(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性支持体と感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と下記一般式（１）および（３）で表される電子輸送材料とフッ素樹脂粒子を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0004705518.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
【化２】
0004705518.tif 000033
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
【請求項２】
少なくとも導電性支持体と感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に少な
くとも電荷発生材料と下記一般式（２）および（３）で表される電子輸送材料とフッ素樹脂粒子を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【化３】
0004705518.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは繰り返し単位であり、１から１００までの整数を表す。）
【化４】
0004705518.tif 000035
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
【請求項３】
前記フッ素樹脂粒子が前記感光層の最表層に含まれることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷発生材料がフタロシアニンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された電子写真感光体と、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、および転写手段とを具備することを特徴とする電子写真装置。
【請求項８】
正帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする請求項７記載の電子写真装置。
【請求項９】
前記電子写真装置が複数の感光体を具備してなり、それぞれの感光体上に現像された単色のトナー画像を順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする請求項７又は８記載の電子写真装置。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載された電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段の少なくとも１つを具備することを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の電子輸送材料とフッ素樹脂粒子を含む電子写真感光体および該電子写真感光体を用いた電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。
特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行う光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。
このデジタル記録技術は、プリンタのみならず通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
さらに、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行うためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。
これらの電子写真装置に用いる電子写真感光体は光導電性素材として、従来用いられたＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が主流になっている。
この有機光導電性材料を用いた電子写真感光体には、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とからなる積層構造を有する機能分離型の感光層が主に使われている。
一方、電荷発生材料と電荷輸送材料を単一の感光層に含む単層感光体は、単純な製造工程で生産可能であること、層界面が少ないことから光学的特性が向上すること、正負いずれの帯電プロセスにも使用できることなどの利点があることから近年注目されている。
【０００３】
近年、市場の高画質化要求に伴い、小径で球形のトナーが注目されている。しかしながら、このような小径で且つ球形のトナーにおいては、感光体上での転性が大きいため、クリーニング不良などを引き起こし易く、トナーフィルミングや融着などに起因した画像劣化の要因となっており、重要な課題となっている。
このような課題を解決するため、負帯電の電子写真感光体では例えば特許文献１、特許文献２等に開示されているように潤滑剤としてフッ素樹脂粒子を感光体の表面層に含有させる表面離型効果を狙った感光体表面摩擦係数の低減による手法は非常に効果的である。
同様の課題は正帯電の電子写真感光体においても生じることから、正帯電の電子写真感光体に小径で球形のトナーを用いた場合においてもクリーニング不良などを引き起こさず、トナーフィルミングや融着などに起因した画像劣化への耐性が高い感光体が必要とされる。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−４５９２０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、小径で球形のトナーを用いた場合でも、感光体表面のトナーのクリーニング不良や、電子写真感光体へのトナーフィルミングや融着などに起因した画像劣化を起こさず、長期にわたり高品位な画像を出力できる電子写真感光体および電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、感光層を有する電子写真感光体において、感光層に特定の化合物を含む感光体を用いることにより、感光体へのトナーフィルミングや融着などに起因した画像劣化を起こさず、長期にわたり高品位な画像を出力可能な電子写真感光体を提供できることを見出した。即ち、
本発明の第１は、少なくとも導電性支持体と感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と下記一般式（１）および（３）で表される電荷輸送材料とフッ素樹脂粒子を含むことを特徴とする電子写真感光体に関する。
【化５】
0004705518.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
【化６】
0004705518.tif 000003
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
本発明の第２は、少なくとも導電性支持体と感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と下記一般式（２）および（３）で表される電子輸送材料とフッ素樹脂粒子を含むことを特徴とする電子写真感光体に関する。
【化７】
0004705518.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは繰り返し単位であり、１から１００までの整数を表す。）
【化８】
0004705518.tif 000005
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
本発明の第３は、前記フッ素樹脂粒子が前記感光層の最表層に含まれることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第４は、前記電荷発生材料がフタロシアニンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第５は、前記フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第６は、前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第７は、請求項１〜６のいずれかに記載された電子写真感光体と、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、および転写手段とを具備することを特徴とする電子写真装置に関する。
本発明の第８は、正帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする請求項７記載の電子写真装置に関する。
本発明の第９は、前記電子写真装置が複数の感光体を具備してなり、それぞれの感光体上に現像された単色のトナー画像を順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする請求項７又は８記載の電子写真装置に関する。
本発明の第１０は、請求項１〜６のいずれかに記載された電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段の少なくとも１つを具備することを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００７】
具体的には少なくとも導電性支持体と感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と前記一般式（１）および（３）又は一般式（２）および（３）で表される電子輸送材料とフッ素樹脂粒子を含むことを特徴とする電子写真感光体を用いることで、長期にわたり高品位な画像を出力可能な電子写真感光体を提供できる。
本発明では電子写真感光体の感光層にフッ素樹脂粒子を含有させる。フッ素樹脂粒子は非常に表面エネルギーが低いためこれを最表層に含有させた電子写真感光体は表面を低摩擦係数とすることができる。
【０００８】
電子写真感光体表面を低摩擦係数とすることにより転写されずに感光体上に残留した小型で球形のトナーがクリーニングブレードでクリーニングされる際にトナーがクリーニングブレードと感光体間に潜り込むことを防止することができる。
これよりトナーがブレードをすり抜けることによるトナーのクリーニング不良を防ぐことができ、クリーニングブレードによるトナーのクリーニングを補助することができる。
【０００９】
本発明に用いられる一般式（１）および（３）又は一般式（２）および（３）で表される電子輸送材料は、非常に優れた電子輸送性を示すものであるため、感光層に含有させることで高感度な感光体となる。
さらに電荷発生材料においても特定の材料を用いることにより特性が向上する。
本発明においては電荷発生材料として公知の材料を用いることが可能であるが、中でもフタロシアン構造のものが本発明で用いられる電子輸送材料との組合せ上好ましい。
その中でも特に中心金属としてチタンを有する下記構造式（Ａ）に示すようなチタニルフタロシアニンとすることによって、特に感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として高速化をよりいっそうはかることが可能となる。
【化９】
0004705518.tif 000006
チタニルフタロシアニンの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に各々結晶形の異なるチタニルフタロシアニンが記載されている。
【００１０】
これらの結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。
特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
【００１１】
一般式（１）および（３）又は一般式（２）および（３）で表される電子輸送材料は電子輸送性を示すものであるため感光層が支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順で設けられる場合の積層構成においては正帯電感光体となる。
また感光層が単層構成で用いられる場合には、正孔輸送材料を併用することで正負両帯電において用いることが可能であるが、正帯電の方が帯電性が安定しておりまた発生する酸化性ガスが少ない（負帯電の１／１０程度）ため好ましい。
【００１２】
以下図面に沿って本発明の電子写真感光体および電子写真装置を詳しく説明する。
はじめに本発明に用いる一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される電子輸送材料について説明する。
一般式（１）
【化１０】
0004705518.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
一般式（２）
【化１１】
0004705518.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは繰り返し単位であり、１から１００までの整数を表す。）
一般式（３）
【化１２】
0004705518.tif 000009
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
【００１３】
該置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基といった直鎖状のもの、ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が例示できる。
なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。
【００１４】
該置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２５、好ましくは炭素数３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル環、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたシクロアルキル基に含まれる。
【００１５】
置換または無置換のアラルキル基としては、上述の置換または無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表される電子輸送材料としては具体的に、下記化学式（４）〜化学式（１０）で表される電子輸送材料が挙げられる。
尚、式中Ｍｅはメチル基を示す。
化学式（４）
【化１３】
0004705518.tif 000010
化学式（５）
【化１４】
0004705518.tif 000011
化学式（６）
【化１５】
0004705518.tif 000012
化学式（７）
【化１６】
0004705518.tif 000013
化学式（８）
【化１７】
0004705518.tif 000014
化学式（９）
【化１８】
0004705518.tif 000015
化学式（１０）
【化１９】
0004705518.tif 000016
【００１７】
一般式（１）で表される電子輸送材料の製造方法としては、下記の方法が例示できる。
ナフタレンカルボン酸は、公知の合成方法（例えば、米国特許６７９４１０２号公報、
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，
ＶＣＨ，４８５（１９９７）等）に従い、下記反応により合成される。
【化２０】
0004705518.tif 000017
（式中、Ｒｎは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８を表し、Ｒｍは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０を
表す。）
【００１８】
一般式（１）で表される電子輸送材料は、上記のナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整してジアミン類と反応させる方法等により得られる。モノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。ｐＨ調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限は無いがベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下でおこなってよく、特に限定されないが例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることが例示できる。
【００１９】
尚、上述の化学式（４）で表される電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン２．１４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。
反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ａ２．１４ｇ（収率３１．５％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ａ２．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、化学式（４）で表される電子輸送材料０．６６８ｇ（収率３３．７％）を得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７２６のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６９．４１％、水素５．２７％、窒素７．７１％に対し、実測値で炭素６９．５２％、水素５．０９％、窒素７．９３％であった。
【００２０】
上述の化学式（５）で表される電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、二量体Ｃ  ２．８４ｇ（収率２８．７％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、二量体Ｃ２．５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン０．２７８ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｃ０．５５６ｇ（収率３８．５％）を得た。
第三工程
５０ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｃ０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン０．１８６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、上記化学式（５）で表される電子輸送材料０．２４３ｇ（収率２２．４％）を得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６７０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６８．０５％、水素４．５１％、窒素８．３５％に対し、実測値で炭素６８．２９％、水素４．７２％、窒素８．３３％であった。
【００２１】
上述の化学式（６）で表される電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン１．１０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｂ２．０８ｇ（収率３６．１％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｂ２．０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１６２ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、化学式（６）で表される電子輸送材料０．８１０ｇ（収率３７．４％）を得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６１４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６６．４５％、水素３．６１％、窒素９．１２％に対し、実測値で炭素６６．２８％、水素３．４５％、窒素９．３３％であった。
【００２２】
上述の化学式（７）で表される電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、上述した二量体Ｃ５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン１．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ１．６６ｇ（収率２８．１％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｄ１．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノオクタン０．３０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。
更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、化学式（７）で表される電子輸送材料０．３２８ｇ（収率１８．６％）を得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７４０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６９．７２％、水素５．４４％、窒素７．５６％に対し、実測値で炭素６９．５５％、水素５．２６％、窒素７．３３％であった。
【００２３】
上述の化学式（８）で表される電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、上述した二量体Ｃ５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン１．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ１．６６ｇ（収率２８．１％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｄ１．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、６−アミノウンデカン０．４０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、上述した化学式（８）で表される電子輸送材料０．２７６ｇ（収率１４．８％）を得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７８２のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素７０．５７％、水素５．９２％、窒素７．１６％に対し、実測値で炭素７０．７７％、水素６．１１％、窒素７．０２％であった。
【００２４】
一般式（２）で表される電子輸送材料は主に以下の２通りの合成方法によって合成される。
【化２１】
0004705518.tif 000018
一般式（２）で表される電子輸送材料の繰り返し単位ｎは１から１００の整数である。
繰り返し単位ｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）から求められる。すなわち化合物は分子量に分布をもった状態で存在する。
ｎが１００をこえると化合物の分子量が大きくなり、各種溶媒に対する溶解性が落ちるため、１００以下が好ましい。
一方例えばｎが１の場合はナフタレンカルボン酸の三量体であるが、Ｒ１、Ｒ２の置換基を適切に選択することにより、オリゴマーでも優れた電子移動特性が得られる。
このように繰り返し単位ｎの数により、オリゴマーからポリマーまで幅広い範囲のナフタレンカルボン酸誘導体が合成される。
オリゴマー領域の分子量が小さい範囲では、段階的に合成することで、単分散の化合物を得ることができる。分子量が大きい化合物の場合は、分子量に分布をもった化合物が得られる。
【００２５】
一般式（２）で表される電子輸送材料としては具体的に以下のものが例示できる
化学式（１１）
【化２２】
0004705518.tif 000019
化学式（１２）
【化２３】
0004705518.tif 000020
化学式（１３）
【化２４】
0004705518.tif 000021
【００２６】
次に本発明に用いられる電子写真感光体について詳細に説明する。
電子写真感光体の感光層は、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とをこの順に積層させた積層型感光層と、単一の層中に電荷発生物質と電子輸送材料を含有する単層型感光層がある。さらにそれぞれの感光体の最表層に保護層を設けた形態がある。
図１、図２は電子写真装置で用いられる電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、図１は積層型感光層の感光体の例、図２は単層型感光層の感光体の例である。図３、図４はそれぞれ図１、図２の形態に保護層を設けた本発明の感光体の例である。
【００２７】
まずこの積層型感光層の各層構成の例について説明する。
この例では導電性支持体２１と電荷発生層２２との間に下引き層２４が設けられ、電荷発生層２２の上に電荷輸送層２３が設けられている感光層の構成である。
導電性支持体２１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することが出来る。
【００２８】
（電荷発生層）
積層型感光体における各層のうち、まず電荷発生層２２について説明すると、電荷発生層は電荷発生材料を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。
本発明に用いられる電荷発生材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
これらの電荷発生物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明においてはフタロシアニン系の顔料が本発明に必要な諸特性の面から特に好ましい。
その中でも特に中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンであることによって、特に感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として高速化をより一層はかることが可能となる。
さらに各種の結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。
特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
【００３０】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
これらのバインダー樹脂は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
バインダー樹脂は電荷発生材料１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００３１】
また、電荷発生層のバインダー樹脂として高分子電荷輸送物質を用いることが出来る。更に、必要に応じて電子輸送材料を添加してもよい。
電荷発生層を形成する方法としては、溶液分散系からのキャスティング法が好ましい。キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した電荷発生材料を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。
塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行うことが出来る。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、通常は０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。
【００３２】
（電荷輸送層）
次に、電荷輸送層２３について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物又は共重合体を適当な溶剤に溶解又は分散し、これを塗布、乾燥することにより形成する。
電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は、単独又は２種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー２種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送材料と共重合化して用いることができる。
【００３３】
本発明においては電荷輸送材料に用いることのできる材料としては、前述の一般式（１）又は一般式（２）で表される電子輸送材料を用いることが必須であるが、これに加えて公知の電荷輸送材料、即ち電子輸送材料（アクセプター）、正孔輸送材料（ドナー）を併用することも出来る。
電子輸送材料としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送材料は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３４】
正孔輸送材料としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送材料は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
電荷輸送材料の添加量は樹脂成分１００重量部に対して４０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部程度が適当であり、電荷輸送材料全体に対し、一般式（１）又は一般式（２）で表される電子輸送材料が５０〜１００重量％であることが好ましい。
感光層に含まれるフッ素樹脂粒子としては前述のフッ素樹脂粒子を含むことができる。効果を発揮させるためにはフッ素樹脂粒子の添加量はバインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３５】
電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
また、必要により、電荷輸送層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。
これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
【００３６】
塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
電荷輸送層の膜厚は、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。
【００３７】
（下引き層）
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と混合型感光層又は電荷発生層との間に下引き層２４を設けることができる。
下引き層は、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、残留電位の低減、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましく、このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
また、下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層と同様、適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することが出来る。
更に下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル−ゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、アルミナを陽極酸化により設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）などの有機物、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリアなどの無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも下引き層として良好に使用できる。
下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍが適当であり、さらに好ましくは１〜５μｍである。
【００３８】
また、本発明においては、感光体表面層のガスバリアー性向上、及び耐環境性改善のため、各層に公知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、低分子電子輸送材料及びレベリング剤を添加することが出来る。
また本発明において、感光層中に一般式（３）で表される電子輸送材料を加えることにより、感光層を緻密にすることができるため、ガスバリアー性が向上し、帯電器などで発生する酸化性ガスによる感光体劣化を防ぐことができる。また成膜時における収縮が緩和されるため、アルミ蒸着したＰＥＴシートやニッケルベルトなどのフレキシブルなシートを支持体とした場合、一般にカールと称される反りを減少させることが可能となり、クラックなどの感光体欠陥の発生を防ぐことができる。
これは、一般式（３）で表される電子輸送材料が低分子であるため、感光層中で可塑剤のような働きをするためであるが、一般式（３）で表される電子輸送材料は電子輸送能を持ち、また一般式（１）及び一般式（２）で表される電子輸送材料のモノマーであるため、残留電位などの副作用もほとんど生じずにガスバリアー性の向上及びカールを減少させることができる。
一般式（３）で表される電子輸送材料は、一般式（１）又は一般式（２）で表される電子輸送材料に対して１〜５０重量％が適当である。少なすぎると所望の効果が得られず、また、一般式（３）で表される電子輸送材料は一般式（１）又は一般式（２）で表される電子輸送材料に比べ電子輸送能が劣るため、多すぎる場合には感度が低下してしまう。
【００３９】
次に単一の層中に電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する単層型感光層の例について述べる。
図２は本発明の電子写真装置で用いられる電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
導電性支持体２１の上に少なくとも電荷発生材料と、前記一般式（１）および（３）又は一般式（２）および（３）で表される電子輸送材料とフッ素樹脂粒子を含む感光層２５が設けられている。
また図示していないが導電性支持体２１と感光層２５の間に下引き層を設けることも可能である。
単層構成の感光層に用いることが出来る電荷発生材料は積層構成時と同様に公知の材料を使用することができるが、前述のようにフタロシアニン系の顔料が本発明に必要な諸特性の面から特に好ましい。
その中でも前述のように特に中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンであることによって、特に感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として高速化をよりいっそうはかることが可能となる。
さらに積層同様に各種の結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。
特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
これらの顔料は予めテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散しておくことが好ましい。また分散時には必要に応じてバインダー樹脂と共に分散しても良い。
【００４０】
単層構成時においても電荷輸送材料に用いることのできる材料としては、前述の一般式（１）又は一般式（２）で表される電子輸送材料を用いることが必須であるが、これに加えて前述のような公知の電荷輸送材料、即ち電子輸送材料（アクセプター）、正孔輸送材料（ドナー）を併用することも積層同様に出来る。
上記単層構成の感光層において、電荷発生材料は感光層全体に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％が適当である。電子輸送材料はバインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が適当である。
また正孔輸送材料は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部が適当である。電子輸送材料と正孔輸送材料を併用する場合は、電子輸送材料と正孔輸送材料の総量が、バインダー樹脂成分１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部が適当である。
単層構成時においても感光層に含まれるフッ素樹脂粒子としては前述のフッ素樹脂粒子を含むことができる。
フッ素樹脂粒子を添加した効果を発揮させるためにはフッ素樹脂粒子の添加量はバインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部とすることが好ましい。
フッ素樹脂粒子の含有量が多すぎると感光体としての基本的な特性が低下するおそれがあり、少なすぎるとフッ素樹脂粒子を含有させた効果が十分に発揮されない。
【００４１】
感光層塗工液を調製する際に使用できる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
また、必要により、感光層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。
これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
低分子化合物の使用量は、バインダー樹脂などの高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
【００４２】
単層構成時においても、感光層中に一般式（３）で表される電子輸送材料を加えることにより、感光層を緻密にすることができるため、ガスバリアー性が向上し、帯電器などで発生する酸化性ガスによる感光体劣化を防ぐことができる。
また成膜時における収縮が緩和されるため、アルミ蒸着したＰＥＴシートやニッケルベルトなどのフレキシブルなシートを支持体とした場合、一般にカールと称される反りを減少させることが可能となり、クラックなどの感光体欠陥の発生を防ぐことができる。
単層構成の感光層において、一般式（３）で表される電子輸送材料は、一般式（１）又は一般式（２）で表される電子輸送材料に対して１〜５０重量％が適当である。少なすぎると所望の効果が得られず、また、一般式（３）で表される電子輸送材料は一般式（１）又は一般式（２）で表される電子輸送材料に比べ電子輸送能が劣るため、多すぎる場合には感度が低下してしまう。
塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
感光層の膜厚は、１０〜４５μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３２μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。
【００４３】
本発明の感光体においては、図３、４に示すように、感光層保護、及び低表面摩擦係数維持の目的で、保護層２６を最表層に設けてもよい。
保護層２６に使用される結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フッ素樹脂粒子の分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。
【００４４】
また、感光体の保護層には耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料を添加してもよい。
フィラーとしては有機性フィラーと無機性フィラーがあるが、フィラーの硬度の点から無機性フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
このような無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。
これらのフィラーは少なくとも１種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。
フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【００４５】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
シランカップリング剤による処理は画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０重量％が適しており、５〜２０重量％がより好ましい。
表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【００４６】
本発明に用いるフッ素樹脂粒子について説明する。
フッ素樹脂粒子はその機能を発揮させるため最表層に含まれるのが望ましい。
本発明に用いることができるフッ素樹脂粒子としては、例えば四フッ化エチレン樹脂粒子、パーフロロアルコキシ樹脂粒子、三フッ化塩化エチレン樹脂粒子、六フッ化エチレンプロピレン樹脂粒子、フッ化ビニル樹脂粒子、フッ化ビニリデン樹脂粒子、フッ化二塩化エチレン樹脂粒子及びこれ等の共重合体等が挙げられ、これ等の中から一種あるいはそれ以上が適宜選択されるが、特に四フッ化エチレン樹脂粒子、パーフロロアルコキシ樹脂粒子が好ましい。
粒径は０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍが使用可能である。
フッ素樹脂粒子を添加した効果を十分発揮させるためには、フッ素樹脂粒子の添加量はバインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜１００重量部とすることが好ましい。
フッ素樹脂粒子の含有量が多すぎると感光体としての基本的な特性が低下するおそれがあり、少なすぎるとフッ素樹脂粒子を含有させた効果が十分に発揮されない。
【００４７】
用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層２３で使用されるすべての溶剤を使用することができる。
但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。
これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フッ素樹脂粒子の分散性に対して大きな効果を有する場合がある。
また、保護層に電荷輸送層２３で挙げた電子輸送材料を添加することは残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。
【００４８】
フッ素樹脂粒子は、少なくとも有機溶剤とともにアトライター、サンドミル、振動ミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、外界からの不純物の混入が少ないボールミル、または振動ミルによる分散が分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フッ素樹脂粒子の分散性への効果の点から特にジルコニアを使用することがより好ましい。場合によっては、これらの分散方法を組み合わせることで更に分散性が高まることがある。
また、フッ素樹脂粒子の分散性を制御する目的で分散剤を樹脂に添加してもよい。このような分散剤としては、フッ素系の界面活性剤、グラフトポリマー、ブロックポリマー及びカップリング剤等が使用できる。
【００４９】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。
さらに、保護層の必要膜厚を一度で塗工し、保護層を形成することも可能であるが、２回以上重ねて塗工し、保護層を多層にする方が膜中におけるフッ素樹脂粒子の均一性の面からより好ましい。
保護層の厚さは自由に設定可能であるが、保護層膜厚が著しく増加すると、画質が若干劣化する傾向が認められるため、必要最小限度の膜厚に設定することが好ましい。０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【００５０】
本発明の電子写真装置について、図を参照して説明をする。
図５は、本発明の電子写真装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５において感光体１１は少なくとも導電性支持体上に感光層を有し、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と前記一般式（１）および（３）又は一般式（２）および（３）で表される電子輸送材料とフッ素樹脂粒子を含む。感光体１１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電手段１２は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラーを始めとする公知の手段が用いられる。
本発明においては帯電の極性は感光体の構成により正負いずれも使用できるが、正帯電の方が負帯電に比べ、帯電性が安定しており、またオゾン、ＮＯｘといった酸化性ガスの発生量も少ないため望ましい。
転写手段１６には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
露光手段１３、除電手段１Ａ等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
現像手段１４により感光体上に現像されたトナー１５は、受像媒体１８に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段１７により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。
【００５１】
図６には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。
図６において、感光体１１は、本発明の要件を満たし、エンドレスベルト状のものである。
駆動手段１Ｃにより駆動され、帯電手段１２による帯電、露光手段１３による像露光、現像（図示せず）、転写手段１６による転写、クリーニング前露光手段１Ｂによるクリーニング前露光、クリーニング手段１７によるクリーニング、除電手段１Ａによる除電が繰返し行われる。図６においては、感光体（この場合は支持体が透光性である）の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行われる。
【００５２】
以上の電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図６において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図７に示すものが挙げられる。この場合も、感光体１１は、本発明の要件を満たす感光体である。感光体１１は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【００５３】
図８は、本発明による電子写真装置の別の例を示す。
この電子写真装置では、感光体１１の周囲に帯電手段１２、露光手段１３、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、およびイエロー（Ｙ）の各色トナー毎の現像手段１４Ｂｋ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ、中間転写体である中間転写ベルト１Ｆ、クリーニング手段１７が順に配置されている。ここで、図中に示すＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。
感光体１１は、本発明の要件を満たす電子写真感光体である。
各色の現像手段１４Ｂｋ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙは各々独立に制御可能となっており、画像形成を行う色の現像手段のみが駆動される。感光体１１上に形成されたトナー像は中間転写ベルト１Ｆの内側に配置された第１の転写手段１Ｄにより、中間転写ベルト１Ｆ上に転写される。
第１の転写手段１Ｄは感光体１１に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト１Ｆを感光体１１に当接させる。
各色の画像形成を順次行い、中間転写ベルト１Ｆ上で重ね合わされたトナー像は第２の転写手段１Ｅにより、受像媒体１８に一括転写された後、定着手段１９により定着されて画像が形成される。
第２の転写手段１Ｅも中間転写ベルト１Ｆに対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト１Ｆに当接する。
【００５４】
転写ドラム方式の電子写真装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図８に示すような中間転写方式の電子写真装置では中間転写体１Ｆ上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特徴がある。
このような中間転写方式は図８に示す装置に限らず前述の図５、図６、図７および後述する図９（具体例を図１０に記す。）に記す電子写真装置に適用することができる。
【００５５】
図９には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置は、トナーとしてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の４色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。
また、各色毎の感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋが設けられている。
この電子写真装置に用いられる感光体１１は、本発明の要件を満たす感光体である。各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの周りには、帯電手段１２、露光手段１３、現像手段１４、クリーニング手段１７等が配設されている。
また、直線上に配設された各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト１Ｇが駆動手段１Ｃにて掛け渡されている。
この搬送転写ベルト１Ｇを挟んで各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに対向する転写位置には転写手段１６が配設されている。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、高耐久で長期にわたり高品位な画像を出力可能とする電子写真感光体、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
尚、実施例中、部は全て重量部を示す。
【００５８】
実施例１
下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液をそれぞれ作製した。
（下引き層用塗工液作製例１）
アルキッド樹脂
（大日本インキ製：ベッコゾール  Ｍ−６４０１−５０）                ６０部
メラミン樹脂
（大日本インキ製：スーパーベッカミン  Ｌ−１２１−６０）            ４０部
酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ−ＥＬ）                          ４００部
メチルエチルケトン                                              ５００部
これらをボールミル装置（メディアとしてφ１０ｍｍのアルミナボールを使用）にて５日間ボールミルをおこない下引き層用塗工液とした。
（電荷発生層用塗工液作製例１）
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料
（大日本インキ工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）  １２部
ポリビニルブチラール樹脂
（積水化学工業株式会社：エスレックＢＸ−１）                          ５部
２−ブタノン                                                    ２００部
シクロヘキサノン                                                ４００部
これらをφ９ｃｍのガラスポットにφ０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、回転数１００ｒｐｍで５時間分散を行い電荷発生層用塗工液とした。
（電荷輸送層用塗工液作製例１）
下記化学式（４）の電子輸送材料                                    １０部
Ｚ型ポリカーボネート樹脂
（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）                            １０部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）                ０．０１部
テトラヒドロフラン                                                ８０部
【化２５】
0004705518.tif 000022
これらを撹拌、溶解し電荷輸送層用塗工液とした。
（保護層塗工液作製例１）
パーフロロアルコキシ樹脂粒子（ＰＦＡ）
（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）                          ３．３部
分散助剤（モディパーＦ２１０日本油脂製）                        １．０部
酸化防止剤                                                      ０．２部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）                        ６．４部
テトラヒドロフラン                                              ２００部
シクロヘキサノン                                                  ６０部
上記保護層塗工液を高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５  スギノマシン社製）において、１００ＭＰａ圧力下、３０ｍｉｎ循環し、その後、超音波を１０分間照射して調整し、保護層塗工液とした。
次いで、φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、前記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液の各塗工液を順次、浸漬塗工法にて塗布、乾燥し、４．５μｍの下引き層、０．１５μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。
電荷輸送層上に保護層塗工液をスプレー塗工［スプレーガン：ピースコンＰＣ３０８  オリンポス社製、エア圧：２ｋｇｆ／ｃｍ２］することで約５μｍの保護層を形成し、実施例１の感光体１を作製した。なおそれぞれの層の乾燥温度は１３５℃で２０分、８０℃で１５分、１２０℃で２０分、１３０℃で３０分とした。
【００５９】
実施例２
（感光体２作製例）
Ｘ型無金属フタロシアニンを下記組成の処方、条件にて分散を行い顔料分散液を作成した。
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料
（大日本インキ工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）    ３部
シクロヘキサノン                                                  ９７部
φ９ｃｍのガラスポットにφ０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、回転数１００ｒｐｍで５時間分散を行った。
上記分散液を用いて下記組成の感光体用塗工液を作製した。
上記分散液                                                        ６０部
化学式（Ｂ）の正孔輸送材料                                        ３０部
化学式（４）の電子輸送材料                                        ２０部
Ｚ型ポリカーボネート樹脂
（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）                            ５０部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）                ０．０１部
テトラヒドロフラン                                              ３５０部
【化２６】
0004705518.tif 000023
こうして得られた感光層用塗工液をφ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍアルミニウムドラム上に浸漬塗工法にて塗布、１２０℃で２０分間乾燥し、２０μｍの感光層を形成し、さらに上層に実施例１と同様の保護層を形成し実施例２の感光体２を作製した。
【００６０】
実施例３
実施例１において電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）に代えて下記顔料合成例１に従って作製したチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と全く同様にして実施例３の感光体３を作製した。
（顔料合成例１）
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。
すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行った。
反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定し、公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧    ：５０ｋＶ
電流    ：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数  ：２秒
【００６１】
実施例４
実施例２において電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）に代えて前記顔料合成例１に従って作製したチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例２と全く同様にして実施例４の感光体４を作製した。
【００６２】
実施例５
実施例１において電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）に代えて下記顔料合成例２に従って作製したチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と全く同様にして実施例５の感光体５を作製した。
（顔料合成例２）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。
滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。
反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）２ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに投入し、４時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（顔料１とする）。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、顔料合成例１の条件によりＸ線回折スペクトル測定し、公報に記載の、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンであることを確認した。
【００６３】
実施例６
実施例２において電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）に代えて前記顔料合成例２に従って作製したチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例２と全く同様にして実施例６の感光体６を作製した。
尚、上述の化学式（４）で表される電子輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。
これに、２−アミノヘプタン２．１４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。
滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。
更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ａ  ２．１４ｇ（収率３１．５％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ａ２．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン水和物０．１３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、化学式（４）で表される電子輸送材料０．６６８ｇ（収率３３．７％）を得た。
【００６４】
実施例７
実施例５において電子輸送材料を下記化学式（５）のものとした以外は実施例５と全く同様にして実施例７の感光体７を作製した。
【化２７】
0004705518.tif 000024
【００６５】
実施例８
実施例６において電子輸送材料を前記化学式（５）のものとした以外は実施例６と全く同様にして実施例８の感光体８を作製した。
尚、上述の化学式（５）で表される電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。
反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、二量体Ｃ  ２．８４ｇ（収率２８．７％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、二量体Ｃ２．５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに２−アミノプロパン０．２７８ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。
滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｃ滴下０．５５６ｇ（収率３８．５％）を得た。
第三工程
５０ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｃ０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン０．１８６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。
滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、上記化学式（５）で表される電子輸送物質０．２４３ｇ（収率２２．４％）を得た。
【００６６】
実施例９
実施例５において電子輸送材料を下記化学式（６）のものとした以外は実施例５と全く同様にして実施例９の感光体９を作製した。
【化２８】
0004705518.tif 000025
【００６７】
実施例１０
実施例６において電子輸送材料を前記化学式（６）のものとした以外は実施例６と全く同様にして実施例１０の感光体１０を作製した。
尚、上述の化学式（６）で表される電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに２−アミノプロパン１．１０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。
反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。
残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｂ２．０８ｇ（収率３６．１％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｂ２．０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１６２ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。
反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、化学式（６）で表される電子輸送材料０．８１０ｇ（収率３７．４％）を得た。
【００６８】
実施例１１
実施例５においてフッ素樹脂粒子をパーフロロアルコキシ樹脂粒子に代えて四フッ化エチレン樹脂粒子（ＰＴＦＥ）とした以外は実施例５と全く同様にして実施例１１の感光体１１を作製した。
【００６９】
実施例１２
実施例６においてフッ素樹脂粒子をパーフロロアルコキシ樹脂粒子に代えて四フッ化エチレン樹脂粒子とした以外は実施例６と全く同様にして実施例１２の感光体１２を作製した。
【００７０】
実施例１３
実施例５において電子輸送材料を下記化学式（１１）のものとした以外は実施例５と全く同様にして実施例１３の感光体１３を作製した。
化学式（１１）
【化２９】
0004705518.tif 000026
【００７１】
実施例１４
実施例６において電子輸送材料を前記化学式（１１）のものとした以外は実施例６と全く同様にして実施例１４の感光体１４を作製した。
なお、化学式（１１）の電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。
これに、２−アミノペンタン１．６２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｅ３．４９ｇ（収率４５．８％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｅ３．０ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）と、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物０．９８３ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．３６８ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて２回精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、化学式（１１）で表される電子輸送材料を０．９３９ｇ（収率１３．７％）得た。
質量分析〔ＦＤ−ＭＳ〕において、Ｍ／ｚ＝９３４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。
元素分析は計算値、炭素６６．８１％、水素３．６７％、窒素８．９９％に対し、実測値で炭素６６．９２％、水素３．７４％、窒素９．０５％であった。
【００７２】
実施例１５
実施例５において電子輸送材料を前記化学式（４）の電子輸送材料：８部及び下記化学式（１４）の電子輸送材料：２部に変更した以外は実施例５と全く同様にして実施例１５の感光体１５を作製した。
化学式（１４）
【化３０】
0004705518.tif 000027
【００７３】
実施例１６
実施例６において電子輸送材料を前記化学式（４）の電子輸送材料：１５部及び前記化学式（１５）の電子輸送材料：５部に変更した以外は実施例６と全く同様にして実施例１６の感光体１６を作製した。
【００７４】
比較例１
実施例５において電子輸送材料を下記化学式（１５）のものとした以外は実施例５と全く同様にして比較例１の感光体１７を作製した。
【化３１】
0004705518.tif 000028
【００７５】
比較例２
実施例６において電子輸送材料を前記化学式（１５）のものとした以外は実施例６と全く同様にして比較例２の感光体１８を作製した。
【００７６】
比較例３
実施例５において電子輸送材料を下記化学式（１６）のものとした以外は実施例５と全く同様にして比較例３の感光体１９を作製した。
【化３２】
0004705518.tif 000029
【００７７】
比較例４
実施例６において電子輸送材料を前記化学式（１６）のものとした以外は実施例６と全く同様にして比較例４の感光体２０を作製した。
【００７８】
比較例５
実施例５において保護層にパーフロロアルコキシ樹脂粒子を加えなかった以外は実施例５と全く同様にして比較例５の感光体２１を作製した。
【００７９】
比較例６
実施例６において保護層にパーフロロアルコキシ樹脂粒子を加えなかった以外は実施例６と全く同様にして比較例６の感光体２２を作製した。
【００８０】
実施例１７〜３２、比較例７〜１２
リコー製レーザープリンタ（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０）改造機（帯電器はスコロトロンであり正帯電となるように改造し、さらにＬＤ波長は７８０ｎｍ、下記のトナー製造例１により作製したトナーを使用）に作製した感光体１〜２２を組み付け、黒ベタ部５％のチャート紙による連続３万枚の耐刷試験を行った。
試験の前後で画像評価、明部電位、感光体摩擦係数の評価を行った。
結果を表１に示す。
画像評価：評価用画像を出力し、トナーのクリーニング不良による画像の乱れ、地汚れ、かぶり、画像濃度などを目視で評価した。
画像評価は４段階にて行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表した。
明部電位：一次帯電の後、画像露光（全面露光）を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位。
感光体摩擦係数：特開平９−１６６９１９号公報等にて開示されているオイラー・ベルト方式を用い表面摩擦係数を評価した。ここでいうベルトとは、中厚の上質紙で、紙すきが長手方向になるようにして、図１１に示すように、感光体の円周１／４に張架し、ベルトの一方にＷ＝１００ｇの荷重を掛け、他方にフォースゲージ（バネ秤）を設置し、フォースゲージを徐々に引っ張りながらベルトの移動を観察し、移動が開始した時点での荷重を読み取って以下の式にて計算する。
なお、図１１では、荷重：１００ｇ分銅と、ベルト：Ｔｙｐｅ６２００／Ｔ目／Ａ４用
紙／３０ｍｍ幅（すき目方向にカット）と、ダブルクリップ２個が使用される。また、式
におけるμは摩擦係数を、Ｆは引っ張り力を、Ｗは荷重を表す。
μ＝２／π×ｌｎ（Ｆ／Ｗ）  Ｗ＝１００ｇ
【００８１】
（トナー製造例１）
（１）単量体組成物の作製
スチレンモノマー                                              ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート                                      ３０部
ポリスチレン                                                    ５部
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩                    ２部
カーボンブラック                                                ６部
上記の重合性単量体混合物をボールミルを用いて２４時間分散混合して単量体組成物を調製した。
【００８２】
（２）造粒、重合
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管及び細孔径１１０，０００単位、細孔容積０．４２ｃｃ／ｇ、１０φ×５０ミリメートルの多孔質ガラス管を備えたフラスコに２％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを取り、窒素ガスを送りながら室温で攪拌を行い、反応容器中の酸素を窒素置換した。
ついで（１）の単量体組成物１１３ｇにアゾビスイソブチルニトリル１．５６ｇを加え攪拌溶解し、ポンプを用いて多孔質ガラス管を通過させて、ポリビニルアルコール水溶液中へ加え、加え終った後ポリビニルアルコールと単量体組成物の混合物を、前記ポンプと多孔質ガラス管を用いて約１２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で２時間循環させた後内温を７０℃とし８時間重合させた。
その後室温まで冷却し一晩静置後、上澄液を除き水を加えて１時間攪拌後濾過、乾燥しトナーを得た。このトナーをコールターカウンターで粒子径を測定したところ、平均粒子計８．５μｍで５〜０μｍ径の範囲にある粒子は全体の９５％であり極めて狭い粒度分布であった。また、このトナーの円形度は０．９８であった。
【００８３】
【表１】
0004705518.tif 000030
【００８４】
表１の結果から、本発明の要件を満たす実施例１７〜３２では、繰り返しの使用によっても感光体の特性が安定しており、また小径で球形のトナーを用いた場合でも、感光体表面のトナーのクリーニング不良や、電子写真感光体へのトナーフィルミングや融着などに起因した画像劣化を起こさず、長期にわたり高品位な画像を出力できることがわかる。
一方、本発明の要件を満たさない比較例７〜１２では繰り返しの使用により感光体の明部電位の上昇やトナーのクリーニング不良による異常画像の発生が見られた。
【００８５】
実施例３３〜３６
作製した感光体５、６、１５、１６について、オゾン濃度１０ｐｐｍの環境に５日間放置するオゾン暴露試験を行った。
オゾン暴露試験後に画像評価及び解像度の評価を行った。
評価は（実施例１７〜３２、比較例７〜１２）で用いた電子写真装置を用いて行った。
（画像評価）
評価用画像を出力し、目視で地汚れ、かぶり、画像濃度等を総合的にランク評価した。
（解像度）
ハーフトーン画像を出力し、ドット形成状態（ドットの散り具合やドット再現性）を観
察した。
いずれの場合も評価ランクは、以下の通りである。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや劣る
×：非常に悪い
以上、実施例３３〜３６の評価結果を表２に示す。
【表２】
0004705518.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】電子写真感光体の１例を示す模式断面図である。
【図２】電子写真感光体の別の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真感光体の１例を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る電子写真感光体の別の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る電子写真装置の１例を示す概略図である。
【図６】本発明に係る電子写真装置の別の例を示す概略図である。
【図７】本発明に係る電子写真装置におけるプロセスカートリッジを説明するための概略図である。
【図８】本発明に係る電子写真感装置の別の例を示す断面図である。
【図９】本発明に係る電子写真装置の別の例を示す断面図である。
【図１０】図９に示す電子写真装置の具体例を示す図である。
【図１１】オイラー・ベルト方式を用いる表面摩擦係数評価方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８７】
２１  導電性支持体
２２  電荷発生層
２３  電荷輸送層
２４  下引き層
２５  感光層
２６  保護層
１１  電子写真感光体
１２  帯電手段
１３  露光手段
１４  現像手段
１５  トナー
１６  転写手段
１７  クリーニング手段
１８  受像媒体
１９  定着手段
１Ａ  除電手段
１Ｂ  クリーニング前露光手段
１Ｃ  駆動手段
１Ｄ  第１の転写手段
１Ｅ  第２の転写手段
１Ｆ  中間転写体
１Ｇ  受像媒体担持体
【図１】
0004705518.tif 000036
【図２】
0004705518.tif 000037
【図３】
0004705518.tif 000038
【図４】
0004705518.tif 000039
【図５】
0004705518.tif 000040
【図６】
0004705518.tif 000041
【図７】
0004705518.tif 000042
【図８】
0004705518.tif 000043
【図９】
0004705518.tif 000044
【図１０】
0004705518.tif 000045
【図１１】
0004705518.tif 000046