(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１−１）で表されるカチオン重合性モノマー、酸発生剤、及びバインダーを含むことを特徴とするカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【化１】
0004686380.tif 000036
一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表す。
【請求項２】
一般式（１−１）で表されるカチオン重合性モノマーが一般式（１−２）または（１−３）にて表されることを特徴とする請求項１記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【化２】
0004686380.tif 000037
一般式（１−２）中、Ｌ２はアルキレン基またはアリーレン基を表し、一般式（１−３）中、Ｌ３はアルキレン基またはアリーレン基を表す。
【請求項３】
前記一般式（１−１）〜（１−３）で表されるカチオン重合性モノマーに加え、さらに一般式（２−１）で表されるカチオン重合性モノマーを併用して用いることを特徴とする請求項１または２記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【化３】
0004686380.tif 000038
一般式（２−１）中、Ｌ４は単なる結合手または２価の連結基を表し、ｎ１はＬ４が単なる結合手の時は０を、Ｌ４が２価の連結基の時は１を表す。
【請求項４】
前記バインダーがアシル化セルロース、ポリメチルメタクリレートまたはポリメチルメタクリレートを含む共重合ポリマーのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【請求項５】
請求項１にて、バインダーに対するカチオン重合性モノマーの質量比が５〜１００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【請求項６】
請求項５にて、バインダーに対するカチオン重合性モノマーの質量比が１０〜３０％であることを特徴とする請求項５記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【請求項７】
請求項１にて、酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジン、スルホン酸エステルまたはイミドスルホネートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【請求項８】
請求項７にて酸発生剤がジアリールヨードニウム塩またはスルホニウム塩であることを特徴とする請求項７記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【請求項９】
請求項１にて、カチオン重合性モノマー、酸発生剤、バインダーに加えてさらに、ホログラム記録波長に吸収を有する増感色素を有し、該増感色素が一般式（４−１）〜（４−６）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【化４】
0004686380.tif 000039
一般式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２４とＲ２５は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
一般式（４−４）中、Ｒ２８、Ｒ２９はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２８とＲ２９は互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（４−５）、（４−６）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ３０、ａ３１、ａ３５、ａ３６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ３０、ａ３１が２以上の時、複数のＲ３０、Ｒ３１は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。ａ３５、ａ３６が２以上の時、複数のＲ３５、Ｒ３６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。またａ３５、ａ３６が共に１以上の時、Ｒ３５とＲ３６は互いに連結して環を形成しても良い。ＣＩは電荷を中和するイオンを表し、ｙは電荷の中和に必要な数を表す。
【請求項１０】
一般式（４−４）にて、Ｒ２８が電子求引性基の置換したアルキル基であることを特徴とする請求項９記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【請求項１１】
請求項１、９にて、一般式（５）にて表されるアルコールをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【化５】
0004686380.tif 000040
一般式（５）中、Ｒ４１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ４２〜Ｒ４５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎ３は１〜１０の整数を表す。
【請求項１２】
請求項９にて、カチオン重合性モノマー、酸発生剤、バインダー、増感色素に加え、酸が付加する前はホログラム記録波長に吸収を有さず、ホログラム記録時に酸発生剤から発生する酸が付加することにより発色し、ホログラム記録波長に吸収を有する増感色素となることができる「増感色素供給用色素前駆体」を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【請求項１３】
請求項１２にて「増感色素供給用色素前駆体」が下記一般式（６−１）または（６−２）で表されるシアニンベース色素前駆体であることを特徴とする請求項１２記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【化６】
0004686380.tif 000041
一般式（６−１）、（６−２）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ８３−、−ＣＲ８４Ｒ８５−のいずれかを表し、Ｒ８３〜Ｒ８５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ８４とＲ８５は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ７５はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ７１〜Ｒ７４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ独立に単結合または２重結合を表す。ａ７１〜ａ７４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｌ１１が単結合の時はａ７１、ａ７２は２を表し、Ｌ１が２重結合のときはａ７１、ａ７２は１を表し、Ｌ１２が単結合の時はａ７３、ａ７４は２を表し、Ｌ１２が２重結合のときはａ７３、ａ７４は１を表し、ａ７１〜ａ７４が２の時、複数のＲ７１〜Ｒ７４は同じでも異なっても良い。なお、Ｒ７１とＲ７２、Ｒ７３とＲ７４は連結して環を形成して良い。Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８は水素原子または置換基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す。
一般式（６−２）中、Ｚ１は５または６員環を形成する原子団を表し、Ｒ７９、Ｒ８０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基を表し、Ｒ８１、Ｒ８２は互いに連結して環を形成しても良い。ｎ４は１〜４の整数を表す。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のホログラム記録材料を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料から成る光記録媒体。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料を用いる３次元ディスプレイホログラム。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料を用いるホログラフィック光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能なホログラム記録材料及びホログラム記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。
【０００３】
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。
【０００４】
一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。
それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。
【０００５】
さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。
【０００６】
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。
【０００７】
ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。
【０００９】
体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常ＣＣＤやＣＭＯＳ
等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Ｇｂｐｓにも達する高転送速度化も可能となる。
【００１０】
ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやＨＯＥ用途よりもさらに厳しいものである。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと
【００１１】
特に、（１）高感度であることに対し、（３）回折効率が高いこと、（４）乾式処理であること、（６）記録後の収縮率が低いこと、（７）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。
【００１２】
ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。
【００１３】
しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度光記録媒体用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所を有するが、保存性が極めて悪く、湿式処理が必要で低感度という問題を有し、ホログラフィックメモリ用途には適さない。
漂白ハロゲン化銀方式は高感度という長所を有するが、湿式処理が必要でかつ漂白処理が煩雑であり、また、散乱が大きい、耐光性に劣るという問題点を有し、ホログラフィックメモリ用途にはやはり一般的に適さない。
フォトリフラクティブ材料は書き換え可能という長所を有するが、記録時に高電場印加が必要、記録保存性が悪いという問題点を有する。
アゾベンゼン高分子材料等に代表されるフォトクロミック高分子方式も書き換え可能という長所を有するが、感度が極めて低く記録保存性も悪いという問題点を有する。例えば、ＷＯ９７４４３６５Ａ１号［特許文献４］には、アゾベンゼン高分子（フォトクロミック高分子）の屈折率異方性と配向制御を用いた書き換え可能なホログラム記録材料が提示されているが、アゾベンゼン異性化の量子収率が低い上に配向変化を伴う方式であるがために感度が極めて低く、また書き換え可能であることとの相反で記録保存性も悪いという問題点を有し、実用には程遠い。
【００１４】
そのような中、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等からホログラフィックメモリ用途としては到底使用に耐えるものではない。
【００１５】
ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラフィックメモリ用途としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号［特許文献５］、特開平８−１６０７８号［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号［特許文献７］、特表平１１−５１２８４７号［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらの公知のカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、Ｓ／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。さらにフォトポリマーの重
合率が低いと保存時に残存モノマーが移動してしまうことによる記録の消失も起こりうる。
【００１６】
そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高回折効率、低収縮性、多重記録特性（高記録密度）、良保存性を両立できる新しいフォトポリマーホログラム記録材料の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開平２−３０８２号公報
【特許文献３】特開平３−５０５８８号公報
【特許文献４】国際公開第９７／４４３６５号パンフレット
【特許文献５】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献６】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献７】特表２００１―５２３８４２号公報
【特許文献８】特表平１１−５１２８４７号公報
【非特許文献１】「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の目的は、下記の手段により達成された。
なお、本発明は、下記（１）〜（１０）、及び、下記（１）〜（１０）と引用関係にあるものに関するものであるが、本明細書には、参考の為、その他の事項についても記載する。
（１）  少なくとも、下記一般式（１−１）で表されるカチオン重合性モノマーと、酸発生剤と、バインダーを含むことを特徴とするカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【００１９】
【化１】
0004686380.tif 000002
【００２０】
一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表す。
（２）  一般式（１−１）で表されるカチオン重合性モノマーが一般式（１−２）または（１−３）にて表されることを特徴とする（１）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【００２１】
【化２】
0004686380.tif 000003
【００２２】
一般式（１−２）中、Ｌ２はアルキレン基またはアリーレン基を表し、一般式（１−３）中、Ｌ３はアルキレン基またはアリーレン基を表す。
（３）  一般式（１−２）にて、Ｌ２は炭素原子数２〜８のアルキレン基であることを特徴とする（２）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（４）  一般式（１−２）にて、Ｌ２はブチレン基であることを特徴とする（３）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（５）  一般式（１−３）にて、Ｌ３は炭素原子数１〜８のアルキレン基であることを特徴とする（２）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（６）  （１）または（２）にて、一般式（１−１）〜（１−３）で表されるカチオン重合性モノマーに加え、さらに一般式（２−１）で表されるカチオン重合性モノマーを併用して用いることを特徴とする（１）〜（５）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【００２３】
【化３】
0004686380.tif 000004
【００２４】
一般式（２−１）中、Ｌ４は単なる結合手または２価の連結基を表し、ｎ１はＬ４が単なる結合手の時は０を、Ｌ４が２価の連結基の時は１を表す。
（７）  一般式（２−１）にて、Ｌ４は単なる結合手またはアルキレン基、アリーレン基及びエーテル基から成る連結基であることを特徴とする（６）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（８）  （６）にて、一般式（２−１）にて表されるカチオン重合性モノマーが、、一般式（１−１）〜（１−３）にて表されるカチオン重合性モノマーに対し、質量比で５〜１００％含まれることを特徴とする（６）または（７）記載のカチオン重合ホログラム記録材料。
（９）  （１）にて、バインダーがアシル化セルロース、ポリメチルメタクリレートまたはポリメチルメタクリレートを含む共重合ポリマーのいずれかであることを特徴とする（１）〜（８）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（１０）  （９）にてアシル化セルロースがセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする（９）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（１１）  少なくとも、下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表されるカチオン重合性モノマーと、酸発生剤と、バインダーを含むことを特徴とするカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【００２５】
【化４】
0004686380.tif 000005
【００２６】
一般式（３−１）中、Ｌ５はアルキレン基を表し、一般式（３−２）中、Ｌ６は２価の連結基を表す。一般式（３−３）、（３−４）中、Ｒ７〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。一般式（３−５）中、Ｌ７はアルキレン基を表す。
（１２）  一般式（３−１）にて、Ｌ５はメチレン基であることを特徴とする（１１）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（１３）  一般式（３−２）にて、Ｌ６は炭素原子数２〜８のアルキレン基であることを特徴とするカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（１４）  一般式（３−３）中、Ｒ７、Ｒ９はメチル基、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子であることを特徴とするカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（１５）  一般式（３−４）中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５はメチル基、Ｒ１３は水素原子であることを特徴とするカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（１６）  一般式（３−５）中、Ｌ７はブチレン基であることを特徴とするカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（１７）  （１１）にて、一般式（３−１）〜（３−５）で表されるカチオン重合性モノマーに加え、さらに一般式（２−２）で表されるカチオン重合性モノマーを併用して用いることを特徴とする（１１）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【００２７】
【化５】
0004686380.tif 000006
【００２８】
一般式（２−２）中、Ｌ８は単なる結合手または２価の連結基を表し、ｎ２はＬ８が単なる結合手の時は０を、Ｌ８が２価の連結基の時は１を表す。
（１８）  一般式（２−２）にてＬ８は単なる結合手または炭素原子数２〜８のアルキレン基を表すことを特徴とする（１７）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（１９）  （１８）にて、一般式（２−２）にて表されるカチオン重合性モノマーが、、一般式（３−１）〜（３−５）にて表されるカチオン重合性モノマーに対し、質量比で５〜１００％含まれることを特徴とする（１７）または（１８）記載のカチオン重合ホログラム記録材料。
（２０）  （１１）にてバインダーがポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）共重合体、ポリスチレンのいずれかであることを特徴とする（１１）〜（１９）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（２１）  （２０）にてバインダーがポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体であることを特徴とする（２０）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（２２）  （１）または（１１）にて、バインダーに対するカチオン重合性モノマーの質量比が５〜１００％であることを特徴とする（１）〜（２１）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（２３）  （２２）にて、バインダーに対するカチオン重合性モノマーの質量比が１０〜３０％であることを特徴とする（２２）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（２４）  （１）または（１１）にて、酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジン、スルホン酸エステルまたはイミドスルホネートのいずれかであることを特徴とする（１）〜（２３）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（２５）  （２４）にて酸発生剤がジアリールヨードニウム塩またはスルホニウム塩であることを特徴とする（２４）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（２６）  （１）または（１１）にて、カチオン重合性モノマー、酸発生剤、バインダーに加えてさらに、ホログラム記録波長に吸収を有する増感色素を有し、該増感色素が一般式（４−１）〜（４−６）のいずれかで表されることを特徴とする（１）〜（２５）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【００２９】
【化６】
0004686380.tif 000007
【００３０】
一般式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２４とＲ２５は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
一般式（４−４）中、Ｒ２８、Ｒ２９はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２８とＲ２９は互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（４−５）、（４−６）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ３０、ａ３１、ａ３５、ａ３６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
ａ３０、ａ３１が２以上の時、複数のＲ３０、Ｒ３１は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。ａ３５、ａ３６が２以上の時、複数のＲ３５、Ｒ３６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。またａ３５、ａ３６が共に１以上の時、Ｒ３５とＲ３６は互いに連結して環を形成しても良い。ＣＩは電荷を中和するイオンを表し、ｙは電荷の中和に必要な数を表す。
【００３１】
（２７）  一般式（４−４）にて、Ｒ２８が電子求引性基の置換したアルキル基であることを特徴とする（２６）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（２８）  （２７）にて、アルキル基に置換する電子求引性基がシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基のいずれかであることを特徴とする（２７）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（２９）  一般式（４−５）にて、Ｒ３０、Ｒ３１が塩素原子であることを特徴とする（２６）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（３０）  （１）、（１１）、（２６）にて、一般式（５）にて表されるアルコールをさらに含むことを特徴とする（１）〜（２９）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【００３２】
【化７】
0004686380.tif 000008
【００３３】
一般式（５）中、Ｒ４１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ４２〜Ｒ４５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎ１は１〜１０の整数を表す。
（３１）  一般式（５）中、Ｒ４１は炭素原子数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする（３０）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（３２）  （２６）にて、カチオン重合性モノマー、酸発生剤、バインダー、増感色素に加え、酸が付加する前はホログラム記録波長に吸収を有さず、ホログラム記録時に酸発生剤から発生する酸が付加することにより発色し、ホログラム記録波長に吸収を有する増感色素となることができる「増感色素供給用色素前駆体」を含むことを特徴とする（２６）〜（３１）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（３３）  （３２）にて「増感色素供給用色素前駆体」がシアニンベース色素前駆体であることを特徴とする（３２）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
（３４）  （３２）にて「増感色素供給用色素前駆体」が下記一般式（６−１）または（６−２）で表されるシアニンベース色素前駆体であることを特徴とする（３２）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料。
【００３４】
【化８】
0004686380.tif 000009
【００３５】
一般式（６−１）、（６−２）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−Ｓ−、−Ｏ  −、−ＮＲ８３−、−ＣＲ８４Ｒ８５−のいずれかを表し、Ｒ８３〜Ｒ８５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ８４とＲ８５は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ７５はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ７１〜Ｒ７４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ独立に単結合または２重結合を表す。ａ７１〜ａ７４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｌ１１が単結合の時はａ７１、ａ７２は２を表し、Ｌ１が２重結合のときはａ７１、ａ７２は１を表し、Ｌ１２が単結合の時はａ７３、ａ７４は２を表し、Ｌ１２が２重結合のときはａ７３、ａ７４は１を表し、ａ７１〜ａ７４が２の時、複数のＲ  ７１〜Ｒ７４は同じでも異なっても良い。なお、Ｒ７１とＲ７２、Ｒ７３とＲ７４は連結して環を形成して良い。Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８は水素原子または置換基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す。
一般式（６−２）中、Ｚ１は５または６員環を形成する原子団を表し、Ｒ７９、Ｒ８０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基を表し、Ｒ８１、Ｒ８２は互いに連結して環を形成しても良い。ｎ１は１〜４の整数を表す。
（３５）  （１）〜（３４）記載のホログラム記録材料を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とする（１）〜（３４）記載のホログラム記録方法。
（３６）（１）〜（３５）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料から成る光記録媒体。
（３７）  （１）〜（３４）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
（３８）  （１）〜（３４）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料を用いる３次元ディスプレイホログラム。
（３９）  （１）〜（３４）記載のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料を用いるホログラフィック光学素子。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料を用いることで、回折効率、収縮率、多重記録特性、保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に本発明のホログラム記録方法及びホログラム記録材料について詳しく説明する。
なお、本発明は、前記（１）〜（１０）、及び、前記（１）〜（１０）と引用関係にあるものに関するものであるが、参考として、その他の事項についても説明する。
本発明のホログラム記録方法は、カチオン重合によるフォトポリマーを用いるものである。カチオン重合性モノマーとバインダーの屈折率が異なり、ホログラム露光時に光重合と物質移動により干渉明部と干渉暗部にてカチオン重合性モノマー及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調によるホログラム記録が可能であることを特徴とする。
【００３８】
なお、本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００３９】
本発明のホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、本発明のホログラム記録に用いる光としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮ等の半導体レーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波または４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮレーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【００４０】
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料においては、ホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００４１】
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。
【００４２】
ホログラム記録材料の（相対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉｄｉｆｆ／Ｉｏ  （式１）
ここでＩｏは回折されない透過光の強度であり、Ｉｄｉｆｆは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００４３】
ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Ｅに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本発明においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍＪ／ｃｍ２）」と定義する。本発明のホログラム記録材料の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、２Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはＣＣＤやＣＭＯＳが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料は、光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことが最も好ましい。
【００４６】
なお、本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【００４７】
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【００４８】
以下に本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料の各成分について詳しく説明する。
【００４９】
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料は、少なくとも酸発生剤（重合開始剤）、カチオン重合性モノマー及びバインダーを有し、好ましくはさらに増感色素を有し、カチオン重合性モノマーとバインダーの屈折率が異なり、ホログラム露光時に増感色素による光吸収により起こる光重合と物質移動によって、干渉明部と干渉暗部にてカチオン重合性モノマー及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調によるホログラム記録が可能であることを特徴とする。
ただし、増感色素と酸発生剤はその機能を兼ねても良い。すなわち、酸発生剤（重合開始剤）を直接励起して記録を行っても良い。
【００５０】
まず、本発明のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素について詳しく説明する。
【００５１】
本発明の増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００５２】
本発明の増感色素は特に好ましくは一般式（４−１）〜（４−６）のいずれかにて表される。
【００５３】
一般式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、２−メトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２’−メトキシエトキシ）エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−（メチルスルホニル）エチル、２−（フェニルスルホニル）エチル、メトキシカルボニルメチル、２−（アセチルオキシ）メチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）のいずれかを表す。
Ｒ２４とＲ２５は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
Ｒ２１、Ｒ２２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくはアルキル基を表し、最も好ましくはエチル基を表す。
Ｒ２４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２５は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子またはフェニル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくはメチル基またはフェニル基を表し、最も好ましくはフェニル基を表す。
Ｒ３４は好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはエチル基を表す。
【００５４】
一般式（４−１）〜（４−３）（４−５）中、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基（以上好ましい置換基の例はＲ２１に挙げた例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基を表す。
【００５５】
一般式（４−４）中、Ｒ２８、Ｒ２９はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基（以上好ましい置換基の例はＲ２１に挙げた例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基を表す。
特に、Ｒ２８は電子求引性基の置換したアルキル基であることが好ましい。ここで電子求引性基とはＨａｍｍｅｔのσｍ値が負の値を示す置換基であり、電子求引性基として好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であり、より好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
Ｒ２８としては、これらの電子求引性基がα位またはβ位で置換したアルキル基であることが好ましく、好ましい具体例としては例えば、２−メトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２’−メトキシエトキシ）エチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−（メチルスルホニル）エチル、２−（フェニルスルホニル）エチル、メトキシカルボニルメチル、２−（アセチルオキシ）メチル等が挙げられ、より好ましい具体例としては例えば、２−メトキシエチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル等が挙げられる。
Ｒ２８とＲ２９はそれぞれ連結して環を形成しても良く、形成する環としては好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環などが挙げられる。
【００５６】
一般式（４−５）、（４−６）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、２−ブトキシエチル、２−（２’−メトキシエトキシ）エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、である。
Ｒ３０及びＲ３１としてより好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子であり、最も好ましくは塩素原子である。
Ｒ３２及びＲ３３としてより好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
ａ３０、ａ３１、ａ３５、ａ３６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ３０、ａ３１が２以上の時、複数のＲ３０、Ｒ３１は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては好ましくはベンゼン環、ピリジン環等が挙げられる。ａ３０、ａ３１は０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることが好ましい。
ａ３５、ａ３６が２以上の時、複数のＲ３５、Ｒ３６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては好ましくはベンゼン環、ピリジン環等が挙げられる。またａ３５、ａ３６が共に１以上の時、Ｒ３５とＲ３６は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては好ましくはベンゼン環等が挙げられる。ａ３５、ａ３６は０または１であることが好ましい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表す。ある化合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機イオンのいずれであってもよい。
陽イオンとしては、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジエチル（ｉ−プロピル）アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオン）、置換アルキルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、ＢＦ４-、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-、などが挙げられる。ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。
【００５７】
以下に、一般式（４−１）〜（４−６）で表される本発明の増感色素の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
【化９】
0004686380.tif 000010
【００５９】
【化１０】
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【００６０】
【化１１】
0004686380.tif 000012
【００６１】
また、一般式（４−１）〜（４−６）で表される増感色素以外にも、本発明の増感色素としては、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素等も好ましく挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にＲｕ錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編  講談社  １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編  シーエムシー  １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編  シーエムシー  １９８６年）に記載される色素および染料も  本発明の増感色素として用いることができる。なお、本発明の増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感色素は、使用目的に応じて光源となるレーザーの波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。
【００６２】
以下に本発明の増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００６３】
【化１２】
0004686380.tif 000013
【００６４】
【化１３】
0004686380.tif 000014
【００６５】
【化１４】
0004686380.tif 000015
【００６６】
【化１５】
0004686380.tif 000016
【００６７】
【化１６】
0004686380.tif 000017
【００６８】
【化１７】
0004686380.tif 000018
【００６９】
【化１８】
0004686380.tif 000019
【００７０】
なお、カチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料は厚膜で使用しかつ記録光の多くが膜を透過する必要があるため、ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数を小さくすることにより増感色素添加量を極力多くすることが高感度化のために好ましい。ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２５００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。
【００７１】
また、ホログラム記録材料の記録波長光の透過率は１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８５％であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。したがって、そのようになるようにホログラム記録材料の膜厚に合わせて増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と添加モル濃度を調整することが好ましい。
【００７２】
また、増感色素のλｍａｘはホログラム記録波長よりも短波長であることがより好ましく、ホログラム記録波長と同じから１００ｎｍ短波長な範囲の間であることがさらに好ましい。
【００７３】
さらに、増感色素の記録波長におけるモル吸光係数はλｍａｘのモル吸光係数の５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましい。
特に増感色素がシアニン色素やメロシアニン色素のような有機色素の時は２０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることがさらに好ましく、１００分の１以下であることが最も好ましい。
【００７４】
なお、ホログラム記録波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波の場合、増感色素としてはベンゾオキサゾール環を有するトリメチンシアニン色素、バツビツール酸性核を有するメロシアニン色素、ピラゾリジンジオン酸性核を有するベンジリデン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましく、４００〜４１５ｎｍのＧａＮやＩｎＧａＮ等のレーザーの場合、ベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素、メロシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましい。
【００７５】
本発明の増感色素の好ましい例としては他に、特開２００５−９９７５１号に記載されている。本発明の増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【００７６】
次に本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料に用いられるカチオン重合性モノマー及びバインダーについて述べる。
【００７７】
重合反応による干渉縞記録の際には、カチオン重合性モノマーとバインダーの屈折率が違うことが好ましい。屈折率変調を大きくするためにはカチオン重合性モノマーとバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
そのためには、カチオン重合性モノマーまたはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、カチオン重合性モノマーの方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
【００７８】
本発明のカチオン重合性モノマーは、増感色素と酸発生剤（重合開始剤）に光を照射することにより発生した酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物である。
以下に、Ａ）屈折率：カチオン重合性モノマー＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞カチオン重合性モノマー、の場合にわけて好ましいカチオン重合性モノマーの例を説明する。
【００７９】
Ａ）屈折率：カチオン重合性モノマー＞バインダーの場合のカチオン重合性モノマーの好ましい例
【００８０】
この場合、本発明のカチオン重合性モノマーは、一般式（１−１）で表されることが好ましい。
一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。
一般式（１−１）中、Ｌ１は２価の連結基を表し、何れの連結基でも良いが、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連結基を表し、より好ましくはアルキレン基、アリーレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数２以上２０以下の連結基を表す、
【００８１】
一般式（１−１）で表されるカチオン重合性モノマーは一般式（１−２）または（１−３）にて表されることが好ましい。
一般式（１−２）中、Ｌ２はアルキレン基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン）またはアリーレン基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン）を表し、好ましくはアルキレン基を表し、さらに好ましくはＣ数２〜８のアルキレン基を表し、最も好ましくはブチレン基を表す。
一般式（１−３）中、Ｌ３はアルキレン基またはアリーレン基を表し（以上好ましい例はＬ２に示した例に同じ）、好ましくはアルキレン基を表し、最も好ましくはＣ数１〜８のアルキレン基を表す。
【００８２】
以下に、一般式（１−１）〜（１−３）で表される本発明のカチオン重合性モノマーの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない
【００８３】
【化１９】
0004686380.tif 000020
【００８４】
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料においては、一般式（１−１）〜（１−３）で表されるカチオン重合性モノマーに加え、さらに一般式（２−１）で表されるカチオン重合性モノマーを併用して用いることも好ましい。
【００８５】
一般式（２−１）中、Ｌ４は単なる結合手または２価の連結基を表し（好ましい例としてはＬ１に挙げた例が挙げられる。）、好ましくは単なる結合手、アルキレン基、アリーレン基またはアルキレン基とアリーレン基及びエーテル基から成る連結基であり、より好ましくは単なる結合手またはアルキレン基とアリーレン基及びエーテル基から成る連結基である。
ｎ１はＬ４が単なる結合手の時は０を、Ｌ４が２価の連結基の時は１を表す。
【００８６】
一般式（２−１）にて表されるカチオン重合性モノマーを使用する際は、一般式（１−１）〜（１−３）にて表されるカチオン重合性モノマーに対し、質量比で５〜９５％含まれることが好ましい。
【００８７】
以下に一般式（２−１）にて表されるカチオン重合性モノマーの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
【化２０】
0004686380.tif 000021
【００８９】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のバインダーの好ましい例。
【００９０】
この場合、バインダーは低屈折率であることが好ましく、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないバインダーであることが好ましい。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル，メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【００９１】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【００９２】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【００９３】
またポリ（ジメチルシロキサン）などのケイ素化合物や芳香族を含まないシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【００９４】
屈折率が重合性化合物＞バインダーの場合の本発明のバインダーとしてより好ましくは、アシル化セルロース、ポリメチルメタクリレートまたはポリメチルメタクリレートを含む共重合ポリマーのいずれかが挙げられ、さらに好ましくはアシル化セルロースであり、最も好ましくはセルロースアセテートブチレートである。
【００９５】
Ｂ）屈折率：カチオン重合性モノマー＜バインダーの場合のカチオン重合性モノマーの好ましい例
【００９６】
この場合、本発明のカチオン重合性モノマーは一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表されることが好ましい。
【００９７】
一般式（３−１）中、Ｌ５はアルキレン基を表し（好ましい例はＬ２に挙げた例に同じ）、より好ましくはメチレン基を表す。
一般式（３−２）中、Ｌ６は２価の連結基を表し（好ましい例はＬ１に挙げた例に同じ、より好ましくはアルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基及びエーテル基から成る連結基であり、より好ましくはアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキレン基である。
【００９８】
一般式（３−３）、（３−４）中、Ｒ７〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
一般式（３−３）中、Ｒ７、Ｒ９はメチル基、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子で  あることがより好ましい。
一般式（３−４）中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５はメチル基、Ｒ１３は水素原子であることがより好ましい。
【００９９】
一般式（３−５）中、Ｌ７はアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、より好ましくはブチレン基を表す。
【０１００】
以下に、一般式（３−１）〜（３−５）で表される本発明のカチオン重合性モノマーの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない
【０１０１】
【化２１】
0004686380.tif 000022
【０１０２】
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料においては、一般式（３−１）〜（３−５）で表されるカチオン重合性モノマーに加え、さらに一般式（２−２）で表されるカチオン重合性モノマーを併用して用いることも好ましい。
【０１０３】
一般式（２−２）中、Ｌ８は単なる結合手または２価の連結基を表し（好ましい例はＬ１に挙げた例に同じ）、ｎ２はＬ８が単なる結合手の時は０を、Ｌ８が２価の連結基の時は１を表す。
Ｌ８は単なる結合手または炭素原子数２〜８のアルキレン基であることが好ましい。
【０１０４】
一般式（２−２）にて表されるカチオン重合性モノマーを使用する際は、一般式（３−１）〜（３−５）にて表されるカチオン重合性モノマーに対し、質量比で５〜９５％含まれることが好ましい。
【０１０５】
以下に一般式（２−２）にて表されるカチオン重合性モノマーの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２２】
0004686380.tif 000023
【０１０７】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のバインダーの好ましい例。
【０１０８】
この場合、バインダーは高屈折率であることが好ましく、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むバインダーであることが好ましく、アリール基を含むバインダーであることがより好ましい。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
【０１０９】
またポリ（メチルフェニルシロキサン）や、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサンなどのケイ素化合物、芳香族を多く含むシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１１０】
屈折率が重合性化合物＜バインダーの場合の本発明のバインダーとしてより好ましくは、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）共重合体、ポリスチレンのいずれかであり、最も好ましくはポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体である。共重合比（質量比）はいくつであっても良いが７５：２５であることが最も好ましい。
【０１１１】
なお、本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料において、バインダーに対するカチオン重合性モノマーの質量比は５〜１００％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。
【０１１２】
本発明のカチオン重合性モノマーは市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【０１１３】
本発明のカチオン重合反応による干渉縞記録に用いる酸発生剤（重合開始剤）としては、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジン、スルホン酸エステルまたはイミドスルホネートが好ましく、ジアリールヨードニウム塩またはスルホニウム塩がより好ましい。
【０１１４】
本発明の酸発生剤の好ましい例として具体的には例えば、特開２００５−９９７５３号に記載されている例が挙げられる。
【０１１５】
本発明における酸発生剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１６】
【化２３】
0004686380.tif 000024
【０１１７】
【化２４】
0004686380.tif 000025
【０１１８】
【化２５】
0004686380.tif 000026
【０１１９】
【化２６】
0004686380.tif 000027
【０１２０】
本発明の酸発生剤は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【０１２１】
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料には、感度及び回折効率向上の目的で、一般式（５）にて表されるアルコールをさらに含むことも好ましい。
一般式（５）中、Ｒ４１はアルキル基またはアリール基を表し（以上好ましい例はＲ２１に挙げた例に同じ）、より好ましくはアルキル基を表し、さらに好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、最も好ましくはヘキシル基を表す。
Ｒ４２〜Ｒ４５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
ｎ１は１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは２を表す。
【０１２２】
以下に、一般式（５）にて表される本発明のアルコールの好ましい具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２７】
0004686380.tif 000028
【０１２４】
本発明のアルコールは市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【０１２５】
本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料においては、カチオン重合性モノマー、酸発生剤、バインダー、増感色素、アルコール等に加え、酸が付加する前はホログラム記録波長に吸収を有さず、ホログラム記録時に酸発生剤から発生する酸が付加することにより発色し、ホログラム記録波長に吸収を有する増感色素となることができる「増感色素供給用色素前駆体」を含むことも、増感色素の分解による感度、回折効率低下を補償する目的で好ましい。
「増感色素供給用色素前駆体」はシアニンベース色素前駆体であることが好ましく、シアニンベース色素前駆体は一般式（６−１）または（６−２）で表されることがより好ましい。
【０１２６】
一般式（６−１）、（６−２）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−Ｓ−、−Ｏ  −、
−ＮＲ８３−、−ＣＲ８４Ｒ８５−のいずれかを表し、Ｒ８３〜Ｒ８５はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し（以上好ましい例はＲ２１に挙げた例に同じ）、アルキル基であることがより好ましい。なお、Ｒ８３とＲ８４は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環が好ましい。
一般式（６−１）中、Ｒ７５はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し（以上好ましい例はＲ３０に挙げた例に同じ）、好ましくはアルキル基を表す。
一般式（６−１）中、Ｒ７１〜Ｒ７４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（好ましい例はＲ３０に挙げた例に同じ）、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
一般式（６−１）中、Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ独立に単結合または２重結合を表す。ａ７１〜ａ７４はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｌ１１が単結合の時はａ７１、ａ７２は２を表し、Ｌ１が２重結合のときはａ７１、ａ７２は１を表し、Ｌ１２が単結合の時はａ７３、ａ７４は２を表し、Ｌ１２が２重結合のときはａ７３、ａ７４は１を表し、ａ７１〜ａ７４が２の時、複数のＲ７１〜Ｒ７４は同じでも異なっても良い。なお、Ｒ７１  とＲ７２、Ｒ７３とＲ７４は連結して環を形成して良く、形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が好ましい。
一般式（６−１）中、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８は水素原子または置換基を表し（好ましい例はＲ３０に挙げた例に同じ）、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環、ハロゲン原子を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。
一般式（６−１）中、ｎ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０または１を表し、より好ましくは０を表す。
【０１２７】
一般式（６−２）中、Ｚ１は５または６員環を形成する原子団を表し、形成される５または６員環として好ましくはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、インドレニン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾリン環、を表し、より好ましくはピリジン環、キノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、インドレニン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾリン環、を表し、さらに好ましくは、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾリン環を表す。
一般式（６−２）中、Ｒ７９、Ｒ８０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、（好ましい例はＲ３０に挙げた例に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環、ハロゲン原子を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
一般式（６−２）中、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基を表し（以上好ましい例はＲ３０に挙げた例に同じ）、より好ましくはアルキル基またはアルコキシカルボニル基が置換したアルキル基（好ましくは例えば、エトキシカルボニルメチル、ヘキシルオキシカルボニルメチル、オクチルオキシカルボニルメチル、オクチルオキシカルボニルプロピル）を表す。Ｒ８１、Ｒ８２は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などが挙げられる。
一般式（６−２）中、ｎ１は１〜４の整数を表し、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表す。
【０１２８】
以下に本発明における「増感色素供給用色素前駆体」としてのシアニンベース色素前駆体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２８】
0004686380.tif 000029
【０１３０】
【化２９】
0004686380.tif 000030
【０１３１】
本発明のシアニンベース色素前駆体は公知の方法により合成することができる。
【０１３２】
本発明のホログラム記録材料は、前記のような増感色素、酸発生剤、カチオン重合性モノマー、バインダー、アルコール、増感色素供給色素前駆体、等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、架橋剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０１３３】
電子供与性化合物は増感色素のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は増感色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に増感色素発色体を再生する機能を有する。具体的には例えば、特開２００５−９９７５１号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、酸発生剤への電子移動後の増感色素のラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が増感色素の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
【化３０】
0004686380.tif 000031
【０１３５】
電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば１０−メチルフェノチアジン、１０−（４‘−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、ＴＰＤ系化合物（例えばＴＰＤ）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましい。
【０１３６】
架橋剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特開２００５−９９７５３号に記載されている例が挙げられる。
【０１３７】
可塑剤はホログラム記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。
【０１３８】
本発明のホログラム記録材料は通常の方法で調製されてよい。
例えば、本発明のホログラム記録材料の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０１３９】
本発明のホログラム記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらによりホログラム記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０１４０】
また本発明のホログラム記録材料は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０１４１】
さらに、ホログラム記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０１４２】
本発明のホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明のホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
【０１４３】
以上のように、本発明のホログラム記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高回折効率と低収縮性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）、良保存性を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましい。
【０１４４】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体として用いる場合には、特開２００４−２６５４７２号記載の媒体構成としても良いし、その際は特開２００４−３３５０４４号記載のシステムを用いて記録再生を行うことも好ましい。また、特開２００４−１７７９５８号、特開２００４−２７２２６８号等記載のシステムを用いて記録再生を行うことも好ましい。
【０１４５】
さらに、本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（ＨＯＥ、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。
【０１４６】
［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明した。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、カチオン重合性モノマーとして、ＬＥ−１〜９を用いた試料は参考例である。
【実施例１】
【０１４７】
［本発明のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料を用いたホログラム記録］
【０１４８】
赤色灯下にて、表１に示した増感色素、カチオン重合性モノマー、バインダー、アルコール、増感色素供給用色素前駆体を、３〜４倍質量の塩化メチレンに溶解、攪拌し、さらに酸発生剤を塩化メチレンの１５質量％のアセトニトリルに溶解して加え、さらに攪拌してホログラム記録材料用組成物１０１〜１２４を調液した。なお、バインダーＣＡＢはセルロースアセテートブチレート（イーストマンコダック社製ＣＡＢ＋５３１−１）、バインダーＰＳ−ＡＮはポリ（スチレン−２５％ｗｔアクリロニトリル）共重合体（Ｍｗ１６５０００、ＡＣＲＯＳ社製）を表す。
【０１４９】
【表１】
0004686380.tif 000032
【０１５０】
このホログラム記録材料用組成物１０１〜１２４を厚さが約８０μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をハードコート層付きのＴＡＣ膜で覆うことにより、ホログラム記録材料１０１〜１２４を作製した。
【０１５１】
さらに、特表平１１−５１２８４７号の実施例２に従い、増感色素Ｓ−５７  １．３３ｍｇ、ヨードニウム塩Ｉ−１３  ０．１３３ｇ、カチオン重合性モノマーＭ−１  ２．０ｇ、ポリシロキサンバインダーＢ−１  ０．６６７ｇ（ダウケミカル社製Ｄｏｗ７１０）を塩化メチレン０．３９７ｇに溶解し、後は本発明の試料と同様にて公知のカチオン重合フォトポリマーホログラム記録材料を調製し、比較例１とした。膜厚も８０μｍとなるようにそろえた。
【０１５２】
【化３１】
0004686380.tif 000033
【０１５３】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ２の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜８００秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜６４００ｍＪ／ｃｍ２の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その入射光に対した回折光の比（絶対回折効率）を実時間で測定した。なお６３２ｎｍには増感色素の吸収がないため、Ｈｅ−Ｎｅレーザーはホログラム記録材料を感光させない。
【０１５４】
ホログラム記録材料１０１〜１２４及び比較例１における最大回折効率及び収縮率の評価結果を表２に記す。なお、収縮率は反射型ホログラムにおける最大回折波長の変化率から求めた。
【０１５５】
【表２】
0004686380.tif 000034
【０１５６】
表２から、公知の特表平１１−５１２８４７号記載の比較例１に比べ、本発明のカチオン重合フォトポリマー記録材料は回折効率が高く、ホログラフィックメモリ用途、３Ｄディスプレイホログラム用途にて有利である。
また収縮率も小さく、ホログラフィックメモリ用途において、多重記録やＳ／Ｎの点で有利であることがわかる。
【０１５７】
次に、本発明のカチオン重合ホログラム記録材料を用い、前記最大回折効率を与えた露光量の１０分の１の光量で、参照光の角度を１度ずつ変えて同じ場所に１０回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を１度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を回折効率を維持したまま再生することが可能なことを確かめた。それに対し比較例１で同様なことを行うと、再生時の回折効率がかなり低下していることがわかった。これは比較例１のバインダーが液体であるため膜がやわらかすぎ、多重記録時に記録の保持が困難なためであると推察される。
【０１５８】
以上より、本発明のホログラム記録材料は多重記録特性が良いため、さらに多くの多重記録が可能であり、高密度（容量）記録が可能であると考えられる。
【０１５９】
さらに、本発明のホログラム記録材料１０１〜１２４及び比較ホログラム記録材料１をホログラム記録後８０℃ｄｒｙ条件で５日暗保存し、その後再び回折効率を
測定した。フレッシュ時の回折効率に対する、８０℃ｄｒｙ５日保存後の回折効率の
残存率を以下の表３にまとめた。
【０１６０】
【表３】
0004686380.tif 000035
【０１６１】
表３から、比較例１は記録の保存性が悪く、これはバインダーが液体で柔らかいことと、カチオン重合性モノマー及びその重合物の熱安定性が悪いためであると考えれるのに対し、本発明のカチオン重合ホログラム記録材料は保存性に非常に優れ、ホログラフィックメモリ用途や３Ｄディスプレイホログラム用途にて有利であることがわかる。
【０１６２】
なお、試料１０１〜１２４にて、増感色素をＳＳ−１、ＳＳ−５、ＳＳ−１３、ＳＳ−１６、ＳＳ−１９〜ＳＳ−２１、ＳＳ−３１〜ＳＳ−４１、ＳＳ−４７、ＳＳ−４８、Ｓ−１〜Ｓ−３，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−５０、Ｓ−５８、Ｓ−７５、Ｓ−７９、Ｓ−８６を用いても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１２４にて、酸発生剤をＩ−２〜Ｉ−１４、Ｉ−２１〜Ｉ−２５、ＰＩ−２〜ＰＩ−１７、ＰＩ−２８〜ＰＩ−４５に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１２４にてアルコールをＡＡ−１、ＡＡ−２、ＡＡ−５〜ＡＡ−６、ＡＡ−１１、ＡＡ−１２に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１１０にて、カチオン重合性モノマーをＨＥ−２〜ＨＥ−８、ＨＥ−１２に変更しても、あるいはＯＸ−１、ＯＸ−２、ＯＸ−４をさらに添加しても同様な効果が得られた。
また試料１１４〜１２０にて、カチオン重合性モノマーＯＸ−４の代わりにＯＸ−５〜ＯＸ−７を用いても同様な効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】ホログラム露光用の２光束光学系を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１０    ＹＡＧレーザー
１２    レーザービーム
１４    鏡
２０    ビームスプリッター
２２    ビームセグメント
２４    鏡
２６    空間フィルター
２８    試料
３０    ホログラム記録材料
３２    Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム
３４  Ｈｅ−Ｎｅレーザー
３６    検出器
３８  回転ステージ
４０ビームエキスパンダー
【図１】
0004686380.tif 000042