(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質型燃料電池用のステンレススチール製セパレータ基体を、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀から選ばれる銀イオン供給源を銀イオン濃度として０．０２〜５５ｇ／Ｌ、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンから選ばれるハロゲン化物イオンとアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれるカウンターカチオンとからなる水溶性化合物をハロゲン化物イオン濃度として１〜５５０ｇ／Ｌ、及び亜セレン酸カリウム、セレノシアン酸カリウム、セレン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ゼラチン、トリエタノールアミン、チオ尿素、アラビアゴムの１種又は２種以上を０．０５〜３０ｇ／Ｌ含み、ｐＨが−１．０〜２．０に調製された酸性電気銀めっき液にて陰極電流密度０．０１〜５Ａ／ｄｍ2においてめっきし、上記基体に厚さ０．０１〜１０μｍの銀めっき膜を形成することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
上記セパレータ基体を脱脂し、次いで塩酸溶液に浸漬後、直接電気銀めっきを行うようにした請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法に関し、更に詳述すると、高分子電解質型燃料電池用セパレータの電気的接触性及び耐食性を高めるための表面処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高分子電解質型燃料電池は、出力密度を高くでき、小型軽量化が図れ、電解質が固体であり、かつ低温での作動が可能であるため取り扱いが容易であり、移動用電源として優れた特長を有している。しかも、電池反応が水素ガスと空気中の酸素との反応により、水を生成する反応であり、反応系、生成系のいずれもがクリーンであることから自動車用の次期クリーンエネルギーとして注目されており、実用化のための開発が進められている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池の基本構成は、一般にプロトン導電性を示す固体高分子電解質膜を介して片方の側に例えば白金を主触媒とし、カーボン粉末等とを混ぜ合わせ、ポーラス状にした電極を正極として配置し、空気を流し、他方の側に例えば白金触媒の代わりに白金にルテニウムを添加した触媒を用い、正極同様の構成とした電極を負極とし、水素ガスを流すような構造になっている。負極で供給された水素ガスは該固体高分子電解質膜中をプロトンとして移動し、正極側で空気中の酸素ガスと反応し、水を生成する。正極と負極とは、それぞれカーボンメッシュを介してセパレータと電気的に接続し、負極側で放出された電子は負極側のカーボンメッシュ、セパレータを通じ、更に正極側のセパレータ、カーボンメッシュを経て正極側に流れるようになっている。
【０００４】
自動車用の燃料電池は、上記セルを複数積層して出力を高めた構成にしている。複数積層した構成ではセパレータの接触抵抗が発電効率に大きく影響する。更に、正極側では運転によって生成した水のｐＨは２〜３になっており、かつ運転中の生成水の温度は約８０℃になる。従って、セパレータ材には電気的接触性がよく、従来から耐酸性に優れた材料としてカーボンの適用が検討されてきている。
【０００５】
しかしながら、カーボンセパレータは単位重量もしくは単位体積当りの発電効率が低く、しかも成形性が乏しいため、自由な流路設計が困難であるという欠点がある。
【０００６】
更に、自動車用電池として使用する場合には、耐衝撃性、耐振動性も兼備することが必要であるが、カーボンセパレータでは十分な対応ができない。また、これ以外にもカーボンは加工費が高く、燃料電池の低コスト化という点からも対応が困難である。
【０００７】
これらの問題を解決するためには金属セパレータの適用が必要であり、素材として軽量なアルミニウムを用いる方式が検討されている。しかし、燃料電池を運転する際に、アルミニウムをセパレータ材として用いると、セパレータが酸性液と接するため耐食性が不十分であり、問題となる。このため、セパレータの耐食性を確保するために、アルミニウムセパレータ上に貴金属をめっきする方法が試みられている。貴金属めっきの種類としては実用面から、金に比べ、比較的安価な銀が候補として挙げられ、検討されている。アルミニウム上への銀めっき膜の形成法は通常ジンケート処理し、その上にニッケルめっき膜を形成し、更にシアン化銀めっき浴により銀めっき膜を形成する方法が用いられている。アルミニウムセパレータ上に銀めっき膜を形成する前にジンケート処理及びニッケルめっき膜を形成する理由は、アルミニウム上への銀めっき膜の密着力を確保するためである。この方法に従えば、銀めっき膜を十分に厚付けしてもアルミニウム下地から銀めっき膜が剥がれることはない。
【０００８】
しかし、こうした方法で銀めっき膜を１０μｍ程度形成しても、運転中に銀めっき膜のピンホール等を通して特にニッケル及びアルミニウム等が腐蝕し、基材に対する銀めっき膜の密着性が低下し、安定した電気的接触性を確保することができない。
【０００９】
更に従来、特開昭６０−１１５１７３号公報には、溶融塩燃料電池が開示されているが、この中でＳＵＳ３１６板に銀微粒子と有機溶媒とを主成分とする銀導電ペーストを約１００μｍ厚さにスクリーン印刷し、これを乾燥後、５００℃前後で焼付けすることが記載されている。しかし、この方法は、銀コート層が１００μｍと厚い上、乾燥、焼成工程が必要となるため、高コストであり、しかも生産性が悪いという問題がある。
【００１０】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、電気的接触性及び耐食性に優れた高分子電解質型燃料電池用セパレータの安価で効率のよい製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ステンレススチール製のセパレータについて検討した。即ち、従来技術の欠点を補う目的でセパレータ材として耐食性に優れたステンレスを用い、かつステンレスセパレータの電気的接触性を高めるために周知の方法に従って脱脂し、塩酸液によりステンレスセパレータを前処理し、シアン化銀めっき浴を用いて銀めっきした。しかし、十分な密着性を得ることができず、高信頼性の燃料電池を作成する上で問題であった。また更に、ステンレス上への銀めっき膜形成用めっき浴として、シアン化銀めっき浴以外に、銀めっき液中で銀イオンを溶解し易いアンモニウムイオン、チオシアン酸イオン、フェロシアン化物イオン、チオ硫酸イオン、エチレンジアミン、ピロリン酸イオン、チオ尿素等を主成分とする浴について種々検討した。しかし、これらはいずれも皮膜自身の機械的強度がないか、あったとしても十分な密着性が得られないという問題があった。
【００１２】
このため、本発明者らは更に検討を重ねた結果、ハロゲン化銀溶液を用いて酸性の状態でステンレスセパレータをめっきした場合、特にハロゲン化物イオンを主成分とする錯化剤を含み、ｐＨ２以下とした酸性電気銀めっき液を用いてステンレスセパレータをめっきした場合、密着性が高く、かつ電気的接触性、耐食性に優れた銀めっき膜が得られ、この銀めっき膜が形成されたステンレスセパレータを高分子電解質型燃料電池用に用いることにより、優れた放電特性を安定して示すことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、高分子電解質型燃料電池用のステンレススチール製セパレータ基体を、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀から選ばれる銀イオン供給源を銀イオン濃度として０．０２〜５５ｇ／Ｌ、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンから選ばれるハロゲン化物イオンとアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれるカウンターカチオンとからなる水溶性化合物をハロゲン化物イオン濃度として１〜５５０ｇ／Ｌ、及び亜セレン酸カリウム、セレノシアン酸カリウム、セレン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ゼラチン、トリエタノールアミン、チオ尿素、アラビアゴムの１種又は２種以上を０．０５〜３０ｇ／Ｌ含み、ｐＨが−１．０〜２．０に調製された酸性電気銀めっき液にて陰極電流密度０．０１〜５Ａ／ｄｍ2においてめっきし、上記基体に厚さ０．０１〜１０μｍの銀めっき膜を形成することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。この場合、上記セパレータ基体を脱脂し、次いで塩酸溶液に浸漬後、直接電気銀めっきを行うようにすることが好ましい。
【００１４】
本発明の高分子電解質型燃料電池用ステンレスセパレータは、カーボンメッシュに対する電気的接触性を高めるために、ステンレスセパレータ上に銀めっき膜を形成する際、銀イオンの主錯化剤としてハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのいずれか１種以上を含み、かつ液のｐＨを２．０以下の酸性にした電気めっき液を用いる。従って、めっきの際にはステンレス表面の酸化膜が酸性下でハロゲン化物イオンと接し、ステンレス表面の酸化膜が溶解し、下地ステンレス金属上に直接銀めっき膜が形成され、ステンレス板上に密着性の高い状態で銀めっき膜が形成されるものである。従って、工程も簡略化され、めっき膜厚も薄いので、安価に製造し得る。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法は、セパレータ基体として耐食性及び加工性に優れた材料であるステンレス材を用い、ステンレスの電気的接触性を高めるため、ステンレス表面に耐食性が優れ、密着性に優れた銀めっき膜を形成する。
この場合、ステンレス材としては、公知のものを使用することができる。
【００１６】
上記基体に形成される銀めっき膜を得るために用いる電気銀めっき液は、ハロゲン化銀溶液であり、銀イオン及びハロゲン化物イオン（ハロゲンイオン）を含有する。
【００１７】
ここで、銀イオン供給源としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀の１種又は２種以上を使用し得る。その配合量は、銀イオンとして０．０２〜５５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１５ｇ／Ｌ、更に好ましくは１〜５ｇ／Ｌである。銀イオン濃度が低すぎると密着性が劣り、多すぎると耐食性が劣る。
【００１８】
一方、ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が挙げられる。これらハロゲン化物イオンのカウンターカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、水溶性化合物が使用される。ハロゲン化物イオンの含有量は、１〜５５０ｇ／Ｌであり、好ましくは５０〜４００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１５０〜２００ｇ／Ｌである。少なすぎると密着性が劣り、多すぎると耐食性が劣る。なお、ハロゲン化物イオンは、銀イオン１モルに対し１０〜２３，０００モル、より好ましくは５０〜１，０００モル、更に好ましくは１００〜１５０モルであることが好ましい。
【００１９】
上記銀めっき液には、銀めっき膜の結晶調整剤を配合することが好ましく、結晶調整剤としては、亜セレン酸カリウム、セレノシアン酸カリウム、セレン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ゼラチン、トリエタノールアミン、チオ尿素、アラビアゴム等の１種又は２種以上を使用することができる。その配合量は、０．０５〜３０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１〜３ｇ／Ｌである。
【００２０】
上記銀めっき液のｐＨは−１．０以上、２．０以下、好ましくは０．０〜１．５、更に好ましくは０．５〜１．０に調整する。ｐＨが低すぎると接触抵抗が劣り、高すぎると密着性が劣る。なお、ｐＨの調整には、硫酸、塩酸、リン酸等を挙げることができる。また、ｐＨを上げる場合は苛性アルカリ等を用いることができる。
【００２１】
上記銀めっき液を用いてめっきする場合は、陰極電流密度（Ｄk）は０．０１〜５Ａ／ｄｍ2、好ましくは０．１〜３Ａ／ｄｍ2、更に好ましくは０．５〜２Ａ／ｄｍ2にてめっきを行う。Ｄkが低すぎても高すぎても密着性が劣る。なお、めっき温度は５〜９０℃、特に３０〜６０℃とすることができる。撹拌は必ずしも必要としないが、カソードロッキング、スターラー、ポンプ噴流による撹拌を行ってもよい。なお、陽極には銀陽極を用いることができるが、これに限定されず、不溶性陽極でもよい。
【００２２】
上記基体に形成される銀めっき膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは１〜３μｍである。膜厚が薄すぎても厚すぎても密着性に劣る。即ち、銀めっき膜自身の内部応力により銀めっき膜の厚さが１０μｍより厚いと、運転開始前、もしくは運転中に部分的に剥がれが生じ、電気的接触性が低下することがある。また、薄すぎる場合も、密着性が低く、電気的接触性を確保する上で問題を生ずる。
【００２３】
なお、上記基体を銀めっきする場合、その前処理方法としては、常法に従って脱脂した後、好ましくは１〜３０重量％濃度、更に好ましくは１２〜１８重量％濃度の塩酸溶液中に５〜６０℃、特に１０〜３０℃で０．５〜５分、特に１〜３分浸漬した後、上記銀めっき液を用いてめっきを行う方法が採用し得る。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例、比較例］
０．１５ｍｍ×５０ｍｍ×８０ｍｍのオーステナイト系のステンレス製の基板の両面に、それぞれ４０ｍｍ×７０ｍｍの範囲に銀めっき膜が形成されるよう、銀めっき膜のエッジ部となる部分の周囲をフッ素樹脂製耐熱テープ（中興化成社製）でマスクすると共に、耐熱テープの銀めっき液に浸漬しない部分の耐熱テープを除去して、めっき処理の際に基板をリード線と接続するためのリード部を形成した。このように処理されたステンレス製基板を脱脂し、液温２０℃の２Ｎ塩酸中に１分間浸漬してから水洗した後、表１〜６に示す銀めっき液及びめっき条件でステンレス製基板上にめっき処理を施した。
【００２６】
このようにして形成された燃料電池用セパレータについて、下記方法により電気的接触性、基板と銀めっき膜との密着性、及び耐食性の評価試験を行い、更にこれらを総合的に評価した。結果を表１〜６に示す。
【００２７】
接触抵抗性評価
ステンレス板１上の銀めっき膜２，２’の電気的接触性は図１に示す装置を用い、接触抵抗を測定し、評価した。接触抵抗の測定は４０ｍｍ×７０ｍｍの大きさにカーボンメッシュ３，３’を切断し、カーボンメッシュ３，３’がそれぞれ銀めっき膜２，２’を介して対向するように位置を調整し、装着した。銀めっき膜２，２’間に直流を流し、カーボンメッシュ３，３’間の電圧（Ｖ）を読取り、接触抵抗を求めた。接触抵抗は、所定の荷重下において得られる焼成カーボン板／カーボンメッシュ間の抵抗値を基準（１）とし、その２倍以下を良とし、それより大きい場合を不良とした。なお、図１において、４，４’はマスクテープ、５，５’は締付けロードセル、６，６’は締付け銅板、７は電圧計、８は定電流直流電源を示す。
【００２８】
耐食性評価
ステンレス板１上の銀めっき膜２，２’の耐食性の評価は図２に示すようなポリプロピレン製治具９，９’にセットし、腐食試験液中に入れ、腐食試験後、図１に示した装置により接触抵抗を求め、評価した。腐食試験は腐食試験液として硫酸によりｐＨ２に調整した液を用い、液温８０℃で１００時間浸漬する条件で実施した。腐食試験評価用の銀めっき膜２，２’及びステンレス板１は接触抵抗測定に用いたものと同形状とした。また、腐食試験の際、電気めっき時にリード線と接続するためにステンレス板１のエッジ部のマスクの一部を除去したが、その部分についても腐食液に接しないようにマスクした。次いで、該銀めっき膜２，２’をカーボンメッシュ３，３’を介してカーボン板１０，１０’と接触させ、図２に示すようにポリプロピレン製治具９，９’で固定し、腐食液中に浸漬した。ポリプロピレン製治具９，９’により固定する際、腐食液はカーボンメッシュ３，３’には染みこむが、銀めっき膜２，２’とカーボンメッシュ３，３’の接触位置がずれない程度にポリプロピレン製治具９，９’に挟んで固定した。腐食試験後、該試料を液中から取り出し、ポリプロピレン製治具９，９’をはずし、ステンレス板１上の銀めっき膜２，２’を十分に水洗し、速やかに乾燥し、再び該接触抵抗測定試験により測定した。腐食試験後の接触抵抗についても、焼成カーボン板／カーボンメッシュ間の抵抗値を基準（１）とし、その２倍以下を良と判定し、１倍以下を優良と判定した。また、２倍を超える場合には不良と判定した。なお、腐食試験後、該試料をポリプロピレン製治具９，９’からはずす際、銀めっき膜２，２’の密着性が低下し、銀めっき膜２，２’がステンレス板１から剥がれたものはその時点で不良と判定した。
【００２９】
密着性評価
密着性評価試験は、クロスカット試験により行った。クロスカット試験はステンレス製基板上の銀めっき膜を鋭利なナイフで縦、横について幅２ｍｍの等間隔で１６個の桝目をカットし、カットされた桝目部にポリエステル粘着テープを張りつけた後、勢いよく剥がすことにより行った。その際、銀めっき膜がステンレス製基板からテープと共に１６個所中１個所も剥がれない場合を良、１個所でも剥がれた場合を不良と判定した。なお、密着性評価で不良と判定した銀めっき膜は、接触抵抗性及び耐食性のいずれも評価を省略した。
【００３０】
総合評価
総合評価は、接触抵抗性、密着性、耐食性のいずれもが良と判定されたものを良、接触抵抗性及び密着性が良、耐食性が優良と判定されたものを優良と判定した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
【表５】
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【００３６】
【表６】
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【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子電解質型燃料電池用のセパレータとしてステンレス材を用い、ステンレスセパレータ上に直に密着性の高い耐食性銀めっき膜を形成しているため、運転中に酸性水が銀めっき膜のピンホールを通して浸透したとしても、ステンレス自身高耐食性であるため、ステンレスの腐蝕により銀めっき膜の密着性が損なわれることがなく、接触抵抗の増大を抑え、高い発電効率を維持できる。また、銀めっき膜は１０μｍ以下と薄く、しかもステンレス上に直接形成されるので、工程も簡略化され、コスト的にも安価なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】銀めっき膜とカーボンメッシュとの接触抵抗測定方法を説明する概略図である。
【図２】銀めっき膜の耐食性評価試料構成の断面図である。
【符号の説明】
１  ステンレス板
２，２’  銀めっき膜
３，３’  カーボンメッシュ
４，４’  マスクテープ
５，５’  締付けロードセル
６，６’  締付け銅板
７  電圧計
８  定電流直流電源
９，９’  ポリプロピレン製治具
１０，１０’  カーボン板
【図１】
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【図２】
0004816839.tif 000009