(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される新規界面活性剤。
【化１】
0004781119.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは４〜４００の整数を示す。］
【請求項２】
請求項１記載の新規界面活性剤を含有する凝集剤。
【請求項３】
請求項１記載の新規界面活性剤を含有する水溶性加工油剤。
【請求項４】
請求項１記載の新規界面活性剤を含有する水溶性洗浄剤。
【請求項５】
請求項１記載の新規界面活性剤を含有する水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な界面活性剤、該界面活性剤を含有する凝集剤、水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤、水処理剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属、ガラス及びセラミックス等の切削加工、研削加工及び塑性加工等においては、種々の水溶性加工油剤が使用されているが、この種の加工油剤を使用する場合には、加工機械等に使用される摺動面潤滑油、作動油及びグリース等が該加工油剤に混入して乳化されるために該加工油剤の清澄性低下と粘度上昇及び切削研削性能の低下が起こるだけでなく、微生物に起因する腐敗悪臭による作業環境の悪化や生成するガム状塊による循環パイプの閉鎖等がもたらされるという問題がある。
【０００３】
このような問題の解決策として、本件出願人は先に、加工時の加工油剤中へ混入する潤滑油や作動油等の油の乳化を効果的に抑制するカチオン性抗乳化剤を含有する水溶性加工油剤を提供した（特許文献１）。また、洗浄時の洗浄剤へ混入した油の分離、水処理における油凝集等、抗乳化剤、油凝集剤として種々の界面活性剤が使用されており、その多くには第４級アンモニウムを含む界面活性剤が使用されている。
【０００４】
しかし、第４級アンモニウムを含む界面活性剤の多くは対イオンとしてハロゲンイオンを含んでいる。これらハロゲンイオンは機械等の金属部品に発錆や腐食をもたらすのみでなく、凝集分離した油内にハロゲンイオンが含有されてしまうため、燃焼時にダイオキシン発生の原因になる。また、ポリエチレンイミンのカチオン性抗乳化剤は、加工時の切粉から鉄イオンを溶出して、加工液を茶色にして劣化させてしまい、液寿命を短くしてしまう問題を有している。
【０００５】
このような問題の解決策として、本件出願人はハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウムを含む界面活性剤のハロゲンイオンを中級脂肪酸残基に置き換える方法を提供している（特許文献２）。しかし、該公報で使用されている中級脂肪酸残基を対イオンとする第４級アンモニウムを含む界面活性剤は中級脂肪酸によって泡立ちが多くなり、タンクから使用液が溢れてしまうことがあることが判明した。
【０００６】
タンクの形状、使用液のタンクへの戻り方、使用液の流量、使用液の温度、使用液の吐出圧、加工スピード等にもよるが、特に次の条件時にタンクから使用液が溢れるという問題が発生しやすい傾向にある。
１）研削加工、特に平面研削の場合
２）切粉分離のために遠心分離方式、スピクロン方式が採用されている場合
また、水溶性洗浄剤をスプレー方式で用いる場合も同様の問題が発生しやすい。
【特許文献１】特開平４−２７７５９８号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、界面活性剤の本来の作用である油分離性を備え、泡立ち及び鉄イオン溶出の抑制された界面活性剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、油分離性、消泡性、鉄イオン溶出抑制作用を有する新規界面活性剤を見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の界面活性剤、凝集剤、水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤及び水処理剤に係るものである。
項１．下記一般式（１）で表される新規界面活性剤。
【００１０】
【化１】
0004781119.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは４〜４００の整数を示す。］
【００１１】
項２．項１記載の新規界面活性剤を含有する凝集剤。
項３．項１記載の新規界面活性剤を含有する水溶性加工油剤。
項４．項１記載の新規界面活性剤を含有する水溶性洗浄剤。
項５．項１記載の新規界面活性剤を含有する水処理剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規界面活性剤、水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤、水処理剤は、混入油の分離性能、防錆性能を備えつつ、優れた消泡性能、鉄イオンの溶出を抑える性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は上記一般式（１）で表される新規な界面活性剤に関するものである。一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基の炭素数の合計が８以下であることが好ましい。一般式（１）において、ｎは４〜４００の整数であり、好ましくは４〜１００の整数、より好ましくは４〜３０の整数である。ｎが小さい方が化合物の粘度は低くなる傾向があることから、化合物の取り扱い性を考慮すると、ｎがこれらの範囲にあることが有利である。対アニオンの具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）で表される界面活性剤は、ハロゲンを対イオンとする第４級アンモニウムを含む界面活性剤のハロゲンをトリアゾール類残基で置換することによって、製造することができる。例えば、ベンゾトリアゾールをメタノールやエタノール等の極性溶剤中で水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等を用いて中和し、ハロゲンを対イオンとする第４級アンモニウムを含む界面活性剤（例えば、ポリエチレンポリアミンとジクロロエチルエーテルとの共重合物の４級化物）を反応させることでハロゲンイオンをハロゲン化カリウムやハロゲン化ナトリウム等として沈殿除去する方法が好ましい。上記反応は通常は−１０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜４０℃で行うことができる。−１０℃以上であると反応が進行しやすく、８０℃以下であると反応原料及び生成物の分解が抑制される。
【００１５】
なお、この方法では、一般式（１）で表される化合物に若干の不純物（水、水酸化アルカリ、無機塩等）の混じった混合物が得られることがある。本発明では、一般式（１）で表される界面活性剤を含有する限りにおいて、このような混合物を利用することもできる。混合物における一般式（１）で表される化合物の含有量は６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
【００１６】
より精製された一般式（１）の化合物を製造する場合には、上記の混合物を冷水による洗浄処理を行い、水酸化アルカリ、無機塩を取り除くことができる。
【００１７】
本発明による凝集剤は一般式（１）の界面活性剤を必須として含有するものであり、油を凝集させる目的で、各種金属、ガラス、セラミックスの加工並びに洗浄、水処理の分野で利用することができる。
【００１８】
本発明の凝集剤における一般式（１）の界面活性剤の含有量は通常０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％である。また、本発明の凝集剤には各種の添加剤、例えば殺菌剤（ベンゾイソチアゾリン、ナトリウムピリチオン等）、凍結防止剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤）などを適宜配合することができる。
【００１９】
本発明による水溶性加工油剤は一般式（１）の界面活性剤と水を必須として含有するものであり、各種の材料、製品の切削加工、研削加工、塑性加工等の分野において加工油剤として利用できるものであり、特に好ましい被加工物の材質としては各種金属（例えば、鉄鋼、アルミニウム、銅、これらの合金等）、ガラス、セラミックス等が例示される。
【００２０】
本発明の水溶性加工油剤における一般式（１）の界面活性剤の含有量は通常０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％である。また、本発明の水溶性加工油剤には、被加工物の種類等に応じて各種の添加剤、例えば防錆剤（例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、セバシン酸、ドデカン二酸、炭素原子数５〜１０の脂肪酸、ホウ酸、アミン金属塩等）、潤滑剤（例えば、リン酸エステルもしくはポリグリコール系合成潤滑剤等）、他の界面活性剤（例えば、プルロニック系もしくはテトロニック系非イオン界面活性剤等）、防腐剤（例えば、トリアジン系、イソチアゾリン系またはフェノール系防腐剤等）、銅用防食剤（ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノトリアゾール等）、消泡剤、染料及び香料等を適宜配合することができる。好ましい添加剤は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、セバシン酸、ドデカン二酸、ホウ酸、ポリグリコール系合成潤滑剤、プルロニック系非イオン界面活性剤、トリアジン系、イソチアゾリン系またはフェノール系防腐剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテルである。水溶性加工油剤におけるトリエタノールアミン等のアミン類の好ましい含有量は０．１〜７０重量％であり、セバシン酸等の酸類の好ましい配合量は０．０１〜３０重量％である。ところで、水溶性加工油剤に対して相溶性の悪い添加剤や難水溶性の添加剤の使用は好ましくはない。また、水溶性加工油剤のｐＨは、好ましくは６．０〜１２．５、より好ましくは７．０〜１２．０である。ｐＨ６以上であると防錆性に優れる。ｐＨ１２．５以下であると、皮膚刺激性が抑制され、廃棄物処理における特定管理産業廃棄物たる廃アルカリに該当しない。
【００２１】
本発明による水溶性洗浄剤は一般式（１）の界面活性剤と水を必須として含有するものであり、加工油剤、金属等の切粉、塵埃、ゴミ等を除去する目的で、各種の材料、製品の切削加工、研削加工、塑性加工後の洗浄等の分野で利用することができる。
【００２２】
本発明の水溶性洗浄剤における一般式（１）の界面活性剤の含有量は通常０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％である。また、本発明の水溶性洗浄剤には各種の添加剤、例えば防錆剤（例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、セバシン酸、ドデカン二酸、炭素原子数５〜１０の脂肪酸、ホウ酸、アミン、金属塩等）、他の界面活性剤（例えば、プルロニック系もしくはテトロニック系非イオン界面活性剤等）、洗浄助剤（リン酸塩、ケイ酸塩、キレート剤等）、防腐剤（例えば、トリアジン系、イソチアゾリン系またはフェノール系防腐剤等）、銅用防食剤（ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノトリアゾール等）、消泡剤、染料及び香料等を適宜配合してもよい。好ましい添加剤は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、セバシン酸、ドデカン二酸、ホウ酸、プルロニック系もしくはテトロニック系非イオン界面活性剤、ケイ酸塩、トリアジン系、イソチアゾリン系またはフェノール系防腐剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテルである。水溶性洗浄剤におけるトリエタノールアミン等のアミン類の好ましい含有量は０．１〜７０重量％であり、セバシン酸等の酸類の好ましい配合量は０．０１〜３０重量％である。ところで、水溶性洗浄剤に対して相溶性の悪い添加剤や難水溶性の添加剤の使用は好ましくはない。また、水溶性洗浄剤のｐＨは、好ましくは６．０〜１２．５、より好ましくは７．０〜１２．０である。ｐＨ６以上であると防錆性に優れる。ｐＨ１２．５以下であると、皮膚刺激性が抑制され、廃棄物処理における特定管理産業廃棄物たる廃アルカリに該当しない。
【００２３】
本発明による水処理剤は一般式（１）の界面活性剤を必須として含有するものであり、油を含有する水を油水分離する目的で利用することができる。
【００２４】
本発明の水処理剤における一般式（１）の界面活性剤の含有量は通常０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％である。また、本発明の水処理剤には各種の添加剤、例えば硫酸バンド、アルミン酸ソーダ、水酸化カルシウムなどを適宜配合することができる。
【００２５】
本発明による凝集剤、水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤及び水処理剤は、常法により製造でき、例えば各成分を混合することによって製造できる。
【実施例】
【００２６】
実施例１：新規界面活性剤の製造
メタノール４０ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れ、水酸化カリウム（純度８６％）３．４ｇを加え溶解し、２５℃になるまで放冷した。次いで、ベンゾトリアゾール７．３ｇを加え、撹拌しながら２５℃になるまで放冷した。その後、下記の一般式（２）［ポリエチレンポリアミンとジクロロエチルエーテルとの共重合物の４級化物（分子量：約１５００、塩素含有量：２５重量％）］１０．０ｇを加え１０分間撹拌した。２５℃まで冷却後、懸濁液をＧ４のグラスフィルターで濾過し、塩化カリウムの沈殿を分離した。ろ液のメタノールをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することによって、淡黄色透明ペースト状生成物１１．８ｇを得た。この生成物をＮＭＲで分析した。その結果を表１に示す。生成物中の下記一般式（３）の本発明の新規界面活性剤の含有量は約７０重量％であった。他の成分としては、水、１，２，３−ベンゾトリアゾール、水酸化カリウム、塩化カリウムが確認された。
【００２７】
【化２】
0004781119.tif 000003
［式中、ｍは約６である。］
【００２８】
【化３】
0004781119.tif 000004
［式中、ｍは約６である。］
【００２９】
【表１】
0004781119.tif 000005
【００３０】
δ2.80-4.00 (m,12H)のシグナルは一般式（２）の化合物の主鎖のメチレン基の水素のＮＭＲシグナルとほぼ一致し、δ3.35 (s,12H)のシグナルは一般式（２）の化合物の窒素原子に結合しているメチル基の水素のＮＭＲシグナルとほぼ一致した。また、δ7.16-7.21 (m,4H)及びδ7.76-7.81 (m,4H)のシグナルは、一般式（３）の化合物のベンゾトリアゾールの芳香族炭素に結合する水素のＮＭＲシグナルと同定された。
【００３１】
実施例２〜６
表２に示す配合処方により水溶性加工油剤１〜５を調製した。これらの水溶性加工油剤の油分離性、防錆性、消泡性および鉄イオン溶出の抑制性を以下の方法によって調べ、その結果を表２に示した。なお、表２中、配合量は重量％で示した。
【００３２】
（１）油分離性
共栓付きメスシリンダー（１００ｍｌ）内に試験試料の１０重量％水溶液５０ｍｌおよび「モービルバクトラオイルＮｏ．２」（モービル株式会社製の摺動面潤滑油）５ｍｌを入れ、密栓し、室温下で上下に１０回激しく浸盪させた後静置し、該潤滑油の経時的な分離状態を目視で確認した。評価基準は次の通りである。
◎：潤滑油は静置後直ちに浮上し、油剤部分は透明である。
×：潤滑油は静置後浮上するが油剤部分は白濁する、あるいは潤滑油が分離しない。
【００３３】
（２）防錆性
シャーレ（直径：４０ｍｍ）内に試験試料の１０重量％水溶液約２０ｍｌを入れ、該水溶液中に鋳鉄（ＦＣ２５０）をドライカットすることで得られた切屑（８〜１２メッシュ）５ｇを１０分間浸漬させた後、該水溶液を排出し、該シャーレを恒温恒湿機（温度：３０℃、湿度８０％）内に放置し、シャーレ内の鋳鉄切屑の経時的な発錆状態を目視で観察した。評価基準は次の通りである。
◎：２４時間経過後でも発錆は無い。
×：２４時間以内に発錆する。
【００３４】
（３）消泡性
共栓付きメスシリンダー（１００ｍｌ）内に試験試料の１０重量％水溶液５０ｍｌ（温度：２５℃）を入れ、密栓し、上下に１０回激しく浸盪させた後静置し、経時的な消泡状態を目視で確認した。評価基準は次の通りである。
◎：静置後１分未満に泡が消える。
○：静置後１〜５分未満の間で泡が消える。
△：静置後５〜１０分未満の間で泡が消える。
×：静置後消泡に１０分以上要する。
【００３５】
（４）鉄イオン溶出の抑制性
１００ｍｌ蓋付きサンプル瓶に試験試料の１０重量％水溶液５０ｍｌおよび鋳鉄（ＦＣ２５０）をドライカットすることで得られた切屑（８〜１２メッシュ）５ｇを入れ、該サンプル瓶を恒温機（４０℃）内に１週間放置した後、該水溶液中の鉄イオンの濃度を原子吸光光度計によって測定し、予め作成しておいた定量線からその濃度を求めた。
【００３６】
【表２】
0004781119.tif 000006
【００３７】
比較例１〜９
本発明の新規界面活性剤の調製方法に従い、下記一般式（４）および（５）で表される化合物を調製した。そして、以下の表３に示す配合処方により、水溶性加工油剤１〜９を調製し、これらの水溶性加工油剤の油分離性、防錆性、消泡性および鉄イオン溶出の抑制性を上記の実施例に記載の方法に従って調べ、その結果を表３に示した。なお、ポリエチレンイミンは油分離を目的として使用されており、比較例ではＢＡＳＦジャパン社製のルガルバンＧ３５を用いた。また、表３中、配合量は重量％で示した。
【００３８】
【化４】
0004781119.tif 000007
［式中、ｍは約６である。］
【００３９】
【化５】
0004781119.tif 000008
［式中、ｍは約６である。］
【００４０】
【表３】
0004781119.tif 000009
【００４１】
一般式（２）の化合物を配合した試料は濃度を上げると油分離性が向上するが防錆性が不十分であった。一般式（４）の化合物を配合した試料は消泡性が不十分であった。一般式（５）の化合物を配合した試料は濃度を上げると油分離性が向上するが防錆性が不十分であった。ポリエチレンイミンを配合した化合物は鉄イオンの溶出量が非常に多かった。これに対し、表２に示されるように、本発明の界面活性剤を配合した試料は油分離性、防錆性、消泡性、鉄イオン溶出量のいずれの項目においても満足する性能を示した。
【００４２】
実施例７：凝集剤
以下の成分を配合して常法により凝集剤を調製した。
実施例１の生成物            １０重量％
ベンゾイソチアゾリン          １重量％
水                          ８９重量％
【００４３】
実施例８：水溶性洗浄剤
以下の成分を配合して常法により水溶性洗浄剤を調製した。
実施例１の生成物                    ５重量％
トリエタノールアミン              ３０重量％
セバシン酸                          ５重量％
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル  ５重量％
（分子量７００、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０）
ベンゾイソチアゾリン                １重量％
水                                ５４重量％
【００４４】
実施例９：水処理剤
以下の成分を配合して常法により水処理剤を調製した。
実施例１の生成物            ３０重量％
水                          ７０重量％
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、界面活性剤、凝集剤、水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤、水処理剤等の分野において利用できる。