(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または合金からなる織布状の繊維を有する、有孔で、かつ物質透過性の少なくとも１種の担体をベースとし、該担体の少なくとも片面および該担体の内部に、酸化アルミニウム、二酸化チタン、ケイ酸塩及びゼオライトのグループから選択される少なくとも１種の無機成分を粒子の形で有する、物質透過性複合材料を有し、該物質透過性複合材料が、イオン伝導性を有する少なくとも１種の無機および／または有機材料が前記物質透過性複合材料の空隙に存在していることを特徴とする、イオン伝導性の物質透過性複合材料。
【請求項２】
イオン伝導性の物質透過性複合材料が、温度−４０℃〜３００℃でイオン伝導性である、請求項１記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料。
【請求項３】
イオン伝導性を有する少なくとも１種の無機および／または有機材料が混合物として物質透過性複合材料の空隙に含有されている、請求項１または２記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料。
【請求項４】
物質透過性複合材料中に存在する前記無機成分の粒子の外部表面が、無機および／または有機材料からなる層で被覆されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料。
【請求項５】
イオン伝導性を有する少なくとも１種の無機および／または有機材料が、物質透過性複合材料の間隙を充填する、請求項１から４までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料。
【請求項６】
イオン伝導性を有する材料が、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、テトラ−オルガニルアンモニウム基、テトラ−オルガニルホスホニウム基の群からのイオン性の基またはこれらの基の混合物を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料。
【請求項７】
有機イオン伝導性材料として、少なくとも１種のポリマーが物質透過性複合材料中に存在している、請求項１から６までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料。
【請求項８】
無機イオン伝導性材料として、少なくとも１種の元素Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙまたはバナジウムの少なくとも１種の非晶質および／または結晶質の化合物、または部分的に加水分解することができない基を有しているケイ素化合物が存在している、請求項１から５までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料。
【請求項９】
イオン伝導性の物質透過性複合材料が、可とう性である、請求項１から８までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料。
【請求項１０】
イオン伝導性の物質透過性複合材料が、最小半径１ｍｍまで湾曲可能である、請求項１から９までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料。
【請求項１１】
金属または合金からなる織布状の繊維を有する、有孔で、かつ物質透過性の少なくとも１種の担体をベースとし、該担体の少なくとも片面および該担体の内部に、酸化アルミニウム、二酸化チタン、ケイ酸塩及びゼオライトのグループから選択される少なくとも１種の無機成分を粒子の形で有する、物質透過性複合材料を、少なくとも１種のイオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料を用いて処理する、請求項１記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料の製造方法。
【請求項１２】
孔径０．００１〜５μｍを有する物質透過性複合材料を、少なくとも１種のイオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料を用いて処理することにより、イオン伝導性の物質透過性複合材料を得る、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のイオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料を用いた物質透過性複合材料の処理を、含浸、浸漬、塗布、ローラー塗布、ドクター塗布、噴霧またはその他の被覆技術で行う、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
物質透過性複合材料を、少なくとも１種のイオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料を用いた処理の後で熱処理する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
イオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する材料を、溶剤含有率１〜９９％を有する溶液の形で施与する、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
イオン伝導性の物質透過性複合材料を製造するための材料として、少なくとも１種のイオン成分を有するポリオルガニルシロキサンを使用する、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
イオン伝導性の物質透過性複合材料を製造するための材料として、ブレンステッド酸またはブレンステッド塩基を使用する、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
イオン伝導性の物質透過性複合材料を製造するための材料として、少なくとも１種の酸性および／または塩基性基を有するトリアルコキシシラン溶液またはトリアルコキシシラン懸濁液を使用する、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
酸性または塩基性の触媒反応のための触媒としての請求項１から１０までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料の使用。
【請求項２０】
燃料電池中の膜としての請求項１から１０までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料の使用。
【請求項２１】
電気透析、膜電解または電解における膜としての請求項１から１０までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料の使用。
【請求項２２】
透析蒸発膜としての請求項１から１０までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料の使用。
【請求項２３】
蒸気浸透膜としての請求項１から１０までのいずれか１項記載のイオン伝導性の物質透過性複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性を有する物質透過性の複合材料に関する。
【０００２】
イオン伝導性材料は、従来技術によれば極めて広い範囲で技術的に使用され、かつ種々の適用のために利用されている。ここでは特にアニオン交換膜もしくはカチオン交換膜としての電気透析における適用があげられるが、しかし電解セルまたは膜電解セルにおける隔膜としての、ならびに透析蒸発モジュール中での膜としての適用もまたあげられる。その他の適用分野は、燃料電池を用いたエネルギー取得の分野にある。しかしまた、イオン伝導性材料を用いて行われるか、もしくは該材料により触媒される一連の電気化学的な反応または触媒反応もまた存在する。
【０００３】
現在、これらの適用のために主として、イオン基を有するポリマー材料が使用されている。ここでは特に変性されたポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレンおよび変性されたフッ化ポリビニリデンもしくはポリテトラフルオロエチレンがあげられる。これらの材料は多くの適用にとって、その機能において完全に満足のゆくものである。しかしこれらのポリマーはこれらを使用することができる温度範囲において制限されている。従って約１２０℃の温度から、該材料は軟化するか、または良好なイオン伝導性を保証するためには該材料の膨潤性はもはや十分ではない。
【０００４】
無機材料、例えばゼオライトまたはその他のアルミノケイ酸塩は、確かにより良好な温度安定性により優れているが、しかし酸性の環境でしばしば安定性が十分ではないので、運転中に徐々に材料が分解する。従って該材料は、限定された領域、例えば硫化ナトリウム−硫黄−セル（エネルギー貯蔵）またはいくつかの電解装置中でその適用分野を有しているのみである。
【０００５】
ＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号は、物質透過性の複合材料およびその製造方法を記載している。これらの物質透過性複合材料は、高い温度安定性により優れているが、しかしイオン伝導性を有していない。
【０００６】
本発明の課題は、２５０℃までの温度においてもまだ良好にイオン伝導性であり、同時に比較的高い酸濃度に対して不感受性である材料を見いだすことである。
【０００７】
意外なことに、有孔で、かつ物質透過性の少なくとも１種の担体をベースとし、該担体の少なくとも片面および該担体の内部に、実質的に金属、半金属またはミッシュメタルと、主族の３〜７周期の少なくとも１種の元素とからなる少なくとも１種の化合物を含有する少なくとも１種の無機成分を有する、物質透過性の複合材料が、良好な温度安定性および酸に対する安定性を保持しながら、イオン伝導性を有することができることが判明した。
【０００８】
従って本発明の対象は、有孔で、かつ物質透過性の少なくとも１種の担体をベースとし、該担体の少なくとも片面および該担体の内部に、実質的に金属、半金属またはミッシュメタルと、主族の３〜７周期の少なくとも１種の元素とからなる少なくとも１種の化合物を含有する少なくとも１種の無機成分を有する、物質透過性の複合材料において、該複合材料がイオン伝導性を有することを特徴とする、物質透過性複合材料である。
【０００９】
同様に本発明の対象は、有孔で、かつ物質透過性の少なくとも１種の担体をベースとし、該担体の少なくとも片面および該担体の内部に、実質的に金属、半金属またはミッシュメタルと、主族の３〜７周期の少なくとも１種の元素とからなる少なくとも１種の化合物を含有する少なくとも１種の無機成分を有する、物質透過性の複合材料の製造方法において、イオン伝導性を有する複合材料を製造することを特徴とする、物質透過性複合材料の製造方法である。
【００１０】
酸性または塩基性の触媒反応のための触媒としての請求項１から２０までのいずれか１項記載の複合材料の使用もまた本発明の対象である。
【００１１】
本発明によるイオン伝導性複合材料は、良好なイオン伝導性により優れている。良好にイオン伝導性である材料は、孔を有していてはならないという一般的な想定に反して、良好にイオン伝導性である材料は必ずしも無孔のものでなくてはならないのではなく、孔径が一定の境界値を下回っていなくてはならないということが判明した。孔の表面がイオノゲン基を有する場合、イオン伝導は表面拡散機構の形で行われる。極めて高い間隙率が仮定され、このイオン移動の機構により材料中に高いイオン流が流れ、５０ｍÅｃｍ-2以上の電流密度を達成することができる。
【００１２】
電気透析における膜または燃料電池におけるプロトン伝導性の膜としての使用のために、良好な伝導性のみではなく、できる限り高い選択透過性も必要である。これらの前提条件もまた本発明による複合材料は良好に満足する。膜材料として使用される本発明によるイオン伝導性複合材料の選択透過性は、使用される材料に応じて０．７５〜０．９８範囲である。
【００１３】
本発明による複合材料を以下で、本発明を制限することなく実施例に基づいて記載する。
【００１４】
有孔で、かつ物質透過性の少なくとも１種の担体をベースとし、該担体の少なくとも片面および該担体の内部に、実質的に金属、半金属またはミッシュメタルと、主族の３〜７周期の少なくとも１種の元素とからなる少なくとも１種の化合物を含有する少なくとも１種の無機成分を有する本発明による物質透過性複合材料は、イオン伝導性を有する。担体の内部とは、本発明では担体中の中空または孔であると解釈する。
【００１５】
本発明によれば有孔で、かつ物質透過性の担体は、０．０２〜５００μｍの大きさの間隙を有する。間隙は、細孔、メッシュ、孔、結晶格子間隙または中空であってもよい。担体は、炭素、金属、合金、ガラス、セラミック、鉱物、プラスチック、非晶質の物質、天然物質、複合材料から選択された少なくとも１種の材料、またはこれらの材料の少なくとも１種の組合せを有している。前記の材料を有していてもよい担体は、化学的、熱的または機械的処理方法により、または処理方法の組合せにより変性されていてもよい。有利には該複合材料は、少なくとも１種の機械的な成形技術もしくは処理方法、例えば引き延ばし、延伸、アプセット、ローラ圧延、圧延または鍛造により変形された、少なくとも１種の金属、天然繊維またはプラスチックを有する担体を有している。特に有利には該複合材料は、少なくとも織られたか、接着されたか、フェルト化されたか、またはセラミック結合した繊維、あるいは少なくとも焼結した、または接着した成形体、球または粒子を有する担体を有している。別の有利な実施態様では、有孔の担体を使用することができる。物質透過性担体は、レーザー処理またはイオン照射処理により物質透過性になるかまたは物質透過性になっているものを使用することもできる。
【００１６】
担体が、炭素、金属、合金、セラミック、ガラス、鉱物、プラスチック、非晶質物質、複合材料および天然物質から選択される少なくとも１種の材料からなる繊維あるいはこれらの材料の少なくとも１種の組合せからなる繊維、例えばアスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、金属ワイヤー、スチールワイヤー、石綿繊維、ポリアミド繊維、ココヤシ繊維、被覆した繊維を有していることが有利な場合がある。有利には、金属または合金からなる織布状の繊維を有する担体を使用する。金属からなる繊維として、ワイヤーも使用することができる。特に有利には該複合材料は、鋼または特殊鋼からなる少なくとも１種の織物、例えばスチールワイヤ、スチール繊維、貴金属鋼ワイヤーまたは貴金属繊維を織ることにより製造した織物を有し、これは有利にはメッシュ幅５〜５００μｍ、特に有利にはメッシュ幅５０〜５００μｍ、および特に有利には７０〜１２０μｍを有する。
【００１７】
しかし該複合材料の担体は、孔径５〜５００μｍを有する少なくとも１種のエキスパンドメタルを有していてもよい。しかしまた本発明によれば担体は、孔径０．１μｍ〜５００μｍ、有利には３〜６０μｍを有する少なくとも１種の粒状の焼結した金属、焼結したガラスまたは金属フリースを有していてもよい。
【００１８】
本発明による複合材料は、有利には少なくともアルミニウム、ケイ素、コバルト、マンガン、亜鉛、バナジウム、モリブデン、インジウム、鉛、ビスマス、銀、金、ニッケル、銅、鉄、チタン、白金、特殊鋼、鋼、真鍮、これらの材料からなる合金あるいはＡｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕおよび／またはＴｉで被覆した材料を有する少なくとも１種の担体を有する。
【００１９】
本発明による複合材料中に存在している無機成分は、周期表の主族の３〜７周期の少なくとも１種の元素を有する少なくとも１種の金属、半金属またはミッシュメタルからなる少なくとも１種の化合物あるいはこれらの化合物の少なくとも１種の混合物を有している。この場合、金属、半金属またはミッシュメタルの化合物は、少なくとも副族元素および主族の３〜５周期の元素あるいは少なくとも副族元素の元素または主族の３〜５周期の元素を有しており、その際、これらの化合物は、粒度０．００１〜２５μｍを有している。有利には無機成分は、副族の３〜８周期の元素の少なくとも１種または主族の３〜５周期の元素の少なくとも１種と、少なくとも１種の元素Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、ＡｌまたはＢとの化合物あるいは副族の３〜８周期の元素および主族の３〜５周期の少なくとも１種の元素と、元素Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、ＡｌまたはＢとの少なくとも１種の化合物あるいはこれらの化合物の混合物を有する。特に有利には無機成分は、少なくとも１種の元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂまたはＢｉと、少なくとも１種の元素Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＧａとの少なくとも１種の化合物、例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＢＣ、ＳｉＣ、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＮ、ＳｉＰ、窒化物、硫酸塩、リン化物、ケイ化物、スピネルまたはイットリウムアルミニウムガーネット、またはこれらの元素自体を１種有する。無機成分は、アルミノケイ酸塩、燐酸アルミニウム、ゼオライトまたは部分的に交換されたゼオライト、例えばＺＳＭ−５、Ｎａ−ＺＳＭ−５またはＦｅ−ＺＳＭ−５または加水分解することができない有機化合物を２０％まで含有していてもよい非晶質のミクロ細孔混合酸化物、例えば酸化バナジウム−酸化ケイ素−ガラスまたは酸化アルミニウム−酸化ケイ素−メチルケイ素セスキオキシド−ガラスを有している。
【００２０】
有利には粒径１〜２５０ｎｍを有するか、または粒径２６０〜１００００ｎｍを有する粒径フラクション中に少なくとも１種の無機成分が存在する。
【００２１】
本発明による複合材料が、少なくとも１種の無機成分の少なくとも２つの粒径フラクションを有していると有利な場合がある。同様に、本発明による複合材料が少なくとも２種の無機成分の少なくとも２つの粒径フラクションを有する場合に有利なことがある。粒径の比は、１：１〜１：１００００、有利には１：１〜１：１００であってもよい。複合材料中の粒径フラクションの量比は、有利には０．０１：１〜１：０．０１であってもよい。
【００２２】
本発明による複合材料の物質透過性は、使用される少なくとも１種の無機成分の粒径により一定の最大粒径を有する粒子に限定される。
【００２３】
本発明による複合材料は、イオン伝導性を有し、かつ特に−４０℃〜３００℃、有利には−１０℃〜２００℃の温度でイオン伝導性であることにより優れている。
【００２４】
該複合材料は、イオン伝導性を有する少なくとも１種の無機および／または有機材料を有する。該材料は複合材料の構造中に混合物として含有されていてもよい。しかしまた同様に、複合材料中に存在する粒子の内部および／または外部の表面が、無機および／または有機材料からなる層により被覆されていることが有利な場合がある。
【００２５】
このような層は、厚さ０．０００１〜１μｍ、有利には厚さ０．００１〜０．０５μｍを有する。
【００２６】
本発明によるイオン伝導性複合材料の特別な実施態様では、イオン伝導性を有する少なくとも１種の無機および／または有機材料が、複合材料の空隙中に存在する。この材料は、空隙率を完全に、または部分的に、有利には完全に充填する。特にイオン伝導性を有する少なくとも１種の無機および／または有機材料が複合材料の中空を充填する。
【００２７】
イオン伝導性を有する材料が、アルキルスルホン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アルキルホスホン酸基、ジアルキルホスフィン酸基、カルボン酸基、テトラ−オルガニルアンモニウム基、テトラ−オルガニルホスホニウム基または同じ電荷のこれらの基の混合物の群からのイオン基を有していると有利な場合がある。これらのイオン基は化学的および／または物理的に無機の粒子に結合している有機化合物であってもよい。有利にはイオン基は、アリール鎖および／またはアルキル鎖を介して複合材料中に存在する粒子の内部および／または外部の表面に結合している。
【００２８】
複合材料のイオン伝導性材料は、有機イオン伝導性材料、例えばポリマーであってもよい。このポリマーは特に有利には、スルホン化されたポリテトラフルオロエチレン、スルホン化されたフッ化ポリビニリデン、アミノ分解されたポリテトラフルオロエチレン、アミノ分解されたフッ化ポリビニリデン、スルホン化されたポリスルホン、アミノ分解されたポリスルホン、スルホン化されたポリエーテルイミド、アミノ分解されたポリエーテルイミドまたはこれらのポリマーの混合物である。
【００２９】
無機イオン伝導性材料として、少なくとも１種の元素Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎまたはこれらの元素の混合物の酸化物、リン酸塩、リン化物、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、バナジン酸塩、スズ酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩およびアルミン酸塩の群からの少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の混合物が複合材料中に存在していてもよい。
【００３０】
しかしまた無機イオン伝導性材料として、少なくとも１種の元素Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎまたはこれらの元素の混合物の酸化物、リン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、バナジン酸塩、スズ酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩およびアルミン酸塩の群からの少なくとも１種の部分加水分解された化合物あるいはこれらの化合物の混合物も存在していてもよい。有利には無機イオン伝導性材料として、少なくとも１種の元素Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙまたはバナジウムの少なくとも１種の非晶質および／または結晶質の化合物、または部分的に加水分解することができない基を有しているケイ素化合物、またはこれらの元素の混合物または複数の化合物が、本発明によるイオン伝導性複合材料中に存在している。
【００３１】
本発明によるイオン伝導性複合材料は、可とう性であってもよい。有利にはイオン伝導性複合材料は１ｍｍの最小半径まで湾曲可能である。
【００３２】
イオン伝導性複合材料を製造するための本発明による方法を、以下に実施例により記載するが、これは本発明による方法をこれらの製造方法に限定するべきものではない。
【００３３】
イオン伝導性で物質透過性の複合材料は、種々の方法で製造することができる。一方では、複合材料の製造の際に、イオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する材料を使用することができる。他方では、すでに存在する物質透過性複合材料を、イオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する材料で処理することもできる。
【００３４】
イオン伝導性を有する複合材料を製造するための本発明による方法は、少なくとも１種の有孔で、かつ物質透過性の担体をベースとし、少なくとも担体の片側および担体の内部に、実質的に、主族の３〜７周期の少なくとも１種の元素と、金属、半金属またはミッシュメタルとからなる少なくとも１種の化合物を有する少なくとも１種の無機成分を有する複合材料を製造するための方法を使用する。この製造方法はＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号に詳細に記載されている。
【００３５】
複合材料を製造するためのこの方法の場合、少なくとも１種の有孔で、かつ物質透過性の担体の内部および上面に、少なくとも１種の金属、半金属またはミッシュメタルと、主族の３〜７周期の少なくとも１種の元素との化合物からなる少なくとも１種の無機成分を含有する少なくとも１種の懸濁液に導入し、かつ少なくとも１回加熱することにより、該懸濁液を担体材料の上部または内部または上部と内部で凝固させる。
【００３６】
この方法の場合、懸濁液を少なくとも１種の担体の上部および内部あるいはまた上部または内部に、印刷、捺印、プレス、ロール塗布、ドクター塗布、塗布、浸漬、射出または注入により施与することが有利な場合がある。
【００３７】
その上またはその中またはその上とその中に少なくとも１種の懸濁液を導入する有孔で、かつ物質透過性の担体は、炭素、金属、合金、セラミック、鉱物、プラスチック、非晶質の物質、天然物質、複合要素、複合材料から選択された少なくとも１種の材料、あるいはこれらの材料の少なくとも１種の組合せを有する。物質透過性の担体として、レーザー照射またはイオン照射を用いた処理により物質透過性にされた担体もまた使用することができる。有利には担体として、前記の材料の繊維またはワイヤーからなる織物、例えば金属織物またはプラスチック織物を使用する。
【００３８】
少なくとも１種の無機成分および少なくとも１種の金属酸化物ゾル、少なくとも１種の半金属酸化物ゾルまたは少なくとも１種のミッシュメタル酸化物ゾルまたはこれらのゾルの混合物を有していてもよい、使用される懸濁液は、少なくとも１種の無機成分をこれらのゾルの少なくとも１種に懸濁させることにより製造することができる。
【００３９】
該ゾルは、少なくとも１種の液体、固体または気体を用いた少なくとも１種の化合物、有利には少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物または少なくとも１種のミッシュメタル化合物の加水分解により得られ、この場合、液体として例えば水、アルコールまたは酸を、固体として氷を、または気体として水蒸気を、またはこれらの液体、固体または気体の少なくとも１種の組合せを使用すると有利な場合がある。同様に加水分解するべき化合物を、加水分解前に、アルコールまたは酸またはこれらの液体の組合せに添加することが有利な場合がある。加水分解するべき化合物として、有利には少なくとも１種の金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、金属アルコラート化合物、または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物、特に有利には元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＣｅおよびＹまたはランタノイドおよびアクチノイドの化合物から選択された少なくとも１種の金属アルコラート化合物、金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物、例えばチタンアルコラート、例えばチタンイソプロピレート、ケイ素アルコラート、ジルコニウムアルコラート、または金属硝酸塩、例えばジルコニウム硝酸塩を加水分解する。
【００４０】
加水分解するべき化合物の加水分解を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して、少なくとも半分のモル比の水、水蒸気または氷を用いて実施することが有利な場合がある。
【００４１】
加水分解された化合物を、解膠のために少なくとも１種の有機または無機酸を用いて、有利には１０〜６０％の有機または無機酸、特に有利には硫酸、塩酸、過塩素酸、燐酸および硝酸から選択された鉱酸またはこれらの酸の混合物を用いて処理することができる。
【００４２】
上記のとおりに製造されたゾルのみではなく、市販のゾル、例えば硝酸チタンゾル、硝酸ジルコニウムゾルまたはシリカゾルもまた使用することができる。
【００４３】
粒径１〜１００００ｎｍを有する少なくとも１種の無機成分を、少なくとも１種のゾルに懸濁させることが有利な場合がある。有利には主族の３〜７周期の少なくとも１種の元素を有する金属化合物、半金属化合物、ミッシュメタル化合物および金属混合化合物、あるいはこれらの化合物の少なくとも１種の混合物から選択された少なくとも１種の化合物を有する無機成分を懸濁させる。特に有利には、副族元素または主族の３〜５周期の酸化物、有利には元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉの酸化物、例えばＹ2Ｏ3、ＺｒＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3から選択された酸化物からなる少なくとも１種の化合物を含有する無機成分を懸濁させる。無機成分は、アルミノケイ酸塩、燐酸アルミニウム、ゼオライトまたは部分的に交換されたゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＺＳＭ−５またはＦｅ−ＺＳＭ−５あるいは加水分解することができない有機化合物を２０％まで含有していてもよい非晶質のミクロ細孔の混合酸化物、例えば酸化バナジウム−酸化ケイ素−ガラスまたは酸化アルミニウム−酸化ケイ素−メチルケイ素セスキオキシド−ガラスを有していてもよい。有利には懸濁される成分の質量比は、使用される加水分解化合物の０．１〜５００倍である。
【００４４】
有孔で物質透過性の担体の細孔、孔または間隙の大きさに依存する懸濁化合物の粒径を適切に選択することにより、あるいはまた本発明による複合材料の層厚さならびにゾル−溶剤−金属酸化物の割合により、本発明による複合材料の亀裂のなさを最適化することができる。
【００４５】
例えば１００μｍのメッシュ幅を有するメッシュ織物を使用する場合、亀裂のなさを向上するために、有利には少なくとも０．７μｍの粒径を有する懸濁化合物を含有する懸濁液を使用することができる。一般に粒径対メッシュ幅もしくは孔径の比は、１：１０００〜５０：１０００である。本発明による複合材料は有利には厚さ５〜１０００μｍ、特に有利には５０〜１５０μｍを有する。ゾルと懸濁化合物とからなる懸濁液は、有利には０．１：１００〜１００：０．１、有利には０．１：１０〜１０：０．１質量部のゾル対懸濁化合物の比を有する。
【００４６】
この複合材を５０〜１０００℃に加熱することにより、担体の上部または内部または上部と内部に存在する懸濁液を凝固させることができる。本発明による方法の特別な実施変法では、この複合材を１０分〜５時間、５０〜１００℃の温度に曝す。本発明による方法のもう１つの特別な実施態様では、この複合材を１秒〜１０分間、１００〜８００℃の温度に曝す。
【００４７】
該複合材の本発明による加熱は、加熱した空気、熱風、赤外線、マイクロ波照射または電気的に発生させた熱を用いて行うことができる。本発明による方法の特別な実施態様では、複合材の加熱を、電気的な抵抗加熱として、担体材料の使用下で行うと有利な場合がある。この目的のために少なくとも２つの接触を介して担体を電流源に接続することができる。担体は電流を流すと電流源の強度および放出された電圧の高さに応じて加熱され、その表面の上部および内部に存在する懸濁液を加熱により凝固させることができる。
【００４８】
本発明による方法のもう１つの特に有利な実施態様では、予備加熱した担体の上部または内部あるいはまた上部および内部に懸濁液を導入し、ひいては直接塗布後に凝固させることにより懸濁液の凝固を行うことができる。
【００４９】
本発明によれば、イオン伝導性の複合材料は、複合材料を製造する際に、ポリマー結合した少なくとも１種のブレンステッド酸またはブレンステッド塩基を使用することにより得られる。有利にはイオン伝導性複合材料は、固定電荷を有するポリマー粒子または高分子電解質を含む少なくとも１種のゾルの使用により得られる。固定電荷を有するポリマーまたは高分子電解質が、５００℃以下の融点または軟化点を有していると有利な場合がある。有利には固定電荷を有するポリマーまたは高分子電解質として、スルホン化されたポリテトラフルオロエチレン、スルホン化されたフッ化ポリビニリデン、アミノ分解されたポリテトラフルオロエチレン、アミノ分解されたフッ化ポリビニリデン、スルホン化されたポリスルホン、アミノ分解されたポリスルホン、スルホン化されたポリエーテルイミド、アミノ分解されたポリエーテルイミド、またはこれらの混合物を使用する。使用されるゾル中の固定電荷を有するポリマーまたは高分子電解質の割合は、有利には０．００１質量％および５０．０質量％、特に有利には０．０１％および２５％である。イオン伝導性複合材料の製造および加工の間、ポリマーを化学的かつ物理的に、または化学的に、または物理的に変化させることができる。
【００５０】
酸性または塩基性の基を有し、かつさらに一定の温度安定性を有するポリマー、例えばNafion(R)を、複合材料の製造のために使用されるゾルに少量添加することにより、特別な特性を有するイオン伝導性で物質透過性の複合材料を製造することができる。材料の凝固の際に、ポリマーが溶融する。該ポリマーは薄層としてそれぞれの無機粒子の周囲に付着し、ひいてはその表面にイオン伝導性にとって好適なイオノゲンを有する細孔を形成する。短時間の温度処理により、ポリマー中の電荷がごくわずかに分解される。製造の際にポリマーの割合を増加すると、粒子上の層がさらに増大し、細孔が完全に充填される点まで到達する。このことにより１プロセス工程で直接、多孔性の担体により支持された非多孔質のイオン伝導性複合材料が得られる。該複合材料は粒子の量の分だけ減少したイオン伝導性を有しているが、しかし出発材料よりも良好な機械的強度を有する。このことは特に比較的高い温度での適用のために該当する。
【００５１】
しかしまた、イオン伝導性材料は、複合材料を製造する際に、少なくとも１種のイオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料を含有するゾルを使用することによっても得られる。有利には、複合材料中に含有されている粒子の内部および／または外部の表面上に無機のイオン伝導性層を形成するための材料を該ゾルに添加する。
【００５２】
本発明によれば、少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物または少なくとも１種のミッシュメタル化合物またはこれらの化合物の組合せを、液体、気体および／または固体を用いて加水分解することによりゾルが得られる。加水分解のための液体、気体および／または固体として有利には、水、水蒸気、氷、またはアルコールまたは酸またはこれらの化合物の組合せを使用する。加水分解するべき化合物を加水分解の前にアルコールおよび／または酸に添加することが有利な場合がある。有利には金属または半金属の少なくとも１種の硝酸塩、塩化物、炭酸塩またはアルコラートを加水分解する。殊には加水分解するべき硝酸塩、塩化物、炭酸塩またはアルコラートは元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎおよび／またはＹの化合物である。
【００５３】
加水分解するべき化合物が、加水分解可能な基以外に、加水分解することができない基を有していることが有利な場合がある。有利にはそのような加水分解するべき化合物として、元素ケイ素のアルキル−トリアルコキシ化合物またはジアルキル−ジアルコキシ化合物またはトリアルキル−アルコキシ化合物を使用する。
【００５４】
内部および／または外部表面のイオン伝導性成分は、結晶格子中で結合しており、かつ従って表面拡散のみを可能にし、自体は浸食されることがない、完全に反応していないヒドロキシル基である。さらにゼオライトまたはβ−アルミノケイ酸塩を粒子としてゾルに添加すると、ほぼ均一なイオン伝導性を示すほぼ均一な複合材料が得られる。
【００５５】
本発明によれば、複合材料を製造するためのゾルに、水中および／またはアルコール中で可溶性の少なくとも１種の酸または塩基を添加する。有利には元素Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰまたはＳの酸または塩基を添加する。
【００５６】
イオン伝導性の複合材料を製造するために本発明により使用されるゾルは、相応する元素の酸化工程の変更により発生する、非化学量論的な金属酸化物、半金属酸化物または非金属酸化物もしくはこれらの水酸化物を含んでいてもよい。酸化工程の変更は、有機化合物または無機化合物との反応により、または電気化学的な反応により行うことができる。有利には酸化工程の変更を、アルコール、アルデヒド、糖、エーテル、オレフィン、過酸化物または金属塩との反応により行う。この方法で酸化工程を変化させることができる化合物は、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＷまたはＰｂであってもよい。
【００５７】
本発明によれば、無機のイオン伝導性構造を形成する物質をゾルに添加することが有利な場合がある。このような物質は、例えば、ゼオライト粒子および／またはβ−アルミノケイ酸塩粒子であってもよい。
【００５８】
この方法で、例えばほぼ無機の物質のみから構成されたイオン伝導性で物質透過性の複合材料を本発明により製造することができる。この場合、ゾルの組成に対して比較的大きな値を設定しなくてはならない、というのも種々の加水分解性成分からなる混合物を使用しなくてはならないからである。これらの個々の成分を、その加水分解速度に応じて相互に慎重に調整しなくてはならない。非化学量論的な金属酸化物水和物のゾルを相応するレドックス反応により発生させることも可能である。この方法で、元素Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＷまたはＰｂの金属酸化物水和物が良好に入手可能である。表面の内部および外部のイオン伝導性化合物は、従って、元素Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎあるいはこれらの元素の混合物の、部分的に加水分解されたか、または加水分解されていない種々の酸化物、リン酸塩、リン化物、ホスホン酸塩、スズ酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩またはこれらの混合物である。
【００５９】
本発明による方法のもう１つのさらに有利な実施態様では、すでに存在する物質透過性で、イオン伝導性またはイオン伝導性でない複合材料を、イオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する材料を用いて処理することができる。このような複合材料は、市販の物質透過性材料または複合材料であってもよいが、あるいはまた上記の方法により得られた複合材料を使用することもまた可能である。
【００６０】
本発明によれば、孔径０．００１〜５μｍを有し、かつイオン伝導性を有していないか、またはイオン伝導性を有している複合材料を、少なくとも１種のイオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する材料で処理することによりイオン伝導性で、物質透過性の複合材料が得られる。
【００６１】
少なくとも１種のイオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料での複合材料の処理は、含浸、浸漬、塗布、ローラー塗布、ドクター塗布、噴霧またはその他の被覆技術により行うことができる。該複合材料を、少なくとも１種のイオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料での処理の後で、有利には熱的に処理する。特に有利には熱的な処理を温度１００〜７００℃で行う。
【００６２】
有利にはイオン伝導性材料または後の処理によりイオン伝導性を有する材料を、１〜９９．８％の溶剤割合を有する溶液の形で複合材料上に塗布する。本発明によれば、イオン伝導性複合材料を製造するための材料として、少なくとも１種のイオン成分を有するポリオルガニルシロキサンを使用することができる。ポリオルガニルシロキサンは特にポリアルキルシロキサンおよび／またはポリアリールシロキサンおよび／またはその他の成分を含んでいてもよい。
【００６３】
イオン伝導性複合材料を製造するための材料として、少なくとも１種のブレンステッド酸またはブレンステッド塩基を使用することが有利な場合がある。同様に、イオン伝導性複合材料を製造するための材料として、少なくとも１種の酸性および／または塩基性基を有するトリアルコキシシラン溶液または懸濁液を使用することが有利な場合がある。有利には酸性または塩基性基の少なくとも１種は、第四級アンモニウム基、ホスホニウム基、アルキルスルホン酸基、カルボン酸基またはホスホン酸基である。
【００６４】
従って本発明による方法を用いて、例えばすでにできあがっている物質透過性の複合材料を、後からシランを用いた処理によりイオン性にすることができる。このために、水中シラン１〜２０％の溶液を含有する溶液を使用し、かつ複合材料をこの中に浸漬する。溶剤として、芳香族および脂肪族アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素およびその他の慣用の溶剤または混合物を使用することができる。エタノール、オクタノール、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびオクタンの使用は有利である。付着している液体の滴を落としてから、浸漬した複合材料を約１５０℃で乾燥させ、かつ直接、あるいはその後に数回被覆し、かつ１５０℃で乾燥させた後、イオン伝導性で物質透過性の複合材料として使用することができる。このためにカチオン性の基を有するシランも、アニオン性の基を有するシランも適切である。
【００６５】
さらに複合材料を処理するための溶液または懸濁液が、トリアルコキシシラン以外に、酸性または塩基性の化合物および水を含んでいることが有利な場合がある。有利には酸性または塩基性化合物は、当業者に公知の少なくとも１種のブレンステッド酸またはブレンステッド塩基またはルイス酸またはルイス塩基を含む。
【００６６】
あるいはまた本発明によれば、複合材料を、少なくとも１種のイオン伝導性材料を含有する溶液、懸濁液またはゾルで処理することができる。この処理は１回行うこともできるが、しかし複数回繰り返すこともできる。本発明による方法のこの実施態様を用いて、１種または複数の、同一か、または異なった部分的に加水分解された、または加水分解されていない、元素Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎあるいはこれらの元素の混合物の酸化物、リン酸塩、リン化物、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩またはこれらの混合物の層が得られる。
【００６７】
イオン伝導性の物質透過性の複合材料は、多くのプロセスで使用することができる。内部および／または外部の表面の酸性中心に基づいて、該材料は多くの反応を触媒する能力を有している。ここでは例えばエステル化反応およびアセタール化反応があげられるが、しかしまた転位反応および多くのその他の酸性触媒反応もあげられる。
【００６８】
同様に本発明によるイオン伝導性複合材料は燃料電池内で使用することができる。このことは特にポリマー膜と比較してより良好な熱安定性を背景としている。今日、プロトン交換膜燃料電池の作業領域は、膜としてNafionを使用することにより最高温度１２０〜１３０℃に制限されている。より高い温度は、Nafionのイオン伝導性の顕著な低下につながる。より高い運転温度は、前記のタイプの燃料電池の場合、耐用期間の明らかな改善につながる。というのも一酸化炭素による触媒の被毒の問題が排除されるからである。さらにこのことにより、ダイレクト−メタノール−燃料電池(Direkt-Methanol-Brennstoffzelle)が容易に実現可能である。
【００６９】
本発明によるイオン伝導性複合材料は、電解、膜電解および電気透析セルにおけるイオン交換膜として特に好適である。該複合材料はこれらの適用のためのイオン交換膜に課される要求をほぼすべて満足する。その要求とは良好な透過性、高いイオン流および膜のわずかな厚さである。
【００７０】
イオン伝導性の層は同時に極めて親水性であるので、請求項１から２０までのいずれか１項記載のイオン伝導性で物質透過性の複合材料は、問題提起の際に、透析蒸発および蒸気浸透による物質分離において使用することができ、その際、これは有機物質流からの水の選択的な分離除去である。この場合、主要な適用分野は、溶剤乾燥である。というのもこの場合、しばしば現時点において使用される膜材料が、担体ポリマーの膨潤挙動に基づいて、およびこれらのポリマーの比較的わずかな熱安定性に基づいて、少数の溶剤（エタノールなど）および１００℃以下の温度に制限されているからである。
【００７１】
本発明によるイオン伝導性の物質透過性複合材料の比較的大きな熱安定性はさらに、透析蒸発の高温を適用する際のこれらの使用、例えば精留の際の部分流の処理を可能にする。この場合、極めて大きな技術的な利点は、処理するべき部分流をもはや熱交換器に導通する必要がなくなり、そのかわりに該部分流をその都度のプロセス温度（これは２５０℃までが可能である）で、直接透析蒸発膜に導通することができる。
【００７２】
本発明によるイオン伝導性複合材料、その製造方法およびその使用を以下の実施例に基づいて本発明を制限することなく記載する。
【００７３】
例１．１  非イオン伝導性の複合材料
ａ）チタンテトライソプロピレート１２０ｇを脱イオンした氷１４０ｇと共に、強力な撹拌下で、生じる沈殿物が微細に分散するまで撹拌する。２５％の塩酸１００ｇの添加後に、相が清澄になるまで撹拌し、かつアルコア(Alcoa)社（Ludwigshafen)のＣＴ３０００ＳＧのタイプのα−酸化アルミニウム２８０ｇを添加し、かつ数日間にわたり凝集物が分散するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液を薄層として金属ネット上に施与し、５５０℃で短時間のうちに凝固させた。
【００７４】
ｂ）チタンテトライソプロピレート４０ｇを、水２０ｇを用いて加水分解し、かつ生じた沈殿物を硝酸（２５％）１２０ｇを用いて解膠した。この溶液を清澄になるまで撹拌し、かつデグッサ(Gegussa)社の二酸化チタン（Ｐ２５）４０ｇの添加後に凝集物が分散するまで撹拌した。この懸濁液にさらに水２５０ｍｌを添加した後、該懸濁液を多孔質担体（例１．１ａにより製造）に施与し、かつ約５００℃で短時間のうちに凝固させた。
【００７５】
例１．２  シランを用いて複合材料を後から処理することによるイオン伝導性複合材料
例１．１ｂによる無機の物質透過性複合材料を、以下の成分からなる溶液に浸漬した：デグッサシラン(Degussa Silan)２８５（プロピルスルホン酸−トリエトキシ−シラン）５％、７５％エタノール中のＶＥ水２０％。濡らす前に該溶液を室温で１時間撹拌しなくてはならなかった。
【００７６】
余分な溶液の滴を落としてから、該複合材料を８０℃〜１５０℃で乾燥させ、かつ引き続き利用した。
【００７７】
例１．３
例１．１による無機の、物質透過性複合材料を、次の成分からなる溶液中に浸漬した：シベント(Sivento)社のダイナシラン(Dynasilan)１１７２  ５％、塩酸（３５％濃度）２．５％、エタノール３０％およびＶＥ水６２．５％。濡らす前に該溶液を室温で約３０分間撹拌しなくてはならなかった。余分な溶液の滴を落としてから、該複合材料を８０℃〜１５０℃で乾燥させ、かつ引き続き利用した。
【００７８】
例１．４  高分子電解質の添加によるイオン伝導性複合材料
チタンテトライソプロピレート３０ｇを、水２０ｇで加水分解し、かつ生じた沈殿物を硝酸（２５％）１２０ｇで解膠した。この溶液を清澄になるまで撹拌し、かつデグッサ社の二酸化チタン（Ｐ２５）４０ｇおよびNafion(R)の粉末５ｇ（〜３０ｇまで可能）の添加後に、凝集物が分散するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液を例１．１ａにより製造した多孔質の担体に施与し、かつ約５００℃で短時間のうちに凝固させた。
【００７９】
例１．５
チタンテトライソプロピレート５０ｇを、水２０ｇで加水分解し、かつ生じた沈殿物を硝酸（２５％）１２０ｇで解膠した。この溶液を清澄になるまで撹拌し、かつデグッサ社の二酸化チタン（Ｐ２５）４０ｇおよびカチオン性高分子電解質（シュトックハウゼン(Stockhausen)社のPraestol２３５０）１５ｇの添加後に、凝集物が分散するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液を例１．１ａに相応して多孔質担体に施与し、かつ約３００℃で短時間のうちに凝固させた。
【００８０】
例１．６  無機層によるイオン伝導性複合材料
アルミニウムアルコラート２０ｇおよびバナジウムアルコラート１７ｇを、水２０ｇで加水分解し、かつ生じた沈殿物を硝酸（２５％）１２０ｇで解膠した。該溶液を清澄になるまで撹拌し、かつデグッサ社の二酸化チタン（Ｐ２５）４０ｇの添加後に、さらにすべての凝集物が分散するまで撹拌した。ｐＨ値を約６に調整後、該懸濁液を例１．１ａにより製造した複合材料にドクター塗布した。次いで負の固定電荷を有するイオン伝導性複合材料が得られた。
【００８１】
例１．７
アルミニウムアルコラート２０ｇまたはテトラエチルオルトケイ酸塩２０ｇおよび過マンガン酸カリウム１７ｇを、水２０ｇを用いて加水分解し、かつ６％の過酸化水素溶液を用いて完全に還元した。生じた沈殿物を水酸化ナトリウム溶液（２５％）１００ｇを用いて部分的に解膠した。この懸濁液を２４時間撹拌し、かつデグッサ社の二酸化チタン（Ｐ２５）４０ｇの添加後に、すべての凝集物が解膠するまでさらに撹拌した。ｐＨ値を約８に調整後、該懸濁液を例１．１ａにより製造した担体に施与し、かつ数秒以内に凝固させた。この方法により正の固定電荷を有するイオン伝導性複合材料が得られた。
【００８２】
例１．８
アルミニウムアルコラート２０ｇおよびモリブデンアルコラート２５ｇを、水２０ｇで加水分解し、かつ生じた沈殿物を苛性ソーダ溶液（２５％）１００ｇで解膠した。この溶液を清澄になるまで撹拌した。ｐＨ値を約８に調整後、該懸濁液を例１．１ｂにより製造した複合材料上に噴霧して薄層とし、かつ数秒以内に凝固させた。正の固定電荷を有するイオン伝導性複合材料が得られた。
【００８３】
例１．９  後からのシロキサン層および温度処理によるイオン伝導性複合材料
メチルトリエトキシシラン１０％、テトラエチルオルトシロキサン３０％、およびシリカゾル（バイエル社(Bayer AG)のLevasil２００）１０％および水５０％を、酸触媒下で相互に混合した。次いで生じた懸濁液を例１．１ｂによる担体上に塗布することにより施与し、かつ約５００℃での温度処理により凝固させた。こうしてカチオン伝導性で物質透過性の複合材料が得られた。
【００８４】
例１．１０  ゼオライトを含有するイオン伝導性複合材料
メチルトリエトキシシラン１０ｇ、テトラエチルオルトシロキサン３０ｇおよび三塩化アルミニウム１０ｇを、エタノール１００ｇ中の水５０ｇで加水分解した。次いでここにゼオライトＵＳＹ（ゼオリスト(Zeolyst)社のＣＢＶ６００）１９０ｇを添加した。さらにすべての凝集物が分散するまで撹拌し、かつ引き続き該懸濁液を例１．１ａにより製造した複合材料上に施与し、かつ７００℃での温度処理により凝固させた。こうしてカチオン導電性で物質透過性の複合材料が得られた。
【００８５】
例２．１  触媒反応（エステル化）
エステル化反応のための触媒として、表面に負の固定電荷を有するイオン伝導性複合材料を以下のようにして製造した。チタンテトライソプロピレート８０ｇを水２０ｇで加水分解し、かつ生じた沈殿物を、硝酸（２５％）１２０ｇで解膠した。該溶液を清澄になるまで撹拌し、かつアルコア社の酸化アルミニウム１００ｇおよびNafion(R)１７７（アルドリッヒ社）の添加後に、凝集物が分散するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液を例１．１ａにより製造した複合材料上に施与し、かつ約５００℃で短時間のうちに凝固させた。
【００８６】
こうして製造された複合材料を、反応溶液（化学量論的な比率での酢酸およびｎ−ブタノール）が該複合材料の細孔を通過するように反応容器中に導入する。次いで細孔および後方接続された反応スペース中で触媒によるエステル化を行う。このような反応の実施は確かに均一な触媒反応（触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用する）と同様の高い空時収率に直接つながるものではないが、しかし、容器が触媒により腐食せず、かつ触媒を特別な後処理工程で生成物から分離する必要がないという利点を有している。さらにイオン伝導性複合材料の活性比表面積は、入手可能なNafionの粒子の比表面積よりも大きく、このことは公知の不均一触媒によるエステル化に対する空時収率の向上につながる。
【００８７】
例２．２  燃料電池
アルミニウムエタノラート２０ｇおよび塩化バナジウム１７ｇを水２０ｇで加水分解し、かつ生じた沈殿物を硝酸（２５％）１２０ｇで解膠した。この溶液を清澄になるまで撹拌し、かつデグッサ社の二酸化チタン（Ｐ２５）４０ｇの添加後にさらにすべての凝集物が分散するまで撹拌した。ｐＨ値を約６に調整後、該懸濁液を多孔質担体に施与し、かつ約５００℃で数秒以内に凝固させた。引き続きこの懸濁液を極薄い層で、例１．１ａにより製造した多孔質の膜上に施与した。４５０℃での温度処理の後、ＰＥＭ燃料電池中で使用することができるプロトン伝導性の膜が得られた。
【００８８】
種々の温度および２．０ボルトの印加電圧における前記の膜および市販の膜（Nafion１１７、アルドリッヒ社）のプロトン伝導性のための検査により以下の表にまとめた結果が得られた。
【００８９】
【表１】
0004662626.tif 000002
【００９０】
例２．３  電気透析
有機溶剤との混合物中で生じた酸または塩基の後処理の際に、有機ポリマーからなる電気透析膜は不適切である。このような場合、より好適な膜を以下のようにして製造した。チタンテトライソプロピレート８０ｇを水２０ｇで加水分解し、かつ生じた沈殿物を硝酸（２５％）１２０ｇで解膠した。この溶液を清澄になるまで撹拌し、かつデグッサ社の二酸化チタンＰ２５  ６０ｇおよびNafion(R)１１７（アルドリッヒ）１０ｇの添加後に、凝集物が分散するまで撹拌した。
【００９１】
こうして製造したカチオン交換膜で、比較的大量の可塑剤または溶剤を含有している物質流を電気透析により後処理した。このような膜の使用により、比較的大量の、強い膨潤により有機ポリマー膜を破壊するであろう長鎖アルコールを含有し、水酸化ナトリウムを含有している廃水の後処理を行った。
【００９２】
例２．５  透析蒸発
イオン伝導性層はまた同時に極めて親水性であるので、イオン伝導性で物質透過性の複合材料を透析蒸発による物質分離で極めて良好に使用することができる。このために以下のようにして製造した膜を利用した。アルミニウムアルコラート２０ｇおよびアセチルアセトナトモリブデニル(Molybdenyl)（Lancaster)を、水２０ｇで加水分解し、かつ生じた沈殿物を水酸化ナトリウム溶液（２５％）１００ｇで解膠した。この溶液を清澄になるまで撹拌し、かつデグッサ社の二酸化チタン（Ｐ２５）４０ｇの添加後に、さらにすべての凝集物が分散するまで撹拌した。ｐＨ値を約８に調整後、該懸濁液を例１．１ａにより製造した多孔質担体に施与し、かつ５００℃で短時間のうちに凝固させた。
【００９３】
この膜を用いて、エタノール８０％および水２０％からなる混合物を脱水することが可能であった。膜を通過する流れは、約１０５０ｇｍ-2ｈ-1であり、透過物中のエタノール含有率は約２％〜３％であった。透析残留物の温度は１１５℃であった。浸透圧は２５ミリバールであった。