(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される芳香族カルボン酸。
【化１】
0004644957.tif 000010
（式中、Ｘは、アルキル基又は芳香族基を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体。
【化２】
0004644957.tif 000011
（式中、Ｘは、アルキル基又は芳香族基を表す。）
【請求項３】
一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物とを反応させて得られた一般式（５）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することにより、一般式（６）で表される化合物を生成させ、更に、酸処理することにより得られることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法。
【化３】
0004644957.tif 000012
（式中、Ｘは、アルキル基又は芳香族基を表す。）
【化４】
0004644957.tif 000013
（式中、Ｙは脱離基を表す。）
【化５】
0004644957.tif 000014
（式中、Ｘはアルキル基又は芳香族基を表す。）
【化６】
0004644957.tif 000015
（式中、Ｘはアルキル基又は芳香族基を表す。）
【化７】
0004644957.tif 000016
（式中、Ｘはアルキル基又は芳香族基を、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【請求項４】
一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いることを特徴とする請求項３記載の芳香族カルボン酸の合成法。
【化８】
0004644957.tif 000017
（式中、Ｙは脱離基を表す。）
【化９】
0004644957.tif 000018
（式中、Ｘはアルキル基又は芳香族基を表す。）
【請求項５】
請求項３又は４記載の合成法において得られる、一般式（６）で表される化合物又は一般式（１）で表される化合物を、塩素化剤で処理することにより得られることを特徴とする一般式（２）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法。
【化１０】
0004644957.tif 000019
（式中、Ｘは、アルキル基又は芳香族基を表す。）
【化１１】
0004644957.tif 000020
（式中、Ｘは、アルキル基又は芳香族基を表す。）
【化１２】
0004644957.tif 000021
（式中、Ｘはアルキル基又は芳香族基を、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子、特に耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
一方、これらの樹脂は一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そしてより耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされているが、それに用いる原料が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記用途に適した芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および一般式（２）で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体である。
【０００５】
【化１３】
0004644957.tif 000002
（式中、Ｘは、アルキル基又は芳香族基を表す。）
【０００６】
【化１４】
0004644957.tif 000003
（式中、Ｘは、アルキル基又は芳香族基を表す。）
【０００７】
又、本発明は、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物とを反応させて得られた一般式（５）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することにより一般式（６）で表される化合物を生成させ、更に、酸処理することにより得られることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法であり、好ましくは、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いることを特徴とする合成法である。
【０００８】
【化１５】
0004644957.tif 000004
（式中、Ｙは脱離基を表す。）
【０００９】
【化１６】
0004644957.tif 000005
（式中、Ｘはアルキル基又は芳香族基を表す。）
【００１０】
【化１７】
0004644957.tif 000006
（式中、Ｘはアルキル基又は芳香族基を表す。）
【００１１】
【化１８】
0004644957.tif 000007
（式中、Ｘはアルキル基又は芳香族基を、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【００１２】
更に、本発明は、前記合成法において得られる、一般式（６）で表される化合物又は一般式（１）で表される化合物を、塩素化剤で処理することにより得られることを特徴とする一般式（２）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および一般式（２）で表されるその酸塩化物誘導体は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【００１４】
【化１９】
0004644957.tif 000008
式（３）中のＹは脱離基を、式（１）、式（２）、式（４）、式（５）及び式（６）中のＸはアルキル基又は芳香族基を、また、式（６）中のＭはアルカリ金属を表す。
【００１５】
まず、出発原料として、式（７）で表される５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルと式（８）で表されるフルオロニトロベンゼンとの、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムといった塩基を用いたエーテル結合生成反応により、式（９）で表される５−（ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチルが得られる。
この化合物を水素雰囲気下でパラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理、または酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することにより、式（１０）で表される５−（アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチルが得られる。
この化合物を酸性溶液中で亜硝酸ナトリウムを加えることによりジアゾ化し、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化銅または塩化銅を加えることにより、一般式（３）で表される化合物において、脱離基Ｙがハロゲンである５−（ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチル、５−（ブロモフェノキシ）イソフタル酸ジメチルまたは５−（クロロフェノキシ）イソフタル酸ジメチルが得られる。
【００１６】
また、別の方法として、式（１０）で表される化合物を亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、酸性条件下で加熱することによって、式（１１）で表される化合物の５−（ヒドロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチルが得られる。この化合物をトリフルオロメタンスルホン酸無水物でエステル化することによって、一般式（３）で表される化合物において、脱離基Ｙがトリフルオロメタンスルホニロキシ基である５−（トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチルが得られる。
【００１７】
これらのメチルエステル化合物（一般式（３））と、アセチレンの片側がＸ基で置換された化合物（一般式（４））でカップリング反応させることによって式（５）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。また、置換基Ｘとしては芳香族基またはアルキル基が挙げられ、芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基等が、アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００１８】
次に、この化合物を塩基性アルカリ金属水酸化物を用いてアセチル基から脱メチル反応を行い、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
【００１９】
更に、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸を、また塩素化剤で処理することによって、一般式（２）で表される酸塩化物誘導体を得ることができる。
【００２０】
以下、製造法の例について説明する。
上記合成例において、式（９）で表される５−（ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチルは、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル（式（７））とフルオロニトロベンゼン（式（８））から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドといった極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムといった塩基の存在下、１００℃〜２００℃の温度範囲で反応させて得られる。この時、反応時間は特に制限されない。前記溶媒量は特に制限されない。また、前記塩基の使用量としては５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルに対し１〜１０当量倍が好ましい。
【００２１】
また、式（１０）で表される５−（アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチルは、５−（ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（式（９））を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン／エタノール（又はメタノールなどのアルコール系）混合溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドといった溶媒中、水素雰囲気下でパラジウム−活性炭や白金−活性炭といった触媒で処理することにより得られる。この時、反応時間は特に制限されない。前記溶媒量は特に制限されない。また、前記触媒の使用量としては５−（アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチルに対し０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
または、５−（ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチルを酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することによっても５−（アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチルを得ることができる。
【００２２】
一般式（３）で表される化合物で、脱離基Ｙがヨウ素の５−（ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチルの例としては、まず、５−（ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチルは、前記５−（アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（式（１０））と鉱酸水溶液および亜硝酸ナトリウムとを反応させることによりジアゾニウム鉱酸塩を得、これをヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムと反応させることにより窒素ガスが発生し、５−（ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチルが得られる。前記鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリウム及び前記ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムの使用量は、５−（アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチルに対し１〜２当量倍が好ましい。
【００２３】
一般式（３）で表される化合物で、脱離基Ｙが臭素及び塩素である５−（ブロモフェノキシ）イソフタル酸ジメチル及び５−（クロロフェノキシ）イソフタル酸ジメチルの例としては、前記反応例においてヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムのかわりに臭化銅及び塩化銅を用いることによりそれぞれ得ることができる。
【００２４】
また、脱離基Ｙがトリフルオロメタンスルホニロキシ基の５−（トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチルの例としては、まず、５−（アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（式（１０））と鉱酸および亜硝酸ナトリウムとを反応させることによりジアゾニウム鉱酸塩を得、これを酸性条件下で加熱することにより、５−（ヒドロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（式（１１））を得る。
前記鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリウムの使用量は、５−（アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチルに対し１〜２当量倍が好ましい。
【００２５】
続けて、５−（ヒドロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（式（１１））と塩基とを溶媒に溶解し、−７８℃〜１０℃に冷却した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、０℃ないし、溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作を施すことにより、５−（トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチルを得ることができる。
また、これを必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
前記トリフルオロメタンスルホン酸無水物の使用量としては、５−（ヒドロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチルに対して、１〜１．５当量倍が好ましい。
前記塩基としては、３級アミンで活性水素を有さないアミンが好ましく、具体例としてはピリジン、メチルピリジン等のピリジン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類が挙げられ、これらの使用量は、５−（ヒドロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチルとトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、１〜１．５当量倍を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、クロロホルム等の芳香族炭化水素、炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の、反応に不活性な溶媒の単独、又はそれらの混合物が挙げられ、その使用量については、特に制限はない。
【００２６】
次に、一般式（５）で表される化合物を得る方法としては、上記で得た５−（ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチル又は５−（トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチルと一般式（４）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基Ｘで置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（５）で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
一般式（４）で表される化合物としては、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、１−ブチン、１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチン、１−ヘキシン等が挙げられ、その使用量は一般式（３）で表される化合物に対し１〜１．５当量倍が好ましい。
前記触媒系としては、通常炭素−炭素結合を形成しうる触媒系なら特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量は、特に規定されないが、一般式（５）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％、トリフェニルホスフィンは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間である。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が用いられる。かかる溶媒としてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、ピリジン、ピペリジン等の環状アミン類があげられる。これらの溶媒は単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に特定されないが原料に対して２から５０重量倍を用いる。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐためにあらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
【００２７】
次に、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩を得る方法としては、一般式（５）で表される化合物を溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによってアセチル基の脱メチル反応を行い、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩を得ることができる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、添加量は、一般式（５）で表される化合物に対して２当量倍以上であり、これより多くても差し支えない。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は、特に制限されないが操作性の問題から、イソフタル酸ジメチルエステルに対して５から５０重量倍を用いるのが良い。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られたイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩（式（６））を、水に溶解し、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で、好ましくはｐＨ１まで酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。この場合、強酸性下に長時間曝しておくと、エチニル部位が付加反応や重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。
【００２９】
本発明の一般式（２）で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記で得られたイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩（式（６））を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜７０℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体アルカリ金属塩の代わりに、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸を用いても良い。
前記塩素化剤としては、塩化チオニル、オキサリルクロリド等が好ましいが、塩素化剤の使用量は、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
前記溶媒は、特に限定される物ではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化溶媒があげられる。これらは、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００３１】
得られた化合物は特性評価のため、融点測定、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００３２】
試験方法
（１）融点：セイコー電子製ＤＳＣ−２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により、測定した。
（２）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸は重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6、５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸塩化物、重水素化溶媒である重水素化クロロホルムＣＤＣｌ3を、それぞれ用いた。
（３）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（４）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（５）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００３３】
（実施例１）
[５−（４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチルの合成]
温度計、攪拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた４つ口の２Ｌフラスコに５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１３３．２４ｇ（０．６３ｍｏｌ）と４−フルオロニトロベンゼン１０７．３３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７６０ｍＬ、トルエン１９０ｍＬをいれ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら１６５℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液を３Ｌのイオン交換水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、イオン交換水、エタノールで洗浄し、得られた淡黄色固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物１４２．０１ｇを得た（収率６８％）。
【００３４】
[５−（４−アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチルの合成]
１Ｌナスフラスコに上記で得た生成物である５−（４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチル６６．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭６．３９ｇ、テトラヒドロフラン４４０ｍＬ、エタノール２２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で２４時間攪拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。これにヘキサンを加え、析出物をろ別し、得られた白色固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物５５．９６ｇを得た（収率９３％）。
【００３５】
[５−（４−ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチルの合成]
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコにイオン交換水４５０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、上記で得た５−（４−アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチル４５．２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）をいれ、攪拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）をイオン交換水２５ｍＬに溶解したものを、２０分かけて滴下し、５℃以下で４０分間攪拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。この溶液に、ヨウ化カリウム２７．３９ｇ（０．１６５ｍｏｌ）をイオン交換水３３ｍＬに溶解したものを加えた。つづけて５℃以下で１時間、室温で１時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル３００ｍＬに溶解後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回、イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、少量のヘキサンを加えて褐色の粗生成物を析出させた。ソックスレー抽出器を用いて生成物をヘキサンで抽出し、溶媒留去後にメタノールで再結晶することにより、淡黄色固体を得た。濾別した固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物２５．４０ｇを得た（収率４１％）。
【００３６】
[５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジメチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た５−（４−ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチル２４．７３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン６．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら１０５℃で１時間加熱還流した。その後トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を５０℃で１日間減圧乾燥することにより、生成物１７．３９ｇを得た（収率７５％）。
【００３７】
[５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸二カリウム塩の合成]
１Ｌのナスフラスコにｎ−ブタノール４５０ｍＬ、水酸化カリウム（８５％）４７．５３ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに合成した上記で得た５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジメチル  １５．４６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をイソプロパノール２００ｍＬで２回洗浄し、濾取後５０℃で減圧乾燥することにより、生成物１６．８６ｇを得た（収率９７％）。
【００３８】
[５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸二カリウム塩から５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸の合成]
上記で得た５−（２−フェニルエチニル）エチニルイソフタル酸二カリウム塩８．６９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を４０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥する事により、生成物６．８８ｇを得た（収率９６％）。
【００３９】
[５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸二カリウム塩から５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジクロリドの合成]
温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに上記で得た５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸二カリウム塩１５．２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、クロロホルム９０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル６２．４６ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を５℃以下で１５分かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド０．７ｍＬ、ヒドロキノン０．７ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を熱ｎ−ヘキサンで抽出、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物３．４４ｇを得た（収率２５％）。
【００４０】
[５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸から５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジクロリドの合成]
温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに上記で得た５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸１２．５４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム８．０ｍｇ（０．０００３５ｍｏｌ）を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物６．３３ｇを得た（収率４６％）。
【００４１】
得られた５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸および５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジクロリドのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを支持している。
【００４２】
[５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸（Ｃ22Ｈ14Ｏ5）]
外観：白色固体
融点：３２０℃以下で観察されず（ＤＳＣ，１０℃／ｍｉｎ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１３．４７（ｂｒ）、８．２５（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｓ，２Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７.５３（ｍ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）
13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１６６．１２、１５６．９６、１５６．２９、１３３．７９、１３３．５４、１３１．５４、１２８．９５、１２５．２９、１２３．１１、１２２．５１、１１９．８２、１１８．４５、８９．３７、８８．９０
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４２４、２８２６、２５６８、１７１３、１５８９、１５０４、１４６６、１４１９、１３２２、１２８４、１２４１、１２０６、１１６５、１１０２、９７７、８４６、７５８、６９１
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３５８．２（Ｍ+）
0004644957.tif 000009
【００４３】
[５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジクロリド（Ｃ22Ｈ12Ｃｌ2Ｏ3）]
外観：薄黄色固体
融点：１３０℃（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ８．５６（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．０４（ｄ，２Ｈ）
13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１６６．６５、１５８．２７、１５４．８２、１３５．７８、１３３．７７、１３１．５４、１２８．４１、１２８．３５、１２７．９０、１２５．９６、１２２．８７、１２０．４０、１１９．５４、８９．８４、８８．１４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、１７５４、１５８８、１５０６、１４４３、１２０２、１２１８、１１４５、９９１、８４６、８２４、７６４、７３７、６９４、６８３
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３９４．２（Ｍ+）
元素分析：
理論値  Ｃ：６７．２０％  Ｈ：３．０８％  Ｃｌ：１７．５２％
実測値  Ｃ：６６．６５％  Ｈ：２．９９％  Ｃｌ：１７．９９％
【００４４】
（実施例２）
[５−（４−ヒドロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチルの合成]
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコにイオン交換水４５０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、実施例１と同様にして得た５−（４−アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチル４５．２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）をいれ、攪拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を蒸留水２５ｍＬに溶解したものを、２０分かけて滴下し、５℃以下で４０分、１００℃で２時間攪拌した。析出物を濾別し、メタノール中、活性炭で処理して再結晶した。濾別した固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物２３．５８ｇを得た（収率５２％）。
【００４５】
[５−（４−トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記で得た５−（４−ヒドロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチル２１．２６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、脱水トルエン３００ｍＬ、脱水ピリジン１６．６１ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸３９．５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下して添加した。添加後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応した。得られた反応混合物を４００ｍＬの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を１００ｍｌのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、ヘキサンで再結晶した。濾別した固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物２６．１４ｇを得た（収率８６％）。
【００４６】
[５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジメチルの合成]
実施例１において、５−（４−ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチル２４．７３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、上記で得た５−（４−トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ）イソフタル酸ジメチル２６．０６ｇ（０．０６ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジメチルを得た。
【００４７】
以下、実施例１と同様にして５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸二カリウム塩、５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸、５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジクロリドが得られた。５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸および５−（４−（２−フェニルエチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジクロリドの外観、融点と1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳ，元素分析のスペクトルデータはいずれも実施例１と一致し、同一化合物が得られたことを示していた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および一般式（２）で表される（１）の酸塩化物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。