(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する製紙用添加剤。
（Ａ）成分：（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー、（ｃ）架橋性ビニルモノマーならびに必要により、（ｄ）（ａ）以外のノニオン性ビニルモノマー、（ｅ）カチオン性ビニルモノマーを、連鎖移動性官能基を２個以上有し且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる分岐構造を有する両性アクリルアミド系重合体
（Ｂ）成分：（ｇ）アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類およびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種とエピハロヒドリンを反応させて得られる化合物または（ｆ）アルキレンポリアミン類
【請求項２】
（Ｂ）成分が、（ｆ）アルキレンポリアミン類である請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、（ｇ）アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類またはアンモニアとエピハロヒドリンを反応させて得られる化合物である請求項１または２記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
連鎖移動性官能基を２個以上有し且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用添加剤を添加して得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用添加剤および当該製紙用添加剤を添加して得られた紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や省エネルギーのために、各種リサイクルが実施されている。この社会的な流れを受け、製紙業界でも、紙のリサイクルを進めるため、原料パルプ中の古紙含有量を増やした紙が製造されるようになってきているが、一般に原料パルプ中の古紙の含有量が増大するにつれ、紙の品質（破裂強度、圧縮強度、内部強度等の紙力）が低下する傾向にある。また、排水による環境負荷を低減させるべく白水のクローズド化が進んだため、抄紙用水中の溶存物質量が増加したり原料中の微細繊維が増加したり、さらには生産性向上を達成すべく抄紙機の高速化が進んでおり、これらの要因によって抄紙環境は悪化している。そのため、これらの問題を解決できる製紙用添加剤が注目されている。
【０００３】
ところで、水溶性ポリカチオンと水溶性両性共重合を併用することにより、乾燥紙力強度を向上させうる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、本発明によれば、ある程度の紙力強度は得られるものの、近年の古紙含有量の増加や高速抄紙に対応するためには、水溶性両性共重合体として高分子量化したものを用いなければならないが、高分子量化すると、水溶液粘度が高くなり、取り扱いが困難となるといった問題があるうえ、分散性の悪化や過度の凝集によるフロック化が進み、地合いが乱れ、紙力強度が低下するといった問題があった。
【０００４】
また、填料などの歩留まりを向上させ、濾水性を向上させる添加剤として、分子中にカチオン性基およびアニオン性基の両方を有する両性ポリアクリルアミド系共重合体と、カチオン性基を有しかつ上記両性ポリアクリルアミド系共重合体とは異なるポリマーを含有する添加剤が提案されている（特許文献２参照）。しかし、本方法によれば、濾水性は向上するものの、古紙含有量の増加や高速抄紙に対応するためには当該添加剤の高分子量化が必要となり、前記同様の問題があるうえ、地合いが乱れるという問題もあった。
【０００５】
なお、かつて、本出願人は各種製紙用添加剤を提案してきた（例えば、特許文献３参照）が、近年の原料パルプにおける古紙含有量の増大といった環境の変化により、より効果的な製紙用添加剤が求められるようになった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−７６９９７号公報
【特許文献２】
特開平５−７８９９７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３１０８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、古紙含有量が高いパルプを用いた場合や、微細繊維が多く、クローズド化が高い環境でも高速抄紙に対応でき、紙力増強効果が高く、かつ、濾水性も良好であり、特に、地合いに優れた紙を提供できる製紙用添加剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決すべく、検討を重ねたところ、特定のポリアクリルアミド系紙力増強剤に特定のアミン化合物を混合した製紙用添加剤を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、さらには当該ポリアクリルアミド系紙力増強剤および特定のアミン化合物をそれぞれ特定の割合で用いることにより、著しい紙力増強効果が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー、（ｃ）架橋性ビニルモノマーならびに必要により、（ｄ）（ａ）以外のノニオン性ビニルモノマー、（ｅ）カチオン性ビニルモノマーを、連鎖移動性官能基を２個以上有し且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる分岐構造を有する両性アクリルアミド系重合体（Ａ）と、（ｇ）アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類およびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種とエピハロヒドリンを反応させて得られる化合物または（ｆ）アルキレンポリアミン類（Ｂ）とを含有する製紙用添加剤、ならびに当該製紙用添加剤を添加して得られる紙に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙用添加剤は、分岐構造を有する両性アクリルアミド系重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、（ｆ）アルキレンポリアミン類（以下（ｆ）成分という）および／または（ｇ）アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類もしくはアンモニアとエピハロヒドリンを反応させて得られる化合物（以下（ｇ）成分という）（（ｆ）成分と（ｇ）成分を併せて、以下、（Ｂ）成分という）とを含有するものである。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、分岐構造を有する両性のポリアクリルアミド系共重合体であれば特に制限無く使用することができる。具体的には、例えば、（ａ）（メタ）アクリルアミド（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー（以下、（ｂ）成分という）、（ｃ）架橋性ビニルモノマー（以下、（ｃ）成分という）、（ｅ）カチオン性ビニルモノマー（以下、（ｅ）成分という）、必要に応じて（ｄ）（ａ）以外のノニオン性ビニルモノマー（以下、（ｄ）成分という）を共重合して得ることができるが、これら（ａ）〜（ｅ）成分を、連鎖移動性官能基を２個以上有し且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）の存在下で共重合したものを用いる。
【００１２】
（ｂ）成分としては、アニオン性を示すものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等があげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１３】
（ｃ）成分としては、多官能性モノマーであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２官能性ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性モノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等を、４官能性ビニルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。これらは一種を単独でまたは２種以上を使用できる。これらのなかでも、製造時の反応制御が容易なことから、官能基がすべて二重結合のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
（ｄ）成分としては、（ａ）成分以外のノニオン性ビニルモノマーであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前記（ｂ）成分のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００１５】
（ｅ）成分としては、カチオン性を示すものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、トリアリルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマー、それらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどがあげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１６】
（Ｃ）成分としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸またはその塩等のアクリル類、スチレンマレイン酸共重合体またはそのエステル類等、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリエステル類、ポリアミドポリアミン類等のポリアミド類であれば特に制限なく使用することができる。なお、これらの重量平均分子量は、通常、３００以上の化合物を使用し、好ましくは３００〜１，０００，０００、より好ましくは３００〜１００，０００である。重量平均分子量が３００より低い場合は十分な分岐構造の共重合体が得られない場合がある。これらの中では、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンを用いることにより、高分岐構造とすることができるため好ましい。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分を得るには、従来公知の各種製造方法によればよい。具体的には、例えば、所定の反応容器に上記所定の（ａ）〜（ｅ）各成分および水を仕込み、開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、または２’，２’−アゾビス［２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２’，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド等のアゾ系開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加熱すればよい。開始剤の使用量は特に制限されず、目的とする共重合体により選択されるが、通常は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計量の０．０５〜５重量％程度である。なお、当該重合反応には、イソプロピルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム等の公知の連鎖移動剤を併用してもよい。本発明の（Ａ）成分を得るには、通常、（ａ）〜（ｅ）成分の各使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性能を十分考慮して決定しなければならない。すなわち、（ａ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の総モル和に対し、通常６０〜９８モル％程度、好ましくは７０〜９６モル％であり、（ｂ）成分は同様に通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％である。（ｃ）成分も同様に通常０．０１〜５モル％程度、好ましくは０．０５〜２．０モル％とされる。０．０１モル％に満たない場合は十分な分岐構造が得られず、また５モル％を越える場合には得られる共重合体が水不溶性となる傾向がある。また、（ｄ）成分も同様に通常２５モル％程度以下、好ましくは２０モル％以下とされる。（ｅ）成分は同様に通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％である。なお、（ｂ）成分と（ｅ）成分の使用比は、（ｂ）成分を過剰とすることにより、紙力増強、濾水性が向上し、紙の地合も良好になる効果が増大するため好ましい。なお、（Ｃ）成分を用いる場合の（Ｃ）成分の使用量は、前記（ａ）〜（ｅ）のモノマーの総和１００重量部に対し通常０．１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部である。０．１重量部より少ない場合は十分な分岐構造の共重合体が得られず、１０重量部より多い場合は製紙用添加剤としての性能が低下する傾向がある。前記各成分の使用量が前記範囲外であれば、いずれの場合にも十分な紙力増強効果は得られない。このようにして得られた（Ａ）成分は、通常、重量平均分子量が１００〜５００万程度である。
【００１８】
（Ｂ）成分としては、（ｆ）成分または（ｇ）成分を単独で、またはそれぞれを混合して用いることができる。
【００１９】
（ｆ）成分としては、アルキレンポリアミン類であれば、特に制限なく公知のものを用いることができる。本発明におけるアルキレンポリアミン類としては、例えば、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類などが挙げられる。アルキレンジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナンエチレンデカミン、ポリエチレンイミン等のポリエチレンポリアミン類、ジプロピレントリアミン等のポリプロピレンポリアミン類、ジブチレントリアミン等のポリブチレンポリアミン類等が挙げられる。（Ｂ）成分として、（ｆ）成分を単独で用いる場合、（ｆ）成分として、分子量２００から１０万程度のものが好ましい。なお、アルキレンポリアミン類として、ポリエチレンポリアミン類を用いると、カチオン密度が高くなり紙力増強効果、濾水性が向上し、紙の地合も良好になる効果が増大するため好ましい。なお、（ｆ）成分は分岐構造を有するものでもよい。
【００２０】
（ｇ）成分としては、アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類およびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物であれば特に制限されず、公知のものを使用することができ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することもできる。アルキレンポリアミン類としては前記（ｆ）成分に例示したものを一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができ、ポリエチレンポリアミン類を用いるとカチオン密度が高くなり好ましい。脂肪族モノアミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ピロリジン、ピペリジン等が挙げられ、これらを一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよく、特にジメチルアミンまたはジエチルアミンが好ましく、さらにカチオン密度を考慮すると、ジメチルアミンが好ましい。また、エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類またはアンモニアとエピハロヒドリンの反応は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類またはアンモニアとエピハロヒドリンを１０〜１００℃程度、好ましくは２０〜５０℃程度の温度範囲で混合し、しかる後３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。なお、アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類またはアンモニアとエピハロヒドリンとを反応させる際のそれぞれの使用割合は、特に制限されないが、通常、未反応のエピハロヒドリンを無くすため、アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／アミノ基）１以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の製紙用添加剤は、前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分を混合することにより得られる。（Ｂ）成分と（Ａ）成分の使用量は特に制限されないが、紙力増強効果を考慮すると、通常、重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９５／５〜３０／７０程度が好ましい。より好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９０／１０〜４０／６０とすることで紙力効果の向上のみならず、濾水性や得られる紙の地合をより向上できる。
【００２２】
本発明の製紙用添加剤を用いて紙を製造する際、当該製紙用添加剤の添加場所としては特に制限されず、紙の製造工程で一括して添加してもよく、また複数工程で分割添加してもよい。なお、当該製紙用添加剤は、紙料濃度が１．５重量％未満の場所で添加することにより紙力強度の向上が著しくなるため好ましい。紙料濃度が１．５重量％未満の場所としては、例えば、ファンポンプ、白水ピット、スクリーンなどが挙げられるが、特にファンポンプ等で添加することが好ましい。また、硫酸バンドを添加して紙を製造する場合には、硫酸バンドを添加した後に、本発明の製紙用添加剤を添加することにより、紙力増強効果が著しく向上するため好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤を用いることにより、古紙含有量の多い原料パルプを用いて製造された紙の強度等の低下を効果的に防止することができる。また、本発明の製紙用添加剤を用いることにより、高速抄紙した場合でも断紙等を防止することができ、生産効率を向上させることができる。さらに、本発明の製紙用添加剤を用いることで、濾水性を向上させることができ、得られる紙の地合いも向上させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２５】
製造例１（ポリマー１製造法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水５００部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド２０９．５部、イタコン酸１８．０部、８０％アクリル酸水溶液１２．５部、７０％ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物水溶液８４．１部、ジメチルアクリルアミド１．７部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００  和光純薬株式会社製、商品名「Polyethylene  Glycol  400」）６部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．９部およびイオン交換水４７６部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水７０部を投入し、固形分２０．１％、粘度（２５℃）が６，８００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。
【００２６】
製造例２（ポリマー２製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド２５６．４部、イタコン酸１２．７部、６２．５％硫酸１５．２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０．７部、トリアリルイソシアヌレート０．３９部、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００  和光純薬株式会社製、商品名「Polypropylene  Glycol,triol type」）３部およびイオン交換水１０９３部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換１１７部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，９００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。
【００２７】
製造例３（ポリマー３製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１８０．６部、８０％アクリル酸水溶液２４．０部、７５％ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物水溶液１１９．５部、メチレンビスアクリルアミド０．２０部、ジメチルアクリルアミド１．７部、アクリロニトリル８．８部。ポリエチレングリコール（前記商品名「Polyethylene  Glycol  400」）６部およびイオン交換水１１４４部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水４８０部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。
【００２８】
比較製造例１（ポリマー４製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド２１３．８部、８０％アクリル酸水溶液３３．９部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５９．１部、６２．５％硫酸２９．５部およびイオン交換水１６４３部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４２部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、１時間保温した。重合終了後、イオン交換水１０４０部を投入し、固形分１０．５％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２９】
製造例４（ポリマー５製造法）
製造例１と同様の反応装置に、５０％ジメチルアミン水溶液２５０部を仕込んだ。系内を４０℃に保ち攪拌しながら、エピクロロヒドリン２５７．２部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、直ちに温度を８０℃にし、５時間攪拌を続けた。重合終了後、室温に冷却してイオン交換水１２９．８部を投入し、固形分６０．０％、粘度（２５℃）が５００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３０】
製造例５（ポリマー６製造法）
製造例１と同様の反応装置に、ペンタエチレンヘキサミン２００部およびイオン交換水７４５．４部を仕込んだ。系内を４０℃に保ち攪拌しながら、エピクロロヒドリン１１９．５部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、直ちに温度を８０℃にし、３時間攪拌を続けた。重合終了後、室温に冷却して硫酸にてｐＨを３に調整し、固形分３５．０％、粘度（２５℃）が３００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３１】
製造例６（ポリマー７製造法）
製造例１と同様の反応装置に、６０％ジエチルアミン水溶液５００部、２８％アンモニア水溶液２７．７部およびイオン交換水２８６．５部を仕込んだ。系内を４０℃に保ち攪拌しながら、エピクロロヒドリン４２１．９部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、直ちに温度を８０℃にし、３時間攪拌を続けた。重合終了後、室温に冷却して硫酸にてｐＨを３に調整し、固形分６０．０％、粘度（２５℃）が７００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３２】
製造例７（ポリマー８製造法）
製造例１と同様の反応装置に、５０％ジメチルアミン水溶液５００部、ジエチレントリアミン５２部およびイオン交換水２００．１部を仕込んだ。系内を４０℃に保ち攪拌しながら、エピクロロヒドリン３７３．１部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、直ちに温度を７０℃にし、２時間攪拌を続けた。重合終了後、室温に冷却して硫酸にてｐＨを３に調整し、固形分６０．０％、粘度（２５℃）が２００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３３】
【表１】
0004688014.tif 000002
＊表中、上段はモノマー種、下段は使用量を表わす（使用モノマー種が２種の場合には、使用量はモノマー種の記載順に記載している）。(ａ)〜（ｅ）各成分の単位はモル％。(ａ)〜（ｅ）成分の総モル数に対する各成分のモル％を示している。
＊表中、（Ｃ）成分およびその他の単位は％。（ａ）〜（ｅ）成分の総重量に対する重量％を示している。
＊粘度は、B型粘度計ビスメトロン（芝浦システム株式会社製）を用いて２５℃で測定した。
【００３４】
表１中の略語の名称は以下の通りである。
（ａ）成分  ＡＭ：アクリルアミド
（ｂ）成分  ＡＡ：アクリル酸  ，ＩＡ：イタコン酸
（ｃ）成分  ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド  ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド  ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（ｄ）成分  ＡＮ：アクリロニトリル
（ｅ）成分  ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート  ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物  ＤＭＬ：ＤＭのベンジルクロライド４級化物  Ｍｎ：マンニッヒ変性物
（公知の連鎖移動剤）ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム
（Ｃ）成分ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）、ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００）
【００３５】
【表２】
0004688014.tif 000003
＊ポリマー９は、ポリエチレンイミンを用いた。
＊粘度は、Ｂ型粘度計ビスメトロン（芝浦システム株式会社製）を用いて２５℃で測定した。
＊各成分の数値単位はモル％。全成分の総モル数に対する各成分のモル％を示している。
【００３６】
表２中の略語の名称は以下のとおりである。
ポリエチレンイミン：商品名エポミンＰ−１０００（日本触媒（株）製）
ＤＭＡ：ジメチルアミン    ＤＥＡ：ジエチルアミン    ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン      ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン    ＥＣＨ：エピクロロヒドリン
【００３７】
実施例１
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１．０％添加してｐＨ６．５とした。ついで、前記製造例１で得られた重合体水溶液２８部と製造例４で得られた重合体水溶液１２部を混合し紙力増強剤として、当該パルプスラリーに対パルプ固形分の０．４％（混合液の総添加率）となるよう添加し、攪拌した後、パルプスラリー濃度が１％になるように希釈した。当該１％パルプスラリーの濾水性を測定（ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠）した。また、タッピ・シートマシンにて脱水し、３．５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度を測定（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３１に準拠）した。さらに、紙の地合を確認する為、シートを透過してくる光を輝度に変換し、ＯＢＳ画像処理システムＨｙｐｅｒ７００（有限会社ＯＢＳ製）に取り込み、輝度を統計解析した。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例２〜５、比較例１〜３
使用紙力増強剤を表３のように変更した他は、実施例１と同様にして比破裂強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0004688014.tif 000004
【００４０】
表３から明らかな如く、本発明によれば、従来得られなかった高い濾水性が得られ、強度が高く、地合も優れた板紙を容易に製造することが出来る（実施例１〜５、比較例１〜３）。