(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004647102.tif 000013
［式中、Ｘは水素または原子価ｍの金属の１／ｍを意味し、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カルボキシル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基であり、
Ｒ３およびＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または一般式（ＶＩ）
−ＣＲ１＝ＣＨＲ２                （ＶＩ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する。）
で表されるビニル基でありそして
ｕ’はモノマー単位の平均数を意味し、２以上である。］
で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項２】
Ｘが周期律表のIA、IIA 、IIIA、IVA 、VA、IIB 、IVB 、VIIB、VIIIB の群から選択された金属またはセリウムである請求項１に記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項３】
金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅおよび／またはＣｅである請求項１または２に記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項４】
金属がＮａ、Ｃａ、Ａｌおよび／またはＺｎである請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項５】
ＸがＨである請求項１に記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項６】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または非置換のまたは置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基である請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項７】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または非置換のまたは置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、その際に置換基がＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2 よりなる群から選択される１種以上の基である請求項１〜６のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項８】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または１つまたは２つのＯＨ基で置換されている炭素原子数１〜４のアルキル基である請求項１〜７のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項９】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子またはカルボン酸誘導体基である請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項１０】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または式ＣＯＯＲで表されるカルボン酸誘導体基であり、その際にＲが炭素原子数１〜４のアルキル基である請求項９に記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項１１】
Ｒ3 およびＲ4 が水素原子である請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項１２】
Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ一般式
−ＣＲ1 ＝ＣＨＲ2                 （VI)
［式中、Ｒ1 およびＲ2 が請求項１に記載の意味を有する。］
で表されるビニル基である請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項１３】
Ｒ3 がＨでありそしてＲ4 が一般式
−ＣＲ1 ＝ＣＨＲ2                 （VI)
［式中、Ｒ1 およびＲ2 が請求項１に記載の意味を有する。］
で表されるビニル基である請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項１４】
Ｒ3 が一般式
−ＣＲ1 ＝ＣＨＲ2                 （VI)
［式中、Ｒ1 およびＲ2 が請求項１に記載の意味を有する。］
で表されるビニル基でありそしてＲ4 がＨである請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項１５】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基または水素原子である請求項１２〜１４のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項１６】
式
【化２】
0004647102.tif 000014
［式中、Ｘは水素原子または原子価ｍの金属の１／ｍを意味し、そしてｕ’はモノマー単位の平均数を意味し、２以上である。］
で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項１７】
式
【化３】
0004647102.tif 000015
［式中、Ｘは水素原子または原子価ｍの金属の１／ｍを意味し、そしてｕ’はモノマー単位の平均数を意味し、２以上である。］
で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項１８】
式
【化４】
0004647102.tif 000016
［式中、Ｘは水素原子または原子価ｍの金属の１／ｍを意味し、そしてｕ’はモノマー単位の平均数を意味し、２以上である。］
で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項１９】
式
【化５】
0004647102.tif 000017
［式中、Ｘは水素原子または原子価ｍの金属の１／ｍを意味し、そしてｕ’はモノマー単位の平均数を意味し、２以上である。］
で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
【請求項２０】
請求項１の式（Ｉ）で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩を製造する方法において、次亜リン酸および／またはそれのアルカリ金属塩を式（II)
Ｒ1 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ2                         （II)
［式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カル  ボキシル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数１〜１  ０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基  である。］
で表されるアセチレン類と反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２１】
次亜リン酸のアルカリ金属塩を式（II) のアセチレン類と反応させ、得られるポリマー状ホスフィン酸のアルカリ金属塩を周期律表のIA、IIA 、IIIA、IVA 、VA、IIB 、IVB 、VIIB、VIIIB の群から選択された少なくとも１種類の金属の化合物またはセリウム化合物と反応させる、ポリマー状ホスフィン酸の金属塩を製造する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項２０に従って得られるポリマー状ホスフィン酸を周期律表のIA、IIA 、IIIA、IVA 、VA、IIB 、IVB 、VIIB、VIIIB の群から選択された少なくとも１種類の金属の化合物またはセリウム化合物と反応させることを特徴とする、ポリマー状ホスフィン酸の金属塩を製造する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
金属化合物がＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅおよび／またはＣｅの化合物である請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
次亜リン酸のアルカリ金属塩を式（II) のアセチレン類と反応させそして得られるポリマー状ホスフィン酸のアルカリ金属塩を酸と反応させてポリマー状ホスフィン酸を得る、ポリマー状ホスフィン酸を製造する請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
次亜リン酸またはそれのアルカリ金属塩１モル当り０．６〜１．５モルの式（II) のアセチレン類を使用する請求項２０〜２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
反応を遊離基開始剤の存在下で行なう請求項２０〜２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
遊離基開始剤としてアゾ化合物を使用する請求項２０〜２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
アゾ化合物がカチオン性および／または非カチオン性アゾ化合物である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
カチオン性アゾ化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドを使用する請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
非カチオン性アゾ化合物としてアゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を使用する請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３１】
遊離基開始剤として無機系過酸化物および／または有機系過酸化物の遊離基開始剤を使用する請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
無機系過酸化物遊離基開始剤として過酸化水素および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用する請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
有機系過酸化物遊離基開始剤としてジベンゾイルペルオキシドおよび／またはジ第三ブチルペルオキシドを使用する請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
反応を極性溶剤中で行なう請求項２０〜３３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３５】
極性溶剤が醋酸である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
反応を２０〜１８０℃の温度で行なう請求項２０〜３５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３７】
反応を８０〜１２０℃の温度で行なう請求項２０〜３６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３８】
反応を耐圧式反応器で行なう請求項２０〜３７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３９】
出発原料として次亜リン酸および／または次亜リン酸のアルカリ金属塩を使用する請求項２０〜３８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４０】
出発原料として次亜リン酸ナトリウムを使用する請求項２０〜３９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４１】
アセチレン類として１−アルキン、プロパルギルアルコール、ブチンジオール、プロピオール酸および／またはアセチレンジカルボン酸誘導体を使用する請求項２０〜４０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４２】
アセチレン類としてエチンを使用する請求項２０〜４１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４３】
難燃剤として請求項１〜１９のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩を使用する方法。
【請求項４４】
熱可塑性ポリマーの難燃剤として請求項１〜１９のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩を使用する方法。
【請求項４５】
有機リン化学合成のための合成成分を製造するために請求項１〜１９のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規のポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩、それらの製造方法およびそれらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスフィン酸およびそれの塩は色々な方法で製造でき、広く開示されている。例えば包括的総覧が Kosolapoff,Maier の"Organic Phosphous Compounds" 、第６巻、Wiley-Interscience, 1973に掲載されている。従来公知の化合物には殆どのモノマーホスフィン酸、即ち１つだけのホスフィン酸基を持つホスフィン酸がある。幾種かのジホスフィン酸およびそれの塩、例えばエタン−１，２−ジエチルホスフィン酸も公知である(P.Mastalerz, Roczniki Chem.38, 61(1964)。
【０００３】
ポリマー状ホスフィン酸についての言及は、今日ではモノマーホスフィン酸が金属イオンのブリッジ配位子として機能する配位ポリマーに限定されている。ポリ−ホスフィン酸金属塩とも称されるこの生成物群についての総覧は B.P. Block, Inorg. Macromol.Rew., 1(1970)、第 115〜125 頁に記載されている。
【０００４】
オレフィンと次亜リン酸との遊離基開始反応は公知であり、未公開のドイツ特許出願第Ｐ１９８５１６１８．５−４４号明細書に記載されている様に相応するモノマーホスフィン酸をもたらす。
【０００５】
アセチレン類と次亜リン酸との遊離基開始反応も同様に研究されている[Nifant'ev等、Zh.Obahch.Khim. (1986)、56(4) 、第  773-781 頁] 。得られる反応生成物はビニル亜ホスホン酸、ジビニルホスフィン酸およびジ亜ホスホン酸よりなる混合物だけである。
【０００６】
“純粋な”ポリマー状ホスフィン酸、即ち共有結合をベースとして構成されており繰り返し単位中にホスフィン酸群を有するものは従来には知られていない。
【０００７】
【発明の構成】
それ故に本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化６】
0004647102.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｘは水素または原子価ｍの金属の１／ｍを意味し、
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カルボキ  シル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数１〜１０の  アルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基であ  り、
Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または一般  式（VI)
−ＣＲ1 ＝ＣＨＲ2                 （VI)
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。）
で表されるビニル基でありそして
ｕ’はモノマー単位の平均数を意味する。］
で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩に関する。
【００１０】
Ｘは周期律表のIA、IIA 、IIIA、IVA 、VA、IIB 、IVB 、VIIB、VIIIB の群から選択された金属またはセリウムであるのが有利である。
【００１１】
該金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅおよび／またはＣｅであるのが特に有利である。
【００１２】
金属がＮａ、Ｃａ、Ａｌおよび／またはＺｎであるのが中でも特に有利である。
【００１３】
ＸはＨであるのが有利である。
【００１４】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または非置換のまたは置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基であるのが有利である。
【００１５】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または非置換のまたは置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、その際に置換基がＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2 よりなる群から選択される１種以上の基であるのが有利である。
【００１６】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または１つまたは２つのＯＨ基で置換されている炭素原子数１〜４のアルキル基であるのが有利である。
【００１７】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子またはカルボン酸誘導体基であるのが有利である。
【００１８】
Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または式ＣＯＯＲで表されるカルボン酸誘導体基であり、その際にＲが炭素原子数１〜４のアルキル基であるのが有利である。
【００１９】
Ｒ3 およびＲ4 が水素原子であるのが有利である。
【００２０】
Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ一般式
−ＣＲ1 ＝ＣＨＲ2                 （VI)
［式中、Ｒ1 およびＲ2 が上述の意味を有する。］
で表されるビニル基であるのが有利である。
【００２１】
Ｒ3 がＨでありそしてＲ4 が一般式
−ＣＲ1 ＝ＣＨＲ2                 （VI)
［式中、Ｒ1 およびＲ2 が上述の意味を有する。］
で表されるビニル基であるのが有利である。
【００２２】
Ｒ3 が一般式
−ＣＲ1 ＝ＣＨＲ2                 （VI)
［式中、Ｒ1 およびＲ2 が上述の意味を有する。］
で表されるビニル基でありそしてＲ4 がＨであるのが有利である。
【００２３】
Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１つが一般式  −ＣＲ1 ＝ＣＨＲ2 で表されるビニル基である時に、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基または水素原子であるのが有利である。
【００２４】
本発明の対象は下記式
【００２５】
【化７】
0004647102.tif 000003
【００２６】
［式中、Ｘは水素原子または原子価ｍの金属の１／ｍを意味する。］
【００２７】
【化８】
0004647102.tif 000004
【００２８】
［式中、Ｘは水素原子または原子価ｍの金属の１／ｍを意味する。］
【００２９】
【化９】
0004647102.tif 000005
【００３０】
［式中、Ｘは水素原子または原子価ｍの金属の１／ｍを意味する。］
【００３１】
【化１０】
0004647102.tif 000006
【００３２】
［式中、Ｘは水素原子または原子価ｍの金属の１／ｍを意味する。］
本発明は、また式（Ｉ）で表されるポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩を製造する方法において、次亜リン酸および／またはそれのアルカリ金属塩を式（II)
Ｒ1 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ2                         （II)
［式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カル  ボキシル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数１〜１  ０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基  である。］
で表されるアセチレン類と反応させることを特徴とする、上記方法にも関する。
【００３３】
次亜リン酸のアルカリ金属塩を式（II) のアセチレン類と反応させ、得られるポリマー状ホスフィン酸のアルカリ金属塩を周期律表のIA、IIA 、IIIA、IVA 、VA、IIB 、IVB 、VIIB、VIIIB の群から選択された少なくとも１種類の金属の化合物またはセリウム化合物と反応させるのが有利である。
【００３４】
次亜リン酸を式（II) のアセチレンと反応させ、得られるポリマー状ホスフィン酸を周期律表のIA、IIA 、IIIA、IVA 、VA、IIB 、IVB 、VIIB、VIIIB の群から選択された少なくとも１種類の金属の化合物またはセリウム化合物と反応させるのが有利である。
【００３５】
金属化合物がＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅおよび／またはＣｅの化合物であるのが有利である。
【００３６】
次亜リン酸のアルカリ金属塩を式（II) のアセチレン類と反応させそして得られるポリマー状ホスフィン酸のアルカリ金属塩を酸と反応させてポリマー状ホスフィン酸を得る。こうして得られるポリマー状ホスフィン酸を次いで上述の少なくとも１つの方法段階に付す。
【００３７】
それ故に式（Ｉ）の様々なＸに変更する種々の方法をは上に述べた様に行なうことができる。例えばアセチレン類との上記の反応の出発原料として容易に入手できる次亜リン酸アルカリ金属塩を使用する場合には、相応するポリマ−のアルカリ金属ホスフィン酸、例えば式（Ｉ）中Ｘ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫであるものが生成される。出発原料として次亜リン酸を使用する場合には、式（Ｉ）中Ｘ＝Ｈである遊離のポリホスフィン酸が生成される。後者はアルカリ金属ホスフィン酸塩を酸性化することによっても同様に得られる。
【００３８】
慣用の沈殿法および塩交換法によってポリホスフィン酸のアルカリ金属塩または遊離ポリホスフィン酸から沢山の金属のポリホスフィン酸塩、例えばアルカリ土類金属、周期律表のII〜Ｖ主族並びに遷移金属のそれを得ることができる。
【００３９】
次亜リン酸またはそれのアルカリ金属１モル当り０．６〜１．５モルの式（II) のアセチレン類を使用するのが有利である。
【００４０】
反応を遊離基開始剤の存在下で行なうのが有利である。
【００４１】
この種類の化合物およびそれの作用形態の総覧は例えば Houben-Wel,Ergaezungband 20, Kapitel"Polymerisation durch radikalische Initiierung", 第15-74 頁に記載されている。
【００４２】
遊離基開始剤としてアゾ化合物を使用するのが有利である。
【００４３】
アゾ化合物はカチオン性および／または非カチオン性アゾ化合物が好ましい。
【００４４】
カチオン性アゾ化合物としては２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドを使用するのが有利である。
【００４５】
非カチオン性アゾ化合物としてはアゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を使用するのが有利である。
【００４６】
遊離基開始剤としては無機系過酸化物および／または有機系過酸化物の遊離基開始剤を使用するのが有利である。
【００４７】
無機系過酸化物遊離基開始剤としては過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸カリウムを使用するのが有利である。
【００４８】
有機系過酸化物遊離基開始剤としてはジベンゾイルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシドおよび／または過醋酸を使用するのが有利である。
【００４９】
反応は極性溶剤中で行なうのが有利である。
【００５０】
極性溶剤が醋酸であるのが有利である。
【００５１】
反応を２０〜１８０℃の温度で行なうのが有利である。
【００５２】
反応を８０〜１２０℃の温度で行なうのが特に有利である。
【００５３】
反応を耐圧式反応器で行なうのが有利である。これは、アセチレン類の沸点が反応温度以下である場合に特に適している。
【００５４】
本発明の別の特に有利な実施態様では、本発明の方法を無加圧状態で実施する。
【００５５】
出発原料として次亜リン酸および／または次亜リン酸のアルカリ金属塩を使用するのが有利である。
【００５６】
次亜リン酸ナトリウムを使用するのが特に有利である。
【００５７】
アセチレン類としては式（II）中Ｒ1 、Ｒ2 ＝Ｈである非置換のアセチレン自体、式（II）中Ｒ1 ＝ＨでＲ2 ≠Ｈである単置換された誘導体または式（II）中Ｒ1 、Ｒ2 ≠Ｈである二重置換されたアセチレン類を使用することもできる。
適するアセチレン類の例には、アルキン類、エチン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−フェニルブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−フェニル−１−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−フェニル−１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、４−オクチン、１−ノニン、１−デシンおよび１−ドデシン、アルキノール類、プロパルギルアルコール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、１−ペンチン−３−オール、２−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−オクチン−１−オール、１−オクチン−３−オール、３−ノニン−１−オール、３−デシン−１−オール並びにプロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイド、プロパルギルアミン、プロピオール酸、メチルプロピオラート、エチルプロピオラート、２−ブチノン酸、エチル２−ブチノエート、４−ペンチノン酸、５−ヘキシノニトリル、２−オクチノエート、メチル２−オクチノエート、メチル２−ノニノエート、アセチレンジカルボン酸、ジエチルアセチレンジカルボキシレートおよびジメチルアセチレンジカルボキシレートがある。
【００５８】
アセチレン類としては１−アルキン、プロパルギルアルコール、ブチンジオール、プロピオール酸および／またはアセチレンジカルボン酸誘導体を使用するのが有利である。
【００５９】
エチン（アセチレン）自身を使用するのが特に有利である。
【００６０】
更に本発明は難燃剤として本発明のポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩を使用することにも関する。
【００６１】
熱可塑性ポリマーの難燃剤としてポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩を使用するのが有利である。
【００６２】
ポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩を有機リン化学合成のための合成成分を製造するために使用することができる。
【００６３】
本発明の新規なポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩は一般式（Ｉ）
【００６４】
【化１１】
0004647102.tif 000007
【００６５】
［式中、Ｘは水素または原子価ｍの金属の１／ｍを意味し、
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カルボキ
シル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数１〜１０の
アルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基であ
り、
Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または一般
式（VI)
−ＣＲ1 ＝ＣＨＲ2                 （VI)
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。）
で表されるビニル基でありそして
ｕ’はモノマー単位の平均数を意味する。］
で表される。ｕ’の特に有利な値は２〜１，０００であるが、場合によっては更に大きな値もとり得る。
【００６６】
ポリマーの専門用語において通例である様に、ｕ’はモノマー単位の平均数を意味し、ポリマー分子当りのモノマー単位の総数および各種ポリマー分子の分布（度数）から算出される。
【００６７】
後記する反応式図Ａを用いて以下に説明する通り、ｕ’と同様にモノマー単位の相対的数である式（Ｉａ）中のｕは０〜１０，０００の任意の数、場合によっては１０，０００以上の任意の数である。
【００６８】
【化１２】
0004647102.tif 000008
【００６９】
上記の（簡略化した）式（Ｉａ）においてｕの値が１（およびＸが水素原子である）である場合には、式（Ｖ）に従うエチレンジ亜ホスホン酸が得られる。相応して二量体、三量体等も同様に得ることができる。
【００７０】
ｕ’の値が比較的に小さい（例えばｕ’＝３）のポリマー状ホスフィン酸およびその塩では、平均鎖長ｕ’は専ら０〜約６の範囲内にあるｕの値であり、平均のおよび比較的長いポリマー鎖の度数は０に向かって減少する。
【００７１】
逆にｕ’が非常に大きい場合（例えばｕ’＝５００）にはモノマー、二量体、三量体等の数が取るに足りない数であるかまたは零であり、一方モノマー単位の相対数は大きい数値、特に３５０〜７００の範囲に向かう傾向がある。
【００７２】
驚くべきことに本発明者は、広範囲の上述のポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩が、次亜リン酸およびそれらの塩にアセチレン類を遊離基開始剤により重付加することによって簡単に且つ特に経済的方法で製造できることを見出した。
【００７３】
本発明のポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩は、次亜リン酸あるいはそれの（アルカリ金属）塩をラジカル開始剤の存在下に一般式（II)
Ｒ1 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ2                         （II)
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カル  ボキシル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数１〜１  ０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基  である］
で表されるアセチレン類と反応させることによって製造される。
【００７４】
使用する物質の反応性次第で亜ホスホン酸末端基を持つポリホスフィン酸（Ａ型：反応式図Ａ）またはビニル末端基を持つそれ（Ｂ型：反応式図Ｂ）が得られる。
【００７５】
Ａ型をもたらす重付加の基本原理は例えば遊離の次亜リン酸の反応の例についての以下の簡略化した反応式図Ａに従って説明する。
【００７６】
反応式図Ａ：
【００７７】
【化１３】
0004647102.tif 000009
【００７８】
第一反応段階（１）において遊離基開始剤によってアセチレン類の三重結合と次亜リン酸のＰ−Ｈ結合との付加反応を行なう。その際にビニル亜ホスホン酸(IV)が生成し、それの二重結合が第二反応段階（２）で同じ反応条件のもとで他の次亜リン酸分子が付加する。こうして生成されるジ亜ホスホン酸（Ｖ）が別のアセチレン類単位および次亜リン酸単位に上述の様に付加してポリホスフィン酸（Ｉ）が得られる。
【００７９】
鎖の増成の経過は反応の間に31Ｐ−ＮＭＲ分光法を使用することで追跡する。δ＝約３０ｐｐｍでの亜ホスホン酸のシグナル基（signal group) の全体（ IntPhosphonous acids ) が存在する末端基であり、δ= 約５５ｐｐｍでのホスフィン酸のシグナル基の全体(Intphosphinic acids) が非末端基の数である。鎖長は次の式から算出される：
２・Int phosphinic acids
ｕ’＝１＋───────────────
Int Phosphonous acids
ポリマー状ホスフィン酸の末端鎖長の決定および従って平均分子量の決定も31Ｐ−ＮＭＲ分光法からの計算によって行なうことができる。
【００８０】
新規のポリホスフィン酸およびそれの塩の鎖長は反応条件の選択によって簡単にコントロールできそして相当に変えることができる。この場合、最も重要なコントロール要素は出発原料の割合である。例えば等モル量の次亜リン酸塩とアセチレン類を使用しそして長い反応時間および高い反応温度を使用した場合には、ｕ’＞１００の特に高分子量のポリホスフィン酸が生じる。出発原料を例えば１（次亜リン酸塩）：０．７５（アセチレン類）のモル比で使用した場合には、Ｕ’＝３の平均鎖長を有する特に低分子量のポリホスフィン酸が得られる。
【００８１】
気体状アセチレン類、例えば親化合物のアセチレン自身の場合には、反応はガス導入期間によって制御することができる。アセチレンの供給を継続する期間が長ければ長い程、増成される鎖は長い。
【００８２】
上記の説明は上記の反応式図Ａの方法に従って製造される化合物に特に当てはまる。
【００８３】
特に末端ビニル基を持つポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩は特に反応図式Ｂに説明する方法によって得られる。この場合、ビニル亜ホスホン酸への付加反応の速度（反応２）がアセチレン類への付加反応（反応１）よりも著しくゆっくり進行する場合には、以下の反応式図がポリホスフィン酸Ｂ型をもたらす重付加反応に有望である：
【００８４】
反応式図Ｂ：
【化１４】
0004647102.tif 000010
【００８５】
ビニル末端基を持つポリホスフィン酸（Ｂ型）をもたらすこれらの反応経路は中でも嵩張った基を持つアセチレン類を使用する場合に特に考えられる。
【００８６】
反応経路並びに鎖長の測定は31Ｐおよび 1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトロスコピーを組み合わせて使用して追跡できる。末端基と非末端鎖単位との比およびそれと共に（Ｉ）中の平均鎖長はこの場合には末端ビニル基のプロトンの吸収とエチレンブリッジのプロトンの吸収との量比によって決めることができる。
【００８７】
この反応式図に従って進行する重付加反応の場合にも新規のポリホスフィン酸の鎖長は反応条件の選択によって、中でも出発原料の比によって簡単に制御できそして相当に変更できる。
【００８８】
例えば次亜リン酸とアセチレン類とを等モル量で使用しそして長い反応時間および高い温度を使用する場合には、ｕ’＞１００の特に高分子量のポリホスフィン酸が生じる。
【００８９】
出発原料を例えば１（次亜リン酸塩）：１．２５（アセチレン類）のモル比で使用した場合には、Ｕ’＝３の低分子量のポリホスフィン酸が得られる。
【００９０】
上記の実施態様に相応して、式（IV）、（Ｖ）、（VII ）および（VIII) に従う上記の化合物も本発明の対象である。これらは相応して方法を最適化した場合に適当な位置で単離されそして同定できる。
【００９１】
ここに示した基本的な反応ルートＡおよびＢの両方は互いに平行して進行し得るし、例えば請求項１３および１４に詳細に規定した様な亜ホスホン酸末端基およびビニル末端基を混合して有するポリホスフィン酸が得られる。
【００９２】
本発明によれば、２つの反応式図（ＡおよびＢ）および式（Ｉ）に記載されている様に、三重結合に２つの次亜リン酸基が好ましくは１，２−位に段階的に付加する。
【００９３】
使用されるアセチレン類の置換基（Ｒ1 、Ｒ2 ）によって生じる立体的および電子的影響により、１，１−付加反応も行なわれ得る。即ちポリマー状ホスフィン酸中に次の種類の構造単位も存在し得る：
【００９４】
【化１５】
0004647102.tif 000011
【００９５】
これらの構造単位を含有するポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩も同様に本発明の対象である。
【００９６】
更に、中でも反応を薄い溶液中で実施する場合に、付加環化反応によって副生成物として一般式(IX)
【００９７】
【化１６】
0004647102.tif 000012
【００９８】
［式中、Ｘは水素原子または原子価ｍの金属の１／ｍを意味し、
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カルボキ
シル基、カルボン酸誘導体、場合によっては置換された炭素原子数１〜１０の
アルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基であ
り、そして
ｎは２〜１００の数である。］
で表されるシクロポリホスフィン酸あるいはそれの塩も生じ得る。
【００９９】
一般式(IX)で表されるかゝるシクロポリホスフィン酸あるいはそれの塩も同様に本発明の対象である。
【０１００】
本発明のポリマー状ホスフィン酸およびそれの性質は支配的な末端基に関してだけでなく、反応条件の選択によって、中でも反応相手成分の選択によって変わり得る。
【０１０１】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって説明する：
実施例１：ポリエチレンホスフィン酸
気体導入用濾過器を備えた加熱可能なガラス製管状反応器において、２５０ｍＬの氷酢酸に１０６ｇの次亜リン酸ナトリウム（１モル）を溶解した溶液中に、約１００℃の温度で３０時間にわたって気体状アセチレンを導入する。５００ｇの水／醋酸（１：３）混合物に２７ｇ（１０モル％濃度）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドを溶解したの溶液を全反応時間にわたって一様な速度で供給する。０．５時間の後反応時間の後に、窒素の圧入によってアセチレンを除きそして室温に冷却して反応混合物から溶剤を除き、４００ｍＬの水に取りそして１００ｍＬの濃塩酸と混合する。生じる沈殿物を濾過し、各２００ｍＬの水で２度洗浄しそして水流ポンプを備えた濾過器で１３０℃で乾燥する。８２ｇの白色粉末が得られる。これは使用した次亜リン酸塩を基準として７７．４％の収率に相当する。元素分析で予定のポリマー構造を確認した：Ｐ：計算値３３．７％、測定値３１．６％、Ｃ：計算値２６．１％、測定値２６．７％、Ｈ：計算値５．４％、測定値５．７％。31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピー（ＮａＯＤ）で以下のシグナルが測定された：
δ＝４５〜５３ｐｐｍ：広いマルチプレット（ポリマー状ホスフィン酸基）：全体で９５、
δ＝３０〜３５ｐｐｍ：広いマルチプレット（亜ホスホン酸末端基）：全体で１．３
計算された平均鎖長：ｕ’＝１４７
実施例２：ポリエチレンホスフィン酸
気体導入用濾過器を備えた加熱可能なガラス製管状反応器において、２５０ｍＬの氷酢酸に１０６ｇの次亜リン酸ナトリウム（１モル）を溶解した溶液中に、約１００℃の温度で９時間にわたって気体状アセチレンを導入する。１５０ｇの水／醋酸（１：３）混合物に８．１ｇ（３モル％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドを溶解した溶液を全反応時間にわたって一様な速度で供給する。０．５時間の後反応時間の後に、窒素の圧入によってアセチレンを除きそして室温に冷却して反応混合物から溶剤を除き、４００ｍＬの水に取りそして１００ｍＬの濃塩酸と混合する。生じる沈殿物を濾過し、各２００ｍＬの水で２度洗浄しそして水流ポンプを備えた濾過器で１３０℃で乾燥する。７９ｇの白色粉末が得られる。これは使用した次亜リン酸塩を基準として７４．７９０％の収率に相当する。元素分析で予定のポリマー構造を確認した：Ｐ：計算値３３．７％、測定値３１．６％、Ｃ：計算値２６．１％、測定値２５．０％、Ｈ：計算値５．４％、測定値５．６％。31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピー（ＮａＯＤ）で以下のシグナルが測定された：
δ＝４５〜５３ｐｐｍ：広いマルチプレット（ポリマー状ホスフィン酸基）：全体で８７、
δ＝３０〜３５ｐｐｍ：広いマルチプレット（亜ホスホン酸末端基）：全体で１２、６
計算された平均鎖長：ｕ’＝１５
実施例３：ポリエチレンホスフィン酸
気体導入用濾過器を備えた加熱可能なガラス製管状反応器において、２５０ｍＬの氷酢酸に１０６ｇの次亜リン酸ナトリウム（１モル）を溶解した溶液中に、約１００℃の温度で６時間にわたって気体状アセチレンを導入する。１５０ｇの水／醋酸（１：３）混合物に５．４ｇ（２モル％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドを溶解した溶液を全反応時間にわたって一様の速度で計量供給する。０．５時間の後反応時間の後に、窒素の圧入によってアセチレンを除きそして室温に冷却して反応混合物から溶剤を除き、４００ｍＬの水に取りそして１００ｍＬの濃塩酸と混合する。生じる沈殿物を濾過し、各２００ｍＬの水で２度洗浄しそして水流ポンプを備えた濾過器で１３０℃で乾燥する。７０ｇの白色粉末が得られる。これは使用した次亜リン酸塩を基準として６６．０％の収率に相当する。元素分析で予定のポリマー構造を確認した：
Ｐ：計算値３３．７％、測定値３２．５％、Ｃ：計算値２６．１％、測定値２５．７％、Ｈ：計算値５．４％、測定値５．５％。31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピー（ＮａＯＤ）で以下のシグナルが測定された：
δ＝４５〜５３ｐｐｍ：広いマルチプレット（ポリマー状ホスフィン酸基）：全体で４９、
δ＝３０〜３５ｐｐｍ：広いマルチプレット（亜ホスホン酸末端基）：全体で４２
計算された平均鎖長：ｕ’＝３．３
実施例４：ポリエチレンホスフィン酸ナトリウム
実施例１に従って得られた４１ｇ（０．４５モル）のポリエチレンホスフィン酸を、１００ｍＬの水に１８ｇ（０．４５モル）のＮａＯＨを溶解した溶液をゆっくり導入して透明な溶液を得る。水流ポンプを備えた濾過器で水を除き１３０℃で乾燥した後に、５０．８ｇのポリエチレンホスフィン酸ナトリウムを得る。これは１００％の収率に相当する。
【０１０２】
実施例５：ポリエチレンホスフィン酸アルミニウム
実施例１に従って得られた４１ｇ（０．４５モル）のポリエチレンホスフィン酸を、１００ｍＬの水に１８ｇ（０．４５モル）のＮａＯＨを溶解した溶液をゆっくり導入する。その際にポリエチレンホスフィン酸ナトリウムの透明な溶液が生ずる。次に５０ｍＬの水に５０ｇ（０．０７５モル）のＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏを溶解した溶液を滴加する。直ちに沈殿する塩を濾過し、各１００ｍＬの水で２度洗浄する。１水流ポンプを備えた濾過器で３０℃で乾燥した後に、４３．８ｇのポリエチレンホスフィン酸アルミニウムを得る。これは９６％の収率に相当する。
【０１０３】
実施例６：ポリエチレンホスフィン酸アンモニウム
気体導入用濾過器を備えた加熱可能なガラス製管状反応器において、２５０ｍＬの氷酢酸に１０６ｇの次亜リン酸ナトリウム（１モル）を溶解した溶液中に、約１００℃の温度で３０時間にわたって気体状アセチレンを導入する。５００ｇの水／醋酸（１：３）混合物に２７ｇ（１０モル％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドを溶解した溶液を全反応時間にわたって一様の速度で計量供給する。０．５時間の後反応時間の後に、２４ｇ（０．３モル）の水酸化アルミニウムを添加し、反応混合物を４時間８０℃に加熱し、次いで還流（１１２℃）下に５時間加熱する。次いで濾過し、各２００ｍＬの水で２度洗浄しそして水流ポンプで１３０℃で乾燥する。７２ｇのポリエチレンホスフィン酸アンモニウムが得られる。これは使用した次亜ホスホン酸塩を基準として７２％の収率に相当する。
【０１０４】
31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピー（ＮａＯＤ）で以下のシグナルが測定された：
δ＝４５〜５３ｐｐｍ：広いマルチプレット（ポリマー状ホスフィン酸基）：全体で８８、
δ＝３０〜３５ｐｐｍ：広いマルチプレット（亜ホスホン酸末端基）：全体で０．３
計算された平均鎖長：ｕ’＝５８８