(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）および／または下記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物と、
【化１】
0004758987.tif 000017
（式（１）中、ｎは０以上３以下の整数を表す。）
【化２】
0004758987.tif 000018
（Ｂ）下記式（３）および下記式（４）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアナート化合物と、
【化３】
0004758987.tif 000019
（式（３）中、ｍは２以上１０以下の整数を表す。）
【化４】
0004758987.tif 000020
（式（４）中、ｐは２以上１０以下の整数を表す。）
（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種と、
を含む重合性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が、下記式（６）および／または前記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物であり、
【化５】
0004758987.tif 000021
前記（Ｂ）が、前記式（３）（ｍ＝６）および前記式（４）（ｐ＝６）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアナート化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をそれぞれＡおよびＢとし、
前記（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物のチオール基のモル数をＣとした場合、
１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１％以上４０％以下である請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの少なくとも１種を含む請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ピロガロール、エチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールの少なくとも１種を含む請求項３または４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）が、下記式（６）および／または前記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物であり、
【化５】
0004758987.tif 000022
前記（Ｂ）が、前記式（３）（ｍ＝６）および前記式（４）（ｐ＝６）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアナート化合物であり、
前記（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８-ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７-ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの少なくとも１種であり、
前記（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールである請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
当該重合性組成物中、前記（Ａ）に対する前記（Ｂ）のモル比が、０．０８４以上０．２５以下である、請求項１乃至６いずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項１項乃至７いずれか一項に記載の重合性組成物を重合させる樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１項乃至７いずれか一項に記載の重合性組成物を重合させた樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂からなる光学部品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学部品からなるレンズ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレンズからなる眼鏡レンズ。
【請求項１３】
請求項１項乃至７いずれか一項に記載の重合性組成物の光学部品としての使用。
【請求項１４】
請求項１項乃至７いずれか一項に記載の重合性組成物を重合させた樹脂の光学部品としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、樹脂および光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べて軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学部品用として急速に普及してきている。【０００３】
眼鏡レンズは、その用途から（１）高屈折であること、（２）高アッベ数であることといった光学的性能に加え、（３）耐熱性が優れること、（４）染色性が容易であること、（５）加工に耐えうる樹脂強度を有すること等、多くの機能が求められており、これまで様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。【０００４】
その中でも代表的な例として、ポリチオウレタン系樹脂が開発されている（特許文献１、２参照）。【０００５】
また、特定の化学構造を有するイソシアナート化合物を用いたポリチオウレタン系樹脂は、高屈折率、高アッベ数、高耐熱性、耐衝撃性に優れており、バランスが非常に優れたプラスチックレンズを与える（特許文献３参照）。【０００６】
一方、最近眼鏡レンズにおいてファッション性が求められるようになり、染色レンズの需要が増加している。染色性がよいことは、染色温度を下げることができ、眼鏡レンズに対する負荷を低減することができる。しかしながら染色性と基材の耐熱性はトレードオフの関係にあるため、実用上問題ない耐熱性を有し、染色性の良好なレンズが求められている。また、ファッション性のさらなる追求のために樹脂に様々な加工が施されるが、樹脂強度が十分でないと、加工時に破損したり歩留まりが悪くなる。そのため、樹脂強度のさらなる改良が求められている。【０００７】
以上、プラスチックレンズを例に挙げたが、ポリチオウレタン系の樹脂において、染色性および樹脂強度の改良が求められている。
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】特開平７−２５２２０７号公報
【特許文献３】特開平３−１２４７２２号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明の課題は、従来の樹脂よりも染色性が良好で、十分な樹脂強度を有する樹脂を与える組成物を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、
（Ａ）下記式（１）および／または式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物と、
（Ｂ）式（３）、式（４）または式（５）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアナート化合物と、
（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種と、
を含む重合性組成物を重合させて得られるポリチオウレタン系樹脂が要求物性を十分に満足しうるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］
（Ａ）下記式（１）および／または下記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物と、
【００１１】
【化１】
0004758987.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、ｎは０以上３以下の整数を表す。）
【００１３】
【化２】
0004758987.tif 000003
【００１４】
（Ｂ）下記式（３）および下記式（４）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアナート化合物と、
【００１５】
【化３】
0004758987.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、ｍは２以上１０以下の整数を表す。）
【００１７】
【化４】
0004758987.tif 000005
【００１８】
（式（４）中、ｐは２以上１０以下の整数を表す。）
【００２０】
（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種と、
を含む重合性組成物。
［２］
前記（Ａ）が、下記式（６）および／または前記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物であり、
【００２１】
【化６】
0004758987.tif 000006
【００２２】
前記（Ｂ）が、前記式（３）（ｍ＝６）および前記式（４）（ｐ＝６）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアナート化合物である［１］に記載の重合性組成物。
［３］
前記（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をそれぞれＡおよびＢとし、
前記（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物のチオール基のモル数をＣとした場合、
１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１％以上４０％以下である［１］または［２］に記載の重合性組成物。
［４］
前記（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの少なくとも１種を含む［３］に記載の重合性組成物。
［５］
前記（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ピロガロール、エチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールの少なくとも１種を含む［３］または［４］に記載の重合性組成物。
［６］
前記（Ａ）が、下記式（６）および／または前記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物であり、
【００２３】
【化７】
0004758987.tif 000007
【００２４】
前記（Ｂ）が、前記式（３）（ｍ＝６）および前記式（４）（ｐ＝６）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアナート化合物であり、
前記（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８-ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの少なくとも１種であり、
前記（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールである［５］に記載の重合性組成物。
［７］
当該重合性組成物中、前記（Ａ）に対する前記（Ｂ）のモル比が、０．０８４以上０．２５以下である、［１］乃至［６］いずれか一つに記載の重合性組成物。
［８］
［１］乃至［７］いずれか一つに記載の重合性組成物を重合させる樹脂の製造方法。
［９］
［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の重合性組成物を重合させた樹脂。
［１０］
［９］に記載の樹脂からなる光学部品。
［１１］
［１０］に記載の光学部品からなるレンズ。
［１２］
［１１］に記載のレンズからなる眼鏡レンズ。
［１３］
［１］乃至［７］いずれか一つに記載の重合性組成物の光学部品としての使用。
［１４］
［１］乃至［７］いずれか一つに記載の重合性組成物を重合させた樹脂の光学部品としての使用。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の重合性組成物は、以下の成分を含む。
（Ａ）下記式（１）および／または下記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物、【００２６】
【化８】
0004758987.tif 000008
【００２７】
（式（１）中、ｎは０以上３以下の整数を表す。）【００２８】
【化９】
0004758987.tif 000009
【００２９】
（Ｂ）下記式（３）、下記式（４）および下記式（５）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアナート化合物、【００３０】
【化１０】
0004758987.tif 000010
【００３１】
（式（３）中、ｍは２以上１０以下の整数を表す。）【００３２】
【化１１】
0004758987.tif 000011
【００３３】
（式（４）中、ｐは２以上１０以下の整数を表す。）【００３４】
【化１２】
0004758987.tif 000012
【００３５】
（式（５）中、ｑは２以上１０以下の整数を表す。）
（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種、および
（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種。【００３６】
また、本発明の樹脂は、上述した重合性組成物を重合したものである。
さらに具体的には、本発明のポリチオウレタン系樹脂は、
（Ａ）上記式（１）および／または式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物、
（Ｂ）上記式（３）、上記式（４）、および上記式（５）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアナート化合物、
（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種、および
（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種、
を含む重合性組成物を混合し、重合することにより製造できる。【００３７】
本発明のポリチオウレタン系樹脂の製造方法およびこの方法により得られるポリチオウレタン系樹脂は、従来の樹脂よりも染色性が良好で、十分な樹脂強度を有する。【００３８】
以下、本発明における重合性組成物について、具体例を用いて説明するが、本発明は以下の例示化合物に限定されるものではない。また、本発明において、各成分について、例示化合物を単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。【００３９】
まず、本発明に係わるイソシアナート化合物について説明する。
上記式（１）で表される脂環式イソシアナート化合物として、２，５−ビス（イソシアナト）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナト）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，５−ビス（イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。【００４０】
さらに具体的には、上記式（１）で表される脂環式イソシアナート化合物として、下記式（６）で示される２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンを用いることができる。
ここで、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンは、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンおよび２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンの少なくともいずれか一方を含み、具体的には、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれであってもよい。
（ｉ）２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンの単品
（ｉｉ）２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンの単品
（ｉｉｉ）２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンおよび２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンの混合物【００４１】
【化１３】
0004758987.tif 000013
【００４２】
また、上記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物としては、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。【００４３】
上記式（３）で表されるイソシアナート化合物としては、１，２−エチレンジイソシアナート、１，３−プロピレンジイソシアナート、１，４−ブチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，７−ヘプタメチレンジイソシアナート、１，８−オクタメチレンジイソシアナート、１，９−ノナメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。【００４４】
上記式（４）および上記式（５）で表される化合物は、上記式（３）で表される化合物を原料として容易に得ることができ、得られた化合物を精製して用いてもよいし、また原料モノマーである上記式（３）の化合物が混ざっていても構わない。さらに他のイソシアナート化合物が含まれていても構わない。【００４５】
次に、成分（Ｃ）および（Ｄ）について説明する。
（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有してもよいポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７-ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９-トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール等の脂肪族ポリチオール化合物；
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（メルカプトエチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（メルカプトプロピルチオメチル）メタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン等の（ポリ）スルフィド結合を有する脂肪族ポリチオール化合物；
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート），ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）等のエステル結合を有する脂肪族ポリチオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル等の芳香環を有する化合物；
等が挙げられる。これらは、一種または二種以上を用いることができる。【００４６】
このうち、（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７-ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９-−トリチアウンデカン、および４，７-ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンのうち少なくとも一種を含む構成とすることがさらに好ましい。【００４７】
さらに、（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物のうち、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ピロガロール等が挙げられるが、これらの列挙化合物のみに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いても、また２種類以上混合して用いてもよい。【００４８】
また、（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物のうち、ヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジチオール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール等の脂肪族化合物；
ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）等のエステル基を有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物；
４−メルカプトフェノール、２，４−ジメルカプトフェノール等の芳香環を有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物；
等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。【００４９】
さらに具体的には、（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ピロガロール、エチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールの少なくとも１種を含む構成とすることが好ましい。【００５０】
上記式（１）および／または上記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物と、上記式（３）、上記式（４）または上記式（５）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアナート化合物と、１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物との使用割合は、ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基モル比が、通常０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内で、０．８〜１．２の範囲内が特に好ましい。【００５１】
本発明の重合性組成物は、たとえば、以下の構成とすることができる。
（Ａ）が、下記式（６）および／または前記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物であって、【００５２】
【化１４】
0004758987.tif 000014
【００５３】
（Ｂ）が、上記式（３）（ｍ＝６）、上記式（４）（ｐ＝６）および上記式（５）（ｑ＝６）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアナート化合物であって、
（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種と、
を含む。【００５４】
また、本発明の重合性組成物を、以下の成分を含む構成としてもよい。
上記式（６）および／または前記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物と、
上記式（３）（ｍ＝６）、上記式（４）（ｐ＝６）および上記式（５）（ｑ＝６）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアナート化合物と、
を含み、
（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８-ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７-ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９-トリチアウンデカンの少なくとも１種であり、
（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールである。【００５５】
また、上記列挙した化合物の中でも、
上記式（１）で表される脂環式イソシアナート化合物として２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、
上記式（３）で表される化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、
（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物として、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、
（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物として、２−メルカプトエタノール、
を組み合わせて用いれば、これを重合することにより得られる樹脂は、染色性、樹脂強度に優れ、屈折率、アッベ数、耐熱性を十分満足する結果を与える。【００５６】
また、（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物は、分子構造中にヒドロキシ基を含む化合物である。【００５７】
そのヒドロキシ基の含有率の上限は、（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基とチオール基のモル数をそれぞれＡおよびＢとし、（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物中のチオール基のモル数をＣとした場合、１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）（％）がたとえば、４０％以下、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。こうすることにより、染色性と樹脂強度のバランスに特に優れた樹脂が得られる。【００５８】
また、ヒドロキシ基の含有率の下限に特に制限はないが、上記１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）（％）の値を、たとえば０．１％以上、好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは５．０％以上とすることができる。【００５９】
本発明の重合組成物には、得られる樹脂の屈折率や比重等の光学物性、耐衝撃性、重合性組成物の粘度等を調整するために、樹脂改質剤を添加することができる。【００６０】
また、本発明の重合性組成物を重合により硬化させる際には、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、ブルーイング剤などの種々の物質を添加してもよい。なお、硬化方法に特に制限はないが、たとえば加熱硬化等とすることができる。【００６１】
さらに、所望の反応速度に調整するために、公知の反応触媒を適宜添加することができる。好ましく用いられる触媒としては、たとえばウレタン化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、テトラメチルジアセトキシジスタノキサン、テトラエチルジアセトキシジスタノキサン、テトラプロピルジアセトキシジスタノキサン、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン等の錫化合物や３級アミンなどのアミン化合物を使用できる。これらは、単独で使用することも、２種類以上を併用することもできる。触媒の添加量としては、組成物のモノマー総重量に対して０．００１〜１ｗｔ％の範囲で用いるのが好ましい。この範囲の場合、重合性は良好であり、調合時のポットライフや得られる樹脂の透明性、光学物性、又は耐光性の点で好ましい。【００６２】
本発明の重合性組成物は、重合により硬化する。これにより、本発明の樹脂が得られる。本発明の樹脂は、通常注型重合によって得られる。具体的には、使用するモノマーに、あらかじめ触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤等の各種添加剤等を混合して混合液としておく。この混合液を必要に応じて適当な方法で脱気を行った後、２枚のガラス板とテープあるいはガスケットからなるモールドに注入して重合させる。注入に関しての粘度は特に限定されないが、モノマー混合液の粘度は２０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。重合の際の重合条件は、使用されるモノマーの種類、触媒の種類、その添加量、モールド型の形状等によって大きく条件が異なるために限定できないが、熱重合においては、およそ、−２０℃〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。【００６３】
本発明のポリチオウレタン系樹脂は、イソシアナート基とヒドロキシ基および／またはチオール基によるウレタン結合および／またはチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にアロハネート結合、ウレア結合、ビウレット結合を含有していても何ら問題ない。たとえば、ウレタン結合やチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合にさらにイソシアナート基を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応温度を少なくとも１００℃以上に高くし、イソシアナート成分を多く使用する。あるいは、アミン等を一部併用し、ウレア結合、ビウレット結合を利用することもできる。このようにイソシアナート化合物と反応するポリオール化合物、ポリチオール化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。【００６４】
本発明により、透明樹脂材料に好適に使用されるポリイソシアナート化合物と（Ｃ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種と、（Ｄ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を重合させて得られるポリチオウレタン系樹脂は、従来の樹脂よりも、染色性、樹脂強度に優れ、屈折率、アッベ数、耐熱性の何れも満足する性能を有することがわかった。【００６５】
このため、このようにして得られる本発明のポリチオウレタン系樹脂は、無色透明で光学物性も優れ眼鏡レンズ等のレンズ、プリズム、カメラレンズ、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学部品や光学素子素材として好適に使用される。【００６６】
たとえば、本発明により、従来のレンズ用樹脂よりも染色性、樹脂強度に優れ、屈折率、アッベ数、耐熱性のいずれも満足するレンズ用樹脂を与える組成物および樹脂が得られる。【００６７】
また、本発明により、高屈折率材料が用いられる分野等における光学材料として、染色性、樹脂強度に優れた透明硬化樹脂が得られ、特にメガネレンズ等のレンズをはじめとする光学部品の分野にて好適な材料が得られる。【００６８】
なお、本発明のポリチオウレタン系レンズは、必要に応じて反射防止、高硬度の付与、耐磨耗性の向上、耐薬品性の向上、防曇性の付与、あるいはファッション性の付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施すことができる。染色には通常、分散染料を分散させた湯浴が用いられるが、染色速度、染色濃度を向上させるためベンジルアルコールに代表されるキャリアーを添加した染色浴を用いてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、比重、耐熱性、樹脂強度および染色性は、それぞれ、以下のように評価した。【００７０】
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
比重：アルキメデス法により測定した。
耐熱性：ＴＭＡ（Thermo Mechanical Analysis）ペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍΦ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのＴｇ（℃）を耐熱性とした。
樹脂強度：島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊを用いてポリチオウレタン系樹脂を厚さ３ｍｍ、長さ８５ｍｍ、幅５ｍｍのダンベル型に加工した樹脂片を用い、温度２０℃において、試験片を引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎから５ｍｍ／ｍｉｎにて荷重を負荷させた時の最大荷重（Ｎ／ｍｍ2）を算出した。
染色性：純水９９５ｇに染色剤として三池染料（株）社製眼鏡レンズ用分散染料「ＭＬＰ−Ｂｌｕｅ」１．５ｇ、「ＭＬＰ−Ｙｅｌｌｏｗ」２．０ｇ、「ＭＬＰ−Ｒｅｄ」１．５ｇを添加し、染料分散液を調整した。これを９０℃に加熱した後に、厚さ９ｍｍのプラスチックレンズ片を９０℃にて５分間浸漬、染色した。染色した後のレンズ片を波長４００〜８００ｎｍまでスキャンし、５６５ｎｍにおける透過率（％Ｔ）を測定した。【００７１】
[実施例１]
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン５０．３１ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート１０．２６ｇ、２−メルカプトエタノール１１．９１ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２７．５２ｇ、ゼレックＵＮ（内部離型剤）０．２５ｇ、バイオソーブ５８３（紫外線吸収剤）０．０５ｇを２０℃にて混合溶解し、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．１５ｇを添加し均一溶液とした。【００７２】
この均一溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、２５〜１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で４時間アニールを行った。【００７３】
得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なものであり、屈折率（ｎｅ）１．５９７、アッベ数（νｅ）４１であった。【００７４】
[実施例２−実施例６、参考例１]
実施例１と同様にして、表１の組成でレンズを作成した。評価結果を表２に示す。内部離型剤、紫外線吸収剤、硬化触媒も同様に使用した。
【００７５】
[比較例１]
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン５０．６ｇに、ゼレックＵＮ（商品名、内部離型剤）０．１３ｇ、バイオソーブ５８３（商品名、紫外線吸収剤）０．０５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２３．９ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２５．５ｇを混合溶解した。硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０２ｇを加えて、この混合溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。【００７６】
このモールド型をオーブンへ投入し、１０〜１２０℃まで徐々に昇温し、１８時間かけて重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で３時間アニールを行った。【００７７】
得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なものであり、屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）４１であった。【００７８】
【表１】
0004758987.tif 000015
【００７９】
なお、実施例１〜５、参考例１および比較例１では、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンとして、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンおよび２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンの混合物を用いた。
【００８０】
表１中の記号は以下の内容を示す。
（Ａ）−１：２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
（Ａ）−２：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
（Ｂ）−１：１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｂ）−２：上記式（４）においてｐ＝６である化合物
（Ｂ）−３：上記式（５）においてｑ＝６である化合物
（Ｃ）−１：４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン
（Ｃ）−２：４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン
（Ｃ）−３：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
（Ｄ）−１：２−メルカプトエタノール
Ｈ：１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をＡおよびＢとし、１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有してもよいポリチオール化合物のチオール基のモル数をＣとした場合、ヒドロキシ基のモル数が、チオール基とヒドロキシ基のモル数の総和に占める割合（％）：１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）【００８１】
【表２】
0004758987.tif 000016
【００８２】
以上の結果より、実施例の樹脂は、比較例に比べ染色性、樹脂強度にすぐれ、屈折率、アッベ数、耐熱性、比重のバランスがとれていることがわかる。