(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点９０℃以上のフェノール系安定剤と硫黄系安定剤またはそれらとフェノール系安定剤（重量）の１／２以下の水とを、該フェノール系安定剤の融点未満の温度にて液化させ、その後、乳化剤および／または分散剤と水を配合することを特徴とする、安定剤の乳化・分散液を調合する方法。
【請求項２】
融点９０℃以上のフェノール系安定剤と硫黄系安定剤および少なくとも一部乃至全量の乳化剤および／または分散剤とを、該フェノール系安定剤の融点未満の温度にて液化させ、その後、残りの乳化剤および／または分散剤と水を配合することを特徴とする、安定剤の乳化・分散液を調合する方法。
【請求項３】
フェノール系安定剤：硫黄系安定剤の比率（重量）が１：０．３〜１０である請求項１または２記載の安定剤の乳化・分散液を調合する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂に利用される安定剤の乳化・分散液を調合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などの名称で知られるゴム強化スチレン系樹脂は、機械的特性と加工性のバランスに優れており、車両、家電、ＯＡ機器など広範囲の分野にて使用されている。これらゴム強化スチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、さらにはそれらの組合せの方法が知られているが、工業的には、乳化重合法が多用されている。
【０００３】
これら乳化重合にて重合されたゴム強化スチレン系樹脂は、通常、塩析・回収・乾燥・造粒・成形と言った各種の工程を経て、車両部品や電気部品となる。このように、最終成形品となるまでの間に、ゴム強化スチレン系樹脂は、高温に曝される。また、成形品として自動車、電気製品の一部に組み込まれた後も、高温の環境下に曝される。
【０００４】
このため、かかるゴム強化スチレン系樹脂には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤が配合されている。
一般的な乳化重合では、重合終了後、前述のごとく塩析・回収・乾燥・造粒等の工程を必要とするが、その際高温に曝されることが多く、これら工程における劣化防止の観点から酸化防止剤を乳化状態のゴム強化スチレン系樹脂に添加するのが一般的であるが、ゴム強化スチレン系樹脂が乳化状態であるため、添加される安定剤も乳化系、または分散系でなければ取扱が困難となる。
【０００５】
一方、より高度な要求に対応するため、かかる安定剤における新規化合物の開発、および既存化合物の組合せなどが提案されており、例えば、その作用効果を高めるために立体障害構造化（ヒンダード）及びまたは高分子量化されてきており、それに伴いその融点も高くなってきている。このため、今までのように簡単に安定剤を乳化状態とすることが困難となっている。
【０００６】
例えば、融点１１５℃のヒンダードフェノール系安定剤を、分散剤とカゼインと共にボールミルで６時間を要して分散液とする方法が開示されているが、分散に長時間を要するとともに放置安定性に劣る（分離）と言った問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高融点のフェノール系安定剤を乳化・分散液とするに際し、高温度に又は／および長時間攪拌しなければならないという問題を解決すること、さらには放置安定性の向上を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高融点のフェノール系安定剤（固体）を、硫黄系安定剤とともに昇温することにより、フェノール系安定剤の融点まで加熱することなく、比較的低温にて液化させることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）融点９０℃以上のフェノール系安定剤と硫黄系安定剤またはそれらとフェノール系安定剤の１／２重量以下の水とを、該フェノール系安定剤の融点未満の温度にて液化させ、その後、乳化剤および／または分散剤と水を配合することを特徴とする、安定な乳化・分散液を調合する方法、
（２）融点９０℃以上のフェノール系安定剤と硫黄系安定剤および少なくとも一部乃至全量の乳化剤および／または分散剤とを、該フェノール系安定剤の融点未満の温度にて液化させ、その後、残りの乳化剤および／または分散剤と水を配合することを特徴とする安定剤乳化液を調合する方法、
（３）フェノール系安定剤：硫黄系安定剤の比率（重量）が１：０．３〜１０である（１）または（２）記載の安定剤の乳化・分散液を調合する方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明で使用されるフェノール系安定剤とは、融点９０℃以上の化合物であり、例えばｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物（融点１１５℃、平均分子量６００〜７００）、４，４’チオビス３メチル６ターシャリーブチルフェノール（融点１６０℃、分子量３５９）、４，４’ブチリデンビス３メチル６タシャリーブチルフェノール（融点２０９℃、分子量３８３）、２，２’メチレンビス４メチル６タシャリーブチルフェノール（融点１２８℃、分子量３４１）、などが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特に立体障害構造（ヒンダード）で、かつ平均分子量５００以上が好ましく、例えばｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物（商品名：Ｇｏｏｄ  Ｙｅａｒ社製  商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ）が例示される。
【００１１】
また、硫黄系安定剤とは、ジラウリル３，３’−チオプロピオネート、ジミスチル３，３’チオプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオプロピオネート、ペンタエリスチルテトラキス３−ラウリルチオプロピオネート、ジトリデシル３，３’−チオプロピオネート、２−メルカプトベンジミアゾール、２−テトラブチル６−３−タシャリーブチル２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾイル−４−メチルフェニルアクリレート，２−１−２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリーペンチルペニルエチル４，６−ジターシャリーペンチルペニルアクリレートなどが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特に、ジラウリル３，３’チオプロピオネートが好ましい。
【００１２】
なお、上述の特定の安定剤に、それら以外の公知の安定剤であるトリスノリルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス２，４ジブチルフェニルホスファイトなどのリン系安定剤、アルキル化ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、さらには２，６ジターシャリーブチル４−メチルヘノール（融点６９℃）、ｎ−オクタドデシル３−３，５ジターシャリーヒドロキシフェニルプロピオネート（融点４９〜５４℃）、常温で液体のアルキル化ビスフェノールなどの低融点フェノール系安定剤を適宜配合することも可能である。
【００１３】
本発明においては、上述の特定の安定剤を、該フェノール系安定剤の融点未満の温度（常圧）にて液化することができる。加熱方法には何ら制限はなく、直接・間接を問わない。もちろん、該フェノール系安定剤の融点以上に加熱すれば液化させることができるが、エネルギーと時間を要するので不利となるのみならず、非常に高温であることより、取扱に注意を要することとなる。
【００１４】
該フェノール系安定剤と硫黄系安定剤との配合比率には特に制限はないが、両成分の液化に要する温度と時間の関係ならびにゴム強化スチレン系樹脂に求められる安定効果などの面より、重量比率で、フェノール系安定剤：硫黄系安定剤＝１：０．３〜１０であることが好ましく、特にフェノール系安定剤：硫黄系安定剤＝１：０．３〜３．０であることが最も好ましい。
【００１５】
本発明で使用できる乳化剤、分散剤としては、公知の化合物が挙げられる。例えば、乳化剤としては、ロジン酸や高級脂肪酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩等のアニオン系乳化剤や、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン系乳化剤が例示され、分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等が例示され、各々単独での使用または併用が可能である。
これらの乳化剤や分散剤の使用量は、上述のフェノール系安定剤と硫黄系安定剤の混合液を乳化または分散系とするに必要な最低限の量で十分である。
一般的には、フェノール系安定剤と硫黄系安定剤の合計１００重量部当り、乳化剤と分散剤の合計で１〜７０重量部である。
【００１６】
かかる安定剤の乳化液または分散液は、その使用時には適当な濃度となるように水で薄められる。一般的には１０〜７０重量％である。
【００１７】
上記の乳化・分散液を調合する設備としては、特に制限はなく、本発明で必須成分とするフェノール系安定剤、硫黄系安定剤、乳化剤及び／又は分散剤、ならびに水を投入、加熱、混合（攪拌）、排出できる設備であればよい。
【００１８】
本発明における乳化・分散液には、さらに必要に応じてベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤、などの各種化合物を配合することも可能である。
【００１９】
本発明における乳化・分散液を、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などの乳化重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂の乳化液に添加し、その後塩析・回収・乾燥・造粒等の工程を経てかかるゴム強化スチレン系樹脂を得る。これらの樹脂は、従来の樹脂と同様に車両、電気、などの用途に好適に利用させる。
【００２０】
【実施例】
次なる安定剤乳化液（固形分約３０重量％）を作成する実施例と比較例にて本発明の実施形態を説明する。
−安定剤乳化液−
フェノール系安定剤：１．０部
硫黄系安定剤      ：１．０部
乳化剤            ：０．３部
水                ：５．４部
【００２１】
なお、用いた化合物は以下のとおり。
フェノール系安定剤：Ｇｏｏｄ  Ｙｅａｒ社製  Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物）（融点１１５℃、平均分子量６００〜７００）。
硫黄系安定剤：吉富製薬社製  ＤＴＰＬ（ジラウリル３，３’チオプロピオネート）。
乳化剤：花王社製エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）。
【００２２】
〔実施例１〕内容積約１立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のＳＵＳ製釜にフェノール系安定剤（粉体）と硫黄系安定剤（粉体）を、それぞれ全量投入した（外気温は２４℃）。ジャケットにスチームを通し、加熱を開始し、加熱開始５分から攪拌機で攪拌を開始した。その後、内容物は、約３０分で完全液化した（内容物の温度は９１℃）。
完全液化後、攪拌を継続しながら乳化剤（液体）を全量投した（内容物の温度は７０℃）。さらに水全量を投入し、１０分間攪拌を継続した。結果、フェノール系安定剤投入開始後、約５０分で安定な乳化液（６５℃）を得た。
得られた安定剤乳化液を５００ミリリットルメスシリンダーに入れ、室温で２４時間放置し、放置後、液の分離有無を確認したが、まったく分離は認められなかった。
【００２３】
〔実施例２〕内容積約１立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のＳＵＳ製釜に、フェノール系安定剤（粉体）と硫黄系安定剤（粉体）を、それぞれ全量、さらにフェノール系安定剤の１／３重量の水を投入た（外気温２４℃）。ジャケットにスチームを通し、加熱を開始し、加熱開始５分から攪拌機で攪拌を開始した。その後、内容物は、約３０分で完全液化した（内容物の温度は９１℃）。
完全液化後、攪拌を継続しながら乳化剤（液体）全量を投入した（内容物の温度は７０℃）。さらに残りの水を投入し、１０分間攪拌を継続した。結果、フェノール系安定剤投入開始後、約５０分で安定な乳化液（６５℃）を得た。
得られた安定剤乳化液を５００ミリリットルメスシリンダーに入れ、室温で２４時間放置し、放置後、液の分離有無を確認したが、まったく分離は認められなかった。
【００２４】
〔実施例３〕内容積約１立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のＳＵＳ製釜に、フェノール系安定剤（粉体）、硫黄系安定剤（粉体）および乳化剤をそれぞれ全量を投入した（外気温２４℃）。ジャケットにスチームを通し、加熱を開始し、加熱開始５分から攪拌機で攪拌を開始した。その後、内容物は、約３０分で完全液化した（内容物の温度は９１℃）。
完全液化後、攪拌を継続しながら水全量を投入した（内容物の温度は７０℃）。結果、フェノール系安定剤投入開始後、約５０分で安定な乳化液（６５℃）を得た。
得られた乳化液を５００ミリリットルメスシリンダーに入れ、室温で２４時間放置し、放置後、液の分離有無を確認したが、まったく分離は認められなかった。
【００２５】
〔比較例１〕内容積約１立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のＳＵＳ製釜にフェノール系安定剤（粉体）のみを投入した（外気温２４℃）。ジャケットにスチームを通し、加熱を開始し、加熱開始５分から攪拌機で攪拌開始したが、内容物が完全液化するまで６０分を要した（内容物の温度は１１６℃）。その後、攪拌を継続しながら硫黄系安定剤（粉体）、乳化剤、水をそれぞれ全量投入したが、乳化液（６５℃）を得るまでにさらに３０分を要した。結果、フェノール系安定剤投入開始後、安定な乳化液（６５℃）を得るまでに約９０分を要した得た。ただし、実施例と同様に放置安定性を評価したが分離は認められなかった。
【００２６】
〔比較例２〕内容積約１立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のＳＵＳ製釜にフェノール系安定剤（粉体）、硫黄系安定剤（粉体）、乳化剤（液体）および水の、それぞれ全量を投入した（外気温２４℃）。ジャケットにスチームを通し、加熱を開始し、加熱開始５分から攪拌機で攪拌開始した。その後,内容物の温度が１１６℃になるまで約６０分、その後さらに約３０分攪拌を継続（合計約９０分）したが、未分散物「ダマ」が残ったままであった。実施例と同様に放置安定性を評価したが、分離（上層４０ミリ）ならびに「ダマ」が認められた。
【００２７】
上記実施例１〜３、比較例１にて作成された各種安定剤をゴム含有量１５重量％のＡＢＳ樹脂（乳化状態）に固形分１００重量部当り、０．３重量部配合、攪拌し、通常の塩析、乾燥、造粒工程を経て、ペレット化した。得られたペレットより各種試験片を成形し、機械的、熱的、光学的特性を評価したが、いずれもほぼ同等であり、ＡＢＳ樹脂としての使用には何ら問題を生じることはなかった。
【００２８】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の方法を採用することにより、高融点のフェノール系安定剤をその融点未満の温度にて液化させることが可能となり、比較的低温にて、かつ短時間にて安定剤の乳化・分散液を調合することができる。