(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜材料を含む反応液であって、加熱によって反応が促進される化学反応を進行させる反応液を準備する工程と、
前記反応液を、前記反応液の化学反応がよく働く温度条件よりも低い温度条件に冷却する工程と、
前記反応液中に基材を浸漬して、前記基材と前記反応液とを接触させる工程と、
加熱手段で前記基材を加熱することによって前記反応液の温度よりも高い温度に加熱し、前記基材の表面とその近傍の前記反応液において選択的に前記化学反応を進行させて前記基材の表面に析出を生じさせて被膜を形成する工程と、
を有する液相での被膜形成方法。
【請求項２】
さらに、前記基材を前記反応液に浸漬させる前に前記基材を加熱する工程を有する請求項１記載の液相での被膜形成方法。
【請求項３】
前記基材の表面が前記反応液と接触し、前記基材の表面の一部に加熱媒体を接触させて加熱する請求項１または２に記載の液相での被膜形成方法。
【請求項４】
前記基材の表面が前記反応液と接触し、前記基材の内部に空洞を有し、前記空洞に加熱媒体を配置して加熱する請求項１または２に記載の液相での被膜形成方法。
【請求項５】
前記基材の内部に空洞を有し、該空洞の内壁が前記反応液と接触し、前記基材の外側表面に加熱媒体を接触させるかエネルギを照射して加熱する請求項１または２に記載の液相での被膜形成方法。
【請求項６】
前記反応液は水溶液であり、前記化学反応は加水分解を含む反応である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液相での被膜形成方法。
【請求項７】
前記被膜は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2，ＨｆＯ2，ＳｉＯ2、およびこれらの組み合わせのいずれかを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の液相での被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相下での基材表面への被膜の形成方法に関し、特に、反応液中での加水分解反応による酸化物被膜の形成に好適な被膜形成方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液に、水溶液中の下記化学式１の平衡を右に進める添加剤を添加して調整した酸化チタンの過飽和水溶液に、任意の形状の基材（糸状、板状、壷状など）を接触させることにより、基材表面に酸化チタンの薄膜を形成することが特許番号第２７８５４３３号、特許番号第２７２０５６８号、特許番号第２７８５４６７号及び特開平１０−１５８０１４号公報などに提案されている。
【０００３】
【化１】
0004688115.tif 000002
【０００４】
ケイフッ化アンモニウムを含む水溶液に、水溶液中の下記化学式２の平衡を右に進める添加剤を添加して調整した酸化ケイ素の過飽和水溶液に、任意の形状の基材（糸状、板状、壷状など）を接触させることにより、基材表面に酸化ケイ素の薄膜を形成することが特開平１０−１５８０１０号公報に提案されている。
【０００５】
【化２】
0004688115.tif 000003
【０００６】
チタンフッ化水素を含む水溶液に、水溶液中の下記化学式３の平衡を右に進める添加剤を添加して調整した酸化チタンの過飽和水溶液に、任意の形状の基材（糸状、板状、壷状など）を接触させることにより、基材表面に酸化チタンの薄膜を形成することが特公平７−３５２６８号公報及び特公平３−６７９７８号公報に提案されている。
【０００７】
【化３】
0004688115.tif 000004
【０００８】
ケイフッ化水素を含む水溶液に、水溶液中の下記化学式４の平衡を右に進める添加剤を添加して調整した酸化ケイ素の過飽和水溶液に、任意の形状の基材（糸状、板状、壷状など）を接触させることにより、基材表面に酸化ケイ素の薄膜を形成することが特開昭６４−２８３７６号公報に提案されている。
【０００９】
【化４】
0004688115.tif 000005
【００１０】
これらの金属酸化物薄膜の形成法は、
(1)比較的低温での成膜が可能である。
(2)安価な成膜法である。
(3)水溶媒を用いているために、工程中で有機溶剤が揮発することによる環境汚染などが少なく、いわゆる環境にやさしい成膜法である。
(4)複雑な表面形状の基材や細管の内壁など、真空を用いた成膜が難しい基材に対しても均一な成膜が可能である。
などの特徴を有する。これらの被膜成法では、反応溶液中に基材を浸漬することにより反応液と基材とを接触させ、基材の表面に被膜を形成している。
【００１１】
これらの被膜形成法は、ヘキサフルオロ金属酸（または塩）の加水分解による酸化物生成反応に基づいており、加水分解を促進させるためにホウ酸、塩化アルミニウム、アルミニュウム金属などを加えて被膜形成を行わせている。
【００１２】
図６に従来の技術による基材への被膜形成方法を行う反応装置の構造の一例を断面図で示す。反応槽（反応容器）１内に、上記文献で記載のような反応液２が満たされており、その反応液中に被膜を形成しようとする任意の形状の基材３が浸漬されている。反応槽１の外側には反応液全体の温度を一定にして、反応速度を一定に保ったり、あるいは反応液全体を加熱して反応速度を高める目的のための調温器１４が配置されている。調温器１４はたとえば、ヒータであり、また調温器の代わりに、温浴あるいは水浴装置なども使用される。
【００１３】
これら文献に記載された温度制御というのは、成膜速度を促進する目的で、反応液全体を加熱(温める)ことであり、加熱制御温度は室温以上の温度範囲である。また、特開昭６４−２８３７６号公報には、被膜の組成制御を目的として、加熱ではなく反応液全体を冷却することが開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の文献に記載の被膜形成法においては、得られる酸化物被膜は基材表面以外に、反応容器の壁面にも形成されてしまう。さらに加えて、基材表面以外の反応液中でこれら酸化物の微粒子が同時に生成してしまう。その理由は、反応容器の中の反応液条件（組成、濃度、温度など）が同一であれば、酸化物生成反応が反応液全体で同時に進行するためである。
【００１５】
反応容器の壁面に形成されてそこから剥離した酸化物被膜の一部や、反応液中に生成された酸化物微粒子は、反応液の対流や振動などにより反応液中を拡散し、基材に付着するなどして基材の均一な被膜形成に不都合を生じる場合があった。また、これら被膜形成時に生じる不必要な微粒子は、さらに反応の核として働くために、酸化物微粒子の生成をさらに助長することになり、悪循環となる。
【００１６】
このように目的とする基材表面以外の部分に被膜が形成されたり、成膜に関与しない不必要な微粒子が生成したりする結果、本来の目的である基材表面への酸化物被膜形成の効率が低下する傾向にあった。
【００１７】
本発明の目的は、反応液中において、被膜形成に直接関与しない不要な微粒子生成反応を低減し、また基材表面以外への被膜形成を抑制して、基材表面における被膜形成に関与した反応だけを優先的に促進させようとする被膜形成方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述の文献で提案されている被薄膜形成方の中には、図６のように反応液全体を温度制御することについて述べられたものがある。しかし、これら文献には、成膜の対象物である基材の温度の制御や、基材近傍だけに限定した反応液の温度のいずれの温度制御についてもまったく考慮も検討もされておらず、温度制御の効果についても明らかでない。
【００１９】
本発明の液相での被膜形成方法は、被膜材料の化合物を含む反応液中に前記反応液の温度よりも高い温度に保った基材を浸漬して、前記基材と前記反応液とを接触させ、前記基材の表面とその近傍で選択的に前記化合物の化学反応を進行させて前記基材の表面に前記被膜材料を析出させて被膜を形成する工程を有する。
【００２０】
本発明の実施例においては、基材表面における被膜形成に関与した反応だけを優先的に促進させるために、基材及び反応容器（反応液）において、被膜形成に直接関わる部位と、直接関わらない部位とにおいて選択的に個別の温度制御を施すことにより、基材表面とその近傍とをそれ以外の反応液の温度よりも高くなるように温度制御する。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明による被膜形成方法の実施例の幾つかについて図１から図５を参照しつつ説明する。
【００２２】
図１に本発明の実施例による基材への被膜形成方法を実施するための反応装置の構造を断面図で示す。反応槽（反応容器）１内に、例えば，前述した文献で記載のような被膜材料の化合物を含む反応液２が満たされており、その反応液中に被膜を形成しようとする任意の形状の基材３の一部が浸漬されている。反応槽１の外側には反応液の温度を制御する調温器（または温調材）４が配置されている。調温器４はたとえば、冷却器（クーラ）であり、反応槽１を冷却して反応液２の温度を低下させる。また冷却器の代わりに、水浴装置あるいは冷却媒体を配置してもよい。さらに基材３の反応液２とは接触してない側の表面にもう一つの調温器５が配置されている。この調温器５はたとえば、ヒータであり、基材３を加熱して所望の温度に調整し、反応液２に接した基材表面での成膜を促進する目的で設ける。なお、調温器５としては、ヒータの代わりに、温水浴等加熱媒体を接触させる方法あるいは光、電波などのエネルギの照射による方法を使用することもできる。
【００２３】
図１の装置において、はじめに、反応液２と反応槽１を調温器４で反応液の化学反応がよく働く温度条件よりも低い温度に冷却し、反応液２を低温に保持する。これにより、反応液中における酸化物粒子の生成、反応槽内壁への被膜形成速度をかなり低く保つことができる。
【００２４】
次に、被膜を形成しようとする基材３の表面を反応液２に浸して接触させる。そして、反応液に接触している側とは反対側に配置された調温器５で基材３を加熱して基材３の温度を上げて、反応液２の温度よりも高くなるように温度制御する。基材３に与えられた熱は接触している基材近傍の反応液２に伝達されて、基材近傍の反応液２の温度はその周囲の反応液２の温度よりも高くなる。基材３への加熱期間（加熱開始時期）は、基材３を反応液２に接触させる前にあらかじめ所定温度に加熱しておいてもよいし、接触させる途中であってもよいし、完全に接触が完了した後に開始してもよいし、あるいはそれらの組み合わせでもよく、基材３の形状や材料あるいは希望する被膜の条件などにより適宜最良の加熱期間を選択すればよい。
【００２５】
基材３に伝達させる熱は、反応液２に接した基材表面の温度が最初に冷却した反応液２の温度よりも高くなるようであればよく、周囲の温度よりも高くなった基材３の表面とその近傍で反応液２の被膜形成反応が促進されて被膜形成速度を高める。それと同時に、被膜形成に直接関わらない反応槽１の内壁と、基材３の表面から遠い反応液２は冷却されて低温度であるので、不必要な被膜形成や、微粒子の形成は起こりにくい。このため必要な基材表面のみに効率的に被膜形成反応が進む。
【００２６】
図２に本発明の他の実施例による基材への被膜形成方法を実施するための反応装置の構造を断面図で示す。反応槽１、反応液２、調温器４については図１の実施例と同様である。基材３１は内部に空洞、図示の場合断面が十字形の空洞を有しており、この空洞の内外にもう一つの調温器６が配置されている。この調温器６はたとえば、空洞内に挿入できるような小型のヒータであり、基材３１を内部から加熱して所望の温度に調整し、反応液２に接した基材外側表面での成膜を促進する目的で設ける。なお、調温器５としては、ヒータの代わりに、温水あるいは他の加熱媒体を空洞内に充填して加熱することもできる。
【００２７】
図３に本発明の別の実施例による基材への被膜形成方法を実施するための反応装置の構造を断面図で示す。反応槽１、反応液２、調温器４については図１の実施例と同様である。基材３２は内部に断面が円形の空洞を有するチューブ状の形状であり、この空洞内外に温水あるいは他の加熱媒体７を流して加熱する。加熱媒体７の代わりに、空洞内に挿入できるようなヒータを配置することもできる。加熱媒体７により、チューブ状基材３２を内部から加熱して所望の温度に調整し、反応液２に接した基材外側表面での成膜を促進する。
【００２８】
図４に本発明のさらに別の実施例による基材への被膜形成方法を実施するための反応装置の構造を断面図で示す。図４の（Ｂ）は（Ａ）のＩ−Ｉ’における断面図である。この実施例では、基材３３は図３の実施例と同様に内部に断面が円形の空洞を有するチューブ形状である。図３の例と異なる点は、この基材３３の空洞側の内壁に被膜を形成することである。従って、反応液２はこの空洞内を流れるようにされる。基材３３は反応槽１０に固定部材１１で固定される。反応槽１０の内部には温水あるいは他の加熱媒体８が満たされている。加熱媒体８とヒータ(図示せず。)とを併用してもよい。加熱媒体８により、チューブ状基材３３を外側から加熱して所望の温度に調整し、反応液２に接した基材内側表面での成膜を促進する。
【００２９】
一方、反応液２は反応槽１０とはべつに設けた調温槽９に貯められている。調温槽９はたとえば、冷却器（クーラ）であり、反応液２を冷却して低温度にする。低温にされた反応液２は連絡配管１２を通って基材３３の空洞に流れ込む。流れ込んだ反応液２は加熱された基材３３の内壁と接触して被膜形成がすみやかに行われる。余分な反応液２は排出配管１３から外部に放出されるか、あるいは調温槽９に戻るように循環する。
【００３０】
図５は、本発明の実施例の被膜形成方法により実際に基材表面に被膜形成を行った場合の成膜時間(横軸)と膜厚(縦軸)との関係を測定したグラフ（黒丸）である。比較のために、図６の従来の技術による被膜形成の場合のカーブ（□でプロット）も示す。
【００３１】
０．１モル／リットルの（ＮＨ4）2ＴｉＦ6（チタンフッ化アンモニウム）に加水分解を促す添加剤として０．３モル／リットルのＨ3ＢＯ3を添加して調整した酸化チタンの過飽和水溶液に基材を接触させることにより酸化チタンの被膜を形成した。本発明の実施例では、基材を６０℃に加熱し、２６ｍｌの反応液は０℃に冷却して基材側の温度を高くした。比較の従来の方法では、基材側に特に加熱処理はせず、２６ｍｌの反応液は６０℃に加熱した（基材もほぼ６０℃に近くなる）。
【００３２】
図５のグラフから明らかなように、本発明の実施例による被膜形成方法では、膜厚は最初からぼぼ成膜時間に比例して増加し、２０時間経過後からやや傾きがゆるくなるもののその後も増加傾向が続く。一方、従来の方法では、７〜８時間まではごくゆるやかな膜厚の増加傾向はみられるものの、それ以降は時間をかけても膜厚の増加はほとんどみられなかった。これは、本発明の実施例では、反応槽の内壁への不必要な被膜形成や、反応液内での微粒子の形成が効果的に抑制され、基材表面のみで被膜形成反応が優先的に行われたためであると考えられる。
【００３３】
上述の液相での被膜形成方法は、高温で反応が促進されるものであればよく、加水分解反応に限らない。ガラス基板への光学薄膜、光干渉フィルター、汚染防止膜、あるいは防曇膜の形成、また、太陽電池での被膜形成、誘電体膜、コンデンサ、圧電素子、各種表示素子、ディスプレー装置などへの被膜形成に利用することができる。
【００３４】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業者に自明であろう。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基材表面における被膜形成に関与した反応だけを優先的に促進させる。基材及び反応容器（反応液）において、被膜形成に直接関わる部位と、直接関わらない部位とにおいて選択的に個別の温度制御を施す。基材表面とその近傍とをそれ以外の反応液の温度よりも高くなるように温度制御することによって、被膜形成に直接関わらない反応槽の内壁と、基材の表面から遠い反応液は低温度に保つ。不必要な被膜形成や、微粒子の形成は起こりにくいために、必要な基材表面のみに  効率的に被膜形成反応が進む。さらに、反応液中の微粒子の発生が低減されるために、拡散した微粒子による基板上の生成被膜への悪影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例による液相での被膜形成方法を実施するための装置の断面図である。
【図２】  本発明の他の実施例による液相での被膜形成方法を実施するための装置の断面図である。
【図３】  本発明の別の実施例による液相での被膜形成方法を実施するための装置の断面図である。
【図４】  本発明のさらに別の実施例による液相での被膜形成方法を実施するための装置の断面図である。
【図５】  本発明の実施例による被膜形成方法の成膜時間と膜厚との関係を従来の被膜形成方法の場合と比較して示すグラフである。
【図６】  従来の技術による液相での被膜形成方法を実施するための装置の断面図である。
【符号の説明】
１  反応槽（反応容器）
２  反応溶液
３、３１，３２，３３  基材（被膜形成対象物）
４  調温器
５  調温器
６  調温器
７、８  加熱媒体
９  調温器
１０  反応槽
１１  固定部材
１２  連絡配管
１３  排出配管
１４  調温器
【図１】
0004688115.tif 000006
【図２】
0004688115.tif 000007
【図３】
0004688115.tif 000008
【図４】
0004688115.tif 000009
【図５】
0004688115.tif 000010
【図６】
0004688115.tif 000011