(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン性界面活性剤とアンモニウム化合物とを含有する塩基性水溶液からなるフォトレジスト現像液であって、
前記ノニオン性界面活性剤が、１種または２種以上のアルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有し、かつ該アルキレンオキサイド基を１１〜７０単位有するノニオン性界面活性剤であり、その含有量が前記フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として０．５〜１０質量％であり、
前記アンモニウム化合物が、下記一般式（１）
【化１】
0004688874.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に炭素数１〜２０の有機基であるか、あるいは、そのうちの２つ若しくは３つが互いに結合して炭素数４〜２０の複素環を形成しており、ＸはＯＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）で示されるアンモニウム化合物であり、その含有量が前記フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として０．０１〜５．０質量％であり、
前記塩基性水溶液を塩基性にする塩基性化合物が、下記一般式（３）
【化２】
0004688874.tif 000015
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に水素原子または炭素数１〜３の有機基である。）で示されるアンモニウム化合物である、
フォトレジスト現像液。
【請求項２】
前記ノニオン性界面活性剤が、下記一般式（２）
Ｒ５−Ｚ−｛（ＹＯ）ｂ−Ｒ６｝ａ      （２）
（式（２）中、ａは１または２、ｂはａが１の場合には１１〜７０、ａが２の場合には、二つの｛（ＹＯ）ｂ−Ｒ６｝が有する（ＹＯ）が合計で１１〜７０となる整数であり、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜４０の有機基、Ｚは（ａ＋１）価のヘテロ原子、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、一分子中で、すべてのＹＯは同一であっても、異なる２種以上の組み合わせであってもよく、また、ａが２である場合、二つの｛（ＹＯ）ｂ−Ｒ６｝は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）で示されるノニオン性界面活性剤である、請求の範囲第１項に記載のフォトレジスト現像液。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ１が、−ＣＨ２−Ａｒ（但し、Ａｒは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）で示される炭化水素基である、請求の範囲第１項または第２項に記載のフォトレジスト現像液。
【請求項４】
一般式（２）におけるＲ５が、少なくとも２つのベンゼン環を有する炭化水素基である、請求の範囲第２項または第３項に記載のフォトレジスト現像液。
【請求項５】
厚さ３μｍ〜１００μｍの露光されたフォトレジスト層を現像するための現像液である、請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のフォトレジスト現像液。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のフォトレジスト現像液を用いて、厚さ３μｍ〜１００μｍの露光されたフォトレジスト層を現像する、フォトレジスト現像方法。
【請求項７】
基板表面にフォトレジストを塗布するレジスト塗布工程、該工程で塗布されたフォトレジストに、所定のパターンを有するフォトマスクを介して光を照射する露光工程、該工程で露光されたフォトレジスト層の露光領域または未露光領域を除去して前記フォトマスクのパターンに対応するレジストパターンを形成するフォトレジスト現像工程、該工程で得られたレジストパターンを表面に有する基板の当該レジストパターンで覆われていない領域にエッチング加工またはメッキ加工を施す加工工程を含むリソグラフィー法を用いてパターン形成された基板を製造する方法において、
前記レジスト塗布工程で基板表面に厚さ３μｍ〜１００μｍのフォトレジスト層を形成すると共に、前記現像工程において請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のフォトレジスト現像液を用いてフォトレジスト層の露光領域または未露光領域を除去する、基板の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のフォトレジスト現像液を用いたフォトレジスト層の露光領域または未露光領域の除去を多段で行う、請求の範囲第７項に記載の基板の製造方法。
【請求項９】
ノニオン性界面活性剤と２種以上のアンモニウムカチオンとを含有する塩基性水溶液からなるフォトレジスト現像液であって、
当該フォトレジスト現像液は、
１種または２種以上のアルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有し、かつ該アルキレンオキサイド基を１１〜７０単位有するノニオン性界面活性剤を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として０．５〜１０質量％となる量、
下記一般式（１）
【化３】
0004688874.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に炭素数１〜２０の有機基であるか、あるいは、そのうちの２つ若しくは３つが互いに結合して炭素数４〜２０の複素環を形成しており、ＸはＯＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）で示されるアンモニウム化合物を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として０．０１〜５．０質量％となる量、および
下記式（３）
【化４】
0004688874.tif 000017
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に水素原子または炭素数１〜３の有機基である。）で示されるアンモニウム化合物を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として０．１〜１０質量％となる量、
を水に溶解して得ることのできる塩基性水溶液からなるものであるフォトレジスト現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、回路基板、磁気ヘッドなどの製造の際に使用されるフォトレジスト現像液に関する。さらに詳しくは、磁気ヘッドの磁極の形成や大規模集積回路（ＬＳＩ）の接続用端子として用いられるバンプと呼ばれる突起電極形成の際などにおいて好適に用いられる厚膜フォトレジスト（以下、厚膜レジストと略記することもある。）に対して特に好適に使用されるフォトレジスト現像液に関する。また、本発明は上記フォトレジスト現像液を用いて基板上にパターンを形成する基板の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、磁気ヘッドなどの回路基板の製造を初めとする幅広い分野において精密加工技術の重要度が増加している。微細素子の形成あるいは微細加工を行う精密加工技術の主流となっているフォトファブリケーションとは、フォトレジスト（以下、レジストと略記することもある。）と呼ばれる感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、現像液により塗膜をパターニングし、これをマスクとしてエレクトロフォーミング（具体的には、化学エッチング、電解エッチング、電気メッキ、あるいはそれらの組み合わせなど）を行うことによりパターンを形成し、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術である。【０００３】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進んでいる。そしてＬＳＩなどの電子機器に搭載するために、基板などの支持体の表面に突起電極からなる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方法が適用されている。多ピン薄膜実装方法においては、支持体から突出するバンプからなる接続端子や、支持体から突出するメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成されたハンダボールとからなる接続端子などが用いられている。【０００４】
前記バンプや前記メタルポストは、一般に次のようにして形成されている。すなわち、先ず支持体となる基板の上に概ね厚さ３μｍ以上の厚膜レジスト層を形成し、露光および現像工程を経て通常幅が５μｍ以上のレジストパターンサイズのレジストパターンを形成し、次いで、パターン凹部（レジストに被覆されていない部分、非レジスト部ともいう）の露出した基板表面上に銅などの導体をめっきなどによって埋め込み、最後にその周囲のレジストパターンを除去することにより形成されている（特許文献１参照）。【０００５】
上記方法においては、露光された厚さ３μｍ以上の厚膜レジスト層を現像する必要があるが、レジスト膜厚が厚くなるとスカムが発生しやすくなり、レジストパターンの形状が劣化し易くなる傾向がある。【０００６】
スカムの発生を防止し、良好なレジストパターンを形成するための方法としては、現像液に界面活性剤を添加する方法が知られている（特許文献２〜４参照）。例えば、特許文献２には、０．０１〜０．５重量％の水溶性ノニオン性界面活性剤および０．００４〜０．４重量％の特定のカチオン性界面活性剤を添加したテトラメチルヒドキシド水溶液からなる現像液を用いて厚さ１．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を現像することにより、コントラストの高いレジストプロファイルが得られたことが記載されている。また、特許文献３には、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを１０〜５０００重量ｐｐｍ濃度で含有するアルカリ性水溶液からなるフォトレジスト現像液が記載されている。さらに、特許文献４には、特定構造の陰イオン界面活性剤を５００〜５０，０００ｐｐｍ添加した有機第四級アンモニウム化合物の水溶液からなる現像液を用いて厚さ１．３μｍのレジスト膜を現像することにより、スカムや薄膜残りのない良好なパターン形成ができたことが記載されている。
【特許文献１】特開２００５−１３４８００号公報
【特許文献２】特公平６−３５４９号公報
【特許文献３】特開２００２−１６９２９９号公報
【特許文献４】特許第２５８９４０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、前記したような厚膜レジストの現像に前記特許文献２〜４に開示されている現像液を用いた場合には、スカムの発生を十分に抑制できないことが判明した。そこで、本発明は、膜厚が３μｍ以上であるような厚膜レジストを現像する場合に使用してもスカムを発生することなく良好なパターン形成ができる現像液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行い、以下の発明を完成した。【０００９】
第１の本発明は、ノニオン性界面活性剤とアンモニウム化合物とを含有する塩基性水溶液からなるフォトレジスト現像液であって、ノニオン性界面活性剤が、１種または２種以上のアルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有し、かつ該アルキレンオキサイド基を１１〜７０単位有するノニオン性界面活性剤であり、その含有量がフォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として０．５〜１０質量％であり、アンモニウム化合物が、下記一般式（１）【００１０】
【化１】
0004688874.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に炭素数１〜２０の有機基であるか、あるいは、そのうちの２つ若しくは３つが互いに結合して炭素数４〜２０の複素環を形成しており、ＸはＯＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）で示されるアンモニウム化合物であり、その含有量が前記フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として０．０１〜５．０質量％である、フォトレジスト現像液である。【００１１】
第１の本発明において、ノニオン性界面活性剤は、下記一般式（２）
Ｒ５−Ｚ−{（ＹＯ）ｂ−Ｒ６}ａ      （２）
（式（２）中、ａは１または２、ｂはａが１の場合には１１〜７０、ａが２の場合には、二つの{（ＹＯ）ｂ−Ｒ６}が有する（ＹＯ）が合計で１１〜７０となる整数であり、
Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜４０の有機基、Ｚは（ａ＋１）価のヘテロ原子、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、一分子中で、全てのＹＯは同一であっても、異なる２種以上の組合せであってもよく、また、ａが２である場合、二つの{（ＹＯ）ｂ−Ｒ６}は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）で示されるノニオン性界面活性剤であることが好ましい。このようなノニオン性界面活性剤を含有させることによって、スカムの発生をより効果的に防止することができる。【００１２】
第１の本発明において、アンモニウム化合物を表す一般式（１）におけるＲ１は、−ＣＨ２−Ａｒ（但し、Ａｒは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）で示される炭化水素基であることが好ましい。このようなアンモニウム化合物を含有させることによって、レジストパターン部の劣化をより効果的に防止することができる。【００１３】
第１の本発明において、ノニオン性界面活性剤を表す一般式（２）におけるＲ５は、少なくとも２つのベンゼン環を有する炭化水素基であることが好ましい。このようなノニオン性界面活性剤を含有させることによって、スカムの発生をより効果的に防止することができる。【００１４】
第１の本発明のフォトレジスト現像液は、厚さ３μｍ〜１００μｍの露光されたフォトレジスト層を現像するために好適に用いることができる。従来は、このような厚膜レジストを現像する場合、スカムが発生して良好なレジストパターンを得ることが難しかった。本発明は、厚膜レジストを現像した場合においても、スカムの発生を防止して、良好なレジストパターンを得ることができる。【００１５】
第２の本発明は、第１の本発明のフォトレジスト現像液を用いて、厚さ３μｍ〜１００μｍの露光されたフォトレジスト層を現像する、フォトレジスト現像方法である。【００１６】
第３の本発明は、基板表面にフォトレジストを塗布するレジスト塗布工程、該工程で塗布されたフォトレジストに、所定のパターンを有するフォトマスクを介して光を照射する露光工程、該工程で露光されたフォトレジスト層の露光領域または未露光領域を除去してフォトマスクのパターンに対応するレジストパターンを形成するフォトレジスト現像工程、該工程で得られたレジストパターンを表面に有する基板の当該レジストパターンで覆われていない領域にエッチング加工またはメッキ加工を施す加工工程を含むリソグラフィー法を用いてパターン形成された基板を製造する方法において、レジスト塗布工程で基板表面に厚さ３μｍ〜１００μｍのフォトレジスト層を形成すると共に、現像工程において第１の本発明のフォトレジスト現像液を用いてフォトレジスト層の露光領域または未露光領域を除去する、基板の製造方法である。第１の本発明の現像液を用いると、厚膜レジストの現像を簡便かつ高精度で行うことができる。第３の本発明においては、この現像液を採用することによって、例えば、バンプ等の接続用端子を簡便かつ高精度に基板上に形成することができる。【００１７】
第３の本発明において、第１の本発明のフォトレジスト現像液を用いたフォトレジスト層の露光領域または未露光領域の除去を多段で行うこともできる。即ち、フォトレジスト現像工程において、露光されたフォトレジスト層の露光領域または未露光領域を現像液に接触させた後、必要に応じて洗浄する操作を２回以上繰り返して行うことにより該領域の除去を行うことができる。現像工程として、パドル法またはスプレー法を採用した場合において、現像工程を多段で行うことにより、スカムやレジスト薄膜残りを防止することができ、レジストパターン形状の劣化をより効果的に防止することができる。【００１８】
第４の本発明は、ノニオン性界面活性剤と２種以上のアンモニウムカチオンとを含有する塩基性水溶液からなるフォトレジスト現像液であって、当該フォトレジスト現像液は、１種または２種以上のアルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有し、かつ該アルキレンオキサイド基を１１〜７０単位有するノニオン性界面活性剤を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として０．５〜１０質量％となる量、
下記一般式（１）【００１９】
【化２】
0004688874.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に炭素数１〜２０の有機基であるか、あるいは、そのうちの２つ若しくは３つが互いに結合して炭素数４〜２０の複素環を形成しており、ＸはＯＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）で示されるアンモニウム化合物を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として０．０１〜５．０質量％となる量、および
下記式（３）【００２０】
【化３】
0004688874.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に水素原子または炭素数１〜３の有機基である。）で示されるアンモニウム化合物を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として０．１〜１０質量％となる量、を水に溶解して得ることのできる塩基性水溶液からなるものであるフォトレジスト現像液である。
【発明の効果】
【００２１】
厚膜フォトレジストを採用して基板上にパターン形成する場合に、本発明の現像液を用いることにより、スカムの発生を防止し、レジストパターン形状の劣化を抑制して現像することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１１の現像液を用いて基板を現像処理した状態を示す写真である。
【図２】比較例６の現像液を用いて基板を現像処理した状態を示す写真である。
【符号の説明】
【００２３】
１０  レジスト溶解部
２０  レジストパターン部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜フォトレジスト現像液＞【００２５】
本発明のフォトレジスト現像液は、フォトレジスト現像液全体の質量を基準（１００質量％）として、０．５〜１０質量％のノニオン性界面活性剤と０．０１〜５．０質量％の所定のアンモニウム化合物とを含有する塩基性水溶液からなる。前記した特許文献２および３に示されるように、塩基性水溶液からなる現像液にノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤（本発明のフォトレジスト現像液のアンモニウム化合物に対応する。）を添加したフォトレジスト現像液は公知である。しかし、従来の現像液に添加されるこれら界面活性剤の量は極めて少量である。そして、このような現像液を用いて厚膜レジストの現像を行った場合にはスカム発生を有効に防止することができず、良好なレジストパターンを得ることが難しい。これに対し、本発明の現像液は、界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤を従来に比べて著しく多く含んでおり、厚膜レジストの現像に用いた場合に容易に良好なレジストパターンを形成できる。【００２６】
このような優れた効果が得られる機構の詳細は今のところ不明であるが、本発明者らは次のようなものであると推測している。即ち、一般的に現像方法として好適に使用されるパドル現像方法を使用する場合、１回の現像工程で使用される現像液の使用量は、レジスト膜厚に関係なく一定であるため、レジスト膜の厚みが薄いレジストを使用する通常のリソグラフィープロセスと比較して、レジスト膜の厚みが３μｍ以上である厚膜レジストを現像する場合、現像液中に溶解したレジスト成分の濃度が高くなりレジスト成分に対する溶解力が弱まると考えられる。本発明の現像液では、ノニオン性界面活性剤の濃度を極めて高くすることにより、この溶解力の低下を抑えることが可能になりスカムが発生し難くなったものと推測される。また、レジストパターン形状が劣化する原因の一つとして、現像後にパターンとして残るべきである部分（レジストパターン部ともいう。）の一部が現像液に溶解してしまうことがあり、このような傾向はノニオン性界面活性剤の濃度の増大により大きくなる傾向にあるが、本発明の現像液では特定量の所定のアンモニウム化合物を含むことにより現像速度を大きく低下させずにレジストパターン部の溶解が抑制され、結果としてパターンの変形も起こらなくなっていると考えられる。【００２７】
（塩基性水溶液）
本発明の現像液で使用される塩基性水溶液としては、従来、フォトレジストの現像液の成分として公知のものが何ら制限なく使用できる。例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等の第一級、第二級または第三級アミン類の水溶液；例えば、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾール等の塩基性ヘテロ環化合物の水溶液；例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略称する。）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチル（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム化合物の水溶液が使用できる。【００２８】
これら塩基性水溶液は単一の塩基性化合物の水溶液であってもよいし、種類の異なる複数の塩基性化合物の水溶液であってもよい。塩基性が強い点で第４級アンモニウム化合物であることが好ましく、また、露光して生じたレジスト成分の現像液および洗浄液（リンス液）への溶解性に優れる点で、分子量が小さい方が好ましい。また水溶性の高い置換基を有していることも好ましい。【００２９】
このような理由により、下記式（３）【００３０】
【化４】
0004688874.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に炭素数１〜３の有機基である。）で示されるアンモニウム化合物であることが好ましい。【００３１】
上記式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜３の有機基、より好ましくは炭素数１または２の有機基であり、また当該有機基は水酸基等の親水性の置換基を有していてもよい。さらにこれらＲ１１〜Ｒ１４で示される有機基が有する炭素数は、すべて合計して４〜６であることが好ましい。【００３２】
当該有機基を具体的に例示するとメチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシルエチル基等が挙げられる。【００３３】
上記式（３）で示される塩基性化合物の中でも、ＴＭＡＨおよび／またはトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドの水溶液からなる塩基性水溶液を使用するのが好適である。【００３４】
上記塩基性水溶液における塩基性化合物の濃度は、使用する塩基性化合物の種類によって最適な濃度は異なるため一概に規定することはできないが、一般的には、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％の範囲である。塩基性化合物の濃度が０．１質量％より低い場合には現像により除去られるべき部分（レジスト溶解部ともいう。）が現像液中に充分に溶出し難くなりパターンが形成し難くなる傾向がある。また、塩基性化合物の濃度が１０質量％を超えると、レジストパターン部の溶解性が高くなり、高精度のパターンニングが困難となる傾向がある。【００３５】
本発明のフォトレジスト現像液の最大の特徴は、フォトレジスト現像液全体の質量を基準（１００質量％）として、上記塩基性水溶液に０．５〜１０質量％のノニオン性界面活性剤と０．０１〜５．０質量％の所定のアンモニウム化合物とを含有させたことにある。ノニオン性界面活性剤の高濃度添加はスカム防止に非常に高い効果があるが、レジストパターン部の現像液への溶解性を高める効果もあるため、パターンの劣化が発生し易くなる。本発明では所定量の所定のアンモニウム化合物を併用することにより、レジストパターン部の現像液への溶解性を抑制している。こうすることにより、厚さ３μｍ〜１００μｍの厚膜レジスト、好ましくは５〜１００μｍの厚膜レジスト、最も好ましくは１０〜１００μｍの厚膜レジストの現像において、スカム発生およびレジストパターン形状の劣化を抑制することが可能となる。ノニオン性界面活性剤の濃度が、０．５質量％以下ではスカム発生の抑制効果が少なく、１０質量％以上ではレジストパターン形状の劣化が大きくなる。またカチオン性界面活性剤の添加濃度が０．０１質量％以下では、レジストパターン形状劣化の抑制効果が少なく、５．０質量％以上では現像速度が遅くなり現実的でない。各成分の効果の観点から、塩基性水溶液に添加されるノニオン性界面活性剤の添加量は、１〜７質量％とするのがより好適である。また、カチオン性界面活性剤の添加量は０．０３〜１．０質量％とするのがより好適である。【００３６】
（ノニオン性界面活性剤）
本発明のフォトレジスト現像液が含有するノニオン性界面活性剤は、１種または２種以上のアルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有し、かつ該アルキレンオキサイド基を１１〜７０単位有するノニオン性界面活性剤である。【００３７】
このようなノニオン性界面活性剤を例示すれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレンアセチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアセチレングリコールなどのうちアルキレンオキサイド基を１１〜７０単位有する化合物を挙げることができる。これらの界面活性剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。【００３８】
また、このようなノニオン性界面活性剤のうち好適に使用できるものを一般式で表すと、下記一般式（２）のようになる。
Ｒ５−Ｚ−{（ＹＯ）ｂ−Ｒ６}ａ        （２）
式（２）中、ａは１または２、ｂはａが１の場合には１１〜７０、ａが２の場合には、二つの{（ＹＯ）ｂ−Ｒ６}が有する（ＹＯ）が合計で１１〜７０となる整数である。【００３９】
（ＹＯ）で示されるアルキレンオキサイド基が１０以下では、スカム発生を十分に抑制することができない。一方、（ＹＯ）が多すぎるとスカムの除去性能が低下する傾向がある。【００４０】
また、式（２）中、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜４０の有機基である。Ｒ５は、水素原子または炭素数６〜２９の有機基であることが好ましい。Ｒ５として具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基等の炭素数６〜１３の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、
以下の式（４）で表されるベンゼン環を一つ有する炭素数６〜２０の炭化水素基またはアルコキシ基置換の炭化水素基、【００４１】
【化５】
0004688874.tif 000006
（式（４）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、この中でもアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。）、
以下の式（５）で表されるカルボニル基を有する炭素数１０〜１５の有機基、【００４２】
【化６】
0004688874.tif 000007
（式（５）中、Ｒ８は、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数５〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、この中でも、炭素数１０〜１５のアルキル基であることが好ましい。）、
以下の式（６）で表される少なくとも２つのベンゼン環を有する炭素数１４〜２９の単化水素基、【００４３】
【化７】
0004688874.tif 000008
（式（６）中、Ｒ９は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０はメチレン基、エチレン基、またはトリメチレン基等の炭素数１〜３のアルキレン基である。ｐは１〜３の整数であり、２または３であることが好ましい。）を挙げることができる。【００４４】
また、式（２）中のＲ６としては、上述のＲ５と同じ基を例示できるが、なかでも水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子が特に好ましい。【００４５】
また、式（２）中、Ｚは（ａ＋１）価のヘテロ原子であり、酸素原子、窒素原子、リン原子を挙げることができ、なかでも酸素原子または窒素原子が好ましい。Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基を挙げることができる。なお、一分子中で、全てのＹＯは同一であっても、異なる２種以上の組合せであってもよい。【００４６】
（ＹＯ）ｂで示される基としては、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｌ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−
などが挙げられる。ここで、ｌおよびｍは各々３〜４０の整数であり、ｎは１〜３０の整数であり、かつ前記ａが１のときにはｌ＋ｍ＋ｎは１１〜７０であり、ａが２のときにはｌ＋ｍ＋ｎは６〜３５であることが好ましい。【００４７】
また、ａが２である場合、二つの{（ＹＯ）ｂ−Ｒ６}は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。従って、二つの{（ＹＯ）ｂ−Ｒ６}においてアルキレンオキサイド基の繰り返し単位が異なる場合もあり、その場合には両{（ＹＯ）ｂ−Ｒ６}の有する（ＹＯ）の数が合計で１１〜７０の範囲にあればよい。そのため、一方の{（ＹＯ）ｂ−Ｒ６}の有する（ＹＯ）の数が１０以下の場合もある。【００４８】
（アンモニウム化合物）
本発明のフォトレジスト現像液が含有するアンモニウム化合物は、下記一般式（１）で表されるアンモニウム化合物である。【００４９】
【化８】
0004688874.tif 000009
【００５０】
式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の有機基であり、好ましくは炭素数６以上の有機基である。該有機基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合からなる群から選ばれる一種以上を含んでいてもよい。また、Ｒ１としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有するアルキル基を挙げることができ、また、Ｒ１として好ましくは、下記式（７）で表される基、
−ＣＨ２−Ａｒ      （７）
（式（７）中、Ａｒはフェニル基、トルイル基、キシリル基等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜８の芳香族炭化水素基であり、特にフェニル基である。）を挙げることができる。【００５１】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に炭素数１〜２０の有機基であるか、あるいは、そのうちの２つ若しくは３つが互いに結合して炭素数４〜２０の複素環を形成している。当該複素環は５員環または６員環であることが好ましく、この場合にはさらに置換基有していてもよい。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５の有機基であることがより好ましい。さらに、前記Ｒ１の有する炭素原子を含め、上記式（１）で示されるアンモニウム化合物の有する総炭素数は、１０以上であることが好ましい。当該炭素数１〜２０の有機基は、エステル結合、エーテル結合およびヒドロキシ基等の炭素−炭素結合以外の結合を一種以上含んでいてもよい。当該炭素数１〜２０の有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−アセトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基を挙げることができる。また、炭素数４〜２０の複素環として、具体的には、ピリジニウム基を構成している場合を挙げることができる【００５２】
また、式（１）中、ＸはＯＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。【００５３】
なお、前記の塩基性化合物、および上記式（１）で示されるアンモニウム化合物のいずれも水中でカチオンとアニオンとに解離し、容易にイオン交換する。従って、上記式（１）で示されるアンモニウム化合物として、ＸがＯＨであるアンモニウム化合物を用いた場合、該アンモニウム化合物の配合量と等モル相当までは、前記塩基性化合物に代えて、対応する塩化物、臭化物またはヨウ化物を配合してもよい。【００５４】
一般式（１）で示されるアンモニウム化合物を例示すれば、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ブチル トリメチルアンモニウム、ヘキシル トリメチルアンモニウム、オクチル トリメチルアンモニウム、ドデシル トリメチルアンモニウム、ヘキシル トルエチルアンモニウム、ジブチル ジメチルアンモニウム、ジブチル ジエチルアンモニウム、ジヘキシル ジメチルアンモニウム、ジエチル ジヘキシルアンモニウム、ジエチル ジヘプチルアンモニウム、ドデシル ２−ヒドロキシエチル ジメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリヘキシルアンモニウム、ベンジルトリペンチルアンモニウム、ベンジルトリペンチルアンモニウム、ベンジル メチル ジエチルアンモニウム、ベンジル トリ（２−アセトキシエチル）アンモニウム、ベンジル ヘキシル ジメチルアンモニウム、ベンジル ヘキシル ジエチルアンモニウム、ベンジル ヘキシル メチルエチルアンモニウム、ベンジル ヘプチル ジメチルアンモニウム、ベンジル ヘプチル ジエチルアンモニウム、ベンジル ヘプチル メチルエチルアンモニウム、ベンジル オクチル ジメチルアンモニウム、ベンジル オクチル ジエチルアンモニウム、ベンジル オクチル メチルエチルアンモニウム、ベンジル ノニル ジメチルアンモニウム、ベンジル ノニル ジエチルアンモニウム、ベンジル ノニル メチルエチルアンモニウム、ベンジル デシル ジメチルアンモニウム、ベンジル デシル ジエチルアンモニウム、ベンジル デシル メチルエチルアンモニウム、Ｎ−ノニルイミダゾリニウム、Ｎ−デシルイミダゾリニウム、Ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、Ｎ−ドデシルイミダゾリニウム、Ｎ−ノニルピリジニウム、Ｎ−デシルピリジニウム、Ｎ−ウンデシルピリジニウム、Ｎ−ドデシルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、ポリオキシエチレン ジメチル ベンジル アンモニウム、ポリオキシエチレン ジエチル ベンジル アンモニウム、ポリオキシエチレン ジプロピル ベンジル アンモニウム、ポリオキシエチレン ジブチル ベンジル アンモニウム、ポリオキシエチレン ジペンチル ベンジル アンモニウム等のアンモニウムのハイドロオキサイド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなどが挙げられる。これらのアンモニウム化合物は、２種以上組み合わせて使用してもよい。【００５５】
（添加剤）
なお、本発明の現像液には、本発明の効果を損なわない範囲で従来の現像液に使用されている公知の添加剤を適宜含有させることができる。そのような添加剤としては、他の界面活性剤、湿潤剤、安定剤および溶解助剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて添加してもよい。【００５６】
＜現像方法＞
本発明の現像液を用いて露光されたフォトレジスト層を現像する場合、フォトレジスト現像方法としては、浸漬法、パドル現像法、スプレー現像法、等の公知の方法が特に限定なく採用できる。ここで、浸漬法とは、フォトレジスト層が形成されたシリコンウェハ等の基板を、一定時間現像液に浸漬した後、純水に浸して乾燥させる現像法である。また、パドル現像法とは、フォトレジスト面上に現像液を滴下して、一定時間静置して後、純水で洗浄して乾燥させる現像法であり、スプレー現像法とは、フォトレジスト面上に現像液をスプレーした後に、純水で洗浄して乾燥させる現像法である。【００５７】
本発明の現像液を用いて厚膜レジストの現像を行う場合において、上記パドル現像法またはスプレー現像法を採用する場合には、現像工程を多段で実施する、即ち所定量の現像液を用いて現像を行った後に現像液を除去し、再び所定量の未使用の現像液を用いて現像する（さらに、必要に応じてこのサイクルを繰り返して現像する。）のが好適である。現像液の除去に際しては、必要に応じて超純水などの洗浄液（リンス液）を用いて洗い流すこともできる。こうすることにより、スカムやレジスト薄膜残り、およびパターン形状の劣化がさらに抑制される。該繰り返し数は現像速度やレジストの厚みにより適宜設定できるが、多くの場合２〜１０回である。【００５８】
＜基板の製造方法＞
本発明の現像液は、厚膜レジストの現像を簡便かつ高精度で行うことができるという優れた特徴を有するので、厚膜レジストの現像工程を採用して「パターン形成された基板（加工基板、特に微細加工された基板）」を製造する際の現像液として好適に使用できる。半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、回路基板、磁気ヘッドなどの製造においては、磁気ヘッドの磁極の形成や大規模集積回路（ＬＳＩ）の接続用端子として用いられるバンプと呼ばれる突起電極の形成は、厚膜レジストを用いたフォトリソ法により行われている。本発明の現像液を用いることによりこのような接続用端子を簡便かつ高精度に形成することが可能となる。【００５９】
厚膜レジストを用いたフォトリソ法の現像工程に本発明の現像液を適用する場合、現像工程に先立つレジスト塗布工程、露光工程、さらに現像工程後に行われるエッチング工程やメッキ工程は、従来のフォトリソ法と同様にして行うことができる。フォトレジストとしても露光後の露光部がアルカリ性水溶液に可溶なポジ型フォトレジスト、未露光部がアルカリ性水溶液に可溶なネガ型フォトレジストが特に限定なく使用できる。【００６０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
実施例１〜１３および比較例１〜６
２０．０質量％のＴＭＡＨ水溶液（トクヤマ社製  商品名ＳＤ−２０）を超純水で希釈し３．０質量％のＴＭＡＨ水溶液を調製し、得られた水溶液に表１〜３に示す各種ノニオン性界面活性剤および各種アンモニウム化合物を表１〜３に示す量（単位は質量％である）を添加して各種現像液を調製した。【００６２】
次に４インチシリコンウェハーを用意し、硫酸−過酸化水素（体積比４：１）で表面を洗浄処理した。そしてホットプレート上にて、２００℃で６０秒間ベークした。次いでスピンナーを用いて、このシリコンウェハにポジ型フォトレジストを塗布し、３．５μｍの膜厚を有するポジ型フォトレジスト膜を得た。次いで、これらフォトレジスト膜にマスクパターンを介して、波長３００〜５００μｍのｇ、ｈ、ｉ線照射後、各種現像液を用いて、現像時間８分、２３℃でパドル現像を行い、２０μｍのコンタクトホールパターンを得た。スカムの有無および得られたレジストパターンの形状はＳＥＭにより行った。結果を表４に示す。【００６３】
また、ポジ型フォトレジスト膜の膜厚を２０．０μｍとした場合についても同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。【００６４】
なお、スカムの評価を次の基準に基づいて判定した。
○：スカム発生なし
Ｘ：スカム有り【００６５】
また、レジストパターンの形状は次の基準に基づいて判定した。
◎：非常に良好（パターン寸法誤差が目的とする寸法の交差５%以内）
○：良好（パターン寸法誤差が目的とする寸法の交差１０%未満）
Ｘ：不良（パターン寸法誤差が目的とする寸法の交差１０%以上）【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
表４に示されるように本発明の実施例１〜１３では、スカムの発生がなくパターン形状が良好であった。特に、今回、実施例２〜６、１０、１２および１３では、パターン形状が非常に良好であった。【００７１】
図１に実施例１１の現像液を用いて厚み２０μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した基板を現像処理した場合の、レジスト溶解部１０およびレジストパターン部２０の状態を示した。（ａ）は現像処理時間を８分、（ｂ）は現像処理時間を１２分とした場合の状態である。【００７２】
図２に比較例６の現像液を用いて厚み２０μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した基板を現像処理した場合の、レジスト溶解部１０およびレジストパターン部２０の状態を示した。（ａ）は現像処理時間を６分、（ｂ）は現像処理時間を８分とした場合の状態である。【００７３】
図１に示したように、実施例１１の現像液を用いた場合は、スカムの発生が防止され、良好なレジストパターン形状とすることができた。これに対して、図２に示したように、比較例６の現像液を用いた場合は、現像時間が６分の場合は、レジスト溶解部１０にスカムが発生した（図２（ａ））。また、現像時間が８分の場合は、レジスト溶解部１０にさらに多量のスカムが発生した（図２（ｂ））。
【図１】
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【図２】
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