(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体不要の水素透過膜モジュールであって、順次、１枚または複数枚の空隙を有しない金属シートと、複数枚の上下貫通空隙を有する金属シートを積層した精製水素収集部材と、複数枚の細孔を有する金属シートを積層した補強部材と、水素透過膜と、を配置して一度に接合してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項２】
金属支持体不要の水素透過膜モジュールであって、順次、１枚または複数枚の空隙を有しない金属シートと、複数枚の上下貫通空隙を有する金属シートを積層した精製水素収集部材と、複数枚の細孔を有する金属シートを積層した補強部材の複数個と、水素透過膜と、を配置して一度に接合してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項３】
請求項２の水素透過膜モジュールにおいて、前記複数個の補強部材が、精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなる補強部材であることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項４】
金属支持体不要の水素透過膜モジュールであって、上下貫通空隙を有する金属シートの複数枚を積層した精製水素収集部材の両側に、それぞれ順次、複数枚の細孔を有する金属シートを積層した補強部材と、水素透過膜と、を配置して一度に接合してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項５】
金属支持体不要の水素透過膜モジュールであって、上下貫通空隙を有する金属シートの複数枚を積層した精製水素収集部材の両側に、それぞれ順次、複数枚の細孔を有する金属シートを積層した補強部材の複数個と、水素透過膜と、を配置して一度に接合してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項６】
請求項５の水素透過膜モジュールにおいて、前記複数個の補強部材が、厚さ方向の中心部である精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなる補強部材であることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項の水素透過膜モジュールにおいて、前記精製水素収集部材を構成する複数枚の金属シート、及び、前記補強部材を構成する複数枚の金属シートを、それぞれ金属シートのままで配置して一度に接合してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項の水素透過膜モジュールにおいて、前記金属シートの構成材料が、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金または鉄基合金であることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項の水素透過膜モジュールにおいて、前記接合が拡散接合であることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項の水素透過膜モジュールにおいて、細孔を有する補強部材と水素透過膜との間に拡散防止層を配してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項の水素透過膜モジュールにおいて、細孔を有する補強部材と水素透過膜との間に、細孔を有する補強部材側からみて、順次第一の中間層、拡散防止層を配してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項の水素透過膜モジュールにおいて、細孔を有する補強部材と水素透過膜との間に、細孔を有する補強部材側からみて、順次拡散防止層、第二の中間層を配してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項の水素透過膜モジュールにおいて、細孔を有する補強部材と水素透過膜との間に、細孔を有する補強部材側からみて、順次第一の中間層、拡散防止層、第二の中間層を配してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項の水素透過膜モジュールにおいて、細孔を有する補強部材のうち実質的に細孔域のみに、拡散防止層、第一の中間層−拡散防止層、拡散防止層−第二の中間層、または、第一の中間層−拡散防止層−第二の中間層を配してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項１５】
前記水素透過膜モジュールがメンブレンリアクター用の水素透過膜モジュールであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項の水素透過膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過膜モジュールに関し、より具体的には従来技術では必須であった金属支持体を不要とした水素透過膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、炭化水素の水蒸気改質法で得られる改質ガスには主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ2等の副生成分や余剰Ｈ2Ｏが含まれている。このため改質ガスを、例えば燃料電池の燃料としてそのまま使用したのでは電池性能を阻害してしまう。燃料電池のうちＰＡＦＣで用いる水素中のＣＯは１ｖｏｌ％、ＰＥＦＣでは１００ｖｏｌｐｐｍが限度であり、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。このためそれら副生成分や余剰Ｈ2Ｏは燃料電池に導入する前に除去する必要がある。
【０００３】
そのような高純度の水素を得るための水素の精製法の一つとして水素透過膜法がある。水素透過膜法は、Ｐｄ、Ｐｄ合金等の水素透過性箔膜すなわち水素透過膜が水素以外のガスは透過せず、水素のみを選択的に透過する特性を利用するものである。水素含有ガスを水素透過膜に通すことで水素が選択的に透過して分離精製される。この場合、水素透過膜の膜厚は２０μｍ以下、０．５〜２０μｍ程度というように極薄のシート（箔）であるため、水素透過膜を支持する部材が必要である。
【０００４】
図３５〜３６は、特開２００１−２７６５５８号公報（本明細書中“５５８号公報”と言う）に開示された図である。図３５は水素ガス分離ユニットの構造を説明するための分解斜視図である。図３５中、７１は展張枠で、ステンレス鋼等の金属で構成される。展張枠７１は、クラッド切板の周囲部分１０１と中央部分１０２となる部分にマスキングし、開口Ｓとなる部分をエッチング処理して、周囲部分１０１と中央部分１０２を残して形成される。７２はＰｄ合金箔などの水素ガス分離性を有する材料（＝水素透過膜）、７３は金属支持板、ｂは細孔である。
【０００５】
図３６は、図３５のユニットを組み込んだ水素ガス分離体の概略斜視図である。図３５のようにして構成された水素ガス分離ユニットは、図３６のとおり、金属支持板７３の面が内側になるように、その周囲をレーザー溶接などでケース７４に固定化して水素ガス分離体とされる。７５は精製水素取出管である。
【０００６】
また、図３７は、特開平１０−２９６０６１号公報（本明細書中“０６１号公報”と言う）に開示された図である。図３７において、通気用溝のついたベースプレート８０の上に複数枚の多孔金属板からなる補強板８１を重ね、その上に水素透過性膜複合体８９と枠状金属板８２を置き、該枠状金属板８２の上から溶接でシールすることによって形成される。水素透過性膜複合体８９は、ポリエチレフィルム等の表面平坦度を有する下地基材上にＰｄ等の水素透過膜を０．１〜２０μｍ形成し、その上に多孔質支持体を４０〜３００μｍ形成した後、下地基材を焼却または剥離して構成される。
【０００７】
そのように、５５８号公報においては、圧延薄膜タイプの水素透過膜７２が使用され、水素透過膜７２は、展張枠７１、金属支持板７３に対してレーザー溶接などで固定される。また、０６１号公報においては、多孔質支持体にＰｄ等の水素透過膜を配した水素透過性膜複合体８９が使用され、ベースプレート８０の上に補強板８１を重ね、その上に水素透過性膜複合体８９と枠状金属板８２を置き、外周部を溶接することで接合している。また、特開２００５−５８９３９号公報においても、水素分離モジュールを構成するに際し、枠体に水素透過膜の端部をレーザー溶接によって接合することが記載されている。
【０００８】
しかし、水素透過膜は２０μｍ以下の極薄であるため溶接条件の選定が難しく、溶接時に膜のみが過剰に溶け、モジュールの気密性が確保できないことが多々あった。この結果、歩留率はかなり低くなり、モジュールの作製効率が悪いことが問題であった。
【０００９】
本発明者らは、上記のような欠点がなく、構造自体簡単で且つ水素透過膜である水素透過性箔膜の取り扱いも容易な水素透過膜補強構造体を先に開発し、出願している（平成１７年６月３０日出願：特願２００５−１９２３１６号、本明細書中“３１６号出願”と言う）。この水素透過膜補強構造体によれば、予め別の金属製枠体と接合して気密を確保した後、溶接を行うことで歩留まりはかなり向上した。しかし、一体ずつ作業を行うことから量産は困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２７６５５８号公報
【特許文献２】特開平１０−２９６０６１号公報
【特許文献３】特開２００５−５８９３９号公報
【特許文献４】特願２００５−１９２３１６号出願
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような欠点がなく、従来技術では必須であった金属支持体が不要であり、構造自体簡単で且つ水素透過膜である水素透過性箔膜の取り扱いも容易な水素透過膜モジュールを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（１）は、金属支持体不要の水素透過膜モジュールである。そして、順次、１枚または複数枚の空隙を有しない金属シートと、複数枚の上下貫通空隙を有する金属シートを積層した精製水素収集部材と、複数枚の細孔を有する金属シートを積層した補強部材と、水素透過膜と、を配置して一度に接合してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明（２）は、金属支持体不要の水素透過膜モジュールである。そして、順次、１枚または複数枚の空隙を有しない金属シートと、複数枚の上下貫通空隙を有する金属シートを積層した精製水素収集部材と、複数枚の細孔を有する金属シートを積層した補強部材の複数個と、水素透過膜と、を配置して一度に接合してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明（３）は、上記（２）の水素透過膜モジュールにおいて、前記複数個の補強部材が、精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなる補強部材であることを特徴とする。
【００１５】
本発明（４）は、金属支持体不要の水素透過膜モジュールである。そして、上下貫通空隙を有する金属シートの複数枚を積層した精製水素収集部材の両側に、それぞれ順次、細孔を有する金属シートを積層した補強部材と、水素透過膜と、を配置して一度に接合してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明（５）は、金属支持体不要の水素透過膜モジュールである。そして、上下貫通空隙を有する金属シートの複数枚を積層した精製水素収集部材の両側に、それぞれ順次、細孔を有する金属シートの複数枚を積層した補強部材の複数個と、水素透過膜と、を配置して一度に接合してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明（６）は、上記（５）の水素透過膜モジュールにおいて、前記複数個の補強部材が、厚さ方向の中心部である精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなる補強部材であることを特徴とする。
【００１８】
本発明（７）は、上記（１）〜（６）のいずれかの水素透過膜モジュールにおいて、前記精製水素収集部材を構成する複数枚の金属シート、及び、前記補強部材を構成する複数枚の金属シート（本発明（６）では、厚さ方向の中心部である精製水素収集部材へいくほど粗い細孔を有する補強部材を構成する金属シート）を、それぞれ金属シートのままで配置して一度に接合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば下記（ａ）〜（ｅ）のとおりの効果が得られる。
（ａ）  従来技術では必須であった金属支持体が不要であり、その作製の手間が丸々省けるため、低コスト化ができる。
前述５５８号公報で言えば、ケース７４が金属支持体に相当し、前述０６１号公報で言えば、通気用溝のついたベースプレート８０が金属支持体に相当する。これら金属支持体は他の部材とは別個に作製してレーザー溶接等によって接合する必要があるが、本発明においては、従来技術では必須であったそれらの金属支持体は不要である。また、それら金属支持体を用いる場合の溶接時における前述問題点を解決できる。
（ｂ）  精製水素収集部材と、補強部材と、水素透過膜を一度の接合で行えるので、各材料から一回の工程でモジュール化が可能である上、一平面に何枚分もの補強部材をかたどることで水素透過膜モジュールの量産化が可能である。
（ｃ）  一枚一枚の金属シートはエッチングで加工するため、精製水素収集部材、補強部材からなる接合体内部の構造を容易に制御可能である。これにより低コスト化、軽量化、低容量化が期待できる。
（ｄ）  後述９８５号公報のとおり、薄い金属シートを積層することにより、一枚の厚部材では実現できなかった微細なメッシュの厚板化が可能であるが、本発明において、この技術を応用することにより、補強部材の強度が増強され、水素透過膜モジュールの耐久性を向上することができる。
（ｅ）  精製水素収集部材側に最も細孔の孔が粗い補強部材を配置し、水素透過膜側に向けて、細孔の孔が順次密の補強部材（孔の粗さを順次小さくした補強部材）を配置して、細孔の大きさに勾配を設けることにより、水素透過膜の強度を保ったまま、水素透過膜側から精製水素収集部材に向けて流れる精製水素の流通抵抗を緩和することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明（１）〜（７）のいずれの水素透過膜モジュールにおいても、精製水素収集部材、補強部材、水素透過膜をそれら各本発明で規定する所定位置に配して一度の接合により構成される。その接合手段には特に限定はないが、その好ましい例として“拡散接合”が挙げられる。拡散接合によれば、それら部材を一回のバッチ熱処理で接合することができる。以下においては、主に拡散接合を例にして説明しているが、他の接合手段による場合も同様である。
【００２１】
本発明において、水素透過膜は、水素を選択的に透過する機能を有する材料で構成された箔膜であれば特に限定はなく、その例として下記（１）〜（６）が挙げられる。
（１）Ｐｄ膜、
（２）Ｐｄ合金膜、
（３）５族金属（Ｖ、ＮｂまたはＴａ）と６族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）その他の金属との合金膜、
（４）Ｐｄ合金膜の多層膜（すなわちＰｄ合金膜自体の多層膜）、
（５）Ｐｄ膜と、５族金属（Ｖ、ＮｂまたはＴａ）と６族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）その他の金属との合金膜と、の多層膜、
（６）Ｐｄ合金膜と、５族金属（Ｖ、ＮｂまたはＴａ）と６族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）その他の金属との合金膜と、の多層膜。
このうち、（２）Ｐｄ合金膜はＰｄと他の金属との合金膜であり、Ｐｄと合金化する金属としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｇｄが挙げられる。それら金属の二種以上を組み合わせてＰｄと合金化してもよい。
これらの金属材料からなる箔膜は、圧延法、イオンプレーティング法、メッキ法など各種手法により作製される。
【００２２】
本発明（１）〜（７）の態様について、その作製過程を含めて、順次説明する。以下では、閉塞部材、精製水素収集部材、補強部材、水素透過膜等の各部材を矩形状に構成した水素透過膜モジュールを例に説明しているが、その形状は四角形状その他、適宜の形状とすることができるものである。
【００２３】
〈本発明（１）の態様〉
本発明（１）の水素透過膜モジュールにおいては、その材料として、１枚または複数枚の空隙を有しない金属シート（ａ）と、複数枚の上下貫通空隙を有する金属シート（ｂ）と、複数枚の細孔を有する金属シート（ｃ）と、水素透過膜（ｄ）が用いられる。そして、これらの材料を順次配置して、すなわち（ａ）の上に（ｂ）を配置し、（ｂ）の上に（ｃ）を配置し、（ｃ）の上に（ｄ）を配置して一度に拡散接合することで水素透過膜モジュールが作製される。
【００２４】
その接合により、上記１枚または複数枚の空隙を有しない金属シート（ａ）により閉塞部材が構成され、上記複数枚の上下貫通空隙を有する金属シート（ｂ）により精製水素収集部材が構成され、上記複数枚の細孔を有する金属シート（ｃ）により補強部材が構成される。
ここで、上記複数枚の上下貫通空隙を有する金属シート（ｂ）における各空隙が水素透過膜モジュールにおいて精製水素を収集し、導出管へ向けて流通させる空隙となるので、当該（ｂ）は“複数枚の精製水素流通用空隙を有する金属シート”とも言える。
また、上記閉塞部材は、精製水素収集部材の空隙のうち一方の開口側に位置して、その開口を塞ぐ役割をする。そして、精製水素収集部材の空隙のうち他方の開口側に補強部材が位置することになる。
【００２５】
図１〜５は、本発明（１）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図である。なお、本発明（１）が本発明（２）〜（７）と共通する部分についても、適宜、当該〈本発明（１）の態様〉の箇所で説明している。
【００２６】
図１はその作製過程を説明する図で、図１（ｃ′）は図１（ｃ）中Ａ−Ａ線断面図である。図１（ａ）は水素透過膜１である。
図１（ｂ）は複数枚の細孔を有する金属シートからなり、この段階においては、それらの金属シートを重ねただけ、つまり積層しただけの状態である。そして、次の拡散接合により補強部材２となる。
図１（ｃ）は１枚または複数枚の空隙を有しない金属シートと、複数枚の上下貫通空隙を有する金属シートとからなり、この段階においてはそれらの金属シートを重ねただけ、つまり積層しただけの状態である。そして、次の拡散接合により、１枚または複数枚の空隙を有しない金属シートは閉塞部材Ｍとなり、複数枚の上下貫通空隙を有する金属シートは精製水素収集部材１となる。
【００２７】
そして、図１（ａ）〜（ｃ）のように配置した水素透過膜、各金属シートを、一度に拡散接合して水素透過膜モジュールを構成する。図１（ｄ）はこうして構成された水素透過膜モジュールである。なお、図１（ａ）〜（ｃ）においては、図示、説明の便宜上、水素透過膜、各部材となる金属シートのグループをそれぞれ離して示しているが、それら各材料を重ねて一度に拡散接合する。なお、各グループの金属シートは重ねただけである。
【００２８】
以下、水素透過膜モジュールで用いる各部材、すなわち閉塞部材Ｍ、精製水素収集部材１、細孔を有する補強部材２、水素透過膜３について順次説明する。
【００２９】
閉塞部材、精製水素収集部材、細孔を有する補強部材の構成材料は、エッチング加工が可能で相互に接合可能な金属であればよく、その例としてはステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金、鉄基合金（鉄ニッケル合金等）などが挙げられる。これらのうち特にステンレス鋼が好ましい。
【００３０】
本発明（１）においては、それら材料で構成された１枚または複数枚の空隙を有しない金属シート、複数枚の上下貫通空隙を有する金属シート、複数枚の細孔を有する金属シート及び水素透過膜を重ねて一度に拡散接合する。このように、一度の拡散接合によりそれぞれ閉塞部材、精製水素収集部材及び補強部材を構成することから、それら金属シートは同一の材料であるのが好ましい。これにより拡散接合をより有効に行い、コスト低減を図ることができる。
【００３１】
〈精製水素収集部材１の作製態様〉
図２は精製水素収集部材１の作製態様を説明する図である。図２のとおり、内部に上下貫通空隙ｓを有する金属シートの複数個を配置し、最下部には１枚または複数枚の空隙を有しない金属シートを配置する。これらを重ねることにより、精製水素収集部材１、閉塞部材Ｍを形成する。前述のとおり、この段階では、上下貫通空隙ｓを有する金属シートの複数枚とその片側面に１枚または複数枚の空隙を有しない金属シートを重ねただけの状態である。
【００３２】
上下貫通空隙ｓを有する金属シートの数は、水素透過膜モジュールにおいて強度と厚さを保ち得るに足る数とする。例えば、各金属シートの厚さは数十μｍ〜数百μｍ程度である。このため、その厚さが例えば１００μｍの場合、２０枚重ねることで厚さ２ｍｍ程度の空隙Ｓを有する精製水素収集部材１を構成する。
【００３３】
また、空隙ｓを有しない金属シートは、図２では１枚の例を示しているが、水素透過膜モジュールにおいて強度と厚さを保ち得るに足る数とする。空隙ｓを有しない金属シートの厚さ例については上記“上下貫通空隙ｓを有する金属シート”の場合と同様である。
【００３４】
〈空隙ｓを有する金属シートの作製態様〉
図３は、上記“上下貫通空隙ｓを有する金属シート”の作製態様を説明する図である。図３（ａ）は金属シートであり、その表面のうち、空隙ｓとなる部分を除き、マスキングをする。図３（ｂ）はこの状態を示している。次いでエッチング処理をする。エッチング処理により、マスキング部分以外の部分が除去され、空隙ｓが形成される。図３（ｃ）はこの状態を示している。次いで、マスキングを除去することで、図３（ｄ）に示すように、空隙ｓを有する金属シートが得られる。
【００３５】
マスキングは、例えばＰＶＡ−重クロム酸水溶液などのレジスト液を施し、乾燥することにより行うことができる。レジスト液の施工にはロールコート法、スピンコート法、ディップ引き上げ法などが適用できる。レジスト膜の厚さは、エッチング処理の際に保護できる厚さであればよく、例えば５〜１０μｍ程度とする。そして、選択エッチング、すなわちマスキング部分を除く部分をエッチングする。
【００３６】
エッチング処理でのエッチング液としては、例えば塩化第２鉄水溶液などが用いられる。この処理において、マスキングしない金属シートの露出部分から選択的にエッチングされ、図３（ｄ）に示すように空隙ｓが形成される。この空隙ｓを有する金属シートの複数枚により形成された空隙Ｓを有する積層体が、図１（ｃ）、図２の下部に示す精製水素収集部材１に相当し、その下面に空隙ｓを有しない金属シートが配置される。精製水素収集部材１の空隙Ｓが精製水素の収集部となる。
【００３７】
〈細孔を有する補強部材２の作製態様〉
図４は、細孔を有する補強部材２の作製態様を説明する図である。図４のとおり、それぞれ細孔を有する金属シートの複数個を配置する。そして、これらを重ねることにより、細孔を有する補強部材２を形成する。なお、前述のとおり、この段階では、接合前であるので細孔を有する金属シートの複数枚を重ねただけの状態である。
【００３８】
細孔を有する金属シートの数は、水素透過膜モジュールにおいて強度と厚さを保ち得るに足る数とする。例えば各金属シートの厚さは各金属シートの厚さは数十μｍ〜数百μｍ程度であるので、その厚さが例えば１００μｍの場合、２０枚重ねることで厚さ２ｍｍ程度の細孔を有する補強部材２を構成する。
【００３９】
〈細孔を有する金属シートの作製態様〉
図５は、細孔を有する金属シートの作製態様を説明する図である。図５（ａ）はマスクであり、その周縁部には孔がなく、周縁部で囲まれた内部に細孔を有するマスクである。このマスクを図５（ｂ）に示す金属シートの表面に配置する。図５（ｃ）はこの状態を示している。次いでエッチング処理をする。エッチング処理により、金属シートのうち、マスクの各細孔に対応する部分がエッチングにより除去され、それ以外の部分はエッチングされない。
【００４０】
次いで、マスキングを除去することで図５（ｄ）に示すように、細孔を有する金属シートが得られる。この細孔を有する金属シートの複数個の積層体が図１（ｂ）、図４の最下部に示す細孔を有する補強部材２に相当している。なお、前述のとおり、この段階では、接合前であるので細孔を有する金属シートの複数枚を重ねただけの状態である。
【００４１】
なお、エッチング手段により複数の細孔を有する金属薄板を作製し、この金属薄板の複数個を複数細孔の孔位置を一致させた上で一体化する技術自体は、特開２０００−１０９９８５号公報（本明細書中“９８５号公報”と言う）に開示されている。本発明においては、そのような技術を、上記細孔を有する金属シート、細孔を有する補強部材を作製する際に応用している。
【００４２】
【特許文献５】特開２０００−１０９９８５号公報
【００４３】
〈本発明（２）の態様〉
図１においては、図１（ｂ）として示すように細孔を有する補強部材が一個の場合を示しているが、細孔を有する補強部材を二個以上の複数個配置してもよい。本発明（２）の水素透過膜モジュールは、この場合に相当し、細孔を有する補強部材を複数個配置する点以外は、前述〈本発明（１）の態様〉の場合と同様にして作製することができる。
【００４４】
〈本発明（３）の態様〉
本発明（３）の水素透過膜モジュールは、本発明（２）の水素透過膜モジュールにおいて、二個以上の複数個の補強部材が、精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなる補強部材であることを特徴とする。
【００４５】
図６は、本発明（３）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図である。図１に示す態様に対して、図６（ｃ）に符号１１として示すように、精製水素収集部材１０側に、細孔の孔が粗い補強部材を配置する。なお、この段階では、前述細孔を有する金属シートの複数枚を重ねる場合と同じく、細孔の孔が粗い金属シートの複数枚を重ねただけの状態であり、この点、図７の最下部に示す状態についても同じである。
【００４６】
細孔の孔が粗い補強部材を用いる点以外は、〈本発明（１）の態様〉で説明した態様と同様である。すなわち、図６中、精製水素収集部材１０は図１の精製水素収集部材１に相当し、１２は細孔を有する補強部材で、図１の細孔を有する補強部材２に相当し、１３は水素透過膜で、図１の水素透過膜３に相当している。
【００４７】
図６には、細孔の孔が粗い補強部材１１と細孔の孔が密な（つまり、細孔の孔径が補強部材１１の細孔の孔径より小さい）補強部材１２の二個の場合を示しているが、精製水素収集部材１０の側に最も細孔の孔が粗い補強部材を配置し、以降、水素透過膜側に向けて、細孔の孔が順次密の補強部材（つまり、孔の粗さを順次小さくした補強部材）を配置して構成する。このように、精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けることにより、水素透過膜の強度を保ったまま、水素透過膜側から精製水素収集部材に向けて流れる精製水素の流通抵抗を緩和することができる。
【００４８】
細孔の孔が粗い補強部材１１の作製は前述〈細孔を有する補強部材２の作製態様〉（図４）、〈細孔を有する金属シートの作製態様〉（図５）と同様にして作製することができる。図７に、細孔の孔が粗い細孔を有する金属シートの複数個から、細孔の孔が粗い補強部材１１を作製する態様を示している。精製水素収集部材１０側に細孔の孔が粗い補強部材を配置する点以外は、前述〈本発明（１）の態様〉の場合と同様にして本発明（３）の水素透過膜モジュールを作製することができる。
【００４９】
〈本発明（１）の態様〉〜〈本発明（３）の態様〉の水素透過膜モジュールにおいて、精製水素収集部材の空隙Ｓに連通した水素導出管を設ける。水素導出管は１個とは限らず複数個設けてもよい。水素導出管を設ける態様については後述のとおりである。
【００５０】
〈細孔を有する補強部材と水素透過膜との間に、拡散防止層、中間層−拡散防止層、拡散防止層−中間層、または、中間層−拡散防止層−中間層を配する態様〉
金属シート、例えばステンレス鋼のシートと水素透過膜とを直接接触させて接合した接合体を炭化水素の水蒸気改質条件（５００〜７００℃）等の高温下で使用すると、金属シートと水素透過膜の互いの成分が相互拡散して水素透過膜を変質させ、膜の強度、気密性、水素透過性能を著しく低下させるという問題があった。
【００５１】
本発明においては、水素透過膜側（すなわち水素透過膜に当接する側）の細孔を有する補強部材における水素透過膜との接合部に（Ａ）拡散防止層、（Ｂ）第一の中間層（＝補強部材側）−拡散防止層、（Ｃ）拡散防止層−第二の中間層（＝水素透過膜側）、または、（Ｄ）第一の中間層（＝補強部材側）−拡散防止層−第二の中間層（＝水素透過膜側）を配し、これにより補強部材と水素透過膜との互いの成分の相互拡散を無くして、水素透過膜の変質を防ぎ、膜強度、気密性及び水素透過性能の低下を防止することができる。
【００５２】
なお、水素透過膜との接合部に、そのように（Ａ）〜（Ｄ）の層を配する技術は本発明者らが先に開発したものであり（前述“３１６号出願”）、本発明においては、これを応用するものである。
【００５３】
図８は、細孔を有する補強部材と水素透過膜との間にそれら（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの層を配する態様を説明する図である。図８中、図１と共通する部材、部分には同じ符号を用いている。図８において、２′は金属シートの周縁から所定幅を残した上面に（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの層を配した“細孔を有する金属シート”である。
【００５４】
（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの層を配した“細孔を有する金属シート”２′を、閉塞部材Ｍ、精製水素収集部材１、細孔を有する補強部材２、水素透過膜３とともに、図８（ａ）〜（ｄ）のように配置し、一度に拡散接合して水素透過膜モジュールを構成する。図８（ｅ）はこうして構成された水素透過膜モジュールである。
【００５５】
〈細孔を有する金属シートまたは補強部材に（Ａ）拡散防止層を配する態様〉
図９は、細孔を有する金属シートへの拡散防止層の形成態様を説明する図である。図９（ｂ）は金属シートで、図９（ｂ）に示す点線は説明のためのもので、その点線枠内が細孔域となることを示している。
【００５６】
金属シートにマスキングをする。マスキングは、図９（ａ）に示すように、周縁部には孔がなく、その周縁部で囲まれた部分に細孔を有するマスクを金属シートに配置することで行うことができる。すなわち、図９（ａ）のマスクを図９（ｂ）の金属シートの片面に配置する。図９（ｃ）はこのマスキングをした状態を示している。
【００５７】
次に、エッチング処理をする。エッチング処理により、金属シートのうち、マスクの各細孔に対応する部分がエッチングにより除去され、それ以外の部分はエッチングされない。次いで、マスキングを除去することで図９（ｄ）に示すように細孔を有する金属シートが得られる。この細孔を有する金属シートは、表裏対称であり、裏から見ても図９（ｄ）と同じである。
【００５８】
そして、拡散防止層を形成する。拡散防止層は、細孔を有する金属シートの片面に形成する。拡散防止層は、拡散防止層となる材料を、その金属シートの細孔部の領域（細孔域）に施すことで形成する。拡散防止層となる材料の施工は、デイップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法、アークイオンプレーティング法、蒸着法などによって行うことができる。このうち印刷法は、金属シートが平らであるので特に有用である。
【００５９】
拡散防止層の構成材料としては、高融点金属またはセラミックスが用いられる。このうち高融点金属は、融点が１８００℃以上の金属であり、その例としてはＺｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕなどが挙げられる。また、セラミックスは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択される一種以上の元素とＮ、Ｃ、Ｏ、Ｂの群から選択される一種以上の元素とからなる化合物であり、その例としてはＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＯ2、ＴｉＢ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＳｉＯX、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＡｌＮ、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2などが挙げられる。これらセラミックスは、単層で拡散防止層とするほか、例えばＡｌ2Ｏ3層とＺｒＯ2層というように複数層積層して拡散防止層とする場合もある。
【００６０】
また、拡散防止層は、細孔を有する金属シートの片面を酸化して酸化物を形成し、その酸化物を拡散防止層としてもよい。この酸化物の形成は、金属シートまたは補強部材に対して拡散防止層のみを配する態様、もしくは前述拡散防止層−第二の中間層（＝水素透過膜側）を配する態様において適用できる。水素透過膜モジュール完成に至るまでの作製過程では、その酸化物が拡散防止層となる材料に相当する。
【００６１】
形成された拡散防止層の側に水素透過膜が配される。拡散防止層となる材料の厚さは、その目的、すなわち金属シートの成分と水素透過膜との相互拡散防止を達成し得る範囲で適宜選定することができる。その範囲は、好ましくは０．０５〜１μｍである。なお、拡散防止層の厚さは、金属シートの細孔の径より小さいので、細孔が拡散防止層の構成材料により詰まることはない。
【００６２】
図９（ｅ）は、こうして拡散防止層となる材料を形成した状態を示している。この拡散防止層となる材料を施工してなる部材が、前述図８（ｂ）に示す“細孔を有する金属シート”２′に相当し、ここでは（Ａ）拡散防止層を有する“細孔を有する金属シート”２′である。
【００６３】
以上では、１枚の細孔を有する金属シートに拡散防止層を配する場合について述べたが、細孔を有する金属シートを重ねた補強部材の片面に拡散防止層を配してもよい。この場合、図８（ｃ）に示す細孔を有する補強部材２の上面に図９（ｅ）に示すような拡散防止層を配した状態となる。この点、拡散防止層に加え、第一の中間層及び第二の中間層の一方または両方を配する態様についても同様である。
【００６４】
図９の態様では細孔を有する金属シートに拡散防止層の成膜処理を施しているが、単なる枠に対して、拡散防止層を施した細孔を有する金属シートをはめ込み、図９（ｅ）と同様の形態にすることもできる。図１０はこの態様を説明する図である。図１０（ａ）は細孔を有する金属シートである。図１０（ａ）に示す細孔を有する金属シートの片面の全面に拡散防止層を施して図１０（ｂ）のようにする。そして、この金属シートを、図１０（ｃ）のような金属シートの外周に対応する開口を有する単なる枠に対してはめ込む。
【００６５】
こうして図１０（ｄ）のように、図９（ｅ）と同様の構成とすることができる。この形成態様では、拡散防止層の成膜時にマスキング等の工程が不要であり、また、拡散防止層の成膜時に拡散防止材料の金属シートの裏面への回り込みがないなどのメリット、効果が得られる。
【００６６】
なお、図１０には１枚の細孔を有する金属シートを用いる場合を示しているが、細孔を有する金属シートの複数枚を重ね（その複数枚のうち、水素透過膜側の金属シートのみを拡散防止層を施した金属シートとする）、上記と同様にして単なる枠に対してはめ込むようにしてもよい。これらの場合、単なる枠も、対応する形状の金属シートの複数枚を重ねて形成したものであり、従来技術で言うような金属枠体ではない。
【００６７】
図１１（ａ）は図９（ｅ）、図１０（ｄ）と同じ図である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の右側部分を拡大し、平面図として示したものである。ａは金属シートの周縁、ｂは金属シートにおける細孔域の周縁、ｃは拡散防止層の周縁である。図１１（ｂ）のとおり、金属シートの周縁ａと拡散防止層の周縁ｃとの間には所定幅ｄが置かれる。この所定幅ｄが前述“金属シートの周縁から所定幅を残した”ところの当該“所定幅”であり、この所定幅ｄの面が、金属シートの金属が露出した面（金属露出面）となる。
【００６８】
水素透過膜は、接合時に、当該金属露出面で接合され、拡散防止層の部分では接合しない。なお、図１１（ｂ）中右側に点線を付しているが、これは、おおよそこの点線の箇所までに水素透過膜が配されることを示している。この点、後述図１２〜１５の態様においても同じである。
【００６９】
以上で述べた態様では、拡散防止層は、図８（ｂ）、図９（ｅ）、図１０（ｄ）、図１１（ａ）〜（ｂ）中、斜線で示すように、金属シートの細孔域と、細孔域の周縁ｂから幾分“はみ出し”て配されている。図１１（ａ）〜（ｂ）で言えば、符号ｅとして示す部分であり、ｂとｃの間の幅部分である。
【００７０】
しかし、拡散防止層は、水素透過膜とは接合しないので、そのような“はみ出し”部分は必須ではなく、実質上細孔域のみに配してもよい。これにより、金属シートの細孔域をその分、すなわち“はみ出し”部分だけ広くすることができる。この点は前記（Ｂ）〜（Ｄ）の層を配する場合についても同様である。.
【００７１】
そのように“はみ出し”部分を無くして、その分細孔域を広げると、図１２（ａ）のようになり、金属シートの細孔域を広くすることができる。そして、図１２（ｂ）のように、細孔域の全域に拡散防止層を配する。図１２（ｃ）に、図１２（ｂ）の右側部分を拡大し、平面図として示している。このように金属シートの細孔域を広げることで“はみ出し”部分の領域まで金属シートの細孔域を広くできることから、モジュールとしては同一規模で、水素透過膜による水素精製域を広げることができる。
【００７２】
以上、いずれの場合にも、拡散防止層は、金属シート成分と水素透過膜成分の相互拡散を防ぎ、水素透過膜の劣化を防止する。
【００７３】
〈細孔を有する金属シートまたは補強部材に（Ｂ）第一の中間層（＝補強部材側）−拡散防止層を配する態様〉
図１３は、水素透過膜側の細孔を有する補強部材について、水素透過膜との当接面に第一の中間層（＝補強部材側）−拡散防止層を配した態様を説明する図である。第一の中間層は、細孔を有する補強部材と拡散防止層との間の接合強度を高め、密着性を確保するための層であり、細孔を有する補強部材を構成する最上部の細孔を有する金属シートの面に対してメッキ法や蒸着法、アークイオンプレーティング法、その他適宜の方法により層状に塗布することにより形成することができる。
【００７４】
第一の中間層（＝補強部材側）の構成材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどが用いられる。それら金属の二種以上を例えば合金として組み合わせてもよい。
第一の中間層の厚さはその目的を達成し得る範囲で適宜選択することができる。その範囲は０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。“第一の中間層＋拡散防止層”の厚さは、金属シートの細孔の径より小さいので、細孔が詰まることはない。
【００７５】
〈細孔を有する金属シートまたは補強部材に（Ｃ）拡散防止層−第二の中間層（＝水素透過膜側）を配する態様〉
図１４は、水素透過膜側に配する細孔を有する補強部材について、水素透過膜との当接面に拡散防止層−第二の中間層（＝水素透過膜側）を配した態様を説明する図である。第二の中間層は、拡散防止層と水素透過膜との間の接合強度を高め、密着性を確保するための層であり、拡散防止層の面に対してメッキ法や蒸着法、アークイオンプレーティング法、その他適宜の方法により層状に塗布することにより行うことができる。
【００７６】
第二の中間層（＝水素透過膜側）の構成材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどが用いられる。それら金属の二種以上を例えば合金として組み合わせてもよい。
第二の中間層の厚さはその目的を達成し得る範囲で適宜選択することができる。その範囲は０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００７７】
〈細孔を有する金属シートまたは補強部材に（Ｄ）第一の中間層（＝補強部材側）−拡散防止層−第二の中間層（＝水素透過膜側）を配する態様〉
図１５は、水素透過膜側の細孔を有する補強部材について、水素透過膜との当接面に第一の中間層（補強部材と拡散防止層間の中間層）−拡散防止層−第二の中間層（拡散防止層と水素透過性膜間の中間層）を配した態様を説明する図である。このうち、第一の中間層は目的、構成材料、その施工法とも、前述第一の中間層（図１３参照）と同じであり、第二の中間層は目的、構成材料、その施工法とも、前述第二の中間層（図１４参照）と同じである。
【００７８】
図１６は、図６に示す本発明（３）の水素透過膜モジュールの態様において、（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの層を配した“細孔を有する金属シート”２′に相当する１２′を配した態様である。なお、図１６には、それら層について、前述“はみ出し”部分を有する場合を示しているが、“はみ出し”部分を有しない場合についても同様である。
【００７９】
《本発明（４）〜（６）の態様》
本発明（４）〜（６）の水素透過膜モジュールは、上下貫通空隙を有する金属シートの複数枚を積層した精製水素収集部材の両側に、細孔を有する金属シートを積層した補強部材、あるいは補強部材の複数個、あるいは厚さ方向の中心部である精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなる補強部材、水素透過膜を配置して一度に接合して構成される。
【００８０】
そのように、それら水素透過膜及び補強部材を上下貫通空隙を有する金属シートの複数枚を積層した精製水素収集部材の両側に配することから、本発明（４）〜（６）は、コンパクトで、しかも高性能の水素透過膜モジュールとすることができる。
なお、以下においては、（Ａ）拡散防止層を配した細孔を有する金属シートを配した図面を用いて説明するが、（Ｂ）〜（Ｄ）のいずれかの層を配した細孔を有する金属シートを配する場合や、これら（Ａ）〜（Ｄ）の層を有しない場合についても同様である。
【００８１】
〈本発明（４）の態様〉
本発明（４）は、複数枚の上下貫通空隙を有する金属シートを積層した精製水素収集部材の両側に、それぞれ順次、細孔を有する金属シートを積層した補強部材と、水素透過膜を配置して接合により一度に接合してなることを特徴とする。なお、前述のとおり、一度の接合により接合する前はそれらの金属シートを重ねただけの状態であり、この点以下の態様についても同様である。
【００８２】
図１７は、本発明（４）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図である。図１７のとおり、符号２０すなわち、上下貫通空隙ｓを有する複数の金属シートを積層した上下貫通空隙Ｓを有する精製水素収集部材の上下両側に、それぞれ順次、細孔を有する複数個の金属シートを積層した補強部材２１、２２と、水素透過膜２３を配置して一度に拡散接合する。なお、２２は、拡散防止層（Ａ）を配した細孔を有する金属シートであり、細孔を有する金属シートである点に変わりはなく、一度の拡散接合により補強部材となる。
【００８３】
上記上下貫通空隙Ｓを有する精製水素収集部材２０は、前述図３のようにして作製した“空隙ｓを有する金属シート”の複数個を積層して形成される。すなわち、図１８のように“空隙ｓを有する金属シート”の複数個（ｎ枚）を積層することで形成される。
【００８４】
また、精製水素収集部材２０は、“空隙ｓを有する金属シート”として複数個の空隙ｓ、ｓ、ｓ・・・を有する金属シートを用いて形成してもよい。図１９のように“複数個の空隙ｓを有する金属シート”の複数個（ｎ枚）を積層することで、複数個の空隙Ｓ、Ｓ、Ｓ・・・を有する精製水素収集部材２０が形成される。
【００８５】
また、精製水素収集部材２０は、図１９のように“複数個の空隙ｓを有する金属シート”の複数個（ｎ枚）を積層することで、複数個の空隙Ｓ、Ｓ、Ｓ・・・を有する精製水素収集部材２０を形成する際に、図２０のように、精製水素を集めるための集合孔を設けてもよい。集合孔により複数個の空隙Ｓ、Ｓ、Ｓ・・・を予め繋げておくことで、水素導出管との連結をより容易に行える。水素透過膜で分離され、各空隙Ｓ、Ｓ、Ｓ・・・を流れてくる精製水素は集合孔を経て水素導出管から取り出される。
【００８６】
〈本発明（５）の態様〉
本発明（５）は、上下貫通空隙を有する複数の金属シートを積層した精製水素収集部材の両側に、それぞれ順次、細孔を有する金属シートを積層した補強部材の複数個と、水素透過膜を配置して一度に接合してなることを特徴とする。
【００８７】
前述図１７においては、符号２１、２１として示すように、精製水素収集部材２０の一側に細孔を有する補強部材を一個、精製水素収集部材２０の両側で二個を示しているが、その一側に細孔を有する補強部材を二個以上、両側で四個以上を配置してもよい。本発明（５）は、この場合に相当し、各細孔を有する補強部材、また他の部材についても〈本発明（４）の態様〉の場合と同様にして作製することができる。
【００８８】
〈本発明（６）の態様〉
本発明（６）は、本発明（５）において、複数個の補強部材が、厚さ方向の中心部である精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなるものに相当している。
【００８９】
図２１は本発明（６）の態様を説明する図である。図２１のとおり、上下貫通空隙Ｓを有する、複数個の金属シートを積層した精製水素収集部材３０の両側に、それぞれ順次、細孔の孔を粗くした複数個の金属シートを積層した補強部材３１と、細孔の孔が密な（つまり、細孔の孔が補強部材３１の細孔より小さい）補強部材３２、３３と、水素透過膜３４を配置して一度に拡散接合する。なお、３３は、拡散防止層（Ａ）を配した細孔を有する金属シートであり、細孔を有する金属シートである点に変わりはなく、一度の拡散接合により補強部材となる。
【００９０】
図２１には、細孔の孔が粗い補強部材３１と細孔の孔が密な補強部材３２、３３の二個の場合を示しているが、厚さ方向の中心部である精製水素収集部材３０の側に最も細孔の孔が粗い補強部材を配置し、以降、水素透過膜側に向けて、順次、細孔の孔が順次密の補強部材（孔の粗さを順次小さくした補強部材）を配置して構成する。このように、細孔の大きさに勾配を設けることにより、水素透過膜の強度を保ったまま、水素透過膜側から精製水素収集部材に向けて流れる精製水素の流通抵抗を緩和することができる。
【００９１】
図２２（ａ）に、図２１のようにして構成した水素透過膜モジュールを示している。本発明の水素透過膜モジュールのスケールは適宜設定できるが、例えば長さ３０ｃｍ、幅３ｃｍ、厚さ１ｃｍというような規模とすることができる。図２１中“×１０”というように示しているのは各部材を構成する金属シートの枚数例である。
【００９２】
〈精製水素収集部材、補強部材の各金属シートを金属シートのままで水素透過膜を含めて一体接合する態様〉
本発明の水素透過膜モジュールは、（１）精製水素収集部材を構成する金属シート、補強部材を構成する金属シートを金属シートのままで重ね、水素透過膜を含めて一度に接合してもよく、（２）後述仮止めする場合のように、各金属シートを重ねた精製水素収集部材（一度の拡散接合により精製水素収集部材となる）、各金属シートを重ねた補強部材（一体の拡散接合により補強部材となる）を個々に形成した後、水素透過膜を含めて一度に拡散接合してもよい。（１）の場合には、例えば、シートの位置決め用のダイ、すなわち型枠内にそれら各金属シートを水素透過膜を含めて積層して加熱及び加圧を行い、拡散接合により一度に接合して水素透過膜モジュールとする。
【００９３】
〈水素透過膜モジュールへの水素導出管の配置態様〉
以上のように構成した水素透過膜モジュールにおいて、精製水素を取り出すための水素導出管を配置する。以下、その配置態様について順次説明する。
【００９４】
〈精製水素収集部材に対して水素導出部Ｔを設ける態様〉
精製水素収集部材に対して精製水素導出部を設ける。すなわち、以上で述べた態様の水素透過膜モジュールにおいては、別途、精製水素収集部材の空隙Ｓに連なる精製水素導出部を設ける。図２１の態様で作製した水素透過膜モジュールを例にすると、図２２（ａ）のように水素導出部を有しない形に構成されているので、精製水素導出部Ｔを穿設する。
【００９５】
精製水素収集部材３０の部位を穿孔して精製水素の導出部とする。図２２（ｂ）中“Ｔ”として示す孔で、この孔Ｔは精製水素収集部材の空隙Ｓ（図１、図６、図８、図１６、図１７、図２１等参照）に連通している。穿孔は、例えば切削工具により容易に行うことができる。そして、図２２（ｃ）のように、精製水素導出部Ｔに水素導出管３５を連結する。
【００９６】
また、前述図２０のように、精製水素を集めるための集合孔を設けている場合には、集合孔により複数個の空隙Ｓ、Ｓ、Ｓ・・・を予め繋げているので、同様にして精製水素導出部Ｔに水素導出管３５を連結することができる。
【００９７】
図２３は、こうして形成した水素導出管３５付き水素透過膜モジュールの内部、水素導出管３５の連結部を説明する図である。図２３（ａ）は図２２（ｃ）と同じである。図２３（ｂ）は図２３（ａ）中Ａ−Ａ線断面を拡大して示した図、図２３（ｃ）は図２３（ａ）中Ｂ−Ｂ線断面を拡大して示した図である。図２３（ｂ）のとおり、精製水素導出部Ｔに対して水素導出管３５を嵌合し、ガス密にシール、固定する。そのシール、固定は溶接、ろう付けなどにより行う。
【００９８】
なお、前述図１９に示すような複数の空隙Ｓを設けた精製水素収集部材の場合には、精製水素導出部Ｔは各空隙Ｓのいずれにも連通するように穿孔する。図２４はこの態様を説明する図である。図２４（ａ）に示すように、精製水素収集部材３０の部位を穿孔する前の外観は図２２（ａ）と同様であるが、図２４（ａ）中符号３０として示す精製水素収集部材が、図１９のように複数の空隙Ｓを設けた精製水素収集部材で構成されている。精製水素導出部Ｔは複数の空隙Ｓのいずれにも連通する必要があるので、図２４（ｂ）に示すように矩形状に穿孔して精製水素導出部Ｔを形成する。そして、図２４（ｃ）のように、精製水素導出部Ｔに、その形状に対応した水素導出管３６を連結する。
【００９９】
〈精製水素導出部Ｔに係る変形態様１〉
精製水素収集部材における精製水素導出部Ｔについては各種態様が可能である。以上で述べた水素透過膜モジュールにおいては、精製水素収集部材の空隙Ｓに連なる精製水素導出部Ｔを設ける。これに対して、精製水素収集部材について、空隙Ｓの部分を、予め補強部材の細孔域よりも広めに取っておくことにより（つまり、精製水素導出部Ｔを穿設する部位の幅を小さくしておくことにより）、精製水素導出部として穿設する長さを短くすることができる。
【０１００】
図２５はその態様を説明する図である。図２５中、補強部材の細孔域の端部を点線で示している。図２５（ｅ）のとおり、精製水素収集部材３０において、空隙Ｓの部分をＳ′として示すように補強部材の細孔域より広めに取る。これにより、空隙長さが“Ｓ＋Ｓ′”となり、補強部材の細孔域の端部より長くなるので、その分、精製水素導出部Ｔを設けるための穿設部分を短くすることができる。なお、図２５では各部材を平面図として示しているが、各部材を面平行に配置、重ねて（積層して）一度に接合する。
【０１０１】
〈精製水素導出部Ｔに係る変形態様２〉
図２６〜２９は他の態様を説明する図である。図２６のとおり、前述図２１における空隙Ｓを有する精製水素収集部材３０を、空隙Ｓ及びこの空隙Ｓに連なる精製水素導出部Ｔを有する精製水素収集部材４０に代えたものに相当している。
【０１０２】
ここで、上記空隙Ｓ及びこの空隙Ｓに連なる精製水素導出部Ｔを有する精製水素収集部材４０は、精製水素導出部Ｔを設ける点以外は、前述〈精製水素収集部材１の作製態様〉（図２参照）と同様である。ただし、本態様では、図２の最下部にある“空隙ｓを有しない金属シートＭ”は無い。
【０１０３】
図２７のとおり、それぞれ内部に“空隙ｓ及びこの空隙ｓに連なる開口ｔを有する金属シート”の複数個を配置する。そして、これらを重ねることにより、空隙Ｓ及びこの空隙Ｓに連なる精製水素導出部Ｔを有する精製水素収集部材４０を形成する。
【０１０４】
図２８は、上記“空隙ｓ及びこの空隙ｓに連なる開口ｔを有する金属シート”の作製態様を説明する図である。図２８（ａ）は金属シートであり、金属シートの表面のうち、空隙ｓとなる部分とこれ続く開口ｔとなる部分を除き、マスキングをする。図２８（ｂ）はこの状態を示している。次いでエッチング処理をする。エッチング処理により、マスキング部分以外の部分が除去され、空隙ｓとこれに続く開口ｔが形成される。図２８（ｃ）はこの状態を示している。次いで、マスキングを除去することで、図２８（ｄ）に示すように、空隙ｓとこれに続く開口ｔを有する金属シートが得られる。その他の点は、前述〈空隙ｓを有する金属シートの作製態様〉と同様である。
【０１０５】
こうして構成した精製水素収集部材４０を用いて水素透過膜モジュールを構成する。図２６のとおり、精製水素収集部材４０の上下両側に、それぞれ順次、細孔の孔を粗くした金属シートの複数枚を積層した補強部材４１と、細孔の孔が密な（つまり、細孔の孔が補強部材４１の細孔より小さい）補強部材４２と、拡散防止層を有する細孔を有する金属シート４３と、水素透過膜４４を配置して一度に拡散接合して水素透過膜モジュールを構成する。
【０１０６】
〈精製水素導出部Ｔへの水素導出管の連結態様〉
図２９は、図２６のようにして構成した水素透過膜モジュールの構造を説明する図である。図２９（ａ）は、その水素透過膜モジュールを斜視図として示した図である。精製水素導出部Ｔに対して水素導出管４５を嵌合し、ガス密にシール、固定する。そのシール、固定は溶接、ろう付けなどにより行う。図２９（ｂ）は図２９（ａ）に示す精製水素導出部Ｔに水素導出管４５を連結した図である。図２９（ｃ）は、図２９（ａ）中Ａ−Ａ線断面図である。
【０１０７】
〈水素透過膜モジュール作製時の変形態様１〉
本発明の水素透過膜モジュールは、“水素透過膜＋細孔部を有する補強部材＋精製水素収集部材”、“水素透過膜＋複数個の‘細孔を有する補強部材’＋精製水素収集部材”、あるいは“水素透過膜＋複数個の‘精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなる補強部材’＋精製水素収集部材”というように積層、接合して作製される。
【０１０８】
それらの作製に際し、積層する各部材に“繋ぎ”を付けて枠を残したまま接合することにより、その作製を容易にすることができる。図３０はこの態様を説明する図である。
図３０（ａ）は水素透過膜であり、１点鎖線で示すように、水素透過膜の外周縁から所定幅を置き、この幅部分を“繋ぎ”とする。１点鎖線で示す枠内の膜が製品水素透過膜モジュールに組み込まれる。
【０１０９】
図３０（ｂ）は細孔を有する補強部材であり、１点鎖線で示すように、補強部材の外周縁から所定幅を置き、この幅部分を“繋ぎ”とする。繋ぎ枠の大きさは水素透過膜のそれと同じである。１点鎖線で示す枠内の補強部材が製品水素透過膜モジュールに組み込まれる。
図３０（ｃ）は図３０（ｂ）の細孔より粗い細孔を有する補強部材であり、１点鎖線で示すように、補強部材の外周縁から所定幅を置き、この幅部分を“繋ぎ”とする。繋ぎ枠の大きさは水素透過膜のそれと同じである。１点鎖線で示す枠内の補強部材が製品水素透過膜モジュールに組み込まれる。
【０１１０】
図３０（ｄ）は精製水素収集部材であり、１点鎖線で示すように、精製水素収集部材の外周縁から所定幅を置き、この幅部分を“繋ぎ”とする。繋ぎ枠の大きさは水素透過膜のそれと同じである。１点鎖線で示す枠内の精製水素収集部材が製品水素透過膜モジュールに組み込まれる。なお、図３０（ｄ）には、空隙長さが前述“Ｓ＋Ｓ′”の精製水素収集部材を示しているが、他の態様の精製水素収集部材についても同様である。
【０１１１】
そして、以上のように構成した各部材を積層して拡散接合により一度に接合する。なお、図３０中、各部材（ａ）〜（ｄ）は平面図として示しているが、各部材を面平行に配置、重ねて（積層して）一度に接合する。そして、“繋ぎ”部分で一度に切断して水素透過膜モジュールを形成する。この場合、図３０（ａ）〜（ｄ）中、１点鎖線で示す繋ぎ枠となる線状部分を、予め所定間隔を置いてエッチングにより除去しておくことにより（これにより、水素透過膜等の各部材のうち、外周縁と繋ぎ枠との間はエッチング除去されない繋ぎ部分でのみ連結される）、切断を容易に行うことができる。
【０１１２】
〈水素透過膜モジュール作製時の変形態様２〉
本発明の水素透過膜モジュールは、例えば“水素透過膜＋複数個の‘精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなる補強部材’＋精製水素収集部材”というように積層し、一度の拡散接合により形成される。その接合に際してその積層体を予め仮止めしておくのがよい。仮止めは各部材単位で行ってもよい。
【０１１３】
図３１はその態様を説明する図である。図３１のとおり、水素透過膜（ａ）、細孔を有する補強部材（ｂ）、（ｂ）より粗い細孔を有する補強部材（ｃ）、精製水素収集部材（ｄ）、また図示は省略しているが、精製水素収集部材（ｄ）の下部にも、順次、（ｂ）より粗い細孔を有する補強部材（ｃ）、細孔を有する補強部材（ｂ）、水素透過膜（ａ）が配置、積層される。
【０１１４】
そして、その積層体つまり重ねたものを図３１中、ｐ、ｐ、ｐ・・・として示すように、スポット溶接により仮止めをしておく。図３１では、各部材（ａ）〜（ｄ）は平面図として示しているが、各部材を面平行に配置、重ねて（積層して）スポット溶接により仮止めする。そして、仮止めした積層体を拡散接合により一度に接合し、“繋ぎ”部分で一度に切断して水素透過膜モジュールを形成する。
【０１１５】
ここで、細孔を有する補強部材（ｂ）は、図５（ｄ）に示すような“細孔を有する金属シート”の複数枚からなる。（ｂ）より粗い細孔を有する補強部材（ｃ）は、図７に示すような“粗い細孔を有する金属シート”の複数枚からなる。また、精製水素収集部材（ｄ）は、前述図２５中符号３０として示す空隙Ｓ＋Ｓ′を有する精製水素収集部材に対応する“空隙ｓ＋ｓ′を有する金属シート”の複数枚からなる。
【０１１６】
〈水素透過膜モジュール作製時の変形態様３〉
本発明の水素透過膜モジュールは、例えば“水素透過膜＋複数個の‘精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなる補強部材’＋精製水素収集部材”というように積層し、一度に拡散接合することで形成される。本変形態様３は、精製水素収集部材について、前記〈精製水素導出部Ｔに係る変形態様１〉での空隙長さ“Ｓ＋Ｓ′”よりさらに延長しておくことにより、精製水素導出部Ｔを設けるための切削工程つまり穿設を不要とし、水素導出管の接合も省ける構造である。
【０１１７】
図３２はその態様を説明する図である。図３２（ｃ）のとおり、精製水素収集部材について、その空隙Ｓの部分から、Ｓ″として示すように空隙部分をさらに延長し、空隙Ｓ″の部分が精製水素導出部Ｔと水素導出管となるようにする。細孔を有する補強部材についても、図３２（ｂ）のとおり、空隙Ｓ″の部分に対応した形状とする。
【０１１８】
ここで、図３２（ｂ）、（ｃ）のように、補強部材となる金属シートの複数枚、精製水素収集部材となる金属シート（空隙ｓ＋ｓ″を有する）の複数枚を、それぞれ積層し、その積層体つまり重ねたものを図３２（ｂ）、（ｃ）中、ｐ、ｐ、ｐ・・・として示すように、スポット溶接により仮止めをしておく。そして、その積層体を図３２（ａ）に示す水素透過膜とともに一度に拡散接合する。次いで、図中１点鎖線で示す“繋ぎ”部分で一度に切断して水素透過膜モジュールを形成する。
【０１１９】
図３３は、こうして形成した水素導出管付き水素透過膜モジュールを説明する図である。図３３（ａ）は平面図、図３３（ｂ）は斜視図、図３３（ｃ）は図３３（ａ）中Ａ−Ａ線断面を幾分拡大して示した図である。図３３（ｃ）中、Ｓ、（Ｔ）、Ｓ″として示すように、空隙部分、精製水素の導出部、水素導出管が一度に構成される。５２は空隙Ｓ″を有する水素導出管である。
【０１２０】
複数個の‘精製水素収集部材へいくほど細孔の孔が粗くなるように細孔の大きさに勾配を設けてなる補強部材’を用いた水素透過膜モジュールについても、上記と同様にして構成される。図３３（ｄ）は細孔の孔が粗い補強部材５１も設けた場合の断面図である。
【０１２１】
〈水素透過膜モジュール作製時の変形態様４〉
前述図５（ｄ）に示すような“細孔を有する金属シート”や、前述図８〜１５に示すような“拡散防止層”、“第一の中間層＋拡散防止層”、“拡散防止層＋第二の中間層”、あるいは“第一の中間層＋拡散防止層＋第二の中間層”を形成した“細孔を有する金属シート”は、複数枚を同時に作製することもできる。
【０１２２】
図３４はこの態様を説明する図である。図３４（ａ）中、６１は２領域に細孔を有する金属シートであり、１点鎖線で示す枠内が各領域である。こうして一平面に何枚分もの細孔を有する金属シートをかたどることができる。この各細孔域に拡散防止層を形成する。その金属露出面を除く部分への拡散防止層の形成過程は前述図９〜１３を用いて説明したのと同様である。
【０１２３】
同様にして、精製水素収集部材を形成する“空隙ｓを有する金属シート”についても、一平面に何枚分もかたどり、粗い細孔を有する補強部材を形成する“粗い細孔を有する金属シート”についても、一平面に何枚分もの補強部材をかたどる。図３４（ｂ）はそれらに対応する水素透過膜６２である。
【０１２４】
そして、精製水素収集部材を形成する“空隙ｓを有する金属シート”の複数枚を中央に、その上下に順次、粗い細孔を有する補強部材を形成する“粗い細孔を有する金属シート”の複数枚、細孔を有する補強部材を形成する“細孔を有する金属シート”の複数枚、“拡散防止層を形成した細孔を有する金属シート”、水素透過膜６２を積層して一度に拡散接合する。なお、図３４は平面図として示しているが、各部材を形成する金属シート、水素透過膜６２を面平行に配置、積層して一度に接合する。
【０１２５】
そして、水素透過膜モジュール単位に切断して水素透過膜モジュールを構成する。この場合、図３４（ａ）中、１点鎖線で示す線状部分を、予め所定間隔を置いてエッチングにより除去しておくことにより（これにより、水素透過膜等の各部材のうち、外周縁と繋ぎ枠との間はエッチング除去されない繋ぎ部分でのみ連結される）、切断を容易に行うことができる。
【０１２６】
図３４は２個の水素透過膜モジュールを一度に作製する場合であるが、同様にして、３個以上の複数個の水素透過膜モジュールを一度に作製することができる。こうして水素透過膜モジュールの量産化が可能となる。
【０１２７】
本発明の水素透過膜モジュールは、炭化水素の改質ガスなど、各種水素含有ガスから水素を分離精製するのに使用され、改質ガスの生成と改質ガスの水素透過膜による精製を一つの装置で行うように一体化したいわゆるメンブレンリアクター用の水素透過膜モジュールとしても使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明（１）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図２】本発明（１）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図３】本発明（１）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図４】本発明（１）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図５】本発明（１）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図６】本発明（３）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図７】本発明（３）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図８】細孔を有する補強部材と水素透過膜との間に拡散防止層等を配する態様を説明する図
【図９】細孔を有する金属シートへの拡散防止層の形成態様を説明する図
【図１０】単なる枠に対して、拡散防止層を施した細孔を有する金属シートをはめ込む態様を説明する図
【図１１】拡散防止層の“はみ出し”部分を説明する図
【図１２】拡散防止層の“はみ出し”部分を無くして細孔域を広げる態様を説明する図
【図１３】水素透過膜側に配する細孔を有する補強部材について、水素透過膜との当接面に第一の中間層−拡散防止層を配した態様を説明する図
【図１４】水素透過膜側に配する細孔を有する補強部材について、水素透過膜との当接面に拡散防止層−第二の中間層を配した態様を説明する図
【図１５】水素透過膜側に配する細孔を有する補強部材について、水素透過膜との当接面に第一の中間層−拡散防止層−第二の中間層を配した態様を説明する図
【図１６】図６に示す水素透過膜モジュールの態様において、拡散防止層等を配した態様を示す図
【図１７】本発明（４）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図１８】本発明（４）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図１９】本発明（４）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図２０】本発明（４）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図２１】本発明（６）の態様を説明する図
【図２２】本発明（６）の態様を説明する図
【図２３】本発明（６）の態様を説明する図
【図２４】精製水素導出部Ｔに係る態様を説明する図
【図２５】精製水素導出部Ｔに係る変形態様１を説明する図
【図２６】精製水素導出部Ｔに係る変形態様２を説明する図
【図２７】精製水素導出部Ｔに係る変形態様２を説明する図
【図２８】精製水素導出部Ｔに係る変形態様２を説明する図
【図２９】精製水素導出部Ｔへの水素導出管の連結態様を説明する図
【図３０】水素透過膜モジュール作製時の変形態様１を説明する図
【図３１】水素透過膜モジュール作製時の変形態様２を説明する図
【図３２】水素透過膜モジュール作製時の変形態様３を説明する図
【図３３】水素透過膜モジュール作製時の変形態様３を説明する図
【図３４】水素透過膜モジュール作製時の変形態様４を説明する図
【図３５】水素ガス分離ユニットの構造を説明するための分解斜視図（５５８号公報）
【図３６】図３５のユニットを組み込んだ水素ガス分離体の概略斜視図（５５８号公報）
【図３７】０６１号公報に開示された図
【符号の説明】
【０１２９】
１  精製水素収集部材
２  細孔を有する補強部材
３  水素透過膜
ｓ  金属シート内部の空隙
Ｓ  空隙
Ｍ  閉塞部材
１０  精製水素収集部材
１１  細孔（孔が粗い）を有する補強部材
１２  細孔を有する補強部材
１３  水素透過膜
２′  拡散防止層等を配した細孔を有する金属シートまたは補強部材
ａ  金属シートの周縁
ｂ  拡散防止層の周縁
ｃ  金属シートの細孔域の周縁
１２′  拡散防止層等を配した細孔を有する金属シートまたは補強部材
２０  精製水素収集部材
２１  細孔を有する補強部材
２２  拡散防止層等を配した細孔を有する金属シートまたは補強部材
２３  水素透過膜
３０  精製水素収集部材
３１  細孔（孔が粗い）を有する補強部材
３２  細孔を有する補強部材
３３  拡散防止層等を配した細孔を有する金属シートまたは補強部材
３４  水素透過膜
３５、３６  水素導出管
Ｓ′  空隙Ｓの延長部
４０  精製水素収集部材
４１  細孔（孔が粗い）を有する補強部材
４２  細孔を有する補強部材
４３  拡散防止層等を配した細孔を有する金属シートまたは補強部材
４４  水素透過膜
Ｔ  開口、精製水素収集部材の水素導出部
ｔ  空隙ｓとなる部分に続く開口
４５  水素導出管
ｐ  スポット溶接部
Ｓ″  空隙
５２  空隙Ｓ″を有する水素導出管
６１  金属シート
６２  水素透過膜
７１  展張枠
７２  Ｐｄ合金箔などの水素ガス分離性を有する材料（水素透過性箔膜）
７３  金属支持板
１０１  クラッド切板の周囲部分
１０２  クラッド切板の中央部分
ｂ  細孔
８０  通気用溝のついたベースプレート
８１  複数枚の多孔金属板からなる補強板
８２  柱状金属板
８９  水素透過性膜複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004745048.tif 000008
【図８】
0004745048.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0004745048.tif 000011
【図１１】
0004745048.tif 000012
【図１２】
0004745048.tif 000013
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0004745048.tif 000017
【図１７】
0004745048.tif 000018
【図１８】
0004745048.tif 000019
【図１９】
0004745048.tif 000020
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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