(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化３】
0004634695.tif 000049
【化４】
0004634695.tif 000050
【化７】
0004634695.tif 000051
又は
【化８】
0004634695.tif 000052
（式中、
【化５】
0004634695.tif 000053
は、銅テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンであり、そして
【化６】
0004634695.tif 000054
は、ＦｅＣｐ2であり、ここでＣｐは、
【化２】
0004634695.tif 000055
（式中、Ｒ6は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、アミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ジアリールホスフィンまたは−ＣＨ2−ＰＡｒ2もしくは−ＣＨ（Ｍｅ）−ＰＡｒ2であるリン含有Ｃ1〜Ｃ4アルキル（ここで、Ａｒは非置換フェニルである）である）を有する、メタロセニルフタロシアニン。
【請求項２】
透明な基板、該基板上の記録層及び該記録層上の反射層、任意に保護層を含み、ここで該記録層が、請求項１記載のメタロセニルフタロシアニンを含む、光記録用媒体。
【請求項３】
書き込み速度が８倍速以上でオレンジブック仕様を満足する、請求項２記載の光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセニルフタロシアニン類、それらの混合物、それらの製造方法、および光記録のためのそれらの使用に関するものである。
【０００２】
本発明は、光によるデータ保存の分野において、好ましくは１回書き込み用の保存媒体のためのものである。これにおいては、情報は、書き込み部位および未書き込み部位における染料の異なる光学的性質によって保存される。この種の保存用媒体は、たとえば“ＷＯＲＭ”システム（write once read many（書き込み１回、読み出し多数回））として知られており、そしてさらに、たとえば“ＣＤ−Ｒ”または“ＤＶＤ−Ｒ”へと細分される。
【０００３】
ＷＯＲＭシステムでの、情報記録用の近赤外領域（ＮＩＲ領域）において照射光を吸収する染料の使用は、たとえばM. EmmeliusによってAngewandte Chemie, No.11, p.1475-1502(1989)に記載されている。レーザー照射は、この種の記録用材料にデジタル形式で情報を記録するために必要な吸光度変化を、物理的（たとえば昇華または拡散により）または化学的変化（たとえば染料のホトクロミー、異性化または熱分解）によって生起させることができる。
【０００４】
置換されたフタロシアニン類は、この種のＷＯＲＭシステムにおいて使用される染料の重要な種類を代表しているが、その理由は、それらが適切に置換されている場合に、通常存在する中心金属原子に関係なく、７００〜９００nmの領域で強いＮＩＲ吸収を有していることによる。
【０００５】
使用される記録層は、非常に厳しい要求、たとえばレーザー波長域における高い屈折率および低い吸光度、書き込まれたピットの高いコントラスト、異なるピット長を有するピットの均一性、日光の中および弱いレーザー光（読み出し時）下における高い光安定性、および同時に強いレーザー光（書き込み時）下において高感度を有していること、高度の長期安定性、低いノイズ、高い分解能、そして特に重要な面として、最適な書き込みパワーにおいて、ピット長の規定値からの系統的および無秩序的偏差（“ジッター（jitter）”）がきわめて小さいこと、などに適合しなければならない。
【０００６】
記録層は、一般に溶液から、たとえば回転塗布法によって適用されるので、たとえばＥＰ−Ａ−５１１５９８記載のように（そこでされているような極性および無極性溶媒の区別に関係なく）、染料は普通の溶媒に易溶性であるべきである。
【０００７】
ポリマー性またはオリゴマー性フタロシアニン、すなわち一般に連結橋として役立つ単結合または原子もしくは分子を介して結合している少なくとも２個のフタロシアニン単位を含む化合物は、光記録用としてそれ自体既知のものである。たとえば、ＪＰ−Ａ−５９０７３９９４は、フタロシアニンでつくられたマクロ環状体を主鎖の中に有しているポリマー記録材料を記載している。
【０００８】
ＪＰ−Ａ５９２２９３９６は、少なくとも２個の分子、たとえば中心原子としてバナジウムまたは酸化バナジウム、ＶＯ、を含有するフタロシアニンが、−ＣＯＯ基または少なくとも２個の−ＣＯＯ基を含有する単位によって互いに結合している染料オリゴマーを含む記録用材料を記載している。
【０００９】
ＪＰ−Ａ６２０５９２８５は、式Ｐｃ（ＣＯＮＨ−Ｌ−ＯＨ）nのフタロシアニン化合物であって、ここでＰｃが、中心原子、たとえばＣｏ（II）を含有するフタロシアニン基であり、ＬがＣ1〜Ｃ5アルキレンであり、そしてｎが１以上の数であり、そして重付加または重縮合によって重合することのできるものを記載している。
【００１０】
ＧＢ−Ａ２２５９５１７は、式（Ｑ−Ｘ−）qＰｃ（−Ｘ−Ｑ−Ｙ）p′のポリマー性フタロシアニンであって、ここでＸがＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＨ、Ｎ−アルキルまたはＮ−アリールであり、Ｑが炭素原子または芳香族もしくはヘテロ環状基であり、Ｙが連結橋を形成できる反応性基であり、そしてｐ≧２、ｑ≧０、１６≧（ｐ＋ｑ）であるものを記載している。
【００１１】
置換基としてフェロセン単位を少なくとも１個含有しているフタロシアニン化合物は、同様に既知である。すなわち、たとえばJ. Organomet. Chem. 468(1-2)(1994)205-212は、１、１″，１″″，１″″″−（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン−２，９，１６，２３−テトライル）テトラキスフェロセンを記載し、Chin. Chem. Lett. 4(4)(1993)339-342は、［１−（１１−フェロセニルウンデシル）−１′−［４−［４−［［９，１６，２３−トリス（２，２−ジメチルプロポキシ）−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン−２−イル］オキシ］フェノキシ］ブチル］−４，４′−ビピリジニウマト（２−）−Ｎ29，Ｎ30，Ｎ31，Ｎ32］亜鉛ジブロミドを記載し、New J. Chem. 21(2)(1997)267-271は、１，１″−［［９，２３−ビス（ドデシルチオ）−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン−２，１６−ジイル］ビス（ニトリロメチリジン）］ビスフェロセンを記載し、そしてJ. Organomet. Chem. 541(1-2)(1997)441-443は、［Ｃｐ（ｄｐｐｅ）Ｆｅ−ＣＮ−ＭｎＰｃ］2Ｏ（ここで、ｄｐｐｅ＝１，２−エタンジイルビス（ジフェニルホスフィン）；Ｃｐ＝シクロペンタジエニル；Ｐｃ＝フタロシアニン）の合成を記載している。
【００１２】
J. Chem. Soc., Commun. 1995, 1715-1716は、フェロセンカルボニルクロリドを、置換基としてヒドロキシ基を有する金属不含有のフタロシアニンと反応させ、対応するエステル化合物を形成させることによる、液晶性フェロセニルフタロシアニン類の合成を記載している。
【００１３】
Inorg. Chem. 37(1998)411-417は、中心原子に結合しているフェロセン単位を有する、ビス（フェロセンカルボキシラト）（フタロシアニナト）ケイ素の合成を記載している。
【００１４】
ＷＯ−Ａ９７２３３５４は、置換基として、とりわけ中心原子に結合したフェロセン単位を有するフタロシアニン類に基づいた光記録用材料を記載している。
【００１５】
ＷＯ−Ａ０００９５２２は、メタロセニルフタロシアニン、またはその二価金属、オキソ−金属、ハロ−金属もしくはヒドロキシ−金属との錯体であって、ここでフタロシアニンのフェニル環４個のうち少なくとも１個が、連結単位Ｅを介して結合している置換基として、メタロセン基を少なくとも1個保持しているもの（ここでＥは、−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−、−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−よりなる群から選ばれる原子または原子団の少なくとも２個の鎖からなる）を記載している。
【００１６】
コンピューターデータのための保管用およびバックアップ用媒体としてのＣＤ−Ｒの使用は、より速い書き込み速度をますます要求するようになっている。一方、オーディオ用媒体として使用する場合には、低速（１倍速（１×））が望まれる。このことは、記録層がこのような広域動作に向けて連続的に再最適化されなければならないことになり（最近までは１〜８倍速、現在は１〜１６倍速、将来は２４倍速以上）、このことが、使用される記録層に対して極端に高度な要求を課している。フタロシアニンを含む記録層は、中庸速度（２〜８倍速）について良好な計測値を示すが、１倍速では、コントラスト、およびピット長やランド長の規定値からの偏差、およびさらにそれらの無秩序ぶれ（“ジッター”）に関しても好ましいものではない、ということが知られている。
【００１７】
用語「コントラスト」とは、ピットおよびランド間の反射率の差、または高周波信号の対応する変調の振幅をいう。用語「ジッター」とは、特に、ピットが短すぎたり長すぎたりするのが原因となって、信号が変化してしまう時間的欠陥をいう。たとえば、ＣＤ−Ｒにおいては、ピットまたはランドの長さは３Ｔ〜１１Ｔの範囲で変化しうる（１．２m/s（１倍速）の速度では、１Ｔ＝２３１．４ns）。たとえば、３Ｔピットの長さがわずかに短すぎるか長すぎるかだけで、ＢＬＥＲの数値（＝ブロックエラー率；ＣＤ上に存在する物理的エラーの数をいう）を増加させ、したがって質を低下させる。適用される基準によると、ＢＬＥＲは１秒あたり２２０未満、そして現在の市場要求によると１秒あたり１０〜２０未満ですらなければならない。記録用媒体が適合すべき要求項目、および適用される基準（現在は“オレンジブック”に記載のもの）については、当業者が周知しており、したがってこの件に関するこれ以上の説明は不要である。
【００１８】
前述のフタロシアニン類に関連する困難を解決するために、種々の提案がなされている。特に、他の種類の染料、とりわけシアニン類と比べて比較的高い分解温度を下げる試みがなされてきた。
【００１９】
したがって、ＤＥ−Ａ４１１２４０２は、記録用薄膜として前述の波長域において吸収のあるフタロシアニンとシアニンの混合物（光吸収素子として）を提案している。しかしながら、ここでもまた、繰り返しの読み出しは、その光吸収剤を破壊することになって、所望の特性は達成されない。それに加えて、シアニン染料には光堅牢性がなく、このため通常は安定剤の添加が必要なことが知られている。
【００２０】
ＥＰ−Ａ６００４２７は、記録層が、フタロシアニンおよび添加剤、たとえばフェロセン誘導体、金属アセチルアセトナートまたはアンチノック剤を含む光記録用媒体を記載している。その特許出願によると、記載の添加剤を添加すると記録の質が改善されるという。しかしながら、不利益な点は、追加物質を添加剤の形で使用すること、および再使用を可能にするにはその活性物質の除去または濃度の再調整が必要なので、記録層製造の際に残留した染料の回収に困難があることである。
【００２１】
ＪＰ−Ａ８−１１８８００は、光記録用媒体であって、その記録層がフェロセン単位で置換されているアゾ化合物を含むものについて記載している。これらのアゾ化合物と、特にフタロシアニン類およびペンタメチンシアニン類との混合物についても記載している。ここでの不利な点は、該アゾ化合物または該フタロシアニン類をいずれも単独で用いた場合、満足できる記録層が得られないことである。
【００２２】
すでに前記で議論したＷＯ−０００９５２２は、光学的情報保存媒体において記録用材料として使用できるメタロセニルフタロシアニン類を記載しているが、それは、さらなる添加剤なしに、好ましくはＣＤ−Ｒに使用した場合に、先行技術のものに比べて顕著に改善された広域動作性（１〜８倍速）を発揮し、そして半導体レーザーの波長域（７７０〜７９０nm）において優れた記録および再生特性を示す。さらにまた、これらの化合物は、記録層の製造に使用した染料の回収のための、改善された方法を可能にする。しかしながら、これまでに知られている記録用材料は、非常に速い書き込み速度における高度化した要求を完全に満たすことはできない。特に、記録層の最適な厚みは、異なる書き込み速度域では異なっていることが分かっている。低書き込み速度（１〜２倍速）においては、不満足な低コントラスト（l１１）が一般に臨界パラメーターになり、これは比較的厚い層によって改善できるのに対し、一方、高書き込み速度（≧４倍速）においては、臨界パラメーターは一般に短いピットまたはランド（特にＬ３Ｔ）においては過度のジッターであり、これは比較的薄い記録層によって低減できる。他方、薄い層は、望ましいことではないが、与えられた書き込み速度に対して、より大きな書き込みパワーが必要になり、このため、与えられたレーザー出力において、達成可能な書き込み速度がやはり制限される結果になる。
【００２３】
したがって、広い帯域にわたって、すなわち低い（１〜２倍速）および非常に高い（≧１２倍速）書き込み速度の両者において、１種類の同一の層厚ですべての要求仕様に適合することができ、そしてまた比較的低いレーザー出力において書き込みができる、すなわち高感度を有する、改良された記録用材料に対する要求がある。さらにまた、製造上の理由からも、広域特性が、特定の層厚においてだけでなく、できるだけ広い厚み範囲、すなわち“加工窓”の範囲内で得られることが望ましい。加工窓を測る適切な物差しは、記録層の光学密度である。したがって、加工窓の幅が非常に大きな正の数値である記録用材料を有することが望ましいが、一方、負の数値であると、すべての仕様を広域にわたって満たすことのできるような層厚が存在しないことを意味している。
【００２４】
したがって、本発明の目的は、大きな加工窓、すなわち改良された正の加工窓、および高い感度を有する、新規な広域記録用材料を提供することである。特に、低い層厚、改良された再利用性、および３２倍速を超える、少なくとも４０倍速までの記録速度をもつ光記録用媒体が利用できるようにすることである。
【００２５】
それに応じて、特許請求の範囲に記載した混合物、メタロセニルフタロシアニン化合物、それらの製造方法、それらの使用、これら混合物または化合物を含む光記録用媒体、そしてさまざまな価値が見いだされた。
【００２６】
特に、本発明は、メタロセニルフタロシアニン類の混合物であって、
（ａ）式Ｉ：
【００２７】
【化１４】
0004634695.tif 000002
【００２８】
（式中、
Ｍ1は、二価金属、オキソ−金属基、ハロ−金属基もしくはヒドロキシ−金属基、または２個の水素原子であり、ここで配位子の１個または２個は、該二価金属原子、オキソ−金属基、ハロ−金属基またはヒドロキシ−金属基に結合していてよく、
Ｘは、ハロゲン、たとえば塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素であり、
Ｙ1は、−ＯＲ1、−ＯＯＣＲ2、−ＮＨＲ1、−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＳＲ1、好ましくは−ＯＲ1であり、
Ｙ2は、−ＣＨＯ、−ＣＨ（ＯＲ3）ＯＲ4、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ3、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨＲ5、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ3）Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）2-20ＯＨ、−ＣＨ2ＯＲ3、−ＣＨ2ＯＯＣ−Ｒ3、−ＣＯ−Ｒ3、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ3であり、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立に、非置換の、またはハロゲン−、ヒドロキシ−、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミノ−またはＣ2〜Ｃ20ジアルキルアミノ−置換のＣ1〜Ｃ20アルキルであって、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ11−（Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキルであってよい）で中断されていてもよく、
そして、Ｒ1およびＲ2はまた、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ18アリールまたはＣ7〜Ｃ18アラルキルであってもよく、
ｘは、有理数０〜８、好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３であり、
ｙ1は、有理数０〜６、好ましくは整数１〜６、特に好ましくは３〜５、非常に好ましくは４であり、
ｙ2は、有理数０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０〜１であり、
ここで、（ｘ＋ｙ1＋ｙ2）≦１６、そして
Ｒ15は、ヒドロキシ含有基、カルボキシ含有基または酸クロリド基含有基、好ましくは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ（Ｍｅ）ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌであることができる）
のフタロシアニンを１〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、
および、
（ｂ）式II：
【００２９】
【化１５】
0004634695.tif 000003
【００３０】
のフタロシアニンを９９〜１重量％、好ましくは５０〜５重量％、
を含む混合物Ａを、触媒の存在下でメタロセン誘導体と反応させることによって得られる混合物を提供する。
【００３１】
二価金属としては、二価の遷移金属カチオン類、特に銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、マンガンまたはコバルト、好ましくはパラジウムまたは銅の二価カチオン類を使用することができる。
【００３２】
オキソ−金属基としては、ＶＯ、ＭｎＯまたはＴｉＯを使用することが可能である。
【００３３】
ハロ−金属基としては、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｂｒ、ＦｅＣｌもしくはＲｕＣｌ、またはＣｒＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＧｅＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、ＳｎＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＦ2、ＴｉＢｒ2を使用することが可能である。
【００３４】
ヒドロキシ−金属基としては、ＭｎＯＨ、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＡｌＯＨまたはＳｎ（ＯＨ）2を使用することが可能である。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチル、ｎ−、ネオ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチル、ｎ−、ネオ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、または特に、分枝状Ｃ3〜Ｃ12アルキル、たとえばｉ−プロピル、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルプロピル、１，２−ジメチルブチル、１，４−ジメチルペンチル、２−メチル−１−イソプロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、３−メチル−１−イソプロピルブチル、２−メチル−１−イソプロピルブチルまたは１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル、およびＣ1〜Ｃ6アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチル、ｎ−、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチルまたは２，４−ジメチル−３−ペンチルである。
【００３６】
Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキルは、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロヘプタデシル、シクロオクタデシル、シクロノナデシル、シクロエイコシル、好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、またはビシクロアルキル、たとえば、
【００３７】
【化１６】
0004634695.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｘｐ、ＹｐおよびＺｐは、それぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、メチルまたはエチルであることができ、そしてＲｐ1〜Ｒｐ6は、それぞれ互いに独立に、非置換か、またはハロゲンで置換されていてよいＣ1〜Ｃ4アルキルであることができる）
である。好ましいビシクロアルキル基は、たとえば、
【００３９】
【化１７】
0004634695.tif 000005
【００４０】
のような誘導体である。
【００４１】
この種のビシクロアルキル配位子を有するフタロシアニン類の合成は、ＵＳ６，３４８，２５０に詳細に記載されており、したがってこの件についてのさらなる詳細は、ここでは不要である。
【００４２】
Ｃ2〜Ｃ20アルケニルは、たとえば、エテニル、ｎ−、ｉ−プロペニル、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブテニル、ｎ−、ネオ−ペンテニル、へキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル、たとえばエテニル、ｎ−、ｉ−プロペニル、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブテニル、ｎ−、ネオ−ペンテニル、ｎ−へキセニル、特に好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル、たとえばエテニル、ｎ−、ｉ−プロペニル、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブテニルである。
【００４３】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニルは、たとえば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニル、シクロウンデセニル、シクロドデセニル、好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルケニル、たとえばシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニルである。
【００４４】
Ｃ2〜Ｃ20アルキニルは、たとえば、エチニル、ｎ−、ｉ−プロピニル、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチニル、ｎ−、ネオ−ペンチニル、へキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキニル、たとえばエチニル、ｎ−、ｉ−プロピニル、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチニル、ｎ−、ネオ−ペンチニル、ｎ−へキシニル、特に好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキニル、たとえばエチニル、ｎ−、ｉ−プロピニル、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチニルである。
【００４５】
Ｃ6〜Ｃ18アリールは、たとえば、フェニル、１−、２−ナフチル、インデニル、アズレニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレン、好ましくはフェニルである。
【００４６】
Ｃ7〜Ｃ18アラルキルは、たとえば、ベンジル、フェネチル、フェニル−（ＣＨ2）3-12−、好ましくはベンジルである。
【００４７】
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシは、たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブトキシ、ｎ−、ネオ−ペントキシ、へキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ、オクタデコキシ、ノナデコキシ、エイコソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブトキシ、ｎ−、ネオ−ペントキシ、ｎ−へキソキシ、２，２−ジメチルヘキソキシ、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブトキシである。
【００４８】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミノは、たとえば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−、ネオ−ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ペンタデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ヘプタデシルアミノ、オクタデシルアミノ、ノナデシルアミノ、エイコシルアミノ、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−、ネオ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルアミノ、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ブチルアミノである。
【００４９】
Ｃ1〜Ｃ20ジアルキルアミノは、たとえば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−、ｉ−ジプロピルアミノ、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ジブチルアミノ、ｎ−、ネオ−ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジウンデシルアミノ、ジドデシルアミノ、ジトリデシルアミノ、ジテトラデシルアミノ、ジペンタデシルアミノ、ジヘキサデシルアミノ、ジヘプタデシルアミノ、ジオクタデシルアミノ、ジノナデシルアミノ、ジエイコシルアミノ、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ、たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−、ｉ−ジプロピルアミノ、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ジブチルアミノ、ｎ−、ネオ−ジペンチルアミノ、ｎ−ジヘキシルアミノ、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4ジアルキルアミノ、たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−、ｉ−ジプロピルアミノ、ｎ−、ｓ−、ｉ−、ｔ−ジブチルアミノである。
【００５０】
リン含有Ｃ1〜Ｃ4アルキルとしては、ジフェニルホスフィン基、たとえば−ＣＨ2−ＰＡｒ2または−ＣＨ（Ｍｅ）−ＰＡｒ2（ここで、Ａｒは非置換または置換フェニル）により置換されたメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンを使用するのが好ましい。
【００５１】
ジアリールホスフィンとしては、たとえばジフェニルホスフィンおよび置換されたジフェニルホスフィンを使用することができる。
【００５２】
本発明記載の反応は、一般に、触媒存在下でメタロセン誘導体を用いる混合物Ａのエステル化反応によって、すなわち混合物Ａを、メタロセン誘導体、好ましくはヒドロキシ含有メタロセン、カルボキシ含有メタロセン、および酸クロリド基含有メタロセンよりなる群から、好ましくはメタロセンカルボニルクロリド類ＣｐＭ2Ｃｐ′−ＣＯＣｌ、メタロセンカルボン酸ＣｐＭ2Ｃｐ′−ＣＯＯＨ、（ここでＣｐは、
【００５３】
【化１８】
0004634695.tif 000006
【００５４】
であり、そしてＣｐ′は、
【００５５】
【化１９】
0004634695.tif 000007
【００５６】
である）、およびメタロセンアルコールよりなる群から選ばれるものと、それ自体既知の方法で反応させることによって実施される。
【００５７】
特に好ましいのは、そのＲ15がヒドロキシ含有基である混合物Ａの使用、およびメタロセンがカルボキシ含有基または酸クロリド基含有基を有していることである。同程度に好ましいのは、Ｒ15がカルボキシ含有基または酸クロリド基含有基であり、そしてメタロセンがヒドロキシ含有基である、前者の変種である。
【００５８】
この反応は、同様にそれ自体既知の方法により、２個のヒドロキシ含有基を縮合してエーテルを形成させるか、または１個のヒドロキシ含有基を１個のアミン含有基と融合させてウレタンを形成させることによっても実施できる。
【００５９】
Ｒ15としての他の可能な上述の基は、好ましくは同様な方法で得ることができる。
【００６０】
出発化合物ＩおよびIIは、ＯＨ含有置換基を有する場合、一般に、たとえばＷＯ９８／１４５２０記載の方法で、対応するホルミル化合物、好ましくは対応するアルデヒドの還元によって得ることができる。アルデヒドの還元は、好ましくは錯体金属水素化物、たとえば水素化ホウ素ナトリウムを使用することによって実施できる。還元は、特に好ましくは、不活性な担体、たとえばゼオライト、ろ過助剤、ケイ酸塩、酸化アルミニウム（“Ａｌｏｘ”）上の錯体金属水素化物を用いて、とりわけ特に好ましくはＡｌｏｘ上の水素化ホウ素ナトリウムを用いて実施する。カルボキシ基は、それ自体既知の方法で、対応するホルミル化合物の酸化によって得ることができ、そして、所望なら、対応する酸クロリドに変換できる。
【００６１】
ホルミル化合物自体は、たとえば、ＷＯ９８／１４５２０にも記載されている方法により、フタロシアニンIII：
【００６２】
【化２０】
0004634695.tif 000008
【００６３】
を、たとえばＥＰ−Ｂ３７３６４３から知られているようなVilsmeier反応において、好ましくは、オキシ塩化リン／ジメチルホルムアミド、またはオキシ塩化リン／Ｎ−メチルホルムアニリドと反応させることによって得られる。
【００６４】
対応するハロゲン化化合物Ｉ〜III（ｘ≠０のもの）は、たとえば対応するホルミル化合物を、還元して対応するアルコール化合物Ｖにする前でも、ハロゲン化することによって得られる。
【００６５】
ハロゲン化は、ＥＰ−Ａ５１３，３７０またはＥＰ−Ａ５１９，４１９に記載の通常の方法により、たとえば所望のフタロシアニンを、有機溶媒、たとえば飽和炭化水素、エーテルまたはハロゲン化炭化水素中で、またはＥＰ−Ａ７０３，２８１記載の方法のように、水および実質的に水と混ざらないハロゲン化芳香族溶媒を含む二相系中で、臭素と混合することによって、所望なら加熱して実施することができる。ハロゲン化は、混合物Ａとメタロセン誘導体を反応させた後に初めて実施することも、同様に可能である。
【００６６】
メタロセンカルボニル化合物としては、好ましいのはフェロセンカルボン酸およびエステルやハロゲン化物のような誘導体、好ましくはフェロセンカルボン酸：
【００６７】
【化２１】
0004634695.tif 000009
【００６８】
である。
【００６９】
メタロセンカルボニル化合物類は、一般に商業的に入手可能であるか、またはOrg. Synthesis 56(1977)28-31に記載の既知の方法により得ることができる。フェロセン誘導体類は、“The Synthesis of Substituted Ferrocenes and Other π-Cyclopentadienyl-Transition Metal Compounds（置換されたフェロセンおよび他のπ−シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）, Org. Reactions 17, 1969, 1/154, 21/3, 99/100”に記載の方法によっても同様に得ることができる。特に、前述のフェロセニル酢酸は、以下の合成経路によって得ることができる：
【００７０】
【化２２】
0004634695.tif 000010
【００７１】
さらなるフェロセン誘導体、例としてフェロセニル酪酸またはフェロセノイルプロピオン酸は、たとえばJ. Am. Chem. Soc. 79, 3420-3424(1957); Docl. Acad. Nauk SSSR 118, 1958, 512/4; Proc. Acad. Sci. USSR Chem. Sect. 118, 1958, 81/3; ＵＳ３，２２２，３７３に記載されている。二官能性フェロセン誘導体、たとえばフェロセンジカルボン酸または１，１′−ビスヒドロキシメチルフェロセンは、２個のフタロシアニン単位の間の連結橋として組み込むことも可能である。たとえば、フェロセンジカルボン酸の合成は、J. Polymer Sci., 54, 651(1961)の方法と同様な方法によって実施できる。１，１′−ビスヒドロキシメチルフェロセンは、商業的に入手可能である（たとえば、ALDRICH, No.37,262-5, Registry No. 1291-48-1 CHEMCATS）。
【００７２】
メタロセンカルボニル化合物の混合物Ａに対するモル比は、通常、所望のエステル化度およびフタロシアニンＩおよびIIのモル比に依存する。好ましくは、５：１〜０．５：１、特に好ましくは２：１〜１：１の範囲である。
【００７３】
反応は、通常、溶媒中で実施される。使用される溶媒は、たとえば非プロトン性有機溶媒、例としてピリジン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンまたは酢酸エチル、またはこれらの混合物である。
【００７４】
好ましいのは、比較的低沸点の極性溶媒および比較的高沸点の無極性溶媒を含む溶媒混合物の使用であり、特にカルボン酸またはカルボン酸エステル（エステル交換反応）を用いる酸触媒エステル化を実施する場合がそれに当たる。使用するフェロセン誘導体の溶解性によっては、極性溶媒の添加を省いてもよい。
【００７５】
比較的低沸点の極性溶媒は、その後、好ましくは、反応を進めながら反応で生成した水（またはアルコール）と一緒に反応混合物から留去する。
【００７６】
極性溶媒と無極性溶媒の重量比は、通常１０：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：１の範囲内である。
【００７７】
溶媒混合物と混合物Ａの重量比は、一般に２：１〜５０：１、好ましくは５：１〜２０：１の範囲内である。
【００７８】
反応のための触媒としては、アルコールとカルボン酸のエステル化反応における、または２種のアルコール成分のエステル化における、通例の酸の使用が好ましい。これらは、たとえば：
鉱酸、たとえばＨ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＣｌＯ4、Ｈ3ＰＯ4、
式Ａｒ−ＳＯ3Ｈの芳香族スルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、
ルイス酸、たとえばＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＴｉＯＲ4（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、
である。
【００７９】
触媒の量は触媒の種類に依存し、一般に、使用される混合物Ａを基準に０．０１〜２０重量％の範囲内である。強い鉱酸およびルイス酸の場合、通常は０．１〜１重量％の量で十分である。
【００８０】
反応温度は、通常は０℃から常圧下における反応混合物の還流温度までで、好ましくは室温（２０℃）から１３０℃である。反応温度は通常、用いる溶媒、または選択した溶媒混合物の組成に依存する。
【００８１】
現在までの観察に基づくと、反応圧力は本発明の成功にとって臨界的ではない。７０kPa〜５MPa、好ましくは９０〜１２０kPaの範囲で選択するのが有利である。
【００８２】
反応は、好ましくは、窒素または希ガスたとえばネオンもしくはアルゴンのような、不活性ガス雰囲気中で実施される。
【００８３】
本発明の混合物は、ＷＯ９８／１４５２０記載の方法で、フタロシアニンIIIから得られるホルミル化合物を、たとえば水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元して対応するアルコール化合物を形成させ、その後、そのアルコール化合物をメタロセニル基でエステル化し、ついで、所望なら、その生成物をハロゲン化することによっても得ることができる。
【００８４】
本発明のさらなる実施態様は、以下の主成分を含む本発明の混合物を提供する：
（ａ）メタロセニルフタロシアニンIV、またはその二価金属、オキソ−金属、ハロ−金属もしくはヒドロキシ−金属との金属錯体であって、ここでフタロシアニンのフェニル環４個のうち少なくとも１個が、連結単位Ｅを介して結合している置換基としてメタロセン基少なくとも1個を保持しているもの（ここでＥは、−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−、−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｏ−よりなる群から選ばれる原子または原子団の少なくとも２個の鎖を含む）、あるいは異なるメタロセニルフタロシアニンIVの混合物を、１〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％、とりわけ特に好ましくは５０〜８０重量％、
および
（ｂ）単結合または連結原子もしくは分子を介して結合している２個のフタロシアニン単位を含むフタロシアニン化合物Ｖ、それぞれ単結合および／または連結原子もしくは分子を介して結合している３個のフタロシアニン単位を含むフタロシアニン化合物VI、およびそれぞれ単結合および／または連結原子もしくは分子を介して結合している４個のフタロシアニン単位を含むフタロシアニン化合物VIIよりなる群から選ばれる、メタロセニルフタロシアニン化合物を９９〜１重量％、好ましくは８０〜５重量％、特に好ましくは６０〜１０重量％、とりわけ特に好ましくは５０〜２０重量％。
【００８５】
好ましいメタロセニルフタロシアニンIV、またはその金属錯体は、式IVａ：
【００８６】
【化２３】
0004634695.tif 000011
【００８７】
（式中、Ｒ3は、
【００８８】
【化２４】
0004634695.tif 000012
【００８９】
好ましくは、
【００９０】
【化２５】
0004634695.tif 000013
【００９１】
（式中、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであることができ、
ｎは、１〜４であり、
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、たとえばフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、アミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ジアリールホスフィンまたはリン含有Ｃ1〜Ｃ4アルキル、たとえば−ＣＨ2−ＰＡｒ2もしくは−ＣＨ（Ｍｅ）−ＰＡｒ2（ここで、Ａｒは非置換または置換フェニルである）であり、
Ｒ8は、−Ｏ−Ｒ9−，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ9−（ここで、Ｒ9は単結合、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンまたはＣ2〜Ｃ4アルケニレンであり得る）であることができ、
Ｍ2は、二価の遷移金属であり、
Ｒ12は、水素またはメチルであり、そして
Ｒ13は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−である）；
ｚは、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２であって、
ここで、（ｘ＋ｙ1＋ｙ2＋ｚ）≦１６であり、
そして配位子の１または２個は、二価金属原子、オキソ−金属基、ハロ−金属基またはヒドロキシ−金属基に結合していてよく、そしてＥは、前記に示したように、−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−、−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｏ−よりなる群から選ばれる分子鎖である）
を有するものである。
【００９２】
有理数または非整数、ｚ、ｘ、ｙ1およびｙ2（そして以下のａ２〜ａ８も）は、少なくとも２種の異なる化合物IVの混合物が存在することを示し、そしてその２種の化合物のモル比が、対応する有理数になっている。したがって、たとえば、ｚ＝１．５は、ｚ＝１である式IVの化合物、およびｚ＝２である別の化合物IVが、１：１のモル比で存在していることを意味するであろう。
【００９３】
これも指摘しておいてよいが、フェニル環上の異なる置換位置を有する対応構造異性体は、その一般式に包含されてはいるが、明確化のために表示するということはしていない。
【００９４】
これら二つの注意事項は、本特許出願明細書に記載されているすべての化学式に適用される。
【００９５】
特に好ましいメタロセニルフタロシアニン類は、式IVｂ：
【００９６】
【化２６】
0004634695.tif 000014
【００９７】
（式中、ｘ＝２．６〜３．０、好ましくは２．７〜２．９、特に２．８）、
または式IVｃ：
【００９８】
【化２７】
0004634695.tif 000015
【００９９】
（式中、ｘ＝０〜５、好ましくは０）
を有する。
【０１００】
好ましいのは、以下を含む、異なるメタロセニルフタロシアニンIVの混合物である：
（ａ）化合物IVｄ：
【０１０１】
【化２８】
0004634695.tif 000016
【０１０２】
（Ｒ3基１個を有するもの（ｚ＝１））
を６０〜９５モル％、好ましくは８０〜９５モル％、
（ｂ）２個のＲ3基を有する（ｚ＝２）化合物IVｄを、５〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％、および
（ｃ）化合物IVｅ：
【０１０３】
【化２９】
0004634695.tif 000017
【０１０４】
を、０〜２５モル％、好ましくは０〜１０モル％
（ここで、基−ＯＲ11、Ｒ3＝Ｒ14、ＸおよびＭ3は、式IVｄおよびIVｅ中でそれぞれ同一であり、そして他は前記定義のとおりであり、そしてモル％値の合計は１００％である）。
【０１０５】
さらに、特に好ましいのは、以下を含む、異なるメタロセニルフタロシアニンIVの混合物である：
（ａ）化合物IVｄ（ここで、Ｒ11がＣ1〜Ｃ12アルキル、そしてＭ3がパラジウムまたは銅、そしてｚが１である）を６０〜９５モル％、好ましくは８０〜９５モル％、
（ｂ）２個のＲ3基を有する（ｚ＝２）化合物IVｄを、５〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％、および
（ｃ）化合物IVｅ（ここで、Ｒ14が−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはアセタールであり、そしてｚは１または２であってよい）を、０〜２５モル％、好ましくは０〜１０モル％
（ここで、基−ＯＲ11、Ｒ3＝Ｒ14、ＸおよびＭ3は、式IVｄおよびIVｅ中でそれぞれ同一であり、そして他は前記定義のとおりであり、そしてモル％値の合計は１００％である）。
【０１０６】
本発明のさらなる実施態様は、単結合または連結原子もしくは分子を介して結合している２個のフタロシアニン単位を含むフタロシアニン化合物Ｖ、それぞれ単結合および／または連結原子もしくは分子を介して結合している３個のフタロシアニン単位を含むフタロシアニン化合物VI、およびそれぞれ単結合および／または連結原子もしくは分子を介して結合している４個のフタロシアニン単位を含むフタロシアニン化合物VIIよりなる群から選ばれる、メタロセニルフタロシアニン化合物を提供する。
【０１０７】
メタロセニルフタロシアニンＶ、VIおよびVII、およびより高級なオリゴマーは、式VIII：
【０１０８】
【化３０】
0004634695.tif 000018
【０１０９】
（式中、
Ｐｃは、フタロシアニン、またはその二価金属、オキソ−金属、ハロ−金属、ヒドロキシ−金属もしくは水素原子２個との金属錯体であり、そして二価金属、オキソ−金属等は前記定義のとおりであり、
Ｘａ、Ｙａ、Ｚａ、Ｍａおよび−Ｌ−は、周囲炭素骨格上の置換基であって、特にＸａはハロゲンであり、Ｙａは、置換もしくは非置換アルコキシ、アルキルアミノまたはアルキルチオであり、Ｚａは、ホルミル、カルボニル、ヒドロキシメチルまたはカルボキシ基であり、Ｍａは、メタロセン基を少なくとも１個含む置換基であり、−Ｌ−は、単結合、−（ＣＨ2）a7−（ここでａ７＝１、２、３または４）、エーテル基たとえば−Ｏ−または−（ＣＨ2）a7−Ｏ−（ＣＨ2）a8−（ここでａ８＝１、２、３または４）、エステル基、アミド基または二価のメタロセニル基であり、そして
ａ１は、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ａ２は、有理数０〜８、好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３であり、
ａ３は、有理数０〜６、好ましくは整数１〜６、特に好ましくは３〜５、非常に好ましくは４であり、
ａ４は、有理数０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０〜１であり、
ａ５は、有理数０〜４、好ましくは０〜２であり、
ａ６は、有理数１〜４、好ましくは１〜３であり、
ここで、（ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６）≦１６、そして１≦（ａ４＋ａ５＋ａ６）≦４）によって表すことができる。
【０１１０】
特に好ましい式Ｖ〜VIIのオリゴマー性フタロシアニン、およびさらなるオリゴマーで４個を超えるフタロシアニン単位を有するものは、式IX：
【０１１１】
【化３１】
0004634695.tif 000019
【０１１２】
（式中、
Ｍ1は、前記定義のとおりであり、
Ｘａは、ハロゲン、たとえば塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素であり、
Ｙａは、好ましくは−ＯＲ1、−ＯＯＲＣ−Ｒ2、−ＮＨＲ1、−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＳＲ1、好ましくは−ＯＲ1であり、
Ｚａは、好ましくは−ＣＨＯ、−ＣＨ（ＯＲ3）ＯＲ4、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ3、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨＲ5、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ3）Ｒ5、−ＣＨ2ＯＨ，−（ＣＨ2）2-20ＯＨ、−ＣＨ2ＯＲ3、−ＣＨ2ＯＯＣ−Ｒ3、−ＣＯ−Ｒ3、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ3であり、
Ｍ3は、好ましくは、
【０１１３】
【化３２】
0004634695.tif 000020
【０１１４】
であり、
Ｌは、好ましくは、−Ｅ2−または
【０１１５】
【化３３】
0004634695.tif 000021
【０１１６】
であり、ここで
Ｍ2およびＭ3は、それぞれ二価の遷移金属、好ましくは鉄であり、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3は、それぞれ互いに独立に−Ｒ8（ＣＨ2）1-20Ｒ9−、−Ｒ8（ＣＯＯ）1-20Ｒ9−、−Ｒ8ＯＲ9−、−Ｒ8（ＣＯＮＲ10）1-20Ｒ9−、好ましくは−（ＣＨ2）1-8−、−（ＣＨ2）1-8（ＣＯＯ）1-8−、−（ＣＨ2）1-8Ｏ（ＣＨ2）1-8（ＣＯＮＨ）1-8−または−ＣＯＮＨ−であり、
Ｒ1〜Ｒ7は、前記定義のとおりであり、
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ互いに独立に、単結合、非置換またはハロゲン−、Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアミノ−置換のＣ1〜Ｃ20アルキレンまたはＣ2〜Ｃ20アルキレニンであって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−により中断されていてもよく、
Ｒ10は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであることができ、
Ｒ11は、Ｈ、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ18アリールまたはＣ7〜Ｃ18アラルキルである）
を有する。
【０１１７】
さらなる特に好ましい実施態様は、オリゴマー性メタロセニルフタロシアニン類IX、好ましくは二量体（好ましくは化合物Ｖ）、三量体（好ましくは化合物VI）および四量体（好ましくは化合物VII）のフタロシアニン（ここで、好ましくは、Ｍ1がＰｄまたはＣｕであり、ＸａがＣｌまたはＢｒであり、Ｙａが−ＯＣＨ（ＣＨＭｅ2）2であり、Ｍａが−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｆｃ（Ｆｃは非置換のフェロセン単位、−ＦｅＣｐ2である）であり、そしてＬが−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＦｃＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2−であり、ａ２が０〜４であり、ａ３が２〜６、特に４であり、ａ４が０〜２であり、ａ５が０〜３であり、ａ６が１〜３であって、ここでａ５＋ａ６は３以下であり、そしてＹａ、ＭａおよびＬが、好ましくは式IXのフタロシアニン骨格の１，４，５，８，９，１２，１３，１６位置に結合している）を提供する。
【０１１８】
特に好ましい式IXおよびＶ〜VIIのフタロシアニン類は以下である：
【０１１９】
【化３４】
0004634695.tif 000022
【０１２０】
これらの式中、
【０１２１】
【化３５】
0004634695.tif 000023
【０１２２】
は、銅テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンであり、
【０１２３】
【化３６】
0004634695.tif 000024
【０１２４】
はフェロセン、すなわち−ＦｅＣｐ2である
（ここで、個々のフタロシアニン単位を互いに結合している連結橋、すなわち、特に−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−および−ＣＨ2−、そしてまた連結単位Ｌは、好ましくはアルコキシ基（Ｙａ）に対してパラ位に位置する）。
【０１２５】
本発明の特に好ましい実施態様は、式VIIIまたはより特定の式IＸ（式中、ａ１は１であり、ａ２は０であり、Ｙａは２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシであり、ａ３は４であり、ａ４は０であり、ａ５は０であり、ａ６は１であり、そしてＬは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であって、そしてこれは、特定の式IXａ：
【０１２６】
【化３７】
0004634695.tif 000025
【０１２７】
（式中、
【０１２８】
【化３８】
0004634695.tif 000026
【０１２９】
は、銅テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンであり、
そしてＬは、好ましくはＹａに対してパラ位に位置する）を有する）
の新規化合物を提供する。
【０１３０】
本発明の特に好ましい実施態様は、式VIIIまたはより特定の式IＸ（式中、ａ１は２であり、ａ２は０であり、Ｙａは２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシであり、ａ３は４であり、ａ４は０であり、ａ５は１であり、Ｍａは−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＦｅＣｐ2であり、ａ６は１であり、そしてＬは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であって、そしてこれは特定の式IXｂ：
【０１３１】
【化３９】
0004634695.tif 000027
【０１３２】
（式中、
【０１３３】
【化４０】
0004634695.tif 000028
【０１３４】
は、銅テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンであり、
Ｌは、好ましくはＹａに対してパラ位に位置し、そして
【０１３５】
【化４１】
0004634695.tif 000029
【０１３６】
は、ＦｅＣｐ2である）を有する）
の新規化合物を提供する。
【０１３７】
本発明のさらに特に好ましい実施態様は、式VIIIまたはより特定の式IＸ（式中、ａ１は３であり、ａ２は０であり、Ｙａは２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシであり、ａ３は４であり、ａ４は０であり、ａ５は０であり、ａ６は２であり、そしてＬは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であって、そしてこの特定の式IXｃ：
【０１３８】
【化４２】
0004634695.tif 000030
【０１３９】
（式中、
【０１４０】
【化４３】
0004634695.tif 000031
【０１４１】
は、銅テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンであり、
そしてＬは、好ましくはＹａに対してパラ位に位置する）を有する）
の新規化合物を提供する。
【０１４２】
本発明のさらに特に好ましい実施態様は、式VIIIまたはより特定の式IＸ（式中、ａ１は３であり、ａ２は０であり、Ｙａは２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシであり、ａ３は４であり、ａ４は０であり、ａ５は１であり、Ｍａは−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＦｅＣｐ2であり、ａ６は２であり、そしてＬは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であって、そしてこの特定の式IXｄ：
【０１４３】
【化４４】
0004634695.tif 000032
【０１４４】
（式中、
【０１４５】
【化４５】
0004634695.tif 000033
【０１４６】
は、銅テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンであり、
Ｌは、好ましくはＹａに対してパラ位に位置し、そして
【０１４７】
【化４６】
0004634695.tif 000034
【０１４８】
は、ＦｅＣｐ2である）を有する）
の新規化合物を提供する。
【０１４９】
さらに特に好ましい実施態様は、メタロセニルフタロシアニンIVおよび少なくとも１種類のメタロセニルフタロシアニンIX（式中、Ｍ1はＰｄであり、そしてＸおよびＸａはそれぞれＢｒであり、−Ｌ−は−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣＨ2−であり、ｘおよびａ２はそれぞれ２〜３、好ましくは２．５〜３であり、ｙおよびａ３はそれぞれ４であり、そしてｚおよびａ６はそれぞれ２以下である）を含み、メタロセニルフタロシアニンまたはメタロセニルフタロシアニン類IXの含有量が、好ましくは全混合物量を基準にして１０〜３０重量％である混合物を提供する。
【０１５０】
さらに特に好ましい実施態様は、メタロセニルフタロシアニンIVおよび少なくとも１種類のメタロセニルフタロシアニンIX（式中、Ｍ1はＣｕであり、−Ｌ−は−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣＨ2−であり、ｘおよびａ２はそれぞれ０〜０．３、特に好ましくは０であり、ＸおよびＸａはそれぞれＢｒであり、ｙおよびａ３はそれぞれ４であり、そしてｚおよびａ６はそれぞれ３以下である）を含み、メタロセニルフタロシアニンまたはメタロセニルフタロシアニン類IXの含有量が、好ましくは全混合物量を基準にして２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である混合物を提供する。
【０１５１】
さらに本発明は、
（ａ）式Ｉのフタロシアニンを９９〜１重量％、および
（ｂ）式IIのフタロシアニンを１〜９９重量％、
を含む混合物Ａを、触媒の存在下でメタロセン誘導体と反応させることによる、本発明の混合物の製造方法を提供する。
【０１５２】
加えて本発明は、前述の方法により得られた反応生成物から、それ自体既知の方法で分離し、そして単離することによる、新規なメタロセニルフタロシアニン化合物IV、または化合物Ｖ〜VIIIを製造するための好ましい方法を提供する。
【０１５３】
さらなる実施態様は、本発明の化合物もしくは混合物、または本発明の方法によって製造された化合物もしくは混合物の、光記録用媒体の製造のための使用を提供する。
【０１５４】
さらなる実施態様は、透明な基板、該基板上の記録層、該記録層上の反射層、そして所望ならば、該反射層上の保護層を含み、ここで該記録層が、本発明の混合物もしくは本発明の化合物、または本発明記載の方法によって製造された化合物もしくは混合物を含む、光記録用媒体を提供する。
【０１５５】
さらなる実施態様は、本発明による光記録用媒体の、情報の光記録、保存および再生のための、回折光素子製造のための、またはホログラム保存のための使用を提供する。
【０１５６】
所望ならば、本発明による光記録用媒体は、１層を超える記録層および／または１層を超える反射層もしくは部分的反射（半透明）層を含んでいてよい。
【０１５７】
塗布された層の支持体として役立つ基板は、一般に半透明（すなわち少なくとも１０％の透過率Ｔを有する）、または、好ましくは透明（Ｔ≧９０％）である。この支持体は、厚み０．０１〜１０mm、好ましくは０．１〜５mmを有することができる。
【０１５８】
記録層は、好ましくは透明基板と反射層の間に位置する。記録層の厚みは、一般に１０〜１，０００nm、好ましくは５０〜５００nm、特に好ましくは１００nmの領域、たとえば８０〜１５０nmである。記録層の吸収極大における吸光度は、通常０．１〜２．０、好ましくは０．５〜２．０である。層の厚みは、建設的干渉が結果として未書き込み状態を生じ、反対に破壊的干渉が結果として書き込み状態を生じるように、またはその逆になるように、読み出し波長における未書き込み状態および書き込み状態それぞれの屈折率の関数として、既知のやり方で、とりわけ特に好ましい値に選ばれる。
【０１５９】
一般に厚みが１０〜１５０nmの反射層は、好ましくは高い反射率（Ｒ≧７０％）および低い透明度（Ｔ≦１０％）を有する。
【０１６０】
最上層、たとえばその層構造によって、反射層または記録層は、一般に厚み０．１〜１，０００μm、好ましくは０．１〜５０μm、そして特に好ましくは０．５〜１５μmの範囲を有する保護層を追加的に備えているのが好ましい。この保護層は、そこに適用する、好ましくは厚み０．１〜５mmを有し、そして支持体基板と同一の材料からなる、第二の基板のための接着層としても役立つ。
【０１６１】
記録用媒体全体としての総反射率は、好ましくは、使用するレーザーの書き込み波長において、少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも６５％である。
【０１６２】
好適な基板は、たとえばガラス、鉱物、セラミックスおよび熱硬化性または熱可塑性ポリマーである。好ましい支持体は、ガラス類ならびにホモポリマー類およびコポリマー類である。
【０１６３】
好適なポリマー類は、たとえば熱可塑性のポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリラートおよびポリメタクリラート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、熱硬化性のポリエステルおよびエポキシ樹脂である。基板は、純粋な形態でもよく、またはさらなる通例の添加剤、たとえばＵＶ吸収剤、またはＪＰ０４／１６７２３９に提案された染料を記録層の光保護用として含むこともできる。後者の場合、支持体基板に添加される染料は、記録層の染料に対して少なくとも１０nm、好ましくは少なくとも２０nmだけ浅色側に移動した吸収極大を有しているのが好都合であり得る。
【０１６４】
基板は、好ましくは、６００〜８３０nm領域内の少なくともある部分では透明であって、書き込みまたは読み出し波長において、入射光の少なくとも９０％を透過させることである。基板は、好ましくは被覆される側に渦巻状の案内溝を有し、その溝深さが一般に５０〜５００nm、溝幅が通常０．２〜０．８μm、そして半径方向の隣接溝間隔が一般に０．４〜１．６μmであり、特に好ましくは溝深さが１００〜３００nm、そして溝幅が通常０．３〜０．６μmのものである。
【０１６５】
基板の代わりに、ＥＰ−Ａ３９２５３１記載のように、記録層自体が溝を有することも可能である。
【０１６６】
記録層は、もっぱらまたは実質的に、本発明のフタロシアニン１種類以上からなる。しかしながら、さらに安定性を向上させる目的で、既知の安定剤を通常の量で、たとえばＪＰ０４／０２５４９３に記載されたニッケルジチオラートを、光安定剤として添加することができる。所望なら、追加の染料も添加できるが、その量は、記録層を基準にして５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量が有利である。本発明の記録用媒体の有利性は本発明のフタロシアニンに依存するので、いずれの追加された染料も本発明のフタロシアニンに対して浅色側に移動した吸収極大を有していること、および追加された染料の量は、その６００〜８３０nm領域における寄与が、記録層の全吸収に対して２０％以下、好ましくは１０％以下であるような少量に保つことが有利である。しかしながら、特に好ましいのは、追加の染料を添加しないことである。
【０１６７】
反射層に適する反射材料は、特に書き込みおよび再生に使用するレーザーを容易に反射する金属類、たとえば元素の周期律表の３、４および５主族、ならびに遷移族の金属である。特に有用な金属は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ならびにランタニド金属Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ、ならびにそれらの混合物および合金である。高い反射率および製造の容易性の理由から、特に好ましいのは、アルミニウム、銀、銅、金、またはそれらの合金の反射層である。
【０１６８】
保護層に適する材料は、主として合成ポリマーであって、直接か、または結合層を介してのいずれかで、支持体にまたは最上層に薄層状で被覆できるものである。機械的および熱的に安定なポリマーで、良好な表面特性を有し、そしてさらに修飾、たとえば印刷できるものを選ぶのが有利である。熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーの両者とも可能である。好ましいのは、生産が簡単で経済的な照射光硬化（たとえばＵＶ照射による）保護層である。多数の照射光硬化材料が知られている。照射光硬化モノマーおよびオリゴマーの例は、ジオール、トリオールおよびテトラオールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、芳香族テトラカルボン酸と、アミノ基に対してオルト位置の少なくとも２個にＣ1〜Ｃ4アルキル基を有する芳香族ジアミンとのポリイミド、ならびにジアルキルマレイミジル基、たとえばジメチルマレイミジル基を含有するオリゴマーである。
【０１６９】
本発明の記録用媒体は、干渉層のような追加の層を有することもできる。また、複数の記録層（たとえば２層の記録層）を有する記録用媒体を構成することも可能である。このような材料の構造および使用は、当業者には周知のものである。干渉層を使用する場合には、干渉層は、記録層と反射層の間および／または記録層と基板の間に位置し、そして誘電材料、たとえばＴｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＳ、またはＥＰ−Ａ３５３３９３に記載されているようなシリコーン樹脂からなることが好ましい。
【０１７０】
本発明の記録用媒体は、使用する材料およびそれらの機能のさせ方に応じて、種々の被覆技法を用い、それ自体既知の方法によって製造することができる。
【０１７１】
好適な被覆方法は、たとえば浸漬、流延、塗布、ドクターナイフ塗布および回転塗布、ならびに高真空中で実施される蒸着法である。たとえば流延法を使用する場合は、有機溶媒の溶液が通常用いられる。溶媒使用の場合、使用する支持体がその溶媒に敏感でないことを確認するのが好ましい。本発明の染料の特に有利な点は、純化合物としても、また少数成分のみの混合物としても、比較的低い極性の溶媒に容易に溶解するので、アセトンや複雑な異性体混合物のような攻撃性の強い溶媒を使用しないで済む。適した被覆方法および溶媒は、たとえばＥＰ−Ａ４０１７９１に記載されている。
【０１７２】
記録層は、染料溶液を用いる回転塗布法によって塗覆するのが好ましい。この目的に有用であることが見出されている溶媒は、特にアルコール類、たとえば２−メトキシエタノール、シクロペンタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、ｎ−ブタノールもしくはアミルアルコール、好ましくはシクロペンタノール、ジアセトンアルコールもしくはアミルアルコール、または好ましくはフッ素化アルコール類、たとえば２，２，２−トリフルオロエタノールもしくは２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、およびさらに、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノンおよびジイソブチルケトン、またはそれらの混合物、好ましくはアミルアルコールおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンである。同様に好ましいのは、ジブチルエーテルおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンまたは−ヘプタノールの混合物である。
【０１７３】
また特に好ましいのは、添加剤、たとえば界面活性剤または失活剤、特に過酸化物失活剤、特に好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテル（通常はppm領域、たとえば１〜１０ppmの範囲の量で使用される）の配合である。
【０１７４】
金属反射層は、好ましくは減圧下におけるスパッタリングまたは蒸着法によって塗覆される。支持体への良好な接着性のゆえに、金属反射層の塗覆にはスパッタリングの技法が特に好まれる。この技法については、講座書（たとえばJ. L. Vossen, W.Kern,“Thin Film Processes（薄膜製造法）”, Academic Press, 1978）および先行技術（たとえばＥＰ−Ａ７１２９０４）の両者に包括的に記載されているので、さらなる詳細はここでは必要としない。
【０１７５】
本発明の記録用媒体の構造は、一般に主に読み出しの方法に依存する。既知の機能原理は、光の透過率または好ましくは反射率の変化の測定である。
【０１７６】
記録用材料が反射率変化を測定するように構成される場合には、たとえば以下の構造を用いることができる：透明な支持体／記録層（１層以上）／反射層、および適切なら、保護層（必ずしも透明である必要はない）または支持体（必ずしも透明である必要はない）／反射層／記録層、そして適切なら、透明な保護層。第一の場合は、光が支持体側から入射し、一方、第二の場合は、光が記録層側、またはもし存在するなら保護層側から入射する。両者の場合とも、光検出器は、光源と同じ側に存在する。本発明によって使用される記録用材料には、第一の構成が一般に好ましい。
【０１７７】
記録用材料が光の透過率変化を測定するように構成される場合には、他の選択肢として、たとえば以下の構造が可能である：透明な支持体／記録層（１層以上）、および適切なら透明な保護層。書き込みまたは読み出しのための光は、支持体側または記録層側、もしくはもし存在するなら保護層側のいずれからでも入射することができ、そしてこの場合には、光検出器は常に反対側に存在する。
【０１７８】
したがって、本発明のさらなる実施態様は、本発明のメタロセニルフタロシアニンもしくはその混合物、または本発明記載の方法によって製造したメタロセニルフタロシアニンを含む、光記録用媒体を提供する。
【０１７９】
好ましい実施態様は、透明な基板、該基板上の記録層、該記録層上の反射層、そして所望なら、最終保護層を含み、ここで該記録層が本発明記載の、または本発明記載の方法によって製造されたメタロセニルフタロシアニン、またはそれの混合物を含む、光記録用媒体を提供する。
【０１８０】
情報の記録（記入、書き込み）および読み出しは、好ましくはレーザー光を使用して実行する。好適なレーザーは、たとえば市販の半導体ダイオードレーザー、例としてＧａＡｓＡｌ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＧａＡｓまたはＧａＮレーザーダイオードであって、波長６３５、６５０、６７０、６８０、７８０もしくは８３０nm、または３９０〜４３０nmを有するもの、あるいはガス／イオンレーザー、例としてＨｅ／Ｎｅ、Ｋｒ、ＨｅＣｄもしくはＡｒレーザーであって、波長６０２、６１２、６３３、６４７、もしくは４４２および４５７nmを有するものである。
【０１８１】
記録は、好ましくは記録層に焦点を合わせたパルス長変調のレーザー光を用い、種々の長さのピットを書き込むことによって実施される。選択される記録速度は、焦点合わせの幾何構造およびレーザー出力に依存し、そして、たとえば０．０１〜１００m/s、好ましくは１〜５０m/s（１〜４０倍速に相当）、またはそれ以上、たとえば１〜４８倍速でさえあり得る。
【０１８２】
情報の読み出しは、好ましくは低出力レーザー光および光検出器を用いた、反射率または透過率の局部測定によって実施される。記録に用いた波長のレーザー光が使用できれば、第二のレーザー装置を使用しないで済むので特に有利である。好ましい実施態様においては、したがって情報の記録と読み出しを、同一波長において実施する。読み出しの間は、使用するレーザー出力を、一般には記録に用いたレーザー光に比べて、たとえば１０分の１〜５０分の１に低下させる。本発明に従って使用した記録用材料の場合には、情報は１回以上読み出すことができる。適切な光検出器は、好ましくは、ＰＩＮおよびＡＶ光ダイオード、およびさらにＣＣＤ（charge-coupled device（電荷結合素子))を包含する。
【０１８３】
さらなる実施態様は、本発明の化合物またはその混合物を含む記録層を提供し、そしてまた、そのものから製造し、そしてさらに添加剤、たとえば安定剤またはスペクトル特性もしくは色を改変するための染料を、記録層を基準にして０．００１〜２０重量％の範囲の含有量で含む光記録用媒体を提供する。
【０１８４】
このような染料は、たとえばＥＰ−Ａ３７６３２７によって当業者に周知であり、たとえばシアニン類、クマリン類、アラントイン染料類、
【０１８５】
【化４７】
0004634695.tif 000035
【０１８６】
のようなアゾ染料類、チアジン染料類、トリフェニルメタン染料類、アクリジン類、オキサゾリン類、
【０１８７】
【化４８】
0004634695.tif 000036
【０１８８】
のようなビスアゾ染料類、キサンテン類、またはＥＰ−Ａ８２２５４４によって知られているジピロメテン類である。
【０１８９】
本発明のフタロシアニン類は、情報を高い信頼性および安定性をもって保存することを可能にし、そして非常に良好な機械的および熱的安定性を有しており、しかも高い光安定性および尖鋭なピット端部を示す。特に有利な特性は、高い信号／ノイズ比および高い光分解能であり、これにより、高速（≧４倍速）においてさえも、信号の無欠陥記録および読み出し、そして同時に低ジッターの達成が可能になる。
【０１９０】
本発明の媒体は、特にＷＯＲＭ型の光情報保存用媒体を意味する。これは、たとえば再生用ＣＤ（compact disc）として、コンピューターおよびビデオ記録機／再生機のための保存用材料として、本人証明用およびセキュリティ用カードとして、または回折光素子、たとえばホログラムの製造のために使用することができる。
【０１９１】
したがって、本発明はさらに、本発明の記録用媒体の、情報の光記録、保存および再生のための、回折光素子製造のための、またはホログラムの保存のための使用を提供する。記録および再生は、好ましくは４００〜５００nm、または特に好ましくは６００〜８３０nmの波長範囲において実施される。
【０１９２】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の混合物および式IXａ〜IXｄの新規化合物の、書き込み用光記録媒体で、書き込み速度が８倍速以上、好ましくは１６倍速以上、特に好ましくは３２倍速以上、そしてとりわけ特に好ましくは４８倍速以上のものを製造するための使用を提供する。
【０１９３】
本発明の染料を使用した結果として、本発明の記録用媒体は、固層における吸収端が急峻で、均一、無定形の、そして低散乱の記録層を有しているのが利点である。さらなる利点は、日光の中および低エネルギー密度レーザー光のもとでの高い光安定性と、それに加えて高エネルギー密度のレーザー光のもとでの高い感度、均一な書き込み幅、良好な熱および保存安定性、そしてさらに、特に高い光分解能および非常に低いジッターである。
【実施例】
【０１９４】
例１
銅テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン（“物質１”、ＥＰ７１２９０４記載の方法で合成）９７gを、Ｎ−メチルホルムアミド９５gと一緒に、クロロベンゼン１７０g中に導入した。混合物を５０℃に加熱後、オキシ塩化リン１０７gを、４８〜５２℃において４時間かけて定速添加した。ついで反応混合物をこの温度で１８時間撹拌した。反応終了後、混合物を脱イオン水４５０mL中の酢酸ナトリウム５５０g調製溶液に注ぎ入れた。反応容器をクロロベンゼン約１００mLですすいだ。得られた混合物（エマルション）を、３０分間激しく撹拌し、その後、撹拌機を止め、層分離が起こるように１時間放置した。水層を分離除去後、クロロベンゼン層を水２００mLずつで２回洗浄し、減圧で脱水した。クロロベンゼンで溶液の容積を６００mLに調整し、ついでシリカゲル６０を１００g加えた。生成した懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、その後、ろ過した。残留物をクロロベンゼン２００mLずつで４回洗浄した。
【０１９５】
合わせたクロロベンゼンろ液を、減圧下で残分が３００mLになるまで蒸留し、ついでこれをメタノール３．５L中に２５℃で注ぎ入れた。得られた懸濁液を１０℃に冷却してろ過した。得られたフィルターケークを、メタノール２５０mLずつで３回、続いて脱イオン水５００mLずつで４回洗浄した。乾燥炉中で乾燥して、銅モノホルミル−、ジホルミル−およびトリホルミル−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン（“物質２”）の混合物で、以下の特性を有するもの８８gを得た：
ＵＶ／ＶＩＳ：ε＝１６０，０００ L・mol-1・cm-1；λmax＝７１２nm（ＮＭＰ中）
ＨＰＬＣ（面積）：出発物質＜０．２％；モノアルデヒド：６８％；ジ＋トリアルデヒド：３２％。
【０１９６】
例２
例１で得た“物質２”８８gを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００g中に溶解した。メタノール１８gを添加後、ＴＨＦ３０g中の水素化ホウ素ナトリウム２．５gの懸濁液を、２０℃で３０分かけて定速添加した。
その後、該混合物を、２０〜２５℃でさらに３時間撹拌した。反応完結後、無水酢酸２．５gを加えて過剰のＮａＢＨ4を除去した。
【０１９７】
ついで、反応混合物を、シリカゲル（Becosorb 1000）９０g／ＴＨＦの層を通してろ過し、清澄液とした。そのシリカゲル層をＴＨＦ９０gずつで２回洗浄し、そして合わせたろ液を、残分が３００mL容積になるまで蒸留した。
濃縮した溶液を、水３．５L中に２５℃で激しく撹拌しながら３時間かけて定速注入し、生成した懸濁液をろ過し、そしてフィルターケークを脱イオン水で洗浄した。
【０１９８】
乾燥炉中、７０℃、１００mbar圧で乾燥して、銅モノ（ヒドロキシメチル）−、ジ（ヒドロキシメチル）−およびトリ（ヒドロキシメチル）−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン（“物質３”）の混合物で、以下の特性を有するもの８６gを得た：
ＵＶ／ＶＩＳ：  λmax＝７１９nm（ＮＭＰ中）
【０１９９】
同様な方法を用い、パラジウムテトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン（ＥＰ−Ａ７１２９０４記載の方法により合成）を例１における出発物質として使用した場合、パラジウムモノ（ヒドロキシメチル）−、ジ（ヒドロキシメチル）−およびトリ（ヒドロキシメチル）−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンの混合物を得ることができた。
【０２００】
例３
例２からの物質３の５０gを、トルエン３１０g中に導入し、そして２５℃で、固形物がすべて溶けてなくなるまで撹拌した。ついで、無水ＴＨＦ６５０g中のフェロセンカルボン酸３１gの懸濁液を加えた。ついで、触媒として９８％硫酸０．２gを、撹拌している反応混合物中に加えた。
反応混合物を沸騰温度（約７４℃）まで加熱し、そして反応混合物からＴＨＦをVigreuxカラムを通し、定速で３時間かけて留去した。反応中に生成した水を、同時に除去した。内部温度は、初期の７４℃から１００℃まで上昇するにまかせた。この温度で蒸留を中断し、混合物をさらに３時間還流させた。その後、蒸留を再開し、そしてＴＨＦの留去により、内部温度は１時間かかって１０７℃に上昇した。その後、反応混合物を２５℃に冷却し、そして吸引漏斗でろ過して、過剰のフェロセンカルボン酸を除去した。フィルター上の残留物をトルエン２５gずつで２回洗浄した。合わせたトルエンろ液中にシリカゲル（Becosorb 1000）５０gおよび活性炭５gを加え、その混合物を２５℃で１時間撹拌し、吸引漏斗でろ過し、そして残留物をトルエン１００mLずつで４回洗浄した。合わせたろ液を、２５０mbarにおいて残分が１７５gになるまで蒸留し、室温に冷却し、そしてメタノールと水５容積％の混合物１，６００mL中に０〜５℃で導入して、最終生成物を沈殿させた。１時間撹拌後、混合物をろ過し、そしてフィルターケークを冷メタノール（水を５容積％含有）１４０mLずつで３回、ついで水１４０mLずつで３回洗浄した。減圧乾燥炉中、８０℃、１３０mbarで乾燥して、以下の特性を有する生成物を得た：
λmax＝７１３．５nm（ジブチルエーテル中）
ＨＰＬＣ：カラム：    Ｃ１８逆層カラム
移動相：  メタノールとテトラヒドロフランの傾斜相
検出器：  ３１９nm
（ａ）主たる成分：例２からの、フェロセノイル置換の銅モノ（ヒドロキシメチル）−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン
（ｂ）二量体＋三量体は、単量体成分の後に、分割できないピーク群として現れた。
二量体−および三量体フタロシアニン誘導体の総含有量（ＬＣ面積）：３６％
【０２０１】
同様な方法を用い、例２記載の方法によって得ることのできたパラジウムモノ（ヒドロキシメチル）−、ジ（ヒドロキシメチル）−およびトリ（ヒドロキシメチル）−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンの混合物を出発物質として使用した場合、フェロセノイル置換の、および／またはエーテル化された、パラジウムモノ（ヒドロキシメチル）−、ジ（ヒドロキシメチル）−およびトリ（ヒドロキシメチル）−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン、およびその二量体および三量体の混合物を得ることができた。
【０２０２】
同様な方法を用い、例２記載の方法によって得ることのできたパラジウムモノ（ヒドロキシメチル）−、ジ（ヒドロキシメチル）−およびトリ（ヒドロキシメチル）−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン、および例２からの物質２の混合物を、たとえば１：１の比率で出発物質として使用した場合、フェロセノイル置換の、および／またはエーテル化された、パラジウムおよび銅のモノ（ヒドロキシメチル）−、ジ（ヒドロキシメチル）−およびトリ（ヒドロキシメチル）−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン、およびその二量体および三量体の混合物を得ることができた。
【０２０３】
例３ａ）
臭素化したパラジウムモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン（ＷＯ００／０９５２２から、例２記載の方法によって合成）５０gを、トルエン３１０g中に導入し、２５℃で固形物がすべて溶けてなくなるまで撹拌した。ついで、無水ＴＨＦ６５０g中のフェロセンカルボン酸１７．２gの懸濁液を加えた。ついで触媒として９８％硫酸０．３gを、撹拌されている反応混合物に導入した。反応混合物を沸騰温度（約７４℃）まで加熱し、そして反応混合物からＴＨＦを定速で３時間かけて留去した。反応中に生成した水を、同時に除去した。内部温度は、初期の７４℃から１１３℃まで上昇するにまかせた。その後、反応混合物を２５℃に冷却し、そして吸引漏斗でろ過して、過剰のフェロセンカルボン酸を除去した。フィルター上の残留物をトルエン２５gずつで２回洗浄した。合わせたトルエンろ液中にシリカゲル（Becosorb 1000）５０gおよび活性炭５gを加え、その混合物を２５℃で１時間撹拌し、吸引漏斗でろ過し、そして残留物をトルエン１００mLずつで４回洗浄した。合わせたろ液を、２５０mbarにおいて残分が１８０gになるまで蒸留し、室温に冷却し、そして０〜５℃のアセトニトリル１，８００mL中に導入して、最終生成物を沈殿させた。１時間撹拌後、混合物をろ過し、そしてフィルターケークを冷アセトニトリル１４０mLずつで３回、ついで水１４０mLずつで３回洗浄した。減圧乾燥炉中、８０℃、１３０mbarで乾燥して、以下の特性を有する生成物を得た：
λmax＝７１２．５nm（ジブチルエーテル中）
ＨＰＬＣ：カラム：    Ｃ１８逆層カラム
移動相：  メタノール／テトラヒドロフランの傾斜相
検出器：  ３１９nm
二量体＋三量体は、単量体成分（単量体はＷＯ００／０９５２２の例８で合成された試料と同じ）の後に、分割できないピーク群として現れた。
二量体−および三量体フタロシアニン誘導体の総含有量（ＬＣ面積）：１７％
【０２０４】
同様な方法を用い、臭素化しないパラジウムモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン（ＥＰ−Ａ７１２９０４記載の方法で合成）の混合物を出発物質として使用した場合、フェロセノイル置換の、および／またはエーテル化された、パラジウムモノ（ヒドロキシメチル）テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン、ならびにその二量体および三量体の混合物を得ることができた。
【０２０５】
例３ｂ）
硫酸０．２gの代わりにｐ−トルエンスルホン１．２gを用いて、例３を繰り返した。
その結果、以下の特性を有する生成物を得た：
λmax＝７１３nm（ＤＢＥ中）；
二量体および三量体：３２％（ＬＣ面積）
【０２０６】
例４
次亜塩素酸カルシウム０．５g（３．５mmol）および水１５mLを、２５mL丸底フラスコに仕込み、そして冷却（０〜５℃）して不活性ガス（窒素）雰囲気下、酢酸１．５mLを加えた。２〜３分間撹拌後に、明黄色溶液が得られた。ジクロロメタン６０mLに溶解した例３に記載の生成物３．０g（２．４mmol）を、この溶液に０〜５℃で加えた。その後、その混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物を、１０％ＮａＨＣＯ3溶液で、そして続けて水で２回洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そしてフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。精製生成物をＴＨＦ２０mLに溶解し、そして水（３００mL）を加えて沈殿させた。このような方法で得た緑色沈殿物をろ過し、ついで水で２回洗浄、そして６０℃／１６０mbarで一晩乾燥した。以下の特性を有する、フェロセニル置換の銅モノ（ヒドロキシメチル）−、ジ（ヒドロキシメチル）−およびトリ（ヒドロキシメチル）−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンの塩素化された混合物２．０１g（理論量の６５％）を得た：ＵＶ／ＶＩＳ：λmax＝７１６．５nm（ＥｔＯＨ）、塩素含有量＝１．９７％、鉄含有量＝５．１％。
ＴＧＡ：分解曲線の変曲点＝２５７℃。
【０２０７】
例５
磁気撹拌機および窒素導入器を備えた２５０mL丸底フラスコ中で、次亜塩素酸カルシウム０．６g（４．２mmol）、水１５mLおよび酢酸１．５mLの混合物中に、例１記載の生成物１０g（９．４mmol）のクロロベンゼン１３５mL中の溶液を、０〜５℃で加えた。緑色溶液を室温で３時間撹拌した。
この混合物を、例４記載と同様に処理した。その結果、以下の特性を有する、銅モノホルミル−、ジホルミル−およびトリホルミル−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンの塩素化された混合物８．１７g（理論量の７９％）を得た：λmax＝７１４nm（ＥｔＯＨ）、塩素含有量＝２．１％、ＩＲ：１６３６cm-1にＣ＝Ｏ吸収帯。
【０２０８】
例６
“物質６ａ”（例１〜３記載の方法により合成、ただし、Ｎ−メチルホルムアニリドおよびＰＯＣｌ3の量は例１に比べて１５％減、そしてＮａＢＨ4の量は例２に比べて１５％減で使用）の、ｔ−アミルアルコールと２，６−ジメチル−４−ヘプタノンの（９０：１０）混合物中の２．５力価重量％溶液（オリゴマー含有量３２重量％）を、孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過し、１．２mm厚の溝付きディスク（溝深さ：２２５nm、溝幅：５７５nm、溝間隔：１．６μm）の表面に、回転速度５００rpmの回転塗布によって塗覆した。過剰の溶液は、回転速度を上げて振り飛ばした。ついで、均一に塗布された層を、７０℃の対流式乾燥炉の中で２０分間乾燥した。分光光度計により、吸収スペクトルを可視スペクトル領域について測定し、そして吸収極大の波長（λmax）を７３２nmと測定した。引き続いて６０nm厚みの銀層を、生成した記録層の上に真空被覆装置（Swivel, Balzers）中で蒸着させた。その後、その上にＵＶ硬化性光ポリマー（ＤＳＭ製の６５０−０２０）の８μm厚みの保護層を、回転塗布法によって塗覆した。このようにして製造したディスクを、市販の試験機（Pulstec OMT 2000）を用いて、書き込み速度４倍速（４．８m/s）で試験し、そして“オレンジブック”（Optimum Power Control and Recording Conditions（最適出力制御および記録条件））による最適な書き込み出力を１３．８mWと決定した。測定結果を下の表Ａに記す。
【０２０９】
例７
例１〜３記載の方法で合成した“物質６ｂ”を用いて例６を繰り返したが、例３とは異なり、１００℃に３時間保持した後、反応を止めて内部温度が１００℃を超えないようにした（オリゴマー含有量：４１重量％）。吸収極大（λmax）は、この場合７３３．３nmと測定され、そして最適な書き込み出力は１３．１mWであることが見出された。例６および７の測定結果を表Ａに要約した。
【０２１０】
【表１】
0004634695.tif 000037
【０２１１】
例８
例６記載の“物質６ａ”と類似しているが、オリゴマー含有量が３０％である化合物の、ｔ−アミルアルコールと２，６−ジメチル−４−ヘプタノンの（９０：１０）混合物中の２．５力価重量％溶液を、孔径０．２μmのテフロンフィルターを通してろ過し、１．２mm厚の溝付きディスク（溝深さ：２２５nm、溝幅：５７５nm、溝間隔：１．６μm）の表面に、回転速度５００rpmの回転塗布によって塗覆した。過剰の溶液は、回転速度を上げて振り飛ばした。ついで、均一に塗布された層を、７０℃の対流式乾燥炉の中で２０分間乾燥した。染料層の光学密度を、光度計（Dr. Schenk）により波長６８０nmで測定した。引き続いて６０nm厚みの銀層を、生成した記録層の上に真空被覆装置（Swivel, Balzers）中で蒸着させた。その後、その上にＵＶ硬化性光ポリマー（ＤＳＭ製の６５０−０２０）の８μm厚みの保護層を、回転塗布法によって塗覆した。
【０２１２】
種々の光学密度を有するディスクを作成するために、回転塗布工程において異なる回転速度でこの作成手順を繰り返した。このようにして作成したディスク上に、市販のＣＤ焼付機を用い、種々の書き込み速度（１〜１２倍速）でデータを書き込んだ。その後、それぞれの書き込み速度およびそれぞれの光学密度について、動的シグナルパラメーターを全自動ＣＤ試験システム（CD-Cats SA3, Audio Development）用いて測定し、そして“オレンジブック”仕様と比較した。すべての書き込み速度のための仕様に完全に適合したディスクは、全部“加工窓”内にあった。それに反し、パラメーターの少なくとも１個が仕様に不適合であったディスクは、その窓の外側にあった。“加工窓”の幅は、“加工窓”内にあるディスクの光学密度の最高値と最低値の差によって定義される。ここでいう光学密度（ＯＰＤ）は、６８０nmにおける吸光度（Dr. Schenk光度計）の１，０００倍と定義される。たとえば、加工窓がＯＰＤ＝２９５からＯＰＤ＝３１０までであったとすると、この場合は１５の幅を有することになる。“加工窓”がより広いほど、高品質ディスク生産の許容度はより大きい。
【０２１３】
１倍速（Philips）〜８倍速（Teac）の速度に対しては、“加工窓”が９と測定し、一方、１倍速（Philips）〜１２倍速（Plextor）に対しては、加工窓が２と測定した。
【０２１４】
例９
例６記載の“物質６ａ”と類似しているが、オリゴマー含有量が３７％である化合物を用いて例８を繰り返した。“加工窓”の幅は、１〜８倍速に対しては１６、そして１〜１２倍速に対しては１３であった（表Ｂ参照）。
【０２１５】
【表２】
0004634695.tif 000038
【０２１６】
例１０
例３記載の物質２５gを、分取用カラム（分離域の長さ：１．２m、直径：５cm、シリカゲル６０（Merck）、溶離液：トルエン）に通し、トルエン溶液によって溶離した。単量体、二量体およびより高級なオリゴマーを含む画分を個別に集め、その後、その溶離液を蒸発させた。沈殿物を６０℃／１６５mbarで１２時間乾燥した。各画分の吸収極大波長（ｔ−アミルアルコール中２０mg/L、ｄ＝０．５cm）および結合イオン含有量（重量％）を表Ｃに示す。
【０２１７】
【表３】
0004634695.tif 000039
【０２１８】
二量体は、主として組成：
【０２１９】
【化４９】
0004634695.tif 000040
【０２２０】
（式中、
【０２２１】
【化５０】
0004634695.tif 000041
【０２２２】
は、銅テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニンであり、
【０２２３】
【化５１】
0004634695.tif 000042
【０２２４】
は、ＦｅＣｐ2である）
を有するフタロシアニンからなっていた。
【０２２５】
“より高級なオリゴマー”は、実質的に三量体化合物プラスより少ない量の四量体およびより高分子量のオリゴマーであった。この画分の主な部分は、実質的に以下の成分からなっていた：
【０２２６】
【化５２】
0004634695.tif 000043
【０２２７】
例１１
例３に記載した物質の２力価重量（strength by weight）％溶液（ｔ−アミルアルコール）を、回転塗布法によってガラス支持体上に塗覆し、そして７０℃の炉の中で２０分間乾燥した。乾燥した染料層の厚みは５０nmであった。その結果、緑色で、λmax＝７３４nmにおける極大吸収０．５４５Ａ、そして７８０nmにおける吸収０．１３７Ａを有する、透明均一層を得た。
【０２２８】
同様にして作成した、例３ａ記載の物質の層は、λmax＝７３０nmにおける極大吸収０．５８Ａ、そして７８０nmにおける吸収０．１３１Ａを有していた。
【０２２９】
例１２
例３ａ記載の物質２５gを、例１０と同様にして分別した。単量体を含む画分は捨て、そして二量体およびオリゴマーを含む画分を集めて乾燥した。この物質の２力価重量％溶液（ｔ−アミルアルコール）を、例１１と同様な方法でガラス支持体上に塗覆し、そしてこの固体の吸収スペクトルを４００〜８００nmの可視波長域にわたって測定した。二量体およびより高級なポリマーを含む物質の吸収極大は、例６記載の混合物では７３２nmと測定されたのに対し、λ＝７３７nmと測定された。
【０２３０】
例１３
例３に記載の、フェロセノイル置換の、および／またはエーテル化された、銅モノ（ヒドロキシメチル）−、ジ（ヒドロキシメチル）−およびトリ（ヒドロキシメチル）−テトラ（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロシアニン単量体およびオリゴマーの混合物の成分を、例１０記載と同様に分取用カラムで分離した。その後、乾燥した各画分の熱力学的性質を、ＤＳＣ（Mettler-Toledo Star-System、３５℃で４５分、３５〜４５０℃を４℃／分、Tiegel HP 金メッキ ５０L）およびＴＧＡ（Mettler-Toledo Star-System、３５℃で４５分、３５〜４２０℃を１０℃／分、Ｎ2２００mL/分、Tiegel アルミナ ５０L）を用いて測定した。ＤＳＣ曲線は、約２００℃までは平坦であった。融点（吸熱）は観察されなかった。各画分に特有な発熱分解ピークが１８０〜３２０℃の領域に現れたが、単量体の分解開始温度は、二量体、より高級なオリゴマー、および混合物のそれより高く、そして終了温度はより低かった（表Ｄ参照）。
【０２３１】
各画分のそれぞれのＴＧＡデータを、１：１単量体／二量体の混合物（混合物Ａ）および単量体／より高級なオリゴマーの混合物（混合物Ｂ）のそれも含めて、表Ｅに示した。
【０２３２】
【表４】
0004634695.tif 000044
【０２３３】
例１４
例３に記載した物質の２力価重量％溶液（ｔ−アミルアルコール）を、回転塗布法によってガラス支持体上に塗覆し、そして７０℃の炉の中で２０分間乾燥した。その染料層（緑色）を、第二のガラス支持体で覆った。その後、２枚のガラス支持体を、金属クランプで挟んで固定した。このような試験片５個を、炉の中で２４０℃に加熱した。その後、試験片１個を取り出し、そして温度を２４５℃に上げ、試験片をもう１個取り出して温度を２５０℃に上げ、以下同様にして繰り返した。冷却した試験片を目視で検査したところ、染料層は、２５０〜２５５℃の領域で退色していた（緑色から黄色に変色）。光度計による吸収スペクトルの測定では、長波長の吸収帯が２４５〜２６０℃の領域で徐々に消失し、２５０〜２５５℃の領域で最大の減少が起こったことが確認された。
【０２３４】
例３ａ記載の物質は、同様な退色挙動を示したが、吸収帯は２５５℃までには消失した。
【０２３５】
例１５
例３および例３ａに記載した物質の２力価重量％溶液（ｔ−アミルアルコール）を、それぞれ回転塗布法によって、平滑な（溝のない）ポリカーボネートディスク基板上に塗覆し、そして７０℃の炉の中で２０分間乾燥した。その後、染料層の反射スペクトルおよび透過スペクトルを、アレイ式光度計（ETA Optik）によって３９０〜１，０００nmの範囲で測定し、そのデータから、そのスペクトルおよび層厚にわたって複素屈折率（ｎ−ｉｋ）を決定した。波長７８０nm、（ｎmax）および（ｋmax）における値を表Ｆに示す。
【０２３６】
【表５】
0004634695.tif 000045
【０２３７】
例１６
例３ａ記載の物質２５gを、例１０と同様にして分別した。単量体を含む画分は捨て、そして二量体およびより高級なオリゴマーを含む画分を集めて乾燥した。その後、これを用いて例８と同様な方法でディスクを作成した。約１０％低い層厚において良質なディスクが達成され得ることが見いだされた。
【０２３８】
例１７
例３記載の物質の、ｔ−アミルアルコールと２，６−ジメチル−４−ヘプタノンの（９０：１０）混合物中の２力価重量％溶液で、あらかじめ０．２μmテフロンフィルターを通してろ過してあるものを使用して、生産ライン（Steag）上で、例６記載と同様な方法によって、ＣＤ−Ｒ（７４分）を製造した（溝深さ：２１２nm、溝幅（半高幅）：５６５nm、壁の傾斜角：６３°、反射層：７０nmＡｇ、保護層：８μm）。回転塗布工程は、記録層の光学密度が３６０単位（ETA-Optik光度計）になるように実施した。
【０２３９】
上記のディスクに、１倍速から１６倍速（Audio Tracks）までの種々の書き込み速度で、種々の市販ＣＤ−Ｒ記録機（Philips CDD3600、ヤマハ8424RW、Teac R5585 パナソニックCW7503、Plextor 8220、Plextor 12432、三洋12x、ヤマハ2100 16x）を用いて書き込みを行い、そしてCDA SL100試験システム（CD Associates）を用いて解析した。結果：試験したすべてのディスクは、“オレンジブック”仕様に適合した。
【０２４０】
例１８
例３ａ記載の物質の、ジブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノンの（９７：３）混合物中の３力価重量％溶液で、あらかじめ０．２μmテフロンフィルターを通してろ過してあるものを使用し、生産ライン（Steag）上で例１７記載と同様な方法によって、ＣＤ−Ｒ（７４分）を製造し、試験した。結果：試験したすべてのディスクは、“オレンジブック”仕様に適合した。
【０２４１】
例１９
高速記録における性質を測定するため、例１７に記載したように製造したディスクに、種々の速度（１６倍速、２４倍速、３２倍速）で、種々の層の出力および書き込み戦略（“Orange Book”PartII, Vol.2, Multi-Speed CD-Rで定義）を用い、実験室システム（非市販品）上で書き込みを行い、その後、試験した。以下の最適書き込みパラメーターまたはジッター値（３Ｔ〜１１Ｔジッターの平均値（１Ｔの％値））が見出された（表Ｇ）：
【０２４２】
【表６】
0004634695.tif 000046
【０２４３】
例２０
例３記載の物質の、ジブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノンの（９７：３）混合物中の、３力価重量％溶液で、あらかじめ０．２μmテフロンフィルターを通してろ過してあるものを使用し、例９ｂ記載と同様な方法によってディスクを製造した。無作為で選んだディスク１個に、市販の試験システム（Pulstec DUU 1000）を用いて、速度４８m/s（４０倍速）（Θ＝−０．５ＴΔP/Popt＝１０％）で書き込みを行い、その後、試験した。結果を表Ｈに要約した（パラメーターの意味については、“Orange Book”PartII, Vol.2, Multi-Speed CD-Rを参照のこと）。
【０２４４】
【表７】
0004634695.tif 000047
【０２４５】
例２１
例３記載の物質２．７５重量％および物質Ａ０．２５重量％を、ジブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（９７：３）の溶媒混合物に溶解した。この溶液を０．２μmテフロンフィルターでろ過し、ついでこれを使用して、例１７と同様な方法により、無色の（金属的）外観の記録層を有するディスクを製造した。例３ａ記載の物質２．７０重量％および物質Ｂ０．３重量％を用いても、同様な効果が達成された。
【０２４６】
【化５３】
0004634695.tif 000048
【０２４７】
例２２
例１７記載のディスクの製造において、回転塗布工程中に振り飛ばされた溶液を、密閉容器中に集めた。２４時間の製造時間後に容器を交換し、そしてその溶液を光度計によって、またガスクロマトグラフィーによって分析した。所望の濃度を回復させるために２種類の溶媒成分を必要量加えた後、その溶液を生産循環路に戻した。ディスクの品質を定期的に点検した。１０サイクル後では、品質に変化は見られなかった。
【０２４８】
この再利用方法を、同様にして例１８および２０の生産工程で１０サイクルを超えて実行したが、品質の劣化はなかった。