(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフィーにおいて金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に酸素を供給しながら検出対象ガスを検出するガス検出方法であって、
前記センサ素子に水蒸気を酸素と共に供給しながら、分離カラムにより前記検出対象ガスが分離された後の成分ガスを検出するガス検出方法。
【請求項２】
金属酸化物型ガスセンサと、その金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に酸素を供給する酸素供給手段とを備えている、ガスクロマトグラフィーにおけるガス検出装置であって、
前記酸素供給手段から供給された酸素に水蒸気を供給し加湿酸素とする水蒸気供給手段と、検出対象ガスを複数の成分ガスに分離する分離カラムとを備え、
前記加湿酸素を、前記分離カラムを通過させることなく前記センサ素子に供給し、
前記分離カラムにより分離された後の成分ガスを検出対象とするガス検出装置。
【請求項３】
前記水蒸気供給手段における水蒸気生成用の水の中に前記酸素供給手段からの酸素が排出される際に発生する気泡により、前記加湿酸素が生成される請求項２に記載のガス検出装置。
【請求項４】
前記加湿酸素における酸素の相対湿度が４０％以上である請求項２または３に記載のガス検出装置。
【請求項５】
前記加湿酸素における酸素の相対湿度が４０〜８０％である請求項４に記載のガス検出装置。
【請求項６】
前記加湿酸素が、前記金属酸化物型ガスセンサによるガス検出作動中、単位時間当たりほぼ一定の流量で前記センサ素子に供給される請求項２〜５のいずれか１項に記載のガス検出装置。
【請求項７】
前記成分ガスと前記加湿酸素が、前記センサ素子に対してほぼ同じ方向から各別に供給される請求項２〜６のいずれか１項に記載のガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に酸素を供給しながら検出対象ガスを検出するガス検出方法、および、金属酸化物型ガスセンサと、その金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に酸素を供給する酸素供給手段を備えているガス検出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
このようなガス検出装置としては、例えば、検出対象ガスを複数の成分ガスに分離して分析するガスクロマトグラフィーが知られている。そして、その分析対象となる成分ガスを定量的に検出するセンサとして、金属酸化物型ガスセンサも知られており、この種の金属酸化物型ガスセンサでは、そのガスセンサのセンサ素子を浄化するため、センサ素子に酸素を供給する酸素供給手段が備えられ、酸素供給手段からセンサ素子に酸素を供給しながら成分ガスを検出するように構成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６５８２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記特許文献に記載されたような金属酸化物型ガスセンサによるレスポンスの迅速化と感度向上を図るために研究を重ね、かつ、種々の実験を繰り返すことによって完成するに至ったものであり、したがって、本発明の目的は、従来のガス検出方法および検出装置を改良することによって、従来の方法や装置よりもレスポンスが迅速で、感度の良いガス検出方法および検出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のガス検出方法の特徴構成は、ガスクロマトグラフィーにおいて金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に酸素を供給しながら検出対象ガスを検出するガス検出方法であって、前記センサ素子に水蒸気を酸素と共に供給しながら、分離カラムにより前記検出対象ガスが分離された後の成分ガスを検出するところにある。
【０００６】
本特徴構成によれば、金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に酸素を供給するのに加えて、さらに、そのセンサ素子に水蒸気を供給しながら検出するので、後述する実験結果から明らかなように、検出対象ガスに対するレスポンスの迅速化が可能となり、その結果、感度も改良され、従来の方法に比べて迅速なレスポンスでの感度の良い検出が可能となった。
【０００７】
また、検出対象ガスが複数の成分ガスを含む場合においても、迅速なレスポンスと良好な感度に基づいて各成分ガスを確実に検出することができる。
【０００８】
本発明のガス検出装置の第１の特徴構成は、金属酸化物型ガスセンサと、その金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に酸素を供給する酸素供給手段とを備えている、ガスクロマトグラフィーにおけるガス検出装置であって、  前記酸素供給手段から供給された酸素に水蒸気を供給し加湿酸素とする水蒸気供給手段と、検出対象ガスを複数の成分ガスに分離する分離カラムとを備え、前記加湿酸素を、前記分離カラムを通過させることなく前記センサ素子に供給し、前記分離カラムにより分離された後の成分ガスを検出対象とするところにある。
【０００９】
本特徴構成によれば、金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に酸素を供給する酸素供給手段に加えて、さらに、そのセンサ素子に水蒸気を供給する水蒸気供給手段が設けられているので、後述する実験結果から明らかなように、検出対象ガスに対するレスポンスの迅速化が可能となり、その結果、感度も改良され、従来の装置に比べて迅速なレスポンスでの感度の良い検出が可能となった。
【００１０】
また、酸素供給手段からの酸素が、水蒸気供給手段からの水蒸気により加湿されて加湿酸素に生成され、その加湿酸素がセンサ素子に供給されるので、水蒸気濃度を安定良く維持することが容易であり、また、その水蒸気と酸素の供給比率の維持も容易で、検出対象ガスに対する迅速なレスポンスと感度の維持が一層確実となるばかりか、例えば、酸素と水蒸気とを別々の配管系で供給するのに比べて、配管系の簡素化も可能となる。
【００１１】
さらに、ガス検出装置が、検出対象ガスを複数の成分ガスに分離する分離カラムを備えていて、金属酸化物型ガスセンサが、その分離カラムにより分離された後の成分ガスを検出対象とするので、検出対象ガスが複数の成分ガスを含む場合においても、上述した迅速なレスポンスと感度に基づいて各成分ガスを確実に検出することができる。
【００１２】
本発明のガス検出装置の第２の特徴構成は、上述したガス検出装置において、前記水蒸気供給手段における水蒸気生成用の水の中に前記酸素供給手段からの酸素が排出される際に発生する気泡により、前記加湿酸素が生成されるところにある。
【００１３】
本特徴構成によれば、水蒸気供給手段における水蒸気生成用の水の中に酸素供給手段からの酸素が排出される際に発生する気泡により、加湿酸素が生成されるので、非常に簡単で安価な構成により確実に加湿酸素を生成することができ、装置全体の低廉化を図ることができる。
【００１４】
本発明のガス検出装置の第３の特徴構成は、上述したガス検出装置において、前記加湿酸素における酸素の相対湿度が４０％以上であるところにある。
【００１５】
本特徴構成によれば、加湿酸素における酸素の相対湿度が４０％以上であるから、金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に対して、必要量の酸素と水蒸気が確実に供給されて、所望どおりの迅速なレスポンスと感度を確実に期待することができる。
【００１６】
本発明のガス検出装置の第４の特徴構成は、上述したガス検出装置において、前記加湿酸素における酸素の相対湿度が４０〜８０％であるところにある。
【００１７】
本特徴構成によれば、加湿酸素における酸素の相対湿度が４０〜８０％であるから、金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に対して、必要量の酸素と水蒸気が確実に供給されて、所望どおりの迅速なレスポンスと感度をより一層確実に期待することができる。
【００１８】
本発明のガス検出装置の第５の特徴構成は、上述したガス検出装置において、前記加湿酸素が、前記金属酸化物型ガスセンサによるガス検出作動中、単位時間当たりほぼ一定の流量で前記センサ素子に供給されるところにある。
【００１９】
本特徴構成によれば、加湿酸素が、金属酸化物型ガスセンサによるガス検出作動中、単位時間当たりほぼ一定の流量でセンサ素子に供給されるので、ガス検出作動中、所望どおりの迅速なレスポンスと感度を維持して確実な検出が可能となる。
【００２０】
本発明のガス検出装置の第６の特徴構成は、上述したガス検出装置において、前記成分ガスと加湿酸素が、前記センサ素子に対してほぼ同じ方向から各別に供給されるところにある。
【００２１】
本特徴構成によれば、成分ガスと加湿酸素が、センサ素子に対してほぼ同じ方向から各別に供給されるので、例えば、成分ガスと加湿酸素が異なる方向から各別に供給される場合のように、成分ガスと加湿酸素の混合によって成分ガスが薄められたり分散されることもなく、したがって、センサ素子による成分ガスの検出が一層確実なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明によるガス検出方法および検出装置の実施の形態を図面に基づいて説明する。
ガス検出装置の一例であるガスクロマトグラフィーＧＣは、図１に示すように、制御部１、試料注入部２、分離カラム３、検出部４、および、データ処理装置５などを備えていて、キャリアガスＣＧを供給するガスボンベ６も設けられている。
そのガスボンベ６には、例えば、キャリアガスＣＧとしてＨｅやＮ2などの不活性ガス（酸素含有量は分圧比で０．１％以下）が充填されていて、ガスクロマトグラフィーＧＣの制御部１へキャリアガスＣＧを供給するように構成されている。
【００２３】
ガスボンベ６から供給されたキャリアガスＣＧは、制御部１において流量および圧力が調整されて試料注入部２に到り、他方、検出対象ガスである試料Ｓの方は、その試料注入部２において気化されてキャリアガス中に注入され、キャリアガス（移動相）ＣＧによって分離カラム３へ搬送される。
キャリアガスＣＧ中の試料Ｓは、その分離カラム３内を移動する間に、固定相との間で二相間分配や吸脱着などの相互作用を経て複数の成分ガスＳＧに分離されて、その分離された後の各成分ガスＳＧが、検出部４において定量的に検出され、その検出結果に基づいて、データ処理装置５がガスクロマトグラムを作成する。
【００２４】
検出部４は、図２に示すように、大きく分けて、接続部分７、反応ガス供給部分８、および、センサ部分９により構成され、これら３つの構成部分７，８，９は、互いに一体化して構成することもできるが、この実施形態では、互いに別体に形成されて差込みまたはねじ込みによって互いに連結されている。
接続部分７は、長手方向に貫通する孔７ａを備え、その貫通孔７ａ内を挿通するガスクロマトグラフィーＧＣのキャピラリカラム１０が、反応ガス供給部分８の供給室８ａを貫通してセンサ部分９のセンサ室９ａ内に開口されて、分離カラム３からのキャリアガスＣＧと各成分ガスＳＧが、センサ部分９のセンサ室９ａ内へ直接導入されるように構成されている。
【００２５】
そのセンサ部分９には、金属酸化物型ガスセンサとしての金属酸化物型半導体式ガスセンサ１１が取り付けられ、その半導体式ガスセンサ１１のセンサ素子１１ａが、キャピラリカラム１０の開口部に対面する状態でセンサ室９ａ内に配設されている。
反応ガス供給部分８には、反応ガス導入管１２が接続されて、その反応ガス導入管１２からの加湿酸素ＷＯ、つまり、後に詳しく説明するように、水蒸気により加湿された酸素ガスが、供給室８ａに導入され、その後、キャピラリカラム１０の外周に沿ってセンサ素子１１ａ側へ流動し、その結果、キャピラリカラム１０からの成分ガスＳＧと加湿酸素ＷＯが、センサ素子１１ａに対してほぼ同じ方向から各別に供給されるように構成されている。
【００２６】
このようにして、分離カラム３からのキャリアガスＣＧと各成分ガスＳＧは、キャピラリカラム１０を通ってセンサ素子１１ａに供給され、加湿酸素ＷＯは、キャピラリカラム１０の外側からセンサ素子１１ａに供給されるので、各成分ガスＳＧは、加湿酸素ＷＯによって薄められることなく、また、センサ室９ａ内に広く分散されることもなくセンサ素子１１ａに供給される。
したがって、金属酸化物型半導体式ガスセンサ１１による確実な検出が可能となり、そのためには、キャピラリカラム１０の開口部をセンサ素子１１ａにできるだけ近づけ、両者の間隔を１〜５ｍｍ程度に設定するのが好ましい。
【００２７】
さらに、そのキャピラリカラム１０は、円筒状のセンサ室９ａの中心線上に位置され、センサ素子１１ａも同じ中心線上に位置されているので、キャピラリカラム１０から出た各成分ガスＳＧは、センサ素子１１ａに供給された後、そのセンサ素子１１ａ近くに滞留するようなことはなく、速やかにセンサ素子１１ａから離間することになり、ガス検出レスポンスの迅速化を図ることができる。
そして、金属酸化物型半導体式ガスセンサ１１からの信号、例えば、電気抵抗値や電流値の変化がデータ処理装置５で処理されて、上述したガスクロマトグラムが作成される。
【００２８】
加湿酸素ＷＯは、例えば、加湿酸素生成器１３によって生成され、その加湿酸素生成器１３は、センサ素子１１ａに酸素を供給する酸素供給手段と、センサ素子１１ａに気体状態の水、つまり、水蒸気を供給する水蒸気供給手段が合体されて構成されている。
すなわち、酸素供給手段は、酸素または酸素を含む空気を供給する酸素供給管１４により構成され、水蒸気供給手段１５は、水蒸気生成用の水Ｗを収納し、かつ、図外のヒータを備えた容器１６と、その容器１６に連通の水蒸気供給管１７により構成されている。そして、酸素供給管１４の先端に取り付けられたバブル発生具１４ａが、水蒸気生成用の水Ｗの中に挿入されていて、酸素供給管１４からの酸素が、バブル発生具１４ａを介して水中に排出される際に発生する気泡により加湿酸素ＷＯが生成され、その加湿酸素ＷＯが、水蒸気供給管１７と反応ガス導入管１２を介して供給室８ａに導入されるように構成されている。
【００２９】
この加湿酸素生成器１３において、例えば、酸素の相対湿度が４０％以上、好ましくは４０〜８０％の加湿酸素ＷＯが生成され、その加湿酸素ＷＯが、少なくとも金属酸化物型半導体式ガスセンサ１１によるガス検出作動中においては、単位時間当たりほぼ一定の流量で金属酸化物型半導体式ガスセンサ１１のセンサ素子１１ａに供給されるように設定されている。
ただし、センサ素子１１ａに対して、必ずしも加湿酸素ＷＯを供給する必要はなく、例えば、酸素供給管１４と水蒸気供給管１７を供給室８ａに各別に接続して、酸素と水蒸気をセンサ素子１１ａへ別々に供給するように構成することもできる。
【００３０】
本発明による効果を確認するため、実際にガスクロマトグラフィーＧＣを使用してガス分析実験を行ったので、その実験例と比較例について言及する。
なお、実験例と比較例の分析実験は、いずれも約２５℃の室温下、具体的には、２０〜３０℃の温度下で行い、実験例では、加湿酸素ＷＯにおける酸素の相対湿度を４０〜８０％の範囲内に設定した。
実験例と比較例では、試料Ｓとして、ヘキサナール、酢酸イソアミル、２−オクタノン、トリメチルピラジン、リモネン、１−オクタノール、ジブチルスルフィドの７成分をそれぞれ約５ｐｐｍ含む溶液を作製し、その溶液（１μＬ）をスプリット比約１：７の条件で内径０．３２ｍｍの分離カラムで分離した。
【００３１】
［実験例］
実験例では、上述した試料を分析するに際し、キャリアガスＣＧの流量を約２ｍＬ／分に設定し、酸素ガスを加湿して生成した加湿酸素ＷＯの流量を約１０ｍＬ／分に設定して分析した。
その結果が図３であり、縦軸はセンサ出力（マイクロボルト：μＶ）を示し、横軸は時間（分）を示す。
【００３２】
［比較例］
比較例では、上述した試料を分析するに際し、実験例と同様に、キャリアガスＣＧの流量を約２ｍＬ／分に設定した上で、酸素ガスを加湿することなく、その非加湿の酸素ガスの流量を約１０ｍＬ／分に設定して分析した。
その結果が図４であり、縦軸はセンサ出力（マイクロボルト：μＶ）、横軸は時間（分）を示し、縦軸と横軸は共に図３と同じスケールに設定してある。
【００３３】
これら実験例と比較例において、例えば、５番目のピーク（リモネン）を比較すると、検出開始から検出終了までの時間は、実験例でＴ１、比較例でＴ２となり、明らかにＴ１の方が短時間である。
検出開始から検出終了までの時間が短ければ、それだけレスポンスが迅速であることを意味するのに加えて、例えば、５番目のピークのすぐ後に他の成分ガスのピークがきても確実に検出可能であることを意味し、したがって、この実験例と比較例の結果から、金属酸化物型ガスセンサのセンサ素子に酸素と水蒸気を供給することにより、酸素のみを供給する場合と比較して、レスポンスと感度が大幅に改善されることが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ガス検出装置の全体を示す構成図
【図２】ガス検出装置の検出部と加湿酸素生成器を示す説明図
【図３】実験例の結果を示すガスクロマトグラフィーの図表
【図４】比較例の結果を示すガスクロマトグラフィーの図表
【符号の説明】
【００３５】
３      分離カラム
１１    金属酸化物型ガスセンサ
１１ａ  センサ素子
１４    酸素供給手段（酸素供給管）
１５    水蒸気供給手段
ＧＣ    ガス検出装置
ＳＧ    成分ガス
Ｗ      水蒸気生成用の水
ＷＯ    加湿酸素
【図１】
0004634720.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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