(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸型官能基を有するフルオロカーボンポリマーの乳化分散液を凝集して得られる該フルオロカーボンポリマーの凝集粒子を、酸を含有するアルコールと混合し、ついで濾過により該フルオロカーボンポリマーの凝集粒子とアルコールとを分離し、さらに該フルオロカーボンポリマーの凝集粒子を乾燥することを特徴とするフルオロカーボンポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
酸を含有するアルコール中の酸の濃度が０．１〜１０％である請求項１に記載のフルオロカーボンポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
上記フルオロカーボンポリマーが、式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯ（ＣＦ2）bＣＯＯＲ1（ただし、式中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜５の整数、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示されるビニルエーテル類を重合して得られるポリマーである請求項１または２に記載のフルオロカーボンポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
上記アルコールが炭素数１〜４のアルコールである請求項１、２または３に記載のフルオロカーボンポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
上記酸が硫酸、塩酸または硝酸である請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロカーボンポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
酸を含有するアルコールと混合した後のフルオロカーボンポリマーの凝集粒子の粒子径が１０〜１０００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロカーボンポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフルオロカーボンポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロカーボンポリマー（以下、ＦＣポリマーという。）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法で製造されるが、乳化重合には、重合槽の容積効率が高い、重合中の除熱や撹拌時のトルクが低い等の利点がある。乳化重合で得られたＦＣポリマーの乳化分散液は、凝集され、ついで、得られた凝集粒子が水で洗浄され、乾燥される。
【０００３】
この際、乾燥を容易にするため、該凝集粒子を水で洗浄後、メタノール等のアルコールと混合し、水分をアルコールで置換する操作が実施されることがある。特に、酸型官能基を有するＦＣポリマーの場合には、成形加工性及び酸型官能基からアルカリ金属塩型官能基への変換性等を向上するために、水分のアルコール置換及び酸型官能基のエステル化が実施される。ここで、酸型官能基とは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸残基等の酸残基又は該酸残基に変換できる官能基をいう。
【０００４】
水分をアルコールで置換する操作では、ＦＣポリマーの凝集粒子とアルコールを混合した後に分離するため、濾過、遠心分離、蒸発等の方法が使用される。特に、装置が簡便で、装置のメンテナンスが容易で、かつ大量にＦＣポリマーが分離できるので、濾過が使用される場合が多い。
【０００５】
しかし、ＦＣポリマーの凝集粒子が微細な場合は、ＦＣポリマーの凝集粒子が濾過布を閉塞し、濾過布に堆積して濾過速度を低下させ、アルコールとＦＣポリマーの凝集粒子の分離が困難になる場合があった。また、酸型官能基を有するＦＣポリマーは、水洗工程で酸型官能基が加水分解してカルボキシ基やスルホ基等の酸残基に変化し、該ＦＣポリマーの凝集粒子間に静電的反発が生起する結果、該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子径が水洗時には１００μｍ以下に、アルコール置換時には１０μｍ以下に微細化し、取扱いが困難になる場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、酸型官能基を有するＦＣポリマーの乳化分散液から得られるＦＣポリマーの凝集粒子の取扱い性を向上し、ＦＣポリマー粒子を容易に製造する方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸型官能基を有するＦＣポリマーの乳化分散液を凝集して得られる該ＦＣポリマーの凝集粒子を、酸を含有するアルコールと混合し、ついで濾過により該ＦＣポリマーの凝集粒子とアルコールとを分離し、さらに該ＦＣポリマーの凝集粒子を乾燥することを特徴とする該ＦＣポリマー粒子の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、酸型官能基を有するＦＣポリマーとしては、酸型官能基を有するフルオロカーボンモノマー（以下、酸型官能基を有するＦＣモノマーという。）を重合して得られるＦＣポリマーが好ましく、酸型官能基を有するペルフルオロカーボンポリマーがより好ましい。
【０００９】
酸型官能基としてカルボキシ基型官能基を有するＦＣモノマーとしては、式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯ（ＣＦ2）bＣＯＯＲ1（ただし、式中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜５の整数、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示されるビニルエーテル類等が挙げられる。特に、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3が好ましい。
【００１０】
酸型官能基としてスルホ基型官能基を有するＦＣモノマーとしては、式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））cＯ（ＣＦ2）dＳＯ2Ｆ（ただし、式中、ｃは０〜３の整数、ｄは１〜５の整数を示す。）で示されるビニルエーテル類等が挙げられる。特に、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆが好ましい。
【００１１】
酸型官能基としてリン酸残基型官能基を有するＦＣモノマーとしては、式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））eＯ（ＣＦ2）fＰ（＝Ｏ）（ＯＲ2）2（ただし、式中、ｅは０〜３の整数、ｆは１〜５の整数、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示されるビニルエーテル類等が挙げられる。特に、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ3）2が好ましい。
【００１２】
該ＦＣモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明における酸型官能基を有するＦＣポリマーには、酸型官能基を有するＦＣモノマーに基づく重合単位の他に、その他のモノマーに基づく重合単位を含有することも好ましい。
【００１３】
その他のモノマーとしては、酸型官能基を有するＦＣモノマー以外の、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフルオロオレフィン類、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ただし、Ｒf1はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を示す。）等のフルオロビニルエーテル類、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ただし、Ｒf2はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基を示す。）等のフルオロジビニル化合物類、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭化水素系オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン等の炭化水素系芳香族モノマー類等が挙げられる。
【００１４】
その他のモノマーとしては、フルオロオレフィン類又は炭化水素系オレフィン類が好ましい。フルオロオレフィン類としては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンがより好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。また、炭化水素系オレフィン類としては、エチレン、プロピレン及びイソブチレンがより好ましい。その他のモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
酸型官能基を有するＦＣポリマーにおいて、酸型官能基を有するＦＣモノマーに基づく重合単位／その他のモノマーに基づく重合単位の含有モル比は、１〜５０／９９〜５０が好ましく、３〜３５／９７〜６５がより好ましい。酸型官能基を有するＦＣモノマーに基づく重合単位の含有モル比があまりに大きいとイオン交換膜等の成形物とした場合に成形物の機械的強度が充分でなく、また、含水率が増大してイオン交換性能が低下する傾向を示す。あまりに小さいとイオン交換性能が充分でなくなる傾向を示す。
【００１６】
その他のモノマーとしてフルオロオレフィンと炭化水素系オレフィンを含有する場合は、フルオロオレフィンに基づく重合単位／炭化水素系オレフィンに基づく重合単位の含有モル比は、９５〜３０／５〜７０が好ましく、９０〜４０／１０〜６０がより好ましい。この範囲にあると酸型官能基を有するＦＣポリマーの電気的、機械的及び耐塩素性等の特性が優れる。
【００１７】
その他のモノマーとしてフルオロビニルエーテル又はジビニルエーテルを含有する場合のフルオロビニルエーテル又はジビニルエーテルに基づく重合単位の含有割合は、酸型官能基を有するＦＣポリマーの全重合単位中に好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは２〜２０モル％である。ジビニルエーテルに基づく重合単位を含有すると、酸型官能基を有するＦＣポリマーの成形体の機械的特性が向上する。また、フルオロビニルエーテルに基づく重合単位を含有すると、酸型官能基を有するＦＣポリマーの成形体は、それと異なる酸型官能基を有するＦＣポリマーの成形体との接着性が向上する。
【００１８】
本発明における酸型官能基を有するＦＣポリマーの具体例としては、酸型官能基を有する、ＴＦＥ系共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられる。なかでも、酸型官能基を有する、ＴＦＥ系共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体のペルフルオロカーボンポリマーがより好ましい。
【００１９】
本発明における酸型官能基を有するＦＣポリマーとしては、イオン交換容量が０．５〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量があまりに大きいと機械的性質や耐久性が低下し、あまりに小さいとイオン交換性能が充分でなくなる。イオン交換容量は、好ましくは０．７〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、より好ましくは０．８〜１．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。
【００２０】
また、酸型官能基を有するＦＣポリマーの分子量は、ＴQ値で１５０〜３６０℃が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１８０〜３００℃が最も好ましい。この範囲のＴQ値の酸型官能基を有するＦＣポリマーを用いることによりイオン交換膜としての製膜性及び機械的特性に優れる。ここで、ＴQ値とは、該ＦＣポリマーの容量流速が１００ｍｍ3／秒を示す温度（℃）として定義され、該ＦＣポリマーの分子量を表す値である。容量流速及びイオン交換容量は、実施例に記載した方法で測定される値である。
【００２１】
本発明において、酸型官能基を有するＦＣポリマーの乳化分散液は、水性媒体、乳化剤、開始剤を使用する乳化重合で製造されることが好ましい。
水性媒体としては、水又は水とアルコール類等の水性媒体の混合物が使用できるが、水を使用することが取扱いのうえで好ましい。
【００２２】
水性媒体の使用量は、水性媒体／ＦＣモノマーの質量比で６０〜９５／４０〜５が好ましく、７０〜９５／３０〜５がより好ましい。水性媒体の使用量があまりに多いと、重合速度が著しく低下したり、酸型官能基を有するＦＣポリマーの分子量が低下する傾向を示す。さらに、大型の反応装置が必要になる、酸型官能基を有するＦＣポリマーの分離回収が困難になる等の不利がある。また、水性媒体の使用量があまりに少ないと該ＦＣポリマー濃度が高くなりすぎて乳化分散液が不安定となる。
【００２３】
乳化剤としては、炭素数６〜１２のペルフルオロアルカンカルボン酸及びその塩、炭素数６〜１２のペルフルオロアルカンスルホン酸及びその塩、炭素数６〜１２のペルフルオロ（アルコキシアルカン）カルボン酸及びその塩、炭素数６〜１２のペルフルオロ（アルキル）硫酸エステル及びその塩、炭素数６〜１２のペルフルオロ（アルキル）リン酸エステル及びその塩等が挙げられる。ただし、塩としては、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）が好ましい。
【００２４】
本発明において、乳化重合の開始源としては、重合温度において高い活性を示すものを選定することが好ましく、過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤等の開始剤の採用がより好ましい。開始剤としては、以下のものが例示できる。
【００２５】
ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等のペルオキシエステル類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、レドックス開始剤系等。
【００２６】
開始剤濃度は、水性媒体に対して０．０００１〜３％（質量百分率である。本明細書において同じ。）が好ましく、０．００１〜２％がより好ましい。開始剤濃度があまりに高いと、酸型官能基を有するＦＣポリマーの分子量が低下する傾向となり、高イオン交換容量で高分子量の酸型官能基を有するＦＣポリマーを得ることが困難になる。開始剤濃度が、あまりに低いと酸型官能基を有するＦＣポリマーの分子量があまりに高くなる。
本発明において、乳化重合には、上記の他に、水性媒体中での重合で通常用いられる緩衝剤、分子量調整剤等を添加することも好ましい。
【００２７】
本発明において、乳化重合の重合圧力は、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａである。重合圧力があまりに低いと重合速度を低下し、高分子量の酸型官能基を有するＦＣポリマーが得られない。また、重合圧力があまりに低いと生成ＦＣポリマーのイオン交換容量が極端に高くなり、イオン交換膜とした場合にその含水量の増大等による機械的強度の低下、イオン交換性能が低下する傾向となる。重合圧力があまりに高い重合速度の制御が容易でなくなり、また、過剰な耐圧装置が必要になる。
乳化重合の重合温度は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。あまりに高い温度やあまりに低い温度は工業的実施に不利となる。
【００２８】
本発明において、乳化重合で生成した酸型官能基を有するＦＣポリマーの乳化分散液中の該ＦＣポリマーの濃度は、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％である。濃度があまりに高いと撹拌や除熱が困難になり、該ＦＣポリマーの分子量分布が広くなったり、組成が不均一になる傾向となる。濃度があまりに低いと収量が減少し、イオン交換容量が高すぎる該ＦＣポリマーが生成する傾向となる。
【００２９】
本発明において、乳化重合終了後に、ＴＦＥ等の未反応のガス状モノマーは、気相よりパージして回収できる。一方、酸型官能基を有するＦＣモノマー等の未反応の液状モノマーは、特開平７−１１８３３２号公報等に記載の方法等に従って、フッ素系溶剤等を用いて乳化分散液より抽出し回収することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、乳化分散液より酸型官能基を有するＦＣポリマーが凝集され、該ＦＣポリマーの凝集粒子が得られる。凝集方法としては、酸の添加、塩析、凍結、機械撹拌等の方法が挙げられるが、酸を添加する方法がより好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。また、該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子径を制御するために、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ等の凝集助剤を添加してもよい。
【００３１】
該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子径は０．１〜３ｍｍに制御することが好ましい。粒子径がこの範囲にあると、該ＦＣポリマーの凝集粒子の濾過が容易に進行する。また、該ＦＣポリマーの凝集粒子は、充分に水で洗浄することが好ましい。この操作により、該ＦＣポリマーの凝集粒子に含有されている乳化剤、開始剤、酸等が、該ＦＣポリマーの凝集粒子から分離される。
【００３２】
本発明において、該ＦＣポリマーの凝集粒子は酸を含有するアルコールと混合する。アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の炭素数１〜４のアルコールが挙げられ、メタノールがより好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。アルコールに含有される酸の濃度は、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは１〜３％である。凝集粒子と酸を含有するアルコールの混合は、酸素のない雰囲気下に実施することが好ましく、アルコールが沸騰する温度で実施することがより好ましい。
【００３３】
該ＦＣポリマーの凝集粒子は、水で洗浄する際には水で膨潤しているが、アルコール置換により粒径が微細化する。しかし、酸を含有するアルコールで置換することにより該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子径は１０〜１０００μｍの範囲に制御され、濾過時に濾紙又は濾布の濾面を閉塞することがない。該ＦＣポリマーの凝集粒子と酸を含有するアルコールの混合及び濾過は、１〜６回実施することが好ましい。あまりに回数が少ないと水分残存量が多くなり、あまりに多いと操作時間が長くなるうえ、アルコールの原単位が上昇する。
【００３４】
酸を含有するアルコールの作用機構は明確でないが、次のように考えられる。すなわち、酸型官能基を有するＦＣポリマーに含有される酸型官能基の一部は、乳化重合、凝集及び凝集粒子の水での洗浄等の工程で加水分解する。凝集粒子の表面の酸型官能基が加水分解されると凝集粒子は水で膨潤する。凝集粒子に含有される水をアルコ―ル置換すると凝集粒子同士の静電的反発力が増大し、凝集粒子が微細化し、濾過時に濾紙面又は濾布面を閉塞する。一方、酸を含有するアルコールを用いてアルコ―ル置換するとＦＣポリマー中の酸型官能基の加水分解が防止されるとともに、酸により凝集粒子の表面の酸残基とアルコールのエステル化反応も進行し、酸残基の静電的反発力が減少する結果、凝集粒子の微細化が防止される。また、微細な粒子が生成しないので均一な粒子径の粒子が得られる。
【００３５】
本発明において、酸型官能基を有するＦＣポリマーの凝集粒子は、濾過により容易にアルコールから分離され乾燥できる。乾燥は空気や窒素等の気流中で実施され酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子が得られる。
【００３６】
本発明においては、酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子中に残存する酸残基をアルコールとエステル化反応させることも好ましい。エステル化反応に使用するアルコールの量は、酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子の１００ｇに対して１００ｃｍ3が好ましく、４００〜６００ｃｍ3がより好ましい。
【００３７】
このエステル化反応では、アルコール中に無機酸を含有しても、含有しなくてもよいが、無機酸を含有する場合は、硫酸が好ましい。硫酸を含有する場合は、硫酸を０．１〜５％含有するアルコールを使用することがより好ましい。エステル化反応温度は２０〜１００℃が好ましく、エステル化反応時間は１〜５０時間が好ましい。エステル化反応は常圧下に実施されるが、加圧下に実施することも好ましい。
【００３８】
エステル化反応後、アルコールと分離し乾燥する。エステル化反応に酸を含有するアルコールを用いた場合には、酸の残存を防ぐためにアルコールで酸型官能基を有するＦＣポリマーの粒子を再度洗浄した後、減圧下に４０〜８０℃で乾燥させて酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子を得ることが好ましい。酸型官能基を有するＦＣポリマー中の酸残基の全てをエステルに変換することによって、酸型官能基のナトリウム型、カリウム型等への変換が容易となる。
【００３９】
酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子の粒子径は、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子は、押出機で１〜１０ｍｍにペレット化された後、フィルム、シート状等に容易に成形できる。
【００４０】
本発明により製造された酸型官能基を有するＦＣポリマーの粒子は、適宜手段でイオン交換膜に製膜できる。イオン交換膜は、必要により官能基を加水分解してカルボキシ基やスルホ基等に転換するが、加水分解処理は製膜前でも製膜後でもよく、製膜後に加水分解処理することがより好ましい。製膜手段には種々のものが採用できるが、例えば加熱溶融成形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形等公知の方法を適宜採用できる。
【００４１】
本発明で製造された酸型官能基を有するＦＣポリマー粒子を成形して得られるイオン交換膜は、種々の優れた性能を有し、各種の分野、目的、用途等に広範囲に使用される。例えば、拡散透析、燃料電池の隔膜等として耐食性が必要な分野で使用できる。特に、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う場合には、従来のイオン交換膜では実現できなかった高いイオン交換性能を発揮できる。
【００４２】
例えば、陽イオン交換膜で、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化ナトリウム水溶液を供給して電解し陰極室から水酸化ナトリウム水溶液を得る場合、２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液を原料として０．５〜２０ｋＡ／ｍ2の電流密度で電解することにより、２０〜４０％の水酸化ナトリウム水溶液が９０％以上の電流効率で長期間安定に製造できる。さらに、３．５Ｖ以下の低い槽電圧での運転ができる。
【００４３】
【実施例】
容量流速、イオン交換容量及び粒子径の測定は、以下の方法に従った。
［容量流速（単位：ｍｍ3／秒）］
高化式フローテスタを用いて、酸型官能基を有するＦＣポリマーを３０ｋｇの荷重下、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオリフィスから溶融流出させ、酸型官能基を有するＦＣポリマーの流出速度を、ｍｍ3／秒の単位で表示した。
【００４４】
［イオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂］
酸型官能基を有するＦＣポリマーから作成した酸型の陽イオン交換膜を、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液中で６０℃、５時間放置し、完全に酸型に転換し、陽イオン交換膜中にＨＣｌが残存しないように陽イオン交換膜を水で充分洗浄する。乾燥後、得られた酸型の乾燥陽イオン交換膜の０．５ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の２５ｃｍ3中に室温で２日間浸漬する。次いで陽イオン交換膜を取り出して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で逆滴定して得た酸型官能基の当量数（ｍｅｑ）を乾燥陽イオン交換膜の質量数（ｇ）で除して、イオン交換容量を計算した。
【００４５】
［粒子径の測定］
凝集時又はアルコール置換時の酸型官能基を有するＦＣポリマーの凝集粒子の粒子径は、静的光散乱法測定装置（マイクロトラックＨＲＡＸ１００、日機装社製）を用いて、水又はアルコール中で測定した。また、酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子の粒子径は、光学顕微鏡を用いて測定した。
【００４６】
［例１］
内容積２Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、イオン交換水の１３１８ｇ、ｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＮＨ4の６．６ｇ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏの６．５ｇ、ＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏの３．８ｇ、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8の３．２ｇ、ｎ−ヘキサンの０．０８ｇ及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3（以下、ＭＯＨＡという。）の１９８ｇを仕込み、充分脱気した。その後、５０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し圧力を１．３ＭＰａに保持した。３３０ｒｐｍで８時間撹拌後、未反応ＴＦＥをパージし、重合を終了させ、ＦＣポリマーの乳化分散液の１７４５ｇを得た。ＦＣポリマーの組成は、モル比でＴＦＥに基づく重合単位／ＭＯＨＡに基づく重合単位＝８９．０／１１．０であった。
【００４７】
乳化分散液には未反応のＭＯＨＡが含まれているが、ＦＣポリマーの粒子に含浸して均一相になっている。該乳化分散液の１００ｇに対して沸点７２℃のＦ（ＣＦ2）6Ｈの３０ｇを加え、１Ｌ撹拌槽中で３２０ｒｐｍで３０分撹拌した。３０分間の静置により２相に分離したので、下層のＦ（ＣＦ2）6Ｈ相を分離した。Ｆ（ＣＦ）6Ｈ相にはＭＯＨＡが含まれ、乳化分散液からＭＯＨＡが抽出されたことが分かった。分離された上層に再びＦ（ＣＦ2）6Ｈの３０ｇを加え、上記と同様にＭＯＨＡの抽出操作を繰り返した。抽出操作を６回行ったところ、ガスクロマトグラフィー分析で分離されたＦ（ＣＦ2）6Ｈ相にＭＯＨＡが検出されなくなり、ＭＯＨＡが全量抽出されたことが確認された。また、このとき、乳化分散液中にはＦ（ＣＦ2）6Ｈが１％含有されていた。
【００４８】
次に、撹拌槽中の乳化分散液に凝集助剤としてＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの２５５ｇを添加し、２２％の硫酸を含有する水１３００ｇを加え凝集したところ、均一な凝集粒子が得られた。得られた凝集粒子を水で７回洗浄した。次に、水で膨潤した凝集粒子を１．５％の硫酸を含有する９００ｇのメタノールと混合した後、濾過する操作を４回繰り返した。濾過には、内径９０ｍｍ、濾過速度１３ｍＬ／ｃｍ2／ｓｅｃの濾布を使用し、１回の濾過に要した時間は０．３時間であった。メタノール置換時の凝集粒子の粒子径は１０〜３００μｍであった。
【００４９】
次に、メタノール置換後、空気気流中で乾燥して得られた乾燥粒子の４００ｇと１．５％の硫酸を含有するメタノールの１５００ｇとを混合し、６４℃で２４時間エステル化反応を行った。エステル化反応後、メタノールで湿潤した粒子をメタノールと混合し、傾斜法で分離する操作をを４回繰り返した。次に、得られた粒子を８０℃で真空乾燥し、乾燥粒子の３００ｇを得た。乾燥後の乾燥粒子の粒子径は約２０μｍであった。
【００５０】
［例２（比較例）］
例１と同様にして均一な凝集粒子を得た後、硫酸を含有しないメタノールを用いて、メタノール置換を実施した。メタノール置換時の凝集粒子の粒子径は１〜１００μｍであった。また、１回の濾過に要した時間は１．８時間であった。例１と同様にエステル化及び乾燥を実施し、乾燥粒子の２５０ｇを得た。乾燥後の乾燥粒子の粒子径は約２０μｍであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、酸型官能基を有するＦＣポリマーの凝集粒子を酸を含有するアルコールと混合することにより、凝集粒子とアルコールの濾過分離が容易に進行する。また、成形性に優れる、酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子を容易に製造できる。