(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の片面にセラミックスからなる空気極を、他面に燃料極を形成してなる固体電解質形燃料電池セルであって、前記空気極に一対のヒーター用端子電極が設けられているとともに、前記固体電解質形燃料電池セルの起動時において、前記ヒーター用端子電極に電圧が印加されることにより、前記空気極が発熱源となることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
【請求項２】
前記空気極が円筒状であり、該空気極の両端面に前記ヒーター用端子電極が設けられていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質形燃料電池セル。
【請求項３】
前記空気極の表面に抵抗体が設けられているとともに、該抵抗体の両端が前記一対のヒーター用端子電極に前記空気極と並列回路をなすようにそれぞれ接続されて、前記固体電解質形燃料電池セルの起動時において、前記ヒーター用端子電極に電圧が印加されることにより、前記空気極および前記抵抗体が発熱源となることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質形燃料電池セル。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体電解質形燃料電池セルの起動方法であって、前記一対のヒーター用端子電極をヒーター用電源と電気的に接続して電圧を印加し、前記固体電解質形燃料電池セルを電気化学的に活性となる温度まで加熱し、該固体電解質形燃料電池セルが電気化学的に活性となる温度に達した後、前記一対のヒーター用端子電極と前記ヒーター用電源とを電気的に絶縁させることを特徴とする固体電解質形燃料電池セルの起動方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質形燃料電池セルおよびその起動方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質形燃料電池は、小型であることに加え、作動温度が１０００〜１０５０℃と高温で、熱も利用できるためエネルギー効率が高く、第３世代の発電システムとして大いに期待されている。
【０００３】
一般に、固体電解質形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある。）には、円筒型燃料電池セルと平板型燃料電池セルと呼ばれる２種類の構造が知られている。平板型燃料電池セルは、単位体積当たりの出力密度が高いという特長を有するが、実用化においてはガスシールの不完全性や燃料電池セル内の温度分布の不均一性による熱応力の問題がある。一方、円筒型燃料電池セルは、円筒形状であるため機械的強度が高いという特長を有するが、一般に出力密度が低いという問題がある。以下、円筒型燃料電池セルを例にとり、固体電解質形燃料電池セルを説明する。
【０００４】
円筒型燃料電池セルは、従来、開気孔率が３０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2を支持管とし、その上にＬａＭｎＯ3系材料からなる多孔性の空気極を形成し、その表面にＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2からなる緻密な固体電解質を被覆し、さらに、この表面に多孔性のＮｉ／ＺｒＯ2の燃料極が設けられていた。
【０００５】
近年、この円筒型燃料電池セルの製造プロセスを単純化するため、空気極を直接支持管に用いる試みがなされている。空気極としての機能を併せ持つ支持管としてはＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ3系材料が検討されている。
【０００６】
燃料電池モジュールは、燃料電池セルの収納容器（発電炉）内に前記の円筒型燃料電池セルを複数セットし、隣り合う一方の燃料電池セルの空気極と他方の燃料電池セルの燃料極を接続して直列回路を形成し、あるいは一方の燃料電池セルの燃料極と他方の燃料電池セルの燃料極を接続して並列回路を形成することにより構成される。
【０００７】
このような燃料電池セルの発電は、発電炉を囲むように設けられた外部ヒーターを用い、燃料電池セルを電気化学的に活性とするために約１０００℃の温度に保持した状態で、空気極側に空気を燃料極側に水素等の燃料ガスを供給することにより行われていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の固体電解質形燃料電池セルは、発電システムの起動、即ち作動温度である１０００℃までの昇温を、発電炉を囲む外部ヒーターにより行っていたため、外部ヒーターによる固体電解質形燃料電池モジュールの加熱は、熱源である外部ヒーターと燃料電池セルとの間に燃料ガス等のガスを挟んで行われ、加熱効率が非常に低いという問題があった。
【０００９】
即ち、外部ヒーターと燃料電池セルとの間には、空気極の還元、燃料極の酸化を抑制するために、空気極側に空気等の酸化ガス、燃料極側に水素等の還元ガスが介在しており、これらのガスは、熱伝導率が低く熱を伝えにくいため、また、発電炉内で熱を吸収した後は炉外に排気されるため、エネルギー損失が大きく、加熱効率が非常に低いという問題があった。
【００１０】
このため、固体電解質形燃料電池セルを１０００℃まで加熱する時間、即ち固体電解質形燃料電池の起動時間に数時間という非常に長い時間を要するという問題があった。
【００１１】
本発明は、短時間で発電させることができる固体電解質形燃料電池セルおよびその起動方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記の課題に検討を加えた結果、固体電解質形燃料電池セルの構成パーツである空気極にヒーター用端子電極を付設し、空気極を発熱源として兼用し、燃料電池セルを自己発熱させることにより、燃料電池セルを１０００℃まで昇温する時間、即ち燃料電池セルの起動時間を飛躍的に短縮できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明の固体電解質形燃料電池セルは、固体電解質の片面にセラミックスからなる多孔質の空気極を、他面に燃料極を形成してなる固体電解質形燃料電池セルであって、前記空気極に一対のヒーター用端子電極が設けられているとともに、前記固体電解質形燃料電池セルの起動時において、前記ヒーター用端子電極に電圧が印加されることにより、前記空気極が発熱源となることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、固体電解質形燃料電池セルの構成パーツである空気極にヒーター用端子電極を付設し、固体電解質形燃料電池セルの起動時において、ヒーター用端子電極に電圧が印加されることで、空気極を発熱源として兼用し、燃料電池セルを自己発熱させることができ、この結果、熱源から燃料電池セルへ直接に熱エネルギーの供給ができるようになり、加熱効率が飛躍的に向上し、燃料電池セルの１０００℃までの昇温時間、即ち燃料電池セルの起動時間（発電までの時間）を、数時間レベルから数分あるいは数秒レベルに短縮できる。
【００１５】
また、本発明の固体電解質形燃料電池セルは、燃料電池セルの構成パーツである空気極を発熱源としているため、燃料電池セル全体をほぼ均一に自己発熱させることができ、昇温時の燃料電池セル内の温度分布をほぼ均一とでき、従来の外部加熱による局所加熱に比べ、熱応力を低減できる。
【００１６】
さらに、従来の燃料電池セルと構造的にほとんど変化がなく、単に空気極に一対のヒーター用端子電極を設けるだけで、加熱することができるため、従来のセル構造をそのまま流用できる。
【００１７】
また、本発明では、前記空気極が円筒状であり、該空気極の両端面に前記ヒーター用端子電極が設けられていることが望ましい。
【００１８】
さらに、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、前記空気極の表面に抵抗体が設けられているとともに、該抵抗体の両端が前記一対のヒーター用端子電極に前記空気極と並列回路をなすようにそれぞれ接続されて、前記固体電解質形燃料電池セルの起動時において、前記ヒーター用端子電極に電圧が印加されることにより、前記空気極および前記抵抗体が発熱源となることが望ましい。
【００１９】
これは、空気極材料の抵抗は低温で高く高温で指数関数的に低くなる温度依存性をもつ為、起動時の昇温速度は低温で遅く高温で速くなる。そこで、空気極材料の温度依存性と反対の特性、即ち抵抗が低温で低く高温で高くなる温度依存性をもつ抵抗体を、空気極と並列回路をなすように空気極表面に設けて、低温から高温にかけて抵抗が低く一定となるように調整することにより、低温から高温にわたって無理のない安定した昇温ができるようになり、低温での昇温速度を飛躍的に速くすることができる。即ち、低温領域では、主に抵抗体が発熱し、高温領域では、主に空気極が発熱することになる。
【００２０】
本発明の固体電解質形燃料電池セルの起動方法は、上記した固体電解質形燃料電池セルの起動方法であって、前記一対のヒーター用端子電極をヒーター用電源と電気的に接続して電圧を印加し、前記固体電解質形燃料電池セルを電気化学的に活性となる温度まで加熱し、該固体電解質形燃料電池セルが電気化学的に活性となる温度に達した後、前記一対のヒーター用端子電極と前記ヒーター用電源とを電気的に絶縁させる方法である。
【００２１】
このような方法では、一対のヒーター用端子電極をヒーター用電源と電気的に接続して電圧を印加し、空気極を自己発熱させ、固体電解質形燃料電池セルを電気化学的に活性となる温度まで加熱させることができ、固体電解質形燃料電池セルが電気化学的に活性となる温度に達した後、一対のヒーター用端子電極とヒーター用電源とを電気的に絶縁させるから、固体電解質形燃料電池セルを迅速に起動させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、図１および図２に示すように、円筒状の空気極１の外表面に固体電解質２を形成し、この固体電解質２の外表面に燃料極３を形成して構成されている。固体電解質２は、空気極１の外表面のほぼ全面に形成されており、燃料極３は、固体電解質２の外表面の長さ方向中央部に形成されている。
【００２３】
そして、本発明では、固体電解質形燃料電池セルの両端面、即ち、円筒状の空気極１の両端面にそれぞれヒーター用端子電極５が設けられている。ヒーター用端子電極５は少なくとも一対設けることが必要であり、３以上形成しても良いことは勿論である。また、ヒーター用端子電極５は、空気極１の両端面に形成することなく、例えば、空気極の内面、または外面に形成しても良い。
【００２４】
また、空気極１の内面には抵抗体７が全面に形成されており、抵抗体７の両端には、ヒーター用端子電極５がそれぞれ接続されている。理解を容易にするため、図３（ａ）に、ヒーター用端子電極５と抵抗体７のみを記載した。抵抗体７は、空気極材料の温度依存性と反対の特性、即ち抵抗が低温で低く高温で高くなる温度依存性を有する、例えば、金属抵抗体であることが望ましい。このような抵抗体７と空気極１が並列接続されることにより、低温から高温にかけて抵抗が低く一定となるように調整することができる。
【００２５】
尚、抵抗体７の抵抗は、電極厚みで調整しても良いし、電極パターンで調整しても良い。即ち、図３（ｂ）に示すように、空気極１の内面に複数本の抵抗体７ａを形成しても良く、（ｃ）に示すように空気極１の内面に蛇行した抵抗体７ｂを形成しても良い。このような抵抗体を用いることにより、抵抗体の抵抗を調整できる。また、抵抗体７は、空気極１の内面のみならず、空気極１の外面に形成しても良い。
【００２６】
空気極１は、公知の形状、材料を用いることができるが、例えば、先ず、ＬａＭｎＯ3系あるいはＬａＣｏＯ3系の空気極材料を、押し出し成形等により円筒状に成形し、所定の温度で焼成して形成される。この空気極１は支持体を兼ねるものであり、空気と接する場合のみならず、酸素等と接触するものである。
【００２７】
固体電解質２は、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等を含有するＺｒＯ2あるいはＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＣａＯ等を含有するＣｅＯ2の固体電解質材料を、空気極１の外表面に溶射法あるいはＥＶＤ法により厚みが５０〜２００μｍとなるように被覆して形成されている。
【００２８】
燃料極３は、例えば、固体電解質２の外表面に、ＮｉＯまたはＲｕを含有するＺｒＯ2の燃料極材料を被覆して所定の温度で焼成することにより形成されている。
【００２９】
固体電解質形燃料電池セルは、上記例に限定されるものではなく、例えば、先ず、円筒状の空気極成形体を作製し、次に、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等を含有するＺｒＯ２、あるいはＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＣａＯ等を含有するＣｅＯ２の固体電解質材料と、ＮｉＯまたはＲｕを含有するＺｒＯ２の燃料極材料を、ドクターブレード法等によりグリーンシートに成形し、これを前記空気極成形体に巻き付けて所定の温度で同時焼成することによっても形成することができる。また、上記例では、円筒型燃料電池セルについて説明したが、平板型燃料電池セルについても本発明を適用できる。
【００３０】
ヒーター用端子電極５は、円筒状の空気極１の両端面に、ヒーター用端子電極５を形成するための導電性ペーストを塗布することにより、形成されている。これらの導電性ペーストは、金属材料として、酸化されにくいＰｔ等の非酸化電極材料が望ましい。また、抵抗体７は、空気極１の内面に形成されるため、空気等の酸素によって酸化されにくいＰｔ等の非酸化電極材料によって形成されている。
【００３１】
このような固体電解質形燃料電池セルは、図４に示すように、ヒーター用端子電極５同士を接続する回路と、発電用回路が形成されており、先ず、ヒーター用端子電極５同士を接続して、固体電解質形燃料電池セルを加熱した後、ヒーター用端子電極５の一方と燃料極３が接続され、発電するようになっている。
【００３２】
空気極１と抵抗体７は、ヒーター用端子電極５と並列に接続されているため、低温では主に抵抗体７が発熱し、高温になるにつれて空気極１が発熱する割合が多くなり、高温領域では主に空気極１が発熱し、全体的に低温から高温までヒーター用端子電極５間の抵抗が低く、一定となるため、発熱量は一定となる。
【００３３】
図５は、燃料電池モジュールを示すもので、発電炉９内に複数の固体電解質形燃料電池セル１１が収容されており、これらの固体電解質形燃料電池セル１１が直列に接続されている。
【００３４】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルでは、高温での空気極１の還元、燃料極３の酸化を抑制するために、空気極１側に酸化ガス、燃料極３側に還元ガスを流しながら行われる。先ず、一対のヒーター用端子電極５間にヒーター用電源１３を電気的に接続して電圧を印加し、燃料電池セル１１を電気化学的に活性となる温度である約１０００℃まで昇温させる。
【００３５】
次に、空気極１のヒーター用端子電極５間を電気的に絶縁してから、空気極１と燃料極３を起電力の給電対象となる外部負荷１５に接続して発電を開始する。発電開始後は、発電による電気化学反応で生じる反応熱と、燃料ガスの廃熱等を利用して、固体電解質２が電気化学的に活性となる１０００℃を維持する。
【００３６】
従って、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、ヒーター用端子電極５をヒーター用電源１３と電気的に接続することにより、空気極１を発熱源として兼用し、燃料電池セル１１を自己発熱させることができ、この結果、燃料電池セル全体をほぼ均一に自己発熱させることができ、昇温時の燃料電池セル１１内の温度分布をほぼ均一とできるとともに、熱源から燃料電池セル１１へ直接に熱エネルギーの供給ができるようになり、加熱効率が飛躍的に向上し、燃料電池セル１１の１０００℃までの昇温時間を大幅に短縮できる。
【００３７】
また、空気極材料の温度依存性と反対の特性、即ち抵抗が低温で低く高温で高くなる温度依存性をもつ抵抗体７を、空気極１と並列回路を成すように該空気極１上に設けて、低温から高温にかけて抵抗が低く一定となるように調整することにより、低温での昇温速度を飛躍的に速くすることができる。
【００３８】
尚、上記例では、抵抗体７を形成した例について説明したが、抵抗体を形成しなくても、燃料電池セルの１０００℃までの昇温時間を短縮できる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、燃料電池セルの構成パーツである空気極にヒーター用端子電極を付設し、これを発熱源として兼用し、空気極を自己発熱させることができるため、熱源から燃料電池セルへ直接に熱エネルギーの供給ができ、加熱効率が向上し、燃料電池セルの１０００℃までの昇温時間、即ち燃料電池セルの起動時間を飛躍的に短縮できるとともに、燃料電池セル全体がほぼ均一に自己発熱している状態にでき、昇温時の燃料電池セル内の温度分布がほぼ均一となり、従来の外部加熱に比べ、熱応力を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質形燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】図１の固体電解質形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は側面図である。
【図３】（ａ）に、ヒーター用端子電極と抵抗体のみを記載した斜視図、（ｂ）は複数本の抵抗体を形成した断面図、（ｃ）は蛇行した抵抗体を形成した断面図である。
【図４】固体電解質形燃料電池セルの起動用ヒーター回路と発電用回路を示す図である。
【図５】固体電解質形燃料電池モジュールの説明図である。
【符号の説明】
１・・・空気極
２・・・固体電解質
３・・・燃料極
５・・・ヒーター用端子電極
７・・・抵抗体
１３・・・ヒーター用電源
１５・・・外部負荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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