(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするジチオエステル誘導体。
【化１】
0004688697.tif 000006
一般式（１）中、Ｚは下記式（２）又は（３）で表される基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基及びカルボン酸塩、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルホニル基及びスルホン酸塩、第一、第二、第三級アミノ基、ヘテロ環基の何れかである。
【化２】
0004688697.tif 000007
【請求項２】
請求項１記載のジチオエステル誘導体からなることを特徴とする可逆的付加開裂連鎖移動重合に用いられる連鎖移動剤。
【請求項３】
請求項１のジチオエステル誘導体を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性モノマーを可逆的付加開裂連鎖移動重合してラジカル重合性重合体を得ることを特徴とするラジカル重合性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジチオエステル誘導体及び連鎖移動剤並びにこれを用いたラジカル重合性重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量分布が狭く、ブロック共重合等が可能なリビングラジカル重合として、開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と呼ぶ。）を用いる系（以下、ＲＡＦＴ重合と呼ぶ。）が知られている（特許文献１）。ＲＡＦＴ重合はラジカル重合性モノマーをＲＡＦＴ剤存在下に重合開始剤で重合させる重合法である。ＲＡＦＴ重合のＲＡＦＴ剤としては一般的にジチオエステル化合物が知られている。
【０００３】
これらのＲＡＦＴ剤の例としては、下記一般式（４）に示される化合物がある。しかしながら、これらは強い悪臭を放つ化合物であるため、合成もしくは使用時の取り扱い上制約を受け、さらに、使用者に対する健康被害や作業環境の悪化を招くことがあった。さらにこれを使用することにより得られた重合体にも臭気があるため、樹脂の加工及び使用時にも臭気の問題が発生し、健康、環境上の問題が生じることがあった。
【０００４】
【化１】
0004688697.tif 000002
【０００５】
上記式（４）で表されるＺ1基は、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アルキル基、チオアルキル基、また、Ｒ基は、任意選択で置換したアルキル基、任意選択で置換した飽和又は不飽和の芳香族の炭素環または複素環である。
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５１５１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した事情に鑑み、悪臭の少ないジチオエステル基を有する化合物、及び、ＲＡＦＴ重合に用いた場合に分子量分布の狭いポリマーを与えるＲＡＦＴ剤として用いられるジチオエステル誘導体及び連鎖移動剤並びにこれを用いたラジカル重合性重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
悪臭を抑え、かつ、ラジカル重合性重合体の重合において分子量分布の狭い重合体を与える連鎖移動剤について鋭意研究した結果、下記一般式（１）で表されるフッ素を含有するジチオエステル系化合物がラジカル重合用連鎖移動剤として好適であることを知見し、本発明を完成した。
【０００９】
かかる本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするジチオエステル誘導体にある。
【００１０】
【化２】
0004688697.tif 000003
【００１１】
一般式（１）中、Ｚは下記式（２）又は（３）で表される基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ′）、カルボニル基（−ＣＯＯＲ′）及びカルボン酸塩、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ′）、スルホニル基（−ＳＯ3Ｈ）及びスルホン酸塩、第一、第二、第三級アミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎジアルキル）、ヘテロ環基の何れかである。
【００１２】
【化３】
0004688697.tif 000004
【００１３】
また、本発明の他の態様は、上記ジチオエステル誘導体からなることを特徴とするＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤にある。
【００１４】
さらに、本発明の他の態様は、上記ジチオエステル誘導体をＲＡＦＴ剤として用い、ラジカル重合性モノマーをＲＡＦＴ重合してラジカル重合性重合体を得ることを特徴とするラジカル重合性重合体の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のジチオエステル誘導体は、上述の構成よりなるので、臭気が抑えられて、また、重合体の不快臭気の発生を抑制することのできる化合物である。また、ＲＡＦＴ重合におけるＲＡＦＴ剤として使用した場合に、上記従来のＲＡＦＴ剤と比べ同等以上の分子量調整、低多分散性効果を発揮することがわかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のジチオエステル誘導体は、上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）で表されるジチオエステル誘導体は上記式（４）で表される化合物と比較して、不快な臭気であるイオウ臭が極端に少ない化合物である。
【００１７】
また、後述するように、上記ジチオエステル誘導体は、ＲＡＦＴ重合においてＲＡＦＴ剤として使用した場合、分子量調整、低多分散性に優れている。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、もしくはアルキル基であり、水素原子、低級アルキル基が望ましく、合成、試薬の入手性から水素原子、炭素数１が最も好ましい。
【００１９】
Ｒ2は水素原子、もしくはアルキル基であり、水素原子、低級アルキル基が望ましく、合成、試薬の入手性から水素、炭素数１が最も好ましい。
【００２０】
Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ′）、カルボニル基（−ＣＯＯＲ′）及びカルボン酸塩、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ′）、スルホニル基（−ＳＯ3Ｈ）及びスルホン酸塩、第一、第二、第三級アミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎジアルキル）、ヘテロ環基である。特に、合成、試薬の入手性からＲ3は水素の場合が望ましい。
【００２１】
上記ジチオエステル誘導体の合成法の一例を説明する。まず、上記式（１）のＺ基に相当する化合物のブロモ体をグリニャール反応によりマグネシウムブロマイド誘導体を合成する。得られたマグネシウムブロマイド誘導体に二硫化炭素を加え還流させることにより、ジチオカルボネート誘導体を合成する。そして、得られたジチオカルボネート誘導体をエチレン誘導体と四塩化炭素中で還流させて、上記ジチオエステル誘導体を得る。
【００２２】
上記ジチオエステル誘導体は、ラジカル重合性モノマーのＲＡＦＴ重合において、ポリマーの分子量を調整し、低多分散性の重合体を得るためのＲＡＦＴ剤として好適に用いることができる化合物である。
【００２３】
また、上記ジチオエステル誘導体をＲＡＦＴ剤として使用する場合に、上記従来のＲＡＦＴ剤と同等以上の分子量調整、低多分散性の効果を発揮するという効果を奏するものである。
【００２４】
さらに、上記ジチオエステル誘導体は、上記従来のＲＡＦＴ剤に比べて、ＲＡＦＴ剤自体の臭気の問題が比較的少ないという効果も奏する。
【００２５】
本発明のＲＡＦＴ剤を用いてＲＡＦＴ重合する際に用いるラジカル重合性モノマーは特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン類（スチレン系モノマー）；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα―メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体（アクリル系モノマー）；マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の有機酸類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピリジン等のＮ−ビニル化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ジチオエステル誘導体をＲＡＦＴ重合におけるＲＡＦＴ剤として用いるとき、ラジカル重合性モノマーに対する上記ＲＡＦＴ剤の配合量としては特に限定されないが、一般的には、分子量はＲＡＦＴ剤の転化率（配合率）の増加と共に増えていく。生成物の分子量Ｍｎは次の関係式に従って計算することができる。よって、分子量制御を目的とする場合は、所望の分子量に応じてＲＡＦＴ剤の配合量を決めることができる。
【００２７】
Ｍｎ＝｛［消費したモノマーのモル数］／［ＲＡＦＴ剤のモル数］｝×モノマーの分子量＋ＲＡＦＴ剤の分子量
【００２８】
本発明のＲＡＦＴ剤を用いたラジカル重合性モノマーの重合法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができ、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を挙げることができる。
【００２９】
本発明のＲＡＦＴ剤を用いたラジカル重合性モノマーのラジカル重合に使用される重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ重合開始剤；ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫化物系重合開始剤等を挙げることができる。また、熱開始剤だけでなく、レドックス開始剤、光重合開始剤または電子線、Ｘ線、ガンマ線等の高エネルギー放射による開始剤等も挙げることができる。
【００３０】
上記重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、分子量分布の狭い重合体を合成するためには、重合開始剤の総モル数がＲＡＦＴ剤のモル数の０．５倍未満となることが好ましい。また、分子量分布は［ＲＡＦＴ剤のモル数］／［重合開始剤のモル数］を変化させることにより制御することができる。この比を増加させることにより、より狭い分子量分布が得られる。より広い分子量分布は、この比を低下することによって得られる。
【００３１】
上記ラジカル重合性モノマーのラジカル重合において、重合温度は、通常−２０℃から２００℃の範囲、好ましくは４０℃から１６０℃の範囲である。
【００３２】
上記ラジカル重合により得られるラジカル重合性重合体は、主として重量平均分子量と数平均分子量との比である分散度が１．５以下を有する。従って、上記ＲＡＦＴ剤は低多分散性効果に優れるものである。また、得られる重合体の臭気の問題も抑制されたものである。
【００３３】
本発明のジチオエステル誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物であるため、不快な臭気であるイオウ臭が極端に少ない化合物である。
【００３４】
また、溶液重合法、塊状重合法又は乳化重合法等によるＲＡＦＴ重合において、上記一般式（１）で表されるジチオエステル誘導体をＲＡＦＴ剤として使用した場合には、上記従来のＲＡＦＴ剤を用いる場合と比べて同等以上の分子量調整効果を発揮するものである。
【００３５】
また、上記一般式（１）で表されるジチオエステル誘導体をＲＡＦＴ剤として使用したラジカル重合性重合体の製造方法により得られる重合体は、従来用いられているＲＡＦＴ剤を使用する場合に比べて樹脂の臭気の問題が抑制されているものである。
【実施例】
【００３６】
（試験例）
本発明の下記実施例のＲＡＦＴ剤及び比較例の従来ＲＡＦＴ剤並びにこれらのＲＡＦＴ剤を用いて得られた下記実施例の重合体の臭気を次の方法で測定した。測定は１０名のパネラーテストによる採点法で行った。臭気の強さにより、「強い臭気」、「やや強い臭気」、「普通の臭気」、「弱い臭気」、「臭気なし」を、それぞれ５点、４点、３点、２点、１点とした採点点数の平均点により評価した。
【００３７】
使用したモノマーは市販のモノマーから重合禁止剤を除去するために精製した。重合溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）、ラジカル重合開始剤には２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を用いた。重合前にＮ2バブリングを３０分間行い脱気している。重合はＮＭＲチューブを用いた。Ｄ2Ｏを封止した試料管を中に入れた。また、内部標準としてベンジルトリメチルシランを加えた。
【００３８】
重合体の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣ法）で測定した。テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）（流量  １．０ｍＬ／分）を溶離液として使用した。分子量はポリスチレンを標準品として測定した。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎという用語は、それぞれ数平均分子量、重量平均分子量、及び多分散性を示すのに使用する。理論分子量Ｍｎthは、次式にしたがって計算した。
【００３９】
Ｍｎth＝｛［消費したモノマーのモル数］／［ＲＡＦＴ剤のモル数］｝×モノマーの分子量＋ＲＡＦＴ剤の分子量
【００４０】
消費したモノマーのモル数は1Ｈ−ＮＭＲ分光法により、モノマーのビニル基プロトンのピーク面積減少量より求めた。
【００４１】
モノマー、ＲＡＦＴ剤及び重合開始剤の仕込み量はモル比で［モノマー］／［ＲＡＦＴ剤］／［ＡＩＢＮ］＝６０／１／０．２となるように仕込んだ。
【００４２】
（実施例１）
ＲＡＦＴ剤１：１−フェニルエチルペンタフルオロフェニルジチオアセテートの合成
（Ｚ＝式（２）、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ））
乾燥ジエチルエーテル（５０ｍＬ）中にマグネシウム（１．８ｇ）を加えた。ここにペンタフルオロベンジルブロマイド（１８．２ｇ）を１時間かけて室温で滴下した。このあと７０℃で３０分還流した。ここに二硫化炭素（５．７ｇ）を１５分かけて滴下し、その後、２０分還流した。その後、純水８０ｍＬを加え、ジチルエーテル（計３００ｍＬ）で３回洗浄した。３回目にジエチルエーテルを加えた際に３７％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え有機層より生成物を抽出した。ジエチルエーテル層を濃縮することによりペンタフルオロジチオカルボネート（２．２ｇ）を得た。
【００４３】
上記により得られたペンタフルオロベンジルジチオカルボネート（２．２ｇ）及びスチレン（１．０ｇ）並びに四塩化炭素（２０ｍＬ）を混合しながら４５時間還流させた。ヘキサンにより再結晶を行い、ＲＡＦＴ剤１（１−フェニルエチルペンタフルオロフェニルジチオアセテート）（０．５ｇ）を黄色固体で得た。融点は５１．８−５３．０℃であり、1Ｈ−ＮＭＲは以下の通りであった。
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  （ｐｐｍ）  ：  δ１．６７  （ｄ，  ３Ｈ），  δ４．１８  （ｓ，  ２Ｈ），  δ５．０４  （ｑ，  １Ｈ），  δ７．２−７．８（ｍ，  ５Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  （ｐｐｍ）：  δ２１，  δ４７，  δ５０，  δ１２６−１５０（１０Ｃ），  δ２２７。
【００４５】
また、得られた化合物の臭気を上記の方法に従って測定した結果は、３．１点であった。
【００４６】
（製造実施例１）
実施例１のＲＡＦＴ剤１を使用した重合体の合成
アセトキシスチレン（以下、ＡｃＳｔ）（３．０ｇ）、１−フェニルエチルペンタフルオロフェニルジチオアセテート（１１２．８ｍｇ）、ＡＩＢＮ（１０．２８ｍｇ）、ＰＧＭＥ（９．０ｇ）の溶液から１ｇをＮＭＲチューブに入れ、７０℃で８時間加熱した。この溶液をさらにＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ法にて測定したところＭｎは５２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
【００４７】
また、得られた樹脂の臭気を上記の方法に従って測定した結果は、２．２点であった。
【００４８】
（実施例２）
ＲＡＦＴ剤２：２−フェニルプロピルペンタフルオロフェニルジチオアセテートの合成
（Ｚ＝式（２）、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）
実施例１と同様にペンタフルオロベンジルジオチオカルボネートを得た。
【００４９】
ペンタフルオロジチオカルボネート（３．２ｇ）、四塩化炭素（２０ｍＬ）、メチルスチレン（１．５ｇ）を混合しながら２６．５時間還流させた。その後、溶媒四塩化炭素を留去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製を行い、２−フェニルプロピルペンタフルオロフェニルジチオアセテート（０．８ｇ）を黄色固体で得た。融点は６２．３−６３．５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲは以下の通りであった。
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  （ｐｐｍ）  ；  δ２．０３  （ｓ，  ６Ｈ），  δ４．２０  （ｓ，  ２Ｈ），  δ７．２−７．６  （ｍ，  ５Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  （ｐｐｍ）  ；  δ２８，  δ４４，  δ５７，  δ１２５−１４４  （１０Ｃ），  δ２７７。
【００５１】
また、得られた化合物の臭気を上記の方法に従って測定した結果は、３．１点であった。
【００５２】
（製造実施例２）
実施例２のＲＡＦＴ剤２を使用した重合体の合成
ＡｃＳｔ（３．０ｇ）、２−フェニルプロピルペンタフルオロフェニルジチオアセテート（１１７．４ｍｇ）、ＡＩＢＮ（１０．２ｍｇ）、ＰＧＭＥ（９．０ｇ）の溶液から１ｇをＮＭＲチューブに入れ、７０℃で１１時間加熱した。この溶液をさらにＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ法にて測定したところＭｎは４８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【００５３】
また、得られた樹脂の臭気を上記の方法に従って測定した結果は、２．５点であった。
【００５４】
（実施例３）
ＲＡＦＴ剤３：ジチオ安息香酸ペンタフルオロベンジルの合成
（Ｚ＝式（３）、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ）
ペンタフルオロフェニル酢酸（２．９ｇ）、ベンジルメルカプタン（１．７ｇ）、五硫化二燐（３．１ｇ）、トルエン（１５０ｍＬ）を混合しながら２４時間還流させた。還流後、氷浴で冷却し析出した固体をろ過した。ろ液の溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝３０／１）（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）２回により精製し、ジチオ安息香酸ペンタフルオロベンジル（０．４ｇ）を赤色固体で得た。融点は４３．２−４４．０℃であり、1Ｈ−ＮＭＲは以下の通りであった。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  （ｐｐｍ）  ：  δ４．５５  ｓ  （２Ｈ），  δ７．２−７．５  （５Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  （ｐｐｍ）：  δ４２，  δ１２０−１４３  （１２Ｃ），  δ２１１。
【００５６】
また、得られた化合物の臭気を上記の方法に従って測定した結果は、３．８点であった。
【００５７】
（製造実施例３）
実施例３のＲＡＦＴ剤３を使用した重合体の合成
ＡｃＳｔ（３．０ｇ）、ジチオ安息香酸ペンタフルオロベンジル（１１４．５ｍｇ）、ＡＩＢＮ（１０．３ｍｇ）、ＰＧＭＥ（９．０ｇ）の溶液から１ｇをＮＭＲチューブに入れ、７０℃で８時間加熱した。この溶液にＴＨＦを加え、ＧＰＣ法にて測定したところ、Ｍｎは２６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【００５８】
また、得られた樹脂の臭気を上記の方法で測定した結果は、２．７点であった。
【００５９】
（比較例１）
従来のＲＡＦＴ剤：２−フェニルジチオベンゾエートの合成
標題の化合物を特許文献１の手順に従って合成した。
【００６０】
得られた化合物の臭気を上記の方法で測定した結果は、４．９点であった。
【００６１】
（製造比較例１）
比較例１のＲＡＦＴ剤を使用した重合体の合成
ＡｃＳｔ（３．０ｇ）、ＡＩＢＮ（１０．２ｍｇ）、フェニルジチオベンゾエート（１２４．８ｍｇ）、ＰＧＭＥ（９．０ｇ）の溶液から１ｇをＮＭＲチューブに入れ、７０℃で１２時間加熱した。この溶液にＴＨＦを加え、ＧＰＣ法にて測定したところ、Ｍｎは３４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【００６２】
得られた樹脂の臭気を上記の方法に従って測定したところ、４．８点であった。
【００６３】
（製造比較例２）
ＲＡＦＴ剤を使用しない場合の重合体の合成
ＡｃＳｔ（３．０ｇ）、ＡＩＢＮ（１０．１ｍｇ）、ＰＧＭＥ（９．０ｇ）の溶液から１ｇをＮＭＲチューブに入れ、７０℃で１２時間加熱した。この溶液にＴＨＦを加え、ＧＰＣ法にて測定したところ、Ｍｎは２９４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。
【００６４】
【表１】
0004688697.tif 000005
【００６５】
表１から、実施例１、２及び３で得られたＲＡＦＴ剤は比較例１で用いられているＲＡＦＴ剤と比べて、臭気が抑えられていることがわかった。また、これらを用いて合成した重合体も同様に臭気の低い重合体であることがわかった。
【００６６】
さらに、重合体の分子量分布は、ＲＡＦＴ剤を用いていない比較例２と比べ低くなっていることが認められ、従来のＲＡＦＴ剤を用いている比較例１と比べて同等以上の低多分散性を持つ重合体が得られることがわかった。