(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール及びポリオキシプロピレングリコールを含むポリオール化合物と１分子中に２個以上の芳香環に直接結合されているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマー、下記構造式（１）で示されるヒンダートアミン系光安定剤０．００１〜５重量％、及び常温で固体の有機リン系化合物０．００１〜３０重量％を含有することを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【化１】
0004758630.tif 000006
（構造式１中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明もしくは半透明の部材を貼り合わせて各種構成体を製造するのに好適に用いるられる耐候性に優れ、湿気硬化反応速度が速く、更に熱安定性に優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中にイソシアネート基を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、既に知られており、様々な分野で使用されている。このタイプの接着剤は、分子内のイソシアネート基が空気中あるいは被着体中の水分と反応し（「湿気硬化反応」という。）、最終的に、接着剤は、架橋構造を有する高弾性、高強度の皮膜を形成する。該湿気硬化型ホットメルト接着剤は、様々な開発、改良がなされており、特に、水酸基を有するポリオール化合物と、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト接着剤が多く用いられている。種々のポリイソシアネート化合物が研究開発され、使用されているが、中でも、安全性、コストを考慮し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）が多く使用されている
のが現状である。（特許文献１）
【０００３】
しかしながら、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）を使用し
ている湿気硬化型ホットメルト接着剤を使用し、半透明もしくは透明の被着体を貼り合わせた場合、紫外線に晒されることにより、形成される接着剤層が黄色く変色する現象（黄変）が見られたり、もしくは分子開裂を起こして、形成される接着剤層の強度が低下したりする問題があった。黄変、分子開裂を防ぐために、各種水添処理を施したポリイソシアネート化合物を使用したり、芳香環とイソシアネート基が直結しないポリイソシアネート化合物を使用したりする場合もある。
【特許文献１】特開２００２−３２２４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の方法では、ポリイソシアネート化合物自体の安全性が低下したり、またコストも高くなる等の問題点があった。また、現在、市場においては、生産性向上のため、より湿気硬化反応速度が速い湿気硬化型ホットメルト接着剤が求められており、湿気硬化速度の制御技術の開発、改良も行われている。その手法は、主に触媒添加によるものであり、具体的には、例えば、モルフォリン系アミン化合物が用いられる場合が多いが、湿気硬化反応速度が速くなるように分子設計すると、熱安定性が低下するという問題点があった。本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、透明もしくは半透明の部材を湿気硬化型ホットメルト接着剤を使用して貼り合わせて各種構成体を製造する場合に、紫外線照射下においても黄変が少なく、且つ湿気硬化反応速度が速く、熱安定性が良好な湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来技術の上記課題を解決すべく開発を進め本発明をなすに至った。
すなわち、本発明では、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト接着剤において、該ポリオール化合物として、ポリエステルポリオール及びポリオキシプロピレングリコールを用い、該ポリイソシアネート化合物としてイソシアネート基が芳香環に直接結合されているものを用い、下記構造式（１）で示されるヒンダードアミン系光安定剤（「ＨＡＬＳ」という。）０．００１〜５重量％、及び常温で固体の有機リン系化合物０．００１〜３０重量％を含有することを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤とする。
【化１】
0004758630.tif 000002
（構造式１中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【０００７】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。
【０００８】
この反応は、通常ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．５〜２．５の範囲
で行われている。上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができる。このようなポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが用いられる。
【０００９】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸  ２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸等の多価カルボン酸と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールやε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基が芳香環に直接結合されていることを特徴とし、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ（メタンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。中でも、蒸気圧や毒性の低い点、扱いやすさの面からジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性物が好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独、もしくは２種以上を混合して用いられる。
【００１４】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、下記構造式１で示されるヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有する。これにより、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、紫外線暴露による黄変が少なく、非常に良好な耐候性を示す。なお、本明細書におけるヒンダードアミン系光安定剤とは、ピペリジン環構造の２、６位がメチル基等の置換基で置換されている構造を有するものを意味する。
【００１５】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤としては、構造式１で示されるＨＡＬＳが用いられ、少なくとも１種以上を含有する。含有量としては、湿気硬化型ホットメルト接着剤として０．００１〜５重量％である。
【００１６】
【化２】
0004758630.tif 000003
【００１７】
構造式１中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【００１８】
構造式１で示されるＨＡＬＳは、３級アミンがアミノエーテル基で修飾されていることを特徴とし、湿気硬化型ホットメルト接着剤に添加した場合、熱安定性を向上させることが出来る特徴を有する。３級アミンがアミノエーテル基で修飾されているＨＡＬＳとしては、例えば、Ｒがオクチル基のＴＩＮＵＶＩＮ  １２３  （チバガイギー（株）製、商品名）ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート等が挙げられ、好適に用いられる。
【００１９】
常温で固体の有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステル等が挙げられる。常温で固体の有機リン系化合物を添加することにより、常温養生下での湿気硬化反応速度を低下させることなく、熱安定性を改良することが可能となる。添加量としては、湿気硬化型ホットメルト接着剤として各々０．００１〜３０重量％の範囲で添加される。
【００２０】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤には、他の光安定剤を添加することもでき、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を組み合わせて添加することにより、耐候性を更に向上させることができる。
【００２１】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、例えば、ペンタエリストール−ルテトラキス［３−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３'，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００２２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート慶光安定剤等が挙げられ、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−
ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール（Ｍｗ３００）との反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、オクタベンゾン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００２３】
酸化防止剤、紫外線吸収剤は、各々１種以上を添加しても良く、複数種の組み合わせにより添加されてもよい。添加量としては、特に限定されるものではないが、各々湿気硬化型ホットメルト接着剤として０．００１〜１０重量％の範囲で添加されることが好ましい。
【００２４】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤には、更に、粘着付与樹脂、オイル、熱可塑性エラストマーを添加し、接着性を高めることが出来る。
【００２５】
粘着付与樹脂の例としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂または芳香族石油樹脂が挙げられる。好ましくは、環球式軟化点が９０〜１５０℃のものが用いられる。これらの粘着付与樹脂は他の成分との相溶性や被着体の種類により単独で用いられてもよく、あるいは２種類以上を混合して用いられてもよい。オイルとしては、一般にゴムの軟化剤として用いられるプロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナー、芳香族以外のオイルのナフテン系オイル、パラフィン系オイル等が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
【００２７】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤には、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、充填剤、軟化剤、安定剤が挙げられる。また、湿気反応性を高めるためのアミン系やスズ系等の触媒を添加することもできる。更に、老化防止剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、着色剤等も添加することができる。
【００２８】
アミン系の触媒としては、モルフォリン系化合物が好ましく、例えば、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチルアミン等が挙げられる。
【００２９】
安定剤として、各種化合物を添加することができ、中でも有機リン系化合物が好ましく、例えば、トリクレシルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリスブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステルが挙げられるが、より好ましくは常温で固体の有機リン系化合物が好ましい。
【００３０】
（作用）
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリエステルポリオール及びポリオキシプロピレングリコールを用いてなるウレタンプレポリマーと上記構造式（１）で示されるヒンダードアミン系光安定剤を含有しているので紫外線照射下においても、分子開裂等が少なく、紫外線暴露による黄変が少なく、また分子開裂による劣化も少ないため、非常に良好な耐候性を有している。また上記構造式（１）で示されるＨＡＬＳを使用することにより、より熱安定性に優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリエステルポリオール及びポリオキシプロピレングリコールを用いてなるウレタンプレポリマーと上記構造式（１）で示されるヒンダードアミン系光安定剤を含有しているので、半透明もしくは透明部材を用いて貼り合わせを行った際においても、紫外線暴露による黄変が少なく、非常に良好な耐候性を有している。また、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤より硬化速度が速く、使用者の生産性向上に大きく寄与するものである。更には、常温で固体の有機リン系化合物を添加することにより、優れた熱安定性を発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を説明することにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
（比較例１）
ポリオール化合物としてダイナコール７３８１（ヒュルス社製）、３級アミンを有するヒンダードアミン系光安定剤としてチヌビン７６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１２０℃にて加熱下で溶融混練し、１３３Ｐａ以下に減圧し、脱水した。しかる後、系を１００℃に温度調節した後、窒素雰囲気下でイソシアネート化合物としてアイソネート１２５Ｍ（三菱化学社製）を添加した。３時間反応させた後、常温で固体状の湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【００３４】
（比較例２〜７、実施例１）
表１に示す組成にて比較例１と同様にして湿気硬化型ホットメルト接着剤を作製した。
【００３５】
【表１】
0004758630.tif 000004
数字は重量部を示している。
【００３６】
評価方法
＜耐候性評価＞
比較例１〜７、実施例１の湿気硬化型ホットメルト接着剤について、厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、２号ダンベル形状に打ち抜いた後、引っ張り試験を実施し、ダンベル強度を測定した。更に、新たな試験片をポリエチレン（ＰＥ）フィルムで包んでヒートシールにて密封後、サンシャインウェザオメーター試験機にて６０日間紫外線暴露した後、引っ張り試験を実施し、ダンベル強度低下率を算出した。（試験温度：２０℃、引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）また、目視にて黄変の度合いを確認した。
【００３７】
＜硬化速度評価＞
それぞれの湿気硬化型ホットメルト接着剤について、ポリエステル（ＰＥＴ）シート（厚み１００μ）にナイフコーターにて湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布（４０μ）し、予め５０℃に暖めておいたＭＤＦ（中質繊維板）と重ね合わせ、ゴムロールにて圧着した。得られた貼り合わせ体を２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下にて養生１、３、５日後に、９０度剥離耐熱クリープ試験を実施し、ずれ幅を測定した。（試験温度：６０℃、荷重：４．９Ｎ／インチ、時間：１時間）
【００３８】
＜熱安定性評価＞
それぞれの湿気硬化型ホットメルト接着剤について、ＢＭ型粘度計にて、１２０℃における粘度を測定した後、密封容器に封入し、１１０℃雰囲気下に２４時間静置した後、再び、ＢＭ型粘度計にて、１２０℃における粘度を測定し、増粘率（単位％）を算出した。
【００３９】
耐候性評価、硬化速度評価、熱安定性評価の評価結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004758630.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４１】
積層体製造等に用いる湿気硬化型ホットメルト接着剤として利用する。