(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化したアルミニウム基体と、前記粗面化したアルミニウム基体の表面に形成された陽極酸化皮膜層と、前記陽極酸化皮膜層上の一部に形成されたポリスチレンスルホン酸塩層と、前記ポリスチレンスルホン酸塩層上に固体電解質として形成された導電性高分子膜層とを備え、前記ポリスチレンスルホン酸塩層は、前記陽極酸化皮膜層と前記導電性高分子膜層との間に形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解コンデンサにおいて、前記ポリスチレンスルホン酸塩層は、０．１〜１０ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸水溶液中に、アミン、アミンと有機酸とを反応させたアミン塩、有機酸及び無機酸の内のいずれかのアンモニウム塩、及びアンモニア水の内の少なくとも一種を加えて、ｐＨ値を２〜６に調整した水溶液に浸潰し、乾燥して形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解コンデンサにおいて、前記アミンが、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンの内の少なくとも一種であり、前記アミン塩が前記アミンとホウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びピロメリット酸の内の少なくとも一種とを反応させたアミン塩の内の少なくとも一種であり、前記有機酸及び無機酸の夫々のアンモニウム塩が、ホウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバチン酸アンモニウム、及びドデカン酸アンモニウム内の少なくとも一種であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項４】
請求項１から３の内のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサにおいて、前記ポリスチレンスルホン酸塩層を形成した後、アジピン酸、クエン酸等の有機酸のアンモニウム塩を含む水溶液で電圧処理を行ったことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１から４の内のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサにおいて、前記アルミニウム基体の前記陽極酸化皮膜層の前記一部からなる陽極部と、前記一部の陽極酸化皮膜上にポリスチレン酸塩を介して前記導電性高分子層が形成された陰極部とを有し、前記アルミニウム基体の前記一部以外の部分に形成された陽極端子接続部を備え、前記陰極部は前記導電性高分子層上に形成された陰極端子接続部を備えていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解コンデンサにおいて、一つの前記陰極端子接続部と一つの前記陽極端子接続部とに接続された端子と、合成樹脂または絶縁材料からなる封入部材とを有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項７】
請求項１から５の内のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解コンデンサは伝送線路素子構造を備え、前記伝送線路素子構造は、表面に形成された陽極酸化皮膜を有する前記粗面化したアルミニウム基体の中央部に含まれる陽極部と、前記陽極部の両側に位置する第１及び第２の陽極端子接続部と、前記陽極部に対向するとともに、前記陽極酸化皮膜上の一部に形成された前記ポリスチレンスルホン酸塩層と、前記ポリスチレンスルホン酸塩層上の前記導電性高分子膜層とを備えていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項８】
請求項７に記載の固体電解コンデンサにおいて、前記陰極端子接続部及び前記第１及び第２の陽極端子接続部に接続された端子と、合成樹脂または絶縁材料からなる封入部材とを有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項９】
アルミニウム基体の表面を粗面化する工程と、前記アルミニウム基体の表面に陽極酸化皮膜層を形成する工程と、前記陽極酸化皮膜層上の一部にポリスチレンスルホン酸塩層を形成する工程と、前記ポリスチレンスルホン酸塩層上に固体電解質として導電性導電性高分子膜層を形成する工程とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、前記ポリスチレンスルホン酸塩層を形成する工程は、０．１〜１０ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸水溶液中に、アミン、アミンと有機酸とを反応させたアミン塩、有機酸または無機酸のアンモニウム塩、及びアンモニア水の内の少なくとも一種を加えて、ｐＨ値を２〜６に調整した水溶液に、前記アルミニウム基体を浸漬し、乾燥して形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、前記アミンが、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンの少なくとも一種のアミンであり、前記アミン塩が前記アミンとホウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びピロメリット酸の内の少なくとも一種の酸とを反応させたアミン塩であり、前記有機酸もしくは無機酸のアンモニウム塩が、ホウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバチン酸アンモニウム、ドテカン酸アンモニウムの内の少なくとも一種であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
請求項９から１１の内のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサ製造方法において、ポリスチレンスルホン酸塩層を形成した後、アジピン酸、クエン酸等の有機酸のアンモニウム塩を含む水溶液で電圧処理を行う工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
請求項９から１２のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法において、前記アルミニウム基体の前記陽極酸化皮膜の一部からなる陽極部と、前記陽極部の前記陽極酸化皮膜の前記一部上に前記プリコート層を介して前記導電性高分子膜層、その上に陰極端子接続部が形成されて陰極部が形成され、前記アルミニウム基体の前記陰極部以外の部分に陽極端子接続部が形成されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、前記固体電解コンデンサは、前記陰極端子接続部と前記陽極端子接続部とに夫々接続される端子と、合成樹脂又は絶縁材料からなる封入部材とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、前記固体電解コンデンサは伝送線路素子構造を備え、前記伝送線路素子構造は、表面に陽極酸化皮膜を有する前記粗面化したアルミニウム基体の中央部に形成された陽極部と、前記陽極部の両側に形成された第１及び第２の陽極端子接続部と、前記陽極部に対向するとともに前記陽極酸化皮膜の前記一部上に形成されたポリスチレンスルホン酸塩層と、前記ポリスチレンスルホン酸塩層上に形成された前記導電性高分子層を含む陰極部とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、前記固体電解コンデンサは伝送線路素子構造を備え、前記伝送線路素子構造は前記陰極端子接続部及び第１及び第２の陽極端子接続部に接続された端子と、合成樹脂又は絶縁材料から形成された封入部材とを備えていることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関し、詳しくは、固体電解コンデンサの酸化膜と固体電解質との間に設けられたプリコートを改善した固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルミニウム等の弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法により誘電体酸化皮膜（以下、陽極酸化皮膜と呼ぶ）を形成した後、陽極酸化皮膜上に固体電解質として導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサが開発された。この固体電解コンデンサは、二酸化マンガンを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べ、固体電解質の導電率が１０〜１００倍高い。さらに、この固体電解コンデンサは、等価直列抵抗値（以下、ＥＳＲと表記）を低くすることが可能で、高周波数特性が大幅に改善されている。従って、この種の固体電解コンデンサは、小型機器の高周波ノイズ除去のために様々な電子機器に用いられ始めている。
【０００３】
電子部品の高密度実装化、高速化はますますコンデンサの小型大容量、及び低ＥＳＲ化を要求している。これらに対応して単位面積当たりの静電容量拡大化の試みがなされている。これらの試みは、弁作用金属としてのアルミニウム基体のエッチング倍率の増大や製品体積とコンデンサを形成する部分の体積との比である体積効率の増大、および積層化等が進展している。
【０００４】
本願発明者らは、陽極酸化皮膜と前記ポリピロール導電性高分子層との密着性を向上させ、陽極酸化皮膜に対する導電性高分子の実質的な被覆率の改善を図り、コンデンサの特性を改善するために、特許文献１に次のような固体電解コンデンサを形成する方法を開示している。特許文献１の方法においては、まず、アルミニウム基体をエッチングによって、表面を粗面化する。粗面化したアルミニウム基体の表面にアジピン酸アンモニウム、リン酸、リン酸アンモニウム等を含む水溶液中で、アルミニウム誘電体膜（陽極酸化皮膜層）を形成して、陽極部とする。次に、ポリスチレンスルホン酸水溶液に浸漬、乾燥して、陽極酸化皮膜表面にポリスチレンスルホン酸の薄膜をプリコート層として形成する。次に、このプリコート層が形成された陽極酸化皮膜層を有するアルミニウム基体を導電性高分子モノマーを含有する溶液に浸す。さらに、プロトン酸、金属ハロゲン化物、過酸化物等の溶液に浸して、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリオキシチオフェン膜等の導電性高分子膜（内部重合膜層）を形成する。ポリピロール層とポリスチレンスルホン酸のプリコート層とを反応させて、陽極酸化皮膜層とポリピロール層との密着性を向上させる。次に、内部重合膜層上に化学酸化重合法によって、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリオキシチオフェン膜等の導電性高分子膜（外部重合膜層）を、複数層形成する。その上にグラファイト層、銀ペースト層を形成して陰極部とする。
【０００５】
ところで、固体電解コンデンサの小型、大容量化のためには、被覆率の改善が最も効果的であるが、エッチング倍率の増大とともに、多孔質体の構造がより緻密で複雑になってきたため、更なる被覆率の改善による静電容量の拡大化と、それに伴う低抵抗化（ＥＳＲ値を低減）させる方法が求められている。
【０００６】
前述した特許文献１の固体電解コンデンサにおけるポリスチレンスルホン酸のプリコート層は、被覆率改善には絶大の効果を発揮する。しかしながら、ポリスチレンスルホン酸が水溶性高分子化合物のため、その上に形成されるポリピロールと反応した部分では、水に不溶であるが、未反応の部分は、水に溶解する可能性がある。水に溶解した極微少部分のポリスチレンスルホン酸は、ｐＨ≒０．５〜１と酸性が強く、陽極酸化皮膜に対して悪影響をおよぼし、高湿度で使用された場合に漏れ電流（ＬＣ）値の増加が起きる可能性があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５９１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の一目的は、従来の欠点を解消し、耐湿性に優れ小型大容量及び低ＥＳＲの特性を備えた固体電解コンデンサを提供することにある。
【０００９】
また、本発明のもう一つの目的は、耐湿性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明のさらにもう一つの目的は、耐湿性を改善した伝送線路構造の固体電解コンデンサを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の別の一つの目的は、耐湿性を改善した伝送線路構造の固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、粗面化したアルミニウム基体と、前記粗面化したアルミニウム基体の表面に形成された陽極酸化皮膜層と、前記陽極酸化皮膜層上の一部に形成されたポリスチレンスルホン酸塩層と、前記ポリスチレンスルホン酸塩層上に固体電解質として形成された導電性高分子膜層とを備え、前記ポリスチレンスルホン酸塩層は、前記陽極酸化皮膜層と前記導電性高分子膜層との間に形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記固体電解コンデンサにおいて、前記ポリスチレンスルホン酸塩層は、０．１〜１０ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸水溶液中に、アミン、アミンと有機酸とを反応させたアミン塩、有機酸及び無機酸の内のいずれかのアンモニウム塩、及びアンモニア水の内の少なくとも一種を加えて、ｐＨ値を２〜６に調整した水溶液に浸潰し、乾燥して形成したことを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記固体電解コンデンサにおいて、前記アミンが、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンの内の少なくとも一種であり、前記アミン塩が前記アミンとホウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びピロメリット酸の内の少なくとも一種とを反応させたアミン塩の内の少なくとも一種であり、前記有機酸及び無機酸の夫々のアンモニウム塩が、ホウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバチン酸アンモニウム、及びドデカン酸アンモニウム内の少なくとも一種であることを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの固体電解コンデンサにおいて、前記ポリスチレンスルホン酸塩層を形成した後、アジピン酸、クエン酸等の有機酸のアンモニウム塩を含む水溶液で電圧処理を行ったことを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記いずれか１つの固体電解コンデンサにおいて、前記アルミニウム基体の前記陽極酸化皮膜層の前記一部からなる陽極部と、前記一部の陽極酸化皮膜上にポリスチレン酸塩を介して前記導電性高分子層が形成された陰極部とを有し、前記アルミニウム基体の前記一部以外の部分に形成された陽極端子接続部を備え、前記陰極部は前記導電性高分子層上に形成された陰極端子接続部を備えていることを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記固体電解コンデンサにおいて、一つの前記陰極端子接続部と一つの前記陽極端子接続部とに接続された端子と、合成樹脂または絶縁材料からなる封入部材とを有することを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解コンデンサは伝送線路素子構造を備え、前記伝送線路素子構造は、表面に形成された陽極酸化皮膜を有する前記粗面化したアルミニウム基体の中央部に含まれる陽極部と、前記陽極部の両側に位置する第１及び第２の陽極端子接続部と、前記陽極部に対向するとともに、前記陽極酸化皮膜上の一部に形成された前記ポリスチレンスルホン酸塩層と、前記ポリスチレンスルホン酸塩層上の前記導電性高分子膜層とを備えていることを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記固体電解コンデンサにおいて、前記陰極端子接続部及び前記第１及び第２の陽極端子接続部に接続された端子と、合成樹脂または絶縁材料からなる封入部材とを有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【００２０】
また、本発明によれば、アルミニウム基体の表面を粗面化する工程と、前記アルミニウム基体の表面に陽極酸化皮膜層を形成する工程と、前記陽極酸化皮膜層上の一部にポリスチレンスルホン酸塩層を形成する工程と、前記ポリスチレンスルホン酸塩層上に固体電解質として導電性導電性高分子膜層を形成する工程とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。
【００２１】
また、本発明によれば、前記固体電解コンデンサの製造方法において、前記ポリスチレンスルホン酸塩層を形成する工程は、０．１〜１０ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸水溶液中に、アミン、アミンと有機酸とを反応させたアミン塩、有機酸または無機酸のアンモニウム塩、及びアンモニア水の内の少なくとも一種を加えて、ｐＨ値を２〜６に調整した水溶液に、前記アルミニウム基体を浸漬し、乾燥して形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。
【００２２】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの固体電解コンデンサの製造方法において、前記アミンが、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンの少なくとも一種のアミンであり、前記アミン塩が前記アミンとホウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びピロメリット酸の内の少なくとも一種の酸とを反応させたアミン塩であり、前記有機酸もしくは無機酸のアンモニウム塩が、ホウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバチン酸アンモニウム、ドテカン酸アンモニウムの内の少なくとも一種であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。
【００２３】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの固体電解コンデンサ製造方法において、ポリスチレンスルホン酸塩層を形成した後、アジピン酸、クエン酸等の有機酸のアンモニウム塩を含む水溶液で電圧処理を行う工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。
【００２４】
また、本発明によれば、前記いずれか１つの固体電解コンデンサの製造方法において、前記アルミニウム基体の前記陽極酸化皮膜の一部からなる陽極部と、前記陽極部の前記陽極酸化皮膜の前記一部上に前記プリコート層を介して前記導電性高分子膜層、その上に陰極端子接続部が形成されて陰極部が形成され、前記アルミニウム基体の前記陰極部以外の部分に陽極端子接続部が形成されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。
【００２５】
また、本発明によれば、前記固体電解コンデンサの製造方法において、前記固体電解コンデンサは、前記陰極端子接続部と前記陽極端子接続部とに夫々接続される端子と、合成樹脂又は絶縁材料からなる封入部材とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。
【００２６】
また、本発明によれば、前記固体電解コンデンサの製造方法において、前記固体電解コンデンサは伝送線路素子構造を備え、前記伝送線路素子構造は、表面に陽極酸化皮膜を有する前記粗面化したアルミニウム基体の中央部に形成された陽極部と、前記陽極部の両側に形成された第１及び第２の陽極端子接続部と、前記陽極部に対向するとともに前記陽極酸化皮膜の前記一部上に形成されたポリスチレンスルホン酸塩層と、前記ポリスチレンスルホン酸塩層上に形成された前記導電性高分子層を含む陰極部とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。
【００２７】
また、本発明によれば、前記固体電解コンデンサの製造方法において、前記固体電解コンデンサは伝送線路素子構造を備え、前記伝送線路素子構造は前記陰極端子接続部及び第１及び第２の陽極端子接続部に接続された端子と、合成樹脂又は絶縁材料から形成された封入部材とを備えていることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐湿性に優れ小型大容量及び低ＥＳＲの特性を備えた固体電解コンデンサを提供することができる。
【００２９】
また、本発明によれば、耐湿性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【００３０】
また、本発明によれば、耐湿性を改善した伝送線路構造の固体電解コンデンサを提供することができる。
【００３１】
また、本発明によれば、耐湿性を改善した伝送線路構造の固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明についてさらに、図１（ａ）から図６を参照しながら、詳細に説明する。同様な部位は、同様な符号を付し、繰り返して呼ばない。なお、本発明は、先に出願した特許文献１に記載の発明の更なる改善を行ったものである。
【００３３】
図１（ａ）は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサを示す図、図１（ｂ）は図１（ａ）の部分Ａの拡大図である。
【００３４】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、本発明の固体電解コンデンサ１００は、アルミニウム箔からなるアルミニウム基体１を有する。アルミニウム基体１は、エッチング等で粗面化された表面を有している。固体電解コンデンサ１００はアルミニウム基体１の粗面化された表面上に陽極酸化皮膜層２を有する。また、固体電解コンデンサ１００は、陽極酸化皮膜層２上に、固体電解質層である導電性高分子膜層２０が形成されている。導電性高分子膜層２０は内部重合膜層５と外部重合膜層６とを有している。この陽極酸化皮膜層２と前記導電性高分子層２０との間にプリコート層としてのポリスチレンスルホン酸塩層４を有している。
【００３５】
より詳しく説明すると、アルミエッチング箔のアルミニウム基体１の表面は、エッチングによって粗面化される。陽極酸化皮膜がアルミニウム基体の粗面化された表面に、アジピン酸、クエン酸、リン酸、またはその塩等を含む水溶液中で行われて、アルミニウム基体１の粗面化された表面にアルミニウムの陽極酸化皮膜層２を化成する。しかるのち、アルミニウム基体１を容量形成領域と陽極リード又は陽極端子に接続される領域（以下、陽極端子接続部と呼ぶ）９に区分けするために熱硬化性樹脂のレジスト帯３を設ける。容量形成領域のアルミニウム基体１は、陽極部１１を構成する。このレジスト帯３は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いているが、熱可塑性樹脂でもその目的を果すことができる。その後、本発明の主目的であるポリスチレンスルホン酸塩のプリコート層４を、陽極酸化皮膜層２の多孔質体内部に到るまで形成する。その後、ポリピロール等の導電性高分子の化学酸化重合によって、内部化学重合層（内部重合膜層）５を形成する。さらに、この内部重合膜層５上に３，４−エチレンジオキシチオフェンのスラリーポリマーを塗布、乾燥して外部化学重合層（外部重合膜層）であるスラリポリマー層６を形成する。さらに、その上に、導体層であるグラファイト層７及び銀ペースト層８を順次形成してとし、伝送線路構造の固体電解コンデンサ１００とする。グラファイト層７及び銀ペースト層８は、プリコート層４と導電性高分子層６とともに陰極部１０を形成する。ここで、銀ペースト層８は、陰極リード又は陰極端子に接続される陰極端子接続部を構成する。容量形成領域は、陰極部１０と陽極部１１が陽極酸化皮膜層２を挟んで対向する領域に形成される。
【００３６】
なお、図示の固体電解コンデンサ１００において、陽極端子接続部９に接続される陽極リード又は端子と、銀ペースト層８に接続される陰極リード又は陰極端子は省略されている。
【００３７】
具体的には、前述したポリスチレンスルホン酸塩のプリコート層４は、まず、０．１〜１０質量％（以下、ｗｔ％と示す）のポリスチレンスルホン酸水溶液中に、アミンと有機酸とを反応させたアミン塩、または有機酸及び無機酸の内のいずれかのアンモニウム塩を加えて、ｐＨ値を２〜６に調整した水溶液を作製し、陽極化皮膜層２が形成されたアルミニウム基体１を浸漬し、乾燥して形成される。
【００３８】
本発明において、ポリスチレンスルホン酸塩のプリコート層４を形成するためにポリスチレンスルホン酸溶液に加える塩基として、アミン類、アミン塩、アンモニア水、及び／又は有機酸または無機酸のアンモニウム塩類を用いることができる。それらの塩基の中で、種々検討した結果、次のものを用いることが好ましいことが判明した。
【００３９】
アミン類としては、例えば、４−メトキシ−２，２´，４´−トリメチルジフェニルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどのアミノ基をもつ有機化合物を挙げることができるが、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４０】
また、アミン塩としては、上記アミン類に有機酸であるアジピン酸、ドデカン酸、セバチン（セバシン）酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びピロメリット酸などの有機脂肪酸やホウ酸などの無機酸を反応させて生成したものを使用することが好ましい。
【００４１】
また、アンモニウム塩類としては、無機酸アンモニウム塩であるホウ酸アンモニウム等を挙げることができる。さらに、有機酸アンモニウム塩類である、アジピン酸アンモニウム、セバチン酸アンモニウム、及びドデカン酸アンモニウムを挙げることができる。
【００４２】
なお、有機酸アンモニウム塩を形成するための有機酸として、前述したアジピン酸、ドデカン酸、セバチン（セバシン）酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びピロメリット酸となどの有機脂肪酸を使用することが好ましい。また、無機酸としては、前述したホウ酸などを使用することが好ましい。
【００４３】
さらに、ポリスチレンスルホン酸溶液に加える塩基として、無機化合物であるアンモニア水なども挙げることができる。
【００４４】
なお、本発明において、ポリスチレンスルホン酸塩層を形成した後、導電性高分子層を形成するものと説明したが、前記ポリスチレンスルホン酸塩層を形成した後に、アジピン酸、クエン酸等の有機酸のアンモニウム塩を含む水溶液で電圧処理を行い、その後、ポリスチレンスルホン酸塩上に導電性高分子層を形成することが好ましい。
【実施例】
【００４５】
本発明では、特許文献１のプリコート層を改善したもので、以下に本発明のプリコート層４の特性評価するために、試験を行った結果について説明する。
【００４６】
（プリコート層の耐電圧降下率）
本発明の実施例１に係るプリコート層４として、所定の大きさに切断したアルミニウム箔を８Ｖで陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を化成したのち、ポリスチレンスルホン酸１．５ｗｔ％、トリエタノールアミン１．１ｗｔ％とを混合した水溶液中に３０分浸漬、乾燥して、ポリスチレンスルホン酸塩のプリコート薄膜層を形成した。
【００４７】
また、本発明の実施例２に係るプリコート層として、実施例１と同様に陽極酸化皮膜を化成した後、ポリスチレンスルホン酸１．５ｗｔ％、トリエタノールアミン１．０ｗｔ％、アジピン酸０．５ｗｔ％を混合した水溶液中に３０分浸漬、乾燥し、ポリスチレンスルホン酸塩のプリコート薄膜層を形成した。
【００４８】
また、比較例１として、実施例１と同様に、陽極酸化皮膜を化成した後、プリコート薄膜層を形成しない試料を用意した。
【００４９】
また、比較例２として、実施例１と同様に陽極酸化皮膜を化成した後、従来の方法であるポリスチレンスルホン酸１．５ｗｔ％水溶液に３０分浸漬、乾燥し、ポリスチレンスルホン酸のプリコート薄膜層を形成した。
【００５０】
実施例１に係る試料を、６５℃、９５％の恒温、恒湿度に保った耐高湿試験槽中に入れ、２４時間（Ｈ）、４８Ｈ、７２Ｈ保持した。同様に、実施例２、比較例１及び２に係る夫々の試料も、６５℃、９５％の恒温、恒湿度に保った耐高湿試験槽中に入れ、２４時間（Ｈ）、４８Ｈ、７２Ｈ保持した。各々の保持時間の後、高湿槽から試料を取り出した後、各々の試料は、耐電圧を調べるために試験された。電圧挙動は、各試料をアジピン酸アンモニウム７．５ｗｔ％、リン酸二水素アンモニウム０．０５ｗｔ％水溶液（化成液）中で、電流密度（Ｉ）＝２Ａ／ｍ２の定電流を流すことで観察された。特に、試料は、容器内の溶液に浸漬され、定電流が１０分間、試料を陽極としてのアルミニウム基体と陰極をなす容器間に通電された。電圧挙動は陽極と陰極との間の電圧を時間とともに測定することで得られた。電流供給の開始から５分後の電圧を耐電圧と決定した。なお、実施例１，２及び比較例１，２の別の試料を、耐高湿試験槽に入れずに、初期の耐電圧を測定するために用意した。各試料に、前記化成液中で同じ電流密度で１０分間の電流を流した。これらの別の試料の耐電圧を初期耐電圧として、これらに対する各試料の耐電圧変化の比を時間に対して図２に示すように、プロットした。
【００５１】
図２に示すように、従来の方法による比較例２に係るプリコート層は、線分２２で示されるように、線分２１で示される比較例１に係るプリコート層なしのものに比べて、耐高湿試験による電圧変化率が大きく、本来化成した際の耐電圧が保持できないため、定格電圧を低下した耐電圧以下に設定しなければならなかった。
【００５２】
しかし、線分２３，２４で示される本発明の実施例１，２に係るプリコート層では、耐電圧の低下がほとんどなく、同じ化成電圧でも定格電圧を引き上げることが可能である。
【００５３】
次に、実施例３，４について説明する。前述した実施例１では、ポリスチレンスルホン酸１．５ｗｔ％にトリエタノールアミン１．１ｗｔ％とを混合した水溶液を用い、それらの水溶液中に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基体を３０分浸漬し、乾燥してプリコート層を形成したが、実施例３では、トリエタノールアミンの代わりにトリエチルアミンを用いた水溶液を用い、実施例１と同様に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基体を３０分浸漬し、乾燥してプリコート層を形成した。
【００５４】
実施例４では、実施例１のトリエタノールアミンの代わりにアジピン酸アンモニウム１．３ｗｔ％用いた水溶液を用い、実施例１と同様に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基体を３０分浸漬し、乾燥してプリコート層を形成した。
【００５５】
得られた実施例３及び４のプリコート層を形成した試料を上記と同様に耐高湿試験を行った。その結果を、前述した比較例１及び比較例２に係る試料の測定結果とともに図３に示す。図３の結果から、折れ線５３に示すように、ポリスチレンスルホン酸塩のプリコート層を備えた本発明の実施例３では、比較例１に係るプリコート処理なし（プリコート層を形成しない）の試料とほぼ同様の効果を示した。また、線分５４に示すように、ポリスチレンスルホン酸塩のプリコート層を備えた本発明の実施例４も、比較例１に係るプリコート処理なしの試料と同様の効果を示していることが分かる。
【００５６】
次に、実施例５及び６について説明する。前述した実施例２では、ポリスチレンスルホン酸１．５ｗｔ％にトリエタノールアミン１．１ｗｔ％とアジピン酸０．５ｗｔ％を混合した水溶液を用い、それらの水溶液中に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基体を３０分浸漬し、乾燥してプリコート層を形成したが、実施例５では、アジピン酸の代わりにドデカン酸０．６９ｗｔ％の水溶液を用い、実施例２と同様に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基体を３０分浸漬し、乾燥してプリコート層を形成した。
【００５７】
実施例６では、実施例２のアジピン酸の代わりにセバチン酸（セバシン酸）０．６９ｗｔ％の水溶液を用い、実施例２と同様に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基体を３０分浸漬し、乾燥してプリコート層を形成した。
【００５８】
上記実施例５及び６の耐高湿試験を前述した実施例３及び４と同様に行った。その結果を図４に示す。同図には、実施例１及び２に係るプリコート層の耐高湿放置試験結果も示してある。
【００５９】
図４の結果から、本発明の実施例５及び６に係るポリスチレンスルホン酸塩のプリコート層を備えた試料は、曲線６３，６４で示されように、曲線６１，６２で示される実施例１及び２に係るポリスチレンスルホン酸塩のプリコート層を備えた試料と同様の効果が期待できることが判明した。
【００６０】
（被覆率の測定）
次に、ポリスチレンスルホン酸濃度がポリスチレンスルホン酸塩の被覆率へ及ぼす影響について調べた。
【００６１】
まず、所定の大きさに切断したアルミニウム箔を８Ｖで陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を化成したのち、ポリスチレンスルホン酸濃度を０〜２０ｗｔ％の範囲で変えた各ポリスチレンスルホン酸溶液と、エタノールアミンの混合液に浸漬、乾燥してプリコート層を形成した。その後、特許文献１に記載のように、プリコート層上にポリピロール膜、ポリチオフェン膜等の導電性高分子膜を化学酸化重合によって形成し、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成して固体電解コンデンサ素子を形成した。その素子を１２０Ｈｚでの容量Ｃを測定し、ポリスチレンスルホン酸濃度が０ｗｔ％の容量ＣＯ（％）との変化率ΔＣ／ＣＯ（％）を求めた。この関係を図５に示す。
【００６２】
図５の結果から、ポリスチレンスルホン酸の濃度が０．０１〜１０ｗｔ％でポリスチレンスルホン酸塩の薄膜層を形成した場合は、容量が増加した。このことから、ポリスチレンスルホン酸塩によって、被覆率のよい固体電解コンデンサが提供できることがわかる。
【００６３】
（耐高湿試験におけるリーク電流の変化特性と電圧処理の効果）
次に、実施例７乃至１０に係る固体電解コンデンサ素子について耐高湿試験槽中に放置したリーク電流の変化特性を調べた。
【００６４】
まず、実施例７では、前述の実施例１と同様にプリコート層を形成した。すなわち、所定の大きさに切断したアルミニウム箔を８Ｖで陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を化成した。その後、ポリスチレンスルホン酸１．５ｗｔ％、トリエタノールアミン１．１ｗｔ％とを混合した水溶液中に３０分浸漬し、乾燥してプリコート層を形成した。その後、アジピン酸アンモニウム７．５ｗｔ％、リン酸二水素アンモニウム０．０５ｗｔ％水溶液中で１０分間、電流密度（Ｉ）＝２Ａ／ｍ２の定電流を流して電圧処理した。電圧処理は、夫々プリコート層を形成したアルミニウム化成箔に、この化成箔を陽極とし、化成液の入った容器（槽）を陰極として、７．８Ｖまで１２Ｖ／分で昇圧し、その後７．８Ｖで１０分キープすることで行った。次に、特許文献１と同様に、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜の導電性高分子層を化学酸化重合によって形成した。さらに、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成して固体電解コンデンサを形成した。
【００６５】
次に、実施例８として、実施例７と同様にプリコート層を形成した後、電圧処理をせずに、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜の導電性高分子層を化学酸化重合によって形成した固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
また、実施例９として、前述の実施例２と同様に陽極酸化皮膜を化成した後、ポリスチレンスルホン酸１．５ｗｔ％、トリエタノールアミン１．０ｗｔ％、アジピン酸０．５ｗｔ％を混合した水溶液中に３０分浸漬、乾燥し、実施例２に係るものと同様のプリコート層を形成した。その後、アジピン酸アンモニウム７．５ｗｔ％、リン酸二水素アンモニウム０．０５ｗｔ％水溶液中で１０分間、電流密度（Ｉ）＝２Ａ／ｍ２の定電流を流して電圧処理した。次に、特許文献１と同様に、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜を化学酸化重合によって形成した。さらに、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成して固体電解コンデンサを形成した。
【００６７】
次に、実施例１０として、実施例９と同様にプリコート層を形成した後、電圧処理をせずに、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜の導電性高分子層を化学酸化重合によって形成した固体電解コンデンサを作製した。
【００６８】
また、比較例３として、比較例２と同様にアルミニウム基体に陽極酸化膜を化成した後、従来の方法であるポリスチレンスルホン酸１．５ｗｔ％水溶液に３０分浸漬、乾燥してプリコート層を形成した。その後アジピン酸アンモニウム７．５ｗｔ％、リン酸二水素アンモニウム０．０５ｗｔ％水溶液中で１０分間、電流密度（Ｉ）＝２Ａ／ｍ２の定電流を流して電圧処理した。次に、特許文献１と同様に、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜を化学酸化重合によって形成した。さらに、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成して固体電解コンデンサを形成した。
【００６９】
また、比較例４として、比較例３と同様にプリコート層を形成した後、電圧処理をせずに、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜の導電性高分子層を化学酸化重合によって形成した固体電解コンデンサを作製した。
【００７０】
前述の耐高湿試験槽中に、夫々の試料を７２時間放置した後、前記耐高湿試験槽から取り出して、２．５Ｖ、４．０Ｖ、６．３Ｖの電圧を１分印加し、ＬＣ（リーク電流）を測定した。その結果を図６に示す。
【００７１】
図６の結果から、ポリスチレンスルホン酸塩のプリコート薄膜層が形成された本発明の実施例７，８，９及び１０に係る固体電解コンデンサは、折れ線４３乃至４６に示すように、折れ線４１，４２で示す比較例３に係る固体電解コンデンサと同様、各電圧におけるＬＣが少ないことが分かる。また、プリコート層を形成した後、電圧処理をした比較例４と本発明の実施例８及び１０に係る固体電解コンデンサは、電圧処理をしない比較例３と本発明の７及び８に係る固体電解コンデンサよりもＬＣが少なくなることが分かる。
【００７２】
以上の説明のように、本発明の実施例によれば、ポリスチレンスルホン酸塩でプリコートすることによって、従来のポリスチレンスルホン酸をプリコート層とした場合に発生する漏れ電流を低減して、被覆率を高めたので、小型大容量及び低ＥＳＲの特性を備えた固体電解コンデンサを提供することができることが判明した。
【００７３】
また、本発明の実施例によれば、ポリスチレンスルホン酸塩で陽極酸化皮膜をプリコートすることで、固体電解コンデンサの漏れ電流を少なくして、被覆率を大きくすることで、固体電解コンデンサを小型大容量及び低ＥＳＲの特性にすることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができることが判明した。
【００７４】
なお、上述の実施例では、陽極部１１の両端に電流流入路又は電流流出部となる第１及び第２の陽極端子接続領域（陽極端子接続部）９を設け、さらに、第１及び第２の陽極接続領域に第１及び第２の陽極端子を設け、第１の陽極端子と陰極部との間に電源電圧を印加し、第２の陽極端子と陰極部との間に負荷を接続する伝送線路構造の素子について説明した。しかし、本発明の固体電解コンデンサは陽極接続領域が１個形成され、陽極接続領域に陽極端子を１個設け通常構造の固体電解コンデンサでも良い。
【００７５】
また、本発明に係る固体電解コンデンサは、電子機器、電気機器の基板に搭載されるキャパシタ素子に、さらに、伝送線路構造を備えた固体電解コンデンサは、電源のカップリング回路や電源回路の安定化に適用される。
【００７６】
以上述べた実施例においては、本発明の固体電解質を構成する導電性高分子層として、ポリピロール、３，４−エチレンジオキチオフェンのみ挙げられているが、導電性高分子であるならば、これらの導電性高分子に限定されず、本発明を逸脱しない範囲内において種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したとおり、本発明に係る固体電解コンデンサは、電気・電子回路基板に実装される回路素子として、特に、バックアップ電源やデカップリング回路の回路素子に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】（ａ）は本発明の固体電解コンデンサの一例を示す断面図である。（ｂ）は（ａ）のＡ部分の拡大図である。
【図２】本発明の実施例１，２に係るプリコート層が形成された試料、比較例１に係るプリコート層が形成されない試料、及び比較例２に係るプリコート層が形成された試料に夫々に一定の電流密度を流した際の電圧挙動と耐高湿試験槽中の放置時間との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例３及び４に係るプリコート層が形成された試料に一定の電流密度を流した際の電圧挙動と耐高湿試験槽中の放置時間との関係を示す図で、併せて比較例１に係るプリコート層が形成されない試料、及び比較例２に係るプリコート層が形成された試料についても示している。
【図４】本発明の実施例５及び６に係るプリコート層が形成された試料に一定の電流密度を流した際の電圧挙動と耐高湿試験槽中の放置時間との関係を示す図で、併せて実施例１及び２に係るプリコート層が形成された試料についても示している。
【図５】固体電解コンデンサのポリスチレンスルホン酸塩を形成するに用いるポリスチレンスルホン酸の濃度が容量に与える影響を示す図である。
【図６】図６は本発明の実施例７，８，９，１０に係る固体電解コンデンサと、比較例３，４に係る固体電解コンデンサの夫々に２．５Ｖ，４Ｖ，６．３Ｖの一定の電圧を与えた場合におけるリーク電流（ＬＣ）を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１    アルミニウム基体
２    陽極酸化皮膜層
３    レジスト帯
４    プリコート層（ポリスチレンスルホン酸塩層）
５    内部重合膜層
６    外部重合膜層
７    グラファイト層
８    銀ペースト層
９    陽極端子接続部
１０    陰極部
１１    陽極部
２０    導電性高分子膜層
１００    固体電解コンデンサ
【図１】
0004739148.tif 000002
【図２】
0004739148.tif 000003
【図３】
0004739148.tif 000004
【図４】
0004739148.tif 000005
【図５】
0004739148.tif 000006
【図６】
0004739148.tif 000007