(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と有機金属錯体を含む混合液に金属を担持したゼオライトを加え、その混合液に気泡を発生させるとともに電磁波を照射して混合液中でプラズマを発生させてカーボンナノチューブを製造する方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが鉄を担持したものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブを製造する方法。
【請求項３】
前記有機溶媒がベンゼンを含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブを製造する方法。
【請求項４】
有機金属錯体がフェロセン又はメタセンのうち少なくとも一方を含むものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカーボンナノチューブを製造する方法。
【請求項５】
混合液中に電磁波と併せて超音波を照射することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のカーボンナノチューブを製造する方法。
【請求項６】
有機溶媒と有機金属錯体と金属を担持したゼオライトを含む混合液を入れる容器と、混合液内で気泡を発生させる気泡発生手段と、気泡へ電磁波を照射してプラズマを発生させるための電磁波照射手段と、合成されたカーボンナノチューブを回収する回収手段を有することを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】この発明は、有機物を分解および再結合させてカーボンナノチューブを形成させる装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは燃料電池の電極材料として、あるいは次世代のナノデバイス材料等としての用途を有する物質である。単相や多層、太さやねじれ具合など、その構造によって金属にも半導体にもなり、応用範囲が広い。また、炭素原子のみから構成される物質であり、環境にも優しい材料である。カーボンナノチューブの従来の製造方法としては、ゼオライトに担持したＦｅ系金属触媒を用い、真空容器中に炭素化合物ガスを適切な量だけ流しながら熱分解しながら合成する技術がある（ＣＣＶＤ法）。また、カーボンナノチューブの量産技術として、加圧流動床プロセス、気相流動法、ＣＯ２レーザー法など気体を使用する方法が提案されている（非特許文献１）。  
【０００３】また、液中でプラズマを発生させる技術として、国際公開第０２／０３８８２７号パンフレットに、間隔を隔てられた一対の電極が入れられた電解液内に堆積すべき材料のソースを含む泡の流れを生成し、泡領域にプラズマグロー放電を形成して電極上に材料をプラズマ堆積させる発明が記載されている。しかし、これは電気鍍金に関する発明であり、カーボンナノチューブの製造に適用するものではない。その原理は直流グロー放電によるものであり、反応速度は低いものである。同文献には、マイクロ波や電磁波を照射してグロー放電の発生を補助する旨の記載が一部見られるが、その具体的な内容は何ら記載されておらず、また技術的な観点から不明な点が多く、やはり同文献に記載された技術は純然たる直流グロー放電と考えられる。したがって、電解液しか使用できず、非電解液である多くの有機溶媒には適用できず、カーボンナノチューブの製造には適さない。
【特許文献１】国際公開第０２／０３８８２７号パンフレット
【非特許文献１】ニューダイヤモンド第１３巻第３号、２頁、ニューダイヤモンドフォーラム編集、平成１５年７月２５日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】上述の通り、カーボンナノチューブは非常に有用な物質であるがその生産量は限られており大量に使用できる状況ではなく、また非常に高価である。非特許文献１に記載された製造方法も原材料として気体を用い、気相にて合成を行っているために生産効率は限定される。この発明は、高速で安価にカーボンナノチューブを製造するための製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】上述の課題を解決するため、この発明のカーボンナノチューブの製造方法は、有機溶媒と有機金属錯体を含む混合液に気泡を発生させるとともに電磁波を照射して混合液中でプラズマを発生させてカーボンナノチューブを製造するものである。前記混合液に金属を担持したゼオライトを加えてもよく、特に鉄を担持したものであってもよい。前記有機溶媒をベンゼンを含むものとしてもよい。有機金属錯体がフェロセン又はメタセンのうち少なくとも一方を含むものであってもよい。また、混合液中に電磁波と併せて超音波を照射してもよい。【０００６】さらに、この発明のカーボンナノチューブ製造装置は、有機溶媒と有機金属錯体を含む混合液を入れる容器と、混合液内で気泡を発生させる気泡発生手段と、気泡へ電磁波を照射してプラズマを発生させるための電磁波照射手段と、合成されたカーボンナノチューブを回収する回収手段を有するものである。
【発明の効果】
【０００７】この発明のカーボンナノチューブの製造方法および製造装置は、有機溶媒中で高エネルギーのプラズマを発生させて高速反応を起こすことにより、高速度でカーボンナノチューブを製造できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】カーボンナノチューブ製造装置の一例を示す説明図である。
【図２】カーボンナノチューブ製造装置の別の例を示す説明図である。
【図３】合成されたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。
【図４】ラマンスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０００９】１．カーボンナノチューブ製造装置
２．容器
３．混合液
４．超音波照射手段
５．電磁波照射手段
６．気泡
７．配管
８．ポンプ
９．カーボンナノチューブ分離回収槽
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】この発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて説明する。図１はこの発明に係るカーボンナノチューブ製造装置の一例を示す説明図である。カーボンナノチューブ製造装置１の容器２は有機溶媒と有機金属錯体を含む混合液３を入れるものである。ここで、容器２の大きさは必要とされる処理能力に応じて適宜選択でき、ビーカー程度の小型のものであっても、大型プラントとして実施するための大型の処理槽であってもよい。【００１１】カーボンナノチューブ製造装置１はさらに気泡発生手段を有するが、本例では超音波照射手段４が気泡発生手段である。気泡発生手段として、容器２を別の容器で覆い、真空ポンプ等で減圧することによって気泡を発生させることもでき、また、混合液３の中に加熱手段を設けたり、あるいは外部より気体を導入するようにしてもよく、さらにはこれらの組み合わせであってもよい。【００１２】また、カーボンナノチューブ製造装置１は、混合液３へ電磁波を照射するための電磁波照射手段５を有する。電磁波照射手段５の先端部が容器２内に設けられており、この液体中において先端部から電磁波が気泡に向けて集中的に照射できるようになっている。【００１３】ついで、カーボンナノチューブ製造装置１を使用したカーボンナノチューブの製造方法について説明する。容器２へ有機溶媒と有機金属錯体を含む混合液３を入れるが、有機溶媒としては、例えばベンゼンやドデカン等の炭化水素が使用できる。有機金属錯体としては、例えばフェロセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｆｅ）やフェロセンのＦｅを他の金属で置換したメタセン等が使用できる。混合液３にはさらにゼオライトの粉末を加えてもよい。【００１４】混合液３中に設けられた超音波照射手段４の先端部から混合液３中に超音波を照射することによって混合液３中に気泡が発生する。また、超音波を照射することにより混合液３に加えられたフェロセンとゼオライトの粉末を分散および撹拌することもできる。このようにして、超音波照射手段４の先端付近に気泡６が発生する。混合液３中に設けられた電磁波照射手段５の先端部から気泡６へ電磁波を集中させて照射することにより気泡６中にプラズマを発生させることができる。このプラズマは局所的には高温・高エネルギーであるが、巨視的には液中にあって低温で取り扱いやすいものである。超音波および電磁波は継続的に照射できるので、この照射を継続させている間、プラズマは発生し続ける。このプラズマによって気泡６の内部に入っている気相の有機溶媒等が分解され、カーボンナノチューブが合成される。原材料は有機溶媒を含む液体であるために気相に比べて物質密度は著しく高く、カーボンナノチューブの合成速度は極めて大きい。フェロセン等の有機金属錯体はこの反応を促進する触媒として作用する。ゼオライトを加えている場合には、ゼオライト上にカーボンナノチューブが形成される。【００１５】この例のカーボンナノチューブ製造装置はバッチ処理式のものである。所定量のカーボンナノチューブを合成したら反応を終了させ、混合液３中に含まれたカーボンナノチューブを分離・回収する。【００１６】つぎに、カーボンナノチューブ製造装置の別の例について説明する。図２は、カーボンナノチューブ製造装置の別の例を示す説明図である。図１に示す例と共通する事項については説明を省略する。この例は連続処理のための製造装置である。【００１７】カーボンナノチューブ製造装置１は、混合液３を容器２の外部へ流出し再度容器２へ流入させるための配管７とポンプ８を有する。さらに、配管７の途中にはカーボンナノチューブを分離回収するための回収手段として、カーボンナノチューブ分離回収槽９が設けられている。【００１８】ポンプ８を作動させることにより、所定量の混合液が常時循環する。混合液を循環させないと合成されたカーボンナノチューブが電磁波発生手段５の電極付近に浮遊してプラズマの持続を阻害しようとするが、この例のように混合液を循環させ、合成されたカーボンナノチューブを迅速に外部に出すことによりプラズマの持続が容易になり、大量のカーボンナノチューブを連続的に製造することができる。図２においては、混合液３は配管７を時計回りに循環する。合成されたカーボンナノチューブを含む混合液は容器２の右側から排出され、カーボンナノチューブ分離回収槽９へ運ばれる。カーボンナノチューブ分離回収槽９においてカーボンナノチューブは混合液から分離され、回収される。カーボンナノチューブを取り除かれた混合液は配管７を通って、容器２の左側から流入する。
【実施例１】
【００１９】この発明のカーボンナノチューブ製造方法の実施例について説明する。この実施例においては、図１に示すカーボンナノチューブ製造装置を使用する。有機溶媒としてはベンゼンを使用した。ベンゼン１００ｍｌにＦｅを担持したゼオライトの粉末１ｇとフェロセン０．０８８ｇを加え、混合液を調製した。【００２０】ここで用いたゼオライトについて詳細に説明する。このゼオライトは平均孔径０．５ｎｍのゼオライト（Ｍｎ／２／Ｏｎ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは２以上の整数、ｙは０以上の整数、通称名モレキュラーシーブス５Ａ）にＦｅイオンを含浸させたものである。まず、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）２ｇと、塩酸ヒドロキシルアミン（ＨＯＮＨ３Ｃｌ）２ｇを，９９．５％エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）１００ｍｌに混合することにより、Ｆｅ２＋イオンをエタノール中に多量に発生させる。適当な容器にこの溶液とモレキュラーシーブス５Ａを入れて良く攪拌させ、ついで容器内を真空にしてＦｅ２＋をモレキュラーシーブス中に含浸させる。この例では、真空中で５時間攪拌を行った。攪拌後の溶液をろ過し，ろ紙に残った固形物を７０℃で５時間窒素雰囲気中で乾燥させる。乾燥後の固形物を乳鉢で良く磨りつぶしたものをＦｅ担持ゼオライトとした。このＦｅ担持ゼオライトを混合したベンゼンは電気伝導性を示すが、プラズマ発生には支障をきたさない。【００２１】このようにして調製された混合液を容器２に入れ、３０Ｗの出力で超音波を照射してゼオライトとフェロセンを分散および拡散させなから、２．４５ＧＨｚの電磁波を３００Ｗの出力で混合液に１０秒間照射した。白色のプラズマが発生し、瞬時に混合液中に黒色の粉体が形成された。【００２２】図３は、形成された黒色の粉体の透過電子顕微鏡写真である。ゼオライト粒子表面から０．５μｍ程度のカーボンナノチューブが形成されていることが確認できる。図４は、黒色の粉体のラマンスペクトルを示すグラフである。２００〜３００ｃｍ−１にいわゆるカーボンナノチューブのラジアルブリージングモードが観察されており、やはりカーボンナノチューブが形成されていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】この発明のカーボンナノチューブ製造方法および製造装置は、有機溶媒を含む液体を材料として高速度で大量にカーボンナノチューブを合成するものであり、カーボンナノチューブの工業的生産手段として適用できる。また、装置の構造は簡易であり、小型に作ることもでき、試験用機器としても適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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