(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリレン顔料組成物の製造方法であって、
（ａ）
【化１】
0004688251.tif 000020
[式中
Ｅ1およびＥ3が独立してＯＲでＥ2およびＥ4が独立してＯＲであるか、或はＥ1とＥ2が一緒になってＯまたはＮＨでＥ3とＥ4が一緒になってＯまたはＮＨであり、
各Ｒは、独立して、水素、金属もしくはアンモニウムカチオン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである］
で表されるペリレンテトラカルボキシル化合物と
（ｂ）該ペリレンテトラカルボキシル化合物を基準にして０．０１から２０重量％の
（ｂ）（１）
【化２】
0004688251.tif 000021
（ｂ）（２）
【化３】
0004688251.tif 000022
（ｂ）（３）
【化４】
0004688251.tif 000023
（ｂ）（４）
【化５】
0004688251.tif 000024
（ｂ）（５）
【化６】
0004688251.tif 000025
（ｂ）（６）
【化７】
0004688251.tif 000026
（ｂ）（７）
【化８】
0004688251.tif 000027
から選択される環状無水物もしくはイミドと
（ｃ）成分（ａ）と（ｂ）の全量を基準にして当量過剰量のアンモニアまたは式ＲA−ＮＨ2［式中、ＲAは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである］で表される第一級アミンを反応させることを含む方法。
【請求項２】
（ａ）成分、（ｂ）成分（ｃ）成分を、（ｄ）溶媒および／または（ｅ）１種以上の添加剤の存在下で、反応させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペリレン顔料組成物であって、
（ａ）
【化９】
0004688251.tif 000028
[式中
Ｅ1およびＥ3が独立してＯＲでＥ2およびＥ4が独立してＯＲであるか、或はＥ1とＥ2が一緒になってＯまたはＮＨでＥ3とＥ4が一緒になってＯまたはＮＨであり、
各Ｒは、独立して、水素、金属もしくはアンモニウムカチオン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである］
で表されるペリレンテトラカルボキシル化合物と
（ｂ）該ペリレンテトラカルボキシル化合物を基準にして０．０１から２０重量％の
（ｂ）（１）
【化１０】
0004688251.tif 000029
（ｂ）（２）
【化１１】
0004688251.tif 000030
（ｂ）（３）
【化１２】
0004688251.tif 000031
（ｂ）（４）
【化１３】
0004688251.tif 000032
（ｂ）（５）
【化１４】
0004688251.tif 000033
（ｂ）（６）
【化１５】
0004688251.tif 000034
（ｂ）（７）
【化１６】
0004688251.tif 000035
から選択される環状無水物もしくはイミドと
（ｃ）成分（ａ）と（ｂ）の全量を基準にして当量過剰量のアンモニアまたは式ＲA−ＮＨ2［式中、ＲAは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6
−Ｃ10アリールである］で表される第一級アミンを、
反応させることを含む方法で作られたペリレン顔料組成物。
【請求項４】
（ａ）成分、（ｂ）成分（ｃ）成分を、（ｄ）溶媒および／または（ｅ）１種以上の添加剤の存在下で、反応させることを含む方法で作られた請求項３に記載のペリレン顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、特定の非着色性（ｎｏｎ−ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ）環状無水物もしくはイミド類の存在下でペリレン顔料組成物（ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）を製造する方法に関する。ペリレン類（ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸のジイミド類を包含する）は本技術分野で公知の方法で製造可能である。例えば、Ｗ．ＨｅｒｂｓｔおよびＫ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第２版（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ.，１９９７），９頁および４７６−４７９；Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ，Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９９１），２２７−２２８および２９７−２９８頁；そしてＭ．Ａ．Ｐｅｒｋｉｎｓ，“Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｐｙｒｉｄｏｎｅｓ”ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，  Ｈ．Ａ．Ｌｕｂｓ編集（Ｍａｌａｂａｒ，Ｆｌｏｒｉｄａ：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９５５）４８１−４８２頁；そしてまた米国特許第４,４３１,８０６、４,４９６,７３１、４,７９７,１６２、５,２４８,７７４、５,２６４,０３４および５,４６６,８０７号を参照のこと。本発明の方法で最初に単離する如きペリレン（しばしば粗ペリレンと呼ぶ）は一般に顔料としての使用に適さず、従ってそれに粒子サイズ、粒子形状および／または結晶構造を修飾する追加的仕上げ段階を良好な顔料品質が得られるような様式で１段階以上受けさせる必要がある。例えば、Ｋ．ＭｅｒｋｌｅおよびＨ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ，“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆＯｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＩＩＩ巻（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ.，１９７３），１５７頁；Ｒ．Ｂ．ＭｃＫａｙ，“Ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｔｏ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｆｏｒｍ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｉｎ  Ｕｓｅ”，Ｒｅｖ．Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ，１０，２５−３２（１９７９）；そしてＲ．Ｂ．ＭｃＫａｙ，“Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｃｌａｓｓｉｃａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ”，ＪＯＣＣＡ，８９−９３（１９８９）を参照のこと。
【０００２】
また、特定のペリレン誘導体を閉環段階に添加することも報告されている。例えば、米国特許第５，２６４，０３４号明細書には、ペリレン顔料の色彩および流動特性を改良する目的で特定のペリレンビス−イミド類またはイミド−無水物を用いることが開示されている。米国特許第５，２４８，７７４号明細書には、特定の双性イオンペリレンビス−イミド誘導体を着色剤としてまたは公知ペリレン顔料の表面修飾剤として用いることが開示されている。米国特許第５，４７２，４９４号明細書には、有機顔料の特性を改良する目的で特定のペリレンモノ−イミド誘導体を用いることが開示されている。しかしながら、上記特許には本発明の非着色性環状無水物もイミド類も開示されていない。
【０００３】
今回、ペリレンビス−イミド類の化学合成中に特定の非着色性環状無水物およびイミド類を存在させると初期に単離した未仕上げ形態であっても向上した透明性と色特性を示しかつ特にメタリック塗料（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｐａｉｎｔｓ）で用いるに適したペリレン顔料組成物が得られることを見い出した。
【０００４】
本発明で用いる種類の非着色性環状無水物およびイミド類は公知である。いくつかの公開公報（例えば特開昭５０／１５７，４２１号、４９／１２５，６７１号および５０／３９，７３５号）にそのような化合物を染料の出発材料として用いることが記述されてはいるが、数多くの公開公報に開示されている目的は顔料の処理には全く関係していない（例えば米国特許第４，９９２，２０４号および５，０７６，８３１号、ヨーロッパ特許出願公開第２０６，３２２号、Ａ．Ｍ．Ｅｌ−Ｎａｇｇａｒ他，Ｅｇｙｒｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ.，２４，１２７−１３０（１９８１），Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｅｎ他，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ.，７３，１０６−１０８（１９８４），Ｊ．Ｍ．Ｃｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．他，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ.，７８，９０３−９０９（１９８９），Ｉ．Ｈ．Ｈａｌｌ他，Ａｃｔａ  Ｐｈａｒｍ．Ｎｏｒｄ.，２，３８７−３９９（１９９０），Ｙ．Ｉ．ＫｕｚｎｅｔｓｏｖおよびＯ．Ａ．Ｌｕｋ'ｙａｎｃｈｉｋｏｖ，Ｚａｓｃｈ．Ｍｅｔ.，２７，６４−７１（１９９１），そしてＩ．Ｈ．Ｈａｌｌ他，Ａｎｔｉ−Ｃａｎｃｅｒ  Ｄｒｕｇｓ，５，７５−８２（１９９４））。
【０００５】
添加剤のコンピューターデザインを記述している雑誌の論評にＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １７９、即ちＮ，Ｎ−二置換ペリレン顔料の顔料特性を向上させる置換ナフタルイミド類が開示されている［Ｐ．Ｅｒｋ他，Ｅｕｒ．Ｃｏａｔ．Ｊ.，１０，９０６−９１０（１９９７）］。しかしながら、ナフタルイミド類はペリレン誘導体に比較して劣った成長抑制剤（ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）であると記述されている。更に、上記論文には顔料合成中にナフタルイミドを添加することは開示されていない。
【０００６】
【発明の要約】
本発明はペリレン顔料組成物の製造方法に関し、この方法に、
（ａ）ペリレンテトラカルボキシル化合物と
（ｂ）このペリレンテトラカルボキシル化合物を基準にして約０．０１から約２０重量％（好適には５から１５重量％）の式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0004688251.tif 000002
【０００８】
［式中、
Ｗは、ＯまたはＮＲ1であり、
Ｒ1は、水素、金属、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールまたは−Ａｌｋ−Ｘであり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであるか、或はＲ2とＲ3が一緒になって縮合（ｆｕｓｅｄ−ｏｎ）環（好適には縮合シクロアルカンもしくは芳香族環）でＲ4が水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであるか、或はＲ2とＲ3とＲ4が一緒になって縮合環（好適には縮合シクロアルカンもしくは芳香族環）であり、
破線は、場合によっては二重結合であり、Ｒ2−Ｃ＝Ｃ−Ｒ3またはＲ3−Ｃ＝Ｃ−Ｒ4であることを表し［Ｒ2とＲ3が一緒になってか或はＲ2とＲ3とＲ4が一緒になって形成する任意の縮合芳香族環の形式的（ｆｏｒｍａｌ）二重結合を包含］、
Ａｌｋは、Ｃ1−Ｃ18アルキレンまたはＣ5−Ｃ8シクロアルキレンであり、そして
Ｘは、（ｉ）−ＳＯ3-，−ＣＯＯ-，ＰＯ3=，−ＰＯ(ＯＲx)Ｏ-
（ここで、ＲxはＣ1−Ｃ6アルキルである）、
−Ｏ−ＰＯ3=および−Ｏ−ＰＯ(ＯＲy)Ｏ-
（ここで、ＲyはＣ1−Ｃ6アルキルである）から選択されて各々が化学量論的量のカチオン（好適には水素、金属および／またはアンモニウムイオン）と電気的に平衡を保っている（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｂａｌａｎｃｅｄ）アニオン基、
（ｉｉ）式−ＮＲaＲbＲc+（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）で表されて各々が化学量論的量のアニオン（好適にはハライド、スルフェート、ホスフェート、ナイトレート、メシレートまたはトシレート、或はあまり好適ではないがヒドロキサイド）と電気的に平衡を保っているカチオン基、
（ｉｉｉ）ＮＲdＲe（ここで、Ｒdは、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、Ｃ7−Ｃ11アロイルまたはスルホニルであり、そしてＲeは、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）、
（ｉｖ）ＯＲf（ここで、Ｒfは、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）、
（ｖ）ＣＯＯＲg（ここで、Ｒgは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）、
（ｖｉ）スルホニル、または
（ｖｉｉ）Ｃ6−Ｃ10アリール、
である］
で表される非着色性環状無水物もしくはイミドと
（ｃ）成分（ａ）と（ｂ）の全量を基準にして当量過剰量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｅｘｃｅｓｓ）のアンモニアまたは式ＲA−ＮＨ2［式中、ＲAは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである］で表される第一級アミンを、
場合により（ｄ）溶媒および／または（ｅ）１種以上の添加剤の存在下で、
反応させることを含める。
【０００９】
本発明は更に上記様式で生じさせたペリレン顔料組成物にも関する。
【００１０】
【発明の詳細な記述】
本発明の着色性ペリレン組成物の製造で使用可能なペリレンテトラカルボキシル化合物は、式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
0004688251.tif 000003
【００１２】
［式中、
Ｅ1およびＥ3が独立してＯＲまたはＮＲ’Ｒ”でＥ2およびＥ4が独立してＯＲであるか、或はＥ1とＥ2が一緒になってＯまたはＮＡ1でＥ3とＥ4が一緒になってＯまたはＮＡ2であり、
各Ｒは、独立して、水素（即ち遊離酸基の場合）、金属もしくはアンモニウムカチオン（即ち塩の場合）、Ｃ1−Ｃ6アルキル（即ちアルキルエステルの場合）、Ｃ7−Ｃ16アラルキル（即ちアラルキルエステルの場合）またはＣ6−Ｃ10アリール（即ちアリールエステルの場合）であり、
各Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ7−Ｃ16アラルキルであり、
Ａ1およびＡ2は、独立して（しかしながら好適には同じく）、水素、金属、Ｃ1−Ｃ6アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキルもしくは置換Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルもしくは置換Ｃ7−Ｃ16アラルキル、またはＣ6−Ｃ10アリールもしくは置換Ｃ6−Ｃ10アリールであり、
Ｂは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、スルホニル基、アミノ、アンモニウム、ヒドロキシ、ニトロまたはハロゲンであり、そして
ｐは、ゼロまたは１から８の整数である］
で表されるいろいろなカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキサミド類、環状無水物および／または環状イミド類が含まれる。
【００１３】
成分（ａ）の好適なペリレンテトラカルボキシル化合物は、ペリレンテトラカルボン酸および／またはエステルばかりでなく、それの塩（この場合、基Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4が独立してＯＨもしくはそれの塩形態またはＣ1−Ｃ6アルコキシである）［好適にはテトラカルボン酸またはそれの塩（この場合、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4が同じくＯＨまたは相当する塩形態である）］、ビス無水物（この場合、Ｅ1とＥ2が一緒になって酸素原子でありかつＥ3とＥ4が一緒になって酸素原子である）、そしてビスイミド類（この場合、Ｅ1とＥ2が一緒になりかつＥ3とＥ4が一緒になって独立してＮＨまたは置換窒素原子である）［好適には両方の窒素原子が同じ置換基を有する対称的ビスイミド類］である。好適なペリレンテトラカルボキシル化合物は芳香族環に置換基Ｂを持たない（即ちｐはゼロである）が、また、ペリレン部分が有する８個の置換可能芳香族環炭素原子の中の少なくとも１つが基Ｂを少なくとも１つ持つ（即ちｐがゼロでない）置換ペリレンテトラカルボキシル化合物も適切である。成分（ａ）として用いるペリレンテトラカルボキシル化合物のいくつかはそれら自身が顔料であり得るが、この化合物は最終的なペリレン顔料組成物が着色性である限り顔料である必要はない。
【００１４】
成分（ａ）のペリレンテトラカルボキシル化合物の記述で用語「Ｃ1−Ｃ6アルキル」を用いる場合、これは炭素原子数が１から６の直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素基を指す。Ｃ1−Ｃ6アルキルの例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、そしてそれらの異性体形態である。用語「Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル」は炭素原子数が５から８の環状脂肪族炭化水素基を指す。Ｃ5−Ｃ8シクロアルキルの例はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。用語「Ｃ6−Ｃ10アリール」はフェニルおよび１−もしくは２−ナフチルを指す。用語「Ｃ7−Ｃ16アラルキル」は、全炭素原子数が７から１６であるようにＣ6−Ｃ10アリールで置換されているＣ1−Ｃ6アルキルを指す。Ｃ7−Ｃ16アラルキルの例はベンジル、フェネチルおよびナフチルメチルである。置換アルキル基は、１つ以上の炭素原子が本明細書で定義する如きアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ（互変異性オキソ形態を包含）、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノおよびニトロで置換されているアルキル基である。置換アリールおよびアラルキル基は、１つ以上の炭素原子が本明細書で定義する如きアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ（互変異性オキソ形態を包含）、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノおよびニトロで置換されているアリールおよびアラルキル基である。用語「Ｃ1−Ｃ6アルコキシ」は、炭素原子数が１から６の直鎖もしくは分枝鎖アルキルオキシ基を指す。Ｃ1−Ｃ6アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、およびそれらの異性体形態である。用語「スルホニル基」は−ＳＯ2−Ｒi基、例えばアルキルスルホニル（この場合、Ｒiはアルキルである）、例えばメチルスルホニルまたはエタンスルホニルなど、アリールスルホニル（この場合、Ｒiはアリールである）、例えばフェニルスルホニル、１−もしくは２−ナフチルスルホニルおよび置換形態、例えばトルエンスルホニルなど、スルホキシルおよび相当するエステル（この場合、ＲiはＯＨ、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、アリールオキシである）、そしてスルホンアミド類（この場合、Ｒiは−ＮＲiiＲiiiであり、ここで、ＲiiおよびＲiiiは独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリールである）などを指す。用語「アミノ」および「アンモニウム」は、それぞれ、−ＮＲivＲvおよび−ＮＲivＲvＲvi+（ここで、Ｒiv、ＲvおよびＲviは、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ7−Ｃ16アラルキルである）を指し、各アンモニウム基は化学量論的量のアニオンと電気的に平衡を保っている。用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を包含する。
【００１５】
式（ＩＩ）の基Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4の少なくとも１つがカルボキシレートアニオンまたはイミド形態を表す場合にはペリレンテトラカルボキシル化合物の塩形態を用いることができる。適切なカルボン酸塩は、各アニオン性カルボキシレートアニオンが１／ｎモル当量のｎ価カチオンＭn+（例えばＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｍｇ++，Ｃａ++，Ｂａ++，Ａｌ+++，Ｆｅ++またはＦｅ+++）または式ＲIＲIIＲIIIＲIVＮ+（ここで、ＲI、ＲII、ＲIIIおよびＲIVは独立して水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ヒドロキシアルキルまたはＣ7−Ｃ16アラルキルである）で表されるアンモニウムイオンと電気的に平衡を保っているカルボン酸塩である。Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4の少なくとも１つがＯＨである遊離酸を最初に反応混合物に加えるが、これは成分（ｃ）のアンモニアまたは第一級アミンと一緒にインサイチューで酸−塩基反応を起こすことで相当するアミン塩に変化する。式（ＩＩ）で表される適切なイミド塩は、Ａ1またはＡ2の少なくとも１つが１／ｎモル当量のｎ価カチオンＭn+（例えばＬｉ＋，Ｎａ+，Ｋ+，Ｍｇ++，Ｃａ++，Ｂａ++，Ａｌ+++，Ｆｅ++またはＦｅ+++）を表すペリレン類である。Ａ1および／またはＡ2が水素である式（ＩＩ）で表されるイミド類を強塩基性媒体に接触させるといつでも（ペリレンイミドの製造で用いる反応条件の間にか或は強塩基の添加によって）そのような塩が生じる。
【００１６】
この上に記述したペリレンテトラカルボキシル化合物［これらのいくつかは粗または条件付けした（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）ペリレン顔料でありそしてそれらのいくつかはペリレン顔料の前駆体である］は、本技術分野で公知のいろいろな方法のいずれで作られたものであってもよい。例えば、Ｗ．ＨｅｒｂｓｔおよびＫ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第２版（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ.，１９９７），４７６−４７９頁；Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ，Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９９１），２２７−２２８頁；Ｍ．Ａ．Ｐｅｒｋｉｎｓ，“Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｐｙｒｉｄｏｎｅｓ”，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，  Ｈ．Ａ．Ｌｕｂｓ編集（Ｍａｌａｂａｒ，Ｆｌｏｒｉｄａ：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９５５），４８１−４８２頁；そしてＦ．Ｇｒａｓｅｒ，“Ｐｅｒｙｌｅｎｅｓ”，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第２版，ＩＩＩ巻（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ.，１９８８），６５３−６５８頁。
【００１７】
本発明の重要な特徴は式（Ｉ）で表される非着色性環状無水物もしくはイミド類を用いることにある。この用語「非着色性」は、該化合物が実質的に無色であるか或は有意にあまり色が付いておらずそしてペリレンテトラカルボキシル化合物およびそれを用いて生じさせたペリレン顔料組成物に比較して良好な着色特性（ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を持たないことを意味する。即ち、式（Ｉ）で表される適切な環状無水物もしくはイミド類はそれら自身実際に顔料として使用されないであろう。この用語「実質的に無色」は、該環状無水物もしくはイミド類が絶対的に可視領域に色を持つべきでないことを意味するのではなく、単に、該化合物の色がそれを用いて生じさせたペリレン顔料のそれに比較して僅かであることを意味する。例えば、式（Ｉ）で表される好適な環状無水物もしくはイミド類が示すモル吸光度（ｍｏｌａｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｖｉｔｉｅｓ）はそれを用いて生じさせたペリレン前駆体およびペリレン顔料組成物のそれよりも小さい（好適には少なくとも約１桁小さい）。
【００１８】
成分（ｂ）の非着色性環状無水物もしくはイミド類（以下に記述する化合物を包含）の記述で用語「Ｃ1−Ｃ6アルキル」、「Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル」、「Ｃ7−Ｃ16アラルキル」、「Ｃ6−Ｃ10アリール」、「Ｃ1−Ｃ6アルコキシ」、「スルホニル基」、「アミノ」、「アンモニウム」および「ハロゲン」を用いる場合、これらはこの上でペリレンテトラカルボキシル化合物に関して与えた意味と同じ意味を有する。用語「Ｃ1−Ｃ18アルキレン」は、炭素原子数が１から１８で結合部位を２つ有する直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素基を指す。Ｃ1−Ｃ18アルキレンの例はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、および炭化水素鎖がそれより長い基（線状および分枝鎖の両方を包含）である。用語「Ｃ5−Ｃ8シクロアルキレン」は、炭素原子数が５から８で結合部位を２つ有する環状脂肪族炭化水素基を指す。Ｃ5−Ｃ8シクロアルキレンの例には１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレンなどが含まれる。用語「Ｃ2−Ｃ6アルカノイル」は、炭素原子数が２から６の直鎖もしくは分枝鎖アルカノイル基を指す。Ｃ2−Ｃ6アルカノイルの例はアセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、およびそれらの異性体形態である。用語「Ｃ7−Ｃ11アロイル」は、アリール部分が場合によりこの上で「アリール」に関して記述した如く置換されていてもよいベンゾイルおよび１−もしくは２−ナフトイルを指す。
【００１９】
好適な環状無水物およびイミド類は、Ｒ2とＲ3が一緒になって縮合炭化水素環（好適には縮合シクロアルカン、最も好適には芳香族環系、例えばベンゼンまたは１，２−もしくは２，３−ナフタレン）を形成していてＲ4が水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリール（好適には水素）であるか或はＲ2とＲ3とＲ4が一緒になって縮合炭化水素多環（最も好適には芳香族環系、例えば１，８−ナフタレン）を形成している環状無水物およびイミド類である。勿論、上記縮合環系は各々例えばこの上で記述した如きＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、スルホニル、アミノ、アンモニウムおよびハロゲン基などで環置換されていてもよい。ＷがＮＲ1である式（Ｉ）で表される化合物（即ちイミド類）の場合、Ｒ1基は好適には水素、金属、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたは−Ａｌｋ−Ｘであり、ここで、ＡｌｋはＣ1−Ｃ18アルキレンでありそしてＸは−ＳＯ3-または−ＣＯＯ-（これは水素または金属イオンと電気的に平衡を保っている）である。
【００２０】
特に好適な環状無水物およびイミド類には、式（Ｉａ）
【００２１】
【化５】
0004688251.tif 000004
【００２２】
［式中、
Ｗは、この上で定義した通りであり、Ｒ5およびＲ6は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、スルホニル基、アミノ、アンモニウム、ヒドロキシ、ニトロまたはハロゲンであるか、或はＲ5およびＲ6が一緒になって式
【００２３】
【化６】
0004688251.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｗはこの上で定義した通りである）
で表される基であり、各Ｒ7は、独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、スルホニル基、アミノ、アンモニウム、ヒドロキシ、ニトロまたはハロゲンであり、そしてｍは、ゼロまたは１から４の整数である］
で表されるナフタレン化合物が含まれる。ＷがＮＲ1である式（Ｉａ）で表される化合物（即ちイミド類）の場合、Ｒ1基は好適には水素、金属、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたは−Ａｌｋ−Ｘであり、ここで、ＡｌｋはＣ1−Ｃ18アルキレンであり、そしてＸは、−ＳＯ3-または−ＣＯＯ-（これは水素または金属イオンと電気的に平衡を保っている）である。適切な環状無水物の例には無水ナフタール酸（即ち無水１，８−ナフタレンジカルボン酸）および二無水１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が含まれる。適切な環状イミド類の例にはナフタルイミド（即ち１，８−ナフタレンジカルボキシミド）、Ｎ−メチルナフタルイミド、Ｎ−（２−スルホエチル）ナフタルイミドおよびそれの塩、Ｎ−（２−スルホエチル）−４−スルホナフタルイミドおよびそれの塩、そしてＮ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびそれの塩が含まれる。
【００２５】
式（Ｉ）で表される環状無水物（この場合のＷはＯである）は、商業的に入手可能であるか、或は公知の方法、例えば加熱を行うか或は強酸または他の脱水剤を用いた処理などで相当するジカルボン酸を無水物に変換することで入手可能である。例えばＡ．Ｓｔｒｅｉｔｗｅｉｓｅｒ，Ｊｒ．およびＣ．Ｈ．Ｈｅａｔｈｃｏｃｋ，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｒｙ，第３版（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８５），４９５および８６６頁。
【００２６】
式（Ｉ）で表されるイミド類（この場合のＷはＮＲ1である）は、逆に、相当する酸、エステルまたは無水物を用いた公知の方法で、好適には相当する環状無水物と少なくとも若干モル過剰量の適切なアミンを適切な溶媒中で反応させることで調製可能である。Ｒ1がイオン基を含まないイミド類の好適な調製方法では、該無水物とアミンを水中で周囲圧力下約８０℃から１００℃に加熱して反応させるか或はオートクレーブまたは他の密封型反応槽内で約１４０℃に及ぶ温度で反応させる（典型的には約２から４時間）。Ｒ1がアニオン基（例えばカルボキシレート、スルホネートまたはホスホネート基）を含むイミド類の好適な調製方法では、反応混合物に塩基（例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム）を１当量添加することで、双性イオンアミン前駆体が有するプロトン化したアミノ基を遊離アミノ基に変化させた後、反応を、非イオン化合物で用いた条件と本質的に同じ条件下で実施する。しかしながら、結果として生じるアニオン化合物が水溶性の場合には、例えばその反応混合物を酸性にして遊離酸を単離するか、上記混合物のイオン強度を高くしてそうでない場合には可溶な金属塩（即ちナトリウムもしくはカリウム塩）を単離するか、或は多価金属塩（例えばＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2またはＦｅＣｌ2）を添加して該イミドを沈澱させることなどを通して、それの単離を行うべきである。
【００２７】
式（Ｉ）で表されるイミド塩（この場合のＷはＮＲ1でＲ1は金属である）は、相当する「遊離」イミド（この場合のＲ1は水素である）から調製可能である。式（Ｉ）で表される適切なイミド塩は、各Ｒ1が１／ｎモル当量のｎ価カチオンＭn+（例えばＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｍｇ++，Ｃａ++，Ｂａ++，Ａｌ+++，Ｆｅ++またはＦｅ+++）を表すイミド塩である。そのような塩は、Ｒ1が水素である式（Ｉ）で表されるイミド類を強塩基性の媒体に接触させた時にはいつでも（ペリレンイミドの調製で用いる反応条件の間か或は強塩基を遊離イミドに添加すると）生じる。
【００２８】
成分（ｃ）には、アンモニア、および式ＲA−ＮＨ2［式中、ＲAは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである］で表される第一級アミン類が含まれる。適切な第一級アミン類の例にはアルキルアミン類、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなど、およびそれらの異性体形態、アラルキルアミン類、例えばベンジルアミンおよびフェネチルアミンなど、そしてアリールアミン類、例えばアニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、そしていろいろなキシリジン異性体が含まれる。アンモニアまたはアミン（ｃ）を、ペリレン顔料前駆体（ａ）および非着色性環状無水物もしくはイミド（ｂ）が有する無水物および／またはイミド基を基準にして少なくとも若干過剰量で用いる必要がある。一般的には、アンモニアもしくは第一級アミン（ｃ）を、成分（ａ）および（ｂ）が有する無水物およびイミド基１モル当たり約１．１から約１０モル（好適には１．５から５モル）用いる。一般的には好適でないが、アンモニアまたは第一級アミン（ｃ）をより多い量で用いることも可能であり、それが反応条件下で液状の場合、それを溶媒として用いるか或は成分（ｄ）と一緒に共溶媒として用いることさえ可能である。
【００２９】
適切な溶媒（ｄ）は、反応混合物に含める成分が反応中に有意な分解も他の様式の反応も起こすことなく溶解または懸濁し得る液体である。適切な溶媒の例には、水；一官能アルコール類、特に低級アルカノール類、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなど、およびそれらの異性体形態；アミド類、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど；ケトン類およびケトンアルコール類、例えばアセトンおよびジアセトンアルコールなど；エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンなど；アルキレングリコール類およびチオグリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールおよびチオジグリコールなど；ポリアルキレングリコール類、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなど；他のポリオール類、例えばグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオールなど；多価アルコールの低級アルキルエーテル類、例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、および２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールなど；芳香族および複素芳香族液、例えばベンゼン、ピリジンおよびキノリンなど；そして本技術分野で公知の他のそのような有機液が含まれる。特に水、メタノールおよびキノリンが好適な溶媒である。勿論また他の溶媒を使用することもしばしば可能であるが、一般的には、反応性成分と一緒に反応を起こし得る溶媒の使用を避けることが推奨され得る。このような溶媒の量は一般に重要ではないが反応混合物に含める成分が溶解または懸濁するに充分な量であるべきであるが、反応が終了した後に過度な量を除去しなければならないほどには多くしない。典型的な溶媒量は成分（ａ）と（ｂ）の全量を基準にして約５から約２０重量部（好適には７から１５重量部）の範囲である。
【００３０】
成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の１つ以上がそれ自身液体であるか或は成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の混合物が有意な分解を起こして望まれない副生成物を生じないで溶融し得る場合には溶媒（ｄ）は必要でないかもしれない。
【００３１】
任意の添加剤（ｅ）は、例えば色特性を向上させる働き、凝集が起こらないようにするか或はその度合を低くする働き、顔料の分散安定性を高める働き、そしてコーティングの粘度を下げる働きなどをすることが本技術分野で知られている通常の顔料調製用添加剤のいずれであってもよい。適切な添加剤には、例えば、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ）、即ち界面活性剤、およびいろいろな顔料誘導体（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）が含まれる。適切な分散剤の例にはアニオン化合物、例えば脂肪酸（例えばステアリン酸またはオレイン酸）、脂肪酸塩（即ち石鹸、例えば脂肪酸のアルカリ金属塩）、脂肪酸タウリド（ｔａｕｒｉｄｅｓ）もしくはＮ−メチルタウリド、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルナフタレンスルホネート類、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート類、ナフテン酸または樹脂酸（例えばアビエチン酸）など；カチオン化合物、例えば第四級アンモニウム塩、脂肪アミン類、脂肪アミンのエチラート類、および脂肪アミンのポリグリコールエーテル類など；および非イオン化合物、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテル類、脂肪アルコールポリグリコールエステル類、およびアルキルフェノールポリグリコールエーテル類などが含まれる。適切な顔料添加剤（ｐｉｇｍｅｎｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）の例には、スルホン酸基、スルホンアミド基、カルボン酸基、カルボキサミド基および／または（ヘテロ）アリール含有（シクロ）脂肪基を１つ以上有する有機顔料が含まれる。このような添加剤を顔料の量を基準にして約０．０５から２０重量％（好適には１から１０重量％）の範囲の量で添加してもよい。
【００３２】
本発明のペリレン顔料組成物の調製は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）および任意成分（ｄ）および（ｅ）を本質的に任意の順で混合することを通して実施可能である。しかしながら、好適には、ペリレンテトラカルボキシル化合物（ａ）および非色素環状無水物もしくはイミド（ｄ）に加えて任意の分散剤（ｅ）を溶媒（ｄ）に添加して約０℃から約３０℃（好適には室温またはそれ以下の温度、より好適には０℃から５℃）の温度で撹拌した後にアンモニアまたはアミン（ｃ）を加える。成分（ｃ）を加えた後の混合物を約５０℃から約１５０℃（好適には８０℃から１００℃）の温度に反応が完了するまで（典型的には約２から６時間）加熱する。例えば、成分（ｃ）がメチルアミンである特に好適な態様では、ペリレンテトラカルボキシル化合物と非着色性環状無水物もしくはイミドの混合物を水中で約５℃に冷却した後、メチルアミンと一緒にして加熱する。反応が完了した時点で反応混合物を必要ならば冷却した後、例えば濾過、遠心分離または他の公知方法を用いて顔料を集める。
【００３３】
本発明の方法を行っている間、成分（ｃ）のアンモニアまたはアミンと酸無水物および／またはイミド［これらは式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物中に存在する］が反応して相当するイミド［基Ｒ1、Ａ1および／またはＡ2の少なくともいくらかが水素に置き換わっている（アンモニアを用いた場合）か或は基ＲA（アミンであるＲA−ＮＨ2を用いた場合）に置き換わっている］が生じる。しかしながら、出発ペリレンテトラカルボキシル化合物および非着色性環状無水物もしくはイミドに成分（ｃ）による変換を受けさせるか否かに拘らず、結果として得るペリレン顔料組成物が示す透明性および色特性は、上記非着色性環状無水物もしくはイミドの存在なしに製造されたペリレン顔料のそれに比較して向上している。
【００３４】
場合により、本顔料組成物に本技術分野で公知の方法、例えば溶媒処理または溶媒処理と組み合わせた製粉などによる条件付けを受けさせることも可能である。後処理方法を変えることで本顔料の最終粒子サイズを調節することができる。例えば、粒子サイズを小さくすると顔料の透明性が高くなり、或は粒子サイズを大きくすると不透明になる。適切な製粉方法には、添加剤の添加有り無しの乾式製粉方法、例えばジェットミリング（ｊｅｔ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ボール（ｂａｌｌ）ミリングなど、または添加剤の添加有り無しで水中または有機溶媒中で行う湿式製粉方法、例えば塩混練り（ｓａｌｔ  ｋｎｅａｄｉｎｇ）、サンド（ｓａｎｄ）ミリング、ビード（ｂｅａｄ）ミリングなどが含まれる。
【００３５】
この任意の条件付け段階中またはその後、特性を向上させる他のいろいろな任意材料を用いるのがしばしば望ましい可能性がある。そのような任意材料の例には、炭素原子数が少なくとも１２の脂肪酸、例えばステアリン酸またはベヘン酸など、または相当するアミド類、エステル類または塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムまたはベヘン酸マグネシウムなど；第四級アンモニウム化合物、例えばトリ［（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ベンジル］アンモニウム塩など；可塑剤、例えばエポキシ化大豆油など；ワックス類、例えばポリエチレンワックスなど；樹脂酸、例えばアビエチン酸、ロジン石鹸、水添もしくは二量化ロジンなど；Ｃ12−Ｃ18−パラフィン−ジスルホン酸；アルキルフェノール類；アルコール類、例えばステアリルアルコールなど；アミン類、例えばラウリルアミンまたはステアリルアミンなど；そして脂肪１，２−ジオール類、例えばドデカン−１，２−ジオールなどが含まれる。このような添加剤を顔料の量を基準にして約０．０５から２０重量％（好適には１から１０重量％）の範囲の量で添加してもよい。また、本顔料組成物を本技術分野で公知の１種以上の顔料誘導体、特にスルホン酸誘導体、スルホンアミド誘導体およびフタルイミド誘導体などと一緒にブレンド（好適には乾式ブレンド）することも可能である。
【００３６】
本発明に従うペリレン顔料組成物は光安定性および移行特性（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を示すことから、これらは数多くのいろいろな顔料用途で用いるに適切である。例えば、本発明に従う顔料組成物は、光堅牢度が非常に高い着色系（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ  ｓｙｓｔｅｍｓ）用の着色剤として（または２種以上の着色剤の中の１つとして）使用可能である。その例には、他の材料との着色混合物、顔料調合物、塗料、印刷用インク、色付き紙または色付き高分子材料が含まれる。用語「他の材料との混合物」は、例えば無機の白色顔料、例えば二酸化チタン（ルチル）またはセメントなど、または他の無機顔料などとの混合物を包含すると理解する。顔料調合物の例には、有機液を用いたフラッシュペースト（ｆｌｕｓｈｅｄ  ｐａｓｔｅ）、または水、分散剤および適宜防腐剤を用いたペーストおよび分散液が含まれる。本発明の顔料を用いることができる塗料の例には、例えば物理的または酸化的に乾燥するラッカー、焼き付けエナメル、反応性塗料、２成分塗料、溶媒もしくは水を基とする塗料、耐候被膜用エマルジョン塗料、および水性塗料が含まれる。印刷用インクには、紙、織物およびブリキ板印刷で用いられることが知られるインクが含まれる。適切な高分子物質には、天然を源とする物質、例えばゴムなど、化学的修飾で得られる物質、例えばアセチルセルロース、酪酸セルロースまたはビスコースなど、または合成で作られた物質、例えば重合体、重付加生成物および重縮合物などが含まれる。合成で作られる高分子物質の例には、プラスチック材料、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルカーボネートなど；ポリオレフィン類、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなど；高分子量ポリアミド類；アクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエンまたはスチレンの重合体および共重合体；ポリウレタン類；およびポリカーボネート類が含まれる。本発明のペリレン顔料組成物で色を付ける材料は所望の如何なる形状もしくは形態のものであってもよい。
【００３７】
本発明に従う顔料組成物は、耐水性が高く、耐油性が高く、耐酸性が高く、耐石灰性が高く、耐アルカリ性が高く、耐溶媒性が高く、オーバーラッカリング（ｏｖｅｒ−ｌａｃｑｕｅｒｉｎｇ）に対する耐性が高く、スプレーしぶきに対する耐性が高く、昇華に対する耐性が高く、耐熱性が高く、かつ加硫に対する耐性が高く、その上、非常に良好な着色収率（ｔｉｎｃｔｏｒｉａｌ  ｙｉｅｌｄ）を与えかつ容易に分散し得る（例えばプラスチック材料などの中に）。
【００３８】
以下に示す実施例は本発明の方法を更に詳細に示すものである。本実施例はこの上で行った開示に挙げた発明を精神の点でも範囲の点でも限定するものでない。本分野の技術者は以下に示す手順の条件の既知変形を用いることができることを容易に理解するであろう。特に明記しない限り、温度は全部摂氏度であり、パーセントは全部重量パーセントである。
【００３９】
【実施例】
試験方法
本発明に従って調製したＮ，Ｎ’−ジメチルペリレンテトラカルボン酸ジイミドを基にした塗料（水を基とする）の試験を水媒介ベースコート（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  ｂａｓｅｃｏａｔ）／溶媒媒介クリアコート（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）塗料系を用いて実施した。同じ方法で作られた未処理のＮ，Ｎ’−ジメチルペリレンテトラカルボン酸ジイミドを対照として用いた。ＡＲＯＬＯＮ（商標）５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）が１２．４％でＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）２７０００ハイパーディスパーサント（ｈｙｐｅｒｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）（Ｚｅｎｅｃａ，Ｉｎｃ．）が３．２％で２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が１．６％で顔料が１８％の混合物を用いて、顔料対結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）の比率が１８：１２で全固体含有量が３０％になるように水分散液を調製した。次に、追加的にＡＲＯＬＯＮ（商標）５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂を用い（全体量が２６％）かつＣＹＭＥＬ（商標）３２５メラミン／ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を２５％用いて上記顔料対結合剤の比率を１０：４０にまで下げ、その結果として全固体量が５０％になった。湿った状態のフィルム厚がそれぞれ７６μｍおよび３８μｍになるように塗布を行って室温に１５分間そして１００℃に５分間放置することで得たフィルムを用いてマストーン（ｍａｓｓｔｏｎｅ）および透明性を測定した。次に、ＡＲＯＰＬＡＺ（商標）１４５３−Ｘ−５０アルキド樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）が８０％でＣＹＭＥＬ（商標）３２５メラミン／ホルムアルデヒド樹脂が２０％の混合物を含有していて全固体レベルが５７％のクリアコートを上記ベースコートの上に湿った状態のフィルム厚が７６μｍになるように塗布した後、室温に１５分間そして１２０℃に１５分間放置した。３８μｍのフィルムを用いて黒色背景の上で測定したマストーンΔＣ値を白色背景の上で測定したマストーンΔＣ値から差し引くことで透明度を計算した。
【００４０】
追加的にＡＲＯＬＯＮ（商標）５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂およびＣＹＭＥＬ（商標）３２５メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を添加することで顔料対結合剤の比率を１０：４０にまで下げておいた上記水分散液と３５％の量のＴＩＮＴ−ＡＹＤ（商標）ＣＷ−５００３白色分散液（Ｄａｎｉｅｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いてアンダートーンチント塗料（ｕｎｄｅｒｔｏｎｅｔｉｎｔ  ｐａｉｎｔｓ）を調製したが、結果として顔料対結合剤の比率が１：１．１になり、全固体量が５５％になりそしてＴｉＯ2対顔料の比率が９０：１０になった。湿った状態のフィルム厚が３８μｍになるように塗布を行って室温に１５分間そして１００℃に５分間放置することで得たフィルムを用いて色測定を行った。次に、この上に記述した如くクリアコートを塗布した後、焼き付けを行った。
【００４１】
この上に記述した顔料対結合剤の比率が１８：１２の分散液を用い、水分散性アルミニウム顔料［Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．からＨＹＤＲＯ  ＰＡＳＴＥ（商標）８７２６として入手可能］、ＡＲＯＬＯＮ（商標）５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂およびＣＹＭＥＬ（商標）３２５メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を顔料対結合剤の比率が１：２でアルミニウム対顔料の比率が２０：８０で全固体含有量が４３％になる量で用いてメタリック塗料を調製した。湿った状態のフィルム厚が３８μｍになるように塗布を行いそして焼き付けをこの上に記述した如く行うことで得たフィルムを用いて色測定を行った。次に、この上に記述した如くクリアコートを塗布して焼き付けを行った。
【００４２】
出発材料
本実施例では下記の市販環状無水物およびイミド類を本発明に従う成分（ｂ）としてかつまた成分（ｂ）の定義内に入る他の化合物の出発材料として用いた：
（ｂ）（１）式
【００４３】
【化７】
0004688251.tif 000006
【００４４】
で表される無水ナフタール酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）
（ｂ）（２）式
【００４５】
【化８】
0004688251.tif 000007
【００４６】
で表される二無水１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【００４７】
本発明に従う実施例で用いる他の環状無水物およびイミド類の調製を以下に記述する如く行った。
【００４８】
調製１  Ｎ−メチルナフタルイミド［環状イミド（ｂ）（３）］
【００４９】
【化９】
0004688251.tif 000008
【００５０】
１２５．０ｇ（０．６３４モル）の無水ナフタール酸が１．５Ｌの水に入っている懸濁液に４０％のメチルアミン水溶液を１１１．５ｇ（１．４４モル）加えた。次に、この混合物を１４５℃の密封オートクレーブ内で５．５時間撹拌した後、冷却した。結果として生じた沈澱物を濾過で集め、水で洗浄した後、オーブンに入れて６０℃で乾燥させることで、Ｎ−メチルナフタルイミド［環状イミド（ｂ）（３）］を１２５ｇ得た。
【００５１】
調製２  Ｎ−（２−スルホエチル）ナフタルイミドのカルシウム塩［環状イミド（ｂ）（４）］
【００５２】
【化１０】
0004688251.tif 000009
【００５３】
３９．８ｇ（０．２モル）の無水ナフタール酸が１．２Ｌの水に入っている懸濁液にタウリンを５０ｇ（０．４モル）および８５％カリウムフレークを２６．４ｇ加えた。次に、この混合物を１５０℃の密封オートクレーブ内で５時間撹拌した後、冷却した。結果として生じた黄色スラリーに、４０ｇの塩化カルシウム二水化物を６０ｇの水に溶解させた溶液を加えた後、その混合物を３０分間撹拌した。結果として生じた沈澱物を濾過で集め、水で残存カルシウムがなくなるまで洗浄した後、オーブンに入れて８０℃で乾燥させることで、Ｎ−（２−スルホエチル）ナフタルイミドをカルシウム塩［環状イミド（ｂ）（４）］として７０ｇ得た。
【００５４】
調製３  Ｎ−（２−スルホエチル）−４−スルホナフタルイミドのバリウム塩［環状イミド（ｂ）（５）］
【００５５】
【化１１】
0004688251.tif 000010
【００５６】
無水ナフタール酸の代わりに無水４−スルホナフタール酸のカリウム塩を１５．８ｇ（０．０５モル）用いそして塩化カルシウム二水化物の代わりに塩化バリウムを１６ｇ（０．０７６モル）用いる以外は調製２の方法を繰り返すことで、Ｎ−（２−スルホエチル）−４−スルホナフタルイミドをバリウム塩［環状イミド（ｂ）（５）］として２２．１ｇ得た。
【００５７】
調製４  Ｎ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのバリウム塩［環状イミド（ｂ）（６）］
【００５８】
【化１２】
0004688251.tif 000011
【００５９】
無水ナフタール酸の代わりに無水１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸を６．７ｇ（０．０２５モル）用いそして塩化カルシウム二水化物の代わりに塩化バリウムを１５．６ｇ（０．０７５モル）用いる以外は調製２の方法を繰り返すことで、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドをバリウム塩［環状イミド（ｂ）（６）］として１０．２ｇ得た。
【００６０】
調製５  Ｎ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの鉄（ＩＩ）塩［環状イミド（ｂ）（７）］
【００６１】
【化１３】
0004688251.tif 000012
【００６２】
塩化カルシウム二水化物の代わりに塩化鉄（ＩＩ）を２０ｇ（０．０７５モル）用いる以外は調製４の方法を繰り返すことで、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを鉄（ＩＩ）塩［環状イミド（ｂ）（７）］として５．４５ｇ得た。
【００６３】
実施例１
二無水ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸が１００ｇ（０．２６モル）で無水ナフタール酸が５．４ｇ（０．０２７モル）の混合物を水が１０００ｇで氷が５００ｇの混合物中で撹拌した。この冷えた（５℃未満）のスラリーに１５分かけて４０％のメチルアミン水溶液を２４４ｇ（３．１５モル）滴下した。この混合物を１時間撹拌（この間に温度が約１５℃にまで上昇した）した後、８０℃に加熱してその温度に４時間保持した。この反応混合物を冷却し、粗顔料を濾過した後、水で洗浄した。この湿っているフィルターケーキに高分子量の共重合体である顔料分散剤（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）を約１０重量％（顔料を基準）加え、塩基を添加してｐＨを８から９に調整した後、水を顔料が約１０から約２０重量％入っているスラリーが生じるに充分な量で加えた。このスラリーを湿式水平ミル（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｗｅｔ  ｍｉｌｌ）で８時間粉砕した。この粉砕した顔料を上記ミルから取り出した後、塩酸を用いてｐＨが４未満になるまで酸性にした。この顔料を１５分間撹拌した後、濾過で集め、水で酸がなくなるまで洗浄した後、オーブンに入れて８０℃で乾燥させることで、明るい赤色の顔料を得た。粗顔料の試験データを表１に示しそして粉砕した顔料の試験データを表２に示す。
【００６４】
実施例２−７
二無水ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸と本発明に従う他の環状無水物およびイミド類の同様な混合物を用いて実施例１の方法を繰り返した。各環状無水物およびイミドを以下の表に示しかつ試験データも示す。
【００６５】
【表１】
0004688251.tif 000013
【００６６】
【表２】
0004688251.tif 000014
【００６７】
上記表中のデータは本発明に従って調製した顔料組成物の方が未処理顔料よりも黄色でかつ透明度が高いことを示している。
【００６８】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００６９】
１．  ペリレン顔料組成物の製造方法であって、
（ａ）ペリレンテトラカルボキシル化合物と
（ｂ）該ペリレンテトラカルボキシル化合物を基準にして約０．０１から約２０重量％の式
【００７０】
【化１４】
0004688251.tif 000015
【００７１】
［式中、
Ｗは、ＯまたはＮＲ1であり、
Ｒ1は、水素、金属、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールまたは−Ａｌｋ−Ｘであり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであるか、或はＲ2とＲ3が一緒になって縮合環でＲ4が水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであるか、或はＲ2とＲ3とＲ4が一緒になって縮合環であり、
破線は場合によっては二重結合であり、Ｒ2−Ｃ＝Ｃ−Ｒ3またはＲ3−Ｃ＝Ｃ−Ｒ4であることを表し、
Ａｌｋは、Ｃ1−Ｃ18アルキレンまたはＣ5−Ｃ8シクロアルキレンであり、そして
Ｘは、（ｉ）
−ＳＯ3-，−ＣＯＯ-，−ＰＯ3=，−ＰＯ(ＯＲx)Ｏ-
（ここで、ＲxはＣ1−Ｃ6アルキルである）、
−Ｏ−ＰＯ3=および−Ｏ−ＰＯ(ＯＲy)Ｏ-
（ここで、ＲyはＣ1−Ｃ6アルキルである）から選択されて各々が化学量論的量のカチオンと電気的に平衡を保っているアニオン基、
（ｉｉ）式−ＮＲaＲbＲc+（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）で表されて各々が化学量論的量のアニオンと電気的に平衡を保っているカチオン基、
（ｉｉｉ）ＮＲdＲe（ここで、Ｒdは、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、Ｃ7−Ｃ11アロイルまたはスルホニルであり、そしてＲeは、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）、
（ｉｖ）ＯＲf（ここで、Ｒfは、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）、
（ｖ）ＣＯＯＲg（ここで、Ｒgは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）、
（ｖｉ）スルホニル、または
（ｖｉｉ）Ｃ6−Ｃ10アリール、
である］
で表される非着色性環状無水物もしくはイミドと
（ｃ）成分（ａ）と（ｂ）の全量を基準にして当量過剰量のアンモニアまたは式ＲA−ＮＨ2［式中、ＲAは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである］で表される第一級アミンを、
場合により（ｄ）溶媒および／または（ｅ）１種以上の添加剤の存在下で、
反応させることを含む方法。
【００７２】
２．  該ペリレンテトラカルボキシル化合物が式
【００７３】
【化１５】
0004688251.tif 000016
【００７４】
［式中、
Ｅ1およびＥ3が独立してＯＲまたはＮＲ’Ｒ”でＥ2およびＥ4が独立してＯＲであるか、或はＥ1とＥ2が一緒になってＯまたはＮＡ1でＥ3とＥ4が一緒になってＯまたはＮＡ2であり、
各Ｒは、独立して、水素、金属もしくはアンモニウムカチオン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであり、
各Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ7−Ｃ16アラルキルであり、
Ａ1およびＡ2は、独立して、水素、金属、Ｃ1−Ｃ6アルキルもしくは置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキルもしくは置換Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルもしくは置換Ｃ7−Ｃ16アラルキル、またはＣ6−Ｃ10アリールもしくは置換Ｃ6−Ｃ10アリールであり、
Ｂは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、スルホニル基、アミノ、アンモニウム、ヒドロキシ、ニトロまたはハロゲンであり、そして
ｐは、ゼロまたは１から８の整数である］
で表される化合物である第１項記載の方法。
【００７５】
３．  該ペリレンテトラカルボキシル化合物におけるＥ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4が独立してＯＨまたはその塩形態でありそしてＢが存在していない第２項記載の方法。
【００７６】
４．  該ペリレンテトラカルボキシル化合物が、Ｅ1とＥ2が一緒になって酸素原子でありかつＥ3とＥ4が一緒になって酸素原子であるビス無水物であり、そしてＢが存在していない第２項記載の方法。
【００７７】
５．  該ペリレンテトラカルボキシル化合物が、Ｅ1とＥ2が一緒になりかつＥ3とＥ4が一緒になって各々独立してＮＨであるか或はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールで置換されている窒素原子であるビスイミドであり、そしてＢが存在していない第２項記載の方法。
【００７８】
６．  該非着色性環状無水物もしくはイミドにおけるＲ2とＲ3が一緒になって縮合炭化水素環を形成しておりそしてＲ4が水素である第１項記載の方法。
【００７９】
７．  該非着色性環状無水物もしくはイミドにおけるＲ2とＲ3とＲ4が一緒になって縮合芳香族多環を形成している第１項記載の方法。
【００８０】
８．  該非着色性環状無水物もしくはイミドが式
【００８１】
【化１６】
0004688251.tif 000017
【００８２】
［式中、
Ｗは、ＯまたはＮＲ1であり、
Ｒ1は、水素、金属、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたは−Ａｌｋ−Ｘであり、
Ｒ5およびＲ6は、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、スルホニル基、アミノ、アンモニウム、ヒドロキシ、ニトロまたはハロゲンであるか、或はＲ5とＲ6が一緒になって式
【００８３】
【化１７】
0004688251.tif 000018
【００８４】
で表される基であり、
各Ｒ7は、独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、スルホニル基、アミノ、アンモニウム、ヒドロキシ、ニトロまたはハロゲンであり、
Ａｌｋは、Ｃ1−Ｃ18アルキレンであり、
Ｘは、水素または化学量論的量の金属イオンと電気的に平衡を保っている−ＳＯ3-または−ＣＯＯ-であり、そして
ｍは、ゼロまたは１から４の整数である］
で表される化合物である第１項記載の方法。
【００８５】
９．  成分（ｂ）が無水ナフタール酸または二無水１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である第１項記載の方法。
【００８６】
１０．  成分（ｂ）がナフタルイミド、Ｎ−メチルナフタルイミド、Ｎ−（２−スルホエチル）ナフタルイミドもしくはその塩、Ｎ−（２−スルホエチル）−４−スルホナフタルイミドもしくはその塩、またはＮ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドもしくはその塩である第１項記載の方法。
【００８７】
１１．  成分（ｃ）がアンモニア、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジンまたはキシリジンである第１項記載の方法。
【００８８】
１２．  ペリレン顔料組成物であって、
（ａ）ペリレンテトラカルボキシル化合物と
（ｂ）該ペリレンテトラカルボキシル化合物を基準にして約０．０１から約２０重量％の式
【００８９】
【化１８】
0004688251.tif 000019
【００９０】
［式中、
Ｗは、ＯまたはＮＲ1であり、
Ｒ1は、水素、金属、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールまたは−Ａｌｋ−Ｘであり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであるか、或はＲ2とＲ3が一緒になって縮合環でＲ4が水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであるか、或はＲ2とＲ3とＲ4が一緒になって縮合環であり、
破線は、場合によっては二重結合であり、Ｒ2−Ｃ＝Ｃ−Ｒ3またはＲ3−Ｃ＝Ｃ−Ｒ4であることを表し、
Ａｌｋは、Ｃ1−Ｃ18アルキレンまたはＣ5−Ｃ8シクロアルキレンであり、そして
Ｘは、（ｉ）
−ＳＯ3-，−ＣＯＯ-，−ＰＯ3=，−ＰＯ(ＯＲx)Ｏ-
（ここで、ＲxはＣ1−Ｃ6アルキルである）、
−Ｏ−ＰＯ3=および−Ｏ−ＰＯ(ＯＲy)Ｏ-
（ここで、ＲyはＣ1−Ｃ6アルキルである）から選択されて各々が化学量論的量のカチオンと電気的に平衡を保っているアニオン基、
（ｉｉ）式−ＮＲaＲbＲc+（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）で表されて各々が化学量論的量のアニオンと電気的に平衡を保っているカチオン基、
（ｉｉｉ）ＮＲdＲe（ここで、Ｒdは、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、Ｃ7−Ｃ11アロイルまたはスルホニルであり、そしてＲeは、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）、
（ｉｖ）ＯＲf（ここで、Ｒfは、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）、
（ｖ）ＣＯＯＲg（ここで、Ｒgは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）、
（ｖｉ）スルホニル、または
（ｖｉｉ）Ｃ6−Ｃ10アリール、
である］
で表される非着色性環状無水物もしくはイミドと（ｃ）成分（ａ）と（ｂ）の全量を基準にして当量過剰量のアンモニアまたは式ＲA−ＮＨ2［式中、ＲAは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ16アラルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである］で表される第一級アミンを、場合により（ｄ）溶媒および／または（ｅ）１種以上の添加剤の存在下で、反応させることを含む方法で作られたペリレン顔料組成物。