(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙またはパルプモールドのいずれかからなる基材の片面、あるいは両面に、目止め層を介して、プラズマ重合によるガスバリア性薄膜が形成されたバリア性素材において、前記目止め層の少なくとも前記ガスバリア性薄膜との界面となる目止め層の表層が、スチレン・アクリル共重合樹脂を主成分とする樹脂を用いて形成され、前記スチレン・アクリル共重合樹脂が、スチレン成分と（メタ）アクリル酸成分の比が４／６〜９／１の範囲のモノマー成分からなることを特徴とするバリア性素材。
【請求項２】
紙またはパルプモールドのいずれかからなる容器本体の片面、あるいは両面に、目止め層を介して、プラズマ重合によるガスバリア性薄膜が形成されたバリア性素材において、前記目止め層の少なくとも前記ガスバリア性薄膜との界面となる目止め層の表層が、スチレン・アクリル共重合樹脂を主成分とする樹脂を用いて形成され、前記スチレン・アクリル共重合樹脂が、スチレン成分と（メタ）アクリル酸成分の比が４／６〜９／１の範囲のモノマー成分からなることを特徴とするバリア性容器。
【請求項３】
前記ガスバリア性薄膜が、シリカ系薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のバリア性素材。
【請求項４】
前記ガスバリア性薄膜が、シリカ系薄膜であることを特徴とする請求項２に記載のバリア性容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、またはパルプモールドを基材、または容器本体とするバリア性素材、およびバリア性容器に関するものであり、特に、パルプ繊維のリサイクル性にも優れたバリア性素材、およびバリア性容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に食品、トイレタリー関連製品、薬品、工業用品等の容器および包装材料には、内容物保護の目的でガスバリア性（酸素バリア性、水蒸気バリア性）が要求される。
近年、環境意識の高まりから、紙容器や紙製の包装材料が幅広く使われ始めてきているが、紙素材には全くガスバリアー性がないため、従来ガスバリアー性材料と複合化して用いられるのが一般的であった。特に高いガスバリア性が要求される場合には、たとえば、紙基材に接着剤や溶融したポリオレフィン樹脂を介して、アルミ箔や、アルミ蒸着或いは無機酸化物の蒸着フィルムを貼り合わせ、席層構造で使用されていた。
【０００３】
しかし、これら積層構造のガスバリア性紙積層材や紙容器は、プラスチック材料等紙以外の処理困難な別材料を使用しているため、焼却処理する場合には、焼却炉を傷めたり、焼却残査が多くなったりといった問題が発生していた。
また、再生紙としてリサイクルする場合には、フィルム等の別材料を剥がす等の煩雑な操作が必要となるために、リサイクルされにくく、環境配慮型の素材である紙本来の特長が生かされないままとなっていた。
【０００４】
また、従来から紙基材に合成樹脂系の目止め剤をコーティングしたり、溶融状態のポリオレフィン系の樹脂をコーティングして、その上に、直接無機酸化物等を蒸着処理することでガスバリアー性紙積層材を得る場合もあるが、ガスバリアー性が不充分であったり、やはり再生紙としてリサイクルしにくいといった問題があった。
【０００５】
一方、紙容器の中で、パルプ材料を湿式にて抄型上で吸引脱水後、乾燥炉或いは加熱金型内で乾燥することで製造されるパルプモールド容器は、形状の自由度が高く、また折り曲げ部分や貼り合わせ部分が無いため、付加価値の高い商品を提供することがきる。
しかしパルプモールド容器は、その複雑な三次元形状容器の場合が多くいために、ガスバリア層の形成が特に困難であった。
また、バリア層を形成するために、スプレーコートやディッピングコート等の手法を用いて目止め層を形成し、上述のような蒸着処理で、蒸着層を形成しても、三次元形状の上に均一なガスバリアー性薄膜を形成することが極めて困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人は、特願２０００−１０２６００号において、パルプモールドの表面にプラズマ重合による薄膜を形成してガスバリア性を付与したパルプモールド容器を提案している。プラズマ重合による薄膜、つまりプラズマ助成式ＣＶＤ（化学的気相蒸着）にて薄膜を形成する場合、放電電極の形状をパルプモールド容器の形状に合わせて設計し、容器の内面または／および外面で安定したプラズマを発生させることで、三次元形状表面に均一な薄膜を形成することができる。この技術は、シート状の紙、またはパルプモールド基材に対しても同様に利用できるものである。
【０００７】
紙、またはパルプモールド基材の表面は、ポーラスで不均一であるため、プラズマ重合による薄膜を形成する前に、基材表面に目止め層を形成する必要があるが、目止め層の表面状態とプラズマ重合による薄膜とのマッチングが、特に高いガスバリアー性を発現させる上で重要であることを見出し、上記出願において提案を行った。
【０００８】
ただし、目止め層の物理的状態の影響は大きく、目止め層表面は均一で平滑であって、水分や熱および低圧下において安定であることが要求される。さらには、これらの物理的要素だけではなく、目止め層の化学的表面状態が、プラズマ重合による薄膜の高いガスバリア性を発現させる上で特に重要である。
また、耐水性があり、しかもアルカリには可溶であるため、再生紙としてリサイクルされる際の、離解工程で加えられるアルカリによって容易に溶解し、パルプ繊維の離解性を損なわないことも重要である。
従ってフィルムを剥がして分別処理する等の煩雑な操作を必要とせず、再生紙としてリサイクルしやすいガスバリア性紙材料およびガスバリア性紙容器を提供できる。
【０００９】
本発明は、環境配慮型の素材として、紙性材料の特長である、再生紙としてのリサイクル性を損なうことなく、内容物保護のために要求される高いガスバリアー性（酸素バリアー性、水蒸気バリアー性）を備えたバリアー性素材、およびバリア性容器を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載のように、紙またはパルプモールドのいずれかからなる基材の片面、あるいは両面に、目止め層を介して、プラズマ重合によるガスバリア性薄膜が形成されたバリア性素材において、前記目止め層の少なくとも前記ガスバリア性薄膜との界面となる目止め層の表層が、スチレン・アクリル共重合樹脂を主成分とする樹脂を用いて形成され、前記スチレン・アクリル共重合樹脂が、スチレン成分と（メタ）アクリル酸成分の比が４／６〜９／１の範囲のモノマー成分からなることを特徴とするバリア性素材である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、紙またはパルプモールドのいずれかからなる容器本体の片面、あるいは両面に、目止め層を介して、プラズマ重合によるガスバリア性薄膜が形成されたバリア性素材において、前記目止め層の少なくとも前記ガスバリア性薄膜との界面となる目止め層の表層が、スチレン・アクリル共重合樹脂を主成分とする樹脂を用いて形成され、前記スチレン・アクリル共重合樹脂が、スチレン成分と（メタ）アクリル酸成分の比が４／６〜９／１の範囲のモノマー成分からなることを特徴とするバリア性容器である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア性薄膜が、シリカ系薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のバリア性素材である。また、請求項４に記載の発明は、前記ガスバリア性薄膜が、シリカ系薄膜であることを特徴とする請求項２に記載のバリア性容器である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施例として、紙基材の片面に目止め層を介してガスバリア性の薄膜を設けたバリア性素材の構成を示した断面図である。
本発明のバリア性素材（１）は、紙、またはパルプモールドのいずれかからなる基材（２）の片面に、目止め層（３）を介して、プラズマ重合によるガスバリア性薄膜層（４）が形成されている。
【００１７】
本発明において、基材（２）は特に限定されるものではない。
具体的には、一般的な製紙材料として用いられる木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、および再生紙としてのリサイクル性を損なわない範囲で樹脂パルプ等を原料として、適宜サイズ剤、紙力剤、填料、染料、顔料等の添加剤を添加して、多層或いは単層にて抄紙された坪量坪３０ｇ／ｍ2程度の洋紙、和紙から、坪坪１０００ｇ／ｍ2程度まで、或いはそれ以上の板紙までが用いられる。
【００１８】
必要であれば、さらに、カレンダー、コーティング、含浸、印刷等の一般的な後処理が施されたもので構わない。
さらには、上記と同様の抄紙原料および添加剤を用いて、三次元形状の抄型上に吸引脱水して抄き上げ、乾燥炉或いは加熱金型内で乾燥或いは加圧乾燥させたパルプモールド基材をも含むものである。
ただし、紙、またはパルプモールドの製造方法は上記に限定されるものではない。
【００１９】
なお、目止め層が形成される側の基材表層は、緻密で、平滑であることが望ましい。
基材表面（２１）が、緻密で平滑であることにより、目止め層（３）の必要厚みは低減し、無駄なコストアップを抑え、また目止め層（３）が極力薄くなることで紙のリサイクル性や生分解性に与える影響も低減する。
さらには、後述するようにプラズマ重合によるガスバリア性薄膜（４）のガスバリア性も良好なものとなる。
【００２０】
前記の基材表面状態を形成するには、紙の場合は、材料面から原料パルプの叩解度を調整したり、樹脂パルプやアルコキシシランの加水分解物を主成分とする内添剤等を添加したり、或いは後処理として、カレンダー処理やコーティング処理等、公知の手法を用いて容易に得ることができる。
またパルプモールドの場合は、嵌合しあう雌雄型にて高圧プレス下で加熱乾燥したりすることによっても上記の良好な基材表面が得られる。
【００２１】
目止め層（３）は、水溶液、或いは有機溶剤系溶液、或いはエマルション系の目止め剤を、基材表面（２１）にグラビアコート、バーコート、ダイコート、リップコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の手法により設けることができる。
なお、目止め層に用いる目止め剤としては、作業環境の面から水溶液やエマルションのものを用いるほうが好ましい。
【００２２】
目止め層（３）の厚みは、基材の表面状態にもより異なるが、乾燥膜厚で１〜５０μｍの範囲が好ましい。厚みが、１μｍ未満では、基材表面の目止め効果が不充分となりやすく、高いガスバリア性が得られにくい。一方、厚みが、５０μｍを超えると、前記したように必要以上の厚みとなり、コストアップとなったり、再生紙としてのリサイクル性が低下するだけでなく、乾燥が困難となるために目止め層の膜状態が劣化していまう。
目止め層の上に形成されるガスバリア性薄膜（４）も影響を受けて、ガスバリア性の低下につながり好ましくない。
【００２３】
ここで、プラズマ重合によるガスバリア性薄膜（４）が安定したガスバリア性を発現するためには、薄膜の膜質が良好で均一な連続膜を形成する必要がある。
そのため、前述したように目止め層（３）の物理的状態の影響は大きく、目止め層表面は均一で平滑であって、水分や熱および低圧下において安定であることが要求される。さらには、これらの物理的要素だけではなく、目止め層の化学的表面状態が、プラズマ重合による薄膜の高いガスバリア性を発現させる上で特に重要である。
【００２４】
この目止め層（３）が、スチレン・アクリル共重合樹脂を主成分とする樹脂層である、或いは少なくとも目止め層表面（３１）がスチレン・アクリル共重合樹脂を主成分とする樹脂層とすることで平滑な表面層が得られる。
【００２５】
そして、この目止め層に用いる前記スチレン・アクリル共重合樹脂のモノマー成分である、スチレン成分と（メタ）アクリル酸成分の比を４／６〜９／１とすることにより、より平滑な表面層が得られる。
【００２６】
このスチレン・アクリル共重合樹脂は、モノマー成分として、スチレン成分と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル（以下（メタ）アクリル酸という）成分からなる共重合体である。
例えば乳化重合により得られたスチレン・アクリル共重合樹脂エマルションを基材（２）に上記の塗工方法により塗工すると、造膜性良く目止め層が形成され、耐水性、熱的安定性が高く、目止め層の表面状態もプラズマ重合による薄膜（４）を形成する上で良好なものとなる。
【００２７】
またスチレン・アクリル共重合樹脂は、水不溶性であるが、アルカリ可溶性であり、アンモニア等により塩を形成することで容易に水溶液が得られる。このスチレン・アクリル共重合樹脂の水溶液を、基材（２）に塗工しても、乾燥時に水と一緒にアンモニアが揮発するため、得られた目止め層は、エマルションの場合同様に耐水性の膜が得られる。
ここで、上記スチレン・アクリル共重合樹脂エマルションや水溶液には、保護コロイドや安定剤、成膜助剤等の目的で他の複数成分を含んでいても構わない。
【００２８】
さらに、スチレン・アクリル共重合樹脂は、後述するプラズマ重合によるガスバリア性薄膜層（４）との密着がよく、特にガスバリア性の高い良好な膜質のプラズマ重合薄膜が形成される。
ここで、モノマー成分として、スチレン成分が４０％以上となるとその効果が顕著であり、一方、９０％を超えると造膜性や膜の安定性の低下に伴い、薄膜のガスバリア性が低下する傾向を示す。
従ってスチレン・アクリル共重合樹脂のモノマー成分である、スチレン成分と（メタ）アクリル酸成分の比を４／６〜９／１とすることで、目止め層の物理的および化学的表面状態を、良好な膜質の薄膜を形成するために最適な状態とすることができる。
【００２９】
前記ように、スチレン・アクリル共重合樹脂は、耐水性があるが、アルカリには可溶であるため、再生紙としてリサイクルされる際の、離解工程で加えられるアルカリによって容易に溶解し、パルプ繊維の離解性を損なわないという特長も持つ。
従ってフィルムを剥がして分別処理する等の煩雑な操作を必要とせず、再生紙としてリサイクルしやすいガスバリア性紙材料およびガスバリア性紙容器を提供できる。
【００３０】
さらには、目止め層を多層構成とし、少なくともプラズマ重合によるガスバリア性薄膜との界面となる層に、スチレン・アクリル共重合樹脂を主成分とする樹脂層を配し、他の層を生分解性材料や機能性材料からなる目止め層とすることで、高いガスバリア性を維持したまま、他の機能を付与したり、紙、パルプモールドの優れた特性である、生分解性をも有したバリア性素材、およびバリア性容器を提供することも可能である。
【００３１】
プラズマ重合によるガスバリア性薄膜層（４）の形成は、基材（２）がシート状の場合は平行平板電極やドラム状の電極を用い、また基材（２）がパルプモールド容器等の三次元形状の場合は、その形状に合わせた放電電極を作成して、以下に例示するモノマーガスを供給して、１〜１０Ｐａ程度の圧力下で電極に適当な電力を供給することにより、目止め層（３）を設けた基材（２）の目止め層表面（３１）側に安定した放電プラズマを発生させて、所定時間処理することにより行われる。
【００３２】
プラズマ重合により形成されたガスバリア性薄膜の材質は、特に制限はなく、たとえばシリカ系、フッ素系、炭素系等がある。その中でシリカ系は、プラズマ重合による薄膜の形成速度が速く、かつ比較的容易に製膜できる。
【００３３】
また、前記スチレン・アクリル共重合樹脂を主成分とする目止め層とのマッチングが良く、高いガスバリアー性が得られ特に好ましい。
また、上記シリカ系の薄膜に炭素原子を５％以上含有することにより、膜を通過する水蒸気透過度を低くすることができる。
【００３４】
前記シリカ系薄膜の成膜に用いるモノマーとしては，１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，ビニルトリメチルシラン，メチルトリメトキシシラン，ヘキサメチルジシラン，メチルシラン，ジメチルシラン，トリメチルシラン，ジエチルシラン，プロピルシラン，フェニルシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，オクタメチルシクロテトラシロキサン等の中から、求められるガスバリア性によって選択することができ，特に１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。ただし，これらに限定されるものではなくアミノシラン，シラザン等も用いることができる。いずれも液体である上記有機珪素化合物を気化させ、必要であれば酸素、二酸化炭素等の酸化力を有するガス、アルゴンやヘリウム等の希ガスと混合して用いる。
【００３５】
本発明のバリア性素材、およびバリア性容器は、図面には図示していないが、プラズマ重合による薄膜層（４）の上に、或いは基材層（２）の上に、保護コート層やヒートシール層、印刷層等を設けることが可能であり、さらに他の基材と貼り合わせることも可能である。
【００３６】
さらにこれまで基材（２）の片面に目止め層（３）およびプラズマ重合による薄膜層（４）を形成した場合について詳述してきたが、基材の両面に目止め層、プラズマ重合による薄膜層を設けても構わない。
また基材層としてパルプモールド基材を用いる場合、その形状に関しても、トレー、丼、ボトル形状等のパルプモールド成型が可能な形状であれば特に限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
以下実施例により、本発明のバリア性素材およびバリア性容器について説明する。
【００３８】
＜実施例１〜４＞
紙基材（坪量３１０ｇ／ｍ2コートボール（王子製紙製  商品名ＵＦコート））のコート面上に、モノマー成分である、スチレン成分と（メタ）アクリル酸成分の比を表１に示すスチレン・アクリル共重合樹脂のエマルションを用いた目止め剤を、バーコートし、約１０μｍの厚みの目止め層を設けた。
次に、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯと略す）をモノマーとして、酸素との混合雰囲気にて、目止め層の上にプラズマ重合により膜厚３０ｎｍのシリカ系の薄膜層を設け、実施例１〜４のガスバリア性紙を得た。
【００３９】
＜比較例１〜２＞
目止め剤として、モノマー成分であるスチレン成分と（メタ）アクリル酸成分の比を表１に示すスチレン・アクリル共重合樹脂のエマルションを用いた以外、上記実施例１〜４と同様に目止め層およびプラズマ重合による薄膜層を設け、比較例１〜２のガスバリア性紙を得た。
【００４０】
＜比較例３＞
目止め剤として、市販のメラミン樹脂系コーティング剤を用い、上記紙基材のコート面上にバーコートし、約１０μｍの目止め層を設けた。以下実施例１〜４と同様に薄膜層を設け、比較例３のガスバリア性紙を得た。
【００４１】
＜比較例４＞
目止め剤として、市販のポリエステル樹脂エマルションを用い、上記紙基材のコート面上にバーコートし、約１０μｍの目止め層を設けた。以下実施例１〜４と同様に薄膜層を設け、比較例４のガスバリア性紙を得た。
【００４２】
上記実施例１〜４および比較例１〜４のガスバリア性紙について、ＪＩＳ  Ｚ０２０８  防湿包装材料の透湿度試験方法に従い、透湿度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004644996.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、実施例１〜４のガスバリア性紙は透湿度が１〜３ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度と水蒸気バリア性が良好で、比較例１〜４ではそれに及ばなかった。プラズマ重合によるガスバリア性薄膜の場合、水蒸気透過度が高ければ、酸素バリア性も含めたガスバリア性が高いと言える。
【００４５】
また、上記実施例１〜４および比較例３〜４のガスバリア性紙について、一般的な古紙回収ラインに乗せることを想定して、以下のリサイクル性の評価を行った。
３ｃｍ角に切った試料２０ｇを、８０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに入れ、小型離解機（テスター産業（株）製）にて３分間離解して、水洗後、手抄抄紙機にて手抄紙を作成した。その状態を比較したところ、比較例３および４では大きなフィルム片が混在していたのに対し、実施例１〜４はいずれもきれいな再生紙が抄紙でき、リサイクル性にも優れることが示された。
【００４６】
３００ｃｓｆまで叩解した広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を原料とし、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を乾燥パルプ重量当たり０．５％加え、０．４％濃度のパルプスラリーとした。
このパルプスラリー４Ｌを雌型の抄型上に吸引脱水することでモールド中間体を得、嵌合しあうプレス型内で加熱乾燥して、図２に示すごとき、パルプモールド容器本体を得た。
【００４７】
＜実施例５〜６＞
目止め剤として、モノマー成分であるスチレン成分と（メタ）アクリル酸成分の比を表２に示すスチレン・アクリル共重合樹脂のエマルションを用い、上記パルプモールド基材の内面にスプレーコートし、約２０μｍの目止め層を設けた。
さらに、ＨＭＤＳＯをモノマーとして、酸素との混合雰囲気にて、容器内面にプラズマ重合により膜厚３０ｎｍのシリカ系の薄膜層を設け、実施例５〜６のガスバリア性容器を得た。
【００４８】
＜比較例５〜６＞
目止め剤として、モノマー成分であるスチレン成分と（メタ）アクリル酸成分の比を表２に示すスチレン・アクリル共重合樹脂のエマルションを用いた以外、上記実施例５〜６と同様に目止め層およびプラズマ重合による薄膜層を設け、比較例５〜６のガスバリア性容器を得た。
【００４９】
＜比較例７＞
目止め剤として、市販のメラミン樹脂系コーティング剤を用い、上記パルプモールド基材の内面にスプレーコートし、約２０μｍの目止め層を設けた。以下実施例５〜６と同様に薄膜層を設け、比較例７のガスバリア性容器を得た。
【００５０】
＜比較例８＞
目止め剤として、市販のポリエステル樹脂エマルションを用い、上記パルプモールド基材の内面にスプレーコートし、約２０μｍの目止め層を設けた。以下実施例５〜６と同様に薄膜層を設け、比較例８のガスバリア性容器を得た。
【００５１】
上記実施例５〜６、比較例５〜８の容器の開口部にヒートシールラッカーを塗布し、塩化カルシウムを３０ｇ充填して、アルミ箔入りラミネートフィルムを容器開口部にヒートシールして密閉した。これらを４０℃９０％ＲＨの環境下に保存し、重量増加から容器の透湿度を求めた。測定結果を表２に示す。
【００５２】
また、上記実施例５〜６、比較例５〜８の容器の開口部に、キャリアーガスの導入管と排出管を接続した金属板を、ガス漏れの無いように接着剤で貼り付け、酸素透過度測定装置（モダンコントロール製  ＯＸＴＲＡＮ１０／５０）を用いて容器の酸素透過度を求めた。測定結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004644996.tif 000003
【００５４】
表２から明らかなように、実施例５〜６のガスバリア性容器は、水蒸気、酸素ともに高いバリア性を有し、食品やトイレタリー製品、薬品等の容器として内容物保護性が高いことが示された。
【００５５】
さらに、上記実施例５〜６および比較例７〜８のガスバリア性容器についても、実施例１〜４と同様にリサイクル性の評価を行った。
その結果、比較例７および８では再生紙に大きなフィルム片が混在したのに対し、実施例５および６ではきれいな再生紙が抄紙でき、本発明のガスバリア性容器はリサイクル性にも優れることが示された。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のバリア性素材、および容器は、高いガスバリア性を有しながら、紙、またはパルプモールドの特長である、再生紙としてのリサイクル性を損なわないため、工程ロスや、使用後のゴミの再資源化が可能である。
また、本発明のバリア性容器は、形状の自由度が高く、内容物保護の為に要求される高いガスバリアー性を備え、かつ再生紙として容易にリサイクルできることから、紙容器としての用途を拡大し、かつ包装容器ゴミの低減にも貢献できる。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバリア素材一例示す断面図である。
【図２】本発明のバリア性容器一例示す断面図である。
【符号の説明】
１…バリア素材
２…基材
２１…基材表面
３…目止め層
３１…目止め層表面
４…薄膜層
【図１】
0004644996.tif 000004
【図２】
0004644996.tif 000005