(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルケニル基を有し、分子中の全ケイ素原子に対する該アルケニル基のモル比が０．３〜２．０であるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中の全ケイ素原子に対する該水素原子のモル比が０．３〜２．０であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｃ）白金族金属系触媒、および
（ｄ）金属フィラー
を含有する付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られた硬化物を、非酸化性雰囲気下、４００〜１５００℃の範囲内でかつ前記金属フィラーの融解点未満の温度において加熱することを含む、金属光沢を示す金属−セラミック複合材料の製造方法。
【請求項２】
（α）下記平均組成式（１）：
R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2      （１）
（式中、R1は独立に水素原子又はアリール基以外のカルボニル基を含んでいてもよい１価炭化水素基を示し、R2はフェニル基を示し、R3は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｑは０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、ただし、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６を満たす数である。）
で表わされるシリコーン樹脂、
(β)金属フィラー
(γ)任意成分として、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、ならびに
(δ)任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られた硬化物を、非酸化性雰囲気下、４００〜１５００℃の範囲内でかつ前記金属フィラーの融解点未満の温度において加熱することを含む、金属光沢を示す金属−セラミック複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記の硬化性シリコーン組成物を所要の形状に成形後に上記のように硬化させることを含む請求項１又は２に係る複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記の縮合硬化型シリコーン組成物が、実質的に、前記の（α）成分のシリコーン樹脂および(β)成分の金属フィラーのみからなる請求項２に係る金属−セラミック複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記硬化性シリコーン組成物が前記金属フィラーを、該組成物全体の２０〜８０体積％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に係る金属−セラミック複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記の金属フィラーが金属ケイ素、チタン、ニッケル、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、銀、金、モリブデン、およびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに係る金属−セラミック複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により得られる金属光沢を示す金属−セラミック複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属光沢を示す金属−セラミック複合材料の製造方法に関し、詳しくは、耐熱性および強度に優れ、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材、自動車部材、工作機械等に好適に用いることができる金属−セラミック複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護の観点から移動体の軽量化が求められている。そのため、軽量金属であるアルミニウムやチタン、並びに、炭素繊維を強化材料として用いた繊維強化複合材料の用途が拡大している。これらの材料には種々の特性が要求されるに到っているが、様々な問題点がある。例えば、アルミニウムや繊維強化複合材料は耐熱性が不十分なことがあるのでその改良が求められている。耐熱性の改良として様々な試みがなされている。例えば繊維強化複合材料の場合、比較的低重合度のシリコーンを縮重合で架橋することにより耐熱性を向上させることが提案されている（特許文献１）が、満足できる程度の耐熱性が得られていない。また、チタンはその融解点の高さから、加工性が悪く経済的に不利である。
【０００３】
金属部品の直接製造方法としてナイロンポリマー等のポリマーバインダーと低融点金属を用いてベース金属を成形する方法も知られている（特許文献２）が、工程が煩雑で経済的に不利である。
【０００４】
【特許文献１】特許3862267号公報
【特許文献２】特表2004−514051号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、所要の形状および寸法を高精度で有する金属光沢などの金属としての性質を示す金属−セラミック複合材料を比較的容易に得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、金属フィラーを含むシリコーン組成物の無機化により上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、金属フィラーを含有する硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られた硬化物を、非酸化性雰囲気下、４００〜１５００℃の範囲内でかつ前記金属フィラーの融解点未満の温度において加熱することを含む、金属光沢を示す金属−セラミック複合材料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、該シリコーン硬化物の加熱（即ち、焼成）の過程で体積減少がほとんど起こらないので、例えばシリコーン硬化物が一定の形状および寸法を有する成形体である場合にその初期の形状および寸法が保持される。したがって、所要の形状および寸法を有する金属−セラミック複合材料を容易に製造することができる。
【０００９】
この方法により得られる複合材料は使用した金属に基づいて金属的性質、例えば金属光沢、導電性などを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは周囲温度を意味し、通常、１０〜３５℃の範囲で変りうる。
【００１１】
−金属フィラーを含有する硬化性シリコーン組成物−
本発明の方法において出発材料として用いる金属フィラーを含有する硬化性シリコーン組成物の硬化機構は特に制限されず、いずれの硬化型の硬化性シリコーン組成物も使用することができる。例えば、付加硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、縮合硬化型のシリコーン組成物等が挙げられる。
【００１２】
・金属フィラー
本発明に用いられる硬化性シリコーン組成物には金属フィラーが必須の成分として含まれる。その金属フィラーは、まず、その融解点が無機化させるための加熱処理の温度（即ち、４００〜１５００℃の範囲内で選択される温度）よりも高いことが必要である。
【００１３】
金属フィラーの種類は、得られる複合材料の目的および用途に応じて選択する。得られる製品の軽量化を目的とする場合は、比重の軽い金属フィラーが好ましく、例えば、金属ケイ素、チタン、アルミニウム、マグネシウム等が挙げられ、特に金属ケイ素、チタンが好ましい。また、得られる複合材料に導電性を付与することが目的である場合には、導電性の高い金属フィラーが好ましく、例えば、銅、銀、金等が挙げられる。複合材料に高硬度を付与することを目的とする場合は、チタン、モリブデン等が好ましく、特にチタンが好ましい。該金属フィラーは粉末状であり、個々の粉末粒子の形状は特に制限されないが、粉末粒子の体積基準の平均粒径は通常０．１〜５００μｍよく、好ましくは０．５〜１００μｍである。
【００１４】
金属フィラーは、得られる複合材料が所要の金属的性質を示し、また成形した場合には安定した機械的強度と形状保持性を有する成形体が得られる上で、硬化性シリコーン組成物全体の20〜80体積％、特に30〜70体積％の量で配合するのが好ましい。
【００１５】
硬化性シリコーン組成物としてはこのように金属フィラーを含むものであれば、上述のように特に制限なく使用することができるが、中でも好適なものとして、付加硬化型シリコーン組成物および縮合硬化型の硬化性シリコーン組成物を挙げることができる。以下、これらについて説明する。
【００１６】
・付加硬化型シリコーン組成物
付加硬化型の硬化性シリコーン組成物としては、例えば、
（ａ）アルケニル基を有し、分子中の全ケイ素原子に対する該アルケニル基のモル比が０．３〜２．０であるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中の全ケイ素原子に対する該水素原子のモル比が０．３〜２．０であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｃ）白金族金属系触媒、および
（ｄ）金属フィラー
を含有する液状の付加硬化型シリコーン組成物が挙げられる。以下、各成分について説明する。
【００１７】
・・（ａ）成分：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基のモル比がケイ素原子に対し、０．３〜２．０、好ましくは０．３以上で２．０未満、更に好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．０である。上記モル比が０．３未満であると非酸化性雰囲気下での焼成後の機械的強度が劣り、一方、２．０を超えると該オルガノポリシロキサンの製造が困難で、汎用性が少なく、経済上不利である。（ａ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定された（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３００〜１０，０００程度である。さらに（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが特に好ましい。該粘度がこの範囲内にあると、金属フィラーとの混合が容易となり、また取扱も容易となる。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２単位）やＳｉＯ４／２単位等の分岐構造を部分的に含有していてもよい（上記式中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基である）。
（ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）；
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２      （１）
（式中、Ｒ１は上記で定義したとおりであり、ａは好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。）
で示され、且つアルケニル基を有し全ケイ素原子に対し該アルケニル基のモル比が０．３〜２．０であるオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００１８】
上記Ｒ１で示される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１９】
平均組成式（１）において、Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜８、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に対する該アルケニル基のモル比が０．３〜２．０、好ましくは０．３以上で２．０未満、更に好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．０である。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖非末端のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。ケイ素原子に対するアルケニル基のモル比が０．３未満の場合には、非酸化性雰囲気下での焼成により得られた複合材料の強度が不十分であり、モル比が２．０を超える場合は経済的に不利であり、また、製造上困難である。
【００２０】
上記Ｒ１は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基はビニル基であることが好ましく、アルケニル基以外の一価炭化水素基はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２１】
（ａ）成分の具体例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0004739301.tif 000002
【００２３】
【化２】
0004739301.tif 000003
【００２４】
【化３】
0004739301.tif 000004
【００２５】
【化４】
0004739301.tif 000005
【００２６】
なお、上記一般式中のＲは、アルケニル基を表さないこと以外は、Ｒ１と同様である。ｂおよびｃはｂ≧０、ｃ≧１を満たす整数であり、ｂ＋ｃはこのオルガノポリシロキサンの分子量および粘度が上記の値（１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ程度）となる数である。
【００２７】
・・（ｂ）成分：オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．３〜２．０、好ましくは０．３以上で２．０未満、更に好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．０となるように水素原子を含有する。上記モル比が０．３未満であると非酸化性雰囲気下での焼成後の機械的強度が劣り、一方、２．０を超えると該オルガノポリシロキサンの製造が困難で、汎用性が少なく、経済上不利である。（ｂ）成分は、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。（ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｂ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが（ｂ）成分として好ましく使用される。
【００２８】
（ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）；
Ｒ２ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２      （２）
（式中、Ｒ２は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｄおよびｅは、好ましくは０．７≦ｄ≦２．１、０．００１≦ｅ≦１．０、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｄ≦２．０、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ１．５≦ｄ＋ｅ≦２．５を満足する数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ２としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００２９】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００３０】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨの量が上記の範囲内となる量であると、上記硬化性シリコーン組成物の硬化が充分となりやすい。また、該シリコーン組成物の硬化物中に脱水素反応による発泡が生じにくいので、非酸化性雰囲気下での焼成後、得られる金属成形物の強度および耐熱性が優れたものとなりやすい。
【００３１】
・・（ｃ）成分：白金族金属系触媒
（ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒として使用される。（ｃ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。（ｃ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が挙げられるが、その他の公知の付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）用の白金族金属系触媒も使用できる。
【００３２】
（ｃ）成分の添加量は、触媒としての有効量であり、希望する硬化速度に応じて適時増減すればよいが、（ａ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００３３】
・・（ｄ）成分：金属フィラー
（ｄ）成分である金属フィラーは上述したとおりであり、硬化性シリコーン組成物全体の20〜80体積％、特に30〜70体積％の量で配合するのが好ましい。
【００３４】
・・組成物の硬化
付加硬化型シリコーン組成物の硬化は公知の方法により行うことができる。即ち、通常所要の形状に成形した後、該組成物を室温で長時間放置するか、または加熱することにより、該組成物中で進行するヒドロシリル化反応により硬化する。
【００３５】
成形する場合の成形方法は特に制限は無く、注型、射出、押し出し等のいずれも使用することができる。注型の場合は組成物は室温で液状であり、具体的には粘度が１〜１０００００ｍＰ・ｓ、好ましくは１０〜３００００ｍＰ・ｓである。
【００３６】
硬化速度は組成物の組成、特に金属フィラーの含有量に依存するため、該含有量に応じて加熱温度の条件を適宜選択する。通常、室温〜３００℃でよく、多くの場合５０〜２００℃でよい。硬化時間は、必要に応じて、１分〜３時間でよく、好ましくは３分〜２時間である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件は、通常１２０℃以上でよく、多くの場合１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は通常１０分〜４８時間でよく、多くの場合３０分〜２４時間でよい。
【００３７】
・縮合硬化型シリコーン組成物
縮合硬化型シリコーン組成物としては、例えば、
（α）下記平均組成式（３）：
R3mR4n(OR5)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2      （３）
（式中、R3は独立に水素原子、またはアリール基以外のカルボニル基を含んでいてもよい１価炭化水素基を示し、R4はフェニル基を示し、R5は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｑは０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、ただし、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６を満たす数である。）
で表わされるシリコーン樹脂、
(β)金属フィラー、
(γ)任意成分として、加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物、ならびに
(δ)任意成分として、縮合反応触媒
を含有する組成物を挙げることができる。
【００３８】
・・(α)成分：シリコーン樹脂
（α）成分として用いられるシリコーン樹脂は上記の平均組成式（３）で表されるシリコーン樹脂である。ここで、「シリコーン樹脂」とは、Ｔ単位（三官能性シロキサン単位）および／またはＱ単位（四官能性シロキサン単位）を有するために三次元構造をとるオルガノポリシロキサンを意味し、場合によりＭ単位（一官能性シロキサン単位）および／またはＤ単位（二官能性シロキサン単位）を有していてもよい。
【００３９】
（α）成分として用いられるシリコーン樹脂は、少なくとも室温以下、特に少なくとも２５℃以下において固体で、かつ４０℃以上の軟化点、特に４０〜１００℃の軟化点を有することが好ましい。
【００４０】
次に、（α）成分を表す上記平均組成式（３）について説明する。
【００４１】
式中、R3は、好ましくは、独立に、水素原子、またはアリール基以外のカルボニル基を含んでいてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。R3の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、R3として特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基を好適に用いることができる。R3が水素原子の場合、シリコーン樹脂中に存在する反応性のSi-H基は、通常金属フィラー粒子の表面を覆っている酸化被膜との反応性を向上させる効果がある。
【００４２】
上記ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｍの上限は、好ましくは１．５以下であり、ｍの下限は、好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上である。ｍの値がこの範囲内にあると、シリコーン樹脂の流動性が低くなりやすいので、比較的低温で金属フィラーとの混合において均一化しやすく、また、硬化後の加熱処理によって得られる無機化物の重量が減少するのを低く抑えやすいので、省資源化を図りやすく、経済的にも有利となりやすい。
【００４３】
上記R4は、フェニル基であり金属フィラーとの濡れ性の向上に役立つ。
【００４４】
上記ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｎの上限は、好ましくは１．５以下であり、ｎの下限は、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上である。ｎの値がこの範囲内にあると、フェニル基の含有量が多くなりにくく、硬化後の加熱処理によって無機化物の重量が減少するのを低く抑えやすいので、省資源化を図りやすく、経済的にも有利となりやすい。
【００４５】
上記R5の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられる。R5の炭素原子数が４を超えると、OR5で表わされる基の反応性は低くなりやすく、硬化後の加熱処理によって無機化物の形状が変形する原因となる。
【００４６】
上記ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｐの上限は、好ましくは１．２以下であり、ｐの下限は、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上である。ｐの値がこの範囲内にあると、シリコーン樹脂中のOR5で表わされる基の含有量が多くなりすぎず、シリコーン樹脂の分子量を高く維持しやすいので、硬化後の加熱処理時に材料からの炭素やケイ素の脱離、気化による損失を低く抑えやすい。
【００４７】
上記ｑは、０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、好ましくは０≦ｑ≦０．３を満たす数であり、特に好ましくは０である。ｑは、製造上、シリコーン樹脂にわずかに残存するシラノール基の含有量を表わす。ｑの値がこの範囲内にあると、シラノール基の反応性はシリコーン樹脂全体として低く、シリコーン樹脂の保存安定性および作業性が向上しやすい。
【００４８】
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６を満たす数である。ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑがこの範囲内にあると、硬化後の加熱処理時に材料からの炭素やケイ素の脱離、気化による損失を低く抑えやすい。
【００４９】
シリコーン樹脂の分子量は、硬化後の加熱処理時に材料からの炭素やケイ素の脱離、気化による損失を低く抑えることができる限り、特に限定されるものではない。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定したシリコーン樹脂の質量平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは６００以上、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内である。
【００５０】
このようなシリコーン樹脂としては、上記条件を満たすものであれば、特に限定されない。シリコーン樹脂は、一種単独で用いても、分子構造や含まれるシロキサン単位の割合の異なる二種以上を併用してもよい。
【００５１】
このようなシリコーン樹脂は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするシリコーン樹脂の構造中に含まれるシロキサン単位の割合に応じて、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により炭素原子数１〜４のアルコール存在下に共加水分解し、副生する塩酸および低沸点成分を除去することによって目的物を得ることができる。またアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸点成分を同様に除去することによって目的とするシリコーン樹脂を得ることができる。
【００５２】
・・(β)成分：金属フィラー
(β)成分として使用される金属フィラーは上述したとおりであり、組成物全体の20〜80体積％の範囲で配合することが好ましい。
【００５３】
・・(γ)成分：加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物
(γ)成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物は硬化剤として作用するが、任意成分であり必ずしも使用する必要はない。(γ)成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。
【００５４】
前記加水分解性シランとしては、例えば、式（４）：
Ｒ６ｆＳｉＸ4-ｆ                （４）
（式中、Ｒ６は非置換または置換の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｆは０または１である。）
で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基が特に好ましく挙げられる。
【００５５】
該加水分解性シランの具体例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等、およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５６】
(γ)成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は、（α）成分のシリコーン樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。(γ)成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、本発明組成物の貯蔵安定性、接着性および硬化速度は特に良好である。
【００５７】
・・（δ）成分：縮合反応触媒
（δ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり必ずしも添加する必要はない。上記(γ)成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を有する場合には使用しなくてもよい。（δ）成分の縮合反応触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５８】
（δ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、（α）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（δ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、本発明組成物の硬化性および貯蔵安定性は特に良好である。
【００５９】
上記の縮合硬化型シリコーン組成物においては、(γ)成分と（δ）成分は極力少なくすることが好ましく、使用しないことがより好ましい。即ち、好ましい縮合硬化型シリコーン組成物は加熱処理の前後における成形体の形状および寸法の保持性が良好である点で、実質的に（α）成分および(β)成分のみからなる組成物である。なお、ここで、実質的に（α）成分および(β)成分のみからなるとは、不可避的に含まれる程度の微量の第三成分の混入は許容され、有意な量の混入は除外される意味である。
【００６０】
・・組成物の調製
上記の縮合硬化型シリコーン組成物を調製するには、例えば、ベースポリマーである（α）成分であるシリコーン樹脂を加熱して無溶剤で液状とした状態、水系エマルジョンとした系、またはトルエン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤で希釈した溶液状態にし、これに(β)成分の金属フィラーおよび必要に応じて(γ)成分および／または（δ）成分を混合すればよい。
【００６１】
無溶剤の状態では１〜５０，０００ｍPa・ｓ、好ましくは１０〜１０，０００ｍPa・sとなるよう加熱して、水系エマルジョンとした系、またはトルエンやテトラヒドロフランなどの有機溶剤で希釈した状態においては、25℃において粘度を１〜５０，０００ｍPa・s、好ましくは１０〜１０，０００ｍPa・sに調整して、金属フィラーと混合することが望ましい。
【００６２】
・・組成物の硬化
縮合硬化型シリコーン組成物を成形・硬化させるには、通常、該組成物を所望の形状を成形し、湿気（例えば、２５〜９０％ＲＨ、好ましくは５０〜８５％ＲＨ）を含む雰囲気中に放置すると、雰囲気中の水分により硬化する。組成物を所望の成形方法は何ら限定されず、公知のいずれの成形方法を利用することもできる。硬化を促進させるために、３００℃以下の温度で加熱してもよい。また、必要に応じて２次硬化を行ってもよい。その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の硬化時間は好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【００６３】
シリコーン組成物が(α)成分および(β)成分からなり、縮合触媒を含まない場合には、成形硬化後に加熱処理する。例えば、組成物を所望の形状を有する金型等の成形型に流し込み、加熱処理する。これにより該組成物中で縮合反応が進行し、該組成物は硬化する。硬化速度は該組成物中のシリコーン樹脂の含有量に依存するため、硬化時の温度条件は、該含有量に応じて適宜選択されるが、通常、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。硬化時間は、１分〜３時間でよく、好ましくは３分〜２時間でよい。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その条件は上述したとおりである。
【００６４】
成形型によっては脱型後に熱処理を行い、砂型の場合には脱型しない状態で熱処理を施す。
【００６５】
−シリコーン硬化物の無機化−
硬化性シリコーン組成物の硬化成形物は非酸化性雰囲気下で加熱処理に供され、シリコーンの無機化が起こる。
【００６６】
この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、実用的には窒素ガスが好ましい。
【００６７】
また、該加熱処理は４００〜１５００℃の範囲の温度で行われる。この加熱の温度は６００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましい。また、該加熱の温度は１３００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましい。したがって、典型的には、６００〜１３００℃が好ましく、８００〜１１００℃がより好ましい。この加熱処理によりシリコーンに含まれる炭素−水素結合の開裂が起こり水素は材料から脱離するが、炭素およびケイ素は脱離せずに無機化が進行する。加熱温度が４００℃未満ではシリコーンに含まれる炭素−水素結合の開裂が充分でなく、１５００℃を超えると材料から炭素やケイ素の脱離も無視できなくなり、成形材料では形状および寸法の保持性が低下するし、省資源の見地からも不利である。
【００６８】
この熱処理の温度は使用される金属フィラー自体の融解点未満に設定することも必要である。金属フィラーの融解点以上の温度で加熱処理すると金属フィラーの溶出が起こり、シリコーン組成物が特定形状に成形されている場合には成形物の形状および寸法を保持し難い。
【００６９】
また、加熱処理の完了点は、例えば加熱生成物を６００℃で１時間加熱しても重量減少が１重量％未満となった時である。
【００７０】
こうして加熱処理で得られる金属−セラミック複合材料は研磨面が金属光沢を呈し、また半導電性または導電性などの金属的性質を示す。また、例えば、金属フィラーとして金属ケイ素フィラーを使用した場合には該複合材料は半導体として、金、銀、銅などの金属を使用した場合には導電性を示す。該複合材料の電気伝導度は用いる金属フィラーの種類、配合割合等により異なる。これらのことから、得られた複合材料中では使用した金属フィラーの個々の粒子が独立した状態で分散しているのではなく、相互に融着した状態で存在するものと推定される。
【００７１】
なお、加熱処理は、金型のような成形型の場合にはシリコーン硬化物を脱型した後行い、砂型の場合には脱型せずに行えばよい。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、分子量は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算した重量平均分子量である。更に、「Me」はメチル基を、「i-Pr」はイソプロピル基を、「Ph」はフェニル基を表わす。金属フィラーの平均粒径は体積基準での測定値である。
【００７３】
［実施例１］
シリコーン成分として下記（Ａ）および（Ｂ）、そして白金族金属系触媒として下記（Ｃ）、金属フィラーとして下記（Ｄ）をそれぞれ下記に示す量で使用した。
（Ａ）一分子中にビニル基を有する、下記の平均式で表されるジオルガノポリシロキサン  ５５質量部、
【００７４】
【化５】
0004739301.tif 000006
【００７５】
（一分子中の全ケイ素原子に対するアルケニル基のモル比：０．６８８）、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有する、下記の平均式で表されるジオルガノポリシロキサン  ４５質量部、
【００７６】
【化６】
0004739301.tif 000007
【００７７】
（一分子中の全ケイ素原子に対するＳｉＨ基のモル比：０．６２５）、
（Ｃ）白金−ジビニルテトラメリルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金元素含有量0.5質量％）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し0.15質量％となる量、
（Ｄ）金属ケイ素フィラー(融解点：１４１０℃、平均粒径１０μｍ)  ２３４質量部（即ち、金属ケイ素フィラーが該シリコーン組成物全体の５０体積％となる量）
【００７８】
上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）をプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製混合機の登録商標）に投入し、室温にて一時間攪拌し、その後成分（Ｃ）を投入し、室温にて30分攪拌し、室温で粘度３，０００ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン組成物を得た。
【００７９】
ほぼ真円の環状の溝が深さ１００ｍｍに形成され、該溝の外径が２０ｍｍで溝の幅が１．０ｍｍである金型の溝に上記硬化性シリコーン組成物を流しこんだ後、８０℃にて１時間加熱して硬化させた。
【００８０】
脱型後、得られたシリコーン硬化物をアルミナボートに入れ、雰囲気炉内で、窒素ガス雰囲気下、１００℃／ｈの昇温速度で１０時間かけて温度を１０００℃まで高め、その１０００℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。こうして、外径１８ｍｍ、高さ９１ｍｍ、肉厚０．９ｍｍの黒色の円筒状無機成形体が得られた。この熱処理で損失した質量は6.0％であった。該無機成形体の表面を研磨機にて研磨したところ、灰色の金属光沢を呈し、比重を測定したところ１．９であった。
【００８１】
［実施例２］
実施例１で使用した金属ケイ素フィラーの代りにチタンフィラー(融解点：１６６０℃、平均粒径１０μｍ)をシリコーン組成物全体の５０体積％となるように４５３質量部使用した以外は、実施例１と同様にして加熱処理し、直径１８ｍｍ、高さ９０ｍｍ、肉厚０．９ｍｍの円筒状の黒色無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は3.0％であった。表面を研磨機にて研磨したところ銀色の金属光沢を呈し、比重を測定したところ３．６であった。
【００８２】
［実施例３］
実施例１で使用した、金属ケイ素フィラーの代りに銅フィラー(融解点：１０８３℃、平均粒径１０μｍ)をシリコーン組成物全体の５０体積％となるように８９９質量部使用した以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ９０ｍｍ、肉厚０．９ｍｍの円筒状の黒色無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は２．０％であった。表面を研磨機にて研磨したところ銅色の金属光沢を呈した。この銅色の金属光沢を持つ円筒の電気抵抗を測定したところ０ｋΩ/□であった。ちなみに無機化前のシリコーン硬化物の電気抵抗を測定したところ抵抗が高く測定できなかった。
【００８３】
［実施例４］
実施例１で使用した、金属ケイ素フィラーの代りに銀フィラー(融解点：９６２℃、平均粒径１０μｍ)をシリコーン組成物全体の５０体積％となるように１０５３質量部使用し、さらに、加熱条件を、１００℃／ｈの昇温速度で１０時間かけて温度を１０００℃まで高め、その１０００℃で１時間保持する代りに、１００℃／ｈの昇温速度で９時間かけて９００℃まで高め、その９００℃で１時間保持する条件に変更した以外は、実施例１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ９１ｍｍ、肉厚０．９ｍｍの円筒状の黒色無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は２．０％であった。表面を研磨機にて研磨したところ銀色の金属光沢を呈した。この銀色の金属光沢を持つ円筒の電気抵抗を測定したところ０ｋΩ/□であった。
【００８４】
［実施例５］
シロキサン単位としてMeSiO3/2単位のみを含み、５質量％の水酸基を有するシリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：Me(OH)0.2SiO1.3、軟化点６５℃）１００質量部をテトラヒドロフランに溶解して３０質量％テトラヒドロフラン溶液とした。この溶液と、金属ケイ素フィラー(融解点：１４１０℃、平均粒径１０μｍ)２３４質量部とをプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製混合機の登録商標）に投入し、室温にて一時間攪拌し、金属ケイ素フィラーを５０体積％含むシリコーン樹脂組成物を得た。
【００８５】
実施例１で使用したものと同じ形状の金型に上記シリコーン樹脂組成物を流しこみ、0.1気圧の減圧下、200℃にて１時間加熱を行った。
【００８６】
脱型後、シリコーン樹脂硬化物を実施例１と同様にして加熱処理し、直径１８ｍｍ、高さ９１ｍｍ、肉厚０．９ｍｍの円筒状の黒色無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は5.2％であった。表面を研磨機にて研磨したところ、灰色の金属光沢を呈し、比重を測定したところ１．９であった。
【００８７】
［実施例６］
実施例５で用いた金属ケイ素フィラーの代りにチタンフィラー(融解点：１６６０℃、平均粒径１０μｍ)をシリコーン組成物全体の５０体積％となるように４５３質量部使用した以外は、実施例５と同様にして加熱処理し、直径１８ｍｍ、高さ９０ｍｍ、肉厚０．９ｍｍの円筒状の黒色の無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は2.6％であった。表面を研磨機にて研磨すると、銀色の金属光沢を呈し、比重を測定したところ３．６であった。
【００８８】
［実施例７］
実施例５で使用したシリコーン樹脂の代わりに、シロキサン単位として約６０モル％のPhSiO3/2単位、約２０モル％のPh2SiO単位および約２０モル％のMeSiO3/2単位を含み、５質量％の水酸基を有するシリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：Ph(Me)0.2(OH)0.3SiO1.1、軟化点９２℃）を使用した以外は、実施例５と同様にして黒色で直径１８ｍｍ、高さ９０ｍｍ、肉厚０．９ｍｍの円筒状の無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は7.2％であった。表面を研磨機にて研磨したところ、灰色の金属光沢を呈し、比重を測定したところ１．９であった。
【００８９】
［比較例１］
（ｉ）一分子中にエポキシ基を含有する下式で表される有機化合物  ７１．６質量％
【００９０】
【化７】
0004739301.tif 000008
【００９１】
（ii）一分子中にアミノ基を含有する下式で表される有機化合物  ２８．４質量％
【００９２】
【化８】
0004739301.tif 000009
【００９３】
（iii）金属ケイ素フィラー(融解点：１４１０℃、平均粒径１０μｍ)  成分（ｉ）および(ii)に対し２００質量％となる量。
【００９４】
上記の成分（ｉ）、（ii）および（iii）をプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製混合機の登録商標）に投入し、室温にて一時間攪拌し、硬化性有機組成物を得た。
【００９５】
実施例１で用いたものと同じ形状、寸法の金型に上記硬化性有機組成物を流しこんだ後、１７０℃にて２時間加熱を行った。
【００９６】
脱型後、得られた有機硬化物を実施例１と同様の条件で１０００℃まで昇温し、その１０００℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。こうして、黒色の塊状物を得たが円筒の形状は保持されず、変形していた。この熱処理で損失した質量は25.2％であった。表面を研磨機にて研磨しても金属光沢は得られなかった。
【００９７】
［比較例２］
加熱処理の条件を、１００℃／ｈの昇温速度で１０時間加熱して温度を１０００℃まで高め、その１０００℃で１時間保持することに変更した以外は、実施例４と同様にして黒色の無機成形体を得た。形状は円筒状であったが、円筒表面上に多数の銀色の球状物の溶出が認められた