(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含むポリウレタン樹脂を含む組成物から形成された下塗層であってシリコーン材料を含有しない下塗層を基材の少なくとも片側表面上に有する前記基材、および、前記下塗層の表面上のシリコーン樹脂コーティング剥離層、を含むポリマーフィルム。
【請求項２】
フィルム基材を形成する工程、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含むポリウレタン樹脂を含む下塗層組成物を前記基材の少なくとも片側表面に塗布し、ここで下塗層はシリコーン材料を含有しない工程、および、シリコーン樹脂を含むコーティング層組成物を前記下塗層の表面に塗布してシリコーン樹脂コーティング剥離層を形成する工程、を含むポリマーフィルムを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマーフィルムに関し、そして詳細には、シリコーン樹脂コーティング層に対して改良された付着性を示す下塗層を有するポリマーフィルムに関する。
【０００２】
ペンダントの脂肪族または芳香族炭素側鎖を有する、珪素−酸素ポリマー主鎖をベースとするシリコーン樹脂は、様々な用途で、例えば、剥離または接着フィルムとしてポリマーフィルム上のコーティング層として使用されてきた。特に、シリコーン樹脂は、近年、剥離剤として使用されており、そして一般に、良好な剥離特性を付与する。例えば、ＥＰ−３２３０６３Ａは、シリコーン樹脂および揮発性禁止剤の剥離層を有する配向ポリマーフィルムを開示している。ＥＰ−３４２８２６−ＡおよびＥＰ−４１６７６５−Ａは、自立性ポリマーフィルム基材およびポリジアルキルシロキサンを含むポリウレタン樹脂から形成された剥離フィルムを記載している。しかし、このような従来技術のシリコーン樹脂を塗布したフィルムでは、フィルム基材に対するシリコーン層の付着性が十分でないことがある。更に、得られる特性、特に、剥離特性は全ての用途に対して必ずしも十分ではない。この為、シリコーン層に対して改良された付着性を有するポリマーフィルムの商業的な要求がある。
【０００３】
我々は、今回、上記の問題のうちの少なくとも１つを低減するか、または、実質的に克服するポリマーフィルムを考案した。
【０００４】
従って、本発明は、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含むポリマーを含む組成物から形成された下塗層を基材の少なくとも片側表面上に有する前記基材、および、前記下塗層の表面上のシリコーン樹脂コーティング層、を含むポリマーフィルムを提供する。
【０００５】
本発明は、更に、フィルム基材を形成すること、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含むポリマーを含む下塗層組成物を前記基材の少なくとも片側表面に塗布すること、および、シリコーン樹脂を含むコーティング層組成物を前記下塗層の表面に塗布すること、を含む、ポリマーフィルムを製造するための方法を提供する。
【０００６】
基材は、好ましくは、支持裏地がなくて独立に存在することができるポリマーフィルムである。
【０００７】
下塗層組成物が塗布される基材は、あらゆる適切なフィルム形成性ポリマー材料から形成されることができる。熱可塑性材料は好ましく、そして、１−オレフィン、例えば、エチレンおよびブト−１−エンのホモポリマーまたはコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、より好ましくはポリエステル、そして特に、１種以上のジカルボン酸またはその低級アルキル（６個以下の炭素原子）ジエステル、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5-、2,6-若しくは2,7-ナフタレンジカルボン酸、琥珀酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、4,4'- ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸または1,2-ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（所望により、ピバル酸のようなモノカルボン酸とともに）と、１種以上のグリコール、特に、脂肪族グリコール、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールとを縮合することにより得ることができる合成直鎖ポリエステルを含む。ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートフィルムは好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは特に好ましく、例えば、ＧＢ−Ａ−８３８７０８号に記載されているように、２つの相互に垂直な方向に、通常、７０〜１２５℃の範囲の温度で、逐次的に延伸することにより二軸配向され、そして、好ましくは、通常、１５０℃〜２５０℃の範囲の温度でヒートセットされた、このようなフィルムは特に好ましい。
【０００８】
基材は、ポリアリールエーテルまたはそのチオ類似体、特に、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルエーテルスルホン、またはそのコポリマーまたはチオ類似体を含むこともできる。これらのポリマーの例は、ＥＰ−Ａ−１８７９、ＥＰ−Ａ−１８４４５８およびＵＳ−Ａ−４００８２０３に開示されている。これらのポリマーのブレンドも使用されることができる。ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムも適切である。
【０００９】
適切な熱硬化樹脂基材材料は、付加重合樹脂、例えば、アクリル、ビニル、ビス−マレイミドおよび不飽和ポリエステル、ホルムアルデヒド縮合体樹脂、例えば、尿素、メラミンまたはフェノールとの縮合体、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、官能化ポリエステル、ポリアミド、または、ポリイミドを含む。
【００１０】
本発明に係るポリマーフィルムのために適切な基材は、配向されていなくてもよく、または、好ましくは、配向されており、例えば、一軸配向されており、または、より好ましくは、機械特性および物理特性の満足できる組み合わせを達成するために、フィルム平面の互いに垂直な２つの方向に延伸することにより二軸配向されている。フィルムの形成は、ポリマーフィルムを製造するための従来から知られている方法のいずれか、例えば、インフレートフィルム法またはフラットフィルム法により行われてよい。
【００１１】
インフレート法において、同時二軸配向は、熱可塑性ポリマーチューブを押出し、それを次に急冷し、再加熱し、そしてその後、横方向の配向を生じるように内部ガス圧で膨張させ、且つ、長手方向の配向を生じる速度で引き落とすことにより行われる。
【００１２】
好ましいフラットフィルム法において、フィルム形成性ポリマーは、スロットダイを通して押出され、そしてチルドキャスティング表面（ドラム）上で急速に冷却され、それにより、ポリマーは非晶質状態でクエチンされる。その後、ポリマーのガラス転移温度より高い温度で少なくとも一方向に、クエンチされた押出物を延伸することにより配向は行われる。平らなクエンチされた押出物を最初に１方向、通常には長手方向、即ち、フィルム延伸機の進行方向に延伸すること、および、その後に、横方向に延伸することにより逐次配向は行われることができる。押出物の進行方向の延伸は、通常、回転ロール群上で、または、２組のニップロール間で行われ、そして、横方向の延伸は、その後、幅出機において行われる。延伸は、フィルム形成性ポリマーの性質により決まる程度にまで行われ、例えば、ポリエステルは、通常、配向されたポリエステルフィルムの寸法が延伸方向においてその初期寸法の２．５〜４．５倍になるように延伸される。
【００１３】
延伸さたフィルムは、ポリマーの結晶化を起こすために、フィルム形成性ポリマーのガラス転移温度より高いが、その融点より低い温度で、寸法拘束下でヒートセットすることにより寸法安定化されてよく、そしてそれは好ましい。
【００１４】
本発明の１態様において、ポリマーフィルムは透明であり、高い光学透明性を示し、そして低い曇り度を示し、好ましくは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−６１により測定して、７５μｍの厚さのフィルムに対して、＜８％、より好ましくは＜６％、特に＜５％、そして更に特に＜３％の広角曇り度を有する。上記の光学特性は、適切には、基材中に粒状添加剤を殆どまたは全く有しないことにより達成されうる。基材は比較的に少量の充填剤材料を、例えば、５〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、そしてより好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲で含むことができる。適切な充填剤は、シリカ、チャイナクレー、炭酸カルシウムのような無機材料、および、シリコーン樹脂粒子のような有機材料を含む。球形の単分散充填剤は使用されてよい。フィルム製造プロセスにおいて再生フィルムを使用することが通常行われているので、基材は充填剤を含みうる。
【００１５】
しかし、本発明の別の態様において、ポリマーフィルムは不透明であり、それは、好ましくは１５０μｍの厚さにフィルムに対して、０．７５〜１．７５、および特に１．２〜１．５の透過光学濃度（サクラデンシオメーター（Ｓａｋｕｒａ  Ｄｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）；タイプＰＤＡ６５；透過モード）を示すフィルムとして規定される。基材層の合成ポリマー中に有効量の乳白剤を添加することにより、ポリマーフィルムは便利に不透明になる。しかし、本発明の好ましい態様において、不透明の基材層は空隙化されたものであり、即ち、少なくとも一部分に離散した独立気泡を含む気泡構造を含むものである。それ故、不透明な空隙化された基材層構造を生成できる薬剤を有効量で基材ポリマー中に添加することは好ましい。適切な、不透明性をも付与する空隙化剤は、非相溶性樹脂充填剤、粒状無機充填剤または２種以上のこのような充填剤の混合物を含む。
【００１６】
「非相溶性樹脂」とは、押出および層の形成の間に遭遇する最大の温度において、溶融しないか、または、基材ポリマーと実質的に不混和性である樹脂を意味する。このような樹脂は、ポリエステルフィルム中への添加のためのポリアミドおよびオレフィンポリマー、特に、１分子内に６個以下の炭素原子を含むモノ−α−オレフィンのホモ−若しくはコポリマー、または、ポリオレフィンフィルム中への添加のための上記の種類のポリエステルを含む。
【００１７】
不透明の空隙化された基材層を生成するために適切な粒状無機充填剤は、従来の無機顔料および充填剤を含み、そして特に、金属またはメタロイド酸化物、例えば、アルミナ、シリカおよびチタニア、および、アルカリ金属塩、例えば、カルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩を含む。硫酸バリウムは空隙化剤としても機能するので特に好ましい充填剤である。
【００１８】
非空隙化性粒状無機充填剤もフィルム形成性ポリマー基材層に添加されうる。
【００１９】
適切な空隙化剤および／または非空隙化性充填剤は均質であり、そして本質的に単一の充填剤または化合物、例えば、二酸化チタンまたは硫酸バリウム単独からなる。または、充填剤の少なくとも一部分が不均質であり、主充填剤材料が追加の変性成分と組み合わされる。例えば、主充填剤粒子は、表面変性剤、例えば、顔料、石鹸、界面活性剤、カップリング剤または他の変性剤で処理されて、充填剤の基材ポリマーに対する相溶性の程度を改善しまたは変更されてもよい。
【００２０】
満足できる程度の不透明性および好ましくは空隙性を有する基材層の製造は、充填剤が微細分割されているべきであり、そして、その平均径が好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１５〜３μｍ、そして特に０．２〜０．７５μｍの範囲にあることを要求する。
【００２１】
乳白剤／空隙化剤の基材ポリマー中への添加は、従来の技術により行われることができ、例えば、ポリマーを得るためのモノマー反応体と混合すること、フィルムの形成前の粒状またはチップの形態のポリマーと乾燥ブレンドすること、または、マスターバッチ技術を使用することにより行われることができる。
【００２２】
基材層ポリマー中に添加される充填剤、特に、硫酸バリウムの量は、好ましくは、ポリマーの重量に対して５〜５０重量％の範囲である。特に満足できるレベルの不透明度および光沢度は、充填剤の濃度が、基材層ポリマーの重量に対して、８〜３０重量％、より好ましくは１５〜２０重量％の範囲であるときに達成される。
【００２３】
下塗層組成物および得られる下塗層は、少なくとも１個のエチレン系不飽和基、好ましくはビニル基を含む少なくとも１種のポリマーを含む。適切なポリマー材料は、不飽和ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ−アクリレート樹脂、官能化ポリオレフィン、例えば、マレイン化ポリブタジエン、ポリブタジエン、および、ポリブタジエンコポリマー、例えば、スチレンブタジエンコポリマーおよびカルボキシ変性スチレン／ブタジエンコポリマー、および、それらの混合物を含む。下塗層のポリマー材料は好ましくはスチレン／ブタジエンコポリマーであり、より好ましくはポリウレタン樹脂であり、そして特にそれらの混合物である。
【００２４】
下塗層の好ましいポリウレタン樹脂成分は、好ましくは、殆どまたは全くシリコーン材料を含まず、そしてより好ましくは、とりわけ、有機イソシアネート、ポリオールおよび所望により追加のモノマーの反応生成物である。エチレン系不飽和基はポリウレタン樹脂の出発成分のいずれか１種以上により提供されることができる。
【００２５】
「ポリウレタン」という用語の使用は、硬化したときに「真」のポリウレタンのみを形成するウレタンオリゴマーと考えることができる材料を網羅することが意図されている。ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは、４，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、そして特に６，０００〜２０，０００の範囲である。
【００２６】
ポリウレタン樹脂の有機イソシアネート成分は、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族または芳香族イソシアネートであることができる。適切なポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン- 1,4-ジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよび1,5-ナフチレンジイソシアネートであることができる。ポリイソシアネートの混合物は使用されることができ、そしてウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシアヌレート残基の導入により変性されたポリイソシアネートも使用されうる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂のポリオール成分は、ポリウレタン配合物において使用されているまたは使用されることが提案されている化学種のいずれかであることができる。例えば、好ましくはポリマーであるポリオールは、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィンまたはポリカーボネートであることができる。ポリエステル、特に芳香族ポリエステルは好ましい。ポリオールの分子量は、好ましくは、７００〜３０００の範囲である。本発明の一態様において、ポリオールはエチレン系不飽和基を含む。適切なポリオールは、不飽和ポリエステルポリオールまたはポリブタジエンポリオールを含む。
【００２８】
追加のモノマーは、好ましくはエチレン系不飽和基、より好ましくはビニル基を含む。モノマーは好ましくはアクリレートモノマーであり、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートであり、例えば、2-ヒドロキシエチルおよび／または2-ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／またはメタクリレート；または、特に、エポキシ含有アクリレート、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび／またはアリルグリシジルエーテルである。モノマーは、好ましくは、重合した状態でエチレン系不飽和基を含む。
【００２９】
もし望むならば、ウレタン生成のための触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートおよび／またはオクタン酸第一錫はポリウレタン樹脂の生成を補助するために使用されることができ、そして無反応性溶剤は媒質の生成の前または後に、粘度を制御するために添加されることができる。使用されてよい適切な無反応性溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、エチレンおよびプロピレングリコールジアセテート、エチレンおよびプロピレンモノアセテートのアルキルエーテル、トルエン、キシレンおよび立体障害されたアルコール、例えば、ｔ−ブタノールおよびジアセトンアルコールを含む。好ましい溶剤は、水混和性溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびグリコールアセテートジアルキルエーテル、または、Ｎ−メチルピロリドンおよびメチルエチルケトンの混合物である。
【００３０】
多官能性活性水素含有鎖延長剤は使用されてよく、そして好ましくは水溶性であり、水そのものは有効であることができる。他の適切な延長剤は、ポリオール、アミノアルコール、アンモニア、カルボン酸、第一級または第二級脂肪族、脂環式、芳香族、アリール脂肪族または複素環式アミン、特に、ジアミン、ヒドラジンまたは置換ヒドラジンを含む。
【００３１】
ここで有用な適切な鎖延長剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、トリス（2-アミノエチル）アミン、3,3'- ジニトロベンジジン、4,4'- メチレンビス（2-クロロアニリン）、3,3'- ジクロロ- 4,4'- ジフェニルジアミン、2,6-ジアミノピリジン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、メタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、および、ジエチレントリアミンのアクリレートとの付加物またはその加水分解生成物を含む。ヒドラジン、アジン、例えば、アセトンアジン、置換ヒドラジン、例えば、ジメチルヒドラジン、1,6-ヘキサメチレンビスヒドラジン、カルボジヒドラジン、ジカルボン酸およびスルホン酸ヒドラジド、例えば、アジピン酸モノ若しくはジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、1,3-フェニレンジスルホン酸ヒドラジド、ω−アミノカプロン酸ジヒドラジド、ラクトンとヒドラジンとを反応させることにより製造されたヒドラジド、例えば、γ−ヒドロキシ酪酸ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジド、上記のグリコールのいずれかのようなグリコールのビス−ヒドラジド炭酸エステルを含む。
【００３２】
鎖延長剤が水以外であるとき、例えば、カルボン酸、ジアミンまたはヒドラジンであるときには、それはポリウレタン樹脂の水性分散体に添加されてよく、または、それは樹脂が水性媒質中に分散されるときに、既に水性媒質中に存在していてもよい。
【００３３】
下塗層中に含まれる、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含むポリマー、好ましくはポリウレタンの量は、この層の合計重量に対して、好ましくは５０重量％より多量であり、より好ましくは６０〜９９重量％の範囲であり、特に７０〜９７重量％であり、そして更に特に、８５〜９５重量％である。
【００３４】
本発明の一態様において、下塗層組成物および得られる下塗層は、ここで記載されたポリウレタン樹脂およびスチレン／ブタジエンコポリマー、好ましくはカルボキシ変性スチレン／ブタジエンコポリマーの混合物を含む。下塗層中に含まれるスチレン／ブタジエンコポリマーの量は、この層の合計の重量に対して、好ましくは０〜４０、より好ましくは５〜３０、そして特に１０〜２０重量％の範囲である。
【００３５】
本発明の好ましい態様において、下塗層コーティング組成物は、更に、好ましくは低分子量の、より好ましくはシリコーン非含有の架橋剤を含む。架橋剤は、適切には、有機材料であり、下塗層の形成の前に、好ましくはモノマーおよび／またはオリゴマー種であり、そして特にモノマーである。架橋剤の分子量は、好ましくは２０００未満であり、より好ましくは１５００未満であり、特に１０００未満であり、そして更に特に２５０〜５００の範囲である。適切な架橋剤は、アルキッド樹脂、アミン誘導体、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、および／または、アミン、例えば、メラミン、ジアジン、尿素、環状エチレン尿素、環状プロピレン尿素、チオ尿素、環状エチレンチオ尿素、アジリジン、アルキルメラミン、アリールメラミン、ベンゾグアナミン、グアナミン、アルキルグアナミンおよびアリールグアナミンと、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドとの縮合生成物を含むことができる。好ましい架橋剤は、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。縮合生成物は、所望により、アルコキシル化されていてよい。架橋剤の架橋作用を促進するために触媒も好ましくは使用される。メラミンホルムアルデヒドを架橋するための好ましい触媒は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ジアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩基との反応により安定化されたマレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸モルホリニウムを含む。
【００３６】
架橋剤は、下塗層ポリマー中に存在する官能基との分子間架橋を促進し、そして下層の基材層の表面への下塗層の付着性を改良するために、好ましくは少なくとも三官能価（即ち、３個の官能基）を示す。
【００３７】
下塗層中に含まれる架橋剤の量は、この層の合計重量に対して、１〜４０、より好ましくは３〜３０、そして特に５〜１５重量％の範囲である。このように、本発明の好ましい態様において、下塗層は、架橋され、即ち、硬化したポリマー、好ましくはポリウレタンを含みながらも、依然としてエチレン系不飽和基を含む。
【００３８】
望むならば、下塗層組成物は、フィルム基材上に塗布されたときに、その広がりを促進するために、界面活性剤を更に含むことができる。
【００３９】
好ましくは水性分散体の形態である、下塗層組成物は、従来の塗布技術により基材フィルム表面に塗布されうる。一般に０．３〜２０、好ましくは０．５〜１０、そして特に１〜３重量％の範囲の固体含有分を有する、塗布された媒質は、次に、分散剤を除去し、そして層の好ましい架橋を行うために乾燥される。乾燥は従来の技術により行われてよく、例えば、被覆されたフィルムを熱風炉に通すことにより行われることができる。乾燥は、通常の形成後フィルム処理の間に、例えば、ヒートセットにより行われることができる。
【００４０】
下塗層組成物は、既に配向されたフィルム基材に塗布されうる。しかし、下塗媒質の塗布は、好ましくは延伸操作の前またはその間に行われる。特に、本発明によると、下塗層組成物は二軸延伸操作の２つの段階（長手方向および横方向）の間にフィルムに塗布されることが好ましい。延伸および塗布のこのような順序は特に直鎖ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートのフィルムの製造では好ましい。それは、好ましくは、最初に、一連の回転ローラー上で延伸され、下塗層組成物が塗布され、そしてその後に、幅出炉で横方向に延伸され、好ましくは次にヒートセットされる。
【００４１】
コーティング層組成物のシリコーン樹脂成分は、好ましくはポリシロキサン、より好ましくはポリジアルキルシロキサンを含み、そして、例えば、シラノールおよび／または水素を末端とするおよび／またはそれらを鎖中に有するポリジアルキルシリキサン、好ましくは、それらを末端とするポリジメチルシロキサン、または、反応性ビニル、ヘキセニル、水素、ヒドロキシル、エポキシ、メルカプタン、アクリロイルおよび／またはアクリロイルアミド基のような末端官能基を含む有機変性シロキサンであることができる。シリコーン樹脂は可視光、紫外線または電子線照射、熱、および／または、触媒の使用により硬化されることができる。
【００４２】
シリコーン樹脂の架橋は、好ましくは有機錫または有機亜鉛触媒の存在下でのＳｉＯＨ基とＳｉＨ基との間の縮合硬化反応によって、または、好ましい経路で、好ましくは加熱、およびより好ましくは白金錯体の存在下でのＳｉビニル（即ち、−ＣＨ＝ＣＨ2 ）基とＳｉ−Ｈ基との間の付加反応によって起こる。好ましくは紫外線および／または電子線照射を基礎とする、他のシリコーン架橋反応は、メルカプタンシロキサンおよびビニルシロキサン、アクリロイルシロキサン、アクリロイルアミドシロキサン、エポキシシロキサン、およびシロキシサン（またはシリコーンポリマー）およびアクリルおよび／またはメタクリルモノマーで、好ましくはエポキシ基を含むものの反応を含む。架橋前に、１種以上の上記の反応性基が同一シリコーン鎖上に存在することができ、即ち、架橋反応が鎖内および鎖間シリコーン反応の両方を伴うことができる。本発明の好ましい態様において、異なる反応基は異なるシリコーン鎖上に存在し、即ち、架橋反応は鎖間シリコーン反応を伴うものである。本発明の特に好ましい態様において、コーティング層組成物は好ましくはポリジメチルシロキサンである比較的に高い分子量のシリコーンのビニル基含有ポリマーで、好ましくは５０〜８００、より好ましくは８０〜４００、そして特に１００〜２００個のモノマー単位のもの；および、比較的に低い分子量のＳｉ−Ｈ含有シリコーンポリマーで、好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜３０、そして特に５〜２０個のモノマー単位のもの、を含む。コーティング層組成物中に含まれる高分子量シリコーンポリマーの低分子量シリコーンポリマーに対する比は、好ましくは、ビニル基のＳｉ−Ｈ基に対する比が０．２〜５：１、より好ましくは０．４〜２．５：１、そして特に０．６〜１．５：１であるような比である。
【００４３】
本発明の好ましい態様において、コーティング層のシリコーン樹脂成分は下塗層と化学反応し、好ましくは、下塗層ポリマー中に存在するエチレン系不飽和基がシリコーン樹脂上に存在する官能基、好ましくはＳｉ−Ｈ基と反応することにより架橋を形成する。
【００４４】
好ましくは水性分散体である、シリコーン樹脂コーティング層組成物は、下塗層で被覆された基材の表面上に従来の塗布技術により塗布されうる。一般に１〜２０、好ましくは１．５〜１０、そして特に２〜５重量％の範囲の固体含有分を有する、塗布された媒質は、次に、分散剤を除去し、そして層の好ましい架橋を行うために乾燥される。乾燥は従来の技術により行われることができ、例えば、被覆されたフィルムを熱風炉に５０〜２２０℃の範囲の温度で通すことにより行われることができる。
【００４５】
本発明に係るポリマーフィルムの反対表面、即ち、シリコーン樹脂コーティング層から離れた遠い側の面は、処理されていなくても、または、例えば、ここに記載された下塗層若しくは別の下塗層、シール可能層または帯電防止層のような機能層をその上に有してもよい。
【００４６】
本発明のポリマーフィルムは、ポリマーフィルムの製造において従来から使用されているどんな薬剤をも便利に含むことができる。この為、色素、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、光沢改良剤、分解促進剤、難燃剤および紫外線安定剤のような薬剤は基材および／または下塗層および／またはコーティング層中に適切に含まれることができる。
【００４７】
ポリマーフィルムは、意図した用途によって厚さを変えることができるが、好ましくは５〜３５０、より好ましくは１０〜２００μｍ、そして特に５０〜１５０μｍの範囲の合計厚さを有する。下塗層の乾燥厚さは望ましくは０．００２〜１０、好ましくは０．００５〜１μｍであり、そしてより好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲である。シリコーン樹脂コーティング層の乾燥厚さは好ましくは０．０１〜２０μｍであり、そしてより好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。
【００４８】
ここに記載された下塗層は下層の基材および上層のシリコーン樹脂コーティング層に対して優れた付着性を有し、それは接着層として、または好ましくは剥離層として使用されることができる。シリコーン剥離層を有する、本発明に係るポリマーフィルムは、低い摩擦係数、良好な耐摩耗性を付与し、そして接着剤からの効果的な剥離性を付与する。このような剥離フィルムは一般的な用途であり、そして、とりわけ、硬化性樹脂からの成形品の製造において、例えばアスファルトルーフィング材料のための剥離テープとして、ラベルとして、熱転写印刷ドナーまたは好ましくはレシーバーシートとして、電子産業および印刷産業における剥離材料として、皮膚パッチのための剥離剤として、そして、セラミック注入成形およびポリ塩化ビニル注入成形用の剥離剤として使用されうる。
【００４９】
本発明は次の実施例を参照して更に例示される。
例１
ポリエチレンテレフタレートの溶融ウェブをスロットダイから、冷却された回転ドラムの磨き面上に従来の方法で押出し、その上で、ウェブをポリマーのガラス転移温度より低い温度に冷却し、非晶性フィルムを提供した。冷却されたフィルムを再加熱し、そして約８０℃の温度で長手方向に初期長さの約３．５倍に延伸した。一軸配向されたポリエチレンテレフタレート基材フィルムの片面上に次の成分を含む下塗層組成物を塗布した。
【００５０】
Ｎｅｏｒａｄ  Ｒ−４４０                                ６８ｍｌ
（40%w/wのポリウレタンアクリレート水性分散体、Zeneca Resins から供給)
Ｃｙｍｅｌ  ３５０                                      ２７ｍｌ
（10%w/wのメラミンホルムアルデヒド水性溶液)
硝酸アンモニウム                                          ３ｍｌ
（10%w/wの水溶液）
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＮＰ１０                            ８ｍｌ
（10%w/wのノニルフェノールエトキシレート水溶液、ＩＣＩから供給）
脱イオン水                                          ２３９４ｍｌ
【００５１】
下塗層を被覆したフィルムを幅出炉に通し、ここで、フィルムをその初期寸法の約３．５倍に延伸した。被覆された二軸延伸フィルムを従来の方法で約２２０℃でヒートセットした。最終のフィルム厚さは７５μｍであった。下塗層の乾燥膜重量は約０．１６ｍｇｄｍ- 2 であり、そして下塗層の厚さは約０．０１６μｍであった。
【００５２】
下塗層の表面に、次の成分を含むコーティング層組成物を、Ｎｏ．３メイヤーバーを使用して塗布した。
【００５３】
Ｓｙｌｏｆｆ７１９８                                      ２００ｍｌ
（Ｓｉ−ビニル基含有高分子量シリコーンポリマーおよびＳｉ−Ｈ基含有低分子
量シリコーンポリマーの40%w/w水性分散体、Dow Corning から供給)
Ｓｙｌｏｆｆ７１９９                                      ２００ｍｌ
（Ｓｉ−ビニル基含有高分子量シリコーンポリマーおよび白金錯体触媒の40%w/w
水性分散体、Dow Corning から供給)
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＮＰ１０                              ５０ｍｌ
（10%w/wのノニルフェノールエトキシレート水溶液、ＩＣＩから供給）
脱イオン水                                              ２０５０ｍｌ
【００５４】
シリコーン樹脂コーティング層を１５０℃で炉内で乾燥した。
【００５５】
“Permacel J-LAR 接着テープをシリコーン樹脂コーティング層の表面上に均質な圧力で親指を用いてプレスした。２００ｍｍ／分の剥離速度で“Instron" A0533 Tensometerを用いて各試料を剥離することにより剥離度を測定した。剥離された接着テープを、その後、被覆されていないポリエチレンテレフタレートフィルムの新しいシートにプレスし、そして再び剥離度を測定した。二回目の剥離( または転写) 試験における低い剥離値は一回目の剥離試験の間に接着テープにシリコーン樹脂が所望されずに損失したことを示す。結果を表1 に示す。
【００５６】
例２
これは本発明によらない比較例である。例１の手順を繰り返したが、コーテティング層組成物を、被覆されていないポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、即ち、下塗層は使用しなかった。結果を表１に示す。
【００５７】
0004739466.tif 000002
【００５８】
例３
例１の手順を繰り返したが、コーティング層組成物は３％ｗ／ｗのシリコーン材料ＳＤ７３３３のトルエン中に溶液（Dow Corning により供給) と、ＳＲＸ２１２（シリコーンに対して１重量％の白金触媒、Dow Corning により供給）とを含んだ。シリコーン樹脂コーティング層組成物を１２０℃で３０秒間加熱した。フィルムを２５℃、６０％相対湿度で１か月間保存し、そしてその後、「ラビングオフ」試験に付した。ここで、シリコーン樹脂コーティング層の表面上を１０回、指で均質に擦った。シリコーン樹脂の除去を全く示さなかった（マーカーペンで擦る領域を上書きすることにより試験を行った）。
【００５９】
例４
例３の手順を繰り返したが、コーティング層組成物はＳＤ７３３３の代わりにシリコーン材料ＳＤ７２２９（Dow Corning により供給) を含んだ。「ラビングオフ試験」において、シリコーン樹脂の除去を全く示さなかった。
【００６０】
例５
これは本発明によらない比較例である。例３の手順を繰り返したが、コーティング層組成物を、被覆されていないポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、即ち、下塗層を用いなかった。多量のシリコーン樹脂が「ラビングオフ」試験で除去された（擦られる領域に付着しているマーカーペンからのインクにより示される）。
【００６１】
例６
例３の手順を繰り返したが、コーティング層組成物は２０ｇのＵＶ９３００（ポリメチル脂環式エポキシシロキサンおよびポリメチルジメチルシロキサンを含むシリコーンオリゴマー、Toshiba-GE Silicone から供給) 、０．４ｇのＵＶ９３１０ｃ（オニウム塩光開始剤、Toshiba-GE Silicone から供給) および８０ｇのイソプロピルアルコールを含んだ。シリコーン樹脂コーティング層を８０℃で３０秒間乾燥し、そしてその後、硬化速度１０メートル／分で、１２０ワットの出力を有するマイクロ波タイプのＦｕｓｉｏｎ  Ｈランプで照射することにより硬化した。「ラビングオフ」試験においてシリコーン樹脂の除去を全く示さなかった。
【００６２】
例７
例３の手順を繰り返したが、コーティング層組成物は２０ｇのＢＹ２４−５５１Ａ（ポリメチルメルカプタンシロキサンおよびポリメチルジメチルシロキサンを含むシリコーンオリゴマー、Toray Dow Corning Siliconeから供給) 、６ｇのＢＹ２４−５５１Ｂ（ポリメチルビニルシロキサンおよびポリメチルジメチルシロキサンを含む架橋剤で白金塩光開始剤を含む、Toray Dow Corning Siliconeから供給) 、２０ｇのｎ−ヘキサン、２０ｇのｎ−ヘプタンおよび４０ｇのメチルエチルケトンを含んだ。シリコーン樹脂コーティング層を炉内で８０℃で３０秒間乾燥し、そしてその後、硬化速度１０メートル／分で、１２０ワットの出力を有するマイクロ波タイプのＦｕｓｉｏｎ  Ｈランプで照射することにより硬化した。「ラビングオフ」試験においてシリコーン樹脂の除去を全く示さなかった。
【００６３】
例８
例３の手順を繰り返したが、コーティング層組成物は１０ｇのＳＹＭＡＣ  ＵＳ３５２（シリコーングラフト化アクリルポリマーの３０％ｗ／ｗメチルエチルケトン溶液、Toa Gosei により供給) 、３ｇのＡＲＯＮＩＸ  Ｍ２１０（１００重量％二官能性アクリレートで、エチレンオキシドで変性されたビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、Toa Gosei により供給) 、および９０ｇのメチルエチルケトンを含んだ。シリコーン樹脂コーティング層を炉内で１４０℃で２０秒間乾燥し、そしてその後、５Ｍｒａｄで電子線を照射することにより硬化した。「ラビングオフ」試験においてシリコーン樹脂の除去を全く示さなかった。
【００６４】
例９
例３の手順を繰り返したが、コーティング層組成物は２０ｇのＸ−６２−７２００（アクリロイルシリコーンオリゴマー、Shin-Etsu Chemicals により供給) 、２０ｇのｎ−ヘキサン、２０ｇのオクタンおよび４０ｇのメチルエチルケトンを含んだ。シリコーン樹脂コーティング層を炉内で１２０℃で２０秒間乾燥し、そしてその後、５Ｍｒａｄで電子線を照射することにより硬化した。「ラビングオフ」試験においてシリコーン樹脂の除去を全く示さなかった。
【００６５】
例１０
例１の手順を繰り返したが、ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにポリエチレンナフタレートフィルムを使用した。例１に記載されたものと同一のフィルム形成条件を使用したが、長手方向の延伸は１３０℃で行った。
【００６６】
下塗層に塗布されたコーティング層組成物はトルエンおよびｎ−ヘキサン（７０／３０ｗｔ／ｗｔ）中３％ｗ／ｗのシリコーン材料ＫＳ８３０Ｅ（Shin-Etsu Chemicals)およびＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（シリコーンに対して１．５重量％の白金触媒、Shin-Etsu Chemicals により供給) を含んだ。「ラビングオフ」試験においてシリコーン樹脂の除去を全く示さなかった。
【００６７】
例１１
これは本発明によらない比較例である。例１０の手順を繰り返したが、コーティング層組成物を、被覆されていないポリエチレンナフタレートフィルム上に塗布し、即ち、下塗層を用いなかった。多量のシリコーン樹脂が「ラビングオフ」試験において除去された（擦った領域に付着しているマーカーペンからのインクにより示される）。
【００６８】
上記の結果は、下塗層がシリコーン樹脂コーティング層に改良された付着性を付与し、それが良好な剥離特性を示すことを示す。
【００６９】
ここに記載したように、本発明に係るポリマーフィルムは以下の好ましい特性を独立にまたは組み合せで示す。
１．下塗層のポリウレタン樹脂成分は、エチレン系不飽和基を含むアクリルまたはメタクリレートモノマーを含む。
２．ポリウレタン樹脂はポリエステルポリオールを含む。
３．下塗層は、この層の合計重量に対して、５０重量％を越える、エチレン系不飽和茎含有ポリマーを含む。
４．下塗層は更に架橋剤を含む。
５．下塗層は、この層の合計重量に対して、１〜４０重量％の架橋剤を含む。
６．コーティング層は硬化したシリコーン樹脂を含む。
７．コーティング層は剥離特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】基材の片側表面（３）に結合した下塗層（２）を有する基材層（１）、および、下塗層（２）の表面（５）に結合したコーティング層を含むポリマーフィルムの略断面図であり、スケール通りでない。
【図１】
0004739466.tif 000003