(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個のモノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を分子内に有するオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤として含有し、且つ、チオ尿素類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類より選ばれた化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする無電解銀メッキ浴。
【請求項２】
請求項１のメッキ浴を用いて無電解銀メッキ皮膜を形成した、プリント回路板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線より選ばれた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解銀メッキ浴に関し、浴の経時安定性に優れ、メッキ皮膜の外観を向上できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、銀の標準電極電位は極めて貴であるため、メッキ浴中で銀イオンを安定化させることは容易でなく、浴が分解して銀が析出し易い。また、実際の銀メッキの現場では、析出速度を増大させて生産性を向上する見地から、加温下で長時間の連続運転を行う必要があるため、銀イオンはより不安定化する。
【０００３】
浴の安定化、皮膜特性の向上などを目的とした無電解方式の銀メッキ浴の従来技術としては、下記のものなどがある。
(1)特開平１０−１３０８５５号公報（従来技術１）
メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、システイン等のメルカプトカルボン酸又はメルカプトスルホン酸などを錯化剤として含有する、スズ又はスズ合金上に銀の置換皮膜を析出するための非シアン置換銀メッキ浴が開示されている。
【０００４】
(2)特開２０００−２６９７７号公報（従来技術２）
メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトエタノール、グルコースシステイン、１−チオグリセロール、Ｎ−アセチルメチオニン等のメルカプト化合物又はスルフィド化合物などを還元剤として含有する金、白金、銀及びパラジウムから選ばれた貴金属の化学的還元析出によるメッキ浴が開示されている。これらのメルカプト化合物などは還元作用があるとともに、金、白金、銀及びパラジウムなどの貴金属に対する錯化作用もあり、還元剤濃度を高くすることが錯化剤濃度を高くすることにつながり、溶液を安定化させることが記載されている(同公報の段落６参照)。
【０００５】
(3)特開２０００−３０９８７５号公報（従来技術３）
ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される１,２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エタン、ＨＳＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表される２,２′−(エチレンジチオ)ジエタンチオール、ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される１,４−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)ブタン、ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨで表される３,３′−(プロピレンジチオ)ジプロピオン酸などのように、２個のモノスルフィド基を分子内に有し、２個のモノスルフィド基の間にＣ1〜Ｃ8アルキレン基が存在する水溶性含イオウ化合物を含有する置換型無電解銀メッキ浴が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術１〜３では浴の安定性はある程度の改善が見られるが、さらなる向上の余地があるとともに、浴から得られる銀メッキ皮膜の外観も色調などの点でさらなる均質性の改善が要請されるところである。
本発明は無電解式の銀メッキ浴において、浴の安定性と皮膜外観のさらなる向上を図ることを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、先に、特願２０００−２７９１４９号(以下、先行技術という)で、浴の経時安定性の向上と、スズ及び銀の円滑な共析化を目的として、モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を分子内に有するオキシアルキレン型スルフィド系化合物などを含有する無電解スズ−銀合金メッキ浴を提案した。
【０００８】
前記従来技術３では、無電解銀メッキ浴の安定性やメッキ皮膜の緻密性などの改善を目的として、２個のモノスルフィド基を有する水溶性イオウ化合物をメッキ浴に含有しているが、本発明者らは、この水溶性含イオウ化合物などを勘案しつつ、同じスルフィド系化合物に属する上記先行技術で提案したオキシアルキレン型スルフィド系化合物を鋭意研究した結果、当該化合物は無電解スズ−銀合金メッキ浴に限らず、無電解の銀メッキ浴に適用した場合にも、浴の経時安定性やメッキ皮膜の外観において顕著な有効性を発揮することを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、１個のモノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を分子内に有するオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤として含有し、且つ、チオ尿素類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類より選ばれた化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする無電解銀メッキ浴である。
【００１２】
即ち、本発明４は、上記本発明１のメッキ浴を用いて無電解銀メッキ皮膜を形成した、プリント回路板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線より選ばれた電子部品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、特定のオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤として含有する無電解銀メッキ浴であり、第二に、このメッキ浴を用いて銀メッキ皮膜を形成した各種電子部品である。
一般に、無電解メッキは、浴中の金属と被メッキ物である素地金属との化学置換作用による置換メッキ方式と、還元剤の働きで浴中の金属イオンを析出させる還元メッキ方式とに分類できるが、本発明の無電解銀メッキ浴はこの両者を包含するものである。
【００１５】
本発明のオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物はメッキ浴中で銀イオンに錯化してこれを安定化させる作用をする。
当該オキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物は、モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ(ヒドロキシプロピレン)基を分子内に有するスルフィド系化合物であり、具体的には次の化合物などが挙げられる。
(１)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリエチレングリコール)チオエーテル
(２)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)6−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)6−Ｈで表されるビス(ヘキサエチレングリコール)チオエーテル
(３)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)10−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(デカエチレングリコール)チオエーテル
(４)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈで表されるビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル
(５)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)15−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル
(６)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるビス(イコサエチレングリコール)チオエーテル
(７)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)30−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)30−Ｈで表されるビス(トリアコンタエチレングリコール)チオエーテル
(８)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)40−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)40−Ｈで表されるビス(テトラコンタエチレングリコール)チオエーテル
(９)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるビス(ペンタコンタエチレングリコール)チオエーテル
(10)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２,２′−チオジグリコール
(11)ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される３,３′−チオジプロパノール
(12)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタエトキシ)ジスルフィド
(13)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシドデカエトキシ)ジスルフィド
(14)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシ)ジスルフィド
(15)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタコンタエトキシ)ジスルフィド
(16)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)8−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)8−Ｈで表されるビス(オクタグリセロール)チオエーテル
(17)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレングリコールペンタプロピレングリコール)チオエーテル
(18)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表されるビス(デカエチレングリコールモノグリセロール)チオエーテル
(19)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−(ＯＣ3Ｈ6)3−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)3−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−Ｈで表されるビス(トリプロピレングリコールデカエチレングリコール)チオエーテル  (20)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタプロポキシペンタデカエトキシ)ジスルフィド
(21)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシモノグリセロキシデカエトキシ)ジスルフィド
(22)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)20−(ＯＣ3Ｈ6)5−Ｓ−Ｓ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシペンタプロポキシ)ジスルフィド
(23)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｈで表されるビス(ジエチレングリコール)チオエーテル
(24)ＨＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨで表されるビス(モノグリセロール)チオエーテル
(25)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリグリセロール)チオエーテル
(26)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)41−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)41−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシヘンテトラコンタエトキシ)ジスルフィド
(27)Ｈ−(ＯＣ3Ｈ6)5−(ＯＣ2Ｈ4)20−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタプロポキシイコサエトキシ)ジスルフィド
(28)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)3−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシトリグリセロキシ)ジスルフィド
(29)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)10−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシデカグリセロキシ)ジスルフィド
(30)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２−(メチルチオ)エタノール
【００１６】
上式(１)〜(９)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基(Ｃ2Ｈ4Ｏ)の繰り返しを分子内に有し、上式(10)〜(11)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基(Ｃ3Ｈ6Ｏ)を単数分子内に有する。
上式(12)〜(15)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(16)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシ(ヒドロキシプロピレン)基(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)の繰り返しを分子内に有する。
上式(17)では、モノスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシプロピレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(20)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシプロピレン基の繰り返しを分子内に有し、上式(21)では、ジスルフィド結合の両側の隣接位置にオキシエチレン基の繰り返しとオキシ(ヒドロキシプロピレン)基の繰り返しを分子内に有する。
上式に列挙した化合物はモノ又はジスルフィド結合を中心に左右対称の分子構造が多いが、本発明のオキシアルキレン型スルフィド系化合物では、左右が異なる分子構造の化合物でも差し支えなく、例えば、上式(30)に示すように、モノ又はジスルフィド結合の片側にアルキル基などが結合しても良い。
【００１７】
上記脂肪族スルフィド系化合物は単用又は併用でき、中でも、２,２′−チオジグリコール、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、２−(メチルチオ)エタノール、１,２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エタンなどが好ましい。
上記脂肪族スルフィド系化合物の浴中での含有量は０.０１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。
【００１８】
銀の供給源としての銀塩は、メッキ浴中に銀イオンを供給可能な塩類であり、可溶性塩を基本とするが、難溶性塩などを排除するものではなく、任意の塩類を使用できる。
また、上記可溶性銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、有機スルホン酸銀、ホウフッ化銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、スルファミン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀などの可溶性塩が使用でき、また、本来は難溶性であるが、スルフィド系化合物などの作用によりある程度の溶解性を確保できる塩化銀なども使用できる。銀塩の好ましい具体例としては、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、２−プロパノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀、クエン酸銀などが挙げられる。
当該可溶性銀塩の金属塩としての換算添加量は、０.０００１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１９】
本発明の無電解銀メッキ浴は基本的に、有機酸浴、無機酸浴、或はその塩をベースとする浴である。有機酸としては、排水処理が比較的容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などが好ましいが、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸でも差し支えない。
上記の酸(又は塩)は単用又は併用でき、酸(又は塩)の添加量は０.１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００２０】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明の無電解銀メッキ浴には、チオ尿素類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類などの少なくとも一種を添加する。
これらの化合物は、銅、銅合金などの素地金属から溶出した不純物金属イオンのメッキ浴への悪影響を防止して浴の安定化を補完・促進する隠蔽機能を奏するとともに、素地金属に作用して当該金属の電極電位を卑の方向に遷移させ、銀との電位差を拡大する作用も期待できる。また、上記化合物のうち、チオ尿素類は含イオウ化合物に属することから、メッキ浴中の銀イオンに錯化してこれを安定化する作用も同時に期待できる。
上記化合物の浴中での含有量は０.０１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。
但し、本発明の銀メッキ浴を適用する被メッキ素地としては、銅、銅合金などに限らず、ニッケル、鋼、錫などの他の金属又は合金、或は、合成樹脂、セラミックス類などでも差し支えない。
【００２５】
上記チオ尿素類はチオ尿素とチオ尿素誘導体を包含する概念である。
当該チオ尿素誘導体は、基本的に、チオ尿素の窒素原子或は硫黄原子の１個以上に各種の置換基が結合して、分子容がチオ尿素より大きい化合物をいい、具体的には、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
上記アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、アミノプロピオン酸、ジアミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
上記ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩などが挙げられる。
上記アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられる。
上記オキシカルボン酸類としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、グルコヘプトン酸などが挙げられるが、浴に添加するベースの酸にこれらのオキシカルボン酸を選択するときは、このベースの酸で兼用することができる。
上記ポリカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、グルタル酸などが挙げられる。
その他、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、２,２′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、ピリジンなどの含窒素複素環式化合物、ピロリン酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ビスホスホン酸などを使用することもできる。
【００２６】
本発明の無電解銀メッキ浴には上述の成分以外に、目的に応じて公知の還元剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤などのメッキ浴に通常使用される添加剤を混合できることは勿論である。
【００２７】
本発明の無電解銀メッキは、前述したように、還元型のメッキ浴も包含するが、上記還元剤は、銀塩の還元用、及びその析出速度や析出合金比率の調整用などに添加され、アルデヒド類、ロッシェル塩、還元糖類、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、ギ酸及びその誘導体、アスコルビン酸及びその塩、リン酸系化合物、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などを単用又は併用できる。
上記アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのホルマリン誘導体、グリオキシル酸、グリオキサルなどが挙げられる。
上記還元糖類としては、ブドウ糖、マルトース、ラクトース等が挙げられる。
上記リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、或はこれらのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩が挙げられる。
上記アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
上記水素化ホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。
上記ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン水和物、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
上記還元剤の添加量は０.１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２８】
上記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単用又は併用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
その添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２９】
上記無電解浴を用いたメッキ条件としては、浴温は４０〜９０℃であり、析出速度を増す見地からは５０〜７０℃が好ましい。
【００３０】
本発明２は、上記本発明１のメッキ浴を用いて、銀メッキ皮膜を形成した物品であり、具体的には、プリント回路板、半導体集積回路(ＴＡＢのフィルムキャリア、ＢＧＡ基板などを含む)、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード線、フープ材等の電子部品などが挙げられる。
【００３１】
【作用】
本発明の銀メッキ浴には、錯化剤として特定のオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物が存在するため、浴中の銀イオンに作用して銀の酸化還元電位を卑の方向に遷移させ、銀イオンを安定化させることにより、金属銀となって沈殿しようとするのを円滑に防止でき、また、析出皮膜の色調の均質化を促進するものと推定される。
そして、浴中にチオ尿素、アミノカルボン酸類などが共存するため、被メッキ物の素地表面から溶出した不純物イオンを隠蔽して浴の安定化により良く寄与するとともに、素地金属が銅又は銅合金などである場合、チオ尿素などが当該素地金属に作用してその酸化還元電位を卑の側に遷移させ、もって銀と素地金属の間の酸化還元電位の差異を広げるように働くため、例えば、置換銀メッキの場合、その置換反応がより円滑に推進されると思われる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の無電解銀メッキ浴は、錯化剤として特定のオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物を使用するため、浴の経時安定性に優れ、長時間に亘り分解することはない。この場合、前述したように、実際の無電解銀メッキ浴では、生産性の見地から、メッキ浴を加温下で連続操業するのが一般的であるが、浴の経時安定性が高い本発明のメッキ浴では、浴の分解を抑えて、実用水準の連続操業性を円滑に確保できる。
また、メッキ浴は高い安定性を具備することから、浴から得られた銀メッキ皮膜の外観を良好に改善して、均質な色調の銀皮膜を形成することができる。
特に、本発明のオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物は、冒述の従来技術に記載されたメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸、２−メルカプトエタノール等のメルカプトアルコール、或は、チオジグリコール酸等のスルフィド結合を有するカルボン酸などとは含イオウ化合物に属する点で共通するが、後述の試験例に示すように、本発明の脂肪族スルフィド系化合物を含有する銀メッキ浴は、他の含イオウ化合物の含有浴に比べて、経時安定性やメッキ皮膜の均質な色調の点で遜色がないか、それ以上の優位性を発揮するのである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の無電解銀メッキ浴の実施例を順次述べるとともに、各メッキ浴の経時安定性、メッキ浴から得られる銀皮膜の外観の各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されず、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３４】
下記の実施例１〜８のうち、実施例１〜６はオキシアルキレン型脂肪族スルフィド系化合物の単用例、実施例７〜８は当該脂肪族スルフィド系化合物同士の併用例である。また、実施例５、８は還元剤を含有させた還元型メッキ浴の例であり、その他は還元剤を含まない置換型メッキ浴の例である。
一方、比較例１は錯化剤を含まないブランク例、比較例２は錯化剤にチオ尿素を使用した例、比較例３は冒述の従来技術に準拠してメルカプトコハク酸(ＨＯＯＣＣＨ2−ＣＨ(ＳＨ)ＣＯＯＨ)を錯化剤に使用した例、比較例４は同じく従来技術に準拠してチオジグリコール酸(ＨＯＯＣＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯＨ)を、比較例５は同様に２−メルカプトエタノール(ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)を夫々使用した例である。
【００３９】
《実施例１》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                         ２ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸                ６０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                              ２０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル            ３０ｇ／Ｌ
【００４０】
《実施例２》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
硝酸銀(Ａｇ+として)                                     １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
１,３−ジメチルチオ尿素                               １５ｇ／Ｌ
ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル        ４０ｇ／Ｌ
【００４１】
《実施例３》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                         ４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７５ｇ／Ｌ
ジエチルチオ尿素                                      ３５ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                      ３０ｇ／Ｌ
【００４２】
《実施例４》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
クエン酸銀(Ａｇ+として)                                 １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ８０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                              ３０ｇ／Ｌ
２−(メチルチオ)エタノール                            ２０ｇ／Ｌ
【００４３】
《実施例５》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                         １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ５０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ                                              ２５ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル            ２５ｇ／Ｌ
硫酸ヒドラジン                                        ３０ｇ／Ｌ
【００４４】
《実施例６》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
スルファミン酸銀(Ａｇ+として)                           ５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ６０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                              １０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル            ３５ｇ／Ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15モル)          １ｇ／Ｌ
【００４５】
《実施例７》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                         ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ９０ｇ／Ｌ
アリルチオ尿素                                        １０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル            ２５ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                      １０ｇ／Ｌ
ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル)    １ｇ／Ｌ
【００４６】
《実施例８》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                         ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ５０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ                                              ２０ｇ／Ｌ
ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル            １５ｇ／Ｌ
２−(メチルチオ)エタノール                            １０ｇ／Ｌ
ホルマリン                                          ４０ｍｌ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10モル)           ０.１ｇ／Ｌ
【００４７】
《比較例１》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                         １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ５０ｇ／Ｌ
【００４８】
《比較例２》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                         １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ５０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                              ３０ｇ／Ｌ
【００４９】
《比較例３》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                         １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ５０ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸                                    ２０ｇ／Ｌ
【００５０】
《比較例４》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                         １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ５０ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸                                    ３０ｇ／Ｌ
【００５１】
《比較例５》
下記の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                         １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ５０ｇ／Ｌ
２−メルカプトエタノール                              １０ｇ／Ｌ
【００５２】
前述したように、無電解銀メッキは、生産性を高める見地から、加温下で長時間に亘り連続処理するのが基本である。そこで、上記実施例と比較例の各銀メッキ浴を加温下に長時間保持して、メッキ浴の経時安定性を評価した。
《無電解銀メッキ浴の経時安定性試験例》
即ち、上記実施例１〜８並びに比較例１〜５の各無電解銀メッキ液を１Ｌビーカーに収容し、これを５０℃に恒温設定したウォーターバスに入れて２５０時間に亘って加温保持し、各メッキ液の劣化(分解)状態の度合を観測することによって、経時安定性を目視評価した。
【００５３】
当該経時安定性の評価基準は下記の通りである。
○：２５０時間経過時点でメッキ浴が安定であって、透明度が高く、初期建浴時に比べて何ら変化がなかった。
△：５０時間から２５０時間までの間に濁りや沈殿が発生し、メッキ浴が分解した。
×：５０時間までに濁りや沈殿が発生し、メッキ浴が分解した。
【００５４】
図１の左欄はその試験結果であり、実施例１〜８は全て○の評価であった。即ち、本発明の脂肪族スルフィド系化合物を含有するメッキ浴は、その種類、含有濃度を問わず、５０℃の加温下で２５０時間以上の長時間に亘り分解することなく安定であった。また、一般に、還元剤が含まれたメッキ浴では、銀イオンが不安定になって析出し易いが、還元剤を含む実施例５、８においても、優れた浴の経時安定性が明らかになった。
これに対して、錯化剤を含まない比較例１は当然に浴が分解し、錯化剤としてチオ尿素を含有させた比較例２では、５０〜２５０時間の間に濁りや沈殿が発生した。また、冒述の従来技術に準拠したメルカプトコハク酸、チオジグリコール酸、又は２−メルカプトエタノールを含有させた比較例３〜５は、比較例２に比べて濁りなどの発生時点は遅かったが、２５０時間までには濁りなどが発生したことから、浴の安定性の面で実施例１〜８の優位性が明らかになった。
【００５５】
そこで、上記各実施例１〜８並びに比較例１〜５の各無電解銀メッキ浴を５０℃に保持し、ＶＬＰ(電解銅箔の一種)によりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアの試験片を５分間浸漬させて、無電解銀メッキを行った。
得られた各銀メッキ皮膜に関して、その外観を目視観察するとともに、皮膜の膜厚(μｍ)を機器で測定した。
【００５６】
《メッキ皮膜の外観評価試験例》
銀メッキ皮膜の外観は下記の基準に基づいて評価した。
○：均質な色調の白色外観であり、金属光沢を呈した。
×：茶色、褐色などのシミ、色ムラが見られ、色調が不均一であった。
【００５７】
図１の中央欄はその結果であり、実施例１〜８は全て○の評価であった。上述のように、実施例のメッキ浴は経時安定性が高いことから、この安定性が優れた皮膜外観の形成に寄与したことは明らかである。
これに対して、比較例１は明らかな外観不良であり、また、比較例２についても、チオ尿素は本発明の脂肪族スルフィド系化合物ほどの銀イオンの安定化効果が望めず、外観不良であった。比較例３〜５についても、比較例２に比べるとある程度の皮膜外観の改善は見られたが、細かい色ムラ等が観察され、実施例１〜１２に比べて色調の均質さに欠けていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜８並びに比較例１〜４の各無電解銀メッキ浴の経時安定性、各メッキ浴から得られた銀メッキ皮膜の外観及び膜厚の試験結果を夫々示す図表である。
【図１】
0004660806.tif 000002