(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＣＮが５８〜９２．５質量％、Ｔｉが０．０１〜１質量％、ＴｉＣが０．０１〜２質量％、ＴｉＮが０．０１〜２質量％、残部がＴａＣ、Ｎｉ、Ｃｒからなることを特徴とする焼結体。
【請求項２】
ＴａＣを１〜１１質量％有することを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
Ｎｉを３〜１３質量％、Ｃｒを３〜１３質量％有することを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体。
【請求項４】
前記焼結体の粒度分布が２つのピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体。
【請求項５】
前記粒度分布における１つのピークは１．０〜１．３μｍの粒度範囲、他のピークは１．４〜１．７μｍの粒度範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の焼結体。
【請求項６】
前記粒度分布における１．０〜１．３μｍの粒度範囲のピークと１．４〜１．７μｍの粒度範囲のピークとが３：２〜１：１の比率であることを特徴とする請求項５に記載の焼結体。
【請求項７】
前記焼結体の結晶粒が球状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の焼結体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の焼結体を用いて形成されていることを特徴とする摺動部材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の焼結体を用いて形成されていることを特徴とする成膜用材料。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の焼結体を用いて形成されていることを特徴とする熱間押出成形用ダイス。
【請求項１１】
板形状の中心付近に貫通孔を有し、少なくとも該貫通孔の内周面にアモルファス膜を形成したことを特徴とする請求項１０に記載の熱間押出成形用ダイス。
【請求項１２】
前記アモルファス膜がアルミナもしくはシリコンカーバイドからなることを特徴とする請求項１１に記載の熱間押出成形用ダイス。
【請求項１３】
前記アモルファス膜が厚み０．２〜１．２μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の熱間押出成形用ダイス。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の熱間押出成形用ダイスを筒状のダイケースの一方端側に装着し、上記ダイケースの他方端側を筒状のコンテナの一方端側に装着し、押出材をコンテナから押出すための押し出し機構を上記コンテナに配置したことを特徴とする熱間押出成形装置。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の熱間押出成形用ダイスを用いたことを特徴とする熱間押出成形方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の熱間押出成形用ダイスを用いてアルミニウム合金を成形することを特徴とする熱間押出成形方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載の焼結体の製造方法であって、平均粒径０．３〜０．７μｍのＴｉＣＮ粉末と、平均粒径１．２〜２μｍのＴｉＣＮ粉末とを７：３〜９：１の重量比率で混合し、さらに平均粒径１．５μｍ以下のＴａＣ粉末と、平均粒径２μｍ以下のＮｉ粉末及びＣｒ粉末とを加えて、溶媒とともに粉砕混合してスラリーとする工程を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体とその製造方法とその焼結体を用いた摺動部材、成膜用材料並びに熱間押出成形用ダイスとその熱間押出成形用ダイスを用いた熱間押出成形装置及び熱間押出成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム合金などの熱間押出により押出材を成形する場合、図５及び９に示すような、熱間押出成形装置１１１のダイケース１０２に組み込まれたベアリング部となる熱間押出成形用ダイス１０１の誘導部となる貫通孔１０１ａから、約４００〜５００℃に加熱されたアルミニウム合金のビレット５を押出成形することにより、所望の形状の押出材６が成形されてきた。【０００３】
そして、熱間押出成形用ダイス１０１の材質としては、通常、超硬合金（以下で、超硬という）やＳＫＤ６１が用いられていて、超硬は、高硬度で且つ金属材に匹敵する高強度が得られること、ＳＫＤ６１は高温下での硬度・強度の劣化が出難いという理由で広く使用されている。【０００４】
しかしながら、前述した高温下によるアルミニウム合金等の熱間押出成形用ダイス１０１の材質として超硬やＳＫＤ６１を用いると、超硬では約４００〜５００℃の高温下での熱劣化により、著しく硬度および強度が低下する。またＳＫＤ６１では使用上十分に耐えうるだけの高硬度が得られず、更には例えば、アルミニウム合金の押出材６を成形時に誘導部となる貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂにアルミニウムが凝着する。これらのことにより、超硬やＳＫＤ６１は長時間の成形に耐えるものではなく、熱間押出成形用ダイス１０１が破損または摩耗により成形された押出材６への傷の発生や寸法不良といった問題が発生していた。【０００５】
最近では、このような問題を解決するために、従来の超硬やＳＫＤ６１で作製した熱間押出成形用ダイス１０１の誘導部となる貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂの部分にセラミックやサーメットをコーティングまたは厚くすることや、熱間押出成形用ダイス１０１をセラミックで作製することが模索されている。しかしながら、多くの問題が解決されないことから一般に普及していないのが現状である。【０００６】
例えば、アルミニウム合金の熱間押出成形に使用されるベアリング部となる熱間押出成形用ダイス１０１の貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂにセラミックスをコーティングすることが、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されている。【０００７】
特許文献１、２では、熱間押出成形用ダイス１０１の母材をハイス鋼とし、少なくとも押出材料との摺動面となる部分にＴｉＣを１μｍの厚みでコーティングすることにより、押出材６と熱間押出成形用ダイス１０１の誘導部となる貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂの摺動抵抗が低減でき、押出速度を従来比２０％向上できたことが開示されている。【０００８】
また、特許文献３では、熱間押出成形用ダイス１０１の誘導部となる貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂにＴｉＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＷＣなどのセラミックス層を放電硬化処理により厚み２〜１０μｍの範囲で被覆することが提案されており、熱間押出成形用ダイス１０１の母材については触れられてはいないが、被覆されたセラミックス層により、耐摩耗性が向上することが開示されている。【０００９】
また、特許文献４では、ＳＫＤ材の熱間押出成形用ダイス１０１の誘導部となる貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂの表面にサーメットを厚み４〜１５ｍｍの範囲で厚くすることが提案されている。そこではサーメットの組成として、Ｃｒ3Ｃ2、ＮｂＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣの炭化物系セラミックスの一種または二種以上から選択され、Ｎｉ基またはＮｉＣｒ基の合金マトリックスからなり、前記セラミックスが１０〜３０ｗｔ％含有してなるものである。これにより熱間押出成形時における貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂの表面から深さ４ｍｍの位置で７００℃に達したと仮定しても硬度を確保でき摩耗を防止できることと、さらに、熱間押出成形時の熱衝撃によるクラックを抑制し補強した部分の剥離を防止できることが開示されている。【００１０】
さらに、特許文献５では、熱間押出成形用ダイス１０１の本体を、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＭｇＯ等のジルコニア系セラミックスまたは、Ｓｉ3Ｎ4窒化珪素等のセラミックスにすることが提案されている。そこではアルミニウムの熱間押出成形時の押出材６への表面欠陥の発生を抑止しつつ、押出速度の増大を図ることが開示されている。【００１１】
一方、特許文献６では、アルミニウム溶湯の鋳造等における高温加圧強度が要求される射出成形材やダイキャストスリーブに適した材質として、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）焼結体が提案されていて、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）粉体６４重量部、炭化チタン（ＴｉＣ）粉体３０重量部、助剤としてＡＭＦ合金鉄粉体６重量部を使用し炭窒化チタン系サーメット焼結体を作製することが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−６３９７２号公報
【特許文献２】特開２０００−６３９７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０２８１６号公報
【特許文献４】特開２０００−６３９７５号公報
【特許文献５】特許第２５３５０２５号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１、２で提案されたハイス鋼からなる貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂにＴｉＣを１μｍコーティングした場合、母材のハイス鋼とコーティングされたＴｉＣの熱膨張係数差が大きいことからコーティングの剥離が生じやすい。また、ＴｉＣは４５０℃以上の環境下で酸化現象が起こり易くなり、高硬度材のＴｉＣから著しく硬度劣化となるＴｉＯ2に置換反応が生じる熱劣化の問題があった。【００１３】
また、特許文献３で提案されたセラミックス層を貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂに放電加工処理により厚み２〜１０μｍの範囲でコーティングしたものにおいては、母材とコーティングされたセラミック層の熱膨張係数差が大きいことからコーティングの剥離の発生を回避出来るものではなかった。【００１４】
また、特許文献４で提案されたＳＫＤ材の貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂに炭化物系のサーメットを厚み４〜１５ｍｍの範囲で厚くしたものにおいては、炭化物系サーメットの組成として、Ｃｒ3Ｃ2、ＮｂＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣの炭化物系セラミックスの一種または二種以上から選択されるが、これらの何れの炭化物系セラミックを僅か１０〜３０ｗｔ％含有使用しても、例えばアルミニウム合金との高い摺動特性が得られない。そのためアルミニウム合金の押出材６の成形時に誘導部となる貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂにアルミニウムが凝着し易くなり、破損するという問題や、または摩耗により成形された押出材６への傷の発生や寸法不良といった問題を回避出来るものではなかった。【００１５】
また、特許文献５で提案された熱間押出成形用ダイス１０１本体をジルコニア系セラミックス或いは窒化珪素セラミックスで作製したものにおいては、アルミニウム合金の熱間押出成形に耐えられる十分な高強度が得られないと言う理由から貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂが破損または摩耗により成形された押出材６への傷の発生や寸法不良といった問題を回避出来るものではなかった。【００１６】
また、特許文献６では、アルミニウム溶湯鋳造材に適した材質として、ＴｉＣＮ−ＴｉＣ系サーメット焼結体の製造方法が開示されているものの、ＴｉＣは４５０℃以上の環境下で酸化現象が起こり易くなり、高硬度材のＴｉＣから著しく硬度劣化となるＴｉＯ2に置換反応が生じる熱劣化の理由から、アルミニウム合金等の熱間押出成形用のダイス材としては相応しいものではなかった。【００１７】
本発明は、上記課題に鑑み、特に約４００〜６００℃の環境下において、高強度、高硬度、高靭性、高摺動性を備えた焼結体、およびこれを用いた摺動部材、成膜用材料並びに熱間押出成形用ダイスとその熱間押出成形用ダイスを用いた熱間押出成形装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の焼結体は、ＴｉＣＮが５８〜９２．５質量％、Ｔｉが０．０１〜１質量％、ＴｉＣが０．０１〜２質量％、ＴｉＮが０．０１〜２質量％、残部がＴａＣ、Ｎｉ、Ｃｒからなる。そしてＴａＣを１〜１１質量％、Ｎｉを３〜１３質量％、Ｃｒを３〜１３質量％有するのがよい。【００１９】
また、前記焼結体はその粒度分布に２つのピークを有することが好ましく、１つのピークは１．０〜１．３μｍの粒度範囲、他のピークは１．４〜１．７μｍの粒度範囲にあり、前記粒度分布における１．０〜１．３μｍの粒度範囲の結晶粒と１．４〜１．７μｍの粒度範囲の結晶粒とが３：２〜１：１の重量比率であるのがよい。さらに、前記焼結体の結晶粒は球状であるのがよい。【００２０】
本発明の摺動部材および成膜用材料は、前記焼結体を用いて形成されており、例えばスライダーやターゲット材などがある。【００２１】
そして、本発明の熱間押出成形用ダイスは、前記焼結体を用いて形成されている。そして、この熱間押出成形用ダイスは、板形状の中心付近に貫通孔を有し、少なくとも該貫通孔の内周面にアモルファス膜を形成されているのがよい。さらに、前記アモルファス膜がアルミナもしくはシリコンカーバイドからなり、該アモルファス膜が厚み０．２〜１．２μｍであるのがよい。【００２２】
本発明の熱間押出成形装置は、前記熱間押出成形用ダイスを筒状のダイケースの一方端側に装着し、上記ダイケースの他方端側を筒状のコンテナの一方端側に装着し、押出材をコンテナから押出すための押し出し機構を上記コンテナに配置したものである。【００２３】
本発明の熱間押出成形用ダイスの製造方法は、平均粒径０．３〜０．７μｍのＴｉＣＮ粉末と、平均粒径１．２〜２μｍのＴｉＣＮ粉末とを７：３〜９：１の比率で混合し、さらに平均粒径１．５μｍ以下のＴａＣ粉末と、平均粒径２μｍ以下のＮｉ粉末及びＣｒ粉末とを加えて、溶媒とともに粉砕混合してスラリーとする工程を有する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の焼結体は、ＴｉＣＮが５８〜９２．５質量％、Ｔｉが０．０１〜１質量％、ＴｉＣが０．０１〜２質量％、ＴｉＮが０．０１〜２質量％からなるので、前記焼結体を用いて形成した本発明の熱間押出成形用ダイスは、特に約４００〜６００℃の高温環境下においても、高強度、高靭性が保持できるとともに、押出材の摺動抵抗を低く抑制できるという効果がある。【００２５】
また、前記熱間押出成形用ダイス１は、板形状の中心付近に貫通孔を有し、少なくとも該貫通孔の内周面にアモルファス膜を形成したことから、熱間押出成形における約４００〜６００℃付近の予備加熱時に、前記アモルファス膜が貫通孔の内周面の酸化を防止するので熱間押出成形前の熱間押出成形用ダイスの強度低下（粒子間結合力低下）を防止できる。【００２６】
さらに、前記アモルファス膜をアルミナもしくはシリコンカーバイドとすることにより約６００℃程度までの耐酸化作用があることから、熱間押出成形前の予備加熱時の熱間押出成形用ダイスの貫通孔の内周面の酸化防止効果をさらに向上できる。【００２７】
そして、前記アモルファス膜の好ましい厚みは０．２〜１．２μｍであり、厚みが少なくとも０．２μｍ以上であれば、ムラなく熱間押出成形用ダイスの表面を保護でき、高温下での表層からの酸化の問題を防止出来る。そして本来予備加熱時の酸化防止が目的であるので１．２μｍあれば十分である。１．２μｍを大幅に超える程の厚膜にしてしまうと、殊に２μｍを超える様な厚膜では内部応力により膜の密着性が低下してしまい、セッティング時などの作業でアモルファス膜が剥がれる虞がある。そして、予備加熱温度が約５００℃以下の場合はシリコンカーバイドのアモルファス膜、約６５０℃以下の場合はアルミナのアモルファス膜を形成することにより、貫通孔の内周面の酸化を防止できる。【００２８】
そして、前記熱間押出成形用ダイスを筒状のダイケースの一方端側に装着し、上記ダイケースの他方端側を筒状のコンテナの一方端側に装着し、押出材をコンテナから押出すための押し出し機構を上記コンテナに配置して熱間押出成形装置として用いれば、前記熱間押出成形用ダイスは、高温時における強度、硬度、靭性が優れていることから、熱間押出成形用ダイスの摩耗や破損を防止できるとともに、押出材への傷や寸法の問題が抑えられ、熱間押出成形の連続成形時間の大幅な向上が図れる。【００２９】
また、本発明の熱間押出成形用ダイスの製造方法は、ＴｉＣＮ系サーメット材となる原料粉体を、平均粒径０．３〜０．７μｍのＴｉＣＮ粉末と、平均粒径１．２〜２μｍのＴｉＣＮ粉末とを７：３〜９：１の比率で混合し、さらに平均粒径１．５μｍ以下のＴａＣ粉末と、平均粒径２μｍ以下のＮｉ粉末及びＣｒ粉末とを加えてなる。そして、該原料粉体を溶媒とともに粉砕混合してスラリーとする工程としたことから、前記粗粒ＴｉＣＮ結晶粒子の周囲を前記微細ＴｉＣＮ結晶粒子で埋め尽くされることによって共有結合焼結または固相結合が促進されるために、ＴｉＣＮ結晶粒子がＴｉ，ＴｉＣ，ＴｉＮへ分解することを低く抑えて焼結させることができる。このようにして得られた焼結体を用いて本発明の熱間押出成形用ダイスを作製するとＴｉ，ＴｉＣ，ＴｉＮの介在が低く抑えられていることから、高温時における耐酸化性の抑制効果があり、その結果、高摺動性が確保できるのである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の熱間押出成形用ダイスが組み込まれた熱間押出成形装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の試験片の斜視図である。
【図３】３点曲げ抗折強度の測定方法を示す断面図である。
【図４】（ａ）は本発明の熱間押出成形用ダイスの平面図、（ｂ）はその断面図である。
【図５】従来の熱間押出成形用ダイスの断面図である。
【図６】本発明の熱間押出成形用ダイスとなるＴｉＣＮ系サーメット材のＴＧ−ＤＴＡ示差熱分析チャートである。
【図７】アルミナアモルファス膜のＴＧ−ＤＴＡ示差熱分析チャートである。
【図８】シリコンカーバイドアモルファス膜のＴＧ−ＤＴＡ示差熱分析チャートである。
【図９】従来の熱間押出成形装置の断面図である。
【図１０】本発明の熱間押出成形用ダイスのＴｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮの組成を示すダイアグラムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
本発明の焼結体は、ＴｉＣＮ５８〜９２．５質量％、Ｔｉ０．０１〜１質量％、ＴｉＣ０．０１〜２質量％、ＴｉＮ０．０１〜２質量％、残部がＴａＣ、Ｎｉ、Ｃｒからなることが重要である。さらにＴａＣ１〜１１質量％を有することが望ましい。さらにＮｉ３〜１３質量％、Ｃｒ３〜１３質量％を有することが望ましい。なお残部はＦｅなどの不可避不純物になる。【００３２】
前記焼結体は、粒度分布において２つのピークを有することが好ましく、また該ピークがそれぞれ１．０〜１．３μｍと１．４〜１．７μｍの粒度範囲内であることが好ましい。
一方のピークが１．０μｍ未満だと微細粒子のみの凝集が起こりやすく、微細粒子の凝集は異常粒子成長の核となって来るために、脱粒や靭性および強度かが劣化するという不具合があり、１．３μｍより大きいと共有結合焼結または固相結合が不十分であるためにＴｉＣＮ結晶粒子がＴｉ，ＴｉＣ，ＴｉＮへ分解するという不具合がある。
また他方のピークが１．４μｍ未満だと粒径が大きくなりすぎて摺動性が確保できないという不具合があり、１．７μｍより大きいと共有結合焼結または固相結合が不十分であるためにＴｉＣＮ結晶粒子がＴｉ，ＴｉＣ，ＴｉＮへ分解するという不具合がある。【００３３】
また、１．０〜１．３μｍの範囲でのピークと１．４〜１．７μｍでのピークの比が３：２〜１：１の重量比率であることが好ましい。１．０〜１．３μｍでのピークが６０％以上であると微細粒子同士の凝集が起こりやすくなり、異常粒子成長の核となって脱粒や強度劣化するために摺動性が確保できないという不具合があり、５０％未満であると共有結合焼結または固相結合が不十分であるためにＴｉＣＮ結晶粒子がＴｉ，ＴｉＣ，ＴｉＮへ分解するという不具合がある。
なお、前記焼結体の粒度分布における２つのピークは、所定の粒度をもった微細粉末と粗粒粉末を所定の配合比で混合したＴｉＣＮ原料粉体を用いることにより所望の粒度範囲のものを得ることができる。【００３４】
また、前記焼結体の結晶粒は球状であることが好ましい。前記結晶粒が球状であると、焼結体を使ったダイス表面での原料押出時の滑りが安定する。【００３５】
本発明の焼結体は、摺動部材や成膜用材料に用いることができる。前記焼結体を用いて形成された摺動部材を熱間押出成形用ダイスや熱間絞りダイスに用いた場合、高摺動性を得ることができる。また、前記焼結体を用いて形成された成膜用材料を熱間押出成形用ダイスや熱間絞りダイスの摺動部に形成した場合、高摺動性を得ることができる。【００３６】
図１に、本発明の熱間押出成形用ダイス１が筒状のダイケース２に嵌入された熱間押出成形装置１１の概略の縦断面図を示した。例えば、アルミニウム合金の押出材６の成形は、アルミニウム合金等の柱状鋳塊を加熱したビレット５を筒状のコンテナ３の中に入れ、押出機構４で押し出すことにより口金金型である熱間押出成形用ダイス１から所望の押出材６が成形される。
本発明の熱間押出成形用ダイス１は、前記焼結体を用いて形成されている。前記熱間押出成形用ダイス１を形成する焼結体の成分含有量を、ＴｉＣＮ５８〜９２．５質量％、ＴａＣ１〜１１質量％、Ｎｉ３〜１３質量％、Ｃｒ３〜１３質量％としたのは、ＴｉＣＮが５８質量％未満の場合は、高い滑り性（高摺動性）を得ることができず、ＴｉＣＮが９２．５質量％を超えると焼結性が著しく低下し、高硬度、高強度が得られないからである。【００３７】
また、ＴａＣが１質量％未満の場合は、高温下での耐酸化性及び焼結性が低下し、１１質量％を超えると摺動特性が低下してしまう。また、ＮｉとＣｒがそれぞれに於いて３質量％未満の場合は、焼結性の低下及び緻密化が確保できなくなり、ＮｉとＣｒがそれぞれに於いて１３質量％を超えると高硬度の確保ができず耐磨耗性が低下する。【００３８】
そして、Ｔｉ０．０１〜１質量％、ＴｉＣ０．０１〜２質量％、ＴｉＮ０．０１〜２質量％としたのは、前記Ｔｉが１質量％、ＴｉＣが２質量％、ＴｉＮが２質量％を超えるとＴｉＣ、ＴｉＮ及びＴｉ金属が所望量以上で介在することとなり耐酸化性が低下するからである。その結果、高摺動性が著しく低下することになり、本焼結体を熱間押出成形用ダイス１として用いた場合、約４００〜６００℃の高温環境下での熱劣化と摺動性が阻害されると言った問題が生ずる。【００３９】
また、Ｔｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮが０．０１質量％未満であれば、局所的な結晶増大化が進み、結晶粒子状態が不均一となり強度が劣化する虞があることから、Ｔｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮのいずれの含有量も０．０１質量％以上であることが重要である。【００４０】
上記したＴｉＣＮ、Ｔｉ、ＴｉＣおよびＴｉＮによれば、所定の微細粉末と粗粉末を所定の配合比で混合した所定量のＴｉＣＮ原料粉体を用いて焼結させることにより、ＴｉＣＮと、ＴｉＣＮの分解により生成されるＴｉ、ＴｉＣおよびＴｉＮがそれぞれ所望の割合となるものを得ることができる。【００４１】
なお、通常押出材６の成形を一旦中断した際は、熱間押出成形用ダイス１の誘導部となる貫通孔１ａの内周面１ｂをＮａＯＨなどを用いてアルカリ洗浄をし、アルミニウム合金等の付着物を除去し再度使用する場合、従来ダイス素材として使用されていた超硬やＳＫＤ６１ではこれらの洗浄液により表面層が腐食されてしまい表面硬度が著しく低下することがある。しかしながら、本発明の熱間押出成形用ダイス１のＴｉＣＮ−ＴａＣ−Ｎｉ−Ｃｒを主成分とする焼結体はＮａＯＨなどのアルカリ洗浄では腐食されることはなく、摩耗で使えなくなるまで何度でも繰り返し使用することができる。【００４２】
また、前記貫通孔１ａの内周面１ｂの好ましい表面粗さＲａは０．０５μｍ以下であり、前記Ｒａが０．０５μｍを超えると押出材６の表面の平滑性が得られなくなる。【００４３】
また、前記貫通孔１ａは、板形状の熱間押出成形用ダイス１の中心付近に形成されていて、少なくとも前記貫通孔１ａの内周面１ｂにアモルファス膜１ｃを形成することが好ましい。アルミニウム合金等の熱間押出成形においては、ビレット５の均一加熱と内部に介在する空気脱泡の目的から、約４００〜６００℃の温度で熱間押出成形装置１１の内面の予備加熱を約１時間（ｈｒ）程度行う。そのため、この予備加熱時の貫通孔１ａの内周面１ｂの酸化を防止する目的でアモルファス膜１ｃを形成する。【００４４】
即ち、本発明のＴｉＣＮ系サーメットは、従来の超硬、ＳＫＤ６１、さらには、炭化物系サーメットに比べ高温において酸化し難い材質であるものの、ある程度の酸化は抑止できない。したがって酸化による粒子間結合力が低下することを防止するために、前記貫通孔１ａの内周面１ｂにアモルファス膜１ｃを形成するのが望ましい。【００４５】
さらに、前記アモルファス膜１ｃはアルミナ若しくは、シリコンカーバイドで形成することが好ましい。アルミナやシリコンカーバイドの熱酸化反応は約６００℃超から始まることから、熱間押出成形時の予備加熱温度が約６００℃以下であれば予備加熱時における前記内周面１ｂの酸化による強度低下の防止ができる。より具体的には、押出材６の成形前の予備加熱温度が約５５０℃以下の場合はシリコンカーバイドのアモルファス膜１ｃ、約６００℃以下の場合はアルミナのアモルファス膜１ｃを形成することにより貫通孔１ａの内周面１ｂの酸化を防止できるものであり、予備加熱温度によりアモルファス膜１ｃの材質を適宜選択すれば良い。【００４６】
尚、前記アモルファス膜１ｃは、必ずしもアルミナまたはシリコンカーバイドに限るのではなく、熱交換機用のアルミ冷媒管用の熱間押出成形用であればシリコンナイトライド、チタンナイトライド、チタニアを用いても何ら問題はない。【００４７】
さらに、前記アモルファス膜１ｃの厚みｔは０．２〜１．２μｍであることが望ましく、アモルファス膜１ｃの厚みｔが少なくとも０．２μｍ以上であれば、ムラなく貫通孔１ａの内周面１ｂを保護でき、高温下での表層からの酸化の問題を防止出来る。一方で、前記アモルファス膜１ｃの厚みｔが１．２μｍを超える程の厚膜にしてしまうと、特には２μｍを超える様な厚膜では膜の密着性が低下してしまい、セッティング時などの作業でアモルファス膜１ｃが剥がれてしまうことがある。尚、より好ましいアモルファス膜１ｃの厚みｔは、０．５〜１．０μｍである。【００４８】
そして、前記アモルファス膜１ｃは、熱間押出成形用ダイス１の貫通孔１ａの内周面１ｂのみならず、側面１ｄに形成すると周囲からの酸化による劣化を抑止できる。【００４９】
また、押出材６の熱間押出成形を開始するとアモルファス膜１ｃはビレット５との摺動抵抗で直ぐに剥離消滅してしまうが、押出材６が酸素と熱を吸収することにより誘導部の接触温度が低下し、酸化が問題となるようなレベルに達しない。【００５０】
しかし、前述したように押出材６の成形を一旦中断し、再度成形を開始する場合、貫通孔１ａの内周面１ｂをＮａＯＨなどのアルカリ洗浄をし、アルミニウム合金の付着物を除去し再度使用することもある。その際は再度予備加熱時の酸化を防止するために、剥離したアモルファス膜１ｃを再度付与すれば、何ら問題なく繰り返し使用することが可能である。【００５１】
つぎに、図１に示すように、本発明の熱間押出成形装置１１は本発明の熱間押出成形用ダイス１を筒状のダイケース２の一方端側に装着し、上記ダイケース２の他方端側を筒状のコンテナ３の一方端側に装着し、押出材６をコンテナ３から押出すための押し出し機構４を上記コンテナ３に配置してなる。該熱間押出成形装置１１を約４００〜６００℃の高温下の熱間押出成形に用いると、もっともダメージのかかる熱間押出成形用ダイス１が高温時における強度、硬度、靭性に優れていることからその摩耗や破損の虞が少なく、したがって押出材６への傷や寸法の問題の発生を抑えられ、連続成形時間の大幅な向上が図れる。【００５２】
次に、本発明の熱間押出成形用ダイス１の製造方法について説明する。【００５３】
本発明の熱間押出成形用ダイス１の製造方法は、原料粉体として平均粒径０．３〜０．７μｍの微細ＴｉＣＮ粉末と、平均粒径１．２〜２μｍの粗粒ＴｉＣＮ粉末とを７：３〜９：１の比率で所定量を混合し、さらに平均粒径１．５μｍ以下のＴａＣ粉末と、平均粒径２μｍ以下のＮｉ粉末及びＣｒ粉末とを所定量加えて、溶媒とともに粉砕混合してスラリーとする工程を有してなるものである。【００５４】
ここで、ＴｉＣＮ原料粉体の平均粒径０．３〜０．７μｍの微細ＴｉＣＮ粉末と平均粒径１．２〜２μｍの粗粒ＴｉＣＮ粉末とを７：３〜９：１の比率で所定量を混合する理由は、焼結段階において、粗粒ＴｉＣＮ結晶粒子の周囲が微細ＴｉＣＮ結晶粒子で埋め尽くされることによって、共有結合焼結または固相結合が促進され、ＴｉＣＮ結晶粒子がＴｉ，ＴｉＣ，ＴｉＮへ分解することを抑制して焼結させることができるからである。【００５５】
そして、得られたスラリーを公知のスプレードライヤーにて乾燥し造粒する。【００５６】
つぎに、前記の方法で作製した粉体を公知のラバープレスにて、板状の成形体を成形し、公知の切削加工にて所望の形状を得る。尚、板状の成形体の中心付近に予め貫通孔を形成しておくと、成形体の焼成後にワイヤー放電加工により所望の貫通孔に加工することができる。【００５７】
つぎに、前記成形体を公知の真空炉にて１．３３Ｐａ以下に減圧した雰囲気下にて最高キープ温度１３５０〜１５００℃にて１時間（ｈｒ）焼成する。焼成温度が１３５０℃以下では十分に緻密化せず、１５００℃を超えると金属成分が昇華し、またＴｉＣＮ組成が分解し始めることから、好ましい焼成温度は１３５０〜１５００℃である。【００５８】
つぎに、得られた焼結体をワイヤー放電加工及び研削加工にて所望の形状にした後、押出材６の貫通孔１ａの内周面１ｂを表面粗さＲａが０．０５μｍ以下となるように流体砥粒にて磨き仕上げる。【００５９】
以上の工程で本発明の熱間押出成形用ダイス１が作製されるが、貫通孔１ａの内周面１ｂにアモルファス膜１ｃを形成する場合は、スパッタ法にて、アルミナまたはシリコンカーバイドを厚みｔが０．２〜１．２μｍの範囲で成膜するのが望ましい。尚、アモルファス膜１ｃは、貫通孔１ａの内周面１ｂのみならず、側面１ｄに形成しても何ら問題はなく、その場合、両側面１ｄから施しても良い。【００６０】
以上のように、本発明の熱間押出成形用ダイス１およびこれを用いた本発明の熱間押出成形装置１１は、高温下において高い強度と耐摩耗性を備えたことから、産業用や家庭用のアルミニウム合金押出材の熱間押出成形用として適するが、殊に、車載用のラジエーター、インタークーラー、エアコンコンデンサーなどの冷媒管やフィンの成形用に好適に用いることができる。【００６１】
また、その用途は、前記アルミニウム合金熱間押出成形用に限らず、銅合金やチタン合金熱間押出成形用としても好適である。【００６２】
以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００６３】
[実施例１]
本発明の熱間押出成形用ダイス１の母材であるＴｉＣＮ系サーメットからなる焼結体を、各々の粉体を６水準の含有量に分けて作製した。ＴｉＣＮ粉末は、平均粒径で０．５μｍの微細ＴｉＣＮ粉末と平均粒径で１．７μｍの粗粒ＴｉＣＮ粉末を８：２の比率で所定量を混合し、残りを所定量の平均粒径で１．２μｍのＴａＣ粉末と、１．６μｍのＮｉ粉末及び１．４μｍのＣｒ粉末をＳＵＳ製のボールミルに入れ、ＳＵＳ製の２Φ５サイズの粉砕用ボールを総粉体相当分と同容量、２倍相当容量のエタノール及びパラフィン系ワックスを総粉体質量比で３％加算して４８時間（ｈｒ）粉砕混合しスラリーを作製した。【００６４】
ここで、上記ＴｉＣＮ、ＴａＣ、Ｎｉ、Ｃｒの合計含有量を１００質量％としたときの各含有量を、ＴｉＣＮ＝６３質量％、ＴａＣ＝１１質量％、Ｎｉ＝１３質量％、Ｃｒ＝１３質量％としたものが試料Ｎｏ．１、ＴｉＣＮ＝７９質量％、ＴａＣ＝６質量％、Ｎｉ＝７質量％、Ｃｒ＝８質量％としたものが試料Ｎｏ．２、ＴｉＣＮ＝９３質量％、ＴａＣ＝１質量％、Ｎｉ＝３質量％、Ｃｒ＝３質量％としたものを試料Ｎｏ．３とした。【００６５】
また、本発明の範囲外の比較例として、ＴｉＣＮ原料粉体の平均粒径ならびに微細ＴｉＣＮ粉末と粗粒ＴｉＣＮ粉末の比率を本発明実施例と同等で８：２とし、上記各成分含有量は、ＴｉＣＮ＝６０質量％、ＴａＣ＝１２質量％、Ｎｉ＝１４質量％、Ｃｒ＝１４質量％としたものを試料Ｎｏ．４、ＴｉＣＮ＝６３質量％、ＴａＣ＝１質量％、Ｎｉ＝１８質量％、Ｃｒ＝１８質量％としたものを試料Ｎｏ．５、ＴｉＣＮ＝９６質量％、ＴａＣ＝０質量％、Ｎｉ＝２質量％、Ｃｒ＝２質量％としたものを試料Ｎｏ．６とした。【００６６】
さらに、微細ＴｉＣＮ粉末と粗粒ＴｉＣＮ粉末の配合比率を変更した試料も追加した。【００６７】
ＴｉＣＮ粉末は、平均粒径０．５μｍの微細ＴｉＣＮ粉末と平均粒径１．７μｍの粗粒ＴｉＣＮ粉末とし、残りを所定量の平均粒径で１．２μｍのＴａＣ粉末と、１．６μｍのＮｉ粉末及び１．４μｍのＣｒ粉末を用い、ＴｉＣＮ＝７９質量％、ＴａＣ＝６質量％、Ｎｉ＝７質量％、Ｃｒ＝８質量％とし、前記微細ＴｉＣＮ粉末と粗粒ＴｉＣＮ粉末の配合比を７：３、９：１としたものを本発明の実施例の試料Ｎｏ．８、９とした。そして、前記配合比を６：４、９．５：０．５としたものを本発明の範囲外の試料Ｎｏ．７、１０とした。その他の添加剤および調合方法は前述したものと同一である。【００６８】
つぎに、得られたスラリーをスプレードライヤーにて、温度１２０℃、曝露時間１秒で高速乾燥し造粒した。【００６９】
その後、油圧ハンドプレス機にて、焼結後の３点曲げ抗折強度の試験片となる直方体の成形体を作製した。【００７０】
そして、前記成形体を真空炉を用いて、真空度１．３３Ｐａに減圧した環境下にて最高温度１４５０℃で１時間（ｈｒ）焼成しＴｉＣＮ系サーメットの焼結体を作製した。【００７１】
そして、前記焼結体を平面研削盤（＃４００番定のレジンダイヤ使用）を用いて研削することにより、図２に示すように、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく３点曲げ試験方法の試験片１２となる短辺寸法１２ａが３ｍｍ、長辺寸法１２ｂが４ｍｍ、長さ１２ｃが４０ｍｍの直方体に加工した。【００７２】
前記試験片１２の本発明の実施例の試料Ｎｏ．１〜３、８、９および、本発明の範囲外となる比較例の試料Ｎｏ．４〜７、１０について、焼成後の焼結体の組成分析ならびに、大気雰囲気にて５５０℃にて１時間（ｈｒ）加熱処理した後の３点曲げ抗折強度、ビッカース硬度、破壊靱性値をそれぞれ試料数５個について測定した。【００７３】
組成分析は理学電気株式会社製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ１１００型を用いＸ線４０ｋＶ，４０ｍＡで実施した。ここで、各成分の組成比は、試料をＸ線回折装置にて測定したときの各成分の回折ピークから別途作成しておいた検量線に基づいて定量値を求め、それらを合算した値から各成分の比率を求め算出した。また測定限界値が０．０１質量％であるために、０．０１質量％未満については、−と記載した。【００７４】
尚、３点曲げ抗折強度はＪＩＳ−Ｒ１６０１による３点曲げ試験方法に基づき、アイコーエンジニアリング株式会社製デジタル荷重試験機を用い、図３に示すように、スパン１３が３０ｍｍ、クロスヘッド１４のスピードが０．５ｍｍ／ｍｉｎ．で試験片１２が破断する強度を測定した。【００７５】
また、ビッカース硬度は、ＪＩＳ−Ｒ１６１０により明石製作所製ＡＶＫ−Ａ型硬度計を用い、ＨｖＬｏａｄ１０ｋｇにて実施した。【００７６】
また、破壊靭性値はＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｅｄｇｅ  Ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ  Ｂｅａｍ）により、硬度計を明石製作所製ＡＶＫ−Ａ型、万能試験機をインストロン社製ＭＯＤＥＬ１１２５型、オートグラフを島津製作所社製ＡＧＳ−５００Ｂ型、光学式測長計はミツトヨ社製測定機を用いて測定した。【００７７】
前記３点曲げ抗折強度、ビッカース硬度、破壊靭性値の判定基準については、３点曲げ抗折強度が１１５０ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１４００ＧＰａ以上、破壊靭性値が１０ＭＰａ・ｍ1/2以上でいずれも満足したものを総合評価は良（○）とし、そのひとつ以上を満足しなかったものを使用不可（×）とした。また、その理由は３点曲げ抗折強度が１１５０ＭＰａ未満であると熱間押出成形作業時に強度不足による割れが発生し易くなり、またビッカース硬度が１４００ＧＰａ未満であると耐摩耗性が不十分となり、摩耗や変形が発生し易くなる、また破壊靭性値が１０ＭＰａ・ｍ1/2未満であると熱間押出成形作業時に欠けや割れが発生し易くなるからである。【００７８】
以上の結果を表１に示す。尚、組成、特性値は試料数５個の平均値である。
【表１】
0004709223.tif 000002
【００７９】
表１からわかるように、本発明の熱間押出成形用ダイス１に用いる焼結体の試料Ｎｏ．１，２，３は、組成の範囲がＴｉＣＮ５８〜９２．５質量％、ＴａＣ１〜１１質量％、Ｎｉ３〜１３質量％、Ｃｒ３〜１３質量％で、ＴｉＣＮが分解することによるＴｉの出現が０．０１〜１質量％、ＴｉＣ、ＴｉＮの出現がいずれも０．０１〜２質量％の範囲であることから、前記焼結体を５５０℃に加熱処理した後でも焼結体の表面が酸化による粒子間結合力が低下することは無く、本来の高強度・高硬度・高靱性の特性が維持できることから３点曲げ抗折強度は１１８０ＭＰａ以上、ビッカース硬度は１４６０ＧＰａ以上、破壊靭性値は１０ＭＰａ・ｍ1/2以上といずれも、高温における表面の劣化が認められず総合評価は良好であった。【００８０】
これに対し、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．４は、５５０℃に加熱処理した後で焼結体の表面の酸化が促進されて、粒子間結合力が低下したことから３点曲げ抗折強度は１０４０ＭＰａ、ビッカース硬度は１０３０ＧＰａと低い値であった。また、試料Ｎｏ．５は、ＴｉＣＮが分解することによるＴｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮの出現により特にＴａＣが１質量％未満であったことと、Ｔｉが１質量％を大きく超えたことと、ＴｉＮも２質量％を超えたことから、５５０℃に加熱処理した後で焼結体の表面の酸化が促進されて、粒子間結合力が低下したことおよび、焼結性の低さもあることから、３点曲げ抗折強度は９００ＭＰａ、ビッカース硬度は１０４０ＧＰａ、破壊靭性値は７ＭＰａ・ｍ1/2といずれも低い値であった。また、試料Ｎｏ．６は、ＴｉＣＮが分解することによるＴｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮの出現がいずれも０．０１質量％未満であったが、特にＴａＣが１質量％未満であったがために、５５０℃に加熱処理した後で耐熱劣化やそもそもの焼結性の低さがあることから３点曲げ抗折強度は８９０ＭＰａ、ビッカース硬度は１１８０ＧＰａ、破壊靭性値は７ＭＰａ・ｍ1/2といずれも低い値であり、総合評価は試料Ｎｏ．４、５、６共に悪く使用不可であった。【００８１】
尚、不可避不純物として試料Ｎｏ．２〜４、６においてＦｅが０．４５〜０．９７質量％検出された。不可避不純物は０に近いのが望ましいが、酸化による周りに与える劣化の温度が８００℃と高い。よって熱間押出成形用のダイスとして用いるときの温度が、約４００〜６００℃である場合においては強度劣化等の要因にならないので、１質量％程度の含有は問題とならない。【００８２】
さらに、ＴｉＣＮ粉末の微細ＴｉＣＮ粉末と粗粒ＴｉＣＮ粉末の配合比を７：３、９：１とした本発明の実施例の試料Ｎｏ．８、９は、焼結性を活性促進させ、焼結時に異常粒成長が抑制できたことから、Ｔｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮの出現を抑えることができ、その結果、高温環境下での酸化が進行せず、３点曲げ抗折強度ならびに、ビッカース硬度、破壊靭性値ともに低下することはなく総合評価は良好であった。【００８３】
これに対し、ＴｉＣＮ粉末の微細ＴｉＣＮ粉末と粗粒ＴｉＣＮ粉末の配合比を６：４，９．５：０．５とした本発明の範囲外の試料Ｎｏ．７、１０において、試料Ｎｏ．７は、局所的に結晶粒子が分解肥大化したことから、焼結時点においてＴｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮの出現量が多く、その結果、高温環境下での酸化が進行したため、試料Ｎｏ．７は３点曲げ抗折強度は１１５０ＭＰａ未満、ビッカース硬度は１４００ＧＰａ未満、破壊靭性値は１０ＭＰａ・ｍ1/2未満となり、試料Ｎｏ．１０は、ビッカース硬度が１４００ＧＰａ未満、破壊靭性値が１０ＭＰａ・ｍ1/2未満となり、いずれも総合評価は悪く使用不可であった。【００８４】
以上の結果より、ＴｉＣＮ５８〜９２．５質量％、ＴａＣ１〜１１質量％、Ｎｉ３〜１３質量％、Ｃｒ３〜１３質量％で、ＴｉＣＮが分解することによるＴｉの出現が０．０１〜１質量％、ＴｉＣ、ＴｉＮの出現がいずれも０．０１〜２質量％であるＴｉＣＮ系サーメット材は、高温環境下における強度、硬度、靭性の低下を招くことが無いことから、熱間押出成形用ダイス１の母材として相応しい材質であることが解る。【００８５】
[実施例２]
図４（ａ）、（ｂ）に示す、熱間押出成形用ダイス１、１０１を作製し、熱間押出成形装置１１，１１１に取り付け熱間押出成形を行い熱間押出成形用ダイス１，１０１の評価を実施した。実施例１の試料Ｎｏ．１〜３の焼結体を用いて熱間押出成形用ダイス１を作製したものが本発明の実施例の試料Ｎｏ．１１〜１３、実施例１の試料Ｎｏ．４、６の焼結体を用いたものが本発明の範囲外となる試料Ｎｏ．１４、１５である。【００８６】
比較例として、熱間押出成形用ダイス１０１の材質をＺｒＯ2９４質量％、Ｙ2Ｏ3６質量％からなるジルコニア系セラミックスを用いたものを試料Ｎｏ．１６とした。
さらに、比較例として、図５に示すように、熱間押出成形用ダイス１０１の本体をＳＫＤ６１とし、貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂにＮｉＣｒ／Ｃｒ3Ｃ2／ＮｂＣからなるサーメット材でＣｒ3Ｃ2−ＮｂＣを２５質量％の組成としたものを厚みｔが５ｍｍの補強した部分７を形成したものを試料Ｎｏ．１７とした。尚、上記サーメット材の補強した部分７は放電融着方法により形成した。【００８７】
尚、本発明の実施例、比較例ともに、熱間押出成形用ダイス１、１０１の厚みＴは２０ｍｍで、外径Φ１が３０ｍｍの円盤状からなり、該円盤状の中心付近に貫通孔１ａ、１０１ａが形成され、該貫通孔１ａ、１０１ａは幅ｄが１．５ｍｍ、長さｌが１５ｍｍの長方形状のスリットで４コーナーは約０．５ｍｍのＣ面ｃからなっている。【００８８】
前記熱間押出成形用ダイス１、１０１を熱間押出成形装置１１、１１１に取り付けて、５００℃で１時間（ｈｒ）の予備加熱処理を施したあと、４６０℃の温度でアルミニウム合金の熱間押出成形を実施した。その成形条件は、押出速度を３０ｍ／ｍｉｎ．となるように押出機構４の押圧力を制御し成形した。そして、押出材６の表面に異常な傷が発生するまで連続成形を実施した。【００８９】
ここで、押出材６の表面に発生する傷の異常の判定基準は、傷の深さが１０μｍ、幅が２０μｍ以上とした。この基準は、業界標準に基づくものではないが、例えば、カーエアコン用アルミニウム冷媒管は、フロンガスフリーとなるに際し、従来以上に圧力の高いガスを用いる方向にあることから、より厳しい傷規格となることを予測したものである。なお、傷の測定は、小坂研究所社製表面粗さ計を用いて行った。【００９０】
熱間押出成形において、異常の発生は、まず押出材６の表面状態となって現れるが、同時に熱間押出成形用ダイス１，１０１が破損することや、または、内周面１ｂ，１０１ｂに剥離が発生することもあり、この破損や剥離も含めて確認を実施した。尚、いずれも試料数は１個である。【００９１】
そして、上記いずれかの異常が発生するまでの連続成形時間が２４時間（ｈｒ）未満の場合の総合評価を使用不可（×）、２４時間（ｈｒ）以上、３６時間（ｈｒ）未満を使用可（△）、３６時間（ｈｒ）以上、４８時間（ｈｒ）未満を良（○）とした。その理由は、現状品の超硬やＳＫＤ６１で作製された熱間押出成形用ダイス１０１の寿命が半日〜１日未満しかないことから連続成形時間が従来レベルの２４時間（ｈｒ）未満を使用不可とし、また期待値である１．５日〜２日を良、その中間を使用可としたものである。以上の結果を表２に示す。
【表２】
0004709223.tif 000003
【００９２】
表２の結果からわかるように、本発明実施例の試料Ｎｏ．１１〜１３は、アルミニウム合金の押出材６の連続成形時間が少なくとも４２時間（ｈｒ）以上実施でき、異常発生理由は全て押出材６への傷であり、その時点において、熱間押出成形用ダイス１のクラックや破損、および内周面１ｂの剥離の発生は見られず、総合評価は良であった。【００９３】
また、本発明の範囲外となる試料Ｎｏ．１４，１５は、上記連続成形時間が２７時間（ｈｒ），２９時間（ｈｒ）と本発明実施例より約４０％程度少ないことが解る。この異常はいずれも押出材６への傷であり、その時点における熱間押出成形用ダイス１のクラックや破損、剥離等は見られないものの、高温下における強度、硬度、靭性の低下が影響し、誘導部である貫通孔１ａの内周面１ｂが劣化したためである。尚、総合評価は少なくとも１日以上の連続成形ができたことから使用可とした。【００９４】
さらに、熱間押出成形用ダイス１０１の本体をジルコニア系セラミックスで作製した比較例の試料Ｎｏ．１６は、前記連続成形時間が僅か５時間（ｈｒ）であり、その原因は、熱間押出成形用ダイス１０１が破損したことによるものである。このことから、ジルコニア系セラミックスは表面が滑らかで摺動性が高いと言う長所もあるが、モノクリ（単斜相）増加による高温強度が低いことから、熱間押出成形用ダイスの材質として相応しいものではなく総合評価は×であった。【００９５】
さらに、熱間押出成形用ダイス１０１の本体がＳＫＤ材で、押出材６の貫通孔１０１ａの内周面１０１ｂにＮｉＣｒ／Ｃｒ3Ｃ2／ＮｂＣからなるサーメットを厚くした比較例の試料Ｎｏ．１７は、連続成形時間が１８時間（ｈｒ）において押出材６に異常な傷が発生し、その原因は内周面１０１ｂの補強した部分７の剥離であった。この補強した部分７の剥離は、ＳＫＤ６１材とＮｉＣｒ／Ｃｒ3Ｃ2／ＮｂＣ系サーメット材の熱膨張係数の差が約６×１０-6と大きいことが大きな要因であると見られる。また、前記剥離が発生しなくても、ＮｉＣｒ／Ｃｒ3Ｃ2／ＮｂＣ系サーメットは炭化物系サーメットからなるものであることから、本発明のＴｉＣＮ系サーメットより高温環境下での酸化による劣化が生じやすい。【００９６】
以上の結果から、アルミニウム合金等の熱間押出成形に本発明のＴｉＣＮ系サーメット材からなる熱間押出成形用ダイス１を用いると、従来の超硬、ＳＫＤ６１、ジルコニア系セラミックス、サーメット材ならびに炭化物系サーメット等により作製したものと比較すると少なくとも１〜２日以上の高寿命が期待できることが解る。【００９７】
[実施例３]
本発明の熱間押出成形用ダイス１の貫通孔１ａの内周面１ｂへアモルファス膜１ｃを形成したものと形成していないものならびに、アモルファス膜１ｃをアルミナあるいはシリコンカーバイドとした場合、さらにその厚みｔを０．１〜１．５μｍの範囲で作製した場合における高温環境下での連続成形時間への効果を確認した。【００９８】
熱間押出成形用ダイス１となる焼結体は実施例２の試料Ｎｏ．１２と同一組成、同一形状のものを使用した。そして、図１に示す、貫通孔１ａの内周面１ｂにアルミナおよびシリコンカーバイドのアモルファス膜１ｃを形成し、その厚みｔを、０．１、０．２、０．５、１．０、１．２、１．５μｍの６水準として各々１個作製したものを、熱間押出成形装置１１に取り付け、１ｈｒの予備加熱後、アルミニウム合金の押出材６を３０ｍ／ｍｉｎ．の速度で連続成形を実施した。因みに、アモルファス膜１ｃを形成していないものは実施例２の試料Ｎｏ．１２で、これを基準として比較した。【００９９】
ここで、貫通孔１ａの内周面１ｂにアモルファス膜１ｃを形成していない試料Ｎｏ．１２の予備加熱温度は５００℃で１時間（ｈｒ）、アルミニウム合金の成形温度は４６０℃、前記アモルファス膜１ｃがアルミナのものは、予備加熱温度を５５０℃として成形温度を４８０℃でおこなった。また、前記アモルファス膜１ｃがシリコンカーバイドのものは、予備加熱温度を５００℃とし成形温度は４６０℃でおこなった。従来は予備加熱温度が成形温度より低いのが一般的であり、その理由は予備加熱時の前記貫通孔の内周面の酸化による劣化を防止するためである。しかし、本来は成形開始直後の押出材６の寸法精度、表面状態の品質を保持するための予備加熱であることから成形時の温度より予備加熱の温度を同等以上に設定することが望ましいため、本実施例では成形温度より予備加熱温度を高く設定した。【０１００】
尚、アルミナ、シリコンカーバイドのアモルファス膜１ｃの形成方法は、スパッタ法で、その条件を２５０℃とした。【０１０１】
前記アモルファス膜１ｃの材質がアルミナで、その厚みｔが０．１，０．２、０．５、１．０、１．２，１．５μｍとしたものがいずれも本発明の実施例で試料Ｎｏ．２１〜２６とした。【０１０２】
また、前記アモルファス膜１ｃの材質がシリコンカーバイドで、その厚みｔが０．１，０．２、０．５、１．０、１．２，１．５μｍとしたものが本発明の実施例で試料Ｎｏ．２７〜３２とした。【０１０３】
そして、前述したように所定の予備加熱後、アルミニウム合金の連続成形を実施し、押出材６の表面に傷の深さが１０μｍ、幅が２０μｍ以上のものが現れた時点の連続成形時間を測定した。そして、総合評価は、実施例２と同様に、連続成形時間が２４時間（ｈｒ）未満の場合の総合評価を使用不可（×）、２４時間（ｈｒ）以上、３６時間（ｈｒ）未満を使用可（△）、３６時間（ｈｒ）以上、４８時間（ｈｒ）未満を良（○）、４８時間（ｈｒ）以上のものを優良（◎）とした。【０１０４】
以上の結果を表３に示す。【０１０５】
因みに、本発明のＴｉＣＮ系サーメット材の熱間押出成形用ダイス１のＴＧ−ＤＴＡ示差熱分析結果を図６，７，８に示した。図６は、貫通孔１ａの内周面１ｂにアモルファス膜１ｃを形成していないＴｉＣＮ系サーメットの分析チャート、図７は貫通孔１ａの内周面１ｂに形成されたアルミナのアモルファス膜１ｃの分析チャート、図８は貫通孔１ａの内周面１ｂに形成されたシリコンカーバイドのアモルファス膜１ｃの分析チャートである。【０１０６】
尚、ＴＧ−ＤＴＡ示差熱分析は、セイコー電子工業株式会社製ＳＳＣ５０００型示差熱分析装置を用いた。
【表３】
0004709223.tif 000004
【０１０７】
表３の結果からわかるように、熱間押出成形用ダイス１の押出材６の貫通孔１ａの内周面１ｂにアモルファス膜１ｃを形成していない試料Ｎｏ．１２と比較し、前記アモルファス膜１ｃを形成したものは、連続成形時間が約２５〜８０％向上していることがわかる。【０１０８】
そして、前記アモルファス膜１ｃがアルミナで形成された試料ＮＯ．２１〜２６は、シリコンカーバイドの試料Ｎｏ．２７〜３２より予備加熱温度が５０℃高いにも拘わらず、連続成形時間は約１０％前後向上している。このことから、予備加熱温度ならびに成形温度が約４００〜６００℃でおこなわれるアルミニウム合金等の熱間押出成形において、比較的高温領域ではアルミナのアモルファス膜１ｃ、低温領域においてはシリコンカーバイドのアモルファス膜１ｃを形成した熱間押出成形用ダイス１を用いること好ましい。【０１０９】
そして、アモルファス膜１ｃの厚みｔと連続成形時間の関係は、アルミナのアモルファス膜１ｃの試料Ｎｏ．２１，２２，２３ならびに、シリコンカーバイドのアモルファス膜１ｃの試料Ｎｏ．２７，２８，２９に見られるように、その厚みｔが０．１，０．２，０．５μｍと厚くなるに従い連続成形時間も向上している。特に、前記アルミナのアモルファス膜１ｃの厚みｔが０．２μｍ以上の試料Ｎｏ．２２〜２６においては、アモルファス膜１ｃを形成していない試料Ｎｏ．１２に比べ連続成形時間は約５５％以上の向上となり、本発明の実施例の試料Ｎｏ．２２〜２６は、約３〜３．５日の連続成形が可能であり、従来の超硬やＳＫＤ６１材からなる熱間押出成形用ダイス１０１の一般に言われている寿命約半日に比較し著しい効果である。【０１１０】
しかし、アモルファス膜１ｃの厚みｔが０．１μｍの試料Ｎｏ．２１，２７はアモルファス膜１ｃを形成していない場合より連続成形時間は向上するもののその効果が少なく、これは薄過ぎるがために、予備加熱時に表面から酸化が起こり始めたことによるものと考える。【０１１１】
また、アモルファス膜１ｃの厚みｔが１．５μｍの試料Ｎｏ．２６，３２は、前記厚みｔが１．０、１．２μｍの場合よりも連続成形時間が落ちていることがわかる。その理由は、アモルファス膜１ｃの微々たる剥離による酸化が起因するものと推測される。この厚みｔをたとえば、２μｍ程度以上と厚く形成すると、今回の実施例には記載しなかったが、熱間押出成形用ダイス１をセッティングする際などに、物当たり等を起こすと容易にアモルファス膜１ｃが剥がれることがあり、また、スパッタによるアモルファス膜１ｃの形成時間が長くなるだけであることを考慮すると、前記アモルファス膜１ｃの好ましい厚みｔは０．２〜１．２μｍであり、より好ましくは０．５〜１．２μｍであることがわかる。【０１１２】
そして、図６、７、８に示す、ＴＧ−ＤＴＡ示差熱分析チャートから解るように、本発明の熱間押出成形用ダイス１に用いているＴｉＣＮ系サーメット材の酸化反応は約５５０℃、アルミナのアモルファス膜１ｃの酸化反応は最高６００℃以上、また、シリコンカーバイドのアモルファス膜１ｃの酸化反応は約６００℃以上という結果であった。【０１１３】
図６に示すＴＧ−ＤＴＡ示差熱分析チャートにおいて、酸化反応は約５５０℃で始まることが確認出来ることから、本発明の熱間押出成形用ダイス１は押出材６の貫通孔１ａの内周面１ｂにアモルファス膜１ｃを形成していない場合でも、予備加熱温度を５００℃付近としても何ら劣化の心配もない。さらにアルミナまたはシリコンカーバイドのアモルファス膜１ｃを形成したものは、予備加熱温度を６００℃程度まで上げても熱酸化による貫通孔１ａの内周面１ｂの劣化の虞がないことがわかる。【０１１４】
このように、本発明の熱間押出成形用ダイス１を熱間押出成形用として用いると、従来のように成形温度より低い温度での予備加熱温度に制限する必要がないことから、押出材６の成形開始直後から安定した寸法、表面状態の品質のものが得られるとともに、その連続成形時間を著しく向上できるのである。【０１１５】
なお各組成の臨界的意義を以下に説明する。【０１１６】
まずＴｉＣＮ、Ｔｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮの組成の臨界的意義を表４に示す。
【表４】
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【０１１７】
ここでは摺動性の評価として押し出し速度を従来のダイスと比較する試験をおこなった。【０１１８】
なお試料Ｎｏ．４３については焼結性を満たさないので作製できなかった。【０１１９】
ＴｉＣＮが多ければ摺動性は高く、またＴｉＣＮの分解生成物であるＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣは上限をこえてはいけないが、適量含まれている方が高い摺動性を示した。これはＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣが不純物としてある程度含有されていないと、ＴｉＣＮが局所的に結晶化する部分が発生し、ダイス表面の状態が不安定になるからである。【０１２０】
次にＴａＣの組成の臨界的意義を表５に示す。
【表５】
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【０１２１】
ここでは耐酸化性の評価としてＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により表面の酸化面積比を比較した。【０１２２】
ＴａＣは多い方が耐酸化性は高いが、上限を超えると摺動性が低下してダイスとしては使用できなくなる傾向がある。【０１２３】
次にＮｉ、Ｃｒの組成の臨界的意義を表６に示す。
【表６】
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【０１２４】
ここでは緻密性に対する評価として、相対密度（アルキメデス法による）、即ち理想密度に対する比を評価した。【０１２５】
Ｎｉ、Ｃｒが適量含まれていると理想密度に近くなるが上限を超えると耐摩耗性が低下し、下限を下回ると焼結性が低下するという傾向があった。【０１２６】
次に本発明の焼結体の粒度分布における２つのピークについての粒度範囲および重量比率の臨界的意義を表７に示す。
【表７】
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【０１２７】
ここでは摺動性、ＴｉＣＮの分解性の評価する試験を行った。
評価する焼結体は実施例１の試料Ｎｏ．１と同一組成のものを使用し、これと同様の方法により調整して得た、粒度分布における２つのピークがそれぞれ異なる試料Ｎｏ．６２〜７３を用いた。また、試料Ｎｏ．７４〜７８は２つのピークの結晶粒の比率を変えたものである。
評価は、焼結体の靭性、強度および摺動性について行った。靭性の規格値は１０ＭＰａ・ｍ1/2以上あり、１０ＭＰａ・ｍ1/2以上を良（○）、７ＭＰａ・ｍ1/2以上１０ＭＰａ・ｍ1/2未満を使用可（△）とした。強度の規格値は１１５０ＭＰａ以上であり、１１５０ＭＰａ以上を良（○）、１０００ＭＰａ以上１１５０ＭＰａ未満を使用可（△）とした。摺動性についてはアルミ材を実際に押し出した２４時間後のアルミ材の傷の有無により、傷が出ないものを良（○）、少し傷が生じたものを使用可（△）とした。【０１２８】
表７に示したように、本発明の焼結体の粒度分布における２つのピークについての粒度範囲および比率が本発明の範囲内にある場合、ＴｉＣＮの分解が起こらず、摺動性は良好であることが示された。
粒度分布における１つのピークが本発明の範囲の下限値より小さいと、粒度分布が細かくなり過ぎて脱粒による強度劣化や靱性低下により摺動性が悪くなり、上限値より大きいと、強度・靱性が低くなる傾向となっている。
また、粒度分布における他のピークが本発明の範囲の下限値より小さいと、これは粒度分布が細かくなり過ぎるとＴｉＣＮの分解が起こり易くなるため摺動性が悪くなり、上限値より大きいと粗大粒の影響が出易くなるため強度劣化となっている。
そして、２つのピークの結晶粒の比率が本発明の範囲の下限値より小さいと、強度劣化となり、上限値より大きいと、摺動性が悪くなっている。これは比率が小さいと脱粒などの影響が出易くなり、比率が大きいとＴｉＣＮの分解が起こりやすくなるためである。【０１２９】
尚、図１０は本発明の熱間押出成形用ダイスのＴｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮに関する組成を示すダイアグラムであり、便宜上Ｔｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮの各頂点を３％としているものである。【０１３０】
「ＣＬ１」と示された６角形の網掛け部分が、本願の請求項１のＴｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮに関する範囲である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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