(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Fe酸化物、Mn酸化物およびZnＯの３成分からなるフェライトであって、
(1) 含有されるFeおよびMnの全てを Fe2O3およびMnＯとして換算した場合における成分組成が、
Fe2O3 : 43.5 mol％以上、49.8 mol％以下、
ZnＯ：19.0 mol％以上、22.0 mol％以下、
残部  : MnＯ
の範囲を満足し、
(2) 上記の換算を行わない時、 Mn2O3を1.00 mol％より多量に含有し、
(3) 上記の換算を行わない時、成分中の Mn2O3とMnＯの比 Mn2O3／MnＯが 0.118〜0.191 の範囲を満足し、
(4) フェライト中に含まれるＰ，Ｂ，ＳおよびClの値がそれぞれ、20 ppm以下，10 ppm以下，10 ppm以下および20 ppm以下である
ことを特徴とするMn−Zn系フェライト。
【請求項２】
前記３成分を基本成分とし、副成分としてさらに
CaＯ  : 0.005 〜0.100 mass％および
SiO2  : 0.001 〜0.025 mass％
のうちから選んだ１種または２種を含有することを特徴とする請求項１記載のMn−Zn系フェライト。
【請求項３】
前記３成分を基本成分とし、副成分としてさらに
ZrO2  : 0.005 〜0.100 mass％、
Ta2O5 : 0.005 〜0.100 mass％、
HfO2  : 0.005 〜0.100 mass％および
Nb2O5 : 0.005 〜0.100 mass％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載のMn−Zn系フェライト。
【請求項４】
前記３成分を基本成分とし、副成分としてさらに
V2O5  : 0.001 〜0.100 mass％、
Bi2O3 : 0.001 〜0.050 mass％、
In2O3 : 0.001 〜0.050 mass％、
MoO3  : 0.001 〜0.050 mass％および
ＷO3  : 0.001 〜0.050 mass％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１，２または３記載のMn−Zn系フェライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１kHz という低周波領域においても、また 10MHzという高周波領域においても高い初透磁率を有するMn−Zn系フェライトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軟磁性酸化物磁性材料の代表的な例として、Mn−Zn系フェライトが挙げられる。このMn−Zn系フェライトは、高初透磁率材として用いられる際には、正の磁気異方性を持つFe2+量を多くし、負の磁気異方性を持つFe3+と室温付近で相殺させて高い初透磁率を得る、という操作がなされている。また、初透磁率は、結晶粒内の磁壁の動き易さに比例するため、磁壁の移動を助けるべく結晶粒が大きくなるように焼成条件および添加物が設定されている。
【０００３】
しかしながら、Fe2+量を多くした場合には、Fe3+−Fe2+間での電子の授受が起こり易く、結果として比抵抗が非常に小さな値、すなわち0.1(Ω・m)オーダーにまで低下してしまうという欠点がある。そのため、使用する周波数領域が高くなるとフェライト内を流れる渦電流による損失が急増する。
また、結晶粒の粗大化に伴い、結晶粒内の磁壁成分に由来する磁壁損失も増加する。
これらの影響で、高周波領域ではMn−Zn系フェライトの初透磁率は著しく低下するという問題が生じ、実質的な耐用周波数は数百kHz 程度が限界であった。
【０００４】
そのため、MHz オーダーの周波数領域で使用されるフェライトは、Ni−Zn系フェライトが主となっている。その理由としては、Ni−Zn系フェライトは、Mn−Zn系フェライトの１万倍程度、すなわち105(Ω・m)程度の非常に高い比抵抗を持つため、渦電流損失による悪影響がほとんどなく、高周波領域でも初透磁率の減衰が小さい、ということが挙げられる。
しかしながら、Mnの代わりにNiを使用するため、飽和磁化および初透磁率はMn−Zn系フェライトに比べると小さく、また原料のNiＯがMnＯと比較して高価であるところにも問題を残していた。
【０００５】
上記の問題の解決策として、Mn−Zn系フェライト中に含まれるFe2+量を減らすことによって比抵抗を上昇させ、渦電流損失を減少させて高周波にも対応させる、という技術がある。
かかる方法の一つとして、Fe2O3 成分を 50mol％未満としてFe2+量を減少させて比抵抗を高め、高周波領域でも初透磁率の高いMn−Zn系フェライトが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の技術は、偏向ヨークとしての使用を目的としたものであり、本発明のように 10MHzといった高周波領域での使用を目的としたものではない。事実、実施例として記載されたデータ中で最も高周波領域におけるデータは、100kHzでの磁心損失に関するものである。また、前者の初透磁率は 700と非常に低く、後者に至っては初透磁率に関する記載は全くない。
このように、これらはいずれも、本発明材のように高周波領域でも高い初透磁率を持つ高透磁率材としての使用を目的としたものではない。
【０００７】
次に、特許文献３に注目すると、まずこれはフェライトに含まれる Mn2O3の含有量を0.02〜1.00 mol％の範囲に制限することにより、高い比抵抗を持ち、なおかつ１kHz および10MHz で高い初透磁率を持つ、と述べられている。しかしながら、実施例では非常に低い酸素濃度雰囲気下で焼成が行われており、この実現のためには
ａ）焼成炉の厳密なシールおよび雰囲気制御、
ｂ）純窒素の使用（工業用窒素は最低でも１〜20 ppmの酸素を含むため）
が要求される。これは、工業的見地からは、効率およびコストの両面で非常に劣っているといわざるを得ない。
【０００８】
さらに、添加物についても、添加物として V2O5, Bi2O3等の低融点添加物のみを加えて結晶粒径を成長させ、この組成における低周波領域での初透磁率の上昇に主眼が置かれており、比抵抗の増加および高周波対策を目的とした粒界の制御および結晶粒径の適正化に関しては全く考慮が払われていない。そのため、通常のMn−Zn系フェライトと比較すると、10 MHzでの初透磁率は 100以上と多少の改善効果は見られるものの、依然として高周波領域での初透磁率は低い値に止まっている。
【０００９】
また、フェライトの製造の際に問題となるのが、異常粒成長である。この異常粒成長は、何らかの原因により局部的に粒成長のバランスが崩れた際に起こる、粉末冶金法を用いた製造時にしばしば見られる現象で、この異常成長粒内には不純物や格子欠陥等の磁壁の移動を大きく妨げる物質が混入するため、軟磁気特性を著しく劣化させる。そのため、異常粒成長の抑制はフェライト製造の際の重要なポイントである。
【００１０】
さらに、フェライトの原料であるFe2O3 は、主に製鉄工程で発生するスケールに依存することから、鉄鋼中に含まれるＰ，Ｂ，ＳおよびCl等の成分のある程度の混入が避けられない。これらの不純物が、適正量を超えて含有されたフェライトは、異常粒成長を誘発し、結果としてMn−Zn系フェライトの磁気特性等の諸特性に対して重大な悪影響を及ぼす。
【００１１】
しかしながら、前掲した特許文献３では、かような不純物量の制限は行われておらず、また特許文献２では、Ｐ成分の制限は行われているものの、Ｂ，ＳおよびCl成分に関する制限は行われていない。そのため、これらの文献に基づくだけでは、文献記載のような望ましい特性を持つMn−Zn系フェライトの製造はほぼ不可能であり、実現性は極めて低い。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−230909号公報
【特許文献２】
特開2000−277316号公報
【特許文献３】
特開2001−220222公報（特許請求の範囲、段落〔００１１〕）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、特許文献１および特許文献２と比較すると、格段に高い初透磁率を持ち、かつ 10MHzという高い周波数領域での使用を念頭においたものであり、また特許文献３に記載されたMn203 含有量範囲外でも、１kHz において高い初透磁率を持ち、かつ 10MHzという高周波領域でも高い初透磁率を保持できる、という長所を併せ持つMn−Zn系フェライトを提案することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる知見を得た。
(1) Mn−Zn系フェライトの高抵抗化に有用な Mn203を1.00 mol％より多く含有させることにより、10MHz での初透磁率を 100以上から 250以上へと格段に向上させることが可能となる。
(2) またこのフェライトの焼成の際には、最高保持温度からの冷却時、1100℃から 500℃までの温度領域を酸素を１〜20 ppm含む工業用窒素中で処理することが可能となるため、前掲特許文献３と比較すると、実用化に際して焼成コストの大幅な低減および効率改善が見込まれる。
(3) フェライトの含有するＰ，Ｂ，ＳおよびCl成分に適正な制限値を設けることによってフェライトの異常粒成長を抑制でき、その結果、上記の特性を有するMn−Zn系フェライトの安定製造が可能となる。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Fe酸化物、Mn酸化物およびZnＯの３成分からなるフェライトであって、
(1) 含有されるFeおよびMnの全てを Fe2O3およびMnＯとして換算した場合における基本成分組成が、
Fe2O3: 43.5 mol％以上、49.8 mol％以下、
ZnＯ：19.0 mol％以上、22.0 mol％以下、
残部  : MnＯ
の範囲を満足し、
(2) 上記の換算を行わない時、 Mn2O3を1.00 mol％より多量に含有し、
(3) 上記の換算を行わない時、成分中の Mn2O3とMnＯの比 Mn2O3／MnＯが 0.118〜0.191 の範囲を満足し、
(4) フェライト中に含まれるＰ，Ｂ，ＳおよびClの値がそれぞれ、20 ppm以下，10 ppm以下，10 ppm以下および20 ppm以下である
ことを特徴とするMn−Zn系フェライト。
【００１６】
２．前記３成分を基本成分とし、副成分としてさらに
CaＯ  : 0.005 〜0.100 mass％および
SiO2  : 0.001 〜0.025 mass％
のうちから選んだ１種または２種を含有することを特徴とする上記１記載のMn−Zn系フェライト。
【００１７】
３．前記３成分を基本成分とし、副成分としてさらに
ZrO2  : 0.005 〜0.100 mass％、
Ta2O5 : 0.005 〜0.100 mass％、
HfO2  : 0.005 〜0.100 mass％および
Nb2O5 : 0.005 〜0.100 mass％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする上記１または２記載のMn−Zn系フェライト。
【００１８】
４．前記３成分を基本成分とし、副成分としてさらに
V2O5  : 0.001 〜0.100 mass％、
Bi2O3 : 0.001 〜0.050 mass％、
In2O3 : 0.001 〜0.050 mass％、
MoO3  : 0.001 〜0.050 mass％および
ＷO3  : 0.001 〜0.050 mass％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする上記１，２または３記載のMn−Zn系フェライト。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、基本成分および副成分を上記の範囲に限定した理由について説明する。
Fe2O3: 43.5 mol％以上、49.8 mol％以下
基本成分のうち、Fe2O3 が過剰な場合には、Fe2+量が増加し、それによりMn−Zn系フェライトの比抵抗が低下して高周波領域での磁気特性に悪影響を及ぼす。これを避けるためには、フェライト中に含まれるFeおよびMnをすべて Fe203およびMnＯとして換算した場合に、Fe2O3量は49.8mol％以下に抑える必要がある。しかしながら、少なすぎた場合には、今度は飽和磁化、初透磁率、さらにはキュリー温度の低下を招くため、最低でも43.5mol％は含有するものとした。
【００２０】
ZnＯ：19.0 mol％以上、22.0 mol％以下
ZnＯは、フェライトの飽和磁化を増加させ、また比較的飽和蒸気圧が低いことから、焼結密度の上昇にも有効な成分である。これらの効果を得るためには、上記の換算後の値で少なくとも19.0mol％の含有を必要とする。しかしながら、含有量が適正な値よりも多い場合には反対に飽和磁化の劣化およびキュリー点の降下を招くので、同換算後の値で、上限を22.0mol％に定めた。
【００２１】
残部：MnＯ
Mn−Zn系フェライト中に含まれるMnは、MnＯおよびMn203 として存在している。そのうち Mn2O3の存在は、フェライトの比抵抗を上昇させる効果があることが知られており、高周波領域での渦電流損失による磁気特性の劣化を防ぐために不可欠なものである。
そこで、本発明では、 Mn2O3は1.00 mol％より多量に含有させるものとし、なおかつ含まれる Mn2O3とMnＯに関して、これらの比 Mn2O3／MnＯが 0.118以上の条件を満足させるものとする。しかしながら、 Mn2O3には、結晶の歪みを引き起こす作用があり、過度の存在は初透磁率の劣化を招く。そのため、この Mn2O3／MnＯ比は 0.191を超えないものとする。なお、この際の Mn2O3およびMnＯの mol％の値は上記した換算を行わない時のものである。
【００２２】
なお、上記の Mn2O3含有量の定量的な分析については、滴定法を用いた。この方法では、まずMn−Zn系フェライトを十分に粉砕する。次に、シュウ酸ナトリウムを含む硫酸に溶解させ、Mn3+全量を Mn2+ へと還元する。この際に加えた過剰のシュウ酸イオンが溶液中に残留するため、この残量を過マンガン酸カリウムを用いた滴定で求め、その差し引きからMn3+と反応したシュウ酸イオンの量を求め、Mn3+含有量を求める。
この方法は、水溶液中では不安定なMn3+の定量分析に有効な手段として古くから知られているものである。
【００２３】
Ｐ：20 ppm以下、Ｂ：10 ppm以下、Ｓ：10 ppm以下、Cl：20ppm以下
Ｐ，Ｂ，ＳおよびClはいずれも、原料酸化鉄中に含まれる成分である。これらの含有量がごく微量であれば問題はないが、ある一定量以上含まれた場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、得られるフェライトの諸特性に重大な悪影響を及ばす。
フェライト中に含まれるFeおよびMnをすべて Fe203およびMnＯとして換算した場合に、Fe203を49.8 mol％以下しか含有しないMn−Zn系フェライトは、49.8 mol％超含有するものに比べて結晶の粒成長が進行し易いため、異常粒成長が発生し易いことが知られている。そこで、Ｐ，Ｂ，ＳおよびClについては、異常粒成長に及ぼす悪影響を解消するため、それぞれ含有量を20ppm以下，10 ppm以下，10 ppm以下および20 ppm以下に制限した。
【００２４】
CaＯ：0.005 〜0.100 mass％およびSiO2：0.001 〜0.025 mass％のうちから選んだ１種または２種
CaＯおよびSiO2はいずれも、結晶粒界に偏析することによりフェライトの電気抵抗を高める効果があり、また添加により焼結が促進されるという効果もある。しかしながら、添加量が少量ではこれらの効果が明確には得られないため、最低でもCaＯ：0.005 mass％，SiO2：0.001 mass％の添加が好ましい。反対に多量に添加し過ぎた場合には、フェライト粒内の異常粒成長を誘発し、またこれらの添加物は非磁性物質であるためフェライトの初透磁率の低下を招く。そこで、上限はそれぞれ、CaＯ：0.100 mass％，SiO2：0.025 mass％に定める。
【００２５】
ZrO2：0.005 〜0.100 mass％、 Ta2O5：0.005 〜0.100 mass％、HfO2：0.005 〜0.100 mass％および Nb2O5：0.005 〜0.100 mass％のうちから選んだ１種または２種以上
また、添加物としてZrO2，Ta205, HfO2 およびNb2O3 を１種または２種以上添加しても良いものとする。これらの物質はいずれも、高い融点を持つ化合物であり、Mn−Zn系フェライトに添加した場合には結晶粒を小さくする働きを持ち、そのため高周波領域での初透磁率の上昇に有効である。しかしながら、添加量が適正な値よりも少ない場合には上記の効果が得られず、また多量の場合には１kHzでの初速磁率の低下を招くため、それぞれ上記の範囲内に収めることが望ましい。
【００２６】
V2O5：0.001 〜0.100 mass％、 Bi2O3：0.001 〜0.050 mass％、 In2O3 : 0.001〜0.050 mass％、MoO3：0.001 〜0.050 mass％およびＷO3：0.001 〜0.050 mass％のうちから選んだ１種または２種以上
さらに、本発明では添加物としてV2O5，Bi2O3, In203，MoO3およびＷO3のうちから選んだ１種または２種以上を添加しても良いものとする。これらの物質はいずれも、低い融点を持つ化合物であり、Mn−Zn系フェライトの焼結密度を上昇させ、１kHz での初透磁率を上昇させるという働きを持つ。しかしながら、添加量が適切な値よりも少ない場合には上記の効果が得られず、また多量の場合には異常粒成長の発生および高周波領域での初透磁率の低下を招くため、それぞれ上記の範囲内に収めることが望ましい。
【００２７】
次に、本発明に従うMn−Zn系フェライトの好適製造方法について説明する。
まず、所定の比率となるように Fe203, ZnＯおよびMnＯ粉末を秤量し、これらを十分に混合した後に仮焼を行う。次に、得られた仮焼粉を粉砕する。上記した添加物を加える際はそれらを所定の比率で加え、仮焼粉と同時に粉砕を行う。この作業で、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末の充分な均質化を行う必要がある。目標組成の粉末をポリビニルアルコール等の有機物バインダーを用いて造粒し、圧力を加えて成形後、適切な焼成条件の下で焼成を行う。
【００２８】
得られたMn−Zn系フェライトは、Fe2+量が通常のものに比べて大きく減少しており、また Mn2O3を適度に含有しているため、従来のMn−Zn系フェライトと比較して比抵抗の大幅な上昇が見られる。そのため、従来のMn−Zn系フェライトの欠点であった高周波領域での初透磁率の減少が大幅に改善されている。
【００２９】
【実施例】
実施例１
含有されるFeおよびMnの全てを Fe2O3およびMnＯとして換算した場合に、 Fe203, ZnＯおよびMnＯが表１に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて16時間混合したのち、空気中にて 925℃で３時間仮焼を行った。
次に、ボールミルで12時間粉砕を行い、得られた混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm2 の圧力をかけてトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、窒素流入により酸素濃度が制御された雰囲気の下で、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10 ppmを含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、比抵抗ならびに１kHz および10MHz における初透磁率を測定した。
得られた結果を表１に併記する。
【００３０】
【表１】
0004739658.tif 000002
【００３１】
同表に示したとおり、発明例である試料番号１-3〜１-4および１-7〜１-8は、１kHz での初透磁率が4000以上、10MHzでの初透磁率が250以上という優れた特性が得られている。
これに対し、Fe203 を49.8 mol％超含有する比較例（試料番号１-1, １-2）はいずれも、比抵抗が低いため、高周波域で渦電流損失の影響を受け、10MHz での初透磁率は１になっている。また、ZnＯが22.0 mol％より多く含まれる比較例（試料番号１-5）では，飽和磁化の減少により初透磁率が減少している。さらに、Fe203が43.5mol％未満の比較例（試料番号１-9）およびZnＯが19.0mol％未満の比較例（試料番号１-6）はいずれも、１kHz での初透磁率が目標値の4000に達しない低い値に止まっている。
【００３２】
実施例２
含有されるFeおよびMnの全てを Fe2O3およびMnＯとして換算した場合に、試料番号２-1〜２-2および２-4〜２-6は、 Fe203：48.5 mol％，ZnＯ：21.0 mol％，MnＯ：30.5 mol％となるように、また試料番号２-3は、 Fe203：45.2 mol％，ZnＯ：17.4 mol％，MnＯ：37.4 mol％となるように原料を秤量し、ボールミルを用いて16時間混合した後、空気中にて 925℃で３時間仮焼を行い、ついでボールミルで12時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm2 の圧力をかけてトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧を種々に変化させた雰囲気中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
上記の酸素濃度の制御により、フェライト中の Mn2O3含有量を、表２に示すように種々に変化させた。なお、ここに示す Mn2O3およびMnＯ含有量は、前述の換算を行わない際の値である。
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、Mn203 とMnＯの含有比 Mn2O3／MnＯおよび比抵抗を測定した。
得られた結果を表２に併記する。なお、フェライト中の Mn203の含有量に関しては、前述の滴定法を用いた。
【００３３】
【表２】
0004739658.tif 000003
【００３４】
同表に示したとおり、Mn203を1.00 mol％よりも多く含み、かつMn203／MnＯ比が 0.118〜0.191 の範囲を満足する発明例（試料番号２-4および２-5）はいずれも、比抵抗が 200Ω・m 以上で、初透磁率については１kHz で4000以上、10MHz で 270以上という優れた特性が得られた。
これに対し、Mn203 を1.00 mol％以下しか含まない比較例（試料番号２-1）は比抵抗および10MHz での初透磁率が発明例と比較して劣ることが確認された。また Mn2O3／MnＯ比が 0.118未満の比較例（試料番号２-2、２-3）は比抵抗が小さく、そのため高周波領域での初透磁率が劣化している。また、 Mn2O3／MnＯ比が 0.191より大きい比較例（試料番号２-6）では反対に１kHz での初透磁率が大きく劣化している。
【００３５】
実施例３
Ｂ，Ｐ，ＳおよびClの含有量が異なる種々の酸化鉄原料を用意し、試料中に最終的にＰ：50ppm 以下、Ｂ：20ppm 以下、Ｓ：30ppm 以下およびCl：50ppm 以下で含有されるように計算した上で、含有されるFeおよびMnの全てを Fe2O3およびMnＯとして換算した場合に、 Fe203：48.5 mol％，ZnＯ：21.0 mol％，残部：MnＯ組成となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて16時間混合した後、空気中にて25℃で３時間仮焼を行った。次に、ボールミルで12時間粉砕を行い、得られた混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm2 の圧力をかけてトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、窒素流入により酸素濃度が制御された雰囲気の下で、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10ppm を含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm、内径：18.5mm、高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。得られた試料はすべて Mn203を3.00 mol％含有し、 Mn203／MnＯ比は 0.118であった。
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004739658.tif 000004
【００３７】
同表に示したとおり、Ｐ，Ｂ，ＳおよびCl成分がそれぞれ、20，10，10および20ppm 以下の発明例（試料番号３-1，３-2）はいずれも、異常粒成長が見られず、比抵抗が 130Ω・m 以上で、初透磁率については１kHz で4000以上、10MHz で250 以上という優れた値が得られた。
これに対し、４種類のうち１成分でも適正な値より多く含む比較例（試料番号３-3〜３-8）はいずれも、異常粒が発生し、比抵抗および初透磁率ともに大きく劣化している。
【００３８】
実施例４
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびClは全て５ppm に調整）に、添加物としてCaＯおよびSiO2をそれぞれ最終組成が表４に示す比率となるよう添加し、ボールミルで12時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm2 の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10ppm を含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表４に併記する。
【００３９】
【表４】
0004739658.tif 000005
【００４０】
同表から明らかなように、CaＯおよびSiO2の１種または２種を適量添加した発明例（試料番号４-1〜４-3）はいずれも、比抵抗が上昇し、その結果、高周波領域での初透磁率の上昇が達成された。
これに対し、これら２成分のうちどちらか一方でも適正な値より多く含む比較例（試料番号４-4〜４-6）では、異常粒成長の発生が確認され、磁気特性、比抵抗ともに大きく劣化した。
【００４１】
実施例５
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびClは全て５ppm に調整）に、添加物として Nb205, TaO2, HfO2およびZrO2をそれぞれ最終組成が表５に示す比率となるよう添加し、ボールミルで12時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm2 の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10 ppmを含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表５に併記する。
【００４２】
【表５】
0004739658.tif 000006
【００４３】
同表から明らかなように、 Nb205, TaO2, HfO2およびZrO2の１種または２種以上を適量添加した発明例（試料番号５-1〜５-15 ）はいずれも、結晶粒の成長が抑制され、その結果、比抵抗および10MHz における初透磁率が上昇した。
これに対し、これら４成分のうち１種類でも適正範囲を超えて多量に含有する比較例（試料番号５-16 〜５-18 ）では、異常粒成長を誘発し、不純物を多く含む異常粒内での磁壁の移動がスムーズに行かないことおよび非磁性イオンの増加が原因となって、低周波および高周波領域共に初透磁率が低い値に止まっている。
【００４４】
実施例６
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびClはすべて5ppmに調整）に、添加物としてV205，Bi203, In203, MoO3およびＷO3をそれぞれ最終的に表６に示す比率となるよう添加し、ボールミルで12時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm2 の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10ppm を含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
【００４５】
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表６に併記する。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
同表から明らかなように、V205，Bi203, In203, MoO3およびＷO3の１種または２種以上を適量添加した本発明（試料番号６-1〜６-31 ）はいずれも、結晶粒の成長および焼結密度の上昇が見られ、その結果、無添加のものに比ベて１kHz における初透磁率が上昇した。
これに対し、これら５成分のうちどれか１つでも適正な値より多く含む比較例（試料番号６-32,６-33 ）はいずれも、異常粒が発生し、粒内に多数の不純物、空孔を含むため、初透磁率および比抵抗ともに大きく劣化した。
【００４８】
実施例７
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびClは全て５ppm に調整）に、副成分としてCaＯ, SiO2のいずれか１種または２種（添加物群Ａ）、 Nb205, TaO2, HfO2およびZrO2のいずれか１種または２種以上（添加物群Ｂ）およびV205，Bi203, In203, MoO3およびＷO3のいずれか１種または２種以上（添加物群Ｃ）を、最終成分が表７に示すとおりになるようにそれぞれ添加し、ボールミルで12時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2ton/cm2 の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10ppm を含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表７に併記する。
【００４９】
【表７】
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【００５０】
同表に示したとおり、添加物群Ａ、添加物群Ｂおよび添加物群Ｃを適宜組み合わせて添加した発明例（試料番号７-1〜７-27 ）はいずれも、これらが無添加の場合に比べて１kHz および10MHz における初透磁率が共に上昇した。
これに対し、これら11成分のうちどれか１つでも適正な値より多く含む比較例（試料番号7-28〜7-30）ではいずれも、異常粒が発生し、また粒内に多数の不純物、空孔を含むため初透磁率、比抵抗ともに大きく劣化した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に従い、Mn−Zn系フェライトの成分組成を適正に調整することにより、以下の効果を得ることができる。
(1) 比抵抗が高く、また１kHz で4000以上、10MHz で 250以上という高い初透磁率を有するMn−Zn系フェライトを得ることができる。
(2) 上記のフェライトに、CaＯ, SiO2の１種または２種を適量添加し、粒界偏析および焼結促進の効果を利用することによって、一層の高抵抗化を、また ZrO2, Ta205, HfO2およびNb205 の１種または２種以上を適量添加し、結晶粒径の粗大化を抑制することによって、高抵抗化およびそれによる高周波領域における初透磁率のさらなる向上を、一方V205, Bi203, In203, MoO3およびＷO3の１種または２種以上を適量添加し、焼結密度を上昇させることによって、低周波領域における初透磁率を向上を達成することができる。さらに、これらを組み合わせて添加することによって、高周波領域および低周波領域における初透磁率の向上を達成することができる。
(3) 焼成の際の冷却時に、酸素を１〜20 ppm含む工業用窒素の使用を可能ならしめたことにより、従来に比べ大幅な製造コストの削減および効率の向上を達成することができる。