(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜のエッチング液組成物であって、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸及びそのアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の化合物を含む水溶液、または酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸及びそのアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の化合物とポリスルホン酸化合物を含む水溶液からなるエッチング液組成物。
【請求項２】
ポリスルホン酸化合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及びその塩であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
ポリスルホン酸化合物の濃度が０．０００１から１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜がアルミニウムを含む酸化亜鉛膜であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜がガリウムを含む酸化亜鉛膜であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のエッチング液を用いることを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスに使用される酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜のエッチング液及びそのエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等表示デバイスの透明導電膜として酸化インジウム錫膜（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛膜（ＩＺＯ）が広く用いられるが、インジウム資源の枯渇を背景に、ＩＴＯやＩＺＯに替わる透明導電材料の開発がなされている。
【０００３】
酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜は、圧電薄膜、光導波路、ガス感応膜などとして広く用いられているが、表示デバイス用透明導電膜の代替材料としても期待されている。亜鉛を原料とするため、インジウム系の透明導電膜に比べ低価格で安定な供給が出来る。また、表示デバイス用の酸化亜鉛膜は、抵抗値を下げるためにアルミニウムやガリウムが添加される場合が多い。
【０００４】
酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜は、スパッタ法、イオンプレーティング法などの成膜プロセスを用いてガラス等の基板上に形成される。次いで、レジスト等をマスクにしてエッチングすることで電極パタ−ンが形成される。このエッチング工程には湿式（ウェット）と乾式（ドライ）があるが、ウェットではエッチング液が使用される。
【０００５】
酸化亜鉛は酸及びアルカリに可溶であることが一般に知られているが、液晶ディスプレイ等表示デバイスの透明電極を形成する際には、以下に示した性能がエッチング液に求められる。
(1)高い加工精度。
(2)エッチング残渣が少ないこと。
(3)適度なエッチングレート。
(4)酸化亜鉛の溶解に対して、エッチング性能が安定していること。
(5)配線材料等の部材を腐食しないこと。
図を用いて、さらに詳しく説明する。図１は、ガラス基板１上に、酸化亜鉛膜２を形成し、フォトリソグラフィによってパターニングされたレジスト３を形成した後の断面を概念的に示したものである。図２はこのレジストをマスクとしてエッチングした後の断面を概念的に示したものである。高い加工精度とは、レジストパターンの寸法通りに酸化亜鉛膜をエッチングすることであり、レジスト端部（a）から、酸化亜鉛端部（b）までの距離（サイドエッチング量）を出来るだけ小さくすることが望ましい。
【０００６】
エッチング後の残渣４は、導電性がある場合には電極間のリーク電流発生の原因となる。また、酸化亜鉛膜の上層に成膜される膜との密着性を低下させる原因ともなり、好ましくない。
【０００７】
速過ぎるエッチングレートは、エッチングの制御を困難にし、好ましくない。５００〜２０００Å/min程度のエッチングレートが望ましい。
【０００８】
また、エッチングにともなってエッチング液中の亜鉛濃度は増加するが、エッチングレート等のエッチング性能に対して亜鉛溶解の影響が少ない安定した液であることは、エッチング液あたりの酸化亜鉛エッチング量を増やすことができることを意味し、透明電極のエッチングを行う上で工業生産において極めて重要である。
【０００９】
特許文献１には、酸化亜鉛を主成分とする表示素子用電極パターンの形成方法が示されている。塩酸、硝酸等の０．００５〜０．２規定の酸性水溶液でエッチングすることによって加工精度よく、残渣の発生もなくエッチングできるとされている。しかし実際には、これらのエッチング液は、サイドエッチング量が大きく加工精度が不十分である上に、残渣の発生が認められる。更に、エッチング時の水分蒸発や亜鉛の溶解による酸濃度の変化によってエッチングレートが大きく変化し、安定なエッチングは期待できない。
【００１０】
特許文献２には、ディスプレイ用エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法が示されており、その中で、酸化亜鉛膜を酢酸でエッチングして透明導電膜を形成することが示されている。酢酸水溶液でも酸化亜鉛膜をエッチングすることは出来るが、エッチング残渣が発生し好ましくない。
【００１１】
特許文献３は、シュウ酸とポリスルホン化合物からなる透明電極エッチング液組成物に関して開示しているが、このエッチング液組成物はＩＴＯ膜に関するものであり、本発明に関する酸化亜鉛膜のエッチングに関する記述は一切ない。酸化亜鉛膜をシュウ酸水溶液でエッチングすると難溶性のシュウ酸亜鉛結晶が基板上に析出するため好ましくない。さらに、シュウ酸水溶液にポリスルホン酸化合物を添加してもこれをエッチング除去することはできない。
【００１２】
また、非特許文献１では、塩化アンモニウムを用いてエッチングすれば適度なエッチングレートでエッチングできることが報告されているが、エッチング残渣が発生し使用できない。
【特許文献１】特開平８−３３０６９２号公報
【特許文献２】特許第３２５８７８０号公報
【特許文献３】特許第３３４５４０８号公報
【非特許文献１】Solid-State Sensor Actuator Workshop(New York: IEEE, 1992), pp.41-45.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛膜のエッチングにおいて残渣の発生がなく、適度なエッチングレートでエッチングでき、酸化亜鉛の溶解に対してエッチングレート等のエッチング性能の変化が少ないエッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、クエン酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸及びそのアンモニウム塩からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む水溶液または、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸及びそのアンモニウム塩からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物とポリスルホン酸化合物を含む水溶液からなるエッチング液が上記課題を解決する事を見いだした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水溶液からなるエッチング液を用いることによりチング残渣の発生がなく、適度なエッチングレートでエッチングでき、酸化亜鉛の溶解に対してエッチングレート等のエッチング性能の変化が少ないエッチングを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明でエッチングされる透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分としていれば特に限定することはないが、亜鉛以外の金属を1種類または複数種含んでいても構わない。アルミニウム、ガリウムが添加されると抵抗値が下がるため、これら金属が含有されることが好ましい。
【００１７】
本発明のエッチング液に含まれる有機酸の濃度は０．１〜９０重量％、好ましくは０.２〜８０重量％、さらに好ましくは０.３〜７０重量％であれば良い。０．１重量％を下回る濃度では、実用上十分なエッチングレートが得られない。
【００１８】
本発明のエッチング液に含まれる有機酸アンモニウムの濃度は３．０重量％〜９０重量％、好ましくは４．０〜８０重量％、さらに好ましくは５．０〜７０重量％以上であれば良い。３．０重量％を下回る濃度では、実用上十分なエッチングレートが得られない。
【００１９】
本発明のエッチング液に含まれるポリスルホン酸化合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及びその塩である。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物はデモールＮ（花王株式会社）、ラベリンＦＰ（第一工業製薬株式会社）、ポリティＮ１００Ｋ（ライオン株式会社）等の商品名で市販されている。リグニンスルホン酸はサンエキス(日本製紙ケミカル)等の商品名で市販されている。これらポリスルホン酸化合物がナトリウムなどの金属を含有するものは、電子工業用として使用する場合好ましくないが、イオン交換樹脂などで処理し、ナトリウムを除去することで使用可能となる。
【００２０】
ポリスルホン酸化合物の濃度は、０．０００１〜１０重量％の範囲が好ましい。濃度が低い場合は、残渣の除去効果が不十分であり、高すぎてもそれに見合う効果は得られない。
【００２１】
本発明のエッチング液は、酸またはアルカリを添加して任意のｐＨとして使用することもできるが、ｐＨは２〜９の範囲が好ましい。この範囲外では、配線材料であるアルミニウムの腐食が発生する。
【００２２】
本発明のエッチング液は、室温〜７０℃に加熱して用いられる。酸化亜鉛膜がエッチング液で処理される時間は、酸化亜鉛膜の膜厚や処理温度におけるエッチング速度（５００〜２０００Å/min程度）を考慮して、適宜設定すればよい。
【００２３】
本発明におけるエッチング処理方法は、エッチングされる箇所において上記エッチング液が均一に置換される手法であれば特に限定は無く、ディップ方式、シャワー方式のいずれの場合でもかまわない。ディップ方式においては、基板を傾斜させてエッチング液を上方より流すような方法や、基板自体を揺動させる方法、槽内のエッチング液を攪拌させる方法など基板表面上のエッチング液を置換できればその方法に制限はない。また、シャワー方式におけるシャワー圧や揺動方法については、液性を考慮して適宜決定すればよい。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例と比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。表１に本発明のエッチング液及び比較のためのエッチング液組成を示す。
【００２５】
（実施例１〜１６  、比較例１〜４）
ガラス基板上に３原子％のガリウムを含む１０００Åの酸化亜鉛膜をスパッタ法により形成した。フォトリソグラフィによりレジストパターンを酸化亜鉛膜上に形成し、表１に示したエッチング液で、エッチングした。エッチングは、上記基板を３０℃または４０℃に保ったエッチング液に揺動しつつ、浸漬する方法で行った。浸漬時間は、エッチングに要する時間（ジャストエッチ時間）の１００％増しの時間とした。エッチング後の基板は、水で洗浄したのち、窒素ガスを吹き付け乾燥させた。
エッチングレートは、膜厚（１０００Å）をジャストエッチング時間で除することにより求めた。残渣の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を表２に示した。
酸化亜鉛溶解後のエッチングレートは、表１に示したエッチング液に０．１重量％の酸化亜鉛を溶解した液を調合し、実施例１で使用した酸化亜鉛膜の３０℃におけるエッチングレートを測定した。酸化亜鉛の溶解していないエッチング液のエッチングレートとともに測定結果を表２に示した。
【表１】
0004816250.tif 000002
【表２】
0004816250.tif 000003
【００２６】
本発明のエッチング液は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を制御しやすいエッチングレートでエッチングでき、残渣の発生も少ないことを表１及び表２の結果は示している。さらに、酸化亜鉛が溶解しても、エッチングレートの低下が少なく、工業生産で使用されるエッチング液として優れた性能を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ガラス基板上に、酸化亜鉛膜を形成し、フォトリソグラフィによってパターニングされたレジストを形成した後の断面を概念的に示した図。
【図２】レジストをマスクとしてエッチングした後の断面を概念的に示した図。
【符号の説明】
【００２８】
1・・・・・ガラス基板
2・・・・・酸化亜鉛膜
3・・・・・レジストマスク
4・・・・・エッチング残渣
（ａ）・・・レジスト端部
（ｂ）・・・酸化亜鉛膜端部
【図１】
0004816250.tif 000004
【図２】
0004816250.tif 000005