(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する粒子、非結晶性ポリエステル樹脂を含有する粒子及び離型剤粒子を水系媒体中で凝集する工程、及び、
凝集した粒子を加熱して融合合一する工程、
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
該結晶性ポリエステル樹脂及び／又は該非結晶性ポリエステル樹脂が、硫黄原子を含むブレンステッド酸を触媒として、７０℃以上１５０℃以下にて重合されたものであり、
該トナーの示差走査熱量計による第一オンセット温度をＡ（℃）とし、該非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＢ（℃）としたとき、（Ｂ−Ａ）≦５であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量に対して、該非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２．１〜５倍であり、
前記融合合一する工程の後に、融合合一したトナー粒子を水系媒体中において４０℃〜５５℃で１〜５時間保持することにより冷却する工程を含むことを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
トナーの第一オンセット温度（Ａ）が５０℃以上である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂を含む粒子及び離型剤粒子の重量平均粒子径が、非結晶性樹脂を含む粒子の重量平均粒子径よりも大きい、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
トナーの離型剤による融解吸収最大点が７０℃〜９０℃である、請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
離型剤粒子の融点をＣ（℃）としたとき、凝集せしめた粒子を融合合一する際の加熱温度が、（Ｃ＋１０）（℃）以下である、請求項１〜４いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１つに記載の方法により製造された静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項６に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項８】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
該潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
該潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、
該被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程、
を含む画像形成方法であって、
該トナーとして請求項６に記載の静電荷像現像用トナー、又は、該現像剤として請求項７に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真プロセスを利用した機器、特にカラー複写機に使用される静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。さらに、該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（潜像保持体）上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
近年カラー電子写真法による複写機、プリンター、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像再現における適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現する場合、ワックスなどの離型剤を用いることが一般的に難しい。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるためＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、又は、パラフィンなどのワックスは、ＯＨＰ透明性を損なうために使用することがより困難である。
【０００４】
また、例えば、透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、表面へのトナー露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。
【０００５】
これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。
【０００６】
また、他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として特許文献１及び２に乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一してトナーとする製造方法である。
【０００７】
これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものである。
上記のように電子写真プロセスにおいて高品位な画像を提供し、かつ様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、顔料、離型剤選択、量の最適化、表面への離型剤の露出を抑制するとともに、樹脂特性の最適化により光沢と定着オイルがない状態での離型性改善、ホットオフセット抑制がきわめて重要である。
【０００８】
一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着することが可能な技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅よりも幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナーが強く要求されている。
【０００９】
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂は、溶融混練粉砕法では粉砕が困難で一般に使用することができないことが多い。
さらに、重縮合型樹脂の重合には、２００℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。またそのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。
【００１０】
また、上記のように乳化重合凝集法によるトナー作製を実施する場合は重縮合型の結晶性樹脂を重合した後に、水系媒体中に乳化し、ラテックスとした状態で顔料やワックスなどと凝集した後、融合合一することができる。
しかしながら、重縮合樹脂の乳化の際には１５０℃を超えるような高熱下での高せん断によって乳化するか、溶剤に溶解して低粘度化した溶液を水系媒体中に分散した後に溶剤を除くなどの極めて非効率かつエネルギー消費の大きな工程を必要とする。
また、水系媒体中への乳化の際に加水分解などの問題を回避することが困難であり、材料設計において不確定な要因の発生が不可避であった。
これらの問題は、結晶性樹脂において顕著ではあるが、これに限らず非結晶性樹脂でも同様である。
【００１１】
例えば、特許文献３においては、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより該トナー用原料の溶融体を製造し、次いで該溶融体を水性媒体中に乳化させることにより樹脂微粒子を形成させ、その後、該樹脂微粒子を凝集させ、更に融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が提案されている。ここでは、触媒としてはテトラブチルチタネートなどの従来型の重縮合触媒を用い、単量体として多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）などを用い、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応し後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を行い、重量平均分子量約５，０００から９０，０００のポリエステルを作製し、さらにその後、着色剤、ワックスなどと溶融混練した後、溶融混練物を１９０℃まで加熱して分散乳化機であるキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に投入し、０．５重量％の希アンモニア水を加え熱交換機で１６０℃に加熱しながら毎分１Ｌの速度でキャビトロンに送り込み、分散後の分散液スラリーを６０℃まで冷却して取り出すという方法を用いている。トナー化のためには、さらにこの分散液を用いて、凝集、融着し、洗浄、乾燥を行っているが、このような方法では、樹脂製造時、樹脂乳化時のエネルギーが莫大なものとなることは明らかであり、実用に供し得ないと考えられる。
また、このような高エネルギー条件下における乳化分散は、樹脂の分解などを招きやすく、組成の偏在の発生や、分散液中の樹脂粒子における粒径分布の均一性を実現することが難しく、また分散液を保管中に意図しない粒子の凝集等が起こり、実用上問題があった。またこれらの材料を用いたトナーにおいては、初期の画質はもちろん、連続プリント時の画質安定性などに問題を生じやすい。
【００１２】
さらにまた、近年、重縮合性単量体を水中に分散し、触媒と共に重縮合性樹脂を作製する方法が、提案されている。水系媒体でポリエステルの重縮合が可能であるといった報告としては、特許文献４が挙げられる。
しかしながら、特許文献４に記載された発明においては高分子量ポリマーを得る事が困難であるなど、トナー用途を意図し、工業的に安定に行うには未だ至ってない。その理由は、水中に分散させた単量体油滴中で脱水を進め、ポリエステル合成の平衡を生成物側にずらし、ポリエステルの分子量を上げるのが困難であるからである。
【００１３】
さらに又、有機溶剤中で重縮合性樹脂を合成する報告もある。例えば、特許文献５には、脂肪族アルコール、脂肪族多塩基酸を有機溶媒中で１００〜２００℃に加熱し脱水反応させる不飽和ポリエステルの製造方法が挙げられる。
しかしながら、特許文献５に記載された発明の方法は有機溶剤の回収設備、環境負荷問題などの発生が免れない。更に又、該発明において、好ましい有機溶剤として挙げられているアニソール、フェネトール、ジフェニルエーテルは、必ずしも汎用の有機溶剤であるとは言い難く、こうした材料の使用そのものが今後は規制されてゆくと言わざるを得ない。更にまた本発明で生成したポリエステルを水に分散させ粒子化する際に、再に１５０℃以上の高温が必要となりエネルギー的に好ましく無いばかりではなく、意図しない加水分解を起こす事になり、定着性へ影響を与えてしまう。さらにまた得られた分散粒子の粒度分布が広がってしまい、これを用いたトナーの粒度分布や組成分布に影響を与え実用的でなかった。さらにまた溶媒として使用した有機溶剤の一部はトナーに残留してしまい、帯電性及び定着性に影響を与える結果となり、何ら実用に供し得ないのが現実である。
【００１４】
また、結晶性樹脂を単独で使用した場合、得られるトナーの機械強度や帯電性が十分ではないという問題があった。このような問題を解決するため、結晶性樹脂と非結晶性樹脂をの両方を使用するトナーが提案されている。
例えば、特許文献６には、少なくとも結晶性化合物、結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された示差熱量曲線が、第１の昇温過程において５０〜１００℃に明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が１／３以下に縮小することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。また、特許文献７には、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とワックス（Ｃ）と結晶性高分子（Ｄ）を含有する画像形成用トナーにおいて、該トナーを示差走査熱量計により測定した際、（Ｃ）（Ｄ）由来のＤＳＣ吸熱ピーク温度のうちどちらか一方が、それぞれ（Ｃ）（Ｄ）単独で測定したＤＳＣ吸熱ピーク温度より２℃以上低いことを特徴とする画像形成用トナーが開示されている。
しかしながら、これらのトナーは、いずれも低温定着性には優れるものの、電子写真プロセスにおいて、感光体へのフィルミングが発生することがあり、特に高温高湿下で、高品質な画質の長期維持性に問題があった。
【００１５】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４０号公報
【特許文献４】米国特許４３５５１５４号明細書
【特許文献５】特開平１０−１５３６号公報
【特許文献６】特開２００３−５０４７８号公報
【特許文献７】特開２００４−２０６０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、低温定着性及び高品質の画質の長期維持性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。特に、高温高湿下での長期維持性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。さらに、前記の方法により得られた静電荷像現像用トナー及びこれを用いた静電荷像現像剤、並びにこれらを使用した画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、以下の＜１＞及び＜６＞〜＜８＞、手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に記す。
＜１＞  少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する粒子、非結晶性ポリエステル樹脂を含有する粒子及び離型剤粒子を水系媒体中で凝集する工程、及び、凝集した粒子を加熱して融合合一する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該結晶性ポリエステル樹脂及び／又は該非結晶性ポリエステル樹脂が、硫黄原子を含むブレンステッド酸を触媒として、１５０℃以下にて重合されたものであり、該トナーの示差走査熱量計による第一オンセット温度をＡ（℃）とし、該非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＢ（℃）としたとき、（Ｂ−Ａ）≦１０であり、該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が該非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量の１／２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜２＞  トナーの第一オンセット温度（Ａ）が５０℃以上である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜３＞  結晶性ポリエステル樹脂を含む粒子及び離型剤粒子の重量平均粒子径が、非結晶性樹脂を含む粒子の重量平均粒子径よりも大きい、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜４＞  トナーの離型剤による融解吸収最大点が７０℃〜９０℃である＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜５＞  離型剤粒子の融点をＣ（℃）としたとき、凝集せしめた粒子を融合合一する際の加熱温度が、（Ｃ＋１０）（℃）以下である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の方法により製造された静電荷像現像用トナー、
＜７＞  ＜６＞に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜８＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、該潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、該潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、該被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、該トナーとして＜６＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、該現像剤として＜７＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、製造エネルギーが低く、低温定着性及び高品質の画質の長期維持性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。特に、高温高湿下でも長期に渡って高品質の画質を維持できる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記の方法により得られた静電荷像現像用トナー及びこれを用いた現像剤、並びにこれらを使用した画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する粒子、非結晶性ポリエステル樹脂を含有する粒子及び離型剤粒子を水系媒体中で凝集する工程及び、凝集した粒子を加熱して、融合合一する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該結晶性ポリエステル樹脂及び／又は該非結晶性ポリエステル樹脂が、硫黄原子を含むブレンステッド酸を触媒として、１５０℃以下にて重合されたものであり、該トナーの示差走査熱量計による第一オンセット温度をＡ（℃）とし、該非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＢ（℃）としたとき、（Ｂ−Ａ）≦１０であり、該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が該非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量の１／２以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂は、硫黄原子を含むブレンステッド酸を触媒として、１５０℃以下にて重合（重縮合）される。
結晶性ポリエステル樹脂及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂を、硫黄原子を含むブレンステッド酸を触媒として、１５０℃以下にて重縮合することにより、全体としてのトナーの製造エネルギーを低減することができ、さらに、環境負荷を低減することができる。
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の双方が、硫黄を含むブレンステッド酸を触媒として１５０℃以下にて重合されることが好ましい。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を含有する低温定着トナーにおいては、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度を高く設定しても、結晶性ポリエステル樹脂や離型剤の可塑化作用のため、トナーとしてのガラス転移温度が容易に低下し易く、これにより電子写真プロセスとしては、ガラス転移温度が機内温度と同等以下となりやすく、画像欠陥の一因となっていた。
本発明においては、トナーのオンセット温度を非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度から１０℃以下の範囲にあるようにすることにより、上記の問題を解決することができるものである。
【００２２】
さらに、本発明者等は鋭意検討の結果、異なる組成の高分子同士の分子量の差を大きくすることによって結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の相溶状態を最適なものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２３】
〔ポリエステル樹脂〕
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合性単量体を用いた水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。
本発明において、静電荷像現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル（「非晶質（アモルファス）ポリエステル」ともいう。）樹脂を含む。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００２４】
＜ポリエステル生成重縮合性単量体＞
本発明に用いることができるポリエステルにおいて、その重縮合性単量体として用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００２５】
また、本発明に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００２６】
また、本発明において、重縮合性単量体として用いることができるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
本発明に用いることができる重縮合樹脂は、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００２７】
（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００２８】
また、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００２９】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００３０】
（非結晶性ポリエステル）
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００３１】
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００３２】
本発明においては、重縮合工程として、既述の重縮合成分であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明の結着樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重合性成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００３３】
＜ポリエステル樹脂の特性＞
結晶性ポリエステル樹脂の結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ、また、１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくいため好ましい。
【００３４】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３５】
一方、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ、８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００３６】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量の１／２以下である。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量の１／２を超えると、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶し易くなり、フィルミングが発生し、画質の長期維持性が改善できない。
換言すれば、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量に対して、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２倍以上であり、２〜１０倍であることが好ましく、２．１〜５倍であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のトナーに使用される非結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、更に好ましくは７，０００〜５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜３０，０００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【００３８】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内であると、低温定着性に効果的であり、また、耐ホットオフセット性も良好であり、トナーのガラス転移温度を低下させることがなく、トナーの耐ブロッキング性や保存性にも悪影響を及ぼすことがないので好ましい。さらに、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害することがなく、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼすことがないので好ましい。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となるので好ましい。
【００３９】
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。
【００４０】
本発明において、静電荷像現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を重量比で１０：１〜１：１０で含有することが好ましく、５：１〜１：５で含有することがより好ましい。さらに好ましくは、１：２、１：３、１：４など、非結晶性ポリエステルの比率が高いことが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の含有量の比が上記範囲内であると、高温高湿下における画質の維持性が良好となるので好ましい。
【００４１】
〔ポリエステル樹脂の重合（重縮合）〕
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂は、硫黄を含むブレンステッド酸触媒を用いて、１５０℃以下にて重合されたものである。結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性樹脂が硫黄を含むブレンステッド酸触媒を用いて１５０℃以下にて重合されたものでない場合、トナーの製造エネルギーを低減することができない。
【００４２】
結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って重縮合反応させることによって製造することができる。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
尚、上述の通り、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方は、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で、１５０℃にて重合されたものである。
【００４３】
＜触媒＞
（硫黄を含むブレンステッド酸触媒）
硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、スルホン化高級脂肪酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用できるが、これに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせることもできる。好ましく使用される硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等を挙げることができる。
【００４４】
上記触媒とともに、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒、硫黄を含まないブレンステッド酸触媒が例示できる。
（金属触媒）
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【００４５】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とする。７５ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、または金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
【００４６】
（加水分解酵素型触媒）
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００４７】
（塩基性触媒）
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、更にナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
（硫黄を含まないブレンステッド酸触媒）
硫黄を含まないブレンステッド酸触媒としては、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、ニオブ酸が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましい。触媒は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００５０】
＜反応温度＞
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂は、１５０℃以下にて重縮合する。
反応温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
【００５１】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明において、静電荷像現像用トナーは結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を含み、必要に応じて、着色剤等の他の成分を含むものである。
＜トナーの性質＞
（第一オンセット温度）
本発明において、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による第一オンセット温度をＡ（℃）、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＢ（℃）としたとき、（Ｂ−Ａ）≦１０である。すなわち、トナーの第一オンセット温度は、非結晶性ポリエステルポリエステル樹脂のガラス転移温度から−１０℃以内である。
（Ｂ−Ａ）≦８であることがより好ましく、（Ｂ−Ａ）≦５であることがさらに好ましい。
【００５２】
トナーのＤＳＣによる第一オンセット温度は、自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。測定条件を以下に示す。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温Ｉで測定される吸熱曲線から、第一オンセット温度を測定する。ここで、第一オンセット温度とは、吸熱ピークの曲線の微分値が極大となる温度の中で、最低の温度における曲線の接線とベースラインとの交点の温度をいう。すなわち、吸熱ピークが複数存在する場合には、吸熱ピークの中で最も低融点側にある吸熱ピークにおけるオンセット温度をトナーの第一オンセット温度する。
【００５３】
トナーの第一オンセット温度は、５０℃以上であることが好ましく、５２℃以上であることがより好ましい。
トナーの第一オンセット温度が５０℃以上であると、トナーとして適切なガラス転移温度を有し、フィルミングの発生を低減することができるので好ましい。
【００５４】
（トナーの離型剤による融解吸収最大点）
トナーの離型剤による融解吸収最大点は７０℃〜９０℃であることが好ましく、７０〜８５℃であることがより好ましい。トナーの離型剤による融解吸収最大点が上記範囲内であると、定着機における熱ローラーやベルトから剥離性が良好であるので好ましい。
トナーの離型剤による融解吸収最大点は、上記の条件でトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線を得たとき、その昇温Ｉにおける最大吸熱ピークを与える温度である。
【００５５】
（平均体積粒子径）
本発明のトナーは平均体積粒子径（Ｄ50）が３．０μｍ〜２０．０μｍであることが好ましい。更に好ましくは、平均体積粒子径が３．０μｍ〜９．０μｍの場合である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適切であり、現像性が低下することがないので好ましい。また、９．０μｍ以下であると、十分な画像解像性が得られるので好ましい。平均体積粒子径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００５６】
（平均体積粒子分布）
また、本発明のトナーは、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。特に化学製法トナーの場合、ＧＳＤｖが１．３以下が更に望ましい。
ＧＳＤｖは、粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対する体積について、それぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒子分布（ＧＳＤｖ）は、下記式により算出される。
平均体積粒子分布ＧＳＤｖ＝（Ｄ84v／Ｄ16v）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一となり、良好な定着性が得られ、また定着不良に起因する装置故障が生じないので好ましい。また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化などを生じないので好ましい。
平均体積粒子分布ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００５７】
（形状係数）
本発明のトナーが化学製法で製造される場合、形状係数ＳＦ１は画像形成性の点から１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。このときＳＦ１は以下のように計算される。
【００５８】
【数１】
0004682797.tif 000002
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
【００５９】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂粒子」ともいう。）、非結晶性ポリエステル樹脂を含有する粒子（以下、「非結晶性ポリエステル樹脂粒子」ともいう。）及び離型剤粒子を水系媒体中で凝集する工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、凝集した粒子を加熱して、融合合一する工程（以下、「融合合一工程」ともいう。）を含む。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法において、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂粒子、非結晶性樹脂粒子及び離型剤粒子が分散された水系媒体（分散液）に、必要に応じ、着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重縮合工程等において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）や他の樹脂粒子、又は、それらの分散液等添加してもよい。本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子、非結晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤粒子及びその他の添加した粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法を用いて凝集（会合）させることにより、トナー粒子径及び粒径分布を調整する事が可能である。詳細には、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上または融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００６０】
＜分散液の調製＞
（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
上述のように製造した結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を水に分散させる方法は、特に限定されない。強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法から選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術」（シーエムシー出版）に記載されている。自己乳化法に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明において、トナー用非結晶性ポリエステル結着樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液をそれぞれ別個に調製し、混合することもできるし、予め結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非結晶性樹脂粒子粒子が分散した分散液を調製することもできる。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂を含む粒子の平均重量粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく１００〜６００ｎｍであることがより好ましく、１５０〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を含む粒子の平均重量粒子径が上記範囲内であると凝集粒子の粒径制御が容易であるので好ましい。
【００６３】
（離型剤粒子分散液の調製）
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
【００６４】
離型剤の融点は、６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。離型剤の融点が上記範囲内であるとトナーの流動性や感光体ヘのフィルミングを抑制できるので好ましい。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１ミクロン以下の粒子の分散液を作製することができる。
水系媒体中における離型剤粒子の重量平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、１００〜７００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。離型剤粒子の重量平均粒子径が上記範囲内であると、凝集粒子の粒径制御が容易あり、かつ離型剤としての効果も良好であるので好ましい。
【００６５】
本発明において、水系媒体中の結晶性ポリエステル樹脂粒子及び離型剤粒子の重量平均粒子径が、非結晶性ポリエステル樹脂粒子の重量平均粒子径よりも大きいことが好ましい。水系媒体中の結晶性ポリエステル樹脂粒子及び離型剤粒子の重量平均粒子径を非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均粒子径よりも大きくすることにより、トナー作成の際の凝集粒子の融合合一の際に各粒子間の相溶を抑制可能であり感光体へのフィルミングなどの発生を抑制できるので好ましい。
水系媒体中の結晶性ポリエステル樹脂粒子及び離型剤粒子の重量平均粒子径は、結晶性ポリエステル樹脂粒子の重量平均粒子径の１．１〜３倍であることがより好ましく、１．１〜２．５倍であることがより好ましい。
【００６６】
＜凝集工程＞
本発明の前記凝集工程においては、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液や、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液とを混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらに結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非結晶性ポリエステル樹脂分散液または別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成する等、粒子を多層化する事も可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
【００６７】
（凝集剤）
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御およびトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００６８】
（付加重合系樹脂粒子分散液）
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び非結晶性ポリエステル樹脂分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、本発明の樹脂粒子分散液と同様に０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【００７０】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００７１】
また、付加重合系単量体の重合時に重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００７２】
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種または複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、磁性体、無機充填剤（表面改質剤）、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、塗布剤を製造するいずれにおいても配合することができる。
なお、本発明においてトナーを作製するに当たり、重縮合樹脂粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合と共に重縮合樹脂粒子中に配合させることも可能である。
【００７３】
（着色剤）
本発明に用いることができる着色剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【００７４】
また、これらの着色剤は単独若しくは混合して使用される。これらの着色剤は、任意の方法、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等や、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。
また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもでき、また、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００７５】
本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。
黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することができる。
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【００７６】
磁性体としては、具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
本発明において水系媒体中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００７７】
重縮合、顔料分散、樹脂粒子製造や分散、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００７８】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００７９】
＜融合合一工程＞
融合合一工程では、凝集工程にて凝集した粒子（凝集粒子）を、結晶性ポリエステル樹脂の融点又は非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することにより凝集粒子を融合合一させる。
また、離型剤粒子の融点Ｃ（℃）としたとき、凝集粒子を融合合一する温度は、（Ｃ＋１０）（℃）以下であることが好ましく、（Ｃ＋８）（℃）以下であることがより好ましい。
加熱温度が上記範囲内であると、凝集粒子間の相溶を抑制可能であるので好ましい。
【００８０】
融合合一工程後の冷却工程を制御することも、所望のトナーを得るために好ましい。本発明において、融合合一したトナー粒子を緩やかに冷却することが好ましい。緩やかに冷却することによって、凝集粒子間の相溶を抑制可能であるので好ましい。
また、具体的には、融合合一工程から冷却する際に、一旦３０℃〜６０℃において０．２〜２０時間保持することが例示できる。４０℃〜５５℃で保持することが好ましく、４０℃〜５０℃で保持することがより好ましい。０．５〜１０時間保持することが好ましく、１〜５時間保持することがより好ましい。
【００８１】
凝集粒子の融合合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００８２】
更に本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上等の目的で無機粒子を混合、又は、樹脂粒子表面へ添加して用いることが好ましい。
本発明に用いることができる無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００８３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造工程に用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００８４】
〔静電荷像現像剤〕
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００８５】
〔画像形成方法〕
また、本発明の静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、該潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、該潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程及び、該被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、該トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、該現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８６】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、例中「部」とあるのは、特に断りがない限り重量部を表す。
尚、本実施例において、トナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し、撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調製した後、前記樹脂粒子のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱して融合合一した。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。
【００８８】
＜オンセット温度、ガラス転移温度、融点、融解吸収最大値の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定を行った。具体的には、島津製作所（株）製ＤＳＣ５０を使用して測定した。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温II（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温Ｉで測定される吸熱曲線から、第一オンセット温度を測定する。ここで、第一オンセット温度とは、吸熱ピークの曲線の微分値が極大となる温度の中で、最低の温度における曲線の接線とベースラインとの交点の温度をいう。すなわち、吸熱ピークが複数存在する場合には、吸熱ピークの中で最も低融点側にある吸熱ピークにおけるオンセット温度をトナーの第一オンセット温度する。
融点とは、昇温Ｉにおける融解吸収ピークの最大値を測定する。
【００８９】
＜重量平均粒子径の測定＞
重量平均粒子径は、堀場製作所（株）製ＬＡ９２０を使用して測定した。
【００９０】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は種々の方法により求めることができ、測定方法の相違によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法により求めたものである。
すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に示す条件で重量平均分子量Ｍｗを測定した。
温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであれば特に限定されず、いかなるカラムを採用しても良い。具体的には、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いることができる。
尚、溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更しても良い。
【００９１】
以下、それぞれの調製方法について説明する。
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                      １７５重量部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物            ３１０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                              ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１０時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００、ガラス転移温度は５５℃であった。
【００９２】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。非結晶性樹脂粒子の重量平均粒子径は２１０ｎｍ、固形分量は２０％であった。
【００９３】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製＞
１，４−フェニレンジプロパン酸                          ２２２重量部
ビスフェノールＡ  １プロピレンオキサイド付加物          ３４４重量部
ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１０時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は５１℃であった。
【００９４】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。非結晶性樹脂粒子の重量平均粒子径は１５０ｎｍ、固形分量は２０％であった。
【００９５】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）の調製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                            ０．３６重量部
１、６−ヘキサンジオール                                  ５９重量部
セバシン酸                                              １０１重量部
フラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１３０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら８０℃に４時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく８０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ  ＮａＯＨを２．０重量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子の重量平均粒子径が２６０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が５，２００、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。
【００９６】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）の調製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                              ３．６重量部
イオン交換水                                            ９７０重量部
を混合して溶解した。
１，９−ノナンジオール                                    ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸                      １１５重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の重量平均粒子径が３５０ｎｍ、融点が７０℃、重量平均分子量が４，５００、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。
【００９７】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３）の調製＞
ドデシル硫酸                                                ３重量部
イオン交換水                                            ９００重量部
を混合して溶解した。
１，９−ノナンジオール                                    ８０重量部
アゼライン酸                                              ９４重量部
を混合し、１１０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の平均重量粒子径が３２０ｎｍ、融点が５５℃、重量平均分子量が４，８００、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３）を得た。
【００９８】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ４）の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）の調製において、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーにおいて１００℃で乳化することにより、粒子の重量平均分子量が１２０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が５，２００、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ４）を得た。
【００９９】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ５）の調製＞
結晶樹脂粒子分散液実施例１において、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら８０℃に１０時間保持し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーにおいて１００℃で乳化することにより、粒子の重量平均粒子径が２００ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が１１，０００、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ５）を得た。
【０１００】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製＞
ドデシル硫酸                                              ３０重量部
イオン交換水                                            ８５２重量部
を混合して溶解した。
パルミチン酸                                            １８８重量部
ペンタエリスリトール                                      ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の重量平均粒子径が３１０ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１０１】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ２）の調製＞
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）    ２重量部
イオン交換水                                            ８００重量部
カルナバワックス                                        ２００重量部
を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の重量平均粒子径が２５０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ２）を得た。
【０１０２】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ３）の調製＞
離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製において、超音波バス中における乳化後に、さらにゴーリンホモジナイザーにより９０℃で乳化することにより、重量平均粒子径を１３０ｎｍとしたものを離型剤粒子分散液（Ｗ３）とした。
【０１０３】
＜着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製＞
サイアン顔料                                              ５０重量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｂ１５：３）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）    ５重量部
イオン交換水                                            ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５分間撹拌後、超音波バスにより１０分間分散し、重量平均粒子径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１０４】
＜着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製＞
着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製において、サイアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学工業（株）製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（Ｐ１）と同様に調製して、重量平均粒子径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０１０５】
（実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）  ２１０重量部（樹脂４２重量部）
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）      ５０重量部（樹脂２１重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）                      ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                      ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム                      ０．１５重量部
イオン交換水                                ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。
８０℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、５５℃まで冷却し、この温度で３時間保持した後、室温まで再度冷却した。さらに濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均体積粒子径Ｄ50が４．６μｍ、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
ＤＳＣ測定を実施すると、トナーとしての第一オンセット温度は、５４℃であり、離型剤による融解吸収最大点は７１℃であった。
【０１０６】
＜外添トナーの調製＞
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％ずつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、サイアン外添トナーを作製した。
【０１０７】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。
この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１０８】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー５重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１０９】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１１５℃以上で、画像は充分な定着性を示した。（最低定着温度１１５℃）現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質（○）を示した。
上記改造機において、３０℃８０％ＲＨの高温高湿下の条件で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持し、感光体へのフィルミングなどの発生も皆無であった。（高温高湿画質  ○）
【０１１０】
トナーの評価は以下の方法で行った。
Ａ．初期画質評価基準
上記の条件で画像を形成し、初期画質を以下の基準で評価した。
○  ・・・  画像濃度、背景部汚れ、細線再現性ともに極めて良好（画像欠陥なし）
△  ・・・  画像濃度、背景部汚れ、細線再現性でやや劣るが使用上問題なし（画像欠陥若干あり）
×  ・・・  画像濃度、背景部汚れ、細線再現性いずれかで劣る（画像欠陥あり）
Ｂ．高温高湿画質評価基準
上述のごとく、３０℃８０％ＲＨの高温高湿下の条件で５万枚の連続プリント試験後、以下の基準で評価した。
○  ・・・  画質維持性良好、感光体へのフィルミング発生無し
△  ・・・  ５万枚連続の範囲では、画質維持性良好、ただし感光体への軽度なフィルミング発生が観察される
×  ・・・  画質劣化がみられる。かつ感光体へのフィルミング発生も観察される。
Ｃ．最低定着温度
最定着温度は、以下のようにして測定した。具体的には、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００の改造機を用いて評価した。この装置は、定着機がＰＦＡ（パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）チューブ定着ロールを備えたものであり、オイルレス定着を行うタイプのものである。なお、評価に際してはプロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに固定して実施した。また、転写用紙としては、富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用した。
最低定着温度の評価は、定着温度を８０℃から２００℃まで５℃毎に昇温させて定着を行うことにより実施した。
なお、表１に示す最低定着温度は、各定着温度で得られた画像を布で摺擦することにより、画像の汚れが発生しなくなった最も低い温度として求めた値である。
各種評価結果をトナー原料、物性等と共に表１に示す。
【０１１１】
（実施例２〜４、比較例１、２）
使用した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液を表１に示す。
また、融合合一温度を表１に示した。
さらに、実施例４及び比較例２では、融合合一工程後の冷却において、５５℃にて３時間の保持を行わなかった。
結果を以下の表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0004682797.tif 000003