(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が３００〜２５００であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して０．３〜１５重量部のヒドラジン化合物（Ｂ）と、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の可塑剤を混合することによってポリビニルアルコール系樹脂組成物を得る工程、及びインフレーション成形する工程、を含むことを特徴とする、ポリビニルアルコール系成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解による着色や異臭を発生することなく熱溶融成形により工業的に容易に得ることができ、しかもポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）が本来有している強度等の機械的物性に優れるＰＶＡ系成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＡは結晶融点が熱分解温度に非常に近いため、通常の熱可塑性樹脂で行われているような溶融成形は、熱分解による着色や分解物による異臭などの問題があり、ほとんど行われていない。そのため、ＰＶＡから成形体を得る場合、例えば、ＰＶＡからフィルムを得る場合には、通常、水やＰＶＡを溶解可能な有機溶剤に溶解して流延法によりフィルムを製造する方法が行われている。しかし、この方法ではＰＶＡの溶解に用いた多量の水や有機溶媒を乾燥する必要があり、製造工程が複雑で生産効率が悪く、更に、乾燥に大量の熱エネルギーが必要であるため、製造コストが高くなるという問題点があった。
【０００３】
ＰＶＡ系成形体を溶融成形により得る方法としては、従来、水やグリセリン、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を多量に添加し融点および溶融粘度を下げるといった方法が提案されている。しかし、多量の水を使用すると、乾燥工程が必要となり、また多量の可塑剤を使用すると、得られた成形体がべたつき、ブロッキングを起こしやすく、更に、ＰＶＡが本来有している強度などの機械的物性が損なわれるという問題がある。
【０００４】
また、ＰＶＡと他の単量体との共重合やＰＶＡに他の官能基を化学修飾させた後変性によりＰＶＡの融点を下げ、溶融成形を可能にする方法も多く提案されている。例えば、特開平６−１３６１３８号公報では、アクリルアルコール単位を有するＰＶＡを用いる方法、特開平９−２７２７１９号公報では、α−オレフィン単位を有するＰＶＡを用いる方法、特開平３−２０３９３２号公報では、オキシアルキレン基を含有したＰＶＡを用いる方法などが提案されている。しかし、これらの方法では、特殊な条件でのＰＶＡの製造が必要であったり、ＰＶＡを製造した後にさらに化学処理が必要になるなど、ＰＶＡ系樹脂の製造コストが高くなることや、ＰＶＡの製造工程が複雑になるという欠点がある。
【０００５】
また、ＰＶＡの熱分解防止剤を添加し溶融成形を行う方法についても多く提案されている。たとえば、ＰＫａが５．０以下の酸をＰＶＡの酢酸アルカリ金属塩１モルに対し０．１〜１０モル添加し、ＰＶＡに含まれる酢酸アルカリ金属塩を解離させ、酢酸をＰＶＡ系中から排除する方法（特開平６−１３６１３９号公報）があるが、この方法では溶融成形機に発生する酢酸を除去する機構が必要であり、一般的に使用されている溶融押し出し成形機ではこのような機構を持たないため、酢酸を排除する工程と、実際に押し出し成形を行う工程との２段階の工程が必要となり、成形設備が複雑となることや、製造コストが高くなるといった問題点がある。
【０００６】
他にも、ＰＶＡの熱分解防止剤として、塩化リチウムなどの金属塩を添加する方法（特開平４−２０２５３５号公報）が提案されているが、これらの方法では熱分解防止効果は不十分である。
【０００７】
以上のとおり、ＰＶＡ系樹脂の溶融成形を行う方法について、過去様々な検討が行われているが、いまだＰＶＡ系樹脂の成形体を溶融成形により製造している例は、ほとんどないというのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、熱分解による着色および異臭を発生することなく熱溶融成形により工業的に容易に得ることができ、しかも、ＰＶＡ系樹脂が本来有している強度等の機械的物性に優れるＰＶＡ成形体を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題の問題点を解決するものであって、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）とからなり、ヒドラジン化合物の含有量がＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部であるＰＶＡ系樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とするＰＶＡ系成形体である。前記ポリビニルアルコール系樹脂組成物には、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して可塑剤０．０５〜２０重量部が含有されていることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、各種の公知の方法によって得られるものが用いられる。例えば、脂肪酸ビニルエステルを塊状、溶液、懸濁、乳化などの公知の重合方法によって得られた脂肪酸ビニルエステルを公知の方法によりケン化することにより得られるものが用いられる。ここで、使用される脂肪酸ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、酪酸ビニルエステルなどが挙げられるが、これに限らない。中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００１１】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度は特に限定されず、通常、５０〜９９．５モル％であり、成形体の用途等により適宜選択することができる。中でも、耐水性、耐油性、酸素遮断性に優れた成形体を得る場合には、ケン化度９８モル％以上のものが用いられ、水溶性あるいは分散性に優れた成形体を得る場合には、ケン化度６５〜９６モル％のものが用いられるのが一般的である。
【００１２】
ＰＶＡの平均重合度は特に限定されないが、通常、１００〜４０００であり、更に好ましくは３００〜２５００である。平均重合度が１００未満であると、得られる成形体の機械的強度が低下する傾向があり、４０００を越えると、溶融時の溶融粘度が高くなり、成形が困難となる傾向がある。
【００１３】
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂は、２種類以上のＰＶＡ系樹脂を併用しても良い。
また、本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲であれば他の共重合可能な単量体と共重合したものでもよく、また、連鎖移動剤を使用してポリマー末端を修飾したものでもよい。
【００１４】
前記の酢酸ビニルエステルと共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレフィン類：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの重合性モノカルボン酸類：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの重合性ジカルボン酸類：無水マレイン酸などの重合ジカルボン酸無水物：重合性モノカルボン酸類および重合性ジカルボン酸類のエステル類や塩類：アクリルアミド、メタクリルアミドなどの重合性酸アミド類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類：塩化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類：塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類：アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する単量体：メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類：アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル類：酢酸アリル、塩化アリル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテルなどのアリル化合物：ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが挙げられるが、これに限らない。
【００１５】
ポリマー末端を修飾する連鎖移動剤としては、アルデヒド類、ハロゲン含有化合物などを挙げることができるが、これに限らない。
【００１６】
また、本発明に用いるＰＶＡ樹脂は、酢酸金属アルカリ塩を取り除くため、ＰＶＡ系樹脂を水やメタノールで洗浄したものを用いても良い。
【００１７】
本発明で用いられるヒドラジン化合物（Ｂ）としては、各種のものが使用され、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、セミカルバジド塩酸塩、ステアリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどの分子内にヒドラジノ基またはヒドラジド基を有する化合物および上記ヒドラジン化合物にケトン化合物を反応させた、カルボヒドラジドジアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体を使用することができるが、これに限らない。
【００１８】
また、この中でもＰＶＡ系樹脂との相溶性の点から水溶性のヒドラジン化合物が好適である。さらに、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジドが好ましい。
【００１９】
本発明のヒドラジン化合物（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部である。好ましくは、０．１〜１５重量部である。
【００２０】
ヒドラジン化合物の含有量が０．０５重量部未満であると、溶融成形時の熱分解による着色や異臭の防止効果が不十分である。また、２５重量部を越えると熱分解による着色や異臭の防止効果が頭打ちとなり、コスト的に不利であるため、好ましくない。
【００２１】
本発明では、さらに可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として公知であるものは、全て使用することができる。例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル、ソルビトール、ペンタエリスリット、水などを挙げることができるが、これに限らない。
【００２２】
可塑剤の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが望ましく、さらに１〜１５重量部であることが好ましい。可塑剤の使用により、溶融粘度が低下し、成形性が改善されるとともに、得られた成形体の伸度が増加する。
【００２３】
可塑剤の含有量が２０重量部より多いと、成形体の物性に悪影響を与えるおそれがあり、また、可塑剤のブリードアウトが起こり、成形体の外観を損ねたり、べたつきがでるという問題が発生するおそれがある。
【００２４】
本発明におけるＰＶＡ系樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂とヒドラジン化合物との混合により得られるが、必要に応じて前記の可塑剤のほか、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム、チタン（Ｔｉ）化合物、ニッケル（Ｎｉ）化合物などの充填剤、着色剤、安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、香料、補強繊維、紫外線吸収剤をはじめ、種々の添加剤を配合することができる。
【００２５】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、でんぷん、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどの高分子化合物を配合することもできる。
【００２６】
ＰＶＡ系樹脂とヒドラジン化合物との混合により得られるが、その混合方法としては、特に制限はなく、ＰＶＡ系樹脂とヒドラジン化合物を一括で投入した後、溶融混合する方法や、水などのＰＶＡの可塑剤に溶解、或いは分散させたヒドラジン化合物をＰＶＡに吸収させる方法などを挙げることができるが、これに限らない。
【００２７】
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は各種の公知の方法で溶融成形される。例えば、押し出し成形法、射出成形法、トランスファー成形法、ラミネーション成形法などが挙げられる。なお、押し出し成形法にはブロー成形、インフレーション成形、共押し出し成形などが含まれる。
【００２８】
本発明によって得られる成形体はフィルム、ボトル、シート、ホース、チューブ、容器、繊維、発泡体等として使用することができ、特に、ケン化度が９８モル％以上のＰＶＡ系樹脂を用いれば、耐油性、保香性、酸素遮断性等が必要とされる用途に、また、ケン化度が６０〜９７モル％のＰＶＡ系樹脂を用いれば、水溶性、水分散性が必要される用途に有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
ＰＶＡ樹脂（平均重合度１０００、ケン化度８７．４モル％）１００重量部とヒドラジン化合物としてのアジピン酸ジヒドラジド粉末２重量部とをドライブレンドし、さらに可塑剤としてグリセリン１０重量部を添加してよく混合した後、６０℃にてグリセリンをＰＶＡ樹脂に吸収させた。
【００３１】
この樹脂を原料とし、インフレーション製膜機を用いて、溶融成形により厚さ４０μｍ：折り幅１３ｃｍのフィルムを得た。この時の製膜条件を以下に示す。
0004689000.tif 000002
このフィルムを用いて、以下の評価試験を行った。試験結果は、表１に示したように強度、伸度ともに充分高く、異臭や熱分解による着色は全くなかった。
【００３２】
評価試験
１．フィルムの強度、伸度
上記フィルムを２０℃、６５％ＲＨにて２４時間調湿し、その後、東洋精機（株）製ストログラフＲ３型を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下でフィルムが破断するときの強度および伸度を測定した。
２．耐黄変度
上記フィルムを日本電色工業（株）の分光式色差計ＣＯＨ−３００Ａを用いて透過光の黄色度（ＹＩ）を測定して、以下の基準で耐黄変度を評価した。
◎：ＹＩ＝１．０未満
○：ＹＩ＝１．０〜３．０未満
△：ＹＩ＝３．０〜１０．０
×：ＹＩ＝１０．０を越える
３．異臭
上記フィルムの匂いについて以下の基準で評価した。
◎：全く匂いが感じられない。
○：ほとんど匂いが感じられない。
△：ＰＶＡの分解臭が感じられる。
×：激しいＰＶＡの分解臭がする。
４．総合評価
上記の各評価を総合的に以下の基準で総合評価した。
◎：熱分解による着色や分解ガスによる異臭の発生が全くなく、フィルムの強度、伸度ともに高い。
○：熱分解による着色や分解ガスによる異臭の発生がほとんどなく、フィルムの強度、伸度ともに高い。
×：熱分解による着色や分解ガスによる異臭の発生、フィルムの強度、伸度のうち１つ以上の性能が劣っている。
【００３３】
実施例２
アジピン酸ジヒドラジドの配合量を７重量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして評価試験を行った。結果は表１に示したように強度、伸度ともに充分高く、異臭や熱分解による着色もなかった。
【００３４】
実施例３
アジピン酸ジヒドラジドの配合量を０．３重量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして評価試験を行った。結果は表１に示したように強度、伸度ともに充分高く、異臭や熱分解による着色もなかった。
【００３５】
実施例４
ヒドラジン化合物をセバシン酸ジヒドラジドに変えた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして評価試験を行った。結果は表１に示したように強度、伸度ともに充分高く、異臭や熱分解による着色もなかった。
【００３６】
実施例５
ＰＶＡ樹脂を平均重合度６００、ケン化度９８．４モル％のものに変え、製膜条件を以下に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の条件にてフィルムを得た。
このフィルムを用いて、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果は表１に示したように強度、伸度ともに充分高く、異臭や熱分解による着色もなかった。
0004689000.tif 000003
このフィルムを用いて、実施例１と同様にして評価試験を行った。試験結果は、表１に示したように強度、伸度ともに充分高く、異臭や熱分解による着色はなかった。
【００３７】
実施例６
ＰＶＡ樹脂（平均重合度１０００、ケン化度８７．４モル％）１００重量部とヒドラジン化合物としてのアジピン酸ジヒドラジド粉末４重量部とをドライブレンドした。このＰＶＡ樹脂組成物をインフレーション製膜機を用いて、溶融成形することにより厚さ４０μｍ、折り幅１３ｃｍのフィルムを得た。この時の製膜条件を以下に示す。
【００３８】
実施例７
ＰＶＡ樹脂を平均重合度６００、ケン化度９８．４モル％のものに変え、製膜条件を以下に示すものに変更した以外は、実施例６と同様の条件にてフィルムを得た。
このフィルムを用いて、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果は表１に示したように強度、伸度ともに充分高く、異臭や熱分解による着色もなかった。
（製膜条件）
シリンダー温度：    ２３５℃
ダイス温度：        ２２５℃
スクリュー回転速度：３０ｒｐｍ
吐出量：            １５ｇ／ｍｉｎ
【００３９】
比較例１
ヒドラジン化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを用いて、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果は表１に示したように、フィルムに熱分解による激しい着色や分解ガスによる激しい異臭の発生があった。
【００４０】
比較例２
アジピン酸ジヒドラジドの配合量を０．０１重量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを用いて、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果は表１に示したように、分解防止効果は十分ではなく、フィルムは熱分解による着色や分解ガスによる異臭の発生があった。
【００４１】
比較例３
ヒドラジン化合物を添加しなかった以外は実施例５と同様にしてフィルムを作成した。成形中におけるＰＶＡの分解が激しく、フィルムを得ることはできなかった。
【００４２】
比較例４
ヒドラジン化合物を添加しなかった以外は実施例６と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを用いて、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果は、表１に示したように、フィルムは熱分解による着色や分解ガスによる異臭の発生があった。
【００４３】
【表１】
0004689000.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＶＡが本来有している強度等の機械的物性に優れるＰＶＡ成形体を熱分解による着色および異臭を発生することなく、熱溶融成形により工業的に容易に得ることができる。