(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて一体成形する暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
フリー発泡する時の落球式増粘度測定法によるゲル化率と、発泡高さ測定法によるライズ率の比（ゲル化率／ライズ率）の最高値が２．５以下である、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて一体成形する暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
触媒（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセンを含有し、かつ、フリー発泡する時の発泡最高点に到達する時間（ライズタイム）と、発泡混合液の注入から製品を型内より取り出すことが可能な時間（脱型可能時間）との関係が、次式で示される関係にある、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（数１）
脱型可能時間（分）＞０．１×（ライズタイム（秒）−６０）
ただし、ライズタイムは６０秒以上である。
【請求項３】
表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて一体成形する暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
フリー発泡する時の落球式増粘度測定法によるゲル化率と、発泡高さ測定法によるライズ率の比（ゲル化率／ライズ率）の最高値が２．５以下であり、触媒（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセンを含有し、かつ、フリー発泡する時の発泡最高点に到達する時間（ライズタイム）と、発泡混合液の注入から製品を型内より取り出すことが可能な時間（脱型可能時間）との関係が、次式で示される関係にある、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（数２）
脱型可能時間（分）＞０．１×（ライズタイム（秒）−６０）
ただし、ライズタイムは６０秒以上である。
【請求項４】
反応混合液の有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１）と官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）からなるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１）を（Ａ）中に２０質量％以上含有するものであり、かつ、（ａ１−１）と（ａ１−２）の質量比が、（ａ１−１）：（ａ１−２）＝２０：８０〜９０：１０であり、
反応混合液のポリオール（Ｂ）が、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００の末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１−１）を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳細には、充填性とキュア性の両立を図って、生産性や物性に優れた、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気カーペットに代表される暖房用カーペットは本来の暖房機能は勿論のこと、座り心地、歩き心地、遮音性等の快適性付与、更には生産効率化の要望が強くなってきている。従来の電気カーペットは表面材、発熱体、断熱材としてのフェルト材を接着剤又は接着シートを介して貼り合わせて製造されており、クッション性不足、重い、製造工程数が多い等の難点があった。一方、合成樹脂シートやポリウレタン等の発泡体を電気カーペットや健康採暖具に用いる方法も開示されている。例えば特許文献１では、クッション性付与のため軟質ウレタンフォームを表面層として用いることが提案されている。また特許文献２では、クッション性、強度改良を目的に繊維材に軟質ウレタン、軟質塩化ビニル樹脂、ＳＢＲ等の発泡体を表面や裏面の繊維全体に浸透させて使用する構成が提案されている。更に特許文献３では、健康採暖具用として可撓性、弾力性付与を考慮して軟質ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム等を用いることが開示されておる。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−４９５９０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７３０３０号公報
【特許文献３】特開昭５９−５７４６９号公報
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００４】
本発明により、ゲル化率とライズ率を調整することにより、充填性とキュア性の両立を図って、生産性や物性に優れた、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することが可能となる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、暖房カーペット用のような薄物の軟質ポリウレタンフォームのモールド成形は、反応混合液の充填性とキュア性の両立が難しい。すなわち、生産性向上を目指してキュア性を向上させると欠肉の問題が生じやすくなる。一方、欠肉防止を目指して充填性を向上させると、生産性が低下することになりやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前述の課題を解決するため検討されたものであり、充填性とキュア性の両立を図って、生産性や物性に優れた、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。
【０００７】
すなわち本発明は、次の（１）〜（４）に示されるものである。
【０００８】
（１）表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて一体成形する暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
フリー発泡する時の落球式増粘度測定法によるゲル化率と、発泡高さ測定法によるライズ率の比（ゲル化率／ライズ率）の最高値が２．５以下である、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【０００９】
（２）表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて一体成形する暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
触媒（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセンを含有し、かつ、フリー発泡する時の発泡最高点に到達する時間（ライズタイム）と、発泡混合液の注入から製品を型内より取り出すことが可能な時間（脱型可能時間）との関係が、次式で示される関係にある、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（数３）
脱型可能時間（分）＞０．１×（ライズタイム（秒）−６０）
ただし、ライズタイムは６０秒以上である。
【００１０】
（３）表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて一体成形する暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
フリー発泡する時の落球式増粘度測定法によるゲル化率と、発泡高さ測定法によるライズ率の比（ゲル化率／ライズ率）の最高値が２．５以下であり、触媒（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセンを含有し、かつ、フリー発泡する時の発泡最高点に到達する時間（ライズタイム）と、発泡混合液の注入から製品を型内より取り出すことが可能な時間（脱型可能時間）との関係が、次式で示される関係にある、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）からなる反応混合液を用いることを特徴とする暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（数４）
脱型可能時間（分）＞０．１×（ライズタイム（秒）−６０）
ただし、ライズタイムは６０秒以上である。
【００１１】
（４）反応混合液の有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１）と官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）からなるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１）を（Ａ）中に２０質量％以上含有するものであり、かつ、（ａ１−１）と（ａ１−２）の質量比が、（ａ１−１）：（ａ１−２）＝２０：８０〜９０：１０であり、
反応混合液のポリオール（Ｂ）が、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００の末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１−１）を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、表面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる、一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、フリー発泡時の落球式増粘度測定法によるゲル化率と、発泡高さ測定法によるライズ率の比（ゲル化率／ライズ率）の最高値が、２．５以下であることを特徴とする。ゲル化率／ライズ率の最高値が２．５を越える場合は、欠肉が起きやすい。なお、ゲル化率及びライズ率は以下に示す方法で測定されるものである。
【００１３】
フリー発泡条件
上面開放の金型内部にポリプロピレンの袋をセットし、これに発泡混合液を入れて発泡させ、発泡挙動を観察・測定する。
発泡混合液量        ：４００ｇ
発泡雰囲気温度      ：２５℃
金型形状            ：２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ
金型予熱温度        ：６０℃
発泡混合液の混合条件：５，０００ｒｐｍ×７秒
【００１４】
ゲル化率測定法
発泡開始から５秒間隔で位置をずらしながら鉄球を自由沈下させ、フリー発泡終了後、鉄球が最終フォーム高さに対してどの位置で静止するかを測定する。なお、フォームは、フリー発泡であるので、最終フォーム高さは場所によって異なる。よって、鉄球の中心を通る垂線において測定する。
【数５】
0004688055.tif 000002
・鉄球サイズ：質量＝０．４５ｇ、直径＝４．５mm
・鉄球の落とす位置（沈下開始位置）は、その時の発泡上面から
【００１５】
ライズ率測定法
発泡開始から５秒間隔で、フォームの最上端の高さ及び反応終了後の最終発泡高さを測定し、各測定時の発泡高さが最終発泡高さの何％かを測定する。
【数６】
0004688055.tif 000003
【００１６】
ゲル化率／ライズ率算出法
それぞれの対応する発泡時間におけるゲル化率とライズ率の比を算出する。
【００１７】
本発明は、いわゆる薄物である暖房カーペット用の軟質ポリウレタンフォームを金型を用いて製造するということから、発泡が進む前に発泡混合液が金型内部に十分に広がる必要がある。このためには、発泡混合液の反応性を低下させればよいが、低下しすぎると生産性の低下に繋がることになる。この点を解決するには感温性を有する触媒を用いるとよい。イソシアネート液と感温性触媒を含有するポリオール液を混合した直後では、まだ反応が十分に進行していないため発熱が低く、このため感温性触媒の反応活性は低い。このため、反応混合液は金型の隅々まで流れる余裕がある。液が金型の隅々に達した以後は、ある程度反応が進行し発熱も十分になっているので、これ以降は更に感温性触媒による反応活性の向上が起こり、生産性向上に寄与することになる。このようなことから、本発明では、触媒（Ｃ）に感温性のある１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を用いる。
【００１８】
更に本発明において触媒（Ｃ）は、公知のものを併用することが可能で、例えばジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の活性水素基含有三級アミン系触媒、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の活性水素基非含有三級アミン、及びこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００１９】
十分な硬化性と充填性を得るためには触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．０１から５質量％であり、好ましくは０．５〜３．０質量％である。触媒使用量が下限未満の場合、商業的に製品を生産可能な硬化性を得られないほか、未反応物による不快な臭気の原因となる。また、上限より多い量では、反応が速くなりすぎ、薄肉、広面積な暖房カーペットの一体成形物が得られない。
【００２０】
本発明では、触媒（Ｃ）に感温性のある１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を用いた上で、フリー発泡時の発泡最高点に到達する時間（ライズタイム）と、発泡混合液の注入から製品を型内より取り出すことが可能な時間（脱型可能時間）との関係が、次式で示される関係にあることが好ましい。
【数７】
0004688055.tif 000004
【００２１】
脱型時間が短すぎる場合は、フォームが十分硬化しきらないうちに金型から取り出すことになり、欠肉・接着不良・異常形状等の問題を起こしやすい。
【００２２】
本発明に用いられる好ましい原料について説明する。
本発明に用いられる好ましい有機ジイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１、以下ＭＤＩと表記する。）、及び官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２、以下ＭＤＩ系多核縮合体と表記する。）のジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート混合物（ａ１、以下ポリメリックＭＤＩと表記する。）を（Ａ）中に２０質量％以上含有するものである。有機ポリイソシアネート（Ａ）中のポリメリックＭＤＩ（ａ１）の含有量が少なすぎる場合は、得られるフォームの強度が不十分となりやすい。また、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中のＭＤＩ（ａ１−１）含有量が少なすぎる場合は、得られるフォームの強度低下、流れ性不良による欠肉等の問題が起きやすくなる。多すぎる場合は、得られるフォームの安定性不良（陥没等の発生）等の問題が起きやすくなる。
【００２３】
ポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、アニリンとホルマリンの縮合物をホスゲン化することによりＭＤＩとＭＤＩ系多核体との混合物として得られる。ＭＤＩ（ａ１−１）は、このポリメリックＭＤＩを蒸留又は晶析法で分離することにより得られる。アニリンとホルマリンとを縮合する際、原料仕込み比や反応温度を制御することにより、ＭＤＩ中の異性体構成比や、ＭＤＩとＭＤＩ系多核体の比率を変えることができる。更には、市販のＭＤＩやポリメリックＭＤＩを適宜混合することにより、ＭＤＩの異性体構成比や、ＭＤＩとＭＤＩ系多核体の比率を、制御することができる。なお、ＭＤＩの異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−異性体）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−異性体）、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−異性体）がある。なお、本発明では、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中のＭＤＩ（ａ１−１）の異性体構成比が、２，２′−及び２，４′−異性体を５〜５５質量％含有するものが好ましい。前記範囲の異性体構成比であるＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩは、フォームにより安定性を与えることが可能となる。
【００２４】
なお、必要に応じては一部をポリエーテルポリオールで変性しておくこともでき、形状サイズに応じて初期の反応性を抑制し液流れ性をコントロールでき欠肉のない成形品を得ることができる。プレポリマー合成法としては特に制限されるものではなくイソシアネート原料とポリオール原料を全量仕込みプレポリマー化する方法、イソシアネート原料の一部とポリオール原料を反応させてから残りのイソシアネート原料を混合する方法等が適用できる。
【００２５】
流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他のイソシアネートを併用することも可能である。具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性によるウレタン基含有ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
なお、有機ポリイソシアネート（Ａ）中のポリメリックＭＤＩ（ａ１）含有量が少なくとも２０質量％以上とは、（ａ１）以外の他のポリイソシアネートの併用やポリオール変性をしていても、有機ポリイソシアネート（Ａ）を得るに際し、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）を２０質量％以上使用するということである。
【００２７】
本発明は、暖房用カーペット用の一体成形による軟質ポリウレタンフォームの製造方法であるので、得られる軟質ポリウレタンフォームは、その底面積に対して薄肉のものである。このため、有機ポリイソシアネート（Ａ）の２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整されることで良好な成形性が得られる。更に有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は、２８〜４５％であることが好ましい。イソシアネート含量が２８％未満の場合は、原料粘度自体が高くなりすぎ、流れ性悪化により欠肉発生や不均一な発泡体を生じやすくなる。
【００２８】
このような有機ポリイソシアネートと組み合わせるポリオール（Ｂ）は、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００の末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１−１）を５０質量％以上含有するものが好ましい。特に好ましくは、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜３，０００、１級水酸基が７０％以上の、末端エチレンオキサイドでキャップしたポリオキシプロピレンポリオール（ｂ１）を（Ｂ）中に５０〜９０質量％含有するのが好ましい。なお、本発明において「１級水酸基」とは、１級炭素原子に結合している水酸基をいう。
【００２９】
公称平均官能基数が２未満の場合及び平均ヒドロキシル当量が３，０００を越える場合は、フォーム強度が不十分となる。公称平均官能基数が４を越える場合は、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、ウレタンフォーム形成液の流れ性が不良となり、欠肉の問題を生じやすくなる。また、平均ヒドロキシル当量が２００未満の場合は、フォームの柔軟性やクッション性が損なわれる。
【００３０】
本発明では、物性向上等のためにポリマー粒子分散ポリオール（ｂ２）を併用することが好ましい。このポリマー粒子分散ポリオール（ｂ２）としては、ポリマー固形分５〜５０質量％、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜４，０００のポリマー分散ポリオールであり、ベースとなるポリオールとしては、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３１】
ポリマー粒子成分としては、尿素系化合物、メラミン系化合物、フェノール系化合物及びグアニジン系化合物から選択される１種以上の化合物とアルデヒド類とを縮合して得られるアルデヒド縮合系樹脂微粒子、アクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アリルアルコール、アリルエーテル、酢酸ビニル等のエチレン性不飽和単量体の重合物、又は、イソシアネートとアミノアルコール又はアミン化合物を反応させることにより得られるポリウレタン粒子又はポリウレアから選ばれるポリマー等が挙げられる。フォーム中のポリマー粒子の含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合はフォームの強度が不十分となる場合がある。１０質量％を越える場合は、フォームの柔軟性やクッション性が損なわれやすい。
【００３２】
また、クッション性を向上させるため、（Ｂ）に公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜２，５００、オキシアルキレン基の５０質量％以上がオキシエチレン基、残りがオキシプロピレン基であるエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合ポリエーテルポリオール（オキシアルキレン基の１００質量％がオキシエチレン基の場合はポリ（オキシエチレン）ポリオール）（ｂ３）を併用することも可能である。オキシエチレン基含有量が少なすぎる場合は、フォームのクッション性が低くなりやすい。多すぎる場合は、フォームの強度が低くなりやすい。また、本発明において（ｂ３）は、（Ｂ）中に３〜１０質量％含有するのが好ましい。含有量が少なすぎる場合は、フォームのクッション性が低くなりやすい。多すぎる場合は、フォームの強度が低くなりやすい。（ｂ３）は、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類を開始剤として、エチレンオキサイド又はエチレンオキサドとプロピレンオキサイドの混合物を付加させることで得られる。
【００３３】
本発明に使用される発泡剤（Ｄ）は水であり、正確にはイソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスにより発泡させるものである。なお付加的にガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素、二酸化炭酸等のガスを混入溶解させ成形する方法や、二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡させることもできる。またノンハロゲン系低沸点化合物として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロペンタン、フラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルホルマート、ジメチルオキサラート、エチルアセタート等を付加的に用いることもできる。
【００３４】
本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明は更に必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、防カビ剤、抗菌剤その他の加工助剤等を加えて用いることができる。なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられるが、イソシアネートと反応しうる活性水素基を有しない加工助剤はイソシアネート成分にあらかじめ混合しておくこともできる。なお、減粘剤兼難燃剤として一般的に用いられている燐酸エステル系化合物、ハロゲン化燐酸エステル系化合物は、暖房カーペットの使用時に臭気を引き起こすので、本発明には好ましくない。
【００３６】
本発明からの軟質ポリウレタンフォームは、通常有機ポリイソシアネート（Ａ）からなるポリイソシアネート液と、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、必要に応じて添加剤、加工助剤等をあらかじめ混合したポリオール液の２成分とし、この２液を混合発泡させることにより得られる。混合は公知の低圧メカニカル撹拌装置を有するミキシングヘッド、高圧衝突混合機構を有する注入ヘッド、又はスプレーヘッドを用いることができる。なおフォームを着色する場合は、色替え面や経済面から、着色剤を直接混合ヘッドに供給できる装置を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明において、イソシアネートインデックス（イソシアネート基（モル）／活性水素基（モル）×１００）は、６０〜１５０が好ましく、更に好ましくは７０〜１２０の範囲が更に好ましい。
【００３８】
本発明によって得られる暖房カーペットの大きさは、半畳〜４．５畳であり、２〜３畳サイズに用いた場合に効果が一層発揮される。なお、軟質ポリウレタンフォームの厚さは２〜３０ｍｍ、密度は０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 、高分子計器製ＣＳＣ２硬度計にて測定したときの硬さは２０〜９０が好ましい。なお、硬さの測定については、測定温度：２５℃、サンプル厚さは５〜５０ｍｍとし、サンプル厚さが５ｍｍ未満のものは、同じフォームを重ねて測定するものとする。
【００３９】
一体成形するときの金型は、表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットでき、かつ製品を取り出せる構造になっていれば特に制限されるものではないが、通常は上下セパレートタイプのものを用い上型、下型それぞれに表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットしておき、型オープンで液を注入する。液注入方法としては注入ヘッドを用いる方法とスプレーヘッドを用いる方法を適用できる。製品面積が大きい場合は注入ヘッド又はスプレーヘッドをトラバースし、液ができるだけ型内に広がるようにした方が好ましい。また、安定製造及びキュア性促進のため金型、表面材、裏面材は１５〜７０℃の範囲内で管理されていることが好ましい。液注入後の型締めはできるだけ速やかなほうがよく、遅くとも注入後１分以内が好ましい。脱型時間は型温度にもよるが、生産効率面から６分以内が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。「部」及び「％」は特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を示す。使用したイソシアネート：ＭＤＩ−１、ＰＭＤＩ−１、ＴＤＩ−１、ポリオール：Ｂ−１〜Ｂ−６、触媒：Ｃ−１〜Ｃ−４、整泡剤：Ｅ−１を以下に示す。
【００４１】
ＭＤＩ−１  ：ＭＤＩ
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝２０％
ＰＭＤＩ−１：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩ：ＭＤＩ系多核体＝４０：６０
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝１％
イソシアネート含量＝３０．７％
ＴＤＩ−１  ：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
ＴＤＩ中の２，４−異性体含有量＝８０％
ＴＤＩ中の２，６−異性体含有量＝２０％
Ｂ−１      ：ポリオキシプロピレングリコール
公称平均官能基数＝２
数平均分子量＝３，０００
Ｂ−２      ：１４％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝５，１００
Ｂ−３      ：１７％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
Ｂ−４      ：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１／２（質量比）の
ランダム共重合ポリエーテルポリオール
公称平均官能基数＝３
平均ヒドロキシル当量＝３，５００
Ｂ−５      ：ポリオキシエチレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝１，０００
Ｂ−６      ：ポリマー粒子２２％含有のアクリル系ポリマー分散ポリオール
ベースポリオール：
１７％エチレンオキサイドキャップのポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝６，０００
ポリマー組成：
アクリロニトリル／スチレン＝４５／５５（質量比）
Ｃ−１      ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液、
（商品名ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー製）
Ｃ−２      ：三級アミン
（商品名ＴＯＹＯＣＡＴ−ＨＸ７０、東ソー製）
Ｃ−３      ：三級アミンのカルボン酸塩
（商品名ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＣＥ、東ソー製）
Ｃ−４      ：１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（商品名Ｄａｂｃｏ  ＤＢＵ、エアプロダクツ製）
Ｅ−１      ：シリコン整泡剤
（商品名Ｌ−５３０９、日本ユニカー製）
【００４２】
＜配合例１〜３＞
ポリイソシアネートＡ−１〜３の調製
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、表１に示す配合で各原料ポリイソシアネートを仕込み、８０℃で１時間攪拌混合させた後、室温まで冷却してポリイソシアネートＡ−１〜３を調製した。
【００４３】
＜合成例＞
ポリイソシアネートのＡ−４の製造
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ−１を４６３部、ＰＭＤＩ−１を３７９部、ポリオールＢ−１を１５８部仕込み、８０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。得られたポリイソシアネートＡ−４のＮＣＯ含量は２６．７％、２５℃の粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
【表１】
0004688055.tif 000005
【００４５】
＜配合例４〜１０＞
ポリオールプレミックスの調製の製造
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、表２に示す配合で各ポリオール、触媒等を仕込み、８０℃で１時間攪拌混合させた後、室温まで冷却してポリオールプレミックスＰ−１〜７を調製した。
【００４６】
【表２】
0004688055.tif 000006
【００４７】
実施例１〜５、比較例１〜２
＜フリー発泡＞
上面開放の金型内部にポリプロピレンの袋をセットし、これに表３〜９に示す発泡混合液を入れて発泡させ、発泡挙動を観察・測定した。発泡挙動測定結果及びライズタイム測定結果を表３〜９に、フリーフォーム物性を表１０に示す。また、特に実施例２及び比較例１におけるゲル化率／ライズ率の発泡時間に対するグラフを図１に示す。
フリー発泡条件
発泡混合液量        ：４００ｇ
発泡雰囲気温度      ：２５℃
金型形状            ：２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ
金型予熱温度        ：６０℃
発泡混合液の混合条件：５，０００ｒｐｍ×７秒
ゲル化率測定法、ライズ率測定法、ゲル化率／ライズ率算出法
前述の通り。
【００４８】
＜モールド成形−１＞
表２に示す配合の反応混合液２，５００ｇを、ＣＡＮＮＯＮ製Ｌ型ヘッドを備えた高圧発泡成形機を用い金型中央部へ直線状にトラバーズ注入した。金型は四隅にガス抜き穴を有する内寸２，０００×２，０００ｍｍのアルミ製型であり、厚み調整可能であるものを６０℃に調整し用いた。成形性の評価として、１０ｍｍの厚みに調整した金型において、その下型に厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをあらかじめセットし、上型にも厚み２ｍｍ、２００ｇ／ｍ2 目付けのパイル地の内面に、厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをコートした生地に直径２．５ｍｍのチュービングヒーターを接着した表装材をあらかじめセットし、配合された反応混合液を金型内に注入し、注入開始から３０秒後に上型を締め、５分後に脱型し、一体成形ポリウレタンフォームシートを得た。
また、物性評価用として、同様の金型厚みにおいて、所定密度になるよう同様に軟質フォームシートを得た。物性測定は、フォームシートを２５℃×６０％ＲＨ条件下で２４時間静置後に所定のサイズにカットして行った。
【００４９】
物性評価条件
ＪＩＳ  Ｋ６４００に準じて測定した。
硬さ測定
高分子計器製ＣＳＣ２硬度計にて測定した。
【００５０】
【表３】
0004688055.tif 000007
【００５１】
【表４】
0004688055.tif 000008
【００５２】
【表５】
0004688055.tif 000009
【００５３】
【表６】
0004688055.tif 000010
【００５４】
【表７】
0004688055.tif 000011
【００５５】
【表８】
0004688055.tif 000012
【００５６】
【表９】
0004688055.tif 000013
【００５７】
【表１０】
0004688055.tif 000014
【００５８】
表３〜１０、図１から、本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、欠肉を生じることなく良好なものであった。一方比較例は、ゲル化率／ライズ率が２．５を越える処方であるため、反応が速すぎて、欠肉を生じてしまった。
【００５９】
実施例６〜８、比較例３〜５
＜モールド成形−２＞
表１１示す配合の反応混合液２，５００ｇを、ＣＡＮＮＯＮ製Ｌ型ヘッドを備えた高圧発泡成形機を用い金型中央部へ直線状にトラバーズ注入した。金型は四隅にガス抜き穴を有する内寸２，０００×２，０００ｍｍのアルミ製型であり、厚み調整可能であるものを６０℃に調整し用いた。成形性の評価として、１０ｍｍの厚みに調整した金型において、その下型に厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをあらかじめセットし、上型にも厚み２ｍｍ、２００ｇ／ｍ2 目付けのパイル地の内面に、厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをコートした生地に直径２．５ｍｍのチュービングヒーターを接着した表装材をあらかじめセットし、配合された反応混合液を金型内に注入し、注入開始から３０秒後に上型を締め、表１１に示す脱型時間経過後に脱型し、一体成形ポリウレタンフォームシートを得た。
なお、表１１における脱型目安時間は、下記式にて算出した時間である。
【数８】
0004688055.tif 000015
【００６０】
【表１１】
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【００６１】
表１１より、触媒に１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を使用した系において、脱型時間を脱型目安時間より長くした場合、キュア性は良好であったが、短くした場合のキュア性は不良であった。脱型時間を脱型目安時間より短かくした場合は、成型物の硬化が不十分であるということを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例２と比較例１のゲル化率／ライズ率の比率〜発泡時間に対するグラフである。
【００６３】
実線：実施例２のゲル化率／ライズ率カーブ
【００６４】
破線：比較例１のゲル化率／ライズ率カーブ                                                   
【図１】
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