(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル系単量体を溶解し、該単量体から形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤（ａ）の存在下で該ビニル系単量体を2種以上重合して得られる重合体分散液、及び（Ｂ）エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル樹脂（ｂ）に炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ｃ）を反応させた後、イソシアネート基を含有する化合物（ｄ）を反応させて得られるウレタン変性ビニル系樹脂を、両者の合計固形分重量に基づいて、重合体分散液（Ａ）が１０〜９０重量％、ウレタン変性ビニル系樹脂（Ｂ）が１０〜９０重量％となるように含有することを特徴とする建築用一液架橋性塗料組成物。
【請求項２】
分散安定剤（ａ）が、酸化重合性２重結合を有する樹脂である請求項１記載の建築用一液架橋性塗料組成物。
【請求項３】
酸化重合性２重結合を有する樹脂が、酸化重合性２重結合を有するビニル系単量体５〜７０重量％とその他のビニル系単量体３０〜９５重量％とを共重合させて得られる樹脂である請求項２記載の建築用一液架橋性塗料組成物。
【請求項４】
重合体分散液（Ａ）を得るためのビニル系単量体として多ビニル化合物を含む請求項１記載の建築用一液架橋性塗料組成物。
【請求項５】
エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル樹脂（ｂ）が、エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル系単量体を３〜７０重量％、他のビニル系単量体を３０〜９７重量％の割合で共重合してなる請求項１記載の建築用一液架橋性塗料組成物。
【請求項６】
イソシアネート基を含有する化合物（ｄ）が、ポリイソシアネート化合物に活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト基を有するウレタン誘導体である請求項１記載の建築用一液架橋性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期乾燥性、光沢、耐水性、クラック追随性に優れた塗膜を形成し得る建築用一液架橋性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、常温硬化性を有し、かつ溶液状態で長期にわたり安定である塗料用樹脂としては、不飽和脂肪酸を用いたアルキド樹脂がよく知られており、建築内外装用塗料に汎用されているが、このアルキド樹脂は紫外線による耐候劣化を起こしやすく、屋外用途に用いるには性能的に不十分であった。この耐候性の問題を解決する手法として、例えば英国特許第７９３，７７６号公報に、脂肪酸で変性してなるアクリル樹脂が提案され、特公平３−７１４４８号公報には、該脂肪酸変性されたアクリル樹脂の存在下で分散重合してなる非水分散型アクリル樹脂等が提案されている。しかしながら脂肪酸変性されたアクリル樹脂は、耐候性は少し改善されるものの、極性の低い軟質成分である脂肪酸を含有しているので、耐候性、耐水性や耐酸・耐アルカリ性などの塗膜性能が不十分であり、また上記非水分散型アクリル樹脂では、生成反応中に粒子径の大きな２次粒子が生じ、粒子径分布の狭い安定な分散液が得られず塗膜の光沢も不十分であった。
【０００３】
特公昭５２−２６２６０号公報には、酸化硬化可能な不飽和基を有するビニル系単量体を共重合成分とするアクリル樹脂の存在下で分散重合してなる非水分散型アクリル樹脂等が提案されている。これによれば安定な非水分散液が得られ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れた塗膜が形成可能であるが、塗膜の初期乾燥性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
一方、建築塗り替え用途では、基材クラック追従のため弾性適性を有する塗膜が要求されており、上述の常温硬化性の樹脂を製造する際に低Ｔｇ単量体の選択を余儀なくされ、得られた塗膜は乾燥後も粘着性が残り汚れやすくなる。そこで、通常、この用途においては、アクリルポリオールもしくはポリエステルポリオール／イソシアネート架橋系による2液型塗料が汎用されているが、イソシアネートの持つ刺激性や2液型故の取り扱いの不便さという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪酸変性アクリル樹脂を更にイソシアネート基を有する化合物で変性してなる樹脂、及び非水分散型アクリル樹脂を含む塗料組成物が、初期乾燥性、光沢、耐水性、クラック追随性などに優れた塗膜が形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ）ビニル系単量体を溶解し、該単量体から形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤（ａ）の存在下で該ビニル系単量体を2種以上重合して得られる重合体分散液、及び（Ｂ）エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル樹脂（ｂ）に炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ｃ）を反応させた後、イソシアネート基を含有する化合物（ｄ）を反応させて得られるウレタン変性ビニル系樹脂を、両者の合計固形分重量に基づいて、重合体分散液（Ａ）が１０〜９０重量％、ウレタン変性ビニル系樹脂（Ｂ）が１０〜９０重量％となるように含有することを特徴とする建築用一液架橋性塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において重合体分散液（Ａ）は、ビニル系単量体を溶解し、該単量体から形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤（ａ）の存在下で該ビニル系単量体を２種以上重合して得られるものである。
【０００８】
上記有機液体としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」（丸善石油化学（株）製品）、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。またこれらに、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等併用して用いることもできる。
【０００９】
上記有機液体に可溶な分散安定剤（ａ）には、従来公知の樹脂が種々適用可能であり、通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００程度の樹脂である。特に該分散安定剤（ａ）としては、酸化重合性２重結合を有する樹脂が形成塗膜の硬化性の点から好適である。該酸化重合性２重結合を有する樹脂は、通常、酸化重合性２重結合を有するビニル系単量体５〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％と、その他のビニル系単量体３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８５重量％とを上記有機液体中でラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合させて得られる樹脂である。該酸化重合性２重結合を有するビニル系単量体の共重合量が少なすぎると、特に塗膜形成初期に十分な硬化性が得られない場合があり、一方、該共重合量が多すぎると、未反応の単量体が残存する場合があるので望ましくない。
【００１０】
上記酸化重合性２重結合を有するビニル系単量体としては、例えばジヒドロジシクロペンタジエンモノ（メタ）アクリレ−ト、ジヒドロジシクロペンタジエンエチルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジヒドロジシクロペンタジエンモノアリルエ−テルなどのジヒドロジシクロペンタジエン誘導体が挙げられる。
【００１１】
その他のビニル系単量体としては、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００１２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を挙げられる。
【００１３】
上記の通り得られる分散安定剤（ａ）の存在下で重合されるビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００１４】
また、弾性と耐汚染性のバランスの点から上記ビニル系単量体として、多ビニル化合物を２重量％以下の範囲で用いてもよい。該多ビニル化合物としては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが包含され、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００１５】
上記分散重合は、前記有機液体中でラジカル重合開始剤の存在下で行なわれる。該ラジカル重合開始剤は前述と同様のものが使用可能である。
【００１６】
上記の通り得られる重合体分散液（Ａ）は、動的光散乱法による光強度平均粒子径が１５０〜９００ｎｍ、多くは２５０〜４００ｎｍ程度の安定な粒子の分散液である。
【００１７】
本発明において樹脂（Ｂ）は、エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル樹脂（ｂ）に炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ｃ）を反応させた後、イソシアネート基を含有する化合物（ｄ）を反応させて得られるウレタン変性ビニル系樹脂である。
【００１８】
上記エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル樹脂（ｂ）としては、例えば、エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル系単量体、及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体を溶液重合させてなるビニル樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
該エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
アルコ−ル性水酸基を有するビニル系単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類や、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きアルキレンオキシド鎖と水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
他のビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、スチレン、ビニルベンゼン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００２２】
上記エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル系単量体と、他のビニル系単量体との共重合比率は、通常、エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル系単量体が、３〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、他のビニル系単量体が３０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％の範囲内にあることが、不飽和脂肪酸（ｃ）と反応させる際の付加反応性、得られるエポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル樹脂（ｂ）の溶剤への溶解性などの点から適当である。
【００２３】
上記炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ｃ）としては、例えば、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸のうちの１種あるいは２種以上を挙げることができる。
【００２４】
該不飽和脂肪酸（ｃ）の使用割合は、上記エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル樹脂（ｂ）の樹脂固形分に対して１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％となる範囲が適当である。該使用割合が１重量％未満では、十分な硬化性が得られず、一方６０重量％を越えると耐水性に悪影響を及ぼすので望ましくない。
【００２５】
更に不飽和脂肪酸（ｃ）を反応させる工程で、必要に応じて、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸を同時に反応させることも可能である。
【００２６】
上記ビニル樹脂（ｂ）に不飽和脂肪酸（ｃ）を反応させる工程では、必要に応じて、反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。ビニル樹脂（ｂ）と不飽和脂肪酸（ｃ）との反応条件は、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、ビニル樹脂（ｂ）中のエポキシ基又はアルコ−ル性水酸基と不飽和脂肪酸（ｃ）中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよく、通常、約１００〜１７０℃で、約２〜１０時間加熱する条件が適当である。
【００２７】
上記のようにして得られる不飽和脂肪酸変性ビニル樹脂に反応させるイソシアネートを有する化合物（ｄ）としては、例えばトリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネ−ト化合物、及びこれらのポリイソシアネ−ト化合物のイソシアヌレ−ト体やビュウレット体、これらのポリイソシアネ−ト化合物の過剰量に（アルコキシ）ポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト基を有するウレタン誘導体などを挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。これらのうち、塗膜形成後に光で黄変しない、いわゆる無黄変タイプのポリイソシアネート化合物を選択することが望ましい。
【００２８】
上記末端イソシアネ−ト基を有するウレタン誘導体は、 塗膜弾性が求められる場合に有用であり、該（アルコキシ）ポリアルキレングリコールは、一般式Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ここでＲ１は水素もしくはアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、ｎは２〜１００を示す）で表されるものであり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシポリメチレンエーテルグリコール、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールエトキシポリブチレングリコールなどが挙げられ、分子量４００〜２０００程度のものが使用できる。ポリエステルポリオールとしては、グリコール成分とジカルボン酸成分をエステル化反応又はエステル交換反応させたものであれば、特に制限なく使用可能である。
【００２９】
上記イソシアネート基を有する化合物（ｄ）の使用量は、上記不飽和脂肪酸変性ビニル樹脂中の水酸基に対するイソシアネート基を有する化合物（ｄ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．００５〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０の範囲内になるように決定することが、形成される塗膜の耐候性や物性の面から好適である。
【００３０】
前記（ｂ）及び（ｃ）の反応による不飽和脂肪酸変性ビニル樹脂に上記イソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させる際、その反応の進行程度によって、例えば反応系の粘度が上昇し適性範囲を超える場合には、アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類などを適当量添加し、反応を制御することができる。
【００３１】
前記不飽和脂肪酸変性ビニル樹脂とイソシアネート基を有する化合物（ｄ）との反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下において行うことができる。上記反応は、不飽和脂肪酸変性ビニル樹脂中の水酸基とイソシアネート基を有する化合物（ｄ）中のイソシアネート基との反応によるものである。上記不飽和脂肪酸変性ビニル樹脂中の水酸基には、ビニル樹脂（ｂ）中に初めから存在する水酸基、ビニル樹脂（ｂ）と不飽和脂肪酸（ｃ）との反応によって生成する水酸基がある。
【００３２】
上記反応触媒としては、例えばジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート、テトラブチルチタネート等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記反応触媒は、不飽和脂肪酸変性ビニル樹脂とイソシアネート基を有する化合物（ｄ）との合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部を用いることが反応の促進効果の点から適当である。
【００３４】
本発明では、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を、両者の合計固形分重量に基づいて、（Ａ）が１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、及び（Ｂ）が１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％となるように含有せしめる。この範囲を外れて（Ａ）が少ない（（Ｂ）が多い）と、塗膜の耐水性が低下し、一方（Ｂ）が少ない（（Ａ）が多い）と、塗膜の硬化性が不十分となるので好ましくない。
【００３５】
本発明組成物は上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とするものであり、これらにさらに必要に応じて酸化硬化反応触媒、顔料類、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、レオロジ−コントロ−ル剤、塗液皮張り防止剤、防カビ剤、防藻剤、可塑剤、消泡剤などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００３６】
上記酸化硬化反応触媒は、反応性二重結合同士の酸化による架橋反応を促進する作用を有するもので、具体例としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。また該酸化硬化反応触媒に、１，１０−フェナントロリンなどの触媒作用を活性化させる化合物を併用してもよい。
【００３７】
本発明組成物によって得られた塗膜は、表面光沢等の外観が非常に良好で、耐水性、耐薬品性に優れており、かつ、酸化硬化反応触媒存在下では、塗装後わずか数時間で高い常温硬化性および乾燥性を示す。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３９】
実施例１
（１）重合体分散液の製造
フラスコ中にミネラルスピリット（日本石油（株）社製「日石Ａソルベント」）８０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら
スチレン                                            ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １２部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ４３部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
の混合物を４時間で滴下した。その後１２０℃に昇温した後２時間熟成し、不揮発分５５％のほぼ無色透明の粘稠なアクリル樹脂溶液を得、これを分散安定剤とした。
【００４０】
フラスコ中に上記で製造した分散安定剤１８５．４部、酢酸イソブチル２５．５部及びミネラルスピリット１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら
メタクリル酸メチル                                  ２５部
アクリル酸エチル                                    １５部
アクリル酸メチル                                    ４０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル                      ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
の混合物を３時間で滴下した。その後１００℃で３時間熟成し、不揮発分５０％の乳白色の重合体分散液を得た。動的光散乱法による光強度平均粒子径（以下、単に「粒子径」と呼ぶ。）は３７０ｎｍであった。
【００４１】
（２）ウレタン変性ビニル樹脂溶液の製造
フラスコ中にミネラルスピリット１００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら
スチレン                                            ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １４部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              １６部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        １８部
メタクリル酸グリシジル                              ２７部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １部
の混合物を４時間で滴下した。その後１１５℃で２時間熟成した後、１４０℃に昇温してから大豆油脂肪酸４３部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、ミネラルスピリット４５部で希釈し、さらに温度を１２０℃まで下げてから、ヘキサメチレンジイソシアネート６．７部を添加し、同温度で１時間反応させて、不揮発分５１％の褐色透明な樹脂溶液を得た。
【００４２】
（３）塗料組成物の調整
上記工程（１）で得られた重合体分散液及び工程（２）で得られたウレタン変性ビニル樹脂溶液を、樹脂固形分重量比が５０／５０となるように混合し、これらの合計樹脂固形分に対して硬化触媒としてナフテン酸コバルトを０．３重量％及びナフテン酸鉛を１．０重量％となるように添加した後、均一になるまで攪拌を行ない、さらに該混合樹脂溶液１００重量部に対して、攪拌しながらミネラルスピリット２０部、「ＪＲ６０３」（テイカ社製、チタン白）４０部、「ディスパロン６９００−１０」（楠本化成社製、タレ止め剤）２部及び「ＢＹＫ−０６６」（ビック・ケミー社製、消泡剤）０．８部を配合し、サンドミルで分散後、さらにミネラルスピリットにて粘度７５〜９０ＫＵに調整して、塗料組成物を得た。
【００４３】
実施例２
実施例１において、重合体分散液の分散安定剤の製造に使用する単量体混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の重合体分散液を得た。その粒子径は３５０ｎｍであった。この重合体分散液を用いる以外は実施例１と同様に行なって、塗料組成物を得た。
【００４４】
ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ（注１）                １０部
スチレン                                            ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １２部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ３３部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １部
（注１）「ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ」：日立化成工業社製、下記式で示される酸化硬化型モノマ−
【００４５】
【化１】
0004620209.tif 000002
実施例３
実施例１において、重合体分散液の分散安定剤の製造に使用する単量体混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の重合体分散液を得た。その粒子径は３２０ｎｍであった。この重合体分散液を用いる以外は実施例１と同様に行なって、塗料組成物を得た。
【００４６】
ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ（注１）                ４０部
スチレン                                            １５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １２部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ２３部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
実施例４
実施例１において、ウレタン変性ビニル樹脂溶液の製造に使用する不飽和脂肪酸を大豆油脂肪酸からアマニ油脂肪酸に変更する以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。
【００４７】
実施例５
実施例１の塗料組成物の調整において、硬化触媒としてナフテン酸マンガンを０．３重量％及びナフテン酸鉛を１．０重量％となるように添加する以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。
【００４８】
実施例６
実施例１において、上記工程（１）で得られた重合体分散液及び工程（２）で得られたウレタン変性ビニル樹脂溶液を、樹脂固形分重量比が７０／３０となるように混合する以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。
【００４９】
実施例７
実施例１において、下記工程（４）で製造したウレタン変性ビニル樹脂溶液を用いる以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。
（４）ウレタン変性ビニル樹脂溶液の製造
フラスコ中にミネラルスピリット５３部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら
スチレン                                            ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １４部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              １６部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        １８部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                    ２７部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １部
の混合物を４時間で滴下した。その後１１５℃で２時間熟成し、不揮発分６５％の無色透明なアクリル樹脂溶液を得た。次いで、このアクリル樹脂溶液１５４部、大豆油脂肪酸４３部、キシレン２４部を、温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に仕込み、窒素ガスを通気し、攪拌しながら昇温した。反応温度１７０℃のキシレン還流下で縮合水を抜きながら、アクリル樹脂骨格中の水酸基と脂肪酸とのエステル化反応を行なった。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、ミネラルスピリット６５部で希釈し、さらに温度を１２０℃まで下げてから、ヘキサメチレンジイソシアネート６．７部を添加し、同温度で１時間反応させて、不揮発分５１％の褐色透明な樹脂溶液を得た。
【００５０】
実施例８
実施例１において、ウレタン変性ビニル樹脂溶液の製造に使用するヘキサメチレンジイソシアネート６．７部を下記工程（５）で製造したウレタン誘導体７３．４部に変更する以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。
（５）ウレタン誘導体の製造
フラスコ中に、メチルエチルケトン６００部及び平均分子量９００のポリプロピレングリコール９００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、５０℃まで攪拌しながら昇温した。次いでこの中にヘキサメチレンジイソシアネート３３６部を約３０分かけて滴下した。その際、反応温度が８０℃まで上昇したところで、滴下速度のコントロール又は冷却により、８０℃に維持した。滴下終了後、同温度で２時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタン誘動体を得た。
【００５１】
比較例１
フラスコ中にミネラルスピリット８０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら
スチレン                                            ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １２部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ４３部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
の混合物を４時間で滴下した。その後１２０℃に昇温した後２時間熟成し、不揮発分５５％のほぼ無色透明の粘稠なアクリル樹脂溶液を得た。
【００５２】
このアクリル樹脂溶液と、実施例１の工程（１）で得られた重合体分散液とを、樹脂固形分重量比が５０／５０となるように混合し、均一になるまで攪拌を行ない、さらに該混合樹脂溶液１００量部に対して、攪拌しながら、ミネラルスピリット２０部、「ＪＲ６０３」４０部、「ディスパロン６９００−１０」２部及び「ＢＹＫ−０６６」０．８部を配合し、サンドミルで分散後、さらにミネラルスピリットにて粘度７５〜９０ＫＵに調整して、塗料組成物を得た。
【００５３】
比較例２
実施例１の工程（２）で得られたウレタン変性ビニル樹脂溶液に、この樹脂固形分対して硬化触媒としてナフテン酸コバルトを０．３重量％及びナフテン酸鉛を１．０重量％となるように添加した後、均一になるまで攪拌を行ない、さらに該混合樹脂溶液１００重量部に対して、攪拌しながら、ミネラルスピリット２０部、「ＪＲ６０３」４０部、「ディスパロン６９００−１０」２部及び「ＢＹＫ−０６６」０．８部を配合し、サンドミルで分散後、さらにミネラルスピリットにて粘度７５〜９０ＫＵに調整して、塗料組成物を得た。
【００５４】
比較例３
実施例３において製造された乳白色の重合体分散液に、この樹脂固形分に対して硬化触媒としてナフテン酸コバルトを０．３重量％及びナフテン酸鉛を１．０重量％となるように添加した後、均一になるまで攪拌を行ない、さらに該混合樹脂溶液１００重量部に対して、攪拌しながら、ミネラルスピリット２０部、「ＪＲ６０３」４０部、「ディスパロン６９００−１０」２部及び「ＢＹＫ−０６６」０．８部を配合し、サンドミルで分散後、さらにミネラルスピリットにて粘度７５〜９０ＫＵに調整して、塗料組成物を得た。
【００５５】
性能試験
上記実施例及び比較例で得られた各組成物について、４０℃貯蔵１ヶ月における塗料状態を観察し貯蔵安定性を評価した（○：異常なし）。さらに各組成物について下記性能試験による評価を行なった。結果を表１に示す。
（＊１）初期乾燥性：ガラス板上に各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装後、２０℃、７５％ＲＨで６時間放置後の指触乾燥性を調べた。
【００５６】
◎：全く指紋がつかない
○：わずかに指紋がつく
△：指紋がつく
×：塗膜が指に付着する
（＊２）２回塗り作業性：ガラス板上に各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装後、２０℃、７５％ＲＨで６時間放置後、もう１度各組成物を刷毛で乾燥膜厚８０〜１００μｍとなるように塗装した後の塗膜の状態を観察した。
【００５７】
○：異常なし
△：塗膜にチヂミが認められる
×：１回目塗装時の塗膜が再溶解し、刷毛さばきが重くなる
（＊３）塗膜光沢：「アレスセラマイルド」（関西ペイント社製、白色の艶消し塗料）を塗装してなるスレ−ト板上に、各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装し１週間乾燥後、６０°鏡面反射率を測定し、８０％以上を○、８０％未満を×とした。
（＊４）耐水性：スレ−ト板上に各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装し常温乾燥させた塗板を、上水（２０℃）に３日間浸漬した後の塗膜の状態を観察した。
【００５８】
○：異常なし
△：わずかにフクレが認められる
×：著しくフクレが認められる
（＊５）耐酸性：（＊１）と同様にして得た塗板に０．１Ｎの硫酸水溶液０．５ｃｃを滴下し、２０℃で２４時間放置後、水洗して塗膜の状態を観察した。
【００５９】
○：異常なし
△：わずかに白化が認められる
×：著しく白化及び表面のエッチングが認められる
（＊６）耐アルカリ性：（＊１）と同様にして得た塗板に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．５ｃｃを滴下し、２０℃で２４時間放置後、水洗して塗膜の状態を観察した。
【００６０】
○：異常なし
△：わずかに白化が認められる
×：著しく白化及び表面のエッチングが認められる
（＊７）温冷繰り返し試験：「アレスホルダーＧII」（関西ペイント社製、白色の微弾性下地調整用塗料）を塗装してなるスレート板上に、ミネラルスピリットで粘度７０ＫＵに調整した各塗料組成物をローラーで塗布量２００ｇ／ｍ2になるように塗装し、１４日間乾燥して試験塗板を作成した。この試験塗板をＪＩＳＡ−６９０９の温冷繰り返し試験に準じて、＜２０℃水中１８時間浸漬〜−２０℃恒温器中で３時間冷却〜５０℃恒温器中で５時間加温＞を１サイクルとして１０サイクル試験後の塗膜面の状態を目視で観察した。
【００６１】
○：異常なし
△：部分的にワレが認められる
×：全体に著しいワレが認められる
（＊８）塗膜伸び率：離型紙上に、各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装し常温で７日間乾燥させた後、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍのフリーフィルムを採取し、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで塗膜を引き伸ばしたときの伸び率（％）を測定した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、常温硬化型の２種の樹脂成分を特定の使用比で用いることで、初期乾燥性が格段に向上し、光沢、耐水性、クラック追随性などに優れた塗膜を形成し得る。
【００６３】
【表１】
0004620209.tif 000003