(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、分散剤として（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位と（ｃ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む共重合体、及び水を含有する水系の顔料組成物。
【化１】
0004642892.tif 000033
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基を表し、Ｌ１は＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、または無置換のフェニレン基を表す。＊は主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は単結合、または下記の連結基群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。）
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−
【化２】
0004642892.tif 000034
（一般式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ２は酸素原子、または−ＮＲ３−を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖型又は分岐型又は脂環式のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＬ１が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、または＊−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊は主鎖に連結する結合手を表す。）であることを特徴とする請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡｒが、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、ナフタルイミドまたはカルバゾールから誘導される１価の基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の顔料組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＡｒが、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド及びアクリドンから誘導される１価の基であることを特徴とする請求項３に記載の顔料組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記モノマーから形成される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料組成物。
【化３】
0004642892.tif 000035
【請求項６】
前記一般式（２）におけるＲが、総炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、総炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の顔料組成物。
【請求項７】
前記一般式（２）におけるＲが、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソボルニル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の顔料組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位がアニオン性基を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の顔料組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の顔料組成物。
【請求項１０】
前記分散剤の重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の顔料組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の顔料組成物と、水又は水と少なくとも一種の有機溶媒とを有する水性キャリア媒体とを含む水性顔料分散物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の分散剤と、該分散剤を溶解し得る有機溶媒と、顔料と、水又は水と少なくとも一種の有機溶媒とを有する水性キャリア媒体とを混合した後、前記分散剤を溶解し得る有機溶媒を除くことを特徴とする請求項１１に記載の水性顔料分散物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の顔料組成物に、水又は水と少なくとも一種の有機溶媒を含む水性キャリア媒体を加え、水性顔料分散物を得ることを特徴とする水性顔料分散物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の水性顔料分散物を含むインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料の分散性に優れた顔料組成物、水性顔料分散物、水性顔料分散物の製造方法及びインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性の向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインク（以下、「インキ」ともいう）の水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性インキに要求される品質は、油性塗料ならびに油性インキと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等の顔料分散物の性能である。前記顔料分散物の性能は顔料の粒径に大きく左右される。特に、例えば、インクジェット用インクなどは、より顔料の粒径が小さい顔料分散物が要求されている。
しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒクルに対して顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。
また、顔料の粒径が下がると分散物の安定性が下がることが一般的に知られている。
そこで従来より各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべての適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料または油性インキに匹敵するような水性塗料または水性インキは得られていない。
【０００３】
このような問題に関連する技術として、例えば、炭素数８以上の芳香族環の基を含有するα，β−エチレン系付加重合性単量体とこれと重合可能な他のα，β−エチレン系付加重合性単量体とからなる付加重合体を分散剤として含む顔料組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、有機顔料と特定のアクリル系共重合体（Ａ）と塩基性物質と水とから成る水性顔料分散体と、有機顔料を被覆しない特定のアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平０１−２１０４６７号公報
【特許文献２】特開２００７−５１１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、顔料を微細に分散して粒径を下げると、分散物の安定性が低下することが一般的に知られており、特許文献１や、特許文献２に記載の分散剤を用いて微細な顔料分散物を得ようとした場合、顔料の分散性、経時安定性が十分満足できるものではなかった。
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は顔料が微細に分散され、経時安定性に優れた顔料組成物を提供することを目的とする。また、本発明は顔料が微細に分散され、経時安定性に優れた水性顔料分散物、その製造方法、及びそれを含むインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞  顔料、分散剤として（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位と（ｃ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む共重合体、及び水を含有する水系の顔料組成物。
【０００７】
【化１】
0004642892.tif 000002
【０００９】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基を表し、Ｌ１は＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、または無置換のフェニレン基を表す。＊は主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は単結合、または下記の連結基群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−
前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ２は酸素原子、または−ＮＲ３−を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖型又は分岐型又は脂環式のアルキル基、またはフェニル基を表す。
＜２＞  前記一般式（１）におけるＬ１が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊は主鎖に連結する結合手を表す。）であることを特徴とする上記＜１＞に記載の顔料組成物。
＜３＞  前記一般式（１）におけるＡｒは、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、ナフタルイミドまたはカルバゾールから誘導される１価の基であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の顔料組成物。
【００１０】
＜４＞  前記一般式（１）におけるＡｒが、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド及びアクリドンから誘導される１価の基であることを特徴とする＜３＞に記載の顔料組成物。
＜５＞  前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記モノマーから形成される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料組成物。
【化２】
0004642892.tif 000003
＜６＞  前記一般式（２）におけるＲが、総炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、総炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
【００１３】
＜７＞  前記一般式（２）におけるＲが、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソボルニル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
＜８＞  前記（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位がアニオン性基を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
＜９＞  前記（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位がカルボキシル基を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
【００１４】
＜１０＞  前記分散剤の重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の顔料組成物と、水又は水と少なくとも一種の有機溶媒とを有する水性キャリア媒体とを含む水性顔料分散物。
【００１５】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の分散剤と、該分散剤を溶解し得る有機溶媒と、顔料と、水又は水と少なくとも一種の有機溶媒とを有する水性キャリア媒体とを混合した後、前記分散剤を溶解し得る有機溶媒を除くことを特徴とする上記＜１１＞に記載の水性顔料分散物の製造方法。
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の顔料組成物に、水又は水と少なくとも一種の有機溶媒を含む水性キャリア媒体を加え、水性顔料分散物を得ることを特徴とする水性顔料分散物の製造方法。
＜１４＞  上記＜１１＞に記載の水性顔料分散物を含むインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、顔料が微細に分散され、経時安定性に優れた顔料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、顔料が微細に分散され、経時安定性に優れた水性顔料分散物、その製造方法、及びそれを含むインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の顔料組成物は、顔料、分散剤、及び水を含有した水系であり、前記分散剤が（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位と、（ｃ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む共重合体であることを特徴とする。
前記分散剤を用いることにより、顔料が微細に分散され、経時安定性に優れた顔料組成物を得ることができる。
【００２２】
（顔料）
本発明における顔料について詳細に説明する。
本発明における顔料としては、公知の顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性、耐光性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である顔料が好ましい。
【００２３】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。
上記顔料のうち、インク着色性、耐光性、耐候性、耐水性の観点から、特に、有機顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００２５】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２６】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
前記顔料は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００２７】
（分散剤）
本発明の顔料組成物は、顔料を分散するため分散剤を用いる。
該分散剤としては、（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位と、（ｃ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを共重合単位として少なくとも含む共重合体である。
【００２８】
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位
【化４】
0004642892.tif 000004
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（１）中、Ｌ１は＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊は主鎖に連結する結合手を表す。）、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【００３１】
一般式（１）中、Ｌ２は単結合、または下記の連結基群から選ばれる１種又は２種以上を組合せてなる２価の連結基を表す。
前記連結基群から選ばれるＬ２が、２価の連結基を２種以上を組合せて用いる場合は、同一であっても、または、異なるものを用いてもよい。
【００３２】
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−
【００３３】
前記アルキレン基は、炭素数１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。
前記アルケニレン基は、炭素数２〜１２が好ましく、２〜４がより好ましい。
前記アルキレン基、アルケニレン基は、可能であれば、それぞれ独立に、置換基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等）によって置換されていてもよい。
【００３４】
前記Ｌ２としては単結合、又はアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）を含む二価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、又は−ＣＯ−を含む二価の連結基であることがより好ましい。
【００３５】
一般式（１）中、Ａｒは炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。
前記炭素数８以上の縮環型芳香環とは、少なくとも二個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも一種以上の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００３６】
前記芳香環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環または６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３７】
前記二個以上連結されたベンゼン環とは、二個以上のベンゼン環が単結合または２価の連結基、または３価の連結基で結合されているものをいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。３価の連結基としてはメチン基が挙げられる。ここで、ベンゼン環は互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。ベンゼン環の数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。二個以上連結されたベンゼン環の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中、Ａｒとしては、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、又はカルバゾールから誘導される１価の基が好ましく、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドンから誘導される１価の基がより好ましい。
Ａｒはそれぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等を挙げることができ、より好ましい置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基等を挙げることができる。
これらの置換基は、他の置換基によって、置換されていても良く、この場合の好ましい置換基も上述と同義である。また、置換基を２つ以上有する場合は、それぞれの置換基は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、共重合体を得た後に対応する官能基を高分子反応により導入してもよいが、相当する下記一般式（４）で表されるモノマーを重合することにより形成することが好ましい。
【００３９】
【化５】
0004642892.tif 000005
【００４０】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒは、それぞれ対応する一般式（１）のＲ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒと同義であり、好ましい例も同様である。一般式（４）で表されるモノマーは単独で、又は二種類以上を混合して用いても良い。
以下に、一般式（４）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４１】
【化６】
0004642892.tif 000006
【００４２】
【化７】
0004642892.tif 000007
【００４３】
（ｂ）イオン性基を有する構造単位
本発明における分散剤が含む共重合単位である（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位について説明する。
（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位は、前記イオン性基を有するモノマー（Ｂ）を共重合することにより形成することができる。
前記イオン性基を有するモノマー（Ｂ）としては、アニオン性基含有モノマー及びカチオン性基含有モノマーが挙げられる。
【００４４】
カチオン性基含有モノマーとしては不飽和３級アミン含有ビニルモノマーまたは不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーが挙げられる。
不飽和３級アミン含有ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００４５】
アニオン性基含有モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４６】
前記イオン性基を有するモノマー（Ｂ）は、上記の中でも、水性顔料分散物を得た際の、顔料の分散性及び安定性の観点から、アニオン性基を有するモノマーが好ましく、カルボキシル基を有するモノマーであることが更に好ましい。
前記イオン性基を有するモノマー（Ｂ）は単独で、又は二種類以上を混合して用いても良い。
【００４７】
（ｃ）一般式（２）で表される繰り返し単位
本発明における分散剤は、前記（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と前記（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位とを有するが、更に、（ｃ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい態様である。
【００４８】
【化８】
0004642892.tif 000008
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。
Ｙ２は酸素原子または−ＮＲ３−を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。前記Ｙ２は酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＭｅ−であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
【００５０】
一般式（２）中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖型又は分岐型又は脂環式のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００５１】
前記炭素数１〜２０の直鎖型又は分岐型又は脂環式のアルキル基は、無置換でも置換基を有していても良い。
前記置換基としては、フェニル基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン基、シアノ基等を挙げることができる。
【００５２】
前記炭素数１〜２０の直鎖型又は分岐型又は脂環式であって、前記無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜１８が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましい。
【００５３】
前記一般式（２）のＲとしては、炭素数１〜２０の直鎖型又は分岐型又は脂環式のアルキル基であって、無置換のアルキル基或いはフェニル基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン基、またはシアノ基等の置換基を有するアルキル基が好ましく、その中でも、総炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、総炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基が更に好ましい。
【００５４】
前記総炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、総炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基は、さらに置換基を有していても良い。
前記置換基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン基、シアノ基が挙げられる。
前記総炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、総炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェノキシエチル基、４−シアノフェノキシエチル基などが挙げられ、ベンジル基、フェノキシエチル基がより好ましい。
【００５５】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位は、相当する下記一般式（５）で表されるモノマー（Ｃ）を共重合することにより形成することができる。
【００５６】
【化９】
0004642892.tif 000009
【００５７】
一般式（５）中、Ｒ５、Ｙ５、Ｒは、それぞれ対応する一般式（２）のＲ２、Ｙ２、Ｒと同義であり、好ましい例も同様である。一般式（５）で表されるモノマー（Ｃ）は単独で、又は二種類以上を混合して用いても良い。
【００５８】
一般式（５）で表されるモノマー（Ｃ）の具体例としては、以下のモノマーが挙げられるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
前記一般式（５）で表されるモノマー（Ｃ）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−シアノフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
また、本発明の分散剤は、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位と（ｃ）一般式（２）で表される繰り返し単位以外に、さらに共重合成分を含んでいても良い。共重合成分としては、重合体を形成しうる官能基を有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。このようなモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ  ２Ｐａｇｅ  １〜４８３記載のものを用いることが出来る。例えばノニオン性基を有する（メタ）アクリレート類、スチレン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００６０】
具体的には、以下のモノマーをあげることができる。
【００６１】
（１）ノニオン性基を有する（メタ）アクリレート
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、ω−メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、ω−エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）など
（２）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【００６２】
（３）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００６３】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレンおよびその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【００６４】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；および
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【００６５】
一般式（４）で表されるモノマーにより形成される（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量としては、分散剤の全質量中、２〜９５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００６６】
前記イオン性基を有するモノマー（Ｂ）により形成される（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の含有量としては、分散剤の全質量中、３〜２０質量％が好ましく、５〜１８質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００６７】
一般式（５）で表されるモノマー（Ｃ）により形成される（ｃ）一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量としては、分散剤の全質量中の２０〜９５質量％が好ましく、３２〜９０質量％がより好ましく、４５〜９０質量％が特に好ましい。
【００６８】
また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他に更にノニオン性基を有する（メタ）アクリレートなどの親水性成分を導入する場合、分散剤の全質量中、親水性の繰り返し単位の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
前記含有量を上記範囲とすることにより、顔料への配向性が向上し、かつ分散剤の水に対する溶解を抑制し、顔料が分散剤で被覆されることで粒径が小さく経時安定に優れた顔料組成物を得やすくなる点で好ましい。
【００６９】
本発明における分散剤は、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位とを含む、二元系の共重合体であってもよいが、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位と（ｃ）一般式（２）で表される繰り返し単位とを少なくとも含む、三元系以上の共重合体であることが分散剤の種々の有機溶媒に対する溶解度を適度に向上させ、顔料分散物をより容易に得やすくなる観点から、より好ましい。
【００７０】
本発明における分散剤は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが顔料の分散性向上、合成上の容易性の点で好ましい。
【００７１】
本発明における前記分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散性、分散安定性の観点から、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定した値を採用する。
また、本発明で用いる分散剤の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００７２】
本発明に用いられる分散剤は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成する分散剤の分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた分散剤は再沈殿などの精製を行っても良い。
【００７３】
本発明における分散剤として好ましい具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００７４】
【化１０】
0004642892.tif 000010
【００７５】
【化１１】
0004642892.tif 000011
【００７６】
【化１２】
0004642892.tif 000012
【００７７】
【化１３】
0004642892.tif 000013
【００７８】
【化１４】
0004642892.tif 000014
【００７９】
【化１５】
0004642892.tif 000015
【００８０】
【化１６】
0004642892.tif 000016
【００８１】
【化１７】
0004642892.tif 000017
【００８２】
【化１８】
0004642892.tif 000018
【００８３】
【化１９】
0004642892.tif 000019
【００８４】
【化２０】
0004642892.tif 000020
【００８５】
【化２１】
0004642892.tif 000021
【００８６】
【化２２】
0004642892.tif 000022
【００８７】
【化２３】
0004642892.tif 000023
【００８８】
前記顔料組成物中における分散剤の含有量は、顔料分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
前記顔料組成物中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた顔料組成物を得やすい傾向となり好ましい。
本発明における前記分散剤以外の分散剤の含有量は、本発明における前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
前記分散剤以外の分散剤としては、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性高分子等を用いることができる。
【００８９】
（溶剤）
前記顔料組成物は前記顔料及び前記分散剤を少なくとも含有するが、前記顔料を分散させる際に、更に溶剤を用いることができる。
前記溶剤としては水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶媒等挙げることができ、後述の水性顔料分散物に用いる場合は、中でも、有機溶剤、水と有機溶剤が好ましい。
上記有機溶剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびこれらの酢酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
これらの中でも、ケトン類、酢酸エステル類、アルコール類が好ましく、ケトン類がより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記溶剤の顔料組成物における含有量としては、上記顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１０００部であり、２０〜５００部が好ましい。
前記含有量を、１０部以上とすることにより組成物の粘度上昇を抑え易くなり、また、１０００部以下とすることにより貯蔵時のスペースが確保し易くなる点で好ましい。
【００９１】
（その他の添加剤）
前記顔料組成物は、塩基性物質（中和剤）、必要に応じて、界面活性剤等のその他の添加剤を添加することができる。
【００９２】
（塩基性物質）
塩基性物質としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。塩基性物質は、分散剤を中和する目的で、前記顔料組成物がｐＨ７〜１１となるように添加するのが好ましく、ｐＨ９〜１０となるように添加するのがより好ましい。
塩基性物質の含有量としては、分散剤のイオン性基に対して、５０〜１５０モル％であることが好ましく、７０〜１２０モル％であることがより好ましく８０〜１００モル％であることが特に好ましい。
【００９３】
（顔料組成物の調製）
本発明の顔料組成物は、例えば、前記顔料、前記分散剤、必要に応じて溶剤（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することにより得ることができる。
【００９４】
本発明の顔料組成物は、具体的には、下記の方法で調製することができるが、これに限定されるものではない。
（１）分散剤を溶剤に添加して分散剤溶液を調製する（分散剤溶液調製工程）。
（２）前記分散剤溶液に塩基性物質の溶液を加える（中和工程）。
（３）別途調製した顔料水分散液を前記中和された溶液に加えて分散して顔料分散スラリーを得る（顔料分散スラリー工程）。
（４）前記顔料分散スラリーを微分散して、顔料分散液（顔料組成物）を得る（顔料分散液工程）。
【００９５】
上記（２）における塩基性物質の溶液は、前記塩基性物質を前記溶剤（好ましくは水）に溶解することにより調製することができる。
また、上記（３）における前記顔料水分散液は、顔料を水に添加して分散機を用いて分散することにより調製することができる。
【００９６】
前記顔料組成物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００９７】
このようにして得られた顔料組成物における前記顔料は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた顔料組成物は経時安定性に優れたものとなる。
【００９８】
（水性顔料分散物）
本発明の水性顔料分散物は、前記本発明の顔料組成物と、水又は水性キャリア媒体を含むことを特徴とする。前記水性キャリア媒体は、水と少なくとも一種の有機溶媒とを有する。
水性顔料分散物は、前記構成とすることにより顔料の分散性及び安定性が良好となる。また、水性顔料組成物を用いて形成された膜は薄くて優れた遮光性能（高い光学濃度）を有することができる。
本発明の水性顔料組成物の構成成分等について説明する。
【００９９】
−水性キャリア媒体−
本発明の水性顔料分散物における水性キャリア媒体としては、水と少なくとも水溶性有機溶媒を含むものである。前記水溶性有機溶媒は単独で用いても複数併用してもよい。
前記水溶性有機溶媒は乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、水性顔料分散物を後述のインクジェット記録用水系インクとしてインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１００】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。
これらの乾燥防止剤は、水性顔料分散物中に、５〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１０１】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。
これらの浸透促進剤は、水性顔料分散物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１０２】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
（その他の添加剤）
本発明におけるその他の添加剤としては、公知の顔料分散物、水系インクに用いることができる添加剤を用いることができる。
例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性顔料分散物の調製時、或いは調製後に添加してもよい。
【０１０４】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１０５】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１０６】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性顔料分散物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１０７】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性顔料分散物を製造する際に、中和剤として、或いは、経時安定性を向上させる目的で、該水性顔料分散物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１０８】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、水性顔料分散物をそのまま用いる場合、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性顔料分散物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
水性顔料分散物の表面張力は、例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法を用いて測定することができる。
【０１０９】
前記界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１１０】
前記水性顔料分散物の粘度としては、そのままをインクジェット方式で付与を行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２．５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、ここでの粘度の値は２５℃での測定値とする。
前記分散物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
【０１１１】
（水性顔料分散物の製造方法）
本発明の水性顔料分散物の製造方法は、前記顔料組成物に、水と少なくとも一種の有機溶媒を含む水性キャリア媒体又は水を加えて得ることを特徴とする。
本発明の水性顔料分散物の製造方法は、特に制限はないが、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：顔料組成物（分散剤、顔料）、水または水性キャリア媒体（水及び有機溶媒を含む。）、必要により、中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記顔料組成物に、水または水性キャリア媒体を、必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を前記有機溶媒に加えて混合し、分散機を用いて分散することで水系媒体−有機溶媒混合型の分散物を得る。
そして、工程（２）で有機溶媒を除去することにより水性顔料分散物を得ることができる。
【０１１２】
本発明の水性顔料分散物の他の製造方法は、前記分散剤と、該分散剤を溶解し得る有機溶媒と、顔料と、水又は水と少なくとも一種の有機溶媒とを有する水性キャリア媒体とを混合した後、前記分散剤を溶解し得る有機溶媒を除くことを特徴とする。
本発明の水性顔料分散物の製造方法は、特に制限はないが、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：顔料、分散剤、及び前記分散剤を溶解し得る有機溶媒、水又は水と少なくとも一種の有機溶媒とを有する水性キャリア媒体、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶媒に溶解させ、これらの混合物を得る。次に顔料、水又は水と少なくとも一種の有機溶媒とを有する水性キャリア媒体、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の水性顔料分散物を得る。中和する場合には、中和度には、特に限定がなく、通常、最終的に得られる水性顔料分散物の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記分散剤の望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
そして、工程（２）で有機溶媒を除去することにより水性顔料分散物を得ることができる。
【０１１３】
本発明の水性顔料分散物の製造方法によれば、前記顔料が微細に分散され、経時安定性に優れた水性顔料分散物を製造することができる。
前記水性顔料分散物の製造方法において用いる前記顔料組成物は、本発明の前記顔料組成物と同義であり、好ましい例も同様である。また、前記水性キャリア媒体は、前記水性顔料分散物の項において記載した媒体と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１４】
本発明の水性顔料分散物の製造方法において用いることができる分散機は、前記顔料組成物の混合分散の項に記載した分散機を用いることができる。
【０１１５】
本発明の水性顔料分散物の製造方法において、前記有機溶媒の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【０１１６】
本発明の水性顔料分散物の製造方法により得られた顔料の平均粒径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満がより好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満がさらに好ましい。このような範囲とすることにより発色性、分散安定性、ジェッティングの際の吐出安定性が良好となる点で好ましい。
前記顔料の分散粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定した値を採用する。
【０１１７】
本発明の水性顔料分散物の用途としては、例えば、後述のインクジェット記録用水系インク、また、水性ボールペンやマーカーペンなどの筆記用具の水系インクに使用することができる。この場合、インクジェットノズルやペン先が乾燥により目詰まりするのを防ぐために、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加することもできる。また、記録媒体への浸透性を高めるためには、揮発性の溶剤を添加することもできる。
【０１１８】
（インクジェット記録用水系インク）
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、適宜「水系インク」又は「水性インク」という。）は、前記本発明の水性顔料分散物を含んで成ることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記本発明の水性顔料分散物をそのまま、或いは必要に応じて、更に、前述の乾燥防止剤やその他の添加剤を添加して、前記水性キャリア媒体で希釈して調製することができる。
【０１１９】
前記水系インクに含まれる顔料の量は、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、水系インク全量に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
前記水系インクに含まれる前記分散剤の量は、該水系インクの分散性、保存安定性、吐出性の観点から、顔料（着色剤）に対して、１〜１５０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜１００質量％の範囲とすることがより好ましい。
【０１２０】
また、該水系インクのｐＨは７〜１０の範囲が好ましい。ｐＨをこの範囲とすることで、経時安定性を向上させることができ、しかも、水系インクが適用される装置であるインクジェット記録装置の部材の腐食を抑制することもできる。
該水系インクの中和工程における塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機アルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類を用いることができる。必要に応じて、クエン酸、酒石酸等の有機酸、塩酸、リン酸等の鉱酸等を用いることができる。
【０１２１】
本発明の水系インクは、インクジェットノズルが乾燥により目詰まりするのを防ぐために、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加するとよい。また、記録媒体への浸透性を高めるためには、揮発性の溶剤を添加するとよい。インクジェット記録用水系インクは、インクに適度な表面張力を持たせるために、界面活性剤を添加することも好ましい。
【０１２２】
（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、下記一般式（３）で表されるモノマー（以下、「モノマーＡ１」ともいう。）と、（メタ）アクリル酸（以下、「モノマーＢ１」ともいう。）と、ベンジル（メタ）アクリレート（以下、「モノマーＣ１」ともいう。）と、の共重合体であることを特徴とする。
本発明の高分子化合物は、共重合成分として前記構成成分を少なくとも１種用いて重合することにより、顔料の分散性に優れた効果を発揮することができる。
下記一般式（３）で表されるモノマーについて説明する。
【０１２３】
【化２４】
0004642892.tif 000024
【０１２４】
一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ３は酸素原子、または−ＮＲ４−を表す。Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。
一般式（３）中、Ｌ３は下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
一般式（３）中、Ａｒはナフタレン、ビフェニル、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、又はカルバゾールから誘導される１価の基を表し、Ａｒはさらに置換基を有していても良い。置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等を挙げることができ、より好ましい置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基等を挙げることができる。
これらの置換基は、他の置換基によって、置換されていても良く、この場合の好ましい置換基も上述と同義である。また、置換基を２つ以上有する場合は、それぞれの置換基は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２５】
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−
【０１２６】
以下に、一般式（３）で表されるモノマー（Ａ１）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化２５】
0004642892.tif 000025
【０１２８】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（３）で表されるモノマーと、前記（メタ）アクリル酸と、前記ベンジル（メタ）アクリレートと、更に、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレンオキシ鎖を有する（メタ）アクリレート（以下、単に「モノマーＤ」又は「モノマーＤ１及び／又はモノマーＤ２」ともいう。）と、の共重合体であることが顔料の分散性の観点から好ましい態様である。
前記炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基は直鎖型、分岐型、脂環式であってもよく、炭素数１〜１８が好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。
前記ポリアルキレンオキシ鎖を有する（メタ）アクリレートにおけるアルキレン基は、炭素数２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。ポリオキシアルキレンオキシ鎖の重合度は１〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましい。
【０１２９】
前記一般式（３）で表されるモノマーＡ１は単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
前記高分子化合物における前記モノマーＡ１の含有量としては、前記高分子化合物全質量の５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【０１３１】
前記高分子化合物における前記モノマーＢ１の含有量としては、前記高分子化合物全質量の３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。
前記高分子化合物における前記モノマーＣ１の含有量としては、前記高分子化合物全質量の２０〜９２質量％質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、３５〜７５質量％が特に好ましい。
前記高分子化合物における前記モノマーＤ１の含有量としては、前記高分子化合物全質量の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。Ｄ２の含有量としては、モノマーＢ１とＤ２の含有量の合計が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
前記含有量を上記範囲とすることにより、顔料への配向性向上が向上し、かつ分散剤の水に対する溶解を抑制し、顔料が分散剤で被覆されることで粒径が小さく経時安定に優れた顔料組成物を得やすくなる点で好ましい。
【０１３２】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、  顔料の分散性、分散安定性  の観点から、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定した値を採用する。
【０１３３】
本発明の高分子化合物は、前記モノマー（Ａ１）、モノマー（Ｂ１）及びモノマー（Ｃ１）を用いて公知の重合法により、所望の３元系以上の共重合体を製造することができる。また、更に、モノマー（Ｄ１）及び／又はモノマー（Ｄ２）を組合せることにより、所望の４元系以上の共重合体を製造することができる。更に、これらのモノマー以外にその他の重合可能なモノマーを組合せて重合してもよい。
本発明の高分子化合物の具体例については、以下に挙げるが本発明の高分子化合物はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
【化２６】
0004642892.tif 000026
【０１３５】
【化２７】
0004642892.tif 000027
【０１３６】
【化２８】
0004642892.tif 000028
【０１３７】
【化２９】
0004642892.tif 000029
【０１３８】
本発明の高分子化合物は、前記顔料組成物、水性顔料分散物等における顔料の分散剤として好適に用いることができる。該高分子化合物を前記顔料組成物等の分散剤に用いることにより、顔料は微細に分散されて、経時安定性に優れた顔料組成物を得ることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４０】
モノマー合成例１．（Ｍ−３の合成）
メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル１３０ｇおよびトリエチルアミン１６７ｍｌを１０００ｍｌの酢酸エチルに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、１２０ｇのメタンスルホニルクロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に５００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮することで、メタクリル酸  ２−メタンスルホニルオキシエチルを２０７ｇ得た。
合成したメタクリル酸  ２−メタンスルホニルオキシエチル４８ｇ、２−ナフトール３０ｇ、炭酸カリウム４３ｇを２００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、室温で１時間攪拌した。更に８０℃で１０時間攪拌した。反応後、析出した不溶物をろ過して除去した後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、純水２００ｍｌを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより４８ｇのＭ−３を得た。
【０１４１】
モノマー合成例２．（Ｍ−４の合成）
メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル６５ｇおよびトリエチルアミン１０４ｍｌ、ジメチルアミノピリジン３ｇを５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、室温で３０分攪拌した。この溶液に、１６７ｇのトリフェニルメチルクロリドを添加し、さらに、室温で攪拌を１０時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、純水２００ｍｌを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１１５ｇのＭ−４を得た。
【０１４２】
モノマー合成例３．（Ｍ−５の合成）
メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル３０ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、５０ｇのビフェニル−４−カルボニルクロリドを添加し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより７０ｇのＭ−５を得た。
【０１４３】
モノマー合成例４．（Ｍ−８の合成）
２−ナフトール１４４ｇ、エチレングリコールモノ−２−クロロエチルエーテル２５０ｇ、炭酸カリウム２０５ｇを１０００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、室温で１時間攪拌した。更に１１０℃で１０時間攪拌した。反応後、溶液が室温に戻るまで冷却し、得られた溶液に純水５０００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、減圧条件で乾燥した。上記の反応で得られた固体１３９ｇ、およびトリエチルアミン１２５ｍｌを５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、７５ｇのメタクリル酸クロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、および２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１７４ｇのＭ−８を得た。
【０１４４】
モノマー合成例５．（Ｍ−９の合成）
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド１００ｇ、およびトリエチルアミン９３ｍｌを１５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、６０ｇのメタクリル酸クロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル１０００ｍｌ、及び２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１１３ｇのＭ−９を得た。
【０１４５】
モノマー合成例６．（Ｍ−２５／Ｍ−２７混合物の合成）
９（１０Ｈ）−アクリドン９．７６部、ｔ−ブトキシカリウム５．６１部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させ、４５℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）１５．２６部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水２００部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、Ｍ−２５／Ｍ−２７混合物を１１．９部得た。
【０１４６】
モノマー合成例７．（Ｍ−２８／Ｍ−２９混合物の合成）
１，８−ナフタルイミド３５５．０ｇをＮ−メチルピロリドン１５００ｍＬに溶解させ、２５℃にてニトロベンゼン０．５７ｇを添加し、ここへＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）３０１．４ｇを滴下した。３０分撹拌した後、クロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）４１２．１ｇを滴下し、６０℃でさらに４時間加熱攪拌を行った。この反応液へイソプロパノール２．７Ｌ、蒸留水０．９Ｌを加え、５℃に冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、イソプロパノール１．２Ｌで洗浄することで、Ｍ−２８／Ｍ−２９混合物を５４４．０ｇ得た。
【０１４７】
（合成例１）［Ｂ−６の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン６０ｇを加え窒素雰囲気下で７２℃に加熱した。表１に記載のモノマー混合物と、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．６４ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解させて得られた溶液を、三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン１０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し、４時間加熱攪拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンを用いて２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥してＢ−６を５９ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣより求めた。
【０１４８】
（合成例２〜７）
合成例１において、反応に用いるモノマーを、表１に記載のものに変え、また分子量を調整する目的で開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）の量を調整した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、それぞれ対応するポリマー（Ｂ−１３、Ｂ−１１、Ｂ−２８、Ｂ−２３、Ｂ−３１、Ｂ−３５）を得た。得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣより求めた。
【０１４９】
（合成例８）［Ｂ−４２の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン９０．９ｇと表１に記載のモノマー混合物を加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２．０ｇをメチルエチルケトン８．０ｇに溶解させて得られた溶液を加え、７５℃に維持した状態で２時間反応させた。ここに、メチルエチルケトン１．０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５ｇを溶解した溶液を加えさらに２時間反応させた。さらに、メチルエチルケトン１．０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱攪拌することで未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンを用いて２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥してＢ−４２を９７ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣより求めた。
【０１５０】
（合成例９〜１３）
合成例８において、反応に用いるモノマーを、表１に記載のものに変え、また分子量を調整する目的で開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）の量を調整した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、それぞれ対応するポリマー（Ｂ−４３、Ｂ−４６、Ｂ−４７、Ｂ−４９、Ｂ−５３）を得た。得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣより求めた。
【０１５１】
【表１】
0004642892.tif 000030
【０１５２】
［実施例１：顔料分散物（Ｄ−１）の調製］
フリッチュ遊星型ボールミル  モデルＰ−７（フリッチュ社製）を使用し、下記の手順により顔料分散物を調製した。
合成例１によって得られたＢ−６  ０．５ｇをＭＥＫ４．５ｇに溶かして分散剤のＭＥＫ溶液を調製した。ジルコニア製４５ｍｌ容器に、ＰＢ１５：３顔料粉末（大日精化製  フタロシアニンブルーＡ２２０）１．０ｇ、調製したＢ−６のＭＥＫ溶液５．０ｇ、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を０．６ｇ（分散剤に含まれるカルボン酸の量に対して１当量）加え、さらに容器の内容物の質量の総和が１５ｇとなるよう超純水を加え、０．１ｍｍΦジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ製トレセラムビーズ）４０ｇを加えて、スパチュラで軽く混合した。
【０１５３】
ジルコニア製４５ｍｌ容器をオーバーポット式特殊雰囲気制御容器に入れ、窒素置換し、回転数３００ｒｐｍで３時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、顔料分散物を得た。
【０１５４】
さらに、顔料分散液から減圧蒸留によりＭＥＫを除去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５質量％になるようにイオン交換水を添加し顔料分散液を調製した。そして、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過させた後、顔料濃度４質量％になるようにイオン交換水を添加し、本発明の顔料分散物（Ｄ−１）を得た。
【０１５５】
［実施例２：顔料分散物（Ｄ−２）〜（Ｄ−２６）の調製］
実施例１において、ポリマーＢ−６、着色剤Ａ２２０、及び添加する１規定水酸化ナトリウム水溶液の量に代えて、それぞれ表２に記載のように変更した以外はすべて実施例１の顔料分散物（Ｄ−１）の調製と同様にして、本発明の顔料分散物（Ｄ−２）〜（Ｄ−２６）を調製した。
【０１５６】
［実施例３：インクジェット記録用水性インクの調製］
上記で得られた顔料分散物（Ｄ−１）を用い、下記の組成より成る顔料分散物含有組成物を調製し、該組成物に遠心分離（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行い、インクジェット記録用水性インク（Ｊ−１）を得た。
顔料分散物（Ｄ−１）                            ４０質量部
グリセリン                                        ７質量部
ジエチレングリコール                              ９質量部
トリエタノールアミン                              １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）      １質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル          ９質量部
イオン交換水                                    ３４質量部
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．５であった。
同様にして顔料分散物（Ｄ−２）〜（Ｄ−２６）よりそれぞれ対応するインクジェット記録用インク（Ｊ−２）〜（Ｊ−２６）を調製した。
【０１５７】
［比較例１：顔料分散物（Ｄ−２７）〜（Ｄ−２９）の調製］
実施例１におけるＢ−６を、それぞれ特開２００７−５１１９９号公報における［００６５］記載の合成例１の共重合体Ｐ−３０、同公報［００７１］記載の合成例８の共重合体Ｓ１０−８０、特許第２６１９２５５号公報１０頁記載の（分散剤１）に変更した以外は、実施例１の顔料分散物（Ｄ−１）の調製と同様にして、顔料分散物（Ｄ−２７）〜（Ｄ−２９）をそれぞれ調製した。
【０１５８】
［比較例２：インクジェット記録用水性インクの調製］
実施例３において、前記顔料分散物（Ｄ−２７）、（Ｄ−２８）を用いた以外はすべて実施例３と同様にして、インクジェット記録用インク（Ｊ−２７）、（Ｊ−２８）を調製した。
【０１５９】
［顔料分散物の評価］
（１）平均粒径の測定
ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、得られた顔料分散物の体積平均粒径を測定した。結果を表２に示す。測定条件：分散物１０μｌに水１０ｍｌを加えて希釈して調製したサンプルを２５℃で測定した。評価は以下の基準とする。
◎：平均粒径が１００ｎｍ未満
○：平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満
△：平均粒径が１３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×：平均粒径が２００ｎｍ以上
【０１６０】
２．顔料分散物の経時安定性
得られた顔料分散物を密閉状態で６０℃で、３３６時間放置した後、顔料粒子の凝集及び増粘について、平均粒径、粘度の測定を行い、下記の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：顔料粒子の凝集・増粘は全く認められなかった。
○：顔料粒子の凝集・増粘は認められなかった。
△：顔料粒子の凝集・増粘は僅かに認められたが実用上問題はなかった。
×：顔料粒子の凝集・増粘は認められ、実用上問題となった。
なお、平均粒径の測定は、上記（１）と同様に行った。また、粘度の測定は下記の手順により行った。
（２）粘度の測定
得られた顔料分散物の粘度は、ＴＶ−２２型粘度計（東機産業（株）社製）を用い、２５℃で測定を行った。
【０１６１】
［インクジェット記録用インクの評価］
１．印刷物印字評価
インクジェット記録装置として、市販のインクジェット記録プリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名：セイコーエプソン（株）製）を用い、これにインクジェット記録用インク（Ｊ−１）〜（Ｊ−２５）を充填し、印字した。
【０１６２】
２．平均粒径の測定
前記顔料分散物の平均粒径の測定と同じ手法と評価基準で、得られたインクジェット記録用インクの平均粒径を測定し、評価した。結果を表３に示す。
【０１６３】
３．経時安定性
得られた顔料分散物を密閉状態で６０℃で、３３６時間放置した後、顔料粒子の凝集及び増粘について、前記顔料分散物の測定と同じ手法により、粒子サイズの変化と粘度を観察して、下記の評価基準で評価した。結果を表３に示す。
◎：顔料粒子の凝集・増粘は全く認められなかった。
○：顔料粒子の凝集・増粘は僅かに認められた。
△：顔料粒子の凝集・増粘はすこし認められたが実用上問題はなかった。
×：顔料粒子の凝集・増粘は認められ、実用上問題となった。
尚、平均粒径は上記（１）に記載の方法で行い、粘度は上記（２）の記載の方法で行った。
【０１６４】
４．打滴安定性評価
連続して打滴して打滴の状態を目視観察することで、打滴安定性を評価した。結果を表２に示す。評価は以下の基準とする。結果を表３に示す。
◎…  吐出不良がない。
○…  吐出不良がほとんどなく、実用上問題ないレベルである。
△…  吐出不良がみられ、実用上問題となるレベルである。
×…  吐出不良が多い。
【０１６５】
【表２】
0004642892.tif 000031
【０１６６】
上記実施例等で用いた着色剤について、下記に示す。
ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ）
ＰＹ７４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
カーボンブラック：カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ製、商品名：ＮＩＰＥＸ  １６０−ＩＱ）
【０１６７】
【表３】
0004642892.tif 000032
【０１６８】
上記表２、３から明らかな通り、本発明の顔料分散物（水系着色剤分散物）は、顔料の分散粒子径が微細で、経時安定性も良好であったが、比較の顔料分散物はいずれの評価項目においても劣っていることが判る。
また、本発明の水性インクは平均粒径、経時安定性、打滴安定性のいずれにおいても良好な結果が得られたが、比較の水性インクはいずれの評価項目においても劣っていることが判る。