(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンと、オゾンの濃度測定を妨害する妨害成分とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び妨害成分濃度を測定する溶存オゾン濃度測定装置であって、
試料中の妨害成分は、その種類、組成又は性状が経時的に変化するとともに、その紫外線最大吸収帯がオゾンの紫外線最大吸収帯と近似するものであり、
該溶存オゾン濃度測定装置に、
任意の試料液について、紫外線吸光度と紫外線の波長λとの関係を示す紫外線スペクトルを測定することができる光学分析手段と、
オゾン濃度が一定値Ｃｏでありかつ妨害成分を含まない基準試料液の紫外線スペクトルω（λ）と、妨害成分濃度が一定値Ｃｄでありかつオゾンを含まない基準試料液の紫外線スペクトルδ（λ）とを記録している基準スペクトル記録手段と、
上記光学分析手段によって測定された任意の試料液の紫外線スペクトルμ（λ）と、（ｐ・ω（λ）＋ｑ・δ（λ））とが最もよく近似する数値ｐ、ｑを演算した上で、ｐ・Ｃｏを上記試料液のオゾン濃度とし、ｑ・Ｃｄを上記試料液の妨害成分濃度とする濃度演算手段と、
上記試料液の紫外線スペクトルの測定頻度より少ない頻度で、上記試料液からオゾンが除去されたブランク試料液の紫外線スペクトルν（λ）と、ｑ’・δ（λ）とが最もよく近似する数値ｑ’を演算した上で、ν（λ）／ｑ’を新たに紫外線スペクトルδ（λ）とする妨害成分基準スペクトル更新手段とが設けられていることを特徴とする溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項２】
上記濃度演算手段が、最小２乗法を用いて上記数値ｐ、ｑを演算するようになっていることを特徴とする請求項１に記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項３】
上記妨害成分基準スペクトル更新手段が、上記試料液からオゾンが除去されたブランク試料液の紫外線スペクトルν（λ）の所定波長λ0に対応する数値ν（λ0）と、紫外線スペクトルδ（λ）の上記所定波長λ0に対応する数値δ（λ0）とを演算した上で、（δ（λ0）／ν（λ0））・ν（λ）を新たに紫外線スペクトルδ（λ）とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項４】
上記妨害成分が有機物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項５】
上記ブランク試料液が、試料液の温度を上昇させてオゾンを除去することにより生成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項６】
上記ブランク試料液が、試料液を白金触媒と接触させてオゾンを除去することにより生成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項７】
上記ブランク試料液が、試料液に超音波振動を印加してオゾンを除去することにより生成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項８】
上記ブランク試料液が、試料液を自然放置してオゾンが大気中に放散するのを待つことにより生成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項９】
上記ブランク試料液が、試料液を撹拌機で撹拌してオゾンを除去することにより生成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項１０】
上記各紫外線スペクトルが、１８０ｎｍから３００ｎｍまでの波長域内における連続スペクトルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項１１】
上記各紫外線スペクトルが、１８０ｎｍから３００ｎｍまでの波長域内における数点〜数十点の離散的な吸光度データで構成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項１２】
上記光学分析手段が、ポンプ又はアスピレータを用いて試料セル内に供給された試料の紫外線吸光度を測定することにより該試料の紫外線スペクトルを測定するようになっていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項１３】
上記光学分析手段が、光学測定プローブを試料中に浸漬させて該試料の紫外線吸光度を測定することにより該試料の紫外線スペクトルを測定するようになっていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶存オゾン濃度測定装置に関するものであって、とくにオゾン処理が行われる高度浄水処理システム等において、オゾンを含む試料液中の溶存オゾン濃度と有機物濃度とを高精度で連続的に測定することができる溶存オゾン濃度測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは極めて強い酸化力ないしは殺菌力をもち、かつ容易に生成することができるので、例えば、河川等から取水した原水の浄化等に広く利用されている。しかしながら、溶存オゾン量は、水中へのオゾンガス供給量（ないしはオゾンガス発生量）や水温によって大きく変化する。また、水中のオゾンは化学的に不安定な状態にあり、容易に分解する。このため、原水の浄化等にオゾンを使用する場合は、溶存オゾン濃度を常時測定ないしは監視することが必要である。
【０００３】
水中のオゾン濃度は、例えば紫外線吸光分析等により測定される。かかる紫外線吸光分析では、まずオゾンを含む試料液の紫外線吸光度が測定される。そして、オゾン濃度とオゾンの吸収帯における紫外線吸光度との間にはほぼ比例関係があることを利用して、試料液の紫外線吸光度からオゾン濃度が算出される。
【０００４】
ところで、紫外線吸光分析によりオゾン濃度を測定する場合、その吸収帯がオゾンの吸収帯と近似する成分（妨害成分）が試料液に含まれていると、測定された紫外線吸光度は、オゾンに起因する吸収分と妨害成分に起因する吸収分とを含んだものとなる。このため、実際に測定された紫外線吸光度から上記比例関係を用いてオゾン濃度を正確に算出することは不可能となる。
【０００５】
具体的には、オゾンの最大吸収帯はおおむね２５０〜２６０ｎｍの波長域内に存在するが、有機物の最大吸収帯もおおむね２５０〜２６０ｎｍの波長域内に存在する。したがって、オゾン濃度を測定すべき試料液中に有機物が含まれていると、測定された紫外線吸光度は、溶存オゾンに起因する吸収分に、有機物に起因する吸収分が加わったものとなり、オゾン濃度の測定値は真の値よりも高くなり、正確なオゾン濃度を得ることができない。
【０００６】
そこで、例えば、特開平８−１３６５２６号公報には、吸光度測定部を２つ設け、一方の吸光度測定部ではオゾン及び有機物を含む試料液の紫外線吸光度を測定し、他方の吸光度測定部では該試料液からオゾンを除去したもの（ブランク試料液）の紫外線吸光度を測定し、両紫外線吸光度の差分値からオゾン濃度を算出するようにした、すなわちブランク校正を行うようにした溶存オゾン濃度測定装置が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、特開平８−１３６５２６号公報に開示されている従来の溶存オゾン濃度測定装置では、試料液ないしはブランク試料液を収容するセル、光検出器等からなる吸光度測定部を２つ設けなければならないので、その構造が複雑化ないしは大型化するといった問題がある。また、両吸光度測定部間でのセルないしは検出器の特性の個体差に起因して測定誤差が生じるおそれがあるといった問題もある。さらに、試料液のオゾン濃度を測定するたびに、ブランク試料液を調製してその紫外線吸光度を測定し、ブランク校正を行わなければならないので、毎回のオゾン濃度の測定に長時間を要するといった問題がある。
【０００８】
なお、特開平７−１２７２０号公報には、吸光度測定部を１つだけ設け、この吸光度測定部への試料液供給系統を切り替えることにより、試料液とブランク試料液とを測定するようにした溶存オゾン濃度測定装置が開示されている。しかしながら、この溶存オゾン濃度測定装置でも、試料液のオゾン濃度を測定するたびに、ブランク試料液を調製してブランク校正を行わなければならないので、毎回のオゾン濃度の測定にはやはり長時間を要するといった問題がある。
【０００９】
本発明は上記従来の問題を解決するためになされたものであって、オゾンと妨害成分とを含む試料液中のオゾン濃度さらには妨害成分濃度を迅速かつ正確に測定することができる簡素な構造の溶存オゾン濃度測定装置を提供することを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされた本発明にかかる溶存オゾン濃度測定装置は、（ｉ）オゾンと、オゾンの濃度測定を妨害する妨害成分とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び妨害成分濃度（あるいは、いずれか一方）を測定する溶存オゾン濃度測定装置であって、試料中の妨害成分は、その種類、組成又は性状が経時的に変化するとともに、その紫外線最大吸収帯がオゾンの紫外線最大吸収帯と近似するものであり、該溶存オゾン濃度測定装置に、（ii）任意の試料液について、紫外線吸光度と紫外線の波長λとの関係（相関関係、対応関係）を示す紫外線スペクトルを測定することができる光学分析手段（例えば、紫外線吸光度測定装置）と、（iii）オゾン濃度が一定値Ｃｏでありかつ妨害成分を含まない基準試料液の紫外線スペクトルω（λ）と、妨害成分濃度が一定値Ｃｄでありかつオゾンを含まない基準試料液の紫外線スペクトルδ（λ）とを記録（あるいは、保持、設定）している基準スペクトル記録手段と、（iv）光学分析手段によって測定された任意の試料液の紫外線スペクトルμ（λ）と、（ｐ・ω（λ）＋ｑ・δ（λ））とが最もよく近似（あるいは、一致、符合）する数値ｐ、ｑを演算した上で、ｐ・Ｃｏを該試料液のオゾン濃度とし、ｑ・Ｃｄを該試料液の妨害成分濃度とする濃度演算手段と、（ｖ）試料液の紫外線スペクトルの測定頻度より少ない頻度で、試料液からオゾンが除去されたブランク試料液の紫外線スペクトルν（λ）と、ｑ’・δ（λ）とが最もよく近似する数値ｑ’を演算した上で、ν（λ）／ｑ’を新たに紫外線スペクトルδ（λ）とする妨害成分基準スペクトル更新手段とが設けられていることを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、数値ｐ、ｑの演算は、例えば、最小２乗法を用いて行われる。すなわち、複数の波長点におけるμ（λ）の値と（ｐ・ω（λ）＋ｑ・δ（λ））の値との各偏差の２乗値の総和が最小となるような数値ｐ、ｑが演算される。
妨害成分としては、典型的には有機物があげられる。  
【００１２】
この溶存オゾン濃度測定装置によれば、試料液の紫外線スペクトルを１回測定するだけで、オゾン濃度と、有機物等の妨害成分の濃度とを正確に演算（測定）することができる。なお、オゾン濃度のみを必要とする場合は、妨害成分の影響を受けずに溶存オゾン濃度を正確に測定することができる。また、妨害成分濃度のみを必要とする場合は、溶存オゾンの影響を受けずに妨害成分濃度を正確に測定することができる。
【００１３】
また、この溶存オゾン濃度測定装置では、紫外線吸光度測定装置等の光学分析手段は１つ設けるだけでよいので、その構造が簡素化されるとともに、誤差要因が低減され、その測定精度が高められる。また、ブランク校正は、試料液の紫外線スペクトルを測定するたびに行う必要はなく、適宜、例えば１日数回程度行うだけでよい。このため、オゾン濃度と妨害成分濃度とを測定するのに必要な時間が大幅に短縮される。
【００１４】
さらに、この溶存オゾン濃度測定装置においては、試料液からオゾンが除去されたブランク試料液の紫外線スペクトルν（λ）と、ｑ’・δ（λ）とが最もよく近似（あるいは、一致、符合）する数値ｑ’を演算した上で、ν（λ）／ｑ’を新たに紫外線スペクトルδ（λ）とする（つまり、紫外線スペクトルδ（λ）を更新する、すなわちブランク校正を行う）妨害成分基準スペクトル更新手段が設けられているので、妨害成分が有機物である場合は、有機物ないしは試料液の種類、組成、性質等の変化に応じて、紫外線スペクトルδ（λ）が最適なものに更新される。つまり、ブランク校正を容易に行うことができる。
【００１５】
また、妨害成分基準スペクトル更新手段は、試料液からオゾンが除去されたブランク試料液の紫外線スペクトルν（λ）の所定波長λ0に対応する数値ν（λ0）と、紫外線スペクトルδ（λ）の上記所定波長λ0に対応する数値δ（λ0）とを演算した上で、（δ（λ0）／ν（λ0））・ν（λ）を新たに紫外線スペクトルδ（λ）とするようになっていてもよい。この場合、紫外線スペクトルδ（λ）の更新、すなわちブランク校正が極めて容易となる。
【００１６】
上記溶存オゾン濃度測定装置においては、ブランク試料液は、例えば次のような手法で調製することができる。
（１）試料液の温度を上げてオゾンを除去する。
（２）試料液を白金触媒と接触させてオゾンを除去する。
（３）試料液に超音波振動を印加してオゾンを除去する。
（４）試料液を自然放置してオゾンが大気中に放散するのを待つ。
（５）試料液を撹拌機で撹拌してオゾンを除去する。
なお、（１）〜（５）中の複数の手法を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記溶存オゾン濃度測定装置において、紫外線スペクトルとしては、例えば、１８０ｎｍから３００ｎｍまでの波長域内における連続スペクトルを用いることができる。また、紫外線スペクトルは、１８０ｎｍから３００ｎｍまでの波長域内における数点〜数十点の離散的な吸光度データで構成されていてもよい。
【００１８】
上記溶存オゾン濃度測定装置において、光学分析手段としては、例えば、ポンプ又はアスピレータを用いて試料セル内に供給された試料の紫外線吸光度を測定することにより該試料の紫外線スペクトルを測定するようになっている紫外線吸光度測定装置を用いることができる。また、光学測定プローブを試料中に浸漬させて該試料の紫外線吸光度を測定することにより該試料の紫外線スペクトルを測定するようになっている紫外線吸光度測定装置も用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
図１に示すように、オゾンと有機物（オゾンに対する妨害成分）とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び有機物濃度を連続的に又は間欠的に測定する溶存オゾン濃度測定装置は、実質的に、任意の試料（液体）の紫外線スペクトルを測定することができる紫外線スペクトル測定部Ｓ１（紫外線吸光度測定装置）と、紫外線スペクトル測定部Ｓ１から出力された紫外線スペクトルデータに対して後記の各種演算処理を施して、オゾン濃度及び有機物濃度を演算するとともに適宜ブランク校正を行うデータ演算処理部Ｓ２とで構成されている。
【００２０】
紫外線スペクトル測定部Ｓ１では、光源１から放射された紫外線（連続光）が、集光レンズ２を経由して干渉フィルタ３に導入される。この干渉フィルタ３は、光源１から放射された紫外線中の特定波長の紫外線（単色光）のみを取り出す（通過させる）ことができる光学フィルタであり、取り出される紫外線の波長を連続的又は段階的に変化させることができるようになっている。
【００２１】
干渉フィルタ３で取り出された特定波長の紫外線は、第１レンズ４を経由して試料セル５に照射される。この試料セル５内には、紫外線スペクトルを測定すべき試料（試料液、ブランク試料液等）が保持されている。なお、試料は、例えばポンプ、アスピレータ等を用いて試料セル５内に供給される。このため、試料セル５に照射された特定波長の紫外線の一部は試料によって吸収される。そして、試料セル５（試料）を透過した特定波長の紫外線は、第２レンズ６を経由して受光センサ７に導入され、該紫外線の強度ひいては試料の紫外線吸光度に対応する電気信号に変換される。この電気信号はデータ演算処理部Ｓ２に導入される。
【００２２】
つまり、紫外線スペクトル測定部Ｓ１では、試料セル５（試料）に照射される紫外線の波長を干渉フィルタ３により連続的に又は段階的に変化させつつ、試料液あるいはブランク試料液等の試料の紫外線吸光度が検出され、試料の紫外線吸光度と紫外線の波長λとの対応関係、すなわち試料の紫外線スペクトル（紫外線吸光度スペクトル）が測定される。
図２〜図４に、それぞれ、純水にオゾンが溶存している試料と、オゾンが溶存していない河川水と、オゾンが溶存している河川水とについて、上記手法により測定された紫外線スペクトルの一例を示す。
【００２３】
ここで、紫外線スペクトルの波長域は、オゾンの最大吸収帯（おおむね、２５０〜２６０ｎｍ）と有機物の最大吸収帯（おおむね、２５０〜２６０ｎｍ）とを含むように設定され、例えば１８０〜３００ｎｍに設定される。また、紫外線スペクトルは上記波長域内における連続スペクトル、又は数点〜数十点の離散的な紫外線吸光度データからなるものが用いられる。なお、紫外線スペクトルを連続スペクトルとする場合は取り出すべき紫外線の波長を連続的に変化させることができる干渉フィルタ３を用い、離散的なスペクトルとする場合は取り出すべき紫外線の波長を段階的に変化させることができる干渉フィルタ３を用いればよい。
【００２４】
なお、図１に示す紫外線スペクトル測定部Ｓ１では、試料セル５内に保持された試料の紫外線吸光度を測定するようにしているが、このようにせず、光学測定プローブを試料中に浸漬させて該試料の紫外線吸光度を測定することにより該試料の紫外線スペクトルを測定するようにしてもよい。
【００２５】
データ演算処理部Ｓ２には、詳しくは図示していないが、基準スペクトル記憶部と、濃度演算部と、基準スペクトル更新部とが設けられている。
データ演算処理部Ｓ２の基準スペクトル記憶部（メモリ）は、基準オゾンスペクトルω（λ）と基準有機物スペクトルδ（λ）とを記憶している。ここで、基準オゾンスペクトルω（λ）は、オゾン濃度が一定値Ｃｏでありかつ有機物を含まない基準試料液の紫外線スペクトルを意味する。また、基準有機物スペクトルδ（λ）は、有機物濃度が一定値Ｃｄでありかつオゾンを含まない基準試料液の紫外線スペクトルを意味する。なお、基準オゾンスペクトルω（λ）は試料液の種類、性状等にかかわりなく不変である。これに対して、基準有機物スペクトルδ（λ）は、例えば河川水等の場合、試料液ないしは有機物の種類、性状等の変化に伴って経時的に緩やかに変化する。
【００２６】
データ演算処理部Ｓ２の濃度演算部は、まず、紫外線スペクトル測定部Ｓ１によって測定された任意の試料液の紫外線スペクトルμ（λ）と、［ｐ・ω（λ）＋ｑ・δ（λ）］とが最もよく近似（一致、符合）する数値ｐ、ｑを、最小２乗法を用いて演算する。例えば、複数の波長点（あるいは波長域）λ1、λ2、λ3、……λｎについて、それぞれ、μ（λ）の値と［ｐ・ω（λ）＋ｑ・δ（λ）］の値との偏差を演算し、各偏差の２乗値の総和が最小となるような数値ｐ、ｑを演算する。つまり、次の式１に最も合致するｐ、ｑを演算する。
μ（λ）＝ｐ・ω（λ）＋ｑ・δ（λ）…………………………式１
そして、ｐ・Ｃｏを該試料液のオゾン濃度とし、ｑ・Ｃｄを該試料液の有機物濃度とする。
【００２７】
データ演算処理部Ｓ２の基準スペクトル更新部は、まず、試料液からオゾンが除去されたブランク試料液の紫外線スペクトルν（λ）と、ｑ’・δ（λ）とが最もよく近似（一致、符合）する数値ｑ’を、最小２乗法を用いて演算する。なお、ここで用いられる最小２乗法は、基本的には、濃度演算部で用いられる最小２乗法と同様のものである。そして、ν（λ）／ｑ’を新たに紫外線スペクトルδ（λ）とし、紫外線スペクトルδ（λ）を更新する。すなわち、ブランク校正を行う。
【００２８】
なお、基準スペクトル更新部で、ブランク試料液の紫外線スペクトルν（λ）の所定波長λ0に対応する数値ν（λ0）と、紫外線スペクトルδ（λ）の所定波長λ0に対応する数値δ（λ0）とを演算し、［δ（λ0）／ν（λ0）］・ν（λ）を新たに紫外線スペクトルδ（λ）とするようにしてもよい。この場合、紫外線スペクトルδ（λ）の更新、すなわちブランク校正が極めて容易となる。
【００２９】
ブランク試料液は、ブランク校正を行う際に、試料液の温度を上昇させて溶存オゾンを分解させて除去することにより調製される。すなわち、水中に溶存しているオゾンは化学的に不安定であり、比較的容易に分解するが、この分解速度は温度が高いときほど大きくなる。そこで、試料液の温度を上昇させて溶存オゾンを迅速に分解させ、短時間でブランク試料液を調製するようにしている。
例えば、図５に示すように、溶存オゾン濃度が約６．７ｐｐｍである河川水の場合、溶存オゾンの分解に要する時間は、水温が２５℃であれば約１８００秒であるが、水温が８０℃であれば約２５０秒である。
【００３０】
なお、次のような手法を用いて試料液からオゾンを除去し、ブランク試料液を調製するようにしてもよい。
（ａ）試料液を白金触媒と接触させてオゾンを分解・除去する。
（ｂ）試料液に超音波振動を印加してオゾンを分解・除去する。
（ｃ）試料液を自然放置してオゾンが大気中に放散するのを待つ。
（ｄ）試料液を撹拌機で撹拌してオゾンを分解・除去する。
なお、上記各手法を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
この溶存オゾン濃度測定装置によれば、試料液の紫外線スペクトルを１回測定するだけで、オゾン濃度と有機物濃度とを正確に測定することができる。また、試料の紫外線吸光度を測定するための紫外線スペクトル測定部Ｓ１は１つ設けるだけでよいので、該溶存オゾン濃度測定装置の構造が簡素化されるとともに、誤差要因が低減され、その測定精度が高められる。
【００３２】
また、ブランク校正は、試料液の紫外線スペクトルを測定するたびに行う必要はなく、適宜、例えば１日数回程度行うだけでよい。このため、オゾン濃度と有機物濃度とを測定するのに必要な時間が従来に比べて大幅に短縮される。つまり、簡素な構造でもって、オゾンと有機物とを含む試料液中のオゾン濃度及び有機物濃度を迅速かつ正確に測定することができる。
【００３３】
なお、この実施の形態では妨害成分が有機物である場合を例にとって説明しているが、妨害成分がその他の物質、例えば過酸化水素である場合でも、同様にオゾン濃度及び妨害成分濃度を迅速かつ正確に測定することができるのはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態にかかる溶存オゾン濃度測定装置のシステム構成を示す模式図である。
【図２】  純水にオゾンが溶存している試料の紫外線スペクトルの一例を示す図である。
【図３】  オゾンが溶存していない河川水の紫外線スペクトルの一例を示す図である。
【図４】  オゾンが溶存している河川水の紫外線スペクトルの一例を示す図である。
【図５】  河川水中の溶存オゾンを分解するのに必要な時間の水温に対する依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｓ１…紫外線スペクトル測定部、Ｓ２…データ演算処理部、１…光源、２…集光レンズ、３…干渉フィルタ、４…第１レンズ、５…試料セル、６…第２レンズ、７…受光センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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