(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸同方向回転押出機を用い、結晶性樹脂１００重量部又は結晶性樹脂がマトリックスである組成物１００重量部を、式（２）で表される無次元押出量ＤＬＱ＝０．００４〜０．０２５で、且つ回転数が３００〜９００ｒｐｍで溶融混練し、ダイプレート出口の樹脂温度Ｔが結晶性樹脂の融点＋２０℃〜融点＋１２０℃で、且つダイ部の平均滞留時間ｔが３秒以上４５秒未満で押出すことを特徴する溶融混練方法。
ＤＬＱ＝（Ｑ／ρ）／（Ｄ×Ｄ×Ｄ）／（２×３．１４×ｎ）      （２）
ＤＬＱ：無次元押出量
Ｑ：押出量（ｋｇ／ｓ）
Ｄ：スクリュ直径（ｍ）
ｎ：スクリュ回転数（ｒｐｓ）
ρ：２３℃の時の密度  ｋｇ／（ｍ×ｍ×ｍ）
【請求項２】
樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂９０〜１０重量部のマトリックスとポリフェニレンエーテル１０〜９０重量の組成物であり、且つダイプレート出口の樹脂温度が２９０℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の溶融混練方法。
【請求項３】
樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂９９〜３０重量部と強化材１〜７０重量部の組成物であり、且つダイプレート出口の樹脂温度が２９０℃〜３３０℃であることを特徴とする請求項１に記載の溶融混練方法。
【請求項４】
樹脂組成物のダイ部の平均滞留時間ｔとダイプレート出口の樹脂温度Ｔの関係が
３秒≦ｔ≦１７秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦３５０℃
１７秒＜ｔ＜４５秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦（３７４−１．４３ｔ）℃
にあることを特徴とする請求項２に記載の溶融混練方法。
【請求項５】
樹脂組成物のダイ部の平均滞留時間ｔとダイプレート出口の樹脂温度Ｔの関係が
３秒≦ｔ≦１７秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦３３０℃
１７秒＜ｔ＜４５秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦（３５４−１．４３ｔ）℃
にあることを特徴とする請求項３に記載の溶融混練方法。
【請求項６】
ダイ部として、ホットカット用ダイ、もしくはアンダーウオーター用ダイを使用することを特徴とする請求項１、２、３、４、および５のいずれかに記載の溶融混練方法。
【請求項７】
ダイ部として、ストランドカット用ダイを使用することを特徴とする請求項１、２、３、４、および５のいずれかに記載の溶融混練方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸同方向回転押出機を使って、結晶性樹脂又は結晶性樹脂の組成物を溶融混練するとき、Ｉｚｏｄ衝撃強度、Ｄａｒｔ衝撃強度、引張強度、伸び、およびＷｅｌｄ強度の物性の低下がなく、且つメヤニ（ダイプレート孔の周縁にたまる焼けた樹脂）の発生も減少させる押出条件におけるダイプレート出口の樹脂温度とダイ部の平均滞留時間との特定の関係での溶融混練方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸同方向回転押出機で結晶性樹脂の造粒、又は結晶性樹脂の組成物を連続生産するとき、ダイ部容積の大きなホットカットペレタイザーやアンダーウォーターペレタイザーを使用する場合がある。ブレーカープレートの金属金網の頻度を少なくするため、ブレーカープレートの断面積を大きくし、ダイ部の容積も増大している。ストランドカット方式でも、最近小型高速回転高生産押出機の場合、ダイ部の設計は最高押出量に合わせているので、押出機サイズに比べ、ダイ部の容積が大きくなっている。しかし、種々の組成物の押出量は、押出機の該設計最大押出量の半分しかないことが時としてある。
そのため、溶融混練した樹脂、又は樹脂組成物は、樹脂温度が高く、また滞留時間が長いと熱劣化を起こし易いが、押出機のダイ部の押出条件における樹脂温度と平均滞留時間の関係について、先行技術にその知見がないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二軸同方向回転押出機を使って、結晶性樹脂又は結晶性樹脂の組成物を混練するとき、押出条件においてダイ部の滞留時間と樹脂温度の関係を規定し、結晶性樹脂又は結晶性樹脂の組成物のＩｚｏｄ衝撃強度、Ｄａｒｔ衝撃強度、引張強度、伸び、Ｗｅｌｄ強度の物性の低下がなく、且つメヤニの発生も減少させる溶融混練方法を見出すことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、二軸同方向回転押出機を用いて、結晶性樹脂又は結晶性樹脂の組成物を溶融混練するとき、押出条件で、ダイプレート出口の樹脂温度とダイ部の平均滞留時間との特定の関係において、Ｉｚｏｄ衝撃強度、Ｄａｒｔ衝撃強度、引張強度、伸び、およびＷｅｌｄ強度の物性の低下がなく、且つメヤニの発生も減少させることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち本発明は、二軸同方向回転押出機を用い、結晶性樹脂１００重量部、又は結晶性樹脂がマトリックスである組成物１００重量部を、無次元押出量ＤＬＱ＝０．００４〜０．０２５で、且つ回転数が３００〜９００ｒｐｍで溶融混練し、ダイプレート出口の樹脂温度Ｔが結晶性樹脂の融点＋２０℃〜融点＋１２０℃で、且つダイ部の平均滞留時間ｔが３秒以上４５秒未満で押出すことを特徴する溶融混練法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に、図面を用いて説明する。
本発明の、二軸同方向回転押出機１の概略を図１に示す。図１中において、１は、押出機、２はホッパー、３は真空ベント、４はダイ部である。例えば、目的により、サイドフィーダー、液添等の設備を加えても構わない。
本発明の二軸同方向回転押出機は、例えばドイツ連邦共和国ワーナー＆フライドラー社製のＺＳＫシリーズや日本国東芝機械製のＴＥＭシリーズや日本製鋼所製ＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
【０００７】
本発明における混練は、押出機の混練ゾーンで行なわれる。
本発明の該押出機の混練ゾーンは、１箇所以上必要である。第一混練ゾーンは、樹脂を溶融混練する。第一混練ゾーンに使われるスクリュパーツは、右向き、左向き、中間のニーディングディスク、逆ネジ、バリスターリング、ミキシングスクリュを１種以上組み合わせて任意に混練ゾーンを設計する。
本発明の無次元押出量とは、次式によって計算することができる。ここで、ＤＬＱは無次元押出量、Ｑは押出量（ｋｇ／ｓ）、Ｄはスクリュ直径（ｍ）、ｎはスクリュ回転数（ｒｐｓ）である。ＤＬＱとは、ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＬｅｓｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ−ｒａｔｅの略で、ＱはＴｈｒｏｕｇｈｐｕｔ−ｒａｔｅを意味する。
ＤＬＱ＝（Ｑ／ρ）／（Ｄ×Ｄ×Ｄ）／（２×３．１４×ｎ）・・（２）
【０００８】
無次元押出量ＤＬＱは、０．００４〜０．０２５の範囲が必要である。好ましくは、０．００４〜０．０２３、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２。無次元押出量ＤＬＱは、０．００４より小さいと樹脂が発熱が大きく、樹脂が劣化するので好ましくない。又、無次元押出量ＤＬＱが０．０２５より大きいと押出負荷が上がり、ベントアップ等を起こすので好ましくない。押出機のスクリュ回転数は、５０〜１５００ｒｐｍの範囲が必要である。好ましくは、７５〜１２００ｒｐｍ、さらに好ましくは、１００〜６００ｒｐｍである。回転数は、５０回転未満であると生産性が低く、１５００ｒｐｍより高いと剪断で樹脂が劣化する。
【０００９】
ストランドカット方式の模式図を図２に示す。
図２において、１は押出機と２を繋ぐコネクター部、２は１と３を繋ぐコネクター部、３はブレーカープレート部、連続生産機の場合３のブレーカープレートを交換するスクリーンチェンジャー、４はダイ、５はダイプレート部で構成される。
ギアポンプを使う場合、２の位置または２と３の間に設置する。アンダーウォーター方式とホットカット方式も１〜４までは同じで５の部分にアンダーウォーター方式とホットカット方式のダイスを取り付ける。
【００１０】
なお、場合により、２は付けなくても構わない。３のブレーカープレートは、ブレーカープレートの押出機側に金属の網を貼り付けることによって、押出機内で発生する異物等を濾過するのに使う。ブレーカープレートの濾過面積の設計は、押出機を連続運転する上で需要な因子となっている。濾過面積が小さいと異物が詰まり易く、短時間でダイ圧が上昇し、図１の３の真空ベントからベントアップし（参考文献１９９６年プラスチック成形技術６月号）、連続運転が困難となる。濾過面積が大きすぎるとダイ部の容積が大きくなり、ダイ部を通過する滞留時間が長くなり、樹脂の滞留時間が長くなり樹脂が劣化する。また、ブレーカープレートの有効濾過面積を増やし、ブレーカープレートの断面積を小さくし、空間体積を小さくするために濾過する金網とブレーカープレートの間にスーパープレートを付けても良い。
【００１１】
図２の５のダイプレートには直径２〜８ｍｍの孔が開いている。一個の孔当たりの流量は直径４ｍｍの孔で６〜２０ｋｇ／ｈｒで設計する。孔の長さは孔直径の１倍〜１０倍程度である。
本発明のダイ部の平均滞留時間とは、図２の溶融樹脂が通過する１、２、３、４、５の空間体積である。必ずしも２は付いていない場合がある。１〜５の空間体積をＶ（ｍ3）とする。押出量はＱ（ｋｇ／ｓ）である。樹脂の密度は２３℃の時の密度ρｋｇ／（ｍ×ｍ×ｍ）を使用する。ダイ部の平均滞留時間ｔ秒は、次式から求められる。
ｔ＝Ｖ／（Ｑ／ρ）………………（１）
【００１２】
ダイ部の平均滞留時間ｔは、３秒以上４５秒未満の範囲が良い。好ましくは３秒以上３０秒未満、さらに好ましくは４秒以上２５秒未満である。ダイ部の平均滞留時間が４５秒以上であると、熱履歴で樹脂が劣化し、耐衝撃性の低下、引張強度、および、伸びの低下、メヤニの発生が大となる。３秒未満であると、ブレカープレートの金属網に異物がすぐ詰まり、ダイ圧力が上昇するので１時間以上の連続運転が不可能である。
【００１３】
本発明の結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣ法を使い、融点＋２０℃まで昇温し、その後４０℃まで冷却し、再度昇温することによって、融点が確認できる。
本発明のダイプレート出口の樹脂温度は、融点＋２０℃〜融点＋１２０℃が必要であり、融点＋３０℃〜融点＋１２０℃が好ましい。さらに好ましくは融点＋３０℃〜融点＋１１０℃である。ダイプレート出口の樹脂温度の測定法は、熱伝対方式の測定器を用い、ダイプレート孔の出口の温度を測定する。ダイプレート出口の樹脂温度が融点＋２０℃より低いと、結晶性樹脂が溶融しにくくなり、結晶性樹脂の未溶融物発生等を引き起こすので好ましくはない。ダイプレートの出口の樹脂温度が結晶性樹脂の融点＋１２０℃を越えると、樹脂の熱劣化を引き起こすので好ましくはない。
【００１４】
本発明の結晶性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・αオレフィン共重合体等）、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレンコポリマー、ポリフェニレンスルヒド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、芳香族・脂肪族ポリアミド共重合体等）、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）を挙げることができる。結晶性樹脂は、一旦融点以上の温度に加熱しても融点を有する樹脂である。融点は、示差走差式熱容量測定装置で測定する。
この結晶性樹脂を連続相として、分散相にポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体等を配し得る。
【００１５】
本発明の請求項２、４に用いられるポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、半芳香族ナイロンが好ましく、ポリアミド系樹脂の量は９０〜１０重量部の範囲が良く、好ましくは８５〜２０重量部の範囲が良い、さらに好ましくは８０〜３０重量部の範囲が良い。又、ポリフェニレンエーテルは、還元粘度（０．５／デシリットル、クロロホルム溶液、３０℃測定）が０．３０〜０．７０の範囲、より好ましくは０．４０〜０．６５範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。このＰＰＥの具体的なものとしては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。ポリフェニレンエーテルは、１０〜９０重量部の範囲が良く、好ましくは１５〜８０重量部の範囲が良く、さらに好ましくは２０〜７０重量部の範囲が良い。本発明の請求項２の組成物に無水マレイン酸等のポリアミド系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の相溶化剤を０．０１〜１重量部を添加しても良いし、耐衝撃改良剤として、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体を３〜２０重量部添加しても良い。
【００１６】
本発明の請求項２のダイプレート出口の樹脂温度は、２９０℃〜３５０℃の範囲が良く、好ましくは２９０〜３４０℃の範囲が良く、さらに好ましくは２９０〜３３０℃の範囲が良い。さらに、さらに好ましくは、請求項４のダイ部の平均滞留時間ｔとダイプレート出口の樹脂温度Ｔの関係が
３秒≦ｔ≦１７秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦３５０℃
１７秒＜ｔ＜４５秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦（３７４−１．４３ｔ）℃
である。
【００１７】
この発明の請求項２，４の組成物のダイプレート出口樹脂温度は、３５０℃を越えるとポリフェニレンエーテル系樹脂がゲル化し、物性低下を引き起こし、２９０℃より低いとポリフェニレンエーテルの未溶融物が発生するので好ましくない。
本発明の請求項３、５に用いられるポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、半芳香族ナイロン、芳香族ナイロンが好ましく、ポリアミド系樹脂の量は９９〜１重量部の範囲が良く、好ましくは８５〜２０重量部の範囲が良い、さらに好ましくは８０〜３０重量部の範囲が良い。
【００１８】
本発明の請求項３のダイプレート出口の樹脂温度が２９０℃〜３３０℃の範囲が良く、好ましくは２９０〜３２５℃の範囲が良く、さらに好ましくは２９０〜３２０℃の範囲が良い。さらに、さらに好ましくは、請求項５のダイ部の平均滞留時間ｔとダイプレート出口の樹脂温度Ｔの関係が
３秒≦ｔ≦１７秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦３３０℃
１７秒＜ｔ＜４５秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦（３５４−１．４３ｔ）℃
である。
この発明の請求項３，５の組成物のダイプレート出口樹脂温度は、３３０℃を越えるとポリアミド系樹脂の熱分解が促進され、物性低下を引き起こし、２９０℃より低いとポリアミド系樹脂の未溶融物が発生するので好ましくない。
【００１９】
本発明請求項３、５に用いられる強化剤とは、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、針状フィラー（ウオラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、金属系導電性フィラー、非金属製導電性フィラー、カーボン、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー等とガラスファイバー、炭素繊維、金属繊維等である。
【００２０】
本発明において、導電性フィラー（ケッチェンブラック、アセチレンブラック）、滴下防止剤（テフロン，シリコン樹脂）、難燃剤、ｏｉｌ、安定剤、潤滑剤、相溶化剤、その他の添加剤を添加しても良い。
本発明について、以下実施例に基づき、具体的に説明する。
実験に使ったダイ部は、図２に示される。
表１には、Ａ〜Ｅの各種のダイ部の各部分、および合計の容積を示す。
【００２１】
【表１】
0004674989.tif 000002
【００２２】
実施例、比較例を表２に示す。
押出機は、図２に示されるような二軸同方向回転押出機（ワーナー・アンド・フライドラー社製「ＺＳＫ−４０」、Ｌ／Ｄ＝４６、１１バレル）を使い、ダイ部の各部分を製作し、ダイ部の容積が変えられるようにした。容積は表１に示す。押出条件は、特に断りがない限り、スクリュ回転数３００ｒｐｍ、ベントは５０Ｔｏｒｒで真空ベントとした。
【００２３】
実施例及び比較例の結果は表２にまとめて示す。この表に示される測定項目の測定方法は、以下の通りである。
物性測定は、押出機でできたペレットを射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０ＡＭ射出成形機）で成形した。シリンダー温度は、２４０〜２９０℃とし、金型温度は、６０℃〜９０℃とした。
Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＡＳＴＭのＤ２５６に従い、１／８インチのノッチ付短柵で評価した。
【００２４】
引張強度と伸びは、ＡＳＴＭのＤ６５８に従い、１／８インチのダンベルで評価した。
Ｗｅｌｄ強度は、両ゲートのＡＳＴＥＭ―Ｄ６５８の１／８ダンベルで測定し、保持率％＝ＷＥＬＤ強度／ＷＥＬＤ無し強度で評価した。
Ｄａｒｔ衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ３７６３に従い、東洋精機製ダートインパクトテスターを使い、６．５ｋｇのおもりを高さ１００ｃｍから落として、全吸収エネルギーを測定した。
メヤニの評価方法は、２時間での除去回数を測定した。
【００２５】
【実施例１】
ナイロン６６（旭化成株式会社  １３００Ｓ、融点２６５℃）４２．５重量部とポリフェニレンエーテル（η＝０．５３）４２．５重量部と水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマー社製  Ｇ１６５１）１５重量部、無水マレイン酸０．５重量部を押出機のホッパーから供給し、押出量１００ｋｇ／ｈｒ、回転数３００ｒｐｍ、ダイ部Ａ（空間容積１６３ｃｃ）を付けて押し出した。
物性は表２に示す。
【００２６】
【実施例２】
実施例１のダイ部Ｂ（空間容積３２６ｃｃ）にした以外は同一条件で行なった。物性は表２に示す。
【００２７】
【実施例３】
実施例１のダイ部Ｃ（空間容積４９４ｃｃ）にした以外は同一条件で行なった。物性は表２に示す。
【００２８】
【実施例４】
実施例１の回転数が９００ｒｐｍ、押出量が３００ｋｇ／ｈｒ、ダイ部Ｄ（空間容積９００ｃｃ）以外は、同一条件で行なった。
【００２９】
【比較例１】
実施例１のダイ部をＥ（空間体積１９００ｃｃ）に変えた以外は全て同一条件で行なった。
物性は表２に示す。表２より、比較例１は、実施例１，２，３，および４より、耐衝撃性、引張伸び、Ｗｅｌｄ保持率、およびメヤニとも悪かった。
【００３０】
【比較例２】
実施例１の押出量が２０ｋｇ／ｈ、回転数３００ｒｐｍにした以外は、全て同一条件で行なった。物性を表２に示す。表２より、比較例１は、実施例１，２，３，および４より、耐衝撃性、引張伸び、Ｗｅｌｄ保持率、およびメヤニとも悪かった。
【００３１】
【実施例５】
ナイロン６６（旭化成株式会社  １３００Ｓ）７０重量部と、マイカ（クラレ製スゾライトマイカ）３０重量部を押出機のホッパーから供給し、押出量８０ｋｇ／ｈｒ、回転数３００ｐｍ、ダイ部Ｂ（空間容積３２６ｃｃ）を付けて押し出した。
物性は表２に示す。
次の比較例３に比べると全ての物性で良好であった。
【００３２】
【比較例３】
実施例５のダイ部をＥ（空間容積１９００ｃｃ）に変えた以外は同一条件で押し出した。
物性を表２に示す。
【００３３】
【実施例６】
ナイロン６６（旭化成株式会社  １３００Ｓ）７０重量部と、ガラスファイバー（日本板硝子製RES03）３０重量部を押出機のホッパーから供給し、押出量８０ｋｇ／ｈｒ、回転数３００ｐｍ、ダイ部Ｂ（空間容積３２６ｃｃ）を付けて押し出した。
物性は表２に示す。
【００３４】
【実施例７】
ナイロン６６（旭化成株式会社  １３００Ｓ）１００重量部を押出機ホッパーから供給し、押出量１００ｋｇ／ｈｒ、回転数３００ｒｐｍ、ダイ部Ｂ（空間体積３２６ｃｃ）を付け、押し出した。
物性は表２に示す。
【００３５】
【比較例４】
実施例７のダイ部をＥに変えた以外は同一条件で押し出した。
物性は表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004674989.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法により、結晶性樹脂、又は結晶性樹脂がマトリックスである組成物のＩｚｏｄ衝撃強度、Ｄａｒｔ衝撃強度、引張強度、伸び、およびＷｅｌｄ強度の物性低下がないものが得られ、且つメヤニの発生も減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る押出機の概略を示す説明図である。
【図２】実施例及び比較例で用いたダイ部の説明図である。
【符号の説明】
図１の１  押出機
２  ホッパー
３  真空ベント
４  ダイ部
図２の１  押出機と２のコネクター
２  １とブレーカープレートのコネクター
３  ブレーカープレート
４  ダイ
５  ダイプレート
【図１】
0004674989.tif 000004
【図２】
0004674989.tif 000005