(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール２分子をホルマリン以外の縮合剤で縮合して得られるビスフェノール類（ａ）を更にホルマリンで縮合することによりノボラック型樹脂（ｂ）を得、このノボラック型樹脂（ｂ）を更にエピクロルヒドリンと反応させる際に、エピクロルヒドリンの重量に対して３〜３０重量％のメタノール及びフレーク状のアルカリ金属水酸化物を添加してエポキシ化反応を行った後、水洗を行い、未反応のエピクロルヒドリンを留去し粗エポキシ樹脂を得た後、更にケトン類を得られた粗エポキシ樹脂の重量に対し１００〜３００重量％加え、該エポキシ樹脂を溶解した後、アルカリ金属水酸化物水溶液を添加して二段目の反応を行うことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
ビスフェノール類（ａ）がビスフェノールＡである請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
ケトン類がメチルイソブチルケトンである請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。また、近年では耐熱性が要求される積層板や封止材などの電子部品用途としてはビスフェノールＡや下記式（１）
【０００３】
【化１】
0004674884.tif 000002
【０００４】
或いは下記式（２）
【０００５】
【化２】
0004674884.tif 000003
等のビスフェノール類を酸触媒の存在下でノボラック化した樹脂をエポキシ化して使用されることもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
通常エポキシ樹脂においては原料のエピクロルヒドリン由来の加水分解性塩素が樹脂中に残存している。前記した電子部品用途においては、加水分解性塩素量が多い場合、硬化物の信頼性を大幅に低下させることが指摘されている。オルソクレゾールノボラックをエポキシ化する際には、エピクロルヒドリンと非プロトン性極性溶媒を併用することが加水分解性塩素量の低減に効果的であることは公知である。しかしながらこの手法を上記のようなノビスフェノール類をノボラック化した樹脂に適用した場合、加水分解性塩素量は低くなるものの収率も低下する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、収率の良いノボラック型樹脂のエポキシ化方法であってしかも得られたエポキシ樹脂の加水分解性塩素量が低いエポキシ樹脂の製造方法を検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は
（１）フェノール２分子をホルマリン以外の縮合剤で縮合して得られるビスフェノール類（ａ）を更にホルマリンで縮合することによりノボラック型樹脂（ｂ）を得、このノボラック型樹脂（ｂ）を更にエピクロルヒドリンと反応させる際に、エピクロルヒドリンの重量に対して３〜３０重量％のアルコール類及びフレーク状のアルカリ金属水酸化物を添加してエポキシ化反応を行った後、水洗を行い、未反応のエピクロルヒドリンを留去し粗エポキシ樹脂を得た後、更にケトン類を得られた粗エポキシ樹脂の重量に対し１００〜３００重量％加え、該エポキシ樹脂を溶解した後、アルカリ金属水酸化物水溶液を添加して二段目の反応を行うことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法、
（２）ビスフェノール類（ａ）がビスフェノールＡである上記（１）記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（３）アルコール類がメタノールである上記（１）又は（２）記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（４）ケトン類がメチルイソブチルケトンである上記（１）〜（３）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法により得られたエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（５）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に使用されるフェノール２分子をホルマリン以外の縮合剤で縮合して得られるビスフェノール類（ａ）としては、フェノール２分子が炭素数３以上の炭化水素基を介して結合している分子構造を有し、例えばビスフェノールＡ、式（１）或いは式（２）で表される化合物等を挙げることができ、ビスフェノールＡが好ましい。
本発明においては、これらビスフェノール類（ａ）を好ましくは酸触媒の存在下で更にホルマリンと縮合したノボラック型樹脂（ｂ）を使用する。尚、ノボラック型樹脂（ｂ）の軟化点としては通常８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１２０℃のものが。
【００１０】
本発明においては、上記ノボラック型樹脂（ｂ）をアルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させるエピハロヒドリンの量は、上記ノボラック型樹脂（ｂ）の水酸基１当量に対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際反応溶媒としてアルコール類を使用する。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等が挙げられるが、メタノールが好ましい。アルコール類の添加量はエピクロルヒドリンの使用量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
【００１１】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は上記ノボラック型樹脂（ｂ）中の水酸基１当量に対し通常０．９〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．１モルである。アルカリ金属水酸化物としては水溶液と固形があるが、加水分解性塩素量を低減させる目的のためには固形が好ましく、その形状は反応のしやすさからフレーク状が好ましい。フレーク状アルカリ金属水酸化物の添加方法としては３０分〜３時間をかけて分割仕込みをすることが好ましい。
【００１２】
反応温度は通常４０〜７０℃であり、アルカリ金属水酸化物を添加した後の反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００１３】
エポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンや溶媒等を除去する。次いで、回収した粗エポキシ樹脂をケトン類に溶解させる。使用できるケトン類としてはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン又はメチルイソプロピルケトンなどが挙げられるが、メチルイソブチルケトンが好ましい。ケトン類の使用量は通常得られた粗エポキシ樹脂の重量に対して１００〜３００重量％、好ましくは１５０〜２５０重量％である。
【００１４】
次いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて二段目の反応を行い、更に加水分解性塩素量を低減させる。この場合のアルカリ金属水酸化物は水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度としては通常１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。アルカリ金属水酸化物の使用量は反応に使用した上記ノボラック型樹脂（ｂ）の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１５】
反応終了後、生成した塩及び未反応のアルカリ金属水酸化物を水洗により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより、目的とする加水分解性塩素量の低いエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００１６】
本発明の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、硬化剤や他のエポキシ樹脂と併用することによりエポキシ樹脂組成物として使用することが出来る。他のエポキシ樹脂と併用する場合、本発明の製造方法によるエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法によるエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られ、そのエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００２５】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらビスフェノールＡノボラック（水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ、軟化点９６℃）１１８部、エピクロルヒドリン３７０部、メタノール３７部を仕込み撹拌下で７０℃まで昇温し、溶解させた。次いで還流下でフレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水１５０部を加え水洗を行った後、ロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去し残留物に３４８部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。
【００２６】
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３．３部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、エポキシ樹脂１６５部を得た。収率は９５％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０６ｇ／ｅｑ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液中で３０分間還流した後の加水分解性塩素量は７１０ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例１
メタノール３７部をジメチルスルホキシド３７部に変えた以外は実施例１と同様にエポキシ化反応を行いエポキシ樹脂の重量１４３部を得た。収率は８２％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０８ｇ／ｅｑ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液中で３０分間還流した後の加水分解性塩素量は８９０ｐｐｍであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ノボラック型エポキシ樹脂の製造効率に優れ、得られたノボラック型エポキシ樹脂の純度も高い。
従って、本発明の製造方法により得られたエポキシ樹脂を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。