(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１１族元素、第１０族元素及び第８族元素から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒活物質を固定化してフィルム型の触媒体を形成するためのバインダを含有する、アルデヒド製造用フィルム型脱水素反応触媒の存在下、アルコールを液相に存在させて反応させるアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
アルコールが、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数６〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールである、請求項１記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
支持体表面に固定化した触媒の厚さが１００μｍ以下である、請求項１又は２記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド製造用フィルム型脱水素反応触媒、及びそれを用いたアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
牛脂、ヤシ油、パーム油等を原料とする脂肪族アルデヒドは、家庭用、工業用分野において重要な中間体であり、香料分野など幅広い用途に利用されている。
【０００３】
従前より、アルコールを原料として、脱水素反応や酸化反応によりアルデヒドを製造する方法がある。例えば、特許文献１には、Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ／（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）／Ｚｎ触媒を用いて、脱水素反応を行うことにより目的とするカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン等）を得る方法が開示されている。しかしながらこれらの触媒を用いる場合、粉末状の触媒を使った懸濁床方式のプロセスであるため、生成物は高選択的に得られるものの、反応原料と触媒との混合を効果的に行うための攪拌等の技術が必要となり、また生成物を濾過によって触媒から分離しなければならない等、設備及び運転が複雑になるという問題があった。
【０００４】
これに対し、攪拌やガスバブリング等による触媒の混合操作を必要とせず、また触媒の濾過分離も不要なプロセスとして、固定床方式が挙げられる。
【０００５】
固定床方式で用いられる触媒の形態としては、従来からペレット状、ヌードル状、あるいはタブレット状といった成形触媒がよく知られている。触媒活性をもつ粉末状の物質を上記形態に圧縮もしくは押出し等の方法により成形加工する事で、その中に無数の細孔を有する構造となり、バルク形態と高い表面積とを両立させたものである。
【０００６】
しかしながら、本反応にこの種の成形触媒を用いて生成物を得ようとすると、望ましくない副生物が生じる事となる。望ましくない副生物としては、原料であるアルコールの副反応により生じるワックスやアルドール縮合体が挙げられる。これら副生物を抑えて高選択的に実施するための技術の改良が種々行われてきたが、この反応を簡易なプロセスによって高選択的に実施することは、これまで困難であった。すなわち高い生産性と高い選択性を同時に満足する事は不可能であった。
【０００７】
固定床方式で用いられる触媒の他の形態として、ハニカム状の触媒が知られている。特許文献２には、薄壁で仕切られ、流体入口から出口に向けて多数の流路を有する構造体、たとえばパイプ状，ハニカム状，平板状等の触媒が開示されている。しかし、この特許文献２の実施例では６００〜６４０℃で気相反応によりオレフィン等を脱水素しており、２００℃程度で液相反応によりアルコールを脱水素してアルデヒドを得る記載はない。また副反応抑制に利点があることが記載されているものの、この様な構造の触媒を用いることで反応物質の流路確保ができ、圧損失を減少させ、反応系の全圧を下げることに起因していることを示唆するのみである。
【特許文献１】特公平７−３４８６５号公報
【特許文献２】特公昭６２−２１５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、アルコールを原料として、対応するアルデヒドを簡易なプロセスにより高収率で製造する方法、及びそれに用いる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルコールを原料としてアルデヒドを製造する際に用いる、アルデヒド製造用フィルム型脱水素反応触媒、並びにこのフィルム型脱水素反応触媒の存在下、アルコールを反応させる、アルデヒドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特別な混合操作や触媒の分離操作を必要としない簡易なプロセスにより、目的とするアルデヒドを高選択的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のアルデヒドの製造法に用いられる原料のアルコールとしては、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数６〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等や、これらの混合アルコール等、またチーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルべアルコール等が例示される。これらアルコールは、単独で用いても、また２種以上混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明に用いられるフィルム型脱水素反応触媒とは、従来型の数ｍｍ程度の大きさを持つ不規則充填物タイプとは異なり、厚さ１ｍｍ以下の薄いフィルム状の形態の触媒を指す。反応原料及び生成物が触媒体内部を移動する過程は拡散支配であり、その距離を１ｍｍ以下まで短くする事で、触媒体外部との間での物質移動を促進し、触媒体内部での生成物の過反応を抑制する事ができる。つまり、本発明ではフィルム型触媒の触媒層の厚さが非常に重要であり、４００μｍ以下、特に１００μｍ以下の厚さである事が好ましく、５０μｍ以下である事がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。厚さの下限は、触媒層の強度確保及び強度面の耐久性を得るために０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００１３】
フィルム型触媒の構造としては、反応器形状に応じて種々の形態のものが挙げられる。例えば、管内壁面上に形成された触媒コーティング層や、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状に成形した触媒等が挙げられ、管状の流通式反応器に好適に用いることができる。また、槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に形成された触媒コーティング層等でもよく、槽型反応器の場合に好適に用いることができる。いずれの場合においても、触媒体に対する反応原料の供給と触媒体からの生成物の回収が容易に起こり得る構造をとることが好ましい。また反応原料の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設ける事が、反応を効率よく進行させる上で望ましい。上記要件を達成するために、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体に対して、その内壁面上にフィルム型触媒を設けたもの等が、好適に用いられる。
【００１４】
フィルム型触媒を上記種々の構造にするためには、例えば触媒活物質そのものを成形してハニカム状の構造体とする方法があるが、薄い触媒層と高い機械的強度を両立する観点からは、フィルム型触媒を支持体表面に固定化する事が好ましい。例えば上述のように、金属その他剛性を有する管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、触媒活物質を含むコーティング層を形成してフィルム型触媒とする方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、バインダを使ったブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等、各種塗工法が挙げられる。
【００１５】
フィルム型脱水素反応触媒を構成する活物質としては、特に限定されるものではなく、脱水素触媒作用を有する公知の活物質を利用する事ができるが、一般にＣｕ系や、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の元素周期表８族の金属等を好適に用いることができ、中でもＣｕを含有するものが更に好ましい。例えばＣｕ単独あるいはこれにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の遷移金属元素を加えた２成分の金属を含むものが挙げられ、ＣｕとＮｉを含有するものが好ましく用いられる。更に３成分以上の金属を含むものも好ましく用いられる。またこれらをさらにシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等に担持させたもの等も用いられる。
【００１６】
フィルム型触媒の内部構造は、触媒体を構成する活物質の種類や触媒体の作製方法等に大きく依存するが、緻密な連続相を形成していてもよいし、多孔質であってもよい。例えば、スパッタ法や化学蒸着法等により支持体表面上に形成した薄膜である場合は緻密な連続相とする事ができ、粉状の活物質を使って湿式あるいは乾式の塗工等の方法により支持体表面上に形成した場合は多孔質とする事が可能である。
【００１７】
フィルム型触媒の内部には、それ単独では活物質として作用しないが、活物質を固定化してフィルム型の触媒体を形成するためのバインダを含有していてもよい。バインダとしては、活物質どうしまたは支持体表面への結着性の他に、反応環境に耐え、なおかつ反応系に悪影響しないような、耐薬品性や耐熱性等の性質を有する高分子あるいは無機化合物が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の高分子化合物、あるいはシリカ、アルミナ等の無機化合物ゾル等が挙げられる。
【００１８】
フィルム型触媒を装填した反応器の形式は、従来公知のものを含めて種々のものを採用する事ができる。例えば既に上述の通り、管状の流通式反応器や、槽型反応器等が挙げられる。管状の場合、管内部のフィルム型触媒に反応原料を供給しながら生成物を連続的に回収する流通方式によって、単回流通もしくは循環供給して連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。この場合の反応原料供給方法としては、アップフロー，ダウンフローいずれでも良い。また槽型の場合、内部にフィルム型触媒を設置し、必要に応じ攪拌下に、連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。
【００１９】
本発明において、フィルム型触媒存在下でのアルコールの反応としては、脱水素反応、酸化反応等が挙げられ、これらの反応を行う条件は、原料アルコール、生成物及び触媒の種類により異なる。原料アルコールは気相に存在してもよいし、液相でもよく、特に液相に存在することが好ましい。反応系に気相が存在する場合、水素、窒素及び／又は希ガス雰囲気下で反応させる事が、触媒の活性を保つ上で好ましい。気液２相の反応系においては、水素、窒素及び／又は希ガスのガスバブリング等によって相間での物質移動を促進する事が望ましい。使用ガスは、回収再利用することもできる。またフィルム型触媒によって径数ｍｍ以下程度の細い流通路が形成された反応場に、気液混相で反応原料を供給する事により、上記物質移動促進効果を得る事もできる。系内の圧力は常圧を超えて著しく高くならないことが望ましい。反応温度は触媒の種類により異なるが、１５０〜３００℃の温度で反応させる事が好ましい。
【００２０】
本発明の方法により、アルコールを原料として、簡易なプロセスにより高選択率で対応するアルデヒドを得ることが可能になる。
【実施例】
【００２１】
製造例１：フィルム型触媒の製造
合成ゼオライトに担持させた銅−ニッケル−ルテニウム３元系の触媒活物質よりなる、フィルム型触媒を以下のように調製した。
【００２２】
（１）容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、攪拌しながら昇温した。９０℃で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して、粉末状の触媒活物質を得た。得られた触媒活物質中における、金属酸化物の割合は５０重量％、合成ゼオライトの割合は５０重量％であった。
【００２３】
（２）上記触媒活物質５０重量部、バインダとしてヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業製ＳＰ−５００）５０重量部、水１６００重量部を加え、共にボールミル混合して塗料化した。
【００２４】
（３）ステンレス箔（厚さ２０μｍ、幅１０ｃｍ×３７．５ｃｍ）を支持体とし、上記塗料をバーコータにより塗工後、５０℃で乾燥してからロールプレス機により圧着して、厚さ１２μｍのフィルム型触媒を上記ステンレス箔の両面に固定化した。ステンレス箔を除いたフィルム型触媒の重量はバインダを含めて０．３０ｇ（触媒活物質は０．１５ｇ）であった。
【００２５】
製造例２：フィルム型触媒の製造
製造例１の（１）で得た粉末状の触媒活物質９０重量部、バインダとしてヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業製ＳＰ−５００）１０重量部、水３００重量部を加え、共に製造例１の（２）と同様にボールミル混合して塗料化した。この塗料を用いて、外径６．３５ｍｍ×内径４．３５ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレス製チューブの内壁にコーティングした後、５０℃で乾燥を行いフィルム型触媒を得た。フィルム型触媒の厚みは３０μｍ、その重量はバインダを含めて０．１２ｇであった。
【００２６】
製造例３：フィルム型触媒の製造
パルプ繊維（製造者：フレッチャー  チャレンジ  カナダ、商品名「Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ」，ＣＳＦ２００ｍｌ）１０重量部に対し、製造例１の（１）で得た粉末状触媒活物質９０重量部とし、パルプ繊維と触媒活物質を合わせた固形分としての濃度が３重量％となるように水を添加した。次いで、上記固形分１００重量部に対し、カチオン性凝集剤（ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、星光ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ４０２０」）を０．５重量部及びアニオン性凝集剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬（株）製、商品名「セロゲンＷＳ−Ｃ」）を０．２５重量部添加して十分に混合した。次いで、この混合物を更に０．５重量％になるまで水で希釈した後、ＪＩＳ  Ｐ８２０９に準じて幅２５０ｍｍ×２５０ｍｍの角形シートマシーン（熊谷理機工業（株）製）を用いて、抄紙して湿潤状態のシート状の抄造成形体を作製した。次いで、２００℃、３ＭＰａの条件で、含水率が１重量％以下となるように加圧乾燥を行って、触媒活物質を担持したフィルム型触媒を得た。得られたフィルム中の触媒活物質は６５重量％、フィルムの厚みは３６０μｍであった。
【００２７】
比較製造例１：ペレット型触媒の製造
特公平７−６８１５３号公報実施例１記載の方法に従って触媒調製を行った。即ち、テトライソプロピルチタネート｛［（ＣＨ3）2ＣＨＯ］4Ｔｉ｝の加水分解生成物を担体原料にし、硝酸銅及び硝酸亜鉛の混合水溶液と１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を９８℃にて撹拌混合することにより、ｐＨが９のスラリーを得た。このスラリーより沈殿物を濾別し、十分水洗した後、乾燥した。
【００２８】
次いで、得られた触媒活物質よりなる粉末を、φ３ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱状に打錠成形した後、４５０℃で２時間焼成して、ペレット型触媒を得た。得られた触媒活物質中における、金属酸化物の割合は、５０重量％（ＣｕＯ：４７．５重量％、ＺｎＯ：２．５重量％）、酸化チタンの割合は５０重量％であった。
【００２９】
実施例１
製造例１で得たフィルム型触媒を波板状に折り曲げ加工し、残りの平板状のものと交互に重ねて、活性化処理を行った後、ステンレス製のカゴに装填し、バッチ式反応器として用いる２Ｌガラス製セパラブルフラスコに設置した。ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）を５００ｇ仕込み、ガラス製ガス吹込み管から窒素を供給し系内を置換した。その後、１５ＮＬ／Ｈｒまで窒素流量を上げ、三日月型攪拌翼を用い攪拌を開始した。２２０℃まで昇温し、２２０℃到達後にサンプルを経時的に採取した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、アルデヒド量２％生成した時点での副生物は検出されず、選択率は１００％であった。また、アルデヒド量４％生成した時点での選択率は９３％であった。
【００３０】
実施例２
製造例２で得られたフィルム型触媒を設置し、活性化処理を行った後、ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）をチューブの下から２１１ｇ／Ｈｒで供給（アップフロー）し、チューブ内温度を２２０℃まで昇温した。２２０℃到達後にチューブ出口のサンプルを経時的に採取した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、アルデヒド量２％生成した時点での選択率は９８％であった。また、アルデヒド量４％生成した時点での選択率は９５％であった。
【００３１】
実施例３
製造例３で得たフィルム型触媒の活性化処理を行った後、ステンレス製のカゴに装填し、バッチ式反応器として用いる２Ｌガラス製セパラブルフラスコに設置した。触媒活物質量は、原料アルコールに対して０．２１重量％とした。ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）を５００ｇ仕込み、ガラス製ガス吹込み管から窒素を供給し系内を置換した。その後、１５ＮＬ／Ｈｒまで窒素流量を上げ、三日月型攪拌翼を用い攪拌を開始した。２２０℃まで昇温し、２２０℃到達後にサンプルを経時的に採取した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、アルデヒド量２％生成した時点での選択率は８０％であった。また、アルデヒド量４％生成した時点での選択率は６６％であった。
【００３２】
比較例１
比較製造例１で得たペレット型触媒の活性化処理を行った後、ステンレス製のカゴに装填し、バッチ式反応器として用いる２Ｌガラス製セパラブルフラスコに設置した。触媒活物質量は、原料アルコールに対して０．２１重量％とした。ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）を５００ｇ仕込み、ガラス製ガス吹込み管から窒素を供給し系内を置換した。その後、１５ＮＬ／Ｈｒまで窒素流量を上げ、三日月型攪拌翼を用い攪拌を開始した。２２０℃まで昇温し、２２０℃到達後にサンプルを経時的に採取した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、アルデヒド量２％生成した時点での選択率は５４％であった。また、アルデヒド量４％生成した時点での選択率は５０％であった。
【００３３】
実施例１〜３及び比較例１の反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004781642.tif 000002
【００３５】
*1：生成アルデヒド２％のときのアルデヒド選択率
アルデヒド選択率［％］＝生成アルデヒド量／アルコール反応量×１００
*2：生成アルデヒド４％のときのアルデヒド選択率
アルデヒド選択率［％］＝生成アルデヒド量／アルコール反応量×１００