(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．２〜０．３μｍである粒子状多層構造アクリル系重合体であって、
ａ）メチルメタクリレート９０重量％以上、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜１０重量％及びこれらと共重合可能なα、β不飽和カルボン酸のアリルエステル０．０１〜０．３重量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体２５〜４５重量％、
ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０重量％以上、これらと共重合可能な芳香族ビニル単量体１０〜３０重量％、これらと共重合可能なα、β不飽和カルボン酸のアリルエステル１．５〜３．０重量％及びジエチレングリコールジメタクリレート０．１〜３．０重量％とからなる単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体３５〜４５重量％および
ｃ）上記最内硬質層及び軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート９０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜１０重量％とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬質層重合体２０〜３０重量％とからなることを特徴とする粒子状多層構造アクリル系重合体。
【請求項２】
請求項１の粒子状多層構造アクリル系重合体と熱可塑性アクリル樹脂とからなる熱可塑性アクリル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粒子状多層構造アクリル系重合体とそれを用いた組成物に関するものであって、更に詳しくは、耐衝撃性、特に割れモードの改善効果に優れた特定の構造の粒子状多層構造アクリル系重合体およびこれを含む組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性アクリル樹脂の耐衝撃性を改良する手段として、いわゆるエラストマー成分を導入することが行われている。ここで、ジエン系エラストマーを導入することは、耐候性に劣るという点で屋外用途に対する方法としては適当ではない。
耐候性を低下することなく耐衝撃性を付与するために、アクリル系エラストマーの導入が種々検討されている。特にアクリル系エラストマーとして、多層構造を有するアクリル系重合体を用いた例が多数提案されている。
【０００３】
例えば３層もしくは４層以上の多層構造粒状複合体と熱可塑性重合体のブレンドによって透明性を損なわずに耐衝撃性を改良したもの（特許第１１９９４８５号公報）、３層構造を基本とし、かつこれらの各層間にほぼ定率で変化する濃度勾配をもった中間層を有するもの（特公昭５８−１６９４号公報、特公昭５９−３６６４５号公報）、３層構造を基本とし、中央軟質層と最外層の間に１層以上の中間層を有するもの（特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６３−８９８３号公報）、軟−硬−軟−硬の４層構造を有するもの（特公昭６２−４１２４１号公報）などが提案されている。しかしながらこれらの方法は、耐応力白化の改良に関しては確かに効果が認められるものの、透明性、耐衝撃性が不足するという問題点があった。
【０００４】
また、第２層（軟質層）の重合時に、重合率が６０〜９０重量％の時点で第３層（硬質層）単量体混合物の添加・重合を開始したもの（特許第１７７９５１７号公報）、第２層（軟質層）を形成するモノマー混合物を１５〜３０重量％未反応のまま残存させ、第３層モノマー混合物を重合して組成が漸次変化する層を形成させたもの（特許第０２１１０５０４号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、耐衝撃性は改良されるものの透明性に劣っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、これまで透明性や耐候性などのアクリル樹脂が持つ好ましい特徴を保持したままで耐衝撃性を改良する目的で、多層構造を有するアクリル系重合体を改質剤としてブレンドし、熱可塑性アクリル樹脂組成物とする多くの提案がなされてきた。
しかし、これらの提案でいう耐衝撃性はもっぱらノッチを有する衝撃強度（アイゾッド衝撃強度）である。コーナー等を有する複雑な形状の成形品には一般的であるが、平面を有する各種メーターカバー、自動車用バイザー、照明器具等に用いられる場合の耐衝撃性の指標である落錘衝撃強度に関しては改良の余地が有った。
本発明の目的は、アクリル樹脂本来の優れた透明性、加工流動性を維持したまま、耐衝撃性、特に落錘衝撃強度、更には割れモードの改良されたアクリル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐衝撃性アクリル樹脂組成物の透明性を維持したまま、落錘衝撃性（割れモード）を改良する目的で鋭意検討を重ねた結果、軟質層重合体に用いる多官能性架橋剤としてジエチレングリコールジメタクリレートという特定の架橋剤を使用した粒子状多層構造アクリル系重合体を用いることによって前記の目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、平均粒子径が０．２〜０．３μｍである粒子状多層構造アクリル系重合体であって、ａ）メチルメタクリレート９０重量％以上、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜１０重量％及びこれらと共重合可能なα、β不飽和カルボン酸のアリルエステル０．０１〜０．３重量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体２５〜４５重量％、
【０００８】
ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０重量％以上、これらと共重合可能な芳香族ビニル単量体１０〜３０重量％、これらと共重合可能なα、β不飽和カルボン酸のアリルエステル１．５〜３．０重量％及びジエチレングリコールジメタクリレート０．１〜３．０重量％とからなる単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体３５〜４５重量％および
【０００９】
ｃ）上記最内硬質層及び軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート９０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜１０重量％とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬質層重合体２０〜３０重量％とからなることを特徴とする粒子状多層構造アクリル系重合体に関するものであり、さらに粒子状多層構造アクリル系重合体と熱可塑性アクリル樹脂とからなる熱可塑性アクリル樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
本発明に於ける粒子状多層構造アクリル系重合体は、メチルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート、芳香族ビニル単量体、グラフト結合性単量体、多官能性架橋剤からなる粒子状多層構造アクリル系重合体である。
本発明における粒子状多層構造アクリル系重合体は、最内硬質層重合体２５〜４５重量％、好ましくは３０〜３７重量％、軟質層重合体３５〜４５重量％及び最外硬質層重合体２０〜３０重量％の３層構造からなる。これらの範囲を逸脱した場合には、衝撃強度、透明性に劣る。
【００１１】
本発明の粒子状多層構造アクリル系重合体は、逐次多段重合により製造されるが、重合方法としては乳化重合法を用いるのが望ましい。しかし特にこれに限定されることはなく軟質層までを乳化重合後、最外硬質層重合時に懸濁系へ転換させる乳化懸濁重合法等によっても製造しうる。
ここで、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられるが、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００１２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン及び置換スチレン誘導体が挙げられ、スチレンが好ましい。
本発明における粒子状多層構造アクリル系重合体の最内硬質層及び軟質層重合体を形成するにあたって用いられるグラフト結合性単量体としては、異なる官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル、メタリルエステル、クロチルエステル等が挙げられ、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の粒子状多層構造アクリル系重合体は、軟質層重合体を重合する際に用いられる多官能性架橋剤としてジエチレングリコールジメタクリレートを０．１〜３．０重量％を用いることにより特異的に良好な落錘衝撃強度（割れモード）を示す。これ以外のアルキレングリコールジメタクリレートあるいはアルキレングリコールジアクリレートを用いたときは落錘衝撃強度（割れモード）が大きく低下する。
【００１４】
ジエチレングリコールジメタクリレートの使用量は、０．１〜３．０重量％である。０．１重量％未満では衝撃強度の改良が不充分であり、３．０重量％を越えても衝撃強度は低下し望ましくない。
又、最外硬質層を形成する際に、粒子状多層構造アクリル系重合体の熱可塑性アクリル樹脂との相容性を向上させるため、適当な連鎖移動剤を用いて分子量を調整することが好ましい。ここで、連鎖移動剤としては、メルカプト基を１個又は２個以上含有する化合物が挙げられるが、アルキルメルカプタンが一般的に用いられ、ｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。
【００１５】
本発明の粒子状多層構造アクリル系重合体の平均粒子径は、０．２〜０．３μｍである。平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂アクリル樹脂組成物は耐衝撃性が劣り、０．３μｍを越える場合には透明性に劣る。
本発明の粒子状多層構造アクリル系重合体の製造には先に述べたように乳化重合法を用いることが有利であるが、各層の重合体又は共重合体を形成させるための適切な重合温度は、各層とも３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選ばれる。更に、このような多層構造樹脂組成物を形成させるためには、各単量体或いは単量体混合物を逐次添加して反応させることによって該樹脂組成物を形成するのが可能な、いわゆるシード重合法を用いることが有利である。この際、第２層目以降の重合を行う場合に、新たな粒子が生成しないような条件を選ぶ必要があるが、電子顕微鏡による観察によって確認することができる。
【００１６】
乳化重合に用いられる乳化剤については、特に制限は無く、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶことができる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
また、この際用いられる重合開始剤については特に制限は無く、通常用いられている水溶性の過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機系開始剤を単独で或いは亜硫酸塩、チオ硫酸塩等を併用してレドックス開始剤系として用いることもできる。更に油溶性の有機過酸化物／第一鉄塩、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのようなレドックス開始剤系も用いることができる。
【００１７】
このような重合方法によって得られる粒子状多層構造アクリル系重合体は、ポリマーラテックスの状態から公知の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理をおこなうことにより、粒子状固形物として得られる。
本発明の粒子状多層構造アクリル系重合体を熱可塑性アクリル樹脂と溶融混練することによって、熱可塑性アクリル樹脂組成物を製造することができる。ここで用いる熱可塑性アクリル樹脂とは、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単独あるいは共重合体であり、公知の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれの方法で得られたものでも良い。
【００１８】
粒子状多層構造アクリル系重合体の該熱可塑性アクリル樹脂組成物における比率は５〜6０重量部が好ましく、５重量部未満の場合は耐衝撃性が不足し、6０重量部を越える場合には色調に劣る。
熱可塑性アクリル樹脂組成物を製造するために混練する際に、安定剤、滑剤、染料、顔料等を必要に応じて添加することができる。またその特徴を害さない程度に、ポリカーボネート、AS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等をブレンドして用いることもできる。
このようにして得られた上記熱可塑性アクリル樹脂組成物を射出成形又は押出成形することにより、透明性、耐衝撃性、落錘衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例における測定は以下の方法もしくは測定機を用いておこなった。
・アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６、
・ヘイズ：積分球式ヘイズメーターを使用して、厚さ３ｍｍの試験片の２３℃におけるヘイズを測定した。
・落錘衝撃強度：デュポン式ダート試験機  ２３℃の恒温下で、撃芯１／２ｉｎを用いて、厚さ３ｍｍの試験片に荷重を落下し、５０％破壊エネルギーを求めた。
【００２０】
・割れモード：デュポン式ダート試験機  ２３℃の恒温下で、撃芯１／２ｉｎを用いて、厚さ３ｍｍの試験片に１ｍの高さから１ｋｇｆの荷重を落下し、割れ状態を数値化した。
割れた状態により、０、３、５、８、１０点の５段階に分類した。
測定枚数は１０枚、１０枚の合計点数を割れモード（点）とした。
また、１０枚のうち完全に割れた枚数もカウントした。
試験後の試験片の外観の分類基準は、以下の通りである。（図１参照）
０点；完全に試料が割れた状態。白化部分にもクレーズ有り。
３点；クレーズが、試料最外周に達した状態。白化部分にもクレーズ有り。
５点；クレーズは出るが、試料最外周に達しない状態。白化部分にもクレーズ有り。
８点；白化部分にだけクレーズ有り
１０点；白化するが、クレーズ無し
【００２１】
平均粒子径：粒子状多層構造アクリル系重合体のラテックスをサンプリングして、固形分５０ｐｐｍになるように水で希釈し、分光光度計を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定した。透過型電子顕微鏡写真によりラテックス粒子径を計測したサンプルについて同様に吸光度を測定して検量線を作成し、平均粒子径を求めた。
【００２２】
また、実施例及び比較例において用いた略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート
１Ｇ：エチレングリコールジメタクリレート
２Ｇ：ジエチレングリコールジメタクリレート
ＢＧ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
Ａ−４Ｇ：ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝４）
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＨＭＢＴ：２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
【００２３】
【実施例１】
内容積１０Ｌの還流冷却器付き反応器に、イオン交換水６８６０ｍｌ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２０．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＭＭＡ１０６６ｇ、ＢＡ６８ｇ、ＡＬＭＡ１．１３ｇ、ＨＭＢＴ０．３４ｇからなる混合物（Ｉ−１）のうち２２５ｇを一括添加し、５分後に過硫酸アンモニウム０．２２ｇを添加した。その４０分後から（Ｉ−１）の残り９１０ｇを２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後更に６０分間保持した。
【００２４】
次に、過硫酸アンモニウム１．０１ｇを添加した後ＢＡ１０３６ｇ、Ｓｔ２２４ｇ、ＡＬＭＡ２６．７ｇ、ＨＭＢＴ０．３８ｇ、２Ｇ２．０ｇからなる混合物（Ｉ−２）を１４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後１８０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム０．３０ｇを添加した後ＭＭＡ７１１ｇ、ＢＡ４５ｇ、ＨＭＢＴ０．２３ｇ、ｎ−ＯＭ０．７５ｇからなる混合物（Ｉ−３）を４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後９５℃に昇温し３０分間保持した。
このようにして得られたラテックスを、少量採取し、吸光度法により平均粒子径を求めたところ０．２３μｍであった。
【００２５】
残りのラテックスを３重量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、粒子状多層構造アクリル系重合体（Ｉ）を得た。
この粒子状多層構造アクリル系重合体（Ｉ）３０重量部とＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＩＩ）［ＭＭＡ／ＭＡ＝９４／６重量比、ηｓｐ／ｃ＝０．７０ｄｌ／ｇ（０．３ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、２５℃）］７０重量部とをヘンシェルミキサーにて２０分間混合後、３０ｍｍベント付き２軸押出機（中谷機械（株）製、Ａ型）を用いてペレット化した。得られたペレットをインラインスクリュー射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｓ型）を用いて成形温度２５０℃、射出圧力９０ＭＰａ、金型温度５０℃の条件で所定の試験片を作成し、物性測定をおこなった。
得られた樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性に優れ、落錘衝撃衝撃、割れモードも良好であった。結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例１】
実施例１において（Ｉ−２）を構成する混合物の内、２Ｇ２．０ｇから１Ｇ１．６ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２７】
【比較例２】
実施例１において（Ｉ−２）を構成する混合物の内、２Ｇ２．０ｇからＢＧ１．８ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２８】
【比較例３】
実施例１において（Ｉ−２）を構成する混合物の内、２Ｇ２．０ｇからＡ−４Ｇ２．５ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004674779.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の粒子状多層構造アクリル系重合体の有する欠点を改良しアクリル樹脂本来の優れた透明性や成形加工性を有する上に、耐衝撃性、落錘衝撃性（特に割れモード）に優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試験片に所定の条件でデュポン式ダート試験機による衝撃を加え、割れ状態を数値化し、割れモードとして数値化するための割れ状態の各段階の標準的な写真である。
【図１】
0004674779.tif 000003