(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法でプラスチック容器内面に酸化珪素皮膜を形成する真空成膜技術において、成膜ガスとは別種のガスを成膜ガスの流路に沿って容器の下流の位置に流し、前記成膜ガス及び成膜ガスとは別種の前記ガスの両者を一緒に排気することとし、前記成膜ガスの流量変化に応じて成膜ガスとは別種の前記ガスの流量を調整しながら容器外部に放出することを特徴とする成膜圧力を調整可能な成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次平面あるいは３次曲面に成膜をする真空装置であり、圧力が３０Ｐａから０．５Ｐａの領域で成膜する装置において、成膜安定性を向上させる成膜圧力を調整可能な成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器に酸素透過度を向上させるなどといった目的で、酸化珪素皮膜やダイヤモンドの結晶構造に近い炭素皮膜を容器の内外面に施すことが、盛んに行われている。この処方を施された容器は、単層のポリエステルあるいはポリエチレン容器の酸素透過度が１／１０あるいは１／２０にまで低下し、その結果内容物の酸化の進み方が緩慢になることで商品寿命が延び、品質の向上を図ることが可能となった。従って、従来はＥＶＯＨやポリアミドといったバリア性樹脂を用いて、多層容器を必要としていた領域にも単層成形の容器が進出することが可能となった。
【０００３】
酸化珪素被膜を形成する場合、原料ガスとしてはヘキサメチルジシロキサンのようなオルガノシロキサンと、反応ガスとして酸素を使うことが良く知られている。ガスバリア性を高める膜を生成する場合、二酸化珪素の結晶構造が最もよいバリア性が得られる。プラズマＣＶＤでは、ＳｉＯ2の堆積物としてバリア膜を形成する。
【０００４】
成膜では原料ガスと反応ガスの分子数及びその比率、高周波電力、容器内の滞留時間が酸化珪素被膜の性能を決める因子である。この中で容器内部の滞留時間は、ガス流量と容器容量で決定される。容器の大小によって酸素透過度のコーティングありなし比率（ＢＩＦ）が異なり、小さい容器ほどＢＩＦが小さい、すなわち成膜効果が小さいという傾向が、以前から確認されていたが、これは同じ成膜条件で成膜することで、容器内部に成膜ガスがとどまる時間が少なく、充分な反応時間のないまま容器から排出されるためと推定された。
【０００５】
そこで、成膜ガスの滞留時間を大きな容器に揃えるためにガス流量を下げると、排気ガスが少ないためチャンバー内部容圧力が下がるため容器からの吸い出しが速くなり、かえってプラズマ発光が不安定になる弊害が見られた。
【０００６】
根本的な解決方法としては、容器に合わせて装置の排気速度を調整できればよいが、上記の圧力帯を含む中真空では充分な排気速度が変化すると圧力も変わってしまう。仮にターボ分子ポンプの回転数を低くして使用する場合は、排気速度と圧力の関係がより不安定な領域に変わってしまうため、成膜条件も不安定になってしまう。
【０００７】
そこで、ガス流量を減らした分だけ、成膜ガスとは別種のガスを流して成膜を行う方法が考案された。この方法では容器内部の滞留時間は変わらないものの、成膜ガスの分子数が少ないだけプラズマが効率良く反応を進ませ、反応が完結する時間が短縮され、結果的にＢＩＦが大きくなることが期待された。
【０００８】
例えば、オルガノシリコンに酸素と不活性ガスを混合して成膜することと、成膜の合間に酸素あるいは不活性ガスを使用して洗浄することとを合わせて、表面の汚れのある被成膜物への成膜が改善されると提案している（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら成膜ガスと同様に励起されることが分かり、その成分が膜に欠損を生じさせてしまい、かえってガスバリア性を下げる結果になってしまった。
【０００９】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開平０７−９０５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、２次平面あるいは３次曲面に成膜をする真空装置のうち圧力が１００Ｐａから０．１Ｐａの中真空と呼ばれる領域で成膜する装置において、成膜安定性を向上させる成膜圧力を調整可能な成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、プラズマＣＶＤ法でプラスチック容器内面に酸化珪素皮膜を形成する真空成膜技術において、成膜ガスとは別種のガスを成膜ガスの流路に沿って容器の下流の位置に流し、前記成膜ガス及び成膜ガスとは別種の前記ガスの両者を一緒に排気することとし、前記成膜ガスの流量変化に応じて成膜ガスとは別種の前記ガスの流量を調整しながら容器外部に放出することを特徴とする成膜圧力を調整可能な成膜方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る成膜圧力を調整可能な成膜方法は、プラズマＣＶＤ法でプラスチック容器内面に酸化珪素皮膜を形成する真空成膜技術において、成膜ガスとは別種のガスを、成膜ガスの流量変化に応じて流量を調整しながら容器外部に放出することにより、大きな容器向けに製作された真空成膜装置であっても、サブチャンバーに成膜ガスとは別種のガスを流すことで、小さな容器でも同じ程度のＢＩＦを得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る成膜圧力を調整可能な成膜方法は、プラズマＣＶＤ法でプラスチック容器内面に酸化珪素皮膜を形成する真空成膜技術において、成膜ガスとは別種のガスを、成膜ガスの流量変化に応じて流量を調整しながら容器外部に放出することを特徴とする成膜圧力を調整可能な成膜方法である。
【００１５】
また、前記別種のガスの放出ノズルが排気ポンプ入り口近傍に敷設されていることを特徴とする成膜圧力を調整可能な成膜方法である。
【００１６】
すなわち、本発明の重要な特徴は、成膜ガスとは独立した不活性ガスを、容器よりも下流に流すことである。成膜ガスとは別種のガスを流すことで容器口元の圧力が上がり、容器内部の圧力勾配が緩やかになる。さらに成膜ガス流量を容器のサイズに合わせて下げていくことで、容器容量の大小に関わらず、同じレベルの成膜が可能になる。本来小さい容器は表面積が少ないので、必要なガス量も少なくて済むはずである。今回提案した方法は装置の排気速度が大きすぎても、成膜ガスと並列に別のガスを流すことで、容器側の排気能力を小さい容器（ボトル）に合わせることを可能にしたと言える。
【００１７】
成膜ガスとは別種の流量設定は、その装置に適合した容量の容器で、容器内部のガス圧とサブチャンバー圧力を確認し、ガス流量の一部を成膜ガスとは別種のガスが受け持ち、容器内圧を計りながら成膜ガス流量を下げていく。滞留時間の計測は出来ないので、容器内外の圧力差が目安となる。小さい方が容器内部の滞留時間が少ない。後は数通りの条件で成膜して、最適条件を探せばよい。
【００１８】
成膜ガスに関わらない別種のガスは、プラズマ発光を避けるために、できるだけチャンバーの下流側が良い。サブチャンバー圧力は位置によって異なるので、複数のボトルを同時に成膜する装置では、ガスのノズル設置方法を必ず揃えて、流量は外部で微調整がおこなえるようにすると良い。
【００１９】
プラズマＣＶＤ法で酸化珪素薄膜をコーティングするために使用できる原料ガスについては、主ガスとしてヘキサ・メチル・ジ・シロキサン（以下ＨＭＤＳＯと称する）の他、トリ・メチル・シロキサンなどを用いることが可能で、これにより酸化珪素薄膜の成膜が可能になる。また、反応ガスとしては、酸素の他、オゾン、二酸化炭素などを用いることが可能である。
【００２０】
排気速度を調整する別種のガスとしては、空気、窒素、ヘリウムといった原料ガスよりも分子量の小さいガスを使うことで、調整がやりやすくなる。また、空気であればコストも安価である。
【００２１】
プラスチック容器に成膜する場合、樹脂構成は単層のポリエステルまたはポリエチレン乃至ポリプロピレン、ポリスチレン製であるか、または成膜面がこれらの樹脂で成形された多層容器である。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、それに限定されるものではない。
【００２３】
＜実施例１＞
満水量１００ｍｌ入り、１５ｇのポリエステル製中空容器を成形してその内側に、ＨＭＤＳＯと酸素を、サブチャンバーにはヘリウムを流して、酸化珪素膜を生成した。成膜装置は８本同時に成膜するバッチ式で、ガス流量装置はＨＭＤＳＯが２０ｓｃｃｍ、酸素が４００ｓｃｃｍでアンカーコートを成膜した後、ＨＭＤＳＯは２ｓｃｃｍ、酸素はそのままで合計１５秒を１６００Ｗで成膜した。一方ヘリウムは容器内圧とサブチャンバー圧力から決めた２００ｓｃｃｍを流した。原料ガスと反応ガスチャンバー内部の成膜圧力は、８チャンバーを載せているサブチャンバーで読みとることとした。ＨＭＤＳＯと酸素だけガス圧力は、アンカーコート部分では１０Ｐａにバリア層では５〜２Ｐａであったが、ヘリウムを流して圧力最適値を確認しアンカーコート部は１８Ｐａ、バリア層は１２〜７Ｐａであった。８チャンバーの酸素透過度計測結果を表１に示した。
【００２４】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１のうち、ヘリウムを流さず、成膜ガスのみで成膜を行った。ＨＭＤＳＯは４０ｓｃｃｍ、酸素は８００ｓｃｃｍでアンカーコートを成膜した後、ＨＭＤＳＯは４ｓｃｃｍ、酸素はそのままで合計１５秒を１６００Ｗで成膜した。８チャンバーの酸素透過度計測結果を表１に示した。
【００２６】
＜比較例２＞
実施例１のうち、容器を満水量６００ｍｌ、４０ｇのポリエステル製中空容器に交換した以外は実施例１と同様にして成膜を行った。８チャンバーの酸素透過度計測結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
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表１は、実施例１、比較例１及び２の８チャンバーの酸素透過度計測結果を記す。
【００２８】
＜評価結果＞
実施例１は、酸素透過量は０．８〜１．１（ｆｍｏｌ／ｐｋｇ／ｓ／Ｐａ）の範囲内を示し、ガスバリア性に優れており、成膜安定性が良好であった。比較例１は、酸素透過量が１．３〜１．６（ｆｍｏｌ／ｐｋｇ／ｓ／Ｐａ）の範囲内を示し、ガスバリア性が悪かった。比較例２は、大きな容量の容器でも酸素透過量は０．９〜１．２（ｆｍｏｌ／ｐｋｇ／ｓ／Ｐａ）の範囲内を示し、ガスバリア性に優れていた。