(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線波長領域のレーザ光を照射して使用する合成石英ガラスであって、該合成石英ガラスに含有されるフッ素の濃度が50〜1000ppmの範囲内にあり、１個のシリコン原子に対しフッ素原子が2個以上結合したSi-Ｆｎ(n≧2)結合をなすフッ素の濃度が50ppm以下であることを特徴とする合成石英ガラス。
【請求項２】
紫外線波長領域のレーザ光を照射して使用する合成石英ガラスであって、該合成石英ガラスに含有されるフッ素の濃度が50〜1000ppmの範囲内にあり、１個のシリコン原子に対しフッ素原子が1個結合したSi-Ｆ結合をなすフッ素が合成石英ガラスに含有されるフッ素の85％以上であることを特徴とする合成石英ガラス。
【請求項３】
仮想温度が900℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の合成石英ガラス。
【請求項４】
SiCl４ガスとSiＦ４ガスからなる原料ガスに希ガスを加えた混合ガスを加水分解させることにより、フッ素濃度が50〜1000ppmの範囲内にあるスート体を形成し、該スート体に透明化処理を施して合成石英ガラスを作製し、該合成石英ガラスを800〜1500℃の温度範囲に1〜20時間保持した後、少なくとも500℃以下の温度までは10℃／時間以下の冷却速度で徐冷することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線波長を有するレーザを用いる光学系装置に使用される石英ガラス及びその製造方法に係り、特に、光学系装置のレンズ、ミラー、プリズム、窓部材などの光学部材として使用される合成石英ガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における急速なコンピューター技術の進歩は、MPUなどの集積回路の微細加工化、高集積化により達成されたと言える。一方で、集積回路の微細加工化、高集積化は集積回路の製造技術の発達により達成され、その大きな役割の一端を果たしたのが、微細パターンを基板上に露光・転写するフォトリソグラフィ技術である。
【０００３】
フォトリソグラフィ技術とは、基板にレジストを塗布し、微細パターンが形成されたマスクを介して露光し、現像を行い、必要な部分のみレジストを残す技術のことをいい、その露光工程はステッパと呼ばれる一連の光学系を有する装置により行われる。ステッパにより形成される配線の微細度は、ステッパの投影レンズの解像度、焦点深度によって決定され、ともに使用される光源の波長に比例する。従って、解像度、焦点深度を高くする、すなわち配線を微細にするには波長の短い光源を使用する必要がある。よって、光源の波長はより短くなる傾向にあり、現在では、光源の発振波長が300nm以下のKrＦ(248nm)、ArＦ(193nm)エキシマレーザが光源として用いられ始めている。
【０００４】
この光源の発振波長の変化に伴い、ステッパに用いられる光学レンズの変更も必要になる。従来用いられていた光学ガラスは、波長が365nm以下の光に対し、透過率が低い。従って、発振波長が短いKrＦあるいはArＦエキシマレーザのような光源については、短波長光に対し高い透過性を期待できる石英ガラス製光学レンズを用いる必要がある。
【０００５】
短波長を有する上記エキシマレーザは大きなエネルギー密度を有するため、石英ガラス製光学レンズにエキシマレーザを照射した場合、石英ガラスに吸収帯や発光帯が発生する。その結果、石英ガラスのレーザの透過率低下が避けられず、耐久性（レーザ耐性）が著しく低くなる。
【０００６】
そこで、このような短波長レーザ照射による石英ガラスのレーザ耐性の向上を図るために、フッ素を用いたさまざまな発明が提案されている。特開平８−６７５３０号公報には、ＯＨ基濃度（10ppm以上）とフッ素含有量（1wt%以上）を制御した石英ガラスの記載がある。この発明では、ＯＨ基とフッ素を石英ガラスに導入することで、吸収欠陥の原因となるSi-Si基、Si-Ｏ-Ｏ-Si基の除去を図っている。また、特開平１０−６７５２１号公報には、フッ素含有ガスを用い石英ガラスを製造する製造方法の記載がある。この発明では、フッ素含有ガスの導入方法を工夫することにより、フッ素含有ガスの流れを制御し、石英ガラス中にフッ素を導入してレーザ耐性の向上を図っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の先行技術では、一定のレーザ耐性向上は図れるものの以下のような問題があった。特開平８−６７５３０号公報の発明では、Si-Si基あるいは遊離ラジカルSi・の除去を目的として1wt%ものフッ素を導入している。フッ素により、Si-Si基、Si・は通常SiＦ基に化学変化するが、フッ素が過剰に導入されているため、SiＦは形成されず、SiＦｎ(n≧2)が多く形成され、ある程度のレーザ耐性は期待できるものの、必ずしも高いレーザ耐性を得ることは出来ない。
【０００８】
特開平１０−６７５２１号公報の発明では、Si含有ガス、支燃性ガス（Ｏ２）、可燃性ガス（Ｈ２）およびフッ素含有ガスの流れを制御することで、フッ素とＨ２との反応を抑制し、合成石英ガラス中にフッ素を導入することが可能になるが、単純にガスの流れを制御することだけによって、Si-Ｆｎ (n≧2)の発生を抑制することは困難である。また、新たな装置を導入、あるいは装置の変更をする必要があるので、設備投資に伴うコスト増大という問題もある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、合成石英ガラスに導入されるフッ素のシリコン原子との結合に注目し、Si-Ｆｎ(n≧2)で表されるシリコンとフッ素の結合が50ppm以下のとき、レーザ耐性が著しく向上することを見いだし本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、紫外線波長領域のレーザ光を照射して使用する合成石英ガラスであって、合成石英ガラスに含有されるフッ素の濃度が50〜1000ppmの範囲内にあり、１個のシリコン原子に対しフッ素原子が2個以上結合したSi-Ｆｎ(n≧2)結合をなすフッ素の濃度が50ppm以下であることを特徴とする合成石英ガラス、を提供する。
【００１１】
また、本発明は、紫外線波長領域のレーザ光を照射して使用する合成石英ガラスであって、合成石英ガラスに含有されるフッ素の濃度が50〜1000ppmの範囲内にあり、１個のシリコン原子に対しフッ素原子が1個結合したSi-Ｆ結合をなすフッ素が合成石英ガラスに含有されるフッ素の85％以上であることを特徴とする合成石英ガラス、を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記合成石英ガラスを得るために、SiCl４ガスとSiＦ４ガスからなる原料ガスに希ガスを加えた混合ガスを加水分解させることにより、フッ素濃度が50〜1000ppmの範囲内にあるスート体を形成し、スート体に透明化処理を施し合成石英ガラスを作製し、合成石英ガラスを800〜1500℃の温度範囲に1〜20時間保持した後、500℃以下の温度まで10℃／時間以下の冷却速度で徐冷することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法、を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る合成石英ガラスは、その濃度が50〜1000ppmの範囲内にあるフッ素を含有する。一般に、合成石英ガラスにフッ素を含有させることにより、短波長領域に属するレーザ光に対する耐久性が向上するといわれている。しかし、フッ素濃度が50ppm未満ではフッ素のレーザ耐性に与える効果が少ない。より好ましくは、フッ素濃度は100ppm以上必要である。100ppm以上のとき、よりレーザ耐性が向上するからである。また、フッ素濃度が1000ppmよりも多いときはレーザ耐性の効果はあるものの、合成石英ガラスに含まれるフッ素の濃度分布が不均一になり、この濃度分布の不均一性に起因する屈折率の変動幅が大きくなるので、レーザ光を照射して使用するには好ましくない。フッ素濃度の上限は、より好ましくは、500ppmである。以下にも説明するが、フッ素濃度が高ければ、それだけSi-Ｆｎ (n≧2)結合が生じ易くなるからである。
【００１４】
本発明に係る合成石英ガラスでは、１個のシリコン原子に対しフッ素原子が2個以上結合したSi-Ｆｎ (n≧2)結合をなすフッ素の濃度が50ppm以下である。ただし、Si-Ｆｎ(n≧2)結合が50ppmを越えていても、Si-Ｆ結合が85％以上であれば目的は達成できる。Si-Ｆｎ (n≧2)結合はできるだけ少ない方がよい。好ましくはSi-Ｆｎ(n≧2)結合が存在しないことである。Si-Ｆｎ(n≧2)結合はSi-Ｆ結合に比べその結合が弱い。そのため、エネルギー密度が高い紫外線波長領域のレーザ光を照射した場合、Si-Ｆｎ(n≧2)結合が分解されやすい。その結果、レーザ耐性が低下する。
【００１５】
また、本発明に係る合成石英ガラスでは、Si-Ｆ結合をなすフッ素のうち、その85%以上がSi-Ｆ結合を構成する合成石英ガラスである。ただし、Si-Ｆ結合が85％未満でも、Si-Ｆｎ(n≧2)結合がが50ppm以下なら目的は達成できる。好ましくはSi-Ｆ結合が100％である。石英ガラス中に存在するSi-Ｆ結合のほとんどがSi-Ｆ結合であれば、残りの15%以下という割合で存在するSi-Ｆｎ(n≧2)結合が損傷したとしても、レーザに耐えることができる。
【００１６】
本発明に係る合成石英ガラスはその仮想温度が900℃以下であることが好ましい。仮想温度が900℃以上の場合、構造的に不安定な三員環、四員環構造等が多く見られるからである。仮想温度とは、石英ガラスの構造安定性を示す指標となる温度で、仮に十分高い温度で安定な擬平衡状態のガラスを無限大の速度で常温まで急冷した場合の急冷前の温度をいう。一般に仮想温度が低いほど石英ガラスの構造は安定である。仮想温度は900℃以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係る合成石英の製造方法は、SiCl４ガスとSiＦ４ガスからなる原料ガスに希ガスを加えた混合ガスを加水分解させることにより、フッ素濃度が50〜1000ppmの範囲内にあるスート体を形成し、スート体に透明化処理を施して合成石英ガラスを作製し、合成石英ガラスを800〜1500℃の温度範囲に1〜20時間保持した後、少なくとも500℃以下の温度までは10℃／時間以下の冷却速度で徐冷することを特徴とする。
【００１８】
本発明の方法では、SiCl４ガスとSiＦ４ガスからなる原料ガスに希ガスを加えた混合ガスを加水分解させてスート体を形成する。希ガスを加えることによって、フッ素濃度分布の不均一化を防止し、屈折率変動幅を小さくするだけでなく、希ガスによるフッ素濃度の希釈により、Si-Ｆｎ(n≧2)結合よりSi-Ｆ結合が導入されやすくなる。
【００１９】
このとき、使用する希ガスの種類はHe、Ne、Ar、Kr、Xe、Rnなど特に限定はない。もちろん、これらを単一、あるいは混合して用いてもかまわない。入手のし易さ、価格などを考慮に入れると、HeあるいはArを用いることが好ましい。なお、最終的に得られる合成石英ガラスには微量ながら希ガスが混入するが、特に最終製品に害はない。
【００２０】
SiCl４ガスとSiＦ４ガスからなる原料ガスに希ガスを加えた混合ガスの混合比は、フッ素濃度が50〜1000ppmの範囲内にスート体が形成できるように設定される。用いる設備、酸素・水素火炎中での加水分解の状況に応じて、適宜設定すればよい。好ましくは、SiCl４ガス：希ガス＝10:1〜1:10の範囲で混合したガス1000〜200000に対し、体積比で1のSiＦ４ガスを加えた混合ガスを使用する。
【００２１】
スート体を形成後、透明化処理を施す。透明化処理は多孔質であるスート体を焼結させて緻密化し透明な合成石英を得る処理のことを言う。透明化処理は一般に行われているように行えばよく、孔が除去できる程度の非常に低い速度でスート体を加熱炉の均熱帯域で移動させればよい。透明化温度、移動速度、加熱炉雰囲気などはスート体に合わせて適宜変更すればよい。また、透明化処理の前に、酸素雰囲気下でプレアニールを行ってもよい。
【００２２】
透明化処理後は、合成石英ガラスを800〜1500℃の温度範囲に1〜20時間保持した後、少なくとも500℃以下の温度までは10℃／時間以下の冷却速度で徐冷する。この処理により、不安定構造である三員環、四員環構造等を取り除くことができるため、仮想温度が900℃以下となる。ここで、保持温度が800℃より小さいの場合は、十分、三員環、四員環構造等を取り除くことができないため、石英ガラスの構造安定化効果はなく、仮想温度が900℃とはならない。また、保持温度が1500℃を超える場合は、レーザ耐性がある六員環が壊れてしまうため好ましくない。より好ましいのは800〜1000℃の温度範囲で保持することである。
【００２３】
保持する時間は最低でも1時間は必要である。1時間未満であると、仮想温度が900℃にならない。また、保持時間は長くてもさしつかえがないが、実用上を考えると20時間程度行えば十分である。また、この時の雰囲気は酸素雰囲気であることが好ましい。熱処理中に合成石英ガラス表面より酸素が逃げ、表面に酸素欠乏欠陥が発生することを抑制するためである。
【００２４】
この後、少なくとも500℃以下の温度までは10℃／時間以下の冷却速度で徐冷する。これ以上の早い冷却速度で行うと、急激な温度変化に伴う歪みが生じる可能性がある。
【００２５】
また、製造設備の不具合による熱処理雰囲気からの汚染や、酸素欠乏欠陥の生成が懸念される場合には、透明化処理後の熱処理において、透明化処理により得られた合成石英ガラスを別に作製した石英ガラス製ダミー材で挟むなどの処理を施し、直接熱処理雰囲気に接触しないようにすることが好ましい。この場合、ダミー材は合成石英ガラスと同等またはそれ以上の純度を有していることが好ましい。ダミー材からの汚染を防ぐためである。
【００２６】
【実施例】
本発明に係る合成石英ガラスを以下の手順で作製した。まず、合成石英ガラスのもととなる混合ガスを調合した。はじめに、SiCl４とArを体積比で6:4の割合で混合し、得られたガス10000に対し、SiＦ４ガスを1の体積割合で再混合し、SiCl４、SiＦ４、Arからなる混合ガスを得た。混合ガスは酸素・水素火炎中に導入し、約1800℃で加水分解し、石英ガラス微粒子を合成した。これを種棒に付着・堆積させることにより、多孔質の合成石英ガラス、いわゆるスート体を得た。さらに、このスート体を酸素雰囲気下100Paのもと、10時間、1400℃で焼結し、続いて、6時間、1550℃で透明化処理を行い、透明化処理により孔が除去された石英ガラス体を得た。この後、この石英ガラス体を成形し、直径250mmのインゴットとし、高さ10cmの円板状に切り出した。一方、同じインゴットからダミー材を切り出し、円板状インゴットをダミー材で挟み込んだ。最後に、再び雰囲気炉にて、Arガス雰囲気中で15時間、1000℃で熱処理を行った。熱処理後は、毎時10℃づつ冷却し、50時間をかけて500℃まで徐冷した。500℃まで冷却後は、炉から取りだし、室温まで冷却されるまで放置した。（実施例１）
また、別の実施例として、SiCl４とArを体積比で6:4の割合で混合した混合ガス3000に対し、SiＦ４ガスを1の体積割合で再混合し、他は以上に記した製造方法により製造した合成石英ガラスについても作製した。（実施例２）
一方、以上に記した実施例の製造方法の一部を変え、比較例として、SiＦ４ガスを導入せず、SiCl４とArからなるガスを加水分解して、インゴットを得たもの（比較例１）、Arを導入せず、SiCl４とSiＦ４からなるガスを加水分解して、インゴットを得たもの（比較例２）、スート体を真空化で焼結し、インゴットを得たもの（比較例３）、インゴットを得た後、熱処理を行わなかったもの（比較例４）の4つの合成石英ガラスを作製した。
【００２７】
以上のように得られた実施例１、２、比較例１〜４の合成石英ガラスについて、原子吸光分析法にて、含まれる不純物濃度を測定した。不純物の存在は、ガラス構造の安定性の欠如およびレーザ光の吸収（透過率の低下）といった特性の低下につながるため、実施例と比較例の特性差が不純物の相違に起因するものなのか調べる必要があるからである。測定の結果、実施例、比較例における金属不純物（アルカリ金属Li、Na、Ｋ、アルカリ土類金属Mg、Ca、および遷移金属Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）は合計で200ppb以下と低く、得られた石英ガラスは非常に高純度であることがわかった。よって、実施例、比較例の特性差は不純物の相違によるものではないことが判明した。
【００２８】
本発明の特徴であるSi-Ｆ結合の存在は、赤外線吸収測定により確認ができる。赤外線吸収測定では横軸に波長の逆数をとった場合、Si-Ｆは520cm−１、Si-Ｆ２は550cm−１付近に吸収のピークが発現することが知られている。特に実施例１とスート体作製時にArガスを用いなかった比較例２について、赤外線吸収測定を行った。
【００２９】
図１に実施例１に係る合成石英ガラスの赤外線吸収、図２に比較例２に係る合成石英ガラスの赤外線吸収を示す。実施例１では、520cm−１近傍にピークが発現したのに対し、比較例２では、520cm−１近傍だけでなく550cm−１近傍にもピークが発現した。これより、実施例ではSi-Ｆｎ(n≧2)結合がほとんど含まれていないことが推測でき、Arガスによる希釈効果により、合成石英ガラス中へのSi-Ｆ結合の取りこみが促進されることがわかる。
【００３０】
また、合成石英中のフッ素濃度の定量評価は、イオンクロマトグラフィ法により行うことができる。同法により実施例、比較例について、前記インゴットの円形断面の中心部より採取した石英ガラスを粉砕して得た平均粒度約100μｍの粉末を用いてＦ濃度、Si-Ｆｎ(n≧2)結合濃度の定量評価を行った。
【００３１】
さらに、精度のよい測定を行うために、同じく円形断面の中心部より直径50mmの円板を切り出してFT-IR法（フーリエ変換赤外線吸収法）により、仮想温度の測定を行った。この方法では、吸収スペクトルの1122cm−１近傍のピークの位置ν１を
Ｔｆ１＝43809.21／（ν１−2228.64）
に代入することで仮想温度Ｔｆ１を求めることができる。
【００３２】
表１に実施例、比較例のＦ濃度、Si-Ｆｎ(n≧2)結合濃度および仮想温度を示す。実施例１は、比較例に比べSi-Ｆｎ (n≧2)結合濃度が30ppmと極めて小さくなり、Ｆ濃度に占めるSi-Ｆ結合のＦ濃度の割合も90％近い高い値を示した。さらには、仮想温度も850℃と低い値が得られることがわかった。また、実施例２は、Si-Ｆｎ (n≧2)結合濃度が比較例２〜４と同じ程度高いが、Ｆ濃度は1000ppmであり、Si-Ｆ結合濃度／Ｆ濃度は89.0％であった。
【００３３】
【表１】
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さらに、実施例、比較例について、円形断面の中心部より直径50mmの円板を切り出して、透過率低下量の測定を行った。各試料にはKrＦエキシマレーザ（波長248nm）を200mJ/cm２で100万回照射し、10万回毎にその吸光度（ｌｎ(I/I０)；I:入射光強度、I０:透過光強度）を真空紫外分光計(日本分光製：VUV-200)で測定した。
【００３４】
図３に実施例および比較例に係る合成石英ガラスの吸光度を示す。図３から本実施例は吸光度が極めて小さい、すなわち248nmの波長を有する光に対する透過度が極めて優れており、グラフの傾きがゼロに近いことから、レーザ耐性も極めて優れていることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る合成石英ガラスは、そのフッ素の濃度が50〜1000ppmの範囲内にあり、Si-Ｆｎ(n≧2)結合をなすフッ素の濃度が50ppm以下である、あるいは、Si-Ｆ結合をなすフッ素の濃度が合成石英ガラスに含有するフッ素の85％以上であるため、レーザ耐性が極めて高く、本合成石英ガラスを使用したフォトマスクなどの光学部品の寿命を著しく向上させることが可能である。
【００３６】
また、本発明に係る合成石英ガラスの製造方法は、製造初期段階で原料ガスに希ガスを混合し、製造最終段階で熱処理をするだけで、レーザ耐性を向上させるSi-Ｆ結合を合成石英ガラス中に簡単に導入することができ、新しく製造装置を導入したり、大掛かりな製造装置の変更も必要ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る合成石英ガラスの赤外線吸収を示す図である。
【図２】比較例２に係る合成石英ガラスの赤外線吸収を示す図である。
【図３】実施例および比較例に係る合成石英ガラスの吸光度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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