(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）を所与のパターンでエッチングするためにエッチング剤（４）を適用する、基板（１）の湿式エッチング方法において、
不動態化物質を前記基板（１）上に配置して前記パターンを画成し、前記不動態化物質は、エッチング中、前記基板（１）上に前記パターンを画成する耐エッチング化合物を形成するようになっており、前記不動態化物質は、エッチング中に前記エッチング剤（４）に含まれる成分と反応して耐エッチング化合物を形成する活性物質を含み、前記エッチング剤（４）は溶液であり、前記活性物質は前記エッチング剤（４）に溶解性のイオンを含み、前記溶液に溶解するのが少なくとも困難な化合物を前記成分と形成する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、エッチング前に耐エッチング層（２）を前記基板（１）に前記パターンをなして適用し、基板（１）の少なくとも一つの露呈部分（３）を画成し、前記不動態化物質は前記露呈部分（３）の周囲に配置されており、そのため前記耐エッチング化合物は、エッチング中、専ら前記周囲に形成する、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記不動態化物質を含む少なくとも一つの放出層（７）を、前記基板（１）に、エッチングが施されるべき表面に直接的に適用し、前記耐エッチング層（２）を前記少なくとも一つの放出層（７）に適用する、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記放出層は、本質的に、有機材料を含む、方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の方法において、前記パターンは、前記エッチング剤（４）の適用前に前記耐エッチング層（２）に、及び前記少なくとも一つの放出層（７）に形成される、方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法において、前記不動態化物質は耐エッチング材料に組み込まれており、次いで耐エッチング材料を前記基板（１）に適用し、前記耐エッチング層（２）を形成する、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記パターンは、前記エッチング剤（４）の適用前に前記耐エッチング層（２）に形成される、方法。
【請求項８】
請求項２乃至７のうちのいずれか一項に記載の方法において、前記耐エッチング層（２）は、本質的に有機材料でできている、方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載の方法において、前記成分は、前記基板（１）のエッチング時に、前記基板（１）からイオンが放出されることによって形成される、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全体として、基板をエッチングして基板に小さな構造を形成することに関する。更に詳細には、本発明は、材料溶解エッチングに異方性を提供する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板の表面の選択された部分をエッチング除去することによって、基板にマイクロ構造及びナノ構造を製造できる。基板の表面のこれらの部分は、基板の材料とエッチング態様で反応できるエッチング剤と接触する。概して、基板は、エッチング前に、エッチング剤とゆっくりと反応する、場合によっては全く反応しない耐エッチング材料（レジスト）層でコーティングされている。耐エッチング層は、多くの場合、耐エッチング材料を基板全面に亘って適用するコーティング工程、基板に適用された耐エッチング材料に露呈部分のパターンを形成する露呈工程を含む多工程プロセスで製造される。露呈工程は、適用した耐エッチング材料（フォトレジスト）をマスクを通して照射した後、照射部分又は非照射部分のいずれかを露呈するために現像することによって行うことができる。
【０００３】
エッチング手順中、露呈部分で基板材料の溶解及び／又は機械的除去を行う。材料溶解エッチング方法は、湿式技術及び乾式技術に分けることができる。湿式材料溶解エッチング方法では、液体エッチング剤を使用する。化学的湿式エッチングでは、エッチング剤が基板材料と自然に反応し、電気化学的湿式エッチングでは、エッチング剤は、エッチング材料が適用電圧で電流を搬送するとき、電気化学的反応によって基板材料の表面で反応する。
【０００４】
湿式エッチング方法では、及びプラズマエッチング等の幾つかの乾式エッチング方法でも、基板の露呈部分だけで起こるようになった材料溶解表面反応は、露呈部分の周囲で、及び更に耐エッチング層の下でも生じる特定の傾向があり、及びかくしていわゆるアンダーエッチング（ｕｎｄｅｒｅｔｃｈｉｎｇ）が生じる。このようなアンダーエッチングは、狭幅で深い構造を製造する上での可能性を制限し、即ち導体を互いに近づけて配置することを制限する。エッチング手順の持続時間が大きくなると、エッチングにより形成された構造の深さが更に深くなるけれども、これと同時に、アンダーエッチングの傾向もまた大きくなる。
【０００５】
これに関し、アンダーエッチングを少なくするために乾式エッチング方法が好ましいけれども、これらの乾式エッチング方法は湿式エッチング方法程早くない。
【０００６】
乾式エッチングの例は、米国特許第５，９６２，３４６号、米国特許第５，１７６，７９２号、米国特許第５，８３７，６１６号、及び日本国特許第３，０８２，１２０号に記載されている。かくして、エッチングを高速で行おうとする場合には、湿式エッチング方法が好ましい。これは、湿式エッチング方法がエッチングを高速で行う可能性が高いためである。これは、湿式エッチング中、主として、基板に向かうエッチング剤の輸送並びに基板から遠ざかる方向での材料の輸送が、流体中で、プラズマ中よりも迅速に行われるためである。
【０００７】
米国特許第４，８７７，４８０号には、材料をレーザーで除去することによって基板をエッチングする方法が開示されている。照射中に基板を冷却するため、エッチングを行うことができ且つ照射によって活性化される液体中に基板を浸漬する。エッチング手順中、レーザー光線の除去エッチング効果は、かくして、液体の材料溶解エッチング効果によって補助される。通常よりも小さな構造のエッチングが可能になるということができる。
【０００８】
米国特許第５，２７９，７０２号は、基板の化学的湿式エッチングの技術を開示する。パターンをなしたレジスト層でコーティングされた基板を自発的エッチングエッチング剤に浸漬する。このエッチング剤は、基板の露呈部分上に耐エッチング化合物を自然に形成することによってこれらの部分をエッチング剤に対して非反応性にする不動態化物質を含む。基板をその表面に対して垂直方向に照射することによって、耐エッチング化合物を照射方向に除去し、その結果、エッチングを基板の露呈部分で進めることができる。しかしながら、耐エッチング化合物は、露呈部分の周囲での連続したエッチングを阻止する。露呈部分の周囲は、重ねられた耐エッチング層によって照射から保護される。エッチング手順中、障壁がエッチング構造の側壁にかくして形成され、これによってアンダーエッチングを最少にする。
【０００９】
以上の技術の制限は、エッチングを可能にするために全エッチング手順中に基板を照射しなければならないということである。このような照射は、多くの場合、提供するのが困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上に鑑み、本発明の目的は、従来技術の上述の欠点をなくす、改良湿式エッチング方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下の説明から明らかなこれらの及び他の目的は、独立項である請求項１に定義した種類の方法によって達成される。好ましい実施例は従属項に定義されている。
【００１２】
本発明の方法は、エッチング中に耐エッチング化合物を形成する不動態化物質が、エッチングにより除去されるべき部分の上側以外の直ぐ近傍に配置されるという理解に基づく。かくして不動態化物質が基板上に配置され、エッチングされるべきパターンを画成する。基板の表面の構造のエッチング中、不動態化物質により、前記基板上にパターンを画成する耐エッチング化合物を形成し、これによっ、耐エッチング化合物でできた障壁が構造の側壁上に自動的に形成され、アンダーエッチングが生じないようにする。必要とされる場所、即ちエッチングにより除去されるべき部分と直接的に連結した場所に、アンダーエッチングに対する保護が、照射又は照射と等価の方法を必要とせずに自動的に配置されるという点で、エッチングが従来技術と比較して大幅に簡単になる。その結果、最少のアンダーエッチングでエッチングにより小さな構造を形成することを容易に行うことができる。
【００１３】
本発明による方法は、化学的湿式エッチング及び電気化学的湿式エッチングの両方及びこれらの組み合わせに適用できる。
本発明によれば、不動態化物質の活性物質は、エッチング中に基板の表面に配置される成分と反応し、耐エッチング化合物を形成する。この成分は、エッチング剤に含まれ、又は基板のエッチング時に、例えばイオンが基板から放出されることによって形成される。両方の場合において、形成された耐エッチング化合物が、エッチングされるべきパターンを基板上に画成することが保証される。
【００１４】
耐エッチング層は、通常は、エッチング前に基板に適用される。耐エッチング層を基板に前記パターンをなして適用し、基板の即ち露呈部分を画成し、不動態化物質を露呈部分の周囲に配置し、耐エッチング化合物を専らこの周囲に形成するのが好ましい。これは、好ましい実施例によれば、基板に後に適用されて耐エッチング層を形成する耐エッチング材料に不動態化物質を組み込むことによって行われる。このことは、不動態化物質が基板の露呈部分の周囲に、耐エッチング層にパターンを形成するのと関連して自動的に配置されるということを意味する。エッチング手順中、不動態化物質又はその活性物質が耐エッチング層から漏れ出して耐エッチング化合物を基板の露呈部分の周囲に形成する。
【００１５】
好ましくは、耐エッチング層は、本質的に有機材料である。
別の好ましい実施例によれば、不動態化物質を含む少なくとも一つの放出層が、基板に、耐エッチング層が基板に形成される前に、適用される。かくして、放出層には、所定の組成及び厚さを与えることができ、これにより、露呈部分の周囲での不動態化物質又はその活性物質の局所的濃度を所望の通りにする。
【００１６】
好ましくは、放出層は、本質的に、有機材料でできている。これは、有機層への耐エッチング層の付着が良好であるという点で有利である。
耐エッチング化合物は、かくして、本発明に従って、イオン反応によって形成される。本発明による方法の主な利点は、イオンの選択を広い範囲内で変化させることができるということである。これは、不動態化物質の活性物質と反応すべき成分が必ずしもエッチング剤でなくてよく、良好な耐エッチング層が得られるように自由に選択できるためである。
【００１７】
かくして、不動態化物質は、好ましくは有機材料に、耐エッチング層又は放出層等のいずれかで含まれる。
本発明及びその利点を、本発明の現在の好ましい実施例を例として示す添付の概略図を参照して以下に詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の第１実施例を図１乃至図３を参照して説明する。
図１は、エッチングが施されるべき基板１の一部を示す。第１工程では、耐エッチング材料、例えばフォトレジストを基板の表面に付けて耐エッチング層２を形成する。耐エッチング層２は、下にある基板１をエッチングから保護するのに役立つ。続いて行われる露呈工程では、耐エッチング層２の選択された部分をそれ自体周知の方法で除去し、基板１を図２から明らかなような所与のパターンで露呈する。次いで、かくして露呈された基板１の部分３を、続いて行われるエッチング工程で図３に示すようにエッチング剤４と反応させる。
【００１９】
図３によるエッチング工程では、エッチング剤４を電解質の形態で適用し、エッチング剤が基板１を電気化学的に及び／又は化学的にエッチングする。電気化学的エッチングでは、電解質４は、通常は、エッチング態様で基板１と反応できない中性塩、又は酸または塩基を含む。電解質４は、更に、それ自体がエッチング態様で基板１と反応できる化学的酸化成分を含むことができる。化学的エッチングでは、電解質４は、このような化学的酸化成分の濃度が比較的高い。
【００２０】
図示の実施例では、耐エッチング層２には不動態化物質（図示せず）が含まれる。この不動態化物質は、エッチング工程中、基板１上に耐エッチング化合物を形成する。エッチング工程中、不動態化物質又はその活性物質は、基板１と隣接して位置する成分とともに、溶解が困難な又は非溶解性の耐エッチング化合物を形成するため、図３に矢印Ａで示すように耐エッチング層２を離れる。この化合物は、露呈部分３の周囲に沈降し、連続したエッチングに対して局所的障壁５を形成する。この障壁５は、基板１と物理的に接触した耐エッチング化合物の少なくとも一つのモノ層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を含む。エッチング工程中、障壁５の組成物が、基板を形成する構造の側壁６上に徐々に且つ自然に形成される。障壁５の組成物は、本質的に自己調節プロセスで発生する。エッチング剤４が基板１を耐エッチング２の下の基板１も溶解しようとする場合には、エッチング剤４に対する露呈された耐エッチング層２の表面が増加し、不動態化物質又はその活性物質がかなり高い程度まで耐エッチング層２を離れ、上述の成分と反応する。従って、耐エッチング化合物の形成が増加する。
【００２１】
基板１の露呈部分３の周囲での障壁効果の程度は、例えば、耐エッチング材料に含まれる不動態化物質の量又は耐エッチング層２の厚さを変化させることによって制御できる。露光及び現像といった従来の方法によって露呈工程を行うことができるように、耐エッチング材料に含まれる不動態化物質の量を制限するのが有利である。
【００２２】
図示の例では、基板１は金属、代表的にはＣｕ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、又は合金でできている。図示の例では、液体フォトレジスト等の有機耐エッチング材料で形成された耐エッチング層２も使用する。この不動態化物質は、この場合、代表的には、Ｉ- 、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｓ2-、ＳＣＮ- 、ＣＮ- 、ＳＯ４2- 、Ｃ２ Ｏ４2- 、ＰＯ４3- 、ＣＯ３2- 、ＣｒＯ４2- 等の無機陰イオンを含むイオン化合物であり、これを有機耐エッチング材料と混合できる。このような不動態化物質は、テトラブチルアンモニウム沃化物等のイオン対化剤（ｉｏｎ  ｐａｉｒｉｎｇ  ｒｅａｇｅｎｔ）である。一つの別の変形例によれば、不動態化物質は、別の方法で適当な陰イオンに変換できるチオアセトアミド等の化合物である。不動態化物質は、その物質、又はその活性物質、例えばその陰イオンが基板１と隣接して位置する成分と反応して溶解困難な化合物を形成し、基板１上に沈降するように適当に選択される。この成分は、エッチング中に金属製の基板１から放出される陽イオンであってもよいし、エッチング剤４に自然に又は添加剤として含まれる陽イオンであってもよい。後者の場合、様々な種類の基板材料をエッチングするときに所与の不動態化物質を使用できる。これは、耐エッチング化合物を形成するのに不動態化物質が基板材料と協働する必要がないためである。
【００２３】
一例として、銅又は銅合金でできた基板１のエッチングに言及する。考えられる変形例によれば、活性物質として沃化物、例えばテトラブチルアンモニウム沃化物を含む不動態化物質を使用する。エッチング工程中、沃化物イオンが耐エッチング層２から離れ、エッチング中に基板１から放出された銅イオンと反応し、エッチング構造の側壁６を連続したエッチングから保護する銅沃化物（ＣｕＩ）を形成する。別の考えられる変形例によれば、塩素イオンを活性物質として使用し、これは耐エッチング層２を離れた後、エッチング剤４中の銀イオンと反応し、耐エッチング塩化銀（ＡｇＣｌ）を形成し、これが基板１の露呈部分３の周囲に沈降する。
【００２４】
以上は、本発明を例示するための非限定的例を意図しているに過ぎない。所与の基板材料の各々について、適当な耐エッチング化合物を形成できる不動態化物質及び成分の多くの様々な組み合わせがあるということは理解されよう。一つの変形例によれば、陰イオンでなく、不動態化物質からの陽イオンが活性物質として作用でき、基板と隣接して位置する成分と反応することによって溶解困難な化合物を形成する。耐エッチング材料に溶解性である場合には、イオン化合物以外の化合物、例えば、基板のところにある成分、例えば陰イオン又は陽イオンと直接的に又は活性物質を介して錯体を形成できる有機化合物を使用することもできる。
【００２５】
図４は本発明の変形例を示す。この実施例では、不動態化物質を含む第１の一つの又はそれ以上の放出層７が基板１に付けられる。放出層７は、好ましくは、薄く、基板１に直接的に付けられている。約５０ｎｍ乃至１０００ｎｍの厚さが満足のいく結果をもたらすことがわかっている。しかしながら、他の厚さを使用してもよい。次いで、好ましくは不動態化物質を含まない耐エッチング材料を放出層７の耐エッチング層２に付ける。このとき、耐エッチング層２及び放出層７の選択された部分を露呈工程でそれ自体周知の方法で除去し、基板１を図４から明らかなように所与のパターンで露呈する。
【００２６】
図１、図２、及び図３による第１実施例におけるのと同様に、不動態化物質又はその活性物質が放出層７を局所的に離れ、耐エッチング障壁５を基板１の露呈部分３の周囲に形成する。放出層７を最適の厚さで及び随意の量の不動態化物質で形成できるため、露呈部分３の周囲での不動態化物質又はその活性物質の放出を最適値に案内できる。この実施例により、第１実施例による方法の利点に加え、過剰エッチングに対する保護を更に最適化する。更に、この実施例により、不動態化物質の選択における自由を大きくできる。これは、耐エッチング層２に溶解性である必要がないためである。
【００２７】
不動態化物質の選択に応じて、及び放出層７でのその濃度によっては、基板１を所定のパターンに従って完全に露呈するため、エッチング工程の前にプラズマエッチング等の余分の露呈工程を行う必要がある場合もある。
【００２８】
本発明は、現在の好ましい実施例の以上の詳細な説明に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇で変更できるということは理解されよう。
不動態化物質の活性成分は、陽イオンであってもよい。この場合、成分は、適当には、陰イオンである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１実施例によるエッチング方法を示す、基板の部分断面図である。
【図２】  本発明の第１実施例によるエッチング方法を示す、基板の部分断面図である。
【図３】  本発明の第１実施例によるエッチング方法を示す、基板の部分断面図である。
【図４】  本発明の第２実施例によるエッチング方法を示す、基板の部分断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  耐エッチング層
３  部分
４  エッチング剤
５  障壁
６  側壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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