(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含んでなる、ガラス強化繊維に適用するための非水性サイジング組成物：
（ａ）高分子量ワックス、低分子量ワックス、低分子量ポリエステルアルキド、ポリカプロラクトン、低分子量マレイン酸エステル化ポリプロピレンからなる群より選択される１種又はそれより多くの膜形成要素；
（ｂ）３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３-アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種又はそれより多くのカップリング剤；及び
（ｃ）１〜20重量％の１種又はそれより多くのポリアミド粉末。
【請求項２】
前記膜形成要素が、ナイロン、ポリプロピレン、ポリブチル、テラタレート、ナイロン６、ナイロン６６、化学的に結合されたポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェナレンスルフィド、熱可塑性ポリウレタン、アセタール、ＨＤＰＥからなる群より選択されるポリマーと混和性である、請求項１に記載の非水性サイジング組成物。
【請求項３】
前記粉末が、高分子量粉末である、請求項１に記載の非水性サイジング組成物。
【請求項４】
前記粉末が、12,000〜65,000の分子量を有する、請求項１に記載の非水性サイジング組成物。
【請求項５】
前記粉末が、ナイロン粉末である、請求項１に記載の非水性サイジング組成物。
【請求項６】
以下を含んでなる、ナイロンを強化するためのガラス繊維に適用するための非水性サイジング組成物：
（ａ）ナイロンと混和性である１種又はそれより多くの膜形成要素であって、低分子量ポリウレタン、ポリカプロラクトン、ポリエステル及び不飽和ポリエステルからなる群より選択される膜形成要素；
（ｂ）３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３-アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種又はそれより多くのカップリング剤；及び
（ｃ）１〜20重量％の１種又はそれより多くのナイロン粉末。
【請求項７】
前記膜形成要素がポリカプロラクトンであり；前記カップリング剤がアミノシランであり；かつ前記粉末がポリアミドである、請求項６に記載の非水性サイジング組成物。
【請求項８】
以下を含んでなる、ポリプロピレンを強化するためのガラス繊維に適用するための非水性サイジング組成物：
（ａ）ポリプロピレンと混和性である１種又はそれより多くの膜形成要素であって、非晶質ワックス、微結晶性ワックス、マレイン酸エステル化低分子量ポリプロピレン及び炭化水素樹脂からなる群より選択される膜形成要素；
（ｂ）３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３-アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種又はそれより多くのカップリング剤；及び
（ｃ）１〜20重量％の１種又はそれより多くのポリアミド粉末。
【請求項９】
前記膜形成要素が非晶質ワックスであり；前記カップリング剤がアミノシランであり；かつ前記粉末がナイロンである、請求項８に記載の非水性サイジング組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を含有する非水性サイジング組成物の乾燥残留物で、その表面の少なくとも一部分が覆われているガラス繊維。
【請求項１１】
請求項６に記載の組成物を含有する非水性サイジング組成物の乾燥残留物で、その表面の少なくとも一部分が覆われているガラス繊維。
【請求項１２】
請求項８に記載の組成物を含有する非水性サイジング組成物の乾燥残留物で、その表面の少なくとも一部分が覆われているガラス繊維。
【請求項１３】
改良された加工性及びノッチ付きアイゾッドを有するガラス繊維の製造方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
（ａ）ガラス繊維ストランドを形成する工程；及び
（ｂ）請求項１に記載の非水性サイジング組成物で、前記ガラス繊維ストランドを被膜する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野及び産業上の利用性
本発明は、強化ポリマーの射出成形用チョップトガラスペレットの製造に関する。詳細には、本発明は、ガラスペレットの分散能特性を何ら損なうことなく、加工性が向上したガラス繊維ペレット製造のためのサイジング組成物及び方法を提供する。
【０００２】
発明の背景
サイジング組成物は周知であり、ガラス繊維又は炭素繊維の製造において、それらの以下のような加工特性を改良するために広く使用されている：繊維束の凝集、バンドリング、拡散能、けば立ち形成に対する抵抗性、繊維のなめらかさ及び軟らかさ、耐摩耗性及びボビンに巻かれた繊維束の容易かつ非破壊的な巻出性能。サイジング組成物は、処理された繊維を含有する複合材料の物理的性質にも影響する。
強化プラスチック業界は、ポリマー材料を強化して種々の製品を製造するために種々の形態のガラス繊維を使用している。ガラス繊維は、連続的又はチョップトフィラメント、ストランド及びロービング、並びに織布及び不織布、メッシュ及びスクリムの形態で使用されてポリマーを強化している。熱可塑性ポリマー材料は、種々の異なった形態のガラス繊維で強化され、その結果以下のような製品を生産する：シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンド、引抜成形製品、パネル製品、スプレーアップ成形品など。
【０００３】
ポリマー強化市場用のガラス繊維の製造は、溶融繊維性ガラス材料を含有する加熱炉に連結されたブッシング又は同様の装置によって繊維性ガラス材料の溶融ストリームからガラス繊維を細くすること含む。ガラス繊維は、ワインダー又は高圧エアジェットのような従来の手段によって細くされる。ガラス繊維の製造プロセスでは、ガラスの溶融ストリームとして細くされた直後に、それらに化学組成物が施される。本発明以前、この化学組成物は伝統的に水性溶液、膜形成ポリマー材料を含有する泡又はゲル組成物、カップリング剤又はキーイング剤、潤滑剤及び時には加工助剤であった。この化学組成物又はサイジングは、ガラス繊維がガラス繊維の束又はストランドに集められるとき、ガラス繊維の内部フィラメント摩耗を抑制するために必要である。それは、強化するために用いるポリマー材料とガラス繊維を適合させるためにも必要である。サイジング処理の後、繊維は、強化用に使用される前に、パッケージ形態又はチョップトストランド形態のいずれかで乾燥される。
【０００４】
本発明以前は、溶融ポリマーの強化材としてガラス繊維を使用する次工程は、短繊維複合材料又は長繊維複合材料のいずれかの製造を含んだ。一般に、短繊維複合材料の製造は、純粋なポリマーペレットをチョップトガラス繊維と混合して、ポリマーが押し出されるときにその全体にガラス繊維が分散されるようにすることを含んだ。引抜成形は長繊維複合材料を製造するのに使用され、熱い熱可塑性ポリマーがガラスロービングを通じて進められて複合材料を生成する。ガラスポリマー複合材料を製造するこのプロセス法は、高価かつ主に熱可塑性ポリマーの高い粘度のため非常に遅い。
【０００５】
上述したように、チョップトガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂製品の強化材として使用される。典型的には、このような繊維は、溶融ガラスをブッシング又はオリフィスプレートを介して引いてフィラメントにし、そのフィラメントに、潤滑剤、カップリング剤及び膜形成バインダー樹脂を含有するサイジング組成物を塗布し、フィラメントを集めてストランドにし、その繊維ストランドを所望長さの断片に切り刻み、かつサイジング組成物を乾燥することによって形成される。これらチョップトストランド断片は、その後重合可能な樹脂と混合され、その混合物が圧縮又は射出成形機に供給されて、ガラス繊維強化プラスチック製品が形成される。典型的には、このチョップトストランドは、重合可能な熱可塑性樹脂のペレットと混合され、混合物は押出機に供給され、そこで樹脂が溶融され、チョップトストランドと混合され、ガラス繊維ストランドの統合性が破壊されて、繊維が溶融樹脂全体に分散され、繊維長が減じかつ繊維／樹脂分散系が形成されてペレットが生成される。そして、これらペレットは成形機に供給されて、全体にガラス繊維の実質的に均一な分散系を有する成形品が製造される。
【０００６】
しかし、不運なことに、このようなプロセスで作られるチョップトガラス繊維は、一般に嵩高く、流れない。従って、このような繊維は、時には取り扱いにくく、しばしば自動化加工設備で問題になる。
このプロセスを改良するための多くの試みは、チョップトストランドをコンパクトにすることに向けられてきた。研究は、おそらく熱可塑性樹脂と混合するためのガラス繊維を秤量かつ輸送するための自動化設備の使用を可能にするであろうチョップトストランドの流動性を高めることを目的とした。
このような方法は、米国特許第4,840,755号に開示されており、湿ったチョップトストランドが、好ましくは振動キャリヤー上に巻かれ、ストランドを丸くかつコンパクトにして高密度の円筒形ペレットが生成される。しかし、この開示された方法は、良い流動性を示す高密度な円筒形ペレットを提供するが、開示された方法及び装置は、ある点では望ましくなく制限される。例えば、ペレットの大きさ及び繊維含量は、通常チョップトストランド内の繊維の大きさ及び数によって制限される。拡散されたストランド又は自由なフィラメントは、ローリングプロセスの際に他のストランドに付着すると言われているが、この方法は、複数のチョップトストランド断片が相互に付着して、単一チョップトストランド内に存在するより多くの繊維を含有するペレットを形成することを回避するように設計されている。従って、適切な嵩密度及び長さに対する直径の十分な比率を有して良い流動性を示すペレットを得るために、断片が切り刻まれるストランドは、通常多数のフィラメントから形成されなければならない。しかし、望ましくないことに、単一ストランドに形成かつ結合するのに必要なフィラメントの数を増やすことは製造操作を複雑にする。
【０００７】
開示されたペレットは、このような多種多様の混合法で作ることができるが、このような方法の多くは、商業的に使用するにはあまりに非能率的であり、又はペレット化されていないチョップトストランド繊維で作られた複合材料製品に匹敵する強度特性を有する複合材料製品を提供する均一なペレット製品の製造を十分にコントロールできないということがわかった。例えば、米国特許第4,840,755号に開示されている改変ディスクペレタイザーの使用は、ミキサー内における形成ペレットの過剰な滞留時間をもたらし、相互に擦り合うガラス繊維ペレットの摩耗性のためペレットが分解してしまう。このようなペレットの分解は、究極的に、それらによって製造される成形品の強度特性を低減する。
【０００８】
これら欠点を克服する試みにおいて、米国特許第5,578,535号は、ガラス繊維ペレットが作られる個々のガラスストランドより約２０〜３０％高密度、かつ直径が約５〜１５倍大きいガラス繊維ペレットを開示している。これらペレットは、フィラメント化を阻止するには十分であるが、そのストランド断片を凝集塊にアグロメレートするには不十分なレベルに、カットストランド断片を水和させ、かつその水和されたストランド断片をペレット形成に十分な時間ミキシングすることによって調製される。好適なミキシングは、繊維が一面にかつ相互の回りを動き続け、かつタンブリング、かきまぜる、ブレンディング、混ざり合い(commingling)、撹拌する及び混ぜ合い(intermingling)として記載されるプロセスを含むいずれの方法をも包含する。しかし、この開示されたペレットは、このような多種多様なミキシング法で製造できるが、このような方法の多くが、商業的使用にはあまりに非能率的であり、又はペレット化されていないチョップトストランド繊維で作られた複合材料製品に匹敵する強度特性を有する複合材料製品を提供する均一なペレット製品の製造を十分にコントロールできないということがわかった。例えば、前記特許に記載されているような改変ディスクペレタイザーの使用は、ミキサー内における形成ペレットの過剰な滞留時間をもたらし、相互に擦り合うガラス繊維ペレットの摩耗性のためペレットが分解してしまう。このようなペレットの分解は、究極的に、それらによって製造される成形品の強度特性を低減する。
【０００９】
要するに、チョップトガラス繊維ストランド技法を改良する従来の試みは、主に短い繊維長（約６nm）と低いガラス含量（約３０％）；射出成形部品内のガラス繊維の分散を保持するための努力に向けられていた。これは、加工性と交換することになってしまった。加工性と分散性要求に加え、業界は、繊維の物理的性質を維持しながらＶＯＣのレベルを最小化する方法を見つけることによって環境問題を軽減することも試みている。これにより、ＮＥＡＴ（非水性高温処理）サイジングの使用が生じた。ＮＥＡＴサイジングでは、樹脂は溶媒と乳化又は混合されず、それゆえＶＯＣがかなり減少する。さらに、本発明では、カップリング剤、或いはさらに具体的にはシラン類が水に混合されず；これは、時として加水分解を減少して、生産環境中へのＶＯＣの放出を減少させうる。これは、Owens-Corning Fiberglas Technology,Inc.の米国特許出願番号08/885,882に示されている。
【００１０】
従って、成形品内における優れた分散性を保持しながら、ＮＥＡＴサイズガラス繊維に加工性を加えるサイジング組成物で繊維を加工する方法が要望されている。以下の本発明の方法及び組成物によって、このような要求が満たされるばかりでなく、本発明は、成形部品のノッチ付アイゾッド強さを高めながら、より高いガラス含量をも許容するとういうさらなる局面を有する。
【００１１】
発明の概要
本発明は、そのペレットで強化された射出成形製品のノッチ付アイゾッド値を増加する高い加工性のチョップトガラス繊維をコントロールして生産する非水性サイジング組成物及び方法を提供する。その結果のガラスペレットは、高い特性が必要ないずれの長繊維製品の製造にも使用できる。例えば、本発明の製品は、加工性が高くありながら、物理的性質を何ら損なうことなく、自動車の内装部品のような自動車業界で有用な射出及び圧縮成形部品に使用しうる。
本発明のサイジング組成物の発見前は、抗力を少なくするためにサイジングの分子量を低く保つ必要があった。これは、ペレットの統合性維持という問題をもたらした。しかし、本発明は、より高温の使用を許容するより高分子量材料の添加を許容する。この結果、ワイヤコートペレットにのみ通常見られる物理的性質及び加工性に匹敵或いはより優れたチョップトガラスペレットをもたらす。
本発明の非水性サイジングの一実施形態は、強化されるポリマーと混和性の１種又はそれより多くの膜形成要素と、１種又はそれより多くのカップリング剤と、１種又はそれより多くの高分子量粉末とを含む。このサイジングは、水を含まず、かつ高温で施用される。
【００１２】
発明の好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の方法では、溶融ガラスを加熱ブッシング経由で引き出して多数の実質的に連続性のガラス繊維を形成し、かつその繊維を集めてストランドにするような従来の技法によって、実質的に連続性のガラス繊維のストランドが形成される。本発明では、このような繊維を製造し、それを集めてストランドにするための技術的に公知のいずれの装置も使用することができる。好適な繊維は約１０〜３０ミクロンの直径を有する繊維であり、かつ好適なストランドは約50〜45,000の繊維を含む。好ましくは、本発明の方法で形成されるストランドは、約１７〜２５ミクロンの直径を有する約4,000〜5,000の繊維を含む。
本発明の非水性サイジング組成物は、１種又はそれより多くの膜形成要素；１種又はそれより多くのカップリング剤；及び１種又はそれより多くの高分子量粉末で構成される。
【００１３】
好ましい高分子量粉末は極性であり、かつオーブン硬化工程でガラス繊維に結合する。好適な粉末は、該非水性サイジング組成物の粘度を実質的に増加せずに、サイジングに分子量と靱性を付加する。好適な極性の高分子量粉末は、Orgasol 2001 EXD NAT1ポリアミド；Orgasol 2001 UD NAT1ポリアミド；及びOrgasol 2001 UD NAT2ポリアミドのようなナイロン粉末を含み、かつ約12,000〜約65,000の範囲の分子量を有する。好ましい実施形態では、分子量は約18,000〜約50,000の範囲である。好ましい粉末は、５ミクロンのオルガソール(orgasol)ポリアミド12である（Elf Atochem North Americaから入手）。好ましくは、粉末は約１％〜約２０％、最も好ましくは５％〜約１５％の量で添加される。好ましい膜形成要素は室温で固体であり、100℃で50〜400cpsの粘度を有し、かつ本質的に不揮発性であるのに十分な分子量を有する。
【００１４】
好ましくは、繊維上の過剰な抗力及び張力を回避するために形成するのに塗布される場合、塗膜粘度は500cps未満である。一実施形態では、これは低分子量の（通常8,000未満）の膜形成要素及び許容可能な形成温度（通常安全及び製造理由のため150℃(300゜F)以下）によって達成される。さらに粉末は、粉末が凝集ボールを形成してサイズ粘度が増加するのを回避するため、アプリケーターで融解又は溶解できない。
好ましいカップリング剤は、室温で液体であるべきだ。好適なカップリング剤としては、有機官能性シラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。本発明での使用に好ましいカップリング剤は、OSi Specialities of Witcoから商標名A-1100で商業的に入手可能な３-アミノプロピルトリエトキシシランである。好ましくは、有機官能性シランは、サイジング組成物の約0.5％〜約４％、最も好ましくは２％の量で使用される。
【００１５】
本発明で有用な膜形成要素は、強化されるポリマーと混和性の膜形成要素を含む。好ましい実施形態では、膜形成要素は8000未満の分子量を有する。例えば、ナイロンについては、好適な膜形成要素は、Union Carbideから得られるTone 0310及び0260のようなポリカプロラクトンが挙げられる。ポリプロピレンを強化するために好適な膜形成要素は、Petroliteから得られるVybar 260及び825のような非晶質ワックスが挙げられる。
本発明の調製に必要な必須成分に加え、ガラス又は炭素繊維サイジング組成物に通常添加される他の成分も存在することができる。例えば、本発明のサイジング組成物は、帯電防止剤、架橋剤又は硬化剤、酸化防止剤、けば立ち又はフィラメント破壊を減少させるためのカチオン性潤滑剤、非イオン性潤滑剤、核剤、又は少量の顔料などを含んでよい。架橋剤の例は、ビス-シランである。
【００１６】
本発明の方法では、溶融ガラスを加熱ブッシングで引き出して多数の実質的に連続性のガラス繊維を形成し、その繊維を集めてストランドにするというような従来の技法で、実質的に連続性のガラス繊維のストランドが形成される。このような繊維を製造し、集めてストランドにするための技術的に公知のいずれの装置も本発明で好適に使用できる。好適な繊維は、約１０〜３０ミクロンの直径を有する繊維であり、かつ好適なストランドは約50〜45000の繊維を含む。好ましくは、本発明の方法で形成されるストランドは、約１７〜２５ミクロンの直径を有する約4000〜5000の繊維を含む。特に好ましい実施形態では、ストランドは約２０〜約２３ミクロンの直径を有する。
【００１７】
非水性サイジング組成物は、ガラス繊維の形成時又は非水性サイジング組成物の塗布を可能にするのに十分にガラス繊維を冷却した後のように、当業者に公知のいすれの方法によってもガラス又は炭素繊維に塗布することができる。非水性サイジング組成物は、ベルト、ローラー、スプレー、及びホットメルトアプリケーターによってガラス繊維に塗布することができる。
好ましくは、サイジング組成物は、連続性のガラスストランドに均一に少量のサイジングを塗布又は計測可能な加熱アプリケーターによって塗布される。静止した二重のロールアプリケーターを使用してよいが、好ましいアプリケーターは、0.75インチ(19.05mm)ロール−スロットサイズアプリケーター、0.375インチ(9.5mm)ロール−スロットサイズアプリケーター、二重ロールアプリケーター及び複数スリットスロットアプリケーターである。最も好ましくは、0.75インチ(19.5mm)ロール−スロットアプリケーターである。
【００１８】
0.75インチ(19.05mm)ロール−スロットアプリケーターは、通常0.75インチ(19.05mm)直径でグラファイト又はスチールロールを有し；底部ブロックが加熱される。このアプリケーターは、技術的に通常使用されるようなストランドアプリケーターに比べて抗力が減少された単一の通過サイズ流を与える。このアプリケーターによれば、ロール速度をギヤーつながり及びインバーター駆動によって調整できるという利点もある。さらに、それは50〜400cpsの粘度範囲で好適であり、かつ0.5％〜８％範囲又はそれ以上の追加速度に対処する。
0.375インチ(9.5mm)ロール−スロットアプリケーターは、ロール直径が0.375インチ(9.5mm)である点が異なり、底部ブロックが加熱される。このアプリケーターも、0.75インチ(19.05mm)ロール−スロットに比べてわずかに低い抗力を有する単一の通過サイズ流を与える。0.75インチ(19.05mm)アプリケーター同様に、ロール速度は、ギヤーつながり及びインバーター駆動によって調整できる。さらに、このアプリケーターは、約0.3％〜３％又はそれ以上の追加速度に対処しながら、50〜400cpsの範囲の粘度用に有用であることがわかった。
【００１９】
サイズ化ガラス繊維製造用装置が提供される。この装置は以下を含む：連続性繊維に引き出される溶融ガラスのストリームを供給するための加熱ブッシング；そのストリームを繊維に引き出すための装置；及びサイジングアプリケーター。サイジングアプリケーターは、ハウジングと、このハウジングに回転可能に連結されたロールアプリケーターを含む。ハウジングは、加圧下サイジング供給源からサイジング組成物を受けるように適合された供給ポートと、出口スロットと、供給ポートから出口スロットに伸長する通路とを有する。この通路は、供給ポートからサイジング組成物を受け、そのサイジング組成物を出口スロットに送達し、該サイジング組成物はハウジングを出て、ロールアプリケーターの外面で受け取られる。ロールアプリケーターは、ハウジングが実質的に接触せず、かつロールアプリケーター上で受け取られるサイジング組成物のサイジング組成物厚を変えないように、ハウジングから間隔をあけられている。
【００２０】
ロールアプリケーターは、好ましくは通常水平面にある中心軸の回りを回転する。出口スロットは、水平面より上方に配置して、サイジング組成物がハウジングを出て、水平面より上方でロールアプリケーターの外面上で受け取られるようにしてよい。
さらに、ロールアプリケーターは、第１及び第２端部を含む。一実施形態では、第１端部は、第１の螺旋体又は糸を有し、第２端部は、第２の螺旋体又は糸を有する。第１及び第２の螺旋体は、ロールアプリケーターが回転するとき、内向きに第１及び第２端部と接触するサイジング組成物を方向転換するように対向している。好ましくは、通路は、通常供給ポートから出口スロットまで一定の横断面積を有する。
【００２１】
さらに、装置はロールアプリケーターを回転させるための駆動装置を含む。この駆動装置は、モーターアセンブリとクラッチアセンブリを含む。モーターアセンブリは、出力シャフトを有するモーターと、この出力シャフトと共に回転するように出力シャフトに結合された駆動プーリーとを含む。クラッチアセンブリは以下を含む：クラッチハウジング；このハウジングに回転可能に取り付けられ、かつ内部穴を含んでなる第１シャフト；この穴内に配置され、かつロールアプリケーターを従事させるように適合された環状肩と遠心端部を含んでなる第２シャフト、この第２シャフトの回転がロールアプリケーターを回転させる；前記穴内に配置され、かつ第２シャフトの環状肩に従事させるスプリング；第１シャフトと共に回転して穴内でスプリングを従事させかつ保持するように第１シャフトに固定されたスプリング保持体；及び駆動プーリーの回転が第１シャフトを回転させるように駆動プーリーと第１シャフトの一部の回りに配置されたベルト。スプリングは、第１シャフトの回転に基づいて第２シャフトを回転させる。第１シャフトの一部は、第１シャフトに取り付けられた駆動プーリーを含んでよい。
第２シャフトの遠心端部は、好ましくは通常第２シャフトの中心軸に対して横に伸長するピンを含む。このピンは、ロールアプリケーター内に備えられたピン受けノッチを従事させるように適合される。
【００２２】
好ましい装置の第２局面により、ガラス繊維にサイジング組成物の被膜を施すためのサイジングアプリケーターが提供される。このアプリケーターは、ハウジングと、このハウジングに回転可能に連結されたロールアプリケーターを含む。ハウジングは、サイジング組成物をサイジング供給源から受けるように適合された供給ポート、出口スロット及び供給ポートから出口スロットへ伸長する通路を有する。通路は供給ポートからサイジング組成物を受け、そのサイジング組成物を出口スロットに送達し、サイジング組成物はハウジングを出てロールアプリケーターの外面上で受け取られる。ロールアプリケーターは、ハウジングがロールアプリケーター上で受け取られるサイジング組成物の厚さを実質的に変えないように、ハウジングから間隔をあけられている。
【００２３】
好ましい装置の第３局面により、ガラス繊維にサイジング組成物の被膜を施すためのサイジングアプリケーターが提供される。このアプリケーターは、ハウジングと、このハウジングに回転可能に連結されたロールアプリケーターを含む。ハウジングは、サイジング組成物をサイジング供給源から受けるように適合された供給ポート、出口スロット及び供給ポートから出口スロットへ伸長する通路を有する。通路は供給ポートからサイジング組成物を受け、そのサイジング組成物を出口スロットに送達し、サイジング組成物はハウジングを出てロールアプリケーターの外面上で受け取られる。ロールアプリケーターは、一端サイジング組成物がロールアプリケーター上で受け取られたら、ハウジングがそのサイジング組成物に実質的に接触しないように、ハウジングから間隔をあけられている。
【００２４】
１％〜１５％範囲の追加速度を必要としながら、１〜200cps範囲の粘度を有するサイズを取り扱うときは、二重ロールアプリケーターが有用である。このタイプのアプリケーターは、膜厚の正確なコントロールを考慮する。
サイジングは、ガラスストランドに均一に分散された３〜225gm／分の少量のサイジングを塗布又は計測可能な加熱アプリケーターを利用して塗布される。好ましくは、アプリケーターシステムは、0.25インチ(6.35mm)〜１インチ(25.4mm)の直径を有し、かつＨシリーズZenithポンプを介して供給される。
【００２５】
本発明の非水性サイジングは、30℃〜150℃(86゜F〜302゜F)の温度範囲で塗布される。好ましくは、サイジングは149℃(300゜F)と同様の温度で塗布される。特に好ましい実施形態では、サイジング組成物は100℃(212゜F)で塗布される。
サイジングは、75〜500cpsの範囲の濃度で塗布することができる。好ましくは、サイジングは100〜250の範囲で塗布される。特に好ましい実施形態では、非水性サイジングは約200cpsの粘度で塗布される。
【００２６】
別の重要な変数はガラスに塗布されるサイジングの量である。伝統的にチョップトストランドでは、ガラス又は炭素繊維についてのサイジングのＬＯＩ質量％は１％以下であり、短繊維成分は通常約0.5〜１％サイジングである。従って、マトリックスついての該サイズの影響は比較的小さい。対照的に、本発明のサイジングは、２％〜１０％の範囲のサイズ量を有する。結果として、保護を与えながら良い接着と良い加工特性を提供するばかりでなく、マトリックスの重要な成分にもなるというように、サイジングの機能が広くなっている。特に、本発明については、ガラス上の大量のサイズが、成形プロセスの際熱可塑性ポリマー全体に一様にワイヤーコートガラス繊維が分散するのを可能にする。
【００２７】
使用すべきＬＯＩを決定するための１つの方法は、ガラスストランドの隙間を本質的に満たすのに十分な量でサイジングを塗布することである。これは、隙間の決定及び測定を必要とする。計算はガラスフィラメントの密度とサイジングの密度を使う。式は以下のとおりである。
半径ｒの円に外接する六角形の面積＝ｎ＊ｒ＊ｒ＊tan(π/6)
ｒ＝１cmとすると
六角形の面積（ガラスプラスサイズ）＝3.4641 cm2
円の面積（ガラス）＝πcm2
サイズの面積＝3.4641＝π＝0.3225 cm2
各体積（高さ＝１cmと仮定）
サイズ＝0.3225cm3
ガラス＝πcm3
サイズの質量＝（１gm/cm3）（0.3225cm3）＝0.3225gm
ガラスの質量＝（2.53gm/cm3）（πcm3）＝7.948gm
サイズとガラスの総質量＝8.2707gm
サイズの質量％＝3.9％
【００２８】
サイジングは、２％〜１０％の範囲の量で塗布することができる。好ましくは、サイジングは２〜５の範囲で塗布される。特に好ましい実施形態では、3.0％〜4.0％のＬＯＩ、最も好ましくは3.5％のＬＯＩでナイロン強化用ガラス繊維にサイジングが塗布される。特に好ましい実施形態では、２〜５％のＬＯＩ、最も好ましくは3.5％のＬＯＩで連結ポリプロピレン強化用ガラス繊維にサイジングが塗布される。しかし、上述の議論及び式からわかるように、好ましいＬＯＩはガラスフィラメント密度とサイジング密度で変わる。例えば、２３ミクロンのフィラメントは、約3.5％の好ましいＬＯＩを有し；これに対して２０ミクロンのフィラメントは約4.1％の好ましいＬＯＩを有し；１６ミクロンのフィラメントは約5.0％の好ましいＬＯＩを有し；かつ１３ミクロンのフィラメントは約6.2％の好ましいＬＯＩを有する。このように、ガラスのグラム数毎の面積増加に伴い、より多くのサイジングが必要とされる。
【００２９】
従って、一実施形態では、ガラス繊維の処理用サイジング組成物は、以下を含んで提供される：強化されるポリマーに混和性の１種又はそれより多くの膜形成要素；１種又はそれより多くのカップリング剤；及び１種又はそれより多くの高分子量粉末。膜形成要素は、本質的に不揮発性であるのに十分な分子量のもので、100℃(212゜F)で50〜400cpsの粘度範囲を有し、かつ熱可塑性マトリックスと適合性であるいずれの膜形成要素でもよい。例えば、ナイロン６６のような成形コンパウンドと混和性であるように、ポリカプロラクトンのような膜形成要素を使用する。カップリング剤は、選択された膜形成要素と適合するいずれのカップリング剤でもよい。例えば、ポリカプロラクトン膜形成要素と適合性のカップリング剤は、種々のアミン官能性シランである。さらに、膜形成要素は、繊維上の過剰な抗力及び張力を回避するように塗布される場合、該組成物の被膜粘度が500cps未満であるのに十分な低分子量であるというさらなる特徴を有する上述のいずれの膜形成要素でもよい。好適な膜形成要素は、強化されるポリマーと混和性で、好ましくは8,000未満の分子量を有するポリマーである。
【００３０】
好適な高分子量粉末は、12,000〜65,000の範囲、好ましくは18,000〜50,000の範囲の分子量を有する。さらに、好ましい粉末は極性であり、かつアプリケーター上で融解又は溶解しない。さらに、粉末の粒径は、サイズを塗布するのに使用する計量型ポンプの中を通過するのに十分小さくなければならない。粒径は繊維径より小さいくなるように選択されるべきだ。好ましい実施形態では、粒径は約0.25インチ(6.35mm)〜約0.75インチ(19.05mm)繊維径の範囲である。特に好ましい粉末は、18,000程度の分子量と５ミクロンの粒径を有するOrgasol 2001 NAT UDである。他の好適な粉末は、酸性繊維表面に付着するのに必要な塩基性基を十分に持つ傾向がある非常に微細なナイロン粒子を生成するいずれの方法によって得られたものをも包含する。
【００３１】
非水性サイジング組成物用に好適なカップリング剤は、メトキシ基を有するものは通常加水分解時に危険な物質を放出するので、一般にエトキシ加水分解性基又はシリコンを有する。さらに、カップリング剤は、いずれの重要な化学的副反応も避けるように選択される。
【００３２】
本発明の方法は以下の工程を必要とする：（ａ）強化されるポリマーと混和性の１種又はそれより多くの膜形成要素；１種又はそれより多くのカップリング剤；及び１種又はそれより多くの高分子量粉末を含んでなるサイジング組成物でガラスフィラメントを被膜する工程；（ｂ）そのガラス繊維ストランドを切断してチョップトストランド断片を形成する工程；及び（ｃ）そのペレットを流動床又はCratecオーブンのような振動オーブン内で硬化する工程。ペレットは、ストランド間を流れることができるように該粉末の融点よりわずかに高い温度に加熱される。この結果、通常固体円筒ペレットになる。
【００３３】
形成されるとすぐに、ストランドは約3.175mm〜6.35mm(1/8インチ〜1/4インチ)の長さに切り刻まれる。本方法では、このような長さにガラス繊維ポリマーストランドを切り刻む技術的に公知のいずれの好適な手段も使用できる。好適な繊維チョッピング装置としてはConair-Jetroモデル＃204T 90060，Bay City，ミシガンが挙げられる。
乾燥は、技術的に公知のいずれのやり方でも行うことができる。しかし、商業的な大量生産に許容できるレベルに乾燥時間を低減するため、繊維は、Cratecオーブンのような流動床オーブン内で約121℃〜293℃(250゜Fから560゜F)の高温で乾燥される。
【００３４】
（実施例１）
高分子量粉末を含有する非水性サイジング
この実施例用のサイジング製剤は、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」と命名され、以下に示される：AC1702及びTrilene4038液体コポリマーは、Uniroyalから入手し、膜形成要素又はワックス、Vybar260は、Petroliteから入手した。
0004739528.tif 000002
0004739528.tif 000003
0004739528.tif 000004
ポリエステルアルキド「Ｃ」は、以下のように調製した。
【００３５】
表１
「Ｃ」−ポリエステルアルキド特徴づけ
0004739528.tif 000005
【００３６】
TONE0260（ポリカプロラクトン）は、Union Carbideから得、下記式を有する。
Ｈ{Ｏ(ＣＨ2)5Ｃ(=Ｏ)}m-Ｏ-Ｒ-Ｏ-{Ｃ(=Ｏ)(ＣＨ2)5Ｏ}mＨ
TONE0260、化学式
表２は、TONE0260の特徴を示す。
表２
0004739528.tif 000006
A-1100シランは、Osi Specialtiesから得、以下の式及び特徴を有する。
0004739528.tif 000007
【００３７】
サイジング製剤は、成形実験の日に混合かつ調製した。各製剤はトータルで約2,800グラムだった。A1100（Osi Specialties of Witcoから入手）を除くすべての成分を135℃〜163℃(275゜F〜325゜F)の温度で融かして完全にブレンドした。混合物を121℃(250゜F)未満に冷却し、A1100シランを添加して完全にブレンドした。
成形操作は、ＡとＣ製剤については124℃〜132℃(255゜F〜270゜F)、Ｂ製剤については143℃〜152℃(290゜F〜305゜F)のアプリケーター温度でＴ−フィラメントを調製することだった。第１パッケージを実験した後、所望濃度まで粉末を添加し、混合し、それから成形プロセスで実験した。添加した粉末は、Orgasol 2001 UD NAT2だった（Elf Atochemから入手）(５ミクロン径；pa 12ナイロン；186℃(366゜F)融点)。製剤ＡとＣは、０％、５％、１０％及び１５％の粉末濃度で実験した。製剤Ｂは０％、５％、及び１０％のみで実験した。
【００３８】
種々の製剤で処理したパッケージを一通過の間オーブンを通して実験した。粉末なしの製剤は、193℃(380゜F)でオーブンを通し、粉末含有製剤は232℃(450゜F)でオーブンを通した。
３０質量％のガラスと７０質量％のポリマーを有する乾燥ブレンド試料を調製した。そして、0.5インチ(12.7mm)長さのガラスの繊維片を、「１０秒Littleford Blend」検定で試験して、ガラスがその束を保持しているかどうかを測定し：該試験は、低いけば立ちをも求めた。
【００３９】
１０秒Littleford Blend評点
0004739528.tif 000008
尺度  １＝最低
５＝最高
-３最小限要求
【００４０】
【表３】
0004739528.tif 000009
【００４１】
【表４】
0004739528.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】  ５％粉末の添加が粘度に無視できる影響しか及ぼさず、かつ２０％の添加はそれを単に２倍にしただけであることを示す。
【図２】  ５％粉末の添加が粘度に無視できる影響しか及ぼさず、かつ２０％の添加はそれを単に２倍にしただけであることを示す。
【図１】
0004739528.tif 000011
【図２】
0004739528.tif 000012