(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）：
【化１】
0004739728.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜２のパーフルオロアルキレン基を表わし、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、ａ＋ｂ＋ｃは１〜１０の数を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。）で表わされる（ジチオ）リン酸エステルの亜鉛塩又はモリブデン塩からなる潤滑油添加剤。
【請求項２】
パーフルオロポリエーテル油１００質量部に対して、請求項１に記載の潤滑油添加剤を０．０１〜２０質量部含有する潤滑油組成物。
【請求項３】
パーフルオロポリエーテル油１００質量部に対して、請求項１に記載の潤滑油添加剤を０．０１〜１０質量部含有する潤滑油組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の潤滑油添加剤を含有するグリース組成物。
【請求項５】
パーフルオロポリエーテル油１００質量部に対して、請求項１に記載の潤滑油添加剤を０．０１〜１０質量部、および増稠剤を１〜４０質量部含有するグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する（ジチオ）リン酸エステル系潤滑油添加剤、特に、パーフルオロポリエーテル油に好適に添加することができる（ジチオ）リン酸エステル系潤滑油添加剤、ならびにこれを含有する潤滑油組成物およびグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロポリエーテル油は、低揮発性であり、熱安定性、酸化安定性、耐放射線性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れることから、高温や高真空環境等の特殊環境下での潤滑基油又はグリース基油として用いられているが、潤滑性、特に耐摩耗性、極圧性、耐焼付き性、及び防錆性は充分とは言えない。このため潤滑油添加剤を添加することになるが、鉱油等に添加される潤滑油添加剤は、パーフルオロポリエーテル油には溶解しないものが多く、パーフルオロポリエーテル油に溶解する潤滑油添加剤が検討されている。
リン原子を含有する潤滑油添加剤としては、フルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するホスホン酸（例えば、特許文献１及び２を参照）、フルオロアルキル基を有するリン酸トリエステル又はパーフルオロポリエーテル基を有するリン酸エステル（例えば、特許文献３〜６を参照）等が知られている。
しかしながら、フッ素原子も含有するこのようなホスホン酸は、防錆性には優れるが、耐摩耗性や極圧性が不十分であり、従来知られたフッ素原子も含有するこのようなリン酸エステルは、α位又はβ位の炭素にフッ素原子が結合したアルコールのリン酸エステルであるため、金属部材を腐食する問題があった。
一方、α位及びβ位の炭素にフッ素原子が結合していないフルオロアルキルエーテルアルコールのリン酸エステル及びその塩が、離型剤（例えば、特許文献７を参照）として有用であることは知られているが、パーフルオロポリエーテル油への溶解性、潤滑性（耐摩耗性及び耐焼付き性）及び防錆性等については、知られていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７０７９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５４６９７号公報
【特許文献３】米国特許第３３０８２０７号明細書
【特許文献４】米国特許第３３０８２０８号明細書
【特許文献５】米国特許第３３０６８５５号明細書
【特許文献６】特開平６−１３６３７９号公報
【特許文献７】特開昭５８−１８０５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明が解決しようとする課題は、パーフルオロポリエーテル油に溶解し、これに優れた潤滑性（耐摩耗性及び耐焼付き性）及び防錆性を与え、金属部材を腐食することのない潤滑油添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者等は鋭意検討し、下記の一般式（１）で表される、α位及びβ位の炭素にはフッ素原子が結合していないフルオロアルキルエーテルアルコールの（ジチオ）リン酸エステル及びその塩を添加した潤滑油組成物およびグリース組成物が、本来有する各種の優れた物性を損なうことなく、パーフルオロポリエーテル油に、潤滑性（耐摩耗性及び耐焼付き性）及び防錆性を更に与えることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の一般式（１）：
【０００６】
【化１】
0004739728.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜２のパーフルオロアルキレン基を表わし、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、ａ＋ｂ＋ｃは１〜１０の数を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。）で表わされる（ジチオ）リン酸エステルの亜鉛塩又はモリブデン塩からなる潤滑油添加剤である。
【０００８】
また、本発明は、これらの（ジチオ）リン酸エステルの亜鉛塩又はモリブデン塩からなる潤滑油添加剤を、パーフルオロポリエーテル油１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有する潤滑油組成物である。
【０００９】
更に、本発明は、これらの（ジチオ）リン酸エステルの亜鉛塩又はモリブデン塩からなる潤滑油添加剤を含有するグリース組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果は、パーフルオロポリエーテル油のような低極性の潤滑基油にも溶解し、これに良好な潤滑性（耐摩耗性及び耐焼付き性）及び防錆性を与え、金属部材を腐食することのない（ジチオ）リン酸エステル系潤滑油添加剤を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基を表す。例えば、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル等が挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロポリエーテル油に対する溶解性が高いこと、優れた潤滑性及び熱安定性を与えることから、炭素数３〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表わす。炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基としては、例えば、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノ（トリフルオロメチル）トリフルオロエチレン等が挙げられる。
これらの中でも、入手が容易であること、温和な反応条件で重合が進行すること、パーフルオロポリエーテル油に対する溶解性が高いこと、優れた潤滑性及び熱安定性を与えることから、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンが最も好ましい。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ５は、炭素数１〜２のパーフルオロアルキレン基を表わす。炭素数１〜２のパーフルオロアルキレン基としては、例えば、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ６は、炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンが挙げられる。
【００１５】
一般式（１）において、ａ、ｂおよびｃは、炭素数１〜３のパーフルオロアルキルエーテルの繰り返し単位の数であり、０〜１００の数を表わす。パーフルオロポリエーテル油に対する溶解性が高いこと、優れた潤滑性を与えることから、ａ＋ｂ＋ｃは１〜１０の数であり、１〜３の数であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表わす。耐摩耗性に優れることから、Ｘは硫黄原子であることが好ましい。
一般式（１）において、ｎは、（ジチオ）リン酸の持つ３つの酸性基の内のエステル化された酸性基の数であり、１又は２の数を表わす。Ｘが酸素原子である場合には、潤滑性に優れることから、ｎが１であるリン酸モノエステル又はその塩と、ｎが２であるリン酸ジエステル又はその塩との混合物であることが好ましいが、Ｘが硫黄原子である場合には、耐熱性に優れることから、ｎが２であるジチオリン酸ジエステル又はその塩が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表わされる（ジチオ）リン酸エステルは、下記の一般式（２）で表わされるアルコールを、公知の方法でリン酸エステル化又はジチオリン酸エステル化することにより得られる。
【００１８】
【化２】
0004739728.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｂ及びｃは、一般式（１）中と同様に定義される。）
リン酸エステル化の方法としては、例えば、上記の一般式（２）で表わされるアルコールに五酸化二リンを反応させる方法、アルコール（２）にオキシ塩化リンを反応させた後加水分解する方法、アルコール（２）及びオルトリン酸を脱水縮合する方法等が挙げられる。中でも、アルコール（２）に五酸化二リンを反応させる方法は、温和な条件で反応が進行し、副生成物も少ないことから好ましい。アルコール（２）と五酸化二リンとの反応比は、五酸化二リン中のリン原子１モルに対して、アルコール（２）が１〜２モルであることが好ましく、１．２〜１．８モルであることが更に好ましく、１．３〜１．７モルであることが最も好ましい。反応温度は、１０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることが更に好ましく、３０〜６０℃であることが最も好ましい。
【００２０】
また、ジチオリン酸エステル化の方法としては、アルコール（２）に五硫化二リンを反応させる方法等が挙げられる。アルコール（２）と五硫化二リンとの反応比は、五硫化二リン中のリン原子１モルに対して、アルコール（２）が１．６〜２．５モルであることが好ましく、１．８〜２．３モルであることが更に好ましく、１．９〜２．２モルであることが最も好ましい。反応温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましく、６０〜８０℃であることが最も好ましい。
【００２１】
アルコール（２）は、例えば、下記の（ａ）〜（ｄ）の一連の反応により得ることができる（例えば、特開昭６１‐３０４４１号公報、特開平４‐１０３５５３号公報、および米国特許第３１７４８４号公報を参照）。
【００２２】
（ａ）トリフルオロ酢酸フルオライド（ＣＦ３ＣＯＦ）、炭素数２〜４のフルオロアルキレンオキシド及びフッ化セシウム触媒を用い、特開昭６１−２５４６９７号公報及び米国特許第３３１７４８４号公報に記載の酸フッ化物合成法に準じて合成を行い、得られる酸フッ化物を加水分解して、下記一般式（３）で表わされるフルオロアルキレンエーテルカルボン酸に変換する。
【００２３】
【化３】
0004739728.tif 000004
【００２４】
（ｂ）上記一般式（３）で表わされるフルオロアルキレンエーテルカルボン酸を、酸化銀を用いて銀塩に変換した後、ヨウ素を反応させて、下記一般式（４）で表わされるヨウ素化物に変換する。
【００２５】
【化４】
0004739728.tif 000005
【００２６】
また、一般式（４）のヨウ素化合物は、特開平５‐１９４２９８号公報に記載のように、炭素数２〜４のフルオロアルキレンオキシドを、金属フッ化物−非プロトン性溶媒系中でオリゴマー化し、得られるフルオロアルキレンエーテル酸フッ化物を、ＬｉＩ、ＭｇＩ２等のアルカリ金属ヨウ化物もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物−非プロトン溶媒中でハロゲン交換反応させて酸ヨウ化物に転換し、次に紫外線照射により脱カルボニル化させることにより得ることもできる。
【００２７】
（ｃ）上記一般式（４）で表わされるヨウ素化物は、例えば、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物又はパーオキサイドのラジカル付加触媒存在下、炭素数２〜４のオレフィンに付加させることにより、下記一般式（５）で表わされるヨウ素化物に変換される。
【００２８】
【化５】
0004739728.tif 000006
【００２９】
（ｄ）上記一般式（５）で表わされるヨウ素化物は、例えば発煙硫酸と反応させ対応する硫酸エステルに変え、それを加水分解することにより、上記一般式（２）で表わされるアルコールに変換される。
【００３０】
（ａ）の反応における炭素数２〜４のフルオロアルキレンオキシドとしては、例えば、テトラフルオロエチレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、ヘキサフルオロオキセタン、オクタフルオロブチレンオキシド等が挙げられる。
【００３１】
（ｃ）の反応における炭素数２〜４のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン等が挙げられる。
更に、一般式（５）で表されるヨウ素化合物を、アルコール溶液中アルカリ金属水酸化物と反応させて含フッ素不飽和化合物を合成し、炭素数２以上の第１アルコールもしくは炭素数３以上のアルコール化合物と、遊離基開始剤の存在下に反応させ、含フッ素アルコール（２）を合成することもできる（例えば、米国特許３５３２６５９号明細書、特開平５-２０１９００号公報、および特開平８-３０１８０２号公報参照）。
【００３２】
一般式（１）で表わされる（ジチオ）リン酸エステルは、パーフルオロポリエーテル油に溶解し、優れた潤滑性を与えるが、無機金属化合物との塩にすると、加水分解に対する安定性や耐腐食性も向上する。このような塩としては、亜鉛、モリブデンである金属との塩；これらの金属塩を更に有機アミンと反応させた複塩等が挙げられる。
これらの金属塩の中でも、特にＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ＝１、ｙ＝３）で表される金属酸化物や、ＭｘＯｙＳｚ（ｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝２）で表される金属硫酸化物との塩は、潤滑性が優れている。
これらの金属（硫）酸化物塩の中でも、酸化亜鉛との塩である酸性リン酸エステル亜鉛塩及びジチオリン酸エステル亜鉛塩（ＺｎＤＴＰ）、三酸化モリブデンとの塩である酸性リン酸エステルモリブデン塩（ＭｏＡＰ）、及びモリブデン硫酸化物との塩であるジチオリン酸エステル硫化オキシモリブデン塩（ＭｏＤＴＰ）が好ましく、ＺｎＤＴＰ、ＭｏＡＰ、及びＭｏＤＴＰが更に好ましく、ＺｎＤＴＰ及びＭｏＡＰが最も好ましい。
【００３３】
なお、一般式（１）で表わされる（ジチオ）リン酸エステルの塩は、従来公知の製造方法に準じて製造できる。例えば、ＺｎＤＴＰは、特開平１０−０４５７７１号公報、特開平１１−３２２７７１号公報等；ＭｏＡＰは、特開昭６２−３９６９６号公報、特開昭６２−４３４９１号公報等；ＭｏＤＴＰは、特開昭６１−１０６５８７号公報、特開昭６１−０８７６９０号公報等に、それぞれ記載されている製造方法に準じて製造してもよい。一般式（１）で表わされる（ジチオ）リン酸エステルは撥水撥油性が高いことから、これの製造においては、フッ素系有機溶媒を使用することが反応性の観点から好ましい。このようなフッ素系有機溶媒としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロシクロペンタン、メチルパーフルオロブチルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の潤滑油添加剤は、パーフルオロポリエーテル油に対する溶解性が高く、優れた潤滑性（耐摩耗性及び耐焼付き性）、防錆性及び耐熱性等を与えることから、パーフルオロポリエーテル油用の潤滑油添加剤として、好適に添加することができる。パーフルオロポリエーテル油としては、例えば、下記の一般式（６）〜（１０）で表わされるパーフルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。
【００３５】
パーフルオロポリエーテル油は、一般式：
ＲｆＯ（ＣＦ２Ｏ）ｐ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）q（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒＲｆ    （６）
Ｒｆ：パーフルオロ低級アルキル基
ｐ，ｑ，ｒ：０または正の整数
で表わされる。
【００３６】
更に具体的には、次のようなものが用いられる。
ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＲｆ    （７）
（ここで、ｍ＋ｎ＝３〜２００、ｍ：ｎ＝１０〜９０：９０〜１０であり、ＣＦ２ＣＦ２Ｏ基およびＣＦ２Ｏ基は主鎖中ランダムに結合されている）これは、テトラフルオロエチレンの光酸化重合で生成した前駆体を完全にフッ素化することにより得られる。
【００３７】
ＲｆＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＲｆ    （８）
（ここで、ｍ＋ｎ＝３〜２００、ｍ：ｎ＝１０〜９０：９０〜１０であり、ＣＦ２ＣＦ２Ｏ基およびＣＦ２Ｏ基は主鎖中ランダムに結合されている）これは、ヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した前駆体を完全にフッ素化することにより得られる。
【００３８】
ＲｆＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｌＲｆ    （９）
（ここで、ｍ＋ｎ＋ｌ＝３〜２００、ｌ：ｍ＝１〜１９９：１９９〜１、（ｌ＋ｍ）：ｎ＝１０〜９０：９０〜１０であり、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ基、ＣＦ２ＣＦ２Ｏ基およびＣＦ２Ｏ基は主鎖中ランダムに結合されている）これは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した前駆体を完全にフッ素化することにより得られる。
【００３９】
ＲｆＯ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｙ    （１０）
（ここで、ＸおよびＹはＦまたはＣＦ３基であり、ｍ＝３〜５０である）これは、フッ化セシウム触媒の存在下に、ヘキサフルオロプロペンオキシドまたはテトラフルオロエチレンオキシドをアニオン重合させ、得られた末端ＣＦＸＣＯＦ基をフッ素ガスで処理することにより得られる。
【００４０】
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ３    （１１）
これは、フッ化セシウム触媒下に、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンをアニオン重合させ、得られた含フッ素ポリエーテル（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎを、紫外線照射下に約１６０〜３００℃でフッ素ガスで処理することによって得られ、ｍ＝２〜１００である。
【００４１】
以上のようなパーフルオロポリエーテル油を含有する潤滑油組成物は、パーフルオロポリエーテル油として十分に使用し得るだけでなく、シール性を考慮してグリースとしても有効に使用することができる。この場合には増稠剤が更に添加される。
【００４２】
増稠剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）が一般的に用いられる。
これらの増稠剤は、グリース組成物中約０．５〜５０重量％、好ましくは約１〜４０重量％の割合で添加される。５０重量％より多く用いられると、グリース組成物が硬くなりすぎて十分な潤滑性を発揮できなくなり、０．５重量％未満用いられると、増稠効果が十分でない。
【００４３】
パーフルオロポリエーテル油に対する本発明の潤滑油添加剤の配合量があまりに少ない場合には、潤滑性の向上効果が不十分となる場合があり、あまりに多い場合には、添加量に見合う効果が得られないばかりか、温度−粘度特性、耐熱性、加水分解に対する安定性等に悪影響が出る場合がある。このため、パーフルオロポリエーテル油１００質量部対する本発明の潤滑油添加剤の配合量は、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
特に、液状の潤滑油として使用する場合には、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることが更に好ましく、０．１〜１質量部であることが最も好ましい。
また、グリースとして使用する場合には、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．５〜５質量部であることが最も好ましい。
【００４４】
パーフルオロポリエーテル油に本発明の潤滑油添加剤を含有させた潤滑油組成物およびグリース組成物は、更に、酸化防止剤、染料、顔料、増稠剤、固体潤滑剤、防錆剤、腐食防止剤等を含有してもよい。
パーフルオロポリエーテル油に本発明の潤滑油添加剤を含有させた潤滑油組成物およびグリース組成物は、従来からパーフルオロポリエーテル油が使用されていた用途に広く使用でき、パーフルオロポリエーテル油本来の優れた各種物性を損なうことなく、更に、高温・高加重下に使用される用途にも好適に使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例中の「部」及び「％」は、特に記載が無い限り質量基準である。また製造には、アルコール（２）として、下記の化学式で表されるフルオロアルキルエーテルアルコール（１２）を使用した。以下、これを単にエーテルアルコール（１２）という。
【００４６】
【化６】
0004739728.tif 000007
【００４７】
基油として、以下のパーフルオロポリエーテル油を用いた。
［基油］
A：Rf(CF２CF２CF２O)ｍRf    粘度(40℃)210ｍｍ２／秒    分子量８５００
B：RfO[CF(CF３)CF２O]ｎRf    粘度(40℃)100ｍｍ２／秒    分子量３５００
C：RfO[CF(CF３)CF２O]ｎRf    粘度(40℃)400ｍｍ２／秒    分子量７５００
D：Rf[CF(CF３)CF２]ｍ(CF２O)ｎRf    粘度(40℃)400ｍｍ２／秒    分子量８０００
E：Rf(CF２CF２O)ｍ(CF２O)ｎRf、    粘度(40℃)85ｍｍ２／秒    分子量８０００
Rfはパーフルオロ低級アルキル基
増稠剤として、以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。
［増稠剤］
イ：乳化重合法ポリテトラフルオロエチレン(分子量約10〜20万、平均一次粒径0.2μm)
ロ：けん濁重合法ポリテトラフルオロエチレン(分子量約１〜10万、平均一次粒径5μm)
増稠剤率はすべて３０％とした。
潤滑油添加剤として、以下の添加剤１〜５およびＦ〜Ｌを用いた。これらの製造法や化学構造等の詳細を、以降の段落に記載する。
【００４８】
［添加剤１（製造例１）］
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２０００ｍＬのガラス製フラスコにエーテルアルコール（１２）を６６２ｇ（１モル）仕込み、窒素ガス雰囲気下５０〜６０℃にて攪拌しながら、五酸化二リン５０ｇ（リンとして、０．６８モル）を１時間かけて徐々に投入した。投入終了後、８０℃にて２時間熟成した。その後水３６０ｇ（２０モル）を投入し、８０℃にて３０分撹拌した後３０分静置したところ、水層と油層とに分離した。この水層を廃棄した後、１００℃にて、フラスコ内の圧力が１ｋＰａになるまで加熱減圧することにより脱水し、本発明の潤滑油添加剤であるリン酸エステル５３１ｇを得た。この製造例１のリン酸エステルは、無色油状液体であり、リンの含有量は３．０％であった。また、この製造例１のリン酸エステルを３１Ｐ−ＮＭＲ（内部標準：オルトリン酸）により分析したところ、−１．６０ｐｐｍ、０．７５ｐｐｍ及び２．００ｐｐｍにピークが検出された。これらのピークの積分値より、この製造例１のリン酸エステルは、リン酸モノエステル４１モル％、リン酸ジエステル５８モル％、及びリン酸トリエステル１モル％の混合物であることがわかった。
【００４９】
［添加剤２（製造例２）］
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２００ｍＬのガラス製フラスコに、製造例１のリン酸エステル５４ｇ、酸化亜鉛４．１ｇ（０．０５モル）、水１８ｇ（１．０モル）及び溶媒としてフッ素系有機溶媒のジクロロトリフルオロプロパン５０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下５０〜６０℃にて５時間反応させた。反応終了後、未反応の酸化亜鉛をろ過により除去し、１００℃にてフラスコ内の圧力が１ｋＰａになるまで加熱減圧することにより水及び溶媒を除去し、本発明のリン酸エステル亜鉛塩５８ｇを得た。この製造例２のリン酸エステル亜鉛塩は、無色油状液体であり、分析の結果、亜鉛の含有量は３．０％、リンの含有量は２．８％であった。
【００５０】
［添加剤３（製造例３）］
製造例２と同様のガラス製フラスコに、製造例１のリン酸エステル５４ｇ、三酸化モリブデン７．２ｇ（０．０５モル）、水１８ｇ（１．０モル）及びフッ素系有機溶媒としてジクロロトリフルオロプロパン５０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下５０〜６０℃にて５時間反応させた。反応終了後、未反応の三酸化モリブデンをろ過により除去し、１００℃にてフラスコ内の圧力が１ｋＰａになるまで加熱減圧することにより水及び溶媒を除去し、本発明のリン酸エステルモリブデン塩５８ｇを得た。この製造例３のリン酸エステルモリブデン塩は、青色油状液体であり、分析の結果、モリブデンの含有量は３．５％、リンの含有量は２．５％であった。
【００５１】
［添加剤４（製造例４）］
製造例２と同様のガラス製フラスコに、製造例１のリン酸エステル５４ｇ及びジエチルアミン５．１ｇ（０．０７モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下３０〜４０℃にて１時間混合することにより、本発明のリン酸エステルアミン塩を得た。この製造例４のリン酸エステルアミン塩は淡黄色油状液体であり、分析の結果、窒素の含有量は３．５％、リンの含有量は２．５％であった。
【００５２】
［添加剤５（製造例５）］
製造例１と同様のガラス製フラスコに、エーテルアルコール（１２）６６２ｇ（１モル）及び粉末状の五硫化二リン５６ｇ（リンとして、０．５モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下１００℃にて５時間反応させることによりジチオリン酸エステル５５ｇを得た。このジチオリン酸エステル５５ｇに、酸化亜鉛５．７ｇ（０．０７モル）、水５．４ｇ（０．３モル）、触媒として硝酸亜鉛六水塩０．１５ｇ（０．５ミリモル）及びフッ素系有機溶媒としてジクロロトリフルオロプロパン５０ｇを加え、窒素ガス雰囲気下７０〜８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、未反応の酸化亜鉛をろ過により除去し、１００℃にてフラスコ内の圧力が１ｋＰａになるまで加熱減圧することにより水及び溶媒を除去し、本発明のジチオリン酸エステル亜鉛塩６０ｇを得た。この製造例５のジチオリン酸エステル亜鉛塩は、淡黄色油状液体であり、元素分析の結果、亜鉛の含有量は３．５％、リンの含有量は２．５％、硫黄の含有量は２．０％であった。
【００５３】
比較例には、以下の添加剤Ｆ〜Ｌを用いた。
［添加剤Ｆ］
添加剤Ｆとして、次の化合物（１３）を用いた。化合物（１３）は、長鎖フルオロアルキル基がリン原子に直接結合している点、およびリン酸酸性基が全てエステル化された中性化合物である点（塩は形成出来ない）において、本発明の潤滑油添加剤に比較して異なっている。
【００５４】
【化７】
0004739728.tif 000008
【００５５】
［添加剤Ｇ］
添加剤Ｇとして、次の化合物（１４）を用いた。化合物（１４）は、長鎖フルオロアルキル基がリン原子に直接結合している点において、本発明の潤滑油添加剤に比較して異なっている。
【００５６】
【化８】
0004739728.tif 000009
【００５７】
［添加剤Ｈ］
添加剤Ｈとして、次の化合物（１５）を用いた。化合物（１５）は、フルオロアルキル基中にエーテル性酸素原子が含まれない点、およびリン酸酸性基が全てエステル化されている中性化合物である点（塩は形成出来ない）において、本発明の潤滑油添加剤に比較して異なっている。
【００５８】
【化９】
0004739728.tif 000010
【００５９】
［添加剤Ｉ］
添加剤Ｉとして、次の化合物（１６）を用いた。化合物（１６）は、フルオロアルキル基中にエーテル性酸素原子が含まれない点、およびリン酸酸性基が全てエステル化されている中性化合物である点（塩は形成出来ない）において、本発明の潤滑油添加剤に比較して異なっている。
【００６０】
【化１０】
0004739728.tif 000011
【００６１】
［添加剤Ｊ］
添加剤Ｊとして、リン酸２−エチルヘキシルとリン酸ビス（２−エチルヘキシル）との等モル混合物を用いた。これらの化合物は、いずれもフルオロアルキル基を含まない点において、本発明の潤滑油添加剤に比較して異なっている。
【００６２】
［添加剤Ｋ］
添加剤Ｋとして、比較例５のリン酸エステル混合物のジエチルアミン塩（リン／窒素＝１／１（モル比））を用いた。この混合物も、フルオロアルキル基を含まない点において、本発明の潤滑油添加剤に比較して異なっている。
【００６３】
［添加剤Ｌ］
添加剤Ｌとして、ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛塩を用いた。この化合物も、フルオロアルキル基を含まない点において、本発明の潤滑油添加剤に比較して異なっている。
【００６４】
以上を用いて、以下の表１に纏めた通り、実施例１〜２１、比較例１〜７とした。
なお、実施例１、４、８、１０、１３、１５、１９、２１は参考例である。
【００６５】
【表１】
0004739728.tif 000012
【００６６】
＜溶解性試験＞
添加剤１〜５及びＦ〜Ｌの潤滑油添加剤のいずれかを、基油Ａ〜Ｅのいずれかに３％添加し、十分に加熱撹拌した後、２５℃にて２４時間保存した後の状態を目視し、下記の基準でこれらの潤滑油添加剤のこれらの基油への溶解性を評価した。結果を表２に示す。
○：透明に溶解しており、溶解性良好
△：透明に溶解しているが、淀みがみられる。又は若干の白濁がみられる。
×：分離または白濁が見られ、溶解性不良
【００６７】
＜潤滑性試験：耐摩耗性＞
この溶解性試験の結果が良好であった実施例１〜９（潤滑油組成物）、実施例１０〜２１（グリース組成物）、比較例１〜４及び無添加例について、下記の条件にてこれら組成物の耐摩耗性試験を行い、試験球の摩耗痕径を測定した。結果を表２に示す。なお、摩耗痕径が小さいほど、耐摩耗性が良好であることを示している。なお、比較例５〜７については、溶解性試験の結果が良好でなかったので、耐摩耗性試験は行っていない。
［試験条件］
試    験    機    器：シェル式高速４球試験機
回       転       数：１８００ｒｐｍ
荷                重：３１４Ｎ
試    験    温    度：７５℃
試    験    時    間：１５分
潤滑油添加剤の添加量：１％
【００６８】
＜潤滑性試験：耐焼付き性＞
溶解性試験の結果が良好であった実施例１〜９（潤滑油組成物）、実施例１０〜２１（グリース組成物）、比較例１〜４及び無添加例について、下記の条件にてこれら組成物の耐焼付き性試験を行い、焼付きが発生し、試験継続が不可能な状態になるまでの時間（分）を測定した。結果を表２に示す。なお、この時間が長いほど、耐焼付き性が良好であることを示している。なお、比較例５〜７については、溶解性試験の結果が良好でなかったので、耐摩耗性試験は行っていない。
［試験条件］
試    験    機    器：シェル式高速４球試験機
回       転       数：１２００ｒｐｍ
荷                重：３９２Ｎ
試    験    温    度：室温
潤滑油添加剤の添加量：３％
【００６９】
＜防錆性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ２２４６（錆止め油）の潤滑油型錆止め油の錆止め性能試験（湿潤試験）に準じ、２４０時間後の試験片における錆の発生度により、下記の基準により、実施例１〜２１及び比較例１〜４の組成物の防錆性を評価した。なお、これらにおいて、各種潤滑油添加剤の各種基油への添加量は１％であり、錆の発生数は、試験片の中央部分に測定板（１辺が５ｍｍの正方形が縦１０個、横１０個、計１００個刻まれた透明板）を重ね合わせ、目視により錆が発生している正方形の数を数え、錆の発生数とした。結果を表２に示す。
◎：錆の発生数が０であり、防錆性が良好
○：錆の発生数が１〜１０であり、防錆性がやや良好
△：錆の発生数が１１〜２５であり、防錆性がやや不良
×：錆の発生数が２６〜１００であり、防錆性が不良
【００７０】
【表２】
0004739728.tif 000013
【００７１】
表２から分かるように、実施例１〜９の本発明の潤滑油組成物については、溶解性及び防錆性は全て良好であり、潤滑性に関しても、耐摩耗性試験における摩耗痕径結果は０．２〜０．３ｍｍ台と良好であり、耐焼付き性試験における焼付きまでに要する時間も２５分〜１時間近くを要しており、良好である。
同じく、実施例１０〜２１の本発明のグリース組成物の防錆性も全て良好であり、耐摩耗試験における摩耗痕径結果も、耐焼付き性試験における焼付きまでに要する時間も良好である。
これに対し比較例１〜７の潤滑油組成物は、溶解性が悪い例も見受けられ、優れた防錆性を与えない例も多い。潤滑性に関しても、耐摩耗性試験における摩耗痕径結果は０．５ｍｍ台以上であり実施例１〜９に比較して劣り、耐焼付き性試験における焼付きまでに要する時間も７分以下であり、実施例１〜９に比較して極端に劣っている。
以上から明らかなように、本発明の潤滑油添加剤はパーフルオロポリエーテル油によく溶解し、良好な潤滑性（耐摩耗性及び耐焼付き性）及び防錆性も示しており、総合的に優れた結果を与えた。