(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙類からなる基材の一方の面に剥離層が形成されてなる離型シートにおいて、該剥離層が基材側に非結晶性ポリオレフィン樹脂単独（Ａ）、又は非結晶性ポリオレフィン樹脂と結晶性ポリオレフィン樹脂とからなる樹脂混合物（Ｂ）を含む塗膜形成材料Ｉを用いて形成された中間層を有し、中間層上に、結晶性ポリオレフィン樹脂を含む塗膜形成材料ＩＩを用いて形成された表面層を有する多層構造からなり、合成皮革の樹脂膜製造の際に工程シートとして使用されることを特徴とする離型シート。
【請求項２】
前記基材の坪量が３０〜３００ｇ/ｍ2、前記表面層の厚みが１０〜６０μｍ、前記中間層の厚みが３０〜５００μｍであり、かつ前記表面層の厚みが前記中間層の厚みよりも小さい請求項１に記載の離型シート。
【請求項３】
前記樹脂混合物（Ｂ）における、非結晶性ポリオレフィン樹脂の含有量が、少なくとも４０質量％である請求項１又は２に記載の離型シート。
【請求項４】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して示差走査熱量計で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が８０〜１７６℃である結晶性ポリプロピレン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の離型シート。
【請求項５】
前記結晶性ポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体である請求項４に記載の離型シート。
【請求項６】
前記非結晶性ポリオレフィン樹脂がプロピレン-1-ブテン共重合体である請求項４または５に記載の離型シート。
【請求項７】
前記プロピレン-1-ブテン共重合体のプロピレン単位含有率が５０〜９９質量％である請求項６に記載の離型シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革などの用途における樹脂膜製造の際に工程シートとして繰り返し使用される離型シートに関する。さらに詳しくは、樹脂膜製造過程において生じるカール現象の緩和された離型シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革などの製造は、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などを離型シート上に塗布・乾燥し、必要に応じて基布と貼合する方法で行われている（乾式法）。また、耐水性の離型シート上に、たとえば、ウレタン樹脂を塗布してウレタン樹脂層を形成し、この離型シート上のウレタン樹脂層に基布を貼り合わせた後、凝固層中に導きウレタン樹脂を凝固させて成膜し、水洗・乾燥する方法でも製造が行われている（湿式法）。
合成皮革などを上記のような方法により製造する際、使用される離型シートとしては紙あるいはプラスチックフィルムを基材とし、その表面に各種の樹脂組成物等で剥離層を形成させたものが使用されている。
これらの中でも、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系のポリマーは剥離剤用の低コストで好ましい樹脂として使用されている。
たとえば、特許文献１には、基材シートに融点１２０℃以上のポリエチレン系樹脂からなる中間層と、融点１６０℃以上のホモポリプロピレン樹脂又はポリメチルペンテン樹脂からなる表面層とからなる離型性樹脂層が積層されてなる離型シートが開示されている。
また、合成皮革用の樹脂膜製造工程の中でもインラインエンボス加工工程においては、剥離層表面に紋柄を有する離型シートを用いて樹脂膜の表面に紋柄を転写して紋柄付き樹脂膜が製造される。樹脂膜の表面に深い紋柄を転写するためには、必然的に離型シートの剥離層の厚みを厚くする必要がある。
また、乾式法により離型シートの剥離層上に樹脂を含む溶液を塗布・乾燥し、必要に応じてその上に基布を接着剤層を介して貼合させた場合、乾燥工程で高温で加熱する必要がある。
また、湿式法でも離型シートの剥離層上に樹脂膜を形成させた場合、樹脂の凝固工程、水洗工程後に離型シートを加熱して乾燥させる必要がある。上記のような厚みの厚い剥離層を結晶性ポリオレフィン系樹脂で形成させた離型シートを加熱して乾燥させるとカールするため繰り返し使用における作業性が悪くなる。
特許文献１の離型シートではこの問題を基材シートの両面に樹脂層を設けることにより解決できるとしているが、この方法では基材に紙を用いた場合に、加熱乾燥工程で紙中水分の蒸発により剥離層が発泡してしまい離型シートを再使用できなくなることや製造コストが増加するといった問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０３７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明の課題は、結晶性ポリオレフィン樹脂層を含む厚みの厚い剥離層を基材の一方の面に形成させた離型シートにおける加熱乾燥後のカール現象を緩和させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく種々の研究を重ねた結果、基材の一方の面に厚みの厚い剥離層を形成してなる離型シートにおいて、該剥離層を特定の塗膜形成材料Iからなる中間層と結晶性ポリオレフィン樹脂を含む塗膜形成材料IIからなる表面層とを有する多層構造とすることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（８）
（１）基材の一方の面に剥離層が形成されてなる離型シートにおいて、該剥離層が基材側に非結晶性ポリオレフィン樹脂単独（Ａ）、又は非結晶性ポリオレフィン樹脂と結晶性ポリオレフィン樹脂とからなる樹脂混合物（Ｂ）を含む塗膜形成材料Ｉを用いて形成された中間層を有し、中間層上に、結晶性ポリオレフィン樹脂を含む塗膜形成材料ＩＩを用いて形成された表面層を有する多層構造からなることを特徴とする離型シート、
（２）前記樹脂混合物（Ｂ）における、非結晶性ポリオレフィン樹脂の含有量が、少なくとも４０質量％である上記１に記載の離型シート、
（３）前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して示差走査熱量計で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が８０〜１７６℃である結晶性ポリプロピレン系樹脂である上記１または２に記載の離型シート、
（４）前記結晶性ポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体である上記３に記載の離型シート、
（５）前記非結晶性ポリオレフィン樹脂がプロピレン-1-ブテン共重合体である上記３または４に記載の離型シート、
（６）前記プロピレン-1-ブテン共重合体のプロピレン単位含有率が５０〜９９質量％である上記５に記載の離型シート、
（７）前記中間層の厚みが３０〜５００μｍである上記１〜６のいずれかに記載の離型シートおよび
（８）前記表面層の厚みが１０〜６０μｍである上記１〜７のいずれかに記載の離型シート
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、合成皮革などの樹脂膜の製造の際に用いられる離型シートにおいて、厚みの厚い剥離層を有する場合でも、カール現象の緩和された繰り返し使用における作業性の良い離型シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の離型シートにおいて、基材としてはクラフト紙、上質紙、模造紙、アート紙、コート紙のような紙類、これらの紙基材にポリエチレンなどをラミネートしたラミネート紙、合成紙、不織布、あるいはポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン及びポリエステル系樹脂等のプラスチックフィルムが使用される。
基材として紙類が使用される場合、その坪量は特に制限はないが、好ましくは、３０〜３００ｇ/ｍ2、より好ましくは、４０〜２００ｇ/ｍ2である。
基材としてプラスチックフィルムが使用される場合、その厚みは特に制限はないが、好ましくは、１０〜５００μｍ、さらに好ましくは、５０〜２５０μｍである。
紙類の坪量の範囲およびプラスチックフィルムの厚みの範囲を上記のように設定することにより、塗膜形成材料ＩＩを用いて形成される表面層を中間層を介して基材にラミネートする際および合成皮革等樹脂膜を製造する際、機械適性を良好に保つことができ、かつ、離型シートを運搬・保管するためのロール巻き取りが容易であり、離型シートのロール替えの頻度も上がらず、生産性を高く保つことができる。
【０００８】
基材としてプラスチックフィルムが使用される場合はプラスチックフィルムと後に述べる中間層との密着性を向上させるため、プラスチックフィルムの中間層が設けられる側の面に必要に応じて酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。酸化法としては、たとえば、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。また、凹凸化法としては、たとえば、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法はプラスチックフィルムの種類に応じて適宜選択される。また、プライマー処理を施すこともできる。
【０００９】
本発明の離型シートは上記のような基材の一方の面に剥離層が形成されてなる離型シートにおいて、該剥離層が基材側に非結晶性ポリオレフィン樹脂単独（Ａ）、又は非結晶性ポリオレフィン樹脂と結晶性ポリオレフィン樹脂とからなる樹脂混合物（Ｂ）を含む塗膜形成材料Ｉを用いて形成された中間層を有し、中間層の上に、結晶性ポリオレフィン樹脂を含む塗膜形成材料ＩＩを用いて形成された表面層を有する多層構造からなることを特徴としている。
表面層を形成させるための必須成分として用いられ、中間層を形成させるための任意成分として用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂としては、結晶性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂の中でアイソタクチックまたはシンジオタクチックシーケンス構造を主として有しているもので、ホモポリマーでも良いし、エチレンまたは1−ブテンや１−ペンテンのようなα−オレフィンの1種以上のコモノマー成分を含むランダムタイプやブロックタイプのコポリマー、またはプロピレンのホモポリマーにポリエチレンがブレンドされたものでもよい。好ましくは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で１Ｊ/ｇ以上、好ましくは、３０〜１２０Ｊ/ｇ、さらに好ましくは、６０〜１２０Ｊ/ｇの結晶融解熱量を有するものであり、結晶融解に基づく主ピークの位置（融点）が８０〜１７６℃であるもの、さらに好ましくは、１２０〜１７６℃のものである。結晶融解熱量および融点が上記範囲のものであれば、高密度〜低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂でも良い。結晶性ポリオレフィン樹脂の数平均分子量については特に制限はないが、好ましくは、１０,０００〜１,０００,０００程度である。
この結晶性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、サンアロマー（株）製ポリプロピレン「ＰＨ９０３Ａ」、日本ポリケム（株）製のポリプロピレン「ＦＬ２５Ｔ」、「ＦＬ２５ＨＡ」、（株）プライムポリマー製のポリプロピレン「Ｆ１０９Ｖ」等が挙げられる。
なお、表面層を形成させるために用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂や各種添加剤を配合することもできる。また、表面層に用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂と中間層に任意成分として用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂は同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００１０】
中間層を形成させるために必須成分として用いられる非結晶性ポリオレフィン樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠したＤＳＣによる測定で結晶の融解に基づく１Ｊ/ｇ以上のピークおよび結晶化に基づく１Ｊ/ｇ以上のピークのいずれをも有していないものである。
非結晶性ポリオレフィン樹脂としては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンを必須とし、任意にポリエン化合物、環状オレフィン及びビニル芳香族化合物から選ばれる１種以上のモノマー成分を共重合して得られる非晶性オレフィン系共重合体、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンを必須とし、任意にポリエン化合物、環状オレフィン及びビニル芳香族化合物から選ばれる１種以上のモノマー成分を共重合して得られる非晶性オレフィン系共重合体、プロピレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンを必須とし、任意にポリエン化合物、環状オレフィン及びビニル芳香族化合物から選ばれる１種以上のモノマー成分を共重合して得られる非晶性オレフィン系共重合体、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンおよびポリエン化合物からなる非晶性オレフィン系共重合体等がある。特に、プロピレン単位含有率が５０〜９９質量％のプロピレン-1-ブテン共重合体が好ましく、プロピレン単位含有率が９５質量％程度のものが特に好ましい。
この非結晶性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製ポリプロピレン「タフセレンＸ−１１０２」や「タフセレンＸ−１１０４」等が挙げられる。
【００１１】
中間層を形成させるための塗膜形成材料Ｉは、非結晶性ポリオレフィン樹脂単独（Ａ）であってもよく、非結晶性ポリオレフィン樹脂と結晶性ポリオレフィン樹脂とからなる樹脂混合物（Ｂ）であってもよいが、非結晶性ポリオレフィン樹脂単独（Ａ）のものが好ましい。樹脂混合物（Ｂ）の場合、該混合物中の非結晶性ポリオレフィン樹脂の含有量は、少なくとも４０質量％であることが好ましく、５０質量％であることがより好ましい。
このように、非結晶性ポリオレフィン樹脂単独（Ａ）、又は非結晶性ポリオレフィン樹脂を少なくとも４０質量％含む、非結晶性ポリオレフィン樹脂と結晶性ポリオレフィン樹脂とからなる樹脂混合物（Ｂ）を含む塗膜形成材料Ｉを用いて中間層を形成することにより、カール現象の緩和された離型シートを得ることができる。
なお、非結晶性ポリオレフィン樹脂単独（Ａ）の場合においても樹脂混合物（Ｂ）の場合においても本発明による効果を損なわない範囲で他の樹脂や各種添加剤を混合することができる。
【００１２】
上記表面層の厚みは、好ましくは、１０〜６０μｍ、さらに好ましくは、１５〜５５μｍ、中間層の厚みは、好ましくは、３０〜５００μｍ、さらに好ましくは、５０〜１５０μｍである。
両者合計の厚み（すなわち、剥離層の厚み）は好ましくは４０〜５６０μｍ、さらに好ましくは、６５〜２０５μｍであるが、[表面層の厚み]と[中間層の厚み]とは[表面層の厚み]＜[中間層の厚み]という関係式を満たすようにするのが好ましい。
表面層や中間層の厚みを上記範囲に設定することにより、表面層と中間層とからなる剥離層に深い紋柄を形成させることができ、かつ、離型シートのカール現象を緩和させることが可能となる。さらに、離型シートを運搬・保管するためのロール巻き取りにも支障はない。基材に中間層および表面層を設けるには、通常使用されている共押出成形、シングル押出機によるタンデム成形またはシングル押出機による２回押出成形によるのが一般的である。
【００１３】
剥離層表面に紋柄を付与するには、通常行われているように、剥離層を形成するための溶融樹脂を光沢の異なる冷却ロールや凹凸のある冷却ロールで紋柄を転写する方法を適用するか、または、基材上に中間層と表面層とからなる剥離層を設けた後、熱・圧力により転写ロール（光沢が異なったもの、凹凸模様を有する）面を転写させる方法等が適用される。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
＜離型シート作製用材料＞
（１）基材：上質紙（坪量１２７．９ｇ/ｍ2）
（２）結晶性ポリオレフィン樹脂：サンアロマー（株）製ポリプロピレン「ＰＨ９０３Ａ」[ポリプロピレンホモポリマー/低密度ポリエチレン＝８６/１４（質量比）ブレンド物（数平均分子量：３２０００）]
この結晶性ポリオレフィン樹脂のＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠したＤＳＣによる測定で主ピークの結晶融解熱量は８２Ｊ/ｇ、結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）は１６２℃であった。
（３）非結晶性ポリオレフィン樹脂：住友化学（株）製ポリプロピレン、「タフセレンＸ−１１０２」[プロピレン-1-ブテン共重合体（プロピレン単量体含有量：９５質量％）]
この非結晶性ポリオレフィン樹脂のＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠したＤＳＣによる測定で結晶融解熱量１Ｊ/ｇ以上の結晶融解ピークおよび結晶化に基づくピークはいずれも観察されなかった。
【００１６】
実施例１
スクリューサイズ３０ｍｍφを有する多層Ｔダイ溶融押出機を用いて、溶融樹脂温度２８０℃で共押出加工して離型シートを作製した。
この離型シートは上記上質紙の一方の面に上記結晶性ポリオレフィン樹脂と非結晶性ポリオレフィン樹脂を５０/５０（質量比）でメルトブレンドした混合樹脂からなる中間層（厚さ８０μｍ）を有し、その中間層の上に上記結晶性ポリオレフィン樹脂からなる表面層（厚さ２０μｍ）を有する。
【００１７】
実施例２
表面層の厚さを３０μｍに、中間層の厚さを７０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして離型シートを作製した。
【００１８】
実施例３
表面層の厚さを３０μｍに、中間層の樹脂を非結晶性ポリオレフィン樹脂単独とし、その厚さを１２０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして離型シートを作製した。
【００１９】
実施例４
表面層の厚さを５０μｍに、中間層の樹脂を非結晶性ポリオレフィン樹脂単独とし、その厚さを１００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして離型シートを作製した。
【００２０】
比較例１および２
表面層の厚さをそれぞれ１００μｍおよび１５０μｍとし、中間層を形成させなかった以外は実施例１と同様にして離型シートを作製した。
【００２１】
上記の各実施例および比較例で作製した離型シートのカール性、ポリウレタン樹脂の塗工作業性、耐熱性および剥離性を評価して表１にまとめて記載した。
【００２２】
＜評価方法＞
１．カール性
各実施例及び比較例で得られた離型シートを共押出加工における押し出し方向（縦方向）の長さが１００ｍｍ、同幅方向の長さが１２０ｍｍになるように切断して試料片とし、同試料片を表面層が上向きになるように水平の台の上に設置後、室温で５分間放置し、同試料片の４隅の角が水平の台から浮き上がった高さの平均値を測定してＡとして表示、離型シート縦方向左右の端部間の距離の平均値を測定してＢとして表示（Ａ、Ｂとも単位はｍｍ）した。同様にして、１００℃の雰囲気下で５分間放置後のＡおよびＢを測定した。
４隅の角が浮き上がった高さの平均値が最も小さく、かつ、端部間の距離の平均値が最も大きいものを◎、やや４隅の角が浮き上がるが、水平に近いものを○、十分ではないが実用上使用可能なものを△として表１に記載した。
比較例１および２における加温後の離型シートは筒状化したので筒の直径を表１に表示した。
【００２３】
２．ポリウレタン樹脂の塗工作業性
熱可塑性ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業製、クリスボン７３６７ＳＬ）を２０質量％濃度になるようにメチルエチルケトンで希釈してポリウレタン樹脂溶液を作製した。アプリケーターバーを用いてこの樹脂溶液をウェット層の厚みが１２５μｍになるように上記結晶性ポリオレフィン樹脂からなる表面層を有する離型シートの表面層側に塗工後、１００℃で５分間乾燥して合成皮革のスキン層となるポリウレタン樹脂膜を作製した。このポリウレタン樹脂膜を表面層から剥離して、再度同じ方法でポリウレタン樹脂溶液を塗工した際の作業性を評価した。
離型シートのカールが大きく塗工作業に支障をきたした場合を×、まずまずの作業性であった場合を△、作業性に問題がなかった場合を○として表1に記載した。
【００２４】
３．耐熱性試験
上記２．と同じ手順で作製したポリウレタン樹脂膜の上に接着層として大日本インキ化学工業（株）製、クリスボン４０１０の１００質量部にクリスボンＮＸ（イソシアネート系硬化剤）を１０質量部配合したものをウェット状態の塗膜の厚みが１２５μｍになるように塗工後、加熱乾燥前に合成皮革の基布を積層して１００℃で５分間乾燥させた。室温まで冷却後、離型シートを剥離して合成皮革を得た。剥離した離型シートを用いて上記の作業を２回繰り返した。これをリピート２回品と称する。
最初に作製した合成皮革表面のツヤとリピート２回品のツヤを目視で比較した。ツヤの差が見られない場合を○、わずかに差が見られるが、合格レベルと判断したものを△、明らかに差が見られ、不合格と判断されるものを×として表１に記載した。
【００２５】
４．剥離性試験
上記３．項と同様の方法で作製した合成皮革を剥ぎ取る際の剥離抵抗を調べる際、問題のないレベル（剥ぎ取る前に界面で浮きが発生していない、または、離型シートが破損しない）でスムーズに剥ぎ取ることができる場合を○、少々タイトな感じを受けるが、実用上問題ない場合を△として表１に記載した。
【００２６】
【表１】
0004705848.tif 000002
【００２７】
表１から明らかなように、実施例で得られた本発明の離型シートはいずれの特性についても合格レベルであるのに対して比較例で得られた離型シートはいずれもカールの度合いが大きく筒状化する上、ポリウレタン樹脂塗工性においても劣っているため実用に供することができない。