(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１セル構成を有し、陰極／陰極室／アニオン交換膜／アニオン交換体が充填された脱塩室／アニオン交換膜／陽極室／陽極の順に配列された構成を有し、電極室に流される水が、陰極室から陽極室への順序で流されるよう構成されていることを特徴とする電気脱イオン装置。
【請求項２】
燃料電池用水処理装置として使用されるものからなる、請求項１に記載の電気脱イオン装置。
【請求項３】
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混床式脱塩装置と組み合わせて使用されるものからなる、請求項１または２に記載の電気脱イオン装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気脱イオン装置に関し、とくに純水製造、中でも家庭用燃料電池向けの水処理装置として好適な小型の電気脱イオン装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池においては、燃料となる水素の移動や、燃料ガスから水素を発生させるための改質器、燃料電池本体の循環冷却水系等に、高純度の水が必要とされる。燃料電池では、電気化学的反応により電力を取り出すときに、熱と水蒸気が発生するが、使用水量を減らすため、通常、燃料電池内で発生した水蒸気の凝縮水を再利用している。この凝縮水には、炭酸ガス、各種金属等が溶存しているので、水処理により除去する必要がある。また、補給水として使用される水道水についても、炭酸ガスや溶存イオン等を除去する必要がある。
【０００３】
従来、このような燃料電池用水処理装置として、イオン交換樹脂を用いた脱塩装置により純水を製造する装置が知られている。また、家庭用燃料電池向け水処理を想定した電気再生式脱塩装置も知られているが、その主な技術は、脱炭酸等や特殊吸着剤の前処理を組み合わせたものであり、電気再生式脱塩装置自体を改善・改良するものではなかった。
【０００４】
従来の電気再生式脱塩装置では炭酸が効率的に除去できないことが判っており、本発明者らは、特許文献１で、炭酸を効率的に除去するために、脱塩室に充填するイオン交換樹脂をアニオン交換樹脂のみとする技術を開示し、利用してきた。しかし、この特許文献１に開示の技術は、小流量向けの処理装置ではなく、ある程度の水量向けの電気再生式脱塩装置であり、複数の脱塩セルを組み合わせて用いることを基本とした装置であった。
【０００５】
また、特許文献２には、脱炭酸手段と電気脱イオン装置と逆浸透膜装置（ＲＯ装置）とを組み合わせた燃料電池用水処理装置が開示されているが、これは電気脱イオン装置としてはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床を基本とした、燃料電池向けの水処理装置であった。
【特許文献１】特開２００１−１７０６４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２３２３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
とくに、現在開発が進み、実用化段階に入りつつある家庭用燃料電池向け水処理は、１時間あたり１００Ｌ以下という小流量であり、基本的に複数の脱塩セルを組み合わせる必要がなく、１セル構成でも十分に可能な必要処理量である。また、不純物のほとんどが炭酸成分であるという特徴も持っている。このような事情を想定した家庭用燃料電池向け水処理装置は今迄開発されていなかった。
【０００７】
例えば、ＲＯ装置を組み入れた装置を使用すると、ＲＯ処理のためにポンプが必要となり、装置全体として大型、高価格のものとなる。また、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床形態を基本とした電気脱イオン装置を使用する場合には、脱塩室中の電気抵抗が高くなって電気代が高くなるという問題がある。
【０００８】
そこで本発明の課題は、脱塩室中の炭酸成分を効率的に除去することができる、とくに家庭用燃料電池向け水処理装置として好適な電気脱イオン装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る電気脱イオン装置は、１セル構成を有し、陰極／陰極室／アニオン交換膜／アニオン交換体が充填された脱塩室／アニオン交換膜／陽極室／陽極の順に配列された構成を有し、電極室に流される水が、陰極室から陽極室への順序で流されるよう構成されていることを特徴とするものからなる。
【００１０】
この電気脱イオン装置においては、電極室の抵抗を下げるために、例えば、上記陰極室にアニオン交換体を充填し、上記陽極室にカチオン交換体を充填した形態とすることができる。すなわち、陰極／アニオン交換体が充填された陰極室／アニオン交換膜／アニオン交換体が充填された脱塩室／アニオン交換膜／カチオン交換体が充填された陽極室／陽極の順に配列された構成である。
【００１１】
さらに、上記構成の一部改良型として、陽極室側にアニオン交換膜が直接接触しないようにした、陰極／アニオン交換体が充填された陰極室／アニオン交換膜／アニオン交換体が充填された脱塩室／アニオン交換膜／カチオン交換体充填室／カチオン交換膜／カチオン交換体が充填された陽極室／陽極の順に配列された構成とすることもできる。この構成におけるカチオン交換体充填室は、いわゆる濃縮室に相当している。すなわち、現在の燃料電池向け水処理の原水中にはハロゲン成分の溶出が少ないため、酸化劣化しやすいアニオン交換膜を直接陽極室側に設置できるが、燃料電池に使われる電解室膜等からのフッ素等のハロゲンが持ち込まれる場合には、アニオン交換膜を直接陽極室側のガスと接触する場所には設置できない場合が多いので、上記構成が適している。
【００１２】
本発明に係る電気脱イオン装置では、電極室に一連で水を流し、電極室に流される水が、陰極室から陽極室への順序で流されるよう構成されている。とくに、陽極室に入った電極水中の炭酸を陰極室に戻すと、再び負荷になるので好ましくない。
【００１３】
この本発明に係る電気脱イオン装置は、燃料電池用水処理装置として好適なものであり、とくに家庭用燃料電池用水処理装置として好適なものである。
【００１４】
また、本発明に係る電気脱イオン装置は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混床式脱塩装置（とくに、混床カートリッジ式脱塩装置）と組み合わせて使用されると、より高純度の純水を製造できる。つまり、本発明に係る電気脱イオン装置を炭酸を除去する前処理装置として使用し、その前処理により負荷が低減された被処理水をカートリッジタイプの混床樹脂で脱塩処理して高純度の純水を製造するシステムである。
【００１５】
本発明に係る電気脱イオン装置における作用について説明する。脱塩室中の炭酸を電気的に濃縮室あるいは濃縮室として機能する電極室に効率的に移動をさせるには、脱塩室中に強塩基性イオン交換体（アニオン交換体）を充填されていることが必要である。炭酸は強塩基性イオン交換体のイオン交換基で捕捉された後、イオン交換体層中を移動しアニオン交換膜まで達し濃縮室側に移動する。
【００１６】
炭酸を効率的に脱塩室から除去するには脱塩室に充填するイオン交換体をアニオン交換体のみにすることが良い。このことは、前述した特許文献１に記載している。しかしながら、特許文献１は複数セルを利用した多量の水量向けに開発した商品であり、家庭用燃料電池向け水処理装置などの小流量向けには１セル装置でよい。１セル装置の場合は濃縮室がなく電極室があるだけであり、炭酸は陽極室に濃縮される。つまり、陰極室側には炭酸の移動はない。このことには大きな意味がある。複数セルを組み合わせる場合には濃縮室が有り、炭酸は電流により陽極側に移動し、脱塩室からアニオン交換膜を通り濃縮室に入る。その後、より陽極室側に移動をしようとすると、次に設置されているカチオン交換膜を透過できず、濃縮室に濃縮されてしまう。つまり、単セル（１セル）の場合は濃縮室がないので炭酸の移動を抑えるカチオン膜を設置する必要がない。
【００１７】
カチオン交換膜（体）とアニオン交換体の接点では電気抵抗が高いことが判っており、この接点数を少なくしながら、炭酸を除去できるセルを検討した結果、本発明における基本構成である「陰極／陰極室／アニオン交換膜／アニオン交換体が充填された脱塩室／アニオン交換膜／陽極室／陽極」の配列で電気抵抗を低く抑えて炭酸が除去できることが判明した。
【００１８】
また、従来から用いられている電極室の導電性を上げるための、イオン交換体を充填する方法として、前述の如く「陰極／アニオン交換体（陰極室）／アニオン交換膜／アニオン交換体（脱塩室）／アニオン交換膜／アニオン交換体（陽極室）／陽極」配列、あるいは「陰極／アニオン交換体（陰極室）／アニオン交換膜／アニオン交換体（脱塩室）／アニオン交換膜／カチオン交換体（陽極室）／陽極」配列で組むことが好ましい。従来から電極室や濃縮室にはカチオン交換体だけを充填する方法が提唱されているが、「陰極／カチオン交換体／アニオン交換膜／アニオン交換体（脱塩室）／アニオン交換膜／カチオン交換体／陽極」配列であると上記方法に比べて電気抵抗が格段に高くなる為好ましくない。
【００１９】
陽極室側では主に炭酸と酸素が発生するが、電極材や電極室に含まれる成分によっては酸化性のガスが含まれることがある。その場合はアニオン交換膜が酸化劣化しやすいため、上記配列の中でも、陽極室にカチオン交換体を充填した「陰極／アニオン交換体／アニオン交換膜／アニオン交換体（脱塩室）／アニオン交換膜／カチオン交換体／陽極」配列で組んだシステムが好ましい。このカチオン交換体を充填することでアニオン交換体充填に比べて電気抵抗が上昇することはなかった。
【００２０】
よりアニオン交換膜の酸化劣化を防ぐには、膜によるガス移動を防ぎつつ電気が流れるようにするため、「陰極／アニオン交換体（陰極室）／アニオン交換膜／アニオン交換体（脱塩室）／アニオン交換膜／カチオン交換体（濃縮室）／カチオン交換膜／カチオン交換体（陽極室）／陽極」配列で組んだシステムが好ましい。すなわち、陽極室が直接アニオン交換膜に接触すると、そのアニオン交換膜が酸化劣化しやすくなるので（酸化劣化すると、膜が切れたり、電流が流れにくくなったりするので）、間にカチオン交換体を充填した濃縮室を介在させるのである。
【００２１】
アニオン交換体の形態としては、脱塩室に充填できるものであればよく、例えばアニオン交換樹脂、アニオン交換繊維およびモノリス型有機多孔質アニオン交換体（例えば、特開２００２−３０６９７６号公報等に記載のもの）及びその混合体が挙げられる。充填のしやすさから、アニオン交換樹脂、モノリス型有機多孔質アニオン交換体およびその混合体が好ましい。また、カチオン交換体も同様である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る電気脱イオン装置によれば、１セル式の「陰極／陰極室／アニオン交換膜／アニオン交換体が充填された脱塩室／アニオン交換膜／陽極室／陽極」配列の構成とすることで、被処理水中の炭酸を効率よく除去することができる。これによって、小型で、低電力かつ低コストの、家庭用燃料電池向けに最適な電気脱イオン装置を提供できる。また、必要に応じて電極室に最適なイオン交換体を充填することにより、一層効率よく炭酸を除去でき、かつ、耐久性に優れた電気脱イオン装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の望ましい実施の形態を、試験に基づいて、図面を参照しながら説明する。
なお、以下の説明においては、アニオン交換膜をＡＥＭ、アニオン交換樹脂をＡＥＲ、カチオン交換膜をＣＥＭ、カチオン交換樹脂をＣＥＲと略称することもある。
【００２４】
先ず、試験に先立ち、イオン負荷と除去するのに必要な理論電流値を計算した。
１Ａで１時間あたり除去できるイオン量：
1A×3600sec＝3600C(クーロン)/hr・Aであり、モル当量に変換すると3600C÷96500＝およそ37mM/hr・Ａである。
後述の試験におけるイオン負荷：
15ppm-CO2(炭酸濃度換算)×10L/hr＝150mg-CO2/hr負荷＝3.41mM/hr負荷である。このイオン負荷を想定した場合の理論電流値は以下の通りである。
3.41mM/hr÷37mM/hr・Ａ＝92mA
これが100％電流効率の際の理論電流値となる。なお、炭酸はHCO3- の一価として除去している。
【００２５】
電気脱イオン装置の電極室や濃縮室の電気抵抗を下げる方法として、イオン交換体を充填する方法がある。電極室に導電率の高い水溶液が供給できれば良いが、そのような水が無い場合にはイオン交換体を導電体として利用する方法である。その際には、従来、ＣＥＲを充填するのが一般的である。ＣＥＲを充填する理由は陰極（−電極）で発生する酸化物がイオン交換体を攻撃するためである。
【００２６】
比較例１
「−電極／ＣＥＲ（陰極室）／ＣＥＭ／ＡＥＲ（脱塩室）／ＡＥＭ／ＣＥＲ（陽極室）／＋電極」の１セル（図１）：
従来の電気脱イオン装置であり、電極室にＣＥＲを充填した場合である（図１におけるＨは「Ｈ形」、ＯＨは「ＯＨ形」をそれぞれ示している）。
【００２７】
実施例１
「−電極／ＡＥＲ（陰極室）／ＡＥＭ／ＡＥＲ（脱塩室）／ＡＥＭ／ＣＥＲ（陽極室）／＋電極」の１セル（図２）：
本発明に係る電気脱イオン装置の一例である。
【００２８】
実施例２
「−電極／ＡＥＲ（陰極室）／ＡＥＭ／ＡＥＲ（脱塩室）／ＡＥＭ／ＡＥＲ（陽極室）／＋電極」の１セル（図３）：
本発明に係る電気脱イオン装置の他の一例である。実施例１の陽極室内のカチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂に換えた。
【００２９】
図１〜図３に示した形態の電気脱イオン装置について、先ず、処理の際の電気の通り易さについて試験した。
15ppm-CO2(無機炭酸濃度に換算して4mg/l)、10L/hrの原水条件で、炭酸を99％以上除去できる電気脱イオン装置を検討することとした。電気脱イオン装置のサイズとしては50mm×40mm膜面積で脱塩室の厚さを40mmにした１セル型電気脱イオン装置で処理した。脱塩室のAER充填量は80mlであり、10L/hrで通水しSV125であった。
【００３０】
脱塩室にアニオン交換樹脂だけを充填した１セルにUPW（超純水）を通水した時の電気抵抗を測定する。
【００３１】
（実験装置）
セル          ：脱塩室の大きさは40×50×40mm
脱塩室充填樹脂：アニオン交換樹脂、OH形IRA402BL−HG
電極室充填樹脂：OH形IRA402BL−HG、
H形IR120B−HG
電源          ：直流定電圧定電流電源を使用した。
燃料電池で利用を予定している２４Ｖ定電圧で実験を行った。
通水速度      ：10L/hr
充填形式      ：（１）図１に示した形態（比較例１）
（２）図２に示した形態（実施例１）
（３）図３に示した形態（実施例２）
【００３２】
（実験方法）
「UPW →脱塩室→−極室→＋極室→排出」のフローで電気脱イオン装置にUPWを通液し、直流の定電圧で通電を行って安定した際の電流値を測定した。
【００３３】
（結果）
（１）の形態のセルでは24Vの定電圧運転で80mAの電流が安定的に流れた。
（２）の形態のセルでは24Vの定電圧運転で300mA＜の電流が安定的に流れた。
（２）の形態のセルでは12Vの定電圧運転で120mAの電流が安定的に流れた。
【００３４】
（３）の形態のセルでは24Vの定電圧運転で300mA＜の電流が安定的に流れた。
（３）の形態のセルでは12Vの定電圧運転で110mAの電流が安定的に流れた。
【００３５】
上記の結果から（１）と比べ、（２）、（３）は同じ電圧において、より多くの電流を流すことができる。すなわち電気抵抗を低くすることができる。
【００３６】
次に、実際に炭酸の除去テストを行い、炭酸除去率と電流値を測定した。炭酸はイオン交換樹脂で平衡吸着したものを用い通電前に炭酸100%リーク状態にして、その後通電を行い、その時の炭酸除去量をオンラインのＴＯＣ計で測定した。
【００３７】
比較例２、実施例３
アニオン交換樹脂を単床で脱塩室に充填したアニオン交換樹脂充填電気脱イオン装置を用い、炭酸除去性能を調べた。なお、電極室にはイオン交換樹脂を充填して行った。
原水中の炭酸濃度：無機炭素濃度に換算して約4.1mg/L-IC（炭酸濃度として15mg/L-CO2）充填形式：比較例２
「−電極／ＣＥＲ／ＣＥＭ／ＡＥＲ（脱塩室）／ＡＥＭ／ＣＥＲ／＋電極」
実施例３
「−電極／ＡＥＲ／ＡＥＭ／ＡＥＲ（脱塩室）／ＡＥＭ／ＣＥＲ／＋電極」
【００３８】
〔実験装置〕
セル          ：脱塩室の大きさは40×50×40mm厚
脱塩室充填樹脂：OH形IRA402BL−HG
電極室充填樹脂：OH形IRA402BL−HG
H形IR120B−HG
電源          ：直流定電圧定電流電源を使用した。
電圧          ：24V定電圧
通水速度      ：10L/hr
【００３９】
〔実験フロー〕
図４に示すフローで電気脱イオン装置に一定濃度の炭酸水溶液を通液し、通電を行い、脱塩室の入口と出口の導電率および無機炭素(IC)を測定し、炭酸の除去率が一定になった時の測定値から、移動量と電流値の関係を調べた。図４に示すフローにおいては、超純水ライン１から原水（UPW)を流量計２を介してNa2CO3混合塔３に送り、濃厚Na2CO3溶解タンク４からポンプ５により導入されたNa2CO3と原水を混合する。これをNa除去塔としてのＣＥＲ充填塔６でNa除去処理し、模擬炭酸含有原水を得る。ここまでは、模擬炭酸含有原水を得るためのフローであり、基本的には、本発明における性能評価試験とは無関係である。得られた炭酸含有原水を、流量計７を介して電気脱イオン装置８の脱塩室９に通水し、炭酸含有原水中の炭酸(CO2)を陽極室（＋極室）１１側に除去する。電気脱イオン装置８に供給前の原水サンプル１３と電気脱イオン装置８で処理後の処理水サンプル１４についてオンラインＩＣ測定１５で測定を行った。電極水は、電気脱イオン装置８の陰極室（−極室）１０には、超純水ライン１からの原水を流量計１２を介して供給し、陰極室１０から陽極室１１へと流し、陽極室１１から排水する。
【００４０】
〔実験条件〕
脱塩室入口水    ： UPWにNa2CO3を添加した後Ｋ塔（カチオン塔）でNa除去して用いる。                   UPW: 30L/hr(0.5L/min)＋Na2CO3 (0.2N×50ml/hr)
→Mw44×0.2×50ml/hr÷30,000ml/hr ＝15ppm-CO2(=4.1ppm-C)
電極室の入口水  ：超純水、−極側→＋極側の順で流して排出
電圧            ：24V定電圧
【００４１】
通液条件と測定条件：
（１）入口導電率＝出口導電率になるまで無通電・通液
（２）上記（１）の条件になった後、一定電流値通電・通液
（３）出口CO2濃度、電圧が安定した時をその条件での結果とする。
（４）炭酸量の測定はTOC計のシーバス８００を用いてICを測定した。
【００４２】
このようにＣＯ2の除去試験を行った。用いた原水は上述の如くＣＯ2濃度を１５ｐｐｍ−ＣＯ2に調整した水である。この原水を、大きさは40×50×40ｍｍ幅の脱塩室を備えた電気脱イオン装置に１０Ｌ／ｈで通水した。脱塩室に充填した樹脂銘柄と樹脂量は、強塩基性アニオン交換樹脂ＩＲＡ４０２ＢＬ、８０ｍｌである。通電は定電圧２４Ｖの条件で行った。
【００４３】
上記試験により、下記の結果を得た。
実施例３（本発明）では、炭酸除去率が 99％以上、電流値が300mAであった。比較例２では、炭酸除去率が25％、電流値が25mAであった。この結果は本発明装置の方が電流の流れやすく、電気抵抗が低いことを示している。また、比較例２では炭酸を除去できるだけの電流値が流れなかったこと、つまり、電気抵抗が高いために十分な電流が流れず、炭酸が除去しきれなかったことを示している。なお、理論電流値に関しては前述した通りである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、あらゆる１セルタイプの電気脱イオン装置に適用可能であり、とくに家庭用燃料電池向け水処理装置として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】比較例１における電気脱イオン装置のイオン交換樹脂およびイオン交換膜の配置を示す説明図である。
【図２】実施例１における電気脱イオン装置のイオン交換樹脂およびイオン交換膜の配置を示す説明図である。
【図３】実施例２における電気脱イオン装置のイオン交換樹脂およびイオン交換膜の配置を示す説明図である。
【図４】比較例２および実施例３における試験装置のフローを示す概略機器系統図である。
【符号の説明】
【００４６】
８  電気脱イオン装置
９  脱塩室
１０  陰極室
１１  陽極室
ＡＥＭ  アニオン交換膜
ＡＥＲ  アニオン交換樹脂
ＣＥＭ  カチオン交換膜
ＣＥＲ  カチオン交換樹脂
【図１】
0004662277.tif 000002
【図２】
0004662277.tif 000003
【図３】
0004662277.tif 000004
【図４】
0004662277.tif 000005