(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ジアゾ樹脂塩、（Ｃ）エチレン性二重結合を２個以上有する重合可能な化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、および（Ｅ）有機ホウ素塩を含有することを特徴とする近赤外または赤外線照射用の感光性組成物であって、
前記感光性組成物がイミダゾール化合物をさらに含有し、
前記感光性組成物の全固形分に対して、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、１０〜９５重量％であり、前記ジアゾ樹脂塩の含有量が、１〜５０重量％であり、前記エチレン性不飽和化合物の含有量が、１〜６０重量％であり、前記赤外線吸収剤の含有量が、０．５〜２０．０重量％であり、前記有機ホウ素塩の含有量が、０．５〜３０．０重量％であり、前記イミダゾール化合物の含有量が、０．５〜１０．０重量％である
感光性組成物。
【請求項２】
支持体上に、請求項１に記載の感光性組成物を設けてなる感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に関し、さらにこれを利用した感光性平版印刷版に関する。さらに詳しくは、紫外線照射または赤外線レーザー照射により画像形成可能なネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネガ型感光性組成物またはネガ型感光性平版印刷版としては、ジアゾ樹脂塩とアクリル系樹脂あるいはポリウレタン系樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂とを主な感光層成分とし、紫外線露光により露光部分が光硬化し、現像液に対する溶解性が減少することを利用し、未露光部分を現像溶解除去して非画像とすることで露光部を画像とするものがあり、通常コンベンショナルネガ型ＰＳ版とも称されている。
【０００３】
また、レーザーによる直接描画、製版可能な高感度の感光性組成物も開発され、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物からなり、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）で製版可能なフォトポリマー系感光性組成物が実用化されている。
【０００４】
近年、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、例えば、特許文献１には、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブロンステック酸、および赤外吸収剤からなる平版印刷版が開示されている。この系は赤外吸収剤が吸収した光が熱に変換され、発生した熱により熱酸発生剤を分解させて酸を発生し、その後の加熱工程（プレヒート）で、発生した酸がレゾール樹脂を硬化させ、現像液に対する溶解性を減少させ、画像を得るものである。しかしながら、プレヒートによる非画像部の地汚れや現像不良が発生しやすく、また、加熱に関わる非効率性、非経済性が大きな問題点である。
【０００５】
上記波長領域で感応する光重合（フォトポリマー）系感光性組成物としては、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等に開示されている。これらに開示されている光重合系感光性組成物は、いずれも赤外吸収剤と光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物とバインダー樹脂から成っており、感光層上にはポリビニルアルコール等を用いた保護層（オーバーコート層）を設けている。このオーバーコート層が主として水溶性のために、高湿度雰囲気下では、版同士がブロッキングしたり、また、現像の際に、オーバーコート層除去のためのプレ水洗が必要となることや、感光性印刷版を製造する時には、感光層塗布後にさらにオーバーコート層を塗布しなければならない等の製造上の不便さが有る。
【０００６】
このようなオーバーコート層を必要としない光重合系感光性組成物が、特許文献６、特許文献７に開示されている。しかしながらこれらのものは、高感度にするがために、感光層を軟弱にする傾向にあり、そのため、取扱い作業上または現像処理工程上で、感光層表面がキズついたり、長期の高温高湿雰囲気下で、感度低下を引き起こすなどの問題点がある。
【０００７】
また、近赤外波長領域で感応するジアゾ系感光性組成物として、特許文献８に、光を吸収し熱を発生する物質と、分子内に２個以上のジアゾニオ基を有するジアゾニウム化合物を含むネガ型画像記録材料が開示されているが、これだけでは感度や、支持体との密着性が悪く、画像になりにくいなどの問題点がある。
【特許文献１】特開平7-20629号公報
【特許文献２】特開平2000-122273号公報
【特許文献３】特開平2000-122274号公報
【特許文献４】特開平2000-131833号公報
【特許文献５】特開平2000-131837号公報
【特許文献６】特開平2002-244288号公報
【特許文献７】特開平2003-315990号公報
【特許文献８】特開平7-306528号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、紫外線照射後または近赤外から赤外領域に発振波長を有する固体レーザーや半導体レーザーで照射後、アルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性組成物に関するものであり、高感度で、支持体との密着性や耐キズ性に優れ、高耐刷性を有し、さらにオーバーコート層を必要としない感光性組成物および感光性平版印刷版を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明によると、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ジアゾ樹脂塩、（Ｃ）エチレン性二重結合を２個以上有する重合可能な化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、および（Ｅ）有機ホウ素塩を含有する近赤外または赤外線照射用の感光性組成物であって、前記感光性組成物がイミダゾール化合物をさらに含有し、前記感光性組成物の全固形分に対して、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、１０〜９５重量％であり、前記ジアゾ樹脂塩の含有量が、１〜５０重量％であり、前記エチレン性不飽和化合物の含有量が、１〜６０重量％であり、前記赤外線吸収剤の含有量が、０．５〜２０．０重量％であり、前記有機ホウ素塩の含有量が、０．５〜３０．０重量％であり、前記イミダゾール化合物の含有量が、０．５〜１０．０重量％である感光性組成物、ならびに支持体上に、該感光性組成物を設けた感光性平版印刷版が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
以下に詳細に説明するように、本発明にかかる感光性組成物を設けた感光性平版印刷版は、オーバーコート層を必要とせず、紫外線露光またはレーザー露光した後、コンベンショナルＰＳ版と同じようなアルカリ現像液で現像可能であり、高感度で、支持体との密着性や耐キズ性に優れ、高耐刷性を有する印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。もっとも、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。本発明によると、赤外レーザー等により照射された近赤外または赤外線は、赤外吸収剤により吸収され、熱に変換される。発生した熱によりジアゾ樹脂塩が熱分解し、これによりジアゾ樹脂塩の現像液に対する溶解性が減少する。これと同時に、この波長域の光が照射された際、有機ホウ素塩は、ラジカル発生剤としての役割を果たし、重合性化合物を重合させる。有機ホウ素塩は、特に二重結合基を有するような樹脂が存在すると、その基に重合性化合物を絡めさせて、より高分子とする。これにより、皮膜強度が向上し、高感度で、支持体との密着性に優れ、耐刷性もアップすると考えられる。従って、ジアゾ樹脂塩または有機ホウ素塩のどちらかが抜けると、支持体との密着性が悪くなり、画像部にキズが入りやすく、画像の欠落、剥離などが生じやすくなる。また、紫外線が照射された際には、ジアゾ樹脂塩が紫外光（約３００〜５００ｎｍ）で光分解し、現像液に対する溶解性を減少させる性質を有しており、コンベンショナルネガ型ＰＳ版用感光性組成物としても利用できる。
【００１３】
本発明において、（Ａ）成分として利用されるアルカリ可溶性樹脂は、現像液であるアルカリ水溶液に可溶性と膨潤性をもつことが望ましい。そのようなアルカリ可溶性樹脂としては、以下のアクリル共重合体やポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００１４】
特に限定されるものではないが、本発明に使用されるアクリル共重合体は、下記（１）〜（１０）から選ばれるモノマーを、従来知られているグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いて共重合させることにより得られる。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メチルアクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルアクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（７）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（８）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００１５】
上記アクリル共重合体のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは１，５００〜３００，０００のものが用いられる。Ｍｗが上記範囲より小さいと十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が悪くなり、現像できなくなる。
【００１６】
特に限定されるものではないが、本発明に使用されるポリウレタン樹脂としては、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜１８０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲にあり、フィルム形成性、溶剤可溶性のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂などが有用である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の場合には、フィルム形成性、つまり均一な感光層表面が形成しづらくなる場合があり、また、表面のベタ付きも発生しやすくなる場合があるので好ましくない。また、Ｔｇが１８０℃以上の場合には、アルカリ可溶性が悪くなり、現像不良が起きやすくなる場合があるので好ましくないためである。ここで、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて測定した。なお、上記ポリウレタン樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、従来用いられていた任意のポリウレタン樹脂を用いることができる。
【００１７】
一般的に、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、主鎖あるいは側鎖にカルボキシル基を有する基を含有するポリウレタン樹脂であり、好ましくはジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を含有するジオール化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が含まれる。
【００１８】
さらに、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、特開平2002-311579号に記載されているような側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の２重結合基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂などが特に好ましい。
【００１９】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂を合成するにあたり、好ましく使用されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ジイソシアネート化合物として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルー４，４'−ジイソシアネート、へキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシキロヘキシルー２，４−（または２，６）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサンなどが挙げられる。
【００２０】
また、本発明に使用されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、カルボキシル基を有するジオール化合物として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−２，２−ジヒドロキシエチルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００２１】
上記カルボキシル基を有するジオール化合物のポリウレタン樹脂中における含有率は２０〜５０モル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。２０モル％未満では、現像性が悪くなる場合があり、グリシジルメタクリレートの付加割合も狭くなり、５０モル％を超えると、現像時の画像強度が悪くなるのと同時にその他のジオール成分を含有できなくなる場合がある。
【００２２】
また、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物も使用することができ具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ジオール化合として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシレンカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００２３】
上記の側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の２重結合基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタンの合成は、上記ジイソシアネート化合物と上記カルボキシル基を有するジオール化合物およびカルボキシル基を有しないジオール化合物とを非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。次いで、得られた基本骨格となるポリウレタンにグリシジルメタクリレートを付加反応させることにより、当該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成することができる。使用するジイソシアネート化合物とジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマーの末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類または、アミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００２４】
また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、１段階目の基本骨格となるポリウレタン中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、高耐刷性の効果が難しくなる場合があり、７０％以上の導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００２５】
その他のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂としては、特開平7-64286号、特開2000-275832号各明細書に記載されているものなどが使用できる。
【００２６】
上記のアクリル共重合体やポリウレタン樹脂の他に、本発明の感光性組成物には、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等を添加することもできる。
【００２７】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、単独でも二種以上を混合して用いてもよい。添加量は、本発明の感光性組成物よりなる感光層に対して（すなわち、感光性組成物の全固形分に対して）１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。添加量が１０重量％以上の場合は、耐刷性が良くなり、９５重量％以下では感度がより良くなるため好ましい。
【００２８】
上記したように、本発明にかかる感光性組成物は、（Ｂ）ジアゾ樹脂塩を含有する。上記したように、ジアゾ樹脂塩は、赤外吸収剤により発生させられた熱により、熱分解し、現像液に対する溶解性が減少する。従って、ジアゾ樹脂塩を含有することで、支持体との密着性が良好となり、画像部にキズが入りにくくなり、画像の欠落、剥離などが生じにくくなる。
【００２９】
本発明において、（Ｂ）成分として利用されるジアゾ樹脂塩は、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジアゾジフェニルエ−テル骨格または４−ジアゾジフェニルスルフィド骨格を有するジアゾ単量体とアルデヒドまたはカルボキシル基を有するアルデヒド類との縮合物、あるいは前記アルデヒド類と縮合可能な芳香族化合物との共縮合体などで知られているジアゾ樹脂を、有機塩または無機塩の形にしたものを用いることができる。
【００３０】
上記ジアゾ単量体の具体例としては、４−ジアゾジフェニルアミン、４'−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４'−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４'−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４'−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４'−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジアゾジフェニルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３'−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエ−テル、４'−メトキシ−４−ジアゾジフェニルエ−テル、４'−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルエ−テル、４−ジアゾジフェニルスルフィド、４'−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００３１】
上記アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキシル酸などが挙げられる。また、上記アルデヒド類の代わりに、４，４'−ジメトキシメチルジフェニルエ−テルを用いて縮合することもできる。
【００３２】
上記アルデヒド類と縮合可能な芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−ヒドロキシケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ｐ−メトキシケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、ｐ−ヒドロキシシンナミリデン酢酸などが挙げられる。
【００３３】
上記ジアゾ単量体、アルデヒド類、芳香族化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。また、上記ジアゾ樹脂は、これらを公知の方法で縮合させることで合成できるほか、市販のものを用いることができる。上記ジアゾ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、従来用いられていた任意のジアゾ樹脂を用いることができる。
【００３４】
上記ジアゾ樹脂と反応して有機塩を形成する有機化合物の例としては、特公昭40-2203号、特公昭41-6813号、特公昭47-1167号などに記載された化合物、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，５−キシレンスルホン酸、長鎖あるいは分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、上記ジアゾ樹脂と反応して無機塩を形成する無機化合物の例としては、特公昭40-2203号、特開昭54-98613号、米国特許4093465号などに記載された化合物、具体的にはホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタングステン酸、チオシアン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明の感光性組成物を感光層にした場合、当該感光層における（Ｂ）成分のジアゾ樹脂塩の含有量は、感光層の全固形分に対して（すなわち、感光性組成物の全固形分に対して）、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。１重量％未満では、光硬化力が悪く画像になりにくい場合がある。また、５０重量％を超えると、感度が遅くなったり、耐刷力が悪くなる場合がある。
【００３６】
上記したように、本発明にかかる感光性組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を２個以上有する重合可能な化合物を含有する。上記したように、近赤外または赤外線が照射された際、有機ホウ素塩は、ラジカル発生剤としての役割を果たし、重合性化合物を重合させる。有機ホウ素塩は、特に二重結合基を有するような樹脂が存在すると、その基に重合性化合物を絡めさせて、より高分子とする。これにより、皮膜強度が向上し、高感度で、支持体との密着性に優れ、耐刷性もアップすると考えられる。
【００３７】
エチレン性二重結合を２個以上有する重合可能な化合物としては分子量１０００以下のモノマーから分子量１０００以上のオリゴマー、ポリマー領域のものまで種々のものを用いることができる。このような化合物としては不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等、不飽和アルコールとイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。
【００３８】
より具体的には、本発明において、（Ｃ）成分として用いられるエチレン性二重結合を２個以上有する重合可能な化合物として、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
上記エチレン性二重結合を２個以上有する重合可能な化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。また、上記エチレン性二重結合を２個以上有する重合可能な化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、従来用いられていた任意のジアゾ樹脂を用いることができる。
【００４０】
上記のエチレン性不飽和化合物の添加量は、感光層の全固形分に対して（すなわち、感光性組成物の全固形分に対して）好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％である。添加量が１．０重量％以上の場合は、感度がより早くなり、６０重量％以下では、画像部（露光部）の耐キズ性がより向上するので好ましい。
【００４１】
上記したように、本発明にかかる感光性組成物は、（Ｄ）赤外線吸収剤を含有する。赤外吸収剤は、その発生する熱により、ジアゾ樹脂のジアゾ部分を熱分解させる目的と、ラジカル発生剤に対する増感剤の目的のために用いる。すなわち、上記したように、赤外レーザー等により照射された近赤外または赤外線は、赤外吸収剤により吸収され、熱に変換される。発生した熱によりジアゾ樹脂塩は熱分解し、現像液に対する溶解性が減少する。一方で、近赤外または赤外線が照射された際、有機ホウ素塩は、ラジカル発生剤としての役割を果たし、重合性化合物を重合させるが、赤外線吸収剤により発生する熱により、有機ホウ素塩からのラジカルの発生が促進される。
【００４２】
本発明の（Ｄ）成分として利用される赤外線吸収剤は、近赤外または赤外線（好ましくは波長７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下、さらに好ましくは波長７００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の光）の照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質が好ましい。本発明に用いられる赤外線吸収剤として、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでモル吸光係数εが１０5以上である赤外吸収色素である。
【００４３】
上記赤外吸収色素として、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。
【００４４】
これらの色素は、公知の方法によって合成することができる。また、以下のような市販品を用いることもできる。
日本化薬株式会社：ＩＲ７５０（アントラキノン系），ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系），ＩＲ８２０（ポリメチン系），ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系），ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−１０，ＣＹ−２０
大日本インキ化学工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ  ８１２０
みどり化学株式会社：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１
その他、株式会社日本感光色素、住友化学工業株式会社等の各社からも、上記色素は市販されている。
【００４５】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、感光層の全固形分に対して（すなわち、感光性組成物の全固形分に対して）好ましくは０．５〜２０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５．０重量％である。添加量が０．５重量％以上の場合は、感度がより早くなり、２０．０重量％以下では、非画像部（露光部）の現像性がより向上するので好ましい。
【００４６】
上記したように、本発明にかかる感光性組成物は、（Ｅ）有機ホウ素塩を含有する。上記したように、近赤外または赤外線が照射された際、有機ホウ素塩は、ラジカル発生剤としての役割を果たし、重合性化合物を重合させる。有機ホウ素塩は、特に二重結合基を有するような樹脂が存在すると、その基に重合性化合物を絡めさせて、より高分子とする。これにより、皮膜強度が向上し、高感度で、支持体との密着性に優れ、耐刷性もアップすると考えられる。
【００４７】
本発明において、（Ｅ）成分として利用される有機ホウ素塩は、エチレン性不飽和化合物をラジカル重合させるために、ラジカル発生剤として用いられ、有機ホウ素アニオン−対カチオン錯体が好ましく用いられる。有機ホウ素アニオンとして、例えば、特開昭62-143044号、特開平9-188685号、特開平9-188686号、特開平9-188710号等に記載のものが挙げられるが、特にｎ−ブチル−メチル−ジフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリナフチルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリ（ｔ−ブチルフェニル）ホウ素アニオン等が好ましい。
【００４８】
また、対カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、有機ホウ素塩の添加量は、感光層の全固形分に対して（すなわち、感光性組成物の全固形分に対して）好ましくは０．５〜３０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜２５．０重量％である。添加量が０．５重量％以上の場合は、感度がより早くなり、３０．０重量％以下では、非画像部（露光部）の現像性がより向上するので好ましい。なお、上記有機ホウ素塩は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。
【００５０】
本発明の感光性組成物には、さらにイミダゾール化合物を含有するのが好ましい。イミダゾール化合物は、ラジカル発生剤として用いられ、高感度にするために利用される。当該イミダゾール化合物として、具体的にはヘキサアリールビスイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（４−メトキシフェニル）イミダゾール二量体などが挙げられる。
【００５１】
上記イミダゾール化合物の添加量は、感光層の全固形分に対して（すなわち、感光性組成物の全固形分に対して）好ましくは０．５〜１０．０重量％、さらに好ましくは０．６〜８．０重量％である。添加量が０．５重量％以上の場合は、感度がより早くなり、１０．０重量％以下では、非画像部（露光部）の現像性がより向上するので好ましい。なお、上記イミダゾール化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。
【００５２】
本発明の感光性組成物には、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。例えば、本発明の感光性組成物の着色を目的として、染料または顔料などを添加することができる。当該染料として、油溶性染料および塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリ−ン、ビクトリアブル−、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学工業(株)製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業(株)製）、オイルグリーン等が好ましい。
【００５３】
当該顔料として、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド、インダンスレンブルー等が好ましい。
【００５４】
これらの染料または顔料の添加量は、感光層の全固形分に対し、０．０５〜１０．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜８．０重量％である。０．０５重量％以上であると、画像形成層の着色が十分で画像が見やすくなり、１０．０重量％以下であると、現像後の非画像部に染料の残渣が残りにくくなるので好ましい。
【００５５】
また、ジアゾ樹脂塩の保存安定剤として、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、２−メトキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、ベンゾフェノン誘導体などを添加することができる。
【００５６】
本発明の感光性組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の好適例としては、ソルビタントリステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（例えば、商品名「エマルゲン４０４」花王(株)製）等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤が感光層中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【００５７】
本発明の感光層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。
【００５８】
特に限定されるものではないが、上記成分を溶媒に溶かした感光液を、支持体上に感光液を塗布することにより、感光層を設け、これにより感光性平版印刷版を製造することができる。
【００５９】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは二種以上を混合して使用することができる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００６０】
塗布する方法はとしては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６１】
上記支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６２】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、おおよそ０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．３ｍｍである。
【００６３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭53-123204号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、一般的に硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
【００６４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０重量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜４．０ｇ／ｍ2が適当で、０．５ｇ／ｍ2より少ないと耐摩耗性が悪くなり、４．０ｇ／ｍ2以上であると、陽極酸化の孔に染料などが染み込みやすくなるので好ましくない。
【００６５】
陽極酸化を施された後、アルミニウム板は、さらに、例えばケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独あるいは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルフォスフォン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による表面もしくは裏面被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００６６】
さらに、上記支持体として、特開平10-297130号に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００６７】
以上のように感光性組成物が塗布された感光性平版印刷版に、さらにその表面にマット層を設けることもできる。感光性平版印刷版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、合紙を間に入れて積み重ねた時の合紙と版との離脱性をよくするためである。
【００６８】
また、上記のような版同士の離脱性や、版と合紙との離脱性を向上させる目的で、感光層中へマット剤を含有させる場合もある。
【００６９】
本発明の感光性平版印刷版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜８５０ｎｍが好ましい。また、紫外線露光用の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。発光波長としては、３００〜５００ｎｍが好ましい。
【００７０】
本発明の感光性平版印刷版の現像に用いられる現像液および現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、オクタン酸ナトリウム、アルキルアミン類およびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの水溶液が使用できる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて用いられる。
【００７１】
上記現像液および現像補充液には、必要に応じて界面活性剤および／または溶剤を添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００７２】
上記陰イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。
【００７３】
上記溶剤としては、アルコ−ル類、エ−テル類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶剤が好ましく、この種の溶剤として、ベンジルアルコ−ル、フェニルグリコールなどが挙げられる。さらに、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明の合成例と実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００７５】
［合成例１：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の合成］
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）２６．８ｇ（０．２モル）、ポリエステルポリオールＡ（ＯＨ当量５４５）２７．３ｇ（０．０２５モル）、ポリプロピレングリコール（ＯＨ当量１９８）９．９ｇ（０．０２５モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、グリシジルメタクリレート（分子量１４２．２）１４．２ｇ（０．１モル）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加して１００℃で４時間、加熱攪拌した。その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより１２０ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基への導入率は５０％重量平均分子量は６１，０００であった。
【００７６】
なお、上記合成の際に用いたポリエステルポリオールＡは、以下のようにして作成した。すなわち、５００ｍｌの丸底フラスコにガラス製のヘリックスを付けたカラム（２５〜３０ｃｍ）を備えて、これにヘキサンを満たした水分測定用分留受け器を接続した。反応容器にアジピン酸１４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、エチレングリコール４１．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）および１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を入れて徐々に２００℃まで加熱し、８時間反応させた。反応終了後、加熱を止め、水分測定用分留受け器を取り外して蒸留連結管に置き換え、未反応出発物質および副生成物を２００℃（７．５ｍｍＨｇ）で１５時間かけて留去した。得られたポリエステルポリオールＡの収量は１７１．０ｇ、ＯＨ当量は５４５、含水量は０．０２重量％であった。
【００７７】
［合成例２：アルカリ可溶性アクリル共重合体の合成］
攪拌機、コンデンサーを備えた１Ｌの四ツ口フラスコに反応溶媒としてメチルセロソルブ２００ｇと下記組成の混合物を加えた。フラスコ内を１００℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、窒素ガス置換したのち１００℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水１０Ｌに投入したのち、濾過、乾燥した。収量約９７ｇ、重量平均分子量約５２，０００であった。
【００７８】
〔組成〕
・４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（１５ｇ）
・２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト（５０ｇ）
・メタクリル酸（５ｇ）
・メチルメタクリレ−ト（１０ｇ）
・アクリロニトリル（２０ｇ）
【００７９】
［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水で洗浄した。次いで、７０℃、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ2エッチングした後、さらに水洗を行い、次いで、１Ｎ塩酸およびアルミニウムイオン（２０ｇ／Ｌ）からなる電解液中で２００クーロン／ｄｍ2で電解研磨を行った。引き続き水洗した後、７０℃、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行なった後、３０℃の１５％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、２．０ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させた。水洗した後、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５重量％水溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理し、水洗、乾燥した。
【００８０】
［実施例１〜３］
次に、下記組成のような感光液［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］を用いて、上記アルミニウム板上に塗布し、乾燥させて、実施例１〜３にかかる感光性平版印刷版［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］を作製した。この時の塗布量は乾燥重量で１．８ｇ／ｍ2であった。
【００８１】
〔感光液［Ａ−１］〕
・アルカリ可溶性樹脂（合成例１）（２．００ｇ）
・４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンスルフォン酸塩（０．３０ｇ）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２．００ｇ）
・下記に示すシアニン系化合物（Ａ）（０．２ｇ）
・ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯体（０．６ｇ）
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ  （０．０８ｇ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（８０ｇ）
・エチレングリコールモノメチルエーテル（２０ｇ）
【００８２】
【化１】
0004620369.tif 000002
【００８３】
〔感光液［Ａ−２］〕
・アルカリ可溶性樹脂（合成例１）（２．００ｇ）
・４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンスルフォン酸塩（０．３０ｇ）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（２．００ｇ）
・上記に示すシアニン系化合物（Ａ）（０．２ｇ）
・ｎ−ブチル−トリ（ｔ−ブチルフェニル）ホウ素−テトラブチルアンモニウム錯体（０．５ｇ）
・２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（０．１ｇ）
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ  （０．０８ｇ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（８０ｇ）
・エチレングリコールモノメチルエーテル（２０ｇ）
【００８４】
〔感光液［Ａ−３］〕
・アルカリ可溶性樹脂（合成例２）（２．００ｇ）
・４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩（０．３０ｇ）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２．００ｇ）
・上記に示すシアニン系化合物（Ａ）（０．２ｇ）
・ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯体（０．６ｇ）
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ  （０．０８ｇ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（８０ｇ）
・エチレングリコールモノメチルエーテル（２０ｇ）
【００８５】
［比較例１］
次に比較例１として上記の感光液［Ａ−１］より有機ホウ素塩（ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯体）を除いた感光液［Ｂ−１］を作製し、感光液［Ａ−１］同様に塗布し、感光性平版印刷版［Ｂ−１］を作製した。
【００８６】
［比較例２］
比較例２として上記の感光液［Ａ−１］よりジアゾ樹脂塩（４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンスルフォン酸塩）を除いた感光液［Ｂ−２］を作製し、感光液［Ａ−１］同様に塗布し、感光性平版印刷版［Ｂ−２］を作製した。
【００８７】
［比較例３］
比較例３として上記の感光液［Ａ−２］より有機ホウ素塩（ｎ−ブチル−トリ（ｔ−ブチルフェニル）ホウ素−テトラブチルアンモニウム錯体）を除いた感光液［Ｂ−３］を作製し、感光液［Ａ−２］同様に塗布し、感光性平版印刷版［Ｂ−３］を作製した。
【００８８】
上記のように作製した実施例１〜３、比較例１〜３の各平版印刷版の性能評価を以下の通り行った。
【００８９】
［感度の評価］
上記各印刷版を、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（クレオ社製：TrendSetter 400QTM）を用いて、段階的に露光量を変化させて露光し、岡本化学工業(株)製のネガＰＳ版現像液を１：１に希釈した液を仕込んだ自動現像機（Raptor 85 Thermal(Glunz & Jensen社製)）にて、液温３０℃、現像時間１２秒で現像し、画像が完全ベタとして残るのに必要な最低露光量を感度として評価した。結果を下記表１に示す。
【００９０】
［耐キズ性の評価］
上記各印刷版を、上記の半導体レーザーを用いて、画像が完全ベタとして残るのに必要な最低露光量にて露光し、岡本化学工業(株)製のネガＰＳ版現像液で、上記と同じ方法で現像し、画像部を水洗しながらスポンジで擦り、画像の欠落程度、キズの付き易さを目視する。その結果を下記表１に示す。評価基準は以下の通りである。○：キズも画像の欠落も発生しない。△：スポンジのコスリ状にキズが発生し、その部分の画像の欠落が発生する。×：画像が全て欠落し、画像にならない。
【００９１】
［耐刷性の評価］
上記各印刷版を、上記の半導体レーザーを用いて、各版でベタ部が完全ベタになる最低露光量でベタ部と網点部を照射した後、上記と同じ方法で現像して各印刷版を得た。次いで、３オンスのPrisco3451Uと１．５オンスのAlkalessA6000を１ガロンの水に混合してなるPrisco社製湿し水を用い、オフセットインキ（大日本インキ化学工業(株)製、Ｆグロス墨）で、上質紙に印刷し、３％の網点が欠落するまでの刷り枚数を数える。その結果を下記表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004620369.tif 000003
【００９３】
表１から明らかなように、本発明の感光性平版印刷版は、オーバーコート層を必要とせず、感度が早く、支持体との密着性に優れ、耐キズ性や耐刷性に優れた赤外レーザー用印刷版である。なお、ジアゾ樹脂塩を添加することで、感度、耐キズ性、耐刷性、支持体との密着性が向上するのは、以下のように考えられる。すなわち、ジアゾ樹脂塩と例えばウレタン樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂との混合系で、紫外線または赤外線レーザーでの露光で、ジアゾ樹脂塩が光分解および／または熱分解することでアルカリ性現像液に溶解しづらくなり、画像として残りやすくなる。また一方で、有機ホウ素化合物と赤外線吸収剤は、赤外レーザーの照射でラジカルを発生し、エチレン性二重結合を有する化合物を重合させ、感光層全体をアルカリ性現像液に溶解しづらくさせる役割を有している。この２つの相乗効果により、アルカリ性現像液に対する溶解性を減少させる速度を速くさせ、また皮膜強度も向上する。このことは、感度が早くなる現象であり、また、皮膜強度が増加することで、感光層の対キズ性や支持体との密着性の向上に繋がり、結果的に耐刷性がアップするものと考えられる。
【００９４】
以上の理由により、感度アップや対キズ性防止のためのオーバーコート層は不必要となり、その結果、高温高湿雰囲気下においても、その影響を受けないので、ブロッキングや感度低下は発生しないと考えられる。