(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グループ・トランスファー・ポリメライゼーション（Group Transfer Polymerization）によりシリコーンを基材とするマクロマーを作成する工程と、当該マクロマーをＳｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン、当該Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサン、および親水性のモノマーを含む重合可能な混合物と反応させる工程を含むポリマーを作成する方法。
【請求項２】
前記マクロマーが２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、メチル・メタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、およびモノ−メタクリルオキシ末端化されていてモノ−ブチル末端化されているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物の反応性生物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マクロマーが第三級アミン触媒の存在下に作成される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記マクロマーがジブチル錫ジラウレートの存在下に作成される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はシリコーン・ヒドロゲルに関する。特に、本発明はシリコーン含有モノマーの反応混合物を硬化することにより形成されるシリコーン・ヒドロゲルに関する。
【０００２】
発明の背景
ヒドロゲルは水を平衡状態で含有している水和して架橋した高分子組織である。これらのヒドロゲルは一般的に酸素を透過して生体相容性であるので、生体医療装置、特に、コンタクト・レンズまたは眼内レンズの製造における好ましい材料になっている。
【０００３】
従来のヒドロゲルは２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（「ＨＥＭＡ」）またはＮ−ビニル・ピロリドン（「ＮＶＰ」）等の親水性モノマーを主に含有しているモノマー混合物により作成されている。米国特許第４，４９５，３１３号、同第４，８８９，６６４号および同第５，０３９，４５９号は従来のヒドロゲルの形成方法を開示している。これらの従来的な材料の酸素透過性は各材料の含水量に関係しており、一般的に２０バレル乃至３０バレル（barrers）よりも低い。これらの従来的なヒドロゲル材料により作成したコンタクト・レンズの場合に、上記のような酸素透過率のレベルはコンタクト・レンズの短期間の装着に適しているが、このような酸素透過率のレベルはコンタクト・レンズの長期間（例えば、取り外さずに３０日間）の装着中に健康な角膜を維持するためには不十分になる可能性がある。それゆえ、従来のヒドロゲルの酸素透過率を高めるために努力が払われてきており、現在もこの努力が続けられている。
【０００４】
ヒドロゲルの酸素透過率を高めるための既知の方法の一例はシリコーン含有モノマーをヒドロゲル配合物に添加してシリコーン・ヒドロゲルを製造することである。シリコーン含有ポリマーは一般に従来のヒドロゲルよりも高い酸素透過率を有している。また、シリコーン・ヒドロゲルは少なくとも１種類のシリコーン含有モノマーおよび少なくとも１種類の親水性モノマーを含有している混合物を重合化することにより作成されている。これらのシリコーン含有モノマーまたは親水性モノマーのいずれかが架橋剤（この架橋剤は多数の重合可能な機能性を有するモノマーである）として機能できるか、別の架橋剤を採用することも可能である。シリコーン・ヒドロゲルの形成方法は米国特許第４，９５４，５８７号、同第５，０１０，１４１号、同第５，０７９，３１９号、同第５，１１５，０５６号、同第５，２６０，０００号、同第５，３３６，７９７号、同第５，３５８，９９５号、同第５，３８７，６３２号、同第５，４５１，６１７号、同第５，４８６，５７９号およびＰＣＴ国際公開第ＷＯ９６／３１７９２号において開示されている。また、アクリル酸およびメタクリル酸の各モノマーを末端シリル基含有のモノマーと重合化するためのグループ・トランスファー・ポリメライゼーション（Group Transfer Polymerization）技法が米国特許第４，４１４，３７２号、同第４，４１７，０３４号、同第４，５０８，８８０号、同第４，５２４，１９６号、同第４，５８１，４２８号、同第４，５８８，７９５号、同第４，５９８，１６１号、同第４，６０５，７１６号、同第４，６２２，３７２号、同第４，６５６，２３３号、同第４，６５９，７８２号、同第４，６５９，７８３号、同第４，６８１，９１８号、同第４，６９５，６０７号、同第４，７１１，９４２号、同第４，７７１，１１６号、同第５，０１９，６３４号および同第５，０２１，５２４号を含む種々の特許において記載されており、これらはそれぞれその全体が本明細書に参考文献として含まれる。
【０００５】
米国特許第３，８０８，１７８号は小形のシリコーン含有モノマーと種々の親水性モノマーとのコポリマーの形成方法を開示している。米国特許第５，０３４，４６１号はシリコーン−ポリウレタン・マクロマーおよびＨＥＭＡまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（「ＤＭＡ」）等の親水性モノマーの種々の組み合わせにより作成したシリコーン・ヒドロゲルを記載している。メタクリルオキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シラン（「ＴＲＩＳ」）の添加は上記のヒドロゲルの弾性率を低下するが、多くの実施例において、この弾性率は依然として望まれている値よりも高い。
【０００６】
米国特許第５，３５８，９９５号および同第５，３８７，６３２号はシリコーン・マクロマー、ＴＲＩＳ、ＮＶＰおよびＤＭＡの種々の組み合わせにより作成したヒドロゲルを記載している。シリコーン・マクロマーの実質的な部分をＴＲＩＳに置き換えることはその結果として得られるヒドロゲルの弾性率を低下する。さらに、同一の著者による２種類の文献、すなわち、「ポリウレタン−ポリシロキサン・ヒドロゲルにおける嵩高いポリシロキサニルアルキル・メタクリレートの役割（The Role of Bulky Polysiloxanylalkyl Methacrylates in Polyurethane-Polysiloxane Hydrogels）」（J. Appl. Poly. Sci.、第６０巻、１１９３頁乃至１１９９頁（１９９６年））および「酸素透過性のヒドロゲル材料における嵩高いポリシロキサニルアルキル・メタクリレートの役割（The Role of Bulky Polysiloxanylalkyl Methacrylates in Oxygen-Permeable Hydrogel Materials）」（J. Appl. Poly. Sci.、第５６巻、３１７頁乃至３２４頁（１９９５年））もまた添加したＴＲＩＳによりシリコーン−マクロマーおよびＤＭＡ等の親水性モノマーの反応混合物により作成したヒドロゲルの弾性率が低下することを示す実験結果を記載している。
【０００７】
ハード・コンタクト・レンズを作成するためのメタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（「ＭＢＭ」）の使用がＰＣＴ国際公開第ＷＯ９１１０１５５号および日本国特許第６１１２３６０９号に記載されている。
【０００８】
比較的に高い量のＴＲＩＳのような嵩高いシリコーン含有モノマーをシリコーン含有マクロマーおよび親水性モノマーにより作成したヒドロゲルに混合すると、その弾性、または応力を加えた後に元の形状に戻る当該ポリマーの速度がコンタクト・レンズの装着者において許容不可である程度まで減少する可能性がある。
【０００９】
それゆえ、高い酸素透過率、適当な含水量、および十分な弾性を有していてコンタクト・レンズの装着者において快適であるソフト・コンタクト・レンズを作成するために十分に軟質であるシリコーン・ヒドロゲルに対する要望が当業界において依然として存在している。
【００１０】
発明の概要
本発明は構造ＩおよびＩＩのシリコーン含有モノマーのいずれかまたは両方を含む反応混合物を硬化することにより作成されるシリコーン・ヒドロゲルを提供する。この構造Ｉは以下の構造を有しており、
【化６】
0004781587.tif 000002
この式において、Ｒ51はＨまたはＣＨ3 であり、ｑは１または２であり、それぞれのｑに対してＲ52，Ｒ53およびＲ54はそれぞれ独立してアルキルまたは芳香族の基、好ましくは、エチル、メチル、ベンジル、フェニル、または１個乃至１００個の繰り返しのＳｉ−Ｏ単位を含む一価のシロキサン鎖であり、ｐは１乃至１０であり、ｒ＝（３−ｑ）、ＸはＯまたはＮＲ55であり、この場合のＲ55はＨまたは１個乃至４個の炭素を有する一価のアルキル基であり、ａは０または１であり、Ｌは好ましくは２個乃至５個の炭素を有し、さらに随意的に例えばポリエチレン・グリコール鎖等のエーテル基または水酸基を有し得る二価の連結基である。
【００１１】
また、上記の構造ＩＩは以下の構造を有しており、
【化７】
0004781587.tif 000003
この式において、ｂ＝０乃至１００、好ましくは８乃至１０、Ｒ58はエチレンの様式で不飽和な部分を含む一価の基、好ましくはスチリル、ビニル、またはメタクリレートの部分を含む一価の基、さらに好ましくはメタクリレートの部分を含む一価の基であり、Ｒ59はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換の一価のアルキル基またはアリール基、さらに好ましくはメチル基であり、Ｒ60は一価のアルキル基またはアリール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換の一価のアルキル基またはアリール基であり、好ましくはヘテロ原子を含み得るＣ1-10の脂肪族または芳香族の基であり、さらに好ましくはＣ3-8 のアルキル基であり、最も好ましくはブチル、特にsec−ブチル基である。
【００１２】
好ましい実施形態において、上記のシリコーン・ヒドロゲルは上記の構造ＩおよびＩＩの両方のモノマーを含有している。さらに好ましくは、上記のシリコーン・ヒドロゲルは上記の構造ＩおよびＩＩのシリコーン含有モノマーおよび親水性モノマーを含有している。
【００１３】
本発明の利点の一つは上記の構造Ｉおよび構造ＩＩのいずれかまたは両方のシリコーン含有モノマーのシリコーン・ヒドロゲルにおける使用がこのヒドロゲル、特に上記のシリコーン含有モノマーおよび架橋剤として作用する付加的なシリコーン含有モノマーを含有しているヒドロゲルにおけるヤング率を低下することである。上記の構造ＩおよびＩＩの各モノマーは従来技術において記載されている各モノマーの場合よりもシリコーン・ヒドロゲルの弾性率を低下することにおいてさらに効果的である。加えて、本発明のシリコーン・ヒドロゲルの損失正接（tan（delta））も同時に維持される。この効果は上記のシロキサン基がＴＲＩＳのような従来技術において使用されているシリコーン含有モノマーよりも嵩高さが小さいことによると考えられる。
【００１４】
本発明により製造されるポリマーは高い酸素透過率、良好な弾性を提供して、経済的且つ効率的に製造できるソフト・コンタクト・レンズを製造するために使用できる。本発明のポリマーは生体相容性および高い酸素透過率を必要とする生体医療装置、好ましくはコンタクト・レンズを作成するために使用できる。
【００１５】
発明の詳細な説明および好ましい実施形態
本明細書において使用する用語の「モノマー（monomer）」は重合可能な低分子量の化合物（すなわち、一般的に７００以下の数平均分子量を有している）を言い、さらに重合可能な官能基を含有しているマクロモノマーと呼ばれる場合がある中程度乃至高い分子量の化合物またはポリマー（すなわち、一般的に７００よりも大きい数平均分子量を有している）についても言う。従って、用語の「シリコーン含有モノマー（silicone-containing monomers）」および「親水性モノマー（hydrophilic monomers）」はモノマー、マクロモノマーおよびプレポリマーを含むと理解される。また、プレポリマーは部分的に重合化されているモノマーまたはさらに重合可能なモノマーである。
【００１６】
「シリコーン含有モノマー（silicone-containing monomer）」はモノマー、マクロマーまたはプレポリマーの中に少なくとも２個の［Ｓｉ−Ｏ−］の反復単位を含有している物質である。好ましくは、全体のＳｉおよび結合しているＯがシリコーン含有モノマーの全体の分子量の２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の量で当該シリコーン含有モノマー内に存在している。
【００１７】
本発明のシリコーン・ヒドロゲルを形成するために使用できる上記構造Iのシリコーン含有モノマーの例はメタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、および（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランであるがこれらに限らない。これらのシリコーン・モノマーは付加的に使用できるが、以下の構造ＩＩで示されるような線形のモノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキサン（「ｍＰＤＭＳ」）を使用する必要がある。
【化８】
0004781587.tif 000004
この式において、ｂ＝０乃至１００、好ましくは８乃至１０、Ｒ58はエチレンの様式で不飽和な部分を含む一価の基、好ましくはスチリル、ビニル、またはメタクリレートの部分を含む一価の基、さらに好ましくはメタクリレートの部分を含む一価の基であり、Ｒ59はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換の一価のアルキル基またはアリール基、さらに好ましくはメチル基であり、Ｒ60は一価のアルキル基またはアリール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換の一価のアルキル基またはアリール基であり、好ましくはヘテロ原子を含み得るＣ1-10の脂肪族または芳香族の基であり、さらに好ましくはＣ3-8 のアルキル基であり、最も好ましくはブチル、特にsec−ブチル基である。
【００１８】
上記のヒドロゲルを構成するｍＰＤＭＳの量は本発明により作成されるヒドロゲルの弾性率および損失正接（tan（delta））に密接に関係している。この損失正接は材料の損失弾性率をその弾性率で割った値（Ｇ”／Ｇ’）として定められる。多数の理由によりシリコーン・レンズにおける弾性率および損失正接の両方を低下することが望ましい。第１に、比較的に低い弾性率および損失正接は硬さが低いことを明示し、応力を加えた後に直ぐにその元の形状に戻る。このことは従来のシリコーン・ヒドロゲル・レンズに優る装着感の快適さを改善して、それらの丸い形状を維持する能力によりさらに高い美的価値観を与える。さらに、上皮における弓形の損傷（「ＳＥＡＬｓ」）の発生が十分に低い弾性率および損失正接を有するポリマーにより作成したレンズを使用することにより減少されるか除去される。従って、高い弾性率および高い損失正接のポリマーにより作成したレンズを本発明のレンズに換えることはＳＥＡＬｓの発生を減少または除去するための手段になる。このことはＳＥＡＬｓの傾向があるコンタクト・レンズの装着者において特に言える。
【００１９】
望ましくは、本発明により作成したシリコーン・ヒドロゲルはポリマーを作成している各反応性モノマー成分の全重量に基づいて約２重量％乃至７０重量％のｍＰＤＭＳを含有している。存在している別のモノマーにより、一般に、そのポリマーの弾性率が約２０ｐｓｉ乃至１８０ｐｓｉ（１．４×１０5 パスカル乃至１．２×１０6 パスカル）に低下し、損失正接は約０．１以下乃至約０．３以下（実施例２１において説明する方法に従って１Ｈｚの周波数および２５℃の温度において測定した）に低下する。本発明により作成した約４重量％乃至５０重量％のＰＤＭＳ（上記と同一基準）を含有しているシリコーン・ヒドロゲルが好ましい。これらは一般に約３０ｐｓｉ乃至１６０ｐｓｉ（２．０×１０5 パスカル乃至１．１×１０6 パスカル）の弾性率および約０．２５以下（１Ｈｚの周波数および２５℃の温度において測定した）の損失正接を示す。本発明により作成した約８重量％乃至４０重量％のＰＤＭＳ（上記と同一基準）を含有しているシリコーン・ヒドロゲルが最も好ましい。これらのヒドロゲルは一般に約４０ｐｓｉ乃至１３０ｐｓｉ（２．８×１０5 パスカル乃至０．９×１０6 パスカル）の弾性率および約０．２以下（１Ｈｚの周波数および２５℃の温度において測定した）の損失正接を示す。約０．１以下の損失正接を有するヒドロゲルもまた以下に詳述するように本発明により作成できる。
【００２０】
付加的なシリコーン含有モノマーを上記の構造ＩおよびＩＩのシリコーン含有モノマーに混合して本発明のソフト・コンタクト・レンズを形成できる。シリコーン・ヒドロゲルを作成するために有用な任意の既知のシリコーン含有モノマーを上記の構造ＩおよびＩＩのシリコーン含有モノマーに混合して本発明のソフト・コンタクト・レンズを形成するために使用できる。この目的のために有用な多くのシリコーン含有モノマーが内容全体が本明細書に参考文献として含まれる米国特許第６，０２０，４４５号に記載されている。本発明のシリコーン・ヒドロゲルを形成するために上記構造Ｉのシリコーン含有モノマーと組み合わされる有用な付加的なシリコーン含有モノマーは内容全体が本明細書に参考文献として含まれる米国特許第５，９６２，５４８号に開示されているヒドロキシアルキルアミン官能性のシリコーン含有モノマーである。これらの好ましいシリコーン含有の線形または分枝状のヒドロキシアルキルアミン官能性のモノマーは以下の構造ＩＩＩのブロック状またはランダム状のモノマーを含む。
【化９】
0004781587.tif 000005
この式において、ｎは０乃至５００、ｍは０乃至５００であって（ｎ＋ｍ）＝１０乃至５００、さらに好ましくは２０乃至２５０であり、Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換の一価のアルキル基またはアリール基であり、さらにＲ1 ，Ｒ3 およびＲ8 はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換の一価のアルキル基またはアリール基であり、あるいは、以下の窒素含有構造ＩＶであり、
【化１０】
0004781587.tif 000006
この場合に、Ｒ1 ，Ｒ3 およびＲ8 の少なくとも１個が上記構造ＩＶに従い、Ｒ9 は−（ＣＨ2 ）s −のような二価のアルキル基であり、この場合のｓは１乃至１０、好ましくは３乃至６、最も好ましくは３であり、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立してＨ、一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、あるいは以下の構造Ｖを有しており、
【化１１】
0004781587.tif 000007
この式において、Ｒ14はＨ、またはアクリロイル（acryloyl）、メタクリロイル（methacryloyl）、スチリル、ビニル、アリルまたはＮ−ビニル・ラクタムであり、好ましくはＨまたはメタクリロイルであり、Ｒ16はＨ、または一価のアルキル基またはアリール基のいずれかであり、この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、あるいはアクリレート、メタクリレート、スチリル、ビニル、アリルまたはＮ−ビニル・ラクタムを含む重合可能な基であり、好ましくはアルコールまたはメタクリレートにより置換されており、Ｒ12，Ｒ13およびＲ15はそれぞれ独立してＨ、または一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、あるいはＲ12およびＲ15、またはＲ15およびＲ13は一体に結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に、当該モノマーにおける上記構造ＩＶの各基の少なくとも一部分が重合可能な基を含んでおり、Ｒ12，Ｒ13およびＲ15は好ましくはＨである。
【００２１】
別の実施形態において、上記の構造Ｉおよび構造ＩＩのいずれかまたは両方のシリコーン含有モノマーを含有している本発明のシリコーン・ヒドロゲルはさらに親水性のモノマーを含有できる。本発明のヒドロゲル・ポリマーを作成するために随意的に使用されるこの親水性のモノマーはヒドロゲルを作成するために従来技術において開示されている既知の親水性モノマーの任意のものとすることができる。
【００２２】
本発明のポリマーを作成するために使用される好ましい親水性のモノマーはアクリル含有型またはビニル含有型のいずれかとすることができる。このような親水性のモノマーはそれ自体で架橋剤として使用可能である。用語の「ビニル型（vinyl-type）」または「ビニル含有型（vinyl-containing）」はビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）を含有しているモノマーを言い、一般的に反応性が高い。このような親水性のビニル含有型のモノマーは比較的に容易に重合することが知られている。
【００２３】
「アクリル型（acrylic-type）」または「アクリル含有型（acrylic-containing）」のモノマーはＮ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロール・メタクリレート、２−ヒドロキシエチル・メタクリルアミド、ポリエチレングリコール・モノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸等のアクリル基（ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＸ、この場合のＲはＨまたはＣＨ3 であり、ＸはＯまたはＮである）を含有しているモノマーを言い、これらは容易に重合することが知られている。
【００２４】
本発明のシリコーン・ヒドロゲルに混合できる親水性のビニル含有型モノマーはＮ−ビニル・ラクタム（例えば、ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル・アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル・アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル・ホルムアミド、Ｎ−ビニル・ホルムアミド等のモノマーを含むが、ＮＶＰが好ましい。
【００２５】
本発明において採用できる別の親水性モノマーは重合可能な二重結合を含む官能基により置換されている１個以上の末端水酸基を有するポリオキシエチレン・ポリオールを含む。これらの例は、カルバメート基またはエステル基等の連結部分を介してポリエチレン・ポリオールに結合している１個以上の末端の重合可能なオレフィン基を有するポリエチレン・ポリオールを形成するために、１モル当量以上のイソシアナトエチル・メタクリレート（「ＩＥＭ」）、無水メタクリル酸、塩化メタクリロイル、塩化ビニルベンゾイル等の末端キャップ形成基と反応させたポリエチレン・グリコール、エトキシル化アルキル・グルコシド、およびエトキシル化ビスフェノールＡを含む。
【００２６】
さらに別の例は米国特許第５，０７０，２１５号に開示されている親水性のビニル・カルボネートまたはビニル・カルバメートの各モノマー、および米国特許第４，９１０，２７７号に開示されている親水性のオキサゾロン・モノマーである。さらに、別の適当な親水性モノマーが当該技術分野における熟練者において明らかになる。
【００２７】
本発明のポリマーに混合できるさらに好ましい親水性のモノマーはＤＭＡ、ＨＥＭＡ、グリセロール・メタクリレート、２−ヒドロキシエチル・メタクリルアミド、ＮＶＰ、ポリエチレングリコール・モノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸を含むが、ＤＭＡが最も好ましい。
【００２８】
本発明のシリコーン・ヒドロゲルを形成するために使用される反応混合物において存在できる別のモノマーは紫外線吸収性のモノマー、反応性のチント（tints）等を含む。また、放出剤または湿潤剤等の付加的な処理補助剤もまた上記の反応混合物に添加できる。
【００２９】
好ましくは、重合化触媒が上記の反応混合物中に含まれている。この重合化触媒は適度の昇温条件下において遊離ラジカルを発生する過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、イソプロピル・パーカーボネート（過炭酸イソプロピル）、アゾビスイソブチロニトリル等の化合物とすることができ、あるいはこの重合化触媒は芳香族アルファ−ヒドロキシ・ケトンまたは第三級アミン＋ジケトン等の光開始剤システムとすることができる。光開始剤システムの例は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、およびカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組み合わせである。この触媒は、例えば、１００重量部の反応性モノマーに対して約０．１重量部乃至約２重量部の触媒として効果的な量で上記の反応混合物において使用される。この反応混合物の重合化は使用する重合開始剤による熱または可視光または紫外光またはその他の手段の適当な選択により開始できる。好ましい開始剤は１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニル・ケトンおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル・ホスフィン・オキシドの１：１の混合物であり、重合開始の好ましい方法はＵＶ光である。
【００３０】
一般的に、重合化の前に混合される上記の構造ＩおよびＩＩのいずれかまたは両方のシリコーン含有モノマー、および随意的な親水性モノマー、および付加的なシリコーン含有モノマー、希釈剤、架橋剤、触媒、放出剤、チント等の任意の別の成分の反応混合物を硬化した後に、結果として得られるポリマーは希釈剤（使用した場合）または僅かに残留している未反応の成分を除去して、ポリマーを水和することによりヒドロゲルを形成するために溶媒により処理される。この使用される溶媒は水（または生理食塩水等の水性溶液）とすることができ、あるいは本発明のヒドロゲルを作成するために使用する希釈剤（使用した場合）の溶解性および残留している未重合モノマーの溶解性により、初期的に使用する溶媒をエタノール、メタノール、イソプロパノール、およびこれらの混合物等の有機性の液体、またはこれら有機性の液体の１種類以上と水との混合物にして、その後に純水（または生理食塩水）により抽出して水により膨潤した上記モノマーのポリマーを含有しているシリコーン・ヒドロゲルを形成することもできる。このようなポリマーを水和した後のシリコーン・ヒドロゲルは当該シリコーン・ヒドロゲルの全重量において好ましくは約２重量％乃至５０重量％の水、さらに好ましくは約１５重量％乃至４５重量％の水、最も好ましくは約２０重量％乃至４０重量％の水を含有している。これらのシリコーン・ヒドロゲルはコンタクト・レンズまたは眼内レンズ、好ましくはソフト・コンタクト・レンズを作成するために特に適している。
【００３１】
別の好ましい実施形態において、シリコーン・ヒドロゲル・レンズがマクロマーとシリコーンを基材とするモノマーおよび親水性モノマーを含む反応混合物とを反応させることにより作成される。この技法は最終製品の構造を高いレベルで調整することを可能にする。すなわち、相分布が調整されて、さらに均一なコーティングまたは表面層（望まれる場合に）がレンズに供給できる。この「表面層（surface layer）」は環境と接触する部分および表面層を形成している材料の特性とは異なる内部特性を有する材料に対して接触している別の部分を伴う材料の分布を意味する。加えて、レンズを横切る特性の均一性がさらに高まることにより、レンズの処理の可能性もさらに容易になる。
【００３２】
上記のマクロマーはグループ・トランスファー・ポリメライゼーション（「ＧＴＰ」）触媒の存在下に（メタ）アクリレートおよびシリコーンを混合することにより作成される。これらのマクロマーは一般的に種々のモノマーのコポリマーを含有している。これらは各モノマーが別々のブロックに一体化するか、一般にランダムな分布状態になる様式で形成できる。さらに、これらのマクロマーは線形、分枝状、または星形の形状にすることができる。分枝状の構造は、例えば、ポリメタクリレート、または３−（トリメチルシロキシ）プロピル・メタクリレート等の架橋可能なモノマーがマクロマーに含まれている場合に形成される。上記のＧＴＰポリマーを作成するために使用できる各種の開始剤、反応条件、モノマー、および触媒がエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンスおよびエンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）（John Wiley & Sons編集）（５８０頁、１９８７年）におけるO. W. Websterによる「グループ−トランスファー・ポリメライゼーション（Group-Transfer Polymerization）」において記載されている。これらの重合化は無水の条件下で行われている。ＨＥＭＡ等の水酸基官能性のモノマーはそれぞれのトリメチルシロキシ・エステルとして混合可能であり、加水分解により重合化の後に遊離の水酸基が形成される。上記のＧＴＰは分子量分布および各分子鎖におけるモノマーの分布を調整しながらマクロマーを組み合わせる能力を提供する。その後、このマクロマーは主にポリジメチルシロキサン（好ましくは、ｍＰＤＭＳ）、および親水性のモノマーを含有している反応混合物と共に反応される。
【００３３】
好ましいマクロマー成分はｍＰＤＭＳ、ＴＲＩＳ、メチル・メタクリレート、ＨＥＭＡ、ＤＭＡ、メタクリロニトリル、エチル・メタクリレート、ブチル・メタクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１−メタクリレート、２−ヒドロキシエチル・メタクリルアミドおよびメタクリル酸を含む。また、上記のマクロマーがＨＥＭＡ、メチル・メタクリレート、ＴＲＩＳ、およびｍＰＤＭＳを含有している反応混合物により作成されていることがさらに好ましい。さらに、上記のマクロマーは約１９．１モルのＨＥＭＡ、約２．８モルのメチル・メタクリレート、約７．９モルのＴＲＩＳ、および約３．３モルのモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されているモノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサンを含む、またはこれらにより実質的に構成されている、またはこれらのみにより構成されていて、さらに、ジブチル錫ジラウレートを触媒として用いて上記の材料と約２．０モル／モルの３−イソプロペニル−ω，ω−ジメチルベンジル・イソシアネートとを反応させることにより完成されることが最も好ましい。
【００３４】
シリコーン・ヒドロゲルは各種のマクロマー、モノマー、およびＵＶ遮断剤、チント、内部湿潤化剤、および重合開始剤等のその他の添加剤の混合物を反応することにより作成できる。これらの混合物における各種反応成分は一般的に疎水性のシリコーンと極めて親水性の成分との組み合わせにより構成されている。これらの成分はそれぞれの極性の違いにより混合できない場合が多いために、疎水性のシリコーン・モノマーと親水性のモノマー、特に水酸基を有するモノマーとの組み合わせ物をマクロマーの中に組み入れることが特に有利である。それゆえ、このようなマクロマーは最終の反応混合物に混合される付加的なシリコーンおよび親水性のモノマーを相容可能にするために作用することができる。これらの混合物は一般的に全ての成分をさらに相容化および可溶化するために希釈剤を含むことができる。好ましくは、このようなシリコーンを基材とするヒドロゲルは以下のモノマー混合物、すなわち、マクロマーと、Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサンと、親水性のモノマーと、少量の添加物および光開始剤を伴う混合物を反応させることにより作成される。さらに、上記のヒドロゲルがマクロマーと、Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサンと、ＴＲＩＳ、ＤＭＡ、ＨＥＭＡ、およびテトラエチレングリコール・ジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）を反応させることにより作成されることがさらに好ましい。さらに、上記のヒドロゲルが（全ての量が組み合わせ物全体の重量における重量％として計算されている場合の）マクロマー（約１８％）と、Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン（約２８％）と、ＴＲＩＳ（約１４％）、ＤＭＡ（約２６％）、ＨＥＭＡ（約５％）、ＴＥＧＤＭＡ（約１％）、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）（約５％）、および少量の添加物および光開始剤を含む均衡化用の材料を伴う反応により作成されていて、この反応が２０重量％のジメチル−３−オクタノールの希釈剤の存在下において行われることが最も好ましい。
【００３５】
スピン・キャスティング（spincasting）およびスタティック・キャスティング（static casting）を含むコンタクト・レンズの製造において上記の反応混合物を成形するための種々の方法が知られている。スピン・キャスティング法は米国特許第３，４０８，４２９号および同第３，６６０，５４５号に開示されており、スタティック・キャスティング法は米国特許第４，１１３，２２４号および同第４，１９７，２６６号に開示されている。本発明のポリマーを含有しているコンタクト・レンズを製造するための好ましい方法は上記のシリコーン・ヒドロゲルの直接的な成形処理による方法であり、この方法は経済的であって、水和状態のレンズの最終的な形状における正確な調整を可能にする。この方法の場合に、上記の反応混合物は最終的な所望のシリコーン・ヒドロゲルの形状、すなわち、水により膨潤したポリマーの形状を有する金型の中に入れられて、この反応混合物がその各モノマーが重合する諸条件により処理されることにより、ポリマーが最終的な所望の製品の適当な形状に形成される。その後、このポリマー混合物は随意的に溶媒および水により処理されて、元の成形処理したポリマー物品の寸法および形状に極めて近い最終的な寸法および形状を有するシリコーン・ヒドロゲルが製造できる。この方法はコンタクト・レンズを形成するために使用でき、本明細書に参考文献として含まれる米国特許第４，４９５，３１３号、同第４，６８０，３３６号、同第４，８８９，６６４号、および同第５，０３９，４５９号にさらに詳細に記載されている。上記のシリコーン・ヒドロゲルを製造した後に、そのレンズを親水性のコーティングにより塗布処理することが好ましい。このようなレンズに親水性のコーティングを付加する幾つかの方法が米国特許第３，８５４，９８２号、同第３，９１６，０３３号、同第４，９２０，１８４号および同第５，００２，７９４号、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９１／０４２８３号、および欧州特許第９３８１０３９９号に記載されている。
【００３６】
上記の混合されている構造Ｉのシリコーン含有モノマーおよび付加的なシリコーン含有モノマーの好ましい範囲は、上記の反応混合物に存在している場合に、当該反応混合物内の各種反応成分における約５重量％乃至１００重量％、さらに好ましくは約１０重量％乃至９０重量％、最も好ましくは約１５重量％乃至８０重量％である。また、上記の随意的な親水性モノマーの好ましい範囲は、上記の発明において存在している場合に、上記の反応混合物内の各種反応成分における約５重量％乃至８０重量％、さらに好ましくは約１０重量％乃至６０重量％、最も好ましくは約２０重量％乃至５０重量％である。また、上記の希釈剤の好ましい範囲は上記の反応混合物全体における約０重量％乃至７０重量％、さらに好ましくは約０重量％乃至５０重量％、最も好ましくは約０重量％乃至２０重量％である。この希釈剤の必要とされる量は上記反応性の各成分の性質および相対的な量により変化する。
【００３７】
上記反応性の各成分の好ましい組み合わせにおいて、当該反応性成分の内の約１０重量％乃至６０重量％、さらに好ましくは約１５重量％乃至５０重量％がシリコーン含有モノマーであり、反応性成分の内の約２０重量％乃至５０重量％が構造Ｉのシリコーン含有モノマーであり、反応成分の内の約１０重量％乃至５０重量％が親水性モノマー、さらに好ましくはＤＭＡであり、反応成分の内の約０．１重量％乃至１．０重量％がＵＶ光または可視光に対して活性な光開始剤であり、上記反応混合物全体の約０重量％乃至２０重量％が第二級または第三級のアルコール希釈剤、さらに好ましくは第三級アルコールである。
【００３８】
本発明の反応混合物は振盪または攪拌等の当該技術分野における熟練者において知られている任意の方法により形成することができ、既に説明した方法により高分子の物品または装置を形成するために使用できる。一部のモノマー反応混合物においては、各成分の相分離を防ぐために、３０℃乃至４０℃のような室温よりも僅かに高い温度、あるいは０℃乃至１０℃のような室温よりも低い温度で反応混合物を重合することが好ましい。
【００３９】
本発明のシリコーン・ヒドロゲルは高い酸素透過率を有している。これらはポーラログラフ法により決定される約４０バレル乃至３００バレル（barrer）のＯ2 のＤｋ値を有している。この酸素透過率のポーラログラフ法による測定は以下のように行われる。レンズをセンサーの上に配置した後に、メッシュ支持体により上面部を覆う。その後、このレンズの中に拡散する酸素を４ｍｍの直径の金のカソードおよび銀のリング・アノードにより構成されているポーラログラフ用の酸素センサーにより測定する。基準値はこの方法により市販のコンタクト・レンズについて測定した値である。Bausch & Lomb社から入手可能なBalafilcon Aレンズは約７９バレルの測定値を示す。また、Etafilconレンズは約２０バレル乃至２５バレルの測定値を示す。
【００４０】
本発明のシリコーン・ヒドロゲルにより作成したコンタクト・レンズはこのシリコーン・ヒドロゲルよりも親水性の高い表面層を含むように製造可能である。この表面層を形成するための適当な材料が当業界において知られている。好ましい材料はポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（イタコン酸）、ポリ（アクリルアミド）、（メタ）アクリル酸のブロック状またはランダム状のコポリマー、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、および任意の反応性のビニル・モノマー、カルボキシメチルセルロースのようなカルボキシメチル化されているポリマー等、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、上記のカルボキシル基官能性の親水性ポリマーはポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタ）アクリルアミド、またはポリ（アクリルアミド）である。さらに好ましくは、ポリ（アクリル酸）またはポリ（アクリルアミド）を使用する。コンタクト・レンズをコーティングするための方法は内容全体が本明細書に参考文献として含まれる米国特許第６，０８７，４１５号に開示されている。
【００４１】
以下において、本発明を非制限的な幾つかの実施例により説明する。これらの実施例においては、以下の略語を使用する。
【００４２】
実施例
ＭＢＭ：３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン
ＭＰＤ：メタクリルオキシプロピルペンタメチル・ジシロキサン
ＴＲＩＳ：３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＩ：ジメチル・メタ−イソプロペニル・ベンジル・イソシアネート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチル・メタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコール・ジメタクリレート
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコール・ジメタクリレート
ＭＭＡ：メチル・メタクリレート
ＴＢＡＣＢ：テトラブチル・アンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート
ｍＰＤＭＳ：モノメタクリルオキシプロピル末端化ポリジメチルシロキサン
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン
３Ｍ３Ｐ：３−メチル−３−プロパノール
Norbloc：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
CGI 1850：１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニル・ケトンおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル・ホスフィン・オキシドの１：１（重量）混合物
ＰＶＰ：ポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）
ＩＰＡ：イソプロピル・アルコール
DAROCURE 1173：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
Ｄ３Ｏ：３，７−ジメチル−３−オクタノール
ＨＯＡｃ：酢酸
ＴＡＡ：ｔ−アミル・アルコール
【００４３】
調製１−ポリシロキサン・モノマーの調製
５００グラムのα，ω−ビスアミノプロピル・ポリジメチルシロキサン（５０００ＭＷ（分子量））および６８グラムのグリシジル・メタクリレートを混合して１００℃で１０時間にわたり攪拌しながら加熱した。この生成物を１５００ｍｌのアセトニトリルにより５回抽出して残留しているグリシジル・メタクリレートを除去することにより透明なオイルを得た。（ＩＲ：３４４１，２９６２，１９４４，１７２５，１６３８，１６１２，１４１２ｃｍ-1）この生成物を「グリシジル・メタクリレートおよび５０００ＭＷのα，ω−ビスアミノプロピル・ポリジメチルシロキサンの反応生成物」またはビス（Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）アミノプロピル・ポリジメチルシロキサンと言う。
【００４４】
実施例１
３８．２重量部の上記調製１の生成物を２８．８部のＭＢＭ、３３部のＤＭＡ、および１部のDAROCUR 1173と混合して３−メチル−３−ペンタノールにより希釈することにより、この希釈剤が反応混合物全体の質量の９％になる反応混合物を作成した。結果として得られた反応混合物は透明で均質な溶液であった。ポリプロピレンのコンタクト・レンズ成形型を満たして、閉鎖した後に、３０分間にわたり蛍光ＵＶ供給源からの合計で３．２Ｊ／ｃｍ2 のＵＶ光により照射した。その後、これらの成形型を開いて、レンズをイソプロパノール中に放出してから脱イオン水の中に移した。
【００４５】
上記のレンズは透明であり、２０５±１２ｇ／ｍｍ2 の引張弾性率、１３３±３７％の破断点伸び、および２４．２±０．２％の平衡含水率を有していた。引張特性はInstron（登録商標）モデル１１２２の引張試験機により決定した。また、平衡含水率（ＥＷＣ）は重量分析により決定して、以下のように表現される。
％ＥＷＣ＝１００×（水和状態のレンズの質量−乾燥状態のレンズの質量）
／（水和状態のレンズの質量）
【００４６】
実施例２乃至実施例１６
各反応混合物を実施例１の配合において表１に記載する各成分量によりそれぞれ作成した。全ての反応混合物およびレンズはそれぞれ透明であった。
【表１】
−シリコーン・ヒドロゲルの配合および特性
0004781587.tif 000008
【００４７】
実施例１７
５０００ｇ／モルの平均分子量を有する２１．５％のα，ω−ビスメタクリルオキシプロピル・ポリジメチルシロキサンを４２．５％のＭＢＭ、３５％のＤＭＡおよび１％のDAROCUR 1173と混合して３−メチル−３−ペンタノールで希釈することにより２２重量％の希釈剤を含有する透明な溶液を得た。その後、実施例１の手順に従ってレンズを作成した。このレンズの特性を表２に示す。
【００４８】
実施例１８
ＭＢＭの代わりにＭＰＤを用いて実施例１７において説明した手順および反応混合物によりレンズを作成した。このレンズの特性を表２に示す。
【００４９】
比較例１
ＭＢＭの代わりにＴＲＩＳを用いて２０％の希釈剤において実施例１７の配合物により反応混合物を作成した。その後、レンズを実施例１の手順に従って作成した。表２に示されているこのレンズの特性により、ＭＢＭ（実施例１７）またはＭＰＤ（実施例１８）の使用がＴＲＩＳの代わりに使用した場合に比較的に低い弾性率を示すことが分かる。
【表２】
−シリコーン・ヒドロゲル・ポリマーの組成および特性
0004781587.tif 000009
【００５０】
実施例１９
５０００ｇ／モルの平均分子量を有する２９．０％のα，ω−ビスメタクリルオキシプロピル・ポリジメチルシロキサンを３５％のモノメタクリルオキシプロピル末端化ＰＤＭＳ（Ｔ１、構造ＩＩ、ＭＷ＝８００乃至１０００）、３５％のＤＭＡおよび１％のDAROCUR 1173と混合して３−メチル−３−ペンタノールで希釈することにより２３．０重量％の希釈剤を含有する透明な溶液を得た。その後、実施例１の手順に従ってレンズを作成した。このレンズの特性を表３に示す。
【００５１】
実施例２０
５０００ｇ／モルの平均分子量を有する２９．０％のα，ω−ビスメタクリルオキシプロピル・ポリジメチルシロキサンを３５％の（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（Ｔ２）、３５％のＤＭＡおよび１％のDAROCUR 1173と混合して３Ｍ３Ｐで希釈することにより３７．６重量％の希釈剤を含有する透明な溶液を得た。その後、実施例１の手順に従ってレンズを作成した。このレンズの特性を表３に示す。
【表３】
−シリコーン・ヒドロゲル・ポリマーの組成および特性
0004781587.tif 000010
【００５２】
上記の各実施例は構造Ｉのシリコーン含有モノマーにより作成したコンタクト・レンズが透明で上記の比較例に従って作成したコンタクト・レンズよりも低いヤング率を有するコンタクト・レンズを提供することを示している。このように低い弾性率は装着時に快適であるコンタクト・レンズを提供することにおいて望ましい。
【００５３】
実施例２１
以下の各組成を調製してＵＶ光により硬化することにより平坦なシート材を作成した。これらのシート材をイソプロパノールにより抽出して希釈剤および未反応のモノマーを除去した後に、等張性のホウ酸塩緩衝化した塩類溶液中で平衡化した。
【表４】
0004781587.tif 000011
【００５４】
上記のＰＤＭＳの構造は以下のようである。
【化１２】
0004781587.tif 000012
１０００ＭＷは「MCR-M11」の銘柄のｍＰＤＭＳとしてGelest社から購入した。
５０００ＭＷは「MCR-M17」の銘柄のｍＰＤＭＳとしてGelest社から購入した。
（上記のｍＰＤＭＳおよびＰＤＭＳについての分子量（ＭＷ）はそれぞれ数平均分子量である。）
【００５５】
上記の実施例において用いたｍＰＤＭＳの構造は以下のようである。
【化１３】
0004781587.tif 000013
【００５６】
水和処理後の各特性を決定するために、２５ｍｍの直径のヒドロゲル・ディスク（それぞれ約０．７ｍｍの厚さ）を１０Ｎの垂直方向の力により調整応力型レオメーター（ATS Stresstech）における２５ｍｍの直径の平行なプレート（クリスタル・クラッドの８０／１００グリット・コーティングによりめっき処理されている）の間に保持した。これらのディスクを試験中に水中に浸漬して脱水を防いだ。１Ｈｚおよび２５℃における１００パスカル乃至１０，０００パスカルの応力掃引を各材料のディスクについて行って、各配合における線形の粘弾性領域の範囲を決定した。
【００５７】
線形の粘弾性領域の限界を決定した後に、上記のレオメーターを所定の制限値よりも低い応力による周波数掃引モードに設定して、２５ｍｍの直径の水和状態のディスクのＧ’、Ｇ”、η* 、およびｔａｎδ（損失正接）を幾つかの温度条件（１０℃，２５℃，４０℃および５５℃）において０．０１Ｈｚ乃至３０Ｈｚの周波数の関数として測定し、この間にヒドロゲル・ディスク上における１０Ｎの垂直方向の力を維持した。その後、Ｇ’およびｔａｎδのそれぞれの周波数掃引を組み合わせて各材料についての主曲線を形成した。これらの基準温度２５℃における各ヒドロゲルの剪断弾性率Ｇ’およびｔａｎδに対応するデータを表５および表６に示す。
【００５８】
それぞれ試験を行った周波数範囲において、サンプルＡの剪断弾性率はＢよりも大きく（これらの唯一の違いは架橋部分の間の分子量、すなわち、１０００対３０００だけであるので予想できる）、それぞれの剪断弾性率は周波数の増加に伴って徐々に増加している。また、極度に高い周波数において、弾性率がさらに速い増加の領域に近づくために、サンプルＡは一定の転移状態に近づいているように見える。
【００５９】
各サンプルＡおよびＢのｔａｎδはそれぞれの大部分において０．２よりも低く、サンプルＡのｔａｎδは高い周波数において増加しており、さらに高い周波数における一定の転移状態が予想される。
【００６０】
同様に、それぞれ試験を行なった周波数範囲において、サンプルＤの剪断弾性率はＥよりも大きく（これらの唯一の違いは連結している各分子鎖の分子量、すなわち、１０００対５０００だけである）、それぞれの剪断弾性率は周波数の増加に伴って徐々に増加している。
【００６１】
各サンプルＤおよびＥのｔａｎδはそれぞれ試験を行なった周波数範囲の全体にわたって０．１よりも低く、サンプルＥ（分子量１０００）のｔａｎδの方がサンプルＤ（分子量５０００）の値よりも低い。
【００６２】
サンプルＣの剪断弾性率は試験を行なった周波数範囲において急速に増加して、ゴム状の状態から剛体の状態に到る一定の転移状態を示した。嵩高いＴＲＩＳの部分が（ＰＤＭＳおよびｍＰＤＭＳの各ポリマーに比べて）ヒドロゲルの分子内移動性を低下するために、その「ガラス」転移点をさらに低い周波数（すなわち、さらに高い温度）にずらしている。
【００６３】
上記サンプルＣのｔａｎδは４０℃の基準温度において１００Ｈｚで最大に到達して、転移状態を示した。
【００６４】
モノ−キャップ化されている（mono-capped）ＰＤＭＳの添加はジ−キャップ化されている（di-capped）ＰＤＭＳの添加よりもヒドロゲルのｔａｎδを減少することにおいて効果的である。この材料の弾性特性は当該材料の均質性を維持しながらｍＰＤＭＳを配慮して添加することにより調整した。一方、ＴＲＩＳの添加は材料のｔａｎδを減少した。
【表５】
0004781587.tif 000014
【表６】
0004781587.tif 000015
【００６５】
実施例２２−ＳＥＡＬｓ調査
コンタクト・レンズのＳＥＡＬｓ（上皮における弓形の損傷）とヤング率との間の関係を決定するために二重にマスクした、対側性の、無作為化した、完全なブロック臨床調査を行なった。各レンズを以下のような２種類の異なるシリコーン・ヒドロゲルの組成により作成した。
【表７】
0004781587.tif 000016
【００６６】
上記のシリコーン基材のマクロマーはプレポリマーと言い、このプレポリマーにおいてその１モルが平均で１９．１モルの２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、２．８モルのメチル・メタクリレート、７．９モルのメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、および３．３モルのモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されているモノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサンにより作成されている。さらに、このマクロマーは当該マクロマー生成物を製造するために採用されるグループ・トランスファー・ポリメライゼーションのための触媒としてジブチル錫ジラウレートを用いて上記の材料を２．０モル／モルの３−イソプロペニル−ω，ω−ジメチルベンジル・イソシアネートと反応させることにより完成した。
【００６７】
全ての成分の合計の重量に基づいて各重量％値を計算し、表６における各成分の均衡化用の材料は開始剤および添加剤を含む。また、ｍＰＤＭＳはモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されているｍＰＤＭＳである。
【００６８】
上記の各組成により２２℃において８．５ｍｍの公称の基準曲面および１４．０ｍｍの直径を有する各レンズを作成した。これらは０．１１０ｍｍの公称の中心厚さおよび０．１１９ｍｍ（レンズＡ）および０．０８５ｍｍ（レンズＢ）の測定した中心厚さを有していた。これら両方のレンズは親水性のコーティングが塗布されてその生体相容性および湿潤性が高められている。レンズＡは１０９．４ｐｓｉ（７．５４×１０5 パスカル）のヤング率を有しており、レンズＢは８８．５ｐｓｉ（６．１０×１０5 パスカル）のヤング率を有していた。
【００６９】
この調査に参加した各被験者は基準線時における試験を受けて、表７に示されている各組成により作成したレンズに適合していることが分かった。その後、各被験者は１週間にわたりこれらのレンズを装着した。各レンズは日々の装着により摩損した。各被験者はＳＥＡＬｓ（上皮における弓形の損傷）の存在およびその他の臨床データ（例えば、視覚的な明瞭度）の臨床的な評価のために戻された。１９人の被験者（３８個の目）がこの調査を完了し、彼らの内の８人がＳＥＡＬｓの形跡を有していた。さらに、レンズＡを装着した１０個の目がＳＥＡＬｓの存在を示した。一方、レンズＢを装着したそれぞれの目はＳＥＡＬｓの存在を全く示さなかった。
【００７０】
実施例２３−ＳＥＡＬｓ調査
異なる中心厚さの各レンズを用いて上記実施例２２と同様の調査を行なった。これらのレンズは以下の諸特性を有しており、それぞれ表８に示す結果が得られた。表８において、縦の４番目の段における「Ｅ」はヤング率を示し、「ＣＴ」は中心厚さを示している。
【表８】
0004781587.tif 000017
【００７１】
上記の実施例はＳＥＡＬｓに関するレンズの中心厚さおよび弾性率の組み合わされた作用を示している。
【００７２】
実施例２４（予言的調査）
ＳＥＡＬｓを生じないレンズのために一組のレンズ特性を設定する。このことは相対的なたわみ（ｋ（Ｅｔ2 ）-1、この場合に、ｋ＝定数、Ｅ＝ヤング率、およびｔ＝ＳＥＡＬｓを誘発しない実施例２２における各レンズの弾性率および厚さの各値による異なる弾性率を有するレンズの中心厚さ）を比較することにより達成できる。この範囲はレンズの使用によりＳＥＡＬｓが誘発されないｍＰＤＭＳの濃度範囲を設定するために用いた。
【表９】
0004781587.tif 000018
【００７３】
実施例２５（ＧＴＰマクロマーの調製）
マクロマーＡ：
ＴＨＦ中におけるＴＢＡＣＢの１モル溶液の１３．７５ｍｌ、および４３９９．７８ｇのＴＨＦ中における３０．０ｇのビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、６１．３９ｇのｐ−キシレン、１５４．２８ｇのメチル・メタクリレート、および１８９２．１３ｇの２−（トリメチルシロキシ）エチル・メタクリレートの溶液に、１４℃でＮ2 雰囲気中において、１９１．７５ｇの１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンを加えた。その後、ＴＨＦ中における付加的なＴＢＡＣＢ（０．４０モル）の３０ｍｌを２６０分かけて添加し、この時間中に、上記反応混合物を自然に発熱させて、３０℃に冷却した。２−（トリメチルシロキシ）エチル・メタクリレートの添加の６０分後に、４６７．５６ｇの２−（トリメチルシロキシ）エチル・メタクリレート、３６３６．６ｇのｍＰＤＭＳおよび３６７３．８４ｇのＴＲＩＳおよび２０．０ｇのビス（ジメチルアミノ）メチルシランの溶液を添加して、この混合物を自然に発熱させた後に２時間かけて３０℃に冷却した。その後、１０．０ｇのビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１５４．２６ｇのメチル・メタクリレート、および１８９２．１３ｇの２−（トリメチルシロキシ）エチル・メタクリレートを加えて、この混合物を再び自然に発熱させた。２時間後に、２ガロンの無水ＴＨＦを加えてから、４３９．６９ｇの水、７４０．６ｇのメタノールおよび８．８ｇのジクロロ酢酸の溶液をこの溶液が３４℃まで自然に冷却した後に加えた。この混合物をオイル・バスにより１１０℃に加熱しながら４．５時間にわたり還流させて、蒸気温度が１１０℃に到達するまで、トルエンを加えて水を除去しながらその揮発物を１３５℃で蒸留した。
【００７４】
上記の反応フラスコを１１０℃に冷却して、４４３ｇのＴＭＩおよび５．７ｇのジブチル錫ジラウレートの溶液を加えた。この混合物を３．５時間にわたり反応させた後に３０℃に冷却した。その後、トルエンを減圧下でエバポレーションしてオフ−ホワイトの無水で蝋質の反応性マクロマーを得た。このマクロマーの理論的なＯＨ含有量は１．６９ミリモル／ｇである。
【００７５】
マクロマーＢ：
１９．１モル部のＨＥＭＡ、７．８モル部のＭＡＡ、７．９モル部のＴＲＩＳ、３．３モル部のＴＲＩＳ、および２．０モル部のＴＭＩを使用したことを除いて上記マクロマーＡの場合の手順を採用した。
【００７６】
マクロマーＣ：
１９．１モル部のＨＥＭＡ、７．９モル部のＴＲＩＳ、３．３モル部のＴＲＩＳ、および２．０モル部のＴＭＩを使用したことを除いて上記マクロマーＡの場合の手順を採用した。
【００７７】
実施例２６乃至実施例３６（レンズの形成）
表１０に示されている各モノマー混合物によりヒドロゲルをそれぞれ作成した。全ての量は少量の添加物である混合物における均衡用の材料を伴う組み合わせ物全体の重量における重量％値として計算されている。それぞれの重合化は記載されている各希釈剤の存在下に行なった。
【００７８】
各コンタクト・レンズを米国特許第４，６４０，４８９号に記載されている種類の８個キャビティ式レンズ金型におけるキャビティに上記のモノマー混合物の約０．１０ｇを加えて、１２００秒にわたり硬化することにより形成した。この重合化は窒素パージ下において行なわれ、Andover Corp.社の420PS10-25 AM39565-02ライト・フィルターにより発生した５ｍＷｃｍ-2のＵＶ光により光開始処理した。硬化後に、上記の金型を開けて、各レンズを１：１の水およびエタノールの混合液中に放出してから、エタノール中において残留しているモノマーおよび希釈剤を浸出させた。その後、各レンズをホウ酸塩により緩衝化した塩類溶液中において平衡化した。これらのレンズは表１０に記載する各特性を有していた。
【表１０】
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【００７９】
実施例３７
４５℃において１．０％の２５０，０００の分子量のポリ乳酸の水溶液中に浸漬した実施例２７による各レンズに０．１％の塩酸１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミドを加えた。３０分間にわたり攪拌した後に、各レンズをホウ酸塩により緩衝化した塩類溶液中においてすすいだ。得られたポリ（アクリル酸ナトリウム）−コーティング処理した各レンズの動的な接触角度は４４°の前進角度および４２°の後退角度である。
【００８０】
比較例２
コンタクト・レンズ金型中でＵＶ光下において５７．５％のＴＲＩＳ、４０．０％のＤＭＡ、１．５％の１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンおよび１．０％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（各重量％）の混合物を硬化することによりレンズを作成した。これらのレンズをエタノール中に放出して、ホウ酸塩緩衝化した塩類溶液に移した。各レンズは表１１に記載する各特性を有していたが、延伸した場合に、それぞれの高いｔａｎδ（損失正接）のためにその元の形状に復帰する速度が極めて遅かった。実際に、通常のレンズの取り扱い中においてさえも、これらのレンズは一般的にそれぞれの対称的な形状に戻らなかった。さらに、これらのレンズは望ましいＤｋ値よりも低いＤｋ値を有しており、湿潤性が極めて低かった。
【表１１】
−比較例２による各レンズの諸特性
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本発明の具体的な実施態様は以下の通りである。
（１）シリコーン・ヒドロゲルのヤング率および損失正接（tan（delta））を低下する方法において、当該ヒドロゲル内に以下の構造を有するモノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキサン・モノマーを混合する工程を含む方法。
【化１】
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この式において、ｂ＝０乃至１００、Ｒ58はエチレンの様式で不飽和な部分を含む一価の基であり、Ｒ59はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、Ｒ60は一価のアルキル基またはアリール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよい。
（２）前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ58がスチリル、ビニル、またはメタクリレートの部分を含む一価の基であり、Ｒ59がそれぞれメチル基であり、Ｒ60がＣ3-8 のアルキル基である実施態様１に記載の方法。
（３）前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ58メタクリレートの部分であり、Ｒ59がそれぞれメチル基であり、Ｒ60がブチル基である実施態様１に記載の方法。
（４）反応性モノマーの全重量に基づいて、約２重量％乃至７０重量％の前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキサンが前記シリコーン・ヒドロゲルに混合されている実施態様１に記載の方法。
（５）前記シリコーン・ヒドロゲルが実施態様１のモノマー以外のシリコーン含有モノマーをさらに含有していて以下の構造を有している実施態様１に記載の方法。
【化２】
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この式において、Ｒ51はＨまたはＣＨ3 であり、ｑは１または２であり、それぞれのｑに対してＲ52，Ｒ53およびＲ54はそれぞれ独立してアルキルまたは芳香族の基、または１個乃至１００個の繰り返しのＳｉ−Ｏ単位を含む一価のシロキサン鎖であり、ｐは１乃至１０であり、ｒ＝（３−ｑ）、ＸはＯまたはＮＲ55であり、この場合のＲ55はＨまたは１個乃至４個の炭素を有する一価のアルキル基であり、ａは０または１であり、Ｌは二価の連結基である。
（６）前記Ｒ52，Ｒ53およびＲ54のそれぞれが独立してエチル、メチル、ベンジルまたはフェニルである実施態様５に記載の方法。
（７）約１８０ｐｓｉ（１．２×１０6 パスカル）以下のヤング率および２５℃で１Ｈｚの周波数において約０．３以下の損失正接（tan（delta））を有するシリコーン・ヒドロゲル。
（８）前記ヤング率が約１３０ｐｓｉ（０．９×１０6 パスカル）以下である実施態様７に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（９）さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ2 のＤｋ値を含む実施態様８に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（１０）さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ2 のＤｋ値を含む実施態様７に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（１１）さらに、反応性モノマーの全重量に基づいて、約２重量％乃至７０重量％のモノ−アルキル末端化されていて以下の構造を有しているポリジメチルシロキサンを含有している実施態様７、実施態様８、実施態様９または実施態様１０に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
【化３】
0004781587.tif 000023
この式において、ｂ＝０乃至１００、Ｒ58はエチレンの様式で不飽和な部分を含む一価の基であり、Ｒ59はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、Ｒ60は一価のアルキル基またはアリール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよい。
（１２）前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ58がスチリル、ビニル、またはメタクリレートの部分を含む一価の基であり、Ｒ59がそれぞれメチル基であり、Ｒ60がＣ3-8 のアルキル基である実施態様１１に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（１３）前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ58がメタクリレートの部分であり、Ｒ59がそれぞれメチル基であり、Ｒ60がブチル基である実施態様１１に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（１４）前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキサンがモノメタクリルオキシプロピル末端化されているポリジメチルシロキサンである実施態様１１に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（１５）約３０ｐｓｉ乃至１６０ｐｓｉ（２．０×１０5 パスカル乃至１．１×１０6 パスカル）のヤング率を有する実施態様１１に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（１６）約４０ｐｓｉ乃至１３０ｐｓｉ（２．８×１０5 パスカル乃至０．９×１０6 パスカル）のヤング率を有する実施態様１１に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（１７）約１８０ｐｓｉ（１．２×１０6 パスカル）以下のヤング率および２５℃で１Ｈｚの周波数において約０．２５以下の損失正接（tan（delta））を有するシリコーン・ヒドロゲルを含有しているコンタクト・レンズ。
（１８）前記ヤング率が１３０ｐｓｉ（０．９×１０6 パスカル）以下である実施態様１７に記載のコンタクト・レンズ。
（１９）さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ2 のＤｋ値を含む実施態様１８に記載のコンタクト・レンズ。
（２０）さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ2 のＤｋ値を含む実施態様１７に記載のコンタクト・レンズ。
（２１）さらに、反応性モノマーの全重量に基づいて、約２重量％乃至７０重量％のモノ−アルキル末端化されていて以下の構造を有しているポリジメチルシロキサンを含有している実施態様１７、実施態様１８、実施態様１９または実施態様２０に記載のコンタクト・レンズ。
【化４】
0004781587.tif 000024
この式において、ｂ＝０乃至１００、Ｒ58はエチレンの様式で不飽和な部分を含む一価の基であり、Ｒ59はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、Ｒ60は一価のアルキル基またはアリール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよい。
（２２）前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ58がスチリル、ビニル、またはメタクリレートの部分を含む一価の基であり、Ｒ59がそれぞれメチル基であり、Ｒ60がＣ3-8 のアルキル基である実施態様２１に記載のコンタクトレンズ。
（２３）前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ58がメタクリレートの部分であり、Ｒ59がそれぞれメチル基であり、Ｒ60がブチル基である実施態様２１に記載のコンタクトレンズ。
（２４）前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキサンがモノメタクリルオキシプロピル末端化されているポリジメチルシロキサンである実施態様２１に記載のコンタクト・レンズ。
（２５）約３０ｐｓｉ乃至１６０ｐｓｉ（２．１×１０5 パスカル乃至１．１×１０6 パスカル）のヤング率を有する実施態様２１に記載のコンタクト・レンズ。
（２６）前記シリコーン・ヒドロゲルが約４０ｐｓｉ乃至１３０ｐｓｉ（２．８×１０5 パスカル乃至０．９×１０6 パスカル）のヤング率を有している実施態様２１に記載のコンタクト・レンズ。
（２７）前記シリコーン・ヒドロゲルよりも親水性の高い表面層をさらに含む実施態様２１に記載のコンタクト・レンズ。
（２８）前記シリコーン・ヒドロゲルよりも親水性の高いコーティングを含む実施態様２１に記載のコンタクト・レンズ。
（２９）前記表面層がポリ（アクリル酸）を含有している実施態様２７に記載のコンタクト・レンズ。
（３０）前記コーティングがポリ（アクリル酸）を含有している実施態様２８に記載のコンタクト・レンズ。
（３１）約５０μｍ乃至約１６０μｍの中心厚さ（ＣＴ）および約４０ｐｓｉ乃至約３００ｐｓｉ（２．８×１０5 パスカル乃至２．１×１０6 パスカル）のヤング率（Ｅ）を有していて、（Ｅ）（ＣＴ2 ）が約１ｐｓｉ（６．８９×１０3 パスカル）・ｍｍ2 以下であるシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
（３２）さらに、２５℃で１Ｈｚの周波数において約０．３以下の損失正接（tan（delta））を有している実施態様３１に記載のシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
（３３）さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ2 のＤｋ値を有している実施態様３１に記載のシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
（３４）さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ2 のＤｋ値を有している実施態様３２に記載のシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
（３５）さらに、少なくとも約５重量％のモノ−アルキル末端化されていて以下の構造を有しているポリジメチルシロキサンを含有している実施態様３１、実施態様３２、実施態様３３または実施態様３４に記載のシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
【化５】
0004781587.tif 000025
この式において、ｂ＝０乃至１００、Ｒ58はエチレンの様式で不飽和な部分を含む一価の基であり、Ｒ59はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、Ｒ60は一価のアルキル基またはアリール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよい。
（３６）前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ58がスチリル、ビニル、またはメタクリレートの部分を含む一価の基であり、Ｒ59がそれぞれメチル基であり、Ｒ60がＣ3-8 のアルキル基である実施態様３５に記載のシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
（３７）前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ58メタクリレートの部分であり、Ｒ59がそれぞれメチル基であり、Ｒ60がブチル基である実施態様３５に記載のシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
（３８）前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキサンがモノメタクリルオキシプロピル末端化されているポリジメチルシロキサンである実施態様３５に記載のシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
（３９）レンズの厚さが約８５μｍ以下である実施態様３５に記載のコンタクト・レンズ。
（４０）厚さが約１００μｍ以下であり、ヤング率が約１００ｐｓｉ（６．９×１０5 パスカル）以下である実施態様３５に記載のコンタクト・レンズ。
（４１）前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキサンの量が約２０重量％である実施態様３５に記載のコンタクト・レンズ。
（４２）厚さが１２９μｍ以下であり、ヤング率が約６０ｐｓｉ（４．１×１０5 パスカル）以下である実施態様３５に記載のコンタクト・レンズ。
（４３）前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキサンの量が約３０重量％である実施態様３２に記載のコンタクト・レンズ。
（４４）グループ・トランスファー・ポリメライゼーション（Group Transfer Polymerization）によりシリコーンを基材とするマクロマーを作成する工程と、当該マクロマーをＳｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン、当該Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサン、および親水性のモノマーを含む重合可能な混合物と反応させる工程を含むポリマーを作成する方法。
（４５）前記マクロマーが２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、メチル・メタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、およびモノ−メタクリルオキシ末端化されていてモノ−ブチル末端化されているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物の反応性生物である実施態様４４に記載の方法。
（４６）前記マクロマーが第三級アミン触媒の存在下に作成される実施態様４４に記載の方法。
（４７）前記マクロマーがジブチル錫ジラウレートの存在下に作成される実施態様４４に記載の方法。
（４８）２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、メチル・メタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、およびモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−ブチル末端化されているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物のグループ・トランスファー・ポリメライゼーション生成物を含有しているシリコーン・ヒドロゲルを作成するために有用なマクロマー。
（４９）前記グループ・トランスファー・ポリメライゼーション生成物の反応混合物が約１９．１モルの２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、約２．８モルのメチル・メタクリレート、約７．９モルのメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、および約３．３モルのモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−ブチル末端化されているポリジメチルシロキサンを含有している実施態様４８に記載のマクロマー。
（５０）シリコーンを基材とするマクロマーのグループ・トランスファー・ポリメライゼーション生成物とＳｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン、当該Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサン、および親水性のモノマーを含む重合可能な混合物との反応生成物を含有しているシリコーン・ヒドロゲル。
（５１）前記マクロマーが２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、メチル・メタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、およびモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−ブチル末端化されているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物のグループ・トランスファー・ポリメライゼーション生成物である実施態様５０に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（５２）前記マクロマーが約１９．１モルの２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、約２．８モルのメチル・メタクリレート、約７．９モルのメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、および約３．３モルのモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−ブチル末端化されているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物のグループ・トランスファー・ポリメライゼーション生成物である実施態様５０に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（５３）前記重合可能な混合物がＳｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミド、２−ヒドロキシ・エチル・メタクリレート、およびテトラエチレングリコール・ジメタクリレートを含有している実施態様５０、実施態様５１または実施態様５２に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（５４）前記マクロマーが約１０重量％乃至約６０重量％の量で存在しており、前記Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサンが約０重量％乃至約４５重量％の量で存在しており、前記メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが約０重量％乃至約４０重量％の量で存在しており、前記Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミドが約５重量％乃至約４０重量％の量で存在しており、前記２−ヒドロキシ・エチル・メタクリレートが約０重量％乃至約１０重量％の量で存在しており、前記テトラエチレングリコール・ジメタクリレートが約０重量％乃至約５重量％の量で存在している実施態様５３に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（５５）前記マクロマーが約１５重量％乃至約２５重量％の量で存在しており、前記Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサンが約２０重量％乃至約３０重量％の量で存在しており、前記メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが約１５重量％乃至約２５重量％の量で存在しており、前記Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミドが約２０重量％乃至約３０重量％の量で存在しており、前記２−ヒドロキシ・エチル・メタクリレートが約２重量％乃至約７重量％の量で存在しており、前記テトラエチレングリコール・ジメタクリレートが約０重量％乃至約５重量％の量で存在している実施態様５３に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（５６）前記重合可能な混合物がさらにポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）を含有している実施態様５３に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（５７）前記重合可能な混合物がさらに約０重量％乃至約１０重量％のポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）を含有している実施態様５４に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（５８）前記重合可能な混合物がさらに約２重量％乃至約７重量％のポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）を含有している実施態様５５に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
（５９）シリコーンを基材とするマクロマーのグループ・トランスファー・ポリメライゼーション生成物とＳｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン、当該Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサン、および親水性のモノマーを含む重合可能な混合物との反応生成物を含有しているコンタクト・レンズ。
（６０）前記マクロマーが２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、メチル・メタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、およびモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−ブチル末端化されているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物のグループ・トランスファー・ポリメライゼーション生成物である実施態様５９に記載のコンタクト・レンズ。
（６１）前記マクロマーが約１９．１モルの２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、約２．８モルのメチル・メタクリレート、約７．９モルのメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、および約３．３モルのモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−ブチル末端化されているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物のグループ・トランスファー・ポリメライゼーション生成物である実施態様６０に記載のコンタクト・レンズ。
（６２）前記重合可能な混合物がＳｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミド、２−ヒドロキシ・エチル・メタクリレート、およびテトラエチレングリコール・ジメタクリレートを含有している実施態様５９、実施態様６０または実施態様６１に記載のコンタクト・レンズ。
（６３）前記マクロマーが約１０重量％乃至約６０重量％の量で存在しており、前記Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサンが約０重量％乃至約４５重量％の量で存在しており、前記メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが約０重量％乃至約４０重量％の量で存在しており、前記Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミドが約５重量％乃至約４０重量％の量で存在しており、前記２−ヒドロキシ・エチル・メタクリレートが約０重量％乃至約１０重量％の量で存在しており、前記テトラエチレングリコール・ジメタクリレートが約０重量％乃至約５重量％の量で存在している実施態様６２に記載のコンタクト・レンズ。
（６４）前記マクロマーが約１５重量％乃至約２５重量％の量で存在しており、前記Ｓｉ7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチルシロキサンが約２０重量％乃至約３０重量％の量で存在しており、前記メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが約１５重量％乃至約２５重量％の量で存在しており、前記Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミドが約２０重量％乃至約３０重量％の量で存在しており、前記２−ヒドロキシ・エチル・メタクリレートが約２重量％乃至約７重量％の量で存在しており、前記テトラエチレングリコール・ジメタクリレートが約０重量％乃至約５重量％の量で存在している実施態様６２に記載のコンタクト・レンズ。
（６５）前記重合可能な混合物がさらにポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）を含有している実施態様６２に記載のコンタクト・レンズ。
（６６）前記重合可能な混合物がさらに約０重量％乃至約１０重量％のポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）を含有している実施態様６３に記載のコンタクト・レンズ。
（６７）前記重合可能な混合物がさらに約２重量％乃至約７重量％のポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）を含有している実施態様６４に記載のコンタクト・レンズ。