(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基を有するシラン化合物を第一次の加水分解および縮合に供してオルガノポリシロキサンを得ることと、該オルガノポリシロキサンをさらに陰イオン交換樹脂の存在下で第二次の加水分解および縮合に供することとを含む、下記平均組成式（１）：
Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ1は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.00〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜１を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２である。）
で表されるポリスチレン換算の重量平均分子量が２×105〜５×105である高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
前記加水分解性基を有するシラン化合物が、加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物を50モル％以上含有するものである請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
前記加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物が、オルガノトリアルコキシシランである請求項２に係る製造方法。
【請求項４】
前記陰イオン交換樹脂がポリスチレン系陰イオン交換樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項５】
前記陰イオン交換樹脂が、構造式（３）：
【化１】
0004781779.tif 000004
（３）
で表される分子構造を有するポリスチレン系陰イオン交換樹脂である、請求項４に係る製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に係る製造方法で製造された高分子量オルガノポリシロキサンと縮合触媒とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
半導体素子と、該半導体素子を封止する請求項６に係る硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノアルコキシシラン等の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解および縮合反応において、二段階の加水分解および縮合反応を行うことにより、高分子量オルガノポリシロキサンを製造する方法、この方法により得られた高分子量オルガノポリシロキサンを含む組成物およびその硬化物で封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノアルコキシシランの加水分解および縮合によるオルガノポリシロキサンの製造方法は、シリコ−ン製造業界において広く採用されている。オルガノアルコキシシランの加水分解をするために一般的によく採用される方法は、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いて加水分解および縮合反応を行うものである。
【０００３】
しかし、例えば、縮合、ゲル化しやすいメチルトリメトキシシラン等の加水分解性基を３個以上有するオルガノアルコキシシランが多量に存在する系において、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いて加水分解を行うと、得られるオルガノポリシロキサンの高分子量体は、不安定ですぐにゲル化しやすいという問題点がある。
【０００４】
また、オルガノトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られる従来のオルガノポリシロキサンを含有する組成物を硬化させてなる被膜は、硬度が高いので、例えば、眼鏡に使用されるプラスチックレンズや自動車部品のサンル−フなどのプラスチック表面を保護する為に用いられている。ところが、この被膜は、通常、厚さが２〜３μｍであり、10μｍ以上にするとクラックが発生する問題点がある。また、機械的特性、耐熱性および電気絶縁性が高いので、電子部品や半導体の保護膜や層間絶縁層用材料、感光性材料、ペリクル材料、塗料材料などとしては利用されているが、硬い厚膜としては利用されていない。
【０００５】
しかし、オルガノトリアルコキシシランを主成分とするシラン化合物を加水分解および縮合して得られるオルガノポリシロキサンを含有する組成物を硬化させた被膜は、硬く、熱安定性が高く、ガラスの代替材料になる可能性があるため、上記問題点を解決した高分子量オルガポリシロキサンの製造方法の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、安定であり、ゲル化が起こり難く、かつ厚膜としてもクラックが生じ難い高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。具体的には、オルガノアルコキシシラン等の加水分解性基を有するシラン化合物の二段階の加水分解および縮合反応を行うことにより高分子量オルガノポリシロキサンを製造する方法、この方法により得られた高分子量オルガノポリシロキサンを含む組成物およびその硬化物で封止された光半導体装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究の結果、本発明を成すに至った。即ち、本発明は第一に、
加水分解性基を有するシラン化合物を第一次の加水分解および縮合に供してオルガノポリシロキサンを得ることと、該オルガノポリシロキサンをさらに第二次の加水分解および縮合に供することとを含む、下記平均組成式（１）：
Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ1は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.00〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２である。）
で表されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上である高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法、を提供する。
【０００８】
本発明は第二に、上記製造方法で製造された高分子量オルガノポリシロキサンと縮合触媒とを含有する硬化性樹脂組成物、を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、半導体素子と、該半導体素子を封止する上記硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する光半導体装置、を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法を適用することにより、安定であり、ゲル化が起こり難い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上である高分子量オルガノポリシロキサンを製造することができる。こうして製造された高分子量オルガノポリシロキサンは、縮合触媒と共に混合して組成物を製造することができる。この組成物は、厚膜（例えば、50μｍ以上の厚膜）としてもクラックが生じ難い（即ち、耐クラック性が優れる）だけではなく、接着性、耐熱性、透明性、硬度および可撓性が優れた硬化物の製造に有用である。したがって、この組成物は、特に光関連デバイス封止用として好適であり、光半導体装置の製造に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは、２４±２℃を意味する。また、「ポリスチレン換算の重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布における重量平均分子量であり、この分子量分布においてピークが２個以上ある分布形状を示す場合には、該分布形状における最大分子量のピークについての重量平均値を意味する。
【００１２】
＜高分子量オルガノポリシロキサン＞
本発明の製造方法により製造される高分子量オルガノポリシロキサンは、上記平均組成式（１）で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上、典型的には１×105〜６×105、より典型的には２×105〜５×105であるものである。重量平均分子量が５×104未満の場合には、高分子量オルガノポリシロキサンを後述の縮合触媒と混合して被膜を作製した際にクラックが入りやすく、50μｍ以上の厚さの被膜が得られないことがある。
【００１３】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、炭素原子数が１〜６のものである。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ビニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ1としては、メチル基が特に好ましい。
【００１４】
上記平均組成式（１）中、Ｘで表されるアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシル基は、炭素原子数が１〜６のものである。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ビニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。Ｘとしては、水素原子、メチル基、イソブチル基が特に好ましい。
【００１５】
上記平均組成式（１）中、ａは1.00〜1.5の数であり、好ましくは1.05〜1.3、特に好ましくは1.1〜1.2の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、好ましくは0.01〜1.0、特に好ましくは0.05〜0.3の数である。ａが1.00未満である場合には、被膜はクラックが入り易いものとなることがあり、1.5を超える場合には、被膜は強靭性がなく、脆くなり易いものとなることがある。ｂが０である場合には、被膜の基材に対する接着性が劣ることがあり、２以上の場合には、硬化被膜が得られないことがある。また、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２を満たす数であり、好ましくは1.00〜1.5、特に好ましくは1.1〜1.3の数である。
【００１６】
本発明の製造方法により製造される高分子量オルガノポリシロキサンは、後述の縮合触媒と混合して組成物を調製する場合には、該組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性がより優れたものとなるので、該オルガノポリシロキサン中のメチル基等に代表されるＲ1の比率（質量基準）を少なくすることが好ましく、具体的には29質量％以下、典型的には15〜29質量％、より典型的には20〜27質量％とすることが好ましい。
【００１７】
−製造方法−
上記高分子量オルガノポリシロキサンは、
(i)加水分解性基を有するシラン化合物を第一次の加水分解および縮合に供してオルガノポリシロキサンを得ること（工程(i)）と、
(ii)該オルガノポリシロキサンをさらに第二次の加水分解および縮合に供すること（工程(ii)）と、
を含む方法により製造する。
【００１８】
・工程(i)
工程(i)の出発原料として使用される上記加水分解性基を有するシラン化合物は、例えば、下記一般式（２）：
ＳｉＲ2c(ＯＲ3)4-c      （２）
（式中、Ｒ2は独立に、前記で定義したＲ1と同じであり、Ｒ3は独立に、前記で定義したＸのうち水素原子を除くものと同じであり、ｃは０〜２の整数である。）
で表されるシラン化合物（ｃ＝１又は２）ならびにシリケート（ｃ＝０）および該シリケートの縮重合物（即ち、ポリシリケート）（以下、シリケートとポリシリケートを併せて「（ポリ）シリケート」という。）である。上記加水分解性基を有するシラン化合物は、好ましくは上記一般式（２）で表されるシラン化合物のみであるか、上記一般式（２）で表されるシラン化合物と上記（ポリ）シリケートとの組み合わせである。これらの上記一般式（２）で表されるシラン化合物および（ポリ）シリケートは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（２）で表されるシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン等のテトラアルコキシシラン（即ち、アルキルシリケート）等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。また、上記ポリシリケートとしては、例えば、アルキルシリケートの縮重合物（アルキルポリシリケート）である、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等が挙げられる。
【００２１】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物（即ち、上記一般式（２）では、ｃ＝１のシラン化合物）を合計で50モル％以上、特に70〜95モル％、とりわけ75〜85モル％含有するものであることが好ましい。加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物の具体例としては、上記オルガノトリアルコキシシラン等のオルガノトリヒドロカルビルオキシシラン等が挙げられる。前記加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物は、オルガノトリアルコキシシランであることが特に好ましい。
【００２２】
これらの中でも、硬化物の耐クラック性および耐熱性が優れたものとなるので、上記高分子量オルガノポリシロキサンは、上記加水分解性基を有するシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン50〜100モル％とジメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン50〜0モル％とからなるものが好ましく、メチルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン75〜85モル％とジメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン25〜15モル％とからなるものがより好ましい。
【００２３】
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解および縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒を使用する場合の使用量は、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基の合計１モル当り、0.0001〜0.01モル、好ましくは0.0005〜0.005モル程度とすることができる。上記範囲を満足する使用量の場合、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２４】
工程(i)の加水分解および縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（通常、アルコキシ基等のヒドロカルビルオキシ基）の合計量１モル当り、通常、0.9〜1.5モルであり、好ましくは1.0〜1.2モルである。この添加量が0.9〜1.5モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２５】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が好ましく、組成物の硬化性および硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソブチルアルコールがより好ましい。
【００２６】
工程(i)の加水分解および縮合の反応温度は、好ましくは40〜120℃、より好ましくは60〜80℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な分子量の加水分解縮合物が得られる。
【００２７】
こうして工程(i)で目的とするオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンは、上記有機溶剤を使用した場合には溶液の状態で得られ、溶液の状態で工程(ii)に用いても、溶剤を留去して不揮発分のみとしてから工程(ii)に用いてもよいが、通常、工程(ii)に供するには、溶剤等による揮発分が５質量％以上であることが好ましく、10〜35質量％であることがより好ましい。揮発分が５質量％未満ではゲル化し易くなることがあり、35質量％を超えると反応性が低下することがある。工程(i)で得られるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５×103〜６×104、より好ましくは１×104〜５×104、特に好ましくは２×104〜４×104である。かかる範囲を満たすと、工程(ii)において、高分子量化し易くなり、目的とする適切な高分子量のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００２８】
・工程(ii)
工程(ii)は、工程(i)で得られた上記オルガノポリシロキサンをさらに第二次の加水分解および縮合に供するものである。
【００２９】
この第二次の加水分解および縮合は加水分解縮合触媒である陰イオン交換樹脂の存在下で行われることが好ましい。この陰イオン交換樹脂としては、ポリスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましい。この陰イオン交換樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。ポリスチレン系陰イオン交換樹脂としては、商品名で、ダイヤイオン（三菱化学（株）製）が好適に使用される。具体的な商品名としては、ダイヤイオンSAシリ−ズ(SA10A,SA11A,SA12A,NSA100,SA20A,SA21A)、ダイヤイオンPAシリ−ズ(PA308,PA312,PA316,PA406,PA412,PA418)、ダイヤイオンHPAシリ−ズ(HPA25)、ダイヤイオンWAシリ−ズ(WA10,WA20,WA21J,WA30)等が挙げられる。
【００３０】
前記陰イオン交換樹脂の中でも、下記構造式（３）：
【００３１】
【化１】
0004781779.tif 000002
（３）
で表される分子構造を有する水分含有系のポリスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましく、この樹脂中に30〜70質量％、とりわけ40〜50質量％の水分を含有するポリスチレン系陰イオン交換樹脂が特に好ましい。上記具体例のうち、SA10Aは上記構造式（３）で表される分子構造を有し、樹脂中に43〜47質量％の水分を含有するポリスチレン系陰イオン交換樹脂であるので、特に好適に使用される。水分含有系のポリスチレン系陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換樹脂を用いた場合には、該触媒中の水分が作用して反応が進行する。なお、水分含有系のポリスチレン系陰イオン交換樹脂とは、最も一般的なものは、ゲル型のイオン交換樹脂であり、該樹脂粒子内部が均一な架橋高分子で構成されているもので、透明感のある外観である。該樹脂粒子の内部は橋架けされた高分子が均一な網目状の構造となっており、この網目の隙間を通って水分等が粒子内部まで自由に拡散しているものである。水分含有系の陰イオン交換樹脂を用いない場合には、別途、水を添加する必要がある。その際の水の使用量は、樹脂中に30〜70質量％の割合で添加することが好ましく、水がない場合や少なすぎる場合には陰イオンの塩基性が弱くなり、反応性が低下する場合があり、上記適切な割合の水分が存在することによって塩基性が強くなり、反応が良好に進行する。
【００３２】
この陰イオン交換樹脂の使用量は、工程(ii)の出発物質であるオルガノポリシロキサンの不揮発分に対して、通常、１〜50質量％、好ましくは５〜30質量％である。かかる範囲を満たすと、反応速度が良好であり、かつ得られる高分子量オルガノポリシロキサンはより安定したものとなる。
【００３３】
工程(ii)の加水分解および縮合の反応温度は、０〜40℃が好ましく、特に15〜30℃であるとより良好に反応が進行する。反応温度がかかる範囲を満たすと、反応速度が良好であり、かつ得られる高分子量オルガノポリシロキサンはより安定したものとなる。
【００３４】
工程(ii)の加水分解および縮合は、溶剤中で行うことが好ましく、有機固形成分の濃度が、特には50〜95質量％、とりわけ65〜90質量％の条件で行うことが好ましい。かかる範囲を満たすと、反応速度が良好であり、かつ得られる高分子量オルガノポリシロキサンはより安定したものとなる。
【００３５】
前記溶剤としては、特に限定されないが、沸点が64℃以上であるものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、更にセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライム等の沸点150℃以上の有機溶媒等が挙げられ、好ましくはキシレン、イソブチルアルコール、ジグライム、トリグライム、特に好ましくはイソブチルアルコールである。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３６】
こうして本発明の目的とする、上記平均組成式（１）で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上、典型的には１×105〜６×105、より典型的には２×105〜５×105である高分子量オルガノポリシロキサンが得られる。工程(ii)の加水分解および縮合を溶剤中で行った場合には、該高分子量オルガノポリシロキサンは溶液の状態で得られるものであり、溶液の状態で保存・使用してもよいし、溶媒を留去して不揮発分のみとしてから保存・使用してもよいが、溶媒がない状態では容易にゲル化する傾向が強くなるため、保存安定性の観点から、溶液の状態で保存することが好ましく、特に溶液の状態で５℃以下の温度で保存することがより好ましい。
【００３７】
＜縮合触媒＞
上記の製造方法により製造された高分子量オルガノポリシロキサンを硬化させる場合には、縮合触媒と混合して組成物を調製する必要がある。この縮合触媒は、上記高分子量オルガノポリシロキサンの安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的にはオクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p-tert-ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示されるが、中でもオクチル酸亜鉛が好ましく使用される。
【００３８】
縮合触媒の添加量は、上記高分子量オルガノポリシロキサン100質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。
【００３９】
＜その他の成分＞
組成物には、上記高分子量オルガノポリシロキサンおよび縮合触媒以外にも、本発明の作用・効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。その他の任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４０】
無機フィラーを配合すると、得られる硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切な範囲となったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００４１】
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
【００４２】
＜組成物の調製＞
組成物は、上記高分子量オルガノポリシロキサンおよび縮合触媒、ならびに場合によってはその他の成分を、任意の方法で均一に混合することにより調製することができる。具体的には、例えば、これらの成分を、市販の攪拌機（例えば、THINKY CONDITIONING MIXER（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって、組成物を調製することができる。なお、上記高分子量オルガノポリシロキサンおよび縮合触媒は、いずれも一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４３】
組成物を硬化させることにより硬化物を作製することができる。この硬化は、硬化温度を室温〜200℃の範囲としてステップキュアをすることにより行うことが好ましい。具体的には、例えば、室温で１時間、６０℃で３０分、８０℃で３０分、１５０℃で８時間のステップキュアが好ましい。ステップキュアの最初に室温で１時間の低温硬化を行わないと、気泡の発生が多くなる傾向がある。さらに、ステップキュア後に、必要に応じて、ポストキュアを行ってもよい。ポストキュアは、例えば、１５０〜１８０℃で４〜１０時間程度、好ましくは１５０℃で７時間行えばよい。
【００４４】
こうして得られた、本発明の製造方法により製造された高分子量オルガノポリシロキサンを含有する組成物の硬化物は、高強度であり、かつ可撓性、接着性、耐熱性および透明性が良好であり、厚膜（例えば、50μｍ以上の厚膜）としてもクラックが生じ難い優れたものである。
【００４５】
＜組成物の用途＞
上記高分子量オルガノポリシロキサンを含有する組成物は、光関連デバイス封止用として特に有用である。したがって、この組成物の硬化物で光関連デバイス（例えば、半導体素子）を封止することにより、光半導体装置を作製することができる。前記組成物は、具体的には、例えば、LED素子封止用、特に青色LEDや紫外LEDの素子封止用として有用であるが、その他にも、優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性などの特徴から、下記のディスプレイ材料、光記録材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。
【００４６】
―１．ディスプレイ材料―
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料；次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
【００４７】
―２．光記録材料―
光記録材料としては、例えば、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ±Ｒ／ＤＶＤ±ＲＷ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が挙げられる。
【００４８】
―３．光学機器材料―
光学機器材料としては、例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等；ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等；プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等；光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルム等が挙げられる。
【００４９】
―４．光部品材料―
光部品材料としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤等；光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤等；光受動部品、光回路部品である、レンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤等；光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。
【００５０】
―５．光ファイバー材料―
光ファイバー材料としては、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等；工業用のセンサー類、表示・標識類等；通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が挙げられる。
【００５１】
―６．半導体集積回路周辺材料―
半導体集積回路周辺材料としては、例えば、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。
【００５２】
―７．光・電子機能有機材料―
光・電子機能有機材料としては、例えば、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子；光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料；ファイバー材料；これらの素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。
【００５３】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、半導体素子と、該半導体素子を封止する上記組成物の硬化物とを有するものである。
【００５４】
上記組成物の硬化物で封止される半導体素子としては、例えば、発光ダイオード、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、イメージセンサー、フォトトランジスター、ＩＲセンサー、レーザーダイオード等が挙げられる。
【００５５】
上記半導体素子を封止するための組成物の硬化物の厚さは、10μｍ〜３ｍｍ（3000μｍ）程度の厚さが可能であり、特に50μｍ〜１ｍｍ（1000μｍ）程度の厚さで良好に使用される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、合成例で用いたメチルトリメトキシシランは信越化学工業（株）製のＫＢＭ１３（商品名）であり、ジメチルジメトキシシランは信越化学工業（株）製のＫＢＭ２２（商品名）である。
【００５７】
＜実施例１＞
１Ｌの３つ口フラスコに撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコにメチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）とジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）とイソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を0℃〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で11時間攪拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を30質量％に調整して、下記式（４）：
(ＣＨ3)1.2(ＯＸ)0.25ＳｉＯ1.28      （４）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.2：1.1：1.2（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量24000のオルガノポリシロキサンＡ溶液を１１３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）得た。
【００５８】
次に、得られたオルガノポリシロキサンＡ溶液１１３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製、水分含有量：43〜47質量％）15.8gとをフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間の反応終了後、キシレン２７ｇを入れて、ろ過することにより、下記式（５）：
(ＣＨ3)1.2(ＯＸ)0.12ＳｉＯ1.34      （５）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝5.1：1.0：1.0（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が210000のオルガノポリシロキサンＢ溶液を１３５ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分57質量％である。）得た。
【００５９】
＜実施例２＞
１Ｌの３つ口フラスコに撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコにメチルトリメトキシシラン68.1ｇ（0.5モル）とジメチルジメトキシシラン60.1ｇ（0.5モル）とイソブチルアルコ−ル118ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を0℃〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液54ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で11時間攪拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を30質量％に調整して、下記式（６）：
(ＣＨ3)1.5(ＯＸ)0.28ＳｉＯ1.11      （６）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.3：1.3：1.2（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量9000のオルガノポリシロキサンＣ溶液を１０９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）得た。
【００６０】
次に、得られたオルガノポリシロキサンＣ溶液１０９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製、水分含有量：43〜47質量％）15.2gをフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間の反応終了後、キシレン25ｇを入れて、ろ過することにより、下記式（７）：
(ＣＨ3)1.5(ＯＸ)0.21ＳｉＯ1.15      （７）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝4.8：1.1：1.0（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が80000のオルガノポリシロキサンＤ溶液を１３３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分57質量％である。）得た。
【００６１】
＜実施例３＞
１Ｌの３つ口フラスコに撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコにメチルトリメトキシシラン136.2ｇ（1.0モル）とイソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を0℃〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液81ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で11時間攪拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を30質量％に調整して、下記式（８）：
(ＣＨ3)1.0(ＯＸ)0.24ＳｉＯ1.38      （８）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.5：1.2：1.2（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が27000のオルガノポリシロキサンＥ溶液を105ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）得た。
【００６２】
次に、得られたオルガノポリシロキサンＥ溶液１０５ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製、水分含有量：43〜47質量％）14.7gをフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間の反応終了後、キシレン24ｇを入れて、ろ過することにより、下記式（９）：
(ＣＨ3)1.0(ＯＸ)0.12ＳｉＯ1.44      （９）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝5.3：1.1：0.9（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が280000のオルガノポリシロキサンＦ溶液を１２４ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分57質量％である。）得た。
【００６３】
＜比較例１＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン40.9ｇ（0.3モル）とジメチルジメトキシシラン84.1ｇ（0.7モル）とイソブチルアルコ−ル113ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を0℃〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液52ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で11時間攪拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を30質量％に調整して、下記式（１０）：
(ＣＨ3)1.7(ＯＸ)0.25ＳｉＯ1.03      （１０）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.1：1.1：1.1（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量8600のオルガノポリシロキサンＧ溶液を108ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）得た。
【００６４】
次に、得られたオルガノポリシロキサンＧ溶液108ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製、水分含有量：43〜47質量％）15.1gをフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間の反応終了後、キシレン25ｇを入れて、ろ過することにより、下記式（１１）：
(ＣＨ3)1.7(ＯＸ)0.22ＳｉＯ1.04      （１１）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.2：1.0：1.2（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が23000のオルガノポリシロキサンＨ溶液を129ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分57質量％である。）得た。
【００６５】
＜実施例４〜６、比較例２〜４＞
上記の実施例１〜３および比較例１で調製したオルガノポリシロキサンと縮合触媒であるオクチル酸亜鉛とを、表１に示す種類および配合量で混合した。こうして調製された組成物を、下記の評価方法に従って硬化させ、得られた硬化物（被膜）の耐クラック性、接着性、耐熱性および外観を測定・評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
−評価方法−
１．耐クラック性
組成物をLEDパッケージに入れて、その後、室温で１時間、６０℃で３０分、８０℃で３０分、１５０℃で１時間の順番でステップキュアを行い、さらに150℃で７時間のポストキュアを行うことにより、厚さ20μｍの硬化膜を作製した。この硬化膜のクラックの有無を目視で観察した。クラックが認められなかった場合には良好と評価し「良好」と示し、クラックが認められた場合には不良と評価し「クラックあり」と示す。
【００６７】
２．接着性
ガラス基板に組成物を浸漬法で塗布し、その後、室温で１時間、６０℃で３０分、８０℃で３０分、１５０℃で１時間の順番でステップキュアを行い、さらに150℃で７時間のポストキュアを行うことにより、ガラス基板上の組成物を硬化させた。こうして得られた硬化物とガラス基板との接着性をゴバン目テストで評価した。
【００６８】
３．耐熱性
組成物を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×深さ３００μｍのテフロン（登録商標）コートした金型に入れ、その後、室温で１時間、６０℃で３０分、８０℃で３０分、１５０℃で１時間の順番でステップキュアを行い、さらに150℃で７時間のポストキュアを行うことにより、厚さ200μｍの硬化膜を作製し、その質量を測定した。次いで、この硬化膜を２５０℃のオーブンに入れ、５００時間経過後の質量を測定した。作製直後の硬化膜の質量に対する500時間経過後の硬化膜の質量の割合を求め、残存質量率（％）とした。この値が100％に近いほど耐熱性が良好であると評価される。
【００６９】
４．硬化物の外観
組成物を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×深さ３００μｍのテフロン（登録商標）コートした金型に入れ、その後、室温で１時間、６０℃で３０分、８０℃で３０分、１５０℃で１時間の順番でステップキュアを行い、さらに150℃で７時間のポストキュアを行うことにより、厚さ200μｍの硬化膜を作製した。この硬化膜の表面を目視で観察した。なお、クラックが認められた場合には、クラックがない部分の表面を目視で観察した。
【００７０】
【表１】
0004781779.tif 000003
（単位：質量部）
＊表中のオルガノポリシロキサンの配合量は、有機溶媒を含まない不揮発分の量である。
※1 メチル基含有量：有機溶媒を含まないオルガノポリシロキサン（不揮発分）中のメチル基の理論値である。
※2 測定不可：200μｍの硬化膜が作製できなかったので、残存質量率の測定ができなかった。
※3 測定不可：クラックが発生したので、接着性の測定ができなかった。