(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物（ＡはＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属であり、ＢはＢｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属であり、ＣｈはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素である）を含み、
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、Ａ：３０〜６０原子％、Ｂ：３０〜４０原子％及びＣｈ：５〜４０原子％を含むことを特徴とする、燃料電池用カソード触媒。
【請求項２】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、担体に担持されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項３】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、触媒全質量に対して５〜９０質量％で担体に担持されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項４】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、触媒全質量に対して５〜７５質量％で担体に担持されたものであることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項５】
前記担体は、炭素系物質、無機物微粒子及び、これらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項６】
前記カソード触媒は、Ｒｕ−Ｉｎ−Ｃｈであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項７】
前記カソード触媒は、結晶質Ａ−Ｂ−Ｃｈ及び非晶質Ａ−Ｂ−Ｃｈを含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項８】
前記燃料電池用カソード触媒は、高分子電解質型燃料電池、直接酸化型燃料電池、及び、燃料と酸化剤とが混合された混合物がアノード触媒層及びカソード触媒層に注入される混合注入型燃料電池からなる群より選択される燃料電池に使用されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項９】
前記燃料電池用カソード触媒は、直接酸化型燃料電池に使用されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項１０】
Ａ元素供給源（ＡはＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される）とＢ元素供給源（ＢはＢｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される）を混合して混合物を製造する工程と、
前記混合物を１次乾燥してＡ−Ｂ含有化合物を含む粉末を製造する工程と、
前記Ａ−Ｂ含有化合物を含む粉末をＣｈ元素供給源（前記ＣｈはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される）と混合した後に２次乾燥する工程と、
前記２次乾燥生成物を熱処理する工程と、
を有し、
前記Ａ元素供給源から得られるＡ元素の原子％と、前記Ｂ元素供給源から得られるＢ元素の原子％と、前記Ｃｈ元素供給源から得られるＣｈ元素の原子％とは、それぞれ３０〜６０原子％、３０〜４０原子％、５〜４０原子％であることを特徴とする、燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記Ａ元素供給源は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素を含む水溶性化合物または塩であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｂ元素供給源は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素を含む水溶性化合物または塩であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記１次乾燥工程及び２次乾燥工程は、１５０〜３００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記１次乾燥工程及び２次乾燥工程は、真空状態で実施することを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記１次乾燥工程及び２次乾燥工程の前に、予備乾燥工程をさらに実施することを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記予備乾燥工程は、７０〜１００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｃｈ元素供給源は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素の粉末または酸化物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理工程は、還元雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理工程は、２００〜５００℃で実施されることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項２０】
互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、
前記アノード電極及び前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜と、
を有し、
前記カソード電極は、Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物（ＡはＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属であり、ＢはＢｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属であり、ＣｈはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素である）を含むカソード触媒を含み、
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、Ａ：３０〜６０原子％、Ｂ：３０〜４０原子％及び、Ｃｈ：５〜４０原子％を含むことを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２１】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、担体に担持されたものであることを特徴とする、請求項２０に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２２】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、触媒全質量に対して５〜９０質量％で担体に担持されたものであることを特徴とする、請求項２１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２３】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、触媒全質量に対して５〜７５質量％で担体に担持されたものであることを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２４】
前記担体は、炭素系物質、無機物微粒子及び、これらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２５】
前記カソード触媒は、Ｒｕ−Ｉｎ−Ｃｈであることを特徴とする、請求項２１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２６】
前記カソード触媒は、結晶質Ａ−Ｂ−Ｃｈ及び非晶質Ａ−Ｂ−Ｃｈを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２７】
互いに対向して配置されるアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜を有する少なくとも１つ以上の膜−電極接合体及びセパレータを有する少なくとも１つの電気発生部と、
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
を有し、
前記カソード電極は、Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物（ＡはＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属であり、ＢはＢｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属であり、ＣｈはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素である）を含むカソード触媒を含み、
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、Ａ：３０〜６０原子％、Ｂ：３０〜４０原子％及び、Ｃｈ：５〜４０原子％を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項２８】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、担体に担持されたものであることを特徴とする、請求項２７に記載の燃料電池システム。
【請求項２９】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、触媒全質量に対して５〜９０質量％で担体に担持されたものであることを特徴とする、請求項２８に記載の燃料電池システム。
【請求項３０】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は、触媒全質量に対して５〜７５質量％で担体に担持されたものであることを特徴とする、請求項２９に記載の燃料電池システム。
【請求項３１】
前記担体は、炭素系物質、無機物微粒子及び、これらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２８に記載の燃料電池システム。
【請求項３２】
前記カソード触媒は、Ｒｕ−Ｉｎ−Ｃｈであることを特徴とする、請求項２７に記載の燃料電池システム。
【請求項３３】
前記カソード触媒は、結晶質Ａ−Ｂ−Ｃｈ及び非晶質Ａ−Ｂ−Ｃｈを含むことを特徴とする、請求項２７に記載の燃料電池システム。
【請求項３４】
前記燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池システム、直接酸化型燃料電池システム、及び、燃料と酸化剤とが混合された混合物がアノード触媒層及びカソード触媒層に注入される混合注入型燃料電池システムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の燃料電池システム。
【請求項３５】
前記燃料電池システムは、直接酸化型燃料電池システムであることを特徴とする、請求項３４に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用カソード触媒とその製造方法、このカソード触媒を含む燃料電池用燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムに関し、より詳しくは酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れており、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させることができる燃料電池用カソード触媒とその製造方法、このカソード触媒を含む燃料電池用燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素或いは炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸化剤の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接酸化型燃料電池などがある。前記直接酸化型燃料電池で燃料としてメタノールを使用する場合は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と言う。
【０００４】
一般に、高分子電解質型燃料電池はエネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を持つが、水素ガスの取扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付加設備を必要とする問題がある。
【０００５】
これに反し、直接酸化型燃料電池は反応速度が遅くて高分子電解質型に比べてエネルギー密度が低く、出力が低く、多量の電極触媒を使わなければならないが、液体状態である燃料の取り扱いが容易で運転温度が低く、特に、燃料改質装置を必要としないという長所を持つ。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜−電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータ（またはバイポーラプレート）からなる単位セルが数個〜数十個で積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を介してアノード電極（“燃料極”或いは“酸化電極”とも言う）とカソード電極（“カソード”或いは“還元電極”とも言う）が接着される構造を有する。
【０００７】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極であるアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着し、この後、燃料が酸化されて水素イオンと電子を生成させ、この時に発生した電子は外部回路によって酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン及び電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成しながら電気を発生させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたもので、その目的は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れた燃料電池用カソード触媒とその製造方法、このカソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体及びこの燃料電池用膜−電極接合体を有する燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物（ＡはＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属であり、ＢはＢｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属であり、ＣｈはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素である）を含む燃料電池用カソード触媒が提供される。
【００１０】
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、Ａ元素供給源とＢ元素供給源を溶媒に添加して混合物を製造し、前記混合物を１次乾燥してＡ−Ｂ含有化合物を含む粉末を製造し、前記粉末をＣｈ元素供給源と共に混合した後に２次乾燥し、この乾燥生成物を熱処理する段階を有する前記燃料電池用カソード触媒の製造方法が提供される。
【００１１】
また、上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、互いに対向して配置されるアノード電極及びカソード電極と、前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を有し、前記カソード電極は前記本発明のカソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体が提供される。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、前記本発明の膜−電極接合体と、この膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを有する電気発生部と、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部とを有する燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れており、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１５】
燃料電池は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを得る発電システムで、アノード電極では燃料の酸化反応が、カソード電極では酸化剤の還元反応が起こる。
【００１６】
アノード電極とカソード電極の触媒層には燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を促進させることができる触媒が使用されるが、アノード電極の触媒層には白金−ルテニウムが、アノード電極の触媒層には白金が代表的に使用される。
【００１７】
しかし、カソード触媒に使用される白金は酸化剤の還元反応に対する選択性が不足し、直接酸化型燃料電池で電解質膜を通過してカソード領域に移動してきた燃料によって減極（ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ）されて非活性化する問題があるため、白金を代替する触媒に対する関心が集まっている。
【００１８】
本発明のカソード触媒は、Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物（ＡはＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属であり、ＢはＢｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属であり、ＣｈはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素である）を含む。本発明のカソード触媒の代表的な例として、Ｒｕ−Ｉｎ−Ｃｈ化合物を挙げられる。
【００１９】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物において、Ａは、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される白金系元素で酸素吸着力が強く、酸化剤の還元反応に対する活性が高い。ただし、前記Ａは空気中の酸素を吸収して酸素と結合しやすく、結合された酸素は酸化剤の還元反応が起こるＡの活性中心を防止して、酸化剤の還元反応を難しくし、燃料の酸化反応を促進させる。
【００２０】
前記Ｂは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属で、多様な電子的特性を帯びる。電子的特性の１つとして、ＢはＡとクラスタ結合を形成するが、前記クラスタ結合はその結合長さが短いため、金属相互間に電子移動が急速に起こり、また、高い表面エネルギーを有するために結合をなす金属同士の酸化剤還元反応に対する活性及び酸性電解質における金属の安定性をさらに増加させることができる。また、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＧａは最外殻電子殻のｐ−軌道内に電子を持っているため、このような電子がルテニウムに容易に伝達されることができ、ルテニウムの触媒的活性を更に増加させることができる。
【００２１】
なお、前記ＣｈはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素で、空気中の酸素がＡと結合することを防止して、Ａが酸化剤の還元反応に選択的に活性を示し、さらに、酸化剤の還元反応を促進させて、燃料の酸化反応を抑制する役割を果たすなどの選択作用を持つ。
【００２２】
このような理由で、本発明のカソード触媒は酸化剤の還元反応に対する高い活性及び選択性を有し、燃料によって非活性化されない長所を持っている。
【００２３】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物において、Ａは３０〜６０原子％、Ｂは３０〜４０原子％及びＣｈは５〜４０原子％で含まれるのが好ましい。
【００２４】
このような含有量範囲内では優れた触媒活性を示すことができるが、前記含有量範囲から外れる場合には、粒子が大きくなって酸化剤の還元反応に対する触媒活性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２５】
前記Ａの含有量が３０原子％未満であると、触媒中心が小さくて触媒活性が低下するおそれがあるため好ましくなく、６０原子％以上であると、選択性が低下するおそれがあるため好ましくない。また、Ｂの含有量が３０原子％未満であると、電子供与量が小さいため活性が低下するおそれがあり、４０原子％を以上であるとＡ−Ｂ合金の安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。前記Ｃｈの含有量が５原子％未満であると活性部位を保護できなくて選択性が低下するおそれがあり、４０原子％を以上であると化合物の安定性が低下して好ましくない。
【００２６】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は担体に担持して使用する。担体を使用する場合、Ａ-Ｂ-Ｃｈの化合物の電気伝導性を向上させることができ、また、Ａ-Ｂ-Ｃｈの化合物の粒子が固まる問題を防止することができる。
【００２７】
担体に担持する場合には触媒の電気伝導性が向上し、触媒粒子の大きさを小さくすることができるので、単位質量当たり表面積、つまり、比表面積を大きくすることができる。また、比表面積を大きくすることで触媒の単位質量当たり活性を増加させることができる。
【００２８】
前記担体としては、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールまたは活性炭素などの炭素系物質を使用してもよく、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用してもよいが、炭素系物質がより好ましい。
【００２９】
前記Ａ−Ｂ−Ｃｈの化合物は触媒全質量に対して５〜９０質量％、さらに好ましくは５〜７５質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％で担体に担持することができる。
【００３０】
担持量が５質量％未満である場合には触媒単位質量当たり活性が過剰に低下する問題があり、９０質量％以上である場合には触媒粒子の凝集が発生して活性度が低下するため好ましくない。
【００３１】
Ａ−Ｂ−Ｃｈ化合物は、結晶質だけでなく、非晶質にも形成することができるが、本発明のカソード触媒には結晶質Ａ−Ｂ−Ｃｈ及び非晶質Ａ−Ｂ−Ｃｈを全て含むのが好ましい。つまり、結晶質Ａ−Ｂ−Ｃｈ及び非晶質Ａ−Ｂ−Ｃｈが混在している状態が好ましく、これは結晶質と非晶質の境界で複数の欠陥が生成するが、このような欠陥に活性領域がさらに多く存在し得るためである。このような特性はカソード触媒としてＲｕ−Ｉｎ−Ｃｈを使用する場合より効果的に得られる。
【００３２】
前記炭素系物質粉末の粒径は本発明の効果に大きな影響を与えないので、適切な水準であればよい。但し、Ａ−Ｂ−Ｃｈが担持された炭素系物質を含む触媒の粒径が触媒活性と安定性に影響を与えるので、安定性及び触媒活性を考慮して、担体を含む触媒の粒径は１０〜５０ｎｍであるのが好ましい。
【００３３】
このような組成を有するカソード触媒は、Ａ元素供給源とＢ元素供給源を溶媒に添加して混合物を製造し、前記混合物を１次乾燥してＡ−Ｂ含有化合物を含む粉末を製造し、前記粉末をＣｈ元素供給源と共に混合して２次乾燥した後、熱処理する段階を含む触媒製造方法によって製造することができる。
【００３４】
詳しくは、Ａ元素供給源とＢ元素供給源を溶媒に添加して混合物を製造する。
【００３５】
前記Ａ元素供給源としてはＡ元素、つまり、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素を含む水溶性化合物または塩を用いることができ、具体的には塩化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネイト、硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｏｓｏｎｉｔｒａｔｅ）、Ｈ２ＲｈＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２及び、これらの組み合わせからなる群より選択されるものを好ましく用いることができる。
【００３６】
前記Ｂ元素供給源としては、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素を含む水溶性化合物または塩を用いることができ、具体的には硝酸ビスマス、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）３）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、硝酸アンチモン（Ｓｂ（ＮＯ３）２）、硝酸錫（Ｓｎ（ＮＯ３）２）、硫酸タリウム（Ｔｌ２（ＳＯ）４）及び、これらの組み合わせからなる群より選択されるものを好ましく用いることができる。
【００３７】
前記溶媒としては水またはトルエン、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を好ましく用いることができる。
【００３８】
前記Ａ元素供給源とＢ元素供給源の混合比は最終に製造される触媒でのそれぞれの構成成分の含量比を考慮して、適切に調節して使用することができる。
【００３９】
また、担体に担持された触媒を製造しようとする場合には、前記Ａ元素供給源及びＢ元素供給源の混合時に担体と共に添加するのが好ましい。
【００４０】
前記担体としては上述したものと同様なものを用いることができ、担体の添加量もまた、最終に製造される触媒での担体含量を考慮して、適切に調節して添加するのが好ましい。
【００４１】
その後、製造された混合物を１次乾燥してＡ−Ｂ含有化合物を含む粉末を製造する。
【００４２】
前記１次乾燥工程は真空状態で実施するのが好ましく、１次乾燥温度は１５０〜３００℃が好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。前記１次乾燥温度が１５０℃未満であると、Ａ元素供給源及びＢ元素供給源間の反応が十分に行われないおそれがあるため好ましくなく、３００℃以上であると、触媒粒子が凝集して触媒粒子が大きくなるおそれがあるため好ましくない。
【００４３】
また、前記１次乾燥工程の前に１次予備乾燥工程をさらに実施することもできる。前記予備乾燥工程は７０〜１００℃の温度で実施するのが好ましく、より好ましくは８０〜９０℃で実施することができる。乾燥する時の温度が７０℃未満であると、乾燥が十分に行われないおそれがあるため好ましくなく、１００℃以上であると、触媒粒子が凝集して触媒粒子が大きくなるおそれがあるため好ましくない。
【００４４】
このような１次乾燥工程によって、Ａ−Ｂ含有化合物または担体に担持されたＡ−Ｂ含有化合物を含む粉末を製造することができる。
【００４５】
次いで、前記粉末をＣｈ元素供給源と共に溶媒中で混合し、２次乾燥した後、熱処理して本発明によるカソード触媒を製造することができる。
【００４６】
前記Ｃｈ元素供給源としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素の粉末またはこれを含む酸化物を使用することができる。具体的には、Ｓ粉末、Ｓｅ粉末、Ｔｅ粉末、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＴｅＯ３及び、これらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００４７】
前記Ｃｈ元素供給源の添加量は最終に製造される触媒でのＣｈ含量を考慮して、適切に調節して添加するのが好ましい。
【００４８】
前記溶媒としては水、メタノール、エタノールなどのアルコール、或いはこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【００４９】
また、前記２次乾燥工程の前に２次予備乾燥工程をさらに実施することもできる。
【００５０】
前記２次乾燥工程及び２次予備乾燥工程は上述したことと同様である。
【００５１】
つまり、前記２次真空処理は１５０〜３００℃の温度範囲で実施するのが好ましく、２００〜２５０℃で実施するのがより好ましい。２次真空処理時の温度が１５０℃未満であると、Ａ−Ｂ含有化合物、Ｃｈ元素供給源のような前駆体の分解が完全に行われないため好ましくなく、３００℃以上であると、触媒粒子が凝集して触媒粒子が大きくなるおそれがあるため好ましくない。
【００５２】
前記２次予備乾燥工程は７０〜１００℃の温度で実施するのが好ましく、より好ましくは８０〜９０℃で実施することができる。２次予備乾燥時の温度が７０℃未満であると、乾燥が十分に行われないおそれがあるため好ましくなく、１００℃以上であると、触媒粒子が凝集して触媒粒子が大きくなるおそれがあるため好ましくない。
【００５３】
前記２次乾燥工程後には熱処理を実施する。
【００５４】
前記熱処理は水素、窒素またはこれらの組み合わせなどの還元雰囲気下で実施するのが好ましく、水素雰囲気下で実施するのがさらに好ましい。
【００５５】
また、熱処理時の温度は２００〜５００℃の温度で実施するのが好ましい。より好ましい熱処理時の温度はＡ−Ｂ−Ｓｅ及びＡ−Ｂ−Ｔｅである場合、２００〜３００℃であり、Ａ−Ｂ−Ｓである場合には３００〜３５０℃である。熱処理時の温度が２００℃未満であると、前駆体間の反応が十分に行われないおそれがあるため好ましくなく、５００℃以上であると、触媒粒子の凝集で粒子が大きくなるため好ましくない。
【００５６】
前記熱処理は２〜６時間実施するのが好ましい。熱処理時間が２時間未満であると、反応が不完全になるおそれがあるため好ましくなく、６時間以上である場合には、触媒粒子の凝集によって粒子が大きくなるため好ましくない。
【００５７】
前記のような製造方法によって製造されたＡ−Ｂ−Ｃｈの触媒は、酸化剤の還元反応に対する優れた活性及び選択性を有するので、燃料電池用カソード触媒として効果的に用いることができる。
【００５８】
具体的には、本発明の燃料電池用カソード触媒は高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接酸化型燃料電池等に用いることができる。また、アノード触媒層には燃料の酸化反応にのみ選択的に作用する触媒を、カソード触媒層には酸化剤の還元反応にのみ選択的に作用する触媒を使用することによって、燃料と酸化剤が混合された混合物をアノード及びカソード触媒層に注入しても、アノード触媒層では燃料の酸化反応だけが、カソード触媒層では酸化剤の還元反応のみが起こる構造からなっている混合注入型燃料電池にも制限なく採用されることができる。
【００５９】
本発明のカソード触媒は、酸素還元反応に対する選択性に優れているので、燃料のクロスオーバが問題となる直接酸化型燃料電池にさらに効果的に使用されることができ、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に最も効果的に使用されることができる。
【００６０】
本発明はまた、前記燃料電池用カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【００６１】
本発明の膜−電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、前記アノード電極及びカソード電極は導電性基材からなる電極基材及び前記電極基材に形成される触媒層を有する。
【００６２】
図１は本発明の一実施形態による膜−電極接合体１３１の断面を模式的に示す図面である。以下、図面を参照して、本発明の膜−電極接合体１３１を説明する。
【００６３】
前記膜−電極接合体１３１は燃料の酸化と酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる部分で、１個または数個が積層されてスタックに装着される。
【００６４】
前記カソード電極の触媒層５３では酸化剤の還元反応が起こり、その触媒層には前記本発明の燃料電池用カソード触媒が含まれる。前記カソード触媒は酸化剤の還元反応に対する優れた活性及び選択性を示し、これを含むカソード電極５及び膜−電極接合体１３１の性能を向上させることができる。
【００６５】
前記アノード電極の触媒層３３では燃料の酸化反応が起こり、これを促進させることができる触媒が含まれるが、その代表的な例として白金系触媒を使用することができる。前記白金系触媒としては白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属）及び、これらの組み合わせからなる群より選択される触媒を使用することができる。具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗ及び、これらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００６６】
また、このような金属触媒は金属触媒自体（ｂｌａｃｋ）で用いることもでき、担体に担持して用いることもできる。この担体としては黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールまたは活性炭素などのような炭素系物質を使用することもでき、或いはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般に炭素系物質が広く使用されている。
【００６７】
前記触媒層はまた、触媒層の接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダー樹脂をさらに有することもできる。
【００６８】
前記バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使用するのが好ましく、より好ましくは側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、亜リン酸基（別名：ホスホン酸基）及び、これらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有している高分子樹脂は全て使用することができる。好ましくは、フルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、より好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ（２、５−ベンズイミダゾール）及び、これらの組み合わせからなる群より選択される水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。
【００６９】
前記バインダー樹脂は、単独または混合物の形態で使用してもよく、また選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的として非伝導性高分子と共に使用してもよい。その使用量は使用目的に適するように調節して使用するのが好ましい。
【００７０】
前記非伝導性高分子としては、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ソルビトール及び、これらの組み合わせからなる群より選択されるのがより好ましい。
【００７１】
前記電極基材は、電極を支持する役割を果たしながら、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料及び酸化剤が容易に接近できるようにする役割を果たす。前記電極基材としては導電性基材を使用し、その代表的な例としては、炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム或いは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの）を用いることができるが、これに限定されるわけではない。
【００７２】
また、前記電極基材としてはフッ素系樹脂で防水処理したものを用いるのが燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フッ化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはフルオロエチレンポリマーなどを用いることができる。
【００７３】
また、前記電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般に粒径の小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリング等を含むことができる。
【００７４】
前記微細気孔層は導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらの共重合体などが好ましい。前記溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたはテトラヒドロフランなどを好ましく用いることができる。コーティング工程は組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法或いはドクターブレードなどを利用するコーティング法などを用いることができ、これに限定されるわけではない。
【００７５】
前記高分子電解質膜１は、アノード電極の触媒層３３で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層５３に移動させるイオン交換の機能を果たす。
【００７６】
したがって、一般に燃料電池で高分子電解質膜として用いられ、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂で製造されたものであればいずれも使用できる。その代表的な例として、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホニン酸基及び、これらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有している高分子樹脂などがある。
【００７７】
前記高分子樹脂の代表的な例としては、フルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子などがあり、より好ましくはポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ（２、５−ベンズイミダゾール）及び、これらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができる。
【００７８】
また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基でＨをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムで置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａで置換する場合には触媒組成物を製造する時にＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムで置換する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書では詳しい説明を省略する。
【００７９】
本発明はまた、前述のような本発明の膜−電極接合体を有する燃料電池システムを提供する。
【００８０】
本発明の燃料電池システムは少なくとも１つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を有する。
【００８１】
前記電気発生部は膜−電極接合体とセパレータ（バイポーラプレートとも言う）を有する。前記膜−電極接合体は高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両面に存在するカソード及びアノード電極を有する。前記電気発生部は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる役割を果たす。
【００８２】
前記燃料供給部は燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は酸素または空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
【００８３】
本発明では燃料として気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を含むことができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスなどがある。
【００８４】
本発明の燃料電池システムは高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接酸化型燃料電池及び混合注入型燃料電池制限なく採用されることができる。
【００８５】
前記混合注入型燃料電池は、アノード触媒層には燃料の酸化反応にのみ選択的に作用する触媒を、カソード触媒層には酸化剤の還元反応にのみ選択的に作用する触媒を使用することによって、燃料と酸化剤が混合された混合物をアノード及びカソード触媒層に注入してもアノード触媒層では燃料の酸化反応のみが、カソード触媒層では酸化剤の還元反応のみが起こる構造になっている。混合注入型燃料電池は、従来の一般の燃料電池に必ず要求されていたセパレータが必要となくなるので、燃料電池の製造費用を大きく節減することができ、燃料電池の小型化にも寄与する。
【００８６】
本発明のカソード触媒は酸素還元反応に対する選択性に優れているので、燃料のクロスオーバが問題となる直接酸化型燃料電池に更に効果的に用いることができ、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に最も効果的に用いることができる。
【００８７】
本発明の一実施形態による燃料電池システム１００の概略的な構造を図２に示し、これを参照してより詳細に説明する。図２には構造は燃料及び酸化剤をポンプ１５１、１７１を用いて電気発生部１３０に供給するシステムを示しているが、本発明の燃料電池用膜−電極接合体１３１がこのような構造に限定されるわけではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する構造の燃料電池システムにも使用できることは当然である。
【００８８】
燃料電池システム１００は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも１つの電気発生部１３０を有するスタック１１０と、前記燃料を供給する燃料供給部１５０と、酸化剤を電気発生部１３０に供給する酸化剤供給部１７０とを有する。
【００８９】
前記燃料を供給する燃料供給部１５０は燃料を貯蔵する燃料タンク１５３と、燃料タンク１５３に連結設置される燃料ポンプ１５１を備える。前記燃料ポンプ１５１は所定のポンピング力によって燃料タンク１５３に貯蔵された燃料を排出させる機能を果たす。
【００９０】
前記スタック１１０の電気発生部１３０に酸化剤を供給する酸化剤供給部１７０は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも１つの酸化剤ポンプ１７１を備える。
【００９１】
前記電気発生部１３０は燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる膜−電極接合体１３１と、この膜−電極接合体１３１の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ（バイポーラプレート）１３３、１３５で構成され、このような電気発生部１３０が少なくとも１つ集まってスタック１１０を構成する。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるわけではない。
【００９３】
（実施例１）
無水テトラヒドロフラン５ｍｌに塩化ルテニウム２．５ｇ、硝酸ビスマス１．７ｇ及びケッチェンブラック１ｇを添加し、２時間混合して混合物を製造した。前記混合物を８０℃で乾燥し、２００℃で２４時間真空処理して粉末を得た。水５ｍｌに前記粉末１ｇ及び亜セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ３）０．２１ｇを添加して混合した後、８０℃で乾燥し、２００℃で２４時間真空処理した。次いで、２５０℃の水素雰囲気下で３時間熱処理して、ケッチェンブラックに担持されたＲｕ−Ｂｉ−Ｓｅのカソード触媒を製造した。
【００９４】
前記Ｒｕ−Ｂｉ−Ｓｅの活性物質は、Ｒｕ４７原子％、Ｂｉ３３原子％及びＳｅ２０原子％を含み、前記Ｒｕ−Ｂｉ−Ｓｅの活性物質の担持量は５５質量％であった。
【００９５】
（実施例２）
水５ｍｌに塩化ルテニウム２．５ｇ、塩化インジウム１．７ｇ及びケッチェンブラック１ｇを添加し、２時間混合して混合物を製造した。前記混合物を８０℃で乾燥し、２００℃で２４時間真空処理して粉末を得た。水５ｍｌに前記粉末１ｇ及び亜セレン酸Ｈ２ＳｅＯ３０．２１ｇを添加して混合した後、８０℃で乾燥し、２００℃で２４時間真空処理した。次いで、２５０℃の水素雰囲気下で３時間熱処理して、ケッチェンブラックに担持されたＲｕ−Ｉｎ−Ｓｅのカソード触媒を製造した。
【００９６】
前記Ｒｕ−Ｉｎ−Ｓｅの化合物はＲｕ５０原子％、Ｉｎ４０原子％及びＳｅ１０原子％を含み、前記Ｒｕ−Ｉｎ−Ｓｅの活性物質の担持量は５９質量％であった。
【００９７】
（実施例３）
水５ｍｌに黒鉛粉末１ｇ、塩化ルテニウム２．５ｇ及び塩化インジウム１．７ｇを２時間混合し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥生成物を２００℃の真空オーブンで２４時間乾燥して黒色粉末を得た。
【００９８】
水５ｍｌに前記黒色粉末１ｇ及び亜セレン酸(Ｓｅｌｅｎｉｏｕｓ ａｃｉｄ,Ｈ２ＳｅＯ３)０．２１ｇを混合し、８０℃で乾燥した。 次いで、この乾燥生成物を２００℃の真空オーブンで２４時間乾燥し、２５０℃の水素雰囲気下で３時間熱処理して、Ｒｕ５５原子％、Ｉｎ３５原子％及びＳｅ１０原子％を含み、Ｒｕ‐Ｉｎ‐Ｓｅのローディング量が５０質量％である燃料電池用カソード触媒を製造した。
【００９９】
（実施例４）
水５ｍｌに塩化ルテニウム２．７ｇ、硝酸アンチモンＳｂ（ＮＯ３）２１．２ｇ及びケッチェンブラック１ｇを添加し、２時間混合して混合物を製造した。前記混合物を８０℃で乾燥し、２００℃で２４時間真空処理して粉末を得た。水５ｍｌに前記粉末１ｇ及び亜セレン酸Ｈ２ＳｅＯ３０．２１ｇを添加して混合した後、８０℃で乾燥し、２００℃で２４時間真空処理した。次いで、２５０℃の水素雰囲気下で３時間熱処理してケッチェンブラックに担持されたＲｕ−Ｓｂ−Ｓｅのカソード触媒を製造した。
【０１００】
前記Ｒｕ−Ｓｂ−Ｓｅの化合物はＲｕ５０原子％、Ｓｂ４０原子％及びＳｅ１０原子％を含み、前記Ｒｕ−Ｓｂ−Ｓｅの化合物の担持量は６０質量％であった。
【０１０１】
（実施例５）
水５ｍｌに塩化ルテニウム１．７５ｇ及び硝酸ビスマス０．７ｇを添加し、２時間混合して混合物を製造した。前記混合物を８０℃で乾燥し、２００℃で２４時間真空処理して粉末を得た。水５ｍｌに前記粉末１ｇ及び亜セレン酸Ｈ２ＳｅＯ３０．２１ｇを添加して混合した後、８０℃で乾燥し、２００℃で２４時間真空処理した。次いで、２５０℃の水素雰囲気下で３時間熱処理してＲｕ−Ｂｉ−Ｓｅのカソード触媒を製造した。
【０１０２】
前記Ｒｕ−Ｂｉ−Ｓｅの化合物はＲｕ４１原子％、Ｂｉ４０原子％及びＳｅ１９原子％を含む。
【０１０３】
（実施例６）
Ｒｕ４０原子％、Ｉｎ３０原子％及びＳｅ５原子％を含む燃料電池用カソード触媒が製造されるように塩化ルテニウム、塩化インジウム及び亜セレン酸の使用量を変更したことを除いては、前記実施例２と同様に実施した。
【０１０４】
（比較例１）
１５０ｍｌのトルエンにルテニウムカルボニル０．６ｇ、Ｓｅ粉末０．０３ｇ及びケッチェンブラック１ｇを入れ、１４０℃で２４時間混合して混合物を製造した。前記混合物をろ過して得られたろ過物を８０℃で乾燥した後、水素雰囲気及び２５０℃で３時間の間ろ過処理してケッチェンブラックに担持されたＲｕ−Ｓｅのカソード触媒を製造した。
【０１０５】
前記Ｒｕ−Ｓｅの活性物質はＲｕ７５原子％及びＳｅ２５原子％を含み、前記活性物質の担持量は４７質量％であった。
【０１０６】
０．５Ｍ濃度の硫酸溶液に酸素気体を２時間バブリング（ｂｕｂｌｉｎｇ）して酸素を飽和させた硫酸溶液を製造し、前記実施例１の触媒及びルテニウム−パラジウム（比較例１）のそれぞれのガラス状炭酸（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ）上に３．７８×１０−３ｍｇずつローディングさせて作業電極とし、白金メッシュを相対電極として前記硫酸溶液に入れて、電圧を変化させながら電流密度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１０７】
【表１】
0004745988.tif 000002
【０１０８】
測定の結果、実施例１によって製造された触媒が比較例１の触媒に比べて高い電流密度を示した。これから、実施例１の触媒が比較例１の触媒に比べて優れた触媒活性を示すことが確認できた。
【０１０９】
前記実施例２〜６の触媒に対しても前記と同様な方法で実施して電流密度を測定した。
【０１１０】
その結果、前記実施例１の触媒と同等な電流密度を示し、実施例２〜６の触媒もまた優れた触媒活性を示すことが確認できた。
【０１１１】
前記実施例３及び比較例１によって製造された触媒の触媒活性をＲＤＥ（回転ディスク電極：Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）で測定した。ＲＤＥ測定において、参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌ、対極としてはＰｔを使用し、０．５Ｍ濃度の硫酸溶液に酸素気体を２時間バブリングして酸素で飽和させた硫酸溶液を使用し、１０ｍＶ／ｓのスキャン速度、２０００ｒｐｍの回転速度（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｓｐｅｅｄ）で測定し、その結果を図３に示した。図３に示したように、実施例３の触媒が比較例１に比べて触媒活性が優れていることが分かる。また、実施例１、２、４〜６の触媒を利用して同様な実験を実施した結果、実施例２と同様な結果が得られた。
【０１１２】
また、実施例３によって製造された触媒のＸ線回折ピークを測定して、その結果を図４に示した。Ｘ線回折ピークはＣｕＫ線を利用して測定した。図４に示したように、実施例３の触媒のＸ線回折ピークがシャープでないことから、結晶性が低いことが分かる。
【０１１３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の一実施形態による燃料電池用膜−電極接合体の断面を模式的に示す図面である。
【図２】燃料電池システムの構造を概略的に示す図面である。
【図３】本発明の実施例３及び比較例１によって製造される燃料電池用カソード触媒を利用した燃料電池のＲＤＥ（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を利用して測定した触媒活性結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例３によって製造されたカソード触媒のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１５】
１    高分子電解質膜
５    カソード電極
３３    アノード電極の触媒層
５３    カソード電極の触媒層
１００    燃料電池システム
１１０    スタック
１３０    電気発生部
１３１    膜−電極接合体
１３３、１３５    セパレータ
１５０    燃料供給部
１５１、１７１    ポンプ
１５３    燃料タンク
【図１】
0004745988.tif 000003
【図２】
0004745988.tif 000004
【図３】
0004745988.tif 000005
【図４】
0004745988.tif 000006