(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質成分を含む銅電解液中に含まれるニカワの濃度を高速液体クロマトグラフィを用いて分析する方法であって、リン酸二水素ナトリウムとリン酸の混合水溶液であってｐＨを５以下に調整した溶離液に銅電解液を注入する工程と、銅電解液を注入した溶離液を排除限界分子量が４０００〜６０００で粒径５〜２０μｍの多孔質の親水性ビニルポリマーを充填剤とする１本の分離カラムに通じて、前記１本の分離カラムに電解質成分を吸着させると同時にニカワを前記分離カラムから溶出させる工程と、前記分離カラムから溶出したニカワを、前記分離カラムに吸着した電解質成分より先に定量分析するニカワ濃度分析用の検出器に導入して検出する工程とを含み、前記１本の分離カラムと前記検出器の間に分岐を設けることなく、前記１本の分離カラムから溶出するニカワを電解質成分より先に前記検出器に導入し、前記１本の分離カラムと１台の前記検出器によりニカワの濃度を分析することを特徴とする分析方法。
【請求項２】
溶離液のｐＨは２〜４とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
銅電解液は水で１〜５倍に希釈した後に溶離液に注入される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
銅電解液は希釈後０〜３０℃に保持され、該温度条件を満たした状態で溶離液に注入される請求項１〜３何れか一項記載の方法。
【請求項５】
ニカワを吸光光度検出器により検出し、標準添加法によりニカワの濃度を測定する請求項１〜４何れか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液中に少量存在しているニカワの濃度分析方法に関し、とりわけ銅電解液中に少量存在しているニカワの濃度分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解精錬による電気銅製造プロセスや電解銅箔製造プロセスなどに使用する電解液中には、微量のニカワ（「ゼラチン」ともいう。）を添加することが行われることが多い。ニカワは電気銅や電解銅箔の外観、機械的強度、表面結晶構造、粗さ等の物性を制御する役割を果たすためである。安定した品質の製品を作るためには、電解液中のニカワ濃度を管理することが重要である。特に、銅の電解精錬においては、パーマネントカソード法（ＰＣ法）と呼ばれる陰極板にステンレス板を使用してその表面に銅を電着させる方式が主流に成りつつあるが、ＰＣ法によって電気銅を製造する際にはニカワの厳密な濃度管理が要求されることから、ニカワの濃度管理はより重要となる。
【０００３】
しかしながら、電解液中におけるニカワの濃度はｐｐｍ（又はｍｇ／Ｌ）オーダーと低く、定量分析が困難であった。また、ニカワは電解液に含まれる高濃度の硫酸によって低分子量物質に分解され易いため、濃度分析に手間がかかってしまうと、分析中にニカワの分解が進行してしまい、電解液中に含まれるニカワの現実の濃度を忠実に反映した分析結果が得られないという問題もあった。
【０００４】
そこで、これまでにも電解液中に微量含まれるニカワの濃度を分析する技術が各種提案されており、例えば特開２００１−３３７０８１号公報（特許文献１）には、高速液体クロマトグラフィを使用した分析手法が記載されている。具体的には、高速液体クロマトグラフィのカラムとしてサイズ排除モードの充填剤が充填されたカラムを用い上記電解液中のにかわと上記電解質成分とを分離し、上記電解質成分が分離され且つにかわを含む液を、サイズ排除モードの充填剤が充填された別のカラムに導入し、にかわをその分子量又は分子量分布に従って分離し、次いで分離されたにかわを含む液を検出器に導入するにかわ又はゼラチンの濃度又は分子量分布の測定方法が記載されている。
該文献に記載の方法によれば、濃度のみならず分子量の分析も行うことができることから、電解液中に微量含まれるニカワの分析には有効な方法ではある。しかしながら、該方法に従ってニカワの濃度分析を実施するには、分離カラムを２本直列に接続し、前段のカラムと後段のカラムの両方に検出器を設け、６方切り替えバルブによりタイミング良く液の流れを切り替えることなどが必要となるため、分析系が複雑となる。また、ニカワが２本のカラムを通過しなければならいので、その間にニカワが分解してしまうおそれもある。
また、該文献には移動相としては硫酸とアセトニトリルとの混合液を用いることが記載されているが、アセトニトリルを使用すると有機廃液処理で手間がかかるという問題点があった。
【特許文献１】特開２００１−３３７０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、分析中にニカワが分解してしまうことを抑制しながら、より簡単に電解液中のニカワ濃度を分析することのできる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、特定の移動相（溶離液）及び特定の固定相（カラム）を用いた高速液体クロマトグラフィを利用すれば、上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
従って、本発明は一側面において、電解質成分を含む銅電解液中に含まれるニカワの濃度を高速液体クロマトグラフィを用いて分析する方法であって、リン酸二水素ナトリウムとリン酸の混合水溶液であってｐＨを５以下に調製した溶離液に銅電解液を注入する工程と、銅電解液を注入した溶離液を排除限界分子量が４０００〜６０００で粒径５〜２０μｍの多孔質の親水性ビニルポリマーを充填剤とする１本の分離カラムに通じて、１本の分離カラムに電解質成分を吸着させると同時にニカワを前記分離カラムから溶出させる工程と、分離カラムから溶出したニカワを、分離カラムに吸着した電解質成分より先に定量分析するニカワ濃度分析用の検出器に導入して検出する工程とを含み、１本の分離カラムと検出器の間に分岐を設けることなく、１本の分離カラムから溶出するニカワを電解質成分より先に検出器に導入し、１本の分離カラムと１台の検出器によりニカワの濃度を分析する分析方法である。
【０００８】
本発明に係るニカワの濃度分析方法の一実施形態においては、溶離液のｐＨは２〜４である。
【０００９】
本発明に係るニカワの濃度分析方法の別の一実施形態においては、溶離液はリン酸二水素ナトリウムとリン酸の混合水溶液である。
【００１０】
本発明に係るニカワの濃度分析方法の更に別の一実施形態においては、電解液は水で１〜５倍に希釈した後に溶離液に注入される。
【００１１】
本発明に係るニカワの濃度分析方法の更に別の一実施形態においては、電解液は希釈後０〜３０℃に保持され、該温度条件を満たした状態で溶離液に注入される。
【００１２】
本発明に係るニカワの濃度分析方法の更に別の一実施形態においては、分離カラムに使用する充填剤が多孔質の親水性ビニルポリマーである。
【００１３】
本発明に係るニカワの濃度分析方法の更に別の一実施形態においては、ニカワを吸光度検出器により検出し、標準添加法によりニカワの濃度を測定する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分離カラムが１本で済むなど分析系が単純化するので分析操作が簡単になると共に、分析中にニカワが分解してしまうおそれを軽減することができる。また、アセトニトリルのような有機物を使用しなくてよいため、溶離液の調製が簡単であるうえ、廃液の処理が簡単に行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
分析原理
本発明に係るニカワの濃度分析方法は、溶質の分離機構としてサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を用いた高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を基本とする。図１は本発明に係る分析系の一例を示すフロー図であり、これを参照しながらニカワ濃度の測定原理を説明する。
【００１６】
本実施形態では、溶離液溜め１１、送液ポンプ１２、インジェクタ１３、分離カラム１４、及び検出器１５が配管で連結されている。まず、送液ポンプ１２により溶離液溜め１１から分離カラム１４の方に溶離液を一定流量で流しておき、検出器で検出されるベースライン（バックグラウンド）が安定したところで、ニカワを微量含有する電解液１７をインジェクタ１３より注入する。溶離液と電解液の混合液は、恒温槽１６によって一定温度に保たれた分離カラム１４に入ると分離カラム１４内に充填されているサイズ排除モードの充填剤の作用によって電解液中に含まれる銅イオンや硫酸イオンなどの電解質成分とニカワ成分とが分離される。すなわち、充填剤の最大細孔径より大きい溶質（ここではニカワ成分）は充填剤の細孔に保持されないが、最大細孔径より小さい溶質（ここでは電解質成分）は充填剤の細孔に保持されるため、分離カラム１４を通過するのに要する時間がニカワ成分は短くなり、電解質成分は長くなるのである。その結果、ニカワ成分はカラムから先に溶出して検出器１５に入るため、ニカワのピークが電解質のピークよりも前に検出器１５で検出されることになる。これによって電解液中のニカワ濃度を求めることができるのである。
【００１７】
本発明では上記分析原理に基づき、特に溶離液とカラムの適切な組合せを見出したことにより、電解液中に含まれる微量のニカワの濃度を精度良く簡便に測定することができるようになった。
【００１８】
電解液
本発明が対象とする電解液としては、ニカワを含有する電解液であれば特に制限はない。例えば銅、ニッケル、鉛、金、及び／又はマンガンといった金属イオンと無機酸及び／又は有機酸とを含有する電解液が対象である。本発明が特に対象とする電解液は電気銅や電解銅箔の製造に使用する銅電解液である。銅電解液は一般にＣｕＳＯ4・５Ｈ2ＯとＨ2ＳＯ4を主成分とし、典型的にはＣｕ：４０〜７０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１５０〜２１０ｇ／Ｌを含有する。Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｔｅ．Ｐｂ，アンモニアなども含有することがある。
【００１９】
また、本発明は電解液中に微量含まれるニカワの濃度を分析する際に特に好適に用いられる。電解液中に含まれるニカワの濃度は例えば０．０１〜１０ｐｐｍ、典型的には０．１〜５ｐｐｍ、より典型的には０．５〜２ｐｐｍである。
ニカワは典型的にはゼラチンを主成分とする分子量が５００〜２５００００程度のものであり、例えば獣・魚類の骨・皮・腱・腸などから加水分解により製造することができる。
【００２０】
溶離液
本発明では、移動相に使用する溶離液として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩の水溶液にリン酸を添加することによりｐＨを５以下に調整したものを使用する。リン酸塩を使用するとしたのは、リン酸の酸解離定数が２．１３と酸性域での緩衝液として適当であるからであり、酸の添加によりｐＨを５以下とするのは水酸化銅を生成させないためである。銅が水酸化物を作るｐＨは概ね５．３以上である。
【００２１】
アルカリ金属リン酸塩はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｅ）のリン酸塩であり、アルカリ土類金属のリン酸塩はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）のリン酸塩である。これらには、例えばリン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）、リン酸三カリウム（Ｋ3ＰＯ4）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）、リン酸カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）、リン酸二水素カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ3（ＰＯ4）2）、リン酸二水素マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2）、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ4）が挙げられる。中でもアルカリ金属のリン酸塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウムがより好ましい。
他の緩衝液として酢酸、クエン酸などがあるがカルボン酸は吸光光度計での測定時、ニカワ測定の妨害となる恐れがあるため、本発明ではリン酸系を使用する。
【００２２】
ｐＨを調整するための酸としてはリン酸のような無機酸、又は酢酸、クエン酸のような有機酸などが挙げられる。強酸は緩衝能が弱いため使えない。本発明においては緩衝能や、吸光光度計測定時の妨害の有無の観点によりリン酸が好ましく用いられる。リン酸としてはオルトリン酸のほか、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などの縮合リン酸が挙げられるが、オルトリン酸が特に好ましい。
【００２３】
溶離液のｐＨは高すぎると銅が水酸化物を作ってしまうが、低すぎると今度はカラムの充填材が壊れるおそれがある。そこで、溶離液のｐＨは２〜４とするのが好ましく、２〜３とするのがより好ましい。
【００２４】
分離カラム
本発明では排除限界分子量が４０００〜６０００の分離カラムを使用する。排除限界分子量とはカラム内の充填剤に保持されない最も小さな分子量であり、これ以上大きな分子量をもつ成分は充填剤の細孔に入らずにそのままカラムから溶出する。一方、これよりも小さな分子量は充填剤の細孔に入り、カラムからの溶出が遅れる。斯かる原理によって、高分子量のニカワは低分子量の電解質成分から分離される。本発明では排除限界分子量はデキストラン換算で測定したものを指すこととする。
一般に分子量と分子の大きさは必ずしも比例しないが、本発明者による検討結果によれば、上記排除限界分子量をもつ分離カラムを使用することで、高効率でニカワと電解質成分を分離することができる。排除限界分子量は好ましくは４５００〜５５００であり、より好ましくは５０００である。
先述したように、ニカワは一般に５００〜２５００００程度の分子量を有しており、例えば排除限界分子量を５０００としたときにはそれよりも小さなニカワを分離できないということになるが、一般に電解液中に添加する前のニカワの平均分子量は約２００００であり、分子量が５０００以下のものは全体の約６分の１である。従って、ニカワの分解を抑制するために迅速に希釈及び冷蔵保存し、本発明による簡便な分析方法を実施すれば電解液中のニカワの濃度管理に支障ないレベルの精度でニカワの濃度情報を得ることが可能である。
【００２５】
分離カラムに充填される充填剤は電解質成分とニカワの分離効率を高めるために電解質成分との親和性が高く、ニカワとの親和性が低いことが望ましいことから、親水性の充填剤を使用することが好ましい。充填剤の材質としては一般的に分離カラムに使用される充填剤を特に制限なく使用可能であり、例えばシリカ、カルボキシル化ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタクリレート、ビニルポリマー等が挙げられ、中でも親水性ビニルポリマーが好適に使用できる。
【００２６】
カラムに充填する充填剤の量は試料にもよるが、例示的には１０〜２０ｃｍ3、例えば約１４ｃｍ3とすることができる。また、充填剤の粒径も分離効率を考えて適宜選択すればよいが例示的には５〜２０μｍ、例えば７μｍとすることができる。
【００２７】
検出器
微量（例えば０．０１〜１０ｍｇ／Ｌ）のニカワを検出することのできる検出器であれば特に制限はないが、例えば吸光度検出器、示差屈折検出器が挙げられる。高感度であるため、中でも吸光度検出器が好ましい。
ニカワは例えば吸光光度検出器では測定波長２１０ｎｍで検出することができる。検出されたニカワは電気信号に変換され、測定チャート上で電圧のピークとして現れる。ピーク面積をデータ処理装置により計算し、ニカワの濃度を算出することができる。
【００２８】
濃度の算出にあたっては絶対検量線法、標準添加法、又は内標準法などの公知の濃度定量法を用いることができるが、電解液中のニカワは微量であるからより正確な濃度測定のためには標準添加法や内標準法を用いることが好ましく、測定値は溶液組成により大きく影響を受けることから、標準試料と測定試料の溶液組成を完全に一致させるため、標準添加法を用いることが特に好ましい。
【００２９】
分析条件
本発明に係る分析方法を実施する上では、測定精度を高めるために更に以下の点を考慮すると良い。
電解液は希釈した後に高速液体クロマトグラフィに注入するのが好ましい。電解液中の硫酸銅は析出しやすいため、これらを防止するためである。希釈度合いは硫酸銅の析出が防止できる程度であれば特に制限はないが、一般には１〜５倍、典型的には１．５〜２．５倍、例えば２倍に希釈する。希釈は水を使用すれば良いが、測定精度に影響を与えないように純水を使用するのが好ましい。
【００３０】
ニカワは分解しやすい物質であり、保管中にも分解が進行するおそれがある。ニカワが高濃度の硫酸によって分解することを防ぐという意味でも上記のように希釈するのが好ましい。また、電解液をサンプリングし、希釈した後は速やかに１５℃以下に冷蔵保管するのが好ましい。但し、冷却しすぎると凍結の不都合が生じるので、０℃以上に保持することが好ましい。
一方、カラムは４０℃前後で使用する設定になっているのが通常であるが、本発明によればニカワは１０分以内に検出されるため、この間にニカワが分解してしまうリスクは少なく、カラム温度や溶離液の温度に特に気を使う必要はない。
【００３１】
以上のように、本発明によれば電解液に含まれる微量のニカワの濃度が簡便に測定できるようになったので、電解液中のニカワの濃度管理が容易になり、品質安定性の優れた電気銅や電解銅箔などの製品を製造することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
例１
粗銅の電解製錬で使用中の銅電解液（組成：Ｃｕ：５５ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１８０ｇ／Ｌ、ニカワ添加量１〜２ｍｇ／Ｌ）をサンプリングし、その場で純水を加えて２倍に希釈し、測定時まで冷蔵庫中（５〜１０℃）に保管した。図１に示す分析系を以下の機器を用いて構築した。
＜分析装置＞
高速液体クロマトグラフ：東ソー（株）製（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
＜固定相＞
カラム：東ソー（株）製（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷXL）
排除限界分子量：５０００
充填剤：親水性ビニルポリマー（粒子径：７μｍ）
カラムサイズ：７．８ｍｍ（内径）×３０ｃｍ（長さ）
＜移動相＞
リン酸二水素ナトリウム水溶液０．３ｍｏｌ／ＬにｐＨが２．５になるまでリン酸を添加して調製した溶離液
＜検出器＞
東ソー（株）製  吸光度検出器（型式：ＵＶ−８２２０）
測定波長２１０ｎｍ
＜データ処理装置＞
ハードウェア：デル社製パーソナルコンピューター
ソフトウェア：東ソー（株）製  マルチステーション  GPC-8020Model II
【００３４】
電解液から２５ｍＬずつ採取して、これらにニカワの標準試料（５０ｍｇ／Ｌ）をニカワの添加濃度が０、１、３、及び５ｍｇ／Ｌとなるように加えて純水で５０ｍｌに定容して４つの試料を調製した。各試料について以下の手順でニカワの吸光光度を測定した。
【００３５】
カラムを恒温槽にて４０℃に保持した。２５℃（室温）の溶離液を１．０ｍＬ／ｍｉｎの一定流量で送液しておき、ベースラインが安定したところで５〜１０℃の試料２００μＬをインジェクタにより溶離液中に注入した。その後、溶離液はカラムを通過し、検出器において約６．８分経過時に分離溶出されたニカワのピークトップを検出した。このときの測定チャートを図２及び図３に示す。図３は図２の部分拡大図である。
データ処理装置を用いて４つの試料についてニカワのピーク面積を求めたところ、それぞれ４．５、２０．４、５２．３、及び８４．２であった。この結果に基づき、標準添加法により電解液中に含まれるニカワ濃度を求めたところ、０．５６ｍｇ／Ｌであった。電解液へのニカワの添加量から計算した電解液中ニカワ理論濃度は１〜２ｍｇ／ｌであり、添加直後よりニカワの分解が始まることを考慮すれば、この数値は電解液中のニカワ濃度を適切に反映しているといえる。
【００３６】
例２
固定相として以下のものを用いた他は、実施例１と同様にして電解液中に含まれるニカワ濃度を求めようとしたが、電解液とニカワの分離ができず、濃度測定不能であった。
＜固定相＞
カラム：東ソー（株）製（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷXL）
排除限界分子量：２００００
充填剤：親水性ビニルポリマー（粒子径：７μｍ）
カラムサイズ：７．８ｍｍ（内径）×３０ｃｍ（長さ）
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る分析系の一例を示すフロー図である。
【図２】例１において検出された電解液の測定チャートである。
【図３】図２中、○で囲った部分の拡大図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１    溶離液溜め
１２    送液ポンプ
１３    インジェクタ
１４    分離カラム
１５    検出器
１６    恒温槽
１７    試料（電解液）
１８    廃液
【図１】
0004662967.tif 000002
【図２】
0004662967.tif 000003
【図３】
0004662967.tif 000004