(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酒石酸と脂肪族多価エポキシ化合物とを重合反応させることによって得られる水酸基を含有する脂肪族ポリエステル。
【請求項２】
酒石酸と脂肪族２価エポキシ化合物とを重合反応させることによって得られる水酸基を含有する脂肪族ポリエステル。
【請求項３】
酒石酸と脂肪族多価エポキシ化合物とをアミン系触媒を用いて重合反応させることによって、水酸基を含有する脂肪族ポリエステルを製造する方法。
【請求項４】
酒石酸と脂肪族２価エポキシ化合物とをアミン系触媒を用いて重合反応させることによって、水酸基を含有する脂肪族ポリエステルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基を含有する脂肪族ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステルは、一般的には、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との重縮合反応により製造されている。従って、このような反応においては、単量体中に含まれる水酸基は反応してしまい、遊離水酸基を有するポリエステルを得ることはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、製造の容易な遊離水酸基を含有する脂肪族ポリエステルを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、以下の水酸基含有脂肪族ポリエステルが提供される。
（１）第２級水酸基を含有する脂肪族多価カルボン酸化合物と脂肪族多価エポキシ化合物とを重合反応させることによって得られる水酸基を含有する脂肪族ポリエステル。
（２）第２級水酸基を含有する脂肪族２価カルボン酸化合物と脂肪族２価エポキシ化合物とを重合反応させることによって得られる水酸基を含有する脂肪族ポリエステル。
（３）少なくとも３つのカルボキシ基と第２級水酸基を含有する脂肪族化合物と脂肪族多価エポキシ化合物とを重合反応させることによって得られる水酸基を含有し、かつ架橋構造を有する脂肪族ポリエステル。
（４）第２級水酸基を含有する脂肪族多価カルボン酸化合物と少なくとも３つのエポキシ基を含有する脂肪族化合物とを重合反応させることによって得られる水酸基を含有し、かつ架橋構造を有する脂肪族エステル。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の脂肪族ポリエステルは、その分子中に遊離水酸基を有していることから、水素結合が形成され、そのために、そのガラス転移点（Ｔｇ）は高められ、かつ強度の高められたものとなる。さらに、その水酸基の存在により、親水性の強いものとなる他、その水酸基を介して各種の反応が可能となる利点がある。
また、本発明のポリエステルは、脂肪族ポリエステルであることから、生分解性を有するものである。
さらに、架橋構造を有するポリエステルは、高度の接着性能を有する等の利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において用いる少なくとも２つのカルボキシル基と第２級水酸基を有するヒドロキシ脂肪族ポリカルボン酸（以下、単にＨＹＰＣとも言う）としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、酒石酸の他、カルボキシル基含有糖化合物、カルボキシル基含有リグニン化合物等が包含される。
【０００７】
該カルボキシル基含有糖化合物において、該糖化合物としては、従来公知の各種の可溶性のものが用いられる。このようなものには、単糖、少糖、多糖、糖アルコール等が包含され、ポリオールに可溶性のものであれば任意のものが用いられる。このような糖化合物には、例えば、糖蜜、廃糖蜜、グルコース、ガラクトース、キシロース、乳糖、マンノース、タロース、ラムノース、アラビノース、グルコシルマンノース、リキソース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、リボース、エリトロース、トレオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ペンツロース、テトロース、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、コウジビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ブランテオビオース、ツラノース、ビシアノース、アガロビオース、シラビオース、ルチノース、プリメプロース、キシロビオース、ロジメナビオース、エリトリトール、メソエリトリトール、マルチトール、ラクチトール、Ｄ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、アリトール、高級アルジトール等の他、デンプン、デキストラン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キトサン等が挙げられる。
【０００８】
該カルボキシル基含有リグニン物質において、該リグニン物質には、リグニン及びその変性体が包含される。このようなものには、リグニンの他、アルカリリグニン、クラフトリグニン、アルコリシスリグニン、リグニンスルホン酸塩等がある。このリグニン物質は、木材や竹、ワラ等から分離されたもので、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合して形成された分子量が８００〜１００００の重合体であり、従来公知の物質である。このものは、通常、粉体状で取扱れている。
【０００９】
前記カルボキシル基を含有する糖化合物及びリグニン物質（以下、これらを単にカルボキシル基含有物とも言う）は、多価アルコール（ポリオール）に溶解させて溶液状で用いられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコール、トリメチロールブロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール：第２級水酸基以外の水酸基を含有しないポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−プチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００１０】
カルボキシル基含有糖化合物及びカルボキシル基含有リグニン物質は、糖化合物又はリグニン物質にカルボキシル基を導入することによって製造される。この場合のカルボキシル基導入方法としては、糖化合物又はリグニン物質のヒドロキシ（ＯＨ）基に対し、多価カルボン酸無水物をエステル化反応させる方法（特開２００２−２８４７９１）を用いることができる。
【００１１】
前記多価カルボン酸無水物には、２〜６価、好ましくは２〜４価のカルボン酸無水物が包含されるが、好ましくは２価カルボン酸無水物が用いられる。このような多価カルボン酸無水物は、従来公知の物質であり、例えば、次の一般式（１）で表わすことができる。
【化１】
0004660734.tif 000002
前記式中、Ｒは２価脂肪族基を示す。２価脂肪族基には、鎖状又は環状のものが包含され、鎖状のものには、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基が包含され、環状のものには、炭素数５〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキレン基が包含される。これらの２価脂肪族基には、置換基、例えば、カルボキシル基や、酸無水物基、アミノ基等が結合していてもよい。前記多価カルボン酸無水物の具体例を示すと、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、メチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００１２】
糖化合物又はリグニン物質にカルボキシル基を導入するためには、先ず、糖化合物及／又はリグニン物質（以下糖化合物等とも言う）とポリオールとを混合し、糖化合物及び／又はリグニン物質を溶解状で含むポリオール溶液を調製する。この場合、糖化合物等の使用割合は、ポリオール１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合である。糖化合物等の使用割合が多すぎると、ポリオールに均一に溶解させるのが困難になり、均一なポリオール溶液が得られなくなる。
【００１３】
次に、前記糖化合物等を溶解状態で含むポリオール溶液に多価カルボン酸無水物を混合し、エステル化反応させる。この場合、反応混合物中に触媒を存在させることが好ましい。この場合の触媒としては、従来公知のエステル化反応触媒を用いることができる。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応圧力は、常圧又は減圧が採用される。
【００１４】
前記糖化合物等に対する多価カルボン酸無水物のエステル化反応は、次式で表わすことができる。
【化２】
0004660734.tif 000003
前記式中、［Ａ］は多糖化合物及び／又はリグニン物質からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。Ｒは２価脂肪族基を示す。
【００１５】
前記反応式からわかるように、ポリオール溶液に含まれるヒドロキシル基（即ち、糖化合物等に含まれるヒドロキシル基とポリオールに含まれるヒドロキシル基を合計した量のヒドロキシル基）２モル（又は３モル）に対して、２価カルボン酸無水物２モル（又は３モル）が反応するときには、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）２モル（又は３モル）を含有するエステル化反応生成物が得られる。反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節することができる。
【００１６】
このようにして得られるエステル化反応生成物は、遊離カルボキシル基と第２級水酸基を含む固体状又は固液混合物である。反応性生物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節することができる。第２級水酸基の数は特に制約されず、分子中に少なくとも１個である。エステル化反応生成物は、常温において液状又は固体状のものである。
【００１７】
カルボキシル基含有グリニン物質は、リグニンを軽度に酸化することによっても得ることができる。このようなリグニンの酸化方法は公知のものである。
【００１８】
本発明による前記糖化合物及びグリニン物質は、その分子中に生分解性成分を含有し、生分解性にすぐれたものである。
【００１９】
本発明で用いる多価エポキシ化合物は、その骨格構造が脂肪族構造のもの（アルキレン基やアルケニレン基等を有するもの）である。このような脂肪族系エポキシ樹脂としては、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族系グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族系油脂変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
本発明の脂肪族ポリエステルを製造するには、前記ヒドロキシポリカルボン酸（ＨＹＰＣ）にエポキシ化合物を反応させる。この反応においては、カルボキシル基とエポキシ基との間に以下の反応が起こり、エステルが形成される。
【化３】
0004660734.tif 000004
【００２１】
前記反応には、アミン系触媒が用いられる。このようなものとしては、例えば、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルベンジルアミン等が挙げられる。その添加量は、ＨＹＰＣ１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜１重量部の割合である。
反応温度は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。
前記反応は、必要に応じ、有機溶媒の存在下で行うことができる。この場合の有機溶媒としては、反応に不活性なもの、例えば、第２級水酸基以外の水酸基を有しないポリオール等が挙げられる。
前記の反応条件下では、多価エポキシ化合物は、ＨＹＰＣに含まれる第２級水酸基とは反応しない。したがって第２級水酸基は、製品ポリエステルに残存する。
【００２２】
本発明により得られるポリエステルは、その分子内にあらかじめＨＹＰＣに含まれていた水酸基と反応により形成した水酸基を含み、水酸基密度が非常に高いものとなっている。そして、これらの水酸基間には水素結合を生じる。従って、本発明のポリエステルは、その高密度の水酸基の存在により、Ｔｇが上昇したものとなり、かつその機械的強度も大きくなる。
【００２３】
本発明において、ＨＹＰＣとして、２つのカルボキシル基を有し、第２級水酸基を含有するヒドロキシジカルボン酸（ＨＹＤＣ）を用いる場合、得られる製品ポリエステルは、未架橋の線状ポリエステルである。このものは、溶解性にすぐれ、テトラフィドロフランや、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等に溶解する。また、このものは、多数の遊離水酸基を有することから、その水酸基を介して各種の反応を行わせることができる。
このポリエステルにおいて、その数平均分子量は、５０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００である。また、そのＴｇは、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。
該ポリエステルは、例えば、包装材料、成型材料等の用途に用いることができる。
該ＨＹＤＣとしては、酒石酸の他、前記した分子中にカルボキシル基を２つ含有する糖化合物やリグニン物質が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において、ＨＹＰＣとして、少なくとも３つ、好ましくは３〜４のカルボキシル基を有し、第２級水酸基を含有するヒドロキシジカルボン酸（ＨＹＴＣ）を用いるとともに、少なくとも２つ、好ましくは２〜４のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物を用いる場合、あるいは少なくとも２つ、好ましくは２〜４のカルボキシル基を有し、第２級水酸基を含有する多価カルボン酸化合物を用いるとともに、少なくとも３つ、好ましくは３〜４のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いる場合、得られる製品ポリエステルは、架橋化ポリエステルである。このものは、溶媒不溶性のものであるが、水や、ジオキサンや、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶液中で膨潤する。また、このものは、多数の遊離水酸基を有することから、その水酸基を介して各種の反応を行わせることができる。
このポリエステルにおいて、そのＴｇは、０〜１３０℃、好ましくは１０〜１００℃である。
該ポリエステルは、例えば、接着剤、成型材料等の用途に用いることができる。
該ＨＹＴＣとしては、前記した分子中にカルボキシル基を３つ以上含有する糖化合物や、リグニン物質が好ましく用いられる。
【実施例】
【００２５】
次に本発明を実施例により詳述する。
【００２６】
実施例１
酒石酸１０部をエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）１７部及びジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．００３部と混合し、１３０℃で５時問硬化させた。得られたポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は２３．２℃であった。また、その数平均分子量は、約１００００であった。
【００２７】
実施例２
アルコリシスリグニン（ＡＬ）１部、エチレングリコール１部の混合物を、混合物中の水酸基と０．８倍当量の無水コハク酸と反応させて、ＡＬとＥＧとのエステルカルボン酸誘導体混合物（ＡＬＥＧＥＣ）を得た。このＡＬＥＧＥＣ０．４部、酒石酸０．６部、ＥＧＤＧＥ１．４部及びＤＭＢＡ０．００２部の混合物を１３０℃で５時間硬化させた。得られたエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２６．８℃であった。その数平均分子量は、生成物が架橋物のため測定できなかった。
【００２８】
実施例３
グルコース（Ｇｌｃ）１部、エチレングリコール（ＥＧ）１部の混合物を、混合物中の水酸基と０．８倍当量の無水コハク酸と反応させて、ＧｌｃとＥＧのエステルカルボン酸（ＧｌｃＥＧＥＣ）を得た。このＧｌｃＥＧＥＣ０．４部、酒石酸０．６部、ＥＧＤＧＥ１．３部及びＤＭＢＡ０．００２部の混合物を１３０℃で５時間硬化させた。得られたエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２６．６℃であった。その数平均分子量は、生成物が架橋物のため測定できなかった。
【００２９】
実施例４
スクロース（Ｓｕｃ）１部、エチレングリコール（ＥＧ）１部の混合物を、混合物中の水酸基と０．８倍当量の無水コハク酸と反応させて、ＳｕｃとＥＧのエステルカルボン酸（ＳｕｃＥＧＥＣ）を得た。このＳｕｃＥＧＥＣ０．４部、酒石酸０．６部、ＥＧＤＧＥ１．３部及びＤＭＢＡ０．００２部の混合物を１３０℃で５時間硬化させた。得られたエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２４．０℃であった。また、その数平均分子量は、生成物が架橋物のため測定できなかった。