(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む水性分散媒中にポリエステル樹脂を分散させる工程を含み、
前記水性分散媒中における前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の含有量が前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部に設定されている、
ポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項２】
前記水性分散媒がノニオン系界面活性剤をさらに含み、前記水性分散媒中における前記ノニオン系界面活性剤の含有量が前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部に設定されている、請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とグリコールとの重縮合反応により得られる融点が７０〜２００℃の共重合ポリエステル樹脂である、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびオルソフタル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項３に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項５】
前記グリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項３または４に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項６】
前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が、下記の一般式（１）で示される、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、および下記の一般式（２）で示される、エチレンジアミンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの付加物のうちの少なくとも１つである、請求項１、２、３、４または５に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
【化１】
0004620831.tif 000008
（一般式（１）中、Ｘは２〜３００の整数、Ｙは１０〜１５０の整数、Ｚは２〜３００の整数を示す。また、一般式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は２〜２００の整数、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は５〜１００の整数を示す。）
【請求項７】
前記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項２、３、４、５または６に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂を８０〜３００℃の温度下で分散させる、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項９】
剪断力を加えながら、前記水性分散媒中に前記ポリエステル樹脂を分散させる、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリエステル樹脂の分散粒子１００重量部と、
重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体０．１〜５０重量部と、
水５０〜１，５００重量部と、
を含むポリエステル樹脂水性分散液。
【請求項１１】
重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリエステル樹脂の分散粒子１００重量部と、
重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と、
ノニオン系界面活性剤と、
水５０〜１，５００重量部とを含み、
前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と前記ノニオン系界面活性剤との合計量が０．１〜７０重量部に設定されている、ポリエステル樹脂水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂水性分散液の製造方法、特に、ポリエステル樹脂水性分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ポリエステル樹脂水性分散液は、基材に対し、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐摩耗性、気体遮断性および接着性等の特性を発揮し得るコーティング皮膜を付与することができるため、水性インキ、繊維処理剤、繊維集束剤、バッキング材、バインダー、コーティング剤、接着剤および樹脂改質剤等として広く活用されている。
【０００３】
このようなポリエステル樹脂水性分散液は、乳化重合法により直接製造するのが困難であるため、通常は水性媒体中にポリエステル樹脂を添加して分散する方法により製造されており、その具体的な製造方法に関して従来より種々の提案がなされている。
【０００４】
そのような製造方法の１つとして、ポリエステル樹脂として親水性の原料を共重合させた変性ポリエステル樹脂を用い、そのような変性ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させる方法が提案されている。例えば、特公昭４７−４０８７３号公報には、スルホイソフタル酸ナトリウム塩のようなスルホン酸アルカリ金属塩を全酸成分に対して８モル％以上含有するジカルボン酸と、ポリエチレングリコールを全グリコール成分に対して２０モル％以上含有するグリコールとを用いて共重合させた変性ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させる方法が開示されている。また、特公昭５６−５４７６号公報には、スルホイソフタル酸ナトリウムのようなエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩とジエチレングリコールとを含む変性ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させる方法が開示されている。
【０００５】
また、他の製造方法として、保護コロイドを利用してポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させる方法も提案されている。例えば、特開平９−２９６１００号公報には、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇに設定されたポリエステル樹脂を用い、このポリエステル樹脂を有機アミン化合物と保護コロイドとを利用して水性媒体中に分散させる方法が開示されている。
【０００６】
しかし、上述の各製造方法は、親水基が導入されたポリエステル樹脂を用いているため、ポリエステル樹脂の水性分散液を容易に製造することができる点で有効であるが、それにより得られる水性分散液は静置安定性に劣り、また、当該水性分散液を用いて形成された皮膜は耐水性、耐食性および耐薬品性が不十分である。
【０００７】
因みに、樹脂水性分散液の一般的な製造方法として、有機溶剤に溶解した樹脂を水性分散媒中で大きな剪断力を付与しつつ撹拌して分散させる、いわゆる後乳化法が知られている。この方法は、適用できる樹脂の範囲が広く汎用性があり、また、静置安定性に優れた樹脂水性分散液を製造することができる点で有効であるが、ポリエステル樹脂の場合は有機溶剤に溶解しにくく、しかも使用できる有機溶剤の種類が限定されるため、ポリエステル樹脂水性分散液を製造するための適当な方法とは言い難い。また、この方法は、有機溶剤を除去する際の工程が複雑になるため経済的に不利であり、さらに、製品中に有機溶剤が残存したり、作業環境の悪化や環境汚染を招く恐れがある等、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００８】
本発明の目的は、静置安定性に優れたポリエステル樹脂水性分散液を、有機溶剤を使用せずに製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を特定量含む水性分散媒中にポリエステル樹脂を分散させた場合、特に、当該エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の特定量とノニオン系界面活性剤の特定量とを含む水性分散媒中にポリエステル樹脂を分散させた場合、有機溶剤を使用しなくても静置安定性に優れたポリエステル樹脂水性分散液が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るポリエステル樹脂水性分散液の製造方法は、重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む水性分散媒中にポリエステル樹脂を分散させる工程を含み、水性分散媒中における前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の含有量がポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部に設定されている。
【００１１】
ここで用いられる水性分散媒は、例えば、ノニオン系界面活性剤をさらに含み、水性分散媒中における当該ノニオン系界面活性剤の含有量がポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部に設定されている。
【００１２】
本発明の製造方法において用いられるポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸とグリコールとの重縮合反応により得られる融点が７０〜２００℃の共重合ポリエステル樹脂である。この場合、ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸およびオルソフタル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である。また、グリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００１３】
また、本発明の製造方法において用いられる上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、例えば、下記の一般式（１）で示される、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、および下記の一般式（２）で示される、エチレンジアミンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの付加物のうちの少なくとも１つである。なお、一般式（１）中、Ｘは２〜３００の整数、Ｙは１０〜１５０の整数、Ｚは２〜３００の整数を示している。また、一般式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は２〜２００の整数、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は５〜１００の整数を示している。
【００１４】
【化２】
0004620831.tif 000002
【００１５】
さらに、本発明の製造方法において用いられるノニオン系界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００１６】
なお、本発明の製造方法では、通常、ポリエステル樹脂を８０〜３００℃の温度下で分散させるのが好ましい。また、本発明の製造方法では、通常、剪断力を加えながら、水性分散媒中にポリエステル樹脂を分散させるのが好ましい。
【００１７】
本発明に係るポリエステル樹脂水性分散液は、重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリエステル樹脂の分散粒子１００重量部と、重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体０．１〜５０重量部と、水５０〜１，５００重量部とを含んでいる。
【００１８】
本発明の他の観点に係るポリエステル樹脂水性分散液は、重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリエステル樹脂の分散粒子１００重量部と、重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と、ノニオン系界面活性剤と、水５０〜１，５００重量部とを含み、上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体とノニオン系界面活性剤との合計量が０．１〜７０重量部に設定されている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリエステル樹脂水性分散液の製造方法は、ポリエステル樹脂を、有機溶剤に予め溶解することなく、水性分散媒中に直接分散させる工程を含んでいる。
【００２０】
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、公知の各種のものであって特に限定されるものではないが、好ましくはジカルボン酸とグリコールとの重縮合反応により得られる、融点が７０〜２００℃の共重合ポリエステル樹脂である。
【００２１】
このような好ましい共重合ポリエステル樹脂を製造するために用いられるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。このうち、耐熱性が良く、抗張力の高いポリエステル樹脂が得られる点から芳香族ジカルボン酸、特に、テレフタル酸、イソフタル酸およびオルソフタル酸が好ましい。このようなジカルボン酸は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２２】
一方、上述の好ましい共重合ポリエステル樹脂を製造するために用いられるグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコールおよび水添ビスフェノールＡ等の脂環族グリコール、並びにポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール等が挙げられる。このうち、目的とするポリエステル樹脂の融点の調整が容易であり、また、抗張力の高いポリエステル樹脂が得られる点から脂肪族グリコール、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが好ましい。このようなグリコールは、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２３】
上述の好ましい共重合ポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，３−プロパンジオール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−１，３−プロパンジオール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル樹脂およびテレフタル酸−イソフタル酸−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル樹脂等が挙げられる。このうち、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合ポリエステル樹脂およびテレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂が好ましい。これらのポリエステル樹脂は、それぞれ単独で使用されてもよいし、２種以上を混合した混合物として使用されてもよい。
【００２４】
一方、本発明において用いられる水性分散媒は、水中にエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が添加されたものである。ここで用いられるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、重量平均分子量が少なくとも４，０００（即ち、４，０００以上）のもの、通常は４，０００〜３０，０００のものである。エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量が４，０００未満の場合は、ポリエステル樹脂を水性分散媒中に分散させることが難しくなり、目的とするポリエステル樹脂水性分散液を製造するのが困難になるおそれがある。なお、重量平均分子量が３０，０００を超えるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、ポリエステル樹脂を水性分散媒中に分散させることは可能であるが、一般に入手が困難である。
【００２５】
本発明で用いられるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、エチレンオキシドの繰り返し単位とプロピレンオキシドの繰り返し単位とを含みかつ重量平均分子量が上述のものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、下記の一般式（１）で示される、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、および下記の一般式（２）で示される、エチレンジアミンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの付加物である。
【００２６】
【化３】
0004620831.tif 000003
【００２７】
なお、一般式（１）中、Ｘは２〜３００の整数、Ｙは１０〜１５０の整数、Ｚは２〜３００の整数を示している。一方、一般式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は２〜２００の整数、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は５〜１００の整数を示している。
【００２８】
本発明において、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、２種以上のものが併用されてもよい。例えば、上述の一般式（１）で示されるものと一般式（２）で示されるものとが併用されてもよい。
【００２９】
また、本発明で用いられる水性分散媒は、上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体に加え、ノニオン系界面活性剤をさらに含んでいてもよい。水性分散媒がノニオン系界面活性剤を含む場合、ポリエステル樹脂分散粒子の粒子径（特に、重量平均粒子径）がより小さくなり、静置安定性がさらに優れたポリエステル樹脂水性分散液を製造することができる。
【００３０】
ここで用いられるノニオン系界面活性剤は、公知の各種のものであって特に限定されるものではないが、通常は、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびポリオキシエチレンアルキルアミド等が好ましく用いられる。このうち、特に好ましいものは、本発明の水性分散液中におけるポリエステル樹脂粒子径を小さく設定することができ、より静置安定性に優れた水性分散液を得ることができることから、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルである。これらのノニオン系界面活性剤は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３１】
上述のポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、下記の一般式（３）で示されるものを用いるのが好ましい。一般式（３）中、Ｒは炭素数が８〜２２の飽和または不飽和のアルキル基を示し、Ｘは２〜１００の整数を示している。
【００３２】
【化４】
0004620831.tif 000004
【００３３】
このような一般式（３）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
また、上述のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、下記の一般式（４）で示されるものを用いるのが好ましい。一般式（４）中、Ｒは炭素数が６〜１２の飽和または不飽和のアルキル基を示し、Ｘは２〜１００の整数を示している。
【００３５】
【化５】
0004620831.tif 000005
【００３６】
このような一般式（４）で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００３７】
さらに、上述のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルとしては、下記の一般式（５ａ）または一般式（５ｂ）で示されるものを用いるのが好ましい。一般式（５ａ）および（５ｂ）中、Ｒは炭素数が８〜２２の飽和または不飽和のアルキル基を示し、Ｘ、ＹおよびＺは２〜１００の整数を示している。
【００３８】
【化６】
0004620831.tif 000006
【００３９】
このような一般式（５ａ）または一般式（５ｂ）で示されるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルの具体例としては、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸モノエステルおよびポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸モノエステル等を挙げることができる。
【００４０】
なお、本発明において用いられる上述のノニオン系界面活性剤は、その親水性と親油性とのバランスを示すＨＬＢ値が特に限定されるものではないが、通常はＨＬＢ値が７〜２０のものが好ましく、９〜１８程度のものがより好ましい。
【００４１】
本発明において用いられる上述の水性分散媒は、通常、水中に上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、および必要に応じて上述のノニオン系界面活性剤を添加して均一に攪拌すると調整することができる。
【００４２】
ここで用いる分散媒としての水の量は、通常、水性分散媒中に分散させるポリエステル樹脂１００重量部に対して５０〜１，５００重量部に設定するのが好ましく、１００〜５００重量部に設定するのがより好ましい。水の使用量が５０重量部未満の場合は、ポリエステル樹脂が十分に水中に分散されず、目的とするポリエステル樹脂水性分散液が得られにくい場合がある。逆に、１，５００重量部を超える場合は、ポリエステル樹脂水性分散液の濃度が薄くなり、当該分散液が実用性を欠くおそれがある。
【００４３】
また、上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の使用量は、当該水性分散媒中に分散させるポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜５０重量部に設定するのが好ましく、４〜３０重量部に設定するのがより好ましい。この使用量が３重量部未満の場合は、ポリエステル樹脂を水性分散媒中に分散させることが難しくなり、目的とするポリエステル水性分散液が得られない場合がある。逆に、この使用量が５０重量部を超えると、ポリエステル樹脂水性分散液中における含有量が多くなり過ぎるため、ポリエステル樹脂本来の性能、例えば、ポリエステル樹脂水性分散液を用いて形成される皮膜においてポリエステル樹脂により本来得られるべき筈の性能が阻害されるおそれがある。
【００４４】
また、水性分散媒が上述のノニオン系界面活性剤を含む場合、その使用量は、同じく当該水性分散媒中に分散させるポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部に設定するのが好ましく、１〜５重量部に設定するのがより好ましい。この使用量が０．５重量部未満の場合は、ノニオン系界面活性剤を用いることによる効果が得られ難い。逆に、この使用量が２０重量部を超える場合は、ポリエステル樹脂を水性分散媒中に分散させるのが困難になるおそれがある。
【００４５】
上述の水性分散媒中にポリエステル樹脂を分散させる方法としては、予め調製された水性分散媒とポリエステル樹脂とを混合して攪拌する方法や、水中に、上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体および必要に応じてノニオン系界面活性剤、並びにポリエステル樹脂を同時に添加して攪拌する方法を採用することができる。ポリエステル樹脂を分散させる際の温度は、通常、水性分散媒中でポリエステル樹脂が軟化する温度、具体的には８０〜３００℃に設定するのが好ましく、１２０〜２５０℃に設定するのがより好ましく、１４０〜２００℃に設定するのがさらに好ましい。このときの温度が８０℃未満の場合は、水性分散媒中でのポリエステル樹脂の軟化が不十分になり、ポリエステル樹脂が水性分散媒中に均一に分散しにくくなるおそれがある。逆に、３００℃を超える場合は、ポリエステル樹脂の劣化が起こるおそれがある。
【００４６】
また、攪拌の際には、水性分散媒中にポリエステル樹脂を効果的にかつ十分に分散させるため、剪断力を加えるのが好ましい。剪断力は、通常、各種の攪拌手段、例えば攪拌羽根等を水性分散媒中で回転することにより加えることができる。攪拌羽根を用いる場合、その回転数は、通常、毎分１００〜５００回転に設定するのが好ましい。毎分１００回転より少ない回転数では分散が十分に行われず、一方、５００回転より多く設定してもそれに伴う効果が見られず却って不経済である。
【００４７】
さらに、攪拌時における攪拌の程度は、通常、製造されるポリエステル樹脂水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の重量平均粒子径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍになるよう設定するのが好ましい。ポリエステル樹脂水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の重量平均粒子径が０．１μｍ未満になると、ポリエステル樹脂粒子が凝集してゲル化し易くなるため、ポリエステル樹脂分散粒子濃度の高い水性分散液を製造するのが困難になる場合がある。逆に、この粒子径が５μｍを超えると、ポリエステル樹脂水性分散液の静置安定性が悪化するおそれがある。
【００４８】
本発明における、ポリエステル樹脂水性分散液のより具体的な好ましい製造方法は、例えば次の通りである。
（方法１）分散槽中に、ポリエステル樹脂、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、必要に応じてノニオン系界面活性剤および水を一括して供給し、分散槽内で形成される水性分散媒中でポリエステル樹脂が軟化する温度まで、毎分１００〜５００回転で攪拌しながら加熱する。引き続き、ポリエステル樹脂が水性分散中で軟化する温度以上に保持して、毎分１００〜５００回転で１０〜６０分程度攪拌を継続し、ポリエステル樹脂を水性分散媒中に分散させる。
【００４９】
（方法２）分散槽を、ポリエステル樹脂が水性分散媒中で軟化する温度に予め加熱、加圧しておき、この分散槽中に、毎分１００〜５００回転で攪拌しながら溶融されたポリエステル樹脂、溶融されたエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体およびノニオン系界面活性剤を必要に応じて含む水をそれぞれ圧入する。引き続き、分散槽内で形成される水性分散媒中でポリエステル樹脂が軟化する温度以上に分散槽を保持しながら毎分１００〜５００回転で１０〜６０分程度攪拌し、ポリエステル樹脂を水性分散媒液中に分散させる。
【００５０】
（方法３）分散槽を、ポリエステル樹脂が水性分散媒中で軟化する温度に予め加熱、加圧しておき、この分散槽中に、毎分１００〜５００回転で攪拌しながら溶融されたポリエステル樹脂、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体水溶液および必要に応じてノニオン系界面活性剤水溶液をそれぞれ圧入する。引き続き、分散槽内をポリエステル樹脂が水性分散媒中で軟化する温度以上に保持しながら毎分１００〜５００回転で１０〜６０分程度攪拌し、ポリエステル樹脂を水性分散媒中に分散させる。
【００５１】
上述の方法１〜方法３において用いられる分散槽としては、ポリエステル樹脂が水性分散媒中で軟化する温度以上の温度に加熱するための加熱装置と、内容物に剪断力を与えることができる攪拌装置とを備えた耐圧容器であれば各種のものを用いることができ、通常は攪拌機付きの耐圧オートクレーブ等が好ましく用いられる。
【００５２】
なお、本発明に係る上述の製造方法においては、ポリエステル樹脂水性分散液の物性を損なわない範囲で、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレン無水マレイン酸塩、ポリビニルアルコールおよびヒドロキシエチルセルロース等の高分子分散剤、アルミナゾル、シリカゾルおよびリン酸カルシウム等の無機分散剤、アニオン性界面活性剤並びに両性界面活性剤等の添加剤を追加的に利用することもできる。また、ポリエステル樹脂水性分散液の使用目的に応じて酸化防止剤や顔料等の各種添加剤を添加しても良いし、水性分散媒中におけるポリエステル樹脂の分散を妨げない範囲で、ポリオレフィン系その他の熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に予め配合しておいても良い。
【００５３】
本発明に係る上述の製造方法により得られるポリエステル樹脂水性分散液は、室温まで冷却すると、その冷却過程で何ら凝集することなく、通常は、上述の水性分散媒中に重量平均粒子径が０．１〜５μｍの微細なポリエステル樹脂粒子が分散した水性分散液として提供され得る。より具体的には、製造過程においてノニオン系界面活性剤を用いなかった場合は、重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリエステル樹脂の分散粒子１００重量部と、上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体３〜５０重量部と、水５０〜１，５００重量部とを含むポリエステル樹脂水性分散液が得られる。また、製造過程においてノニオン系界面活性剤を用いた場合は、重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリエステル樹脂の分散粒子１００重量部と、上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と、上述のノニオン系界面活性剤と、水５０〜１，５００重量部とを含み、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体とノニオン系界面活性剤との合計量が３．５〜７０重量部に設定されたポリエステル樹脂水性分散液が得られる。
【００５４】
このようにして製造されたポリエステル樹脂水性分散液は、その使用目的に応じ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の含有量およびノニオン系界面活性剤を含む場合はその含有量が事後的に調整されてもよい。例えば、ポリエステル樹脂水性分散液中のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体およびノニオン系界面活性剤の含有量を、遠心分離法や膜分離法等の公知の方法によりポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部に低減すると、静置安定性を損なわずにポリエステル樹脂濃度を高めることができ、その結果、接着性および耐水性が向上した皮膜を形成可能なポリエステル樹脂水性分散液を実現することができる。したがって、本発明のポリエステル樹脂水性分散液中におけるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の含有量は、ノニオン系界面活性剤を含まない場合、０．１〜５０重量部の範囲になる。また、ノニオン系界面活性剤を含む場合、当該ポリエステル樹脂水性分散液中におけるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体とノニオン系界面活性剤との合計量は、０．１〜７０重量部の範囲になる。
【００５５】
本発明の製造方法により製造されたポリエステル樹脂水性分散液は、水性インキ、繊維処理剤、繊維集束剤、バッキング材、バインダー、コーティング剤、接着剤および樹脂改質剤等として、広く活用することができる。この際、このポリエステル樹脂水性分散液は、分散しているポリエステル樹脂が従来のもののような分散のための特別な改質を施されているわけではないので、使用しているポリエステル樹脂により期待できる各種特性をそのまま上述の用途において反映させることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
なお、以下の各実施例および各比較例では、分散槽として、径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた、内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍ、内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブを用いた。
【００５８】
実施例１
耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点１３０℃）４２ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニックＦ１０８”：重量平均分子量１５，５００）４．２ｋｇおよび水７３．８ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ内部を１７０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内温を１７０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、攪拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。
【００５９】
実施例２
耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点１１０℃）４８ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニックＦ１０８”：重量平均分子量１５，５００）４．８ｋｇおよび水６７．２ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ内部を１７０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内温を１７０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、撹拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。
【００６０】
実施例３
耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点１４０℃）３６ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニックＦ８８”：重量平均分子量１０，８００）５．４ｋｇおよび水７８．６ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ内部を１９０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内温を１９０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、撹拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。
【００６１】
実施例４
耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点９０℃）４２ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニックＰ８５”：重量平均分子量４，６００）８．４ｋｇおよび水６９．６ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ内部を１５０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内温を１５０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、攪拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。
【００６２】
実施例５
耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点１２０℃）４２ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニックＰ８５”：重量平均分子量４，６００）８．４ｋｇおよび水６９．６ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内温を１８０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、攪拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。
【００６３】
実施例６
耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点１３０℃）４８ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“テトロニック７０７”：重量平均分子量１２，０００）９．６ｋｇおよび水６２．４ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内温を１８０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、攪拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。
【００６４】
実施例７
耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点１３０℃）４２ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニックＦ１０８”：重量平均分子量１５，５００）４．２ｋｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１７）１．８ｋｇおよび水７２．０ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内温を１８０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、撹拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。
【００６５】
実施例８
耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点１３０℃）４８ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニックＦ１０８”：重量平均分子量１５，５００）４．８ｋｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ＝１６）０．９ｋｇおよび水６６．３ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動して毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内温を１８０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、攪拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。
【００６６】
実施例９
耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点１３０℃）４２ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニックＦ８８”：重量平均分子量１０，８００）４．８ｋｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝１２）０．５ｋｇおよび水７２．７ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内温を１８０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、攪拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。
【００６７】
実施例１０
実施例７において得られたポリエステル樹脂水性分散液１０ｋｇ（これは、ポリエステル樹脂３．５ｋｇ、およびエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとを合計で０．５ｋｇ含んでいる）を水４０ｋｇで希釈し、全量を５０ｋｇに調整した。次に、連続式遠心分離機（アルファラバル社製）に対し、毎分０．８ｋｇの速度で希釈後のポリエステル樹脂水性分散液を供給し、当該水性分散液を毎分８，０００回転で遠心分離した。その結果、ポリエステル樹脂３．５ｋｇ、およびエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとを合計で０．０７ｋｇ含むポリエステル樹脂水性分散液１０ｋｇ、並びにエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとを合計で０．４３ｋｇ含む水層４０ｋｇが得られた。
【００６８】
比較例１
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体４．２ｋｇに代えて同量のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）を用いた点を除き、実施例１と同様に操作した。しかし、ポリエステル樹脂の分散不良が起こり、ポリエステル樹脂水性分散液は得られなかった。
【００６９】
比較例２
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体４．２ｋｇに代えて同量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた点を除き、実施例１と同様に操作した。しかし、ポリエステル樹脂の分散不良が起こり、ポリエステル樹脂水分散液は得られなかった。
【００７０】
比較例３
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体として旭電化株式会社の商品名“プルロニックＰ６５”（重量平均分子量３，５００）を用いた点を除き、実施例１と同様に操作した。しかし、ポリエステル樹脂の分散不良が起こり、ポリエステル樹脂水性分散液は得られなかった。
【００７１】
比較例４
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．８ｋｇを同量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更した点を除き、実施例７と同様に操作した。しかし、ポリエステル樹脂の分散不良が起こり、ポリエステル樹脂水性分散液は得られなかった。
【００７２】
評価
実施例１〜１０で得られたポリエステル樹脂水性分散液（実施例１０については、遠心分離後のもの）について、下記の方法により、分散しているポリエステル樹脂粒子の重量平均粒子径および静置安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（重量平均粒子径）
レーザー光散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所の商品名“ＳＡＬＤ−２０００”）を用いて測定した。
（静置安定性）
ポリエステル樹脂水性分散液を５０℃で１ヶ月間放置し、その後の凝集分離状態やクリーミング状態を目視により観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：凝集分離やクリーミングがない。
○：凝集分離やクリーミングが若干ある。
×：凝集分離やクリーミングが多い。
なお、通常は、凝集分離やクリーミングが若干ある程度（評価：○）であれば、静置安定性に優れていると判断できる。
【００７４】
【表１】
0004620831.tif 000007
【００７５】
表１から、各実施例で得られたポリエステル樹脂水性分散液は、有機溶剤を用いることなく容易に製造することができるにも拘わらず、静置安定性に優れていることがわかる。また、このポリエステル樹脂水性分散液は、ノニオン系界面活性剤を併用して製造された場合（実施例７〜１０）、ノニオン系界面活性剤を用いない場合に比べてポリエステル樹脂粒子の重量平均粒子径がより小さくなり、静置安定性がさらに向上することがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を特定量含む水性分散媒中にポリエステル樹脂を分散させているので、有機溶剤を使用せずに、静置安定性に優れたポリエステル樹脂水性分散液を製造することができる。
【００７７】
また、本発明のポリエステル樹脂水性分散液は、本発明に係る上述の製造方法により製造されたものであるため、有機溶剤を含まず、静置安定性に優れている。