(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記式（１）で表される繰返し単位および／または下記式（２）で表される繰返し単位並びに下記式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体、並びに
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化１】
0004682345.tif 000039
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
【化２】
0004682345.tif 000040
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素原子数４〜１０の３級アルキル基を示す。）
【化３】
0004682345.tif 000041
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を示すか、あるいはＲ5とＲ6が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成している。ただし、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。）（但し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとＮ−メチロールメタクリルアミドから合成された共重合体を含有する組成物を除く）。
【請求項２】
式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、独立に、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基を示すか、あるいはＲ5とＲ6が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成している、ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ２）下記式（１）で表される繰返し単位、および下記式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）酸の存在下で（Ａ２）共重合体を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化４】
0004682345.tif 000042
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
【化５】
0004682345.tif 000043
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は独立に水素原子、非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を示すか、あるいはＲ5とＲ6が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成している。ただし、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性組成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工に好適な化学増幅型ポジ型レジストおよび化学増幅型ネガ型レジストとして有用な感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０.３μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００３】
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、極遠紫外線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
このような化学増幅型レジストは、それに含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
【０００４】
そして、従来の化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）や、ｔ−ブトキシ（α−メチル）スチレン単位、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン単位およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート単位を含む共重合体（特開平４−２１１２５８号公報参照）等を使用したレジストが知られている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、設計寸法０．２５μｍ以下の微細工程への実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
【０００５】
その大きな問題として、露光からポストベークまでの引き置き時間（Post  Exposure  Delay；以下ＰＥＤという）により、レジストパターンの線幅が変化したり、あるいはＴ−型形状となることが挙げられる。
また近年、デバイス構造は複雑化の一途を辿っており、それに伴いライン幅に比べてスペース幅が狭い、いわゆる狭スペース（Dark Field）の加工性能に優れたものが求められるようになってきた。
さらに、リソグラフィー工程の微細化、複雑化に伴い、孤立パターンと、密集パターンでのＣＤ（critical  dimension）差すなわち、粗密依存性（Iso-dense  bias）が大きな問題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、各種の放射線に有効に感応し、解像度およびパターン形状が優れるとともに、ＰＥＤによるパターン形状、線幅への影響が小さく、特に狭スペースの加工性能に優れ、かつ、粗密依存性が小さく、多様なパターンデザインにおけるＣＤ均一性に優れ、感度と疎密依存性とのバランスに優れるために微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる、保存安定性に優れた化学増幅型ポジ型レジストおよび化学増幅型ネガ型レジストとして有用な感放射線性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ１）下記式（１）で表される繰返し単位および／または下記式（２）で表される繰返し単位並びに下記式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体、並びに
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物により達成される。
【０００８】
【化６】
0004682345.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
【０００９】
【化７】
0004682345.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素原子数４〜１０の３級アルキル基を示す。）
【００１０】
【化８】
0004682345.tif 000004
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を示すか、あるいはＲ5とＲ6が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成している。ただし、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。）
【００１１】
また、本発明によると、前記課題は、
（Ａ２）前記式（１）で表される繰返し単位、および前記式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）酸の存在下で（Ａ２）共重合体を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物によっても達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔（Ａ１）成分〕
本発明のポジ型感放射線性組成物における（Ａ１）成分は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）、および／または前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）、並びに前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）を含む共重合体（以下、「共重合体（Ａ１）」という。）からなる。
共重合体（Ａ１）において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）は、それぞれ一種単独でまたは２種以上が存在することができる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、共重合体（Ａ１）が繰返し単位（１）および繰返し単位（２）のどちらか片方しか含まない場合、繰返し単位（１）および／または繰返し単位（２）を含むその他の（共）重合体を併用することにより、組成物中に含まれる共重合体成分全体において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の全てを含む組成とすることが好ましい。（以下、共重合体（Ａ１）とその他の（共）重合体とを併せて「共重合体成分（１）」ともいう。）
【００１３】
特に好ましい具体例としては、下記▲１▼〜▲３▼の共重合体の組合せが挙げられる。
▲１▼繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）を含む共重合体（Ａ１）を含有する。
▲２▼繰返し単位（１）および繰返し単位（３）を含む共重合体（Ａ１）と、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）を含むその他の共重合体とを含有する。
▲３▼繰返し単位（２）および繰返し単位（３）を含む共重合体（Ａ１）と、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）を含むその他の共重合体とを含有する。
【００１４】
本発明のポジ型感放射線性組成物の共重合体成分全体における繰返し単位（１）の含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の合計を基準にして、通常、２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が少なすぎるとレジストとしての感度が低下する傾向があり、一方多すぎるとパターン形状が損なわれる傾向がある。
【００１５】
また、繰返し単位（２）の含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の合計を基準にして、通常、５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有率が少なすぎるとレジストとしてのパターンの解像度が低下する傾向があり、一方多すぎると環境耐性が低下する傾向がある。
さらに、繰返し単位（３）の含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の合計を基準にして、通常、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。この場合、繰返し単位（３）の含有率が少なすぎるとレジストとしての粗密依存性が劣化する傾向があり、一方多すぎると溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１６】
−繰り返し単位(1)−
共重合体（Ａ１）において、繰返し単位（１）を与える単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを挙げることができる。これらの単量体は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
−繰り返し単位(2)−
繰返し単位（２）中のＲ3で表される炭素原子数４〜１０の３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１−メチル−１−エチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルヘプチル、メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ベンジルイソブタニル基、２−ノルボルナンイソブタニル基、メチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００１８】
繰返し単位（２）を与える単量体としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルブトキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルペンチルオキシスチレン、１，１−ジメチルヘキシルオキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘプチルオキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルオクチルオキシスチレン、ｐ−（２−フェニル−２−プロピルオキシ）スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘキシルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘプチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルオクチルオキシ−α−メチルスチレン、メチルシクロヘキシルオキシスチレン、１−エチルシクロヘキシルオキシスチレン、１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、１−エチルシクロペンチルオキシスチレン、１−ベンジルイソブタニルオキシスチレン、２−ノルボルナンイソブタニルオキシスチレン、メチルアダマンチルオキシスチレン基等を挙げることができる。これらの単量体は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
−繰り返し単位(3)−
繰り返し単位（３）中のＲ5およびＲ6で表される置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、イソブトキシメチル基等が挙げられ、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トシル基、アンシル基等を挙げることができる。炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ5とＲ6が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に形成する３〜１５員環は、より一般には４〜１０員環、特に５〜７員環であり、具体的には、ピロール環、ピロリン環、ピリロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピペリジン環、４Ｈ−オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。そしてこれらの環の水素原子は、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アセチル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等の基により置換されていてもよく、また、ベンゼン環等の芳香環が縮合していてもよく、上記窒素原子を含有するヘテロ環が２つ以上縮合していてもよい。こうして形成される環構造を有する基としては、例えば１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、２−ピロリン−１−イル基、３−ピロリン−１−イル基、インドリル基、２−イソインドリル基、１−イミダゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−フェニル−１−ベンゾイミダゾリル基、２−イミダゾリン−１−イル基、３−イミダゾリン−１−イル基、１−ピラゾリル基、インダゾリル基、１−インドリニル基、２−イソインドリニル基、７−プリニル基、９−カルバゾリル基、１−ペリミジニル基、１０−フェノチアジニル基、１０−フェノキサジニル基、１−ピペリジノ基、モルフォリノ基等があげられる。
【００２１】
繰返し単位（３）を与える単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（アクリルアミド）、１−（メタ）アクリロイルピロリジン、１−（メタ）アクリロイルピロリン、１−（メタ）アクリロイル（２−ピロリン）、１−（メタ）アクリロイル（３−ピロリン）、１−（メタ）アクリロイルインドール、２−（メタ）アクリロイルイソインドール、
【００２２】
１−（メタ）アクリロイルイミダゾール、１−（メタ）アクリロイルベンゾイミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−２−フェニルイミダゾール）、１−（メタ）アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−２−イミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−３−イミダゾール、１−（メタ）アクリロイルピラゾリン、１−（メタ）アクリロイルインダゾール、１−（メタ）アクリロイルインドリン、２−（メタ）アクリロイルイソインドール、７−（メタ）アクリロイルプリン、９−（メタ）アクリロイルカルバゾール、１−（メタ）アクリロイルペリミジン、１０−（メタ）アクリロイルフェノチアジン、１０−（メタ）アクリロイルフェノキサジン、１−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピラゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイルトリアゾール、７−（メタ）アクリロイルアデニン、７−（メタ）アクリロイルグアニン、１−（メタ）アクリロイルチミン、１−（メタ）アクリロイルシトシン、１−（メタ）アクリロイルウラシル等を挙げることができる。これらの単量体は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
−他の繰り返し単位−
共重合体（Ａ１）および前記その他の共重合体は、場合により、前記繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を含むこともできる。
他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、
【００２４】
ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、１−メチル−１−エチルプロピルメチルエステル、１−メチル−１−エチルブチルメチルエステル、１−メチル−１−エチルペンチルメチルエステル、１−メチル−１−エチルヘキシルメチルエステル、１−メチル−１−エチルヘプチル、メチルシクロヘキシルメチルエステル、１−エチルシクロヘキシルメチルエステル、１−メチルシクロペンチルメチルエステル、１−エチルシクロペンチルメチルエステル、１−ベンジルイソブタニルメチルエステル、２−ノルボルナンイソブタニルメチルエステル、メチルアダマンチルメチルエステル等のエステル類；
【００２５】
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル化合物を挙げることができる。これらの単量体は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明のポジ型感放射線性組成物の共重合体成分全体における他の繰返し単位の含有率は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計を基準として、３０重量％以下であることが好ましい。
共重合体（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、共重合体（Ａ１）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしての感度や耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、共重合体（Ａ１）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０である。前記その他の共重合体のＭｗおよびＭｗとＭｎとの比は、共重合体（Ａ１）に準ずる。
【００２７】
共重合体（Ａ１）は、例えば、次の方法により製造することができる。
（イ）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類を、繰返し単位（２）に対応する単量体および繰返し単位（３）に対応する単量体と共に共重合する方法。
（ロ）アセトキシ（α−メチル）スチレン類を、繰返し単位（２）に対応する単量体および繰返し単位（３）に対応する単量体と共に共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセトキシ基を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
（ハ）繰返し単位（２）に対応する単量体と繰返し単位（３）に対応する単量体とを共重合したのち、酸性触媒を用いて、共重合体中の−ＯＲ3の基を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００２８】
前記（イ）〜（ハ）の方法における共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により実施することができる。
また、共重合体（Ａ１）は、必要に応じて、基板に塗布した際の塗膜の均一性を損なわない、上記共重合体との相溶性の良い樹脂や低分子化合物とブレンドして用いることもできる。
【００２９】
〔（Ａ２）成分〕
本発明のネガ型感放射線性組成物における（Ａ２）成分は、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）を含む共重合体（以下、「共重合体（Ａ２）」という）からなる。
共重合体（Ａ２）において、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）は、それぞれ一種単独でまたは二種以上が存在することができる。
本発明のネガ型感放射線性組成物は、共重合体（Ａ２）とその他の（共）重合体とを併用して用いてもよい。また、共重合体（Ａ２）には、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）以外の繰返し単位が含まれていてもよい。（以下、共重合体（Ａ２）とその他の（共）重合体とを併せて「共重合体成分（２）」ともいう。）
【００３０】
本発明のネガ型感放射線性組成物の共重合体成分（２）における繰返し単位（３）の含有率は、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）の合計を基準にして、通常、０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が少なすぎると粗密依存性改良効果が小さい傾向があり、一方多すぎると感度が低下してしまう傾向がある。
繰返し単位（１）および繰返し単位（３）を与える単量体は、前記ポジ型感放射線性組成物に用いられる単量体を好適に用いることができる。
【００３１】
共重合体（Ａ２）および前記その他の共重合体は、場合により、前記繰返し単位（２）または他の繰返し単位を含むこともできる。本発明のネガ型感放射線性組成物の共重合体成分（２）における前記繰返し単位（２）および他の繰返し単位の合計含有率は、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）の合計を基準として、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であることが好ましい。
共重合体（Ａ２）のＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。この場合、共重合体（Ａ２）のＭｗが５００未満であると、レジストとしての感度や耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を越えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、共重合体（Ａ２）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０である。
【００３２】
共重合体（Ａ２）は、例えば、次の方法により製造することができる。
（イ’）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類を、繰返し単位（３）に対応する単量体と共に共重合する方法。
（ロ’）アセトキシ（α−メチル）スチレン類を、繰返し単位（３）に対応する単量体と共に共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセトキシ基を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
（ハ’）繰返し単位（２）に対応する単量体と繰返し単位（３）に対応する単量体とを共重合したのち、塩基性触媒を用いて共重合体中の−ＯＲ3 の基を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００３３】
前記（イ’）〜（ハ’）の方法における共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により実施することができる。
また、共重合体（Ａ２）は、必要に応じて、基板に塗布した際の塗膜の均一性を損なわない、共重合体（Ａ２）との相溶性の良いアルカリ可溶性樹脂や低分子化合物とブレンドして用いることもできる。
【００３４】
〔（Ｂ）成分〕
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）である。
本発明において用いられる酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物、▲６▼ジスルフォニルメタン化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤の例を以下に示す。
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００３５】
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサデカフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００３６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００３７】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００３８】
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００３９】
２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
等を挙げることができる。
【００４０】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００４１】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）：
【００４２】
【化９】
0004682345.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ7 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４５】
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４６】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４７】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４８】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、下記式（４−１）〜（４−６）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００４９】
【化１０】
0004682345.tif 000006
（式(4-1)〜(4-6)中、Ａは炭素原子数２〜１０の、エステル結合を有する有機基を示し、Ａが複数存在する場合はそれらのＡは相互に同一でも異なってもよく、Ｂは炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシル基を示し、Ｂが複数存在する場合はそれらのＢは相互に同一でも異なってもよく、ｍは１〜１１の整数、ｎは０〜１０の整数で、ｍ＋ｎ≦１１を満たす。）
【００５０】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）：
【００５１】
【化１１】
0004682345.tif 000007
【００５２】
（式中、Ｒ8およびＲ9は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
）
で表される化合物を挙げることができる。
【００５３】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、下記式（５−１）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００５４】
【化１２】
0004682345.tif 000008
▲６▼ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記式（６）：
【００５５】
【化１３】
0004682345.tif 000009
【００５６】
〔式中、Ｒ10およびＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＹおよびＺは、相互に同一でも異なってもよく、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＹおよびＺの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＹとＺが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＹとＺが相互に連結して式
【００５７】
【化１４】
0004682345.tif 000010
【００５８】
（但し、Ｙ’およびＺ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＹ’およびＺ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいはＹ’とＺ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
ジスルフォニルメタン化合物の好ましい具体例としては、下記式（７）〜式（１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５９】
【化１５】
0004682345.tif 000011
【００６０】
【化１６】
0004682345.tif 000012
【００６１】
【化１７】
0004682345.tif 000013
【００６２】
【化１８】
0004682345.tif 000014
【００６３】
【化１９】
0004682345.tif 000015
【００６４】
【化２０】
0004682345.tif 000016
【００６５】
【化２１】
0004682345.tif 000017
【００６６】
【化２２】
0004682345.tif 000018
【００６７】
これらの酸発生剤のうち、常圧下での沸点が１６５℃以上である酸を発生する化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０ーカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、
【００６８】
ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、
【００６９】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００７０】
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００７１】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド
等が好ましい。
【００７２】
本発明において、酸発生剤は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の使用量は、共重合体成分１００重量部当り、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００７３】
〔（Ｃ）成分〕
本発明のネガ型感放射線性組成物における（Ｃ）成分は、酸（例えば露光により生じた酸）の存在下で共重合体（Ａ２）を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）であり、例えば、共重合体（Ａ２）との架橋反応性を有する１種以上の官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性官能基としては、例えば、下記式（１５）〜（１９）で表される基等を挙げることができる。
【００７４】
【化２３】
0004682345.tif 000019
〔式（１５）において、ｋは１または２であり、Ｑ1 は、ｋ＝１のとき、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＮＨ−を示し、ｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Ｑ2 は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、ｉは０〜３の整数、ｊは１〜３の整数で、ｉ＋ｊ＝１〜４を満たす。〕
【００７５】
【化２４】
0004682345.tif 000020
〔式（１６）において、Ｑ3 は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を示し、Ｒ12およびＲ13は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ14は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、ｙは１以上の整数である。〕
【００７６】
【化２５】
0004682345.tif 000021
〔式（１７）において、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００７７】
【化２６】
0004682345.tif 000022
〔式（１８）において、Ｒ12、Ｒ13およびｙは式（１６）と同義であり、Ｒ18およびＲ19は相互に独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルキロール基を示す。〕
【００７８】
【化２７】
0004682345.tif 000023
〔式（１９）において、Ｒ12、Ｒ13およびｙは式（１６）と同義であり、Ｒ20は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示す。〕
【００７９】
このような架橋性官能基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【００８０】
前記架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【００８１】
これらの架橋性官能基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。
【００８２】
架橋剤としては、さらに、共重合体（Ａ２）中の酸性官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、共重合体（Ａ２）中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
〔他の添加剤〕
本発明のポジ型およびネガ型感放射線性組成物には、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤」ともいう）を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度がさらに向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を著しく抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（２０）：
【００８４】
【化２８】
0004682345.tif 000024
【００８５】
（式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基または炭素原子数７〜１５のアラルキル基を示す。）
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン等のトリアルコールアミン類等を挙げることができる。
【００８７】
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、等を挙げることができる。
【００８８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００８９】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、１−t−ブトキシカルボニルオキシ−２−フェニルベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００９０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、共重合体成分１００重量部当り、通常、０．００１〜１５重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が少なすぎると特にレジストとしての解像度およびＰＥＤ安定性が低下する傾向があり、一方多すぎるとレジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００９１】
また、本発明のポジ型およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を必要に応じて配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体成分１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【００９２】
また、本発明のポジ型およびネガ型感放射線性組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示し、レジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する増感剤を必要に応じて配合することができる。
好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、カルバゾール類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
【００９３】
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、必要に応じて、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００９４】
〔組成物の調製、使用〕
本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【００９５】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００９６】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００９７】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００９８】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
〔レジストパターンの形成〕
本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１００】
本発明においては、解像度、現像性およびパターン形状が優れ、特にパターンの裾引きの問題が無く、ＰＥＤ安定性に優れた、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、９０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が９０℃未満では、ＰＥＤ安定性の改善効果が低下する傾向があり、またレジスト膜厚など条件次第では、例えばＳｉＮ基板、ＳｉＯ2膜にほう素、燐等をイオン注入したＢＰＳＧ基板等の上にレジストパターンを形成する際に、パターンの裾引きを生じやすく、実デバイスの製造に適さなくなるおそれがある。
【０１０１】
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
【０１０２】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、ＭｗとＭｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
【０１０４】
−ＭｗおよびＭｎ−
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL  ２本、Ｇ３０００ＨXL  １本、Ｇ４０００ＨXL  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
【０１０５】
−感度−
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちに露光後ベークを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
−解像度（１Ｌ１Ｓ）−
設計線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を、解像度（１Ｌ１Ｓ）とした。
【０１０６】
−粗密依存性−
設計線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、このときの（１Ｌ５Ｓ）パターンの寸法から０．１８μｍを引いた値が０．０３６μｍ以下である場合を、粗密依存性良好とし、それ以外を不良とした。また最適露光量において、１Ｌ５Ｓのパターンが形成しない場合‘パターン形成せず’とした。
−ＰＥＤ安定性−
露光直後に露光後ベークを行って現像した場合の最適露光量と同じ露光量の放射線で露光したレジストを、雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内で２時間引き置いたのちに、露光後ベークを行って、設計線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、パターン上部の線幅をＬtop として
０．８５×０．１８＜Ｌtop ＜１．１×０．１８の場合を“良好”、それ以外を“不良”とし、また設計線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成できないとき、“パターン分離せず”として評価した。
−保存安定性−
調製後７２時間以内の感度（a）と、調製後２３℃にて３ヶ月以上保存したサンプルの感度（b）を比較し、−０．１＜（b-a）/a＜０．１を良、それ以外を不良とした。
【０１０７】
−（Ａ）成分の合成例−
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン８６ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４０ｇ、N,N-ジメチルアクリルアミド１１ｇ、アゾイソブチロニトリル（以下、”ＡＩＢＮ”と略す）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１０８】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合モル比が、６２：５：２３：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-1）とする。
【０１０９】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン８０g、アクリル酸ｔ−ブチル19g、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３５g、N,N-ジメチルアクリルアミド１１ｇ、AIBN6gおよびｔ−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
【０１１０】
得られた樹脂は、Mwが11,5OO、Mw／Mnが1.6であり、13Ｃ−NMR分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとN,N-ジメチルアクリルアミドとの共重合モル比が、55:15:20：10であった。この樹脂を、樹脂(A-2)とする。
【０１１１】
合成例３
ｐ−アセトキシスチレン９１ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、N,N-ジメチルアクリルアミド１１ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１２】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合モル比が、６２：２８：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-3）とする。
【０１１３】
合成例４
ｐ−アセトキシスチレン１４６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、サイドプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲの分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合モル比が９０：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-4）とする。
【０１１４】
合成例５
ｐ−アセトキシスチレン８６ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４０ｇ、１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾール２８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１５】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾールの共重合モル比が、６２：５：２３：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-5）とする。
【０１１６】
合成例６
ｐ−アセトキシスチレン８０g、アクリル酸ｔ−ブチル１９g、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３５g、１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾール２８ｇ、AIBN6gおよびｔ−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
【０１１７】
得られた樹脂は、Mwが11,5OO、Mw／Mnが1.6であり、13Ｃ−NMR分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾールとの共重合モル比が、55:15:20：10であった。この樹脂を、樹脂(A-6)とする。
【０１１８】
合成例７
ｐ−アセトキシスチレン９１ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、１−アクリロイルイミダゾール１４ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１９】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと１−アクリロイルイミダゾールの共重合モル比が、６２：２８：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-7）とする。
【０１２０】
合成例８
ｐ−アセトキシスチレン１４６ｇ、１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾール２８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、サイドプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲの分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾールの共重合モル比が９０：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-8）とする。
【０１２１】
合成例９
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１２２】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（ａ-1）とする。
【０１２３】
合成例１０
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１２４】
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（a-2）とする。
【０１２５】
合成例１１
ｐ−アセトキシスチレン１２５ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２０ｇ、スチレン１０ｇ、２，５―ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート８ｇ、ＡＩＢＮ８ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１２６】
得られた樹脂は、Ｍｗが４０、０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンと２，５―ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートとの共重合モル比が、７２：１０：１５：３であった。この樹脂を、樹脂（a-3）とする。
【０１２７】
合成例１２
ｐ−アセトキシスチレン14Og、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン50g、2,5−ジメチルヘキサン−2,5ジアクリレート9g、AIBN8gおよびｔ−ドデシルメルカプタン6gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル240gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン100gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
【０１２８】
得られた樹脂は、Mwが40,OOO、Mw／Mnが2.6であり、13Ｃ−NMR分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと2,5−ヘキサンジメタノールジアクリレートとの共重合モル比が、67:30:3であった。この樹脂を、樹脂(a−4)とする。
【０１２９】
合成例１３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｓ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を多量の水中に凝固して、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１３０】
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であることが確認された。この樹脂を、樹脂（a-５）とする。
【０１３１】
合成例１４
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチルアミン５ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７ｇを加え、室温で６時間攪拌したのち、しゅう酸を加えて、トリエチルアミンを中和した。その後、反応溶液を、大量の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１３２】
得られた樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（a-６）とする。
【０１３３】
合成例１５
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを，テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｓ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で１２時間加水分解反応を行ったのち、反応溶液を多量の水中に凝固させて、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過し、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１３４】
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であった。
次いで、このポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行ったのち、シクロヘキシルビニルエーテル８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１３５】
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−シクロヘキシロキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（a-７）とする。
【０１３６】
合成例１６
Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３ｇ、エチル−１−プロペニルエーテル３ｇ、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１３７】
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％が１−エトキシエチル基で置換され、かつ１５モル％が１−エトキシプロピル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（a-８）とする。
【０１３８】
合成例１７
モル比90:10のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物25gを、酢酸ｎ−ブチル1OOgに溶解して、窒素ガスにより30分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル3.3gを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加し、室温で12時間反応させた。その後、反応溶液を1重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１３９】
得られた樹脂は、Mwが13,OOO、Mw／Mnが1.01であり、13Ｃ−NMR分析の結果、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の23モル％がエトキシキシエチル基で、1Oモル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂(a−9)とする。
【０１４０】
合成例１８
ｐ−アセトキシスチレン114g、アクリル酸ｔ−ブチル19g、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン32g、AIBN6gおよびｔ−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
【０１４１】
得られた樹脂は、Mwが11,5OO、Mw／Mnが1.6であり、13Ｃ−NMR分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、65:15:20であった。この樹脂を、樹脂(a−10)とする。
【０１４２】
合成例１９
ｐ−アセトキシスチレン９１ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、４−ビニルピリジン１０．５ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと４−ビニルピリジンの共重合モル比が、６２：２８：１０であった。この樹脂を、樹脂（a-11）とする。
【０１４３】
−感放射線性酸発生剤（Ｂ）−
B-1：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
B-2：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
B-3：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
B-4：ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
B-5：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
B-6：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
B-7：Ｎ−（１０−カンファースルフォニルオキシ）スクシンイミド
【０１４４】
−架橋剤（Ｃ）−
Ｃ-1：ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三和ケミカル（株）製）
Ｃ-2：テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名ＣＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド（株）製）
−酸拡散制御剤−
Ｄ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ-2：トリエタノールアミン
Ｄ-3：２−フェニルピリジン
Ｄ-4：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｄ-5：１−ｔ−ブチルカルボニルオキシ−２−フェニルベンズイミダゾール
【０１４５】
−アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）−
Ｅ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
Ｅ-2：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１）
【０１４６】
−他の添加剤−
Ｆ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝３，０００）
Ｆ-2：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロパン
Ｆ-3：１−アダマンタンカルボン酸
−溶剤−
Ｇ-1：乳酸エチル
Ｇ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４７】
[化学増幅型のポジ型感放射線性脂組成物]
実施例１〜４０および比較例１〜５
表１、表２、表３、表４および表５（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表６、表７および表８に示す条件でプレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１４８】
次いで、実施例１〜１７、実施例２１〜３８および比較例１〜４では、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用いてＫｒＦエキシマレーザーを照射し、また実施例１８〜２０、実施例３９〜４０および比較例５では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて電子線を照射し、表６、表７および表８に示す条件で露光を行ったのち、表６、表７および表８に示す条件で露光後ベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表９、表１０および表１１に示す。
【０１４９】
【表１】
0004682345.tif 000025
【表２】
0004682345.tif 000026
【０１５０】
【表３】
0004682345.tif 000027
【０１５１】
【表４】
0004682345.tif 000028
【０１５２】
【表５】
0004682345.tif 000029
【０１５３】
【表６】
0004682345.tif 000030
【０１５４】
【表７】
0004682345.tif 000031
【０１５５】
【表８】
0004682345.tif 000032
【０１５６】
【表９】
0004682345.tif 000033
【０１５７】
【表１０】
0004682345.tif 000034
【０１５８】
【表１１】
0004682345.tif 000035
【０１５９】
[化学増幅型のネガ型感放射線性組成物]
実施例４１〜４２および比較例６
表１２（但し、部は重量部を示す。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表１３に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１６０】
次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用いて、表１３に示す条件で露光を行ったのち、表１３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表１４に示す。
【０１６１】
【表１２】
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【０１６２】
【表１３】
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【０１６３】
【表１４】
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【０１６４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、解像度およびパターン形状が優れるとともに、特に狭スペースの加工性能に優れ、かつＰＥＤの影響が小さく、かつ粗密依存性が小さく、多様な微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線の如き各種放射線に有効に感応するものである。したがって、本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型およびネガ型のレジストとして、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。