(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレングリコール（Ａ）に、１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ2／ｓである炭酸カルボニル誘導体（Ｂ）および／またはポリオールエステル（Ｃ）を０．１〜４０重量％配合した基油組成物を含有することを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）が一般式（２）
【化１】
0004705743.tif 000020
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、又は一般式（３）
【化２】
0004705743.tif 000021
（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルである請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項３】
基油組成物の１００℃における動粘度が７〜３０ｍｍ2／ｓであり、粘度指数が１３０以上である請求項１又は２に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項４】
少なくとも一種の酸捕捉剤を合わせて０．００５〜５．０重量％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項５】
少なくとも一種の極圧剤を合わせて０．００５〜５．０重量％を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項６】
極圧剤がカルボン酸金属塩およびリン系極圧剤からなる群から選ばれた一種以上である請求項５に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ2）冷媒を使用する冷凍機油組成物、特に、二酸化炭素冷媒を使用する圧縮式冷凍機、具体的にはカーエアコン、冷蔵庫、冷凍庫、空調器、ヒートポンプ等の冷凍、冷暖房設備に使用しうる冷凍機油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、冷凍機、例えば圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等のクロロフルオロカーボンが用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出されたときに、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボンなどが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン等は、オゾン層を破壊するおそれがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒の使用が考えられてきた。
【０００３】
一方、二酸化炭素は環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、いたる場所で簡単に入手可能、回収不要で非常に安価であるなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として通常使用されてきたものである。
しかしながら、二酸化炭素冷媒は、Ｒ−１３４ａなどを用いた系に比べ使用圧力、温度ともに高く、超臨界状態をその冷媒サイクル内に持つ遷超臨界サイクルであり、従来一般的に使用されている潤滑油で潤滑すると、耐摩耗性が不充分になる等潤滑性が劣ってきたり、また安定性が悪くなり長期の安定使用ができなくなる等の新たな潤滑上の問題が生じる可能性が極めて高い。
ポリオキシアルキレングリコールはＲ−１３４ａ冷媒の系で好適に用いられていたものであり、二酸化炭素冷媒の系でも使用可能と考えられるが、二酸化炭素との相溶性は必ずしも十分とは言えなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記観点からなされたもので、超臨界状態にある高温、高圧の二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いた冷凍サイクルにおいて、耐磨耗性、潤滑性能に優れると共に、二酸化炭素との相溶性を改良し、長期の安定使用が可能な冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、基油組成物として特定動粘度のポリオキシアルキレングリコールに、特定動粘度の炭酸カルボニル誘導体および／またはポリオールエステルを特定割合で配合した組成物を使用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
本発明の自然系冷媒用冷凍機油組成物は以下のような特徴を有している。
（１）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレングリコール（Ａ）に、１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ2／ｓである炭酸カルボニル誘導体（Ｂ）および／またはポリオールエステル（Ｃ）を０．１〜４０重量％配合した基油組成物を含有することを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
（２）前記ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）が一般式（２）
【０００６】
【化３】
0004705743.tif 000002
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、又は一般式（３）
【０００７】
【化４】
0004705743.tif 000003
（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルである上記１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
（３）基油組成物の１００℃における動粘度が７〜３０ｍｍ2／ｓであり、粘度指数が１３０以上である上記１又は２に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
（４）少なくとも一種の酸捕捉剤を合わせて０．００５〜５．０重量％を含有する上記１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
（５）少なくとも一種の極圧剤を合わせて０．００５〜５．０重量％を含有する上記１〜４のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
（６）極圧剤がカルボン酸金属塩およびリン系極圧剤からなる群から選ばれた一種以上である上記５に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いるポリオキシアルキレングリコール（Ａ）としては、例えば一般式（１）
Ｒ1−〔（ＯＲ2）m−ＯＲ3〕n ・・・（１）
（式中、Ｒ1は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【０００９】
上記一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
また、Ｒ1，Ｒ3における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状の何れであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
Ｒ1及びＲ3が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ1とＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１０】
Ｒ1が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
【００１１】
本発明においては、上記Ｒ1及びＲ3は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ1及びＲ3の両方がアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
前記一般式（１）中のＲ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。とりわけ、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）を含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重，粘度特性の点からＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、また、吸湿性の点からはＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０．３〜０．６の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（１）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ1の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ1がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
【００１２】
前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
このようなポリアルキレングリコールとしては、一般式（２）
【００１３】
【化５】
0004705743.tif 000004
【００１４】
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル及び一般式（３）
【００１５】
【化６】
0004705743.tif 000005
【００１６】
（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であり、また一般式（４）
【００１７】
【化７】
0004705743.tif 000006
【００１８】
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性等の点で好適である。
なお、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、一般式（５）
【００１９】
【化８】
0004705743.tif 000007
【００２０】
［式中Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または一般式（６）
【００２１】
【化９】
0004705743.tif 000008
【００２２】
（式中Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示し、ｎは０〜２０の整数、Ｒ１１は炭素数１〜１０の一価炭化水素を示す。）で表される基であり、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つが一般式（６）で表される基である〕
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【００２３】
ここで、式中Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または上記一般式（６）で表わされるものであるが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基が最適である。
また一般式（６）において、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示すが、これらの中で炭素数３以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。
Ｒ10は炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示すが、好ましくは炭素数６以下のエチレン基及び置換エチレン基である。
Ｒ11は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示すが、これらの中で炭素数６以下の炭化水素基が好ましく、炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。
なお、前述の一般式（５）におけるＲ4〜Ｒ7のうち少なくとも１つは、一般式（６）で表される基である。特に、Ｒ4，Ｒ6の何れか一つが一般式（６）の基であって、Ｒ4，Ｒ6の残りの一つ及びＲ5，Ｒ7がそれぞれ水素または炭素１〜１０の一価炭化水素基であるのが好ましい。
【００２４】
上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（５）で表される構成単位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（５）の構成単位からなる単独重合体，一般式（５）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体，及び一般式（５）の構成単位と他の構成単位、例えば一般式（７）
【００２５】
【化１０】
0004705743.tif 000009
【００２６】
（式中Ｒ12〜Ｒ15はそれぞれ水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。
上記単独重合体の好適例は、一般式（５）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものをあげることができる。
【００２７】
一方、共重合体の好適例は、一般式（５）で表される二種類の構成単位Ａ，Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（５）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（６）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものをあげることができる。
これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ（あるいは構成単位Ｃ）との交互重合，ランダム共重合，ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
本発明においては、上記炭酸カルボニル誘導体（Ｂ）としては、下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）で表されるカーボネート油を使用することができる。
【００２８】
【化１１】
0004705743.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。）
【００３０】
【化１２】
0004705743.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒ18およびＲ20は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｒ19は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む２価の炭化水素基、ａは１〜１６の整数である。）
【００３２】
【化１３】
0004705743.tif 000012
【００３３】
（式中、Ｒ21およびＲ23は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｒ22は炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｘは１〜４０の整数であり、ｙは１〜１２の整数である。）
【００３４】
【化１４】
0004705743.tif 000013
【００３５】
［式中、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｚは水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基または−Ｏ−（Ｒ24Ｏ）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ27基である（ここで、Ｒ24およびＲ27は前記と同じであり、ｐは０〜１２の整数である。）。ｐは０〜１２の整数、ｑは１〜６の整数である。］
【００３６】
前記一般式（８）においてＲ16で示される直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１２のアルキル基などがあげられる。具体的なものとしては、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、Ｃ4Ｈ9基、Ｃ5Ｈ11基、Ｃ6Ｈ13基、Ｃ7Ｈ15基、Ｃ3Ｈ17基、Ｃ9Ｈ19基、Ｃ10Ｈ21基、Ｃ12Ｈ25基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基などがあげられる。
また前記一般式（８）においてＲ16で示される芳香環を含む炭化水素基としては、アリール基；アリールアルキル基；２価の芳香族炭化水素基を鎖中に含む芳香族系炭化水素基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の炭化水素基などがあげられる。具体的なものとしては、フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアリールアルキル基；フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）等の２価の芳香族炭化水素基を鎖中に含む芳香族系炭化水素基などがあげられる。
また前記一般式（８）においてＲ16で示される脂環式結合を含む炭化水素基としては、シクロアルキル基；シクロアルキル基置換アルキル基；２価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む脂環式系炭化水素基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の炭化水素基などがあげられる。具体的なものとしては、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が置換したアルキル基；シクロヘキシレン基（−Ｃ6Ｈ10−）等の２価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む脂環式系炭化水素基などがあげられる。
【００３７】
前記一般式（８）においてＲ16で示されるエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、ＣnＨ2n+1−ＯＣnＨ2n−基（式中、ｎ＝１〜９である）、またはＣnＨ2n+1−（ＯＣmＨ2m）r−基（式中、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数２〜１３５、好ましくは２〜６０の基であって、エーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族系炭化水素基などがあげられる。
これらの基の具体的なものとしては、ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）−基、ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）2−基、ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）3−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ2Ｈ4）−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ2Ｈ4）2−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ2Ｈ4）3−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ2Ｈ4）−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ2Ｈ4）2−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ2Ｈ4）3−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ2Ｈ4）−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ2Ｈ4）2−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ2Ｈ4）3−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ2Ｈ4）−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ2Ｈ4）2−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ2Ｈ4）3−基、ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）−基、ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）2−基、ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）3−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ3Ｈ6）−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ3Ｈ6）2−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ3Ｈ6）3−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ3Ｈ6）−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ3Ｈ6）2−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ3Ｈ6）3−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ3Ｈ6）−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ3Ｈ6）2−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ3Ｈ6）3−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ3Ｈ6）−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ3Ｈ6）2−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ3Ｈ6）3−基などのエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族系炭化水素基があげられる。
【００３８】
前記一般式（８）においてＲ16で示されるエーテル結合を有する芳香環を含む炭化水素基は、エーテル結合と芳香環とを含む炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の炭化水素基である。エーテル結合は芳香環に結合していてもよいし、芳香環以外の基に結合していてもよいが、芳香環に結合しているのが好ましい。具体的なものとしては、ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣmＨ2m）r−基（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の芳香族系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式（８）においてＲ16で示されるエーテル結合を有する脂環式結合を含む炭化水素基は、エーテル結合と脂環式結合とを含む炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の基である。エーテル結合と脂環式結合とは連続して結合していてもよいし、連続していなくてもよいが、連続して結合しているのが好ましい。具体的なものとしては、ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ10−（ＯＣmＨ2m）r−基（式中、Ｃ6Ｈ10はシクロヘキシレン基、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の脂環式系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式（８）において、Ｒ17はＲ16と同一の基が例示される。Ｒ16とＲ17とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（８）で表されるカーボネート油としては、Ｒ16およびＲ17の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるモノカーボネート油があげられる。
前記一般式（８）で表されるモノカーボネート油は１種単独で使用することもできるし、２種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
前記一般式（９）においてＲ18で示される直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１２のアルキル基などがあげられる。具体的なものとしては、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、Ｃ4Ｈ9基、Ｃ5Ｈ11基、Ｃ6Ｈ13基、Ｃ7Ｈ15基、Ｃ8Ｈ17基、Ｃ9Ｈ19基、Ｃ10Ｈ21基、Ｃ12Ｈ25基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基などがあげられる。
また前記一般式（９）においてＲ18で示される芳香環を含む炭化水素基としては、アリール基；アリールアルキル基；２価の芳香族炭化水素基を鎖中に含む芳香族系炭化水素基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の炭化水素基などがあげられる。具体的なものとしては、フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアリールアルキル基；フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）等の２価の芳香族炭化水素基を鎖中に含む芳香族系炭化水素基などがあげられる。
また前記一般式（９）においてＲ18で示される脂環式結合を含む炭化水素基としては、シクロアルキル基；シクロアルキル基置換アルキル基；２価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む脂環式系炭化水素基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の炭化水素基などがあげられる。具体的なものとしては、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が置換したアルキル基；シクロヘキシレン基（−Ｃ6Ｈ10−）等の２価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む脂環式系炭化水素基などがあげられる。
【００４０】
前記一般式（９）においてＲ18で示される基がエーテル結合を含まない場合は、アルキル基が好ましい。
前記一般式（９）においてＲ18で示されるエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、ＣnＨ2n+1−ＯＣnＨ2n−基（式中、ｎ＝１〜９である）、またはＣnＨ2n+1−（ＯＣmＨ2m）r−基（式中、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数２〜１３５、好ましくは２〜６０の基であって、エーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族系炭化水素基などがあげられる。
これらの基の具体的なものとしては、ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）−基、ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）2−基、ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）3−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ2Ｈ4）−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ2Ｈ4）2−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ2Ｈ4）3−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ2Ｈ4）−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ2Ｈ4）2−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ2Ｈ4）3−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ2Ｈ4）−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ2Ｈ4）2−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ2Ｈ4）3−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ2Ｈ4）−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ2Ｈ4）2−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ2Ｈ4）3−基、ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）−基、ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）2−基、ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）3−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ3Ｈ6）−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ3Ｈ6）2−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ3Ｈ6）3−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ3Ｈ6）−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ3Ｈ6）2−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ3Ｈ6）3−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ3Ｈ6）−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ3Ｈ6）2−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ3Ｈ6）3−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ3Ｈ6）−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ3Ｈ6）2−基、Ｃ6Ｈ13（ＯＣ3Ｈ6）3−基などのエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族系炭化水素基があげられる。
【００４１】
前記一般式（９）においてＲ18で示されるエーテル結合を有する芳香環を含む炭化水素基は、エーテル結合と芳香環とを含む炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の炭化水素基である。エーテル結合は芳香環に結合していてもよいし、芳香環以外の基に結合していてもよいが、芳香環に結合しているのが好ましい。具体的なものとしては、ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣmＨ2m）r−基（式中、Ｃ5Ｈ4はフェニレン基、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の芳香族系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式（９）においてＲ18で示されるエーテル結合を有する脂環式結合を含む炭化水素基は、エーテル結合と脂環式結合とを含む炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の基である。エーテル結合と脂環式結合とは連続して結合していてもよいし、連続していなくてもよいが、連続して結合しているのが好ましい。具体的なものとしては、ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ10−（ＯＣmＨ2m）r−基（式中、Ｃ6Ｈ10はシクロヘキシレン基、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の脂環式系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式（９）においてＲ18で示されるエーテル結合を有する炭化水素基の中では、エーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族系炭化水素基が好ましい。前記一般式（９）において、Ｒ20はＲ18と同一の基が例示される。Ｒ20とＲ18とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（９）においてＲ19で示される直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ2Ｃ（（ＣＨ3）2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2−等の直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基などがあげられる。
【００４２】
前記一般式（９）においてＲ19で示される芳香環を含む２価の炭化水素基としては、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）等の２価の芳香族炭化水素基を鎖中に含む炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜１０の２価の芳香族系炭化水素基などがあげられる。これらの中では、アルキレン基が好ましい。
前記一般式（９）においてＲ19で示される脂環式結合を含む２価の炭化水素基としては、シクロヘキシレン基（−Ｃ6Ｈ10−）等の２価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜１０の脂環式系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式（９）においてＲ19で示される基の中では、アルキレン基が好ましい。
前記一般式（９）において、ａは１〜１６、好ましくは１〜１２である。ａが２以上の場合、構造単位である−Ｒ19ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（９）で表されるカーボネート油としては、Ｒ18〜Ｒ20の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるポリカーボネートがあげられる。前記一般式（９）で表されるポリカーボネート油は１種単独で使用することもできるし、２種以上の混合物であってもよい。
【００４３】
前記一般式（１０）のＲ21〜Ｒ23は、それぞれ前記一般式（９）のＲ18〜Ｒ20と同じ基が例示される。
前記一般式（１０）において、ｘは１〜４０、好ましくは１〜２５、ｙは１〜１２、好ましくは１〜１０である。ｘまたはｙが２以上の場合、構造単位は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（１０）で表されるカーボネート油としては、Ｒ21〜Ｒ23の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるポリカーボネートがあげられる。前記一般式（１０）で表されるポリカーボネート油は１種単独で使用することもできるし、２種以上の混合物であってもよい。
【００４４】
前記一般式（１１）のＲ24、Ｒ25及びＲ26のアルキレン基としては、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ12−、−ＣＨ2Ｃ（（ＣＨ3）2）ＣＨ2−等の直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基があげられる。Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（１１）のＲ27、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ前記一般式（９）のＲ18と同じ基が例示される。Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（１１）のＺとしては、水素原子；ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基等のアルキル基などの炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の炭化水素基；−Ｏ−（Ｒ24Ｏ）pＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ27基（ここで、Ｒ24およびＲ27は前記と同じである。ｐは後記ｐと同じである。）などがあげられる。
前記一般式（１１）のｐは０〜１２、好ましくは１〜１０、ｑは１〜６、好ましくは１〜４である。ｐまたはｑが２以上の場合、構造単位は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（１１）で表されるカーボネート油としては、Ｒ24〜Ｒ29の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるポリカーボネートがあげられる。前記一般式（１１）で表されるポリカーボネート油は１種単独で使用することもできるし、２種以上の混合物であってもよい。
【００４５】
本発明においては、前記一般式（８）〜（１１）で表されるカーボネート油は、１種単独で使用することもできるし、２種以上のを組み合せて使用することもできる。
本発明で用いる前記一般式（８）、（９）、（１０）および（１１）で表されるカーボネート化合物は、例えば次のような方法により製造することができる。すなわち下記一般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）で表されるアルコール性化合物と、下記一般式（１６）で表されるカーボネートとをエステル交換反応させることにより、対応する前記一般式（８）、（９）、（１０）および（１１）で表されるカーボネート化合物が得られる。
Ｒ16（またはＲ17）−ＯＨ ・・・ （１２）
ＨＯ−Ｒ19−ＯＨ ・・・ （１３）
Ｈ−（ＯＲ22）−ＯＨ ・・・ （１４）
【００４６】
【化１５】
0004705743.tif 000014
【００４７】
［式（１２）〜（１５）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｘ、ｐおよびｑは前記一般式（８）〜（１１）と同じである。
式（１６）中、Ｒ30は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。］
エステル交換反応は、前記一般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）で表されるアルコール性化合物と前記一般式（１６）で表されるカーボネート化合物とを、カーボネート化合物／アルコール性化合物で示されるモル比が３〜２００の範囲となる量で、塩基触媒の存在下に加熱しながら行い、生成するアルコールＲ22ＯＨを蒸留によって反応系外に除去して、反応率９５％以上まで反応させる。なお、上記反応を行うに際して、反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、窒素置換しなくても良い。
次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応のカーボネート化合物（１６）を蒸留によって反応系外に除去し、前記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）で表されるカーボネート化合物を得ることができる。塩基触媒としてはエステル交換反応に使用される公知の塩基触媒を用いることができ、特に限定されないが、ＮａＯＣＨ3などが代表的な塩基触媒である。
【００４８】
本発明においては，上記ポリオールエステル（Ｃ）としては、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルを使用することができる。
そのエステルを形成する脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールエタン，ジトリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。
【００４９】
脂肪酸としては、炭素数３〜１２のものを使用することができ、好ましい脂肪酸としてプロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を挙げることができる。なお、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸との部分エステルも使用できる。
これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルとして、特に好ましくはペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好ましくは炭素数５〜９の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などとのエステルを挙げることができる。
【００５０】
また、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸との部分エステルと、脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸とのコンプレックスエステルをも使用することができる。このコンプレックスエステルにおいては、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭素数５と６の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪酸としては、吉草酸，ヘキサン酸，イソ吉草酸，２−メチル酪酸，２−エチル酪酸又はその混合物が使用され、炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用することができる。この脂肪酸とともに多価アルコールとのエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コハク酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，トリデカン二酸，ドコサンナ二酸を挙げることができ、芳香族二塩基酸としてフタル酸，イソフタル酸を挙げることができる。コンプレックスエステルを調製するためのエステル化反応は、まず多価アルコールと二塩基酸とを所定の割合で反応させて部分エステル化し、次いでその部分エステルと脂肪酸とを反応させてもよいし、また二塩基酸と脂肪酸の反応順序を逆にしてもよく、また二塩基酸と脂肪酸を混合してエステル化に供してもよい。
さらに、下記一般式（１７）
【００５１】
【化１６】
0004705743.tif 000015
【００５２】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は炭素数１〜１３のアルキル基で、炭素数４以上のものは全て１個以上の枝分かれを有し、Ｒ31〜Ｒ33の合計炭素数は３〜２３である。）
で表される酸フルオライドと多価アルコールを反応させて得られる多価アルコールエステルも飽和吸湿が低く好適に使用できる（特開平９−１５７２１９）。
【００５３】
本発明で使用される、ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）、炭酸カルボニル誘導体（Ｂ）及びポリオールエステル（Ｃ）は、いずれも１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ2／ｓであることが必要であり、５〜４０ｍｍ2／ｓであることが好ましい。１００℃における動粘度が３ｍｍ2／ｓ未満では、潤滑性が十分に確保できない場合があり、５０ｍｍ2／ｓを超えると動力損失により冷凍装置運動の実用性が損なわれることとなる。
ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）に対する炭酸カルボニル誘導体（Ｂ）及び／又はポリオールエステル（Ｃ）の配合量は、基油組成物中の含有量として、０．１〜４０重量％であることが必要であり、５〜４０重量％であることが好ましい。配合量が０．１重量％未満では、二酸化炭素冷媒に対する溶解性の向上効果が希薄となり、４０重量％を超えると冷凍機油組成物としての粘度指数が不十分となる。
また、基油組成物としては、１００℃における動粘度が７〜３０ｍｍ2／ｓであり、粘度指数が１３０以上であるのが好ましい。１００℃における動粘度が７ｍｍ2／ｓ未満では、高温、高圧の二酸化炭素条件下では潤滑性を満たさず、３０ｍｍ2／ｓを超えると動力損失が大きくて適当でない。また、粘度指数が１３０未満では、高温で実質的に動粘度が低下して、潤滑性が低下するとともに耐シール性が不充分となるため好ましくない。
【００５４】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、ポリオキシアルキレングリコールと炭酸カルボニル誘導体（Ｂ）および／またはポリオールエステル（Ｃ）からなる組成物を基油とすることを特徴とするが、必要に応じて極圧剤、酸捕  捉剤、酸化防止剤、腐食防止剤等を添加する。
極圧剤としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、特にカルボン酸金属塩及びリン系極圧剤が適当である。
カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、各種のものがあり、例えば脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。さらに具体例を挙げると脂肪族飽和モノカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、セロチン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和酸、あるいはイソペンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、ジメチルヘキサン酸、２−ｎ−プロピル−ペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸イソアラキン酸、イソヘキサン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、ルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸など、更にはリシノール酸などの不飽和ヒドロキシ酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメット酸などが挙げられる。またナフテン酸などの脂環式脂肪酸を用いることもできる。上記のカルボン酸は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
一方、カルボン酸金属塩を構成する金属も、特に制限なく各種のものが挙げられる。例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、その他の金属として亜鉛、ニッケル、アルミニウムなどを挙げることができる。
好ましい金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、特にアルカリ金属が最適である。
上記カルボン酸１種あたりに化合される金属は１種に限らず２種以上であってもよい。
【００５６】
リン系極圧剤としては、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート，トリアルキルホスフェート，トリアルキルアリールホスフェート，トリアリールアルキルホスフェート，トリアルケニルホスフェートなどがあり、具体的には、例えばトリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，ベンジルジフェニルホスフェート，エチルジフェニルホスフェート，トリブチルホスフェート，エチルジブチルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，ジクレジルフェニルホスフェート，エチルフェニルジフェニルホスフェート，ジエチルフェニルフェニルホスフェート，プロピルフェニルジフェニルホスフェート，ジプロピルフェニルフェニルホスフェート，トリエチルフェニルホスフェート，トリプロピルフェニルホスフェート，ブチルフェニルジフェニルホスフェート，ジブチルフェニルフェニルホスフェート，トリブチルフェニルホスフェート，トリヘキシルホスフェート，トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート，トリデシルホスフェート，トリラウリルホスフェート，トリミリスチルホスフェート，トリパルミチルホスフェート，トリステアリルホスフェート，トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。
【００５７】
酸性リン酸エステルとしては、具体的には、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェート，テトラコシルアシッドホスフェート，イソデシルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えばトリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト，トリデシルホスファイト，トリラウリルホスファイト，トリイソオクチルホスファイト，ジフェニルイソデシルホスファイト，トリステアリルホスファイト，トリオレイルホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどを挙げることができる。
【００５８】
酸性亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウリルハイドロゲンホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，ジステアリルハイドロゲンホスファイト，ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。
【００５９】
さらに、これらとアミン塩を形成するアミン類としては、例えば一般式（１８）
Ｒ34sＮＨ3-s ・・・（１８）
（式中、Ｒ34は炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基，炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラルキル基又は炭素数２〜３０のヒドロキシアルキル基を示し、ｓは１，２又は３を示す。また、Ｒ34が複数ある場合、複数のＲ34は同一でも異なっていてもよい。）で表されるモノ置換アミン，ジ置換アミン又はトリ置換アミンが挙げられる。上記一般式（１２）におけるＲ34のうちの炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。
【００６０】
ここで、モノ置換アミンの例としては、ブチルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，オクチルアミン，ラウリルアミン，ステアリルアミン，オレイルアミン，ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例としては、ジブチルアミン，ジペンチルアミン，ジヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ジオクチルアミン，ジラウリルアミン，ジステアリルアミン，ジオレイルアミン，ジベンジルアミン，ステアリル・モノエタノールアミン，デシル・モノエタノールアミン，ヘキシル・モノプロパノールアミン，ベンジル・モノエタノールアミン，フェニル・モノエタノールアミン，トリル・モノプロパノールなどを挙げることができる。また、トリ置換アミンの例としては、トリブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，トリシクロヘキシルアミン，トリオクチルアミン，トリラウリルアミン，トリステアリルアミン，トリオレイルアミン，トリベンジルアミン，ジオレイル・モノエタノールアミン，ジラウリル・モノプロパノールアミン，ジオクチル・モノエタノールアミン，ジヘキシル・モノプロパノールアミン，ジブチル・モノプロパノールアミン，オレイル・ジエタノールアミン，ステアリル・ジプロパノールアミン，ラウリル・ジエタノールアミン，オクチル・ジプロパノールアミン，ブチル・ジエタノールアミン，ベンジル・ジエタノールアミン，フェニル・ジエタノールアミン，トリル・ジプロパノールアミン，キシリル・ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。
【００６１】
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性，摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが好ましい。
本発明においては、上記極圧剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、カルボン酸金属塩とリン系極圧剤とを併用すると、超臨界状態にある二酸化炭素雰囲気下にあって冷凍機油の潤滑性をさらに向上させる効果があるので好ましい。
極圧剤の配合量は、基油組成物に対し０．００５〜５．０重量％の範囲が好ましい。この量が０．００５重量％未満では極圧性や摩擦特性が不足するおそれがあり、また５．０重量％を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。
【００６２】
次に、前記酸捕捉剤は、例えば、フェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフインオキサイド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフインオキサイドが好ましい。
本発明においては、上記酸捕捉剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、基油組成物に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲が好ましい。この量が０．００５重量％未満ではこれを配合した効果が発揮でないおそがあり、また５．０重量％を超えるとスラッジ発生要因となるおそれがある。
極圧剤としてカルボン酸金属塩及びリン系極圧剤を併用し、さらに上記酸捕捉剤を使用すると、超臨界状態にある二酸化炭素に晒される冷凍機油の安定性を向上させると同時に、潤滑性も維持する効果がある。
なお、上記の極圧剤と酸捕捉剤を両方使用する場合は、その合計量は、基油組成物に対して、０．００５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００６３】
次に、酸化防止剤は２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合する。特に、フェノール系酸化防止剤が好ましい。極圧剤、酸捕捉剤とともに上記酸化防止剤を配合すると、超臨界状態にある二酸化炭素に晒される冷凍機油の安定性をさらに向上させる効果がある。
【００６４】
さらに油性剤としては、（ｘ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、エステル化物や（ｙ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物、エステル化物が好ましく挙げられる。
次に、これら（ｘ）成分と（ｙ）成分について説明する。（ｘ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、エステル化物は、例えば、下記一般式（ＸＶ−ａ）〜（ＸＶ−ｆ）で表されるものが好適である。
【００６５】
【化１７】
0004705743.tif 000016
【００６６】
〔式中、Ｒ47〜Ｒ52は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、−（ＲaＯ）x−Ｒb（Ｒaは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒbは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、ｘは１〜１０の整数を示す。）で表されるグリコールエーテル残基を示す。〕。
３〜６価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。上記一般式（ＸＶ−ａ）〜（ＸＶ−ｆ）において、Ｒ47〜Ｒ52は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基などを挙げることができる。
また、水素原子の場合、即ち部分エーテル化物も包含する。
【００６７】
（ｙ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物、エステル化物については、例えば、一般式（ＸＶ−ａ）に対応するアルコールのエーテル化物、エステル化物は一般式（ＸＶ−ｇ）と（ＸＶ−ｈ）で表され、一般式（ＸＶ−ｄ）に対応するアルコールのエーテル化物、エステル化物は一般式（ＸＶ−ｉ）と（ＸＶ−ｊ）で表される。
【００６８】
【化１８】
0004705743.tif 000017
【００６９】
（式中、Ｒ47〜Ｒ54は前記Ｒ47〜Ｒ52と同じであり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジソルビトール、トリグリセリン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、トリソルビトールなどを挙げることができる。
前記一般式（ＸＶ−ａ）〜（ＸＶ−ｊ）で表される（ｘ），（ｙ）成分の具体例としては、グリセリンのトリヘキシルエーテル、グリセリンのジメチルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（フェニルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、トリメチロールプロパンのトリヘキシルエーテル、トリメチロールプロパンのジメチルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル、ペンタエリスリトールのトリメチルオクチルテトラエーテル、ペンタエリスリトールのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ソルビトールのテトラメチルオクチルペンタエーテル、ソルビトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジグリセリンのテトラブチルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジグリセリンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリグリセリンのペンタエチルエーテル，トリグリセリンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジトリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル，ジトリメチロールプロパンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル、トリトリメチロールプロパンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリトリメチロールプロパンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、ジペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、トリペンタエリスリトールのオクタプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、トリペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジソルビトールのオクタメチルジオクチルデカエーテル，ジソルビトールのデカ（メチルオキシイソプロピレン）エーテルなど挙げることができる。エステル化物も同様である。その中で、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテルが好ましい。
【００７０】
また、（ｘ）、（ｙ）成分の４０℃における動粘度は、５〜２００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ2／ｓの範囲である。５ｍｍ2／ｓ未満では、潤滑性の改善効果及びキャピラリ閉塞防止効果が少なく、２００ｍｍ2／ｓ超えると、冷媒との相溶性（二層分離温度）を低下させるので好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油組成物においては、前記の（ｘ）、（ｙ）成分一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。この配合量が０．１重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、３０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。さらに好ましい配合量は０．１〜１５重量％の範囲であり、特に０．５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００７１】
本発明の冷凍機油組成物を構成する潤滑油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、公知の各種の添加剤、例えば、ベンゾトリアゾールやその誘導体などの銅不活性化剤、シリコーン油やフッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。これらの添加剤は、潤滑油組成物中に、０．５〜１０重量％の量で含有される。
本発明の冷凍機油組成物を製造する方法は、ポリオキシアルキレングリコールに炭酸カルボニル誘導体（Ｂ）および／又はポリオールエステル（Ｃ）、必要に応じて使用する極圧剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、腐食防止剤等を配合すればよく、様々な方法によることができる。
ただし、極圧剤として、カルボン酸金属塩を使用する場合は、溶媒にカルボン酸と水酸化アルカリとを投入して、室温あるいは加温下で反応させて、カルボン酸金属塩を溶媒に溶解あるいは分散した状態とした後に配合することにより、効率よく目的の組成物を製造することができる。
【００７２】
ここに用いる溶媒には、種々のものがあり、例えば、一価アルコール類としてはｎ−ブチルアルコール；ｉｓｏ−ブチルアルコール；ｓｅｃ−ブチルアルコール；ｔ−ブチルアルコール；ｎ−アミルアルコール；ｉｓｏ−アミルアルコール；ｓｅｃ−アミルアルコール；ｎ−ヘキシルアルコール；メチルアミルアルコール；エチルブチルアルコール；ヘプチルアルコール；ｎ−オクチルアルコール；ｓｅｃ−オクチルアルコール；２−エチルヘキシルアルコール；ｉｓｏ−オクチルアルコール；ｎ−ノニルアルコール；２，６−ジメチル−４−ヘプタノール；ｎ−デシルアルコール；シクロヘキサノールなど、グリコール類及び多価アルコール類としてはエチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；１，４−ブチレングリコール；２，３−ブチレングリコール；ヘキシレングリコール；オクチレングリコール；グリセリンなど、セロソルブ類としてはエチレングリコールモノメチルエーテル；エチレングリコールエチルエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル；エチレングリコールブチルエーテル；エチレングリコールジブチルエーテル；エチレングリコールフェニルエーテル；エチレングリコールベンジルエーテル；エチレングリコールエチルヘキシルエーテル；ジエチレングリコールエチルエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル；ジエチレングリコールブチルエーテル；ジエチレングリコールジブチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテル；プロピレングリコールエチルエーテル；プロピレングリコールブチルエーテル；ジプロピレングリコールメチルエーテル；ジプロピレングリコールエチルエーテル；トリプロピレングリコールメチルエーテル；テトラエチレングリコールジメチルエーテル；テトラエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。さらに、クラウンエーテル類としてはベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６など、ケトン類としてはエチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトンなど、脂肪酸類としは前記炭素数３〜３０の脂肪酸などが挙げられる。
以上の溶媒に溶解、分散させる上記金属塩の濃度は、特に限定されるものではなく、各状況に応じて適宜選定すればよい。
【００７３】
本発明においては、二酸化炭素冷媒とは二酸化炭素を主成分とするものであればよく、これにプロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒、アンモニア冷媒、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボン等のフロン冷媒等を含む冷媒であってもよい。これらの場合でも、二酸化炭素を主成分とする限り本発明の効果を発揮する。
【００７４】
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記二酸化炭素冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の重量比で９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。このような観点から、冷媒／冷凍機油組成物の重量比は、９５／５〜３０／７０の範囲にあることが更に好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用でき、例えば、本発明の冷凍機油組成物は、例えば、特開平４−１８３７８８号公報、同８−２５９９７５号公報、同８−２４０３６２号公報、同８−２５３７７９号公報、同８−２４０３５２号公報、同５−１７７９２号公報、同８−２２６７１７号公報、及び同８−２３１９７２号公報などに開示されている冷凍装置に好適であり、本発明の冷凍機油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発器からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると、耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機油は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを二酸化炭素を主成分とする冷媒を使用して運転する場合にも、冷凍機油組成物として有効である。
【００７５】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例で用いた試験方法は、以下のとおりである。
〔臨界溶解温度〕
内容積１０ｍｌのガラス製耐圧容器に、試料油と二酸化炭素ガス冷媒とを１：９（重量比）の比率で合計３．０ｇ封入し、均一に溶解した状態から徐々に昇温させ、試料油と冷媒とが分離し始める温度を測定し、臨界溶解温度とした。
〔安定性〕
内容積１２０ｍｌのオートクレーブに試料油４０ｇと二酸化炭素ガス冷媒４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が２０００ｐｐｍになるように水を添加した。オートクレーブを密閉し１７５℃，１０日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。実験中の系内の圧力は１６ＭＰａである。
〔耐耗性〕
密閉式にしたファレックス摩擦試験で、ピンを鋼（ＳＵＪ−２）、ブロックをアルミニウム（Ａ４０３２）として、二酸化炭素ガス冷媒雰囲気中でのブロックの摩耗量（ｍｇ）を測定した。実験条件は、試料油３００ｍｌ，油温５０℃，二酸化炭素ガス圧２ＭＰａ，回転数２０００ｒｐｍ，荷重３５０ｌｂｓ，実験時間６０分である。
【００７６】
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
表１に示す冷凍機油組成物について、臨界溶解温度の測定、安定性実験および摩擦実験を行った。その結果を表２に示した。
なお、表１には記載していないが、実施例、比較例の何れの冷凍機油組成物にも、基油組成物に対して１．５重量％の酸捕捉剤（α−オレフィンオキサイド）と０．５重量％の酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）とを配合している。
また、表１の基油成分及び極圧剤は、以下の化合物を表わす。
（１）基油成分｛（）内は、共重合体の組成割合であり、［］内は、１００℃の動粘度である。｝
（Ａ）成分（ポリオキシアルキレングリコール）
ＰＡＧ−Ａ：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル［１０．９ｍｍ2／ｓ］
ＰＡＧ−Ｂ：ポリオキシエチレン（２０）オキシプロピレン（８０）グリコールジメチルエーテル［２０．５ｍｍ2／ｓ］
ＰＡＧ−Ｃ：ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル［９．７ｍｍ2／ｓ］
ＰＡＧ−Ｄ：ポリオキシエチレン（１０）オキシプロピレン（９０）グリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル［１１．２ｍｍ2／ｓ］
（Ｂ）成分（炭酸カルボニル誘導体）
ＰＣ−１ ：特開平４〜８７２４号公報実施例３を追試して得られた炭酸カルボニル［１３．０ｍｍ2／ｓ］
ＰＣ−２ ：特開平４−８７２５号公報実施例２を追試して得られた炭酸カルボニル［１０．２ｍｍ2／ｓ］
（Ｃ）成分（ポリオールエステル）
ＰＯＥ−１：ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸（０．２）＋３，５，５−トリメチルヘキサン酸［１４．７ｍｍ2／ｓ］
ＰＯＥ−２：ペンタエリスリトール＋３，５，５−トリメチルヘキサン酸［９．１ｍｍ2／ｓ］
（２）極圧剤
ＴＣＰ ：トリクレジルフォスフェイト
ＴＮＰ ：トリスノニルフェニルフォスファイト
ＤＯＨＰ：ジオレイルハイドロゲンフォスファイト
【００７７】
【表１】
0004705743.tif 000018
【００７８】
【表２】
0004705743.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００７９】
ポリオキシアルキレングリコールやポリオールエステル等の含酸素化合物は、各々単独で二酸化炭素冷媒用冷凍機油の基油として使用する試みはすでになされているが、両者を混合する試みはなされていなかった。
本発明は、基油を特定の動粘度のポリオキシアルキレングリコールに特定の動粘度の炭酸カルボニル誘導体および／またはポリオールエステルを特定の割合で配合した組成物とすることにより、ポリオキシアルキレングリコール本来の安定性を何ら損なうことなく、二酸化炭素との相溶性を大幅に改善し、長期の安定使用を可能としたものである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
第１図は、油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
第２図は、油分離器を有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
第３図は、ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
第４図は、「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
【００８１】
１：圧縮機 ２：凝縮器 ３：膨張弁 ４：蒸発器 ５：油分離器 ６：ホットガスライン ７：ホットガスライン用弁
【図１】
0004705743.tif 000022
【図２】
0004705743.tif 000023
【図３】
0004705743.tif 000024
【図４】
0004705743.tif 000025