(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して積層された正極および負極を有する電池素子と、
上記電池素子と、電解質とを密閉空間に収容するフィルム状外装体と、
光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂からなる樹脂保護層であって、上記フィルム状外装体の表面全体に一体成型された上記樹脂保護層と
を備え、
上記樹脂保護層が、上記フィルム状外装体の封止部の一部を露出させる開口部を有し、
上記開口部から露出する上記フィルム状外装体の上記封止部が、他の封止部よりも低い耐圧力とされ、
上記開口部が、上記正極と電気的に接続された正極端子が上記フィルム状外装体の封止部から導出される第１の導出部と、上記負極と電気的に接続された負極端子が上記フィルム状外装体の封止部から導出される第２の導出部との少なくとも一方に対向する部分に設けられる
ことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記フィルム状外装体と上記正極端子との間に設けられた、上記正極端子に対する密着性に優れる第１の樹脂フィルムと、
上記フィルム状外装体と上記負極端子との間に設けられた、上記負極端子に対する密着性に優れる第２の樹脂フィルムと
を備え、
上記第１の樹脂フィルムと上記第２の樹脂フィルムが、上記正極端子と上記第１の樹脂フィルムとの接触面積と、上記負極端子と上記第２の樹脂フィルムとの接触面積とが異なるように構成される
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記樹脂保護層が、繊維素材を内部に含んで構成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
正極と負極とをセパレータを介して順に積層して電池素子を作製する電池素子作製工程と、
上記正極と電気的に接続された複数の正極端子と、上記負極と電気的に接続された複数の負極端子とを、それぞれ溶着する溶着工程と、
上記電池素子をフィルム状外装体で外装し、上記電池素子の周辺部を溶着した封止部の上記正極端子と上記負極端子とがフィルム状外装体から導出する部分の少なくとも一方に対向する部分の耐圧力が他の封止部よりも低くなるように封止する外装工程と、
上記フィルム状外装体で外装された上記電池素子を、耐圧力が低くなるように封止された上記封止部に対抗する位置に突起部が設けられた成型金型内に載置する電池素子載置工程と、
上記フィルム状外装体で外装された上記電池素子と、上記成型金型との空隙に光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を充填させ、上記フィルム状外装体の耐圧力の低い上記封止部の上記正極端子と上記負極端子とがフィルム状外装体から導出する部分の少なくとも一方に対向する部分を除いて上記フィルム状外装体の外周部に樹脂材料を充填させる樹脂充填工程と、
上記樹脂材料を硬化する樹脂硬化工程と
を有することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
上記樹脂材料が、繊維材料を混合したものである
ことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】
上記外装工程の後に、上記フィルム状外装体で外装された上記電池素子に対して繊維素材を巻きつける工程を備える
ことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項７】
上記繊維材料が、連続繊維で製織された織布または短繊維で形成された不織布である
ことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法に関し、特に、高い強度および安全性を有する非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape recorder：ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器の電源として用いられる電池の需要が急速に伸びており、機器の小型軽量化実現のために、電池設計も軽く、薄型であり、かつ機器内の収納スペースを効率的に使うことが求められている。このような要求を満たす電池として、エネルギー密度および出力密度の大きいリチウムイオン二次電池が最も好適である。
【０００３】
通常のリチウムイオン二次電池では、高い生産性を実現するため、一般的に帯状の正極および負極をセパレータを介して積層し、これらを円筒形もしくは略楕円形に巻回した電池素子を、電解液もしくは電解質と共に外装材に封入した構造が用いられている。また、平板状の正極、セパレータ、平板状の負極を基本積層単位とし、この基本積層単位を複数積層した素子構造を採用することもできる。このような積層構造を用いた場合、各々の基本積層単位より正負極リードを容易に取り出すことができるので、単純な構造と高い生産性を維持しつつ内部集電抵抗の低減を実現できる。
【０００４】
上述のように、巻回構造もしくは積層構造を有する電池素子は、おおよそ矩形の素子形状とすることができる。このため、電池素子を封入する外装材としては、高分子フィルム、金属箔、高分子フィルムの順に積層した積層体を基本構造とする金属ラミネートフィルムを採用することができる。金属ラミネートフィルムを用いることにより、金属製外装材に比べて大幅な軽量化が可能となるため、ハイブリッド自動車や電気自動車に代表されるような、高出力かつ軽量であることが重要視される用途に適した電池を実現することができる。さらに、金属製外装材を用いる場合には、必要な絞り成型加工や溶接加工等の加工コストが必要であるが、金属ラミネートフィルムの利用によりこれらの加工コストを削減することが可能であり、結果として生産コスト減が可能となる。
【０００５】
このような電池は、まず金属ラミネートフィルムに深絞り成形を施すことにより電池素子を収納できる空間を形成し、この空間に電池素子を収容する。その後、この電池素子を収納した空間の開口部を金属ラミネートフィルムで覆った後、空間の周囲を熱融着することによって、電池素子が封入される。正負極各々のリード部は、電池素子を金属ラミネートフィルム内に封止する際に、その融着封止部を介して外装の外部に突出させることにより外部電極端子とすることができる。
【０００６】
しかし、金属ラミネートフィルムを外装材に用いた非水電解質電池は、軽量化および薄型化を実現し、さらに生産コストの削減を図ることができる反面、電池強度が弱いという問題がある。
【０００７】
このため、以下の特許文献１ないし特許文献３には、プラスチックを成形して作製した樹脂モールドケースに上述のような非水電解質電池を収納することにより、強度を向上させた非水電解質電池の構成が開示されている。
【特許文献１】特許第３５５６８７５号公報
【特許文献２】特許第３６１４７６７号公報
【特許文献３】特許第３６４３７９２号公報
【０００８】
樹脂モールドケースは、例えば上ケースと下ケースとに分かれて構成されており、この上ケースと下ケースとが嵌合されて接続されることにより、非水電解質電池と非水電解質電池と接続した回路基板とを収納する空間を有する筐体が形成される。
【０００９】
さらに、以下の特許文献４には、電池強度の向上に加え、非水電解質電池内部で電解質の分解等によるガスが発生した場合に、ガスを非水電解質電池外部に逃がすことが可能な構成が記載されている。
【特許文献４】特開２００３−１６８４１０号公報
【００１０】
特許文献４の電池では、金属ラミネートフィルムで外装された非水電解質電池を、内側に突起を有するケースに収容し、非水電解質電池内部でガス発生が生じた場合には、非水電解質電池が膨張してケースに設けられた突起と接触し、突起が金属ラミネートフィルムを貫通するように構成されている。ケース内側に設けられた突起には、突起先端からケース外部に通じる貫通孔を有している。これにより、突起が非水電解質電池に突き刺さった際、非水電解質電池内部に発生したガスをケース外部に放出することができる。
【００１１】
また、電池の強度を確保する他の手法として、以下の特許文献５のように、金属ラミネートフィルムの内部に、樹脂製のスペーサを用いることが提案されている。
【特許文献５】特開２００５−２８５５５７号公報
【００１２】
特許文献５では、扁平形状を有する電池素子の側面部分に、電池素子の側面形状に沿ったスペーサを設け、電池素子とスペーサとをともに金属ラミネートフィルムで外装している。これにより、外部から圧力がかかった場合であっても電池素子の変形を防止することができ、電池強度の向上を図ることができる。
【００１３】
スペーサは、４辺が連続した形状とし、スペーサの中央に形成された孔部に電池素子が収容されるようにしてもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、樹脂モールドケースで電池素子を覆う特許文献１ないし特許文献４では、外部からの衝撃などから電池素子を保護するために、樹脂モールドケースの厚みを０．３ｍｍないし０．４ｍｍ程度とする必要があった。このため、電池素子を樹脂モールドケースに固定するための接着部材や、樹脂モールドケースの成型時の公差などを考慮すると、電池パックの厚みは、電池素子の厚みに対して、０．８ｍｍないし１．０ｍｍ程度増加してしまっていた。
【００１５】
また、上下一対の樹脂モールドケースで電池素子を覆う構造では、上ケースおよび下ケースを超音波溶着、嵌合爪固定、ねじ止めまたは有機溶剤を用いた溶着による貼り合わせ等により接合する。例えば超音波溶着によって上ケースとしたケースとを良好に接合するためには、接合部に０．７ｍｍ程度の厚みが必要とされる。このため、電池パックの厚みは、電池素子の厚みに対して、１．４ｍｍ程度増加することになり、厚みが４．０ｍｍ程度の電池素子の場合には、電池パックは電池素子の１．３倍ないし１．４倍程度の容積の増加が余儀なくされる。上ケースと下ケースとを嵌合爪により固定する場合は、上ケースおよび下ケースに爪スペースを設ける必要があり、上ケースおよび下ケースの成型金型の構造が複雑となってしまう。
【００１６】
上ケースと下ケースとをねじ止めにより固定する場合は、ボススペースが必要となり、ねじ止め工程を必要とするため生産効率が低下するおそれがある。有機溶剤を用いた溶着による貼り合わせを行う場合は、溶剤の付着量により接着力にばらつきが生じ、外観不良による生産性の低下が起こるおそれがある。
【００１７】
また、金属ラミネートフィルム外装材の内部に電池素子とスペーサとを収納する特許文献５のような構造の場合、電解質層の塗布量のばらつきにより電池素子のサイズが所定よりも大きくなると、電池素子とスペーサとの形状にずれが生じてしまうという問題が生じる。これにより、スペーサの配置が困難となったり、スペーサの所定の位置に電池素子をはめ込むことができなくなる等、工程不良品が発生してしまうおそれがある。
【００１８】
したがって、この発明は、これらの問題点を解消し、高い強度および安全性を有する非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
第１の発明は、セパレータを介して積層された正極および負極を有する電池素子と、
電池素子と、電解質とを密閉空間に収容するフィルム状外装体と、
光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂からなる樹脂保護層であって、フィルム状外装体の表面全体に一体成型された樹脂保護層と
を備え、
樹脂保護層が、フィルム状外装体の封止部の一部を露出させる開口部を有し、
開口部から露出するフィルム状外装体の封止部が、他の封止部よりも低い耐圧力とされ、
開口部が、正極と電気的に接続された正極端子がフィルム状外装体の封止部から導出される第１の導出部と、負極と電気的に接続された負極端子がフィルム状外装体の封止部から導出される第２の導出部との少なくとも一方に対向する部分に設けられる
非水電解質電池である。
【００２６】
また、第１の導出部および／または第２の導出部に対向する部分に開口部を設ける場合、フィルム状外装体と正極端子との間に設けられた、正極端子に対する密着性に優れる第１の樹脂フィルムと、フィルム状外装体と負極端子との間に設けられた、負極端子に対する密着性に優れる第２の樹脂フィルムとを備え、第１の樹脂フィルムと第２の樹脂フィルムが、正極端子と第１の樹脂フィルムとの接触面積と、負極端子と第２の樹脂フィルムとの接触面積とが異なるように構成されることが好ましい。
【００２７】
第１の発明において、樹脂保護層が繊維素材を内部に含んで構成されていることが好ましい。
【００２８】
第２の発明は、正極と負極とをセパレータを介して順に積層して電池素子を作製する電池素子作製工程と、
正極と電気的に接続された複数の正極端子と、負極と電気的に接続された複数の負極端子とを、それぞれ溶着する溶着工程と、
電池素子をフィルム状外装体で外装し、電池素子の周辺部を溶着した封止部の正極端子と負極端子とがフィルム状外装体から導出する部分の少なくとも一方に対向する部分の耐圧力が他の封止部よりも低くなるように封止する外装工程と、
フィルム状外装体で外装された電池素子を、耐圧力が低くなるように封止された封止部に対抗する位置に突起部が設けられた成型金型内に載置する電池素子載置工程と、
フィルム状外装体で外装された電池素子と、成型金型との空隙に光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を充填させ、フィルム状外装体の耐圧力の低い封止部の正極端子と負極端子とがフィルム状外装体から導出する部分の少なくとも一方に対向する部分を除いてフィルム状外装体の外周部に樹脂材料を充填させる樹脂充填工程と、
樹脂材料を硬化する樹脂硬化工程と
を有することを特徴とする非水電解質電池の製造方法である。
【００３０】
樹脂硬化工程において、樹脂材料が光硬化性樹脂である場合には樹脂材料に対して所定の光線を照射することにより、樹脂材料を硬化させる。このとき、成型金型は、ガラス等の光線を透過する材料により形成する。また、樹脂材料が熱硬化性樹脂である場合には、樹脂材料を所定の温度で加熱することにより、樹脂材料を硬化させる。
【００３１】
上述の樹脂材料は、電池の強度を向上させる点で、繊維材料を混合したものであることが好ましい。また上述の外装工程の後に、フィルム状外装体で外装された電池素子に対して繊維素材を巻きつける工程を備えていてもよい。この場合、繊維材料としては、連続繊維、もしくは連続繊維で製織された織布または短繊維で形成された不織布を用いることが好ましく、連続繊維を用いる場合は一定方向に繊維方向を揃えて巻きつけることが好ましい。
【００３２】
第１の発明では、電池素子を収容するフィルム状外装体の表面全体に光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂からなる樹脂保護層を一体成型により設けることにより、電池強度を向上させることができる。また、フィルム状外装体の封止部から導出される第１の導出部と、上記負極と電気的に接続された負極端子が上記フィルム状外装体の封止部から導出される第２の導出部との少なくとも一方を外部に露出させた開口部を設けることにより、電池内圧上昇時に内圧の開放が容易に行われるようにすることができる。
【００３４】
第２の発明では、樹脂保護層とフィルム外装体で外装された電池素子との間に無駄な空隙を設けることなく、樹脂保護層を形成することができる。
【発明の効果】
【００３５】
この発明によれば、非水電解質電池の電池強度を向上させ、さらに高い安全性を実現することができる。また、さらに、高い体積効率を有する非水電解質電池を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（１）第１の実施形態
以下、この発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。第１の実施形態では、電池素子を外装材である金属ラミネートフィルムで外装し、さらにその周囲に樹脂保護層を設けた非水電解質電池について説明する。
【００３７】
なお、以下、非水電解質電池における正極端子および負極端子の導出辺をトップ部、トップ部に対向する辺をボトム部、トップ部とボトム部とに挟まれた側面部分をサイド部と適宜称する。また、以下では、積層構造を有する電池素子を用いた非水電解質電池について説明するが、この発明はこれに限ったものではなく、巻回構造やつづら折り構造等を有する薄型の電池素子であればいずれにも適用することが可能である。
【００３８】
（１−１）非水電解質電池の構成
図１Ａは、この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池であるリチウムイオン二次電池（以下、二次電池と適宜称する）１の外観の一例を示す略線図であり、図１Ｂは、二次電池１の一構成例を示す略線図である。二次電池１は、図２の略線図、図３の縦断面図および図４の横断面図に示すように、電池素子１０が、外装材であるラミネートフィルム４にて外装され、ラミネートフィルム４の周囲に樹脂保護層５が設けられたものである。電池素子１０からは、正極１１と電気的に接続された正極端子２ａと、負極１２と電気的に接続された負極端子２ｂ（以下、特定の電極端子を示さない場合は電極端子２と適宜称する）とが導出されている。なお、図３は、図１におけるａ−ａ断面を、図４は、図１におけるｂ−ｂ断面を示す。また、各図面には、電解質は図示しないものとする。
【００３９】
［樹脂保護層］
樹脂保護層５は、電池素子が収容されたラミネートフィルム４の周囲に設けられ、例えば光線の照射により硬化する光硬化性樹脂や、加熱により硬化する熱硬化性樹脂等が用いられる。光硬化性樹脂としては、例えば、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化樹脂が挙げられる。
【００４０】
紫外線硬化樹脂としては、通常、プレポリマー成分およびモノマー成分をベンゾフェノンやベンゾインエーテル等の光重合開始剤を用いて硬化反応させた樹脂材料が用いられる。プレポリマー成分としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレー卜等が挙げられる。また、モノマー成分としては、例えば、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
熱硬化性樹脂としては、正極１１および負極１２、もしくはセパレータ１３に損傷を与えない程度の温度で硬化する樹脂材料が選択される。特に、セパレータ１３は、材料によって異なるものの、電池内温度が１２０℃程度でセパレータが溶融して目詰まりを起こし、正極１１および負極１２間の電池反応が抑制されてしまう。また、電池内温度がより高くなると、セパレータ１３が熱収縮してしまい、正極１１と負極１２とが短絡してしまう。
【００４２】
このため、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で硬化する樹脂材料を用いる。このような樹脂材料としては、例えば、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン、シアネート樹脂および／またはそれを原料としたプレポリマー、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド等、ならびにこれらの熱硬化性樹脂の１種以上を含む混合物が挙げられる。
【００４３】
なお、熱硬化性樹脂としては、硬化に加熱を必要としない常温硬化型の樹脂も含まれるものとする。
【００４４】
紫外線硬化樹脂および熱硬化性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂と併用して用いても良い。また、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、着色剤、バインダー樹脂、レベリング剤、イオン捕捉剤または離型剤等の種々の配合剤を添加してもよい。
【００４５】
また、紫外線硬化樹脂および熱硬化性樹脂は、内部に繊維素材を含浸させて用いてもよい。繊維素材としては、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが好ましく用いられる。また、これらの複数の繊維素材を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
繊維素材を含浸させた樹脂は、一般的に繊維強度プラスチックと呼ばれ、優れた機械的性質（高比強度、高比剛性、耐疲労性）、物理的性質（振動減衰性、低熱膨張率）、耐環境性（耐水性、耐薬品性、耐候性）を有する。このような樹脂を樹脂保護層の材料として用いることにより、アルミラミネートフィルム等のシート材により構成される外装材の強度およびシール性を向上し、特に角部分において高い強度を有する電池外装材を得ることが可能となる。
【００４７】
繊維素材の形態としては、短繊維、連続繊維など様々なものを使用することができる。特に、剛性や強度の点でより高物性の樹脂が得られる連続繊維を用いることが好ましい。また、二次電池の変形抑制効果を高める点で、低伸度の繊維素材を用いることが好ましい。
【００４８】
連続繊維とは、繊維が連続して形成された所定の長さ範囲を持たない繊維素材のことである。繊維素材として連続繊維を用いる場合、電池を製造する際のプロセスが簡単になることから、製織された織布を用いることが好ましい。織布もしくは不織布を用いる場合、紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂に含浸させた織布もしくは不織布を電池素子１０の周囲に巻きつけるか、もしくは予め織布もしくは不織布を巻きつけた電池素子の周囲に紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂を流し込む等の方法により、図５に示すように、電池素子１０を外装するラミネートフィルム４の周囲に織布または不織布等の繊維素材６を含む樹脂保護層５を形成する。なお、図５は、織布もしくは不織布を用いた場合の二次電池１０の横断面図である。
【００４９】
繊維素材として連続繊維を用いる場合、紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂に含浸させた連続繊維をラミネートフィルム４で外装された電池素子１０の周囲に巻きつけるか、もしくは図６Ａに示すように、ラミネートフィルム４で外装された電池素子１０の周囲に予め連続繊維を巻きつけ、その後、紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂を流し込む等の方法により、図６Ｂに示すような繊維素材６を含む樹脂保護層５を形成してもよい。また、短繊維を用いた不織布を用い、上述のような巻きつける方法にて樹脂保護層５を形成してもよい。
【００５０】
なお、連続繊維を巻きつける場合は、例えば一定の方向に連続繊維を揃えて巻きつける。二次電池は、連続繊維の巻きつけ方向と平行な方向からかかる力に対して特に強度が向上し、変形が起こりにくくなる。このため、例えばサイド部方向と、トップ部−ボトム部方向とのそれぞれの方向に連続繊維を巻きつけて、複数方向からの力に対して強度を向上させるようにしてもよい。
【００５１】
短繊維とは、短く裁断されたすべての繊維素材のことを指す。繊維素材として短繊維を用いる場合、短繊維を紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂に混合し、短繊維が混合された紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂を電子素子１０の周囲に所定の形状に成型して図７に示すような繊維素材６を含む樹脂保護層５とすればよい。なお、図７は、短繊維を用いた場合の二次電池１０の横断面図である。また、短く裁断した繊維素材を用いた不織布を用いてもよい。
【００５２】
短繊維の繊維方向は、紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂の樹脂流れ方向と略同一となる。このため、所望の繊維方向となるように樹脂保護層５形成時の紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂の樹脂流れ方向を設定することにより、電池強度の向上を図ることができる。
【００５３】
［電池素子］
電池素子１０は、例えば図２に示すように、略矩形状の正極１１と、正極１１と対向して配された略矩形状の負極１２とが、セパレータ１３を介して交互に積層された積層型電極構造を有しており、例えば図示しないゲル電解質層が正極１１および負極１２の両面に形成されていてもよい。
【００５４】
電池素子１０は、外装材であるラミネートフィルム４にて外装されている。ラミネートフィルム４の第１の領域には、例えば予め絞り加工が施されることにより、凹部４ａが形成されている。電池素子１０はこの凹部４ａに収納される。そして、第１の領域と連続するラミネートフィルム４の第２の領域が、凹部４ａの開口を覆うように折り曲げられて配置され、凹部４ａ開口の周囲が熱融着等により接着されることにより封止される。このとき、正極１１および負極１２から導出された複数本の正極端子２ａおよび負極端子２ｂは、それぞれまとめられた後、ラミネートフィルム４の封止部分から外部に導出される。正極端子２ａおよび負極端子２ｂのラミネートフィルム４と接する領域には、正極端子２ａおよび負極端子２ｂとラミネートフィルム４との接着性を向上させるために、密着フィルム３ａおよび３ｂがそれぞれ被覆されている。
【００５５】
［正極］
図８Ａに、正極１１の構成を示す。正極１１は、略矩形状の正極集電体１１ｂと、この正極集電体１１ｂの両面に形成された正極活物質層１１ａとからなる。正極集電体１１ｂは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。また、正極１１の一辺からは、正極集電体１１ｂと一体に形成された正極端子２ａが導出されている。また、正極集電体１１ｂに、別部品の正極端子２ａが超音波溶着等により固着されて接続されていてもよい。
【００５６】
ここで、図８Ａに示す正極１１は、正極集電体１１ｂおよび正極集電体１１ｂと一体に形成された正極端子２ａの構成を示すための略線図であり、実際には略矩形状の正極集電体１１ｂの全面にわたって正極活物質層１１ａが形成されている。
【００５７】
正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、ＬｉXＭＯ2（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００５８】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
【００５９】
また、正極活物質として、ＬｉＭyＰＯ4（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｙは、電池の充放電状態によって異なり、通常０以上１以下である）を主体とする、リチウムと遷移金属とのリチウムリン酸化合物を用いることもできる。リチウムリン酸化合物を構成する遷移金属としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００６０】
このようなリチウムリン酸化合物として、具体的には、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）や、リン酸鉄リチウムの鉄の一部を構造安定性等のためにコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）等の他の元素で置換した化合物等がその例として挙げられる。
【００６１】
このようなリチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度に優れた正極活物質となる。
【００６２】
さらに、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを有しない金属硫化物または金属酸化物を使用してもよい。正極活物質としては、これら材料を複数混合して用いてもよい。
【００６３】
導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。
【００６４】
［負極］
図８Ｂに、負極１２の構成を示す。負極１２は、正極集電体１１ｂよりも外寸が数ｍｍ大きい負極集電体１２ｂと、この負極集電体１２ｂの両面に形成された負極活物質層１２ａとからなる。負極集電体１２ｂは、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などからなる金属箔である。また、負極１２の一辺からは、負極集電体１２ｂと一体に成型された負極端子２ｂが正極１１と同様に導出されている。
【００６５】
負極集電体１２ｂは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが必要である。負極１２は還元性の高い雰囲気に晒されるため、アルミニウム（Ａｌ）をはじめとする多くの金属はリチウム（Ｌｉ）と合金を形成して粉末状になってしまう。このため、合金化を起こさない金属材料を用いる必要がある。このような金属材料としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）等が挙げられる。特に、銅（Ｃｕ）は高い電気伝導性を有し、柔軟性に富んでいるため、好ましい。
【００６６】
負極活物質層１２ａは、例えば負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、例えば難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００６７】
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極１２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００６８】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００６９】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａfＭｂgＬｉh、あるいは化学式ＭａsＭｃtＭｄuで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。
【００７０】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７１】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００７２】
特に、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛類は、化学的安定性に富みリチウムイオンの脱挿入反応も繰り返し安定して起こすことができ、さらに工業的にも容易に入手出来るため、リチウムイオン電池に広く用いられている。
【００７３】
また、炭素以外の材料としては多様な種類の金属ありは半金属等が使用可能であるが、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）およびこれらの合金が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７４】
さらに、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することができる。
【００７５】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）などの合成ゴムなどが挙げられる。また、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）に由来する繰り返し単位を成分として含む重合体が好ましい。二次電池内での安定性が高いからである。このような重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体等が挙げられる。結着剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
［密着フィルム］
正極端子２ａおよび負極端子２ｂに設ける密着フィルム３ａおよび３ｂは、正極端子２ａおよび負極端子２ｂを構成する金属材料との接着性に優れる樹脂材料からなる。このような樹脂材料としては、酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）等の変性ポリマーが挙げられる。
【００７７】
［セパレータ］
セパレータ１３は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系樹脂材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜が積層された構造のものを用いてもよい。中でも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質フィルムが最も有効である。
【００７８】
［電解質］
電解質は、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される電解質塩と非水溶媒が使用可能である。非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。
【００７９】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられる。アニオンには、Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＳＣＮ-，ＣｌＯ4-，ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＳＯ3-等が用いられる。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）等が挙げられる。電解質塩濃度としては、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００８０】
ポリマー電解質を用いる場合は、非水溶媒と電解質塩とを混合してゲル状とした電解液をマトリクスポリマに取り込むことでポリマー電解質を得る。マトリクスポリマは、非水溶媒に相溶可能な性質を有している。このようなマトリクスポリマとしては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が用いられる。また、フッ素系ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを繰り返し単位に含む共重合体等のポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
［ラミネートフィルム］
外装材として用いるラミネートフィルム４は、図９に示されるように、金属箔４ｂの両面にそれぞれ外側樹脂層４ｃと内側樹脂層４ｄとが形成された、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。外側樹脂層４ｃには、外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン（Ｎｙ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が用いられる。金属箔４ｂは、水分、酸素、光の浸入を防ぎ、内容物である電池素子を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。内側樹脂層４ｄは、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、ポリオレフィン系樹脂材料、例えば無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。
【００８２】
一般的にセパレータの厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好適に使用可能であるが、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下し、異物などで正負両極がショートしたり、破れたりする。
【００８３】
（１−２）非水電解質電池の作製方法
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、低結晶性炭素と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体１１ｂに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１１ａを形成し、正極１１を作製する。
【００８４】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体１２ｂに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１２ａを形成し、負極１２を作製する。
【００８５】
次いで、正極１１と負極１２とを、セパレータ１３を介して交互に重ね合わせて所定数の正極１１および負極１２を積層した後、例えば正極１１、負極１２およびセパレータ１３が密着するように押圧した状態で固定する。固定には、接着テープ等用いられる。ゲル電解質を用いる場合は、正極１１および負極１２の両面にゲル電解質層を形成した後、セパレータ１３を介して積層する。
【００８６】
続いて、積層した正極１１から導出された複数の正極端子２ａをまとめ、超音波溶着や抵抗溶接等により固着する。また、積層した負極１２から導出された複数の負極端子２ｂをまとめ、正極端子２ａと同様に固着する。そして、後にラミネートフィルム４で外装する際に、ラミネートフィルム４が接触する正極端子２ａおよび負極端子２ｂの各領域に、密着フィルム３ａおよび３ｂを設ける。これにより、積層型電極構造を有する電池素子１０が作製される。
【００８７】
この後、電池素子１０を深絞り加工により形成されたラミネートフィルム４の凹部４ａに収容され、凹部４ａの開口を覆うようにラミネートフィルム４を折り返し、凹部４ａの外周部分を熱融着等により接着し、封止する。なお、電解液を用いる場合は、凹部４ａの外周部分のうち２辺を熱融着等により溶着し、未溶着の一辺から電解液を注液した後、この一辺を熱溶着して封止する。ラミネートフィルム４は、図２に示すような折り返し形のものでもよく、また２枚のラミネートフィルムで電池素子１０の上下から挟みこみ、電池素子１０の周辺を熱融着して封止するようにしても良い。
【００８８】
続いて、図１０に示すように、ラミネートフィルム４で外装した電池素子１０を成型金型７に入れ、電池素子１０の周囲に紫外線硬化樹脂もしくは熱硬化性樹脂を充填する。樹脂材料の充填は、例えば、成型金型７のゲート７ａから樹脂材料を注入することによりなされる。このとき、紫外線硬化樹脂もしくは熱硬化性樹脂には、必要に応じて短繊維が混合されていても良い。また、電池素子１０をラミネートフィルム４で外装した後、電池素子１０の周りに連続繊維、織布もしくは不織布を巻きつけてから電池素子１０を成型金型内に載置するようにしてもよい。
【００８９】
紫外線硬化樹脂を用いる場合には、例えばガラス等、紫外線を透過する材料からなる成型金型が用いられる。また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、一般的に用いられる金属材料等、熱伝導率のよい材料が用いられる。
【００９０】
この後、紫外線硬化樹脂を用いた場合には、成型金型の外面から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させる。また、熱硬化性樹脂を用いた場合には、必要に応じて成型金型の温度を上昇させることにより熱硬化性樹脂を硬化させる。最後に、成型金型を取り外すことにより、樹脂保護層５が最外面に形成された二次電池１０が得られる。
【００９１】
このとき、図１１Ａに示すように、ラミネートフィルム４で外装した電池素子１０の正極端子２ａおよび負極端子２ｂのそれぞれと接続した回路基板８を、電池素子１０とともに樹脂保護層５で覆うような構成としてもよい。このとき、他の電子機器との接続を図るために回路基板８に設けられた接点部８ａが外部に露出するように樹脂保護層５が形成される。
【００９２】
（２）第２の実施形態
以下、この発明の第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。一般的に、例えば電池が過充電状態となる等の原因により、電池温度が上昇して電解液の分解等によるガスの発生が生じ、電池内部の圧力が上昇する。第２の実施形態では、このような電池内部の圧力上昇時における安全性を高めた二次電池について説明する。
【００９３】
（２−１）非水電解質電池の構成
図１２Ａは、この発明の第２の実施形態にかかる二次電池２０の外観の一例を示す略線図であり、図１２Ｂは、二次電池２０の一構成例を示す略線図である。二次電池２０は、電池強度を向上させるための樹脂保護層５を有し、さらに、電池内部圧力の上昇に伴いラミネートフィルム４の封止部が開口するような開口形成部２５ａを設けたものである。開口形成部２５ａを設けることにより、電池内部でガスが発生して電池内部圧力が上昇した場合でも、内部圧力の開放が可能となる。
【００９４】
以下、二次電池２０について詳細に説明する。なお、電池素子１０および電池素子１０を外装するラミネートフィルム４の材料および構成は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【００９５】
［樹脂保護層］
樹脂保護層５は、電池素子１０が収容されたラミネートフィルム４の周囲に設けられるとともに、ラミネートフィルム４の封止部の一部が露出するような開口形成部２５ａが設けられている。樹脂保護層５としては、第１の実施形態で用いた紫外線硬化樹脂や熱硬化性樹脂等が用いられるため、詳細な説明を省略する。また、第１の実施形態と同様に、必要に応じて樹脂保護層５の強度を向上させるために繊維素材を用いてもよい。
【００９６】
樹脂保護層５は、ラミネートフィルム４の封止部の大部分を含むように設けられている。電池強度の向上のために樹脂保護層５を設けると、樹脂保護層５を設けた部分のラミネートフィルム４の封止によって得られる耐圧力より大きい耐圧力を得ることができる。一方、開口形成部２５ａにおいてはラミネートフィルム４の封止部の一部分が露出しており、この一部分の封止部においてはラミネートフィルム４の封止によって得られる耐圧力が維持される。このため、露出した一部分の封止部における耐圧力は、他の部分と比較して低い耐圧力となって電池内部圧力の上昇時にこの部分からの内部圧力の開放が可能となる。開口部は、１箇所でもよく、複数箇所設けてもよい。
【００９７】
開口形成部２５ａは、ラミネートフィルム４の封止部が露出するような構成とすることができれば、電池素子１０のサイド部に対向する部分等いずれの部分にも設けることができる。なかでも、図１２Ａおよび図１２Ｂに略線図を、図１３に図１２のｃ−ｃ断面を示すように、開口形成部２５ａが正極端子２ａおよび負極端子２ｂの導出部に設けられることが好ましい。正極端子２ａおよび負極端子２ｂの導出部は、正極端子２ａおよび負極端子２ｂとラミネートフィルム４とが密着フィルム３ａおよび３ｂを介して封止されており、樹脂材料と金属材料との境界部分であることから、ラミネートフィルム４の内側樹脂層４ｄ同士が融着された他の封止部と比較して元々耐圧力が低い部分である。このため、電池内部圧力の上昇時における内部圧力の開放がより効果的となり、高い安全性が得られる。
【００９８】
この場合も、正極端子２ａおよび負極端子２ｂの導出部のそれぞれに開口形成部２５ａを設けてもよく、また、いずれか一方に開口形成部２５ａを設けるようにしてもよい。また、開口形成部２５ａは、正極端子２ａおよび／または負極端子２ｂの導出部と、それ以外の部分のそれぞれに設けるようにしてもよい。
【００９９】
また、正極端子２ａと内側樹脂層４ｄとの間に配置される密着フィルム３ａと、負極端子２ｂと内側樹脂層４ｄとの間に配置される密着フィルム３ｂとの形状を変化させて、正極端子２ａの導出部と負極端子２ｂの導出部との耐圧力を変化させてもよい。すなわち、図１４Ａのラミネートフィルム４封止時における電極端子導出部断面図および図１４Ｂの電極端子導出部上面図に示すように、例えば同一幅でトップ部−ボトム部方向の長さが異なる密着フィルム３ａおよび３ｂを用いる。図１４Ｂのように、正極端子２ａおよび負極端子２ｂの幅は同等であり、密着フィルム３ｂの長さは、密着フィルム３ａの長さの２分の１である。このため、密着フィルム３ｂが負極端子２ｂに接触する面積が、密着フィルム３ａが正極端子２ａに接触する面積の２分の１となっている。
【０１００】
密着フィルム３ａおよび３ｂは、正極端子２ａおよび負極端子２ｂと内側樹脂層４ｄとの密着性を向上させるための部材である。このため、例えば図１４Ａおよび図１４Ｂのような構成とすることにより、負極端子２ｂの導出部の耐圧力を、正極端子２ａの導出部の耐圧力よりも低くすることができる。
【０１０１】
（２−２）非水電解質電池の作製方法
第２の実施形態における二次電池は、例えば、開口形成部２５ａの形成部分に対応する成型金型の一部分に、開口形成部２５ａの形状に対応する突起部を設ける以外は第１の実施形態と同様にして作製される。
【０１０２】
以上のようにして作製された第１の実施形態における二次電池１および第２の実施形態における二次電池２０  は、外装材であるラミネートフィルム４の外面に樹脂保護層５が形成されるため、高い電池強度を得ることができる。また、二次電池１および二次電池２０は、ラミネートフィルム４で外装された電池素子１０を成型金型に載置し、樹脂材料を成型金型内に充填して樹脂保護層５を形成する。このため、二次電池の外寸が一定になるとともに、樹脂保護層５とラミネートフィルム４との間に無駄な空間が生じず、体積効率の良い二次電池を作製することができる。また、電池素子１０がラミネートフィルム４で外装される際に、ラミネートフィルム４の折り曲げ部等に微細な空隙が生じる。上述の方法により樹脂保護層５を形成する場合、この空隙に樹脂材料が入り込むため、より電池強度の向上を図ることができる。
【０１０３】
また、二次電池２０は、開口形成部２５ａを設けているため、電池内圧上昇時に開口形成部２５ａ部分に露出するラミネートフィルム４の封止部から圧力を開放することができ、高い安全性を有する。
【０１０４】
帯状の正極および負極をセパレータを介して積層・巻回し、扁平形状とした巻回型電極構造を有する電池素子は、その巻回構造により、電池素子の巻回側面部分の強度が高くなる。一方、積層型電極構造を有する電池素子は、側面部が電極積層面となっているため、側面部分の強度が弱く、各電極の端部が折れ曲がりやすい。このため、樹脂保護層５を設けることによって電池強度を向上させるこの発明の構成は、積層型電極構造を有する電池素子を用いた場合に特に顕著な効果が得られる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０６】
＜実施例１＞
＜サンプル１−１＞
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０質量部と、導電剤であるアセチレンブラック５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを均一に混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより正極活物質層を形成した。この後、正極集電体の一端の正極活物質層未形成部にアルミニウム（Ａｌ）製の正極端子を接続した。
【０１０７】
［負極の作製］
負極活物質であるグラファイト９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅（Ｃｕ）箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより負極活物質層を形成した。この後、負極集電体の一端の負極活物質層未形成部にニッケル（Ｎｉ）製の負極端子を接続した。
【０１０８】
［二次電池の作製］
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを６：４の質量比で混合した混合溶媒に、０．６ｍｏｌ／ｌの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して非水電解液を作製した。続いて、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを９３：７の質量比でブロック共重合させた共重合体からなるマトリクスポリマと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる希釈溶剤を用い、マトリクスポリマと、非水電解液と、希釈溶剤とを質量比１：１０：１０で混合し、７０℃で溶解してゾル状の電解質を得た。
【０１０９】
次に、正極および負極のそれぞれの両面に、上述のゾル状の電解質を塗布し、１００℃の温風で希釈溶剤を揮発させることにより、正極および負極表面にゲル電解質層を形成した。続いて、ゲル電解質層が形成された正極と負極とを、ポリエチレン（ＰＥ）製多孔２軸延伸フィルムからなるセパレータを介して積層、巻回し、電池素子を作製した。最後に、この電池素子をアルミラミネートフィルムからなる外装材で外装し、電池素子の周囲を熱融着により接着して封止することにより、巻回型二次電池を作製した。このとき、正極端子および負極端子のアルミラミネートフィルムと対向する領域は、酸変性ポリプロピレンからなる同形状の密着フィルムでそれぞれ被覆されるようにし、正極端子および負極端子が密着フィルムを介してラミネートフィルムの封止部から導出されるようにした。
【０１１０】
＜サンプル１−２＞
サンプル１−１と同様の方法により作製された巻回型二次電池を成型金型内に載置し、成型金型の空隙に紫外線硬化樹脂であるポリウレタンアクリレートを充填した後、波長λ＝３６５ｎｍの紫外線ランプを用いてポリウレタンアクリレートを硬化させた。紫外線ランプは、巻回型二次電池の周囲の各面に対して５分間照射した。これにより、電池素子を外装したラミネートフィルムの周囲に厚さ１．０ｍｍの樹脂保護層を有する巻回型二次電池を作製した。なお、樹脂保護層の厚みは成型金型と巻回型二次電池によって形成される空隙間隔により調整した。
【０１１１】
＜サンプル１−３＞
巻回型二次電池にガラス繊維からなる織布（＃１００、厚さ：０．１０ｍｍ）を巻きつけた以外はサンプル１−２と同様にして最外層に樹脂保護層が形成された巻回型二次電池を作製した。
【０１１２】
＜サンプル１−４＞
巻回型二次電池にガラス繊維からなる連続繊維を巻きつけた以外はサンプル１−２と同様にして最外層に樹脂保護層が形成された巻回型二次電池を作製した。ガラス繊維は、図１５に示すように、巻回型二次電池のトップ部−ボトム部方向に揃うように巻きつけた。
【０１１３】
＜サンプル１−５＞
成型金型の空隙に熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を充填した後、６０℃の環境下で１時間熱処理を行ってエポキシ樹脂を硬化させた以外はサンプル１−２と同様にして最外層に樹脂保護層が形成された巻回型二次電池を作製した。
【０１１４】
＜サンプル１−６＞
巻回型二次電池に炭素繊維からなる織布（＃２００、厚さ：０．２５ｍｍ）を巻きつけ、成型金型の空隙にエポキシ樹脂を充填した後、６０℃の環境下で１時間熱処理を行ってエポキシ樹脂を硬化させた以外はサンプル１−２と同様にして最外層に樹脂保護層が形成された巻回型二次電池を作製した。
【０１１５】
＜サンプル１−７＞
正極端子および負極端子導出部周辺に、ラミネートフィルムの封止部分が露出する開口部を設けた以外はサンプル１−２と同様にして最外層に樹脂保護層が形成された巻回型二次電池を作製した。
【０１１６】
＜サンプル１−８＞
巻回型二次電池にガラス繊維からなる織布（＃１００、厚さ：０．１０ｍｍ）を巻きつけ、正極端子および負極端子導出部周辺に、ラミネートフィルムの封止部分が露出する開口部を設けた以外はサンプル１−２と同様にして最外層に樹脂保護層が形成された巻回型二次電池を作製した。
【０１１７】
＜サンプル１−９＞
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０質量部と、導電剤であるアセチレンブラック５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを均一に混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより正極活物質層を形成した。この後、正極集電体の一端の正極活物質層未形成部にアルミニウム（Ａｌ）製の正極端子を接続した。なお、正極集電体は、矩形状の主面の一辺から正極端子が連続して導出された形状とした。
【０１１８】
［負極の作製］
負極活物質であるグラファイト９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅（Ｃｕ）箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより負極活物質層を形成した。この後、負極集電体の一端の負極活物質層未形成部にニッケル（Ｎｉ）製の負極端子を接続した。なお、負極集電体は、矩形状の主面の一辺から負極端子が連続して導出された形状とした。また、負極の主面は正極の主面の外寸より２ｍｍ大きくなるようにした。
【０１１９】
［二次電池の作製］
上述の正極１５枚と、負極１６枚と、正極および負極よりもやや大きい外寸となるように切断したポリエチレン（ＰＥ）製多孔２軸延伸フィルムからなるセパレータ３０枚とを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極・・・、セパレータ、負極の順に積層した。続いて、正極および負極がセパレータを介して密着した状態で固定した。次に、正極から導出された１５枚の正極集電体と別部品のアルミニウム（Ａｌ）製集電リードとを超音波溶着により接続した。また、同様にして、負極から導出された１６枚の負極集電体と別部品のニッケル（Ｎｉ）製集電リードとを超音波溶着により接続した。これにより、積層構造を有する電池素子を作製した。
【０１２０】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを１：１の容量比で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して作製した非水電解液を、上述の積層構造を有する電池素子に含浸させた。最後に、この電池素子をアルミラミネートフィルムからなる外装材で外装し、電池素子の周囲を熱融着により接着して封止することにより、積層型二次電池を作製した。
【０１２１】
＜サンプル１−１０＞
サンプル１−９と同様の方法により作製された積層型二次電池を成型金型内に載置し、成型金型の空隙に紫外線硬化樹脂であるポリウレタンアクリレートを充填した後、波長λ＝３６５ｎｍの紫外線ランプを用いてポリウレタンアクリレートを硬化させた。紫外線ランプは、二次電池の周囲の各面に対して５分間照射した。これにより、電池素子を外装したラミネートフィルムの周囲に厚さ１．０ｍｍの樹脂保護層を有する積層型二次電池を作製した。なお、樹脂保護層の厚みは成型金型と積層型二次電池によって形成される空隙間隔により調整した。
【０１２２】
＜サンプル１−１１＞
積層型二次電池にガラス繊維からなる織布（＃１００、厚さ：０．１０ｍｍ）を巻きつけた以外はサンプル１−１０と同様にして最外層に樹脂保護層が形成された積層型二次電池を作製した。
【０１２３】
＜サンプル１−１２＞
正極端子および負極端子導出部周辺に、ラミネートフィルムの封止部分が露出する開口部を設けた以外はサンプル１−１０と同様にして最外層に樹脂保護層が形成された積層型二次電池を作製した。
【０１２４】
＜サンプル１−１３＞
巻回型二次電池に炭素繊維からなる織布（＃２００、厚さ：０．２５ｍｍ）を巻きつけ、正極端子および負極端子導出部周辺に、ラミネートフィルムの封止部分が露出する開口部を設けた以外はサンプル１−１０と同様にして最外層に樹脂保護層が形成された積層型二次電池を作製した。
【０１２５】
［落下試験］
上述のようにして作製した各サンプルの二次電池を、図１６Ａに示すようにして電池ボトム部から落下させた。このとき、落下距離を１０ｍ、落下回数を５回とし、落下試験後におけるラミネートフィルム外装体の裂開、樹脂保護層の欠落および電池の変形の様子を確認した。また、これらの結果を総合的に判断して、各サンプルの二次電池に対して評価ランクをつけた。
【０１２６】
なお、電池の変形は、図１６Ｂに示すように、電池の変形部分の変形角度を測定し、変形角度が１５°未満のものを「微小」、変形角度が１５°以上３０°未満のものを「小」、変形角度が３０°以上６０°未満のものを「中」、変形角度が６０°以上のものを「大」とした。また、評価ランクは評価の良い順に「Ａ＋」、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」および「Ｄ」のいずれかとした。外装材の裂開は、アルミラミネートフィルムの裂開があるものについては「×」、裂開がないものについては「○」とした。樹脂保護層の欠落は、樹脂保護層の欠落があるものについては「×」、欠落がないものについては「○」とした。
【０１２７】
なお、図１６Ａおよび図１６Ｂは、サンプル１−１を用いた場合の一例を示すものである。
【０１２８】
以下の表１に、評価の結果を示す。
【０１２９】
【表１】
0004766057.tif 000002
【０１３０】
表１から分かるように、サンプル１−１およびサンプル１−９のような、電池素子をラミネートフィルムで外装した従来の二次電池は、落下試験においてラミネートフィルムの封止部が裂開してしまい、また電池の変形も生じてしまった。特に、サンプル１−９の積層型電極構造を有する電池素子を用いた二次電池は、電池素子側面に電極端部が露出しており、巻回構造を有する電池素子を用いたサンプル１−１よりも電池の変形が大きく強度が低いことが分かった。
【０１３１】
これに対して、紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂を用いて樹脂保護層を形成したサンプル１−２ないしサンプル１−８、およびサンプル１−１０ないしサンプル１−１３は、電池素子の構成や開口部の有無に関わらずラミネートフィルムの裂開が生じず、電池の安全性が向上していることが分かった。また、特に積層型の電池素子を用いた場合において、電池の変形が抑制されることが分かった。
【０１３２】
さらに、樹脂保護層の内部に繊維素材を有するサンプル１−３、サンプル１−４、サンプル１−６、サンプル１−８、サンプル１−１１およびサンプル１−１３は、保護層の欠落が生じず、電池の変形も小さくなった。繊維素材は、サンプル１−４のようにガラス繊維を二次電池の落下方向と略同方向に巻きつけても、サンプル１−３、サンプル１−６、サンプル１−８、サンプル１−１１およびサンプル１−１３のように織布を巻きつけてもよく、いずれも高い電池強度を得ることができた。特に、ガラス繊維を二次電池の落下方向と略同方向に巻きつけたサンプル１−４は変形がほとんどなく、非常に高い強度を得ることができた。
【０１３３】
以上の結果から、電池素子をラミネートフィルムで外装し、さらに例えば内部に繊維素材を有する樹脂保護層を設けることで、電池の安全性および電池強度を向上できることが分かった。
【０１３４】
＜実施例２＞
＜サンプル２−１＞
サンプル１−１と同様にして、ラミネートフィルムで外装された巻回型二次電池を作製した。
【０１３５】
＜サンプル２−２＞
ポリウレタンアクリレートからなる樹脂保護層と、正極端子および負極端子導出部周辺にラミネートフィルムの封止部分が露出する開口部とを設けた以外はサンプル２−１と同様にして最外層に樹脂保護層が形成された巻回型二次電池を作製した。
【０１３６】
＜サンプル２−３＞
図１４Ａに断面図を、図１４Ｂに上面図を示すように、負極端子に用いる密着フィルムの長さが正極端子に用いる密着フィルムの長さの１／２となるようにし、負極端子と接する密着フィルムの面積が、正極端子と接する密着フィルムの面積の５０％となるようにした以外はサンプル１−９と同様にして積層型二次電池を作製し、この積層型二次電池にガラス繊維からなる織布（＃１００、厚さ：０．１０ｍｍ）を巻きつけた後、正極端子および負極端子導出部周辺にラミネートフィルムの封止部分が露出する開口部を設けるようにして最外層にポリウレタンアクリレートからなる樹脂保護層が形成された積層型二次電池を作製した。
【０１３７】
＜サンプル２−４＞
サンプル１−９と同様にして積層型二次電池を作製し、この積層型二次電池に炭素繊維からなる織布（＃２００、厚さ：０．２５ｍｍ）を巻きつけた後、ポリウレタンアクリレートからなる樹脂保護層が形成された積層型二次電池を作製した。
【０１３８】
［過充電試験］
上述のようにして作製した各サンプルの二次電池のそれぞれについて、上限電圧を１０Ｖとし、放電状態から３Ａの定電流充電による過充電試験を行った。その際、過充電試験における最高到達温度と、過充電試験後の電池総厚を測定し、電池総厚については、｛（過充電試験後の電池総厚／過充電試験前の電池総厚）×１００｝から電池膨れ率を算出した。なお、電池温度は電池表面の温度とした。
【０１３９】
以下の表２に、評価の結果を示す。
【０１４０】
【表２】
0004766057.tif 000003
【０１４１】
サンプル２−２は、過充電試験において満充電状態に達し、電池の膨れが観測されたが、この直後に電池トップ部の負極端子の導出部周辺が開口して内部圧力の開放が生じた。このときの電池表面の温度は８０℃であった。また、試験後の電池膨れ率は、１４０％であった。
【０１４２】
サンプル２−３は、サンプル２−２と略同様の挙動を示し、電池の膨れが観測された直後に負極端子の導出部周辺のみが開口して内部圧力の開放が生じた。サンプル２−３における内部圧力開放までの時間は、サンプル２−２の内部圧力開放までの時間よりも短かった。このときの電池表面の温度は７０℃であった。また、試験後の電池膨れ率は、１３０％であった。
【０１４３】
サンプル２−２およびサンプル２−３は、樹脂保護層が設けられている部分においてはラミネートフィルムの封止性が向上する。また、サンプル２−２およびサンプル２−３は、正極端子および負極端子の導出部に開口部が形成されているため、電池内圧上昇時に比較的封止力の弱い電極導出部が開口し、内部圧力を開放することができる。このため、内部圧力開放時の電池温度は７０〜８０℃と低く、電池膨れ率も１３０〜１４０％と大幅な電池膨れは起こらなかった。
【０１４４】
特に、サンプル２−３では、負極端子導出部において、金属材料との密着性に優れる密着フィルムと負極端子との接触面積を小さくしたため、金属材料との密着性が密着フィルムよりも劣るラミネートフィルムの内側樹脂層と負極端子との接触面積が大きくなった。このため、サンプル２−３は、全体として負極端子導出部の封止性が正極端子導出部の封止性よりも低くなるため、負極端子導出部周辺部からの内部圧力開放が起こりやすく、より高い安全性が得られた。
【０１４５】
一方、サンプル２−１は、満充電状態に達した後、電池が徐々に膨れ始め、しばらく膨張した状態を保った後、一方の電池サイド部の封止部が開口した。このときの電池表面の温度は１２０℃であった。また、試験後の電池膨れ率は、２１０％であった。
【０１４６】
サンプル２−４は、電池の膨れが観測された直後に両方の電池サイド部の封止部が開口した。このときの電池表面の温度は１３５℃であった。また、試験後の電池膨れ率は、２４０％であった。
【０１４７】
サンプル２−１は樹脂保護層を設けていないため、電池が徐々に膨れて膨張状態をしばらく保つことができる。このため、内部圧力の開放が起こりにくくなり、電池温度および電池膨れ率が高くなってしまった。
【０１４８】
また、サンプル２−４は、樹脂保護層を設けたものの、開口部を設けなかったため、ラミネートフィルムの全封止部において封止性が高くなった。このため、内部圧力の開放が起こりにくくなり、電池温度および電池膨れ率が高くなってしまった。
【０１４９】
以上の結果から、電池素子をラミネートフィルムで外装し、ラミネートフィルムの周囲に樹脂保護層と、ラミネートフィルムの封止部が露出する開口部を設けることにより、高い安全性が得られることが分かった。
【０１５０】
以上、この発明の第１および第２の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の各実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１５１】
例えば、上述の実施形態においては積層構造を有する電池素子を用いた場合について説明したが、これに限ったものではなく、巻回型、つづら折り型等、ラミネートフィルム外装材が用いられる薄型電池に収用される電池素子であればいずれも用いることができる。
【０１５２】
また、二次電池のみならず、ラミネートフィルムで外装された薄型の一次電池に用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の一構成例を示す略線図である。
【図２】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の一構成例を示す略線図である。
【図３】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図４】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図５】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の他の構成例を示す断面図である。
【図６】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の他の構成例を示す略線図である。
【図７】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の他の構成例を示す断面図である。
【図８】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池に用いる電極の一構成例を示す略線図である。
【図９】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池に用いるラミネートフィルムの一構成例を示す断面図である。
【図１０】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の製造方法を示す略線図である。
【図１１】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の他の構成例を示す略線図である。
【図１２】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の他の構成例を示す略線図である。
【図１３】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の他の構成例を示す断面図である。
【図１４】この発明の一実施形態にかかる非水電解質電池の他の構成例を示す略線図である。
【図１５】サンプル１−４における繊維素材の巻き付け方を示す略線図である。
【図１６】落下試験の試験方法および評価方法を示す略線図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１，２０・・・リチウムイオン二次電池、２ａ・・・正極端子
２ｂ・・・負極端子、
３ａ，３ｂ・・・密着フィルム
４・・・ラミネートフィルム、
４ａ・・・凹部
５，２５・・・樹脂保護層、
６・・・繊維素材
７・・・成型金型
８・・・回路基板
８ａ・・・接点部
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１ａ・・・正極活物質層
１１ｂ・・・正極集電体
１２・・・負極
１２ａ・・・負極活物質層
１２ｂ・・・負極集電体
１３・・・セパレータ
２５ａ・・・開口形成部
【図１】
0004766057.tif 000004
【図２】
0004766057.tif 000005
【図３】
0004766057.tif 000006
【図４】
0004766057.tif 000007
【図５】
0004766057.tif 000008
【図６】
0004766057.tif 000009
【図７】
0004766057.tif 000010
【図８】
0004766057.tif 000011
【図９】
0004766057.tif 000012
【図１０】
0004766057.tif 000013
【図１１】
0004766057.tif 000014
【図１２】
0004766057.tif 000015
【図１３】
0004766057.tif 000016
【図１４】
0004766057.tif 000017
【図１５】
0004766057.tif 000018
【図１６】
0004766057.tif 000019