(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）
【化１】
0004688282.tif 000019
（上式において、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、有橋脂環式炭化水素基、又は複素環基を示す。）
で表される少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（IIａ）〜（IIｇ）
【化２】
0004688282.tif 000020
（上式において、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ4〜6は、同一又は異なって、水素原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なって、水素原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ9を示し、Ｒ9はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示し、Ｒ10はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、水素原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基又はオキソ基を示し、Ｒ13は置換基を有してもよい３級の炭化水素基を示し、Ｒ14〜18は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ19はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
で表されるモノマー単位のうち、少なくとも式（IIａ）、（IIｃ）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含むとともに、ポリマー中の式（I）で表されるモノマー単位の割合が全体の少なくとも２０モル％であり、脂環式炭化水素環を含む基を有するモノマー単位［式（I）で表されるモノマー単位を除く］を全体の０．１〜５０モル％含み、且つ１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶であり、ポリマー濃度１７重量％の１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製可能なフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項２】
さらに、下記式（IIIａ）〜（IIIｊ）
【化３】
0004688282.tif 000021
（上式において、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なって、水素原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基又は保護基を有していてもよいカルボキシル基を示し、Ｒ22は保護基を有していてもよいヒドロキシル基、オキソ基又は保護基を有していてもよいカルボキシル基を示す。Ｘ1〜3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒ23〜25は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ26及びＲ27は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ28〜32は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ33は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、有橋脂環式炭化水素基を示す。Ｒ34〜37は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ38は、水素原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいヒドロキシメチル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ39〜56はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１を示す。）
で表されるモノマー単位［但し、式（IIａ）〜（IIｇ）で表されるモノマー単位に含まれるものを除く］のうち、少なくとも（IIIａ）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジスト用樹脂は、基板密着性を示す機能と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる機能が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、ドライエッチング耐性をも具備している必要がある。特に、露光工程での光源として、現在エキシマレーザーのAｒFを使用し、ギガオーダーの半導体への期待は高まっている。しかし、AｒFは遠紫外で１９３ｎｍの波長であることから、レジスト材料も紫外線領域での透明性が要求され，新規なモノマーが提案されている。
【０００３】
その中において、ラクトン骨格を含む多環脂環式化合物は、基盤密着性の機能を持ち、さらにエッチング耐性が期待され最近注目をあびている。その中で、ノルボルナン骨格を応用したものとして、特開２０００−２６４４６や、特開２０００−１５９７５８があるが、前者には極性基はラクトン骨格のみで、レジスト材としての有機溶媒への溶解性に難があり、後者はモノマー合成に際して、アルキル基を含んだシクロペンタジエンを必要とし、経済性に問題を残す。いずれにしても、いまだ十分なる機能を有し、しかも経済性あるラクトン骨格を含むモノマーは開発されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、基板に対する密着性、及び有機溶媒への溶解性とエッチング耐性とをバランスよく兼ね備えた新規なフォトレジスト用高分子化合物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ラクトン環が縮合した特定構造の脂環式骨格を有するモノマー単位を含むポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、基板に対する密着性及び有機溶媒への溶解性とエッチング耐性とをバランスよく具備したフォトレジスト用高分子化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（I）
【化４】
0004688282.tif 000002
（上式において、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、有橋脂環式炭化水素基、又は複素環基を示す。）
で表される少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（IIａ）〜（IIｇ）
【化５】
0004688282.tif 000003
（上式において、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ4〜6は、同一又は異なって、水素原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なって、水素原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ9を示し、Ｒ9はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示し、Ｒ10はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、水素原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基又はオキソ基を示し、Ｒ13は置換基を有してもよい３級の炭化水素基を示し、Ｒ14〜18は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ19はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
で表されるモノマー単位のうち、少なくとも式（IIａ）、（IIｃ）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含むとともに、ポリマー中の式（I）で表されるモノマー単位の割合が全体の少なくとも２０モル％であり、脂環式炭化水素環を含む基を有するモノマー単位［式（I）で表されるモノマー単位を除く］を全体の０．１〜５０モル％含み、且つ１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶であり、ポリマー濃度１７重量％の１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製可能なフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１３】
前記フォトレジスト用高分子化合物は、さらに、下記式（IIIａ）〜（IIIｊ）
【化６】
0004688282.tif 000004
（上式において、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なって、水素原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基又は保護基を有していてもよいカルボキシル基を示し、Ｒ22は保護基を有していてもよいヒドロキシル基、オキソ基又は保護基を有していてもよいカルボキシル基を示す。Ｘ1〜3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒ23〜25は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ26及びＲ27は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ28〜32は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ33は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、有橋脂環式炭化水素基を示す。Ｒ34〜37は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ38は、水素原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいヒドロキシメチル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ39〜56はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１を示す。）
で表されるモノマー単位［但し、式（IIａ）〜（IIｇ）で表されるモノマー単位に含まれるものを除く］のうち、少なくとも（IIIａ）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明は、また、上記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００２０】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前記式（I）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニットI」と称することがある）を含んでいる。このモノマーユニットIは、親水性の高いラクトン環及びカルボキシル基を有しているため、基板への密着性を高める密着性付与ユニットとして機能する。また、脂環式炭素環（シクロヘキサン環）をも有しているため、エッチング耐性を高める機能をも有する。更に、ノルボルネン環に置換したカルボキシル基（ＣＯＯＲ1）のエステル基であるＲ1に、酸により分解しアルカリ可溶となる基を導入すれば、酸による脱離性機能も有することになる。
【００２２】
モノマーユニットIである式（I）に示したＲ1としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基などや置換基を含んだヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル基などの置換基を含んでもよい直鎖状炭化水素基や、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などの分岐状炭化水素基や、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素や、アダマンチル、ノルボニル、トリシクロデカニル、デカヒドロナフチル基などの有橋脂環式炭化水素基や、２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロピラニル、２−オキセパニル基などの複素環基などが好適である。また、Ｒ1が水素原子であると、アルカリ現像に対し、ぬれ性が改善され、またＲ1が酸により脱離する基、例えばｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロピラニル、２−オキセパニル基などは好ましい。
【００２３】
式（I）の代表例として
[1-1]      ２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−カルボキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝カルボン酸基）
[1-2]      ２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝メチル基）
[1-3]      ２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−エトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝エチル基）
[1-4]      ２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−イソプロポキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝イソプロピル基）
[1-5]      ２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−ｔ−ブチロキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ｔ−ブチル基）
[1-6]      ２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−（１−メチル−１−アダマンチルエトキシ）カルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝１−メチル−１−アダマンチルエチル基）
[1-7]   ２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）カルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝２−テトラヒドロピラニル基）
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
前記式（I）で示したモノマーの製造方法としては、シクロペンタジエンと下記式（４）
【００２５】
【化７】
0004688282.tif 000005
【００２６】
で示した無水マレイン酸からの誘導体とをディールス・アルダー反応によりノルボルネン骨格を形成させ、その後タングステン酸等の触媒存在下、過酸化水素によりノルボルネン骨格の２重結合をエポキシ化させ、同時にエポキシ基はカルボン酸との閉環反応により、下記式（５）
【００２７】
【化８】
0004688282.tif 000006
【００２８】
が形成される。更に、トリエチルアミン等の脱塩酸剤の存在下、アクリルクロリドまたはメタクリルクロリドと反応させ、前記式（I）のモノマーが得られる。
【００２９】
本発明の好ましい態様では、前記式（I）から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、前記式（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニットII」と称することがある）とを含んでいる。
【００３０】
モノマーユニットIIにおいて、前記式（IIa）としての代表例は、
[2-1]   １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
[2-2]   １−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
[2-3]   １−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
[2-4]   １−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
[2-5]   １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
[2-6]   １−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
[2-7]   １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
[2-8]   １−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
[2-9]   １，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｈ）
[2-10]  １，３−ジヒドロキシ−５−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｈ）
[2-11]  １，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｈ）
[2-12]  １，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｈ）。
【００３１】
前記式（IIb）の代表例は、
[2-13]  １−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝ｔ−ブチル基）
[2-14]  １，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝ｔ−ブチル基）
[2-15]  １−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝ＯＨ、Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝ｔ−ブチル基）
[2-16]  １−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝２−テトラヒドロピラニル基）
[2-17]  １，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝２−テトラヒドロピラニル基）
[2-18]  １−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝ＯＨ、Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝２−テトラヒドロピラニル基）。
【００３２】
前記式（IIc）の代表例は、
[2-19]  ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
[2-20]  １−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ11＝１−ＯＨ、Ｒ12＝Ｈ）
[2-21]  ５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ11＝５−ＯＨ、Ｒ12＝Ｈ）
[2-22]  １，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ11＝１−ＯＨ、Ｒ12＝３−ＯＨ）
[2-23]  １，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ11＝１−ＯＨ、Ｒ12＝５−ＯＨ）
[2-24]  １，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ11＝１−ＯＨ、Ｒ12＝３−ＯＨ）
[2-25]  ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
[2-26]  １−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ11＝１−ＯＨ、Ｒ12＝Ｈ）
[2-27]  ５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ11＝５−ＯＨ、Ｒ12＝Ｈ）
[2-28]  １，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ11＝１−ＯＨ、Ｒ12＝３−ＯＨ）
[2-29]  １，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ11＝１−ＯＨ、Ｒ12＝５−ＯＨ）
[2-30]  １，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ11＝１−ＯＨ、Ｒ12＝３−ＯＨ）。
【００３３】
前記式（IId）の代表例は、
[2-31]  ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝ｔ−ブチル基）。
【００３４】
前記式（IIe）の代表例は、
[2-32]  ２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝２）
[2-33]  ２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、ｍ＝１）。
【００３５】
前記式（IIf）の代表例は、
[2-34]  β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
[2-35]  β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α―ジメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝ＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
[2-36]  β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ―ジメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ17＝Ｒ18＝ＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｈ）
[2-37]  β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β―トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝ＣＨ3、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
[2-38]  β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ―トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝ＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
[2-39]  β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ―ペンタメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝ＣＨ3）。
【００３６】
前記式（IIg）の代表例は、
[2-40]  ５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン（Ｒ19＝ｔ−ブチル基、ｎ＝０）
[2-41]  ９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン（Ｒ19＝ｔ−ブチル基、ｎ＝１）
[2-42]  ５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン（Ｒ19＝ｔ−ブチル基、ｎ＝０）
などが、挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、上記モノマーユニットI、又はモノマーユニットI及びIIに加えて、前記式（IIIa）〜（IIIh）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニットIII」と称することがある）を含んでいてもよい。
【００３８】
前記式（IIIa）の代表例として、
[3-1]   １−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝ＯＨ、Ｒ21＝Ｒ22＝Ｈ）
[3-2]   １，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝ＯＨ、Ｒ22＝Ｈ）
[3-3]   １−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝ＣＯＯＨ、Ｒ21＝Ｒ22＝Ｈ）
[3-4]   １，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝ＣＯＯＨ、Ｒ22＝Ｈ）
[3-5]   １−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝ＣＯＯＨ、Ｒ21＝ＯＨ、Ｒ22＝Ｈ）
[3-6]   １−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝４−オキソ基）
[3-7]   ３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝３−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝４−オキソ基）
[3-8]   ７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝７−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝４−オキソ基）。
【００３９】
前記式（IIIb）の代表例として、
[3-9]   １−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ、Ｘ1＝Ｘ3＝−ＣＨ2−、Ｘ2＝―ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ41の結合している炭素原子側））
[3-10]  １−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ、Ｘ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ23の結合している炭素原子側）、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ24の結合している炭素原子側）、Ｘ3＝−ＣＨ2−）
[3-11]  １−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ、Ｘ1＝―Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ23の結合している炭素原子側）、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ24の結合している炭素原子側）、Ｘ3＝−ＣＨ2−）
[3-12]  １−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ、Ｘ1＝―ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ23の結合している炭素原子側）、Ｘ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ24の結合している炭素原子側）、Ｘ3＝−ＣＨ2−）。
【００４０】
前記式（IIIc）の代表例として、
[3-13]  ２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ27＝Ｈ）
[3-14]  ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝ＣＨ3、Ｒ27＝Ｈ）。
【００４１】
前記式（IIId）の代表例として、
[3-15]  α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｈ）
[3-16]  α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ28＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｈ）
[3-17]  α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝ＣＨ3、Ｒ28＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｈ）
[3-18]  α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝ＣＨ3、Ｒ31＝Ｒ32＝Ｈ）
[3-19]  α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ31＝Ｒ32＝ＣＨ3、Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ）
[3-20]  α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ28＝Ｒ31＝Ｒ32＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ）
[3-21]  α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝ＣＨ3、Ｒ28＝Ｈ）
[3-22]  α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝ＣＨ3）。
【００４２】
前記式（IIIe）の代表例として、
[3-23]  （メタ）アクリル酸（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝Ｈ）
[3-24]  （メタ）アクリル酸メチル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝メチル基）
[3-25]  （メタ）アクリル酸エチル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝エチル基）
[3-26]  （メタ）アクリル酸イソプロピル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝イソプロピル基）
[3-27]  （メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝ｎ−ブチル基）
[3-28]  （メタ）アクリル酸シクロヘキシル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝シクロヘキシル基）
[3-29]  （メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝デカヒドロナフチル基）
[3-29]  （メタ）アクリル酸ノルボルニル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝ノルボルニル基）
[3-30]  （メタ）アクリル酸イソボルニル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝イソボルニル基）
[3-31]  （メタ）アクリル酸アダマンチル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝アダマンチル基）
[3-32]  （メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝ジメチルアダマンチル基）
[3-33]  （メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基）
[3-34]  （メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基）
Ｒ33の置換基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、オキソ基などが挙げられる。
【００４３】
前記式（IIIｆ）の代表例として、
[3-35]  無水マレイン酸。
【００４４】
前記式（IIIｇ）の代表例として、
[3-36]  ４−オキサトリシクロ［３５．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン（Ｒ36＝Ｒ37＝Ｈ、ｏ＝ｐ＝０、ｑ＝１）
[3-37]  ３−オキサトリシクロ［３５．１．０2,6］デカン−８−エン−４−オン（Ｒ34＝Ｒ35＝Ｈ、ｏ＝ｑ＝０、ｐ＝１）
[3-38]  ５−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン（Ｒ36＝Ｒ37＝Ｈ、ｏ＝ｐ＝０、ｑ＝２）
[3-39]  ４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン（Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｒ37＝Ｈ、ｏ＝０、ｐ＝ｑ＝１）
[3-40]  ４−オキサペンタシクロ［６．３４．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン（Ｒ36＝Ｒ37＝Ｈ、ｏ＝１、ｐ＝０、ｑ＝１）
[3-41]  ３−オキサペンタシクロ［６．３４．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン（Ｒ34＝Ｒ35＝Ｈ、ｏ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０）
[3-42]  ５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン（Ｒ36＝Ｒ37＝Ｈ、ｏ＝１、ｐ＝０、ｑ＝２）
[3-43]  ４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オン（Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｒ37＝Ｈ、ｏ＝１、ｐ＝ｑ＝１）。
【００４５】
前記式（IIIh）の代表例として、
[3-44]  ノルボルネン（Ｒ38＝Ｈ、ｒ＝０）
[3-45]  ５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン（Ｒ38＝ＯＨ、ｒ＝０）。
【００４６】
前記式（IIIi）の代表例として、
[3-46]  ４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ39＝Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ42＝Ｒ43＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｈ）
[3-47] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ39＝Ｒ40＝Ｒ42＝Ｒ43＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｈ、Ｒ41＝ＣＨ3）
[3-48] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ39＝Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ43＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｈ、Ｒ42＝ＣＨ3）
[3-49] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ39＝Ｒ40＝Ｒ43＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｈ、Ｒ41＝Ｒ42＝ＣＨ3）。
【００４７】
前記式（IIIj）の代表例として、
[3-50] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ48＝Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ51＝Ｒ52＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｈ）
[3-51] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ48＝Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ52＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｈ、Ｒ51＝ＣＨ3）
[3-52] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ48＝Ｒ49＝Ｒ51＝Ｒ52＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｈ、Ｒ50＝ＣＨ3）
[3-53] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ48＝Ｒ49＝Ｒ52＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｈ、Ｒ50＝Ｒ51＝ＣＨ3）
などが挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００４９】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００５１】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００５２】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００５３】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００５４】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５５】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、ラクトン環の縮合した特定構造の脂環式骨格を有するモノマー単位を含み、またカルボン酸が置換されていることにより溶解性や、酸脱離性などの機能も付加されているので、高度なエッチング耐性が期待されるうえに、基板に対する密着性、レジストとしての溶剤への溶解性、アルカリ現像液との親和性などフォトレジストに必要とされる機能をバランスよく備えている。また、他のモノマーと組み合わせることにより、更にそれぞれの機能を向上させることも可能である。
【００５７】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造方法によれば、レジストとして上記のような優れた特性を有する高分子化合物を用いるので、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例６〜８は参考例として記載するものである。
【００５９】
合成例１
シクロペンタジエン６．６ｇ（０．１モル）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）、溶媒として酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、オートクレーブにしこみ１００℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物は、還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコに入れ、タングステン酸０．２ｇと水３．６ｇを混合し、温度５０℃にて３０％過酸化水素１４．３ｇ（０．１３モル）を１０分で滴下した。同温度でさらに５時間反応させ、室温に冷却後、水洗を行った。有機層をロータリーエバポレーターに入れ、溶媒の酢酸エチルを留去させた。残った液をテトラヒドロフラン２００ｍｌと混合し、還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコに入れ、さらにトリエチルアミン３０．３ｇ（０．３モル）を加え、メタクリルクロリド１０．５ｇ（０．１モル）を撹拌しながら室温で、３０分かけて滴下した。さらに６時間室温で撹拌を続けた。反応混合液はガスクロマトグラフィーで分析したら、目的とした２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−カルボキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンが１４．５ｇ（０．０５５モル）検出された。反応混合液はろ過後、カラムクロマトグラフィーにて目的とするモノマーを分離精製した。目的物はＮＭＲとＩＲの各スペクトルにて同定を行い結果を下記に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ１．８（１Ｈ、ｄｄｄ）、δ１．９（３Ｈ、ｓ）、δ２．０（１Ｈ、ｄｄｄ）、δ２．８（１Ｈ、ｍ）、δ２．９（１Ｈ、ｍ）、δ３．１（１Ｈ、ｄｄ）、δ３．２（１Ｈ、ｄｄ）、δ４．６（１Ｈ、ｄｄ）、δ４．７（１Ｈ、ｄｄ）、δ５．６（１Ｈ、ｄ）、δ６．１（１Ｈ、ｄ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）
２５００−３５００ｃｍ-1、１８００ｃｍ-1、１７３０ｃｍ-1、１７００ｃｍ-1、１６３０ｃｍ-1。
【００６０】
本合成のルートを下記に示した。
【００６１】
【化９】
0004688282.tif 000007
【００６２】
合成例２
シクロペンタジエン６．６ｇ（０．１モル）、マレイン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１７．２ｇ（０．１モル）、溶媒として酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、オートクレーブにしこみ１００℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物は、還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコに入れ、さらにタングステン酸０．２ｇ加え混合し、温度５０℃にて３０％過酸化水素１４．３ｇ（０．１３モル）を１０分で滴下した。同温度でさらに５時間反応させ、室温に冷却後、水洗を行った。有機層をロータリーエバポレーターに入れ、溶媒の酢酸エチルを留去させた。残った液をテトラヒドロフラン２００ｍｌと混合し、還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコに入れ、さらにトリエチルアミン３０．３ｇ（０．３モル）を加え、メタクリルクロリド１０．５ｇ（０．１モル）を撹拌しながら室温で、３０分かけて滴下した。さらに６時間室温で撹拌を続けた。反応混合液はガスクロマトグラフィーで分析したら、目的とした２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−ｔ−ブチロキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンが１７．５ｇ（０．０５４モル）検出された。反応混合液はろ過後、カラムクロマトグラフィーにて目的とするモノマーを分離精製した。目的物はＮＭＲとＩＲの各スペクトルにて同定を行い結果を下記に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ１．３（９Ｈ、ｓ）、δ１．８（１Ｈ、ｄｄｄ）、δ１．９（３Ｈ、ｓ）、δ２．０（１Ｈ、ｄｄｄ）、δ２．８（１Ｈ、ｍ）、δ２．９（１Ｈ、ｍ）、δ３．１（１Ｈ、ｄｄ）、δ３．２（１Ｈ、ｄｄ）、δ４．６（１Ｈ、ｄｄ）、δ４．７（１Ｈ、ｄｄ）、δ５．６（１Ｈ、ｄ）、δ６．１（１Ｈ、ｄ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）
１８００ｃｍ-1、１７３０ｃｍ-1、１７１０ｃｍ-1、１６３０ｃｍ-1。
【００６３】
本合成のルートを下記に示した。
【００６４】
【化１０】
0004688282.tif 000008
【００６５】
実施例１
下記構造の高分子化合物の合成
【００６６】
【化１１】
0004688282.tif 000009
【００６７】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレート）２．１１ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、モノマー［２−１］（メタクリレート）４．１５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、モノマー［３−１］（メタクリレート）３．７４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．１２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が６３００、分子量分布が２．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍ、１２．５ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。
【００６８】
実施例２
下記構造の高分子化合物の合成
【００６９】
【化１２】
0004688282.tif 000010
【００７０】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレート）２．２１ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、モノマー［２−１９］（メタクリレート）３．８８ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、モノマー［３−１］（メタクリレート）３．９１ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．０３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が５４００、分子量分布が１．８８であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍ、１２．５ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。
【００７１】
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【００７２】
【化１３】
0004688282.tif 000011
【００７３】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレート）３．１３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、モノマー［２−１］（メタクリレート）４．１１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、モノマー［３−６］（メタクリレート）２．７５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．１２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が６３００、分子量分布が２．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、１２．５ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。
【００７４】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【００７５】
【化１４】
0004688282.tif 000012
【００７６】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−５］（メタクリレート）６．４８ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、モノマー［２−１］（メタクリレート）３．５２ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が６５００、分子量分布が２．１４であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが観測された。
【００７７】
実施例５
下記構造の高分子化合物の合成
【００７８】
【化１５】
0004688282.tif 000013
【００７９】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−５］（メタクリレート）６．７４ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、モノマー［２−１９］（メタクリレート）３．２６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．４７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が５８００、分子量分布が１．８８であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが観測された。
【００８０】
実施例６
下記構造の高分子化合物の合成
【００８１】
【化１６】
0004688282.tif 000014
【００８２】
攪拌子と還流管を備えた３つ口フラスコに、モノマー［１−２］（アクリレート）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、モノマー［２−４１］４．７ｇ（２４ｍｍｏｌ）、モノマー［３−３５］２．３ｇ（２６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．０ｇを入れ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作をさらに２回繰り返すことにより、所望の樹脂７．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が７０００、分子量分布が２．０であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、０．９−３．６ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．３ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．９ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、３．２ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ、４．４ｐｐｍに強いシグナルが観測された。
【００８３】
実施例７
下記構造の高分子化合物の合成
【００８４】
【化１７】
0004688282.tif 000015
【００８５】
攪拌子と還流管を備えた３つ口フラスコに、モノマー［１−３］（アクリレート）３．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、モノマー［２−４１］４．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、モノマー［３−３５］２．３ｇ（２６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．０ｇを入れ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作をさらに２回繰り返すことにより、所望の樹脂７．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が７１００、分子量分布が２．０であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、０．９−３．６ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．３ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．９ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、３．２ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ、４．４ｐｐｍに強いシグナルが観測された。
【００８６】
実施例８
下記構造の高分子化合物の合成
【００８７】
【化１８】
0004688282.tif 000016
【００８８】
攪拌子と還流管を備えた３つ口フラスコに、モノマー［１−４］（アクリレート）３．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、モノマー［２−４１］４．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、モノマー［３−３５］２．３ｇ（２６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．０ｇを入れ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの３：１混合液１００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作をさらに２回繰り返すことにより、所望の樹脂７．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が７０００、分子量分布が２．０であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、０．９−３．６ｐｐｍ（ブロード）のほか、１．３ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．９ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、３．２ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ、４．４ｐｐｍに強いシグナルが観測された。
【００８９】
比較例１
下記構造の高分子化合物の合成
【００９０】
【化１９】
0004688282.tif 000017
【００９１】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに２−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン１．８２ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、モノマー［２−１］（メタクリレート）４．３０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、モノマー［３−１］（メタクリレート）３．８８ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．１２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が６７００、分子量分布が２．２１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。
【００９２】
比較例２
下記構造の高分子化合物の合成
【００９３】
【化２０】
0004688282.tif 000018
【００９４】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに２−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン５．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、モノマー［２−１］（メタクリレート）４．４０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．５５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が６９００、分子量分布が２．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが観測された。
【００９５】
試験例１
実施例１〜８で得られたポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
【００９６】
試験例２
比較例１及び２で得られたポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。しかし、樹脂の一部が溶解せず、フォトレジストとしての機能評価できなかった。