(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（下記一般式（Ｉａ）で表される構造を有する化合物からなる酸発生剤、（ａ）有機オニウムカチオンと、（ｂ）式：-Ｏ3Ｓ−Ｒf−Ｚ（式中、Ｒfが、場合によりカテナリーのＳまたはＮを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、Ｚが−ＳＯ3-または−ＣＯ2-である）のアニオンを含むイオン性光酸発生剤及び式：Ａ−Ｏ3Ｓ−Ｒf−ＳＯ3−Ｂ（式中、Ｒfが、場合によりカテナリーのＳまたはＮを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、Ａが、化学線に露光した時に遊離過フッ素化スルホン酸部分を生じる、共有結合した有機基であり、ＢがＡまたは有機オニウムカチオンである）の光酸発生剤を除く）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0004644457.tif 000159
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は、同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基及びＡ2で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【化２】
0004644457.tif 000160
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
【化３】
0004644457.tif 000161
一般式（Ｉａ）に於いて、
ｎａは、２〜１０の整数である。
【請求項２】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物及び
（Ｂａａａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化４】
0004644457.tif 000162
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は、同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基及びＡ2で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【化５】
0004644457.tif 000163
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
【化６】
0004644457.tif 000164
一般式（１）に於いて、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、単結合又は連結基を表す。
ＡＬＧは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表わされる基を表す。
【化７】
0004644457.tif 000165
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化８】
0004644457.tif 000166
一般式（２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｌｃは、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ−３）〜（Ｖ−６）及び（ＶＩ）のいずれかで表されるラクトン残基を表す。
【化９】
0004644457.tif 000167
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1、Ｒd1及びＲe1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【化１０】
0004644457.tif 000168
一般式（Ｖ−３）〜（Ｖ−６）に於いて、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はＣＯＯＲ6bを表す。ここでＲ6bは、アルキル基を表す。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい（但し、一般式（Ｖ−３）におけるＲ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して、下記（ａ）で示す環を形成する場合を除く。）。
【化１１】
0004644457.tif 000169
【化１２】
0004644457.tif 000170
【化１３】
0004644457.tif 000171
一般式（３）に於いて、
Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。    
【請求項３】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（下記一般式（Ｉａ）で表される構造を有する化合物からなる酸発生剤を除く）及び
（Ｂａａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１４】
0004644457.tif 000172
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は、同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基及びＡ2で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【化１５】
0004644457.tif 000173
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
【化１６】
0004644457.tif 000174
一般式（Ｉａ）に於いて、
ｎａは、２〜１０の整数である。
【化１７】
0004644457.tif 000175
一般式（１）に於いて、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、単結合又は連結基を表す。
ＡＬＧは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表わされる基を表す。
【化１８】
0004644457.tif 000176
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化１９】
0004644457.tif 000177
一般式（２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｌｃは、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）及び（ＶＩ）のいずれかで表されるラクトン残基を表す。
【化２０】
0004644457.tif 000178
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1、Ｒd1及びＲe1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【化２１】
0004644457.tif 000179
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）に於いて、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はＣＯＯＲ6bを表す。ここでＲ6bは、アルキル基を表す。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【化２２】
0004644457.tif 000180
【化２３】
0004644457.tif 000181
一般式（３）に於いて、
Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【請求項４】
更に、（Ｂａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｈａ）少なくとも１つの環状ケトンを含有する溶剤
を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
更に、（Ｂａａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化２４】
0004644457.tif 000182
一般式（１）に於いて、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、単結合又は連結基を表す。
ＡＬＧは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表わされる基を表す。
【化２５】
0004644457.tif 000183
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水
素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化２６】
0004644457.tif 000184
一般式（２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｌｃは、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）及び（ＶＩ）のいずれかで表されるラクトン残基を表す。
【化２７】
0004644457.tif 000185
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1、Ｒd1及びＲe1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【化２８】
0004644457.tif 000186
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）に於いて、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はＣＯＯＲ6bを表す。ここでＲ6bは、アルキル基を表す。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【化２９】
0004644457.tif 000187
【化３０】
0004644457.tif 000188
一般式（３）に於いて、
Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【請求項６】
（Ｂａａ）成分の樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位とを有することを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
（Ｂａａ）成分の樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物、
（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、
（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤として、下記ＣＬ−１〜ＣＬ−４の少なくともいずれか
を含有する、ネガ型であることを特徴とする感光性組成物。
【化３１】
0004644457.tif 000189
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は、同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基及びＡ2で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【化３２】
0004644457.tif 000190
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
【化３３】
0004644457.tif 000191
【請求項９】
（Ａ）成分が、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種類であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸が、下記一般式（Ｉｂ）〜（Ｉｈ）のいずれかで表されるスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性組成物。
【化３４】
0004644457.tif 000192
Ａ4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合及びウレア結合の少なくとも一つで連結した基を表す。
ｎ２〜ｎ５は、１〜８の整数を表す。
Ｒｆ3は、各々独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
【請求項１１】
（Ａ）成分以外に、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１２】
更に、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜３及び５〜１１のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線または放射線の照射により反応して性質が変化する感光性組成物に関するものである。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００５】
化学増幅レジストの主要構成成分である酸発生剤についても種々の化合物が見出されており、特許文献１（特開平９−３０９８７４号）に２価のアリールスルホン酸のスルホニウム塩、またはヨードニウム塩を含有するポジ型感光性組成物が記載されている。
しかしながら、微妙な露光量変化によって性能が変化する露光マージン、あるいは密集パターン、孤立パターンなどのパターンの疎密によって性能が変化する疎密依存性といった性能が未だ十分でなく改良が求められていた。
【０００６】
また、脂環炭化水素構造を有する樹脂は、脂環炭化水素構造の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
【０００７】
例えば、特許文献２（特開平９−７３１７３号）、特許文献３（特開平１０−１６１３１３号）には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。これら材料は疎水性の脂環式基を含む構造が脱離するため、親疎水性のコントラストが得られる優れた設計であるが、ＴＭＡＨ水溶液での現像性や、現像中に基板からレジストが剥がれに関しては、まだまだ十分ではなかった。このため、脂環式炭化水素部位が導入された樹脂への親水性基の導入が種々検討されてきた。
特許文献４（日本特許第２７７６２７３号）や特許文献５（特開平１１−１０９６３２号）には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載されている。
また、特許文献６〜１０（特開平９−９０６３７号、特開平１０−２０７０６９号、特開平１０−２７４８５２号、特開２００１−１８８３５１号、日本特許第３０４２６１８
号）には、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体を他の重合性化合物と共重合させて得られた重合体を含有するフォトレジスト組成物について記載されている。
【０００８】
また、特許文献１１〜１４（特開２００１-１０９１５４号、特開２０００−１３７３２７号、特開２００２−２９６７８３号、特開２００１−２１５７０４号）には、上記ラクトンモノマーと極性基含有脂環式官能基であるヒドロキシアダマンタン構造を有するモノマーの共重合体樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物が記載されている。
【０００９】
上記のように、樹脂が疎水性を改良する上記のような種々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。特に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際、マスクの被覆率（露光部、未露光部面積比率）やパターンのピッチによらず、即ちパターンの疎密の存在に依存せず、パターン形成条件（露光量やフォーカス）の変動の影響を受け難いこと（即ちプロセスウインドウが広いこと）が求められる。しかし、上記の様な組成物ではまだプロセスウインドウに関して改善の余地があった。
【００１０】
また、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストは、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際、レジストパターンが倒れてしまい、続くドライエッチングによる基板加工ができないという問題があった。この問題は加工線幅の微細化が進むにつれて顕著となっており、倒れることなく微細なパターンが形成できるレジストが求められている。
【００１１】
また、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する必要が生ずる中で、特に孤立パターン形成の際、焦点ずれ許容範囲、即ち、デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）を確保することが難しくなっており、より広いＤＯＦ性能を有するレジスト組成物が求められている。
【００１２】
レジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、一般に該組成物を適当な溶剤に溶解して使用されるが、得られるレジストパターンの精度、解像度等は、レジストパターンを形成する際に使用される溶剤の種類や組み合わせによっても大きく左右される。さらにまた、組成物を溶液として基板上に塗布（特に回転塗布）したときに、塗布されたレジスト被膜の表面が必ずしも十分均一にならず、膜厚均一性が不十分となるという問題があった。
【００１３】
従来、化学増幅型感放射線性組成物の溶液には、溶剤としてエーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、セロソルブエステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等の種々のものが使用されており、その種類は多岐にわたっており、またレジストパターンの特性は、使用される該組成物とも密接に関連する。
【００１４】
例えば、特許文献１５（特開平１０−２５４１３９号）には、（Ａ）主鎖および／または側鎖に脂環式骨格を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸開裂性基含有樹脂からなり、該酸開裂性基が開裂したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）環状ケトン又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよび２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルの群から選ばれる少なくとも１種と直鎖状ケトンの混合物からなる溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物により、放射線に対する透明性、ドライエッチング耐性、膜厚均一性、基板密着性、感度、解像度、現像性等に優れた感放射線性樹脂組成物が提供できることが記載されている。
【００１５】
また、特許文献１６（特開２０００−２４１９６４号）には、シクロヘキサノン、イソ
ブチルメチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、及び、２，４−ジメチルペンタノン等のケトン系溶媒を含むフォトレジスト組成物はずり流動化を示し、高濃度のアミンが存在する雰囲気下においても、アミン除去のための別途の工程を追加することなく優れたフォトレジスト微細パターンを得ることができ、コストの低減を図ることができることが記載されている。
【００１６】
しかし、これらの文献に開示されている内容の適用範囲は必ずしも広くなく、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤等の該組成物に応じた適切な溶剤あるいはその組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際のレジストのパターン倒れ防止や孤立ラインパターンについての焦点ずれ許容範囲（デフォーカスラチチュード）性能の面では未だ改良が求められていた。
【００１７】
【特許文献１】特開平９−３０９８７４号公報
【特許文献２】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献３】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献４】日本特許第２７７６２７３号公報
【特許文献５】特開平１１−１０９６３２号公報
【特許文献６】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献７】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献８】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献９】特開２００１−１８８３５１号公報
【特許文献１０】日本特許第３０４２６１８号公報
【特許文献１１】特開２００１-１０９１５４号公報
【特許文献１２】特開２０００−１３７３２７号公報
【特許文献１３】特開２００２−２９６７８３号公報
【特許文献１４】特開２００１−２１５７０４号公報
【特許文献１５】特開平１０−２５４１３９号公報
【特許文献１６】特開２０００−２４１９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、露光マージンが広く、疎密依存性が小さい優れた感光性組成物を提供することにある。
更には、１１０ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れの発生が少なく、孤立ラインパターン形成においてデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）が広いポジ型レジスト組成物、または孤立ライン及び密パターン形成において広いプロセスウインドウ確保が可能なポジ型レジスト組成物、及びそれらを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００２０】
（１）  露光マージンが広く、疎密依存性が小さい感光性組成物として、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（下記一般式（Ｉａ）で表される構造を有する化合物からなる酸発生剤、（ａ）有機オニウムカチオンと、（ｂ）式：-Ｏ3Ｓ−Ｒf−Ｚ（式中、Ｒfが、場合によりカテナリーのＳまたはＮを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、Ｚが−ＳＯ3-または−ＣＯ2-である）のアニオンを含むイオン性光酸発生剤及び式：Ａ−Ｏ3Ｓ−Ｒf−ＳＯ3−Ｂ（式中、Ｒfが、場合によりカテナリーのＳまたはＮを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、Ａが、化学線に露光した時に遊離過フッ素化スルホン酸部分を生じる、共有結合した有機基であり、ＢがＡまたは有機オニウムカチオンである）の光酸発生剤を除く）を含有することを特徴とする感光性組成物を提供する。
【００２１】
【化１】
0004644457.tif 000002
【００２２】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は、同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基及びＡ2で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【化３５】
0004644457.tif 000003
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
【化３６】
0004644457.tif 000004
一般式（Ｉａ）に於いて、
ｎａは、２〜１０の整数である。
（２）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物及び
（Ｂａａａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化３７】
0004644457.tif 000005
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は、同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基及びＡ2で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【化３８】
0004644457.tif 000006
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
【化３９】
0004644457.tif 000007
一般式（１）に於いて、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、単結合又は連結基を表す。
ＡＬＧは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表わされる基を表す。
【化４０】
0004644457.tif 000008
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化４１】
0004644457.tif 000009
一般式（２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｌｃは、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ−３）〜（Ｖ−６）及び（ＶＩ）のいずれかで表されるラクトン残基を表す。
【化４２】
0004644457.tif 000010
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1、Ｒd1及びＲe1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【化４３】
0004644457.tif 000011
一般式（Ｖ−３）〜（Ｖ−６）に於いて、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はＣＯＯＲ6bを表す。ここでＲ6bは、アルキル基を表す。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい（但し、一般式（Ｖ−３）におけるＲ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して、下記（ａ）で示す環を形成する場合を除く。）。
【化４４】
0004644457.tif 000012
【化４５】
0004644457.tif 000013
【化４６】
0004644457.tif 000014
一般式（３）に於いて、
Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。    
（３）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（下記一般式（Ｉａ）で表される構造を有する化合物からなる酸発生剤を除く）及び
（Ｂａａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化４７】
0004644457.tif 000015
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は、同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基及びＡ2で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【化４８】
0004644457.tif 000016
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
【化４９】
0004644457.tif 000017
一般式（Ｉａ）に於いて、
ｎａは、２〜１０の整数である。
【化５０】
0004644457.tif 000018
一般式（１）に於いて、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、単結合又は連結基を表す。
ＡＬＧは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表わされる基を表す。
【化５１】
0004644457.tif 000019
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化５２】
0004644457.tif 000020
一般式（２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｌｃは、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）及び（ＶＩ）のいずれかで表されるラクトン残基を表す。
【化５３】
0004644457.tif 000021
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1、Ｒd1及びＲe1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【化５４】
0004644457.tif 000022
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）に於いて、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はＣＯＯＲ6bを表す。ここでＲ6bは、アルキル基を表す。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【化５５】
0004644457.tif 000023
【化５６】
0004644457.tif 000024
一般式（３）に於いて、
Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００２３】
（４）  上記（１）に記載の感光性組成物の性能を有するとともに、更に、１１０ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れの発生が少なく、孤立ラインパターン形成においてデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）が広いポジ型感光性組成物として、更に、（Ｂａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｈａ）少なくとも１つの環状ケトンを含有する溶剤を含有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物を提供する。
【００２４】
（５）  上記（１）に記載の感光性組成物の性能を有するとともに、更に、孤立ライン及び密パターン形成において広いプロセスウインドウ確保が可能なポジ型感光性組成物として、更に、（Ｂａａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表さ
れる繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物を提供する。
【００２５】
【化２】
0004644457.tif 000025
【００２６】
一般式（１）に於いて、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、単結合又は連結基を表す。
ＡＬＧは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表わされる基を表す。
【００２７】
【化３】
0004644457.tif 000026
【００２８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
【化４】
0004644457.tif 000027
【００３０】
一般式（２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｌｃは、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）及び（ＶＩ）のいずれかで表されるラクトン残基を表す。
【００３１】
【化５】
0004644457.tif 000028
【００３２】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1、Ｒd1及びＲe1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【００３３】
【化６】
0004644457.tif 000029
【００３４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）に於いて、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はＣＯＯＲ6bを表す。ここでＲ6bは、アルキル基を表す。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００３５】
【化７】
0004644457.tif 000030
【００３６】
【化８】
0004644457.tif 000031
【００３７】
一般式（３）に於いて、
Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００３８】
（６）  （Ｂａａ）成分の樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位とを有することを特徴とする（５）に記載の感光性組成物。
【００３９】
（７）  （Ｂａａ）成分の樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（６）に記載の感光性組成物。
【００４０】
（８）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物、
（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、
（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤として、下記ＣＬ−１〜ＣＬ−４の少なくともいずれか
を含有する、ネガ型であることを特徴とする感光性組成物。
【化５７】
0004644457.tif 000032
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は、同じでも異なっていてもよい。
但し、Ａ1で表される基及びＡ2で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【化５８】
0004644457.tif 000033
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
【化５９】
0004644457.tif 000034
【００４３】
（９）  （Ａ）成分が、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種類であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１０）一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸が、下記一般式（Ｉｂ）〜（Ｉｈ）のいずれかで表されるスルホン酸であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の感光性組成物。
【化６０】
0004644457.tif 000035
Ａ4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合及びウレア結合の少なくとも一つで連結した基を表す。
ｎ２〜ｎ５は、１〜８の整数を表す。
Ｒｆ3は、各々独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
（１１）  （Ａ）成分以外に、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００４４】
（１２）  更に、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）及び（５）〜（１１）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００４５】
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の感光性組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記（１）〜（１３）に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
【００４６】
更に、本発明の好ましい実施の態様として、以下の構成を挙げる。
（１５）  一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸が、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸中の複数の−ＳＯ3Ｈの各々がフッ素原子及びフルオロアルキル基の少なくとも１つが直結合している炭素原子に直接結合しているスルホン酸であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００４７】
（１６）  更に、（Ａ’）活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基を一つ有するスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）及び（１５）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００４８】
（１７）  （Ａ’）成分の化合物が、１価のパーフロロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記（１６）に記載の感光性組成物。
【００５０】
（１８）  更に（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有し、（Ｂ）成分の樹脂が、フッ素原子を有することを特徴とする上記（１）に記載の感光性組成物。
【００５１】
（１９）  更に（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有し、（Ｂ）成分の樹脂が、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有することを特徴とする上記（１）に記載の感光性組成物。
【００５２】
（２０）  更に（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有し、（Ｂ）成分の樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記（１）に記載の感光性組成物。
【００５５】
（２１）  更に、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（２）〜（７）及び（１５）〜（２０）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００５６】
（２２）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物、
（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載の感光性組成物。
【００５８】
（２３）  更に、（Ｆ）塩基性化合物及び／又は（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（１２）及び（１５）〜（２２）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００５９】
（２４）  （Ｆ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする（２３）に記載の感光性組成物。
【００６０】
（２５）  上記（１５）〜（２４）のいずれかに記載の感光性組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００６１】
本発明により、優れた感光性性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
本発明により、露光マージンが広く、疎密依存性が小さい優れた感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供するができる。
本発明により、１１０ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れの発生が少なく、孤立ラインパターン形成においてデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）が広いポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
本発明により、孤立ライン及び密パターン形成において広いプロセスウインドウ確保が可能なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００６３】
本発明のポジ型感光性性組成物、より好ましくはポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）を含有し、必要に応じて更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｃ）を含有するか、或いは活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｄ）及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｃ）を含有する。
【００６４】
本発明のネガ型感光性組成物、より好ましくはネガ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｄ）及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤（Ｅ）を含有する。
【００６５】
〔１〕活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（「化合物（Ａ）」ともいう）
【００６６】
【化１０】
0004644457.tif 000036
【００６７】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａ1は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ2は、単結合又は２価の脂肪族基を表す。ｎ個のＡ2は、同じでも異なっていてもよい。但し、Ａ1で表される基及びＡ2で表される基少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【００６８】
Ａ1としての連結基としては、たとえば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合、カルボニル基、炭素原子またはこれらの複数が連結した連結基を挙げることができる。
【００６９】
Ａ1としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
Ａ1としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００７０】
Ａ1としてのアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
【００７１】
Ａ1としてのアリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００７２】
またこれらの基が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、アリーレン基については更にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができる。
【００７３】
Ａ2としての２価の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、より好ましくはフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたアルキレン基又はシクロアルキレン基である。
【００７４】
Ａ2としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
Ａ2としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
Ａ2としてのアルキレン基及びシクロアルキレン基が有することが好ましいフロオロアルキル基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基）は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００７５】
また、Ａ2は、下記式（ＩＩ）の構造を含有する脂肪族基であることが好ましい。
【００７６】
【化１１】
0004644457.tif 000037
【００７７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆ1及びＲｆ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
【００７８】
Ｒｆ1及びＲｆ2としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは  炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を好ましく挙げることができる。Ｒｆ1及びＲｆ2としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては好ましくはハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒｆ1及びＲｆ2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基であって、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒｆ1及びＲｆ2としてのフルオロアルキル基は、上記アルキル基またはシクロアルキル基にフッ素原子が置換した基であり、例えば、上述のフルオロアルキル基として挙げた基を挙げることができる。
【００７９】
一般式（Ｉ）に於いて、ｎは、２〜４の整数を表し、好ましくは２又は３、更に好ましくは２である。
【００８０】
なお、一般式（ＩＩ）の構造がスルホン酸の隣接位（スルホン酸原子団の硫黄原子）に結合していることが好ましい。
【００８１】
更に、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホン酸がより好ましい。
【００８２】
【化１２】
0004644457.tif 000038
【００８３】
Ａ1及びｎは、一般式（Ｉ）に於けるＡ1及びｎと同義である。
Ａ3は、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、より好ましくは単結合又はエーテル結合である。ｎ個のＡ3は同じでも異なっていてもよい。
ａは、１〜４の整数を表す。
ｂは、０〜４の整数を表す。
【００８４】
Ａ3としてのアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基は、Ａ1としてのアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基と同様である。
【００８５】
ａは、好ましくは１又は２を表す。
ｂは、好ましくは０〜２を表す。
【００８６】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸として、更により好ましくは下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）で表されるスルホン酸である。
【００８７】
【化１３】
0004644457.tif 000039
【００８８】
Ａ4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合及びウレア結合の少なくとも一つで連結した基を表す。
ｎ１〜ｎ５は、１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４の整数である。
Ｒｆ3は、各々独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
【００８９】
Ａ4としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、Ａ1としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基と同様である。
Ｒｆ3としてのフルオロアルキル基は、上述したものと同様である。
【００９０】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００９１】
【化１４】
0004644457.tif 000040
【００９２】
【化１５】
0004644457.tif 000041
【００９３】
活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（Ａ）としては、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物から選ばれる１種類、または一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種類が好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物である。
【００９４】
【化１６】
0004644457.tif 000042
【００９５】
上記一般式（Ａ−１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）に於けるＡ1及びＡ2と同義である。
ｎは、２〜４の整数を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ａ−１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ−１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ａ−１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００９６】
更に好ましい（Ａ−１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ−１ａ）、（Ａ−１ｂ）及び（Ａ−１ｃ）を挙げることができる。
【００９７】
化合物（Ａ−１ａ）は、上記一般式（Ａ−１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００９８】
次に、化合物（Ａ−１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ−１ｂ）は、式（Ａ−１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基及びシクロアルキル基（特に、鎖中に２重結合を有していてもよい直鎖、分岐、環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基が好ましい）、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐もしくは環状２−オキソアルキル基、最も好ましくは直鎖もしくは分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００９９】
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１００】
化合物（Ａ−１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ−１ｃ）で表される化合物であり、アリー
ルアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１０１】
【化１７】
0004644457.tif 000043
【０１０２】
一般式（Ａ−１ｃ）に於いて、
Ｒ211は、アリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。Ｒ211としてのアリール基が有してもよい好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基があげられる。
Ｒ212及びＲ213は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基（特に２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基が好ましい）、シクロアルキル基（特に２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基、カルボキシシクロアルキル基が好ましい）、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｒ211とＲ212は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ212とＲ213は結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ211とＲ212が結合して形成する基、Ｒ212とＲ213が結合して形成する基、Ｙ201とＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）に於けるＡ1及びＡ2と同義である。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【０１０３】
Ｒ212及びＲ213としてのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
Ｒ212及びＲ213としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０１０４】
Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としての２−オキソアルキル基は、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｙ201及びＹ202としての２−オキソシクロアルキル基は、Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｙ201及びＹ202としてのアルコキシカルボニルアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基におけるアルコキシカルボニル基については、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基が好ましい。
【０１０５】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは４〜１６、更に好ましくは４〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基である。
また、Ｒ212またはＲ213の少なくとも１つはアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ212、Ｒ213の両方がアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１０６】
一般式（Ａ−２）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）に於けるＡ1及びＡ2と同義である。
ｎは、２〜４の整数を表す。
Ｒ204及びＲ205としてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としての基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１０７】
一般式（Ａ−３）中、
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）に於けるＡ1及びＡ2と同義である。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【０１０８】
一般式（Ａ−４）中
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207はアルキル基（特にオキソアルキル基が好ましい）、シクロアルキル基（特にオキソシクロアルキル基が好ましい）、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、又はシアノ基である。
Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）に於けるＡ1及びＡ2と同義である。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【０１０９】
一般式（Ａ−５）中
Ｒ208及びＲ209は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ210は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）に於けるＡ1及びＡ2と同義である。
【０１１０】
特に好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される化合物である。
【０１１１】
以下に、化合物（Ａ）の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【０１１２】
【化１８】
0004644457.tif 000044
【０１１３】
【化１９】
0004644457.tif 000045
【０１１４】
【化２０】
0004644457.tif 000046
【０１１５】
【化２１】
0004644457.tif 000047
【０１１６】
化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸の誘導体を合成した後、オニウムハライドなどと塩交換あるいは水酸基含有化合物とエステル化することによって合成できる。一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸の誘導体は、例えば特開２００１−３２２９７５、J.Org.Chem.,Vol.56,No.22,(1991),p6348、Synthesis., (1989),  p.464などに記載の方法を用いることで合成することができる。
【０１１７】
化合物（Ａ）の本発明の感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１８】
（併用酸発生剤）
本発明においては、化合物（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
【０１１９】
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１２０】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されて
いる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１２３】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２４】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２５】
【化２２】
0004644457.tif 000048
【０１２６】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１２７】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１２８】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１２９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３０】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３１】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１３２】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３３】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１３４】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１３５】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１３６】
芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１３７】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３８】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３９】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１４０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１４１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１４２】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１４３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４４】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１４６】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１４７】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１４８】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１４９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１５０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１５１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３
〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１５３】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１５４】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１５５】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１５６】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０１５７】
Ｒ201〜Ｒ203のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１５８】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１６１】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１６２】
【化２３】
0004644457.tif 000049
【０１６３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
シクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１６５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６６】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６８】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ７cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしての
アルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１７０】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１７１】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１７２】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１７３】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
【０１７４】
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７６】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７７】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７８】
【化２４】
0004644457.tif 000050
【０１７９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１８０】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価
のパーフルオロ脂肪族スルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物である。
【０１８１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１８２】
【化２５】
0004644457.tif 000051
【０１８３】
【化２６】
0004644457.tif 000052
【０１８４】
【化２７】
0004644457.tif 000053
【０１８５】
〔２〕（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１８６】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明において、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基であることが好ましい。
【０１８７】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１８８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
【０１８９】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒ
ドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【０１９０】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ)アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１９１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１９２】
本発明に使用される（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【０１９３】
【化２８】
0004644457.tif 000054
【０１９４】
【化２９】
0004644457.tif 000055
【０１９５】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１９６】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１９７】
（Ｂａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【０１９８】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種類を有する樹脂であることが好ましい。
【０１９９】
【化３０】
0004644457.tif 000056
【０２００】
式中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２０１】
【化３１】
0004644457.tif 000057
【０２０２】
一般式（II-AB）中、
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２０３】
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。
【０２０４】
【化３２】
0004644457.tif 000058
【０２０５】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０２０６】
−Ｙ基；
【０２０７】
【化３３】
0004644457.tif 000059
【０２０８】
−Ｙ基中、
Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ａ，ｂは、１又は２を表す。
【０２０９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、
Ｒ12〜Ｒ25のアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。Ｒ12〜Ｒ25のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０２１０】
上記アルキル基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０２１１】
Ｒ12〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０２１２】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０２１３】
脂環式炭化水素基は、更に、置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択される。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０２１４】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０２１５】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
【０２１６】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【０２１７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０２１８】
【化３４】
0004644457.tif 000060
【０２１９】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【０２２０】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０２２１】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０２２２】
【化３５】
0004644457.tif 000061
【０２２３】
上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２２４】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２２５】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０２２６】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０２２７】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０２２８】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０２２９】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０２３０】
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０２３１】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれてもよい。
【０２３２】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【０２３３】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２３４】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０２３５】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'、Ｒ5、Ｒ6における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【０２３６】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０２３７】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０２３８】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０２３９】
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０２４０】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【０２４１】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０２４２】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０２４３】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０２４４】
【化３６】
0004644457.tif 000062
【０２４５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【０２４６】
【化３７】
0004644457.tif 000063
【０２４７】
【化３８】
0004644457.tif 000064
【０２４８】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０２４９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０２５０】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【０２５１】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０２５２】
【化３９】
0004644457.tif 000065
【０２５３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２５４】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
【０２５５】
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【０２５６】
Ｂ2は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０２５７】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０２５８】
【化４０】
0004644457.tif 000066
【０２５９】
【化４１】
0004644457.tif 000067
【０２６０】
【化４２】
0004644457.tif 000068
【０２６１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０２６２】
【化４３】
0004644457.tif 000069
【０２６３】
一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０２６４】
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【０２６５】
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０２６６】
【化４４】
0004644457.tif 000070
【０２６７】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
【０２６８】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２６９】
【化４５】
0004644457.tif 000071
【０２７０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０２７１】
【化４６】
0004644457.tif 000072
【０２７２】
上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41、Ｒ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０２７３】
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２７４】
【化４７】
0004644457.tif 000073
【０２７５】
【化４８】
0004644457.tif 000074
【０２７６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０２７７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２７８】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０２７９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２８０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２８１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２８２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０２８３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０２８４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０２８５】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０２８６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０２８７】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０
〜１００℃である。
【０２８８】
（Ｂａａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）」ともいう）であることが好ましい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位とを有することが好ましい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）を使用することにより、孤立ライン及び密パターンに於いて、広いプロセスウインドウ確保が可能となる。
【０２８９】
【化４９】
0004644457.tif 000075
【０２９０】
一般式（１）に於いて、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、単結合又は連結基を表す。
ＡＬＧは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表わされる基を表す。
【０２９１】
【化５０】
0004644457.tif 000076
【０２９２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２９３】
【化５１】
0004644457.tif 000077
【０２９４】
一般式（２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｌｃは、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）及び（ＶＩ）のいずれかで表されるラクトン残基を表す。
【０２９５】
【化５２】
0004644457.tif 000078
【０２９６】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1、Ｒd1及びＲe1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【０２９７】
【化５３】
0004644457.tif 000079
【０２９８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）に於いて、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はＣＯＯＲ6bを表す。ここでＲ6bは、アルキル基を表す。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０２９９】
【化５４】
0004644457.tif 000080
【０３００】
【化５５】
0004644457.tif 000081
【０３０１】
一般式（３）に於いて、
Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【０３０２】
まず、一般式（１）について説明する。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基を生じる一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０３０３】
一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基を表す。
【０３０４】
Ａの連結基は、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。上記アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【０３０５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０３０６】
Ｒ12〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【０３０７】
【化５６】
0004644457.tif 000082
【０３０８】
【化５７】
0004644457.tif 000083
【０３０９】
【化５８】
0004644457.tif 000084
【０３１０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【０３１１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０３１２】
尚、得られたプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察する際のプロファイル安定性（ＳＥＭ耐性）が良好な点から、一般式(１)において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【０３１３】
【化５９】
0004644457.tif 000085
【０３１４】
Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０３１５】
以下、一般式（１）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【０３１６】
【化６０】
0004644457.tif 000086
【０３１７】
【化６１】
0004644457.tif 000087
【０３１８】
【化６２】
0004644457.tif 000088
【０３１９】
【化６３】
0004644457.tif 000089
【０３２０】
【化６４】
0004644457.tif 000090
【０３２１】
【化６５】
0004644457.tif 000091
【０３２２】
【化６６】
0004644457.tif 000092
【０３２３】
【化６７】
0004644457.tif 000093
【０３２４】
次に、一般式（２）について説明する。
Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｌｃは前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）、（ＶＩ）のいずれかで表されるラクトン残基である。
【０３２５】
Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）(Ｒｇ)〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ及びＲｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
上記アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０３２６】
一般式（ＩＶ）におけるＲa1〜Ｒe1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０３２７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）におけるＲ1b〜Ｒ5bとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。Ｒ1b〜Ｒ5bとしてのアルキル基は、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）のＲ1b〜Ｒ5bとしてのＣＯＯＲ6bにおけるＲ6bは、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【０３２８】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０３２９】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０３３０】
以下に、一般式（ＩＶ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）又は（ＶＩ）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
まず、一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する一般式（２）の繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０３３１】
【化６８】
0004644457.tif 000094
【０３３２】
【化６９】
0004644457.tif 000095
【０３３３】
【化７０】
0004644457.tif 000096
【０３３４】
次に一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）で表されるラクトン構造を有する一般式（２）の繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０３３５】
【化７１】
0004644457.tif 000097
【０３３６】
【化７２】
0004644457.tif 000098
【０３３７】
【化７３】
0004644457.tif 000099
【０３３８】
【化７４】
0004644457.tif 000100
【０３３９】
【化７５】
0004644457.tif 000101
【０３４０】
一般式（ＶＩ）で表されるラクトン構造を有する一般式（２）の繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０３４１】
【化７６】
0004644457.tif 000102
【０３４２】
次に、一般式（３）で表される繰り返し単位について説明する。
一般式（３）中、Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【０３４３】
Ｒ31〜Ｒ33のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
一般式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ31〜Ｒ33のうちの一つ又は二つが水酸基であることが好ましく、二つが水酸基であることが特に好ましい。
【０３４４】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０３４５】
【化７７】
0004644457.tif 000103
【０３４６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０３４７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０３４８】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０３４９】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０３５０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）に於いて、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０３５１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）中、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％である。
一般式（２）の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
一般式（３）の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜４５モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％である。
【０３５２】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般式（１）〜（３）総モル数に対して５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０３５３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１３０℃、さらに好ましくは５０℃〜１１０℃である。
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０３５４】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０３５５】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂のいずれも用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
【０３５６】
本発明のポジ型感光性組成物にＦ2エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、フッ素原子を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ2（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
【０３５７】
（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０３５８】
【化７８】
0004644457.tif 000104
【０３５９】
前記一般式中、
Ｒ100-Ｒ103はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、、アシル基、アシロキシ基又はアルキニル基を表す。
Ｒ104およびＲ106はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、Ｒ104およびＲ106の少なくとも１方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。Ｒ104およびＲ106は好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
Ｒ105は水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ａ1は単結合、２価の連結基、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ24）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ24は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ107,Ｒ108はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ｒ109は水素原子、アルキル基、酸の作用により分解する基である。
ｂは、０、１又は２である。
【０３６０】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０３６１】
上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０３６２】
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０３６３】
フルオロアルキル基としては、例えば炭素数１〜１２個のものであって、具体的にはトリフルオロメチル基、パーフルロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【０３６４】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【０３６５】
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【０３６６】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０３６７】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【０３６８】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０３６９】
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０３７０】
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、
プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
【０３７１】
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０３７２】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０３７３】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０３７４】
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０３７５】
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【０３７６】
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０３７７】
またこれらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０３７８】
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０３７９】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解する基としては、例えば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。
【０３８０】
Ｒ36〜Ｒ39は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ01、Ｒ02は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０３８１】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０３８２】
以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３８３】
【化７９】
0004644457.tif 000105
【０３８４】
【化８０】
0004644457.tif 000106
【０３８５】
【化８１】
0004644457.tif 000107
【０３８６】
【化８２】
0004644457.tif 000108
【０３８７】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０３８８】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０３８９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０３９０】
このようなフッ素含有樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては：
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）及び（ＩＩ−ＡＢ）に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜２３の繰り返し単位および［ＩＩ−１］〜［ＩＩ−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜２３のうちＲｘがＣＦ3のものである。
【０３９１】
２）前記一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には前記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）の繰り返し単位および（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−１１）の繰り返し単位。
【０３９２】
３）無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰り返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
【０３９３】
【化８３】
0004644457.tif 000109
【０３９４】
式中、Ｒ41は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ41のアルキル基は、アリール基で置換されていてもよい。
Ｒ42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ａ5は単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。
【０３９５】
また一般式（XVI）〜（XVII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３９６】
【化８４】
0004644457.tif 000110
【０３９７】
一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り返し単位等その他繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０３９８】
（Ｂ）酸分解性樹脂としてのフッ素基含有樹脂は酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０３９９】
フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０４００】
本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が極めて低くなるために製膜性を向上させることができる。
【０４０１】
本発明のポジ型感光性組成物において、本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０４０２】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０４０３】
本発明の感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０４０４】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０４０５】
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０４０６】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０４０７】
【化８５】
0004644457.tif 000111
【０４０８】
〔４〕（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０４０９】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイ
ミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０４１０】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０４１１】
ノボラック樹脂は、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０４１２】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０４１３】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０４１４】
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０４１５】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０４１６】
（５）（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
【０４１７】
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０４１８】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
【０４１９】
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０４２０】
【化８６】
0004644457.tif 000112
【０４２１】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０４２２】
＜その他の成分＞
〔５〕（Ｆ）塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０４２３】
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０４２４】
【化８７】
0004644457.tif 000113
【０４２５】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらはは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０４２６】
【化８８】
0004644457.tif 000114
【０４２７】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。
【０４２８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０４２９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ト
リス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０４３０】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０４３１】
〔６〕（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０４３２】
本発明の感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０４３３】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０４３４】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４３５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２
−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０４３６】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０４３７】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０４３８】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０４３９】
〔７〕（Ｈ）有機溶剤
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
【０４４０】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０４４１】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０４４２】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０４４３】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０４４４】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０４４５】
（Ｈａ）少なくとも１つの環状ケトンを含有する溶剤
ポジ型感光性組成物は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂を含有する場合に、有機溶剤として、少なくとも１つの環状ケトンを含有する溶剤を使用することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂及び環状ケトンを使用することにより、パターン倒れを生じ難くし、孤立ラインパターンについて焦点ズレ許容範囲を大きくすることができる。
環状ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン等の合計炭素数５〜８の化合物等を挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンである。
【０４４６】
環状ケトンは、単独、もしくは他の溶剤との混合溶剤として用いることができる。混合する溶剤（併用溶剤）としてはプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、直鎖ケトン等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
直鎖ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等を挙げることができる。
【０４４７】
好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる
。
環状ケトンと併用溶剤とを混合することにより、基板密着性、現像性、ＤＯＦ等が改善される。
環状ケトンと上記併用溶剤の比率（質量比）は、好ましくは３０／７０〜９５／５、より好ましくは３５／６５〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。
【０４４８】
また、膜厚均一性や現像欠陥性能を高める観点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の沸点２００℃以上の高沸点溶剤を混合することが好ましい。
これら高沸点溶剤の添加量は全溶剤中の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０４４９】
このような環状ケトン単独もしくは他の溶剤との混合溶剤を用いて、固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、より好ましくは７〜２０質量％の感光性組成物を調製する。
【０４５０】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０４５１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０４５２】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂又は（Ｄ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０４５３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２  ９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０４５４】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０４５５】
本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０４５６】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０４５７】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０４５８】
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、ベーク（加熱）を行い現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０４５９】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）が好ましい。
【０４６０】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０４６１】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４６２】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０４６３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
尚、実施例１、７、８、１５、２３、２６〜３１、３５〜３６、４３、４９〜５１、５５〜５６、６７〜６８、７３〜７５、７９〜８０、９１〜９２、９７、１００、１０３、１０５、１１０〜１１８は、「参考例」と読み替えるものとする。
【０４６４】
＜化合物（Ａ）＞
合成例１（化合物（Ｉ−１）の合成）
ジヨードパーフルオロブタン ８．４４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ハイドロサルファイトナトリウム８．５０ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム４．６０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２５ｍＬ、水１５ｍＬを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、濾液を氷冷すると白色固体が析出した。これを濾取、乾燥してパーフルオロブタン−１，５−ジスルフィン酸ナトリウム ６．８ｇ（９８％）を得た。
トリフェニルスルホニウムヨージド１５．７７ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、酢酸銀７．０７ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｍＬ、水２００ｍＬを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテイト溶液を得た。
パーフルオロブタン−１，５−ジスルフィン酸ナトリウム７．２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％）８０ｍＬ、酢酸８ｍＬを加え６０℃で４時間攪拌した。反応の完結を19Ｆ-ＮＭＲで確認後１Ｎ−ＮａＯＨ３０ｍＬを加え中和し、この溶液に上記トリフェニルスルホニウムアセテート溶液を加え室温で３時間攪拌した。クロロホルム５００ｍＬを加え、有機層を水、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を０．１μｍのフィルターでろ過し、エバポレーターによって溶媒を除去し無色透明オイルを得た。これを−１０℃に６時間静置して結晶化させ、濾取、乾燥して目的化合物（Ｉ−１）（７．５ｇ、４４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) δ ７．２７−７．５５（ｍ，９Ｈ） , ７．７０−７．６９（ｍ，６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) δ−１１４（ｔ，４Ｆ), −１２０ （ｔ，４Ｆ）
【０４６５】
他の酸発生剤も同様にして合成した。
【０４６６】
＜樹脂（Ｂ）＞
合成例１（樹脂（１）の合成（側鎖型））
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は１０７００であった。
上記合成例１と同様に樹脂（２）〜（１２）及び（２６）〜（３１）を合成した。
【０４６７】
合成例２（樹脂（１３）の合成（主鎖型））
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６０質量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１３）を得た。
【０４６８】
得られた樹脂（１３）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で８３００（質量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位のモル比は４２／８／５０であることを確認した。
合成例２と同様に樹脂（１４）〜（１９）を合成した。
【０４６９】
合成例３（樹脂（２０）の合成（ハイブリッド型））
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（２０）を得た。
【０４７０】
得られた樹脂（２０）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（質量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
合成例３と同様に樹脂（２１）〜（２５）を合成した。
【０４７１】
以下、樹脂（１）〜（３１）の構造及び分子量を示す。
【０４７２】
【化８９】
0004644457.tif 000115
【０４７３】
【化９０】
0004644457.tif 000116
【０４７４】
【化９１】
0004644457.tif 000117
【０４７５】
【化９２】
0004644457.tif 000118
【０４７６】
【化９３】
0004644457.tif 000119
【０４７７】
【化９４】
0004644457.tif 000120
【０４７８】
合成例４（樹脂（ＲＡ２１）の合成）
ノルボルネンカルボン酸ｔ−Ｂｕエステル、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸２−ヒドロキシエチルエステルと無水マレイン酸の混合物をテトラヒドロフラン
に溶解し、固形分５０質量％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬工業（株）製ラジカル開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。６時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、反応液の５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。これを再度テトラヒドロフランに溶解し、溶液５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である下記繰り返し単位を有する樹脂（ＲＡ２１）（特開２０００−２４１９６４号公報の式（１））を得た。
得られた樹脂（ＲＡ２１）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で７９００（重量平均）であった。
【０４７９】
【化９５】
0004644457.tif 000121
【０４８０】
同様にして下記樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ２０）を得た。
【０４８１】
【化９６】
0004644457.tif 000122
【０４８２】
【化９７】
0004644457.tif 000123
【０４８３】
【化９８】
0004644457.tif 000124
【０４８４】
【化９９】
0004644457.tif 000125
【０４８５】
【化１００】
0004644457.tif 000126
【０４８６】
合成例５（（樹脂（ＲＢ１）の合成））
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを５０／２５／２５の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０（質量比）に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を１．５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（ＲＢ１）を回収した。
13Ｃ−ＮＭＲから求めたポリマー組成比（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート）及び、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記の通りであった。
同様にして脂環炭化水素系酸分解性樹脂（ＲＢ２）〜（ＲＢ１４）を合成した。  
以下、脂環炭化水素系酸分解性樹脂（ＲＢ１）〜（ＲＢ１４）の構造、重量平均分子量及び分散度を示す。
【０４８７】
【化１０１】
0004644457.tif 000127
【０４８８】
【化１０２】
0004644457.tif 000128
【０４８９】
【化１０３】
0004644457.tif 000129
【０４９０】
また、特開平１０−２７４８５２号の合成例１０の樹脂Ａ４、特開２０００−１３７３２７号の合成例８の樹脂Ｈ、特開２００１−１０９１５４号の合成例（１）の樹脂（１）を合成し、樹脂Ｒ１、Ｒ２及びＲ３とした。
以下に、これらの樹脂の繰り返し単位の構造を示す。重量平均分子量はＲ１：８０００、Ｒ２：１４０００、Ｒ３：７２００であった。
【０４９１】
【化１０４】
0004644457.tif 000130
【０４９２】
＜フッ素基含有樹脂＞
以下、実施例で使用されるフッ素基含有樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−４０）の構造を示す。
【０４９３】
また、下記表１〜２にフッ素基含有樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−４０）の重量平均分子量等を示す。
【０４９４】
【化１０５】
0004644457.tif 000131
【０４９５】
【化１０６】
0004644457.tif 000132
【０４９６】
【化１０７】
0004644457.tif 000133
【０４９７】
【化１０８】
0004644457.tif 000134
【０４９８】
【表１】
0004644457.tif 000135
【０４９９】
【表２】
0004644457.tif 000136
【０５００】
実施例１〜２５及び比較例１及び２
＜レジスト調製＞
下記表３〜５に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表３〜５に示した。
【０５０１】
以下、表３〜８及び表１０〜１３における略号は次の通りである。下記以外の樹脂、酸発生剤は先に例示したものである。また、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０５０２】
〔酸発生剤〕
本発明の化合物（Ａ）及び併用酸発生剤は先に例示したものである。
但し、ＰＡＧ−Ａは下記の化合物である。
【０５０３】
【化１０９】
0004644457.tif 000137
【０５０４】
〔塩基性化合物〕
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ；Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０５０５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０５０６】
〔溶剤〕
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０５０７】
〔溶解阻止剤〕
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
【０５０８】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０５０９】
（疎密依存性）
線幅０．１３μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン：ラインアンドスペース１／１）と孤立ラインパターン（疎パターン：ラインアンドスペース１／５）に於いて、それぞれ０．１３μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。値が大きいほど密パターンと疎パターンの性能差が小さく、疎密依存性が良好であることを表す。
【０５１０】
（露光ラチチュード）
線幅０．１３μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露
光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが０．１３μｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０５１１】
【表３】
0004644457.tif 000138
【０５１２】
【表４】
0004644457.tif 000139
【０５１３】
【表５】
0004644457.tif 000140
【０５１４】
表３〜５の結果より、ＡｒＦ露光において本発明の感光性組成物は、疎密依存性が小さく露光ラチチュードが広く優れていることが明らかである。
【０５１５】
実施例２６〜２８及び比較例３及び４
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
【０５１６】
（２）上層レジスト層の形成
下記表６に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１１質量％の溶液を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
【０５１７】
表６に於ける樹脂（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−３）は、下記のとおりである。
【０５１８】
【化１１０】
0004644457.tif 000141
【０５１９】
（３）レジスト評価
こうして得られたウエハに、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、１２０℃、９０秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを得た。
【０５２０】
実施例１〜２５におけるのと同様にして、疎密依存性及び露光ラチチュードを評価した。結果を表６に示した。
【０５２１】
【表６】
0004644457.tif 000142
【０５２２】
表６における結果から、本発明の感光性組成物は、２層レジストとして使用した場合も、疎密依存性が小さく露光ラチチュードが広く優れていることが明らかである。
【０５２３】
実施例２９〜４８及び比較例５及び６
＜レジスト調製＞
下記表７〜８に示した成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度５質量％の溶液を作成し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過し、レジスト液を調製した。
スピンコーターにより各レジスト液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で９０秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、Ｆ2エキシマレーザーステッパー（１５７ｎｍ）を用いてパターン露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについて疎密依存性、露光ラチチュードを評価した。
【０５２４】
（疎密依存性）
線幅８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（密パターン：ラインアンドスペース１／１）と孤立ラインパターン（疎パターン：ラインアンドスペース１／５）に於いて、それぞれ８０ｎｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。値が大きいほど密パターンと疎パターンの性能差が小さく、疎密依存性が良好であることを表す。
【０５２５】
（露光ラチチュード）
線幅８０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
結果を表７〜８に示す。
【０５２６】
【表７】
0004644457.tif 000143
【０５２７】
【表８】
0004644457.tif 000144
【０５２８】
表７〜８の結果より、Ｆ2エキシマレーザー露光においても本発明の感光性組成物は、疎密依存性が小さく露光ラチチュードが広く優れていることがわかる。
【０５２９】
実施例４９〜６０及び比較例７及び８
＜レジスト調製＞
下記表１０に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１０に示した。
【０５３０】
下記表９に、表１０に於ける樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−２４）のモル比、重量平均分子量を示す。
【０５３１】
【表９】
0004644457.tif 000145
【０５３２】
ＰＨＳ：  ポリヒドロキシスチレン  ＶＰ−８０００（日本曹達（株）製）
【０５３３】
表９に於ける溶解阻止化合物、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の構造は、下記の通
りである。
【０５３４】
【化１１１】
0004644457.tif 000146
【０５３５】
【化１１２】
0004644457.tif 000147
【０５３６】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、疎密依存性、露光ラチチュードを評価した。
【０５３７】
（疎密依存性）
線幅０．１３μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン：ラインアンドスペース１／１）と孤立ラインパターン（疎パターン：ラインアンドスペース１／５）に於いて、それぞれ０．１３μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。値が大きいほど密パターンと疎パターンの性能差が小さく、疎密依存性が良好であることを表す。
【０５３８】
（露光ラチチュード）
線幅０．１３μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが０．１３μｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０５３９】
【表１０】
0004644457.tif 000148
【０５４０】
表１０における結果より、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、疎密依存性が小さく露光ラチチュードが広く優れていることがわかる。
【０５４１】
実施例６１〜７２及び比較例９及び１０
＜レジスト調製＞
下記表１１に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例４９〜６０におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表１１に示した。
【０５４２】
以下に、表１１におけるアルカリ可溶性樹脂の構造、分子量及び分子量分布を示す。
【０５４３】
【化１１３】
0004644457.tif 000149
【０５４４】
以下に、表１１における架橋剤の構造を示す。
【０５４５】
【化１１４】
0004644457.tif 000150
【０５４６】
【表１１】
0004644457.tif 000151
【０５４７】
表１１の結果より、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるネガ型レジスト組成物としても、疎密依存性が小さく露光ラチチュードが広く優れていることがわかる。
【０５４８】
実施例７３〜８４及び比較例１１及び１２
＜レジスト調製＞
表１２に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１２に示した。
【０５４９】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、コンタクトホールパターンを形成した。
【０５５０】
（疎密依存性）
１００ｎｍの密集コンタクトホール（ピッチ３００ｎｍ）を解像する照射量における孤立コンタクトホール（ピッチ１０００ｎｍ）のパターン寸法を測定し、１００ｎｍとの差を算出した。値が小さいほど密集パターンと孤立パターンの性能差が小さく、疎密依存性が良好である。
（露光ラチチュード）
１００ｎｍの密集コンタクトホール（ピッチ３００ｎｍ）を解像する照射量を最適照射量とし、照射量を変化させた際にパターンサイズが１００ｎｍ±１０％を許容する照射量幅を求め、この値を最適照射量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０５５１】
【表１２】
0004644457.tif 000152
【０５５２】
表１２の結果より、本発明の感光性組成物は、電子線照射においてポジ型レジスト組成物としても疎密依存性が小さく露光ラチチュードが広く優れていることがわかる。
【０５５３】
実施例８５〜９６及び比較例１３及び１４
＜レジスト調製＞
表１３に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１３に示した。
【０５５４】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０５５５】
（疎密依存性）
１００ｎｍの密集ラインアンドスペース（ピッチ２００ｎｍ）を解像する照射量における孤立ライン（ピッチ１０００ｎｍ）のパターン寸法を測定し、１００ｎｍとの差を算出した。値が小さいほど密集パターンと孤立パターンの性能差が小さく、疎密依存性が良好である。
（露光ラチチュード）
１００ｎｍの密集ラインアンドスペース（ピッチ２００ｎｍ）を解像する照射量を最適照射量とし、照射量を変化させた際にパターンサイズが１００ｎｍ±１０％を許容する照射量幅を求め、この値を最適照射量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０５５６】
【表１３】
0004644457.tif 000153
【０５５７】
表１３の結果より、本発明の感光性組成物は、電子線照射においてネガ型レジスト組成物としても疎密依存性が小さく露光ラチチュードが広く優れていることがわかる。
【０５５８】
実施例９７〜１１８及び比較例１５〜１７
＜レジスト調製＞
下記表１４〜１６に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１４〜１６に示した。各成分について複数使用の際の比は質量比である。
【０５５９】
表１４〜１６における記号は次の通りである。
【０５６０】
Ｎ’−１；Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ’−２；Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン
Ｎ’−３；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ’−４：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ’−５；２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ’−６；ヒドロキシアンチピリン
【０５６１】
Ｗ’−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ’−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ’−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ’−４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０５６２】
ＳＬ’−１：シクロペンタノン
ＳＬ’−２：シクロヘキサノン
ＳＬ’−３：２−メチルシクロヘキサノン
ＳＬ’−４；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ’−５：乳酸エチル
ＳＬ’−６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ’−７：２−ヘプタノン
ＳＬ’−８：γ−ブチロラクトン
ＳＬ’−９：プロピレンカーボネート
【０５６３】
ＳＩ’−１；リトコール酸ｔ−ブチル
ＳＩ’−２；アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル
【０５６４】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し表１４〜１６記載の温度で９０秒乾燥（ＰＢ）を行い３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００  ＮＡ＝０．７５（２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ちに表１４〜１５記載の温度で９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
【０５６５】
〔疎密依存性及び露光ラチチュード〕
実施例１と同様に疎密依存性及び露光ラチチュードを評価した。
【０５６６】
〔パターン倒れ〕
線幅１１０ｎｍのトレンチ繰り返しパターン（ピッチ２４０ｎｍ）について露光量を変えて、現像、パターン形成を行い、露光量の増大に伴う、パターン倒れ発生の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。露光量の増大に伴い線幅は細くなり、最終的にパターン倒れが生じる。本評価方法では線幅減少によるパターン倒れが発生する直前の線幅（ＣＤｍｉｎ）をパターン倒れの指標とした。すなわち、ＣＤｍｉｎが小さいほうが、線
幅が細くなっても倒れず、パターン倒れしにくく良好であることを意味する。
【０５６７】
〔孤立ラインパターン形成時のデフォーカスラチィチュード（ＤＯＦ）〕
２１０ｎｍの孤立ラインパターンを１３０ｎｍの線幅に再現する露光量において、焦点位置を変動させ、線幅１３０ｎｍ±１３ｎｍ（±１０％）の範囲を満足する焦点の変動幅（ｎｍ）を求めた。
【０５６８】
【表１４】
0004644457.tif 000154
【０５６９】
【表１５】
0004644457.tif 000155
【０５７０】
【表１６】
0004644457.tif 000156
【０５７１】
表１４〜１６の結果より、本発明のレジスト組成物は、疎密依存性、露光ラチチュードに優れていることがわかる。
また、表１４〜１６の結果より、本発明のレジスト組成物は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂及び環状ケトンを使用することにより、パターン倒れを生じにくく、孤立ラインパターンについて焦点ズレ許容範囲が大きく、優れていることがわかる。
【０５７２】
実施例１１９〜１３５及び比較例１８〜１９
＜レジスト調製＞
下記表１７〜１８に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１７〜１８に示した。各成分について複数使用の際の比は質量比である。
【０５７３】
表１７〜１８における記号は次の通りである。
【０５７４】
〔光酸発生剤〕
先に例示したものに対応する。
【０５７５】
〔塩基性化合物〕
Ｎ’’−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ’’−２：Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン
Ｎ’’−３：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ’’−４：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ’’−５：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ’’−６：ヒドロキシアンチピリン
【０５７６】
〔界面活性剤〕
Ｗ’’−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ’’−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ’’−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ’’−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０５７７】
〔溶剤〕
ＳＬ’’−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ’’−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ’’−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ’’−４：３−メトキシブタノール
ＳＬ’’−５：乳酸エチル
ＳＬ’’−６：シクロヘキサノン
ＳＬ’’−７：２−ヘプタノン
ＳＬ’’−８：γ−ブチロラクトン
ＳＬ’’−９：プロピレンカーボネート
【０５７８】
〔溶解阻止化合物〕
ＳＩ’’−１：リトコール酸ｔ−ブチル
ＳＩ’’−２：アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル
【０５７９】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し表１７〜１８記載の温度で６０秒乾燥（ＰＢ）を行い２７０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００  ＮＡ＝０．７５（２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ちに表１６〜１７記載の温度６０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
【０５８０】
〔疎密依存性及び露光ラチチュード〕
実施例１と同様に疎密依存性及び露光ラチチュードを評価した。
【０５８１】
〔プロセスウインドウ評価方法（密パターン）〕
マスクサイズ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ピッチ２２０ｎｍ）について、１００ｎｍのサイズで再現する露光量を最適露光量（Ｅdense）とし、ベストフォーカスに対して±０．３μｍデフォーカスした条件で、１００ｎｍ±１０％の範囲の線幅を再現する最高露光量（Ｅ1）及び最低露光量（Ｅ2）としたとき、プロセスウインドウを以下のように定義した。
｜（Ｅ1−Ｅ2）／Ｅdense｜×１００（％）
【０５８２】
〔プロセスウインドウ評価方法（孤立パターン）〕
マスクサイズ１６０ｎｍの孤立パターンについて、１００ｎｍのサイズで再現する露光量を最適露光量（Ｅiso）とし、ベストフォーカスに対して±０．３μｍデフォーカスした条件で、１００ｎｍ±１０％の範囲の線幅を再現する最高露光量（Ｅ11）及び最低露光量（Ｅ12）としたとき、プロセスウインドウを以下のように定義した。
｜（Ｅ11−Ｅ12）／Ｅiso｜×１００（％）
【０５８３】
〔プロセスウインドウ評価方法（共通）〕
ベストフォーカスに対して±０．３μｍデフォーカスした条件で、密パターンと孤立パターンが同時に形成可能な露光量範囲を、下式に基づいて共通のプロセスウインドウを算出した。
｜（Ｅ21−Ｅ22）／Ｅdense｜×１００（％）
ここで、Ｅ21は、Ｅ1とＥ11の小さいほうの露光量とし、Ｅ22は、Ｅ2とＥ12の大きいほうの露光量とする。
【０５８４】
【表１７】
0004644457.tif 000157
【０５８５】
【表１８】
0004644457.tif 000158
【０５８６】
表１７〜１８の結果より、本発明のレジスト組成物は、疎密依存性、露光ラチチュードに優れていることがわかる。
また、表１７〜１８の結果より、本発明のポジ型レジスト組成物は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂａａ）を使用することにより、孤立ライン及び密パターン形成において広いプロセスウインドウ確保が可能であることがわかる。