(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有バインダー：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、（ｄ）ロイコ染料：０．０１〜１０質量％を含有する感光性樹脂組成物であって、
（ａ）カルボキシル基含有バインダーが、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であって、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー：１０〜４０質量％と、スチレン：１０〜８０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー：１０〜８０質量％とを共重合した共重合体を含有し、かつ、
（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004781434.tif 000018
【化２】
0004781434.tif 000019
（Ｒ１及びＲ３は水素原子またはメチル基であり、これらは同一であっても相違していても良い。Ｒ５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は、ハロアルキル基を表す。）
【化３】
0004781434.tif 000020
（Ｒ６、及びＲ７は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違していても良い。また、ｌは３〜１５の整数である。）
【化４】
0004781434.tif 000021
（式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違していてもよい。また、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１〜２０の整数である。）
【化５】
0004781434.tif 000022
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違していてもよい。また、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１〜２０の整数である。）
【請求項２】
（ｃ）の光重合性開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるアクリジン化合物：０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
0004781434.tif 000023
（式中、Ｒ１５は水素、アルキル基、アリール基、ピリジル基、又はアルコシキル基である。）
【請求項３】
（ｅ）Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物：０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｆ）ハロゲン化合物：０．０１〜３質量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
【請求項６】
基板上に、請求項５記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含むバンプの製造方法。
【請求項１２】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造に代表される金属箔精密加工、半導体パッケージ製造、例えば、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドに代表される部材の製造、及びサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または、支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。【０００５】
まず、ドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）を含む紫外線により露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持体、例えば、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを剥離する。次いで、現像液、つまり、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。【０００６】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性と高密着性の要求が増してきている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによって直接描画することで、フォトマスクを不要とするマスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、特にｉ線またはｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域の光源に対して高解像度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。
また、露光後の欠陥検査機による判定は、未露光部分と露光部分を識別して行うものが一般的である。ドライフィルムレジストの感光性樹脂層には、露光により発色する染料が含まれている。未露光部分と露光部分のコントラストは、この染料の発色によって形成される。生産性の向上のためには、感光性樹脂層が、露光直後に良好なコントラストを有することが要求される。【０００７】
特許文献１には、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸の４元共重合体とポリエチレングリコールジアクリレート（ＭＷ＝７４２）を含有する感光性樹脂組成物開示があり、その現像時間や解像度、テント膜強度、剥離時間について論じられているが、露光直後のコントラストに関しては現状に十分対応しているものとは言えない。【０００８】
特許文献２には、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレンの３元共重合体とペンタエリスリトールにポリアルキレンオキシド基が付加された（メタ）アクリレートを含有する感光性樹脂組成物の開示があるが、露光直後のコントラストに関しては現状に十分対応しているとは言えない。【０００９】
特許文献３には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレンの３元共重合体とトリメチロールプロパントリアクリレートを含有する感光性樹脂組成物の開示があるが、露光直後のコントラストに関しては現状に十分対応しているとは言えない。
【特許文献１】特開昭６３−１４７１５９号公報
【特許文献２】特開２００２−４０６４６号公報
【特許文献３】特開平１１−２３１５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、露光直後のコントラスト性に優れる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。  
（１）（ａ）カルボキシル基含有バインダー：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、（ｄ）ロイコ染料：０．０１〜１０質量％を含有する感光性樹脂組成物であって、
（ａ）カルボキシル基含有バインダーが、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であって、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー：１０〜４０質量％と、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー：１０〜８０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー：１０〜８０質量％とを共重合した共重合体を含有し、かつ、
（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１２】
【化１】
0004781434.tif 000002
【００１３】
【化２】
0004781434.tif 000003
【００１４】
【化３】
0004781434.tif 000004
【００１５】
（Ｒ１、Ｒ２  、及びＲ３は水素原子またはメチル基であり、これらは同一であっても相違していても良い。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は、ハロアルキル基を表す。）【００１６】
【化４】
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【００１７】
（Ｒ６、及びＲ７は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違していても良い。また、ｌは３〜１５の整数である。）【００１８】
【化５】
0004781434.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違していてもよい。また、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１〜２０の整数である。）【００２０】
【化６】
0004781434.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違していてもよい。また、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１〜２０の整数である。）
（２）（ｃ）の光重合性開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるアクリジン化合物：０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。【００２２】
【化７】
0004781434.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ１５は水素、アルキル基、アリール基、ピリジル基、又はアルコシキル基である。）
（３）（ｅ）Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物：０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）（ｆ）ハロゲン化合物：０．０１〜３質量％を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
（６）基板上に、（５）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
（７）前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする（６）に記載のレジストパターン形成方法。
（８）（６）又は（７）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
（９）（６）又は（７）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
（１０）（６）又は（７）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
（１１）（６）又は（７）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含むバンプの製造方法。
（１２）（６）又は（７）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光直後のコントラスト性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について具体的に説明する。
（ａ）カルボキシル基含有バインダー
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーに含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するバインダーの質量を言う。【００２６】
バインダー中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上が、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。【００２７】
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーの重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下である。現像性が向上する点から５００，０００以下であり、テンティング膜強度が向上し、エッジフューズが抑制される点から５，０００以上である。重量平均分子量は、２０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。なお、エッジフューズとは、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象を言う。【００２８】
分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。その分散度は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。【００２９】
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
重量平均分子量及び数平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。【００３０】
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーは、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー、１０〜４０質量％、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、１０〜８０質量％、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、１０〜８０質量％を共重合した共重合体（以下、「特定のカルボキシル基含有バインダー」という。）であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である。【００３１】
【化８】
0004781434.tif 000009
【００３２】
【化９】
0004781434.tif 000010
【００３３】
【化１０】
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【００３４】
（Ｒ１、Ｒ２  、及びＲ３は水素原子またはメチル基であり、これらは同一であっても相違していても良い。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は、ハロアルキル基を表す。）
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。この場合の、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーの割合は、共重合体の成分として１０質量％以上４０質量％以下であり、２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から４０質量％以下であり、アルカリ水溶液による現像性及び剥離性が向上する点から１０質量％以上である。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。以下、同様である。【００３５】
上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、スチレン、及びスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンが挙げられる。上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの割合は、共重合体の成分として１０質量％以上８０質量％以下であり、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。解像性や密着性の観点から１０質量％以上が好ましく、硬化レジストの柔軟性の観点から８０質量％以下である。【００３６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーは、例えばベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。特に好ましい例としては、感光性樹脂層の現像性、エッチング性及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性を保持するという観点から、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。【００３７】
カルボキシル基含有バインダーにおける上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの割合は、共重合体の成分として１０質量％以上８０質量％以下であり、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。解像性及び密着性、めっき液耐性の観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から８０質量％以下が好ましい。【００３８】
本発明に用いられる特定のカルボキシル基含有バインダーとしては、必須成分である上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のモノマーに加えて、これら以外の公知のモノマーも共重合体の成分として、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％併用する事が出来る。これら以外の公知のモノマーとしては、カルボン酸含有モノマー、例えば、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３９】
本発明に用いられる特定のカルボキシル基含有バインダーは、上記モノマーの混合物を、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことができる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。【００４０】
本発明に用いられる特定のカルボキシル基含有バインダーの、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。テンティング膜強度が向上する点から５質量％以上であり、現像性が向上する点から９０質量％以下である。【００４１】
本発明の組成物には、上記特定のカルボキシル基含有バインダーに加えて、特定以外の公知のカルボキシル基含有バインダーを、感光性樹脂組成物全体に対して０〜８５質量％、好ましくは０〜５０質量％の割合で併用して用いることも出来る。併用できるカルボキシル基含有バインダーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル）、スチレン、スチレン誘導体からなる群より選ばれる１種ないし２種以上の化合物との共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、カルボン酸含有セルロース、例えば、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロースが挙げられる。特に現像液中の凝集物の発生を抑える観点から、メタアクリル酸、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートを共重合した、重量平均分子量３０，０００以上９０，０００以下の熱可塑性高分子を併用することが好ましい。【００４２】
（ａ）カルボキシル基含有バインダーの含有量は、感光性樹脂組成物全体に対し、２０質量％以上９０質量％以下である。エッジフューズの観点から２０質量％以上であり、硬化性の観点から９０質量％である。
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー
本発明に用いられる（ｂ）成分の少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を必須成分として含む。【００４３】
【化１１】
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【００４４】
（Ｒ６、及びＲ７は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違していても良い。また、ｌは３〜１５の整数である。）
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。これらの中でも、ノナエチレングリコールジアクリレートが最も好ましい。【００４５】
【化１２】
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【００４６】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違していてもよい。また、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１〜２０の整数である。）
上記一般式（Ｖ）で示される化合物としては、ポリエトキシトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、好ましくは、３〜９である。中でも、トリエトキシトリメチロールプロパントリアクリレートが最も好ましい。【００４７】
【化１３】
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【００４８】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違していてもよい。また、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１〜２０の整数である。）
上記一般式（ＶＩ）で示される化合物としては、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、好ましくは、４〜１２である。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラエトキシテトラアクリレートが最も好ましい。【００４９】
上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物が本発明の感光性樹脂組成物に含まれる量は、感光性樹脂組成物中に１〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。この量は、露光後の良好なコントラスト性、剥離片サイズの微細化を発現するという観点から１質量％以上が好ましく、また、エッジフューズ、及びテンティング性の低下を抑えるという観点から４０質量％以下が好ましい。【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、上記の化合物に該当しない少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。【００５１】
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ  ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、エッジフューズ、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマー全体に対する、上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物の含有割合は、５〜８０質量％が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上である。
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤として、一般に知られているものが使用できる。本発明の感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。【００５４】
このような光重合開始剤の具体例としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジアルキルケタール類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ロフィン二量体、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、下記に示すアクリジン化合物がある。これら化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるアクリジン化合物を含有することができ、その量は０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。【００５６】
【化１４】
0004781434.tif 000015
【００５７】
（式中、Ｒ１５は水素またはアルキル基、アリール基、ピリジル基、アルコシキル基である。）
上述のアクリジン化合物の例としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ―ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルアクリジン、９−シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキシエチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシアクリジン、９−クロロエトキシアクリジン、９−ピリジルアクリジンが挙げられる。中でも、９−フェニルアクリジンが望ましい。
感光性樹脂組成物中に、アクリジン化合物と下記（ｆ）ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、高感度の観点から、本発明の好ましい実施形態である。また、アクリジン化合物、下記（ｆ）ハロゲン化合物、及び（ｅ）Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物をさらに組み合わせて用いることは、高感度の観点から、本発明の好ましい実施形態である。【００５８】
（ｄ）ロイコ染料
本発明の感光性樹脂組成物中には、（d）ロイコ染料を０．０１〜１０質量％含有する。このようなロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレット、フルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。フルオラン染料としては、例えば、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−（2−クロロアニリノ）−6−ジブチルアミノフルオラン、2−ブロモ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン、2−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロアミノフルオラン、3，6−ジメトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシ−7−アミノフルオランが挙げられる。【００５９】
感光性樹脂組成物中の（d）ロイコ染料の含有量は、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは0.5〜6質量％である。充分なコントラストを発現するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、また、保存安定性を維持するという観点から、１０質量％以下が好ましい。
感光性樹脂組成物中に、（d）ロイコ染料と下記（ｆ）ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。【００６０】
（ｅ）Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を、感光樹脂組成物中に０．０１〜３０質量％含有することが好ましい。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物のより好ましい含有量は、０．０５〜１０質量％である。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物の含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、解像性の観点から、３０質量％以下が好ましい。【００６１】
Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシンが挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
（ｆ）ハロゲン化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、ハロゲン化合物を、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量％含有することが好ましい。該ハロゲン化合物のより好ましい含有量は、０．１〜１．５質量％である。ハロゲン化合物の含有量は、光硬化性の観点から０．０１質量％以上が好ましく、レジストの保存安定性の観点から、３質量％以下が好ましい。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。【００６２】
（ｇ）その他の成分
本発明における感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、前述の（ｄ）ロイコ染料以外に下記着色物質を入れることも可能である。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−2B、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  MALACHITE  GREEN）、ベイシックブル−20、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  DIAMOND  GREEN  GH）が挙げられる。
上記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に0.001〜1質量％含むことが好ましい。0.001質量%以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、1質量%以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。【００６３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることは好ましいことである。【００６４】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。【００６５】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。【００６６】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。【００６７】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ジエチルフタレート、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。【００６９】
可塑剤の量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やエッジフューズを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。【００７０】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、及びアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールが挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。【００７１】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。【００７２】
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。【００７３】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。【００７４】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。【００７５】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。【００７６】
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。【００７７】
次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。【００７８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。【００７９】
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。【００８０】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。【００８１】
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。【００８２】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤を混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。【００８３】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、該レジストパターンを１００〜３００℃に加熱する加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。【００８４】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板またはフレキシブル基板に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。【００８５】
まず、現像により露出した基板の銅面にエッチング法、またはめっき法という既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。【００８６】
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ、またはＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。【００８７】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、または鉄系合金に、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。  
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。【００８８】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法は、ＬＳＩとしての回路形成が終了したチップを以下の工程により実装することにより半導体パッケージを製造する。
まず、現像により得られるレジストパターン付着基材における基材の金属が露出した部分に硫酸銅めっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分については薄い金属層を除去するためにエッチングを行い、上記チップを実装し、所望の半導体パッケージを得る。
＜バンプの製造方法＞
本発明のバンプの製造方法は、ＬＳＩとしての回路形成が終了したチップを実装するために行われ下記工程により製造する。【００８９】
まず、現像により得られるレジストパターン付着基材における基材の金属が露出した部分に硫酸銅めっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望のバンプを得る。【００９０】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。【００９１】
基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料が挙げられる。これらの基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレスの２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。【００９２】
上述のサンドブラスト工法による凹凸パターンを有する基材の製造方法は、フラットパネルディスプレイの隔壁の製造、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、及びセラミックのピン立て加工に使用することができる。また、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜１２、比較例１〜２）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。【００９４】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。【００９５】
＜カルボキシル基含有バインダーの作製＞
まず、下記に示すバインダーを準備した。
（合成例）
窒素導入口、攪拌羽根、ジムロート及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇを入れ、湯浴の温度を８０℃に上げた。次いでメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレートをそれぞれ３０／２０／５０（質量比）の組成比で合計４００ｇの溶液を調製した。この調製液に、アゾビスイソブチロ二トリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を作製し、攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後６時間重合した（一次重合）。その後アゾビスイソブチロ二トリル６ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を４時間置きに３回に分けて滴下した後、５時間加熱攪拌した（二次重合）。次いでメチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出して、バインダー溶液Ｂ−１を得た。この時の重量平均分子量は５５，０００、分散度は２．６、酸当量は２９０であった。得られたバインダー溶液Ｂ−１中のメチルエチルケトンを十分に除去し測定した樹脂固形分は、４１．１質量％であった。【００９６】
同様にして、バインダー溶液Ｂ−２〜Ｂ−４を合成した。重合性物質の組成比及び得られたバインダー溶液の樹脂固形分、重量平均分子量、分散度、酸当量を以下に示す。【００９７】
バインダーＢ−１：メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート＝３０／２０／５０（重量比）（重量平均分子量５５，０００、分散度２．６、酸当量２９０、固形分濃度＝４１質量％のメチルエチルケトン溶液）。【００９８】
バインダーＢ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ｎ−ブチルアクリレート＝２５／６５／１０（重量比）（重量平均分子量８０，０００、分散度３．７、酸当量３７４、固形分濃度＝３４質量％のメチルエチルケトン溶液）。【００９９】
バインダーＢ−３：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝２５／５０／２５（重量比）（重量平均分子量５０，０００、分散度３．１、酸当量３４４、固形分濃度＝４３質量％のメチルエチルケトン溶液）。【０１００】
バインダーＢ−４：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸メチル＝２５／３５／３０／１０（重量比）（重量平均分子量５５，０００、分散度２．３、酸当量３４４、固形分濃度＝４１質量％のメチルエチルケトン溶液）。  【０１０１】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。【０１０２】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。【０１０３】
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の各成分の名称を表２に示す。【０１０４】
表１におけるＢ−１〜Ｂ−４の値は、固形分の値である。【０１０５】
【表１】
0004781434.tif 000016
【０１０６】
【表２】
0004781434.tif 000017
【０１０７】
＜基板整面＞
評価用基板は、厚み３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。【０１０８】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。【０１０９】
＜露光＞
実施例１では、感光性樹脂層に評価に必要なパターンマスクを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。そして、実施例２〜１１、比較例１〜２では、直接描画式露光装置（ＰＩＩＣ（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＡＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３ｎｍ）により２５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。【０１１０】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。【０１１１】
２．評価方法
各評価方法を以下に示す。
（１）コントラスト性
ラミネート後１５分経過した感光性樹脂層の未露光部と露光後３０秒経過後の感光性樹脂層の露光部の色差ΔＥを、色差計（日本電色工業（株）製、ＮＦ３３３簡易型分光色差計）で測定し、以下のようにランク分けした。【０１１２】
◎：ΔＥの値が３を超える。【０１１３】
○：ΔＥの値が２を超え、３以下。【０１１４】
×：ΔＥの値が２以下。【０１１５】
（２）解像度
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値として以下のようにランク分けした。【０１１６】
◎：解像度の値が２５μｍ以下。【０１１７】
○：解像度の値が２５μｍを超え、３０μｍ以下。【０１１８】
×：解像度の値が３０μｍを超える。【０１１９】
（３）密着性
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値として以下のようにランク分けした。【０１２０】
◎：密着性の値が２５μｍ以下。【０１２１】
○：密着性の値が２５μｍを超え、３０μｍ以下。【０１２２】
×：密着性の値が３０μｍを超える。【０１２３】
（４）現像凝集性
２００ｍｌの１％炭酸ナトリウム水溶液に、露光していない感光性樹脂層６ｇを溶解、分散させた。この液をポンプおよびスプレーノズルのついた現像液循環装置で連続的に８時間スプレー（スプレー圧力＝０．２ＭＰａ）した後、５μｍのミリポアフィルターでろ過して、ろ紙上に補足された現像凝集物の乾燥重量を量り、以下のようにランク分けした。【０１２４】
◎：現像凝集物の重量が２０ｍｇ以下。【０１２５】
○：現像凝集物の重量が２０ｍｇを超え、４０ｍｇ以下。【０１２６】
×：現像凝集物の重量が４０ｍｇを超える。【０１２７】
（５）テンティング性
１．６ｍｍ厚の銅張り積層板に直径６ｍｍの穴があいている基材に感光性樹脂層を両面ラミネート、露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。そして膜破れ数を測定し、下記数式により膜破れ率を算出して以下のようにランク分けした。【０１２８】
テント膜破れ率（％）＝［膜破れ数（個）／全テント膜数（個）］×１００
◎：テント膜破れ率が０％。【０１２９】
○：テント膜破れ率が０％を超え、０．５％以下。【０１３０】
×：テント膜破れ率が０．５％を超える。【０１３１】
（６）剥離片サイズ
全面露光した４．２ｃｍ×６ｃｍの積層板を苛性ソーダ水溶液（５０℃、３質量％）に浸漬し、積層板から剥がれた硬化膜の形状（剥離片サイズ）を以下のようにランク分けした。【０１３２】
◎：剥離片サイズが５ｍｍ角以下。【０１３３】
○：剥離片サイズが５ｍｍ角を超え、１０ｍｍ角以下。【０１３４】
×：剥離片サイズが１０ｍｍ角を超える。【０１３５】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造に代表される金属箔精密加工、半導体パッケージの製造、例えばＢＧＡやＣＳＰ、テープ基板の製造、例えば、ＣＯＦやＴＡＢ、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、及びサンドブラスト工法によって凹凸パターンを有する基材を製造する方法に利用することができる。