(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂ、一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａおよび一般式（３）で示される可溶性ポリイミドを含有するポリマー成分とこのポリマー成分を溶解する溶剤を含有し、このポリマー成分におけるポリアミド酸Ａと可溶性ポリイミドの割合が重量比で１／９９〜９９／１であり、ポリアミド酸Ａと可溶性ポリイミドの合計量がポリマー成分中の１〜８０重量％であり、ポリアミド酸Ｂがポリマー成分中の９９〜２０重量％であり、ワニス組成物全量中に占めるポリマー成分の割合が０．１〜４０重量％であるワニス組成物。
0004686954.tif 000044
（式中、Ｒ１はテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ２はジアミン由来の２価有機残基であって、それぞれ側鎖基を有しない残基、炭素数３未満の側鎖アルキル基を有する残基またはこれらが混合された組成の残基であり、ｍは正の整数である。）
0004686954.tif 000045
（式中、Ｒ３はテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ４はジアミン由来の２価有機残基であって、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が炭素数３以上の側鎖基を有する残基であるかまたは該残基を含む組成の残基であり、ｎは正の整数である。）
0004686954.tif 000046
（式中、Ｒ５はテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ６はジアミン由来の２価有機残基であって、ｐは正の整数である。）
【請求項２】
ポリマー成分中の一般式（３）で示される可溶性ポリイミドが、Ｒ５で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基およびＲ６で示されるジアミン由来の２価有機残基の少なくとも一方に、炭素数３以上の側鎖基を有する残基を含むものであり、ポリアミド酸Ａと可溶性ポリイミドの割合が重量比で１０／９０〜９０／１０であり、ポリアミド酸Ａと可溶性ポリイミドの合計量がポリマー成分中の２〜５０重量％である、請求項１項に記載のワニス組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂにおいて、Ｒ１で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基のうちその１０〜１００モル％が脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基であり、Ｒ２で示されるジアミン由来の２価有機残基が、芳香族系ジアミン由来の２価有機残基、脂環式系ジアミン由来の２価有機残基、および芳香族基、脂環式基および脂肪族基のうちの２種以上の基を含むジアミン由来の２価有機残基からなる群から選択される少なくとも１種の２価有機残基を含む組成の残基である、請求項１または２に記載のワニス組成物。
【請求項４】
一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂにおいて、Ｒ１で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基のうちその１０〜１００モル％が脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基であり、Ｒ２で示されるジアミン由来の２価有機残基のうちその１〜１００モル％が一般式（４）で示される残基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のワニス組成物。
0004686954.tif 000047
（式中、Ｘは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を示し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素、メチル基またはエチル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ１または２、ｑは０〜３の整数であるが、ｑが２または３の場合、各Ｘは互いに異なっていてもよい。）
【請求項５】
一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂにおいて、Ｒ１で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基のうちその１０〜１００モル％がシクロブタンテトラカルボン酸類由来の４価有機残基であり、Ｒ２で示されるジアミン由来の２価有機残基が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルメチル）ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］プロパンおよびビス［４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］メタンからなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の２価の有機残基を含む組成の残基であるである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のワニス組成物。
【請求項６】
一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａにおいて、Ｒ３が芳香族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基、脂肪族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基および脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基からなる群から選択される少なくとも１種の４価有機残基からなり、Ｒ４が芳香族系ジアミン由来の２価有機残基、脂環式系ジアミン由来の２価有機残基、脂肪族系ジアミン由来の２価有機残基、および芳香族基、脂環式基および脂肪族基のうちの２種以上の基を含むジアミン由来の２価有機残基からなる群から選択される少なくとも１種の２価有機残基からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のワニス組成物。
【請求項７】
一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａにおいて、Ｒ４で示されるジアミン由来の２価有機残基のうちその１〜１００モル％が炭素数３以上の側鎖基を有するジアミン由来の２価有機残基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のワニス組成物。
【請求項８】
一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａにおいて、Ｒ３で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基が、その必須成分としてピロメリット酸類残基、シクロブタンテトラカルボン酸類残基、またはピロメリット酸類残基とシクロブタンテトラカルボン酸類残基の両方を含み、Ｒ４で示されるジアミン由来の２価有機残基のうちその１〜１００モル％が、一般式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、（６）、（７）または（８）で示される残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その９９〜０モル％が前記一般式（４）で示される残基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のワニス組成物。
0004686954.tif 000048
（これらの式において、Ｒ１３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２または酸素を示し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔが２または３の場合、各Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ベンゼン環またはシクロヘキサン環上の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。但し、一般式（５−２）および（５−３）におけるステロイド骨格は、任意の環が縮小、拡大、開裂あるいは３員環を含むものであってもよく、任意の位置の不飽和結合が増加または減少したものであってもよく、任意の位置の水素原子またはアルキル基が任意の１価の有機基で置換されたものであってもよい。）
0004686954.tif 000049
（式中、Ｘ１は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２または酸素を示し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示すが、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも一方は炭素数３以上の直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、ｕは０〜３の整数であるが、ｕが２または３の場合、各Ｘ１は互いに同じでも異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
0004686954.tif 000050
（式中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは（ＣＨ２）ｎを示し、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して単結合、芳香族環または／および脂環式環を有する１〜３環の基（Ｒ２２または／およびＲ２３が２または３個の環を有する場合は、それらの環は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは（ＣＨ２）ｎで結合されていてもよい）、またはステロイド系基を示し、Ｒ２４は水素、フッ素、炭化水素基、フッ化炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはＯＨ基を示し、ｎは１〜５の整数である。）
0004686954.tif 000051
（式中、Ａ１は水素原子、または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、この基中の隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、Ａ２は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、この基中の隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、ｍは０〜３、ｎは１〜５のそれぞれ整数である。）
【請求項９】
一般式（３）で示される可溶性ポリイミドにおいて、Ｒ５で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基が、芳香族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基、脂肪族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基および脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基からなる群から選択される少なくとも１種の４価有機残基であり、Ｒ６で示されるジアミン由来の２価有機残基が、芳香族系ジアミン由来の２価有機残基、脂環式系ジアミン由来の２価有機残基、脂肪族系ジアミン由来の２価有機残基、および芳香族基、脂環式基および脂肪族基のうちの２種以上の基を含むジアミン由来の２価有機残基からなる群から選択される少なくとも１種の２価有機残基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のワニス組成物。
【請求項１０】
一般式（３）で示される可溶性ポリイミドにおいて、Ｒ６で示されるジアミン由来の２価有機残基のうちその１〜１００モル％が、炭素数３以上の側鎖基を有するジアミン由来の２価有機残基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニス組成物。
【請求項１１】
一般式（３）で示される可溶性ポリイミドにおいて、Ｒ５で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基が、トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，３，４−トリカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸、シクロブタンテトラカルボン酸およびブタンテトラカルボン酸の各酸類残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ６で示されるジアミン由来の２価有機残基のうちその１〜１００モル％が、一般式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、（６）、（７）または（８）で示される残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その９９〜０モル％が一般式（４）で示される残基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）〜（１０）項のいずれか１項に記載のワニス組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のワニス組成物を用いることを特徴とする液晶配向剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１４】
一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物および任意成分である少なくとも１種の光学活性化合物を含有し、２種以上の化合物からなる液晶組成物を用いる、請求項１３に記載の液晶表示素子。
0004686954.tif 000052
（これらの式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈまたは−ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を示し；Ｌ１およびＬ２は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ１およびＺ２は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
【請求項１５】
一般式（１２）または（１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物および任意成分である少なくとも１種の光学活性化合物を含有し、２種以上の化合物からなる液晶組成物を用いる、請求項１３に記載の液晶表示素子。
0004686954.tif 000053
（これらの式中、Ｒ２およびＲ３は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｘ２は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ３は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇは各々独立して０または１を示す。）
【請求項１６】
一般式（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物および任意成分である少なくとも１種の光学活性化合物を含有し、２種以上の化合物からなる液晶組成物を用いる、請求項１３に記載の液晶表示素子。
0004686954.tif 000054
（これらの式中、Ｒ４およびＲ５は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ６およびＬ７は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ４およびＺ５は各々独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【請求項１７】
第１成分として、前記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第２成分として、一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、任意の第３成分として少なくとも１種の光学活性化合物を含有する液晶組成物を用いる、請求項１４に記載の液晶表示素子。
0004686954.tif 000055
（これらの式中、Ｒ６およびＲ７は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７は各々独立して、１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
【請求項１８】
第１成分として、前記一般式（１２）または（１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第２成分として、一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、任意の第３成分として少なくとも１種の光学活性化合物を含有する液晶組成物を用いる、請求項１５に記載の液晶表示素子。
0004686954.tif 000056
（これらの式中、Ｒ６およびＲ７は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７は各々独立して、１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
【請求項１９】
第１成分として、前記一般式（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第２成分として、一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、任意の第３成分として少なくとも１種の光学活性化合物を含有する液晶組成物を用いる、請求項１６に記載の液晶表示素子。
0004686954.tif 000057
（これらの式中、Ｒ６およびＲ７は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７は各々独立して、１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
【請求項２０】
第１成分として、前記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第２成分として、一般式（１２）または（１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第３成分として一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、任意の第４成分として少なくとも１種の光学活性化合物を含有する液晶組成物を用いる、請求項１４に記載の液晶表示素子。
0004686954.tif 000058
（これらの式中、Ｒ２およびＲ３は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｘ２は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ３は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇは各々独立して０または１を示す。）
0004686954.tif 000059
（これらの式中、Ｒ６およびＲ７は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７は各々独立して、１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、液晶配向膜として使用される場合に、電気的特性（電圧保持率、残留電荷または焼き付き）、適度なプレチルト角、塗布性、または液晶分子の配向性等に優れた特性を与えるワニス組成物に関するものである。本発明のワニス組成物は、電気的特性に優れているので、液晶配向膜の他電子材料分野の絶縁膜や保護膜等にも使用することができる。
背景技術
液晶表示素子においては、現在ネマチック液晶を用いた表示素子が主流である。そして、９０°ツイストしたマトリックスＴＮ素子、通常１８０°以上ツイストしたＳＴＮ素子、薄膜トランジスターを使用したＴＦＴ液晶表示素子、視角特性を改良した横電界（回路基板平面に対し平行に指向された電界）型のＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子等の種々の方式による表示素子が実用化されている。しかしながら、液晶表示素子の進展は、単に表示方式の開発においてのみ見られるわけではない。液晶表示素子の特性向上を目的に、その周辺材料の改良も活発に行われている。そして液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品質に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化が要求されるにつれ一層その役割が大きくなっている。
現在、主として用いられている液晶配向膜材料は、ポリアミド酸をイミド化して使用するポリアミド酸系樹脂、および可溶性ポリイミド系樹脂である。しかし、これら従来の液晶配向膜材料では、液晶表示素子としての電気的特性、配向剤の塗布性、プレチルト角（大きいことが望まれる）、液晶分子の配向性等の点において、総合的に十分な特性を有しているものは、未だ見い出されていない。
液晶表示素子の電気的特性（特に、小さな残留電荷、大きな電圧保持率）を向上させるために、ポリアミド酸に可溶性ポリイミドを混合する方法等が検討されているが、この場合は、可溶性ポリイミドに側鎖基を設けても、プレチルト角はあまり大きくならない（比較例参照）。このため、ＴＦＴ素子やＳＴＮ素子等である程度の大きさのプレチルト角を必要とする場合、ドメインが発生しやすくなる等の問題点を有している。可溶性ポリイミドはポリアミド酸に比べると溶解性が悪いので、その溶媒の選択範囲が制限される。しかしながら、ポリアミド酸ほどに溶解性の良いポリイミドが得られたとしても、それを用いたポリイミド配向膜は溶解性が良いことによって液晶に侵されやすくなるので、液晶分子の配向性が乱される危険性が生じるだろう。
また、ポリイミドに対する良溶剤のほとんどは、非プロトン性の極性溶剤であって一般に表面張力が大きく、塗布時にハジキが発生しやすい等の問題点をもっている。ポリアミド酸を使用する場合には、通常、更に塗布性を改善する等の目的で、セロソルブ系やカルビトール系等のような表面張力の小さい溶剤がこれらの溶媒に混合されている。しかしながら、これらの溶剤をポリイミドワニスの溶媒として、その塗布性が改善される程度にまで多く用いると、ポリイミドが析出しやすくなるという問題が生じる。また、ポリイミドワニスの塗布性がポリアミド酸ワニスに比べて悪い理由として、上述の溶剤の選択範囲が制限されるという問題点だけでなく、ポリイミドがカルボキシル基を持っていないことも挙げてよいのかもしれない。
また、液晶表示素子の電気的特性については、電圧保持率に関する問題がある。即ち、液晶表示素子は、画像を表示している間電圧をかけ続けられるわけではなく、図２に示したように電圧を印加された後、短時間で電圧をＯＦＦとされ、その後、一定時間後に逆電圧を短時間印加されて、再びＯＦＦとされるような電圧のかけられかたをして画像表示を行っている。このように画像を表示している時、電圧をＯＦＦにされた際に印加電圧がそのまま保持されることが望ましいが、実際は印加電圧がそのまま保持されずに電圧降下が生じる。この電圧降下が大きいと表示画像のコントラストの低下を招く。従って、電圧保持率は大きい方が好ましい。
一方、側鎖基を有しないポリアミド酸に長い側鎖基を有するポリアミド酸を混合した場合、その組み合わせ次第で、残留電荷の小さい液晶表示素子が得られることがあるが、その場合でも焼き付きの改善は不十分である。
液晶表示素子に電圧を印加したままでしばらく放置しておくと、電荷が蓄積され、電圧をＯＦＦにしても蓄積された電荷が残ったままになり、あたかも電圧が印加された状態になることがある。このような状態になると、電圧をＯＦＦにしてもあるいは画像を切り替えても、前の画像が表示されたままになったり、画像の跡がぼんやりと残る現象が起きる。この現象が通常「焼き付き」と呼ばれている。
残留電荷が小さいとこの焼き付きが改善されると通常言われており、一般的には正しいと思われるが、焼き付きが発生する機構は複雑であり、単に残留電荷だけの測定では焼き付きを十分に評価できない場合がある（焼き付きの機構については、十分には解明されていないのが実状である）。
本発明では、焼き付きの評価において、残留電荷の測定によらず実際にセルの焼き付きを目視で判断することにした。
このような現象は、ＴＮ型ＴＰＴやＩＰＳ素子において、特に大きな問題となる。
本発明の目的は、液晶表示素子の表示特性に大きな影響を及ぼす配向剤用ワニスにおいて、ポリアミド酸と可溶性ポリイミドを混合した場合の前記欠点を克服し、改善された配向剤を提供することである。
即ち、プレチルト角を任意に調整でき（従って、ドメインが発生しにくい）、焼き付きが少ないかまたは焼き付きがなく、且つ塗布性に優れた（ハジキがなく、均一な膜厚が得られる）配向剤用ワニス組成物を提供することを課題とするものである。
発明の開示
本発明者等は、従来技術における前記問題点を改善することを目的として、研究に努力した結果、液晶表示素子に使用される配向膜材料として、特定の組み合わせによるワニス組成物が有用であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記に示す（１）〜（２０）である。
（１）一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂ、一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａおよび一般式（３）で示される可溶性ポリイミドを含有するポリマー成分とこのポリマー成分を溶解する溶剤を含有し、このポリマー成分におけるポリアミド酸Ａと可溶性ポリイミドの割合が重量比で１／９９〜９９／１であり、ポリアミド酸Ａと可溶性ポリイミドの合計量がポリマー成分中の１〜８０重量％であり、ポリアミド酸Ｂがポリマー成分中の９９〜２０重量％であり、ワニス組成物全量中に占めるポリマー成分の割合が０．１〜４０重量％であるワニス組成物。
0004686954.tif 000002
（式中、Ｒ１はテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ２はジアミン由来の２価有機残基であって、それぞれ側鎖基を有しない残基、炭素数３未満の側鎖アルキル基を有する残基またはこれらが混合された組成の残基であり、ｍは正の整数である。）
0004686954.tif 000003
（式中、Ｒ３はテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ４はジアミン由来の２価有機残基であって、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が炭素数３以上の側鎖基を有する残基であるかまたは該残基を含む組成の残基であり、ｎは正の整数である。）
0004686954.tif 000004
（式中、Ｒ５はテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ６はジアミン由来の２価有機残基であって、ｐは正の整数である。）
（２）ポリマー成分中の一般式（３）で示される可溶性ポリイミドが、Ｒ５で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基およびＲ６で示されるジアミン由来の２価有機残基の少なくとも一方に、炭素数３以上の側鎖基を有する残基を含むものであり、ポリアミド酸Ａと可溶性ポリイミドの割合が重量比で１０／９０〜９０／１０であり、ポリアミド酸Ａと可溶性ポリイミドの合計量がポリマー成分中の２〜５０重量％である、前記（１）項に記載のワニス組成物。
（３）一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂにおいて、Ｒ１で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基のうちその１０〜１００モル％が脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基であり、Ｒ２で示されるジアミン由来の２価有機残基が、芳香族系ジアミン由来の２価有機残基、脂環式系ジアミン由来の２価有機残基、および芳香族基、脂環式基および脂肪族基のうちの２種以上の基を含むジアミン由来の２価有機残基からなる群から選択される少なくとも１種の２価有機残基を含む組成の残基である、前記（１）または（２）項に記載のワニス組成物。
（４）一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂにおいて、Ｒ１で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基のうちその１０〜１００モル％が脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基であり、Ｒ２で示されるジアミン由来の２価有機残基のうちその１〜１００モル％が一般式（４）で示される残基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のワニス組成物。
0004686954.tif 000005
（式中、Ｘは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を示し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素、メチル基またはエチル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ１または２、ｑは０〜３の整数であるが、ｑが２または３の場合、各Ｘは互いに異なっていてもよい。）
（５）一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂにおいて、Ｒ１で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基のうちその１０〜１００モル％がシクロブタンテトラカルボン酸類由来の４価有機残基であり、Ｒ２で示されるジアミン由来の２価有機残基が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルメチル）ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］プロパンおよびビス［４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］メタンからなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の２価の有機残基を含む組成の残基であるである、前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（６）一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａにおいて、Ｒ３が芳香族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基、脂肪族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基および脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基からなる群から選択される少なくとも１種の４価有機残基からなり、Ｒ４が芳香族系ジアミン由来の２価有機残基、脂環式系ジアミン由来の２価有機残基、脂肪族系ジアミン由来の２価有機残基、および芳香族基、脂環式基および脂肪族基のうちの２種以上の基を含むジアミン由来の２価有機残基からなる群から選択される少なくとも１種の２価有機残基からなる、前記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（７）一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａにおいて、Ｒ４で示されるジアミン由来の２価有機残基のうちその１〜１００モル％が炭素数３以上の側鎖基を有するジアミン由来の２価有機残基である、前記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（８）一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａにおいて、Ｒ３で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基が、その必須成分としてピロメリット酸類残基、シクロブタンテトラカルボン酸類残基、またはピロメリット酸類残基とシクロブタンテトラカルボン酸類残基の両方を含み、Ｒ４で示されるジアミン由来の２価有機残基のうちその１〜１００モル％が、一般式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、（６）、（７）または（８）で示される残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その９９〜０モル％が前記一般式（４）で示される残基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載のワニス組成物。
0004686954.tif 000006
（これらの式において、Ｒ１３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２または酸素を示し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔが２または３の場合、各Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ベンゼン環またはシクロヘキサン環上の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。但し、一般式（５−２）および（５−３）におけるステロイド骨格は、任意の環が縮小、拡大、開裂あるいは３員環を含むものであってもよく、任意の位置の不飽和結合が増加または減少したものであってもよく、任意の位置の水素原子またはアルキル基が任意の１価の有機基で置換されたものであってもよい。）
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（式中、Ｘ１は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２または酸素を示し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示すが、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも一方は炭素数３以上の直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、ｕは０〜３の整数であるが、ｕが２または３の場合、各Ｘ１は互いに同じでも異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
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（式中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは（ＣＨ２）ｎを示し、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して単結合、芳香族環または／および脂環式環を有する１〜３環の基（Ｒ２２または／およびＲ２３が２または３個の環を有する場合は、それらの環は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは（ＣＨ２）ｎで結合されていてもよい）、またはステロイド系基を示し、Ｒ２４は水素、フッ素、炭化水素基、フッ化炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはＯＨ基を示し、ｎは１〜５の整数である。）
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（式中、Ａ１は水素原子、または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、この基中の隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、Ａ２は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、この基中の隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、ｍは０〜３、ｎは１〜５のそれぞれ整数である。）
（９）一般式（３）で示される可溶性ポリイミドにおいて、Ｒ５で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基が、芳香族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基、脂肪族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基および脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基からなる群から選択される少なくとも１種の４価有機残基であり、Ｒ６で示されるジアミン由来の２価有機残基が、芳香族系ジアミン由来の２価有機残基、脂環式系ジアミン由来の２価有機残基、脂肪族系ジアミン由来の２価有機残基、および芳香族基、脂環式基および脂肪族基のうちの２種以上の基を含むジアミン由来の２価有機残基からなる群から選択される少なくとも１種の２価有機残基である、前記（１）〜（８）項のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（１０）一般式（３）で示される可溶性ポリイミドにおいて、Ｒ６で示されるジアミン由来の２価有機残基のうちその１〜１００モル％が、炭素数３以上の側鎖基を有するジアミン由来の２価有機残基である、前記（１）〜（９）項のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（１１）一般式（３）で示される可溶性ポリイミドにおいて、Ｒ５で示されるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基が、トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，３，４−トリカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸、シクロブタンテトラカルボン酸およびブタンテトラカルボン酸の各酸類残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ６で示されるジアミン由来の２価有機残基のうちその１〜１００モル％が、一般式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、（６）、（７）または（８）で示される残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その９９〜０モル％が一般式（４）で示される残基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）〜（１０）項のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（１２）前記（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載のワニス組成物を用いることを特徴とする液晶配向剤。
（１３）前記（１２）項に記載の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
（１４）一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物および任意成分である少なくとも１種の光学活性化合物を含有し、２種以上の化合物からなる液晶組成物を用いる、前記（１３）項に記載の液晶表示素子。
0004686954.tif 000010
（これらの式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈまたは−ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を示し；Ｌ１およびＬ２は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ１およびＺ２は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
（１５）一般式（１２）または（１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物および任意成分である少なくとも１種の光学活性化合物を含有し、２種以上の化合物からなる液晶組成物を用いる、前記（１３）項に記載の液晶表示素子。
0004686954.tif 000011
（これらの式中、Ｒ２およびＲ３は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｘ２は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ３は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇは各々独立して０または１を示す。）
（１６）一般式（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物および任意成分である少なくとも１種の光学活性化合物を含有し、２種以上の化合物からなる液晶組成物を用いる、前記（１３）項に記載の液晶表示素子。
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（これらの式中、Ｒ４およびＲ５は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ６およびＬ７は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ４およびＺ５は各々独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
（１７）第１成分として、前記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第２成分として、一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、任意の第３成分として少なくとも１種の光学活性化合物を含有する液晶組成物を用いる、前記（１４）項に記載の液晶表示素子。
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（これらの式中、Ｒ６およびＲ７は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７は各々独立して、１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
（１８）第１成分として、前記一般式（１２）または（１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第２成分として、前記一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、任意の第３成分として少なくとも１種の光学活性化合物を含有する液晶組成物を用いる、前記（１５）項に記載の液晶表示素子。
（１９）第１成分として、前記一般式（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第２成分として、前記一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、任意の第３成分として少なくとも１種の光学活性化合物を含有する液晶組成物を用いる、前記（１６）項に記載の液晶表示素子。
（２０）第１成分として、前記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第２成分として、前記一般式（１２）、または（１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、第３成分として前記一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、任意の第４成分として少なくとも１種の光学活性化合物を含有する液晶組成物を用いる、前記（１４）項に記載の液晶表示素子。
本発明のワニス組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂ、一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａおよび一般式（３）で示される可溶性ポリイミドを含有するポリマー成分、およびこのポリマー成分を溶解する溶剤を主成分とし、このポリマー成分を０．１−４０重量％含有するワニス組成物である。このようなポリマー組成とすることにより、特に、液晶配向膜にした場合、電気特性（特に、焼き付き防止に優れる）、塗布性、配向性等において一層バランスの良い液晶配向膜とすることができる。
以下、本発明について更に具体的に説明する。
一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂは、本発明のワニス組成物に用いるポリマー成分の中では、炭素数３以上の側鎖基を有しない成分である。このポリアミド酸Ｂが、他のポリマー成分と同じように炭素数３以上の側鎖基を有するものであると、電気特性において本発明の効果が得られにくい。
一般式（１）におけるＲ１は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸ジ酸ハライド（本発明における「テトラカルボン酸類」は、これらの化合物を総称したものである。）由来の４価有機残基であって、側鎖基を有しない残基、炭素数３未満の側鎖アルキル基を有する残基またはこれらが混合されたものである。このＲ１は公知のテトラカルボン酸類の４価有機残基から広く選ぶことができる。しかしながら、脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基がＲ１中に含まれていることが好ましく、この残基がＲ１中の１０モル％以上であることが好ましい。
ＴＦＴ素子用配向剤の場合は、脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基を有するポリマーと芳香族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基を有するポリマーとを併存させることが特に好ましく、液晶表示素子の表示特性を一層向上させる効果がある（特に、焼き付き防止に効果があり、電圧保持率が大きい）。この場合、脂環式系と芳香族系の割合が、モル比で１０／９０〜９０／１０、更には７０／３０〜１０／９０の範囲が好ましい。
また、ＳＴＮ素子用配向剤の場合は、脂環式系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基を有するポリマーと脂肪族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基を有するポリマーとを併存させることが特に好ましく、素子の電流値が小さくなり且つ信頼性も向上する等の効果を達成できる。この場合、脂環式系と脂肪族系との割合は、モル比で１０／９０〜９０／１０、更には７０／３０〜３０／７０の範囲が好ましい。
ポリアミド酸Ｂのテトラカルボン酸類由来の有機残基を構成する原料成分としては、通常知られている下記のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。
脂環式系テトラカルボン酸類の例として、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３、４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６．２．１１，３．０２，７］ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの化合物にメチルおよび／またはエチル基などの低級アルキル基を部分置換したものを挙げることができるが、特にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
また、芳香族系テトラカルボン酸類の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物（２，３，６，７−ナフタレン酸無水物等）、３，３’−４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルメタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルエタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができ、特にピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等のようなフェニル基のみから構成される酸二無水物や、２、２−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物等のようにフェニル基と脂肪族基（脂環式を含んでも良い）のみから構成されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、液晶表示素子の電気的特性に悪影響を及ぼし勝ちな酸素原子や硫黄原子を、その残基骨格中に含まない構造のものであることが好ましい。
また、脂環式系テトラカルボン酸類と組み合わせて用いられる脂肪族系テトラカルボン酸類の例として、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。また、ブタンテトラカルボン酸二無水物の２，３一位の１個の水素を他の有機基で置換したものでも良い。
芳香族系の好適例であるピロメリット酸二無水物と脂環式系テトラカルボン酸二無水物の好適例であるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を組み合わせることにより、本発明において最も代表的な構成のテトラカルボン酸類由来の４価有機残基とすることができ、特にＴＦＴ用配向剤に適するポリアミド酸Ｂ成分を構成することができる。また、脂肪族系の好適例の一つであるブタンテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせることにより、特にＳＴＮ用配向剤に適するポリアミド酸Ｂ成分を構成することができる。
次に、一般式（１）におけるＲ２は、ジアミン由来の２価有機残基であって、側鎖基を有しない残基、炭素数３未満の側鎖アルキル基を有する残基またはこれらが混合されたものであり、このような残基を与えるジアミン化合物のうち側鎖基を有しない化合物の例として、以下の化合物を挙げることができる。
例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２、７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４、４’−ジアミノジシクロヘキシルエタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２、７］−ウンデシレンジメチルジアミン等の脂環式系ジアミン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジンやジアミノピリミジン、ジアミノピペラジン等の複素環系ジアミン等が挙げられる。
このジアミン由来の２価有機残基は、公知のジアミン化合物を広く用いて構成することができるが、芳香族系ジアミン由来の２価有機残基、脂環式系ジアミン由来の２価有機残基、および芳香族基、脂環式基および脂肪族基のうち２種以上を含むジアミン由来の２価有機残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価有機残基であって、しかも液晶表示素子の電気的性質の低下原因となりやすい酸素を含んでいるエステル基やエーテル基等を含まない構造の２価有機残基であることが好ましい。
このような２価有機残基を与える代表的ジアミンとして、一般式（２０）で表される化合物を示すことができ、その一部は前記例示化合物中に挙げられている。
0004686954.tif 000014
（式中、Ｘは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、またはＣ（ＣＨ３）２を示し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素または炭素数３未満のアルキル基（メチル基が好ましい）を示し、ａおよびｂはそれぞれ１または２、ｑは０〜３の整数であるが、ｑが２または３の場合、各Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。）
この一般式（２０）で表されるジアミンの例をさらに具体的に示すと以下の通りであるが、これらに限定されるものではない。
ｑが０の場合の例として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン等が挙げられる。ｑが１の場合の例として、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチルベンジジン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン等が挙げられる。ｑが２の場合の例として、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）エチル］ベンゼン等が挙げられる。ｑが３の場合の例として、４，４’−（４−アミノフェニル）ビフェニル、ビス−［（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］メタン、ビス−［（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］エタン、ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］メタン、ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］エタン、２，２−ビス−［（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］プロパン等が挙げられる。
一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂは、前記のテトラカルボン酸類とジアミンを出発原料として反応させることにより得られるが、この反応に際しては上記出発原料以外にポリアミド酸の末端基を形成させるためのジカルボン酸無水物および／またはモノアミン化合物、得られる液晶配向膜と基板の密着性向上に有効なアミノシリコン化合物やジアミノシリコン化合物、ジアミノシロキサン系化合物等を併用することも可能である。
このようなアミノシリコン化合物の具体的なものとして、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、ジアミノシリコン化合物の具体的なものとして、１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラフェニルジシロキサン、１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンおよび１，３−ビス（４−アミノブチル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。これらの化合物は後述するポリアミド酸Ａ、または可溶性ポリイミドにおいても使用することができる。
一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａのテトラカルボン酸類由来の４価有機残基は、芳香族系または／および脂環式系の残基を必須成分として構成されることが好ましく、これらに脂肪族系（鎖状系）テトラカルボン酸類由来の残基を併存させても良い。しかしながら、脂肪族系成分（鎖状系）は液晶の配向性に害を及ぼすことがあるので、その併用にあたっては液晶の配向性に支障を来さない範囲で用いるべきである。
これらテトラカルボン酸類の残基については、骨格中に酸素原子または硫黄原子を含まない構造が好ましいが、ポリアミド酸Ａの配合量が多くない場合は、これらの影響が小さくなるのでこの原子を含んでも良い。従って、この点においては、ポリアミド酸Ａ製造に使用できるテトラカルボン酸類は、ポリアミド酸Ｂ製造に使われるテトラカルボン酸類よりも広い範囲から選択することが可能であるが、具体的にはポリアミド酸Ｂ製造に使用できる例として挙げた前記のテトラカルボン酸類を示すことができる。
更に、ポリアミド酸Ａは液晶にプレチルト角を与える機能を有することが必要であるため、一般式（２）におけるＲ３（テトラカルボン酸類由来の４価有機残基）、Ｒ４（ジアミン由来の２価有機残基）またはこれらのどちらもが炭素数３以上の側鎖基を有する残基を含む組成のものである必要がある。
炭素数３以上の基としては、脂肪族系炭化水素、脂環式構造を含む炭化水素、芳香族系炭化水素、シロキサン基を有する基、ステロイド骨格を有する基、あるいはこれらの複合された基等を挙げることができる。具体的には、一般式（２１）で示される側鎖基が挙げられる。
−Ｘ３−Ｒ２２−Ｘ４−Ｒ２３−Ｒ２４            （２１）
（式中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは（ＣＨ２）ｎを示し、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して単結合、芳香族環または／および脂環式環を有する１〜３環の基（Ｒ２２または／およびＲ２３が２または３個の環を有する場合は、それらの環は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは（ＣＨ２）ｎで結合されていてもよい）、またはステロイド基を示し、Ｒ２４は水素、フッ素、炭化水素基、フッ化炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはＯＨ基を示し、ｎは１〜５の整数である。）
炭化水素基の一部は酸素などの他の原子で置換されていてもよいが、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｓ、ＳＯＯ等のように酸素原子や硫黄原子を有する基は含まない方が好ましい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ＯＨ基等の置換基を有していても良い。ステロイド基のステロイド骨格には、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロールエステル等を挙げることができる。
ポリアミド酸Ａの製造に使用されるジアミンとしては、テトラカルボン酸類が炭素数３以上の側鎖基を有する場合には、前記のポリアミド酸Ｂ製造用ジアミン化合物も使用できるが、炭素数３以上の側鎖基を有するジアミンを併用しても良い。また、テトラカルボン酸類が炭素数３以上の側鎖基を有しない場合には、この炭素数３以上の側鎖基を有するジアミンを使用する必要がある。
この側鎖基を有する残基を与えるジアミン化合物として、下記の一般式（２２−１）〜（２５）で示されるジアミン化合物等が挙げられる。
0004686954.tif 000015
（式中、Ｒ１３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２または酸素を示し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔが２または３の場合、各Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ベンゼン環またはシクロヘキサン環上の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。但し、一般式（２２−２）および（２２−３）におけるステロイド骨格は、任意の環が縮小、拡大、開裂あるいは３員環を含むものであってもよく、任意の位置の不飽和結合が増加または減少したものであってもよく、任意の位置の水素原子またはアルキル基が任意の１価の有機基で置換されたものであってもよい。）
0004686954.tif 000016
（式中、Ｘ１は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２または酸素を示し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示すが、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも一方は炭素数３以上の直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、ｕは０〜３の整数であるが、ｕが２または３の場合、各Ｘ１は互いに同じでも異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
0004686954.tif 000017
（式中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは（ＣＨ２）ｎを示し、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して単結合、芳香族環および／または脂環式環を有する１〜３環の基（Ｒ２２または／およびＲ２３が２または３個の環を有する場合は、それらの環は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは（ＣＨ２）ｎで結合されていても良い。）、またはステロイド系基であり、Ｒ２４は水素、フッ素、炭化水素基、フッ化炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはＯＨ基を示し、ｎは１〜５の整数である。）なお、一般式（５−２）、（５−３）、（７）、（２２−２）、（２２−３）および（２４）中のステロイド系の基についても、炭素数３以上の側鎖基を示す例である一般式（２１）についての説明中で記載した例と同じものを挙げることができる。
0004686954.tif 000018
（式中、Ａ１は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、この基中の隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、Ａ２は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、この基中の隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、ｍは０〜３、ｎは１〜５のそれぞれ整数である。）
このようなジアミン化合物の具体例として、先ず一般式（２２−１）で表されるものについては以下のものを挙げることができる。
Ｚ＝酸素、ｒ＝０、ｔ＝１である場合の例として、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−オクチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ノニルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−デシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ウンデシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−トリデシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン等を挙げることができる。
ｒ＝０、ｔ＝０である場合の例として、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−オクチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ノニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−デシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ウンデシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−トリデシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン等を挙げることができる。
環Ａ＝シクロヘキシル基、ｒ＝１、ｓ＝０、ｔ＝０である場合の例として、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−シクロヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−メチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−エチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−プロピル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ブチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−オクチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ノニル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−デシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ウンデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ドデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−トリデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−テトラデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ペンタデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
環Ａ＝シクロヘキシル基、Ｚ＝酸素、ｒ＝１、ｓ＝０、ｔ＝１である場合の例として、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ペンチルクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
環Ａ＝シクロヘキシル基、ｒ＝１、ｓ＝１、ｔ＝０である場合の例として、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−メチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−エチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−プロピルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ブチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ペンチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘキシルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘプチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−オクチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン等を挙げることができる。
環Ａ＝フェニル基、Ｚ＝酸素、ｒ＝１、ｓ＝１、ｔ＝１である場合の例として、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン等を挙げることができる。
環Ａ＝フェニル基、ｒ＝１、ｓ＝１、ｔ＝０である場合の例として、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−メチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔〔４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン等を挙げることができる。
環Ａ＝フェニル基、ＺがＣＨ２、ｒ＝１、ｓ＝１、ｔ＝１である場合の例として、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔〔４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔〔４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔〔４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン等を挙げることができる。
Ｚ＝ＣＨ２、ｒ＝０、ｔ＝１である場合の例として、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−オクチルクロヘキサン等を挙げることができる。
環Ａ＝シクロヘキシル基、Ｚ＝ＣＨ２、ｒ＝１、ｔ＝１、ｓ＝２の例として、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（シクロヘキシルエチルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−メチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−エチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−プロピル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ブチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−アミル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−オクチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル｝メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ノニル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ドデシル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン等を挙げることができる。
次に、一般式（２３）で表されるジアミン化合物について具体例を挙げる。
Ｘ１＝Ｏ（酸素）、ｕ＝１である場合の例として、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ウンデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕テトラデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナデカン等を挙げることができる。
Ｘ１＝ＣＨ２、ｕ＝１である場合の例として、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ウンデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ドデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝トリデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝テトラデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロペンタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロヘキサン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロヘプタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロオクタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロノナン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロウンデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロドデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロトリデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロテトラデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロペンタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロヘキサデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロヘプタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロオクタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロノナデカン等を挙げることができる。
なお、以上は２，２−ビス置換系化合物の例について示したが、Ｒ１４とＲ１５の炭素数によって１，１−ビス置換系、３，３−ビス置換系、４，４−ビス置換系または５，５−ビス置換系の化合物についても同様に示し得ることは言うまでもない。
次に、一般式（２４）で表されるジアミン化合物については、４−［８−（４−ビフェニルオキシ）オクチルオキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、４−［３−（４−シアノビフェニル−４’−オキシ）プロポキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、４−［１２−（４−シアノビフェニル−４’−オキシ）ドデシルオキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、４−［６−（４−メトキシビフェニル−４’−オキシ）ヘキシルオキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、４−［３−（４−フルオロビフェニル−４’−オキシ）プロポキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−３−［４−（４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシルオキシ］ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−［４−（４−アルキルフェニル）シクロヘキシルオキシ］ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（（４−アルキルターフェニル）オキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−（２−アルキル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−（２，５−ジアルキル）ベンゼンおよび２−アルキルオキシ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノ安息香酸ドデシル、２，４−ジアミノ安息香酸オクチル、１，５−ジアミノ−２−オクチルオキシカルボニルアミノベンゼン等を挙げることができる。
また、更に、一般式（２１）の説明で記載した各種ステロイド系の置換基を有するジアミン化合物等も挙げることができる。
次に、一般式（２５）で表されるジアミン化合物の具体例として、１−シクロヘキシル−４−［４−（４−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−メチルシクロヘキシル）−４−［４−（４−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−［４−（４−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−［４−（４−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−オクチルシクロヘキシル）−４−［４−（４−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−デシルシクロヘキシル）−４−［４−（４−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−ドデシルシクロヘキシル）−４−［４−（４−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−シクロヘキシル−４−［４−（３−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−メチルシクロヘキシル）−４−［４−（３−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−［４−（３−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−［４−（３−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−オクチルシクロヘキシル）−４−［４−（３−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−デシルシクロヘキシル）−４−［４−（３−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン、１−（４−ドデシルシクロヘキシル）−４−［４−（３−アミノベンジル）−２−アミノフェニル］シクロヘキサン等を挙げることができる。
以上は飽くまでも一般式（２２−１〜４）、（２３）、（２４）または（２５）で表されるジアミン化合物の具体例を示したに過ぎず、本発明で用いられる炭素数３以上の側鎖基を有するジアミン化合物がこれらに限定されることはない。
これらのジアミン化合物の側鎖が短い場合、または本ジアミン化合物の使用量が少ない場合はプレチルト角が小さくなるが、プレチルト角が小さい場合はＩＰＳ素子に好適であり、プレチルト角が３〜８°程度の場合は、ＴＮ型ＴＦＴ素子に好適である。また、ＳＴＮ素子や強誘電性液晶表示素子では更に大きなプレチルト角が要求される場合もあり、ＯＣＢ素子や垂直配向素子などでも一層大きなプレチルト角が要求される。このような場合には、側鎖基の長い成分を用いるか、ポリアミド酸Ａの成分を多く用いれば良い。
また、炭素数３以上の側鎖基を有するジアミン化合物（以下、第１ジアミン化合物と称することがある。）と、炭素数３以上の側鎖基を有しないジアミン化合物（以下、第２ジアミン化合物と称することがある。）を併用しても良い。第１ジアミン化合物は、前記の一般式（２２−１）〜（２２−４）、（２３）、（２４）または（２５）についての説明の中で言及したような化合物である。そして、第２ジアミン化合物として、前記の一般式（２０）で示される化合物のような芳香族系のみで構成されるジアミン化合物、下記に挙げるような芳香族系ジアミン化合物、脂環式系ジアミン化合物、脂肪族系ジアミン化合物、または芳香族基、脂環式基および脂肪族基のうち少なくとも２種の基を含むジアミン化合物などの少なくとも１種を併用することが、液晶表示素子の電気特性、表示特性の上から好ましい。
芳香族系ジアミン化合物の例として、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［２，２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチ���）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル）ベンゼン、ビスｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）メタン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）エタン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）プロパンおよびビス（４−アミノベンゾルオキシ）シクロヘキサン等を挙げることができる。
脂環式系ジアミン化合物の例として、１，４−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノアザビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノオキサビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノチアビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン−８−エン、２，６−ジアミノ−８−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノ−８−オキサビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノ−８−チアビシクロ［３．２．２］ノナン等を挙げることができる。
また、脂肪族系ジアミンの例として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、およびアルキレン基の中に酸素原子を有するアルキレンジアミン等のジアミン等を挙げることができる。
これらの第２ジアミン化合物の内、脂肪族系ジアミンは多量に併用すると液晶分子の配向性に悪影響を及ぼすことがあるので、その使用量はそのような悪影響を回避できる範囲内とすべきである。また、これらの第２ジアミン化合物は液晶表示素子の電気的性質の低下を避けるため、エステル基やエーテル基等のような酸素を含む基、または硫黄を含む基などを骨格中に含まない構造のものであることが好ましい。
ポリアミド酸Ａ製造に用いるジアミンにおいて、第１ジアミン化合物と第２ジアミン化合物の割合は、前者の種類と要求されるプレチルト角によって決まるものであり一概に特定できないが、一般に第１ジアミン化合物／第２ジアミン化合物（モル比）で表した場合、１００／０−１／９９、好ましくは１００／０−１０／９０、更に好ましくは１００／０−２０／８０である。
次に、一般式（３）で示される可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸類残基を示すＲ５、ジアミン残基を示すＲ６またはこれらのどちらもが、炭素数３以上の側鎖基を有する残基を含む組成のものであることが好ましい。
このようなテトラカルボン酸類としては、可溶性ポリイミドに通常使用されている脂肪族系、芳香族系、脂環式系のテトラカルボン酸類が用いられ、その脂肪族系の具体例として、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等、２，３の位置の水素が他の有機基（メチル、エチル、フェニル、ベンジル基等）で置換されたブタンテトラカルボン酸の二無水物等を挙げることができる。また、脂環式系の例として、トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，４−ヘキシリレンジカルボン酸、３，３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−ノルボルナン−２−酢酸二無水物、テトラカルボン酸フラニル二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エンテトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６．２．１．０２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。そして、芳香族系の例として、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジカルボキシジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジカルボキシジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジカルボキシジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルメタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルエタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルプロパン二無水物、３，４，３’，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。更に、シロキサン系のテトラカルボン酸二無水物類を挙げることもでき、これらはポリイミドが可溶性を示す範囲で他の脂環式系、芳香族系テトラカルボン酸類と併用しても良い。
可溶性ポリイミド製造に使用されるテトラカルボン酸類は脂環式系または脂肪族系が好ましいが、脂肪族系は液晶の配向性に悪影響を及ぼすことがあるので、その使用に当たっては、脂環式系と併用するか芳香族系と併用することが好ましい。また、芳香族系を使用する場合は、ポリアミド酸Ａについての説明中で記述したように芳香族系のみを使用するか、芳香族系と脂肪族系または芳香族系と脂環式系のように組み合わせて使用することが好ましい。更に、可溶性である限り、芳香族系、脂環式系、脂肪族系の３成分を併用してもよい。
一方、可溶性ポリイミド製造に使用するジアミンについては、ポリアミド酸Ａ製造に用いるジアミンについて説明した記述がそのまま適用できる。同じように炭素数３以上の側鎖を有するジアミンを用いることが好ましく、このジアミンの使用割合を全ジアミン成分中の１〜１００モル％とすることができる。
このようなテトラカルボン酸類とジアミンとを常法に従って反応させることにより、一般式（３）で示される可溶性ポリイミドを得ることができる。
本発明のポリイミドのイミド化率は５０％以上であることがよいが、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
本発明のポリマー成分は、一般式（１）で示されるポリアミド酸Ｂ、一般式（２）で示されるポリアミド酸Ａ、および一般式（３）で示される可溶性ポリイミドを必須成分として含有するものであり、ポリアミド酸Ａと可溶性ポリイミドの割合は重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、それらの合計量は全ポリマー成分中の１〜８０重量％、好ましくは２〜５０重量％、更に好ましくは４〜３０重量％である。従って、全ポリマー成分中に占めるポリアミド酸Ｂの割合は９９〜２０重量％、好ましい割合は９８〜５０重量％、更に好ましい割合は９６〜７０重量％と計算される。
ポリアミド酸Ａと可溶性ポリイミドとの割合において、ポリアミド酸Ａが両者合計量の１重量％以下ではプレチルト角が大きくなりにくく、９９重量％以上では焼き付き防止の効果が小さい。また、ポリマー成分中に占める可溶性ポリイミドの割合が多くなると塗布性が悪くなりやすいので、この割合は２５重量％以下であること好ましい。また、焼き付き防止の面からは、この割合は１重量％以上であることが好ましい。なお、本発明の効果を妨げない限り、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはアミド基（ＣＯＮＨ）のＨを他の１価の有機基で置換したポリアミドもしくはポリアミドイミド等の他のポリマーを含有しても良い。
本発明のワニス組成物は、このようなポリマー成分とこれを溶解する溶剤とを必須成分とし、ワニス組成物中に占めるポリマー成分の好ましい割合は、０．１〜４０重量％である。
ワニス組成物を基板に塗布する際には、膜厚調整のため組成物中のポリマー成分濃度を予め溶剤で希釈して低くするという操作が必要とされることがある。しかしながら、ポリマー成分の濃度が４０重量％を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎて、溶剤を加えても組成物とうまく混合できず、思うように希釈できない等の弊害を生ずることがあるので好ましくない。スピンナー法や印刷法の場合には膜厚を良好に保つためには、通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法では１０重量％よりさらに低濃度とすることもあり得る。
一方、ポリマー成分の濃度が０．１重量％未満では、得られる液晶配向膜の膜厚が薄くなり過ぎると言う問題を生じ易い。
従ってポリマー成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％程度が適する。しかし、ワニスの塗布方法によっては、更に希薄な濃度で使用しても良い。
本発明のワニス組成物において上記ポリマー成分と共に用いられる溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば制限なく適用できる。
このような溶剤としては、ポリアミド酸または可溶性ポリイミドの製造工程や用途方面で通常使用されている溶剤が適当であり、使用目的に応じて適宜選択すればよい。
これらの溶剤の例として、ポリアミド酸、ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドまたはγ−ブチロラクトン等を用いることができ、また塗布性改善等を目的とした他の溶剤、例えば乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはこれらのアセテート類等のエステル化合物系を挙げることができる。
このようにして得られる本発明のワニス組成物は、主にＴＦＴ用液晶配向膜の形成にとって好適なものであるが、必要に応じて適度なプレチルトを与えることができることから通常の９０°ＴＮ素子用、ＳＴＮ素子用、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）素子用、強誘電性液晶用または反強誘電性液晶表示素子用の液晶配向膜を形成するに際しても有用であり、さらに液晶表示素子としての電気特性に優れることから、保護膜や絶縁膜等にも使用することができる。
液晶配向膜を形成させる場合は、ワニス組成物を基板上へ塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程により行われている。
塗布の方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法または滴下法等が一般に知られているが、これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られているが、これらの方法も本発明において同様に適用可能である。
乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温下で実施することが好ましく、また加熱処理工程は一般に１５０〜３００°Ｃ程度の温度下で行うことが好ましい。
本発明のワニス組成物は、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、イミド化の促進を望む場合にはその目的に沿った触媒を、帯電防止の向上を必要とする場合は帯電防止剤を、また基板との密着性の向上望む場合にはシランカップリング剤やチタン系、エポキシ系等のカップリング剤を配合してもよい。また、本発明のワニス組成物は塗布性が改善されたものであるが、更に塗布性を上げる目的で、界面活性剤を添加することを妨げるものではない。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、一般式（９）〜（１９）のいずれかで表される化合物群から液晶組成物の目的に応じて選択される化合物を混合することにより得られる。さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性、誘電率異方性および粘度等を調製する目的で公知の化合物を混合することもできる。また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていても良い。
本発明の液晶表示素子を構成するための液晶組成物に用いられる、一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
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（これらの式中のＲ１およびＸ１は一般式（９）〜（１１）についての説明中の記述と同様の意味を示す。）
一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、特に、高い電圧保持率や大きい比抵抗値のような高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に、極めて有用な化合物である。
ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物の使用量は、液晶組成物の全量に対して０．１〜９９．９重量％の範囲であるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。また、一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物を、粘度調整の目的でさらに含有してもよい。
ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合も、一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物を使用することができるが、５０重量％以下で使用することが好ましい。
本発明の液晶表示素子を構成するための液晶組成物に用いられる、一般式（１２）または（１３）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
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（これらの式中のＲ２、Ｒ３およびＸ２は、一般式（１２）および（１３）についての説明中の記述と同様の意味を示す。）
一般式（１２）または（１３）で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値が大きいので、液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用するのに特に適している。また、屈折率異方性値の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使用される。さらに、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物の電圧−透過率特性の急峻性を改良する目的にも使用される。
一般式（１２）または（１３）で表される化合物は、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、特に有用な化合物である。
液晶組成物中に一般式（１２）または（１３）で表される化合物の量が増加すると、液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、粘度が上昇する。したがって、液晶組成物の粘度が要求値を満足している限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合に、一般式（１２）または（１３）で表される化合物の使用量は、液晶組成物全量に対して０．１〜９９．９重量％の範囲であるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
本発明の液晶表示素子を構成する液晶組成物に用いられる一般式（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
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（これらの式中のＲ４およびＲ５は、一般式（１４）〜（１６）についての説明中の記述と同様の意味を示す。）
一般式（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物は、誘電率異方性値が負の化合物である。一般式（１４）で表される化合物は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（１５）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（１６）で表される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さくする目的および屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
一般式（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物は、主として誘電率異方性値が負である液晶組成物に使用される。その使用量を増加させると組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧に対して要求される値を満足している限り、少なく使用することが望ましい。しかしながら、誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、液晶組成物全量に対して４０重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。一般式（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物の使用量は、誘電率異方性値が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合には４０重量％以上が好ましいが、５０〜９５重量％が好適である。また弾性定数をコントロールし、組成物の電圧−透過率曲線を制御する目的で、一般式（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物を誘電率異方性値が正である組成物に混合する場合もある。この場合の一般式（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物の使用量は３０重量％以下が好ましい。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物に用いられる一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
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（これらの式中のＲ６およびＲ７は、一般式（１７）〜（１９）についての説明中の記述と同様の意味を示す。）
一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。一般式（１７）で表される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また、一般式（１８）および（１９）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり、粘度が小さくなる。従って、液晶組成物のしきい値電圧に対して要求される値を満足している限り、これらの化合物を多量に使用することが望ましい。ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物の使用量は、液晶組成物全量に対して好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物の使用量は、液晶組成物全量に対して好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
また、本発明の液晶表示素子では、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード用液晶組成物等の特別な場合を除き、液晶組成物に対してらせん構造を誘起させることによってねじれ角に合った螺旋ピッチに調整したり、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｔｗｉｓｔ）を防いだりする目的で、通常、光学活性化合物を添加する。このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、好ましい例として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
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本発明の液晶表示素子に使用される液晶組成物は、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ  ＴＮ）モード用の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で、２種以上の光学活性化合物を添加してもよい。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、通常用いられる方法、例えば種々の成分を高温度下で互いに溶解させる方法等により一般に調製することができる。また、本発明の液晶表示素子は、用いる液晶組成物中に必要により適当な添加物を加えることによって、意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。本発明の液晶表示素子には、用いる液晶組成物中にメロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を含めることによるゲストホスト（ＧＨ）モード液晶表示素子、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ、液晶中に三次元編み目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ、その代表的な例はポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）である。）の他、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モードの液晶表示素子等が含まれる。
発明を実施するための最良の形態
１．各実施例で使用した原料成分およびポリマーの略号についての説明
１）テトラカルボン酸二無水物成分
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：ブタンテトラカルボン酸二無水物
２）ジアミン化合物成分
ＤＰＭ  ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＰＥｔ：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
４Ｃｈ  ：１、１−ビス［４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン
５ＣｈＣｈ：１、１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
３）溶剤成分
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ    ：ブチルセロソルブ
４）ポリマー
ＰＡ酸Ａ：ポリアミド酸Ａ
ＰＡ酸Ｂ：ポリアミド酸Ｂ
ＰＩ    ：可溶性ポリイミド
２．本発明で使用したポリマーの合成方法
１）ポリアミド酸の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにＤＰＭを４．８９ｇおよび脱水ＮＭＰを１２０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５〜７０℃の範囲内に保ちながらＰＭＤＡを２．６９ｇおよびＣＢＤＡを２．４２ｇ添加して反応させ、その後、ブチルセロソルブを７０．０ｇ添加し、２４時間反応させ、ポリマー濃度が５重量％のポリアミド酸（ＰＡ酸Ｂ１）ワニスを２００ｇ合成した。その時のポリマーの重量平均分子量は、７５，０００であった。
ポリアミド酸Ａ１についても、原料を変えた以外は上述の方法と同様の方法でポリマー濃度５重量％のワニスを合成した。その際の分子量を表１に示す。
２）可溶性ポリイミドの合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに６．２３ｇの４Ｃｈと４．０２ｇの５ＣｈＣｈを脱水ＮＭＰ５４．３７ｍｌと共に入れ、乾燥窒素気流下に攪拌し溶解した。
反応系の温度を５〜７０℃の範囲内に保ちながらテトラカルボン酸類例のＣＢＤＡ１．８７ｇおよびＢＴＤＡ１．８９ｇを添加し、２４時間反応させて濃度２０重量％のポリアミド酸溶液約７０ｇを得た。この溶液にＮＭＰ７０ｍｌ、無水酢酸１２．６ｍｌおよびピリジン７．７５ｍｌを加え、反応系の温度を１００〜１４０℃の範囲内に保ちながら２時間反応させることにより側鎖基含有ＰＩ（ＰＩ１）を合成した。
このＰＩ１は、メタノール添加による再沈と単離、ＮＭＰによる溶解と純水添加による再沈等を経て精製され、重量平均分子量として７３，０００を示すものであった。
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３．配向膜形成用ワニスの調合
各ポリアミド酸は合成時の５重量％溶液を用い、また可溶性ポリイミドは、ポリイミド粉末をＮＭＰで溶解し、次いでＢＣを加えて、最終的にＮＭＰ７５重量％、ＢＣ２０重量％、ポリマー５重量％の溶液とした。
これらのワニスは、実施例および比較例に示す割合になるように混合した後、更に３％に希釈して配向膜形成用塗布液とした。
４．配向膜評価用セルの作製
１）電圧保持率評価用セルの作製
透明電極ＩＴＯ付きガラス基板上に各塗布用ワニスをそれぞれスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成し、次いで、２００℃にて、３０分間加熱処理を行った。次いで、配向膜を形成した前記の基板の表面をラビング装置にてラビングして配向処理を行った。次いで、前記基板に７μ用のギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にして、周辺を液晶注入孔を残して、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。
このセルに液晶材料として下記液晶組成物を注入し、注入孔を光硬化剤で封止し、ＵＶ照射して液晶注入孔を硬化した。次いで、１１０℃にて３０分間加熱処理を行い、電圧保持率評価用セルとした。使用した液晶組成物の組成を下記に示す（％は、重量％を示す）。
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この組成物のＮＩ点は８１．３℃であり、また複屈折は０．０９２であった。
２）焼き付き評価用セルの作製
透明電極ＩＴＯ付き（マトリックス電極）ガラス基板上に各塗布用ワニスをそれぞれスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成し、次いで２００℃にて３０分間加熱処理を行った。次に、配向膜を形成した前記の基板の表面をラビング装置にてラビングして配向処理を行った後、前記基板に９μｍ用のギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にして、周辺を液晶注入孔を残してエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ９μｍの９０°ツイストセルを作製した。
前記セルに液晶材料として、前記液晶組成物を注入し、注入孔を光硬化剤で封止し、ＵＶ照射して液晶注入孔を硬化して液晶を封止した。次いで、１１０℃にて３０分間加熱処理を行い、焼き付き評価用セルとした。焼き付き評価用液晶材料は、前述の液晶組成物にカイラル剤としてコレステリルノナノエートを、前記液晶組成物に対して０．２５重量％配合して用いた。
３）プレチルト角測定用セルの作製
電圧保持率評価用セルの作製において、２０μ用のギャップ材を用いて、２０μのセル厚を有するアンチパラレルセルを作製した以外は、同様の方法によってプレチルト測定用セルを作製した。尚、プレチルト測定における液晶材料も電圧保持率評価時の液晶材料（カイラル剤は除く）と同じものを用いた。
５．液晶セルの評価方法
以下に本発明で評価したワニスの配向膜材料としての評価方法について説明する。
１）電圧保持率の測定方法
電圧保持率の測定方法については、図１および図２に示したように、ゲート幅６９μｓ、周波数６０ＨＺ、波高±４．５Ｖの矩形波（ＶＳ）をソースに印加し、変化するドレイン（ＶＤ）をオシロスコープで読みとることにより行った。もし、電圧保持率が１００％の場合は、図２に示すＶＤは、点線で示す長方形の形になるが、通常は徐々に０に近づく実線となる。保持率の算出方法としては、斜線の面積と波線の面積とより、斜線部の面積の百分率をもって表した。従って、電圧保持率としては、１００％が最大値となる。電圧保持率の測定は６０℃で測定した。
２）焼き付きの評価方法
液晶を充填した焼き付き評価用セルに、６０℃にて、直流電圧５Ｖ、３時間印加した。次いで室温にて、交流電圧４Ｖ（周波数０．０１ＨＺ）を印加し、直交ニコル下で、目視にて焼き付きの発生状況を評価した。焼き付きの評価は下記のようにして判定した。
○：焼き付き無し    ×：焼き付き有り
３）プレチルト角の測定方法
液晶のプレチルト角の測定は、通常行われているクリスタルローテーション法にて測定した。
４）塗布性の評価方法
塗布性については、前述のセル作製時におけるスピンナーでのワニス塗布時のハジキ性を評価した。判定基準は下記の通りである。
○：ハジキなし
△：基板周辺にハジキ発生
×：基板の中央部に集中、またはその傾向有り
６．比較例１〜１４および実施例１〜１４
ポリアミド酸Ｂ１（ＰＡ酸Ｂ１）に、可溶性ポリイミド（ＰＩ１）のみ、またはポリアミド酸Ａの成分（ＰＡ酸Ａ１）のみを混合した場合の結果を表２に示す。また、３者を混合した場合の結果を表３および表４に示す。なお、表２〜４において、略号ＶＨＲは電圧保持率（％）を示し、ポリマー成分の欄の数字は重量による混合比を示す。
この結果から、ＰＡ酸Ｂ１にＰＡ酸Ａ１を併用した場合、および更にＰＩ１を併用した３成分系の場合は、ＰＡ酸Ｂ１に可溶性ポリイミドのみを混合した場合に比べてプレチルト角が大きくなることが判る。なお、ＰＩ１とＰＡ酸Ａ１の原料として用られたジアミン成分を比較すると分かるように、ＰＩ１の方がより長い側鎖基を有する成分が併用されている。更に、長い側鎖基を有する成分の量もＰＩ１の方がＰＡ酸Ａ１の場合より多いので、原料面からみるとＰＩ１の方がＰＡ酸Ａ１よりプレチルト角を大きくすることに寄与してもよい筈である。このことは、機構は明らかではないが、ポリイミドではプレチルト角を大きくしにくいことを示すものである。この結果から、プレチルト角が小さい場合に起きやすいドメインの発生を容易に防止できるであろうことが予測できる。従って、プレチルト角を大きくする目的で多量のポリイミドを混合する必要がなくなるので、ポリイミドを多量に混合する場合に生じる塗布性の悪化も防止できる。
更に、ポリアミド酸Ｂ成分とポリアミド酸Ａ成分との混合系で問題となる焼き付きについても、３成分混合系とすることにより改善されることが判るし、またポリアミド酸Ｂのない系では、電圧保持率も小さく焼き付きも悪い。なお、これらの実施例においては、膜厚も均一であり（膜の干渉色が均一であることから判断した）、液晶の配向性においても全く問題はなかった。
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産業上の利用可能性
本発明のワニス組成物を液晶配向剤に用いることにより、配向性および塗布性がよく、プレチルト角が任意に調節でき、焼き付きがないかまたは少なく、電圧保持率も大きな優れた液晶表示素子を得ることができる。
本発明のワニス組成物は、ＴＦＴ素子（ＴＮ型ＴＦＴ、ＩＰＳ素子）、ＳＴＮ素子、またはＯＣＢ素子などにおいて特に好ましく用いられるが、電気特性に優れ、プレチルト角も任意に調節可能であるため、強誘電性液晶、反強誘電性液晶表示素子用配向剤としても使用可能である。また、本発明のワニス組成物による薄膜は、電気特性が優れることから保護膜、絶縁膜として用いても良い。
【図面の簡単な説明】
図１は電圧保持率の測定に用いられる回路図である。
図２において、ＶＳはゲートパルス幅６９μｓ、周波数６０ＨＺ、波高±４．５Ｖの矩形波であり、極性変換の周期は１６．７ｍｓであった。そして、ＶＤは図１に示す回路のソースにＶＳを印加し、オシロスコープより読みとった波形である。
【図１】
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【図２】
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