(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原油もしくはその留分、シェール油、タールサンド、または合成原油の熱処理、接触処理、抽出、脱ロウまたは分留の内の少なくとも一つから得られた炭化水素原料を、水素化分解条件下で硫化バルク金属触媒と接触する工程であって、前記触媒は、非貴金属第ＶＩＩＩ族のモリブデン酸塩を含有し、かつ該モリブデン酸塩中の少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンは、タングステンにより置換されており、また硫化前の前記バルク金属触媒は、式：
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、Ｘは、ＮｉまたはＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．５／１〜３／１、ｃ：ｄのモル比は、９／１〜１／９であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。）で表される工程；および
（ｂ）水素化分解した原料を分留して留出油潤滑油留分を生成する工程
を含むことを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
【請求項２】
（ａ）原油またはその留分、シェール油、タールサンド、または合成原油の熱処理、接触処理、抽出、脱ロウまたは分留の内の少なくとも一つから得られた炭化水素原料を、水素化分解触媒を含有する第一の水素化分解ゾーンへと供給する工程であって、前記水素化分解触媒は、非貴金属第ＶＩＩＩ族のモリブデン酸塩を含有する硫化バルク金属触媒であり、かつ該モリブデン酸塩中の少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンは、タングステンにより置換されており、また硫化前の前記バルク金属触媒は、式：
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、Ｘは、ＮｉまたはＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．５／１〜３／１、ｃ：ｄのモル比は、９／１〜１／９であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。）で表される工程；
（ｂ）前記原料を水素化分解条件下で水素化分解し、第一の水素化分解原料を生成する工程；
（ｃ）前記第一の水素化分解原料を第二の水素化分解触媒を含有する第二の水素化分解ゾーンへと導き、前記第一の水素化分解原料を水素化分解条件下で水素化分解し、第二の水素化分解原料を生成する工程；および
（ｄ）前記第二の水素化分解原料を分留して留出油潤滑油留分を生成する工程
を含むことを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
【請求項３】
前記第二の水素化分解触媒が、非貴金属第ＶＩＩＩ族のモリブデン酸塩を含有する硫化バルク金属触媒であり、かつ該モリブデン酸塩中の少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンにより置換されており、また硫化前の前記バルク金属触媒は、式：
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、Ｘは、ＮｉまたはＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．５／１〜３／１、ｃ：ｄのモル比は、９／１〜１／９であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。）で表されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第二の水素化分解触媒が結晶性または無定型の金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記結晶性金属酸化物がゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記無定型の金属酸化物がシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．７５／１〜１．５／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．７５／１〜１．２５／１であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｃ：ｄのモル比が１／３〜３／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化分解条件が、３００〜４８０℃の温度、１０００〜３５００ｐｓｉｇ（６９９５〜２４２３４ＫＰａ）の水素圧力、毎時０．２〜４．０の液体空間速度、および１０００〜１５０００ｓｃｆ／Ｂ（１７８〜２６７０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一と第二の水素化分解ゾーン中の水素化分解条件が、３００〜４８０℃の温度、１０００〜３５００ｐｓｉｇ（６９９５〜２４２３４ＫＰａ）の水素圧力、毎時０．２〜４．０の液体空間速度、および１０００〜１５０００ｓｃｆ／Ｂ（１７８〜２６７０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記留出油潤滑油留分を、溶媒抽出条件下で溶媒抽出し、パラフィン炭化水素に富むラフィネートと芳香族炭化水素に富む抽出物とを生成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
前記ラフィネートを溶媒または接触脱ロウすることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記留出油潤滑油留分を溶媒または接触脱ロウすることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒がフルフラール、フェノールまたはＮ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
溶媒または接触脱ロウした生成物が水素精製条件下で水素精製されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒または接触脱ロウした生成物が水素精製条件下で水素精製されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
接触脱ロウが８、１０または１２環分子篩によるものであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
接触脱ロウが８、１０または１２環分子篩によるものであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記１０環分子篩がゼオライトまたはシリコアルミノフォスフェートであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記１０環分子篩がゼオライトまたはシリコアルミノフォスフェートであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記水素精製条件が、２００〜３７０℃の温度、１５０〜３０００ｐｓｉｇ（１１３６〜２０７８６ＫＰａ）の圧力、毎時０．２〜５．０の液体空間速度、および１００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（１７．８〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素処理速度を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記水素精製条件が、２００〜３７０℃の温度、１５０〜３０００ｐｓｉｇ（１１３６〜２０７８６ＫＰａ）の圧力、毎時０．２〜５．０の液体空間速度、および１００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（１７．８〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素処理速度を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記水素精製条件が少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族金属を含む水素精製触媒を含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記水素精製条件が少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族金属を含む水素精製触媒を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記水素精製触媒がバルク金属触媒であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記水素精製触媒がバルク金属触媒であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記潤滑油基油が、少なくとも９０％の飽和分、０．０３重量％未満の硫黄含量および少なくとも１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する第ＩＩＩ類基油であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項２９】
前記潤滑油基油が、少なくとも９０％の飽和分、０．０３重量％未満の硫黄含量および１２０未満の粘度指数（ＶＩ）を有する第ＩＩ類基油であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の説明
本発明は１９９７年７月１５日に出願された米国特許出願第０８／９００，３８９号の一部継続出願である１９９９年１月１５日に出願された米国特許出願第０９／２３１，１５６号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明の技術分野
本発明はバルク第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族触媒を用いた石油および化学処理原料油の水素処理に関する。好ましい触媒としてはＮｉ−Ｍｏ−Ｗからなるものを含む。
【０００３】
本発明の背景
低硫黄、低窒素の原油の供給の減少に伴い、精製所ではより硫黄および窒素含量の高い原油の処理を行っているが、同時に環境規制により製品中のヘテロ原子のレベルをより低減することが求められている。その結果、効率の良い脱硫および脱窒素触媒がますます必要となっている。
【０００４】
一つのアプローチにおいては、例えばモリブデン酸アンモニウムニッケルなどのハイドロタルサイト関連する化合物系が調製されている。Ｘ線回折分析により、ハイドロタルサイトはプラスの電荷を持つシートが重なり合ってできており、シート間の間隙中にイオン交換性アニオンが存在することがわかっているが、関連化合物のモリブデン酸アンモニウムニッケル相ではオキシ水酸化ニッケルシートに結合したモリブデン酸アニオンが層間の間隙中に存在している。例えば、Ｌｅｖｉｎ，Ｄ．、Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．Ｌ．およびＹｉｎｇ、Ｊ．Ｙ．の「Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｎ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３５巻、第１４号、第４１９１−４１９７頁（１９９６年））を参照のこと。また、このような物質の調製は、ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒによる（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、第７２巻，第３２１−２９頁（１９９１年））、（Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、第１２巻，第３３７−４３頁（１９８７年））および（Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、第３０４（ＩＩ）巻、＃１１、第５６３−６頁（１９８７年））、ならびにＭａｚｚｏｃｃｈｉａによる（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、第６３−６５巻、（１９９３年）、第７３１−３５頁）に報告されている。
【０００５】
さてモリブデンを部分的にタングステンによって置換すると無定型相が生成され、それを分解、好ましくは硫化した際に、無置換（Ｎｉ−Ｍｏ）相に較べて強化された水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒活性が得られる。
【０００６】
本発明の概要
本発明に従い、炭化水素原料の水素処理方法が提供される。これは、炭化水素原料を、少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族金属と二つの第ＶＩＢ族金属からなるバルク触媒であって、非貴金属第ＶＩＩＩ族のモリブデン酸塩を含むバルク金属触媒を含有するが、少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンによって置換されている触媒と水素処理条件下で接触させることを含む。水素処理方法は水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、水素化、水素精製および水素化分解の内の少なくとも一つから選択される。
【０００７】
本発明の一つの実施形態において、
（ａ）原油またはその留分、シェール油、タールサンド、または合成原油の熱処理、接触処理、抽出、脱ロウまたは分留の内の少なくとも一つから得られた炭化水素原料を水素化分解条件下でバルク金属触媒と接触し、前記触媒は非貴金属第ＶＩＩＩ族のモリブデン酸塩を含有し、少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンにより置換されている工程、および
（ｂ）水素化分解した原料を分留して留出油潤滑油留分を生成する工程
を含む潤滑油基油の調製方法が提供される。
【０００８】
本発明のもう一つの実施形態は、
（ａ）原油またはその留分、シェール油、タールサンド、または合成原油の熱処理、接触処理、抽出、脱ロウまたは分留の内の少なくとも一つから得られた炭化水素原料を、水素化分解触媒を含有する第一の水素化分解ゾーンへと供給する工程であって、前記水素化分解触媒は非貴金属第ＶＩＩＩ族のモリブデン酸塩を含有するバルク金属触媒であり、少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンにより置換されていることを特徴とする工程、
（ｂ）前記原料を水素化分解条件下で水素化分解し、第一の水素化分解原料を生成する工程、
（ｃ）前記第一の水素化分解原料を第二の水素化分解触媒を含有する第二の水素化分解ゾーンへと導き、前記第一の水素化分解原料を水素化分解条件下で水素化分解し、第二の水素化分解原料を生成する工程、および
（ｄ）前記第二の水素化分解原料を分留して留出油潤滑油留分を生成する工程を含む潤滑油基油の製造方法に関する。
【０００９】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、触媒組成物は少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族非貴金属成分と第ＶＩＢ族金属成分をプロトン性液体の存在下で接触させることを含み、その際接触が行われる間、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属の全量は溶液中に存在しない方法によって調製される。
【００１０】
本発明の好ましい触媒組成物をさらに説明すると、好ましくは使用に先立ち硫化されるバルク混合金属酸化物であって、これは下記の式
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、Ｘは非貴金属第ＶＩＩＩ族であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１から３／１、好ましくは０．７５／１から１．５／１、より好ましくは０．７５／１から１．２５／１である。）で表されるものである。
【００１１】
ｃ：ｄのモル比は好ましくは＞０．０１／１，より好ましくは＞０．１／１、さらにより好ましくは１／１０から１０／１、さらにより好ましくは１／３から３／１であり、最も好ましくは実質的にＭｏとＷが等モル量、例えば２／３から３／２であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。
【００１２】
この本質的に無定型である物質はｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームに結晶ピークを示す独特なＸ線回折パターンを有する。
【００１３】
混合金属酸化物は下記の式
（ＮＨ４）ａ（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、ａ：ｂのモル比は≦１．０／１、好ましくは０から１；Ｘ、ｂ、ｃおよびｄは上記に定義の通り、さらにｚ＝［ａ＋２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。この前駆体はｄ＝２．５３および１．７０オングストロームに同様のピークを持つ。）を有する。
【００１４】
この前駆体の分解は、例えば温度が少なくとも約３００℃、好ましく約３００−４５０℃などの高温で、例えば窒素、アルゴンまたはスチームなどの不活性物の適当な雰囲気中において、実質的に分解が完了するまで、すなわちアンモニウムは実質的に完全に除去されるまで行うことができる。実質的に完全な分解は、熱重量分析（ＴＧＡ）により、すなわち重量変化曲線が平らになることにより容易に確認できる。
【００１５】
好適な実施態様
本発明の触媒組成物は、２００から４５０℃の温度、および５から３００バールの水素圧力、毎時０．０５から１０ｈ−１の液体空間速度、３５．６から１７８０ｍ３／ｍ３（２００から１００００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス速度などの幅広い反応条件下で、２つ以上の原料を処理するための、事実上あらゆる水素処理プロセスに使用することができる。「水素処理」という用語は炭化水素原料油と水素とが上記に記載の温度および圧力で反応するあらゆるプロセスを包含するものであり、この中には水素添加、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、そして選択的水素化分解を初めとする水素化分解などが含まれる。水素処理のタイプおよび反応条件に応じ、水素処理の生成物はより優れた粘度、粘度指数、飽和分含量、低温特性、揮発性および減極を示す。水素処理のための原料としては抜頭原油、水素化分解物、ラフィネート、水素化油、常圧および減圧ガス油、コーカーガス油、常圧および減圧残油、脱瀝油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュワックスおよびその混合物があげられる。本発明の水素処理は一つ以上の反応ゾーンにおいて行うことができ、向流モードでもまた並流モードでも実行することができることを理解して頂きたい。向流モードとは原料流が水素含有処理ガスの流れと対向して流れるものを言う。
【００１６】
本発明の触媒組成物は特に上記の水素処理に適した炭化水素原料油を水素化するために適している。水素化の例としては不飽和分の水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、そしてマイルド水素化分解が含まれる。従来の水素化条件としては２５０℃から４５０℃の温度、５から２５０バールの水素圧、毎時０．１から１０ｈ−１の液体空間速度、および９０から１７８０ｍ３／ｍ３（５００から１００００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス速度があげられる。本発明の触媒を使用した水素化プロセスは特に第ＩＩ類または第ＩＩＩ類の基油要求を満たす潤滑油基油を製造するのに適している。
【００１７】
本発明に従い広範囲の石油および化学原料油の水素処理を行うことができる。適した原料としては比較的軽質の留出油留分から、全原油、抜頭原油、減圧塔残油、たとえばブライトストックなどのプロパン脱瀝残油、サイクルオイル、ＦＦＣ塔底物、コーカーガスオイルおよび減圧ガスオイルなどのガスオイル、脱歴残油、およびその他の重質油などの高沸点原料まで広範囲に渡っている。軽質油は通常ワックス質成分をあまり多く含有しないので、この原料は通常Ｃ１０＋の原料である。しかし、また、このプロセスは、ガスオイル、灯油、ジェット燃料油、潤滑油原料、加熱油、水素化油原料、フルフラール抽出潤滑油原料およびその他の留出油留分（流動点および粘度特性をある特定の範囲内に保つ必要のあるもの）に対しても有用である。例えば、潤滑油原料の沸点は通常２３０℃を上回り、さらには３１５℃を上回るのが普通である。本発明のためには、潤滑油またはルーブオイルとは炭化水素原料油のうち、ＡＳＴＭ  Ｄ−１１６０試験法で測定した沸点が、少なくとも３１５℃であるものを言う。
【００１８】
ここで水素化分解に通常付される炭化水素原料油は通常１５０℃を越える温度で沸騰する。この原料は相当量の窒素、たとえば少なくとも１０ｗｐｐｍ窒素、および５００ｗｐｐｍを越えるものであってもよい窒素を、有機窒素化合物の形で含有することができる。また、この原料は、約０．１重量％から３重量％あるいはそれ以上の、相当量の硫黄含量を有していてもよい。所望により、この原料を既知のまたは従来の方法により処理して、その硫黄および／または窒素含量を減じることができる。炭化水素原料油の例としては、原油またはその留分、シェール油、タールサンド、または合成原料の熱処理、接触処理、抽出、脱ロウあるいは分留の内の少なくとも一つから得られるものがあげられる。
【００１９】
本炭化水素プロセスにおいて、原料は本発明のバルク金属触媒の存在下で第一のゾーンにおいて水素化分解に付される。水素化分解条件には３００から４８０℃の温度、および１０００から３５００ｐｓｉｇ（６９９５から２４２３４ＫＰａ）の水素圧力、毎時０．２から４．０の液体空間速度、および１０００から１５０００ｓｃｆ／Ｂ（１７８から２６７０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度が含まれる。この第一の水素化分解ゾーンからの生成物は潤滑油留分を分離するために分留してもよい。
【００２０】
この第一の水素化分解ゾーンからの生成物、すなわち水素化分解物は、さらに第二の水素化分解ゾーンにおいて水素化分解することができる。この第二の水素化分解ゾーンでの水素化分解条件は第一の水素化分解ゾーンのものと同じである。第二の水素化分解ゾーンにおける水素化分解触媒は第一の水素化分解ゾーンのバルク金属触媒、結晶性または無定型の金属酸化物またはその混合物であってもよい。好ましい結晶性金属酸化物はゼオライトおよびシリコアルミノフォスフェートを初めとする分子篩である。好ましいゼオライトとしてはゼオライトＸおよびＹがあげられこれは耐火金属酸化物上に担持されていてもよい。好ましい無定型金属酸化物にはシリカ−アルミナがある。
【００２１】
第一または第二の水素化分解ゾーンから得られる水素化分解物はさらに分留で処理して、留出油潤滑油留分を得ることができる。この留出油留分はフルフラール、フェノールまたはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの従来の溶媒により溶媒抽出条件下で溶媒抽出することができる。溶媒抽出からのラフィネートはさらに脱ロウおよび／または水素精製を組み合わせて処理することができる。脱ロウは溶媒あるいは接触脱ロウであってよい。好ましい溶媒脱ロウではメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはその混合物などのケトンを始めとする従来の溶媒が使用される。接触脱ロウは８，１０または１２環分子篩により、好ましくは１０環分子篩により接触脱ロウ条件下で行われる。好ましい１０環分子篩としてはゼオライトまたはＳＡＰＯがあげられる。好ましいゼオライトにはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７がある。好ましいＳＡＰＯにはＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１がある。別法として、この留出油留分は溶媒抽出工程を経ることなく、接触脱ロウすることができる。
【００２２】
溶媒または接触脱ロウした生成物はその後水素精製ゾーンで水素精製条件下水素精製することができる。水素精製条件としては２００から３７０℃の温度、１５０から３０００ｐｓｉｇ（１１３６から２０７８６ｋＰａ）の圧力、毎時０．２から５．０の液体空間速度、および１００から５０００ｓｃｆ／Ｂ（１７．８から８９０ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度が含まれる。水素精製触媒は水素化分解ゾーンで使用されるバルク金属触媒であってもよく、または少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族の金属を耐火金属酸化物担体に担持したものなどの従来の水素精製触媒であってもよい。これは助触されていてもよい。第ＶＩＩＩ族金属は第ＶＩＢ族金属と共に使用してもよい。第ＶＩＩＩ族金属が非貴金属であるときは第ＶＩＢ金属と組みあわせることが好ましい。
【００２３】
本発明のプロセスから得られた生成物は第ＩＩ類、および第ＩＩＩ類の潤滑油基油を含有する。第ＩＩ類の基油は少なくとも９０％の飽和分含量を持ち、硫黄含量が０．０３重量％未満であり、ＶＩが１２０未満である。第ＩＩＩ類の基油は飽和分含量が少なくとも９０％、硫黄含量が０．０３重量％未満であり、ＶＩが１２０を越える。
【００２４】
潤滑油基油の製造が望ましい本発明の目的のために、原料は原油、シェール油、タールサンドから得られる原料、同様にフィッシャー−トロプシュプロセスから得られるものなどの合成原料から得られる原料を初めとする幅広い範囲のワックス含有原料であってよい。潤滑油基油を調製するための、典型的なワックス含有原料は、約３１５℃以上の初留点を有し、抜頭原油、水素化分解物、ラフィネート、水素化油、常圧および減圧ガス油、コーカーガス油、常圧および減圧残油、脱瀝油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュワックスなどの原料があげられる。このような原料は蒸留塔（常圧および減圧）、水素化分解装置、水素化装置、および溶媒抽出ユニットから得ることができ、ワックス含有量は５０％以下、あるいはそれ以上である。
【００２５】
また、本発明はホワイト油を製造するのに使用することもできる。ホワイト油と呼ばれるホワイト鉱物油は原油原料の精製により得られる無色透明の油性液体である。ホワイト油の製造では、適当な石油原料から酸素、窒素および硫黄化合物、芳香族を始めとする反応性炭化水素、およびその他の薬品あるいは食品産業におけるホワイト油の使用に妨げとなる不純物をできる限り完全に除去して精製が行われる。
【００２６】
原料流を第ＶＩＢ族金属２種および第ＶＩＩＩ族非貴金属少なくとも１種を含有するバルク触媒、好ましくは第ＶＩＢ族金属２種および第ＶＩＩＩ族非貴金属１種を含有するバルク触媒、より好ましくはＮｉ−Ｍｏ−Ｗを含有するバルク触媒と接触させる。本発明のこのバルク触媒組成物は金属前駆体成分の全てが溶液中に存在するプロセス、または金属成分の全てが溶液中に存在するのではないプロセスにより調製することができる。すなわち、少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族非貴金属成分と少なくとも一つの第ＶＩＢ族金属成分をプロトン性液体の存在下で接触させることを含有するプロセスであり、ここでこの接触が行われる間第ＶＩＢ族のおよび／または第ＶＩＩＩ族非貴金属のすべてが溶液中に存在するわけではない。
【００２７】
溶液中に金属の全量が存在しない場合の触媒の調製方法
一般に、金属成分のプロトン性液体存在下での接触には、金属成分の混合および、それに引き続く得られた混合物の反応とが含有される。固体ルートでは、少なくとも一つの金属成分を、混合工程中に少なくとも部分的に固体状態で添加すること、および少なくとも部分的に固体で加えられている金属成分のうち少なくとも一つの金属が、混合および反応工程中少なくとも部分的に固体の状態のままであることが必要不可欠である。ここで「金属」とは金属の形状にあるということを意味するのではなく、当初添加された金属成分、またはバルク触媒成分中に存在するような、金属化合物の形で存在することを意味する。
【００２８】
一般に、この混合工程中においては、少なくとも一つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、少なくとも一つの金属成分が溶質の状態で添加されるか、またはすべての金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加されるが、ここで少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の少なくとも一つの金属は、固体ルートの全工程を通じて少なくとも部分的に固体状態に保たれる。金属成分が「溶質状態で」添加されるとは、この金属成分の全量がこの金属成分のプロトン性液体の溶液の形で添加されるということである。金属成分を「少なくとも部分的に固体状態で」添加するとは、この金属成分の少なくとも一部を固体金属成分として添加し、任意に金属成分の別の一部をこの金属成分をプロトン性液体中に溶解した溶液として添加することを意味する。典型的な例としては、金属成分をプロトン性液体に懸濁させたものがあげられるが、ここで、金属は少なくとも一部固体として存在するが、部分的にプロトン性液体中に溶解していてもよい。
【００２９】
混合工程中に少なくとも一つの金属成分を少なくとも一部固体状態で添加し、少なくとも一つの金属成分を溶質状態で添加する場合、下記の別法としてのプロセスを行っても良い。まず金属成分をプロトン性液体中に懸濁させた液を調製し、ついで同時にあるいは順に、このプロトン性液体中に溶解したおよび／または懸濁した金属成分を含有する溶液および／または懸濁液を添加することができる。また最初に複数の溶液を同時にあるいは順に一つに合わせ、ついでさらに懸濁液あるいは任意に溶液を同時にまたは順に加えてもよい。この混合工程中に、金属成分それぞれを少なくとも部分的に固体状態で添加する場合、各金属成分を含有する懸濁液を調製し、そしてこれらの懸濁液を順にまたは同時に一つに合わせることができる。またこれらの金属成分をそのまま少なくとも一つの金属成分の懸濁液または溶液へ添加してもよい。
【００３０】
上記の場合すべてにおいて、金属成分を含有する懸濁液は予め生成した金属成分をプロトン性液体中に懸濁することによって調製することができる。しかし、この懸濁液は一つ以上の金属成分をプロトン性液体中に（共）沈殿させることによって調製することもまた可能である。得られた懸濁液はそのまま固体ルートのプロセスで用いる（すなわち金属成分を溶液やスラリーの形で、または金属成分それ自身として得られた懸濁液へさらに添加する）か、または固／液分離を行い、さらに任意に、得られた固体金属成分をプロトン性液体中に再スラリー化した後で、用いることができる。
【００３１】
さらに、上記の場合すべてにおいて、金属成分の懸濁液の代わりに金属成分を湿った状態、または乾燥した状態で使用する事もまた可能である。湿ったまたは乾燥した金属成分は予め生成された金属成分から調製することができるが、また上記に記載のように沈殿させ、その後部分的にあるいは完全にプロトン性液体を除去することによって調製する事もできる。しかし、接触中はプロトン性液体が存在するよう注意しなくてはならない。
【００３２】
上記の別法としてのプロセスは混合工程を説明するための実例の幾つかに過ぎないことに注意されたい。固体ルートで用いられる金属成分の数には無関係に、添加の順番は一般に本発明のプロセスにとって重要なポイントではない。
【００３３】
本発明の一つの実施形態においては（固体ルート）、金属成分の一つを少なくとも部分的に固体状態で添加し、その他の金属成分を溶質状態で添加する。例えば、一つの金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、二つの金属成分を溶質状態で添加する。もう一つの実施形態において、二つの金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、一つの金属成分を溶質状態で添加する。さらに別の実施形態においては三つ以上の成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、その他に金属成分を溶質状態で添加することはしない。一般に少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の数、および溶質状態で添加される金属成分の数は本発明においてさして重要ではない。
【００３４】
例えばある触媒組成物の調製に必要な全金属成分を含有する溶液をまず調製し、ついでこれらの成分を共沈殿するというやり方は適当でないことが明らかであろう。また本発明には少なくとも部分的に固体状態で金属成分を添加し、温度、ｐＨあるいはプロトン性液体の量などのプロセス条件を、添加された金属成分のすべてが少なくともある段階で完全に溶質状態になるように選択することも適していない。逆に、上記に述べたように、固体ルートに対しては少なくとも部分的に固体状態で添加された金属成分の一つの金属は少なくとも本発明の全プロセス中、少なくとも部分的に固体状態のままでなくてはならない。
【００３５】
混合中、添加された全ての金属成分、すなわち当初固体ルートに用いられた全ての金属成分を金属酸化物に換算した全重量を基準として、少なくとも１重量％、よリ好ましくは少なくとも１０重量％、そして最も好ましくは少なくとも１５重量％の金属成分が固体状態にあることが好ましい。高収量、すなわち多量のバルク触媒組成物を得たい場合、接触中に固体状態で残存する量の多い金属成分の使用が推奨される。この場合、母液に溶解したまま残る金属成分の量は少ないので、固／液分離で排水中に残ってしまう金属成分の量は減少する。
【００３６】
少なくとも部分的に固体状態に添加される金属が懸濁液として添加されるのであれば、この懸濁液中の固体金属の量は、懸濁液中の全固形分量が固体フィルターケーキとして集められるように、混合工程中に与えられる条件（温度、ｐＨ、圧力、液量）で懸濁液を濾過することによって求めることができる。この固体の乾燥フィルターケーキの重量から固体金属の重量を標準的な技法により求めることができる。複数の懸濁液が用いられる場合は、金属酸化物として計算される、固体金属成分の全量を得るために、これらの懸濁液中の固体金属成分の重量をそれぞれ加えなくてはならない。もちろん、もし固体金属成分の他に固体バインダーなどのその他の固体成分がフィルターケーキ中に存在する場合、この固体の乾燥バインダーの重量は固体の乾燥フィルターケーキ中の金属成分の重量から差し引かなくてはならない。この場合、原子吸光分光学（ＡＡＳ）、ＸＲＦ、湿式化学分析あるいはＩＣＰなどの標準的な技法によりフィルターケーキ中の固体金属量を定量することができる。
【００３７】
少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分が、湿った状態または乾燥状態で添加される場合、濾過は通常不可能である。この場合固体金属成分の重量は初めに用いた相当する金属成分の重量に等しいと考える。全金属成分の重量の合計は、金属成分として当初用いられた全金属の量（金属酸化物として計算される）である。
【００３８】
接触中に少なくとも部分的に固体状態で残留する金属成分の形態および組織により、バルク触媒組成物の形態および組織が決定され得るということがわかった。その結果例えばある種の形態と組織を持つ金属成分粒子を用いることにより、得られるバルク触媒粒子の形態および組織を制御することができる。本発明において「形態および組織」とは細孔容積、細孔径分布、表面積、粒子形状、および粒径をさす。
【００３９】
高い触媒活性を持つバルク触媒組成物を得るためには、接触中少なくとも部分的に固体状態にある金属成分が多孔性金属成分であることが好ましい。これらの金属成分の全細孔容積および細孔径分布が従来の水素化触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。従来の水素化触媒は一般に窒素吸着により求められる細孔容積が０．０５−５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１−４ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１−３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１−２ｍｌ／ｇである。１ｎｍに満たない直径の細孔は一般に従来の水素化触媒中には存在しない。さらに従来の水素化触媒はＢＥＴ法ＶＩＢにより求めた表面積が、一般に少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇである。例えば炭酸ニッケルは窒素吸着により求めた全細孔容積が０．１９−０．３９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２４−０．３５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法により求めた表面積が１５０−４００ｍ２／ｇ、よリ好ましくは２００−３７０ｍ２／ｇであるように選択することができる。さらにこれらの金属成分の粒径はその中央値が少なくとも５０ｎｍ、よリ好ましくは少なくとも１００ｎｍ、そして好ましくは５０００μｍ以下、よリ好ましくは３０００μｍ以下であることが望ましい。さらによリ好ましくは、この粒径の中央値は０．１−５０μｍの範囲にあり、もっとも好ましくは０．５−５０μｍの範囲にある。例えば、少なくとも部分的に固体状態で加えられ、かつ粒径の中央値が大きい金属成分を選ぶことにより、他の金属成分はこの大きな金属成分粒子の外層と反応するのみになる。この場合いわゆる「コア−シェル」構造のバルク触媒粒子が得られる。
【００４０】
金属成分に適した形態および組織を持たせるには、適当な予め生成された金属成分を用いるか、または適当な形態および組織が得られるような条件下で上述の沈殿方法を行ってこれらの金属成分を調製する。適切な沈殿条件を正しく選択することは定型実験操作により行うことができる。
【００４１】
上述のように、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の形態と組織を維持するには金属成分の金属がこの固体ルートの全工程を通じて少なくとも部分的に固体状態のまま維持されることが必要不可欠である。いかなる場合においてもこの固体ルートのプロセス中に固体金属の量がゼロになってはいけないことに改めて注意して頂きたい。固体金属を含有する粒子の存在は少なくとも金属が含有されている固体粒子の直径が可視光の波長より長ければ目視によって簡単に検出することができる。もちろんこの固体ルートのいかなる時点においても金属すべてが溶質状態で存在してはいないことを保証するために、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）や近前方散乱などの当業者に既知の方法を使用することもできる。
【００４２】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、この固体ルートのプロセス中に少なくともその一部が混合工程中に添加される金属成分は互いに反応すると思われる。プロトン性液体は溶解した金属成分を運ぶ役目を果たしている。この運搬により、金属成分は互いに接触し反応する。この反応は全ての金属成分が実質上完全に固体状態であっても生じると考えられる。プロトン性液体の存在により、金属成分はわずかな部分であるとしても溶解することができ、その結果上記に記載のような反応が生じるのである。したがって固体ルートのプロセス中、プロトン性液体の存在が必要不可欠であると考えられる。この反応はＩＲ分光分析、ラマン分光分析などの従来の技法のいずれか、あるいは反応混合物のｐＨを監視することによって監視することができる。
【００４３】
固体ルートの一つの好ましい実施様態において、全ての金属成分は混合中完全に固体状態では添加されない。好ましくは固体ルートで当初用いられる金属成分（金属酸化物として計算される）の少なくとも０．１重量％、よリ好ましくは少なくとも０．５重量％、さらによリ好ましくは少なくとも１重量％がこの混合工程中に溶液として添加される。この方法により、金属成分の適切な接触が確保される。
【００４４】
本発明の固体あるいは溶液ルート中で触媒の調製のために用いられるプロトン性液体はいかなるプロトン性液体であってもよい。例としては、水、カルボン酸、メタノールまたはエタノールなどのアルコールがあげられる。好ましくは、アルコールと水の混合物などの水含有液体、よリ好ましくは水がこの固体ルートではプロトン性液体として用いられる。異なるプロトン性液体を固体ルートで同時に使用することもできる。例えばエタノール中の金属成分の懸濁液を別の金属成分の水溶液へと添加することもできる。いくつかの例においては、それ自身の結晶水中に溶解する金属成分を使用することができる。この結晶水がこの場合プロトン性液体として作用する。
【００４５】
この固体ルートで用いられる第ＶＩＢ族の第ＶＩＩＩ族非貴金属に対するモル比は一般に１０：１−１：１０の範囲であり、好ましくは３：１−１：３である。コアーシェル構造粒子の場合、この比は上記の範囲外であってもよい。複数の第ＶＩＢ族金属が使用される場合、異なる第ＶＩＢ族金属の比は一般に重要ではない。複数の第ＶＩＩＩ族非貴金属が使用される時も同じである。モリブデンとタングステンが第ＶＩＢ族金属として用いられる時、モリブデン：タングステンの比は好ましくは９：１−１：９の範囲である。
【００４６】
第ＶＩＢ族金属は一般にクロム、モリブデン、タングステンまたはその混合物を含有する。適した第ＶＩＩＩ非貴金属としては例えば鉄、コバルト、ニッケルあるいはその混合物があげられる。好ましくは、ニッケル、モリブデンおよびタングステンを含有する金属成分、またはニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンを含有する金属成分の組み合わせがこの固体ルートのプロセスで使用される。プロトン性液体が水の場合、接触中に少なくとも部分的に固体状態である適したニッケル成分としては、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、およびニッケル−モリブデン合金などのニッケル合金、ラネーニッケル、またはその混合物のような水に不溶なニッケル成分を含有する。接触中に少なくとも部分的に固体状態である
適したモリブデン成分としては、二酸化または三酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えばＨ２ＭｏＯ４）、硫化モリブデン、またはその混合物のような水に不溶のモリブデン成分を含有する。最後に接触中に少なくとも部分的に固体状態である適したタングステン成分としては二酸化タングステン、三酸化タングステン、硫化タングステン（ＷＳ２およびＷＳ３）、炭化タングステン、タングステン酸（例えばＨ２ＷＯ４  Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｗ４Ｏ１３  ９Ｈ２Ｏ）、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム（メタ−またはポリタングステン酸塩もまた）あるいはその混合物があげられる。これらの成分は一般に市販されているか、または例えば沈殿法により調製することができ、例えば炭酸ニッケルは塩化ニッケル、硫酸ニッケルまたは硝酸塩溶液に適当な量の炭酸ナトリウムを添加する事によって調製することができる。所望の形態および組織を得るような沈殿条件の選択は一般に当業者にとって公知の事である。
【００４７】
一般に、主にＣ、Ｏおよび／またはＨを金属の他に含有する金属成分は環境に及ぼす害が少ないことから好ましい。炭酸ニッケルは少なくとも部分的に固体状態で添加するのに好ましい金属成分である。というのも炭酸ニッケルを使用するとＣＯ２が発生し、反応混合物のｐＨに対しプラスの影響を与えるからである。さらに、炭酸基がＣＯ２へと転化される事により、炭酸基は排水中には残らない。
【００４８】
溶質状態で添加するのに好ましいニッケル成分は例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルあるいはその混合物などの水溶性ニッケル成分である。溶質状態で添加するのに好ましいモリブデンおよびタングステン成分はモリブデン酸（ペルオキソ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカモリブデン酸もまた）のアルカリ金属またはアンモニウム塩、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗｏ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、タングステン酸（メタ−、パラ−、ヘキサ−、あるいはポリタングステン酸もまた）のアルカリ金属またはアンモニウム塩、あるいはその混合物などの水溶性のモリブデンおよびタングステン成分である。
【００４９】
金属成分の好ましい組み合わせは炭酸ニッケル、タングステン酸および酸化モリブデンである。もう一つの好ましい組み合わせは炭酸ニッケル、ジモリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムである。さらに金属成分の適した組み合わせを選択することは当業者の範囲である。炭酸ニッケルが常にある量の水酸基を含有することに注意されたい。この炭酸ニッケル中の水酸基の量は高いことが好ましい。
【００５０】
次に、混合中の好ましいプロセス条件およびその後の反応工程について記載する。
ａ）混合工程：
この混合工程中のプロセス条件は、一般に重要ではない。例えば室温にてすべての成分を本来のｐＨで加える（これは懸濁液または溶液を用いる場合）ことも可能である。もちろん混合工程中の成分の取り扱いを容易にするために、一般には温度をプロトン性液体の沸点（すなわち水の場合は１００℃）未満に保つことが好ましい。しかし、所望によりプロトン性液体の沸点より高い温度を用いることもでき、または異なるｐＨ値を用いることもできる。もし反応工程が高温で行われるのであれば、混合工程中に添加される懸濁液および溶液は一般に反応温度と等しくなるように、前もって高温に加熱しておく。
ｂ）反応工程：
全ての金属成分を混合したのち、反応を生じさせるために、これらをある温度である時間攪拌する。反応温度は好ましくは０℃−３００℃、よリ好ましくは５０℃−３００℃、さらによリ好ましくは７０℃−２００℃であり、もっとも好ましくは７０℃−１８０℃である。もし温度がプロトン性液体の沸点、例えば水の場合の１００℃未満であればこのプロセスは一般に大気圧で行われる。この温度を超えると、反応は通常加圧下で、好ましくはオートクレーブ中で行われる。一般に、混合物は反応工程中、本来のｐＨに維持する。このｐＨは好ましくは０−１２、よリ好ましくは１−１０、さらにより好ましくは３−８の範囲である。上記に述べたように、ｐＨおよび温度は反応工程中に全ての金属が溶けてしまわないように選択する注意が必要である。
【００５１】
反応時間は通常１分から数日の間であり、より好ましくは１分から２４時間、もっとも好ましくは５分から１０時間の間である。上記に記載のように、反応時間は温度に依存する。
【００５２】
溶液ルートに従うプロセス工程（ｉ）
上記のように、工程（ｉ）のためには上記の固体ルートに変えて、溶液中の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分と溶液中の第ＶＩＢ族金属成分とを反応混合物中で反応させ、沈殿物を得ることを含むプロセスによりバルク触媒組成物を調製することもまた可能である。固体ルートの場合のように、好ましくは一つの第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を二つの第ＶＩＢ族金属成分と反応させる。溶液ルートのプロセスにおける、第ＶＩＢ族金属の第ＶＩＩＩ族非貴金属に対するモル比は、固体ルートに対して記載したものと同じであることが好ましい。適した第ＶＩＢ族金属と第ＶＩＩＩ族非貴金属成分は例えば固体ルートのために上に記載した水溶性のニッケル、モリブデンおよびタングステン成分である。さらに第ＶＩＩＩ族非貴金属成分としては例えばコバルトまたは鉄成分である。さらに第ＶＩＢ族金属成分としては例えばクロム成分である。金属成分は溶液、懸濁液、またはそのままで反応混合物に加えても良い。水溶性の塩をそのままで加える場合、それらは反応混合物中に溶け、その後沈殿する。
【００５３】
反応混合物を反応させて沈殿を得る。沈殿の形成は、第ＶＩＩＩ族非貴金属塩溶液を第ＶＩＩＩ族非貴金属塩と第ＶＩＢ族金属が沈殿するｐＨと温度で加え、そしてこの金属と錯体を形成し、温度上昇あるいはｐＨ変化により金属を解放して沈殿させる化合物を加えることにより、もしくは第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属が沈殿する温度およびｐＨで第ＶＩＢ族金塩溶液を加え、そして温度を変化させるか、ｐＨを変化させるか、または溶媒の量を低減させるかすることにより行う。このプロセスにより得られる沈殿は高い触媒活性を持つようである。従来の水素処理触媒（第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属で含浸された担体を通常含有する）とは異なり、前記沈殿は担体を用いずに使用することができる。非担持触媒組成物は通常バルク触媒と呼ばれる。ｐＨの変化は反応混合物に塩基または酸を加えることにより、または温度により分解し、水酸化物イオンまたはＨ＋イオンを増加させる化合物を添加することにより行うことができる。この水酸化物イオンまたはＨ＋イオンはｐＨをそれぞれ増加または減少させる。温度により分解してｐＨを増加または減少させる化合物の例としては、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸アンモニウムがある。
【００５４】
溶液ルートに従う一例としてのプロセスにおいて、第ＶＩＢ族金属のアンモニウム塩溶液を調製し、第ＶＩＩＩ族非貴金属硝酸塩の溶液を作る。これらの両溶液を約９０℃に加熱する。水酸化アンモニウムを第ＶＩＢ族金属溶液に加える。第ＶＩＩＩ族非貴金属溶液を第ＶＩＢ族金属溶液に加えると第ＶＩＢ族と第ＶＩＩＩ族非貴金属成分が直ちに沈殿する。このプロセスはまたより低い温度および／または減圧、あるいはより高い温度および／または加圧のもとで行うこともできる。
【００５５】
溶液ルートにしたがうもう一つの例示的プロセスにおいて、第ＶＩＩＩ族金属の塩、第ＶＩＢ族金属の塩および水酸化アンモニウムを溶液中で混合し加熱してアンモニアを除去しｐＨを沈殿が生じるｐＨまで引き下げる。例えばニッケル、モリブデンおよびタングステン成分を加える場合、沈殿は通常ｐＨ７以下で生じる。
【００５６】
工程（ｉ）で固体あるいは溶液ルートのどちらを選ぼうとも、得られるバルク触媒成分は、それとは無関係に「本発明の触媒組成物」の項で説明するバルク触媒粒子の特徴を持つバルク触媒粒子を含有することが好ましく、あるいはより好ましくは本質的にかかるバルク触媒粒子からなっている。
【００５７】
工程（ｉ）のバルク触媒組成物は、一般に水素処理粒子へとそのまま成形することができる。もし工程（ｉ）から得られるバルク触媒組成物の液体の量が多すぎて直接成形工程に付すことができないのであれば、成形前に固液分離を行う。あるいは任意にバルク触媒組成物は、そのままであるいは固液分離後に、成形に先立ちか焼してもよい。
【００５８】
プロセス工程（ｉｉ）
本発明のプロセス中、バインダー材料を添加することが好ましい。より詳しくはバインダー材料をバルク触媒組成物の調製中に加えてもよく、および／またはバルク触媒組成物を成形工程に先立ちバインダー材料と混合してもよい。後者の方が一般に好ましい。バインダー材料はか焼してもよくまたはしなくてもよく、乾燥状態で添加しても、湿った状態および／または懸濁状態および／または溶液として添加してもよい。上に述べたように本発明において、「バインダー材料」とはバインダーおよび／またはその前駆体をさす。
【００５９】
バインダー材料がバルク触媒組成物の調製中に添加される場合、下記の選択が可能である：例えば工程（ｉ）のバルク触媒組成物を固体ルートに従って調製するのであれば、金属成分は同時にまたは順次バインダー材料に加えることができる。別法として金属成分を上記のように混合し、続いてバインダー材料をこの混合金属成分へと添加することもできる。さらに金属成分の一部を同時にあるいは順次混合し、続いてバインダー材料を添加し、最後に残りの金属成分を同時にあるいは順次添加することもできる。例えば、接触工程中少なくとも部分的に固体状態にある金属成分をまず混合し、所望によりバインダー材料と一緒に成形し、続いて金属成分をこの任意の成形混合物へと添加することができる。しかし、バインダーを溶液状態の金属成分と混合し、その後少なくとも部分的に固体状態の金属成分を添加することもできる。最後に、金属成分とバインダー材料の同時添加も可能である。さらに、バインダー材料は工程（ｉ）で固体ルートの反応工程中に添加してもよい。
【００６０】
工程（ｉ）中で溶液ルートを使用するのであれば、バインダー材料は沈殿の前後に金属成分の一つまたはそれ以上と組みあわせてあるいは組みあわせずに反応混合物へと添加することができる。
【００６１】
バインダー材料を溶液として添加する場合、バインダーが本発明のプロセス中に固体状態へと転換されるように注意しなくてはならない。これは工程（ｉ）中のｐＨ条件をバインダーの沈殿が生じるように調製することによって行うことができる。バインダーの沈殿に適した条件は当業者には既知であり、さらに説明を要しない。生じるバルク触媒?バインダー組成物の液体量が多すぎる場合は、任意に固液分離を行っても良い。バルク触媒−バインダー組成物の調製および任意の固液分離の後、このバルク触媒−バインダー組成物を直接成形することができる。あるいは任意にこのバルク触媒バインダー組成物をか焼し、その後成形に先立ち再度湿らせることもできる。これはとりわけバルク触媒組成物を溶液ルートで第ＶＩＢ族の硝酸塩および／またはアンモニウム塩を用いて調製する場合に好ましい。さらに、上記のバルク触媒組成物の調製の後に追加のバインダー材料を加えることもできる。
【００６２】
上記に記載のように、まずバルク触媒組成物を調製し、ついで得られたバルク触媒組成物とバインダー材料とを混合することが好ましい。任意に、バルク触媒組成物はバインダー材料と混合するに先立ち固液分離に付すこともできる。固液分離の後、任意に洗浄工程を含有してもよい。さらに、バルク触媒組成物を任意の固液分離と乾燥工程の後、バインダー材料との混合に先立ち、か焼することも可能である。
【００６３】
上記のプロセスすべてにおいて、「バルク触媒組成物をバインダー材料と混合する」という用語はバインダー材料をバルク触媒組成物に加えるあるいはその逆を行い、得られた組成物を混合することを意味する。
【００６４】
上記に記載のように、バルク触媒粒子の粒径の中央値は少なくとも５０ｎｍ、よリ好ましくは少なくとも１００ｎｍ、および好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。さらにより好ましくは、粒径の中央値は０．１−５０ｍの範囲であり、最も好ましくは０．５−５０μｍの範囲である。
【００６５】
本発明のプロセスにおいて用いるバインダー材料は、水素処理触媒中でバインダーとして従来用いられているいかなる材料であってもよい。例としてはシリカ、従来のシリカーアルミナ、シリカ被覆アルミナおよびアルミナ被覆シリカなどのシリカーアルミナ、（擬）ベーマイトあるいはギブサイトなどのアルミナ、チタニア、ジルコニア、サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトあるいはハイドロタルサイトなどのアニオン粘土およびカチオン粘土、もしくはその混合物などがあげられる。好ましいバインダーはシリカ、シリカーアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはその混合物である。これらのバインダーはそのままあるいは解膠後用いることができる。本発明のプロセス中に上記のバインダーのいずれかに転化されるようなこれらのバインダーの前駆体を用いることもまた可能である。適した前駆体としては、例えばアルカリ金属のアルミン酸塩（アルミナバインダーを得るために）、水ガラス（シリカバインダーを得るために）、アルカリ金属のアルミン酸塩と水ガラスの混合物（シリカアルミナバインダーを得るために）、水溶性のマグネシウム塩、アルミニウム塩および／またはケイ素塩の混合物などの２価、３価および／または４価の金属の原料の混合物（カチオン粘土および／またはアニオン粘土を調製するために）、クロロハイドロール、硫酸アルミニウム、あるいはその混合物などをあげることができる。
【００６６】
所望によりこのバインダー材料は、バルク触媒組成物と混合するのに先立ち、および／またはその調製中に添加するのに先立ち、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属と混合することもできる。バインダー材料をこれらの金属のいずれかと混合することは、固体バインダーをこれらの材料で含浸することによって行うことができる。当業者は適した含浸技法を知っている。バインダーが解膠される場合、解膠は第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属成分の存在下で行ってもよい。
【００６７】
アルミナがバインダーとして用いられる場合、表面積はＢＥＴ法の測定により１００−４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０−３５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。このアルミナの細孔容積は、窒素吸着による測定で０．５−１．５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００６８】
一般に本発明のプロセス中で添加されるバインダー材料はバルク触媒組成物より触媒活性が少ないか、または全く触媒活性を持たない。その結果バインダー材料を添加することにより、バルク触媒組成物の活性は減少するかもしれない。したがってバインダー材料の本発明のプロセス中での添加量は、一般に最終触媒組成物に求められる活性に応じて異なる。どのような用途に触媒を用いようと考えているかによるが、全組成物の０−９５重量％のバインダーは適していると言える。しかし、本発明の組成物が示す非常に高い活性を利用するのであれば、一般に全組成物の０．５−７５重量％の範囲のバインダー量が添加される。
【００６９】
本発明のプロセスにおいてバインダー材料が使用される場合、得られる触媒組成物において工程（ｉ）で得られたバルク触媒粒子はバインダー材料中に埋め込まれた形で含有される。言い換えると、本発明のプロセス中で、バルク触媒粒子は一般に分解せず、通常、バルク触媒粒子の形態は得られる触媒組成物中で本質的に維持される。
【００７０】
プロセス工程（ｉｉｉ）
上記の別法プロセスから得られる触媒組成物は直接成形することができる。成形は押し出し、ペレット化、造粒および／または噴霧乾燥を含有する。触媒組成物をスラリータイプの反応器、流動床、移動床、膨張床、あるいは沸騰床で使用する場合、噴霧乾燥あるいは造粒を一般に固定床用途に用い、一般に触媒組成物は押し出され、ペレット化および／または造粒される。後者の場合、成形工程中あるいは成形工程に先立ち成形を容易にするために従来用いられているいかなる添加物を加えてもよい。これらの添加物はステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、あるいはその混合物である。これらの添加物は成形工程に先立ついかなる段階で添加してもよい。さらに、アルミナをバインダーとして用いる場合、硝酸などの酸を、成形に先立ち押し出し物の機械的強度を増加するために添加することが望ましいかもしれない。
【００７１】
バインダー材料を成形工程に先立ち添加することが好ましい。さらに成形工程が水などの液体の存在下で行われることが好ましい。ＬＯＩで表す押し出し混合物中の液体量は２０−８０％の範囲であることが好ましい。
【００７２】
得られる成形触媒組成物は、任意の乾燥工程の後、任意にか焼してもよい。しかし、か焼は本発明のプロセスにとって必須ではない。本発明のプロセスにおいてか焼が行われる場合、例えば１００から６００℃の温度、好ましくは３５０から５００℃の温度で０．５から４８時間の時間行うことができる。成形粒子の乾燥は通常１００℃を越える温度で行われる。
【００７３】
追加のプロセス工程：
本発明の好ましい実施形態において触媒組成物は、成形に先立ち噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、あるいはこれらを組みあわせたものに付される。これらの追加のプロセス工程はバインダーが添加される前あるいは後、固液分離の後、か焼のおよびそれに続く再湿潤化の前または後に行うことができる。噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、あるいはこれらを組みあわせたものなどの上記の技法のいずれかを行うことにより、バルク触媒組成物とバインダー材料間の混合度は向上すると考えられる。このことはバインダー材料が上記の方法のいずれかを行う前に加えた場合でも後に加えた場合でも当てはまる。しかし、一般にバインダー材料を噴霧乾燥および／またはいずれかのその代替え技法を行う前に加えることが好ましい。噴霧乾燥および／またはその代替え技法の後でバインダーを添加した場合、得られる組成物を成形に先立ち従来の技法のいずれかを用いて完全混合することが好ましい。例えば噴霧乾燥の利点は、この技法を行ったときに何ら廃水流が生じないことである。
【００７４】
バインダーを添加するという点に関して上記のプロセスを組み合わせて行うことができることにも注意されたい。例えばバインダー材料の一部をバルク触媒組成物の調製中に添加し、バインダー材料の一部をその後の段階で成形前に添加することも可能である。さらに、上述の技法を複数使用することもまた可能である。
【００７５】
すべての上記のプロセス工程中で、液体量は調節しなくてはならない。例えば触媒組成物を噴霧乾燥に付す前に、液体の量が少なすぎる場合、さらに液体を添加しなくてはならない。また反対に例えば触媒組成物の押し出しに先立ち液体の量が多すぎる場合は、例えば濾過、デカンデーションあるいは蒸発などの固液分離により液体の量を減少させなくてはならないし、必要であれば得られる材料を乾燥させ、その後ある程度まで再湿潤化してもよい。上記のプロセス工程のすべてに対し、液体の量を適切に制御する事は当業者の行える範疇である。一般にプロセス工程（ｉ）および（ｉｉ）中、液体の量は噴霧乾燥および／またはその代替え技法、あるいは成形を行う前にさらに乾燥工程が必要とならないような量に選択することが好ましい。さらに、上記の技法のいずれかを、その結果得られる（例えば噴霧乾燥したおよび／または混練した）組成物がそのまま成形できるような液体量を含有するように行うことが好ましい。噴霧乾燥は１００℃−２００℃の範囲、より好ましくは１２０℃−１８０℃の範囲の出口温度で行うことが好ましい。
【００７６】
上記のバインダー材料の他に、従来の水素化脱窒素触媒を添加する事もまた可能である。これらの触媒は使用済触媒、再生触媒、新規触媒のいずれの形で添加してもよい。原則として、これは従来の水素化脱硫などの水素処理触媒であり、バインダー材料やその前駆体の代わりにこれらの触媒を添加することも可能である。言い換えると、バインダー材料またはその前駆体を従来の水素処理触媒で部分的にあるいは全面的に置換した上記の工程の代替え工程を行うことが可能である。原則として従来の水素処理触媒は成形工程の前であれば本発明のプロセスのいかなる段階で添加してもよい。本説明中で「成形工程の前のプロセスのいかなる段階」というのは、バルク触媒組成物の調製中、および／またはバルク触媒組成物の調製の後であるがバインダー材料の添加の前、および／またはバインダー材料の添加の後および／またはその間であるが噴霧乾燥あるいはその代替え方法の前、および／または噴霧乾燥あるいはその代替え方法の後および／またはその間であるが成形工程の前に、バインダーと共に混合工程（ｉｉ）中で従来の水素処理触媒を添加する事が可能であるということである。所望により従来の水素処理触媒は本発明のプロセスで使用する１０の前に微粉砕してもよい。
【００７７】
さらに、本発明のプロセス中に分解成分を添加してもよい。本発明において分解成分とはカチオン粘土、アニオン粘土、ＺＳＭ−５、（超安定）ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＡＬＰＯ，ＳＡＰＯなどのゼオライト、シリカ−アルミナなど無定型分解成分、またはその混合物などの従来の分解成分をさす。いくつかの物質はバインダーであると同時に分解成分としても作用することはおわかりであろう。例えば、シリカ−アルミナは分解機能と同時にバインダー機能を持っている。
【００７８】
所望により、この分解成分はバルク触媒組成物との混合に先立ち、および／またはバルク触媒組成物の調製中の添加に先立ち、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属と混合してもよい。これらの金属のいずれかと分解成分との混合は分解成分をこれらの材料で含浸することによって行うことができる。
【００７９】
分解成分は成形工程の前であれば本発明のプロセスのいずれの段階で添加してもよい。しかしバインダーとの混合工程（ｉｉ）の間に分解成分を添加することが好ましい。
【００８０】
一般に上記の分解成分のどれを添加するかは最終的な触媒組成物をどのような触媒的用途に用いようと考えているのかによる。得られた組成物を水素化分解あるいは流動触媒分解に用いようとするときにはゼオライトが好ましい。シリカ−アルミナまたはカチオン粘土などのその他の分解成分は、最終触媒組成物が水素化用途に使用される場合に添加されることが好ましい。分解物質の添加量は最終組成物に求められる活性および考えられている用途に応じて異なるが、触媒組成物の全重量を基準にして０−８０重量％の範囲である。
【００８１】
所望により、工程（ｉ）ですでに添加した金属成分に加えてさらに物質を添加することができる。これらの物質としては従来の水素処理触媒調製中に添加されるいかなる材料を用いてもよい。適したものの例としてはリン化合物、ボリウム化合物、フッ素含有化合物、追加の遷移金属、希土類金属、充填剤、またはその混合物があげられる。
【００８２】
適したリン化合物の例としてはリン酸アンモニウム、リン酸、あるいは有機リン化合物があげられる。リン化合物は、成形工程前および／または成形工程の後の本発明のプロセスのいかなる段階で加えてもよい。バインダー材料を解膠するのであれば、リン化合物は解膠に用いることもまたできる。例えば、バインダーはバインダーとリンと、あるいはリン酸と硝酸の混合物と接触することにより解膠できる。
【００８３】
適当な追加の遷移金属としては、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、プラチナ、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンがあげられる。ニッケル、モリブデンおよびタングステンは、固体ルートに対し上記に解説した、水に不溶性のニッケル、モリブデンおよび／またはタングステン化合物のいずれの形で用いてもよい。これらの金属は成形工程前の本発明のプロセスのいかなる段階で加えても良い。これらの金属を本発明のプロセス中に添加する他、最終的な触媒組成物とこれらとを混合することもできる。例えば最終触媒組成物をこれらの金属のいずれかを含有する含浸溶液で含浸することも可能である。
【００８４】
バルク触媒組成物を調製する本発明のプロセスはさらに硫化工程を含有してもよい。硫化は一般に触媒組成物またはその前駆体を元素硫黄、硫化水素またはポリスルフィドなどの硫黄含有化合物と接触させることによって行う。硫化は一般にバルク触媒組成物の調製後、バインダー材料の添加の前、および／またはバインダー材料の添加後、触媒組成物を噴霧乾燥および／またはその代替え方法に付す前、および／または組成物を噴霧乾燥および／またはその代替え方法に付したあと、成形に先立ち、および／または触媒組成物を成形した後で、行うことができる。得られた金属硫化物が金属酸化物へと回復してしまういかなる工程の前にも硫化を行なわないことが好ましい。このようなプロセス工程としては例えば、か焼、噴霧乾燥、またはその他、酸素の存在下で高温処理を伴うものがあげられる。したがって、触媒組成物を噴霧乾燥および／またはその他の代替え技法に付すのであれば、硫化はこれらの方法のいずれかを実施した後で行うべきである。
【００８５】
硫化に加えて、あるいはその代わりに、バルク触媒組成物を少なくとも一つの金属硫化物から調製することができる。例えば固体ルートが工程（ｉ）で用いられるのであれば、このバルク触媒組成物は硫化ニッケルおよび／または硫化モリブデンおよび／または硫化タングステンから調製することができる。
【００８６】
触媒組成物が固床プロセスで用いられるのであれば、硫化は好ましくは成形工程の後、および所望により最後のか焼工程の後で行われる。好ましくは硫化は現場外で行う。すなわち、別の反応器の中で硫化を行い、硫化した触媒組成物を水素処理ユニットへ装てんする。さらに触媒組成物が現場外と現場の両方で硫化されることが好ましい。
【００８７】
本発明の触媒組成物
本発明はさらに上記のプロセスのいずれかによって得ることのできる触媒組成物に関する。さらに、本発明はバルク触媒粒子を含有する触媒組成物に関するものであり、ここでバルク触媒粒子は、少なくとも一つの非貴金属第ＶＩＩＩ族と少なくとも一つの第ＶＩＢ族金属とを金属酸化物換算で、バルク触媒粒子の全量を基準として３０−１００重量％含有し、バルク触媒粒子は少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００８８】
一つの第ＶＩＩＩ族非貴金属と二つの第ＶＩＢ族金属を含有するバルク触媒粒子を含有する触媒組成物が好ましい。この場合、バルク触媒粒子は耐焼結性であることがわかった。従って使用中バルク触媒粒子の活性表面積が維持される。第ＶＩＢ族の第ＶＩＩＩ族非貴金属に対するモル比は、一般に１０：１−１：１０、好ましくは３：１−１：３の範囲である。コアーシェル構造の粒子の場合、これらの比はもちろんシェルに含まれる金属に対して適用される。バルク触媒粒子が複数の第ＶＩＢ族金属を含有する場合、異なる第ＶＩＢ族金属の間の比は一般に重要ではない。第ＶＩＩＩ族非貴金属が複数用いられる場合も同様のことが言える。モリブデンとタングステンが第ＶＩＢ族金属として存在する場合、モリブデン：タングステン比は、好ましくは９：１−１：９の範囲である。好ましくは、第ＶＩＩＩ族非貴金属はニッケルおよび／またはコバルトを含有する。さらに好ましくは、第ＶＩＢ族金属がモリブデンとタングステンの組み合わせを含有することである。好ましくは、ニッケル／モリブデン／タングステンおよびコバルト／モリブデン／タングステンおよびニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの組み合わせが使用される。これらのタイプの沈殿物は焼結耐性があるように思われる。したがってこの沈殿物の活性表面積は使用中に維持される。
【００８９】
好ましくは、金属は相当する金属の酸化化合物、または触媒組成物が硫化された場合には、相当する金属の硫化化合物として存在する。
【００９０】
下記に、本発明の触媒組成物中に存在するバルク触媒粒子（以下「粒子」と呼ぶ）をさらに詳しく説明する。
【００９１】
好ましくは、粒子はＢＥＴ法による表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇである。さらに、粒子は、その全重量を基準にして金属酸化物換算で５０−１００重量％の少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族非貴金属と少なくとも一つの第ＶＩＢ族金属を含有することが好ましく、さらにより好ましくは、７０−１００重量％である。第ＶＩＢ族と第ＶＩＩＩ族非貴金属の量はＶＩＢ  ＴＥＭ−ＥＤＸにより簡単に求めることができる。
【００９２】
粒子の細孔径分布が従来の水素化触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。より詳しくは、これらの粒子は、窒素吸着法で求めた細孔が好ましくは０．０５−５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１−４ｍｌ／、さらにより好ましくは０．１−３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１−２ｍｌ／ｇである。好ましくは、１ｎｍより小さい細孔が存在しない。さらに、これらの粒子は粒径中央値が好ましくは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、そして好ましくは５０００μｍ以下であり、より好ましくは３０００μｍ以下である。さらに、より好ましくは、粒径中央値は０．１−５０μｍの範囲であり、最も好ましくは０．５−５０μｍの範囲である。
【００９３】
バルク触媒粒子が、共混合により得られた触媒や含浸により得られた従来の水素処理触媒とは異なる固有Ｘ線回折パターンを持つことが分かった。このバルク触媒粒子のＸ線回折パターンは、反応した金属成分に特徴的なピークを含むが、好ましくは本質的にこれらのピークからなる。上述のように、例えばヒドロキシ炭酸ニッケルをモリブデンとタングステン成分と接触させると、得られるバルク触媒粒子は、ｄ値が（４．０９）、２．８３、２．５４、２．３２、２．２３、１．７１、（１．５４）、１．４７にピークを持つＸ線回折パターンにより特徴づけられる。かっこ内の値は、相当するピークがかなり幅広いおよび／または強度が低い、または全く判別できないことを示す。「Ｘ線回折パターンは本質的に（これらのピーク）からなる」とは、これらのピークの他にはこの回折パターンに含まれるピークが本質的にないことを意味する。溶液ルートにより得られる触媒用の沈殿物は、共混合により得られる触媒および含浸により得られる従来の水素処理触媒とは異なる固有Ｘ線回折パターンを示す。例えば、溶液ルートによって調製されるＮｉ−Ｍｏ−Ｗ沈殿物のＸ線回折パターンは、ｄ値が２．５２、１．７２および１．４６にピークを有する。
【００９４】
一般に、このプロセスで出発物質として用いた金属成分に特徴的なピークを実際上もたないＸ線回折パターンによって特徴づけられるバルク触媒粒子が得られるように、上記のプロセスを行うことは可能である。もちろん、所望により、少なくとも一つのこれら金属成分に特徴的である一つ以上のピークを依然として含有するＸ線回折パターンにより特徴づけられるバルク触媒粒子が得られるように、金属成分の量を選択する事もまた可能である。例えば、接触の間少なくとも部分的に固体状態である金属成分の添加量が多い場合、またはこの金属成分が粒径の大きな粒子の形で添加される場合、この金属成分の少量が、得られるバルク触媒粒子のＸ線回折パターンに確認される。
【００９５】
一般に、固体ルートを用いると、少なくとも一つの金属は粒子中に異方的に分布する。固体ルートの間、少なくとも部分的に固体状態である金属成分の金属は、一般に最終粒子の内部部分、すなわちコアに濃縮している。一般に、この金属の外部部分、すなわち粒子のシェル中の濃度は、粒子コア中のこの金属の濃度の最大でも９５％、殆どの場合最大でも９０％である。さらに、固体ルート中で溶質状態で加えられる金属成分の金属もまた粒子の中で異方的に分布していることがわかった。より詳しくは、この金属の粒子コア中の濃度は、一般にシェル中のこの金属の濃度より低い。さらにより詳しくは、この金属の粒子コア中の濃度は、シェル中のこの金属の濃度の最大でも８０％、しばしば最大でも６５％、ほとんどは最大でも５０％である。上記の異方的金属分布は、組成物がか焼されているか否か、および／または硫化されているか否かに関わらず、本発明の組成物中で見られることに注目しなければならない。
【００９６】
上記の場合、シェルは一般に５０−１０００ｎｍ、好ましくは１００−５００ｎｍの厚みを持つ。本発明の触媒組成物中のこれらの粒子の量は触媒組成物の全重量に基づき、５−１００重量％の範囲であることが好ましい。
【００９７】
先に述べたように、触媒組成物はさらに適当なバインダー材料を含有する。適当なバインダー材料は好ましくは上に記載のものである。粒子はバインダー材料中に埋め込まれるが、このバインダー材料は粒子を一つにまとめる糊として作用する。粒子がバインダー中に均一に分散していることが好ましい。バインダーの存在はしたがって一般に最終触媒組成物の機械的強度を増加させる。一般に、本発明の触媒組成物は側面破壊強度で表して、少なくとも１ｌｂ／ｍｍ、好ましくは少なくとも３ｌｂ／ｍｍ（１−２ｍｍの直径を持つ押出物で測定）の機械的強度を持つ。バインダー材料は一般に０−９０重量％の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属を含有するがこれは粒子中にも含まれている。工程（ｉ）のバルク触媒組成物との混合に先立ってバインダー材料がこれらの金属のいずれかとの混合が行われていなくても、バインダー材料は一般にこれらの金属を含有する。
【００９８】
バインダーの量は触媒組成物に求められる活性により異なる。考えられている触媒の用途に応じて異なるが、全組成物の０−９５重量％のバインダー量が適当である。しかし、本発明の組成物の極めて高い活性を利用するには、バインダーの量は一般に全組成物の０．５−７５重量％の範囲となる。
【００９９】
所望により、触媒組成物は適当な分解成分を含有してもよい。適した分解成分としては上記に記載のものが好ましい。分解成分の量は触媒組成物の全重量を基準にして好ましくは０−８０重量％の範囲である。
【０１００】
やはり先に記載したことであるが、触媒組成物は従来の水素処理触媒を含有してもよい。従来の水素処理触媒のバインダー材料および分解成分は一般に上記のバインダー材料および分解成分のいずれかを含有する。従来の水素処理触媒の水素添加金属は一般にニッケルまたはコバルトと、モリブデンまたはタングステンの組み合わせのような第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属を含有する。適した従来の水素処理触媒は例えば水素化触媒である。これらの触媒は使用済み、再生および新規触媒のいずれの形で用いてもよい。
【０１０１】
さらに、触媒組成物は、水素処理触媒に従来存在しているいかなる化合物、たとえばリン化合物や追加の遷移金属、希土類金属またはその混合物を含有してもよい。適当な追加の遷移金属としては、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、プラチナ、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンがあげられる。これらの金属化合物は、触媒組成物がか焼された場合には一般に酸化物の形で存在し、および／または触媒組成物が硫化された場合には硫化物の形で存在する。
【０１０２】
触媒組成物の表面積は好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１２０ｍ２／ｇである。触媒組成物の全細孔容積は水ポロシメトリによる測定で、好ましくは少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．１ｍｌ／ｇである。機械的強度の高い触媒組成物を得るには、本発明の触媒組成物のマクロポロシティが低いことが望ましいかもしれない。
【０１０３】
特性化方法
１．側面破壊強度の測定
まず、例えば押し出しした粒子の長さを測定し、それから押し出した粒子を可動ピストンによる圧縮荷重に付す。粒子を破壊するのに要する力を測定する。この操作を少なくとも押し出し粒子４０個について繰り返し、平均を計算して単位長（ｍｍ）あたりの力（ｌｂｓ）で表す。
【０１０４】
２．水ポロシメトリ
サンプルの細孔容積を水で細孔空間を飽和させて測定する。水の量は加えた水の体積、またはサンプルの重量増により求める。ビュレットで水をサンプルに少しづつ加え、サンプルの外側に湿潤の最初の兆候が現れるまで各添加後に激しく揺動することにより細孔空間を満たすことができる。もう一つの可能な方法は、多孔性の底板をはめた管に入れたサンプルに超音波浴中で水を飽和するものである。過剰の水（細孔中に残らない水）はＶＩＢ遠心分離器で除去し、乾燥触媒と飽和触媒間の重量差を水の全捕集量として用いる。これから細孔容積が計算される。
【０１０５】
３．強熱減量（ＬＯＩ）の定量
サンプルは不均一とならないよう充分に混合する。秤量し混合したサンプルを予め加熱し、秤量したるつぼに入れる。次いで、るつぼを乾燥オーブンまたは冷たいマッフル炉に入れ温度を上げる。サンプルはこの温度で１時間の間乾燥または強熱する。この乾燥または強熱されたサンプルを含有するるつぼをデシケータ中で冷却し再度秤量する。
ＬＯＩは次の式に従って求められる。
【数１】
0004766748.tif 000002
式中ａはサンプルの重量（グラム）、ｂはるつぼとサンプルの乾燥および／または強熱前の質量（グラム）、ｃはるつぼとサンプルの乾燥および／または強熱後の重量（グラム）である。
【０１０６】
本発明のプロセスにおいては溶液中の第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物と溶液中の第ＶＩＢ族金属含有化合物を反応させる。したがって、この金属化合物は沈殿を得るべく反応させる際は溶質の状態である。第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物と第ＶＩＢ族金属含有化合物は反応混合物へと添加する際溶液中にあってよく、そうでないと反応混合物中に存在するときに溶解してしまうであろう。後者の場合、金属は例えば攪拌、溶媒量の増加、温度変化、圧力変化、またはｐＨ変化によって、反応混合物中で積極的に溶解する。金属は水、カルボン酸、低級アルコール（エタノール、プロパノールなど）、またはその混合物などのプロトン性液体に溶解してもよい。もちろん、プロトン性液体は沈殿反応の妨げにならないように選択しなくてはならない。
【０１０７】
可溶性の塩をそのまま添加すると、反応混合物中で溶解するだろう。その後、第ＶＩＢ族金属と沈殿を生じるであろう。ここでの記載において、可溶性とは反応混合物の温度およびｐＨで溶媒に溶けるという意味である。水に可溶性の適したニッケル、鉄およびコバルト塩としては硝酸塩、水和硝酸塩、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（沸騰水に可溶）、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（沸騰水に可溶）があげられる。また、添加の時点では溶液の形では存在しない第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物を添加し、反応混合物中で溶液を形成することもできる。これらの化合物の例としては、温度が上昇すると金属化合物が自らの結晶水中に溶解するような、結晶水を含有する金属化合物があげられる。さらに、不溶性金属塩は懸濁液、またはそのままで添加してもよく、溶液は反応混合物中で形成される。適した不溶性金属塩の例としては、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水に適度に可溶）、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水に適度に可溶）がある。
【０１０８】
適した第ＶＩＢ族金属としてはクロム、モリブデン、タングステンまたはその混合物があげられる。適したクロム、モリブデンおよびタングステンの化合物は可溶性のクロム、モリブデンおよびタングステンの塩である。前記の塩は反応混合物中に溶液として、湿潤してまたはそのまま添加することができる。可溶性塩がそのまま添加されると、それらは反応混合物中で溶解する。これらはその後第ＶＩＩＩ族非貴金属と共に沈殿する。水に可溶性の適した第ＶＩＢ族金属塩としてはジモリブデン酸アンモニウム、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−およびテトラデカモリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−およびポリタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、ケイ酸モリブデン、ケイ酸モリブデンタングステン酸、タングステン酸、メタタングステン酸、ペルタングステン酸などの第ＶＩＢ族金属のケイ酸塩、ＭＯ−Ｐ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｗ−ＰおよびＷ−Ｓｉのヘテロポリアニオン化合物などがあげられる。また、添加の時点では溶液の形では存在しない第ＶＩＢ族金属含有化合物を添加し、反応混合物中で溶液を形成することも可能である。これらの化合物の例としては、温度上昇により自らの金属水に溶解する結晶水を持つような金属化合物があげられる。さらに不溶性の金属塩を懸濁液、またはそのままで添加してもよく、溶液が反応混合物中で形成される。適した不溶性金属塩としてはＣｏ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水に適度に可溶）、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水に適度に可溶）がある。
【０１０９】
上記から明らかなように、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物および第ＶＩＢ族金属含有化合物をさまざまな方法で、さまざまな温度およびｐＨで、溶液、懸濁液およびそのままで、同時または逐次に添加することが可能である。５つの沈殿方法についてさらに詳しく説明する。
【０１１０】
１．一定ｐＨでの同時沈殿法。この場合、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有酸塩化合物をゆっくりと一定の温度に保ったプロトン性液体を含有する反応容器に加え、塩基を含有する第ＶＩＢ族金属含有化合物溶液を添加することによってｐＨを一定に保つ。ｐＨは沈殿が（選択された反応温度において）生じるように設定する。第ＶＩＩＩ族金属含有化合物は溶液でまたはそのままで添加される。この方法により調製される沈殿は添加スピードに応じて比較的大粒径（添加速度が低いと１０μｍを越える（近前方散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ）でスラリー中で測定される））と１００ｍ２／ｇ以上の大表面積を持つことがわかった。
【０１１１】
２．同時沈殿法。この場合、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物と第ＶＩＢ族金属含有化合物の両方をゆっくり同時に、プロトン性液体と温度上昇により分解する化合物を含有する反応容器に加え、それによりｐＨを増加または減少させる。反応容器の温度は前記化合物の分解温度に保つ。この場合沈殿はｐＨ変化により生じるが、反応開始時のｐＨは沈殿後の最終ｐＨとは異なる。この方法により得られる沈殿は比較的粒径が大きい（１５μｍより大きい）ことがわかった。
【０１１２】
３．沈殿法。この場合、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物をゆっくりとプロトン性液体に溶けた第ＶＩＢ族金属含有化合物（または逆に第ＶＩＢ族金属含有化合物に溶けたプロトン性液体）と温度上昇により分解する化合物を含有する反応容器へと添加し、それによりｐＨを増加または減少させる。この反応容器の温度は前記化合物の分解温度に保つ。この場合沈殿はｐＨ変化により生じるが、反応開始時のｐＨは沈殿後の最終ｐＨとは異なる。この方法により得られる沈殿は比較的粒径が小さい（１から１０μｍの間）ことがわかった。さらに実際に沈殿中に最終的に存在する第ＶＩＢ族金属化合物の量は上記に記載の沈澱法のいずれよりも大きいことがわかった。
【０１１３】
４．一定ｐＨでの沈殿法。この場合、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物を、プロトン性液体中に溶解した第ＶＩＢ族金属含有化合物、あるいはその逆に第ＶＩＢ族金属含有化合物中に溶解したプロトン性液体へゆっくり添加する。このｐＨは酸または塩基を反応容器へと添加することにより（選択された反応温度において）沈殿が生じるように保たれる。
【０１１４】
５．それ自体の結晶水中に溶かした金属化合物の溶液であり、その後の水の蒸発により沈殿が生じる。この方法において第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物と第ＶＩＢ族金属含有化合物は反応容器中で混合され加熱される。金属の溶液の後水分を蒸発させ（任意に減圧下で）沈殿を生じさせる。
【０１１５】
本発明の一つの実施形態は第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属を含有する触媒組成物の調製のためのプロセスに関し、ここで溶液の形での第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物と溶液の形での第ＶＩＢ族金属含有化合物を反応混合物中で反応させて沈殿を得る。ただし、沈殿は少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンをタングステンと置換したモリブデン酸ニッケルではない。
【０１１６】
沈殿の後、この沈殿物を液体から分離し乾燥することができる。濾過、遠心分離、デカンテーションなどのあらゆる従来の分離法を使用することができる。また、オーブン乾燥、噴霧乾燥などすべての従来の乾燥方法が適している。また、この沈殿物はまた室温で乾燥してもよい。
【０１１７】
任意に、沈殿物は空気やスチームなどの酸素含有雰囲気中、スチームおよび酸素含有雰囲気中あるいは不活性雰囲気中で熱処理される。上記の熱処理は１００−６００℃、好ましくは３５０−５００℃の温度で行われる。
【０１１８】
本発明の溶液法のさらなる実施形態においては、充填剤を反応混合物および／または沈殿物に添加する。充填剤は触媒組成物の活性が高すぎるときに触媒を希釈するため、あるいは密度を調整したいときに触媒組成物に添加することができる。これらの充填剤は、懸濁液またはそのままでプロセスのいかなる段階で添加してもよく、その他のいかなる添加成分と混合してもよい。適した充填剤としては、使用済み水素処理触媒、再生水素処理触媒、新規の水素処理触媒、粘土、およびその混合物がある。
【０１１９】
また、前駆体化合物も、幾つかの方法の一つにより容易に調製することができる。これには、ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒにより用いられた煮沸分解法の変形（タングステン化合物をモリブデン塩、ニッケル塩および水酸化アンモニウムの初期混合物に添加する）が含まれる。また、直接沈殿およびｐＨ制御沈殿も、前駆体化合物の調製に使用することができる。すべての場合において、しかし、ニッケル、モリブデンおよびタングステンの水溶性塩が使用される。
【０１２０】
好ましくは、モリブデンおよびタングステンの塩は例えばモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物であり、一方ニッケル塩は硝酸塩または水和硝酸塩である。
【０１２１】
煮沸分解法においては、塩を水に溶解して酸性溶液を作り、その後さらにＮＨ４ＯＨを添加して塩基性溶液とする。この溶液をついで加熱して沸騰させアンモニアを除去し、沈殿を形成させてそれを濾過して、例えば１００−１２５℃で乾燥する。
【０１２２】
直接沈殿法においては、最初にモリブデン酸塩とタングステン酸塩を水に溶解し、ＮＨ４ＯＨを添加して塩基性溶液を作り、この溶液を暖める。例えば９０℃に暖められたニッケル塩溶液（水溶液）をゆっくりと初期溶液に加え沈殿を形成し、この溶液を熱濾過して乾燥する。煮沸分解法または直接沈殿法のいずれにおいても濾過物の洗浄は浸出を避けるために最小にされる。
【０１２３】
一般に、全ての成分、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＮＨ３を溶液中で一緒に混合し、ｐＨ＜７まで加熱し、沈殿物、すなわち前駆体化合物を形成する。これは二つの方法のどちらかにより達成することができる。（１）成分のすべてを過剰のアンモニアと一緒に添加して成分を溶解し、ついで加熱してアンモニアを除去してｐＨを＜７とする（加熱は１００℃未満、好ましくは約５０−９０℃で行うことができる）；または（２）各成分の別々の溶液一つ以上を加え最終ｐＨを＜７とする；どちらの場合も得られる沈殿を回収する。
【０１２４】
もう一つの実施形態において、バインダーをバルク混合金属酸化物に加えて粒子の結合性を維持する。このバインダーは一般に粒子バインダーとして知られるシリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、あるいはその他の材料であってよい。バインダーを用いる場合、その分量は最終触媒の約１−３０重量％、好ましくは約５−２６重量％の範囲であってよい。
【０１２５】
前駆体生成物の回収後、調製法とは関係なく前駆体を約３００−４５０℃の範囲の温度で適当に不活性の雰囲気または空気雰囲気で分解する。
【０１２６】
分解した前駆体はさまざまな既知の方法によって硫化あるいは予備硫化することができる。例えば分解した生成物をＨ２Ｓと水素を含有するガス、例えば１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２と、高温かつ分解生成物を硫化するのに充分な時間（通常Ｈ２Ｓが排ガス中に漏出する点）で接触させてもよい。また、硫化は分解生成物上を通常の硫黄含有原料を通すことによって現場で行うこともできる。
【０１２７】
窒素をもまた含有している炭化水素含有原料のいかなるものも、本発明の改良触媒により処理することができる。したがって、これらの触媒によるＨＤＮプロセスは石油留出油から残油材（バージン油、分解油に関わらず）さらに灯油、あるいはシェール油などの合成燃料にまで渡る。ＨＤＮプロセスは特に少なくとも約５００ｗｐｐｍなどの総窒素化合物含量などの高いレベルの窒素を含有する原料に有用である。窒素除去は少なくとも約５０％、好ましくは約８０％である。
【０１２８】
ここに記載の触媒を使用するために用いることのできるプロセス条件は処理する原料に応じて広い範囲で変えてもよい。従って原料の沸点が高くなるにつれ条件の厳しさもまた増す。下記の表は、原料の範囲に対する典型的な条件を示すものである。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
ここに記載の発明は水素化脱窒素に対する強化された活性を示しているが、殆どのＨＤＮ触媒はまた水添脱硫（ＨＤＳ）活性も示す。従ってここに記載の触媒およびプロセスは窒素および硫黄の両方を含有する原料に対して有用であり、特に窒素含量が高い原料に有用であろう。
【０１３１】
下記の実施例は本発明の説明のためのものであり、制限するものではない。
【０１３２】
実施例１  ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｏ相の調製（ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ法による煮沸分解）
１リットルのフラスコ中で２６．５ｇのモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏが０．１５モル）および４３．６ｇの硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉが０．１５モル）を３００ｃｃの水に溶解しｐＨを４．３とした。この溶液に濃縮ＮＨ４ＯＨ溶液を添加した。最初に沈殿が形成されたが、さらにＮＨ４ＯＨを添加すると溶解しｐＨが８．３の透明な青色溶液が得られた。さらにＮＨ４ＯＨ（約２５０ｃｃ）をｐＨが１０になるまで加えた。溶液を９０℃で３時間加熱したところアンモニアガスが発生し、緑色の沈殿が形成された。最終ｐＨは６．８と７の間であった。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。約１８．６ｇの物質が得られた。このサンプルを分析した所Ｎｉが２６．６重量％、Ｍｏが３４重量％であった。この相のＸ線回折スペクトルはＴｅｉｃｈｎｅｒにより報告されているパターンと一致した。
【０１３３】
実施例２  ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ。５Ｗ。５−Ｏの煮沸分解法による調製
１リットルのフラスコ中で１３．２ｇのモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏが０．０７５モル）、１８．７ｇのメタタングステン酸アンモニウム（Ｗが０．０７５モル）および４３．６ｇの硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉが０．１５モル）を３００ｃｃの水に溶解しｐＨを４．３とした。この溶液に濃縮ＮＨ４ＯＨ溶液（約６００ｃｃ）をｐＨが１０になるまで加えた。この時点でいくらかの沈殿が残った。溶液を約１００℃の温度で３時間還流した。この加熱の間に沈殿は溶解し、青色の透明な溶液となり、さらに加熱すると緑色の沈殿が形成された。ｐＨが６．８と７の間になるまで加熱を続けた。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。１８ｇの物質が得られた。この相のＸ線回折スペクトルは図２に示すが、ｄ＝２．５８および１．７０Åに二つの最大ピークを持つ無定型バックグラウンドが見られた。
【０１３４】
実施例３  ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ．５Ｗ．５−Ｏの直接沈殿法による調製
１リットルのフラスコ中で１７．６５ｇのモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏが０．１モル）および２４．６０ｇのメタタングステン酸アンモニウム（Ｗが０．１モル）を８００ｃｃの水に溶解したところｐＨが約５．２となった。この溶液に０．４モルのＮＨ４ＯＨ溶液（約３０ｃｃ）を添加し、ｐＨを約９．８に引き上げた（溶液Ａ）。この溶液を９０℃に加熱した。５８．２ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉが０．２モル）を５０ｃｃの水に溶かして第二の溶液を調製し（溶液Ｂ）９０℃に保った。この溶液を７ｃｃ／分の速度でモリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液中に滴下した。溶液を１／４加えたところで沈殿の形成が始まった。ｐＨが約６．５のこの懸濁液を３０分間温度を９０℃に保って攪拌した。物質を熱濾過し、熱水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。約３８ｇの物質が回収された。
【０１３５】
実施例４  ｐＨ制御沈殿法によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ．５−Ｍｏｏ．５Ｗ．５−Ｏの調製
水の量を約７００ｃｃとしたことを除いて実施例３に記載のように、二つの溶液を同量のニッケル、タングステン、モリブデンおよび水酸化アンモニウムから調製した（溶液ＡおよびＢ）。この二つの溶液を、最初に、９０℃に保った水を４００ｃｃ含む別々の容器に加えた。溶液Ｂ（酸性溶液）をポンプで約１５／ｍの定速で容器に入れ、一方溶液ＡはＰＣフィードバック制御してｐＨを６．５に維持するようにした別のポンプを通して添加した。この二つの溶液を混合すると沈殿が形成された。スラリーを９０℃で３０分攪拌し、熱濾過し、熱水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。
【０１３６】
実施例５  ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を用いた触媒評価
実施例１−４の触媒１．５−２ｇを石英ボートに置き、それを水平な石英管へ挿入しＬｉｎｄｂｅｒｇ炉に入れた。Ｎ２を５０ｃｃ／ｍで流しつつ、温度を約１時間かけて３７０℃に上げ、３７０℃で１．５時間窒素を流しつつ保った。Ｎ２を止め、次いで１０％のＨ２Ｓ／Ｈ２を２０ｃｃ／ｍで反応器へと加え、温度を４００℃に上げ、そのまま２時間保った。次いで、加熱を止め触媒をＨ２Ｓ／Ｈ２流の中で７０℃まで冷却し、この温度でこの流れを止めＮ２を加えた。室温で石英管を取り出し、材料をＮ２でパージしたグローブボックスへと移した。触媒を一定の水素流用に設計された３００ｃｃの改良Ｃａｒｂｅｒｒｙバッチ反応器で評価した。触媒を錠剤にし、２０／４０メッシュで粒径をそろえ、１グラムをステンレスのかごに詰め、ムライトビーズの層の間に挟んだ。５重量％のジベンゾチオフェンを含有するデカリンを含む１００ｃｃの液体原料をオートクレーブに加えた。１００ｃｃ／ｍｉｎの水素流を反応器に通し、背圧弁を用いて圧力を３１５０ＫＰａに保った。温度を５−６度／分の速度で３５０℃に上げ、５０％のＤＢＴが転化されるか７時間が経過するまで運転した。少量の生成物を３０分毎に取り出しＧＣで分析した。全転化の反応速度定数ならびに反応生成物のビフェニル（ＢＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）への転化率を、Ｍ．ＤａａｇｅおよびＲ．Ｒ．Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ［Ｊ．Ｃａｔ．、第１４９巻、第４１４−２７頁、（１９９４年）］に記載のように計算し、これを表２に示す。前述の論文に記載されているように、脱硫反応中のＢＰと比べて高度のシクロヘキシルベンゼンへの選択性は、高い水素化脱窒素活性を持つ触媒であることをよく示している。一方ＣＨＢと比較してＢＰの選択性が高いことは高い水添脱硫活性を持つことを示している。
【０１３７】
この結果からモリブデンによるタングステンの部分置換により実質的によりＤＢＴ転化の高い触媒が生じることがわかる。また、標準的なＡｌ２Ｏ３に担持Ｎｉ−Ｍｏ触媒も比較のために示してある。ＣＨＢ／ＢＰ比が高いことからＨＤＮに対し触媒が活性であることが示唆されている。
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
実施例６
実施例２の一般調製スキーム（すなわち煮沸分解法）にしたがい、一連の触媒を調製した。しかし、溶液へ加えるモリブデン酸アンモニウムとメタタングステン酸アンモニウムの量を変えてＭｏおよびＷの相対比を変化させた。分解は実施例５に記載のように行った。このようにして調製した触媒を、実施例５に記載にように測定したそのＤＢＴに対する触媒活性と共に表３に示す。
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
このデータは最も活性な触媒がタングステンとモリブデンのほぼ等モル混合物を含有することを示している。
【０１４２】
実施例７
一連の触媒を実施例３に記載のように（直接沈殿法）調製した。その際、ＭｏおよびＷの等モル混合物をニッケル含量を変化させながら沈殿させた。分解は実施例５に記載のように行った。このようにして調製した触媒を、実施例５に記載にようにして測定したそのＤＢＴに対する触媒活性と共に表４に示す。
【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
触媒性能はＮｉが０．７５から１．５に変化するのにつれて大きく変化することはないが、Ｋの値はＮｉが約１．２５で最大となるように思われる。
【０１４５】
実施例８
調整時に用いたＮＨ４ＯＨの量を変化させて一連の触媒を調製した。この触媒は実施例３に記載の方法に従って調製したが、二つの溶液を混合する際にＮＨ４ＯＨ／Ｎｉのモル比が変化するように、溶液Ａ中のＮＨ４ＯＨの量を変えた。分解は実施例５に記載のように行った。このようにして調製した触媒を、実施例５に記載にように測定したそのＤＢＴに対する触媒活性と共に表５に示す。
【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
前駆体化合物の分解により前駆体中のアンモニア部分がすべてではなくても殆ど除去されるが、前駆体の調製および分解生成物の触媒としての有用性は、用いたＮＨ４ＯＨの量により影響を受けることがある。したがって触媒としての分解生成物の有用性は、前駆体化合物の調製においてＮＨ４ＯＨ／Ｎｉ比が約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約４：１、より好ましく約２：１から約４：１である時に高まる。特定の理論または機構に束縛されるのは好まないが、ＮＨ４ＯＨ／Ｎｉ比によりＮｉ−Ｍ−Ｗ−Ｏ相の分解生成物への変化が引き起こされることが示されている。
【０１４８】
実施例９
ＬＳＡＤＯ（低硫黄自動車ジーゼルオイル原料）の転化に対して、実施例１および２の触媒を標準の担持Ｎｉ−Ｍｏ触媒と比較した。この原料は５１０ｗｐｐｍの硫黄、５０ｗｐｐｍの窒素および３０．６％の芳香族を含み、３９．８°のＡＰＩ比重を有した。この触媒は５７９°Ｆにおいて、Ｈ２が６５０ｐｓｉｇ、およびＨ２が１８５０ＳＣＦＢ／Ｂでテストされた。様々な触媒の相対活性を表５にまとめる。
【０１４９】
【表６】
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【０１５０】
このＮｉ、Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒は標準のＨＤＮ／ＨＤＳ触媒であり、ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ相はタングステンを含有しないバルク相であり、ＮＨ４−Ｎｉ１．０Ｍｏ．５Ｗ．５−ＯはＷをＭｏで部分置換したバルク相である。また、ＮＨ４−ＮｉＭｏ−Ｏ触媒は既知の化合物の代表である。本発明の触媒はＮＨ４−Ｎｉ１．０Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏにより例示され、このデータはＨＤＮ活性に対してモリブデン酸アンモニウムニッケルタングステンが有利であることをはっきり示している。
【０１５１】
実施例１０  固体ルートによるバルク触媒組成物の調製
１８．１ｋｇのジモリブデン酸アンモニウム（１５．３３ｋｇのＭｏＯ３）を５７５リットルの水に溶解する。続いて、２８．５ｋｇのメタタングステン酸アンモニウム（２４６９ｋｇのＷＯ３）をこの溶液に加える。得られた溶液を９０℃に予備加熱する。２６．５ｋｇのＮｉＣＯ３（４９．７％のＮｉ）粉末を水と混合し、得られたペーストをジモリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液へと添加する。得られた混合物を８９℃で７時間反応させる。
【０１５２】
実施例１１  溶液ルートによるバルク触媒組成物の調製
１リットルのフラスコで１３．２ｇのモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏが０．０７５モル）、１８．７ｇのメタタングステン酸アンモニウム（Ｗが０．０７５モル）、および４３．６ｇの硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉが０．１５モル）を３００ｍｌの水に溶解し、得られるｐＨが４．３になるようにした。この溶液に濃縮ＮＨ４ＯＨ溶液（約６００ｍｌ）をｐＨが１０になるまで添加した。この時点でいくらかの沈殿が残った。溶液を１００℃で３時間還流した。加熱中に沈殿は溶解し透明な青色溶液となり、さらに加熱すると緑色の沈殿が形成された。ｐＨが６．８と７．０の間の値になるまで加熱を続けた。懸濁液を室温まで冷やし、濾過し、水で洗浄し、そして１２０℃で一晩乾燥した。１８ｇの物質が得られた。
【０１５３】
実施例１２（サンプル２１１０５８７）
実施例１０または１１に記載の手順に従って得られた６５７ｇのＮｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒組成物を、１２５ｇのアルミナ（アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの沈殿により調製される）を含有する水性スラリー１３６２ｇに加えた。続いて、得られたＮｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒アルミナ組成物を、３１％のＬＯＩが得られるまで８０℃で混合した。続いて、得られた組成物を押し出し、押し出し物を１２０℃で約９０分乾燥し、ついで３８５℃で１時間空気中でか焼した。
【０１５４】
実施例１３（サンプル２１１０５９８）
アルミナ懸濁液の代わりに１０重量％シリカを含有するシリカゾルを用いた他は実施例１２のプロセスを繰り返した。
【０１５５】
実施例１４（サンプル２１１０５９１）
実施例７または８に記載の手順にしたがって得た６５７ｇのＮｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒組成物を１２５ｇのベーマイトを含有するベーマイトペースト５１０ｇに加えた。得られたペーストを６０℃で混合し、４２％のＬＯＩを得た。得られた組成物を実施例１２に記載のように押し出し、乾燥してか焼した。
【０１５６】
実施例１５（サンプル２１１０４６９）
アルミナをバルク触媒組成物の調製中に存在させた事を除いて、実施例７または８に記載の手順を繰り返した。得られた７５５ｇの乾燥Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒アルミナ組成物（６０ｇのアルミナを含有する）に、４６１ｇの水および少量の硝酸を加えた。得られた混合物を、３４％のＬＯＩが得られるまで水を蒸発させながら７０℃で混合した。得られた組成物を実施例１２に記載のように押し出し、乾燥してか焼した。
【０１５７】
実施例１６
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムおよび／またはクロム酸アンモニウムを溶解し第一の反応器の中で混合する。温度を９０℃に上げる。第ＶＩＩＩ族塩を第二の反応器の中で溶解し、９０℃に加熱しする。水酸化アンモニウムを第一の反応器に添加し塩基性溶液を形成する。第ＶＩＩＩ族金属溶液を第一の反応器に攪拌しつつ２０分かけて滴下する。３０分後に沈殿を濾過し洗浄する。沈殿を１２０℃で一晩乾燥し３８５℃でか焼する。
【０１５８】
実施例１７
実施例１６の沈澱方法を用いてジモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよびＦｅ（ＩＩＩ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏから４１．２重量％Ｆｅ２Ｏ３、２１．３重量％ＭｏＯ３および３６．９重量％ＷＯ３を含有する沈澱物を収率９８％で調製した。この沈殿物の表面積は７６ｍ２／ｇであった。ＢＥＴにより６０ｎｍまで吸着曲線を用いて測定した細孔容積は０．１４７ｍｌ／ｇであった。
【０１５９】
実施例１８
実施例１６の沈澱方法を用いてＮｉ（ＣＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏおよび（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７から５２．２重量％ＮｉＯ、２９．４重量％ＭｏＯ３および１６．６重量％Ｃｒ２Ｏ３を含有する沈澱物を８７．７％の収率で調製した。この沈殿物の表面積は１９９ｍ２／ｇであった。ＢＥＴにより６０ｎｍまで吸着曲線を用いて測定した細孔容積は０．２７６ｍｌ／ｇであった。
【０１６０】
実施例１９
実施例１６の沈澱方法を用いてＮｉ（ＣＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０および（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７から４４．０重量％ＮｉＯ、４２．４重量％ＷＯ３、および１１．８重量％Ｃｒ２Ｏ３を含有する沈澱物を８７．７％の収率で得た。この沈殿物の表面積は１９９ｍ２／ｇであった。ＢＥＴにより６０ｎｍまで吸着曲線を用いて測定した細孔容積は０．２４５ｍｌ／ｇであった。
【０１６１】
実施例２０
２５０Ｎのラフィネートを、小型パイロットユニット中で従来のＮｉＭｏ水素化（ＨＴ）触媒とバルク金属触媒の両方により、ラフィネート水素化分解条件で処理した。原料の品質、運転条件およびパイロットプラントテスト結果を下記の表にまとめる。バルク金属触媒の相対転化活性は従来の触媒に対し、３００から４００％高かった。また、飽和の程度も高かった。同じ製品品質ＶＩで得られる潤滑油収率はどちらの触媒でも同様であった。
【０１６２】
【表７】
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【０１６３】
実施例２１
ＦＦＣ軽質サイクルガス油（ＬＣＣＯ）およびアラブ系中重質減圧ガス油（ＨＶＧＯ）を、小型パイロットユニット中でステージ１の水素化分解条件で、従来のＮｉＭｏ水素処理（ＨＴ）触媒とバルク金属触媒の両方を用いて処理した。原料の品質、運転条件およびパイロットプラントテストの結果を下記の表にまとめる。バルク金属触媒の相対脱窒素活性は、従来の触媒より２５０から５５０％高かった。
【０１６４】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、沸騰沈殿により調製された化合物ＮＨ４Ｎｉ１．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５のか焼前（カーブＡ）と４００℃でのか焼後（カーブＢ）のＸ線回折パターンである。前駆体およびこの前駆体の分解生成物の両方ともが本質的に同一場所に二つのピークを持つというかなり似通ったパターンを持つことに注意されたい。縦軸は相対強度、横軸は２θ（度）である。
【図２】  図２は、ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ１−ｘ−Ｗｘ−Ｏ前駆体のＣｕＫα照射（λ＝１．５４０５Å）によるＸ線回折パターンを示す。ここで、カーブＡはＭｏ０．９Ｗ０．１、カーブＢはＭｏ０．７Ｗ０．３、カーブＣはＭｏ０．５Ｗ０．５、カーブＤはＭｏ０．３Ｗ０．７、カーブＥはＭｏ０．１Ｗ０．９、およびカーブＦはＭｏ０Ｗ１である。縦軸および横軸は図１に記載した通り。
【図１】
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【図２】
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