(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属膜を使用してセラミック層を有する金属成形体を製造する方法において、多孔質金属膜の孔中でセラミック粒子を泳動電着することにより多孔質金属膜を後緻密化すること、泳動電着のためにこの金属膜を２つの電極の間に設置すること、電極と金属膜との間の空間を孔中で堆積すべきセラミック粒子および分散剤として、極性もしくは非極性有機溶剤または水を含有する分散液で満たすこと、その際、金属膜は電極にかけた電圧の＞０〜９０％に相当する電位にあること、および金属膜のセラミック層が２０体積％までの段階的な密度変化を有することを特徴とする、セラミック層を有する金属成形体の製法。
【請求項２】
金属膜を、電極間に組み込む前に溶液で含浸する、請求項１記載の製法。
【請求項３】
分散剤が、アルコール、エステル、エーテル、有機酸、飽和もしくは不飽和炭化水素および水の群から選択されているか、またはこれらの混合物である、請求項１記載の製法。
【請求項４】
分散液の粘度が１〜１０００ｍＰａ.ｓである、請求項１記載の製法。
【請求項５】
順次異なる分散液を添加する、請求項１記載の製法。
【請求項６】
泳動電着のために、５Ｖ〜１００Ｖの直流電圧もしくは０.１Ｖ／ｃｍ〜２０Ｖ／ｃｍの電場強度を印加する、請求項１記載の製法。
【請求項７】
堆積時間が１秒〜３０分間である、請求項１記載の製法。
【請求項８】
金属成形体を焼結する、請求項１記載の製法。
【請求項９】
焼結温度が９００℃〜１７００℃である、請求項８記載の製法。
【請求項１０】
金属成形体がニッケルからなる、請求項１から９までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１１】
セラミック粒子がＣｅＯ２粒子である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１２】
セラミック粒子がガドリニウムドープ酸化セリウム粒子（ＧＤＣ）である、請求項１１記載の製法。
【請求項１３】
セラミック粒子が二頂分布で存在する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１４】
異なる平均粒径を有する２種の粉末を使用する、請求項１３記載の製法。
【請求項１５】
二頂の粒径分布が、非常に微細な粒子の高い割合を含む、請求項１４記載の製法。
【請求項１６】
金属膜の含浸された表面における２０体積％までの段階的な密度変化が、２００μｍの深さまでである、請求項１から１５までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法で製造されている、セラミック層を有する金属成形体。
【請求項１８】
酸化セリウム被覆を有するニッケル成形体である、請求項１７記載の金属成形体。
【請求項１９】
ニッケル−ＧＤＣ−複合膜である、請求項１８記載の金属成形体。
【請求項２０】
固体酸化物−燃料電池（ＳＯＦＣ）のためのアノードとしての、付加的に担持したセラミック層を有する、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の金属成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性金属膜を使用する膜法によりセラミック層を有する金属成形体の製法、セラミック層を有する金属成形体およびこの種の金属成形体の使用に関する。
【０００２】
ＤＥ１９５２４７５０Ａ１は粉末粒子を泳動電着により金属膜上に担持することにより、セラミック成形体の表面上にセラミック層を形成することを記載している。このためには、安定化された懸濁液が使用される。
【０００３】
ＤＥ１９５２０４５８Ａ１は、基材の泳動電着用装置を記載しており、この装置は均質な電場を作製するためのメイン電極２つおよび電場の均質な電気領域の中に基材を配置するための配置装置を有する。更に、電場の均質性のための手段、例えば基材により生じる電場の歪みを阻止する補助電極が設けられている。
【０００４】
ＵＳ５００２６４７Ａからは、厚い層を形成するための方法が公知である、この方法においては出発材料の粉末を溶剤中に供給し、次いで溶剤中に配置した電極間に電位をもたらし、これによりカソードと結合した基材上に粉末を堆積させる。この方法に関しては特別な溶剤システムが提案されている。
【０００５】
特公開２００１−３１６８７４Ａ公報は相応する方法を記載しており、ここでは非導電性の多孔質基材の内部に電極を設けており、こうして電位をかける際に基材は電着される。
【０００６】
しかしながら、この文献は慣用の泳動電着に関するものであり、これに対して本発明はＥＰ０４４６９９９Ｂ１から公知である膜法による泳動電着を実施する。
【０００７】
この際、慣用の泳動電着とは異なり、アノードとカソードとの間に膜を配置し、Ｈ＋とＯＨ−−イオンにより惹起する電極の範囲でのｐＨ−値の変化を堆積位置から空間的に分離する。水の電解により生じるガス形成も、この空間的分離により粒子運動および堆積に影響を与えることができない。
【０００８】
多孔質金属成形体はその高い安定性と、同時に低い密度により多くの技術分野において使用される。例としては、フィルター膜、軽構造方式における構造部材、インプラント材料および固体酸化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells, SOFC）を挙げることができる。
【０００９】
多くの場合、触媒特性、生体適合性またはその他の物理的特性（特に、イオン伝導性）を伴うか、かつ／または周囲の材料に良好な付着を可能にする、第二の（例えばセラミック）相を組み込むことが必要とされているか、またはそれが大きな興味の対象である。
【００１０】
熱負荷される材料結合（例えば、ＳＯＦＣにおけるアノード−電気分解）においては、応力および亀裂形成を回避するために、異なる熱膨張を有する材料間の勾配を付けた移行が所望される。固体酸化物−燃料電池におけるアノードとして金属成形体を使用するためには、付加的にセラミック成分が必要である。このセラミック成分はアノードの利用体積中でのイオン伝導を可能とし、電解層の付着を改善する。
【００１１】
原則的に異なる２種のアノードタイプがある：支持アノード（tragende Anode）はＳＯＦＣの３層システム全部を担持し、３００μｍ〜１５００μｍの間の厚さを有する。非支持アノードは、例えばＥＰ０８２９１０３Ｂ１に記載されているように、より薄く、約５０μｍである。
【００１２】
マイクロ構造の３種の異なる構造体は公知である。すなわち、１つはセラミック粒子および金属粒子の混合物を利用する（例えば、ＥＰ０５２５８４４Ｂ１）。しかしながら、セラミックおよび金属の単純な混合物からなるアノードは多くの欠点を有する：第一に、パーコレーション理論と関連して、僅かに必要な多孔度の３０％のみを調節するにすぎない。更にこの構造体は過剰電位損失（Ueberpotentialverlust）に傾く。この構造体において金属は腐食に対して保護されない。
【００１３】
選択的に、セラミック骨格を金属により部分的に囲うか、または金属で被覆することにより、もしくは金属骨格をセラミックで被覆することによりマイクロ構造を形成することも可能である。この両方の選択的な方法はセラミック粒子および金属粒子の混合より優先されるが、製造において非常に煩雑である。被覆された金属骨格の重要な利点は、最近ＳＯＦＣ層の崩壊もしくは故障の原因として責任があるとされる腐蝕の攻撃から金属が保護されるということである。
【００１４】
次の製法はこのために公知である：
１.  プレスまたはヒートプレスによる支持アノードの製造。マイクロ構造：混合。
２.  熱溶射法、特にプラズマ溶射。マイクロ構造：混合。
３.  電解質層上へのニッケルスリッカーとしてのアノードの担持。高温での電気化学的気相析出ＥＶＤによる、アノードの非常に煩雑で、かつ費用のかかるＹＳＺでの含浸。そのように製造されたアノードは今日の技術水準により最も高い効果を達成する。マイクロ構造：セラミック被覆を有する金属骨格。
４.  フォイル印刷によるアノード製造。マイクロ構造：混合。
５.  二相の混合物としてのアノードの構築。
６.  含浸による安定化ＹＳＺ懸濁液での焼結ニッケル膜の含浸、例えばＥＰ０４３９９３８Ｂ１に記載。
【００１５】
３つの方法において、高い費用および著しくかかる時間、生じる有毒のガスおよび制御可能性の悪さが欠点である。勾配を有する被覆はこの方法では製造することができない。
【００１６】
第６番目の方法は２つの焼結工程を必要とする。含浸により非常に僅かな生密度（Gruendicht）を達成することができる。
【００１７】
全ての公知の方法は、勾配を有する密度経過を成形体中に達成することができないという欠点を有する。
【００１８】
従って、本発明の課題は多孔性金属膜から出発し、安価で、迅速でかつできるだけ有害物質を生じない膜法による金属成形体の方法を達成することである。更に、侵入深さ、生密度および金属膜中へのセラミック粒子の堆積速度が制御可能であるべきである。
【００１９】
この課題は、本発明により、多孔質金属膜を金属膜の孔中にセラミック粒子を泳動電着することにより後緻密化し（nashverdichten）、かつ膜法による泳動電着のための金属膜（ＥＰ２００２４２Ａ１）を２つの電極の間に設置し、この際、この場合に金属膜、特に第２またはそれ以上の金属または非金属膜と結合している金属膜を使用することができる。電極と金属膜の含浸すべき側との間の空間を、孔中で堆積すべきセラミック粒子および分散剤を含有する分散液で満たす。付加的に添加物（特に分散助剤）を添加することができる。その際、この膜は電極にかけた電圧の＞０〜９０％（調整室（Ausgleichskammer）中の電極に対して）に相当する電位にある。
【００２０】
本発明による方法は、金属膜の孔中でセラミック粒子を堆積することにより成形体の緻密化（Verdichtung）に導く。含浸したもしくは後緻密化された深さおよび生密度の上昇は方法パラメータ、例えば電場、分散液の充填度、粒子直径、ゼータ電位等、並びに膜の特性、例えば孔の半径分布および生密度に依存して変化する。意外にも、本発明による方法で、金属膜の孔中で周辺層の中にセラミック粒子の堆積も達せられた。これにより金属−セラミック物質結合（Stoffverbund）を迅速に、清潔に、かつ安価に製造することができる。
【００２１】
電場を印加することにより、セラミック層の形成を制御することが可能である。電場によりセラミック粒子が加速され、周辺層の孔中に深く侵入することができる。こうして、セラミック含浸の目標として設定した勾配を有する前記の種類の成形体を製造することが可能である。
【００２２】
本発明の更なる構成は、電極間に組み込む前に金属膜を溶液に含浸することにある。
【００２３】
本発明の範囲においては、分散剤が極性または非極性有機溶剤であると理解される。
【００２４】
溶剤が、アルコール、エステル、エーテル、有機酸、飽和または不飽和炭化水素および水の群から選択されているか、またはこれらの混合物であり、有利に溶剤がメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンおよび水からなる群から選択されているか、またはこれらの混合物であるのが有利である。
【００２５】
アセトンおよび水並びにその混合物が溶剤として特に有利であり、殊に水が有利である。
【００２６】
本発明においては、分散液の粘度が１〜１０００ｍＰａ.ｓ、有利には１〜１００ｍＰａ.ｓであることを予定している。
【００２７】
順次、異なる分散液を使用するのも有利であろう。
【００２８】
特にこのことは、引き続きセラミック層をアノード上に担持するために実施することができる。
【００２９】
本発明の方法により、セラミック層の良好な固定が生じ、これは粒子の二頂分布の存在において（この際、大きな粒子を有する更なる粉末が存在し、この周囲に小さい粒子が配置する）更に改善することができる。より良好な層付着と共に、更に懸濁液の充填度および添加物、懸濁液中の粒度分布（特に、焼結活性粉末、例えばナノ−ＣｅＯ２、ナノ−ＧＤＣの供給により）および電気泳動の析出パラメータにより、付加的に担持するセラミック層の適合可能な生密度およびこれにより焼結の際の適合可能な収縮が生じる。これによりＤＥ１９５２４７５０Ａ１とは異なり、一工程で担持および焼結が可能となった。
【００３０】
泳動電着のために、５Ｖ〜１００Ｖの直流電圧もしくは０.１Ｖ／ｃｍ〜２０Ｖ／ｃｍの電場強度をかけるのが有利である。
【００３１】
更に、析出時間が１秒〜３０分間であるのが有利である。
【００３２】
未処理の金属体（metallishen Gruenkoerper）を焼結することも、同様に本発明に属する。
【００３３】
本発明による方法において、焼結の際に検体の撓みはほとんど生じず、これにより亀裂形成の危険は明らかに減少する。セラミック層の一定の多孔率残留を得るために、焼結を完全に実施しないのが有利である。
【００３４】
この際、焼結温度は９００℃〜１７００℃、有利に１０００℃〜１４００℃であるのが有利である。
【００３５】
本発明の有利な実施態様は、金属成形体がニッケルからなることにある。
【００３６】
この種の成形体は例えばニッケル粉末からプレス処理により製造することができる。
【００３７】
セラミック粒子としては、有利に酸化セリウム粒子（ＣｅＯ２）、特にガドリニウムをドープしたセリウム粒子（ＧＤＣ）または酸化ジルコニウム粒子、特にイットリウムで安定化した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）を使用する。
【００３８】
セラミック粒子が二頂分布で存在するのが特に有利である。このことは異なる平均粒径を有する２種の粉末を使用することを意味する。
【００３９】
前記本発明方法の１つの方法で製造されていることを特徴とする、セラミック層を有する金属成形体も本発明の範囲である。
【００４０】
懸濁液が二頂の粒子分布を有し、非常に微細な粒子を高い割合で含有する場合、この付加的なセラミック層を１工程で含浸によっても担持することができる。
【００４１】
金属成形体が酸化セリウム被覆を有するニッケル体、有利に二頂の酸化セリウム被覆を有するニッケル体であってよい。特に、ニッケル−ＧＤＣ−複合膜であってよい。
【００４２】
同様に、この種の本発明の金属成形体の、特に付加的なセラミック層を有する金属成形体の、固体酸化物−燃料電池（ＳＯＦＣ）のためのアノードとしての使用も、本発明の範囲である。
【００４３】
この種の、付加的に担持されたセラミック層を有する金属成形体は、固体酸化物−燃料電池（ＳＯＦＣ）のためのアノード−電解質−層複合体としても使用することができる。
【００４４】
要約すると、本発明の利点は、本発明の範囲において安価で、迅速でかつ有害物質を生じないセラミック層を有する金属成形体の製法が達せられ、この際金属膜中へのセラミック粒子の侵入深さ、生密度および析出速度を方法パラメータで制御可能であるということにある。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例につき詳細に説明する。
【００４６】
実施例
例１：
平均粒径３００ｎｍを有する、ガドリニウムをドープした酸化セリウム粉末（ＧＤＣ）および水からなる固体含量６０質量％の分散液を製造し、０.２質量％のＴＭＡＨで安定化する。調整溶液を二回蒸留した水を用いて、０.２質量％のＴＭＡＨを添加して製造する。ニッケル膜を平均粒径４５μｍを有するニッケル粉末から一軸プレスにより製造する。
【００４７】
調整溶液中に予め含浸したニッケル膜を電極間にはめ込み、これにより電気泳動室の両方の電極の間で空間を２：３の比で２つの部屋に分割する。
【００４８】
この分散液を電気泳動室の大きい方の部屋に満たした。他の部屋を調整溶液で満たした。両方の電極の間の間隔は全部で６ｃｍである。次いで、電気泳動室の電極に２分間の間２０Ｖの直流電圧を印加した。
【００４９】
そのように製造したニッケル−ＤＧＣ−複合膜は乾燥の後、約２００μｍの深さまで、含浸した表面で２０体積％の段階的な密度変化を示す。ＲＥＭ−写真は、１２５０℃における焼結の後、マイクロ構造と結合するＧＤＣの層が認められる。
【００５０】
例２
大きい粉末は平均粒径１０００ｎｍを有し、微細な粉末は平均粒径１５ｎｍを有する、ＧＤＣ−粉末からなる二頂の粒子分布を有する分散液を水中に製造し、ＴＭＡＨ０.２質量％を添加して安定化する。このためには、微細な粉末２０質量％および粗大な粉末２０質量％を水中に分散させる。調整溶液は二回蒸留水で、ＨＣｌ０.２質量％を添加して製造する。ニッケル膜を一軸プレスにより平均粒径４５μｍを有するニッケル粉末から製造する。調整溶液中に予め含浸したニッケル膜を電極間にはめ込み、これにより電気泳動室の両方の電極の間で空間を２：３の比で２つの部屋に分割する。
【００５１】
この分散液を電気泳動室の大きい方の部屋に満たした。他の部屋を調整溶液で満たした。両方の電極の間の間隔は全部で６ｃｍである。次いで、電気泳動室の電極に３分間の間１５Ｖの直流電圧を印加した。
【００５２】
含浸に加えて厚さ１５０μｍの層を担持することができた。この検体を室温で２４時間デシケータ中で乾燥する。高い生密度によりこの層は亀裂なしに乾燥することができる。１３５０℃での焼結の際に、基材は負荷を受けず、その下に存在するＧＤＣ−勾配により非常に良好に固定されていて良好に付着する密な層が基材上に得られる。