(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質と多孔質ポリオレフィンからなるセパレータを備えた非水電解質二次電池において、
過充電酷使時に、最大動作電圧を超える電池電圧で重合してポリマーとなり、さらに電圧が高くなると前記ポリマーの一部が酸化されて、正の電荷を持ち、そして正の電荷部に、前記非水電解質中の陰イオンがドープされることにより導電性ポリマーを生成し、内部短絡を発生する作用を有する芳香族添加剤が、非水電解質に混合されており、前記セパレータは、交流抵抗測定法を用いて測定した電気抵抗Ｒｍを用いて（数１）から曲路率τを計算し、さらに計算した値τを用い（数２）から計算した単位面積（平方マイクロメートル）あたりの孔数（ｎ／Ｓ）が１００以下であるのを特徴とする非水電解質二次電池。
【数１】
0004682467.tif 000011
（ただし、Ｓはセパレータの測定面積、ρは測定電解液の比抵抗、εはセパレータの体積と重量から計算した空孔率、Ｌはセパレータの膜厚である。）
【数２】
0004682467.tif 000012
（ただし、εはセパレータの体積と重量から計算した空孔率、πは円周率、ｄは水銀ポロシメータ法で測定した平均孔径である。）
【請求項２】
前記芳香族添加剤が、ジフェニルエーテル、フェニルシクロヘキサン、ターフェニル、ビフェニル、フラン、チオフェン、およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記芳香族添加剤が、ジフェニルエーテル、フェニルシクロヘキサン、ｏ−ターフェニル、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンからなる群から少なくとも１つ選択されるものであり前記セパレータの単位面積あたりの孔数が５０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記セパレータのＪＩＳ  Ｐ８１１７−１９９８で規定されている透気抵抗度が４５０秒／１００ｍｌ以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セパレータの平均孔径が０．０６μｍ以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータの空孔率が３０％以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記セパレータの厚さが８μｍから３０μｍである請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能且つ過充電時の高温環境下での安全性の高い非水電解質二次電池のための添加剤とセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池が過充電時の高温環境下で安全性を保つ方法としては、大きく分けて組み込まれている安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐過充電特性を持たせる方法がある。
【０００３】
これらのうち、さらに発電要素自体に耐過充電特性を持たせる方法の例として、セパレータによるものと耐過充電添加剤によるものがある。
【０００４】
電池の安全性に関してセパレータの果す役割としては、通常時の正極、負極間の短絡防止があるが、非水電解質二次電池のセパレータに特有の機能として、多孔質ポリオレフィンセパレータなどでは外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合、多孔質セパレータが軟化することにより実質的に無孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン機能がある。
【０００５】
シャットダウン後も電池の温度が上昇すると、セパレータが溶融して大きく穴が開き正極、負極間が短絡してしまう（以下メルトダウンと称す）。この時の温度は高い方が安全性は高いと言える。シャットダウン機能を強化するために、熱溶融性を高めるとメルトダウン温度が低くなり、安全性は逆に下がるという相反した現象が有る。
【０００６】
次に、耐過充電添加剤の果す役割には様々なものがあるが、例えば、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法や過充電時にガスを発生させ所定内圧で内部電気切断装置を確実に作動させる方法および過充電酷使時に導電性ポリマーを生成して、電池内部に短絡を発生させ自動放電させる方法等がある。
【０００７】
近年の開発競争により、非水電解質二次電池はますます高容量となっている。この高容量化は電極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、電池構成上、活物質以外の部材の容積を少なくして電池内の実質的な活物質の量を多くして行われている。したがって、正負極の集電体やセパレータは益々薄くなっていく方向である。セパレータが薄くなると短絡などに対する安全性は悪くなる方向であるうえ、実質的な活物質の量が多くなるため安全性に対する要求はさらに大きくなってくる。
【０００８】
したがって、薄いセパレータを使用した時の過充電時の高温環境下では、過充電を止めるのみの方法でなく、過充電状態を解消する方法が効果的である。具体的に言うと、前述の方法ではセパレータのシャットダウンや添加剤の過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗が高くなり電池を過充電から保護する方法で過充電時にガスを発生させ所定内圧で内部電気切断装置を作動させる方法などよりは、電池内部に短絡状況を発生させ自動放電させる方法が好ましい。
【０００９】
しかし、添加剤に芳香族添加剤を使用した場合、同じ添加剤でもその時々により、特許３０６１７５６号公報、特許３０６１７５９号公報および特開平１０−３２１２５８号公報に記載されているように、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法と、過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を作動させる方法および過充電酷使時に導電性ポリマーを生成し、自動放電させる作用が混在している。このため、自動放電により過充電状態を解消する前に、内部抵抗が上がったり、ガス発生により、導電性ポリマーの生成が妨げられ、確実に内部短絡で安全性を確保することが難しいというのが課題である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の課題を解決し、添加剤と好適なセパレータを組み合わせて使用することにより、確実に内部短絡で安全性を確保し、高温環境下での安全性に優れた高容量非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明の電池は過充電酷使時に、最大動作電圧を超える電池電圧で重合してポリマーとなり、さらに電圧が高くなると前記ポリマーの一部が酸化されて、正の電荷を持ち、そして正の電荷部に、前記非水電解質中の陰イオンがドープされることにより導電性ポリマーを生成し、内部短絡を発生する作用を有する芳香族添加剤が、非水電解質に混合されており、セパレータの単位面積（平方マイクロメートル）あたりの孔数が１００以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は芳香族添加剤とこれら前述の特性パラメータを持つセパレータを組み合わせることにより、過充電時には重合した導電性ポリマーが、セパレータを貫通して内部短絡が起こり、過充電状態を解消する。そのため高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質と多孔質ポリオレフィンからなるセパレータを備えた非水電解質二次電池において、過充電酷使時に、最大動作電圧を超える電池電圧で重合して重合性ポリマーとなり、さらに過充電により析出したリチウムを前記導電性ポリマーが取り込むことにより導電性ポリマーを生成し、内部短絡を発生する作用を有する芳香族添加剤が、非水電解質に混合されており、前記セパレータは、交流抵抗測定法を用いて測定した電気抵抗Ｒｍを用いて（数３）から曲路率τを計算し、さらに計算した値τを用い、さらに（数４）から計算した単位面積（平方マイクロメートル）あたりの孔数が１００以下であることを特徴としたものである。
【００１４】
【数３】
0004682467.tif 000002
【００１５】
（ただし、Ｓは測定面積、ρは測定電解液の比抵抗、εはセパレータの体積と重量から計算した空孔率、Ｌはセパレータの膜厚である。）
【００１６】
【数４】
0004682467.tif 000003
【００１７】
（ただし、εはセパレータの体積と重量から計算した空孔率、πは円周率、ｄは水銀ポロシメータ法で測定した平均孔径である。）
本発明における正極は従来公知の構成であるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネルなどのリチウム含有複合酸化物を活物質とし、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。
【００１８】
本発明における負極は、活物質には天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素が主に使われるが、その他にアルミニウムやアルミニウムを主体とする種々の合金や、酸化スズなどを初めとする種々の金属酸化物、金属窒化物など従来公知のものがあり、正極と同様に導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。
【００１９】
非水電解質（以下電解液という）には、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類の２種以上を混合したものが好ましい。
【００２０】
また、電解質塩は従来公知のリチウム塩が使えるが、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。
【００２１】
本発明における添加剤は最大動作電圧を超える電池電圧で重合して、導電性ポリマーを生成することにより、過充電酷使時に内部短絡を発生する芳香族化合物からなる添加剤であり、例えば、ヘキサフェニルベンゼン、ターフェニル、フェニルピペラジン、テトラヒドロイソキノリン、フェニルシクロヘキサン、トリフェニルベンゼン、ドデカヒドロトリフェニレン、ジビニルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ピロール、Ｎ―メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、クロロチオフェン、ブロモチオフェン、フルオロチオフェン、ジメトキシべンゼンやメチルピリジニウムテトラフルオロボーレート、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、フェノキシトルエン、ターフェニル、メチルターフェニル、ジメチルターフェニルなど、およびこれらの誘導体がある。
【００２２】
この中で、好ましいものとしてジフェニルエーテル、フェニルシクロヘキサン、ターフェニル、ビフェニル、フラン、チオフェン、およびこれらの誘導体がある。具体的には、ビフェニル、ピロール、Ｎ―メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−フルオロチオフェン、１，２ジメトキシべンゼンや１−メチル−３−ピリジニウムテトラフルオロボーレートなどがある。
【００２３】
これらのうちでも、添加剤の重合電位と電池作動下での安定性の点から、ジフェニルエーテル、フェニルシクロヘキサン、ｏ−ターフェニル、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンが、特に好ましい。
【００２４】
本発明のセパレータは大きなイオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁性の微多孔性薄膜であり、材質としては耐有機溶剤性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独またはこれらを積層したものや混合・複合したものなどの多孔質ポリオレフィンを用いる。
【００２５】
多孔質ポリオレフィンの製造方法は大きく分けて湿式と乾式の二つのプロセスがあるが、いずれも空孔を持たせた後、一軸あるいは二軸で延伸して多孔質にする。そのため、単純な１本の貫通孔が多数存在しているというわけではないが、孔径や細孔経路長、および孔数を規定するために、図１にしめすモデルが、一般的に使われている。多孔質セパレータ１は、実際にはセパレータ表面２に様々な大きさの孔が空いているが、それらの平均孔径ｄを孔径とする同じ大きさの貫通孔３があると仮定して、細孔経路長や曲路率および単位面積あたりの孔数を規定している。
【００２６】
つまり、細孔経路長は、貫通孔３の長さであり、セパレータ厚み４をＬとすると貫通孔経路長はτＬと表すことができて、この比例係数τを曲路率と呼ぶ。
【００２７】
この曲路率の測定は、多孔質セパレータを完全に電解液に浸し、交流抵抗測定法により行う。この場合、貫通孔３がすべて電解液に満たされた状態となっており、貫通孔３と同じ形状の導電体があると仮定できる。この時、電気抵抗Ｒｍは、貫通孔の経路長τＬと測定面積Ｓ中にある貫通孔の総断面積の比と、電解液の比抵抗ρとの積で表すことが出来る。貫通孔の総断面積は、全空孔体積が測定面積Ｓとセパレータ厚みＬと空孔率εの積（ＳＬε）で表すことができ、これを経路長τＬで割ったものとなる。したがって、これらを整理すると、Ｒｍは、（数５）のように表すことができる。
【００２８】
【数５】
0004682467.tif 000004
【００２９】
この（数５）を変形して曲路率εについて求めると（数３）になる。
【００３０】
さらに、貫通孔１個の体積Ｖは、円周率をπとして（数６）で表せるから、孔個数をｎとすると全空孔体積（ＳＬε）は、（数７）で表せる。
【００３１】
【数６】
0004682467.tif 000005
【００３２】
【数７】
0004682467.tif 000006
【００３３】
この（数７）を変形して単位面積あたりの孔数（ｎ／Ｓ）について求めると（数４）になる。
【００３４】
この平均孔径ｄの孔がｎ個空いているというモデルは、例えば曲路率τを用いて透気抵抗度Ｔを（数８）のように示せるなどセパレータの物性を理論的に説明するのに都合が良く、一般に広く使われている。
【００３５】
【数８】
0004682467.tif 000007
【００３６】
ここで、Ｃは比例定数で、例えばポリエチレンセパレータでは概ね０．１３である。
【００３７】
本発明の電池における過充電時の高温環境下での本発明の芳香族添加剤とセパレータによる内部短絡のメカニズムは、概ね次のようである。
【００３８】
過充電時に電池の電圧が最大動作電圧以上になると、芳香族添加剤が正極表面またはセパレータ細孔内で重合して成長し、ポリマー層を形成する。このポリマー層は、さらに電圧が高くなると部分的に酸化されて、正の電荷を持ち、そして正の電荷部に、電解液中の陰イオン、例えばＰＦ6-などがドープされることにより導電性ポリマーとなる。さらに過充電状態が進むと負極にリチウムが析出する様になる。
【００３９】
正極の表面および正極側のセパレータ表面や細孔内で重合した導電性ポリマーが存在する中、過充電が進行すると負極側に析出したリチウムが針状に正極に向って成長し、ついには正極に達し内部短絡が起こる。次に、この作用において好適なセパレータの単位面積（平方マイクロメートル）あたりの孔数が存在する。この理由は負極側の析出物（以下、デンドライトと言う）がセパレータの細孔径ｄや曲路率τとは無関係に針状に稲妻のように成長していく。過充電の早期段階で内部短絡を起こすにはデンドライトを集中させて細孔内の導電性ポリマーとつなげることが重要であり、セパレータの貫通孔の孔数との相関になる。すなわち単位面積あたりの孔数が技術的に意義のあるパラメータである。
【００４０】
本発明におけるセパレータは、単位面積（平方マイクロメートル）あたりの孔数が１００以下である。この孔数が１０１以上である場合は導電性ポリマーがセパレータを貫通して正極に達するまでの時間がかかり過充電が進行するため危険な状況になる。したがって、前述の単位面積（平方マイクロメートル）あたりの孔数が１００以下であることが好ましい。
【００４１】
この結果、本発明のセパレータを用いた電池では、過充電過程の比較的早い段階から正極と負極の充電深度が必要以上に過度な状態に到達せず、過充電時の危険性を抑制できる。
【００４２】
この作用において、芳香族添加剤が添加されていないか、されていても０．１重量％未満の場合は、導電性ポリマーが十分成長しないうちに過充電状態が危険な状態まで進行してしまう。
【００４３】
また、芳香族添加剤添加量が多い場合、例えば１０重量％より大きい場合は、過充電状態の抑制効果は、発揮できるが、通常の電池特性、特に高温保存時の特性が劣化するため不適合である。
【００４４】
芳香族添加剤とこれら前述の特性パラメータを持つセパレータを組み合わせることにより、過充電時には、重合した導電性ポリマーによってセパレータを貫通して内部短絡が起こり過充電状態を解消する。そのため高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００４５】
本発明者らは単位面積（平方マイクロメートル）あたりの孔数を確保しつつ通常の電池性能を満足するための透気抵抗度、空孔率、平均孔径、曲路率等から鋭意検討の結果、下記の特性をもつセパレータが、本発明の電池に好適であるという結論を得た。特に、芳香族添加剤が、ジフェニルエーテル、フェニルシクロヘキサン、ｏ−ターフェニル、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンからなる群から少なくとも１つ選択されるものである場合は、前記セパレータの単位面積当りの孔数が５０以下であるが非常に優れた効果を示す。
【００４６】
セパレータの透気抵抗度は４６０秒／１００ｍｌ以上では電池の高効率放電などの電池特性の点で不利になるため４５０秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく空孔率が２９％以下でも同様に電池特性の点で不利なるため３０％以上であることが好ましい。また厚みが３１μｍ以上では電池の高容量化や高率放電などの電池特性の点で不利になるだけでなく、内部短絡が起こりにくくなるため３０μｍ以下が好ましい。また、厚みが７μｍ以下になると過充電時の高温環境下で内部短絡が確実に発生しても、薄さのため電池が危険な状況になる。したがって、セパレータの厚さが８から３０μｍであることが好ましい。しかし通常範囲での電池特性を満足する透気抵抗度や空孔率、厚み等の物性値と過充電時の安全性を確保するための単位面積（平方マイクロメートル）あたりの孔数を確保するための物性値は相反した関係にある。これら両者を満足する共通物性として平均孔径が０．０６μｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
ここで、以上述べてきたセパレータ特性のそれぞれの測定法について、以下に説明する。
【００４８】
細孔径については流体透過法を用いて平均孔径を算出する方法、バブルポイント法を用いて最大孔径を検出する方法、水銀圧入法を用いて平均孔径を算出する方法、ＳＥＭ表面写真から表面孔径を観察する方法等さまざまな測定法があるが、これらの値は、測定法によって必ずしも一致せず、測定法の違う値を用い比較することはできない。そこで発明者らは水銀圧入法より測定した平均孔径ｄを採用した。
【００４９】
透気抵抗度Ｔについては、ＪＩＳ  Ｐ８１１７−１９９８で規定されている測定法を採用した。
【００５０】
電気抵抗Ｒｍは、セパレータを電解液に完全に浸し、２．５４ｃｍ2の面積を持つステンレスの板で挟んで交流抵抗測定法で測定した。交流抵抗測定に際しては、測定周波数を順次走査しながら測定し、実数軸と交わる値を電気抵抗Ｒｍとした。この値は、理論的には周波数が無限大の値であるが、ポリエチレン単層膜では、１００ｋＨｚで、ほぼこの値と同一になる。
【００５１】
また、空孔率εは、セパレータの体積と重量から見かけの比重を計算し、真比重との違いから求めた。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明の具体例について説明する。
【００５３】
まず、セパレータは多数のポリエチレン単層セパレータを測定して、以下に述べる各種の特性を持つセパレータを抽出した。
【００５４】
＜セパレータの抽出＞
本実施例ではセパレータＡとして、以下の特性を持つ厚さ１６μｍのポリエチレン単層セパレータを選んだ。
【００５５】
水銀圧入法により測定した平均孔径ｄは０．０７５μｍであり、空孔率εは４０％であった。
【００５６】
電気抵抗測定において電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを使用した。この電解液の比抵抗ρは１１６Ωｃｍである。
電気抵抗Ｒｍは、０．７３８Ωであった。
【００５７】
このＲｍ値を用い（数３）から求めた曲路率τは、２．０１であり、さらにこの値を（数４）に代入して求めた単位面積（平方マイクロメートル）あたりの孔数は４５個であった。
【００５８】
最後に２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。透気抵抗度Ｔは３１０秒／１００ｍｌであった。
以下、セパレータＡと同様の方法で、（表１）に示すような物性値のセパレータＡからＮの１３種のセパレータを選びだした。
【００５９】
【表１】
0004682467.tif 000008
【００６０】
＜電池の作製＞
本発明の電池の過充電時の温度変化を評価するため、以下に説明する角型電池を作製した。
【００６１】
図２に本発明の実施例１から３４の角型電池の構造図（一部断面図）を示す。
【００６２】
図２において、非水電解質二次電池５は正極６と負極７とセパレータ８が捲回されて、ケース９内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せず）とともに内蔵されており、封口板１０で密閉されているおり、封口板には一般の円筒電池においては、安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれているが、実施例の電池においては角型のため封口板１０には一切の安全機構は組み込まれていない。
【００６３】
正極６はコバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００６４】
負極７は負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００６５】
セパレータ８には前述の（表１）に示すセパレータＡからＮの１３種のセパレータを使用した。
【００６６】
また、電解液には、電気抵抗Ｒｍの測定に用いたものと同じ、ＥＣとＥＭＣの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを使用した。電解液量は、約２．５ｍｌである。
【００６７】
なお、この作製した角型電池は幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍである。本サイズで通常市販されているものの設計容量は７００ｍＡｈであり、セパレータ８の厚みも、２５から２７μｍのものが一般的である。本実施例の電池は、それよりも高容量の７５０ｍＡｈを設計容量とした。このためセパレータ８の厚みは２５μｍより大きくなると、捲回した極板群が、ケースに確実に挿入できなかった。
【００６８】
＜実施例１＞
セパレータＡを５重量％のビフェニルを添加した電解液２．５ｍｌとともに電池に組み立てた。この電池を実施例１の電池とする。
【００６９】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法でセパレータＡを用い、芳香族添加剤を一切添加していない電解液とともに電池に組み立てた。
【００７０】
以下、前述の（表１）に示すセパレータＡからＮの１３種のセパレータと、芳香族添加剤およびその添加量を（表２）や（表３）のように組み合わせて、実施例２から１０１と比較例２から９の電池を組み立てた。
【００７１】
＜電池の評価＞
これら作製した電池、計１０５個を以下に述べる方法で評価した。
【００７２】
電池の設計容量は７５０ｍＡである。まず、３８０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電した後、３８０ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。この１０サイクル目の放電容量を各電池の初期容量とした。２７個の全ての電池で初期容量が設計容量を満足していた。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。その後、各電池を４．２Ｖまで３８０ｍＡの定電流で充電し、１５００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの容量／初期容量×１００で２Ｃ容量比率として算出した。さらに７５０ｍＡの定電流で３時間の過充電試験を行い、この過程での電池の表面温度の測定を行い、電池の最高到達温度を評価した。これらの結果も（表２）に示す。
【００７３】
【表２】
0004682467.tif 000009
【００７４】
【表３】
0004682467.tif 000010
【００７５】
（表２）からわかる通り、実施例１から５８の電池ではセパレータが薄くなっているのもかかわらず、異常昇温が抑えられた。すべての実施例の電池で、電圧がかかった状態で電流が流れており、セパレータ内で微小な内部短絡が起こっていた。それに対し比較例１から９の電池は全て異常昇温が起こった。
【００７６】
使用した全ての極板寸法、セパレータの常温の寸法は同じであるのに、実施例と比較例の電池のように異常昇温の起こる電池と起こらない電池があったのは、前述のとおり単位面積当りの孔数が違うためである。
【００７７】
比較例１は、芳香族添加剤が添加されたいないため、異常昇温が起こったと考えられる。
【００７８】
そして、セパレータＫ、ＭおよびＬを使用した比較例の電池（比較例２、３、４、６、７、８）は単位面積当りの孔数が多いため成長が分散し内部短絡に至らず過充電状態が危険な状態まで進んだため異常昇温が起こったと考えられる。
【００７９】
さらに、セパレータＮを使用した比較例の電池（比較例９）は、内部短絡はするものの厚みが小さいため強度が極端に弱く内部短絡はするものの破膜が起こっために内部短絡があまりにも多く発生し短絡電流による温度上昇が大きいため、異常昇温が起こったと考えられる。
【００８０】
なお、実施例１から１０１の全ての添加剤で添加量が２．５重量％のものと５重量％のもので、効果に違いが無かった。
【００８１】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明によれば、薄いセパレータを用いたにもかかわらず非水電解質二次電池の高温状況下での安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セパレータの貫通孔モデルを表す概念図
【図２】本発明の実施例で用いた角型電池の概略図（一部断面図）
【符号の説明】
１    多孔質セパレータ
２    セパレータ表面
３    貫通孔
４    セパレータ厚み
５    非水電解質二次電池
６    正極
７    負極
８    セパレータ
９    ケース
１０  封口板
【図１】
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【図２】
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