(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、エチレン単位を０．５〜１０モル％含有し、けん化度が８０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、配合比率（Ａ）／（Ｂ）が９．９／０．１〜３／７である組成物を分散剤とする水性エマルジョンであって、該活性水素を含有する官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基およびジアセトンアクリルアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である水性エマルジョン。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）において、活性水素を有する官能基の割合が０．１〜３０モル％である、請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性エマルジョンからなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、PVAと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、 PVA系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
木工用接着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反面、耐水性に劣るという問題点を有している。一方、完全けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温安定性に劣るという問題点を有している。
このような状況の中で、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案されており（特開平１１−２１５２９号公報、特開平１１−２１３８０号公報、特開平１０−２２６７７４号公報等）、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、この提案による耐水性向上は、ビニルアルコール系重合体の結晶性によるものであり、耐熱性を必要とする接着用途では性能が不足するのが現状であった。
一方、架橋により耐水性を向上させる目的で、分子内に１級アミノ基あるいは２級アミノ基を導入したビニルアルコール系重合体（特開平１０−３６４４０号公報）、分子内にアセトアセチル基を導入したビニルアルコール系重合体（特開平１０−２８７７８６号公報）、分子内にジアセトンアクリルアミド基を導入したビニルアルコール系重合体（特開平１０−３３０５７２号公報）などが提案されているが、耐水接着力が向上するものの、より耐水性に優れる完全けん化品では低温での安定性が不足するため、その用途が限定されるのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐熱性、耐水性に優れ、さらに低温放置安定性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョンおよび接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、エチレン単位を０．５〜１０モル％含有し、けん化度が８０モル％以上であるビニルアルコール系重合体(A)および活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体 (B)からなり、配合比率（Ａ）／（Ｂ）が９．９／０．１ 〜３／７である組成物を分散剤とする水性エマルジョンが上記目的を満足するものであることを見出した。また、該水性エマルジョンからなる接着剤が上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエチレン単位を０．５〜１０モル％含有し、けん化度が８０モル％以上であるビニルアルコール系重合体(A)の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。
【０００６】
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００７】
また、(A)は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明に用いるエチレン単位を０．５〜１０モル％含有し、けん化度が８０モル％以上であるビニルアルコール系重合体(A)のけん化度は、８０モル％以上であることが必要であり、好ましくは、９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合には、得られる水性エマルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。該ビニルアルコール系重合体の重合度も特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。重合度が１００未満の場合には、ビニルアルコール系重合体の保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ビニルアルコール系重合体の工業的な製造に問題がある。また、エチレン単位を０．５〜１０モル％含有することは重要で、０．５モル％未満では、耐水性が不足する恐れがあり、１０モル％を超えるとビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【０００９】
本発明に用いられる活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体(B)は、分子内に活性水素を含有する官能基を有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限はないが、中でも、分子内に１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルアルコール系重合体が、基材との密着性向上という観点から特に好ましい。分子内に１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルアルコール重合体は従来公知の方法により合成される。
【００１０】
例えば、１級または２級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体の場合、（１）１級アミノ基または２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により１級アミノ基または２級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体、たとえばＮ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルホルムアミドと、酢酸ビニル等のビニルエステル類とを共重合させた後、鹸化する方法や、
（２）アリルグルシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニル等のビニルエステル類からなる重合体の側鎖のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプタンをＮａＯＨ等を触媒として付加反応させた後、鹸化する方法や、
（３）従来公知のポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有し、かつ、一級あるいは二級アミノ基を有する化合物をビニルアルコール系重合体に反応させる方法等によって得られる。また、
（４）メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合する方法もあり、この方法ではポリビニルアルコール系ブロックポリマーが得られる。
また、分子内にアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体の場合、通常、従来公知のビニルアルコール系重合体にジケテンを付加させることによる後反応で得られる。
さらに、ジアセトンアクリルアミドを酢酸ビニルなどのビニルエステルと共重合し、鹸化することでジアセトンアクリルアミド基を有するビニルアルコール系重合体が得られる。
【００１１】
また、活性水素を有する官能基の含有量は、特に制限はなく、水性エマルジョンあるいは接着剤の用途や使用態様など、各種の状況に応じて適宜選定することができる。通常は、分子内に活性水素を有する官能基を有するビニルアルコール系重合体を構成する全構造単位に基づいて、活性水素を有する官能基の割合（１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基等を有する場合にあってはその合計の構造単位の割合）が０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．５〜２５モル％であることがより好ましい。活性水素を有する官能基を有するビニルアルコール系重合体（以下、活性水素基含有ＰＶＡと略記することがある）における活性水素含有官能基を有する構造単位の割合が０．１モル％未満であるか又は３０モル％を超えると耐熱性や耐水性が不足する場合がある。
【００１２】
また、活性水素基含有ＰＶＡの重合度は、水性エマルジョンあるいは接着剤の使用目的に応じて異なり得るが、通常、その重合度が１００以上であることが耐熱性や耐水性の点から好ましく、２００〜８０００であることがより好ましい。また、活性水素基含有ＰＶＡのけん化度についても上記したような種々の要件に応じて異なるが、一般的にはビニルアルコールに基づく構造単位の５０モル％以上がけん化されていることが水溶性の点から好ましく、８０〜９９．９モル％がけん化されていることがより好ましい。
また、活性水素基含有ＰＶＡは、本発明の効果の妨げにならない限りは、ビニルアルコールに基づく構造単位並びに活性水素基を有する構造単位と共に、他の構造単位を含有していてもよい。
【００１３】
本発明に用いるビニルアルコール系重合体(A)および(B)の配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、９．９／０．１〜３／７であり、より好ましくは９．５／０．５〜５／５、さらに好ましくは９／１〜６／４である。（Ａ）／（Ｂ）の配合比率が９．９／０．１よりも大きい場合、得られるエマルジョンの耐熱性が低下する場合がある。また、（Ａ）／（Ｂ）の比率が３／７よりも小さい場合、得られるエマルジョンの低温安定性が低下する恐れがある。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量体として、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１５】
また、上記分散質は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合しても構わない。エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−アクリルアミド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、 1,3−ブチレングリコールジアクリレート、 1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2 −ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレンが好適に用いられる。
【００１６】
本発明に用いる水性エマルジョンの製法は特に制限されないが、例えばビニルアルコール系重合体(A)及び(B)の水溶液を分散剤に用い、ビニルエステル系単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体(A)及び(B)の合計使用量については特に制限はないが、上記ビニルエステル系単量体を含有する重合体１００重量部に対して好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１３重量部の範囲である。該使用量が３重量部未満の場合には重合安定性が低下する恐れがあり、１５重量部を越える場合には、得られたエマルジョンの低温における放置安定性が低下することがある。
【００１８】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のビニルアルコール系重合体(A)及び(B)が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースを併用することができるし、また本発明の目的を損なわない範囲でビニルアルコール系重合体(A)、(B)以外のビニルアルコール系重合体を併用しても構わない。
【００１９】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、耐熱性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋等の接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性、放置安定性を、下記の要領で評価した。さらに、ビニルアルコール系重合体の重合度、けん化度はJISK6726により測定した。
【００２１】
（エマルジョンの評価）
（１）耐熱水接着力（ツガ材の接着）；得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に２００ｇ／ｍ2塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で２４時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で７日間養生した。この試験片を煮沸水中に４時間浸漬し、その後６０℃の乾燥機中に１６時間放置した後、再度煮沸水中に４時間浸漬し、２０℃水で冷却後、ぬれたままの状態で圧縮せん断接着強度を測定した。
（２）耐水接着力（ツガ材の接着）；得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に２００ｇ／ｍ2塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で２４時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で７日間養生した。養生後、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
（３）低温安定性；エマルジョンを５℃で１月間放置し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。
【００２２】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−１（エチレン変性ＰＶＡ；重合度１７００、けん化度９８．２モル％、エチレン単位含有量３．５モル％）２０．８ｇおよびＰＶＡ−２｛アミノ基含有ポリビニルアルコール(N-ビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、けん化することにより得たポリビニルアルコール：重合度１０００、けん化度９８．９モル％、一級アミノ基変性量１．０モル％)｝５．２ｇを仕込み（PVA-1/PVA-2=8/2）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４８．１％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート７部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−１）の物性を前述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１においてＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−３（エチレン変性ＰＶＡ；重合度８００、けん化度９９．４モル％、エチレン単位含有量８モル％）を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−２を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２４】
実施例３
実施例１で用いたＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−４（アセトアセチル基含有ＰＶＡ(ポリビニルアルコールにジケテンを固気反応により反応させることにより得たポリビニルアルコール)；重合度１０００、けん化度９９．０モル％、アセトアセチル基含有量５モル％）を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−３を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２５】
実施例４
実施例１で用いたＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−５（ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡ(酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドを共重合した後、けん化して得たポリビニルアルコール)；重合度１０００、けん化度９９．１モル％、ジアセトンアクリルアミド基含有量３モル％）を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−４を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１で用いたＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−１を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−５を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−２を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−６を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２８】
比較例３
実施例３で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−４を用いた他は実施例３と同様にしてＥｍ−７を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２９】
実施例５
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−６（エチレン変性ＰＶＡ；重合度１７００、けん化度９４．６モル％、エチレン単位含有量４モル％）１３．７ｇおよびＰＶＡ−４（アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール）５．９ｇを仕込み（PVA-6/PVA-4=7/3）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート７部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−８）の物性を前述の方法により測定した。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
比較例４
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−１（エチレン変性ＰＶＡ）５．２ｇおよびＰＶＡ−２（アミノ基含有ポリビニルアルコール）２０．８ｇを仕込み（PVA-1/PVA-2=2/8）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４８．２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート７部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−９）の物性を前述の方法により測定した。結果を併せて表１に示す。
【００３１】
比較例５
実施例１においてＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−７｛無変性ＰＶＡ；重合度１７００、けん化度９８．５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−１０を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004647094.tif 000002
【００３３】
PVA-1；重合度1700,けん化度98.2モル％、エチレン単位含有量3.5モル％
PVA-2；重合度1000,けん化度98.9モル％、アミノ基含有量1.0モル％
PVA-3；重合度800,けん化度99.4モル％、エチレン単位含有量8.0モル％
PVA-4；重合度1000,けん化度99.0モル％、アセトアセチル基含有量5.0モル％
PVA-5；重合度1000,けん化度99.1モル％、ジアセトンアクリルアミド基含有量3.0モル％
PVA-6；重合度1700,けん化度94.6モル％、エチレン単位含有量4.0モル％
PVA-7；重合度1700,けん化度98.5モル％｛（株）クラレ製PVA-117｝
【００３４】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、耐熱性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋等の接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。