(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムにおいて、
原料ガスと水蒸気発生手段２により発生した水蒸気を混合して原料−水蒸気混合物を得る混合手段１２３と、
原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１を備え、
前記改質ガスは燃料電池３００に供給され、
燃料電池３００から排出するアノード排ガスの少なくとも一部を前記原料ガスとして改質手段１に供給するリサイクル手段１２２を設け、
前記水蒸気発生手段２は燃焼用の空気と燃料を混合して得られた空気−燃料混合物を燃焼する燃焼部２ａを含み、前記燃料として前記アノード排ガスの少なくとも一部を水蒸気発生手段２の燃焼部２ａに供給するように構成し、
前記水蒸気発生手段２で発生する水蒸気に余剰が生じたとき、その余剰分を低減するように前記燃焼部２ａへのアノード排ガスの供給量を減少し、前記混合手段１２３へのアノード排ガスの供給量を増加する制御を行う制御手段１４を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項２】
請求項１において、
前記混合手段１２３は水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第１の吸引混合手段４により構成され、その第１の吸引混合手段４に前記アノード排ガスが吸引されることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記空気−燃料混合物を得るため、燃焼用の空気中に燃料を吸引する第２の吸引手段６を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記水蒸気発生手段２で発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１と、圧力検出手段４１の検出信号が入力される制御手段１４を設け、前記圧力検出手段４１の検出圧力が予め設定された値より上昇したとき、制御手段１４は該検出圧力が前記設定値になるように前記燃焼部２ａへのアノード排ガスの供給量を減少すると共に前記混合手段１２３へのアノード排ガスの供給量を増加する制御を行うことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化および改質を行って水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成するシステムが従来から知られている。
【０００３】
改質システムで得られる水素リッチな改質ガスは燃料電池の燃料として好適に利用される。改質システムの主要な構成要素である改質反応器は、水蒸気改質反応に必要な熱量の供給形態から分類すると外部加熱型と内部加熱型がある。なお、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式はＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋４Ｈ2 で示すことができ、好ましい改質反応温度は７００〜７５０℃の範囲である。
【０００４】
前者の外部加熱型は、バーナー等で発生した燃焼ガスで改質反応装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものである。内部加熱型は上記外部加熱型を改良したものであり、改質反応装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化触媒層を装備し、該部分酸化触媒層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質触媒層を水蒸気改質反応温度まで加熱する。
【０００５】
そして加熱された水蒸気改質触媒層で原料ガスと水蒸気を反応させて水素リッチな改質ガスを生成するように構成している。
なお、部分酸化反応はＣＨ4 ＋1/2 Ｏ2 →ＣＯ＋２Ｈ2 で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。
【０００６】
しかし、従来の外部加熱型および内部加熱型における改質反応装置は、加熱部の温度が７００℃程度の改質温度レベルよりも高温、たとえば１０００℃にもなるため、放熱によるエネルギー損失が大きく、装置を構成する部材に高温劣化を生じ、寿命が短いという問題があった。
【０００７】
前記内部加熱型の改良型として自己酸化内部加熱型の改質装置が特許文献１に提案されている。従来から酸素存在下では水蒸気改質触媒の機能が阻害されるとされていたが、該公報に提案された従来技術では、酸化触媒を共存させることにより該問題を解決し、酸素の存在下でも水蒸気改質触媒の本来の機能を有効に維持させることを可能としている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に提案された改良技術では、酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒を混合した混合触媒層で同時並行的に行っている。すなわち、酸化による発熱層と水蒸気改質による吸熱反応層を共存させることにより、発熱部の温度と吸熱部の温度を同等に維持することが可能となる。また触媒層等の構成部材の温度を所定の改質反応温度以下、例えば７００℃近傍に抑制でき、それによって構成部材の寿命を増加できる。また、改質装置内部の熱を有効に回収する機能を併せ持っているので高い改質効率が得られる。
【００１０】
上記従来技術の自己酸化内部加熱型の改質装置では、水供給ポンプから供給される水を冷却器で改質ガスと熱交換して昇温し、さらに改質反応装置で熱交換して水蒸気を発生させる。そしてその水蒸気を混合器で原料ガスと混合している。
【００１１】
しかし水を改質ガスなどと熱交換して水蒸気を発生させる方式では、水蒸気の発生量が改質ガスの流量や温度により左右され、必要な量を正確に制御することが困難である。さらに、改質反応装置に比較的寸法が大きくなる蒸気発生用の熱交換部を設けるにはスペース的な困難性が伴い、装置構成が複雑化するという問題もある。さらに、改質装置で生成した水素リッチな改質ガスは前記のように燃料電池用の燃料として利用できるが、上記従来技術の構成では燃料電池のアノード排ガスを水蒸気発生用の燃料として再利用できない。
【００１２】
そこで本発明は、上記従来技術に開示された自己酸化内部加熱型の改質装置の問題を解決することを課題とし、そのための新しい自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムを提供することを目的とする。さらに本発明は生成する改質ガスを燃料電池に供給する場合、燃料電池から排出する水素を含有するアノード排ガスを改質の原料ガスとしてリサイクルするシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決する本発明は、原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムにおいて、
原料ガスと水蒸気発生手段２により発生した水蒸気を混合して原料−水蒸気混合物を得る混合手段１２３と、
原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１を備え、
前記改質ガスは燃料電池３００に供給され、
燃料電池３００から排出するアノード排ガスの少なくとも一部を前記原料ガスとして改質手段１に供給するリサイクル手段１２２を設け、
前記水蒸気発生手段２は燃焼用の空気と燃料を混合して得られた空気−燃料混合物を燃焼する燃焼部２ａを含み、前記燃料として前記アノード排ガスの少なくとも一部を水蒸気発生手段２の燃焼部２ａに供給するように構成し、
前記水蒸気発生手段２で発生する水蒸気に余剰が生じたとき、その余剰分を低減するように前記燃焼部２ａへのアノード排ガスの供給量を減少し、前記混合手段１２３へのアノード排ガスの供給量を増加する制御を行う制御手段１４を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムである（請求項１）。
【００１４】
上記システムにおいて、前記混合手段１２３は水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料−水蒸気混合物を得る第１の吸引混合手段４により構成され、その第１の吸引混合手段４に前記アノード排ガスが吸引されるように構成できる（請求項２）。
【００１６】
上記システムにおいて、前記空気−燃料混合物を得るため、燃焼用の空気中に燃料を吸引する第２の吸引手段６を設けることができる（請求項３）。
【００１８】
上記システムにおいて、水蒸気発生手段で発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１を設け、その検出圧力が予め設定された値より上昇したとき、その上昇値を水蒸気の余剰分として制御手段１４に入力し、制御手段１４は検出圧力が前記設定値になるように前記燃焼部２ａへのアノード排ガスの供給量を減少し、前記混合手段へのアノード排ガスの供給量を増加するように制御するように構成できる（請求項４）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の改質システムは、アノード排ガスのリサイクル手段１２２を設けているので余剰のアノード排ガスを原料として有効活用できる。またアノード排ガス中のＮ2 、ＣＯ2 により改質ガス中の水素濃度が薄められて、メタン等の水素転化率を高めることができる。さらに燃料電池本体に必要以上の水素量を供給することが可能になるので、燃料電池内を流れる改質ガスの流速を高めることができる。燃料電池内の流速が高くなると該部分に生成する水滴を吹き飛ばして電極に水幕が形成されて発電効率が低下することを防止できる。
そして、前記水蒸気発生手段２の燃焼部２ａに燃料として前記アノード排ガスの少なくとも一部を供給するように構成したので、アノード排ガスの有効利用と共に含まれている水素等により水蒸気を高効率で発生でき、システムのコンパクト化を達成できる。
さらに、余剰水蒸気が発生したとき、前記燃焼部２ａへのアノード排ガスの供給量を減少し、前記混合手段１２３へのアノード排ガスの供給量を増加する制御を行う制御手段１４を設けたので、余剰水蒸気の有効利用形態を負荷状況に応じて最適に且つ自動的に変化でき、それによってシステムを高いエネルギー効率で連続運転することができる。
【００２０】
上記システムにおいて、混合手段１２３として第１の吸引混合手段４を用いると、共通の第１の吸引混合手段４で他の原料とアノード排ガスを同時に水蒸気と混合できる。またデイ１の吸引混合手段４への原料系の切り換えにより、他の原料とアノード排ガスを選択的に水蒸気と混合することもできる。さらに特別な動力装置を用いなくても、容易にアノード排ガスと水蒸気の混合物を得ることができる。さらに原料系統の圧力が極めて低くなるので、配管継ぎ目等から他の原料ガスやアノード排ガスが外部に漏洩する恐れも少ない。
【００２２】
また水蒸気発生手段２に供給する空気−燃料混合物を得るため、燃焼用の空気中に燃料を吸引する第２の吸引手段６を設けると、特別な動力装置を用いることなく空気−燃料（アノード排ガス）混合物を高い混合効率および均一な混合形態で得られる。さらに燃料系統の圧力が極めて低くなるので、配管継ぎ目等から燃料が外部に漏洩する恐れも少ない。
【００２４】
上記システムにおいて、水蒸気発生手段で発生する水蒸気の圧力を検出して余剰水蒸気量を制御するように構成すると、余剰水蒸気量の検出を測定精度の高い圧力検出手段で行えるので、高精度で信頼性の高い制御を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に図面により本発明の最良の実施形態を説明する。図１は自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの基本構成を示すプロセスフロー図である。図１において、８０は自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのパッケージ構造を示し、周辺機器との取り合いインターフェース条件を満足するように設計される。すなわち、各システムを構成する機器をユニットとして、共通の架台、ラック、容器またはケースにボルト等の締結具を利用して着脱自在に取り付け、さらに、機器相互をコンパクトに配置して相互間の配管を短くし、放熱損失を極力減少するように構成される。
【００２６】
水蒸気発生手段２は燃焼部２ａと第２の吸引手段６を備えており、燃焼部２ａには第２の吸引混合手段６から供給される空気−燃料混合物を燃焼するバーナー（図示せず）が設けられる。また水蒸気発生手段２には水タンク１０から水または純水を供給する配管１０８と、第１の吸引混合手段４へ水蒸気を供給する配管１０９が接続される。配管１０８には遠隔操作可能な流量調整弁３２（例えば空気圧式、油圧式または電動式などで駆動される調整弁、以下他の流量調整弁も同様である。）が設けられ、配管１０９には流量調整弁３９が設けられる。
【００２７】
さらに水蒸気発生手段２には水貯留部（水ドラム）の水位を検出する水位検出手段４０と、水貯留部で発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１が設けられ、それらの検出値に比例する電気信号（検出信号）が制御手段１４にそれぞれ入力される。
【００２８】
制御手段１４は水位検出手段４０や圧力検出手段４１の検出値、または他の操作盤等から操作指令を受けて各流量調整弁などを制御する。この制御手段１４は例えばコンピュータ装置により構成される。コンピュータ装置は、種々の制御動作を行うＣＰＵ（中央演算装置）、オペレーションシステム（ＯＳ）や制御プログラムを格納したＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部、キーボードやマウス、もしくは操作盤などの入力部などにより構成され、さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等が附加される。なお制御手段１４を本システムが収容されるパッケージ構造８０から離れた場所に設置し、通信回線を利用して前記流量調整弁等を制御することもできる。
【００２９】
燃焼部２ａには燃焼排ガスを排出する配管１１３が接続され、その配管１１３は熱交換手段１３を経て配管１１４に連通し、その配管１１４の先端部は外部に開口する。熱交換手段１３には燃料電池のアノード排ガス等のガス燃料や液体燃料を供給する配管１０１ａが接続され、配管１０１ａは熱交換手段１３を経て配管１０１に連通し、その配管１０１の先端部は第２の吸引混合手段６に接続される。
【００３０】
燃焼部２ａにはさらに配管１１２が接続される。配管１１２は流量調整弁３４を介して加圧空気供給系７から延長する配管１０２に連通する。配管１１２から供給される空気は燃焼部２ａの運転開始時などにおけるパージ用および／または燃焼部２ａの燃焼温度調整用の空気として利用される。すなわち運転開始信号により、制御手段１４から流量調整弁３４を開ける制御信号が設定された時間だけ出力され、それによって燃焼部２ａ内部がパージされる。また、燃焼部２ａの燃焼温度が所定以下になるように予め設定せれた量の空気が供給される。
【００３１】
貯留タンクを有する原料供給系８から延長する原料ガス供給用の配管１１１は脱硫手段９の入口側に接続され、脱硫手段９の出口側には脱硫された原料ガスが流出する配管１０３が接続される。配管１０３には遠隔操作可能な流量調整弁３１が設けられ、流量調整弁３１の下流側は前記熱交換手段１３を経て配管１０８ａに連通し、配管１０８ａの先端部は第１の吸引混合手段４に接続される。なお図示の熱交換手段１３は３流体式の熱交換器を使用しているが、燃焼排ガスの熱交換配管を有する２流体式の熱交換器を２基使用することもできる。
【００３２】
また、前記第２の吸引混合手段６には、燃焼用の空気を供給する配管１０２ｂが接続され、その配管１０２ｂは後述する熱交換手段１２を経て配管１０２ａに連通する。配管１０２ａには遠隔操作可能な流量調整弁３７が設けられ、配管１０２ａの先端部は空気圧縮機などを備えた加圧空気供給系７に連通する。また配管１０１ａには原料ガス供給用の配管１１１から分岐した配管１１１ａが接続され、その配管１１１ａには遠隔操作可能な流量調整手段３３ａが設けられる。
【００３３】
改質手段１には第１の吸引混合手段４からの原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４と、加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管１０２ｄが接続される。配管１０２ｄは熱交換手段１２を経て遠隔操作可能な流量調整弁３６を設けた配管１０２ｃに連通し、配管１０２ｃの先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。
【００３４】
さらに改質手段１には改質ガス排出用の配管１０５が接続され、配管１０５は熱交換手段１２を経て配管１０６に接続され、配管１０６の先端部は酸化用の空気を混合する混合手段５に接続される。混合手段５の出口側はＣＯ低減手段３に連結され、その出口側の配管１０７は燃料電池３００などの負荷設備に接続される。なおＣＯ低減手段の酸化触媒としては、例えばＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触をセラミック粒子に担持したペレットタイプのものや、金属ハニカム構造体或いはセラミックハニカム構造体にＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触を担持したものを使用できる。
【００３５】
前記混合手段５には遠隔操作可能な流量調整弁３８を設けた加圧空気供給用の配管１１０が接続され、配管１１０の先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。なお本例では第２の熱交換手段１２として３流体熱交換器を使用しているが、改質ガスの熱交換配管を有する２流体熱交換器を２基使用することもできる。
【００３６】
後述するように、改質手段１には第１の反応室６１ａと第２の反応室６２ａ（図３参照）が配置され、第２の反応室６２ａに収容された混合触媒層７２ａの温度を検出する温度検出手段４２が設けられる。なお、温度検出手段４２の検出信号は制御手段１４に入力する。
【００３７】
図２に示すように、第１の吸引混合手段４と第２の吸引混合手段６は、容量などが異なるだけでいずれも同じ原理のエジェクタ２０で構成される。エジェクタ２０は固定部２１と、固定部２１から延長する内部ノズル構造体２２および外部ノズル構造体２３を備え、外部ノズル構造体２３に開口部２４，２５および絞り部２６が設けられる。
【００３８】
次に、第１の吸引混合手段４の場合を例にその作用を説明する。内部ノズル構造体２２に主流体である蒸気流を矢印のように供給したとき、蒸気流のベンチュリー効果により空間部２６部分が減圧状態になる。そして開口部２４から副流体である原料ガスを矢印のように供給すると、原料ガスは吸引され蒸気流と均一に混合して開口部２５から噴出する。従って、原料ガスは特別な動力装置を用いなくても水蒸気と均一に混合され、均質な原料−水蒸気混合物が得られる。
【００３９】
第２の吸引混合手段６の場合は、主流体である空気を内部ノズル構造体２２に供給し、副流体である燃料ガスを開口部２４から供給することにより、燃料ガスは特別な動力装置を用いなくても空気と均一に混合する。なお、前記混合手段５も図２のようなエジェクタ２０により構成できる。その場合は改質ガスが主流体になり、加圧空気を吸引して混合する。
【００４０】
図３は図１に示した改質手段１の具体的構成を示す図であり、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃ断面図である。改質手段１は横断面外周が方形の縦長の外筒６１と、その内部に所定間隔で配置された横断面外周が矩形の縦長の２つの内筒６２を備えている。外筒６１の上下両端は閉塞され、内筒６２の上下両端は開放され、その下端縁が外筒６１の底面にａで固定され、その内筒６２の底部を構成する。その底部には孔が設けられている。
外筒６１の内壁面と内筒６２の外壁面と間の空間部に第１反応室６１ａが形成され、内筒６２の内部に第２反応室６２ａが形成される。内筒６２の側壁は耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属で作られており、そのため第１反応室６１ａと第２反応室６２ａは良好な伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた状態になっている。
【００４１】
第１反応室６１ａの一方の端部（図３の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８が設けられ、他方の端部（図３の上側）に排出部６８ａが設けられる。また第１反応室６１ａの内部には排出部６８ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｃ，７３ｅが設けられ、支持板７３ａと７３ｃの間に水蒸気改質触媒層７１ａが充填され、支持板７３ｃと７３ｅの間に伝熱粒子層７１ｂが充填されている。
【００４２】
第２反応室６２ａの一方の端部（図３の上側）に第１反応室６１ａの排出部６８ａと連通する原料供給部６９ａが設けられると共に、その原料供給部６９ａに空気などの酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部６３のマニホールド６４，６５が連通する。また第２反応室６２ａの他方の端部（図３の下側）にマニホールド６５を有する排出部６９が設けられる。
【００４３】
さらに、第２反応室６２ａの内部には原料供給部６９ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｂ，７３ｃ，７３ｄ，７３ｅが設けられる。なお、図示の例では第１反応室６１ａに設ける支持板７３ａ，７３ｃは第２反応室６２ａに設ける支持板７３ａ，７３ｃと同じ高さになっているが、両者を互いに異なる高さで設けることもできる。
【００４４】
第２反応室６２ａの支持板７３ａと７３ｂの間に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａが充填され、支持板７３ｂと７３ｃの間に伝熱粒子層７２ｂが充填され、支持板７３ｃと７３ｄの間に高温シフト触媒層７２ｃが充填され、支持板７３ｄと７３ｅの間に低温シフト触媒層７２ｄが充填される。
【００４５】
そして高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層でシフト触媒層72e が構成される。なお第２の反応室６２ａに配置した支持板７３ａと７３ｂの間に存在する周囲壁は断熱壁７０とされ、酸化触媒による酸化反応熱が第１の反応室６１ａに逃げることを防止している。
【００４６】
第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａは、原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、例えば特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ2 ・Ａｌ２Ｏ3 などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ2 −ＳｉＯ2 ・Ａｌ２Ｏ3 やＮｉＳ−ＷＳ2 ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ２Ｏ3 などの改質反応触媒も使用できる。さらに、必要により公知の貴金属触媒を使用することもできる。
【００４７】
混合触媒層７２ａを構成する主要成分である水蒸気改質触媒は、前記第１の反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。この水蒸気改質触媒の使用量は、原料−水蒸気混合物が混合触媒層７２ａを通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので、最適な範囲を実験等により決定する。
【００４８】
混合触媒層７２ａに均一に分散される酸化触媒は原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度に昇温するものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は３％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。また、同一の担持体上に酸化触媒と水蒸気改質触媒を同時に担持させた触媒を使用することもできる。
【００４９】
第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂと第２反応室６２ａの伝熱粒子層７２ｂは、隔壁６２ｂを介して第２反応室６２ａの熱エネルギーを効率よく第１反応室６１ａに伝達するために設けられる。すなわち第２反応室６２ａに充填する伝熱粒子層７２ｂは、混合触媒層７２ａからの高温流出物の熱エネルギーで第１反応室６１ａに充填する水蒸気改質触媒層７１ａ部分を加熱し、第１反応室６１ａに充填する伝熱粒子層７１ｂは、発熱反応部であるシフト触媒層72e からの熱エネルギーで原料供給部６８から流入する原料−水蒸気混合物を加熱し、それら両方の熱エネルギー伝達により第１反応室６１ａの水蒸気改質触媒層７１ａ部分における温度を水蒸気改質反応温度まで昇温する。なおこれら伝熱粒子層７１ｂと伝熱粒子層７２ｂを構成する伝熱粒子は、例えばアルミナ或いは炭化珪素等のセラミック粒子または金属ハニカム体構造で構成できる。また、伝熱粒子層７２ｂは場合により設けなくてもよい。
【００５０】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層により構成されるシフト触媒層72e は、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して水素を生成するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの間に伝熱粒子層を設けてもよい。
【００５１】
高温シフト触媒層７２ｃや低温シフト触媒層７２ｄを形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ2 Ｏ3 を使用することが望ましい。但し、場合によりシフト触媒として公知の貴金属を使うこともできる。
【００５２】
前記複数の隔壁６２ｂは、前記原料供給部６８および前記排出部６９側の端部がａ部分で互いに連結されて固定端となっており、それと反対側の端部は互いに連結されずに自由端になっている。そのため改質反応によって高温状態となる第１反応室６１ａと第２反応室６２ａ間に熱膨張差が生じたとき、特に第２反応室６２ａの熱膨張が多い場合、その熱膨張による第２反応室６２ａの伸張を前記自由端により吸収して歪みが発生することを防止できる。
【００５３】
次に図１の自己酸化加熱型水蒸気改質システムにより原料ガスの水蒸気改質を行う方法について説明する。
【００５４】
（水蒸気発生操作）
最初に加圧空気供給系７を起動しておき、システムへ加圧空気を供給すると共に制御手段１４を起動状態としておく。次に水蒸気発生手段２を運転する。蒸気発生手段２の水貯留部（水ドラム）の水位は水位検出手段４０で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御手段１４から流量調整弁３２を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定範囲に維持する。
【００５５】
制御装置１４は水蒸気発生手段２の燃焼部２ａのバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、さらに流量調整弁３７，３３（または３３ａ）を制御して燃焼部２ａへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。すなわち、制御手段１４は圧力検出器４１からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、第２の吸引混合手段６へ加圧空気を流す配管１０２ｂの流量調整弁３７を制御する。
【００５６】
制御された空気流が第２の吸引混合手段６に流入すると、その流量に対して所定割合で燃料が吸引して両者が均一に混合される。そのため燃料供給系統に特別な動力装置等の昇圧手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部２ａ内部では局部的に高温になる領域がなくなり、良好な燃焼進行によってＮＯｘの発生は低く抑えられ、環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。
【００５７】
第２の吸引混合手段６を使用する場合には、制御手段１４は燃料の最大許容流量が設定できるように流量調整弁３３の弁開度を制御すればよいが、流量調整弁３３の弁開度を空気流量にほぼ比例するように制御することもできる。また第１の吸引混合手段６に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、例えば０．０２ＭＰａ程度に設定することにより、第２の吸引混合手段６に燃料ガスを吸引できるレベルの負圧を発生させることができる。
【００５８】
流量調整弁３３を開けることにより、配管１０１ａから燃料電池のアノード排ガス、都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどのガス燃料、または灯油などの液体燃料が第２の吸引混合手段６に供給される。また、流量調整弁３３ａを開けることにより配管１１１からメタン，エタン，プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガスなどの原料ガスをガス燃料として第２の吸引混合手段６に供給することもできる。
【００５９】
この流量調整弁３３と３３ａの選択は、例えば制御手段１４への燃料選択指令により行うことができる。また必要により両者を同時に調整することもできる。燃焼部２ａからの燃焼排ガスは配管１１３から熱交換手段１３に供給され、そこで冷やされてから配管１１４により外部に排出される。一方、配管１０１ａまたは１１１から供給される燃料は熱交換手段１３で加熱されてから第２の吸引混合手段６に供給される。
【００６０】
（原料−水蒸気混合操作）
水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は、流量調整弁３９やオリフィス等の流量制限器で流量調整されて第１の吸引混合手段４に供給されるが、その流量調整は制御手段１４からの制御信号で行われる。すなわち制御手段１４に設けた入力手段から改質手段１への原料供給流量の設定値を入力すると、制御手段１４は流量調整弁３９に所定の弁開度を維持する制御信号を出力する。流量調整弁３９の弁開度の調整のかわりに、複数の流量のことなるオリフィスと切替弁とで、適宜な流量の調整を行うこともできる。
好適な原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ2 Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。
【００６１】
第１の吸引混合手段４には前記のように水蒸気流量に対して所定割合のメタン，エタン，プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどの原料ガスが配管１０９から吸引される。そして第１の吸引混合手段４から均一な原料−水蒸気混合物が流出して改質手段１に供給される。このように原料ガスは第１の吸入混合手段４において水蒸気流の吸引力により自動的に吸引されるので、原料ガス系統に特別な動力手段等の昇圧手段を設ける必要はない。
【００６２】
なお原料供給系８から供給される原料ガスは、配管１１１、脱硫手段９、流量調整弁３１および第１の熱交換手段１３を経て配管１０８ａに流入する。そして原料ガスは制御手段１４からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁３１でその最大許容流量を制限され、第１の熱交換手段１３で所定温度に加熱されてから第１の吸引混合手段４に供給される。
【００６３】
（改質反応操作）
前記のように、第１の吸引混合手段４から配管１０４に流出した原料−水蒸気混合物は改質手段１の原料供給部６９（図３）を経て第１反応室６１ａ内に流入する。平常運転時においては、第２反応室６２ａから隔壁６２ｂを通して伝熱する熱エネルギーによって、第１反応室６１ａに充填された伝熱粒子層７１ｂが昇温されているので、第１反応室６１ａに流入した原料−水蒸気混合物はその伝熱粒子層７１ｂを通過する間に改質反応温度まで昇温する。
【００６４】
改質反応温度に達した原料−水蒸気混合物は、次いで水蒸気改質触媒層７１ａを通過し、その間に原料−水蒸気混合物の一部が水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスに変換される。そして水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料−水蒸気混合物が排出部６８ａから一体となって排出する。
【００６５】
但し、運転開始から暫くの間は、原料−水蒸気混合物が改質反応温度まで昇温できないので、その時点の温度に応じて水蒸気改質反応は低下もしくは殆ど進行せずに、原料−水蒸気混合物はほぼ流入時に近い組成で排出部６８ａから排出する。なお水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、排出部６８ａから流出する混合物の温度は水蒸気改質触媒層７１ａの平均温度より低下する。
【００６６】
第１反応室６１ａの排出部６８ａから排出した前記改質ガスと原料−水蒸気混合物は、第２反応室６２ａの原料供給部６９ａから混合触媒層７２ａに流入する。その際、原料供給部６９ａには酸素含有ガス導入部６３から酸素含有ガスとして空気が供給され、その空気は混合触媒層７２ａに流入する原料−水蒸気混合物等に混入する。
【００６７】
酸素含有ガス導入部６３から供給される空気流量は制御手段１４で制御される流量調整弁３６によって調整される。すなわち、制御手段１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３５の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は原料−水蒸気混合物の流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３６に最適な制御信号を出力する。なお、酸素含有ガス導入部６３を図３のごとく改質装置の上端部に配置する代わりに、外筒６１の底面を貫通する空気パイプを内筒６２内に挿通し、そのパイプの上端部に複数の空気流出孔を設けることもできる。この場合には、パイプ内を流通する空気と内筒６２内の各層との間に熱交換を行い、空気を加熱することができる。それにより装置の効率化を図ることができる。
【００６８】
上記のように原料−水蒸気混合物は混合触媒層７２ａに流入するが、その原料−水蒸気混合物を構成する原料ガスの一部は流入した空気中の酸素と反応して酸化し、その反応熱により原料−水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温する。すなわち自己酸化加熱が行われる。なお混合触媒層７２ａにおける平均温度は水蒸気改質反応に適した温度、例えば６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持することが望ましい。
【００６９】
一方、混合触媒層７２ａにおける温度管理は、水蒸気改質反応に適した温度とすることが重要であるが、それと共に、その下流側の伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が所定レベルに維持できるように管理することも重要である。例えば伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上になるように、混合触媒層７２ａにおける平均温度を管理すると、前記第１反応室６１ａにおける伝熱粒子層７１ｂの温度は少なくとも５００℃以上に維持することができ、それによって第１反応室６１ａの水蒸気改質反応を十分に促進できる。
【００７０】
混合触媒層７２ａの平均温度を上記のような範囲に維持するには、例えば混合触層層７２ａを通過する改質ガスのＳＶ値（Space Velocity）を使用する触媒機能の要求仕様に合わせることによって実現できる。本実施形態においては、混合触媒層７２ａの平均温度を水蒸気改質反応が進行できる改質反応温度に維持する。そして水蒸気改質反応に昇温させるために必要な酸素量と、その酸素を完全に反応させるための酸化触媒量が共に最小になるようにすることが望ましい。実験によれば、水蒸気改質反応のための改質触媒に対するＳＶ値は５０００程度，部分酸化反応のための酸化触媒に対するＳＶ値は１００，０００程度とすることが好ましいことが分かっている。
【００７１】
水素リッチな改質ガスは混合触媒層７２ａからその下流側の伝熱粒子層７２ｂに流入するが、その温度は６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の温度になるように運転することが望ましい。前記のように流入した改質ガスが伝熱粒子層７２ｂを通過する間に、その顕熱の一部が隔壁６２ｂを通して第１の反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動し、好適に設定された場合には、伝熱粒子層７２ｂから下流側の高温シフト触媒層７２ｃに流入する際の改質ガス温度は、シフト反応に適する５００℃以下に下降させることもできる。
【００７２】
高温シフト触媒層７２ｃに流入した改質ガスはシフト反応により含まれている一酸化炭素の殆どが水素に変換される。すなわち前記のように、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を生成する。
【００７３】
次いで改質ガスは高温シフト触媒層７２ｃからその下流側の低温シフト触媒層７２ｄに流入し、そこで残存する一酸化炭素からさらに水素が生成される。このように２段階のシフト反応を行うことにより、一酸化炭素をより一層低減できると共に、水素をより多く生成することができる。高温シフト触媒層７２ｃおよび低温シフト触媒層７２ｄにおけるシフト反応は発熱反応であり、その反応熱の一部は前記のように隔壁６２ｂを通して第１反応室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動する。
【００７４】
低温シフト触媒層７２ｄを通過した改質ガスは、第２反応室６２ａの排出部６９から配管１０５（図１）に流出するが、通常、改質ガスの温度は１８０℃程度の高温であるので、熱交換手段１２で冷却してから混合手段５に流入させる。混合手段５に流入した改質ガスは配管１１０から供給される空気と混合し、次いでＣＯ低減手段３に流入する。ＣＯ低減手段３において改質ガスに残存する一酸化炭素が極めて微量なレベル（例えば１０ｐｐｍ）まで低減され、配管１０７から燃料電池３００等の負荷設備に供給される。
【００７５】
前記配管１１０から混合手段５に供給される空気の流量は、制御手段１４からの制御信号により流量調整弁３８の開度を変化して調整される。すなわち制御手段１４には空気流量を調整する流量調整弁３８の制御情報が記憶されており、空気流量は改質ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３８に適正な制御信号を出力するように構成されている。
【００７６】
しかし上記水蒸気制御情報を使用する代わりに、ＣＯ低減手段３の出口側に一酸化炭素濃度検出手段を設け、その検出信号を制御手段１４に伝送して制御することもできる。すなわちＣＯ低減手段の出口側から流出する改質ガス中の微量に含まれる一酸化炭素の濃度が予め設定された範囲を越えないように、制御手段１４が流量調整弁３８に制御信号を出力するように構成する。
【００７７】
前記ＣＯ低減手段３は、例えば円筒状の反応槽内に酸化触媒を担持したハニカム状の多孔性のシートを多重に巻回して収容することにより構成できる。反応槽の入口部から流入した改質ガスが巻回したシートの間隙を通過して出口部から流出する間に、含まれる一酸化炭素は酸化触媒によって酸化されて無害な二酸化炭素に変換する。そのためＣＯ低減手段３から流出する改質ガスには極めて微量な一酸化炭素しか含まないので、例えば燃料電池に供給しても悪影響を及ぼすことがない。
【００７８】
図４は本発明の特徴部分を含む自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのプロセスフロー図である。なお図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。図４が図１の例と異なる主な部分は、燃料電池３００から排出するアノード排ガスを各種熱交換手段を経て水蒸気発生手段２の燃焼部２ａに燃料として供給すると共に、原料ガスとしてリサイクルする点にある。
【００７９】
図４において、燃料電池３００から配管１０１ｄに排出するアノード排ガスは再加熱用の熱交換手段１８に流入し、そこで熱交換によりある程度冷却されてから脱水用熱交換手段１９に流入する。脱水用の熱交換手段１９ではコジェネレーション設備等の他の熱媒体が配管１１５により供給され、該熱媒体によりアノード排ガスは冷却されて湿分が凝縮して脱水されると共に、アノード排ガスの熱が他の熱媒体に回収される。脱水後のアノード排ガスは再加熱用の熱交換手段１８に流入し、そこで前記配管１０１ｄから流入した比較的高温のアノード排ガスを熱交換して再加熱される。
【００８０】
一般にアノード排ガスには水素と共に比較的高い湿分を含むが、上記のように脱水用の熱交換手段１９を用いることにより湿分の低いアノード排ガスを得ることができる。また燃料電池から排出する比較的高温のアノード排ガスの熱を利用して脱水後のアノード排ガスを再加熱するように構成しているので、他の熱源を供給しなくても適正な温度レベルに回復させることができる。
【００８１】
再加熱したアノード排ガスは配管１０１ａを経て熱交換手段１１３ａに流入し、そこで水蒸気発生手段２の排ガスとの熱交換により加熱されてから燃焼部２ａに燃料として供給される。また配管１０１ａの分岐管から混合手段１２３に原料ガスとして供給されるが、その詳細は後述する。
【００８２】
水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は第１の吸引混合手段４に供給される。吸引混合手段４には後述する熱交換手段１６から流出する原料ガスが供給され、そこで主流である前記水蒸気により吸引されて原料−水蒸気混合物を生成する。原料−水蒸気混合物は配管１０４を経て原料−水蒸気混合ガスは熱交換手段１２ａに流入し、そこで配管１０７から流入する改質ガスとの熱交換により加熱されて改質手段１の原料供給部６８に供給される。
【００８３】
図４の改質手段１の基本的な構成は図１の場合と同じであるが、構造的には多少異なる。すなわち図４の改質手段１では、２次反応室６２ａの中央部に垂直な酸素含有ガス供給管６２ｂが設けられ、配管１０２から供給される酸素含有ガスが酸素含有ガス供給管６２ｂの下部から流入し、内部を上昇して頂部付近に設けた噴出孔６２ｃから混合触媒層７２ａ内に噴出するようになっている。このように構成すると２次反応室６２ａ自体が熱交換手段となって酸素含有ガスをその反応熱により内部で予熱できる。なお改質手段１は図１の基本構成と同様に１次反応室６１ａと二次反応室６２ａを備え、それらの内部には図１と同様な各種触媒層が配置される。
【００８４】
図４の改質手段１では、システム起動時に改質手段１を迅速に改質反応温度に昇温するために、改質手段１の上部に昇温手段１２０を連結している。昇温手段１２０は槽１２０ａと、その内部に充填した白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒１２０ｂを備えている。配管１０４から供給される原料−水蒸気混合物中の原料ガスは、酸化触媒１２０ｂの存在下に配管１０２ｂから供給される酸素含有気体中の酸素により酸化され、その酸化熱で原料−水蒸気混合物の温度が水蒸気改質反応に必要な温度付近まで昇温する。なお本例では酸化触媒層に熱交換手段が付加され、その熱交換手段に配管１２０ｃから他の熱媒体を供給して酸化触媒層を加熱し、その温度上昇をさらに加速するように構成している。
【００８５】
改質手段１で生成した水素リッチな改質ガスは、配管１０５から流出して混合手段５に流入する。混合手段５は前記第１の吸引混合手段４と同様なエジェクタにより構成することができ、流入する改質ガスが主流となって流量調整手段３８を設けた配管１１０から供給される酸素含有ガスを吸引して混合する。混合手段５の下流側はＣＯ低減手段３に連通し、ＣＯ低減手段３において改質ガス中に残存するＣＯが図１の例と同様に低減される。さらにＣＯ低減手段３の下流側には３つの熱交換手段１２ａ，１６および１７が配管１０７ａ〜１０７ｃにより順に接続される。
【００８６】
熱交換手段１２ａでは前記のように配管１０４の原料−水蒸気混合物を予熱し、熱交換手段１６では脱硫手段９から配管１０３ａにより供給される原料ガスを配管１０７ａから流入する改質ガスで予熱し、熱交換手段１７では水タンク１０から配管１０８ａにより供給される水蒸気発生用の水または純水を配管１０７ｂから流入する改質ガスで予熱する。そして改質ガスはこれら熱交換手段１２ａ，１６、及び１７を通過することにより次第に温度低下し、低温状態になって燃料電池３００に供給される。
【００８７】
次に本発明の特徴部分であるアノード排ガスのリサイクル手段１２２について説明する。図４に示すリサイクル手段１２２はアノード排ガスを供給する配管１０１ａと混合手段１２３により構成される。この混合手段１２３は原料−水蒸気混合物を生成するエジェクタからなる第１の吸引混合手段４と兼用になっている。すなわち第１の吸引混合手段４には主流としての水蒸気が供給され、その水蒸気の誘引力により配管１０３ａの原料ガスと共に配管１０１ａのアノード排ガスが吸引される。そして第１の吸引混合手段４で得られた原料−水蒸気混合物は配管１０４を経て改質手段１に供給される。
【００８８】
例えば改質手段１への原料−水蒸気混合物の流量が減少した場合、それに応じて必要な水蒸気の消費量も減少する。しかし水蒸気発生手段２で発生する水蒸気量が一定の場合、水蒸気消費量の減少により水蒸気圧は上昇する。そこで本実施形態では、水蒸気圧力が予め設定された値になるように、燃焼部２ａへのアノード排ガスの供給量を減少すると共に、混合手段１２３へのアノード排ガスの供給量が増加するように自動制御している。
【００８９】
例えば水蒸気圧の上昇を圧力検出手段４１で検出し、その検出値が予め設定された値より高くなったときに、制御手段１４は燃焼部２ａへのアノード排ガス量を調整する流量調整手段１０１ｂの開度を小さくし、混合手段１２３へのアノード排ガスの供給量を調整する流量調整手段１２２ａの開度を大きくする制御を行っている。なおアノード排ガスを燃焼部２ａに供給していない場合には、制御手段１４は混合手段１２３へのアノード排ガスの供給量を増加させる制御のみ行うこともできる。
【００９０】
このようなアノード排ガスのリサイクル手段１２２を設けると、余剰のアノード排ガスを有効に回収して改質用にリサイクルできる。また、アノード排ガス中のＮ2 ，ＣＯ2 により改質ガス中の水素濃度が薄められて、メタン等の水素転化率を高めることができる。  さらに燃料電池本体に必要以上の水素量を供給することが可能になるので、燃料電池内を流れる改質ガスの流速を高めることができる。燃料電池内の流速が高くなると該部分に生成する水滴を吹き飛ばして電極に水幕が形成されて発電効率が低下することを防止できる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムは、燃料電池等の負荷設備に水素リッチな改質ガスを供給するために利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの基本プロセスフロー図。
【図２】図１における第１の吸引混合手段４または第２の吸引混合手段６の具体的構造を示す横断面図。
【図３】図１に示した改質手段１の具体的構成を示す図。
【図４】本発明に係る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムを示すプロセスフロー図。
【符号の説明】
【００９３】
１  改質手段
２  水蒸気発生手段
２ａ  燃焼部
３  ＣＯ低減手段
４  第１の吸引混合手段
５  混合手段
６  第２の吸引混合手段
７  空気供給系
８  原料ガス供給系
９  脱硫装置
１０  水タンク
【００９４】
１２，１２ａ  熱交換手段
１３  熱交換手段
１４  制御手段
１６，１７  熱交換手段
１８  脱水用の熱交換手段
１９  再加熱用の熱交換手段
２０  エジェクタ
２１  固定部
２２  内部ノズル構造体
２３  外部ノズル構造体
２４，２５  開口部
２６  絞り部
【００９５】
３１〜３９  流量調整手段
４０  水位検出手段
４１  圧力検出手段
４２  温度検出手段
５２，５３  制御ケーブル
６１  外筒
６１ａ  第１反応室
６２  内筒
６２ａ  第２反応室
６２ｂ  隔壁
６３  酸素含有ガス供給部
６４〜６６  マニホールド
６８  原料供給部
６９  排出部
６９ａ  原料供給部
７０  断熱壁
【００９６】
７１ａ  水蒸気改質触媒層
７１ｂ  伝熱粒子層
７２ａ  混合触媒層
７２ｂ  伝熱粒子層
７２ｃ  高温シフト触媒層
７２ｄ  低温シフト触媒層
７２ｅ  シフト触媒層
７３ａ〜７３ｅ  支持板
【００９７】
１０１〜１１５  配管
１２０  昇温手段
１２０ａ  槽
１２０ｂ  酸化触媒
１２２  リサイクル手段
１２３  混合手段
３００  燃料電池
【図１】
0004620947.tif 000002
【図２】
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【図３】
0004620947.tif 000004
【図４】
0004620947.tif 000005