(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部をヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋した組成物、
（Ｂ）ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分５〜１００重量部、
（Ｃ）ポリブテン７０〜３００重量部、
からなり、
上記ポリブテンはイソブチレン骨格を主成分として含み、
上記ポリブテンの重量平均分子量は３００〜２００００であり、
末端にアルケニル基を有する上記イソブチレン系重合体の数平均分子量は１，０００〜５００，０００であり、
末端にアルケニル基を有する上記イソブチレン系重合体における末端のアルケニル基の量は１分子あたり１〜６個であり、
上記芳香族ビニル系ブロック共重合体の数平均分子量は１５，０００〜４００，０００であり、
上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンはヒドロシリル基を３個以上５００個以下有し、
末端にアルケニル基を有する上記イソブチレン系重合体におけるアルケニル基と、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンにおけるヒドロシリル基とのモル比（アルケニル基／ビドロシリル基）が５〜０．１の範囲内であり、
末端にアルケニル基を有する上記イソブチレン系重合体が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分と、ポリブテンとの溶融混合時に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋された組成物を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部をヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋した組成物、
（Ｂ）ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分５〜１００重量部、
（Ｃ）ポリブテン７０〜３００重量部、
からなり、
上記ポリブテンはイソブチレン骨格を主成分として含み、
上記ポリブテンの重量平均分子量は３００〜２００００であり、
末端にアルケニル基を有する上記イソブチレン系重合体の数平均分子量は１，０００〜５００，０００であり、
末端にアルケニル基を有する上記イソブチレン系重合体における末端のアルケニル基の量は１分子あたり１〜６個であり、
上記芳香族ビニル系ブロック共重合体の数平均分子量は１５，０００〜４００，０００であり、
上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンはヒドロシリル基を３個以上５００個以下有し、
末端にアルケニル基を有する上記イソブチレン系重合体におけるアルケニル基と、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンにおけるヒドロシリル基とのモル比（アルケニル基／ビドロシリル基）が５〜０．１の範囲内であり、
末端にアルケニル基を有する上記イソブチレン系重合体が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分との溶融混合時に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋された組成物を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂が、ランダムポリプロピレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
芳香族ビニル系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
芳香族ビニル系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）−芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の構造を示す重量平均分子量が４００００〜２０００００のトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性とガスバリア性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系など種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
その中でガスバリア性に優れた熱可塑性エラストマー組成物として、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている（特許文献１、特許文献２）。この組成物は柔軟性、ガスバリア性に優れているが圧縮永久歪みに課題があった。
【０００４】
また、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体をポリオレフィン中で動的に架橋した熱可塑性エラストマーがある（特許文献３）。この組成物は熱可塑性エラストマーの中でも耐熱性、制振性、圧縮永久歪み、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。この組成物は硬度を調整する為に軟化剤を添加することができるが、一般のゴム用軟化剤である鉱物油、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系の高沸点石油成分では硬度を下げることが可能であったが、ガスバリア性が悪化するという欠点があった。
【０００５】
食品、医療用の包装材、封止材に使用されるエラストマーには柔軟性、圧縮永久歪み性、ガスバリア性が求められている。
【０００６】
従来公知の熱可塑性エラストマーよりも柔軟性と圧縮永久歪み特性を保ちつつガスバリア性に優れた成形体を提供することができる熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
【特許文献１】特開平８−３０１９５５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６７３３号公報
【特許文献３】ＷＯ０３／００２６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、特に圧縮永久歪み特性とガスバリア性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部をヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋した組成物、
（Ｂ）ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分５〜１００重量部、
（Ｃ）ポリブテン７０〜３００重量部、
からなり、上記ポリブテンはイソブチレン骨格を主成分として含み、上記ポリブテンの重量平均分子量は３００〜２００００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分と、ポリブテンとの溶融混合時に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋された組成物を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分との溶融混合時に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋された組成物を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、ポリプロピレン系樹脂がランダムポリプロピレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系ブロック共重合体が芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）−芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の構造を示す重量平均分子量が４００００〜２０００００のトリブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な柔軟性と圧縮永久歪み特性を保持したまま、ガスバリア性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部をヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋した組成物、
（Ｂ）ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分５〜１００重量部、
（Ｃ）ポリブテン７０〜３００重量部、
からなり、上記ポリブテンはイソブチレン骨格を主成分として含み、上記ポリブテンの重量平均分子量は３００〜２００００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１７】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の数平均分子量は、１，０００から５００，０００であり、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００１９】
本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００２０】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。
【００２１】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体である。０．２個未満であると架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。また、圧縮永久歪みの面から末端のアルケニル基の量は１〜６個であり、１．５〜２．５個がさらに好ましい。６個を超えると架橋剤の量が多く必要になり、架橋剤のコストアップ、混練時の架橋剤の分散に悪影響が起こる。
【００２２】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂とはプロピレンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体または炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが例示されるが、得られる組成物の引張り特性の点で、特にランダムポリプロピレンが好ましい。α−オレフィンとしてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等が例示され、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂とはエチレンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体または炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが例示され、得られる組成物の引張り特性、耐熱性の点で、特に高密度ポリエチレンが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる芳香族ビニル系ブロック共重合体とは、特に制限はないが、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）中の芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、ジビニルベンゼン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００２６】
イソブチレン系重合体ブロック（ｂ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレン系重合体ブロック（ｂ）のイソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
芳香族ビニル系ブロック共重合体の構造としては、特に制限はないが、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）の組み合わせで、（ａ）−（ｂ）−（ａ）のトリブロック共重合体が組成物の耐熱性、引っ張り強度の点で好ましい。
【００２８】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレン系重合体ブロック（ｂ）が９５〜２０重量％、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）が５〜８０重量％であることが好ましく、イソブチレン系重合体ブロック（ｂ）が９０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）が１０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【００２９】
芳香族ビニル系ブロック共重合体の数平均分子量は、１５，０００から４００，０００であり、４０，０００から２００，０００が特に好まい。数平均分子量が１５，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、４００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００３０】
ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部に対し、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体合計して５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜８０部であるのが更に好ましい。ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体の合計の配合量が１００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性の改善が乏しくなる傾向にある。また５重量部を下回ると成形性に問題が生じる傾向にある。
【００３１】
ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体の添加方法は、特に制限はないが、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の動的架橋工程の前に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部に対しポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体の合計が少なくとも５重量部が添加され、残りは架橋後に添加されるのが良く、また動的架橋前にポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体が全て添加されても良い。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の動的架橋工程時にポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体の合計が５重量部を下回ると混練時のシェアのかかりかたに偏りが生じて架橋度の均一化が損なわれる傾向にある。
【００３２】
本発明のポリブテンはイソブチレン骨格を主成分とした室温でオイル状の高分子量体である。一般には出光石油社製「出光ポリブテン」、日本油脂社製「ニッサンポリブテン」、新日本石油社製「日石ポリブテン」という商品名で市販されている。ポリブテンの重量平均分子量は３００から２００００であり、５００から１００００が特に好ましい。重量平均分子量が３００未満の場合、ポリブテンの耐熱性が十分でなく、また２００００を越える場合は成形性の低下が大きく、粘着性が激しくなる。ポリブテンは、軟化剤として作用し、配合することにより本発明の熱可塑性組成物の硬度が低下し、柔軟性が付与される。
【００３３】
ポリブテンの配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部に対し、７０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が１０重量部を下回ると柔軟性が損なわれ、３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる。
【００３４】
ポリブテンの添加する工程は特に限定されず、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の架橋前、架橋後いずれの工程で添加してもよい。
【００３５】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を架橋する手段は、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点から、ヒドロシリル基含有化合物、特にヒドロシリル基含有ポリシロキサンによる架橋を使用することができる。
【００３６】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の架橋物を得るためのヒドロシリル基含有化合物としてはヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンであり、各種のものを用いることができる。さらに好ましくはヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンを用いることができる。さらに好ましくはヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンを用いることができる。ポリシロキサンユニットが１００個以下だとヒドロシリル化に必要なヒドロシリル基含有ポリシロキサンを減少させることができるため好ましい。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）を指す。すなわちヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つヒドロシリル基含有ポリシロキサン、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］ （ＩＩＩ）
Ｒ13ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ13 （ＩＶ）
ＨＲ12ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ12Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは3≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；
【００３７】
【化１】
0004686118.tif 000002
（式中、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは3≦ｂ、ｄ、ｅ、ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。
【００３８】
本発明のヒドロシリル基含有化合物は、ヒドロシリル基が３個未満の含有量では架橋がネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない、またシロキサンユニットが５０１個以上あるとポリシロキサンの粘度が高く末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体へうまく分散が行われず、架橋反応にムラが発生し好ましくない。
【００３９】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とヒドロシリル基含有ポリシロキサンは任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比（アルケニル基／ヒドロシリル基）が５〜０．１の範囲にあり、さらに、２．５〜０．２であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．１より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００４０】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とヒドロシリル基含有化合物との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００４１】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００４２】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００４３】
触媒量としては特に制限はないが、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００４４】
溶融混練と同時に動的架橋を行うに当たっては、１３０〜２１０℃温度が好ましい。１３０℃よりも低い温度では、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体等の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向があり、２１０℃よりも高い温度では、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の熱分解が進行する傾向がある。
【００４５】
動的架橋を行う組み合わせとしては、特に制限はないが、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分と、ポリブテンとの溶融混合時に、動的に架橋する、あるいはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分との溶融混合時に、動的に架橋する組み合わせが挙げられる。これら動的架橋された架橋組成物に、さらにポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分を配合することもでき、またポリブテンを配合することもできる。
【００４６】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強剤、充填剤、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−フ゜ロヒ゜レン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−フ゛テン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリαオレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、などの熱可塑性エラストマーを適宜配合することができる。さらに軟化剤としてパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤等を適宜配合することができる。公知のカップリング剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤、シリコンオイルなども加えることができる。無機フィラーとしては軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウムやこれら充填材をシラン処理したもの等、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に配合可能なものであれば何でも良く、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。たとえば、透明性の要求されない用途においては無機フィラーを含有させることによりブロッキング性が改良されまたコスト面で有利となる場合があり、また隠蔽性を付与することも可能である。また、無機フィラーとして水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、難燃剤を併用することで優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み、ガスバリア特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材に特に好ましく用いることができる、また他にもＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００４９】
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００５０】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００５１】
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００５２】
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００５３】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００５４】
（ガスバリア性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用い、使用気体は空気、測定方法はＡ法、室温で行った。
【００５５】
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
【００５６】
（実施例等記載成分の内容）
ＡＲＰＩＢ：末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体（製造例１）
ＰＰ：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ２１５Ｗ」）
ＰＥ：高密度ポリエチレン、三井住友ポリオレフィン社製（商品名「ハイゼックス２２００Ｊ」）
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（製造例２）
ポリブテン１、出光石油社製（商品名「出光ポリブテン１５Ｈ」）
ポリブテン２、出光石油社製（商品名「出光ポリブテン１００Ｈ」）
ポリブテン３、出光石油社製（商品名「出光ポリブテン３００Ｈ」）
架橋剤１：ヒドロシリル基含有ポリシロキサン：下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］48−Ｓｉ（ＣＨ3）3
軟化剤：
ＯＩＬ１：パラフィン系プロセスオイル、ＪＯＭＯ社製（商品名「Ｐ−５００」）
ＯＩＬ２：パラフィン系プロセスオイル、出光興産社製（商品名「ＰＷ３８０」）
架橋触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液。
【００５７】
（製造例１）［末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体（ＡＲＰＩＢ）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加えた。−７０℃程度まで冷却した。イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％アリルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢを得た。Ｍｎが４５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、含有アリル基が２．０／ｍｏｌである重合体が得られた。
【００５８】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００５９】
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のＭｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得られた。
【００６０】
（実施例１）
ＡＲＰＩＢ、ＰＰ、ポリブテン１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから５分間混練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
ポリブテン２に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
ポリブテン３に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
ポリブテン２の配合量を１００部に変更した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
ポリブテン２の配合量を１２５部に変更した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６５】
（実施例６）
ＰＰをＰＥに変更した以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６６】
（実施例７）
ＰＥの配合量を４０部に、ポリブテン２の配合量を８０部に変更した以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６７】
（実施例８）
［工程１］ＡＲＰＩＢ、ＳＩＢＳ、ポリブテン２を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから５分間混練後取り出した。
【００６８】
［工程２］工程１で得られた組成物１００重量部に対して、ＰＰを表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて１０分間溶融混練した後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００６９】
（実施例９）
［工程１］ＳＩＢＳをＰＰに変更して表１に示した割合で配合した以外は実施例８の［工程１］と同様にして樹脂組成物を得た。
【００７０】
［工程２］ＰＰをＳＩＢＳに変更して表１に示した割合で配合した以外は実施例８の［工程２］と同様にして樹脂組成物を成形し物性を得た。そのシートの物性を表１に示す。
【００７１】
（実施例１０）
［工程１］ポリブテン２を軟化剤ＯＩＬ１に変更して表１に示した割合で配合した以外は実施例９の［工程１］と同様にして樹脂組成物を得た。
【００７２】
［工程２］ＳＩＢＳをポリブテン２に変更して表１に示した割合で配合した以外は実施例９の［工程２］と同様にして樹脂組成物を成形し物性を得た。そのシートの物性を表１に示す。
【００７３】
（実施例１１）
［工程１］ポリブテン２の配合量を１０部に変更した以外はは実施例９の［工程１］と同様にして樹脂組成物を得た。
【００７４】
［工程２］ＳＩＢＳを配合せず、ポリブテン２に変更して表１に示した割合で配合した以外は実施例９の［工程２］と同様にして樹脂組成物を成形し物性を得た。そのシートの物性を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
ＡＲＰＩＢ、ＰＰ、軟化剤ＯＩＬ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表２に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから５分間混連後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００７６】
（比較例２）
軟化剤をＯＩＬ２に変更し、配合量を１００部に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００７７】
（比較例３）
軟化剤ＯＩＬ２の配合量を１２５部に変更した以外は比較例２と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００７８】
（比較例４）
ＰＰをＰＥに変更し、軟化剤をＯＩＬ２に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００７９】
（比較例５）
［工程１］ＡＲＰＩＢ、ＳＩＢＳ、軟化剤ＯＩＬ２を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから５分間混練後取り出した。
【００８０】
［工程２］工程１で得られた組成物１００重量部に対して、ＰＰを表２に示した割合で合計４０ｇになるように配合し１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて１０分間溶融混練した後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００８１】
（比較例６）
［工程１］ＳＩＢＳをＰＰに変更して表２に示した割合で配合した以外は比較例５の［工程１］と同様にして樹脂組成物を得た。
【００８２】
［工程２］ＰＰをＳＩＢＳに変更して表２に示した割合で配合した以外は比較例５の［工程２］と同様にして樹脂組成物を成形し物性を得た。そのシートの物性を表２に示す。
【００８３】
（比較例７）
［工程１］軟化剤ＯＩＬ２の配合量を１０部に変更した以外は比較例６の［工程１］と同様にして樹脂組成物を得た。
【００８４】
［工程２］ＰＰを軟化剤ＯＩＬ２に変更して表２に示した割合で配合した以外は比較例５の［工程２］と同様にして樹脂組成物を成形し物性を得た。そのシートの物性を表２に示す。
【００８５】
(比較例８)
ＳＩＢＳ４０ｇを１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて１０分間溶融混練し取り出した後、１７０℃で神藤金属工業社製加圧プレスにてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００８６】
【表１】
0004686118.tif 000003
【００８７】
【表２】
0004686118.tif 000004
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、すなわち実施例１〜１１はガスバリア性が５．０〜８．２と良好な値を示した。ポリブテンを使用していない比較例１〜７のガスバリア性は１３．６〜１７．１と実施例１〜１１と比較して悪いことが分かる。比較例８はガスバリア性は良好であるが、圧縮永久歪みは実施例１〜１１に比べかなり悪い。