(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物。
【化１】
0004662094.tif 000023
（ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＡｒが置換又は非置換のフェニル基である請求項１記載のスピロケタール化合物。
【請求項３】
Ａｒにハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基の少なくとも１種が置換している請求項１又は請求項２記載のスピロケタール化合物。
【請求項４】
置換位置が４位である請求項３記載のスピロケタール化合物。
【請求項５】
下記構造式（II）〜（IV）のいずれかで示される請求項４記載のスピロケタール化合物。
【化２】
0004662094.tif 000024
【請求項６】
下記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物。
【化３】
0004662094.tif 000025
（ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項７】
一般式（Ｖ）中のＡｒが置換又は非置換のフェニル基である請求項６記載のアルキンジオール化合物。
【請求項８】
Ａｒにハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基の少なくとも１種が置換している請求項６又は請求項７記載のアルキンジオール化合物。
【請求項９】
置換位置が４位である請求項８記載のアルキンジオール化合物。
【請求項１０】
請求項６記載のアルキンジオール化合物を二重閉環させることを特徴とする請求項１記載のスピロケタール化合物の製造法。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）中のＡｒがハロゲン原子置換のアリール基である請求項１記載のスピロケタール化合物にビニル誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物の製造法。
【化４】
0004662094.tif 000026
（ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項１２】
下記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物に酸化剤を反応させることを特徴とする下記一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物の製造法。
【化５】
0004662094.tif 000027
（ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子、電気及び光分野において用いられる成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として好適なスピロケタール化合物、この化合物の原料となるアルキンジオール化合物、スピロケタール化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱硬化性樹脂は硬化の際に体積収縮を引き起こし、熱硬化性樹脂を成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として用いる場合、その硬化時の体積収縮が精度や接着力の低下、歪等の原因となり、材料科学の分野で大きな問題となっている。例えば、成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として広く用いられているエポキシ樹脂は、硬化時に３〜５％の収縮を引き起こすため、フィラーなどの添加物を加えて収縮を抑えているのが現状である。また、スピロオルトカーボナート、スピロオルトエステル、ビシクロオルトカーボナートなどの双環状モノマーは、重合時に体積膨張することが報告されており（T. Takataら, Progress Polymer Science 第18巻第839頁,1993年、三田文雄ら,色材第６７巻第２５０頁,1994年、T. Endo and F. Sanda, Polymeric Materials Encyclopedia 第7554-7560頁,1996年）、特にエポキシ基を有するスピロオルトカーボナートでは重合時の体積変化が極めて小さいことが報告されている（T. Takasakiら,Polymer Preprints 第40巻第82頁,1999年）。そのため、このような双環状モノマーが非収縮性モノマーとしてその応用が期待されているが、これらの重合によって得られる重合体はカーボナート基やエステル基を有するため、耐加水分解性が低下するという問題点があった。
一方、上記の双環状モノマーと類似の構造を有するスピロケタール化合物の重合体は、分解性加水分解性の官能基を含まないことから耐加水分解性に優れることが期待されるが、これまでスピロケタール化合物の重合反応の検討は行われていない。スピロケタール化合物としては、２，７−ジエチル−１，６−ジオキサスピロ［４．４］ノナン、２−エチル−８−メチル−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，７−ジメチル−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン等のアルキル基を有する化合物（Francoise Perronら,Chemical.Review第89巻第1617-1661頁,1989年）、４−ヒドロキシ−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，８−ジヒドロキシ−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−ジヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のアルコキシ基を有する化合物（Francoise Perronら,Chemical.Review 第89巻第1617-1661頁,1989年）、アルキリデン基を有する化合物（Bohlmann F.ら,Chemische Berichte 第97巻第801頁,1964年）、２−エトキシカルボニル−７−（２’−ヒドロキシ−１’−メチルエチル）−９−ベンジルオキシ−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン、２−エトキシカルボニルメチル−４−ヒドロキシ−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のエステル基を有する化合物（Ireland R. E.ら,Journal of the Chemical Society 第107巻第3271頁,1985年、Schow S. R.ら,Journal of the American Chemical Society 第108巻第2662頁,1986年）、フェニル基を有する化合物（Doherty A. M.ら, Journal of the Chemical Society Perkin Trans 第1巻第1371頁,1984年）などが知られているが、スピロケタール化合物をポリマーに応用した例は少なく、ポリ［スピロ−２，５−（テトラヒドロフラン）］（Zhaozhong Jiangら,Journal of the American Chemical Society 第117巻第4455-4467頁,1995年、Silvia Di Benedettoら,Helvetica Chimica Acta 第80巻第7号第2204-2214頁,1997年、Pui Kwan Wongら,Industrizal & Engineering Chemistry Research 第32巻第986-988頁,1993年、Antonio Batistiniら,Organometallics 第11巻第5号第1766-1769頁,1992年）、ポリ（２，２−ジプロパルギル−１，３−プロピレンケタール）（Soon-ki Kwonら,Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 第33巻第13号第2135-2140頁,1995年）等の合成例が報告されているが、上記のスピロケタール化合物の重合体は報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、重合による体積変化が小さく、かつ耐加水分解性を有する重合体を提供するのに最適な化合物、この化合物の原材料、この化合物の製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、重合による体積変化の小さい加水分解性基を持たない特定のスピロケタール化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物、
【化６】
0004662094.tif 000002
（ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
（２）一般式（Ｉ）中のＡｒが置換又は非置換のフェニル基である上記（１）記載のスピロケタール化合物、
（３）Ａｒにハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基の少なくとも１種が置換している上記（１）又は（２）記載のスピロケタール化合物、
（４）置換位置が４位である上記（３）記載のスピロケタール化合物、
（５）下記構造式（II）〜（IV）のいずれかで示される上記（４）記載のスピロケタール化合物。
【化７】
0004662094.tif 000003
（６）下記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物、
【化８】
0004662094.tif 000004
（ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
（７）一般式（Ｖ）中のＡｒが置換又は非置換のフェニル基である上記（６）記載のアルキンジオール化合物、
（８）Ａｒにハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基の少なくとも１種が置換している上記（６）又は（７）記載のアルキンジオール化合物、
（９）置換位置が４位である上記（８）記載のアルキンジオール化合物、
（１０）上記（６）記載のアルキンジオール化合物を二重閉環させることを特徴とする上記（１）記載のスピロケタール化合物の製造法、
（１１）一般式（Ｉ）中のＡｒがハロゲン原子置換のアリール基である上記（１）記載のスピロケタール化合物にビニル誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物の製造法、
【化９】
0004662094.tif 000005
（ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
（１２）下記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物に酸化剤を反応させることを特徴とする下記一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物の製造法、
【化１０】
0004662094.tif 000006
（ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物は、１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカンの２位に置換又は無置換のＡｒを有する化合物である。
【化１１】
0004662094.tif 000007
（ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
上記一般式（Ｉ）中のＡｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すが、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、as-インダセニル基、s-インダセニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、ビフェニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。Ａｒの置換基としては、特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシル基等及びハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基等が置換したアルキル基又はアルコキシル基などが挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、反応の容易さの観点から臭素及びヨウ素が好ましく、臭素がより好ましい。置換基の置換位置はＡｒ上の２〜５位のいずれでもよいが、合成の容易さの観点から４位が好ましい。
【０００７】
上記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物としては、例えば、Ａｒが置換又は非置換のフェニル基である下記一般式（VIII）で示されるスピロケタール化合物等が挙げられる。
【化１２】
0004662094.tif 000008
（ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又はエポキシ基を示す。）
【０００８】
上記一般式（VIII）で示されるスピロケタール化合物としては、例えば、下記構造式（IX）で示されるスピロケタール化合物及び置換位置が４位である下記構造式（II）〜（IV）で示される化合物等が挙げられる。
【化１３】
0004662094.tif 000009
【０００９】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物は、下記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることによって製造することができる。
【化１４】
0004662094.tif 000010
（ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
上記一般式（Ｖ）中のＡｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すが、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、as-インダセニル基、s-インダセニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、ビフェニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。Ａｒの置換基としては、特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシル基等及びハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基等が置換したアルキル基又はアルコキシル基などが挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、反応の容易さの観点から臭素及びヨウ素が好ましく、臭素がより好ましい。
置換基の置換位置はＡｒ上の２〜５位のいずれでもよいが、合成の容易さの観点から４位が好ましい。
【００１０】
上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物としては、例えば、Ａｒが置換又は非置換のフェニル基である下記一般式（Ｘ）で示されるアルキンジオール化合物等が挙げられる。下記一般式（Ｘ）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることによって上記一般式（VIII）で示されるスピロケタール化合物が製造できる。
【化１５】
0004662094.tif 000011
（ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又はエポキシ基を示す。）
【００１１】
上記一般式（Ｘ）で示されるアルキンジオール化合物としては、例えば、下記構造式（XI）で示されるアルキンジオール化合物及び置換位置が４位である下記構造式（XII）〜（XIV）で示される化合物等が挙げられる。下記構造式（XI）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることによって上記構造式（IX）で示されるスピロケタール化合物が製造でき、下記構造式（XII）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることによって上記構造式（II）で示されるスピロケタール化合物が製造でき、下記構造式（XIII）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることによって上記構造式（III）で示されるスピロケタール化合物が製造でき、下記構造式（XIV）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることによって上記構造式（IV）で示されるスピロケタール化合物が製造できる。
【化１６】
0004662094.tif 000012
【００１２】
上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物は、例えば、内本らの方法（Pure and applied chemistry  第55巻第11号第1845-1852頁、1983年）により、合成することができる。
【００１３】
上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環させる方法としては、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限はなく、溶媒中で二重閉環反応させる等の一般的な手法を用いることができる。上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物の二重閉環反応に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン系溶媒、アセトニトリル等の不活性溶媒などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせ用いてもよい。なかでも、収率の観点からはアセトニトリル、テトラヒドロフラン及び塩化メチレンが好ましく、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物の溶媒中の濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌに調整されることが好ましく、０．００５〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌより低いと目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要したり、目的のスピロケタール化合物が得られにくくなる傾向がある。濃度が１０ｍｏｌ／Ｌより高いと副反応が増加したり、反応の制御が難しくなる傾向がある。
【００１５】
また、上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物の二重閉環反応には、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジフェニルシアノパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム系触媒などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせ用いてもよいが、収率の観点からは、塩化パラジウムが好ましい。
触媒の使用量は、二重閉環反応を促進できれば特に制限はないが、原料であるアルキンジオール化合物に対して、０．００１〜２０モル％が好ましく、０．０１〜５モル％がより好ましく、０．１〜１モル％がさらに好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物の二重閉環反応における反応条件は目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、反応温度が０〜１８０℃の範囲に設定されることが好ましく、２５〜１００℃の範囲に設定されることがより好ましい。反応温度が０℃より低いと反応性が低くなって、目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要したり、スピロケタール化合物が得られにくくなる傾向がある。反応温度が１８０℃を超えると、副反応が増加する傾向がある。また、反応時間は、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、０．５〜２００時間が好ましく、１〜１００時間がより好ましく、２〜５０時間がさらに好ましい。反応時間が０．５時間より短いと、反応が不十分で目的のスピロケタール化合物の収率が低くなったり、スピロケタール化合物が得られにくくなる傾向がある。反応時間が２００時間を超えると、副反応が増加する傾向がある。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中のＡｒがビニル基置換のアリール基である下記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物は、上記一般式（Ｉ）中のＡｒがハロゲン原子置換のアリール基である下記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物にビニル誘導体を反応させることによっても製造することができる。例えば、上記構造式（II）で示されるスピロケタール化合物は、上記構造式（XII）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることによっても、上記構造式（IV）で示されるスピロケタール化合物等にビニル誘導体を反応させることによっても製造できる。
【化１７】
0004662094.tif 000013
（ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１８】
上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物の製造に用いられる、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物に反応させるビニル誘導体としては、特に制限はないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル、ビニルトリフラート、ビニルトリブチル錫等を用いることができる。なかでも、収率の観点からは、臭化ビニルが好ましい。
【００１９】
上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物にビニル誘導体を反応させる方法としては、目的の上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物が得られれば特に制限はなく、例えば、溶媒中で反応させる等の一般的な手法を用いることができる。
上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物とビニル誘導体との反応に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の不活性溶媒などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせ用いてもよい。なかでも、収率の観点からはテトラヒドロフラン及びヘキサメチルリン酸トリアミドが好ましく、これらのいずれかを用いても両者を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物の溶媒中の濃度は、目的の上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌに調整されることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌより低いと目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要したり、目的のスピロケタール化合物が得られにくくなる傾向がある。濃度が１０ｍｏｌ／Ｌより高いと、反応の制御が難しくなる傾向がある。
また、ビニル誘導体の使用量は、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物に対して１〜２モル当量が好ましく、１〜１．５モル当量がより好ましく、１〜１．２モル当量がさらに好ましい。
【００２１】
上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物とビニル誘導体との反応には、必要に応じて、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、リチウムナフタリニド、ナトリウムナフタリニド、カリウムナフタリニド等の有機金属試薬等などを用いることができる。取り扱いの容易さからマグネシウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム及びt−ブチルリチウムが好ましく、マグネシウムがより好ましい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機金属試薬の使用量は、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物に対して１〜２モル当量が好ましく、１〜１．５モル当量がより好ましく、１〜１．２モル当量がさらに好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物とビニル誘導体との反応には、必要に応じて触媒を用いることができる。用いられる触媒としては、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、例えば、パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジフェニルシアノパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム系触媒、ビスアセチルアセトンニッケル、１，３−ビストリフェニルホスフィノプロパンジクロロニッケル、１，２−ビストリフェニルホスフィノエタンジクロロニッケル等のニッケル触媒などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせ用いてもよい。なかでも、収率の観点から１，３−ビストリフェニルホスフィノプロパンジクロロニッケルが好ましい。
触媒の使用量は、反応を促進できれば特に制限はないが、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物に対して、０．００１〜２０モル％が好ましく、０．０１〜５モル％がより好ましく、０．１〜１モル％がさらに好ましい。
【００２３】
上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物とビニル誘導体との反応条件は目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、反応温度が−７８〜１８０℃の範囲に設定されることが好ましく、−３０〜１５０℃の範囲に設定されることがより好ましく、０〜１００℃の範囲に設定されることがさらに好ましい。反応温度が−７８℃より低いと反応性が低くなって、目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要したり、スピロケタール化合物が得られにくくなる傾向がある。反応温度が１８０℃を超えると、副反応が増加する傾向がある。また、反応時間は、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、０．５〜２００時間が好ましく、１〜１００時間がより好ましく、２〜５０時間がさらに好ましい。反応時間が０．５時間より短いと、反応が不十分で目的のスピロケタール化合物の収率が低くなったり、スピロケタール化合物が得られにくくなる傾向がある。反応時間が２００時間を超えると、副反応が増加する傾向がある。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）中のＡｒがエポキシ基置換のアリール基である下記一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物は、上記一般式（Ｉ）中のＡｒがビニル基置換のアリール基である下記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物に酸化剤を反応させることによっても製造することができる。例えば、上記構造式（III）で示されるスピロケタール化合物は、上記構造式（XIII）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることによっても、上記構造式（II）で示されるスピロケタール化合物に酸化剤を反応させることによっても製造できる。
【化１８】
0004662094.tif 000014
（ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００２５】
上記一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物の製造に用いられる、上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物に反応させる酸化剤としては、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、例えば、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸等の過酸化物などが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物に酸化剤を反応させる方法としては、目的の上記一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物が得られれば特に制限はなく、例えば、溶媒中で酸化反応させる等の一般的な手法を用いることができる。
上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物と酸化剤との反応に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン系溶媒等の不活性溶媒などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせ用いてもよい。
【００２７】
上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物の溶媒中の濃度は、目的の上記一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌに調整されることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌより低いと目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要したり、目的のスピロケタール化合物が得られにくくなる傾向がある。濃度が１０ｍｏｌ／Ｌより高いと反応の制御が難しくなる傾向がある。
また、酸化剤の使用量は、上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物に対して１〜２モル当量が好ましく、１〜１．５モル当量がより好ましく、１〜１．２モル当量がさらに好ましい。
【００２８】
上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物と酸化剤との反応条件は目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、反応温度が−３０〜１５０℃の範囲に設定されることが好ましく、−１０〜１００℃の範囲に設定されることがより好ましく、０〜８０℃の範囲に設定されることがさらに好ましい。反応温度が−３０℃より低いと反応性が低くなって、目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要したり、スピロケタール化合物が得られにくくなる傾向がある。反応温度が１５０℃を超えると、副反応が増加する傾向がある。また、反応時間は、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、０．５〜２００時間が好ましく、１〜１００時間がより好ましく、２〜５０時間がさらに好ましい。反応時間が０．５時間より短いと、反応が不十分で目的のスピロケタール化合物の収率が低くなったり、スピロケタール化合物が得られにくくなる傾向がある。反応時間が２００時間を超えると、副反応が増加する傾向がある。
【００２９】
本発明のスピロケタール化合物及びこのスピロケタール化合物を必須成分とする組成物は、成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料等として、電子、電気及び光分野において好適に用いられる。
本発明のスピロケタール化合物を必須成分とする組成物には、必要に応じてその他の成分を添加することができる。
添加する成分としては特に制限はなく、用途に応じて適宜選定することができるが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、重合開始剤、触媒、溶剤、充填剤等が挙げられる。
なかでも、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性のバランスの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
スピロケタール化合物を必須成分とする組成物及びさらにエポキシ樹脂を含有する組成物は、用途に応じて硬化させて、硬化物として用いることもできる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１：スピロケタール化合物１及びアルキンジオール化合物１の合成
１，５−ペンタンジオール７０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１３２ｇ（０．６９ｍｏｌ）及び無水塩化メチレン７００ｍＬを窒素雰囲気下で２Ｌなすフラスコに加え、０℃に冷却した後、トリエチルアミン７６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を滴下し室温で１２時間撹拌した。反応液に水を加え有機層を分離した後、水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝容量比１／０〜１０／１）で精製し、精製物１（５−ヒドロキシペンチル−ｐ−トルエンスルポネート）を得た。
精製物１（５−ヒドロキシペンチル−ｐ−トルエンスルポネート）９５ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）及び無水クロロホルム３７０ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、室温で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した後に１時間加熱環流した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加え有機層を分離した後、水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝容量比４／１〜１／０）で精製し、精製物２（５−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ペンチル−ｐ−トルエンスルポネート）を得た。
トリメチルシリルアセチレン２５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド２５０ｍＬ及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬを窒素雰囲気下で２Ｌなすフラスコに加え、−７８℃に冷却した後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１５６ｍＬ（０．２５ｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した。再び反応液を−７８℃に冷却し、上記で得られた精製物２（５−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ペンチル−ｐ−トルエンスルポネート）７５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した後、６０℃で１時間撹拌した。水５０ｍＬを加えＴＨＦを留去した後に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製し、精製物３（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−７−トリメチルシリル−６−ヘプチン）を得た。
精製物３（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−７−トリメチルシリル−６−ヘプチン）４２ｇ（０．１６ｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ１５０ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、室温で１ＭテトラブチルアンモニウムフルオリドＴＨＦ溶液１７０ｍＬ（０．１７ｍｏｌ）を加え２時間撹拌した。ＴＨＦを留去した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製し、精製物４（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−６−ヘプチン）を得た。
精製物４（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−６−ヘプチン）３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド１２５ｍＬ及び無水ＴＨＦ２５０ｍＬを窒素雰囲気下で２Ｌなすフラスコに加え、−７８℃に冷却した後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０６ｍＬ（０．１７ｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した。再び反応液を−７８℃に冷却し、スチレンオキシド２０．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え室温で１２時間撹拌した。水２０ｍＬを加えＴＨＦを留去した後に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝容量比４／１〜３／１）で精製し、精製物５（９−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−フェニル−３−ノニン−１−オール）を得た。
精製物５（９−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−フェニル−３−ノニン−１−オール）４０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、３時間加熱環流した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝容量比１／１〜０／１）で精製し、アルキンジオール化合物１を得た。得られたアルキンジオール化合物１の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１、図２及び図３に示す。これらの結果から、得られたアルキンジオール化合物１が下記構造式（XI）で示されるアルキンジオール化合物（１，９−ジヒドロキシ−１−フェニル−３−ノニン）であることが確認された。
【化１９】
0004662094.tif 000015
【００３２】
アルキンジオール化合物１（１，９−ジヒドロキシ−１−フェニル−３−ノニン）２２ｇ（９４．６ｍｍｏｌ）、パラジウムクロリド１６０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル５００ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、１．５時間加熱環流した後、反応液をろ過後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝容量比４／１）で精製した。さらに、窒素雰囲気下、１５０℃／１ｔｏｒｒで蒸留して、目的のスピロケタール化合物１を得た。スピロケタール化合物１を元素分析した結果、理論値（Ｃ１５Ｈ２０Ｏ２）：Ｃ７７．５５、Ｈ８．６８に対して、実測値：Ｃ７７．６２、Ｈ８．８９であった。得られたスピロケタール化合物１の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図４、図５及び図６に示す。これらの結果から、得られたスピロケタール化合物１が下記構造式（IX）で示されるスピロケタール化合物（２−フェニル−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン）であることが確認された。収率は１９％であった。
【化２０】
0004662094.tif 000016
【００３３】
実施例２：スピロケタール化合物２及びアルキンジオール化合物２の合成
実施例１中で得た精製物４（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−６−ヘプチン）３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド１２５ｍＬ及び無水ＴＨＦ２５０ｍＬを窒素雰囲気下で２Ｌなすフラスコに加え、−７８℃に冷却した後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０６ｍＬ（０．１７ｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した。再び反応液を−７８℃に冷却し、４−ブロモスチレンオキシド３３．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え室温で１２時間撹拌した。水２０ｍＬを加えＴＨＦを留去した後に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝容量比４／１〜３／１）で精製し、精製物６（９−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−（４−ブロモフェニル）−３−ノニン−１−オール）を得た。
精製物６（９−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−（４−ブロモフェニル）−３−ノニン−１−オール）５０．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、１時間加熱環流した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、水層を１Ｍ塩酸水溶液でｐＨ５．０に調整し、酢酸エチルで抽出した。有機層を集めて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝容量比１／１〜０／１）で精製し、アルキンジオール化合物２を得た。得られたアルキンジオール化合物２の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図７、図８及び図９に示す。これらの結果から、得られたアルキンジオール化合物２が下記構造式（XIV）で示されるアルキンジオール化合物（９−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−（４−ブロモフェニル）−３−ノニン−１−オール）であることが確認された。
【化２１】
0004662094.tif 000017
【００３４】
アルキンジオール化合物２（９−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−（４−ブロモフェニル）−３−ノニン−１−オール）２９ｇ（９４．６ｍｍｏｌ）、１６０ｍｇパラジウムクロリド（０．９ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル５００ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、１．５時間加熱環流した後、反応液をろ過後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝容量比４／１）で精製した。さらに窒素雰囲気下、１５０℃／１ｔｏｒｒで蒸留して、目的のスピロケタール化合物２を得た。スピロケタール化合物２を元素分析した結果、理論値（Ｃ１５Ｈ１９Ｏ２Ｂｒ）：Ｃ５７．８９、Ｈ６．１５に対して実測値：Ｃ５７．９３、Ｈ６．２４であった。得られたスピロケタール化合物２の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１０、図１１及び図１２に示す。これらの結果から、得られたスピロケタール化合物２が下記構造式（IV）で示されるスピロケタール化合物（２−ブロモフェニル−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン）であることが確認された。収率は５２％であった。
【化２２】
0004662094.tif 000018
【００３５】
実施例３：スピロケタール化合物３の合成
マグネシウム９３．７ｍｇ（３８．６ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ５０ｍＬを窒素雰囲気下で５００ｍＬなすフラスコに加えて室温で撹拌し、実施例２で得られたスピロケタール化合物２（２−ブロモフェニル−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン）１０ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながらヒートガンで加熱した。反応が開始したら無水ＴＨＦ１５０ｍＬを加え、さらにスピロケタール化合物２の滴下を続けた。滴下終了後、６０℃で１時間加熱攪拌した後、室温に冷却して反応液１を得た。臭化ビニル４．１ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、１，３−ビストリフェニルホスフィノプロパンジクロロニッケル２６８．７ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ２５０ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加えて室温で撹拌した。先に調製した反応液１を０℃で滴下した後、室温で３時間攪拌した。水２０ｍＬを加えてＴＨＦを留去した後に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣を分取ゲル浸透カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製して、目的のスピロケタール化合物３を得た。スピロケタール化合物３を元素分析した結果、理論値（Ｃ17Ｈ22Ｏ２）：Ｃ７９．０３、Ｈ８．５８に対して実測値：Ｃ７９．１２、Ｈ８．６０であった。得られたスピロケタール化合物３の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１３、図１４及び図１５に示す。これらの結果から、得られたスピロケタール化合物３が下記構造式（II）で示されるスピロケタール化合物（２−（４−スチリル）−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン）であることが確認された。収率は７５％であった。
【化２３】
0004662094.tif 000019
【００３６】
実施例４：スピロケタール化合物４の合成
実施例３で得られたスピロケタール化合物３（（２−（４−スチリル）−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン）２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、リン酸二水素ナトリウム１．２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１５０ｍＬを窒素雰囲気下で５００ｍＬなすフラスコに加えて０℃で撹拌し、メタクロロ過安息香酸２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した反応液をろ過し、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩化メチレンで抽出した。有機層を分離した後に水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣を分取ゲル浸透カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製して、目的のスピロケタール化合物４を得た。スピロケタール化合物４を元素分析した結果、理論値（Ｃ１７Ｈ２２Ｏ３）：Ｃ７４．４２、Ｈ８．０８に対して実測値：Ｃ７４．４７、Ｈ７．９９あった。得られたスピロケタール化合物４の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１６、図１７及び図１８に示す。これらの結果から、得られたスピロケタール化合物４が下記構造式（III）で示されるスピロケタール化合物（２−（４−エポキシ）−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン）であることが確認された。収率は８５％であった。
【化２４】
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【００３７】
実施例５〜７：スピロケタール化合物及びエポキシ樹脂を含有する組成物とその硬化物の作製
スピロケタール化合物として実施例１で得られたスピロケタール化合物１、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用い、表１で示す組成で配合し、これらの合計量に対して３ｍｏｌ％のメチルトリフルオロメタンスルホネートと混合した組成物を調製し、窒素雰囲気下で８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間加熱して、硬化物（重合体）を得た。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
得られた硬化物（重合体）の５％重量減少温度、体積変化率、弾性率及びＴａｎδを次の示す方法で測定した。５％重量減少温度及び体積収縮率の測定結果を表２に、弾性率及びＴａｎδの測定結果を図１９に示す。
（１）５％重量減少温度（℃）
熱重量計（ＴＧＡ）用いて、硬化物の５％重量減少温度を測定した。
（２）体積収縮率（％）
密度勾配管を用いて、硬化前の組成物と硬化物の密度を測定し、その増加率から体積収縮率を求めた。
（３）弾性率（Ｐａ）及びＴａｎδ
組成物をアルミ箔箱中、窒素雰囲気下で８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間加熱硬化させて、１ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験片を、動的粘弾性測定装置（株式会社レオロジ製レオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４型）を用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性の−７８〜２５０℃の温度分散（弾性率Ｅ’）及びＴａｎδを測定した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
スピロケタール化合物の重合
無水塩化メチレン溶液２．３２ｍＬに実施例１で得られたスピロケタール化合物１を２３２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びスピロケタール化合物１に対して５モル％の三フッ化ホウ素エーテル錯体を加え、封管中で撹拌しながら反応温度１２０℃、反応時間１時間の条件で重合反応させた。少量のトリエチルアミンで反応を停止した後に、反応終了液をガスクロマトグラフィーで分析して、原料として用いたスピロケタール化合物の転化率を測定した。反応終了液をジエチルエーテル２０ｍＬ中に注加して不溶分をろ取した後、室温で６時間真空乾燥（１ｔｏｒｒ）して、開環重合体を得た。密度勾配管を用いて得られた開環重合体の密度を測定したところ、モノマーの密度１．１０（２３．５℃）、ポリマーの密度１．０９（２３．５℃）であったことから体積膨張率は１体積％と算出された。また、この開環重合体を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で所定時間攪拌して加水分解量（重量％）を測定することにより、加水分解性を確認したところ、１６８時間後も全く加水分解反応が進行せず、良好な耐加水分解性を有することが判った。
【００４２】
実施例１及び２の結果から、上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることにより上記一般式（Ｉ）のスピロケタール化合物が得られることを見出した。
また、実施例３の結果から、一般式（Ｉ）中のＡｒがハロゲン原子置換のアリール基であるスピロケタール化合物にビニル誘導体を反応させることにより一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物が得られることを見出した。
さらに、実施例４の結果から一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物に酸化剤を反応させることにより一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物が得られることを見出した。
実施例５〜７の結果から、組成物中のスピロケタール化合物の配合量が増加するにしたがって、硬化物のＴａｎδの極大値及び弾性率が低下し、体積収縮率が小さくなる傾向が見られた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明になるスピロケタール化合物及びこれを用いた組成物は、実施例で示したように体積変化率が１〜５体積％と重合による体積変化が極めて小さく、耐加水分解性にも著しく優れる。このスピロケタール化合物又はこれを含有する組成物を成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として利用した場合、精度、接着力及びその他の特性の向上が期待できるので、電子、電気及び光分野等の広範囲の分野で利用でき、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアルキンジオール化合物１の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られたアルキンジオール化合物１の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】実施例１で得られたアルキンジオール化合物１の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】実施例１で得られたスピロケタール化合物１の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例１で得られたスピロケタール化合物１の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図６】実施例１で得られたスピロケタール化合物１の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図７】実施例２で得られたアルキンジオール化合物２の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】実施例２で得られたアルキンジオール化合物２の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図９】実施例２で得られたアルキンジオール化合物２の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１０】実施例２で得られたスピロケタール化合物２の赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施例２で得られたスピロケタール化合物２の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１２】実施例２で得られたスピロケタール化合物２の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１３】実施例３で得られたスピロケタール化合物３の赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】実施例３で得られたスピロケタール化合物３の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１５】実施例３で得られたスピロケタール化合物３の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１６】実施例４で得られたスピロケタール化合物４の赤外線吸収スペクトルである。
【図１７】実施例４で得られたスピロケタール化合物４の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１８】実施例４で得られたスピロケタール化合物４の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１９】実施例５〜７で得られた硬化物の弾性率及びＴａｎδを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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