(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸金属化合物としてのギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛又はプロピオン酸ニッケルのいずれか一つと、水酸化アルミニウムの単独又は水酸化アルミニウム及び水酸化鉄の両方とを混合して水熱処理することにより生成され、有機酸金属化合物に由来するいずれか一種の金属元素がドープされてなるウィスカー状金属化合物。
【請求項２】
有機酸金属化合物としてのギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛又はプロピオン酸ニッケルのいずれか一つと、水酸化アルミニウムの単独又は水酸化アルミニウム及び水酸化鉄の両方とを混合して水熱処理することにより、有機酸金属化合物に由来するいずれか一種の金属元素がドープされることを特徴とするウィスカー状金属化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１のウィスカー状金属化合物を焼成することにより製造されるウィスカー状金属複合酸化物であって、下記式（１）で表され、スピネル型構造を有することを特徴とするウィスカー状金属複合酸化物。
ＡＢ２−ｘＣｘＯ４      …（１）
（式中、Ａはマグネシウム、マンガン、ニッケル又は亜鉛原子、Ｂは鉄原子、Ｃはアルミニウム原子を示し、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。）
【請求項４】
請求項１のウィスカー状金属化合物を５００〜１６００℃の温度で焼成することを特徴とするウィスカー状金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温材料、制動材料、プラスチック、ゴム等の補強フィラー、電磁波吸収材料等として有用なウィスカー状金属複合酸化物、及びそのウィスカー状金属複合酸化物の前駆体として有用なウィスカー状金属化合物、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スピネルは立方晶型の結晶構造を有し、熱力学的に安定な化合物として知られており、高温材料として見直されつつある。このスピネルの製造方法として、近年、金属アルコキシド化合物やメカノケミカル反応を利用した方法が盛んに研究なされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、金属アルコキシド化合物やメカノケミカル反応を利用した方法の場合、コストの面、手間の面から実用性が低いという問題があった。また、得られるスピネルの形態は、均一でなく、形態が制御されたものではなかった。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、形態が制御され、高温材料等として好適に使用することができるウィスカー状金属複合酸化物、及びそのウィスカー状金属複合酸化物の前駆体として有用なウィスカー状金属化合物、並びにそれらを容易かつ安価に製造することができるウィスカー状金属化合物及びウィスカー状金属複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、有機酸金属化合物としてのギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛又はプロピオン酸ニッケルのいずれか一つと、水酸化アルミニウムの単独又は水酸化アルミニウム及び水酸化鉄の両方とを混合して水熱処理することにより生成され、有機酸金属化合物に由来するいずれか一種の金属元素がドープされてなることを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、有機酸金属化合物としてのギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛又はプロピオン酸ニッケルのいずれか一つと、水酸化アルミニウムの単独又は水酸化アルミニウム及び水酸化鉄の両方とを混合して水熱処理することにより、有機酸金属化合物に由来するいずれか一種の金属元素がドープされることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項１のウィスカー状金属化合物を焼成することにより製造されるウィスカー状金属複合酸化物であって、下記式（１）で表され、スピネル型構造を有することを要旨とする。
ＡＢ２−ｘＣｘＯ４      …（１）
（式中、Ａはマグネシウム、マンガン、ニッケル又は亜鉛原子、Ｂは鉄原子、Ｃはアルミニウム原子を示し、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。）
請求項４に記載の発明は、請求項１のウィスカー状金属化合物を５００〜１６００℃の温度で焼成することを要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施形態を詳細に説明する。
本実施形態におけるウィスカー状金属化合物は、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛又はプロピオン酸ニッケルのいずれか一つ（以降、これらをまとめて有機酸金属化合物ともいう）と、水酸化アルミニウムの単独又は水酸化アルミニウム及び水酸化鉄の両方とを混合して水熱処理することにより製造される。
【０００９】
ここで、ウィスカー状金属化合物とは、水酸化アルミニウム及び水酸化鉄の少なくとも一方と有機酸金属化合物とを混合して水熱処理したときに生成する反応生成物であり、有機酸金属化合物に由来するいずれか一種の金属元素がドープされてなるウィスカー状の形態を有するＡｌＯＯＨ（ベーマイト）又はＦｅＯＯＨをいう。水酸化アルミニウムと有機酸金属化合物とを混合して水熱処理した場合にはウィスカー状ベーマイトが得られ、水酸化鉄と有機酸金属化合物とを混合して水熱処理した場合にはウィスカー状ＦｅＯＯＨが得られる。また、水酸化アルミニウムと水酸化鉄と有機酸金属化合物とを混合して水熱処理した場合にはウィスカー状ベーマイトとウィスカー状ＦｅＯＯＨの混合物が得られる。
【００１０】
ウィスカー状金属化合物には、有機酸金属化合物に由来するマグネシウム、マンガン、ニッケル及び亜鉛原子から選ばれるいずれか一種の金属元素がドープしている。ここでドープとは、ウィスカー状金属化合物に結合又はインターカレートしていることをいう。
【００１１】
また、ウィスカー状ベーマイトは、４００〜５００℃の温度範囲において脱水による吸熱が起こる。これは、高純度ベーマイトの場合（５４０℃）に比べて低い温度であり、熱力学的に導かれる理論値（３９０℃付近）に近い値である。吸熱が低い温度で起こる理由としては、微細な結晶に制御されたことにより容易に脱水が起こるようになったためと推測される。
【００１２】
有機酸金属化合物と、水酸化アルミニウム及び水酸化鉄の少なくとも一方との混合割合は、有機酸金属化合物が水酸化アルミニウムと水酸化鉄の合計量に対して１０〜６０モル％の範囲となるように設定するのが好ましい。有機酸金属化合物が水酸化アルミニウムと水酸化鉄の合計量に対して１０モル％未満の場合は、反応生成物の形態をウィスカー状に制御できないおそれがある。逆に６０モル％を超えると、有機酸金属化合物が過剰であることから経済的でない。
【００１３】
水熱処理の際の温度は、１１０〜２５０℃の範囲が好ましく、１７０〜２２０℃の範囲がより好ましい。１１０℃未満では、反応生成物の形態をウィスカー状に制御できないおそれがあり、逆に２５０℃を超えると不経済となるため好ましくない。
【００１４】
また、処理時間は、好ましくは２〜４８時間、より好ましくは１２〜４８時間、特に好ましくは２４〜４８時間である。２時間で反応はほぼ完結するが、さらに処理時間を延長させることで、反応生成物の結晶を大きく成長させることができる。
【００１５】
なお、反応生成物の結晶サイズを大きくするためには、反応原料である水酸化アルミニウム又は水酸化鉄の一次粒子サイズを大きくすればよい。
次に、ウィスカー状金属複合酸化物について説明する。
【００１６】
本実施形態におけるウィスカー状金属複合酸化物は、ウィスカー状金属化合物を焼成することにより製造されるウィスカー状金属複合酸化物であって、下記式（１）で表され、スピネル型構造、即ちスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）と同型の結晶構造を有している。
【００１７】
ＡＢ2-xＣxＯ4      …（１）
式中、Ａはマグネシウム、マンガン、ニッケル又は亜鉛原子、Ｂは鉄原子、Ｃはアルミニウム原子を示す。また、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。）
本実施形態におけるウィスカー状金属複合酸化物は、上記のウィスカー状金属化合物を焼成することにより製造される。
【００１８】
このときの焼成温度は、５００〜１６００℃、好ましくは５００〜１２００℃の範囲に設定される。一般的に５００℃未満ではウィスカー状金属複合酸化物を得ることが困難であり、１６００℃を超えると不経済である。
【００１９】
また、焼成時間は、１〜３時間が好ましい。１時間未満では焼成が不十分となるおそれがあり、逆に３時間を超えると不経済的となるため好ましくない。
なお、一部、水熱処理のみでウィスカー状金属複合酸化物が生成される場合（例えばＺｎＦｅ1.8Ａｌ0.2Ｏ4）がある。この場合はウィスカー状金属複合酸化物を得るために焼成を必要としない。
【００２０】
以上詳述した本実施形態によれば次のような効果が発揮される。
・  本実施形態におけるウィスカー状金属複合酸化物は、水酸化アルミニウムの単独又は水酸化アルミニウム及び水酸化鉄の両方と有機酸金属化合物とを混合して水熱処理することにより得られ、有機酸金属化合物に由来するいずれか一種の金属元素がドープされてなるウィスカー状金属化合物を５００〜１６００℃の温度で焼成することにより製造される。このため、金属アルコキシド化合物やメカノケミカル反応を利用した製造方法に比べて容易かつ安価にウィスカー状金属複合酸化物を製造することができる。
【００２１】
・  本実施形態におけるウィスカー状金属複合酸化物は、スピネル型構造を有しているため難焼結性であり、高温材料等として好適に使用することができる。具体的には、バルキーであるため保温を兼ねた耐火物として好適に使用することができる。また、キャスタブル耐火物の補強材としても使用できる。従来より耐火を目的に使用されているアルミナファイバーは、アルカリとの反応により劣化が進行するためアルミナセメントを結合剤とするキャスタブル耐火物に対して補強材として用いることは問題があった。それに対し、本実施形態におけるウィスカー状金属複合酸化物は、アルカリとの反応性が低いためキャスタブル耐火物の補強材として好適に使用することができるほか、プラスチックや金属製の耐酸容器のフィラーとしても好適に使用することができる。
【００２２】
・  ウィスカー状ＦｅＯＯＨ又はウィスカー状ベーマイトとウィスカー状ＦｅＯＯＨの混合物を焼成することにより得られるウィスカー状金属複合酸化物は、電磁波吸収材料や磁性材料としても好適に使用することができる。
【００２３】
・  本実施形態におけるウィスカー状金属化合物は、水酸化アルミニウムの単独又は水酸化アルミニウム及び水酸化鉄の両方と有機酸金属化合物とを混合し、これを水熱処理することにより製造される。このため、容易かつ安価にウィスカー状金属化合物を製造することができる。
【００２４】
・  本実施形態におけるウィスカー状金属化合物は、５００〜１６００℃の温度で焼成することによりウィスカー状金属複合酸化物となる。このため、ウィスカー状金属化合物は、ウィスカー状金属複合酸化物の前駆体として有用である。また、４００〜５００℃の温度範囲において脱水による吸熱が起こるため、耐火・防炎用プラスチックフィラーに活用することが可能である。
【００２５】
・  従来のスピネルの製造方法として、マグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ）の粉体同士を高温で反応させる方法が知られている。しかし、この場合の反応条件は通常１３００℃で１２〜１３時間である。それに対して、本実施形態の場合は、ウィスカー状金属化合物（ベーマイト）を５００℃という低温での焼成することによってもスピネルを製造することが可能であり、経済的である。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
酢酸マグネシウム２３．１モルと水酸化アルミニウム（粒子サイズ１μｍ）１００モルとを混合して２００℃で４８時間水熱処理を行い、Ｍｇ元素がドープされてなるウィスカー状ベーマイト（ウィスカー状金属化合物）を得た。得られたベーマイトのサイズを測定したところ、縦２．０７μｍ、横０．３２μｍ、厚さ０．０７μｍで、アスペクト比（縦／厚さ）は３１．０であった。
【００２７】
また、そのベーマイトを１０００℃の温度で１時間焼成し、ＭｇＡｌ2Ｏ3（ウィスカー状金属複合酸化物）とアルミナの混合物を得た。ここで得られたＭｇＡｌ2Ｏ3は、前駆体であるベーマイトの形態を保持しており、サイズ、アスペクト比とも前駆体であるベーマイトと同一であった。
【００２８】
（実施例２〜１３）
実施例１において反応原料を表１に示すように変更し、それ以外は同様に操作して目的とするウィスカー状金属化合物及びウィスカー状金属複合酸化物を得た。得られたウィスカー状金属化合物のサイズを測定し、アスペクト比を求めた結果とウィスカー状金属複合酸化物の種類を表１に示す。焼成後、ウィスカー状金属複合酸化物が混合物として得られた場合は、その混合物に含まれるウィスカー状金属複合酸化物以外の生成物についても併せて示す。なお、いずれの実施例においても、実施例１と同様、ウィスカー状金属複合酸化物は前駆体であるウィスカー状金属化合物の形態を保持しており、サイズ、アスペクト比とも前駆体であるウィスカー状金属化合物と同一であった。
【００２９】
（実施例１４）
酢酸亜鉛５０．０モルと水酸化アルミニウム（粒子サイズ１μｍ）１０モルと水酸化鉄１００モルとを混合して２００℃で４８時間水熱処理し、焼成を行ったところ、ＺｎＦｅ１．８Ａｌ０．２Ｏ４（ウィスカー状金属複合酸化物）を得た。得られたウィスカー状金属複合酸化物のサイズを測定し、アスペクト比を求めた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004674328.tif 000002
【００３１】
表１に示す結果より、各実施例で得られるウィスカー状金属化合物及びウィスカー状金属複合酸化物のアスペクト比は７以上と大きいことが示された。その中でも特に有機酸金属化合物として酢酸塩又はギ酸塩を用いた場合には、プロピオン酸塩を用いた場合よりもアスペクト比の大きい（２０以上）ウィスカー状金属化合物及びウィスカー状金属複合酸化物を得られることが示された。
【００３２】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・  水酸化アルミニウムと水酸化鉄の少なくとも一方と複数種類の有機酸金属化合物とを混合し、これを水熱処理することによりウィスカー状金属化合物を製造してもよい。また、そのウィスカー状金属化合物を５００〜１６００℃、好ましくは５００〜１２００℃の温度で焼成することによりウィスカー状金属複合酸化物を製造してもよい。
【００３３】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  マグネシウム、マンガン、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素がドープしたことを特徴とするウィスカー状金属化合物。このように構成した場合、ウィスカー状金属複合酸化物の前駆体として有用である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明によれば、形態が制御され、ウィスカー状金属複合酸化物の前駆体として有用である。
【００３５】
請求項２に記載の発明によれば、ウィスカー状金属複合酸化物の前駆体として有用なウィスカー状金属化合物を容易かつ安価に製造することができる。
請求項３に記載の発明によれば、形態が制御され、高温材料等として好適に使用することができる。
【００３６】
請求項４に記載の発明によれば、高温材料等として好適に使用することができるウィスカー状金属複合酸化物を容易かつ安価に製造することができる。