(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）で表される紫外線安定性単量体から選ばれる少なくとも一種と、下記式（３）及び（４）で表される単量体から選ばれる少なくとも一種と、グリシジル（メタ）アクリレートとを含む単量体組成物をラジカル重合してなる重合体に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、側鎖に二重結合当量２００〜３０００で重合性二重結合を有することを特徴とする重合性アクリルポリマー。
【化１】
0004620816.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【化２】
0004620816.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【化３】
0004620816.tif 000011
（式中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ6は低級アルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素、ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【化４】
0004620816.tif 000012
（式中、Ｒ8は炭素数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
単量体組成物が下記式（５）で表される単量体をさらに含有する請求項１記載の重合性アクリルポリマー。
【化５】
0004620816.tif 000013
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記重合体に（メタ）アクリル酸を反応させる際にエステル化触媒としてオクテン酸亜鉛を用いる請求項１または２記載の重合性アクリルポリマー。
【請求項４】
前記重合体に（メタ）アクリル酸を反応させる際に禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを用いる請求項１から３いずれか一項記載の重合性アクリルポリマー。
【請求項５】
前記単量体組成物をラジカル重合する際に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いる請求項１から４のいずれか一項記載の重合性アクリルポリマー。
【請求項６】
前記単量体組成物をラジカル重合する際に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用い、かつ、前記重合体に（メタ）アクリル酸を反応させる際にエステル化触媒としてオクテン酸亜鉛を、禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを用いる請求項１または２記載の重合性アクリルポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期耐候性、高硬度及び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する紫外線安定性アクリルポリマー及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、長期間にわたって優れた光沢を保持し、しかも変色しない高硬度、耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する重合性アクリルポリマー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗膜などの耐候性を向上させるため、樹脂組成物に低分子量の紫外線安定剤や紫外線吸収剤を添加することがこれまで一般的に行われてきたが、当該樹脂組成物から紫外線安定剤や紫外線吸収剤がブリードアウトするといった問題が生じていた。そこで、熱可塑性樹脂組成物から低分子量の紫外線安定剤や紫外線吸収剤がブリードアウトすることによる性能劣化などを防止するために、従来重合性二重結合を有する紫外線安定剤や紫外線吸収剤を用いて、これらを単独重合あるいは共重合させて紫外線安定剤や紫外線吸収剤を高分子化しそのブリードアウトを抑制する手段が採られていた。例えば、特開平３−２４１７１号公報には、紫外線安定性単量体などを含む単量体組成物をラジカル重合してなるアクリルポリオールが開示されており、特公平７−４９４５３号公報には紫外線安定性単量体及び紫外線吸収性単量体等を含む単量体組成物をラジカル重合してなるアクリルポリオールが開示されている。これらはいずれもブリードアウトさせることなく、長期に渡って紫外線安定能や紫外線吸収能を持続させるものの、その硬化方法（メラミン硬化、イソシアネート硬化）の点から硬度に限界があるため耐擦り傷性が十分ではなく、しかも高硬度塗膜にすると被膜が脆く強靱性が不十分であった。
【０００３】
一方、従来から塗膜に耐擦り傷性を付与するために、表面硬度を高める種々の硬化性樹脂が開発・検討されてきた。たとえば、特公昭４５−１５６３０号公報には、グリシジル型エポキシ基含有アクリルポリマーにメタクリル酸を付加させて重合性二重結合を導入した重合性のアクリルポリマー（公知例▲１▼）、特開平６−１００７９９号公報には、シクロヘキシルメタクリレートを繰り返し単位としたグリシジル型エポキシ基含有アクリルポリマーにアクリル酸を付加させて重合性二重結合を導入した重合性アクリルポリマー（公知例▲２▼）が、それぞれ開示されている。
【０００４】
しかしながら、公知例▲１▼のアクリルポリマーにメタクリル酸を付加させて重合性二重結合を導入しただけのポリマーでは、電子線によって硬化したときの塗膜の耐候性は決して満足の行くものではない。また公知例▲２▼では、耐擦り傷性には優れるものの光沢保持性や耐変色性といった耐候性は未だ不十分である。
【０００５】
以上のように、これまでのポリマーは、耐擦り傷性が十分ではなく、また高硬度にすると被膜が脆く強靱性が不十分となるといった問題がある。さらに光沢保持性や耐変色性といった耐候性が不十分であるといった問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、本発明者が、紫外線安定性単量体を一成分とする共重合体の使用を鋭意検討した結果、特定構造を有する紫外線安定性単量体を繰り返し単位の一部として含み、かつ側鎖に重合性二重結合を有する重合性アクリルポリマーの硬化塗膜が、高硬度で耐擦り傷性及び耐候性に優れるという新たな知見に基づきなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願の発明に係るポリマーは、下記式（１）及び（２）で表される紫外線安定性単量体から選ばれる少なくとも一種を含む単量体組成物をラジカル重合してなる重合体の側鎖に重合性二重結合を有することを特徴としている。
【０００８】
【化６】
0004620816.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００１０】
【化７】
0004620816.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００１２】
また本発明の重合性アクリルポリマーは、単量体組成物が下記式（３）、（４）及び（５）で表される単量体から選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする。
【００１３】
【化８】
0004620816.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ6 は低級アルキレン基を表し、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素、ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【００１５】
【化９】
0004620816.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ8 は炭素数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ9 は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１７】
【化１０】
0004620816.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。）
【００１９】
本発明の重合性アクリルポリマーは、式（１）及び（２）で表される紫外線安定性単量体から選ばれる少なくとも一種と、官能基を有する単量体とを含む単量体組成物をラジカル重合して得られた重合体に、該官能基と反応する官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて製造するのがよい。
【００２０】
以下本発明の内容を詳述する。本願請求項１に係る発明の重合性アクリルポリマーでは、特定構造の紫外線安定性単量体を含有していることによって、優れた耐候性を示す。かかる作用については未だ十分には解明されていないが、おそらく、ピペリジン骨格のＮ−置換基が酸化されて生成するＮ−オキシラジカルによって、ポリマーの光開始反応で生じるアルキルラジカルが捕捉されることが当該作用の主ではないかと推測される。
【００２１】
また従来と同様に重合可能な紫外線安定剤を使用することによって、紫外線安定剤の重合組成物からのブリードアウトといった問題を解消した。さらに、当該ポリマーは側鎖に重合性二重結合を有するので、自己架橋性ポリマーとなり、高硬度で耐擦り傷性に優れる。またアクリルポリマーであることから、共重合されるモノマーの側鎖アルキル基の長さや芳香環の有無により物性バランスがとれやすい。
【００２２】
また、上記重合性アクリルポリマーは、特定構造を有する紫外線吸収性単量体を併用することにより耐候性の点において著しい相乗効果を奏する。さらに特定構造の不飽和単量体をさらに含有してもよい。当該不飽和単量体は、立体的にかさ高い置換基を持つために、電子線又は紫外線による硬化のような塗膜に内部ひずみを生じやすい硬化方法において、塗膜の内部ひずみを緩和させる効果があり、塗膜にクラックを生じさせることなく、長期耐候性がさらに向上する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する一般式（１）、（２）の紫外線安定性単量体において、式中、Ｒ1 で示される置換基は水素原子またはシアノ基で構成され、Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基で構成され、Ｒ4 で示される置換基が水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基で構成され、Ｘで示される置換基が酸素原子またはイミノ基で構成されるピペリジン類である。
【００２４】
上記Ｒ4 で示される置換基とは、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基など鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基などである。
【００２５】
前記一般式（１）で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらの一種のみを用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん一般式（１）の紫外線安定性単量体はこれら化合物に限定されるものではない。
【００２６】
前記一般式（２）で表される紫外線安定性単量体として、具体的には、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これら一種のみを用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。なお一般式（２）の紫外線安定性単量体はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明における前記一般式（３）で表される紫外線吸収性単量体は、式中、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基で構成され、Ｒ6 は低級アルキレン基で構成され、Ｒ7 は水素原子またはメチル基で構成され、Ｙは水素、ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。
【００２８】
上記式中、Ｒ5 で表される置換基は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基であり、Ｒ6 で表される置換基は、具体的には炭素数１〜６のアルキレン基であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基であり、Ｙで表される置換基は、水素；フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素などのハロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基：シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基：フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基など炭素数１〜６の低級アルコキシ基；シアノ基；ニトロ基である。
【００２９】
前記一般式（３）で表される紫外線吸収性単量体としては、具体的には２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−３' −ｔ−ブチル−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−ブチル−３' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。一般式（３）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
また前記一般式（４）で表される紫外線吸収性単量体は、式中、Ｒ8 で表される置換基は炭素数２または３のアルキレン基で構成され、Ｒ9 で表される水素原子またはメチル基で構成されるベンゾトリアゾール類である。
【００３１】
上記式中、Ｒ8 で表される置換基は、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などである。
【００３２】
前記一般式（４）で表される紫外線吸収性単量体としては、たとえば、２−〔２' ヒドロキシ−５' −（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３' −ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。一般式（４）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合してもよい。
【００３３】
本発明に係る一般式（５）に表される不飽和単量体は、式中、Ｒ10で示される置換基が水素原子またはメチル基で構成され、Ｚで示される置換基が置換基を有してもよいシクロアルキル基で構成される不飽和単量体である。
【００３４】
上記式中、Ｚで表される置換基は、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基などである。
【００３５】
本発明に係る一般式（５）に表される不飽和単量体としては、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの一種または二種以上が使用できる。
【００３６】
本発明の重合性アクリルポリマーは、アクリル系単量体を主たる単量体とし、その他の共重合可能な不飽和単量体との共重合ポリマーであってもよい。
【００３７】
本発明で使用するアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸などのアクリル系カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＭ」）、フタル酸とプロピレングリコールから得られるエステルジオールの（メタ）アクリル酸モノエステルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートおよびその塩などのその他アクリル系単量体などを挙げることができ、これらの一種または２種以上が使用される。これらの中でも、プラスチック基材との密着性の点からイミド（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００３８】
その他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテルなどが挙げられ、必要に応じてこれらの一種または二種以上が使用できる。
【００３９】
各種単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）、（２）で表される紫外線安定性単量体の合計使用量は、ポリマー組成物全量に対して０．１〜３０ｗｔ％とすることが望まれる。より好ましい範囲について述べると、下限側として好ましくは０．５ｗｔ％、さらに好ましくは１ｗｔ％である。他方上限側として好ましくは２０ｗｔ％、さらに好ましくは１５ｗｔ％である。紫外線安定性単量体の合計使用量が０．１ｗｔ％よりも少ない場合は、アクリルポリマーの耐候性が不十分となり、３０ｗｔ％よりも多い場合は、電子線や紫外線を照射した際に硬化を阻害するおそれがある。
【００４０】
一般式（３）、（４）で表される紫外線吸収性単量体の合計使用量は、ポリマー組成物全量に対して０．１〜３０ｗｔ％とすることが望まれる。より好ましい範囲について述べると、下限側として好ましくは０．５ｗｔ％、さらに好ましくは１ｗｔ％である。他方上限側として好ましくは２０ｗｔ％、さらに好ましくは１５ｗｔ％である。０．１ｗｔ％よりも少ないと紫外線安定剤との相乗効果が不十分となり、耐候性が不十分となることがある。３０ｗｔ％よりも多いと電子線や紫外線を照射した際に着色の原因となるおそれがあるからである。
【００４１】
一般式（５）で表される不飽和単量体の使用量は、ポリマー組成物全量に対して５〜８０ｗｔ％とすることが望まれる。より好ましい範囲について述べると、下限側として好ましくは１０ｗｔ％、さらに好ましくは１５ｗｔ％である。他方上限側として好ましくは７０ｗｔ％、さらに好ましくは５０ｗｔ％である。５ｗｔ％よりも少ないと、硬化の際にクラックが生じやすくなるばかりでなく、耐候性が不十分となり、他方８０ｗｔ％よりも多いと、硬化塗膜が脆くなるおそれがあるからである。
【００４２】
本発明の重合性アクリルポリマーは、式（１）及び（２）で表される紫外線安定性単量体から選ばれる少なくとも一種と、官能基を有する単量体とを含む単量体組成物をラジカル重合して得られた重合体に、該官能基と反応する官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて製造することができる。
【００４３】
重合性二重結合を導入するために用いる官能基の具体例としては、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、酸アミド基（アミノカルボニル基）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。これらの官能基を有する共重合可能な単量体の具体例は、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エチルイソシアネート（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、フマル酸アミド、フタル酸アミド、（メタ）アクリレート、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
重合性官能基を導入するために用いられる化合物の具体例としては、官能基がエポキシ基、オキサゾリン基の場合には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する化合物；官能基がイソシアネート基の場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；官能基がカルボキシル基の場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；官能基が水酸基の場合には、エチルイソシアネート（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体、（メタ）アクリレート、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；官能基が酸アミド基の場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基又はヒドロキシル基含有単量体；官能基がアミノ基の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００４５】
本発明のアクリルポリマーの二重結合当量は、２００〜３，０００がよく、好ましくは３００〜１，５００、さらに好ましくは３５０〜１，０００がよい。二重結合当量が３，０００より多いと、硬度不足、耐擦り傷性が不十分となることがあり、２００より少ないと、経時的に硬化塗膜にクラックが生じやすくなり、耐候性不良となる。
【００４６】
また単量体成分を共重合させる際の重合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の重合方法が採用され得る。例えば、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの重合方法が使用できる。溶液重合法を用いて単量体成分を重合させる場合に用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。もちろん使用し得る溶媒がこれら溶媒に限定されるものではない。これら溶媒は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。なお、溶媒の使用量は生成物の濃度などを考慮し適宜定めればよい。
【００４７】
また単量体組成物を共重合させる際には重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、たとえば２，２' −アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２' −アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、要求される重合体の特性値などから適宜決定されるべきものであり、特に限定はないが、単量体成分全量に対して０．０１〜５０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００４８】
反応温度は、特に限定されるものではないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。なお反応時間は、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４９】
また重合性アクリルポリマーは、アルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、塗装鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラスなどの無機素材；木材、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック、あるいは木材や紙などの有機素材などからなる各種成型物、棒、基板またはフィルムなどの基材に塗布されて被膜を形成することができる。塗布は浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコータ、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装などの方法により行うことができる。また、重合性アクリルポリマーの被膜を基材に形成させた後に成形加工することもできるし、重合性アクリルポリマーを単独で成形加工することもできる。その後にそれら成形加工物に紫外線や電子線を照射し硬化させることによって最終成形物が得られる。
【００５０】
重合性アクリルポリマーの側鎖に架橋性水酸基が含まれる場合、メラミン樹脂やイソシアネート化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を併用することができる。この場合、電子線又は紫外線硬化及び加熱硬化されて塗膜が形成される。
【００５１】
重合性アクリルポリマーは、使用に際し種々の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、塗料などの被膜形成用組成物に一般に使用されるレベリング剤；黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体などの顔料；顔料分散剤；抗酸化剤；粘性改質剤；耐光安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機・無機防炎剤；滴下防止剤；溶融流改質剤；静電防止剤などが挙げられる。
【００５２】
重合性アクリルポリマーが、紫外線照射によって硬化されて使用される場合、その硬化方法は、使用する光重合開始剤、紫外線を発生させる光源の種類、光源と塗布面との距離などの条件によっても異なってくるが、例えば波長１，０００〜８，０００オングストロームの紫外線を通常数秒間、長くとも数十秒間照射する方法を挙げることができる。
【００５３】
電子線照射によって硬化されて使用される場合には、たとえば通常５０〜１０００ｋｅｖ、好ましくは１００〜３００ｋｅｖの加速電圧で、吸収線が１〜２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を照射する方法を挙げることができる。電子線照射は大気中で行ってもよいが、窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。
吸収線量については、被膜中に残存する重合性二重結合が被膜物性に影響しないまで照射することができる。
【００５４】
紫外線照射または電子線照射後、必要に応じて加熱を行い、硬化を一層進行させてもよい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお特に断りのない限り、実施例および比較例に記載された「部」は重量部を、「％」は「重量％」を示すものとする。
【００５６】
例１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに酢酸ブチル２００部を仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら９０℃に加熱する。紫外線安定性単量体としての４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４５部、グリシジルメタクリレート９０部、ブチルメタクリレート１６５部、および開始剤としての２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５部の混合物を４時間かけて仕込物に滴下し、滴下後さらに２時間加熱する。つぎに、窒素と酸素の混合ガスを吹き込みながら１１０℃に昇温し、アクリル酸５１部、エステル化触媒としてのテトラフェニルホスホニウムブロマイド０．５１部、禁止剤としてのメトキノン０．０５部の混合物を３０分かけて滴下する。滴下後さらに６時間反応させて側鎖にアクロイル基を有するアクリルポリマーの６５％溶液を得る。この得られた溶液の酸価は１５ｍｇＫＯＨで、数平均分子量は１４，３００であった。
【００５７】
次に後述する方法によって、生成された上記アクリルポリマーを板上に塗膜化し、耐候性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
例２〜１３
表１および表２に示す組成物、配合量で例１と同様に重合してアクリルポリマー溶液を製造し、後述する方法によって生成したアクリルポリマーを板上に塗膜化し、耐候性評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００５９】
比較例１
紫外線安定性単量体は添加せず、グリシジルメタクリレート９０部、ブチルメタクリレート２１０部、および開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部を使用し、反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして重合を行った。次に窒素と酸素の混合ガスを吹き込みながら１１０℃に下げて、アクリル酸５１部、エステル化触媒としてのテトラフェニルホスホニウムブロマイド０．５１部、禁止剤としてメトキノン０．０５部を使用する以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂の６１％溶液を得た。この溶液の酸価は１０ｍｇＫＯＨで、数平均分子量は５，３００であった。
【００６０】
後述の方法によって試験板を作成し、耐候性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
紫外線安定性単量体は添加せず、シクロヘキシルメタクリレート１２０部を添加し、グリシジルメタクリレート９０部、ブチルメタクリレート４５部、ブチルアクリレート７５部、および開始剤としてのてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部を使用し、反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして重合を行う。次に窒素と酸素を吹き込みながら１１０℃に昇温し、アクリル酸３４部、エステル化触媒としてオクテン酸亜鉛０．６８部を使用し、禁止剤の添加量としての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０３部を使用する以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂の６１％溶液を得た。この溶液の酸価は８ｍｇＫＯＨで、数平均分子量は５，０００であった。
【００６２】
後述の方法によって試験板を作成し、耐候性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
実施例１の紫外線安定性単量体の添加量を１５部とし、さらに紫外線吸収性単量体としての２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール１５部添加し、シクロヘキシルメタクリレート１２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、ブチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレート７５部を使用し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部を使用し、反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして重合を行う。重合生成物であるアクリル系樹脂の側鎖に重合性二重結合は付加しない。これによりアクリル樹脂の６０％溶液を得た。この溶液の数平均分子量は１６，３００であった。
【００６４】
後述する方法によって試験板を作成し、耐候性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（重合性アクリルポリマーの評価）
上記実施例・比較例で得られた重合性アクリルポリマーを次のような方法によってそれぞれ硬化させ、蛍光ＵＶ凝縮試験（ＱＵＶ試験）用の試験板を作成し耐候性の評価を行った。
【００６６】
重合性アクリルポリマーの硬化
紫外線硬化（ＵＶ）
重合性アクリルポリマー１００部に、ラジカル光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ダロキュアー２９５９」）１部とレベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部とを加えてよく攪拌し、所定の粘度となるよう調整した。アクリル白板（日本テストパネル社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成した。アイグラッフィクス社製の紫外線照射装置（水銀ランプ、１２０ｗ／ｃｍ、照射距離２０ｃｍ、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ．）を用いて、試験板に紫外線を２回照射し試験板を得た。
【００６７】
電子線硬化１（ＥＢ１）
重合性アクリルポリマー１００部に、レベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加えてよく攪拌し、所定の粘度となるよう調整した。アクリル白板（日本テストパネル社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成した。日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子線照射装置（窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋｖ、線量１０Ｍｒａｄ．）を用いて試験板に電子線を照射して試験板を得た。
【００６８】
電子線硬化２（ＥＢ２）
重合性アクリルポリマー１００部に、実施例７ではメラミン樹脂（三井サイアナミド社製「サイメル３２５」）２５部、実施例１０ではイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製「スミジュールＢＬ３１７５」）２０部をレベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加えてよく撹拌し、所定の粘度となるよう調整した。
【００６９】
白エナメルをコートしたアルミ板に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケータを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成した。
【００７０】
日新ハイボルラージ社製のエリアビーム型電子線照射装置（窒素雰囲気中、加圧電圧２００ｋｖ、線量１０Ｍｒａｄ）を用いて試験板に電子線を照射し、その後実施例７では１４０℃で３０分間、実施例１０では１６０℃で３０分間加熱硬化させて試験板を得た。
【００７１】
電子線硬化３（ＥＢ３）
重合性アクリルポリマー５０部と白顔料（石原産業社製「ＣＲ−９５」）４０部とを予め塗料化しておく。つぎに塗料化された重合性アクリルポリマー５０部とレベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加えてよく攪拌し、所定の粘度となるよう調整した。アクリル白板（日本テストパネル社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成した。日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子線照射装置（窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋｖ、線量１０Ｍｒａｄ．）を用いて試験板に電子線を照射して試験板を得た。
【００７２】
強制乾燥Ａ
アクリルポリマー１００部に、イソシアネート（住友バイエルウレタン社製「スミジュールＮ３５００」）１４部とレベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加えてよく攪拌し、所定の粘度となるよう調整した。アクリル白板（日本テストパネル社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成した。
【００７３】
耐候性評価
耐候性の測定は、「ＪＩＳＫ５４００−１９７６」に準拠して行った。具体的には、ユウブコン「ＵＶＣＯＮＵＣ−１」（東洋精機製作所社製）を用い、照射７０℃×４ｈｒと湿潤５０℃×４ｈｒとを１セットとするサイクル試験を繰り返して行い、ＱＵＶが３０００ｈｒとなった後の黄変度（「Δｂ」と記す。）と光沢保持率（「ＧＲ」と記す。）を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００  6.14の鉛筆引っかき試験（鉛筆硬度試験）を行い、スリ傷による評価を行った。
【００７５】
耐擦り傷性
クレンザー分散液（濃度５％）をしみ込ませたフェルトを、２００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけながら硬化した塗膜に押し当て、往復５０回のラビングを行った後の光沢保持率（ラビング後の光沢値をラビング前の光沢値で割り、１００倍した値）を測定し、耐擦り傷性を評価した。光沢保持率が大きい程、耐擦り傷性は高い。
【００７６】
【表１】
0004620816.tif 000007
【００７７】
【表２】
0004620816.tif 000008
【００７８】
ＨＡＬＳ１：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＨＡＬＳ２：１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＵＶＡ１：２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ２：２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３' −ｔ−ブチルフェニル] −４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ−１００：脂環式エポキシモノマー（ダイセル化学工業社製）
ＩＰＯ：２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮＣＯ：２−メタアクロイル−オキシエチル−イソシアネート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＳＴ：スチレン
ＩＡ：イミドアクリレート（「アロニクスＴＯ−１４２９」東亜合成社製）
開始剤１：２，２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
開始剤２：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
Ａ−２００：脂環式エポキシモノマー（ダイセル化学工業社製）
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
エステル化触媒１：テトラフェニルホスホニウムブロマイド
エステル化触媒２：オクテン酸亜鉛
禁止剤１：メトキノン
禁止剤２：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
＊：クラック発生
【００７９】
表１から明らかなように、特定構造の紫外線安定性単量体を含み、かつ側鎖に重合性二重結合を有する重合性アクリルポリマーを使用すると、いずれの硬化方法においても、初期の光沢は良好な値を示し、ＱＵＶが３０００ｈｒ後でもΔｂが５以下と低い値となっていることがわかる。また光沢保持率ＧＲ（％）はいずれの実施例においても９５％以上と高い値を示している。さらに塗膜の硬度は３Ｈ以上と固く、耐擦り傷性も９０％以上と良好であった。
【００８０】
一方紫外線安定性単量体を含まない比較例１，２では、初期の光沢はよい結果を示しているものの、いずれの場合も耐候性試験途中で塗膜にクラックが生じた。
【００８１】
また紫外線安定性単量体は含まれているが重合性二重結合を側鎖に含まない比較例３では、初期光沢は良好であるものの、ＱＵＶが３０００ｈｒ後の光沢保持率は９０％と実施例に比べ悪い値となっている。また塗膜の硬度はＨと実施例に比べ柔らかく、耐擦り傷性も７５％と悪い値となっている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の重合性アクリルポリマーでは、重合可能な紫外線安定剤を使用するため、重合組成物からの溶出やブリードアウトといった問題は生じることがなく耐候性に優れる。また当該ポリマーは側鎖に重合性二重結合を有するので、自己架橋性ポリマーとなり、高硬度、耐擦り傷性に優れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１のアクリル酸を付加する前のアクリルポリマーのＮＭＲチャート図である。
【図２】例５のアクリル酸を付加する前のアクリルポリマーのＮＭＲチャート図である。
【図３】例９のアクリル酸を付加する前のアクリルポリマーのＮＭＲチャート図である。
【図４】例９のアクリル酸を付加した後のアクリルポリマーのＮＭＲチャート図である。
【図５】例９のアクリル酸を付加した後のアクリルポリマーのＵＶ吸収スペクトル図である。
【図６】本願比較例１のアクリル酸を付加する前のアクリルポリマーのＮＭＲチャート図である。
【図１】
0004620816.tif 000014
【図２】
0004620816.tif 000015
【図３】
0004620816.tif 000016
【図４】
0004620816.tif 000017
【図５】
0004620816.tif 000018
【図６】
0004620816.tif 000019