(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方を製造する工程は、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む塗工液を調製する工程と、該塗工液を基材上に塗工することにより触媒層を形成する工程とを含み、前記触媒粉末として、滴定法により求められる表面のＯＨ基とＣＯ基の総モル数とＢＥＴ比表面積とから求められる、表面のＯＨ基とＣＯ基の合計の官能基の存在密度が０．３×１０−３〜１．５×１０−３（ｍｍｏｌ／ｍ２）である触媒粉末を使用して前記塗工液を調製することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒金属粒子の平均粒径が１〜６０ｎｍである請求の範囲１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒粉末を不活性ガス雰囲気において１００〜８００℃にて熱処理することにより前記官能基の存在密度を０．３×１０−３〜１．５×１０−３（ｍｍｏｌ／ｍ２）にする請求の範囲１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒粉末中の、触媒金属粒子とカーボン担体の質量比が２：８〜７：３である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記カーボン担体が、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれる１種以上である請求の範囲１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂が、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−ＯＰ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体である請求の範囲１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギを直接電気エネルギに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギ、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。【０００３】  固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。【０００４】  固体高分子型燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードにはカソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、アノードで水素分子と酸素分子が反応を引き起こしラジカルを生成することも考えられる。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく長期間に渡る運転においては大きな問題となっていた。例えば、固体高分子型燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間に渡る耐久性に問題があった。【０００５】  炭化水素系の重合体に対し、ラジカルに対する安定性に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が着目され、該重合体からなるイオン交換膜が電解質膜として使用できることが知られている。そして、さらにラジカルに対する安定性を高めるため、高分子電解質膜中に過酸化物ラジカルを接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する系（特開２００１−１１８５９１号）や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する技術（特開平０６−１０３９９２号）も開示されている。しかし、これらの技術は固体高分子電解質膜内のみに材料を添加する技術であり、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの発生源である触媒層の改良を試みるものではない。したがって、初期的には改善の効果があるものの、長期間に渡る耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  近年、固体高分子型燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に長期に渡って安定した出力を得られることが望ましい。また、電解質膜の導電性を確保するために、電解質膜を加湿する必要があるが、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。【０００７】  そこで本発明は、車載用、住宅用市場等へ固体高分子型燃料電池を実用化するにあたって、充分に高いエネルギ効率での発電が可能であると同時に、長期間に渡って耐久性に優れた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（触媒層を含む電極と高分子電解質膜とから構成される）を提供することを目的とする。そのために、発電に伴って過酸化水素や過酸化物ラジカルが発生しにくい触媒層を有する膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。【０００８】  また、供給ガスの加湿温度（露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製方法であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方を製造する工程において、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイン交換樹脂とを含む塗工液を調製する工程と、該塗工液を基材上に塗工することにより触媒層を形成する工程を含み、前記触媒粉末として、滴定法により求められる表面のＯＨ基とＣＯ基の総モル数とＢＥＴ比表面積とから求められる、表面のＯＨ基とＣＯ基の合計の官能基の存在密度が０．３×１０−３〜１．５×１０−３（ｍｍｏｌ／ｍ２）である触媒粉末を使用して前記塗工液を調製することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１３】  触媒粉末、主にカーボン担体の表面の、単位面積あたりのカルボキシル基等のＣＯ基、フェノール性水酸基等のＯＨ基などの酸性官能基が多いと、触媒表面の触媒活性は高いが、この触媒粉末を含む膜電極接合体を組み込んだ燃料電池は、発電時に過酸化水素や過酸化物ラジカルが生成しやすく、長期間の発電を行うと出力が低下しやすいと考えられる。しかし本発明の方法では、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末又は触媒金属粒子を担持するカーボン担体の表面の酸性官能基の量が少ないものを使用して膜電極接合体を作製しているため、得られる膜電極接合体を組み込んだ燃料電池は、発電時に過酸化水素や過酸化物ラジカルが生成しにくく、長期間発電しても性能劣化が少なくなると考えられる。【００１４】  また、触媒粉末のカーボン担体表面に吸着している酸性官能基を除去するために触媒粉末を熱処理する場合は、熱処理温度が高すぎると触媒金属粒子が粒成長し、触媒活性が低下して、得られる燃料電池の出力が低下する。したがって、触媒粉末の熱処理によってカーボン担体の表面の酸性官能基を減少させる場合は、熱処理温度は１００〜８００℃であることが好ましく、特に１５０〜５００℃であることが好ましい。なお、電極をホットプレスで膜と接着する場合等に１３０℃で数分の熱処理を行うことがあるが、その程度の熱処理では触媒表面の官能基量に大きな変化はみられない。【００１５】  また、膜電極接合体の触媒層に含まれる触媒金属粒子の平均粒径は、１〜６０ｎｍであることが好ましい。特に金属粒子のシンタリングなどによる粒子成長が起こりにくく耐久性が良好になるという観点では、１０〜６０ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。一方、金属粒子が細かく分散されており触媒活性が高いという観点では、平均粒径は１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に２〜１０ｎｍであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明により得られる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の一態様について、当該接合体を挟むセパレータとともにその断面図を図１に示す。以下、膜電極接合体７を図１に基づいて説明する。膜電極接合体７は、固体高分子電解質膜１と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、これら各触媒層に密着したガス拡散層４、４’とガスシール体６により構成される。ガス拡散層４、４’は通常多孔性の導電性基材からなり、必ずしも備えられていなくてもよいが、触媒層へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も有するので、通常は備えられていることが好ましい。なお、本明細書では、膜電極接合体７がガス拡散層４、４’を有する場合はガス拡散層４、４’と触媒層２、３とを合わせて電極といっている。【００１７】  膜電極接合体７の外側にはガス流路５ａとなる溝が形成されたセパレータ５が配置されている。アノード側には、セパレータの溝を介して、例えばメタノールや天然ガス等の燃料を改質して得られる水素ガスが供給されるが、この改質には通常、２５０〜３００℃程度の温度が必要である。その際の排熱を利用すれば高温で加湿して露点の高い水素ガスを供給できるため、アノード側の方がカソード側よりもシステム的に、充分に加湿された高加湿のガスを供給しやすい。【００１８】  固体高分子電解質膜１は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなることが好ましく、アノード触媒層２中で生成するプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３へ選択的に透過させる役割を有する。また、固体高分子電解質膜１は、アノードに供給される水素とカソードに供給される酸素が混じり合わないようにするための隔膜としての機能も有する。このスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−ＯＰ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。【００１９】  上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。【００２０】式１
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ３Ｈ                              …（ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ３Ｈ        …（ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ  …（ｉｉｉ）【００２１】  アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、後述するガス拡散層４、４’と固体高分子電解質膜１との間に配置される。アノード触媒層２は、例えば、白金とルテニウムの合金をカーボン担体に担持した担持触媒とイオン交換樹脂を含んで構成される。カソード触媒層３は、白金又は白金合金をカーボン担体に担持した担持触媒とイオン交換樹脂とを含んで構成される。アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、担持触媒とイオン交換樹脂と分散媒を含む触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液をガス拡散層４、４’又は固体高分子電解質膜１に塗工し、乾燥させることにより形成される。この場合、ガス拡散層４、４’又は固体高分子電解質膜１が塗工液を塗工するための基材として機能する。また、別途用意した基材上に上記塗工液を塗布し乾燥して触媒層を形成した後、固体高分子電解質膜１と積層してホットプレスすることにより固体高分子電解質膜１に転写してもよい。【００２２】  ここで、触媒層形成用塗工液を塗工する別途用意する基材としては、触媒層形成用塗工液中に含まれる分散媒に対して安定なフィルムであれば好ましく使用でき、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのシート等が挙げられる。【００２３】  本発明では触媒粉末の表面のＯＨ基、ＣＯ基の合量の存在密度が１．６×１０−３（ｍｍｏｌ／ｍ２）以下のものを使用している。通常市販されている触媒粉末は、ＯＨ基とＣＯ基の量は２．２〜６．０×１０−３（ｍｍｏｌ／ｍ２）程度である。したがって触媒層を作製する工程中で触媒粉末表面の酸性官能基の量を少なくする触媒の表面処理が必要である。本発明ではこの表面処理を触媒層を形成するための触媒層形成用塗工液を作製する前に行ってもよく、触媒層形成用塗工液により触媒層を形成した後、触媒層に対する処理として行ってもよい。さらには触媒層の外側に膜電極接合体を作製した後に膜電極接合体に対する処理として行ってもよい。また、担体となるカーボン粉末に対して表面処理を施した後に、白金又は白金合金をカーボン担体に担持してもよい。【００２４】  これらの表面処理を行った場合、表面処理の前後で触媒粉末又はカーボン担体の表面のＯＨ基とＣＯ基の総モル数が２分の１以下に減少するようにすることが好ましい。さらには３分の１以下にすることが好ましい。【００２５】  上述の表面処理の方法としては、不活性ガス中での熱処理、アルコールによるアルコキシ化処理、水素ガスによる還元処理、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の還元試薬による処理、シランカップリング剤による処理、フッ素ガスによる処理等が挙げられる。これらの処理により、触媒粉末のカーボン担体の表面に吸着しているカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基は、除去、又は他の官能基に変換することができる。【００２６】  本発明では、触媒粉末表面の単位面積あたりの酸性官能基の量が少ないので、水素と酸素から過酸化水素を生成する反応に対する触媒活性が低いと考えられる。その結果、本発明の方法により得られる膜電極接合体を燃料電池の組み込むと、発電時に過酸化水素や過酸化物ラジカルが生成しにくくなり、長期間の発電を行っても性能劣化が少なくなると考えられる。このような観点から、触媒粉末の表面のＯＨ基及びＣＯ基の合計の官能基の存在密度はより少ないことが好ましく、０．３〜１．５×１０−３（ｍｍｏｌ／ｍ２）とするとより好ましい。０．３×１０−３（ｍｍｏｌ／ｍ２）以下ではイオン交換樹脂と触媒との密着性が不充分となるおそれがある。【００２７】  なお、本発明におけるＯＨ基、ＣＯ基の存在密度は、滴定法（Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ，Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．７８，６１７（１９６６））により求められる触媒表面の官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を、ＢＥＴ法により求められる触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）で除することで求められるものである。上記文献における方法は、酸塩基滴定により求めるもので、試料（触媒粉末）０．５ｇを秤量したもの２つ作製し、これに５０ｍｌの０．５ＮのＮａ２ＣＯ３溶液、０．５ＮのＮａＯＨ溶液をそれぞれ加え、室温で２４時間静置する。こうして反応させた後、ろ過し、このろ液をメチルオレンジを指示薬として０．０５Ｎの塩酸で逆滴定することによりそれぞれＯＨ基、ＣＯ基の官能基量が求まる。なお、ＮａＯＨ溶液を用いて測定されるＣＯ基は、カルボキシル基及びラクトン基である。【００２８】  また、表面処理前後の触媒粉末又はカーボン担体のＯＨ基とＣＯ基の官能基量の比較には、マススペクトルを用いて処理前、処理後それぞれの粉末について測定を行い、相対的に比較してもよい。【００２９】  本発明における触媒粉末において、触媒金属とカーボン担体とは質量比で２：８〜７：３であることが好ましく、特に４：６〜６：４であることが好ましい。この範囲であれば、触媒層の厚さを薄くすることが可能であり、ガスの拡散性を高め、優れた出力特性を得ることができる。触媒粉末中の触媒金属の含有割合が少なすぎると、反応に必要な触媒金属の量が不足するおそれがあり、触媒金属の含有量が多すぎるとカーボン担体上で触媒金属粒子同士の凝集が起こりやすくなり、かえって性能が低下するおそれがある。【００３０】  本発明において担持触媒に使用される担体となるカーボン材料としては、細孔の発達したカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等種々の炭素材料が好ましく使用できる。固体高分子型燃料電池では、通常カーボンブラックが使用されることが多く、該カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる種々の活性炭が使用できる。【００３１】  本発明では、好ましくはカルボキシル基、ラクトン基、フェノール性水酸基等の酸性官能基の量を減少させる触媒の表面処理を行った触媒粉末とイオン交換樹脂と分散媒とを混合して、触媒層形成用塗工液を調製する。そして上述のとおりこの塗工液を用いて触媒層を形成するが、ここで使用されるイオン交換樹脂としては耐久性の観点からスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。当該パーフルオロカーボン重合体としては、固体高分子電解質膜１を��成する樹脂と同様のものが好ましく使用でき、固体高分子電解質膜１を構成する樹脂と同じであっても異なっていてもよい。【００３２】  上述の触媒層形成用の塗工液の塗工方法としては、アプリケーター、バーコーター、ダイコーター等を使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を適用できる。また、触媒層形成用塗工液中には、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加し、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善や塗工安定性等を高めることも可能である。【００３３】  触媒金属粒子を担持しているカーボン担体は、多環芳香族化合物の網平面が結晶子を構成し、それらの結晶子が集合して１次粒子を形成している。この網平面のエッジ部分には、カルボキシル基、ラクトン基、フェノール性水酸基等種々の官能基が形成されている。発電の際にラジカルが生成しにくくするためにはカルボキシル基、フェノール性水酸基等の触媒表面の単位面積あたりの酸性官能基の量を減少させる必要がある。触媒表面の酸性官能基の量を減少させる工程を行わないと触媒表面に活性な部位が残ることになり、発電時に過酸化物ラジカル等が生成しやすくなり、長期にわたって安定な出力を得ることができなくなる。【００３４】  ガス拡散層４、４’は、通常カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性の多孔質シートからなる。このガス拡散層４、４’は、触媒層とセパレータ５との間に介在されている。上記ガス拡散層４、４’としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト上にフッ素樹脂で撥水処理を行った材料等も好ましく使用できる。【００３５】  本発明による膜・電極接合体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜・電極接合体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極接合体に燃料となるガスを供給し発電させる。セパレータは、金属製、カーボン製のもののほか、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるものもあり、各種導電性材料を幅広く使用できる。【００３６】  以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００３７】  ［例１（実施例）］
白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒（エヌ・イーケムキャット社製、以下、触媒１という）２．５ｇを、アルゴンガス雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行った。【００３８】  次に、この熱処理を施した触媒粉末２．０ｇに蒸留水１０．２ｇを混合した。さらに、この混合液にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体Ａという）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液（以下、共重合体Ａのエタノール分散液という）１１．２ｇを混合した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ａとした。【００３９】  この塗工液ａを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ａを作製した。なお、触媒層ａ形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層ａ形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層ａに含まれるみかけの単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。【００４０】  次に、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ａをそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である固体高分子膜と触媒層からなる膜・触媒層接合体を作製した。【００４１】  得られた膜・触媒層接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製した。発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度７０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子型燃料電池の評価を行った。アノード側は露点７０℃、カソード側は露点５０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。さらに、運転開始後の経過時間とセル電圧との関係（耐久性評価）を測定すると、表１に示すとおりとなる。【００４２】  次にカソード側の露点を７０℃に変更した以外は上記と同様の条件で固体高分子型燃料電池の初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。さらに、運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定すると、表２に示すとおりとなる。【００４３】  ［例２（比較例）］
例１と同じ触媒１を熱処理をせずにそのまま使用した以外は例１と同様にして、触媒層形成用塗工液ｂを調製した。塗工液ａのかわりに塗工液ｂを用い、例１と同様にして触媒層ｂを作製した。触媒層ｂに含まれる単位面積あたりの白金の量を例１と同様に測定したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｂにより構成した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。【００４４】  この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様にカソード側の露点の異なる２つの条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１、表２にそれぞれ示す。さらに例１と同様に耐久性評価を行うと得られる結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００４５】  ［例３（実施例）］
例１と同じ触媒１を５．０ｇ、還流冷却器をつけた５００ｍｌの３つ口セパラブルフラスコの底部に均一に敷いた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、無水エタノールを１００ｇ加え、エタノールを加熱還流させながら４時間、触媒表面の酸性官能基のエトキシ化処理を実施し、処理終了後に触媒のみをろ別し、窒素雰囲気、１２０℃で乾燥し、触媒粉末を取り出した。このエタノール処理を施した触媒粉末２．０ｇに蒸留水１０．２ｇを混合した後、さらに共重合体Ａのエタノール分散液１１．２ｇを混合した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ｃとした。【００４６】  塗工液ａのかわりに塗工液ｃを用いた以外は例１と同様にして触媒層ｃを作製した。触媒層ｃに含まれる単位面積あたりの白金の量は、０．５５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、アノード側の触媒層及びカソード側の触媒層として触媒層ａのかわりに触媒層ｃを使用した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。【００４７】  この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様にカソード側の露点の異なる２つの条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１、表２にそれぞれ示す。さらに例１と同様に耐久性評価を行うと得られる結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００４８】  ［例４（実施例）］
例１と同じ触媒１を熱処理温度が４００℃である以外は例１と同様に処理することにより触媒層形成用塗工液ｄを調製した。この塗工液ｄをポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工し、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させると触媒層ｄが作製した。なお、触媒層ｆに含まれる単位面積あたりの白金の量は０．５ｍｇ／ｃｍ２とした。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｄにより構成した以外は例１と同様にすることにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。【００４９】  この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様にカソード側の露点の異なる２つの条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１、表２にそれぞれ示す。さらに例１と同様に耐久性評価を行うと得られる結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００５０】  ［例５（実施例）］
例１と同じ触媒１を５．０ｇ、磁器製の容器の底部に均一に敷き、オーブンに入れ、オーブン内を窒素ガスで置換した後、２５０℃にし、水素／窒素＝１／９の混合ガスを１０ｍｌ／分でオーブン内に５時間流通させる。再びオーブン内を窒素で置換し、常温に戻してから触媒粉末を取り出すことにより、水素還元処理を施した触媒粉末が得られる。この触媒粉末２．０ｇに蒸留水１０．２ｇを混合し、さらに共重合体Ａのエタノール分散液１１．２ｇを混合し、得られる混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させることにより、触媒層形成用塗工液ｅが得られる。【００５１】  塗工液ａのかわりに塗工液ｅを用いる以外は例１と同様にすることにより、単位面積あたりの白金の量が０．５５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｅが作製される。次に、アノード側の触媒層及びカソード側の触媒層として触媒層ａのかわりに触媒層ｅを使用する以外は例１と同様にすることにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体が作製される。【００５２】  この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様にカソード側の露点の異なる２つの条件で運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと、表１、表２にそれぞれ示すとおりとなる。【００５３】  ［触媒粉末の表面官能基量についての評価］
本発明における触媒粉末の処理による表面官能基量の変化量を確認するため、例１の熱処理後の触媒粉末と例２の熱処理なしの触媒粉末について、滴定法（Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ，Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．７８，６１７（１９６６））により触媒表面の官能基量Ｎ（ｍｍｏｌ／ｇ）を、ＢＥＴ法により触媒の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を求め、官能基の存在密度ｄ（ｍｍｏｌ／ｍ２）を計算した。結果を表３に示す。【００５４】  同様に、例３で無水エタノール処理をした触媒粉末、例４の熱処理触媒粉末についても酸性官能基量を滴定し、ＢＥＴ比表面積を測定することで、同様に官能基の存在密度を求めることができる。結果を表３に示す。さらに、及び例５の水素還元処理触媒粉末について同様の測定を行うと表３に示すとおりの結果となる。【００５５】  また、各例で膜・触媒層接合体を作製した後、触媒層に含まれる触媒粉末の表面官能基の量を測定する。測定は上記と同様の方法で行うことができる。なお、触媒層について官能基を測定する場合は、触媒層に含まれるスルホン酸基を有する樹脂に基づくＯＨ基の量も測定される。スルホン酸基に基づく官能基の密度は、樹脂のイオン交換容量から計算できる。例えば樹脂ａはイオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂なので、１ｇあたり１．１ｍｍｏｌのスルホン酸基が含まれるので、実際の測定量からその分を差し引けばよい。【００５６】  また、触媒表面の官能基をアルコールでアルコキシ化処理する場合においては、自動滴定曲線測定による表面酸性の定量を行う。具体的には、０．５ｍｏｌのＮａＣｌ水溶液の１５ｍｌ中に０．１ｇの試料を分散させ、ｐＨ７までのＮａＯＨ溶液による滴定曲線を求め、原試料に対する処理試料のアルコキシ被覆率及びアルコキシ化されずに残った官能基の量を求めることができる。【００５７】  上記のとおりにして測定される触媒層に含まれる触媒粉末のＯＨ基とＣＯ基の量は、表１の結果と有意差がないことが確認される。【００５８】  ［触媒粉末の表面処理前後の表面官能基量の変化］
本発明における触媒粉末の処理による表面官能基量の変化量を確認するため、例１の熱処理後の触媒粉末と例２の熱処理なしの触媒粉末について、赤外線加熱法によるマススペクトルを測定した。赤外線加熱炉はアルバック理工社製Ｍｉｌａ３０００を使用し、質量分析計は日本電子社製ＪＭＳ−ＡＭＩＩ１５０を使用した。ＯＨ基由来のピークの面積及びＣＯ基由来のピークの面積をそれぞれ算出し、熱処理なしの触媒粉末（例２）のそれぞれのピーク面積を１００として、例１で熱処理した触媒粉末の相対比較値を算出した。結果を表４に示す。【００５９】  同様に、例３で無水エタノール処理をした触媒粉末、例４の熱処理触媒粉末についてもマススペクトルを測定し、処理なしの例２の触媒粉末に対する相対比較値を算出した。結果を表４に示す。さらに、及び例５の水素還元処理触媒粉末について同様の測定を行うと表４に示すとおりの結果となる。【００６０】  ［触媒粉末の平均粒径の測定］
例２の熱処理をしていない触媒粉末について、Ｘ線回折法により、白金の（１，１，１）面のピークの半値幅からシェーラー式を用いて平均粒径を算出したところ、３ｎｍであった。例１で熱処理を施した触媒粉末、例３で無水エタノール処理をした触媒粉末、例４の熱処理触媒粉末、及び例５の水素還元処理触媒粉末について同様の測定を行うと表４に示すとおりの平均粒径となる。【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
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産業上の利用の可能性【００６５】  本発明の製造方法によれば、触媒粉末のカーボン担体の表面のカルボニル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基の存在密度を減少させるので、触媒層中において触媒粉末がイオン交換樹脂により充分に被覆される。同時に、発電にあたって、ラジカルが生成しにくい触媒層を有する膜電極接合体を得ることができる。そのため、長期間の発電を行っても安定した固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】［図１］本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の実施態様を示す断面図である。
【図１】
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