(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）、
単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ１）、および、
樹脂（Ｂ１）が含有する単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位とは異なる、単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位、を含有する樹脂（Ｂ２）
を含有し、
前記樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有し、
かつ、前記樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有する
ことを特徴とするポジ型感光性組成物。
但し、前記樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の組み合わせが、下記（Ａ）−４及び（Ａ）−６の組み合わせである場合を除く。
【化１】
0004682073.tif 000063
【請求項２】
（Ｂ１）における単環式脂肪族基が一般式（ｐ１−Ｉ）又は（ｐ１−ＩＩ）で表される請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
0004682073.tif 000064
一般式（ｐ１−Ｉ）中、
Ｒ１１１は脂肪族基を表す。
Ｚ１は単環式脂肪族基を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（ｐ１−ＩＩ）中、
Ｒ１１２、Ｒ１１３はそれぞれ独立して脂肪族基を表す。
Ｒ１１４は単環式脂肪族基を表す。
【請求項３】
（Ｂ２）における単環式脂肪族基が、一般式（ｐ２−Ｉ）又は（ｐ２−ＩＩ）で表される請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
0004682073.tif 000065
一般式（ｐ２−Ｉ）中、
Ｒ２１１は脂肪族基を表す。
Ｚ２は単環式脂肪族基を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（ｐ２−ＩＩ）中、
Ｒ２１２、Ｒ２１３はそれぞれ独立して脂肪族基を表す。
Ｒ２１４は単環式脂肪族基を表す。
【請求項４】
一般式（ｐ１−Ｉ）におけるＺ１が形成する単環式脂肪族基がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であるか、一般式（ｐ１−ＩＩ）におけるＲ１１４が表す単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基のいずれかである請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
一般式（ｐ２−Ｉ）におけるＺ２が形成する単環式脂肪族基がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であるか、一般式（ｐ２−ＩＩ）におけるＲ２１４が表す単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基のいずれかである請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造が、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
0004682073.tif 000066
一般式（ＶIIａ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。
【請求項７】
前記ラクトン構造が、下記一般式ＬＣ１−１で表される請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【化５】
0004682073.tif 000067
一般式ＬＣ１−１中、
Ｒｂ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ｎ２は０〜２の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位が、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）のいずれかで表される繰り返し単位の群から選ばれる請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【化６】
0004682073.tif 000068
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、
ＲＬ１〜ＲＬ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、フッ素化された脂肪族基を表す。
ＲＬ４は水素原子、脂肪族基、シアノ基を表す。
ＲＬ５及びＲＬ６はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＲＬ５とＲＬ６とは互いに結合して環を形成しても良い。
ＲＬ７及びＲＬ８はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＲＬ７とＲＬ８とは互いに結合して環を形成しても良い。
【請求項９】
前記樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、さらに、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物により感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型感光性組成物に関する。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【０００４】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にもポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用してドライエッチング耐性を付与する方法も検討されている。
【０００５】
特許文献１（特開平９−７３１７３号）には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００６】
特許文献２（特開２００２−３０３９７８号）は、酸分解性基の保護基として、特定の脂肪族炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位を複数組み合わせた共重合体を用いたレジスト組成物を開示している。
【０００７】
特許文献３（特開２００４−１２５４５号）は、異なる酸分解性基の保護基を有する２種の樹脂を組み合わせたレジスト組成物を開示している。
【０００８】
しかながら、これらの例はパターン形成時の線幅のばらつき（ＬＷＲ）の点において十分な性能が得られてはいなかった。
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３０３９７８号公報
【特許文献３】特開２００４−１２５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用したミクロフォトファブリケーションに於いて好適に使用することができる、パターン倒れが起こりにくく、パターン形成時の線幅のばらつき（ＬＷＲ）の点に優れた性能を示すポジ型感光性組成物、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。すなわち、上記目的は下記構成によって達成される。
１．
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）、
単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ１）、および、
樹脂（Ｂ１）が含有する単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位とは異なる、単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位、を含有する樹脂（Ｂ２）
を含有し、
前記樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有し、
かつ、前記樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有する
ことを特徴とするポジ型感光性組成物。
但し、前記樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の組み合わせが、下記（Ａ）−４及び（Ａ）−６の組み合わせである場合を除く。
【化７】
0004682073.tif 000002
２．
（Ｂ１）における単環式脂肪族基が一般式（ｐ１−Ｉ）又は（ｐ１−ＩＩ）で表される上記１に記載のポジ型感光性組成物。
【化８】
0004682073.tif 000003
一般式（ｐ１−Ｉ）中、
Ｒ１１１は脂肪族基を表す。
Ｚ１は単環式脂肪族基を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（ｐ１−ＩＩ）中、
Ｒ１１２、Ｒ１１３はそれぞれ独立して脂肪族基を表す。
Ｒ１１４は単環式脂肪族基を表す。
３．
（Ｂ２）における単環式脂肪族基が、一般式（ｐ２−Ｉ）又は（ｐ２−ＩＩ）で表される上記１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【化９】
0004682073.tif 000004
一般式（ｐ２−Ｉ）中、
Ｒ２１１は脂肪族基を表す。
Ｚ２は単環式脂肪族基を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（ｐ２−ＩＩ）中、
Ｒ２１２、Ｒ２１３はそれぞれ独立して脂肪族基を表す。
Ｒ２１４は単環式脂肪族基を表す。
４．
一般式（ｐ１−Ｉ）におけるＺ１が形成する単環式脂肪族基がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であるか、一般式（ｐ１−ＩＩ）におけるＲ１１４が表す単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基のいずれかである上記２に記載のポジ型感光性組成物。
５．
一般式（ｐ２−Ｉ）におけるＺ２が形成する単環式脂肪族基がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であるか、一般式（ｐ２−ＩＩ）におけるＲ２１４が表す単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基のいずれかである上記３に記載のポジ型感光性組成物。
６．
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造が、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造である上記１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【化１０】
0004682073.tif 000005
一般式（ＶIIａ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。
７．
前記ラクトン構造が、下記一般式ＬＣ１−１で表される上記１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【化１１】
0004682073.tif 000006
一般式ＬＣ１−１中、
Ｒｂ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ｎ２は０〜２の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
８．
ラクトン構造を有する繰り返し単位が、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）のいずれかで表される繰り返し単位の群から選ばれる上記１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【化１２】
0004682073.tif 000007
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、
ＲＬ１〜ＲＬ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、フッ素化された脂肪族基を表す。
ＲＬ４は水素原子、脂肪族基、シアノ基を表す。
ＲＬ５及びＲＬ６はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＲＬ５とＲＬ６とは互いに結合して環を形成しても良い。
ＲＬ７及びＲＬ８はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＲＬ７とＲＬ８とは互いに結合して環を形成しても良い。
９．
前記樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の少なくとも一方が、さらに、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有する上記１〜８のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
１０．
上記１〜９のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物により感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
尚、本発明は上記１〜１０の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
【００１１】
＜１＞
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）、
単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ１）、および、
樹脂（Ｂ１）が含有する単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位とは異なる、単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位、を含有する樹脂（Ｂ２）
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
＜２＞
（Ｂ１）における単環式脂肪族基が一般式（ｐ１−Ｉ）又は（ｐ１−ＩＩ）で表される上記＜１＞に記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
0004682073.tif 000008
一般式（ｐ１−Ｉ）中、
Ｒ１１１は脂肪族基を表す。
Ｚ１は単環式脂肪族基を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（ｐ１−ＩＩ）中、
Ｒ１１２、Ｒ１１３はそれぞれ独立して脂肪族基を表す。
Ｒ１１４は単環式脂肪族基を表す。
＜３＞
（Ｂ２）における単環式脂肪族基が、一般式（ｐ２−Ｉ）又は（ｐ２−ＩＩ）で表される上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
0004682073.tif 000009
一般式（ｐ２−Ｉ）中、
Ｒ２１１は脂肪族基を表す。
Ｚ２は単環式脂肪族基を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（ｐ２−ＩＩ）中、
Ｒ２１２、Ｒ２１３はそれぞれ独立して脂肪族基を表す。
Ｒ２１４は単環式脂肪族基を表す。
＜４＞
一般式（ｐ１−１）で表される単環式脂肪族基がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であるか、一般式（ｐ１−２）で表される単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基のいずれかである上記＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜５＞
一般式（ｐ２−１）で表される単環式脂肪族基がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であるか、一般式（ｐ２−２）で表される単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基のいずれかである上記＜３＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜６＞
（Ｂ１）及び（Ｂ２）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
＜７＞
ラクトン構造を有する繰り返し単位が、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）のいずれかで表される繰り返し単位の群から選ばれる上記＜６＞に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
0004682073.tif 000010
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、
ＲＬ１〜ＲＬ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、フッ素化された脂肪族基を表す。
ＲＬ４は水素原子、脂肪族基、シアノ基を表す。
ＲＬ５及びＲＬ６はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＲＬ５とＲＬ６とは互いに結合して環を形成しても良い。
ＲＬ７及びＲＬ８はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＲＬ７とＲＬ８とは互いに結合して環を形成しても良い。
＜８＞
上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１３】
〔１〕（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、Ｘ線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００１５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００１６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１７】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化４】
0004682073.tif 000011
【００１９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【００２０】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００２２】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００２３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００２４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００２５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００２６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００２７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００３１】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００３２】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００３３】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３４】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３５】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００３６】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３７】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００３８】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００３９】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
【００４０】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【００４１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４２】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４３】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００４４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００４５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００４６】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００４７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００４８】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００４９】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００５０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００５２】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００５３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００５５】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００５６】
【化５】
0004682073.tif 000012
【００５７】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００５８】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyがそれぞれ結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００６０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００６３】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００６４】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００６５】
２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００６６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００６７】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００６８】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００６９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００７３】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７４】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化６】
0004682073.tif 000013
【００７６】
一般式（ＺＩＶ）において、二つのＡｒ3は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式（ＺＶ）及び（ＺＶＩ）におけるＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるＲ204〜Ｒ207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００７７】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【００７８】
本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有する酸発生剤である。このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表されるものである。
【００７９】
【化７】
0004682073.tif 000014
【００８０】
一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）中、
Ｒ1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【００８１】
Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ｎ-Ｃ3Ｆ7、−ｎ-Ｃ4Ｆ9、−ｎ-Ｃ8Ｆ17、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3ＣＨ3等が挙げられる。Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換された炭素数４以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
【００８２】
酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８３】
【化８】
0004682073.tif 000015
【００８４】
【化９】
0004682073.tif 000016
【００８５】
【化１０】
0004682073.tif 000017
【００８６】
【化１１】
0004682073.tif 000018
【００８７】
【化１２】
0004682073.tif 000019
【００８８】
【化１３】
0004682073.tif 000020
【００８９】
【化１４】
0004682073.tif 000021
【００９０】
【化１５】
0004682073.tif 000022
【００９１】
【化１６】
0004682073.tif 000023
【００９２】
【化１７】
0004682073.tif 000024
【００９３】
【化１８】
0004682073.tif 000025
【００９４】
【化１９】
0004682073.tif 000026
【００９５】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型感光性組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００９６】
〔２〕樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、上記酸発生剤（Ａ）に加え、単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ１）、および、樹脂（Ｂ１）が含有する単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位とは異なる、単環式脂肪族基および酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位、を含有する樹脂（Ｂ２）を含有する。
ここで、樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。尚、単環式脂肪族基および酸分解性基を有する繰り返し単位（Ｂ１）および（Ｂ２）において、酸分解性基は単環式脂肪族基自体であってもよいし、他の部位であっていてもよい。
【００９７】
アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂とは、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは主鎖と側鎖の両方に、酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。このうち、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基として、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基などを挙げることができる。
酸分解性樹脂（Ｂ１）および（Ｂ２）が有していてもよい酸分解性基としては、例えば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
尚、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
【００９８】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｂ１）単環式脂肪族基を有する繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂（Ｂ１）」又は「樹脂（Ｂ１）」ともいう）、および、（Ｂ２）単環式脂肪族基を有する（Ｂ１）とは異なる繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂（Ｂ２）」又は「樹脂（Ｂ２）」ともいう）を含有する。
【００９９】
＜単環式脂肪族基を有する繰り返し単位（樹脂Ｂ１）＞
本発明の組成物は、単環式脂肪族基および酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ１）を含有する。
【０１００】
樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｐ１−Ｉ）〜一般式（ｐ１−Ｖ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び後述する一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１０１】
【化２０】
0004682073.tif 000027
【０１０２】
一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）中、
Ｒ111は有機基を表す。好ましくは脂肪族基を表す。
Ｚ１は、結合している炭素原子とともに単環式脂肪族基、例えば、シクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ112、Ｒ113は各々独立に、有機基を表す。
Ｒ114は単環式脂肪族基を表す。
Ｒ115、Ｒ116は各々独立に、有機基を表し、Ｒ115、Ｒ116のいずれか１つは単環式脂肪族基を表す。
Ｒ117〜Ｒ121は各々独立に、水素原子または有機基を表し、Ｒ117〜Ｒ121のうち少なくとも１つは単環式脂肪族基を表す。Ｒ119、Ｒ121のいずれかは好ましくは有機基を表す。
Ｒ122〜Ｒ125は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、但し、Ｒ122〜Ｒ125のうち少なくとも１つは単環式脂肪族基を表す。また、Ｒ123とＲ124は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０３】
ここで有機基としては好ましくは脂肪族基である。脂肪族基は鎖状であっても環状であってもそれらの組み合わせでもよい。脂肪族基としてはたとえば炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基等が好ましい。
【０１０４】
また、単環式脂肪族基としてはシクロアルキル基を挙げることができ、シクロアルキル基或いはＺ１と炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式である。具体的には、炭素数３以上のシクロアルキル基を挙げることができる。その炭素数は３〜１２個が好ましく、さらに好ましくは４〜８個であり、炭素数５〜６個が特に好ましい。これらの単環式脂肪族基（以下、単環式アルキル基ともいう）は置換基を有していてもよい。
【０１０５】
好ましい単環式アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。
【０１０６】
これらの単環式アルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１０７】
上記樹脂（Ｂ１）における一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１０８】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−Ｖ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐ１−Ｉ）〜（Ｐ１−Ｖ）で表される構造で置換された構造である。
【０１０９】
一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐ１−Ａ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１１０】
【化２１】
0004682073.tif 000028
【０１１１】
ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲ１は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒ1ｐ1は、上記式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）のいずれかの基を表す。
【０１１２】
一般式（Ｐ１−Ａ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（シクロペンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１１３】
以下、一般式（Ｐ１−Ａ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１１４】
【化１３】
0004682073.tif 000029
【０１１５】
＜単環式脂肪族基を有する繰り返し単位（樹脂Ｂ２）＞
本発明において、樹脂（Ｂ２）は、単環式脂肪族基および酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する。樹脂（Ｂ２）が含有する単環式脂肪族基および酸分解性基を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｂ１）が含有する単環式脂肪族基および酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なれば特に限定されない。
ここで、樹脂（Ｂ２）が含有する単環式脂肪族基および酸分解性基を有する繰り返し単位と、樹脂（Ｂ１）が含有する単環式脂肪族基および酸分解性基を有する繰り返し単位とは、完全に同一の構造を有さなければよく、例えば同一の単環式脂肪族基を有し、置換基のみが異なっているだけでもよい。中でも、単環式脂肪族基が連結基を介して側鎖に結合しているものと連結基を介さず直接側鎖に結合しているものの組み合わせであるか、あるいは単環式脂肪族基の炭素数が異なっているものの組み合わせであることが好ましい。ここで連結基の構造としては、好ましくは−Ｃ（Ｒa）(Ｒb)−）で表される構造が挙げられ、ここでＲa・Ｒbは、それぞれ独立に脂肪族基（好ましくは炭素数１〜３）である。
【０１１６】
樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び後述する一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１１７】
【化２３】
0004682073.tif 000030
【０１１８】
一般式（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）中、
Ｒ211は、有機基を表す。好ましくは脂肪族基を表す。
Ｚ２は、結合している炭素原子とともに単環式脂肪族基、例えば、シクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表し、
Ｒ212、Ｒ213は各々独立に、有機基を表す。
Ｒ214は単環式脂肪族基を表す。
Ｒ215、Ｒ216は各々独立に、有機基を表す。Ｒ215、Ｒ216のいずれか１つは単環式脂肪族基を表す。
Ｒ217〜Ｒ221は各々独立に、水素原子、有機基を表す。Ｒ217〜Ｒ221のうち少なくとも１つは単環式脂肪族基を表す。また、Ｒ219、Ｒ221のいずれかは好ましくは有機基を表す。
Ｒ222〜Ｒ225は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。但し、Ｒ222〜Ｒ225のうち少なくとも１つは単環式脂肪族基を表す。また、Ｒ223とＲ224は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１９】
Ｚ２はＺ１と同一でも異なっていてもよいが、Ｚ１とＺ２が同一の原子団を表すとき、Ｒ１１１とＲ２１１は異なる脂肪族基を表す。
Ｒ１１１とＲ２１１は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１１１とＲ２１１が同一の脂肪族基を表すとき、Ｚ１とＺ２は異なる原子団を表す。
Ｒ１１４とＲ２１４は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１１４とＲ２１４が同一の単環式脂肪族基を表すとき、Ｒ１１２、Ｒ１１３で表される脂肪族基の組み合わせとＲ２１２、Ｒ２１３で表される脂肪族基の組み合わせは異なる。
また、Ｒ１１２、Ｒ１１３で表される脂肪族基の組み合わせとＲ２１２、Ｒ２１３で表される脂肪族基の組み合わせは同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１１２、Ｒ１１３で表される脂肪族基の組み合わせとＲ２１２、Ｒ２１３で表される脂肪族基の組み合わせが同一であるとき、Ｒ１１４とＲ２１４は異なる単環式脂肪族基を表す。
【０１２０】
一般（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐ２−Ａ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１２１】
【化２４】
0004682073.tif 000031
【０１２２】
ここで、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲ2は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａ２は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒ2ｐ1は、上記式（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）のいずれかの基を表す。
【０１２３】
一般式（Ｐ２−Ａ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（シクロペンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１２４】
以下、一般式（Ｐ２−Ａ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１２５】
【化１４】
0004682073.tif 000032
【０１２６】
ここで脂肪族基としては炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基等が好ましい。
【０１２７】
また、単環式脂肪族基としてはシクロアルキル基を挙げることができ、シクロアルキル基或いはＺ２と炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式である。具体的には、炭素数３以上のシクロアルキル基を挙げることができる。その炭素数は３〜１２個が好ましく、さらに好ましくは４〜８個であり、炭素数５〜６個が特に好ましい。これらの単環式脂肪族基（以下、単環式アルキル基ともいう）は置換基を有していてもよい。
【０１２８】
本発明に用いる樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）が有する単環式脂肪族基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０１２９】
【化２６】
0004682073.tif 000033
【０１３０】
式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１３１】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０１３２】
【化１５】
0004682073.tif 000034
【０１３３】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基ある
いはシクロアルキル基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１３４】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＲ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１３５】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＲ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【０１３６】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１３７】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）、（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）に於けるＲ111〜Ｒ125の、Ｒ211〜Ｒ225の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１３８】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１３９】
本発明に係る樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）、（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）で示される単環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１４０】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【０１４１】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）における酸分解基の保護基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが好ましい。このうちさらに好ましいのは、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基である。
【０１４２】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１４３】
【化２８】
0004682073.tif 000035
【０１４４】
上記樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）における一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）及び（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１４５】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）、（ｐ２−Ｉ）〜（Ｐ２−Ｖ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）、（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）で表される構造で置換された構造である。
【０１４６】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１４７】
【化２９】
0004682073.tif 000036
【０１４８】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は０〜２の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【０１４９】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５０】
【化３０】
0004682073.tif 000037
【０１５１】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１５２】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【０１５３】
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。
Ａｂ１は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
【０１５４】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１５５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５６】
【化３１】
0004682073.tif 000038
【０１５７】
【化３２】
0004682073.tif 000039
【０１５８】
【化３３】
0004682073.tif 000040
これらラクトン構造を有する繰り返し単位の中で好ましいのは、一般式（Ｌ−１）から（Ｌ−３）で表される。
【０１５９】
【化３４】
0004682073.tif 000041
【０１６０】
一般式（Ｌ−１）から（Ｌ−３）中、ＲＬ１からＲＬ３は水素原子、炭素数１から４の脂肪族基、炭素数１から４の弗素化された脂肪族基を示し、ＲＬ４は水素原子、炭素数１から４の脂肪族基、シアノ基を示し、ＲＬ５及びＲＬ６は互いに結合していても良い炭素数１から４の脂肪族基を示し、ＲＬ７及びＲＬ８は互いに結合していても良い炭素数１から４の脂肪族基を示す。
【０１６１】
【化３５】
0004682073.tif 000042
【０１６２】
樹脂（Ｂ１）と（Ｂ２）に用いられるラクトン構造を有する繰り返し単位は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【０１６３】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造が挙げられる。
【０１６４】
【化３６】
0004682073.tif 000043
【０１６５】
一般式（ＶIIａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１６６】
一般式（ＶIIａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【０１６７】
一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１６８】
【化３７】
0004682073.tif 000044
【０１６９】
一般式（ＡＩＩａ）（ＡＩＩｂ）中、Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
【０１７０】
一般式（ＡＩＩａ）（ＡＩＩｂ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７１】
【化３８】
0004682073.tif 000045
【０１７２】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１７３】
【化３９】
0004682073.tif 000046
【０１７４】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１７５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
【化４０】
0004682073.tif 000047
【０１７７】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０１７８】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１７９】
【化４１】
0004682073.tif 000048
【０１８０】
一般式（Ｚ）中、Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒｘは水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１８１】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１８２】
Ｒｘが表す有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１-アルコキシエチル基が好ましい。
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１８３】
【化４２】
0004682073.tif 000049
【０１８４】
式中、Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）
Ｆｂは単環または多環の環状炭化水素基
Ｆｃは単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）
Ｆ１は一般式（Ｆ１）で表される基
Ｐ１は１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す
【０１８５】
【化４３】
0004682073.tif 000050
【０１８６】
本発明の樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１８７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８８】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１８９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１９０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１９１】
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１９２】
本発明の樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される単環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１９３】
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される単環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１９４】
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１９５】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される単環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１９６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される単環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２５〜５０％、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位２５〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する3元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位を５〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１９７】
本発明に用いる樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１９８】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。
【０１９９】
本発明のポジ型感光性組成物において、樹脂（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％、更により好ましくは８０〜９８質量％である。
【０２００】
Ｂ１及びＢ２はそれぞれ単独でも、複数の樹脂を用いても良いが、必ずＢ１の群から少なくとも１種、Ｂ２の群から少なくとも１種を用いる。Ｂ１の群とＢ２の群のブレンド比は重量比で５：９５から９５：５が好ましく、１０：９０から９０：１０の範囲がより好ましい。さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましいのは４０：６０〜６０：４０である。これらによって、パターン倒れ性の改善が期待される。
【０２０１】
また、樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）をブレンドする際に、単環式脂肪族基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ１）と、単環式脂肪族基を有する（Ｂ１）とは異なる繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ２）とを組み合わせることにより、相溶性が向上し、樹脂間の溶解速度の差が小さくなることが期待される。
【０２０２】
〔３〕（Ｃ）溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２０３】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、あるいはエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０２０４】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
【０２０５】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０２０６】
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で好ましい。
【０２０７】
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤において、ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２０８】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２０９】
塩基性化合物として、好ましくは下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２１０】
【化４４】
0004682073.tif 000051
【０２１１】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２１２】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０２１３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２１４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２１５】
本発明のポジ型感光性組成物において、塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、合計で、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２１６】
〔５〕（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｅ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２１７】
本発明のポジ型感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２１８】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２１９】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２２０】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２１】
【化４５】
0004682073.tif 000052
【０２２２】
〔６〕（Ｆ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２２３】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２２４】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２２５】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【実施例１】
【０２２７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下に、本実施例に用いた樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の合成に使用した繰り返し単位を示す。
【０２２８】
【化４６】
0004682073.tif 000053
【０２２９】
【化４７】
0004682073.tif 000054
【０２３０】
【化４８】
0004682073.tif 000055
【０２３１】
合成例（１） 樹脂（Ｂ−１）の合成
ＬＭ−１、ＰＭ−１、ＩＭ−１、ＡＭ−１を４０／３０／２０／１０（モル比）の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝９／１に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０１を１０ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６５℃に加熱したメチルエチルケトン４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／ＩＳＯプロピルアルコール＝３／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を瀘取した後、得られた粉体をメタノール１Ｌでリスラリーし目的物である樹脂（Ｂ１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４１／２９／１９／１１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
以下、同様にして樹脂（Ｂ−２）から（Ｂ−１７）まで合成した。また、同様の手法で、比較例に用いた樹脂（Ｒｅｆ−１）から（Ｒｅｆ−５）まで合成した。表１に、使用したモノマー種、得られた樹脂のＮＭＲから求めた組成比、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量、分散度をまとめた。
【０２３２】
【表１】
0004682073.tif 000056
【０２３３】
以下に、合成した樹脂の構造を示す。
【０２３４】
【化４９】
0004682073.tif 000057
【０２３５】
【化５０】
0004682073.tif 000058
【０２３６】
【化５１】
0004682073.tif 000059
【０２３７】
【化５２】
0004682073.tif 000060
【０２３８】
＜実施例１〜１９＞
上記合成例で合成した表１に示す樹脂（Ｂ１）および（Ｂ２）をそれぞれ表２に示した割合で合計２ｇ、光酸発生剤（ＰＡＧ）０．２ｍｍｏｌ、有機塩基性化合物（アミン）１０ｍｇ、界面活性剤（２ｍｇ）を表２に示すように配合し、それぞれ固形分５．５重量％の割合で表２に示した溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１９のポジ型感光性組成物を調製した。
【０２３９】
＜比較例１〜２０＞
上記合成例で合成した表１に示す樹脂をそれぞれ２ｇ、光酸発生剤（ＰＡＧ）０．２ｍｍｏｌ、有機塩基性化合物（アミン）１０ｍｇ、界面活性剤（２ｍｇ）を表２に示すように配合し、それぞれ固形分５．５重量％の割合で表２に示した溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、比較例１〜２０のポジ型感光性組成物を調製した。
【０２４０】
（評価試験）
<ＬＷＲ（ラインエッジラフネス）>
初めにＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ２９Ａをスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、２０５℃６０秒間ホットプレート上で加熱して７８ｎｍの膜厚でＡＲＣ２９Ａの塗膜を形成した。その上に得られたポジ型感光性組成物溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱して、約１６０ｎｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それに９０ｎｍのＬ／Ｓパターンを有する０．６％ハーフトーンマスクを介してＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０.７５のＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００）で露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で６０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像し、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９２６０）で観察し、マスクにおける９０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のラインパターンを再現する露光量により得られた９０ｎｍラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表２に示した。
【０２４１】
<パターン倒れ性>
上記ＬＷＲ評価法と同様の方法で９０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のラインパターンを形成した。このマスクパターンを再現する露光量Ｅ１に対して、オーバー露光側に１０mJｃｍ−２露光量を変化させた際の、パターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、パターン倒れが起こっていないものを◎、若干しか起こっていないものを○、パターン倒れが起こっているものを×として表した。結果を表２に示した。
【０２４２】
【表２】
0004682073.tif 000061
【０２４３】
〔酸発生剤（ＰＡＧ）〕
【化５３】
0004682073.tif 000062
【０２４４】
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：  Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：  ２−フェニルベンズイミダゾール
Ｎ−３：  Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４：  ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：  ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：  ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−７：  トリスメトキシメトキシエチルアミン
Ｎ−８：  トリエタノールアミン
【０２４５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）  
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：  ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６：  ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
【０２４６】
〔溶剤〕
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：  ２−ヘプタノン
ＳＬ−４：  乳酸エチル
ＳＬ−５：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６：  シクロヘキサノン
ＳＬ−７：  プロピレンカーボネート
【０２４７】
表２から本発明のポジ型感光性組成物は、パターン倒れが起こりにくく、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の点に優れた性能を示すことが明らかである。