(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーと該ポリマーのための支持材とを含む複合膜であって、前記ポリマーは、下記式Ｉの部分と、
【化１】
0004647167.tif 000020
および／または、下記式ＩＩの部分と、
【化２】
0004647167.tif 000021
および／または、下記式ＩＩＩの部分とを備え、
【化３】
0004647167.tif 000022
前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくともいくつかは官能基化されてイオン交換サイトを提供しており、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換されており、かつ任意に架橋され、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、または直接結合、またはＰｈがフェニル基を表す−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、さらにＡｒはその１つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合されている下記の部分（ｉ）*および（ｉ）〜（ｘ）のうちの１つから選択され、前記導電性ポリマーは、ポリマー鎖内に少なくともいくつかのケトン部分を含み、前記導電性ポリマーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む、
複合膜。
【化４】
0004647167.tif 000023
【請求項２】
前記導電性ポリマーがスルホン化されている請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが結晶性である請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
前記ポリマーが、下記一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化５】
0004647167.tif 000024
または、下記一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化６】
0004647167.tif 000025
または、式ＩＶおよび／または式Ｖの少なくとも２つの異なる単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、
式中、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは独立して０または１を表す請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
前記導電性ポリマーが、
（ａ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位、
（ｃ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位、
（ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位、または、
（ｅ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第１の反復単位と、
（ｆ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｈ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位、および
（ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第２の反復単位とを含むコポリマーである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
前記導電性ポリマーが（ｂ）、（ｄ）または（ｅ）から選択される第１の反復単位と、（ｆ）または（ｈ）から選択される第２の反復単位とを含む請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記導電性ポリマーが、下記一般式ＩＶ*の反復単位
を有するホモポリマーであるか、
【化７】
0004647167.tif 000026
または、下記一般式Ｖ*の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化８】
0004647167.tif 000027
または、式ＩＶ*および／または式Ｖ*の少なくとも２つの異なる単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表す請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜。
【請求項８】
前記導電性ポリマーのフィルムが支持材上に積層されている請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項９】
支持材が多孔性であり、かつ該支持材内に前記導電性ポリマーが含浸させられている請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１０】
前記支持材は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の式Ｉ、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの部分を有するポリマーを含むが、但し、該支持部材のポリマーはスルホン化（さもなければイオン交換サイトを提供する官能基化）されていないか、または該支持材の表面の領域上もしくは該領域中でのみスルホン化（さもなければイオン交換サイトを提供する官能基化）されている請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１１】
前記支持材が、請求項４に記載の式ＩＶのホモポリマー、すなわち、
・ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは、構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表すホモポリマー、
・Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表すホモポリマー、
・Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍは０を表し、ｗは０を表し、ｓは１を表し、ｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表すホモポリマー、
・Ａｒは構造（ｉ）*を表し、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、
ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表すホモポリマー、
・Ａｒは部分（ｉ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し、ｒは０を表し、ｓは１を表し、ＡおよびＢは１を表すホモポリマー、
・Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、Ｅは硫黄原子を表し、ｍは０を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｂは０を表すホモポリマーのうちから選択されるか、または、
・Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは、構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖのホモポリマーから選択され、かつ、
・例えば、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、ｍはゼロを表し、ＣおよびＤは１を表し、ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖはゼロを表し、Ａｒが下記構造の部分を表す式Ｖのホモポリマーを含むポリスルホンから選択される請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の膜。
【化９】
0004647167.tif 000028
【請求項１２】
前記導電性ポリマーが８００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満の当量（ＥＷ）を有する請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の複合膜を組み込んだ燃料電池または電気分解装置。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の複合膜を作成する方法であって、該方法は、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の導電性ポリマーを請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の支持材に関連させることを有する方法。
【請求項１５】
多孔性の支持材に導電性ポリマーを含浸させることを有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第１の溶媒製剤は導電性ポリマーが供給されている極性非プロトン溶媒を含んでなり、かつ前記支持材は前記極性非プロトン溶媒には可溶でない物質（例えば、ポリエーテルエーテルケトン織布、またはポリエーテルケトン微孔性膜）であり、該方法が前記支持材を前記第１の溶媒製剤と接触させる工程を有する請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記支持材が織布であり、該方法は、その織布を第１の溶媒と前記導電性ポリマーとを含む第１の溶媒製剤に接触させる工程を有し、前記第１の溶媒および前記支持材は、第１の溶媒が支持材の表面を可溶化するように選択される請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の溶媒は、前記支持材を官能基化して、同支持材の表面上にイオン交換サイトを提供することが可能である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の溶媒が９９％未満の酸を含んでいる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、
支持材を可溶化する第１の溶媒を含む溶媒製剤に前記支持材を接触させることと、
前記支持材を第２の溶媒に接触させ、転相を引き起こして、前記支持材を多孔性にすることとを有する請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記導電性ポリマーが第３の溶媒中に供給されて、支持材中の細孔に浸透させられる請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はイオン交換膜に関し、そのような膜自身およびそのような膜を製造する方法を提供する。
【０００２】
添付図面の図１に示される高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、白金触媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン伝導高分子電解質膜（ＰＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいて、水素は以下の電気化学反応をもたらす陽極（燃料極）にて導入される。
Ｐｔ陽極（燃料極）２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-
水素イオンは伝導ＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化剤が陰極（酸化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
【０００４】
Ｐｔ陰極（酸化体電極）Ｏ2＋４Ｈ+＝４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
したがって、電子および陽子が消費されて、水および熱が生成される。外部回路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力が取り出される。
【０００５】
ＰＥＭ２は単層のイオン伝導物質からなり得る。しかしながら、多くの場合、単層の物質は満足のいく物理的特性を有さない。
本発明の目的は、上述の問題に対処することにある。
【０００６】
本発明の第１の態様によると、導電性ポリマー（すなわちイオン伝導性ポリマー）と該ポリマーのための支持材とを含有する複合膜が提供される。前記ポリマーは、下記式Ｉの部分、
【化１０】
0004647167.tif 000002
および／または下記式ＩＩの部分、
【化１１】
0004647167.tif 000003
および／または下記式ＩＩＩの部分を有する。
【化１２】
0004647167.tif 000004
【０００７】
前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくともいくつかは官能基化されてイオン交換サイトを提供し、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換され、かつ任意に架橋され、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、または直接結合、または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、前記Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒは該Ａｒの１つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）*、（ｉ）〜部分（ｘ）のうちの一つから選択される。
【化１３】
0004647167.tif 000005
【０００８】
（ｉ）*において、中央のフェニルは１，４−または１，３−置換されている。
【０００９】
好ましくは、導電性ポリマーと前記支持材とは一緒になって均一な混合物を形成しない。
好ましくは、前記イオン交換サイトを備えるために、ポリマーはスルホン化、リン酸化、カルボキシル化、第４級アミノアルキル化、またはクロロメチル化され、さらに−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、−ＣＨ2ＮＲ320+を得るよう任意に変更されて、カチオンまたはアニオン交換膜を提供する。前記Ｒ20はアルキルまたは−ＣＨ2ＮＡｒ3X+であり、前記ＡｒX+は芳香族化合物（アレーン）である。なおさらに、芳香族化合物部分は、既存の方法により容易に合成されて、ポリマー上に−ＯＳＯ3Ｈおよび−ＯＰＯ3Ｈ2カチオン型交換サイトを生成する水酸基を含み得る。この型のイオン交換サイトは国際特許出願公開第ＷＯ９５／０８５８１号に記載されるように提供され得る。
【００１０】
好ましくは、前記第１の導電性ポリマーはスルホン化されている。好ましくは、前記第１の導電性ポリマーのイオン交換サイトのみがスルホン化されたサイトである。
【００１１】
スルホン化の対象標準は、−ＳＯ3Ｍ基を有する置換の対象標準を含み、Ｍは、当然イオン化を考慮して、以下の基、すなわちＨ、ＮＲ4y+から選択される１つ以上の成分を表す。前記式中、ＲyはＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ4+、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＰｔを表す。好ましくは、ＭはＨを表す。この種のスルホン化は国際特許出願公開第ＷＯ９６／２９３６０号に記載されるように提供され得る。
【００１２】
本明細書において特に言及しないかぎり、フェニル部分は、結合される部分への１，４−または１，３−架橋、特に１，４−架橋を有し得る。
前記ポリマーは、１つ以上の異なる種類の式Ｉの反復単位、１つ以上の異なる種類の式ＩＩの反復単位、および１つ以上の異なる種類の式ＩＩＩの反復単位を含み得る。
【００１３】
前記部分Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩは、好ましい反復単位である。ポリマー中において、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。すなわち、単位Ｉ、単位ＩＩ、および単位ＩＩＩの間には他の原子または基は結合されていない。
【００１４】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分が任意に置換される場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン、特にフッ素および塩素原子、またはアルキル、シクロアルキル、またはフェニル基により任意に置換され得る。好ましいアルキル基はＣ1-10、特にＣ1-4 アルキル基である。好ましいシクロアルキル基は、シクロヘキシルと、例えばアダマンチルのような多環基（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）とを含む。いくつかの場合において、ポリマーの架橋に任意の置換基が用いられ得る。例えば、炭化水素の任意の置換基が官能基化、例えばスルホン化され、架橋反応を引き起こさせ得る。好ましくは、前記フェニル部分は未置換である。
【００１５】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分の任意の置換基の別の基は、アルキル、ハロゲン、ｙがゼロ以上の整数であるＣyＦ2y+1、Ｏ−Ｒq（Ｒqはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールから成る群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2およびＯＨを含む。トリフルオロメチル化されたフェニル部分が好ましい状況もあり得る。
【００１６】
前記ポリマーが架橋処理される場合、ポリマーは高分子電解質膜としての特性を改良するため、例えば水中における膨潤性を減少させるために適当に架橋処理される。架橋を行うためには、任意の適当な手段が用いられ得る。例えば、Ｅが硫黄原子を表す場合は、ポリマー鎖間の架橋は、それぞれの鎖上の硫黄原子を介して行われ得る。これに代わって、前記ポリマーは米国特許第５５６１２０２号に記載されるスルホンアミドブリッジによって架橋されてもよい。別の代替手段としては、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０００８８９５号に記載される架橋処理がある。
【００１７】
しかしながら、本願に記載の発明に従った（一部が）結晶性であるポリマーは、高分子電解質膜として用いられ得る物質を生成するために架橋を行う必要がない。このようなポリマーは架橋ポリマーよりも調製が容易であり得る。このように、本願に記載の前記ポリマーは結晶性であり得る。好ましくは、前記ポリマーは記載されるように任意に架橋処理されない。
【００１８】
ｗおよび／またはｚがゼロより大きい場合、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反復単位において、各フェニレン部分は独立して他の部分への１，４−または１，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有する。
【００１９】
好ましくは、前記ポリマーのポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは、Ｇは直接結合を表す。
好ましくは、「ａ」は、前記ポリマーにおける式Ｉのモル％を表し、好ましくは、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は前記ポリマーにおける式ＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記ポリマーにおける式ＩＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａは、４５〜１００の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ｂおよびｃの合計は０〜５５の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ａ対ｂとｃの合計の比率は０．９〜１．１の範囲にあり、より好ましくは約１である。好ましくは、ａ、ｂおよびｃの合計は、少なくとも９０であり、好ましくは、少なくとも９５であり、より好ましくは少なくとも９９、特に約１００である。好ましくは、前記ポリマーは実質的に部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩからなる。
【００２０】
前記ポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１４】
0004647167.tif 000006
または、一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１５】
0004647167.tif 000007
または、式ＩＶおよび／または式Ｖの少なくとも２つの異なる単位を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載されているのと同様である。
上述した単位ＩＶおよび／または単位Ｖを含むポリマーの代わりとして、前記ポリマーは一般式ＩＶ*の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１６】
0004647167.tif 000008
または、一般式Ｖ*の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１７】
0004647167.tif 000009
または、式ＩＶ*および／または式Ｖ*の少なくとも２つの異なる単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載されている通りである。
好ましくは、ｍは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｒは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｔは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｓは０または１である。好ましくはｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくはｚは０または１である。
【００２１】
好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）*、（ｘｉ）〜（ｘｘｉ）から選択される。
【化１８】
0004647167.tif 000010
（ｘｉ）*において、中央のフェニルは１，４−または１，３−置換されてもよい。
【００２２】
好ましくは、（ｘｖ）は１，２−の部分、１，３−の部分、または１，５−の部分から選択され、（ｘｖｉ）は１，６−の部分、２，３−の部分、２，６の−部分、または２，７−の部分から選択され、（ｘｖｉｉ）は１，２−の部分、１，４−の部分、１，５−の部分、１，８−の部分、または２，６−の部分から選択される。
【００２３】
好ましいクラスのポリマーの１つは、ポリマー鎖内に少なくとも数個のケトン部分を含み得る。このような好ましいクラスにおいて、好ましくは、ポリマーはポリマー鎖内にてアリール（または別の不飽和）部分同士の間に−Ｏ−および−ＳＯ2−を含み得る。したがって、この場合好ましくは、第１の態様および／または第２の態様のポリマーは、式ＩＩＩの部分のみから構成されず、式Ｉおよび／または式ＩＩの部分も含む。
【００２４】
一つの好ましいクラスのポリマーは、式ＩＩＩの部分は少しも含まず、式Ｉおよび／またはＩＩの部分を適当に含むに過ぎない。上述されたように、前記ポリマーがホモポリマー、またはランダムコポリマー、またはブロックコポリマーである場合、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を適当に含む。このようなポリマーは、いくつかの実施の形態において、一般式Ｖの反復単位を少しも含まなくてもよい。
【００２５】
式ＩＶに関して、好ましくは、前記ポリマーは、式中において、Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ｇは直接結合を表し、ＡおよびＢは１を表すか；Ａｒは部分（ｉ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し、ｒは０を表し、ｓは１を表し、ＡおよびＢは１を表すか；Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍは０を表し、ｗは０を表し、ｓは１を表し、ｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表すポリマーではない。
【００２６】
式Ｖを参照すると、好ましくは、前記ポリマーは、式中、Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍはゼロを表し、ｚは１を表し、ｖはゼロを表し、ＣおよびＤは１を表すポリマーではない。
【００２７】
好ましくは、前記ポリマーは以下の式で示されるスルホン化芳香族ポリエーテルケトンではない。
-[[Ph-O]p-Ph-[[CO-Ph']x-O-Ph]h-[CO-Ph']y-[O-Ph]n-CO-]-
式中、Ｐｈは１，４−または１，３−フェニレン部分を表し、Ｐｈ’はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンまたはアントリレンを表し、ｐは１，２，３または４を表し、ｘ，ｈおよびｎは独立してゼロまたは１を表し、ｙは１，２または３を表す。
【００２８】
好ましくは、前記ポリマーは以下の式に従わない。
【化１９】
0004647167.tif 000011
式中、ｅは０．２〜１であり、
ｆは０〜０．８であり、
ｅ＋ｆ＝１である。
好ましくは、前記ポリマーは以下の式に従わない。
【化２０】
0004647167.tif 000012
式中、ｅは０〜１の数であり、ｇは０〜１の数であり、ｆは０〜０．５の数であり、合計ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
好ましくは、前記ポリマーは、以下の式の少なくとも２つの異なる単位から構成されるコポリマーではない。
【化２１】
0004647167.tif 000013
適当な部分Ａｒは、部分（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ），（ｖ）であり、これらのうち、部分（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ）が好ましい。好ましい部分Ａｒは、部分（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ），（ｘｖ），（ｘｖｉ）であり、これらのうち、部分（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ）は特に好ましい。別の好ましい部分は、部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。特に単位ＩＶ*および／または単位Ｖ*を含む代替のポリマーに関して、好ましいＡｒ部分は部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。
【００２９】
好ましいポリマーは、電子過多で、比較的不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位である、例えば、多環式フェニレン（ｍｕｌｔｉ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）部分またはナフタリンなどの縮合環芳香族部分を含む。このような容易にスルホン化される単位は、比較的穏和な条件下においてスルホン化され、１単位あたりに２つのスルホン基を導入する。したがって、好ましいポリマーは、非局在化芳香族部分内に少なくとも１０個のπ電子を有し得る。π電子の数は１２以下であり得る。好ましいポリマーは、ビフェニレン部分を含む。他の好ましいポリマーは、ナフタレン部分を含む。好ましいポリマーは、２つの酸素原子に結合されている前記の電子過多で、不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位を含む。特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む。他の特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を含む。
【００３０】
好ましいポリマーは、スルホン化が比較的難しい第１の型の部分と、スルホン化が比較的容易な第２の型の部分とを含む。例えば、前記第２部分は実施例２に後述される比較的穏和な方法を用いてスルホン化可能であり得るが、第１部分はそのような方法では実質的にスルホン化可能にはなり得ない。実施例２の方法の使用は、現在用いられている発煙硫酸を用いる方法に対して有利であり得る。好ましい前記第２部分は、ｎが少なくとも２である整数である部分−Ｐｈn−を含む。好ましくは、前記部分は少なくとも１つのエーテル酸素に結合されている。特に好ましいのは、前記部分が−Ｏ−Ｐｈn−Ｏ−であり、前記エーテル基がＰｈ−Ｐｈ結合に対しパラ位にある場合である。
【００３１】
好ましいポリマーは、
（ａ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位、
（ｃ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位、
（ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位、または、
（ｅ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第１の反復単位と、
（ｆ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｈ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位、および
（ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第２の反復単位とを含む（好ましくは主にそれらから成る）コポリマーである。
【００３２】
前記第１の反復単位（ａ）〜（ｅ）のいずれかとコポリマーを形成し得る他の第２の単位は、ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、または、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位を含む。
【００３３】
いくつかの状況に好ましいポリマーは、単位（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｅ）から選択される単位を含む第１の単位と、単位（ｆ），（ｇ），（ｈ）または（ｉ）から選択される第２の単位とからなり得る。また、単位（ｄ）および（ｈ）を含むポリマーが好ましいこともある。
【００３４】
より好ましいポリマーは、上述された反復単位から選択される第１の反復単位、特に反復単位（ｂ），（ｄ）または（ｅ）と、単位（ｆ）または（ｈ）から選択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。
【００３５】
式ＩＶ*および式Ｖ*の反復単位を有する好ましいポリマーは、Ａｒが構造物（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｗ，ｓおよびｍは０を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶ*の単位、および／または、Ａｒが構造（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｚ，ｖおよびｍが０を表し、ＣおよびＤが１を表す式Ｖ*の反復単位を含む。
【００３６】
反復単位ＩＶ*およびＶ*を有する前記ポリマーは、上述された反復単位（ａ）〜（ｉ）のいずれも含み得る。
【００３７】
いくつかの状況において、式ＩＶまたは式ＩＶ*のうち少なくとも１つの反復単位を含むポリマーが好ましくなり得る。
コポリマーは、１つ以上の第１の反復単位、および１つ以上の前記第２の反復単位を有して調製され得る。
【００３８】
前記ポリマーが上記コポリマーである場合、コモノマー単位のモル％、例えば、上記された第１の反復単位および第２の反復単位のモル％は、溶媒中におけるポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。前記溶媒は、例えば、ポリマーからのフィルムおよび／または膜を形成するために用いられ得る有機溶媒、および／または他の溶媒、特に水である。
【００３９】
好ましいポリマーは、極性非プロトン溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯまたはＤＭＦ中において、少なくとも１０％ｗ／ｖの溶解度を有し、（特に少なくとも１０％ｗ／ｗ）好ましくは、１０〜３０％ｗ／ｖの範囲（特に１０〜３０％ｗ／ｗの範囲）にある溶解度を適切に有する。好ましいポリマーは、熱水中においてほぼ不溶性である。
【００４０】
上述されたタイプの第１の単位（単位（ａ）および単位（ｃ）を除く）は、スルホン化が比較的困難であり、上記されたタイプの第２の単位はよりスルホン化が容易であり得る。
【００４１】
フェニル部分がスルホン化される場合、モノ−スルホン化のみが行われ得る。しかしながら、いくつかの状況においては、ジ−スルホン化、またはマルチ−スルホン化が行われることが可能であり得る。
【００４２】
一般に、前記ポリマーが−Ｏ−フェニル−Ｏ−部分を含む場合、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。前記ポリマーが−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む場合は、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。ｎが整数、好ましくは１−３である−Ｏ−（フェニル）n−Ｏ−部分は、最大１００モル％まで、比較的容易にスルホン化することが可能であると考えられる。式−Ｏ−（フェニル）n−ＣＯ−、または−Ｏ−（フェニル）n−ＳＯ2−も１００モル％までスルホン化され得るが、より強力な条件が要求され得る。式−ＣＯ−（フェニル）n−ＣＯ−および−ＳＯ2−（フェニル）n−ＳＯ2−はスルホン化するのがより困難であり、いくつかのスルホン化条件下においては、１００モル％より低いレベルまでしかスルホン化され得ないか、あるいは全くスルホン化されないこともある。
【００４３】
前記ポリマーのガラス転移温度（Ｔg ）は、少なくとも１４４°Ｃ、適切には少なくとも１５０°Ｃ、好ましくは少なくとも１５４°Ｃ、より好ましくは少なくとも１６０°Ｃ、特に少なくとも１６４°Ｃであり得る。いくつかの場合において、Ｔg は、少なくとも１７０°Ｃ、または少なくとも１９０°Ｃ、または２５０°Ｃより大きいか、３００°Ｃに等しくてもよい。
【００４４】
前記ポリマーは、少なくとも０．１、適切には少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７（最少０．８の換算粘度（ＲＶ）に対応する）のインヘレント粘度（ＩＶ）を有し得る。ＲＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ3あたり１ｇのポリマーを含む。ＩＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ3あたり１ｇのポリマーを含む。
【００４５】
ＲＶおよびＩＶの双方の測定はともに、約２分の溶媒流動時間を有する粘度計を適宜に用いる。
前記ポリマー（結晶性ならば）のための融解吸熱（Ｔm）の主ピークは少なくとも３００°Ｃであり得る。
【００４６】
一般的に、前記複合膜は、燃料電池においてＰＥＭとして用いられる場合、好適にほぼ安定している。例えば、前記ポリマーは酸化、還元および加水分離に対して高い耐性を好適に有し、燃料電池中の反応剤に対して非常に低い浸透性を有する。しかしながら、好ましくは、前記ポリマーは高いプロトン伝導性を有する。さらに、前記ポリマーは高い機械的強度を好適に有し、膜電極アセンブリを形成する他の構成部材に接着されることが可能である。
【００４７】
前記ポリマーは、適切には１ｍｍ未満の厚さ、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有するフィルムからなってもよい。前記フィルムは、少なくとも５μｍの厚さを有し得る。
【００４８】
前記高分子電解質膜は１つ以上の層を含む。好ましくは、前記層において、少なくとも一層は前記ポリマーのフィルムからなり得る。前記膜は、少なくとも５μｍ、適切には１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有し得る。
【００４９】
前記支持材は、複合膜に機械的強度および寸法安定性を適切に導入する。ポリマーは、支持材と関連させられて、様々な方法で複合膜を形成し得る。例えば、未支持の導電性ポリマーフィルムを予備成形して支持材に積層してもよい。これに代わって（かつ好ましくは）、支持材が多孔質であって、導電性ポリマーの溶液を支持材に含浸させてもよい。前記支持材は本質的に、任意に置換されたポリオレフィンを含むかまたは同ポリオレフィンから成る。好ましいポリオレフィンは、任意に置換されたポリエチレンおよびポリプロピレンである。一実施形態では、支持材は、好適には多孔性フィルムとして提供された、ポリテトラフルオロエチレンまたは表面修飾されたポリテトラフルオロエチレンを含むか、または好ましくはそれらから主に成ってもよい。そのような支持材は国際特許出願公開公報第Ｗ０９７／２５３６９号および同第ＷＯ９６／２８２４２号の教示によって示され、かつ使用され得る。前記公報の内容は参照によって本願に援用される。好適には、支持材は、ポリマーフィブリルの多孔性微細構造を有しており、好ましくは、膜の内部容積をほぼ閉塞するように、該物質の全体にわたって前記ポリマーで含浸させられる。
【００５０】
支持材は前記導電性ポリマーのために本願に記載された任意のポリマーから形成され得る。但し、前記支持材のポリマーは、イオン交換サイトを提供するためにスルホン化されても官能基化されてもいないか、あるいは支持材の表面領域上またはその領域内でのみスルホン化されている（または官能基化されてイオン交換サイトを提供する）、つまり前記支持材の官能基化はその内部領域でよりも表面において勝っている。前記支持材のＥＷは２０００を越え得る。したがって、前記支持材は、部分Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩを有するポリマー、あるいは単位ＩＶおよび／またはＶを含むホモポリマーもしくはコポリマーを含み得る。
【００５１】
好ましくは、前記支持材は、以下の式ＩＶのホモポリマー、すなわち、
・ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは、構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表すホモポリマー、
・Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表すホモポリマー、
・Ａｒは、部分（ｉｖ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍは０を表し、ｗは０を表し、ｓは１を表し、ｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表すホモポリマー、
・Ａｒは構造（ｉ）*を表し、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表すホモポリマー、
・Ａｒは部分（ｉ）を表し、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し、ｒは０を表し、ｓは１を表し、ＡおよびＢは１を表すホモポリマー、
・Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、Ｅは硫黄原子を表し、ｍは０を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｂは０を表すホモポリマーのうちから選択され、かつ、
・式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは、構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖのホモポリマーから選択され、かつ、
・式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、ｍはゼロを表し、ＣおよびＤは１を表し、ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖはゼロを表し、Ａｒが下記構造の部分を表す式Ｖのホモポリマーを例えば含むポリスルホンから選択される。
【化２２】
0004647167.tif 000014
上述の物質のブレンドを使用してもよい。
前記支持材について、前記支持材は国際特許公開公報第ＷＯ９９／ｌ０ｌ６５号に記載の任意の支持材であってもよい。前記公報は、その全容を本願に援用される。
【００５２】
前記支持材は、好ましくは、前記導電性ポリマーで含浸されている。前記支持材は好ましくは多孔性であり、好適には、前記導電性ポリマーは支持材の内部容積をほぼ閉塞にするように、前記支持材の細孔内に配置される。
【００５３】
前記多孔性支持材は、縦糸および横糸を有してもよいし、繊維の不規則な構成から成ってもよい織布によって提供され得る。好適には、前記細孔は、繊維間にある織布の空孔容積によって画定される。しかしながら、織布の繊維自身が多孔性であって、前記導電性ポリマーによって含浸されていてもよい。これに代わって、前記多孔性支持材は微孔性であり、好適には、以下で説明するような転相プロセスによって製造されてもよい。そのような微孔性物質は、貫通細孔を有さず、かつ／または密閉細孔を含まない。
【００５４】
好ましくは、前記支持材および前記導電性ポリマーは緊密に接触している。それらの２つの物質は、好ましくは、一緒なって均一な物質を画成しないが、支持材と導電性ポリマーは、好ましくはそれら２つの物質間の境界領域で混ざり合う（もし起こるとした場合、例えば、支持材の表面は溶解されて前記導電性物質と接触している）。
【００５５】
上述のような支持材の使用により、より低い当量（ＥＷ）（例えば、８００ｇ／モル未満、７００ｇ／モル少量未満、６００ｇ／モル未満、好適には５００ｇ／モル未満、好ましくは、４５０ｇ／モル未満、またはさらに４００ｇ／モルもしくは３７０ｇ／モル未満）のポリマー、あるいは比較的柔軟性がないか、かつ／または脆いポリマーを前記導電性ポリマーとして前記複合膜において使用することが可能になる。
【００５６】
複合膜は、上述した支持材／導電性ポリマー構成の両側面上に、好適には白金触媒（つまり、白金含有）、または白金とルテニウムとの混合物である触媒物質（好ましくは触媒物質の層）を有する。触媒物質の外側には電極が設けられ得る。
【００５７】
前述の導電性ポリマー（例えばスルホン化ポリマー）中の各フェニル基が、例えばスルホン化基、スルホン基、ケトン基などの電子求引性基に直接結合させられることにより非活性化されることが望ましいこともある。
【００５８】
本発明の別の態様によれば、導電性ポリマーおよび該ポリマーの支持材を含む複合膜であって、前記ポリマーは、ポリアリールエーテルケトンおよび／またはポリアリールエーテルスルホン単位と、式−Ｏ−Ｐｈn−Ｏ−（ＸＸ）の単位とを含み、前記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、かつ単位（ＸＸ）のＰｈ基はスルホン化されている、複合膜が提供される。
【００５９】
好ましくは、Ｐｈn部分の各フェニルはスルホン化、好ましくはモノ−スルホン化されている。記載されたように、このようなフェニル基のほぼ１００モル％がスルホン化され得る。
【００６０】
好ましくは、前記ポリマーの−ＯＰｈＣＯ−部分および／または−ＯＰｈＳＯ2−部分は、部分Ｐｈnのフェニル基よりも少ない程度にスルホン化されている。部分−ＯＰｈＣＯ−および部分−ＯＰｈＳＯ2−は、実質的にスルホン化されなくてもよい。
【００６１】
一実施形態においては、前記ポリマーはケトン結合を全く含まなくてもよく、かつ９００より大きい当量を有し得る。それにもかかわらず、驚いたことにこのようなポリマーが依然導電性を有することが見出された。
【００６２】
前記複合膜は燃料電池用または電気分解装置用であり得る。
電気化学的燃料電池用イオン交換膜として本願に記載された複合膜の効用に加えて、次のさらなる効用も企図される。
１．水素／酸素の電気化学的燃料電池において使用される反応に対する逆化学反応を伴うプロトン交換膜に基づいた水電解。
【００６３】
２．一般に塩水溶液の電解を伴い、塩素および水酸化ナトリウムを生成し、副産物として水素を有する塩素アルカリ電解。
３．複合膜の化学的不活性および高い電気伝導率による、従来のバッテリーにおける電極セパレータ。
【００６４】
４．イオン選択的な電極、特に、Ｃａ2+、Ｎａ+、Ｋ+のような特定のイオンの電位差測定のために使用される電極。イオン交換膜の電気伝導率は湿度に応じて変化するので、上記複合膜を湿度センサー用のセンサー材料として使用することも可能である。
【００６５】
５．イオン交換クロマトグラフィーによる分離用のイオン交換材料。代表的なこのような用途としては、水の脱イオンおよび脱塩（例えば重金属汚染水の精製）、イオン分離（例えば希土類元素の金属イオン、超ウラン元素）、および干渉するイオン種の除去がある。
【００６６】
６．分析用予備濃縮技術（ドナン（Ｄｏｎｎａｎ）透析）において使用されるイオン交換膜。この技術は一般には、希薄なイオン種を分析できるように濃縮する分析的化学プロセスにおいて使用される。
【００６７】
７．電気透析におけるイオン交換膜。ここでは、電流の推進力下においてイオン溶液の成分を分離するために膜が使用される。電気分解の用途としては、産業規模の淡塩水の脱塩、ボイラー補給水（ｂｏｌｉｅｒ  ｆｅｅｄ  ｍａｋｅ−ｕｐ）の調製、糖溶液の脱灰、柑橘類ジュースの脱酸、アミノ酸の分離などがある。
【００６８】
８．透析用途における膜。本用途では、溶質は膜の一方の側（フィード側）から反対側まで、該溶質の濃度勾配によって拡散する。分子の大きさの差から発生する薄膜を通過する拡散速度の差の結果として、溶質間の分離が生じる。そのような用途としては、血液透析（人工腎臓）およびビールからのアルコールの除去がある。
【００６９】
９．ガス分離（ガス浸透）および浸透気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）（液体浸透）技術における膜。
１０．水の分割（ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｉｎｇ）、および続く廃水溶液からの酸および塩基の回収において使用されるバイポーラ膜。
【００７０】
本発明は、本願に記載の複合膜のための導電性ポリマーの調製において、比較的スルホン化が容易な単位と、比較的スルホン化の困難な単位とを含むポリマーの使用に及ぶ。
【００７１】
本願に記載した導電性ポリマーは、本願に記載された発明により記載されたポリマーのうちの少なくとも１つのポリマーのブレンドを含み得る。
好適には、本願の導電性ポリマーは、０〜４０ｗｔ％、好ましくは０〜２０ｗｔ％、より好ましくは０〜１０ｗｔ％、特には０〜５ｗｔ％の他の高分子物質とブレンドされる。しかしながら、ポリマーのブレンドは提供されないことが好ましい。
【００７２】
本発明の第３の態様によれば、第１または第２の態様による高分子電解質膜を組み込んだ燃料電池あるいは電気分解装置（特に燃料電池）が提供される。燃料電池は水素燃料電池であっても直接メタノール燃料電池であってもよい。
【００７３】
単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶ*、Ｖおよび／またはＶ*を有するポリマーは、
（ａ）一般式ＶＩの化合物を重縮合すること、
【化２３】
0004647167.tif 000015
（式中、Ｙ1はハロゲン原子または−ＥＨ基を表し、Ｙ2はハロゲン原子を表すか、またはＹ1がハロゲン原子を表す場合には、Ｙ2はＥ’Ｈ基を表す）、または、
（ｂ）一般式ＶＩの化合物を
【化２４】
0004647167.tif 000016
化学式ＶＩＩの化合物と、
【化２５】
0004647167.tif 000017
および／または、化学式ＶＩＩＩの化合物と共に重縮合すること、
【化２６】
0004647167.tif 000018
（式中、Ｙ1はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば−Ｅ’Ｈ）を表し、Ｘ1は別のハロゲン原子または−ＥＨ（または、−Ｅ’Ｈ）の１つを表し、Ｙ2はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、Ｘ2は別のハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基（または、適当であれば−ＥＨ）の１つを表す）ことと、
（ｃ）任意に、項（ａ）に記載される工程の生成物と項（ｂ）記載される工程の生成物との共重合を行うことから調整され得る
（式中、単位ＶＩ、単位ＶＩＩおよび／または単位ＶＩＩＩのフェニル部分は任意に置換され、化合物ＶＩ、化合物ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩは任意にスルホン化され、Ａｒ，ｍ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔ，ｖ，Ｇ，ＥおよびＥ’は、ＥおよびＥ’が直接結合を表さないこと以外は上述した通りである）。
また、本方法は、前記ポリマーを調製するために、項（ａ）、項（ｂ）および／または項（ｃ）に記載される反応生成物をスルホン化および／または架橋処理を行うことも任意に含む。
【００７４】
いくつかの状況において、ポリマーの形成の後に、調製されたポリマー、より詳細には該ポリマーのフェニル基は、上記された基で任意に置換され得る。
好ましくは、Ｙ1，Ｙ2，Ｘ1および／またはＸ2はハロゲン原子、特にフッ素原子、ハロゲン原子に対してオルト位またはパラ位に配置される活性基、特にカルボニル基またはスルホン基を表す。
【００７５】
好ましいハロゲン原子はフッ素原子および塩素原子であり、フッ素原子は特に好ましい。好ましくは、ハロゲン原子は、活性基、特にカルボニル基に対してメタ位またはパラ位に配される。
【００７６】
項（ａ）に記載される工程が行われる場合、好ましくは、Ｙ1およびＹ2のうちの一方はフッ素原子を表し、他方はヒドロキシ基を表す。この場合、より好ましくは、Ｙ1がフッ素原子を表し、Ｙ2はヒドロキシ基を表す。Ａｒが構造（ｉ）の部分を表し、ｍが１を表すとき、項（ａ）に記載される工程は有利に用いられ得る。
【００７７】
項（ｂ）に記載される工程が行われるとき、好ましくは、Ｙ1およびＹ2はそれぞれヒドロキシ基を表す。好ましくは、Ｘ1およびＸ2は、それぞれハロゲン原子、好適には同一のハロゲン原子を表す。
【００７８】
一般式ＶＩ，ＶＩＩおよび一般式ＶＩＩＩの化合物は市販されているか（例えば英国のアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）より）、かつ／または、一般的にフリーデル−クラフツ反応を伴う標準的な技術およびそれに続く官能基の適当な誘導体化により調製され得る。ここに記載されるいくつかのモノマーの調製は、ピー・エム・ハーゲンローザー（Ｐ  Ｍ  Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）、  ビー・ジェイ・ジェンセン（Ｂ  Ｊ  Ｊｅｎｓｅｎ）およびエス・ジェイ・ハーベンス（Ｓ  Ｊ  Ｈａｖｅｎｓ）によるＰｏｌｙｍｅｒ第２９巻３５８頁（１９８８年）、エイチ・アール・クリヒェルドルフ（Ｈ  Ｒ  Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ）およびユー・デリウス（Ｕ  Ｄｅｌｉｕｓ）によるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２２巻５１７頁（１９８９年）、およびピー・エー・スタニランド（Ｐ  Ａ  Ｓｔａｎｉｌａｎｄ）、Ｂｕｌｌ，Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ，Ｂｅｌｇ．第９８（９−１０）巻６６７頁  （１９８９年）に記載されている。
【００７９】
化合物ＶＩ，ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩがスルホン化される場合には、スルホン化されていない式ＶＩ，ＶＩＩおよび／または式ＶＩＩＩの化合物が調製され、このような化合物は前記重縮合反応の前にスルホン化され得る。
【００８０】
ここに記載されるスルホン化は、濃硫酸（好適には少なくとも９６％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも９７％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも９８％ｗ／ｗであり、かつ好ましくは９８．５％ｗ／ｗ未満）中、昇温下において行われ得る。例えば、乾燥された高分子は硫酸と接触させられて、４０°Ｃより高い温度、好ましくは５５°Ｃより高い温度にて攪拌されつつ、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは約３時間加熱され得る。所望の生成物は、好適に冷水と接触させることにより沈殿を生じ、標準的な技術により単離され得る。また、スルホン化は米国特許第５３６２８３６号および／または欧州特許第ＥＰ００４１７８０号に記載されるように行われてもよい。
【００８１】
本発明の別の態様によると、本願に記載した複合膜を作成する方法が提供される。該方法は、本願に記載した導電性ポリマーを本願に記載した支持材と関連させることからなる。
【００８２】
導電性ポリマーは様々な方法で支持材に関連させられ得る。前記方法は、導電性ポリマーおよび支持材をともに積層することからなってもよい。しかしながら、好ましくは、前記方法は多孔性の支持材に前記導電性ポリマーを含浸させることからなる。
【００８３】
多孔性支持材は織布であっても微孔性膜であってもよい。
前記多孔性支持材が織布である場合、前記方法は第１の溶媒および導電性ポリマーからなる第１の溶媒製剤に織布を接触させる工程を備え得る。該工程では、好ましくは導電性ポリマーは第１の溶媒に溶解されている。従って、前記織布は前記製剤を含浸させられ得る。その後、前記織布の細孔内に前記導電性ポリマーを残したまま、前記第１の溶媒は除去され得る。
【００８４】
第１の溶媒および前記多孔性支持材は、前記第１の溶媒が支持材の表面をある程度可溶化するように選択され得る。前記第１の溶媒は、少なくとも５ｗｔ％の濃度まで支持材を溶解することが可能であり得る。これは、導電性ポリマーと前記支持材との間の接触を改善し得る。任意に、前記第１の溶媒は前記支持材を官能基化（例えばスルホン化）して、前述したように、前記支持材の表面上にイオン交換サイトを提供することが可能であってもよい。
【００８５】
前記第１の溶媒は極性非プロトン溶媒、例えばＮＭＰであってもよいし、プロトン性溶媒であってもよい。極性非プロトン溶媒は前記多孔性支持材を可溶化できないことがある。一方、プロトン性溶媒は前記多孔性支持材を可溶化し、場合によっては、官能基化（スルホン化）することが可能であり得る。
【００８６】
前記第１の溶媒がプロトン性溶媒である場合、好ましくは、前記溶媒は強酸溶媒を含有するか、または強酸溶媒から主に成る。溶媒が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、特には少なくとも９８％の酸を含む。前記強酸溶媒は、硫酸、スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、フッ化水素酸およびリン酸のうちの１つ以上であり得る。
【００８７】
好ましくは、前記プロトン性第１の溶媒は、硫酸を含有するか、または硫酸から主に成り得る。前記溶媒は、少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９８％の酸を含み得る。前記溶媒は９９％未満の酸を含有してもよい。前記プロトン性第１の溶媒は、好ましくは、スルホン化が困難な単位ではなく、本願に記載のスルホン化が容易な単位をスルホン化するように構成されている。
【００８８】
一実施形態では、前記織布はポリエーテルエーテルケトン（例えばＰＥＥＫ（商標））であり得る。この織布が硫酸中で導電性ポリマーを含む製剤と接触させられることにより、硫酸はポリエーテルエーテルケトン繊維の表面を溶解して該表面をスルホン化し、該織布の繊維間に画成された細孔内に導電性ポリマーが浸透する。その後、好適には非溶媒（例えば水）との接触によって、転相が行われ得る。乾燥後、上記構成物は、ポリエーテルエーテルケトンをほとんど攻撃しないが、既に細孔内にある導電性ポリマーをある程度まで溶解し得る極性非プロトン溶媒中において、導電性ポリマー製剤と接触させられ得る。別の実施形態では、記載したプロセスにおいてポリエーテルエーテルケトンの代わりにポリエーテルケトン（例えばＰＥＫ（商標））を使用してもよい。この場合、ポリエーテルケトンは硫酸によって溶解されるが、その表面はスルホン化されない。その他については、ポリエーテルエーテルケトンの処理について記載した通りのプロセスである。
【００８９】
別の実施形態では、第１の溶媒は、好適には、極性非プロトン溶媒（例えばＮＭＰ）であってよく、該溶媒には導電性物質（例えばＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ）が提供される。前記支持材は前記溶媒によって可溶化されない物質（例えばポリエーテルエーテルケトン、特にＰＥＥＫ（商標）、好適には織布として）であり、その結果、好適には、前記支持材の表面は可溶化されない。さらなる実施形態では、第１の溶媒は極性非プロトン溶媒（例えばＮＭＰ）であってよく、好適には、該溶媒中に導電性物質（例えばＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ）が提供される。前記支持材は前記溶媒によって可溶化されない物質（例えばポリエーテルケトン、特にＰＥＫ（商標））で適切に形成されている微孔性膜であり、そのため、好適には前記支持材の表面は可溶化されない。
【００９０】
前記支持体が微孔性膜である場合、膜の調製は、本願に記載の支持材を前記第１の溶媒を含む溶媒製剤と接触させる工程を有する。前記第１の溶媒は、好ましくは支持材を可溶化する。その後、前記方法は支持材を第２の溶媒と接触させる工程を有する。
【００９１】
前記第２の溶媒は、好ましくは、転相を引き起こすように構成されている。転相は、好適には、多孔性にさせられた前記支持材を生じる。前記第２の溶媒は、好ましくは、前記支持材には非溶媒である。好ましい第２の溶媒は水性であり、特に、水が好ましい。
【００９２】
前記微孔性支持材は好ましくは、前記ポリマーが前記多孔性物質内に形成された細孔内に浸透するように、前記導電性ポリマーと接触させられる。前記導電性ポリマーは第３の溶媒中に供給されることにより、前記支持材内の細孔に浸透する。前記第３の溶媒は、好ましくは、極性非プロトン溶媒である。ＮＭＰは適切な溶媒である。その後、第３の溶媒は蒸発させられる。
【００９３】
前記第３の溶媒は、上述した前記第１の溶媒と同様の類似点を有し得る。前記導電性物質は第１の溶媒中で前記支持材と接触させられ得る。その後、上述のように、転相が引き起こされて、その転相によって形成された細孔内に沈積した前記導電性ポリマーを生じ得る。細孔内における前記導電性ポリマーの沈積の後、上述されるように、上記構成物は、好適には支持材上に前記導電性ポリマーの実質的に連続したフィルムを形成するように、後処理され得る。該後処理は、前記導電性ポリマーは比較的可溶であり、かつ前記支持材はほぼ不溶である第３の溶媒に前記支持材の細孔内に導電性ポリマーを含む複合膜を接触させる工程を有する。この工程は、細孔中の導電性ポリマーをいくらか溶解させて、細孔間の物質の合着によるフィルム形成をもたらし得る。任意で、前記導電性ポリマーは、前記第３の溶媒中に提供されることによって、前記支持材内の細孔に浸透してもよい。前期第３の溶媒は好ましくは極性非プロトン溶媒である。ＮＭＰは好適な溶媒である。その後、第３の溶媒は蒸発させられる。
【００９４】
前記方法は、記載したように調製された複合膜に触媒物質を関連させる後続工程を有してもよい。
本願に記載の前記複合膜は、燃料電池または電気分解装置に使用され得る。したがって、本発明は記載したような複合膜を組込む燃料電池または電気分解装置まで及ぶ。
【００９５】
本願に記載の任意の発明あるいは実施形態の任意の態様のいかなる特徴も、本願に記載の他の発明あるいは実施形態の任意の態様のいかなる特徴と組み合わせられてもよい。
【００９６】
例として、高分子電解質膜燃料電池の概要を示した図１を参照して本発明の特定の実施例について説明する。
ＮＭＰなる略語はＮ−メチルピロリドンを意味する。
ＰＥＥＫ（商標）およびＰＥＫ（商標）は、それぞれポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンのためのヴィクトレックス・ピー・エル・シー（Ｖｉｃｔｒｅｘ  Ｐｌｃ）の商標である。
【００９７】
本明細書中、スルホン化ポリエーテル（ビフェニル）エーテルケトンはＳＰＥＤＥＫと称され、ポリエーテルケトンエーテルスルホンはＰＥＫＥＳと称される。コポリマーに比率が続いている場合（例えばＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ（１：１：５））、その比率はポリマー成分のモル比（例えば、ＳＰＥＤＥＫ対ＰＥＫＥＳのモル比は１対１．５である）に該当する。
ＰＥＭ２は、さらに以下に説明するように、強化材層と組み合わされたイオン伝導性物質層を備え得る。
【００９８】
実施例１
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２９．７９ｇ、０．１６モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（６０．０６ｇ、０．２４モル）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）下において１４０〜１５０°Ｃの間に加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで０．５時間維持した。
【００９９】
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ-1において０．６ｋＮｓｍ-2の溶融粘度と、１８８°ＣのＴｇとを有した。
【０１００】
実施例２
各ポリマーを９８％の硫酸中（ポリマー３．８４ｇ／硫酸１００ｇ）、５０°Ｃで２１時間攪拌することにより、実施例１のポリマーをスルホン化した。その後、反応溶液を攪拌した脱イオン水中に滴下させた。スルホン化されたポリマーが自由流動ビーズとして沈殿した。ろ過によって回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。一般的に、ＤＭＳＯ−ｄ６中における1Ｈ  ｎｍｒは、１００モル％のビフェニル単位がスルホン化されており、該ビフェニル単位を含む２つの芳香族環の各々上に、エーテル結合に対してオルト位に、１つのスルホン酸基を与えており、前記ビフェニル単位は５８３当量を示していることを確認した。
【０１０１】
実施例３
実施例２に記載したようなスルホン化後に、ポリマーを１５％ｗ／ｗの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の溶解することにより、実施例２のポリマーから膜を生成した。均質な溶液を清浄なガラスプレート上にキャストし、次に、ステンレス鋼ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００ミクロンのフィルムを得た。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって蒸発させると、平均膜厚４０ミクロンの膜が生成した。
【０１０２】
実施例４
７０μｍの厚さおよびｌ．７×１０-3ｇ・ｃｍ-2の重量／単位面積を有する１片のＰＥＥＫ（商標）の織布である支持層を直径１０ｃｍの円形枠に把持し、実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ（ｌ：ｌ：５）の１５％（ｗ／ｗ）ＮＭＰ中溶液に浸漬した。濡れた支持層を１０５°Ｃの真空炉内に１．５時間置いて、ＮＭＰを除去した。乾燥した複合膜をガラスプレート上に置いて、実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳ溶液の膜厚５０μｍの液状被膜をドクターブレードで塗布し、１０５°Ｃの真空炉内で２０時間にわたって乾燥させて、ＮＭＰを除去した。生じた複合膜は、平均膜厚７０μｍを有する。イオン伝導性膜対ＰＥＥＫ（商標）織布の重量比７０：３０であった。実施例３の未強化の膜は、熱湯中に１時間浸漬した後には、高度に膨潤しており脆弱であったが、本複合膜は強く、柔軟であった。
【０１０３】
実施例５−実施例４で調製した強化複合膜と実施例３の未強化膜との燃料電池性能の比較
例４において調製した強化複合膜、および例３において調製した未強化膜をｌＭ硫酸中で煮沸することにより予備処理し、室温に冷まして、脱イオン水で完全に洗浄した。標準的な白金搭載ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））含浸ガス拡散電極（Ｅ−Ｔｅｋ、Ｅｌａｔ  ０．３５ｍｇＰｔ  ｃｍ-2）を用いて、それを前記膜上にホットプレスして膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を調製した。活性領域は１１．８ｃｍ2であった。以下の作動条件を継続した。
水素圧力      ３Ｂａｒｇ
気圧          ３Ｂａｒｇ
水素化学量論  １．５
空気化学量論  ３
セル温度      ５０°Ｃ
電流密度      ０．７Ａｃｍ-2
未強化の膜を使用したＭＥＡは３０時間後に穴があいたが、強化複合膜は４００時間以上にわたって作動し続けた。
【０１０４】
実施例６
実施例４に記載したような１５０ｍｍ×１３０ｍｍ片のＰＥＥＫ（商標）織布である支持層をガラスプレートに把持し、例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１０％（ｗ／ｗ）溶液（９８％硫酸中）中に含浸させ、直ちに脱イオン水中に浸した。該複合膜を乾燥させ、その後、ドクターブレードを用いて、前記膜を実施例２で調整したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１５％（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ中）の被膜で湿潤膜厚（ｗｅｔ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）１００μｍに被覆した。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く柔軟であった。
【０１０５】
実施例７
３０分間、ＮＭＰ中ＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳで被覆する代わりに、ＮＮＰ単独で複合膜を被覆して、３０分間放置して乾燥させたこと以外は実施例６に記載した手順に従った。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合体は強く柔軟であった。
【０１０６】
実施例８
ＰＥＫ（商標）（英国ヴィクトレックス・ピー・エル・シーより入手した、０．２２ｋＮｓｍ-2の溶融粘度を有する等級Ｐ２２）の１０％（ｗ／ｗ）溶液（９８％硫酸中）をガラスプレート上にキャストし湿潤膜厚１００μｍの被膜を生成した。前記プレートを脱イオン水に浸して除去し、真空下１０５°Ｃで乾燥させることにより、微孔性膜を生成した。その後、この膜に実施例２で調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１５％（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ中）を含浸させ、２５０μｍの溶液の湿潤膜厚に形成し、その後１０５°Ｃで２０時間乾燥して平均膜厚５０ミクロン膜を生成した。イオン伝導性膜対ＰＥＫ（商標）微孔性膜の重量比は８０：２０であった。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く柔軟であった。
【０１０７】
実施例９
実施例８からの膜の５ｃｍ×５ｃｍ×５０ミクロン試料と、実施例３からの膜の５ｃｍ×５ｃｍ×４０ミクロン試料を別々に沸騰した脱イオン水（５００ｍｌ）中に６０分間浸漬し、取り出して、リントフリー・ペーパーで素早く表面の水を除去して乾燥させ、５０°Ｃの炉中で１日間乾燥させ、デシケータ中で周囲温度まで冷まして、その後素早く秤量した。水の取込み（ｗａｔｅｒ−ｕｐｔａｋｅｓ）％は、下記で算出されるように、それぞれ強化複合膜で１３２％、未強化の膜で５２０％であった。
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【０１０８】
実施例１０
ＰＥＳの１０％（ｗ／ｗ）溶液を９８％硫酸に溶解し、ガラスプレート上にキャストして、湿潤膜厚１００μｍの被膜を生成した。該プレートを脱イオン水に浸して除去し、真空下、１０５°Ｃで乾燥させることにより、微孔性膜を生成した。その後、この膜に実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１５％（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ中）を含浸させて、２５０μｍの溶液湿潤膜厚を形成し、１０５°Ｃで２０時間乾燥させた。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く柔軟であった。
【０１０９】
実施例１１
１０ｃｍ×１０ｃｍ片のＰＴＦＥ織布である支持層をガラスプレートに把持し、実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳポリマーの５％（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ／メタノール（３０：７０；ｗ／ｗ）中）を含浸させて、脱イオン水に浸した。該複合膜を乾燥された後、ドクターブレードを使用して、実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳポリマーの５％（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ／メタノール（３０：７０；ｗ／ｗ）の被膜で湿潤膜厚２５０μｍに被覆して乾燥させた。上記被覆手順を反復した。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く柔軟であった。
【０１１０】
実施例１２
ヴィクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（商標）（英国ヴィクトレックス・ピー・エル・シーより入手した、０．４５ｋＮｓｍ-2の溶融粘度を有する等級４５０Ｇ）の７％（ｗ／ｗ）溶液（メタンスルホン酸中）をガラスプレート上にキャストして湿潤膜厚１００μｍの被膜を生成した。該プレートを脱イオン水に浸して除去し、真空下、１０５°Ｃで乾燥させることによって、微孔性膜を生成した。次に、この膜に実施例２において調製したＳＰＥＤＥＫ／ＰＥＫＥＳの１５％（ｗ／ｗ）溶液（ＮＭＰ中）を含浸させて、２５０μｍの溶液湿潤膜厚に形成し、その後、１０５°Ｃで２０時間乾燥させた。１時間熱湯中に浸漬した後には高度に膨潤し脆弱であった実施例３に記載の未強化の膜と比較して、上記複合膜は強く柔軟であった。
【０１１１】
本願に関連して、本願と同時に、あるいは本願に先立って出願され、本願とともに公開されたすべての論文ならびに文書に読み手の注意を喚起するものであり、それらの論文および文献の全容をここに援用するものである。
【０１１２】
本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴の全て、および／または、同様に開示されたあらゆる方法またはプロセスのすべての工程は、これらの特徴および／または工程の少なくともいずれかが互いに相容れないような組み合わせを除いて、任意の組み合わせとして組み合わせることが可能である。
【０１１３】
本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴のそれぞれは、特に断らない限りにおいて、同一かあるいは均等かあるいは同様の目的を果たす別の特徴にて置き換えることが可能である。すなわち、特に断らない限りにおいて、開示される各特徴は、同等もしくは同様な一連の一般的特徴のあくまで一実施例に過ぎない。
【０１１４】
本発明は上記に述べた実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴の内、任意の新規な１つの特徴もしくは任意の新規な組み合わせ、あるいは同様に開示されたすべての方法またはプロセスの工程の内、任意の新規な１つもしくは任意の新規な組み合わせに及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の概略図。
【図１】
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