(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位のみからなる、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１０１】
0004682026.tif 000038
一般式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ4は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ5は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｌは、０〜４の整数を表す。
一般式（３）において、
Ｒ6は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ7は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、脂環式基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を５〜８０モル％、一般式（２）で表される繰り返し単位を５〜９０モル％、一般式（３）で表される繰り返し単位を１０〜９０モル％有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有し、且つ酸発生剤（Ｂ）の含有量が、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
一般式（１）における、Ｘが、有橋脂環式基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
一般式（１）における、Ｘが、アダマンチル基であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物から形成されたレジスト膜。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト膜に対して、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なラインエッジラフネスは、トレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、スルホン酸発生剤と略す）を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像
性、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の課題は下記レジスト組成物によって達成されることを見出した。
＜１＞  下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位のみからなる、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１０２】
0004682026.tif 000002
一般式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ4は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ5は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｌは、０〜４の整数を表す。
一般式（３）において、
Ｒ6は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ7は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、脂環式基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
＜２＞  樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を５〜８０モル％、一般式（２）で表される繰り返し単位を５〜９０モル％、一般式（３）で表される繰り返し単位を１０〜９０モル％有することを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜３＞  更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有し、且つ酸発生剤（Ｂ）の含有量が、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し５〜２０質量％であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜４＞  一般式（１）における、Ｘが、有橋脂環式基であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜５＞  一般式（１）における、Ｘが、アダマンチル基であることを特徴とする上記＜４＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物から形成されたレジスト膜。
＜７＞  上記＜６＞に記載のレジスト膜に対して、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜７＞に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
【０００９】
（１）  下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位とを有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
0004682026.tif 000003
【００１１】
一般式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ4は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ5は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｌは、０〜４の整数を表す。
一般式（３）において、
Ｒ6は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ7は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、脂環式基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００１２】
（２）  樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を５〜８０モル％、一般式（２）で表される繰り返し単位を５〜９０モル％、一般式（３）で表される繰り返し単位を１０〜９０モル％有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（３）  更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有し、且つ酸発生剤（Ｂ）の含有量が、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し５〜２０質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（４）  一般式（１）における、Ｘが、有橋脂環式基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（５）  一般式（１）における、Ｘが、アダマンチル基であることを特徴とする（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、感度、解像力に優れ、更には、ラインエッジラフネス、溶解コントラストにも優れたポジ型レジスト組成物及び優れたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
〔１〕アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）
本発明において使用されるアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位とを有する。
【００２０】
【化２】
0004682026.tif 000004
【００２１】
一般式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ4は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ5は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｌは、０〜４の整数を表す。
一般式（３）において、
Ｒ6は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ7は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、脂環式基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ1として好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは、好ましくは１）であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００２３】
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）である。
置換基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｘとしての脂環式基は、単環、多環、有橋式であってもよく、好ましくは炭素数５〜２５の脂環式基を表す。
また、脂環式基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、上記Ｒ2の置換基の例として挙げたものと同じもの、及びアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を挙げることができる。
Ｘは、好ましくは炭素数５〜２５の脂環式基を表し、より好ましくは炭素数６〜２０の脂環式基を表し、特に好ましくは炭素数７〜１５のシクロアルキル基である。
以下に、Ｘとしての脂環基の構造例を示す。
【００２５】
【化３】
0004682026.tif 000005
【００２６】
【化４】
0004682026.tif 000006
【００２７】
【化５】
0004682026.tif 000007
【００２８】
上記脂環式基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
Ｘとしての脂環式基は、有橋脂環式基であることがより好ましく、アダマンチル基であることが特に好ましい。
【００２９】
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
0004682026.tif 000008
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ4として好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは、好ましくは１）であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００３２】
Ｒ5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８個のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００３３】
一般式（２）において、ＯＨ基は、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００３４】
ｌは、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２であり、特に好ましくは０又は１である。
【００３５】
以下に、一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３６】
【化７】
0004682026.tif 000009
【００３７】
一般式（３）において、Ｒ6は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ4として好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは、好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３８】
Ｒ7としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ7としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ7としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ7としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８個のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ8としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、更に好ましくは、エチル基、プロピル基、tert-ブチル基、ヘキシル基である。
Ｒ8としての脂環式基は、置換基を有していてもよく、例えば、一般式（１）におけるＸの脂環式基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ8としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等を挙げることができ、より好ましくはフェニル基又はナフチル基である。
Ｒ8としてのヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、例えばピロール環基（ピロール環から水素原子が１つ除かれた残基、以下同様）、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基、フェナジン環基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ7及びＲ8の基が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００４１】
ｍは、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２であり、特に好ましくは０又は１である。
ｎは、１〜５の整数を表し、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。
【００４２】
一般式（３）において、−ＯＣＯＲ8基は、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００４３】
一般式（３）で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液中で一部が加水分解を受け、ラインエッジラフネスなどのレジスト性能を良くしているものと考えられる。
【００４４】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化８】
0004682026.tif 000010
【００４６】
樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で５モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜９０モル％であり、特に好ましくは、３０〜８０モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から５％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９０モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは、１０〜３０モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から１０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９０モル％以下が好ましい。
【００４７】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂（Ａ）は、一般式（１）に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を
有するモノマーによる繰り返し単位を有していてもよく、酸分解性基としては−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0で表される基を挙げることができる。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００４８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうことを防止する点で２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００４９】
また、樹脂（Ａ）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００５０】
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５１】
【化９】
0004682026.tif 000011
【００５２】
【化１０】
0004682026.tif 000012
【００５３】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００５４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５６】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
【００５７】
好ましい酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表
される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化１１】
0004682026.tif 000013
【００５９】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つは、結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ-は、アニオンを表す。
【００６０】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００６１】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができ、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【００６２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００６３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００６５】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００６６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００６７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００６８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、
更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７２】
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-のアニオンとしては、有機アニオンが望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少なくとも１つ有するアニオンを表す。更に、有機アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００７３】
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００７４】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００７５】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００７６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００７７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００７８】
その他の非求核性アニオンとして、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００７９】
Ｘ−で表されるアニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくはアリールスルホン酸である。
Ｘ−で表されるアニオンとして、具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８０】
化合物（ＺＩ−１）が、カチオン部を２個以上有する場合に、化合物（ＺＩ−１）は、１価のアニオンを２個以上有していてもよいし、２価以上のアニオンを１個有していてもよい。
【００８１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環
を有さない有機基を表す場合の化合物である。
【００８２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００８３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００８４】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状２−オキソアルキル基を挙げることができる。
【００８６】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００８７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００８９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００９０】
【化１２】
0004682026.tif 000014
【００９１】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成し
ても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-のアニオンと同様のものを挙げることができる。
【００９２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
【００９３】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００９５】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００９６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００９７】
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００９８】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００９９】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１００】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１０１】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-のアニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０２】
好ましい酸発生剤（Ｂ）として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０３】
【化１３】
0004682026.tif 000015
【０１０４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１０５】
好ましい酸発生剤（Ｂ）として、更に、下記一般式（ＺＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化１４】
0004682026.tif 000016
【０１０７】
一般式（ＺＶＩＩ）中、
Ｒ210a及びＲ211aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基もしくはシクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ212aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ1aは、有機スルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。
【０１０８】
好ましい酸発生剤（Ｂ）として、更に、下記一般式（ＺＶＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０９】
【化１５】
0004682026.tif 000017
【０１１０】
一般式（ＺＶＩＩＩ）において、
Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａが複数個ある場合に、複数個あるＲａは、同じでもことなっていてもよい。
ｎは、１〜６の整数を表す。
【０１１１】
以下、酸発生剤（Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１２】
【化１６】
0004682026.tif 000018
【０１１３】
【化１７】
0004682026.tif 000019
【０１１４】
【化１８】
0004682026.tif 000020
【０１１５】
【化１９】
0004682026.tif 000021
【０１１６】
【化２０】
0004682026.tif 000022
【０１１７】
【化２１】
0004682026.tif 000023
【０１１８】
【化２２】
0004682026.tif 000024
【０１１９】
【化２３】
0004682026.tif 000025
【０１２０】
【化２４】
0004682026.tif 000026
【０１２１】
【化２５】
0004682026.tif 000027
【０１２２】
【化２６】
0004682026.tif 000028
【０１２３】
【化２７】
0004682026.tif 000029
【０１２４】
【化２８】
0004682026.tif 000030
【０１２５】
【化２９】
0004682026.tif 000031
【０１２６】
酸発生剤（Ｂ）は、一般式（ＺＩ）で表される化合物が、より好ましく、化合物（ＺＩ−１）が、特に好ましい。
【０１２７】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、好ましくは５〜２０質量％で用いられるが、より好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。
酸発生剤（Ｂ）は、１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１２９】
【化３０】
0004682026.tif 000032
【０１３０】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３１】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１３２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３３】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３４】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３５】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１３６】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３７】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４０】
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１４１】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４２】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１４３】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４４】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１４５】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１４６】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１４７】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１４８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線または放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４９】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１５１】
〔合成例１：樹脂（Ａ−１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン、１−（１ーアダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートを８０／２０の割合（モル比率）で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液７５０ｍＬを調製した。この溶液にジメチル2,2-アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２０ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したジクロヘキサノン１５０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集め、１５５ｇ得られた。得られた結晶をテトラヒドロフラン６００ｍｌ、メタノール３００ｍｌの混合溶液に溶解し、２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１５分かけて滴下する。室温で攪拌を４時間行った後、酢酸エチル５００ｍｌ、５質量％塩酸１５０ｍｌを加え分液を行う。有機層を分離後、水３００ｍｌで４回洗う。有機層を減圧溜去した後、酢酸エチル４００ｍｌに溶解し、ヘキサン２．５Lに晶析する。析出した白色粉体をろ過により集め、１０２ｇの結晶を得る。得られた結晶をPGMEA５００ｍｌに溶解し、ピリジン６．５ｇと酢酸無水物を７．０ｇ添加する。室温で２時間反応させた後、酢酸エチル４００ｍｌを加え、分液する。有機層を水４００ｍｌで２回洗浄した後、有機層を減圧溜去する。その後、酢酸エチル３００ｍｌに溶解し、ヘキサン２Lに晶析、析出した白色粉体をろ過により集め、乾燥を行い、樹脂（Ａ−１）を得た。
Ｈ１ＮＭＲから求めた樹脂（Ａ−１）の組成比は、ヒドロキシスチレン／１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート／アセトキシスチレン＝７０／２０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、７８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．８７であった。
上記合成例１と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−７）、（Ａ−１３）、（Ａ−１６）、（Ａ−１８）を合成した。尚、表１に於ける、繰り返し単位１、２、３は、それぞれ左から順に各繰り返し単位に対応する。
【０１５２】
【表１】
0004682026.tif 000033
【０１５３】
〔実施例１〕
（１）ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂（Ａ−１）            ０．９３ｇ
酸発生剤（Ｂ−２）        ０．０７ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物として（Ｄ−１）（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下「Ｗ−１」と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
【０１５４】
（２） ポジ型レジストパターンの作成
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１５５】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。０．１５μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における０．１５μmラインパターンの長さ方向５０μmにおける任意の３０点について線幅を測定し、標準偏差を求め、そのバラツキを３σで評価した。
実施例１の結果を表２に示す。
【０１５６】
〔実施例２〜９〕
表２に示した成分を用いて、実施例１と同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。
【０１５７】
〔比較例１〕
下記に示す樹脂（ＡＡ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。
【０１５８】
【化３１】
0004682026.tif 000034
【０１５９】
実施例２〜９及び比較例１の評価結果を、実施例１の評価結果とともに、表２に示した。
【０１６０】
表２における各成分の記号は以下のとおりである。
樹脂、酸発生剤（Ｂ）は、先に挙げたものである。有機塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤は以下のとおりである。
【０１６１】
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：トリ-n-ヘキシルアミン
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：テトラ−(ｎ−ブチル)アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−４：トリフェニルスルホニウムアセテート
Ｄ−５：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
Ｄ−６：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｄ−７：トリペンチルアミン
【０１６２】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）
【０１６３】
〔溶剤〕
Ｃ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｃ２：２−ヘプタノン
Ｃ３：シクロヘキサノン
Ｃ４：γ−ブチロラクトン
Ｃ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｃ６：乳酸エチル
【０１６４】
【表２】
0004682026.tif 000035
【０１６５】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高感度、高解像力であり、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１６６】
〔実施例１０〕
実施例１と全く同様の操作で、表３に示す成分を用いてレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は０．４０μmとした。
【０１６７】
（３）ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長248nm）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例１と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
【０１６８】
（３−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。０．１８μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（３−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（３−３）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における０．１８μmラインパターンの長さ方向５０μmにおける任意の３０点について線幅を測定し、標準偏差を算出し、そのバラツキを３σで評価した。
実施例１０の結果は、表３に併せて示した。
【０１６９】
〔実施例１１〜１８〕
表３に示した成分を用いて、実施例１０と全く同様にしてレジスト調製・塗設、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。
【０１７０】
〔比較例２〕
樹脂ＡＡ−１を用いた以外は、実施例１０と同様にして、レジスト調製・塗設を行い、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。
【０１７１】
実施例１１〜１８及び比較例２の評価結果を、実施例１０の評価結果とともに、表３に示した。
【０１７２】
【表３】
0004682026.tif 000036
【０１７３】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１７４】
〔実施例１９〜２７〕
上記実施例１〜９の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０．１３μmとした。得られたレジスト膜にEUV光（波長１３nm）を用いて、露光量を０〜５．０mJの範囲で０．５mJづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０１７５】
〔比較例３〕
樹脂にＡＡ−１を用いた以外は、実施例１９と同様にしてレジスト調製・塗設を行い、ＥＵＶ光による露光評価を行った。
【０１７６】
実施例１９〜２７及び比較例３の評価結果を表４に示した。
【０１７７】
【表４】
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【０１７８】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。