(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％伸長時荷重が短辺方向ともに０．９８〜１４．７１Ｎ／５ｃｍであり、かつ５０％伸長時回復率が長辺方向、短辺方向ともに５０〜９５％である伸縮性支持体のための粘着剤であって、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、粘着付与剤、可塑剤および薬効成分を含有してなる粘着剤において、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が１０〜４０質量％であり、ポリイソブチレンとしてＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ法による分子量が５，０００〜１５，０００であるポリイソブチレン１〜２０質量％、及びＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ法による分子量が５０，０００〜２００，０００であるポリイソブチレン０．１〜２０質量％を配合してなり、かつ当該貼付剤の粘着剤の粘度が１，５００〜３０，０００ポアズ（６０℃）の間であり、貼付剤の粘着力が５〜２００ｇ／１０ｍｍであって、貼付剤の粘度の値（ポアズ（６０℃））を貼付剤の粘着力の値（ｇ／１０ｍｍ）で割った比（粘度の値／粘着力の値）が３０〜１５０であることを特徴とする粘着剤を含有してなる貼付剤。
【請求項２】
粘着付与剤の軟化点が６０℃〜１５０℃で、配合量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の貼付剤。
【請求項３】
可塑剤の粘度が１０〜１００センチストークス（４０℃）で、配合量が１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の貼付剤。
【請求項４】
薬効成分の配合量が０．００１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の貼付剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、皮膚に適用される貼付剤に関するものである。さらに詳しくは、剥離時の毛や皮膚の引っ張り等物理的な刺激が少なく、かつ使用中において良好な付着性を有する貼付剤に関するものである。
背景技術
従来から皮膚に適用される貼付剤としては、たとえば、サリチル酸メチルやＬ−メントール等の消炎鎮痛薬を膏体層に含有させた硬膏剤等がその代表的な製品として各種開発され上市されている。通常これらの貼付剤は、粘着剤がフィルムや不織布、織布等の担持体上に形成され、縫合後の皮膚を保護する目的や、肩、肘、膝、腰などの炎症に対して消炎鎮痛の目的で使用されている。
これら貼付剤は皮膚に直接適用されるために、はがれ落ちないよう適度な粘着力が求められるが、その粘着性のために皮膚から剥離するときに角質層へのダメージが避けられず、かぶれを引き起こしたり、基剤成分に由来する刺激を増悪することなどが一般に知られている。
これらの欠点を克服するために、例えば特開昭６３−２２５３１４号公報には吸水高分子を配合し、皮膚から出た汗、あるいは分泌物を吸収、吸着させることにより、ムレやかぶれを軽減することを目的とした外用貼付剤が開示されている。
また、特開平７−１５７４２３号公報には貼付剤の粘着力、厚み、透湿性を特定の範囲に設定することにより皮膚刺激性の軽減を目的とした経皮吸収貼付剤が開示されている。
発明の開示
しかしながらこれらの製剤は貼付中、皮膚からの分泌物や汗に含まれる刺激物に対しては有効であったが、剥離時の毛や皮膚の引っ張り等の物理的な刺激に対しては有効でないか、または貼付時の付着性が良好な製剤とは言い難い物であった。
本発明は上記貼付剤が有する問題点を解決するためのものであって、その目的とするところは、皮膚刺激性が低く、長期保存安定性や熱安定性に優れ、かつ使用中において良好な付着性を有する貼付剤を提供することにある。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、基剤成分にスチレン−イソブレン−スチレンブロック共重合体、粘着付与剤、可塑剤および薬効成分を含有する粘着剤に、平均分子量の異なる２種以上のポリイソブチレンを配合し、かつ当該貼付剤の粘着剤の粘度を１，５００〜３０，０００ポアズ（６０℃）で、貼付剤の粘着力を５〜２００ｇ／１０ｍｍとすることによって、剥離時の毛や皮膚の引っ張り等物理的な刺激を緩和させ、皮膚へのダメージを極めて抑制させることが可能であると共に長期安定性にも優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
この目的を達成するために、本発明の貼付剤は以下の構成を有している。
すなわち、本発明は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、粘着付与剤、可塑剤および薬効成分からなる貼付剤において、平均分子量の異なる２種以上のポリイソブチレンを組合わせて使用し、かつ当該貼付剤の粘着剤の粘度が１，５００〜３０，０００ポアズ（６０℃）の間であり、貼付剤の粘着力が５〜２００ｇ／１０ｍｍであることを特徴とする貼付剤に関する。
より詳細には、本発明は、前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体として重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００のもので、その配合量が１０〜４０質量％であることを特徴とするものであり、また、前記ポリイソブチレンとしては、粘度平均分子量が５，０００〜１５，０００のものでその配合量が１〜２０質量％、および粘度平均分子量が５０，０００〜２００，０００のものでその配合量が０．２〜１５質量％である、粘度平均分子量の異なる少なくとも２種以上のポリイソブチレンを配合してなることを特徴とするものである。
また、本発明は、軟化点が６０℃〜１５０℃で、その配合量が５〜５０質量％の粘着付与剤を配合してなることを特徴とするものであり、また、粘度が１０〜１００センチストークス（４０℃）でその配合量が１０〜７０質量％の可塑剤を配合してなることを特徴とするものである。
さらに、本発明は、配合量が０．００１〜３０質量％の薬効成分を配合してなることを特徴とするものである。
なお、本発明の貼付剤においては、従来公知の充填剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着香剤および溶解剤を必要に応じて配合できるものである。
本発明におけるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体としては、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００のものが好ましく、たとえばクレイトンＤ−ＫＸ４０１ＣＳまたはＤ−１１０７ＣＵ（シェル化学株式会社製）、ＳＩＳ−５０００またはＳＩＳ−５００２（日本合成ゴム株式会社製）、クインタック３５３０、３４２１または３５７０Ｃ（日本ゼオン株式会社製）、ソルプレン４２８（フィリップペトロリアム株式会社製）などが挙げられる。本発明のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体はこれらの１種または２種以上配合することができる。その配合量は１０〜５０質量％、好ましくは１３〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の範囲である。
本発明のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体として前記した重量平均分子量を有するものを、前記した配合割合で使用すること、より好ましくはさらに粘度及び粘着力を調整することにより、皮膚への付着性、剥離時の痛み、皮膚のかぶれ等が大きく改善される。尚、これらの配合量が１０質量％未満になると凝集力や保型性等が低下し好ましくない。また、配合量が５０質量％以上になると基剤の凝集力が増加し粘着力の低下、膏体の不均一化、作業性の低下等を招き好ましくない。
本発明は、平均分子量の異なる２種以上のポリイソブチレンを組合わせて使用することを特徴のひとつとするものであり、例えば、粘度平均分子量（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ法）が５，０００〜１５，０００のポリイソブチレンと、粘度平均分子量が５０，０００〜２００，０００のポリイソブチレンとの組合わせが好ましい。そして、これらのポリイソブチレンを特定の配合量で配合したものがさらに好ましい。
粘度平均分子量が５，０００〜１５，０００のポリイソブチレンとしては、ビスタネックスＬＭ−ＭＳ、ＬＭ−ＭＨ、（エクソン化学株式会社製）、テトラックス４Ｔ、５Ｔ、および６Ｔ（日本石油化学株式会社製）、オパノールＢ１２ＳＦおよびＢ１５ＳＦ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられ、これらの１種または２種以上配合することができる。その配合量は１〜２０質量％、好ましくは２〜１８質量％、より好ましくは４〜１５質量％であり、これらの配合量が１質量％未満になると粘着力が不足し好ましくない。また、配合量が２０質量％以上になると凝集力や保型性等が低下し好ましくない。
粘度平均分子量が５０，０００〜２００，０００のポリイソブチレンとしては、ビスタネックスＭＭＬ−８０、ＭＭＬ−１００、ＭＭＬ−１２０、およびＭＭＬ−１４０（エクソン化学株式会社製）、オパノールＢ８０、Ｂ１００、Ｂ１２０およびＢ１５０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられ、これらの１種または２種以上配合することができる。その配合量は０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１８質量％、より好ましくは３．６〜１０質量％であり、これらの配合割合にすること、より好ましくはさらに粘度及び粘着力を調整することにより、粘着力、長時間の皮膚への付着性、剥離時の痛み、皮膚のかぶれ等が大きく改善される。尚、これらの配合量が０．１質量％未満になると凝集力や保型性等が低下し好ましくない。また、配合量が２０質量％以上になると基剤の凝集力が増加し粘着力の低下、膏体の不均一化、作業性の低下等を招き好ましくない。
本発明の貼付剤に用いられる粘着剤の粘度は、１，５００〜３０，０００ポアズ（６０℃）、好ましくは２，０００〜２０，０００ポアズ（６０℃）であり、かつ貼付剤の粘着力は５〜２００ｇ／１０ｍｍ、好ましくは２０〜１５０ｇ／１０ｍｍである。また、本発明の好ましい貼付剤としては、貼付剤の粘度の値（ポアズ（６０℃））を貼付剤の粘着力の値（ｇ／１０ｍｍ）で割った比（粘度の値／粘着力の値）が、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０のものである。即ち、本発明の貼付剤の粘度の値（ポアズ（６０℃））が、貼付剤の粘着力の値（ｇ／１０ｍｍ）の１０〜２００倍、好ましくは３０〜１５０倍の範囲にあることが好ましい。したがって、本発明はこの比の値を用いることにより、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、粘着付与剤、可塑剤および薬効成分からなる貼付剤において、当該貼付剤の粘着剤の粘度が１，５００〜３０，０００ポアズ（６０℃）の間であり、貼付剤の粘着力が５〜２００ｇ／１０ｍｍであって、貼付剤の粘度の値（ポアズ（６０℃））が、貼付剤の粘着力の値（ｇ／１０ｍｍ）の１０〜２００倍の範囲にあることを特徴とする貼付剤に関するということもできる。このような物性を示す貼付剤を使用することにより、長時間の皮膚への付着性、剥離時の痛み、皮膚のかぶれ及び角質層へのダメージを低く押さえることが可能である。尚、これらの物性値を逸脱した場合は、屈曲部位への付着性、剥離時の痛み、角質層へのダメージ、皮膚のかぶれ、ベタツキ等について好ましくないものとなる。
本発明の粘着剤は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、粘着付与剤及び可塑剤からなる粘着成分であり、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリイソブチレン及び粘着付与剤の配合量を調整した後、可塑剤により前記の粘度になるように調製することができる。
本発明の貼付剤の粘着力は、貼付剤の粘着力であり、主として粘着剤の組成を調整することにより調製することができる。
したがって、本発明の貼付剤は、粘着成分の配合量を前記した粘度及び粘着力に調整することを特徴とするものである。
粘着付与剤としては、軟化点が６０℃〜１５０℃のものが好ましく、たとえばロジンエステル、水添ロジンエステル、マレイン酸変性ロジンエステル、ポリテルペン樹脂、石油樹脂等を用いることができ、具体的にはエステルガムＡ、ＡＡ−Ｇ、Ｈ、またはＨＰ（荒川化学株式会社製）、ハリエスターＬ、Ｓ、またはＰ（播磨化成株式会社製）、パインクリスタルＫＥ−１００、またはＫＥ−３１１（荒川化学株式会社製）、ハーコリンＤ（理化ハーキュレス株式会社製）、フォーラル８５、または１０５（理化ハーキュレス株式会社製）、ステベライトエステル７、または１０（理化ハーキュレス株式会社製）、ペンタリン４８２０、または４７４０（理化ハーキュレス株式会社製）、アルコンＰ−８５，またはＰ−１００（荒川化学株式会社製）エスコレッツ５３００（エクソン化学株式会社製）、クリアロンＫ、Ｍ、またはＰ（ヤスハラケミカル株式会社製）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を配合することができる。その配合量は５〜５０質量％、好ましくは７〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％であり、粘度及び粘着力が前記した範囲になるように調整される。この配合割合にすることにより粘着力、皮膚への付着性、剥離時の痛み、皮膚のかぶれ等が大きく改善される。尚、これらの配合が５質量％未満になると粘着力、皮膚への付着性の低下を招き好ましくない。また５０質量％以上になると、保型性能を低下させ、剥離時の痛み、角質層へのダメージ、皮膚のかぶれ、ベタツキ等が増加し好ましくない。
可塑剤としては、溶液粘度が１０〜１００センチストークス（４０℃）のものが好ましく、たとえばアーモンド油、オリーブ油、ツバキ油、パーシック油、ラッカセイ油、オレフィン酸、流動パラフィンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上配合することができる。その配合割合は１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％であり、粘度及び粘着力が前記した範囲になるように調整される。この配合割合にすることにより粘着力、皮膚への付着性、薬物の基剤中均一分散性、剥離時の痛み、角質層へのダメージ、皮膚のかぶれ及び熱安定性等が大きく改善される。なお、これらの配合が１０質量％未満になると粘着力、皮膚への付着性、薬物の分散性を低下させ、膏体粘度の増加により膏体の不均一化、作業性の低下を招き好ましくない。また７０質量％以上になると薬物の経皮吸収性、保型性能を低下させ、剥離時の痛み、角質層へのダメージ、皮膚のかぶれ、ベタツキ等が増加し好ましくない。
薬効成分としてはたとえばＬ−メントール、カンフル、ハッカ油、トウガラシエキス、カプサイシン、ニコチン酸ベンジルエステル、サリチル酸エステル、サリチル酸グリコール等の皮膚刺激剤、イブプロフェン、ピロキシカム、ケトプロフェン、インドメタシン、スプロフェン、ロキソプロフェン、ジクロフェナクナトリウム、フルルビプロフェン、フェルビナク、ケトロラク等の鎮痛消炎剤、クエン酸フェンタニル、塩酸モルヒネ等の麻薬性鎮痛剤、ペンタゾシン、酒石酸ブトルファノール、塩酸ブプレノルフィン、臭化水素酸エプタゾシン等の非麻薬性鎮痛剤、塩酸オキシブチニン等の排尿障害治療剤、クロトリマゾール、ビフォナゾール、硝酸ミコナゾール、塩酸ブテナフィン、塩酸テルビナフィン、チオコナゾール、ラノコナゾール、塩酸アモロルフィン、塩酸ネチコナゾール等の抗真菌剤、酪酸ヒドロコルチゾン、デキサメタゾン、酪酸デキサメタゾン、ベタメタゾン、吉草酸ベタメタゾン、プロピオン酸デプロドン、プレドニゾロン、フルオシノニド、フルオシノロンアセトニド等の副腎皮質ホルモン剤、アミノ安息香酸エチル、塩酸テトラカイン、塩酸プロカイン、塩酸リドカイン等の局所麻酔剤、塩酸プロプラノロール、ピンドロール、塩酸カルテオロール、マレイン酸チモロール等のβ−遮断薬、ニトログリセリン、硝酸イソソルビド、ニフェジピン、塩酸ジルチアゼム、ジピリダモール等の冠血管拡張剤、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン、塩酸クレゾール等の抗ヒスタミン剤、硫酸サルブタモール、塩酸プロカテロール、クロモグリク酸ナトリウム、トラニラスト、ケトチフェン、アゼラスチン等の鎮咳去痰剤または抗アレルギー剤、プロカテロール、塩酸イソプロテレロール、テオフィリン等の気管支喘息治療剤、その他にプロスタグランジン類、ホルモン、生薬エキス、ビタミン類等より１種または２種以上配合することができる。その配合割合は０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１６質量％であり、医学的に許容される無機塩または有機塩の形態も含まれ、この配合割合にすることにより薬効を十分に期待することができる。尚、これらの配合が０．００１質量％未満になると十分な薬効を発揮することができず、また３０質量％以上になると薬効成分によるかぶれを引き起こしたり、粘着剤層の保形性能を低下させ、ベタツキ等が増加し好ましくない。
また、本発明の支持体としては、特に限定されるものではなくたとえば、材質はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン等のフィルム、織布または不織布より選択される。
これらの中でもポリエステル織布は風合いもよく使用感も良好であるので好適に使用される。また、これらの支持体の目付（単位面積当たりの質量）は７０〜１３０ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、その厚さは０．１〜２ｍｍであることが好ましい。支持体の目付又は厚さが前記下限値未満である場合は貼付作業において貼付剤（積層体）にシワが寄ったり絡み付いたりして良好な使用感が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると貼付剤（積層体）の柔軟性が不十分となり、貼付時に引きつれ感等の違和感を生じる傾向にある。
本発明の支持体は伸縮性を有していてもよく、本発明に使用される伸縮性支持体の５０％伸長時荷重は、好ましくは長辺方向、短辺方向ともに０．９８〜１４．７１Ｎ／５ｃｍであり、より好ましくは長辺方向に１．９６〜９．８１Ｎ／５ｃｍ、短辺方向に０．９８〜９．８１Ｎ／５ｃｍである。支持体の５０％伸長時荷重が前記下限値未満であると積層体にいわゆるコシがなくなって貼付剤をしっかりと支持できなくなり、貼付作業において良好な使用感が得られにくくなる傾向にある。他方、支持体の５０％伸長時荷重が前記上限値を超えると皮膚への追従性が不十分となり、ひじやひざ等の関節部位に貼付する場合に少しの動きに対しても剥がれやすくなる傾向にある。なお、本発明にかかる５０％伸長時荷重とは、ＪＩＳ  一般織物試験法  Ｌ１０９６の「伸長力」の項における方法にて、１．５ｋｇｆ荷重時の伸びの８０％を、つかみ間の距離の５０％とした以外は同様の試験方法に基づき測定した値をいう。すなわち、本発明に関わる５０％伸長時荷重とは、長辺及び短辺方向とも試料長３０ｃｍ、試料幅５ｃｍの試験片を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に規定される引張り試験機を用いてつかみ間の距離を２０ｃｍとし引張り速度２００ｍｍ／分で引張り、試験辺のつかみ間の距離に対する伸び率が５０％（試験辺のつかみ間の距離が３０ｃｍとなることをいう）となるときの単位幅あたりの力［５Ｎ／ｃｍ］をいう。
また、本発明に使用される伸縮性支持体の５０％伸長時回復率は、好ましくは長辺方向、短辺方向ともに５０〜９５％であり、より好ましくは長辺方向に５０〜９５％、短辺方向に６０〜９０％である。積層体の５０％伸長時回復率が前記下限値未満であると皮膚への追従性が不十分となり、ひじやひざ等の関節部位に貼付する場合に少しの動きに対しても剥がれやすくなる傾向にある。他方、積層体の５０％伸長時回復率の増加に伴い皮膚への追従性は向上するが、前記上限値を超えると貼付作業において貼付剤（積層体）にシワや絡み付きが生じやすくなり、良好な使用感が得られにくくなる傾向にある。なお、本発明にかかる５０％伸長回復率とは、ＪＩＳ  一般織物試験法  Ｌ１０９６の「伸長回復率及び残留ひずみ率」のＡ法（繰返し定速定伸長法）において、１．５ｋｇｆ荷重時の伸びの８０％を、つかみ間の距離の５０％とした以外は同様の試験方法に基づき測定した値をいう。すなわち、本発明に関わる５０％伸長回復率とは、長辺及び短辺方向とも試料長３０ｃｍ、試料幅５ｃｍの試験片を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に規定される引張り試験機を用いてつかみ間の距離を２０ｃｍとし引張り速度２００ｍｍ／分で試験辺のつかみ間の距離に対する伸び率が５０％（試験辺のつかみ間の距離が３０ｃｍになることをいう）となるまで引き伸ばした後１分間放置するステップと、２００ｍｍ／分で元の位置まで戻して３分間放置するステップと、を５回繰返した後、さらに２００ｍｍ／分で引き伸ばす際に、初荷重点までの距離（残留ひずみ）をつかみ間の距離から差し引いた値を、つかみ間の距離で割った値［％］をいう。
本発明の貼付剤においては、従来公知の他の添加剤をさらに配合することもできる。例えば、従来公知の充填剤としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、合成ケイ酸アルミニウム、シリカ類、酸化マグネシウム、酸化防止剤としてはアスコルビン酸、酢酸トコフェロール、天然ビタミンＥ、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル等、紫外線吸収剤としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸グリコール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等、芳香剤、あるいは溶解剤としてはオレイン酸、サリチル酸グリコール、ベンジルアルコール、ミリスチン酸イソプロピル、クロタミトン、オレイルアルコール、ハッカ油、ユーカリ油、リモネン、イソプレゴール、またはその他の製油類、あるいは界面活性剤等を必要に応じて配合できるものである。
次に、本発明の貼付剤の製造方法について説明する。まず、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びポリイソブチレンに、粘着付与剤、可塑剤を加えて粘度及び粘着力を調整し、充填剤、および酸化防止剤等を適宜所定の割合で加え混合物となし、窒素ガス雰囲気下で加熱撹拌して溶解物とする。撹拌時の温度は１１０〜２００℃であり、撹拌時間は３０〜１２０分間である。次に、薬効成分を前記溶解物の撹拌時温度が１１０〜２００℃の範囲内で添加し１〜３０分間混合して均一な溶解物を得る。次に、この溶解物を通常の方法で直接支持体に展延した後、剥離被覆物で覆うか、あるいは一旦剥離被覆物に展延した後、支持体を覆い圧着転写させてもよい。剥離被覆物は剥離処理を施した剥離紙、セロファン、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のフィルムから適宜選択できる。
なお、前記製造方法における各原料、薬効成分またはその他の成分を配合する順序は、その一例を述べたにすぎず、本発明はこの配合順序に限定されるものではない。
本発明の貼付剤は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及び平均分子量の異なる２種以上のポリイソブチレンを組み合わせて使用し、かつ前記した特定の粘度及び粘着力に調整することにより、これらの成分並びに粘着付与剤、可塑剤および薬効成分のみを主剤としても、以下の優れた特徴を有する貼付剤とすることができる。
▲１▼  剥離時の痛みが著しく緩和される。
▲２▼  角質層へのダメージが著しく緩和される。
▲３▼  皮膚に対する安全性が高いので、人体に直接適用できる。
▲４▼  粘着性（粘着力）、凝集性が優れている。
▲５▼  保型性がよく熱による変化を受けにくい。
次に本発明の貼付剤の実施例を示すが、必ずしも下記の処方に限定されるものではない。なお、「％」は質量％を意味する。
実施例
実施例１
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              ２２．０％
（クレイトンＤ−１１０７ＣＵ）
ポリイソブチレン                                            １５．０％
（テトラックス６Ｔ）
ポリイソブチレン                                              ７．０％
（オパノールＢ８０）
水添ロジンエステル                                          １２．０％
（ステベライトエステル７）
流動パラフィン                                              ４０．０％
（クリストールＪ−３５２）
ジブチルヒドロキシトルエン                                    １．０％
フェルビナク                                                  ３．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の伸縮性織布を使用した。
実施例２
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              １６．０％
（クレイトンＤ−ＫＸ４０１ＣＳ）
ポリイソブチレン                                            １０．０％
（ビスタネックスＬＭ−ＭＳ）
ポリイソブチレン                                            １４．０％
（ビスタネックスＭＭＬ−１４０）
水添ロジンエステル                                          １８．０％
（フォーラル１０５）
流動パラフィン                                              ３７．０％
（クリストールＪ−３５２）
ケトプロフェン                                                ４．０％
Ｌ−メントール                                                １．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の伸縮性織布を使用した。
実施例３
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              ２５．０％
（クレイトンＤ−１１０７ＣＵ）
ポリイソブチレン                                              ３．０％
（テトラックス５Ｔ）
ポリイソブチレン                                              １．０％
（ビスタネックスＭＭＬ−１４０）
水添ロジンエステル                                          １０．０％
（フォーラル８５）
流動パラフィン                                              ５０．０％
（クリストールＪ−３５２）
インドメタシン                                                ５．０％
クロタミトン                                                  ６．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の織布を使用した。
実施例４
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              １５．０％
（クレイトンＤ−１１０７ＣＵ）
ポリイソブチレン                                            １３．０％
（ビスタネックスＬＭ−ＭＨ）
ポリイソブチレン                                            １３．０％
（ビスタネックスＭＭＬ−１００）
マレイン酸変性ロジンエステル                                １３．０％
（マルキード）
流動パラフィン                                              ３５．０％
（クリストールＪ−３５２）
サリチル酸グリコール                                          ５．０％
Ｌ−メントール                                                ６．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の織布を使用した。
実施例５
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              ２９．０％
（ＳＩＳ−５０００）
ポリイソブチレン                                            １６．０％
（オパノールＢ１５ＳＦ）
ポリイソブチレン                                              １．０％
（オパノールＢ１２０）
石油樹脂                                                    １８．０％
（アルコンＰ−８５）
流動パラフィン                                              ２３．０％
（クリストールＪ−３５２）
二酸化チタン                                                  ３．０％
サリチル酸メチル                                              ５．０％
Ｌ−メントール                                                ５．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の織布を使用した。
実施例６
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              １５．０％
（ＳＩＳ−５０００）
ポリイソブチレン                                              ５．０％
（オパノールＢ１５ＳＦ）
ポリイソブチレン                                            １５．０％
（オパノールＢ１２０）
石油樹脂                                                    １８．０％
（エスコレッツ５３００）
流動パラフィン                                              ３３．０％
（クリストールＪ−３５２）
酸化亜鉛                                                      ３．０％
サリチル酸メチル                                              ８．０％
Ｌ−メントール                                                ３．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の織布を使用した。
実施例７
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              ２３．０％
（Ｄ−ＫＸ４０１ＣＳ）
ポリイソブチレン                                            １４．０％
（テトラックス６Ｔ）
ポリイソブチレン                                              ８．０％
（ビスタネックスＭＭＬ−１００）
石油樹脂                                                    １５．０％
（アルコンＰ−１００）
流動パラフィン                                              ２４．０％
（クリストールＪ−３５２）
サリチル酸グリコール                                          ８．０％
Ｌ−メントール                                                ８．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の織布を使用した。
実施例８
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              ２０．０％
（Ｄ−ＫＸ４０１ＣＳ）
ポリイソブチレン                                            １７．０％
（テトラックス４Ｔ）
ポリイソブチレン                                              ６．０％
（ビスタネックスＭＭＬ−１４０）
ポリテルペン樹脂                                            １４．０％
（クリアロンＫ−１００）
流動パラフィン                                              ３０．０％
（クリストールＪ−３５２）
サリチル酸グリコール                                        １０．０％
Ｌ−メントール                                                ３．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の織布を使用した。
実施例９
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              １７．０％
（クインタック３５７０Ｃ）
ポリイソブチレン                                              ２．０％
（ビスタネックスＬＭ−ＭＳ）
ポリイソブチレン                                              １．０％
（オパノールＢ１５０）
水添ロジンエステル                                          ２８．０％
（ステベライトエステル７）
流動パラフィン                                              ４１．０％
（クリストールＪ−３５２）
サリチル酸グリコール                                          ５．０％
Ｌ−メントール                                                ６．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体には塩化ビニル素材のフィルムを使用した。
実施例１０
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              １５．０％
（クレイトンＤ−１１０７ＣＵ）
ポリイソブチレン                                            １０．０％
（テトラックス４Ｔ）
ポリイソブチレン                                            １７．０％
（ビスタネックスＭＭＬ−１２０）
石油樹脂                                                    ２０．０％
（アルコンＰ−１００）
流動パラフィン                                              ２４．０％
（クリストールＪ−３５２）
サリチル酸メチル                                              ８．０％
Ｌ−メントール                                                ６．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体には塩化ビニル素材のフィルムを使用した。
実施例１１
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              ２２．０％
（クレイトンＤ−１１０７ＣＵ）
ポリイソブチレン                                            １０．０％
（テトラックス５Ｔ）
ポリイソブチレン                                              ７．０％
（ビスタネックスＭＭＬ−１００）
水添ロジンエステル                                          ２８．０％
（フォーラル８５）
流動パラフィン                                              ２４．０％
（クリストールＪ−３５２）
フルルビプロフェン                                            ４．０％
クロタミトン                                                  ５．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体には塩化ビニル素材のフィルムを使用した。
実施例１２
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              ２３．０％
（クレイトンＤ−１１０７ＣＵ）
ポリイソブチレン                                              ８．０％
（テトラックス５Ｔ）
ポリイソブチレン                                              ８．０％
（ビスタネックスＭＭＬ−１００）
水添ロジンエステル                                          ２６．０％
（フォーラル８５）
流動パラフィン                                              ３４．９９％
（クリストールＪ−３５２）
吉草酸ベタメタゾン                                            ０．０１％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体には塩化ビニル素材のフィルムを使用した。
比較例１
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              １８．０％
（クレイトンＤ−１１０７ＣＵ）
ポリイソブチレン                                            １５．０％
（ビスタネックスＬＭ−ＭＨ）
水添ロジンエステル                                          １４．０％
（ＫＥ−３１１）
流動パラフィン                                              ４８．０％
（クリストールＪ−３５２）
ケトプロフェン                                                ２．０％
Ｌ−メントール                                                ３．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の織布を使用した。
比較例２
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              １８．０％
（Ｄ−ＫＸ４０１ＣＳ）
ポリイソブチレン                                            １０．０％
（ビスタネックスＭＭＬ−１００）
水添ロジンエステル                                          １４．０％
（ＫＥ−３１１）
流動パラフィン                                              ４９．０％
（クリストールＪ−３５２）
インドメタシン                                                ４．０％
クロタミトン                                                  ５．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の織布を使用した。
比較例３
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              ２８．０％
（クレイトンＤ−ＫＸ４０１ＣＳ）
水添ロジンエステル                                          １４．０％
（ＫＥ−３１１）
流動パラフィン                                              ４８．０％
（クリストールＪ−３５２）
サリチル酸グリコール                                          ５．０％
Ｌ−メントール                                                ５．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の織布を使用した。
比較例４
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              ２８．０％
（クレイトンＤ−１１０７ＣＵ）
水添ロジンエステル                                          ４２．０％
（ＫＥ−３１１）
流動パラフィン                                              ２０．０％
（クリストールＪ−３５２）
サリチル酸グリコール                                          ５．０％
Ｌ−メントール                                                ５．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体にはポリエステル素材の織布を使用した。
比較例５
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体              １７．０％
（ＳＩＳ−５０００）
水添ロジンエステル                                          ５２．０％
（エステルガムＨ）
流動パラフィン                                              ２１．０％
（クリストールＪ−３５２）
サリチル酸グリコール                                          ５．０％
Ｌ−メントール                                                ５．０％
この処方で上記製造方法に従い作製し、所望の大きさに裁断し貼付剤とした。支持体には塩化ビニル素材のフィルムを使用した。
比較例６
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル                        ５５．０％
アクリル酸メトキシエチルエステル                            ２６．０％
酢酸ビニル                                                  １４．７％
アゾビスイソブチロニトリル                                    ０．３％
フェルビナク                                                  ４．０％
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸メトキシエチルエステル、酢酸ビニル、アゾビスイソブチロニトリルを反応容器に入れ、窒素雰囲気下にて６５℃に昇温して重合を開始させ、固形分濃度が５０％になるよう酢酸エチルを滴下しながら温度を制御して１０時間反応を続け、さらに８０℃で２時間熟成して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液にフェルビナクを添加混合し、離型被覆物上に展延し乾燥後、塩化ビニル素材のフィルムを覆い圧着転写させ所望の大きさに裁断し貼付剤とした。
試験例１（粘着力試験）
あらかじめ２５℃の恒温室に３０分以上放置した貼付剤を幅２０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの面に調製する。同様に２５℃の恒温室に３０分間以上放置した幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフェノール樹脂製の試験板に一端をあわせて幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに速やかにはり付け、直ちに重量８００ｇのゴムローラーを１分間３００ｍｍの速さで本品の上を２回通過させる。その後直ちに２５℃恒温室内にて本品の試験板に貼り付けた自由端を１８０度角に折り返して、その粘着面に幅２０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの非伸縮性のフィルムをはり付け、引張り試験機を用い、本品の非伸縮性のフィルムをはり付けた自由端は上部に、試験端は下部に留金で堅くはさみ、１分間３００ｍｍの速さで連続して引きはがし、試験開始２０ｍｍ〜４０ｍｍの間の荷重平均値を測定した。その結果を表１に示す（参考：第１３改正日本薬局方、「絆創膏」、Ｄ−８７１項）。
試験例２（粘度試験）
膏体粘度は島津製作所製島津フローテスタにより測定した。あらかじめ６０℃に保たれた面積１００ｍｍ２、高さ４０ｍｍの円筒状シリンダ内に、膏体約２ｇを充填し、５分放置する。シリンダの下部には直径０．５ｍｍ長さ１ｍｍの細管を持つダイをあらかじめ取り付けておく。５分放置後直ちに加重１０ｋｇでシリンダ上部の１００ｍｍ２の面をピストンにより加圧する。シリンダ下部のダイの細管から溶融し押し出された膏体の流量を測定し膏体粘度を求めた。その結果を表１に示す（参考：島津フローテスタＣＦＴ−１００Ｃ取扱説明書、３５項）。
0004705301.tif 000002
試験例３（官能貼付試験）
実施例１〜５、９〜１０および比較例１〜６について、健常成人男性３０名を対象にした官能貼付試験を実施した。試料はそれぞれ異なる日に肘に６時間貼付した。なお、貼付剤のサイズは全ての実施例及び比較例とも幅７０ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。その結果を表２に示す。本発明のものは比較例に対し、付着性、および剥離時の痛みとも優れていた。
0004705301.tif 000003
試験例４（角質剥離量測定試験）
実施例２、４、７、９および比較例４、５について、１ｃｍ角に切り取った試料を健常成人男子の前腕に３０分貼付し電子顕微鏡にて観察したとき、試料面積に対する角質が付着した粘着剤面積の割合にて評価した。その結果を表３に示す。本発明のものは比較例に対し角質剥離量が非常に少なかった。
0004705301.tif 000004
試験例５（皮膚安全性試験１（健常人パッチテスト））
実施例２、４および比較例４について、健常成人男子３０名を対象として、上腕内側に４８時間クローズドパッチテストを行い、剥離後１時間および２４時間後の貼付部位の皮膚の状態を判定した。なお、試験に用いた貼付剤のサイズは直径２ｃｍの円とした。その結果を表４に示す。本発明のものは皮膚安全性に優れていた。
0004705301.tif 000005
試験例６（熱安定性試験１）
実施例１、３、４、５、６、７、８、１２および比較例１、２、３について幅７０ｍｍ、長さ１００ｍの貼付剤とし、アルミニウムを主体とする複合フィルムにて、４０℃で３ヶ月間密封保存した。開封後、上述した粘着力試験を実施し、初期値に対する低下率により評価した。結果を表５に示す。本発明のものは比較例に対し粘着力の低下が少なかった。
0004705301.tif 000006
試験例７（熱安定性試験２）
実施例９、１０、１１、１２および比較例５、６について、おのおの３ｃｍ×３ｃｍの正方形に打ち抜き、アルミニウムを主体とする複合フィルムにて、６０℃で３ヶ月間密封保存した。開封後、粘着剤の舌出し幅と粘着剤面のべたつきを観察した。結果を表６に示す。
本発明のものは比較例に対し舌出し幅が狭く、また、べたつきもなく熱安定性に優れていた。
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産業上の利用可能性
本発明の貼付剤は、貼付剤に用いられる粘着剤の粘度ならびに貼付剤の粘着力をある特定の範囲内に設定することにより、剥離時の痛みが少なく角質層へのダメージが著しく緩和され、皮膚に対する安全性が高く、熱安定性に優れ、さらに付着性が良好であるため、医療用貼付剤の各種用途に利用することができ、産業上極めて有用なものである。