(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子％でＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、さらにＧａ：１〜１０％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０−３〜５×１０Ω・ｃｍであり、かつ融点が６００℃以下であることを特徴とする半導体不揮発メモリー用相変化膜。
【請求項２】
原子％でＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、さらにＧａ：１〜１０％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよびランタノイド元素の内の１種または２種以上を合計で１０％以下を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０−３〜５×１０Ω・ｃｍであり、かつ融点が６００℃以下であることを特徴とする半導体不揮発メモリー用相変化膜。
【請求項３】
前記ランタノイド元素は、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの内の１種または２種以上であることを特徴とする請求項２記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜。
【請求項４】
請求項１記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＧａ：１〜１１％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項２記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＧａ：１〜１１％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよびランタノイド元素の内の１種または２種以上を合計で：１１％以下を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記ランタノイド元素は、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの内の１種または２種以上であることを特徴とする請求項５記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体不揮発メモリー用相変化膜およびその相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体不揮発メモリー（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ（ＰＣＲＡＭ）またはＯｖｏｎｉｃｓ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｍｅｍｏｒｙ（ＯＵＭ））の相変化膜は、記録層として用いられており、記録層には結晶状態の相変化材料を用い、書き換えは、その一部をヒーターで急加熱して溶融し、即急冷して部分的に非晶質化させるか、或いは非晶質部を低温でゆっくり加熱して結晶状態に戻すことで行っている。一方、読み出しは結晶状態と一部非晶質化した状態の電気抵抗差によって行なっている。この相変化膜の一つとして、Ｇｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化膜が知られており、そしてこの相変化記録層はこの相変化記録層とほぼ同じ成分組成を有するターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成することも知られている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特表２００１−５０２８４８号公報
【特許文献２】特表２００２−５１２４３９号公報
【特許文献３】特表２００２−５４０６０５号公報
【非特許文献１】「応用物理」第７１巻、第１２号（２００２）第１５１３〜１５１７頁
【非特許文献２】「日経マイクロデバイス」２００３年３月号、第１０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
非特許文献１に示されるように、書き込み消去時、特に結晶状態を非晶質状態に変化（リセット動作）させるためには一度結晶を融点以上に上げて溶融する必要があるが、この時に融点が高いと回路に流す電流値を大きくしなければならず、そのために消費電力が大きくなり、大電流を流すために周辺回路への負担が大きくなり、また回路の微細化の障害にもなっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行なった結果、
（イ）通常のＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化材料にＧａ：１〜１０％含有させると融点を下げることができ、なおかつ結晶状態の比抵抗はＧａを含有させない時とほとんど変わらないことから、溶融のために必要な電流量を少なくすることができるので、消費電力を少なくすることができると同時に周辺回路への負担を少なくすることができる、
（ロ）さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉまたはランタノイド元素を１０％以下含有せしめると、比抵抗が上昇して、より一層溶融のために必要な電流量を少なくし、したがって消費電力を少なくすることができる、
（ハ）前記ランタノイド元素の内でもＤｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄが特に有効である、などの研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）原子％でＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、さらにＧａ：１〜１０％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０−３〜５×１０Ω・ｃｍであり、かつ融点が６００℃以下である半導体不揮発メモリー用相変化膜、
（２）原子％でＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、さらにＧａ：１〜１０％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよびランタノイド元素の内の１種または２種以上を合計で１０％以下を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０−３〜５×１０Ω・ｃｍであり、かつ融点が６００℃以下である半導体不揮発メモリー用相変化膜、に特徴を有するものである。
前記ランタノイド元素の内でもＤｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄが特に好ましい。したがって、この発明は、
（３）前記ランタノイド元素は、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの内の１種または２種以上である前記（２）記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜、に特徴を有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
この発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した相変化膜は、抵抗をさほど低下させること無く低い融点が得られ、書き込み消去動作時の電流値を低減し、低消費電力化、デバイスの微細化に寄与し、新しい半導体メモリー産業の発展に大いに貢献し得るものである。
【０００８】
この発明の半導体不揮発メモリー用相変化膜の成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
（ａ）Ｇａ：
Ｇａ成分は、Ｇｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化膜に含有せしめて相変化膜の融点を一層低下させる作用を有するが、Ｇａを１％未満含有しても融点を下げる効果が少ないので好ましくなく、一方、Ｇａを１０％を越えて含有させると結晶化温度が上昇し過ぎるために好ましくない。適度な結晶化温度の上昇は非晶質状態の安定性を高め、保持特性の向上につながるが、必要以上に高くなると結晶化するために必要な電力が増加し、低電力化の観点から好ましくないのである。したがって、Ｇａの相変化膜に含有せしめる量を１〜１０％（一層好ましくは、２〜８％）に定めた。
なお、Ｇｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化材料にＧａ：１〜１０％を含有しても、この膜の結晶化状態での比抵抗を低下させない。
また、このＧｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化膜は、主に高抵抗な面心立方晶および低抵抗な六方晶の二種類の結晶構造を持ち、前者は比較的低温で結晶化した場合、後者は比較的高温で保持した場合に生じる。非晶質から面心立方晶への相変化速度が速いことから、通常、非晶質状態から相変化を起こして結晶化した場合に生じる結晶が面心立方晶である。しかし、従来から知られているＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅの組成にＧａを添加すると、この面心立方晶構造が無添加の場合よりも高温まで安定化するために比抵抗の温度安定性を向上させる効果もある。
【０００９】
（ｂ）Ｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，ランタノイド元素
これら成分は、Ｇａを添加することによる相変化膜の結晶状態での抵抗値を一層上昇させる作用を有するので、必要に応じ添加するが、１０％を越えて含有すると相変化膜の結晶化温度の上昇が大きくなりすぎるので好ましくない。適度な結晶化温度の上昇は非晶質状態の安定性を高め、保持特性の向上につながるが、必要以上に高くなると結晶化するために必要な電力が増加し、低電力化の観点から好ましくないのである。したがって、これら成分の含有量は１０％以下に定めた。これらの含有量の一層好ましい範囲は０．５〜８％である。なお、ランタノイド元素の内でもＤｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄが特に好ましい。
【００１０】
（ｃ）  Ｇｅ、Ｓｂ：
この発明の電気抵抗が高い相変化膜に含まれるＧｅおよびＳｂは、Ｇｅ：１０〜２５％、Ｓｂ：１０〜２５％が好ましい。その理由は、Ｇｅ：１０％未満、Ｓｂ：１０％未満であっても、またＧｅ：２５％を越え、Ｓｂ：２５％を越えても抵抗値が低くなったり結晶化時間が長くなって好ましくないことによるものである。
【００１１】
この発明の相変化膜は、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０−３Ω・ｃｍ以上（一層好ましくは８×１０-2Ω・ｃｍ以上）であることが必要であり、その理由は比抵抗値が５×１０−３Ω・ｃｍ未満では回路に大きな電流が流れ、そのために消費電力が大きくなり、また微細化時の障害になるので好ましくないことによるものである。また、非晶質状態のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金の比抵抗は通常１×１０２Ω・ｃｍ程度であり、安定した読み出しのためには結晶時と非晶質時で少なくとも１桁半程度の抵抗差があることが好ましい。このため、結晶時の相変化膜の抵抗値は５×１０Ω・ｃｍ以下が必要であり、したがって、この発明の相変化膜の結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値を５×１０−３Ω・ｃｍ〜５×１０Ω・ｃｍに定めた。さらにこの発明の相変化膜の融点は低消費電力の観点から６００℃以下であることが必要である。
【００１２】
この発明の前記（１）記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＧａ：１〜１１％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有することことが必要であり、さらに前記（２）記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＧａ：１〜１１％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよびランタノイド元素の内の１種または２種以上を合計で：１１％以下を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有することことが必要である。
【００１３】
したがって、この発明は、
（４）前記（１）記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＧａ：１〜１１％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するスパッタリングターゲット、
（５）前記（２）記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、原子％でＧｅ：１０〜２６％、Ｓｂ：１０〜２６％を含有し、さらにＧａ：１〜１１％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよびランタノイド元素の内の１種または２種以上を合計で：１１％以下を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するスパッタリングターゲット。
（６）前記ランタノイド元素は、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの内の１種または２種以上である前記（５）記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
【００１４】
この発明の前記（１）記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、所定の成分組成を有するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金をＡｒガス雰囲気中で溶解した後、Ｇａを添加し、鉄製モールドに出湯して合金インゴットを作製し、これら合金インゴットを不活性ガス雰囲気中で粉砕して２００μｍ以下の合金粉末を作製し、この合金粉末を真空ホットプレスすることにより作製する。前記真空ホットプレスは、圧力：１４６〜１５５ＭＰａ、温度：３７０〜４３０℃、１〜２時間保持の条件で行なわれ、その後、モールドの温度が２７０〜３００℃まで下がった時点で冷却速度：１〜３℃／ｍｉｎ．で常温まで冷却することにより行われる。
さらに、この発明の前記（２）記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金にＧａを添加しこの合金粉末と、別途作製した２００μｍ以下のＢ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，ランタノイド元素（好ましくは、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ）の各粉末をこの発明の成分組成となるように混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を真空ホットプレスすることにより作製する。前記真空ホットプレスは、圧力：１４６〜１５５ＭＰａ、温度：３７０〜４３０℃、１〜２時間保持の条件で行なわれ、その後、モールドの温度が２７０〜３００℃まで下がった時点で冷却速度：１〜３℃／ｍｉｎ．で常温まで冷却することにより行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ｇｅ、Ｓｂ、ＴｅをＡｒガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯にＧａを添加し、このＧａを添加して得られた溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中で粉砕することにより、いずれも粒径：１００μｍ以下の合金粉末を作製した。この合金粉末と、粒径：１００μｍ以下のＢ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの各要素粉末を混合して混合粉末を作製した。
これら合金粉末および混合粉末をそれぞれ温度：４００℃、圧力：１４６ＭＰａで真空ホットプレスすることによりホットプレス体を作製し、これらホットプレス体を超硬バイトを使用し、旋盤回転数：２００ｒｐｍの条件で研削加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する円盤状の表１〜３に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜２１、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１を作製した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
【表３】
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【００１９】
次に、表１〜３に示される本発明ターゲット１〜２１、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１をそれぞれ銅製の冷却用バッキングプレートに純度：９９．９９９重量％のインジウムろう材にてハンダ付けし、これを直流マグネトロンスパッタリング装置に装入し、ターゲットと基板（表面に厚さ：１００ｎｍのＳｉＯ２を形成したＳｉウエーハ）の間の距離を７０ｍｍになるようにセットした後、到達真空度：５×１０-5Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、その後、全圧：１．０ＰａになるまでＡｒガスを供給し、
・基板温度：室温、
・投入電力：５０Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ２）、
の条件でスパッタリングを行い、基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有し表４〜６に示される成分組成を有する本発明相変化膜１〜２１、比較相変化膜１〜１０および従来相変化膜１を形成した。
【００２０】
このようにして得られた本発明相変化膜１〜２１、比較相変化膜１〜１０および従来相変化膜１の成分組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ法）により測定し、その結果を表４〜６示した。さらに、得られた本発明相変化膜１〜２１、比較相変化膜１〜１０および従来相変化膜１を窒素フロー中、２３０℃に５分間保持して結晶化した後、四探針法で比抵抗を測定し、さらに上記と同じ条件で直径：１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に３μｍの厚さで成膜し、付いた膜を全量剥離して粉末化したものについてＤＴＡ（示差熱分析法）により毎分２００ｍｌのＡｒフロー中、昇温速度１０℃／分の条件で結晶化温度および融点を測定し、その結果を表４〜６に示した。なお、本測定に用いた試料は１５ｍｇで統一した。ここでは１６０〜３４０℃付近に現れる発熱ピークを結晶化温度とし、５４０〜６２０℃付近に現れる発熱ピークを融点とした。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
【表５】
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【００２３】
【表６】
0004766441.tif 000007
【００２４】
表４〜６示される結果から、本発明ターゲット１〜２１を用いてスパッタリングすることにより得られた結晶化させた本発明相変化膜１〜２１は、従来ターゲット１を用いてスパッタリングすることにより得られた従来相変化膜１に比べて融点が低く、比抵抗の低下が少ないなど優れた相変化膜であることが分かる。しかし、この発明の範囲から外れて添加成分を含む比較相変化膜１〜１０は少なくとも一つの好ましくない特性が現れることが分かる。