(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避的な不純物に加え、質量で0.02〜１％の鉄、0.8％〜2.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び全部で0.25％未満のクロム及び／又はバナジウムをも含有し、(Nb-0.5%)/(Fe+Cr+V)＜3のジルコニウムベース合金。
【請求項２】
0.8質量％〜1.1質量％のニオビウム、0.3質量％〜0.35質量％の鉄、0.15質量％〜0.20質量％のスズ、0.01質量％〜0.1質量％のクロム及び／又はバナジウム、1000〜1600ppmの酸素、５〜35ppmのイオウ及び100ppm未満の炭素をも含有する、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
1000〜1600ppmの酸素を含有する請求項１に記載の合金。
【請求項４】
再結晶状態の請求項１、２又は３に記載の合金から製造されるクラッドチューブ。
【請求項５】
再結晶状態の請求項１、２又は３に記載の合金から製造される平らな製品。
【請求項６】
初めに５ppm未満のリチウムを含有する加圧水で操作する原子炉の構成要素の製造への、請求項１、２及び３のいずれか１項に記載の合金の適用。
【請求項７】
核燃料棒クラッドの全部若しくは外部又は核燃料集合体用ガイドチューブを構成しうるチューブの製造方法であって、以下を特徴とする方法
不可避的な不純物とは別に、質量で0.02〜１％の鉄、0.8％〜2.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び全部で0.25％未満のクロム及び／又はバナジウムをも含有し、(Nb-0.5%)/(Fe+Cr+V)＜3のジルコニウムベース合金から棒を製造し、
前記棒を1000℃〜1200℃の温度で加熱後、水焼き入れし、
600℃〜800℃の温度で加熱後、ブランクを押し出し、
前記ブランクを560℃〜620℃における中間熱処理によって、少なくとも２回通して冷間圧延してチューブを得、次いで
最終熱処理を560℃〜620℃で行い、すべての熱処理は、不活性雰囲気中又は真空下で行う。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、核燃料棒クラッド若しくは集合体ガイドチューブのような軽水型原子炉で使用可能な核燃料集合体構成要素、又は格子板のような平らな製品でさえ構成しうるジルコニウムベース合金に関する。
本発明は、排他的ではないが、高いリチウム含量の結果として、またおそらく沸騰の危険の結果として腐食の危険が特に高い加圧水型原子炉を意図した燃料棒用クラッドチューブの製造の分野、かつこのような原子炉の燃料集合体の構造的構成要素に使用されるストリップ材料の分野で特に重要な適用性がある。本発明は、このような構成要素を製造する方法をも提案する。
【０００２】
特許出願PCT FR99/00737は、不可避的な不純物とは別に、質量で、一方では全部で0.03〜0.25％の鉄、他方ではクロムとバナジウムで構成される群の少なくとも１種の元素と共に全部で0.03〜0.25％の鉄をも含有し、0.8〜1.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、500〜2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び50ppm未満のケイ素を有し、一方では鉄含量の比、他方ではクロム又はバナジウム含量に対する鉄含量の比が、0.5〜30であるジルコニウムベース合金を提案している。
【０００３】
上述の出願ではスズ、イオウ及び酸素の含量について述べられているが、本発明は、鉄とニオビウムの相対含量が変化すると現れる金属間相及びそれら相の結晶形態についての系統的な研究の中で発明者らによって為された観察に基づいている。本発明は、ジルコニウム、鉄及びニオビウムを含有する金属間相の性質及び結晶形態が、種々の環境における耐食性に主要な影響を及ぼすという実験的に為された観察にも基づいている。
【０００４】
特に、六方格子を有する化合物Ｚｒ(Ｎｂ,Ｆｅ)2、及び高いＮｂ/Ｆｅ比で優勢である相βＮｂを犠牲にして、(Ｚｒ,Ｎｂ)4Ｆｅ2の存在という結果になるのに十分な、ニオビウムに対する鉄の比率のために得られる面心立方格子を有する結晶構造を持つ化合物の存在が、いくつかの加圧水型原子炉の操作サイクルの初めに存在する媒体のような高リチウム含量を有する媒体中の腐食を改善することがわかった。他方、多すぎる量で面心立方格子を有する相が存在すると、水性媒体中の耐食性をわずかに減じる。
本発明は、特に、与えられた使用条件に対してその組成を最適な様式で適合させることができ、かつその組成が製造工程を過度に妨害しないと思われる構成要素を得ることを可能にする合金を提供することを目的とする。
【０００５】
その目的のために、本発明は、特に、不可避的な不純物とは別に、質量で0.02〜１％の鉄、0.8％〜2.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び全部で0.25％未満のクロム及び／又はバナジウムをも含有し、任意にクロム及び／又はバナジウム含量で補充される鉄含量に対するニオビウム含量から0.5％を引いた比Ｒが３未満であるジルコニウムベース合金を提案する。
比Ｒ＝(Ｎｂ-0.5％)/Ｆｅ+Ｃｒ+Ｖの選択は、面心立方格子を有する相は、Ｆｅの含量（ＣｒとＶが存在する場合はそれらの含量も）とＮｂの含量との間の関係が、わずかに他の元素の含量及び温度にもよるが、最大でも３である閾値よりＲが低くなるとすぐに現れるという観察から生じる。
【０００６】
本発明は、以下に従うチューブの製造方法をも提案する：
−  不可避的な不純物とは別に、質量で0.02〜１％の鉄、0.8％〜2.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び全部で0.25％未満のクロム及び／又はバナジウムをも含有し、任意にクロム及び／又はバナジウム含量で補充される鉄含量に対するニオビウム含量から0.5％を引いた比が３未満であるジルコニウムベース合金から棒を製造し；
−  前記棒を1000℃〜1200℃の温度で加熱後、水焼き入れし；
−  600℃〜800℃の温度で加熱後、ブランクを押し出し；
−  前記ブランクを560℃〜620℃における中間熱処理によって、少なくとも２回通して冷間圧延してチューブを得；かつ
−  最終熱処理を560℃〜620℃で行い、すべての熱処理は、不活性雰囲気中又は真空下で行う。
【０００７】
最終熱処理は、チューブを再結晶状態のままにさせ、相の性質を改変せずにクリープ強さを高める。クロム及び／又はバナジウムを添加することにより、六方相内の鉄及びニオビウムと置換され、六方と面心立方の２相の比率を調節することができる。
【０００８】
本合金は、平らな要素の製造にも使用できる。それら要素は、再結晶状態でも使用され、かつ以下の順序で製造することができる：不可避的な不純物に加え、質量で0.02〜１％の鉄、0.8％〜2.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び全部で0.25％未満のクロム及び／又はバナジウムをも含有し、任意にクロム及び／又はバナジウム含量で補充される鉄含量に対するニオビウム含量から0.5％を引いた比Ｒが３未満であるジルコニウムベース合金からブランクを製造し、
前記ブランクを、中間熱処理及び最終熱処理によって、少なくとも３回通して冷間圧延し、
前記中間熱処理の１回又は最初の冷間圧延前の予備熱処理は、少なくとも２時間という長い時間、600℃未満の温度で行い、かつ
この長い処理の後のいずれの熱処理も、特に最終再結晶処理は、620℃未満の温度で行う。
【０００９】
本発明は、上記合金の、初めに５ppm未満のリチウムを含有する加圧水で操作する原子炉の構成要素の製造への適用をも提案する。冷却材のｐＨを調整するために消費されるのでリチウム含量は急速に減少するが、急速な初期腐食を回避することが重要である。
Ｚｒ(Ｎｂ,Ｆｅ)2の存在も含む、十分量の鉄の存在に起因する金属間化合物の存在は、リチウム含有媒体中の腐食を促進しない相β内のニオビウム沈殿物の量を減少させるが、固溶体のニオビウム含量をも減少させ、それゆえに炉内で広く行きわたる代表的な温度である約400℃の温度における均一腐食に対して十分な耐性を与える。
【００１０】
Ｚｒ(Ｎｂ,Ｆｅ,Ｃｒ,Ｖ)2型の金属間沈殿物中の鉄のきわめて部分的な置換としてクロム及び／又はバナジウムが存在しても、金属間化合物中の鉄及び／又はニオビウムとクロム及び／又はバナジウムが単にクロム含量が増加するように置換されるだけなので、400℃における腐食に顕著な影響を及ぼさない。400℃における改良された耐食性は、特に、和Ｆｅ+Ｃｒ（任意にバナジウムを加えて）が少なくとも0.03％である場合に維持される。
【００１１】
要約すると、チューブの二軸クリープに対するその耐性及び板金のプレス加工に対する適性を高めるために再結晶状態での用途を有する上記タイプの合金は、鉄／ニオビウム比を調節することで調整できる特徴を有するが、さらに以下に有利である：
−  高温における水性媒体中の高い耐食性、媒体は任意にリチウムを含有し、この最後に述べた場合に高い鉄含量を採用すると、ますます耐性は高く、高いＮｂ含量によって、また0.3を超える鉄／ニオビウム比で可能になり、
−  非常に低い含量のままであるスズの存在のため、及び2000ppm未満の含量で、耐食性に何ら有害な影響のない酸素によるドーピングのための高いクリープ強さ。
【００１２】
本原子炉では、ジルコニウムベース合金として、不可避的な不純物とは別に、質量でさらに含有するのは、以下に与えられる範囲が特に有益である：
−Ｎｂ：0.8質量％〜1.1質量％
−Ｆｅ：0.3質量％〜0.35質量％
−Ｓｎ：0.15質量％〜0.20質量％
−Ｃｒ及び／又はＶ：0.01質量％〜0.1質量％
−Ｏ2：1000〜1600ppm
−Ｓ  ：５〜35ppm
−Ｃ  ：100ppm未満。
【００１３】
上記及び他の特徴は、以下の非限定的な例として与えられる特定の実施形態の説明を読むとさらに明らかになるだろう。説明は、添付図面を参照する。
全試料について炭素及び酸素含量は実質的に同一であり、かつ上記最大値より低かった。スズ含量は0.2％であり、かつイオウ含量は10ppmだった。
試料は、熱冶金操作によって620℃を超えない温度で製造し、いずれの処理も高温での耐食性を減じる押出し操作を超える当該値より高かった。
【００１４】
図１の三成分図は、約0.3未満のＦｅ/Ｎｂ比について、αＺｒ相（耐食性という観点からは非常に有害であるβＺｒ相以外）、βＮｂ相沈殿物及び六方構造を有する金属間相Ｚｒ(Ｎｂ,Ｆｅ)2が共存する領域の存在を示す。
高いＦｅ/Ｎｂ比では、使用される含量より１桁以上高い50％の桁のニオビウム含量まで、面心立方の化合物(Ｚｒ,Ｎｂ)4Ｆｅ2も現れる。βＮｂ相は、0.6の桁のＦｅ/Ｎｂ比でのみ完全に消失する。
後でわかるように、高いニオビウム含量は、リチウム含有水中の耐食性に非常に有利であると思われる。
【００１５】
立方相と六方相の共存は、0.3より高いＦｅ/Ｎｂ比、同時に(Ｎｂ-0.5％)/Ｆｅ+Ｃｒ+Ｖ＞2.5という関係によって促進される。
低いＦｅ及びＮｂ含量の三成分図の詳細な研究により、固溶体中のＮｂ含量はＦｅ含量と共に発展し、Ｎｂが一定に留まることがわかる。
本発明の合金についてＦｅ含量が60〜70ppmを超えるとすぐに、六方晶系のＺｒ(Ｎｂ,Ｆｅ)2形態が現れ、実質的に2.3に等しい質量比のＮｂ/ＦｅをβＮｂ相に置き換える。
【００１６】
そして、実質的に0.6に等しいＮｂ/Ｆｅに相当する面心立方化合物(Ｚｒ,Ｎｂ)4Ｆｅ2が現れる。
この面心立方相(Ｚｒ,Ｎｂ)4Ｆｅ2は、以下に対して現れ始める：
１％ Ｎｂ      0.29〜0.44％ Ｆｅ
1.5％ Ｎｂ     0.49〜0.66％ Ｆｅ
２％  Ｎｂ     0.78％超え  Ｆｅ
成分図は、ＮｂとＦｅの含量が同時に増加すると、リチウム含有媒体中の腐食を促進する高密度の金属間化合物が得られることを示している。
【００１７】
ＦｅとＮｂ含量の影響は、70ppmのリチウムを含有する水中で84日間360℃の温度で保持した後の合金試料の質量の測定値を与える図３でさらに明らかに示されており；同一条件下におけるジルコニウム合金４の試料の質量の測定値は35.96mg/dm2だった。
ニオビウムと鉄の高含量が同時に存在すること及び上で説明した状態の観察の価値は、即座に理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  0.2％のスズ含量の場合、560℃〜620℃の温度で種々の範囲の組成で現れる金属間化合物とミクロ構造を示す三成分図である。
【図２】  図１の一部分の拡大図を示す。
【図３】  可変の鉄及びニオビウム含量を有する試料についてのリチウム含有媒体中の腐食試験の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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