(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性液媒体中に、電気透析法によって得られるＮａ含有量が０．１１１〜０．１４３重量％の範囲にある酸性カーボンブラックを含有する水性顔料インク組成物において、
（１）前記酸性カーボンブラックが、その表面に、カルボキシル基またはスルホン酸基が結合するように処理されたものであり、かつ該表面処理によって分散剤なしに水に分散および／または溶解可能なものとされたものであり、
（２）前記官能基のカウンターイオンがナトリウムイオンまたはリチウムイオンであり、
（３）２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを１〜２．５重量％含有し、
（４）界面活性剤として、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩を０．０５〜１０重量％含有する
【化１】
0004662590.tif 000005
（Ｒ１：炭素数６〜１４の分岐していてもよいアルキル基、
ｍ：３〜１２、
Ｍ：第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン。）
ことを特徴とする水性顔料インク組成物。
【請求項２】
インク組成物の液滴を記録ヘッドから吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１記載の水性顔料インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
請求項１記載の水性顔料インク組成物を収納したインクジェット記録用カートリッジ。
【請求項４】
請求項３記載のインクジェット記録用カートリッジを搭載したインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性顔料インク組成物に関し、とくに吐出安定性及び吐出応答性に優れ、ノズル目詰まり、長期にわたる保存性安定性といった信頼性を損なうことなく、画像濃度が高く、且つにじみの少ない記録物が得られる水性顔料インク組成物、およびインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、筆記具やインクジェットプリンター用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インク組成物が主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に耐光性や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのような顔料を用いた水性顔料インク組成物が注目されている。
この種の顔料インキ組成物には、着色剤用（カラー用）として市販されている種々の銘柄のカーボンブラックが用いられている。これらの中でも酸性カーボンブラックは、中性乃至塩基性のものに比べ水に対する親和性が比較的良く、水性顔料インク組成物等に用いられる。酸性カーボンブラックは、その表面にカルボキシル基のような酸性基が存在すると考えられている。
【０００３】
これらは一般にオゾン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化物のような常套の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、或いはプラズマ処理等の表面改質法によって、例えばファーネスブラックのようなカラー用のカーボンブラックを適度に酸化することによって得られる。
【０００４】
このような従来の酸化カーボンブラック、或いはチャンネルブラックは、ある程度の親水性を示すが、水媒体に対する親和性及び分散安定性が不十分であり、単独では水に分散し難い。そこで、これらを水性顔料インク組成物の着色剤として用いる場合には、水溶性の各種合成高分子及び界面活性剤のようないわゆる顔料分散剤の存在下で分散機を使用して水性媒体中に分散、安定化させる必要がある。
【０００５】
例えば、特開昭６４−６０７４号、特開平４−１４９２８６号公報には、酸性カーボンブラックと分散剤（アニオン系界面活性剤や高分子分散剤）と緩衡液を含む水性顔料インク組成物が記載されている。また、特開平３−２１０３７３号公報には、揮発分が３，５〜８重量％の酸性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用インク組成物が記載されている。また、特開平３−１３４０７３号公報には、中性又は塩基性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用記録液が記載されている。
【０００６】
一般に、インクジェット記録用インク組成物に於いては、インク吐出ノズルの目詰まりを起こさない、吐出安定性が良い、保存安定性がよい、印字濃度が高い、印字ムラが発生しない、染着性耐水性に優れる、等の諸特性を備えることが要望される。しかしながら、従来の水性顔料インク組成物のように市販のカーボンブラックを使用する場合には、分散剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後再溶解、再分散されないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ易い。
【０００７】
また、分散剤を含む水性顔料インク組成物は粘調なので、長時間にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端までの経路で抵抗をおこし吐出が不安定になりスムーズな記録が困難となる。これらの欠点を解決するため、特願平８−９８４３６号等において、顔料分散剤を含まない水性顔料インク組成物が開示されている。しかし、ここに記載の水性顔料インク組成物では、カーボンブラックは粒子径３００ｎｍ以下という微細な粒子に微分散された状態で水性顔料インキ組成物中に存在する。しかしながら、着色剤としてのカーボンブラックは、一般に、粒子径が小さくなるほど赤味になり、カーボンブラック濃度を増やしても記録物の濃度が十分にあがらないという問題を有する。このため従来の水性顔料インキ組成物では、記録物の濃度を十分に高めることが困難である。また、これらは染料インキ組成物に比べ印字ムラが生じ易く、印字に濃淡が発生してしまう等の欠点を有する
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録液に振動や熱エネルギーを与えて液滴を発生させ記録するインクジェット記録に用いた場合に、吐出安定性及び吐出応答性に優れ、ノズル目詰まり、長期にわたる保存安定性といった信頼性を損なうことなく、画像濃度が高く且つにじみの少ない記録物が得られる水性顔料インク組成物を提供することにより上記従来技術の問題を解決することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水、湿潤剤を主成分とする水性液媒体中に、電気透析法によって得られるＮａ含有量が０．１１１〜０．１４３重量％の範囲にある中性または酸性カーボンブラックを含有させることにより、吐出安定性及び吐出応答性に優れ、また、ノズル目詰まり等の信頼性が高い水性顔料インク組成物が得られることを見出し、本発明に到達することが出来た。
すなわち、本発明の特徴の一つは、水性顔料インク組成物の顔料として、Ｎａ含有量が０．１１１〜０．１４３重量％の中性または酸性カーボンブラックを用いることにあり、Ｎａ含有量が０．２５％、特に０．３％以上となるとヘッドの目詰まりが多発しやすい。
【００１０】
本発明の水性顔料インク組成物に含まれる中性または酸性カーボンブラックは、カーボンブラック表面にある特定の官能基を化学的に結合させるか、あるいはまた、次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて湿式酸化処理して得られる反応生成物である。
本発明で用いる中性または酸性カーボンブラックの原料となるカーボンブラックは、一般に天然ガスや液状炭化水素(重油やタール等)を熱分解または不完全燃焼させて得られる炭素粉末である。これには、チャーンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック;酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック；Ｃ．Ｉ.ピグメントブラック６，７、Ｃ．Ｉ.ピグメントブラック１０などと一般に呼ばれるもの等が含まれる。
【００１１】
本発明に用いられる原料としてのカーボンブラックの粒子径は、1次粒子径４０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは３０〜１０ｎｍを有する。1次粒子径４０ｎｍ以上では、元のカーボンブラック自体、着色力が低く、記録物の光学濃度(反射濃度)が低下する。
【００１２】
本発明の水性顔料インク組成物は、少なくとも顔料と水を含んでなり、さらに前記顔料は分散剤なしに水に分散及び/または溶解が可能なものであることを特徴とする。
本発明において、顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態を「分散および/または溶解」と表現する。物質が溶解しているか、分散しているのかを明確に区別することが困難な場合も少なくないが、本発明にあっては、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料である限り、その状態が分散か、溶解かを問わず、そのような顔料を利用可能である。したがって、本明細書において、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料を水溶性性顔料ということがあるが、顔料が分散状態にあるものまでも排除することを意味するものではない。
【００１３】
本発明において好ましく用いられる上記顔料は、例えば特開平８−３４９８号公報記載の方法によって得ることできる。また、上記顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはキャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００やオリエント化学工業株式会社製のマイクロジェットＣＷ１または２が挙げられる。
【００１４】
本発明の水性顔料インク組成物として、２０℃の水中において、０．９９重量％〜２８重量％の間に溶解度を有する、部分的に水溶性のポリオール及び/またはグリコールエーテルを含有させたものが好ましい。溶解度が０．９９重量％未満では保存時の温度変化が大きい場合に分離等が起こり物性が変化し易く、２８重量％を越えるものでは紙への十分な親和力が得られず、乾燥性が悪い。より好ましくは１重量％〜４．５重量％とすると高速印字での速乾性を得ることができる。前記ポリオール及び／またはグリコールエーテルとしては、具体的には、２−エチル−１，３−へキサンジオール、エステルジオール２０４、すなわちＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＨ、ヘキシルセルソルブすなわちＣ６Ｈ１２０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ヘキシルカルビトール、すなわちＣ６Ｈ１３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｈ等々が挙げられるが、特に２−エチル−１、３−へキサンジオールがより好ましい。２−エチル−１、３−へキサンジオールを添加することにより、にじみを低減することが可能となり、また吐出安定性及び吐出応答性を向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の水性顔料インク中に含有される湿潤剤としては、多価アルコールアルキルエーテル及び／または多価アルコールアリールエーテル水溶性有機溶媒が好ましい。これら湿潤剤を含有することにより、インクの水分蒸発を防止し、インク吐出口での着色剤の析出、粘度上昇による吐出不良をさらに良く抑制することができ吐出信頼性の高いインクセットを提供することができる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ、多価アルコールアリールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。これら水溶性有機溶媒のインク中の含有量としては、５〜３０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは、１０〜３０ｗｔ％である。３０ｗｔ％以上添加すると、水性インクの粘度が高くなってしまい、吐出安定性に影響を与えてしまうことが多い。
【００１６】
また、インクの水分蒸発を防止する目的として上記水溶性有機溶媒と組み合わせて用いられる水溶性有機溶媒としては例えば、下記に示す水溶性有機溶媒が挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−キサンジオール、グリセロール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、ν−ブチロラクトン等である。
【００１７】
本発明の水性顔料インク組成物は、該水性顔料インク組成物中に、下記一般式（１）で示される、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩を界面活性剤として含有することを特徴とする。
【化２】
0004662590.tif 000002
（Ｒ１：炭素数６〜１４の分岐していてもよいアルキル基、
ｍ：３〜１２、
Ｍ：第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン。）
上記界面活性剤を用いることにより、記録紙に対するインクの浸透性を高め、特に記録紙上での縦方向への浸透性を高めることが可能となり、速乾燥性で、文字にじみ、境界にじみをさらに低減させた高品位な画像を得ることが可能となる。
前式（１）で示されるボリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩の具体例を遊離酸型で下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
0004662590.tif 000003
【００１９】
界面活性剤の含有量としては、０．０５重量％〜１０重量％が適当であり、０．１重量％〜６重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１重量％〜３重量％である。界面活性剤の含有量が０．０５重量％より少ない場合は記録紙への浸透性を十分に高めることが出来ない。１０重量％より多い場合、化合物自体が低温で析出しやすかったりと信頼性が悪くなる。
【００２０】
前式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩と組み合わせて用いることの出来る界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤の他に、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、必要に応じて防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、酸素吸収剤等々の添加剤を含んでもよい。
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
下記処方のインク組成物を作成し、室温にて十分に攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過を行い下記のインク組成物を得た。
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００を電気透析処理したもの    ５重量％
（キャボット・スペシャルテイ・ケミカルズ・インク社製）
グリセリン                                        ５重量％
ジエチレングリコール                            １５重量％
２−エチル−１，３−へキサンジオール              ２重量％
２−ピロリドン                                    ２重量％
界面活性剤（具体例１−１）                    ０．３重量％
イオン交換水                                        残量
【００２３】
実施例２
下記処方を用いる以外は実施例１と同様にしインク組成物を得た。
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００を電気透析処理したもの    ５重量％
（キャボット・スペシャルテイ・ケミカルズ・インク社製）
グリセリン                                        ５重量％
ジエチレングリコール                            １５重量％
２−エチル−１，３−へキサンジオール          ２．５重量％
２−ピロリドン                                    ２重量％
界面活性剤（具体例１−１）                    ０．５重量％
イオン交換水                                        残量
【００２４】
実施例３
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。
酸性カーボンを次亜塩素酸で処理し得られたカルボン
酸基を有するカーボンを電気透析処理したもの        ５重量％
（キャボット・スペシャルテイ・ケミカルズ・インク社製）
グリセリン                                        ５重量％
ジエチレングリコール                            １５重量％
２−エチル−１，３−へキサンジオール              １重量％
２−ピロリドン                                    ２重量％
界面活性剤（具体例１−１）                    ０．３重量％
イオン交換水                                        残量
【００２５】
比較例１
実施例１における処理カーボンブラック（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００を電気透析処理したもの）をＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（スルホン基塩付加型）に変えた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を得た。
【００２６】
比較例２
実施例２における処理カーボンブラック（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００を電気透析処理したもの）をＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（カルボキシル基付加型）に変えた以外は実施例２と同様にしてインク組成物を得た。
【００２７】
比較例３
実施例３における処理カーボンブラックをＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（カルボキシル基付加型）に変えた以外は実施例３と同様にしてインク組成物を得た。
【００２８】
実施例１〜３、比較例１〜３について下記評価を実施した。
（１）Ｎａ含有量
実施例１〜３、比較例１〜３に用いた顔料中に含有されるＮａ量について、プラズマ発光分光分析にて絶対検量線方法を用いて定量測定を行った。
（２）画像の鮮明性
インクジェットプリンターＭＪ９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）にて下記各紙に印刷を行った。印刷パターンは、Ｙ，Ｍ，Ｃの各カラーインクは１００％ｄｕｔｙで印字し、文字をブラックインクで同時に印刷した。インク吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとした。またキャノン社製バブルジェット方式のインクジェットプリンターＢＪＣ４３０のＢＫカートリッジにインクをつめ、記録密度３６０ｄｐｉでべた及び文字を印字した。印字乾燥後、２色重ね部境界にじみ、画像にじみ、画像濃度を目視、及び反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により評価した。
【００２９】
用いた用紙、判定基準を以下に示す。
▲１▼マイペーパー（株式会社リコー製）
▲２▼紙源Ｓ・再生紙（株式会社リコー製）
▲３▼ＰＢ紙（キャノン株式会社製）
▲４▼マルチエース（ゼロックス株式会社製）
▲５▼やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）
▲６▼ＬＨ紙（ゼロックス株式会社製）
▲７▼Ｘｅｒｏｘ  ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）
▲８▼Ｎｅｅｎａｈ  Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）
【００３０】
判定基準
◎：全紙滲みの発生なく鮮明な印刷である。
○：一部の用紙（再生紙）にひげ状の滲みの発生がある。
△：全紙にひげ状の滲みの発生がある。
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している。
【００３１】
（３）保存安定性
各インク組成物をポリエチレン容器にいれ、−２０℃、５℃、２０℃、７０℃の各条件にて３ヶ月保存した後、表面張力、粘度及び沈殿物析出の有無を評価した。どの条件で保存しても物性等に変化のないものを○とした。
【００３２】
（４）印字休止時の信頼性
リコー製プリンターＩＰＳｉＯ  Ｊｅｔ３００のヘッドを用いて、プリンター動作中にキャップ、クリーニング等が行われない状態でどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間（秒）で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価した。
上記評価結果を表１に示す。
【表１】
0004662590.tif 000004
【００３３】
【効果】
本発明の水性顔料インク組成物を用いることにより、吐出安定性及び吐出応答性に優れ、ノズル目詰まり、長期にわたる保存安定性といった信頼性を損なうことなく、画像濃度が高く且つにじみの少ない記録物を得ることが可能となる。