(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの水による加水分解・縮合反応において、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種の金属から構成される金属アルコキシド又はその誘導体を前記シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランに対して０．０１５モル倍以上２０モル倍以下に添加し、水を官能基に対して０．６６６モル〜１０モル倍添加することを特徴とするシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの水による加水分解・縮合反応の促進方法。
【請求項２】
金属アルコキシドの金属元素が遷移金属であることを特徴とする請求項１記載の反応の促進方法。
【請求項３】
オルガノアルコキシシランの有機基をフェニル基とすることを特徴とする請求項１または２記載の反応の促進方法。
【請求項４】
オルガノアルコキシシランの有機基をアルキル基とすることを特徴とする請求項１または２記載の反応の促進方法。
【請求項５】
オルガノアルコキシシランの有機基を付加反応性を持つ基とすることを特徴とする請求項１または２記載の反応の促進方法。
【請求項６】
オルガノアルコキシシランの有機基を開環反応性を持つ基とすることを特徴とする請求項１または２記載の反応の促進方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応の促進方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランは、ゾル・ゲル法における主出発原料の一つとして用いられる。他成分の共存下、または非共存下でシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランを加水分解・重縮合させることにより様々なガラスやセラミックス、無機・有機ハイブリッド材料が形成される。
【０００３】
シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）4 ）あるいはオルガノアルコキシシラン（Ｒ′n Ｓｉ（ＯＲ）4-n ）の加水分解・縮合反応は次式で表される。
Ｒ′n Ｓｉ（ＯＲ）4-n ＋x Ｈ2 Ｏ  →  Ｒ′n Ｓｉ（ＯＨ）x （ＯＲ）4-n-x ＋x ＲＯＨ
０≦ｎ＜４、ｎ＝０はシリコンアルコキシド、Ｒ：アルキル基、Ｒ′：アルキル基、アリール基等の有機基
【０００４】
上式においてｘ＝４−ｎであれば、Ｓｉと結合している全てのＯＲ基が加水分解されたことになる。しかし、実際には条件によってｘの値は０から４−ｎの間で変化する。加水分解後、脱水縮合や脱アルコール縮合による重縮合反応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が出来ることによって重合が進んでいく。
（脱水縮合）
−Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ−  →  −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−＋Ｈ2 Ｏ
（脱アルコール縮合）
−Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ−  →  −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−＋ＲＯＨ
【０００５】
Ｓｉのもつ全てのＯＲ基（アルコキシ基）が必ずしも同時に加水分解を受けるわけではなく、全てのＯＲ基がＯＨ基に変わらないうちに縮合反応が進むこともある。そのため生成する重合体に線状重合体、架橋の多い重合体、あるいは丸い粒子など条件によって種々異なる形状の重合体（粒子）が生じる。
【０００６】
シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応は遅く、室温での攪拌や環流では殆ど反応が進まない。ゆえに、加水分解・縮合反応を促進させるため、酸やアルカリが触媒として添加されてきた。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸等が、アルカリとしてはアンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。
酸には反応促進作用だけでなく沈殿の生成や液相分離を防止して均質溶液を与える働き（解膠作用）も知られている。
上式で表した加水分解の機構は、酸性の溶液とアルカリ性の溶液で異なり、以下のような差違を生むことが知られている。
【０００７】
酸性溶液での加水分解は、ヒドロニウムイオンのプロトンＨ+ がＯＲ基のＯを攻撃する親電子機構によって起こるとされている。従って、酸性溶液では加水分解反応は急激に起こり、溶液中のシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシラン分子は出発混合溶液を調整するとすぐに部分加水分解し、加水分解を受けていない分子はほとんど存在しなくなると考えられる。これは、全てのシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン分子の持つＯＲ基の一つが加水分解を急速に受けるためである。しかし、この反応にＨ2 Ｏが使用されるために残りのＯＲ基の加水分解は遅く、特に出発溶液中の水が少ない場合には、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン分子が完全に加水分解を受ける前に縮合が始まるため、架橋結合が生じる割合が少なく線状の高分子が生じやすくなる。ただし一重鎖になるかどうかは疑問で、二重あるいは三重の鎖となるかもしれないが、いずれにしても長い一次元に発達した重合体が生成すると考えられる。水が多い場合には、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン分子中のＯＲ基のうち、加水分解される部分の割合が多くなり架橋結合が増す。その結果、長い一次元重合体ではなく、それらが架橋した網目構造になると考えられる。また、酸の濃度が極端に高いときには、水の割合が少なくても丸い粒子が生成する。これも、一個の分子内の加水分解の進み方が速いためによると説明できる。
【０００８】
アルカリ性溶液での加水分解は、ＯＨ- がシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランのＳｉ位置に結合し、ＯＲが（ＯＲ）- としてＳｉから遊離する親核機構によって起こるとされている。従って、アルカリ性溶液では、一個のシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランにおいて最初の加水分解は起こりにくい。しかし、一旦一つのＯＲがＯＨに置換されると加水分解を受けやすくなり、残りのＯＲ基は急速にＯＨ基に変わり、Ｒ′n Ｓｉ（ＯＨ）4-n となる。従って、重縮合可能な部分が４−ｎ個となるため、縮合が進み≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡のような結合に組み込まれたときにも側鎖にＯＨがある場合が多く、縮合は三次元的に進み、架橋結合の著しい重合体となる。それらの結果、溶液中には加水分解・縮合反応が完了した架橋密度の高いＳｉＯ(4-n)/2 と共に、全く加水分解を受けていないシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン分子がそのままの形で残ることになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
酸あるいはアルカリ触媒によって、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応は促進されるものの、一定の反応まで進むとそれ以上の反応は進まなかった。特に、有機基Ｒ′をもつオルガノアルコキシシランの場合はＲ′が立体障害となることもあり、酸触媒では反応が途中で止まり、アルカリ触媒では最初の加水分解がなかなか進まず、縮合させることが困難であった。また、これらの触媒の添加により、有機基が分解されることもあった。
【００１０】
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属アルコキシドを添加することにより、目的とするシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進できることを見出し、上記課題を解決したものである。具体的には、
（１）シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの水による加水分解・縮合反応において、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種の金属から構成される金属アルコキシド又はその誘導体を前記シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランに対して０．０１５モル倍以上２０モル倍以下に添加し、水を官能基に対して０．６６６モル〜１０モル倍添加することを特徴とするシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの水による加水分解・縮合反応の促進方法。
（２）金属アルコキシドの金属元素が遷移金属であることを特徴とする上記（１）記載の反応の促進方法。
（３）オルガノアルコキシシランの有機基をフェニル基とすることを特徴とする上記（１）または（２）記載の反応の促進方法。
（４）オルガノアルコキシシランの有機基をアルキル基とすることを特徴とする上記（１）または（２）記載の反応の促進方法。
（５）オルガノアルコキシシランの有機基を付加反応性を持つ基とすることを特徴とする上記（１）または（２）記載の反応の促進方法。
（６）オルガノアルコキシシランの有機基を開環反応性を持つ基とすることを特徴とする上記（１）または（２）記載の反応の促進方法。
を要旨とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの水による加水分解・縮合反応において、金属アルコキシドを添加することによりシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進させる。
【００１３】
本発明で用いるシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン（Ｒ′n Ｓｉ（ＯＲ）4-n 、ここで０≦ｎ＜４、ｎ＝０はシリコンアルコキシド）としては特に限定しないが、ＯＲがメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなアルコキシ基、あるいはヒドロキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ′としてはフェニル基やその誘導体、その他のアリール基、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基のような付加反応性を持つ基やエポキシ基のような開環反応性を持つ基等が挙げられる。また、これらシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランを２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明で用いる溶媒としてはシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン、添加する金属アルコキシド、および加水分解に用いる水を均一に分散、溶解できる溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロキシフラン等である。
【００１５】
本発明におけるシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合では、官能基に対して、１０モル倍までの水を添加して加水分解重縮合する。１０モル倍を超える水を使用すると、未反応の水が大量に残存することにより合成物の乾燥や熱処理時に蒸発する際ひび割れなどを起こす原因となるため好ましくない。また、Ｓｉに対して０．５モル倍未満であるときは、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン分子の加水分解に対して水が足りず反応が途中で止まるため好ましくない。
【００１６】
本発明による金属アルコキシドは、Ｓｉ以外の金属のアルコキシドを示す。金属としては特に限定しないが、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのような１価のアルカリ金属のアルコキシド、アセトキシド、フェノキシドまたは塩化物。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのような２価のアルカリ土類金属のアルコキシド、アセトキシド、フェノキシドまたは塩化物。また、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎのような典型金属元素あるいはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａのような３価以上の遷移金属元素のアルコキシド、アセトキシドまたはフェノキシドが挙げられる。遷移金属元素等のアルコキシドは室温で液体のものが多く取り扱いが容易であるので望ましい。また、これらの金属アルコキシドの官能基の一部をβジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体も使用できる。これらの金属アルコキシドあるいはアルコキシド誘導体を２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
これらの金属アルコキシドあるいはアルコキシド誘導体は、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランに対して、０．０１５モル倍以上２０モル倍以下を使用する。０．０１５モル倍未満であると、加水分解・縮合反応の促進という効果が確認されなかった。また、２０モル倍を超えると、金属アルコキシドの自己縮合がおこり反応物中に析出が生じるため好ましくない。金属アルコキシドを添加するのは、シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランを溶媒に溶かした溶液に水を添加する前あるいは添加後あるいは添加前と添加後に分割して添加しても良い。また、酸やアルカリの影響を、受ける有機基を持つオルガノアルコキシシランを用いる場合を除いては、酸あるいは塩基の触媒を金属アルコキシドとあるいはアルコキシド誘導体と共に用いても良い。
【００１８】
【実施例】
本発明の方法を以下の実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
表１に示した組成比および条件でゾルを作製した。実施例Ｎｏ．１〜２４および比較例Ｎｏ．１〜８である。まず、原料Ａとして示したシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランを溶媒に溶かした溶液１を作製し、次いで水を添加し攪拌した。酸あるいはアルカリおよび／または金属アルコキシドあるいは化学改質した金属アルコキシドを溶媒に溶解した溶液２を、溶液１に水を添加する前あるいは後あるいは前と後に分割して加えて攪拌した。得られた溶液の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから加水分解・縮合の進行状況が判断できる。
【００１９】
前述のようにシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランを加水分解すると、ＯＲ基がＯＨに置換し、さらに他のＳｉ−ＯＨあるいはＳｉ−ＯＲと縮合する反応が起こるが、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルには、それぞれに対応するピークが現れる。具体的には、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）4 ）は４つのＯＲ基を持つが、これらがＯＨと置換しても一つも縮合していない場合はＱ0 と呼ばれるピークが現れる。四つの内一つが縮合した時にはＱ1 、二つが縮合した時にはＱ2 のピークが現れる。同様に、Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）3 の持つ三つのＯＲ基の内、一つも縮重合していない場合にはＴ0 、一つが縮合した場合にはＴ1 、二つが縮合した場合にはＴ2 、三つ全てが縮合した場合はＴ3 のピークが現れる。Ｒ′2 Ｓｉ（ＯＲ）2 の場合には、Ｄ0 、Ｄ1 、Ｄ2 のピークが現れる。
【００２０】
図１〜３に、実施例Ｎｏ．１〜９の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと、比較例Ｎｏ．１〜３の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。これは、触媒を用いずに金属アルコキシドのみを添加した実施例と、触媒も金属アルコキシドも添加しなかった比較例である。図４にはＨＣｌ触媒のみを用いた場合を比較例Ｎｏ．５として、ＨＣｌ触媒添加後に金属アルコキシドを添加した実施例Ｎｏ．２３の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２１】
図１にＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエチルオルソシリケート：ＴＥＯＳ）を触媒を加えずに加水分解を行った溶液および各種金属アルコキシドを添加後の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。縦軸はシグナルの相対強度を、横軸は周波数を表している。周波数の間隔は用いた磁場の強さによって変わるので、試料と基準のＴＭＳとの共鳴周波数の差を装置発信器の周波数に対するｐｐｍで示した値を横軸の単位として用いるのが一般的であり、これもそれに準じている。触媒を添加していない場合、未反応のＳｉによるピークのみが見られた。この溶液に各種金属アルコキシドを添加するとＱ０の他、Ｑ１、Ｑ２に帰属される様々なピークが現れた。従って、金属アルコキシドの添加によって加水分解・縮合が促進されていることが分かる。図２、図３にＣ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（フェニルトリエトキシシラン：ＰＴＥＳ）、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシジメチルシラン：ＤＥＤＭＳ）を加水分解した結果を示す。両者において、ＴＥＯＳと同様に金属アルコキシドの添加によって加水分解・縮合が促進されていることが分かった。
【００２２】
図４に、ＰＴＥＳの加水分解・縮合において、ＨＣｌ触媒のみを添加した溶液（比較例Ｎｏ．５）、およびＨＣｌ触媒を添加後にＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を添加し１日攪拌した溶液（実施例Ｎｏ．２１）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。ＨＣｌ触媒添加の場合には、Ｓｉの持つ一つのＯＲ基のみが加水分解・縮合したＴ１、およびＳｉの持つ二つのＯＲ基が加水分解・縮合したＴ２の大きなピークが見られる。しかし、Ｓｉの持つ三つ全てのＯＲ基が加水分解・縮合Ｔ３のピークはほとんど見られなかった。また、１週間放置した同じ溶液を測定したところそのスペクトルにほとんど変化が見られなかった。従って、ＨＣｌ触媒だけを用いた場合には、加水分解・縮合反応が途中で止まったと考えられる。これに対して、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を添加した場合には、Ｔ１がほとんどなく、Ｔ２とＴ３の大きなピークが見られた。故に、金属アルコキシドの添加により加水分解・縮合が促進されていることが分かる。
【００２３】
同様な実験を行い、反応の促進が確認されたものを○、ＨＣｌ触媒と同程度の効果であるものを△、それ以下のものを×とし、表１に示した。表１のＮｏ．１〜２６は本発明による実施例である。いずれも、顕著な反応促進効果が認められた。比較例Ｎｏ．４は、実施例１と同じ溶液を触媒や添加物なしに加水分解・縮合させたものである。当然ながら反応促進効果は全く認められなかった。比較例Ｎｏ．５はＨＣｌ触媒下、比較例Ｎｏ．６はＮＨ4 ＯＨ触媒下で反応させたものであり、わずかな反応促進効果が認められたものの不十分であった。比較例Ｎｏ．７は少量の金属アルコキシドを添加したものであり、促進効果はほとんど認められなかった。比較例Ｎｏ．８は少量の水を添加したものであり、水を消費しきったと考えられる時点で反応が停止した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によって、金属アルコキシドを添加することにより、目的とするシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進させることができた。本発明による反応促進方法は、シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランを出発原料とする様々なガラスやセラミックス、無機・有機ハイブリッド材料の製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 （ＴＥＯＳ）を触媒を加えずに加水分解を行った溶液および各種金属アルコキシドを添加後の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図２】Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 （ＰＴＥＳ）を触媒を加えずに加水分解を行った溶液および各種金属アルコキシドを添加後の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図３】（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 （ＤＥＤＭＳ）を触媒を加えずに加水分解を行った溶液および各種金属アルコキシドを添加後の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図４】（ａ）はＨＣｌ触媒を添加、（ｂ）はＨＣｌ触媒添加後にＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を添加したＣ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 加水分解溶液の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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