(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極、半導体電極、対極および電解液とからなる光電変換素子において、該半導体電極に
下記化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２４またはＮｏ．２８からなる光増感剤が吸着していることを特徴とする、光電変換素子。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感剤を半導体薄膜に吸着させた半導体電極を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギ源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶またはアモルファスシリコンをセルとするものであるが、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギコストが高く、また、ガリウムやヒ素などの毒性の高い材料を使用することには問題がないとも言えない。
【０００３】
一方、新しいタイプの太陽電池として下記特許文献１に金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電池が開示されている。これらの色素増感型太陽電池は、透明電極、半導体電極、対極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体電極において、半導体表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感剤として機能する色素が吸着されている。
【０００４】
これらの電池において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰り返されて電気エネルギが取り出される。
【０００５】
下記特許文献１では、金属酸化物半導体の表面に遷移金属錯体、たとえばルテニウム錯体などの増感色素が吸着された太陽電池が開示されている。この太陽電池において用いられるルテニウム錯体は、高価でかつ製造工程が複雑であり、原料のルテニウムの供給性に問題がある。また、ルテニウム錯体が光電変換できる光は、可視光または８００ｎｍよりも短波長の近紫外に限られており、シリコン結晶太陽電池などに比べると、光電変換効率も十分とは言えない。
【０００６】
このような理由により、近年、安価な有機色素の使用が提案された。たとえば、下記特許文献２ではシアニン誘導体が、下記特許文献２および３ではメロシアニン誘導体が、下記特許文献４および５ではフタロシアニン誘導体が、下記特許文献６ではクマリン誘導体が、増感色素として利用された太陽電池が開示されている。これらの有機色素は、金属錯体と比べて吸収係数が大きく、安価であり、且つ構造の多様性により吸収特性を制御できるなどの光増感剤としての利点がある。しかしながら、その吸収波長領域が比較的短波長領域に限られるため、光電変換効率はルテニウム錯体などの金属錯体を用いたものと比べて大きく劣っていた。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４７３０号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献４】特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献５】特開平１１−７４００３号公報
【特許文献６】特開２００２−１６４０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造工程が簡易でかつ安価に製造可能であり、さらに、高い光電変換効率を有する、特定の光増感剤を半導体薄膜に吸着させた半導体電極を用いた光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、透明電極、半導体電極、対極および電解液とからなる光電変換素子において、該半導体電極に下記化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２４またはＮｏ．２８からなる光増感剤が吸着していることを特徴とする、光電変換素子を提供する。
【０００９】
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【発明の効果】
【００１６】
本発明の光増感剤を吸着させた半導体電極を用いた光電変換素子は、高い開放電圧を得ることができ、これにより高い光電変換効率を達成することができる。また、製造プロセスも簡便で、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
（光増感剤）
まず、本発明の光電変換素子の半導体電極に吸着させる光増感剤について、詳細に説明する。本発明における光増感剤は、次の一般式を有する。なお、本発明では、下記一般式で示される化合物のうち、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２４およびＮｏ．２８が選択される。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
ここで、上記式（１）の光増感剤において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基、アルコキシアルキル基、アラルキル基のいずれかである。本発明において、Ｒ１およびＲ２に用いるアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、オクチル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。好ましくは、当該アルキル基は、炭素数は１〜１２のアルキル基がよい。理由は、炭素数が１〜１２であると、半導体微粒子間の隙間に効果的に入りこみ、良好に吸着できるからである。
【００２１】
本発明において、Ｒ１およびＲ２に用いるアリール基は、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が一個離脱して生ずる基であって、たとえば、フェニル基、トリル基、ナフチル基であり、好ましくはフェニル基がよい。また、Ｒ１およびＲ２に用いるアルコキシアルキル基は、アルコール類のヒドロキシル基の水素原子が失われて生ずる一価の基であって、炭素数１〜１２までの直鎖のアルコキシアルキル基がよく、好ましくは、炭素数１〜６がよい。これも、上述の理由と一緒であり、効果的に半導体微粒子に吸着することが出来るからである。本発明において、Ｒ１およびＲ２に用いるアラルキル基は、側鎖を持つ芳香族炭化水素の側鎖から水素原子が１つ失われて生ずる基って、たとえば、ベンジルや、フェネチルであり、好ましくはベンジルが挙げられる。
【００２２】
本発明における上記一般式（１）の光増感剤において、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基を示す。炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、オクチル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６がよい。また、本発明において、Ｒ３およびＲ４は、一緒に連結して環を形成していてもよい。この場合の環には、元素数が５〜１０、好ましくは５〜８の炭素環や複素環が包含される。複素環の場合、その環構成元素には、１つまたは複数のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）が包含される。
【００２３】
上記一般式（１）の光増感剤において、ＷおよびＸはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子のいずれかである。このような基には、従来一般的に知られている各種のものが用いられる。ＷおよびＸの具体例として、アルキル基としては、炭素数１〜１８までの直鎖または分岐状のアルキル基であって、たとえば、メチル基、エチル基、オクチル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基がよい。ＷおよびＸの具体例として、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。炭素数については、前述のように、この範囲であると効果的に半導体微粒子に吸着することが出来るからである。
【００２４】
本発明において、上記一般式（１）において、Ｌはチオフェンまたはフランのいずれかであり、ｎは０〜５、好ましくは１〜２の整数である。また、ｍは０〜２の整数である。ｎが５以上であると、合成が煩雑になる一方で吸収波長に変化がなく、製造効率が悪いからである。
【００２５】
本発明において、上記一般式（１）中のＡは、次の式（２）
【００２６】
【化４】
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【００２７】
を有する。ここで、Ｙは電子吸引基であり、Ｍは水素原子または塩形成性陽イオンである。
【００２８】
上記一般式（２）におけるＹは、電子吸引性基であって、このような電子吸引性基の具体例としては、従来一般に知られている各種のものを用いることができる。たとえば、シアノ基；ニトロ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；水酸基；トリフルオロメチル基；スルホン酸基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基などが挙げられる。この中でも、シアノ基、カルボキシル基、アルコシキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチル基含有のエステル基などの電子吸引性の強い置換基が好ましい。特に好ましいのは、シアノ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ｍは水素原子または塩形成性陽イオンを示す。塩形成性陽イオンには、カルボキシル基と塩を形成し得る各種の陽イオン（カチオン）が包含される。このような陽イオンとしては、たとえば、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）；アミンから誘導された有機アンモニウムカチオン（Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４Ｎ＋、Ａ１〜Ａ４は水素原子または炭素数１から２２のアルキル基もしくはアルケニル基を示すが、その少なくとも１つはアルキル基またはアルケニル基である）；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオン；Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋等のアルカリ土類金属イオン等があげられる。
【００３０】
また、上記一般式（１）において、Ａは、隣接する原子団と共に共役系を形成する２価の原子団であってもよい。具体的には、隣接するメチレン基に結合する炭素原子に対し、電子吸引性基とアンカー基とが１つずつ結合しているか、またはアンカー基が２つ結合している原子団である。また、Ａは陰イオン性基または陰イオン性基を含有する基を少なくとも１つ有する、ヘテロ原子を２つ以上含有する複素環基であってもよい。この場合、複素環基には、ヘテロ原子を少なくとも２個含有する５員環または６員環の複素環から誘導されたものが包含される。また、この場合の複素環には、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環が縮合していてもよい。このような複素環には、ロダニン、チオオキサゾリドン、チオヒダントイン、チオバルビツール環、チアゾリン、ベンゾチアゾリン、オキサゾリン、ピラゾロン等が包含される。以下に、本発明に用いることができるＡの具体例を示す。
【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
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【００３３】
【化７】
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【００３４】
【化８】
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【００３５】
【化９】
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【００３６】
【化１０】
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【００３７】
【化１１】
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【００３８】
上記式（３）〜（９）中、Ｒは、陰イオン性基または陰イオン性基を含む基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、陰イオン性基、陰イオン性基を含有する基またはその他の置換基を示すが、Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一方は、陰イオン性基または陰イオン性基を含有する基である。上記その他の置換基としては、窒素原子に結合し得る各種の基を用いることができる。このような基には、炭素数１〜２２、好ましくは２〜１８のアルキル基またはアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１２のアリール基、炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラルキル基等が包含される。これらの置換基には、水酸基やカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、式（５）において、＝Ｓ基は、＝Ｃ（ＣＮ）２基であってもよい。上記陰イオン性基を含有する基（陰イオン性基を置換基として含有する基）は、下記一般式（１０）で表されるものであることができる。
【００３９】
【化１２】
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【００４０】
上記式（１０）中、Ａ１は２価炭化水素基を示し、Ｘ１は陰イオン性基を示す。２価炭化水素基Ａ１には、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキレン基（エチレン、プロピレン、ブチレン等）、炭素数６〜１２のアリーレン基（フェニレン、トリレン、ナフチレン等）、アリーレンジアルキレン基（フェニレンジメチレン、フェニレンジエチレン等）等が包含される。陰イオン性基Ｘ１には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が包含される。これらの陰イオン性基は、遊離状態の基の他、上記の塩形成性陽イオンＭで中和された中和状態の基であってもよい。本発明において、Ｘ１の陰イオン性基は、半導体表面に吸着するためのアンカー基として作用する。前記式（１０）で表される陰イオン性基の具体例を示すと、たとえば、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＰＯ３ＨＮａ等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記式（７）および（８）中のＢは水素原子または置換基を示す。置換基としては、上述の各種のものが挙げられる。
【００４２】
本発明において、上記一般式（１）および（２）で表される化合物（光増感剤）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【００４３】
【化１３】
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【００４４】
【化１４】
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【００４５】
【化１５】
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【００４６】
【化１６】
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【００４７】
【化１７】
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【００４８】
【化１８】
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【００４９】
【化１９】
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【００５０】
【化２０】
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【００５１】
【化２１】
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【００５２】
【化２２】
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【００５３】
【化２３】
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【００５４】
【化２４】
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【００５５】
【化２５】
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【００５６】
【化２６】
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【００５７】
【化２７】
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【００５８】
【化２８】
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【００５９】
【化２９】
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【００６０】
【化３０】
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【００６１】
【化３１】
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【００６２】
【化３２】
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【００６３】
【化３３】
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【００６４】
【化３４】
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【００６５】
【化３５】
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【００６６】
【化３６】
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【００６７】
【化３７】
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【００６８】
【化３８】
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【００６９】
【化３９】
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【００７０】
【化４０】
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【００７１】
【化４１】
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【００７２】
【化４２】
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【００７３】
【化４３】
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【００７４】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記の反応式（１１）で示されるように、アルデヒドと活性メチレン基または活性メチル基とを反応させることによって製造することができる。
【００７５】
【化４４】
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【００７６】
また、本発明において、上記一般式（１）を有する光増感剤は、その分子構造における共役系によって特定の色を有するものである。その色は、共役の程度によってそれぞれ決定される。
【００７７】
本発明において、透明電極としては、導電性を有するものであれば公知のものを用いることができ、ガラス基板または透明プラスチックシート基板に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）、酸化スズまたは酸化亜鉛のいずれかを塗布または蒸着したものを用いることができる。その中でも、耐溶媒性および低コストの観点から、酸化スズ膜が好ましい。
【００７８】
（半導体電極）
本発明による光増感剤により増感される半導体電極は、従来公知の有機色素増感型半導体電極において、その有機色素として、上述した本発明による光増感剤を用いることにより得ることができる。つまり、本発明の半導体電極は、従来の半導体薄膜に上述の光増感剤を吸着させることにより得ることができる。
【００７９】
本発明による色素増感型の半導膜電極の製造例としては、次のとおりである。すなわち、透明電極を用意し、当該透明電極上に半導体薄膜を積層し、当該半導体薄膜に本発明による光増感剤を吸着させて、半導体電極とすることができる。透明電極上への半導体薄膜の積層は、公知の手法を用いることができ、たとえば、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、ゾルゲル法、スクリーン印刷法などの公知の方法が挙げられる。
【００８０】
本発明で用いられる半導体薄膜は、ナノ粒子（粒子径５〜２０００ｎｍ）からなるナノポーラス構造を有する化合物半導体で構成することができる。その材料としては、たとえば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン。さらには、これらの化合物を二種類以上含む混合化合物半導体材料（たとえば、酸化スズ／酸化亜鉛、酸化スズ／酸化チタン）が挙げられるが、これらに限定されない。前記した半導体薄膜の膜厚は、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、８〜４０μｍである。これは、０．１μｍ以下のときは、光の吸収が足りなくなり、効率よく短絡電流を発生させることが出来ず、また、１００μｍ以上になると開放電圧が下がり効率が下がってしまう傾向があるからである。
【００８１】
本発明における光増感剤の半導体薄膜上への吸着は、当該光増感剤の溶液中に半導体薄膜が積層されている半導体電極を浸し、室温で１分〜２日、あるいは加熱条件下で１分から２４時間放置することによりおこなう。好ましくは、室温で１２時間以上放置する方法である。本発明における光増感剤を半導体薄膜上に吸着させる場合に用いる溶媒は、当該光増感剤を溶解する溶媒であればよい。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノールまたはｔ−ブタノールとアセトニトリルの混合溶媒である。本発明における光増感剤を半導体薄膜上に吸着させる場合の光増感剤溶液の濃度は、０．０１ｍＭから飽和量であり、好ましくは、０．１〜０．５ｍＭである。濃度が０．０１ｍＭ未満であると、半導体電極に十分な色素吸着量を吸着されない恐れがある。また、濃度が０．５ｍＭを超えると、半導体電極に色素の凝着が起こり、増感効果が低下する恐れがある。
【００８２】
本発明による光電変換素子は、光増感剤としての有機色素を半導体薄膜に吸着させた半導体電極と、その対極と、それらの電極に接触するレドックス電解液とから構成されるものであり、従来公知の光電変換素子において、その半導体電極として、前記した本発明による光増感剤としての色素を吸着させたものを用いることにより容易に得ることができる。
【００８３】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、上述の導電性透明電極（酸化スズコートガラスなど）上にナノポーラスを有する半導体薄膜を形成した半導体電極、対極、レドックス電解質を含む電解液とから構成される。光増感剤は、上記半導体薄膜の表面上に吸着している。光増感剤が吸着した半導体電極側から光を照射することにより、ナノポーラスを有する半導体電極上の光増感剤が、紫外光、可視光、近赤外光などを吸収する。吸収波長領域は、光増感剤の種類に依存するものである。光の吸収により光増感剤中の励起された電子は半導体の伝導帯準位に注入され、半導体薄膜中を移動し、バックコンタクトである導電性透明電極まで至る。電子を失った光増感剤は、電解液中のレドックスイオン（Ｉ−イオンなど）により還元され、電子を受け取る。さらに、Ｉ３−イオンなどの対イオンは対極上で再還元され、ヨウ素イオンが再生される。このような過程が繰り返されて電気エネルギが取り出される。
【００８４】
本発明の光電変換素子に用いられる電解液には、電解質としてレドックスイオン対が含まれる。レドックスイオン対は、ヨウ素レドックス、臭素レドックス、鉄レドックス、スズレドックス、クロムレドックス、バナジウムレドックス、硫化物イオンレドックス、アントラキノンレドックスなどであるが、これらに限定されない。電解質として、ヨウ素レドックスの場合、ヨウ化イミダゾリウム誘導体、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム塩などとヨウ素の混合物が好ましい。臭素レドックスの場合には、臭化イミダゾリウム誘導体、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウム塩などと臭素の混合物が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。前記のレドックス電解質の濃度は、通常０．０５〜５Ｍ、好ましくは、０．１〜０．５Ｍである。レドックス電解質を溶解する電解液溶媒は、安定でかつ電解質を溶解する溶媒であればよいが、たとえば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタンなどの有機溶媒、あるいはそれらの混合溶媒である。好ましくは、ニトリル系溶媒である。
【００８５】
本発明の光電変換素子に用いる対極は、導電性基板上に薄膜状にコートした白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン、あるいは酸化物半導体電極などである。好ましくは、白金あるいはカーボン電極である。
【００８６】
本発明の光電変換素子に用いるスペーサーは、半導体電極と対極との接触を防ぐものであればよい。たとえば、ポリエチレンなどのポリマーフィルムが用いられ、その膜厚は、５〜２０００μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。一方、半導体電極と対極との接触を防ぐ構造を有しているセルでは、スペーサーを用いなくてもよい。
【００８７】
本発明の光電変換素子では、レドックス電解液中に、ゲル化剤を含有するゲル化した擬固体化電解質を用いてもよい。また、レドックス電解液の代わりに、ポリエチレンオキシド誘導体などのポリマーを用いた固体電解質を用いてもよい。また、本発明の光電変換素子では、レドックス電解液の代わりに、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅などのｐ型無機化合物半導体薄膜層を用いてもよい。また、レドックス電解液の代わりに、ポリチオフェン誘導体やポリピロール誘導体などのｐ型有機半導体ホール輸送層を用いてもよい。
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
（化合物Ｎｏ．１の合成例）
【００９０】
【化４５】
0004739693.tif 000056
【００９１】
１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン１．０ｇおよびシアノ酢酸０．４ｇをエタノール１２ｍｌに溶解させ、これに触媒量のピペリジンを加え６０℃で１５時間攪拌した。希塩酸に排出して、抽出、乾燥、濃縮し、その後クロロホルムで精製することにより化合物Ｎｏ．１を０．５１ｇ得た。化合物Ｎｏ．１をメタノール中に溶かし、吸収ピーク（λｍａｘ）と、モル吸光係数（ε）を測定したところ、λｍａｘ＝４９５ｎｍおよびε＝１８０００であった。
【００９２】
（化合物Ｎｏ．５の合成例）
【００９３】
【化４６】
0004739693.tif 000057
【００９４】
（ｉ）１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン３．５ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、下記構造式（１３）で表されるリン化合物４．４ｇを加えた。
【００９５】
【化４７】
0004739693.tif 000058
【００９６】
この溶液にカリウムｔ−ブトキシド１．７ｇのＴＨＦ懸濁液を５℃で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した。反応終了後、水に排出し酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し下記構造式（１４）の茶色オイル４．３ｇを得た。
【００９７】
【化４８】
0004739693.tif 000059
【００９８】
（ｉｉ）（ｉ）で得られた式（１４）の化合物４ｇをＴＨＦ６０ｍｌに溶解させ窒素置換した。その後、この溶液を０℃まで冷却したのち、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム８．３ｍｌを１時間かけて滴下し同温度で１時間攪拌した。０℃においてＤＭＦ２．４ｇを加えさらに２時間攪拌した。反応液を水に排出して酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し下記構造式（１５）で表されるアルデヒド体０．５ｇを得た。
【００９９】
【化４９】
0004739693.tif 000060
【０１００】
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたアルデヒド体０．３５ｇをアセトニトリル８ｍｌに溶解させ、この溶液にシアノ酢酸エチル０．１２ｇ、さらにピペリジン０．０９ｇを加え室温で１．５時間攪拌した。反応液を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製してエステル体を０．４ｇ得た。このときのエステル体をメタノール中に溶かし、吸収ピークを測定したところ、λｍａｘ＝５５７ｎｍであった。
【０１０１】
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られたエステル体０．３ｇをエタノール２０ｍｌに加え、５０℃まで昇温し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを加えた。そして、同温度で１時間攪拌した。放冷後水に排出し、塩酸でｐＨ３に調製した。析出した結晶を濾過により得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｎｏ．５を０．１ｇ得た。化合物Ｎｏ．５をメタノール中に溶かし、吸収ピークと、モル吸光係数を測定したところ、λｍａｘ＝５４１ｎｍおよびε＝２４０００であった。
【０１０２】
（化合物Ｎｏ．２４の合成法）
【０１０３】
【化５０】
0004739693.tif 000061
【０１０４】
１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．２８ｇとロダニン−３−酢酸０．２ｇをエタノール５ｍｌに溶解させ５５℃で４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し化合物Ｎｏ．２４を０．１ｇ得た。化合物Ｎｏ．２４をメタノール中に溶かし、吸収ピークと、モル吸光係数を測定したところ、λｍａｘ＝５３９ｎｍおよびε＝３１０００であった。
【０１０５】
（化合物Ｎｏ．２８の合成例）
【０１０６】
【化５１】
0004739693.tif 000062
【０１０７】
１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン１．３ｇおよび３−カルボキシ−１−フェニル−５−ピラゾロン１．１ｇをエタノール４０ｍｌに溶解させ５０℃で６時間攪拌した。反応液を濾過して得られた濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し化合物Ｎｏ．２８を０．２５ｇ得た。化合物Ｎｏ．２８をメタノール中に溶かし、吸収ピークと、モル吸光係数を測定したところ、λｍａｘ＝５８７ｎｍおよびε＝３５０００であった。
【０１０８】
（実施例１）
化合物Ｎｏ．２８で表される光増感剤を半導体薄膜としての酸化チタン薄膜（厚さ１２μｍ）上に吸着させて半導体電極を用いた光電変換素子についての実施例を示す。
【０１０９】
フッ素ドープした酸化スズを塗布した導電性ガラス（日本板硝子社製）の導電面側に市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ））社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を塗布し、１００℃で２０分間予備乾燥した。電気炉（ヤマト科学社製）中４５０℃で３０分間焼成し、酸化チタン半導体電極（１２ｎｍ）を得た。それを１ｃｍ角に切り出した。この電極を取り出し、室温下まで冷却後、化合物Ｎｏ．２８を増感剤として、これをエタノール中に１．０×１０−４モル溶かし、さらに、当該光増感剤のモル比でコール酸０．３モルを添加し、容器中に光増感剤の溶液を作製した。この容器中に、上記酸化チタン半導体電極を浸し、２４時間浸すことで、化合物Ｎｏ．２８の光増感剤を吸着させた。
【０１１０】
上記化合物Ｎｏ．２８の光増感剤を吸着させたナノポーラス酸化チタン半導体電極に、フッ素ドープした酸化スズを塗布した導電性ガラス（日本板硝子社製）の表面に白金を約３００ｎｍの膜厚で蒸着したもので得られた対極を、白金面を光電変換層側（光増感剤を吸着させたナノポーラス酸化チタン半導体電極側）になるように置き、それらの間に電解液（０．６Ｍのジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ素、０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素をメトキシプロピオニトリル溶媒中に溶かして作製）を注入し、それらの側面をエポキシ樹脂で封止し、各電極にリード線を取り付けて、光電変換素子を得た。得られた色素増感型の光電変換素子の光電変換特性を表１示す。光源としては、ソーラーシミュレーターを用いた疑似太陽光１００ｍＷ／ｃｍ２を用いた。
【０１１１】
（比較例１）
上記実施例１において、半導体電極としての、ナノポーラス酸化チタン半導体電極の吸着させる光増感剤として、一般に市販されているＮＫ２６８４（林原生物化学研究所株式会社製）を用いた以外はすべて上記実施例１と同様に行った。この色素増感型の光電変換素子の光電変換特性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0004739693.tif 000063
【０１１３】
表１から明らかなように、従来のＮＫ２６８４を用いた光電変換素子では、短絡電流密度は、９．１０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は、０．５１２Ｖ、曲線因子（フィルファクター）ＦＦは、０．５４４で、光電変換効率ηが２．５３％であるのに対して、本発明による化合物Ｎｏ．２８の光増感剤を用いた光電変換素子では、ＮＫ２６８４を上回る光電変換効率６．００％が得られた。
【０１１４】
（実施例２〜４）
本実施例２において、上記化合物Ｎｏ．１で表される光増感剤を酸化チタン薄膜（厚さ１２μｍ）上に吸着させた半導体電極を用いた光電変換素子の例を示す。また、実施例３として、上記化合物Ｎｏ．２４で表される光増感剤を酸化チタン薄膜（厚さ１２μｍ）上に吸着させた半導体電極を用いた光電変換素子の例を示す。また、実施例４として、上記化合物Ｎｏ．５で表される光増感剤を酸化チタン薄膜（厚さ１２μｍ）上に吸着させた半導体電極を用いた光電変換素子の例を示す。本実施例２〜４においては、これらの化合物の光増感剤を用いた以外は、実施例１と同一の方法により色素増感型の光電変換素子を作製した。すなわち、実施例２〜４において、それぞれ前記化合物Ｎｏ．１、２４および５の有機色素を光増感剤とし、半導体電極として、これを吸着させたナノポーラス酸化チタン半導体電極、ヨウ素レドックス電解液（０．６Ｍのジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ素、０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素をメトキシプロピオニトリル溶媒中に溶かして作製）、ポリエチレンスペーサー（厚さ３０μｍ）および白金対極からなる色素増感型の光電変換素子の光電変換特性を示した。光源としては、ソーラーシミュレーターを用いた疑似太陽光１００ｍＷ／ｃｍ２を用いた。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
0004739693.tif 000064
【０１１６】
表２から明らかなように、本実施例２〜４において用いた特定構造を有する化合物（光増感剤）を酸化チタン薄膜上に吸着させた半導体電極を用いた光電変換素子は、高い光電変換効率を示すことがわかった。とりわけ、実施例１でも示したように、化合物Ｎｏ．２８の色素で増感した場合の光電変換効率は６．００％と特筆すべきものである。また、化合物Ｎｏ．２８においては、ＮＫ２６８４の０．５１２Ｖに比べ、０．６４５Ｖという大きな開放電圧が得られることが光電変換効率の改善につながったと考えられる。他の化合物Ｎｏ．１、５、２４でもＮＫ２６８４の開放電圧よりも大きな値が得られているため、さらに詳細な検討を行うことによりさらなる効率の改善が期待される。
【０１１７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の光電変換素子は、各種のセンサーや色素増感型光電気化学太陽電池に応用できる。