(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体で満たされている直列に連結した２基のループ型反応槽内で高密度のポリエチレンをメタロセン触媒系の存在下で製造する方法であって、
１番目の反応槽内でエチレンと水素をホモ重合させることにより１番目のポリエチレン生成物の重合を行い、そして前記１番目の反応槽の下流に直列に連結している２番目の反応槽内でエチレンと炭素原子数が３から８のアルファ−オレフィンコモノマーから２番目のポリエチレン生成物の共重合を行うが、
一般式：Ｃｐ2ＴｉＣｌ2［式中、Ｃｐは、置換もしくは未置換のシクロペンテンジエニル基である］で表される２番目のメタロセン触媒を含んで成る水添用触媒を反応体に前記１番目の反応槽の下流で導入する方法。
【請求項２】
前記水添用触媒を前記１番目の反応槽から前記２番目の反応槽に向かう工程流れに導入する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コモノマーが１−ヘキセンを含んでなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ホモ重合と共重合の工程を１から１００バールの絶対圧力下６０から１１０℃の温度で実施し、前記１番目の反応槽内におけるホモ重合を前記２番目の反応槽内における共重合よりも高い温度で実施する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１番目の反応槽内において、エチレンモノマーがエチレンモノマーと不活性希釈剤の総重量を基準にして０．１から８重量％を構成し、そして水素が同じ基準で０．１から２モル％を構成する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記１番目の反応槽内において製造されたメルトインデックス値が５〜２００ｇ／１０分である低分子量ポリエチレン画分が前記１番目の反応槽とこれに直列に連結している２番目の反応槽において製造された全ポリエチレンの３０から７０重量％を構成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーとコモノマーと不活性な希釈剤の総重量を基準にして、前記２番目の反応槽内のエチレンモノマーが０．１から１０重量％を構成しかつ前記コモノマーが１から６重量％を構成する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はポリエチレン、特に二頂分子量分布を示す高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造する方法に関する。
【０００２】
ポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、分子量分布（ＭＷＤ）が当該ポリマーの特性、即ちその用途を決定する基本的な特性である。ポリエチレン樹脂の分子量分布は樹脂の物性、特に機械的性質を主として決定し、供給されるポリエチレン分子の分子量が異なるとポリエチレンが全体として示す流動学的特性は顕著に影響を受けることは本技術分野で一般に認識されている。
【０００３】
ポリエチレン樹脂の分子量が高くなると一般にその物性が向上するので、高分子量を有するポリエチレンの需要は強い。しかしながら、このポリマー分子の分子量が高くなればなるほど加工が困難になる。他方、このポリマーが示す分子量分布が広くなるとこれを高いせん断速度で加工する時の流動性が向上する傾向がある。従って、ダイスを通って来る材料を極めて高い度合で膨張させることを利用する迅速変形（ｒａｐｉｄ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が要求される用途、例えばブロー成形および押出し加工技術などでは、高分子量（これは本技術分野で公知なようにメルトインデックスが低いことに相当する）を有するポリエチレンを加工しようとする時、その分子量分布が広くなると加工性が向上する。ポリエチレンの分子量が高くかつまた分子量分布が広いと、このようなポリエチレンの加工は、低分子量画分が存在する結果として、より容易になり、かつまた、高分子量画分がポリエチレンフィルムが良好な耐衝撃性を示すことが知られている。この種類のポリエチレンは、より少ないエネルギーを用いて、より高い生産収率で加工可能である。
【０００４】
分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィーで得られる曲線を用いて完全に定義可能である。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の間の比率である分散指数Ｄとして知られるパラメーターを用いて分子量分布は定義される。この分散指数は分子量分布の幅の尺度を構成する。大部分の用途で分散指数は１０から３０の範囲で多様である。
【０００５】
幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造は不可能であることが本技術分野で知られており、異なる分子量を有するポリエチレンを単に混合することにより必要な特性を得ている。
【０００６】
上記で考察したように、高密度のポリエチレンは高分子量画分と低分子量画分で構成されている。この高分子量画分が高密度のポリエチレンに良好な機械的特性を与えているが、この高分子量画分は比較的高い粘度を有するので、そのような高分子量画分を加工するのは困難であり、高密度のポリエチレンが良好な加工性を示すようにするには、そのような低分子量画分が必要である。高密度の二頂（ｂｉｍｏｄａｌ）ポリエチレンでは、一頂分布の場合に比べて、低分子量画分と高分子量画分の混合度合を調整することにより当該ポリマーに含まれる高分子量種の比率を高くすることができる。それによって機械的特性を向上させることができる。従って、高密度ポリエチレンが二頂分子量分布を有するのが望ましいことが本技術分野で認識されている。二頂分布に関して、例えばゲル浸透クロマトグラフィーなどで測定した時の分子量分布のグラフは、例えば、この曲線に含まれる分子量分布頂点の高分子量側に「ショルダー」を含み得る。
【０００７】
二頂ポリエチレンの製造は本技術分野で公知である。二頂分布（これは異なる分子量を有する２種類のポリマー画分が生成したことを示している）を達成するには異なる２種類の触媒特性を示しかつ異なる２種類の活性部位を確立する２種類の触媒を用いる必要があることが本技術分野で知られている。そのような２つの部位は、逆に、２種類のポリマーが生成する２種類の反応を触媒し、それによって、二頂分布を達成することが可能になる。最近、ヨーロッパ特許出願公開第００５７４２０号に例示されているように、２基の反応槽を直列で用いた２段階方法で高密度の二頂ポリエチレンを商業的に生産することが行なわれたが、これは長年に亘って知られていたのと同様である。このような２段階方法では工程条件と触媒を最適にすることにより、工程全体としての効率を高くしかつ各段階の収率を高くすることができる。
【０００８】
本出願者が以前に提出したＷＯ−Ａ−９５／１０５４８およびＷＯ−Ａ−９５／１１９３０の中で、液体で満たされている（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｕｌｌ）直列に連結した２基のループ型（ｌｏｏｐ）反応槽を用いて二頂分子量分布を示すポリエチレンを２段階重合工程で製造する目的でチーグラー・ナッタ触媒を用いることを提案した。この重合方法では、コモノマーを１番目の反応槽に供給しそして１番目の反応槽と２番目の反応槽のそれぞれで高分子量のポリマーと低分子量のポリマーを製造する。コモノマーを１番目の反応槽に導入すると、このコモノマーはポリマー鎖の中に組み込まれ、それによって、この１番目の反応槽内では比較的高い分子量を有する画分が生成する。それとは対照的に、２番目の反応槽には故意にコモノマーを導入せず、その代わりに、水素をより高い濃度で存在させると、低分子量画分を２番目の反応槽内で生成させることができる。
【０００９】
このような従来の方法は、いくらか存在する未反応のコモノマーが１番目の反応槽から２番目の反応槽に流れ込み得ることにより前記２番目の反応槽におけるエチレンモノマーと反応し、その結果、この２番目の反応槽内で生成する画分の分子量が高くなってしまうと言った技術的欠点を受ける。それによって、今度は、高い分子量を有するポリマーと低い分子量を有するポリマーが組合わさって示す分子量分布の二頂性が悪化し、それによって、機械的特性が低下してしまう可能性がある。
【００１０】
ＷＯ−Ａ−９８／５８００１には、特定の中間段階で反応混合物を処理する工程を必要としない少なくとも２段階の重合段階を含んで成るオレフィン重合方法が開示されており、そこでは、早い方の段階で、オレフィンの重合を水素および水素を迅速に消費する触媒の存在下で行なわせて比較的低い分子量（高いメルトフロー）を示すポリマーを生成させ、そして遅い方の段階でオレフィン重合を行い、比較的低いメルトフロー率を示すポリマーを生成させている。このような方法を用いると水素を用いた時でさえコモノマーを組み込むことができそして更に早い方の重合段階と遅い方の重合段階の間で未反応の水素またはコモノマーを除去すると言った問題も回避することができることが開示されている。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開第０８８１２３７号には、メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒を用いた二頂ポリオレフィンの製造を、２つの反応ゾーンを用いて行う方法が開示されている。
【００１２】
米国特許第５２７６１１５号には、オレフィンの重合を水素の存在下で行う方法が開示されており、この方法は、遷移金属化合物を含んで成る触媒とオレフィンとシクロペンタジエニル化合物を重合条件下で接触させることを含んで成る。この重合は直列の反応槽内で実施可能である。１番目の反応槽に導入した水素の残りを前以て除去することなく、２番目の反応槽にシクロペンタジエニル化合物を導入することができる。その重合用触媒はチーグラー・ナッタ触媒を含んで成る。
【００１３】
ヨーロッパ特許出願公開第０２８８２２６号にはオレフィンポリマー生成物のメルトフローを調節する方法が開示されており、この方法では、ポリマー生成物のメルトフローを下げる目的で水添用触媒を用いている。
【００１４】
米国特許第５７３９２２０号にはオレフィン重合方法が開示されており、この方法では、オレフィン重合反応中に水素を少なくとも２回導入している。適切な触媒にはメタロセン触媒、およびメタロセン触媒とブレンドされたか或はそれを用いて、変性された通常のチーグラー・ナッタ触媒が含まれる。このような触媒系はこれが重合用触媒として機能しかつ水添用触媒としても機能する点で二官能性であるとして開示されている。
【００１５】
本発明の目的は、上記で考察した従来技術の問題点を克服するか或は少なくともそれらのいくつかを軽減し、広い分子量分布、特に二頂分子量分布を示すポリエチレンを製造する方法を提供することにある。
【００１６】
従って、本発明は、液体で満たされている直列に連結した２基のループ型反応槽内で高密度のポリエチレンをメタロセン触媒系の存在下製造する方法を提供するものであり、ここでは、１番目の反応槽内で実質的にエチレンと水素をホモ重合させることにより１番目のポリエチレン生成物の重合を行いそして前記１番目の反応槽の下流に直列に連結している２番目の反応槽内でエチレンと炭素原子数が３から８のアルファ−オレフィンコモノマーから２番目のポリエチレン生成物の共重合を行うが、一般式：Ｃｐ2ＭＸn［式中、Ｃｐは、置換もしくは未置換のシクロペンテンジエニル基であり、Ｍは、周期律表のＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、Ｘは、ハロゲン、または炭素原子数が１から１０のヒドロカルビル基であり、そしてｎは、金属Ｍの原子価から２を引いた値である］で表される２番目のメタロセン触媒を含んで成る水添用触媒を反応体に前記１番目の反応槽の下流で導入する。
【００１７】
前記水添用触媒を、好適には、前記１番目の反応槽から前記２番目の反応槽に向かう工程流れに導入する。
【００１８】
前記１番目の反応槽内における共重合の度合を、好適には、前記１番目のポリエチレン生成物の密度が少くとも０．９６０ｇ／ｃｃを有する量に限定する。
【００１９】
本発明は、液体で満たされている直列に連結した２基のループ型反応槽の１番目の反応槽および２番目の反応槽のそれぞれで生成する低分子量ポリエチレン画分と高分子量ポリエチレン画分が、予想外に、二頂分子量分布を示すことに加えて向上した機械的特性を有する高密度のポリエチレンを生成し得ることを本発明者が驚くべきことに見いだしたことを基にしている。
【００２０】
理論で範囲を限定するものでないが、１番目の反応槽にコモノマーを存在させないか或は存在させるとしても僅かな量のみにするとそのように予想外な技術的効果がもたらされ、その結果、低分子量ポリエチレン画分の信頼できる重合が起こり、そして２番目の反応槽の前方または入り口に前記水添用触媒を添加する結果として水素を消費させてエタンを生成させ、それと協力させて多量のコモノマーを２番目の反応槽に添加すると、結果として、良好な機械的特性を有する高分子量ポリエチレン画分の信頼できる共重合に導かれると考えられる。
【００２１】
本発明の好適な方法では、前記ホモ重合および共重合工程を不活性な希釈剤を用いた液相中で行い、前記ホモ重合の反応体にエチレンと水素を含め、そして前記共重合の反応体にエチレンと炭素原子数が３から８のアルファ−オレフィンコモノマーを含める。このコモノマーは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから選択可能である。前記不活性希釈剤にイソブタンを含むこともできる。
【００２２】
前記ホモ重合と共重合工程を、好適には、１から１００バールの絶対圧力下５０から１２０℃、より好適には６０から１１０℃の温度で実施する。典型的には、前記１番目の反応槽内におけるホモ重合を前記２番目の反応槽内における共重合よりも高い温度で実施する。
【００２３】
前記１番目の反応槽内のエチレンモノマーがエチレンモノマーと不活性希釈剤の総重量を基準にして好適には０．１から８重量％を構成しそして水素が同じ基準で０．１から２モル％を構成するようにする。前記１番目の反応槽内の特に好適な組成はエチレンを約７重量％含んで成る組成である。また、前記１番目の反応槽内でも共重合が僅かな度合で行なわれる場合には、また、この上記した如きアルファ−オレフィンコモノマーも前記１番目の反応槽に導入する。この導入するコモノマーの割合を、前記１番目の反応槽内で生成するポリエチレンの密度が少なくとも０．９６ｇ／ｃｃであるような量に限定する。この１番目の反応槽で生成する重合生成物は好適には５から２００ｇ／１０分、より好適には２５から１００ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２を有し、ここで、前記メルトインデックスＭＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の手順で２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃の温度で測定した測定メルトインデックスＭＩ２である。このメルトインデックスＭＩ２は、幅広い意味で、当該ポリマーの分子量の逆を示している。言い換えれば、ポリエチレンが示すメルトインデックスが低いことは分子量が高いことの指示であり、その逆も当てはまる。典型的には、前記１番目の反応槽内で生成するポリエチレンの密度は０．９６ｇ／ｃｃを越え、より典型的には約０．９７ｇ／ｃｃである。好適には、この１番目の反応槽内で生成する低分子量のポリエチレン画分は直列に連結した１番目の反応槽と２番目の反応槽で生成する全ポリエチレンの３０から７０重量％、より典型的には約４０から６０重量％を構成する。
【００２４】
前記２番目の反応槽では、上記した如きコモノマーを前記１番目の反応槽に比較して多い量で前記２番目の反応槽に導入し、それに加えて、ポリエチレンの重合に関して低い活性を示す水添用触媒を前記１番目の反応槽の下流、好適には前記１番目の反応槽から２番目の反応槽に向かう工程流れの中に導入する。この水添用触媒は、前記工程流れ中の水素ガスを消費する働きをし、それによってエタンが生成し、それによって今度は前記２番目の反応槽における水素の濃度が低くなり、好適には実質的にゼロになる。従って、この２番目の反応槽内で実施する共重合工程では、この２番目の反応槽内で典型的には１−ヘキセンであるコモノマーとエチレンモノマーが制御可能な様式で反応し、高い分子量を有するポリエチレン画分が生成する。
【００２５】
好適には、この２番目の反応槽内の温度の方が前記１番目の反応槽内の温度よりも低く、例えば、前記１番目の反応槽内の温度が８０から１００℃であるのとは対照的に前記２番目の反応槽内の温度は７０から８０℃である。この２番目の反応槽内のエチレンモノマーは好適には０．１から１０重量％、典型的には約９重量％を構成しかつ前記コモノマーが１から６重量％、典型的には約５重量％を構成する［各々、前記モノマーとコモノマーと不活性な希釈剤の総重量を基準］。
【００２６】
前記水添用触媒は、一般式：Ｃｐ2ＭＸn［式中、Ｃｐは、置換もしくは未置換のシクロペンテンジエニル基であり、Ｍは、周期律表のＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、Ｘは、ハロゲン、または炭素原子数が１から１０のヒドロカルビル基であり、そしてｎは、金属Ｍの原子価から２を引いた値である］で表されるメタロセン触媒を含んで成る。
【００２７】
特に好適なメタロセン触媒はＣｐ2ＴｉＣｌ2を含んで成る。
【００２８】
このようなメタロセン触媒を不活性な希釈剤の重量を基準にして２から５０重量ｐｐｍの好適な量、より好適には２から２０重量ｐｐｍの量で工程流れに注入する。
【００２９】
最終的ポリエチレンは、前記１番目の反応槽内で生成して前記２番目の反応槽に移送した低分子量のポリエチレン画分と前記２番目の反応槽で生成した高分子量のポリエチレン画分を混合物の状態で含んで成り、これが高荷重で示すメルトインデックス（ＨＬＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の手順で２１．６ｋｇの荷重を用いて１９０℃の温度で測定した時、好適には５から４０ｇ／１０分、より好適には５から１０ｇ／１０分である。この最終生成物が示すせん断応答（ｓｈｅａｒ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ）（ＳＲ２）は好適には５０から１８０、より好適には６０から１３０であり、これはＨＬＭＩ値とＭＩ２値の間の比率であり、本発明の方法に従って生成したポリエチレン樹脂の加工性を表している。この最終生成物の密度は、好適には０．９３５から０．９５９ｇ／ｃｃ、より好適には０．９４０から０．９５０ｇ／ｃｃである。この最終生成物が示す分子量分布ＭＷＤ（Ｍw／Ｍnの比率）は１０から２０であり得る。
【００３０】
本発明の方法を用いると特にパイプ製造用ポリエチレン樹脂として用いるに適した特性を有する高密度の二頂ポリエチレンが生成し得ることを見いだした。低分子量画分にはコモノマーが組み込まれていないので、このポリマーが全体として公知ポリマーと同じ分子量分布を示すとしても、得られたポリマーは向上した機械的特性を示し得る。このように、本発明の工程における低分子量画分と高分子量画分の製造における明瞭な差が、分子量分布の二頂性を向上させ、それによって今度は機械的特性、例えばこのポリエチレン樹脂をパイプで用いた時の耐衝撃性などが向上する。
【００３１】
本発明ではオレフィンの重合で用いるに適することが本技術分野で知られている如何なるメタロセンも使用可能である。
【００３２】
このようなメタロセン触媒は、好適には、下記の如く調製された支持型メタロセン−アルモキサン触媒である：
ａ）メタロセンとアルモキサンを１５から５０℃の温度で反応させ、
ｂ）段階ａ）で生成したアルキルメタロセニウムカチオンとアニオン性アルモキサンオリゴマーを含んで成る混合物を回収し、
ｃ）段階ｂ）で回収した混合物と支持体を８５から１１０℃の温度で反応させ、そして
ｄ）支持型メタロセン−アルモキサン触媒を自由に流動する触媒として回収する。
【００３３】
好適なメタロセンは、一般式：
（Ｃｐ）mＭＲnＸq                  （１）
［式中、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル環であり、Ｍは、４ｂ、５ｂまたは６ｂ族の遷移金属であり、Ｒは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基もしくはヒドロカルボキシであり、Ｘは、ハロゲンであり、そしてｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は前記金属の酸化状態に等しい］
で表され得るか、或は
（Ｃ5Ｒ′k）gＲ″s（Ｃ5Ｒ′k）ＭＱ3-g      （２）  または
（Ｒ″s（Ｃ5Ｒ′k）2ＭＱ′                 （３）
［式中、
（Ｃ5Ｒ’k）は、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニルであり、ここで、各Ｒ’は、同一または異なり、水素またはヒドロカルビル基、例えば炭素原子を１から２０個含むアルキル、アルケニル、アリールまたはアリールアルキル基であるか、或は２つの炭素原子が一緒に結合してＣ4'−Ｃ6環を形成しており、Ｒ”は、２つの（Ｃ5Ｒ’k）環を橋渡ししているＣ1'−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基であり、Ｑは、ヒドロカルビル基、例えば炭素原子数が１から２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、炭素原子数が１から２０のヒドロカルボキシ基、またはハロゲンであり、これらは互いに同一もしくは異なっていてもよく、Ｑ’は、炭素原子数が１から２０のアルキリデン基であり、ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であるが、ｇが０の時にはｓが０であり、ｓが１の時にはｋが４であり、そしてｓが０の時にはｋが５であり、そしてＭは、上記に定義した通りである］
で表され得る。
【００３４】
典型的なヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどである。
【００３５】
典型的なハロゲン原子には塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が含まれ、これらのハロゲン原子の中で塩素が好適である。
【００３６】
典型的なヒドロカルボキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキシなどである。典型的なアルキリデン基はメチリデン、エチリデンおよびプロピリデンである。
【００３７】
本発明で用いるに特に好適なメタロセンは下記のものである：
（ビスインデニル）エタン（二塩化ジルコニウム）
（ビスインデニル）エタン（二塩化ハフニウム）
ジメチルシリル（ビスインデニル）（二塩化ジルコニウム）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）（二塩化ジルコニウム）
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）（二塩化ジルコニウム）
（ビスシクロペンタジエニル）（二塩化ジルコニウム）、および
（ビスメチルシクロペンタジエニル）（二塩化ジルコニウム）。
【００３８】
本発明では本技術分野で公知のアルモキサンを用いることができる。
【００３９】
好適なアルモキサンはオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んで成り、これらは、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合、式：
【００４０】
【化１】
0004686028.tif 000002
【００４１】
で表され、そしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合、式
【００４２】
【化２】
0004686028.tif 000003
【００４３】
で表され、ここで、ｎは１から４０、好適には１０から２０であり、ｍは３から４０、好適には３から２０であり、そしてＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好適にはメチルである。アルモキサンを、例えばトリメチルアルミニウムと水から生成させると、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物が得られる。
【００４４】
好適にはメチルアルモキサンを用いる。
【００４５】
アルモキサンは通常はアルモキサンのトルエン中濃厚溶液として送り込む。
【００４６】
メタロセン触媒で用いる支持体は、有機もしくは無機固体のいずれか、特に多孔質支持体、例えばタルク、無機酸化物など、および樹脂状の支持体材料、例えばポリオレフィンなどから選択可能である。この支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
【００４７】
本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａおよび４ｂ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびそれらの混合物が含まれる。単独でか或はシリカまたはアルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化ポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどを用いることも可能である。
【００４８】
この支持体は、好適には、表面積が２００から６００ｍ2／ｇで細孔容積が０．５から３ｃｍ３／ｇのシリカである。
【００４９】
前記メタロセンとアルモキサンの反応は、モノ−、ジ−もしくはマルチ−金属種（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ）であるメタロセンのモノアルキル化およびジアルキル化、そして最終的なアルキル基の引き抜きにより活性カチオン種を生成させることを伴う多段階平衡型反応である。この反応は１５から５０℃、好適には約２５℃の温度で実施しかつ溶媒、好適にはトルエンの存在下で実施する。前記アルモキサンとメタロセンの量は多様であり得るが、アルミニウムと遷移金属のモル比が１：１から１００：１の範囲、好適には５：１から５０：１の範囲になるように限定する。前記支持体材料を適切な炭化水素溶媒中でスラリー状にした後、これにアルキルメタロセニウムカチオン−アニオン性アルモキサンオリゴマーの混合物を加える。好適な溶媒には、用いる温度および圧力条件下で液状でありかつ個々の材料と反応しない鉱油および種々の炭化水素が含まれる。
【００５０】
ここに、以下に示す非制限的実施例を参照しかつ添付図を参照して本発明の方法をより詳細に記述する。
実施例１
液体で満たされていて直列に連結している２基のループ型反応槽を用いて本発明の方法を実施した。１番目の反応槽内でエチレンの重合を水素を用いて不活性希釈剤としてイソブタンの存在下実施した。エチレンの量と水素の量を表１に示す。コモノマーは全く存在させなかった。触媒は組成
Ｅｔ（Ｉｎｄ  Ｈ4）2ＺｒＣｌ2
で表されるメタロセン触媒を含んで成り、これをメチルアルモキサンで処理し、シリカ支持体上に支持させた。
【００５１】
反応槽１で生成したポリエチレン樹脂の特性を分析した。このポリエチレン樹脂が示したメルトインデックスＭＩ２は約５５．５ｇ／１０分であり、このことは、このようなポリマーにとって比較的低い分子量であることを表しているが、それでも約０．９６７ｇ／ｃｃの比較的高い密度を有することが、表１から分かるであろう。反応槽１で生成したポリエチレン樹脂は、反応槽１と反応槽２の両方で生成した最終的ポリエチレン樹脂生成物の総量の約５６重量％であった。
【００５２】
前記重合を約４２バールの圧力下約１００℃の温度で実施した。
【００５３】
その後、前記１番目の反応槽内で生成したポリエチレン樹脂と前記触媒を含有する工程流れを２番目の反応槽に移送して、この２番目の反応槽を、前記１番目の反応槽で用いた温度より低い温度である約７０℃および低い圧力である４２バール未満の圧力を用いた重合条件下で操作した。この工程流れが２番目の反応槽に入る直前に、これにメタロセン触媒、特にＣｐ2ＴｉＣｌ2を表１に示す量で導入した。このメタロセン触媒を添加すると前記工程流れ中の水素によりエチレンが水添されてエタンが生成し、それによって、２番目の反応槽には水素が残存しないことが、表１から分かるであろう。この２番目の反応槽に１−ヘキセンの形態のコモノマーを表１に示す量で導入した。
【００５４】
この２番目の反応槽における重合工程で比較的高い分子量を有するポリエチレン画分が生成した。この最終生成物の特性を表１に示す。この最終樹脂が示すゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を得て、これを図１に示す。この最終樹脂が二頂分子量分布を示すことを明瞭に見ることができるであろう。
【００５５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に従って製造した二頂ポリエチレン樹脂のゲル浸透クロマトグラフである。
【図１】
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