(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒に、カールフィッシャー試験法による水分含有量が５０ｐｐｍ以下のα−オレフィンを接触させ、異性化することを特徴とする内部オレフィンの製造方法。
【請求項２】
α−オレフィンが、炭素数８〜２４である請求項１に記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項３】
反応温度が７０〜２００℃である請求項１又は２に記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項４】
α−オレフィンが、蒸留又は乾燥剤により脱水処理されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項５】
ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒を１００〜５００℃で前処理した後にα−オレフィンを接触させる請求項１〜４のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項６】
触媒がＭＦＩ型合成ゼオライトである請求項１〜５のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項７】
反応が固定床流通形式であり、ＬＨＳＶが０．５〜４ｈ-1である請求項１〜６のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項８】
反応温度が１００〜１８０℃である請求項１〜７のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部オレフィンの製造方法に関し、更に詳しくは、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、水分含有量が５０ｐｐｍ以下のα−オレフィンを穏和な条件で接触させ、選択的に内部異性化することにより、触媒劣化及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの副反応が抑制された、内部オレフィンの効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内部オレフィンは、様々な用途、具体的には、石油掘削油基油、洗剤原料、紙サイズ剤原料、潤滑油の基油又は原料、化成品原料などに用いられている。
そして、これらの用途に内部オレフィンが用いられる場合、該内部オレフィンに対し、以下に示すことが要求される。
例えば、石油掘削油基油用途においては、一般に、炭素数１６や１８の内部オレフィンが使用されるが、流動点、動粘度などを調節し、かつ高い生分解性を有することが要求される。
洗剤原料用途においては、炭素数１０〜１９程度の幅広い炭素数の内部オレフィンが用いられるが、生分解性を向上させるために、特に高い直鎖率が要求されることが多い。
紙サイズ剤原料用途においては、炭素数１０〜３０程度の幅広い炭素数の内部オレフィンが用いられるが、この場合も高い直鎖率が要求されることが多い。
更に、潤滑油の基油又は原料用途においては、主に炭素数５〜３０程度の幅広い炭素数のα−オレフィンが用いられるが、流動点、動粘度などの調節や高直鎖率が要求されることがある。
【０００３】
Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ等をアルミナなどに担持した金属触媒、フェリエライト及びＳＡＰＯ等のゼオライト又は粘土等の固体酸触媒、これらを複合した金属／固体酸触媒によるα−オレフィンの内部異性化反応は公知であり、工業的に既に実施されている。
金属／固体酸触媒によるα−オレフィンの内部異性化反応における主な副反応は、オリゴマー化反応、骨格異性化反応及びクラッキング反応である。
オレフィンの炭素数はオリゴマー化が起こると長くなり、クラッキングが起こると短くなる。
骨格異性化では、炭素数は変化しないが、直鎖状であったオレフィンが二重結合の位置により３置換又は４置換となった分岐オレフィンが生成する。
オリゴマー化とクラッキングにおいても分岐オレフィンは生成する。
内部オレフィンの製造法として、このような反応を利用する技術も散見されるが、近年では、製品が洗剤や掘削油等の原料に使われることから生分解性が特に重視され、生分解性に劣る分岐オレフィンを生ずる技術は好まれない。
【０００４】
ゼオライトなどの固体酸触媒、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５を用いるオレフィンの異性化反応おいて、骨格異性化及び内部異性化反応が起こることは公知である（例えば、非特許文献１）。
また、Ｃｒ／アルミノホスフェート（例えば、特許文献１）、フェリエライト（例えば、特許文献２）及びＮｉＯ／ＺＳＭ−５（例えば、特許文献３）等の触媒を用い、骨格異性化等の副反応を抑制しながら内部異性化のみを選択的に進める方法も公知である。
また、Ｐｄなどの担持触媒又は外表面酸点をシラン処理した触媒等の技術も知られている。
しかしながら、これらの技術は、触媒の性能改良に主眼がおかれており、触媒劣化及び上記副反応を抑制する穏和な反応条件を実現するためのプロセス面での改良については殆どなされていない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４５９３１４６号明細書
【特許文献２】米国特許第４７２７２０３号明細書
【特許文献３】米国特許第６０５４６２９号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．９２（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下、安価なゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、α−オレフィンを穏和な条件で接触させ、選択的に内部異性化することにより、触媒劣化及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの副反応が抑制された、内部オレフィンの効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として安価なゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒を用い、特定の水分含有量のα−オレフィンを内部異性化することにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒に、カールフィッシャー試験法による水分含有量が５０ｐｐｍ以下のα−オレフィンを接触させ、異性化することを特徴とする内部オレフィンの製造方法、
（２）α−オレフィンが、炭素数８〜２４である上記（１）に記載の内部オレフィンの製造方法、
（３）反応温度が、７０〜２００℃である上記（１）又は（２）に記載の内部オレフィンの製造方法、
（４）α−オレフィンが、蒸留又は乾燥剤により脱水処理されたものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法
（５）ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒を１００〜５００℃で前処理した後にα−オレフィンを接触させる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法、
（６）触媒がＭＦＩ型合成ゼオライトである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法、
（７）  反応が固定床流通形式であり、ＬＨＳＶが０．５〜４ｈ-1である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法、および
（８）  反応温度が１００〜１８０℃である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、安価なゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、水分含有量が５０ｐｐｍ以下のα−オレフィンを穏和な条件で、選択的に内部異性化させることにより、触媒劣化及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの副反応を抑制でき、内部オレフィンを効率よくかつ工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の内部オレフィンの製造方法において、原料のα−オレフィンとしては、炭素数８〜２４、好ましくは炭素数１６〜２０のα−オレフィンが用いられる。
この炭素数８〜２４のα−オレフィンは、通常、炭素数２〜４のα−オレフィン、好ましくはエチレンを、チーグラー型触媒を用いて低重合させることにより得ることができる。
従って、反応生成物であるエチレンなどのα−オレフィンの低重合体は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンなどの混合物となる。
本発明においては、得られる内部オレフィンの使用目的に応じて、前記α−オレフィン低重合体の単一留分を用いてもよいし、又は炭素数がある範囲にある混合留分を用いてもよい。
更に、前記のチーグラー型触媒によるエチレンなどのα−オレフィンの低重合体ではなく、接触分解装置などから得られるα−オレフィンを用いることもできる。
本発明においては、前記の炭素数８〜２４のα−オレフィンの中から選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンを、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒を用いて内部異性化することにより、内部オレフィンを製造する。
【００１０】
本発明に用いられる原料のα−オレフィン中の水分含有量は、５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
α−オレフィン中の水分測定法としては、本発明ではカールフィッシャー試験法（ＪＩＳ  Ｋ−２２７５に準拠）が用いられる。
α−オレフィン中の水分の脱水方法としては、特に制限はないが、乾燥剤を充填した脱水塔にα−オレフィンを流通させたり、反応前にα−オレフィンを蒸留して水分を除去してもよい。
脱水塔の形式としては、通常の固定床形式を採用することができ、乾燥剤としては、モレキュラーシーブ３A、４A、５A、活性アルミナ、無水シリカゲル等を２００〜５００℃で乾燥したものを使用することができる。
脱水塔は、室温で運転することが可能であり、圧力及び流量等は異性化反応条件に準じて設定することもできる。
【００１１】
本発明で用いられる触媒としては、ゼオライト及びモンモリロナイト触媒が挙げられる。
ゼオライト触媒としては、天然のゼオライト及び合成ゼオライトが挙げられる。
天然のゼオライトとしては、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、ホージャサイト、クリノブチロナイト等を挙げることができる。
合成のゼオライトとしては、Ａ型、Ｂ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、オメガ型、ＭＦＩ型等が挙げられる。
中でも、ＭＦＩ型が好ましく、ＭＦＩ型としては、ＺＳＭ−５、シリカライト等が好適である。
本発明のゼオライト触媒は、前記のゼオライト類をそのまま用いたものであってもよいし、必要に応じて酸処理、アンモニウムイオン処理、イオン交換処理などを施し、酸性質を制御したものを用いたものであってもよい。
特に、カチオンの一部又は全部を置換したプロトン型ゼオライトが好ましく、中でも、プロトンに置換されたＨ−ＺＳＭ−５が好ましい。
【００１２】
本発明のモンモリロナイト触媒としては、スメクタイト鉱物に分類されるモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘクライト及びサポナイト等の鉱物が挙げられ、このうち、触媒活性等の面でモンモリロナイトを使用することが好ましい。
本発明のモンモリロナイト触媒は、前記のモンモリロナイトなどの粘土鉱物をそのまま用いたものであってもよいし、必要に応じて酸処理、ハロゲン化処理、カチオン交換処理などを施し、酸性質を制御したものであってもよい。
【００１３】
ここで、酸処理としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を含む水溶液又はアルコールなどの有機溶剤液中に、前記粘土鉱物を分散させ、必要に応じ加温処理したのち、ろ過、乾燥後、更に必要に応じ、焼成処理する方法などを用いることができる。
また、ハロゲン化処理としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウムなどのハロゲン化合物を含む水溶液中に、前記粘土鉱物を分散させ、必要に応じ加温処理したのち、ろ過、乾燥後、さらに必要に応じ焼成処理する方法、又は反応管に前記粘土鉱物を充填し、これにフルオロハイドロカーボンを５００℃程度の温度で流通させる方法などを用いることができる。
一方、カチオン交換処理としては、例えば、各種金属塩を含む水溶液中に、前記粘土鉱物を分散させ、カチオン交換させたのち、ろ過、水洗する方法などを用いることができる。
【００１４】
本発明においては、このようにして調製されたゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下に、水分含有量が５０ｐｐｍ以下の炭素数８〜２４のα−オレフィンを加熱処理し、内部異性化反応を起こさせて、内部オレフィンを製造する。
この内部異性化反応において、一般に低温では、α−オレフィン転化率は低いが、骨格異性化やオリゴマー化は起こり難く、又生成物は、二重結合位置がベータ位又はガンマ位に移動したオレフィンが主体となる。
一方、高温では、一般に転化率の増加に伴い、骨格異性化やオリゴマー化などの副反応により、選択率が低下すると共に、二重結合がデルタ位又はそれより内部に移動したオレフィンの生成が促進される。
従って、生産性、及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングの抑制などを考慮すると、本発明においては、通常、反応温度は７０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲で選定される。
反応形式については特に制限はなく、固定床流通式及びバッチ式（連続式攪拌槽を含む）のいずれであってもよい。
反応は、分子量変化を伴わないため、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａで実施することができる。
また、本発明で用いるゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒は、焼成による活性化処理を施さなくても、１００〜５００℃程度の温度で窒素又は空気等で前処理した後に使用することができる。
【００１５】
反応形式が、固定床流通式の場合、α−オレフィンの転化率及び生産性などを考慮すると、ＬＨＳＶ（液時空間速度）は、０．１〜１０ｈ-1、好ましくは０．５〜４ｈ-1の範囲で選定される。
また、反応形式がバッチ式である場合、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の使用量は、原料のα−オレフィン１００質量部に対し、通常１〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部の範囲で選ばれる。
この場合、反応時間は、反応温度や所望のα−オレフィン転化率などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常３０分乃至２０時間程度で十分であり、好ましくは１〜１０時間程度である。
このように、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒を用い、α−オレフィンの水分含有量を規定することにより、比較的穏和な条件で、α−オレフィンを選択的に内部異性化することができる。
しかも、触媒の劣化及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの望ましくない副反応を抑制することができるので、所望の内部オレフィンが収率よく得られる。
また、反応生成液を蒸留精製することなしに製品とすることができるため、オリゴマー等の除去のための蒸留塔等が不要になるため経済性が高い。
また、使用後の触媒を再生する必要がある場合には、反応形式に応じ、例えば、洗浄、乾燥、焼成などの操作が可能な触媒再生設備を設けることができるが、本発明で用いるゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒は、一般に安価であるので、触媒交換を前提としても、十分経済的なプロセスが設計可能である。
【００１６】
次に、本発明の方法で得られた内部オレフィンの用途及び本発明の方法における利点を示す。
（１）石油掘削油基油
このような用途には、炭素数１６や１８の内部オレフィンが使用される。
そして、一般に流動点、動粘度などを調節し、かつ高い生分解性を有することが要求されるが、本発明においては、原料のα−オレフィンとして直鎖率の高いものを用い、かつ二重結合分布を制御することで、その要求に応えることができる。
（２）洗剤原料
この用途には、内部オレフィンとして、炭素数が１０〜１９程度のものが用いられるが、特に高い直鎖率のものを要求されることが多い。
本発明においては、骨格異性化を効果的に抑制し得るので、原料のα−オレフィンとして、直鎖率の高いものを用いることで、その要求に応えることができる。
【００１７】
（３）紙サイズ剤原料
この用途には、炭素数１０〜３０の幅広い内部オレフィンが用いられるが、高い直鎖率のものを要求される場合が多く、前記（２）と同様に、原料のα−オレフィンとして直鎖率の高いものを用いることで、その要求に応えることができる。
（４）潤滑油基油又は原料
この用途には、主に炭素数６〜３０の幅広い内部オレフィンが用いられる。
そして、流動点、動粘度、生分解性などを調節することが要求されることがあるが、本発明においては、原料のα−オレフィンとして直鎖率の高いものを用い、かつ二重結合分布を制御することで、その要求に応えることができる。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
直径１インチのステンレス鋼製管（長さ０．６ｍ、内径２５ｍｍ）に、モレキュラーシーブ３Ａを２００ｍｌ充填し、窒素ガスを１００ｍｌ／分で流し、３００℃で２４時間乾燥し、脱水塔とした。
一方、直径１２ｍｍのステンレス鋼製反応塔（長さ１．１ｍ、内径１０ｍｍ）に、ＨＭＦＩ−９０（ズードケミー社製、プロトン型ＭＦＩゼオライト触媒）５０ｍｌを充填し、窒素ガスを１００ｍｌ／分で流し、３００℃で４時間前処理した。
脱水塔の上部を反応塔下部につなぎ、脱水塔の下部から、温度２０℃でカール・フィッシャー試験法で測定した水分含有量が６０ｐｐｍの１−ヘキサデセン〔出光石油化学製リニアレン１６（直鎖α−オレフィン９２質量％、分岐α−オレフィン８質量％、直鎖率９２％）〕を上向流で１００ｍｌ／時間で供給した。
脱水塔出口（反応塔入口）における水分含有量は５ｐｐｍであった。
反応塔出口から１−ヘキサデセン液が流出してきた時点で、反応塔温度を１４０℃まで昇温して反応を開始した。
７２時間で反応の初期活性が安定し、２００時間後の反応液を分析したところ、１−ヘキサデセンの転化率は９６．０％、オリゴマー生成量は１．０質量％であり、直鎖率は９２．０％で変化がなかった。
その結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
水分含有量が６０ｐｐｍの１−ヘキサデセンを脱水塔を通さず、直接反応塔に供給した他は、実施例１と同じ条件で反応を行なった。
７２時間で反応の初期活性が安定し、２００時間後の反応液を分析したところ、１−ヘキサデセンの転化率は７０．０％、オリゴマー生成量は０．４質量％であり、直鎖率は９２．０％で変化がなかった。
その結果を表１に示す。
【００２０】
比較例２
比較例１において、１−ヘキサデセンの転化率を上げるために、反応温度を１４５℃から１８０℃に昇温して反応を行なった。
１８０℃に昇温してから２００時間後の反応液を分析したところ、１−ヘキサデセンの転化率は９６．０％、オリゴマー生成量は３．２質量％であり、直鎖率は８６．０％に低下した。
その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004769422.tif 000002