(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系抗菌防黴剤０．０１〜５質量％、銀イオンを含む消臭剤０．０１〜５質量％、防錆剤０．０１〜５質量％、界面活性剤０．１〜１０質量％、水溶性有機溶剤０．１〜１０質量％及びアルデヒド吸着剤０．１〜１０質量％の範囲の割合で配合した組成を有することを特徴とする車室内用水性抗菌消臭剤。
【請求項２】
防錆剤としてジカルボン酸を用い、これを界面活性剤で可溶化し、ｐＨを７以下に調製した請求項１記載の車室内用水性抗菌消臭剤。
【請求項３】
水溶性有機溶剤がアルコールである請求項１又は２記載の車室内用水性抗菌消臭剤。
【請求項４】
アルデヒド吸着剤がセミカルバジド類、ヒドラジド類及びヒドラジン類の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の車室内用水性抗菌消臭剤。
【請求項５】
吐出圧で施用される請求項１ないし４のいずれかに記載の車室内用水性抗菌消臭剤。
【請求項６】
吐出圧がエア圧である請求項５記載の車室内用水性抗菌消臭剤。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の車室内用水性抗菌消臭剤を充填してなるミスト型抗菌消臭製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌消臭対象物、例えば自動車等の車両の車室内等を容易に消臭、除菌し、清浄化する車室内用水性抗菌消臭剤及びそれを充填したミスト型抗菌消臭製品、例えばエアゾール製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、消臭、除菌剤としては、天然の植物抽出物系、微生物酵素系、光触媒配合系、リン酸チタニア配合系等のものが市販されている。
しかし、植物抽出物系の例としてフラボノイドを用いたものが知られているが（特許文献１参照）、フラボノイドは多種多様で量的にも豊富であるものの、悪臭源を捕捉する肝要な有効成分に乏しく、十分な性能を発揮しにくいし、また、微生物酵素系のものはその基質特異性のため、ある種の臭気源には効率よく反応して素早く分解消臭を行えるものの、逆に、別のある種の臭気源に対しては全く効果を示さず、幅広く総合的な消臭性能をもつものではない。
【０００３】
また、光触媒配合系やリン酸チタニア配合系のものでは、施工箇所に十分に定着されている限り、永続的に有機物と反応し分解作用を奏せしむるが、光照射の有無にかかわらずその作用は非常に遅く、臭気量の多少にかかわらず消臭効能が十分に発揮される前にさらに臭気が持ち込まれるような場合には施工による消臭感がほとんど得られないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−５０３００号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような事情に鑑み、安定性よく、多種多様の除菌、消臭性を十分に発揮させることのできる車室内用水性抗菌消臭剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する車室内用水性抗菌消臭剤を開発するために種々研究を重ねた結果、特定の組成成分を組合せてなるものが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）有機系抗菌防黴剤０．０１〜５質量％、銀イオンを含む消臭剤０．０１〜５質量％、防錆剤０．０１〜５質量％、界面活性剤０．１〜１０質量％、水溶性有機溶剤０．１〜１０質量％及びアルデヒド吸着剤０．１〜１０質量％の範囲の割合で配合した組成を有することを特徴とする車室内用水性抗菌消臭剤。
（２）防錆剤としてジカルボン酸を用い、これを界面活性剤で可溶化し、ｐＨを７以下に調製した前記（１）記載の車室内用水性抗菌消臭剤。
（３）水溶性有機溶剤がアルコールである前記（１）又は（２）記載の車室内用水性抗菌消臭剤。
（４）アルデヒド吸着剤がセミカルバジド類、ヒドラジド類及びヒドラジン類の中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）、（２）又は（３）記載の車室内用水性抗菌消臭剤。
（５）吐出圧で施用される前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の車室内用水性抗菌消臭剤。
（６）吐出圧がエア圧である前記（５）記載の車室内用水性抗菌消臭剤。
（７）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の車室内用水性抗菌消臭剤を充填してなるミスト型抗菌消臭製品。
【０００８】
本発明の車室内用水性抗菌消臭剤に用いられる抗菌防黴剤としては、被処理素材或いは対象素材に対して悪影響がなく、人体への安全性、効果の持続性等の点で優れるもの、さらには水への溶解性又は分散性に優れるものが好ましい。
かかる抗菌防黴剤としては、分子内にハロゲンを含有しないものが好ましく、中でも低濃度で広範な菌や黴等に対して防除効果を発揮するもの、特に２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、１，２‐ベンズイソチアゾリン‐３‐オン、Ｎａ‐オマジン、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール、イソプロピルフェノール、ベンズイミダゾール、グリセリン脂肪酸エステル、２‐ｎ‐オクチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、Ｎ‐ｎ‐ブチル‐１，２‐ベンズイソチアゾリン‐３‐オンが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用することもできる。
【０００９】
抗菌防黴剤の配合量は、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０３〜２質量％の範囲とするのが適当であり、配合量が過少であれば、効果を十分に発揮することができず、配合量が過多であれば、被処理素材に悪影響を及ぼすおそれがあり、また安定性も悪くなる。
【００１０】
また、消臭剤としては、消臭性能に優れ、アルデヒド吸着剤との相溶性の良好なもの、中でも更に除菌性も有する抗菌消臭剤が好ましい。
抗菌消臭剤としては、銀イオンが好ましく、これを含有する物質として水溶性銀化合物である酢酸銀、硝酸銀、炭酸銀、銀錯体などが挙げられる。
消臭剤としては、その他、雑多な臭気、タバコ臭、カビ臭、また被処理素材部品より発生する樹脂臭等に有効で幅広い効果を有するもの、例えば天然抽出物や、空気中に含まれるアンモニア等のタバコ煙や汗等の成分、メチルメルカプタンやトリメチルアミン等の腐敗臭等の悪臭原因物質と反応する有機酸類等が挙げられる。
【００１１】
この天然抽出物としては、例えばお茶、竹、柿やドクダミ、イチョウ、クロマツ、キリ、ヒイラギ、モクセイ、ライラック、キンモクセイ、レンギヨウ等の薬草由来のものなどが、また、有機酸類としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、フマル酸、乳酸、リシノール酸やそれらの塩などがそれぞれ挙げられ、該塩としてはナトリウム塩等のアルカリ金属塩、亜鉛塩等が挙げられる。
これらの消臭剤は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用することもできる。
【００１２】
消臭剤の配合量は、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の範囲とするのが適当であり、配合量が過少であれば、効果を十分に発揮することができず、配合量が過多であれば、被処理素材に塗布した場合、被処理素材によっては表面に結晶の析出を生じ、不具合を生じる可能性がある。
【００１３】
アルデヒド吸着剤は、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類については前記の各種消臭剤では取り除きにくいために用いられ、その例としては、その処理条件を考慮して、塗布表面に変色を生じさせないなど被処理素材への悪影響がなく、毒性、皮膚刺激性、変異原性等の点で問題がないなど人体に対する安全性が高く、自己反応性等のおそれがなく、水に可溶性であるなどの性質をもつものが好ましい。
このような諸条件を満たすものとしては、セミカルバジド類、ヒドラジド類、ヒドラジン類、尿素類、無機硫酸塩類が挙げられ、セミカルバジド類としては例えば１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）  、１，１，１′，１′‐テトラメチル‐４，４′‐（メチレン‐ジ‐ｐ‐フェニレン）ジセミカルバジド、  ビュレットリートリ（ヘキサメチレン‐Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、塩酸セミカルバジド、チオセミカルバジド等が、ヒドラジド類としては例えばカルボヒドラジド、シュウ酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物、メタクリル酸ヒドラジド系高分子化合物等が、ヒドラジン類としては例えばヒドラジン、水加ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ｔ‐ブチルヒドラジン塩酸塩、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、ニ塩酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン等の水溶性のものが、尿素類としては例えば尿素、チオ尿素等が、無機硫酸塩類としては例えば硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム等がそれぞれ挙げられ、中でも１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、尿素、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムなどが好ましい。
これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
アルデヒド吸着剤の配合量は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％の範囲とするのが適当であり、配合量が過少であれば、効果を十分に発揮することができず、配合量が過多であれば、被処理素材に塗布した場合、被処理素材によっては表面に結晶の析出を生じ、不具合を生じる可能性がある。
【００１５】
また、本発明の車室内用水性抗菌消臭剤においては、被処理素材に対する安定性、耐食性を確保するために防錆剤が用いられる。防錆剤の例としては、ジカルボン酸系やベンゾトリアゾール系のもの、その他ジシクロヘキシルアンモニウムニトラート、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸、イビット（朝日化学工業社製、腐食抑制剤）などが挙げられ、中でもジカルボン酸系のものが、通常悪臭源となるアンモニアやアミン類等の含窒素化合物と反応することによっても消臭効果が発揮されることになるので、好ましい。
【００１６】
このジカルボン酸系のものの例としては、炭素数が６〜３０、好ましくは８〜２５のもの、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１‐，９‐ノナメチレンジカルボン酸、１‐，１０‐デカメチレンジカルボン酸、１‐，１１‐ウンデカメチレンジカルボン酸、１‐，１２‐ドデカメチレンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸、中でも特にアゼライン酸、セバシン酸、１‐，９‐ノナメチレンジカルボン酸、１‐，１０‐デカメチレンジカルボン酸等が挙げられ、市販品としてはダイアシッド１５５０（ハリマ化成社製）、ＩＰＵ−２２（岡村精油社製）等がある。
【００１７】
これらの防錆剤は単独でも用いられるが、２種以上を併用するのが好ましい。防錆剤の配合量は、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲とするのが適当である。配合量が過少であると被処理素材に対する保護効果が不十分であり、また過多であると溶解しにくく、分離し易くなる。
【００１８】
界面活性剤は、上記の各有効成分を水性媒体中に安定に溶解し、本剤を施用した時に、十分な所期の効果を発揮せしめるために用いられ、可溶化能に優れた非イオン系又はアニオン系のものが好ましい。このような特性は、例えば、消臭効果も発揮する上記ジカルボン酸系防錆剤については水に難溶性のものが多いのを、そのようなものも水性系中に可溶化させるのに役立つのである。
ジカルボン酸系防錆剤を可溶化させるには、塩としたり、或いは溶解時にアルカリ性物質を添加するようにしてもよいが、そうすると液性が少なくとも中和状態になって中性以上のｐＨを呈し、その結果、アンモニアやアミン類等の含窒素化合物の消臭の至適ｐＨである「ｐＨ７以下」の範囲外となり、消臭機能を十分には発揮しえなくなる。
この界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
界面活性剤の配合量は、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の範囲とするのが適当である。配合量が０．１質量％未満では安定性が損なわれ、分離し易くなり、また１０質量％を超えると被処理素材表面に対して悪影響を与えるおそれがある。
【００２０】
水溶性有機溶剤は、上記の各有効成分の安定溶解の補助、消臭剤施用後の乾燥促進、低温保管時における安定化等のために用いられ、中でも前記各成分を溶解し、これを水中に分散させる作用をするものが好ましく、このようなものの例としては、アルコール、ケトン、グリコールエーテル溶剤が挙げられ、特に安定性、揮発性、除菌性を考慮すればアルコール、中でもエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール等の低級アルコールが好ましい。
該溶剤の配合量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％の範囲とするのが適当である。配合量が０．１質量％未満では安定性、揮発性、除菌性等において補助効果を及ぼすことができにくくなるし、また、１０質量％を超えると被処理素材表面に対して悪影響を与えるおそれがあり、消臭剤施用時に引火爆発濃度内に達するおそれがあり、電気系統のトラブル等による危険性がある。
【００２１】
本発明の車室内用水性抗菌消臭剤は、さらに水を含有し、その量は使用目的等に応じ、適宜変動させればよいが、好ましくは上記各成分の合計量に対し、残量を占めるようにするのがよい。
また、本発明の車室内用水性抗菌消臭剤は、防錆剤としてジカルボン酸を用い、これを界面活性剤で可溶化し、ｐＨを７以下に調製したものが好ましい。
【００２２】
本発明の車室内用水性抗菌消臭剤は、吐出圧、例えばエアー圧で施用するのが好ましく、用いられる流体としては、好ましくは気体、或いは施用に際し気体となるもの、例えばエアー、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＬＮＧ、圧縮窒素ガス、圧縮炭酸ガス、圧縮亜酸化窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、中でも車室内用水性抗菌消臭剤を容器に充填してなるミスト型抗菌消臭製品として供される。
エアーを流体として用いる場合、該抗菌消臭剤をミストにして散布するには、トリガースプレー型やディスペンサー型製品か、或いはエアー圧を１ＭＰａを超えない加圧下とするガン吹き型やエアゾール型製品等として供することが好ましい。
【００２３】
本発明の車室内用水性抗菌消臭剤の施用の至適形態は、エアー圧で噴射させるものであって、それにより、上記溶剤に組成成分を析出させることなく、安定に溶解させ、かつ液剤をより細かい霧状に噴出させることができ、中でもおおよそ０．１〜１０μｍ程度の微粒子として噴霧させるのが好ましい。
その際、上記抗菌消臭剤と噴射剤の配合割合はそれぞれ９０〜７０質量％と１０〜３０質量％の範囲で選ぶのが好ましい。噴射剤の配合割合が１０質量％未満ではそれ自体が量的に不足してエアゾールとしての十分な圧力を確保できず、またそのために液剤を細かい霧状に噴出させにくくなるし、また３０質量％を超えてもエアゾールとしての圧力が上がりすぎて高温時に破裂するおそれがあり、しかも溶剤に対する組成成分の溶解性が低下する。
【００２４】
本発明の車室内用水性抗菌消臭剤の施用による抗菌消臭処理後は、被処理素材にたとえ金属部分があっても、防錆剤の作用により金属部分の錆の発生が防止され、前記抗菌防黴剤や消臭削の付着による悪影響が抑止される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の車室内用水性抗菌消臭剤によれば、安定性よく、多種多様の除菌、消臭性を十分に発揮させるという顕著な効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
各例の試料の評価は以下に示す方法で行った。各成分の配合量は質量％である。
【００２７】
（１）安定性：
試料を、各組成成分をよく混合して調製し、これを４℃で冷蔵して１週間放置した後、次の基準で目視判定した。
○：液が透明で、析出物の浮遊又は沈殿がない。
×：液が白濁しており、析出物の浮遊又は沈殿がある。
【００２８】
（２）防菌性：
感性ディスク用培地をシャーレに分注して固化させた後、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  Ｃｏｌｉ）を塗布して直径９０ｍｍの測定用平板を作成し、その上に、試料を浸みこませた、直径８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの紙製ディスクを置いて、３０℃で２４時間培養した後、生成阻止円の直径の大きさにより次の基準で判定した。
○：２０ｍｍ以上
△：１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【００２９】
（３）防カビ性：
ポテトデキストロース寒天培地をシャーレに分注して固化させた後、黒カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  Ｎｉｇｅｒ）を塗布して直径９０ｍｍの測定用平板を作成し、その上に、試料を浸みこませた、直径８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの紙製ディスクを置いて、３０℃で２４時間培養した後、生成阻止円の直径の大きさにより次の基準で判定した。
○：２０ｍｍ以上
△：１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【００３０】
（４）消臭性Ａ（対アンモニア）：
悪臭源（０．５％アンモニア‐エタノール溶液０．１ｃｃ）を小カップに入れ、５Ｌ容デシケーター中にて３０分放置後、ガステック社製ガス検知管にて濃度測定を行ないコントロールとした。
また、同５Ｌ容デシケーター中にて上記悪臭源入り小カップの隣に５ｃｍ×５ｃｍの白布を置き、各試料を０．５ｃｃづつ加えて上記と同様に濃度測定を行ない、コントロールとの差の割合を消臭率として求め、その数値を次の基準で判定した。
○：消臭率７０％以上
△：消臭率３０％以上７０％未満
×：消臭率３０％未満
【００３１】
（５）消臭性Ｂ（対アセトアルデヒド）：
悪臭源（５％アセトアルデヒドエタノール溶液０．１ｃｃ）を小カップに入れ、５Ｌ容デシケーター中にて３０分放置後、ガステック社製ガス検知管にて濃度測定を行ないコントロールとした。
また、同５Ｌ容デシケーター中にて上記悪臭源入り小カップの隣に５ｃｍ×５ｃｍの白布を置き、各試料を０．５ｃｃづつ加えて上記と同様に濃度測定を行ない、コントロールとの差の割合を消臭率として求め、その数値を次の基準で判定した。
○：消臭率７０％以上
△：消臭率３０％以上７０％未満
×：消臭率３０％未満
【００３２】
（６）防錆性：
研磨した３ｃｍ×４ｃｍの鉄板の重量を測定し、各試料５０ｃｃ中に浸漬し、５０℃恒温槽にて１週間放置した。放置後鉄板を取り出し、水洗乾燥し、再び重量を測定し、腐食減量を求め、その数値を次の基準で判定した。
○：０．５ｍｇ／ｃｍ2・ｄａｙ未満
△：０．５ｍｇ／ｃｍ2・ｄａｙ以上１．０ｍｇ／ｃｍ2・ｄａｙ未満
×：１．０ｍｇ／ｃｍ2・ｄａｙ以上
【実施例１】
【００３３】
表１に示す配合処方（質量％）により試料を調製し、該試料について上記評価方法により判定した。
その結果を表２に示す。
【実施例２】
【００３４】
表１に示す配合処方（質量％）により試料を調製し、該試料について上記評価方法により判定した。
その結果を表２に示す。
【実施例３】
【００３５】
表１に示す配合処方（質量％）により試料を調製し、該試料について上記評価方法により判定した。
その結果を表２に示す。
【実施例４】
【００３６】
表１に示す配合処方（質量％）により試料を調製し、該試料について上記評価方法により判定した。
その結果を表２に示す。
【００３７】
比較例１〜４
表１に示す配合処方（質量％）により各比較例の試料を調製し、これらの試料について上記評価方法により判定した。
その結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
0004674057.tif 000002
表中、ジュウヤクエキスは小川香料社製、植物系天然抽出物（ドクダミ草抽出エキス）、ダイアシッド１５５０はハリマ化成社製ジカルボン酸、ＩＰＵ−２２は岡村精油社製ジカルボン酸である。
【００３９】
【表２】
0004674057.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の車室内用水性抗菌消臭剤は、抗菌消臭対象、例えば自動車等の車両の車室内や被処理素材等を容易に消臭、除菌し、清浄化する作業に好適に利用しうる。