(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、酸性リン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｃ−１）及びメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｃ）とを含有してなり、
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）がポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られ、前記ポリオールの少なくとも２０重量％がポリエステルポリオールであるとともに、
前記酸性リン酸エステル（Ｂ）が、炭素原子数１〜４の範囲のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
且つ、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、前記酸性リン酸エステル（Ｂ）の使用量が０．０１〜０．２重量部の範囲であり、前記シランカップリング剤（Ｃ）の使用量が０．０５〜５重量部の範囲であることを特徴とする湿気硬化性ホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールが、直鎖状脂肪族ポリエステルポリオールを含むものである請求項１に記載の湿気硬化性ホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールをも含むものである請求項１に記載の湿気硬化性ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まず、特に内装建材の分野に有用な環境対応型の湿気硬化性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、常温で固形の樹脂を加熱溶融させることにより、接着剤として使用することが可能なものであり、多くの優れた特長を有することから、近年産業界から多くの期待を寄せられ実用化が推進されている。
【０００３】
例えば、ホットメルト接着剤は、従来の溶剤系接着剤や水系接着剤と比較して、有機溶剤を大気中に放出することがなく、また被着体の貼り合わせの際の乾燥工程が不要であることから、省エネルギー化による二酸化炭素放出量の削減をはかることができることができる。
特にでは、シックハウスが大きな問題となっているが、ホットメルト接着剤は、有機溶剤を含まないことから、シックハウス問題を解決する環境対応型接着剤として需要が高まっている。
【０００４】
この内装建材の分野では、美観の向上や耐久性の付与等の要請から、合板、ＭＤＦ、パーチクルボード等の基材の積層化や複合化が行われており、またこれらの基材へ化粧紙やフィルムが被覆されることも多いが、このような加工の際には各種の接着剤が利用されている。
【０００５】
近年においては、耐久性、コスト、リサイクル性あるいは意匠性等の理由から、前記基材、化粧紙、フィルム等として、多種多様な素材のものが使用されるようになってきている。それらの中でも、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対しては、一般にホットメルト接着剤の濡れ性が低く、従来のホットメルト接着剤を使用しても、接着性とりわけ耐熱接着性の点で十分な性能を発揮させることが困難となっている。
【０００６】
かかる内装建材に使用される接着剤には、高度な接着性能が要求される。例えば、内装建材の製造の場面では、各種基材等の接着加工後のハンドリング性や次工程への移行時間の短縮が生産性に大きく関与することから、接着加工後、比較的短時間で接着強さが発現することが重要である。
【０００７】
また、内装建材は真夏時などにおいては比較的高温環境中におかれることもあるが、このような高温環境中においても、接着面が剥離するようなことがなく接着状態が保持されることが必要である。特に、内装建材の部材でビスや釘等を用いて接合されている箇所は、局部的に大きな負荷が加えられており、このような箇所は接着面に剥離が発生しやすい。かかる高温環境中において継続的に負荷が加えられた状態においても、剥離の発生等が無く、良好な接着状態が保持される性能、すなわち耐熱接着性も重要な接着性能の一つである。
【０００８】
ところで前記環境対応型接着剤であるホットメルト接着剤としては、従来より、環境中の湿気（水分）との反応性を有するイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性ホットメルト接着剤が、良好な接着強さの立ち上がり速度等を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし該ホットメルト接着剤は、近年、内装建材の分野で多く利用されるようになってきた、前記ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性、特に耐熱接着性の点で不十分であるという問題がある。
【０００９】
かかる問題を改善する手法として、分子骨格内にポリエステルブロック及びポリアミドブロックを有し、かつ分子末端にイソシアネート基または加水分解性シリル基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ホットメルト接着剤が、鋼板やＰＶＣ等の極性被着体に対する接着性や耐熱接着性に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
しかし、前記湿気硬化性ホットメルト接着剤は、これを加熱溶融した際の溶融粘度が高いことから塗工適性が悪く、また加熱溶融時の熱安定性が悪いという実用上大きな問題がある。
【００１１】
湿気硬化性ホットメルト接着剤の加熱溶融時の熱安定性を改善する手法として、数平均分子量１０００〜８０００のポリエステルポリオールと３官能以上のポリアミンポリオールとを含有する混合ポリオールに、３級アミン及びリン酸エステルを配合した混合物に、過剰の有機イソシアネートを反応させて得られる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が、加熱溶融時におけるイソシアネート基の２量化または３量化反応が抑制されて増粘が防止され、良好な熱安定性及び保存安定性を有することが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、該湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、加熱溶融時の熱安定性は改善されるものの、前記ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性、耐熱接着性が不十分であるという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開平３−２８５９８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０１５３号公報
【特許文献３】特開２００１−３０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、以上述べたような、従来の湿気硬化性ホットメルト接着剤が有する問題点を解消し、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする、従来のホットメルト接着剤では接着することが困難であった被着体に対する接着性、特に耐熱接着性に優れ、かつ加熱溶融時の熱安定性にも優れる、環境対応型の湿気硬化性ホットメルト接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、良好な加工性を有し、接着直後から比較的強力な接着強さが得られることから、従来より内装建材の分野で利用されている、ポリエステルポリオールを必須成分として含むポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られるホットメルトウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性ホットメルト接着剤をベースに、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性を改善する方針で検討を進めた。
【００１５】
接着性を向上させる助剤として知られているシランカップリング剤に着目し検討したところ、種々のシランカップリング剤のなかで、官能基としてエポキシ基あるいはメルカプト基を有するものが、特異的に前記ＰＶＣ等を素材とする被着体に対する接着性がある程度改善されることを見出した。
【００１６】
さらに検討を進めたところ、前記ホットメルトウレタンプレポリマーに対して、前記エポキシ基あるいはメルカプト基を有するシランカップリング剤加え、さらに酸性ＯＨ基を有する酸性リン酸エステルをも配合することにより、前記ＰＶＣ等を素材とする被着体に対する接着性が一段と優れたものとなり、さらに耐熱接着性も飛躍的に改善されるとともに、加熱溶融時の熱安定性にも優れる湿気硬化性ホットメルト接着剤を提供可能であることを見出すに及んで本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、酸性リン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｃ−１）及びメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｃ）とを含有してなり、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）がポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られ、前記ポリオールの少なくとも２０重量％がポリエステルポリオールであるとともに、前記酸性リン酸エステル（Ｂ）が、炭素原子数１〜４の範囲のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、前記酸性リン酸エステル（Ｂ）の使用量が０．０１〜０．２重量部の範囲であり、前記シランカップリング剤（Ｃ）の使用量が０．０５〜５重量部の範囲である湿気硬化性ホットメルト接着剤を提供するものである。
【００１８】
なお本明細書において耐熱接着性なる技術用語は、接着された部材が、応力（負荷）が加えられた状態で、継続的に高温状態におかれても、接着面に剥離の発生等が無く、良好な接着状態が保持される性能を意味するものとする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まない環境対応型接着剤であり、十分な熱安定性を有する。加えて本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、近年、内装建材の分野で多く利用されるようになってきた、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする、従来のホットメルト接着剤では接着することが困難であった被着体に対しても、極めて優れた接着性を有し、接着加工後、比較的短時間で優れた接着強さが発現し、長期間にわたってその接着強さが保持され、さらに耐熱接着性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について述べる。
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、特定のイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、酸性リン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｃ−１）及びメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｃ）とを含有してなるものである。
【００２１】
まず、本発明で使用するイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。
当該ウレタンプレポリマー（Ａ）は、常温で固体又は粘稠な性状を有するものであり、ポリエステルポリオールを少なくとも２０重量％を含むポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるものである。
【００２２】
一般に、ウレタンプレポリマーといわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。
【００２３】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、５００〜３００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００の範囲がより好ましい。かかる範囲に調整することで、溶融粘度が好適な範囲となり、加工性に優れる湿気硬化性ホットメルト接着剤を得ることができる。
【００２４】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、湿気硬化性とホットメルト性の２つの特性を有するものである。ウレタンプレポリマー（Ａ）の有する湿気硬化性は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基と、空気中やそれが塗布される被着体中に存在する水分（湿気）とが反応することによって起こる架橋反応によるものであり、ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基に起因する性質である。
【００２５】
一方、ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体であるが、加熱により溶融して各種被着体に塗布することができ、冷えると固化し接着性を発現する性質である。
【００２６】
前記ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性が良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着性が良好になる傾向がある。
【００２７】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点は、４０〜１２０℃の範囲が好ましく、かかる範囲内であれば、作業性が良好で、接着性にも優れる湿気硬化性ホットメルト接着剤を得ることができる。なお、ここでいう軟化点とは、ウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱した際に、流動し始め凝集力を失う温度のことをいう。
【００２８】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法としては、例えば、（１）ウレタンプレポリマーの分子量による調整方法、（２）原料として使用するポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の結晶性による調整方法、（３）ポリオールやポリイソシアネートを用いた芳香族環式構造の導入による調整方法、（４）ウレタン結合の含有量による調整方法などを、単独又は複数組み合わせ適用することができる。
【００２９】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（１）では、一般にウレタンプレポリマーの高分子量化に伴い、軟化点は上昇する傾向にある。尚、ウレタンプレポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールのモル比による調整、高分子量ポリオールの使用等の手法を採用することができる。
【００３０】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（２）では、一般に結晶性のポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の炭素数が多い程、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の結晶性が向上し、軟化点は上昇する傾向があり、また、結晶性のポリエステルポリオールの使用量が多いほど、軟化点は上昇する傾向がある。
【００３１】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（３）では、通常、ウレタンプレポリマー中の芳香族環式構造の含有量が多いほど、軟化点は上昇する傾向がある。
【００３２】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（４）では、通常、ウレタン結合の割合が多いほど、軟化点が上昇する傾向がある。
【００３３】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、以下に説明する、ポリオールとポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより製造することができる。
【００３４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用する前記ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを必須成分として用い、必要によりその他のポリオールを併用することができる。その他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００３５】
前記ポリエステルポリオールの使用量は、使用する全ポリオールのうちの少なくとも２０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。かかる使用量とすることにより、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤の、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性及び耐熱接着性を優れたものとすることができる。
【００３６】
また、ポリエステルポリオールのなかでも直鎖状脂肪族ジカルボン酸と直鎖状脂肪族ジオールとを縮合反応させて得られる直鎖状脂肪族ポリエステルポリオールを併用することが好ましい。前記直鎖状脂肪族ポリエステルポリオールの使用量としては、使用する全ポリエステルポリオールのうちの２０〜１００重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量％の範囲である。かかる使用量とすることにより、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤の、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性及び耐熱接着性をより優れたものとすることができる。
【００３７】
前記ポリエステルポリオールは、公知のポリカルボン酸及びポリオールを用いて、公知の手法により縮合反応させて製造することができる。その際に使用可能なポリカルボン酸を例示すれば、前記直鎖状脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テラドカンジカルボン酸などが挙げられ、また前記直鎖状脂肪族ジカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３８】
また前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なポリオールを例示すれば、前記直鎖状脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０デカンジオール、１，１２ドデカンジオール、１，１４−テラドカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、また前記直鎖状脂肪族ジオール以外のポリオールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールや、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３９】
さらに、前記ポリカルボン酸あるいは前記ポリオールの中でも、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テラドカンジカルボン酸などの炭素原子数８〜１４のポリメチレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸や、１，８−オクタンジオール、１，１０デカンジオール、１，１２ドデカンジオール、１，１４−テラドカンジオールなどの炭素原子数８〜１４のポリメチレン基を有する直鎖状脂肪族ジオールを使用することが好ましい。
【００４０】
かかる炭素原子数８〜１４のポリメチレン基を有する、直鎖状脂肪族ジカルボン酸と直鎖状脂肪族ジオールの使用量の合計としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用する全ての原料の使用量１００重量％を基準として、２〜１００重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４〜５５重量％の範囲であり、最も好ましくは８〜３０重量％の範囲である。
かかる範囲内で使用することにより、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤のオープンタイムの制御が容易となるとともに、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性及び耐熱接着性を一段と優れたものとすることができる。
【００４１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量アルコール、前記ポリエステルポリオールなど公知の各種ポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイドなどから選ばれる１種又は２種以上を、開環重合させて得られる開環重合物が挙げられる。また、得られた開環重合物のうちのポリエーテル系ジオールにγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを付加して得られる開環付加重合物等も使用することができる。
【００４２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用するポリオールとして、前記ポリエステルポリオールとともに、かかるポリエーテルポリオールを併用することにより、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤から奏される、作業性、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性、及び耐熱接着性の調整が容易となる。
【００４３】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量アルコールをはじめ公知のポリオールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート及びアルキレンカーボネート等から選ばれる１種又は２種以上との縮合反応により得られるポリアルキレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００４４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、ホットメルト接着剤は加熱溶融させて使用することから、加熱時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００４５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用するポリオールとポリイソシアネートとの使用比率は、ポリイソシアネートの有するイソシアネート基とポリオールの有する水酸基との当量比〔イソシアネート基／水酸基の当量比〕が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。かかる範囲内に調整することで、塗工性の良好な湿気硬化性ホットメルト接着剤を得ることができる。
【００４６】
本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は、公知慣用の種々の方法で製造できる。例えば、原料のポリイソシアネートに、水を除去したポリオールを滴下し加熱してポリオールの水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法や、水を除去したポリオールに、ポリイソシアネートを加え加熱して、ポリオールの水酸基が実質的になくなるまで反応させる方法が挙げられる。
【００４７】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は、通常、無溶剤の反応条件で行われるが、有機溶剤中で反応し次いで脱溶剤してもよい。
【００４８】
有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限定しないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の有機溶剤が使用可能であり、この場合、反応中ないし反応終了後、減圧加熱などの適当な脱溶剤方法により、有機溶剤を除去することが必要である。
【００４９】
ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基の含有率（以下、「イソシアネート基含有率」という。）は、好ましくは０．５〜１０．０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜６．０重量％の範囲である。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率がかかる範囲にあれば、架橋密度と溶融粘度が適度な範囲となり、作業性や耐熱性が向上する。
【００５０】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）の１２５℃における溶融粘度は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。かかる範囲にあれば、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤を加熱溶融させ、各種被着体へ塗布する工程が容易となる。
【００５１】
次に、本発明に使用する酸性リン酸エステル（Ｂ）について説明する。
本発明に使用する酸性リン酸エステル（Ｂ）とは、具体的には下記一般式（II）で表される化合物が挙げられ、これを単独又は２種以上を併用して使用できる。併用する場合にはこれらの混合比率は特に限定されない。
【００５２】
（ＨＯ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＲ）３-ｎ      ・・・（II）
（式中、ｎは１又は２、Ｒはアルキル基を示す。）
【００５３】
前記一般式（II）中のＲで示されるアルキル基は、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤が有する耐熱接着性をより優れたものとすることができるという観点から、炭素数１〜８の範囲であることが好ましく、１〜４の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
すなわち、酸性リン酸エステル（Ｂ）としては、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノプロピル、リン酸モノブチルなどのリン酸モノアルキルエステル、及びリン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチルなどのリン酸ジアルキルエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが、より好ましい。
【００５５】
前記酸性リン酸エステル（Ｂ）の使用量は、適宜設定可能であるが、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。酸性リン酸エステル（Ｂ）の使用量がかかる範囲であれば、反応性を極端に低下させることなく優れた加熱溶融時の熱安定性及び耐熱接着性を得ることができる。
【００５６】
前記酸性リン酸エステル（Ｂ）の分子量は、耐熱接着性の点から、２５０以下が好ましい。  
【００５７】
次に、本発明で使用するエポキシ基を有するシランカップリング剤（ｃ−１）及びメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｃ）について説明する。
本発明で使用するシランカップリング剤（Ｃ）は、具体的には下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１】
0004655199.tif 000002
【００５９】
（一般式（III）中、Ｘはエポキシ基又はメルカプト基、Ｒ１、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ２はアルキル基を示す。）
【００６０】
エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｃ−１）として使用可能なものを例示すれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランんなどが挙げられる。
【００６１】
またメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｃ−２）として使用可能なものを例示すれば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
これらは単独又は２種類以上を併用しても良く、併用する場合の混合比率は特に限定しない。
【００６２】
前記シランカップリング剤（Ｃ）の使用量は、適宜設定可能であるが、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の使用量がかかる範囲であれば、接着直後の、初期接着強さを極端に低下させることなく優れた最終接着性能、耐熱接着性を得ることができる。
【００６３】
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、これを各種被着体へ塗布され、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基が湿気と反応し架橋することで硬化する。
【００６４】
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤を各種被着体への塗布する際には、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等のコーター類を用いる方法を適用することができる。
【００６５】
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤には、前記した必須の構成成分以外に、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、耐候安定剤、光／熱安定剤、顔料、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機水溶性化合物及び無機水溶性化合物等を、適宜選択して使用することができる。
【００６６】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。
【００６７】
前記チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライト等を使用することができる。
【００６８】
前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂、また、石油樹脂として、Ｃ５系の脂肪族樹脂、Ｃ９系の芳香族樹脂、及びＣ５系とＣ９系の共重合樹脂等を使用することができる。
【００６９】
前記可塑剤としては、例えば、ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。
【００７０】
前記酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアリニノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を使用することができる。
【００７１】
前記耐候安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を使用することができる。
【００７２】
前記光／熱安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テロラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプルピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を使用することができる。
【００７３】
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、室温条件下にて優れた湿気硬化反応性を有し、かつ加熱溶融時の経時の増粘が少ないため、熱安定性に優れる。このため、実用上、加熱溶融による塗布装置を使用して本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤を使用する際に、増粘による弊害が少なく、塗布作業性及び性能面において優れており、接着剤以外にも、例えば、コーティング剤、バインダー、シーリング剤、塗料など広範囲の用途に利用可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
各種の試験及び測定は、以下の方法・条件に従って行った。
【００７５】
［溶融粘度の測定方法］
ＩＣＩ型コーンプレート型回転粘度計（ＩＣＩ社製、コーン直径：１９．５ｍｍ、コーン角度：２．０°）を用いて、測定温度１２５℃にて測定した。
【００７６】
［イソシアネート基含有量（重量％）の測定方法］
過剰のアミンを添加し、イソシアネート基と反応させた後、残ったアミンを塩酸で滴定する逆滴定法にて湿気硬化性ホットメルト接着剤のイソシアネート基含有量（重量％）を測定した。
【００７７】
［熱安定性の試験方法］
湿気硬化性ホットメルト接着剤を、窒素ガスを満たした内容積２００ｍｌの金属缶に充填密封し、１２０℃の恒温器中に２４時間放置した後、目視観察によるゲル化の有無の評価、ゲル化に至っていないものについては、試験前後における溶融粘度変化（〔試験後の粘度〕／〔試験前の粘度〕なる比で表示。）を評価した。この際、溶融粘度の測定条件は前記［溶融粘度の測定方法］に準拠した。
溶融粘度変化は、４以下であれば実用的に十分な性能である。
【００７８】
［接着性（剥離強さ）の試験方法］
〈接着加工試験片及び供試体の作製〉
ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣという。）化粧シートに、１２０℃に加熱し溶融させた湿気硬化性ホットメルト接着剤を厚さ４０μｍとなるように塗布し、塗布直後の該塗布面に中密度木質板（ＭＤＦとも呼称されている。ＭＤＦはミディアム・デンシティ・ファイバーボード〔Ｍｅｄｉｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｂｅｒｂｏａｒｄ〕の省略形。）を貼り合わせ、プレスロールを用いて圧力約２ｋｇ／ｃｍ２で圧着して接着加工試験片を作製した。この試験片を幅２５ｍｍにカットして供試体とした。
ＰＥＴ−Ｇ化粧シートとアルミ箔についても、前記ＰＶＣ化粧シートと同様の方法で、接着加工試験片及び供試体を作製した。
【００７９】
得られた供試体を温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に７２時間放置した後、同環境下で、引っ張り試験機を用い、幅２５ｍｍ、剥離角１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強さを測定した。
【００８０】
［耐熱接着性（耐熱クリープ特性）の試験方法］
上記接着性の試験方法と同一の方法で作成した幅２５ｍｍの供試体を、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に７２時間放置した後、剥離角度９０°で、荷重５００ｇ／２５ｍｍを加え、温度６０℃の恒温器中に２４時間放置し、剥離長さを測定した。
本試験条件は、当業者において、耐熱接着性を評価する際に採用されている一般的な試験条件である。本試験条件による測定の結果、剥離長さが１０ｍｍ以下であれば、内装建材として実用上、十分な性能であるとされている。
【００８１】
［耐水性の試験方法］
上記接着性の試験方法と同一の方法で作成した接着加工試験片を、７５ｍｍ角にカットし供試体とした。これを２３℃、相対湿度６５％の環境下で７２時間放置した後、更に７０℃の温水中に２時間浸漬後、６０℃の乾燥器内で３時間乾燥し、膨れや剥がれの有無を目視観察により評価した。
【００８２】
［実施例１］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤１）
４つ口フラスコに数平均分子量が３０００なるポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧという。）３６０重量部、数平均分子量が２０００の１，６−キサンジオール（以下、ＨＧという。）とアジピン酸（以下、ＡＡという。）を反応させて得られたポリエステルポリオールを２００重量部、数平均分子量が３５００のデカンジカルボン酸（以下、ＤＤＡという。）と１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られたポリエステルポリオール１２０重量部を１００℃に減圧加熱して、水分０．０５重量％となるまで脱水した。
【００８３】
７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）を１２２重量部加えた後、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約３時間反応してウレタンプレポリマー１を得た。
【００８４】
反応終了後、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）を０．４重量部、及びシランカップリング剤（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤１を得た。
【００８５】
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤１の性状及び特性を第１表に示した。
溶融粘度は７８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．２と良好であった。
【００８６】
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで４３Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで５０Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で３５Ｎ／２５ｍｍと良好な剥離強さであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで２ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで０ｍｍ、アルミ箔で２ｍｍと良好であった。耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも膨れや剥離が発生することなく、良好であった。
【００８７】
［実施例２］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤２）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）を０．４重量部、及びシランカップリング剤（γ―メルカプトプロピルトリメトキシシシラン）２．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤２を得た。
【００８８】
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤２の性状及び特性を第１表に示した。
溶融粘度は７８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．２と良好であった。
【００８９】
また、前記きした手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで４１Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで５３Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で４０Ｎ／２５ｍｍと良好であった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで２ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで０ｍｍ、アルミ箔で０ｍｍと良好な耐熱接着性を示した。耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも膨れや剥離が発生することなく、良好であった。
【００９０】
［実施例３］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤３）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）を０．１６重量部、及びシランカップリング剤（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．８重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤３を得た。
【００９１】
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤３の性状及び特性を第１表に示した。
溶融粘度は８９００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．５と良好であった。
【００９２】
また、前記きした手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで４１Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで４６Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で３５Ｎ／２５ｍｍ以上と良好であった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで８ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで２ｍｍ、アルミ箔で５ｍｍと良好な耐熱接着性を示した。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも膨れや剥離が発生することなく、良好であった。
【００９３】
［実施例４］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤４）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）を０．８重量部、及びシランカップリング剤（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１６重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤４を得た。
【００９４】
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤４の性状及び特性を第１表に示した。
溶融粘度は６１００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．０と良好であった。
【００９５】
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで４０Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで４３Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で３３Ｎ／２５ｍｍ以上と良好であった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで２ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで０ｍｍ、アルミ箔で３ｍｍと良好な耐熱接着性を示した。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも膨れや剥離が発生することなく、良好であった。
【００９６】
［比較例１］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤５）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）を０．８重量部、及びシランカップリング剤（Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）２．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤５を得た。
【００９７】
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤５の性状及び特性を第１表に示した。
溶融粘度は８３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．４重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．６と良好であった。
【００９８】
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで３８Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで３２Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で３３Ｎ／２５ｍｍであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで１３ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで１１ｍｍ、アルミ箔で７ｍｍであった。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも剥離は見られなかった。
【００９９】
［比較例２］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤６）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）０．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤６を得た。
【０１００】
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤６の性状及び特性を第２表に示した。
溶融粘度は８３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．２と良好であった。
【０１０１】
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで２０Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで３０Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で２２Ｎ／２５ｍｍであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで１５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで４ｍｍ、アルミ箔で３０ｍｍであった。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも剥離は見られなかった。
【０１０２】
［比較例３］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤７）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、シランカップリング剤（γ―グリシドキシプロピルトリメチルシラン）２．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤７を得た。
【０１０３】
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤７の性状及び特性を第２表に示した。
溶融粘度は７８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．０と良好であった。
【０１０４】
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで１６Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで３３Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で２０Ｎ／２５ｍｍであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで５０ｍｍ以上、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで１１ｍｍ、アルミ箔で３３ｍｍであった。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも剥離は見られなかった。
【０１０５】
［比較例４］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤８）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１を、湿気硬化性ホットメルト接着剤８として各種測定、試験を行った。
【０１０６】
湿気硬化性ホットメルト接着剤８の性状及び特性を第２表に示した。
溶融粘度は８５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．５と良好であった。
【０１０７】
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで５Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで２８Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で１７Ｎ／２５ｍｍであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで５０ｍｍ以上、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで１５ｍｍ、アルミ箔で５０ｍｍ以上であった。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも剥離は見られなかった。
【０１０８】
［比較例５］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤９）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、リン酸エステル（トリフェニルホスヘート）を０．４重量部、及びシランカップリング剤（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤９を得た。
【０１０９】
湿気硬化性ホットメルト接着剤９の性状及び特性を第２表に示した。
溶融粘度は７８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．０と良好であった。
【０１１０】
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで１５Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで３０Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で２０Ｎ／２５ｍｍであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで５０ｍｍ以上、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで１０ｍｍ、アルミ箔で２８ｍｍであった。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも剥離は見られなかった。
【０１１１】
【表１】
0004655199.tif 000003
【０１１２】
【表２】
0004655199.tif 000004