(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度１６００℃以上の高温場の容積に対し、毎秒１／２００〜１／５倍量のオルガノシキサンのガスを２００〜８００ｍ／秒の突出速度で高温場に噴射し、熱処理することを特徴とするＢＥＴ１点法比表面積が１２０〜２５０ｍ２／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１によるアマニ油吸油量が比表面積１ｍ２当たり１．７（１０−２ｃｃ）以下、平均球形度が０．８５以上である光透過性を有し、その経時低下の小さいシリカ粉末の製造方法。
【請求項２】
オルガノシロキサンの分子量が１５００以下である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粉末、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ封止用樹脂としてエポキシ樹脂が用いられている。エポキシ樹脂は光透過性に優れ、成型性が良く、安価であるが、長時間の使用によって劣化しやすく光透過性が低下する。この問題は、ＬＥＤ用途がパイロットランプや電光掲示板などの表示用途ではあまり深刻ではないが、蛍光灯の代替、自動車用ヘッドライト、液晶ディスプレイ用バックライトの光源等の照明用途では無視することができない。しかも、白色ＬＥＤでは、従来のＬＥＤよりも発熱が大きくなるが、エポキシ樹脂の大きな応力によってワイヤーの断線などを来たし、ＬＥＤが点灯しないとことがしばしば起きた。
【０００３】
そこで、エポキシ樹脂のかわりにシリコーン樹脂を用いることが提案されているが、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂よりも成形性が劣りしかも高価であるのでエポキシ樹脂の全面代替とはならない。したがって、依然としてエポキシ樹脂には大きな魅力があり、その欠点を改善して使用するべく種々のシリカ粉末を充填することが提案されている。しかしながら、四塩化珪素の火炎熱分解法シリカ粉末（フュームドシリカ）ではストラクチャー構造を有するため少量充填しても白濁する、珪酸ソーダを原料とする含水珪酸シリカ粉末（珪酸ソーダ法シリカ）では純度が９５％程度と低く不純物によって着色し、また凝集が多いのでエポキシ樹脂中への分散がよくない、金属シリコン粉末の燃焼法シリカ粉末ではＢＥＴ比表面積が最大でも１２０ｍ２／ｇであるので光を散乱する、シリコーンオイルの燃焼法シリカ粉末（特許文献１）ではストラクチャーによる凝集を形成するなどし、いずれの場合も光透過性を低下させた。
【特許文献１】特開２００２−０６０２１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エポキシ樹脂と同等の良好な光透過性を有し、長時間使用してもその低下の小さいＬＥＤ封止用樹脂組成物を製造するのに好適なシリカ粉末とその製造方法を提供することである。また、別の目的は、光透過性の改善されたゴム組成物又は樹脂組成物（以下、両者を併せて「組成物」という。）を提供することであり、特にエポキシ樹脂組成物又はシリコーン樹脂からなる光透過性の改善されたＬＥＤ封止用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、温度１６００℃以上の高温場の容積に対し、毎秒１／２００〜１／５倍量のオルガノシロキサンを２００〜８００ｍ／秒の突出速度で高温場に噴射し、熱処理することを特徴とするＢＥＴ１点法比表面積が１２０〜２５０ｍ２／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１によるアマニ油吸油量が比表面積１ｍ２当たり１．７（１０−２ｃｃ）以下、平均球形度が０．８５以上である光透過性を有し、その経時低下の小さいシリカ粉末の製造方法である。この発明においては、オルガノシロキサンの分子量が１５００以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エポキシ樹脂と同等の良好な光透過性を有し、しかもその経時低下の小さい樹脂組成物を得るのに好適なシリカ粉末と、その容易な製造方法が提供される。また、本発明によれば、光透過性の良好な組成物、特にＬＥＤ封止用組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、シリカ粉末のＢＥＴ１点法比表面積が１２０ｍ２／ｇ未満では組成物の光透過性が悪化し、また２５０ｍ２／ｇをこえると組成物の光透過性の経時低下が大きくなる。好ましいＢＥＴ１点法比表面積は１６０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００１０】
また、シリカ粉末のＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１によるアマニ油吸油量が比表面積１ｍ２当たり１．８ｃｃ／１００ｇをこえると、組成物の光透過性の経時低下が大きくなり、それ補うべく充填量を増やすと、組成物の粘度が大きくなって成形が困難となる。アマニ油吸油量は小さいほど好ましく、特に比表面積１ｍ２当たり１．６ｃｃ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００１１】
シリカ粉末の平均球形度が０．８５未満であると、良好な光透過性を発現させるための充填量にした組成物の成形が困難となる。好ましい平均球形度は０．９３以上である。
【００１２】
平均球形度は、ＴＥＭ写真から観察される粒子像を画像解析装置（例えば日本アビオニクス社製）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定して求める。すなわち、周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとなる。粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２、として算出できる。これを任意の粒子２００個について求め、その平均値を平均球形度とする。
【００１３】
本発明のシリカ粉末は、本発明のシリカ粉末の製造方法によって製造することができる。本発明においてオルガノシロキサンは、ガスとして高温場に噴射される。オルガノシロキサンを液状で供給しても、シリカ粉末のＢＥＴ１点法比表面積は１２０ｍ２／ｇ以上とはならない。オルガノシロキサンは、ガス化を容易とするため、その分子量は１５００以下であることが好ましい。このようなオルガノシロキサンを例示すれば、直鎖ジメチルポリシロキサン（（ＣＨ３）３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３、但し１≦ｎ≦１８）、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどである。特に好ましいものは、上記一般式においてｎが１〜３であるもの、及びデカメチルシクロペンタシロキサンである。
【００１４】
オルガノシロキサンのガスは、２００〜８００ｍ／秒の突出速度で温度１６００℃以上の高温場に噴射される。突出速度が２００ｍ／秒未満であると、得られたシリカ粉末のＢＥＴ１点法比表面積は１２０ｍ２／ｇ以上とはならず、また８００ｍ／秒をこえると、高温場の温度が低下し未反応のオルガノシロキサンが多くなる。好ましい突出速度は３００〜６００ｍ／秒である。オルガノシロキサンのガスは、例えば空気や酸素などの助燃ガスや、ＬＰＧ等の燃料ガスと混合されてノズルから噴射される。ノズルの口径と助燃ガス又は燃料ガスの流量を調節することによってオルガノシロキサンのガスの突出速度を制御することができる。噴射ガス中のオルガノシロキサンのガス濃度は、ストラクチャー構造を抑制する点から、０．５〜５体積％とであることが好ましい。オルガノシロキサンのガス化は、液状オルガノシロキサンの加熱蒸発によって行われる。
【００１５】
オルガノシロキサンのガスの噴射量は、温度１６００℃以上の高温場の容積に対し毎秒１／２００〜１／５倍量とする。１／２００倍量未満では炉内温度の調節によるＢＥＴ１点法比表面積の制御が困難となり、１／５倍量をこえると合着を形成し球形度の低下を招く。好ましくは毎秒１／１００〜１／１０倍量である。噴射する場所は、温度１６００℃以上、特に１８００〜２２００℃となっている高温場である。１６００℃未満の場所に噴射すると、未反応オルガノシロキサンが多くなる。
【００１６】
特許文献１には、シリコーンオイルを燃焼させてシリカ粉末を製造すること、得られたシリカ粉末はＢＥＴ１点法比表面積が３〜３００ｍ２／ｇであることが実施例に記載されている。しかし、特許文献１には、オルガノシロキサンのガスを噴射すること、その噴射量を温度１６００℃以上の高温場の容積に対し毎秒１／２００〜１／５倍量とすること、更にはその突出速度を２００〜８００ｍ／秒とすることについては記載がない。したがって、特許文献１と本発明の製造方法で製造されたシリカ粉末は、比表面積が同程度になることもあるが、特許文献１のアマニ油吸油量は本発明の比表面積１ｍ２当たり１．８ｃｃ／１００ｇよりも著しく大きくなる。
【００１７】
本発明において、温度１６００℃以上の高温場の形成と、その高温場を用いるシリカ粉末の製造は、例えば以下のようにして行う。装置としては、炉とこの炉に接続された捕集装置とからなるものが好ましく、その一例が特開２００１−３３５３１３号公報に図示されている。更に説明すると、炉は、竪型炉、横型炉のいずれでもよいが、竪型炉が好ましい。炉は、オルガノシロキサンのガスをシリカに変化させるとともにそのシリカを溶融又は半溶融状態にして球状化させる溶融ゾーンと、球状化された粒子を冷却固化する冷却ゾーンとからなる。溶融ゾーンは、温度１６００℃以上の高温場でもあり、火炎で形成される。冷却ゾーンでは、捕集装置における操作が容易となる温度までに球状化された粒子が冷却される。冷却は、自然冷却又は強制冷却によって行われる。自然冷却では、その温度に達する時間の間、球状化された粒子が滞留する長さに冷却ゾーンが設計されている。強制冷却は、冷却ゾーンから捕集装置に至る任意の間に例えば空気等の冷却ガスを供給することによって行われる。捕集装置では、例えば重沈沈降室、サイクロン、バグフィルター等の補集機の少なくとも１機が設置される。オルガノシロキサンのガスの噴射口は、炉の一方に取り付けられるが、竪型炉では、通常、炉の上面に取り付けられる。好ましくは、溶融ゾーンを形成させるため炉の上面に設けられた燃料バーナーの中央部（円心部）に、オルガノシロキサンのガスの噴射口を設けることが好ましい。これには二流体ノズルが好適となる。このようなバーナーは１個又は複数個が設置される。
【００１８】
火炎は、燃料バーナーから、プロパンガス、ブタンガス、水素等の燃料ガスと、酸素、空気等助燃ガスを噴射させることによって成させることができる。本発明ではこの火炎の外周部から更に助燃ガスを個別に噴射させることもできる。
【００１９】
シリカ粉末のＢＥＴ１点法比表面積はオルガノシロキサンのガスの突出速度と噴射量によって制御することができる。突出速度を大きくするほど、また噴射量を少なくするほど、比表面積が大きくなる。アマニ油吸油量は高温場の温度や、オルガノシロキサンの噴射量によって制御することができる。高温場の温度を高めるほど、またオルガノシロキサンの噴射量を減らすほど、アマニ油吸油量が小さくなる。
【００２０】
本発明の組成物に用いるエポキシ樹脂を例示すれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などである。また、シリコーン樹脂を例示すれば、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂などである。シリカ粉末の組成物中の含有率は４０〜７０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明のＬＥＤ封止用組成物は、本発明の組成物からなるものである。ＬＥＤ封止材は、本発明の組成物と、その組成物の硬化剤と、硬化触媒とから構成されている。硬化剤を例示すれば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水パイロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等などである。また、硬化触媒を例示すれば、イミダゾール類、トリフェニルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンまたはそれらの塩類、ＤＢＵ（ジアザビスシクロウンデセン）、三級アミン、カルボン酸金属塩類等などである。配合例の一例を示せば、本発明の組成物１００質量部あたり、硬化剤が８０〜１１０質量部、硬化触媒が０．０１〜１０質量部である。必要に応じ、染料、蛍光剤、変性剤、変色防止剤、離型剤などが配合される。形態は、液状、粉末状又はタブレット状であることが多い。ＬＥＤ封止材によるＬＥＤ素子の封止は、トランスファー成形、注型等の常套手段によって行われる。
【実施例】
【００２２】
助燃ガス供給部、その内部が可燃ガス供給部で構成されているバーナー（直径１５０ｍｍの円筒状）を、縦型炉（直径７００ｍｍ×高さ５０００ｍｍ）の上面に設置し、バーナーの円心部にノズル設置管を介して二流体ノズル（アトマックス社製商品名「ＢＮＨ−１６０Ｓ」）を挿入した。１時間あたり可燃ガス（ＬＰＧガス）を６Ｎｍ３、助燃ガス（酸素ガス）を１８Ｎｍ３供給し火炎を形成させながら、オルガノシロキサンとしてデカメチルシクロペンタシロキサン（分子量：３７０）を３５０℃に加熱された蒸発器にてガス化し、３５０℃に加熱した窒素ガス１０Ｎｍ３をキャリアガス、酸素３０Ｎｍ３を分散ガスとして二流体ノズルから噴射した。デカメチルシクロペンタシロキサンは、温度１６００℃以上の高温場の容積（ＮＥＣ三栄社製サーモグラフィ「ＴＨ９１００ＭＶ」の画像から算出された容積）に対し表１に示される倍量のガスを、表１に示される突出速度で高温場に噴射した。生成したシリカ粉末は炉下部から捕集系にブロワーで吸引輸送され、バグフィルターで捕集した。デカメチルシクロペンタシロキサンの噴射量、突出速度の条件を変え、表１に示されるシリカ粉末Ａ〜Ｍを製造した。なお、シリカ粉末Ｂは、シリカ粉末Ａの２００ｇを振動流動層（中央化工機社製「振動流動層装置ＶＵＡ−１５型」）に仕込み、吸引ブロワーにより循環させた空気にて流動化させながら水１８ｇを噴射して５分間流動混合させた後、ＨＭＤＳ（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＬ−８８０２」）３０ｇを噴射し、３０分間流動混合して表面処理を施したものである。
【００２３】
実施例１〜９  比較例１〜４
エポキシ当量１８５のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂１００質量部あたり、シリカ粉末のメチルエチルケトン分散体をシリカ粉末として２００質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１００質量部、ＤＢＵ（ジアザビスシクロウンデセン）０．４質量部を混合して得られた組成物の流動性を測定した。その後、組成物を乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、金型で加熱硬化させてエポキシ樹脂硬化体（幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を製造し、以下にしたがって光透過率とその経時変化を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、比較例１及び４ではシリカ粉末の割合が２００質量部であっては流動性が悪化し成型することが困難であったので、シリカ粉末の割合を１５０質量部とした。
【００２４】
（１）組成物の流動性
エポキシ当量１８５のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂９０質量部とシリカ粉末１０質量部を、自公転型混練機（株式会社シンキー製：あわとり練太郎）を用いて公転２０００ｒｐｍ・自転６００ｒｐｍにて１０分混合し、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製：ＴＶＥ−３０Ｈ）にて１ｒｐｍのときの粘度を測定した。
（２）光透過率とその経時変化
エポキシ樹脂硬化体の初期光透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製「Ｖ−５３０型」）を用い６００ｎｍの波長で測定した。その後、エポキシ樹脂硬化体に超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製ＭＬ−５０１Ｃ／Ｂ、主波長３６５ｎｍ）により紫外線を１週間照射した後の経時光透過率を測定した。良好な光透過率は８０％以上である。
【００２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のシリカ粉末は、組成物の充填材や、シリカ焼結体の製造原料などに使用できる。また、本発明の組成物は、ＬＥＤ封止用組成物や、各種成型物の製造原料に使用することができる。