(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）が２０モル％から８０モル％で１種以上の２番目の重合体が８０モル％から２０モル％の物理的ブレンド物を含んで成る組成物であって、２番目の重合体がポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）およびポリ（１，３−プロピレンイソフタレート）から成る群またはそれらの共重合体から選択され、組成に依存する単一のＴgを示す混和性ブレンド物とは対照的に、前記ブレンド物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）走査が複数のガラス転移温度（Ｔg）を示して各Ｔgが前記ブレンド物の個々の重合体成分に特徴的であり、フィルムの形態の組成物。
【請求項２】
プロトンおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（検出感度＝１−２モル％）において個々の重合体成分に相当するピーク以外のピークが存在しないことで示されるように、前記ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）と前記１種以上の２番目の重合体のエステル交換で生じる共重合体の量が５モル％未満である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記フィルムが２軸配向フィルムである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）重合体が（ａ）他の１種以上のジオール（１，３−プロパンジオール以外）を全ジオールを基準にして１０モル％以下の量で用いそして／または（ｂ）他の１種以上のジカルボン酸もしくはジカルボン酸Ｃ1−Ｃ4ジアルキルエステル（２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれのＣ1−Ｃ4ジエステル以外）を全二酸もしくはジアルキルエステル（２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそれのＣ1−Ｃ4ジアルキルエステルと他のジカルボン酸またはそれのＣ1−Ｃ4ジアルキルエステルを包含）を基準にして１０モル％以下の量で用いて作られたものである請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）と１種以上の２番目の重合体を準備しそしてそれらを前記ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）と前記１種以上の２番目の重合体の間の反応が実質的に全く起こらないように前記ブレンド物の成分の中で最も高い融点を示す成分の融点よりも３０℃高い温度以下の温度で溶融ブレンドすることを含んで成り、前記組成物を溶融状態に保持する時間が１０分以内である方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明はポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）重合体組成物と他の重合体を含有していてポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）の濃度が１から９９モル％の物理的ブレンド物に関する。
【０００２】
（発明の技術的背景）
本発明はポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）重合体（本明細書では３ＧＮ重合体または３ＧＮと呼ぶ）と他の重合体のブレンド物に関する。
【０００３】
米国特許第３，９３７，７５４号には２軸配向ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが開示されており、前記フィルムは、非ＰＥＮ形成成分（ｎｏｎ  ＰＥＮ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の含有量が１０モル％以下のＰＥＮとＰＥＮ以外のホモポリエステル単位を少なくとも９０モル％含有していてそれの平衡軟化点（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）より少なくとも１℃高い軟化点を示すポリエステルを０．５から１０％含んで成る。特許権保有者は、前記ＰＥＮ樹脂の軟化点が低下した後であるがそれがそれの平衡軟化点より少なくとも１℃高い点にまで低下する前に熱劣化およびヤング係数に対する耐性の向上が達成されると教示している。従って、特許権保有者は、所望の利点を達成するには前記ポリエステルとポリエステルの間の反応が完全ではないがある程度起こる必要があることを教示している。
【０００４】
本発明の目的は重合体成分間の反応が本質的に全く起こっていない物理的ブレンド物を提供することにある。
【０００５】
（発明の要約）
本発明は、ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）重合体組成物と１種以上の２番目の重合体の物理的ブレンド物を含んで成っていて３ＧＮの濃度が１から９９モル％で前記重合体成分間の反応が本質的に全く起こっていない組成物に関する。
【０００６】
（発明の詳細な記述）
本発明の３ＧＮ組成物を、３ＧＮと他の１種以上の重合体の不混和性（ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ）ブレンド物の状態で生じさせることができる。例えば、３ＧＮと他のポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（３ＧＴ）またはポリ（１，３−プロピレンイソフタレート）などおよび／またはそれらの共重合体のブレンド物を用いることができる。３ＧＮとの不混和性ブレンド物を生じさせる時に用いるに適した他の重合体には、エチレンビニルアルコールおよびそれの共重合体、脂肪族ポリアミド類およびコポリアミド類、部分芳香族ポリアミド共重合体、例えばポリ（１，３−キシリレンアジパミド）など、ポリアセタール類、例えばポリ（オキシメチレン）など、ポリカーボネート、アクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）重合体、例えばポリ（メタアクリル酸メチル）など、そしてポリオレフィン類およびそれらの共重合体、例えばポリプロピレンおよびポリスチレンなどが含まれる。最も好適な組成物は下記のブレンド物である：ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）とポリ（エチレンテレフタレート）のブレンド物、ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）とポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）のブレンド物、ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）とポリ（１，３−プロピレンイソフタレート）のブレンド物、およびポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）とポリ（エチレン２，６−ナフタレート）のブレンド物［ここで、ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）の濃度は１から９９モル％である］。
【０００７】
前記ブレンド物の調製は、不混和性ブレンド物を生じさせることが本技術分野で知られている方法、例えば１軸または２軸押出し加工機で溶融物を連続的に混合するか或はバンバリーミキサーで溶融物をバッチ式に混合することなどで実施可能である。本発明に従うブレンド物の３ＧＮ含有量は少なくとも約１モル％から約９９モル％である。「不混和性」は、当該ブレンド物を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）走査した時に複数のガラス転移温度（Ｔg）を示して各Ｔgが当該ブレンド物の個々の重合体成分に特徴的なＴgであることを意味する［組成に依存する（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ）単一のＴgを示す混和性ブレンド物とは対照的に］。
【０００８】
溶融ブレンド（ｍｅｌｔ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）中に３ＧＮと反応し得るポリエステルまたは他の重合体、例えばポリアミドなどを用いて３ＧＮブレンド物を生じさせようとする時には、エステル交換が起こって共重合体が生じる度合を最小限にする目的で、そのようなブレンド物を溶融状態に保持する時間を約１０分以内にすべきである。この溶融ブレンドの温度を当該ブレンド物の成分の中で最も高い融点を示す成分の融点よりも３０℃高い温度以下にすべきである。好適には、プロトンおよび13Ｃ核磁気共鳴（検出感度＝１−２モル％）において個々の重合体成分に相当するスペクトル以外のピークが存在しないことで示されるように、エステル交換で生じる共重合体の量が約５モル％未満であるようにする。
【０００９】
本発明の組成物は製造品または成形品、特にフィルムの成形で用いるに有用である。特定の本組成物は特に２軸配向フィルムの製造で用いるに有用である。
【００１０】
本発明の組成物に含めるポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）成分の製造は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルと１，３−プロパンジオールのエステル交換または２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，３−プロパンジオールの直接エステル化に続く重縮合で実施可能である。
【００１１】
例えば、バッチ方法では、２，６−ナフタレンジカルボン酸のＣ1−Ｃ4ジアルキルエステルと１，３−プロパンジオールを約１：１．２から約１：３．０のモル比でエステル交換触媒の存在下、大気圧下約１７０℃から２４５℃の範囲の温度で不活性雰囲気、例えば窒素中で反応させることを通して、単量体と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルのＣ1−Ｃ4アルカノール成分に相当するＣ1−Ｃ4アルカノールを生じさせる。このＣ1−Ｃ4アルカノールをこれが反応中に生じるにつれて除去する。エステル交換触媒の例には、マンガン、亜鉛、カルシウム、コバルト、チタンおよびアンチモンの化合物、例えばＭｎ（アセテート）2、Ｚｎ（アセテート）2、Ｃｏ（アセテート）2、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよび三酸化アンチモンなどが含まれる。次に、結果として生じた単量体である２，６−ナフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）とそれのオリゴマーを含んで成る反応生成物を重縮合触媒の存在下で余分な１，３−プロパンジオールを除去しながら約３０ｍｍＨｇ未満の減圧下約２４０℃から２８０℃の範囲の温度で重合させることで、インヘレント粘度が０．２−０．８デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の範囲の３ＧＮを生じさせる。適切な重縮合触媒の例にはアンチモン、チタンおよびゲルマニウムの化合物、例えば三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどが含まれる。エステル交換を行う前にチタン触媒をエステル交換触媒および重縮合触媒の両方として添加してもよい。また、エステル交換および重縮合反応を連続方法で実施することも可能である。
【００１２】
この３ＧＮ調製中に他の共重合用単量体を含めることも可能である。エステル化もしくはエステル交換反応を行う前または行っている間に、例えば、他の１種以上のジオール（１，３−プロパンジオール以外）を全ジオール（１，３−プロパンジオールと他のジオールを包含）を基準にして好適には約１０モル％以下の量で添加してもよく、そして／または他の１種以上のジカルボン酸もしくはジカルボン酸Ｃ1−Ｃ4ジアルキルエステル（２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれのＣ1−Ｃ4ジアルキルエステル以外）を全二酸もしくはジアルキルエステル（２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそれのＣ1−Ｃ4ジアルキルエステルと他のジカルボン酸またはそれのＣ1−Ｃ4ジアルキルエステルを包含）を基準にして好適には約１０モル％以下の量で添加してもよい。使用可能な共重合用単量体の例には、テレフタル酸またはイソフタル酸およびそれらのＣ1−Ｃ4ジエステル、そしてＣ1−Ｃ10グリコール類、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００１３】
この３ＧＮが示すインヘレント粘度を固相重合方法で更に高めることも可能である。一般的には、約０．２−０．７ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示す３ＧＮを最初に約１６５℃から１９０℃の範囲の温度で少なくとも約６時間、好適には約１２−１８時間結晶化させた後、固相重合を約１９０℃から２２０℃、好適には約１９５℃から２０５℃の範囲の温度の不活性雰囲気、例えば窒素パージ（ｐｕｒｇｅ）下で少なくとも約１２時間（しかしながら、この時間は１６−４８時間の範囲であってもよい）行うことで３ＧＮの粒子に固体調整を受けさせる（ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅｄ）ことを通して、インヘレント粘度を０．７−２．０ｄＬ／ｇにすることができる。また、３ＧＮ粒子の固相重合を約０．５−２．０ｍｍＨｇの真空下で実施することも可能である。
【００１４】
この３ＧＮが示すインヘレント粘度は好適にはフィルム形成範囲、一般的には約０．２−１．０ｄＬ／ｇ、より好適には０．５−０．９ｄＬ／ｇ、最も好適には０．５５−０．８５ｄＬ／ｇの範囲である。
【００１５】
実施例
試験方法
インヘレント粘度の測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４６０３−９１の手順に従い、３０℃の６０重量％フェノール／４０重量％１，１，２，３−テトラクロロエタン中０．５０重量％の重合体濃度で行った。
【００１６】
融点、結晶化温度およびガラス転移温度の測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８（１９８８）の手順を用い、ＤｕＰｏｎｔ  ＤＳＣ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ２１００を用いて行った。加熱冷却速度を１０℃／分にした。
【００１７】
密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５−８５に従い、密度勾配方法を用いて１立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｃ）で測定した。
【００１８】
数平均および重量平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）の測定を、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたサイズエクスクルージョン（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフィーで行った。
【００１９】
３ＧＮブレンド物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの測定を、このブレンド物をデュテリウム化ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させることを通して行った。Ｂｒｕｋｅｒ高解像度ＮＭＲ分光測定装置を用いてプロトンおよび13Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。３０秒のリラクゼーションディレイ（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｄｅｌａｙ）およびインバースゲーテッドデカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）を用いて13Ｃスペクトルを４００Ｈｚで集めた。
【００２０】
実験１
この実施例ではポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）（３ＧＮ）の合成を記述する。
【００２１】
熱油装置による加熱の撹拌槽内で２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬにオフィスが在るＡｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）（３６．３６ｋｇ、１４９モル）と１，３−プロパンジオール（Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ  Ｐａｒｋ、ＮＪにオフィスが在るＤｅｇｕｓｓａから購入）（２４．９１ｋｇ、３２７．８モル）を６．１ｇのＴｙｚｏｒ（商標）チタンテトライソプロポキサイド触媒［デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商業的に入手可能］（材料と触媒の総重量を基準にして１００ｐｐｍの触媒）の存在下の３００ｍｌの１，３−プロパンジオール中で窒素下の大気圧下で反応させた。前記槽を約３３０分かけて２４２℃に加熱した。反応混合物の温度が１８８℃に到達した時点でメタノールが発生し始め、これを発生させながら蒸留で凝縮液として除去した。メタノールの発生は反応開始後約１８０分間継続し、この時点で温度が約２１３℃に到達した。温度が約２１７℃に到達した時点で余分な１，３−プロパンジオールの発生が始まり、これを蒸留で凝縮液として集め、この混合物を２４２℃に加熱しながら更に１５０分間発生させ続けた。
【００２２】
次に、温度を約９０分かけて約２７５℃に上昇させながら前記反応槽内の圧力をほぼ大気圧から約１０ｍｍＨｇにまで下げた。次に、温度を２８０℃にまで上昇させながら圧力を更に下げて０．５ｍｍＨｇに到達させた。重合を更に３０分間進行させることでインヘレント粘度が０．５６デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の重合体を得た。
【００２３】
この得た重合体は半透明で色は白色であり、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いたＣ−１３  ＮＭＲにおけるピークの解析でポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）であるとして同定した。この重合体は２０１−２０３℃の融点、１６６℃の結晶化温度および７９℃のガラス転移温度を示した。この重合体が示したインヘレント粘度は０．５６ｄＬ／ｇで数平均分子量（Ｍn）は２２，０００で重量平均分子量（Ｍw）は３６，０００であった。
【００２４】
実施例１
この実施例ではポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）と一緒の３ＧＮが６０モル％のブレンド物の調製を記述する。
【００２５】
実験１で生じさせた３ＧＮを２７．１ｇ（０．１０６モル）と、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａ−１，（４），１８５１−１８５９（１９６６）に記述されている条件を用いて合成したインヘレント粘度が０．９ｄＬ／ｇのポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（３ＧＴ）を１２．９ｇ（０．０６３モル）用いて、これらをＰｌａｓｔｉ−ｃｏｒｄｅｒミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．、Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、ＮＪが製造しているＴｙｐｅ  ＲＥＥ  ２３０  Ｖ８  ５  ａｍｐ）を１００ｒｐｍの回転速度で用いて窒素雰囲気下２５０℃で８分間溶融ブレンドした。結果として得た混合物を実験室の粉砕装置で約２０メッシュに粉砕した後、２５０℃で２分間圧縮成形して空気で室温になるまで冷却することで、厚みが６−７ミル（０．１５−０．１８ｍｍ）の不透明なプレス加工フィルムを生じさせた。
【００２６】
この３ＧＮ／３ＧＴフィルムの核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、観察されるＮＭＲピークは全部が個々の重合体成分に帰属していて余分なピークを伴わないことを示しており、このことは、エステル交換の結果として生じる共重合は実質的に全く起こらなかったことを示していた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は７３℃と４５℃の２つのガラス転移温度（Ｔｇ）および２０３℃と２２８℃の２つの融点（Ｔｍ）を示しており、これらはそれぞれ元々の３ＧＮおよび３ＧＴのＴｇおよびＴｍに相当していた。
【００２７】
実施例２、３、４
実施例１で用いた材料および実施例１の溶融ブレンド方法を用いて３ＧＮと３ＧＴの比率がそれぞれ８０：２０、４０：６０および２０：８０のブレンド物を調製した。全てのケースで、このような３ＧＮ／３ＧＴフィルムの核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、観察されるＮＭＲピークは全部が個々の重合体成分に帰属していて余分なピークを伴わないことを示しており、このことは、エステル交換の結果として生じる共重合は実質的に全く起こらなかったことを示していた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は２つのガラス転移温度（Ｔｇ）（表１を参照）および２つの融点（Ｔｍ）（表１を参照）を示しており、これらはそれぞれ元々の３ＧＮおよび３ＧＴのＴｇおよびＴｍに相当していた。
【００２８】
表１
３ＧＴ／３ＧＮブレンド物の熱特性
（温度は全部℃）
サンプル    ３ＧＮ／３ＧＴモル比    Ｔｇ1   Ｔｇ2   Ｔｍ1    Ｔｍ2
対照１              １００／０      ７２    −      ２０３     −
実施例２            ８０／２０      ４７    ７１    ２０３   ２２７
実施例１            ６０／４０      ４５    ７３    ２０３   ２２８
実施例３            ４０／６０      ５６    ７４    ２０３   ２２９
実施例４            ２０／８０      ５６    ７５    ２０２   ２２９
対照２              ０／１００      ５３    −      ２３０     −
実施例５
この実施例ではポリ（エチレンテレフタレート）と一緒の３ＧＮが６０モル％のブレンド物のプレス加工フィルムの調製を記述する。
実験１で生じさせた如き３ＧＮを２８．１ｇ（０．１１０モル）とＰＥＴ［ＭＹＬＡＲ（商標）Ｘ２９９、０．８ｄＬ／ｇ］［デュポン社（ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能］を１１．９ｇ（０．０６２モル）用いて、これらを実施例１に記述した手順を用いて２８０℃で溶融ブレンドした後、粉砕した。次に、このブレンド物の圧縮成形を２８０℃で２分間行った後、空気で冷却することで厚みが６−７ミル（０．１５−０．１８ｍｍ）の不透明なフィルムを生じさせた。
【００２９】
この３ＧＮ／ＰＥＴフィルムのＮＭＲ分析は、観察されるＮＭＲピークは全部が個々の重合体成分に帰属していて余分なピークを伴わないことを示しており、このことは、エステル交換の結果として生じる共重合は実質的に全く起こらなかったことを示していた。ＤＳＣは、３ＧＮ成分のＴｇとＰＥＴ成分のＴｇは非常に近くて約７６．５℃の所に重なっていることを示していた。２０１℃と２４３℃の所に２つの融点が存在し、これらはそれぞれ元々の３ＧＮおよびＰＥＴの融点に相当していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  いろいろな３ＧＮ／３ＧＴブレンド物そして純粋な３ＧＮおよび純粋な３ＧＴに関する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データのプロットである。
【図１】
0004662633.tif 000002