(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を含み、重量平均分子量が５，０００〜１００万である、イミド基含有環状オレフィン系（共）重合体。
【化１】
0004686866.tif 000008
［式（１）中、A1，A2，A3およびA4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基置換アルキル基、シクロアルキル基から選ばれた置換基で、ｎは０から２の整数、ｊは１から３の整数である。］
【請求項２】
さらに、式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）を含む請求項１記載のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体。
【化２】
0004686866.tif 000009
［式（２）中、B1，B2，B3およびB4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、または−(CH2)kXで表される極性基を示す。nは０から３の整数である。ここで、Xは−C(O)OR1、−OC(O)R2、Br、Cl、Fまたは−Si(OR3)mR4(3-m)であり、R1，R2は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基を含む炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示し、R3，R4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、mは０〜３の整数を示す。kは０〜３の整数を示す。また、B1とB3で形成される、酸無水物またはカルボキシイミドであってもよい。さらにB1とB3で環を形成してもよい。］
【請求項３】
式（１）で表される繰り返し単位（ａ）５〜１００モル％を含む請求項１または２記載のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる光学材料。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなるフィルムまたはシート。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか１項に記載のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる接着剤。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか１項に記載のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなるコーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜３いずれか１項記載のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体と、シリカおよび／またはアルミナとを含む複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体およびこの（共）重合体から形成された、光学材料、接着剤、コーティング剤、さらにはこの（共）重合体とシリカおよび／またはアルミナを含む複合材料に関する。さらに詳しくは、優れた光学透明性と耐熱性を併せもつイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体およびこの（共）重合体から形成された、光学材料、接着剤、コーティング剤、シリカおよび／またはアルミナを含む複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高い光線透過率が必要な光学材料用、あるいは配線基盤の耐熱接着剤用のポリイミドとして、芳香族テトラカルボン酸の代わりに脂環式テトラカルボン酸を用いて芳香族ジアミンと縮合重合を行うことにより得られるポリイミドが用いられている。
しかし、上記の脂環式テトラカルボン酸を用いたポリイミドにおいても、重合体の構造単位に芳香族ジアミンに由来する構造を含むため、着色性があり、光学透明性の点で必ずしも十分ではない。
【０００３】
一方、透明性、耐熱性の優れた重合体として、ノルボルネン系の付加型重合の環状オレフィン重合体が知られている。その一例として、イミド基を含む環状オレフィン重合体が、特表平１１−５０５８８０号公報や国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６に記載されている。しかし、これらに記載された重合体は、イミド基のＮ置換基がフェニル基であるN−フェニルノルボルネンカルボン酸イミドとノルボルネンとの付加共重合体であるため、黄色または褐色に着色することを免れない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、優れた光学透明性、耐熱性および接着性とを併せもつイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体およびこの（共）重合体から形成された光学材料、接着剤、コーティング剤、さらにはこの（共）重合体とシリカおよび／またはアルミナを含む複合材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を含み、重量平均分子量が５，０００〜１００万である、イミド基含有環状オレフィン系（共）重合体に関するものである。さらに、この（共）重合体から形成された、光学材料、接着剤、コーティング剤およびシリカおよび／またはアルミナを含む複合材料に関するものである。
【０００６】
【化３】
0004686866.tif 000002
【０００７】
［式（１）中、A1，A2，A3およびA4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基置換アルキル基、シクロアルキル基から選ばれた置換基で、ｎは０から２の整数、ｊは１から３の整数である。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、上記式（１）に示された繰り返し単位（ａ）を含むことを特徴とする。
また、本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、上記式（１）から選ばれた繰り返し単位（ａ）以外に、下記式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）を含むことができ、繰り返し単位（ａ）の割合は、５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％である。
【０００９】
【化４】
0004686866.tif 000003
【００１０】
［式（２）中、B1，B2，B3およびB4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、または−(CH2)kXで表される極性基を示す。nは０から３の整数である。ここで、Xは−C(O)OR1、−OC(O)R2、Br、Cl、Fまたは−Si(OR3)mR4(3-m)であり、R1，R2は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基を含む炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示し、R3，R4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、mは０〜３の整数を示す。kは０〜３の整数を示す。また、B1とB3で形成される、酸無水物またはカルボキシイミドであってもよい。さらにB1とB3で環を形成してもよい。]
【００１１】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）は、下記式（３）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」ということがある）の付加重合により形成することができる。
【００１２】
【化５】
0004686866.tif 000004
【００１３】
［式（３）中、A1，A2，A3，A4は、それぞれ、上記式（１）に示すものと同一である。また、nは０から２の整数、ｊは１から３の整数である。］
【００１４】
このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−メチル−スクシンイミド
３−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−メチル−スクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−プロピル−スクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
３−メチル−ビシクロ［２．２．１］−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
などを挙げることができ、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
繰り返し単位（ａ）の含有量は、全繰り返し単位中、５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％である。その含有量が５モル％未満であると、接着性や密着性が低下する。
【００１６】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、繰り返し単位（ａ）以外に、必要に応じて、繰り返し単位（ｂ）を含むことにより構成される。繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）を含む本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、特定の環状オレフィン（１）と下記式（４）の環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」ということがある）とを付加共重合することにより形成される。
【００１７】
【化６】
0004686866.tif 000005
【００１８】
［式（４）中、B1，B2，B3，B4は、式（２）と同一である。nは、０から３の整数である。］
【００１９】
このような特定の環状オレフィン（２）の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル，６−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル，６−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリクロロプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシリルプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチルジメトキシシリルプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル、
メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル、
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメチルモノメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸エチル、
３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸トリフルオロエチル、
などを挙げることができる。
これらの中から、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
特定の環状オレフィン（２）としてジシクロペンダジエンを用いて繰り返し単位（ｂ）を形成する場合は、繰り返し単位（ｂ）にオレフィン性不飽和結合が残存する。この残存するオレフィン性不飽和結合を利用して架橋や変性することができるが、この残存するオレフィン性不飽和結合を利用しない場合は、耐熱性や耐候性の面から水素化することが好ましい。
【００２１】
繰り返し単位（ｂ）の全繰り返し単位中の割合は、特に限定されるものではないが、通常０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、さらに好ましくは０〜７０モル％であるが、本発明の（共）重合体に求める特性あるいは機能に応じて、繰り返し単位（ｂ）の種類あるいはその含有量は適宜選択される。
【００２２】
例えば、上記式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）において、Ｂ1〜Ｂ4のうち少なくとも１つが、反応性を有する置換基、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、−Si(OR)mR'(3-m)基（ここで、R，R'はアルキル基、ｍは１〜３の整数を示す）あるいはこれらを含む炭化水素基などである場合は、さらにエポキシ化合物、カルボキシ化合物、アルコール化合物、アミン化合物などと反応させたり、光、熱、ラジカル発生剤の存在下で架橋することができる。かかる架橋体は、一般に、未架橋の場合と較べて耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの向上が期待できる。
また、フィルム、薄膜、シートの耐熱性をさらに向上させるために、本発明の環状オレフィン系（共）重合体は、テトラアルコキシシラン、コロイダル状のシリカなどのシリカ成分および／またはアルミナで複合化することができるが、これら無機粒子の分散安定化のために、−Si(OR)mR'(3-m)基を含有する繰り返し単位（ｂ）の導入は有用である。これら−Si(OR)mR'(3-m)基を含有する繰り返し単位（ｂ）の全繰り返し単位中の含有量は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％である。
【００２３】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体、すなわち、特定の環状オレフィン（１）［および、必要に応じて、特定の環状オレフィン（２）］から形成されるイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、以下の製造方法で得ることができる。すなわち
[Pd(CH3CN)4][BF4]2、[Pd(PhCN)4][SbF6]、
ジ-μ-クロロ-ビス（６-メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-2-エン-エンド-5σ, 2π）Pd［以下、「Ｉ」と略す。］
Ｉとメチルアルモキサン「以下、ＭＡＯと略す」、ＩとAgSbF6、ＩとAgBF4、
[(η3-アリル)PdCl]2とAgSbF6  、[(η3-アリル)PdCl]2とAgBF4、
[(η3-クロチル)Pd(シクロオクタジエン)][PF6]、
[(1,5 -シクロオクタジエン)Pd(CH3)(Cl)]とPPh3とNaB[3,5-(CF3)2C6H3]4
[(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)][B((CF3)2C6H4)4］
[NiBr(NPMe3)]4とＭＡＯ、Ni(オクトエート)2とＭＡＯ、
Ni(オクトエート)2とＢ(C6F5)3とAlEt3、Ni(オクトエート)2とHSbF6とBF3・Et2OとAlEt3、
Ni(オクトエート)2とPh3C・B(C6F5)3とAlEt3、Co(ネオデカノエート)とＭＡＯ、
LnNi(C6F5)2（Lはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン；ｎは１または２）
などの周期律表８族のNi、Pd、Coなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン、N-メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアミド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒中で、−２０〜１００℃の範囲の温度で、特定の環状オレフィン化合物（１）［および、必要に応じて、特定の環状オレフィン（２）］を（共）重合することにより得られる。
【００２４】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が、１，０００〜５００，０００、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは数平均分子量が５，０００〜３００，０００、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である。
数平均分子量が１，０００未満、重量平均分子量が５，０００未満では、薄膜、フィルムとしての強度が不十分となることが多い。一方、数平均分子量が５００，０００、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、フィルムの成形加工性が低下したり、溶液粘度が高くなり扱い難くなることが多い。
【００２５】
なお、本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体のガラス転移温度は、１３０〜４００℃、好ましくは１８０〜３７０℃、さらに好ましくは２１０〜３５０℃である。そのガラス転移温度が１３０℃未満の場合、本発明の（共）重合体からなる部品などを加工したり使用する際の耐熱性に問題が生じることがある。一方、そのガラス転移温度が４００℃を超えると、（共）重合体の熱分解温度に近く、部品などに加工することが困難となる場合がある。
ここで、本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で規定する。すなわち、Ｔａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比：Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度をガラス転移温度とする。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行う。
【００２６】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、コロイダルシリカ、湿式シリカなどのシリカやアルミナと複合化することにより、高い硬度と線膨張率が低い複合体とすることができる。これら無機物の分散性および分散安定性を優れたものにするには、本発明の環状オレフィン系ポリイミド（共）重合体中にアルコキシシリル基などの極性基が含有されていることが好ましい。
本発明に使用するシリカは、例えば、湿式シリカやテトラアルコキシシランの加水分解によって得られる。また、本発明に使用するシリカおよびアルミナの表面が部分的にアルコキシシリル化合物で、処理されていることが好ましい。
複合体中でのこれら無機粒子の径は、通常、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。１００μｍ以上の場合は、無機粒子が均一に配合されにくい。一方１０μｍ以下の場合は、透明性に優れた複合体を得ることができる。複合体中のシリカおよび／またはアルミナの含有量は、１０〜９０重量％で、好ましくは２０〜８０重量％である。
これら複合体は、本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体が溶解する溶媒中で、水または有機溶媒に分散された、シリカおよび／またはアルミナの分散体を混合、攪拌し、必要に応じて分散剤を添加して、さらにろ過して重合体分散体として得られる。これら分散体をそのまま用いたり、分散媒を濃縮・乾固し、固体として用いたりすることができる。
このような本発明の複合体の線膨張率は、好ましくは７０ｐｐｍ／℃（８０℃）未満、好ましくは６５ｐｐｍ／℃（８０℃）以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／℃（８０℃）以下である。線膨張率が７０ｐｐｍ／℃（８０℃）以上であると、寸法安定性に問題が生じることがある。
なお、シリカやアルミナを含有しない本発明の環状オレフィン系（共）重合体の線膨張率は、通常、４０〜２００ｐｐｍ／℃（８０℃）であるが、これらの無機粒子を配合することで、線膨張率をより低くすることができる。
【００２７】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体には、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
テトラキス［メチレン−３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
などののフェノール系酸化防止剤や、ハイドロキノン系酸化防止剤；
さらに
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、
トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、
などのリン系２次酸化防止剤；
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、
２−メルカプトベンズイミダゾール
などのイオウ系２次酸化防止剤を添加することもできる。
【００２８】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、過酸化物、アゾ化合物、レドックス、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム、シランカップリング剤などの架橋剤を、この（共）重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部を添加して熱により架橋体に変換することもできるし、光、電子線などの活性エネルギー線を照射することにより架橋体に変換することもできる。
【００２９】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、公知のノルボルネン系開環重合体あるいはその水素化物やノルボルネン系付加重合体（例えば、特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０１号公報など記載の（共）重合体）と配合して、優れた耐熱性、光学特性（透明性、低複屈折性など）、接着・密着性を有する組成物を得ることができる。
【００３０】
上記の重合体組成物において、本発明の（共）重合体と他の重合体との配合割合は、本発明の（共）重合体および他の重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する（共）重合体組成物を得るためには、本発明の（共）重合体の割合が、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００３１】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体、あるいは、これを用いた組成物は、押し出し機によりフィルム、シートおよび薄膜にすることができるが、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒、ラクトン溶媒、エーテル溶媒、アミド系溶媒、アミン溶媒、尿素溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒などから選ばれた１種以上の溶媒に溶解しキャスティングした後溶媒を乾燥除去して、フィルム、シートおよび薄膜にすることができる。
さらに、他の方法として、これらいずれかの溶媒に膨潤して、押し出し機を用いて溶媒を除去しながら、フィルム、シートおよび薄膜にすることができる。
【００３２】
本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、優れた光学透明性、耐熱性、接着性・密着性を有するので、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶パネル、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルムをはじめ、光ファイバー、レンズあるいはプリズムなどの光学材料や、プリント基板の絶縁層材料、さらに医療機器、容器などに用いられる。
また、本発明のイミド基含有環状オレフィン系（共）重合体は、接着性に優れるので、光学部品、半導体基板材料などの接着剤、コーティング剤として有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、分子量、ガラス転移温度、屈折率、全光線透過率、線膨張係数、吸水率、密着性は、下記の方法で測定した。
【００３４】
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウオターズ(WATERS)社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置で、東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）屈折率：
ASTM-D542に準拠し、２５℃におけるＤ線(589 nm)の屈折率n25Dを測定した。
（３）全光線透過率：
ASTM-D1003に準拠し、厚さが100μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
【００３５】
（４）ガラス転移温度：
動的粘弾性の測定で得られたTan δ（貯蔵弾性率E'と損失弾性率E''との比E'' / E' = Tan δ）の温度分散のピーク温度を重合体のガラス転移温度とした。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンDDV-01FP（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が2.5 μｍの条件で行った。
【００３６】
（５）線膨張率：
TMA(Thermal Mechanical Analysis) / SS6100（セイコーインスツルメント社製）を用いて、膜厚100μm、幅3 mm、長さ10 cmの試料を、チャック間距離10mmで固定し、室温から200℃程度まで一旦、昇温して残留ひずみをとった後、室温から3℃／min.で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
（６）吸水率：
23℃の水中に24時間浸漬させた後、浸漬前後の重量変化より吸水率を測定した。
（７）密着性
10 cm×10 cmの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対してカッターにより、1 mm×1 mmの碁盤目が10個×10個形成されるように切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、25ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
【００３７】
参考例１
（モノマー合成）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミドの合成
まず、イミド化を高収率で行うために、次のようにして担持酸触媒の合成を行った。
（イミド化担持酸触媒の合成）
500 mLの３口フラスコに、リン酸（85 wt %）を10 g入れ、さらに水4 gを入れた。シクロヘキシルアミン6.9 mL (60 mmol) を滴下し、室温で２時間攪拌後、ワコーゲル−３００を15 g 加えて担持触媒とした。キシレン150 mLを加えて環流させ水を取り除いた後、室温まで放冷した。
（イミド化）
前述のように合成した担持触媒に、シクロヘキシルアミンを21 mL (180 mmol)フラスコ内に滴下し、キシレン100 mLを加えた後、１２５℃まで加温した。原料の酸無水化合物である、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシン酸無水物33g (180 mmol) をキシレン150 mLにけん濁させ、反応系内にゆっくり滴下していった。滴下後、キシレンを５時間環流させて、発生する水を取り除いていった。反応後、ろ過で担持触媒を取り除き、キシレンを留去した。ヘキサンに再溶させSiO2カラムにて精製した。イソプロパノール・水にて再結晶を行い、白色結晶として31 g（収率70 %）の目的物が得られた。
【００３８】
実施例１（重合）
窒素置換したガラス製耐圧ビンに、2.6 g (10 mmol) の参考例１で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミドと、5 mLのジクロロメタンを入れた。別途、窒素置換したシュレンクで、Pd錯体「Ｉ」(0.1 mmol) を2 mLのジクロロメタンに溶かし、2 mLのジクロロメタン中のヘキサフルオロアンチモン酸銀 (0.2 mmol)と反応させた。発生したAgClを取り除いた溶液を、シリンジを介してモノマー溶液に加えた。３０℃で２４時間反応させた後、多量のヘキサン中に反応溶液を注いで重合体を析出させた。５０℃で１０時間乾燥させ、0.8 g (収率30 %) の重合体を得た。1,769cm-1（Ｃ＝Ｏ逆対称伸縮）、1,701 cm-1（Ｃ＝Ｏ対称伸縮）、1,371 cm-1（Ｃ−Ｎ伸縮）、728 cm-1（Ｃ＝Ｏ変角）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマーの不存在（1H-NMR）によってホモポリマーの生成が確認された。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は4,000、重量平均分子量は8,000であった。このようにして得られた重合体をＡとする。
実施例１で得られた重合体の、赤外吸収スペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００３９】
実施例２
窒素置換したガラス製耐圧ビンに、1.9 g (7.5 mmol) の参考例１で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミドと、5 mLのトルエンを入れた。そこに、トルエンに溶解させた(toluene)Ni(C6F5)2を0.15 mmol加えて、３０℃で６時間反応させた後、多量のメタノール中に反応溶液を注いで重合体を析出させた。５０℃で１０時間乾燥させ、0.40 g（収率21 %）の重合体を得た。1,769cm-1（Ｃ＝Ｏ逆対称伸縮）、1,701 cm-1（Ｃ＝Ｏ対称伸縮）、1,371 cm-1（Ｃ−Ｎ伸縮）、728 cm-1（Ｃ＝Ｏ変角）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマーの不存在（1H-NMR）によってホモポリマーの生成が確認された。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は3,000、重量平均分子量は6,000であった。このようにして得られた重合体をＢとする。
実施例２で得られた重合体の、赤外吸収スペクトルを図３に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【００４０】
実施例３
窒素置換したガラス製耐圧ビンに、1.9 g (7.5 mmol) の参考例１で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミドと、0.7 g (7.5 mmol) のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび5 mLのトルエンを入れた。そこに、トルエンに溶解させた(toluene)Ni(C6F5)2を0.15 mmol加えて、３０℃で６時間反応させた後、多量のメタノール中に反応溶液を注いで共重合体を析出させた。５０℃で１０時間乾燥させ、1.66 g（収率64 %）の共重合体を得た。共重合体中の該スクシンイミド構造の存在が1,769cm-1（Ｃ＝Ｏ逆対称伸縮）、1,701 cm-1（Ｃ＝Ｏ対称伸縮）、1,371 cm-1（Ｃ−Ｎ伸縮）、728 cm-1（Ｃ＝Ｏ変角）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマーの不存在（1H-NMR）によって証明された。共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は99,000、重量平均分子量は157,000であった。該スクシンイミド構造単位の含量は、赤外吸収スペクトルの1,701 cm-1の特性吸収を用いて、検量線法により定量し、35.3モル％であった。このようにして得られた共重合体をＣとする。
実施例３で得られた共重合体の、赤外吸収スペクトルを図５に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。
【００４１】
実施例４
窒素置換したガラス製耐圧ビンに、0.76 g (3.0 mmol) の参考例１で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミドと、1.1 g (12 mmol) のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび5 mLのトルエンを入れた。そこに、トルエンに溶解させた(toluene)Ni(C6F5)2を0.15 mmol加えて、３０℃で６時間反応させた後、多量のメタノール中に反応溶液を注いで共重合体を析出させた。５０℃で１０時間乾燥させ、1.77 g（収率94 %）の共重合体を得た。共重合体中の該スクシンイミド構造の存在が1,769cm-1（Ｃ＝Ｏ逆対称伸縮）、1,701 cm-1（Ｃ＝Ｏ対称伸縮）、1,371 cm-1（Ｃ−Ｎ伸縮）、728 cm-1（Ｃ＝Ｏ変角）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマーの不存在（1H-NMR）によって証明された。共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は105,000、重量平均分子量は211,000であった。該スクシンイミド構造単位の含量は、13.5モル％であった。このようにして得られた共重合体をＤとする。
実施例４で得られた共重合体の、赤外吸収スペクトルを図７に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図８に示す。
【００４２】
実施例５
窒素置換したガラス製耐圧ビンに、3.9 g (15 mmol) の参考例１で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミドと、2.6 g (28 mmol) のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび1.2 g (7.0 mmol) の５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを入れた。溶媒としてトルエン16 mLを加えた。そこに、トルエンに溶解させた(toluene)Ni(C6F5)2を0.10 mmol加えて、３０℃で６時間反応させた後、多量のメタノール中に反応溶液を注いで共重合体を析出させた。９０℃で１０時間乾燥させ、5.7 g（収率72 %）の共重合体を得た。共重合体中の該スクシンイミド構造の存在が1,769cm-1（Ｃ＝Ｏ逆対称伸縮）、1,701 cm-1（Ｃ＝Ｏ対称伸縮）、1,371 cm-1（Ｃ−Ｎ伸縮）、728 cm-1（Ｃ＝Ｏ変角）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマーの不存在（1H-NMR）によって証明された。共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は117,000、重量平均分子量は399,000であった。該スクシンイミド構造単位の含量は、15.2モル％であった。このようにして得られた共重合体をＥとする。
実施例５で得られた共重合体の、赤外吸収スペクトルを図９に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。
【００４３】
実施例６
実施例１〜５によって得られた（共）重合体5 gをトルエン15 mLに溶かし、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を（共）重合体１００重量部に対して１．０重量部を添加した。この（共）重合体溶液をキャストして厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、各種物性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
窒素置換したガラス製耐圧ビンに、7.5 g (80 mmol) のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび3.6 g (20 mmol) の５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを入れた。溶媒としてトルエン53 mLを加えた。そこに、トルエンに溶解させた(toluene)Ni(C6F5)2を0.04 mmol加えて、３０℃で１時間反応させた後、多量のメタノール中に反応溶液を注いで共重合体を析出させた。９０℃で１０時間乾燥させ、9.9 g（収率89 %）の共重合体を得た。共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は545,000、重量平均分子量は1,072,000であった。このようにして得られた共重合体をＦとする。
【００４５】
比較例２
比較例１によって得られた共重合体5 gをトルエン15 mLに溶かし、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を共重合体１００重量部に対して１．０重量部を添加した。この共重合体溶液をキャストして厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、各種物性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例７
幅10 mm、長さ100 mm、厚さ50 μｍのポリイミドフィルム２枚のそれぞれの片端部10 mmの部分に重合体のトルエン溶液（濃度：30重量％）を厚さ3μｍ塗布し、溶剤を適度に乾燥させ、タックは認められるが流動性が認められなくなった後で、２枚のフィルムの樹脂塗布面どうしを重ね合わせてローラーで圧着した。次いで２００℃、２時間加熱して溶剤を乾燥した。この後一方のフィルムを固定してＴ字剥離試験を実施した。結果は以下のように評価し表２に示す。
○：重合体部の凝集破壊
×：重合体とフィルムの界面乖離
【００４８】
実施例８
厚さ50μｍのポリイミドフィルムに重合体のトルエン溶液（濃度：30重量％）を5μｍ塗布した。次いで２００℃、２時間加熱して溶剤を乾燥した。次いで、セロハンテープによる剥離試験を実施した。皮膜が剥がれる場合を密着性不良と判定し×とした。また、剥がれない場合を密着性良好と判定し○とした。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
実施例９
共重合体Ｃ１００重量部に対して、粒径０．１μｍ〜１．０μｍであるコロイダルシリカのキシレン／ノルマルブタノール（５０／５０重量比）溶媒分散体（固形分：３０重量％）をシリカとして１０重量部となるように添加して、実施例６と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの全光線透過率は９０％であった。また、線膨張率は５０ppm /℃であり、共重合体Ｃ単独の場合に較べて線膨張率が小さくなった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体は、優れた光学透明性、耐熱性および接着性とを併せ持ち、光学材料・接着剤・コーティング剤として、さらにはこの（共）重合体を用いた複合材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合体Ａの赤外吸収スペクトルである。
【図２】重合体Ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】重合体Ｂの赤外吸収スペクトルである。
【図４】重合体Ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】共重合体Ｃの赤外吸収スペクトルである。
【図６】共重合体Ｃの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】共重合体Ｄの赤外吸収スペクトルである。
【図８】共重合体Ｄの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図９】共重合体Ｅの赤外吸収スペクトルである。
【図１０】共重合体Ｅの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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