(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分を含有し、下記（Ａ）成分が、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（Ａ１）におけるカルボキシル基の一部に、分子内に少なくとも一つのエチレン性二重結合と少なくとも一つのカルボキシル基と反応し得る反応基とを有する化合物（ｄ）を反応させて得られるものであることを特徴とするプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
（Ａ）可逆的付加−分裂連鎖移動重合法によるリビングラジカル重合法により得られる分散度が１．８以下のアルカリ可溶性重合体
（Ｂ）光重合性単量体
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】
下記（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分を含有し、下記（Ａ）成分が、側鎖にエポキシ基を有する重合体におけるエポキシ基の一部又は全部に、飽和若しくは不飽和のモノカルボン酸（ｅ）を反応させ、更に前記反応により生成した水酸基の一部に多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られるものであることを特徴とするプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
（Ａ）可逆的付加−分裂連鎖移動重合法によるリビングラジカル重合法により得られる分散度が１．８以下のアルカリ可溶性重合体
（Ｂ）光重合性単量体
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項３】
下記（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分及び下記（Ｇ）成分を含有することを特徴とするプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
（Ａ）可逆的付加−分裂連鎖移動重合法によるリビングラジカル重合法により得られる分散度が１．８以下のアルカリ可溶性重合体
（Ｂ）光重合性単量体
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｇ）多官能エポキシ化合物
【請求項４】
下記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、且つ下記（Ａ）成分が側鎖にカルボキシル基を有する重合体（Ａ１）におけるカルボキシル基の一部に、分子内に少なくとも一つのエチレン性二重結合と少なくとも一つのカルボキシル基と反応し得る反応基とを有する化合物（ｄ）を反応させて得られ光重合開始剤の存在下でエネルギー線の照射を受けて重合反応を生じるものであることを特徴とするプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
（Ａ）リビングラジカル重合法により得られる分散度が１．８以下のアルカリ可溶性重合体
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項５】
下記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、且つ下記（Ａ）成分が側鎖にエポキシ基を有する重合体におけるエポキシ基の一部又は全部に、飽和若しくは不飽和のモノカルボン酸（ｅ）を反応させ、更に前記反応により生成した水酸基の一部に多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られ光重合開始剤の存在下でエネルギー線の照射を受けて重合反応を生じるものであることを特徴とするプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
（Ａ）リビングラジカル重合法により得られる分散度が１．８以下のアルカリ可溶性重合体
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項６】
下記（Ｂ）成分を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
（Ｂ）光重合性単量体
【請求項７】
下記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分及び下記（Ｇ）成分を含有し、且つ下記（Ａ）成分が光重合開始剤の存在下でエネルギー線の照射を受けて重合反応を生じるものであることを特徴とするプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
（Ａ）リビングラジカル重合法により得られる分散度が１．８以下のアルカリ可溶性重合体
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｇ）多官能エポキシ化合物
【請求項８】
下記（Ｂ）成分を含有することを特徴とする請求項７に記載のプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
（Ｂ）光重合性単量体
【請求項９】
上記（Ａ）成分が、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（Ａ１）におけるカルボキシル基の一部に、分子内に少なくとも一つのエチレン性二重結合と少なくとも一つのカルボキシル基と反応し得る反応基とを有する化合物（ｄ）を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項３，７，８のいずれかに記載のプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
【請求項１０】
上記（Ａ）成分が、側鎖にエポキシ基を有する重合体におけるエポキシ基の一部又は全部に、飽和若しくは不飽和のモノカルボン酸（ｅ）を反応させ、更に前記反応により生成した水酸基の一部に多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項３，７，８のいずれかに記載のプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
【請求項１１】
下記（Ｇ）成分を含有することを特徴とする請求項１，２，４，５，６のいずれかに記載のプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
（Ｇ）多官能エポキシ化合物
【請求項１２】
上記（Ａ）成分が、分子内にカルボキシル基を有することを特徴とする請求項３，７，８のいずれかに記載のプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
【請求項１３】
上記（Ａ）成分が、分子内にエチレン性二重結合を有することを特徴とする請求項３，７，８のいずれかに記載のプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
【請求項１４】
下記（Ｈ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物。
（Ｈ）稀釈剤
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物を基板上に硬化成形して成ることを特徴とする硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化物からなる層を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はソルダーレジストインキ、エッチングレジストインキ等として好適に用いることができるプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物、その硬化物およびプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板等におけるソルダーレジスト、エッチングレジスト等のレジストの形成は、印刷法により行われていたが、近年のプリント配線板等のファイン化への対応には不十分であり、そのため写真現像型レジストインキが用いられるようになってきている（特許文献１，２参照）。
【０００３】
写真現像型レジストインキの評価項目としては、指触タック、光硬化性、現像性等がある。指触タックが悪いと、マスクフィルムの貼り付きによるレジストの転着不良、マスクフィルムの汚染等作業面で問題が有る。また、光硬化性が低いと露光に長い時間を要するため作業性が低下する。また、現像性が悪いと現像時間が長くなり作業性が低下し、また、本来現像されるべき部分にレジスト成分が残存することで、エッチングレジスト等の場合にはエッチング不良が生じ、ソルダーレジストの場合でははんだ付着不良などの問題が起こってしまう。
【０００４】
このため、指触タック、光硬化性、現像性等の性能が全て良好であるものが望ましいが、従来の写真現像型レジストインキでは指触タックと光硬化性及び現像性とはトレードオフの関係にある。すなわち、レジストインキ中のベース樹脂の分子量を大きくすると乾燥後の指触タックを向上させることができるが、ベース樹脂中には所望の分子量よりも高分子量の成分も多く混入され、未露光部への現像液の浸透性が低下してしまい、現像性が悪化してしまう。また、逆に、現像性を向上させる目的で前記分子量を小さくすると、所望の分子量より低分子量の成分が多く混入してしまい、乾燥塗膜の光硬化性は向上するものの指触タックが悪化してしまう。
【０００５】
また、プリント配線板の更なるファイン化の要請のため、写真現像型レジストインキの解像性の更なる向上も望まれているが、現在の写真現像型レジストインキの露光・現像処理により形成されるレジスト被膜のエッジ部分には凹凸が生じてラフになりやすく、写真現像型レジストインキの更なるファイン化に対応できるほどのシャープな形状に形成することは困難である。これは、写真現像型レジストインキにおけるベース樹脂の分子量分布に起因してこのレジストインキの露光部分中及び未露光部分中においてアルカリ現像液等の現像液に対する溶解性に不均一が生じてしまうためと考えられる。
【０００６】
これらの問題は、ベース樹脂中の分子量分布が広いために生じるものであるが、この分子量分布を狭くすることは困難なものであった。すなわち、写真現像型レジストのベース樹脂に多く用いられるアクリル系重合体は通常ラジカル重合により製造されており、その重合方法の性格上、分子量分布が広くなり易い。また、分子内での単量体配列の制御も難しく、単量体を一括で仕込んだ場合には反応の進行と共にポリマー間での単量体組成が変化していくため、最終的に得られた重合体は様々な単量体組成を持つ重合体の混合物となってしまうものである。また、この問題を解決すべく、従来のラジカル重合法で重合体中の単量体組成を重合体間でなるべく均一化するため、単量体を滴下しながら重合反応を進行させるなどの方法も考えられるが、重合体の合成に長時間を要することとなり、また得られる重合体の分子量の均一性も不十分となってしまうものである。
【特許文献１】特開２００３−２５２９３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、低タック性、光硬化性及び現像性に優れ、且つ解像性に優れるプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物、並びにこのプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物を用いて製造された硬化物及びプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物は、下記（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分を含有することを特徴とするものである。
（Ａ）リビングラジカル重合法により得られる分散度が１．８以下のアルカリ可溶性重合体
（Ｂ）光重合性単量体
（Ｃ）光重合開始剤
この組成物はプリント配線板製造用のエッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキ等として好適に用いることができ、このときリビングラジカル重合法により生成される分子量分布が狭いアルカリ可溶性重合体を含有するため、高分子量の成分が混入することによる乾燥塗膜の未露光部への現像液の浸透性が低下による現像性の悪化や、低分子量の成分が混入することによる乾燥塗膜の指触タックの悪化を防止することができ、且つ、乾燥塗膜の未露光部分におけるアルカリ可溶性の分布にむらが生じにくくなって、均一なアルカリ可溶性を有する乾燥塗膜を形成することができる。
【０００９】
本発明に係るプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、且つ上記（Ａ）成分が感光性を有するものであっても良い。このような組成物においても、プリント配線板製造用のエッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキ等として好適に用いることができ、このときリビングラジカル重合法により生成される分子量分布が狭いアルカリ可溶性重合体を含有するため、高分子量の成分が混入することによる乾燥塗膜の未露光部への現像液の浸透性が低下による現像性の悪化や、低分子量の成分が混入することによる乾燥塗膜の指触タックの悪化を防止することができ、且つ、乾燥塗膜の未露光部分におけるアルカリ可溶性の分布にむらが生じにくくなって、均一なアルカリ可溶性を有する乾燥塗膜を形成することができる。このとき（Ａ）成分の他に感光性成分を加えなくても（Ｃ）成分を加えるのみで、良好な硬化物特性を維持することができる。
【００１０】
また、この場合、更に上記（Ｂ）成分を含有すると、組成物に更なる感光性を付与することができ、また硬化物の物性の調整を行うこともできる。
【００１１】
上記のような組成物においては、上記（Ａ）成分が、原子移動ラジカル重合法で合成されたものであることが好ましく、またこの（Ａ）成分が、可逆的付加−分裂連鎖移動重合法で合成されたものであることも好ましい。かかるリビングラジカル重合法はモノマーの適応範囲が広く、（Ａ）成分の生成に好適なものである。
【００１２】
また、上記（Ａ）成分は、分子内にカルボキシル基を有することが好ましく、これにより（Ａ）成分にアルカリ可溶性を付与することができ、且つカルボキシル基を有するモノマーの重合、若しくはポリマー中の水酸基への酸無水物の付加によりアルカリ可溶性基を導入する事が可能であり、他のアルカリ可溶性基を導入する場合と較べ、カルボキシル基を有する原料の入手のし易さ、導入反応が容易という利点がある。また、特にレジストインキの成分として後述する（Ｇ）成分を用いる場合、カルボキシル基とエポキシ基の反応が起る事で塗膜性能を容易に向上できるという利点がある。
【００１３】
また、上記（Ａ）成分が、分子内にエチレン性二重結合を有するものであることが好ましく、これにより（Ａ）成分に感光性を付与することができ、組成物の硬化性の調整、及び硬化物の物性の調整を行うことができるものである。
【００１４】
また、上記（Ａ）成分は、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（Ａ１）におけるカルボキシル基の一部に、分子内に少なくとも一つのエチレン性二重結合と少なくとも一つのカルボキシル基と反応し得る反応基とを有する化合物（ｄ）を反応させて得られるものであることも好ましい。このような成分は２段階のみの合成によりカルボキシル基及びエチレン性二重結合を導入され、且つ組成物に一時的な皮膜として十分な塗膜性能を付与することができることから、特にエッチングレジストインキとして好適に用いることができるものである。
【００１５】
また、上記（Ａ）成分が、側鎖にエポキシ基を有する重合体におけるエポキシ基の一部又は全部に、飽和若しくは不飽和のモノカルボン酸（ｅ）を反応させ、更に前記反応により生成した水酸基の一部に多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られるものであることも好ましい。このような成分はより多くのカルボキシル基、エチレン性不飽和二重結合を導入可能であり、永久塗膜としての性能を向上させる事が容易であることから、組成物は特にソルダーレジストインキとして好適に用いることができる。
【００１６】
また、上記のような組成物中には下記（Ｇ）成分を含有することも好ましい。
（Ｇ）多官能エポキシ化合物
この場合、組成物に熱硬化性を付与することができ、光硬化後に更に熱硬化させることにより硬化物の強度、硬度、耐薬品性等の硬化物特性を更に向上することができるものである。
【００１７】
また組成物中には、下記（Ｈ）成分を含有させることも好ましい。
（Ｈ）稀釈剤
この場合、組成物の樹脂成分を溶解、希釈して組成物を液状として塗布可能な状態にすることができ、また組成物の塗布後には乾燥により揮散して乾燥塗膜を造膜させることができる。
【００１８】
また、本発明に係る硬化物は、上記のようなプリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物を基板上に硬化成形して成ることを特徴とするものである。この硬化物はプリント配線板製造用レジストとして優れた特性を有するものである。
【００１９】
また、本発明に係るプリント配線板は、上記硬化物からなる層を有することを特徴とするものである。このためプリント配線板に対し、前記硬化物からなる層にて、良好な皮膜特性を有するレジストを形成することができるものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルカリ可溶性重合体の分子量分布が広いことに起因する現像性の悪化や指触タックの悪化等が生じることがなく、指触タック、光硬化性、現像性等の性能が全て良好な組成物を得ることができるものであり、且つ解像性にも優れることから微細且つシャープなパターンを形成することができて特に近年のプリント配線板の更なるファイン化に対応可能なものとすることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２２】
［プリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物の構成成分］
まず、プリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物（以下、組成物という。）を調製するための成分について説明する。
【００２３】
（Ａ）リビングラジカル重合法により得られる分散度が１．８以下のアルカリ可溶性重合体
この（Ａ）成分は、アルカリ可溶性基を分子内に有する重合体であって、リビングラジカル重合法により得られるものであり、そして重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比によって定義される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下の範囲のものである。前記分散度は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）による分子量の測定結果に基づいて導出することができる。
【００２４】
（Ａ）成分の合成に用いられるモノマーについては、共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐或は脂環式アルキル系（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート類、及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート類、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；べンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のビニル芳香族化合物類；マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類；その他にグリセロールモノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、（メタ）アリルアルコール、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン���ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２５】
また、複数個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物もゲル化の起らない範囲で少量使用できる。このような多官能性のものとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができ、レジストインキとした際のプリキュア後の塗膜の硬度及び最終的なレジストの硬度を調節するために、或は分散性、溶解性、印刷性等、レジストインキの使用工程上の作業性の調節等のために用いられる。
【００２６】
本発明では（Ａ）成分は上記例示したようなモノマーを用いたリビングラジカル重合法により合成される。
【００２７】
リビングラジカル重合法は、成長ラジカルを可逆的に安定なドーマント種に導く事を特徴とする重合方法であり、通常のラジカル重合法と比較して二分子停止反応が起りにくく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい重合体が得られるものである。また、開始基と単量体の仕込み比により得られる重合体の分子量が決定されるので分子量の設定が容易となるものである。
【００２８】
リビングラジカル重合法は、ニトロキシド化合物等の安定ラジカルによる解離−結合機構によるものと、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子を遷移金属錯体により引き抜く事で可逆的なラジカル化が起る原子移動ラジカル重合法によるものと、ジチオエステル化合物等の連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）へのラジカル付加と分裂が可逆的に起こり交換反応が起る可逆的付加−分裂連鎖移動重合法によるものに大別できるが、モノマーの適応範囲が広いことから原子移動ラジカル重合法又は可逆的付加−分裂連鎖移動重合法を採用することが好ましい。
【００２９】
原子移動ラジカル重合法では、遷移金属錯体の遷移金属の酸化により、有機ハロゲン化合物の炭素−ハロゲン結合からハロゲン原子が遷移金属に可逆的引き抜かれる事で成長ラジカルが発生する反応と、この成長ラジカルが通常のラジカル重合と同様にモノマーとの成長反応を起こす反応と、高酸化状態となった前記遷移金属錯体の遷移金属が可逆的に還元されて炭素−ハロゲン結合が再生する反応とが生じ、これらの反応の速い平衡により、従来のラジカル重合に見られる二分子停止反応が抑制され、分子量分布の狭い、分子量の制御されたポリマーが得られるものである。
【００３０】
この原子移動ラジカル重合法に用いられる遷移金属錯体としては、周期表の７族から１１族に属する遷移金属の錯体が有効であり、このような金属としては銅、ルテニウム、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、レニウムなどが例示できる。
【００３１】
このうち銅錯体を用いた原子移動ラジカル重合系では、遷移金属錯体として、例えば塩化第一銅、臭化第一銅などの一価銅の化合物と窒素系の多座配位子の錯体を単独で用い、或いは複数種を併用することができる。このとき窒素系多座配位子の錯体は銅化合物に対する配位数以上添加されるが、通常銅化合物１ｍｏｌに対して１〜１０ｍｏｌ添加される。窒素系多座配位子としては、例えば下記構造式（１）〜（１０）に示すものを用いることができる。
【００３２】
【化１】
0004705426.tif 000002
【００３３】
Ｒ1：Ｈ、ｔ−Ｃ4Ｈ9、ｎ−Ｃ7Ｈ15又はｎ−Ｃ9Ｈ19
Ｒ2：ｎ−Ｃ3Ｈ7、５−Ｃ9Ｈ19又はｎ−Ｃ5Ｈ11
Ｒ3：Ｈ又はＰｈ（フェニル基）
Ｒ4：Ｈ又はＣＨ3
また、ルテニウム錯体を用いた原子移動ラジカル重合系では、アルミニウムアルコキシド類の存在下で、遷移金属錯体として二価のルテニウム錯体を用いることができ、このような遷移金属錯体としては、下記構造式（１１）〜（１３）に示すものが挙げられる。尚、式中のＰｈはフェニル基を示す。
［ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3］…（１１）
［ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4］…（１２）
【００３４】
【化２】
0004705426.tif 000003
【００３５】
また、ニッケル錯体を用いた原子移動ラジカル重合系では、遷移金属錯体として二価若しくは０価のニッケルのホスフィン錯体を用いることができ、このような遷移金属錯体としては、下記構造式（１４）〜（１８）に示すものを挙げることができる。尚、式中のＰｈはフェニル基を示す。
［ＮｉＢｒ2（ＰＰｈ3）2］…（１４）
［ＮｉＢｒ2（ＰｎＢｕ3）2］…（１５）
［Ｎｉ（ＰＰｈ3）4］…（１６）
［ＮｉＣＯ2（ＰＰｈ3）2］…（１７）
【００３６】
【化３】
0004705426.tif 000004
【００３７】
また、鉄錯体を用いた原子移動ラジカル重合系では、遷移金属錯体として二価の鉄のホスフィン錯体を用いることができる。このような遷移金属錯体としては例えば下記構造式（１９）に示すものを挙げることができる。尚、式中のＰｈはフェニル基を示す。またＸはハロゲンを示し、例えばＣｌ、Ｂｒ等である。
［ＦｅＸ2（ＰＰｈ3）2］…（１９）
このような原子移動ラジカル重合法に用いられる開始剤としてはハロゲン原子を含むと共にこのハロゲン原子が引き抜かれることによりラジカルを生成するものを用いることができ、このラジカルの生成により反応が開始される。よって、開始剤の添加量は、所望のポリマーの数平均分子量Ｍｎと開始剤に含まれるハロゲン原子の数とにより決定される。
【００３８】
このような開始剤としては、例えば下記構造式（２０）に示すもや、スルホクロライド類等を用いることができる。尚、式中のＸは塩素又は臭素を示す。またＡ1〜Ａ3は、ハロゲン原子Ｘが引き抜かれた際に炭素ラジカルが生成しやすい置換基であり、ハロゲン原子（Ｘ）、カルボニル基、ニトリル基、フェニル基（Ｐｈ）などが挙げられる。
【００３９】
【化４】
0004705426.tif 000005
【００４０】
このような開始剤の具体例としては、例えば構造式（２０）に相当するものとして、ＣＸ4、ＣＨＸ3、ＣＨ2Ｘ2等のハロアルカン類；ＣＸ3ＣＯＣＨ3、ＣＨＸ2ＣＯＰｈ等のハロケトン類；ＣＨ3ＣＨ（ＣＮ）Ｘ等のハロニトリル類；ＣＨ3ＣＨ（Ｐｈ）Ｘ、ＣＨ2（Ｐｈ）Ｘ等のハロアルキルベンゼン類；ＣＸ3ＣＯ2ＣＨ3、ＣＨＸ2ＣＯ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）Ｘ、ＣＨ3ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3）Ｘ、ＣＨ3ＣＨ（ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）3）Ｘ、ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯ2ＣＨ3）Ｘ、ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3）Ｘ、ＣＨ3Ｃ（ＣＯ2Ｅｔ）2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）Ｘ、ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯ2ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2）（ＣＯ2ＣＨ3）Ｘ等のハロエステル類が挙げられる。
【００４１】
またスルホニルクロライド類として、ＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、ＣＣｌ3ＳＯ2Ｃｌ、ＰｈＳＯ2Ｃｌ、ＣＨ3ＯＰｈＳＯ2Ｃｌ、ＣｌＰｈＳＯ2Ｃｌ等のスルホニルクロライド類が挙げられる。
【００４２】
原子価移動ラジカル重合法によるリビングラジカル重合は、重合に供されるモノマーを含む重合反応系中に、上記のような遷移金属錯体と開始剤とを投入することで行うことができ、このとき無溶剤若しくは溶媒中で行うことができる。
【００４３】
溶媒を用いる場合には、例えば水、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等を用いることができる。このような有機溶剤は一種のみを用い或いは二種以上を適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００４４】
このときの反応温度は０℃〜２００℃の範囲とすることができ、また反応は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００４５】
また、可逆的付加−分裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）では、ラジカル重合反応系にジチオエステル化合物に代表されるＲＡＦＴ剤を投入することによりリビングラジカル重合を生じさせるものである。
【００４６】
ＲＡＦＴ剤としては上記のように分子内にＣ＝Ｓ不飽和基を有するジチオエステル類を用いることができ、具体的には下記構造式（２１）に示すものを挙げることができる。
【００４７】
【化５】
0004705426.tif 000006
【００４８】
ここで、構造式（２１）中のＲは下記構造式（２１ａ）〜（２１ｇ）のいずれかを示し、Ｚは下記構造式（２１ｈ）〜（２１ｏ）のいずれかを示す。
【００４９】
【化６】
0004705426.tif 000007
【００５０】
可逆的付加−分裂連鎖移動重合法によるリビングラジカル重合は、重合反応に供されるモノマーに必要に応じて適宜の重合開始剤が含有された通常のラジカル重合反応系中に上記のようなＲＡＦＴ剤を投入することで行うことができ、またこのとき無溶剤若しくは溶媒中で行うことができる。
【００５１】
溶媒を用いる場合には、例えば水、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等を用いることができる。このような有機溶剤は一種のみを用い或いは二種以上を適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００５２】
また、反応温度は０℃〜２００℃の範囲とすることができ、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００５３】
（Ａ）成分は上記のようなリビングラジカル重合法により生成するものであるが、このとき（Ａ）成分中にアルカリ可溶性基を導入してアルカリ可溶型とする方法としては、分子内に一つのラジカル重合性二重結合と一つ以上のアルカリ可溶性基を併有する単量体をリビングラジカル重合法により共重合する方法と、リビングラジカル重合法により得られる重合体に予め適宜の反応性基を導入しておいて、これに上記反応性基と反応する官能基とアルカリ可溶性基を併有する化合物、若しくは上記反応性基と反応、結合することでカルボキシル基を生する化合物を反応させる方法とが挙げられる。ここで、アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。
【００５４】
この（Ａ）成分としては感光性を有するものを用いることができるが、感光性を有しないものを用いることもできる。ここで感光性とは、適宜の光重合開始剤の存在下で紫外線、可視光線、赤外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けて重合反応を生じさせる性質を意味する。
【００５５】
このような（Ａ）成分の具体例としては、下記の（Ａ１）成分乃至（Ａ３）成分を挙げることができる。
【００５６】
（Ａ１）側鎖にカルボキシル基を有する重合体。
【００５７】
（Ａ２）上記（Ａ１）成分のカルボキシル基の一部に、分子内に少なくとも一つのエチレン性二重結合と一つのカルボキシル基と反応し得る反応基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる重合体。
【００５８】
（Ａ３）側鎖にエポキシ基を有する重合体を生成した後に、前記エポキシ基の全部若しくは一部に飽和若しくは不飽和のモノカルボン酸（ｅ）を反応させ、この生成物中の水酸基の全部若しくは一部に多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られる重合体。
【００５９】
上記（Ａ１）成分は、少なくとも１個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を重合させるにあたり、重合に供されるモノマー成分の少なくとも一種或いは全部として、分子内に一つのエチレン性二重結合と少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物を用い、この重合を上記のようなリビングラジカル重合法にて行うことで得ることができる。
【００６０】
この分子内に一つのエチレン性二重結合と少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、桂皮酸等；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を含むエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるハーフエステル類；コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イタコン酸等の二塩基酸とグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノグリシジルエーテル等の１分子中に１個のエポキシ基を含むエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるハーフエステル類等が挙げられる。
【００６１】
このような化合物は単独で又は複数種を併用して用いることができる。このうち特に好ましい化合物として（メタ）アクリル酸を挙げることができる。
【００６２】
ここで、（Ａ１）成分を原子移動ラジカル重合法にて合成する場合には、系中にカルボキシル基が存在すると遷移金属原子がカルボキシル基と反応してしまい、２分子停止反応が抑制できないため、単量体におけるカルボキシル基に予めターシャリーブチル基、トリメチルシリル基等の保護基を結合させておき、重合後に保護基を脱離することでカルボキシル基を生成させることが好ましい。
【００６３】
また、上記のようにして得られる（Ａ１）成分に更に上記（ｄ）成分（分子内に少なくとも一つのエチレン性二重結合と一つのカルボキシル基と反応し得る反応基を有する化合物）を反応させて、上記（Ａ２）成分を生成する場合、（ｄ）成分としては、カルボキシル基と反応し得る反応基としてグリシジル基、イソシアネート基等を有するものを挙げることができる。具体的には、グリシジル基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシジシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エポキシ化ステアリルアクリレート（新日本理化株式会社製；品番「リカレジンＥＳＡ」）等を、イソシアネート基を有する化合物としては２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；品番「カレンズＡＯＩ」、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ」）等を挙げることができる。
【００６４】
この（Ａ２）成分は、（ｄ）成分に由来するエチレン性二重結合を有することから、感光性が付与されている。
【００６５】
この（ｄ）成分は単独で又は複数種を併用して用いることができるが、特にグシシジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００６６】
（Ａ１）成分に対して（ｄ）成分を反応させるにあたっては、（ｄ）成分を反応させる事により生成する（Ａ２）成分の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように（ｄ）成分の付加量を設定するのが好ましい。
【００６７】
また、この反応をさせるにあたっては、この反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としてはベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類若しくはトリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン等が挙げられる。この触媒の使用量は、反応原料混合物の総量（最終的に反応系中に含まれる原料の総量）、すなわち（Ａ１）成分の生成に使用するモノマー類、溶媒、リビングラジカル重合法に用いる触媒および開始剤、（ｄ）成分、（ｄ）成分の反応に使用する触媒、（ｄ）成分の反応に使用する重合禁止剤等の総量に対して好ましくは０．１〜１０重量％の範囲とする。
【００６８】
またこの反応中に（Ａ１）成分の重合反応が生じることを防止する目的で重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。その使用量は、上記反応原料混合物の総量に対して０．０１〜１重量％が好ましい。
【００６９】
この（Ａ１）成分と（ｄ）成分との反応条件は、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００７０】
また、（Ａ３）成分を得るための上記側鎖にエポキシ基を有する重合体は、少なくとも１個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を重合させるにあたり、重合に供されるモノマー成分の少なくとも一種或いは全部として、分子内に一つのエチレン性二重結合と少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物を用い、この重合を上記のようなリビングラジカル重合法にて行うことで得ることができる。
【００７１】
このような分子内に一つのエチレン性二重結合と少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシジシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エポキシ化ステアリルアクリレート（新日本理化株式会社製；品番「リカレジンＥＳＡ」）等を挙げることができる。これらの化合物は単独で又は複数種を併用して用いることができるが、特にグシシジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００７２】
また、上記（ｅ）成分（飽和若しくは不飽和のモノカルボン酸）のうち、飽和モノカルボン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等を用いることができる。
【００７３】
また、（ｅ）成分として特に不飽和モノカルボン酸を用いる場合には、生成される（Ａ３）成分に感光性を付与することができる。この不飽和モノカルボン酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、桂皮酸等；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の1分子中に1個の水酸基を含むエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるハーフエステル類；コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イタコン酸等の二塩基酸とグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノグリシジルエーテル等の１分子中に１個のエポキシ基を含むエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるハーフエステル類等が挙げられる。
【００７４】
この（ｅ）成分は、単独で又は複数種を併用して用いることができるが、特に（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００７５】
また、上記（ｆ）成分（多塩基酸無水物は）は、側鎖にエポキシ基を有する重合体と（ｅ）成分との反応により生じる水酸基と反応させることでカルボキシル基を導入し、重合体にアルカリ可溶性を付与することができる。この（ｆ）成分としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物、トリメリット酸無水物を挙げることができる。また１個以上の酸無水物基を有する化合物もゲル化の起らない範囲で少量使用でき、例えば無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業株式会社製「Ｂ−４４００」）などが挙げられる。
【００７６】
（Ａ３）成分の生成にあたり、側鎖にエポキシ基を有する重合体に対して（ｅ）成分を反応させるにあたっては、（ｅ）成分を、前記重合体の１エポキシ当量に対して０．７〜１．２化学当量の範囲で用いることが好ましい。
【００７７】
また、この反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としてはベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類若しくはトリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン等が挙げられる。この触媒の使用量は、反応原料混合物の総量（最終的に反応系中に含まれる原料の総量）、すなわち（Ａ３）成分の生成に使用するモノマー類、溶媒、リビングラジカル重合法に用いる触媒および開始剤、（ｅ）成分、（ｆ）成分、（ｅ）成分の反応に使用する触媒、（ｅ）成分の反応に使用する重合禁止剤等の総量に対して好ましくは０．１〜１０重量％の範囲とする。
【００７８】
またこの反応中における側鎖にエポキシ基を有する重合体の重合を防止する目的で重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としてハイドロキノン若しくはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。その使用量は、上記の反応原料混合物の総量に対して０．０１〜１重量％が好ましい。
【００７９】
この側鎖にエポキシ基を有する重合体と（ｅ）成分との反応条件は、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００８０】
次いで、（ｆ）成分を反応させるにあたっては、（Ａ３）成分に付与すべき所望の酸価に応じ、上記（ｅ）成分との反応により得られる中間生成物の１水酸基当量に対して（ｆ）成分を０．１〜１．５化学当量の範囲で用いることが好ましい。
【００８１】
また、この反応を促進するために上記（ｅ）成分との反応の場合と同様の触媒を用い、また上記中間生成物の重合を防止する目的で上記（ｅ）成分との反応の場合と同様の重合禁止剤を用いることが好ましい。この触媒や重合禁止剤としては、上記（ｅ）成分との反応において添加したものをそのまま使用することができる。
【００８２】
この中間生成物と（ｆ）成分との反応条件は、常法により、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の反応温度で反応させる。又、反応時間は好ましくは１〜３０時間である。
【００８３】
上記のような（Ａ１）成分、（Ａ２）成分（Ａ３）成分は、いずれも組成物をエッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキとして調製するために用いることができるが、特に（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は１段階又は２段階の合成によりカルボキシル基及びエチレン性二重結合を含む重合体を得ることができ、これによりエッチングレジストインキとしては十分な塗膜性能を有する組成物を調製することができるため、組成物をエッチングレジストインキとして調製するために好適に用いることができる。また、（Ａ３）成分は３段階の合成を要するが、より多くのカルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を導入可能であり、塗膜性能の要求レベルが高い永久塗膜としての性能を向上させる事が容易であることから、特に組成物をソルダーレジストインキとして調製する場合に好適に用いることができる。
【００８４】
上記のような（Ａ）成分は、リビングラジカル重合法により得られることから、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下になるように生成することができるものである。ここで、前記分散度が１．８よりも大きくなると所望の分子量より高分子量の成分と低分子量の成分が系中に入るため、高分子量成分により未露光部の現像性が低下し、また低分子量成分により乾燥塗膜の光硬化性は向上するものの指触タックが悪化する。すなわち、指触タックと光硬化性、現像性の両立が難しくなってしまうものである。
【００８５】
ここで、上記分散度の理論上の下限値は１であるが、分散度を１とすることは困難であり、実際上の分散度の下限値は１．０５である。
【００８６】
ここで、上記の分散度は（Ａ）成分の合成の際のリビングラジカル重合の条件を変更することで調整することが可能であり、このリビングラジカル重合の条件を適宜変更することで（Ａ）成分の分散度が所望のものとなるようにすることができるものである。すなわち、リビングラジカル重合系の分子量分布を決定するパラメーターとしては、ドーマント種の可逆活性化における活性化速度定数や成長ラジカル濃度があり、ドーマント種の活性化速度定数が大きいリビングラジカル重合系を選ぶ事で、得られる重合体の分子量分布を狭くし、分散度を小さくすることができる。
【００８７】
また、成長ラジカル濃度を下げることで２分子停止反応の発生頻度を抑制できることにより、分子量分布を狭くして分散度を小さくすることもできる。例えばラジカル源である重合開始剤の添加量を少なくする。また、原子移動ラジカル重合法であれば開始剤である遷移金属錯体と対応する高酸化状態の遷移金属錯体を系中に予め添加することも成長ラジカル濃度を下げるのに有効であり、例えば開始剤として臭化第一銅などの一価銅の化合物と窒素系の多座配位子の錯体を用いる場合に、臭化第二銅などの二価銅の化合物による同様の錯体を添加するものである。
【００８８】
また、この（Ａ）成分の数平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。このような範囲において現像性と指触タック性が確保されるものである。
【００８９】
更に、（Ａ）成分に十分なアルカリ溶解性を付与するためには、その酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００９０】
この（Ａ）成分は、組成物中に適宜の割合で含有されるが、組成物の全量（組成物に稀釈剤（Ｈ）が含有されている場合には、稀釈剤（Ｈ）を除いた組成物の全量）に対して、１０〜９０重量％の範囲で含有させるものであり、これにより、組成物の良好な感光性及び作業性、並びに最終的に形成される硬化皮膜の良好な物性が確保されるものである。
【００９１】
（Ｂ）光重合性単量体
この（Ｂ）成分としては（メタ）アクリレート単量体等の光重合性単量体を用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート；多塩基酸とヒドロキジアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等；ポリエステル（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９２】
このような（Ｂ）成分は、組成物を希釈して塗布しやすい状態とすると共に、この組成物の酸価を調整して組成物全体のアルカリ可溶性を調整する機能も有し得る。
【００９３】
またこの（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分として感光性を有しないものを用いる場合には、組成物に感光性を付与するための必須成分となるものであり、また上記（Ａ）成分が感光性を有する場合でも、更に（Ｂ）成分を含有させれば組成物に更なる感光性を付与することができる。
【００９４】
上記組成物中に（Ｂ）成分を配合する場合には、組成物全量（後述する（Ｈ）成分（希釈剤）として有機溶剤を用いる場合にはこの有機溶剤を除く全量）に対して、５０質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。これを５０質量％を超えて含有させる場合には、組成物の乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じるおそれがある。また、（Ｂ）成分を含有させる場合の含有量の下限は特に制限されないが、良好な皮膜特性を得るための感光性を付与するためには下限を１重量％とすることが好ましい。
【００９５】
（Ｃ）光重合開始剤
この（Ｃ）成分としては、特に制限されず、紫外線、可視光線、赤外線、近赤外線、電子線等の所望のエネルギー線露光用のものが用いられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラー（ｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４，４'−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００９６】
これらの（Ｃ）成分は組成物中に一種単独で又は複数種を組み合わせて含有させることができる。
【００９７】
また、これらの（Ｃ）成分に加えて、安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を併用しても良い。また、レーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適宜選択して配合しても良い。
【００９８】
この（Ｃ）成分の組成物中の配合量は適宜設定されるものであるが、組成物の感光性と、得られる硬化皮膜の物性との良好なバランスを得るためには、組成物の全量（後述する（Ｈ）成分（希釈剤）として有機溶剤を用いる場合にはこの有機溶剤を除く全量）に対して、０．１〜３０質量％の範囲とすることが望ましい。
【００９９】
（Ｇ）多官能エポキシ化合物
この（Ｇ）成分は、組成物中に配合することによりこの組成物に熱硬化性を付与し、また広い現像幅を付与することができる。現像幅とは、現像可能性を保持し得る予備乾燥条件の幅を意味するものであり、予備乾燥管理幅あるいは予備乾燥許容範囲ともいう。
【０１００】
この（Ｇ）成分としては、例えば溶剤難溶性エポキシ化合物、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等を用いることができる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えばジャパンエポキシレジン（株）製の品番「ＹＸ４０００」）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業（株）製の品番「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキジフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（例えば日本化薬社製の品番「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、ダウケミカル社製の品番「ＴＡＣＴＩＸ−７４２」「ＸＤ−９０５３」等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル重合ポリマー、多官能グリシジル化合物のポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらは一種単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
これらのうちでも、特にトリグリシジルイソシアヌレート、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えばジャパンエポキシレジン（株）製の品番「ＹＸ４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等を用いることが望ましい。
【０１０２】
このような（Ｇ）成分を組成物中に配合する場合は、その配合量は、紫外線硬化性樹脂組成物の全量（後述する（Ｈ）成分（希釈剤）として有機溶剤を用いる場合にはこの有機溶剤を除く全量）に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが望ましく、特に０．１〜３０質量％の範囲において、優れた熱硬化性と広い現像幅とが付与される。
【０１０３】
（Ｈ）稀釈剤
この（Ｈ）成分としては、有機溶剤を用いることができ、例えば水、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。
【０１０４】
このような（Ｈ）成分は一種のみを用い或いは二種以上を適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
この（Ｈ）成分は、組成物の樹脂成分を溶解、希釈して組成物を液状として塗布可能な状態にするものであり、また組成物の塗布後には乾燥により揮散して乾燥塗膜を造膜させる。この（Ｈ）成分として配合される有機溶剤は、特に組成物を希アルカリ溶液で現像可能なレジストインキとして調製する場合には組成物中に含有させることが好ましく、このとき予備乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残存しないように適宜選択して配合することが好ましい。
【０１０６】
組成物中に（Ｈ）成分を含有させる場合のその配合量は、組成物全量中で５重量％以上とすることが望ましく、これより少ない場合は組成物の塗布が困難となり易い。尚、この好適な配合量は塗布方法により異なるので、選択される塗布方法に応じて適宜調節することが好ましい。
【０１０７】
（Ｉ）他の成分
組成物中には、特にフォトソルダーレジストインキとして調製する場合には、上記各成分のほかに、例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアテミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫外線硬化性エポキシアクリレート又は紫外線硬化性エポキシメタクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加したもの、並びにスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を加えることができる。
【０１０８】
またこの組成物には、必要に応じて、さらにイミダゾール誘導体、ポリアミン類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物、メラミン、ジシアンジアミド等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類；硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び着色剤；シリコンやアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；アエロジル等のチクソトロピー剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤；ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤；分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。
【０１０９】
［プリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物の調製方法］
本発明の組成物は、上記の各成分を適宜の手法により混合して調製することができる。例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製することができる。
【０１１０】
［プリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物の硬化物及びプリント配線板の作製］
本発明の組成物は、フォトレジストインキ、プリント配線板の層間絶縁材料、カラーフィルター用レジスト等の種々の用途に使用することができ、特にプリント配線板やプリント配線板製造用の積層板等の基板に対して層状に形成して、ソルダーレジストやエッチングレジスト等のレジストパターンを形成するために、好適に使用される。
【０１１１】
基板としては適宜のものを用いることができるが、例えばガラスエポキシ樹脂基板や、ポリイミド基板等からなるフレキシブル基板等、或いはこれらから形成されるプリント配線板等を用いることができる。
【０１１２】
本発明に係る組成物を使用して基板上にレジストパターンを形成する方法は特に限定されないが、その中で最も一般的な方法を例示すれば以下の通りである。
【０１１３】
例えば、アルカリ現像型レジストインキとして調製された組成物を、基板上に浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、（Ｈ）成分（希釈剤）である有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行い、予備乾燥皮膜を形成する。
【０１１４】
次にパターンを描画したネガマスクを予備乾燥皮膜の塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成する。そして、（Ｇ）成分（多官能エポキシ化合物）を配合している場合には、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱により熱硬化させることでレジストの皮膜強度、硬度及び耐薬品性等の諸特性を向上させることができるのである。
【０１１５】
上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを例示することができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水又は水とアルコール系等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
【０１１７】
また、「数平均分子量」、「重量平均分子量」及び「分散度」は、下記測定条件に基づきＧＰＣにより測定されたものである。
【０１１８】
下記の各合成例で得られた試料を固形分について１０ｍｇ／ｍＬとなる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１００μＬにて測定した。
測定条件
ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０１の４本直列
移動層：ＴＨＦ
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４５℃
検出器：ＲＩ
換算：ポリスチレン
下記合成例１〜４並びに比較合成例１〜４のように、（Ａ）成分に対応する重合体を合成した。尚、合成例１，２及び比較合成例１，２はエッチングレジスト用途に適した構造を狙って合成した重合体であり、合成例３，４及び比較合成例３，４はソルダーレジスト用途に適した構造を狙って合成した重合体である。
【０１１９】
［アルカリ可溶性重合体の合成］
〔合成例１〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２５部、メチルメタクリレート７５部、カルビトールアセテート１００部、クミルジチオベンゾエート０．２８部、アゾビスイソブチロニトリル０．６８部を加え、窒素気流下に加熱し、７０℃において４時間、可逆的付加−分裂連鎖移動重合法によるリビングラジカル重合を行ない、アルカリ可溶性重合体の５０重量％溶液（アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）溶液）を得た。
【０１２０】
そして、上記溶液の溶媒を除去してアルカリ可溶性重合体（Ａ−１）を得た。このアルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の数平均分子量Ｍｎは３１５００、重量平均分子量Ｍｗは４５５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
〔合成例２〕
還流冷却器、温度計、及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、上記合成例１で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ−１）１００部、グリシジルメタクリレート１４．２部、カルビトールアセテート１１４．２部、ハイドロキノン０．０５部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で５時間付加反応を行い、アルカリ可溶性重合体の５０％溶液（アルカリ可溶性重合体（Ａ−２）溶液）を得た。
【０１２２】
そして、上記溶液の溶媒を除去してアルカリ可溶性重合体（Ａ−２）を得た。このアルカリ可溶性重合体（Ａ−２）の数平均分子量Ｍｎは３３０００、重量平均分子量Ｍｗは４９５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また酸価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
〔合成例３〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、２−ブロモイソ酪酸エチル２．３４部、（−）−スパルテイン２．８４ｇを加え反応器内を窒素置換した。続いて臭化第一銅０．１７部を加え、窒素気流下に加熱し、７０℃において４時間、原子移動ラジカル重合法によるリビングラジカル重合を行った後、窒素気流を止め、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテート８０．２部を加えて１００℃で３時間反応させ、アルカリ可溶性重合体の５０重量％溶液（アルカリ可溶性重合体（Ａ−３）溶液）を得た。
【０１２４】
そして、上記溶液の溶媒を除去してアルカリ可溶性重合体（Ａ−３）を得た。このアルカリ可溶性重合体（Ａ−３）の数平均分子量Ｍｎは６５２０、重量平均分子量Ｍｗは８８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。また酸価は７７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
〔合成例４〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、スチレン３０部、カルビトールアセテート１００部、クミルジチオベンゾエート５．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．６４部を加え、窒素気流下に加熱し、７０℃において４時間、可逆的付加−分裂連鎖移動重合法によるリビングラジカル重合を行なった後、窒素気流を止め、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテート８１．２部を加えて１００℃で３時間反応させ、アルカリ可溶性重合体の５０重量％溶液（アルカリ可溶性重合体（Ａ−４）溶液を得た。
【０１２６】
そして、上記溶液の溶媒を除去してアルカリ可溶性重合体（Ａ−４）を得た。このアルカリ可溶性重合体（Ａ−４）の数平均分子量Ｍｎは６８３０、重量平均分子量Ｍｗは８６００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。また酸価は７７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
〔比較合成例１〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２５部、メチルメタクリレート７５部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、窒素気流下に加熱し、７０℃において４時間重合を行ない、アルカリ可溶性重合体の５０％溶液（アルカリ可溶性重合体（Ａ’−１）溶液）を得た。
【０１２８】
そして、上記溶液の溶媒を除去してアルカリ可溶性重合体（Ａ’−１）を得た。このアルカリ可溶性重合体（Ａ’−１）の数平均分子量Ｍｎは３２０００、重量平均分子量Ｍｗは８１３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５４であった。また酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
〔比較合成例２〕
還流冷却器、温度計、及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、アルカリ可溶性重合体（Ａ’−１）１００部、グリシジルメタクリレート１４．２部、カルビトールアセテート１１４．２部、ハイドロキノン０．０５部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で５時間付加反応を行い、アルカリ可溶性重合体の５０％溶液（アルカリ可溶性重合体（Ａ’−２）溶液）を得た。
【０１３０】
そして、上記溶液の溶媒を除去してアルカリ可溶性重合体（Ａ‘−２）を得た。このアルカリ可溶性重合体（Ａ−２）の数平均分子量Ｍｎは３３８００、重量平均分子量Ｍｗは８６２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５５であった。また酸価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
〔比較合成例３〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、窒素気流下に加熱し、以後１時間ごとにアゾビスイソブチロニトル２部を４回追加しながら７０℃において４時間させた後、窒素気流を止め、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテート８３．４部を加えて１００℃で３時間反応させ、アルカリ可溶性重合体の５０重量％溶液（アルカリ可溶性重合体（Ａ’−３）溶液を得た。
【０１３２】
そして、上記溶液の溶媒を除去してアルカリ可溶性重合体（Ａ’−３）を得た。このアルカリ可溶性重合体（Ａ’−３）の数平均分子量Ｍｎは６７３０、重量平均分子量Ｍｗは１４３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。また酸価は７６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
〔比較合成例４〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、スチレン３０部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、窒素気流下に加熱し、以後１時間ごとにアゾビスイソブチロニトル２部を4回追加しながら７０℃において４時間させた後、窒素気流を止め、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテート８３．６部を加えて１００℃で３時間反応させ、アルカリ可溶性重合体の５０重量％溶液（アルカリ可溶性重合体（Ａ’−４）溶液を得た。
【０１３４】
そして、上記溶液の溶媒を除去してアルカリ可溶性重合体（Ａ’−４）を得た。このアルカリ可溶性重合体（Ａ’−４）の数平均分子量Ｍｎは７０２０、重量平均分子量Ｍｗは１５８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２５であった。また酸価は７６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
［液状エッチングレジストインキの調製］
上記合成例で生成されたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）溶液、（Ａ−２）溶液、（Ａ’−１）溶液、（Ａ’−２）溶液に、それぞれ表１に示す各成分を加え、三本ロールで混練することにより、実施例１，２及び比較例１，２のプリント配線板用レジストインキ組成物（液状エッチングレジストインキ）を得た。
【０１３６】
尚、表１中の「イルガキュアー９０７」（商品名）はチバスペシャルティーケミカルズ社製光重合開始剤であり、また「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名）は日本化薬社製光重合開始剤であり、また「モダフロー」（商品名）はモンサント社製レベリング剤である。また「アロニックスＭ−３０９」（商品名）は東亞合成株式会社製トリメチロールプロパントリアクリレートであり、ビクトリアビュアブルーＢＯＨは保土ヶ谷工業株式会社製染料である。
【０１３７】
［液状ソルダーレジストインキの調製］
上記合成例で生成されたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）溶液、（Ａ−４）溶液、（Ａ’−３）溶液、（Ａ’−４）溶液に、表２に示す各成分を加え、三本ロールで混練することにより、実施例３，４及び比較例３，４のプリント配線板用レジストインキ組成物（液状ソルダーレジストインキ）を得た。
【０１３８】
尚、表１中の「エピクロンＮ−６９５」（商品名）は大日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、「イルガキュアー９０７」（商品名）はチバスペシャルティーケミカルズ社製光重合開始剤であり、また「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名）は日本化薬社製光重合開始剤であり、また「モダフロー」（商品名）はモンサント社製レベリング剤である。また「ＤＰＨＡ」はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【０１３９】
【表１】
0004705426.tif 000008
【０１４０】
【表２】
0004705426.tif 000009
【０１４１】
［液状エッチングレジストインキの性能評価］
［評価用テストピースの作製］
実施例１，２及び比較例１，２の液状エッチングレジストインキにより製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記工程を経ることによりテストピースを作成した。
【０１４２】
〈塗布工程〉
各液状エッチングレジストインキを、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインキ層を形成させた。
【０１４３】
〈予備乾燥工程〉
塗布工程の後、基板表面のレジストインキ層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を３０分行ない、膜厚１２μｍの乾燥塗膜を得た。
【０１４４】
〈露光工程〉
その後、減圧密着型両面露光機（オーク製作所製、「ＯＲＣ  ＨＭＷ−２０１ＧＸ」）にて、評価パターンを描いたマスクを乾燥塗膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
【０１４５】
〈現像工程〉
露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として６０秒間現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。
【０１４６】
［プリント配線板の性能評価］
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。
【０１４７】
〈タック性〉
上記条件で予備乾燥した被膜を乾燥被膜面同士が接触するように重ねて１Ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけ、２５℃、５５％ＲＨ環境下で１週間放置後、接触面を離して被膜の剥がれや表面状態の異常を１００倍の顕微鏡で観察した。
×：被膜表面に接触跡が付く状態。
○：被膜表面に接触跡が全く付かない状態。
【０１４８】
〈現像性〉
現像後に未露光部の現像状態を目視で評価した。現像性の評価方法は次の通りである。
×：未露光部においてレジストの色が確認できる状態。
△：レジストの色は確認できないが、レジストの残渣が確認できる状態。
○：レジスト残渣が全く無い状態。
【０１４９】
〈残存ステップ段〉
露光テスト用マスク（日立化成工業社製、「ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段」）による現像後の残存ステップ段数を求め、これにより露光感度を評価した。
【０１５０】
〈解像性〉
線幅及び線間が共に１００μｍの平行線で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの線幅を顕微鏡にて測長し、元の線幅からの太りを評価した。元の線幅に近いほど解像性は良いとされる。
【０１５１】
以上の結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
0004705426.tif 000010
【０１５３】
［液状ソルダーレジストインキの性能評価］
［評価用テストピースの作製］
実施例３，４及び比較例３，４の液状フォトソルダーレジストインキにより製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記工程を経ることによりテストピースを作成した。
【０１５４】
〈塗布工程〉
各液状フォトソルダーレジストインキを、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインキ層を形成させた。
【０１５５】
〈予備乾燥工程〉
塗布工程の後、基板表面のレジストインキ層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。
【０１５６】
〈露光工程〉
その後、減圧密着型両面露光機（オーク製作所製、「ＯＲＣ  ＨＭＷ６８０ＧＷ」）にて、評価パターンを描いたマスクを乾燥塗膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
【０１５７】
〈現像工程〉
露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として６０秒間現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。
【０１５８】
〈ポストベーク工程〉
現像工程で得られた、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テストピースを得た。
【０１５９】
［プリント配線板の性能評価］
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。
【０１６０】
〈タック性〉
上記条件で予備乾燥した被膜を乾燥被膜面同士が接触するように重ねて１Ｋｇ／ｃｍ2 の加重をかけ、２５℃、５５％ＲＨ環境下で１週間放置後、接触面を離して被膜の剥がれや表面状態の異常を１００倍の顕微鏡で観察した。
×：被膜表面に接触跡が付く状態。
○：被膜表面に接触跡が全く付かない状態。
【０１６１】
〈現像性〉
現像後に未露光部の現像状態を目視で評価した。現像性の評価方法は次の通りである。
×：未露光部においてレジストの色が確認できる状態。
△：レジストの色は確認できないが、レジストの残渣が確認できる状態。
○：レジスト残渣が全く無い状態。
【０１６２】
〈残存ステップ段〉
露光テスト用マスク（日立化成工業社製、「ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段」）による現像後の残存ステップ段数を求め、これにより露光感度を評価した。
【０１６３】
〈解像性〉
線幅及び線間が共に１００μｍの平行線で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの線幅を顕微鏡にて測長し、元の線幅からの太りを評価した。元の線幅に近いほど解像性は良いとされる。
【０１６４】
〈半田耐熱性〉
フラックスとしてＬＯＮＣＯ  ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融半田浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回又は５回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。
【０１６５】
表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：僅かに白化が認められた。
○：異常を生じなかった。
【０１６６】
また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じた。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
【０１６７】
〈鉛筆硬度〉
鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠して測定して評価した。
【０１６８】
以上の結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
0004705426.tif 000011
【０１７０】
表３から明らかなように、実施例１、２では、タック性、現像性、残存ステップ段、解像性の各評価項目が全て良好なものであった。
【０１７１】
また、表４から明らかなように、実施例３，４では、タック性、現像性、残存ステップ段、解像性に加えて、ソルダーレジストに必要な特性である半田耐熱性、密着性、鉛筆硬度の各評価項目が全て良好なものであった。