(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶液を含浸して乾燥させたのち、焼成せずに金属化合物の溶液を含浸することを特徴とする、該金属が担体の内部まで均一に存在してなる水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項２】
耐火性無機酸化物担体１００質量％に対して、沸点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物２〜２０質量％を含有する水溶液を添加することにより、該担体に該水溶性有機化合物を含浸させる請求項１に記載の水素化処理触媒の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項３】
耐火性無機酸化物担体がγ−アルミナである請求項１又は２に記載の水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項４】
金属化合物が金属アルコキシドである請求項１〜３のいずれかに記載の水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項５】
金属が周期律表第４族金属である請求項１〜４のいずかに記載の水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項６】
周期律表第４族金属がチタンである請求項５記載の水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項７】
金属化合物が硫酸チタン、塩化チタン、過酸化チタン、シュウ酸チタン、酢酸チタン、テトラ−ｎ−イソプロポキシチタン、エチルアセテートチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラメトキシチタン、チタンペルオキソヒドロシキカルボン酸及びチタンペルオキソヒドロシキカルボン酸アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項８】
担体の断面をエレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて一方向に該金属原子について線分析測定をして得られる断面幅方向距離（ｔ：一方の担体表面からの距離）とＸ線強度（Ｉ）の関係を示す図において、上記Ｉ（ｔ）についてのｔが一方の担体表面から他方の担体表面の間における積分値Ｆと、上記Ｘ線強度を示す曲線の極小かつ最小値における該曲線の接線のＸ線強度Ｉｍ（ｔ）についての上記の間における積分値（Ｆｍ）との比ｘ（Ｆｍ／Ｆ）が０．５以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた水素化処理触媒の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持してなる水素化処理触媒。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持した後、３００℃以下の温度で熱処理してなる水素化処理触媒。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及びその製造方法、並びにその用途に関し、さらに詳しくは主に触媒や吸着剤などとして有用な金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及びその製造方法、並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐火性無機酸化物の成型体として、押し出し成型体、球状成型体、ハニカム成型体などがあるが、これら成型体を特に触媒や吸着剤などとして用いる場合、該成型体に活性成分を有する成分やその活性を促進する助触媒効果のある成分、または吸着を促進する成分、さらには担体の性質を制御するための第三成分等を担持する方法が一般的に採用されている。
【０００３】
上記において、反応及び吸着を成型体の外表面だけでなく、成型体の細孔内部まで使用することが非常に重要な因子となる系の場合、反応，吸着に係わる成分を成型体内部まで均一に担持する技術が重要となる。
しかしながら、該成分と担体の相互作用が非常に強い場合、該成分が成型体の外表面のみに担持され、細孔内部にまで均一に担持できないという問題が生じる。
【０００４】
具体的には、耐火性無機酸化物担体に、担体へ添加する金属化合物を溶液として含浸により担持する場合において、従来では、該金属化合物と耐火性無機酸化物担体との相互作用が強い場合、担体に強く吸着されされること、または急激に加水分解反応等を生じることにより、成型体の外表面にのみに担持され、細孔内部まで均一に担持できないという問題が生じることとなる。
【０００５】
したがって、従来においては、有効成分が耐火性無機酸化物担体の外表面にのみしか担持されず、反応に対する期待された効果を有効に発揮できないだけでなく、さらに、該成型体の外表面にのみ成分が偏積すると、反応物質の細孔内への拡散を妨害するという問題もでてくる。
【０００６】
さらに具体的には、有効成分としてのチタンをアルミナへ担持する方法について、▲１▼四塩化チタン水溶液を用いて沈着させる方法、▲２▼チタニウムイソプロポキシドのイソプロパノール溶液を用いて含浸する方法（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６３（１９９０）３０５−３１７）、および▲３▼飽和四塩化チタンをガス状に誘導し熱によりアルミナへ化学蒸着させる方法（特開平６−１０６０６１号公報）などが検討されている。
【０００７】
しかしながら、上記▲１▼▲２▼のケースでは、アルミナ成型体の細孔内部にまで均一な担持状態を得ることができず、効果が十分に発揮されていない。また、▲３▼のケースでは、通常の溶液を用いた含浸法と異なり、ガスとして原料を送り込み、担体を一定の温度に制御したところへ分解担持させるという方法で、温度管理、設備面の管理等、複雑かつ製造設備面で困難が生じると考えられる。さらに、担体上に塩素が担持されてしまうため、該耐火性無機酸化物担体を高温かつ還元雰囲気で使用すると塩化水素が発生し装置腐食を引き起こす等の問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、金属が担体の内部まで均一に存在してなる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体を提供するものであり、また当該担体に活性金属を担持した特に脱硫活性が高い水素化処理触媒を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の従来の問題点を解消するため鋭意研究の結果、耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶液を含浸して乾燥させ、その後金属化合物の溶液を含浸することにより得られる、該金属が担体の内部まで均一に存在してなる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体が上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
１．耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶液を含浸して乾燥させたのち、焼成せずに金属化合物の溶液を含浸することを特徴とする、該金属が担体の内部まで均一に存在してなる水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
２．耐火性無機酸化物担体１００質量％に対して、沸点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物２〜２０質量％を含有する水溶液を添加することにより、該担体に該水溶性有機化合物を含浸させる上記１に記載の水素化処理触媒の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
３．耐火性無機酸化物担体がγ−アルミナである上記１又は２に記載の水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
４．金属化合物が金属アルコキシドである上記１〜３のいずれかに記載の水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
５．金属が周期律表第４族金属である上記１〜４のいずかに記載の水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
６．周期律表第４族金属がチタンである上記５記載の水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
７．金属化合物が硫酸チタン、塩化チタン、過酸化チタン、シュウ酸チタン、酢酸チタン、テトラ−ｎ−イソプロポキシチタン、エチルアセテートチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラメトキシチタン、チタンペルオキソヒドロシキカルボン酸及びチタンペルオキソヒドロシキカルボン酸アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である上記１〜６のいずれかに記載の水素化処理触媒の金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。
８．担体の断面をエレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて一方向に該金属原子について線分析測定をして得られる断面幅方向距離（ｔ：一方の担体表面からの距離）とＸ線強度（Ｉ）の関係を示す図において、上記Ｉ（ｔ）についてのｔが一方の担体表面から他方の担体表面の間における積分値Ｆと、上記Ｘ線強度を示す曲線の極小かつ最小値における該曲線の接線のＸ線強度Ｉｍ（ｔ）についての上記の間における積分値（Ｆｍ）との比ｘ（Ｆｍ／Ｆ）が０．５以上である、上記１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた水素化処理触媒の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体。
９．上記１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持してなる水素化処理触媒。
１０．上記１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持した後、３００℃以下の温度で熱処理してなる水素化処理触媒。
１１．上記９又は１０に記載の水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法。
１２．上記９又は１０に記載の水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化脱硫方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体（以下、単に担体ともいう。）は、金属化合物を用いて該金属を担持した耐火性無機酸化物担体であって、該金属が担体の内部まで均一に存在しているものである。それは、各種測定手段で証明できるが、本発明においては、ＥＰＭＡを用いて行うことにする。
【００１２】
図１はこのような発明の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体における金属量分布を示す図であり、ＥＰＭＡを用いて金属原子について線分析測定した場合の、得られる断面幅方向距離（ｔ）とＸ線強度（Ｉ）の関係を表す図である。また、図２は上記ＥＰＭＡ測定に用いる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体の一例を示す斜視図である。
【００１３】
以下に、図１，図２を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体が例えば図２におけるような円柱形状を有するものである場合、底面に平行な切断面に対し図に示すような直線方向にＥＰＭＡの線分析測定を行う。図１には、この結果得られる、横軸を断面方向距離（ｔ：一方の担体表面からの距離）とし、縦軸を金属原子濃度を示すＸ線強度（Ｉ）とし、その関係を示す図が示されている。本発明の担体は、ｔが一方の担体表面（ｔ＝０）から他方の担体表面（ｔ＝ｔ0 ）の間における上記Ｉのｔについての積分値（Ｆ）と、上記Ｘ線強度を示す曲線の極小かつ最小値における接線のＸ線強度Ｉｍ（ｔ）について上記の間（ｔ；０〜ｔ0 ）における積分値（Ｆｍ）との比ｘ（Ｆｍ／Ｆ）が０．５以上のものである。上記ｘ値が０．５より小さい場合には、金属化合物の担持状態が均一でないために、この担体に活性金属を担持した触媒の脱硫活性向上に対して十分な効果を得ることができない。このような観点から、本発明においては、上記ｘ値は０．５以上であることが必須である。また、本発明における上記の線分析測定はいかなる形状のものにも適用でき、上記のようなｘ値を有するものであれば本発明の特有の効果を奏することができるものである。
【００１４】
次に、本発明の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体の製造法について説明する。本発明の担体は、耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶液を含浸して乾燥させ、その後金属化合物の溶液を含浸することによって製造される。
まず、耐火性無機酸化物担体として、アルミナ，シリカ，シリカ・アルミナ，マグネシア，ジルコニア，チタニア，酸化亜鉛，結晶性アルミノシリケート，粘土鉱物又はそれらの混合物が使用される。中でも、γ−アルミナが好ましい。なお、炭化水素の水素化分解に使用する場合には、γ−アルミナと結晶性アルミノシリケートの混合物が好ましい。
【００１５】
上記の金属化合物の金属として周期律表第４族の金属が好ましく、中でも、チタン、ジルコニウムが特に好ましい。
金属化合物として、具体的には、硫酸チタン，塩化チタン，過酸化チタン、シュウ酸チタン，酢酸チタン，オキシ塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウム，硝酸ジルコニウム，酢酸ジルコニウム，炭酸ジルコニウムアンモニウム等を挙げることができる。
【００１６】
また、金属アルコキシドも好適に使用でき、具体的には、テトラ−ｎ−イソプロポキシチタン，エチルアセトアセテートチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラメトキシチタン，トリイソプロポキシアルミニウム，トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム，モノ−ｓ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム，アセチルアセトントリブトキシジルコニウムを挙げることができる。
【００１７】
さらに、特にチタンを使用する場合、チタン化合物として、チタンペルオキソヒドロキシカルボン酸やそのアンモニウム塩を使用するとチタンの添加の効果が大きく好ましい。そのヒドロキシカルボン酸として、クエン酸，リンゴ酸，乳酸，酒石酸等を用いることができる。
【００１８】
上記の金属化合物の耐火性無機酸化物担体への担持量は、酸化物基準で、無機酸化物担体に対して、好ましくは１〜３０質量％（より好ましくは２〜１５質量％）である。担持量が少なすぎると、その金属添加の効果が十分発揮されない場合があり、担持量が多すぎると、その金属の過剰の存在による凝集が生じ、好ましい分散状態が得られない場合がある。
【００１９】
上記の耐火性無機酸化物担体に浸漬する沸点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物（以下、水溶性有機化合物という。）として、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール等のジオール類；５−メチル−１−ヘキサノール、イソアミルアルコール（３−メチル−１−ブタノール）、ｓ−イソアミルアルコール（３−メチル−２−ブタノール）、イソウンデシレンアルコール、イソオクタノール、イソペンタノール、イソゲランオール、イソヘキシルアルコール、２，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素数４以上のイソ体のアルコール；２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等の炭素数５以上で末端の炭素以外にヒドロキシル基が結合しているアルコール；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のエーテル基含有水溶性高分子；ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；サッカロース、グルコース等の各種糖類；メチルセルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多糖類もしくしはその誘導体などを挙げることができ、単独でも二種類以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
上記の水溶性有機化合物の添加量は、担体の質量に対して、２〜２０質量％（好ましくは３〜１５質量％）とし、担体の吸水量に見合った量に水で調整する。
水溶性有機化合物の水溶液が少なすぎると、発明の効果は得られず、また多すぎても、水溶液の粘度が高くなりすぎて担体内部まで浸漬できなくなり本発明の効果が得られない。
水溶性有機化合物の水溶液の含浸は、所謂ポアフィリング法で行ってもよく、常圧又は減圧で行う。
【００２１】
水溶性有機化合物の水溶液の含浸が終了すると、１２０℃程度で水分がなくなるまで乾燥させ、前記の金属化合物の溶液を含浸する。金属化合物の含浸方法は通常、所謂ポアフィリング法で行ってもよいし、大過剰の溶液に浸漬する方法でもよい。溶液として、水，アルコール，ヘキサン，ヘプタン等を使用でき、金属アルコキシドの場合は、プロパノール，ブタノール，エタノール，メタノール等のアルコールを使用すればよい。
【００２２】
また、金属化合物として金属アルコキシドを使用する場合には、金属アルコキシドのアルコール溶液に、金属アルコキシドの安定性を高めるために、アミン類、他のアルコール類を添加した方が好ましい。そのアミン類、アルコール類の添加量は、金属アルキシドに対しモル比で、好ましくは０．３〜２．５、より好ましくは０．６〜１．５の範囲である。そのアミン類としては、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン等を挙げることができ、アルコール類としては、１，３−ブタンジオール等を挙げることができる。
【００２３】
上記金属化合物溶液の含浸後の乾燥は、５０〜１３０℃の範囲で真空乾燥や常圧乾燥で行えばよい。十分に乾燥した後、通常該金属を担体に安定化させるために、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃で焼成を行うが、焼成工程を省略することもできる。
【００２４】
以上のように調製された金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体に、下記の方法で、活性金属として周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持し、水素化処理触媒、特に水素化脱硫触媒として使用する。周期律表第６族金属として、モリブデン，タングステンが使用され、モリブデンが好ましい。その担持量は酸化物基準、触媒体基準で４〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％、より好ましくは８〜３０質量％である。周期律表第８〜１０族の金属として、通常、コバルト又はニッケルが使用される。その担持量は酸化物基準、触媒体基準で１〜１２質量％、好ましくは２〜１０質量％である。また、必要によりリンを担持する。その担持量は酸化物基準、触媒体基準で０〜８質量％、好ましくは１〜６質量％である。
【００２５】
上記の金属の担持法は含浸法が好ましい。周期律表第６族のモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン，パラモリブデン酸アンモニウム等が使用され、タングステン化合物としては、三酸化タングステン，タングステン酸アンモニウム等が使用される。また、周期律表第８〜１０族のニッケル化合物としては、硝酸ニッケル，塩基性炭酸ニッケル等が使用され、コバルト化合物としては、硝酸コバルト，塩基性炭酸コバルト等が使用される。さらに、必要に応じて、リンが使用され、リン化合物としては、五酸化リン，リン酸等が使用される。上記の金属化合物を、周期律表第６族金属は０．７〜７．０モル／リットル、周期律表第８〜１０族の金属は０．３〜３．６モル／リットル、リン化合物は０〜２．２モル／リットルの割合で純水に溶解させ、担体に吸水率と等量になるように調整後含浸させる。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮して一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１．５〜３．５である。また、アルカリ性領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。このｐＨの調整方法は特に限定されないが、硝酸，塩酸，硫酸等の無機酸、リンゴ酸，クエン酸，エチレンジアミン４酢酸等の有機酸、アンモニアなどを使用して行うことができる。含浸後、触媒を熱処理するが、その温度は好ましくは８０〜６００℃である。１２０〜３００℃の範囲が特に好ましい。熱処理温度が高すぎると、担持成分の凝集が生じ十分な活性を得ることができない場合があり、低すぎると、担持成分と担体と十分な結合を持つことができず十分な活性を得ることができない場合がある。なお、上記の熱処理は空気中で行うものである。
【００２６】
得られた触媒の平均細孔径は５０〜１５０Å、好ましくは８０〜１２０Åであり、比表面積は１４０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１６０〜３５０ｍ2 ／ｇである。また、全細孔容量は０．２〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．８ｃｃ／ｇである。
なお、上記の平均細孔径と全細孔容量は水銀圧入法で測定し、比表面積は窒素吸着法で測定したものである。
【００２７】
もう一つの発明は、本発明の水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法である。該水素化処理は、特に脱硫を目的とするものであり、脱窒素、水素化分解を目的とする場合もある。
水素化処理を行う際には、予め安定化処理として予備硫化を行うことが望ましい。この予備硫化処理の条件は特に限定されないが、通常、予備硫化剤として、硫化水素，二硫化炭素，チオフェン，ジメチルジスルフィド等を挙げることができ、処理温度２００〜４００℃、処理圧力常圧〜３０ＭＰａの範囲で行われる。
【００２８】
水素化処理条件については、原料油の種類や目的により異なるが、一般的には反応温度２００〜５５０℃（好ましくは２２０〜５００℃）、水素分圧１〜３０ＭＰａ（好ましくは２〜２５ＭＰａ）の範囲で行われる。
反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床，移動床，沸騰床，懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローの両形式を採用することができる。
【００２９】
固定床の場合の温度、圧力以外の反応条件としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜１０ｈｒ-1（好ましくは０．１〜５ｈｒ-1）、水素／原料油比は１５０〜２，５００Ｎｍ3 ／ｋｌ（好ましくは２００〜２，０００Ｎｍ3 ／ｋｌ）である。
処理する炭化水素油として、全ての石油留分を用いることができるが、具体的には灯油，軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常圧残油，減圧残油，脱蝋減圧残油，アスファルテン油，タールサンド油まで巾広く挙げることができる。
【００３０】
本発明においては、金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体の金属は担体の内部まで均一に存在しており、その担体に活性金属を担持すると、活性金属は担体内部の金属と相互作用をもち、耐火性無機酸化物の表面に担持されたものより触媒活性が高い。また、活性金属のうち、より活性のものが選択的に担体の内部の金属上に担持され、触媒活性が高くなると考えられる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
（１）触媒の調製
〔実施例１〕
吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、１，３−ブタンジオール（沸点２０４℃）１０ｇを純水で８０ｃｃに調製した溶液を含浸し、１２０℃で１６時間乾燥させ担体（Ｂ１）を調製した。一方、イソプロピルアルコール８０ｃｃに、ジエタノールアミン１３ｇ（０．１２モル）添加して均一になるまで攪拌し、続いてテトラ−ｎ−イソプロポキシチタンを３５．５ｇ（０．１２モル）を添加して、室温にて１時間攪拌し溶液（Ｔ１）を調製した。次いで、担体（Ｂ１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液（Ｔ１）５０ｃｃをイソプロピルアルコールにて、希釈・定容し、常圧で含浸し、７０℃、１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥させ、５００℃、４時間焼成し担体（Ｃ１）を得た。
【００３２】
次に、炭酸コバルト４９ｇ、三酸化モリブデン９７ｇ、リンゴ酸９０ｇを純水２５０ｃｃに加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、室温に冷却後、純水にて２５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ１）を調製した。
担体（Ｃ１）１００ｇに、含浸液（Ｓ１）５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で、１６時間、続いて５００℃で、３時間熱処理し、触媒１を調製した。その物性を第１表に示す。
【００３３】
〔実施例２〕
実施例１において、１，３−ブタンジオールの代わりに、ポリエチレングリコール（分子量４００、分解温度２５０℃以上）を使用して担体（Ｃ２）を調製した他は、同様な条件で触媒２を得た。その物性を第１表に示す。
【００３４】
〔実施例３〕
実施例１において、活性金属を含浸後、熱処理を１２０℃で、１６時間行い、触媒３を得た。その物性を第１表に示す。
【００３５】
〔実施例４〕
実施例１において、１，３−ブタンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオール（沸点２３５℃）を使用し担体（Ｂ２）を調製した。その担体の吸水量に見合うように、市販の硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ2 で５．２６ｇ相当量）を希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃で３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成した。その後、５０℃の水（担体の３０倍量）を用いて、硫酸根を洗浄除去し、１２０℃で１６時間乾燥させ担体（Ｃ３）を調製した。
【００３６】
次に、炭酸ニッケル５０ｇ、三酸化モリブデン９７ｇ、正リン酸（純度８０質量％）２５ｇを純水２５０ｃｃに加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、室温に冷却後、純水にて２５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ２）を調製した。
担体（Ｃ３）１００ｇに、含浸液（Ｓ２）５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で、１６時間、続いて２５０℃で、３時間熱処理し、触媒４を調製した。その物性を第１表に示す。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１において、１，３−ブタンジオールを使用する前処理を実施せず、担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液（Ｔ１）５０ｃｃをイソプロピルアルコールにて、希釈・定容し、常圧で含浸し、７０℃、１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥させ、５００℃、４時間焼成し担体（Ｃ４）を得た。次いで、担体（Ｃ４）１００ｇに、含浸液（Ｓ１）５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で、１６時間、続いて５００℃で、３時間熱処理し、触媒５を調製した。その物性を第１表に示す。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例１において、１，３−ブタンジオールの代わりに、ｎ−アミルアルコール（沸点１３７℃）を使用して担体（Ｃ５）を調製した他は、同様な条件で触媒６を得た。その物性を第１表に示す。
【００３９】
〔比較例３〕
比較例１において、活性金属を含浸後、熱処理を１２０℃で、１６時間行い、触媒７を得た。その物性を第１表に示す。
【００４０】
〔比較例４〕
実施例４において、１，４−ブタンジオールを使用する前処理を実施せず、担体（Ｃ６）を調製し、さらに同様にして触媒８を得た。その物性を第１表に示す。
【００４１】
〔参考例１〕四塩化チタン５００ｇ及び純水１リットルをそれぞれ氷水の冷却槽で冷却しておく。この純水を攪拌しておき、そこに冷却しながら徐々に四塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を得た。このチタニアゾル溶液に、１．２倍当量のアンモニア水（濃度：１モル／リットル）を滴下し、１時間攪拌し、水酸化チタンのゲルを得た。そのゲルを吸引濾過で分別し、約１リットルの純水に再分散させ濾過洗浄した。この操作を洗液が中性になるまで４〜５回繰り返し、塩素根を取り除いた。
【００４２】
得られた水酸化チタンゲルを、チタニアとして１１ｇ質量分採取した。それに２５質量％アンモニア水を５０ｃｃ添加し、攪拌した。さらに、３０質量％過酸化水素水１００ｃｃを徐々に添加し、チタニアゲルを溶解させ、ペルオキソチタン溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物を２９ｇ徐々に添加して、攪拌しつつゆっくりと昇温し５０℃にて余剰の過酸化水素水を除去した。さらにさらに、８０℃にて溶液を全量が１１７ｃｃになるまで濃縮し黄橙職透明なチタンペルオキソクエン酸アンモニウム液（Ｔ２）を得た。
【００４３】
吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液（Ｔ２）６０ｃｃを純水で希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し担体（Ｃ７）を得た。
さらに、炭酸ニッケル３７ｇ、三酸化モリブデン８３ｇ、正リン酸３８ｇ（純度８５質量％）に純水２５０ｃｃを加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、室温にて冷却後、純水にて２５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ３）を調製した。
【００４４】
含浸液（Ｓ３）を５０ｃｃ採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｃ７）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空乾燥後、１２０℃、３時間乾燥させ、さらに５００℃で３時間焼成して、触媒９を得た。その物性を第１表に示す。
【００４５】
〔参考例２〕含浸液（Ｓ３）にて担持後の焼成を、２５０℃、３時間で実施した他は参考例１と同様にして触媒１０を得た。その物性を第２表に示す。
【００４６】
〔比較例５〕イソプロピルアルコール８０ｃｃに、ジエタノールアミン１３ｇを添加して均一になるまで攪拌し、続いてチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）３５．５ｇを添加し、室温にて１時間攪拌し溶液（Ｔ３）を調製した。吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液（Ｔ３）５０ｃｃをイソプロピルアルコールで希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し担体（Ｃ８）を得た。参考例１と同様に調製した含浸液（Ｓ３）を５０ｃｃ採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｃ８）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空乾燥後、１２０℃、３時間乾燥させ、さらに５００℃で３時間焼成して、触媒１１を得た。その物性を第１表に示す。
【００４７】
〔参考例３〕アンモニウムＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含有量；１．３質量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）；５．０）７５０ｇをロータリーキルン内な投入し、７００℃、３時間熱処理を行い、スチーミングゼオライト（Ｚ）を得た。このゼオライト（Ｚ）５００ｇを、脱イオン水６リットルに懸濁させ、攪拌下で７５℃で、１０質量％の硝酸水溶液２ｋｇを３０分かけて添加した。添加終了後、濾過し、得られた固体分を２０倍量（質量）の脱イオン水で洗浄し、酸処理Ｙ型ゼオライト（Ｙ）を得た。このＹ型ゼオライト（Ｙ）は、格子定数：２４．３９Å、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ3（モル比）：８．７、比表面積：７５２ｍ2／ｇであった。
【００４８】
一方、純水２リットルに水酸化ナトリウム７０ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソーダ２００ｇを添加して均一なアルミナ溶液（Ｌ１）を得た。さらに、純水２リットルに硝酸アルミニウム１ｋｇを溶解させ、アルミナ溶液（Ｌ２）を得た。純水４リットルを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ溶液（Ｌ２）をｐＨ３．６になるまで添加した。次に、アルミナ溶液（Ｌ１）をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しながら熟成させた。このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を計６回繰り返した。その後、得られたゲルを濾過、洗浄してアルミナゲル（Ｇ）を得た。
【００４９】
酸処理ゼオライト（Ｙ）を同質量の脱イオン交換水に懸濁させ、アルミナゲル（Ｇ）を酸処理ゼオライト（Ｙ）／アルミナ固形分（質量）が１０／９０になるようにニーダーに導入し加熱した後、攪拌しながら押出成型可能な濃度に濃縮した後、押出成型機で１．６ｍｍサイズの円柱状に成型した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し担体（Ｂ３）を得た。
【００５０】
次にＹ型ゼオライト含有アルミナ担体（Ｂ３）１００ｇに、参考例１と同様に調製した溶液（Ｔ２）６０ｃｃをその吸水量に見合うように純水で希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し担体（Ｃ９）を得た。さらに、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを脱イオン水に懸濁させたものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加えて溶解させて含浸液（Ｓ４）を得た。この含浸液（Ｓ４）を担体（Ｃ９）に触媒全体でＭｏＯ3として１５．１質量％、ＮｉＯとして４．０質量％になるように含浸し、次いで、１２０℃、３時間乾燥させ、さらに５００℃で３時間焼成して、触媒１２を得た。その物性を第１表に示す。
【００５１】
〔比較例６〕参考例３と同様にして調製したＹ型ゼオライト含有アルミナ担体（Ｂ３）１００ｇに、その吸水量に見合うように、比較例５と同様に調製した溶液（Ｔ３）５０ｃｃをイソプロピルアルコールにて希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し担体（Ｃ１０）を得た。さらに、参考例３と同様に実施して、担体（Ｃ１０）にニッケルとモリブデンを担持し、触媒１３を得た。その物性を第１表に示す。
【００５２】
【表１】
0004644351.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004644351.tif 000003
【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【００５６】
（２）触媒の評価等
担体（Ｃ１）〜（Ｃ１０）のＥＰＭＡ測定
触媒調製の途中で得られた担体（Ｃ１）〜（Ｃ１０）を樹脂（ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート）に包埋し、底面に平行に切断して、図２に示すような測定面を出す。通常のＥＰＭＡ装置を用いて、加速電圧１．５ｋＶ、ビームサイズ１μｍ、試料電流０．０５μＡで測定してｘ値を求めた。結果を第２表に示す。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
軽油留分の水素化脱硫処理
固定床流通反応装置の反応管に各触媒１〜８を１００ｃｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下部から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。前処理として第３表に示す性状の原料油［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に２５０℃、水素分圧５ＭＰａで２４時間流通させることにより該触媒を予備硫化した。予備硫化後、上記の原料油［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫処理を行った。反応温度３４０〜３６０℃、水素分圧５ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、ＬＨＳＶ２．０ｈｒ-1の条件で実施した。第４表に比較例１（触媒５）の脱硫速度定数を１００として相対活性を示す。
【００５９】
【表６】
0004644351.tif 000007
【００６０】
【表７】
0004644351.tif 000008
【００６１】
残油の水素化処理
高圧固定床流通反応装置の反応管に各触媒９〜１１を１００ｃｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下部から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。前処理として前記第３表に示す性状の原料油［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］にジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加し硫黄分を２．５質量％に調整し、水素ガスと共に２５０℃、水素分圧１３．５ＭＰａで２４時間流通させることにより該触媒を予備硫化した。予備硫化後、下記の第５表に示す原料油（中東系常圧残油）を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫処理を行った。反応温度３７０℃、水素分圧１３．５ＭＰａ、水素／原料油比８５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、ＬＨＳＶ０．３ｈｒ-1の条件で実施した。結果を第６表に示す。
【００６２】
【表８】
0004644351.tif 000009
【００６３】
【表９】
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【００６４】
重質軽油の水素化分解処理
高圧固定床流通反応装置の反応管に各触媒１２及び１３を１００ｃｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下部から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。前処理として前記第３表に示す性状の原料油［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］にジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加し硫黄分を２．５質量％に調整し、水素ガスと共に２５０℃、水素分圧１１．０ＭＰａで２４時間流通させることにより該触媒を予備硫化した。予備硫化後、下記の第７表に示す原料油（中東系重質軽油）を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫処理を行った。反応温度３８５℃、水素分圧１１．０ＭＰａ、水素／原料油比１，０００Ｎｍ3 ／ｋｌ、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1の条件で実施した。結果を第８表に示す。
【００６５】
【表１０】
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【００６６】
【表１１】
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【００６７】
上記の第４表、第６表、第８表より、ＥＰＭＡ測定により得られる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体のｘ値が０．５以上である実施例の触媒は水素化活性が高いことがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体は該金属が担体の内部まで均一に存在していて、ＥＰＭＡで測定したｘ値は０．５以上であり、それに活性金属を担持した水素化処理触媒は活性が高い。したがって、本発明は各種炭化水素油の水素化処理に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＰＭＡ装置を用いて金属原子について線分析した場合の、得られる断面幅方向距離（ｔ）とＸ線強度（Ｉ）の関係を表す図である。
【図２】ＥＰＭＡ測定に用いる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体の一例を斜視図である。
【図１】
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【図２】
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