(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体基材と、
該触媒担体基材の上流側に形成された耐火性無機酸化物よりなる第一の担持層と、該第一の担持層に担持されたＲｈと、をもつ第一の触媒層と、
該第一の触媒層の下流側の該触媒担体基材の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第二の担持層と、該第二の担持層に担持されたＰｄおよび／またはＰｔと、をもつ第二の触媒層と、
該第二の触媒層の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第三の担持層と、該第三の担持層に担持されたＲｈと、をもつ第三の触媒層と、
を有し、
該第一の触媒層は、該第一の触媒層に担持されたＲｈを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上のＲｈを担持し、
該第一の触媒層に担持されたＲｈの担持量は、該第三の担持層に担持されたＲｈの担持量の１．５〜１５倍であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
排ガスの流れ方向における前記第一の触媒層の長さは、前記触媒担体基材の長さの０．１〜０．５倍である請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第二の触媒層は、該第二の触媒層に担持されたＰｄおよび／またはＰｔを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上のＰｄおよび／またはＰｔを担持する請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第三の触媒層は、該第三の触媒層に担持されたＲｈを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上のＲｈを担持する請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】  排ガス浄化用触媒は、一般的には、耐熱性を有する触媒担体基材の表面に耐熱性無機酸化物等よりなる多孔質の担持層を形成し、この担持層に触媒金属を担持して形成されている。排ガス浄化用触媒は、触媒金属の作用により、排気ガスに含まれる有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を無害な窒素、二酸化炭素、水に変換している。
触媒金属による排気ガスの浄化性能は温度の影響を強く受けることが知られており、一般に３００℃以上の温度において浄化が行われる。このため、エンジン始動直後におけるように、排気ガス温度が低い時には、触媒金属の触媒活性が低く、排気ガスの浄化がむずかしかった。
排ガス浄化用触媒の浄化性能および着火性能を向上する方法としては、一つの排ガス浄化用触媒に異なる二つの特性を持つ触媒部をもたせる方法が広く知られている。このような排ガス浄化用触媒は、特開昭６２−６８５４２号や特開昭６２−６５７４６号に開示されている。
しかしながら、これらの排ガス浄化用触媒は、耐久性が十分でなかった。
【発明の開示】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究し、排ガス浄化用触媒の上流側にＲｈを担持させることで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材と、触媒担体基材の上流側に形成された耐火性無機酸化物よりなる第一の担持層と、第一の担持層に担持されたＲｈと、をもつ第一の触媒層と、第一の触媒層の下流側の触媒担体基材の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第二の担持層と、第二の担持層に担持されたＰｄおよび／またはＰｔと、をもつ第二の触媒層と、第二の触媒層の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第三の担持層と、第三の担持層に担持されたＲｈと、をもつ第三の触媒層と、を有し、第一の触媒層は、第一の触媒層に担持されたＲｈを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上のＲｈを担持し、第一の触媒層に担持されたＲｈの担持量は、第三の担持層に担持されたＲｈの担持量の１．５〜１５倍であることを特徴とする。
排ガスの流れ方向における第一の触媒層の長さは、触媒担体基材の長さの０．１〜０．５倍であることが好ましい。
第二の触媒層は、第二の触媒層に担持されたＰｄおよび／またはＰｔを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上のＰｄおよび／またはＰｔを担持することが好ましい。
第三の触媒層は、第三の触媒層に担持されたＲｈを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上のＲｈを担持することが好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図２は、実施例２の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図３は、実施例４の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図４は、実施例５の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図５は、比較例１の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図６は、比較例２の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図７は、比較例３の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図８は、比較例５の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、前記発明をさらに具体的にした発明やこれら発明の実施の形態について説明する。
（発明の実施の形態）
本発明の排ガス浄化用触媒は、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層を有する。それぞれの触媒層は、耐火性無機酸化物よりなる担持層と、担持層に担持された触媒金属と、を有する。ここで、第一の触媒層および第三の触媒層にはＲｈを、第二の触媒層にはＰｄおよび／またはＰｔを担持している。また、第一の触媒層は上流側に、その下流側に第二および第三の触媒層が形成されている。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、第一の触媒層および第三の触媒層が表層を形成している。そして、この表層を形成する第一の触媒層および第三の触媒層に、Ｒｈが担持されている。つまり、排ガスと表層とは接触を生じやすくなっており、表層に含まれるＲｈが排ガスと接触しやすくなっている。この結果、排ガス浄化用触媒が排ガスを浄化する浄化性能が向上する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、第一の触媒層は、第一の触媒層に担持されたＲｈを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上のＲｈを担持している。第一の触媒層が表層部にＲｈを担持することで、Ｒｈと排ガスとの接触が生じやすくなり、排ガス浄化用触媒の浄化性能が向上する。また、Ｒｈが表面からの距離が２０μｍを超える範囲に担持されると、排ガスと接触しにくいＲｈが存在するようになり、排ガスの浄化性能が低下する。第一の触媒層は、７０ｗｔ％以上のＲｈを表面からの距離が１０μｍまでの範囲に担持することがより好ましい。Ｒｈが表層部に担持されたことは、たとえば、断面のＥＰＭＡ写真から確認することができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、第一の触媒層に担持されたＲｈの担持量は、第三の担持層に担持されたＲｈの担持量の１．５〜１５倍である。すなわち、排ガスの流れ方向の上流側に大きな担持量でＲｈが担持されている。Ｒｈが上流側に多量に担持されたことで、排ガス浄化用触媒の着火性が向上する。より好ましい第一触媒層に担持されたＲｈの担持量は、第三の担持層に担持されたＲｈの担持量の３〜１０倍である。本発明において、担持層に担持される物質の担持量とは、排ガス浄化用触媒（触媒担体基材）の見かけの容積１Ｌあたりに担持された物質の重量を示す。
また、第一の触媒層だけでなく、第二の触媒層および第三の触媒層のいずれの触媒層においてもＲｈあるいはＰｔおよび／またはＰｄが、それぞれの触媒層に担持されたＲｈあるいはＰｔおよび／またはＰｄを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上で担持されたことが好ましい。これらの触媒金属が表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上で担持されることで、排ガスとの接触が生じやすくなり、排ガス浄化用触媒の浄化性能が向上する。
すなわち、第二の触媒層は、第二の触媒層に担持されたＰｄおよび／またはＰｔを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲で７０ｗｔ％以上のＰｄおよび／またはＰｔを担持することが好ましい。第三の触媒層は、第三の触媒層に担持されたＲｈを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲で７０ｗｔ％以上のＲｈを担持することが好ましい。第二および第三のいずれの触媒層においても、第一の触媒層と同様に、１０μｍまでの範囲に７０ｗｔ％以上のＲｈあるいはＰｔおよび／またはＰｄを担持することがより好ましい。
第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、担持された触媒金属を１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が４０μｍ以内の範囲に９０ｗｔ％以上の触媒金属を担持したことが好ましい。
排ガスの流れ方向における第一の触媒層の長さは、触媒担体基材の長さの０．１〜０．５倍であることが好ましい。第一の触媒層の長さが触媒担体基材の０．１倍より短くなると第一の触媒層の長さが短くなりすぎＲｈを多量に担持する第一の触媒層の効果が得られなくなる。また、第一の触媒層の長さが長くなると、Ｒｈの担持量の増加の割合に対する浄化性能の向上の効果が得られなくなる。
触媒担体基材は、その表面に各触媒層が形成される。触媒担体基材は、耐火性を有する材料よりなる。また、触媒担体基材は、従来の排ガス浄化用触媒において用いられている触媒担体基材を用いることができる。たとえば、ステンレス等の金属やコーディエライトなどの耐火性セラミックスよりなるモノリスハニカム担体を用いることができる。
第一の担持層、第二の担持層、第三の担持層は、いずれも耐火性無機酸化物よりなる。耐火性無機酸化物は、従来の排ガス浄化用触媒において用いられている耐火性無機酸化物を用いることができる。たとえば、アルミナを用いることができる。
第一の触媒層、第二の触媒層、第三の触媒層のいずれの触媒層においても、従来公知の添加成分を添加することができる。各触媒層に添加される添加成分は、それぞれ異なっていても同じであってもいずれでもよい。このような添加成分としては、たとえば、Ｃｅ，Ｚｒ，セリウム・ジルコニウム複合酸化物より選ばれる少なくとも一種の化合物をあげることができる。また、担持量についてもそれぞれの触媒層で異なっていてもよい。
また、いずれの触媒層においても、さらに、バリウム、ランタンより選ばれる少なくとも一種の化合物を担持したことが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層は、触媒担体基材の上流側に形成されて表層をなしていればよい。つまり、第一の触媒層は、触媒担体基材の表面に当接していなくともよい。すなわち、第一の触媒層は、無機酸化物よりなる担持層上に形成してもよい。
【実施例】  以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、コーディエライト製モノリスハニカム担体の表面上に複数の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒を製造した。
このモノリスハニカム担体は、軸方向長さ：１００ｍｍ、見かけの容積：１Ｌ、セル数：１４０セル／ｃｍ２（９００セル／ｉｎｃｈ２）の略円柱状の形状を有していた。
（実施例１）
まず、セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末１００ｇと、アルミナ粉末１００ｇを秤量し、水２００ｇに投入し、均一に分散するように攪拌してスラリーＡを調製した。
調製されたスラリーＡをモノリスハニカム担体に下流側の端部から軸方向の長さが５０ｍｍの範囲に塗布した。２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより第二の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が５０ｇ増加した。すなわち、５０ｇの第二の担持層が形成された。
つづいて、Ｐｄを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体の第二の担持層のみを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、Ｐｄを担持した第二の触媒層が形成された。第二の触媒層には、全体で１．０ｇのＰｄが担持された。なお、第二の触媒層の断面のＥＰＭＡ写真を撮影したところ、ほとんどのＰｄが第二の担持層の表面から２０μｍの範囲内に担持されたことが確認された。
そして、第二の触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリーＡを塗布した。２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより第一の担持層および第三の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が１００ｇ増加した。すなわち、第一の担持層および第三の担持層が１００ｇで形成された。
つづいて、Ｒｈを含む水溶液を調製し、上流側の端部から５０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．６ｇのＲｈを担持した第一の触媒層が形成された。
さらに、Ｒｈを含む水溶液を調製し、下流側の端部から５０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．４ｇのＲｈを担持した第三の触媒層が形成された。
第一の触媒層のＲｈの担持量は、第三の触媒層のＲｈの担持量の１．５倍であった。なお、第一の触媒層および第三の触媒層の断面のＥＰＭＡ写真を撮影したところ、ほとんどのＲｈがその表面から２０μｍの範囲内に担持されたことが確認された。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体１の表面に上流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から２０μｍまでの表層部２１に０．６ｇのＲｈのほとんどが担持された第一の触媒層２が形成されている。また、モノリスハニカム担体１の表面に下流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から２０μｍまでの表層部３１に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された第二の触媒層３が形成されている。そして、第二の触媒層３の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から２０μｍまでの表層部４１に０．４ｇのＲｈのほとんどが担持された第三の触媒層４が形成されている。本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を図１に示した。
（実施例２）
実施例１のときと同様に、モノリスハニカム担体に第二の触媒層、第一の担持層および第三の担持層を製造した。
つづいて、実施例１のときと同様に、Ｒｈを含む水溶液を調製し、上流側の端部から１０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．６ｇのＲｈを担持した第一の触媒層が形成された。
さらに、Ｒｈを含む水溶液を調製し、下流側の端部から９０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．４ｇのＲｈを担持した第三の触媒層が形成された。
なお、本実施例の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、実施例１と同様に、ＲｈあるいはＰｄのほとんどがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層のＲｈの担持量は、第三の触媒層のＲｈの担持量の１３．５倍であった。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体１の表面に上流側の端面から１０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から２０μｍまでの表層部２１に０．６ｇのＲｈのほとんどが担持された第一の触媒層２が形成されている。また、モノリスハニカム担体１の表面に下流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から２０μｍまでの表層部３１に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された第二の触媒層３が形成されている。そして、下流側の端面から９０ｍｍの範囲で第二の触媒層３およびモノリスハニカム担体１の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から２０μｍまでの表層部４１に０．４ｇのＲｈのほとんどが担持された第三の触媒層４が形成されている。本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を図２に示した。
（実施例３）
第一の触媒層におけるＲｈの担持量を０．９０ｇに第三の触媒層におけるＲｈの担持量を０．０９０ｇとした以外は実施例１のときと同様に排ガス浄化用触媒を製造した。なお、第一の触媒層のＲｈの担持量は、第三の触媒層のＲｈの担持量の１０倍であった。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に０．９０ｇのＲｈのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。また、モノリスハニカム担体１の表面に下流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に０．０９０ｇのＲｈのほとんどが担持された第三の触媒層が形成されている。本実施例は、Ｒｈの担持量が異なる以外は実施例１と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。
（実施例４）
実施例１のときと同様に、スラリーＡを調製し、モノリスハニカム担体に下流側の端部から軸方向の長さが９０ｍｍの範囲に塗布した後に、２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより第二の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が９０ｇ増加した。すなわち、９０ｇの第二の担持層が形成された。
つづいて、Ｐｄを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体の第二の担持層のみを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、Ｐｄを担持した第二の触媒層が形成された。第二の触媒層には、全体で１．０ｇのＰｄが担持された。
そして、第二の触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリーＡを塗布した。２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより第一の担持層および第三の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が１００ｇ増加した。すなわち、第一の担持層および第三の担持層が１００ｇで形成された。
つづいて、Ｒｈを含む水溶液を調製し、上流側の端部から１０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．６ｇのＲｈを担持した第一の触媒層が形成された。
さらに、Ｒｈを含む水溶液を調製し、下流側の端部から９０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．４ｇのＲｈを担持した第三の触媒層が形成された。
なお、本実施例の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、実施例１と同様に、ＲｈあるいはＰｄのほとんどがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層のＲｈの担持量は、第三の触媒層のＲｈの担持量の１３．５倍であった。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体１の表面に上流側の端面から１０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から２０μｍまでの表層部２１に０．６ｇのＲｈのほとんどが担持された第一の触媒層２が形成されている。また、モノリスハニカム担体１の表面に下流側の端面から９０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から２０μｍまでの表層部３１に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された第二の触媒層３が形成されている。そして、第二の触媒層３の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から２０μｍまでの表層部４１に０．４ｇのＲｈのほとんどが担持された第三の触媒層４が形成されている。本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を図３に示した。
（実施例５）
実施例１のときと同様に、スラリーＡを調製し、モノリスハニカム担体に下流側の端部から軸方向の長さが１０ｍｍの範囲に塗布した後に、２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより第二の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が１０ｇ増加した。すなわち、１０ｇの第二の担持層が形成された。
つづいて、Ｐｄを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体の第二の担持層のみを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、Ｐｄを担持した第二の触媒層が形成された。第二の触媒層には、全体で１．０ｇのＰｄが担持された。
そして、第二の触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリーＡを塗布した。２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより第一の担持層および第三の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が１００ｇ増加した。すなわち、第一の担持層および第三の担持層が１００ｇで形成された。
つづいて、Ｒｈを含む水溶液を調製し、上流側の端部から５０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．６ｇのＲｈを担持した第一の触媒層が形成された。
さらに、Ｒｈを含む水溶液を調製し、下流側の端部から５０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．４ｇのＲｈを担持した第三の触媒層が形成された。
なお、本実施例の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、実施例１と同様に、ＲｈあるいはＰｄのほとんどがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層のＲｈの担持量は、第三の触媒層のＲｈの担持量の１．５倍であった。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体１の表面に上流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から２０μｍまでの表層部２１に０．６ｇのＲｈのほとんどが担持された第一の触媒層２が形成されている。また、モノリスハニカム担体１の表面に下流側の端面から１０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から２０μｍまでの表層部３１に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された第二の触媒層３が形成されている。そして、下流側の端面から５０ｍｍの範囲で第二の触媒層３およびモノリスハニカム担体１の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から２０μｍまでの表層部４１に０．４ｇのＲｈのほとんどが担持された第三の触媒層４が形成されている。本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を図４に示した。
（実施例６）
実施例１において用いたものと同じセリウム・ジルコニウム複合酸化物１００ｇ、アルミナ粉末１００ｇ、硫酸バリウム粉末２０ｇ、炭酸ランタン粉末１０ｇ、を秤量し、水２３０ｇに投入し、均一に分散するように攪拌してスラリーＢを調製した。
スラリーＡにかえてスラリーＢを用い、第二の担持層を５７ｇの重量で形成し、さらに、第一の担持層および第三の担持層を合計重量で１１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を製造した。
なお、本実施例の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、実施例１と同様に、ＲｈあるいはＰｄのほとんどがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層のＲｈの担持量は、第三の触媒層のＲｈの担持量の１．５倍であった。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体１の表面に上流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとバリウム酸化物とランタン酸化物とからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に０．６ｇのＲｈのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。また、モノリスハニカム担体の表面に下流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとバリウム酸化物とランタン酸化物とからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとバリウム酸化物とランタン酸化物とからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に０．４ｇのＲｈのほとんどが担持された第三の触媒層が形成されている。本実施例は、各担持層がさらにバリウム酸化物とランタン酸化物とをもつ以外は実施例１と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。
（実施例７）
Ｐｄを含む水溶液にかえてＰｔを含む水溶液を用いた以外は、実施例１のときと同様にして排ガス浄化用触媒を製造した。
なお、本実施例の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、実施例１と同様に、ＲｈあるいはＰｔのほとんどがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。第一の触媒層のＲｈの担持量は、第三の触媒層のＲｈの担持量の１．５倍であった。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に０．６ｇのＲｈのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。また、モノリスハニカム担体の表面に下流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に１．０ｇのＰｔのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に０．４ｇのＲｈのほとんどが担持された第三の触媒層が形成されている。本実施例の排ガス浄化用触媒は、第二の触媒層がＰｄにかえてＰｔを担持した以外は実施例１と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。
（比較例１）
実施例１のときと同様に、スラリーＡを調製し、モノリスハニカム担体の全体に塗布した。２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより下層担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が１００ｇ増加した。すなわち、１００ｇの下層担持層が形成された。
つづいて、Ｐｄを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体を浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、Ｐｄを担持した下層触媒層が形成された。下層触媒層には、全体で１．０ｇのＰｄが担持された。
そして、下層触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリーＡを塗布した。２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより上層担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が１００ｇ増加した。すなわち、１００ｇの上層担持層が形成された。
つづいて、Ｒｈを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体を浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、上層担持層にＲｈを担持した上層触媒層が形成された。上層触媒層には全体で１．０ｇのＲｈが担持された。
なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、下層触媒層および上層触媒層は、実施例１と同様に、ＲｈあるいはＰｄのほとんどがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体の全表面にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる下層担持層が形成され、下層担持層の表面から２０μｍまでの表層部５１に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された下層触媒層５が形成されている。そして、下層触媒層５の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる上層担持層が形成され、上層担持層の表面から２０μｍまでの表層部６１に１．０ｇのＲｈのほとんどが担持された上層触媒層６が形成されている。本比較例の排ガス浄化用触媒の構成を図５に示した。
（比較例２）
比較例１のときと同様に下層触媒層を形成した。
そして、下層触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリーＡを塗布した。２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより上層前段担持層および上層後段担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が１００ｇ増加した。すなわち、１００ｇの合計重量で上層前段担持層および上層後段担持層が形成された。
つづいて、Ｒｈを含む水溶液を調製し、上流側の端部から５０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．６ｇのＲｈを担持した上層前段触媒層が形成された。
さらに、Ｒｈを含む水溶液を調製し、下流側の端部から５０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．４ｇのＲｈを担持した上層後段触媒層が形成された。
なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、下層触媒層および上層の各触媒層は、実施例１と同様に、ほとんどのＲｈあるいはＰｄがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体１の全表面にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる下層担持層が形成され、下層担持層の表面から２０μｍまでの表層部５１に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された下層触媒層５が形成されている。そして、下層触媒層５の表面上であって上流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる上層前段担持層が形成され、上層前段担持層の表面から２０μｍまでの表層部７１に０．６ｇのＲｈのほとんどが担持された上層前段触媒層７が形成されている。また、下層触媒層５の表面上であって下流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる上層後段担持層が形成され、上層後段担持層の表面から２０μｍまでの表層部８１に０．４ｇのＲｈのほとんどが担持された上層後段触媒層８が形成されている。本比較例の排ガス浄化用触媒の構成を図６に示した。
（比較例３）
実施例１の第二の触媒層と同様にして、モノリスハニカム担体の下流側の端面から５０ｍｍの範囲に下層後段触媒層を形成した。その後、モノリスハニカム担体の全体にスラリーＡを塗布して乾燥、焼成して上層担持層を形成した。
つづいて、Ｒｈを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体を浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、上層担持層にＲｈが担持され、上層触媒層が形成された。上層触媒層は一体をなし、全体で１．０ｇのＲｈが担持された。
なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、各触媒層は、実施例１と同様に、ＲｈあるいはＰｄのほとんどがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体１の下流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる下層後段担持層が形成され、下層後段担持層の表面から２０μｍまでの表層部９１に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された下層後段触媒層９が形成されている。そして、下層後段触媒層９およびモノリスハニカム担体１の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる上層担持層が形成され、上層担持層の表面から２０μｍまでの表層部６１に１．０ｇのＲｈのほとんどが担持された上層触媒層６が形成されている。本比較例の排ガス浄化用触媒の構成を図７に示した。
（比較例４）
実施例１のときと同様に、第二の触媒層を形成し、第一の担持層および第三の担持層を形成した。
つづいて、Ｒｈを含む水溶液を調製し、上流側の端部から５０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．９５ｇのＲｈを担持した第一の触媒層が形成された。
さらに、Ｒｈを含む水溶液を調製し、下流側の端部から５０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．０５ｇのＲｈを担持した第三の触媒層が形成された。
なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、各触媒層は、実施例１と同様に、ＲｈあるいはＰｄのほとんどがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層のＲｈの担持量は、第三の触媒層のＲｈの担持量の１９倍であった。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に０．９５ｇのＲｈのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。また、モノリスハニカム担体の表面に下流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に０．０５ｇのＲｈのほとんどが担持された第三の触媒層が形成されている。本比較例は、Ｒｈの担持量が異なる以外は実施例１と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。
（比較例５）
実施例１のときと同様に、第二の触媒層を形成し、第一の担持層および第三の担持層を形成した。
つづいて、Ｒｈを含む水溶液を調製し、上流側の端部から６０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．７ｇのＲｈを担持した第一の触媒層が形成された。
さらに、Ｒｈを含む水溶液を調製し、下流側の端部から４０ｍｍを浸漬した後に２５０℃で１時間保持して乾燥させた。これにより、０．３ｇのＲｈを担持した第三の触媒層が形成された。
なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、各触媒層は、実施例１と同様に、ＲｈあるいはＰｄのほとんどがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。第一の触媒層のＲｈの担持量は、第三の触媒層のＲｈの担持量の１．６倍であった。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体１の表面に下流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から２０μｍまでの表層部３１に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された第二の触媒層３が形成されている。そして、モノリスハニカム担体および第二の触媒層３の一部の表面上である上流側の端面から６０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から２０μｍまでの表層部２１に０．７ｇのＲｈのほとんどが担持された第一の触媒層２が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上であって下流側の端面から４０ｍｍの範囲に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から２０μｍまでの表層部４１に０．３ｇのＲｈのほとんどが担持された第三の触媒層４が形成されている。本比較例の排ガス浄化用触媒の構成を図８に示した。
（比較例６）
実施例１において用いたものと同じセリウム・ジルコニウム複合酸化物２５ｇ、アルミナ粉末１００ｇとを秤量し、Ｒｈ換算で０．６ｇのＲｈを含む水溶液とともに水１００ｇに投入し、均一に分散するように攪拌してスラリーＣを調製した。
実施例１において用いたものと同じセリウム・ジルコニウム複合酸化物２５ｇ、アルミナ粉末１００ｇとを秤量し、Ｒｈ換算で０．４ｇのＲｈを含む水溶液とともに水１８０ｇに投入し、均一に分散するように攪拌してスラリーＤを調製した。
まず、実施例１のときと同様に、第二の触媒層を形成した。
そして、モノリスハニカム担体の上流側の端部から５０ｍｍの範囲にスラリーＣを塗布した。２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより第一の触媒層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が５０．６ｇ増加した。すなわち、５０．６ｇの第一の触媒層が形成された。また、第一の触媒層中には、０．６ｇのＲｈが含まれている。
つづいて、モノリスハニカム担体の下流側の端部から５０ｍｍの範囲にスラリーＤを塗布した。２５０℃で１時間保持して乾燥させた後に５００℃で１時間焼成した。これにより第三の触媒層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が５０．４ｇ増加した。すなわち、５０．４ｇの第三の触媒層が形成された。また、第三の触媒層中には、０．４ｇのＲｈが含まれている。
なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、第二の触媒層は、実施例１と同様に、Ｐｄのほとんどがその表面から２０μｍの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層および第三の触媒層においてはＲｈが担持層の全体に均一に担持されている。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層に０．６ｇのＲｈが均一に担持された第一の触媒層が形成されている。また、モノリスハニカム担体の表面に下流側の端面から５０ｍｍの範囲にセリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から２０μｍまでの表層部に１．０ｇのＰｄのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層に０．４ｇのＲｈが均一に担持された第三の触媒層が形成されている。Ｒｈが触媒層に均一に担持された以外は実施例１と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。
（評価）
８００００Ｋｍ走行に相当するエージングが施された排ガス浄化用触媒を実機車両（排気量：２．０Ｌ）のエンジン直下に搭載した。その後、この実機車両のエンジンを稼働させて、１１モードで走行したときの排出ガスに含まれるＨＣ成分、ＣＯ成分およびＮＯｘ成分の排出量を測定することで評価を行った。
排出ガスに含まれるＨＣ成分、ＣＯ成分およびＮＯｘ成分の排出量の測定は、シャシーダイナモを用いて、テールパイプからのサンプリングを行い、自動車排ガス用分析装置により計測を行うことで行われた。
各成分の排出量の測定結果を表１に示した。
【表１】
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表１より、各実施例の排ガス浄化用触媒は、ＨＣ成分、ＣＯ成分およびＮＯｘ成分のいずれの排出量も各比較例の排ガス浄化用触媒に比べて低下している。すなわち、各実施例の排ガス浄化用触媒は、耐久試験後においても、排ガスの浄化性能がすぐれている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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