(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水からホウフッ化水素酸を除去する添加剤で、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種よりなることを特徴とするホウフッ化水素酸捕捉剤。
一般式（１）
0004682043.tif 000028
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。
一般式（２）
0004682043.tif 000029
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ａはアニオン性高分子を表す。
一般式（３）
0004682043.tif 000030
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。
一般式（４）
0004682043.tif 000031
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ａはアニオン性高分子を表す。
【請求項２】
一般式（２）及び一般式（４）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤のＡが下記のＡ群から選ばれる構造を有することを特徴とする請求項１に記載のホウフッ化水素酸捕捉剤。
Ａ群：アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、アニオン化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体
【請求項３】
４級アンモニウム塩１モルに対し、アニオン性高分子のアニオン性部位のモル数が０．０１〜５．０モルの割合で作成されたことを特徴とする請求項２に記載のホウフッ化水素酸捕捉剤。
【請求項４】
ホウフッ化水素酸塩を含有する排水からホウフッ化水素酸を除去する排水処理方法に関し、該排水へ下記一般式（１）又は一般式（３）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤の少なくとも１種を添加して、該ホウフッ化水素酸捕捉剤によりホウフッ化水素酸を除去することを特徴とする排水処理方法。
一般式（１）
0004682043.tif 000032
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。
一般式（３）
0004682043.tif 000033
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表すＸ−は陰イオンを表す。
【請求項５】
排水中に含まれるホウフッ化水素酸イオン１モル当たり０．１〜５．０モルの下記一般式（１）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤を添加することを特徴とする請求項４に記載の排水処理方法。
一般式（１）
0004682043.tif 000034
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。
【請求項６】
一般式（１）又は一般式（３）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤の少なくとも１種を添加した後、珪藻土、ベントナイト、カオリン、活性炭、ポルトランドセメント、親水性高分子化合物、多価金属類、希土類化合物から選択される１種以上の化合物を添加することを特徴とする請求項４又は５に記載の排水処理方法。
【請求項７】
該化合物の添加量は被処理水の０．０００５〜５．０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の排水処理方法。
【請求項８】
ホウフッ化水素酸塩を含有する排水と、一般式（２）又は一般式（４）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤をｐＨ５未満で接触させ、該ホウフッ化水素酸捕捉剤によりホウフッ化水素酸を除去することを特徴とする排水処理方法。
一般式（２）
0004682043.tif 000035
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ａは下記Ａ群から選ばれるアニオン性高分子を表す。
Ａ群：アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、アニオン化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体
一般式（４）
0004682043.tif 000036
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ａはアニオン性高分子を表す。
【請求項９】
下記一般式（２）又は一般式（４）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤の再生方法に関し、ホウフッ化水素酸を捕捉した捕捉剤をｐＨ８以上に調整した水溶液と接触させることで再生することを特徴とするホウフッ化水素酸捕捉剤の再生方法。
一般式（２）
0004682043.tif 000037
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ａはアニオン性高分子を表す。
一般式（４）
0004682043.tif 000038
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ａはアニオン性高分子を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はホウフッ化水素酸塩を含有する排水の処理方法に使用する添加剤及びその処理方法に関するものであり、更に詳しくはホウフッ化水素酸塩を含有する排水を外部エネルギーで加熱することなく、且つ短時間で処理する処理方法に関するものである。
【背景技術】  フッ化水素酸を代表とするフッ素化合物は、化学工場や半導体製造、金属・ガラスの加工、メッキ加工等の業界に於いて大量に使用される有用な物質であるが、その人体・環境に対する有害性からそれらを含有する排水には排出基準値が設けられ、厳しい排出規制が行われている。
一般的な排水中のフッ素除去の方法としては、フッ素含有排水に消石灰、塩化カルシウム等のカルシウム化合物を添加し、更にｐＨを調整して難溶性のフッ化カルシウムを沈殿させ、固液分離する方法が採られている。
しかしながら排水中のフッ素化合物が、ホウフッ化水素酸塩として存在する場合、カルシウム化合物を添加しても難溶性の化合物は生成しないためフッ素の除去は困難である。
更に、ホウ素に関しても、その有害性から排出基準が設けられており、排出に当たっては、排水中からホウ素も除去する必要がある。
一般的なホウ素除去の方法は、カルシウム化合物とアルミニウム化合物により難溶性の化合物を生成し、沈降分離する方法が知られているが、これもフッ素と同様に、ホウ素がホウフッ化水素酸塩として存在する場合、ホウ素の除去は困難である。
これらの問題を解決するために、ホウフッ化水素酸塩の処理方法として、次のような技術が開示されている。
（１）アルミ化合物又は第２鉄塩を添加してホウフッ化水素酸塩を分解し、次いでカルシウム化合物を添加して生成したフッ化カルシウムを除去する方法（特公昭５４−１８０６４号公報参照）。
（２）アルミニウム化合物を添加して、ホウフッ化水素酸塩を酸性領域で熱分解した後、カルシウム化合物を加えて生成したフッ化カルシウムを除去する方法（特開昭６２−２２７４９６号公報参照）。
（３）ホウフッ化水素酸塩含有排水に硫酸アルミニウムを加えて５０℃以上で反応させてホウフッ化水素酸イオンを分解した後、炭酸カルシウムを添加してフッ素をカルシウムとして固定化・除去する方法（特開平７−３２８６４５号公報参照）。
然し、これらの方法はいずれもホウフッ化水素酸塩の分解を促進をするために加熱を必要とする。又、非加熱での処理に於いては長時間の分解時間を要する等の問題を抱えていた。
又、アルミニウム化合物を大過剰に使用すれば、フッ素の除去性は高まるが、これは大量のスラッジの原因となり、その処分方法が問題となる。
【発明の開示】
本発明は、上記のような従来の処理方法の欠点を改善し、ホウフッ化水素酸塩含有排水を、大量のスラッジを発生させることなく、常温・短時間で処理することが可能な処理剤及び処理方法を提供することである。
本発明の目的は下記（１）〜（９）の手段によって解決される。
（１）排水からホウフッ化水素酸を除去する添加剤で、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種よりなることを特徴とするホウフッ化水素酸捕捉剤。
一般式（１）
0004682043.tif 000002
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。
一般式（２）
0004682043.tif 000003
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ａはアニオン性高分子を表す。
一般式（３）
0004682043.tif 000004
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表すＸ−は陰イオンを表す。
一般式（４）
0004682043.tif 000005
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ａはアニオン性高分子を表す。
（２）一般式（２）及び一般式（４）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤のＡが下記のＡ群から選ばれる構造を有することを特徴とする（１）の手段に記載のホウフッ化水素酸捕捉剤。
Ａ群：アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、アニオン化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体
（３）４級アンモニウム塩１モルに対し、アニオン性高分子のアニオン性部位のモル数が０．０１〜５．０モルの割合で作成されたことを特徴とする（２）の手段に記載のホウフッ化水素酸捕捉剤。
（４）ホウフッ化水素酸塩を含有する排水からホウフッ化水素酸を除去する排水処理方法に関し、該排水へ下記一般式（１）又は一般式（３）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤の少なくとも１種を添加することを特徴とする排水処理方法。
一般式（１）
0004682043.tif 000006
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。
一般式（３）
0004682043.tif 000007
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。
（５）排水中に含まれるホウフッ化水素酸イオン１モル当たり０．１〜０．５モルの下記一般式（１）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤を添加することを特徴とする（４）の手段に記載の排水処理方法。
一般式（１）
0004682043.tif 000008
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。
（６）一般式（１）又は一般式（３）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤の少なくとも１種を添加した後、珪藻土、ベントナイト、カオリン、活性炭、ポルトランドセメント、親水性高分子化合物、多価金属類、希土類化合物から選択される１種以上の化合物を添加することを特徴とする（４）又は（５）の手段に記載の排水処理方法。
（７）該化合物の添加量は被処理水の０．０００５〜５．０重量％であることを特徴とする（６）の手段に記載の排水処理方法。
（８）ホウフッ化水素酸塩を含有する排水と、一般式（２）又は一般式（４）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤をｐＨ５未満で接触させることを特徴とする排水処理方法。
一般式（２）
0004682043.tif 000009
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ａは下記Ａ群から選ばれるアニオン性高分子を表す。
Ａ群：アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、アニオン化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体
一般式（４）
0004682043.tif 000010
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ａはアニオン性高分子を表す。
（９）下記一般式（２）又は一般式（４）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤の再生方法に関し、ホウフッ化水素酸を捕捉した捕捉剤をｐＨ８以上に調整した水溶液と接触させることで再生することを特徴とするホウフッ化水素酸捕捉剤の再生方法。
一般式（２）
0004682043.tif 000011
Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ａはアニオン性高分子を表す。
一般式（４）
0004682043.tif 000012
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ａはアニオン性高分子を表す。
本発明請求項１，２，３のホウフッ化水素酸捕捉剤を使用することにより、ホウフッ化水素酸塩を含有する排水から、加熱等の外部エネルギーを使用することなく、少ないスラッジ量で短時間にフッ素及びホウ素を除去することができる。更に、２次処理（高度処理）のための槽を設置する等設備の増強の必要がなく、既存の１次処理設備のみで高度処理が可能となる。
又、本発明請求項４，５によれば、上述の効果をあげることが出きると共に、極めて簡単な操作及び従来設備そのままの使用で所期の目的を達成することができる。
又、本発明請求項６，７によれば、不活性化合物の沈降により、固溶分離を効率よく行うことが出来る。又、フロックの凝集性が高まり、スラッジの減容ができる。
又、本発明請求項８によれば、ｐＨ５未満で接触排水をすることにより、除去剤の効率を更に向上させることができる。
更に、本発明請求項９によれば、捕捉剤の再生が極めて効率よく行われ、極めて経済的なホウフッ化水素酸塩の分解処理が行える。
発明を実施する為の最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の排水の処理方法は、ホウフッ化水素酸塩を含有した排水を対象とする。ホウフッ化水素酸塩を含有する排水は、例えばメッキ加工業者、ガラス加工業者、プリント基板加工業者、金属表面処理業者などから排出される。
本発明は、ホウフッ化水素酸塩を含有する排水に、下記一般式（１）〜（４）で表されるホウフッ化水素酸の捕捉剤を添加することを特徴とする。更には、ホウフッ化水素酸を捕捉した一般式（２）又は（４）で表される捕捉剤を、ｐＨ８以上に調整した水溶液と接触させることで再生する方法を特徴とする。
一般式（１）
0004682043.tif 000013
一般式（２）
0004682043.tif 000014
上記一般式（１）、（２）で表される４級アンモニウム塩に於いて、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１種は炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を持つものが好適に使用できる。
一般式（３）
0004682043.tif 000015
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。
一般式（４）
0004682043.tif 000016
Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ａはアニオン性高分子を表す。
本発明に使用される４級アンモニウム塩の具体例として、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアクモウニムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、メチルトリドデシルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、１−ステアリル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
一般式（１）のＸ−は陰イオンを表す。陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３２−、ＣＯ３２−、ＰＯ４２−等を挙げることが出来る。
一般式（２）のＡはアニオン性高分子を表す。アニオン性高分子の具体例として、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、アニオン化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体等を挙げることが出来るが、一般式（２）で表される４級アンモニウム塩と対イオンを形成して難水溶性の固形物を形成できれば何でもよい。
一般式（３）
0004682043.tif 000017
一般式（４）
0004682043.tif 000018
一般式（３）、（４）で表される、置換基によって４級化された窒素を持つ含窒素複素環化合物に於いて、Ｒ１は夫々炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表す。特に、炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を持つものが好適であり、更に好ましくは炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を持つものが好適に使用できる。Ｚはヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表し、特にピリジウム環を構成するのに必要な原子群であることが好ましい。本発明に使用される置換基によって４級化された窒素を持つ含窒素複素環化合物の具体例として、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、１−ステアリ−１Ｈ−ベンゾイミダゾリウム等が挙げられるが、これに限定するものではない。
一般式（１）又は（３）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤の添加量は、排水中に含まれるホウフッ化水素酸イオン１モルあたり０．１〜５．０、好ましくは０．２５〜２．５モル、より好ましくは０．５〜２．０モルであり、所望のホウフッ化水素酸塩除去率に合せて添加すればよい。被処理水に一般式（１）又は（３）で表されるホウフッ化水素酸捕捉剤［Ｑ］＋Ｘ−を添加することにより、ホウフッ化水素酸と不溶性化合物を形成する。
［Ｑ］＋Ｘ−＋Ｎａ＋ＢＦ４−→［Ｑ］＋ＢＦ４−↓＋ＮａＸ
上記行程で処理した後、処理水と不溶性化合物に固液分離することにより、排水中からホウフッ化水素酸塩を除去することが可能となる。固液分離の方法としては、沈降分離、プレスろ過、遠心濾過、遠心分離等が用いられる。
本発明に於いて、ホウフッ化水素酸塩と４級アンモニウム塩の不溶性化合物を沈降させ、固液分離を効率よく行うために、珪藻土、ベントナイト、カオリン、活性炭、ポルトランドセメント、親水性高分子化合物、多価金属類、希土類化合物から選択される少なくとも１つの化合物を添加することが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、複数の化合物を混合して用いてもよい。これらの化合物の添加量は、被処理水の０．０００５〜５．０重量％、好ましくは０．００１〜３．０重量％、より好ましくは０．００５〜２．０重量％である。
本発明に用いられる親水性高分子化合物の具体的な例として、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、寒天、アニオン化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化鉄などが挙げられるが、これに限定されるものではない。天産品及び合成品の何れも使用できるが、環境保全の観点からは生分解性を有するものが好ましい。
本発明に用いられる多価金属としては、塩化鉄、硫酸鉄等の鉄化合物、塩化アルミニウム、硫酸バンド等のアルミニウム化合物、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明に用いられる希土類化合物としては、セリウム、ランタン、ネオジウム、プラセオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、イットリウム等の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの化合物を添加することにより、フロックの凝集性が高まり、スラッジの減容が可能となる。
一般式（２）又は（４）で表されるホウフッ化水素酸の捕捉剤は、直接排水に添加してもよいし、充填層を形成し、その中に排水を通過させてもよい。
一般式（２）又は（４）で表されるホウフッ化水素酸の捕捉剤は、一般式（１）又は（３）で表される４級アンモニウム塩の水溶液又は置換基によって４級化された窒素を持つ含窒素複素環化合物の水溶液と、アニオン性高分子を反応させることによって作成することができるが、特に一般式（２）のＡに相当するアニオン性高分子又はその水溶液が好適に使用でき、これらを混合し、生成した沈殿物を固液分離することで容易に得られる。
４級アンモニウム塩又は置換基によって４級化された窒素を持つ含窒素複素環化合物とアニオン性高分子は任意の割合で混合することができるが、好ましくは４級アンモニウム塩、又は含窒素複素環化合物１モルに対して、アニオン性の部位のモル数が０．０１モル〜５．０モルの割合、より好ましくは０．１モル〜２．５モルの割合で混合することによって、効率よく効果の高い捕捉剤を作成することができる。
アルギン酸としては、マンヌロン酸のみ、グルロン酸のみであっても、これらランダム体であってもよく、重合度２００〜８００程度のものが好適に用いられる。
ペクチンは、Ｄ−ガラクトウロン酸から成る直鎖状の多糖類であって、カルボキシルキの一部がメチルエステルになっている。本発明に於いて、エステル化度が５０％以上であるハイメトキシペクチンも、５０％以下であるローメトシキペクチンも好適に使用することができる。
ゼラチンはペプチド結合によって結合されたα−アミノ酸及びイミノ酸から構成されており、アミノ酸成分は種々あるが、グリシンとプロリン及びヒドロキシプロリンが分子量の１／２以上を占めている。平均分子量は２０，０００〜２００，０００以上であり、このうち５０，０００〜１５０，０００の分子量のものが特に好適である。
アニオン化でんぷんとしては、でんぷんのグルコース部分の水酸基にアニオン性の官能基を導入したものであって、カルボキシメチル基やホスホン酸基を導入した、カルボキシメチルでんぷんやリン酸化でんぷんなどが好適に使用できる。
カルボキシメチルセルロースとしては、特に指定はないが、グルコース単位あたり、カルボシキル置換度が０．５〜２．０のものが好適に使用できる。
ポリアクリル酸としては、アクリル酸及び／又はその塩を重合して得られる重合体が用いられる。アクリル酸を過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過流酸塩、又は過流酸塩／還元剤を組合わせてなるレッドクス触媒によって重合することができる。又、可視光線、紫外線、電子線、又はγ線によって重合してもよい。又、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステルを苛性アルカリで鹸化することによって、製造した製品も好適に使用することができる。
アクリルアミドとアクリル酸との共重合体は、アクリルアミドをアクリル酸ナトリウム又はカチオン性モノマートと共重合して得られたものが好適に使用することができる。市販品としては、三洋化成工業株式会社から「サンフロック（登録商標）」の商品名で市販されている製品、三井サイナミッド株式会社から「スーパフロック（登録商標）」の商品名で市販されている製品などが挙げられる。
上記のような方法で得られた捕捉剤をｐＨ５未満に調整されたホウフッ化水素酸塩を含有する排水に直接投入してしばらく撹拌した後、被処理水と排出材に固液分離することで排水からホウフッ化水素酸塩の除去が可能となる。
又は、該捕捉剤を除去塔に充填し、ここにｐＨ５以下に調整されたホウフッ化水素酸塩を含有する排水を通水することでもホウフッ化水素酸塩の除去が可能となる。
ホウフッ化水素酸塩の除去に使用した一般式（２）又は一般式（４）の捕捉剤は、ｐＨ８以上に調整した溶液と接触させることでホウフッ化水素酸を脱着、繰返し捕捉剤として使用することができる。
尚、本発明の方法に於いて、ホウフッ化水素酸塩は除去できるが、フッ素、ホウ素は除去できない。排水中にホウフッ化水素酸塩と共に、フッ素、ホウ素を含有する場合は、一般的な方法であるカルシウム処理によりフッ素をカルシウムとアルミニウムによる処理でホウ素をそれぞれ除去した後、本発明の方法を適用してもよい。
排水中にホウフッ化水素を多量に含む廃液の場合は、本発明のホウフッ化水素酸補足剤を添加する前に、ホウフッ化酸と反応して塩を形成する化合物を添加してホウフッ化塩として析出させ除去を行なうことも出来る。ホウフッ化酸と反応して塩を形成する化合物としては、塩化カリウム、炭酸カリウム等のカリウム塩が挙げられ、これらの添加によって、排液中のホウフッ化水素酸をある程度低減でき、この操作で取り切れないホウフッ化酸を本発明の補足剤を使用する事で、補足剤を効率よく使用する事が出来る。
本発明のホウフッ化補足剤は必要量以上添加しても、ホウフッ化水素酸除去能力に問題は生じないが、排水中のＣＯＤ、ＢＯＤが高くなってしまう事がある。この場合、ホウフッ化水素酸除去処理後に４級アンモニウム捕捉剤を加えることによって、余剰のホウフッ化補足剤を除去する事が出来る。４級アンモニウム補足剤としては活性炭、ベントナイト、キプロガム等が挙げられ、排水中のホウフッ化水素酸除去後に、これらを添加する事によってＣＯＤ，ＢＯＤ値を抑えることが出来る。
【実施例】  本発明の一般式（２）、一般式（４）のホウフッ化捕捉剤について以下の実施例に基き詳細に説明する。
［実施例１］
一般式（２）、一般式（４）で表される化合物として、捕捉剤を以下のように作成した。１，０００ｍｌの水に４級アンモニウム塩又は置換基によって４級化された窒素を持つ含窒素複素環化合物を下記表１に示される量を溶解し、別にアニオン性高分子化合物を、１，０００ｍｌの水に表１に示される量を溶解し、この２つの水溶液を混合して生成した沈殿物を採取してホウフッ化水素酸捕捉剤を作成した。
【表１】
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アルギン酸（君津化学株式会社製キミツアルギンサン）
ペクチン（ドイツヘルプシュトライト社製ＬＭペクチン）
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製ゼラチン）
アニオン化でんぷん（日本澱粉株式会社製プリバインＰ−６３）
カルボシキメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製セロゲン）
ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロン）
アクリルアミドとアクリル酸との共重合体（ラサフロック工業株式会社製ＲＡ−５１）
次に処理方法の実施例について詳細に説明する。
処理水中のフッ素の分析は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に定めるランタン−アリザリンコンプレキソン法、ホウ素の分析は同じくＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に定めるメチレンブルー吸光光度法により測定した。
処理方法の実施に試用した排水は、メッキ工場から排出されたホウフッ化水素酸塩を含有する排水を使用した。
この排水は、ホウフッ化水素酸塩が１１４ｐｐｍ（１．３×１０−３ｍｏｌ／ｌ；フッ素として１００ｐｐｍ、ホウ素として１４ｐｐｍ）含まれており、ｐＨは２．８であった。
［実施例２］
排水１，０００ｍｌに表２に示すように一般式（１）、一般式（３）の化合物を添加して５分間撹拌した後、静置した。このとき処理水には白濁が見られたため、更に５Ａの濾紙で濾過した。濾過液についてフッ素、ホウ素の分析を行った。尚、比較例として一般式（１）の化合物を使用しないで同様の処理を行った。その処理結果を表２に示す。
【表２】
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表２に示す通り、一般式（１）又は一般式（３）の化合物を使用すれば、排水中のフッ素とホウ素、つまりホウフッ化水素酸塩の除去が可能となる。一般式（１）又は一般式（３）の化合物の使用量をホウフッ化水素酸塩と等モル以上とすれば、５ｐｍ程度まで除去が可能となる。
［実施例３］
排水１，０００ｍｌに一般式（１）で表される化合物として、トリメチルステアリルアンモニウムクロライドを１．４×１０−３ｍｏｌ／ｌ添加して５分間撹拌した後、凝集助剤として珪藻土、ベントナイト、アルギン酸ナトリウムを夫々１ｇ／ｌ添加し、更に水溶性高分子凝集剤としてアクリルアミドとアクリル酸との共重合体（ラサフロック工業株式会社製ＲＡ−５１）を添加して５分間撹拌後、静置した。この時のスラッジの沈降速度（上澄み液が澄明になるまでの時間）を目視により比較した。その結果を表３に示す。
［実施例４］
排水１，０００ｍｌに一般式（１）で表される化合物として、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド（表３中ＴＭＳＡＣ）を１．４×１０−３ｍｏｌ／ｌ、一般式（３）で表される化合物として、セチルピリニジウムクロライド（表３中ＣＰＣ）１．４×１０−３ｍｏｌ／ｌを夫々添加して５分間撹拌、凝集助剤として珪藻土を１ｇ／ｌ添加して５分間撹拌した後、更に多価金属化合物として塩化鉄、希土類化合物として硫酸セリウムを夫々５ｐｐｍ添加した。水溶性高分子凝集剤としてアクリルアミドとアクリル酸との共重合体（ラサフロック工業株式会社製ＲＡ−５１）を添加して５分間撹拌後、静置した。この時のスラッジの層厚を比較した。その結果を表３に示す。
スラッジの層厚：処理工程終了１０分後のスラッジの厚さを目視で確認した。（スラッジの厚さ／排水の液までの高さ）で割合を記載。
【表３】
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尚、本発明１０〜１４に於ける処理結果は全て、フッ素濃度は５ｐｐｍ以下、ホウ素濃度は１ＰＰＭ以下であった。
表３に示す通り、凝集助剤を使用することでホウフッ化水素酸塩と一般式（１）又は一般式（３）で表される化合物で生成する難溶性物質を速やかに凝集・沈降することが可能となる。更に多価金属類／希土類化合物を併用することにより沈降速度を速め、スラッジ量を減容することが可能となる。
［実施例５］
一般式（２）で表される化合物として、トリメチルステアリルアンモニウムクロライドを３５ｇを１，０００ｍｌの水に溶解し、更にアニオン性高分子化合物としてキミツアルギン２０ｇを１，０００ｍｌの水に溶解し、この２つの水溶液を混合して生成した沈殿物を採取してホウフッ化水素酸捕捉剤１、１５を作成した。
排水１，０００ｍｌにホウフッ化水素酸捕捉剤１を表４に示す通り添加して、１時間撹拌後、固液分離を行い、フッ素濃度、ホウ素濃度の測定を行った。比較例として、排水のｐＨをＮａＯＨで、７．５に夫々調整して同様の操作を行った。その結果を表４に示す。
【表４】
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表４に示す通り、被処理水のｐＨが５以上の場合には、ホウフッ化水素酸塩の除去はできないが、ｐＨが５未満であれば、該捕捉剤を使用することでホウフッ化水素酸塩を除去することができる。
同様に、その他の捕捉剤２〜１４を使用してメッキ工場排水の処理を行った。メッキ工場排水のｐＨは２．８、捕捉剤の使用量はすべて１０ｇ／排水１ｌとして処理を行い、フッ素濃度、ホウ素濃度の測定を行った。その結果を表５に示す。
【表５】
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表５に示す通り、すべての捕捉剤でホウフッ化水素酸塩を除去することができる。
［実施例６］
ホウフッ化水素酸捕捉剤１を充填槽に５００ｇ充填して、ここに毎分１，０００ｍｌの排水を通水した。１００ｌ処理する毎に得られた処理水のフッ素濃度、ホウ素濃度の測定を行った。その結果を表６に示す。
【表６】
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表６に示す通り、ホウフッ化水素酸捕捉剤中に通水することにより、ホウフッ化水素酸塩を除去することができる。然し、処理水の量が一定の値を超えると除去率が低下する。
次に、ホウフッ化水素酸捕捉剤の再生方法について詳細に説明する。
［実施例７］
実施例６で７００ｌの排水を処理した後、充填槽にｐＨ１０に調整したＮａＨＯ溶液を満たした。３０分後、ＮａＯＨ溶液を廃棄した後、水で洗浄し再生を行った。再度この充填槽を使用して実施例５に従い排水の処理を行った。その結果を表７に示す。
【表７】
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表７に示すように、一度ホウフッ化水素酸塩の除去に使用したホウフッ化水素酸捕捉剤をアルカリ溶液中で処理することにより、再度使用することが可能になった。
［実施例８］
フッ素として１０ｇ／Ｌのホウフッ化物含有排水１０００ｍｌに塩化カリウムを添加して反応後、ホウフッ化カリウムとして析出した沈殿物を除去した液に一般式（１）で表される化合物として、トリメチルステアリルアンモニウムクロライドを、一般式（３）で表される化合物として、セチルピリジウムクロライドを各々添加して５分間攪拌、凝集助剤として珪藻土１ｇ／Ｌ添加して５分間攪拌した後、水溶性高分子凝集剤としてアクリルアミドとアクリル酸との共重合体（ラサフロック工業株式会社製ＲＡ−５１）を添加して５分間攪拌後、静置した。上澄み中のフッ素濃度を測定した結果、フッ素は８ｐｐｍ以下となった。その結果を表８に示す。
【表８】
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表８に示すように、多量のホウフッ化物を含む廃液の場合、本発明４３、４６では多量のホウフッ化水素酸補足剤を添加する必要があるが、本発明４５、４８では予め塩化カリウムである程度除去出来る為、ホウフッ化水素酸補足剤は少量で充分に除去効果を出す事が出来た。
［実施例９］
排水１０００ｍｌに一般式（１）で表される化合物として、トリメチルステアリルアンモニウムクロライドを１．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ添加して５分攪拌、凝集助剤として珪藻土１ｇ／Ｌ添加して５分間攪拌した後、水溶性高分子凝集剤としてアクリルアミドとアクリル酸との共重合体（ラサフロック工業株式会社製ＲＡ−５１）を添加して５分間攪拌後、固液分離した。濾液に４級アンモニウム捕捉剤として活性炭、ベントナイト、キプロガムを各々添加し５分攪拌後、固液分離した液のＣＯＤを比較した。その結果を表９に示す。
【表９】
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表９に示すように、ホウフッ化水素酸補足剤が余剰になった場合、排液処理後のＣＯＤは上がってしまうが、４級アンモニウム補足剤を添加する事によって、余剰分のホウフッ化水素酸補足剤を除去する事が出来た。
【産業上の利用可能性】  以上のように、本発明にかかるホウフッ化水素酸塩を含有する排水の処理方法に使用する添加剤及びその処理方法は、ホウフッ化水素酸塩を含有する排水から、加熱等の外部エネルギーを使用することなく、少ないスラッジ量で短時間にフッ素及びホウ素を除去することができるので有用である。更に、２次処理（高度処理）のための槽を設置する等設備の増強の必要がなく、既存の１次処理設備のみで高度処理が可能となるので有用である。