(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２０℃で液状である芳香族基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との反応物及び（Ｃ）非導電性フィラーを含有してなる、半導体素子と基板との接着用の非導電性樹脂ペースト組成物。
【請求項２】
請求項１記載の非導電性樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子と基板とを接着した後、封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ基板等に接着するのに好適な非導電性樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の実装方式は、高密度実装の点から、従来のピン挿入方式から表面実装方式へと移行しているが、基板への実装には基板全体を赤外線等で加熱するリフローソルダリングが用いられている。しかしながら、この方法では、半導体装置が２００℃以上の高温にさらされるため、半導体装置内部、特に接着剤層中又は封止剤中に含まれる水分の急激な気化膨張により、リフロークラックと呼ばれるクラックが生じて、半導体装置の信頼性が大きく低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リフローソルダリング時の水分の急激な気化膨張によるパッケージの膨れを抑制し、リフロークラックが発生しない非導電性樹脂ペースト組成物及びこれを用いた信頼性の高い半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）２０℃で液状である芳香族基を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との反応物及び
（Ｃ）非導電性フィラー
を含有してなる非導電性樹脂ペースト組成物及びこの非導電性樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子と基板とを接着した後、封止してなる半導体装置に関する。
【０００５】
本発明は、さらに（Ｂ）成分中のエポキシ化ポリブタジエンが一般式（Ｉ）
【化２】
0004816835.tif 000002
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す〕
で表される化合物である上記の非導電性樹脂ペースト組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の非導電性樹脂ペースト組成物は、前記のように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものであるが、（Ａ）成分として用いられるエポキシ樹脂は、２０℃（室温）で液状であり、芳香族基を有するエポキシ樹脂である。２０℃で液状の樹脂としては、粘度が５０ポイズ以下（２０℃で）のものが好ましい。これ以外のエポキシ樹脂では耐リフロー性が劣る。前記エポキシ樹脂としては、希釈剤を低減できる点から、粘度の低いもの、具体的には粘度が２０ポイズ以下（２０℃）のものが好ましい。また、硬化性の点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。
【０００７】
２０℃で液状である、ベンゼン環等の芳香族基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ＡＥＲ−Ｘ８５０１（旭化成工業(株)、商品名）等〕、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔ＹＤＦ−１７０（東都化成(株)、商品名）等〕、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂〔Ｒ−１７１０  （三井石油化学工業(株)、商品名）等〕、芳香族系のグリシジルアミン型エポキシ樹脂〔ＥＬＭ−１００（住友化学工業(株)、商品名）等〕、レゾルシン型エポキシ樹脂〔デナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成工業(株)、商品名）等〕、一般式（II）
【化３】
0004816835.tif 000003
〔式中、ｎは０〜５の整数を表す〕
で示されるエポキシ樹脂〔Ｅ−ＸＬ−２４、Ｅ−ＸＬ−３Ｌ（三井東圧化学(株)、商品名）等〕などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、２種類以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
（Ａ）成分は、耐半田リフロー性の点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して１０〜８０重量部使用することが好ましく、２０〜５０重量部使用することが好ましい。
【０００９】
また、上記のエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂は、粘度が低く、耐リフロー性に優れるので好ましい。なお、ビスフェノールＦは、２つのヒドロキシフエニル基を結ぶ基がメチレン基の化合物であり、ビスフェノールＡＤは、２つのヒドロキシフエニル基を結ぶ基が１，１−エチレン基である化合物である。
【００１０】
本発明に（Ｂ）成分として用いられるエポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との反応物に用いられるエポキシ化ポリブタジエンは、ポリブタジエンにエポキシ基が導入された構造を有するもので、市販品として、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（いずれもダイセル化学工業(株)、商品名）、日石ポリブタジエンＥ−１０００−３．５（日本石油化学(株)、商品名）、Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＥＰＩ（いずれも出光石油化学(株)、商品名）などが挙げられる。これらのエポキシ化ポリブタジエンは、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
これらのエポキシ化ポリブタジエンのうち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、応力低減の効果が高く、耐リフロー性に優れるので、好ましい。前記の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化ポリブタジエンとしては、エポリードＰＢ３６００（式中のＲ1及びＲ2が水素原子）、エポリードＰＢ４７００（式中のＲ1及びＲ2が水酸基）（いずれもダイセル化学工業(株)製、商品名）などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、（Ｂ）成分の製造に用いられるフェノール樹脂としては、アリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。アリル化フェノール樹脂としては、一般式（III）
【化４】
0004816835.tif 000004
〔式中、ｍは１以上の整数である〕
で表されるものが好ましく、この市販品としてはＡＬ−ＶＲ−９３００（三井東圧化学(株)、商品名）などが挙げられる。一般式（III）において、繰り返し数を示すｍは、１０以下の整数であることが好ましい。
【００１３】
エポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との反応物は、エポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂とを、ベンジルジメチルアミン等の触媒の存在で加熱反応させることによって得られる。
【００１４】
エポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との配合量は、耐リフロー性等の点から、エポキシ化ポリブタジエン１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましく、１０〜３０重量部が特に好ましい。このような割合で配合したエポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂に、触媒として０．１重量部程度のベンジルジメチルアミンを添加し、１２０℃で１時間加熱反応させることにより、エポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との反応物を得ることができる。
【００１５】
また、（Ｂ）成分であるエポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との反応物の配合量は、耐半田リフロー性などの点から（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。
【００１６】
本発明に（Ｃ）成分として用いられる非導電性フィラーとしては、特に制限はなく、各種のものが用いられるが、例えば、窒化硼素、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、接着性に優れ、イオン不純物の少ない窒化硼素及び酸化アルミニウムが好ましい。
非導電性フィラーの形状は、フレーク状、球状、不定形状等があり、特に制限はないが、接着性に優れたフレーク状が好ましい。その数平均粒径としては、特に制限はないが、非導電性等の点から５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径はマスターサイザー（マルパン社製）等により測定することができる。
【００１７】
（Ｃ）成分の非導電性フィラーの配合量は、接着性、作業性等の点から、（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対してｌ〜８０重量部が好ましく、５０〜４０重量部がより好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の非導電性樹脂ペースト組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、有機ボロン塩〔ＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰ（北興化学株式会社製、商品名）等〕、三級アミン類及びその塩〔ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０、５００２（いずれもサンアプロ株式会社製、商品名）等〕、イミダゾール類〔キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃｌ７Ｚ、２ＰＺ−Ｏ（いずれも四国化成株式会社製、商品名）等〕、アセチルアセトン金属塩（金属としてＡ１、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等）などが挙げられる。必要に応じて添加される硬化促進剤は単独で用いてもよく、複数種の硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。これらを用いる場合、その量は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．ｌ〜２０重量部が好ましく、ｌ〜１０重量部がより好ましい。
【００１９】
本発明になる非導電性樹脂ペースト組成物には、ペースト組成物の作成時の作業性及び使用時の塗布作業性をより良好ならしめるため、必要に応じて希釈剤を添加することができる。これらの希釈剤としては、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオールなどの比較的沸点の高い有機溶剤、ＰＧＥ（日本化薬株式会社製、商品名）、ＰＰ−１０１（東都化成株式会社製、商品名）、ＥＤ−５０２、５０３、５０９（旭電化株式会社製、商品名）、ＹＥＤ−１２２  （油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）、ＫＢＭ−４０３、ＬＳ−７９７０（信越化学工業株式会社製、商品名）、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−９９０５（東芝シリコーン株式会社製、商品名）などのｌ分子中にｌ〜２個のエポキシ基を有する反応性希釈剤が挙げられる。
これらは、耐リフロー性の観点からは少ない方が好ましく、具体的には非導電性樹脂ぺースト組成物中１０重量％以下とするのが好ましい。
【００２０】
本発明になる非導電性樹脂ペースト組成物には、さらに必要に応じてシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着力向上剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤などを適宜添加することができる。
【００２１】
本発明の樹脂ペースト組成物を製造するには、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて添加される硬化促進剤、希釈剤及び各種添加剤を、一括又は分割して攪拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置又はこれらを適宜組み合わせた装置に投入し、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすればよい。
【００２２】
本発明においては、さらに、上記のようにして製造した樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子と基板とを接着した後、封止することにより半導体装置とすることがてきる。本発明の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子をリードフレーム等の基板に接着させるには、まず、基板上に樹脂ペースト組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法などにより塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン、ヒートブロック等の加熱装置を用いて、例えば１２０〜２５０℃に加熱硬化することにより行うことができる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法、例えば各種封止剤を用いて封止することにより完成された半導体装置とすることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた材料は、下記の方法で作製したもの、あるいは入手したものである。
【００２４】
（１）エポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との反応物の作成
エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業株式会社製、商品名エポリードＰＢ４７００）１００重量部にフェノール樹脂（三井東圧化学株式会社製、商品名ＡＬ−ＶＲ−９３００）２０重量部及び触媒としてベンジルジメチルアミン  （東京化成工業株式会社製、試薬）０．１２重量部を加え、１２０℃に加熱し、１時間攪拌を続け、エポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との反応物を得た。
【００２５】
（２）比較例で用いたフェノール樹脂溶液の調整
フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名Ｈ−１、ＯＨ当量＝１０６）１重量部及び希釈剤としてアルキルフエニルグリシジルエーテル（東都化成株式会社製、商品名ＰＰ−１０１、エポキシ当量＝２３０）２重量部を１００℃に加熱し、１時間攪拌を続け、均一なフェノール樹脂溶液を得た。
（３）希釈剤
アルキルフエニルグリシジルエーテル（東都化成株式会社製、商品名ＰＰ−１０１）
【００２６】
（４）硬化促進剤
２−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（四国化成株式会社製、２Ｐ４ＭＨＺ）
（５）非導電性フィラー
窒化硼素フィラー（電気化学工業株式会社製、ＢＮ−ＧＰ）
【００２７】
実施例１〜２及び比較例１〜３
表１に示す配合割合で各成分を混合し、３本ロールを用いて混練した後、５トル（Torr）以下で１０分間脱泡処理を行い、非導電性樹脂ペースト組成物を得た。
この非導電性樹脂ペースト組成物の特性（粘度、接着強度、ピール強度及び耐リフロー性）を下記の方法で測定し、結果を表１に示す。
【００２８】
▲１▼  粘度
ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器株式会社製）を用いて２５℃における粘度（Pa・s）を測定した。
▲２▼  接着強度
非導電性樹脂ペースト組成物をＡｇめっき付銅リードフレーム上に約８０μｇ塗布し、この上に２mm×２mmのＳｉチップ（厚さ約０．４mm）を圧着し、さらに２００℃に設定したヒートブロック上に載せ、６０秒加熱した。この試料について自動接着力試験装置（Ｄａｇｅ社製、マイクロテスター）を用いて室温における剪断接着強度（kg／チップ）を測定した。
▲３▼  ピール強度
非導電性樹脂ペースト組成物を４２アロイ上に約１．０mg塗布し、この上に８mm×８mmのＳｉチップ（厚さ約０．４mm）を圧着し、さらに２００℃に設定したヒートブロック上に載せ、６０秒加熱した。この試料について自動接着力試験装置（日立化成工業(株)製）を用いて２４０℃における引き剥がし強さ（kg／チップ）を測定した。
【００２９】
▲４▼  耐リフロー性
上記実施例及び比較例により得た非導電性樹脂ペースト組成物を用い、４２アロイのリードフレームと８mm×１０mmのＳｉチップ（厚さ約０．４mm）を、１８０℃まで３０分で昇温し、１８０℃で６時間加熱して硬化するという硬化条件により硬化し、接着した。その後、日立化成工業(株)製エポキシ封止材（商品名ＣＥＬ−４６２０）により封止し、半田リフロー試験用パッケージ（ＱＦＰ、大きさ１４mm×２０mm×２mm）を得た。同じ試験用パッケージを５個作製した。各パッケージを温度及び湿度がそれぞれ８５℃及び８５％の条件に設定された恒温恒湿槽中に４８時間放置し、吸湿させた。その後、２４０℃／１０秒のリフロー条件で半田リフローを行い、パッケージの外部クラックの発生数を顕微鏡（倍率１５倍）で観察した。５個のサンプルについてクラックの発生したパッケージ数を示す。
【００３０】
【表１】
0004816835.tif 000005
【００３１】
表１に示した結果から、エポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との反応物を用いていない比較例１では、全てのパッケージに外部クラックが発生し、エポキシ化ポリブタジエン及びフェノール樹脂のいずれか一方しか用いていない比較例２及び３でも高い割合でパッケージに外部クラックが発生するため、半導体装置の信頼性低下を招く。それに対して実施例１及び２に示した本発明の非導電性樹脂ペースト組成物を用いた場合は、パッケージの外部クラックの発生も抑制され、信頼性の高いパッケージが得られることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の非導電性樹脂ペースト組成物は、リフローソルダリング時の水分の急激な気化膨張によるパッケージの膨れを抑制し、リフロークラックが発生しないものであり、特に、エポキシ化ポリブタジエンとフェノール樹脂との反応物として一般式（Ｉ）で示した化合物を用いた場合には、さらに、応力の低減効果が得られ、リフロークラック抑制効果がいっそう顕著になる。
本発明の半導体装置は、リフローソルダリング時の水分の急激な気化膨張によるパッケージの膨れを抑制し、リフロークラックが発生しないため、半導体装置としての信頼性が高い。