(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波の吸収に伴う分子内の共有結合の解裂反応により塩基性物質を生成する分子内解裂反応化合物（Ａ）からなる光塩基発生剤と、塩基性水溶液に可溶なポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有し、前記分子内解裂反応化合物（Ａ）は下記式（１”）で表わされる構造を含む分子内解裂反応部位（ａ）を有していることを特徴とする塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【化１】
0004816176.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進されるものである、請求項１に記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ、加熱により塩基性水溶液への溶解性が低く変化するものである、請求項２に記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１”）中のＲ１及びＲ２のうち少なくとも１つが芳香族基又はビニル基を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記の分子内解裂反応化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物（Ａ１）である、請求項１乃至４のいずれかに記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【化２】
0004816176.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ３およびR４は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物（Ａ１）のＲ１及びＲ２のうち少なくとも１つが芳香族基である、請求項５に記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記式（１）で表される化合物（Ａ１）のＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つの、窒素原子と結合している末端原子が、ＳＰ３軌道を有する炭素原子である、請求項５又は６に記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
上記式（１）で表される化合物（Ａ１）のＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基よりなる群から選択される1種以上の脂肪族炭化水素基である請求項５乃至７のいずれかに記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
上記式（１）で表される化合物（Ａ１）のＲ３及びＲ４が連結して、ウレタン結合構造の窒素と共に環状構造を形成する炭化水素基である、請求項５乃至７のいずれかに記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記の分子内解裂反応化合物（Ａ）が、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
増感剤を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である請求項１乃至１１のいずれかに記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる請求項１乃至１２のいずれかに記載の塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記請求項１〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品。
【請求項１５】
前記請求項１〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の塩基性水溶液に対する溶解性を選択的に低下させた後、塩基性水溶液を用いて現像することを特徴とする、ネガ型パターン形成方法。
【請求項１６】
電磁波を照射後、加熱処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の塩基性水溶液に対する溶解性を選択的に低下させることを特徴とする、請求項１５に記載のネガ型パターン形成方法。
【請求項１７】
電磁波を照射後、現像前に加熱処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の塩基性水溶液に対する溶解性を選択的に低下させることを特徴とする、請求項１６に記載のネガ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解像性に優れ、低コストで、高分子前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来る高分子前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
さらには、解像性に優れ、低コストで、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来るポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、加工が容易、軽量などの特性から身の回りのさまざまな製品に用いられている。1955年に米国デュポン社で開発されたポリイミドは、耐熱性に優れることから航空宇宙分野などへの適用が検討されるなど、開発が進められてきた。以後、多くの研究者によって詳細な検討がなされ、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すことが明らかとなり、航空宇宙分野にとどまらず、電子部品の絶縁材料等への適用が進められた。現在では、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとしてさかんに利用されてきている。
また、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、類似の加工工程を適用され、低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。
【０００３】
ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物から合成される高分子である。ジアミンと酸二無水物を溶液中で反応させることで、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）となり、その後、脱水閉環反応を経てポリイミドとなる。一般に、ポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく加工が困難なため、前駆体の状態で所望の形状にし、その後、加熱を行うことでポリイミドとする場合が多い。ポリイミド前駆体は熱や水に対し不安定な場合が多く、保存安定性がよくない。この点を考慮し、分子構造に溶解性に優れた骨格を導入し、ポリイミドとした後に溶媒に溶解して成形又は塗布できるように改良が施されたポリイミドも開発されたが、これを用いる場合には前駆体方式に比べ耐薬品性や、基板との密着性に劣る傾向にある。そのため、目的に応じて前駆体を用いる方式と溶媒溶解性ポリイミドを用いる方式とが使い分けられている。
【０００４】
また、技術の進歩に従いポリイミドを所望の形状にパターニングしたいとの要求も出てきた。その為、紫外線等の電磁波を用い、露光・現像等のプロセスを通してパターン形成できるポリイミドも開発された。ポリイミドをパターニングするためには、いくつかの手法が提案されている。
その一つがポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行ってポリイミドのパターンを得る方法である。もう一つは、それ自体は感光性を持たないポリイミド自身の上に有機物や金属等でレジストパターンを形成し、その開口部をヒドラジン、無機アルカリ、有機アルカリ等の溶液や有機極性溶媒、またはそれらの混合物で処理して分解又は溶出させることにより、パターンを得る方法である。
前者は、溶媒溶解性に優れる前駆体を用いることで加工特性に優れ、後者は、高温の熱処理等が必要とされるイミド化のプロセスをパターン形成後に行う必要が無いという利点があり、それぞれの用途に応じて使い分けられている。
【０００５】
２０世紀後半から目覚しい発展を遂げてきた半導体分野において、現在、主に前駆体を利用するタイプのパターニング可能なポリイミドが用いられている。それは、シリコンウェハ上にポリイミドを形成するため、イミド化に必要な３００℃〜４００℃という高温の熱処理にも基板が耐えられることが、その理由の一つとして挙げられる。
前駆体を利用するタイプのポリイミドをパターニングする手段としても、種々の手法が提案されている。その代表的な手法は、以下の２つに大別される。
（１）  ポリイミド前駆体自身にはパターニング能力がなく、感光性樹脂層をその表面に形成し、その感光性樹脂のパターンによってポリイミド前駆体がパターニングされる手法。
（２）  ポリイミド前駆体自身に感光性部位を結合や配位させて導入し、その作用によりパターン形成する手法、または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターン形成する手法。さらには、感光性部位の導入と感光性成分の混合の両方を組み合わせた手法。
【０００６】
上記（１）のグループに属する手法の代表的なものとして、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸がアルカリ溶液に可溶であることを利用し、その塗膜上にアルカリ現像可能なレジストを塗布し、所望の形状に電磁波を照射後、レジストの現像と同時に、現像によって現れたレジストの開口部から露出したポリアミック酸も現像液に溶出させパターンを形成した後、ポリアミック酸が不溶なアセトン等の有機溶媒で表面のレジスト層を剥離し、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得るものがある。
【０００７】
一方、上記（２）のグループに属する手法の代表的なものとして：
（ａ）  ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後は、カルボン酸を生成し溶解促進剤となる、ナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；特開昭５２一１３３１５
（ｂ）  ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、電磁波の露光により塩基性物質となるジヒドロピリジン誘導体等の化合物を混合し、露光後に、適度な温度で加熱することにより、露光部に発生した塩基性物質の作用で露光部の現像液に対する溶解性が向上し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでポジ型のパターン形成を行い、その後、完全にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法（特許文献１）；
【０００８】
（ｃ）  ポリイミド前駆体としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する骨格を結合させたものを用い、そこに光ラジカル発生剤を混合することで露光部に架橋構造を形成して現像液に対する溶解性を低下させ、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法（特許文献２）；
（ｄ）  ポリイミド前駆体のポリアミック酸と塩基性部位を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を混合することで、両者をイオン結合させ、そこに増感剤を混合することで露光部にラジカル対を形成して現像液に対する溶解性を低下させ、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法（特許文献３）；
及び、
（ｅ）  ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光酸（または光塩基）発生剤と架橋剤を混合し、露光後、加熱することで露光によって発生した酸（または塩基）の作用によって架橋を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくしてパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法、
（ｆ）ポリイミド前駆体のポリイソイミドに、光塩基発生剤としてｏ−ニトロベンジルカルバメートを混合し、露光後、加熱することで露光によって発生した塩基の作用によってポリイソイミドからポリイミドへの異性化を進行させることで、有機溶剤に対する溶解速度のコントラストを大きくしてパターンを得る方法（特許文献４）：
などが提案されている。
【０００９】
上記（１）のグループに属する手法は、プロセスが煩雑になるものの、用いるポリイミド前駆体の組成の自由度が大きく、また、感光性成分等を混合していないため最終的なポリイミドにはポリイミド以外の不純物を含まず、信頼性が高いという特徴がある。
一方、（２）のグループに属する手法では、ポリイミド前駆体（または、ポリイミド前駆体樹脂組成物）自身がパターン形成能を有するため、（１）のグループで用いたようなレジスト層が必要なく、プロセスが大幅に簡便になるという特徴があるが、ポリイミド前駆体自身が露光波長を十分に透過しないと、感光性成分に電磁波が届かず、感度の低下やパターンが形成できない等の問題が発生するため、露光波長に対し透過率の高い分子骨格を選ぶ必要がある。
【００１０】
特許文献４に示した手法は、ポリイミド前駆体として有機溶媒にのみ可溶なポリイソイミドを用いており、パターン形成の際の現像は、シクロヘキサンの様な有機溶媒で行うことが必要である。この特許文献４には、高分子前駆体であるポリイソイミドに関し、「上記（化４）にて示されるイソイミド単位以外には、イミド単位を６０モル％以下、さらには２０モル％以下の範囲で含有させることができる。なお、アミック酸単位も残存膜厚率の著しい低下を起こさない範囲で含有させることができる。」（段落００１８）と記載され、現像処理に用いる現像液に関し、「・・有機溶剤、もしくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどの有機アルカリ性水溶液を単独もしくは二種類以上混合して用いることができる。」（段落００４１）と記載されている。
ポリイソイミドがアミック酸単位を多量に含む場合には、アルカリ性水溶液による現像が可能なのかもしれない。しかし特許文献４は、アミック酸単位を残存膜厚率の著しい低下を起こさない範囲で含有させることができることを記載しているだけであり、この記載によればアミック酸単位の含有量は極めて少ない範囲に限定されるから、アルカリ性水溶液による現像が可能となるようなアミック酸単位の含有量を許容しているとは考え難い。特許文献４は、アミック酸単位以外には、アルカリ性水溶液現像性を付与できるような繰り返し単位について記載されていない。
【００１１】
また、特許文献４の実施例には、アルカリ性水溶液で現像した例は存在しない。特許文献４の実施例に記載されたポリイソイミドの合成条件だけでは、該ポリイソイミド中のアミック酸単位の含有量を推測することは不可能であるし、該実施例では有機溶剤現像を行っているから、アルカリ水溶液による現像の可能性を推測することもできない。
すなわち、特許文献４には、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメートを組み合わせたときにアルカリ性水溶液現像が可能なポリイソイミドは記載されていないし、該アシルオキシムエステルを組み合わせたときにアルカリ性水溶液現像が可能なポリイソイミドを得ることを可能とする手段も記載されていない。
【００１２】
一方で、特許文献４には、比較例として、ポリアミック酸をポリイソイミドの代わりに用いた例が開示されているが、比較例でも有機溶剤現像を行っているだけである。しかも、該比較例には、「しかしながら、現像中に未露光部分と共に露光部分も一部溶解してしまい、良好なネガ型パターンを得ることができなかった。」と、パターンを形成することが不成功に終わったことが記載されている。これらの記載だけでは、ポリアミック酸と組み合わせて光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメートのような光塩基発生剤を用いたときの、アルカリ性水溶液による現像可能性を推測することはできない。
【００１３】
電磁波を吸収することで本来、中性の化合物が塩基性に変化する光塩基発生剤は、主に、エポキシ樹脂の光硬化の用途に対して適用されてきた。光塩基発生剤より生成した塩基の作用によりエポキシ基の開環重合が開始され、分子量が増大したり架橋構造となったりすることで、耐溶剤性や耐熱性、表面硬度を向上させる目的で用いられるものである。
そのような目的の為、種々の塩基発生剤が提案されてきた。オキシムエステルを光塩基発生材として用いた、エポキシ樹脂の光硬化反応は既に報告されている(Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.15 2002 145-152)。
オキシムエステルは、以下のような反応機構により本来中性である化合物が塩基性を示すものと考えられており、電磁波の吸収によりオキシムエステル部位の窒素と酸素の間の共有結合が解裂し、脱炭酸反応を伴い１級アミンを生成する反応機構が提案されている。
【００１４】
【化１】
0004816176.tif 000002
【００１５】
近年、環境への問題、廃液処理費用の問題、永久膜としての要求物性などから、塩基性水溶液現像が可能で、且つ、ネガ型の高感度で安価な感光性樹脂組成物が必要とされている。しかしながら、以上のように、感光性樹脂組成物、特に感光性ポリイミドは、有機溶剤現像のものが多く、塩基性水溶液現像が可能な感光性樹脂組成物は限られており、高性能な塩基性水溶液現像可能な感光性樹脂組成物が求められてきた。
【００１６】
【特許文献１】特開平６−４３６４８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２９３２０４公報
【特許文献３】特公昭５９−５２８２２公報
【特許文献４】特開平８−９５２４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、塩基性水溶液に可溶な高分子前駆体を用い、塩基性水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物は、電磁波の吸収に伴う分子内の共有結合の解裂反応により塩基性物質を生成する分子内解裂反応化合物（Ａ）からなる光塩基発生剤と、塩基性水溶液に可溶なポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有し、前記分子内解裂反応化合物（Ａ）は下記式（１”）で表わされる構造を含む分子内解裂反応部位（ａ）を有していることを特徴とする。
【００１９】
【化１】
0004816176.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。）
上記分子内開裂反応化合物（Ａ）は、電磁波を吸収すると分子内の共有結合が切断され、各種転移反応の結果、塩基性物質を発生させるので、塩基性物質の触媒作用によって最終生成物への反応が促進されるポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体に対して、非常に有効な感光性成分として作用する。従って、本発明によれば、塩基性物質の触媒作用によって、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の最終生成物への反応が促進されるために、塩基性物質と共存するポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、塩基性物質と共存しないポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体との間に反応温度や溶解性等に差が生じる。本発明ではこの塩基性物質の有無による差を利用して、塩基性水溶液に可溶なポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応を促進させた状態で、例えば加熱により溶解性を低く変化させることにより、塩基性水溶液による現像が可能になる。
また、本発明において塩基性物質を発生させる当該分子内開裂反応化合物（Ａ）の分子内解裂反応部位（ａ）に含まれる化学結合は全て共有結合であるから、分子内解裂反応部位が酸と塩基とのイオン結合を有する塩の構造を含む場合とは異なり、感光性樹脂組成物中にさらに別の塩を配合する場合でもイオン交換を起こさない。それゆえ、当該分子内開裂反応化合物（Ａ）の塩基性物質を発生させる能力は、組み合わされる他の成分の影響による低下を起こしにくく、当該分子内開裂反応化合物（Ａ）を用いる感光性樹脂組成物は、処方設計の自由度が高い。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体としては、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される化合物、中でも、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ加熱により塩基性水溶液への溶解性が低く変化する化合物が好適に用いられる。
【００２３】
上記分子内開裂反応化合物（Ａ）の一つとして、下記式（１）で表される化合物（Ａ１）を用いることができる。
【００２４】
【化４】
0004816176.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ３およびR４は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。）
【００２５】
主にパターニングに用いられる高圧水銀ランプからの発光を、より効率的に利用する為には、３００ｎｍより大きい領域に吸収を持たせることが効果的である。そのようにして高感度を達成する点から、前記式（１）で表される化合物（Ａ１）のＲ１またはＲ２のうち少なくとも１つが、芳香族基であることが好ましい。この場合の芳香族基とは、環状不飽和有機化合物基のことを言い、R１またはR２に芳香族基が置換している状態というのは、環状不飽和有機化合物が直接共有結合でR1またはR2が結合している炭素に結合している状態のことを言う。
この場合、環状不飽和有機化合物とは、複素芳香族化合物も含む。  
【００２６】
上記式（１）で表される化合物（Ａ１）においては、Ｒ３及びR４のうち少なくとも１つの、窒素原子と結合している末端原子は、ＳＰ３軌道を有する炭素原子であることが高感度を達成する点から、さらには、露光部未露光部の溶解性コントラストを大きくする観点から好ましく、Ｒ３及びR４が２つとも、そうであることがさらに好ましい。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物（Ａ１）においては、Ｒ３、及びR４のうち少なくとも１つが、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基よりなる群から選択される１種以上の脂肪族炭化水素基であることが高感度を達成する点からさらには、露光部未露光部の溶解性コントラストを大きくする観点から好ましく、Ｒ３及びR４が２つとも、そうであることがさらに好ましい。
【００２８】
上記式（１）で表される化合物（Ａ１）においては、さらに、Ｒ３、及びR４が連結して、ウレタン結合構造の窒素と共に環状構造を形成する炭化水素基であることが、高感度を達成する点から、さらには、露光部未露光部の溶解性コントラストを大きくする観点から好ましい。
【００２９】
上記のような場合には、電磁波の照射により発生する塩基性物質の塩基性が強くなり、触媒作用が大きくなる為、より少量の塩基性物質の量で高分子前駆体の現像液に対する溶解性の差を創出しやすくなる。つまりは、本発明の電磁波の吸収に伴う分子内解裂反応により、塩基性物質を生成する中性の化合物自身の感度が低い場合でも、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、見た目の感度は向上し、高感度の感光性樹脂組成物を得ることが可能になる。
【００３０】
一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍであり、ＫｒＦレーザーの波長は２４８ｎｍであることから、前記分子内開裂反応化合物（Ａ）は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することが好ましい。さらには、本発明に用いられる高分子前駆体は、４００ｎｍ以下の波長領域に吸収を有する場合が多い為、４３６ｎｍ、４０５ｎｍのいずれかの波長に対して吸収を有するものであることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の一実施形態においては、感光性樹脂組成物に増感剤を添加することにより、照射感度を向上させることができる。
【００３２】
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体についても、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
【００３３】
さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるネガ型パターン形成方法を提供するものでもある。本発明に係るネガ型パターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、必要に応じて後処理（通常は、加熱処理）を行って前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の塩基性水溶液に対する溶解性を選択的に低下させた後、塩基性水溶液を用いて現像することを特徴とする。
上記ネガ型パターン形成方法においては、塩基性水溶液に可溶な高分子前駆体と組み合わせて、光塩基発生剤として上記分子内開裂反応化合物（Ａ）を用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、塩基性水溶液による現像を行うネガ型パターン形成が可能である。
【発明の効果】
【００３４】
以上に述べたように、本発明によれば、高分子前駆体に、上記分子内解裂反応化合物（Ａ）を混合するという簡便な手法で、塩基性水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を調製し用いることができる。
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記分子内解裂反応化合物（Ａ）、特に上記式（１）で表される化合物（Ａ１）が光塩基発生剤として機能することで、多種多様な高分子前駆体を組み合わせて用いることができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
具体的には、本発明に係る感光性樹脂組成物は、高分子前駆体として、種々の用途へ応用展開されているポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を適用することで、より幅広い用途に適用可能な感光性ポリイミド樹脂組成物又は感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物として利用できる。
【００３５】
本発明において塩基性物質を発生させる当該分子内開裂反応化合物（Ａ）の分子内解裂反応部位（ａ）に含まれる化学結合は全て共有結合であるから、分子内解裂反応部位が酸と塩基とのイオン結合を有する塩の構造を含む場合とは異なり、感光性樹脂組成物中にさらに別の塩を配合する場合でもイオン交換を起こさない。それゆえ、当該分子内開裂反応化合物（Ａ）の塩基性物質を発生させる能力は、組み合わされる他の成分の影響による低下を起こしにくく、当該分子内開裂反応化合物（Ａ）を用いる感光性樹脂組成物は、処方設計の自由度が高い。
【００３６】
また、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に電磁波を照射して、照射部位を選択的に難溶化させた後、当該感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、塩基性水溶液による現像を行うネガ型パターン形成が可能である。この方法は、パターン形成のプロセスが簡素であり、且つ、自然環境に対する負荷や労働衛生上の悪影響が小さい。
【００３７】
さらに、上記本発明に係る感光性樹脂組成物は、広範な構造の高分子前駆体を選択できる為、それによって得られる高分子は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の機能を付与することが可能であることから、これら高分子が適用されている公知の全ての部材や塗膜として好適である。
特に、本発明に係る感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する要素として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材、又は建築材料を形成するのに適している。
【００３８】
加えて、上記感光性樹脂組成物の１形態である感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物、及び感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂組成物は、広範な構造のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体を選択できる為、それによって得られる硬化物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが特徴的に有する機能を付与することが可能であることから、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが適用されている公知の全ての部材用のフィルム、塗膜又は３次元構造物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、分子内解裂を誘起する電磁波とは、化合物の分子内解裂反応を引き起こすことが可能なものであればよく、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００４０】
本発明に係る塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物（以下、単に感光性樹脂組成物という。）は、電磁波の吸収に伴う共有結合の開裂反応により塩基性物質を生成する分子内開裂反応化合物（Ａ）と、塩基性水溶液に可溶な高分子前駆体を含有することを特徴としている。なおここで、塩基性物質とは、一般にはｐHが７より大きな有機化合物のことをいい、具体的には、1級、及び／又は2級、及び／又は3級のアミノ化合物などが挙げられる。
【００４１】
本発明者は、以前よりポリアミック酸は、塩基性物質による触媒作用によってイミド化反応が開始される温度を下げることが可能なことを見出しており、それを利用した塩基性水溶液現像が可能なパターニング手法を提案してきた（本出願時において未公開である特願2005-105443）。
一方、オキシムエステル化合物は、下記反応式に従って、電磁波の吸収により分子内解裂反応を起こし、アミンを発生させることが報告されている（Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.15 2002 145-152）。
【００４２】
【化５】
0004816176.tif 000005
【００４３】
本発明者は、オキシムエステル化合物の上記分子内解裂反応に注目し、研究を進めたところ、以下の知見を得た。
上記オキシムエステル化合物は中性の化合物であるが、電磁波を吸収することで分子内解裂し、アミンまたはヒドラジンを生成すると、塩基性を示す。一方、ポリイミド前駆体は、アミンの触媒作用によって、イミド化反応が開始される温度を下げることができる。つまり、ポリイミド前駆体を、オキシムエステル化合物と共存させておき、電磁波の照射により中性から塩基性へと変換することで、電磁波の照射された部位は、より低温でイミド化を進行させることができる。
オキシムエステル化合物と、ポリイミド前駆体とを含有する感光性樹脂組成物を用いてパターンを得るには、パターンを残したい場所に電磁波を照射した後、アミンが存在する場所ではイミド化が進行するが、アミンの存在していない場所ではイミド化が進行しない温度によって加熱を行う。その結果、アミンが存在する場所、すなわち、電磁波を照射した場所のみイミド化が進行し溶解性が低下する為、所定の現像液（有機溶媒やアルカリ水溶液等）で現像することで、パターンを得ることができる。その後、目的に応じて、更に加熱硬化を行って、ポリイミドパターンとすることができる。
【００４４】
さらに、オキシムエステル化合物は、置換基として芳香環を導入することで長波長側へ吸収波長をシフトさせることができ、透過性の高い高分子前駆体との組み合わせで高感度化が期待できる。
【００４５】
電磁波の吸収に伴いアミンを発生させる化合物としては、カルボン酸とアミンからなる塩も存在する。カルボン酸とアミンからなる、ある種の塩は、光脱炭酸反応により分解してアミンを発生させる。しかし、光塩基発生剤の分子内解裂反応部位がイオン結合を有する塩の構造を含む場合には、感光性樹脂組成物中にさらに別の塩を配合するとイオン交換を起こし、光塩基を発生させる能力が低下するおそれがある。
これに対し、オキシムエステル化合物のように、光塩基発生剤の分子内解裂反応部位に含まれる化学結合が全て共有結合である場合には、塩基性物質を発生させる能力は、組み合わされる他の成分の影響による低下を起こしにくい。それゆえ、感光性樹脂組成物は、処方設計の自由度が高くなる。
さらには、オキシムエステル化合物は、オキシム化合物とカルボン酸クロライドとの反応やオキシム化合物とイソシアネート化合物との反応により簡便に合成することができる為、低コスト化が可能である。
【００４６】
以上の知見から、発明者らは、共有結合で結合しあう原子だけで構成されている分子内解裂反応部位（ａ）を有する分子内解裂反応化合物（Ａ）を、光塩基発生剤として用いることにより、当該分子内解裂反応化合物（Ａ）が、電磁波の吸収に伴いアミンを発生させ、発生したアミンを触媒としてポリイミド前駆体のイミド化を行うことにより露光部を硬化させて、露光部と未露光部の間に現像液、特に塩基性水溶液に対する溶解性の差を付与できることを見出した。
この分子内解裂反応化合物（Ａ）は、ポリイミド前駆体のイミド化を促進するだけでなく、ポリイミド前駆体と同様に、塩基が最終生成物に変化する反応に触媒作用を示す高分子前駆体や、塩基の作用によって目的とする反応が進行する系を含む組成物に対して、非常に有効な感光性成分として作用する。
【００４７】
本発明は、高分子前駆体に分子内解裂反応化合物（Ａ）を混合するだけの簡便な手法で、そして安価に感光性樹脂組成物を調製することができる。また、適用できる高分子前駆体の選択範囲が広く、その感光性高分子前駆体樹脂組成物とその環化物の特性を生かすことが出来る分野において広く応用される。特にその代表例である感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂組成物、及び、それらの環化物の特性を生かすことが出来る分野において好適に応用される。
【００４８】
本発明において、分子内解裂反応化合物（Ａ）としては、共有結合で結合しあう原子だけで構成された分子内解裂反応部位（ａ）を有するものが用いられる。そのような分子内解裂反応部位（ａ）としては、下記式（１’）で表わされる構造（オキシムエステル骨格を有する構造）を含んでいるものや、下記式（１”）で表わされる構造（オキシムウレタン骨格を有する構造）を含んでいるものを例示できる。
【００４９】
【化６】
0004816176.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。）
【００５０】
【化７】
0004816176.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。）
【００５１】
中でも、上述のスキームＩにおける（Iａ）やスキームIIにおける（IIａ）の反応による塩基性物質の発生よりも、スキームIIにおける（IIｂ）の反応による塩基性物質の発生の方がより効率的に発生し、より感度を向上させることから、（IIｂ）の反応による塩基性物質の発生が可能なように下記式（１”）で表わされる構造（オキシムウレタン骨格を有する構造）を分子内解裂反応部位（ａ）として含んでいるものがより好ましい。
【００５２】
上記分子内開裂反応化合物（Ａ）の好ましいものとして、下記式（１）で表されるオキシムウレタン骨格を有するオキシムエステル化合物（Ａ１）を用いることができる。
【００５３】
【化８】
0004816176.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ３およびR４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。）
【００５４】
式（１’）、式（１”）及び式（１）におけるＲ１、Ｒ２の位置には、水素原子以外に、１価の有機基が導入されていてもよい。Ｒ１とR２は互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ３とR４が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
Ｒ１、Ｒ２の位置に導入できる他の１価の有機基としては、炭化水素骨格を有する基が挙げられ、それらは、ヘテロ原子等の炭化水素以外の結合や置換基を含んでいてもよいし、そのようなヘテロ原子の部分が芳香環に組み込まれて複素環となっていても良い。炭化水素骨格を有する基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、さらには、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格上にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。
また、式（１’）、式（１”）及び式（１）におけるＲ１、Ｒ２としては、炭素数が１〜２５程度であることが好ましい。
【００５５】
また、式（１’）、式（１”）及び式（１）におけるＲ１、Ｒ２のうちいずれかの位置に導入される置換基の構造を変化させることにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、吸収させたい波長に応じて最適な置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。
【００５６】
特に、Ｒ１、Ｒ２は、吸収波長を調整する観点から比較的自由に置換基の種類を選択して導入することが可能である。Ｒ１、Ｒ２を適宜選択することにより、電磁波を効率的に吸収して、より分子内解裂を起こしやすくして、高感度を達成することができる。
中でも、長波長側の電磁波を吸収できるようにする観点から、π電子を有している構造が好ましく、具体的には、芳香族基、ビニル基などが挙げられる。これらの置換基は、さらに置換基を有していても良い。この置換基に含まれるπ電子は長く共役しているほど、長波長側に吸収を有し、露光波長によって適宜、その構造を選択できる。
露光時の光源が高圧水銀灯である場合、吸収波長の観点、耐熱性の観点から、更に具体的には３００ｎｍより大きい領域に吸収を持たせる為には、置換基Ｒ１及び、Ｒ２のうちの少なくとも１つが芳香族基であることが好ましい。
この場合の芳香族基とは、環状不飽和有機化合物基のことを言い、R1またはR2に芳香族基が置換している状態というのは、環状不飽和有機化合物が直接共有結合でR1またはR2が結合している炭素に結合している状態のことを言う。この場合、環状不飽和有機化合物とは、ヘテロ原子を含む複素芳香族化合物も含む。
【００５７】
環状不飽和有機化合物基を具体的に例示すると、置換又は無置換のフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基の他、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、（チオ）キサンテニル基、（チオ）キサントニル基、クマリル基、アントラキノリル基等の複素芳香族化合物等が挙げられるが特に限定されない。
この環状不飽和有機化合物基には置換基が導入されていても良く、具体的にはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられるが特に限定されない
その中でも、芳香族基に対してアルコキシ基、アミド基、ジメチルアミノ基等の導入が、吸収波長の長波長化の点から効果的であるが、置換基が導入されるオキシムエステル化合物（Ａ１）のｐHを考慮しながら選択する必要がある。そういった観点から総合すると、アルコキシ基がもっとも効果的である。
【００５８】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Interpretation  of  the  Ultraviolet  Spectra  of  Natural  Products（A.I.Scott  1964）や、有機化合物のスペクトルによる同定法  第５版（R.M.S
ilverstein  1993）に記載の表を参考にすることができる。
【００５９】
これらの置換基は、合成上どの段階で導入されてもよく、オキシムエステル化合物とした後に、導入されても良いし、もともと導入された原料を出発物質として合成を行っても良いし、中間体の状態で導入しても良く、特に限定されない。
【００６０】
式（１）で表される上記式（１）で表されるオキシムエステル化合物（Ａ１）のＲ３及びR４の位置には、水素原子以外に、１価の有機基が導入されていてもよい。Ｒ３とR４は互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ３とR４が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００６１】
Ｒ３、R４の位置に導入し得る1価の有機基としては、水素原子のほかに、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基、又はフェニル、ナフチル等の芳香族基、或いは、これらを組み合わせた、ベンジル、フェネチル等の芳香族基を置換基として有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基、トリル、クメニル等の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を置換基として有する芳香族基、更には環状飽和炭化水素基等が挙げられる。なお、不飽和炭化水素には、炭素−炭素２重結合のほか、炭素−炭素３重結合が含まれる。
また、Ｒ３、R４の位置に導入し得る1価の有機基としては、上記で挙げたような炭化水素基の炭化水素鎖中にヘテロ原子等の炭化水素以外の結合や、置換基を含んだような炭化水素骨格を有する基であってもよい。また、Ｒ３、R４の位置に導入し得る1価の有機基は、特に、炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜８程度であることが好ましい。これらは、直鎖でも分岐鎖でも環状でも良い。また、R４とＲ８が連結し環状になっていても良い。
炭化水素骨格を有する基に含まれるヘテロ原子等の炭化水素以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、アシル結合、オキシム結合など、また置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられるが特に限定されない。
【００６２】
Ｒ３、R４の位置に導入される置換基によって、オキシムエステル化合物から発生するアミンやヒドラジンの熱物性や塩基性度が異なる。より塩基性度の高いアミンやヒドラジンの方が、イミド化等の脱水縮合反応に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応が可能となる。つまりは、オキシムエステル化合物（Ａ１）自身の電磁波に対する感度が低い場合でも、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、見た目の感度は向上する。
上記のような触媒効果が大きい点から、オキシムエステル化合物（Ａ１）の電磁波の吸収に伴う解裂反応によって発生する塩基性物質は脂肪族アミン、または脂肪族ヒドラジンが好ましい。その中でも、塩基性の観点からは２級の脂肪族アミンが好ましく、オキシムエステル化合物の合成の容易さの観点からは1級の脂肪族アミンが好ましい。これまでの検討の結果から、脂肪族アミンでは1級アミンと2級アミンでは、触媒作用の差がわずかである為、合成が簡便な1級の脂肪族アミンを発生させるオキシムエステル化合物の方がより実用的である。
【００６３】
このような脂肪族アミンを発生させ、高感度を達成し、さらには、露光部未露光部の溶解性コントラストを大きくする観点から、上記式（１）で表される化合物（Ａ１）のＲ３及びR４のうち少なくとも１つの、窒素原子と結合している末端原子が、ＳＰ３軌道を有する炭素原子であることが好ましい。中でも、Ｒ３及びR４が２つとも、窒素原子と結合している末端原子が、ＳＰ３軌道を有する炭素原子であることが好ましい。
このような窒素原子と結合している末端原子がＳＰ３軌道を有する炭素原子となるような置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
更に、上記式（１）で表される化合物（Ａ１）のＲ３及びR４のうち少なくとも１つが、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基よりなる群から選択される1種以上の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。中でも、Ｒ３及びR４が２つとも、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基よりなる群から選択される1種以上の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、当該好適に用いられる脂肪族炭化水素基は、芳香族基等の置換基を有していても良く、或いは、炭化水素鎖中にヘテロ原子等の炭化水素以外の結合を含んでいても良い。また、R3及びR4が互いに連結していても良い。
【００６４】
一方、分子内解裂反応化合物は、低分子量のもののほうが、同じ重量で考えたときのモル数が大きくなる。電磁波の吸収によって発生した塩基性物質の触媒効果は、塩基性物質の分子の数に比例するので、電磁波に対する感度が同じものの場合、より低分子量の分子内解裂反応化合物の方が、より少量の添加で充分な触媒効果を発揮できるだけの塩基性物質を発生させることができる。つまりこの点からは、上記式（１）で表される化合物（Ａ１）のＲ３及びR４が連結して、ウレタン結合構造の窒素と共に環状構造を形成する炭化水素基であると、オキシムウレタン化合物を低分子量化できるので好ましい。さらには、発生するアミンが、2級のアミンとなり、しかも分子サイズが小さく拡散しやすいので感度も向上する。R3及びR4の具体的な構造としては、例えば下記式のような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化９】
0004816176.tif 000009
【００６６】
また、本発明の分子内解裂反応化合物（Ａ）としては、分子内に２箇所以上下記式（１’）で表わされる構造（オキシムエステル骨格を有する構造）を含んでいる化合物や、下記式（１”）で表わされる構造（オキシムウレタン骨格を有する構造）を含んでいる化合物を用いても良い。例えば、下記式（２）のような分子内解裂によってジアミノ化合物を生成するような化合物や、下記式（３）及び式（４）のようなオキシム由来の部位を2つ有する骨格に、２つウレタン結合が結合した化合物などが例示されるが、特に限定されるものではない。
【００６７】
【化１０】
0004816176.tif 000010
【００６８】
（式（２）中、Ｒ５、R６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｘは、２価のアミン残基である。）
（式（３）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ１１、R１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｙは２価の有機基である。）
（式（４）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｙは２価の有機基である。）
【００６９】
上記式（２）において、Ｒ５、R６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（１）のＲ１及びＲ２と同様のものを用いることができる。また、Ｘは２価のアミン残基であり、例えば、ピペラジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【００７０】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
【００７１】
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミン等のアミンの残基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
また、式（３）及び式（４）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ式（１）のＲ１及びＲ２と同様のものを用いることができる。また、式（３）中のＲ１１、R１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ式（１）のＲ３及びＲ４と同様のものを用いることができる。
また、Ｙは２価の有機基であり、エチレン基のような２価の飽和又は不飽和アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基のようなアリーレン基や、上記アルキレン基とアリーレン基が組み合わされてなるもの、更にそれらに置換基が結合したもの等が用いられる。また、それらはヘテロ原子を持つ、エーテル結合やエステル結合、アミド結合等の結合を主鎖内に有していても良い。
【００７３】
本発明に用いられる分子内解裂反応化合物（Ａ）としては、以下のような化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１１】
0004816176.tif 000011
【００７５】
【化１２】
0004816176.tif 000012
【００７６】
本発明に用いられる分子内解裂反応化合物（Ａ）の分子内解裂によって発生する塩基性物質としては、ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミンやオクチルアミンなどの第一級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンのような第２級アミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン類、ジエチレントリアミンなどのトリアミン、その他テトラミン化合物、ベンジルアミンなどのアミンが例示されるが、本発明に開示されている条件に当てはまるものであれば特に限定されない。
【００７７】
また、オキシムエステル化合物（Ａ１）のような分子内解裂反応化合物（Ａ）は、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥時に行う、加熱の温度において分解しないことが好ましい。更には、露光後、現像前に行う加熱（露光により発生させた塩基性物質の作用により露光部のイミド化を選択的に促進させる作業）時にも分解しないことが好ましい。具体的には、オキシムエステル化合物（Ａ１）のような分子内解裂反応化合物（Ａ）を加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が１００℃以上であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物が、製品として用いられる場合、感光性樹脂組成物中に不純物が残存しないことが好ましいので、分子内解裂反応化合物（Ａ）及び、電磁波の吸収によって発生したその分解物は現像後に行う加熱のプロセス（例えば高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化のプロセス）で分解、または揮発してしまうことが好ましい。具体的には、オキシムエステル化合物（Ａ１）のような分子内解裂反応化合物（Ａ）又は、電磁波の吸収によって発生したその分解物を加熱して初期の重量から５０％重量が減少したときの温度（５０％重量減少温度）が４００℃以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、それ自身が高分子であり、分子内閉環反応等の分子内反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる物質のことをいい、好ましくは、分子内閉環反応の際に、水分子、および／またはアルコール分子の脱
離を伴って環状構造を有する繰り返し単位を形成するものをいう。
さらに、本発明に用いる高分子前駆体は、塩基性水溶液に可溶なものであり、塩基性水溶液に対して溶解性を有し、具体的には、基板上に形成された塗膜の２５℃における０．１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上である。当該溶解速度は１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。さらには、より一般的に用いられる現像液である２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。上記定義による溶解速度が１００Å／ｓｅｃより小さい場合、現像時間が遅くなり作業性、生産性が悪くなると共に、露光部、未露光部間の溶解性コントラストが得にくくなる。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物の塩基性水溶液に対しての溶解速度は、２５℃における０．１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。さらには、より一般的に用いられる現像液である２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
上記溶解速度を測定する具体的手順としては、無アルカリガラス等の基板上に形成された高分子前駆体の塗膜を、２５℃に調温され、撹拌された現像液（この場合０．１重量％ＴＭＡＨ水溶液または、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液）に一定時間、浸漬し、蒸留水でリンス後、乾燥させた後で測定した膜厚と、初期膜厚との差を、膜減り量とし、その膜減り量を、現像液に浸漬した時間で割ったものが、２５℃における単位時間当たりの溶解速度ということになる。
【００８０】
また、露光部と未露光部の間に十分な溶解性コントラストを得るために、感光性樹脂組成物を、実際に所定の感光パターン形成プロセスにおいて用いた時に、パターン状露光、及び、必要に応じて後工程（通常は加熱工程）を行って得られる、現像工程前における未露光部位と露光部位の現像液に対する溶解性の比（未露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度／露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度）が、１０以上であることが好ましい。
単位時間当たりの溶解速度は、上記の方法と同様にして求められ、感光性樹脂組成物の塗膜にパターン露光を行い、露光後の加熱を行った後に、露光部、未露光部の溶解速度を、それぞれ求める。
【００８１】
本発明においては、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体が典型的に用いられる。ここで、高分子前駆体が、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される態様には、高分子前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によって高分子前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応し塩基性水溶液への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、高分子前駆体の塩基性水溶液への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては塩基性水溶液現像によるパターニングが可能になる。よって、本発明に用いられる高分子前駆体としては、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ、加熱により塩基性水溶液への溶解性が、加熱前に比べて低く変化する高分子前駆体が好適に用いられる。
【００８２】
本発明における高分子前駆体としては、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が特に好適に用いられる。ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、そのメカニズムからどのようなポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体であっても用いることができ、２種以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でも良い。
ここで、塩基性水溶液に可溶なポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸が好適に用いられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリアミドアルコールが好適に用いられる。
ポリアミック酸は、酸２無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【００８３】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、そのような高分子前駆体、及び分子内解裂反応化合物（Ａ）を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分に電磁波を照射する。すると、照射部には、塩基性物質が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。次に、照射部は熱硬化するが、非照射部は熱硬化しない処理温度で加熱し、照射部のみ硬化させる。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で非照射部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【００８４】
本発明においては、分子内解裂反応化合物（Ａ）が、高感度の光塩基発生剤として機能し、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解度差を大きくできるので、有機溶媒ではなく、塩基性水溶液を用いる場合でも優れた現像性が得られる。
副次的な効果として、用いる高分子前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても充分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【００８５】
また、ポリイミド前駆体に関して、最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しい用途に対しては、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえジアミン成分由来の構造も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
【００８６】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【００８７】
本発明のポリイミド前駆体に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
【００８８】
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００８９】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無
水物を用いると、ポリイミド前駆体の透明性が向上する。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなる。
【００９０】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【００９１】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
【００９２】
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００９３】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（５）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【００９４】
【化１３】
0004816176.tif 000013
【００９５】
（ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【００９６】
さらに、上記式（５）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【００９７】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
【００９８】
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【００９９】
次に、本発明で用いられるオキシムエステル化合物（Ａ１）、および、ポリイミド前駆体を合成する手法をこれより具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のオキシムエステル化合物（Ａ１）は、例えば、以下に記載する１段階の反応スキームにより得ることができる。この反応スキームによれば、アセトフェノンオキシムを出発原料とし、これにトリエチルエミン触媒下、フェニル酢酸クロライドを反応させて目的物を得られる。
また、別の手法としては、アセトフェノンオキシムを出発原料とし、これにジブチル錫ジアセテート触媒下、フェニルイソシアネートを反応させて目的物を得る手法などが例示される。
但し、最終的に本発明記載の構造が得られるのであれば、合成ルートはこれに限定されない。
【０１００】
【化１４】
0004816176.tif 000014
【０１０１】
このようにして得られる本発明のオキシムエステル化合物（Ａ１）は、イミド化のための光塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍがある。また、ＫｒＦレーザーの波長は２４８ｎｍである。
かかる観点から、オキシムエステル化合物（Ａ１）及びその他の分子内開裂反応化合物（Ａ）は、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有するものであることが好ましい。
特に本発明に用いられる高分子前駆体が、芳香族成分を含有する高分子である場合は、高分子前駆体のＵＶ吸収が長波長領域まで存在する場合が多いので、オキシムエステル化合物（Ａ１）の吸収波長は、高分子前駆体が光を充分に透過する波長領域、具体的には、４３６ｎｍ、４０５ｎｍに存在していることがさらに好ましい。
この場合、吸収を有するとは、アセトニトリル等の溶液に溶解させた状態での、各波長におけるモル吸光係数が３００以上であればよく、５００以上であればさらに好ましい。
【０１０２】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【０１０３】
ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長のいずれかに対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体の透過率が高いということは、それだけ、照射光のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは５０％以上である。
波長が２４８ｎｍであるＫｒＦレーザーで露光する場合には、２４８ｎｍにおける透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは５０％以上である。
【０１０４】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミドとした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている分子量とは、公知の手法により得られる分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値が例示される。この場合、ポリイミド前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【０１０５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、分子内開裂反応化合物（Ａ）と、ポリイミド前駆体と、溶媒だけの単純な混合物であってもよいが、さらに適宜、増感剤、光又は熱硬化性成分、ポリイミド前駆体以外の非重合性バインダー樹脂等のその他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。本発明で用いる分子内開裂反応化合物（Ａ）は、分子内開裂部位が塩の構造を含んでいないので感光性樹脂組成物に配合される他の成分による塩基発生能力の低下を起こしにくいので、処方設計の自由度が高い。
【０１０６】
高分子前駆体を透過する波長の電磁波をオキシムエステル化合物（Ａ１）が充分吸収できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。
特に、高分子前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、シアニン及び、その誘導体、メロシアニン及び、その誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、キノリン系及び、その誘導体、スチリルキノリン系及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体、オキソノール系及び、その誘導体、ローダミン系及び、その誘導体、ピリリウム塩及び、その誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
シアニン、メロシアニン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨ−ジド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられる。
クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。
チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【０１０８】
さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ，ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、２，５−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、１，３−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミン、などが挙げられる。
これらは、オキシムエステル化合物（Ａ１）との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、オキシムエステル化合物（Ａ１）の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。この場合、増感剤自身が塩基性でない、すなわちｐＨが７以下の化合物であることが好ましい。
【０１０９】
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミック酸を用いる場合には、ポリアミック酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【０１１０】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【０１１１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、分子内開裂反応化合物（Ａ）の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。
また、本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０重量％以上、５０重量％以上含有することが好ましい。また、前記分子内解裂反応化合物（Ａ）は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分１００重量部に対し、通常、０．１〜９５重量部、好ましくは０．５〜６０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部の範囲内で含有させることが好ましい。０．１重量部未満であると添加の効果を得られにくく、９５重量部を超えると最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性を満たしにくくなる。
また、その他の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【０１１３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物より得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐
熱性、寸法安定性、絶縁性等の本来の特性も損なわれておらず、良好である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
ここで、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（換言すればサンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。同様に１０％重量減少温度とはサンプル重量が初期重量から１０％減少した時点の温度である。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜４００℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ  II（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Hz、昇温速度５℃／minにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析装置（ＤＳＣ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ここで、本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械的分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械的分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製）によって、昇温速度を１０℃／min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ2として得られる。
【０１１６】
以上に述べたように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、分子内解裂反応化合物（Ａ）、特に上記式（１）で表されるオキシムエステル化合物（Ａ１）が、高感度の光塩基発生剤として機能することで、多種多様な高分子前駆体を適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
また、本発明によれば、高分子前駆体に分子内解裂反応化合物（Ａ）を混合するだけという簡便な手法で感光性樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスにも優れる。
さらには、電磁波の照射により発生したアミンの触媒効果により、イミド化に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの不可や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。
【０１１７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。
【０１１８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられ、本発明に係る感光性樹脂組成物又はその熱硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品が提供される。
【０１１９】
特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【０１２０】
次に、本発明に係るネガ型パターン形成方法は、前記本発明に係る塩基性水溶液現像用感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、必要に応じて後処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の塩基性水溶液に対する溶解性を選択的に低下させた後、塩基性水溶液を用いて現像することを特徴とする。
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布し、所定のパターン状に電磁波を照射すると、露光部においてのみ、分子内解裂反応化合物（Ａ）が解裂して塩基性物質が生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。
【０１２１】
塩基性物質により、露光部の高分子前駆体が直接的に最終生成物へ反応して、露光部の高分子前駆体のみの塩基性水溶液に対する溶解性が選択的に低下される場合には、露光後に特に後処理なく、溶解性が低下していない未露光部のみを塩基性水溶液を用いて溶解することにより、現像することが可能になる。
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良くステッパー、スキャナー、アライナー、密着プリンター、レーザー、電子線描画等、公知のあらゆる手段を用いることができる。
【０１２２】
本発明に係るネガ型パターン形成方法においては、露光工程と現像工程の間に、必要に応じて熱処理などの後処理を行っても良い。ここでの後処理は、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の塩基性水溶液に対する溶解性を選択的に低下させるための処理である。
熱処理等の後処理は、例えば、塩基性物質と共存する露光部の高分子前駆体のみに対して、最終生成物へ反応させる処理とする。従って、熱処理をする場合には、例えば、塩基性物質が存在する露光部と、塩基性物質が存在しない未露光部とで、高分子前駆体の環化率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。
【０１２３】
例えば、ポリイミド前駆体をイミド化率する場合、この段階での熱処理の好ましい温度範囲は、通常６０℃〜１８０℃程度である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を創出することが難しくなる。一方、熱処理温度が１８０℃以上であると、電磁波の吸収に伴う分子内解裂反応により、塩基性物質を生成する中性の化合物が熱分解したり、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行したりして、露光部と未露光部の溶解性の差が出にくい。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、ホットプレートによる加熱などが挙げられるが、特に限定されない。
【０１２４】
現像工程に用いられる塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、0.01重量％〜10重量％、好ましくは、0.05重量％〜5重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、その他、1級、2級、3級アミンの水溶液、水酸化物イオンとアンモニウムイオンの塩の水溶液等が挙げられる。
溶質は、1種類でも2種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
【実施例】
【０１２５】
（製造例１）
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコ中、アセトフェノンオキシム１．３５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド５０ｍＬに溶解し、触媒量のジブチルすずジアセテートを加え、撹拌した。そこへ、ベンジルイソシアネート  １．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、１０５℃で７時間加熱攪拌を行った。
その後、蒸留水５００ｍｌによって再沈殿を行い、沈殿物を回収した後、カラムクロマトグラフィーによって生成し、１．６ｇの目的の感光性物質１を得た。
【０１２６】
【化１５】
0004816176.tif 000015
【０１２７】
（製造例２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル  １．２０ｇ（６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの３つ口フラスコに投入し、５ｍｌの脱水されたN−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつピロメリット酸２無水物  １．３１ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、白色固体を２．１１ｇ（ポリイミド前駆体１）を得た。
【０１２８】
（実施例１）
上記ポリイミド前駆体１を４００ｍｇと、上記感光性物質１を８０ｍｇとを、ＮＭＰ  ３ｍｌに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１）を得た。
【０１２９】
（比較例１）
上記ポリイミド前駆体１  ４００ｍｇのみをＮＭＰ  ３ｍｌに溶解させて、比較例の感光性樹脂組成物（比較感光性樹脂組成物１）を得た。
【０１３０】
（試  験）
（１）吸収波長と透過率
感光性物質１の１．０×１０−４mol/Lアセトニトリル溶液におけるＵＶ吸収、および、ポリイミド前駆体１のガラス上に作成した４．１１μｍの透過率を、分光測定装置（SHIMADZU製UV-2550  （PC）S  GLP）を用いて測定した。
その結果感光性物質１のＵＶ吸収スペクトルは、吸収の裾が350nm付近まで伸びていた。また、ポリイミド前駆体１の透過スペクトルを図２に示す。
ポリイミド前駆体の透過率は、表１のとおりとなり、３６５ｎｍにおいても１０％以上の透過率を示した。
【０１３１】
【表１】
0004816176.tif 000016
【０１３２】
（２）熱硬化温度
感光性樹脂組成物１（実施例１）及び比較感光性樹脂組成物１（比較例１）を、それぞれクロムめっきされたガラス板上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｈ線換算で、１０Ｊ紫外線照射を行った。この塗膜を、日本分光製ＩＲ３１０及び、アズワン社製  HOTPLATE EC-1200を用い、室温から昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱を３５０℃まで行いながら赤外分光スペクトルを測定した。
加熱にしたがって前駆体由来のスペクトルが消失し、加熱によって生成したポリイミド由来のピークが現れた。イミド化の進行状況を確認する為に、測定前の前駆体由来の１６６３ｃｍ−１のピーク面積を１としたときに、加熱過程でのピーク面積の減少量をイミド化率と換算しプロットした。（測定前の状態がイミド化率０％、ピークが完全に消失したときをイミド化率１００％とした。）
その結果は図２に示した通りである。感光性樹脂組成物１は、感光性樹脂組成物２に比べて前駆体の減少がより低温で起こっており、両サンプルのイミド化率の差が１７５℃付近で最大となることがわかった。
【０１３３】
（３）パターン形成
感光性樹脂組成物１（実施例１）を、ガラス板上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）により、所定パターンを有するフォトマスクを介して、ｈ線換算で５Ｊ紫外線照射を行い、その後、１６０℃のホットプレート上で５分加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２．３８％溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３００℃で１時間加熱しイミド化を行った。
この結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成することできることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施例で用いたポリイミド前駆体の透過スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の感光性樹脂組成物に紫外線照射した後の処理温度と、ポリイミド前駆体のイミド化率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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