(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化単位の最低濃度が少なくとも３％である少なくとも１種類のエポキシ化した共役ジエンポリマーを含む無溶剤プライマーを少なくともその一方の主面上に有する可塑化されたポリ塩化ビニルバッキングを備えた接着テープであって、前記プライマーがその上に接着剤を有する、接着テープ。
【請求項２】
前記少なくとも１種類のエポキシ化したジエンポリマーが少なくとも３％の最低濃度のエポキシ化単位を有するポリブタジエンコポリマーである、請求項１に記載の接着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ビニル製電気用テープを必要とする用途に有用な無溶剤接着剤に関する。これらの接着剤および接着テープは、接着特性のすぐれた保持および可塑化ビニルバッキングに対する強い固定を提供する。
【０００２】
技術の説明
電気用テープ、ならびに引張りが必要なその他の用途に用いるテープおよび接着シートには、一般にポリ塩化ビニル（ビニル）基材が使用され、その上に接着剤がコーティングされる。この材料は伸長などのすぐれた機械的特性を提供する。そのようなビニル材料は可塑性が高く、可塑剤を６０％まで含有するものもある。一般的な可塑剤には、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、エポキシ化あまに油（ＥＬＯ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＮＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＯＰ）などの比較的低分子量の油が挙げられる。
【０００３】
ビニル製電気用テープおよびシートは、従来からまずビニルに水ベースの格子などのプライマー層を塗布することによって製造されてきた。このプライマーは、接着剤からビニルとその可塑剤を隔離し、一方でこれら２つの（原則として）不適合な層に必要な固定を与えるのに役立つ。プライマーはオーブン中で乾燥される。次いで、接着剤層が溶液でコーティングされ、オーブン中で乾燥される。このようなコーティングおよび乾燥作業は、高価なオーブンと、環境中への溶剤の放出を避けるための溶剤回収システムを必要とする。しかしながら、このプロセスは高性能の製品を生産する。
【０００４】
溶剤プロセスと関連する環境および経済的問題を避けるために無溶剤プロセスによってこのようなビニルで裏打ちされたテープを生産することができればきわめて有利なはずである。しかしながら従来の無溶剤プロセスは、ビニルバッキングに対する接着剤の固定が弱いテープを生産していた。このようなテープは、接着剤とビニルの界面で必ず層状剥離を起こす。これは主に、ビニル由来の可塑剤の接着剤中への移行により引き起こされる。
【０００５】
米国特許第５，５００，２９３号には、ポリイソプレンホモポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、粘着付与樹脂、および末端ブロック補強用樹脂のブレンドを含むビニル絶縁テープに用いるのに適した接着剤が開示されている。
【０００６】
特開平第１１−２６３９４７号には、ビニルバッキングからの可塑剤の接着剤中への移行と、その結果としての層状剥離について開示されている。この文書には、１０〜１５０部の熱硬化性化合物および熱硬化開始剤を含むプライマーが開示されている。具体的には、完全にプライマーを硬化し、可塑剤の動きを妨げる熱重合開始剤による三次元網目について開示されている。網目は、アクリレートタイプの化合物、ウレタンアクリレートのオリゴマーまたはモノマー、エポキシアクリレート、およびあり得るポリエステルアクリレートウレタンを含有する。熱硬化開始剤の例は、有機過酸化物誘導体、および好ましくはアミン重合促進剤とともに用いられるアゾタイプ重合開始剤である。このような促進剤の使用は、化合物が溶液でコーティングされることを示す。
【０００７】
特開平第１１−２６３９４６号には、プライマーをコーティングしたビニル基材を有する接着シート、およびプライマーに貼り合わせた接着剤が開示されている。プライマーは、紫外線硬化性化合物および紫外線硬化開始剤を有する。化合物の例には、アクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンアクリレートのオリゴマーまたはモノマー、エポキシアクリレート、およびポリエステルアクリレートウレタンがある。
【０００８】
本発明は、プライマーおよびプライマーを使用するビニルテープを提供し、そのテープはバッキングから接着剤の層状剥離を示さず、むしろビニルに対するすぐれた接着剤の固定を示し、また接着剤は実質的にバッキング中の可塑剤による攻撃に対して影響されない。
【０００９】
発明の概要
本発明は、可塑化したビニル基材を有する接着テープに用いる無溶剤プライマー層を提供する。具体的にはプライマーは、エポキシ化単位の最低濃度が３％のポリブタジエンポリマーまたはスチレン−ブタジエンコポリマーなどの少なくとも１種類のエポキシ化した共役ジエンモノマーを含む。
【００１０】
本発明はさらに、エポキシ化単位の最低濃度が少なくとも３％であるブタジエンポリマーまたはエポキシ化したスチレン−ブタジエンコポリマーなどの少なくとも１種類のエポキシ化した共役ジエンポリマーを含むプライマーを、その少なくとも一方の主面に有するポリ塩化ビニルのバッキングを含む、溶剤を使用せずに形成された接着テープを提供する。
【００１１】
本発明の一実施形態において、プライマー層は紫外線（ＵＶ）開始剤として有用な少なくとも１種類の化合物を含む。
【００１２】
本発明の好ましい無溶剤テープは、ポリイソプレンホモポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、および少なくとも１種類の脂肪族粘着付与樹脂のブレンドを含む、プライマー層上にコーティングされた接着剤配合物を含む。
【００１３】
本明細書で用いるこれらの用語は下記の意味を有する。
１．用語「ビニル」および「ビニルバッキング」は、接着剤組成物用の基材として用いられる、ポリ塩化ビニルを含有するフィルム形成性ポリマーを示す。
２．用語「プライマー層」または「つなぎ材層」は、バッキングと接着剤層の間にコーティングされた接着テープの組成物の層を意味する。
【００１４】
本明細書で用いるすべての部、％、および比は、特に別に言及しない場合は重量単位である。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明のテープは、ビニルバッキング、プライマー層、および少なくとも１層の接着剤層を備える。
【００１６】
本発明のプライマー層は、共役ジエン、すなわちブタジエンポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー、スチレン−イソプレンポリマー、およびアクリロニトリルのブタジエンコポリマーから形成される少なくとも１種類のエポキシ化したポリマーを含む。これらポリマーおよびコポリマー中に残留する二重結合は、前もって形成した過酸か、または過酸化水素と低級脂肪酸を用いたｉｎ−ｓｉｔｕ法のいずれかによって部分的またはほとんど完全にエポキシすることができる。前もって形成した過酸は、望ましくない副反応の少ないオキシラン基へのより効率的な転換をもたらす。一般に不飽和ポリマーは、比較的低分子量の液体であるか、またはエポキシ化反応を行うのに適した溶剤中に容易に溶解せねばならない。有用なエポキシ化した共役ジエンは、エポキシ化単位の最低濃度が少なくとも３％である。
【００１７】
有用な市販のスチレン−ブタジエンコポリマーには、エポキシ化した非水素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（例えば、Ｅｐｏｆｒｉｅｎｄ（商標）Ａ１０２０、Ａ１０１０、およびＡ１００５、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＬＴＤ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）およびエポキシ化した水素化スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロックコポリマーがある。
【００１８】
ＳＢコポリマーを使用する場合スチレンブロックは、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレンなどの化合物、およびその混合物の重合により形成することができる。骨格中の二重結合は、重合ブタジエン、２，３−ブタジエンなどから誘導される。芳香族ビニル化合物のブタジエンに対する共重合比は一般に５／９５から７０／３０である。
【００１９】
本発明の一実施形態において、プライマーにはまた紫外線（ＵＶ）照射光開始剤が含まれる。かかる開始剤はプライマーを架橋して三次元網目にすることになり、その網目には基材中のエポキシ化された鎖（例えばＥＬＯ、ＥＳＯ）の存在による基材由来の鎖が含まれてもよい。この開始剤が存在する場合、存在しているエポキシ化単位の１０％以下、好ましくは５％以下が含まれる。有用なＵＶ開始剤には、リン酸スルホニウム塩およびアンチモン酸スルホニウム塩がある。好ましい開始剤には、ヘキサフルオロリン酸トリアリールスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムなどがある。本発明の別の実施形態では１以上のの熱開始剤を使用することができる。
【００２０】
本発明の好ましいテープは、ポリイソプレンホモポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、および少なくとも１種類の脂肪族粘着付与樹脂のブレンドから形成される接着剤を含む。
【００２１】
このような接着剤組成物に有用なポリイソプレンホモポリマーには、チーグラーまたはリチウム触媒を用いた重合により生成されるシス−１，４構造からなるものがある。若干のトランス−１，４−ポリイソプレンもまたホモポリマー中に存在してもよいが、主としてシス−１，４ホモポリイソプレンポリマーであることが好ましい。
【００２２】
好ましい接着剤組成物は、ポリイソプレンホモポリマーを１３〜４２％、好ましくは２０〜３５％含有する。市販されている例には、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｃａｒｉｆｌｅｘ（商標）で入手できるもの、およびＧｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．から商品名Ｎａｔｓｙｎ（商標）で入手できるものがある。
【００２３】
スチレン−イソプレン−スチレンＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー１３〜４２％、好ましくは２０〜３５％がポリイソプレンホモポリマーとブレンドされる。このようなコポリマーの典型的な構造には、直鎖トリブロック、放射状分枝、およびテーパー状の幾何学形状がある。「Ａ」ブロックは適用温度で剛直だが、「Ｂ」ブロックは適用温度で通常エラストマー性である。有用なコポリマーには「Ａ」ブロックが、ポリスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、またはその他の環状アルキル化構造、あるいはその混合物のものがある。「Ｂ」は、平均分子量が約５，０００〜約５００，０００のエラストマー性共役ジエンである。その他のジエンを少量加えることもできる。市販の例には、Ｋｒａｔｏｎ（商標）１１０７などのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｋｒａｔｏｎ（商標）で入手できるもの、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｖｅｃｔｏｒ（商標）で入手できるもの、およびＥｎｉＣｈｅｍ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから商品名Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（商標）で入手できるものがある。
【００２４】
好ましい接着剤組成物はまた、末端ブロック補強性樹脂を２％〜２０％、好ましくは５％〜１５％含有する。補強性末端ブロック樹脂は、芳香族の本質的に炭化水素樹脂であり、一般に接着剤の適用温度よりも高いガラス転移温度を有する。一般に芳香族樹脂は、ブロックコポリマーのビニルアレーン末端ブロックと相容性でかつ会合する。有用な樹脂には、スチレンの低分子量オリゴマーおよびポリマー、ならびにα−メチルスチレンおよびパラメチルスチレンとそのコポリマーがある。市販の例には、Ｅｎｄｅｘ（商標）１５５および１６０、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）５１４０、および１１２０があり、これらはすべてＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。
【００２５】
好ましい接着剤はまた、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、ポリテルペン樹脂、炭素原子４〜６個を含有する重合した炭化水素樹脂、重合したＣ９炭化水素樹脂などの固形の粘着付与剤を含む。市販の例には、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．から入手できるＷｉｎｇｔａｃｋ（商標）Ｐｌｕｓ、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＥｓｃｏｒｅｚ（商標）１３１０、およびＨｅｒｃｕｌｅｓから入手できるＰｉｃｃｏｌｙｔｅ（商標）Ａ１３５がある。粘着付与剤またはそれらの混合物は、接着剤中に２５％〜５５％、好ましくは３０％〜４５％の量で存在する。
【００２６】
さらに、多官能性（メタ）アクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレート、あるいはジビニルベンゼンなどの他の多官能性架橋剤などの架橋剤を含むことができる。使用する場合、架橋剤は全重合可能な組成物の１％以下、好ましくは０．５％以下のレベルで加えられる。
【００２７】
かかる開始剤の例には、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、過酸化物など、ならびにベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの光開始剤がある。
【００２８】
本発明の接着剤はまた、接着剤の接着に影響しないように少量で使用される場合は他の補助剤を含んでもよい。このような補助剤には、別の架橋剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、着色剤などがある。
【００２９】
本発明のテープは、プライマー層の押出、続いてバッキングへの貼り合せにより製造することができる。次いでプライマーを紫外線照射にかける。接着剤層もまた、押し出して、プライマー層上に貼り合せてもよい。別法では、接着剤が紫外線照射に対して透過性の場合、両方の層をバッキング上に共押出しし、続いて紫外線照射に露光することもできる。他の無溶剤プロセスもまた、本発明のテープの形成に有用であるはずである。
【００３０】
この接着剤は、無溶剤法、好ましくはバッキングおよびプライマーに貼り合せるために容易に除去できる面上に単独で押出すか、または前述のように共押出するかのいずれかによって付着されるべきである。しかしながらその接着剤コーティングがホットメルト押出できる場合、コーティングはナイフコーティング、マイヤ・バーコーティング、ナールドローラなどの従来の方法、および接着剤コーティングのために当業界で知られているその他の従来の手段によって行うことができる。通常かかるプロセスはキャリアを伴うが、そのキャリアはラテックスなど、非溶剤ベースであってもよい。接着剤は、厚さ１０μｍ〜約１２５μｍでコーティングされる。
【００３１】
フィルムはロール形態で商品化してもよく、または打ち抜いた幾何学形状など、販売用の切片に分割してもよい。加えて、接着剤は２枚の基材の間に設けてもよく、例えばこの接着剤はフィルム基材の上にコーティングされる。この接着剤は、低接着の裏打ち用糊上に、または個別に用いられるように他の容易に除去できる面上に設けてもよい。
【００３２】
本発明のこれらの、またその他の態様を下記の実施例によって例示するが、これらは範囲を限定するものとして捉えるべきでない。
【００３３】
実施例
【００３４】
【表１】
表１：ＰＶＣバッキングの組成
0004674037.tif 000002
【００３５】
【表２】
表２：バッキング用ブレンド
0004674037.tif 000003
【００３６】
実施例１および２
ビニルテープを、本発明のプライマーおよびスチレン−イソプレン−スチレン接着剤を用いて作製した。表１の範囲の組成物がＰＶＣバッキングの形成に用いられた。ブレンド１および２はプライマー用に使用した。テープは３層共押出、すなわちバッキング、プライマー、および接着剤を同時に共押出することによって形成した。ブレンド２の場合、テープの試料を続いてＵＶ光で照射した。次いでテープを、スチールとの接着性、バッキングとの接着性に関して直後と６５℃で１０日間老化後の両方を試験した。特性はＡＳＴＭ−１０００に従って測定した。特性は表３に一覧表示した。ブレンド２を用いて製造したテープは、バッキングからの接着剤／プライマーの強制剥離に対する抵抗性の向上を示したが、これは架橋系もまた、もしかするとバッキング中に存在する可塑剤由来の若干のエポキシ化された鎖を含んでいたことを示している。
【００３７】
【表３】
表３：３層共押出したビニル製電気用テープ
0004674037.tif 000004
＊６５℃で１０日間老化させたロール
【００３８】
実施例３〜７
３層共押出したテープの５例の追加の実施例を、引張強さおよび破断時の伸びについて試験した。たて方向とよこ方向両方の要求基準についての政府機関認定の要求仕様は、引張強さおよび破断時の伸びがそれぞれ最低２０００ｐｓｉおよび最低１００％である。
【００３９】
実施例８
テープの試料をまた、プライマー組成物としてブレンド３を用いて製造した。これらの試料は、プライマーのコーティングに実験室用「ハンドスプレッド」型コーティング装置を用いて製造し、続いてＵＶ照射、および後続の約８０℃のホットプレスを用いたスチレン−イソプレン−スチレン接着剤の貼り合せを行った。ＵＶへの露光によるプライマーの架橋は凝固により明らかであった。またバッキングへのすぐれた固定も得られた。試料の二結合性（接着剥離試験）試験は、さきの実施例と比べてプライマー層の凝集力が低いことを明らかにした。低分子量のエポキシ化したポリマーの架橋の概念が実証された。
【００４０】
【表４】
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