(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜８０重量％のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを含有し、前記ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが１０〜１００のジオルガノシロキシ単位を有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法であって、
（Ａ）ｐＨを６〜７の範囲に維持しながら、１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物の第１部分をホスゲン、相間移動触媒、水性溶剤及び有機溶剤と界面反応条件下で混合することにより芳香族ビスクロロホルメート混合物を製造し、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られる混合物にヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの一部又は全部を添加し、ここでヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの総量は最終的に得られるポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体における所望のポリジオルガノシロキサン必要量（重量％）を満足するのに十分な量であり、
（Ｃ）工程（Ｂ）で進行する混合物のｐＨを工程（Ｂ）の前、途中又は後に１０〜１４の範囲の値に調節し、
（Ｄ）次いで１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物の全量の残りの複数部分の１つ以上、水性溶剤及び有機溶剤を添加し、
（Ｅ）ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン及び／又は芳香族ジヒドロキシ化合物の添加を、１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物の全量を添加し終わるまで、かつヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのすべてを添加し終わるまで、繰り返し、
（Ｆ）残留クロロホルメートの残量が５０ｐｐｍ以下になるまで反応を行い、
（Ｇ）次いで工程（Ｆ）で得られる混合物に連鎖停止剤、共ホスゲン化触媒及びこれらの組合せからなる群から選択される助剤を添加し、
（Ｈ）ｐＨを９〜１２の範囲に維持しながら、工程（Ｇ）で得られる混合物にポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を形成する反応を完了させるのに十分な量のホスゲンを添加する
工程を含んでなる方法。
【請求項２】
ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法であって、
ａ）ｐＨを６〜７に維持するのに十分な量の塩基を添加しながら、芳香族ジヒドロキシ化合物、水、有機溶剤及びホスゲンを含有する混合物を相間移動触媒の存在下かつ共ホスゲン化触媒の不在下で反応させて、芳香族ビスクロロホルメート混合物を形成し、
ｂ）前記芳香族ビスクロロホルメート混合物にヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを添加し、その添加前もしくは添加後に塩基の添加によりｐＨを１０〜１４の範囲に調節し、
ｃ）第２の量のジヒドロキシ化合物を添加し、
ｄ）クロロホルメートレベルを５０ｐｐｍ未満に下げるのには十分であるが重合体の実質的な加水分解を生じるには不十分な時間、重合反応を進行させ、
ｅ）連鎖停止剤及び三級アミンを添加し、
ｆ）ホスゲンを添加して反応を完了させ、ｐＨを９〜１１に調節する
工程を含む方法。
【請求項３】
相間移動触媒の存在下かつ共ホスゲン化触媒の不在下、ｐＨ６〜７で芳香族ジヒドロキシ化合物、水、有機溶剤及びホスゲンを一緒に反応させてビスクロロホルメートを形成することにより芳香族ビスクロロホルメート混合物を製造し、次いで前記芳香族ビスクロロホルメート混合物をヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンと反応させる工程を含む、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項４】
さらに、芳香族ビスクロロホルメート混合物に十分量の窒素を散布して過剰ホスゲンを除去する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記相間移動触媒がホスゲンと１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物との反応を促進するのに有効な量で存在し、１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から得られるヒドロキシ基の総モル数に基づいて１０５〜１５０モル％のホスゲンを添加し終わるまで上記反応を実施して、芳香族ビスクロロホルメート混合物を生成させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって製造されたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体であって、１０〜６０のジオルガノシロキシ単位を有するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンに由来する単量体単位と、芳香族ビスクロロホルメートに由来する単量体単位であって芳香族ジヒドロキシ化合物単位６以上の平均鎖長を有する単量体単位とを含有し、ヘイズ値が１０未満である、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって製造されたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体であって、ビスフェノールＡ準単位とポリジオルガノシロキサン準単位とを含んでなり、ポリジオルガノシロキサン準単位の０．５モル％未満が別のポリジオルガノシロキサン準単位に直接カップリングしている、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項の方法によって製造されたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を別の重合体と混合して得られるブレンド。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項の方法によって製造されたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体又は請求項８記載のブレンドから形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、良好な透明性と良好な耐熱性を有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体／ポリカーボネートブレンド並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、強度と透明性両方を必要とする多くの用途（例えば眼鏡レンズ、窓ガラスなど）に用いられている１群のプラスチック材料である。最も広範に生産されているポリカーボネートは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を重合することにより形成されるホモポリマーである。残念ながら、自動車照明レンズや光学的ディスプレイに用いるフィルムなどの一部の用途では、ＢＰＡホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５０℃が低すぎて、部品が代表的な使用条件で軟化したり溶融したりするのを防止できない。当業界で周知のように、ＢＰＡポリカーボネートの耐熱性は、メンタンビスフェノール（ＢＨＰＭ）のような高耐熱性コモノマーをＢＰＡポリカーボネート重合体鎖に組み入れることにより向上させることができる。ＢＨＰＭ、例えば４，４′−［１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］−ビスフェノール（１，３−ビス−ヒドロキシフェニルメンタン、以下１，３−ＢＨＰＭと略称）及び２，８−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）メンタン（以下２，８−ＢＨＰＭと略称）とＢＰＡとの共重合体がＧＥ（Ｓｃｈｍｉｄｈａｕｓｅｒ）の米国特許第５４８０９５９号（特許文献１）に記載されている。残念ながら、これらの材料はＴｇは高いものの、室温でも延性衝撃が低い（靱性に劣る）欠点をもつ。したがって、Ｔｇが１５０℃より高く、良好な衝撃特性を有する透明ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、開発が望まれている材料である。
【０００３】
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びシロキサンコモノマーのポリカーボネート−ポリシロキサン−コポリカーボネートは、ＢＰＡホモポリカーボネートと比較して、特に低温で、優れた耐衝撃性を有することが知られている。このような材料はヘルメットや自動車部品のような物品、そして耐衝撃性を必要とする他の多くの用途に商業的に使用されている。また、ＢＰＡ／シロキサン共重合体は、ＢＰＡポリカーボネートと比較して難燃性が向上しており、このような性能を必要とする用途に、ハロゲン含有難燃性製品に代わって有効に使用されている。
【０００４】
残念なことに、ＢＰＡ／シロキサン共重合体は商業的規模での生産が難しいとされている。ＢＰＡホモポリカーボネートは透明性を必要とする用途（例えば眼鏡レンズや光ディスク）に使用できるが、透明（即ち高透過率及び低ヘイズ）ＢＰＡ／シロキサン共重合体を製造するのは難しいとされている。また、透明コポリカーボネートの形成が困難なことから、製品間の製造切り換えが難しい。透明ＢＰＡホモポリカーボネートの製造と非透明ＢＰＡ／シロキサン共重合体の製造を繰り返し切り換える場合、「規格外」の製品が多量に生成するからである。
【０００５】
透明ＢＰＡ／シロキサン共重合体を製造する従来の試みが、Ｐｈｅｌｐｓらの米国特許第５５３００８３号（特許文献２）に記載されている。特許文献２には、界面反応条件下、約１０〜約１２の範囲のｐＨで有効量の相間移動触媒の存在下、ビスフェノールにホスゲンを添加する工程を含むプロセス（「フェルプス法」）が開示されている。（ビスフェノールの利用可能なヒドロキシル基の総モル数に基づいて）約１〜約９９モル％のホスゲンを添加し終わったら、ｐＨを約８〜約９の範囲の値まで下げる（ｐＨは対数目盛であるので、ｐＨが１０から９になると酸濃度が１０倍減少する）。上記ｐＨ範囲を維持しながらホスゲン添加を続ける。即ち、利用可能なビフェノールヒドロキシル基と、また得られるシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体における所望のポリジオルガノシロキサン必要量（重量％）を満足させるために混合物に後で添加されるポリジオルガノシロキサンの末端位置に存在するヒドロキシアリール基と反応しうる十分なクロロホルメート末端基を発生するのに適切な十分量かつ５モル％以下の過剰量のホスゲンが存在することになるまで、ホスゲン添加を続ける。次に、所定の重量％のヒドロキシアリールポリジオルガノシロキサンを添加し、得られる混合物のｐＨを約１０〜約１２の値に上げる。最後に、（例えばトリエチルアミン及び／又は連鎖停止剤を添加することにより）過剰クロロホルメート基を除去する。
【０００６】
フェルプス法ではよりランダムな共重合体が得られた。近隣のシロキサンオリゴマーと反応し該オリゴマーとカーボネートを形成する、ホスゲンが全く、短鎖ＢＰＡオリゴマーがほとんど存在しないからである。従来の方法では、ＢＰＡがホスゲン及びシロキサンと同時に存在しており、そのためＢＰＡとシロキサンとの反応性の差から２つの別個のブロック共重合体が形成された。このように行われる反応は、ヒドロキシアリールポリジオルガノシロキサンとＢＰＡとの反応性の差をうまく回避すると考えられた。これらの反応混合物は単一の均質な有機相により特徴付けられる。フェルプス法は、よりランダムな分布のシロキサンを生成し、透明性の向上した生成物となった。これらの材料は、押出後に、ホモポリマーとして或いはＢＰＡホモポリカーボネートとのブレンドとして特徴付けられる。５重量％の最終シロキサン濃度に製造した共重合体はヘイズ６．９となり、一方この方法で製造され、ポリカーボネートとブレンドされて５重量％シロキサン組成物を生成するシロキサン共重合体はヘイズ２７．８であった。これは、共重合体及びブレンド両方についてヘイズ値が６０より大きい既存の工業的プロセスに対して格段の改良であるが、透明な実用的な生成物を製造するためにさらなる研究が必要であった。
【０００７】
低ヘイズ、高衝撃性、耐熱性の生成物を製造できれば望ましい。自動車の照明レンズや光学的ディスプレイに用いるフィルムのような用途には、ＢＰＡホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ＝１５０℃）は適切でないからである。当業界で周知のように、ＢＰＡポリカーボネートの耐熱性は、メンタンビスフェノール（ＢＨＰＭ）のような高耐熱性単量体をＢＰＡポリカーボネート重合体鎖に組み入れることにより向上させることができる。ＢＨＰＭ、例えば４，４′−［１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］−ビスフェノール（１，３−ビス−ヒドロキシフェニルメンタン、以下１，３−ＢＨＰＭと略称）及び２，８−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）メンタン（以下、２，８−ＢＨＰＭと略称）とＢＰＡとの共重合体がＧＥ（Ｓｃｈｍｉｄｈａｕｓｅｒ）の米国特許第５４８０９５９号（特許文献１）に記載されている。これらの材料は、室温でも延性衝撃が低い欠点をもつ。したがって、Ｔｇが１５０℃より高く、良好な衝撃特性を有する透明ポリカーボネート共重合体が得られれば理想的である。
【特許文献１】米国特許第５４８０９５９号明細書
【特許文献２】米国特許第５５３００８３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高度に透明な共重合体を製造するには、ビスクロロホルメートをフェルプス法で採用されたｐＨ値よりはるかに低いｐＨ（例えば３〜８）で生成しなければならないという知見に少なくとも部分的に基づいている。理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、フェルプス法は、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとの反応に利用できるビスクロロホルメート基を比較的小過剰にしか生成せず（即ちおそらくは４倍未満）、この量は真に透明な共重合体を生成するのに十分でなかったと考える。（ポリジオルガノシロキサンのみに基づいて計算した）クロロホルメート末端基モル％対フェノール系末端基モル％について４倍以上のモル過剰量が必要であると考えられ、１０倍、３０倍及び５０倍が他の代表的な値である。本発明者らは、フェルプス法でのようにクロロホルメート生成のためにｐＨを下げる前にｐＨ１０〜１２での実質的なオリゴマー形成を許すことなく、ビスクロロホルメートをより低いｐＨ（例えば３〜８）で製造すると、比較的短鎖のオリゴマーが生成し、より高い相対濃度のビスクロロホルメートが生成し、このため透明ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造が可能になる、と考える。本発明者らは、さらに、ビスクロロホルメートとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとの反応時間は、通例、透明性を向上させるには比較的長く保つ必要がある、好ましくは１０〜２０分とする必要があることを見いだした。
【０００９】
本発明の１観点では、芳香族ビスクロロホルメート混合物を製造する方法が提供される。この方法は、ｐＨを約３〜約８の範囲、好ましくは約６〜約７の範囲に維持しながら、１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、ホスゲン、相間移動触媒、水性溶剤及び有機溶剤を、界面反応法でポリカーボネートを形成する代表的な反応条件下で混合する工程を含む。
【００１０】
この方法では、望ましくない不純物として以外は、トリアリルアミンなどの共ホスゲン化触媒を回避する。ｐＨは、代表的にはＮａＯＨ水溶液の添加により調節する。相間移動触媒は、１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から得られるヒドロキシ基の総モル数に基づいて約１０５〜約１５０モル％のホスゲンを添加し終わるまで、ホスゲンと芳香族ジヒドロキシ化合物との反応を促進するのに有効な量で存在しなければならない。
【００１１】
本発明の別の観点では、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法が提供される。ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、約０．５〜約８０重量％のヒドロキ
シアリール末端ポリジオルガノシロキサンを含有する。この方法は、
【００１２】
（Ａ）ｐＨを約３〜約８の範囲に維持しながら、１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物の第１部分をホスゲン、相間移動触媒、水性溶剤及び有機溶剤と界面反応条件下で混合することによりビスクロロホルメート反応混合物を製造し、
【００１３】
（Ｂ）工程（Ａ）で得られる混合物にヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの一部又は全部を添加し、ここでヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの総量は最終的に得られるポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体における所望のポリジオルガノシロキサン必要量（重量％）を満足するのに十分な量であり、
【００１４】
（Ｃ）工程（Ｂ）で進行する混合物のｐＨを工程（Ｂ）の前、途中又は後に約１０〜約１４の範囲の価に調節し、
【００１５】
（Ｄ）次いで１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物の全量の残りの複数部分の１つ以上、水性溶剤及び有機溶剤を添加し、
【００１６】
（Ｅ）所望に応じて、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン及び／又は芳香族ジヒドロキシ化合物の添加を、１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物の全量を添加し終わるまで、かつヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのすべてを添加し終わるまで、繰り返し、
【００１７】
（Ｆ）残留クロロホルメートの残量が５０ｐｐｍ以下になるまで反応を行い、
【００１８】
（Ｇ）次いで工程（Ｆ）で得られる混合物に連鎖停止剤、共ホスゲン化触媒及びこれらの組合せからなる群から選択される助剤を添加し、
【００１９】
（Ｈ）ｐＨを約９〜約１２の範囲に維持しながら、工程（Ｇ）で得られる混合物に十分量のホスゲンを添加してポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を形成する反応を完了させる工程を含む。
【００２０】
本発明の他の観点では、上記方法で製造した共重合体並びに該共重合体と他の重合体、例えばＢＰＡホモポリカーボネートとのブレンドが提供される。
【００２１】
本発明の他の観点では、ビスフェノールＡ準単位とポリジオルガノシロキサン準単位とを含み、ポリジオルガノシロキサン準単位の０．５モル％未満が別のポリジオルガノシロキサン準単位に直接カップリングされた、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体が提供される。かかる共重合体と他の樹脂とのブレンドも包含される。
【００２２】
本発明の他の観点では、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びそのブレンドを含有する成形品が提供される。
【００２３】
本発明の他の観点では、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法が提供される。本方法は、
【００２４】
ａ）ｐＨを３〜８に維持するのに十分な量の塩基を添加しながら、芳香族ジヒドロキシ化合物、水、有機溶剤及びホスゲンを含有する混合物を相間移動触媒の存在下かつ共ホスゲン化触媒の不在下で反応させて、ビスクロロホルメートオリゴマー混合物を形成し、
【００２５】
ｂ）ビスクロロホルメートオリゴマー混合物にヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを添加し、その添加前もしくは添加後に塩基の添加によりｐＨを１０〜１４の範囲に調節し、
【００２６】
ｃ）第２の量のジヒドロキシ化合物を添加し、
【００２７】
ｄ）クロロホルメートレベルを５０ｐｐｍ未満に下げるのには十分であるが重合体の実質的な加水分解を生じるには不十分な時間、重合反応を進行させ、
【００２８】
ｅ）連鎖停止剤及び三級アミンを添加し、
【００２９】
ｆ）ホスゲンを添加して反応を完了させ、ｐＨを９〜１１に調節する工程を含む。
本発明のさらに他の観点では、相間移動触媒の存在下、ｐＨ３〜８で芳香族ジヒドロキシ化合物から形成したクロロホルメートオリゴマーの適当量をヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの適当量と反応させることにより、透明ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を製造する方法が提供される。この方法では、クロロホルメート基モル％対ポリジオルガノシロキサンからのフェノール系末端基モル％の比が好ましくは４倍以上、さらに好ましくは１０倍以上である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
真に透明なポリカーボネート−シロキサン共重合体を、５重量％シロキサン共重合体として製造する試みや、シロキサン共重合体とポリカーボネートホモポリマーとのブレンドとして製造して約１５重量％以下のシロキサンを含有するブレンドを得る試みが多数なされている。従前の方法の潜在的変数に注目して種々の実験が行われた。残念ながら、これらの方法によって透明性を実現しようとする試みはすべて失敗した。
【００３１】
ここで説明する新規な方法では、ビスクロロホルメートオリゴマーを、相間移動触媒（ＰＴＣ）の存在下、ｐＨ約３〜約８、好ましくは６〜７にて形成する（最適なｐＨは装置及び共重合体そのものに依存し、透明性を確保するための最適条件は試行錯誤により決定できる）。本発明を何らかの理論により限定するつもりはないが、本発明のプロセスにより、シロキサンが反応するビスクロロホルメート種が格段に高い濃度で得られると推測される。オリゴマーを比較的低いｐＨで製造することにより、クロロホルメート末端基の濃度が、従来法に代表的な小過剰量に対して、オイゲノールシロキサン末端基より３０倍過剰より大きく増加すると考えられる。さらに、追加の反応時間が本プロセスに有利であると考えられる。しかし、反応時間は、望ましくない加水分解を回避するように十分短い必要がある。
【００３２】
本発明に関連して用いる用語「ヘイズ」（曇り度）は、半透明性のレベルを表示するもので、試験片を通過する際に前方散乱により入射光束から逸れる透過光の割合（％）を意味する（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１）。以下で用いる「透明性」は低ヘイズとして定義され、低ヘイズはヘイズ値１０％以下を意味する。
【００３３】
本発明に関連して用いる用語「透過率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１の方法Ｅ３０８による、透過光対入射光の比を意味する。
【００３４】
本発明に関連して用いる用語「透明」は、低ヘイズ、高透過率の材料を示す。
【００３５】
本発明に関連して用いる用語「ガラス転移温度」（Ｔｇと略称）は、分子移動度の増加の結果として、硬化樹脂の特性が粘稠なもしくはゴム状態と硬質な比較的脆い状態との間で有意な変化を起こす近似温度を意味する。Ｔｇの測定値は、試験方法によって変動する。
【００３６】
本発明に関連して用いる用語「ＢＰＩ」は、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと定義される。「ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体」は、カーボネート構造単位とシリコーン構造単位両方を含有するコポリカーボネートを示す。「重量％Ｓｉ」（重量％シロキサン）は、所定のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体における、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の総重量に対するジオルガノシロキシ単位の重量を示す。これは、使用したシロキサンの重量（グラム）に芳香族ジヒドロキシ化合物中のジオルガノシロキシ単位の重量分率を掛け、その積をポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造に用いたすべての芳香族ジヒドロキシ化合物の総重量（グラム）で割ることにより求められる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を製造する新規な方法の１実施態様を以下に説明する。反応器に芳香族ジヒドロキシ化合物（例えばＢＰＡ）の一部、水及び有機溶剤（例えば塩素化脂肪族有機液体、具体的には塩化メチレン）を仕込み、これを相間移動触媒（例えばメチルトリブチルアンモニウム塩）の存在下、ｐＨ３〜８、好ましくはｐＨ６〜７でホスゲン化して、ビスクロロホルメートオリゴマーを形成した。この段階で、製造時には少量が不純物として存在してもよいが、トリアルキルアミンなどの助触媒を添加しないことが重要であることを確かめた。この混合物にヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（例えばオイゲノール封鎖シロキサン、２−アリルフェノール封鎖シロキサン、イソプロペニルフェノール封鎖シロキサン又は４−ヒドロキシスチレン封鎖シロキサン）を添加し、これをｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１０．５で５〜６０分、好ましくは１０〜３０分の期間反応させた。ｐＨを上げる前にポリジオルガノシロキサンを添加するのがやや好ましいが、ｐＨは比較的急速に（約１〜２分で）達成すべきである。ポリジオルガノシロキサンの添加中もしくは添加後にｐＨを上げることも可能である。次に残りのＢＰＡを添加し、クロロホルメートの消失をホスゲン試験紙によりモニターした。残存するクロロホルメートが５０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満になったら、連鎖停止剤及び共ホスゲン化触媒（例えばトリアルキルアミン）を添加し、ｐＨ９〜１２、好ましくはｐＨ９．５〜１１．５、さらに好ましくはｐＨ１０〜１１で反応混合物のホスゲン化を完了させる。反応時間は使用する装置、ホスゲンの添加速度などに依存する。反応をあまりに長時間、クロロホルメートがすべて消失する点まで、進行させると、重合体の加水分解が始まる。加水分解は、分子量の減少をもたらすので、このような事態は回避すべきである。加水分解なしで最高の分子量増成にふさわしい時間は、分子量に対して時間を変えるだけで、試行錯誤で求めればよい。次に得られた樹脂を精製した。例えば、樹脂を遠心分離してブライン相を除去した後、２回の酸洗浄、４回の水洗浄そして最後の水ストリップを行った。次に塩素を含有しない樹脂をスチーム沈殿し、乾燥した。
【００３８】
全シロキサン含量５重量％の共重合体の押出の結果、ヘイズは４．１のように低かった。それより高いシロキサン含量（重量％）のコポリカーボネートとＢＰＡポリカーボネートとのブレンドはさらに良好な透明性となり、ヘイズがフェルプスらの特許文献２に報告された２７．８％に対して２％程度であった。さらに高いシロキサン含量、特に８０重量％以下のシロキサン含量のコポリカーボネートのブレンドも良好な透明性を示した。このことは、現在不可能な透明生成物の処方を可能にし、同時にポリカーボネートホモポリマーの形成とポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の形成との間にプラントで製造される「規格外フラッシュ」材料を減らすので、特に重要である。
【００３９】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物の全部又は一部に高耐熱性単量体（重合時に、等価な分子量のＢＰＡより高いＴｇを有する重合体を生成する芳香族ジヒドロキシ化合物を意味する）を導入することにより、上記と同じ手順を用いて良好な耐熱性を有する衝撃性の向上した透明材料を製造することができることを見いだした。上記方法で形成したＢＨＰＭとポリジオルガノシロキサンとの共重合体は、Ｔｇが２００℃超えとなり得、共重合体として完全に透明にすることができ、ＢＨＰＭホモポリマーと透明ブレンドを形成することができる。他の重合体を用いてこれらの共重合体との透明ブレンドを形成できることが予想される。この方法の全般的説明は次の通りである。反応器に全高耐熱性単量体の一部を仕込み、これを相間移動触媒の存在下ｐＨ３〜８、好ましくはｐＨ６〜７でホスゲン化し、ビスクロロホルメートオリゴマーを形成する。これにオイゲノール封鎖シロキサンを添加し、混合物をｐＨ１０．５にて１０〜３０分の期間反応させる。高耐熱性単量体の残りの部分を次に添加し、クロロホルメートの消失をホスゲン試験紙によりモニターした。すべてのクロロホルメートが完全に消失したところで、連鎖停止剤及びＴＥＡを添加し、反応混合物のホスゲン化を代表的にはｐＨ１０〜１１で完了させる。こうして得られる樹脂を、遠心分離してブライン相を除去した後、２回の酸洗浄、４回の水洗浄そして最後の水ストリップによって、精製する。次に塩素を含有しない樹脂をスチーム沈殿し、乾燥する。
【００４０】
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンは、米国特許第５５３００８３号に記載の方法で製造すればよい。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを製造するのに使用できる脂肪族不飽和一価フェノールの具体例には、２−メトキシ−４−アルキルフェノール（オイゲノールともいう）、２−アリルフェノール、２−アルキルフェノール、４−アリル−２−メチルフェノール、４−アリル−２−フェニルフェノール、４−アリル−２−ブロモフェノール、４−アリル−２−ｔ−ブトキシフェノール、４−フェニル−２−フェニルフェノール、２−メチル−４−プロパルギルフェノール、２−アリル−４，６−ジメチルフェノール、２−アリル−４−ブロモ−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシ−４−メチルフェノール及び２−アリル−４，６−ジメチルフェノールがあるが、これらに限らない。
【００４１】
本発明で用いるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの具体例には、次式に包含されるフェノール−シロキサン化合物があるが、これらに限定されない。
【００４２】
【化１】
0004620657.tif 000002
【００４３】
式中の各Ｒは同じでも異なってもよく、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８アルキル及びＣ６−Ｃ１３アリールからなる群から選択され、Ｒ１はＣ２−Ｃ８二価脂肪族基であり、Ｒ２は同じでも異なってもよく、Ｃ１−Ｃ１３一価有機基から選択され、ｎは１以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは１０以上、さらに一段と好ましくは２５以上、特に好ましくは４０以上の整数である。ｎが１０００以下、好ましくは１００以下、さらに好ましくは７５以下、特に好ましくは６０以下の整数であることも望ましい。１実施態様では、ｎは５０以下である。別の実施態様では、ｎは３０〜６０の整数である。ここで、ジオルガノシロキシ単位は、上記式の−［Ｒ２−ＳｉＯ−Ｒ２］−部分として定義される。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとしては、Ｒ２がメチルであり、Ｒが水素もしくはメトキシで、フェノール置換基に対してオルト位に位置し、Ｒ１がプロピルで、フェノール置換基に対してオルトもしくはパラ位に位置するものが好ましい。
【００４４】
代表的な連鎖停止剤、例えばｐ−クミルフェノールを使用することができる。連鎖停止剤の例には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、カルディノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及び当業界で周知の他の末端封鎖剤並びにこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００４５】
使用できる適当な有機溶剤は、例えば塩素化脂肪族炭化水素、具体的には塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン、置換芳香族炭化水素、具体的にはクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及び種々のクロロトルエンである。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好適である。
【００４６】
ホスゲン化混合物のｐＨをｐＨ設定点付近に維持するのに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物水溶液の添加を用いることができる。使用できるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物の具体例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムがあるが、これらに限らない。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。反応混合物をｐＨ電極に再循環させ、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物水溶液の添加速度を調節することによりｐＨを調節することができる。
【００４７】
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの添加後に反応混合物から過剰クロロホルメート基をなくし、ｐＨを上昇させるのに使用できる方法の例としては、計算量の三級アミン、例えばトリエチルアミンを添加する方法や、測定量のビスフェノールを添加する方法があるが、これらに限らない。
【００４８】
本発明の実施にあたって使用できる好適な相間移動触媒の例には、次式の化合物があるがこれらに限らない。
（Ｒ３）４Ｑ＋Ｘ−
式中のＲ３は同じでも異なってもよく、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基から選択され、Ｑは窒素又はリンであり、Ｘはハロゲン又は−ＯＲ４基であり、Ｒ４は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基又はＣ６−Ｃ１８アリール基である。本発明の実施にあたって使用できる好適な相間移動触媒の例には、下記のものがあるがこれらに限らない。
［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＸ
［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＰＸ
［ＣＨ３（ＣＨ２）５］４ＮＸ
［ＣＨ３（ＣＨ２）６］４ＮＸ
［ＣＨ３（ＣＨ２）４］４ＮＸ
ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）２］３ＮＸ
ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）３］３ＮＸ
式中のＸはＣｌ−、Ｂｒ−又は−ＯＲ４から選択され、Ｒ４は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基又はＣ６−Ｃ１８アリール基である。相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．１〜４モル％、好ましくは０．２５〜２モル％である。
【００４９】
相間移動触媒としてはメチルトリブチルアンモニウムクロリド塩（ＭＴＢＡ）が好ましい。
【００５０】
芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、メンタンビスフェノール類（ＢＨＰＭ）、例えば４，４′−［１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］−ビスフェノール（１，３−ビス−ヒドロキシフェニルメンタン、略称１，３−ＢＨＰＭ）及び２，８−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）メンタン（略称２，８−ＢＨＰＭ）；ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、例えば１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（略称ＢＰＩ）及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；ジヒドロキシアリールエーテル類、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテル；ジヒドロキシジアリールスルフィド類、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィド；ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシド；ジヒドロキシジアリールスルホン類、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ＳＢＩ（６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン）（「スピロビインダンビスフェノール」）、ＣＤ−１（３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−インダン−５−オール）、フロレノンビスフェノール、ＴＭＢＰＡ、及びシクロドデカノンビスフェノールがあるが、これらに限らない。本発明の１実施態様では、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を使用する。本発明の別の実施態様では、芳香族ジヒドロキシ化合物としてメンタンビスフェノール化合物を使用する。本発明の他の実施態様では、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，８−ＢＨＰＭを使用する。本発明の他の実施態様では、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，３−ＢＨＰＭを使用する。
【００５１】
メンタンビスフェノール化合物は一般式：
フェノール−（メチル，イソプロピル−シクロヘキサン）−フェノール
で表される。メンタンビスフェノール化合物の多数の例が米国特許第５４８０９５９号に記載されている。
【００５２】
ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、多種多様な半バッチ式反応器又は連続流反応器で製造することができる。このような反応器は、例えば撹拌槽反応器で、これは半バッチ式でも連続流式でもよい。使用できる別の反応器として、撹拌カラム及び再循環ループ連続反応器がある。
【００５３】
ホスゲン化反応中及びその終点での水性相対有機相の体積比は、約０．２：１〜１：１の範囲とすることができる。反応温度は約１５〜５０℃の範囲とすることができる。塩化メチレンを使用する場合、反応を還流条件で行ってもよく、それは３５〜４２℃とすることができる。反応は大気圧で行うことができるが、所望に応じて減圧又は加圧を使用してもよい。
【００５４】
ホスゲン化中、例えばスターラーその他の通常の装置を用いて、混合物を撹拌するのが好ましい。ホスゲン化速度は、他の反応条件に応じて変えることができる。
【００５５】
特定の例では、塩化ナトリウムのようなアルカリ金属塩の早期沈殿を回避するために、十分量の水性溶剤、例えば脱イオン化水を添加して、塩濃度が水性相の２５重量％を超えて上昇するのを防止することができる。
【００５６】
ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の回収は、通例の手段、例えば反溶剤の使用、スチーム沈殿又はゲル粉砕法などにより実現できる。好ましくは、樹脂を遠心分離してブライン相を除去した後、複数回の酸洗浄及び複数回の水洗浄、そして最後の水ストリップを行う。さらに好ましくは、樹脂を遠心分離してブライン相を除去した後、２回の酸洗浄及び４回の水洗浄、そして最後の水ストリップを行う。この後塩素を含有しない樹脂をスチーム沈殿し、乾燥するのが好ましい。
【００５７】
本発明に関連して使用するＭｗは、（特記しない限り）ポリカーボネート又はポリスチレン標準を用いて測定した重量平均分子量を示す。Ｍｎは数平均分子量を示し、ＭＷＤは分子量分布を示し、分散は多分散性を示す。黄色度はＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して測定した。
【００５８】
ブレンドは、当業界で周知の混合技術により製造することができる。一般に、ブレンドの異なる成分を機械的に（ブレンダー又は高速ミキサー）乾式混合し、押出機に送り、そこで異なる樹脂を溶融し、こうしてブレンドの異なる相を分散させる。
【００５９】
ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体とブレンドすることのできるポリカーボネートには、前述したようなビスフェノール化合物、好ましくはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）をホスゲン化することにより形成したものがある。ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体とブレンドするのに有用なポリカーボネートを形成するのに使用できる別の方法として、溶融重合条件下でエステル交換により形成したポリカーボネートがある。限定するわけではないが、例えば、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、ポリカーボネート、ＢＨＰＭホモポリマー、コポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、ポリエステルなどの他の重合体とブレンドすることができ、これらの具体例には、以下のもの、ビスフェノールＡポリカーボネート、ＢＣＣポリカーボネート、ＢＰＺ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、別称「シクロヘキサノンビスフェノール」）ポリカーボネート、ＢＰＡとＢＰＩのコポリカーボネート、ＢＰＡ−ドデカン二酸コポリエステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＳＢＩ（６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン、略称「スピロビインダンビスフェノール」）、ＣＤ−１（３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−インダン−５−オール）、ＴＭＢＰＡ（２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、略称「テトラメチルＢＰＡ」）、１，３−ＢＨＰＭ及び２，８−ＢＨＰＭがあるが、これらに限らない。ポリカーボネートを他の重合体とブレンドすることも可能である。
【００６０】
本発明の用途
上述した方法で得られるポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体又はポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体のブレンドを用いて、成形品や光学的物品を形成することができる。共重合体又はそのブレンドは、ボトルのような中空製品を作製する押出吹込成形もしくは射出延伸吹込成形のような吹込成形法に使用することができる。また、異形材、充実シート、多層シート及び波形板を作製する押出法に使用することもできる。本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、特に低温での良好な耐衝撃性を必要とし、かつとハロゲン含有化合物を利用せずに良好な難燃性能を必要とする、プラスチックの商業的用途に特に適当である。本材料は、良好な耐候性及び耐薬品性に依拠する商業的用途にも極めて望ましい。ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、高流動性樹脂（溶融樹脂が粘稠でないことを意味する）を必要とする用途にも特に適当である。高流動性樹脂は、薄い金型への充填を必要とするプラスチック部品の射出成形に重要であり、またサイクル時間が特に重要な用途に重要である。ポリカーボネート共重合体と比較してポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の強度特性が増大していれば、ＢＰＡポリカーボネートホモポリマーと同じ強度を維持しながら、同じ用途に、より低い分子量（したがってより高い流動性）の樹脂を使用できる。
【００６１】
吹込成形及び押出物品は、種々の重量割合のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体又はポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体のブレンドを用いて製造することができる。例えば、約０．１〜９９．９重量％のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体又はポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体のブレンドを含有する吹込成形又は押出物品を製造することができ、約１０〜７５重量％のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体又はポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体のブレンドを含有する吹込成形又は押出物品を製造することもでき、約２０〜６０重量％のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体又はポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体のブレンドを含有する吹込成形又は押出物品を製造することもできる。なお、吹込成形又は押出物品を製造するのに、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体又はポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体のブレンドを別の範囲の重量割合で使用してもよい。
【００６２】
所望の光学的物品を得るには、射出成形、圧縮成形、押出法又は溶液流延法により、実質的に単相のコポリカーボネートを成形するか、或いは実質的に単相のコポリカーボネートとポリカーボネート、コポリカーボネート、コポリエステルカーボネート又はポリエステルとのブレンドを成形すればよい。射出成形が物品の成形法として好ましい。
【００６３】
最終樹脂中の任意成分
本発明は当業界で知られた多数の変更を加えても使用できることが明らかである。本発明では、最終樹脂はさらに下記の添加剤、即ち当業界で一般的に記述されている熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、天然オイル、合成オイル、ワックス、有機充填剤及び無機充填剤のいずれかもしくはすべてを含んでも含まなくてもよい。
【００６４】
本発明の１実施態様は、ＢＰＡ及び約１〜約１０％のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン、特に下記構造：
【００６５】
【化２】
0004620657.tif 000003
【００６６】
のオイゲノール封鎖ポリジオルガノシロキサンを用いて製造した、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体である。ここで樹脂のＭｗは約１８０００〜２８０００である。以下の表中の用語「Ｄ−５０」は、ｎが平均値で４８であること、即ちジオルガノシロキサンの全含量が平均で約５０であることを意味する。ｎの数はＮＭＲ法により求めることができる。別の実施態様では、透明樹脂が５％のシロキサンで、Ｍｗ約２１０００〜２５０００を有する。
【００６７】
本明細書の前半部分で、透明であるという点で従来製造されていたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体に対して改良されているポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を製造する反応プロセスを説明した。この透明性が実用的に有用であるためには、透明性を溶融加工中も保持することが重要である。
【００６８】
このポリカーボネート−ポリシロキサンは標準的な溶融加工中はその透明性を保持するが、苛酷な条件（通常の推奨条件を超えるが、成形作業者が時に採用することのある温度及び滞留時間）下で、それから製造した成形品がヘイズ（劣った透明性）を呈することが認められた。
【００６９】
本明細書の以下の部分で、このヘイズ発生を抑制する１群の添加安定剤及び酸安定剤の添加によりヘイズ発生を抑制する方法を説明する。透明ポリカーボネート−ポリシロキサンにおけるヘイズ発生を抑制することのできる有用な酸添加安定剤化合物の例には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン及び共重合体があるが、これらに限らない。
【００７０】
これらの酸は単独でも組み合わせても使用できる。さらに、上述した多官能性酸の部分中和酸塩も本発明に有用である。熱又は湿気又はこれらの組合せに露呈されると酸を発生する添加剤も本発明に使用してヘイズ発生を抑制することができると考えられる。
【００７１】
これらの酸化合物のうち、亜リン酸及びリン酸を用いるのが好適であることを確かめた。これら２種の酸は、ＰＣ−シロキサンの物性やＰＣ−シロキサンの分子量に有意な影響を与えずにヘイズ発生を抑制する。これらの安定剤をＰＣ−シロキサンに添加し、それから透明ＰＣ−シロキサン生成物及び部品を作製することができる。Ｈ３ＰＯ４及びＨＰ３ＰＯ３をポリカーボネート樹脂に導入することは既知であるが、本発明者らは、苛酷な成形条件（必要より高い温度及び長い時間の成形）下でのヘイズ発生を防止するために、これら添加剤を透明ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体に使用することを知らなかった。
【００７２】
米国特許第５６０８０２７号は、Ｈ３ＰＯ３又はＨ３ＰＯ４＋亜リン酸エステルの組合せを広い範囲のＰＣ樹脂組成物（ブレンド及び共重合体）への色安定剤として開示しており、発明の説明ではＰＣシロキサンに（具体的にはオイゲノールシロキサンブロックを有する樹脂にさえ）言及しており、実施例７６はこのようなＰＣシロキサンとＰＣホモポリマー及び安定剤混合物とのブレンドであるが、ＰＣ−シロキサン組成物は不透明樹脂で、記載されている効果は色の改良である。米国特許第５６０８０２７号には、主としてポリカーボネート樹脂の同様の安定剤での安定化に関する多数の先行特許が引用されている。
【００７３】
本発明者らは、ＰＣシロキサン共重合体に酸を極めて低いｐｐｍレベル（代表的には５０ｐｐｍ未満で十分であり、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは２．５ｐｐｍ以下）で添加することで、苛酷な成形条件下でのヘイズに対する安定性が増加することを見いだした。代表的には酸を粉末状樹脂に添加し、その後押出・ペレット化する。ペレットを試験片に成形し、試験片のヘイズ（％）を測定する。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００７５】
以下の実施例において、ＢＣＦオリゴマーの分子量Ｍｗは下記の手順で測定した。
１．１００ｍｌボトルに、２５ｍｌの塩化メチレン、５ｍｌの２ＮＨＣｌ及び１０〜１５ｍｌのクロロホルメート形成工程完了後に採取した反応器溶液を添加する。
２．ボトルを３０秒間振盪し、ｐＨを調べ、ｐＨが２未満であることを確認し、そうでなければ、ｐＨ＜２となるまで酸の追加とｐＨ再検査を行う。
３．サンプルを静置分離し、下部メチレン相約２ｍｌを新しいボトルに移す。新しいボトルに内部標準としてトルエンを含有する塩化メチレン５０ｍｌを加える（塩化メチレン４０００ｍｌに対しトルエン１ｍｌ）。
４．ボトルを１５秒間振盪し、０．２５μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、分析用ＷａｔｅｒｓＧＰＣバイアルに入れる。
５．Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ３及びＳｙｒａｇｅｌ  ＨＲ４カラムを備えるＷａｔｅｒｓＧＰＣを用いて、流量１ｍｌ／分でオリゴマーのＭｗを測定する。
６．Ｍｗをポリカーボネート標準に対して計算する。
【００７６】
ＢＰＡオイゲノールシロキサン−コポリカーボネート
【００７７】
実施例１：ＢＰＡ／Ｄ−５０オイゲノールシロキサン−コポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＴＣ法、予め形成したＢＣＦを使用）
【００７８】
３０Ｌホスゲン化容器に、０．３３ＭのＢＰＡ−ビスクロロホルメート（ｎ＝約６）溶液（２Ｌ、６６０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（５Ｌ）、蒸留水（７Ｌ）及びＭＴＢＡ（７５重量％水溶液２０ｇ）及びＤ−５０オイゲノールシロキサン（９０ｇ、２２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。５０重量％ＮａＯＨでｐＨを１０．５に調節し、反応混合物を１０分間撹拌した。ＢＰＡ（１２５４ｇ、５５００ｍｍｏｌ）を添加し、クロロホルメートがなくなるまで反応混合物を撹拌した。次にｐ−クミルフェノール（８５ｇ、４０１ｍｍｏｌ、５．５モル％）及びトリエチルアミン（１５ｍＬ、１．５モル％）を添加した。ホスゲン（６８１ｇ、６８７９ｍｍｏｌ）をｐＨ１０．５で添加した。塩化メチレン（４Ｌ）を添加した。重合体溶液をブラインから分離し、１Ｎ  ＨＣｌで２回、蒸留水で３回洗った。重合体溶液をヘンシェルブレンダーで反溶剤（メタノール）沈殿させ、減圧下１１０℃で一夜乾燥した。重合体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、オイゲノールシロキサンが完全に組み込まれていることが分かった。重合体の１５重量％塩化メチレン溶液は、重合体の圧縮成形フィルムと同様に透明であった。Ｔｇは１４８℃で、Ｍｗは３５８００（ポリスチレン標準）であった。
【００７９】
実施例２：ＢＰＡ／Ｄ−５０オイゲノールシロキサン−コポリカーボネート（５％Ｄ−５０共重合体）
【００８０】
１５０Ｌ撹拌反応器に１５Ｌの塩化メチレン、１５Ｌの脱イオン化水、１５８５ｇ（６．９４モル）のＢＰＡ及び１００ｍｌのＭＴＢＡを仕込んだ。混合物を４０〜１４０ｇ／分の速度でホスゲン化し、１０５０ｇのホスゲンを供給し終わるまで、続けた。（供給量はマスフローメータに接続した積算計で測定した。）目標のホスゲン化速度は１４０ｇ／分であったが、反応器内での激しい発泡のためこの速度から外れざるを得なかった。水酸化ナトリウム（５０重量％）を連続的に添加することによりｐＨを６〜７に保持した。ホスゲンの添加が完了したら、反応器に窒素を噴射して過剰ホスゲンを除去した。反応器からサンプルを取り、ホスゲン試験紙を用いてホスゲンを検出し、クロロホルメートについて分析した。クロロホルメート濃度は０．２４モル／Ｌであった。次に４５０ｇ（０．１１モル）のオイゲノール封鎖シロキサンを１Ｌの塩化メチレンに溶解した溶液を反応器に約１分かけて添加した。次にシロキサン添加管を追加の１Ｌの塩化メチレンですすぎ、こうしてシロキサン単量体の全量を確実に反応器に移した。次にｐＨを１０．５〜１１．５に上げ、シロキサンをビスクロロホルメートＢＰＡオリゴマーと１０分間反応させた。この時点で、第２の反応サンプルを取り、クロロホルメートの存在を検査した。次に反応器に６３５０ｇ（２７モル）のＢＰＡ、２０Ｌの塩化メチレン及び２０Ｌの脱イオン化水を仕込んだ。反応混合物を撹拌し、残留クロロホルメートのすべてが消失するまで撹拌を続けた。次に２８３ｇ（１．３３モル）のｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）及び７５ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を反応器に加えた。次にｐＨ１０．５〜１１．５で反応混合物を終点までホスゲン化した（３２２５ｇ）。所望量のホスゲンを加え終わったら、反応サンプルを取り、クロロホルメート及びフェノール基について分析した。次に反応混合物を遠心分離供給タンクに移し、一連の７回の遠心分離で精製して、樹脂をブラインから分離した。次に樹脂をＨＣｌ酸洗い液で２回、脱イオン化水で４回洗浄した。精製した樹脂溶液を次にスチーム沈殿し、乾燥した。乾燥した粉末をＴＥＡ、塩化物イオン及び分子量について分析したところ、ＴＥＡ＝０．３５ｐｐｍ、塩化物イオン＝０ｐｐｍ、Ｍｗ＝２５５９９、Ｍｎ＝１００５２、ＭＷＤ＝２．５４であった。次に粉末を熱プレスしたところ、透明フィルムを形成することを確かめた。乾燥粉末の１５重量％溶液も透明であることを確かめた。
【００８１】
実施例３：ＢＰＡ／Ｄ−５０オイゲノールシロキサン−コポリカーボネート（７％Ｄ−５０共重合体）
【００８２】
１５０Ｌ撹拌反応器に１５Ｌの塩化メチレン、１５Ｌの脱イオン化水、５０００ｇ（２１．９モル）のＢＰＡ及び１００ｍｌのＭＴＢＡを仕込んだ。混合物を４０〜１４０ｇ／分の速度でホスゲン化し、３３６０ｇのホスゲンを供給し終わるまで、続けた。（供給量はマスフローメータに接続した積算計で測定した。）目標のホスゲン化速度は１４０ｇ／分であったが、反応器内での激しい発泡のためこの速度から外れざるを得なかった。水酸化ナトリウム（５０重量％）を連続的に添加することによりｐＨを６〜７に保持した。ホスゲンの添加が完了したら、反応器に窒素を噴射して過剰ホスゲンを除去した。反応器からサンプルを取り、ホスゲン試験紙を用いてホスゲンを検出し、クロロホルメートについて分析した。クロロホルメート濃度は０．３９モル／Ｌであった。次に９０６ｇ（０．２３モル）のオイゲノール封鎖シロキサンを１Ｌの塩化メチレンに溶解した溶液を反応器に約１分かけて添加した。次にシロキサン添加管を追加の１Ｌの塩化メチレンですすぎ、こうしてシロキサン単量体の全量を確実に反応器に移した。次にｐＨを１０．５〜１１．５に上げ、シロキサンをビスクロロホルメートＢＰＡオリゴマーと１０分間反応させた。この時点で、第２の反応サンプルを取り、クロロホルメートの存在を検査した。次に反応器に５０００ｇ（２１．９モル）のＢＰＡ、２０Ｌの塩化メチレン及び２０Ｌの脱イオン化水を仕込んだ。反応混合物を撹拌し、残留クロロホルメートのすべてが消失するまで撹拌を続けた。次に２６５ｇ（１．２５モル）のｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）及び９５ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を反応器に加えた。次にｐＨ１０．５〜１１．５で反応混合物を終点までホスゲン化した（２６６０ｇ）。所望量のホスゲンを加え終わったら、反応サンプルを取り、クロロホルメート及びフェノール基について分析した。次に反応混合物を遠心分離供給タンクに移し、一連の７回の遠心分離で精製して、樹脂をブラインから分離した。次に樹脂をＨＣｌ酸洗い液で２回、脱イオン化水で４回洗浄した。精製した樹脂溶液を次にスチーム沈殿し、乾燥した。乾燥した粉末をＴＥＡ、塩化物イオン及び分子量について分析したところ、ＴＥＡ＝０ｐｐｍ、塩化物イオン＝０ｐｐｍ、Ｍｗ＝３０８３２、Ｍｎ＝１２０７７、ＭＷＤ＝２．５５であった。次に粉末を熱プレスしたところ、透明フィルムを形成することを確かめた。乾燥粉末の１５重量％溶液も透明であることを確かめた。
【００８３】
実施例４：ＢＰＡ／Ｄ−５０オイゲノールシロキサン−コポリカーボネート（１０％Ｄ−５０共重合体）
【００８４】
１５０Ｌ撹拌反応器に１５Ｌの塩化メチレン、１５Ｌの脱イオン化水、５０００ｇ（２１．９モル）のＢＰＡ及び１００ｍｌのＭＴＢＡを仕込んだ。混合物を４０〜１４０ｇ／分の速度でホスゲン化し、３３６０ｇのホスゲンを供給し終わるまで、続けた。（供給量はマスフローメータに接続した積算計で測定した。）目標のホスゲン化速度は１４０ｇ／分であったが、反応器内での激しい発泡のためこの速度から外れざるを得なかった。水酸化ナトリウム（５０重量％）を連続的に添加することによりｐＨを６〜７に保持した。ホスゲンの添加が完了したら、反応器に窒素を噴射して過剰ホスゲンを除去した。反応器からサンプルを取り、ホスゲン試験紙を用いてホスゲンを検出し、クロロホルメートについて分析した。クロロホルメート濃度は０．１８モル／Ｌであった。次に１２４０ｇ（０．３１モル）のオイゲノール封鎖シロキサンを１Ｌの塩化メチレンに溶解した溶液を反応器に約１分かけて添加した。次にシロキサン添加管を追加の１Ｌの塩化メチレンですすぎ、こうしてシロキサン単量体の全量を確実に反応器に移した。次にｐＨを１０．５〜１１．５に上げ、シロキサンをビスクロロホルメートＢＰＡオリゴマーと１０分間反応させた。この時点で、第２の反応サンプルを取り、クロロホルメートの存在を検査した。次に反応器に５０００ｇ（２１．９モル）のＢＰＡ、２０Ｌの塩化メチレン及び２０Ｌの脱イオン化水を仕込んだ。反応混合物を撹拌し、残留クロロホルメートのすべてが消失するまで撹拌を続けた。次に２６５ｇ（１．２５モル）のｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）及び９５ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を反応器に加えた。次にｐＨ１０．５〜１１．５で反応混合物を終点までホスゲン化した（２６６０ｇ）。所望量のホスゲンを加え終わったら、反応サンプルを取り、クロロホルメート及びフェノール基について分析した。次に反応混合物を遠心分離供給タンクに移し、一連の７回の遠心分離で精製して、樹脂をブラインから分離した。次に樹脂をＨＣｌ酸洗い液で２回、脱イオン化水で４回洗浄した。精製した樹脂溶液を次にスチーム沈殿し、乾燥した。乾燥した粉末をＴＥＡ、塩化物イオン及び分子量について分析したところ、ＴＥＡ＝０．２６ｐｐｍ、塩化物イオン＝０．６２ｐｐｍ、Ｍｗ＝３１４３０、Ｍｎ＝１２１５４、ＭＷＤ＝２．５９であった。次に粉末を熱プレスしたところ、透明フィルムを形成することを確かめた。乾燥粉末の１５重量％溶液も透明であることを確かめた。
【００８５】
実施例５：ＢＰＡ／Ｄ−５０オイゲノールシロキサン−コポリカーボネート（１５％Ｄ−５０共重合体）
【００８６】
１５０Ｌ撹拌反応器に１５Ｌの塩化メチレン、１５Ｌの脱イオン化水、５０００ｇ（２１．９モル）のＢＰＡ及び１００ｍｌのＭＴＢＡを仕込んだ。混合物を４０〜１４０ｇ／分の速度でホスゲン化し、３３６０ｇのホスゲンを供給し終わるまで、続けた。（供給量はマスフローメータに接続した積算計で測定した。）目標のホスゲン化速度は１４０ｇ／分であったが、反応器内での激しい発泡のためこの速度から外れざるを得なかった。水酸化ナトリウム（５０重量％）を連続的に添加することによりｐＨを６〜７に保持した。ホスゲンの添加が完了したら、反応器に窒素を噴射して過剰ホスゲンを除去した。反応器からサンプルを取り、ホスゲン試験紙を用いてホスゲンを検出し、クロロホルメートについて分析した。クロロホルメート濃度は０．２７モル／Ｌであった。次に１９６５ｇ（０．４９モル）のオイゲノール封鎖シロキサンを１Ｌの塩化メチレンに溶解した溶液を反応器に約１分かけて添加した。次にシロキサン添加管を追加の１Ｌの塩化メチレンですすぎ、こうしてシロキサン単量体の全量を確実に反応器に移した。次にｐＨを１０．５〜１１．５に上げ、シロキサンをビスクロロホルメートＢＰＡオリゴマーと１０分間反応させた。この時点で、第２の反応サンプルを取り、クロロホルメートの存在を検査した。次に反応器に５０００ｇ（２１．９モル）のＢＰＡ、２０Ｌの塩化メチレン及び２０Ｌの脱イオン化水を仕込んだ。反応混合物を撹拌し、残留クロロホルメートのすべてが消失するまで撹拌を続けた。次に２６５ｇ（１．２５モル）のｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）及び９５ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を反応器に加えた。次にｐＨ１０．５〜１１．５で反応混合物を終点までホスゲン化した（２６６０ｇ）。所望量のホスゲンを加え終わったら、反応サンプルを取り、クロロホルメート及びフェノール基について分析した。次に反応混合物を遠心分離供給タンクに移し、一連の７回の遠心分離で精製して、樹脂をブラインから分離した。次に樹脂をＨＣｌ酸洗い液で２回、脱イオン化水で４回洗浄した。精製した樹脂溶液を次にスチーム沈殿し、乾燥した。乾燥した粉末をＴＥＡ、塩化物イオン及び分子量について分析したところ、ＴＥＡ＝０．０ｐｐｍ、塩化物イオン＝０．０ｐｐｍ、Ｍｗ＝３４１９４、Ｍｎ＝１３５０９、ＭＷＤ＝２．５３であった。次に粉末を熱プレスしたところ、透明フィルムを形成することを確かめた。乾燥粉末の１５重量％溶液も透明であることを確かめた。
【００８７】
実施例２に記載したのと同様の手順で、Ｄ−５０オイゲノールシロキサン−コポリカーボネートの３つのサンプルを製造した。手順を変更して、高分子量（Ｍｗ＝２５５０４）、中分子量（Ｍｗ＝２１３７４）及び低分子量（Ｍｗ＝１７８５４）の樹脂を生成した。次にこれらのサンプルを押出法により標準添加剤とブレンドした。また中分子量樹脂を、ｐ−クミルフェノール末端封鎖剤を用いる界面ポリカーボネート法で製造したＢＰＡホモポリマーとブレンドした（５０ｐｈｒのホモポリマー：５０ｐｈｒのＢＰＡポリシロキサン−オイゲノールシロキサン）。上記樹脂それぞれに下記の添加剤を配合した。
【００８８】
０．３ｐｈｒのＴＩＮＵＶＩＮ２３４（２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニル−エチル）フェノール）
０．３ｐｈｒのＰＥＴＳ（ペンタエリスリトールテトラステアレート）離型剤
０．３のＫＳＳ（ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム）
０．０９のＩＲＧＡＰＨＯＳ１６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）
【００８９】
表１に上記配合物の透過率及びヘイズの測定結果を示す。
【００９０】
【表１】
0004620657.tif 000004
【００９１】
高耐熱性ポリカーボネート−ポリシロキサンブレンド
【００９２】
実施例６：ＢＰＩ／ＢＰＡ／Ｄ−５０オイゲノールシロキサン−ターポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＴＣ法）
【００９３】
５００ｍＬのＭｏｒｔｏｎフラスコに、ＢＰＡ（１．４３ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＩ（ＢＰＩ）（２．３６ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（７０ｍＬ）、蒸留水（７０ｍＬ）及びＭＴＢＡ（７５重量％水溶液０．２ｇ）を仕込んだ。２５重量％ＮａＯＨでｐＨを７に調節した。ＮａＯＨ溶液を添加することでｐＨを７に維持しながら、ホスゲン（２．１３ｇ、２１ｍｍｏｌ、５０モル％過剰）を０．５ｇ／分で添加した。ｐＨを１１．５に上げ、Ｄ−５０オイゲノールシロキサン（０．９ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２０分間撹拌し、その後ＢＰＡ（５．７５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）及びＢＰＩ（９．５４ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）を添加した。クロロホルメートが消失した後、ｐＨを１０．５に保ちながら、ｐ−クミルフェノール（０．８５ｇ、４．０ｍｍｏｌ、５．５モル％）及びトリエチルアミン（１５０μＬ、１．５モル％）を追加のホスゲン（６．８２ｇ、６８ｍｍｏｌ）とともに加えた。塩化メチレン（５０ｍＬ）を加えた。重合体溶液をブラインから分離し、１Ｎ  ＨＣｌで１回、蒸留水で２回洗浄した。重合体溶液をブレンダー内で沸騰水（７５０ｍＬ）から沈殿させ、水（５００ｍＬ）で洗い、減圧下１１０℃で一夜乾燥した。重合体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、オイゲノールシロキサンが完全に組み込まれていることが分かった。重合体の１５重量％塩化メチレン溶液は、重合体の圧縮成形フィルムと同様に透明であった。Ｔｇは１８８℃で、Ｍｗは３６７００（ポリスチレン標準）であった。
【００９４】
実施例７：ＢＰＡ／ＢＨＰＭコポリカーボネート（０１−ＭＸ−２０８）
【００９５】
１５０Ｌ撹拌反応器に５６Ｌの塩化メチレン、３８Ｌの脱イオン化水、１２０００ｇのＢＨＰＭ及び７７ｍｌのＴＥＡを仕込んだ。次に連鎖停止剤として３１４ｇのｐ−クミルフェノールを添加した。混合物をｐＨ１０〜１１で１３０ｇ／分の速度でホスゲン化し、５２２６ｇのホスゲンを供給し終わるまで、続けた。（供給量はマスフローメータに接続した積算計で測定した。）所望量のホスゲンを加え終わったら、反応サンプルを取り、フェノール基について分析した。バッチが完了したことを確認した後、反応混合物を遠心分離供給タンクに移し、一連の７回の遠心分離で精製した。遠心分離器は樹脂をブラインから分離する構成であった。次に樹脂をＨＣｌ酸洗い液で２回、脱イオン化水で４回洗浄した。精製した樹脂溶液を次にスチーム沈殿し、乾燥した。次に粉末を熱プレスしたところ、透明フィルムを形成することを確かめた。乾燥粉末の１５重量％溶液も透明であることを確かめた。
【００９６】
実施例８：ＢＰＡ／ＢＨＰＭ  Ｄ−５０オイゲノールシロキサン−コポリカーボネート（５％Ｄ−５０共重合体０１−ＭＸ−２１０）
【００９７】
１５０Ｌ撹拌反応器に１５Ｌの塩化メチレン、１５Ｌの脱イオン化水、２５００ｇのＢＨＰＭ及び７５ｍｌのＭＴＢＡを仕込んだ。混合物を４０〜１４０ｇ／分の速度でホスゲン化し、１２００ｇのホスゲンを供給し終わるまで、続けた。（供給量はマスフローメータに接続した積算計で測定した。）目標のホスゲン化速度は１４０ｇ／分であったが、反応器内での激しい発泡のためこの速度から外れざるを得なかった。水酸化ナトリウム（５０重量％）を連続的に添加することによりｐＨを６〜７に保持した。ホスゲンの添加が完了したら、反応器に窒素を噴射して過剰ホスゲンを除去した。反応器からサンプルを取り、ホスゲン試験紙を用いてホスゲンを検出し、クロロホルメートについて分析した。次に２７１ｇ（０．０６７モル）のオイゲノール封鎖シロキサンを１Ｌの塩化メチレンに溶解した溶液を反応器に約１分かけて添加した。シロキサン単量体を反応器に移し終わったら、シロキサン添加管を追加の１Ｌの塩化メチレンですすぎ、こうしてシロキサン単量体の全量を確実に反応器に移した。次にｐＨを１０．５〜１１．５に上げ、シロキサンをビスクロロホルメートＢＰＡオリゴマーと２０分間反応させた。この時点で、第２の反応サンプルを取り、クロロホルメートの存在を検査した。次に反応器に２５００ｇのＢＨＰＭ、２０Ｌの塩化メチレン及び２０Ｌの脱イオン化水を仕込んだ。反応混合物を撹拌し、残留クロロホルメートのすべてが消失するまで撹拌を続けた。次に７８．５ｇ（０．３８モル）のｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）及び３２ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を反応器に加えた。次にｐＨ１０．５〜１１．５で反応混合物を終点までホスゲン化した（１２００ｇ）。所望量のホスゲンを加え終わったら、反応サンプルを取り、フェノール基について分析した。バッチが完了していることを確認した後、反応混合物を遠心分離供給タンクに移し、一連の７回の遠心分離で精製した。遠心分離器は、樹脂をブラインから分離する構成であった。次に樹脂をＨＣｌ酸洗い液で２回、脱イオン化水で４回洗浄した。精製した樹脂溶液を次にスチーム沈殿し、乾燥した。次に粉末を熱プレスしたところ、透明フィルムを形成することを確かめた。乾燥粉末の１５重量％溶液も透明であることを確かめた。
【００９８】
苛酷な成形時の透明性の低下を防止するよう、Ｈ３ＰＯ３又はＨ３ＰＯ４で安定化した透明ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体
【００９９】
下記のデータは、リン酸塩安定剤をオイゲノールシロキサン−コポリカーボネートに添加した場合の試験結果である。安定剤を粉末状樹脂に添加し、次いで押出・ペレット化した。その後、通常の射出成形法で試験片を成形した。
【０１００】
図１の表は、解決しようとする課題を示す。５つの異なる代表的なロットのＰＣシロキサン共重合体を６２０°Ｆの比較的高い成形温度で成形した。約３６秒毎に成形品を取出す速度で成形機を連続運転する標準の成形サイクルで、この材料についてヘイズレベルは正常である。これに対して、成形サイクルを中断し、樹脂を成形機のバレルに５分又は１０分保持した場合（５分又は１０分の滞留）、滞留後に最初に取出された成形品のヘイズレベルは許容範囲を超えて高い。
【０１０１】
図１から分かるように、すべてのロットの樹脂が苛酷な成形時にヘイズを示すが、明らかに反応プロセス及び／又は不純物レベルのばらつきのせいで、ロット毎にかなりのばらつきが見られる。また、ロットＤの２つの異なる成形品からの２つのヘイズ測定値から分かるように、個々のロットについてもヘイズ発生にいくらかのばらつきがある。これは、射出成形機に通常見られる温度ばらつきのためであろう。
【０１０２】
図２に、押出ペレット化の前にＰＣ−シロキサン樹脂に添加されるいくつかの異なるリン系酸安定剤の効果についてのデータを示す。リン系安定剤を均等なモルレベルで試験した。データは、極めて低いｐｐｍレベルの酸の添加でヘイズを劇的に改良できることを示している。最高では、各酸がその最適レベルで試験した場合にヘイズ発生を完全に抑制することが確認された。
【０１０３】
図２のデータの残りは、サンプルを他のタイプの苛酷な試験条件に供することにより酸添加剤の悪影響を特定しようとする目的で得たものである。流動性データである、メルトインデックス測定装置にて３００℃で滞留時間１８分及び６分でのメルトボリュームレートの比較、あるいは３００℃、３０分の流動性プロファイルはいずれも、酸が存在するために樹脂が劣化したり不安定になったりする徴候を何ら示さなかった。実際、一部のデータは、酸を含有するサンプルについて安定性が一層良好なことを示している。オートクレーブデータ（１２５℃試験条件）も、比較例１と比較してヘイズ発生や分子量低下に関して、ほとんどの例で、酸の存在からの悪影響がないことを示している。
【０１０４】
図３に、図２で試験した酸の一つ、即ち亜リン酸Ｈ３ＰＯ３の効果についての、異なるロットのＰＣシロキサン樹脂、即ち図１のロットＥにおけるデータを示す。ロットＥは、苛酷な成形時の最低ヘイズ発生に関しての試験結果の良好なロットの一つであった。図３の試験結果は、ヘイズ低減の利点がこのバッチの試験でも再現されていること、このバッチについて、他のタイプの苛酷な試験、即ちオートクレーブ試験及び１８分対６分滞留時間メルトボリュームレート試験で何ら有意な悪影響が見られないことを示している。
【０１０５】
図４に、酸安定化の利点が、実際に、全般的に有効であることを示すデータを示す。即ち、ランダムに選んだ５つの異なるロットのＰＣシロキサンすべてが、酸添加により苛酷な成形時にヘイズの向上を示した。本発明のヘイズ発生を抑制する酸安定剤添加剤を、ヘイズ安定性問題をもたないＰＣ−シロキサン樹脂についても試験した。溶融安定性、ヘイズ及び分子量の劣化は検出されなかった。このデータは、表３にも示されており、酸安定剤添加剤がＰＣ−シロキサン性能に有害でないとの知見をさらに支持する。
【０１０６】
以下の文は、本出願の優先権主張の基礎とした米国仮特許出願第６０／４４８８１５号（２００３年２月２１日出願）からの再現である。
【０１０７】
別の実施態様の熱可塑性組成物は、約０％〜約５５％の第１光透過率及び約４５〜約１０４の第１ヘイズを有する第１ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）共重合体と、約５５％〜約１００％の第２光透過率及び約０〜約４５の第２ヘイズを有する第２ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）共重合体とを含有し、第１ヘイズと第２ヘイズが等しくない組成物である。
【０１０８】
他の実施態様の熱可塑性組成物は、約０％〜約５５％の第１光透過率及び約４５〜約１０４の第１ヘイズを有する第１ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）共重合体と、約５５％〜約１００％の第２光透過率及び約０〜約４５の第２ヘイズを有する第２ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）共重合体とを含有し、第１光透過率と第２光透過率が等しくない組成物である。
【０１０９】
半透明性は、光透過率が約２５〜約９５％、ヘイズが約１０４未満であることとして定義される。ここで言及する光透過率及びヘイズ値はすべてＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して厚さ４．０ｍｍで測定する。（なお、仮出願の４０ｍｍは誤りで、実際の測定は３．２ｍｍで行った。）
【０１１０】
第２ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）共重合体は、光透過率が約５５％以上、好ましくは約６０％以上、さらに好ましくは約７０％以上である。第２共重合体のヘイズは約４５以下、好ましくは約２５以下、さらに好ましくは約１０以下である。
【０１１１】
第２ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）共重合体を製造するには、好適な実施態様では、相間移動触媒の存在下ｐＨ約５〜約８で芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン化して、ビスクロロホルメートオリゴマーを形成する。これにヒドロキシアリール末端ポリ（ジオルガノシロキサン）を添加し、これをｐＨ約９〜約１２で、ビスクロロホルメートオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリ（ジオルガノシロキサン）との反応を行うのに十分な期間、代表的には約１０〜約４５分の期間反応させる。ヒドロキシアリール基に対して大モル過剰のクロロホルメート基が存在するのが好ましい。次に残りの芳香族ジヒドロキシ化合物を添加し、通常ホスゲン試験紙を用いて、クロロホルメートの消失をモニターする。クロロホルメートのほぼすべてが反応し終わったら、末端封鎖剤及び所望に応じてトリアルキルアミンを添加し、ｐＨ９〜１２で反応混合物を終点までホスゲン化する。
実施例
【０１１２】
表１に記載の材料を用いて以下の実施例を形成した。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
組成物はほかに下記の添加剤：０．１５重量％の離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート［ＦａｃｉからＰＥＴＳＧとして市販（エステル化＞９０％）］、
０．１重量％の亜リン酸安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）［ＣｉｂａからＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８として市販］、
０．１重量％のヒンダードフェノール安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［ＣｉｂａからＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６として市販］を含有する。難燃性組成物はさらに、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅから商品名ＮｃｅｎｄＸＰ−３０（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、即ちＢＰＡＤＰ）にて市販されている難燃剤、及びＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＥｕｒｏｐｅからＴ−ＳＡＮにて得られる、５０重量％のポリスチレンアクリロニトリルと５０重量％のポリ（テトラフルオロエチレン）からなる封入ポリ（テトラフルオロエチレン）ドリップ防止剤を含有する。
【０１１５】
ＰＣ／ＰＤＭＳ２を製造するには、撹拌反応器中で１５Ｌの塩化メチレン、１５Ｌの脱イオン化水、１５８５ｇ（６．９４モル）のビスフェノールＡ及び１００ｍｌのメチルトリブチルアンモニウムクロリドを混合した。混合物を約４０〜約１４０ｇ／分の速度でホスゲン化し、マスフローメータに接続した積算計で測定して１０５０ｇのホスゲンを供給し終わるまで、続けた。５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加することによりｐＨを６〜７に保持した。ホスゲンの添加が完了したら、反応器に窒素を噴射して過剰ホスゲンを除去した。サンプルを、ホスゲン試験紙でホスゲンについて検査し、クロロホルメートについて分析した。クロロホルメート濃度は０．２４モル／Ｌであった。次に４５０ｇ（０．１１モル）のオイゲノール封鎖シロキサンを１Ｌの塩化メチレンに溶解し、反応器に約１分かけて添加した。次にシロキサン添加管を追加の１Ｌの塩化メチレンですすぎ、こうしてシロキサンの全量を確実に反応器に移した。次にｐＨを１０．５〜１１．５に上げ、シロキサンをビスクロロホルメートオリゴマーと１０分間反応させた。この時点で、またサンプルを取り、クロロホルメートの存在を検査した。次に反応器に６３５０ｇ（２７モル）のビスフェノールＡ、２０Ｌの塩化メチレン及び２０Ｌの脱イオン化水を仕込んだ。反応混合物を撹拌し、残留クロロホルメートのすべてが消失するまで撹拌を続けた。次に２８３ｇ（１．３３モル）のｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）及び７５ｍｌのトリエチルアミンを反応器に加えた。次にｐＨ１０．５〜１１．５で反応混合物を終点までホスゲン化した（３２２５ｇのホスゲン）。所望量のホスゲンを加え終わったら、サンプルを取り、クロロホルメート及びフェノール基について分析した。次に反応混合物を遠心分離供給タンクに移し、一連の７回の遠心分離で精製して、樹脂をブラインから分離した。次に樹脂をＨＣｌ洗液で２回、脱イオン化水で４回洗浄した。樹脂溶液を次にスチーム沈殿し、乾燥した。
【０１１６】
実施例の組成を表２−Ｐに示す。表２−Ｐ中の量はすべて組成物の全重量に基づく重量％で示す。すべてのサンプルをＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転二軸押出機（２５ｍｍスクリュー）で混練し、次いでＩＳＯ２９４に準拠してＥＮＧＥＬ射出成形機で成形した。
【０１１７】
実施例を下記の特性について試験した。ヘイズ及び透過率：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、厚さ４ｍｍのディスクでＧａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｄｕａｌを用いて測定。ビカットＢ１２０：ＩＳＯ３０６に準拠して測定。アイゾットノッチ付衝撃強さ：ＩＳＯ１８０−１Ａに準拠して、厚さ４ｍｍの試験片で種々の温度で測定。それ以下では材料が脆い衝撃挙動を呈する温度を推定する。難燃剤を含有する組成物は、ＵＬ９４に準拠してＶ０については１．２ｍｍで、５ＶＢについては２．０ｍｍで試験した。熱可塑性組成物の衝撃挙動は、通常、温度の関数として試験した場合、非線形挙動を示す。これは、破壊モードが延性モードから脆性モードに変わることに起因する。実施例では、アイゾットノッチ付衝撃強さを室温（２３℃）から−４０℃まで１０℃間隔で試験する。サンプルが延性変形を示す最低温度を延性−脆性転移温度（Ｄ／Ｂ温度）と表示する。
【０１１８】
結果を表３−Ｐに示す。ノッチ付アイゾット衝撃（ＮＩ）、ビカットＢ１２０及びＤ／Ｂ温度の温度は℃で表示する。ノッチ付アイゾット衝撃の値はキロジュール／平方メートル（ｋＪ／ｍ２）で表示する。アステリスク（＊）を付けた実施例は比較例である。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
表２及び表３から明らかなように、６．２３重量％のＰＣ−ＰＤＭＳ１を透明ポリカーボネート樹脂に添加すると（サンプル２及び１）、透過率が９１％から４０％に大きく落ち、ヘイズが１から９８に増加する。注目すべきことに、同じ量のＰＣ−ＰＤＭＳ１をＰＣ−ＰＤＭＳ２に添加する場合（サンプル６及び７）、透明性の低下が著しく少ない。透過率は８４％から６０％に低下し、ヘイズが２から２８に増加する。サンプル６〜９から、ＰＣ−ＰＤＭＳ１及び２を混合することにより、全組成物シロキサン含量を一定に保ちながら、透過率を８４％から２３％まで、またヘイズを２から１０４まで変えられることが分かる。したがって、低温衝撃などの物性を維持しながら、様々な半透明性を得ることができる。
【０１２２】
表４に示す組成を用いて実施例１０〜１７を形成した。これらの実施例を前述したのと同じ方法で試験し、結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
サンプル１０〜１４は、難燃剤を入れた以外はサンプル６〜９と同様の一連のブレンドである。サンプル１５〜１７はさらにドリップ防止剤を含有する。この場合も、半透明性の顕著なばらつきが観察される。特にドリップ防止剤を含有する組成物では、第１及び第２ＰＣ／ＰＤＭＳ共重合体を混合することにより、半透明性、衝撃強さ及び可燃性のバランスの優れた組成物が得られることが、これらのサンプルから明らかである。
表６に示す組成を用いて実施例１８及び１９を形成した。これらの実施例を前述したのと同じ方法で試験し、結果を表７に示す。
【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
【表８】
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【０１２８】
サンプル１８とサンプル１７の比較、そしてサンプル１９とサンプル８との比較から、第１及び第２ＰＣ／ＰＤＭＳ共重合体を混合することにより、一定なシロキサン含量にて透過率及びヘイズを変えることができるだけでなく、同様なレベルの透過率及びヘイズを維持しながらシロキサンの総量を増加することもできることが実証される。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】標準及び苛酷な成形条件で成形したポリカーボネート−ポリシロキサン試験片のヘイズ測定値を示す表である。
【図２】標準及び苛酷な成形条件で成形した、組成に亜リン酸安定剤を含有するポリカーボネート−ポリシロキサン試験片のヘイズ測定値を示す表である。
【図３】図２と同様のデータを示す表である。
【図４】図２及び図３と同様の多数のロットのデータを示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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