(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって、−５０〜１００℃の温度範囲において示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）に基づく結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加共重合体からなる熱可塑性樹脂（Ａ）１〜３５重量％および熱伝導率１０〜４００Ｗ／ｍＫを有する充填材の中から選ばれる１種以上の充填材（Ｂ）６５〜９９重量％からなる樹脂組成物の製造方法で、予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、成分（Ｂ）を添加するという工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
押出機を用いる該樹脂組成物の製造方法で、予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、成分（Ｂ）を途中に設置されたフィード口より送り込むという工程により、充填材を高濃度充填量としたことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックスおよび炭化物系セラミックスから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、テトラポッド形状の酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法により得られる、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって、−５０〜１００℃の温度範囲において示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）に基づく結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加共重合体からなる熱可塑性樹脂（Ａ）１〜３５重量％および熱伝導率１０〜４００Ｗ／ｍＫを有する充填材の中から選ばれる１種以上の充填材（Ｂ）６５〜９９重量％からなる樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予め熱可塑性樹脂を溶融させた後、高濃度で高熱伝導率充填材を添加するという工程を有することにより、黒点等の異物や、樹脂の変色が少なく、且つ室温と１５０℃とのヒートサイクルを３回繰り返した後の熱伝導率に優れた、高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を製造する方法および該製造方法により得られる高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物および高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、電気絶縁性、機械的諸性質、耐薬品性にすぐれ、低比重であり、成形加工が容易であることから日用品、家電製品、事務機、自動車電装部品、工業部品といった様々な用途に用いられている。
近年、各用途において、熱を放散する放熱性に優れた樹脂材料が求められている。
放熱性に優れた樹脂材料を得るには、熱伝導性に優れた充填材を高濃度で添加する必要があるが、多量の充填材を樹脂と同時に溶融混練すると、得られた成形材料には黒点が生じる、樹脂が変色する、十分な放熱性が得られないといった問題があった。
特許文献１には、熱可塑性樹脂にフィラーを高濃度で充填し光ピックアップ用錠剤を得る方法が提案されている。
【０００３】
特許文献２には、熱可塑性ポリエステル系樹脂に熱伝導性充填材を高濃度で充填し放熱部材用充填材を得る方法が提案されている。
また、特許文献３には、ポリアリーレンサルファイド樹脂に熱伝導性充填材を高濃度で充填しヒートシンク用錠剤を得る方法が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された方法は、多量の充填材を樹脂と同時に溶融混練するものであり、得られた成形材料の外観や、ヒートサイクル後の熱伝導率については記載が無い。
特許文献４には、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂を含む組成物の溶融状態に無機充填材を添加する方法が提案されているが、充填量は重量％で５０％程度であり、充填材添加により組成物の寸法安定性を改良したものである。また熱伝導率ついては記載が無い。
【０００４】
特許文献５には、溶融状態の熱可塑性樹脂に導電性チタン酸カリウムを添加する方法が提案されているが、これも充填量が重量％で４０％程度であり、充填材添加により組成物の体積抵抗を改良したものである。また、熱伝導率については記載が無い。。
特許文献６には、ゴムと超高分子量ポリエチレンと架橋剤からなるポリマーアロイ配合物が提案され、その中に充填材を１００重量部程度添加する方法が提案されている。この充填材は増量、補強、耐候性向上、耐酸化劣化防止性向上のために添加されたものであり、熱伝導率や、材料の外観に関しては記載が無い。
特許文献７には、スチレン−ブタジエン共重合体組成物に架橋剤を添加し、加熱および電子線照射により架橋体を得る方法が提案されている。これは架橋ゴムにおける高温引き裂き強度の増加および耐オゾン性の改良を目的としたものである。架橋ゴムの充填材にカーボンブラックや酸化亜鉛を添加することも提案されているが、熱伝導率や、材料の外観に関しては記載が無い。
【０００５】
特許文献８には、オレフィン系樹脂１００重量部に、水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウムを５０〜２５０重量部添加した樹脂組成物が提案されている。これは、難燃性付与を目的としたものであり、熱伝導率や、材料の外観に関しては記載が無い。
特許文献９には、スチレン−ブタジエンラテックスを含む密閉性化合物が提案され、その中にラテックス１００重量部に対し、８０〜１４０部の充填材を添加させることが提案されている。これは、食品用密閉性化合物の耐油性改良を目的としたものであり、熱伝導率や、材料の外観に関しては記載が無い。
【０００６】
特許文献１０には、ゴムを幹ポリマーとするグラフト共重合体ラテックスの凝固物１００重量部に金属酸化物等の微粉体を最大１０重量部添加する方法が提案されている。これは樹脂粉体の耐ブロッキング特性を改良するもので、熱伝導率や、材料の外観に関しては記載が無い。
非特許文献１には、ＣＰＵやＩＣ等の電子部品から生じる熱をヒートシンクへ伝導する放熱シートや、電子部品から生じる熱をシート全体に拡散させる熱拡散シートについて提案されている。これは単体で引張強度が低く、自己粘着性があるため、シート両面を保護フィルムで挟み込んだ状態で流通している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７６０６２号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２９８３号公報
【特許文献４】特開平３−１０３４６７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２０７４６５号公報
【特許文献６】特開平１−２３４４４４号公報
【特許文献７】特開平１−２１０４２７号公報
【特許文献８】特開昭６３−１２８０４０号公報
【特許文献９】特開昭６２−２７３２７８号公報
【特許文献１０】特開昭６４−２６６６３号公報
【非特許文献１】（株）ジェルテック  λＧＥＬ  カタログ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、黒点等の異物や、樹脂の変色が少なく、且つ室温と１５０℃とのヒートサイクルを３回繰り返した後の熱伝導率に優れた、高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を製造する方法、および該製造方法により得られる高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を提供すること、および高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形が容易で熱伝導性、表面平滑性に優れたシートまたはフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、予め溶融した状態の樹脂中に、高濃度で高熱伝導率を有する充填材を添加するという工程により、驚くべきことに、黒点等の異物や、樹脂の変色が少なく、且つ室温と１５０℃とのヒートサイクルを３回繰り返した後でも熱伝導率に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は
１．熱可塑性樹脂（Ａ）１〜３５重量％および熱伝導率１０〜４００Ｗ／ｍＫを有する充填材（Ｂ）の中から選ばれる１種以上６５〜９９重量％からなる樹脂組成物の製造方法で、予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、成分（Ｂ）を添加するという工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
２．押出機を用いる該樹脂組成物の製造方法で、予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、成分（Ｂ）を途中に設置されたフィード口より送り込むという工程により、充填材を高濃度充填量としたことを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物の製造方法、
３．成分（Ａ）が、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、水添共重合体、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂およびメタアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記１または２に記載の樹脂組成物の製造方法、
４．成分（Ａ）が、水添共重合体であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法、
５．成分（Ｂ）が、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックスおよび炭化物系セラミックスから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記１または２に記載の樹脂組成物の製造方法、
６．成分（Ｂ）が、酸化亜鉛であることを特徴とする、上記５に記載の樹脂組成物の製造方法、
７．成分（Ｂ）が、テトラポッド形状の酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法、
８．予め成分（Ａ）を溶融状態とした後、熱伝導率１０〜４００Ｗ／ｍＫの成分（Ｂ）の中から選ばれる１種以上を添加するという工程により得られる上記１〜７のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
９．上記８記載の樹脂組成物からなるフィルムまたはシート、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、予め（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融状態とした後、（Ｂ）の熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍＫのセラミックス充填材を添加するという工程をとる事により、黒点等の異物や、樹脂の変色が少なく、且つ室温と１５０℃とのヒートサイクルを３回繰り返した後の熱伝導率に優れた、高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を提供することが出来る。また該製造方法により得られる高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を提供すること、および高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形が容易で熱伝導性、表面平滑性に優れたシートまたはフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性樹脂の製造方法は、予め溶融状態とした熱可塑性樹脂（Ａ）１〜３５重量％中に、熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍＫを有する充填材（Ｂ）の中から選ばれる１種以上６５〜９９重量％を添加するという工程を用いる必要がある。
成分（Ｂ）の添加量が６５重量％に満たないと組成物に十分な熱伝導性が発現できない。成分（Ｂ）の添加量が６５重量％の場合、例えば（Ｂ）の比重が５．７８、成分（Ａ）の比重が１の場合には、２４体積％となり、組成物は熱伝導率に優れたものになる。
この組成で充填材を添加する際、予め熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融状態にしておく必要がある。
【００１３】
予め、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融状態にするとは、（Ａ）が非結晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂のＴｇ+５０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることが好ましく、Ｔｇ＋７０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることがさらに好ましい。
結晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂の融点+２０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることが好ましく、融点＋５０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることがさらに好ましい。
（Ａ）と（Ｂ）を同時に添加すると、（Ｂ）の添加量が多い為、混練機を磨耗させたり、組成物に過度のシェアがかかり、充填材が必要以上に粉砕される、発熱により組成物に黒点状の異物が生じる、組成物が焼けて変色する等の現象を起こし好ましくない。
【００１４】
本発明の可塑性樹脂組成物を製造する方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融した状態で、（Ｂ）の充填材を添加する方法であれば、通常の樹脂組成物の製造に用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、コニーダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて複合化することができる。
この際、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融状態にした状態で、（Ｂ）の充填材を添加する必要がある。
好ましくは押出機を用いて、予め熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融状態とした後、（Ｂ）の充填材を押出機の途中に設置されたフィード口より送り込むという工程により、（Ｂ）の充填材を樹脂中高濃度に添加する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００１５】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、加熱により溶融成形加工可能な樹脂である。
具体的としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性エラストマー、水添共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン系樹脂等から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。
上述した熱可塑性樹脂のうち、機械的性質、成形性、などの点から、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性エラストマー、水添共重合体、ポリオレフィン系樹脂、から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく用いられ、中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性エラストマー、水添共重合体、ポリオレフィン系樹脂がより好ましく用いられる。最も好ましくは水添共重合体が用いられる。
【００１６】
本発明で用いるポリアミド系樹脂とは、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド系樹脂である。構成成分の具体例を挙げると、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。
【００１７】
これらの構成成分は、単独あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリマー、コポリマーいずれも本発明で用いることが出来る。例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られるポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１２１２、ポリアミドＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６等があり、また、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２等が挙げられる。またポリアミド共重合物として、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。またこれらのポリアミド樹脂のブレンド物も挙げられる。好ましいものはポリアミド６６、ポリアミド６、である。ポリアミド系樹脂は２種以上を併用しても構わない。
【００１８】
これらのポリアミド系樹脂の製造方法は、一般に公知に行われている方法で良い。ポリアミドの場合は、溶融重合方法が一般に実施されているが、バッチ式重合でもまた連続式重合でもよい。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは一般式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体である。
【００１９】
【化１】
0004781030.tif 000002
【００２０】
【化２】
0004781030.tif 000003
【００２１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立にそれぞれ炭素１〜６のアルキル基、アリール基、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
【００２２】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。
【００２３】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。また、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと、下記一般式（３）で示されるビスフェノールとの共重合体等がある。
【００２４】
【化３】
0004781030.tif 000004
【００２５】
（ここで、Ｒ９、Ｒ１０は独立にそれぞれ炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。また、式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を、ｚは０〜２の整数を表す。）
【００２６】
本発明においては、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基などの反応性官能基を、グラフト反応や、共重合など何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液において３０℃で測定された還元粘度が０．０４〜０．７０の範囲にあるものが用いられ、
より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲のものが用いられる。
【００２７】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。或いは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００２８】
不飽和カルボン酸またはその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
本発明で用いるポリオキシメチレン系樹脂とはホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめとし、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜４０モル％を含有するオキシメチレンコポリマーや、さらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも一種である。
【００３０】
オキシメチレンブロックポリマーとしては、特開５７−３１９１８号公報に示されるポリアルキレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーとのブロックポリマー、特願平１１−２１６６５４号公報に開示された水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ましい。また、これらポリオキシメチレン樹脂は、その目的によって使い分けることができる。摺動性や剛性の観点からはホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマーの使用が好ましく、熱安定性や耐衝撃性の観点からはコモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使用が好ましい。
本発明の用途には、熱安定性の観点からコポリマーが好ましく、熱安定性と剛性のバランスからコモノマー量の少ないコポリマーが最も好ましい。また本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜６０ｇ／分、最も好ましくは７〜５０ｇ／１０分の範囲である。０．５ｇ／１０分未満では成形加工が困難であり、１００ｇ／１０分を越えると耐久性が不十分である。
【００３１】
本発明のポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐光安定剤等を単独、またはこれらを組み合わせて用いることができる。熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドや蟻酸の捕捉剤、およびこれらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’―ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ‘−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。
【００３２】
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコールビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
ホルムアルデヒドや蟻酸の捕捉剤としては（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩が挙げられる。
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体としては、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂（例えばナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等）、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂とポリ−β―アラニンがさらに好ましい。
【００３３】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウム等の水酸化物、これらの金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。具体的にはカルシウム塩が最も好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）であり、これら脂肪酸はヒドロシル基で置換されていても良い。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が好ましい。
【００３４】
耐光安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。
（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネートが挙げられる。
【００３６】
また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。
【００３７】
上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組み合わせが最も好ましい。
オキシメチレン系樹脂組成物における安定剤の好ましい組み合わせは「ヒンダードフェノール（特にトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン））、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体（特にポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン）」および「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」の併用である。その添加量はポリオキシメチレン樹脂に対して、「ヒンダードフェノール」０．１〜０．５重量％、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体」０．１〜０．５重量％、および「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」０．１〜０．３重量％の範囲である。
【００３８】
本発明で用いる熱可塑性エラストマーとは、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／α―オレフィン共重合体、およびブタジエン／スチレン系共重合体、スチレン系共重合体水素添加物等が挙げられる。
スチレン系共重合体水素添加物とは、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体、ビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体等の水素添加物等が挙げられる。特にビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を水素添加したものが好ましい。
ここで、スチレン系共重合体とは、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体、ビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明に使用される、スチレン系共重合体水素添加物はビニル芳香族化合物を主体とするブロックＳと、共役ジエン化合物部分の不飽和度が２０％を越えない程度にまで水素添加されたオレフィン化合物を主体とする重合体Ｅとからなる。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＳは、ビニル芳香族化合物と共役ジ エン化合物との重量比が１００／０〜５１／４９、好ましくは１００／０〜７０／３０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物が共重合した場合、このブロックにおける共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれら任意の組合せのいずれでもあってよい。
【００４０】
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＥは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が０／１００〜４９／５１、好ましくは０／１００〜３０／７０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物が共重合した場合、このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれら任意の組合せのいずれであってもよい。ここで供するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレンが特に好ましい。
【００４１】
また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル− １，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。
ビニル芳香族化合物の含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、６０重量％を越えると、それ自身樹脂状となり、組成物の耐衝撃性が低いものになってしまう。また、上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよい。そして、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＳあるいは共役ジエンを主体とするブロックＥのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるものであってもよい。
【００４２】
上記、スチレン系共重合体の製造法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらは、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの如き第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発明においては、いかなる重合法で得られたものであっても、上記のものであれば使用可能である。
上記のスチレン系共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水添することによりスチレン系ブロック共重合体水素添加物は得られる。本発明は、共役ジエン部分の８０％以上を水素添加させることが好ましい。水素添加の割合が高い程、ポリオレフィン系樹脂組成物との相容性が良く、また、熱劣化を受けにくいため、優れた組成物が得られる。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた機器分析により分析できる。
【００４３】
上記、スチレン系共重合体水素添加物は、次いで、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の変性剤との付加反応により変性され、本発明で使用する酸変性スチレン系共重合体水素添加物が得られる。変性剤である不飽和カルボン酸及び、その誘導体の例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン酸、無水ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸イミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸エステル、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸アミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合しても使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。
【００４４】
酸変性水添ブロック共重合体は、基体のスチレン系共重合体水素添加物に上記変性剤を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめることによって得られる。これら酸変性水添ブロック共重合体の製造方法に関しては、本発明においては特に限定はしないが、得られた酸変性水添ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、基体のスチレン系共重合体水素添加物と上記変性剤とを反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
酸変性水添ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量は、本発明において使用する酸変性水添ブロック共重合体全体の平均値として、基体のスチレン系共重合体水素添加物１００重量部あたり、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が０．０５重量部未満では、未変性のスチレン系共重合体水素添加物に比して改良効果がほとんど認められず、１０重量部をこえても、それ以下の場合に比してその改良効果が顕著でない。
酸変性水添ブロック共重合体中のカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計や滴定等による方法により容易に把握することができる。また、本発明においては、使用する酸変性水添ブロック共重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が全体の平均値として上記範囲を満たす範囲内において未変性のスチレン系共重合体水素添加物が含まれていてもよい。
【００４６】
前記の様に得られる（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体成分は２種類以上を併用しても構わない。
好ましいものとしては無水マレイン酸変性スチレン共役ジエンブロック共重合水素添加物があげられる。
本発明で用いる水添共重合体とは、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体であり、以下の特徴を満足するものである。さらに、変性されたものも含む。
本発明の、水添共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは５０重量％越え、８８重量％以下、更に好ましくは５０〜８６重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が上記で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性にとみ、耐磨耗性、耐傷付き性、強度等に優れた水添共重合体組成物を得るために必要である。なお、水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【００４７】
本発明の、水添共重合体において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は４０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。本発明において、柔軟性の良好な組成物が得たい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満であることが推奨される。また、本発明の組成物を得る上で、水添共重合体として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３７重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％であることが推奨される。
【００４８】
水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（重量％）
＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
なお、本発明において水添共重合体におけるビニル芳香族化合物のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１８重量％以下であることが、より柔軟性の良好な組成物を得る上で推奨される。
【００４９】
本発明で使用する水添共重合体の重量平均分子量は５〜１００万、好ましくは１０〜８０万、更に好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％の水添共重合体等を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３０万であることが推奨される。重量平均分子量が５万未満の場合は機械的強度に劣り、また１００万を超える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。
本発明において、水添共重合体の分子量分布は、成形加工性の点で，１．５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは１．８〜４であることが推奨される。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状は特に制限はなく、Ｒ（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、Ｒが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つ水添共重合体が好ましい。
【００５０】
本発明で使用する水添共重合体は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は１０％以上、好ましく２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。特に耐候性に優れた組成物を得る場合は、水素添加率が７５％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であることが推奨される。また、加硫物特性の良好な加硫組成物を得る場合には、水素添加率は９８％以下、好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下であることが推奨される。更に、本発明で使用する水添共重合体において，特に熱安定性に優れた組成物を得る場合は、ビニル結合の水素添加率が８５％以上、好ましくは９０％以上更に好ましくは９５％以上であることが推奨される。
【００５１】
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体中に組み込まれている共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合を云う。
なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。
本発明で使用する水添共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、      −５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においてもその結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
【００５２】
本発明において、水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記１〜５の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体は、下記１〜５の一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても良い。
１  Ｂ
２  Ｂ−Ａ
３  Ｂ−Ａ−Ｂ
４  （Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ
５  （Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ−Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００５３】
一般式において、ランダム共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎおよびｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。
【００５４】
共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時または共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマ−鎖に組み込まれるビニル結合含量は，重合温度によって決まる。従って，等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し，昇温で重合した重合体は，初期（低温で重合）が高ビニル結合含量，後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体が得られる。
【００５５】
本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計，赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また，ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は，前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また，水添共重合体等の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
また、本発明において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００５６】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００５７】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。
【００５８】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。
【００５９】
好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。
【００６０】
さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。
【００６１】
たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
【００６２】
また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００６３】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ４-ｎＳｉＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ４-ｎＳｉＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００６４】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００６５】
変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された変性処理剤を使用できる。
好ましい変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体である。かかる変性水添共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、変性共重合体と呼ぶ）に水素を添加することにより得ることができる。
【００６６】
変性共重合体を得る他の方法として、上述のような方法で得た変性前の水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。
なお、変性された水添共重合体は変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００６７】
本発明において、水添共重合体又は変性水添共重合体は、上記で得られた水素添加前の共重合体又は変性共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００６８】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。
また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００６９】
本発明において、成分（３）が変性水添共重合体の場合、一部変性されていない水添共重合体が変性水添共重合体に混在しても良い。成分（３）の変性水添共重合体に混在する未変性の水添共重合体の割合は、７０％重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが推奨される。
上記のようにして得られた水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体又は変性水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。  
尚、本発明で使用する水添共重合体又は変性水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００７０】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂である。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アクリル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。しかしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
オレフィン系樹脂にポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることが透明性の観点で望ましく、密度０．９０ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下であることが更に望ましく、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下であることがとりわけ望ましい。単独でも２種以上を組み合わせた場合でも密度がこの範囲に入れば透明性が好ましくなる。
また、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレンは、剛性、耐薬品性の観点から、好ましく、その中でも密度が高いほど剛性、耐薬品性の観点から更に好ましい。
ポリエチレン系樹脂の分子量については、特に規定は無いが、分子量１万以上のものが耐熱性の観点で好ましい。
【００７２】
ポリプロピレン系樹脂を用いると、本願発明において得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、流動性等の成形加工性、剛性等の機械的性質、ヒンジ特性、振動特性に優れ、剛性に優れる。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。
本発明で使用する（Ｃ）オレフィン系樹脂には、上述の如くポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂があるが、ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂と比較して耐熱性が高く好ましい。中でもホモのポリプロピレン系樹脂、ブロック共重合ポリプロピレンは最も耐熱性が高くより好ましい。
【００７３】
本発明で用いるポリスチレン系樹脂とは、スチレン単独重合体または、スチレン単量体と、他の共重合可能なビニル系単量体の混合物の共重合体である。スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体として、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ハロゲン含有ビニルモノマー、α−メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル等があり、これらの１種以上を用いることができる。
また芳香族ビニル単量体からなる樹脂は、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等をゴム成分として含んでいても良い。
ポリスチレン系樹脂の製造方法は特に限定されず、当業者に良く知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの方法でも製造することができる。
本発明で用いるＡＢＳ樹脂としては、ゴム質重合体に、これと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体、及び一種または二種以上の単量体を共重合して得られる共重合体、からなるゴム強化熱可塑性樹脂である。
【００７４】
ここで、グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン −ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、及びこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独、又は二種以上を組み合わせて使用することが出来る。この中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムである。
【００７５】
また、グラフト共重合体に用いられる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルや同様な置換体のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシー１―プロペン、４−ヒドロキシー１−ブテン、４−ヒドロキシー２−ブテン、３−ヒドロキシー２−メチルー１−プロペン等の水酸基含有単量体等が挙げられる。
【００７６】
この中で機械的特性、熱的特性、成形性等のバランスを考慮した場合、特に好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。また、ポリアミドエラストマーとの相溶性を向上させて、成形品の層状剥離性を抑制したり、機械的強度を向上させるためには、グリシジル基含有単量体、酸無水物単量体、及び水酸基含有単量体を共重合体成分として含有していることが好ましく、その中でもグリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
グラフト共重合体におけるゴム質重合体の重量平均粒子径は、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．６μｍ、最も好ましくは０．２〜０．４μｍである。
【００７７】
また、グラフト共重合体におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０重量％、より好ましくは２０〜１１０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることが出来る。尚、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、及びゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることが出来る。
【００７８】
一種または二種以上の単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体における単量体としては、上記、単量体と同様のものを用いることが出来る。
グラフト共重合体、及び共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することが出来る。
グラフト共重合体、及び共重合体からなるゴム強化熱可塑性樹脂において、ゴム質重合体の含有量は５〜６０重量％、好ましくは８〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。これが５重量％未満であると耐衝撃強度の劣ったものとなり、６０重量％を超えると成形性の劣ったものとなる。
【００７９】
ゴム強化熱可塑性樹脂におけるゴム質重合体にグラフトしていない成分の還元比粘度は、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．２５〜０．７５である。これが０．１未満であると、耐衝撃性などの機械的強度に劣り、１．５を超えると成形性の劣ったものとなる。尚、グラフトしていない成分の還元比粘度は、まず、ゴム強化熱可塑性樹脂をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離する。このアセトン可溶分０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
【００８０】
本発明で用いるメタアクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体または、メタクリル酸メチルと他の共重合可能なビニル基を持つ単量体の混合物の共重合体である。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン等のビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、シクロヘキスルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。
メタクリル系樹脂の製造方法は特に限定されず、既存の重合法で製造することができる。
本発明で用いることができる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記式（４）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００８１】
【化４】
0004781030.tif 000005
【００８２】
（式中、Ａｒは二価の炭素数５〜２００芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンやピリジレンであり、それらは非置換または置換されていてもよく、あるいはまた、下記式（５）で表されるものが挙げられる。）
【００８３】
【化５】
0004781030.tif 000006
【００８４】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、それらは非置換または置換されていてもよく、Ｙは下記式（６）で表されるアルキレン基、または置換アルキレン基である。）
【００８５】
【化６】
0004781030.tif 000007
【００８６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によってハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシル基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ５およびＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によってハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子をあらわす）
中でも下記式（７）で表されるものが好ましい一例である。
【００８７】
【化７】
0004781030.tif 000008
【００８８】
特に、上記式（７）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（芳香族ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含む芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる芳香族ポリカーボネートは、三価以上の芳香族基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜５０００００であり、好ましくは１００００〜１０００００であり、より好ましくは１３０００〜５００００、特に好ましくは１５０００〜３００００である。
【００８９】
また、本発明で使用されるポリカーボネートは、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とポリカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液および塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４９４８８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５２０４３７７号に対応））等の方法により製造された物を用いることができる。
【００９０】
好ましい芳香族ポリカーボネートとしては、ニ価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートをあげることができる。
また、芳香族ポリカーボネートのフェノール着末端量は、ホスゲン法においては例えば米国特許４７３６０１３号公報等に記載の方法により、一方、溶融法や固相重合法のようなエステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号広報記載の方法等で調整することが可能である。
また、本発明では芳香族ポリカーボネートが、主鎖に分岐構造を有するほう皇族ポリカーボネートであることが、成形加工性を向上させるうえで好ましい。このような分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートを得る方法として、三価以上の多価ヒドロキシ化合物を共重合成分として添加する製造方法、例えば米国特許４６７７１６２号公報、同４５６２２４２号公報、ドイツ国特許３１４９８１２号公報等に示されている方法もあるが、本発明で用いることができる特に好ましい分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートは、米国特許５９３２６８３号公報に記載された方法で製造することができる。
【００９１】
本発明で用いるポリエステル系樹脂とはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、およびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。上記のうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどを好ましく用いることができ、中でもポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００９２】
本発明で用いるポリ塩化ビニル樹脂とは、硬質塩化ビニル樹脂と軟質の塩化ビニル樹脂をいう。
本発明で用いるフッ素樹脂とは、フッ素ゴムとフッ素樹脂よりなるフッ素系熱可塑性エラストマーをいい、そこに使用されるフッ素ゴムとしてはフッ化ビニリデン／三フッ化塩化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン／四フッ化エチレン三元共重合体がある。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン／ポリプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフロロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがある。
【００９３】
本発明で用いるポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を持っている熱可塑性樹脂をいい、例えば脂肪族ポリイソシアネートとテトラメチレングリコールの反応によって出来る鎖状重合物である。一般にジカルボン酸とグリコールから製造され、ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸などが有り、グリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１、３−ブタンジオール、ヘキ酸トリオール、トリメチロールプロパンなどとカプロラクトンを開環重合したタイプのエステルがある。これらのほかに熱可塑性のウレタンエラストマーもある。原料は主としてポリエステル、低分子グリコール、メチレンビスフェニルイソシアネート、またはトリシンジイソシアネートからなる線状ポリマーである。
【００９４】
本発明に用いる、熱伝導率に優れた高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物を得る目的を達成する為の、熱伝導率の１０〜４００Ｗ／ｍＫのセラミックス充填材の中から選ばれる１種以上とは、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、炭化物系セラミックス、のうちから選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。具体的には、結晶性シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、テトラポッド形状の酸化亜鉛、窒化アルミニウム、ベリリア、炭化ケイ素等が挙げられる。
この充填材には炭素系導電性充填材は除く。本件でいう炭素系導電性充填材とは、グラファイト、カーボンブラック等の炭素系導電充填材を言う。また、充填材には水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を除く。また、充填材にはフェライト等の磁性体も除く。
【００９５】
充填材の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫに満たないと、熱可塑性樹脂に混練した際、十分な放熱性を発現しない。好ましくは２０Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは５０Ｗ／ｍＫ以上である。
また、熱伝導性充填材の形状は繊維状及び／または非繊維状（板状、鱗片状、粒状、不定形状、球状）であっても良い。熱伝導性に方向性を持たせたい場合は繊維状の方が好ましく、また均質な熱伝導性を持たせたいならば非繊維状の方が好ましい。
均質で且つ効率的に熱伝導性を出すには、テトラポッド形状を有する酸化亜鉛ウイスカーが好ましい。テトラポッド形状の酸化亜鉛とは、中心の核部、この核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部からなり、前記針状結晶部の基部の径が０．７〜１４μｍ、特に１〜１４μｍであり、前記針上結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍ、特に１０〜２００μｍである形態的および寸法的特徴を有するものである。
【００９６】
熱伝導性充填材は、チタネート系、アミノ系およびシラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良いし、また無処理でも良い。充填材を樹脂中に均質分散するには表面処理をしたほうが好ましく、充填材接点での熱伝導効果を良くしたい場合は無処理のほうが好ましい。
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍＫのセラミックス充填材との比率は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）充填材の合計１００重量％に対し、（Ａ）熱可塑性樹脂１〜３５重量％（Ｂ）充填材６５〜９９重量％であることが必要である。充填材の重量％が６５重量％未満だと組成物中の充填材のパーコレーションが不十分で目的とする熱伝導性を得られない。（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜２７重量％（Ｂ）充填材７３〜９０重量％であることがより好ましく、（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜２０重量％（Ｂ）充填材８０〜９０重量％であることがさらに好ましい。
【００９７】
本発明において充填材の種類は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であることが必要である。１０Ｗ／ｍＫ以下であると、熱可塑性樹脂に混練したとき十分な放熱性を発現しない。１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するセラミックスであれば、いずれであっても構わないが、好ましくは結晶性シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、テトラポッド形状の酸化亜鉛、窒化アルミニウム、ベリリア、炭化ケイ素等であり、より好ましくは酸化亜鉛、テトラポッド形状の酸化亜鉛である。さらに好ましいのはテトラポッド形状の酸化亜鉛である。表面処理の施されていないテトラポッド形状酸化亜鉛が好ましい。
【００９８】
よりさらに好ましいのはテトラポッド形状の酸化亜鉛と粒子状酸化亜鉛等の粒子状セラミックスとの併用使用である。
本発明において、（Ａ）の熱可塑性樹脂に、（Ｂ）の熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍＫのセラミックス充填材の中から選ばれる１種以上を添加する方法は、予め（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融状態にした後、（Ｂ）の充填材を添加する工程であることが必要である。
予め（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融状態にするとは、非結晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂のＴｇ+５０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることが好ましく、Ｔｇ＋７０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることがさらに好ましい。
結晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂の融点+２０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることが好ましく、融点＋５０℃以上に加熱混練して溶融状態にすることがさらに好ましい。
【００９９】
（Ａ）と（Ｂ）を同時に添加すると、（Ｂ）の添加量が多い為、混練機を磨耗させたり、組成物に過度のシェアがかかり、充填材が必要以上に粉砕される、発熱により組成物に黒点状の異物が生じる、組成物が焼けて変色する等の現象を起こし好ましくない。
本発明の可塑性樹脂組成物を製造する方法は、（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融した状態で、（Ｂ）の充填材を添加する方法であれば、通常の樹脂組成物の製造に用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダ−等の溶融混練機を用いて複合化することができる。
この際、（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融状態にした状態で、（Ｂ）の充填材を添加する必要がある。
【０１００】
好ましくは押出機を用いて、予め（Ａ）の熱可塑性樹脂を溶融状態とした後、（Ｂ）の充填材を押出機の途中に設置されたフィード口より送り込むという工程により、（Ｂ）の充填材を樹脂中高濃度に添加する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
本発明の製造方法によって得られる高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてそれ自体公知の各種配合剤を加えることが出来る。具体的には、フェノール系、サルファイト系、フォスファイト系、アミン系等の耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、金属石けん、ワックス等の滑剤、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の着色剤、などが配合されていても良い。
【０１０１】
本発明の可塑性樹脂組成物は一般に使用される熱可塑性樹脂の成形機で成形することが可能で、射出成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形、インフレーション成形、シート成形、発泡シート成形、圧縮成形等の通常の成形方が適用でき、他樹脂と多層成形しても用いることが出来る。
本発明の製法にて得られる高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムの製法は特に制限は無く、一般公知の方法で行うことが出来る。
延伸シートの場合には、例えば溶融した樹脂組成物をＴ−ダイを用いて押出す方法、またはカレンダーロールにて樹脂組成物の溶融し、シート状に成形する方法が一般的である。また、延伸シートまたはフィルムの場合には、溶融した樹脂組成物をＴ−ダイまたはサーキュラーダイなどから押出した後、テンター法やバブル法で延伸する方法が採用できる。このうち、Ｔ−ダイより押出したシートをロール群の速度比により一方向に延伸した後、テンターで垂直方向延伸する逐次ニ軸延伸法や、テンターで同時ニ軸延伸する方法が好ましい。
【０１０２】
本発明のシートまたはフィルムの厚みは、通常０．００５〜３ｍｍであり、好ましくは０．０１〜１ｍｍである。
本発明のシートまたはフィルムは、必要に応じて帯電防止性や滑り性、防曇性付与のために表面処理等の二次加工を施すことができる。
本発明のシートは、圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト成形法、熱板接触圧空成形法などの公知の方法により、ニ次成形することが出来る。
本発明のシートまたはフィルムは、成形時に生じるトリム等を粉砕して成形することにより容易にリサイクル使用できる。
本発明のシートまたはフィルムは、成形性、熱伝導性、表面平滑性に優れており、電子機器分野におけるＣＰＵやＩＣ等の電子部品から生じる熱をヒートシンクに伝導する放熱シートや、電子部品から生じる熱をシート全体に拡散させる熱拡散シートとして最適である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが本発明は、これらにより限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、原材料の調整、組成物の製造方法、原材料および組成物の特性や物性の測定は、次のようして行った。
１．   原材料
＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞  
（１）水添共重合体−１
水添共重合体は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
水添共重合体―１の調製は、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６重量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【０１０４】
次に、ブタジエン４８重量部とスチレン３６重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し，その後，３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。尚，供給終了直後にサンプリングしたポリマ−溶液を解析したところ，ブタジエンの重合転化率；９０％，スチレンの重合転化率；７０％，ポリマ−中のスチレン含量は４３．６重量％であった＜この時点のブロックＢ部のスチレン含量は３６．８重量％となる＞。また，反応終了後にサンプリングしたポリマ−溶液を解析したところ，ブタジエンの重合転化率；１００％，スチレンの重合転化率；１００％，ポリマ−中のスチレン含量は４７．８重量％であった＜ブロックＢ部のスチレン含量は４２．９重量％となる＞。
【０１０５】
その後、更にモノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は５２重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６重量％，ブタジエン部のビニル結合量は２１重量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３重量％添加し、水添共重合体（以下、ポリマ−１と称する）を得た。ポリマ−１の水添率は９９％であった。また、動的粘弾性測定の結
果，ｔａｎδのピ−ク温度は−１５℃に存在した。また，ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【０１０６】
＜（Ｂ）熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍＫのセラミックス充填材＞
（２）酸化亜鉛−１（松下アムテック株式会社製  商品名  パナテトラ  ＷＺ−０５０１）
ＺｎＯ：テトラポッド形状  針状短繊維長  ２〜５０μｍ、針状短繊維径  ０．２〜３．０μｍ  表面処理未処理品  比重５．７８  熱伝導率  ５１Ｗ／ｍＫ）
（３）酸化亜鉛−２（東邦亜鉛株式会社製  商品名  銀嶺Ａ）
ＺｎＯ：粒子状  平均粒子径  ０．２μｍ、比重  ５．６７  熱伝導率  ５０Ｗ／ｍＫ）
【０１０７】
２．   試験法
＜高濃度無機充填材含有熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるシートの特性評価＞
（１）硬度の測定
Ａタイプ硬度計をもちい、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じた方法で硬度を測定した。結果を表１に示す。
（２）比重の測定
アルファーミラージュ社製  型式  ＭＤ−２００Ｓ  比重計をもちい、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準じた方法で比重を測定した。結果を表１に示す。
（３）熱伝導率の測定
表１の組成の配合物ペレットを、２００℃に設定したオープンロール及び加熱プレス成形機にて試験片（厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）を得た。
得られた試験片を縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに切り出し、１５０℃の加熱オーブンにてヒートサイクルを３回繰り返したのち、試験片の熱伝導率を測定した。
熱伝導率の測定は、京都電子工業株式会社製  迅速熱伝導率計  ＱＴＭ−５００および  ボックス式プローブ  ＰＤ−１１  を用い耐火煉瓦の熱伝導率測定法である熱線法（ＪＩＳ  Ｒ２６１８）を改良したＱＴＭプローブ法（特許  第８９３３１８号）にて測定した。             
測定は、熱伝導率０．０３６  （Ｗ／ｍｋ）の発泡ポリエチレン、０．２４のシリコン、１．４２の石英ガラスを標準サンプルとしてボックス式プローブ  ＰＤ−１１をキャりブレーションした後、京都電子工業株式会社製  うす膜測定用ソフトウエア（特許第１８１００８４号）を使用して厚さ２ｍｍに調整した試験サンプルの熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０８】
（４）体積抵抗の測定
アドバンテスト社製  Ｒ８３４０  ウルトラハイレジスタンスメータ  および同社製Ｒ１２７０４Ａ  レジスティビティチェンバ  を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じた方法で体積抵抗率を測定した。印加電圧は５００ボルトとした。結果を表１に示す。
（５）シート表面の白色度の測定
ミノルタ製  分光測色計  型式  ＣＭ２００２  を用い、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準じてシート表面の白色度を測定した。結果を表１に示す。
（６）成形品表面の黒点の測定
表１の組成の配合物ペレットを、２５０℃に設定したされた単軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８  ユニオンプラスチック社製）および２５０℃に設定されたダイス（リップ開口部の厚み  １．２ｍｍ、幅４００ｍｍ）を用いてシート成形を行った。吐出量は１０ｋｇ／ｈに設定し、シートが幅３５０〜４００ｍｍ  厚さ０．８〜１．２ｍｍ  の範囲になるようロール引き取り速度を調整した。得られたシートサンプルを１ｍの長さでサンプリングし、目視にて、シート表面に観察される１ｍｍ角以上の黒点の数を計測した。得られた結果を表１に示す。この数値が低いほど成形品の外観が優れていることになる。
【０１０９】
（７）表面平滑性の評価
表１の組成の配合物ペレットを、２５０℃に設定したされた単軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０  東洋精機社製  ラボプラストミル  型式  ５０Ｍ  および単軸押出機  型式  Ｄ２０２０  ）および２５０℃に設定されたダイス（リップ開口部の厚み  １ｍｍ、幅６０ｍｍ  東洋精機社製  型式  Ｔ６０Ｆ）を用いてシート成形を行った。吐出量は１ｋｇ／ｈに設定し、シートが幅４０〜４５ｍｍ  厚さ０．５〜１．０ｍｍ  の範囲になるようコンベア式引取り装置（東洋精機社製  型式  コンベア  ＣＯＮ型）の速度を調整した。
得られたシートサンプルを１ｍの長さでサンプリングし、手で触った触感にて表面平滑性を測定した。得られた結果を表１に示す。表中、滑らかな触感が得られたものを◎とし、ゲル状物の突起によるブツブツした蝕感が得られたものほど×とした。表記が◎のものほど成形品の表面平滑性が優れていることになる。
【０１１０】
＜水添共重合体の特性評価＞
１）スチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲミ製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。    
４）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
また、分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。  
【０１１１】
５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、資料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む資料溶液に関して、上記４のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポンミ製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【０１１２】
［実施例１〜５］
表１の組成の配合物を２６０℃に設定された同方向回転ニ軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２、加熱部分の全長１３００ｍｍ、加熱バレル数１２個のバレルより構成されるＷＥＲＮＥＲ社製ＺＳＫ−２５押出機）により、トップより水添共重合体、押出機途中に設置されたサイドフィード開口部より充填材をフィードし、溶融混練した後、ストランド状に押出しペレタイズした。
水添共重合体はトップよりフィードし、トップから８６０ｍｍの加熱領域途中に２箇所設けられた混練ゾーンにて溶融状態とした。その後、トップから９２０ｍｍ付近に設けられた開口部より充填材を添加し、９２０ｍｍから１３００ｍｍの加熱領域途中に設けられた１箇所の混練ゾーンを経て混合し、ストランド状に押出し、ペレタイズした。
【０１１３】
得られたペレットを２００℃に設定したオープンロール及び加熱プレス成形機にて試験片（厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）を得た。
得られた試験片を縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに切り出し、１５０℃の加熱オーブンにてヒートサイクルを３回繰り返したのち、試験片の熱伝導率を測定した。
また、ヒートサイクル試験を行わなかったサンプルにて、比重を測定した。
また、得られたペレットを、２５０℃に設定したされた単軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）および２５０℃に設定されたダイス（リップ開口部の厚み  １．２ｍｍ、幅３００ｍｍ）を用いてシート成形を行った。吐出量は１０ｋｇ／ｈに設定し、シートが幅２５０〜３００ｍｍ  厚さ０．８〜１．２ｍｍ  の範囲になるようロール引き取り速度を調整した。得られたシートサンプルを１ｍの長さでサンプリングし、目視にて、シート表面の黒点評価を行った。
【０１１４】
また、得られたペレットを、２５０℃に設定したされた単軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０  東洋精機社製  ラボプラストミル  型式  ５０Ｍ  および単軸押出機  型式  Ｄ２０２０）および２５０℃に設定されたダイス（リップ開口部の厚み  １ｍｍ、幅６０ｍｍ  東洋精機社製  型式  Ｔ６０Ｆ）を用いてシート成形を行った。吐出量は１ｋｇ／ｈに設定し、シートが幅４０〜４５ｍｍ  厚さ０．５〜１．０ｍｍ  の範囲になるようコンベア式引取り装置（東洋精機社製  型式  コンベア  ＣＯＮ型）の速度を調整した。
得られたシートサンプルを１ｍの長さでサンプリングし、手で触った触感にて表面平滑性評価を行った。
【０１１５】
［比較例１〜３］
表１に示した組成の配合物を、トップより水添共重合体および充填材の全量をフィードする以外は、実施例１と同様の方法で押出混連を実施し、ペレタイズした。
得られたペレットは、実施例１と同様の方法で成形し、各種試験を実施した。結果を表１に示した。
【０１１６】
【表１】
0004781030.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法および該製造方法により得られる組成物および該組成物からなるシートまたはフィルムは、成形加工性、外観、熱伝導性に優れる放熱性樹脂材料が使用される日用品、家電製品、事務器、自動車電装部品、工業部品といった様々な用途に好適に利用される。