(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル、ジアルキルジフェニルエーテル又はこれらの混合物を潤滑油基油とし、式(１)で表される金属ジチオカーバメートとを含有する転がり軸受に用いるグリース組成物。
【化１】
0004620219.tif 000006
(式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１２〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは金属を示す。)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリース組成物に関する。詳しくは、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品・補機の転がり軸受の転送面のはく離等を防止するグリース組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車においては、居住空間の拡大、またさらに自動車自体の小型軽量化の要望によりエンジルームの縮小を余儀なくされ、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の電装部品・補機の小型軽量化がより一層進められている。加えて、電装部品・補機自体は高性能・高出力化が求められており、例えば、オルタネータでは、小型化による出力低下分を設計上高速化することにより補っている。さらに、静粛性向上の要求によりエンジンルームの密閉化が進み、エンジンルーム内の高温化が一段と促進されるため、より一層高温に耐えうる仕様の部品が必要となっている。
これら電装部品・補機には転がり軸受が使用されており、その転がり軸受の潤滑には主としてグリースが使用されている。
ところが、上記ような使用条件の高速回転化及び高荷重化に伴ない、使用される転がり軸受に関して、転送面に生じるはく離によって早期に寿命に至る事例が報告されている。
このような問題を解決する方法として、特開平１−２５９０９７号公報、特開平３−２８２９９号公報及び特開平６−１７０７９号公報には、アルキルジフェニルエーテル基油にウレア系増ちょう剤を用いたグリース組成物が提案されている。しかし、いずれのグリース組成物も充分軸受のはく離寿命を延長することができていない。また、特開平３−２１０３９４号公報には、不動態化剤を添加する方法により軸受のはく離寿命を延長させる方法が報告されている。しかし、この方法においては、代表的な不動態化剤である亜硝酸ナトリウムを、高温使用時のグリース寿命を向上させる目的でアミン系酸化防止剤が配合されているグリースに添加した場合、亜硝酸ナトリウムとアミン系酸化防止剤との反応により人体に有害なＮ−ニトロソアミン化合物が副生するという問題がある。
また、金属ジチオカーバメートを添加することも検討されているが、未だ十分な結果は得られていない。
【０００３】
本発明の目的は、高温使用時の寿命が長く、人体や環境に悪影響を及ぼさず、かつはく離寿命に優れた転がり軸受けに用いるグリース組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、エステル、ジアルキルジフェニルエーテル又はこれらの混合物を潤滑油基油とし、式(１)で表される金属ジチオカーバメートとを含有する転がり軸受けに用いるグリース組成物が提供される。
【化２】
0004620219.tif 000002
(式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１２〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは金属を示す。)
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のグリース組成物は、基本となるグリース組成物に前記式(１)で表される特定の金属ジチオカーバメートを含有することを特徴とする。
式(１)において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１２〜２０の炭化水素基を表す。炭素数９以下の場合、早期はく離の防止に劣る場合がある。また、入手性の点から、炭素数は２０以下であることが必要である。
【０００６】
このような炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基(アルキル置換シクロアルキル基、以下同様である)、アリール基、アルキルアリール基(アルキル置換アリール基、以下同様である)、アリールアルキル基(アリール置換アルキル基、以下同様である)等が挙げられる。これらの中でも、早期はく離の防止に優れることからアルキル基又はアルケニル基の使用が好ましい。
【０００７】
上記アルキル基としては、例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられ、これらは直鎖又は分枝のいずれでも良い。
上記アルケニル基としては、例えば、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられ、これらは直鎖又は分枝のいずれでも良い。
上記アリールアルキル基としては、例えば、フェニル基又はアルキルアリールで置換されたアルキル基等が挙げられる。
【０００８】
式(１)において、Ｘは金属を示す。
上記金属としては、例えば、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらの中でも、環境対策の面からはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉが好ましい。
【００１０】
式(１)で表される金属ジチオカーバメートとしては、例えば、亜鉛ジドデシルジチオカーバメート、亜鉛ジトリデシルジチオカーバメート、亜鉛ジテトラデシルジチオカーバメート、亜鉛ジペンタデシルジチオカーバメート、亜鉛ジヘキサデシルジチオカーバメート、亜鉛ジヘプタデシルジチオカーバメート、亜鉛ジオクタデシルジチオカーバメート、亜鉛ジノナデシルジチオカーバメート、亜鉛ジイコシルジチオカーバメート、銅ジドデシルジチオカーバメート、銅ジトリデシルジチオカーバメート、銅ジテトラデシルジチオカーバメート、銅ジペンタデシルジチオカーバメート、銅ジヘキサデシルジチオカーバメート、銅ジヘプタデシルジチオカーバメート、銅ジオクタデシルジチオカーバメート、銅ジノナデシルジチオカーバメート、銅ジイコシルジチオカーバメート、ニッケルジドデシルジチオカーバメート、ニッケルジトリデシルジチオカーバメート、ニッケルジテトラデシルジチオカーバメート、ニッケルジペンタデシルジチオカーバメート、ニッケルジヘキサデシルジチオカーバメート、ニッケルジヘプタデシルジチオカーバメート、ニッケルジオクタデシルジチオカーバメート、ニッケルジノナデシルジチオカーバメート、ニッケルジイコシルジチオカーバメート、鉛ジドデシルジチオカーバメート、鉛ジトリデシルジチオカーバメート、鉛ジテトラデシルジチオカーバメート、鉛ジペンタデシルジチオカーバメート、鉛ジヘキサデシルジチオカーバメート、鉛ジヘプタデシルジチオカーバメート、鉛ジオクタデシルジチオカーバメート、鉛ジノナデシルジチオカーバメート、鉛ジイコシルジチオカーバメート、アンチモンジドデシルジチオカーバメート、アンチモンジトリデシルジチオカーバメート、アンチモンジテトラデシルジチオカーバメート、アンチモンジペンタデシルジチオカーバメート、アンチモンジヘキサデシルジチオカーバメート、アンチモンジヘプタデシルジチオカーバメート、アンチモンジオクタデシルジチオカーバメート、アンチモンジノナデシルジチオカーバメート、アンチモンジイコシルジチオカーバメート等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、式(１)で表される金属ジチオカーバメートは、通常、鉱油や灯油等によって希釈された形で市販されているものを使用することもできる。
本発明のグリース組成物に配合する場合の金属ジチオカーバメートの配合割合(上記のように希釈されている場合は、その有効成分の含有量を意味する)は、グリース組成物全量を基準として、下限が通常０．０５質量％、好ましくは０．２５質量％、上限が通常１０質量％、好ましくは５質量％が望ましい。配合割合が０．０５質量％未満では、はく離防止効果が十分でなく、早期にはく離寿命に至る恐れがあるため好ましくなく、また１０質量％を越えると添加量に見合ったはく離防止効果が得られない恐れがあるので好ましくない。
【００１２】
本発明のグリース組成物に用いる潤滑油基油は、エステル、ジアルキルジフェニルエーテル又はこれらの混合物である。
例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ３−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；ジアルキルジフェニルエーテル又はこれらの混合物等が挙げられる。
前記基油の動粘度は、特に限定されないが、通常、４０℃において１０〜５００ｍｍ2／ｓ、好ましくは２０〜３００ｍｍ2／ｓである。
【００１３】
本発明のグリース組成物には、上記金属ジチオカーバメート及び潤滑油基油の他に、通常、増ちょう剤や、必要により他の添加剤を配合することができる。
増ちょう剤としては、例えば、金属石けん、複合金属石けん等の石けん系；ベントン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
石けん系増ちょう剤としては、例えば、ナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。
ウレア系増ちょう剤としては、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えば、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレア化合物(ジウレア化合物、トリウレア化合物及びテトラウレア化合物は除く)、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。好ましくはジウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物が挙げられ、更に具体的には、例えば、式(２)で表される化合物単独若しくはこれらの混合系が好ましく挙げられる。
【００１４】
Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ5−ＮＨＣＯ−Ｂ         (２)
式(２)中、Ｒ5は２価の炭化水素基を示し、Ａ及びＢは同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨＲ6、−ＮＲ7Ｒ8又は−ＯＲ9を示す。ここでＲ6〜Ｒ9は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜２０の炭化水素残基を示す。
式(２)中のＲ5は、好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１５の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、直鎖状又は分枝状のアルケニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基等が挙げられる。Ｒ5の具体例としては、エチレン基、２，２−ジメチル−４−メチルへキシレン基又は下記式で表される基等が挙げられる。
【００１５】
【化４】
0004620219.tif 000003
【００１６】
これらの中でも以下の基が特に好ましい。
【化５】
0004620219.tif 000004
【００１７】
上記Ｒ6〜Ｒ9としての炭素数６〜２０の炭化水素残基としては、例えば、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。具体的には例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状又は分枝状のアルキル基；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等の直鎖状又は分枝状のアルケニル基；シクロヘキシル基；メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、１−メチル−３−プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アミルシクロヘキシル基、アミルメチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基、デシルシクロヘキシル基、ウンデシルシクロヘキシル基、ドデシルシクロヘキシル基、トリデシルシクロヘキシル基、テトラデシルシクロヘキシル基等のアルキルシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；トルイル基、エチルフェニル基、キシリル基、プロピルフェニル基、クメニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフチル基、プロピルナフチル基等のアルキルアリール基；ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でもシクロヘキシル基、オクタデシル基又はトルイル基が特に好ましい。
【００１８】
これらのジウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物又はジウレタン化合物を製造するには、例えば、式ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯで表されるジイソシアネートと、式Ｒ6ＮＨ2、Ｒ7Ｒ8ＮＨ又はＲ9ＯＨで表される化合物もしくはこれらの混合物とを、基油中で１０〜２００℃で反応させることにより得られる。この際Ｒ5〜Ｒ9は、上記式(２)のＲ5〜Ｒ9と同一である。
【００１９】
本発明において、増ちょう剤を使用する場合の増ちょう剤の配合割合は、グリース組成物全量を基準として、下限が通常２質量％、好ましくは３質量％、上限が通常３０質量％、好ましくは２５質量％である。
【００２０】
本発明のグリ−ス組成物においては、その性質を損なうことがない限り、さらに性能を向上させるために必要に応じて、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、金属不活性剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤等を含有させることができる。
【００２１】
固体潤滑剤としては、例えば、黒鉛、フッ化黒鉛、ポリテトラフロロエチレン、二硫化モリブデン、硫化アンチモン、アルカリ(土類)金属ほう酸塩、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
極圧剤としては、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジアリールジチオリン酸モリブデン等の有機モリブデン化合物；ポリサルファイド、硫化油脂等の硫黄化合物；ホスフェート、ホスファイト類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物；ジアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ−アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系化合物；硫黄系化合物；フェノチアジン系化合物等が挙げられる。
金属不活性剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、亜硝酸ソーダ等が挙げられる。
油性剤としては、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミン類；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸類；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル等の脂肪酸エステル類；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミド類；油脂等が挙げられる。
さび止め剤としては、例えば、中性又は過塩基性カルシウムスルフォネート、中性又は過塩基性バリウムスルフォネート、中性又は過塩基性亜鉛スルフォネート等の中性又は過塩基性の石油系又は合成油系金属スルフォネート；金属石けん類；ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール部分エステル類；アミン類；リン酸；リン酸塩等が挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００２２】
本発明のグリース組成物の調製方法は特に制限はないが、通常、基体となるグリース組成物に金属ジチオカーバメートを加えて攪拌し、必要に応じてロールミル等を通し、目的のグリース組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明のグリース組成物は、転がり軸受、特に、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品・補機等の転がり軸受用グリース組成物に好ましく使用できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のグリース組成物は、特定の金属ジチオカーバメートを含有するので、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品・補機等の転がり軸受において、優れたはく離防止性を示し，転がり軸受の長寿命化が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下本発明の内容を、実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜２及び比較例１〜３
ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートを表１に記載の基油に加熱溶解させ、これに表１に記載の各種アミンを同基油に加熱溶解させたものを加えた。生成したゲル状物質に表１に示す金属ジチオカーバメート及びその他の各種添加剤を加え、攪拌した後にロールミルに通し、実施例１〜２及び比較例１〜３のグリース組成物を得た。
これら実施例１〜２及び比較例１〜３のグリース組成物に対して以下のエンジン台上試験を行った。その結果を表１に示す。
(エンジン台上試験)
内径１２ｍｍ、外径３７ｍｍ、幅１２ｍｍ、グリース２．０ｇを封入した接触ゴムシール付き単列深溝玉軸受をエンジンに取り付け、エンジン回転速度を１０００ｒｐｍから６０００ｒｐｍに、６０００ｒｐｍから１０００ｒｐｍ(軸受外輪速度１９００ｒｐｍから１１３００ｒｐｍ、１１３００ｒｐｍから１９００ｒｐｍ)に急加減速させ、軸受荷重１９０ｋｇｆの条件で軸受を連続回転させ、軸受内輪転送面にはく離が生じて振動が発生するまでの運転時間を求めた。
【００２６】
【表１】
0004620219.tif 000005
【００２７】
表１のエンジン台上試験の結果から明らかなように、本発明のグリース組成物は、金属ジチオカーバメートを含有しない比較例１のグリース組成物並びに本発明の金属ジチオカーバメートの代わりに、炭素数１０未満の炭化水素基を有する金属ジチオカーバメートを用いた比較例２及び比較例３のグリース組成物に比べ、優れた結果を示し、はく離寿命に優れるものであることがわかる。