(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物を付与したスチレンブロックコポリマー（Ａ）成分１０〜４０質量％、エポキシ樹脂（Ｂ）成分０．１〜２０質量％、非反応性ブロックコポリマー（Ｃ）成分１〜４０質量％、粘着付与樹脂（Ｄ）成分３０〜７０質量％、可塑化オイル（Ｅ）成分５〜３０質量％を含有するホットメルト接着剤組成物（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００質量％）のホットメルト組成塗布物表面に硬化促進剤（Ｆ）を添加し、表面から反応させてなるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が酸無水物を０．５〜５質量％含むスチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＢＳ」という）、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＩＳ」という）、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＥＢＳ」という）、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＥＰＳ」という）から選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分がエポキシ基を分子中に２個〜１０個含むエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
硬化促進剤（Ｆ）が酸無水物とエポキシの反応を促進するもので、３級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン化合物類およびその塩類、及び有機酸金属塩類から選ばれる少なくとも１種類の硬化促進剤である請求項１又は２又は３に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
硬化促進剤（Ｆ）の添加量がホットメルト接着剤組成物１００質量部に対して０．０５〜５質量部である請求項１又は２又は３又は４に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有するゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、耐熱性を要求されるホットメルト接着剤の用途には、例えばプロダクトアセンブリーがあり、溶剤系の二液硬化型接着剤、常温流動性のある無溶剤系二液硬化型接着剤、湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤などが使用されている。溶剤系の二液硬化型接着剤には近年の環境に配慮した溶剤規制により使用できなくなるという問題があり、常温流動性のある無溶剤系二液硬化型接着剤には長いオープンタイムと短いハンドリングタイムの両立が困難であること、更に湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤には、接着剤のメルティングタンク〜コーティングヘッド間での安定性に難があり、取扱いが難しくロスが大きいという不便性や季節によって湿度の変動があるため硬化特性が一定でないなどの問題を抱えている。
【０００３】
感圧型ホットメルト接着剤のもつハンドリング容易性に耐熱性を加味すべく、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳをベースポリマーとする感圧型ホットメルト接着剤をアルミキレートで硬化する無溶剤型粘着剤の例が特許文献１に紹介されている。しかし、アルミキレートによる無水マレイン酸と硬化剤の硬化反応が極めて速いために当該ホットメルト接着剤とアルミキレート剤が混合される瞬間に増粘して流動性を失う。従って、実用的にはホットメルトアプリケーターによって塗工量を調節して塗布することは不可能である。
【０００４】
また、エポキシ化ジエンポリマーを芳香族酸無水物硬化剤により、ポリマー／芳香族酸無水物モル比０．５／１．０〜２．０／１．０、温度１００〜２００℃で、１０分間〜６時間接触させて硬化反応を起こさせる非特許文献１が公表されているが、１００℃、１０分間で最終架橋点に達したとしても高温で維持する特別な装置が必要であり、実用的な生産ラインで用いるには養生時間が長すぎ、生産速度が著しく低下する。
【特許文献１】特表２０００−５０６１８６号公報
【非特許文献１】杉山信吾、「ゴム系無溶剤型粘着剤の最新技術」コンバーテック、４０、（２００２．３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は溶剤系硬化型接着剤の環境問題がなく、湿気硬化型ポリウレタン系ホットメルト接着剤や、従来の二液硬化型ホットメルト接着剤のもつ取扱い上の不便性と、加工前後で接着剤を廃棄しなくてはならない経済的不合理性のない１液硬化型のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、湿気硬化型ではない、硬化反応に勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂を含むホットメルト組成塗布物表面に硬化促進剤（Ｆ）を添加し、表面から反応させることで耐熱性を持たせたゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。
【０００８】
また、ホットメルト組成物としては、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）からなるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であることが好ましい。
（Ａ）酸無水物変性コポリマー
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）非反応性ブロックコポリマー
（Ｄ）粘着付与剤
（Ｅ）可塑剤
【０００９】
また、配合部数としては、酸無水物を付与したスチレンブロックコポリマー（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）成分１〜１００質量部、非反応性ブロックコポリマー（Ｃ）成分１〜３０００質量部、粘着付与樹脂（Ｃ）成分５０〜２４０００質量部、可塑化オイル（Ｄ）成分５〜６０００質量部であることが好ましい。
【００１０】
さらには、酸無水物を付与したスチレンブロックコポリマー（Ａ）成分１０〜４０％、エポキシ樹脂（Ｂ）成分０．１〜２０％、非反応性ブロックコポリマー（Ｃ）成分１〜４０％、粘着付与樹脂（Ｄ）成分３０〜７０％、可塑化オイル（Ｅ）成分５〜３０％を含有することが好ましい。
【００１１】
また、（Ａ）成分が酸無水物を０．５〜５質量％含むスチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＢＳ」という）、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＩＳ」という）、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＥＢＳ」という）、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＥＰＳ」という）、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＩＰＳ」という）であるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であることが好ましい。
【００１２】
また、（Ｂ）成分が反応性エポキシ基を分子中に２個〜１０個含むエポキシ樹脂であるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物が好ましい。
【００１３】
また、硬化促進剤（Ｆ）が酸無水物とエポキシの反応を促進するもので、３級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン化合物類およびその塩類、及び有機酸金属塩類から選ばれる少なくとも１種類の硬化促進剤であるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であることが好ましい。
【００１４】
また、硬化促進剤（Ｆ）をホットメルト接着剤１００質量部に対して０．０５〜５質量部添加したゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は耐熱性が要求される粘着テープに用いられることを特長とするゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、取扱い利便性のある耐熱性の高い接着剤を提供することにある。さらに本発明は、（Ｆ）硬化促進剤を使用する場合は、ホットメルト接着剤を塗工後に接着剤上に塗布し硬化させる方法によって、より取扱い利便性のある耐熱性の高いゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、湿気硬化型ではない、硬化反応に勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。本発明の硬化反応の勾配については、段落番号００３７で詳述しているが、ホットメルト接着剤の深さ方向の断面を顕微ＡＴＲ測定により測定されるものである。
【００１８】
本発明は、エポキシ樹脂を含むホットメルト組成塗布物表面に硬化促進剤（Ｆ）を添加し、表面から反応させることで耐熱性を持たせたゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。
【００１９】
本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物は、（Ａ）酸無水物変性スチレンブロックコポリマーをベースポリマーとし、（Ｂ）エポキシ樹脂により架橋するもので、（Ｆ）の硬化促進剤は酸無水物／エポキシ樹脂の反応を促進するものが好ましい。
【００２０】
本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物としては、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）からなるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である事が好ましい。
（Ａ）酸無水物変性コポリマー
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）非反応性ブロックコポリマー
（Ｄ）粘着付与剤
（Ｅ）可塑剤
【００２１】
（Ａ）成分は酸無水物を０．５〜５質量％含むスチレンブロックコポリマーであり、本発明で使用される（Ａ）酸無水物変性スチレンブロックコポリマーとしては、例えば無水マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（以下「無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ」という）を挙げることができる。酸無水物の付加量が０．５質量％未満であると、反応性が低く十分な耐熱性が得られない傾向があり、５質量％を超える酸無水物をスチレンブロックコポリマーに付加させるのは難しい。
【００２２】
無水マレイン酸変性ＳＥＢＳは具体的には、クレイトンポリマージャパン（株）製、商標名クレイトンＦＧ１９０１Ｘ 、旭化成（株）製、商標名タフテックＭ１９４３がある。
【００２３】
本発明の（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個〜１０個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを言う。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びこれらの変性樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。エポキシ樹脂はエポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／当量、より好ましくは１５０〜１，０００ｇ／当量のエポキシ当量のエポキシ樹脂がより好適に使用される。例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、商標名エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４ などがある。１分子中のエポキシ基が２個未満であると反応性が低く十分な耐熱性が得られない傾向がある。また１分子中のエポキシ基が１０個を超えるとポットライフ、貯蔵安定性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００２４】
また上記エポキシ樹脂の分子内に酸無水物の開環を促進し得る官能基、例えば、水酸基、窒素等が存在するとホットメルト接着剤のポットライフ、貯蔵安定性に悪影響を及ぼすため、酸無水物の開環を促進し得る官能基の含有量が１．０質量％以下であるエポキシ樹脂が好ましい。例えば，ジャパンエポキシレジン（株）製、商標名エピコート８２５、ダイセル化学工業（株）製、商標名セロキサイド２０２１などがある。
【００２５】
本発明に用いる（Ｃ）非反応性ブロックコポリマーは硬化反応後もホットメルト接着剤に粘着性を保持させるために添加するもので、例えば、スチレンブロックコポリマー、オレフィン系ブロックコポリマー、アクリル系ブロックコポリマーおよびそれらの誘導体などがある。本発明の（Ｃ）非反応性ブロックコポリマーとしては、例えば、クレイトンポリマージャパン（株）製、商標名クレイトンＧ−１７２６、ＪＳＲ（株）製、商標名ダイナロン６２００Ｐなどがある。
【００２６】
本発明に用いる（Ｄ）粘着付与樹脂は例えば、テルペン系樹脂、脂肪族石油系樹脂、脂環族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、クマロン・インデン樹脂、ロジン系樹脂およびそれらの誘導体などがある。本発明の（Ｄ）粘着付与剤としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製、商標名クリアロンＭ１１５がある。
【００２７】
（Ｅ）可塑剤としては、プロセスオイル及び／又はポリオレフィン系流動体および／またはワックスが使用される。本発明の（Ｅ）可塑剤としては、例えば、出光興産（株）製、商標名プロセスオイルＰＷ３２がある。
【００２８】
また本発明において、ゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物に必要に応じて例えばヒンダートフェノールのような酸化防止剤、例えば炭酸カルシウムのような充填剤等を適宜加えても良い。
【００２９】
本発明で使用される（Ｆ）酸無水物/エポキシ樹脂の硬化促進剤は、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸 、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン、及びこれらの有機ホスフィンに無水マレイン酸 、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物等の有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中ではポリオキシエチレンココナットアルキルアミンが毒性の点で好ましい。
【００３０】
硬化促進剤の割合は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、ホットメルト接着剤１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が耐熱性の点で好ましい。０．０１質量部未満だと耐熱性が低下する。１０質量部を越えるとべた付きがでる。
【００３１】
また、本発明で使用される（Ｆ）硬化促進剤は必要量を微量塗布するために適切な濃度に水または良溶媒で希釈してホットメルト組成塗布物表面に添加することが好ましい。また、もう一方の被着体があるならばその被着体表面に硬化促進剤を塗布し、その後にホットメルト組成塗布物と貼り合せてもよい。あるいは、ホットメルト組成物を塗工するフィルム等に予め硬化促進剤を塗布しておき、その後にホットメルト接着剤を塗工してもよい。硬化促進剤の割合は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、ホットメルト接着剤１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が耐熱性の点で好ましい。０．０１質量部未満だと耐熱性が低下する。１０質量部を越えるとべた付きがでる。
【００３２】
表面に塗布された硬化促進剤が接着剤内部に拡散し、底部まで硬化反応が進んでいることが好ましい。硬化の度合いは、例えば無水マレイン酸のＣ＝Ｏの特性赤外吸収帯の強度減少により測定することができる。また、底部での硬化の程度が進んで、例えば無水マレイン酸のＣ＝Ｏの特性赤外吸収帯の強度が硬化前の１０分の１以下になることが最も好ましい。少なくとも３分の１以下になることが好ましい。
【００３３】
また、本発明におけるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物は硬化後も粘着性を有するために、耐熱性を必要とする粘着テープなどに用いることができることを特徴とする。
【００３４】
本発明におけるホットメルト接着剤組成物の調製は、加熱タイプ溶融撹拌槽などの溶融溶解槽に、好ましくは真空下、窒素気流下、通常温度１５０℃以上２５０℃以下で、撹拌羽根の回転により、各成分を順に溶融混合する方法、ニーダーの双状回転羽根により、加熱下シェアをかけて溶融混合する方法、単軸又は２軸の押出機のスクリューにより溶融混合する方法などにより行われる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これは単なる例示であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り質量部および質量％である。
【００３６】
ゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物の硬化性、粘着性を次の試験により評価した。
【００３７】
（１）硬化したホットメルト接着剤組成物の耐熱性はＳＡＦＴ（剪断接着破壊温度）試験によって評価した。ＰＥＴフィルムに３０μｍ厚で塗工したホットメルト接着剤表面に硬化促進剤を塗布し、養生したものを試験片とした。試験条件は、先程の試験片を幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの部分をＳＵＳ板に溶融後、放冷する実用条件と同じ条件で貼付け、１００ｇ荷重をかけて２℃／５分のペースで昇温させ、落下温度を測定する。測定は室温から１８０℃まで行った。
（２）ホットメルト接着剤の赤外線吸収を測定することによって、酸無水物のＣ＝Ｏに起因する１７８０ｃｍ−１付近のピークの変化、酸無水物とエポキシが反応することによって得られるＣＯＯのＣ＝Ｏに起因する１７５０ｃｍ−１付近のピークの変化、あるいは酸無水物が硬化促進剤によって開環されカルボニウムイオンＣＯＯ−のＣ＝Ｏに起因する１７１０ｃｍ−１付近のピークの変化を調べることで、硬化前と硬化後の赤外線吸収測定で評価した。
（３）また、硬化促進剤をホットメルト接着剤組成物表面に塗布した場合、養生後の表面から深さ方向に対する硬化度の傾斜を測定するために、ミクロトーム等を用いて表面から深さ方向に裁断し、得られた断面の顕微ＡＴＲ測定を行い（２）と同じ評価方法を用いて、深さ方向への硬化度を調べた。
（４）ホットメルト接着剤組成物の粘着性は１８０°ピール力を測定することによって評価した。ＰＥＴフィルムに３０μｍ厚で塗工したホットメルト接着剤表面に硬化促進剤を塗布し、養生したものを試験片とした。試験条件は、先程の試験片を幅２５ｍｍに裁断しＳＵＳ板に貼り付け、貼り付け部分に２ｋｇ荷重のロールを１往復させて圧着する。その試験片を２３℃、８０℃の雰囲気下で１８０°ピール力を測定し、粘着性を評価した。
【００３８】
実施例１
（Ａ−１）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパン（株）製商標名：クレイトンＦＧ―１９０１Ｘ、無水マレイン酸付加量 １．７％、ＭＦＲ２２．０ｇ／１０分）３０質量部、（Ｂ−１）エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株） 製 商標名：エピコート ８２５、エポキシ当量 １７２−１７８）２．０質量部、（Ｃ−１）非反応性ブロックコポリマー〔クレイトンポリマージャパン（株）製商標名：クレイトンＧ―１７２６〕５．０質量部、（Ｄ−１）粘着付与樹脂〔ヤスハラケミカル（株） 製商標名：ＹＳレジン ＴＯ―１０５〕５０質量部、（Ｅ−１）プロセスオイル（出光興産（株）製 商標名：ＰＷ−３２）１５質量部、酸化防止剤０．５質量部をニーダーで混練しホットメルト接着剤を調整した。硬化促進剤として（Ｆ−１）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（以下、ＤＭＰ−３０）（エアープロダクツジャパン（株） 製商標名：アンカミンＫ−５４）を用いた。
【００３９】
上記評価方法のＳＡＦＴ試験を行うために、上記ホットメルト接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に３０μｍ塗工し、硬化促進剤ＤＭＰ−３０（Ｆ−１）を０．５ｇ／ｍ２塗布し５０℃で１日間養生させ硬化させたものを試験片とした。また、硬化前と硬化後とを赤外線吸収測定で比較するために、ホットメルト接着剤組成物を離型ＰＥＴフィルム上に３０μｍ塗工し、同じ方法で硬化させ、硬化したホットメルト接着剤組成物を離型フィルムから剥がして試験片を作製し、透過によって赤外線吸収測定を行った。結果は表１に示す。また、上記ホットメルト接着剤組成物を表面１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み３００〜３５０μｍとなるように成型し、表面に先程と同じく硬化促進剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、５０℃で３日間養生させ、ミクロトームを用いて表面から深さ方向へ裁断し、表面から深さ方向に２０μｍごとに顕微赤外線吸収測定を行い、硬化度の傾斜について調べた。結果は表２に示す。
【００４０】
実施例２〜４
（Ａ−１）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパン（株）製商標名：クレイトンＦＧ―１９０１Ｘ、無水マレイン酸付加量 １．７％、ＭＦＲ２２．０ｇ／１０分）３０質量部、（Ｂ−１）エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株） 製 商標名：エピコート ８２５、エポキシ当量 １７２−１７８）０．５、１．０、１．５質量部、（Ｃ−１）非反応性ブロックコポリマー〔クレイトンポリマージャパン（株）製商標名：クレイトンＧ―１７２６〕５質量部、（Ｄ−１）粘着付与樹脂〔ヤスハラケミカル（株） 製商標名：ＹＳレジン ＴＯ―１０５〕５０質量部、（Ｅ−１）プロセスオイル（出光興産（株）製 商標名：ＰＷ−３２）１５質量部、酸化防止剤０．５質量部をニーダーで混練しホットメルト接着剤を調整した。硬化促進剤としてＤＭＰ−３０（Ｆ−１）（エアープロダクツジャパン（株） 製商標名：ＤＭＰ−３０）を用いた。実施例１と同様の方法で試験片を作製した。
【００４１】
比較例１
実施例１の硬化促進剤を用いない他は実施例１と同様にして製造した。
【００４２】
実施例５
硬化促進剤の塗布量について検証するために、ホットメルト接着剤３０μｍ上に硬化促進剤を０．０５ｇ／ｍ２塗布し、５０℃で１日間養生させ硬化させたものを試験片とした。試験方法は上記に示しているものを用いた。
【００４３】
実施例６〜１１
硬化促進剤の効果を検証するため、３０μｍ厚に塗工したホットメルト接着剤組成物表面に対して各種の硬化促進剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、５０℃で１日間養生させたものを試験片とした。試験方法は上記に示しているものを用いた。
【００４４】
実施例１２、１３
硬化後の粘着性について検証するために、実施例１の（Ａ−１）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳと（Ｃ）非反応性ブロックコポリマーの比率のみを変えた。実施例１ではクレイトンＦＧ−１９０１Ｘ／クレイトンＧ−１７２６＝３０／５である。さらに硬化後の粘着性を向上させるためにクレイトンＦＧ−１９０１Ｘ／クレイトンＧ−１７２６＝２５／１０、２０／１５と比率を変え、実施例１と同様にして製造した。
【００４５】
実施例１、１２、１３の粘着性を比較するために上記評価方法の１８０°ピール力の測定を行った。試験片はＰＥＴフィルムに３０μｍ厚で塗工したホットメルト接着剤組成物表面に硬化促進剤ＤＭＰ−３０（Ｆ−１）を０．５ｇ／ｍ２塗布し、５０℃で１日間養生したものを用いた。試験条件は、先程の試験片を幅２５ｍｍに裁断しＳＵＳ板に貼り付け、貼り付け部分に２ｋｇ荷重のロールを１往復させて圧着貼り付けする。その試験片を２３℃、８０℃の雰囲気下において３００ｍｍ／ｍｉｎ引張り速度で１８０°ピール力を測定し、粘着性を評価した。結果は表４に示す。また実施例１と同じくＳＡＦＴ試験も行い、結果を表４に示す。
【００４６】
実施例１４
非反応性ブロックコポリマーを添加することで硬化後の粘着性が向上しているかどうかを確認するために実施例１のクレイトンＦＧ−１９０１Ｘ／クレイトンＧ−１７２６の比率（３０／５）を（３５／０）に変え、実施例１と同様にして製造した。
【００４７】
本発明の実施例１〜１４は全て湿気以外の硬化促進剤による架橋反応進行程度に起因する硬化度に傾斜が認められ、比較例１と比較し、表１〜３に示すように耐熱性に優れていた。また、製造後保管しておき、必要な時に貼り付け工程が可能であり、作業も簡便であった。有害な溶剤の使用もなく、環境的にも優れていた。
【００４８】
また実施例１、１２、１３は実施例１４と比較し、表４に示すように無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの一部分を非反応性ブロックコポリマー（クレイトンＧ−１７２６）に置き換えることによって耐熱性を持たせつつ、特に高温（８０℃）での粘着性を向上させることができた。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
0004766376.tif 000003
【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、高凝集力かつ粘着性を有するゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であり、塗工の際に無溶剤で使用することが可能であるため、環境に優しいという大きな利点を有している。