(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004674023.tif 000030
（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、−ＯＲで表されるアルコキシ基、−ＮＲ2で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ3で表されるシリル基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、このうち少なくとも一つは水素原子、アリール基又は置換アリール基を示す。Ｒ6及びＲ11は水素原子を示す。Ｒ10及びＲ15はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基を示す。Ｒ7〜Ｒ9及びＲ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＯＲで表されるアルコキシ基、−ＮＲ2で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ3で表されるシリル基を示す。Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ7〜Ｒ9及びＲ12〜Ｒ14は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のリン含有基、炭素数１〜２０の珪素含有基、又はハロゲン含有硼素アニオンを示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価である。）で表される周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物。
【請求項２】
遷移金属Ｍが鉄またはコバルトである請求項１記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
0004674023.tif 000031
（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ31〜Ｒ33はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、−ＯＲで表されるアルコキシ基、−ＮＲ2で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ3で表されるシリル基を示し、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ34及びＲ35はそれぞれ独立に水素原子、アリール基又は置換アリール基を示す。Ｒ40及びＲ45はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基を示す。Ｒ36及びＲ41は水素原子を示す。Ｒ37〜Ｒ39はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子を示す。またＲ42〜Ｒ44はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子を示す。Ｒ31〜Ｒ35又はＲ37〜Ｒ39及びＲ42〜Ｒ44は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のリン含有基、炭素数１〜２０の珪素含有基、又はハロゲン含有硼素アニオンを示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価である。）で表される周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物。
【請求項４】
ハロゲン原子がフッ素原子である請求項３記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
Ｒ３７及びＲ４２がフッ素原子である請求項３又は４記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
Ｒ４０及びＲ４５がメチル基である請求項３〜５のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項７】
遷移金属Ｍが鉄またはコバルトである請求項３〜６のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項８】
下記（Ａ）及び（Ｂ）からなるα−オレフィン製造用触媒。
（Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）、及び、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
【請求項９】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるα−オレフィン製造用触媒。
（Ａ）請求項１〜７のいずれかに遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）、及び、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（Ｃ）有機金属化合物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分がアルキルアルミノキサンである請求項８または９記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１１】
（Ｂ）成分がテトライソブチルジアルミノキサンである請求項８または９記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１２】
（Ｂ）成分が硼素化合物である請求項８または９記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１３】
（Ｂ）成分がフィロ珪酸類である請求項８または９記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒の存在下、エチレンを重合させるα−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、α−オレフィン製造に際し重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関する。
背景技術
従来、エチレンを重合しエチレンオリゴマー（α−オレフィンとも言う）を製造する方法として、ニッケル錯体を用いたプロセス（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＳＨＯＰ）が知られているが活性はあまり高くないという問題がある。最近、ニッケル−ジイミン錯体（国際特許９６−２３０１０号公報）や鉄やコバルトのキレート錯体（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８．８４９−８５０、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，７１４３−７１４４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０４９−４０５０）でエチレンが高活性で重合することが見出された。例えば主触媒として鉄キレート錯体、助触媒としてメチルアルミノキサンを用いる製造方法によれば、エチレン重合活性が高く、かつ得られたエチレンオリゴマーの末端選択性に優れたものが得られるという。さらには、類似の錯体を用いるエチレンの重合方法が国際特許９８−２７１２４号公報、国際特許９９−０２４７２号公報、国際特許９９−１２９８１号公報に開示されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも高価なアルミノキサンを多量に使用していることや、内部オレフィンが主として生成したり、或いは副生成物としてポリマーが多量に生成したりする欠点がある。このように、α−オレフィンの製造方法として、触媒当たりの活性が高く効率が優れ、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ない製造方法は得られていないのが現状である。
発明の開示
本発明は、上記観点からなされたもので、α−オレフィン製造に際し重質成分やワックス成分等の副生物が少なく、高いエチレンのオリゴマー化活性を示すα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、特定の周期律表８〜１０族の遷移金属化合物、並びに該遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、イオン性化合物、ルイス酸及び粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物から選ばれる一種とからなるα−オレフィン製造用触媒が、上記目的を効果的に達成し得ることを見出し、これに基づき本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の第一の態様は下記一般式（１）
0004674023.tif 000002
（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、このうち少なくとも一つは水素原子、アリール基又は置換アリール基を示す。Ｒ６〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも一つ又はＲ１１及びＲ１５の少なくとも一つは水素原子である。Ｒ６〜Ｒ１５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価である。）で表される周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物である。
本発明の第二の態様は下記一般式（２）
0004674023.tif 000003
（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ４０及びＲ４５は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３６及びＲ４１は水素原子を示し、Ｒ３７〜Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子を示す。またＲ４２〜Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子を示す。Ｒ３１〜Ｒ３５又はＲ３６〜Ｒ４５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価である。）で表される周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物である。
本発明の第三の態様は、下記（Ａ）及び（Ｂ）からなるα−オレフィン製造用触媒である。
（Ａ）上記のいずれかの周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）及び粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
本発明の第四の態様は、上記いずれかのα−オレフィン製造用触媒の存在下、エチレンを重合させるα−オレフィンの製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明でいうα−オレフィン（オリゴマー）とは、分子量が１０，０００以下の末端にビニル基を有する重合体を指し、高分子本来の特性が現れるそれより高い分子量を有する通常のエチレン重合体とは物性、用途が異なる。したがって、その製造に用いられる触媒に求められる性能は、通常の高分子量体の製造に用いられる触媒の性能とは異なり、従来の高分子量体製造用触媒がそのまま用いられるとは限らない。
［１］遷移金属化合物
本発明の第一の遷移金属化合物は下記一般式（１）
0004674023.tif 000004
（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、このうち少なくとも一つは水素原子、アリール基又は置換アリール基を示す。Ｒ６〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも一つ又はＲ１１及びＲ１５の少なくとも一つは水素原子である。Ｒ６〜Ｒ１５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価である。）で表される周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物である。
式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、好ましくは鉄、コバルトである。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などを挙げることができる。上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基などを挙げることができる。上記の炭素数３〜２０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などを挙げることができる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを挙げることができる。炭素数７〜２０のアリールアルキル基として、具体的には、ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記の炭素数１〜２０の炭化水素基がハロゲン化された炭化水素基である。ヘテロ原子を含有する基としては、−ＯＲで表されるアルコキシ基、−ＮＲ２で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ３で表されるシリル基等が挙げられる。但し、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記のものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、このうち少なくとも一つは水素原子、アリール基或いは置換アリール基を示す。Ｒ４及びＲ５がいずれも水素原子であると、重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィンが得られる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記のものが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基としては、前記のアリール基に少なくとも１つ以上炭化水素基やハロゲン原子等が置換基となっているものが挙げられる。例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎプロピルフェニル基、３−ｎプロピルフェニル基、４−ｎプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の直鎖状或いは分岐状のアルキル基が置換基となっいるものや、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の芳香族基が置換基となっいるものや２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のハロゲン原子が置換基となっいるもの等が挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ１０の少なくとも一つ又はＲ１１及びＲ１５の少なくとも一つは水素原子である。好ましくは、Ｒ６及びＲ１０の少なくとも一つは水素原子でありかつＲ１１及びＲ１５の少なくとも一つは水素原子である。この要件を満たすと、重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィンが得られ好ましい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基としては、前記と同様なものが挙げられ、Ｒ６〜Ｒ１５としては、なかでも水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有基（例えば、ジフェニルホスフィノ基）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の珪素含有基（例えば、トリメチルシリル基やトリメチルシリルメチル基）、又はハロゲン含有硼素アニオン（例えば、−ＢＦ４）が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素などを挙げることができるが、中でも塩素原子が好ましい。
ｎは、Ｍの原子価であり、具体的には０〜３、好ましくは２である。
前記一般式（１）における置換基の好ましい組合せは下記の通りである。
Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、かつＲ６及びＲ１０の少なくとも一つは水素原子でありかつＲ１１及びＲ１５はの少なくとも一つは水素原子。
Ｒ４及びＲ５はフェニル基、メチル基又は水素原子であり、少なくとも一方はフェニル基、及び／又はＲ１〜Ｒ３は全て水素原子であり、及び／又はＲ６〜Ｒ１５がそれぞれ独立に水素原子或いはアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくはメチル基、エチル基であり、及び／又はＸが一価のアニオン、さらに好ましくはハロゲン原子とアルキル基から選ばれる一価のアニオンである。
上記の組合せであると重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィンが得られ特に好ましい。
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体例を示せば、以下の化合物１〜化合物４８が挙げられる。
0004674023.tif 000005
0004674023.tif 000006
0004674023.tif 000007
0004674023.tif 000008
0004674023.tif 000009
0004674023.tif 000010
これらの中で好ましいものは、化合物１、化合物２、化合物３、化合物４、化合物１６、化合物１７、化合物１８、化合物１９、化合物６３、化合物６４及び化合物６５である。
次に前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の製造方法の一例について述べる。
本発明の遷移金属化合物における配位子（ジイミン化合物）の合成方法としては、下記一般式（３）で表されるケトン化合物と一般式（４）で表されるアニリン化合物を反応させる方法が挙げられる。
0004674023.tif 000011
反応させる場合は、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。さらに、前記で得た配位子（ジイミン化合物）に遷移金属Ｍのハロゲン化物（ＭＸ１ｎ、Ｘ１：ハロゲン）或いはその水和物を反応させる方法により前記一般式（１）で表される遷移金属化合物を製造することができる。
本発明の第二の遷移金属化合物は下記一般式（２）
0004674023.tif 000012
（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ４０及びＲ４５は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３６及びＲ４１は水素原子を示し、Ｒ３７〜Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子を示す。またＲ４２〜Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子を示す。Ｒ３１〜Ｒ３５又はＲ３６〜Ｒ４５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価である。）で表される。
式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、好ましくは鉄、コバルトである。
Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などを挙げることができる。上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基などを挙げることができる。上記の炭素数３〜２０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などを挙げることができる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを挙げることができる。炭素数７〜２０のアリールアルキル基として、具体的には、ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記の炭素数１〜２０の炭化水素基がハロゲン化された炭化水素基である。ヘテロ原子を含有する基としては、−ＯＲで表されるアルコキシ基、−ＮＲ２で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ３で表されるシリル基等が挙げられる。但し、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記のものが挙げられる。Ｒ３１〜Ｒ３３としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ４０及びＲ４５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３６及びＲ４１は水素原子を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ３７〜Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記のものが挙げられる。好ましくはハロゲン原子がフッ素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基が好ましい。
Ｒ４２〜Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記のものが挙げられる。好ましくはハロゲン原子がフッ素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基が好ましい。
また、Ｒ３１〜Ｒ３５又はＲ３６〜Ｒ４５は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有基（例えば、ジフェニルホスフィノ基）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の硅素含有基（例えば、トリメチルシリル基やトリメチルシリルメチル基）、又はハロゲン含有硼素アニオン（例えば、−ＢＦ４）が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。ｎは、Ｍの原子価であり、具体的には０〜３、好ましくは２である。
前記一般式（２）における好ましい組合せとしては、以下の例が挙げられる。
Ｒ３４とＲ３５はメチル基または水素原子、
及び／又は
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３６及びＲ４１は全て水素原子、
及び／又は
Ｒ４０及びＲ４５はアルキル基（さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくはメチル基）、Ｒ３７〜Ｒ３９の少なくとも一つがフッ素原子（特にＲ３７がフッ素原子）であり残りがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいはアルキル基（さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくはメチル基）、
及び／又は
Ｒ４２〜Ｒ４４の少なくとも一つがフッ素原子（特にＲ４２がフッ素原子）であり残りがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいはアルキル基（さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくはメチル基）、
及び／又は
Ｘが一価のアニオン、さらに好ましくはハロゲン原子とアルキル基から選ばれる一価のアニオンである。
更に好ましい組合せは、
Ｒ３４とＲ３５はメチル基または水素原子、
及び／又は
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３６及びＲ４１は全て水素原子、
及び／又は
Ｒ４０及びＲ４５はアルキル基（さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくはメチル基）、Ｒ３７〜Ｒ３９の少なくとも一つがフッ素原子（特にＲ３７がフッ素原子）であり残りが水素原子、
及び／又は
Ｒ４２〜Ｒ４４の少なくとも一つがフッ素原子（特にＲ４２がフッ素原子）であり残りが水素原子、
及び／又は
Ｘが一価のアニオン、さらに好ましくはハロゲン原子とアルキル基から選ばれる一価のアニオンである。
次に前記一般式（２）で表される遷移金属化合物の具体例を示せば、以下の化合物４９〜化合物６０が挙げられる。
0004674023.tif 000013
0004674023.tif 000014
これらの中で好ましいものは、化合物４９、化合物５０及び化合物５１であり、特に好ましくは化合物５０である。
一般式（２）で表される遷移金属化合物は前記した一般式（１）の遷移金属化合物と同様の方法により製造することが出来る。
［２］α−オレフィン製造用触媒
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、下記（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒である。
（Ａ）上記一般式（１）又は（２）で表される周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物、及び
（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）及び粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
また、本発明のα−オレフィン製造用触媒は下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる触媒である。
（Ａ）上記一般式（１）又は（２）で表される周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）及び粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び
（Ｃ）有機金属化合物。
以下、各成分について説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記一般式（１）又は（２）の周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物である。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物（Ｂ−２）、ルイス酸（Ｂ−３）及び粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−４）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種である。
（Ｂ−１）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（５）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物が挙げられる。
Ｒ１６ｍＡｌ（ＯＲ１６）ｎＸ２３−ｍ−ｎ      （５）
（式中、Ｒ１６は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１６が２以上ある場合は、同一でも異なってもよい。Ｘ２は水素原子或いはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３，好ましくは２或いは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３，好ましくは０或いは１であり、また０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
また、有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（６）
0004674023.tif 000015
（式中、Ｒ１７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ１７は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（７）
0004674023.tif 000016
（式中、Ｒ１７及びｗは前記一般式（６）におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。
なお、アルミノキサンとしては、炭化水素溶媒に不溶性のものであってもよいし、炭化水素溶媒に可溶であってもよい。好ましくは、炭化水素溶媒に可溶であって、かつ１Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アルミニウム化合物が１０重量％以下の場合である。さらに好ましくは、残留有機アルミニウム化合物が３〜５重量％以下、特に好ましくは、２〜４重量％以下である。残留有機アルミニウム化合物が１０重量％を超えると、重合活性が低下することがある。
このようなアルミノキサンを得る方法としては、例えば、アルミノキサンの溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法（ドライアップ法とも言う）が挙げられる。
また、アルミノキサンから炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法としては、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法が挙げられる。或いは、遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、さらに回収した可溶解成分をＧ５ガラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。このようにして得られるアルミノキサンは時間の経過とともにゲル成分が増加することがあるが、調製後４８時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。アルミノキサンと炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒１リットルに対しアルミノキサン中のアルミニウム原子が０．５〜１０モルとなるような濃度で用いることが好ましい。
なお、前記の炭化水素溶媒溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等芳香族炭化水素やペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ、ケロシン、ライトガスオイル等石油留分等が挙げられる。
アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンが好ましい。なかでもメチルアルミノキサンやテトライソブチルジアルミノキサンが更に好ましい。これらのアルミノキサンは一種単独で用いてもよいし、また二種以上を組み合わせたものや、異なるアルキル基（例えば、メチル基、イソブチル基）を有するアルミノキサンを用いてもよい。
（Ｂ−２）イオン性化合物
前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物に変換しうるイオン性化合物としては、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（８）、（９）
（〔Ｌ１−Ｒ１８〕ｈ＋）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ      （８）
（〔Ｌ２〕ｈ＋）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ              （９）
（ただし、Ｌ２はＭ１，Ｒ１９Ｒ２０Ｍ２，Ｒ２１３Ｃ又はＲ２２Ｍ２である。）
〔（８）、（９）式中、Ｌ１はルイス塩基、〔Ｚ〕−は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕−又は〔Ｚ２〕−、ここで〔Ｚ１〕−は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち〔Ｍ３Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕（ここで、Ｍ３は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１〜Ｇｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ３の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２〕〕−は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ１８は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ２２はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ１−Ｒ１８〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ１は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ２は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ１８の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ１９，Ｒ２０の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ２１の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ２２の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ１の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３などを挙げることができ、Ｍ２の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ１〕−、すなわち〔Ｍ４Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２〕−の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオ（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−などを挙げことができる。
このような（Ｂ−２）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。（Ｂ−２）成分としては、なかでも硼素化合物が好ましい。
（Ｂ−３）ルイス酸
ルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル、（１，１’−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ棚素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのルイス酸は、一種用いてもよく、また二種以上を組合わせて用いてもよい。
（Ｂ−４）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記α−オレフィン製造用触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
また、イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
これらについて、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
これら（Ｂ−４）成分の中でも、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。
さらに（Ｂ−４）成分としては、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、（Ｂ−４）成分としては、粘土、粘土鉱物及びオン交換性層状化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。
さらに、（Ｂ−４）成分としては、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物を除去し、また、これらの構造や機能に変化を与えることにより、触媒成分としてより好ましい形態とするために、化学処理を施すことが望ましい。
例えば、有機シラン化合物で処理することもできる。有機シラン化合物としては、下記一般式（１０）で表される有機シラン化合物が挙げられる。
Ｒ２３ｎＳｉＸ３４−ｎ          （１０）
〔式中、Ｒ２３は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子である置換基であり、Ｘ３は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基であり、Ｒ２３およびＸ３が複数存在するときには、複数のＲ２３またはＸ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。〕
また、前記有機シラン化合物は、下記一般式（１１）
Ｘ３４−ｎＳｉ（ＣＨ２）ｍＳｉＸ３４−ｎ    （１１）
〔式中、Ｘ３は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基であり、Ｘ３が複数存在するときには、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０、ｎは１〜３を表す。〕で表されるビスシリル体や、多核のポリシロキサン、ポリシラザンなどの形態であってもよい。
前記一般式で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド、ジシクロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、ジアリールシリルジクロリド類、アルキルアリールシリルジクロリド類が挙げられる。
また、上記化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたシリルハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリル）アミド、ビス（ジメチルメンチル）アミド等のジシラザン類、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネチルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類、ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類が挙げられる。これら有機シラン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機シラン化合物の中でも、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一個有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、特にジアルキルシリルハライド類が好適に使用される。そして、これら有機シラン化合物による処理は、水の存在下に行う方が効果的である。その場合、水は粘土類の結晶構造（特に積層構造）を崩し、有機シラン化合物と、粘土類との接触効率を高める作用をする。すなわち、その水が粘土類の結晶の層間を拡大させ、積層内の結晶に有機シラン化合物の拡散を促すのである。具体的に述べれば、これら有機シラン化合物を用いて（Ｂ−４）成分と接触処理することにより、有機シラン化合物処理（Ｂ−４）成分を調製するには、まず、（Ｂ−４）成分を水に加えて、（Ｂ−４）成分のコロイド水溶液を調製する。つぎに、このようにして調製した（Ｂ−４）成分のコロイド水溶液に、上記有機シラン化合物を添加し、加熱攪拌することにより、（Ｂ−４）成分のシラン化合物による処理を行う。この処理を行う際の温度は、常温〜２００℃において行うことができるが、その調製が容易な条件として１００℃近傍の温度で処理するのが好ましい。そして、この処理時間は、使用する（Ｂ−４）成分の種類や処理温度により一律ではないが、０．５〜２４時間とすればよい。
そして、この（Ｂ−４）成分の接触処理に用いる有機シラン化合物の使用割合は、（Ｂ−４）成分の重量１ｋｇあたり、有機シラン化合物の珪素原子のモル数において０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００である。
以上の（Ｂ−４）成分は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いる場合には、好ましくはモル比で１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００であり、また、（Ｂ−２）化合物を用いる場合には、好ましくはモル比で１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０である。さらに（Ｂ−３）化合物を用いる場合には、好ましくはモル比で１０：１〜１：２００、より好ましくは５：１〜１：１００、さらに好ましくは２：１〜１：５０である。さらに（Ｂ−４）化合物を用いる場合には、通常（Ｂ−４）の単位重量（ｇ）に対し（Ａ）成分０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．１〜１ミリモルである。また、（Ｂ−４）化合物を用いる場合には、後に述べる（Ｃ）有機金属化合物、なかでも有機アルミニウム化合物により前処理を行った上で用いることが好ましい。通常（Ｂ−４）の単位重量（ｇ）に対し（Ｃ）成分０．１〜１０００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモルの範囲であるが、過剰に使用した場合でも、粘土等の懸濁スラリーを溶媒で洗浄し、系外に除去できる。
これら（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
（Ｃ）有機金属化合物
本発明のα−オレフィン製造用触媒としては、必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物を用いてもよい。
（Ｃ）成分の有機金属化合物としては、有機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物も使用できるが、安価で入手可能な有機アルミニウム化合物が好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジメチルアルミニウムメトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン，エチルアルモキサン，イソブチルアルモキサン等のアルモキサンなどを挙げることができる。中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
（Ｃ）触媒成分の使用割合は、（Ａ）触媒成分に対してモル比で１０：１〜１：１００００、より好ましくは１：１〜１：２０００であり、特に好ましくは、１：１０〜１：１０００である。
これら（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の接触処理は、アルゴンや窒素等の不活性気流中で行うのが好ましい。また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，トルエン，キシレン等の炭化水素溶媒中において行うのが好ましい。さらに、触媒にとって有害な水や水酸基，アミノ基等の活性水素を有する化合物の存在しない系で行う方が好ましい。そのためには、（Ｃ）成分を用いて予め系内から水や活性水素を有する化合物を除去した方がよい。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触して得られたものを触媒として使用した方がよい。なお、この（Ｃ）成分は必ずしも触媒調製時に使用する必要はなく、α−オレフィンの製造時に反応系内で使用してもよい。接触の温度については常温〜溶媒の沸点の範囲であればよい。
［３］α−オレフィンの製造方法
本発明のα−オレフィンの製造方法について説明する。本発明のα−オレフィンの製造法においては、上記の触媒を用いて、必要により前記（Ｃ）成分の存在下、エチレンのオリゴマー化反応を行う。この反応を行う方法については、特に制限はなく、溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒反応法、気相反応法など任意の方法を採用することができ、また連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常、０．１〜１００マイクロモル、好ましくは１〜２０マイクロモルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系のエチレン圧については、通常常圧〜１５ＭＰａ、好ましくは常圧〜８ＭＰａの範囲、更に好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。また、反応に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
最初に、得られたα−オレフィンの分析方法について述べる。
α−オレフィンの分析はガスクロマトグラフィーにより組成分析及び純度分析を行った。以下に分析条件を示す。
（１）組成分析
島津製ＧＣ−１４Ａ型ガスクロマトグラフにて、ＦＩＤ検出器を用い測定した。カラムは、ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１（長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ）を用いた。キャリアーガスはＨｅを用いた。温度プログラムは次の通り。４０℃、５分保持後、１０℃／分で３２０℃まで昇温し、１０分保持した。インジェクション、検出器とも３２０℃にて行った。また実施例記載のように、ウンデカンを内部標準として測定した。
（２）純度分析
島津製ＧＣ−１４Ａ型ガスクロマトグラフにて、ＦＩＤ検出器を用い測定した。カラムは、ヒューレットパッカード社製Ｕｌｔｒａ−２（長さ２５ｍ、内径０．２０ｍｍ、膜厚０．３３μｍ）を用いた。キャリアーガスはＨｅを、メイクアップガスは窒素を用いた。温度プログラムは次の通り。９０℃から１．５℃／分で２００℃まで昇温し、直ちに８℃／分で２７０℃まで昇温した。その後７０分保持した。インジェクション、検出器とも２７０℃にて行った。
ここで、炭素数ｘの留分をＣｘで示すと、Ｃｘの純度とは、炭素数ｘ留分中に含まれるノルマル−１−オレフィンの割合（重量％）を示す。
実施例１
二塩化鉄［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２−メチルフェニルイミン）］錯体（化合物１）の合成
（１）配位子合成：２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２−メチルフェニルイミン）の合成
３００ｍｌフラスコ中にて、エタノール５０ｍｌ、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド６８０ｍｇ［分子量１３５．１２，５ｍｍｏｌ］および２−メチルアニリン２．１４ｇ［分子量１０７．１６，２０ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．３ｍｌを加え１２時間攪拌し、反応を行なった。この反応液を−２０℃にて２４時間放置し、得られた薄黄色の結晶を、ろ過、エタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、目的生成物である２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２−メチルフェニルイミン）［分子量３１３．４１，５００ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ，収率３２％］であった。
１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン基準（δ０．００）］：
δ２．４２（６Ｈ，ＣＨ３，ｓ），δ６．９−７．４（８Ｈ，ベンゼン環），δ７．９３（１Ｈ，ピリジン環ｐ位，ｄｄ），δ８．３４（２Ｈ，ピリジン環ｍ位，ｄ），δ８．５９（２Ｈ，イミン−Ｈ，ｓ）
（２）錯体合成：二塩化鉄［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２−メチルフェニルイミン）］錯体（化合物１）の合成
次に、窒素気流下にて、ここで得られた２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２−メチルフェニルイミン）［分子量３１３．４１，５００ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）、および塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量１９８．８１，２７８ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を１００ｍｌシュレンク管中にて混ぜ、１２時間反応させた。得られた黄緑色固体を、ろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、上記錯体（化合物１）を得た［分子量４４０．１６，４６０ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ，収率７５％］。
実施例２
二塩化鉄［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，３−ジメチルフェニルイミン）］錯体（化合物２）の合成
（１）配位子合成：２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，３−ジメチルフェニルイミン）の合成
３００ｍｌフラスコ中にて、エタノール５０ｍｌ、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド６８０ｍｇ［分子量１３５．１２，５ｍｍｏｌ］および２，３−ジメチルアニリン２．４２ｇ［分子量１２１．１８，２０ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．３ｍｌを加え１２時間攪拌し、反応を行なった。得られた薄黄色の結晶を、ろ過、エタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、目的生成物である２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，３−ジメチルフェニルイミン）［分子量３４１．４７，１．０５ｇ，３．０７ｍｍｏｌ，収率６２％］であった。
１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン基準（δ０．００）］：
δ２．３４（６Ｈ，２−ＣＨ３，ｓ），δ２．３４（６Ｈ，３−ＣＨ３，ｓ），δ６．８−７．２（６Ｈ，ベンゼン環），δ７．９２（１Ｈ，ピリジン環ｐ位，ｄｄ），δ８．３４（２Ｈ，ピリジン環ｍ位，ｄ），δ８．５７（２Ｈ，イミン−Ｈ，ｓ）
（２）錯体合成：二塩化鉄［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，３−ジメチルフェニルイミン）］錯体（化合物２）の合成
次に、窒素気流下にて、ここで得られた２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，３−ジメチルフェニルイミン）［分子量３４１．４７，１．０ｇ，２．９３ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）、および塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量１９８．８１，５５７ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を１００ｍｌシュレンク管中にて混ぜ、１２時間反応させた。得られた黄緑色固体を、ろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、上記錯体（化合物２）を得た［分子量４６８．２２，１．１８ｇ，２．５２ｍｍｏｌ，収率９０％］。
実施例３
二塩化鉄［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）］錯体（化合物３）の合成
（１）配位子合成：２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）の合成
３００ｍｌフラスコ中にて、エタノール５０ｍｌ、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド６８０ｍｇ［分子量１３５．１２，５ｍｍｏｌ］および２，４−ジメチルアニリン２．４２ｇ［分子量１２１．１８，２０ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．３ｍｌを加え１２時間攪拌し、反応を行なった。得られた薄黄色の結晶を、ろ過、エタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、目的生成物である２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）［分子量３４１．４７，０．６７ｇ，１．６５ｍｍｏｌ，収率３３％］であった。
１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン基準（δ０．００）］：
δ２．３５（６Ｈ，４−ＣＨ３，ｓ），δ２．４０（６Ｈ，２−ＣＨ３，ｓ），δ６．９−７．２（６Ｈ，ベンゼン環），δ７．９２（１Ｈ，ピリジン環ｐ位，ｄｄ），δ８．３２（２Ｈ，ピリジン環ｍ位，ｄ），δ８．５９（２Ｈ  イミン−Ｈ，ｓ）
（２）錯体合成：二塩化鉄［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）］錯体（化合物３）の合成
次に、窒素気流下にて、ここで得られた２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）［分子量３４１．４７，４１０ｍｇ，１２０ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）、および塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量１９８．８１，１９９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を１００ｍｌシュレンク管中にて混ぜ、１２時間反応させた。得られた黄緑色固体を、ろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、上記錯体（化合物３）を得た［分子量４６８．２２，４４０ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ，収率９４％］。
実施例４
二塩化鉄［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，５−ジメチルフェニルイミン）］錯体（化合物４）の合成
（１）配位子合成：２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，５−ジメチルフェニルイミン）の合成
３００ｍｌフラスコ中にて、メタノール５０ｍｌ、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド６８０ｍｇ［分子量１３５．１２，５ｍｍｏｌ］および２，４−ジメチルアニリン２．４２ｇ［分子量１２１．１８，２０ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．３ｍｌを加え１２時間攪拌し、反応を行なった。得られた薄黄色の結晶を、ろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、目的生成物である２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，５−ジメチルフェニルイミン）［分子量３４１．４７，１．４４ｇ，４．２２ｍｍｏｌ，収率８４％］。
１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン基準（δ０．００）］：
δ２．３６（６Ｈ，２−ＣＨ３，ｓ），δ２．３６（６Ｈ，５−ＣＨ３，ｓ），δ６．８−７．３（６Ｈ，ベンゼン環），δ７．９１（１Ｈ，ピリジン環ｐ位，ｄｄ），δ８．３２（２Ｈ，ピリジン環ｍ位，ｄ），δ８．５８（２Ｈ，イミン−Ｈ，ｓ）
（２）錯体合成：二塩化鉄［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，５−ジメチルフェニルイミン）］錯体（化合物４）の合成
次に、窒素気流下にて、ここで得られた２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（２，５−ジメチルフェニルイミン）［分子量３４１．４７，１．０ｇ，２．９３ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）、および塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量１９８．８１，５５７ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を１００ｍｌシュレンク管中にて混ぜ、１２時間反応させた。得られた黄緑色固体を、ろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、上記錯体（化合物４）を得た［分子量４６８．２２，１．０３ｇ，２．２ｍｍｏｌ，収率７９％］。
比較例１
二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２−メチルフェニルイミン）］錯体（化合物６１）の合成
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（１）配位子合成：２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２−メチルフェニルイミン）の合成
３００ｍｌフラスコ中にて、エタノール１００ｍｌ、２，６−ジアセチルピリジン１．６３ｇ［分子量１６３．１８，１０ｍｍｏｌ］および２−メチルアニリン４．２９ｇ［分子量１０７．１６，４０ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍｌを加え１２時間攪拌し、反応を行なった。この反応液を−７８℃にて１時間放置し、得られた薄黄色の結晶を、ろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、目的生成物である２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２−メチルフェニルイミン）［分子量３４１．４７，７８０ｍｇ，２．２８ｍｍｏｌ，収率２３％］であった。
１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン基準（δ０．００）］：
δ２．１７（６Ｈ，２−ＣＨ３，ｓ），δ２．４０（６Ｈ，イミン−ＣＨ３，ｓ），δ６．５−７．３（８Ｈ，ベンゼン環），δ７．９０（１Ｈ，ピリジン環ｐ位，ｄｄ），δ８．４２（２Ｈ，ピリジン環ｍ位，ｄ）
（２）錯体合成：二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２−メチルフェニルイミン）］錯体（化合物６１）の合成
次に、窒素気流下にて、ここで得られた２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２−メチルフェニルイミン）［分子量３４１．４７，７８０ｍｇ，２．２８ｍｍｏｌ，］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）、および塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量１９８．８１，４００ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を１００ｍｌシュレンク管中にて混ぜ、１２時間反応させた。得られた青紫色固体を、ろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、上記錯体（化合物６１）を得た［分子量４６８．２２，９３０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ，収率１００％］。
比較例２
二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）］錯体（化合物６２）の合成
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（１）配位子合成：２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）の合成
３００ｍｌフラスコ中にて、メタノール１００ｍｌ、２，６−ジアセチルピリジン１．６３ｇ［分子量１６３．１８，１０ｍｍｏｌ］および２，４−ジメチルアニリン４．８４ｇ［分子量１２１．１８，４０ｍｍｏｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸０．６ｍｌを加え１２時間攪拌し、反応を行なった。この反応液を−７８℃にて１時間放置し、得られた薄黄色の結晶を、ろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、目的生成物である２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）［分子量３６９．５２，１．６０ｇ，４．３３ｍｍｏｌ，収率４３％］であった。
１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン基準（δ０．００）］：
δ２．１０（６Ｈ，２−ＣＨ３，ｓ），δ２．３４（６Ｈ，４−ＣＨ３，ｓ），δ２．３４（６Ｈ，イミン−ＣＨ３，ｓ），δ６．５−７．２（６Ｈ，ベンゼン環），δ７．８７（１Ｈ，ピリジン環ｐ位，ｄｄ），δ８．４０（２Ｈ，ピリジン環ｍ位，ｄ）
（２）錯体合成：二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）］錯体（化合物６２）の合成
次に、窒素気流下にて、ここで得られた２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）［分子量３６９．５２，１．０ｇ，２．７１ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）、および塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物［式量１９８．８１，４９７ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）を１００ｍｌシュレンク管中にて混ぜ、１２時間反応させた。得られた青紫色固体を、ろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、上記錯体（化合物６２）を得た［分子量４９６．２７，１．２４ｇ，２．５ｍｍｏｌ，収率１００％］。
実施例５  エチレンオリゴメリゼーション
内容積１Ｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍＬ、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、濃度１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを添加し、次いで実施例１で得た化合物１の１μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁液０．５ｍＬを加えた。更に、内部標準としてのｎ−ウンデカン１０ｇを加え、５０℃まで昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行なった。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応を停止した。
反応後、オートクレーブを脱圧し、ガス成分は、湿式流量計で全容量を測定した後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物重量は３９ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、２７７０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。先に述べた分析方法により得られた生成物の組成分布および純度の結果は、それぞれ表１，表２に示す。なお、表中のＣｘは、それぞれ炭素数ｘの留分を示す。Ｃ＋２０は、炭素数２０以上の留分を示す。重質分とは、重合によりえられた固体状のポリマーである。
実施例６
実施例５と同様の方法で、実施例２で得た化合物２を用いて反応を実施した。結果を表１、表２に示す。
実施例７
実施例５と同様の方法で、実施例３で得た化合物３を用いて反応を実施した。結果を表１、表２に示す。
実施例８
実施例５と同様の方法で、実施例４で得た化合物４を用いて反応を実施した。結果を表１、表２に示す。
比較例３
実施例５と同様の方法で、比較例１で得た化合物６１を用いて反応を実施した。結果を表１、表２に示す。
比較例４
実施例５と同様の方法で、比較例２で得た化合物６２を用いて反応を実施した。結果を表１、表２に示す。
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実施例９  化合物１６の合成
（１）配位子前駆体２，６−ジベンゾイルピリジンの合成
還流冷却器を備えた２００ｍｌの２口丸底フラスコにＡｌＣｌ３１２．２ｇ（９１．５ｍｌ）を入れ窒素置換を行なう。ここに２，６−ピリジンジカルボニルジクロリド６．１２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（ベンゼン５０ｍｌ）を加える。攪拌しつつ加熱を行ない５時間還流させる。放冷後、ＮａＨＣＯ３水溶液を徐々に加えてＡｌＣｌ３を失活させる。反応液をトルエンで抽出、有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し溶媒を留去する。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル体積比＝１０／１）を用いて精製すると配位子前駆体２，６−ジベンゾイルピリジンが６．８７ｇが得られた（収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：
δ７．４２（４Ｈ，ベンゼン環メタ位，ｄｄ），δ７．５７（２Ｈ，ベンゼン環パラ位，ｄｄ），δ８．０７〜８．１７（５Ｈ，ベンゼン環オルト位およびピリジン環４位，ｍ），δ８．２８（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
（２）配位子２，６−ジベンゾイルピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンの合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させたｏ−トルイジン０．５０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）に−７８℃で１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ１．５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）を作用させｏ−トルイジンのＬｉ塩を形成させる。室温まで加温した後、２，６−ジベンゾイルピリジン０．２０ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液へゆっくり滴下する。３０分攪拌した後メタノールで過剰なＬｉ塩を失活させ、溶媒を減圧下蒸留留去する。蒸留水とトルエンを加え有機層を抽出し、溶媒を蒸留留去する。更に過剰のトルイジンを減圧下（１ｍｍＨｇ）１００℃に加熱して留去し、配位子２，６−ジベンゾイルピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンが０．３２ｇ得られた（収率５０％）。
（３）鉄錯体（化合物１６）の合成
配位子のジクロロメタン溶液に過剰のＦｅＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４のメタノール溶液を加える。直ぐに錯体は生成し反応溶液は濃青色に変わる。溶媒を留去し、ジクロロメタンで抽出し鉄錯体（化合物１６）を得た。
実施例１０  エチレンオリゴメリゼーション
内容積１Ｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍＬ、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、濃度１ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを添加し、次いで化合物１６の１μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁液０．５ｍＬを加えた。更に、内部標準としてのｎ−ウンデカン１０ｇを加え、５０℃まで昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行なった。その後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の添加により反応を停止した。
反応後、オートクレーブを脱圧し、ガス成分は、湿式流量計で全容量を量った後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物重量は６９ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、４，９００ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。先に述べた分析方法により得られた生成物の組成分布および純度の結果は、それぞれ表３，表４に示す。なお、表中のＣｘは、それぞれ炭素数ｘの留分を示す。Ｃ＋２０は、炭素数２０以上の留分を示す。重質分とは、重合によりえられた固体状のポリマーである。
比較例５
実施例１０と同様の方法で、比較例１で得た化合物６１を用いて反応を実施した。結果を表３、表４に示す。
実施例１１  エチレンオリゴメリゼーション（化合物１６）
実施例１０において、反応温度５０℃の代わりに７０℃にて反応した。α−オレフィン分布および純度の結果は、それぞれ表３，４に示す。
実施例１２  エチレンオリゴメリゼーション（化合物１６）
実施例１０において、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液２．０ｍｌの代わりに４．０ｍｌ添加し，反応温度５０℃の代わりに９０℃にて反応した。α−オレフィン分布および純度の結果は、それぞれ表３，４に示す。
実施例１３  エチレンオリゴメリゼーション（化合物１６）
実施例１０において、反応圧力１．０ＭＰａの代わりに３．５ＭＰａにて反応した。α−オレフィン分布および純度の結果は、それぞれ表３，４に示す。
実施例１４  化合物６３の合成
（１）配位子前駆体２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジンの合成
実施例９の（１）において、ベンゼン溶液の代わりにパラキシレン溶液を用いて反応したところ、配位子前駆体である２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン１０．１ｇが得られた（収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：
δ２．１６（６Ｈ，ＣＨ３，ｓ），δ２．２１（６Ｈ，ＣＨ３，ｓ），δ６．６９〜７．２０（６Ｈ，ベンゼン環，ｍ），δ８．０９（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ），８．２６（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
（２）配位子２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンの合成
上記（１）で得られた２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン１．０３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解させ、そこへ１．６ｍｌのｏ−トルイジン（１５．０ｍｍｏｌ）とギ酸数滴を加えて反応を閉姶した。一晩攪拌した後、生成した結晶を濾過し、メタノール５ｍｌでの洗浄を３回繰り返したところ、目的の配位子である２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンが得られた（収率３０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒＝ＣＤＣｌ３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：
δ１．６８（６Ｈ，ＣＨ３，ｓ），δ２．０８（６Ｈ，ＣＨ３，ｓ），δ２．２９（６Ｈ，ＣＨ３，ｓ），δ６．３２〜７．１１（１４Ｈ，ベンゼン環，ｍ），δ７．９５（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ），８．４２（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
（３）鉄錯体の合成（化合物６３）
実施例９の（３）において、２，６−ジベンゾイルピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンの代わりに、上記（２）で得られた２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンを用いて反応したところ、ほぼ定量的に目的の鉄錯体（化合物６３）を得た。
実施例１５  エチレンオリゴメリゼーション（化合物６３）
実施例１０において、化合物１６の代わりに、実施例１４で得られた化合物６３を用い、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液２．０ｍｌの代わりに４．０ｍｌ添加して反応した。α−オレフィン分布および純度の結果は、それぞれ表３，４に示す。
実施例１６  エチレンオリゴメリゼーション（化合物６３）
実施例１５において、反応温度５０℃の代わりに７０℃にて反応した。α−オレフィン分布および純度の結果は、それぞれ表３，４に示す。
実施例１７  化合物６４の合成
（１）配位子前駆体２，６−ジ（２，４，６−メシチロイル）ピリジンの合成
実施例９の（１）において、ベンゼン溶液の代わりにパラキシレン溶液を用いて反応したところ、配位子前駆体である２，６−ジ（２，４，６−メシチロイル）ピリジン７．１ｇが得られた（収率６４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，クロロホルム基準（δ７．２４）］：
δ１．８１（６Ｈ，ＣＨ３，ｓ），δ１．９８（６Ｈ，ＣＨ３，ｓ），δ２．３１（６Ｈ，ＣＨ３，ｓ），δ６．６２（２Ｈ，ベンゼン環，ｓ），６．７３（２Ｈ，ベンゼン環，ｓ），δ８．０２〜８．２８（３Ｈ，ピリジン環，ｍ）
（２）配位子２，６−ジ（２，４，６−メシチロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンの合成
実施例９の（２）において、２，６−ジベンゾイルピリジンの代わりに、上記（１）で得られた２，６−ジ（２，４，６−メシチロイル）ピリジンを用いて反応したところ、配位子である２，６−ジ（２，４，６−メシチロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンが得られた（収率６５％）。
（３）鉄錯体の合成（化合物６４）
実施例９の（３）において、２，６−ジベンゾイルピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンの代わりに、上記（２）で得られた２，６−ジ（２，４，６−メシチロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンを用いて反応したところ、ほぼ定量的に目的の鉄錯体（化合物６４）を得た。
実施例１８  エチレンオリゴメリゼーション（化合物６４）
実施例１５において、化合物６３の代わりに実施例１７で得られた化合物６４を用いて反応した。α−オレフィン分布および純度の結果は、それぞれ表３，４に示す。
実施例１９  エチレンオリゴメリゼーション（化合物６４）
実施例１８において、反応温度５０℃の代わりに７０℃にて反応した。α−オレフィン分布および純度の結果は、それぞれ表３，４に示す。
実施例２０  エチレンオリゴメリゼーション（化合物６４）
実施例１８において、反応温度５０℃の代わりに９０℃にし、反応時間３０分のところを２０分にて反応した。α−オレフィン分布および純度の結果は、それぞれ表３，４に示す。
実施例２１  化合物６５の合成
（１）配位子２，６−ジベンゾイルピリジン−ジ（２−メチル−４−フルオロフェニル）イミンの合成
実施例１４の（２）において、２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン１．０３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の代わりに実施例９の（１）で合成した２，６−ジベンゾイルピリジン０．８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、ｏ−トルイジンの代わりに１．７ｍｌの４−フルオロ−２−メチルアニリン（１５．０ｍｍｏｌ）を用いて反応したところ、目的の配位子である２，６−ジベンゾイルピリジン−ジ（２−メチル−４−フルオロフェニル）イミンが得られた（収率６５％）。
（２）鉄錯体の合成（化合物６５）
実施例９の（３）において、２，６−ジベンゾイルピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンの代わりに、上記（１）で得られた２，６−ジベンゾイルピリジン−ジ（２−メチル−４−フルオロフェニル）イミンを用いて反応したところ、ほぼ定量的に目的の鉄錯体（化合物６５）を得た。
実施例２２  エチレンオリゴメリゼーション（化合物６５）
実施例１５において、化合物６４の代わりに実施例２１で得られた化合物６５を用いて反応した。α−オレフィン分布および純度の結果は、それぞれ表３，４に示す。
比較例６  エチレンオリゴメリゼーション（化合物６１）
比較例５において、反応圧力１．０ＭＰａの代わりに３．５ＭＰａにて反応した。α−オレフィン分布および純度の結果は、それぞれ表３，４に示す。
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実施例２３
化合物４９［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体］の合成
（１）第一ステップ（イミノ化）
２０ｍｌナスフラスコに入れた２，６−ジアセチルピリジン（式量：１６３．１８，４９０ｍｇ，３．００ｍｍｐｌ）へ５ｍｌのメタノールを加え、攪拌を開始した。そこへ４−フルオロ−２−トルイジン（式量：１２５．１５，密度：１．１２６，１．６７ｍｌ，１５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに蟻酸を５滴加えると、十数分後に結晶の析出が始まった。１．５時間の反応後、上澄み液を濾過し、メタノールで洗浄すると、配位子である２，６−ジアセチルピリジン−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３７７．４４）が得られた（７８８ｍｇ，２．０９ｍｍｏｌ，収率６９．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン基準（δ０．００）］により測定して得られたチャートをＮＭＲチャートＮｏ．１に示した。
（２）第二ステップ（鉄錯体合成）
塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物（式量：１９８．８１，２９８ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌを加えて溶かしておく。また、上記で得られた２，６−ジアセチルピリジン−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３７７．４４，５８５ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ１０ｍｌを加えて溶かしておく。次に２，６−ジアセチルピリジン−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）のＴＨＦ溶液をキャヌラーで移送して、塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物のＴＨＦ溶液に加え、更にＴＨＦ１０ｍｌで洗い込んだ。反応は直ちに進行し、濃紫色の結晶が生成した。１時間後、上澄み液を濾過し、ジエチルエーテル１５ｍｌで２回洗浄し、減圧乾燥すると、目的の２，６−ジアセチルピリジン−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体（式量：５０４．１９）の紫色結晶が得られた（６４５ｍｇ，１．２８ｍｍｏｌ，収率８５．５％）。実施例２４
化合物５０［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体］の合成
（１）第一ステップ（イミノ化）
２０ｍｌナスフラスコに入れた２，６−ジアセチルピリジン（式量：１６３．１８，４９０ｍｇ，３．００ｍｍｐｌ）へ５ｍｌのメタノールを加え、攪拌を開始した。そこへ５−フルオロ−２−トルイジン（式量：１２５．１５，１８７７ｍｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに蟻酸を５滴加えた。一晩の反応の後、−７８℃に冷却すると結晶が析出した。上澄み液を濾過し、ヘキサン５ｍｌおよびメタノール５ｍｌで洗浄し、減圧乾燥すると、配位子である２，６−ジアセチルピリジン−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３７７．４４）が得られた（６４３ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ，収率５５．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン基準（δ０．００）］により測定して得られたチャートをＮＭＲチャートＮｏ．２に示した。
（２）第二ステップ（鉄錯体合成）
塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物（式量：１９８．８１，２９８ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌを加えて溶かしておく。また、上記で得られた２，６−ジアセチルピリジン−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３７７．４４，５８５ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ１０ｍｌを加えて溶かしておく。次に２，６−ジアセチルピリジン−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）のＴＨＦ溶液をキャヌラーで移送して、塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物のＴＨＦ溶液に加え、更にＴＨＦ１０ｍｌで洗い込んだ。反応は直ちに進行し、濃紫色の結晶が生成した。４０分後、上澄み液を濾過し、ジエチルエーテル１５ｍｌで２回洗浄し、減圧乾燥すると、目的の２，６−ジアセチルピリジン−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体（式量：５０４．１９）の紫色結晶が得られた（７１９ｍｇ，１．４３ｍｍｏｌ，収率９５．２％）。実施例２５
化合物５１［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体］の合成
（１）第一ステップ（イミノ化）
２０ｍｌナスフラスコに入れた２，６−ジアセチルピリジン（式量：１６３．１８，４９０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）へ５ｍｌのメタノールを加え、攪拌を開始した。そこへ３−フルオロ−２−トルイジン（式量：１２５．１５，密度：１．０９３，１．７２ｍｌ，１５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに蟻酸を５滴加えた。一晩の反応の後、−７８℃に冷却すると結晶が析出した。上澄み液を濾過し、ヘキサン５ｍｌおよびメタノール５ｍｌで洗浄し、減圧乾燥すると、配位子である２，６−ジアセチルピリジン−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３７７．４４）が得られた（９６７ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ，収率８５．３％）。１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン基準（δ０．００）］により測定して得られたチャートをＮＭＲチャートＮｏ．３に示した。
（２）第二ステップ（鉄錯体合成）
塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物（式量：１９８．８１，２９８ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌを加えて溶かしておく。また、上記で得られた２，６−ジアセチルピリジン−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３７７．４４，５８５ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ１０ｍｌを加えて溶かしておく。次に２，６−ジアセチルピリジン−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）のＴＨＦ溶液をキャヌラーで移送して、塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物のＴＨＦ溶液に加え、更にＴＨＦ１０ｍｌで洗い込んだ。反応は直ちに進行し、濃紫色の結晶が生成した。４０分後、上澄み液を濾過し、ジエチルエーテル１５ｍｌで２回洗浄し、減圧乾燥すると、目的の２，６−ジアセチルピリジン−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体（式量：５０４．１９）の紫色結晶が得られた（６１９ｍｇ，１．２２ｍｍｏｌ，収率８１．９％）。実施例２６
化合物５２［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体］の合成
（１）第一ステップ（イミノ化）
２０ｍｌナスフラスコに入れた２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド（式量：１３５．１２，４９０ｍｇ，３．６３ｍｍｏｌ）へ２０ｍｌのメタノールを加え、攪拌を開始した。そこへ４−フルオロ−２−トルイジン（式量：１２５．１５，密度：１．１２６，１．６７ｍｌ，１５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに蟻酸を５滴加えると、十数分後に結晶の析出が始まった。２時間の反応後、上澄み液を濾過し、メタノール５ｍｌで３回洗浄すると、配位子である２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３４９．３８）が得られた（１２３８ｍｇ，３．５４ｍｍｏｌ，収率９７．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，クロロホルム基準（δ７．２４）］により測定して得られたチャートをＮＭＲチャートＮｏ．４に示した。
（２）第二ステップ（鉄錯体合成）
塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物（式量：１９８．８１，３１０ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌを加えて溶かしておく。また、上記で得られた２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３４９．３８，５５７ｍｇ，１．５９ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ１０ｍｌを加えて溶かしておく。次に２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）のＴＨＦ溶液をキャヌラーで移送して、塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物のＴＨＦ溶液に加え、更にＴＨＦ１０ｍｌで洗い込んだ。反応は直ちに進行し、濃紫色の結晶が生成した。１晩の反応の後、溶媒を減圧留去して２０ｍｌにした。上澄み液を濾過し、減圧乾燥すると、目的の２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体（式量：４７６．１３）の紫色結晶が得られた（４６０ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ，収率６２．９％）。
実施例２７
化合物５３［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体］の合成
（１）第一ステップ（イミノ化）
２０ｍｌナスフラスコに入れた２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド（式量：１３５．１２，４９０ｍｇ，３．６３ｍｍｏｌ）へ２０ｍｌのメタノールを加え、攪拌を開始した。そこへ５−フルオロ−２−トルイジン（式量：１２５．１５，１８７７ｍｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに蟻酸を５滴加えると、十数分後に結晶の析出が始まった。２時間の反応後、上澄み液を濾過し、メタノール５ｍｌで３回洗浄すると、配位子である２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３４９．３８）が得られた（４１５ｍｇ，１．１８ｍｍｏｌ，収率３２．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，クロロホルム基準（δ７．２４）］により測定して得られたチャートをＮＭＲチャートＮｏ．５に示した。
（２）第二ステップ（鉄錯体合成）
塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物（式量：１９８．８１，１９０ｍｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌを加えて溶かしておく。また、上記で得られた２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３４９．３８，３６６ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ１０ｍｌを加えて溶かしておく。次に２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）のＴＨＦ溶液をキャヌラーで移送して、塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物のＴＨＦ溶液に加え、更にＴＨＦ１０ｍｌで洗い込んだ。反応は直ちに進行し、濃紫色の結晶が生成した。１晩の反応の後、溶媒を減圧留去して２０ｍｌにした。上澄み液を濾過し、減圧乾燥すると、目的の２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体（式量：４７６．１３）の紫色結晶が得られた（２７０ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ，収率５９．３％）。
実施例２８
化合物５４［２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体］の合成
（１）第一ステップ（イミノ化）
２０ｍｌナスフラスコに入れた２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド（式量：１３５．１２，４９０ｍｇ，３．６３ｍｍｏｌ）へ２０ｍｌのメタノールを加え、攪拌を開始した。そこへ３−フルオロ−２−トルイジン（式量：１２５．１５，密度：１．０９３，１．７２ｍｌ，１５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに蟻酸を５滴加えると、十数分後に結晶の析出が始まった。２時間の反応後、上澄み液を濾過し、メタノール５ｍｌで３回洗浄すると、配位子である２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３４９．３８）が得られた（１０７４ｍｇ，３．０７ｍｍｏｌ，収率８４．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，クロロホルム基準（δ７．２４）］により測定して得られたチャートをＮＭＲチャートＮｏ．６に示した。
（２）第二ステップ（鉄錯体合成）
塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物（式量：１９８．８１，１９０ｍｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌを加えて溶かしておく。また、上記で得られた２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）（式量：３４９．３８，５４７ｍｇ，１．５７ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ１０ｍｌを加えて溶かしておく。次に２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）のＴＨＦ溶液をキャヌラーで移送して、塩化第一鉄（ＩＩ）・４水和物のＴＨＦ溶液に加え、更にＴＨＦ１０ｍｌで洗い込んだ。反応は直ちに進行し、濃紫色の結晶が生成した。１晩の反応の後、溶媒を減圧留去して２０ｍｌにした。上澄み液を濾過し、減圧乾燥すると、目的の２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）鉄ジクロロ錯体（式量：４７６．１３）の紫色結晶が得られた（４８８ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ，収率６６．８％）。
実施例２９  エチレンオリゴメリゼーション
内容積１Ｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍＬ、ポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、濃度１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを添加し、次いで実施例２３で得た化合物４９の１μｍｏｌ／ｍＬトルエン懸濁液０．５ｍＬを加えた。更に、内部標準としてのｎ−ウンデカン１０ｇを加え、５０℃まで昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行なった。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応を停止した。
反応後、オートクレーブを脱圧し、ガス成分は、湿式流量計で全容量を測定した後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物重量は２０５ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、１４７００ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。先に述べた分析方法により得られた生成物の組成分布および純度の結果は、それぞれ表５，６に示す。なお、表中のＣｘは、それぞれ炭素数ｘの留分を示す。Ｃ＋２０は、炭素数２０以上の留分を示す。重質分とは、重合によりえられた固体状のポリマーである。
実施例３０
実施例２９と同様の方法で、実施例２４で得た化合物５０を用いて反応を実施した。結果を表５，６に示す。
実施例３１
実施例２９と同様の方法で、実施例２５で得た化合物５１を用いて反応を実施した。結果を表５，６に示す。
実施例３２
内容積１Ｌのオートクレーブにシクロヘキサン２５０ｍＬ、ポリメチルアルミノキサンのシクロヘキサン溶液（東ソー・アクゾ社製のポリメチルアルミノキサントルエン溶液をシクロヘキサンに溶媒置換したもの、濃度１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを添加し、次いで実施例２４で得た化合物５０の１μｍｏｌ／ｍＬシクロヘキサン懸濁液０．５ｍＬを加えた。更に、内部標準としてのｎ−ウンデカン１０ｇを加え、５０℃まで昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行なった。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応を停止した。
反応後、オートクレーブを脱圧し、ガス成分は、湿式流量計で全容量を測定した後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物重量は１５１ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、１０８００ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。先に述べた分析方法により得られた生成物の組成分布および純度の結果を、それぞれ表５，６に示す。
比較例７
実施例２９と同様の方法で、比較例１で得た化合物６１を用いて反応を実施した。結果を表５，６に示す。
実施例３３
内容量１Ｌのオートクレーブにシクロヘキサン２５０ｍｌ、テトライソブチルジアルミノキサンのトルエン溶液（アルドリッチ社製）０．６ｍｌ（アルミノキサンとして０．１８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで実施例２３で得た化合物４９の１μｍｏｌ／０．１ｍｌトルエン懸濁液０．４ｍｌを加えた。更に、内部標準としてのｎ−ウンデカン１０ｇを加え、５０℃まで昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行った。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応を停止した。反応後、オートクレーブを脱圧し、反応溶液を得た。溶液中のα−オレフィンは、ｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果全生成物重量は１１６．５ｇであった。結果を表５，６に示す。
実施例３４
（１）粘土の調製
クニミネ工業社製の有機化粘土Ｓ−ＢＥＮ（フィロ珪酸塩類）２ｇをシュレンク管に入れ、真空脱気後、窒素置換した。これに、トルエン４０ｍｌを加え、懸濁液とした。次いでテトライソブチルジアルミノキサンのトルエン溶液（アルドリッチ社製、０．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）３．３３ｍｌを加え、１００℃で１時間攪拌した。さらにトルエン６０ｍｌを加え静置した。上澄み液をデカンテーションにより取り除き、得られた沈殿物に、全量が１００ｍｌになるようにトルエンを加えた。
（２）触媒調製
（１）で調製した粘土溶液８ｍｌ（粘土１６０ｍｇ含有）に、実施例２４で合成した化合物５０のトルエン溶液１μｍｏｌ／０．１ｍｌトルエン懸濁液０．２ｍｌ加えた。マグネチックスターラーを用い、１．５時間攪拌した。
（３）エチレンのオリゴメリゼーション
内容量１Ｌのオートクレーブにシクロヘキサン２５０ｍｌ、テトライソブチルジアルモキサンのトルエン溶液（アルドリッチ社製）３ｍｌ（アルミノキサンとして０．９ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、（２）で調製した触媒溶液全量を加えた。更に、内部標準としてのｎ−ウンデカン１０ｇを加え、５０℃まで昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行った。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応を停止した。反応後、オートクレーブを脱圧し、反応溶液を得た。溶液中のα−オレフィンは、ｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果全生成物重量は１０１．３ｇであった。結果を表５，６に示す。
実施例３５
（１）粘土の調製
クニミネ工業社製の有機化粘土Ｓ−ＢＥＮ（フィロ珪酸塩類）２ｇをシュレンク管に入れ、真空脱気後、窒素置換した。これに、トルエン４０ｍｌを加え、懸濁液とした。次いでテトライソブチルジアルミノキサンのトルエン溶液（アルドリッチ社製、０．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）３．３３ｍｌを加え、１００℃で１時間攪拌した。さらにトルエン６０ｍｌを加え静置した。上澄み液をデカンテーションにより取り除き、得られた沈殿物に、全量が１００ｍｌになるようにトルエンを加えた。
（２）触媒調製
（１）で調製した粘土溶液８ｍｌ（粘土１６０ｍｇ含有）に、実施例２４で合成した化合物５０のトルエン溶液１μｍｏｌ／０．１ｍｌトルエン懸濁液０．２ｍｌ加えた。マグネチックスターラーを用い、１．５時間攪拌した。
（３）エチレンのオリゴメリゼーション
内容量１Ｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍｌ、テトライソブチルジアルモキサンのトルエン溶液（アルドリッチ社製）３ｍｌ（アルミノキサンとして０．９ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、（２）で調製した触媒溶液全量を加えた。更に、内部標準としてのｎ−ウンデカン１０ｇを加え、５０℃まで昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行った。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応を停止した。反応後、オートクレーブを脱圧し、反応溶液を得た。溶液中のα−オレフィンは、ｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果全生成物重量は１１４．３ｇであった。結果を表５，６に示す。
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産業上の利用の可能性
本発明の周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物を含む触媒は、エチレンのオリゴマー化活性が高く、安価にエチレンより重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィンの製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例２３における配位子２，６−ジアセチルピリジン−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
図２は実施例２４における配位子２，６−ジアセチルピリジン−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
図３は実施例２５における配位子２，６−ジアセチルピリジン−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
図４は実施例２６における配位子２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（４−フルオロ−２−トリルイミン）の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
図５は実施例２７における配位子２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（５−フルオロ−２−トリルイミン）の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
図６は実施例２８における配位子２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド−ビス（３−フルオロ−２−トリルイミン）の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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