(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、電解質塩を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液及びセパレータを具備した非水電解液二次電池において、前記セパレータは、孔径０．１μｍ以上のポリオレフィン系微多孔膜からなり、前記非水溶媒は、その８５体積％以上が、粘性率が１．０×１０−３（Ｐａ・ｓ）以上で前記電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒の１種又は２種以上によって構成され、前記非水電解液は、炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有するＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨＦ2ＳＯ3、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，ＬｉＰＦ5ＣＦ3，（ＣＨ2Ｆ）4ＮＢＦ4、（ＣＨＦ2）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｆ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ3Ｆ2）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ3Ｆ4）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ5Ｆ4）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ4Ｆ5）4ＮＩ、（Ｃ2Ｆ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｆ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2Ｈ2Ｆ3）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅから選択される１種又は２種以上の電解質塩を界面活性剤として含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記「粘性率が１．０×１０−３（Ｐａ・ｓ）以上で前記電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒の１種又は２種以上」が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ-ブチロラクトンから構成される群より選択される１種又は２種以上の溶媒である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネートを５０体積％以下含み、且つ、プロピレンカーボネートを５体積％以上含んでいる請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記「炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基」がパーフルオロアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電解質塩として、前記炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有する電解質塩からなる１種又は２種以上の界面活性剤と、無機アニオンからなる１種又は２種以上の塩とを混合して用いたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記界面活性剤が一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩、前記無機アニオンからなる塩がＬｉＰＦ6であり、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
正極、負極、電解質塩を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液及びセパレータを具備した非水電解液二次電池において、前記セパレータは、ポリオレフィン系多孔体からなり、前記非水溶媒は、その８５体積％以上が、粘性率が１．０×１０−３（Ｐａ・ｓ）以上で前記電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒の１種又は２種以上によって構成され、前記非水電解液は、炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有するＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨＦ2ＳＯ3、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，ＬｉＰＦ5ＣＦ3，（ＣＨ2Ｆ）4ＮＢＦ4、（ＣＨＦ2）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｆ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ3Ｆ2）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ3Ｆ4）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ5Ｆ4）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ4Ｆ5）4ＮＩ、（Ｃ2Ｆ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｆ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2Ｈ2Ｆ3）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅから選択される１種又は２種以上の電解質塩を界面活性剤として含み、電池の外装体が金属樹脂複合フィルムで構成されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記ポリオレフィン系多孔体が、孔径０．１μｍ以上のポリオレフィン系微多孔膜からなることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記「粘性率が１．０×１０−３（Ｐａ・ｓ）以上で前記電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒の１種又は２種以上」が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ-ブチロラクトンから構成される群より選択される１種又は２種以上の溶媒である請求項７又は８に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネートを５０体積％以下含み、且つ、プロピレンカーボネートを５体積％以上含んでいる請求項７〜９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記「炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基」がパーフルオロアルキル基である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記電解質塩として、前記炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有する電解質塩からなる１種又は２種以上の界面活性剤と、無機アニオンからなる１種又は２種以上の塩とを混合して用いたことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
前記界面活性剤が一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩、前記無機アニオンからなる塩がＬｉＰＦ6であり、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に、ポリオレフィン系多孔体からなるセパレータに対する非水電解液の濡れ性を改善すると共に放電性能を改善した非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度の高い電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池がさかんに用いられている。非水電解液二次電池は、セパレータを挟んで正極及び負極が対向して配置されている。非水電解液はポリオレフィン製多孔体等からなるセパレータに含浸されている。
非水電解液に用いられる非水溶媒は、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とに大別される。高誘電率溶媒は、高粘性であり概して沸点及び引火点が高い。また表面張力が大きくポリオレフィンとの濡れ性が悪い。高誘電率溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等がある。一方、低沸点溶媒は、低粘性であり概して引火点が低い。また表面張力が小さくポリオレフィンとの濡れ性が相対的に良い。低沸点溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン等がある。従って、高誘電率溶媒単独ではポリオレフィン製セパレータの多孔内に含浸させることができないため、非水電解液には、一定割合以上の低沸点溶媒を混合する（例えば特許文献１参照）か、あるいは、リン系化合物、フッ素系化合物等の界面活性剤を添加する（例えば特許文献２〜５参照）必要があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８３６２９号公報
【特許文献２】特公平５−８６０３２号公報
【特許文献３】特開平１０−１２２７３号公報
【特許文献４】特開２００２−４２８９１号公報
【特許文献５】特開２００３−２８８９３８号公報
【０００４】
特許文献１には、「引火点が７０℃以上の非水溶媒を主溶媒とし、・・・・・鎖状炭酸エステルを少なくとも１種含む混合溶媒と、Ｌｉ塩電解質を含有する非水電解液であって、前記鎖状炭酸エステルの含有量が全非水溶媒（該鎖状炭酸エステルと他の非水溶媒の合計量）に対して、０．１〜２０重量％であることを特徴とする非水電解液。」（請求項１）の発明が記載され、「電解液全体の引火点を下げることなくセパレーターへの良好な濡れ性を持たせた、安全性が向上した非水電解液の提供を目的とする」こと（段落［０００６］）、セパレータとして、「多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる」こと（段落［００４２］）が記載されているが、引火点が７０℃以上の非水溶媒（表面張力が大きい非水溶媒）のセパレータに対する濡れ性を改善するために、特定の界面活性剤を含ませること、非水電解液二次電池の放電性能を改善するために、特定の多孔性ポリオレフィンからなるセパレータを使用することは示されていない。
【０００５】
特許文献２には、セパレータとしてポリエチレン、ポリプロピレン等の薄くて均一な微多孔膜を用い、非水電解液としてプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステルの有機溶媒を多量に含むものを用いた非水電解液二次電池において、非水電解液の含浸性（濡れ性）が悪いという問題を解決するために、非水電解液に界面活性剤としてリン系化合物を含有させるものであるが、高誘電率溶媒を多量に含む非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善するために、リン系化合物からなる界面活性剤（リン酸系界面活性剤）以外の界面活性剤を用いること、非水電解液二次電池の放電性能を改善するために、特定の多孔性ポリオレフィンからなるセパレータを使用することは示されていない。
【０００６】
特許文献３には、「負極活物質に炭素質材料を用いる非水電解液二次電池において、パーフルオロアルキル基を有するノニオン性フッ素系界面活性剤のうちの一種以上の活性剤を添加した電解液を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、また、「電解液にフッ素系界面活性剤を添加することにより、電極表面およびセパレータ表面に界面活性剤の吸着膜が形成されて、電極とセパレータの電解液に対する濡れ性が大きくなり、負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる」こと（段落［００１０］）、フッ素系界面活性剤として「パーフルオロアルキルの第四級アンモニウムヨウ化物」、「パーフルオロアルキルスルホン酸塩」、「パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩」を使用すること（段落［００２４］〜［００２６］）も示されている。
しかし、セパレータとしては、「厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルム」を使用すること（段落［００２１］）が示され、非水電解液としては、「炭酸プロピレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％の割合で混合した混合非水溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させて電解液」とすること（段落［００２３］、［００３９］）が示されているだけで、特に界面張力が大きい非水溶媒（高誘電率溶媒）を多量に含む非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善するために、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキル基を有するイオン）を含ませること、非水電解液二次電池の放電性能を改善するために、特定の多孔性ポリオレフィンからなるセパレータを使用することは示されていない。
【０００７】
特許文献４には、「正極と、負極と、これら正負極間に配置されたセパレータとからなる発電要素を備え、前記正負極およびセパレータが少なくとも非水電解液およびこの電解液を保持する機能を有するポリマーを含有し、かつ前記発電要素が非水電解液を含有して膨潤した時、発電要素の面積（ｍｍ2）／発電要素の厚さ（ｍｍ）が２５０〜１５０００である薄型リチウム二次電池であって、前記非水電解液は、パーフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤およびパーフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤を０．０１〜１．０質量％含有することを特徴とする薄型リチウム二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、また、「非水電解液にパーフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤およびパーフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤を０．０１〜１．０質量％含有させることによって、前記非水電解液を正負極（正極層、負極層）およびセパレータの全体に亘って均一に分散させることができる。その結果、低抵抗で利用率の高い薄型リチウム二次電池を得ることができる。」こと（段落［００３６］）、パーフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤として「パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム」を添加すること（段落［００４１］、［００４３］〜［００４６］）が記載されている。
しかし、セパレータとしては、ポリオレフィン以外のもの（段落［００４０］）が示され、非水電解液としては、「エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比で１：２の割合で混合された非水溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させ」（段落［００４１］）たものが示されているだけで、特に界面張力が大きい非水溶媒（高誘電率溶媒）を多量に含む非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善するために、パーフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤（パーフルオロアルキル基を有するイオン）を含ませること、非水電解液二次電池の放電性能を改善するために、特定の多孔性ポリオレフィンからなるセパレータを使用することは示されていない。
【０００８】
特許文献５には、「リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、前記正負極の間に介装されたセパレータと、を有する非水電解質二次電池において、前記非水電解質に、ポリエチレングリコール構造と少なくとも一部がフッ素化されたアルキル基とを併せ持つ化合物が添加されている、ことを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、また、「表面エネルギーが小さいフッ素化されたアルキル基と、溶媒との親和性が高いポリエチレングリコール構造を併せ持つ化合物が非水電解質に添加されているが、この化合物は界面活性剤として働き、表面エネルギーの小さいオレフィン系樹脂からなるセパレータと非水電解質との濡れ性を向上させる。このため、電池のイオン導電性が良好になり、高負荷放電時においても良好にイオンが導電する。」こと（段落［０００８］）が記載されている。
しかし、この界面活性剤として働くポリエチレングリコール構造と少なくとも一部がフッ素化されたアルキル基とを併せ持つ化合物は、イオン性のものではなく、また、非水電解液二次電池の高負荷放電性能を改善するために、特定の多孔性ポリオレフィンからなるセパレータを使用することは示されていない。
【０００９】
一方、リチウム又はその合金或はリチウムと炭素材の複合物からなる負極と、正極と、溶質と溶媒からなる電解液を備えた非水電解液電池において、溶質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等のパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩を使用することも公知である（特許文献６参照）。
【特許文献６】特許第３０１６４４７号公報
【００１０】
特許文献６に記載の発明は、溶質としてＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等のパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩との混合物を使用すること（請求項１）により、「自己放電を抑制し、保存特性を向上させ、電解液の伝導度を向上させ、より高エネルギー密度の非水電解液電池を提供することができる」（段落［００２０］）ものである。
しかし、セパレータとしては、「ポリプロピレン製微孔膜からなるセパレータ」を使用し、非水電解液としては、「溶媒としてプロピレンカーボネイト（ＰＣ）及び１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合液を用い、混合比率を１：１とした」ものが示されている（段落［０００６］）だけで、特に界面張力が大きい非水溶媒（高誘電率溶媒）を多量に含む非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善するために、パーフルオロアルキル基を有するリチウム塩（パーフルオロアルキル基を有するイオン）を含ませること、非水電解液二次電池の放電性能を改善するために、特定の多孔性ポリオレフィンからなるセパレータを使用することは示されていない。
【００１１】
さらに、外装体に柔軟な金属樹脂複合フィルムを用いた非水電解液二次電池が、近年広く用いられている。このような電池では、高温環境下では電池の膨れが生じるため、低沸点溶媒の含有量を相当程度低くする必要がある。実質的には、電解液に高誘電率溶媒である「粘性率が１．０×１０−３（Ｐａ・ｓ）以上で電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒」を８５％以上含ませる必要があるが、この電解液のセパレータに対する濡れ性の改善と電池の膨れの防止を同時に解決できる技術は、特許文献１〜６のいずれにも開示されていない。（特許文献５の段落［００１８］、［００３０］には、非水電解液二次電池の外装体に金属樹脂複合フィルムを用いることが記載されているが、電解液にフッ素系界面活性剤を添加することにより、外装体に金属樹脂複合フィルムを用いた電池の膨れが防止されることは示されていない。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
高誘電率溶媒（表面張力が大きい溶媒）を８５％以上含む非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善するために、リン酸系界面活性剤が添加されていると、充電状態で高温で放置した場合等にリン酸系界面活性剤が分解し、これによりドライアップと呼ばれるところの、それまで保たれていた電解液とセパレータの濡れ性が低下する現象が生じ、これにより電池性能が著しく低下するといった問題があった。
また、高誘電率溶媒を８５％以上含む非水電解液は、従来のように溶質としてリチウム塩がＬｉＰＦ6単独のものであると高率放電性能に劣るという問題があった。この問題を解決するには、透気度・空孔率の高いセパレータを用いることが考えられるが、そのためには、孔径の大きいセパレータを採用することになる。しかしながら、孔径の大きいセパレータを用いると、電解液の濡れ性がさらに悪くなるという問題があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、孔径の大きいポリオレフィン系セパレータを用いた場合であっても、電解液にリン酸系界面活性剤等を添加することなく、高誘電率溶媒を多量に含む非水電解液のセパレータに対する濡れ性が改善されると共に、高率放電性能が向上した非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【００１３】
また、外装体に柔軟な金属樹脂複合フィルムを用いた非水電解液二次電池において、高誘電率溶媒を多量に含む非水電解液のセパレータに対する濡れ性の改善と電池の膨れの防止を同時に解決することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、鋭意検討したところ、非水電解液をパーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1-：ｎは１〜４の整数）を有するアニオンを含むものとすることで、孔径の大きいポリオレフィン系セパレータを使用した場合でも、高誘電率溶媒を多量に含む非水電解液を含浸させることができ、高率放電性能が向上することを見いだし、本発明に至った。
さらに驚くべきことには、本発明の構成によれば、同じ溶媒を用いた場合でも、リン酸系界面活性剤を用いた場合に比べ、電池の膨れを抑制する効果があることを見いだした。
本発明の課題を解決するための手段は次のとおりである。
【００１５】
（１）正極、負極、電解質塩を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液及びセパレータを具備した非水電解液二次電池において、前記セパレータは、孔径０．１μｍ以上のポリオレフィン系微多孔膜からなり、前記非水溶媒は、その８５体積％以上が、粘性率が１．０×１０−３（Ｐａ・ｓ）以上で前記電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒の１種又は２種以上によって構成され、前記非水電解液は、炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有するＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨＦ2ＳＯ3、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，ＬｉＰＦ5ＣＦ3，（ＣＨ2Ｆ）4ＮＢＦ4、（ＣＨＦ2）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｆ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ3Ｆ2）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ3Ｆ4）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ5Ｆ4）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ4Ｆ5）4ＮＩ、（Ｃ2Ｆ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｆ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2Ｈ2Ｆ3）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅから選択される１種又は２種以上の電解質塩を界面活性剤として含むことを特徴とする非水電解液二次電池である。
（２）前記「粘性率が１．０×１０−３（Ｐａ・ｓ）以上で前記電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒の１種又は２種以上」が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ-ブチロラクトンから構成される群より選択される１種又は２種以上の溶媒である前記（１）に記載の非水電解液二次電池である。
（３）前記非水溶媒は、エチレンカーボネートを５０体積％以下含み、且つ、プロピレンカーボネートを５体積％以上含んでいる前記（１）又は（２）に記載の非水電解液二次電池である。
（４）前記「炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基」がパーフルオロアルキル基である前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の非水電解液二次電池である。
（５）前記電解質塩として、前記炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有する電解質塩からなる１種又は２種以上の界面活性剤と、無機アニオンからなる１種又は２種以上の塩とを混合して用いたことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一に記載の非水電解液二次電池である。
（６）前記界面活性剤が一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩、前記無機アニオンからなる塩がＬｉＰＦ6であり、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする前記（５）に記載の非水電解液二次電池である。
（７）正極、負極、電解質塩を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液及びセパレータを具備した非水電解液二次電池において、前記セパレータは、ポリオレフィン系多孔体からなり、前記非水溶媒は、その８５体積％以上が、粘性率が１．０×１０−３(Ｐａ・ｓ）以上で前記電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒の１種又は２種以上によって構成され、前記非水電解液は、炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有するＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨＦ2ＳＯ3、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，ＬｉＰＦ5ＣＦ3，（ＣＨ2Ｆ）4ＮＢＦ4、（ＣＨＦ2）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｆ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ3Ｆ2）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ3Ｆ4）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ5Ｆ4）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ4Ｆ5）4ＮＩ、（Ｃ2Ｆ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｆ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2Ｈ2Ｆ3）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅから選択される１種又は２種以上の電解質塩を界面活性剤として含み、電池の外装体が金属樹脂複合フィルムで構成されていることを特徴とする非水電解液二次電池である。
（８）前記ポリオレフィン系多孔体が、孔径０．１μｍ以上のポリオレフィン系微多孔膜からなることを特徴とする前記（７）に記載の非水電解液二次電池である。
（９）前記「粘性率が１．０×１０−３（Ｐａ・ｓ）以上で前記電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒の１種又は２種以上」が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ-ブチロラクトンから構成される群より選択される１種又は２種以上の溶媒である前記（７）又は（８）に記載の非水電解液二次電池である。
（１０）前記非水溶媒は、エチレンカーボネートを５０体積％以下含み、且つ、プロピレンカーボネートを５体積％以上含んでいる前記（７）〜（９）のいずれか一に記載の非水電解液二次電池である。
（１１）前記「炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基」がパーフルオロアルキル基である前記（７）〜（１０）のいずれか一に記載の非水電解液二次電池である。
（１２）前記電解質塩として、前記炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有する電解質塩からなる１種又は２種以上の界面活性剤と、無機アニオンからなる１種又は２種以上の塩とを混合して用いたことを特徴とする前記（７）〜（１１）のいずれか一に記載の非水電解液二次電池である。
（１３）前記界面活性剤が一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩、前記無機アニオンからなる塩がＬｉＰＦ6であり、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする前記（１２）に記載の非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池は、セパレータとして特定のポリオレフィン系微多孔膜を使用し、非水電解液に特定の界面活性剤を含有させることにより、高誘電率溶媒を多量に含む非水電解液のセパレータに対する濡れ性が改善されると共に、高率放電性能が向上するという効果を奏する。
また、外装体に柔軟な金属樹脂複合フィルムを用いた非水電解液二次電池において、高誘電率溶媒を多量に含む非水電解液のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が改善されると共に、電池の膨れが防止できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態について、以下、詳細に説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
セパレータに使用されるポリオレフィン系多孔体としては、例えばポリエチレン製、ポリプロピレン製の織布、不織布、微多孔膜が挙げられる。
高率放電性能を向上させるためには、ポリオレフィン系多孔体として、孔径０．１μｍ以上のポリオレフィン系微多孔膜を使用することが好ましい。特に、孔径０．１μｍ以上のポリエチレン系微多孔膜を使用することが好ましい。
なお、本発明にいう孔径は、「水銀ポロシ法により測定される平均孔径」である。
ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは２５μｍ前後である。空孔率は５０％以上、透気度は１００ｓｅｃ．／１００ｍｌ以下が好ましい。
【００１８】
非水溶媒として用いる「粘性率が１．０×１０−３（Ｐａ・ｓ）以上で前記電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒」としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、前記非水溶媒は、エチレンカーボネートを５０体積％以下含み、且つ、プロピレンカーボネートを５体積％以上含んでいるものとすることで、低温性能が不充分となる虞を低減できる点で好ましい。特に、電解質塩にＬｉＰＦ6を併用している場合には、さらにこれらの中でもエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを選択して混合して用いることが好ましい。
【００１９】
非水電解液が炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有するイオンを含むものとするためには、フッ素元素を含有する非水溶媒の一部を分解させることによって得ても良いが、非水溶媒に溶解させる電解質塩として、炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有するものを使用することで達成できる。このような電解質塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨＦ2ＳＯ3、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩〔ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等〕、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，ＬｉＰＦ5ＣＦ3，（ＣＨ2Ｆ）4ＮＢＦ4、（ＣＨＦ2）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｆ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ3Ｆ2）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ3Ｆ4）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ5Ｆ4）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ4Ｆ5）4ＮＩ、（Ｃ2Ｆ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｆ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2Ｈ2Ｆ3）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、等を挙げることができる。
中でも、パーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
「炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有するイオン」が界面活性剤として作用し、これを含む非水電解液は、ポリオレフィン系多孔体からなるセパレータに対する濡れ性が向上するものと考えられる。
【００２０】
非水溶媒の８５体積％以上が、粘性率が１．０×１０−３（Ｐａ・ｓ）以上で前記電解質塩を溶解しうる分子量２００未満の溶媒によって占められる非水電解液を用いた電池は、低沸点溶媒の含有量が少ないことから、一般には低温性能が優れない傾向がある。しかし、電解質塩として、炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一個以上がフッ素で置換された基を有するアニオンからなる１種又は２種以上の界面活性剤の塩と、無機アニオンからなる１種又は２種以上の塩とを混合して用ることにより、非水電解液の粘度を低下させる作用があることから、電池の低温性能を良好なものとすることができる点で好ましい。
特に、孔径０．１μｍ以上のポリオレフィン系微多孔膜からなるセパレータを使用した場合、界面活性剤の塩が一般式ＬｉＮ（ＣｎＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩、無機アニオンからなる塩がＬｉＰＦ6のとき、リチウムイオン二次電池の高率放電時の放電容量が顕著に改善されるので好ましい。特に、上記イミド塩は、溶媒に対して０．３モル／リットル以上添加することが好ましい。
以下、実施例ならびに比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００２１】
各種非水電解液を次のようにして作成した。
（非水電解液１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6を溶解させた。
（非水電解液２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒に、０．７モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6と０．３モル／リットルの濃度のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を溶解させた。
（非水電解液３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒に、０．６モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6と０．４モル／リットルの濃度のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を溶解させた。
（非水電解液４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を溶解させた。
（非水電解液５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比５：２：３の割合で混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6を溶解させた。
（非水電解液６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比５：１：４の割合で混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6を溶解させた。
（非水電解液７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6を溶解させたものに対し、２重量％のリン酸トリオクチル（ＴＯＰ）を添加した。
（ポリオレフィンセパレータの濡れ性試験）
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２５μｍ、重量１２．５ｇ／ｍ2、透気度９０秒／１００ｍｌ）を使用した。この微多孔膜を約１０ｃｍ角に切り出し、それぞれの微多孔膜に前記非水電解液１〜７をそれぞれ約１ｍｌづつ滴下し、１０分間放置した後、表面の電解液を拭き取り、濡れの状態を目視により観察した。結果を表１に示す。ここで、全く濡れていないものを×印、ほぼ濡れているものを○印、充分に濡れているものを◎印で「濡れ状態」の欄に示した。
【００２２】
【表１】
0004686968.tif 000002
【００２３】
表１より、支持電解質塩のアニオン部にパーフルオロアルキル基を含む非水電解液を使用することにより、電解液のセパレータに対する濡れ性が向上することが確認された。
【実施例２】
【００２４】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた正極及び負極活物質としてグラファイトを用いた負極を具備した非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。セパレータには、孔径０．１μｍのセパレータ（本発明例）又は孔径０．０５μｍのセパレータ（比較例）を用いた。非水電解液には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを５：４：１の体積比で混合した混合溶媒に、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を前記混合溶媒に対して２重量％加え、０．６モル／リットルのＬｉＰＦ6及び０．４モル／リットルのＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を溶解させたものを用いた。
【００２５】
（高率放電試験）
室温での初期化成工程を経て完成したそれぞれの電池を用い、室温及び−２０℃にて高率放電試験を行った。充電は、室温にて電流１ＩｔＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、充電電流が０．０５ＩｔＡまで減衰したときをもって充電の終了とした。放電は、室温及び−２０℃にて行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。放電電流は、室温においては２ＩｔＡの定電流とし、−２０℃においては１．７Ａ（２ＩｔＡ）０．６ｍｓ＋０．１Ａ（０．１ＩｔＡ）４ｍｓのパルス波形電流とした。得られた放電容量は、前記初期化成工程で確認された電池容量に対する百分率として評価した。
以上の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0004686968.tif 000003
【００２７】
表２より、孔径０．１μｍのセパレータを用いた本発明例の電池は、孔径０．０５μｍのセパレータを用いた比較例の電池と比較して、支持電解質塩のアニオン部にパーフルオロアルキル基を含む同一の非水電解液を用いた場合でも、高率放電における放電容量が、室温及び−２０℃のいずれにおいても大きく、高率放電性能が優れていることが確認された。
【実施例３】
【００２８】
（高温放置膨れ試験）
表３の実施例及び比較例に示した電解液を用いて、電池厚み４．３ｍｍ、電池幅３５ｍｍ、電池高さ６２ｍｍの０．２ＩｔｍＡ放電容量８００ｍＡｈのアルミラミネート外装体（ラミネート厚み；０．１２５ｍｍ）電池を作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、負極活物質として炭素粒子の表面を非晶質炭素で修飾したグラファイト、セパレータには、上記のポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２５μｍ、重量１２．５ｇ／ｍ2、透気度９０秒／１００ｍｌ）を使用した。
これらの電池を室温にて電流１ＩｔｍＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電電流が０．０５ＩｔｍＡまで減衰したときをもって充電の終了とした。前記充電後、これらの電池を９０℃にて４時間放置し、膨れ具合を測定した。
以上の結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
0004686968.tif 000004
【００３０】
表３より、電池の外装体が金属樹脂複合フィルムで構成されている非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を高温で放置した場合に、溶媒が同じでも、支持電解質塩のアニオン部にパーフルオロアルキル基を含む界面活性剤を用いた電解液は、リン酸系界面活性剤を用いた電解液に比べ、電池の膨れを抑制することが確認された。