(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、
１０＜ｘ≦２０原子％、
６≦ｙ＜１０原子％、
０．１≦ｚ≦１２原子％、および
０≦ｍ≦０．５
を満足し、
２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、
前記硬磁性相と軟磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合し、かつ、前記硬磁性相が異方化している異方性鉄基永久磁石。
【請求項２】
Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相が同一の金属組織内に混在している請求項１に記載の異方性鉄基永久磁石。
【請求項３】
前記硼化物相は、強磁性の鉄基硼化物を含んでいる請求項２に記載の異方性鉄基永久磁石。
【請求項４】
前記鉄基硼化物は、Ｆｅ3Ｂおよび／またはＦｅ23Ｂ6を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の異方性鉄基永久磁石。
【請求項５】
前記Ｒの組成比率ｙが９．０原子％以下である請求項１から４のいずれかに記載の異方性鉄基永久磁石。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載された異方性鉄基永久磁石の粉末を含む磁石粉末を樹脂で成形したボンド磁石。
【請求項７】
Ｆｅ、Ｑ（ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素）、Ｒ（Ｒは希土類元素）、およびＴｉを含有する合金溶湯を作製する工程と、
前記合金溶湯を冷却することにより、過冷却状態の合金を作製し、前記過冷却状態の合金が凝固潜熱によって結晶化する前に前記合金に一次応力を加えることにより、異方化したＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相をα−Ｆｅよりも優先的に成長させる工程と、
を包含する異方性鉄基永久磁石の製造方法。
【請求項８】
ストリップキャスト法を用いて前記合金溶湯を冷却する請求項７に記載の異方性鉄基永久磁石の製造方法。
【請求項９】
組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、
１０＜ｘ≦２０原子％、
６≦ｙ＜１０原子％、
０．１≦ｚ≦１２原子％、および
０≦ｍ≦０．５
を満足する合金の溶湯を作製する工程と、
前記合金溶湯を冷却することにより、過冷却状態の合金を作製する工程と、
前記過冷却状態の合金が凝固潜熱によって結晶化する前に前記合金に一次応力を加える工程と、
を包含する異方性鉄基永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記合金に一次応力を加えることにより、異方化したＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相をα−Ｆｅよりも優先的に成長させることを特徴とする請求項９に記載の異方性鉄基永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記合金溶湯を冷却する工程において、回転する冷却ロールの表面に前記合金溶湯を接触させ、過冷却液体状態にある合金を形成し、
前記合金に一次応力を加える工程においては、前記過冷却状態にある合金が前記冷却ロールから離れた後、圧延ロールによって前記合金に圧力を印加する、請求項９または１０に記載の異方性鉄基永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
ストリップキャスト法を用いて前記合金の溶湯を冷却する請求項１１に記載の鉄基希土類合金磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記合金に一次応力を加えた後、前記合金に対して熱処理を行う、請求項９から１２のいずれかに記載の異方性鉄基永久磁石の製造方法。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれかに記載の製造方法によって作製された異方性鉄基永久磁石の粉末を用意する工程と、
前記粉末を用いてボンド磁石を作製する工程と
を包含するボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二種以上の強磁性化合物相を含有するＦｅ−Ｒ−Ｂ−Ｔｉ系異方性鉄基永久磁石、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁石粉末の粒子の種類には、大きく分けて、磁気的に異方性を示すものと等方性を示すものとがある。異方性を示す磁石粉末の粒子は磁界中で磁界の向きに配向されるため、異方性磁石粉末を成形する際に粉末に対して配向磁界を印加すれば、異方性磁石を製造することが可能である。これに対して、等方性を示す磁石粉末の粒子は、磁界中で特定方向に配向されないため、異方性磁石の製造には用いることができない。
【０００３】
異方性を示す磁石粉末粒子は、実質的に単結晶組織から構成されているか、結晶方位が特定方向を向いた多結晶組織から構成されている。これに対して、等方性を示す磁石粉末の粒子中にはランダムな方位を向いた複数の結晶組織が存在しており、これらは特定方向に配向していない。
【０００４】
現在、実用化されている異方性磁石粉末粒子の多くは、作製される粉末粒子に比較して充分に大きな結晶組織を持つ希土類合金を粉砕し、それによって、略単結晶的な粒子を形成する技術によって製造されている。結晶組織の比較的大きな希土類合金は、原料合金の溶湯を相対的に遅い速度で冷却することによって作製される。
【０００５】
冷却速度の速い液体急冷法を用いて作製されるＦｅ−Ｒ−Ｂ系希土類磁石（以下、「急冷合金磁石」と称する。）の組織構造は、実用化されている異方性希土類磁石粉末の組織構造よりも微細である。このため、急冷合金を粉砕して通常の大きさの磁石粉末粒子（平均粒径数μｍ程度）を作製した場合、単結晶に近い結晶構造を持つ粉末粒子を得ることはできない。例えば特開昭５９−６４７３９号公報に開示されている液体急冷法によって鉄基合金磁石を作製すると、形成されるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶粒の平均サイズは１００ｎｍ程度になる。この結晶粒径は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物の単軸結晶粒径（３００ｎｍ程度）よりも小さいが、通常の粉砕技術によっては希土類合金を１００ｎｍ以下に粉砕することはできない。このため、各粉末粒子中には磁化容易軸が等方的に分散した複数の結晶粒が混在することとなる。従って、液体急冷法によって作製した合金をそのまま粉砕して形成した粉末からは異方性磁石を製造することはできない。
【０００６】
図１（ａ）および（ｂ）を参照しながら、液体急冷法によって作製した急冷凝固合金に異方性を付与する従来の方法を説明する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶相の磁化容易軸の向きを矢印で模式的に示している。
【０００７】
図１（ａ）は、液体急冷法によって作製した急冷凝固合金薄帯１２の一部を模式的に示している。この急冷凝固合金薄帯１２は多結晶状態にあり、各結晶粒の磁化容易軸は等方的に分散している。このような組織構造を有する急冷凝固合金薄帯１２を平均粒径３００μｍ程度のフレーク状に粉砕した後、ホットプレスすることによってバルク体の永久磁石を作製することができる。このバルク体永久磁石は、容易磁化方向が等方的に分散した急冷合金薄帯１２を成形原料として作製されたものであるため、等方性の永久磁石である。
【０００８】
加熱しながら上記の等方性永久磁石に一次応力を与えると、応力方向と平行な磁化容易軸を持つ結晶粒が選択的に成長する。その結果、図１（ｂ）に示されるように、バルク体を構成する結晶粒の多くは、磁化容易軸が応力方向と平行に揃った結晶粒に取り込まれ、バルク体の異方性永久磁石１４が得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術では、急冷凝固合金から形成した磁石に磁気的異方性を付与することは可能であるが、製造工程が複雑であるため、製造コストが高くなる。その結果、上記方法によって製造された異方性磁石１４の価格は、粉末冶金法によって量産されている異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石の価格よりも高くなってしまう。このため、上記の方法は実用的でない。
【００１０】
特開昭６１−１１９３１５号公報は、急冷合金中に含まれる微細結晶相を特定方向に配向させる従来技術を開示している。この公報に開示されている方法では、急冷凝固後の合金薄帯を熱間圧延し、それによって結晶相の方位を特定方向に向けようとしている。また、特開昭６２−２７６８０２号公報は、単ロール法または双ロール法によって希土類合金の溶湯を急冷凝固することによって合金薄帯を形成した後、この薄帯を圧延ロールによって機械的に塑性変形し、それによって異方性を付与する方法を記載している。
【００１１】
本出願人は、メルトスピニング法によってＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金磁石を異方化する技術を特願平２０００−１１９１９６の明細書に開示している。しかし、この技術によれば、異方性磁石は得られるものの、０．５〜１．２ｍｍのオリフィス径を有するノズルから合金溶湯を供給するため、溶湯の急冷処理速度が最大でも１ｋｇ／ｍｉｎ程度と少なく、また、ノズルが閉塞するといったトラブルにより安定して処理を継続できず、量産化方法としては問題があった。
【００１２】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は量産化可能なプロセスにより安価に異方性磁石を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による異方性鉄基永久磁石は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、
１０＜ｘ≦２０原子％、
６≦ｙ＜１０原子％、
０．１≦ｚ≦１２原子％、および
０≦ｍ≦０．５
を満足し、
２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相が異方化していることを特徴とする。
【００１４】
好ましい実施形態において、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相が同一の金属組織内に混在している。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記硼化物相は、強磁性の鉄基硼化物を含んでいる。
【００１６】
好ましい実施形態において、前記鉄基硼化物は、Ｆｅ3Ｂおよび／またはＦｅ23Ｂ6を含んでいる。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記Ｒの組成比率ｙは９．０原子％以下である。
【００１８】
本発明によるボンド磁石は、上記いずれかの異方性鉄基永久磁石の粉末を含む磁石粉末を樹脂で成形したものであることを特徴とする。
【００１９】
本発明による異方性鉄基永久磁石の製造方法は、Ｆｅ、Ｑ（ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素）、Ｒ（Ｒは希土類元素）、およびＴｉを含有する合金溶湯を作製する工程と、
前記合金溶湯を冷却することにより、過冷却状態の合金を作製し、前記過冷却状態の合金が凝固潜熱によって結晶化する前に前記合金に一次応力を加えることにより、異方化したＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相をα−Ｆｅよりも優先的に成長させる工程とを包含する。
【００２０】
好ましい実施形態においては、ストリップキャスト法を用いて前記合金溶湯を冷却する。
【００２１】
本発明による異方性鉄基永久磁石の製造方法は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、
１０＜ｘ≦２０原子％、
６≦ｙ＜１０原子％、
０．１≦ｚ≦１２原子％、および
０≦ｍ≦０．５
を満足する合金の溶湯を作製する工程と、
前記合金溶湯を冷却することにより、過冷却状態の合金を作製する工程と、
前記過冷却状態の合金が凝固潜熱によって結晶化する前に前記合金に一次応力を加える工程と、
を包含する異方性鉄基永久磁石の製造方法。
【００２２】
好ましい実施形態においては、前記合金に一次応力を加えることにより、異方化したＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相をα−Ｆｅよりも優先的に成長させる。
【００２３】
前記合金溶湯を冷却する工程において、回転する冷却ロールの表面に前記合金溶湯を接触させ、過冷却液体状態にある合金を形成し、前記合金に一次応力を加える工程においては、前記過冷却状態にある合金が前記冷却ロールから離れた後、圧延ロールによって前記合金に圧力を印加する。
【００２４】
ストリップキャスト法を用いて前記合金の溶湯を冷却する。
【００２５】
前記合金に一次応力を加えた後、前記合金に対して熱処理を行う。
【００２６】
本発明によるボンド磁石の製造方法は、上記いずれかの製造方法によって作製された異方性鉄基永久磁石の粉末を用意する工程と、前記粉末を用いてボンド磁石を作製する工程とを包含する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｔｉを添加した鉄基合金磁石用原料合金の溶湯を急冷することによって原料合金の過冷却状態の合金を形成し、その過冷却状態の合金が凝固潜熱によって結晶化する前に一次応力を印加することより、主相結晶が異方化した急冷凝固合金を作製する。本発明では、合金に添加したＴｉの働きにより、Ｒ2Ｆｅ14Ｂをα−Ｆｅよりも優先的に析出・成長させることができるため、特性に優れた異方性磁石を量産レベルで得ることが可能になる。
【００２８】
本明細書で使用する「過冷却状態の合金」とは、「ガラス転移点（ガラス転移温度またはガラス化遷移温度）Ｔgを持つ合金であって、合金温度がガラス転移点Ｔgよりも高く、非晶質の状態にある合金」を意味するものとする。
【００２９】
一次応力が付加された後の合金は完全に結晶化している必要は無く、非晶質組織から形成されている部分が存在しても良い。非晶質組織中に硬磁気特性を持つ微細な結晶が存在し、合金中の各微細結晶に加えられる応力の印加方向に平行な方向に各微細結晶の容易磁化方向が異方化していれば良い。
【００３０】
以下、本発明による異方性鉄基永久磁石の製造方法の実施形態を説明する。
【００３１】
本発明では、まず、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭzで表現される合金の溶湯を作製する。ここで、Ｔは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、Ｑは、ＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、Ｒは、ＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素である。また、添加元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素である。
【００３２】
上記組成式中の比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足する。
【００３３】
本発明では、硬磁性層であるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶に異方性を付与するため、結晶化過程に先だってＲ2Ｆｅ14Ｂが最初に析出するように組成を調節した上記合金の溶湯をストリップキャスト法にて急冷し、それによって過冷却状態の合金を形成する。過冷却状態の合金は、凝固が終了した状態で固体中の原子拡散が起こっており、大きな塑性変形能を有している。
【００３４】
本発明では、過冷却状態の合金が自らの凝固潜熱によって結晶化してＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が析出する前に、その合金に対して一次応力を加える。応力付与開始から終了までの結晶化進行過程において、Ｔｉの働きで優先的に析出・成長するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が圧力を受けて異方化される。
【００３５】
本発明によれば、上記組成の合金を用いるため、メルトスピニング法に比べ溶湯処理速度が３倍以上であるストリップキャスト法を採用しても合金溶湯を過冷却状態にすることができる。
【００３６】
以下、図２を参照しながら、本発明に好適に用いることのできる装置を説明する。
【００３７】
図２の装置は、内部を不活性ガス雰囲気で減圧状態にすることができる不図示のチャンバ内に配置される。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行するためである。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００３８】
この装置は、溶解坩堝１と、溶解坩堝１から供給される合金溶湯２を冷却するための冷却ロール３と、溶解坩堝１から冷却ロール３に溶湯２を導くシュート（タンディッシュ）４と、冷却ロール３から離れた急冷合金５に一次応力を付与するための圧延ロール６とを備えている。圧延ロール６以外の部分は、ストリップキャスト装置を構成している。
【００３９】
溶解坩堝１は、合金原料を溶融することによって作製した溶湯２をシュート４に対して略一定の供給量で供給することができる。この供給量は、溶解坩堝１を傾ける動作を制御することなどによって、任意に調節することができる。
【００４０】
冷却ロール３は、その外周面が銅などの熱伝導性の良好な材料から形成されており、直径が例えば３０ｃｍ〜１００ｃｍで幅が例えば１５ｃｍ〜１００ｃｍの寸法を有する。冷却ロール３は、不図示の駆動装置によって所定の回転速度で回転することができる。この回転速度を制御することによって、冷却ロール３の溶湯冷却面の周速度を任意に調節することができる。この装置による冷却速度は、冷却ロール３の回転速度などを選択することにより、例えば約１０2℃／秒〜約２×１０4℃／秒の範囲で制御可能である。
【００４１】
シュート４の溶湯案内面は、水平方向に対して傾斜し、冷却ロール３までの溶湯の流路を形成する。シュート４の先端部と冷却ロール３の表面との距離は数ｍｍ以下に保たれる。そして、シュート４は、その先端部と冷却ロール３の中心とを結ぶ線が水平方向に対して０°以上９０°以下の角度を形成するように配置される。シュート傾斜角度は、溶湯の供給量（レート）を微妙に制御するために重要なパラメータであり、１°以上８０°以下であることが好ましく、１０°以上４５°以下であることが更に好ましい。
【００４２】
シュート４上に供給された溶湯２は、シュート４の先端部から冷却ロール３の表面に対して圧力を加えられずに供給され、冷却ロール３の表面に溶湯のパドル７が形成される。
【００４３】
シュート４は、アルミナ焼結体等のセラミックスで構成され、溶解坩堝１から所定の流量で連続的に供給される溶湯２を一時的に貯湯するようにして流速を遅延し、溶湯２の流れを整流することができる。シュート４に供給された溶湯２における溶湯表面部の流れを選択的に堰き止めることができる堰き止め板を設ければ、整流効果を更に向上させることができる。
【００４４】
シュート４を用いることによって、冷却ロール３の胴長方向（軸線方向：紙面に垂直）において、一定幅にわたって略均一な厚さに広げた状態で、溶湯２を供給することができる。なお、シュート４は上記機能に加え、冷却ロール３に達する直前の溶湯２の温度を調整する機能をも有する。シュート４上における溶湯２の温度は、液相線温度よりも１００℃以上高い温度であることが望ましい。溶湯２の温度が低すぎると、急冷後の合金特性に悪影響を及ぼす初晶が局所的に核発生し、これが凝固後に残存してしまうことがあるからである。
【００４５】
シュート４上での溶湯滞留温度は、溶解坩堝１からシュート４に注ぎ込む時点での溶湯温度やシュート４自体の熱容量などを調節することによって制御可能であるが、必要に応じてシュート加熱設備（不図示）を設けても良い。
【００４６】
シュート４上に供給された溶湯２は、冷却ロール３と接触した後、冷却ロール３の回転に伴って（冷却ロール３に引き上げられるようにして）ロール周面上を移動し、この移動過程において冷却される。なお、溶湯漏れを防止するために、シュート４の先端部と冷却ロール３との間の距離は、３ｍｍ以下（特に０．２〜１．０ｍｍの範囲）に設定されることが好ましい。
【００４７】
冷却ロール３の外周面上で凝固された合金溶湯２は、本発明では、過冷却状態の急冷合金５となって冷却ロール３から離れる。過冷却状態の急冷合金５は、圧延ロールによって一次応力を付与され、異方化されて結晶化する。
【００４８】
上記装置を用いて溶湯を冷却速度１０3K／s〜１０4Ｋ／sで急冷する場合、過冷却状態は８００℃〜５００℃の冷却温度過程で得られる。このような冷却速度を実現するには、冷却ロール３のロール表面速度を７ｍ／s以上２３ｍ／s未満に設定することが好ましい。ロール表面速度が７ｍ／s未満になると、１０3K／s以上の冷却速度が得られないため、過冷却液状態を形成することなく結晶化されてしまう。一方、ロール表面速度が２３ｍ／sを超えると、ロール上に生成されるべき溶湯のパドルが安定せず、溶湯が跳ね飛ばされるような状態となるため、所望の溶湯急冷状態を得ることができない。ロール表面速度のより好ましい範囲は、９ｍ／s以上２２ｍ／s以下であり、更に好ましい範囲は１０ｍ／s以上２０ｍ／s以下である。
【００４９】
パドル７の生成状態は、ロール表面速度以外だけではなく、冷却ロール３への溶湯供給速度にも影響される。安定したパドル７の生成状態を維持するには、溶湯供給速度を、冷却ロール３に接触するパドル７の単位幅当たり、１０ｋｇ／ｍｉｎ／cｍ以下に調節することが好ましい。ただし、溶湯供給速度が０．５ｋｇ／ｍｉｎ／cｍ以下になると、処理能力が低下する。以上のことから、溶湯供給速度は０．５ｋｇ／ｍｉｎ／cｍ以上１０ｋｇ／ｍｉｎ／cｍ以下が好ましい。より好ましい溶湯供給速度の範囲は、１ｋｇ／ｍｉｎ／cｍ以上８ｋｇ／ｍｉｎ／cｍ以下であり、更に好ましい溶湯供給速度の範囲は、２ｋｇ／ｍｉｎ／cｍ以上６ｋｇ／ｍｉｎ／cｍ以下である。
【００５０】
急冷雰囲の圧力は、１．３ｋＰａ以上９０ｋＰａ未満に調節することが好ましい。急冷雰囲気の圧力が１．３ｋＰａ未満になると、冷却ロール表面に合金溶湯が張り付き、急冷合金をロールから剥離できなくなるおそれがある。急冷雰囲気の圧力が９０ｋＰａを超えて大きくなると、冷却ロール表面と合金溶湯との間に雰囲気ガスが巻き込まれ、ガスポケットが生じやすくなる。ガスポケットが形成されると、均一な急冷状態が得られず、不均質な急冷組織となるため、過冷却状態を安定して得ることができなくなる。急冷雰囲気の好ましい圧力範囲は、１０ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下であり、より好ましい範囲は、１０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。
【００５１】
過冷却状態の急冷合金５に一次応力を加える方法としては、いかなる方法を用いても良いが、ストリップキャスト装置から連続的に形成される合金に対して適切な応力を付与するには、圧延ロール（双ロール圧延装置）を用いることが好ましい。
【００５２】
急冷合金５に付与する圧力は５ＭＰａ以上であることが好ましい。圧力は５ＭＰａ以上あれば、合金に異方性を付与することが可能である。印加圧力が増大するとともに、圧延用双ロールの軸受けおよび架台部を強固にする必要があるため、経済性の点から、印加圧力の好ましい範囲は５ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下である。印加圧力のより好ましい範囲は１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、更に好ましい範囲は５０ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下である。
【００５３】
圧延ロール６の表面温度は２０度℃以上に調節することが好ましい。過冷却状態を維持したまま圧延を開始するためには、圧延ロール表面温度を１００℃から８００℃に加熱した方がより異方化の効果が大きい。１００℃以下の場合では圧延ロール表面に過冷却状態の合金が到達した時点で合金表面近傍の組織が結晶化するため、合金全体を異方化することが難しい。また、８００℃以上では急冷合金が加熱されるため、１０3K／s以上の冷却速度が得られず、過冷却状態を維持できない。圧延ロールの表面温度は、２００℃以上７００℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
冷却ロール３の材質としては、熱伝導の点から、純銅および銅合金、鉄、真鍮、タングステン、青銅を採用できる。機械的強度および経済性の点からは、銅、鉄、または銅および鉄を主成分とする合金が好ましい。一方、圧延ロール６の材質としては、熱膨張係数が小さく、加熱時の硬度が高い材料が好ましく、炭素鋼およびダイス鋼、ハイスピード鋼、W-Ｃ、モリブデンの他、セラミックが採用できる。加熱時の硬度と経済性の点からは、炭素鋼およびダイス鋼が特に好ましい。
【００５５】
上記の装置を用いて、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶が異方化した組織をもつ合金が得られる。上記実施形態では、圧延ロール３による加圧によって合金はフレーク状または粉末状に分断される。このようにして得られた合金に対しては、更に熱処理を施しても良い。
【００５６】
（結晶構造）
本発明による異方性永久磁石は、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相が体積比率で６０％以上９０％以下を占め、硬磁性相の粒界および亜粒界に平均結晶サイズが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微細な鉄基硼化物および／またはα−Ｆｅが存在しているコンポジット構造の金属組織を有しており、しかも、硬磁性相が異方化している点に特徴を有している。
【００５７】
Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率が６０％以下の場合、粒界に存在するα−Ｆｅ相が粗大化するため、硬磁気特性が劣化する。一方、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率が９０％を超えて多くなると、鉄基硼化物が粒界において均一に分布できないため、減磁曲線が劣化する。このため、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率は、６０％以上９０％以下が好ましい。Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率の更に好ましい範囲は、７０％以上８５％以下である。
【００５８】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ3Ｂ相、Ｆｅ23Ｂ6、およびＲ2Ｆｅ23Ｂ3相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、熱処理によって、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3相は消失し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ23Ｂ6）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。
【００５９】
本発明の場合、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。
【００６０】
熱処理後におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単軸結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）maxが低下してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力を得られなくなる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６１】
［組成の限定理由］
Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの原子比率割合は０．２５以下であることが好ましい。
【００６２】
Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になると、急冷時の冷却速度が１０2℃／秒〜１０5℃／秒程度と比較的低い場合、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になり、その後に熱処理を施しても高い保磁力が得られない。また、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップキャスト法を採用できなくなり、永久磁石の価格が上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが２０原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂrが低下してしまう。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％を超え、２０原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子％以上１７原子％以下である。
【００６３】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題ない。従って、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。
【００６４】
Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、４８０ｋＡ／ｍ以上の保磁力ＨcJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下する。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、６原子％以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は８原子％以上９．３原子％以下であり、最も好ましいＲの範囲は８．３原子％以上９．０原子％以下である。
【００６５】
添加金属元素Ｍは、Ｔｉを必須としており、更にＺｒおよび／またはＨｆを含んでいても良い。Ｔｉは、合金溶湯の急冷中に硬磁性相を軟磁性相よりも早くに析出・成長させるという効果を発揮するとともに、保磁力ＨcJおよび残留磁束密度Ｂrの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）maxを向上させるため、必須の添加元素である。。
【００６６】
金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の０．５原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の１２原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂrの低下を招来しやすい。以上のことから、金属元素Ｍの組成比率ｚは０．５原子％以上１２原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は１．０原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は８．０原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は６．０原子％である。
【００６７】
また、Ｑの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例えば硼素）を過剰に含むアモルファス相が形成されやすいので、金属元素Ｍの組成比率ｚを高くすることが好ましい。具体的には、ｚ／ｘ≧０．１を満足させるように組成比率を調節することが好ましく、ｚ／ｘ≧０．１５を満足させることがより好ましい。
【００６８】
なお、Ｔｉは特に好ましい働きをするため、金属元素ＭはＴｉを必ず含むことが好ましい。この場合、金属元素Ｍ全体に対するＴｉの割合（原子比率）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００６９】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの１種または二種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂrが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。
【００７０】
【実施例】
図２に示すような装置（ストリップキャスト装置と双ロール圧延装置とを組み合わせて装置）を用い、合金溶湯を過冷却状態にした後、急冷合金の剥離方向に配した双ロールによって引き続き熱間圧延を施し、異方性永久磁石を製造した。
【００７１】
本実施例では、Ｎｄ：８．２ａｔ％、Ｂ：１０．５ａｔ％、Ｔｉ：２ａｔ％、Ｃ：０．５ａｔ％、Ｎｂ０：．７５ａｔ％、残部Ｆｅの合金組成となるよう配合した原料５ｋｇを坩堝内に挿入した後、高周波誘導加熱により溶解し、合金溶湯を形成した。合金の溶解は、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて行った。
【００７２】
この後、ロール表面速度１５ｍ／sで回転する直径２５０ｍｍの純銅製の冷却ロール上へ合金溶湯を供給し、溶湯を急冷した。溶湯は、傾斜された坩堝からシュート上を流れて冷却ロール上へ供給される。溶湯の供給速度は、坩堝の傾転角を調整することにより、４ｋｇ／ｍｉｎに制御した。ロール上へ供給された溶湯は、ロール表面で幅１５ｍｍのパドルを形成した。溶湯の急冷は、パドルとロールの界面で行われる。本実施例での溶湯冷却過程をニコン製赤外線熱画像計測装置（ＬＡＩＲＤ−Ｓ２７０）を用い観測した。その結果、冷却速度は２×１０4K／sであった。
【００７３】
冷却ロールによって急冷された溶湯は、ロール直上から６０°の位置付近で過冷却状態の急冷合金となり、その後、ロールから連続的に剥離された。急冷合金は、剥離方向直下に配したダイス鋼製の圧延ロールにより加圧され、一次応力が加えられた。圧延ロールの直径は２００ｍｍであり、急冷合金の厚さ方向に１００ＭＰａの圧力を印加した。
【００７４】
冷却ロール上の急冷合金剥離点から圧延ロールまでの距離を決定するため、金属光沢を示す過冷却液体状態の合金が凝固潜熱によって赤熱するまでの距離を計測した。合金の赤熱は、ロール剥離点から３００ｍｍ離れた位置で生じていた。このため、ロール剥離点から２７０ｍｍに離れた位置に圧延ロールを設置した。圧延直前の合金温度は、前述の赤外線熱画像計測装置を用いた計測によると、６００℃程度であった。
【００７５】
なお、圧延時に急冷合金が急速に冷却されると、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が異方化する前に結晶化が完了してしまうことになる。これを避けるため、本実施例では圧延ロールの表面をあらかじめヒータによって３００℃まで加熱した。
【００７６】
圧延後、急冷合金は粉末粒径３ｍｍ程度の板状粉末状態となり、回収された。得られた粉末を１５０μｍ以下に粉砕した後、粉末ＸＲＤにて調査したところ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの回折ピークと僅かにＦｅ23Ｂ6の回折ピークが観察された。
【００７７】
また、加圧方向（粉末粒子またはフレークの厚さ方向）と平行な面および垂直な面について、それぞれ、ＸＲＤによる評価を行った。その結果、（４１０）のピーク高さに対する（００４）ピーク高さの比、すなわち（００４）／（４１０）強度比は１以上であった。（００４）ピーク高さは、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物のＣ面による反射であり、（４１０）ピーク高さは、粉末ＸＲＤでは最も高いピーク強度を示す。この結果から、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物の容易磁化方向であるＣ軸が圧延方向に対して垂直な方向に配向し、異方性が付与されていることが確認された。
【００７８】
続いて、圧延後の粉末を６８０℃で１０分間、Ａｒ流気中で熱処理した後、粉末粒径１５０μｍ以下になるよう粉砕した。３０ｍｇの粉砕粉をパラフィンと共に内径３ｍｍ高さ８ｍｍのホルダー内へ入れた後、パラフィンを約６０℃で溶かした。次に、０．８ＭＡ／ｍの配向磁界中で粉末配向を行った試料を作製した後、振動試型磁力計を用いて配向方向と同一方向におけるの粉末の磁気特性を評価した。その結果、Ｂr：１．０２Ｔ、ＨcJ：６５２．９ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）max：２１６．８ｋＪ／ｍ3の磁気特性が得られた。一方、配向方向と垂直な方向に測定した場合は、Ｂr：０．５９Ｔ、ＨcJ：６７０．３ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）max：４７．１ｋＪ／ｍ3の磁気特性しか得られなかった。この結果は、上記方法で作製した磁石が異方性磁石であることを明確に示している。
【００７９】
次に、透過型電子顕微鏡を用いて圧延後における粉末の金属組織を調査した。その結果、平均結晶粒径８０ｎｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相を確認することができた。ＴＥＭ−ＥＤＸではＮｄを含まない相は同定できず、Ｆｅ23Ｂ6の存在は確認できなったが、Ｆｅ23Ｂ6の存在は粉末ＸＲＤによって確認された。以上のことから、Ｆｅ23Ｂ6は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒界または亜粒界において、数ナノメータ程度の超微細結晶粒として、もしくは、厚さ数ナノメータ程度のフィルム状で存在していると考えられる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、量産化可能なストリップキャスト法を用いて安価に異方性磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石用合金の溶湯を回転する単ロールに接触させることによって作製した急冷合金薄帯１２の一部断面図であり、（ｂ）は急冷合金薄帯１２のフレーク状粉末から作製されたバルク体磁石に応力を与えることによって作製された異方性磁石１４の一部断面図である。
【図２】本発明に好適に用いられる装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１        坩堝
２        合金溶湯
３        冷却ロール
４        シュート（タンディッシュ）
５        急冷合金
６        圧延ロール
７        パドル
【図１】
0004644986.tif 000002
【図２】
0004644986.tif 000003