(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤、および（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される少なくとも１つの化合物を含有し、（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される少なくとも１つの化合物の含有量が、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、０．００１０〜５．０質量％以下であり、（Ｅ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む有機溶剤である着色感光性樹脂組成物。
0004816294.tif 000018
［式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜２０の整数を表すが、ｍとｎとが、同時に０であることはない。］
【請求項２】
（Ｅ）有機溶剤中、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が５０〜９７質量％である請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ５が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有し、Ｒ６およびＲ７が、それぞれ独立に、下記のアルキレン基を表す請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
0004816294.tif 000019
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン。
【請求項６】
請求項５記載のパターンを含むカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６記載のカラーフィルタを具備するイメージセンサ。
【請求項８】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤および（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有し、（Ｅ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む有機溶剤である着色感光性樹脂組成物を、基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して前記の着色感光性樹脂組成物層を露光し、未露光部を、（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有するアルカリ現像液で現像して除去するパターンの形成方法。
0004816294.tif 000020
［式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜２０の整数を表す。
ただし、ｍとｎとが、同時に０であることはない。］
【請求項９】
アルカリ現像液中の（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物の含有量が、現像液全量に対して質量分率で０．００１〜５質量％である請求項８記載の形成方法。
【請求項１０】
アルカリ現像液がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する現像液である請求項８又は９記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどのイメージセンサに用いられるカラーフィルタは、着色感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト法で作製されるのが主流となっている。このフォトレジスト法は、赤、緑、青、３色パターンを形成するのに光重合性モノマーと光重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されている。このイメージセンサの製造をＩＣ用設備の転用により対応する企業は多く、そのため水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が、顔料分散系ネガ型カラーレジストを硬化させるための露光波長として使用されている。近年、カラーフィルタの高画素化が進み、解像度を高く、膜厚を薄くする必要があった。しかし、顔料を含有する着色感光性樹脂組成物を使用すると、顔料は一定の粒径を有することから、解像度に限界があるという問題があった（例えば、特許文献１〜２参照）。また、膜厚を薄くする場合、着色感光性樹脂組成物中の顔料濃度を高くする必要があり、このため、現像後の未露光物に残渣が多く残るという傾向があった（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３５２６１０号公報  ２頁右欄２４行−３頁右欄１２行
【特許文献２】特開２００４−１５７４５５号公報  ３頁４２行−４頁８行
【特許文献３】特開平８−２７１７２３号公報  ２頁右欄４行−１０行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い濃度で顔料を含んでいても、現像後の残渣が少ない、新たな着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、顔料などの着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物を用いても、残渣が少なくなるパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記したような課題を解決し得る着色感光性樹脂組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含む着色感光性樹脂組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤、および（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される少なくとも１つの化合物を含有し、（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される少なくとも１つの化合物の含有量が、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、０．００１０〜５．０質量％以下である着色感光性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
0004816294.tif 000002
［式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜２０の整数を表す。
ただし、ｍとｎとが、同時に０であることはない。］
【０００８】
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン、前記のパターンを含むカラーフィルタおよび前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサを提供する。
また、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤および（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有する着色感光性樹脂組成物を、基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して前記の着色感光性樹脂組成物層を露光し、未露光部を、（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有するアルカリ現像液で現像して除去するパターンの形成方法を提供する。
【０００９】
0004816294.tif 000003
【００１０】
［式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜２０の整数を表す。
ただし、ｍとｎとが、同時に０であることはない。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパターンの形成方法によれば、現像後のカラーフィルタにおいて、残渣が少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）着色剤を含有する。前記の（Ａ）着色剤としては、顔料および染料からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１３】
顔料としては、具体的には、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６からなる群から選ばれる少なくとも一種の顔料を含有していることが好ましい。
【００１４】
染料としては、酸性染料およびそのスルホンアミド誘導体ならびに油溶性染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７などが挙げられる。
【００１５】
また、一般式（ＩＶ）で表される化合物も用いることができる。
【００１６】
Ｄ［（−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）Ｒ９）ｐ］    （ＩＶ）
【００１７】
［式（ＩＶ）中、Ｄは、ピリドン、キサンテン、トリフェニルメタン、アゾ、アントラキノン、ピラゾロンおよびフタロシアニンなどの染料母体を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子により中断されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、アルキル部分の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数３〜１５の脂肪族アルコキシアルキル基、炭素数４〜１０の脂肪族エステル基およびアリール基部分の炭素数が６〜１０でかつアルキル部分の炭素数が１〜５であるアラルキル基などの置換基を表す。ただし、Ｒ８およびＲ９は、同時に水素原子であることはない。また、ｐが２〜４の場合には、複数のＲ８およびＲ９は、それぞれ同一でも相異なってもよい。］
【００１８】
前記の酸素原子により中断されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、デキシル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基および１，１，５，５−テトラメチルヘキシル基や、前記各脂肪族炭化水素基の任意の位置に酸素原子が１個または２個以上導入された置換基（ただし、酸素原子が２個以上導入される場合、当該酸素原子が隣接することはない。）などが挙げられる。
前記の炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボルニル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
前記のアルキル部分の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基としては、２−メチルシクロヘキシル基および２−エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
前記の炭素数が３〜１５の脂肪族アルコキシアルキル基としては、エトキシプロピル基、イソプロポキシプロピル基、オクトキシプロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基および３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが挙げられる。
前記の炭素数が４〜１０の脂肪族エステル基としては、プロポキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルブチル基、プロピオニルオキシエチル基およびブチリルオキシブチル基などが挙げられる。
前記のアリール基部分の炭素数が６〜１０でかつアルキル部分の炭素数が１〜５アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−メチル−３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００１９】
式（ＩＶ）で表される色素のうち、好ましいものとしては、以下で挙げられるものが例示される。
【００２０】
0004816294.tif 000004
【００２１】
これらの染料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記の顔料や染料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる染料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、または不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
【００２３】
（Ａ）着色剤は、必要により、分散剤や（Ｂ）バインダー樹脂の一部または全量を含有させて分散処理を行うことで、顔料や染料が溶液中で均一に分散した状態の分散液として得ることができる。
【００２４】
前記の分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、エステル系、アクリル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
分散剤を用いる場合、その使用量は着色剤に対して質量分率で、好ましくは０．１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散液が得られる傾向があるため好ましい。
【００２５】
本発明の着色感光性樹脂組成物中に含有される（Ａ）着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜６５質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、とりわけ好ましくは２７〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。ここで、本明細書中における固形分とは、着色感光性樹脂組成物の（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、さらに必要に応じて添加される成分のうち常温で液状でない成分の合計量をいう。
（Ａ）着色剤の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダー樹脂を必要量以上含有させることができることから、機械的強度が十分なパターンを形成することができるので、好ましい。
【００２６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｂ）バインダー樹脂を含む。前記の（Ｂ）バインダー樹脂は、好ましくは（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。前記の（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、（Ｂ）バインダー樹脂を構成する全構成単位中、モル分率で、好ましくは１６モル％以上４０モル％以下、より好ましくは１８モル％以上３８モル％以下である。メタ（アクリル）酸から導かれる構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像時に、非画素部の溶解性が良好であり、かつ、現像後の非画素部に残渣が残りにくい傾向があり、好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位以外のバインダー樹脂の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類が挙げられる。また、例えば、前記の構成単位として、式（Ｖ）で表される単位および式（ＶＩ）で表される単位などを挙げることができる。
【００２８】
0004816294.tif 000005
【００２９】
［式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００３０】
Ｒ１０およびＲ１１として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基などが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３１】
前記のバインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸／式（Ｖ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（Ｖ）中、Ｒ１０はメチル基を表し、Ｒ１１は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、式（Ｖ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（Ｖ）中、Ｒ１０はメチル基を表し、Ｒ１１は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／式（ＶＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＶＩ）中、Ｒ１０はメチル基を表し、Ｒ１１は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｂ）バインダー樹脂の酸価は、好ましくは５０〜１５０であり、より好ましくは６０〜１３５、とりわけ好ましくは７０〜１３５である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００３３】
（Ｂ）バインダー樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１５〜３５質量％であり、より好ましくは１８〜３３質量％であり、とりわけ好ましくは２１〜３１質量％である。（Ｂ）バインダー樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度および残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
【００３４】
式（Ｖ）で表される構成単位を有するバインダー樹脂、例えばメタクリル酸／式（Ｖ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（Ｖ）中、Ｒ１０はメチル基を表し、Ｒ１１は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて２成分重合体を得て、得られた２成分重合体と式（Ｖ−１）で表される化合物（ただし、ここでは、式（Ｖ−１）中、Ｒ１１は水素原子を表す。）とを反応させて得ることができる。
【００３５】
0004816294.tif 000006
【００３６】
メタクリル酸／式（ＶＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＶＩ）中、Ｒ１０はメチル基を表し、Ｒ１１は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、そのメタクリル酸部分にグリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。
【００３７】
（Ｂ）バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３５，０００であり、より好ましくは６，０００〜３０，０００であり、とりわけ好ましくは７，０００〜２８，０００である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
【００３８】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性化合物を含む。（Ｃ）光重合性化合物は、光を照射されることによって（Ｄ）光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記の（Ｃ）光重合性化合物としては、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の（Ｃ）光重合性化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、とりわけ好ましくは２０〜７０質量％である。（Ｃ）光重合性化合物の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
【００４０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含む。前記の（Ｄ）光重合開始剤としては、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
【００４１】
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４２】
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００４３】
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
【００４４】
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４７】
前記のオキシム系化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等が挙げられる。
【００４８】
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００４９】
前記の酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００５０】
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【００５１】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）バインダー樹脂および（Ｃ）光重合性化合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上し、一方感度が高すぎることによってラインアンドスペースのパターンが解像する最小線幅において線幅が太くなりすぎない傾向があることから好ましい。
【００５２】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに（Ｇ）光重合開始助剤が含まれていてもよい。（Ｇ）光重合開始助剤は、通常、（Ｄ）光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
（Ｇ）光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００５３】
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００５４】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００５５】
（Ｇ）光重合開始助剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｇ）光重合開始助剤としては、市販のものを用いることもでき、市販の（Ｇ）光重合開始助剤としては、例えば、ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
本発明の着色感光性樹脂組成物における（Ｄ）光重合開始剤／（Ｇ）光重合開始助剤の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００５７】
これらの（Ｇ）光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、（Ｄ）光重合開始剤１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。
【００５８】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる溶剤（Ｅ）としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
その他の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
前記の溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶剤が好ましく用いられる。該溶剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量は、５０〜９７質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
前記の溶剤は、それぞれ単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤（Ｅ）の含有量は、質量分率で、好ましくは７０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以上８８質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有量が、前記の範囲にあると、塗布時の面内均一性が良好で、またカラーフィルタを形成した際の色濃度が十分で表示特性が良好であるため好ましい。
【００５９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有する。
【００６０】
0004816294.tif 000007
【００６１】
［式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜２０の整数を表す。
ただし、ｍとｎとが、同時に０であることはない。］
【００６２】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、これらは、直鎖でも分岐状でもよい。
【００６３】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、
ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プロピル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、
ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、４−メチル−ｎ−ヘキシル基、５−メチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，４−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，４−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，４−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、１、１−ジエチル−ｎ−プロピル基、
ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、４−メチル−ｎ−ヘプチル基、５−メチル−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−ｎ−ヘプチル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、４−エチル−ｎ−ヘキシル基、５−エチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，４−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，５−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，４−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，５−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，４−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，５−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、４，４−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、４，５−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、５，５−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−３−メチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−４−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−４−メチル−ｎ−ペンチル基、
ｎ−ノニル基、１−メチル−ｎ−オクチル基、２−メチル−ｎ−オクチル基、３−メチル−ｎ−オクチル基、４−メチル−ｎ−オクチル基、５−メチル−ｎ−オクチル基、６−メチル−ｎ−オクチル基、７−メチル−ｎ−オクチル基、１−エチル−ｎ−ヘプチル基、２−エチル−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−ｎ−ヘプチル基、４−エチル−ｎ−ヘプチル基、５−エチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、１，５−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、１，６−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、２，４−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、２，５−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、２，６−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、３，４−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、３，５−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、３，６−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、４，４−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、４，５−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、４，６−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、５，５−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、５，６−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、６，６−ジメチル−ｎ−ヘプチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−４−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−４−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−４−エチル−ｎ−ヘキシル基、４−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−エチル−ｎ−ヘキシル基、４−メチル−３−エチル−ｎ−ヘキシル基、４−メチル−４−エチル−ｎ−ヘキシル基、５−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、５−メチル−２−エチル−ｎ−ヘキシル基、５−メチル−３−エチル−ｎ−ヘキシル基、５−メチル−４−エチル−ｎ−ヘキシル基、
ｎ−デシル基、１−メチル−ｎ−ノニル基、２−メチル−ｎ−ノニル基、３−メチル−ｎ−ノニル基、４−メチル−ｎ−ノニル基、５−メチル−ｎ−ノニル基、６−メチル−ｎ−ノニル基、７−メチル−ｎ−ノニル基、８−メチル−ｎ−ノニル基、１，１−ジメチル−ｎ−オクチル基、１，２−ジメチル−ｎ−オクチル基、１，３−ジメチル−ｎ−オクチル基、１，４−ジメチル−ｎ−オクチル基、１，５−ジメチル−ｎ−オクチル基、１，６−ジメチル−ｎ−オクチル基、１，７−ジメチル−ｎ−オクチル基、２，２−ジメチル−ｎ−オクチル基、２，３−ジメチル−ｎ−オクチル基、２，４−ジメチル−ｎ−オクチル基、２，５−ジメチル−ｎ−オクチル基、２，６−ジメチル−ｎ−オクチル基、２，７−ジメチル−ｎ−オクチル基、３，３−ジメチル−ｎ−オクチル基、３，４−ジメチル−ｎ−オクチル基、３，５−ジメチル−ｎ−オクチル基、３，６−ジメチル−ｎ−オクチル基、３，７−ジメチル−ｎ−オクチル基、４，４−ジメチル−ｎ−オクチル基、４，５−ジメチル−ｎ−オクチル基、４，６−ジメチル−ｎ−オクチル基、４，７−ジメチル−ｎ−オクチル基、５，５−ジメチル−ｎ−オクチル基、５，６−ジメチル−ｎ−オクチル基、５，７−ジメチル−ｎ−オクチル基、６，６−ジメチル−ｎ−オクチル基、６，７−ジメチル−ｎ−オクチル基、７，７−ジメチル−ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【００６４】
中でも好ましくは、メチル基、エチル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、３−メチル−ｎ−ブチル基が挙げられる。
【００６５】
前記の炭素数１〜４のアルキレン基としては、下記の各基が挙げられる。
【００６６】
0004816294.tif 000008
【００６７】
中でも好ましくは、下記の基が挙げられる。
【００６８】
0004816294.tif 000009
【００６９】
前記の炭素数１〜４のアルキレン基は、それぞれ、Ｒ６およびＲ７に結合する酸素原子に対して、左右どちらで結合してもよい。
【００７０】
式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、下記の構造が挙げられる。
【００７１】
0004816294.tif 000010
【００７２】
式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、下記の構造が挙げられる。
【００７３】
0004816294.tif 000011
【００７４】
式（ＩＩＩ）で表される化合物として、具体的には、下記の構造が挙げられる。
【００７５】
0004816294.tif 000012
【００７６】
市販品として、式（Ｉ−ａ）で表される化合物としては、サーフィノール６１（日信化学工業（株）製）が挙げられる。
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、オルフィンＢ（日信化学工業（株）製）が挙げられる。
式（Ｉ−ｃ）で表される化合物としては、オルフィンＰ（日信化学工業（株）製）が挙げられる。
式（ＩＩ−ａ）で表される化合物としては、サーフィノール８２（日信化学工業（株）製）が挙げられる。
式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物としては、サーフィノール１０４（日信化学工業（株）製）が挙げられる。
式（ＩＩ−ｃ）で表される化合物としては、オルフィンＹ（日信化学工業（株）製）が挙げられる。
式（ＩＩＩ−ａ）で表される化合物としては、ダイノール６０４（日信化学工業（株）製）が挙げられる。
式（ＩＩＩ−ｂ）で表される化合物としては、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（いずれも日信化学工業（株）製）が挙げられる。
式（ＩＩＩ−ｃ）で表される化合物としては、サーフィノール２５０２（ｍ＝５，ｎ＝２）（日信化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７７】
本発明の着色感光性樹脂組成物においては、（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００７８】
（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．００１０〜５．０質量％、とりわけ好ましくは０．０１〜２．２質量％である。（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物の含有量が、前記の範囲にあると、現像時の残渣が良好になる傾向があり好ましい。
【００７９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）成分とは異なる界面活性剤を含有してもよい。前記の（Ｆ）成分とは異なる界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは０．０００５質量％以上０．６質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％である。界面活性剤の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性が良好になる傾向があり好ましい。
【００８０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに、充填剤、バインダーポリマー以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００８１】
前記の充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナなどの微粒子が挙げられる。
【００８２】
前記のバインダーポリマー以外の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが挙げられる。
【００８３】
前記の密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８４】
前記の酸化防止剤としては、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００８５】
前記の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；
２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系；
２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのトリアジン系などが挙げられる。
【００８６】
前記の凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８７】
前記の有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸などの脂肪族モノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などの脂肪族トリカルボン酸類；
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸類などが挙げられる。
【００８８】
前記の有機アミン化合物としては、例えば、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；
４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；
ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；
トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタノンメタノール、４−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類；
１−アミノシクロヘキサノンメタノール、４−アミノシクロヘキサノンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【００８９】
前記の硬化剤としては、例えば、加熱されることによってバインダーポリマー中のカルボキシル基と反応してバインダーポリマーを架橋することができる化合物、単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物などが挙げられる。前記化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられ、オキセタン化合物が好ましく用いられる。
【００９０】
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物、イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００９１】
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【００９２】
本発明の着色感光性組成物が、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基やオキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【００９３】
前記の多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類；
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類；
ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
【００９４】
前記の多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類；
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類；
無水ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類；
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
【００９５】
前記のカルボン酸無水物類としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アデカハードナーＥＨ−７００」（旭電化工業（株）製）、リカシッドＨＨ、ＭＨ−７００（いずれも新日本理化（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
前記の硬化剤は、単独でも種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
本発明の着色感光性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、（Ｅ）溶剤中において顔料分散剤を併存させて顔料などの（Ａ）着色剤を分散させ、（Ａ）着色剤の分散液を調製し、さらに、（Ｅ）溶剤に溶解させた（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要によりその他の添加剤等を溶解させ、前記の（Ａ）着色剤の分散液と混合し、必要によりさらに溶剤を添加する方法などが挙げられる。
【００９８】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、通常、容器に封入して、流通、保管に供される。
【００９９】
本発明のパターン形成方法は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤および（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有する着色感光性樹脂組成物を、基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して前記の着色感光性樹脂組成物層を露光し、未露光部を、（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有するアルカリ現像液で現像して除去する。具体的には次の通りである。着色感光性樹脂組成物を基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布・乾燥して、塗布された着色感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去する工程、得られた乾燥塗布膜にｉ線ステッパー等で形成したいパターンを転写しうるマスクを介して露光する工程、露光後に（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有するアルカリ現像液により未露光部を現像して除去する工程、次に加熱処理する工程を順次行い、パターンを得る工程、各色（通常、３色、場合によっては４色以上）ごとに前記工程を順次繰り返して画素を形成することによりカラーフィルタが得られる。
【０１００】
0004816294.tif 000013
【０１０１】
［式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜２０の整数を表す。
ただし、ｍとｎとが、同時に０であることはない。］
【０１０２】
さらに具体的なイメージセンサの製造方法としては、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤および（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物を含有する着色感光性樹脂組成物を、スピンコーター等により、適当な基板上に乾燥時の膜厚が一般的に０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍになるように塗布し、１００℃のオーブンに３分間放置し平滑な塗膜を得る。
基板としては、特に限定されないが、ガラス板、プラスチックス板、アルミ板、撮像素子用シリコンウエハ等の電子部品の基板、さらには透明樹脂板、樹脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像感の受光面、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＢＡＳＩＳ等の固体撮像素子が形成されたウエハ、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサ、液晶ディスプレイ面、カラー電子写真用感光体、エレクトロクロミィー（ＥＣ）表示装置の基板等が挙げられる。また、基板にカラーフィルタ層との接着性を向上させるために高密着処理を施すことが好ましい。具体的には、基板上に予めシランカップリング剤等で薄く塗布した後に着色感光性樹脂組成物のパターンを形成するか、あるいは予め着色感光性樹脂組成物中にシランカップリング剤を含有させてもよい。
なお、基板上に段差がある場合は、その段差を解消し塗設面を平滑にするための平坦化膜を基板上に塗設した後、着色感光性樹脂組成物を塗布することができる。例えば、ＣＣＤなどのイメージセンサはシリコン基板上に受光量に応じて電子を発生させる光電子変換部（フォトダイオード）とその発生した電子を出力する為の読み出しゲート部とで構成されているが、読み出しゲート部に光が当たるとノイズの原因となり正確なデータが出力されないため、読み出しゲート部の上部には遮光膜層が形成されており、遮光膜層を持たないフォトダイオード部との間で段差が生じている場合がある。このような段差上に着色感光性樹脂組成物を塗布し、直接カラーフィルタを形成すると光路長が長くなるため画像が暗く、また集光性も劣るようになる。これを改善する為、その段差を埋める目的で透明な平坦化膜をＣＣＤとカラーフィルタとの間に形成することが好ましい。この平坦化膜の材料としては、本発明に用いられる着色感光性樹脂組成物から着色成分を除いたような感光性樹脂組成物や、アクリル系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等が挙げられる。
着色感光性樹脂組成物を塗布した後、溶媒を除去して乾燥塗布膜を得るため、通常、減圧乾燥やプリベークが行われる。減圧乾燥の方法としては、例えば、塗布された着色感光性樹脂組成物が塗布された基板を、０．１〜１００Ｔｏｒｒの圧力で、５０℃〜１２０℃の温度におくことにより行う方法がある。プリベークの方法としては、高温の空気などによる加熱乾燥、ホットプレート等による加熱乾燥（８０〜１４０℃、５０〜２００秒）などの方法がある。
次いで、形成したいパターンを転写するためのマスクを介して、ｉ線などの光源を用いて着色感光性樹脂組成物層を露光する。
さらに、露光後の着色感光性樹脂組成物層を、現像液に接触させて、未露光部を除去して、パターンを形成することができる。
【０１０３】
ここで、本発明のパターン形成方法に用いられる現像液は、アルカリ成分と、（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物とを含む水溶液が用いられる。
【０１０４】
前記のアルカリ成分としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）などの４級アンモニウム塩類、ジエタノールアミンなどの有機アルカリなどが挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドやジエタノールアミンが挙げられる。前記の各成分は、単独でも混合して用いてもよい。
【０１０５】
（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物は、本発明の着色感光性樹脂組成物において含有される（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物と共通である。
【０１０６】
前記の式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される化合物は、単独でも、混合して用いてもよい。
また、着色感光性樹脂組成物に含まれる（Ｆ）成分と、現像液中に含まれる（Ｆ）成分とは、同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【０１０７】
現像液中における（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物の含有量は、アルカリ現像液に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、とりわけ好ましくは０．０３〜２質量％である。（Ｆ）式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物の含有量が前記の範囲にあると、残渣が少なくなる傾向があり、好ましい。
【０１０８】
現像後に得られたパターンを、十分硬化させて機械強度を高め永久膜とするために、好ましくはポストベークが行われる。
例えば、３色のカラーフィルタの製造に際しては、最初に形成されたパターンは、その後、他色の着色感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像を２度受ける。この際に、塗布された着色感光性樹脂組成物との混色、露光、現像によるパターンの欠落が生じないようにポストベークを行うものである。このポストベークはプリベーク同様の方法が用いられるが、プリベークの条件よりも、高温、長時間で行われる。例えば、１００〜２５０℃、１〜６０分間行われる。
上記のようにして、各色のパターンを形成し、最終的にカラーフィルタを得ることができる。
【０１０９】
得られたカラーフィルタは、イメージセンサに用いられる。
【０１１０】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１２】
＜樹脂（Ｂ１）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１Ｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３３ｇが導入された。その後、ガス導入管を通って窒素ガスがフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液が１００℃に昇温された後、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ；日立化成（株）製）２２．０ｇ（０．１０モル）、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４ｇからなる混合物が、滴下ロートを用いて２時間かけてフラスコに滴下され、滴下完了後さらに１００℃で５時間撹拌が続けられた。
攪拌終了後、ガス導入管を通って空気がフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が空気にされた後、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル（本反応に用いたメタクリル酸に対してモル分率で、５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇがフラスコ内に投入され、反応が１１０℃で６時間続けられ、樹脂Ｂ１を含む溶液が得られた（固形分３８．５質量％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ここで、酸価は、カルボン酸などの酸基を有する重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常、濃度既知の水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求められる。
得られた樹脂Ｂ１のポリスチレン換算重量平均分子量は９，０００であった。
【０１１３】
上記のバインダーポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固型分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【０１１４】
本実施例で用いる成分は以下の通りであり、以下、省略して表示することがある。
（Ａ−１）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
（Ａ−２）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
（Ａ−３）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
（Ａ−４）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
（Ｂ−１）樹脂Ｂ１（固形分３８．５質量％）
（Ｂ−２）メタクリル酸、および、ベンジルメタクリレートとの共重合体［メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との組成比は物質量比（モル比）で３０：７０、酸価は１１３、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００である。固形分３４．０質量％］
（Ｃ−１）光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｄ−１）光重合開始剤：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン
（Ｄ−２）光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン
（Ｇ−１）光重合開始助剤：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｅ−１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｆ−１）サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）
（Ｆ−２）サーフィノール６１（日信化学工業（株）製）
（Ｆ−３）サーフィノール１０４（日信化学工業（株）製）
（Ｆ−４）ダイノール６０４（日信化学工業（株）製）
（Ｆ−５）サーフィノール２５０２（日信化学工業（株）製）
（Ｆ−６）オルフィンＰ（日信化学工業（株）製）
【０１１５】
実施例１
〔着色感光性樹脂組成物１の調製〕
（Ａ−１）                ６．７９１質量部
（Ａ−２）                ２．０２９質量部
アクリル系顔料分散剤      ２．１９２質量部
（Ｂ−１）              １４．５０５質量部
（Ｃ−１）                ３．００７質量部
（Ｄ−１）                １．０３１質量部
（Ｇ−１）                ０．３４４質量部
（Ｅ−１）              ６６．１５３質量部
（Ｅ−２）                ７．９００質量部
（Ｆ−１）                ０．０１１質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物１を得た。
【０１１６】
〔パターンの形成〕
次にシリコンウエハに住友化学（株）製のスミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧを平坦化膜形成材としてスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去し、０．５μｍ膜厚の被膜を形成した。次いで、このウエハを２３０℃で１５分間加熱して被膜を硬化させ支持体を形成した。先に得られた着色感光性樹脂組成物１を、この支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱し揮発成分を揮発させて着色感光性樹脂組成物膜を形成した。次いで露光機（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ９Ｃ；ニコン（株）製）を用いてマスクパターン２μｍの正方ピクセルを介してｉ線を照射して、２０〜３１０ｍｓｅｃに渡って、１０ｍｓｅｃ間隔で３０箇所に段階露光したのち、現像液（ＳＯＰＤ；住友化学（株）製）を純水で希釈して、ＴＭＡＨ濃度を０．０５質量％にしたものに、（Ｆ−１）サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）を０．０５％添加し、２３℃で、６０秒間浸漬して現像した。現像後、水洗し、乾燥後、線幅２．０μｍで厚み０．７μｍの帯状のパターンで形成された画素を有するカラーフィルタを得た。
〔評価１；走査型電子顕微鏡での残渣確認〕
パターンの断面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、現像溶解部に残渣がないものを○、現像溶解部に残渣があるものを×とし、表１に結果をまとめた。
〔評価２；走査型電子顕微鏡でのパターン荒れ確認〕
パターンの表面を走査型電子顕微鏡で確認し、パターン表面の荒れがないものを○、パターン表面の荒れがあるものを×とし、表１に結果をまとめた。
〔評価３；エタノール拭取りテスト〕
上記〔パターンの形成〕で得られたシリコンウエハのパターン部位以外の部分を、エタノールを浸漬させた脱脂綿で拭取り、拭取った脱脂綿に着色がないものを○、拭取った脱脂綿に着色があるものを×とし、表１に結果をまとめた。
【０１１７】
実施例２〜９および比較例１〜３
表１および２に示す配合にてＡ〜Ｆ成分を、実施例１と同様にして、混合することにより、着色感光性樹脂組成物２〜９を得た。次にこれらの着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、パターンの形成及び評価を行い、その結果を表１および２に示す。
表中、「−」は、添加していないことを表す。
【０１１８】
【表１】
0004816294.tif 000014
【０１１９】
【表２】
0004816294.tif 000015
【０１２０】
＊１  Ｂ成分のうち、固形分に換算した量をカッコ内に記載する。
＊２  Ｆ成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対する質量分率（％）を表す。
＊３  パターンが解像しなかった。
【０１２１】
実施例１０
〔着色感光性樹脂組成物１３の調製〕
（Ａ−１）                ６．７９１質量部
（Ａ−２）                ２．０２９質量部
アクリル系顔料分散剤      ２．１９２質量部
（Ｂ−１）              １４．５０５質量部
（Ｃ−１）                ３．００７質量部
（Ｄ−２）                １．０３１質量部
（Ｇ−１）                ０．３４４質量部
（Ｅ−１）              ６６．１５３質量部
（Ｅ−２）                ７．９００質量部
（Ｆ−１）                ０．０１１質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物１３を得た。
【０１２２】
〔パターンの形成〕
次にシリコンウエハに住友化学（株）製のスミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧを平坦化膜形成材としてスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去し、０．５μｍ膜厚の被膜を形成した。次いで、このウエハを２３０℃で１５分間加熱して被膜を硬化させ支持体を形成した。先に得られた着色感光性樹脂組成物１３を、この支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱し揮発成分を揮発させて着色感光性樹脂組成物膜を形成した。次いで露光機（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ９Ｃ；ニコン（株）製）を用いてマスクパターン２μｍの正方ピクセルを介してｉ線を照射して２０〜３１０ｍｓｅｃ、１０ｍｓｅｃ間隔で３０箇所に段階露光したのち、現像液（ＳＯＰＤ；住友化学（株）製）を純水で希釈して、ＴＭＡＨ濃度を０．０５質量％にしたものに、（Ｆ−１）サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）を０．０５％添加し、２３℃で、６０秒間浸漬して現像した。現像後、水洗し、乾燥後、線幅２．０μｍで厚み０．７μｍの帯状のパターンで形成された画素を有するカラーフィルタを得た。
〔評価１；走査型電子顕微鏡での残渣確認〕
パターンの断面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、現像溶解部に残渣がないものを○、現像溶解部に残渣があるものを×とし、表１に結果をまとめた。
〔評価２；走査型電子顕微鏡でのパターン荒れ確認〕
パターンの表面を走査型電子顕微鏡で確認し、パターン表面の荒れがないものを○、パターン表面の荒れがあるものを×とし、表３に結果をまとめた。
〔評価３；エタノール拭取りテスト〕
上記〔パターンの形成〕で得られたシリコンウエハのパターン部位以外の部分を、エタノールを浸漬させた脱脂綿で拭取り、拭取った脱脂綿に着色がないものを○、拭取った脱脂綿に着色があるものを×とし、表１に結果をまとめた。
【０１２３】
実施例１１〜１５および比較例４〜６
表３および４に示す配合にてＡ〜Ｆ成分を、実施例１０と同様にして、混合することにより、着色感光性樹脂組成物１４〜２１を得た。次にこれらの着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１０と同様に、パターンの形成及び評価を行い、その結果を表３および４に示す。
【０１２４】
【表３】
0004816294.tif 000016
【０１２５】
【表４】
0004816294.tif 000017
【０１２６】
※１  Ｆ成分の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対する含有量を表す。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のパターン形成方法により、ＬＣＤ用カラーフィルタのパターンも形成しうる。