(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に２以上の機能層を積層してなる電子写真感光体の製造方法であって、
導電性支持体から最も遠い側に、熱可塑性樹脂を含有し且つ弾性変形率が４０％以上である第１の機能層が設けられた被処理体を準備する第１の工程と、
前記被処理体の前記第１の機能層上に熱硬化性樹脂及び溶剤を含有する塗布液を塗布し、その塗膜から前記溶剤を除去した後、加熱し、前記熱硬化性樹脂の硬化物を含む第２の機能層を形成させる第２の工程であって、該第２の機能層をその硬化前の膜厚に対する硬化後の膜厚の変化率が１５％以下となるように形成させる第２の工程と、
を備える電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である、請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、ケイ素原子を有する化合物並びにその加水分解物及び加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含むシロキサン系樹脂である、請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記第２の機能層を形成するための塗布液が下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで示される構造を有する電荷輸送性化合物を更に含有する、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
Ｆ［−（Ｘ１）ｍ−Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｎ …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ価の有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｍは０又は１を、ｎは１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−（Ｘ２）ｍ１−（Ｒ２）ｍ２−（Ｚ２）ｍ３Ｇ］ｎ１ …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ１価の有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基を、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基又はオキセタン基を、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ１は１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ｍ４）Ｑｍ４］ｎ２ …（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ２価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｍ４は１〜３の整数を、ｎ２は１〜４の整数を示す。］
【化１】
0004655847.tif 000073
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ３価の有機基を、Ｔ１は２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ５は０又は１を、ｎ３は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【化２】
0004655847.tif 000074
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ４価の有機基を、Ｔ２は２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ６は０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を、それぞれ示す。］
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られる電子写真感光体。
【請求項６】
請求項５に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写手段と
を備える画像形成装置。
【請求項７】
請求項５に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、及び前記電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング手段から選ばれる少なくとも１種と、
を備えるプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体及びその製造方法、並びに画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は電子写真感光体（以下、場合により「感光体」と略す。）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、それらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行う。
【０００３】
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。また、感光体及びクリーニング部材は、それら相互の摺動により他の部材に比べてストレスを多く受ける。そのため、感光体表面に傷や磨耗が生じ、これが画像欠陥の原因となる。
【０００４】
そこで、感光体表面の傷や磨耗を抑制するために、電子写真感光体の構成材料として機械強度の高い樹脂が使用されている。例えば、特許文献１には、結着樹脂にエポキシ樹脂を用いた感光体が開示されており、また、特許文献２には、エポキシ樹脂及びエポキシ基を有する電荷輸送材料を用いた感光体が開示されている。更に、特許文献３及び４には、保護層にフェノール樹脂及び水酸基を有する電荷輸送材料を用いた感光体がそれぞれ開示されている。
【特許文献１】特開昭５６−５１７４９号公報
【特許文献２】特開平８−２７８６４５号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献４】特開２００３−１８６２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の感光体のように熱硬化性樹脂を用いて機能層を形成する場合、当該機能層の形成時（熱硬化型樹脂の硬化時）又は電子写真感光体の使用時に、当該機能層とその下層との間に「剥がれ」が発生しやすく、真の意味で長寿命化を達成することができない。この剥がれは、下層が熱可塑性樹脂を含む層である場合に発生しやすく、また、特許文献３及び４記載の感光体のようにフェノール樹脂を用いた場合に特に発生しやすい傾向がある。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、電子写真感光体表面の傷及び摩耗と、機能層間の剥がれとの双方を抑制し、十分な長寿命化を達成することが可能な電子写真感光体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その電子写真感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、熱可塑性樹脂を含む機能層上に熱硬化性樹脂の硬化物を含む機能層を隣接配置した場合に剥がれが起こる原因について検討した。一般に、層間の接着性及び剥がれの起こりにくさは、２つの機能層の固体表面エネルギーの差で整理できると考えられ、表面エネルギー差が大きいと接着性が低く剥がれが起こりやすく、表面エネルギー差が小さいと接着性が高く剥がれが起こりにくいと考えられている。しかし、本発明者らの検討によれば、２つの機能層がそれぞれ樹脂を含む場合は、シリコーンオイルやフッ素系化合物等を含有する場合を除いて、表面エネルギーに大きな違いはなく、表面エネルギー差に基づいて剥がれの現象を説明できない。そこで本発明者らは更に検討を重ねた結果、メカニズムの詳細は不明であるが、下層の弾性変形率と、上層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率とが特定条件を満たす場合に、層間の接着性が改善され、剥がれを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に２以上の機能層を積層してなる電子写真感光体の製造方法であって、導電性支持体から最も遠い側に、熱可塑性樹脂を含有し且つ弾性変形率が４０％以上である第１の機能層が設けられた被処理体を準備する第１の工程と、前記被処理体の前記第１の機能層上に熱硬化性樹脂及び溶剤を含有する塗布液を塗布し、その塗膜から前記溶剤を除去した後、加熱し、前記熱硬化性樹脂の硬化物を含む第２の機能層を形成させる第２の工程であって、該第２の機能層をその硬化前の膜厚に対する硬化後の膜厚の変化率が１５％以下となるように形成させる第２の工程と、を備える電子写真感光体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の製造方法により得られる電子写真感光体を提供する。
【００１０】
なお、本発明では、電子写真感光体又は被処理体が備える第１の機能層についてその弾性変形率を直接測定してもよいが、電子写真感光体の作製時と同じ条件で、ガラスプレート上に形成された第１の機能層について弾性変形率を測定することで、第１の機能層の弾性変形率をより高精度で測定することができる。また、弾性変形率の測定には、微小硬度計（例えば島津製作所社製ＤＵＨ−２００）が好適に使用される。具体的には、三角錐で先端の対面角１１５℃のダイヤモンド圧子で荷重０．３ｍＮで感光層に押し込み、その際の押し込み深さを測定する。なお、一般に膜厚は押し込み深さの１０倍以上であれば下地（ガラスプレート）の影響は無視することができるため、ガラスプレート上に形成される第１の機能層の膜厚が１０μｍ以上であれば高精度の測定を行うことができる。なお、下地としては、ガラス以外にアルミニウムなどであってもよいが、シリンダー状よりもプレート状のものが好ましい。
【００１１】
第１の機能層の弾性変形率は、前述の通り４０％以上であり、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５０％である。第１の機能層の弾性変形率が４０％未満であると、第１及び第２の機能層の層間の剥がれを十分に防止できなくなる。
【００１２】
また、本発明では、電子写真感光体の製造時に塗膜の硬化前の膜厚に対する硬化後の膜厚の変化率を直接測定してもよいが、以下のようにして膜厚の変化率を測定することで、測定精度をより高めることができる。まず、アルミニウムシリンダーの外周面上に熱硬化性樹脂を含有する塗布液を塗布し、所定時間風乾し、必要に応じて加熱乾燥して溶剤を蒸発させる。このときの塗膜について干渉膜厚計（例えば大塚電子ＭＰＤ−１００００）を用いて膜厚（塗膜の硬化前の膜厚）を測定する。なお、乾燥温度は５０〜８０℃とすることが好ましい。一般的な熱硬化性樹脂の硬化温度は１００℃以上であり、８０℃では硬化反応はほとんど進行しないと考えられ、その一方で、５０〜８０℃で乾燥させることにより、溶剤は塗膜の硬化前後の膜厚に対する影響を無視できる程度に除去されると考えられる。かかる乾燥の後、電子写真感光体の作製時と同じ条件で、塗膜に含まれる熱硬化性樹脂が熱硬化する温度で十分に加熱して硬化させた後、得られる塗膜について干渉膜厚計を用いて膜厚（塗膜の硬化後の膜厚）を測定する。そして、得られた「塗膜の硬化前の膜厚」及び「塗膜の硬化後の膜厚」の測定値から「塗膜の硬化前の膜厚に対する硬化後の膜厚の変化率」を求める。
【００１３】
第２の機能層の形成時における塗膜の硬化前の膜厚に対する硬化後の膜厚の変化率は、前述の通り１５％以下であり、好ましくは３〜１５％であり、より好ましくは５〜１０％である。膜厚の変化率が１５％を超えると、第１及び第２の機能層の層間の剥がれを十分に防止できなくなる。また、塗膜の変化率が３％未満の場合、塗膜の硬化が不十分となり、第２の機能層の機械的強度が不十分となる傾向にある。
【００１４】
上記本発明の製造方法においては、第１の機能層の弾性変形率と、第２の機能層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率とが上記条件を満たすようにすることで、電子写真感光体の機械的強度を十分に維持しつつ、第１及び第２の機能層の層間の接着性を十分に向上することができる。その結果、電子写真感光体表面の傷及び摩耗と、機能層間の剥がれとの双方を抑制し、十分な長寿命化を達成することが可能な電子写真感光体を有効に得ることができるようになる。
【００１５】
本発明にかかる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、並びに、ケイ素原子を有する化合物並びにその加水分解物及び加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含むシロキサン系樹脂が好ましく用いられる。なお、上述したように、従来の電子写真感光体においてはフェノール樹脂を用いた場合に剥がれが発生しやすい傾向があるが、本発明においては、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いた場合であっても、電子写真感光体の機械的強度と、第１及び第２の機能層の層間の接着性とを高水準で両立することができる。
【００１６】
また、第２の機能層を形成するための塗布液は下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで示される構造を有する電荷輸送性化合物を更に含有することが好ましい。かかる電子輸送性化合物を塗布液に含有せしめることで、得られる第２の機能層の電荷輸送性及び機械強度を向上させることができる。
【００１７】
Ｆ［−（Ｘ１）ｍ−Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｎ      …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ価の有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｍは０又は１を、ｎは１〜４の整数を示す。］
【００１８】
Ｆ［−（Ｘ２）ｍ１−（Ｒ２）ｍ２−（Ｚ２）ｍ３Ｇ］ｎ１      …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ１価の有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基を、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基又はオキセタン基を、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ１は１〜４の整数を示す。］
【００１９】
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ｍ４）Ｑｍ４］ｎ２      …（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ２価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｍ４は１〜３の整数を、ｎ２は１〜４の整数を示す。］
【００２０】
【化１】
0004655847.tif 000002
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ３価の有機基を、Ｔ１は２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ５は０又は１を、ｎ３は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【００２１】
【化２】
0004655847.tif 000003
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ４価の有機基を、Ｔ２は２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ６は０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を、それぞれ示す。］
【００２２】
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写手段とを備える画像形成装置を提供する。
【００２３】
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、及び電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング手段から選ばれる少なくとも１種と、を備えるプロセスカートリッジを提供する。
【００２４】
上記本発明の電子写真感光体及びプロセスカートリッジによれば、上述のように優れた特性を有する本発明の電子写真感光体を備えることで、良好な画質を長期にわたって安定的に得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
以上の通り、本発明によれば、電子写真感光体表面の傷及び摩耗と、機能層間の剥がれとの双方を抑制し、十分な長寿命化を達成することが可能な電子写真感光体及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、その電子写真感光体を備え、良好な画質を長期にわたって安定的に得ることが可能な画像形成装置及びプロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当する要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２７】
先ず、本発明の電子写真感光体及びその製造方法の好適な実施形態として、第１の機能層としての電荷輸送層と、第２の機能層としての保護層と、を備える電子写真感光体及びその製造方法について詳述する。
【００２８】
図１は本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を模式的に示す要部断面図である。
【００２９】
図１に示す電子写真感光体１００は、電荷発生層１と電荷輸送層２とが別個に設けられた機能分離型感光体で、感光層６は導電性支持体３に近い側から順に下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が積層された構造を有している。ここで、電荷輸送層２は熱可塑性樹脂を含み且つその弾性変形率が４０％以上となるように形成されたもので、「第１の機能層」に相当する。また、保護層５は熱硬化性樹脂の硬化物を含み、製造時に塗膜の硬化前の膜厚に対する硬化後の膜厚の変化率が１５％以下となるように形成されたもので、「第２の機能層」に相当する。また、導電性支持体３上に下引層４、電荷発生層１及び電荷輸送層２が積層された積層体が「導電性支持体から最も遠い側に、熱可塑性樹脂を含有し且つ弾性変形率が４０％以上である第１の機能層が設けられた被処理体」に相当する。
【００３０】
導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体３としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００３１】
なお、感光体１００がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍ〜８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。導電性支持体３表面は、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなる傾向があり、他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。また、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体３表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００３２】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング処理、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削処理、陽極酸化処理、又は有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する方法等が挙げられる。
【００３３】
陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、処理後そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜は、加圧水蒸気又は沸騰水（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）による処理を行い、微細孔水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００３４】
陽極酸化膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００３５】
また、導電性支持体３には、酸性処理液による処理、又はベーマイト処理を施してもよい。酸性処理液による処理は、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液を用いて以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００３６】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に導電性支持体３を５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００３７】
有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する場合、有機又は無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。
【００３８】
これら顔料の表面は、分散性改善又はエネルギーレベルの調整等の目的でチタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等で表面処理してもよい。特に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【００３９】
有機又は無機の半導電性微粒子は多すぎると層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００４０】
有機又は無機の半導電性微粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機又は無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【００４１】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
下引層４は、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００４３】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００４４】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
【００４５】
また、下引層４中には、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００４６】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００４７】
下引層４は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて構成される。
【００４８】
下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【００４９】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
また、下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００５１】
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体３は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【００５２】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
【００５３】
電荷発生層１は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
【００５４】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００５５】
また、電荷発生材料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンも好ましい。
【００５６】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（例えば、ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体などのビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
電荷発生層１は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
【００５８】
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）が、１０：１〜１：１０であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。これらの分散方法によれば、分散による電荷発生材料の結晶型の変化を防止することができる。
【００５９】
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００６０】
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
また、電荷発生層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６２】
電荷発生層１の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００６３】
電荷輸送層２は、後述する電荷輸送材料及び熱可塑性樹脂並びに必要に応じて配合されるその他の成分の種類及び含有量、さらには成膜条件を適宜選定し、その弾性変形率が４０％以上となるように形成される。
【００６４】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で示される化合物が好ましい。
【００６６】
【化３】
0004655847.tif 000004
【００６７】
上記式（ａ−１）中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を、ｋ１０は１又は２を示す。また、Ａｒ６及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【００６８】
【化４】
0004655847.tif 000005
【００６９】
ここで、上記式（ａ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。ｍ７及びｍ８はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【００７０】
【化５】
0004655847.tif 000006
【００７１】
ここで、上記式（ａ−３）中、Ｒ４１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３、及びＲ４３’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【００７２】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００７３】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００７４】
電荷輸送層２は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
【００７５】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７６】
このようにして得られる電荷輸送層２の弾性変形率は、前述の通り４０％以下であり、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５０％である。電荷輸送層２の弾性変形率が４０％未満であると、電荷輸送層２と保護層５との間の剥がれを十分に防止できなくなる。
【００７７】
また、電荷輸送層２の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００７８】
保護層５は、熱硬化性樹脂の硬化物を含んで構成される。この保護層５は、後述する熱硬化性樹脂及びその他の成分の種類及び含有量、さらには成膜条件を適宜選定することにより、塗膜の硬化前の膜厚に対する硬化後の膜厚の変化率が１５％以下となるように形成される。
【００７９】
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、機械強度、電気特性、さらには転写工程後の残留トナー及び電子写真プロセスにおける帯電ストレス等により生成するＮＯｘやオゾンガスなどの放電生成物に対する付着物除去性の点でフェノール樹脂が好ましい。
【００８０】
フェノール樹脂としては、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸又はアルカリ触媒下で反応させ、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類のモノマー、及びそれらの混合物、又はそれらをオリゴマー化されたもの、およびモノマーとオリゴマーの混合物を作製する。このうち、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子がオリゴマー、それ以下のものがモノマーである。
【００８１】
このとき用いられる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、リン酸などが用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、あるいはアミン系触媒や、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの酢酸塩類などが用いられる。
【００８２】
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合がある。そのような場合は、減圧で留去させるか、酸で中和するか、シリカゲルなどの吸着剤や、イオン交換樹脂などと接触させることにより不活性化、あるいは、除去することが好ましい。また、硬化の際には、硬化触媒を用いることもできる。その際用いる触媒は電気特性等に悪影響を与えなければ特に限定されない。
【００８４】
保護層５は、上記の熱硬化性樹脂の硬化物に加えて、電気特性の改良のために導電性微粒子もしくは電荷輸送材料を更に含有することが好ましい。
【００８５】
導電性微粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は、保護層の透明性の点で０．３μｍ以下が好ましく、特には０．１μｍ以下が好ましい。また、本発明においては、上述した導電性粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。また、分散性のコントロールなどのために微粒子の表面を処理することが好ましい。処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シロキサン化合物、及び界面活性剤等が挙げられる。これらはフッ素原子を含有することが好ましい。
【００８６】
また、電荷輸送材料としては、用いる熱硬化性樹脂と相溶するものが好ましく、さらに、用いる熱硬化性樹脂と化学結合を形成するものがより好ましい。特に、保護層５は、少なくともメチロール基を有するフェノール誘導体の１種以上と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基、アミノ基から選択される置換基を１つ以上有する電荷輸送材料とを複合化した架橋膜を含んで構成されることが好ましい。
【００８７】
上記電荷輸送性化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで示される構造を有する化合物が、成膜性、機械強度及び安定性に優れるため好ましい。
【００８８】
Ｆ［−（Ｘ１）ｍ−Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｎ      …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ価の有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｍは０又は１を、ｎは１〜４の整数を示す。］
【００８９】
Ｆ［−（Ｘ２）ｍ１−（Ｒ２）ｍ２−（Ｚ２）ｍ３Ｇ］ｎ１      …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ１価の有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基を、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基又はオキセタン基を、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ１は１〜４の整数を示す。］
【００９０】
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ｍ４）Ｑｍ４］ｎ２      …（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ２価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｍ４は１〜３の整数を、ｎ２は１〜４の整数を示す。］
【００９１】
【化６】
0004655847.tif 000007
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ３価の有機基を、Ｔ１は２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ５は０又は１を、ｎ３は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【００９２】
【化７】
0004655847.tif 000008
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ４価の有機基を、Ｔ２は２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ６は０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を、それぞれ示す。］
【００９３】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、フェノール樹脂と組み合わせたときに、密度の極めて高い被覆膜を形成することができる。このことにより、ガスバリア性の要求が高い用途に好適である。
【００９４】
一般式（ＩＩ）で示される化合物は、酸素又は硫黄元素を含む結合が存在することにより、ハードコート的な作用があり、表面硬度が高くなる。また、表面エネルギーが低く、離型性に優れるため、離型性を要求される用途に好適である。
【００９５】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、フェノール樹脂との反応性が極めて高いため、低温での熱硬化が可能であり、製造の省エネルギー性が実現できるという長所がある。
【００９６】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表される化合物は、基本的に一般式（ＩＩＩ）で表された化合物を用いた時に類似した被覆膜が得られるが、これに更に優れた柔軟性を付与できる。また、熱硬化反応の制御が容易になり、被覆膜に要求される特性に応じて、自由に膜構造を制御できる長所を有する。
【００９７】
また、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物における上記Ｆは、下記一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましい。
【００９８】
【化８】
0004655847.tif 000009
［式（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＩＸ）で示される部位、上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物における下記一般式（Ｘ）で示される部位、又は上記一般式（Ｖ）で表される化合物における下記一般式（ＸＩ）で表される部位と結合するための結合手を有する。］
−（Ｘ１）ｎ１Ｒ１−Ｚ１Ｈ      （ＶＩＩ）
−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ      （ＶＩＩＩ）
−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ      （ＩＸ）
【化９】
0004655847.tif 000010
【化１０】
0004655847.tif 000011
【００９９】
また、上記一般式（ＶＩ）中のＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記一般式（１）〜（７）に示されるアリール基が好ましい。
【０１００】
【表１】
0004655847.tif 000012
【０１０１】
上記式（１）〜（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Ｄは上記一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される構造のいずれかを示し、ｃ及びｓはそれぞれ０又は１を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【０１０２】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で示されるアリーレン基が好ましい。
【０１０３】
【表２】
0004655847.tif 000013
【０１０４】
上記式（８）、（９）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【０１０５】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＺ’としては、下記式（１０）〜（１７）で示される２価の基が好ましい。
【０１０６】
【表３】
0004655847.tif 000014
【０１０７】
式（１０）〜（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｗは２価の基を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を示し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を示す。
【０１０８】
また、上記式（１６）〜（１７）中、Ｗは下記式（１８）〜（２６）で示される２価の基を示す。なお、式（２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【０１０９】
【表４】
0004655847.tif 000015
【０１１０】
また、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝０の構造が挙げられる。
【０１１１】
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３７）が挙げられる。なお、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１１２】
【表５】
0004655847.tif 000016
【０１１３】
【表６】
0004655847.tif 000017
【０１１４】
【表７】
0004655847.tif 000018
【０１１５】
【表８】
0004655847.tif 000019
【０１１６】
【表９】
0004655847.tif 000020
【０１１７】
【表１０】
0004655847.tif 000021
【０１１８】
【表１１】
0004655847.tif 000022
【０１１９】
【表１２】
0004655847.tif 000023
【０１２０】
【表１３】
0004655847.tif 000024
【０１２１】
また、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４７）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１２２】
【表１４】
0004655847.tif 000025
【０１２３】
【表１５】
0004655847.tif 000026
【０１２４】
【表１６】
0004655847.tif 000027
【０１２５】
【表１７】
0004655847.tif 000028
【０１２６】
【表１８】
0004655847.tif 000029
【０１２７】
【表１９】
0004655847.tif 000030
【０１２８】
【表２０】
0004655847.tif 000031
【０１２９】
【表２１】
0004655847.tif 000032
【０１３０】
【表２２】
0004655847.tif 000033
【０１３１】
【表２３】
0004655847.tif 000034
【０１３２】
【表２４】
0004655847.tif 000035
【０１３３】
【表２５】
0004655847.tif 000036
【０１３４】
【表２６】
0004655847.tif 000037
【０１３５】
【表２７】
0004655847.tif 000038
【０１３６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【０１３７】
【表２８】
0004655847.tif 000039
【０１３８】
【表２９】
0004655847.tif 000040
【０１３９】
【表３０】
0004655847.tif 000041
【０１４０】
【表３１】
0004655847.tif 000042
【０１４１】
【表３２】
0004655847.tif 000043
【０１４２】
【表３３】
0004655847.tif 000044
【０１４３】
【表３４】
0004655847.tif 000045
【０１４４】
【表３５】
0004655847.tif 000046
【０１４５】
また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４０）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１４６】
【表３６】
0004655847.tif 000047
【０１４７】
【表３７】
0004655847.tif 000048
【０１４８】
【表３８】
0004655847.tif 000049
【０１４９】
【表３９】
0004655847.tif 000050
【０１５０】
【表４０】
0004655847.tif 000051
【０１５１】
【表４１】
0004655847.tif 000052
【０１５２】
【表４２】
0004655847.tif 000053
【０１５３】
【表４３】
0004655847.tif 000054
【０１５４】
【表４４】
0004655847.tif 000055
【０１５５】
【表４５】
0004655847.tif 000056
【０１５６】
また、上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−５５）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１５７】
【表４６】
0004655847.tif 000057
【０１５８】
【表４７】
0004655847.tif 000058
【０１５９】
【表４８】
0004655847.tif 000059
【０１６０】
【表４９】
0004655847.tif 000060
【０１６１】
【表５０】
0004655847.tif 000061
【０１６２】
【表５１】
0004655847.tif 000062
【０１６３】
【表５２】
0004655847.tif 000063
【０１６４】
【表５３】
0004655847.tif 000064
【０１６５】
【表５４】
0004655847.tif 000065
【０１６６】
【表５５】
0004655847.tif 000066
【０１６７】
また、上記電荷輸送性化合物が有するフェノール樹脂と反応可能な官能基の数は、２以上であることが好ましい。このような多官能化合物を用いることで、電荷輸送性化合物のソフトセグメントとしての機能を向上させることができ、得られる硬化膜に一層高水準の可とう性を付与することができる。
【０１６８】
上記熱硬化性樹脂組成物における上記電荷輸送性化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量を規準として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。電荷輸送性化合物の含有量が前記下限値未満であると電荷輸送性や帯電防止性が低下する傾向にあり、また、前記上限値を超えると機械強度が低下する傾向にある。
【０１６９】
上記熱硬化性樹脂組成物の調製時又はその熱硬化時には、触媒を用いることができる。触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらに以下に示すような、系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０１７０】
系に不溶な固体触媒としては、例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１７１】
また、上記熱硬化性樹脂組成物の調製の際に、系に不溶な固体触媒を用いると、コーティング剤組成物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、上記反応性官能基を有する電荷輸送性化合物、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。
【０１７２】
これらの系に不溶な固体触媒の使用量は特に制限されないが、上記反応性官能基を有する電荷輸送性化合物１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。
【０１７３】
また、上記熱硬化性樹脂組成物の調製時に系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０１７４】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。
【０１７５】
これらの系に溶解する触媒の使用量は特に制限されないが、上記反応性官能基を有する電荷輸送性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量％が特に好ましい。
【０１７６】
また、熱硬化性樹脂組成物に有機金属化合物を触媒として添加する場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＸＩＩ）で示される２座配位子が挙げられる。
【０１７８】
【化１１】
0004655847.tif 000067
［上記式（ＸＩＩ）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。］
多座配位子としては、上記一般式（ＸＩＩ）で示される２座配位子を用いることが好ましく、上記一般式（ＸＩＩ）中のＲ５１とＲ５２とが同一のものが特に好ましい。Ｒ５１とＲ５２とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、硬化性樹脂組成物のさらなる安定化を図ることができる。
【０１７９】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．１モル以上とすることがより好ましく、１モル以上とすることが特に好ましい。
【０１８０】
また、本発明においては、保護層５の機能を更に高めるために以下に示す成分を用いることができる。
【０１８１】
例えば、保護層５には、保護層５の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物を添加することもできる。
【０１８２】
Ｓｉ（Ｒ５０）（４−ｃ）Ｑｃ            （ＸＩＩＩ）
［上記式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。］
【０１８３】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１８４】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物を用いる場合、含フッ素化合物の含有量はフッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが好ましい。かかる含有量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１８５】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１８６】
また、保護層５には、その強度を高めるために、下記一般式（ＸＩＶ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１８７】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ５１）（３−ｄ）Ｑｄ）２              （ＸＩＶ）
［上記式（ＸＩＶ）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ５１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。］
【０１８８】
一般式（ＸＩＶ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＸＩＶ−１）〜（ＸＩＶ−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０１８９】
【表５６】
0004655847.tif 000068
【０１９０】
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長等のため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加してもよい。このような樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１９１】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。本実施形態においては、アルコールに溶解する樹脂を更に加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１９２】
上記樹脂の平均分子量は２，０００〜１０，００００が好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。平均分子量は２，０００より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、１００，０００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、５〜２０質量％が最も好ましい。添加量が１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、上記の樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０１９３】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＸＶ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。
【０１９４】
【化１２】
0004655847.tif 000069
［上記式（ＸＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。］
【０１９５】
一般式（ＸＶ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９６】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層５に各種微粒子を添加することもできる。
【０１９７】
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子又はフッ素原子含有樹脂粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層５中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層５の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１９８】
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、体積平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０１９９】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層５中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層５の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０２００】
フッ素原子含有樹脂粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【０２０１】
また、その他の微粒子としては、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。これらの微粒子は、材料組成、製造方法等で体積平均粒子径を制御することができるが、小さすぎると分散状態が不安定となりやすく、また、大きすぎると感光体表面の平滑度が低下することから、好ましくは１〜１，５００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍのものが使用される。
【０２０２】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０２０３】
また、保護層５は、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０２０４】
保護層５には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが特に好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。保護層５における酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２０５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０２０６】
さらに、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤で商業的に入手可能なものとしては、例えば、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上旭電化社製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上旭電化社製、が挙げられる。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０２０７】
また、保護層５には、上述の熱硬化性樹脂の他に、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。
【０２０８】
保護層５は、熱硬化性樹脂及び必要に応じて上記成分が添加された保護層形成用塗布液を用いて形成される。
【０２０９】
保護層形成用塗布液の調製の際には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行うことができる。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能であるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤の使用量は任意に設定できるが、溶剤量が少なすぎると上記反応性官能基を有する電荷輸送性物質が析出しやすくなるため、上記反応性官能基を有する電荷輸送性物質１質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部で溶剤は使用される。
【０２１０】
保護層形成用塗布液を電荷輸送層２上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０２１１】
また、塗布後の塗膜を乾燥させる際には、電子写真感光体の製造とは別に、膜厚変化率測定用試料を作製し、その試料について得られる塗膜の硬化前後の膜厚の変化率の測定値に基づいて、乾燥温度、乾燥時間などの成膜条件を予め選定することが好ましい。膜厚変化率測定用試料としては、アルミニウムシリンダーの外周面上に保護層形成用塗布液を塗布し、所定時間風乾し、さらに必要に応じて加熱乾燥して溶剤を蒸発させたものが好ましく用いられる。加熱乾燥の際の乾燥温度は５０〜８０℃が好ましい。また、乾燥時間は、溶剤を十分に除去できれば特に制限されないが、例えば乾燥温度が８０℃である場合には２０分程度で十分である。
【０２１２】
保護層５の形成時における塗膜の硬化前の膜厚に対する硬化後の膜厚の変化率は、前述の通り１５％以下であり、好ましくは３〜１５％であり、より好ましくは５〜１０％である。膜厚の変化率が１５％を超えると、保護層５と電荷輸送層２との間の剥がれを十分に防止できなくなる。また、塗膜の変化率が３％未満の場合、塗膜の硬化が不十分となり、保護層５の機械的強度が不十分となる傾向にある。
【０２１３】
また、保護層５の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【０２１４】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０２１５】
なお、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の電子写真感光体において、下引層４は必ずしも設けられなくともよい。また、電荷発生層１と電荷輸送層２との積層の順序は上記実施形態の場合と逆であってもよい。
【０２１６】
また、上記実施形態では熱硬化性樹脂の硬化物を含む保護層５を備える電子写真感光体及びその製造方法について説明したが、本発明の電子写真感光体は所定樹脂を含む電荷発生層上に熱硬化性樹脂を含む電荷輸送層を備える電子写真感光体であってもよく、また、本発明の製造方法はこのような電子写真感光体の電荷輸送層を形成する場合にも好適である。
【０２１７】
また、本発明の電子写真感光体は、電荷発生材料及び電荷輸送材料の双方を含む層（電荷発生／電荷輸送層）を備える単層型感光体であってもよく、かかる電荷発生／電荷輸送層上に熱硬化性樹脂の硬化物を含む保護層を形成する場合に、本発明の製造方法は好適である。
【０２１８】
次に、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジについて詳述する。
【０２１９】
図２は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図２に示す画像形成装置２００は、本発明の電子写真感光体１００と、電子写感光体１００を帯電させる非接触帯電方式の帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電した電子写真感光体１００を露光して静電潜像を形成させる露光手段１０と、形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段１１と、トナー像を電子写真感光体１００から被転写媒体に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着手段１５とを備える。
【０２２０】
また、図３は、本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示す画像形成装置２１０は、本発明の電子写真感光体１００を接触帯電方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図２に示した画像形成装置２００と同様の構成を有する。このとき、帯電手段８としては、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段が、優れた耐磨耗性を有するため好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０２２１】
本発明で用いられる非接触帯電方式の帯電手段８としては、コロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロンなどが挙げられる。また、接触帯電方式の帯電手段８としては、帯電ローラーや帯電ブラシなどの接触帯電用部材を用いた帯電器が挙げられる。
【０２２２】
接触帯電部材としては、アルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料に、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどを用いることができる。この金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、接触帯電用部材にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。
【０２２３】
更に、接触帯電用部材の表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などが挙げられる。
【０２２４】
接触帯電用部材の電気抵抗値（体積抵抗率）は、１×１０２〜１×１０１４Ωｃｍであることが好ましく、１×１０２〜１×１０１２Ωｃｍであることがより好ましい。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。また、直流＋交流（直流電圧と交流電圧とを重畳したもの）の形で印加することもできる。
【０２２５】
露光手段１０としては、電子写真感光体１００の表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体１００の導電性支持体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０２２６】
また、露光光源としてレーザー光を用いる場合、その発振波長としては３５０〜８５０ｎｍが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【０２２７】
現像手段１１としては、従来公知の現像装置等を用いることができる。また、使用される現像剤の種類及びその製造方法は特に制限されず、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０２２８】
トナーは結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜９μｍであることが好ましい。また、トナーの平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）は、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られることから、１００〜１４０であることが好ましく、１１５〜１４０であることがより好ましい。
【０２２９】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【０２３０】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０２３１】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０２３２】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。
【０２３３】
トナーを湿式製法で製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２３４】
外添剤を添加する場合、トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２３５】
本発明で用いられるトナーに添加される滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。滑性粒子の体積平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましく、必要に応じて粉砕して粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。
【０２３６】
本発明で用いられるトナーには、電子写真感光体１００表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましい。
【０２３７】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０２３８】
無機又は有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体１００表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜８００ｎｍであることがより好ましく、５〜７００ｎｍであることが特に好ましい。また、無機及び有機微粒子のトナーへの添加量は、トナー１００質量部に対し滑性粒子の添加量との和として０．６質量部以上であることが好ましい。
【０２３９】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、平均一次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。
【０２４０】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２４１】
転写手段１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。
【０２４２】
転写後の電子写真感光体１００の表面には未転写のトナーが残存し得るが、かかる残存トナーはクリーニング手段１３により除去することができる。クリーニング手段１３としては、ブレード、磁気ブラシ、導電性ファイバーブラシなどのクリーニング部材を備えるものが好ましく使用される。以下、クリーニング手段１３の一例としてブレード部材を備えるクリーニング装置について詳述する。
【０２４３】
ブレードの材料は特に限定されないが、例えばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、並びに１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるブレード部材が耐磨耗性に優れ、機械的強度が大きいという点から好ましい。また、ブレード部材の構成材料であるウレタンプレポリマーとしては、例えばＮＣＯ基の含有量が４〜１０質量％程度、７０℃での粘度が１０００〜３０００ｃＰ程度のものが好ましく用いられる。
【０２４４】
ブレード部材の厚さは、感光体の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。また、例えば紫外線などを照射することによって反応硬化する接着剤などを用いて、ブレード部材と後述する取付金具とを接着せしめてクリーニングブレードを得ようとする場合、ブレード部材は、透明で、紫外線などを透過し得る厚さを有することが好ましい。また、ブレード部材のゴム硬度は、電子写真感光体１００の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常６５〜８０（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  Ａタイプ硬度計による測定値）程度であることが好ましい。
【０２４５】
ブレード部材の製造の際には、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、所望の配合量となるように調整したブレード材料の原料を、例えばアジターなどの混合撹拌装置を用いて１〜３分間程度撹拌、混合して混合液とし、これを１２０〜１６０℃程度で１００〜３００ｒｐｍ程度で回転している、例えば遠心成形機の成形ドラム型内へ注入した後、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度に上げ、注入された混合液が成形ドラム型の内面に均一に拡がって注入時に巻き込まれた気泡がその表面に浮かび上がった状態のブレード材料とする。なお、ここで成形ドラム型内に注入する混合液の量は、例えば上述したような所望の厚さのブレード部材が得られるように調整すればよい。次に、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度、温度を１２０〜１６０℃程度に維持しながら、上記ブレード材料が架橋硬化する前に、例えばスプレーガンなどを用いて研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液をブレード材料に噴霧したのち、成形ドラム型を回転させながら該ブレード材料を硬化させて研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在させる。上記研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液を得るための媒体は、研磨材微粒子およびブレード材料との相互作用を呈さないものであればよく、特に限定されないが、例えばブレード材料を得る際に通常用いられている、消泡を促進する作用を呈するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなどを用いた場合には、研磨材微粒子を均一にブレード材料表面へ移行させることができるので好ましい。上記研磨材には研磨材微粒子が均一に分散されていればよいが、該懸濁液における研磨材微粒子の配合量によってクリーニング面に存在させる研磨材微粒子の量を調整することができるので、該研磨材微粒子は、媒体１００質量部に対して１〜２０質量部程度配合されていることが好ましい。また、ブレード材料の原料中に所望量の研磨材微粒子を直接混合、分散した後、成形することもできる。
【０２４６】
懸濁液をブレード材料に噴霧するにはスプレーガンなどが用いられる。かかる噴霧の際のエアー圧や噴霧量は、クリーニング面に存在させようとする研磨材微粒子の量などに応じて調整すればよいが、通常エアー圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度、噴霧量は０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。懸濁液をブレード材料に噴霧する時期は、ブレード材料が成形ドラム型内で均一に拡がった後、ブレード材料の表面に気泡が浮かび上がった状態で、該ブレード材料が硬化する前であればよく、例えば研磨材微粒子をブレード部材の内部へ含浸させる場合の目的とする深さ等によって異なるので一概には決定することができないが、成形ドラム型内へブレード材料を入れた後、通常２〜１０分間程度経過時とすることが好ましい。このようにして得られるブレード部材は、研磨材微粒子が少なくともクリーニング面に強固に付着したり、内部に浸漬しているため、引張強度、引裂強度などの物性や取付金具との接着性は低下せずに優れた耐久性を有するものである。また、遠心力によって研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在せしめるので、該研磨材微粒子の懸濁液の噴霧量や噴霧する時期、成形ドラム型の回転数などを調整することによって研磨性能の程度や研磨性能の持続性をコントロールすることができる。
【０２４７】
ブレード部材は、例えばホットメルト接着剤、両面テープなどを用いるなどして取付金具と一体化させてクリーニングブレードとし、例えばＰＰＣ用、ＰＰＰ用、ＰＰＦ用などの画像形成装置に装着して用いることができる。なお、取付金具には特に限定がなく、例えば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどからなる取付金具を用いることができるが、これらの中では、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取付金具が、特に腐蝕などの経時変化を起こさないという点から好ましい。また、ブレード部材は単層でも良いし、複数の材質を貼り合わせた積層でも良い。
【０２４８】
図４は本発明の画像形成装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置２２０はタンデム方式によりカラー画像を形成する画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体１００ａ〜１００ｄ（例えば、電子写真感光体１００ａがイエロー、電子写真感光体１００ｂがマジェンタ、電子写真感光体１００ｃがシアン、電子写真感光体１００ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０２４９】
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体１００ａ〜１００ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。
【０２５０】
電子写真感光体１００ａ〜１００ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マジェンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体１００ａ〜１００ｄに当接している。
【０２５１】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光手段）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体１００ａ〜１００ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体１００ａ〜１００ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０２５２】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０２５３】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０２５４】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合、中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、樹脂材料と弾性材料とをブレンドして用いることができる。
【０２５５】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械的強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０２５６】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に、導電剤として５〜２０質量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０２５７】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化させた状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
【０２５８】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０２５９】
なお、本発明にかかる被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等の被転写媒体に転写する場合は、紙等が被転写媒体である。また、中間転写体を用いる場合には、中間転写体が被転写媒体である。
【０２６０】
図５は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図２に示した画像形成装置２３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置２３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される電子写真感光体１００を備えており、電子写真感光体１００の上方には、電子写真感光体１００の外周面を帯電させる帯電装置２２が設けられている。
【０２６１】
また、帯電装置２２の上方には面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、電子写真感光体１００の外周面上を電子写真感光体１００の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した電子写真感光体１００の外周面上に静電潜像が形成される。
【０２６２】
電子写真感光体１００の側方には現像装置２５が配置されている。現像装置２５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。
【０２６３】
画像形成装置２３０でのフルカラーの画像の形成は、電子写真感光体１００が４回転する間に行われる。すなわち、電子写真感光体１００が４回転する間、帯電装置２２は電子写真感光体１００の外周面の帯電、露光装置２０は、形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを電子写真感光体１００の外周面上で走査させることを、電子写真感光体１００が１回転する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋの何れかの現像ローラ２６が電子写真感光体１００の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、電子写真感光体１００の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、電子写真感光体１００の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、電子写真感光体１００が１回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、電子写真感光体１００が１回転する毎に、電子写真感光体１００の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が互いに重なるように順次形成されることになり、電子写真感光体１００が４回転した時点で電子写真感光体１００の外周面上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
【０２６４】
また、電子写真感光体１００の略下方には無端の中間転写ベルト５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が電子写真感光体１００の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト５０を図１矢印Ｂ方向に回転させる。
【０２６５】
中間転写ベルト５０を挟んで電子写真感光体１００の反対側には転写装置（転写器）４０が配置されており、電子写真感光体１００の外周面上に形成されたトナー像は転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写される。
【０２６６】
また、電子写真感光体１００を挟んで現像装置２５の反対側には、電子写真感光体１００の外周面に潤滑剤供給装置２９及びクリーニング装置２７が配置されている。電子写真感光体１００２の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置２９により電子写真感光体１００の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。なお、本発明の画像形成装置は必ずしも潤滑剤供給装置２９を備えなくてもよい。
【０２６７】
中間転写ベルト５０よりも下方側にはトレイ６０が配置されており、トレイ６０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ６０の左斜め上方には取り出しローラ６１が配置されており、取り出しローラ６１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対６３、ローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ６１が回転されることによりトレイ６０から取り出され、ローラ対６３、ローラ６５によって搬送される。
【０２６８】
また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３、ローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０と転写器４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に画像形成装置２３０の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。
【０２６９】
更に、図６は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体１００とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を取り付けレール１６を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着手段１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。このようなプロセスカートリッジ３００は、例えば図２〜５に示した画像形成装置のいずれにも適用することができる。
【実施例】
【０２７０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２７１】
［実施例１］
先ず、導電性支持体として、ホーニング処理を施した８４ｍｍΦの円筒状アルミニウム製基体を用意した。
【０２７２】
次に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、イソプロパノール４００質量部、及びブタノール２００質量部を混合し、下引層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記導電性支持体の外周面上に浸漬塗布法により塗布し、１５０℃で８分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引層を形成した。
【０２７３】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布法により塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７４】
次に、下記式（ＸＶＩ）で表わされるベンジジン化合物５質量部、及び、下記式（ＸＶＩＩ）で表わされる構造単位を有するビスフェノールＺ型ポリカーボネート（粘度平均分子量３９，０００、三菱瓦斯化学社製）５質量部をモノクロロベンゼン３７質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布し、１１５℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電荷輸送層の弾性変形率は４０％であった。なお、本実施例においては、弾性変形率の測定には微小硬度計（島津製作所社製ＤＵＨ−２００）を用い、三角錐で先端の対面角１１５℃のダイヤモンド圧子で荷重０．３ｍＮで感光層に押し込み、その際の押し込み深さを測定した。また、電荷輸送層の成膜条件は、ガラスプレート上に電荷輸送層を形成した試料について弾性変形率を測定し、得られた測定値に基づいて選定したものである。（以下の実施例及び比較例においても同様である。）
【０２７５】
【化１３】
0004655847.tif 000070
【０２７６】
【化１４】
0004655847.tif 000071
【０２７７】
次に、表１０中の化合物（Ｉ−２６）２質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：レジトップＰＬ−２２１１、群栄化学製）３質量部、イソプロピルアルコール５質量部、及びメチルイソブチルケトン５質量部を混合し、保護層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で１０分風乾した後、１５０℃、３０分の加熱処理により硬化させて膜厚約４μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。この保護層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率は１０％であった。なお、膜厚の変化率の測定には干渉膜厚計（大塚電子ＭＰＤ−１００００）を用いた。また、塗膜の硬化条件は、アルミニウムシリンダーの外周面上に保護層形成用塗布液を塗布した試料について硬化前後の塗膜の膜厚を測定し、得られた膜厚の変化率に基づいて選定したものである。（以下の実施例及び比較例においても同様である。）
【０２７８】
［実施例２］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０２７９】
次に、表１０中の化合物（Ｉ−２６）２質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：レジトップＰＬ−２８１８、群栄化学製）３質量部、イソプロピルアルコール６質量部、及びメチルイソブチルケトン５質量部を混合し、保護層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で１０分風乾した後、１５０℃、３０分の加熱処理により塗膜を硬化させて膜厚約４μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。この保護層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率は８％であった。
【０２８０】
［実施例３］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０２８１】
次に、表１０中の化合物（Ｉ−２６）２質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：レジトップＰＬ−４８５２、群栄化学製）３質量部、イソプロピルアルコール７質量部、及びメチルイソブチルケトン７質量部を混合し、保護層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で１０分風乾した後、１５０℃、３０分の加熱処理により塗膜を硬化させて膜厚約４μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。この保護層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率は５％であった。
【０２８２】
［実施例４］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０２８３】
次に、表１０中の化合物（Ｉ−２６）３質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：レジトップＰＬ−２８１８、群栄化学製）３質量部、イソプロピルアルコール６質量部、及びメチルイソブチルケトン６質量部を混合し、保護層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で１０分風乾した後、１５０℃、３０分の加熱処理により塗膜を硬化させて膜厚約４μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。この保護層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率は７％であった。
【０２８４】
［実施例５］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０２８５】
次に、表１８中の化合物（ＩＩ−１６）２質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：レジトップＰＬ−２８１８、群栄化学製）３質量部、イソプロピルアルコール６質量部、及びメチルイソブチルケトン６質量部を混合し、保護層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で１０分風乾した後、１５０℃、３０分の加熱処理により塗膜を硬化させて膜厚約４μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。この保護層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率は９％であった。
【０２８６】
［実施例６］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０２８７】
次に、表２８中の化合物（ＩＩＩ−１）２質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：レジトップＰＬ−２８１８、群栄化学製）３質量部、イソプロピルアルコール７質量部、及びメチルイソブチルケトン７質量部を混合し、保護層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で１０分風乾した後、１５０℃、３０分の加熱処理により塗膜を硬化させて膜厚約４μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。この保護層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率は８％であった。
【０２８８】
［実施例７］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０２８９】
次に、表３７中の化合物（ＩＶ−６）で表される化合物２質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：レジトップＰＬ−２８１８、群栄化学製）３質量部、イソプロピルアルコール６質量部、及びメチルイソブチルケトン６質量部を混合し、保護層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で１０分風乾した後、１５０℃、３０分の加熱処理により塗膜を硬化させて膜厚約４μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。この保護層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率は８％であった。
【０２９０】
［実施例８］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０２９１】
次に、表５５中の化合物（Ｖ−５２）で表される化合物２質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：レジトップＰＬ−２２１１、群栄化学製）３質量部、イソプロピルアルコール６質量部、及びメチルイソブチルケトン６質量部を混合し、保護層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で１０分風乾した後、１５０℃、３０分の加熱処理により塗膜を硬化させて膜厚約４μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。この保護層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率は９％であった。
【０２９２】
［比較例１］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０２９３】
次に、表１０中の式（I−２６）で表される化合物２質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：レジトップＰＬ−２８１８、群栄化学製）３質量部、イソプロピルアルコール６質量部、及びメチルイソブチルケトン５質量部を混合し、保護層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で１０分風乾した後、１５０℃で６０分の加熱処理により塗膜を硬化させて膜厚約４μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。この保護層の形成時における塗膜の硬化前後の膜厚の変化率は１６％であった。
【０２９４】
［実施例９］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層及び電荷発生層を形成した。
【０２９５】
次に、上記式（ＸＶＩ）で表わされるベンジジン化合物５質量部、及び、上記式（ＸＶＩＩ）で表わされる構造単位を有するビスフェノールＺ型ポリカーボネート（粘度平均分子量５０，０００、帝人化成社製）５質量部をモノクロロベンゼン４０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布し、１１５℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電荷輸送層の弾性変形率は４３％であった。
【０２９６】
次に、上記の電荷輸送層上に、実施例１と同様にして保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０２９７】
［実施例１０］
実施例２と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２９８】
［実施例１１］
実施例３と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２９９】
［実施例１２］
実施例４と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３００】
［実施例１３］
実施例５と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３０１】
［実施例１４］
実施例６と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３０２】
［実施例１５］
実施例７と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３０３】
［実施例１６］
実施例８と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３０４】
［比較例２］
比較例１と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３０５】
［実施例１７］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層及び電荷発生層を形成した。
【０３０６】
次に、上記式（ＸＶＩ）で表わされるベンジジン化合物５質量部、及び、上記式（ＸＶＩＩ）で表わされる構造単位を有するビスフェノールＺ型ポリカーボネート（粘度平均分子量７８，０００、三菱瓦斯化学社製）５質量部をモノクロロベンゼン５０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布し、１１５℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電荷輸送層の弾性変形率は４７％であった。
【０３０７】
次に、上記の電荷輸送層上に、実施例１と同様にして保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３０８】
［実施例１８］
実施例２と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例１７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３０９】
［実施例１９］
実施例３と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例１７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３１０】
［実施例２０］
実施例４と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例１７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３１１】
［実施例２１］
実施例５と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例１７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３１２】
［実施例２２］
実施例６と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例１７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３１３】
［実施例２３］
実施例７と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例１８と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３１４】
［実施例２４］
実施例８と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３１５】
［比較例３］
比較例１と同様にして保護層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３１６】
［比較例４］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層及び電荷発生層を形成した。
【０３１７】
次に、上記式（ＸＶＩ）で表わされるベンジジン化合物５質量部、及び、上記式（ＸＶＩＩ）で表わされる構造単位を有するビスフェノールＺ型ポリカーボネート（粘度平均分子量２１，０００、三菱瓦斯化学社製）５質量部をモノクロロベンゼン２５質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布し、１１５℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電荷輸送層の弾性変形率は３６％であった。
【０３１８】
次に、上記の電荷輸送層上に、実施例１と同様にして保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３１９】
［比較例５］
実施例２と同様にして保護層を形成したこと以外は比較例４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３２０】
［比較例６］
先ず、実施例１と同様にして、導電性支持体上に下引層及び電荷発生層を形成した。
【０３２１】
次に、上記式（ＸＶＩ）で表わされるベンジジン化合物５質量部、及び、上記式（ＸＶＩＩ）で表わされる構造単位を有するビスフェノールＺ型ポリカーボネート（粘度平均分子量３２，０００、三菱瓦斯化学社製）５質量部をモノクロロベンゼン３０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布し、１１５℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電荷輸送層の弾性変形率は３８％であった。
【０３２２】
次に、上記の電荷輸送層上に、実施例１と同様にして保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３２３】
［比較例７］
実施例２と同様にして保護層を形成したこと以外は比較例６と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０３２４】
［画像形成装置の作製及びプリント試験］
実施例１〜２４及び比較例１〜７の各電子写真感光体を用いて、図５に示す構成を有する画像形成装置を作製した。なお、電子写真感光体以外の要素は富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００ＣＰと同様のものを用いた。
【０３２５】
次に、得られた各画像形成装置について、常温常湿（２２℃、５５％ＲＨ）環境下で１万枚のプリント試験を実施し、１万枚目の画質、並びに試験後の電子写真感光体における保護層の剥がれの有無を評価した。得られた結果を表５７に示す。なお、比較例１〜７においては、表５７の「画質」の欄に示したように、１万枚目の画像に濃度ムラが認められたが、この濃度ムラは、評価実施後に電子写真感光体表面を観察し、電子写真感光体の保護層の剥がれに起因するものであることを確認した。
【０３２６】
【表５７】
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【図面の簡単な説明】
【０３２７】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０３２８】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６…感光層、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング手段、１４…除電器、１５…定着手段、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、２０…被転写体、１００，１００ａ〜１００ｄ…電子写真感光体、２００，２１０，２２０，２３０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ、５００…被転写媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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