(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及びオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、
（Ｂ）（ｂ−１）オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー及びオレフィン共重合体から選ばれる主鎖成分と、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−プロピル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−ブチル（メタ）アクリレート共重合体及びポリ（メタ）アクリレートの群から選ばれる側鎖成分と、を有する櫛状グラフト共重合体とを配合してなり、
上記（Ａ）熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）櫛状グラフト共重合体との配合比（質量比）が９９：１〜４０：６０であることを特徴とするゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂組成物が、非アイオノマー熱可塑性エラストマーを配合してなるものである請求項１記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項３】
主鎖成分（ｂ−１）が、スチレンベースブロック共重合体、又はハードセグメントにポリエチレン、ソフトセグメントに水添ポリブタジエンを用いたオレフィン系エラストマーから選ばれる請求項１又は２記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項４】
側鎖成分（ｂ−２）が、ポリ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート共重合体から選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）櫛状グラフト共重合体の（ｂ−１）主鎖成分と（ｂ−２）側鎖成分との配合比（質量比）が９９：１〜４０：６０である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成された層を有することを特徴とするゴルフボール。
【請求項７】
コアと、該コアに被覆形成されたカバーとを具備してなるゴルフボールにおいて、上記カバーが請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成されたことを特徴とするゴルフボール。
【請求項８】
コアと該コアに被覆形成された包囲層とを具備してなると共に、該包囲層が２層以上の多層構造であるゴルフボールにおいて、上記包囲層の少なくとも１層が請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成されたことを特徴とするゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、成形性が良好で、反発性、耐久性に優れる高性能のゴルフボールを得ることができる特定の櫛状グラフト共重合体を配合してなるゴルフボール用樹脂組成物及び該ゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成されたゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年より、ゴルフボールのカバー材にはアイオノマー樹脂が広く用いられている。アイオノマー樹脂は、エチレン等のオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸のような不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体の酸性基を、部分的にナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム等の金属イオンで中和したものであり、耐久性、反発性、耐擦過傷性などの面で優れた性質を有し、特に、ゴルフボールカバー材のベース樹脂として好適なものである。
【０００３】
しかしながら、上記アイオノマー樹脂をゴルフボールカバー材として使用した場合、打球感が悪くなり、飛行中のボールを制御するのに必要なスピンを与えるのに要する柔軟性に欠けるという欠点がある。これは、アイオノマー樹脂が比較的硬いものであるため、インパクトの際にボールをクラブヘッド面に十分に押し付けることができず、スピン量が少なくなるためである。また、より硬いアイオノマー樹脂をカバー材として用いると、それに従って打撃時のフィーリングが非常に硬くなるという問題もある。
【０００４】
このため、経験を積んだ上級ゴルファーやプロゴルファーなどに好まれる良好なスピン特性や良好なフィーリングを有するゴルフボールの開発が望まれている。
【０００５】
アイオノマーカバー材の打感を改良するために、アイオノマー樹脂にオレフィン系エラストマー（特許第２９２４７０６号）、ポリエステル系エラストマー（特許第２５７０５８７号）、スチレン系エラストマー（特開平８−１８２７７６号公報）、ポリアミド系エラストマー（特開平８−１５５０５３号公報）、オレフィン共重合体（特開平１１−５７０７１号公報、特開平９−１１７５３２号公報）等の熱可塑性エラストマーをブレンドしたカバー材が提案されている。
【０００６】
一般に、アイオノマー樹脂に熱可塑性エラストマーをブレンドしたカバー材は、従来のカバー材と比較して、優れたスピン性能を有するものの、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶性の低さから、反発性の低下や、成形不良が生じるといった問題がある。
【０００７】
そこで、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶性を改良するためにアイオノマー樹脂に酸無水物をグラフトする手法（特開平６−１５７８４３号公報、特開平６−２９９０５２号公報）や、グリシジル基変性した熱可塑性エラストマーをブレンドする方法（特開平８−１８２７７６号公報）、エポキシ基や酸無水物基などの反応基を含む相溶化剤を添加する方法（特開平１１−５７０７１号公報）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、熱可塑性エラストマー又は相溶化剤に含まれる酸無水物基やグリシジル基とアイオノマー樹脂中の酸基の反応により相溶性を改善するこれらの手法を用いた場合、加熱により分子結合が形成されるため、流動性が著しく低下して成形が非常に難しくなり、更には反応副生成物により物性が著しく低下する可能性があり、敬遠されるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、流動性、成形性が良好で、反発性、耐久性に優れる高性能のゴルフボールを得ることができる特定の櫛状グラフト共重合体を配合してなるゴルフボール用樹脂組成物及び該ゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成された反発性，耐久性に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、下記のゴルフボール用樹脂組成物及びゴルフボールを提供する。なお、本発明において包囲層というときは、カバー及び／又は中間層のことをいうものとする。
〔請求項１〕（Ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及びオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、
（Ｂ）（ｂ−１）オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー及びオレフィン共重合体から選ばれる主鎖成分と、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−プロピル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−ブチル（メタ）アクリレート共重合体及びポリ（メタ）アクリレートの群から選ばれる側鎖成分と、を有する櫛状グラフト共重合体とを配合してなり、
上記（Ａ）熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）櫛状グラフト共重合体との配合比（質量比）が９９：１〜４０：６０であることを特徴とするゴルフボール用樹脂組成物。
〔請求項２〕（Ａ）熱可塑性樹脂組成物が、非アイオノマー熱可塑性エラストマーを配合してなるものである請求項１記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔請求項３〕主鎖成分（ｂ−１）が、スチレンベースブロック共重合体、又はハードセグメントにポリエチレン、ソフトセグメントに水添ポリブタジエンを用いたオレフィン系エラストマーから選ばれる請求項１又は２記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔請求項４〕側鎖成分（ｂ−２）が、ポリ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート共重合体から選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔請求項５〕（Ｂ）櫛状グラフト共重合体の（ｂ−１）主鎖成分と（ｂ−２）側鎖成分との配合比（質量比）が９９：１〜４０：６０である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔請求項４〕非アイオノマー熱可塑性エラストマーが、オレフィン共重合体、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔請求項５〕（ｂ−２）の側鎖成分が、モノマー成分として不飽和カルボン酸を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔請求項６〕請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成された層を有することを特徴とするゴルフボール。
〔請求項７〕コアと、該コアに被覆形成されたカバーとを具備してなるゴルフボールにおいて、上記カバーが請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成されたことを特徴とするゴルフボール。
〔請求項８〕コアと該コアに被覆形成された包囲層とを具備してなると共に、該包囲層が２層以上の多層構造であるゴルフボールにおいて、上記包囲層の少なくとも１層が請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成されたことを特徴とするゴルフボール。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、まず、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、上述した（Ａ）熱可塑性樹脂組成物と、（Ｂ）櫛状グラフト共重合体とを特定の配合比で配合してなるものである。
【００１２】
まず、本発明の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂組成物は、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を必須成分として配合してなるものである。
【００１３】
ここで、（Ａ）成分のオレフィンとしては、炭素数が、通常２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。
【００１４】
また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００１５】
更に、不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルであることが好適で、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）の必須成分である上記オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及びオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体は、いずれも公知の方法に従って得ることができ、各成分の配合割合は特に制限されるものではないが、成分中の不飽和カルボン酸の含量（酸含量）が、通常２質量％（重量％と同義、以下同じ）以上、好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、上限としては２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。酸含量が少ないと反発性が低下する可能性があり、多いと加工性が低下する可能性がある。
【００１７】
また、本発明の必須成分であるオレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及びオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物は、上記必須成分のランダム共重合体又は三元共重合体中の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。
【００１８】
ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃｕ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｐｂ++等が挙げられ、好ましくは、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++である。これら金属イオンのランダム共重合体の中和度は特に限定されるものではない。
【００１９】
また、上記金属イオンによる中和方法には、特に制限はなく、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を上記オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体を導入し、上記金属イオンで酸基を中和させる方法を採用できる。
【００２０】
本発明の（Ａ）の各成分は、市販品を好適に使用することができ、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体として、例えば、ニュクレルＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８、同１５６０（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）等が、またオレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物としては、アイオノマー樹脂として市販されている、例えば、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同７９３０、同８１２０、同８９４５、同９９４５（いずれもＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂組成物中には、上記必須成分に加えて、更に任意成分として、非アイオノマー熱可塑性エラストマーを配合することができる。この任意成分は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂組成物の必須成分と後述する（Ｂ）櫛状グラフト共重合体の（ｂ−１）主鎖成分のポリマーの種類、（Ｂ）櫛状グラフト共重合体の配合量により使用が調製される任意成分である。
【００２２】
（Ａ）の任意成分の非アイオノマー熱可塑性エラストマーとしては、例えば、アイオノマー樹脂以外のゴルフボール用材料として一般的に用いられる、それ自体が単独で弾性を示す熱可塑性エラストマーや、アイオノマー樹脂とブレンドすることにより弾性を示す軟質の熱可塑性樹脂共重合体であることが好ましい。なお、本発明の非アイオノマー熱可塑性エラストマーは、後述する（Ｂ）櫛状グラフト共重合体の（ｂ−１）主鎖成分を構成するポリマーと同様のものを使用できるので、具体例については後述する。
【００２３】
本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂組成物は、上記必須成分の少なくとも１種を単独で又は２種以上を混合して使用しても、上記必須成分と任意成分とを併用してもよいが、特に、併用する場合においては、上記必須成分と任意成分との配合比（質量比）を、通常９５：５〜４０：６０、好ましくは９０：１０〜５０：５０、更に好ましくは８５：１５〜６０：４０とすることが推奨される。必須成分の配合比が９５部（質量部、以下同じ）より多い場合、流動性が低下する可能性があり、４０部より少ない場合は、反発性が低下する可能性がある。
【００２４】
次に、本発明の（Ｂ）櫛状グラフト共重合体は、主鎖成分として（ｂ−１）非アイオノマー熱可塑性エラストマーを有するもので、この（ｂ−１）成分は、例えば、アイオノマー樹脂以外のゴルフボール用材料として一般的に用いられるそれ自体が単独で弾性を示す熱可塑性エラストマーや、アイオノマー樹脂とブレンドすることにより弾性を示す軟質の熱可塑性樹脂共重合体であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、上記（Ａ）熱可塑性樹脂組成物の任意成分、（ｂ−１）成分の非アイオノマー熱可塑性エラストマーは、いずれも、例えば、オレフィン共重合体、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられ、特に成形加工性に優れるオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーやコスト性に優れるオレフィン共重合体であることが好ましい、特に、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントと、水添ポリブタジエンブロックからなるソフトセグメントを有するオレフィン系エラストマーが好適に用いられる。
【００２６】
上記オレフィン共重合体としては、例えば、炭素数２から２０のα−オレフィンから選ばれ、好ましくはエチレンを含む２種類以上のモノマーを重合することにより得られる共重合体、例えばエチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン共重合体等が例示される。
【００２７】
本発明で好適に用いられるオレフィン共重合体の市販品としては、特に限定されないが、エチレン−ブテン共重合体として、例えば、ＥＸＡＣＴ３０２４、同３０２５、同３０２７、同４０１１、同４０４９等、エチレン−ヘキセン共重合体として、例えば、ＥＸＡＣＴ３０３１等、エチレン−ブテン−ヘキセン共重合体として、例えば、ＥＸＡＣＴ４００５、同５０１０（いずれもＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）等、エチレン−オクテン共重合体として、例えば、ＥＮＧＡＧＥ  ＣＬ８００１、同ＣＬ８００２、同ＣＬ８００３、同ＥＧ８１００、同８１５０、同ＥＧ８２００、同ＥＰ８５００（いずれもＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）等が例示される。
【００２８】
また、オレフィン系エラストマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれ、好ましくはポリエチレンブロックからなるハードセグメントと、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ等から選ばれ、好ましくは水添ポリブタジエンブロックからなるソフトセグメントにより構成されるマルチブロックコポリマー、あるいはその架橋体が例示される。
【００２９】
本発明で好適に用いられるオレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、エチレンブロックと水添ポリブタジエンブロックからなるマルチブロックコポリマーであるダイナロン６１００Ｐ、同Ｅ６１６０Ｐ、同６２００Ｐ（ＪＳＲ社製）等が例示される。
【００３０】
更に、スチレン系エラストマーとしては、ポリスチレンからなるハードセグメントと、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ等から選ばれ、好ましくは水添ポリブタジエンブロックからなるソフトセグメントにより構成されるスチレンベースブロック共重合体等が例示される。
【００３１】
本発明で好適に用いられるスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、スチレンブロックと、水添ポリブタジエンブロックからなるマルチブロックコポリマーであるタフテックＨ１０４２、同Ｈ１０５２、同Ｈ１０７５、同Ｈ１０３１、同１０４１、同Ｈ１０６５、同Ｈ１０５１（いずれも旭化成工業社製）等が例示される。
【００３２】
また、ウレタン系エラストマーとしては、脂肪族イソシアネートを用いたポリエステルポリウレタン系マルチブロックコポリマーが好ましく、市販品としては、例えば、パンデックスＴ７２９８、同Ｔ７８９０、同Ｔ７２９５（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられ、ポリエステル系エラストマーとしては、ポリエーテルエステル系マルチブロックコポリマーが好ましく、例えば、ハイトレル４７０１、同４７６７、同４００１、同４０４７、同３０４６（東レ・デュポンポリケミカル社製）等が挙げられる。また、ポリアミド系エラストマーとしては、例えば、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントにより構成されるマルチブロックコポリマーが挙げられ、市販品としては、パンデックス４０３３、同３５３３、同２５３３（ＡＴＯＣＨＥＭ社製）等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、上記（Ａ）の任意成分、（ｂ−１）成分の非アイオノマー熱可塑性エラストマーは、いずれも上記熱可塑性エラストマー１種を単独で用いても、２種以上の熱可塑性エラストマーをブレンドして用いてもよく、特に制限はない。
【００３４】
この場合、（ｂ−１）の主鎖成分としては、特に、上記スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、オレフィン共重合体等を好適に用いることができる。（ｂ−１）の主鎖成分の選択に際しては、更に、本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂組成物に対する（Ｂ）櫛状グラフト共重合体の相分離の効果的な緩和が期待できることから、（Ａ）の任意成分が配合される場合には、この任意成分と同一のモノマーを含み、好ましくは、上述した任意成分と同一の組成物により構成されることが推奨される。上記モノマーとしては、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ブタジエン、スチレン等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の（Ｂ）櫛状グラフト共重合体は、上記（ｂ−１）の非アイオノマー熱可塑性樹脂を主鎖成分とすると共に、（ｂ−２）の側鎖成分として非オレフィンモノマーを含むポリマー鎖を有するものである。
【００３６】
ここで、（ｂ−２）のポリマー鎖は、例えば、メタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、不飽和カルボン酸等の非オレフィンモノマーを重合することにより得られるポリマー鎖で、特に、不飽和カルボン酸をモノマー成分の一つとして加えることが好ましい。このような不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が推奨される。なお、モノマーの選択に際しては、上記必須成分を構成するモノマーと同一のモノマーを含むものを選択することが好ましい。
【００３７】
（ｂ−２）の側鎖成分は、本発明では（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−プロピル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−ブチル（メタ）アクリレート共重合体やポリ（メタ）アクリレートの群から選択される。
【００３８】
なお、（Ｂ）櫛状グラフト共重合体中には、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）櫛状グラフト共重合体との化学反応を生じさせ得るエポキシ基、酸無水物基といった反応基を（Ｂ）櫛状グラフト共重合体中に持たないことが、（Ｂ）櫛状グラフト共重合体を加熱時に流動性の低下や反応副生成物による物性の低下などの弊害が生じない非反応型相溶化剤として作用させる点から好ましい。
【００３９】
本発明の（Ｂ）櫛状グラフト共重合体は、上記（ｂ−１）の主鎖成分と、（ｂ−２）の側鎖成分とを配合比（質量比）で、通常９９：１〜４０：６０、より好ましくは９５：５〜５０：５０、更に好ましくは９０：１０〜６０：４０とすることが推奨される。（ｂ−１）の配合比が９９部より多い場合、流動性、成形性を改良する効果が得られない可能性があり、４０部より少ない場合、反発性が低下する可能性がある。
【００４０】
本発明の（Ｂ）櫛状グラフト共重合体を得るには、上記（ｂ−２）の側鎖成分を、上記（ｂ−１）の主鎖成分にグラフトさせることによって得ることができ、その方法は特に限定されないが、例えば、ポリマー上に開始種を生成させ、そこからモノマーを重合させる方法、マクロモノマーとコモノマーの共重合反応によりグラフト共重合体を得る方法、上記（ｂ−１）の主鎖ポリマーと（ｂ−２）の側鎖ポリマーとを反応させる方法等の公知の手法を選択できる。
【００４１】
以上のようにして得られる本発明の（Ｂ）櫛状グラフト共重合体は、互いに混和しない（ｂ−１）主鎖成分と（ｂ−２）側鎖成分とを分子結合によりグラフトされた櫛状の分子構造を採るものである。
【００４２】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）櫛状グラフト共重合体成分とを必須成分として配合してなるものであるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０、更に好ましくは９０：１０〜６０：４０であることが必要である。（Ａ）の配合量が９９部より多い場合、流動性、成形性を改良する効果が得られず、また４０部より少ない場合、反発性が低下する。
【００４３】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物を得るには、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を公知の方法によりミキシングすればよく、その製法に制限はない。従って、例えば、上記（Ａ）熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）櫛状グラフト共重合体とを、加熱温度１５０〜２５０℃で、混合機として、例えば、混練型二軸押出機、バンバリー、ニーダー等のインターナルミキサーなどを用いて、後述する使用用途に応じた各種添加剤を使用して混練することにより得ることができる。
【００４４】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物においては、（Ｂ）櫛状グラフト共重合体が、加熱時に流動性の低下や反応副生成物による物性の低下などの弊害が生じない非反応型相溶化剤として作用する。
【００４５】
本発明の（Ｂ）櫛状グラフト共重合体は、従来の相溶化剤と異なり、主鎖に高弾性の熱可塑性エラストマーを含むことから、反発性を損なうことなく、相溶性の改善効果を発揮できるものである。
【００４６】
即ち、本発明の（Ｂ）櫛状グラフト共重合体は、従来より、相溶化剤として用いられているブロック共重合体と比較して、柔軟な構造を有すると共に、（ｂ−１）主鎖成分及び／又は（ｂ−２）側鎖成分が、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物中に含まれる成分と分子間相互作用又はイオン相互作用を示すことにより、加熱による分離可能な緩やかな相互作用により相溶し、相分離を緩和するので、流動性、成形性、反発性、耐久性に優れた組成物を得るのに好適なものである。
【００４７】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、加熱混合物とした場合、ＪＩＳ−Ｋ６７６０（試験温度１９０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ））に従い測定した時のメルトインデックスが、好ましくは１．０ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２．０ｄｇ／ｍｉｎ以上であることが推奨される。
【００４８】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、流動性、成形性が良好で、成形物に優れた耐久性、反発性を付与できるので、高性能のゴルフボール用樹脂組成物として、広く使用できるものである。
【００４９】
従って、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、ゴルフボールの構成層の樹脂成分として、カバー材はもちろん、多層構造のゴルフボールの中間層材、ソリッドコア又はソリッドセンターのコア材や、ワンピースゴルフボール材として種々の用途に使用することができる。
【００５０】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物を上記各材料に調製する場合、上記必須成分を配合する以外は、特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を調製することができる。例えば、カバー材として調製する場合、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。これら添加剤は、カバー材として調製される際、本発明のゴルフボール用樹脂組成物１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、特に２質量部以上、上限として１０質量部以下、特に８質量部以下配合し得る。なお、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、カバー材に限られるものではなく、上述したように、コア材、ソリッドセンター材、ワンピースゴルフボール材、中間層材としての樹脂組成物（樹脂成分）としても好適に使用することができ、用途によって、上記加熱混合物と配合する添加剤は種々選択し得る。
【００５１】
また、本発明の組成物以外の各種添加剤の配合方法について制限はなく、例えば、本発明の組成物と共に配合し、同時に加熱混合する方法、本発明の樹脂組成物を予め加熱混合した後、上述した任意の添加剤を加えて更に加熱混合する方法等を挙げることができる。
【００５２】
次に、本発明のゴルフボールは、上記本発明のゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成された層を有するもので、製造時において優れた流動性、成形性が確保され、耐久性に優れ、反発性が高いものである。
【００５３】
本発明のゴルフボールは、本発明のゴルフボール用樹脂組成物をカバー材、コア材、ソリッドセンター材、ワンピースゴルフボール材のいずれの配合成分として使用したものでもよい。従って、本発明のゴルフボールとしては、糸巻きゴルフボール（カバーが単層又は２層以上の多層構造のいずれを含む）、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール、カバーが３層以上のマルチピースゴルフボール等を挙げることができる。
【００５４】
特に、本発明のゴルフボール用樹脂組成物が配合されたカバー又は中間層を具備するゴルフボールであることが好ましく、例えば、ゴルフボールの種類に応じた公知のコアを被覆する１層又は２層以上の中間層材又はカバー材に、本発明のゴルフボール用樹脂組成物がベース樹脂として使用されたゴルフボールを挙げることができる。このような層は、最外層カバー、最外層以外のカバー又は中間層の一層でも、これらすべての層であってもよく、特に制限されるものではない。
【００５５】
本発明のゴルフボールは、上述したように、糸巻きゴルフボール、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール、カバーが３層以上のマルチピースゴルフボール等のいずれのゴルフボールであってもよく、ゴルフボール用材料として、本発明のゴルフボール用樹脂組成物が配合された層を有するものであれば、製造方法に制限はなく、公知の方法を採用して得ることができる。
【００５６】
ここで、公知のソリッドコアに、本発明のゴルフボール用樹脂組成物をベース樹脂とするカバー材にてカバーが形成された本発明のソリッドゴルフボール、同糸巻きゴルフボールの製造方法について説明する。
【００５７】
まず、いずれの場合も、公知の方法でコアを製造する。ソリッドコアの製造は、例えば、シス−１，４−ポリブタジエン（基材ゴム）１００質量部に対し、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸又はその金属塩、トリメチロールプロパンメタクリレートなどの官能性モノマーなどの加硫剤（架橋剤）から選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合したものを１０質量部以上６０質量部以下、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの充填剤を５質量部以上３０質量部以下、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物を０．５質量部以上５質量部以下、その他必要に応じて老化防止剤を０．１質量部以上１質量部以下配合し、このゴム組成物に対してプレス加硫（架橋）した後、１４０℃以上１７０℃以下で１０分以上４０分以下で加熱圧縮して球状に形成することができる。このようなソリッドコアは、２層以上に多層化してもよく、多層化する場合も公知の方法で製造できる。
【００５８】
また、糸巻きゴルフボールの糸巻きコアは、リキッド又はソリッドセンターを作成し、得られたセンターの周りに糸ゴムを巻回することにより製造される。リキッドセンターを得る場合には、ゴム成分又は熱可塑性エラストマー等にて中空球状のセンターバックを形成し、このバックの中に公知の方法に従って液体を封入すればよい。ソリッドセンターを得る場合には、上記ソリッドコアの製造方法に従って製造することができる。これら得られた各センターに、糸ゴムを公知の巻回方法で延伸状態に巻きつけることにより糸巻きコアを製造することができる。なお、糸巻きコアに使用する糸ゴムは、常法により得られたものを使用でき、例えば、天然ゴム又はポリイソプレンなどの合成ゴムに老化防止剤、加硫促進剤、硫黄などの各種添加剤を配合したゴム組成物を加硫成形して形成したものを使用し得る。
【００５９】
本発明のゴルフボールを得るには、上記本発明のゴルフボール用樹脂組成物の、加熱混合物を糸巻きゴルフボール、ソリッドゴルフボールのカバー材（２層以上の場合は、少なくとも１層）として適宜調製した後、これを公知の方法に従って成形すればよい。
【００６０】
上記各種コアを使用して、本発明のゴルフボールを得るには、本発明のゴルフボール用樹脂組成物が配合されたカバー材にてカバーを形成すればよく、具体的には、ボールの種類に応じて予め作製した単層又は２層以上の多層のソリッドコア、糸巻きコアを金型内に配備し、上記カバー材を加熱溶融混合し、射出成形する方法等を採用できる。
【００６１】
なお、カバーの形成方法は、上述した射出成形に限られるものではなく、例えば、上記カバー材により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップで上記各種コアを包んで１２０〜１７０℃、１〜５分間、加圧成形する方法などを採用することもできる。
【００６２】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物で形成されるカバーの厚さは、特に制限されるものではないが、通常１ｍｍ以上、特に１．３ｍｍ以上、上限として４ｍｍ以下、特に２．３ｍｍ以下に形成することができる。
【００６３】
本発明のゴルフボールの好適な態様としては、コアと、該コアに被覆形成されたカバーとを具備してなるゴルフボールにおいては、上記カバーが、また、コアと該コアに被覆形成された包囲層とを具備してなり、該包囲層が２層以上の多層構造であるゴルフボールにおいては、上記包囲層の少なくとも１層が、それぞれ本発明のゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成されたものであることが、製造工程における流動性及び成形性、ボールとしての優れた反発性及び耐久性をより顕著に発揮できることから好ましい。特に、２層以上の包囲層を具備するゴルフボールにおいては、最外層に用いても最外層以外の内側層に用いてもよいが、上記効果をより確実に発揮するために、最外層以外の内側層であることが好ましく、更に最外層を上述したアイオノマー樹脂等の公知のカバー材で形成すれば、本発明の内側層と、公知の最外層との相乗効果により、耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００６４】
なお、本発明のゴルフボールの表面には、多数のディンプルが形成され、更にディンプルが形成されるカバー上には、下地処理、スタンプ、塗装等種々の処理を行うことができる。この場合、本発明のカバー材で形成されたカバーに、上記表面処理を施すと、カバー表面の成形性が良好であるため作業性を良好にし得るものである。
【００６５】
以上のようにして形成されるゴルフボールについて、上記カバー、ソリッド及びリキッドセンター、ソリッドコア及び糸巻きコア、ワンピースゴルフボールの直径、重量、硬度等は本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができ、特に制限されるものではない。
【００６６】
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、流動性、成形性に優れ、反発性、耐久性に優れるゴルフボールを得ることができ、本発明のゴルフボールは、上記ゴルフボール用樹脂組成物を配合してなる材料にて形成された層を有するので、上記材料による特性が付与され、製造しやすく、反発性が高く、耐久性にも優れるものである。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〜５，比較例１〜７〕
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３８．６ｍｍ、重量３５．０ｇ、荷重９８１Ｎ（１００ｋｇｆ）負荷時の変形量３．２ｍｍに調整したソリッドコアＡを得た。
【００７０】
表１に示す組成のカバー材を２００℃で混練型二軸押出機にてミキシングし、ペレット状のカバー材を得た後、上記ソリッドコアＡを配備した金型内に射出し、厚さ２．１ｍｍのカバーを有する直径４２．８ｍｍのツーピースソリッドゴルフボールを製造した。
【００７１】
各ゴルフボールについて、諸特性を下記の通り評価した。結果を表１，２に併記する。
（メルトフローレート）
ＪＩＳ−Ｋ６７６０（試験温度１９０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ））に従い測定した樹脂組成物のメルトフローレート。
（インジェクション不良率）
ゴルフボールの製造に用いられる一般的な射出成形機を用いて、公知の技術に従い、実施例１〜５、比較例１〜７の各カバー材及び実施例６、比較例８の中間体をそれぞれ１００ショット成形したときの不良品の発生率。
（球面研磨不良率）
ゴルフボールの製造に用いられる一般的な球面研磨機を用いて、公知の技術に従い実施例１〜５、比較例１〜７のカバー材を被覆したゴルフボール、実施例６、比較例８の中間層材を被覆した中間体をそれぞれ球面研磨処理した時の不良品の発生率。
（ボール硬度）
荷重９８１Ｎ（１００ｋｇｆ）負荷時のボール変形量（ｍｍ）。
（初速度）
ゴルフボール公認機関Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）と同タイプの初速度計を使用し、Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）ルールに従い測定したときの初速度。
（耐久性指数）
フライホイール打撃マシーンを用い、ヘッドスピード３８ｍ／ｓでくり返し打撃し、ボールが破壊するまでの打撃回数について、比較例１を１００としたときの相対値。
【００７２】
なお、本実施例及び比較例で使用した商品名は下記材料を示す。
サーリン８９４５：エチレン−メタクリル酸共重合体ナトリウムイオン中和物、酸含量１５質量％（米国デュポン社製）
サーリン９９４５：エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和物、酸含量１５質量％（米国デュポン社製）
ハイミラン１７０６：エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン中和物、酸含量１５質量％（三井デュポンポリケミカル社製）
ハイミラン１６０５：エチレン−メタクリル酸共重合体ナトリウムイオン中和物、酸含量１５質量％（三井デュポンポリケミカル社製）
モディパーＡ１２００：低密度ポリエチレンにポリメチルメタクリレート共重合体を付加した櫛状グラフト共重合体ＰＭＭＡ／ＬＤＰＥ配合比：７０／３０（日本油脂社製）
タフテックＨ１０４１：ハードセグメントにポリスチレン、ソフトセグメントに水添ポリブタジエンを用いたスチレン系エラストマー（旭化成工業社製）
ダイナロン６１００Ｐ：ハードセグメントにポリエチレン、ソフトセグメントに水添ポリブタジエンを用いたオレフィン系エラストマー（ＪＳＲ社製）
エンゲージＥＧ８２００：エチレン−オクテン共重合体（ダウケミカル社製）
エポフレンドＡＴ０１４：スチレンベースブロック共重合体のエポキシ基付加物（ダイセル化学工業社製）
ノフアロイＡＳ２００：スチレンベースブロック共重合体にポリメタクリレート樹脂を付加した櫛状グラフト共重合体（日本油脂社製）
ノフアロイＡＴ８８４：ダイナロン６１００Ｐにメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体を付加した櫛状グラフト共重合体、ダイナロン６１００Ｐ／メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体＝８０／２０（日本油脂社製）
エルバロイＡＳ：エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート三元共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製）
ユーメックス２０００：無水マレイン酸変性ポリエチレン（三洋化成社製）
【００７３】
【表１】
0004766211.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004766211.tif 000003
【００７５】
表１，２の結果より、本発明のゴルフボール用樹脂組成物をカバー材として使用した実施例１〜５のゴルフボールは、従来のカバー材を用いた比較例１〜７のゴルフボールと比較して、カバー材の樹脂組成物の流動性、成形性が良好で、耐久性、反発性に優れるものであった。
【００７６】
〔実施例６、比較例８〕
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３６．４ｍｍ、重量３０．９ｇ、荷重９８１Ｎ（１００ｋｇｆ）負荷時の変形量４．０ｍｍに調整したソリッドコアＢを得た。
【００７７】
表３に記載の中間層材をコアＢ上に厚さ１．７ｍｍに射出成形して成形した後、更に表３に記載の外層材（カバー材）を厚さ２ｍｍに射出成形し、直径４２．８ｍｍのスリーピースゴルフボールを製造した。
【００７８】
得られた各ゴルフボールについて、諸特性を上記実施例と同様にして評価した。結果を表３に併記する。
【００７９】
【表３】
0004766211.tif 000004
【００８０】
表３の結果より、本発明のゴルフボール用樹脂組成物を中間層材として用いた実施例６のマルチピースゴルフボールは、従来の中間層材、カバー材が被覆形成された比較例８のゴルフボールと比較して、中間層材の樹脂組成物の流動性成形性が良好で、耐久性、反発性に優れるものであった。