(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン5〜60wt%に、含有水分量を3wt%以内とし平均繊維径5〜300μm、平均繊維長0.1〜70mmのパルプ及び／又は紙40〜95wt%の割合で配合して成る、前記酸化チタンが前記パルプ及び／又は紙の繊維表面に押し付け固定化された光触媒パルプ組成物とバージンパルプ又は古紙パルプとを抄紙してすき合わせることにより前記光触媒パルプ組成物の層に対して前記バージンパルプ又は古紙パルプの層を積層して成ることを特徴とする積層光触媒パルプ紙。
【請求項２】
酸化チタン5〜60wt%と、含有水分量を3wt%以内とし平均繊維径5〜300μm、平均繊維長0.1〜70mmのパルプ及び／又は紙40〜95wt%と、前記酸化チタン、パルプ及び／又は紙の合計重量に対して25〜100wt%の熱可塑性樹脂を配合して成る、前記酸化チタン及び熱可塑性樹脂が前記パルプ及び／又は紙の繊維表面に押し付け固定化された光触媒パルプ組成物と、バージンパルプ又は、古紙パルプとを抄紙してすき合わせることにより前記光触媒パルプ組成物の層に対して前記バージンパルプ又は古紙パルプの層を積層して成ることを特徴とする積層光触媒パルプ紙。
【請求項３】
酸化チタン5〜60wt%に、平均繊維径5〜300μm、平均繊維長0.1〜70mmに解繊離解したパルプ及び／又は紙40〜95wt%の割合で配合して成る配合物に対して撹拌衝撃力を付加して撹拌して、前記撹拌衝撃力に基づく剪断力により剪断発熱を生じさせ、この剪断発熱により前記配合物を乾燥し含有水分量を3wt%以内に低下せしめる工程と、前記パルプ及び／又は紙を前記乾燥に伴い膨潤し、三次元繊維絡合体とする工程と、前記撹拌衝撃力により、前記酸化チタンを前記パルプ及び／又は紙の繊維表面に押し付け固定化する処理工程により光触媒パルプ組成物を得、
前記光触媒パルプ組成物と、バージンパルプ又は古紙パルプとを抄紙工程によりすき合わせて前記光触媒パルプ組成物の層に対して前記バージンパルプ又は古紙パルプの層を積層して成ることを特徴とする積層光触媒パルプ紙の製造方法。
【請求項４】
酸化チタン5〜60wt%と、含有水分量を3wt%以内とし平均繊維径5〜300μm、平均繊維長0.1〜70mmのパルプ及び／又は紙40〜95wt%と前記酸化チタン、パルプ及び／又は紙の合計重量に対して25〜100wt%の熱可塑性樹脂を配合して成る配合物に対して撹拌衝撃力を付加して撹拌して、前記撹拌衝撃力に基づく剪断力により剪断発熱を生じさせ、この剪断発熱により前記配合物を乾燥し含有水分量を3wt%以内に低下せしめる工程と、前記パルプ及び／又は紙を前記乾燥に伴い膨潤し、三次元繊維絡合体とする工程と、前記攪拌衝撃力により、前記酸化チタン及び熱可塑性樹脂を前記パルプ及び／又は紙の繊維表面に押し付け固定化する処理工程により光触媒パルプ組成物を得、
前記光触媒パルプ組成物と、バージンパルプ又は古紙パルプとを抄紙工程によりすき合わせて前記光触媒パルプ組成物の層に対して前記バージンパルプ又は古紙パルプの層を積層して成ることを特徴とする積層光触媒パルプ紙の製造方法。
【請求項５】
前記古紙パルプがDIP工程を経た新聞古紙から成る請求項１又は２記載の積層光触媒パルプ紙。
【請求項６】
前記古紙パルプが新聞古紙から成り、該古紙パルプを芯材あるいは基材として積層して成る請求項１又は２記載の積層光触媒パルプ紙。
【請求項７】
酸化チタン5〜60wt%及びパルプ及び／又は紙40〜95wt%に対して平均繊維長1〜100mm、平均径10〜40μm、融点120℃以上の合成繊維を最大1:9の割合で配合して成る請求項１又は２記載の積層光触媒パルプ紙。
【請求項８】
前記古紙パルプがDIP工程を経た新聞古紙から成る請求項３又は４に記載の積層光触媒パルプ紙の製造方法。
【請求項９】
前記古紙パルプが新聞古紙から成り、該古紙パルプを芯材あるいは基材として積層して成る請求項３又は４記載の積層光触媒パルプ紙の製造方法。
【請求項１０】
酸化チタン5〜60wt%及びパルプ及び／又は紙40〜95wt%に対して平均繊維長1〜100mm、平均径10〜40μm、融点120℃以上の合成繊維を最大1:9の割合で配合して成る請求項３，４又は９のいずれか１項記載の積層光触媒パルプ紙の製造方法。
【請求項１１】
板紙状の乾式パルプを前記光触媒パルプ組成物の原料パルプとし、該乾式パルプを複数の被処理小片に細断して形成された個々の被処理小片に対して衝撃摩砕力を付加して摩砕され綿状に凝集した繊維状のパルプ繊維であって、前記原料パルプのパルプ繊維と略同様の長さを有すると共に、前記摩砕によっても繊毛の生じていないパルプ繊維に解繊離解する解繊離解工程を含む請求項３又は４記載の積層光触媒パルプ紙の製造方法。
【請求項１２】
酸化チタン5〜60wt%に、含有水分量を3wt%以内とし平均繊維径5〜300μm、平均繊維長0.1〜70mmのパルプ及び／又は紙40〜95wt%の割合で配合して成る、前記酸化チタンが前記パルプ及び／又は紙の繊維表面に押し付け固定化された光触媒パルプ組成物とバージンパルプ又は古紙パルプとを抄紙してすき合わせることにより前記光触媒パルプ組成物の層に対して前記バージンパルプ又は古紙パルプの層を積層し、任意幅に切断して成る積層光触媒パルプ紙を撚糸して成ることを特徴とする紙紐。
【請求項１３】
前記積層光触媒パルプ紙を幅5〜50mmに切断し、ロール状に巻き取った後、撚糸することを特徴とする請求項１２記載の光触媒パルプ紙から成る紙紐の製造方法。
【請求項１４】
前記紙紐を同一平面上において、複数本重畳してなる平紐である請求項１２記載の紙紐から成る成形体。
【請求項１５】
請求項１２記載の紙紐を横糸とし、縦糸を天然又は化学繊維から成る糸として成る織物である請求項１２記載の紙紐から成る成形体。
【請求項１６】
請求項１２記載の紙紐，請求項１４及び１５記載の成形体のいずれか2種又は3種の組み合わせから成る請求項１２記載の紙紐から成る成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パルプ及び／又は紙及び古紙、好ましくは新聞古紙を主たる成形素材とした光触媒活性効果を有する積層光触媒パルプ紙及びその製造方法に関し、より詳しくは、新聞古紙のリサイクルを考慮して、パルプ及び／又は紙に酸化チタンを吸着させた後、好ましくはDIP工程を経た新聞古紙を例えば抄紙工程において積層し、あるいは、別途乾燥し、古紙回収紙としたものを接着剤を介して積層して酸化チタンの光触媒性、すなわち、脱臭、抗菌など、紫外線により活性化され、有機物、アンモニア、N0x,S0xなどを酸化分解する性質を向上ないし有効に発揮させることのできる脱臭、抗菌性を有する濾材、障子、襖用紙、壁紙、ブラインド、パネル、ランプシェード、シーツ、カーテン、カーペット、ソファー、シートの素材など家具、建材そして一般の包装材料、そしてフレキシブル複合包装材料、並びに防黴など特殊包装材料、自動車の内装材、家庭電気製品の表装材等、また、その他の日用品などを始めとする各種成形品の原料および製品、そしてフィルム、シート、接着剤もしくは接着樹脂層、多様なコーティング材もしくはコーティング樹脂膜、あるいは塗料もしくは塗装樹脂膜として各種用途に広く適応できる光触媒活性効果を有する積層光触媒パルプ紙を提供するものである。
【０００２】
又、本発明は、前記積層光触媒パルプ紙の新たな用途開発係るもので、脱臭、抗菌性を有する包装材料並びにマット、籠、簾、暖簾、帽子などを始めとするその他の日用品、及び衣料品、ペットの糞尿より発生する悪臭処理のより効率の良い抗菌・消臭機能を持ち水洗トイレに流せる水溶性のペット砂、その他各種成形品又は材料としての前記積層光触媒パルプ紙から成る紙紐およびこの紙紐から成る成形体を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来から、この種酸化チタンは、脱臭フィルターとして使用され、また、コーティング剤として提供されており、対象物へ塗布乾燥して被膜を形成し、表面の防汚効果、抗菌効果を得るために用いられている。また、これまで、光触媒活性効果を有する紙紐は提供されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来品は、コーティングしたものあるいは、繊維と繊維との間隙に侵入固定したものにあっては反応速度も遅く、また、反応の終了が著しく遅いとう不利な結果をもたらすものであった。
【０００５】
本発明は、前記問題点を解消し、包装材料、建材、濾材など各種広範な用途の抗菌、抗徽、防汚(汚れの)及び悪臭の分解、脱臭処理、有害物質の酸化分解効果を有する積層光触媒パルプ紙及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、引張り強さなどの包装資材としての物性を保持し、前記各種用途に適合する包装材料として、あるいは各種成形品の素材としての紙紐及び成形体を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の積層光触媒パルプ紙は、酸化チタン5〜60wt%に、含有水分量を3wt%以内とし平均繊維径5〜300μm、平均繊維長0.1〜70mmのパルプ及び／又は紙40〜95wt%の割合で配合して成る、前記酸化チタンが前記パルプ及び／又は紙の繊維表面に押し付け固定化された配合物としての光触媒パルプ組成物に対してバージンパルプ又は古紙パルプを積層して成ることを特徴とする。
【０００８】
又、前記酸化チタンと、パルプ及び／又は紙の合計重量に対して25〜100wt%の熱可塑性樹脂を配合して成る、前記酸化チタン及び熱可塑性樹脂が前記パルプ及び／又は紙の繊維表面に押し付け固定化された光触媒パルプ組成物とバージンパルプ又は古紙パルプとを抄紙してすき合わせることにより前記光触媒パルプ組成物の層に対して前記バージンパルプ又は古紙パルプの層を積層したものとすることができる。
【０００９】
前記積層光触媒パルプ紙の製造方法は、酸化チタン5〜60wt%に、平均繊維径5〜300μm、平均繊維長0.1〜70mmに解繊離解したパルプ及び／又は紙40〜95wt%の割合で配合して成る光触媒パルプ組成物に対して撹拌衝撃力を付加して撹拌して、前記撹拌衝撃力に基づく剪断力により剪断発熱を生じさせ、この剪断発熱により前記配合物を乾燥し含有水分量を3wt%以内に低下せしめる工程と、前記パルプ及び／又は紙を前記乾燥に伴い膨潤し、三次元繊維絡合体とする工程と、前記撹拌衝撃力により、前記酸化チタンを前記パルプ及び／又は紙の繊維表面に押し付け固定化する処理工程により光触媒パルプ組成物を得、
前記光触媒パルプ組成物と、バージンパルプ又は古紙パルプとを抄紙工程によりすき合わせて前記光触媒パルプ組成物の層に対して前記バージンパルプ又は古紙パルプの層を積層して成ることを特徴とする。
【００１０】
また、前記製造工程において、前記酸化チタン、パルプ及び／又は紙の合計重量に対して25〜100wt%の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００１１】
前記古紙パルプがDIP工程を経た新聞古紙から成るものとすれば、新聞古紙の再利用に好適であり、この古紙パルプを芯材あるいは基材として積層して用いることができる。
【００１２】
さらに、前記酸化チタン5〜60wt%及びパルプ及び／又は紙40〜95wt%に対して平均繊維長1〜100mm、平均径10〜40μm、融点120℃以上の合成繊維を最大1:9の割合で配合することができる。
【００１３】
光触媒パルプ組成物としての前記原料パルプが板紙状の乾式パルプのときは、該乾式パルプを複数の被処理小片に細断して形成された個々の被処理小片に対して衝撃摩砕力を付加して摩砕され綿状に凝集した繊維状のパルプ繊維であって、前記原料パルプのパルプ繊維と略同様の長さを有すると共に、前記摩砕によっても繊毛の生じていないパルプ繊維に解繊離解する解繊離解工程３０３を含む。
【００１４】
また、上記乾式パルプの解繊離解装置は、板状の乾式パルプを処理対象とし、複数に細断された被処理小片の供給投入口１３２に中心部を連通した固定円盤１３１上にあって、複数の回転軌跡上で各固定ピン１３４を順次に植設した固定側衝撃摩砕手段と、前記固定円盤１３１に対向して回転駆動可能に設けた可動円盤１４１上にあって、前記各固定ピン１３４とは異なる複数の回転軌跡上で各可動ピン１４４を順次植設した可動側衝撃摩砕手段と、好ましくは、異物を排除するため、前記各固定ピン１３４と各可動ピン１４４との組み合せ外周部にあって、所定径の細孔が穿設されたスクリーン１５１を介して排出口に連通した回収手段を備え、さらに、前記スクリーン１５１内に残留する、摩砕され綿状に凝集した繊維状のパルプ繊維84となった被処理小片を取出口に取出す取出し手段とを備える。
【００１５】
このようにして回収されたパルプ繊維８４は、次工程の酸化チタンの固定化処理工程に移送される。
【００１６】
さらに、本発明にかかる積層光触媒パルプ紙から成る紙紐は、5〜50mmの任意幅に切断して成る前記積層光触媒パルプ紙、好ましくは坪量約20〜80g/m2を撚糸して成ることを特徴とする。包装材料等としての用途の他、直径約 2〜5mm、長さ約5〜30mmに切断し、ペットの糞尿処理としてのペットの糞尿より発生する悪臭処理のより効率の良い抗菌・消臭機能を持ち水洗トイレに流せる水溶性のペット砂として使用できる。
【００１７】
製造方法としては、前記積層光触媒パルプ紙を幅5〜50mmに切断し、ロール状に巻き取った後、例えば15〜30回転程度、撚糸することを特徴とする。
【００１８】
また、前記紙紐を同一平面上において、複数本例えば10〜40本重畳して、例えば水溶性接着剤に浸漬・乾燥する工程を3回程度繰り返し、サンディングにより前記接着剤層を除去して、ベルト状の平紐を成形することができる。
【００１９】
また、前記紙紐を横糸とし、縦糸を綿糸など天然繊維又はレーヨンなど化学繊維から成る糸として織物を製造でき、さらに、前記紙紐、平紐あるいは、織物を組み合わせて広汎な用途に対応することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
〔被積層材料の光触媒パルプ組成物：実施例（１）〕
本例では、原材料として用いるパルプ及び／又は紙は製紙工程でのいわゆるバージンパルプのみでなく、古紙パルプあるいは例えば１：１で両者を混合したパルプを含み、又、上記紙は、普通紙あるいは広く新聞古紙などの古紙を含む。10mm× l0mmスクリーンを有するカッターミルで破砕してから処理し、また、印刷インクを多量に含有する古紙は、後述積層される古紙と同様製紙工程においてDIP処理など漂白あるいは着色することが好ましい。
【００２１】
そして、平均繊維径5〜300μmm、平均繊維長0.1〜70mmで嵩比重が0.005〜0.04、バージンパルプ及び／又は紙で0.24のものが80wt%(このときのパルプ及び／又は紙は水分を約8wt%含む)および酸化チタンを20wt%配合してなる。
【００２２】
なお、前記パルプ及び／又は紙の平均繊維径5〜300μm、平均繊維長0.1〜70mmとは、当該パルプ及び／又は紙の累積重量パーセント分布の50重量パーセントの粒子径を意味する。
【００２３】
紙では、クラッシャなどにより好ましくは10mmメッシュのスクリーンをパスした粉砕処理をしたものを用いる。
【００２４】
また、古紙における印刷インクは、製品に若干の色彩が付着している以外には処理の上で問題はない。
【００２５】
板紙状の乾式パルプを光触媒パルプ組成物の原料パルプとし、この乾式パルプを処理対象とする場合、該乾式パルプを複数の被処理小片に細断して形成された個々の被処理小片に対して衝撃摩砕力を付加して上記パルプと同様、摩砕され綿状に凝集した繊維状のパルプ繊維であって、前記原料パルプのパルプ繊維と略同様の長さを有すると共に、前記摩砕によっても繊毛の生じていないパルプ繊維に解繊離解する解繊離解工程３０３を経たものを用いる。
【００２６】
本工程に使用される衝撃摩砕手段は本実施例において便宜上「セパレータ」という。
【００２７】
図３〜図６において、セパレータ１３０は、固定円盤１３１の中心部に各被処理小片を投入する供給投入口１３２を連通開口させ、前記固定円盤１３１に固定端板１３３を処理空間１５５を隔てて対向させ、前記固定円盤１３１に固定端板１３３のそれぞれの外周端縁を周側板１３５で固定する。前記処理空間１５５内には回転横軸１４２によって回転駆動される可動円盤１４１を設け、回転横軸１４２は各軸受１４３，１４３によって枢支されている。前記回転横軸１４２は、モータ等の回転駆動手段により回転駆動される。そして、前記固定円盤１３１上には、複数の、本実施例では６の同心円上の(可動円板１４１に対する相対的な)回転軌跡ａ１〜ａ６(図５)上で各固定ピン１３４を、この実施例では、各固定ピン１３４は前記固定円盤１３１上の中心から前記同心円上に外周縁に向かって、16-24-32-36-40-42本、順次植設され、一方、前記可動円盤１４１上には、前記各固定ピン１３４とは異なる複数の本実施例では６の回転軌跡ｂ１〜ｂ６上で交互に人り込む、可動ピン１４４を、前記可動円盤１４１上の中心から前記同心円上に外周縁に向かって、4-4-4-4-4-6本、順次植設して、これらの固定、可動の各ピン１３４，１４４の相互間で衝撃摩砕力により上記解繊離解作用を得られるように位置する。
【００２８】
さらに、可動円盤１４１の外周側で前記周側板１３５との間には、排出空間１５６を隔てて所望径の細孔をパンチング形成した所定メッシュのスクリーン１５１を周設させ、排出空間１５６の下方に排出口１５２を設ける。なお、前記排出口１５２に図６に示すようにセパレータ１３０にブロワー１５７を連通する。
【００２９】
そして、排出口１５２をブロワー１５７を設けた排出管２３９を介して回収タンク２５０に連通する。
【００３０】
なお、前記スクリーン１５１は、後述可動ピンの回転数にもよるが、直径約0.8mm〜2.0mmが用いられる。さらに、処理空間１５５のスクリーン１５１内の下部に取出口１５３を形成する(図３)。前記固定、可動の各ピン１３４，１４４の相互間のクリアランスを大きくすることにより被処理小片に付加する摩砕力を弱め、クリアランスを小さくすることにより摩砕力を強めることになる。なお、前記取出口１５３に、図６に示すように、セパレータ１３０内のエアーを吸引するブロワー１５７を連通し、このブロワー１５７を介して供給投入口１３２へ連通してもよい。
【００３１】
また、図３および図６に示すように、取出口１５３と処理空間１５５を連通管２３５を介して連通し、取出口１５３から処理空間１５５に環流する図示せざる圧縮空気供給源からの圧縮空気を配管２３６を介して連通管２３５に導入し、取出口１５３より排出された摩砕されたパルプ繊維及び異物を再度セパレータ１３０内の処理空間１５５内に環流するように構成することもできる。
【００３２】
また、前記連通管２３５の供給投入口側を分岐して前記パルプ繊維、又はパルプ繊維及び異物の回収タンク２４０へ連通する分岐管２３７を設け、この分岐管２３７の分岐点に、例えばタイマ回路により適宜設定時間毎に切り替えられる二方電磁弁２３８を設け、前記連通管２３５の下流側を電磁弁で閉塞し且つ前記分岐管２３７側を開放し、スクリーン１５１内に残されたパルプ繊維を吸引し分岐管２３７を介して回収タンク２４０内に回収する。あるいは、前記分岐管２３７を開閉する電磁弁と前記連通管２３５の下流側を開閉する電磁弁を設け、これらの二の電磁弁を交互に開閉するように設けることもできる（図６）。
【００３３】
モータ等の回転駆動手段により回転横軸１４２を回転して可動円盤１４１を回転し、各被処理小片を供給投入口１３２に供給すると、各被処理小片は、処理空間１５５の中心部にあって、固定、可動の各ピンｌ３４，１４４の相互間で衝撃摩砕力により前記被処理小片は、より細かにほぐされて繊維状となり、一方、異物は前記衝撃摩砕力により不定型ではあるが直径が約2〜6 mm程度となる。すなわち、各被処理小片が固定、可動の各ピン１３４，１４４による衝撃で叩かれて細かく破砕ないし粉砕され、各被処理小片に折り曲げ作用が繰り返し加わるために細かく粉砕した板紙が被処理小片から分離される。このようにして、被処理小片を構成するパルプ繊維及び異物が、その種類毎にそれぞれ分離され、板紙は繊維状にほぐされ、異物は薄片状にそれぞれ摩砕される。
この間、可動円盤１４１の回転による遠心力、ブロワー１５７による吸引又は配管２３６を介して処理空間１５５内に供給される圧縮空気により生ずる気流により、次第に前記分離され、繊維状にされた紙層とパルプ繊維又は繊維状にされた紙層及び若干の異物が混在した状態でスクリーンｌ５１の周設されたセパレータ１３０の外周側に接近する。その後、繊維状にされたパルプが直径約0.8〜2mmのメッシュに形成されたスクリーン１５１を通過して、排出空間１５６内に排出された後、排出口１５２からブロワーｌ５７を経て外部へ吸引され、排出管２３９を介して回収タンク２５０内に回収される。一方、薄片状の異物や若干の綿状に凝集された形態のパルプ繊維はスクリーン151を通過することができず、処理室内部に残留する。前記パルプ繊維の回収が終了すると、処理空間１５５内部に残留した異物を取出口１５３から外部へ排出する。
【００３４】
この排出された異物は、前記連通管２３の供給投入口側を分岐した前記パルプ繊維等の回収タンク２４０へ連通する分岐管２３７の二方電磁弁２３８により、前記連通管２３５の下流側を電磁弁で閉塞し且つ前記分岐管２３７側を開放して、スクリーン１５１内に残された異物を吸引し分岐管２３７を介して回収タンク２４０内に回収される。
【００３５】
図３においては、分岐管２３７への連通管２３５の連結は、連通管２３５の上流側、取り出し口１５３側を（図３紙面後方に）分岐した配管に設けたフランジ１５４を介して行っている。
【００３６】
このようにして回収されたパルプ繊維８４は、次工程に移送される。  酸化チタンは、粒径は、小さいほど能力がよいが、例えばX線粒径7〜50 nmを用いることができる。
【００３７】
前記パルプ及び／又は紙及び酸化チタン、又はこれらと共に合成繊維を投入し、ミキサー内で高速回転する攪拌衝撃翼による攪拌衝撃力に基づく剪断力により剪断発熱を生じさせ、温度約120℃に上昇させ、酸化チタンおよびパルプ及び／又は紙の水分含有量を3wt%好ましくは、1wt%以下とする。この工程で、パルプ及び／又は紙から水分が蒸発し、乾燥すると共に、前記パルプ及び／又は紙は、紙の場合には前記衝撃力により粉砕作用を受け繊維状となり、さらに前記乾燥に伴い膨潤し、繊維を毛羽ただせ、解綿状に凝集し、三次元繊維絡合体とした上でこの繊維表面及び繊維内にも酸化チタンを前記撹拌衝撃翼による撹拌衝撃力ないし剪断力に伴う押し付け外力によって付着、浸入固定させる。
【００３８】
合成繊維は、例えば、平均繊維長1〜100mm、平均径10〜40μm、融点12℃以上のものが好ましい。
【００３９】
なお、バージンパルプは、通常、板状の乾式パルプのとき、10wt%程度の含水率であるが、これより含水率が高い場合も、酸化チタン混入前に上記ミキサーあるいは、既知のドライヤーにより水分10wt%以下に予備乾燥が行われることになり、あるいは行うことが好ましい。
【００４０】
この工程において酸化チタンの付着、固定が完了し光触媒パルプ組成物を形成する。
【００４１】
この工程で、原材料内のパルプ及び／又は紙は大きな塊とはならず、個々の繊維が相互に硬く絡み合ったりせずに解綿状に緩んだ繊維状のままで凝集し、この意味で三次元繊維絡合体に形成され、この個々のパルプ及び／又は紙がそのパルプ及び／又は紙の繊維単体の表面全体に酸化チタンを付着した状態に形成され、これらの個々のパルプ及び／又は紙が集合した解綿状の塊であるため、パルプ及び／又は紙単体間の密着性がなく塊そのものは嵩比重の高いものである。したがって、この工程により形成された光触媒パルプ組成物は、多様な既知の製紙工程で製紙可能な光触媒パルプ紙として良好な材料である。
【００４２】
上記工程をさらに詳述すると、パルプ及び／又は紙の水分含有量は、3wt%以下となっているため、酸化チタンとパルプ及び／又は紙との界面をなくし、パルプ及び／又は紙へ均一な密度で酸化チタンが分散され、パルプ及び／又は紙へ吸着ないしは、付着しやすくすると共に完全にパルプ及び／又は紙外周を包囲するかたちで、混合分散される。
【００４３】
上記のように製造した光触媒パルプ組成物は、そのままパルプ原料として各種製紙法により紙として成形することができる。
【００４４】
また、プラスチック繊維、あるいは、にかわ、澱粉、蝋又は、酢酸ビニール、アクリル系の樹脂接着剤をバインダーとして製紙工程で混入し、光触媒パルプ紙とする。
【００４５】
上記光触媒活性を有するパルプ組成物を用いて光触媒パルプ紙を製造した。
【００４６】
光触媒パルプ組成物を用いた光触媒パルプ紙の実施例及び比較例として、酸化チタンは、ST-01(石原テクノ社)、X線粒径7nm、酸化チタン含有量90wt%以上、比表面積m２／g:300のものを用い前記ミキサー内（１２０℃）で高速回転する攪拌衝撃翼による攪拌衝撃力により処理。
【００４７】
〔光触媒パルプ組成物１；実施例１〕
板状乾式パルプ約2.5kgを上記解繊離解工程において処理
含水率10 wt%、約2.0kgの解綿状パルプを得た。
【００４８】
これを固定化処理工程において、約2.0kgの酸化チタンを固定化し、約3.90 kgの光触媒パルプ組成物を得た（含水率0.5 wt%）。
〔光触媒パルプ組成物２；実施例２〕（図１及び図２）
粉砕紙繊維2kg(80wt%)含水率10wt%:上記解繊離解工程において処理
酸化チタン;0.5kg(20wt%)
これを固定化処理工程を経て、約2.3 kgの光触媒パルプ組成物を得た
処理後含水率;0.6wt%
【００４９】
光触媒パルプ組成紙：実施例１
上記〔光触媒パルプ組成物１；実施例１〕で得られた光触媒パルプ組成物を用い、ビーターによりパルプ濃度8wt%になる様希釈して叩解処理を1h（時間）行った。
【００５０】
一方、和紙を含むバージンパルプなどの叩解したパルプ原料、ここでは例えば、DIP（脱インキ処理）工程を経た新聞古紙から成る古紙パルプをパルプ濃度8wt%になる様水で希釈し、1h叩解処理を行い、次いで、既知の抄紙工程においてすき合わせ抄紙機を用いて、光触媒パルプと新聞古紙から成るパルプのウエットシートをすき合わせる。叩解処理後の光触媒パルプ(50g/m２)と新聞古紙から成るパルプ(10g/m２)をそれぞれ円網及び長網抄紙機で抄紙し、重ね合わせ、プレスパートへ移送し、さらに乾燥してすき合わせる。
【００５１】
以上で、新聞古紙から成る透光性、通気性白色基材層を光触媒パルプ層に積層した（実施例１）。
【００５２】
光触媒パルプ組成紙：実施例２
〔光触媒パルプ組成物２；実施例２〕で得られた光触媒パルプ組成物を実施例１と同様に新聞古紙のパルプとすき合わせた。
【００５３】
ビータ処理時間  １時間
光触媒パルプ濃度    8wt%
新聞古紙パルプ濃度  8wt%
坪量  合計  60g/m２
光触媒パルプ層     50g/m２
新聞古紙パルプ層   10g/m２
【００５４】
〔光触媒パルプ＋紙；比較例１〕
前記実施態様及び実施例におけるミキサーを用いず、単に、紙繊維;2kg(80wt%)酸化チタン;0.5kg(20wt%)をビーターによりパルプ濃度を8wt%になるよう、希釈して叩解して抄紙、坪量  合計  50g/m２。
【００５５】
以下に上記実施例１，２及び比較例1による試験結果を示す。
実験条件
添加アセトアルデヒド濃度約820ppm
光強度  約1mW/cm２
反応容器  1リットル
光触媒パルプ紙及び他の比較例
0004634573.tif 000002
【００５６】
【表１】
0004634573.tif 000003
光触媒CO2初期生成速度は、次式;
(見かけのCO2初期生成速度)−(1ight control  CO2生成速度)
1h,2hでの生成率(%)は、理論値に対する生成比で光触媒分だけで計算したもの
アセトアルデヒド初期消滅速度は、光照射後30minでの消減速度
1hでのアセトアルデヒド消滅率(%)は、1hでの
濃度／初期濃度×100
光触媒＋パルプ紙;比較例１の紙は、光触媒活性が極めて低く、アセトアルデヒドの消滅速度も遅い。
【００５７】
これに対し、光触媒パルプ紙；実施例１は、2hでのCO2生成率では、実施例2と共に100%を示し、アセトアルデヒドの濃度が減少してから十分な反応をすることがわかる。
【００５８】
単に酸化チタンの混合のみでは効果は得られず、本願発明が極めて光触媒活性性能を向上させていることが分かった。
【００５９】
図１（Ａ）、（Ｂ）および図２（Ａ）は、それぞれ、実施例２における光触媒パルプ組成物及び光触媒パルプ紙(実施例２)の古紙の積層された光触媒パルプ紙における光触媒側の走査顕微鏡写真で、酸化チタンがパルプ原料の外面に固着結合し、また、水を用いた製紙法によってもパルプ外面及び紙内部においても酸化チタンの固着状態が維持されていることが判る。これは、試験例における製紙実験で撹拌時添加した水に殆ど酸化チタンが溶出していないことからも明らかである。
【００６０】
〔光触媒パルプ組成物：実施例（３）、光触媒パルプ紙：実施例３〕
本例において、光触媒パルプ組成物を形成する酸化チタン、パルプ及び／又は紙の配合比率は、前記製造例（１）の場合と同様である。
【００６１】
また、原材料として用いる酸化チタン、パルプ及び／又は紙についても、前述の製造例（１）と同様のものを使用できる。
【００６２】
本例にあっては、前記実施例（１）と同様に酸化チタン及びパルプ及び／又は紙を配合すると共に、各酸化チタン及びパルプ及び／又は紙の合計重量に対して25〜100wt%の熱可塑性樹脂を添加して光触媒パルプ組成物（光触媒パルプ組成物：実施例（３））を形成し、これに新聞古紙をDIP処理した古紙パルプから成る再生紙を積層したものである（光触媒パルプ紙：実施例３）。
【００６３】
この熱可塑性樹脂としては、各種のものを使用することができ、また、熱可塑性樹脂は粉体、粒体状のものの他、シート状のものであっても使用することができ、粉体、粒体状のものにあっては好ましくは粒径1mm以下、シート状のものにあっては好ましくは厚さ1mm以下のものを一辺10mm以下に破砕して使用する。
【００６４】
生成された光触媒組成物を加熱成形して光触媒パルプ成形体を形成する場合、高温により加熱すると光触媒パルプ組成物内のパルプがこの熱により焼ける場合があることから、比較的融点の高いポリエステル、ポリカーボン等熱可塑性樹脂に比べ、PE(LLD:直鎖状低密度),酢酸ビニル等の低融点の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００６５】
前記光触媒パルプを構成するパルプ及び／又は紙、及び熱可塑性樹脂は、必ずしもそれぞれを独立した原料としてミキサ内に投入する必要はなく、例えば牛乳パック等に使用されている、熱可塑性樹脂フィルムにてラミネートされた紙層を有する複合フィルムを例えば一辺10mm程度の小片に破砕した後前述のミキサに投入することもでき、この場合、該複合フィルムの紙層が光触媒パルプ組成物を構成するパルプ繊維を、熱可塑性樹脂層が、形成される光触媒パルプ組成物を構成する熱可塑性樹脂と成る。したがって、複合フィルム中に含まれるパルプ分と熱可塑性樹脂分との比率を考慮して酸化チタンの配合量を決定すると共に、必要に応じて熱可塑性樹脂及び／又はパルプ及び／又は紙を加えて各原料の配合が前述の比率と成るよう調整する。
【００６６】
前記パルプ及び／又は紙及び酸化チタン、及び熱可塑性樹脂を投入後、ミキサーを作動させてミキサー内で高速回転する撹拌衝撃翼による撹拌衝撃力に基づく剪断力により剪断発熱を生じさせ、温度約120℃に上昇させ、パルプ及び／又は紙の水分含有量を3wt%好ましくは、1wt%以下とする。この工程で、パルプ及び／又は紙から水分が蒸発し、乾燥すると共に、前記パルプ及び／又は紙を、紙の場合には前記衝撃力により粉砕作用を受け繊維状となり、さらに前記乾燥に伴い膨潤し、繊維を毛羽ただせ、解綿状に凝集し、三次元繊維絡合体とした上でこの繊維表面及び繊維内にも酸化チタンを前記撹拌衝撃翼による攪拌衝撃力ないし剪断力に伴う押し付け外力によって付着、浸入固定させる。
【００６７】
また、同時にミキサー内に投入された熱可塑性樹脂も少なくとも一部が粉砕作用を受けて細かに粉砕されて、前記酸化チタン同様に繊維表面及び繊維内に前記攪拌衝撃翼による撹拌衝撃力ないし剪断力に伴う押し付け外力によって付着、浸入固定される。
【００６８】
前記パルプ及び／又は紙、及び熱可塑性樹脂として、牛乳パック等の複合フイルムを使用する場合には、ミキサー内に投入された複合フィルムの小片が攪拌衝撃翼による攪拌衝撃力により熱可塑性樹脂層と紙層とに分離され、分離された紙層はさらに撹拌衝撃力により粉砕されて前述の紙と同様に繊維状にほぐされる。
【００６９】
また、熱可塑性樹脂層も少なくとも一部が撹拌衝撃力により細かく粉砕されて、別途投入された前述の熱可塑性樹脂と同様パルプ繊維の表面及び内部に押し付けられて付着、浸入固定される。
【００７０】
なお、熱可塑性樹脂はミキサーによる撹拌の際の熱により溶融される必要はなく、パルプ繊維に付着、浸入固定されるものであればよい。
【００７１】
上記光触媒パルプ組成物は、例えばこれを加熱下でプレス等することによりフレスシート等の光触媒パルプ成形体に容易に成形することができ、また、該方法によって成形された成形体はパルプ繊維の表面及び内部に付着、浸入固定された熱可塑性樹脂がバインダとなってパルプ繊維間を強固に結合するため、強靭なプレスシート等の成形体と成る。
【００７２】
上記製造例により得られた光触媒活性を有するパルプ組成物を用いて光触媒パルプ成形体(プレスシート)を製造した。
【００７３】
光触媒パルプ組成物を用いた光触媒パルプ紙の実施例及び比較例
実施例として、熱可塑性樹脂は、PE〔ウルドゼックス4030P(パウダー)：三井石油化学工業杜〕を使用し、他の原料については、前記実施例２と同様とし、上記プレスシートの成形体にDIP（脱インキ処理）工程を経た新聞古紙から成る古紙パルプを抄紙して乾燥したものを接着剤を介してホットプレスで片面に積層した。
【００７４】
光触媒パルプ紙;実施例３
粉砕紙繊維;2kg(80wt%)  含水率10wt%
酸化チタン;0.5kg(20wt%)
熱可塑性樹脂:PE  1.5kg  (紙繊維＋酸化チタンの合計重量に対し60wt%)
処理後含水率:0.5wt%
上記原料をミキサー内に投入して撹拌し、約120℃まで温度上昇させ、紙繊維の含有水分量を3wt%、好ましくは1wt%以下にする。
【００７５】
上記により得られた光触媒パルプ組成物0.51gを8×8cmに広げ、テフロンシートで挟み、1kgの荷重をかけながら150℃で2時間、恒温室にて加熱して、坪量50g/m２の光触媒パルプ成形体(プレスシート)を形成し、上記プレスシートの成形体にDIP（脱インキ処理）工程を経た新聞古紙から成る古紙パルプを抄紙して乾燥したも坪量10g/m２を接着剤を介してホットプレスで片面に積層し、これを試料とした(実施例３)。
【００７６】
ビータ処理時間  １時間
光触媒パルプ濃度    8wt%
光触媒パルプは、ビーター処理なし
坪量 合計60g/m２
光触媒パルプ層     50 g/m２
新聞古紙パルプ層   10 g/m２
【００７７】
〔比較例２（前出光触媒パルプ紙；実施例２）〕
粉砕紙繊維;2kg(80wt%)  含水率10wt%
酸化チタン;0.5kg  (20wt%)
処理後含水率;0.6wt%
上記実施例（２）で得られた光触媒パルプ組成物を用い、比較例１の工程と同じく製紙し（坪量 合計50g/m２）、この光触媒パルプの成形体にDIP（脱インキ処理）工程を経た新聞古紙から成る古紙パルプを抄紙して乾燥したもの（坪量 合計10g/m２）を接着剤を介してホットプレスで片面に積層した。
【００７８】
ビータ処理時間      １時間
光触媒パルプ濃度    8wt%
新聞古紙濃度         8wt%
坪量 合計60g/m２
光触媒パルプ層     50 g/m２
新聞古紙パルプ層   10 g/m２
【００７９】
上記実施例３の光触媒パルプ成形体と、比較例２を下記の条件において比較した結果を表２に示す。
実験条件
添加アセトアルデヒド濃度約820ppm
光強度  約1mmW/cm２
反応容器1リットル
光触媒パルプ紙及び他の比較例
サンプル大きさ:8×8cm    坪量 合計60g/m２
【００８０】
【表２】
0004634573.tif 000004
実施例３により製造された光触媒パルプ組成物により形成した光触媒パルプ成形体(プレスシート+古紙)は、前述の光触媒パルプ紙(比較例２)と略同様の特性を有することが確認された。
【００８１】
従って、前記実施例３の光触媒パルプ成形体は、光触媒活性性能の向上という単に酸化チタンの混合のみでは得ることのできない効果が得られていることが明らかとなった。
【００８２】
また、2時間でのCO2生成率が100%となっていることから、アセトアルデヒドの濃度が減少してからも十分な反応をすることがわかる。
【００８３】
上述した古紙を積層した光触媒活性機能を有する再生紙は、光触媒側の紙を内、外又は中間層として、古紙パルプ芯材あるいは基材等の積層材として普通紙、合成紙、プラスチックフィルム、不織布を2層あるいは3層などに積層したものとすることができ、この場合、芯材あるいは基材として透光性を有し、あるいは、開孔を多数有する普通紙、合成紙、不織布、織布、繊維密度の低い不織布、織り目の粗い織布、透明フィルム等、透光性の優れたものを使用することにより、光触媒パルプが光源側に位置し、直接露光し得る状態で配置された場合はもとより、芯材あるいは基材間に光触媒パルプが挟持されている場合等、光触媒パルプが直接光源側に位置しない場合においても、芯材あるいは基材を通過した光が光触媒パルプに照射されて酸化チタンの光触媒性が好適に発揮されると共に、芯材あるいは基材を開孔等を備えた通気性を有するものとすることで、該光触媒パルプ成形体をフィルター等として使用することが容易となる。
【００８４】
〔前記積層光触媒パルプ紙から成る成形体としての紙紐の実施例１〕
実施例１と同様の解繊離解工程において牛乳パックを処理し、パルプを得た。これを前記固定化処理工程において、約23wt%の酸化チタンを固定化し、光触媒パルプ組成物を得た。次いで、得られた光触媒パルプ組成物を用い、ビーターによりパルプ濃度8wt%になる様希釈して叩解処理を1h（時間）行った。
【００８５】
一方、上記と同様の牛乳パックを処理して得たパルプを43g/m2パルプ濃度8wt%になる様水で希釈し、1h叩解処理を行い、次いで、既知の抄紙工程においてすき合わせ抄紙機を用いて、光触媒パルプを15wt%配合してある光触媒層（20g/m2）と牛乳パックから成るパルプの層(43g/m２)をそれぞれ円網及び長網抄紙機で抄紙し、重ね合わせ、プレスパートへ移送し、さらに乾燥してすき合わせ、63g/m2の２層光触媒パルプ紙を得た。
【００８６】
下表、試験例１は、上述光触媒パルプ紙の物性評価である。
恒温、恒室内で24時間放置した後、JIS P8124、JIS P8113、JIS P8135に準じて測定した。
【００８７】
この光触媒パルプ紙をスリッターにより幅48mmに切断し、約500mのロール状に巻き取り、これを既知のリング撚糸機により前記光触媒パルプ層を外表面となるよう撚糸し、約φ3mmの紙紐を製造した。
【００８８】
下表、試験例２は、上述光触媒パルプ紙から成る紙紐の物性評価である。
紙紐は、105℃で乾燥しないよう、20±5℃、相対湿度65±2%で48時間以上調湿してから、JIS Z1518-1976に準じて測定した。
【００８９】
【表３】
試験例１、２
0004634573.tif 000005
【００９０】
〔前記積層光触媒パルプ紙から成る紙紐の実施例２〕
上記紙紐の実施例１と同様、光触媒パルプ組成物：酸化チタン 23 wt%固定を約15%添加した光触媒層（12g/m２）に対して牛乳パックを処理して得たパルプ層（26g/m2）から成るすき合わせ38g/m2の２層光触媒パルプを得た。そして、前記光触媒パルプ層を外表面となるよう撚糸し、約φ1mmの紙紐を製造した。
【００９１】
〔前記積層光触媒パルプ紙紐で成る成形体としての帯状紐の実施例３〕
紙紐の実施例２で製造した紙紐１６本を同一平面で重畳し、水溶性接着剤として水溶性ポリビニルアルコールに濃度（1回目30wt%、2回目15wt%、3回目3wt%水溶液とした）を変えて3回浸漬、乾燥を繰り返し幅20mmの帯状紐を製造した。ついで、上記帯状紐の少なくとも片面をサンディング（アミテック社製:NS-15D;砥紙400 番）して光触媒層を露出した。
【００９２】
下表５、試験例３は、上記紙紐の実施例１，２及び帯状紐の実施例３のサンディング前後及び比較例１として光触媒を含有しない帯状紐を試料とした。
実験条件
ガス／濃度：添加アセトアルデヒドガス／20ppm(紙への吸着後の濃度)
照射強度  約1mW/cm２
反応容器  3リットル
試料：全面積が5cm×10cmとなるよう裁断。
光源      ：40W          ブラックライト
測定      ：ガステック検知菅92Ｌにて測定
前処理    ：1mW/cm２の紫外線を十五時間照射後デシケーター内で一日乾燥した。
【００９３】
【表４】
0004634573.tif 000006
【００９４】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００９５】
反応速度、反応の終了を著しく早めることができ、酸化チタンの光触媒活性効果を向上させることが可能であり、包装材料、壁紙など建材、濾材など各種広範な用途に適応できる抗菌、抗黴、防汚(汚れの)及び悪臭の分解、脱臭処理、有害物質の酸化分解効果を有する古紙積層光触媒再生紙を含む光触媒パルプ紙、及び前記積層光触媒パルプ紙から成る紙紐及び前記紙紐から成る成形体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願実施例における光触媒パルプ組成物の走査顕微鏡による表面を示す。  (A)は、倍率×200、  (B)は、倍率×750
【図２】本願実施例における光触媒パルプ紙の走査顕微鏡による表面及び断面を示す。  (A)は、表面を示すもので、倍率×750
【図３】図３は、本発明の板紙状乾式パルプの解繊離解工程に使用する衝撃摩砕装置の概要構成を模式的に示す部分縦断面図である。
【図４】図３の平面図である。
【図５】図３の解繊離解工程における衝撃摩砕作用を説明するための模式的正面図である。
【図６】本発明の解繊離解工程に使用する衝撃摩砕手段の使用例を示す概略図である。
【図１】
0004634573.tif 000007
【図２】
0004634573.tif 000008
【図３】
0004634573.tif 000009
【図４】
0004634573.tif 000010
【図５】
0004634573.tif 000011
【図６】
0004634573.tif 000012