(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材の片面に光、熱又は超音波による刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤層が形成されている粘着テープであって、
前記基材は、前記粘着剤層側の面に凸部の高さが３μｍ以上であるエンボス加工が施されており、
前記粘着剤層は、光又は熱による刺激により架橋する架橋成分を含有し、かつ、前記気体発生剤は、前記粘着剤層中に溶解しており、
前記光、熱又は超音波による刺激により気体を発生する気体発生剤は、アゾ化合物又はアジド化合物であり、
前記光又は熱による刺激により架橋する架橋成分は、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーと、光重合開始剤又は熱重合開始剤とからなる
ことを特徴とする粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着後に一定期間放置した場合であっても、刺激を与えることにより被着体から自己剥離させることができる粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープに求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ強固に被着体に接着して固定できる一方で、使用後には容易に剥がせることが要求されることがある。
例えば、ＩＣチップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、厚膜ウエハを両面粘着テープを用いて支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。このときの両面粘着テープとしては、研削工程中には強固に接着する一方で、研削工程終了後には得られた薄膜ウエハを損傷することなく支持板から剥がせることが求められる。
【０００３】
粘着テープを剥がす方法としては、例えば、物理的な力を加えて引き剥がすことが考えられる。しかし、この方法では被着体が軟弱な場合には重大な損傷を与えてしまうことがある。また、粘着剤を溶解できる溶剤を用いて粘着テープを剥がす方法も考えられる。しかし、この方法も被着体が溶剤によって侵されるものである場合には用いることができない。このように、いったん接着に用いた粘着テープは、接着力が強固であるほど、被着体を損傷することなく剥がすことが困難であるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果これまでに、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープを用いれば、発生した気体が接着面の少なくとも一部を剥がすことにより容易に被着体から粘着テープを剥離できることを見出した。更に、このとき気体が短時間に大量に発生するようにすれば、被着体を粘着剤層から自発的に剥離させ、剥離した被着体が粘着剤層からあたかも浮いたような状態にすること（以下、これを自己剥離ともいう）も可能である。このような自己剥離を実現すれは、例えば極薄にまで研削した薄膜ウエハ等、極めて破損しやすい被着体の接着にも好適に用いることができる。
しかし、粘着剤層と被着体との接着は必ずしも均一ではないことから、粘着剤層から発生する気体による剥離は比較的接着力の弱い部分から先行して進む傾向がある。このとき、接着面の端部が先に剥離してしまった場合には、発生した気体がその剥離した端部から漏れ出してしまい充分な剥離圧力が得られずに、未剥離の部分が生じて自己剥離できないことがあった。このような不均一な剥離は、とりわけ接着を行ってから一定期間以上放置して、接着亢進が進んだ場合に顕著になる傾向にあった。
【０００５】
本発明は、上記の現状に鑑み、接着後に一定期間放置した場合であっても、刺激を与えることにより被着体から自己剥離させることができる粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明１は、少なくとも基材の片面に刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤層が形成されている粘着テープであって、前記基材は、前記粘着剤層側の面に凸部の高さが３μｍ以上であるエンボス加工が施されており、前記粘着剤層は、刺激により架橋する架橋成分を含有し、かつ、前記気体発生剤は、前記粘着剤層中に溶解している粘着テープである。
【０００７】
本発明２は、少なくとも基材の片面に刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤層が形成されている粘着テープであって、前記粘着剤層は、刺激により架橋する架橋成分を含有し、かつ、直径３μｍ以上のマイクロビーズを含有する粘着テープである。
【０００８】
本発明３は、少なくとも基材の片面に刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤層が形成されている粘着テープであって、前記粘着剤層は、表面に凸部の高さが３μｍ以上であるエンボス加工が施されている粘着テープである。
なお、本発明の粘着テープは基材の片面にのみ粘着剤層が形成された片面粘着テープであってもよいし、基材の両面に粘着剤層が形成された両面粘着テープであってもよい。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープにおいて、剥離の際に気体を発生させるのに先立って、被着体と接着している粘着剤層の略全表面に凹凸が形成されるようにすれば、この凹部を起点にして気体が発生して接着面の剥離が始まり、均一に剥離が進んで未剥離部分が残らずに自己剥離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
このように粘着剤層の表面に凹凸を形成する方法としては、粘着剤層の硬化収縮を利用する方法が挙げられる。即ち、上記粘着剤層に刺激により架橋する架橋成分を配合すれば、刺激を与えることにより、粘着剤層中の架橋成分が架橋反応を起こし、これに伴い粘着剤層全体が硬化収縮する。ここで、１）予め基材の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を形成しておいたり、２）粘着剤層中にマイクロビーズ等の添加物を配合したりしておけば、これらの凹凸や添加物が賦型材料となって、粘着剤層の硬化収縮により賦型材料の形や大きさにしたがった凹凸が粘着剤層の表面に現れる。
また、簡易的には、３）予め粘着剤層の表面にエンボス加工を施しておく方法も挙げられる。粘着テープと被着体とを接着した後比較的短期間の間には、粘着剤層の表面にはエンボス加工の効果が残存して、剥離の際にこの凹凸が再び粘着剤層の表面に現れる。ただし、接着した後、長期間保存するに従ってこの効果は失われていく。
これらの方法は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明１は、上述の１）の方法により剥離の際に粘着テープの粘着剤層の表面に凹凸を形成して自己剥離を実現するものであり、少なくとも基材の片面に刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤層が形成されている粘着テープであって、基材は、粘着剤層側の面に凸部の高さが３μｍ以上であるエンボス加工が施されており、粘着剤層は、刺激により架橋する架橋成分を含有する粘着テープである。
【００１２】
本発明１の粘着テープは、基材と粘着剤層とを有する。
上記基材としては特に限定されないが、上記気体発生剤から気体を発生させる刺激が光による刺激である場合には、光を透過又は通過するものであることが好ましく、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
【００１３】
本発明１においては、上記基材の粘着剤層側の面にはエンボス加工が施されている。なお、本明細書において、エンボス加工とは、表面に凹凸模様をつけることをいう。
エンボス加工により基材の表面に付与される凹凸模様としては、例えば、基材の全面にわたって形成されており、形成される凸部のほぼ全体が数百μｍ程度の間隔で連続しているランダムな凹凸模様や規則的な凹凸模様等が挙げられる。なかでも、規則正しい凹凸模様であって、凸部の高さが揃っており、かつ、凹部の深さが揃っている凹凸模様が好ましい。このような凹凸模様としては、例えば、点、直線、円弧等が全面にわたって数百μｍ程度の間隔で連続的に並んだ凹凸模様等が挙げられる。
【００１４】
上記エンボス加工により基材の表面に付与される凹凸模様の凸部の高さは３μｍ以上である。３μｍ未満であると、気体発生の起点となり得る程度に充分な高さのある凹凸が粘着剤層の表面に形成されず、自己剥離を実現できない。好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。
【００１５】
上記粘着剤層は、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する。
上記気体発生剤から気体を発生させる刺激としては、例えば、光、熱、超音波による刺激が挙げられる。なかでも光又は熱による刺激が好ましい。上記光としては、例えば、紫外線や可視光線等が挙げられる。上記刺激として光による刺激を用いる場合には、気体発生剤を含有する粘着剤層は、光が透過又は通過できるものであることが好ましい。
上記刺激により気体を発生する気体発生剤としては特に限定されないが、例えば、アゾ化合物、アジド化合物が好適に用いられる。
【００１６】
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドロレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシアシル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジン］プロパン｝、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアンカルボニックアシッド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、主に波長３６５ｎｍ程度の紫外線領域の光を照射することにより窒素ガスを発生する。
【００１７】
上記アゾ化合物は、１０時間半減期温度が８０℃以上であることが好ましい。１０時間半減期温度が８０℃未満であると、本発明の粘着テープは、キャストにより粘着剤層を形成して乾燥する際に発泡を生じてしまったり、経時的に分解反応を生じて分解残渣がブリードアウトしてしまったり、経時的に気体を発生して貼り合わせた被着体との界面に浮きを生じさせてしまったりすることがある。１０時間半減期温度が８０℃以上であれば、耐熱性に優れていることから、高温での使用及び安定した貯蔵が可能である。
【００１８】
１０時間半減期温度が８０℃以上であるアゾ化合物としては、下記一般式（１）で表されるアゾアミド化合物等が挙げられる。下記一般式（１）で表されるアゾアミド化合物は、耐熱性に優れていることに加え、後述するアクリル酸アルキルエステルポリマー等の粘着性を有するポリマーへの溶解性にも優れ、接着性物質中に粒子として存在しないものとすることができる。
【００１９】
【化１】
0004647896.tif 000002
【００２０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ低級アルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数２以上の飽和アルキル基を表す。なお、Ｒ１とＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるアゾアミド化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等が挙げられる。なかでも、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］は、溶剤への溶解性に特に優れていることから好適に用いられる。
【００２２】
上記アジド化合物としては、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド；３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。これらのアジド化合物は、主に波長３６５ｎｍ程度の紫外線領域の光を照射することにより窒素ガスを発生する。
【００２３】
これらの気体発生剤のうち、上記アジド化合物は衝撃を与えることによっても容易に分解して窒素ガスを放出することから、取り扱いが困難であるという問題がある。更に、上記アジド化合物は、いったん分解が始まると連鎖反応を起こして爆発的に窒素ガスを放出しその制御ができないことから、爆発的に発生した窒素ガスによって被着体が損傷することがあるという問題もある。このような問題から上記アジド化合物の使用量は限定されるが、限定された使用量では充分な効果が得られないことがある。
【００２４】
一方、上記アゾ化合物は、アジド化合物とは異なり衝撃によっては気体を発生しないことから取り扱いが極めて容易である。また、連鎖反応を起こして爆発的に気体を発生することもないため被着体を損傷することもなく、光の照射を中断すれば気体の発生も中断できることから、用途に合わせた接着性の制御が可能であるという利点もある。従って、上記気体発生剤としては、アゾ化合物を用いることがより好ましい。
【００２５】
上記気体発生剤は、上記粘着剤層中に粒子として存在しないことが好ましい。なお、本明細書において、気体発生剤が粒子として存在しないとは、電子顕微鏡により上記粘着剤層を観察したときに気体発生剤を確認することができないことを意味する。上記粘着剤層中に気体発生剤が粒子として存在すると、気体を発生させる刺激として光を照射したときに粒子の界面で光が散乱して気体発生効率が低くなってしまったり、粘着剤層の表面平滑性が悪くなったりすることがある。
【００２６】
上記気体発生剤を粒子として存在しないようにするには、通常、上記粘着剤層を構成する粘着剤に溶解する気体発生剤を選択するが、粘着剤に溶解しない気体発生剤を選択する場合には、例えば、分散機を用いたり、分散剤を併用したりすることにより粘着剤層中に気体発生剤を微分散させる。粘着剤層中に気体発生剤を微分散させるためには、気体発生剤は、微小な粒子であることが好ましく、更に、これらの微粒子は、例えば、分散機や混練装置等を用いて必要に応じてより細かい微粒子とすることが好ましい。即ち、電子顕微鏡により上記粘着剤層を観察したときに気体発生剤を確認することができない状態まで分散させることがより好ましい。
【００２７】
本発明の粘着テープでは、上記気体発生剤から発生した気体は粘着剤層の外へ放出されることが好ましい。これにより、本発明の粘着テープを被着体に貼り付けた接着面に光を照射すると気体発生剤から発生した気体が被着体から接着面の少なくとも一部を剥がし接着力を低下させるため、容易に被着体から剥離することができる。この際、気体発生剤から発生した気体の大部分は粘着剤層の外へ放出されることが好ましい。上記気体発生剤から発生した気体の大部分が粘着剤層の外へ放出されないと、粘着剤層が気体発生剤から発生した気体により全体的に発泡してしまい、接着力を低下させる効果を充分に得ることができず、被着体に糊残りを生じさせてしまうことがある。なお、被着体に糊残りを生じさせない程度であれば、気体発生剤から発生した気体の一部が粘着剤層中に溶け込んでいたり、気泡として粘着剤層中に存在していたりしてもかまわない。
【００２８】
上記粘着剤層を構成する粘着剤は、刺激により架橋する架橋成分を含有する。このような架橋成分を含有することにより、剥離の際に気体を発生させるのに先立って架橋成分を架橋させれば粘着剤層全体が硬化収縮して、基材の表面の凹凸模様に応じた凹凸が粘着剤層の表面に現れる。
上記架橋成分を架橋させる刺激は、上記気体発生剤から気体を発生させる刺激と同一であってもよいし、異なっていてもよい。刺激が異なる場合には、剥離の際、気体発生剤から気体を発生させる刺激を与える前に架橋成分を架橋させる刺激を与える。また、刺激が同一である場合でも、通常は気体発生剤から気体が発生し、それが粘着剤層から放出されるまでにはタイムラグがあることから、架橋成分の架橋反応と粘着剤層の硬化収縮とが先行する。
【００２９】
上記架橋成分としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマー等が挙げられる。これらの架橋成分とともに、例えば、光重合開始剤を配合すれば光による刺激により架橋成分の架橋反応を開始させることができ、熱重合開始剤を配合すれば熱による刺激により架橋成分の架橋反応を開始させることができる。更に、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有してなるアクリル酸アルキルエステル系及び／又はメタクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを組み合わせれば、光硬化型粘着剤又は熱硬化型粘着剤となる。
【００３０】
このような光硬化型粘着剤又は熱硬化型粘着剤等の後硬化型粘着剤は、光の照射又は加熱により粘着剤の全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、粘着力が大きく低下することから、更に剥離性を向上させることができる。また、硬い硬化物中で気体発生剤から気体を発生させると、発生した気体の大半は外部に放出され、放出された気体は、被着体から接着面の少なくとも一部を剥がし接着力を低下させる。
【００３１】
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させることにより得ることができる。
【００３２】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。
【００３３】
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマー；アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００３４】
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
【００３５】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。
【００３６】
上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記光重合開始剤としては、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物；フォスフィンオキシド誘導体化合物；ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記熱重合開始剤としては、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。なかでも、熱分解温度が高いことから、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が好適である。これらの熱重合開始剤のうち市販されているものとしては特に限定されないが、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーメンタＨ（以上いずれも日本油脂製）等が好適である。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記後硬化型粘着剤には、以上の成分のほか、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜配合してもよい。また、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を加えることもできる。
【００４０】
本発明１の粘着テープを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記基材のエンボス加工を施した面上に、上記気体発生剤等を含有する粘着剤等をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明２は、上述の２）の方法により剥離の際に粘着テープの粘着剤層の表面に凹凸を形成して自己剥離を実現するものであり、少なくとも基材の片面に刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤層が形成されている粘着テープであって、粘着剤層は、刺激により架橋する架橋成分を含有し、かつ、直径３μｍ以上のマイクロビーズを含有する粘着テープである。
本発明２の粘着テープにおける、気体発生剤、粘着剤層を構成する粘着剤等としては、本発明１の粘着テープのものと同様のものを用いることができる。また、基材についてもエンボス加工を施す必要がない以外は、本発明１の粘着テープと同様のものを用いることができる。
【００４２】
本発明２の粘着テープにおいて、上記粘着剤層はマイクロビーズを含有する。マイクロビーズを含有することにより、剥離の際に気体を発生させるのに先立って、粘着剤層中に含まれる架橋成分を架橋させれば粘着剤層全体が硬化収縮して、マイクロビーズの形や大きさに応じた凹凸が粘着剤層の表面に現れる。
【００４３】
上記マイクロビーズの直径は３μｍ以上である。３μｍ未満であると、気体発生の起点となり得る程度に充分な高さのある凹凸が粘着剤層の表面に形成されず、自己剥離を実現できない。好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。
また、上記マイクロビーズの配合量としては特に限定されないが、上記粘着剤層を構成する粘着剤１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。
【００４４】
本発明２の粘着テープを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記基材の片面上に、上記気体発生剤及びマイクロビーズ等を含有する粘着剤等をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明３は、上述の３）の方法により剥離の際に粘着剤層の表面に凹凸を形成して自己剥離を実現するものであり、少なくとも基材の片面に刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤層が形成されている粘着テープであって、粘着剤層は、表面に凸部の高さが３μｍ以上であるエンボス加工が施されている粘着テープである。
本発明３の粘着テープにおける、気体発生剤、粘着剤層を構成する粘着剤等としては、本発明１の粘着テープのものと同様のものを用いることができる。また、基材についてもエンボス加工を施す必要がない以外は、本発明１の粘着テープと同様のものを用いることができる。
【００４６】
本発明３の粘着テープでは、粘着剤層の表面にエンボス加工が施されている。エンボス加工により形成された凹凸は、接着時の押圧によりつぶれてしまっても、接着から短期間の間であれば、剥離の際に再び粘着剤層の表面に現れる。
【００４７】
上記エンボス加工により粘着剤層の表面に付与される凹凸模様の凸部の高さは３μｍ以上である。３μｍ未満であると、剥離時に、気体発生の起点となり得る程度に充分な高さのある凹凸が粘着剤層の表面に形成されず、自己剥離を実現できない。好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。
【００４８】
本発明３の粘着テープを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記基材上に、上記気体発生剤等を含有する粘着剤等をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工した後、エンボスシート、エンボス板、エンボスロール等を粘着剤層に押し当てることにより凹凸模様を粘着剤層に転写する方法；離型処理を施したエンボス面上に粘着剤を塗工して粘着剤層を形成した後に、粘着剤層のエンボスが形成されていない面を基材上に積層する方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明の粘着シートでは、剥離の際に被着体と接着する粘着剤層の表面に凹凸を形成させることができる。その後、気体発生剤から気体を発生させる刺激を与えれば、粘着剤層の表面に現れた凹凸の凹部を起点にして気体が均一に発生して接着面の剥離が始まる。これにより、不均一な気体の発生が起こることなく、均一な剥離が進んで、確実に自己剥離させることができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、接着後に一定期間放置した場合であっても、刺激を与えることにより被着体から自己剥離させることができる粘着テープを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
（粘着剤の調製）
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体を得た。
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０重量部、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合し粘着剤（１）の酢酸エチル溶液を調製した。
ブチルアクリレート  ７９重量部
エチルアクリレート  １５重量部
アクリル酸  １重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート  ５重量部
光重合開始剤  ０．２重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
ラウリルメルカプタン  ０．０１重量部
【００５３】
また、粘着剤（１）の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）３０重量部、及び、２，４−ジエチルチオキサントン３．６重量部を混合して、気体発生剤を含有する粘着剤（２）を調製した。
【００５４】
（粘着テープの作製）
粘着剤（２）の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施し、凸部の高さが１０μｍ、凸部の間隔が６００μｍのエンボス加工を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製、エンブレットＥＭ３８）のエンボス面に、凸部の頂点からの乾燥皮膜の厚さが約５０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤（２）層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムを貼り付けた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、粘着テープを得た。
【００５５】
（参考例２）
粘着剤（２）中に直径３０μｍのマイクロビーズ（三井化学社製、ミペロンＸＭ２２０）を粘着剤（２）１００重量部に対して１０重量部配合して混練して、粘着剤（３）を得た。
粘着剤（３）の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理を施した面に乾燥皮膜の厚さが約５０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤（３）層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムを貼り付けた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、粘着テープを得た。
【００５６】
（参考例３）
粘着剤（２）の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理を施した面に乾燥皮膜の厚さが約５０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤（２）層の表面に離型処理を施したエンボスＰＥＴ（凸部間隔３０μｍ）を押しつけることにより、粘着剤（２）層の表面に凹凸模様を形成させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、粘着テープを得た。
【００５７】
（比較例１）
粘着剤（２）の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理を施した面に乾燥皮膜の厚さが約５０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤（２）層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムを貼り付けた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、粘着テープを得た。
【００５８】
（評価）
実施例１、参考例２、３及び比較例１で得られた粘着テープから粘着剤（２）層又は粘着剤（３）層を保護するＰＥＴフィルムを剥がし、真空プレス機を用いてガラス板に貼り付けて接着体を作製した。
この接着体を粘着テープ側が下になるように設置した後、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線をガラス板表面への照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して照射した。ガラス側から目視により粘着テープとガラス板との間の気体の発生状態を観察し、接着面全体の何％が剥離しているかを評価した。
試験は接着体の作製直後、６０℃で１時間放置後、及び、室温にて１カ月間放置後に行った。
なお、目視で１００％剥離していたものは、完全にガラスが粘着テープ上に浮き、自己剥離していた。
結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
0004647896.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、接着後に一定期間放置した場合であっても、刺激を与えることにより被着体から自己剥離させることができる粘着テープを提供できる。