(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する主相とＭｇが主相に対して濃化した第２相とからなる水素吸蔵合金であって、上記主相は、ＣａサイトがＬａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから、ＣｕサイトがＮｉ，Ｃｏ，ＭｎおよびＡｌから構成され、合金中に、Ｌａ：１．５ｍａｓｓ％〜１３．１７ｍａｓｓ％、Ｃｅ：５〜１５ｍａｓｓ％、Ｐｒ：０．６〜３ｍａｓｓ％、Ｎｄ：２〜８ｍａｓｓ％、Ｃｏ：５ｍａｓｓ％未満、Ｎｉ：５６．４８〜５７．８２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：５．１６〜５．２８ｍａｓｓ％、Ａｌ：１．８９〜１．９４ｍａｓｓ％およびＭｇ：０．０１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％未満含有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
合金原料を溶解し、鋳造して、請求項１に記載の水素吸蔵合金を製造するに当たり、上記溶解、鋳造作業を、ヘリウムガスを１０ｖｏｌ％以上含む不活性雰囲気中で行うことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
上記溶解作業におけるＭｇの添加は、Ｍｇより高融点の合金原料を予め溶解してから行うことを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の水素吸蔵合金を負極に用いることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、特に、二次電池の負極等に用いられる水素吸蔵合金とその製造方法、ならびにそれを用いたニッケル水素二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素による地球温暖化や排気ガスによる環境汚染などの環境問題とともに、石油資源の枯渇などのエネルギー問題が、人類が解決すべき課題として大きくクローズアップされてきている。この問題に対処するため、エネルギーを水素というエネルギー媒体に変換して貯蔵し、輸送し、利用するエネルギーシステムの開発が行われている。
【０００３】
しかし、水素は、単位重量当たりのエネルギー密度が高い反面、軽量な気体であるため、輸送や貯蔵が容易ではなく、また、安全上も問題が多い。そこで、自分の体積の約1000倍もの水素を金属間化合物として、常温、常圧で安全に貯蔵できる水素吸蔵合金の開発が進められており、その一部は、携帯用電子機器やハイブリッド車、電気自動車等の電源(二次電池)用として実用化されている。
【０００４】
ところで、ニッケル水素電池等の二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、従来から、CaCu5型(ＡＢ5型)の結晶構造を有するLaNi5をベースとしたものが知られている。中でも、該結晶構造のCaサイトを、La，Ce，Pr，Nd等の希土類元素の混合物である安価なミッシュメタル(Mm)で構成し、該結晶構造のCuサイトを構成するNiの一部を、Co，Mn，Al等で置換したニッケル基の多元系合金(Mm(Ni,Co,Mn,Al)5)からなる水素吸蔵合金が広く用いられている。上記水素吸蔵合金を構成する各元素には、耐食性の向上や微粉化の抑制、電子伝導性の向上、解離圧の調整、表面層の拡大など多面的な役割があり、要求特性によって、それぞれの成分の量が好適範囲に調整されている。
【０００５】
例えば、上記Mm(Ni,Co,Mn,Al)5からなる水素吸蔵合金において、Coは、水素吸蔵量を増加させて電池の容量を高めると共に、水素を吸蔵・放出する際の体積変化に起因する微粉化を抑制したり、合金表面の腐食や溶出を抑制したりして、電池の寿命を向上する効果を有することが知られており、通常、10mass％程度が添加されている。しかし、高率放電特性の面からは、Coが少ない方が、微粉化が促進されて表面積が増大するため好ましい。また、Coは高価であるため、製造コストの面からも少ない方が好ましい。
【０００６】
そこで、特許文献１には、合金中にMgまたはCaを0.1〜1.0wt％の範囲で含有させて、微粉化を抑制しながら高率放電特性を改善すると共に、La量を24〜33wt％と比較的高めとして水素吸蔵量を増加し、高容量化を図ることによって、合金中のCo含有量を９wt％以下に低減しても、高容量で微粉化が抑制され、しかも高率放電特性にも優れる水素吸蔵合金が得られることが開示されている。
【特許文献１】特許第３６０３０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量を高めて高容量化を図ってはいるものの、Laの含有量を高めると、水素の吸蔵、放出に伴う膨張、収縮が大きくなり、合金粉末の微細化が促進されるほか、純Laは、分離精製を必要とするため高価であり、原料コストが上昇するという問題がある。また、Coは、上述したように、高価でありまた高率放電特性を害することから、さらに低減することが好ましい。また、特許文献１の水素吸蔵合金の製造方法では、合金溶解時にMgやCaの多くが蒸発して揮散するため、歩留まりが低下するという問題のほか、作業性や安全性を害するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高い放電容量を確保しつつ、Co含有量を低下した場合でも、微粉化を抑制して電池の長寿命化を達成すると共に、高率放電特性にも優れる水素吸蔵合金とその製造方法、ならびに、上記水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するために、水素吸蔵合金の成分組成と組織に着目し、鋭意検討を重ねた。その結果、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する主相とその主相の粒界に沿って形成される第２相からなる水素吸蔵合金において、該主相の結晶構造のＣａサイトを構成するＬａの含有量を１３．１７ｍａｓｓ％以下に低減するとともに、第２相に濃化する適量のＭｇを添加することによって、Ｃｏ含有量を低下させた場合でも、高い放電容量を確保しながら、微粉化を抑制して電池の長寿命化を達成し、かつ高率放電特性にも優れる水素吸蔵合金を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する主相とＭｇが主相に対して濃化した第２相とからなる水素吸蔵合金であって、上記主相は、ＣａサイトがＬａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから、ＣｕサイトがＮｉ，Ｃｏ，ＭｎおよびＡｌから構成され、合金中に、Ｌａ：１．５ｍａｓｓ％〜１３．１７ｍａｓｓ％、Ｃｅ：５〜１５ｍａｓｓ％、Ｐｒ：０．６〜３ｍａｓｓ％、Ｎｄ：２〜８ｍａｓｓ％、Ｃｏ：５ｍａｓｓ％未満、Ｎｉ：５６．４８〜５７．８２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：５．１６〜５．２８ｍａｓｓ％、Ａｌ：１．８９〜１．９４ｍａｓｓ％およびＭｇ：０．０１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％未満含有することを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００１３】
また、本発明は、合金原料を溶解し、上記の水素吸蔵合金を製造するに当たり、上記溶解、鋳造作業を、ヘリウムガスを１０ｖｏｌ％以上含む不活性雰囲気中で行うことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１４】
本発明の製造方法は、上記溶解作業におけるMgの添加は、Mgより高融点の合金原料を予め溶解してから行うことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極に用いることを特徴とするニッケル水素二次電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Laを24mass％未満、Coを５mass％未満に低減しても、高い放電容量を維持しながら、微粉化を抑制しつつ高率放電特性にも優れる水素吸蔵合金を安価に提供することができる。したがって、本発明の水素吸蔵合金を負極に用いることによって、高い放電容量と優れた高率放電特性を有すると共に、耐久性にも優れたニッケル水素二次電池を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る水素吸蔵合金について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する主相とＭｇが濃化した第２相とからなる。
ここで、上記主相のＣａＣｕ５型の結晶構造におけるＣａサイトは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）で構成されているが、本発明の水素吸蔵合金では、上記Ｌａの含有量が全合金の１３．１７ｍａｓｓ％以下であることが必要である。また、Ｌａは、高価であるため、コスト低減のためには少ないほうが好ましいからである。
【００１８】
なお、Ｌａの下限は、１．５ｍａｓｓ％まで許容できる。Ｌａ以外のＣａサイトを構成する成分組成については、特に制限されないが、上記の電池内圧に影響を与える水素吸蔵合金の平衡水素圧力を適正化する観点から、Ｃｅ：５〜１５ｍａｓｓ％、Ｐｒ:０．６〜３ｍａｓｓ％、Ｎｄ：２〜８ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
【００１９】
一方、上記主相のCaCu5型の結晶構造におけるCuサイトは、主にNiで構成されており、その一部は、Co，Mn，Al等で置換されているものであるが、本発明の水素吸蔵合金においては、上記Coの含有量は、５mass％未満であることが必要である。というのは、Coは、従来、合金の微細化を抑制するために10mass％程度添加しているが、後述するように、本発明ではMgの添加によっても微細化を抑制できること、Coは電池の高率放電特性の向上に対して好ましくないこと、また、本発明の水素吸蔵合金を構成する元素の中で最も高価な金属であることなどから少ないほど好ましいからである。なお、Coの下限は、特に規定しないが、CaCu5型の結晶構造を維持する観点からは、１mass％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金は、上記成分以外に、Mgを0.01mass％以上１mass％未満含有することが必要である。Mgは、0.01mass％含有することによって、合金の微細化を抑制するほか、高率放電特性をも改善する特異な元素である。しかし、１mass％を超えて添加すると、放電容量の低下を招くようになるほか、溶解時にMgが多量に蒸発するので好ましくない。なお、高い放電容量を確保する観点からは、Mgの添加量は0.1〜0.5mass％の範囲が好ましい。
【００２１】
Mgの添加により上記のような効果が得られる原因については、まだ明確とはなっていないが、Mgは、主相のCaCu5型の結晶構造におけるCaサイトを構成する元素であると考えられているが、むしろ、上記主相と主相の間の粒界に沿って形成される第２相に濃化する傾向があり、このMgの濃化によって、水素の吸蔵、放出に伴う体積変化による微細化を抑制すると共に、高率放電特性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００２２】
なお、本発明の水素吸蔵合金は、電池の充放電特性の向上を図るため、主相のCaサイトに、La，Ce，Pr，Ndの外に、Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，LuおよびＹのうち少なくとも一つの元素を３mass％以下の範囲で含ませてもよい。
【００２３】
本発明の水素吸蔵合金は、上述したように、CaCu5型の結晶構造を有する主相と、該主相と主相の間の粒界に沿って形成される第２相からなるものであるが、上記主相が全合金中に占める割合は、体積分率にして95％以上99.9％以下であることが好ましい。95％未満では、高い放電容量を維持することが困難であり、また、99.9％を超えると、微細化を抑制する効果が得られないからである。なお、主相および第２相は、合金の断面を研摩し、ＳＥＭ等で観察することにより容易に判別することができる。
【００２４】
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、合金の成分組成が上記範囲となるよう、各合金成分の原料を準備し、これを高周波溶解炉、アーク溶解炉等で溶解し、その後、鋳型に鋳込んで鋳塊(インゴット)とする鋳型鋳込み法、ターンテーブル上あるいはロール上に溶湯を注いで凝固させるテーブル鋳込み法やロール急冷法、あるいは、アトマイズ法など、公知の方法で鋳造、凝固させて製造することができる。
【００２５】
この際、本発明の製造方法では、上記合金の溶解、鋳造作業を、ヘリウムガスを10vol％以上混合した不活性雰囲気下で行うことが必要である。というのは、従来、活性な水素吸蔵合金の溶解、鋳造作業は、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で行われてきた。しかし、Mgは、低融点で蒸気圧が高い元素である。そのため、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で溶解した場合には、溶解中に多量のMgが蒸発、揮散するため、組成の制御が難しくなったり、蒸発したMgが溶解炉の看視窓や炉壁等に付着して、炉内の看視を妨げたり、大気に触れた時に発火や爆発を起こすおそれがある。
【００２６】
上記のような現象を抑制するには、溶解雰囲気中にヘリウムガスを混合することが有効である。ヘリウムガスの混合によりMgの蒸発が抑制される理由は、ヘリウムガスは、他の不活性ガスと比較して、熱伝導率が高く、密度が低く、平均自由工程が長いことに起因したものと考えられる。なお、ヘリウムガスの混合量は、少なくとも10vol％混合する必要があり、より好ましくは30vol％以上、さらに好ましくは50vol％以上である。また、溶解、鋳造作業におけるヘリウムガス混合雰囲気の圧力は、0.01〜１ＭPaであることが好ましい。0.01ＭPa未満では、Mgの蒸発温度が低下して蒸発が促進されるため、また、１ＭPaを超えると、融点が上昇するため溶解が難しくなるためである。
【００２７】
ヘリウムガスと混合する他の気体(不活性ガス)としては、アルゴンガスが最も好ましい。アルゴンガスは、ヘリウムガスと比較して安価であり、高温においても、MgやMm，Niなどと反応することがないからである。
【００２８】
また、本発明の製造方法では、上記水素吸蔵合金の溶解作業におけるMgの添加は、金属Mgより高融点の合金原料を予め溶解し、その後、投入することが好ましい。というのは、上述したように、Mgは低融点で蒸気圧が高い元素であるため、他の合金原料と一緒に溶解した場合には、Mgが先に溶解して蒸発することとなり、上述した雰囲気制御だけでは、Mgの蒸発を完全に防止することはできないからである。したがって、Mgの添加は、できる限り溶解作業の後期に投入し、蒸発を抑制することが好ましい。なお、Mgの原料としては、金属Mgに限られるものではなく、他の合金構成元素と合金化して高融点化した、例えば、Mg−Ni合金などを用いてもよいことは勿論である。
【００２９】
上記のようにして得た合金は、その後、必要に応じてアルゴンガス等の不活性雰囲気下(真空〜１ＭPa)で、600〜1200℃で0.5〜50時間の熱処理を施してから、ハンマーミル、ロールミル、ジョークラッシャー、ボールミル等通常公知の方法で粉砕して、平均粒径が10〜150μmの範囲の粒径を有する合金粉末とする。
【００３０】
上記のようにして得た本発明の水素吸蔵合金は、通常公知の方法でニッケル水素二次電池の負極に用いることができる。例えば、上記合金の粉末に、ＰＶＡ，ＰＴＦＥ，ＣＭＣ，ＳＢＲなどのバインダーを適量混合し、さらに必要に応じてカーボングラファイト、NiやCu粉末等を添加し、混練して合金ペーストとし、この合金ペーストをニッケル発泡体、ニッケル繊維体等の三次元導電支持体に充填したり、パンチングプレート等の二次元導電支持体に塗布、乾燥し、ロールで加圧したりすることにより負極板とすることができる。
本発明の水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池は、低Coかつ低Laであっても、放電容量が高くて高率放電特性に優れ、しかも長寿命であるという優れた特性を有する。
【実施例１】
【００３１】
以下、本発明について、発明例と比較例とを対比しながら説明する。
CaCu5型結晶構造を有する水素吸蔵合金のCaサイトを構成する元素であるLa，Ce，Pr，Ndと、Cuサイトを占める元素であるNi，Co，Mn，Al、および合金中に添加するMgのそれぞれの原料(純度99.9mass％以上)を用意し、製品としての成分組成が表１に示したものとなるよう歩留まり等を考慮しながら各原料を秤量し、それらの原料を、高周波溶解炉を用いて、ヘリウムガスを70vol％混合したアルゴンガス雰囲気下で溶解し、鉄製の鋳型に鋳込んでインゴットとし、その後、それらのインゴットを、Arガス雰囲気下で、約1000℃の温度で20時間の熱処理を施してから、ハンマーミル粉砕機を用いて粒径Ｄ50が35〜37μmの粉末状の水素吸蔵合金とした。ここで、上記粒径Ｄ50とは、粉体の粒度分布を測定した場合において、ある粒径より小さい粒子の累積質量が、全粉体質量の50％を占めるときの粒径を意味する。なお、本発明では、水素吸蔵合金の粒度分布の測定は、レーザー回折型粒度分布測定装置を用いて行った。
【００３２】
上記のようにして得た水素吸蔵合金粉末に、バインダーとしてＣＭＣ，ＰＴＦＥなどを加えた水溶液を混合し、さらに、導電剤としてカーボン粉を混合し、混練して合金ペーストとし、この合金ペーストをパンチングプレートに塗布し、乾燥し、ロールで加圧して、厚さが0.6〜0.8mmの負極板を作製した。また、正極板として、水酸化ニッケルを塗布したものを準備し、それぞれの極板にリード線を溶接し、６ＮのＫＯＨ電解液に浸漬して評価用ニッケル水素二次電池を作製した。
【００３３】
上記評価用電池を用いて、各水素吸蔵合金についての標準容量、高率放電容量、微粉化特性および電池寿命を下記の要領で評価した。
それぞれの電池に対して、20℃において、負極容量に対して0.2Ｃで120％充電し、30分間休止後、0.2Ｃで電池電圧が0.8Ｖになるまで放電する工程を１サイクルとする充放電試験を15サイクル繰り返して行い、その間に得られた最大の放電容量を標準容量とした。
その後、同様にして、20℃において、0.2Ｃで120％充電後、2.0Ｃで放電する試験を５回実施し、この際に得られた最大の容量を高率放電容量(ハイレート特性)とした。
さらにその後、上記合計20サイクル試験後の電池を解体して負極板から水素吸蔵合金を取出し、バインダーや導電剤を除去したのち、その合金の粒径Ｄ50を、上述したレーザー回折型粒度分布測定装置を用いて測定し、それぞれの水素吸蔵合金の微粉化特性(微粉化のし易さ)を評価した。
また、電池の寿命は、上述した評価用ニッケル水素二次電池の放電容量が、標準容量の80％に低下するまでのサイクル数で評価した。なお、電池の寿命の評価は、Mgを含まず、Coを5.60mass％含むNo.１９の水素吸蔵合金の電池寿命を100％とする寿命指数(％)で相対的に評価した。
【００３４】
上記測定の結果を、表１に併記して示した。表１から、合金中に、Ｌａを１．５ｍａｓｓ％以上１３．１７ｍａｓｓ％以下、Ｃｏを５ｍａｓｓ％未満含有させ、Ｍｇを０．０１〜１ｍａｓｓ％未満の範囲で添加し、さらに、主相の体積分率を９５％以上とすることにより、Ｃｏの含有量を５ｍａｓｓ％未満に低減しても、標準容量を維持しつつ、微粉化を抑制するとともに、高率放電特性にも優れた水素吸蔵合金が得られることがわかる。
【００３５】
【表１】
0004634256.tif 000002
【実施例２】
【００３６】
実施例１と同様の方法によって、表２に示した成分組成を有するとともに、CaCu5型の結晶構造を有する主相の体積分率を変化させた合金No.２１〜２５の水素吸蔵合金を溶解し、粉砕して、それらの合金の粉末を作製した。次いで、実施例１と同様の方法で、水素吸蔵合金の電池特性(標準容量)を評価し、結果を表２に併記して示した。表２から、CaCu5型の結晶構造を有する主相が、体積分率で合金全体の95％以上99.9％以下である水素吸蔵合金において、高い放電容量が得られることがわかる。
【００３７】
【表２】
0004634256.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の水素吸蔵合金は、ニッケル水素電池等の二次電池の負極材料としてだけでなく、燃料電池あるいは燃料電池の付属構成部材にも好適に用いることができる。