(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータと非水電解液とがシート状の外装体内に装填され、前記非水電解液が前記セパレータに含浸保持された非水電解液電池であって、前記非水電解液が、リチウム塩を有機溶媒で溶解したものであり、有機溶媒として１，２−ジエトキシエタンを全有機溶媒の５vol%以上１０vol%以下含み、かつ１，３−プロパンスルトンおよび１，４−ブタンスルトンから選ばれた少なくとも１種を、１，２−ジエトキシエタンに対して、体積比で、０．２５以上０．７０以下含む非水電解液電池。
【請求項２】
前記非水電解液の有機溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた少なくとも１種を含む請求項１の非水電解液電池。
【請求項３】
１，３−プロパンスルトンおよび１，４−ブタンスルトンから選ばれた少なくとも１種を、１，２−ジエトキシエタンに対して、体積比で、０．３０以上０．５０以下含む請求項１または２の非水電解液電池。
【請求項４】
シート状の外装体が厚さ０．３mm以下の金属もしくは樹脂、またはこれらの複合材料で形成されている請求項１〜３のいずれかの非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液電池、特にリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、電池も小型で軽量のものが求められるようになってきている。こうした中、リチウム二次電池は最も盛んに研究開発が行われている。最近では、より高性能化を計るため、構成要素である正極、負極および電解液の改良が進められている。
【０００３】
電解液に関しては、各種溶媒と共に添加物を加えることによっての性能改善を図る方法が知られている。添加物の中でも、特に有機硫黄化合物は特開昭６３−１０２１７３号、特開平１０−３３４９４４号の各公報に開示されるように、非水電解液電池の充放電サイクル特性や保存時劣化を改善する効果を有する。特開昭６３−１０２１７３号には１，３−プロパンスルトンを用いて充放電サイクル特性を改善することが、特開平１０−３３４９４４号にはエチレントリチオカーボネート、チエタン、チアン、ジチアン、チオランやこれらの誘導体を用いて自己放電を抑えて保存特性を改善することが示されている。この電解液への有機硫黄化合物の添加によるサイクル特性等の改善の詳細な機構は不明であるが、初回の充電時に負極側が低電位になることによって有機硫黄化合物が負極の表面上で還元重合し被膜が形成されることにより負極が安定化するためと考えられている。
【０００４】
また、各種溶媒についてもその混合のさせ方により性能改善を図る方法が知られている。この方法としては、誘電率の高い環状炭酸エステルに、鎖状炭酸エステルを混合して用いられることが多い。また、それらの溶媒に鎖状ジエーテルを加える方法が特開平１−３１９２６９号、特開平４−２０６２７０号、特開平９−１４７９１０号、特開平１０−２８４１２０号の各公報に開示されている。特開平１−３１９２６９号には、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いることが、特開平４−２０６２７０号には、主鎖の炭素数５以上のジアルコキシエタン類を用いることが、特開平９−１４７９１０号には、脂肪族カルボン酸エステルとジアルコキシエタンとを用いることが、特開平１０−２８４１２０号には、１，２−ジアルコキシエタンを用いることが示されている。これらの方法では、サイクル特性が向上することが示されており、特開平９−１４７９１０号では、さらに、高容量化に効果があることが示されている。
【０００５】
一方、小型電池の要求に伴い、電池の外装体も小型化、軽量化を求められている。このため、従来の缶状の外装体から、アルミラミネート樹脂フィルムなどを用いたシート状の外装体の開発がすすめられている。ところで、現在、リチウム二次電池の電解液として、一般的な溶媒としては、エチレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶媒、エチレンカーボネート−メチルエチルカーボネート混合溶媒、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート混合溶媒などが知られているが、これらの一般的な溶媒を使用する湯合、電池を高温で保存した際にガスを生じるという問題があった。このガスの発生は、特に、シート状の外装体を用いた電池の場合、ごく僅かのガス発生も電池の膨れとなってしまい、設計上の寸法を満たすことができなくなってしまうという不具合を生じていた。
【０００６】
先に例示した特開平１−３１９２６９号、特開平４−２０６２７０号、特開平１０−２８４１２０号では鎖状ジエーテルなどを多量に加えており、そのような溶媒組成では高温保存時にガス発生の問題が生じてしまう。また、特開平９−１４７９１０号のような少量の添加であっても、鎖状エーテルの場合、高温保存ではガスを発生するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池の充放電サイクル特性および低温特性を改善するとともに、高温保存時のガス発生を抑制し、シート状外装体を用いた電池において、ガス発生を抑制することにより、設計上の寸法が狂うことのない非水電解液電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述したように、電解液に有機硫黄化合物の添加することでサイクル特性を改善する効果が知られている。また、鎖状ジエーテルなどを加えることでもサイクル特性改善の効果が知られている。しかしながら、鎖状ジエーテルを加えることにより高温保存時のガス発生が確認された。また、有機硫黄化合物の添加においては電池のレート特性を低下させることも確認された。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づきなされたものであり、下記の事項によって特定される。
【００１０】
（１）正極と負極とセパレータと非水電解液とがシート状の外装体内に装填され、前記非水電解液が前記セパレータに含浸保持された非水電解液電池であって、前記非水電解液が、リチウム塩を有機溶媒で溶解したものであり、有機溶媒として１，２−ジエトキシエタンを全有機溶媒の５vol%以上１０vol%以下含み、かつ１，３−プロパンスルトンおよび１，４−ブタンスルトンから選ばれた少なくとも１種を、１，２−ジエトキシエタンに対して、体積比で、０．２５以上０．７０以下含む非水電解液電池。
（２）前記非水電解液の有機溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた少なくとも１種を含む上記（１）の非水電解液電池。
（３）１，３−プロパンスルトンおよび１，４−ブタンスルトンから選ばれた少なくとも１種を、１，２−ジエトキシエタンに対して、体積比で、０．３０以上０．５０以下含む上記（１）または（２）の非水電解液電池。
（４）シート状の外装体が厚さ０．３mm以下の金属もしくは樹脂、またはこれらの複合材料で形成されている上記（１）〜（３）のいずれかの非水電解液電池。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液電池は、シート状の外装体内に、正極と負極とセパレータと非水電解液とが装填されたものであり、非水電解液はセパレータに含浸保持されている。この場合の非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒で溶解したものであり、非水電解液中には、全有機溶媒の５vol%以上１０vol%以下の１，２−ジエトキシエタンを有機溶媒として含み、１，２−ジエトキシエタンに対して、１，３−プロパンスルトンおよび１，４−ブタンスルトンから選ばれた少なくとも１種を、体積比で、０．２５以上０．７０以下含む。
【００１２】
こうした組成の非水電解液を用いることによって、繰り返し充放電によっても放電容量の変化が少なく、サイクル特性を改善でき、低温（０℃以下、特に−１５℃〜０℃）での容量の低下が少なく、低温特性を向上でき、しかも高温保存時のガス発生を抑えられる。これにより、高性能の非水電解質電池を提供することが可能になる。また、充放電速度をかえたときの容量の変化がなく、レート特性に優れる。
【００１３】
特に、高温保存時のガス発生は、本発明のように、電池の小型・軽量化を図るためなどに、アルミラミネート樹脂フィルム等のシート状の外装体を用いた場合に問題が大きく、このような場合には、ごく僅かのガス発生も電池の膨れとなってしまい、設計上の寸法を満たすことができなくなり、事態は深刻である。したがって、本発明は、シート状の外装体を用いた電池であるため特に有効である。
【００１４】
これに対し、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）量が５vol%に満たない場合は、サイクル特性、低温特性などにおいて十分な特性改善が望めず、１０vol%をこえて混合された場合は高温保存時にガス発生を引き起こす。１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）がＤＥＥに対して０．２５未満の場合には高温保存時のガス発生を抑制できない。また、ＰＳ、ＢＳがＤＥＥに対して０．７０をこえて含まれるときには十分な低温特性を確保できなくなり、レート特性も悪化する。
【００１５】
このように、本発明は、ＤＥＥとＰＳ、ＢＳの添加によりサイクル特性の向上を図ることを前提にし、これらの添加量を適正化することにより、高温保存時のガス発生を抑制し、低温特性の改善およびレート特性の保持ないし良化を企図したものである。
【００１６】
本発明の非水電解液電池は、好ましくはリチウム二次電池であり、これを中心にして説明する。
【００１７】
本発明の非水電解液電池の一例を図１および図２に示す。
【００１８】
図１に示す非水電解液電池１は、図２に示す電池本体１０を、第１シール部２１で袋状に形成されたシート状外装体２０の中に電池本体１０の端子１３、１４が外部に突き出した状態で収納し、外装体２０の開口した端面を端子１３、１４を挟んで熱融着で封口して第２シール部２２を形成して構成されている。非水電解液電池１は、電池本体１０を外装体２０内に密封すると共に、第２シール部２２から端子１３、１４が外部に突き出した構造を有する。
【００１９】
電池本体１０は、正負極１１、１２と図示しない非水電解液が含浸保持されたセパレータとを含む。正負極１１、１２には、図２に示すようにそれぞれ端子１３、１４が接続されている。端子１３、１４には、概念上それぞれ第２シール部２２で覆われる領域のシール部１３ａ、１４ａが存在する。
【００２０】
外装体２０は、一枚のラミネートフィルムのような外装体材料を折り返して両辺の端面を熱接着して第１シール部２１を形成して袋状としてもよい。また、場合によっては、予め２枚の外装体材料をそれらの３辺の端面相互を熱接着してシール部を形成し、１辺が開口した袋状としてもよい。
【００２１】
なお、端子１３、１４を備えた電池本体１０は、電解液への浸漬など、所定の処理を施したのち、外装体２０内に収納され、端子１３、１４の先端部を外部に導出した状態で外装体２０の第２シール部（開口部）２２を好ましくは加熱、加圧することで封止される（熱融着される）。
【００２２】
本発明の非水電解液電池の正極は正極活物質、電極に導電性を持たせる導電助剤、および電極を成形するための結着剤の混合物からなる。
【００２３】
正極活物質としては、高電位でリチウムの吸蔵放出ができる材料が用いられる。具体的には、五酸化バナジウム、二酸化マンガン、等の酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化物等が用いられる。その中でもリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が好ましい。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン〈ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。  負極は、負極活物質、導電助剤および結着剤の線合物からなる。負極活物質は具体的には人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を炭素質材料として用いることができる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることができる。
【００２４】
電極の製造に際しては、まず、活物質と必要に応じて添加する導電助剤とを、バインダ溶液に分散して塗布液を調製する。次いで、この塗布液を集電体に塗布する。塗布手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよいが、一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクタープレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を使用すればよい。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００２５】
集電体は、電池形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、材質および形態を適宜選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウムが、負極には銅またはニッケルが使用される。本発明では、金属箔を集電体として用いる方が好ましいが、必要に応じ金属メッシュを用いてもよい。
【００２６】
塗布後、溶媒を蒸発させることにより、集電体と一体化した電極が得られる。
塗膜の厚さは、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の非水電解液電池のセパレータは、前述の非水電解液を含浸保持したものである。非水電解液は、前述のとおり、リチウム塩を有機溶媒で溶解したものであり、有機溶媒として１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を全有機溶媒の５vol%以上１０vol%以下含み、さらにＤＥＥに対して、体積比で、０．２５以上０．７０以下で、１，３−プロパンスルトンおよび／または１，４−ブタンスルトンを含む。１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）および／または１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）は、ＤＥＥに対して、好ましくは０．３０以上０．５０以下である。１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のほかの有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンなどを用いることが好ましく、単独使用しても、２種以上を併用した混合溶媒であってもよい。なかでも、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含むことが、高誘電率、および安定な電位範囲が広いことから好ましい。
【００２８】
リチウム塩の種類には特に制限はなく、例えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化砥素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などから選ばれる１種または２種以上を混合したものが用いられる。リチウム塩の濃度は０．５〜２．０モル／リットル程度である。
【００２９】
セパレータは、合成繊維の織布や不織布あるいは合成樹脂の多孔膜、例えばポリプロピレン不織布、微孔性ポリエチレンフィルム等を用いることができる。例えば、このようなセパレータとして、ポリマー粒子と、これを結着するポリマーバインダとを含有するものがあり、ポリマー粒子同士の接点にポリマーバインダがあり、ポリマー粒子を結着している形態のものである。この場合、ポリマー粒子それぞれの周囲にポリマーバインダがあっても、ポリマー粒子が凝集していてもかまわない。このような形態のセパレータ中では、ポリマー粒子が３次元的に多数の空孔を形成し、この中に電解液が侵入して保持された状態となっており、ポリマー粒子は、セパレータ製造時の溶媒に不溶なフッ化ビニリデンホモポリマーなどであり、ポリマーバインダは、上記溶媒に可溶なフッ素系ポリマーなどである。
【００３０】
本発明では、このようなタイプのセパレータを用い、非水電解液を含浸保持させることが好ましいが、非水電解液担持型セパレータとしては、このほか、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、フッ化ビニリデン等を高分子として用い、非水電解液を含浸させることによりゲル化させたものを用いてもよい。
【００３１】
外装体は、小型・軽量化の観点から、好ましくは、０．３mm以下の厚さ、さらに好ましくは、０．１５mm以下の厚さ（通常０．０３mm以上の厚さ）のシート状フィルムなどを使用する。このようなシート状フィルムとしては、アルミ箔の両面をポリオレフィンやポリエステル等の樹脂で被覆した、可とう性のアルミラミネート樹脂フィルムが好ましく用いられる。また、このような複合材料のほか、樹脂材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなど）、あるいは金属材料（例えばステンレス鋼など）で形成した外装体であってもよく、いずれも可とう性があり、収納される電池本体や電解液に性能上の変化を与えることがなく、また、反対に、これらにより浸食されるものでなければ、特に制限なく用いることができる。通常の使用において電池内部は外装体により密封されている。ただし、何らかの異常による内圧の上昇に対し、安全弁を設けてガスが外部に逃げるような構造をとることも可能である。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を示す。
【００３３】
（実施例１）
負極の作製
質量比で人造黒鉛：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：３：７となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７（質量比）となるように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリーとした。この負極用スラリーを、厚さ１０μm の銅箔集電体の両面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した負極を作製した。塗膜の厚さ（乾燥後）は９３μm であった。
【００３４】
正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を、導電助剤としてカーボンブラックおよびグラファイトを、バインダとしてＫｙｎａｒＦｌｅｘ７６１Ａ（ＰＶＤＦ粒子）を用い、質量比でＬｉＣｏＯ2：カーボンブラック：グラファイト：バインダ＝９０：３：３：４となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ：バインダ＝９４：６（質量比）となるように加え、これらを室温下で混合して正極用スラリーとした。この正極用スラリーを、厚さ６０μm のアルミニウム箔集電体の片面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した片面塗布型の正極を作製した。塗膜の厚さ（乾燥後）は８０μm であった。
【００３５】
また、上記正極用スラリーを、厚さ２０μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した両面塗布型の正極を作製した。塗膜の厚さ（乾燥後）は８１μm であった。
【００３６】
セパレータの作製
多孔膜からなるセパレータを以下のように作製した。ポリマー粒子に前記ＫｙｎａｒＦｌｅｘ７６１ＡとバインダとしてＫｙｎａｒＦｌｅｘ２８５１(エルフ・アトケム社製、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）：ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）＝９５：５％（質量百分率）の共重合体）を用い、質量比でポリマー粒子：バインダ＝９０：１０となるように秤量して混合し、混合物１部（質量）に対して溶媒［アセトン：トルエン＝８．９：１．１（質量比））］２．４部（質量）を加え、これらをホモジナイザーを用いて３０〜４０℃で混合、溶解してスラリーを得た。このスラリー中では、バインダのポリマーだけが溶解し、ＰＶＤＦホモポリマーからなるポリマー粒子は溶液中に分散していた。そして、このスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発させて多孔膜を得た。この多孔膜の厚さ（乾燥厚さ）は、３０μm とした。また、アルキメデス法により測定した空孔率は４０%であった。
【００３７】
非水電解液の調製
非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）＝３：６：１（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解したものに１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を５%（質量百分率）添加したもの［ＤＥＥに対して０．４６（体積比）］を用意した。
【００３８】
電池の作製
前記の負極、正極、セパレータ（多孔膜）を積層した後、袋になったシート状の外装体（アルミラミネートパック、電池本体側からポリプロピレン（４８μｍ）／Ａｌ（４０μｍ）／ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）のアルミラミネート樹脂フィルムで厚み１００μｍ）に入れ、そこへ非水電解液を注入し、リード部のみ袋外に出した状態で、真空シーラーにより封口した。電極積層部の寸法は３０mm×４０mm×３．５mmとした。
【００３９】
（実施例２）
非水電解液への１，３−プロパンスルトンの添加量を３%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．２７（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４０】
（実施例３）
非水電解液の１，３−プロパンスルトンの添加量を６．５%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．６１（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４１】
（実施例４）
非水電解液への１，３−プロパンスルトンの添加量を３．５%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．３２（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４２】
（実施例５）
非水電解液の混合溶媒組成を、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）＝３：６．５：０．５（体積比）とし、１，３−プロパンスルトンの添加量を２．５%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．４５（体積比）］とした以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
非水電解液へ１，３−プロパンスルトンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４４】
（比較例２）
非水電解液の溶媒組成をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）＝３：５：２（体積比）とし、１，３−プロパンスルトンの添加量を５%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．２３（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４５】
（比較例３）
非水電解液への１，３−プロパンスルトンの添加量を７．５%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．７１（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４６】
（比較例４）
非水電解液組成をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７とし、１，３−プロパンスルトンも添加しなかった以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。ＰＳ／ＤＥＥ（体積比）を便宜上０と表す。
【００４７】
（比較例５）
非水電解液への１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４８】
（比較例６）
非水電解液の溶媒組成をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）＝３：６：１（体積比）とし、１，３−プロパンスルトンの添加量を２%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．１８（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４９】
以上のように作製した電池について下記の特性を評価した。結果を表１〜４に示す。低温特性については実施例１、２、５、比較例１、３、４、６について、サイクル特性については実施例１、２、比較例４についての結果を示す。
【００５０】
（１）高温保存時の電池厚み変化
各非水電解液電池をカットオフ４．２〜３．０Ｖ、充放電速度１．０Ｃで充放電を行った後、４．２Ｖ満充電状態とし、９０℃の恒温槽へ投入し電池の厚み変化を測定した。初期の厚みと０．５ｈ、４ｈ後の変化量を示す。
【００５１】
（２）低温特性
各非水電解液電池を、カットオフ４．２〜３．０Ｖ、充放電速度１．０Ｃで充放電を行った後、４．２Ｖ満充電状態とし、−２０℃、−１０℃、０℃の恒温槽内で１．０℃での放電を行った際の電池容量の変化を測定した。
【００５２】
各温度での容量率（％）を示す。容量率は、室温（２５℃）での容量を１００％としたときの相対値であり、室温での容量はいずれの電池も同程度である。
【００５３】
（３）サイクル特性
各非水電解液電池を充放電速度１．０Ｃで１００サイクル充放電を行った際の容量率変化を調べた。サイクル数を１回、５０回、１００回、１５０回、２００回、２５０回、３００回、３５０回、４００回としたときの容量率（％）を示す。容量率は、１サイクルの容量を１００％としたときの相対値であり、１サイクルでの容量はいずれの電池も同程度である。
【００５４】
（４）レート特性
各非水電解液電池について、２Ｃ放電容量（１０５０mAの定電流で放電したときの容量）と０．５Ｃ放電容量（２６２．５mAの低電流で放電したときの容量）との比の平均値を求めた。
【００５５】
なお、実施例１、２、比較例４の電池については、低温特性についてのグラフを図３に、サイクル特性についてのグラフを図４に示す。
【００５６】
【表１】
0004682464.tif 000002
【００５７】
【表２】
0004682464.tif 000003
【００５８】
【表３】
0004682464.tif 000004
【００５９】
【表４】
0004682464.tif 000005
【００６０】
以上の結果から、本発明の電池は、高温保存時の電池厚みの変化が少なく、良好な特性を示すことがわかる。これに対し、本発明の条件を満たさないものでは、いずれかの特性が劣ることがわかった。
【００６１】
さらに述べると、本発明の電池は４時間後でも厚み変化が＋０．１mm未満でガス発生が抑制されている。しかし、比較例１の電池は３０分後で既に＋０．５mm膨らんでしまい４時間保存できなかった。また、比較例２、６の電池は１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）に対する１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の量が少ないためガス発生を抑え切れない。
【００６２】
また、本発明の電池はいずれも比較例４の電池よりも低温特性に優れていることがわかる。しかし、比較例３の電池は比較例４の電池とほとんど変わらない特性となっており、１，３−プロパンスルトンの添加量は多すぎると低温特性が劣化する。１，３−プロパンスルトンのみで１，２−ジエトキシエタンの添加がない比較例５の電池でも、やはり低温特性が悪化した。
【００６３】
サイクル特性に関しては、１，２−ジエトキシエタン、１，３−プロパンスルトンを添加することにより、これらの添加がない比較例４の電池に比べて良化することがわかった。
【００６４】
また、レート特性に関しては、本発明の電池は、比較例４より低下しているが、いずれも許容範囲内である。１，３−プロパンスルトンの添加量が多くなるとレート特性が低下する傾向にあることがわかる。
【００６５】
このように、本発明の電池は、高温保存時の電池厚みの変化が少なく、低温特性、サイクル特性に優れ、レート特性も実用上許容レベルにある。特に、ＰＳ／ＤＥＥの体積比が本発明の好ましい範囲内にあるものは、すべての特性を総合した場合に良好な結果を示すことがわかる。これに対し、比較の電池では、すべての特性において良好な結果を示すことはできず、本発明の効果は得られないことがわかった。
【００６６】
（実施例６〜１０、比較例７〜１０）
実施例１〜５、比較例２，３，５，６において、非水電解液に１，３−プロパンスルトンのかわりに、１，４−ブタンスルトンを添加する以外は同様にして電池を作製し、同様に特性を調べたところ、非水電解液組成に応じて同様の結果が得られることがわかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上、述べたように本発明によれば、サイクル特性および高温特性が良好で、レート特性も良く、高温保存時にガス発生の少ないリチウム非水電解液電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池において、電池本体が外装体に封入された様子を示す模式図である。
【図２】本発明の非水電解液電池において、外装体に封入される電池本体の構成を示す模式図である。
【図３】非水電解液電池の低温特性を示すグラフである。
【図４】非水電解液電池のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  非水電解液電池
１０  電池本体
１１，１２  電極（正負極）
１３、１４  端子
１３ａ、１４ａ  シール部
２０  外装体
２１  第１シール部
２２  第２シール部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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