(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラネーニッケル触媒の製造法において、該製造法が以下
（１）
（ａ）以下：
（ｉ）アルミニウム４０〜９５質量％
（ｉｉ）ニッケル５〜５０質量％
（ｉｉｉ）鉄２０質量％まで
（ｉｖ）セリウム、セリウム混合金属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びマンガンから成る群から選択された１種以上の遷移金属１５質量％まで
を含む合金の溶融物と
（ｂ）延伸の主要な方向が回転軸に対して平行となるように延びた溝を用いて表面が構造化されている１個以上の回転式冷却ローラ又は回転軸から外側に延びている溝を用いて表面が構造化されている１個以上の回転式冷却プレート
とを接触させること
（２）前記の回転式冷却ローラ又は回転式冷却プレート上で溶融物を冷却及び凝固させること；
及び
（３）急速凝固された合金を１種以上の有機塩基及び／又は無機塩基を用いて処理すること
を含むことを特徴とする、ラネーニッケル触媒の製造法。
【請求項２】
前記接触が、形成された溶融物を溶融オーバーフロー法において溶融るつぼから回転式冷却ローラ上にオーバーフローさせることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記接触が、形成された溶融物中に溶融抽出法において回転式冷却ローラを浸漬させ、それによって形成された溶融物の一部を溶融抽出法において移動させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記接触が、溶融物を回転式冷却ローラ上に、又は逆方向に回転している２つの冷却ローラ間の間隙の中に流し込むことを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記接触が、溶融物を回転式冷却プレート上に流し込むことを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造されたラネーニッケル触媒。
【請求項７】
触媒の存在での１種以上の有機化合物の水素化を含む、有機化合物の水素化法において、触媒が請求項６記載のラネーニッケル触媒を含むことを特徴とする、有機化合物の水素化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長い耐用寿命と高い製造選択性とを有するラネーニッケル触媒の製造法に関する。本発明は、有機化合物の水素化、殊に、このラネーニッケル触媒の存在での芳香族ニトロ化合物の水素化にも関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ニトロ化合物、例えばニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、塩素化ニトロ芳香族化合物等のための水素化触媒としてのラネーニッケルの製造及び使用は公知であり、かつ文献に記載されている。例えば、R. Schroeter, Angew. Chem. 1941, 54, 229又はＥＰ−Ａ−０２２３０３５号を参照のこと。ラネーニッケル触媒の製造は、通常、アルミニウムとニッケルと場合により１種以上の他の亜族金属とを触媒前駆体として含む前合金(pre-alloy)から出発して行われる。合金は、例えば出発金属を溶融させるか又は反応的に粉砕することにより得られる。ラネーニッケル触媒は、出発合金を他の金属と合金化して、殊に高められた温度でのその活性、選択性及び安定性を改善することにより変性され得る。非常に幅広い多様な金属を触媒前駆体のＡｌ−Ｎｉ溶融物に添加することによるこの触媒のドーピングは公知であり、例えばＤＥ−Ａ４００１４８４号及びＤＥ−Ａ３５３７２４７号に記載されている。触媒前駆体はＡｌ−Ｎｉ金属溶融物の微粒化により製造されるか、又は、鋳造しその後機械的に粉砕することにより製造される。その後、例えばＤＥ−Ａ２７１３３７４号に記載されているような塩基を用いて合金からアルミニウムの一部又は全部を抽出することにより触媒を除去する。合金から得られた触媒の触媒活性は、とりわけ合金の質的及び量的組成、合金の構造及び構成に依存し、従って得られた触媒の構造及び構成に依存する。
【０００３】
芳香族ニトロ化合物の水素化は、しばしば大規模で行われる反応である。ラネーニッケル触媒は、しばしばこの目的のために使用される。触媒寿命、製造選択性、出発合金の構造及び組成及び凝固速度は、ほとんど相関関係にない。Ａｌ−Ｎｉ−付加的金属の３成分系において、殊に、出発合金は、結果的に生じる触媒中で活性を示さないか又はごくわずか示すに過ぎず、高い触媒消費量及び低い製造選択性を示す、多数の相を有することがある。ＤＥ−Ａ１９７５３５０１号には、触媒寿命を高め、従って触媒消費量を低下させることを目的として、ＲａＮｉ触媒を製造するために、急速凝固により製造される非晶質、殊に非晶質又は微晶質の合金を使用することが記載されている。前合金のための該刊行物に記載された製造法には、回転式冷却ローラ上に、又は２つの回転式冷却ローラ間の間隙中に金属溶融物を流し込むこと、及び溶融抽出が含まれる。
【０００４】
A. Molnar, G.V. Smith, M. Bartok, Advances in Catalysis, 36, 329-383(1989)によれば、溶融紡糸により、又は金属ストリップの製造により、１０４〜１０７Ｋ／ｓの高い冷却速度又は凝固速度を達成することができる。例えばこれは、合金溶融物を２つの回転式冷却ローラ間の間隙の上又は中へと押出すことにより、又は冷却された回転式プレート上に流し込むことにより、及び溶融抽出法（即ち、溶融抽出急速凝固技術(melt extraction rapid solidification technology)、ＭＥＲＳＴ）として、又は溶融オーバーフロー法（即ち、溶融オーバーフロー急速凝固技術(melt overflow rapid solidification technology)、ＭＯＲＳＴ）として当業者に公知である方法により達成されることができる。
【０００５】
溶融オーバーフロー技術では、金属溶融物流は薄層で水平オーバーフロー縁部を越えて回転式冷却ローラ上へ流動し、その際、急速凝固された金属繊維又は金属フレークが形成される。ローラ上への溶融物のオーバーフローは、例えば溶融るつぼを傾瀉させることによって可能となるが、しかし例えば溶融るつぼへと傾瀉するプランジャーを用いて溶融物を移動させることにより行うこともできる。合金が冷却金属表面上で冷却される際に合金が収縮する場合、及び回転式ローラの遠心力の結果として、フレーク又は繊維がその表面から飛散する。溶融オーバーフロー法は、空気中で、不活性ガス下で、又は真空チャンバ中で行うことができる。
【０００６】
溶融オーバーフロー法を用いた前合金の製造の技術は、特にＵＳ特許５１７０８３７号及びＵＳ特許４９０７６４１号に記載されている。
【０００７】
溶融抽出において、溶融るつぼの上方に備えられた回転式冷却ローラは、金属溶融物の表面と接触し、回転の結果として、急速に凝固された金属繊維を溶融物から引き抜く。合金が冷却金属表面上で冷却される際に合金が収縮する場合、及び回転式ローラの遠心力の結果として、フレーク又は繊維がその表面から飛散する。
【０００８】
溶融抽出は、空気中で、不活性ガス下で、又は真空チャンバ中で行うこともできる。
【０００９】
溶融抽出法を用いた前合金の製造の技術は、特に、O. Andersen, G. Stephani, Metal Powder Report, 54, 30-34 (1999)に記載されている。
【００１０】
急速凝固のもう１つの方法には、回転式冷却プレート上へ金属溶融物を流し込むこと、及び急速凝固された合金をプレートから接線方向へ放出することが含まれる。
【００１１】
冷却プレート上への流し込みは、空気中で、不活性ガス下で、またそれとは別に真空チャンバ中で行うことができる。
【００１２】
溶融オーバーフロー技術、溶融抽出技術において、及び回転式ローラ又は回転式プレート上への流し込みの場合には、A. Molnar, G. V. Smith, M. Bartok, Advances in Catalysis, 36, 329-383 (1989)の記載によれば、１０４Ｋ／ｓを極めて大きく上回る冷却速度を達成することができる。このような方法では、通常の急速凝固法、例えば水中での金属溶融物のアトマイゼーション（例えばＥＰ−Ａ−０４３７７８８号に記載されている）と比較して、望ましくない酸化物含分の形成が大幅に抑制される。
【００１３】
２つの回転式冷却ローラの間の間隙の上又は中への金属溶融物の流し込みにおいて、溶融オーバーフロー法において、溶融抽出法において、又は回転式冷却プレート上への金属溶融物の流し込みにおいて、通常は、継ぎ目の無い繊維又は継ぎ目の無いストリップが延性金属合金の製造において製造される。そのような継ぎ目の無い繊維又は継ぎ目の無いストリップの製造において使用される冷却ローラ又は冷却プレートは、回転方向に対して横への構造化を示さない表面を有する。溶融物を冷却及び凝固させるために、冷却ローラ又は冷却プレートの全表面が使用され、従って冷却能力は十分に利用される。結果として、極めて一様な高い凝固速度、及び極めて均一な微小結晶度の形成を達成することが可能である。回転方向に対して横への構造化なしの冷却ローラ及び冷却プレートの使用も殊に有利であり、それというのも、冷却ローラ又は冷却プレートの表面上のそのような構造は、製造された合金の微小構造に対して悪影響を示すためであり、それというのも、冷却ローラ又は冷却プレート上のそのような表面構造の初めと終わりの冷却速度は中間での冷却速度よりも低いからである。更に、延性金属合金は有利に継ぎ目の無い繊維又はストリップの形で製造され、それというのも、冷却ローラ又は冷却プレート上での合金の一様な凝固速度の結果として、急速に凝固しなかった凝集体の形成を最大限可能な範囲で抑制することができるためである。
【００１４】
しかしながら、高いアルミニウム含分を有するラネーニッケル前合金は延性材料ではなく脆性材料である。従って、例えば、先行技術によれば、溶融オーバーフロー法又は溶融抽出法による回転式冷却ローラ又は冷却プレートを用いたＲａＮｉ前合金の急速凝固は、繊維の長いフラグメント又は不規則な長さのストリップをもたらす。運搬の間、及び輸送の間に、製品容器中で連結及びもつれの傾向にあるこの不確定な長さの繊維及びストリップは流し込みが不可能であり、かつ充填及び運搬の際の明らかに低いかさ密度を有する。
【００１５】
従って、前合金の繊維又はストリップを、ダウンストリームに備えられた粉砕処理を用いて、運搬、輸送及び後処理のために適当な処理可能及び輸送可能なサイズにすることが必要である。この付加的な処理工程には、前合金の製造における装置及びエネルギーに関して付加的な支出を必要とする。更に、粉砕の間に供給された付加的なエネルギーは、前合金の金属構造及びその微小構造を変化させる。この機械的に誘導された再結晶は、例えばJ. Friedrich, U. Herr, K. Samwer, Journal of Applied Physics, 87. 2464 (2000)に記載されている。しかしながら前合金の粉砕が省略される場合、非常により大きな輸送容量が必要とされ、例えばコンベヤーベルト、コンベヤースクリュー又は空気流を用いた、連結し、かつもつれた合金の運搬が非常により困難となるか又は不可能となる。
【００１６】
従って、殊にニトロ芳香族化合物を水素化して相応するアミンへと変換するための触媒として適当であり、その際、この触媒が長い可使寿命及び高い選択性を有する、急速凝固されたＲａＮｉ触媒の製造のための単純かつ経済的な方法が求められている。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０２２３０３５号
【特許文献２】ＤＥ−Ａ４００１４８４号
【特許文献３】ＤＥ−Ａ３５３７２４７号
【特許文献４】ＤＥ−Ａ２７１３３７４号
【特許文献５】ＤＥ−Ａ１９７５３５０１号
【特許文献６】ＵＳ５１７０８３７号
【特許文献７】ＵＳ４９０７６４１号
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−０４３７７８８号
【非特許文献１】R. Schroeter, Angew. Chem. 1941, 54, 229
【非特許文献２】A. Molnar, G.V. Smith, M. Bartok, Advances in Catalysis, 36, 329-383(1989)
【非特許文献３】O. Andersen, G. Stephani, Metal Powder Report, 54, 30-34 (1999)
【非特許文献４】J. Friedrich, U. Herr, K. Samwer, Journal of Applied Physics, 87. 2464 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
それに応じて、本発明の課題は、急速凝固法により製造されたラネーニッケル前合金が連結又はもつれることなく、かつ付加的な支出なしで輸送しかつ更に処理することができるラネーニッケル触媒及びその単純かつ経済的な製造法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
横溝を用いて構造化された冷却ローラを、溶融抽出法のために、又は溶融オーバーフロー法のために、２つの冷却ローラの間の間隙の上又は中に流し込むために使用する場合、又は、回転軸から外側へ延びている溝を用いて構造化された冷却プレートを回転式冷却プレートの上に流し込むために使用する場合、ラネーニッケル前合金の粒径又は繊維サイズが、通常の急速凝固により得られた合金と比較して著しく低下され得ることが見出された。本発明により製造された短い繊維又は短いストリップは著しくより高いかさ密度を有し、流し込み可能であり、もつれの傾向がなく、かつ慣用のコンベヤー装置、例えばコンベヤーベルト、コンベヤースクリューを用いて容易に輸送することができる。驚異的にも、本発明により製造されたラネーニッケル触媒の触媒特性は、回転方向に対して横に構造化された表面を有しない冷却ローラ又は冷却プレート上での急速凝固による先行技術により製造されたラネーニッケル触媒の触媒特性を超える。これは、例えばジニトロトルエンの水素化において、ジニトロトルエンからのトルイレンジアミンの高められた収率、及び触媒の高められた寿命において認めることができる。
【００１９】
発明の概要
本発明はラネーニッケル触媒の製造法に関する。この方法は、（１）（ａ）以下：（ｉ）アルミニウム４０〜９５質量％（ｉｉ）ニッケル５〜５０質量％（ｉｉｉ）鉄２０質量％まで（ｉｖ）セリウム、セリウム混合金属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びマンガンから成る群から選択された１種以上の遷移金属１５質量％まで、及び（ｖ）場合により、付加的なガラス形成元素を含む合金の溶融物と（ｂ）１個以上の回転式冷却ローラ又は冷却プレートとを接触させること（２）前記の冷却ローラ又は冷却プレート上で溶融物を冷却及び凝固させること、及び（３）急速凝固された合金を１種以上の有機塩基及び／又は無機塩基を用いて処理することを含む。適当な冷却ローラは横溝を用いて構造化された表面を有し、適当な冷却プレートは回転軸から外側に延びている溝を用いて構造化された表面を有する。
【００２０】
図の簡単な説明
図１は、本発明の冷却ローラを示す。
【００２１】
図１ａは、通常、表面が横溝で構造化された平滑な冷却ローラを示す。
【００２２】
図１ｂは、冷却ローラの表面が横溝で構造化されている、溶融抽出／溶融オーバーフロー法のために使用される、縦に構造化された冷却ローラを示す。
【００２３】
図２は、放射状に延びている溝を有する冷却プレートを示す。
【００２４】
図３は、本発明の冷却プレートの上面図を示す。
【００２５】
図３ａは、放射状に延びている溝を有する冷却プレートの上面図を示す。
【００２６】
図３ｂは、弧状に延びている溝を有する冷却プレートの上面図を示す。
【００２７】
発明の詳細な説明
適当な冷却ローラの表面上の横溝は、この横溝が実質的に横方向に延びているという事実により特徴付けられる。即ち、これらの横溝は、その延伸の主要な方向が実質的に冷却ローラの回転軸に対して平行となるように延びており、かつ回転軸と４５°までの角度を囲む。
【００２８】
冷却ローラの横溝は有利に一直線であるが、例えばわずかにカーブ又は曲がっていてもよい。横溝は有利に冷却ローラの全長に亘り冷却ローラの回転軸の方向に延びている。しかしながら、横溝がローラの長さの一部にのみ亘って延びている構造も考えられ、かつ本発明のために適当である。
【００２９】
回転軸から外側に延びている冷却プレートの表面上の溝は、例えば放射線状に一直線であってもよいし、例えば弧の形にカーブしていてもよい。この溝は有利に回転軸から冷却プレートの縁部へと延びている。しかしながら、放射状又は弧の形の溝がプレートの半径の一部にのみ亘って延びているような構造も考えられ、かつ本発明のために適当である。殊に特別な合金組成物のために適当な、冷却プレートの表面上の溝、及び冷却ローラの表面上の溝のための幾何学的寸法は、実験を用いて用意に決定することができる。
【００３０】
本発明によれば、溝とは、表面における、チャネル、延長されたスロット又はその他の延長されたくぼみの任意の形状であると理解される。溝は所望の形状を有してよい。例えば、溝は三角形、正方形、半円形又は半卵円形であってよい。溝は有利に０．５〜２０ｍｍの最大深さ、及び０．５〜２０ｍｍの最大幅を有する。溝が１〜５ｍｍの深さ及び１〜１０ｍｍの幅を有するような実施態様は殊に有利である。
【００３１】
１０４Ｋ／ｓを上回る冷却速度が本発明による方法において達成される。
【００３２】
本発明は殊にラネーニッケル触媒の製造法に関する。この方法の１つの実施態様において、合金溶融物は溶融オーバーフロー法において溶融坩堝から回転式冷却ローラ上に流され、その上で冷却及び凝固され、その際、冷却ローラの表面は横溝を用いて構造化されている。
【００３３】
本発明は、殊に、溶融抽出法により、合金溶融物中に浸漬されている回転式冷却ローラを用いて合金溶融物から溶融物の一部を移動させ、その上で冷却及び凝固させ、その際、冷却ローラの表面は横溝を用いて構造化されているというラネーニッケル触媒の製造法の実施態様にも関する。
【００３４】
殊にラネーニッケル触媒の製造法に関する本発明の別の実施態様において、合金溶融物は回転式冷却ローラ上に、又は逆方向に回転している２つの冷却ローラ間の間隙の中に流し込まれる。溶融物を１個以上の回転式冷却ローラ上で冷却及び凝固させ、その際、冷却ローラの表面は横溝を用いて構造化されている。
【００３５】
本発明のその他の実施態様は、殊に、溶融物を回転式冷却プレート上に流し込み、その上で冷却及び凝固させるラネーニッケル触媒の製造法に関する。この実施態様における冷却プレートの表面は、冷却プレートの回転軸から外側に延びる溝を用いて構造化されている。
【００３６】
金属（合金）溶融物を１０４Ｋ／ｓより高い冷却速度で冷却することにより、準安定相及び平衡状態の外側にある構造を得て、かつ凝固された構造に凍結することができる。このようにして、構造の改善、即ち、１〜１０μｍ及びそれ未満、有利に＜２μｍの範囲内の、より小さな微結晶径が本発明による触媒において確立される。合金溶融物の急速凝固を１０４Ｋ／ｓより大きな冷却速度で行う場合、アモルファス合金、又は結晶質の領域とアモルファスの領域（これは以下で部分的なアモルファスと呼称される）とを有する合金、又は完全に微結晶質状態の合金が得られる。アモルファスという用語は、金属相に関連して、金属ガラス又は過冷却された固体溶融物としても分類され、結晶性の不在を意味する。
【００３７】
アモルファス構造又は部分的なアモルファス構造の形成は、更に、その他の合金金属の付加によりプラスの影響を受けることがある。本発明による触媒において、合金金属、例えば遷移金属が使用される。殊に、遷移金属には有利に、例えば、セリウム又はセリウム混合金属、並びにイットリウム及び／又は有利にバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はマンガンを含む選択された亜族元素０．５〜１％といった金属が含まれる。それとは別に、その他のガラス形成典型元素、例えば有利にホウ素、ケイ素、炭素及び／又はリンが付加的に存在してもよい。
【００３８】
本発明による触媒は、溶融オーバーフロー技術による、及び又溶融抽出技術による合金溶融物の急速凝固により製造されたアモルファス／部分的なアモルファス又は微結晶質合金をベースとしている。これらの触媒は本発明による構造化された冷却ローラを使用して、又は本発明による構造化された回転式プレート又は冷却ローラ上への合金の流し込みにより、又はそのような２つの冷却ローラ間の間隙中に合金を流し込むことにより製造される。本発明の触媒は、著しく高められた製造選択性、及び殊に高い反応温度、即ち＞１２０℃での触媒の寿命により、前合金がそのような高い凝固速度では凝固されなかった慣用のラネーニッケル触媒と区別される。本発明による触媒が有機化合物の大規模の水素化において使用される際に生じる最終生成物は増加し、生じる廃棄物の量は著しく低下する。この効果は、例えばジニトロトルエン又は他の芳香族ニトロ化合物の水素化による２，４−トルエンジアミン及び／又は２，６−トルエンジアミンの市販製品において、及び殊に添加溶剤なしでのそのような水素化において有利である。
【００３９】
しかしながら、本発明の方法により製造された触媒は、先行技術により製造された予め公知のラネーニッケル触媒と比較して、ニトロ化合物から相応するアミンへの水素化における高められた収率、及び触媒の高められた寿命によっても区別される。上記の通り、先行技術のラネーニッケル触媒は、冷却ローラ又は冷却プレート上での前合金の急速凝固により製造され、その際、冷却ローラ又は冷却プレートは、回転方向に対して横に構造化された表面を有しない。
【００４０】
急速凝固された合金からラネーニッケル触媒を製造するための、又は、アモルファス、部分的なアモルファス又は微結晶質合金を触媒前駆体として製造するための本発明の方法によれば、使用される合金は、（ｉ）アルミニウム４０〜９５質量％（ｉｉ）ニッケル５〜５０質量％（ｉｉｉ）鉄２０質量％まで、及び（ｉｖ）セリウム、セリウム混合金属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びマンガンから成る群から選択された１種以上の遷移金属１５質量％までを含む。合金が、（ｉ）アルミニウム５０〜９０質量％（ｉｉ）ニッケル１５〜５０質量％（ｉｉｉ）鉄１０質量％まで、（ｉｖ）セリウム、セリウム混合金属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びマンガンから成る群から選択された１種以上の遷移金属１０質量％までを含むことは有利である。（ｉ）アルミニウム６０〜８５質量％（ｉｉ）ニッケル１５〜４０質量％（ｉｉｉ）鉄６質量％まで、及び（ｉｖ）セリウム、セリウム混合金属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びマンガンから成る群から選択された１種以上の遷移金属１０質量％までを含む合金は殊に有利である。（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）、及び場合により（ｖ）の質量の相対％は合計で、合金の溶融物の１００質量％である。
【００４１】
本発明にために適当なこれらの合金溶融物は、例えば適当な質量割合での金属の誘導溶融により製造されることができる。
【００４２】
冷却ローラ又は冷却プレート上で得られるフレーク又は繊維の厚さは、一般に約１０〜約１５０μｍ、有利に約２０〜約１２０μｍ、更に有利に約３０〜約１００μｍである。冷却回転体（即ちローラ又はプレート）は有利に銅（即ちＣｕ）、銀（即ちＡｇ）のベース合金、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）をベースとする合金、又はステンレススチールから成る。これは、他の任意の金属材料から製造されてもよい。周囲空気、冷却されたガスを用いて、水を用いて、又は他の全てのガスもしくは液体の冷却媒体を用いて冷却ローラを冷却することができる。
【００４３】
ラネーニッケル触媒の排出は、場合により粉砕された急速凝固された合金のアルカリ処理により、１種以上の有機塩基及び／又は無機塩基の水溶液を使用して行われる。適当な塩基には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するのが有利である。合金のアルカリ処理を約５０〜約１５０℃の温度で行うことも有利である。使用する塩基の量は合金中に存在するアルミニウムの量に依る。塩基は、アルミニウムの量に対して、化学量論量で、過剰又はより少ない量で使用することができる。約１：１〜約１：１０で変動するアルミニウム対塩基の質量比、更に有利に約１：１．１〜約１：５の比は有利である。例えば、水溶液の一部又は全てをデカンテーション又は濾過し、繰り返し洗浄し、次いで付加的な洗浄溶液をデカンデーション又は濾過することにより触媒を単離することができる。水（例えば脱イオン水、蒸留水、飲用水又は工業用水）又は水中の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの溶液を洗浄溶液として使用する。
【００４４】
上記の急速凝固された、アモルファス、部分的なアモルファス又は微結晶質合金からの抽出により製造することのできる触媒は、（ｉ）アルミニウム１５質量％まで、（ｉｉ）ニッケル５０〜１００質量％、（ｉｉｉ）鉄５０質量％まで、及び（ｉｖ）セリウム、セリウム混合金属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びマンガンから成る群から選択された１種以上の遷移金属３０質量％までの残留量を含む。（ｉ）アルミニウム１０質量％まで、（ｉｉ）ニッケル６０〜１００質量％、（ｉｉｉ）鉄３０質量％まで、及び（ｉｖ）セリウム、セリウム混合金属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びマンガンから成る群から選択された１種以上の遷移金属３０質量％までを含む触媒は有利である。殊に有利な合金は、（ｉ）アルミニウム１０質量％まで、（ｉｉ）ニッケル７０〜１００質量％、（ｉｉｉ）鉄金属２０質量％まで、及び（ｉｖ）セリウム、セリウム混合金属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びマンガンから成る群から選択された１種以上の遷移金属２５質量％までを含む。（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の質量の相対％は合計で、本発明の触媒の１００質量％である。
【００４５】
本発明は、上記触媒の存在での有機化合物の水素化法にも関する。より具体的には、該方法は芳香族ニトロ化合物の水素化のためのものである。
【００４６】
水素化法において有機化合物として使用することのできる適当な出発材料には、殊に、芳香族ニトロ化合物、例えばニトロベンゼン、ニトロトルエンの異性体及び異性体混合物、塩素化ニトロ芳香族化合物、ジニトロナフタレン、及び有利に、ジニトロトルエンの異性体及び異性体混合物が含まれる。ニトロ化合物は有利に溶剤不含の方法で、即ち添加溶剤を使用せずに、約１００〜約２５０℃、有利に約１２０℃〜約２００℃の温度で、約５〜約１００バール、有利に約１０〜約５０バールの圧力で、反応媒体中に懸濁された触媒の存在で水素化される。反応媒体は、実質的に、生成物、相応して形成された水及び気相から成る。
【００４７】
溶剤に関して、例えばアルコール、有利にメタノール又は２−プロパノールを反応媒体に添加することも可能である。その他のニトロ化合物の水素化は、しばしば溶剤中で、例えばアルコール中で、有利にメタノール又は２−プロパノール中で、約５〜約２００バールの圧力で行われる。
【００４８】
水素化は、慣用の反応器中で、連続的に行うこともできるし非連続的に行うこともできる。連続的な方法又は処理の場合、反応器中に供給されるニトロ化合物の量は、同時に反応器から排出される反応生成物の量に相当する。
【００４９】
驚異的にも、触媒が本発明の方法により製造される場合、生産性が向上し、かつ製造コストは、非構造化冷却ローラを使用したローラ上での急速凝固により形成された前合金から製造された触媒と比較して低下している。本発明の触媒に関する、結果として生じた生産性の向上及び製造コストの低下の理由は、急速凝固された前合金のかさ密度の増加、コンベヤベルト、コンベヤスクリューを用いた、又は空気流中での改善された輸送可能性、輸送の間に必要な貨物空間の低下、及びそのような合金の粉砕にかかる支出の削減又は排除である。
【００５０】
図の詳細な説明
ここで、本発明の冷却ローラ及び冷却プレートの種々の実施態様を図解する図に関して言及する。
【００５１】
ここで、回転式冷却ローラ１の側面図である図１ａに言及する。この冷却ローラ１はその表面上に横溝２を有しており、この横溝２は回転式冷却ローラの回転軸３に対して平行に延びている。有利に、横溝２は、冷却ローラ１の全長に亘って、又は部分的な長さに亘って、冷却ローラの回転軸３の方向に延びている。
【００５２】
ここで、回転式冷却ローラ１の異なる実施態様の側面図である図１ｂに言及する。回転式冷却ローラ１はその表面上に横溝２を有しており、この横溝２は回転式冷却ローラの回転軸３に対して平行に延びている。有利に、横溝２は、冷却ローラ１の全長に亘って、又は部分的な長さに亘って、冷却ローラの回転軸３の方向に延びている。
【００５３】
ここで、回転式冷却プレートの平面図である図２に言及する。この実施態様において、冷却プレート４は放射状溝５を有しており、この放射状溝５は回転軸３から冷却プレートの縁部６へと外側に向かって延びている。
【００５４】
ここで、冷却プレートの上面図である図３ａに言及する。この実施態様において、冷却プレート４は溝５を有しており、この溝５は回転軸３から冷却プレート４の縁部６へと放射状に延びている。
【００５５】
最後に、本発明の冷却プレートの別の実施態様の上面図である図３ｂに言及する。この実施態様において、冷却プレート４は溝５を有しており、この溝５は回転軸３から冷却プレート４の縁部６へと弧状に延びている。
【００５６】
以下の実施例は、更に本発明の方法に関して更に詳説する。前記開示において述べた本発明は、これらの実施例により、精神及び範囲のいずれにおいても制限されるべきではない。当業者は、以下の方法の状態の公知の変法を使用することができることを容易に理解するであろう。別に記載が内限り、全ての温度は摂氏であり、全ての百分率は質量百分率である。
【実施例】
【００５７】
前合金の製造：
実施例１（本発明による）
表面構造化を伴う冷却ローラを用いた溶融オーバーフロー法による急速凝固による前合金Ａｌ８０Ｎｉ１７Ｆｅ３の製造
前合金２０ｋｇの製造に必要な量のアルミニウム、ニッケル及び鉄（Ａｌ  １６ｋｇ、Ｎｉ  ３．４ｋｇ、Ｆｅ  ０．６ｋｇ）を誘導炉中で溶融させ、その後、誘導加熱したるつぼ中に導入した。溶融物を、空気中で、水平オーバーフロー縁部を越えて、横溝（但し、横溝の間隔は約３０ｍｍである）を有する上方へと回転する構造化された冷却ローラ上に導いた。冷却表面から脱落した、及び上方に飛散した合金粒子を収集した。
【００５８】
実施例１ｂ（本発明による）
表面構造化を伴う冷却ローラを用いた溶融オーバーフロー法による急速凝固による前合金Ａｌ７１Ｎｉ２６Ｆｅ３の製造
前合金２０ｋｇの製造に必要な量のアルミニウム、ニッケル及び鉄（Ａｌ  １４．２ｋｇ、Ｎｉ  ５．２ｋｇ、Ｆｅ  ０．６ｋｇ）を誘導炉中で溶融させ、その後、誘導加熱したるつぼ中に導入した。溶融物を、空気中で、水平オーバーフロー縁部を越えて、横溝（但し、横溝の間隔は約３０ｍｍである）を有する上方へと回転する構造化された冷却ローラ上に導いた。冷却表面から脱落した、及び上方に飛散した合金粒子を収集した。
【００５９】
この合金粒子は、長さ約３０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍであった。
【００６０】
実施例２（本発明による）
表面構造化を伴う冷却ローラを用いた溶融抽出法による急速凝固による前合金Ａｌ８０Ｎｉ１７Ｆｅ３の製造
前合金１０ｋｇの製造に必要な量のアルミニウム、ニッケル及び鉄（Ａｌ  ８ｋｇ、Ｎｉ  １．７ｋｇ、Ｆｅ  ０．３ｋｇ）を誘導炉中で溶融させ、その後、誘導加熱したるつぼ中に導入した。横溝（但し、横溝の間隔は約３０ｍｍである）を有する回転式の構造化された冷却ローラの浸漬によって、空気中で、長さ約３０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍの繊維を溶融物から取り出した。冷却表面から脱落した、及び回転方向へと飛散した合金粒子を収集した。
【００６１】
実施例３ａ（本発明によらない）
表面構造化を伴わない冷却ローラ上への流し込みによる急速凝固による前合金Ａｌ８０Ｎｉ１７Ｆｅ３の製造
アルミニウム８０００ｇ、ニッケル１７００ｇ及び鉄３００ｇから成る前合金を誘導炉中に、酸化アルミニウムるつぼ中で溶融させ、銅鋳型中に鋳込んだ。プレ合金の全量は約１０ｋｇであった。棒状に前溶融されたインゴットを急速凝固装置のキャストオンノズルを有するるつぼ中に導入した。前合金の誘導溶融を約１５０℃の過熱を伴って約２分間行った。溶融物をアルゴンガスを用いて、０．１ｍｍで、表面構造化を伴わない回転式水冷銅ローラ上に押出した。凝固が生じた後にローラ表面から脱落した合金ストリップを収集した。
【００６２】
実施例３ｂ（本発明によらない）
表面構造化を伴わない冷却ローラ上への流し込みによる急速凝固による前合金Ａｌ８０Ｎｉ１７Ｆｅ３の製造
アルミニウム８００ｇ、ニッケル１７０ｇ及び鉄３０ｇから成る前合金を誘導炉中で溶融させ、急速凝固装置中に入れた。前合金の誘導溶融を約１００〜１５０℃の過熱を伴って行った。溶融物を、アルゴンガスを用いて、幅広ノズルを通して、表面構造化を伴わない回転式水冷銅ローラ上に押出した。凝固が生じた後にローラ表面から脱落した合金ストリップを収集した。
【００６３】
実施例４（本発明による）
表面構造化を伴う冷却ローラ上への流し込みによる急速凝固による前合金Ａｌ８０Ｎｉ１７Ｆｅ３の製造
Ａｌ８０Ｎｉ１７Ｆｅ３溶融物６０ｋｇの製造に必要な量のアルミニウム、ニッケル及び鉄（Ａｌ  ４８ｋｇ、Ｎｉ  １０．２ｋｇ、Ｆｅ  １．８ｋｇ）を誘導炉中で溶融させ、その後、加熱可能なるつぼ中に導入した。金属溶融物を、るつぼの底部のノズルを介して、横溝を有しかつ真空チャンバの内部に配置された回転式水冷冷却ローラ上に流し込んだ。横溝は約３０ｍｍの間隔で離れていた。それにより、長さ約３０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍの合金粒子を急速凝固により形成させた。冷却表面から脱落した、及び回転方向へと飛散した合金粒子を収集した。
【００６４】
実施例５（本発明による）
表面構造化を伴う冷却ローラ上への流し込みによる急速凝固による前合金Ａｌ７１Ｎｉ２６Ｆｅ３の製造
Ａｌ７１Ｎｉ２６Ｆｅ３溶融物６０ｋｇの製造に必要な量のアルミニウム、ニッケル及び鉄（Ａｌ  ４２．６ｋｇ、Ｎｉ  １５．６ｋｇ、Ｆｅ  １．８ｋｇ）を誘導炉中で溶融させ、その後、加熱可能なるつぼ中に導入した。金属溶融物を、るつぼの底部のノズルを介して、横溝（但し、横溝の間隔は相互に約３０ｍｍ離れている）を有しかつ真空チャンバの内部に配置されている回転式水冷冷却ローラ上に流し込んだ。それにより、長さ約３０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍの合金粒子を急速凝固により形成させた。冷却表面から脱落した、及び回転方向へと飛散した合金粒子を収集した。
【００６５】
前合金の機械的特性に関する試験
実施例１〜５で製造した前合金を、かさ密度、平均粒径及び輸送特性に関して試験した。所定の体積（即ち２リットル）の前合金を秤量することにより、かさ密度を測定した。流し込み可能性を評価するために、前合金を穏やかに振盪しながら測定容器から取り出した。顕著なもつれの場合、容器の内容物を、全体として取り出せるにすぎなかった。限定的に流し込みが可能である場合、又は流し込みが可能である場合には、個々の粒子凝集物、又は易流動性の個々の粒子をそれぞれ取り出すことができた。（幅、長さを評価するために）口径ゲージを用いて粒子を繰り返し測定することにより、又は（厚さを測定するために）電子顕微鏡を用いた断面像により平均粒径を測定した。
【００６６】
試験の結果を第１表にまとめる：
【００６７】
【表１】
0004739714.tif 000002
【００６８】
前合金からの触媒の製造
実施例６
水酸化ナトリウム７８２ｇを水３１２９ｇ中に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム溶液の温度を８０℃に調節した。窒素層下に、粉砕された微粉末の出発合金２００ｇを、温度が８０±２℃に維持され、かつフォームの形成が顕著になり過ぎないように、水酸化ナトリウム溶液に添加した。その後、反応混合物を約８０℃で３０分間撹拌した。その後、上澄み液を傾瀉により除去し、その後、残留物を水３１３ｇ中の水酸化ナトリウム７８ｇの溶液と撹拌しながら５分間処理する。この液を傾瀉により除去し、ｐＨ値が８〜９となるように触媒を水で洗浄した。触媒が水性スラリーの形で定量的に得られた。
【００６９】
ジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化
１０００ｍｌの容量を有し、かつガス発生撹拌機、水素供給導管及びニトロ化合物用の搬入導管、及び過剰の水素用の搬出バルブを備えたオートクレーブを使用した。反応混合物は、触媒を保持するフリットを経て反応器を去る。反応器中の温度を外部加熱又は冷却循環により調節した。反応器内部のコイル冷却導管は反応混合物の付加的な冷却をもたらした。２，４−ジアミノトルエン８０％と２，６−ジアミノトルエン２０％との混合物（ＴＤＡ）と水とを含む市販の混合物４８０ｇ（ＴＤＡ：水の質量比は６３：３７）、及び触媒５．０ｇ〜６．５ｇを反応器中に入れた。その後、反応器の内容物を水素を用いて圧力下に置き、加熱した。温度１８０℃及び圧力２６バールで、２，４−ジニトロトルエン８０％と２，６−ジニトロトルエン２０％との市販の混合物１２５ｇ／ｈを１時間毎に反応器中に導通し、触媒がなくなるまで水素化を行った。得られた水素化生成物を反応器から連続的に取り出し、後処理を行って、純粋なジアミノトルエン異性体混合物を生じさせた。
【００７０】
種々のラネーニッケル触媒を一連の水素化試験において試験した。結果を第２表に示す。試験した触媒はその前合金の組成及びその急速凝固の性質により第２表において特徴付けられる。その後、ラネーニッケル触媒を、そのように製造された前合金から実施例６と同様に製造した。実施例７及び８は、本発明によらずに製造された触媒を用いて行い、実施例９〜１２は本発明により製造された触媒を用いて実施した。
【００７１】
実施例７、８、９及び１０の比較は、同一の組成を有する本発明により製造された触媒が、ＤＮＴ（ジニトロトルエン）の水素化においてトルエンジアミン（ＴＤＡ）のより高い収率を達成し、かつより長い触媒寿命を有することを示す。
【００７２】
【表２】
0004739714.tif 000003
【００７３】
本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の精神および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１ａ】表面が横溝で構造化された平滑な冷却ローラを示す概略図。
【００７５】
【図１ｂ】通常、溶融抽出／溶融オーバーフロー法のために使用される、縦に構造化された冷却ローラ（該冷却ローラの表面は横溝で構造化されている）を示す概略図。
【００７６】
【図２】放射状に延びている溝を有する冷却プレートを示す概略図。
【００７７】
【図３ａ】放射状に延びている溝を有する冷却プレートの上面図。
【００７８】
【図３ｂ】弧状に延びている溝を有する冷却プレートの上面図。
【符号の説明】
【００７９】
１  回転式冷却ローラ
２  横溝
３  回転軸
４  冷却プレート
５  放射状溝
６  冷却プレートの縁部
【図１ａ】
0004739714.tif 000004
【図１ｂ】
0004739714.tif 000005
【図２】
0004739714.tif 000006
【図３ａ】
0004739714.tif 000007
【図３ｂ】
0004739714.tif 000008