(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒を用いて、炭素数４以上のα−オレフィン含量が１〜１５モル％未満であるプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ａ）５〜１０重量％を第一工程で重合し、次いで、炭素数４以上のα−オレフィン含量が１５以上〜３０モル％以下であるプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体成分（Ｂ）９０〜９５重量％を第二工程以降で重合して得られることを特徴とするプロピレン系共重合体。
【請求項２】
第一工程が不活性溶剤の不存在下で重合を行う工程であり、第二工程以降の工程が気相で重合を行う工程であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のプロピレン系共重合体からなる層を含む包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、プロピレン系共重合体とその製造方法およびそのプロピレン系共重合体からなるフィルムに関するものである。さらに詳しくは、実用的な透明性を有し、低温ヒートシール性および剛性に優れたプロピレン系共重合体とその製造法およびそのプロピレン系共重合体からなるフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは透明性、耐熱性、食品衛生性などに優れているため、フィルムやシート等の分野で幅広く利用されている。近年、食品等の包装分野において製袋速度の高速化が進み、良好な低温ヒートシール性を持つ材料が要望されている。
【０００３】
低温ヒートシール性を持つポリプロピレンとしては、例えば、特許第２８８２２３７号公報に記載されている、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、実質的に溶剤の不存在下にプロピレンとα−オレフィン、又はプロピレンとエチレンとα−オレフィンを共重合して得られたランダム共重合体で、プロピレン含有量、エチレン含有量、α−オレフィン含有量、およびそのランダム共重合体中の２０℃キシレン可溶部の含有量が制限されたポリプロピレンランダム共重合体が知られている。しかし、上記特許公報に記載されている良好な低温ヒートシール性を持つ、即ち、シール温度が低いポリプロピレンランダム共重合体は、剛性が不充分であり、さらなる改良が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、実用的な透明性を有し、低温ヒートシール性および剛性に優れたプロピレン系共重合体とその製造法およびそのプロピレン系共重合体からなるフィルムを提供するものである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、以上の実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定のプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分を特定量、第一工程で重合し、次いで特定のプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分を特定量、第二工程以降で重合して得られるプロピレン系共重合体とその製造方法およびそのプロピレン系共重合体からなるフィルムが、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
炭素数４以上のα―オレフィン含量が１〜１５モル％未満であり、エチレン含量が５モル％以下であるプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ａ）１〜３０重量％を第一工程で重合し、次いで、炭素数４以上のα―オレフィン含量が１５以上〜３０モル％以下であり、エチレン含量が５モル％以下であるプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体成分(Ｂ)７０〜９９重量％を第二工程以降で重合して得られることを特徴とするプロピレン系共重合体とその製造方法およびそのプロピレン系共重合体からなるフィルムに係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系共重合体とは、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ａ）を第一工程で重合し、次いでプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分(Ｂ)を第二工程以降で重合して得られる共重合体である。プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ａ）として、好ましくはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分であり、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分(Ｂ)として、好ましくはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分である。
【０００８】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ａ）の含量は１〜３０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量である。プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分(Ｂ)の含量は７０〜９９重量％であり、好ましくは７０〜９５重量％であり、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。
【０００９】
成分（Ａ）の含量が１重量％未満の場合（即ち、成分(Ｂ)の含量が９９重量％を超えた場合）、重合時のパウダーの性状が悪化して生産性が低下することがあり、成分（Ａ）の含量が３０重量％を超えた場合（即ち、成分(Ｂ)の含量が７０重量％未満である場合）、フィルムの低温ヒートシール性が不充分であることがある。
【００１０】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ａ）に含まれる炭素数４以上のα―オレフィン含量は１〜１５モル％未満であり、好ましくは５〜１５モル％未満であり、さらに好ましくは５〜１０モル％である。成分（Ａ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含量が１モル％未満の場合、加工性が不充分であることがあり、１５モル％以上の場合、成分（Ａ）の重合を安定に行うことが困難になることがある。
【００１１】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα―オレフィン含量は１５以上〜３０モル％以下であり、好ましくは１５以上〜２５モル％以下である。成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含量が１５モル％未満の場合、フィルムの低温ヒートシール性が不充分なことがあり、３０モル％を超えた場合、フィルムの腰（剛性）が低くなることがある。
【００１２】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ａ）に含まれるエチレン含量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下である。プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ｂ）に含まれるエチレン含量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下である。成分（Ａ）または成分（Ｂ）に含まれるエチレンが５モル％を超えた場合、経時でフィルムが白化したり、腰（剛性）が低くなることがある。
【００１３】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ａ）または成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、共重合特性、経済性等の観点から、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１４】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ａ）または成分（Ｂ）としては、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分である。共重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
本発明のプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられ、好ましくは（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体であり、さらに好ましくは（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体である。
【００１６】
本発明のプロピレン系共重合体の２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限はないが、流動性または製膜性の観点から、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜２０ｇ/１０分である。
【００１７】
本発明のプロピレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性を調節するために、溶融混練時に公知の方法で変化させてもよい。例えば、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、有機過酸化物を添加する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明のプロピレン系共重合体の製造は、公知の重合用触媒を用いて、公知の重合方法において第一工程と第二工程以降の工程からなる多段階の重合により行うことができる。
重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはＴｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒である。例えば、マグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、この固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
【００１９】
有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンである。
【００２０】
電子供与性化合物としては、特に制限はないが、好ましくはシクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００２１】
重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法等が挙げられ、好ましくは後処理等が容易な塊状重合法または気相重合法である。これらの重合法は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
【００２２】
本発明のプロピレン系共重合体の製造方法は、前記の重合方法において、第一工程とそれ以降の工程からなる多段階で重合を行うものである。第一工程の重合方法と第二工程以降の工程の重合方法は、同じであってもよく、異なっていてもよく、重合活性および後処理が容易であるという観点から、好ましくは、第一工程が不活性溶剤の不存在下で重合を行う工程であり、第二工程以降の工程が気相で重合を行う工程である。また、第一工程の重合と第二工程以降の工程の重合は、同一の重合槽（反応器）で行ってもよく、異なる重合槽（反応器）で行ってもよい。
【００２３】
本発明のプロピレン系共重合体の製造方法としては、例えば、溶剤−溶剤重合法、塊状−塊状重合法、気相−気相重合法、溶剤−気相重合法、塊状−気相−気相重合法、溶剤−気相−気相重合法、塊状−気相−気相重合法等が挙げられ、好ましくは塊状−気相重合法、気相−気相重合法、塊状−気相−気相重合法である。
【００２４】
第一工程の重合温度は、特に制限はないが、通常、２０〜１５０℃であり、生産性および共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）の含有量の制御の観点から、好ましくは３５〜９５℃である。
【００２５】
第二工程以降のの重合温度は第一工程の重合温度と同一でもよく、異なっていてもよいが、通常、２０〜１５０℃であり、好ましくは３５〜９５℃である。
【００２６】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法において、必要に応じて、後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒等を行ってもよい。
【００２７】
本発明のプレピレン系共重合体には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤等が挙げられ、その他の樹脂としては、例えば、、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、その他のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明のフィルムは、本発明のプロピレン系共重合体からなる層を含む包装用フィルムであり、本発明のプロピレン系共重合体からなる単独の層の包装用フィルム、および、本発明のプロピレン系共重合体からなる層を含む少なくとも２層の多層の包装用フィルム等が挙げられる。包装用フィルムとしては、例えば、食品包装用フィルムや衣類包装用フィルム等が挙げられ、好ましくは食品包装用フィルムである。
【００２９】
本発明のフィルムの製造する方法としては、特に制限はなく、通常用いられるインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等が挙げられ、また、これらの方法を用いて本発明のプロピレン系共重合体を単独で製膜する方法や、本発明のプロピレン系共重合体と異なる樹脂からなる少なくとも２層の多層にして製膜する方法等が挙げられる。多層にする方法としては、通常、用いられる共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。また、事前に成形して得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造する方法が挙げられ、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法等が挙げられる。フィルムの低温ヒートシール性、透明性、剛性等の物性のバランスの観点から、好ましくは未延伸の共押出成形法または二軸延伸方法である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の物性値は、下記の方法で測定した。
【００３１】
（１）プロピレン系共重合体に含まれる共重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含量（単位：重量％）
物質収支から求めた。
（２）共重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）に含まれる１−ブテン含量（単位：モル％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１９ページに記載されているＩＲスペクトル測定を行い、成分（Ａ）およびプロピレン系共重合体に含まれる１−ブテン含量を求めた。成分（Ｂ）に含まれる１−ブテン含量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の含量および成分（Ａ）およびプロピレン系共重合体に含まれる１−ブテン含量を用いて次式により算出した。
(成分(B)中の1-ブテン含量)  ＝  {(プロピレン系共重合体中の1-ブテン含量)×100
-(成分(A)中の1-ブテン含量)×(成分(A)の含量)}/(成分(B)の含量)
【００３２】
（３）ヘイズ（単位：％）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定した。
（４）ヒートシール温度（単位：℃）
ヒートシールは東洋精機製の熱傾斜試験機を用い、１５ｍｍ幅の試験片に２℃の間隔で、シール圧１Ｋｇ／ｃｍ2、１秒間の条件で実施した。得られたフィルムを２３℃で２４時間以上放置し、その後引張試験機を用い２３℃で２００ｍｍ/ｍｉｎの速度でＴ型剥離を実施してヒートシール強度を求め、３００ｇとなる温度を求めた。
【００３３】
（５）ヤング率（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2）
加工して得られたフルムから、幅２０ｍｍの試験片を縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に採取し、引張試験機によりチャック間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線をとり、初期弾性率を測定した。
【００３４】
実施例１
［固体触媒の合成］
攪拌機付きの２００Ｌ ＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度は０．６Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃でトルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。
【００３５】
［固体触媒の予備活性化］
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモルおよび上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給し予備活性化を行った後、得られた固体触媒スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し５℃以下の温度で保存した。
【００３６】
［重合］
（第一工程）
内容積３００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽において、液状プロピレン３５Ｋｇ／ｈｒ、１−ブテン１３Ｋｇ／Ｈｒおよび気相部の濃度が０．５ｖｏｌ％に保持される量の水素を供給し、さらに予備活性化された固体触媒成分０．６ｇ／ｈｒを供給し、重合温度を６０℃、実質的な槽内滞留スラリー量を９０Ｌに保持する条件にて液状プロピレンを媒体とする塊状重合を継続した。この時の重合体生成量は２．０Ｋｇ／ｈｒであり、重合体の一部を分析した結果ブテン含量９．２モル％であった。得られた重合体を含むスラリーは失活することなく第二工程重合槽へ連続的に移送した。
【００３７】
（第二工程）
内容積１ｍ3の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量８０Ｋｇ、重合温度６５℃、重合圧力１．１５ＭＰａ、気相部の水素濃度を２．５ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を２５ｖｏｌ％に保持するようにプロピレン、水素、１−ブテンが供給された条件下に、第一工程反応器より移送される固体触媒成分含有重合体およびトリエチルアルミニウム５０ミリモル／ｈｒおよびｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン５ミリモル／ｈｒを供給し連続重合を継続することにより重合体２２．２Ｋｇ／ｈｒを得た。重合体の１−ブテン含量は１９．７モル％であった。第一工程で得られた重合体（成分（Ａ））と第二工程で得られた重合体（成分（Ｂ））の重量比は各工程での重合体生成量から９／９１であり、成分（Ｂ）の１−ブテン含量は２０．７モル％であった。即ち、得られたプロピレン系共重合体は、成分（Ａ）の含有量が９重量％、成分（Ｂ）の含有量が９１重量％、成分（Ａ）の１−ブテン含量が９．２モル％、成分（Ｂ）の１−ブテン含量が２０．７モル％、プロピレン系共重合体の１−ブテン含量が１９．７モル％であった。
【００３８】
本共重合体の粉末１００重量部に対してステアリン酸カルシム  ０．０５重量、チバスペシャリティーケミカルズ製イルガノックス１０１０  ０．１５重量部、チバスペシャリティーケミカルズ製イルガフス１６８  ０．０５重量部、エルカ酸アミド  ０．１１重量部、富士シリシア製サイリシア５５０  ０．１６重量部を混合してで溶融混練し、ペレットを得た。
本ペレットを幅４００ｍｍのコートハンガー式Ｔダイを備えた５０ｍｍφ押出機を用い、樹脂温度２５０℃、吐出量１２Ｋｇ/ｈｒで押出し、チルロール温度４０℃、ライン速度２０ｍ/ｍｉｎ、エアーチャンバー冷却方式で冷却し厚み３０μｍのフィルムを作成した。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【００３９】
実施例２
固体触媒は実施例１と同様の触媒を用い、固体触媒の予備活性化は実施例１と同様の方法で実施した。
［重合］
（第一工程）
内容積３００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽において、液状プロピレン３５Ｋｇ／ｈｒ、１−ブテン８．５Ｋｇ／Ｈｒおよび気相部の濃度が０．５ｖｏｌ％に保持される量の水素を供給し、さらに予備活性化された固体触媒成分０．５５ｇ／ｈｒを供給し、重合温度を６０℃、実質的な槽内滞留スラリー量を９０Ｌに保持する条件にて液状プロピレンを媒体とする塊状重合を継続した。この時の重合体生成量は２．０Ｋｇ／ｈｒであり、重合体の一部を分析した結果ブテン含量６．６モル％であった。得られた重合体を含むスラリーは失活することなく第二工程重合槽へ連続的に移送した。
【００４０】
（第二工程）
内容積１ｍ3の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量８０Ｋｇ、重合温度６５℃、重合圧力１．１５ＭＰａ、気相部の水素濃度を２．５ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を２６．５ｖｏｌ％に保持するようにプロピレン、水素、１−ブテンが供給された条件下に、第一工程反応器より移送される固体触媒成分含有重合体およびトリエチルアルミニュウム５０ミリモル／ｈｒおよびｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン５ミリモル／ｈｒを供給し連続重合を継続することにより重合体２０．０Ｋｇ／ｈｒを得た。重合体の１−ブテン含量は２０．３モル％であった。第一工程で得られた重合体（成分（Ａ））と第二工程で得られた重合体（成分（Ｂ））の重量比は各工程での重合体生成量から１０／９０であり、成分（Ｂ）の１−ブテン含量は２１．８モル％であった。即ち、得られたプロピレン系共重合体は、成分（Ａ）の含有量が１０重量％、成分（Ｂ）の含有量が９０重量％、成分（Ａ）の１−ブテン含量が６．６モル％、成分（Ｂ）の１−ブテン含量が２１．８モル％、プロピレン系共重合体の１−ブテン含量が２０．３モル％であった。
得られたプロピレン系共重合体を実施例１と同様にペレットし、製膜した。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【００４１】
比較例１
［固体触媒の合成］
攪拌機付きの２００Ｌ ＳＵＳ製反応器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後５℃で１時間、室温でさらに１時間攪拌した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いでスラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調整した後、１０５℃で１時間攪拌した。その後、９５℃まで冷却し、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。トルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調整後、フタル酸ジイソブチル３．１モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調整後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８３重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３０重量％、ブトキシ基０．２０重量％を含有していた。
【００４２】
［固体触媒の予備活性化］
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３７．５ミリモルおよび上記固体触媒成分２１ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン２１ｇを３０分かけて連続的に供給し予備活性化を行った後、得られた固体触媒スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し５℃以下の温度で保存した。
【００４３】
［重合］
内容積１ｍ3の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量６０Ｋｇ、重合温度６５℃、重合圧力１．１５ＭＰａ、気相部の水素濃度を１．０ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を２１ｖｏｌ％に保持するようにプロピレン、水素、１−ブテンが供給された条件下に、予備活性化された固体触媒成分０．８ｇ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウム５０ミリモル／ｈｒおよびｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン１５ミリモル／ｈｒを供給し連続重合を継続することによりプロピレン系共重合体１９．８Ｋｇ／ｈｒを得た。プロピレン系共重合体の１−ブテン含量は１７．５モル％であった。
得られたプロピレン系共重合体を実施例１と同様にペレット化し、製膜した。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【００４４】
比較例２
重合工程における気相部の１−ブテン濃度を２２．９ｖｏｌ％とした以外は比較例１と同様の方法で重合を行ったが、ポリマー凝集塊の急激な増加により重合反応器からのポリマーの排出が不能となり重合を中断せざるを得なかった。少量採取した重合体のサンプルの１−ブテン含量は１９モル％であった。
【００４５】
【表１】
0004655344.tif 000002
【００４６】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、実用的な透明性を有し、低温ヒートシール性、剛性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である第一工程とそれ以降の工程で重合して得られるプロピレン系共重合体を用いなかった比較例１はヒートシール温度が高く、ヒートシール性が不充分であり、また、透明性も不充分であることが分かる。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したとおり、本発明により、実用的な透明性を有し、低温ヒートシール性および剛性に優れるポリプロピレン系共重合体とその製造方法およびそのポリプロピレン系共重合体からなるフィルムが提供される。