(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒質中に少なくとも３０重量％の酸化亜鉛粒子を含む分散系であって、分散系中の酸化亜鉛粒子が、（ｉ）７０〜１３０ｎｍの範囲内のメジアン体積粒子径を有し、（ｉｉ）該メジアン体積粒子径より３５ｎｍ未満小さい体積径を有する粒子が１６体積％未満、及び（ｉｉｉ）該メジアン体積粒子径より５７ｎｍ未満大きい体積径を有する粒子が８４体積％超であり、且つ、該酸化亜鉛粒子の３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）が１３〜２０リットル／ｇ／ｃｍである、分散媒質中に酸化亜鉛粒子を含む分散系。
【請求項２】
酸化亜鉛粒子が８０〜１２０ｎｍの範囲内のメジアン体積粒子径を有する、請求項１に記載の分散系。
【請求項３】
１６体積％未満の酸化亜鉛粒子が前記メジアン体積粒子径より３０ｎｍ未満小さい体積径を有する、請求項１及び２のいずれか１項に記載の分散系。
【請求項４】
８４体積％超の酸化亜鉛粒子が前記メジアン体積粒子径より５４ｎｍ未満大きい体積径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散系。
【請求項５】
酸化亜鉛粒子の５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）が１．２リットル／ｇ／ｃｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散系。
【請求項６】
（ｉ）メジアン体積粒子径が７０〜１３０ｎｍの範囲内、（ｉｉ）該メジアン体積粒子径より３５ｎｍ未満小さい体積径を有する粒子が１６体積％未満、及び（ｉｉｉ）該メジアン体積粒子径より５７ｎｍ未満大きい体積径を有する粒子が８４体積％超、である分散粒子寸法をもち、且つ、３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）が１３〜２０リットル／ｇ／ｃｍである、粒子状酸化亜鉛。
【請求項７】
５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）０．１〜１．０リットル／ｇ／ｃｍの範囲内、４５０ｎｍでの吸光係数（Ｅ450）が０．３〜２リットル／ｇ／ｃｍの範囲内、３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）が１２〜２０リットル／ｇ／ｃｍの範囲内であり、最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）が１３〜２５リットル／ｇ／ｃｍの範囲内、及びλ（ｍａｘ）が３６３〜３７７ｎｍの範囲内である、請求項６に記載の粒子状酸化亜鉛。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化亜鉛又は分散系を含む日焼け止め剤製品。
【請求項９】
（ａ）（ｉ）メジアン体積粒子径が７０〜１３０ｎｍの範囲内、（ｉｉ）該メジアン体積粒子径より３５ｎｍ未満小さい体積径を有する粒子が１６体積％未満、そして（ｉｉｉ）該メジアン体積粒子径より５７ｎｍ未満大きい体積径を有する粒子が８４体積％超、という分散粒子寸法を有し、且つ、３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）が１３〜２０リットル／ｇ／ｃｍである酸化亜鉛、及び
（ｂ）（ｉ）メジアン体積粒子径が２４〜４２ｎｍの範囲内、（ｉｉ）該メジアン体積粒子径より１５ｎｍ未満小さい体積径を有する粒子が１６体積％未満、そして（ｉｉｉ）該メジアン体積粒子径より２０ｎｍ未満大きい体積径を有する粒子が８４体積％超、という分散粒子寸法を有する二酸化チタン、
を含む日焼け止め剤製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に分散系の形での、酸化亜鉛と、日焼け止め剤製品におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、化粧品及び日焼け止め剤の利用分野で紫外線減衰物質として利用されてきた。紫外線と皮膚癌の関連性がますます強く認識されてきたため、日常のスキンケア及び化粧製品における紫外線保護の必要性が高まってきている。残念なことに、既存の市販の酸化亜鉛製品は透明性が充分でなく、皮膚に付けて使用された場合に受容し難い白色化を示すことがある。改善された透明感、低い白色度を示し、且つ広いスペクトルの紫外線保護を提供する形態での酸化亜鉛に対する必要性が、特に二酸化チタンと組み合わせて使用する場合に、存在している。
【０００３】
ヨーロッパ特許第０５３５９７１号明細書では、酸化亜鉛粒子の油分散系が対象とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、発明者らは、上述の問題の少なくとも１つを克服又は著しく低減させる改善された酸化亜鉛を発見した。
【０００５】
従って、本発明は、分散系中の酸化亜鉛粒子が、（ｉ）７０〜１３０ｎｍの範囲内のメジアン体積粒子径を有し、（ｉｉ）メジアン体積粒子径より３５ｎｍ未満小さい体積径を有する粒子が１６体積％未満、及び（ｉｉｉ）メジアン体積粒子径より５７ｎｍ未満大きい体積径を有する粒子が８４体積％超である、分散媒質中に酸化亜鉛粒子を含む分散系を提供する。
【０００６】
本発明はまた、（ｉ）メジアン体積粒子径が７０〜１３０ｎｍの範囲内、（ｉｉ）メジアン体積粒子径より３５ｎｍ未満小さい体積径を有する粒子が１６体積％未満、及び（ｉｉｉ）メジアン体積粒子径より５７ｎｍ未満大きい体積径を有する粒子が８４体積％超、である分散粒子寸法をもつ粒子状酸化亜鉛を提供する。
【０００７】
本発明は更に、５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）が０．１〜１．０リットル／ｇ／ｃｍの範囲内、４５０ｎｍでの吸光係数（Ｅ450）が０．３〜２リットル／ｇ／ｃｍの範囲内、３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）が１１〜２０リットル／ｇ／ｃｍの範囲内、３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）が１１〜２０リットル／ｇ／ｃｍの範囲内、最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）が１２〜２０リットル／ｇ／ｃｍの範囲内、及びλ（ｍａｘ）が３６３〜３７７ｎｍの範囲内である粒子状酸化亜鉛を提供する。
【０００８】
本発明は更に、ここに規定される酸化亜鉛又は分散系を含む日焼け止め剤製品を提供する。
【０００９】
本発明は更に、ここに規定される酸化亜鉛又は分散系の、白色度を低減させた日焼け止め剤の製造における使用を提供する。
【００１０】
本発明はなお更に、（ａ）（ｉ）メジアン体積粒子径が７０〜１３０ｎｍの範囲内であり、（ｉｉ）メジアン体積粒子径より３５ｎｍ未満小さい体積径を有する粒子が１６体積％未満、そして（ｉｉｉ）メジアン体積粒子径より５７ｎｍ未満大きい体積径を有する粒子が８４体積％超、という分散粒子寸法を有する酸化亜鉛、及び（ｂ）（ｉ）メジアン体積粒子径が２４〜４２ｎｍの範囲内であり、（ｉｉ）メジアン体積粒子径より１５ｎｍ未満小さい体積径を有する粒子が１６体積％未満、そして（ｉｉｉ）メジアン体積粒子径より２０ｎｍ未満大きい体積径を有する粒子が８４体積％超、という分散粒子寸法を有する二酸化チタン、を含む日焼け止め剤製品を提供する。
【００１１】
本発明において使用される粒子状酸化亜鉛は、３５〜６５ｎｍ、好ましくは４０〜６０ｎｍ、より好ましくは４５〜５５ｎｍ、特に４８〜５２ｎｍ、そしてとりわけ４９〜５１ｎｍの範囲内の平均粒子寸法（ここに記載のとおりに測定されるもの）を適切に有する一次粒子を含む。一次酸化亜鉛粒子の粒子寸法分布は、例えば酸化亜鉛を含む日焼け止め剤製品の、最終的特性に対し有意な効果をもたらすことができる。本発明の好ましい態様においては、適切には、粒子数で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％、そしてとりわけ少なくとも９０％が、平均粒子寸法について示された上述の好ましい範囲内の粒子寸法を有する。
【００１２】
一次酸化亜鉛粒子は好ましくは、平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ここでｄ1及びｄ2はそれぞれ粒子の長さ及び幅（ここに記載されているとおりに測定された）である）が好ましくは０．６〜１．４：１、より好ましくは０．７〜１．３：１、特に０．８〜１．２：１、とりわけ０．９〜１．１：１の範囲内である、おおよそ球形のものである。本発明の好ましい態様においては、適切には、粒子数で少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％、とりわけ少なくとも９０％が、平均アスペクト比について示された上述の好ましい範囲内のアスペクト比をもつ。
【００１３】
本発明による分散系にされた場合、粒子状酸化亜鉛は適切には、７０〜１３０ｎｍ、好適には８０〜１２０ｎｍ、好ましくは８７〜１１３、より好ましくは９３〜１０７ｎｍ、特に９７〜１０３ｎｍ、とりわけ９９〜１０１ｎｍの範囲内の、ここに記載されているとおりに測定されたメジアン体積粒子径（「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれることが多く、粒子の直径に対する体積％の関係を示す累積分布曲線上で読取られる全ての粒子の体積の５０％に対応する相当球径）（以下分散粒子寸法と呼ぶ）を有する。
【００１４】
分散系中の酸化亜鉛粒子の粒子寸法分布は、例えば所要特性をもつ日焼け止め剤製品を得る上で、重要なパラメータでもあり得る。酸化亜鉛粒子は適切には、メジアン体積粒子径よりも３５ｎｍ未満、好ましくは３３ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、特に２５ｎｍ未満、とりわけ２０ｎｍ未満小さい体積径を有する粒子を１６体積％未満有する。更に、酸化亜鉛粒子は、適切には、メジアン体積粒子径よりも１９ｎｍ未満、好ましくは１８ｎｍ未満、より好ましくは１６ｎｍ未満、特に１２ｎｍ未満、とりわけ８ｎｍ未満小さい体積径を有する粒子を３０体積％未満有する。
【００１５】
更に、分散系中の酸化亜鉛粒子は適切には、メジアン体積粒子径よりも５７ｎｍ未満、好ましくは５４ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、特に４５ｎｍ未満、とりわけ４０ｎｍ未満大きい体積径をもつ粒子を８４体積％超有する。同様に、酸化亜鉛粒子も適切には、メジアン体積粒子径よりも２４ｎｍ未満、好ましくは２３ｎｍ未満、より好ましくは２１ｎｍ未満、特に１６ｎｍ未満、とりわけ１０ｎｍ未満大きい体積径を有する粒子を７０体積％超有する。
【００１６】
好ましくは、分散系中の酸化亜鉛粒子のいずれも２００ｎｍを超える実粒子寸法を有するべきでない。かかる粒子寸法を超える粒子は、当該技術分野において既知の摩砕プロセスによって除去することができる。しかしながら、摩砕作業は、選択された寸法よりも大きい全ての粒子を除去する上で常に完全に成功するわけではない。従って、実際には、９５体積％、好ましくは９９体積％の粒子の寸法は、２００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍを超えるべきではない。
【００１７】
分散系中の酸化亜鉛粒子の粒子寸法は、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析及び静的又は動的光散乱によって測定することができる。沈降分析に基づく技術が好ましい。メジアン粒子寸法は、選択された粒子寸法未満の粒子体積の百分率を表わす累積分布曲線をプロットし、そして第５０百分位数（５０ｔｈ  ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅ）を測定することにより求めることができる。分散系中の酸化亜鉛粒子のメジアン粒子体積径は、ここに記載されるとおりに、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ粒子寸法測定器を用いて適切に測定される。粒子寸法分布も同じ累積分布曲線から得ることができる。
【００１８】
本発明の特に好ましい態様においては、酸化亜鉛粒子は適切には、１０〜４０、好ましくは１５〜３５、より好ましくは２０〜３０、特に２３〜２７、とりわけ２４〜２６ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積（ここに記載されるとおりに測定されたもの）を有する。
【００１９】
本発明において使用される粒子状酸化亜鉛は、任意の適切な方法によって作ることができ、代表的な方法は、金属亜鉛を融解及び気化させてから気相中で酸化させるフランス法、亜鉛鉱石を焼結させ、コークスで還元し、かくして得られた亜鉛を酸化して酸化亜鉛にするアメリカ法、及び塩化亜鉛又は硫酸亜鉛といったような水溶性亜鉛塩を結晶化させ、次に焼結により酸化亜鉛に転換させる湿式法である。ここで規定されているとおりの所要粒子寸法及び寸法分布をもつ酸化亜鉛を得るためには、当該技術分野において既知である分別技術、例えば微粉化、沈降又は遠心分離を利用することができる。
【００２０】
酸化亜鉛の粒子は、実質的に純粋な酸化亜鉛を含むことができるが、本発明の一つの態様においては、粒子は無機及び／又は有機コーティングを有している。無機コーティングは好ましくは、例えばアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム又は亜鉛、１種以上の酸化物又は水和酸化物である。有機コーティングは、脂肪酸、有機ケイ素化合物、ポリオール、アミン及び／又はアルカノールアミンであることができる。コーティングは通常、酸化亜鉛粒子とともに使用されることになる特定の媒質との相溶性を確保するように選択される。かくして、水性媒質中に酸化亜鉛を取込むためには無機の親水性コーティングが標準的に好ましく、有機、特に油性の媒質のためには有機疎水性コーティングが好ましい。
【００２１】
酸化亜鉛粒子の純度レベルは、例えば化粧品や日焼け止め剤の用途において使用するための、重要な必要条件である。好ましい態様では、酸化亜鉛粒子（コーティングされていない及び／又はコーティングされた）の鉛含有量は好ましくは１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１３ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、とりわけ６ｐｐｍ未満である。
【００２２】
本発明で使用される酸化亜鉛粒子は、改善された透明度を示し、適切には５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）（ここに記載されているとおりに測定された）が１．５未満、好ましくは１．２未満、より好ましくは０．１〜１．０、特に０．３〜０．９、とりわけ０．５〜０．８リットル／ｇ／ｃｍの範囲内である。更に、酸化亜鉛粒子は適切には、４５０ｎｍでの吸光係数（Ｅ450）（ここに記載されているとおりに測定された）が３未満、好ましくは２．５未満、より好ましくは０．３〜２、特に０．６〜１．７、とりわけ１〜１．５リットル／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００２３】
酸化亜鉛粒子は有効ＵＶ吸収作用を示し、適切には、３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）（ここに記載されているとおりに測定された）が１０より大きく、好ましくは１１〜２０、より好ましくは１２〜１７、特に１３〜１５、とりわけ１３．５〜１４．５リットル／ｇ／ｃｍの範囲内にある。酸化亜鉛粒子は、やはり適切には、３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）（ここに記載されているとおりに測定された）が１０より大きく、好ましくは１１〜２０、より好ましくは１１．５〜１６、特に１２〜１４、とりわけ１２．５〜１３．５リットル／ｇ／ｃｍの範囲内にある。
【００２４】
酸化亜鉛粒子は適切には、１０〜２５、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１７、とりわけ１５〜１６リットル／ｇ／ｃｍの範囲内の最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）（ここに記載されているとおりに測定された）を有する。酸化亜鉛粒子は適切には、３６０〜３８０、好ましくは３６３〜３７７、より好ましくは３６６〜３７５、特に３６８〜３７３、とりわけ３６９〜３７２ｎｍの範囲内のλ（ｍａｘ）（ここに記載されているとおりに測定された）を有する。
【００２５】
酸化亜鉛粒子は低減された白色度を示すことができ、該粒子を含有する日焼け止め剤製品の白色度変化ΔＬ（ここに記載されているとおりに測定された）は３．５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２．５未満、特に２．０未満、とりわけ１．５未満である。更に、該酸化亜鉛粒子を含有する日焼け止め剤製品は適切には、白色度指数（ここに記載されているとおりに測定された）が９０％未満、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、特に１５〜６０％、とりわけ２０〜５０％である。
【００２６】
ここに明示されている酸化亜鉛粒子を実質的に唯一の日焼け止め剤として含有する組成物、好ましくは日焼け止め剤製品は、適切には、４より大きい、好ましくは６より大きい、より好ましくは９より大きい、特に１２〜２０、とりわけ１５〜１８の範囲内の日焼け防止指数（ＳＰＦ）（ここに記載されているとおりに測定された）を有する。
【００２７】
粒子状酸化亜鉛は、任意の適切な水性又は有機液体媒質中で分散系にすることができる。分散系とは、真の分散系、すなわち固体粒子が凝集に対し安定している分散系を意味する。分散系中の粒子は比較的均一に分散され、放置による沈降に耐えるものであるが、幾分かの沈降が発生した場合には、単なる撹拌により粒子を容易に再分散させることができる。
【００２８】
液体媒質としては、化粧品として受容可能な物質が好ましい。有用な有機媒質は、植物油などの液体油、例えば脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステル及び脂肪アルコールである。好ましい有機媒質は、シロキサン流体、特に環状オリゴマーのジアルキルシロキサン、例えばシクロメチコーンとして知られているジメチルシロキサンの環状五量体などである。ほかの流体としては、適切な流動性をもつジメチルシロキサンの線状オリゴマ−又はポリマー、及びフェニルトリス（トリメチルシロキン）シラン（フェニルトリメチコーンとしても知られる）が挙げられる。
【００２９】
好適な有機媒質の例としては、アボガド油、Ｃ１２〜１５アルキルベンゾエート、Ｃ１２〜１５アルキルエチルヘキサノエート、Ｃ１２〜１５アルキルラクテート、Ｃ１２〜１５アルキルサリチレート、Ｃ１３〜１４イソパラフィン、Ｃ１８〜３６酸性グリコールエステル、Ｃ１８〜３６酸性トリグリセリド、カプリル酸／カプリン酸グリセリド、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、カプリル酸／カプリン酸／ラウリン酸トリグリセリド、カプリル酸／カプリン酸／リノール酸トリグリセリド、カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸トリグリセリド、カプリル酸／カプリン酸／ステアリン酸トリグリセリド、ヒマシ油、ヒマシ油−シリコーンエステル、エチルヘキサン酸セテアリル、イソノナン酸セテアリル、パルミチン酸セテアリル、ステアリン酸セテアリル、セチルジメチコーン、セチルジメチコーンコポリオール、エチルヘキサン酸セチル、イソステアリン酸セチルグリコール、イソノナン酸セチル、乳酸セチル、ミリスチン酸セチル、オレイン酸セチル、パルミチン酸セチル、リシノール酸セチル、ステアリン酸セチル、ココグリセリド、ココナツ油、シクロメチコーン、シクロペンタシロキサン、シクロテトラシロキサン、イソステアリン酸デシル、オレイン酸デシル、デシルポリグルコシド、アジピン酸ジブチル、ダイマージリノレン酸ジエチルヘキシル、リンゴ酸ジエチルヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、ダイマージリノレン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソステアリル、ダイマージリノレン酸ジイソステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジイソステアリルトリメチロールプロパンシロキシシリケート、ジラウリルトリメチロールプロパンシロキシシリケート、ジメチコーン、ジメチコーンコポリオール、ジメチコーンプロピルＰＧ−ベタイン、ジメチコノール、ジメチルイソソルビド、マレイン酸ジオクチル、ダイマージリノレン酸ジオクチロデデシル、安息香酸エチルヘキシル、ヤシ油脂肪酸エチルヘキシル、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、エチルヘキサン酸エチルヘキシル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、ヒドロキシステアリン酸安息香酸エチルヘキシル、イソノナン酸エチルヘキシル、イソパルミチン酸エチルヘキシル、イソステアリン酸エチルヘキシル、ラウリン酸エチルヘキシル、メトキシ桂皮酸エチルヘキシル、ミリスチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸エチルヘキシル、オレイン酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、サリチル酸エチルヘキシル、ステアリン酸エチルヘキシル、カプリン酸グリセリル、カプリル酸グリセリル、カプリル酸／カプリン酸グリセリル、ヤシ油脂肪酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、ヒドロキシステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、ラウリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、オレイン酸グリコール、リシノール酸グリコール、ヘリアンサス・アナス（ハイブリッドヒマワリ）種子油、ヘリアンサス・アナス（ヒマワリ）種子油、ホモサラート、ラウリン酸イソアミル、ｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル、イソセチルアルコール、ベヘン酸イソセチル、エチルヘキサン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ラウリン酸イソセチル、ステアリン酸イソセチルリノレオイル、ミリスチン酸イソセチル、パルミチン酸イソセチル、サリチル酸イソセチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸イソセチルステアロイル、イソヘキサデカン、イソノナン酸イソノニル、カルボン酸イソプロピルＣ１２〜１５−パレス−９、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン酸イソプロピル、ラウリン酸イソプロピル、リノレン酸イソプロピル、メトキシ桂皮酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、カルボン酸イソプロピルＰＰＧ−２−イソデセス−７、リシノール酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸、イソステアリルアルコール、エチルヘキサン酸イソステアリル、イソノナン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、乳酸イソステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、ネオペンタン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソステアリルステアロイル、ホホバ油、ラノリン（ラノリン油）、マレイン酸変性大豆油、イソステアリン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、ミリスチン酸ミリスチル、ネオペンタン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、オクトクリレン、オクチルデカノール、オクチルドデカノール、エノテラ・ビエニス（月見草油）、パラフィナム・リクィダム（鉱油）、ＰＣＡジメチコーン、テトライソノナン酸ペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、パーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル、ペルセア・グラチシマ（アボガド油）、フェニルトリメチコーン、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、酢酸プロピレングリコールセテス−３、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール、ジペラルゴン酸プロピレングリコール、ジステアリン酸プロピレングリコール、酢酸プロピレングリコールイソセテス−３、イソステアリン酸プロピレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、リシノール酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール、プラヌス・デュルシス（甘扁桃油）、スクアラン、スクアレン、トリカプリリン、クエン酸トリカプリリル、エチルヘキサン酸トリデシル、ネオペンタン酸トリデシル、ステアリン酸トリデシルステアロイル、トリエチルヘキサノイン、クエン酸トリエチルヘキシル、トリヒドロキシステアリン、クエン酸トリイソセチル、トリイソステアリン、クエン酸トリイソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリメチルシロキシシリケート、トリチカム・ブルガレス（小麦胚芽油）、ビティス・ビニフェラ（ブドウ）種子油、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
酸化亜鉛分散系は、その特性を改善するための分散剤を含有していてもよい。分散剤は、好ましくは、酸化亜鉛粒子の合計重量に基づいて１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に５〜２０重量％、とりわけ８〜１５重量％の範囲内で存在する。
【００３１】
有機媒質中で使用するための好適な分散剤としては、置換されたカルボン酸、石鹸基剤及びポリヒドロキシ酸が挙げられる。標準的には、分散剤は式Ｘ．ＣＯ．ＡＲを有するものであることができ、この式中、Ａは２価の架橋基、Ｒは第一、第二又は第三アミノ基又はその酸との塩、又は第四アンモニウム塩基であり、Ｘは、−ＣＯ−基と一緒に式ＨＯ−Ｒ’−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステル鎖の残基である。標準的分散剤の例は、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、少量のステアリン酸及びパルミチン酸を１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて含有する硬化ひまし油脂肪酸、に基づくものである。ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシ基を含まないカルボン酸の１以上のポリエステル又は塩に基づく分散剤も同様に使用可能である。さまざまな分子量の化合物を使用することができる。その他の好適な分散剤は、脂肪酸アルカノールアミド及びカルボン酸のモノエステル及びそれらの塩である。アルカノールアミドは、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン又はアミノエチルエタノールアミンを基にする。別の分散剤は、アクリル酸又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマー、例えばそのようなモノマーのブロックコポリマーに基づくものである。類似の一般的形態のその他の分散剤は、エトキシル化リン酸エステルに基づくものなどのような、構成基中にエポキシ基を有するものである。分散剤は、超分散剤と商業的に呼ばれているものの１つであることができる。
【００３２】
水性媒質中で使用するための好適な分散剤としては、高分子アクリル酸又はその塩が挙げられる。部分的に又は完全に中和された塩、例えばアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が、使用可能である。分散剤の例は、ポリアクリル酸、置換アクリル酸ポリマー、アクリルコポリマー、ポリアクリル酸のナトリウム及び／又はアンモニウム塩、そしてアクリルコポリマーのナトリウム及び／又はアンモニウム塩である。かかる分散剤の代表は、ポリアクリル酸自体及びそのナトリウム又はアンモニウム塩、ならびに例えば２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸といったスルホン酸誘導体のようなその他の好適なモノマーとアクリル酸のコポリマーである。アクリル酸又は置換アクリル酸と重合可能なコモノマーも、カルボキシル原子団を含有するものであることができる。通常、分散剤は、１，０００〜１０，０００の分子量を有し、実質的に線状分子である。
【００３３】
本発明の１つの特徴は、酸化亜鉛粒子を分散系の合計重量の少なくとも３０重量％、適切には少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも５５％、特に少なくとも６０％、とりわけ少なくとも６５％、そして一般的には最高で７５％含有する、特に有機媒質中の液体分散系を製造することができることである。
【００３４】
あるいはまた、粒子状酸化亜鉛は、固体及び／又は半固体分散系のローション又はクリームの形をしていてもよい。好適な固体又は半固体の分散系は、例えば、ここに開示されている任意の１種以上の液体媒質、又はワックスなどのような高分子量のポリマー材料とともに、本発明による特定の酸化亜鉛を５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％の範囲内で含有することができる。
【００３５】
本発明の分散系は、日焼け止め剤組成物を、特にエマルジョンの形でもって調製するための成分として有用である。分散系は更に、日焼け止め剤中で使用される従来の化粧品成分といったような、意図された用途において使用するのに適した従来の添加剤を更に含有してもよい。
【００３６】
ここに記載されている粒子状酸化亜鉛は、本発明による日焼け止め剤製品における唯一の紫外線減衰物質を提供することができるが、その他の日焼け止め剤、例えばその他の金属酸化物及び／又はその他の有機物質などを加えてもよい。例えば、ここに記載されている酸化亜鉛粒子は、既存の市販の酸化亜鉛及び／又は二酸化チタン日焼け止め剤と組合せて使用してもよい。本発明による酸化亜鉛とともに使用するための好適な有機の日焼け止め剤としては、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ｐ−アミノ安息香酸エステル、非スルホン化ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体及び２−シアノアクリル酸のエステルが挙げられる。有用な有機の日よけ止め剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−１２、イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、メトキシ桂皮酸エチルヘキシル、ホモサラート、サリチル酸エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、オクトクリレン、エトクリレン、アントラニル酸メンチル、４−メチルベンジリデン樟脳、ベンゾフェノン４、及びフェニルベンズイミダゾールスルホン酸が挙げられる。
【００３７】
本発明の特定の好ましい態様においては、ここに記載されている粒子状酸化亜鉛は、透明な粒子状二酸化チタンと組み合わせて使用される。
【００３８】
ここに記載されている酸化亜鉛粒子と組み合わせて用いられる個々の又は一次の透明二酸化チタン粒子は、好ましくは、形状が針状であり、長軸（最大寸法又は長さ）と短軸（最小寸法又は幅）を有する。粒子の第３の軸（又は奥行き）は、好ましくは幅とほぼ同じ寸法である。二酸化チタン一次粒子の数による平均の長さは、適切には５０〜９０ｎｍ、好ましくは５５〜８５ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍ、特に６５〜７７ｎｍ、とりわけ６９〜７３ｎｍの範囲内にある。粒子の数による平均の幅は、適切には５〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１９ｎｍ、より好ましくは１０〜１８ｎｍ、特に１２〜１７ｎｍ、とりわけ１４〜１６ｎｍの範囲内にある。二酸化チタン一次粒子は好ましくは、２．０〜８．０：１、より好ましくは３．０〜６．５：１、特に４．０〜６．０：１、とりわけ４．５〜５．５：１の範囲内の平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ここでｄ1及びｄ2はそれぞれ粒子の長さ及び幅である）を有する。
【００３９】
透明二酸化チタンは、適切には、（ｉ）メジアン体積粒子径が２４〜４２ｎｍ、好ましくは２７〜３９ｎｍ、より好ましくは２９〜３７ｎｍ、特に３１〜３５ｎｍ、とりわけ３２〜３４ｎｍの範囲内、及び／又は（ｉｉ）メジアン体積粒子径よりも１５ｎｍ未満、好ましくは１２ｎｍ未満、より好ましくは９ｎｍ未満、特に６ｎｍ未満、とりわけ４ｎｍ未満小さい体積径をもつ粒子が１６体積％未満、及び／又は（ｉｉｉ）メジアン体積粒子径よりも８ｎｍ未満、好ましくは６ｎｍ未満、より好ましくは４ｎｍ未満、特に３ｎｍ未満、とりわけ２ｎｍ未満小さい体積径をもつ粒子が３０体積％未満、及び／又は（ｉｖ）メジアン体積粒子径よりも２０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、特に７ｎｍ未満、とりわけ５ｎｍ未満大きい体積径をもつ粒子が８４体積％超、及び／又は（ｖ）メジアン体積粒子径よりも８ｎｍ未満、好ましくは６ｎｍ未満、より好ましくは４ｎｍ未満、特に３ｎｍ未満、とりわけ２ｎｍ未満大きい体積径をもつ粒子が７０体積％超、という分散粒子寸法を有する（メジアン体積粒子径及び粒子寸法分布は酸化亜鉛の場合と同じ技術を用いて測定される）。
【００４０】
更に、透明二酸化チタン粒子は、（ｉ）好ましくは５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）が２．０未満、より好ましくは０．１〜１．０、特に０．２〜０．７、とりわけ０．３〜０．５リットル／ｇ／ｃｍの範囲内であり、及び／又は（ｉｉ）好ましくは４５０ｎｍでの吸光係数（Ｅ450）が３．０未満、より好ましくは０．１〜２．０、特に０．５〜１．５、とりわけ０．７〜１．０リットル／ｇ／ｃｍの範囲内であり、及び／又は（ｉｉｉ）適切には３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）が３より大きく、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜８、特に５．５〜７．５、とりわけ６〜７リットル／ｇ／ｃｍの範囲内であり、及び／又は（ｉｖ）好ましくは３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）が３０より大きく、より好ましくは３５〜６５、特に４０〜６０、とりわけ４５〜５５リットル／ｇ／ｃｍの範囲内であり、及び／又は（ｖ）好ましくは最大吸光係数（Ｅｍａｘ）が４０〜８０、より好ましくは４５〜７５、特に５０〜７０、とりわけ５５〜６５リットル／ｇ／ｃｍの範囲内であり、及び／又は（ｉｖ）好ましくはλ（ｍａｘ）が２６０〜２９０、より好ましくは２６５〜２８５、特に２６８〜２８０、とりわけ２７０〜２７５ｎｍの範囲内である（吸光値は酸化亜鉛の場合と同じ基礎技術を用いて測定される）。
【００４１】
特に好ましい透明二酸化チタンは、Ｕｎｉｑｅｍａ社からＳｏｌａｖｅｉｌ  Ｃｌａｒｕｓ（商標）として市販されている。
【００４２】
好ましい態様は、ここに明示したとおりの粒子状酸化亜鉛と先に明示したとおりの透明粒子状二酸化チタンの混合物を、適切には、（ｉ）酸化亜鉛を１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％、特に１２〜１８重量％、とりわけ１４〜１６重量％の範囲内の濃度、そして（ｉｉ）二酸化チタンを１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％、とりわけ２８〜３２重量％の範囲内の濃度で含む分散系である。分散系中の二酸化チタン対酸化亜鉛の重量比は、好ましくは０．５〜５：１、より好ましくは１〜３：１、特に１．５〜２．５：１、とりわけ１．８〜２．２：１である。
【００４３】
好ましい日焼け止め剤製品は、（ｉ）ここに明示されているとおりの粒子状酸化亜鉛が０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に１〜６重量％、とりわけ２〜４重量％の範囲内であり、そして（ｉｉ）先に明示されているとおりの透明な粒子状二酸化チタンが０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に３〜８重量％、とりわけ５〜７重量％の範囲内である混合物を含む。
【００４４】
酸化亜鉛／二酸化チタンの混合物を含むこのような日焼け止め剤製品は、（ｉ）適切には日焼け防止指数（ＳＰＦ）が１０より大きく、好ましくは１３〜４５、より好ましくは１７〜３５、特に２０〜３０、とりわけ２３〜２７の範囲内である、高度のＵＶ保護、及び／又は、（ｉ）好ましくは白色度の変化△Ｌが４未満、より好ましくは３未満、特に２．５未満、とりわけ２．０未満である、低減された白色度を示すことができる。
【００４５】
本発明を以下の非制限的な例により例示する。
【００４６】
本明細書においては、酸化亜鉛（及び二酸化チタン）粒子と、該酸化亜鉛（及び二酸化チタン）粒子を含有する分散系及び日焼け止め剤製品の特定の特性を測定するために、以下の試験方法を使用している。
【００４７】
１）酸化亜鉛一次粒子の粒子寸法測定
鋼製へらの先端を用いて平坦な表面上で１〜２分間、ほぼ２滴の油の中に少量、標準的に２ｍｇ、の酸化亜鉛を入れた。結果として得た懸濁液を溶媒で希釈し、透過型電子顕微鏡に適した炭素コーティングされた格子を該懸濁液で湿らせ、ホットプレート上で乾燥させた。およそ１８ｃｍ×２１ｃｍの写真を適切で精確な倍率で作成した。一般に、約３００〜５００粒子がほぼ２直径分の間隔をあけて表示された。球状粒子に相当する、直径が漸進的に増大する円の列からなる透明な寸法格子を用いて、最小数３００の一次粒子を手作業で大きさにより分けた。各々の円は、アスペクト比が漸進的に増大するがその下の体積は等しい楕円周を有していた。次に、各々の粒子の輪郭を適切な球又は楕円に当てはめ、それに相当する球径として記録した。粒子の平均粒径及び粒子寸法分布を上述の測定値から計算した。更に、粒子のアスペクト比を少なくとも１００個の粒子の最大及び最小寸法から求めた。これに代わる方法として、コンピュータ化された画像分析によって測定を行うことができよう。
【００４８】
基本的方法は、１．２〜１．６の範囲内の対数正規分布標準偏差を前提としている（もっと広い結晶寸法分布には、例えばおよそ１０００個ほどの、もっと数多くの結晶を計数することが必要であろう）。上述の分散方法は、結晶の欠損を最小にしながら一次酸化亜鉛粒子をほぼ完全に分散して分布させるのに適していることが分かった。いずれの残留凝集体（又は二次粒子）も充分に明確であって、それらといずれの残骸も無視することができ、事実上一次粒子のみを総数に入れることができる。
【００４９】
２）分散系における酸化亜鉛粒子のメジアン粒子体積径及び粒子寸法分布
９ｇのポリヒドロキシステアリン酸（重量平均分子量約１７５０）を７１ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、次にこの溶液に１２０ｇの酸化亜鉛を加えることにより、酸化亜鉛粒子の分散系を作った。約１５００ｒｐｍで運転し粉砕媒体としてジルコニアビーズを収容した水平ビーズミルに混合物を１５分間通した。ミリスチン酸イソプロピルと混合することによって、酸化亜鉛粒子の分散系を３０ｇ／ｌと４０ｇ／ｌの間まで希釈した。希釈した試料を、ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎのＢＩ−ＸＤＣ粒子分級機により遠心分離モードで分析し、メジアン粒子体積径と粒子寸法分布を求めた。
【００５０】
３）酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積
一点法ＢＥＴ比表面積をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｓのＦｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００を用いて測定した。
【００５１】
４）白色度の変化及び白色度指数
日焼け止め剤配合物（例２に示されるとおりのもの）を光沢のある黒色カードの表面にコーティングし、２Ｋ番の棒を用いて引き寄せて１２μｍの湿潤厚みのフイルムを形成した。フイルムを１０分間室温で乾燥させ、ミノルタのＣＲ３００比色計を用いて黒色表面上のコーティングの白色度（ＬF）を測定した。コーティングの白色度（ＬF）から基板の白色度（ＬS）を減算し、値を酸化亜鉛粒子を５重量％含有する配合物と相関して表すことにより、白色度変化△Ｌを計算した。白色度指数は、標準の酸化亜鉛（＝１００％値）（Ｚ−Ｃｏｔｅ（例、ＢＡＳＦ））と比較した白色度変化△Ｌの百分率である。
【００５２】
５）日焼け防止指数
日焼け止め剤配合物の日焼け防止指数（ＳＰＦ）を、Ｄｉｆｆｅｙ  ａｎｄ  Ｒｏｂｓｏｎ，  Ｊ．  Ｓｏｃ．  Ｃｏｓｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ，  Ｖｏｌ．  ４０巻，  ｐｐ１２７−１３３，  １９８９のインビトロ方法を用いて測定した。
【００５３】
６）吸光係数
０．０２ｇの酸化亜鉛分散系をシクロヘキサンで１００ｍｌにした。その後この希釈した試料を、１ｃｍの経路長の分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒのＬａｍｂｄａ  ２  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計）に入れ、紫外線及び可視光の吸光度を測定した。吸光係数を式Ａ＝Ｅ・ｃ・ｌから計算した。この式のＡ＝吸光度、Ｅ＝リットル／グラム／ｃｍでの吸光係数、ｃ＝グラム／リットルでの濃度、ｌ＝ｃｍでの経路長である。
【実施例】
【００５４】
（例１）
フランス法の改良版によって粒子状酸化亜鉛を生成した。９ｇのポリヒドロキシルステアリン酸を７１ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、次にこの溶液に１２０ｇの酸化亜鉛を加えることにより、酸化亜鉛分散系を調製した。約１５００ｒｐｍで運転し粉砕媒体としてジルコニアビーズが入った水平ビーズミルに混合物を１５分間通した。Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート２００ｇを加えて分散系を希釈し、粒子分級技術により分散系からより大きな粒子を除去した。
【００５５】
酸化亜鉛分散系の吸光係数は、Ｅ524が１．１、Ｅ308が１５．４、Ｅ360が１６．１、Ｅ（ｍａｘ）が１６．８、λ（ｍａｘ）が３６７であった。
【００５６】
（例２）
酸化亜鉛を含有する標準的な日焼け止め剤配合物を、次のとおりに調製することができる。
【００５７】
【表１】
0004709142.tif 000002
【００５８】
手順：
１．相Ａ（酸化亜鉛以外）及び相Ｂを７５℃まで加熱する。
２．酸化亜鉛を相Ａに添加し、均質化する。
３．７５℃で、高剪断混合しながらＡをＢに加える。２分間混合を続ける。
４．適度に攪拌しながら冷却を開始する。４５℃でＣを加える。攪拌しながら３０℃まで冷却する。
【００５９】
（例３）
酸化亜鉛及び透明二酸化チタンを含有する標準的な日焼け止め剤配合物を、次のとおりに調製することができる。
【００６０】
【表２】
0004709142.tif 000003
【００６１】
手順：
１．相Ａ及びＢを別々に７５〜８０℃まで加熱する。
２．激しく攪拌しながらＡにＢをゆっくりと加える。
３．約２分間均質化する。
４．激しく攪拌しながら４５℃まで冷却する。Ｃを加える。攪拌しながら室温まで冷却する。