(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを水または水溶液と接触させた後に加熱乾燥を行うに当たって、該加熱乾燥前のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率を物理的に１〜１０重量％の水を除去して４０〜７０重量％に調整することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの処理方法。 
【請求項２】
水溶液が酸またはその金属塩の水溶液であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの処理方法。
【請求項３】
酸が、酢酸、ホウ酸、リン酸のいずれかで、その塩がこれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）ペレットの加熱乾燥前の処理方法に関し、更に詳しくは成形性（フィッシュアイの抑制、着色の抑制、トルク変動の抑制）ならびに乾燥時の耐ブロッキング性に優れたＥＶＯＨを得ることのできるＥＶＯＨペレットの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
かかるＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルを共重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体を得て、該共重合体をケン化することにより得られるものであるが、通常は、ケン化後のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液）を凝固液中にストランド状に押し出した後にペレット状にカットされて、その後水洗され、加熱乾燥されてＥＶＯＨペレットとして製品化されたり、必要に応じて水洗後に各種の水溶液に浸せき処理され、加熱乾燥されてＥＶＯＨペレットとして製品化されているのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の乾燥工程において、各種の方法を試みたところ、加熱乾燥の前に特定の処理を施すことにより、フィッシュアイの少なく成形性に優れたＥＶＯＨペレットが得られることが判明した。
すなわち、本発明は、ＥＶＯＨの成形性の向上（フィッシュアイの抑制、着色の抑制およびトルク変動の抑制）ならびに加熱乾燥工程でのブロッキング防止を目的としたＥＶＯＨペレットの加熱乾燥工程での（前）処理方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、ＥＶＯＨペレットの乾燥工程について鋭意研究した結果、ＥＶＯＨペレットを水または水溶液と接触させた後に加熱乾燥を行うに当たって、該加熱乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率を物理的に１〜１０重量％の水を除去して４０〜７０重量％に調整することにより上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨ（ペレット）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであり、特に原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体は特に限定されないが、得られるＥＶＯＨの要求性能を考慮すれば、エチレン含有量が２０〜５０モル％（更には２５〜５０モル％、特には２７〜４８モル％）が好ましく、かかるエチレン含有量が２０モル％未満では得られるＥＶＯＨの高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると得られるＥＶＯＨの充分なガスバリア性が得られず好ましくない。
【０００６】
また、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いられるＥＶＯＨは、上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）で代表される強塩基性アミン、更には炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【０００８】
触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好ましくは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わりに、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【０００９】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１４０℃の温度で反応せしめる。
【００１０】
該溶液温度においてＥＶＯＨが析出しない様に配慮すれば、該ＥＶＯＨの濃度に特に制限はないが、通常は該ＥＶＯＨの濃度が１０〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるようにすれば良い。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００１１】
かかるケン化により得られるＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は７０〜１００モル％とすることが好ましく、更にはケン化度８０〜１００モル％である。該ケン化度が７０モル％未満の場合、該ＥＶＯＨを溶融成形する場合の熱安定性が悪くなり好ましくない。
【００１２】
次に上記で得られたＥＶＯＨのアルコール溶液に水を加えてＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液とした後、該混合溶液が凝固液中に供され、そこでＥＶＯＨが析出（凝固）されるのであるが、かかる凝固液としては、水やアルコールが用いられ、更には、ＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液に飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレフィン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)などの滑剤や、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）等を配合しても良い。
また、該混合溶液を凝固液と接触させる温度は−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃で、なるべく低温での操作が樹脂損失を少なく出来効果的である。
【００１３】
上記の操作によりＥＶＯＨの水−アルコール混合溶液は凝固液中で析出されてＥＶＯＨとなるのであるが、かかる析出に当たっては、通常、任意の形状を有するノズルにより凝固液中にストランド状に押出されて析出させて、その後カッティングされてＥＶＯＨのペレットが得られるのである。
【００１４】
かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、内径としては、０．１〜１０ｃｍ、好ましくは０．２〜５．０ｃｍである。
ノズルより押し出されるストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押出し可能である。
【００１５】
かくして、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ＥＶＯＨのペレットが得られるのであるが、通常該ペレットは水洗または水溶液に浸せき処理される。
かかる水洗の条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物が除去され、特に酢酸ナトリウムは０．５重量％以下まで除去される。
【００１６】
一方、水溶液に浸せき処理されるときの水溶液としては、酸またはその金属塩の水溶液が好ましく、かかる酸が、酢酸、ホウ酸、リン酸のいずれかで、その塩がこれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも１種以上であることが更に好ましい。
【００１７】
かかる酸としては、具体的に酢酸、プロピオン酸、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、安息香酸、クエン酸等を挙げることができ、好適には酢酸、ホウ酸、リン酸が用いられ、また、その塩としては、上記の酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、具体的には、酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸コバルト、酢酸亜鉛などが挙げられ、好適には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが用いられ、ホウ酸塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられ、またリン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなどが挙げられ、好適にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。
【００１８】
かかる酸またはその金属塩の水溶液中の酸またはその金属塩の含有量は、その種類によっても一概に言えないが、例えば酢酸（塩）の時は０．００１〜１重量％（更には０．０１〜０．５重量％）程度が好ましく、ホウ酸（塩）の時は０．００１〜１重量％（更には０．００２〜０．２重量％）程度が好ましく、また、リン酸（塩）の時は０．０００１〜０．５重量％（更には０．００１〜０．１重量％）程度が好ましく、これらの含有量が過少の時は所定量の酸やその金属塩をＥＶＯＨ中に含有させることが困難となり、逆に過多の時は得られる成形物の外観が悪化することがあり好ましくない。
【００１９】
かくしてかかる水溶液中に上記のＥＶＯＨペレットが浸せきされて、酸やその金属塩が含有されるのであるが、これらの最終的な含有量も酸や金属塩の種類によっても一概に言えないが、例えば酢酸（塩）の時は１０〜５００ｐｐｍ（更には２０〜３００ｐｐｍ）（金属塩の時は金属換算）程度が好ましく、ホウ酸（塩）の時は１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜１０００ｐｐｍ）（ホウ素換算）程度が好ましく、また、リン酸（塩）の時は５〜５００ｐｐｍ（更には２０〜３００ｐｐｍ）（リン酸根換算）程度が好ましく、これらの含有量が過少の時は溶融成形時のロングラン性に劣ることがあり、逆に過多の時は得られるＥＶＯＨの熱安定性が悪化したり、得られる成形物の外観が悪化することがあり好ましくない。
また、上記の酸またはその金属塩の水溶液中への浸せきは、前記の水洗の後に行うことが好ましい。
【００２０】
かくして、水洗或いは酸またはその金属塩の水溶液中への浸せきが行われたＥＶＯＨペレットは次いで加熱乾燥されるのであるが、本発明では、該加熱乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率を物理的に１〜１０重量％の水を除去して４０〜７０重量％に調整することを最大の特徴とするもので、かかる処理について説明する。
【００２１】
本発明においては、上記の如くＥＶＯＨペレットが加熱乾燥前に有している水分量（ＥＶＯＨペレットの内部に含有されている水及び該ペレット表面に付着してる水の総量）を調整してＥＶＯＨペレットの含水率を４０〜７０重量％（更には４５〜６５重量％、特には５０〜６０重量％）に調整することが必要で、かかる範囲外では本発明の目的を達成することはできない。
【００２２】
更に、水または水溶液と接触させた後のペレットの含水率と加熱乾燥前のペレットの含水率との差を１〜１０重量％（更には１〜６重量％）とするのである。
【００２３】
尚、上記の含水率とは、ＥＶＯＨペレットが加熱乾燥前に有している水分量をＷ1（ｇ）、ＥＶＯＨペレットの重量をＷ2（ｇ）とするとき、下記（１）式で算出されるものである。
含水率（重量％）＝｛Ｗ1／（Ｗ1＋Ｗ2）｝×１００  ・・・  （１）
かかるＷ1及びＷ2の測定は含水ペレットを電子ケットを用い４５０℃で２５分間加熱する前の重量（Ｗ１＋Ｗ２）と加熱後の重量（Ｗ２）を測定することにより、求めることが可能である。
【００２４】
かかる含水量の調整方法としては、特に限定されないが、本発明では熱を加えることなく物理的に水分を除去することが好ましく、例えば遠心分離（脱水）方法、減圧篩（ハイドロシーブ）、ガス流動等の方法を挙げることができ、できるだけＥＶＯＨペレット表面に付着している水を優先的に除去することが好ましく、かかる点では遠心分離方法、減圧篩の方法が工業的に好適に用いられる。
【００２５】
かかる遠心分離方法について、更に詳述すれば、回分式、連続式のいずれであってもよいが、工業的には連続式が好適に用いられる。回分式、連続式のいずれも目皿孔あるいはスリットをもつバケット状の回転体を有し、連続式はペレットが形状変化がなく連続排出できる構造を有するものであれば、遠心分離装置は限定されるものではない。除去する水分の調整は、目皿孔径、回転数、処理量（処理時間）等で行い、目皿孔径としては、ＥＶＯＨペレット径より小さければよく、好ましくは０．１〜３ｍｍ程度であり、かかる目皿孔径が０．１ｍｍ未満では水の除去能力が不足し、さらに微粉による目詰まりが発生しやすく、逆に３ｍｍを越えると水の除去の調製が難しく好ましくない。回転数は装置により一概に言えないが、通常５００〜２００００ｒｐｍに設定され、処理時間は６０秒以内で実施される。
【００２６】
また、減圧篩とは、篩上にＥＶＯＨペレットを乗せて、その背面を減圧して該ペレットが持っている水分を篩背面に除去する方法で、例えば該篩を傾斜させておきその表面にＥＶＯＨペレットを供給していくことで連続的に処理することも好ましい。該篩の孔径は、好ましくは０．１〜３ｍｍであり、かかる孔径が０．１ｍｍ未満では水の除去の能力が不足し、逆に３ｍｍを越えると水の除去の調製が難しく好ましくない。
含水率が調整されたＥＶＯＨペレットは、次いで、加熱乾燥工程を経て、製品化されるのである。
【００２７】
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、例えば流動乾燥や静置乾燥等の乾燥方法を挙げることができ、これらを組み合わせることも可能で、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法等を採用することもできる。
【００２８】
かかる流動乾燥とは、実質的に樹脂組成物（ペレット）が機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的に樹脂組成物（ペレット）が撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
また、上記の如く得られたＥＶＯＨペレットには、更に、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００３０】
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。
【００３１】
かくして得られたＥＶＯＨペレットは、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
また、該ＥＶＯＨペレットは、単層として用いることもできるし、該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることも有用である。
【００３２】
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨペレットを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００３３】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００３４】
更に、本発明で得られたＥＶＯＨペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３５】
積層体の層構成は、該ＥＶＯＨペレットからなる層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３６】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００３８】
実施例１
液温６０℃に調整されたＥＶＯＨ［エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１２ｇ／１０分］溶液（溶媒は水／メタノール＝２０／８０重量比の混合溶液で、ＥＶＯＨは４５％含有）を凝固液（５℃の水）中にストランド状に押出した後にカッターで切断して、ＥＶＯＨペレット（長さ４ｍｍ、直径４ｍｍ）を得た。
【００３９】
かかるペレットを３０℃の温水中で洗浄後、０．０３％のホウ酸及び０．１％の酢酸を含有した水溶液に浸せきして、３０℃で５時間撹拌を行って、含水率５０％のＥＶＯＨペレットを得た。
次いで、かかるＥＶＯＨペレットを遠心分離機（目皿径１ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍ、処理時間３０秒）にかけて、ＥＶＯＨペレットの含水率を４６％にした（調整前後の含水率差４％）後、１１０℃で１２時間乾燥を行って、本発明の処理が施されたＥＶＯＨペレット［ホウ酸をホウ素換算で１１０ｐｐｍ、酢酸８０ｐｐｍ含有］を得た。
【００４０】
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、以下の評価を行った。
（フィッシュアイ）
得られたＥＶＯＨペレットを単軸押出機に供して、下記の条件で７日間連続して製膜を行って、１日毎に厚みが４０μｍのフィルムを得て、１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりに発生するフィッシュアイの個数を調べて、下記の通り評価した。
◎  −−−  ３個未満で推移
○  −−−  １０個未満で推移
△  −−−  ５０個未満で推移
×  −−−  ５０個以上で推移
【００４１】
0004705209.tif 000002
【００４２】
（トルク変動）
上記の製膜条件で７日間連続で製膜を実施し、押出機のモーター負荷のスクリュートルクＡ（アンペア）の変動を下記の通り評価した。
○  −−−  ５％未満の変動
△  −−−  ５〜１０％未満の変動
×  −−−  １０％以上の変動
【００４３】
（着色）
得られたＥＶＯＨペレットを射出成形機に供して、下記の条件で１００ｍｍφで厚み５ｍｍの円盤状の成形物を得て、着色の度合いを目視観察して下記の通り評価した。
○  −−−  乳白色またはごくわずかな黄味色を有している
△  −−−  少し黄味色を帯びている
×  −−−  かなり黄味色を帯びている
【００４４】
0004705209.tif 000003
【００４５】
実施例２
液温５０℃に調整されたＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が２０ｇ／１０分］溶液（溶媒は水／メタノール＝４０／６０重量比の混合溶液で、ＥＶＯＨは５０％含有）を凝固液（５℃の水）中にストランド状に押出した後にカッターで切断して、ＥＶＯＨペレット（長さ４ｍｍ、直径４ｍｍ）を得た。
【００４６】
かかるペレットを３０℃の酢酸水溶中で洗浄した後、０．０６％のホウ酸、０．０５％の酢酸及び０．０４％の酢酸ナトリウムを含有した水溶液に浸せきして、３０℃で５時間撹拌を行って、含水率４８％のＥＶＯＨペレットを得た。
次いで、かかるＥＶＯＨペレットを遠心分離機（目皿径１ｍｍ、回転数３５００ｒｐｍ、処理時間２５秒）にかけて、ＥＶＯＨペレットの含水率を４３％にした（調整前後の含水率差３％）後、１０５℃で１６時間乾燥を行って、本発明の処理が施されたＥＶＯＨペレット［ホウ酸がホウ素換算で２６０ｐｐｍ、酢酸が９０ｐｐｍ、酢酸ナトリウムがナトリウム換算で１００ｐｐｍ含有］を得た。
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００４７】
実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨペレットの水溶液の浸せき処理を３０℃で４時間として含水率５０％のＥＶＯＨペレットを得て、遠心分離機の条件を変更して処理後のＥＶＯＨペレットの含水率を４４％とした（調整前後の含水率差６％）以外は同様に処理を行って、同様に評価を行った。
【００４８】
実施例４
実施例１の付着水の除去工程において、遠心分離機での除去に変えて、減圧篩（篩の傾斜角３０度、篩孔径１．５ｍｍ、０．５気圧減圧、滞留時間２０分）を用いて、ＥＶＯＨペレットの含水率を４５％にした（調整前後の含水率差５％）以外は同様に行って、同様に評価を行った。
【００４９】
実施例５
実施例１において、ＥＶＯＨペレットの水溶液の浸せき処理を３５℃で５時間として含水率４８％のＥＶＯＨペレットを得た後、実施例４の減圧篩に準じて、条件を変更して処理後のＥＶＯＨペレットの含水率を４５％とした（調整前後の含水率差３％）以外は同様に処理を行って、同様に評価を行った。
【００５０】
比較例１
実施例１において、遠心分離機での水分の除去を行わずに直接乾燥処理を行った以外は同様に行って、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004705209.tif 000004
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法で処理されたＥＶＯＨペレットは、成形性が良好でフィッシュアイ発生の抑制効果が大きく、積層体としての有用性も高く、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、延伸を伴う二次加工製品等にも好適に用いることができる。