(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上にポリアミック酸ワニスを塗工し、１２０℃以下で溶剤含量を３〜５０質量％に半乾燥させ、この上にポリイミドフィルムをラミネートした後、該ラミネート後の積層板を１００Ｐａ以下にて１５０℃〜３００℃の一定温度による１段目加熱及び３３０℃〜４２０℃の一定温度による２段目加熱の２段階加熱し、且つ加熱保持時間をそれぞれ２〜１０時間とすると共に該１段目加熱及び該２段目加熱までの昇温速度をそれぞれ５０〜１７０℃／時間として該ポリアミック酸をイミド化することを特徴とするフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法。
【請求項２】
加熱イミド化をする際の２段階加熱において、１段目加熱１５０℃〜３００℃の一定温度及び２段目加熱３５０℃〜４００℃の一定温度までの加熱昇温速度をそれぞれ５０〜１２０℃／時間とすることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板などの電子部品に使用されるフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接着剤層を持たず、ある種の金属箔層と耐熱性ポリイミド層からなるフレキシブル金属箔片面ポリイミド基板は、電子機器の小型化、高機能化に伴って回路のファインパターン化、積層板の薄肉化が求められている。
【０００３】
接着剤層を持たない、いわゆるオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法としては、特開２０００−１０３０１０号公報（特許文献１）、特公平７−３９１６１号公報（特許文献２）に挙げられるような、ガラス転移点の低い、いわゆる熱可塑性ポリイミドを導体上もしくは基材上に形成してから張り合わせる方法が開示されている。こうした方法では、熱可塑性ポリイミドを使用するため、基板全体としての耐熱性が悪くなる欠点を有している。
【０００４】
また、特開２００１−１７７２０１号公報（特許文献３）、特開平５−１２９７７４号公報（特許文献４）では、ポリイミド前駆体樹脂溶液、いわゆるポリアミック酸溶液を金属箔に直接塗布し、加熱イミド化を行うことでフレキシブル金属箔ポリイミド基板を得る方法が開示されている。また、特開平５−８２９２５号公報（特許文献５）では、ポリアミック酸溶液を金属箔ではなく、離型性のあるフィルムに塗布し、加熱イミド化を行うことでポリイミドフィルムとして得る方法が開示されている。これらの方法においては、乾燥に大掛かりな装置が必要であるため設備コストが高くなってしまうことや、ポリイミド層の厚いものを形成させた場合には、エッチング銅箔除去後に寸法変化や反りが大きくなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０３０１０号公報
【特許文献２】特公平７−３９１６１号公報
【特許文献３】特開２００１−１７７２０１号公報
【特許文献４】特開平５−１２９７７４号公報
【特許文献５】特開平５−８２９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、皺や気泡がなく、寸法安定性に優れ、銅箔除去後の反りのないフレキシブル金属箔片面ポリイミド基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、金属箔上に、加熱イミド化することで耐熱性ポリイミドとなるポリアミック酸を塗工し、溶剤分を半乾燥させた後、加熱ロールプレスにてポリイミドフィルムをラミネートし、更にポリアミック酸接着剤層を加熱イミド化してなるフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法であって、接着剤層の残溶剤の除去及び加熱イミド化を、１００Ｐａ以下にて、１５０℃〜３００℃及び３５０℃〜４００℃で且つこれらの温度をそれぞれ２時間以上維持し、図１に示すような温度パターンで２段階に加熱することにより、皺や気泡がなく、金属箔の表面を清浄に保ち、且つ金属箔除去後の反りが低下することを見出した。
更には、残溶剤の除去及び加熱イミド化をする際に、室温から１５０℃〜３００℃までの昇温速度、及び１５０℃〜３００℃から３５０℃〜４００℃までの昇温速度を１２０℃／時間以下とすることにより、寸法安定性が格段に向上することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記フレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法を提供する。
〔１〕  金属箔上にポリアミック酸ワニスを塗工し、１２０℃以下で溶剤含量を３〜５０質量％に半乾燥させ、この上にポリイミドフィルムをラミネートした後、該ラミネート後の積層板を１００Ｐａ以下にて１５０℃〜３００℃の一定温度による１段目加熱及び３３０℃〜４２０℃の一定温度による２段目加熱の２段階加熱し、且つ加熱保持時間をそれぞれ２〜１０時間とすると共に該１段目加熱及び該２段目加熱までの昇温速度をそれぞれ５０〜１７０℃／時間として該ポリアミック酸をイミド化することを特徴とするフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法。
〔２〕  加熱イミド化をする際の２段階加熱において、１段目加熱１５０℃〜３００℃の一定温度及び２段目加熱３５０℃〜４００℃の一定温度までの加熱昇温速度をそれぞれ５０〜１２０℃／時間とすることを特徴とする〔１〕記載のフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、寸法安定性に優れ且つ耐カール性に優れた耐熱性ポリイミド接着剤を用いたオールポリイミドのフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、接着剤として使用されるポリアミック酸は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸を５０質量％以上含有するものであることが好ましく、更に他の酸無水物とジアミンとから得られたポリアミック酸をブレンドして使用することも可能である。
【００１１】
これら４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸以外のポリアミック酸に使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸（但し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと反応させる場合を除く）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
更に、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１２】
一方、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸以外のポリアミック酸に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（但し、ピロメリット酸と反応させる場合を除く）、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるポリアミック酸を調製する縮合反応は、極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）単独液中、又はＤＭＡｃ、ＮＭＰの混合液中で行われ、反応温度１０℃〜４０℃、反応液の濃度３０％以下、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとのモル比が０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲にてＮ2雰囲気下で反応させたものであり、この反応の原料の溶解方法及び添加方法に特に限定はない。
【００１４】
また、種々の特性改良を目的として、無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。また導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤や接着性の向上を目的としてシランカップリング剤、更には塗工性を向上させる目的でレベリング剤を加えることも可能である。
【００１５】
本発明において使用されるポリイミドフィルムもまた、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸を加熱イミド化することにより得られたものであることが好ましく、これは、ポリアミック酸を金属板やガラス板上にキャストし、加熱することで溶剤乾燥及びイミド化させた後、板から剥離させることにより得ることができる。
【００１６】
ポリイミドフィルムのイミド化においては、加熱温度、触媒添加について特に限定はなく、膜厚が均一になるようにイミド化されるものであればよく、該ポリイミドフィルムは市販のものを用いることもでき、例えば、鐘淵化学工業社製アピカル，東レ・デュポン社製カプトン，宇部興産社製ユーピレックス，ダウケミカル社製ＰＩＢＯ（ポリイミドベンゾオキサゾール）などが挙げられる。
また、ポリイミドフィルム接着面にプラズマ処理やエッチング処理を施してもよい。
【００１７】
本発明に用いられる金属箔は、９〜３５μｍの厚さの圧延銅箔又は電解銅箔が好適に用いられ、銅箔の厚さが９μｍ未満であると、製造時のシワ、積層工程での強度等に問題が発生する場合があり、保護材を使用する必要があるためコスト上好ましくない。
【００１８】
フレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の製造方法は、前記ポリアミック酸を、イミド化後の膜厚が好ましくは積層板のポリイミド層（即ち、ポリイミドフィルムとポリアミック酸を加熱イミド化してなる接着剤層からなるポリイミド層、以下同様）の１０％未満、より好ましくは５〜９％となるように銅箔等の金属箔上に塗工し、イミド化が進行しない（イミド化率５％未満）温度で半乾燥後、この上にポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートし、更にポリアミック酸接着剤層の溶剤乾燥及びイミド化を行うことでオールポリイミドのフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板を得ることができる。
【００１９】
本発明により得られる積層板の特性上、ポリイミド層の厚みは１５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。ポリイミド層の厚みが１５μｍ未満であると、ポリアミック酸のイミド化後の膜厚がポリイミド層の１０％未満となるようにポリアミック酸を銅箔上にキャストし、ラミネートするのが困難となる又は得られる積層板の屈曲性が劣る場合があり、また５０μｍよりも厚いとなると、本発明の方法によるポリアミック酸接着剤層の溶剤除去、イミド化が困難となる場合がある。また、ポリアミック酸のイミド化後の膜厚がポリイミド層の厚みの１０％より大きいと、積層板のカールが大きくなるおそれがある。
【００２０】
本発明においては、上記ポリアミック酸ワニスを銅箔等の金属箔の処理面に塗布乾燥させるが、この場合、装置及び方法に特に限定はなく、塗布はコンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、リップコーターなどを使用すればよく、乾燥は加熱ロールプレスに通す時点で、溶剤含量が３〜５０質量％、特に１０〜３５質量％の半乾燥状態で、かつイミド化が進行しない（イミド化率５％未満、特に１％以下）ポリアミック酸のままで接着に供する１２０℃以下で適宜乾燥すればよい。溶剤含量が５０質量％を超えると、ロールプレス時に気泡や膨れを生じたり、接着剤のフローが起こりロールを汚したりするため好ましくなく、また溶剤含量が３質量％未満でロールにかけると、部分的に、熱ロールプレスにてラミネートする際に高温、高圧が必要となり、設備コストが高くなるため好ましくない。
【００２１】
ロールプレスの加熱方法は、ロールを直接オイルやスチーム等で加熱する方法が挙げられ、最低金属箔が接触するロールは加熱する必要がある。また、ロール材質もカーボンスチール等の金属ロールや、耐熱性のＮＢＲゴムやフッ素ゴム、シリコンゴムからなるゴムロールが使用される。
ロールプレス条件についても特に限定はないが、ロール温度は、半乾燥後のポリアミック酸の軟化点以上でかつ使用される溶剤のＤＭＡｃの沸点以下である１００〜１５０℃、線圧は５〜１００ｋｇｆ／ｃｍの範囲で行われる。
【００２２】
ラミネート後の溶剤乾燥及びイミド化においては、ワニスに使用される溶剤の沸点以上の温度で行うことができる。イミド化の条件としては、１５０℃〜３００℃及び３５０℃〜４００℃の２段階加熱を行い、且つそれらの温度でそれぞれ２時間以上、好ましくは２〜１０時間維持する。図１に示すような温度パターンで２段階に加熱することにより、金属箔の表面を清浄に保ち、且つ金属箔除去後の反りを５ｍｍ以下とすることができる。
【００２３】
３５０℃〜４００℃において、２時間以上加熱を行うことで、十分にイミド化され且つ安定したポリイミド層を形成することができる。これにより、銅箔除去後のカールが５ｍｍ以下のフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板を得ることができる。
なお、最高加熱温度が３００℃以下の場合では、ワニスが安定的なポリイミド層に熱イミド化されていないため、銅箔除去後のポリイミドフィルムが筒状にカールしてしまう。
この場合、銅箔の除去方法としては、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理して完全に銅箔を除去する方法が用いられる。
【００２４】
この場合、昇温過程における昇温速度については、それぞれ１７０℃／時間以下にすることが好ましく、更に好ましくは昇温速度を１２０℃／時間以下にすることがよい。特には、この昇温速度については７０℃／時間以下にすることが好ましい。また、昇温過程における昇温速度については５℃／時間以上にすることが好ましい。
昇温速度を、好ましくは１２０℃／時間以下、更に好ましくは７０℃／時間以下にすることにより、ワニスに含まれる溶剤の揮発を緩慢にし、銅箔とポリイミドフィルムの間で気泡となるのを防止することができ、昇温速度が１７０℃／時間を超えると、ワニスに含まれた溶剤が急激な加熱により気化し、銅箔とポリイミドフィルムの間で気泡となり、膨れてしまう場合がある。
【００２５】
こうした条件によりイミド化を行うことで、加熱後の寸法変化率が±０．１％以内、特に±０．０５％以内、とりわけ−０．０３〜０．０４％と良好な寸法安定性を得ることができる。これは、ワニスがポリイミドに変化する際に収縮が穏やかに進むためであると考えられる。
【００２６】
更に、溶剤乾燥及びイミド化においては、溶剤の揮発促進及び揮発溶剤による金属箔表面の汚染防止のために１００Ｐａ以下の減圧下にて行うものであり、好ましくは１０Ｐａ以下の減圧下にて行う。１００Ｐａを超えると、加熱によってフィルムを通じて放出された溶剤ガスにより銅箔表面が腐食され変色が起きたり、酸化されたりするため製品としての価値を著しく損ねてしまう。
【実施例】
【００２７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［合成例１］  ポリアミック酸ワニスの合成
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｋｇに溶解し、Ｎ2雰囲気下で攪拌し、１０℃に保っているところへ、ピロメリット酸無水物２１８．５ｇを内温が１５℃を超えないように除々に添加した。１０〜１５℃で２時間反応させた後、更に室温で６時間攪拌し、反応を行って、ポリアミック酸ワニスを得た。
【００２９】
《フレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板の作製》
日鉱マテリアルズ社製圧延銅箔（厚さ１８μｍ，Ｙ処理）に、合成例に示したポリアミック酸ワニスをアプリケーターにより厚さ６０μｍ塗布し、通風乾燥機により１２０℃で３分乾燥した。乾燥後のポリアミック酸ワニス層は溶剤含量が１０質量％、厚みは６μｍであり、これを鐘淵化学工業社製ポリイミドフィルム（アピカルＮＰＩ，厚さ２４μｍ）と１２０℃に加熱したロールにて線圧１５ｋｇｆ／ｃｍ，速度４ｍ／分にてラミネートし、表１に示した条件により真空加熱炉を用いてポリアミック酸の加熱イミド化を行い、窒素雰囲気下で３０℃以下まで冷却し、フレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板を得た。
実施例及び比較例における加熱イミド化条件を、以下に説明する。
【００３０】
［実施例１］
室温（２０℃）から２５０℃まで１００℃／時間で昇温し、２５０℃で６時間保持した後、２５０℃から３５０℃まで５０℃／時間で昇温し、３５０℃で１０時間保持した。
【００３１】
［実施例２］
室温（２０℃）から３００℃まで１００℃／時間で昇温し、３００℃で６時間保持した後、３００℃から３７０℃まで１００℃／時間で昇温し、３７０℃を２時間保持した。
【００３２】
［実施例３］
室温（２０℃）から２００℃まで１００℃／時間で昇温し、２００℃で２時間保持した後、２００℃から３５０℃まで１００℃／時間で昇温し、３５０℃で２時間保持した。
【００３３】
［実施例４］
室温（２０℃）から２８０℃まで１００℃／時間で昇温し、２８０℃で１０時間保持した後、２８０℃から３８０℃まで１００℃／時間で昇温し、３８０℃で１０時間保持した。
【００３４】
［実施例５］
１段目の昇温速度を１５０℃／時間で加熱イミド化を行った以外は、実施例４と同様に行った。
【００３５】
［実施例６］
２段目の昇温速度を１５０℃／時間で加熱イミド化を行った以外は、実施例４と同様に行った。
【００３６】
［実施例７］
１段目及び２段目の昇温速度を１５０℃／時間で加熱イミド化を行った以外は、実施例４と同様に行った。
【００３７】
［実施例８］
室温（２０℃）から１５０℃まで５０℃／時間で昇温し、１５０℃を５時間保持した後、１５０℃から３８０℃まで５０℃／時間で昇温し、３８０℃を５時間保持した。
【００３８】
［実施例９］
室温（２０℃）から２００℃まで１００℃／時間で昇温し、２００℃を５時間保持した後、２００℃から４００℃まで５０℃／時間で昇温し、４００℃を５時間保持した。
【００３９】
［比較例１］
１０5Ｐａの窒素雰囲気下で加熱イミド化を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
［比較例２］
内圧を１０4Ｐａ〜１０3Ｐａとして加熱イミド化を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００４１】
［比較例３］
２段目の昇温を行わなかった以外は、実施例２と同様に行った。
【００４２】
［比較例４］
２段目の到達温度保持時間を１時間とした以外は、実施例３と同様に行った。
【００４３】
［比較例５］
１段目の到達温度維持時間を０時間として加熱イミド化を行った以外は、実施例９と同様に行った。
【００４４】
上記実施例及び比較例のフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板を用いて、下記に示す方法により、寸法安定性の測定、銅箔汚れの観察、カールの測定を行った。これらの結果を表１に併記する。
【００４５】
《寸法安定性の測定》
ＩＰＣ  ＦＣ２４１に準じ、作製した積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液によるエッチング処理にて完全に除去してポリイミドフィルムとポリイミド接着剤層からなるポリイミド層のみとし、これを通風乾燥機にて１５０℃×３０分熱処理を施し、該ポリイミド層の熱処理前後の寸法より、次式を用いて寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝｛（熱処理前の寸法−熱処理後の寸法）／熱処理前の寸法｝×１００％
正の値：伸び、負の値：収縮
寸法変化率については、±０．１％以内であることが好ましく、更に好ましくは±０．０５％以内である。
【００４６】
《銅箔汚れの観察》
加熱イミド化を行った後のフレキシブル金属箔片面ポリイミド積層板を、巻き長さ方向に１ｍサンプルとして切り出し、目視により銅箔表面の汚れの観察を行った。
【００４７】
《カールの測定》
作製した積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液を用いたエッチングにより除去後、１２×１２ｃｍにカットし、１５０℃に設定した通風乾燥機において３０分熱処理を施し、ポリイミドフィルムとポリイミド接着剤層からなるポリイミド層のみの試験片とした。該試験片を水平面上に静置し、試験片の両端が浮き上がった場合に、水平面からの高さを測定した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明におけるポリアミック酸の溶剤乾燥及びイミド化時の２段昇温模式図である。
【図１】
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