(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のもの：
ａ）式Ｉ：
【化１】
0004739524.tif 000010
［式中、Ｒ１＝Ｈもしくは−ＣＨ３、Ｒ２およびＲ３は相互に無関係にＨもしくは−ＣＯＯＨを表し、かつＲ４＝Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＨ２ＣＯＯＨであるか、あるいは
Ｒ２およびＲ４は一緒になって
【化２】
0004739524.tif 000011
を形成するか、あるいはＲ３およびＲ４は一緒になって
【化３】
0004739524.tif 000012
を形成し、その際、
Ｒ１＝ＨおよびＲ２＝−ＣＯＯＨである場合、Ｒ３およびＲ４は相互に異なってＨもしくは−ＣＯＯＨを表し、
Ｒ１およびＲ２がそれぞれＨである場合、Ｒ３＝−ＣＯＯＨならびにＲ４＝−ＣＨ２ＣＯＯＨであり、
Ｒ１＝−ＣＨ３およびＲ２＝−ＣＯＯＨである場合、Ｒ３およびＲ４は相互に異なってＨもしくは−ＣＯＯＨを表し、
Ｒ１およびＲ３がそれぞれＨであるか、またはＲ１＝ＣＨ３およびＲ３＝Ｈである場合、Ｒ２およびＲ４は一緒になって
【化４】
0004739524.tif 000013
を形成し、または
Ｒ１およびＲ２がそれぞれＨである場合、Ｒ３およびＲ４は一緒になって
【化５】
0004739524.tif 000014
を形成する］のモノマー（−混合物）もしくはその相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩５〜９０質量％、および
ｂ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩もしくはメタリルスルホン酸ナトリウムの群からのモノマー（−混合物）５〜９０質量％、および
ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにその相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩の系列のモノマー（−混合物）５〜９０質量％
から製造される水溶性コポリマーの、アルミン酸塩セメントを含有し、該耐火材の固体含有率に対して、セラミックス結合材としてマイクロシリカを２０質量％まで含有している（ただし、マイクロシリカを０質量％のものは除く）耐火材のための流動化剤および／または凝結遅延剤としての使用。
【請求項２】
成分ａ）としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸および／またはシトラコン酸を使用する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
成分ａ）２０〜８０質量％および成分ｂ）１０〜７０質量％および成分ｃ）１０〜７０質量％からなる水溶性コポリマーを使用する、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
水溶性コポリマーが平均分子量Ｍｗ＜５００００を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
水溶性コポリマーが平均分子量Ｍｗ１０００〜１５０００を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
耐火材の固体含有率に対して水溶性コポリマーを０．０１〜１０質量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
耐火材の固体含有率に対して水溶性コポリマーを０．０５〜１．０質量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
水溶性コポリマーが、品質を改善する添加剤として、高分散性の珪酸、石灰粉末、石灰石、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムをコポリマーの乾燥質量に対してさらに１〜３０質量％含有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
耐火材が耐火材の固体含有率に対してさらにセラミック結合剤を酸化アルミニウム化合物の形で１〜１００質量％含有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
前記酸化アルミニウム化合物が、アンダルサイト、ボーキサイト、コランダム、スピネルおよび粘土である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
水溶性コポリマーがさらに耐火材にとって添加剤として、気孔形成剤、促進剤、遅延剤、消泡剤、起泡剤または安定剤をポリマーの固体含有率に対して０．１〜９５質量％の量で含有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の対象は、アルミン酸塩セメントを含有した耐火材、例えば低セメントキャスタブル（low cement castable:ＬＣＣ）または超低セメントキャスタブル（ultra low cement castable:ＵＬＣＣ）のための流動化剤および／または凝結遅延剤としての請求項１に記載の水溶性コポリマーの使用である。
【０００２】
流動化剤は通例有機もしくは無機の添加剤であり、これは未成形の耐火材、特にいわゆるキャスタブルの水の要求量（−必要量）を低下させる。このような流動化剤は、同一の含水率で耐火材の加工性を改善するか、もしくはその助けにより水の添加を減少し、かつ該材料の粘度を保持しながら低い単位水量を調整することができることにより優れている。
【０００３】
アルミン酸塩セメント含有の耐火材は、その中でアルミン酸カルシウムセメント（同義語：アルミナ溶融セメント、アルミナセメントまたは高アルミナセメント）が水硬性結合剤として機能するものである。これらのセメントのベースはＡｌ２Ｏ３が豊富なアルミン酸カルシウムもしくはアルミン酸バリウム（一部はまたアルミン酸ストロンチウム）であり、この場合、Ａｌ２Ｏ３含有率は３５％以上である。セメント含有率を分類する際、ＣａＯの含有率は水和要素として決定的である。例えば
ＭＣＣ（中セメントキャスタブル）    ＣａＯ２．５％より大、
ＬＣＣ（低セメントキャスタブル）    ＣａＯ２．５％以下（少なくとも１．０％）
ＵＬＣＣ（超低セメントキャスタブル）ＣａＯ１．０％以下（少なくとも０．２％）
[Gerald Routschka, Pocket manual refractory materials, Vulkan-Verlag 1997, Essen, p. 184]。
【０００４】
耐火材は種々の基準により、例えば原料の粒径により区分される。例えば標準的な耐火キャスタブルは以下の組成を有する：
0004739524.tif 000002
【０００５】
原料による区分もまた通例である、一般的な原料はこの場合次のものである：アンダルサイト、カイヤナイト、ムライト、ボーキサイト、耐火粘土（フリント粘土）、コランダム、マグネシア、アルミナ、ドロマイト、炭化ケイ素、ジルコニアなど。
【０００６】
さらに耐火材は水硬結合剤、例えばアルミン酸塩セメント、燐酸塩およびアルカリ金属ケイ酸塩を含有している（Gerald Routschka, Pocket manual refractory materials, Vulkan-Verlag 1997, Essen, p.25-37）。
【０００７】
ポリアクリレートおよびポリホスフェートをアルミン酸塩セメント含有耐火材用の流動化剤として使用することは公知であり、この場合、ポリアクリレートは良好な流動性ならびに良好な減水をもたらす（N. Bunt, et al.; LAFARGE, UNITECR; Vol. 3, p. 1347, 1997, New Orleans）。種々の分散剤タイプの使用によりフリーフロー材料中の含水率を（全秤量に対して）５．０〜６．０質量％に低下させることができた。ここからさらに低い孔隙率および上昇した強度が生じ、このことは再びより良好な耐久性につながる。
【０００８】
該材料の品質に関して、およびひいてはその耐久性に関して常に上昇する、未成形の耐火製品に対する要求に基づいて、流動性もしくは必要とされる含水率をその他の有機化合物、例えばクエン酸の添加により改善するという試みはなかったわけではない。しかしこの種の組み合わせに関して含水率はほとんど低下させることができず、かつ耐久性は多くの場合、まだ不十分であるということが判明した。
【０００９】
アルミン酸塩セメント含有の結合剤懸濁液のための流動化剤として最近開発された、ポリアルキレンオキシドをベースとするグラフトポリマー（ＤＥ１９８０８３１４号およびN. Bunt, et al; LAFARGE, UNITECR; Vol. 3, p. 1347, 1997, New Orlearnsを参照のこと）は、フリーフローの耐火材、特にアルミナベースの耐火材を最低量の混練水で製造することを可能にした。しかしこれは、マイクロシリカ、耐火材にとって通例のおよび従って広く使用されている添加剤を添加した場合に、その作用が低下するか、または部分的には相殺されるという欠点を有する。
【００１０】
従って従来不十分であった従来技術から、マイクロシリカを添加しても作用の低下を示さず、かつ最小量の混練水でフリーフローの耐火材の製造を可能にし、振動機を適用せずに脱気する、もしくは圧縮することができる、アルミン酸塩セメント含有の耐火材のための流動化剤および／または凝結遅延剤を開発するという課題が生じる。
【００１１】
該課題は請求項１の記載による水溶性コポリマーの使用により解決されるが、該コポリマーは以下のもの：
ａ）式Ｉ：
【００１２】
【化６】
0004739524.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１＝Ｈもしくは−ＣＨ３、Ｒ２およびＲ３は相互に無関係にＨもしくは−ＣＯＯＨを表し、かつＲ４＝Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＨ２ＣＯＯＨであるか、あるいは
Ｒ２およびＲ４は一緒になって
【００１４】
【化７】
0004739524.tif 000004
【００１５】
を形成するか、あるいはＲ３およびＲ４は一緒になって
【００１６】
【化８】
0004739524.tif 000005
【００１７】
を形成し、その際、
Ｒ１＝ＨおよびＲ２＝−ＣＯＯＨである場合、Ｒ３およびＲ４は相互に異なってＨもしくは−ＣＯＯＨを表し、
Ｒ１およびＲ２がそれぞれＨである場合、Ｒ３＝−ＣＯＯＨならびにＲ４＝−ＣＨ２ＣＯＯＨであり、
Ｒ１＝−ＣＨ３およびＲ２＝−ＣＯＯＨである場合、Ｒ３およびＲ４は相互に異なってＨもしくは−ＣＯＯＨを表し、
Ｒ１およびＲ３がそれぞれＨであるか、またはＲ１＝ＣＨ３およびＲ３＝Ｈである場合、Ｒ２およびＲ４は一緒になって
【００１８】
【化９】
0004739524.tif 000006
【００１９】
を形成し、かつ
Ｒ１およびＲ２がそれぞれＨである場合、Ｒ３およびＲ４は一緒になって
【００２０】
【化１０】
0004739524.tif 000007
【００２１】
を形成する］のモノマー（−混合物）もしくはこれらの相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩５〜９０質量％、および／または
ｂ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロピオン酸もしくはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩もしくはメタリルスルホン酸ナトリウムの群からのモノマー（−混合物）５〜９０質量％、および／または
ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにその相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩の系列のモノマー（−混合物）５〜９０質量％
から選択される少なくとも２種類のモノマーから、アルミン酸塩セメント含有の耐火材のための流動化剤および／または凝結遅延剤として製造される。
【００２２】
コポリマーを実質的に使用する際に全く意外なことに、その組成において極めて広い範囲で変動するするコポリマーは所望の流動化特性を有しているのみではなく、耐火材の凝結もまた明らかに遅延するということが判明し、このことによりさらに著しく長い加工時間が可能になり、かつ従って予想外であった。
【００２３】
成分ａ）はジカルボン酸である。確かに脂肪族、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸および不飽和モノマーからなるコポリマーの分散作用はすでに記載されているが、これは専らボーリング液(Bohrfluessigkeiten)のための添加剤として、または沈殿を防止するために使用されるのみである（ＥＰ−Ａ３９８７２４号）。
【００２４】
式Ｉに包含される可能な成分ａ）から、コポリマーに所望の特性を付与するために特にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸および／またはシトラコン酸が特に適切であることが判明した。
【００２５】
同様にパーセント表示により可能な組成物の多数から、成分ａ）２０〜８０％、および／または成分ｂ）１０〜７０％、および／または成分ｃ）１０〜７０％からなるものが有利である。
【００２６】
アルミン酸塩セメント含有の耐火材の流動化のために最も適切であるのは、平均分子量Ｍｗ＜５００００および有利には１０００〜１５０００を有するコポリマーであることが判明した。この関連でＧＰＣを用いて分子量を測定することが推奨される。標準として平均分子量Ｍw＝４５００を有するポリアクリレートを使用する。
【００２７】
本発明により使用するべきコポリマーの製造は、自体公知の方法で−１０℃〜＋１００℃、最適には２０〜８０℃の温度で、適切な重合触媒の存在下にモノマーを反応させることにより行うことができる（Polymer Handbook, Third Edition, Brandrup, Immergut, John Wiley ans Sons, 1989, p. II/1-II/59）。重合は有利には水相中で行うが、しかし場合により水と混和可能な溶剤、例えばメタノール、エタノールもしくはｔ−ブチルアルコールの水溶液を重合媒体として使用することもできる。重合触媒として有機もしくは無機化合物をベースとする公知の開始剤系が考えられる。有利には過酸化物(Perverbindung)、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二硫酸アンモニウム、レドックス系またはアゾ−ビス−イソ−酪酸アミジンジヒドロクロリドである。必要であれば助触媒、例えば痕跡量の銅塩、鉄塩もしくはコバルト塩またはメルカプタンの添加が有利な場合がある。
【００２８】
実際の重合に引き続き、カルボン酸官能基を塩基との反応により部分的に、もしくは完全に塩の形に変換してもよい。この反応は通例の、塩基性に作用する物質、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物またはアンモニアを用いて実施することができ、その際、ｐＨ値は有利には６．５〜９．５に調整する。
【００２９】
コポリマーは粘性の、有利には水溶液として生じる。該ポリマーを容易にこの形で本発明により使用することができる。コポリマーを固体の形で使用することを意図している場合、得られたポリマー溶液を蒸発工程または乾燥工程、例えば噴霧乾燥またはローラー乾燥によりさらに加工することができる。
【００３０】
従って公知の方法によりこうして得られたコポリマーは本発明によればアルミン酸塩セメント含有の耐火材、例えば低セメントキャスタブル（ＬＣＣ）または超低セメントキャスタブル（ＵＬＣＣ）のための流動化剤として好適であり、本発明によれば該耐火材に該コポリマーを０．０１〜１０質量％の量で、および特に有利には０．０５〜１．０質量％の量で添加する。この場合、水硬結合剤として特にアルミナ溶融セメントが、およびセラミック結合剤としてケイ酸塩化合物、例えばマイクロシリカが０〜２０質量％の量で、および有利には酸化アルミニウム化合物、例えばアンダルサイト、ボーキサイト、コランダム、粘土およびスピネルが該当し、これらはそれぞれ耐火材の固体含有率に対して１〜１００質量％の量で含有されている。コポリマーは本発明による使用のために液状の形で、または粉末として使用することができ、その際、液状形は一般に水溶液であり、かつ濃度は使用分野および適用方法により変更することができる。
【００３１】
本発明による使用目的のために品質を改善する添加剤を高分散性の珪酸、石灰粉末、石灰石、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの形でコポリマーに配合することができ、コポリマーにおけるその割合はポリマーの乾燥質量に対して有利には１〜３０質量％であってもよい。
【００３２】
本発明は有利な１実施態様によればさらにコポリマーを、ポリマーの固体含有率に対して０．１〜９５質量％の量の、耐火材のために公知の通例の流動化剤および／またはその他の添加剤と組み合わせ、かつ場合により前記の通りにさらに加工することを考慮している。このような典型的な分散剤または添加剤は例えばナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド−縮合生成物、スルホン化されたメラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物、ケトン−ホルムアルデヒド−スルファイト−縮合生成物、ポリカルボキシレート、リグニンスルホネート、ヒドロキシカルボキシレート、ポリホスフェート、芳香族スルホネート誘導体、ホスホネート、シトレートまたは芳香族ヒドロキシカルボン酸もしくはその塩である。
【００３３】
請求の範囲に記載の使用目的のためのコポリマーに同様に添加することができるその他の添加剤のための例は気孔形成剤、促進剤、遅延剤、消泡剤、起泡剤および安定剤である。
【００３４】
従って本発明は耐火混合物の流動性に有効量の前記のポリマーまたは該ポリマーと品質を改善する添加剤、通例の流動化剤もしくは耐火材のためのその他の添加剤との組み合わせを使用可能な混合物中で使用することによりにより影響を与えることに役立つ。この場合、配量はもちろん耐火混合物自体に依存し、かつ通例、該混合物の水分を相応して減少した際に、所望の粘度もしくは加工性が得られるように選択する。すでに記載したように、該水溶性コポリマーを本発明により使用する場合、全く予想外なことに、該コポリマーがさらに耐火材の硬化挙動に関して明らかに遅延作用をもたらしうることであり、このことにより本発明により使用されるポリマーは同時に凝結遅延剤としても適切である。凝結遅延剤は、セメントの水硬結合の時間に対して延長の意味での影響を与える添加剤である。
【００３５】
いずれの場合にも本発明は耐火材のために著しく水を減少する流動化剤、例えば公知のグラフトポリマーの従来の最大の欠点、つまりアルミン酸塩セメント含有の耐火材中のマイクロシリカの存在における作用の低下を克服する。
【００３６】
特に成分ａ）、有利にはマレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のタイプ５〜９０質量％、実質的に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸の群からの成分ｂ）５〜９０質量％、およびアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる成分ｃ）５〜９０質量％からなる三成分の水溶性ポリマーがアルミン酸塩セメント含有の耐火材のための流動化剤としての使用を記載する。Ｍｗ＜５００００の有利な分子量を有するコポリマーはさらに別の品質を改善する添加剤、例えば珪酸、石灰または炭酸ナトリウム、および耐火材のために通例の別の添加剤と組み合わせることができる。
【００３７】
以下の実施例は本発明の利点を詳細に説明する。
【００３８】
実施例
１）製造例
例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下漏斗および窒素ガス供給部を備えた１ｌの反応容器中で窒素雰囲気下に水４８０ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０３．５ｇおよびアクリル酸３６ｇを溶解した。窒素供給下で反応溶液を水浴中６０℃に加温し、かつペルオキソ二硫酸アンモニウム４．３ｇならびに水２０ｇ中の２−メルカプトエタノール８．５ｇを滴加した。反応混合物を７０℃で１．５時間窒素下で攪拌した。その後、室温に冷却し、かつ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に中和した。得られた生成物は固体含有率（ＦＳＧ）３２質量％および分子量Ｍw≒２５００を有する清澄なポリマー溶液であった。
【００３９】
例２
製造例１に相応してアクリル酸４３．５ｇ、無水マレイン酸８０ｇ、イタコン酸２０ｇおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０３．５ｇを反応させた。得られた生成物は固体含有率（ＦＳＧ）３２質量％および分子量Ｍｗ≒２０００を有する清澄なポリマー溶液であった。
【００４０】
例３
製造例１に相応して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０３．５ｇ、アクリル酸２１．６ｇおよび無水イタコン酸５６．１ｇをペルオキソ二硫酸アンモニウム２．５ｇおよび２−メルカプトエタノール５．０ｇの存在下に反応させた。得られた生成物は固体含有率（ＦＳＧ）２６質量％および分子量Ｍｗ≒３０００を有する清澄なポリマー溶液であった。
【００４１】
２）本発明による使用例
以下の例は市販のポリアクリレート流動化剤の流動化作用と、製造例１〜３により得られたコポリマーによる本発明による流動化作用との比較を示す：
流動性を以下の組成の耐火コンクリートで測定した：
【００４２】
【表１】
0004739524.tif 000008
【００４３】
フリーフローの耐火材の製造および試験はＥＮＶ−標準１４０２−４に相応して行った。この場合、混合物を直径１０ｃｍ（下部）および７ｃｍ（上部）ならびに高さ８ｃｍを有するコーンに充填し、かつ該コーンを引き上げた。流れて広がるケークの直径（ｃｍ）は時間に依存して耐火材の流動性を示す。
【００４４】
本発明により提案されたコポリマーを用いた測定の際に得られる値を第１表に記載する。比較のために耐火材の流動性を流動化剤の添加なし（Ｖ１）、ならびにポリアクリレートベースの市販の流動化剤を用いて（Ｖ２）実施した：
【００４５】
【表２】
0004739524.tif 000009