(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式
【化１】
0004705294.tif 000011
［式中、Ａは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキレン基、
【化２】
0004705294.tif 000012
ＳＯ2、ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｏ−または−Ｓ−である］の少なくとも１種のビスフェノールの、アルカリ金属水酸化物不含のホスフィン触媒からなる触媒の存在下での、式
【化３】
0004705294.tif 000013
［式中、ｍおよびｎは１であり、ＡｌｋはＣ2〜Ｃ4−アルキレン基または
【化４】
0004705294.tif 000014
であり、および
Ａは上記の定義と同様である］のジ−モノアルコキシレートへの反応、および
ｂ）場合により、前記ジ−モノアルコキシレートとアルキレンオキシドとのアルカリ金属水酸化物の存在での反応
を有する、ビスフェノールジアルコキシレートの製法。
【請求項２】
工程ａ）の反応を溶融状態で実施する、請求項１記載の製法。
【請求項３】
ホスフィン触媒が、式（Ｉ）：
【化５】
0004705294.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、式（ＩＩ）：
【化６】
0004705294.tif 000016
のアリール基であり、ここで
Ｒ4およびＲ5は、同一であるかまたは異なっていてよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ基、−ＣＯＯＭ基およびＳＯ3Ｍ基から成る群より選択され、
Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属である］の置換ホスフィンから成る群より選択される、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基が同一の式（Ｉ）のホスフィン触媒を使用する、請求項３記載の製法。
【請求項５】
基Ｒ1、Ｒ2またはＲ3が、フェニル、ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、ｍ−スルホフェニルまたはナトリウムｍ−スルホフェニルである、請求項３または４記載の製法。
【請求項６】
使用する触媒が、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トルイルホスフィンまたはトリス（３−スルホフェニル）ホスフィンまたはその塩である、請求項５記載の製法。
【請求項７】
式：
【化７】
0004705294.tif 000017
［式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−である］のビスフェノールを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の製法。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）：
【化８】
0004705294.tif 000018
［式中、ｍおよびｎは、同一であるかまたは異なっていてよく、０、１、２または３であり、ｍおよびｎが同時に０にはならず、
Ａｌｋ1およびＡｌｋ2は、同一であるかまたは異なっていてよく、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンまたは
【化９】
0004705294.tif 000019
またはその組合せ物である］のマルチアルコキシレートが得られる、請求項１から７までのいずれか１項記載の製法。
【請求項９】
使用するアルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項１から８までのいずれか１項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールアルコキシレート、特にビスフェノールＡアルコキシレートの製法に関する。さらに、本発明はこの目的のために利用する触媒の使用に関する。
【０００２】
ビスフェノールアルコキシレートは広く様々な利用が可能であり、例えばポリエステル樹脂の合成（ＪＰ５９０１２−９３４−Ａ）およびポリウレタンの合成（ＪＰ５９１９７−４１７−Ａ）に利用できる。
【０００３】
当業者に公知の方法で、触媒の存在下にエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド（ＪＰ６０２４３−０３６−Ａ）のようなアルキレンオキシドと反応させることにより、ビスフェノールからビスフェノールアルコキシレート、特にビスフェノールＡアルコキシレートを製造する。使用する触媒は、特に、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは第３級アミンである（前記ＪＰ明細書およびShanghai Inst. Chem. Technol., Shanghai in Chemical Abstracts 94: 48110参照）。
【０００４】
アルコキシル化反応により種々の付加生成物を導くことができる。例えば公知の触媒により、付加生成物が比較的広い分子量分布を示すような生成物を生じる。
【０００５】
高い反応選択性を求められる場合、アルキレンオキシドをビスフェノールＡへの添加した際の選択性を所望の方向に調整するために、時折、溶剤を使用する（ＵＳ−Ａ４８４６９９６）。しかし、この方法だと、使用する溶剤を反応終了後に再度除去しなくてはならないので、時空収率が低下する。
【０００６】
問題を解決するための別の手段として、フェノールとアルキレンオキシドとを触媒であるハロゲン化ホスホニウムの存在下に、溶剤を使用してまたは使用せずに反応させる方法がある（ＪＰＡＳ６５４／７５；ＤＥ−Ａ２１５７４５５）。
【０００７】
狭い分子量分布を示すビスフェノールＡ付加生成物を製造するための別の方法は、生成物の結晶化である。しかし、この工程も同様に時空収率を低下させ、さらに収量を減じる。
【０００８】
Sheng Zhicong等（Shang-hai Hua Kung Hsueh Yuan Hsueh Pao 1980, 48(1), 92）は、プロピレンオキシドとビスフェノールＡとの反応実験を記載している。有利な触媒がＮａＯＨであり、トリエチルアミンまたはトリフェニルホスフィンのようなルイス塩基を付随して用いる（すなわちルイス塩基を触媒として使用する）場合に、触媒の量を減らすことができることが、記載されている。しかし、当業者が反応を実施できるような情報が、該明細書には書かれていない。また、触媒は反応が終了に向かうにつれてその活性を消失し、その結果ビスフェノールＡモノプロポキシレート含量が増加する。
【０００９】
従って、別のアルキレンオキシドを使用しても低い選択性を示すことが予測される。エチレンオキシドはプロピレンオキシドと比べて非常に高い反応性を有するので、特にエチレンオキシドを使用する。その場合、当業者はマルチにエトキシル化された生成物の形成とそれに伴う広い分子量分布を想定すると考えられる。
【００１０】
本発明の課題は、高い選択性を有するジアルコキシル化生成物が誘導されるとともに、特に、無制限のマルチなアルコキシル化が生じない、ビスフェノールアルコキシレート、特にビスフェノールＡアルコキシレートの製法を提供することである。
【００１１】
この課題が、少なくとも１種のビスフェノールをホスフィン触媒の存在下にアルキレンオキシドと反応させることから成る、ビスフェノールアルコキシレートの製法により解決されることが見出された。
【００１２】
有利な実施形態において、本発明の方法は、溶剤を用いずに実施される。すなわち、有利には溶融状態のビスフェノールとホスフィン触媒との混合物を最初に製造し、次いでアルキレンオキシドと反応させる。しかし、この反応は、不活性溶剤の存在下に実施されてもよい。使用できる溶剤は、例えばトルエンまたはキシレンのような炭化水素、メチルエチルケトンまたはジエチルケトンのようなケトンである。
【００１３】
有利なアルキレンオキシドは、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１,２−ブチレンオキシドならびにそれらの混合物であり、特に有利にはエチレンオキシドである。スチレンオキシドも好適である。
【００１４】
本発明の方法において、使用する触媒は、置換ホスフィンのクラスに属する材料である。これらは、有利に、以下の式（Ｉ）：
【００１５】
【化９】
0004705294.tif 000002
【００１６】
[式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、以下の式（ＩＩ）：
【００１７】
【化１０】
0004705294.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ４および／またはＲ５は、同一であるかまたは異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ基、カルボキシル基およびスルホン基から選択される）のアリール基である]の置換ホスフィンから成る群より選択される。
【００１９】
前記（Ｉ）の有利な触媒は、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２つが同一のホスフィンである。特に有利には、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同一のホスフィンである。
【００２０】
非常に有利には基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、フェニル、ｏ−トルイル、ｍ−トルイルまたはｐ−トルイル基の置換ホスフィンである。このように特に有利なホスフィン触媒には、例えば、トリ−パラ−トルイルホスフィン、トリ−オルト−トルイルホスフィン、トリス（３−スルホフェニル）ホスフィンおよびその塩、特にトリナトリウム塩、および特に有利にトリフェニルホスフィンが含まれる。
【００２１】
ホスフィン触媒と補助触媒であるトリ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミンをいっしょに使用してもよい。補助触媒の量は、全触媒質量に対して３５質量％までである。補助触媒の例は、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等である。
【００２２】
記載されるホスフィン触媒は、特に式：
【００２３】
【化１１】
0004705294.tif 000004
【００２４】
[式中、Ａは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４−アルキレン基、
【００２５】
【化１２】
0004705294.tif 000005
【００２６】
ＳＯ２、ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−，−Ｏ−または−Ｓ−であり、有利には、Ａは、−ＣＨ２−、
【００２７】
【化１３】
0004705294.tif 000006
【００２８】
である]のビスフェノールの反応に特に好適である。
【００２９】
ＯＨ基は、有利に４および４’位である。
【００３０】
特に有利なのは、ビスフェノールＡ（２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＢ（２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＣ（１,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）およびビスフェノールＦ（２,２’−メチレンジフェノール）である。
【００３１】
得られるアルコキシル化生成物は、従って、式：
【００３２】
【化１４】
0004705294.tif 000007
【００３３】
[式中、
Ａは前記の定義の通りであり、
ｍおよびｎは、０または１であり、ｍおよびｎは同一であるかまたは異なっていてよく、しかし同時に０にはならず、
ＡｌｋはＣ２〜Ｃ４−アルキレン基またはＣ６Ｈ５−ＣＨ−ＣＨ２−、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−である]のビスフェノールアルコキシレートである。
【００３４】
本発明の方法は、例えばビスフェノールＡとエチレンオキシドとの反応を利用したスキーム１の方法により説明できる。
【００３５】
【化１５】
0004705294.tif 000008
【００３６】
本発明の大きな利点は、特に、溶剤を使用することなく達成される高い反応選択性である。
【００３７】
本発明の方法は、有利に９０℃〜１８０℃で実施される。圧力は、通常１〜５０ｂａｒ、有利には１〜２０ｂａｒ、特に有利には２〜１５ｂａｒの範囲である。
【００３８】
通常使用される触媒の量は、使用するビスフェノールの量に対して０.０１〜５質量％、有利には０.１〜５質量％、特に有利には０.１〜２質量％である。通常、実質的に水の不在下に反応を実施する。すなわち反応混合物の水含有量は、反応混合物の質量に対して≦１質量％である。
【００３９】
使用するアルキレンオキシドの量は、所望の生成物によって左右される。一般的に、ビスフェノールに対して約１.９〜２.５当量の量で使用される。反応終了後に、吸引のような慣用の方法により、アルキレンオキシドを除去する。
【００４０】
本発明の有利な実施形態は、前記スキーム１で得られるビスフェノールジアルコキシレートを、さらにアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシド）と反応させて、相当のより多くアルコキシル化されたビスフェノールアルコキシレートへと変換する。触媒として、ここでは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨまたはＬｉＯＨのようなアルカリ金属塩、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物または例えばＷＯ９９／１６７７５に記載されるようなＤＣＭ触媒を使用する。触媒にＫＯＨを使用しかつエチレンオキシド用いた場合を例に、更なる反応について以下のスキーム２で説明する。
【００４１】
【化１６】
0004705294.tif 000009
【００４２】
このスキームの中で、ｍおよびｎは同一であるかまたは異なっていてよく、０〜２０であり、特に０、１、２または３であり、ｍおよびｎが同時に０になることはない。意外なことに、より多くアルコキシル化された化合物も、従来技術で得られる化合物より純粋な形で製造できる。ｍ＝ｎ＝１である化合物を生じる合成が有利である。
【００４３】
前記連続反応を、ビスフェノールおよびアルキレンオキシドの反応と実質的に同一の条件下に実施する。
【００４４】
本発明の方法により合成できるビスフェノールエトキシレートを例として以下に示す：
【００４５】
【化１７】
0004705294.tif 000010
【００４６】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４７】
実施例１
ビスフェノールＡ５４８ｇおよびトリフェニルホスフィン３.１５ｇをいっしょに溶融させる。エチレンオキシド２１５.８ｇをさらに１２０〜１７０℃で、２.９時間かけて添加した。エチレンオキシドを供給した後、圧力が一定になるまで、混合物を前記温度の範囲で攪拌した。約１〜２時間の吸引の後、生成物（７６５ｇ）を反応容器から取り出した。ＧＣ分析により、生成物が前記式ａ）の化合物を９２.７％含有することが分かった。