(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型不純物を含み、ｐ型の伝導性を示す窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体層（ｐ型層）を備えてなる、窒化ガリウム系半導体素子に於いて、ｐ型層は表層部とそれより内部の深底部からなり、深底部はｐ型不純物と、水素とを共存させた領域であり、ｐ型層の深底部の水素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上不純物濃度以下で、表層部の水素濃度より高く、かつ不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３であり、ｐ型層の表層部は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３であり、かつIII族構成元素とＶ族構成元素とを、化学量論的比率からIII族構成元素を富裕とする側にずれた非化学量論的な原子濃度比率で含む領域を有することを特徴とするｐ型層を含む窒化ガリウム系半導体素子。
【請求項２】
ｐ型層の深底部の厚さがｐ型層の厚さの４０〜９９．９％である請求項１に記載の窒化ガリウム系半導体素子。
【請求項３】
III族構成元素とＶ族構成元素とを、非化学量論的な原子濃度比率で含む領域の厚さがｐ型層の表面から１〜１０ｎｍの範囲である請求項１または２に記載の窒化ガリウム系半導体素子。
【請求項４】
ｐ型層の表層部の表面にＧａ元素が析出していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体素子。
【請求項５】
ｐ型層の表面に、III族構成元素とＶ族構成元素とを、非化学量論的な原子濃度比率で含む窒化ガリウム系半導体材料が接合されている、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のｐ型層を含む窒化ガリウム系半導体素子。
【請求項６】
ｐ型不純物を含み、ｐ型の伝導性を示す窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体層（ｐ型層）を備えてなる、窒化ガリウム系半導体素子の製造方法に於いて、ｐ型層の表層部をIII族構成元素とＶ族構成元素とを、化学量論的比率からIII族構成元素を富裕とする側にずれた非化学量論的な原子濃度比率で含む領域とし、かつｐ型層を不活性雰囲気下または水素ガスを４０体積％以下含む不活性雰囲気下で熱処理し、ｐ型層の深底部の水素濃度を表層部の水素濃度より高くして深底部を表層部より高抵抗としたことを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子の製造方法。
【請求項７】
ｐ型層の深底部の水素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上不純物濃度以下であって、表層部の水素濃度より高く、かつ不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３であり、ｐ型層の表層部は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３である請求項６に記載の窒化ガリウム系半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）やｐｉｎ型受光素子等のｐ型窒化ガリウム系半導体層を備えた窒化ガリウム系半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
組成式ＡｌXＧａYＩｎZＮ（０≦Ｘ，Ｙ，Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）等で表記される窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料は、短波長可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）を有するため、従来から、青色、緑色、或いは紫外ＬＥＤやＬＤ等のｐｎ接合型構造の発光素子を構成するに利用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ｐｎ接合型窒化ガリウム系半導体発光素子を構成するための、ｐ型伝導性のＧａＮ系半導体層は従来から元素周期律表の第II族元素をｐ型不純物（第II属不純物）として添加して形成されている。例えば、ＧａＮ層にイオン注入手段に依り、マグネシウム（Ｍｇ）や亜鉛（Ｚｎ）等の第II族不純物を添加する技術が既に開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
第II族不純物を添加した窒化ガリウム系半導体層は、しかしながら、そのままではｐ型の伝導を呈する良導層とは一般にならない。この原因は、例えば、気相成長時に成長環境から層内に浸透して来る水素（Ｈ）が、添加された第II族不純物を電気的に補償し、不活性化させるためとされている。このため、従来では、第II族不純物を添加した窒化ガリウム系半導体層を形成した後、層内の水素を層外へ出来るだけ逸脱させるために熱処理（例えば、特許文献３参照）を施す技術手段が採られている。その他、第II族不純物を電気的に活性化させる技術手段として荷電粒子照射手段が既知である（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特公昭５５−  ３８３４号公報
【特許文献２】特開昭５１−７１５９０号公報
【特許文献３】特開平６−２３７０１２号公報
【特許文献４】特開昭５３−２０８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、第II族元素をｐ型不純物として添加したＧａＮ系半導体層から殆どの量の水素を除去して得た低抵抗でｐ型の導電層を利用して、例えば、ｐｎ接合型ＬＥＤを構成しても、必ずしも良好な整流特性或いは静電耐圧特性が安定して得られるとは限らない。特に、静電耐圧に関しては、ｐ型ＧａＮ系半導体層を設けるための基板として、導電性の例えば、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）、炭化珪素（ＳｉＣ）、及び砒化ガリウム（ＧａＡｓ）を用いた場合でさえも、必ずしも安定して良好とはならないのが現状である。
【０００６】
禁止体幅が広く、且つ高抵抗な層を挿入して、例えば、局所的な耐圧不良（ｌｏｃａｌ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）を防止する一手段も考慮される。しかし、この様な高抵抗の層を利用して、例えば、オーミック電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用し、其処にオーミック電極を設けて、例えば、ＧａＮ系半導体ＬＥＤやＬＤを構成しても、順方向電圧（Ｖｆ）或いは閾値電圧（Ｖｔｈ）が徒に増加してしまう問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記の様な従来のｐ型ＧａＮ系半導体層を用いて構成された、例えば窒化ガリウム系ＬＥＤに於ける静電耐圧の不安定さや例えば、順方向電圧の増加を克服する目的でなされたものである。本発明は、特に、第II族不純物が添加されたＧａＮ系半導体層の内部に含まれる水素を、故意に層外へ除去するのではなく、層内の特定領域においてそのまま層内へ残存させ、尚且つ、特定領域状の層（表層部）には、低抵抗の領域（低抵抗層）を設けて、静電耐圧を向上させた、低順方向電圧等を有するＧａＮ系半導体素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので以下の各項の発明からなる。
（１）ｐ型不純物を含み、ｐ型の伝導性を示す窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体層（ｐ型層）を備えてなる、窒化ガリウム系半導体素子に於いて、ｐ型層は表層部とそれより内部の深底部からなり、深底部はｐ型不純物と、水素とを共存させた領域であり、ｐ型層の深底部の水素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上不純物濃度以下で、表層部の水素濃度より高く、かつ不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３であり、ｐ型層の表層部は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３であり、かつIII族構成元素とＶ族構成元素とを、化学量論的比率からIII族構成元素を富裕とする側にずれた非化学量論的な原子濃度比率で含む領域を有することを特徴とするｐ型層を含む窒化ガリウム系半導体素子。
（２）ｐ型層の深底部の厚さがｐ型層の厚さの４０〜９９．９％である上記（１）に記載の窒化ガリウム系半導体素子。
【０００９】
（３）III族構成元素とＶ族構成元素とを、非化学量論的な原子濃度比率で含む領域の厚さがｐ型層の表面から１〜１０ｎｍの範囲である上記（１）または（２）に記載の窒化ガリウム系半導体素子。
（４）ｐ型層の表層部の表面にＧａ元素が析出していることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体素子。
（５）ｐ型層の表面に、III族構成元素とＶ族構成元素とを、非化学量論的な原子濃度比率で含む窒化ガリウム系半導体材料が接合されている、ことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のｐ型層を含む窒化ガリウム系半導体素子。
（６）ｐ型不純物を含み、ｐ型の伝導性を示す窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体層（ｐ型層）を備えてなる、窒化ガリウム系半導体素子の製造方法に於いて、ｐ型層の表層部をIII族構成元素とＶ族構成元素とを、化学量論的比率からIII族構成元素を富裕とする側にずれた非化学量論的な原子濃度比率で含む領域とし、かつｐ型層を不活性雰囲気下または水素ガスを４０体積％以下含む不活性雰囲気下で熱処理し、ｐ型層の深底部の水素濃度を表層部の水素濃度より高くして深底部を表層部より高抵抗としたことを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子の製造方法。
（７）ｐ型層の深底部の水素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上不純物濃度以下であって、表層部の水素濃度より高く、かつ不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３であり、ｐ型層の表層部は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３である上記（６）に記載の窒化ガリウム系半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に依れば、水素を残留させた高抵抗の領域を層の深底部に内在させ、且つ、その深底部の上方の層の表層部に、非化学量論的な組成を有する領域を設けた、ｐ型不純物を添加したｐ型ＧａＮ系半導体層を利用してＧａＮ系半導体発光素子を形成することとしたので、静電耐圧に優れると共に順方向電圧の低い例えば、ＧａＮ系半導体ＬＥＤを構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の窒化ガリウム系半導体素子はｐ型の伝導性を示す窒化ガリウム（ＧａＮ）化合物半導体層（ｐ型層）を備えており、そのｐ型層は表層部とそれよりも内部の深底部からなり、その深底部はｐ型不純物と共に所定の範囲で水素が共存し、また表層部はIII族構成元素とＶ族構成とを非化学量論的な原子濃度比率で含む領域を有していることが特徴である。
半導体素子のその他の構成は従来公知のものをそのまま利用することができる。
【００１２】
本発明におけるｐ型層はｐ型ＧａＮ系クラッド層、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層などｐ型のＧａＮ系層であれば制限なく適用することができ、これらの層の少なくとも一つの層に適用することができる。ｐ型層を、それとは格子整合しない結晶基板上に積層するに際しては、シーディングプロセス（Ｓｅｅｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：SP）法（特開２００３−２４３３０２号公報）と呼ばれる格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を好都合に利用できる。
ｐ型層を成長させるには、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）などの気相成長手段を利用することができる。ＧａＮ系半導体層を構成する窒素の原料（窒素源）としてアンモニア、ヒドラジン、アジ化物などを用いることができる。また、第III族構成元素の原料として、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムなどを用いることができる。
【００１３】
ｐ型層の気相成長時に添加するｐ型不純物（ドーパント）しては、Ｍｇ、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び水銀（Ｈｇ）等の第II族元素を例示できる。炭素（Ｃ）等の第IV族に属する両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）不純物もあるが（寺本  巌著、「半導体デバイス概論」、（株）培風館、１９９５年３月３０日発行、初版、１１３頁参照）、Ｍｇ等の第II族元素をｐ型不純物として利用するのが望ましい。
【００１４】
Ｍｇ等のｐ型不純物は、ｐ型層内の表層部と深底部でその濃度は殆ど変わらず大凡１×１０18ｃｍ-3以上、好ましくは５×１０18ｃｍ-3以上で、１×１０21ｃｍ-3以下である。ｐ型層内の表層部には水素は少ないが、深底部には水素がそれ以上含有している。その量は一般的には１×１０18ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3である。ｐ型層の内部のｐ型不純物及び水素原子の濃度は、一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光法（ＡＥＳ）等の分析手段に依り定量できる。
【００１５】
ｐ型層の深底部を含む全体の膜厚（全厚）は、一般的には０．５μｍ以下であり、望ましくは、０．２μｍ以下、更に望ましくは、０．１μｍ以下である。膜厚の下限は１ｎｍ程度である。ｐ型層の全厚は、気相成長時に於ける、成長反応系への第III族構成元素の原料の供給時間を調節すれば、制御できる。ｐ型層の全厚は、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察より知れる。この様な全厚を有するｐ型層にあって、本発明では、層内の深底部に敢えて、水素を特定の範囲で残存させる。深底部とはｐ型層の表面からみた奥部であり、図１の例で示すとコンタクト層１０７−１の領域である。
【００１６】
添加したｐ型不純物を電気的に不活性化させるために水素を残存させると、順方向電圧（Ｖｆ）や閾値電圧（Ｖｔｈ）が増加することも考えられるが、膜厚が薄いため現実には殆ど影響がない。深底部の厚さは、ｐ型層の厚さに対して、４０％以上で９９．９％以下の厚さが好ましく、特にｐ型層の厚さに対し、７０％以上で９９．９％以下の領域が更に好ましい。ｐ型層内の表層部と深底部の境界面はｐ型層で最も高い水素濃度の２／３の濃度の位置としＳＩＭＳで判別する。
【００１７】
ｐ型不純物と電気的に不活性な複合体を形成している殆ど全ての水素を層外へできるだけ逸脱させる従来の熱処理手段は、本発明に係わる深底部の領域に特定量の水素を残存させる技術手段とは異なるものである。
本発明では、ｐ型不純物を添加してｐ型不純物を含む層を形成したる後、不活性ガスを主体として構成した雰囲気内に於いて熱処理し、特定量のの水素を残存させた領域を形成することができる。
熱処理は、成長を行った成長炉を用いても良い。冷却を開始する温度がｐ型不純物を含む層の形成温度である場合、冷却速度が大きい程、水素を残存させた領域の厚みは減少する。また、冷却速度が同一である場合、冷却を開始する温度が高温である程、水素を残存させた領域の厚みは減少する。
【００１８】
ｐ型不純物を含む層の冷却は、例えば、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスと水素（Ｈ2）ガスとの混合雰囲気内でも実施できる。水素の体積含有率をより大とする雰囲気中で冷却すると、水素を残存させた領域の厚みをより増加させられる。しかし、水素ガスの体積含有率は４０％以下とするのが好適である。水素ガスの含有量を極端に大とすると、雰囲気中からｐ型不純物を含む層の内部へ入り込み水素の量が増えるため、水素を残存させる領域の厚みを良好に制御するに難を来たす。
【００１９】
ｐ型層内に特定量の水素を残存させる領域の厚みは、冷却開始温度、冷却速度、及び雰囲気の構成に加え、冷却を行う設備の形状等にも依存して異なるものとなる。このためこれらの条件は一概には規定できないが、ＭｇをドーピングしたＧａＮ層を、その成長温度である１０５０℃から、窒素９５体積％−水素体積５％の混合雰囲気内で、室温に至る迄、冷却する場合、本発明に係わる水素を残存させた領域を形成するに適する冷却速度は、総じて、毎分４０℃以上で１２０℃以下である。アルミニウム（Ａｌ）を含む例えば、ＡｌXＧａYＮ（０＜Ｘ，Ｙ＜１，Ｘ＋Ｙ＝１）層の場合、冷却速度はより小さい（遅い）場合も許容される。
冷却速度並びに冷却する際の雰囲気ガスの構成を変化させても、ｐ型層内に添加されたｐ型不純物の原子濃度の分布は、然して変化しない。
【００２０】
ｐ型層の層内の全てに水素を残存させると、また低い接触抵抗のオーミック電極の形成を阻害する。これらのことから、ｐ型層を、オーミック電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層等として利用する場合、水素を残留させる領域を深部に設け、一方で表面側は低抵抗としたｐ型層を用いるのが好都合である。
【００２１】
本発明ではｐ型層内の表面部を低抵抗化（低い順方向電圧）するために表層部の少なくとも一部の領域をIII族元素とＶ族元素とを非化学量論的な比率で含む層とする。非化学量論的とは、例えばＧａＮの場合、ＧａとＮの元素比率が１：１からずれていることを云う。化学量論的に組成のずれた低抵抗層は、ｐ型層の表面から深さにして１ｎｍから１０ｎｍの範囲に設けるのが望ましい。そして化学量論的な組成は、第III族構成元素を富裕とする側にずれているのが望ましく、さらに表面の１％以上から全面の領域においてＧａ元素が析出しているのが好ましい。本発明においてＧａとＮの組成比のずれはＧａＮ化合物としての組成のずれの外、上記のＧａ元素の析出により、表層部全体として組成がずれる場合も含む。ＧａＮから構成するにあって、化学量論的組成から、ガリウム（Ｇａ）を富裕とする側にずれた組成の低抵抗のｐ型ＧａＮから低抵抗層を構成する。
【００２２】
ｐ型層の表層部に化学量論的組成からずれたｐ型の低抵抗層を設けるには、例えば、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長手段によっても形成できる。例えば、ｐ型不純物を含むｐ型ＧａＮ系半導体層を気相成長させるに併せて、所謂、Ｖ／III比率を変化させて形成できる。例えば、Ｖ／III比率が小となる様に、成長反応系へのＶ族構成元素の供給量を一定に保ちつつ、一方でIII族構成元素の供給量を増加させて、ｐ型層の低抵抗層を形成する。逆に、III族構成元素の供給量を一定に保ちつつ、Ｖ族構成元素の供給量を減少させて、ｐ型層の低抵抗層を形成する。
【００２３】
本発明の半導体素子はｐ型層の表面に、さらに化学量論的組成のずれた例えばｐ型ＧａＮ系半導体層を設けることができる。その方法としては例えば、予め化学量論的な組成からずらして得たターゲット材料や蒸着材料を使用して、一般的な高周波スパッタリング手段や蒸着手段で接合させる方法が挙げられる。また、ＭＢＥ手段などを利用して、Ｇａを窒素より多量に供給しつつ、ｐ型層の表面に化学量論的素子のずれたｐ型ＧａＮ系半導体層を成長させても良い。ｐ型層内或いはｐ型層の表面に設けたIII族元素とＶ族元素の化学量論的なずれの量は、ごく僅かである。
【００２４】
ｐ型層の表面に接合させる非化学量論的な組成の材料は、ｐ型層と同一のＧａＮ系半導体材料と同一の材料から構成する必要は必ずしもない。例えば、水素原子を残留させてなる高抵抗の領域を内包するｐ型ＡｌXＧａYＮ（０≦Ｘ，Ｙ≦１，Ｘ＋Ｙ＝１）層の表面に、例えば、非化学量論的な組成のｐ型燐化硼素（ＢＰ）系化合物半導体層を接合させても構わない。その他にＧａＮ、ＡｌＧａＮなども使用できる。特に、III族元素である硼素（Ｂ）を燐（Ｐ）に対し富裕に含む、単量体の燐化硼素（ＢＰ）からはアンドープで低抵抗のｐ型導電層を容易に構成できるので便利である。このＢＰ等の厚さは０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
前述したｐ型層の表面に化学量論的に組成のずれたｐ型のＧａＮ系半導体層を設ける方法は、またＢＰ層の表層部の生成に用いることも可能である。
【００２５】
表層部を非化学当量的組成として低抵抗化した領域、或いは表面に接合させた非化学量論的な組成の低抵抗層は、その上に、低接触抵抗のｐ型オーミック電極を形成する上で優位に作用する。従って、順方向電圧の低いＬＥＤを供給するのに効果がある。なお、この効果は金属によって限定されず、知りうるあらゆる金属に対して優位に作用する。
【００２６】
本発明のIII族窒化物ｐ型半導体およびその製造方法は、各種半導体素子の製造に用いることができる。例えば、発光ダイオードやレーザーダイオードなどの半導体発光素子の他、各種高速トランジスターや受光素子などIII族窒化物ｐ型半導体を必要とする半導体素子の製造であるなら、どのような半導体素子の製造にも用いることが可能である。これら各種半導体素子の中でも、ｐｎ接合の形成と良好な特性の正極の形成を必要とする半導体発光素子の製造に特に好適に用いることができる。
【００２７】
本発明のIII族窒化物ｐ型半導体およびその製造方法を用いて製造したIII族窒化物半導体発光素子の構造の一例を示すと、基板上に必要に応じてバッファ層を介し、III族窒化物のｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を順次積層し、ｎ型半導体層に負極を、ｐ型半導体層に正極をそれぞれ設ける。ここで、最表面のｐ型の半導体層は、本発明で説明する構造をとる。
【００２８】
素子基板には、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＺｎＯ等その他の酸化物基板等従来公知の材料を何ら制限なく用いることができる。好ましくはサファイアである。バッファ層は、基板とその上に成長させるｎ型半導体層との格子不整合を調整するために必要に応じて設けられる。従来公知のバッファ層技術が必要に応じて用いられる。
【００２９】
ｎ型半導体層の組成および構造は、この技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。通常、ｎ型半導体層は負極と良好なオーミック接触が得られるコンタクト層と発光層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層からなる。負極もこの技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。
【００３０】
発光層も、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）および多重量子井戸構造（ＭＱＷ）等従来公知の組成および構造を何ら制限なく用いることができる。
【００３１】
ｐ型半導体層は本発明の製造方法によって表層部と深底部が形成される。それ以外の組成および構造については、この技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。通常、ｎ型半導体層と同様、正極と良好なオーミック接触が得られるコンタクト層と発光層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層からなる。
【００３２】
本発明の方法で作製したｐ型層に接触させる正極の材料としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕなどの金属を用いることができる。また、ＩＴＯやＮｉＯ、ＣｏＯなどの透明酸化物を含んでも構わない。透明酸化物を含む形態としては、塊として上記金属膜中に含んでも良いし、層状として上記金属膜と重ねて形成しても良い。
【００３３】
特に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、などの白金族金属を正極材料として用いた場合に本発明を使用すると、ボンディングの際の熱による駆動電圧の上昇を防ぐことができるので、より大きな効果を発揮する。中でも、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈは高純度のものが比較的容易に入手することができ、使用しやすい。
【００３４】
本発明の方法で作製したｐ型層に接触させる材料は、ＩＴＯやＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩｎＯなどの透明材料であっても良い。これらの透明導電性材料は、一般に金属の薄膜よりも良好な透光性を示すため、透明電極としてはむしろ積極的に使用したい材料である。
しかしこれまで、これらの材料の導電型はｎ型であり、ｐ型のＧａＮとは接触させてもオーミック接触を形成できなかった。本発明の技術を用いることにより、これらの導電性の透明材料とオーミック接触を実現することができる。
【００３５】
また、正極はほぼ全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。正極を形成した後に、合金化や透明化を目的とした熱アニールを施す場合もあるが、施さなくても構わない。
【００３６】
素子の形態としては、透明正極を用いて半導体側から発光を取り出す、いわゆるフェイスアップ（ＦＵ）型としても良いし、反射型の正極を用いて基板側から発光を取り出す、いわゆるフリップチップ（ＦＣ）型としても良い。
（作用）
ｐ型不純物を添加したＧａＮ系半導体層内に残存させた水素は、同層の内部に高抵抗の領域を創出する作用を有し、耐静電圧特性を向上させる。
残存させた水素によって形成される高抵抗領域の上方のｐ型層の表層部に設けた非化学量論的な組成からなるIII−Ｖ族元素層は、表層部を低抵抗化させる作用を有する。
ｐ型層の表面に接合させて設けた非化学量論的な組成からなるIII−Ｖ族元素層は、電極の接触抵抗を低下させる作用を有する。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
本実施例では、ｐ型層内に水素を残留させた領域（深底部）と、非化学量論的組成からなる領域を含む表層部を設けたｐ型ＧａＮ系半導体層を用いてＧａＮ系半導体ＬＥＤを構成する場合を例にして本発明の内容を具体的に説明する。
【００３８】
図１に本実施例に記載のＬＥＤを作製するために使用した積層構造体１１の断面模式図を示す。また、図２には、積層体１１の上に電極を付けたＬＥＤ１０の平面模式図を示す。
【００３９】
積層構造体１１は、基板１０１としたサファイアのｃ面（（０００１）結晶面）上に、順次、アンドープＧａＮ層（層厚＝２μｍ）１０２、珪素（Ｓｉ）ドープｎ型ＧａＮ層（層厚＝２μｍ、キャリア濃度＝１×１０19ｃｍ-3）１０３、Ｓｉドープｎ型Aｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層（層厚＝１２．５ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０18ｃｍ-3）１０４、６層のＳｉドープＧａＮ障壁層（層厚＝１４．０ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０18ｃｍ-3）と５層のアンドープＩｎ0.20Ｇａ0.80Ｎの井戸層（層厚＝２．５ｎｍ）から多重量子構造の発光層１０５、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層（層厚＝１０ｎｍ）１０６、及びＭｇドープＧａＮコンタクト層（層厚＝１００ｎｍ）１０７を積層して構成した。上記の積層構造体１１の各構成層１０２〜１０７は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段で成長させた。
【００４０】
特に、ＭｇドープＧａＮコンタクト層１０７は以下の手順に依り成長させた。
（１）ＭｇドープのＡｌ0,07Ｇａ0.98Ｎクラッド層１０６の成長が終了した後、成長反応炉内の圧力を２×１０4パスカル（Ｐａ）とした。
（２）トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）とアンモニア（ＮＨ3）を原料とし、ビスシクロペンタマグネシウム（ｂｉｓ−（Ｃ5Ｈ5）2Ｍｇ）をＭｇのドーピング源として、１０５０℃でＭｇドープＧａＮ層の気相成長を開始した。
（３）トリメチルガリウムとアンモニアとＭｇのドーピング源とを、成長反応炉内へ４分間に亘り継続して供給して、層厚を８０ｎｍとするＭｇドープｐ型ＧａＮ層を成長させた。この際、Ｖ／III（＝ＮＨ3／（ＣＨ3）3Ｇａ）比率は１．９×１０4とした。これにより深底部１０７−１を形成した。
（４）次に、トリメチルガリウムの供給量を変化させずに、アンモニアの流量を急激に減少させて、Ｖ／III比率を９×１０3とし、３０秒間に亘り成長を継続して、Ｇａを富裕とする非化学量論的な組成のＧａＮ層を表層部１０７−２として成長させた。
（５）トリメチルガリウムとｂｉｓ−（Ｃ5Ｈ5）2Ｍｇの成長反応炉内への供給を停止し、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層の成長を停止した。
【００４１】
Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の気相成長を終了させた後、直ちに、基板１０１の加熱するために利用していた、高周波誘導加熱式ヒータへの通電を停止した。これより、各構成層１０２〜１０７を気相成長させた成長反応炉内で積層構造体１１を１０５０℃から冷却し始めた。冷却時の雰囲気は、積層構造体１１の各構成層を気相成長させるに使用した水素キャリアガスに、窒素を混合させて構成した。窒素と水素の混合比率は、体積比率で９５：５とした。１０５０℃から室温に至る迄、平均して毎分５０℃の速度で降温した。
【００４２】
室温迄、冷却後、成長反応炉より積層構造体１１を取り出し、ＭｇドープＧａＮ層１０７内でのマグネシウム及び水素の原子濃度を一般的なＳＩＭＳ分析法で定量した。Ｍｇ原子は、７×１０19ｃｍ-3の濃度で、表面から深さ方向に略一定の濃度で分布していた。一方、水素原子は、表層で多少、少なくなっているものの、表面から深さ３０ｎｍより深部では６×１０19ｃｍ-3の略一定の濃度で存在していた。このため、この領域では、殆どのＭｇ原子が水素原子に因り電気的に不活性化されているため、高抵抗となっていた。ＭｇドープＧａＮ層１０７の表層部の表面にはＧａ元素が析出しており、これを含めて表層部にはＧａとＮの元素比率が１：１よりＧａが多くなっていた。Ｇａ元素が表面に析出していることにより、電極との接触抵抗を下げることもできた。
【００４３】
上記のＭｇドープｐ型ＧａＮ層１０７を備えた積層構造体１１を用いてＬＥＤ１０を作製した。先ず、ｎ型オーミック電極１０８を形成する予定の領域に一般的なドライエッチングを施し、その領域に限り、ＳｉドープＧａＮ層１０３の表面を露出させた。露出させた表面部分には、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）を重層させてなるｎ型オーミック電極１０８を形成した。その他の領域に在る、表層部を、Ｇａを富裕とする非化学量論的な組成とするＭｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の表面の略全域には、発光層からの発光をサファイア基板１０１側へ反射する機能を持たせた、白金（Ｐｔ）膜／ロジウム（Ｒｈ）膜／金（Ａｕ）膜を重層させたｐ型オーミック電極１０９を形成した。Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の表面と接触する金属膜は白金膜とした。
【００４４】
ｐ型及びｎ型のオーミック電極１０８，１０９を形成した後、サファイア基板１０１の裏面を、ダイヤモンド微粒などの砥粒を使用して研削し、基板１０１を約３５０μｍから約８５μｍに薄板化した。最終的には、精密研磨により基板裏面を鏡面に仕上げた。その後、積層構造体１１を裁断し、３５０μｍ角の正方形の個別のＬＥＤ１０へと分離した。次に、サブマウントに、オーミック電極１０８，１０９を各々、接着して、フリップ（ｆｌｉｐ）型のチップとした。更にそれをリードフレーム上に載置した後、金（Ａｕ）線でリードフレームと結線した。
【００４５】
フリップ型にマウントしたＬＥＤのｐ側およびｎ側のオーミック電極１０８，１０９間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（Ｖｆ）は３．１Ｖであった。また、サファイア基板１０１より外部へ透過して来る発光の波長は４５５ｎｍであった。また、一般的な積分球で測定された発光出力は１０ｍＷであった。この様な特性を示すＬＥＤは、直径２インチの円形基板１０１の略全面に形成された外観不良品を除く約１００００個のＬＥＤについて、ばらつきなく得られた。
【００４６】
また、ＬＥＤ１０について、簡易な静電破壊試験を実施した。静電気が突発的に印加されるのを想定して、パルス（ｐｌｕｓ）電圧を電極間に瞬間的に加え、その後、逆方向での電極間ショート（短絡）の有無を調査した。１００個の検体の内、１０００Ｖのパルス電圧印加で破壊されるＬＥＤチップは、１個であった。即ち、逆方向電圧（Ｖｒ）の不良発生率は、１％であった。
【００４７】
（実施例２）
実施例２では、実施例１に記載したのと同一の積層構造体の表面に、非化学量論的な組成を有する材料を接合させて設けて、ＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明の内容を説明する。
【００４８】
図３に、本実施例に記載のＬＥＤ２０の断面模式図を示す。図１及び図２に掲示したのと同一の構成要素については同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００４９】
Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の気相成長を終了させた後、直ちに、基板１０１の加熱するために利用していた、高周波誘導加熱式ヒータへの通電を停止した。これより、各構成層１０２〜１０７を気相成長させた成長反応炉内で積層構造体１１を１０５０℃から冷却し始めた。冷却時の雰囲気は、積層構造体１１の各構成層を気相成長させるに使用した水素キャリアガスに、窒素を混合させて構成した。窒素と水素の混合比率は、体積比率で９：１とした。１０５０℃から８５０℃に至る迄、毎分１２０℃の速度で降温した。
【００５０】
次に、積層構造体１１の温度を８５０℃に保持したままで、一般的な常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ手段により、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の表面に、アンドープの燐化硼素（ＢＰ）層１１０を気相成長させた。燐化硼素層１１０は、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）とホスフィン（ＰＨ3）ガスを原料として成長させた。成長時のＶ／III比率（＝ＰＨ3／（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ比率）は、硼素（Ｂ）を富裕とする燐化硼素層１１０を形成するため、１０とした。アンドープの燐化硼素層１１０はｐ型の伝導を呈し、室温でのキャリア（正孔）濃度は１×１０19ｃｍ-3で、抵抗率は５×１０-2Ω・ｃｍの低抵抗層となった。燐化硼素層１１０の化学量論的からのずれは、格子定数の差異からして０．５％程度であった。非化学量論的な組成のアンドープの燐化硼素層１１０の層厚は、０．１μｍとした。
【００５１】
ＳＩＭＳ分析に依れば、水素原子は、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の表面から深さ１５ｎｍまでは３×１０19ｃｍ-3で、深さ１５ｎｍより深部では６×１０19ｃｍ-3の略一定の濃度で存在していた。一方、Ｍｇ原子は、同層１０７の表面から深さ方向に略一定の７×１０19ｃｍ-3の濃度で存在した。即ち、下層１０６との接合界面から層厚の増加方向に８５ｎｍの厚さに至るＭｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の深底部には、Ｍｇと水素の原子が略同一の濃度で存在する高抵抗領域が形成されていた。Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性から高抵抗領域の抵抗率は約１０Ω・ｃｍであると推定された。
【００５２】
実施例１に記載したのと同様に、ｎ型オーミック電極１０８をｎ型ＧａＮ層１０３に設けた。一方のｐ型オーミック電極１０９は非化学量論的な組成のアンドープ燐化硼素層に設けて図３に断面図で示す積層体２０を構成した。フリップ型にマウントした積層体２０のｐ側およびｎ側のオーミック電極１０８，１０９間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（Ｖｆ）は３．０Ｖであり、実施例１のＬＥＤチップ１０より低値となった。また、サファイア基板１０１より外部へ透過して来る発光の波長は４５５ｎｍであった。また、一般的な積分球で測定された発光出力は１２ｍＷであった。この様な特性を示すＬＥＤは、直径２インチの円形基板１０１の略全面に形成された外観不良品を除く約１００００個のＬＥＤについて、ばらつきなく得られた。
【００５３】
また、積層体２０について、簡易な静電破壊試験を実施した。静電気が突発的に印加されるのを想定して、パルス（ｐｌｕｓ）電圧を電極間に瞬間的に加え、その後、逆方向での電極間ショート（短絡）の有無を調査した。１００個の検体の内、１０００Ｖのパルス電圧印加で破壊されるＬＥＤチップは、１個であった。即ち、逆方向電圧（Ｖｒ）の不良発生率は、１％であった。
【００５４】
（実施例３）
実施例３では、実施例１に加え、ＭｇドープＡｌＧａＮ層からなるコンタクト層１０７の気相成長を終了させた後、直ちにキャリアガスを水素から窒素へと切り替え、アンモニアの流量を低下させ、そして低下させた分だけキャリアガスの窒素の流量を増加した。具体的には、成長中には全流通ガス量のうち体積にして５０％を占めていたアンモニアを、０．２％まで下げた。同時に、基板１０１を加熱するために利用していた、高周波誘導加熱式ヒータへの通電を停止した。
【００５５】
更に、この状態で２分間保持した後、アンモニアの流通を停止した。このとき、基板の温度は８５０℃であった。
【００５６】
この状態で室温まで冷却後、成長反応炉より積層構造体１１を取り出し、コンタクト層１０７のマグネシウム及び水素の原子濃度を一般的なＳＩＭＳ分析法で定量した。Ｍｇ原子は、７×１０19ｃｍ-3の濃度で、表面から深さ方向に略一定の濃度で分布していた。一方、水素原子は、表層領域で多少、少なくなっているものの、表面から深さ２０ｎｍより深部では６×１０１９ｃｍ−３の略一定の濃度で存在していた。このため、この領域では、殆どのＭｇ原子が水素原子に因り電気的に不活性化されているため、高抵抗となっていた。ＭｇドープＧａＮ層１０７内の表面から深さ３０ｎｍ以下の表層部は、Ｖ／III比率を極端に低比率として形成したため、室温での抵抗率を約０．５Ω・ｃｍとする低抵抗層となっていた。
【００５７】
上記のＭｇドープｐ型ＧａＮ層１０７を備えた積層構造体１１を用いてＬＥＤ１０を作製した。先ず、ｎ型オーミック電極１０８を形成する予定の領域に一般的なドライエッチングを施し、その領域に限り、ＳｉドープＧａＮ層１０３の表面を露出させた。露出させた表面部分には、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）を重層させてなるｎ型オーミック電極１０８を形成した。その他の領域に在る、表層部を、Ｇａを富裕とする非化学量論的な組成とするＭｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の表面の略全域には、発光層からの発光をサファイア基板１０１側へ反射する機能を持たせた、白金（Ｐｔ）膜／ロジウム（Ｒｈ）膜／金（Ａｕ）膜を重層させたｐ型オーミック電極１０９を形成した。Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の表面と接触する金属膜は白金膜とした。
【００５８】
ｐ型及びｎ型のオーミック電極１０８，１０９を形成した後、サファイア基板１０１の裏面を、ダイヤモンド微粒などの砥粒を使用して研削し、基板１０１を約３５０μｍから約８５μｍに薄板化した。最終的には、精密研磨により基板裏面を鏡面に仕上げた。その後、積層構造体１１を裁断し、３５０μｍ角の正方形の個別のＬＥＤ１０へと分離した。次に、サブマウントに、オーミック電極１０８，１０９を各々、接着して、フリップ（ｆｌｉｐ）型のチップとした。更にそれをリードフレーム上に載置した後、金（Ａｕ）線でリードフレームと結線した。
【００５９】
フリップ型にマウントしたＬＥＤのｐ側およびｎ側のオーミック電極１０８，１０９間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（Ｖｆ）は３．１Ｖであった。また、サファイア基板１０１より外部へ透過して来る発光の波長は４５５ｎｍであった。また、一般的な積分球で測定された発光出力は１０ｍＷであった。この様な特性を示すＬＥＤは、直径２インチの円形基板１０１の略全面に形成された外観不良品を除く約１００００個のＬＥＤについて、ばらつきなく得られた。
【００６０】
また、ＬＥＤ１０について、簡易な静電破壊試験を実施した。静電気が突発的に印加されるのを想定して、パルス（ｐｌｕｓ）電圧を電極間に瞬間的に加え、その後、逆方向での電極間ショート（短絡）の有無を調査した。１００個の検体の内、１０００Ｖのパルス電圧印加で破壊されるＬＥＤチップは、１個であった。即ち、逆方向電圧（Ｖｒ）の不良発生率は、１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の半導体素子は発光ダイオード、レーザーダイオードやｐｉｎ型受光素子等に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１に記載の積層構造体の積層構成を示す断面模式図である。
【図２】実施例１に記載のＬＥＤの平面模式図である。
【図３】実施例２に記載の積層構造体の断面模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０  ＬＥＤ
１１、２０  積層構造体
１０１  結晶基板
１０２  アンドープＧａＮ層
１０３  ｎ型ＧａＮ層
１０４  ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０５  多重量子井戸構造発光層
１０６  ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０７  ｐ型ＧａＮコンタクト層
１０７−１  ｐ型ＧａＮコンタクト層の深底部
１０７−２  ｐ型ＧａＮコンタクト層の表層部
１０８  ｎ型オーミック電極
１０９  ｐ型オーミック電極
１１０  非化学量論的な燐化ホウ素層
【図１】
0004705384.tif 000002
【図２】
0004705384.tif 000003
【図３】
0004705384.tif 000004