(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がCaO・Al2O3であるアルミナセメント０．５〜５０質量部と耐火骨材９９．５〜５０質量部を含有してなる不定形耐火物と、鉱物組成の12CaO・7Al2O3が40〜90質量％、3CaO・Al2O3が10〜30質量％、及びCaO・Al2O3が０〜30質量％であり、粉末度がブレーン値で3,000〜6,000cm2/gで、かつ、急結材100質量部中50質量部以上の結晶質を含有してなる耐火物用粉末急結材とを含有してなる耐火物用吹付け材料。
【請求項２】
さらに、凝結・硬化促進剤として、リチウム化合物、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、及び水酸化物のうちの一種又は二種以上を、急結材100質量部中0〜50質量部含有してなる請求項１記載の耐火物用吹付け材料。
【請求項３】
圧送ポンプで輸送した不定形耐火物と、圧縮空気で輸送した耐火物用粉末急結材とを、吹付けノズルで混合して請求項１又は２記載の耐火物用吹付け材料とし、それを用いて吹付け施工することを特徴とする吹付け施工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、高炉出銑樋、混銑車、取鍋、及びタンディッシュなどの内張材に使用される不定形耐火物に配合する耐火物用粉末急結材、それを含有してなる耐火物用吹付け材料、及びそれを用いた吹付け施工方法に関する。
なお、本発明で使用する部や％は特に規定しない限り質量基準である。
【従来の技術とその課題】
【０００２】
従来、例えば、湿式吹付け施工の場合、粉末急結材を空気圧送して、別に圧送された不定形耐火物と連続混合して吹付け施工されていた。
この吹付け施工は、型枠が不要である、部分補修が容易であるなどの利点があり、流し込み施工と比べて施工作業を大幅に省力化できるので注目を浴びている(特公昭57−007350号公報、特公昭62−021753号公報、及び特公平02−033665号公報)。
【０００３】
しかしながら、より強い急結性や高い初期強度を必要とする場合は、粉末急結材の使用量を増加しなければならず、それによって、粉塵が増加したり、耐火度や耐食性が低下するなどの課題があった。
さらに、粉末急結材は吸湿性が高いため、時間が経つと急結性が低下するという課題もあった。
また、粉末急結材が少ない場合、初期や高温の強度が低下し、それに伴って耐スポーリング抵抗性も低下するという課題があった。
【０００４】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の粉末急結材を使用することによって、粉末急結材の使用量を抑え、強い急結性や初期強度が得られ、リバウンドロスが少なく吹付け効率の良い、信頼性の高い吹付け施工が可能となるなどの所望の特性が得られることを知見して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、鉱物組成の12CaO・7Al2O3が40〜100％、3CaO・Al2O3が０〜30％、及びCaO・Al2O3が０〜30％である結晶質を含有してなる耐火物用粉末急結材であり、粉末度がブレーン値で3,000〜6,000cm2/gである該耐火物用粉末急結材であり、さらに、凝結・硬化促進剤を含有してなる該耐火物用粉末急結材であり、凝結・硬化促進剤が、リチウム化合物、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、及び水酸化物のうちの一種又は二種以上である該耐火物用粉末急結材であり、凝結・硬化促進剤が、耐火物用粉末急結材100部中、0〜50部である該耐火物用粉末急結材であり、アルミナセメントと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物と、該耐火物用粉末急結材とを含有してなる耐火物用吹付け材料であり、圧送ポンプで輸送した不定形耐火物と、圧縮空気で輸送した該耐火物用粉末急結材とを、吹付けノズルで混合して吹付け施工する吹付け施工方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明は、結晶質中の鉱物組成の12CaO・7Al2O3、3CaO・Al2O3、及びCaO・Al2O3(以下、カルシウムアルミネートという)が特定割合である耐火物用粉末急結材に関するものである。
本発明の12CaO・7Al2O3(以下、C12A7という)、3CaO・Al2O3(以下、C3A)、及びCaO・Al2O3(以下、CAという)は、赤ボーキサイトなどの天然原料をバイヤープロセスなどの精製法により精製して得られた高純度アルミナやボーキサイトなどのAl2O3原料と、石灰石や生石灰等のCaO原料等を、混合若しくは混合粉砕し、又は、一部混合後、さらに混合粉砕して、所定の成分割合になるように配合し、溶融法で製造する場合は、電気炉、反射炉、縦型炉、及び平炉等の設備で、また、焼成法で製造する場合は、シャフトキルンやロータリーキルンなどの設備で、1,300〜1,800℃の温度で、溶融及び／又は焼成して得られるものである。
この溶融及び／又は焼成して得られるものは、カルシウムアルミネートのクリンカーと言われている。
本発明においては、強度発現性が良好で、急結性が強い傾向があることから溶融法で製造したものが好ましい。
【０００８】
本発明の耐火物用吹付け材料(以下、吹付け材という)の主成分として、通常はクリンカーを粉砕したものが使用されている。
クリンカーの粉砕は、通常、粉塊物の微粉砕用に使用される、例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミルなどの粉砕機の使用が可能である。
【０００９】
本発明で使用する耐火物用粉末急結材(以下、本急結材という)は、結晶質中の鉱物組成のC12A7が40〜100％、C3Aが０〜30％、及びCAが０〜30％のものであり、C12A7が60〜100％、C3Aが０〜20％、及びCAが０〜20％のものがより好ましい。
C3Aが30％を超えると、急結性や初期強度発現性は良好ではあるが、経時変化を起こしやすい場合がある。
また、CAが30％を超えると、経時変化を起こし(風化し)にくいものの、急結性が低下したり、初期強度発現性が低下する場合がある。
【００１０】
鉱物組成の定量方法としては、回折線の強度比測定法、内部標準法、Zevin法、及びＸ線回折ピーク分離法等があり、本発明においては、いずれの方法でも定量可能である。
ここでいう、回折線の強度比測定法は、各鉱物の回折強度を相対的に表した値で示すものであり、内部標準法とは、内部標準物質と試料を一定の割合で混合し、成分濃度と回折線強度比との間には直線関係が得られることを利用して、濃度が既知の標準試料で検量線を作成し、分析する方法である。
また、Zevin法とは、試料の平均質量吸収係数と回折線強度比を測定し、ｎ次の連立方程式を解くことにより各結晶相を定量する方法である。
ここで、平均質量吸収係数は、蛍光Ｘ線分析方法又は化学分析によって、試料の成分を定量し、算出することができるものである。
この他、Ｘ線回折ピーク分離法でも定量可能であって、この方法は、試料の結晶やガラス相から測定するものである。
本発明においては、いずれの方法を使用しても、鉱物組成を定量することが可能であるが、測定が簡単で、精度が良い回折線の強度比測定法又はZevin法の使用が好ましい。
【００１１】
また、本発明において、本急結材中の結晶質の割合は、本急結材100部中、50部以上が好ましい。50部未満では急結性が低下する場合がある。
本急結材の粒末度は、ブレーン値で3,000〜6,000cm2/gが好ましい。この範囲以外では、本急結材の急結性が低下し、不定形耐火物の強度、耐食性、及び耐スポーリング抵抗性等、並びに、高温での特性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明では、不定形耐火物を急結させ、初期強度を向上させる面からさらに凝結・硬化促進剤を配合することが好ましい。
凝結・硬化促進剤(以下、促進剤という)としては、リチウム化合物、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、及び水酸化物が挙げられ、そのうちの一種又は二種以上が使用可能である。これらの中で、アルカリ金属アルミン酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の使用が、急結性が強くなる面から好ましい。
【００１３】
本発明で使用するリチウム化合物とは、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及びクエン酸リチウムなどが挙げられる。これらの中で、硝酸リチウムの使用が、急結性が強くなるので好ましい。
【００１４】
アルカリ金属アルミン酸塩とは、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどが挙げられ、入手しやすさからアルミン酸ナトリウムの使用が好ましい。
【００１５】
本発明で使用するケイ酸アルカリ塩とは、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどが挙げられ、入手しやすさからケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する炭酸アルカリ塩とは、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの使用が好ましく、その含水塩や無水塩のいずれの使用も可能である。これらのうち、炭酸ナトリウムの使用が好ましく、JIS K 1201、JIS K 8624、及びJIS K 8625で規定される炭酸ナトリウムの使用が可能である。
【００１７】
本発明で使用する水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムなどが挙げられるが、比較的貯蔵安定性のある水酸化アルミニウムの使用が好ましい。
【００１８】
これら促進剤の粒度は、水に溶解しやすいように細かい程好ましく、100メッシュ以下が好ましく、200メッシュ以下がより好ましい。
促進剤の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能であって、純度が80％程度以上のものの使用が好ましい
促進剤の種類の組み合わせは、アルミナセメントと耐火骨材、又は必要に応じ水を配合した不定形耐火物の種類によって適宜選択できるもので特に限定されるものではなく、材料配合に合わせて組み合わせを変えることが可能である。
促進剤の使用量は、カルシウムアルミネート100部に対して、０〜50部が好ましく、10〜40部が急結性や初期強度が得られ、吸湿性も比較的少ないことからより好ましい。
本発明の促進剤は、ＧＣ−ＭＳ、Ｃ13−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、イオンクロマト、及びＦＴ−ＩＲなどの機器分析や放射化分析等で分析することが可能である。
【００１９】
本発明では、アルミナセメントと耐火骨材、必要に応じて水を混合したものを不定形耐火物とし、これに本急結材を配合したものを吹付け材とする。
【００２０】
アルミナセメントとは、アルミナ源としてボーキサイト、高アルミナ質、及び精製アルミナなどを、カルシア源として石灰石や生石灰等を使用し、生成物中のCaO・Al2O3が主成分となるように調合し、電気炉、反射炉、平炉、及びロータリーキルンなどで、溶融又は焼成したセメントクリンカーを、チューブミル、振動ミル、ジェットミル、及びローラーミルなどの粉砕機で粉砕したもので、アルミナセメントとして市販されているものの使用も可能である。
【００２１】
耐火骨材とは、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシアなどのマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、並びに、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナなどのアルミナ、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が挙げられる。
【００２２】
マグネシアスピネルとしては、水酸化マグネシウムや仮焼マグネシアなどのMgO原料と、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3原料を、所定の割合になるように調合し、ロータリーキルンなどの焼成装置を用いて、約1,800〜1,900℃の温度で反応・焼結させたものや、電気炉等の溶融装置で溶融したものを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたもの、さらには、これら焼成したものと溶融したものを混合したものなどが挙げられる。
マグネシアスピネルにおけるMgO／Al2O3の質量比は、１／１〜0.1／１が好ましく、0.4／１〜0.2／１が不定形耐火物として配合した際、耐久性に優れる面からより好ましい。
【００２３】
アルミナとは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3原料を、ロータリーキルンなどの焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結及び／又は溶融し、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、鉱物組成として、α−Al2O3やβ−Al2O3などと示される酸化アルミニウムであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナなどと呼ばれるものであって、通常、Al2O3を90％以上含有するα−アルミナの使用が最も好ましい。
【００２４】
また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカーなどの使用も可能である。
【００２５】
耐火骨材は、通常、５〜３mm、３〜１mm、１〜０mm、200メッシュ下、及び325メッシュ下等のサイズのものを、要求物性に応じて配合することが好ましい。
耐火骨材の使用量は、施工場所によって適宜決定すべきものであり特に限定されるものではないが、不定形耐火物100部中、耐火骨材50〜99.5部であることが好ましく、耐食性と強度発現性の面から、耐火骨材85〜98部がより好ましい。
【００２６】
不定形耐火物の製造方法は特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサーなどの混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。
【００２７】
また、不定形耐火物に、アルカリ水と反応し水素ガスを発生する金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの発泡材や、ビニロンファイバー、ポリプロピレンファィバー、及び塩化ビニールファイバーなどの有機繊維、窒素ガス発生分解繊維、乳酸アルミニウムなどの塩基性コロイド、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材を必要に応じて、硬化体乾燥時の爆裂防止の目的で、配合することも可能である。
【００２８】
また、従来からセメントの流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性等の性状を改善する目的で使用されている、メラミン類、ナフタレンスルホン酸類、ポリカルボン酸類、及びホルムアルデヒドの縮合物等の界面活性剤、並びに、ＡＥ減水剤等を必要に応じて配合することも可能である。
【００２９】
不定形耐火物が水分と耐火骨材に分離する材料分離を避けるため、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリルアミド変性物又はその共重合体、及びポリビニルアルコールなどの増粘剤を配合することも可能である。
【００３０】
不定形耐火物の混練時に使用する水の量は、通常の流し込みが可能な程度に設定するもので、粒度構成や耐火骨材の気孔率等によって大きく影響を受けるが、概ね、耐火骨材とアルミナセメントの合計100部に対して、５〜８部が好ましい。５部未満では急結性が低下する場合があり、８部を超えると耐火性が低下して、リバウンドロスが発生しやすくなる場合がある。
【００３１】
本発明の吹付施工とは、プレミックスした粉末に水を加えて吹付け施工する乾式吹付け工法、混練した不定形耐火物を、例えば、混練した不定形耐火物をミキサーから圧送ポンプによって吹付ノズルに輸送し、該吹付ノズルで圧縮空気と共に粉末急結材を不定形耐火物に混合し、吹付施工する湿式吹付け工法、粉末の一部をスラリー状にしてノズル先端で他の粉末と混合し、吹付け施工する半湿式吹付け工法等があるが、強度発現性が良好で、耐久性に優れる湿式吹付け工法が好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、実験例に基づいて本発明をさらに説明する。
【００３３】
実験例１
CaO原料として生石灰を、Al2O3原料として仮焼アルミナを所定の割合で配合した原料を、電気炉で溶融させた後、冷却し、ブレーン値が4,000cm2/gとなるように粉砕して本急結材を製造した。その鉱物組成を表１に示す。
また、アルミナセメント５部と耐火骨材95部からなる混合物100部に対して、８部の水を加え、３分間混練して不定形耐火物を調製した。
調製した不定形耐火物100部に対して、表１に示す本急結材を0.5部添加し、10秒間混練した後、プロクター貫入抵抗値の経時変化を測定し、急結性と初期強度を測定した。
材料の混練から養生までは20℃恒温恒湿室内で行った。
さらに、吸湿性を調べるためにIglossを測定した。これらの結果を表１に併記する。
【００３４】
＜使用材料＞
アルミナセメント：市販品
耐火骨材  ：市販焼結アルミナの粒度５〜１mmを30部、１〜0.5mmを20部、0.3〜0.5mmを20部、0.3mm〜45μmを10部、及び45μm下を５部を混合したもの
水        ：上水道水
【００３５】
＜物性の測定方法＞
鉱物組成  ：理学社製Ｘ線回折装置にて回折強度比ｄ値、CA＝4.67Å、C12A7＝4.89Å、及びC3A＝1.89Åの回折線の強度を用いてZevin法により各鉱物量を算出
プロクター貫入抵抗値：本急結材を加えて混練した物を容器に移し取り、クラフト硬度計で測定、40になった時点で硬化と判断
Igloss    ：本急結材を20℃、相対湿度80％の恒温恒湿室に24時間放置し、前後の重量変化率を測定。Iglossが２％を超えると急結性が著しく低下する傾向がある。
【００３６】
【表１】
0004674951.tif 000002
【００３７】
表１から明らかなように、本急結材は、比較例と比べて急結性は良好で、初期強度が高く、吸湿性が低かった。
【００３８】
実験例２
C12A7が80％、CAが20％のカルシウムアルミネートのブレーン値を表２のように変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３９】
【表２】
0004674951.tif 000003
【００４０】
表２から明らかなように、本急結材は、急結性が良好で、初期強度が高く、吸湿性が低かった。
【００４１】
実験例３
C12A7が80％、CAが20％のカルシウムアルミネート100部に対して、表３に示した量の促進剤を混合して本急結材を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４２】
＜使用材料＞
促進剤Ａ：硝酸リチウム、市販品
促進剤Ｂ：アルミン酸ナトリウム、市販品
促進剤Ｃ：ケイ酸ナトリウム、市販品
促進剤Ｄ：炭酸ナトリウム、市販品
促進剤Ｅ：水酸化アルミニウム、市販品
【００４３】
【表３】
0004674951.tif 000004
【００４４】
表３から明らかなように、本急結材は、急結性が良好で、初期強度が高く、吸湿性が低かった。
【００４５】
実験例４
アルミナセメント５部と耐火骨材95部からなる混合物100部に対して、８部の水を加え、３分間混練して不定形耐火物を調製した。
調製した不定形耐火物を圧送ポンプで吹付けノズルに輸送し、C12A7が80％、CAが20％のカルシウムアルミネートからなる本急結材を、圧縮空気で、不定形耐火物100部に対して、表４に示す量を添加し、吹付け施工し、凝結時間を測定した。
吹付け施工後、24時間養生し、養生強度、乾燥強度、焼成強度、収縮率、及び耐食性を測定し、外観観察を実施した。結果を表４に併記する。
なお、比較のため、本急結材の代わりに各種市販品を急結材として使用して同様の実験を行った。結果を表４に併記する。
【００４６】
＜使用材料＞
急結材ａ ：水酸化ナトリウム、市販品
急結材ｂ ：アルミン酸カリウム、市販品
急結材ｃ ：塩化カルシウム、市販品
急結材ｄ ：ケイ酸カリウム、市販品
急結材ｅ ：炭酸リチウム、市販品
【００４７】
＜物性の測定方法＞
凝結時間  ：吹付け施工後の吹付け材を指で押し、弾性が無くなるまでにかかった時間
養生強度  ：４cm×４cm×16cmの形状に切り出した試験片の圧縮強度を油圧測定機で測定
乾燥強度  ：試験片を110℃で24時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を油圧測定機にて測定
焼成強度  ：乾燥後の試験片をシリコニット電気炉に入れ、1,000℃までは10℃/分の昇温速度で、1,000℃以上は5℃/分で1,500℃まで昇温後、３時間保持し、室温まで放冷し、圧縮強度を油圧測定機にて測定
収縮率    ：24時間養生後の試験片を基準として、1,500℃焼成後の残存線変化率を収縮率とした。
耐食性    ：試験片を110℃で24時間乾燥後、1,500℃で３時間焼成し、CaO/SiO2＝2.0、全Feが10％のスラグ500ｇが入った1,550℃の高周波炉内に３時間浸漬し、深さ方向の溶損寸法を測定。溶損寸法が3.0mm以上になると耐火物として使用不可となる。
外観観察  ：吹付け施工直後の吹付け面につき、ダレの状況を外観観察、○はダレ無し、×はダレが多くて使用不可
【００４８】
【表４】
0004674951.tif 000005
【００４９】
表４から明らかなように、本急結材は、比較例と比べて凝結時間が短く、強度が高く、収縮率が小さく、耐食性が良好であった。
【００５０】
【発明の効果】
本急結材を用いて得られる耐火物やそれを用いた吹付け施工方法により、急結材の使用量を抑えることができ、粉塵の発生量を最小限に抑え、初期強度が充分得られ、信頼性の高い高品質の吹付け施工が可能となる。