(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕セルロースアセテートブチレートの分子鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して０．１〜１．５個有する分散安定剤（ａ）５〜９５重量％と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３であり、かつ１分子当り平均して０．１〜１．２個の重合性不飽和二重結合を有する分散安定剤（ｂ）５〜９５重量％とからなる分散安定剤混合物の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和モノマーが重合されてなり、且つ塗料中に安定に分散されてなる重合体微粒子、
〔Ｂ〕該重合体微粒子〔Ａ〕以外のアクリル樹脂、
〔Ｃ〕セルロースアセテートブチレートの存在下で、水酸基含有ビニルモノマーとその他のビニルモノマーとからなるビニルモノマー混合物を共重合させてなるセルロースアセテートブチレート変性共重合体、
〔Ｄ〕硬化剤及び
〔Ｅ〕有機溶剤を含有することを特徴とする補修用上塗クリヤ塗料組成物。
【請求項２】
分散安定剤（ａ）が、セルロースアセテートブチレートの水酸基に、イソシアナト基を含有する重合性不飽和化合物を付加してなる分散安定剤である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
分散安定剤（ｂ）が、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体を一部含有するエチレン性不飽和単量体の共重合体にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を付加してなる分散安定剤である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
分散安定剤（ｂ）が、重量平均分子量１，０００〜５０，０００及び水酸基価０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂〔Ｂ〕が、重量平均分子量１，０００〜８０，０００及び水酸基価３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
硬化剤〔Ｄ〕がポリイソシアネート化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の光沢、仕上り外観、タレ抵抗性及び磨き作業性の良好な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、塗料の高固形分化、耐候性、機械的性質などの物性の向上、及び塗料への構造粘性の付与によるメタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上などを目的に非水重合体分散液が使用されている。
【０００３】
非水重合体分散液としては、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物などのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレートなどを分散安定剤（皮成分）とするものなどが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物又はセルロースアセテートブチレートを分散安定剤とする非水重合体分散液は、塗料に構造粘性を付与する効果は大きいものの、トップコート塗料に配合した場合には、基体樹脂と相溶し難く塗膜の光沢低下をもたらすといった問題があった。また、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物を分散安定剤とする非水重合体分散液は、乾燥性が悪いため常温硬化型塗料への適用は困難であった。一方、アクリル樹脂を分散安定剤とする非水重合体分散液は、塗膜の光沢を殆ど低下させないが、塗料に構造粘性を付与する効果が十分でなく、タレ抵抗性の向上効果が小さいといった問題があった。また、上記構造粘性付与効果の大きいものとアクリル樹脂を分散安定剤とするものの両タイプの非水重合体分散液を混合使用しても、タレ抵抗性と塗膜の高光沢、仕上り外観とを両立させることは困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きく、タレ抵抗性の向上を行うことができ、しかも常温硬化型塗料にも適用可能な非水重合体分散液を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セルロースアセテートブチレート分子鎖を有する分散安定剤とエチレン性不飽和単量体の共重合体である分散安定剤との分散安定剤混合物の存在下、有機液体中でエチレン性不飽和単量体を共重合してなる重合体微粒子、アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレート変性共重合体、硬化剤及び有機溶剤を含有する塗料組成物が上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち本発明は、〔Ａ〕セルロースアセテートブチレートの分子鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して０．１〜１．５個有する分散安定剤（ａ）５〜９５重量％と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３であり、かつ１分子当り平均して０．１〜１．２個の重合性不飽和二重結合を有する分散安定剤（ｂ）５〜９５重量％とからなる分散安定剤混合物の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和モノマーが重合されてなり、且つ塗料中に安定に分散されてなる重合体微粒子、
〔Ｂ〕該重合体微粒子〔Ａ〕以外のアクリル樹脂、
〔Ｃ〕セルロースアセテートブチレートの存在下で、水酸基含有ビニルモノマーとその他のビニルモノマーとからなるビニルモノマー混合物を共重合させてなるセルロースアセテートブチレート変性共重合体、
〔Ｄ〕硬化剤及び
〔Ｅ〕有機溶剤を含有することを特徴とする補修用上塗クリヤ塗料組成物を提供するものである。以下に、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は、下記の重合体微粒子〔Ａ〕、アクリル樹脂〔Ｂ〕、セルロースアセテートブチレート変性共重合体〔Ｃ〕、硬化剤〔Ｄ〕及び有機溶剤〔Ｅ〕を含有する。
【０００９】
重合体微粒子〔Ａ〕
本発明の重合体微粒子〔Ａ〕は、下記分散安定剤（ａ）と分散安定剤（ｂ）との混合物の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなるものである。
【００１０】
分散安定剤（ａ）
分散安定剤（Ａ）は、セルロースアセテートブチレートの分子鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して約１．５個以下、好ましくは０．１〜１．５個、さらに好ましくは０．２〜１．２個有するものであり、重量平均分子量が５，０００〜１８０，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲内にあることが適している。
【００１１】
セルロースアセテートブチレートは、セルロースの部分アセチル化物をブチルエステル化してなるセルロース誘導体であり、市販品としては、例えば、米国イーストマン・コダック社製の、ＣＡＢ５５１−０．０１、ＣＡＢ５５１−０．２、ＣＡＢ３８１−０．５などを挙げることができる。
【００１２】
分散安定剤（ａ）は、セルロースアセテートブチレートに重合性不飽和基を導入することによって得ることができる。この重合性不飽和基の導入方法としては、例えば下記（１）〜（３）の方法などを挙げることができる。
（１）セルロースアセテートブチレートは、通常、４個のグルコース単位当り１〜３個の水酸基を有しており、その水酸基に対してイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物をウレタン化反応により付加させる方法。
（２）セルロースアセテートブチレートの水酸基に対して酸無水基含有エチレン性不飽和化合物をエステル化反応により付加させる方法。
（３）セルロースアセテートブチレートのアセチル部又はブチリル部を、マレイン酸やフマル酸などのエチレン性不飽和基含有ジカルボン酸のモノ又はジ−エステルとエステル交換させる方法。
【００１３】
上記（１）の方法において、イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート；イソホロンジイソシアート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート類と２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有エチレン性不飽和化合物との等モル付加物などを挙げることができる。セルロースアセテートブチレートと上記イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物とを、セルロースアセテートブチレート１分子に対して平均してエチレン不飽和基が上記範囲内導入される量的割合にて、例えば両者を、必要に応じて、不活性有機溶剤、ウレタン化触媒の存在下にて、８０〜１３０℃で２〜１０時間反応させることによって得ることができる。
【００１４】
上記（１）〜（３）の方法のうち、（１）の方法が目的とする分散安定剤（ａ）を得やすいことから好適である。
【００１５】
分散安定剤（ｂ）
分散安定剤（ｂ）は、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して約１．５個以下、好ましくは０．１〜１．２個、さらに好ましくは０．２〜１．０個有する分散安定剤であり、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３、好ましくは８．０〜９．０の範囲内にあることが適当である。分散安定剤（ｂ）は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内にあり、水酸基価が０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適している。
【００１６】
分散安定剤（ｂ）は、例えば、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（以下、「第１モノマー」と略称することがある）とその他の重合性不飽和モノマー（以下、「その他モノマー」と略称することがある）とからなるモノマー成分を共重合してなる共重合体に、該共重合体中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（以下、「第２モノマー」と略称することがある）を反応させて重合性不飽和基を導入したものであることができる。
【００１７】
上記第１モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【００１８】
分散安定剤（ｂ）を構成する上記その他モノマーとして代表的なものを例示すると、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学社製、商品名、アルキル基が炭素原子数１８個の分岐アルキル基であるアクリル酸アルキルエステル）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；ビスコート３Ｆ、同３ＭＦ、同８Ｆ、同８ＭＦ（以上いずれも大阪有機化学社製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フッ化ビニルなどの含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどの含窒素ビニル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明において、語尾の「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味するものとする。
【００１９】
上記共重合体中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための前記第２モノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、前記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がエポキシ基である場合には、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がイソシアナト基である場合には、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、前記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマーなどを好適に使用することができる。
【００２０】
分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低極性溶剤に溶解可能であることが必要であることなどから、分散安定剤（ｂ）は溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３の範囲となるようにモノマー配合が選択される。このため、前記その他モノマーとしては、なかでもエステルのアルキル部分の炭素数が３個（プロピル）以上、好ましくは６個（ヘキシル）以上のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類を主体とするものが好適である。
【００２１】
上記溶解性パラメータ（solubility parameter、「ＳＰ値」は略号）は、液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものである。重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値は、J. Paint Technology, vol.42, 176 (1970) に記載されている。重合性モノマー混合物の共重合体ポリマーのＳＰ値は、下記式により計算して求めることができる。
【００２２】
ＳＰ値＝ＳＰ1  ×ｆw1＋ＳＰ2  ×ｆw2＋………＋ＳＰn  ×ｆwn
上記式中、ＳＰ1  、ＳＰ2  、………ＳＰn  は、各重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値を表し、ｆw1 、ｆw2 、………ｆwn は、各モノマーのモノマー総量に対する重量分率を表す。
【００２３】
上記分散安定剤（ｂ）の市販品としては、例えば、「ＡＡ−６」（東亜合成（株）製、商品名、アクリル樹脂マクロモノマー）などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の非水重合体分散液は、前記分散安定剤（ａ）と上記分散安定剤（ｂ）との混合物の存在下に、下記有機液体中で、重合性不飽和モノマーを重合することによって得ることができる。
【００２５】
上記重合に際しての分散安定剤（ａ）と分散安定剤（ｂ）との混合物における両者の配合比率は、両者の合計固形分に基いて、固形分重量比で下記の範囲内にあることが、塗膜の光沢や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きい点から適している。
分散安定剤（ａ）：５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、
分散安定剤（ｂ）：５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％。
【００２６】
非水重合体分散液製造の際の、上記分散安定剤（ａ）と分散安定剤（ｂ）との分散安定剤の合計と単量体との配合比率は、前者／後者の重量比で、一般に１０／９０〜７０／３０、好ましくは３０／７０〜６０／４０の範囲内である。
【００２７】
非水重合体分散液製造の際に用いられる溶媒である有機液体は、重合される上記重合性不飽和モノマーは溶解するが、該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しないものであり、極性の小さいものが好ましく、例えば、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサなどの比較的溶解力の小さい脂肪族系又は芳香族系炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類などが用いられる。必要に応じて、キシレン、トルエン、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系などの極性溶剤を少量の割合で併用することもできる。
【００２８】
上記有機液体や分散安定剤混合物の存在下で重合される上記重合性不飽和モノマーとしては、前記分散安定剤（ｂ）を形成する第１モノマー及びその他モノマーとして記載したものと同様のモノマーを使用することができる。なかでも形成される重合体が上記有機液体に実質的に溶解しないことが必要であるため、スチレン、アクリロニトリル及びエステルのアルキル部分の炭素原子数が４個（ブチル）以下のメタアクリル酸のエステル類（特にメチルメタクリレート）を主体とするものが好適である。上記重合性不飽和モノマーの一部として、例えば２種の相互に反応する化学反応性基を有するモノマーを使用し、その化学反応性基を互いに反応させて化学結合を形成させる（例えば、第１モノマーとして、アクリル酸とグリシジルメタクリレートとを使用して反応させる）ことによって、又はジビニルベンゼンなどの多ビニル化合物を使用することによって、得られる重合体を内部架橋させることができる。
【００２９】
上記重合性不飽和単量体を重合体粒子に重合するに際しては、重合開始剤を配合して、重合温度を６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１２０℃とし、重合時間を通常２〜１０時間程度とすることが好ましい。
【００３０】
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチルα，α´−アゾイソブチレートなどのアゾ系開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカルボネートなどのジアルキルペルオキシジカルボネート；及びレドックス系開始剤などを挙げることができる。重合開始剤の濃度は、重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内であることが好適である。
【００３１】
重合体粒子は、性能上及び重合反応における安定性の点などから、ガラス転移温度が−２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃の範囲内であり、平均粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好適である。また重合体粒子内は内部架橋していてもよい。
【００３２】
アクリル樹脂〔Ｂ〕
本発明組成物における〔Ｂ〕成分であるアクリル樹脂は、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、塗料中の有機溶剤に分散ないしは溶解可能で被膜形成能を有する樹脂である。上記エチレン性不飽和単量体としては、前記分散安定剤（ｂ）を形成する第１モノマー及びその他モノマーとして記載したものと同様のモノマーを使用することができ、共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体成分のうちの３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであることが好適である。アクリル樹脂〔Ｂ〕は、通常、分子量が３，０００〜３０，０００の範囲内にあり、水酸基価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００３３】
セルロースアセテートブチレート変性共重合体〔Ｃ〕
本発明組成物における〔Ｃ〕成分であるセルロースアセテートブチレート変性共重合体（以下、「変性共重合体〔Ｃ〕」と略称することがある）は、セルロースアセテートブチレートとビニルモノマー混合物とのグラフト共重合体である。
【００３４】
変性共重合体〔Ｃ〕を構成する各成分について説明する。
【００３５】
セルロースアセテートブチレート
変性共重合体〔Ｃ〕の製造に用いられるセルロースアセテートブチレート（以下、「ＣＡＢ」と略称することがある）は、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチルエステル化して得られるセルロース誘導体であり、変性共重合体〔Ｃ〕の製造に好適に用いうるＣＡＢは、アセチル基含有量が一般に１〜３０重量％、好ましくは１〜１４重量％で、ブチル基含有量が一般に１６〜６０重量％、好ましくは３５〜６０重量％であり、そしてＡＳＴＭ−Ｄ１３４３−５４Ｔ（ＦｏｒｍｕｌａＡ）に記載された粘度測定法により測定した場合の粘度が一般に０．００５〜５秒、好ましくは０．００５〜１秒の範囲内にあるものが好適である。
【００３６】
ＣＡＢの市販品としては、米国イーストマン・コダック社製の、「ＣＡＢ−３８１−０．５」、「ＣＡＢ−３８１−２」、「ＣＡＢ−５３１−１」、「ＣＡＢ−５５１−０．２」、「ＣＡＢ−５５１−０．０１」、「ＣＡＢ−３２１−０．１」などを挙げることができ、なかでも相溶性、溶解性、粘度などの点からみて「ＣＡＢ−５５１−０．０１」、「ＣＡＢ−３８１−０．５」、「ＣＡＢ−５５１−０．２」などが特に好適である。
【００３７】
ビニルモノマー混合物
変性共重合体〔Ｃ〕の製造に用いられるビニルモノマー混合物は、少なくとも２種のビニルモノマーからなり、そのうちの少なくとも一成分は、水酸基を含有する官能性ビニルモノマーであり、これによって、得られる変性共重合体〔Ｃ〕中に水酸基を導入することができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ2〜Ｃ12のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸のモノ−、もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキルアミドなどが挙げられる。上記水酸基含有ビニルモノマーは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３８】
上記水酸基含有ビニルモノマーと併用される共重合可能な他のビニルモノマーとしては、前記分散安定剤（ｂ）を形成する第１モノマー及びその他モノマーとして記載したもののうち、上記水酸基含有ビニルモノマー以外のモノマーと同様のモノマーを使用することができる。上記他のビニルモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３９】
これらのビニルモノマーのうち、水酸基含有ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが、また共重合可能な他のビニルモノマーとしては、スチレン及びアクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどが特に好適である。
【００４０】
上記ビニルモノマー混合物中における水酸基含有ビニルモノマーの配合量は、特に限定されるものではないが、通常、ビニルモノマー混合物の重量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％の範囲内にあることが硬化剤との反応性、得られる塗膜の耐ガソリン性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐候性などの面から適当である。
【００４１】
変性共重合体〔Ｃ〕は、前記したＣＡＢと上記ビニルモノマー混合物とを共重合させることによって得られる。ＣＡＢとビニルモノマー混合物とを共重合させる際の配合比率は、使用するビニルモノマー混合物の組成及びその割合により変えることができるが、一般には、ＣＡＢと該ビニルモノマー混合物との合計量を基準にして、ＣＡＢが５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲内であり、残量がビニルモノマー混合物である量的範囲内にあることが得られる塗膜の塗面外観、硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐久性等の面から好適である。
【００４２】
ＣＡＢと上記ビニルモノマー混合物とを共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法によって行うことが有利である。上記ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物系重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどが好適に使用される。上記重合開始剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。上記有機過酸化物系重合開始剤に加えて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤を併用してもよい。上記有機過酸化物系重合開始剤を重合開始剤として使用する共重合反応においては、一般に、これらの重合開始剤が熱分解して発生したフリーラジカルが、炭化水素化合物にいわゆる連鎖移動を起こし、その炭化水素化合物上に生じたフリーラジカルによりビニルモノマーの重合が開始され、炭化水素化合物にビニルモノマーが分岐した形で成長し、グラフト共重合体が形成されると考えられている。変性共重合体〔Ｃ〕の製造におけるＣＡＢとビニルモノマー混合物との上記共重合反応においても、このような反応機構でＣＡＢとビニルモノマー混合物とのグラフト共重合体が形成されるものと考えられる。
【００４３】
硬化剤〔Ｄ〕
本発明組成物における〔Ｄ〕成分である硬化剤は、前記アクリル樹脂〔Ｂ〕や上記変性共重合体〔Ｃ〕と反応して硬化塗膜を形成する成分であり、この働きを有し塗料分野でそれ自体既知の硬化剤であれば特に制限なく使用することができる。硬化剤〔Ｄ〕としては、アミノ樹脂、イソシアナト基がブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。
【００４４】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００４５】
硬化剤〔Ｄ〕として使用できるポリイソシアネート化合物は、分子中にイソシアナト基を２個以上有し、そのイソシアナト基はブロック化剤によってブロック化されていてもされていなくてもよい。すなわち、硬化剤〔Ｄ〕として使用できるポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基がブロック化されたもの、されていないものの両者を包含する。
【００４６】
ブロック化されていないポリイソシアネートとしては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのうち、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが好適である。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
ブロック化されたポリイソシアネートにおいてイソシアナト基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアナト基をブロックすることができる。
【００４８】
硬化剤〔Ｄ〕は、１種の硬化剤からなっていてもよいし、２種以上の硬化剤の混合物であってもよい。硬化剤〔Ｄ〕としては、例えば、１００℃以下の低温硬化性が必要な場合には、イソシアナト基がブロック化されていないポリイソシアネートが好適である。
【００４９】
有機溶剤〔Ｅ〕
本発明の塗料組成物における〔Ｅ〕成分である有機溶剤としては、本発明塗料組成物において、重合体微粒子〔Ａ〕を安定に分散でき、アクリル樹脂〔Ｂ〕、変性共重合体〔Ｃ〕及び硬化剤〔Ｄ〕を安定に溶解ないしは分散できることが必要である。
【００５０】
上記有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ  Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５１】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、前記重合体微粒子〔Ａ〕、アクリル樹脂〔Ｂ〕、変性共重合体〔Ｃ〕、硬化剤〔Ｄ〕及び有機溶剤〔Ｅ〕を必須成分として含有する有機溶剤型塗料である。
本発明塗料組成物において、アクリル樹脂〔Ｂ〕、変性共重合体〔Ｃ〕及び硬化剤〔Ｄ〕の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕成分の固形分合計量１００重量部に基いて、固形分量で下記の範囲内にあることが好適である。
アクリル樹脂〔Ｂ〕：３０〜８５重量部、好ましくは４０〜８０重量部、
変性共重合体〔Ｃ〕：２〜６５重量部、好ましくは５〜５０重量部、
硬化剤〔Ｄ〕：５〜６８重量部、好ましくは１０〜５５重量部。
【００５２】
また、重合体微粒子〔Ａ〕の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、上記〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕成分の固形分合計量１００重量部に基いて、通常、固形分重量で１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部の範囲内であることが塗料へのチキソトロピー性の付与によるタレ防止性の向上、塗膜の仕上がり外観などの点から好適である。有機溶剤〔Ｅ〕の配合量は特に限定されるものではなく、本発明塗料組成物の製造のし易さ、取り扱い易さ、安定性などに応じてその配合量は適宜調整できるが、通常、塗料組成物の固形分量が３０〜６０重量％となる範囲内が適当である。
【００５３】
本発明の塗料組成物は、上記重合体微粒子〔Ａ〕、アクリル樹脂〔Ｂ〕、変性共重合体〔Ｃ〕、硬化剤〔Ｄ〕及び有機溶剤〔Ｅ〕を必須成分として含有し、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料、並びに消泡剤、塗面調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、流動性調整剤及び表面滑り性付与剤などのそれ自体既知の塗料添加剤を含有することができる。
【００５４】
本発明組成物中に必要に応じて配合される上記硬化触媒は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、１コート塗料、下塗塗料、中塗塗料、上塗着色塗料、上塗クリヤ塗料など種々の用途に使用することができる。なかでも、補修用上塗塗料、特に補修用上塗クリヤ塗料として使用することが好適である。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、自動車塗膜補修用、建築外装塗膜補修用などの極性溶剤によって膨潤、溶解されやすい塗膜の上や、耐溶剤性の劣るプラスチック素材の上に塗装する場合や、未硬化の着色ベース塗膜の上にウエット・オン・ウエットで塗装する場合には、極性溶剤の使用量を少なくするか又はなくすことが、下層塗膜のリフティングの防止、プラスチック素材のソルベントクラックの発生防止、着色ベース塗膜の戻りムラ防止の点で好適である。極性溶剤ではない、低極性ないしは非極性の溶剤としては、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤及び芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の塗料組成物は、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材に、直接に又は該被塗物素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗着色ベースを塗装した被塗物の硬化塗膜面又は未硬化塗膜面に塗布でき、乾燥させることによって、光沢、仕上り外観、タレ抵抗性、磨き作業性に優れた高仕上りの塗膜を形成することができる。
【００５８】
本発明塗料組成物を補修用クリヤとして使用する場合には、必要に応じて下地調整を行った補修部に、通常、水性又は溶剤型の液状着色ベース塗料を塗装し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上に補修用クリヤを塗装し乾燥させることによって好適に補修塗膜を形成することができる。着色ベース塗料を塗装した後、該ベース塗膜を硬化後、該ベース塗膜上に補修用クリヤを塗装し乾燥させてもよい。
本発明塗料組成物の塗装膜厚は特に限定されるものではないが、通常、硬化塗膜厚が、５〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍ程度が好適であり、乾燥条件は塗膜が硬化する条件であれば特に限定されるものではなく、通常、室温〜１２０℃で１０分〜１０日間の範囲内であることが好適である。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。以下、「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準によるものとする。
【００６０】
水酸基含有共重合体の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備え付けた反応容器中に、キシレン６０部を仕込み、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、下記に示す単量体及び重合開始剤の混合物１０６．５部を滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。そして滴下終了後、同温度で２時間熟成して水酸基含有共重合体（ａ）溶液を得た。
【００６１】
スチレン                                        ３０部
イソボルニルメタアクリレート                    ３０部
メタクリル酸ｔ−ブチル                            ９部
アクリル酸２−エチルヘキシル                      ３部
メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル              ２８部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート      ６．５部
得られた水酸基含有共重合体（ａ）溶液は不揮発分約６０％、ガードナー粘度ＸＹの均一な透明溶液であった。得られた共重合体は、重量平均分子量が８，０００、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
製造例２
製造例１で使用したと同様の反応容器中に、トルエン２５部、キシレン４３部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、下記に示す単量体及び重合開始剤の混合物１０４．６部を滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後、追加触媒アゾビスジメチルバレルニトリル０．５部をキシレン１０部に溶解させたものを６０分間かけて一定速度で滴下した。そして滴下終了後、同温度で２時間熟成し、水酸基含有共重合体（ｂ）溶液を得た。
【００６３】
スチレン                                        ２５部
アクリル酸メチル                                １０部
アクリル酸ｎ−ブチル                            ３０部
メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル              １９部
ＡＡ−６  （注１）                              １５部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート      ８．０部
得られた水酸基含有共重合体（ｂ）溶液は不揮発分５５％、ガードナー粘度Ｖの均一な透明溶液であった。得られた共重合体は、重量平均分子量が１３，５００、水酸基価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注１）ＡＡ−６：東亜合成（株）製、ポリメタクリル酸メチルの末端に重合性不飽和二重結合を有するマクロモノマー。
【００６４】
セルロースアセテートブチレート変性共重合体の製造
製造例３
製造例１で使用したと同様の反応容器中に、酢酸ブチル５０部及び「ＣＡＢ５５１−０．０１」（米国イーストマンコダック社製のセルロースアセテートブチレート）５０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し約1時間かけて１００℃まで加熱して「ＣＡＢ５５１−０．０１」を溶解させた。溶解したことを確認した後、下記のビニルモノマーと重合開始剤と溶剤の混合液を反応容器中に3時間にわたって滴下した。
【００６５】
スチレン                            １０部
イソボロニルメタアクリレート        １５部
メタクリル酸メチル                    ２．５部
メタクリル酸ｔ−ブチル                ２部
メタクリル酸イソブチル              １０．５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル      ５部
アクリル酸４−ヒドロキシブチル        ５部
酢酸ブチル                          ５０部
過酸化ベンゾイル                      ２部
滴下終了時から３０分経過後、アゾビスイソブチロニトリルを０．５部加え、さらに窒素雰囲気下で２時間熟成し反応を終了してセルロースアセテートブチレート変性共重合体（ｃ）溶液を得た。得られた変性共重合体（ｃ）溶液は不揮発分５０％、ガードナー粘度ＸＹの均一な透明溶液であった。得られた共重合体は、重量平均分子量が２０，０００、水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
分散安定剤の製造
製造例４
製造例１で使用したと同様の反応容器中に、酢酸イソブチル１３３部及び「ＣＡＢ５５１−０．０１」１００部を配合し溶解した後、溶剤と系中の水とを共沸させて水分離器を通して水を除去した。ついで、イソシアナトエチルメタクリレート０．３６部及びジブチル錫ジラウレート０．０３部を加え１２０℃に加熱保持して重合性不飽和基を導入し、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−１）溶液を得た。得られた分散安定剤樹脂は1分子中に平均で重合性不飽和基を０．７５個有していた。
【００６７】
製造例５
製造例１で使用したと同様の反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部を配合し、還流下にて、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下終了後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００６８】
スチレン                              １０部
イソブチルメタクリレート              ３０部
ｔ−ブチルメタクリレート              １０部
シクロヘキシルメタクリレート          １０部
２−エチルヘキシルメタクリレート      １８部
メタクリル酸                            ２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート      ２０部
２，２‘−アビスイソブチロニトリル      ４．５部
ついで得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート１．８部、4−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で5時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液を得た。得られた分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を1分子中当たり平均して約１．０個有しており、ＳＰ値８．８３、重量平均分子量約８，０００、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
製造例６
製造例１で使用したと同様の反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部を配合し、還流下にて、この中にイソボルニルメタクリレート１００部、２，２‘−アビスイソブチロニトリル４．５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下終了後、同温度にて２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。ついで得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート１．８部、4−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で5時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−２）溶液を得た。得られた分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を1分子中当たり平均して約１．０個有しており、ＳＰ値８．００、重量平均分子量約８，０００であった。
【００７０】
重合体微粒子分散液の製造
製造例７
反応容器中に、ヘプタン２０３部、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−１）溶液５８部及び不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液１３６部を配合し、９５℃に昇温した。この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて重合体微粒子（ア）分散液を得た。
【００７１】
スチレン                                  ５部
メチルメタクリレート                    ２５部
メチルアクリレート                      １９部
アクリロニトリル                        ２５部
アクリル酸                                １部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ２５部
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート          ３部
得られた重合体微粒子分散液（ア）は、乳白色で、不揮発分約４０％であり、重合体微粒子の粒子径は約１７０ｎｍであった。この重合体微粒子（ア）分散液は、室温（２０℃）で３ケ月間密閉して放置しても貯蔵安定性は良好であった。
【００７２】
製造例８
反応容器中に、ヘプタン２０３部、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−１）溶液５８部及び不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−２）溶液１３６部を配合し、９５℃に昇温、保持した。この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて重合体微粒子（イ）分散液を得た。
【００７３】
スチレン                              ５部
メチルメタクリレート                ２５部
メチルアクリレート                  １９部
アクリロニトリル                    ２５部
アクリル酸                            １部
２−ヒドロキシエチルアクリレート    ２５部
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート      ３部
得られた重合体微粒子（イ）分散液は、乳白色で、不揮発分約４０％であり、重合体微粒子の粒子径は約１８０ｎｍであった。
【００７４】
製造例９  （比較例用）
反応容器中に、ヘプタン２１６部、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液１８２部を配合し、９５℃に昇温した。この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて重合体微粒子（ウ）分散液を得た。
【００７５】
スチレン                              ５部
メチルメタクリレート                ２５部
メチルアクリレート                  １９部
アクリロニトリル                    ２５部
アクリル酸                            １部
２−ヒドロキシエチルアクリレート    ２５部
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート      ３部
得られた重合体微粒子（ウ）分散液は、乳白色で、不揮発分約４０％であり、重合体微粒子の粒子径は約１７０ｎｍであった。
【００７６】
実施例１〜６及び比較例１〜４
上記製造例で得た水酸基含有共重合体溶液、セルロースアセテートブチレート変性共重合体、重合体微粒子分散液、「ＣＡＢ５５１−０．０１」及び「デュラネートＴＰＡ１００」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ含有量２３．１％、不揮発分１００％）を、固形分量が後記表１に示すとおりとなるように配合し、さらにキシレンを１０部配合して混合し各クリヤ塗料を作成した。
【００７７】
試験塗板の作成
得られた各クリヤ塗料をキシレン／酢酸ブチル／シェルゾールＡ（注１）＝６０／２０／２０（重量比）の組成の混合溶剤にて、約１４秒（フォードカップ＃４、２５℃）に粘度調整して、粘調クリヤ塗料を得た。新車用クリヤ塗料が塗装焼付けされた工程塗装板に、２０℃にて「レタンＰＧ２Ｋ  Ｎｏ．１２３」（注２）を塗装し、１０分間セッティング後、塗装板を垂直に立て、その塗膜上に、上記粘調クリヤ塗料をクリヤ塗膜の乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにスプレー塗装し６０℃で３０分間乾燥させて試験塗板を得た。
（注１）シェルゾールＡ：シェル化学社製、商品名、芳香族石油溶剤。
（注２）レタンＰＧ２Ｋ  Ｎｏ．１２３：関西ペイント（株）製、アクリル・ウレタン系２液型着色ベース塗料、メタリック色。
【００７８】
得られた試験塗板について下記試験方法に基づき塗膜の仕上り外観、垂直面光沢及び磨き作業性の試験を行い、またタレ限界膜厚について試験を行った。これらの試験結果を後記表１に示す。
【００７９】
試験方法
仕上がり外観：上記試験塗板の塗膜のツヤ感、平滑性、透明性を目視にて判定し、下記基準にて評価した。
○：良好
△：やや悪い
×：悪い。
【００８０】
垂直面光沢：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６（１９９０）に規定の２０度鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ２０度のときの反射率を測定し、鏡面光沢度の基準面を１００としたときの百分率で表した。
【００８１】
磨き作業性：６０℃で３０分乾燥して得た試験塗板を、該乾燥終了時から２時間経過後に、試験塗板の皮膜表面に細目ポリッシングコンパウンドをタオルバフにつけ、３０分間ポリッシングを行った後、塗膜表面の傷、仕上がり光沢を目視で判定した。
○：傷がほとんどなく、光沢も良い
△：傷がかなり見られ、光沢もかなり低下
×：傷が多く見られ、光沢もほとんどない。
【００８２】
タレ限界膜厚：ブリキ板をほぼ垂直に立て、膜厚が徐々に増加するように膜厚を傾斜させて各塗料組成物を塗装し、ほぼ垂直に立てた状態で、１０分間室温（２０℃）で放置後の塗装板を観察し、タレが発生し始める膜厚（乾燥膜厚）をタレ限界膜厚とした。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、セルロースアセテートブチレート分子鎖を有する分散安定剤とエチレン性不飽和単量体の共重合体である分散安定剤との分散安定剤混合物の存在下で重合して得た重合体微粒子と、アクリル樹脂と、セルロースアセテートブチレート変性共重合体と、硬化剤とを組合せた有機溶剤型塗料組成物であって、上記２種類の分散安定剤を使用することによって、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きく、タレ抵抗性の向上を行うことができ、アクリル樹脂と、セルロースアセテートブチレート変性共重合体とを使用することによって仕上り外観、磨き作業性に優れた塗膜を形成できるものである。