(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル及び／または下記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位９８．９〜８３質量％、（Ｂ）下記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または下記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位１〜１２質量％、及び（Ｃ）エチレン単量体単位０．１〜５質量％未満からなるアクリル系エラストマーと、
脂肪族モノアミンと、を含有し、
前記脂肪族モノアミンは脂肪族第一アミンであることを特徴とするアクリル系エラストマー組成物。
【化１】
0004634637.tif 000009
（式中のＲ１は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化２】
0004634637.tif 000010
（式中のＲ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
0004634637.tif 000011
（式中のＲ４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化４】
0004634637.tif 000012
（式中のＲ５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記脂肪族モノアミンの添加量は、前記アクリル系エラストマー１００質量部に対し、０．０２〜０．８質量部である請求項１記載のアクリル系エラストマー組成物。
【請求項３】
前記脂肪族モノアミンが炭素数８〜１８の脂肪族第一アミンであることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のアクリル系エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のアクリル系エラストマー組成物を加硫してなることを特徴とする加硫物。
【請求項５】
請求項４記載の加硫物からなるゴムホース。
【請求項６】
請求項４記載の加硫物からなるシール部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は良好な加硫特性を有し、機械的性質や圧縮永久歪に優れ、且つ良好な耐スコーチ性を有するアクリル系エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【０００３】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化などにより、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジン及びエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホースを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られるようになり、耐熱性・耐油性材料として潤滑油ホース材料に用いられるようになったアクリルゴムに対して、これまで以上の耐油性、耐寒性及び耐熱性が求められている。
更に、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。
【０００４】
特公昭５９−１４４９８号公報には、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとして、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシモノオレフィン化合物よりなる共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が、耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
これらの組成物では、耐油性、耐熱性および耐候性のバランスが良好であることも認められるが、上記のような使用条件の苛酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【０００５】
更に、これらの組成物は、脂肪酸石けん／イオウ、ポリアミン系または、有機カルボン酸およびそのアンモニウム塩などの加硫系を用いて加硫することができ、機械的性質も良好であるが、加硫速度が遅いという欠点を有している。
即ち、所期の物性を得るために、通常の加硫を行った後、後加硫を行っているのが現状であり、この後加硫に要する時間を短縮するか、完全に省くことが可能となれば、その工業的意義は非常に大きく、そのためにこれらが改良されたゴム組成物への要望が急速に高まってきた。
【０００６】
特公昭５５−５５２７号公報には、エチレン（Ａ）／アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選択したアクリル酸アルキル（Ｂ）／及び１，４−ブテンジオン酸モノアルキルエステル（Ｃ）からなる共重合体で、重合体１００ｇ当たり０．００２５〜０．０７７モルの（Ｃ）／重合体１００ｇ当たり０．６４〜０．８０モルの（−ＣＯ2−）単位（Ｂ及びＣのエステル基の合計）／及び残部が（Ａ）の組成を持つ共重合体が良好な耐寒性、耐油性及び耐熱性を併せ持つことが記載されている。
これらの共重合体は機械的性質と加硫性に優れ、脆化点を尺度とした耐寒性、及び耐油性のバランスも良好であるが、エチレン含有量が多く、低温領域での圧縮永久歪みが劣るため、低温圧縮永久歪の要求が厳しい部品には使用できないといった欠点を有している。
【０００７】
また、アクリル酸アルキルまたはエチレン／アクリル酸アルキルを主成分とし、架橋サイトモノマーとして、ブテンジオン酸モノアルキルエステルを用いたエラストマー組成物は、良好な加硫速度を有することが特開昭５０−４５０３１号公報で公知となっている。
【０００８】
しかしながら耐熱性、耐寒性、耐油性や機械的性能に加えて加硫速度が改善されたとしても、混練加工工程でスコーチする欠点の発生が問題となる場合が多く、その改善が求められてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、良好な加硫特性を有し、機械的性質や圧縮永久歪に優れ、且つ良好な耐スコーチ性を有するアクリル系エラストマー組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）特定のアクリル酸アルキルエステル及び／または特定のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位と、（Ｂ）特定のマレイン酸モノアルキルエステル及び／または特定のマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位からなり、（Ｂ）の含有量が１〜１２質量％であるアクリル系エラストマーと脂肪族モノアミンを含有するアクリル系エラストマー組成物により、上記の課題が解決されることを見出し本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、（Ａ）下記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル及び／または下記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位と、（Ｂ）下記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または下記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位からなり、（Ｂ）の含有量が１〜１２質量％であるアクリル系エラストマーと脂肪族モノアミンを含有することを特徴とするアクリル系エラストマー組成物である。
【００１１】
【化９】
0004634637.tif 000002
【００１２】
（式中のＲ１は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１３】
【化１０】
0004634637.tif 000003
【００１４】
（式中のＲ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化１１】
0004634637.tif 000004
【００１６】
（式中のＲ４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化１２】
0004634637.tif 000005
【００１７】
（式中のＲ５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１８】
また、本発明は、アクリル系エラストマーが、（Ａ）上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル及び／または上記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位９８．９〜８３質量％、（Ｂ）上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または上記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位１〜１２質量％及び（Ｃ）エチレン単量体単位０．１〜５質量％未満からなるアクリル系エラストマーであり、これと脂肪族モノアミンを含有することを特徴とするアクリル系エラストマー組成物である。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル酸アルキルエステルとしては上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルが用いられるが、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、機械的性質、実用的な耐寒／耐油バランスの点で、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００２０】
本発明のアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的には２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００２１】
本発明のマレイン酸モノアルキルエステルとしては上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルが挙げられる。
【００２２】
本発明のマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノメトキシブチル、マレイン酸モノエトキシブチルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のアクリル系エラストマーは、（Ａ）上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル及び／または上記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位と、（Ｂ）上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または上記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位からなり、（Ｂ）の含有量が１〜１２質量％であることが好ましい。
また、本発明のアクリル系エラストマーは、（Ａ）上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル及び／または上記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位９８．９〜８３質量％、（Ｂ）上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または上記の一般式（４）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位１〜１２質量％及び（Ｃ）エチレン単量体単位０．１〜５質量％未満からなるアクリル系エラストマーであることが好ましい。
【００２４】
本発明のアクリル系エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２５】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００２６】
また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基含有化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明のアクリル系エラストマー組成物は、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【００２８】
本発明の脂肪族モノアミンとしては、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどが挙げられ、炭素数８〜１８のｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンが特に好適に用いられる。
【００２９】
脂肪族モノアミンの添加量は、アクリル系エラストマー１００質量部に対して、０．０２〜０．８質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部が更に好ましい。０．０２質量部未満ではスコーチ性改良効果が乏しく、０．８質量部を越えると加硫反応が十分に行われず、圧縮永久歪が悪くなる。
【００３０】
本発明のアクリル系エラストマー組成物は、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、脂肪族、芳香族ポリアミン類が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。
【００３１】
脂肪族ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンとしては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられ、４，４’−メチレンジアニリンまたはヘキサメチレンジアミンカーバメイトが特に好適に用いられる。
【００３２】
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられ、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。
【００３３】
ポリアミン類の添加量は、アクリル系エラストマー組成物１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。０．２質量部未満では加硫反応が十分に行われず、５質量部を越えると過加硫となり、高温での圧縮永久歪は共に悪くなる。
【００３４】
本発明のアクリル系エラストマー組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。
カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用することも可能であり、これらの添加量は合計で、アクリル系エラストマー組成物１００質量部に対して通常用いられる３０〜１００質量部が好ましい。
【００３５】
また、本発明のアクリル系エラストマー組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００３６】
本発明のアクリル系エラストマー組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系エラストマー組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【００３７】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系エラストマー組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系エラストマー組成物からなる層に本発明のアクリル系エラストマー組成物以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実験例１
アクリル系エラストマーＡの製造
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル５．６Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５．６Ｋｇ、マレイン酸モノブチルを５６０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ2に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。
反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリル系エラストマーＡとした。
【００３９】
実験例２
アクリル系エラストマーＢの製造
アクリル系エラストマーＡと同様な方法であるが、エチレンの圧入を行わず重合を開始させ、アクリル系エラストマーＢを得た。
【００４０】
分析試験方法（アクリル系エラストマーＡ、アクリル系エラストマーＢ）
マレイン酸モノアルキルエステル単位またはマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
アクリル系エラストマーＡ、アクリル系エラストマーＢについての共重合体組成分析結果を表１及び表２に示した。
【００４１】
実施例１〜４、比較例１〜５
表３の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ約２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃２０分間のプレス加硫を行い、一次加硫物として物性試験に供した。更に、この加硫物をギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い、二次加硫物として物性試験に供した。
【００４２】
物性試験方法
ムーニースコーチ時間はＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１２５℃でのｔ５を測定した。
引張強さ、伸びはＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
低温圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を０℃２２時間として、歪みを測定した。
高温圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を１５０℃７０時間として、歪みを測定した。
耐油性（△Ｖ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３号油に１５０℃７０時間浸漬後の体積変化△Ｖ（％）を求めた。
耐寒性（Ｔｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠し、脆化温度（Ｔｂ）を求めた。
耐熱性ＡＲ（ＥＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１５０℃×７０時間曝露後の引張試験の伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）（％）を求めた。
△ＴＢ（一次加硫物と二次加硫物の引張強さの差）は、下式により求めた。
△ＴＢ（％）＝１００×（ＴＢ２／ＴＢ１）−１００
但し、ＴＢ２は二次加硫物引張強さを表し、ＴＢ１は一次加硫物引張強さを表す。
各実施例、比較例についての加硫物の物性測定結果を表３に示した。
【００４３】
【表１】
0004634637.tif 000006
【００４４】
【表２】
0004634637.tif 000007
【００４５】
【表３】
0004634637.tif 000008
【００４６】
実施例１〜３、比較例１の比較より、本発明の実施例１〜３はムーニースコーチ時間が長く、耐スコーチ性が改善されている。
また、実施例１〜３、比較例２の比較により、本発明の実施例１〜３はゴム物性のバランスを損なうことなく耐スコーチ性が改善されている。
【００４７】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリル系エラストマー組成物はムーニースコーチ時間が長く、耐スコーチ性に優れており、且つ△ＴＢが小さく良好な加硫速度を有している。更にその加硫物は、優れたゴム物性を有するとともに、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な圧縮永久歪を有している。