(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（７）〜（１２）で表される２つ以上の活性水素基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）および２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、さらに得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が酸によりカチオン化されていることを特徴とする高分子酸化防止剤。
0004642540.tif 000037
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。）
0004642540.tif 000038
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立で水素原子、水酸基を表し、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）
0004642540.tif 000039
（式中ｎは０または１を表す。）
0004642540.tif 000040
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−を表し、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。）
0004642540.tif 000041
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立で水素原子を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。）
0004642540.tif 000042
（式中Ｒ8は水酸基を表す。）
【請求項２】
生成物に含まれるアミン化合物（Ｃ）の含有量が、モル比率で５．５〜１８．５％である請求項１に記載の高分子酸化防止剤。
【請求項３】
酸が、燐酸および／または一価の酸である請求項１に記載の高分子酸化防止剤。
【請求項４】
一価の酸が、ヒドロキシ酸である請求項３に記載の高分子酸化防止剤。
【請求項５】
含硫黄有機化合物（Ａ）が、分子内にスルフィド基を少なくとも一つ含有する請求項１に記載の高分子酸化防止剤。
【請求項６】
含硫黄有機化合物（Ａ）が、３つ以上の活性水素基を有し、少なくとも一つが水酸基である請求項１に記載の高分子酸化防止剤。
【請求項７】
生成物に含まれる含硫黄有機化合物（Ａ）の質量が、前記高分子酸化防止剤中において１０〜６５質量％を占め、かつ、アミン化合物（Ｃ）の含有量が、モル比率で５．５〜１８．５％である請求項１に記載の高分子酸化防止剤。
【請求項８】
含硫黄有機化合物（Ａ）が、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタン、６−オキサ−３，９−ジチア−１，１１−ウンデカンジオール、ビス（２−（２−ヒドロキシエチルチオ−エチル））スルホン、２，２−チオジエタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−プロパン−２−オール、および５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の高分子酸化防止剤。
【請求項９】
下記一般式（１）〜（６）で表される少なくとも１種である請求項１に記載の高分子酸化防止剤。
0004642540.tif 000043
（式中ｎは１または２を、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を、Ｒ9はアルキレンもしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基を、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基を、Ｘ-は酸陰イオンを表す。ｍは重量平均分子量が２，０００〜１５０，０００になる数である。）
0004642540.tif 000044
（式中ｎは１または２を、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
0004642540.tif 000045
（式中ｎは０または１を表す。Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
0004642540.tif 000046
（式中ｎは１または２を、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−を、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
0004642540.tif 000047
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
0004642540.tif 000048
（式中Ｒ8は水酸基またはアルキル基を表す。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
【請求項１０】
無機顔料と水溶性および／または水分散性樹脂と硬膜剤と請求項１〜９の何れか１項に記載の高分子酸化防止剤と水とを少なくとも含有することを特徴とするインク受容層用塗工液。
【請求項１１】
支持体の少なくとも一方の面に、１層以上のインク受容層を設けた被記録媒体において、少なくとも該インク受容層が、請求項１〜９の何れか１項に記載の高分子酸化防止剤を少なくとも１種含有することを特徴とする被記録媒体。
【請求項１２】
下記一般式（７）〜（１２）で表される２つ以上の活性水素基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）および２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、さらに得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が酸によりカチオン化されていることを特徴とする高分子化合物。
0004642540.tif 000049
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。）
0004642540.tif 000050
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立で水素原子、水酸基を表し、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）
0004642540.tif 000051
（式中ｎは０または１を表す。）
0004642540.tif 000052
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−を表し、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。）
0004642540.tif 000053
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立で水素原子を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。）
0004642540.tif 000054
（式中Ｒ8は水酸基を表す。）
【請求項１３】
生成物に含まれるアミン化合物（Ｃ）の含有量が、モル比率で５．５〜１８．５％である請求項１２に記載の高分子化合物。
【請求項１４】
酸が、燐酸および／または一価の酸である請求項１２に記載の高分子化合物。
【請求項１５】
一価の酸が、ヒドロキシ酸である請求項１４に記載の高分子化合物。
【請求項１６】
含硫黄有機化合物（Ａ）が、分子内にスルフィド基を少なくとも一つ含有する請求項１２に記載の高分子化合物。
【請求項１７】
含硫黄有機化合物（Ａ）が、３つ以上の活性水素基を有し、少なくとも一つが水酸基である請求項１２に記載の高分子化合物。
【請求項１８】
生成物に含まれる含硫黄有機化合物（Ａ）の質量が、前記高分子化合物中において１０〜６５質量％を占め、かつ、アミン化合物（Ｃ）の含有量が、モル比率で５．５〜１８．５％である請求項１２に記載の高分子化合物。
【請求項１９】
含硫黄有機化合物（Ａ）が、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタン、６−オキサ−３，９−ジチア−１，１１−ウンデカンジオール、ビス（２−（２−ヒドロキシエチルチオ−エチル））スルホン、２，２−チオジエタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−プロパン−２−オール、および５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の高分子化合物。
【請求項２０】
下記一般式（１）〜（６）で表される少なくとも１種である請求項１２に記載の高分子化合物。
0004642540.tif 000055
（式中ｎは１または２を、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を、Ｒ9はアルキレンもしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基を、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基を、Ｘ-は酸陰イオンを表す。ｍは重量平均分子量が２，０００〜１５０，０００になる数である。）
0004642540.tif 000056
（式中ｎは１または２を、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
0004642540.tif 000057
（式中ｎは０または１を表す。Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
0004642540.tif 000058
（式中ｎは１または２を、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−を、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
0004642540.tif 000059
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
0004642540.tif 000060
（式中Ｒ8は水酸基またはアルキル基を表す。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターで記録した際に、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色、および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止する酸化防止剤、およびそれを適用した画像の長期保存に好適な被記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により紙などの被記録媒体に付着させると同時に、インクの溶媒成分が被記録媒体にしみ込むかまたは蒸発することで、色材成分が被記録媒体上に沈着し、画像や文字など（以下「画像」という）の記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるといった特徴がある。
【０００３】
特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による画像と比較しても遜色のない記録を得ることが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。例えば、デザイン業界におけるイメージデザインのアウトプット、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く応用されつつある。また、最近ではパーソナルコンピューターやデジタルスチルカメラが広く普及したことから、一般家庭においてもインクジェットプリンターを用いて写真画像を出力する機会が多くなっている。
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンターで記録された画像は製版方式による多色印刷やカラー写真の画像と比較して、大気中の酸性ガスおよび光による退色や変色が著しく、画像の長期保存には適していないのが現状である。従って画像の退色や変色を防止することへの要求は大変強く、今までにその性能を改善するための提案が多くなされてきた。
【０００５】
例えば、耐ガス性向上を目的として、特許文献１ではチオエーテル系化合物、特許文献２ではヒドラジド系化合物、特許文献３および特許文献４には、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボヒドラジド誘導体などを含有させた被記録媒体が開示されている。また、特許文献５では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体およびチオカルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩およびチオシアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させた被記録媒体が開示されている。
【０００６】
一方、耐光性を向上させる方法としては、特許文献６、特許文献７および特許文献８では、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させた被記録媒体が開示されている。
【０００７】
また、特許文献９にはヒンダードアミン系化合物を含有したものが、特許文献１０ではヒドラジド系化合物を含有した被記録媒体がそれぞれ提案されている。
【０００８】
さらに特許文献１１、および特許文献１２ではインク受容層にアスコルビン酸、エリソルビン酸、またはエリソルビン酸ナトリウムを、また、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５ではフラボノイドをインク受容層に含有させることで耐ガス性や耐光性を向上させた被記録媒体が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの従来公知の被記録媒体に耐ガス性や耐光性を付与する手法は必ずしもその効果をあげてはおらず、その特性向上に関しては未だ十分とはいえない。また、上述の化合物は非水溶性のものが多く、水系の塗工液に添加できなかったり、水溶性のものであっても耐水性や高温高湿下での画像滲みを悪化させるという弊害があるため、実際に被記録媒体に適用することが困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−１１５６７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５４９８９号公報
【特許文献３】特公平４−３４９５３号公報
【特許文献４】特開平７−３１４８８３号公報
【特許文献５】特開平８−２５７９６号公報
【特許文献６】特開昭５７−７４１９２号公報
【特許文献７】特開昭５７−８７９８９号公報
【特許文献８】特開昭６０−７２７８５号公報
【特許文献９】特開昭６１−１４６５９１号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１５４９８９号公報
【特許文献１１】特開平７−１９５８２４号公報
【特許文献１２】特開平８−１５０７７号公報
【特許文献１３】特開２００１−７１６２７公報
【特許文献１４】特開２００１−１３９８５０公報
【特許文献１５】特開２００１−３０１３１５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色、および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止する高分子酸化防止剤、高分子化合物、およびそれを適用した画像の長期保存に好適な被記録媒体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、大気中の酸性ガスと光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止した酸化防止剤、および画像の長期保存に好適な被記録媒体を得るために種々検討を重ねた結果、特定の構造の高分子化合物を酸化防止剤として、支持体の少なくとも一方の面に、１層以上のインク受容層を設けた被記録媒体の該インク受容層中に含有させることで前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（７）〜（１２）で表される２つ以上の活性水素基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である含硫黄有機化合物（Ａ）（以下「化合物Ａ」という）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下「化合物Ｂ」という）および２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）（以下「化合物Ｃ」という）の少なくとも３種の化合物を反応させ、さらに得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が酸によりカチオン化されていることを特徴とする高分子酸化防止剤（以下「酸化防止剤」という）および高分子化合物を提供する。
0004642540.tif 000002
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。）
0004642540.tif 000003
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立で水素原子、水酸基を表し、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）
0004642540.tif 000004
（式中ｎは０または１を表す。）
0004642540.tif 000005
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−を表し、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。）
0004642540.tif 000006
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立で水素原子を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。）
0004642540.tif 000007
（式中Ｒ8は水酸基を表す。）
【００１４】
上記本発明においては、生成物に含まれるアミン化合物（Ｃ）の含有量がモル比率で５．５〜１８．５％であること；酸が燐酸および／または一価の酸であること；酸が一価の酸である場合、該一価の酸がヒドロキシ酸であること；含硫黄有機化合物（Ａ）が分子内にスルフィド基を少なくとも一つ含有すること；含硫黄有機化合物（Ａ）が３つ以上の活性水素基を有し、少なくとも一つが水酸基であること；生成物に含まれる含硫黄有機化合物（Ａ）の質量が１０〜６５質量％を占め、かつ、アミン化合物（Ｃ）の含有量がモル比率で５．５〜１８．５％であること；酸化防止剤が下記一般式（１）〜（６）で表される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
0004642540.tif 000008
（式中ｎは１または２を、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を、Ｒ9はアルキレンもしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基を、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基を、Ｘ-は酸陰イオンを表す。ｍは重量平均分子量が２，０００〜１５０，０００になる数である。）
【００１６】
0004642540.tif 000009
（式中ｎは１または２を、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
【００１７】
0004642540.tif 000010
（式中ｎは０または１を表す。Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
【００１８】
0004642540.tif 000011
（式中ｎは１または２を、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−を、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
【００１９】
0004642540.tif 000012
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
【００２０】
0004642540.tif 000013
（式中Ｒ8は水酸基またはアルキル基を表す。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１）と同義である。）
【００２１】
また、本発明は、支持体の少なくとも一方の面に、１層以上のインク受容層を設けた被記録媒体において、少なくとも該インク受容層が、前記本発明の酸化防止剤を含有することを特徴とする被記録媒体を提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記一般式（１）〜（６）で表される高分子化合物を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
少なくともインク受容層に、前記本発明の酸化防止剤を適用した被記録媒体は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止した、画像の長期保存に好適な被記録媒体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の酸化防止剤の合成に用いられる化合物Ａとしては特には限定されないが、分子内にスルフィド基を少なくとも１つ有する化合物が好ましく、具体的には下記一般式（７）〜（１２）により表される化合物を挙げることができる。特に、一般式（８）または一般式（１２）に表される化合物は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色を抑える効果が高く、好ましく使用できる。また、以下の化合物Ａは単独、若しくは２種以上を同時に使用して本発明の酸化防止剤を合成することが可能である。
【００２５】
0004642540.tif 000014
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。）
【００２６】
0004642540.tif 000015
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２７】
0004642540.tif 000016
（式中ｎは０または１を表す。）
【００２８】
0004642540.tif 000017
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−を表し、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。）
【００２９】
0004642540.tif 000018
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３０】
0004642540.tif 000019
（式中Ｒ8は水酸基またはアルキル基を表す。）
【００３１】
本発明の酸化防止剤の合成に用いられる化合物Ｂとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらポリイソシアネート化合物を単独、若しくは２種以上同時に使用して、本発明の酸化防止剤を合成することが可能である。
【００３２】
本発明の酸化防止剤の合成に用いられる化合物Ｃとしては、例えば、下記一般式（１３）で表わされるような３級アミンが好ましい。
0004642540.tif 000020
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれか一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルカノール基、またはアミノアルキル基であり、それ以外は同一若しくは異なっていてもよく、アルカノール基、アミノアルキル基、またはアルカンチオール基を表す。）
【００３３】
一般式（１３）で表わされる化合物Ｃの具体例として、例えば、ジオール化合物としてはＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンなどが挙げられ、トリオール化合物としてはトリエタノールアミンなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としてはメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、トリアミン化合物としてはトリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上を同時に使用して本発明の酸化防止剤を合成することが可能である。
【００３４】
本発明の酸化防止剤は、上記の通り化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃとを反応させ、化合物Ａユニットと化合物Ｂユニットと化合物Ｃユニット（該ユニット中の３級アミンはカチオン化されている）を分子中に含む高分子として得られる。該高分子が酸化防止剤として有効であるためには、該高分子中に化合物Ｃの含有量がモル比で５．５〜１８．５％であることが好ましい。化合物Ｃの含有量がモル比で５．５％より低いと、親水基の含有率が低下してしまい、酸化防止剤の水分散体を調製する際に不都合となったり、酸化防止剤を用いてインク受容層を形成する際の水性塗工液中への配合が難しくなる場合がある。一方、化合物Ｃの含有量がモル比で１８．５％より高いと、該酸化防止剤を含有させた被記録媒体において、光沢度や印字濃度が低下するといった問題が生じる場合がある。
【００３５】
本発明の酸化防止剤は、化合物Ｃのモル比が上記の範囲であれば、化合物Ｃユニットは、該酸化防止剤中において３〜８０質量％を占めることが可能である。この範囲を超えると前述したような酸化防止剤の機能低下を引き起こす場合がある。
【００３６】
本発明の酸化防止剤において、化合物Ｃの含有量が前述の範囲であれば、組み込まれた化合物Ａユニットの質量は、該高分子中において１０〜６５質量％を占めることが好ましい。より好ましくは３０〜６５質量％を占める割合である。化合物Ａユニットの占める割合が１０質量％未満では酸化防止剤としての効果が不十分となる場合がある。一方、化合物Ａユニットの占める割合が６５質量％を超えると相対的に親水性基の含有率が低下してしまい、高分子化合物の水分散物を調整する際に不都合となる場合がある。
【００３７】
また、化合物Ｂは、化合物Ａと化合物Ｃとを連結させる機能を有し、その使用量は特に限定されないが、化合物Ｃの含有量が前述の範囲であれば、化合物Ｂユニットの質量は、得られる高分子中において１０〜８０質量％を占めることが好ましい。より好ましくは３０〜６０質量％を占める割合である。化合物Ｂユニットの占める割合がこの範囲内であれば、化合物Ａと化合物Ｃのユニットの機能を充分発揮するに足る量を結合することができる。
【００３８】
また、上記化合物Ａ〜Ｃを用いる酸化防止剤の製造方法は、上記化合物Ａ〜Ｃを一度に反応させてランダム重合体とする、所謂ワンショット方法でもよいし、化合物Ａ（または化合物Ｃ）と化合物Ｂとをイソシアネート基リッチの割合で反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、該プレポリマーと化合物Ｃ（または化合物Ａ）とを反応させる、所謂プレポリマー法を用いてもよい。また、何れの方法においても低分子量ポリオールや低分子量ジアミンなどの鎖伸長剤を併用してもよい。また、得られる酸化防止剤の分子量は、化合物Ａ〜Ｃの使用量の変更や、モノアルコールやモノアミンなどの反応停止剤を適当なタイミングで反応系に添加することによって調整することができる。
【００３９】
このようにして得られた酸化防止剤の重量平均分子量は反応条件にもよるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。酸化防止剤の重量平均分子量が２，０００未満では光沢度や印字濃度が低下する場合があり、１５０，０００を越えると反応時間が長くなり製造コストが増加するので好ましくない。
【００４０】
また、本発明の酸化防止剤の製造に際しては、前記化合物Ａおよび化合物Ｃ以外の、２つ以上の活性水素基を有する化合物（以下「化合物Ｄ」という）を必要に応じて共重合させてもよい。このような化合物Ｄとしては、以下のようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはポリカーボネートポリオールを単独、若しくは２種以上同時に使用して、本発明に用いられる酸化防止剤を合成することも可能である。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類をはじめとして、さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を、開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。特に好ましいものはポリエチレングリコールである。
【００４３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。
【００４４】
本発明の酸化防止剤は、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられ、アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
上記のイソシアネート重付加反応は、組成によって無溶剤下で行うことも可能であるが、反応系の反応抑制やベース粘度コントロールなどの目的でイソシアネート重付加反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミン類などが挙げられる。また、使用した親水性有機溶剤は最終的に取り除かれるのが好ましい。
【００４６】
本発明の酸化防止剤は、前記化合物Ｃユニットの少なくとも一部を酸によりカチオン化することにより、水中に分散安定化または溶解させることができる。他の方法として、ハロゲン化アルキルの如き４級化剤でカチオン化した場合、水中に好ましい粒子径で分散安定化または溶解させることはできない。ここで用いられる酸としては、特に限定はされないが、多価酸を用いた場合、本発明の酸化防止剤を水中に分散または溶解する際に、増粘を起すことがあることから、燐酸および／または一価の酸が好ましい。燐酸としては、例えば、燐酸、亜燐酸が挙げられる。また一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。また、ヒドロキシ酸でカチオン化した酸化防止剤は、これを被記録媒体のインク受容層の形成に適用した場合、他の酸でカチオン化した酸化防止剤を用いた場合と比べて、非印字部分（白紙部）の黄変が抑制されるため、より好ましく用いることができる。
【００４７】
以上の如き方法で得られる本発明の酸化防止剤、および高分子化合物の中で特に好ましいものは下記一般式（１）〜（６）で表される。なお、式中のｎ、Ｒ1〜Ｒ12、Ｘ-およびｍは前記定義の通りである。
【００４８】
0004642540.tif 000021
【００４９】
0004642540.tif 000022
【００５０】
0004642540.tif 000023
【００５１】
0004642540.tif 000024
【００５２】
0004642540.tif 000025
【００５３】
0004642540.tif 000026
【００５４】
なお、本発明の酸化防止剤を水性媒体に分散した場合、保存安定性の観点から該分散体の平均粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版  高分子学会編）、あるいはJ.Chem.Phys.,70(B),15 Apl.,3965(1979)に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。動的光散乱法は異なる粒径を持つ微粒子が混在している場合、散乱光からの時間相関関数の減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント法を用いて解析することで、減衰速度の平均（＜Γ＞）と分散（μ）が求まる。減衰速度（Γ）は粒子の拡散係数と散乱ベクトルの関数で表されるため、ストークス―アインシュタイン式を用いて、流体力学的平均粒径を求めることができる。本発明で定義される平均粒子径は、例えばレーザー粒径解析装置  PARIII（大塚電子株式会社製）等を用いて容易に測定することができる。
【００５５】
本発明の被記録媒体は、そのインク受容層が上記本発明の酸化防止剤を含むことを特徴としている。インク受容層の形成は、適当な支持体の表面に、適当なバインダーと適当な無機顔料とを水系溶媒中に分散溶解させた塗工液を塗布および乾燥させることによって行なわれる。本発明では、上記塗工液中に前記本発明の酸化防止剤を溶解または分散させてインク受容層を形成する方法、あるいは酸化防止剤を含まない塗工液でインク受容層を形成し、その後に適当な方法、例えば、オーバーコートなどの方法で前記本発明の酸化防止剤をインク受容層中に含浸させることによって得られる。
【００５６】
本発明の酸化防止剤のインク受容層中における含有量は、インク受容層に対して固形分換算で０．０５質量％〜２０質量％であることが好ましい。含有量がこの範囲であれば大気中のガスと光による画像の退色や変色および高温高湿下での画像滲みを効果的に防止することができる。インク受容層に対する含有量が０．０５質量％未満では本発明の目的であるガスや光による画像の退色や変色を充分防止することができず、また、含有量が２０質量％を超えるとインク吸収性の悪化、印字濃度の低下を引き起こす畏れがある。
【００５７】
本発明で被記録媒体の支持体としては、特に限定されるものではないが、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙などの紙類、合成紙、白色プラスチックフィルム、透明プラスチックフィルム、または半透明プラスチックフィルム、樹脂被覆紙などが使用できる。
【００５８】
また、画像の光沢を効果的に発現させる場合には、インク受容層形成用塗工液に対するバリヤー性の高い基材が好ましく、酸化チタンや硫酸バリウムなどの顔料を配合したり、多孔性化することにより不透明化したポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの白色プラスチックフィルムなど、さらに原紙にポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたいわゆる樹脂被覆紙が好適である。また、半光沢紙を効果的に発現させるためには、前記熱可塑性樹脂をラミネートする際に、マット加工もしくはエンボス加工した樹脂被覆紙が好ましく用いられる。
【００５９】
さらに被記録媒体に高光沢の銀塩写真と同等の画質と風合いを付与する場合において、支持体としてもっとも好ましく用いられる原紙としては、少なくともインク受容層の設けられる一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が挙げられ、より好ましくは両面を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙を挙げることができる。前記ポリオレフィン樹脂被覆紙の好ましい形態としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による１０点平均粗さが０．５μｍ以下で、かつＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が２５〜７５％である。
【００６０】
また、樹脂被覆紙の厚さには特に制限はないが、２５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。２５μｍより薄いとインクジェット記録用シートの剛性が低く、手にした時の感触や、質感、あるいは不透明性が低下するなどの不都合が生じる。また、５００μｍより厚いと剛直になり扱いにくく、プリンターでの給紙走行でのトラブル発生の原因となることがある。より好ましい範囲は５０μｍ〜３００μｍである。また、樹脂被覆紙の重さにも特に制限はないが、２５ｇ／ｍ2〜５００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００６１】
さらに、上質紙などの紙を支持体として用いる場合には、良好な発色性と解像度を得るためにステキヒトサイズ度が１５秒以上、さらには２５秒以上の物を用いることが好ましい。また、その他にも、ガラスまたは金属などからなるシートなどを使用してもよい。また、これら支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００６２】
本発明において使用できる無機顔料としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な微粒子であることが好ましい。このような無機顔料としては、例えば、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ケイソウ土、アルミナ、アルミナ水和物、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、リトポン、ゼオライトなどが挙げられ、これらを単独あるいは複数種併用することができる。
【００６３】
上記無機顔料の形態としては、高光沢かつ高透明性のインク受容層を得るために、平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。無機顔料の平均粒径が５０ｎｍより小さい場合、インク受容層のインク吸収性が著しく低下し、吐出量の多いプリンターで印字した際にインクの滲みやビーディング（インクを吸収できずに粒状の濃度ムラとなる現象）が発生する。一方、平均粒径が５００ｎｍより大きい場合は、インク受容層の透明性が低下するとともに、画像の印字濃度や光沢が低下する場合がある。なお、本発明でいう平均粒径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版  高分子学会編）、あるいはJ.Chem.Phys.,70(B),15 Apl.,3965(1979)に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。
【００６４】
上記無機顔料の中で特に好ましく用いられるのは、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、これらの無機顔料は特にインク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能である。
【００６５】
特に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の、アルミナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物が好ましく、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇの範囲であり、さらに好ましくは５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である。アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である場合、インク受容層のインク吸収性、ビーディングおよび平滑性などに優れる。一方、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、インク受容層の透明性や、印字濃度が低下して、印字物が白くモヤのかかったような画像になりやすく、また、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇを超える場合、インク吸収性が低下したり、アルミナ水和物を安定に分散する為に解膠剤として多量の酸が必要となるため好ましくない。
【００６６】
本発明で好ましく用いられるベーマイト構造、または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は下記一般式（１４）により表される。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ    一般式（１４）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内、いずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ2Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。
【００６７】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００６８】
上記アルミナ水和物の製造方法としては特に限定はされないが、例えば、バイヤー法、明バン熱分解法などのいずれの方法も採用することができる。特に好ましい方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解する方法である。また、得られたアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経て粒子を成長させる熟成工程の条件を調整することにより、アルミナ水和物の粒子形状を特定範囲に制御することができ、熟成時間を適当に設定すると、粒子径が比較的均一なアルミナ水和物の一次粒子が成長する。ここで得られたゾルは、解膠剤として酸を添加することで、そのまま分散液として用いることもできるが、アルミナ水和物の水への分散性をより向上させるため、ゾルをスプレードライなどの方法により粉末化した後、酸を添加して分散液とすることもできる。また、アルミナ水和物を解膠する酸としては従来公知のものが使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられ、それらの中から１種または２種以上を自由に選択して用いることができる。
【００６９】
本発明においては、上記無機顔料とともに、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を用いてインク受容層を形成することができる。本発明で使用される水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、例えば、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスおよびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性または水分散性樹脂は単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００７０】
また、前記無機顔料（Ａ）と水溶性樹脂および水分散性樹脂（Ｂ）の混合質量比は、好ましくはＡ：Ｂ＝１：１〜３０：１、より好ましくはＡ：Ｂ＝１．５：１〜２０：１の範囲である。水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。
【００７１】
また、本発明の被記録媒体において、無機微粒子、および水溶性または水分散性樹脂によって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するために、インク受容層中に硬膜剤を添加してもよい。一般に、硬膜剤は使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択され、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸などのホウ素化合物あるいは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤などが挙げられる。
【００７２】
ホウ素化合物の使用量は、バインダーとして用いる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量によって変化するが、概ね水溶性樹脂および／または水分散性樹脂に対して０．１〜３０質量％の割合で添加するとよい。ホウ素化合物の含有量が、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂に対し０．１質量％に満たないと、造膜性が低下し十分な耐水性が得られない。逆に、３０質量％を超える場合では塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が低下することがある。
【００７３】
本発明の被記録媒体の構成としては、支持体上に１層以上の、前記本発明の少なくとも１種の酸化防止剤を含有するインク受容層を設けたもの、さらに前記酸化防止剤を含む塗工液をインク受容層上にオーバーコートしたもの、あるいは前記本発明の少なくとも１種の酸化防止剤を含む塗工液を支持体表面に微量塗工してインク受容層を形成させた構成などが選択できる。本発明では、これらの構成も「支持体の表面にインク受容層が形成された」ものとして包含する。
【００７４】
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度の粘度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、５０質量％を越えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００７５】
また、前記塗工液には、本発明の効果を妨げない範囲内で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、顔料分散剤、増粘剤、架橋剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、導電剤などを挙げることができる。
【００７６】
調製された塗工液を基材上に塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用でき、例えば、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンダイコーティング法、スロットダイコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法などの塗布方式による塗布が可能であり、その後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することで、インク受容層を形成することができる。なお、インク受容層は、前記アルミナ水和物と樹脂およびその他の添加剤の組成比を変更して形成してもよく、基材の片面若しくは両面に形成することも可能である。また、画像の解像度および搬送性などを向上させる目的で、カレンダーやキヤストなどの装置を用いて平滑化処理してもよい。
【００７７】
塗工液の基材上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ2であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ2である。塗工量が０．５ｇ／ｍ2未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ2を超えると、乾燥時にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００７８】
以上の如き本発明の酸化防止剤を適用した被記録媒体が、ガスおよび光による画像の退色や変色を防止した理由については明確ではないが、前記酸化防止剤がインク受容層中でラジカルや過酸化物の発生を抑制した結果であると推察され、また、高温高湿下での画像滲みが防止された理由については、前記酸化防止剤を構成する化合物Ａや化合物Ｃが有する水酸基が高分子化することにより大幅に減少し、元来有していた吸湿の性質が低減したことが原因であると推察される。
【００７９】
なお、本発明の被記録媒体に記録する際に使用するインクは特に限定されないが、色材として染料または顔料を使用し、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、該媒体に染料または顔料を溶解または分散させた一般的なインクジェット記録用の水性インクの使用が好ましい。
【００８０】
前記被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であれば如何なる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報などに記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例中、「部」および「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
＜アルミナ水和物の製造＞
米国特許第４，２４２，２７１号明細書に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーにベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．４であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整した。
【００８２】
次に、オートクレーブを用いて、熟成前のｐＨ：６．０、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間にて熟成を行いコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。さらにイオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を２０％混合することにより、アルミナ水和物分散液を製造した。
【００８３】
前記方法で得られた分散液を超音波ホモジナイザー（ＵＨ−６００Ｓ、株式会社エスエムテー製）を用いて再分散し２０％のアルミナ水和物分散液を調製した。得られたアルミナ水和物分散液の平均粒径はレーザー粒径解析装置PARIII（大塚電子（株）製）を用いて測定した。その結果、平均粒径は１６５．５ｎｍであった。
【００８４】
＜酸化防止剤１の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１４０ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン１０．４６ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを７９．６６ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【００８５】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸９．１４ｇを加えてカチオン化した。さらに水５７３ｇを加えた後、減圧濃縮をしてアセトンを除去して、さらに水で濃度調製することにより、固形分２０％の本発明の酸化防止剤の水分散液（酸化防止剤１）を製造した。
【００８６】
＜酸化防止剤２の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン９８ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン３．５０ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５５．０２ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【００８７】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸１．５６ｇを加えてカチオン化した。さらに水４０４ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、２０％の本発明の酸化防止剤の水分散液（酸化防止剤２）を製造した。
【００８８】
＜酸化防止剤３の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤３を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１０９ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン６．７９ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６２．０７ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【００８９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸３．０９ｇを加えてカチオン化した。さらに水４４６ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤３）を製造した。
【００９０】
＜酸化防止剤４の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤４を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１２８ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン１４．５６ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを７３．２５ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【００９１】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸５．２４ｇを加えてカチオン化した。さらに水５２３ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤４）を製造した。
【００９２】
＜酸化防止剤５の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤５を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１６１ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン１７．８３ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを９３．２９ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら３時間反応を行なった。
【００９３】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して９８％酢酸８．９８ｇを加えてカチオン化した。さらに水６８０ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤５）を製造した。
【００９４】
＜酸化防止剤６の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤６を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１１ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン８．１５ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６３．６４ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【００９５】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％燐酸７．８８ｇを加えてカチオン化した。さらに水４７０ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤６）を製造した。
【００９６】
＜酸化防止剤７の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤７を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン７３ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを３０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン３．３２ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを４０．５２ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【００９７】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸２．１３ｇを加えてカチオン化した。さらに水３０１ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤７）を製造した。
【００９８】
＜酸化防止剤８の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤８を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン８１ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを３０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン６．９８ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを４４．２８ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【００９９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸４．５１ｇを加えてカチオン化した。さらに水３３１ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤８）を製造した。
【０１００】
＜酸化防止剤９の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤９を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン９９ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを３０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン１４．５２ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５４．６２ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【０１０１】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸９．３４ｇを加えてカチオン化した。さらに水４０４ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤９）を製造した。
【０１０２】
＜酸化防止剤１０の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１０を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１３９ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン１２．０６ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを７６．８０ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【０１０３】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％燐酸８．６２ｇを加えてカチオン化した。さらに水５８５ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤１０）を製造した。
【０１０４】
＜酸化防止剤１１の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１１を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１０ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン９．２９ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６０．３６ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【０１０５】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸３．２０ｇを加えてカチオン化した。さらに水４４９ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤１１）を製造した。
【０１０６】
＜酸化防止剤１２の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１２を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１２７ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５０．００ｇおよびｔ−ブチルジプロパノールアミン７．８５ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６９．４７ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら７時間反応を行なった。
【０１０７】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸４．３２ｇを加えてカチオン化した。さらに水５１５ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤１２）を製造した。
【０１０８】
＜酸化防止剤１３の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１３を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１０５ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびｔ−ブチルジプロパノールアミン７．８２ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５７．３８ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら７時間反応を行なった。
【０１０９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸２．２４ｇを加えてカチオン化した。さらに水４２８ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤１３）を製造した。
【０１１０】
＜酸化防止剤１４の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１４を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１１ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン９．５２ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６１．２８ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．３ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【０１１１】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して５０％グリコール酸水溶液８．９８ｇを加えてカチオン化した。さらに水４６１ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤１４）を製造した。
【０１１２】
＜酸化防止剤１５の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１５を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１１ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン９．６５ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６１．４４ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．３ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【０１１３】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して９８％ピルビン酸５．２７ｇを加えてカチオン化した。さらに水４６５ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤１５）を製造した。
【０１１４】
＜酸化防止剤１６の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１６を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン２３４ｇを投入し、撹拌下５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン６．２９ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５４．１７ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら２時間反応を行なった。
【０１１５】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸５．５０ｇを加えてカチオン化した。さらに水４１０ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤１６）を製造した。
【０１１６】
＜酸化防止剤１７の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１７を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン２３９ｇを投入し、撹拌下５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン３．０２ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを４９．８４ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら２時間反応を行なった。
【０１１７】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸１．３８ｇを加えてカチオン化した。さらに水３８１ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤１７）を製造した。
【０１１８】
＜酸化防止剤１８の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１８を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン２５８ｇを投入し、撹拌下５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン６．２９ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５４．１７ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら２時間反応を行なった。
【０１１９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸２．８６ｇを加えてカチオン化した。さらに水４１２ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤１８）を製造した。
【０１２０】
＜酸化防止剤１９の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤１９を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン２９５ｇを投入し、撹拌下５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン１２．２４ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６２．５６ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら２時間反応を行なった。
【０１２１】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸５．５４ｇを加えてカチオン化した。さらに水４７０ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤１９）を製造した。
【０１２２】
＜酸化防止剤２０の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２０を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン３３４ｇを投入し、撹拌下５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを４０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン８．６２ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５３．２０ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【０１２３】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸５．５７ｇを加えてカチオン化した。さらに水４１５ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤２０）を製造した。
【０１２４】
＜酸化防止剤２１の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２１を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１０２ｇを投入し、撹拌下２，２’−チオジエタノールを３０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン６．３６ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６５．８４ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【０１２５】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸５．５６ｇを加えてカチオン化した。さらに水４１７ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤２１）を製造した。
【０１２６】
＜酸化防止剤２２の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２２を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１０６ｇを投入し、撹拌下２，２’−チオジエタノールを３０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン８．９４ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６７．４８ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【０１２７】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸５．７７ｇを加えてカチオン化した。さらに水４３４ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤２２）を製造した。
【０１２８】
＜酸化防止剤２３の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２３を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１３４ｇを投入し、撹拌下２，２’−チオジエタノールを４０．００ｇおよびｔ−ブチルジプロパノールアミン９．９１ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを８３．６８ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら６時間反応を行なった。
【０１２９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸５．４８ｇを加えてカチオン化した。さらに水５４４ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤２３）を製造した。
【０１３０】
＜酸化防止剤２４の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２４を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン４７ｇを投入し、撹拌下６−オキサ−３，９−ジチア−１，１１−ウンデカンジオールを２２．００ｇおよびメチルジエタノールアミン３．６０ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを２７．００ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【０１３１】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸３．２０ｇを加えてカチオン化した。さらに水２１５ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤２４）を製造した。
【０１３２】
＜酸化防止剤２５の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２５を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン２４０ｇを投入し、撹拌下１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタンを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン５．７６ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを４７．５３ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら２時間反応を行なった。
【０１３３】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸５．０３ｇを加えてカチオン化した。さらに水３８０ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤２５）を製造した。
【０１３４】
＜酸化防止剤２６の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２６を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン６６ｇを投入し、撹拌下ビス（２−（２−ヒドロキシエチルチオ−エチル））スルホンを３０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン４．２５ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを３２．２５ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【０１３５】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸３．７１ｇを加えてカチオン化した。さらに水２７１ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤２６）を製造した。
【０１３６】
＜酸化防止剤２７の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２７を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１６ｇを投入し、撹拌下１−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン−２−オールを１０．２２ｇ、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを３０．００ｇ、およびｔ−ブチルジエターノールアミン９．７６ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６６．１０ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【０１３７】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸６．３２ｇを加えてカチオン化した。さらに水４７３ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤２７）を製造した。
【０１３８】
＜酸化防止剤２８の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２８を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン８１ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを３５．００ｇ、メチルジエタノールアミン６．２０ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量１，５００）を３．００ｇ、およびトリメチロールプロパン−ＰＯ付加物（分子量２，０００）を０．６ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５５．００ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．０３ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【０１３９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸５．４０ｇを加えてカチオン化した。さらに水４０７ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤２８）を製造した。
【０１４０】
＜酸化防止剤２９の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤２９を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン２２６ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇ、ｔ−ブチルジエタノールアミン９．４６ｇ、およびポリエチレングリコール（分子量１，０００）を１．４０ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６１．５１ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【０１４１】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸６．１１ｇを加えてカチオン化した。さらに水４６０ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤２９）を製造した。
【０１４２】
＜酸化防止剤３０の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤３０を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１００ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン２．９９ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５７．０８ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【０１４３】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸１．３６ｇを加えてカチオン化した。さらに水４１０ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤３０）を製造したが、分散性が悪くすぐに沈降した。
【０１４４】
＜酸化防止剤３１の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤３１を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン９４ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを３０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン１１．５０ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５２．６８ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行なった。
【０１４５】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸５．２４ｇを加えてカチオン化した。さらに水３８６ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤３１）を製造した。
【０１４６】
＜酸化防止剤３２の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤３２を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン７０ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを３０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン２．５４ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを３８．００ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【０１４７】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸１．６６ｇを加えてカチオン化した。さらに水２８８ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤３２）を製造したが、分散性が悪くすぐに沈降した。
【０１４８】
＜酸化防止剤３３の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤３３を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン９５ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを２９．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン１５．９５ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５０．０８ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行なった。
【０１４９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸１０．２６ｇを加えてカチオン化した。さらに水３８８ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤３３）を製造した。
【０１５０】
＜酸化防止剤３４の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤３４を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン２３０ｇを投入し、撹拌下５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン２．４９ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを４７．０６ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら２時間反応を行なった。
【０１５１】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸１．１３ｇを加えてカチオン化した。さらに水３６７ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤３４）を製造したが、分散性が悪くすぐに沈降した。
【０１５２】
＜酸化防止剤３５の製造方法＞
以下のようにして酸化防止剤３５を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン２８８ｇを投入し、撹拌下５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン１３．３５ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５８．６５ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら２時間反応を行なった。
【０１５３】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸６．０６ｇを加えてカチオン化した。さらに水４５９ｇを加えた後、酸化防止剤１の製造方法と同様にして、固形分２０％の本発明の酸化防止剤水分散液（酸化防止剤３５）を製造した。
【０１５４】
酸化防止剤１〜３５の合成成分とモル比を表１に示す。表２にはGPC(Gel Permeation Chromatography、コントローラー：ＳＣ８０１０、検出器：ＲＩ８０１２、東ソー（株）製）により測定した、重量平均分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。また、ＦＴ／ＩＲ５３００、日本分光株式会社製）によりウレタン基の特徴吸収である１７３０〜１６９０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ伸縮振動、１５４０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈ変角振動、３４５０〜３３００ｃｍ-1付近のＮ−Ｈ伸縮振動があったことから、全ての反応で重合が起こり、成分が高分子化したことを確認した。
【０１５５】
0004642540.tif 000027
【０１５６】
0004642540.tif 000028
【０１５７】
0004642540.tif 000029
【０１５８】
酸化防止剤１〜２９および酸化防止剤３１、酸化防止剤３３および酸化防止剤３５は２０％水分散液である。
【０１５９】
0004642540.tif 000030
【０１６０】
＜実施例１＞
前述のアルミナ水和物分散液１００部に対してホウ酸を０．４部（アルミナ水和物に対して２％）および酸化防止剤１の２０％水分散液を固形分換算で２．０部（アルミナ水和物に対して１０％）添加し、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ２４５、クラレ（株）製）の５％水溶液を、固形分換算で２部（アルミナ水和物に対して１０％）添加してスリーワンモーターで均一になるまで撹拌した。その後、支持体としてポリエチレン被覆紙（王子製紙（株）製；厚さ：２２４μｍ、坪量２３４ｇ／ｍ2；ＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が６４％；特注品）を用い、その上に先に調製した塗工液を乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ2となるようメイヤーバーで塗工した後、乾燥機で１１０℃、２０分間乾燥して本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１６１】
＜実施例２＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１６２】
＜実施例３＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤３とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１６３】
＜実施例４＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤４とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１６４】
＜実施例５＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤５とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１６５】
＜実施例６＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤６とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１６６】
＜実施例７＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤７とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１６７】
＜実施例８＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤８とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１６８】
＜実施例９＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤９とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１６９】
＜実施例１０＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤１０とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１７０】
＜実施例１１＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤１１とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１７１】
＜実施例１２＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤１２とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１７２】
＜実施例１３＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤１３とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１７３】
＜実施例１４＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤１４とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１７４】
＜実施例１５＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤１５とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１７５】
＜実施例１６＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤１６とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１７６】
＜実施例１７＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤１７とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１７７】
＜実施例１８＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤１８とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１７８】
＜実施例１９＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤１９とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１７９】
＜実施例２０＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２０とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１８０】
＜実施例２１＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２１とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１８１】
＜実施例２２＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２２とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１８２】
＜実施例２３＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２３とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１８３】
＜実施例２４＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２４とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１８４】
＜実施例２５＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２５とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１８５】
＜実施例２６＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２６とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１８６】
＜実施例２７＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２７とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１８７】
＜実施例２８＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２８とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１８８】
＜実施例２９＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤２９とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１８９】
＜実施例３０＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤３１とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１９０】
＜実施例３１＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤３３とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１９１】
＜実施例３２＞
実施例１において、酸化防止剤１を酸化防止剤３５とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表３に示す。
【０１９２】
＜比較例１＞
実施例１において、酸化防止剤１を添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表４に示す。
【０１９３】
＜比較例２＞
実施例１において、酸化防止剤１の替わりに、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを０．８部（アルミナ水和物に対して４％）添加した以外は実施例１と同様にして比較例２の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表４に示す。
【０１９４】
＜比較例３＞
実施例１において、酸化防止剤１の替わりに、２，２’−チオジエタノールを０．８部（アルミナ水和物に対して４％）添加した以外は実施例１と同様にして比較例３の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表４に示す。
【０１９５】
＜比較例４＞
実施例１において、酸化防止剤１の替わりに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン−２−オールを０．８部（アルミナ水和物に対して４％）添加した以外は実施例１と同様にして比較例４の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表４に示す。
【０１９６】
＜比較例５＞
実施例１において、酸化防止剤１の替わりに、６−オキサ−３，９−ジチア−１，１１−ウンデカンジオールを０．８部（アルミナ水和物に対して４％）添加した以外は実施例１と同様にして比較例５の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表４に示す。
【０１９７】
＜比較例６＞
実施例１において、酸化防止剤１の替わりに、５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを０．８部（アルミナ水和物に対して４％）添加した以外は実施例１と同様にして比較例６の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表４に示す。
【０１９８】
＜比較例７＞
実施例１において、酸化防止剤１の替わりに、１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタンを０．８部（アルミナ水和物に対して４％）添加した以外は実施例１と同様にして比較例７の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表４に示す。
【０１９９】
＜比較例８＞
実施例１において、酸化防止剤１の替わりに、ビス（２−（２−ヒドロキシエチルチオ−エチル））スルホンを０．８部（アルミナ水和物に対して４％）添加した以外は実施例１と同様にして比較例８の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表４に示す。
【０２００】
＜比較例９＞
実施例１において、酸化防止剤１の替わりに、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを２．０部（アルミナ水和物に対して１０％）添加した以外は実施例１と同様にして比較例９の被記録媒体を作製し、下記評価１、評価２、評価３および評価４を行なった。結果を表４に示す。
【０２０１】
＜評価１：印字濃度についての評価方法＞
作成した上記の被記録媒体にインクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いてブラック（Ｂｋ）インク、シアン（Ｃ）インク、マゼンタ（Ｍ）インクおよびイエロー（Ｙ）インクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字して各色の光学濃度を光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。
【０２０２】
＜評価２：ガスによる退色・変色抑制効果についての評価方法＞
オゾン暴露による退色・変色を、インクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いてブラック（Ｂｋ）インクおよびシアン（Ｃ）インクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字した上記の被記録媒体をオゾン暴露試験機（スガ試験機社製、特注品）に入れて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度１ｐｐｍのオゾンに４時間暴露し、ＢｋおよびＣの光学濃度を光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定し、下記式（１）より残ＯＤ率を算出して評価した。
残ＯＤ率＝（試験後のＯＤ／試験前のＯＤ）×１００％    式（１）
【０２０３】
＜評価３：光による退色・変色抑制効果についての評価方法＞
インクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いて、マゼンタ（Ｍ）インクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字した上記の被記録媒体をアトラスフェードオメーター（条件；波長３４０ｎｍにおける照射強度０．３９Ｗ／ｍ2、温度４５℃、湿度７０％）に投入し、１００時間後にＭの光学濃度を光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定し、式（１）より残ＯＤ率を算出して評価を行った。
【０２０４】
＜評価４：高湿下における画像滲みについての評価方法＞
インクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いて、ブラック（Ｂｋ）インク、シアン（Ｃ）インク、マゼンタ（Ｍ）インクおよびイエロー（Ｙ）インクの単色によるベタ印字（インク量１００％）を行った上記の被記録媒体を、３０℃、８０％ＲＨの環境下に１週間暴露し、画像が滲む度合いを目視にて評価した。各色とも滲みが起きていないものを「〇」、いずれかの色で僅かに滲みが起きているものを「△」、いずれかの色で大きく滲みが起きているものを「×」とした。
【０２０５】
0004642540.tif 000031
【０２０６】
0004642540.tif 000032
【０２０７】
0004642540.tif 000033
【０２０８】
0004642540.tif 000034
【０２０９】
0004642540.tif 000035
【０２１０】
0004642540.tif 000036
【０２１１】
上記の結果から、実施例１〜３２の本発明の酸化防止剤をインク受容層に適用した本発明の被記録媒体では、酸化防止剤を添加しなかった比較例１と比較して明らかに耐ガス性、耐光性および高温高湿下での画像の滲みに対する特性が向上した。また、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのスルフィド基を有するジオールを、本発明の酸化防止剤中に含まれる化合物Ａユニットの添加量とほぼ等量添加した比較例２〜８の被記録媒体と比較して、特に耐光性および高温高湿下での画像の滲みに対する特性が向上した。一方、実施例１〜３２で使用した酸化防止剤（製造方法１〜２９、３１、３３、３５）は、水に対して分散性を有していたのに対し、製造方法３０、３２、３４の酸化防止剤は分散性が悪くすぐに沈降し、被記録媒体を作製することができなかった。以上のことより、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止した酸化防止剤を提供することができた。また、これを適用することで画像の長期保存に適した被記録媒体とすることができた。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
少なくともインク受容層に、本発明の酸化防止剤を適用した被記録媒体は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止した画像の長期保存に好適な被記録媒体である。