(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極活物質を用いた正極と、充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を用いた負極と、をセパレータを介して捲回し電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記正極活物質に含まれる銅量が２．５〜４．０ｐｐｍの範囲であり、前記セパレータの厚さが３５〜４５μｍの範囲であり、前記正極活物質に含まれる銅量（単位：ｐｐｍ）に対する前記セパレータの厚さ（単位：μｍ）の比が１０以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記セパレータはポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材質として含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極活物質を用いた正極と、充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を用いた負極と、をセパレータを介して捲回し電解液に浸潤させたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されている。特に近年は、負極に炭素材料等のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を用いたリチウム二次電池が普及している。通常、リチウム二次電池の内部構造は捲回式とされている。すなわち、金属箔に活物質を塗布した正極及び負極がセパレータを挟んで捲回され、この捲回体（捲回群）を容器となる円筒状の電池缶に収納し、電解液を注液した後、キャップをつけて封口している。
【０００３】
負極活物質として用いられる炭素材は、電池組立時にリチウムイオンがいわば放出しきった状態、すなわち放電状態にある。従って、通常は正極にも放電状態の活物質、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が用いられる。このような正極活物質には十分な電子伝導性がないので、リチウム二次電池の正極では、一般に、正極活物質に、導電剤として黒鉛やカーボンブラック等の低コストかつ電池内で安定な導電性粉末を含有させ、更にバインダ（結着剤）を加え、混合して作製した正極合剤が用いられる。そして、リチウム二次電池は、組立後の初充電によって、電池としての機能が付与される。
【０００４】
また、リチウム二次電池は、高容量、高出力という利点を有している。このため、近時、電気自動車や内燃機関と電気モータとを併用したハイブリッド電気自動車（以下、両者を電気自動車という。）の電源としても使用されるに至っている。リチウム二次電池を電気自動車の電源とする場合には、高電圧を確保するために、電池モジュールとして複数個のリチウム二次電池を電気的に直列に繋いで使用され、直列に接続された箇々のリチウム二次電池は電池ジュール内の制御回路により電圧等が制御されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム二次電池の寿命特性に大きな影響を与える要因の一つとして、マンガン酸リチウム中に含まれる遷移金属の量により、充放電に伴いその遷移金属が溶解し、負極表面上に析出しデンドライトとなってセパレータを貫通し、電圧不良を発生させる割合が変化することが判明している。
【０００６】
また、電池モジュールを構成するリチウム二次電池のうち、一つでも他のリチウム二次電池と電圧や容量等の電池特性が異なったり、充放電や、放置等による経時変化等により電池特性の低下を招くと、その異常特性のリチウム二次電池が他のリチウム二次電池の負荷となって電池モジュール全体の特性を悪化させる。特に、電池間で自己放電が異なると、各リチウム二次電池の電圧低下にバラツキが生じ、電池モジュール全体の特性が劣り、寿命が非常に短くなる、という問題がある。
【０００７】
更に、各リチウム二次電池の電圧低下のバラツキが大きすぎると、上述した制御回路ではリチウム二次電池の電圧等の調整制御ができなくなり、最悪の場合には制御回路内のＣＰＵが暴走して電池モジュールの信頼性の低下を招く、という問題がある。
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するために、電圧低下の抑制が可能で寿命特性に優れ信頼性の高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極活物質を用いた正極と、充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を用いた負極と、をセパレータを介して捲回し電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記正極活物質に含まれる銅量が２．５〜４．０ｐｐｍの範囲であり、前記セパレータの厚さが３５〜４５μｍの範囲であり、前記正極活物質に含まれる銅量（単位：ｐｐｍ）に対する前記セパレータの厚さ（単位：μｍ）の比が１０以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、正極活物質中の遷移金属元素が負極で結晶成長して析出し正負極間に微小短絡（自己放電）を引き起こすことが電圧低下の原因の一つであり、かつ、リチウム二次電池間に電圧のバラツキを生じさせる結果となることに着目し、正極活物質に含まれる銅量を分析して正極活物質に含まれる銅量を２．５〜４．０ｐｐｍの範囲に設定すると共に、セパレータの厚さを３５〜４５μｍの範囲とし、銅量とセパレータの厚さとの比（セパレータの厚さ：μｍ）／（銅量：ｐｐｍ））を１０以上とすることにより、負極での銅の析出を抑制するものである。本発明によれば、負極での銅金属又は銅イオンの析出が抑制されるので、微少短絡による電圧低下を抑制することができると共に、電圧低下が抑制されるので、寿命特性に優れ信頼性の高いリチウム二次電池を得ることができる。また、リチウム二次電池（単電池）を組み、電池モジュールとした場合にも、単電池間のバラツキが抑えられ信頼性を高めることができる。この場合において、セパレータはポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材質として含むことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を電気自動車用の密閉円筒型リチウム二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１２】
＜正極の作製＞
充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２O４）粉末８０重量％（以下、ｗｔ％と表記する。）と、導電剤として炭素粉末１５ｗｔ％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％とを、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）に溶解し、混練してスラリを得る。得られたスラリを、コンマロールを用いてアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布、乾燥させて正極活物質層を形成する。
【００１３】
図２（Ａ）に示すように、コンマロールによるスラリ塗工時に、正極として必要な長さを連続的にかつ塗工位置が表裏面で一致するように塗工し、正極活物質層２をカットしないように、アルミニウム箔１の一側（正極タブ端子８の形成部分）を３０ｍｍ残し、アルミニウム箔１の反対側を３ｍｍ残してスリットする。次に、図２（Ｂ）に示すように、３０ｍｍ残したアルミニウム箔１の一側を矩形状の打ち抜きで切り取って、正極タブ端子８を形成する。そして、正極を８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧（線圧）２００〜５００ｋｇ／ｃｍで正極活物質層２のかさ密度が２．６ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮して帯状のフープを作製する。
【００１４】
＜負極の作製＞
充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質として非晶質炭素粉末を用い、この炭素粉末９０ｗｔ％とＰＶＤＦ１０ｗｔ％とからなる混合物にＮＭＰを加え、混練してスラリを得る。得られたスラリを、正極と同様に、コンマロールを用いて、銅箔３（負極集電体）の両面に負極として必要な長さを連続的にかつ塗工位置が表裏面で一致するように塗布し、乾燥させて負極活物質層４を形成する。
【００１５】
図２（Ａ）に示すように、コンマロールによるスラリ塗工時に、負極活物質層４をカットしないように、銅箔３の一側（負極タブ端子９の形成部分）を３０ｍｍ残し、銅箔３の反対側を３ｍｍ残してスリットする。次に、図２（Ｂ）に示すように、３０ｍｍ残した銅箔３の一側を矩形状の打ち抜きで切り取って、負極タブ端子９を形成する。そして、負極を８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧（線圧）２００〜５００ｋｇ／ｃｍで負極活物質層４のかさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮して帯状のフープを作製する。
【００１６】
＜電池の組立＞
得られた帯状の正、負極フープを、正極タブ端子８と負極タブ端子９とが上下方向で反対側両端となるように配置し、リチウムイオンが通過可能な帯状のセパレータを介して重ね、捲回する。このとき、正負極が接触しないように、長さ、幅方向において、正極タブ端子８及び負極タブ端子９を除く正、負極フープの端部が、セパレータの外寸から外へはみ出さないように断面渦巻き状に捲回する。必要な極板長さを捲回して正、負極フープを切断して、捲回群を形成する。なお、セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）の少なくとも一つを材質として含む微孔多孔性シートを用いた。このようなセパレータの態様としては、ＰＰ、ＰＥ単独の微多孔性シートとしても、ＰＰとＰＥとの複数層の微多孔性シートとしてもよい。
【００１７】
図１に示すように、捲回群の上下に位置する正極タブ端子８、負極タブ端子９をそれぞれ円環状導体である正極集電リング１１、負極集電リング１２に溶接し、正極集電リング１１を、安全弁を内蔵し外部端子となる電池蓋７に、負極集電リング１２を、外部端子となる円筒状の有底電池缶６にそれぞれ導体リードを介して溶接する。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解した非水電解液を電池缶６に注入した後、電池缶６の開口部を、ガスケット１０を介して電池蓋７で封口して、リチウム二次電池２０を組み立てる。そして、所定電圧及び電流で初充電を行うことにより、リチウム二次電池２０に電池としての機能を付与する。
【００１８】
【実施例】
次に、上記実施形態に従って、マンガン酸リチウムに含まれる銅量とセパレータの厚さとをそれぞれ変更して作製した実施例のリチウム二次電池について説明する。マンガン酸リチウムに含まれる銅量は、正極スラリの混練前にマンガン酸リチウムを分析することにより確認した。なお、比較のために作製した比較例のリチウム二次電池についても併記する。
【００１９】
（実施例１、２）
下表１に示すように、実施例１、２では、上述した実施形態のリチウム二次電池２０に従って、銅の含有率が４．０ｐｐｍのマンガン酸リチウムを用い、セパレータにＰＰとＰＥとの３層構造でそれぞれ厚さ４０μｍ、４５μｍの微多孔性シートＡ、Ｂ（下表２参照）を用いて電池を組み立てた。実施例１、２の電池の、（セパレータの厚さ：単位μｍ）／（マンガン酸リチウムに含まれる銅量：単位ｐｐｍ）（以下、厚さ／銅量比という。）は、それぞれ１０．００、１１．２５である。
【００２０】
【表１】
0004644936.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004644936.tif 000003
【００２２】
（実施例３〜実施例５）
表１及び表２に示すように、実施例３〜５では、銅の含有率：２．５ｐｐｍのマンガン酸リチウムを用いると共に、セパレータにＰＰとＰＥとの３層構造でそれぞれ厚さ３５μｍ、４０μｍ、４５μｍの微多孔性シートＣ、Ａ、Ｂを用い、厚さ／銅量比を１４．００、１６．００、１８．００として電池を組み立てた。
【００２３】
（実施例６〜実施例７）
表１及び表２に示すように、実施例６、７では、銅の含有率：４．０ｐｐｍのマンガン酸リチウムを用いると共に、セパレータにＰＥ単層でそれぞれ厚さ４０μｍ、４５μｍの微多孔性シートＤを用い、厚さ／銅量比を１０．００、１１．２５として電池を組み立てた。
【００２４】
（実施例８〜実施例１０）
表１及び表２に示すように、実施例８〜１０では、銅の含有率：２．５ｐｐｍのマンガン酸リチウムを用いると共に、セパレータにＰＥ単層でそれぞれ厚さ３５μｍ、４０μｍ、４５μｍの微多孔性シートＤを用い、厚さ／銅量比を１４．００、１６．００、１８．００として電池を組み立てた。
【００２５】
（比較例１〜４）
表１及び表２に示すように、比較例１では、銅の含有率：４．０ｐｐｍのマンガン酸リチウムを用いると共に、セパレータにＰＰとＰＥとの３層構造で厚さ３５μｍの微多孔性シートＣを用い、厚さ／銅量比を８．７５とした電池を組み立てた。比較例２〜４では、銅の含有率：５．０ｐｐｍのマンガン酸リチウムを用いると共に、セパレータにＰＰとＰＥとの３層構造でそれぞれ厚さ３５μｍ、４０μｍ、４５μｍの微多孔性シートＣ、Ｂ、Ａを用い、厚さ／銅量比を７．００、８．００、９．００として電池を組み立てた。
【００２６】
（比較例５〜８）
表１及び表２に示すように、比較例５では、銅の含有率：４．０ｐｐｍのマンガン酸リチウムを用いると共に、セパレータにＰＥ単層で厚さ３５μｍの微多孔性シートＤを用い、厚さ／銅量比を８．７５とした電池を組み立てた。比較例６〜８では、銅の含有率：５．０ｐｐｍのマンガン酸リチウムを用いると共に、セパレータにＰＥ単層でそれぞれ厚さ３５μｍ、４０μｍ、４５μｍの微多孔性シートＤを用い、厚さ／銅量比を７．００、８．００、９．００として電池を組み立てた。
【００２７】
＜初充電及び試験＞
次に、以上のように組み立てた実施例及び比較例の各電池について、下記の条件で初充電を行い、電圧低下率を測定する電圧低下率測定試験を実施した。
【００２８】
１．初充放電条件
（１）充電：定電圧充電４．１Ｖ、制限電流２０００ｍＡ、４ｈ、２５°Ｃ
（２）放電：定電流放電３０００ｍＡ、終止電圧２．７Ｖ、２５°Ｃ
（３）充電：定電圧充電４．１Ｖ、制限電流４０００ｍＡ、３ｈ、２５°Ｃ
（４）放電：定電流放電４０００ｍＡ、終止電圧２．７Ｖ、２５°Ｃ
（５）充電：定電圧充電３．７Ｖ、制限電流４０００ｍＡ、３ｈ、２５°Ｃ
【００２９】
２．電圧低下率測定試験
各電池を初充電後に放置し、放置二週間目から三週間目までに低下した電圧を７で割り、一日あたりの（絶対）電圧低下率（ｍＶ／ｄａｙ）を算出した。表１に電圧低下率測定試験の試験結果を示す。
【００３０】
表１から明らかなように、セパレータの材質にかかわらず、厚さ／銅量比、すなわち、（セパレータの厚さ）／（マンガン酸リチウムに含まれる銅量）、が１０以上となると、電圧低下率が２ｍＶ／ｄａｙと小さくなる。また、マンガン酸リチウムに含まれる銅量が同じでもセパレータの厚さが大きくなると電圧低下率は小さくなる。更に、セパレータの厚さが同じでもマンガン酸リチウムに含まれる銅量が少なくなることによっても電圧低下率は小さくなる。これは、マンガン酸リチウムに含まれる銅量が少なくなり、及び／又は、セパレータの厚さが大きくなると、銅金属や銅金属イオンが負極に結晶成長して正極及び負極間に微小短絡が生じにくくなり、電池の電圧低下の発生が抑えられることを示している。従って、厚さ／銅量比が大きくなると、負極での銅金属や銅金属イオンの析出が抑制され、微少短絡による電圧低下を抑制することができることが分かる。
【００３１】
図３に、２５°Ｃにおける厚さ／銅量比と１０万サイクル後の容量維持率の関係を示す。図３から明らかなように、厚さ／銅量比が１０以上の場合には１０万サイクル後の容量維持率の変化が小さいことがわかる。これに対し、厚さ／銅量比が１０を下回る場合には、容量維持率が大幅に悪くなる。これは、セパレータの厚さ対して銅量が多くなることで、充放電サイクル中に析出したデンドライトが更に溶解析出を繰り返し、デンドライトがより大きくなることに起因するものである。一方、電池容量、出力など実用を考慮すると、マンガン酸リチウムに含まれる遷移金属である銅量は少ないほうが、銅の溶解析出による微小短絡は小さくなり、セパレータの厚さは薄いほうが、限られた電池缶容積内では好ましく、出力も大きくなる。しかしながら、セパレータを薄くすることは、過充電、過放電時等の安全性を考えた場合には好ましくない。このため、電圧低下を実用的な範囲に抑制するには、試験結果及び電池の寿命や信頼性を考慮すると、実施例に示すようなセパレータの厚さで、かつ、マンガン酸リチウムに含まれる銅量とセパレータの厚さの比が１０以上であることが好ましい。
【００３２】
以上のように、本実施形態のリチウム二次電池では、マンガン酸リチウムに含まれる銅量とセパレータの厚さの比を１０以上にすることにより、負極での銅金属や銅金属イオンの析出が抑制されるので、微少短絡による電圧低下を抑制することができる。微少短絡が抑制された電池は、経時による電圧低下も小さいので、長寿命となり、信頼性を確保することができる。このようなリチウム二次電池は、電圧低下が小さく、かつ、電池間のバラツキが小さいので、電池モジュールを構成する電池には好適である。
【００３３】
なお、上記実施例では、非水電解液の電解質としてＬｉＰＦ６を用いた例を示したが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができ、また、有機溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液を用いた例を示したが、これら以外にプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。非水電解液を用いることにより電池容量の向上や寒冷地での使用にも適合させることが可能となる。
【００３４】
また、本実施形態では、正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物であるマンガン酸リチウムを用いた例を示したが、正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を用いてもよい。しかしながら、結晶構造にスピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、結晶構造がスピネル構造を有するので、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと比べて熱的安定性や安全性に優れるという利点があるので、電力貯蔵用や電気自動車用等の、大形のリチウム二次電池にはマンガン酸リチウムを正極活物質に用いることが好ましい。
【００３５】
更に、本実施形態では、負極活物質に、結晶質の炭素材料に比べ非晶質であることから負極集電体への密着性に優れる非晶質炭素を用いた例を示したが、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材料等を使用してもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。炭素材を負極活物質に用いると、断面渦巻き状に捲回して捲回群を形成するときに可とう性に優れ負極からの負極活物質層４の剥離離脱を防止することができる。
【００３６】
そして、本実施形態では、本発明を円筒型のリチウム二次電池に適用した例について説明したが、本発明は円筒型の電池に限られるものではなく、角型、スタッキング型等の電池についても適用可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極活物質に含まれる銅量を２．５〜４．０ｐｐｍの範囲とし、セパレータの厚さを３５〜４５μｍの範囲として、正極活物質に含まれる銅量（単位：ｐｐｍ）に対するセパレータの厚さ（単位：μｍ）の比を１０以上とすることにより、負極での銅金属又は銅イオンの析出が抑制されるので、微少短絡による電圧低下を抑制することができると共に、電圧低下が抑制されるので、寿命特性に優れ信頼性の高いリチウム二次電池を得ることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の密閉円筒型リチウム二次電池の縦断面図である。
【図２】実施形態の正極及び負極の帯状フープを示す平面図であり、（Ａ）はスラリ塗工後の状態を示し、（Ｂ）はタブ端子形成後の状態を示す。
【図３】マンガン酸リチウムに含まれる銅量とセパレータの厚さとの比と、１０万サイクル後の容量維持率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  アルミニウム箔
２  正極活物質層（正極合剤）
３  銅箔
４  負極活物質層
５  セパレータ
６  電池缶
７  電池蓋
８  正極タブ端子
９  負極タブ端子
１０  ガスケット
１１  正極集電リング
１２  負極集電リング
２０  リチウム二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
0004644936.tif 000004
【図２】
0004644936.tif 000005
【図３】
0004644936.tif 000006