酸マンガンを水に溶解し、これを上記（イ）で調製した珪素酸化物を含有するアルミナ担体に含浸した後、乾燥機で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間５〜２０時間程度で乾燥した後、加熱炉で８００〜１０００℃程度、好ましくは８００℃程度で１〜１０時間程度、好ましくは、３〜５時間程度で焼成し、酸化マンガンを含有する珪素酸化物含有アルミナ担体を製造する方法を挙げることができる。【００３８】
この他の製造方法としては、（ハ）最初に、マンガン化合物例えば酢酸マンガンを水に溶解させた溶液をアルミナに含浸した後、乾燥機で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間５〜２０時間程度で乾燥した後、（ニ）珪素化合物例えばテトラエトキシシランをエタノールに溶解させた溶液に浸漬し、温度３０〜８０℃で１〜５時間程度撹拌しながら反応させる。その後、（ホ）エタノールを蒸発させて除去し、乾燥機で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間５〜２０時間程度で乾燥した後、加熱炉で８００〜１０００℃程度、好ましくは８００℃程度で１〜１０時間程度、好ましくは、３〜５時間程度で焼成して珪素酸化物を含有する酸化マンガン含有アルミナ担体とする製造方法も挙げられる。【００３９】
これ以外にも、珪素化合物例えばテトラエトキシシランをエタノールに溶解させた溶液と、マンガン化合物例えば酢酸マンガンを水に溶解させた溶液を撹拌、混合し、同時にアルミナを含浸した後、乾燥機で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間５〜２０時間程度で乾燥した後、加熱炉で８００〜１０００℃程度、好ましくは８００℃程度で１〜１０時間程度、好ましくは、３〜５時間程度焼成して珪素酸化物、酸化マンガンを含有するアルミナ担体とする製造方法も挙げられる。【００４０】
このようにして得られた珪素酸化物および酸化マンガンを含有するアルミナ担体に、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を水に溶解した溶液を含浸する。その後３０〜１８０分間程度、自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機等による乾燥を行い、次いで１〜１０モル／リットル程度の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に得られた乾燥物を数時間程度含浸して担持化合物の分解を行い、引き続き、蒸留水等を添加してよく洗浄し、濾過等で水分を除去した後、乾燥機等で温度１００〜２００℃程度、乾燥時間１〜１０時間程度で乾燥して目的の改質触媒を得る方法を挙げることができる。【００４１】
酸化マンガンとしては、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3 、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3、Ｍｎ2Ｏ7等の各原子価の酸化マンガンを使用できるが、入手可能な点と安定な点で４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）が好ましい。このＭｎＯ2として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ4・５Ｈ2 Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2・６Ｈ2Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ〕等を焼成して得られるものも使用できる。【００４２】
酸化マンガンの含有量は改質触媒に対して、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
担体のアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できるが、触媒の活性の点からα−アルミナ、α−アルミナ相を含むアルミナまたはγ−アルミナが好ましい。【００４３】
ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。【００４４】
酸化マンガンとアルミナとの併用は、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよいが、アルミナに酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ〕等のマンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。【００４５】
本発明で用いるランタン化合物としては、水に易溶性の化合物が好ましく、例えば、塩化ランタン（ＬａＣｌ3、ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）、臭化ランタン（ＬａＢｒ3）、沃化ランタン（ＬａＩ3）、硝酸ランタン［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、酢酸ランタン［Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・１．５Ｈ2Ｏ］等を挙げることができる。
セリウム化合物は原子価３価と４価のものが存在するが安定性の点から３価のものが好ましく、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ3）、沃化セリウム（ＣｅＩ3）、硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、炭酸セリウム［Ｃｅ2（ＣＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、硫酸セリウム［Ｃｅ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ］等を挙げることができる。
ジルコニウム化合物は原子価が２価、３価、４価のものが存在し、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ2、ＺｒＣｌ3、ＺｒＣｌ4）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ2、ＺｒＢｒ3、ＺｒＢｒ4）、沃化ジルコニウム（ＺｒＩ2、ＺｒＩ3、ＺｒＩ4）、硝酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］、硝酸ジルコニア［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ］、硫酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＳＯ4）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ］、酢酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯ2）4］、酢酸ジルコニア［ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯ2）2］等を挙げることができる。【００４６】
珪素化合物としては、有機溶剤例えばエタノール等に易溶で保存性にも優れた有機シラン化合物を用いることができるが、化合物内に塩素原子等のハロゲン原子を含まない珪素化合物が好ましく、テトラアルコキシシランが好ましく用いられる。テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。【００４７】
上記マンガン化合物、ランタン化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物の水溶液をアルミナに含浸して担持する際には、これらの化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が０．７〜１．３の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式（１）で求められる。
溶解水量比＝使用した水量（ｍｌ）／溶解水量（ｍｌ）    ・・・（１）
ここで、使用した水量は、マンガン化合物、ランタン化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物の結晶水からの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式（２）で求められる。
溶解水量（ｍｌ）＝担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）×担体量（ｇ）・・・（２）
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。なお、本発明で使用したアルミナ担体の細孔容積は、ＫＨＯ−２４（住友化学工業株式会社製）；０．４２ｍｌ／ｇであった。【００４８】
マンガン化合物、ランタン化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は０．７〜１．３であることが好ましい。【００４９】
前記のマンガン化合物と、ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種を担持したアルミナは、通常８００〜１，０００℃の温度範囲で焼成するのが触媒活性の点で好ましい。焼成雰囲気は酸素、空気の他、マンガン化合物の種類によっては、窒素、アルゴン等の不活性のガスでもよい。好ましくは、８００〜９００℃の範囲である。すなわち、担体の原料であるアルミナもしくはマンガン化合物と、ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを担持した後のアルミナのどちらかを８００〜１，０００℃の高温で処理すればよいわけで、両者とも高温で処理してもよいが、経済的には、マンガン化合物と、ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを担持した後のアルミナを高温処理した方がよい。８００〜１０００℃の範囲にあれば、触媒活性の向上効果が発揮されるとともに、シンタリングにより触媒活性が低下する恐れも少ない。
また、アルミナに、ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種のみを最初に担持するときは焼成温度４００〜６００℃程度、好ましくは５００℃程度の温度で焼成する。【００５０】
また、アルミナに、マンガン化合物および珪素化合物を担持した後の焼成温度も８００〜１０００℃の範囲にあれば、触媒活性の向上効果が発揮されるとともに、シンタリングにより触媒活性が低下する恐れも少ない。【００５１】
次いで、上記の酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、酸化マンガンとアルミナとを含む担体および酸化マンガンと、酸化珪素とアルミナを含む担体に、（ｄ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持し、更に、必要により（ｅ）アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持する。
担持操作は、上記（ｄ）成分、または上記（ｄ）成分と（ｅ）成分を溶解させた溶液を使用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，含浸乾固法，ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。【００５２】
その担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温または室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱または加温し、例えば室温〜１５０℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は１分間〜１０時間である。【００５３】
ルテニウム成分源のルテニウム化合物として、例えば、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2 （ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4 （Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2 （Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2 （ＮＨ3）14）Ｃｌ6・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4）（ＮＯ3）2 、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4 、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3）・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））n、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）n、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2などのルテニウム化合物を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏが用いられ、特に、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏが好ましい。【００５４】
白金成分源の白金化合物として、例えば、ＰｔＣｌ4 、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4〔Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3〕、Ｐｔ（ＮＨ3）4 （ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2などを挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。【００５５】
ロジウム成分源のロジウム化合物として、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、ＲｈＣｌ3などを挙げることができる。
これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。【００５６】
パラジウム成分源のパラジウム化合物として、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4 Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2などを挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。【００５７】
イリジウム成分源のイリジウム化合物として、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6などを挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。【００５８】
アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、Ｋ2Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3、ＫＣＮ、Ｋ2ＣＯ3、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3、ＫＣｌＯ4、ＫＦ、ＫＨＣＯ3、ＫＨＦ2、ＫＨ2ＰＯ4、ＫＨ5（ＰＯ4）2、ＫＨＳＯ4、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ4、Ｋ4Ｉ2Ｏ9、ＫＮ3、ＫＮＯ2、ＫＮＯ3、ＫＯＨ、ＫＰＦ6、Ｋ3ＰＯ4、ＫＳＣＮ、Ｋ2ＳＯ3、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2Ｓ2Ｏ5、Ｋ2Ｓ2Ｏ6、Ｋ2Ｓ2Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4、ＣｓＨＣＯ3、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ3、Ｃｓ2ＳＯ4、Ｃｓ（ＣＨ3ＣＯＯ）、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3、ＰｂＣｌＯ4、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2ＳＯ4、Ｒｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）、Ｒｂ2ＣＯ3等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3、ＮａＣＮ、Ｎａ2 ＣＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3、ＮａＨＰＯ3、Ｎａ2ＨＰＯ3、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＨＰ2０6、Ｎａ2Ｈ2 Ｐ2Ｏ7、ＮａＩ、ＮａＩＯ3、ＮａＩＯ4、ＮａＮ3、ＮａＮＯ2、ＮａＮＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ4Ｐ2 Ｏ7、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2ＳＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5、Ｎａ2Ｓ2Ｏ6、Ｎａ（ＣＨ3ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2 、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3、ＬｉＮＨ4ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4、Ｌｉ3 ＶＯ4等のＬｉ塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。【００５９】
アルカリ土類金属成分として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属成分源の化合物として、ＢａＢｒ2、Ｂａ（ＢｒＯ3）2、ＢａＣｌ2、Ｂａ（ＣｌＯ2）2、Ｂａ（ＣｌＯ3）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2、ＢａＩ2、Ｂａ（Ｎ3）2、Ｂａ（ＮＯ2 ）2、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＯＨ）2、ＢａＳ、ＢａＳ2 Ｏ6、ＢａＳ4Ｏ6、Ｂａ（ＳＯ3 ＮＨ2）2等のＢａ塩；ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2、Ｃａ（ＩＯ3 ）2、Ｃａ（ＮＯ2）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＳＯ4、ＣａＳ2Ｏ3、ＣａＳ2Ｏ6、Ｃａ（ＳＯ3ＮＨ2）2 、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2等のＣａ塩；ＭｇＢｒ2、ＭｇＣＯ3、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＣｌＯ3 ）2、ＭｇＩ2、Ｍｇ（ＩＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ2）2、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2Ｏ6、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＩ2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3、ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4Ｏ6、Ｓｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。【００６０】
上記（ｄ）成分の、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量は、貴金属元素として、改質触媒に対して通常０．１〜８質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
酸化ランタン、酸化セリウムもしくは酸化ジコニウムの含有量は、改質触媒に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２．５〜１０質量％である。【００６１】
珪素酸化物の含有量は、改質触媒に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましく
は２．５〜１０質量％である。【００６２】
上記の担持操作を行った後、必要により乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。【００６３】
調製される改質触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。【００６４】
上記調製された触媒を改質器に充填した後、水素還元を行う。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法が用いられる。前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。【００６５】
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ2 Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4 及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。【００６６】
次に、本発明の改質用触媒を使用した炭化水素の改質方法について説明する。
まず、本発明の改質触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質反応について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン，エタン，プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス，ＬＰＧ，ナフサ，灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。【００６７】
また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１ｐｐｍ程度より多くなると、水蒸気改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などを適宜採用することができる。なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。【００６８】
反応条件としては、通常、スチーム／カーボン（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボン（モル比）を調整することにより、水素ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。【００６９】
灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、８００℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
なお、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めに設定する。【００７０】
次に、本発明の改質用触媒を用いた炭化水素の自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応について説明する。
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内または連続したリアクター内で起こり、水素製造の反応条件としては、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。【００７１】
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、水素製造の反応条件としては、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。【００７２】
二酸化炭素改質反応は炭化水素と炭酸ガスの反応が起こり、水素製造の反応条件としては、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。炭酸ガス／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜５、好ましくは、０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、通常はメタンが用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。【００７３】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水素の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．２５〜５ｈｒ-1である。また、炭化水素としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、２００〜１００，０００ｈｒ-1である。【００７４】
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で本発明の改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、炭酸ガス改質反応を行なわせることにより水素を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。【００７５】
本発明の燃料電池システムは、前述の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする。この燃料電池システムを図１により説明する。
燃料タンク２１内の燃料は燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に導入される。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（炭化水素、水蒸気及び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。【００７６】
このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２とＣＯ選択酸化器３３を取り付けなくてもよい。【００７７】
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。【００７８】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
（１）触媒の圧縮強度の測定は木屋式強度測定器を用いて測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９に準拠）。
（２）触媒活性は、以下に示すＣ１転化率（％）を測定することにより行った。
粒径０．５〜１ｍｍに粉砕した各触媒を１．５ミリリットルにＳｉＣを３．５ミリリットル加え、改質器に充填した、改質器内で触媒を水素気流中で、６００℃、１時間水素還元処理を行った後、硫黄分０．０１ｐｐｍ以下まで脱硫した市販のＪＩＳ１号灯油を原料炭化水素として用い、ＬＨＳＶ＝４．６ｈｒ-1、スチーム／カーボン（モル比）＝１．５の条件でＪＩＳ１号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度６００℃（触媒層の中央部）で水蒸気改質反応（加速劣化試験）を実施し、５時間後得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその成分と濃度を測定した。この結果をもとに、Ｃ１転化率を下記式により求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
〔上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ2モル流量＋ＣＨ4モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。〕【００８０】
（３）スチーミング処理（１）試験
０．５〜１ｍｍ径に粉砕した各触媒５ミリリットルを、内径２０ｍｍの小型マイクロリアクターに充填した。触媒の充填された該リアクター内にＨ２ガスを２００Ｎｍｌ／分、Ｈ2Ｏを０．１３２ｇ／分の割合で供給し、温度８００℃で５時間通気してスチーミング処理を行った。【００８１】
（３）スチーミング処理（２）試験
０．５〜１ｍｍ径に粉砕した各触媒５ミリリットルを、マイクロリアクターに充填した。触媒の充填された該リアクター内にＨ2ガスを２００Ｎｍｌ／分、Ｈ2Ｏを１．０１９ｇ／分の割合で供給し、温度８５０℃で９６時間通気してスチーミング処理を行った。【００８２】
（４）耐熱性の評価
各触媒をマッフル炉にて温度９５０℃で１２時間焼成し、焼成前後の各触媒の表面積、圧縮強度を測定し、耐熱性を評価した。
なお、触媒の表面積は表面積測定（窒素吸着法）ＢＥＴ１点法で行なった。【００８３】
実施例１
3Ru/6MnO2(A)/5La2O3/KHO-24(触媒１)の調製、（Ａ）は酢酸塩を表す。
（i）硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，和光純薬工業株式会社製）２．８２ｇを７．１ｍｌの水に溶解し、これをγ−アルミナ（住友化学工業株式会社製：ＫＨＯ−２４）２０ｇに含浸させた。
（ii）その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で５００℃、３時間焼成し、酸化ランタンを５質量％含有するアルミナ担体を調製した。
（iii）酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）３．６４ｇを６．２ｍｌの水に溶解し、これを上記(ii)の酸化ランタン含有アルミナ担体２０ｇに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後マッフル炉で８００℃。３時間焼成し、酸化マンガン６質量％および酸化ランタン５質量％を含有する担体を調製した。
(v) 塩化ルテニウム(RuCl3:田中貴金属工業株式会社製、Ru含有量39.9質量％)１．５５ｇを７．８ｍｌの水に溶解させ、上記(iv)で調製した担体に塩化ルテニウムを含浸させた。
(vi) その後、約３０分間放置、乾燥させて粗触媒を得た。
(vii) 続いて、５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌに上記(vi)で得た粗触媒を浸し、１時間含浸させ、化合物の分解を行った。
(viii) 引き続き、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、触媒１を調製した。
触媒中のＲｕ含有量は３．０質量％であった。【００８４】
実施例２
3Ru/5La2O3/6MnO2(A)/KHO-24(触媒２)の調製、（Ａ）は酢酸塩を表す。
(i) 酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）３．６４ｇを７．５ｍｌの水に溶解し、これをγ−アルミナ（（住友化学工業株式会社製：ＫＨＯ−２４）２０ｇに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で８００℃、３時間焼成し、酸化マンガンを６質量％含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，和光純薬工業株式会社製）２．８２ｇを６．２ｍｌの水に溶解し、これを上記(ii)の酸化マンガン含有アルミナ担体２０ｇに含浸させた。
(iv)  その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で８００℃、３時間焼成し、酸化マンガンを６質量％および酸化ランタン５質量％を含有する担体を調製した。
(v) 以下、上記実施例１の触媒１の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒２を調製した。【００８５】
実施例３
3Ru/6MnO2(A)+5La2O3/KHO-24（触媒３）の調製、（Ａ）は酢酸塩を表す。
(i) 酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）３．６４ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，和光純薬工業株式会社製）２．８２ｇを同時に６．３ｍｌの水に溶解し、これをγ−アルミナ（（住友化学工業株式会社製：ＫＨＯ−２４）２０ｇに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で８００℃、３時間焼成し、酸化マンガンを６質量％および酸化ランタン５質量％を含有する担体を調製した。
(iii) 以下、上記実施例１の触媒１の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒３を調製した。【００８６】
実施例４
3Ru/6MnO2(A)/5La2O3/KHO-24  （触媒４）の調製、（Ａ）は酢酸塩を表す。
(i) 硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，和光純薬工業株式会社製）２．８２ｇを７．１ｍｌの水に溶解し、これをγ−アルミナ（（住友化学工業株式会社製：ＫＨＯ−２４）２０ｇに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で５００℃、３時間焼成し、酸化ランタンを５質量％含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）３．６４ｇを６．２ｍｌの水に溶解し、これを上記(ii)の酸化ランタン含有アルミナ担体２０ｇに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で９５０℃、３時間焼成し、酸化マンガン６質量％および酸化ランタン５質量％を含有する担体を調製した。
(v) 以下、上記実施例１の触媒１の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒４を調製した。【００８７】
実施例５
3Ru/10MnO2(N)/5La2O3/KHO-24（触媒５）、(N)は硝酸塩を表す。
(i) 硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，和光純薬工業株式会社製）２．８２ｇを７．１ｍｌの水に溶解し、これをγ−アルミナ（（住友化学工業株式会社製：ＫＨＯ−２４）２０ｇに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で５００℃、３時間焼成し、酸化ランタン５質量％を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 硝酸マンガン(Mn(NO3)2・6H2O：和光純薬工業株式会社製)７．４１ｇを６．２ｍｌの水に溶解し、これを上記(ii)の酸化ランタン含有アルミナ担体２０ｇに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で９５０℃、３時間焼成し、酸化マンガン１０質量％および酸化ランタン５質量％を含有する担体を調製した。
(v) 以下、上記実施例１の触媒１の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒５を調製した。
触媒中のＲｕの含有量は３．０質量％であった。【００８８】
実施例６
3Ru/6MnO2(A)/5CeO2/KHO-24（触媒６）の調製、(A)は酢酸塩を表す。
(i) 硝酸セリウム（Ce(NO3)3・6H2O：和光純薬工業株式会社製）２．７１ｇを７．１ｍｌの水に溶解し、これをγ−アルミナ（（住友化学工業株式会社製：ＫＨＯ−２４）２０ｇに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で５００℃、３時間焼成し、酸化セリウム５質量％を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）３．６４ｇを６．２ｍｌの水に溶解し、これを上記（ii）で調製した酸化セリウム含有アルミナ担体２０ｇに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で８００℃、３時間焼成し、酸化マンガン６質量％および酸化セリウム５質量％を含有する担体を調製した。
(v) 以下、上記実施例１の触媒１の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒６を調製した。
触媒中のＲｕ含有量は３．０質量％であった。【００８９】
実施例７
3Ru/6MnO2(A)/5ZrO2/KHO-24（触媒７）の調製、(A)は酢酸塩を表す
(i) 硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)2・2H2O：和光純薬工業株式会社製)２．３３ｇを６．９ｍｌの水に溶解し、これをγ−アルミナ（（住友化学工業株式会社製：ＫＨＯ−２４）２０ｇに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で５００℃、３時間焼成し、酸化ジルコニウム５質量％を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）３．６４ｇを６．２ｍｌの水に溶解し、これを上記(ii)の酸化ジルコニウム含有アルミナ担体２０ｇに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で８００℃、３時間焼成し、酸化マンガンを６質量％および酸化ジルコニウムを５質量％含有する担体を調製した
(v) 以下、上記実施例１の触媒１の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒７を調製した。
触媒中のＲｕ含有量は３．０質量％であった。【００９０】
比較例１
3Ru-6MnO2/KHO-24（触媒８）の調製
(i) 酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）３．６４ｇを７．５ｍｌの水に溶解し、これをγ−アルミナ（（住友化学工業株式会社製：ＫＨＯ−２４）２０ｇに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、その後、マッフル炉で５００℃、３時間焼成し、酸化マンガン６質量％を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 塩化ルテニウム(RuCl3:田中貴金属工業株式会社製、Ru含有量39.9質量％)１．５５ｇを７．８ｍｌの水に溶解し、上記(ii)で調製した担体に含浸させた。
その後、乾燥機で８０℃、３時間乾燥した。
(iv) 続いて、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに浸し、１時間含浸させて化合物の分解を行った。
(v) 引き続き、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、触媒８を得た。
触媒中のＲｕ含有量は３．０質量％であった。【００９１】
試験例１
実施例１〜７および比較例１で得られた各触媒を用いて、上記の条件で触媒活性評価のためのＣ１転化率の測定、スチーミング処理（１）試験、スチーミング処理（２）試験およびこれらスチーミング処理後の触媒強度の測定および触媒活性の測定として前記と同様のＣ１転化率の測定を行い、それらの結果をまとめて第１表に示した。【００９２】
【表１】
0004758888.tif 000002
【００９３】
比較例２
3Ru/KHO-24（触媒９）の調製
(i)塩化ルテニウム(RuCl3:田中貴金属工業株式会社製、Ru含有量39.9質量％)１．５５ｇを７．８ｍｌの水に溶解させ、市販のγ−アルミナ（住友化学株式会社製ＫＨＯ−２４）に、塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。その後、約３０分間放置、乾燥させて粗触媒を得た。続いて、５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌに上記で得た粗触媒を浸し、１時間含浸させ、化合物の分解を行った。引き続き、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥して触媒９を得た。【００９４】
実施例８
3Ru/6MnO2(A)/3SiO2/KHO-24 （触媒１０）の調製   （A）は酢酸塩を表す。
（i）テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4;信越化学工業)４．６０ｇを１００ｍｌのエタノールに溶解させ，ここにγ−アルミナ（住友化学製: ＫＨＯ−２４）２０ｇを浸漬し，６０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後，ロータリーエバポレーターでエタノールを蒸発させ，その後，乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥し，さらにその後，マッフル炉にて８００℃，３時間焼成し，珪素酸化物を３質量％含有するアルミナ担体（3SiO2/KHO-24）を調製した。次に、酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O ;和光純薬工業)３．６４ｇを７．５ｍｌの水に溶解させ，これを、前記珪素酸化物を３質量％含有するアルミナ担体（3SiO2/KHO-24）に含浸させ、その後、マッフル炉にて８００℃，３時間焼成して酸化マンガンを含有する珪素酸化物含有アルミナ担体（6MnO2(A)/3SiO2/KHO-24）を調製した。
(ii)次に、塩化ルテニウム(RuCl3:田中貴金属工業株式会社製、Ru含有量39.9質量％)１．５５ｇを７．８ｍｌの水に溶解させ、上記で調製した、酸化マンガンを含有する珪素酸化物含有アルミナ担体に塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。その後、約３０分間放置、乾燥させて粗触媒を得た。続いて、５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌに上記で得た粗触媒を浸し、１時間含浸させ、化合物の分解を行った。引き続き、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で１２０℃、３時間乾燥し、触媒１０を調製した。
触媒中のＲｕ含有量は３．０質量％であった。【００９５】
実施例９
3Ru/3SiO2/6MnO2(A)/KHO-24 （触媒１１）の調製   (A)は酢酸塩を表す。
（i）酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O ;和光純薬工業)３．６４ｇを７．５ｍｌの水に溶解させ，これをアルミナに含浸させ、その後、乾燥機で１２０℃の温度で３時間乾燥し、さらにその後、マッフル炉にて８００℃、３時間焼成し、酸化マンガン含有アルミナ担体（6MnO2/KHO-24）を調製した。次に、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4;信越化学工業)４．６０ｇを１００ｍｌのエタノールに溶解させ，これに、先に調製した酸化マンガン含有アルミナ担体２０ｇを浸漬し、６０℃で１時間攪拌しながら反応させた。
その後，ロータリーエバポレーターでエタノールを蒸発させ，その後，乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥し，さらにその後，マッフル炉にて８００℃，３時間焼成し，珪素酸化物を３質量％含有する酸化マンガン含有アルミナ担体3SiO2/6MnO2/KHO-24を調製した。
(ii)得られた珪素酸化物を３質量％含有する酸化マンガン含有アルミナ担体（3SiO2/6MnO2(A)/KHO-24）を用いて実施例８の（ii）に準拠して、触媒１１を調製した。触媒中のＲｕ含有量は３．０質量％であった。【００９６】
比較例３
3Ru/5La2O3(N)/KHO-24(触媒１２)の調製      (N)は硝酸塩を表す。
(i)硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O;和光純薬工業)２．８２ｇを７．１ｍｌの水に溶解させ，これをγ−アルミナ（住友化学製: ＫＨＯ−２４）２０ｇに含浸させた。
その後，乾燥機にて１２０℃，３時間乾燥し，さらにその後，マッフル炉にて８００℃，３時間焼成し，酸化ランタンを５質量％含有するアルミナ担体を調製した。
（ii）得られた酸化ランタンを５質量％含有するアルミナ担体を用いて、実施例８の（ii）に準拠して、触媒１２を調製した。【００９７】
試験例２
実施例８、９および比較例２、３で得られた各触媒を用いて、耐熱性の評価を行なった。その結果を第２表に示した。【００９８】
【表２】
0004758888.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、長時間の熱履歴後も担体の強度特に圧縮強度が維持され、活性が高く、長時間の熱履歴後もその活性が持続する炭化水素の改質触媒および耐熱性が向上した炭化水素の改質触媒並びにこれらの改質触媒を用いた水素の製造方法を提供することができる。また、このように優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することができる。
【図１】
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