(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系架橋共重合体であって、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびこれらの金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の水分散体の存在下で、
オキシエチレン付加モル数が５〜９０のポリエチレングリコール単位を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）と
（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）
を共重合して得られ、
固形分中に含有される高吸放湿性有機微粒子（Ａ）、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）成分および（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）成分の量が、
（Ａ）    ：２９〜８０質量部，
（Ｂ）成分：１９〜７０質量部，
（Ｃ）成分：１  〜２０質量部であり、
前記ポリエチレングリコール単位が、固形分全量に対し、１８〜６８質量％であることを特徴とする高吸放湿性繊維処理剤。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）が分子内に有する官能基と反応し得るバインダー樹脂と共に使用されるものである請求項１に記載の高吸放湿性繊維処理剤。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）が分子内に水酸基および／またはエポキシ基を有し、水酸基および／またはエポキシ基と反応し得るバインダー樹脂と共に使用されるものである請求項２に記載の高吸放湿性繊維処理剤。
【請求項４】
前記高吸放湿性有機微粒子（Ａ）が、アクリル系架橋重合体またはスチレン系架橋共重合体であって、（塩型）スルホン酸基、塩型カルボキシル基および塩型リン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の高吸放湿性繊維処理剤。
【請求項５】
前記高吸放湿性有機微粒子（Ａ）が、２以上の重合性ビニル基を有する化合物を共重合成分として架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものである請求項４に記載の高吸放湿性繊維処理剤。
【請求項６】
前記高吸放湿性有機微粒子（Ａ）が、アクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものである請求項４に記載の高吸放湿性繊維処理剤。
【請求項７】
前記高吸放湿性有機微粒子（Ａ）は、２０℃、相対湿度６５％ＲＨでの水分率が２０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の高吸放湿性繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などから得られる合成繊維製品や、これらの合成繊維同士、あるいは合成繊維と天然繊維との混紡繊維製品に、耐洗濯性に優れた吸放湿機能および吸水機能を付与できる繊維処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などから得られる合成繊維製品や、これらの繊維の混紡繊維製品に吸放湿性を付与する方法として、高吸放湿性を有する有機微粒子を水溶性ポリウレタンなどの樹脂をバインダーとして、パッド処理する技術が開示されている（特開平１１−２４７０６９号）。
【０００３】
この方法は、特開平８−２２５６１０号に開示されているような、可逆的な吸湿・放湿機能を有し、繰返し使用が可能な高吸放湿性有機微粒子を利用して、上記の繊維などに吸放湿機能を付与する技術である。しかしながら、この技術によって得られる繊維製品は、洗濯後に吸放湿機能が低下する傾向があることから、吸放湿機能の耐洗濯性の面で改善の余地がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などから得られる合成繊維製品や、これらの合成繊維同士、あるいは合成繊維と天然繊維との混紡繊維製品に、耐洗濯性に優れた吸放湿機能および吸水機能を付与できる繊維処理剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の高吸放湿性繊維処理剤とは、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の水分散体の存在下で、
オキシエチレン（すなわち、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）付加モル数が５〜９０のポリエチレングリコール単位を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）と
（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）
を共重合して得られ、前記ポリエチレングリコール単位が、固形分全量に対し、１８〜６８質量％であるところに要旨を有するものである。
【０００６】
なお、本発明でいう「固形分」とは、高吸放湿性繊維処理剤中の液体部分を全て蒸発除去したときに残る固形部分を意味する。
【０００７】
本発明の高吸放湿性繊維処理剤は、上記（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）が分子内に有する官能基と反応し得るバインダー樹脂と共に使用されることが好ましい。特に、（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）が、分子内に水酸基および／またはエポキシ基を有しており、水酸基および／またはエポキシ基と反応し得るバインダー樹脂と共に使用されることが推奨される。
【０００８】
上記高吸放湿性有機微粒子（Ａ）としては、ビニル系架橋共重合体であって、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびこれらの金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものが好ましい。中でも、アクリル系架橋重合体またはスチレン系架橋重合体であって、（塩型）スルホン酸基、塩型カルボキシル基および塩型リン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものが好ましく、より具体的には、２以上の重合性ビニル基を有する化合物を共重合成分として架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体、あるいはアクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたもののいずれかであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものが推奨される。
【０００９】
なお、上記の（塩型）スルホン酸基とは、塩型スルホン酸基と、塩型でないスルホン酸基の両者を含む意味である。
【００１０】
上記固形分中に含有される高吸放湿性有機微粒子（Ａ）、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）成分および（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）成分の量は、（Ａ）：２９〜８０質量部，（Ｂ）成分：１９〜７０質量部，（Ｃ）成分：１〜２０質量部であることが推奨される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記構成を採用することにより、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などから得られる合成繊維製品や、これらの合成繊維同士、あるいは合成繊維と天然繊維との混紡繊維製品に、耐洗濯性に優れた吸放湿機能および吸水機能を付与できる高吸放湿性繊維処理剤を提供できる。なお、上記の「吸放湿機能」とは、空気中の湿分を吸収および放出する機能を意味し、「吸水機能」とは、接触する水分を吸収する機能を意味する。以下、吸放湿機能および吸水機能を併せて「吸放湿・吸水機能」ということがある。
【００１２】
上記高吸放湿性有機微粒子（Ａ）とは、その名の通り、高吸放湿性を有する有機微粒子である。吸水性・吸湿性が高く、放湿性を有する有機微粒子であれば使用可能であるが、具体的には、２０℃，６５％ＲＨ（相対湿度）での水分率が２０％以上であることが好ましい。
【００１３】
このような微粒子の好ましいものとしては、重合性ビニル基を分子内に有する化合物を含む共重合単量体組成物から得られるビニル系重合体に後処理により架橋構造を導入したり、該共重合単量体組成物に架橋構造を形成できる共重合成分を添加しておき、重合と同時に架橋構造を形成させて得られるビニル系架橋重合体を原料とするもので、該架橋重合体が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびこれらの金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種を１．０ｍｍｏｌ／ｇ有しているものが挙げられる。上記のスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基のうち、カルボキシル基およびリン酸基は金属塩（すなわち、塩型カルボキシル基、塩型リン酸基）であることが好ましい。
【００１４】
上記の有機微粒子の中でも、特に好ましいものとしては、アクリル系架橋重合体を原料として得られるものがあるが、この「アクリル系架橋重合体」とは、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド；などのアクリル酸系モノマーや、（メタ）アクリロニトリルなどの少なくとも重合性ビニル基とニトリル基を有するアクリロニトリル系モノマーに、必要に応じて他の共重合単量体を加えた共重合単量体組成物を共重合したアクリル系重合体に、架橋構造を導入したものを意味する。
【００１５】
上記のアクリル系重合体に用いるアクリル酸系モノマー、あるいはアクリロニトリル系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を同時に用いてもよい。また、上記の他の共重合単量体としては、最終的に得られる高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の作用を損なうものでなければ特に限定されず、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ｐ−スチレンスルホン酸塩などのスルホン酸含有モノマーおよびその塩、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル系化合物やビニリデン系化合物などが使用可能である。
【００１６】
架橋構造の導入は、上記の共重合単量体組成物に、さらに架橋構造を形成する共重合成分として２以上の重合性ビニル基を有する化合物を加え、これを共重合する方法が採用できる。２以上の重合性ビニル基を有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどが好ましく用いられる。
【００１７】
また、アクリル系重合体が、アクリロニトリル系モノマーに、必要に応じて他の共重合単量体を加えた共重合単量体組成物を共重合して得られるアクリロニトリル系重合体である場合は、ヒドラジン系化合物処理により、架橋構造を導入することも可能である。この場合に使用できるヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン；水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネートなどのヒドラジン塩類；エチレンジアミン、硫酸グアジニン、塩酸グアジニン、硝酸グアジニン、リン酸グアジニン、メラミンなどのヒドラジン誘導体などが挙げられる。
【００１８】
上記の他の共重合単量体、２以上の重合性ビニル基を有する化合物、ヒドラジン系化合物は、夫々１種単独で、または２種以上を同時に使用することができる。
【００１９】
上記のアクリル系架橋重合体はいずれも、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基に変性できる官能基を有するものであり、該カルボキシル基、あるいはカルボキシル基に変性できる官能基を塩型カルボキシル基に化学変換せしめることで、本発明に係る高吸放湿性有機微粒子（Ａ）が得られる。
【００２０】
このような高吸放湿性有機微粒子（Ａ）としては、例えば、アクリロニトリルを５０質量％以上含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体、あるいはアクリロニトリルを５０質量％以上含有し、さらに２以上の重合性ビニル基を有する化合物などを含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するものなどが挙げられる。より好ましい態様としては、（I）アクリロニトリルを８５質量％以上含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系重合体に、窒素含有量の増加が１．０〜１５．０質量％となるようにヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体の残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する高吸放湿性有機微粒子、（II）アクリロニトリルを５０質量％以上含有し、さらにジビニルベンゼンまたはトリアリルイソシアヌレート、および他の共重合単量体を含有する共重合単量体組成物を共重合して架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する高吸放湿性有機微粒子、などが挙げられる。
【００２１】
なお、（I）の高吸放湿性有機微粒子において「窒素含有量の増加」とは、原料となるアクリロニトリル系重合体中の窒素含有量（質量％）と、該樹脂にヒドラジン系化合物処理による架橋構造導入した後の窒素含有量（質量％）の差を意味する。この窒素含有量が上記範囲を下回ると、加水分解工程において有機微粒子が溶解し、塩型カルボキシル基を導入することができない。他方、上記範囲を超えるとニトリル基の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を塩型カルボキシル基に変換できない。また、アクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物による架橋を導入する方法は、該架橋による窒素含有量の増加が１．０〜１５．０質量％となる手段である限り特に限定されないが、ヒドラジン系化合物濃度１〜８０質量％、温度５０〜１２０℃で０．２〜１０時間処理する手段が工業的に好ましい。
【００２２】
上記のアクリロニトリル系架橋重合体を原料とするものの他、アクリル酸メチル５質量％以上含有し、さらにジビニルベンゼンまたはトリアリルイソシアヌレート、および他の共重合単量体を含有する共重合単量体組成物を共重合して架橋構造を導入したアクリル酸メチル系架橋重合体のメチルエステル部を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する高吸放湿性有機微粒子なども好ましく使用できる。
【００２３】
また、上記のように塩型カルボキシル基を有するものの他、（塩型）スルホン酸基あるいは塩型リン酸基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するアクリル系架橋重合体であってもよい。このようなものとしては、例えば（メタ）アクリロニトリルとｐ−スチレンスルホン酸塩などのスルホン酸（塩）基含有モノマー、あるいはアシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレートなどのリン酸（塩）基含有モノマーとの共重合体のニトリル基を上記ヒドラジン系化合物処理を行い、架橋構造を導入したものや、（メタ）アクリロニトリルと前記のようなスルホン酸（塩）基含有モノマー、あるいはリン酸（塩）基含有モノマーと上記の２以上の重合性ビニル基を有する化合物を共重合して架橋構造を導入したものなどが挙げられる。得られたアクリル系架橋重合体中のスルホン酸基やリン酸基が塩型でない場合は、その後塩型にすればよいが、スルホン酸基については、塩型としなくても構わないし、塩型の基と塩型でない基が混在していてもよい。
【００２４】
この他、スチレン系架橋重合体であって、（塩型）スルホン酸基、塩型カルボキシル基および塩型リン酸基よりなる群から選択される少なくともを１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する高吸放湿性有機微粒子も好ましく使用できる。このようなものとしては、例えばスチレンとｐ−スチレンスルホン酸塩などのスルホン酸（塩）基含有モノマー、またはマレイン酸などの（塩型）カルボキシル基含有モノマー、あるいは上で例示したようなリン酸（塩）基含有モノマーと上記の２以上の重合性ビニル基を有する化合物を共重合して架橋構造を導入したものなどが挙げられる。得られたスチレン系架橋重合体中のスルホン酸基や、カルボキシル基、リン酸基が塩型でない場合は、その後塩型とすればよいが、上記同様、スルホン酸基については、塩型としなくても構わないし、塩型の基と塩型でない基が混在していてもよい。
【００２５】
なお、上記アクリル系架橋重合体あるいはスチレン系架橋重合体から得られる高吸放湿性有機微粒子が有する（塩型）スルホン酸基、塩型カルボキシル基あるいは塩型リン酸基は１種だけでもよく、２種以上を合計で１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有していてもよい。
【００２６】
高吸放湿性有機微粒子（Ａ）中の（塩型）カルボキシル基量は、下記のようにして測定できる。なお、（塩型）カルボキシル基とは、塩型カルボキシル基と、塩型でないカルボキシル基の両者を含む意味である。
【００２７】
十分に乾燥した高吸放湿性有機微粒子（Ａ）約１ｇを精秤し（Ｘｇ）、これに２００ｇの水を加え、５０℃に加温しながら塩酸（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を添加してｐＨ２とする。次いで、苛性ソーダ水溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、常法により滴定曲線を求める。この滴定曲線から（塩型）カルボキシル基に消費された苛性ソーダ水溶液量Ｙ（ｍＬ）を求め、下式によって（塩型）カルボキシル基量を算出する。
［（塩型）カルボキシル基量］＝０．１Ｙ／Ｘ
上記と別に、塩酸を用いてｐＨ２に調整する操作を行わない他は同様にして、滴定曲線を求め、カルボキシル基量を算出する。これらの結果から、下式によって塩型カルボキシル基量を算出する。
（塩型カルボキシル基量）
＝［（塩型）カルボキシル基量］−（カルボキシル基量）。
【００２８】
また、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）中の（塩型）スルホン酸基量は、十分に乾燥した高吸放湿性有機微粒子（Ａ）中のＳ量を元素分析により定量し、求めた値をＳの原子量で除することにより算出することができる。
【００２９】
さらに、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）中の（塩型）リン酸基量は、十分に乾燥した高吸放湿性有機微粒子（Ａ）中のＰ量を蛍光Ｘ線分析により定量し、求めた値をＰの原子量で除することにより算出することができる。なお、（塩型）リン酸基とは、塩型リン酸基と、塩型でないリン酸基の両者を含む意味である。
【００３０】
ちなみに、上記の高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の水分散体としては、日本エクスラン工業株式会社から、アクリル系微粒子エマルジョン：ＨＵ−３０７Ｅ、ＨＵ−７０７Ｅ、ＨＵ−８０７Ｅなどが市販されている。
【００３１】
高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の粒径は、処理される繊維製品の性質などを損なうものでなければ、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択可能である。例えば、処理繊維製品の吸湿・吸水速度を大きくしたい場合は、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の表面積を大きくするため、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものを使用することが望ましい。
【００３２】
本発明で用いられるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子内に分子量がオキシエチレン付加モル数が５以上、９０以下のポリエチレングリコール単位を有するものである。
【００３３】
本発明の高吸放湿性繊維処理剤は、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）との共重合体（以下、単に「共重合体」と言うことがある）に高吸放湿性有機微粒子（Ａ）が取り込まれた固形分（以下、単に「固形分」という）が水に分散したものである。このように固形分粒子が水媒体中に均一分散した状態の高吸放湿性繊維処理剤で繊維製品を処理することで、有効成分である固形分を、繊維製品に均一に吸着させることができる。しかしながら、ポリエチレングリコール単位中のオキシエチレン付加モル数が５を下回るものでは、固形分粒子が凝集するなどして安定な分散体が得られず、このような処理剤では均一な処理が困難であり、繊維製品に十分且つ耐洗濯性に優れた吸放湿機能を付与できない。好ましくは１３以上である。他方、上記オキシエチレン付加モル数が９０を超えるものでは、共重合体の粘度が上昇し過ぎるため、共重合自体が困難となる。好ましくは４６以下である。
【００３４】
また、上記ポリエチレングリコール単位は、上記固形分全量に対し、１８質量％以上、６８質量％以下としなければならない。ポリエチレングリコール単位の量が１８質量％を下回ると、固形分粒子が凝集するなどして安定な分散体が得られない。好ましくは３０質量％以上である。他方、６８質量％を超える場合は、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）量が少なくなるため、十分な吸放湿機能を繊維製品に付与できない。好ましくは６０質量％以下である。
【００３５】
このようなポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート［オキシエチレン付加モル数５〜９０］、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート［オキシエチレン付加モル数５〜９０］、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート［オキシエチレン付加モル数５〜９０］、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート［オキシエチレン付加モル数７、オキシプロピレン付加モル数３］、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート［オキシエチレン付加モル数１０、オキシテトラメチレン付加モル数５］などの単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［オキシエチレン付加モル数５〜９０］、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［オキシエチレン付加モル数５〜９０］などの多官能（メタ）アクリレートなど挙げられ、これらを１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。なお、上記の「オキシエチレン付加モル数」、「オキシプロピレン付加モル数」、「オキシテトラメチレン付加モル数」は、いずれもポリエチレングリコール単位中の量を示す。以下、同じである。
【００３６】
（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の具体例としては、「アクリル系架橋重合体」に使用できるアクリル酸系モノマーやアクリロニトリル系モノマーとして例示したものの他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの水酸基および／またはエポキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
後述するように、本発明の高吸放湿性繊維処理剤は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）が分子内に有する官能基と反応し得るバインダー樹脂と共に使用されることが、吸放湿・吸水機能の耐洗濯性向上の観点から好ましく、特に、水酸基および／またはエポキシ基と反応し得るバインダー樹脂と共に使用される場合には、上記の水酸基および／またはエポキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーが好ましく用いられる。
【００３８】
なお、上記のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）とは、分子内にポリエチレングリコール単位を有しているか否かで区別される。
【００３９】
高吸放湿性繊維処理剤の上記固形分中に含有される高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の量は、２９質量部以上、好ましくは４０質量部以上であって、８０質量部以下、好ましくは７０質量部以下であることが推奨される。高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、処理繊維製品の吸放湿・吸水機能が低下し、他方、上記範囲を超えると、他の成分［ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）あるいは（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）］の含有量が低下し、処理繊維製品の吸放湿・吸水機能の耐洗濯性が低下する。
【００４０】
上記固形分中に含有されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）成分の量は、１９質量部以上、好ましくは３０質量部以上であって、７０質量部以下、好ましくは６５質量部以下であることが推奨される。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）成分は、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）を保持する役割を果たすと共に、高吸放湿性繊維処理剤の有効成分である固形分を処理繊維に浸透させる機能を有し、さらに処理繊維に吸水機能を付与するものであるが、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲を下回ると、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の保持機能が十分ではなく、また、固形分を繊維間に誘導する浸透性が不足し、吸放湿・吸水機能を十分に付与できなくなる。他方、（Ｂ）成分の量が上記範囲を超えると、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）量や（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）成分量の不足によって、吸放湿機能が低下し、また水溶性が上がり過ぎて耐洗濯性が得られなくなる。
【００４１】
また、上記固形分中に含有される（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）成分の量は、１質量部以上、好ましくは４質量部以上であって、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下であることが推奨される。（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）成分の含有量が上記範囲を下回ると、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）やポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）成分の量が多くなり、特に（Ｃ）成分が水酸基および／エポキシ基を有し、これらの官能基と反応を有するバインダー樹脂と共に使用される場合には、該官能基量が少なくなるため、吸放湿・吸水機能の耐洗濯性が低下する。他方、（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）成分量が多くなるほど吸放湿・吸水機能の耐洗濯性は向上するが、上記範囲を超えると、高吸放湿性繊維処理剤中の固形分の疎水性が強くなり、安定な分散体を形成できなくなる。
【００４２】
本発明の高吸放湿性繊維処理剤では、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の水分散体は、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の共重合の際に、乳化剤や保護コロイドとしての役割を果たし、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）が、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）との共重合体分子間の絡み合いの中に取り込まれることで、良好に保持されるのではないかと考えられる。高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の上記共重合体分子間の絡み合い中への取り込みは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の共重合の際に、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）を存在させることによって達成されるものと考えられ、実際に、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）との共重合物と、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の水分散体を単に混合しても、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）が該共重合体に十分に保持されず、このような処理剤で繊維製品を処理しても、吸放湿機能の耐洗濯性は向上しない。
【００４３】
高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の水分散体の存在下で、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）とを共重合するに当たり、開始剤には、過酸化ベンゾイル、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２、２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などや、過硫酸塩や過酸化水素などの酸化剤と、銅塩、鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ）などの還元剤を用いるレドックス開始剤などを適宜選択して用いればよい。
【００４４】
また、上記共重合に際し、公知の界面活性剤などの乳化分散剤やポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの保護コロイド剤などを併用しても構わない。
【００４５】
本発明の高吸放湿性繊維処理剤は、ナイロン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などの合成繊維に吸水性を付与でき、さらに乾燥した高吸放湿性繊維処理剤、すなわち有効成分である固形分が、２０℃、８０％ＲＨにおいて、水分率：３０質量％以上となる吸湿機能を有するものである。
【００４６】
高吸放湿性繊維処理剤で合成繊維製品を処理するには、高吸放湿性繊維処理剤を繊維処理浴に入れ、加熱昇温して高吸放湿性繊維処理剤中の固形分樹脂を凝集させて繊維に固着させる方法を採用することができる。処理条件としては、６０℃〜１３０℃程度の温度で、５〜６０分程度の時間で行うことが一般的である。この際、上記固形分樹脂の凝集を促進するために、芒硝、硫酸アンモニウムなどの塩析剤を併用することができる。
【００４７】
また、高吸放湿性繊維処理剤を用いて合成繊維製品を処理するに際し、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などのバインダー樹脂を併用することで、吸放湿・吸水機能のより高度な耐洗濯性を確保できる。
【００４８】
上記のバインダー樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂；熱可塑性ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂；天然ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴムなどのゴム系樹脂；澱粉、ニカワ、デキストリンなどの天然高分子系樹脂などが挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの水酸基および／またはエポキシ基と反応できる樹脂を使用する場合、高吸放湿性繊維処理剤の固形分中の（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）成分が、水酸基および／またはエポキシ基を有していることが好ましく、該共重合体がこれらの官能基を介してバインダー樹脂と結合できるため、吸放湿・吸水機能の一層高度な耐洗濯性が確保できる。また、上記のバインダー樹脂の中でも、処理剤の吸放湿・吸水機能を阻害しないウレタン樹脂などが特に好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５０】
重合例１
撹拌機、温度計、コンデンサーを取付けた反応器に、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の水分散体Ａ−１［日本エクスラン工業株式会社製「ＨＵ−７０７Ｅ」、高吸放湿性有機微粒子量２０％、高吸放湿性有機微粒子：アクリル系架橋共重合体、塩型カルボキシル基量５．５ｍｍｏｌ／ｇ］５００部、（Ｂ）成分として、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［オキシエチレン（ＥＯ）付加モル数４０］９０部、（Ｃ）成分として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭ］２０部、イオン交換水２４０部を仕込み、窒素置換しながら撹拌し、重合開始剤として（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分全量に対し２％の過硫酸アンモニウムと同２．４％の酸性亜硫酸ナトリウムを２００部のイオン交換水に溶解して添加した。撹拌下４０〜４５℃で３時間共重合を行って繊維処理剤を得た。得られた繊維処理剤に含まれる固形分中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４７．６％／４２．９％／９．５％である。固形分全量に対するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）単位の量は３８．９％である。これらの結果を表１に示す。また、得られた繊維処理剤は白色エマルジョンであり、赤外水分計による測定では固形分量が２０％であった。
【００５１】
重合例２〜１１
表１および表２に示す組成で、重合例１と同様にして繊維処理剤を得た。結果を表１および表２に示す。
【００５２】
【表１】
0004739583.tif 000002
【００５３】
１）高吸放湿性有機微粒子の水分散体［日本エクスラン工業株式会社製「ＨＵ−３０７Ｅ」高吸放湿性有機微粒子量２０％、高吸放湿性有機微粒子：アクリロニトリル系架橋重合体、塩型カルボキシル基量５．５ｍｍｏｌ／ｇ］；
２）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン付加モル数２３）；
３）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアクリレート（オキシエチレン付加モル数２３、オキシプロピレン付加モル数７）；
４）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；
５）グリシジルメタクリレート。
【００５４】
【表２】
0004739583.tif 000003
【００５５】
６）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン付加モル数４）；
７）ポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン付加モル数１００）。
【００５６】
本発明の要件を満足する重合例２〜５の繊維処理剤では経時安定性の良好な分散体であった。また、重合例６〜９の繊維処理剤は本発明の要件を一部満足しない例であるが、これらも経時安定性の良好な分散体であった。これらに対し、ＰＥＧ単位のオキシエチレン付加モル数が本発明の範囲を下回る重合例１０の繊維処理剤では、分散体粒子が大きくなり過ぎ、不安定なものが得られた。また、ＰＥＧ単位のオキシエチレン付加モル数が本発明の範囲を超える重合例１１、および（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）成分が本発明の範囲を超える重合例１２の各繊維処理剤では、重合時に粘度が上昇し、ゲル化した。
【００５７】
上記の繊維処理剤、および該繊維処理剤で処理したナイロンニット（ナイロン１００％）について、下記に示す吸湿率測定を行い、処理ナイロンニットについてはさらに下記の吸水性評価を行った。なお、重合例１０〜１２の繊維処理剤については、上記の通り良好な繊維処理剤分散体が得られなかったため、後述の各評価は行っていない。
【００５８】
［繊維処理剤の吸湿率測定］
１０５℃で２時間乾燥した繊維処理剤（すなわち固形分）約１ｇを精秤し（Ｗ0）、２０℃，８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後の質量（Ｗ1）を精秤して下式により吸湿率１を求めた。
吸湿率１（％）＝［（Ｗ1／Ｗ0）−１］×１００
次に、上記の２０℃，８０％ＲＨの環境下で吸湿させた試料を、２０℃，６５％ＲＨの環境下に２４時間放置した後の質量（Ｗ2）を精秤し、下式により吸湿率２を求めた。
吸湿率２（％）＝［（Ｗ2／Ｗ0）−１］×１００。
【００５９】
［処理ナイロンニットの吸湿率測定］
表１および表２に示した繊維処理剤、バインダー用の水溶性ウレタンＴＳ−８９７（高松油脂株式会社製）、およびウレタン用触媒ＣＡＴ−９０８Ｋ（高松油脂株式会社製）を溶かした水溶液（繊維処理剤中の固形分２５％、水溶性ウレタン６％、ウレタン用触媒０．２％）にナイロンニットを浸漬し、マングル脱水後、１００℃で４分乾燥し、さらに１６０℃で１分熱セットするパッド処理を行い、繊維処理剤固形分とバインダー樹脂をナイロンニットに対して、夫々５％および１．５％固着させた処理ナイロンニットを得た。
【００６０】
得られた処理ナイロンニットを、１０５℃で２時間乾燥後精秤し（Ｗ3）、これを２０℃，９５％ＲＨの環境下に２４時間放した後の質量（Ｗ4）を精秤して、下式により吸湿率３を求めた。
吸湿率３（％）＝［（Ｗ4／Ｗ3）−１］×１００
なお、処理ナイロンニットの吸湿率は、上記の処理後（未洗濯）および洗濯１０回後の両条件で測定した。処理ナイロンニットの洗濯は、ＪＩＳ  Ｌ０２１７
１０３法に従って行った。
【００６１】
［吸水性評価］
上記の処理ナイロンニットに、１ミリリットルピペットで水滴を滴下し、その水滴による光の反射がなくなるまでの時間を測定する水滴消失法により評価した。
【００６２】
以上の結果を表３および表４に示す。また、比較のため、高吸放湿性有機微粒子の水分散体Ａ−１、およびＡ−１と重合例９の繊維処理剤との５０／５０（％）混合物（以下、「Ａ−１／重合例９混合物」という）についても、上記の吸湿性測定を行い、さらに上記手法によりこれらの処理ナイロンニットを作製し、他の処理ナイロンニットと同様に吸湿率測定および吸水性評価を行った。また、未処理のナイロンニットについても、上記の吸湿率測定と吸水性評価を行った。これらの結果も表３および表４に併記する。
【００６３】
【表３】
0004739583.tif 000004
【００６４】
【表４】
0004739583.tif 000005
【００６５】
表３から明らかなように、重合例１〜７の繊維処理剤、Ａ−１、Ａ−１／重合例９混合物では、３０％以上の吸湿率が得られているが、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）が本発明の範囲を下回る重合例８および９の繊維処理剤では、十分な吸湿性が得られていない。また、重合例１〜７の繊維処理剤、Ａ−１、Ａ−１／重合例９混合物では、環境湿度を８０％ＲＨから６５％ＲＨに下げることで吸湿率が低下しており、放湿機能を有していることが分かる。
【００６６】
さらに表４から明らかなように、重合例１〜５の繊維処理剤による処理ナイロンニットの吸湿率は、未処理ナイロンニットに比較して、処理後で約３ポイント向上しており、加えて、洗濯１０回後においても吸湿機能を維持している。
【００６７】
これに対し、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）が本発明の範囲を下回る重合例８および９の繊維処理剤による処理ナイロンニットでは、未処理ナイロンニットに比らべ、処理後で約０．５〜０．６ポイントの向上に止まっている。
【００６８】
また、（Ｃ）成分が本発明の範囲を下回る重合例６の繊維処理剤、（Ｂ）成分が本発明の範囲を下回る重合例７の繊維処理剤、Ａ−１、およびＡ−１／重合例９混合物による処理ナイロンニットでは、処理後の吸湿性は向上しているが、洗濯１０回後の吸湿性低下が大きく、耐洗濯性が不十分である。
【００６９】
表４の吸水性評価結果に着目すると、本発明の要件を満足する重合例１〜５の繊維処理剤による処理ナイロンニットでは、処理後、洗濯１０回後とも１０秒以下といった良好な吸水性を有している。これに対し、重合例６〜８の繊維処理剤およびＡ−１による処理ナイロンニットでは、洗濯１０回後の吸水性が低下しており、耐洗濯性が不十分である。なお、重合例９およびＡ−１／重合例９混合物による処理ナイロンニットでは、処理後、洗濯１０回後ともに比較的高い吸水機能を有しており、耐洗濯性がよい。
【００７０】
次に、重合例１〜５の繊維処理剤を用いてナイロンタイツを処理した。処理は、繊維処理剤、バインダー用の水溶性ウレタンＴＳ−８９７、およびウレタン用触媒ＣＡＴ−９０８Ｋを溶かした水溶液（繊維処理剤中の固形分５％、水溶性ウレタン３％、ウレタン用触媒０．２％）にナイロンタイツを８０℃，２０分浸漬して処理し［ナイロンタイツ：処理浴＝１：２０（質量比）］、５分間流水により洗浄し、遠心脱水後１００℃で１０分乾燥して行った。得られた処理ナイロンタイツについて、処理ナイロンニットと同様に吸湿率測定および吸水性評価を行った。結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
0004739583.tif 000006
【００７２】
上記のナイロンタイツ処理での８０℃，２０分の浸漬において、重合例１〜３、５の繊維処理剤（白色エマルジョン）、および重合例４の繊維処理剤（淡橙色エマルジョン）は、色が薄くなり、有効成分である固形分がナイロンタイツに吸着した。これに対し、重合例６〜８の繊維処理剤、Ａ−１、およびＡ−１／重合例９混合物についても、上記のナイロンタイツ処理を行ったが、これらの処理剤は白濁したままでナイロンタイツへの共重合体の吸着が少なく、あるいは処理剤の色が薄くなっても水洗工程で洗浄水が白濁して固形分が脱落した。
【００７３】
重合例６の繊維処理剤では、（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）成分量が本発明の範囲を下回るため、ナイロンタイツへの固着が不十分で水洗時に脱落し、重合例７の繊維処理剤では、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）成分量が本発明の範囲を下回るため、ナイロンタイツへの処理時の吸着が不十分であり、重合例８の繊維処理剤では、（Ｂ）成分量が本発明の範囲を超えるため、水溶性が大きく、水洗により脱落したものと考えられる。また、Ａ−１／重合例９混合物では、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の水分散体の存在下で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の共重合を行っていないため、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の保持機能が不十分であり、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）がナイロンタイツへ付着しなかったものと考えられる。
【００７４】
一方、表５に示した処理ナイロンタイツでは、重合例１〜５のいずれの繊維処理剤で処理したものであっても、処理後、洗濯１０回後とも、１０秒以下といった優れた吸水機能を示している。
【００７５】
表３で示した重合例１〜５の繊維処理剤の吸湿率が、Ａ−１に比べて劣っているにもかかわらず、これらで処理したナイロンニットの高湿度（９５％ＲＨ）での吸湿率（表４）が、Ａ−１で処理したナイロンニットに劣らないのは、上記のような優れた吸水機能によるものであると考えられる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明では以上のように、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の水分散体の存在下で、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）とを共重合することで、高吸放湿性繊維処理剤を得ることができた。本発明の高吸放湿性繊維処理剤は、高吸放湿性有機微粒子（Ａ）の保持機能に優れており、吸湿性に乏しいナイロン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などの合成繊維から得られる繊維製品、およびこれらの合成繊維と天然繊維との混紡繊維製品に、耐洗濯性に優れた吸放湿・吸水機能を付与することができる。