(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも感光性樹脂層、およびポリイミド前駆体樹脂層の二層を有するドライフィルムであって、
前記感光性樹脂層が、ポリイミド前駆体、光重合可能な官能基を有する化合物、及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物から得られるものであり、
前記ポリイミド前駆体樹脂層が、ポリイミド前駆体からなる樹脂層であることを特徴とする保護膜形成用ドライフィルム。
【請求項２】
上記ポリイミド前駆体樹脂層は被着体に接着する層となり、
その反対側に感光性樹脂層を形成しているものである請求項１記載の保護膜形成用ドライフィルム。
【請求項３】
上記ドライフィルムが被着体上に保護膜として形成されたとき、
上記感光性樹脂層が永久保護膜の最外層として機能するものである請求項１又は２記載の保護膜形成用ドライフィルム。
【請求項４】
上記感光性樹脂層が、少なくとも下記一般式（１）で表される構成単位からなる、ポリイミド前駆体および／または部分的にイミド化されたポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物から得られるものである請求項１記載の保護膜形成用ドライフィルム。
【化１】
0004781158.tif 000024
（式中、ｋは１〜１００の整数であり、Ｒ１は下記式（２）、（３）、（４）、もしくは（５）で表される２価の有機基、またはポリアルキレングリコール鎖を含有する２価の有機基を表わし、Ｒ２はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わす。）
【化２】
0004781158.tif 000025
【化３】
0004781158.tif 000026
【化４】
0004781158.tif 000027
【化５】
0004781158.tif 000028
【請求項５】
上記感光性樹脂層が、少なくとも１官能アクリレート化合物および多官能アクリレート化合物から選ばれる光重合可能な官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物から得られるものである請求項１記載の保護膜形成用ドライフィルム。
【請求項６】
上記ポリイミド前駆体樹脂層は、下記一般式（６）で表される構成単位からなる、ポリイミド前駆体および／または部分的にイミド化されたポリイミド前駆体から得られるものである請求項１記載の保護膜形成用ドライフィルム。
【化６】
0004781158.tif 000029
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ３は下記式（７）、（８）、（９）、もしくは（１０）で表される２価の有機基、またはポリアルキレングリコール鎖を含有する２価の有機基を表わし、Ｒ４はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わす。）
【化７】
0004781158.tif 000030
【化８】
0004781158.tif 000031
【化９】
0004781158.tif 000032
【化１０】
0004781158.tif 000033
【請求項７】
ポリイミド前駆体樹脂層の層厚は、被着体上の導電性突起または導電性回路の高さ以上である請求項１〜６いずれか一項に記載の保護膜形成用ドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の保護膜形成用ドライフィルムにより形成された保護膜。
【請求項９】
プリント配線板の配線保護膜として加工されるものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の保護膜形成用ドライフィルム。
【請求項１０】
請求項９記載の保護膜形成用ドライフィルムにより形成された保護膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜用など、屈曲性と絶縁信頼性、微細加工性能、および耐熱性が要求される保護膜を形成するためのドライフィルムに関するものであり、さらには該ドライフィルムにより保護膜が形成されたプリント配線板などの加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板を製造する工程において、実装密度の向上から、回路面を保護する目的で使用されるソルダーレジストなどの材料に対して、微細な加工性能と位置精度の向上が強く要求される様になった。この要求に対して、そのような保護膜を形成する方法として感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法による加工方法が広く採用されるようになった。それら感光性樹脂の例としては、例えば、特許文献1、２等で開示されるエポキシ化合物を構成成分とした組成物が、金属配線上の永久保護膜として施されるソルダーレジスト材料として以前から広く用いられている。しかしながら、これまで永久保護膜として使用されている材料は、硫酸バリウムやシリカなどの無機フィラーを多く含む材料構成となっており、屈曲性に乏しく、折り曲げて加工される用途には使用できないという欠点があった。そのため、微細加工部のみを上記感光性ソルダーレジストで施し、折り曲げて加工される箇所にはカバーレイと呼ばれるポリイミドフィルムに接着剤を塗布したフィルムで保護膜を形成するという、２種の材料を併用した製造方法がとられている。感光性ソルダーレジストの多くは液体を塗布して形成され、また、ポリイミドフィルムに接着剤を塗布したフィルムは事前に金型加工されてからプレス機により接着させることにより形成される。このような２つの異なった工程が混在することにより、歩留まりの低下などの問題があり、屈曲性と耐熱性を有した微細加工可能なソルダーレジストが要望されている。
【０００３】
上記問題を解決する材料として特許文献3では、感光性樹脂層とポリイミド前駆体樹脂層の２層を有したドライフィルム型感光性カバーレイ材料が提案されている。しかしながら、該文献に記載の方法は感光性樹脂層に酸現像型の感光性樹脂を用い、感光性樹脂層は最終的に剥離して使用するものであり、さらには、通常、プリント配線板のドライフィルムレジスト工程で使用されるアルカリ水溶液からなる剥離液ではポリイミド前駆体層を溶解してしまうため特殊な剥離工程が必要になること、現像工程が感光性樹脂層用とポリイミド前駆体用とが各々必要となること、また熱膨張係数の低い材料であるが故、硬化に必要な温度が２５０℃以上である等、工業上問題点が多く、これらの問題点が解決されたドライフィルムの開発が望まれていた。
【特許文献１】国際公開０２／２４７７４号パンフレット
【特許文献２】国際公開０３／０５９９７５号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−２０７９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、屈曲性と絶縁信頼性、微細加工性能、および耐熱性が要求される保護膜を形成するためのドライフィルム材料を提供することを目的としている。また、本発明はプリント配線板において屈曲性、耐熱性、微細加工が要求される配線保護膜としてカバーレイと感光性ソルダーレジストを併用すること無く、加工品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、少なくとも感光性樹脂層、ポリイミド前駆体樹脂層の二層を有するドライフィルムであって、感光性樹脂層として特定樹脂組成物からなるものを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、以下に示すものである。
１）少なくとも感光性樹脂層、ポリイミド前駆体樹脂層の二層を有するドライフィルムであって、感光性樹脂層が、ポリイミド前駆体、光重合可能な官能基を有する化合物、及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物から得られるものであることを特徴とする保護膜形成用ドライフィルム。
２）上記ポリイミド前駆体樹脂層は被着体に接着する層となり、その反対側に感光性樹脂層を形成しているものである１）記載の保護膜形成用ドライフィルム。
３）上記ドライフィルムが被着体上に保護膜として形成されたとき、上記感光性樹脂層が永久保護膜の最外層として機能するものである１）又は２）記載の保護膜形成用ドライフィルム。
４）上記感光性樹脂層が、少なくとも下記一般式（１）で表される構成単位からなる、ポリイミド前駆体およびまたは部分的にイミド化されたポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物から得られるものである１）記載の保護膜形成用ドライフィルム。
【０００７】
【化１】
0004781158.tif 000002
【０００８】
（式中、ｋは１〜１００の整数であり、Ｒ1は下記式（２）、（３）、（４）、（５）表される２価の有機基またはポリアルキレングリコール鎖を含有する２価の有機基を表わし、Ｒ2はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わす。）
【０００９】
【化２】
0004781158.tif 000003
【００１０】
【化３】
0004781158.tif 000004
【００１１】
【化４】
0004781158.tif 000005
【００１２】
【化５】
0004781158.tif 000006
【００１３】
５）  上記感光性樹脂層が、少なくとも１官能アクリレート化合物、多官能アクリレート化合物から選ばれる光重合可能な官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物から得られるものである１）記載の保護膜形成用ドライフィルム。
６）  上記ポリイミド前駆体樹脂層は、下記一般式（６）で表される構成単位からなる、ポリイミド前駆体およびまたは部分的にイミド化されたポリイミド前駆体から得られるものである１）記載の保護膜形成用ドライフィルム。
【００１４】
【化６】
0004781158.tif 000007
【００１５】
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は下記式（７）、（８）、（９）、（１０）表される２価の有機基またはポリアルキレングリコール鎖を含有する２価の有機基を表わし、Ｒ4はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わす。）
【００１６】
【化７】
0004781158.tif 000008
【００１７】
【化８】
0004781158.tif 000009
【００１８】
【化９】
0004781158.tif 000010
【００１９】
【化１０】
0004781158.tif 000011
【００２０】
７）  ポリイミド前駆体樹脂層の層厚は、被着体上の導電性突起または導電性回路の高さ以上である１）〜６）いずれかに記載の保護膜形成用ドライフィルム。
８）１）〜７）のいずれかに記載の保護膜形成用ドライフィルムにより形成された保護膜。
９）プリント配線板の配線保護膜として加工されるものである１）〜７）のいずれかに記載の保護膜形成用ドライフィルム。
１０）９）記載の保護膜形成用ドライフィルムにより形成された保護膜を有するプリント配線板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の保護膜形成用ドライフィルムを用いることで、屈曲性と絶縁信頼性、微細加工性能、および耐熱性が要求される保護膜を形成することが可能となる。また、プリント配線板において屈曲性、耐熱性、微細加工が要求される配線保護膜としてカバーレイと感光性ソルダーレジストを併用すること無く保護膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、少なくとも感光性樹脂層、ポリイミド前駆体樹脂層の二層を有するドライフィルムであって、感光性樹脂層が、ポリイミド前駆体、光重合可能な官能基を有する化合物、及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物から得られるものであることを特徴とする保護膜形成用ドライフィルムである。
【００２３】
本発明の保護膜形成用ドライフィルムを形成するポリイミド前駆体樹脂層は、ポリイミド前駆体からなる樹脂層であり、本発明におけるポリイミド前駆体とは、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、部分的にイミド化されたポリアミド酸、可溶性ポリイミドなどが含まれる。特に制限されないが、ポリアミド酸を用いることが工業的に有利であり好ましく、さらには部分的にイミド化されたポリアミド酸は、分子内のイミド基とアミド酸部の存在を制御することで溶解性能を制御でき、また、低温硬化時の絶縁信頼性を向上させる点で好ましい態様である。ポリアミド酸とは、たとえば、ピロメリット酸二無水物などの酸無水物と、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジアミン化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒下にて反応させることにより得られるポリイミドの前駆体である。
【００２４】
本発明の保護膜形成用ドライフィルムを形成するポリイミド前駆体樹脂層を形成するポリイミド前駆体合成用のジアミン化合物としては例えば、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル−２,２'−プロパン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリエチレンオキシド−ジ―ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル及び２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。好ましくは、前記式（7）〜（10）をジアミン残基とする芳香族ジアミン化合物である。さらには、下記一般式（１１）または（１２）で表されるポリアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
【００２５】
【化１１】
0004781158.tif 000012
【００２６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは１から６８の正数を表す。）
【００２７】
【化１２】
0004781158.tif 000013
【００２８】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、ｌは１から６８の正数を表す。）
一般式（１１）中、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは１から６８の正数を表すが、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、ジメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のポリメチレン基が挙げられ、好ましくはジメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である。またｍは、好ましくは１〜３５、より好ましくは１〜１５である。
【００２９】
一般式（１２）中、Ｒ7は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、ｌは１から３０の正数を表す。炭素数１〜６の２価の炭化水素基の例としては、ジメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のポリメチレン基が挙げられ、好ましくはジメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等である。ｌは、好ましくは１〜２０、より好ましくは４〜１５である。
【００３０】
本発明の保護膜形成用ドライフィルムを形成するポリイミド前駆体樹脂層を形成するポリイミド前駆体は、好ましくは下記一般式（６）で表される構成単位からなる、ポリイミド前駆体およびまたは部分的にイミド化されたポリイミド前駆体から得られるものである。
【００３１】
【化１３】
0004781158.tif 000014
【００３２】
（式中、ｋは１〜１００の整数であり、Ｒ3は下記式（７）、（８）、（９）、（１０）表される２価の有機基またはポリアルキレングリコール鎖を含有する２価の有機基を表わし、Ｒ4はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わす。）
【００３３】
【化１４】
0004781158.tif 000015
【００３４】
【化１５】
0004781158.tif 000016
【００３５】
【化１６】
0004781158.tif 000017
【００３６】
【化１７】
0004781158.tif 000018
【００３７】
一般式（６）中、Ｒ4はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わし、酸二無水物残基であるが、Ｒ４となりうるポリイミド前駆体合成原料用の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（３,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の公知の酸二無水物が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリイミド前駆体と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３８】
ポリアルキレングリコールジアミンを原料に用いることは耐熱性を低下させるという欠点を持つ可能性があるが、可撓性の向上や反りの改善、低温硬化性を得るのに非常に有用な構成成分であるため、通常、他の耐熱性を有する芳香族ジアミン化合物との共重合体として使用されることが好ましい。このポリアルキレングリコールジアミンと他のジアミン化合物の組成比は、ポリアルキレングリコールジアミンの量が他のジアミン化合物に対しモル比で２．０以下である方がと耐熱性が良好でありこのましい。また、上記モル比が０．０５以上であると著しく可撓性が向上し、反りの発生が少なくなることから、上記モル比が０．０５〜１．９０の組成比で使用されることが好ましい。
【００３９】
上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００４０】
上記のように得られるポリアミド酸溶液は、粘度が０．５〜５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。５０．０Ｐａ・ｓ以下では光重合可能な官能基を有する化合物との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００４１】
本発明においてポリイミド前駆体として用いることのできるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドは、上記ポリアミド酸を基本組成とした重合物であり、各々、その分子内カルボキシル基のエステル化物、アミド化物である。例えばポリアミド酸エステルは、無水ピロメリット酸などの酸二無水物と、予め乾燥したエタノールなどのアルコール化合物を反応させることで２エステル化物を合成し、次いでオキザリルクロライドなどを用いて残ったカルボキシル基を塩素化し、ジアミン化合物との脱塩酸反応などで合成される。ポリアミド酸アミドもポリアミド酸エステルと類似の方法などを用いることで合成される。
【００４２】
感光性樹脂層中に含まれるポリイミド前駆体の含有割合は、１０〜９５質量％（固形分換算）であり、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特徴である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を９５質量％以下にすることにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるパターン形成が可能となる。
【００４３】
本発明の保護膜形成用ドライフィルムにおける感光性樹脂層を形成する樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体としては、上記ポリイミド前駆体樹脂層と同様の骨格のものが例示でき、好ましくは、下記一般式（１）
【００４４】
【化１８】
0004781158.tif 000019
【００４５】
（式中、ｋは１〜１００の整数であり、Ｒ1は下記式（２）、（３）、（４）、（５）表される２価の有機基またはポリアルキレングリコール鎖を含有する２価の有機基を表わし、Ｒ2はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わす。）
【００４６】
【化１９】
0004781158.tif 000020
【００４７】
【化２０】
0004781158.tif 000021
【００４８】
【化２１】
0004781158.tif 000022
【００４９】
【化２２】
0004781158.tif 000023
【００５０】
で表されるものである。
【００５１】
尚、ドライフィルムのポリイミド前駆体樹脂層を形成するポリイミド前駆体と感光性樹脂層に含まれるポリイミド前駆体は、同じものであっても、異なるものでも問題ない。
【００５２】
本発明の保護膜形成用ドライフィルムにおける感光性樹脂層を形成する樹脂組成物に含まれる光重合可能な官能基を有する化合物としては、例えば１官能アクリレート化合物、多官能アクリレート化合物などが挙げられる。１官能アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能アクリレート化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートポリエステルアクリレート類、エポキシ化合物のエポキシ基をあらかじめアクリル酸で変性した化合物などが挙げられる。
【００５３】
上記の光重合可能な官能基を有する化合物の含有量は、感光性樹脂層に含まれるポリイミド前駆体１００質量部に対し３〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
【００５４】
本発明の保護膜形成用ドライフィルムにおける感光性樹脂層を形成する樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
また重合効率を向上させる目的で感光性樹脂層を形成する樹脂組成物中に光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００５６】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、感光性樹脂組成物中において、それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分比）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、光重合可能な化合物の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物の難燃性能が不足の状態であるときには難燃剤を添加して補うことができる。使用される難燃剤の種類には、特に制限は無いが、通常、ハロゲン含有有機化合物やアンチモン化合物以外の有機、無機物であることが好ましい。それらには例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、グラファイト、加熱膨張性黒鉛、メラミン、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム、シリコーン化合物類などがあり、これらに限定されるものではない。リン原子を含んで構成される有機化合物は特に難燃性能が高く、少量含有することで効果を発揮させることができる。そのため、感光性樹脂本来の物性および保護膜の屈曲性を低下させずに十分な難燃性を得ることができ、難燃剤としてより好ましい。
【００５８】
難燃剤の使用量は、樹脂本来の物性を低下させずに所望の難燃性能の得られる組成にすることが望まれる。通常、感光性樹脂組成物１００重量部に対して１ないし７０重量部使用され、好ましくは１ないし５０重量部で使用される。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記ポリイミド前駆体の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００６０】
溶剤としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数種を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムを製造する際の品質を向上させることができ、これらも好ましい態様の一例である。
【００６１】
本発明に用いられるドライフィルムは、固形分３０〜９０質量％に調整されたポリイミド前駆体を一定厚みのキャリアフィルムに一定厚みで塗布、乾燥したのち、続いて感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、最後に感光性樹脂組成物層を保護するためカバーフィルムを貼り付けることで得られる。ポリイミド前駆体層または感光性樹脂層は単一の組成で構成しても良く、特性改良のために複数層で構成しても構わない。その場合は、キャリアフィルム上にポリイミド前駆体層を複数層形成したのち、感光性樹脂組成物層を複数層形成し、最後に感光性樹脂組成物層を保護するためカバーフィルムを貼り付けることでドライフィルムを得ることができる。
ここでキャリアフィルムとは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート等の無色透明なフィルムのことを示す。これらの中では、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００６２】
キャリアフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲にあるポリエステルフィルムがさらに好ましい。
【００６３】
ポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
【００６４】
本発明の保護膜形成用ドライフィルムは、例えば９μm銅箔で回路加工された基材に使用される場合、ドライフィルムの各層の膜厚は、通常９〜１００μｍ程度、より好ましくは１０〜５０μｍである。すなわち、ポリイミド前駆体層、感光性樹脂組成物層がそれぞれ、９〜１００μｍ程度で、好ましくはそれぞれ１０〜５０μmである。ポリイミド前駆体の膜厚が１０μｍ以上であると、９μm銅箔で回路加工された基材上において絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。感光性樹脂組成物の膜厚は２μm以上で施すことにより解像性が得られるが、ポリイミド前駆体層の膜厚以上に施すことにより高解像性が得られることより好ましい。ポリイミド前駆体樹脂層の層厚は、被着体上の導電性突起または導電性回路の高さ以上であることが好ましく、被着体上の導電性突起または導電性回路の高さが１μmである場合は、ポリイミド前駆体の膜厚は２μm以上で十分であり、薄いほど現像性の点で好ましいことから、導体厚に合わせて使用されることが望ましい。
【００６５】
本発明のドライフィルムは、上記ポリイミド前駆体樹脂層が被着体に接着する層となり、その反対側に感光性樹脂層を形成するものであることが好ましい。使用方法一例を示すと、該ドライフィルムを、ポリイミド前駆体の側をプリント配線板の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で保護膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無く、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。真空ラミネータを用いて保護膜を形成することは、埋め込み状態をより良い状態にすることができるため好ましい。
【００６６】
保護膜に微細孔や微細幅ラインを形成するために、ラミネートされたドライフィルムは、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光、現像加工される。この時使用される活性エネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2で用いられる。
【００６７】
露光後、未露光部を除去するために現像を行う。現像は、現像液を用いて浸漬法やスプレー法などの方法にて行われる。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用することができる。現像後は現像液を洗浄する目的で、通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行うまえに希薄な酸水溶液を用いて現像液含有成分を除去する操作を行っても構わない。
【００６８】
現像、水洗後、熱処理を施すことによって、現像によって得られたパターン部のポリイミド前駆体をポリイミドに転化させることができる。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われる。尚、本発明のドライフィルムは、被着体上に保護膜として形成されたとき、上記感光性樹脂層が永久保護膜の最外層として機能することは好ましい態様である。
【実施例】
【００６９】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されたものではない。尚、実施例、比較例においておこなった評価は以下の方法で実施した。
（１）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４０４に準じたクロスカットピール試験で評価した。
（２）半田耐熱試験：２６０±５℃に保持された溶融はんだにカバーレイ面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
（３）耐折性試験：ＪＩＳ  Ｃ６４７１に記載の方法に準拠して評価を実施した。ポリイミド２５μm厚、銅厚１８μmの２層材でＬ／Ｓ＝５０／５０（μm））の評価用基材を用いて実施した。評価条件はＲ＝０．３８、荷重５００ｇ、速度１７５回／分で実施した。
（４）耐マイグレーション試験：銅厚９μm、Ｌ／Ｓ＝３５／３５μmの櫛形銅回路付きポリイミド基板を使用し、８５℃、８５％ＲＨ下にて３０ＶＤＣを１０００ｈｒ通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
【００７０】
実施例１
（ポリイミド前駆体の合成）
３００ｍＬセパラブルフラスコに攪拌機、ディーンシュターク管、還流冷却器、１００ｍｌ滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（東京化成（株）製、試薬）８０ｇ、メシチレン（関東化学（株）製、試薬）４０ｇ、オキシジフタル酸二無水物 （マナック（株）製）５９ｇを仕込み、撹拌後、撹拌下、末端アミノ化ポリプロピレングリコール（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＤ４００）５２ｇを１時間かけて滴下し、その後、内部温度を１８０℃まで昇温させた。この温度で還流を３時間維持したのち、室温まで冷却し、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製）２２ｇを添加した。添加後、２０時間窒素雰囲気下で撹拌を継続し、固形分４９質量％の部分的にイミド化されたポリアミド酸溶液を得た。
【００７１】
（感光性樹脂組成物の合成）
得られたポリアミド酸溶液３０．５ｇにウレタンアクリレート（日本油脂工業（株）社製、商品名；ブレンマーＤＰ４０３ＡＵ）を６．０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製）を２．５ｇと、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成（株）社製、Ｍ−５７１０）を０．５ｇと、ポリエステルアクリレート（東亞合成社製Ｍ−６１００）を１．０ｇと、光開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティー（株）社製）０．８ｇと、ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＤＥＴＸ）を０．４ｇとを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、粘度１０Pa・sの褐色粘性液体を得た。
【００７２】
（ドライフィルム化、性能評価）
得られた感光性樹脂溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡社製E5001）上に６０μｍのギャップを持ったアプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×５分間乾燥した。乾燥膜上に更に上記ポリイミド前駆体溶液を６０μｍのギャップを持ったアプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×５分間乾燥した。その上に厚さ２５μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡社製NK281）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、各評価基板上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置（名機製作所製ＭＶＬＰ６００真空ラミネーター）で８０℃のプレス温度、０．５ＭＰａの圧力にて６０秒圧着して張り合わせた。６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でＵＶ光を照射し、３０℃の１．０％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．１５Ｐａのスプレー圧で噴霧して未露光部を洗い落とすことで現像し、次いで水洗、乾燥し、１６０℃の熱風循環炉に６０分間投入し加熱硬化させた。得られた硬化膜は密着性評価後、半田耐熱試験後の表面に異常は認められなかった。耐折性試験測定値は平均で２５３回を示した。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００７３】
実施例２
（ポリイミド前駆体の合成）
３００ｍＬセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学（株）社製）１７０ｇ、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製）１９ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル（株）社製、エラスマー１０００）５６ｇを仕込み、室温で撹拌溶解後、撹拌下、オキシジフタル酸二無水物 （マナック（株）社製）３３ｇを断続的に少量ずつ添加した。添加後、２０時間窒素雰囲気下で撹拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００７４】
（感光性樹脂組成物の合成）
得られたポリアミド酸溶液３１．６ｇにウレタンアクリレート（共栄社化学（株）社製、ＵＦ−８００１Ｇ）を５．０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製）を１．０ｇと、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成（株）社製、ＦＡ−３２１Ｍ）を１．５ｇと、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学（株）社製、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）を０．５ｇと、光開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティー（株）社製）０．６ｇと、ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＤＥＴＸ）を０．３ｇとを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し褐色粘性液体を得た。
【００７５】
（ドライフィルム化、性能評価）
得られた感光性樹脂溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡社製E5001）上に１００μｍのギャップを持ったアプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×５分間乾燥した。乾燥膜上に更に上記ポリイミド前駆体溶液を１００μｍのギャップを持ったアプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×５分間乾燥した。その上に厚さ２５μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡社製NK281）を張り合わせドライフィルムとした。以後、実施例１と同様にして評価用基材を作成した。得られた硬化膜には密着性評価後、半田耐熱試験後の表面に異常は認められず、耐折性試験測定値は平均で２４０回を示した。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００７６】
実施例３
（ポリイミド前駆体の合成）
５００ｍＬセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）社製）２４４ｇ、オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）社製）７１ｇ、を仕込み、室温で撹拌下、撹拌下、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（三井化学（株）社製）７８ｇを断続的に少量ずつ添加した。添加後、２０時間窒素雰囲気下で撹拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００７７】
（ドライフィルム化、性能評価）
上記ポリイミド前駆体をポリイミド前駆体層として用いた以外は実施例１と同様に実施した。実施例１で得られた感光性樹脂溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡社製E5001）上に１００μｍのギャップを持ったアプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×５分間乾燥した。乾燥膜上に更に上記ポリイミド前駆体溶液を１００μｍのギャップを持ったアプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×５分間乾燥した。その上に厚さ２５μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡社製NK281）を張り合わせドライフィルムとした。以後、実施例１と同様にして評価用基材を作成した。得られた硬化膜には密着性評価後、半田耐熱試験後の表面に異常は認められず、耐折性試験測定値は平均で２３３回を示した。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００７８】
実施例４
実施例１で得たポリイミド前駆体と感光性樹脂組成物とを用いて、感光性樹脂組成物塗工後の乾燥膜上にポリイミド前駆体溶液を２５μｍのギャップを持ったアプリケーターを用いて塗工後した以外は全て実施例１と同様に実施した。得られたドライフィルムのポリイミド前駆体層の膜厚は５μmであった。このドライフィルムから得られた硬化膜には密着性評価後、半田耐熱試験後の表面に異常は認められず、耐折性試験測定値は平均で２００回を示した。しかしながら耐マイグレーション性試験においては７００時間で高温高湿下の絶縁抵抗値が１００ＭΩを下回る結果となった。このようにポリイミド前駆体層の膜厚（５μm）が導体層厚（９μm）より下回る場合、絶縁信頼性に劣るドライフィルムとなる。
【００７９】
比較例１
（エポキシ樹脂を組成物とするソルダーレジスト材料）
５００ｍｌ四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）社製）１００ｇと、カルビトールアセテート（アルドリッチ社製）９５ｇを加え撹拌して１００℃に加熱したのち、トリフェニルホスフィン（関東化学（株）社製）０．５ｇとハイドロキノン（関東化学（株）社製）０．１ｇを加えた。その後、アクリル酸（東京化成工業（株）社製）３５ｇを２時間掛けて滴下したのち、１００℃の温度を維持したまま２０時間撹拌を継続した。この後、８０℃以下まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物（アルドリッチ社製）５３ｇを添加し、１０時間撹拌を継続した。得られた溶液に光開始剤のイルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）１８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＡＫＣＲＯＳ社製、Ａｃｔｉｌａｎｅ４３１）３６ｇ、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ−３０）５００ｇ、フェニルイミダゾール（四国化成社製、２ＰＺ−ＰＷ）４ｇ、カルビトールアセテート（アルドリッチ社製）１００ｇを加え、３本ロールにて混合した溶液を得た。
得られた樹脂溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡社製E5001）上に１５０μｍのギャップを持ったアプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で９０℃×１０分間乾燥し、厚さ２５μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡社製NK281）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、各評価用基板上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置（名機製作所製ＭＶＬＰ５００真空ラミネーター）で６０℃のプレス温度、０．５０ＭＰａの圧力にて６０秒圧着して張り合わせた。その後、所定のマスクを通して露光量６００ｍＪ／ｃｍ2でのＵＶ光を照射し、３０℃の１．０％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２０ＭＰａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥し、次いで１５０℃６０分で硬化させ、評価用のプリント配線板を得た。
【００８０】
得られた基板は、耐マイグレーション性試験においては１０００時間を超え、密着性評価後、半田耐熱試験後の表面に異常は認められなかったが、耐折性試験測定値は平均で１５０回を示したが、１００回を超えた時点で膜に亀裂が生じる結果であった。このように従来の感光性を有するソルダーレジスト材料では耐折性に乏しく、取り扱いに困難を要するため、カバーレイ代替として使用が難しい。
【００８１】
比較例２
（酸現像型感光性樹脂組成物の合成）
メチルメタクリレート４００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００重量部、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート５００重量部、アゾビスイソブチロニトリル１５重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら内温を７０℃まで上昇させ、その温度で９０分間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６００重量部、２，４−ジエチルチオキサントン２０重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル２０重量部を加え、感光性樹脂組成物Aを得た。
【００８２】
（ポリイミド前駆体の合成）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇを５リットルのセパラブルフラスコ中で、攪拌しながら２，６５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた。次に窒素雰囲気下、１６１ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１０９ｇのピロメリット酸二無水物を加え、３時間攪拌を継続しポリイミド前駆体溶液Bを得た。
【００８３】
（フィルムの評価）
ポリイミド前駆体溶液Bを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製NK282離型処理品）にアプリケーターを用いて塗工し、１３０℃で４分乾燥させた。その後、さらにその上に感光性樹脂組成物Ａをアプリケーターを用いて塗工し、１１０℃で４分乾燥を行った。得られたフィルムの塗工面にＰＥＴフィルム（東洋紡社製E5001）を貼り付けて、酸現像性感光性樹脂層とポリイミド前駆体層からなるドライフィルムを得た。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、各評価用基板上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置（名機製作所製ＭＶＬＰ５００真空ラミネーター）で１００℃のプレス温度、０．５０ＭＰａの圧力にて６０秒圧着して張り合わせようとしたが、簡単に剥がれる結果となった。各評価用基板上にトリエチレングリコールジメチルエーテル／水＝７０／３０（重量比）の混合溶剤Ｃをスプレーした後、ロールラミネーターを用いて、７０℃の温度でラミネートした。しかしながら、スプレーのムラに依存して回路脇部の埋め込み状態の不十分な箇所が存在した。混合溶剤Ｃを十分に施さなければ、気泡無く貼り付けることが困難であった。
【００８４】
次に、埋め込み十分な評価基材を露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、ＰＥＴフィルムを剥がし、０．３％乳酸水溶液で２５℃８０秒間スプレーし、未露光部の現像を行い、その後３０秒間の水洗を行った。次に、１２０℃で３分間の乾燥を行い、１０％水酸化カリウム水溶液で４５℃２５秒間スプレーし、４０〜５０℃の水で３０秒水洗した。感光性樹脂層が現像された部分のポリイミド前駆体層が大部分現像されたが、開口部の底部隅に残存する状態が見られた。それを除去するため、現像時間を２５秒間延長したところ、感光性樹脂層の剥がれが発生し、剥がれた箇所のポリイミド前駆体層の膜厚が減少する結果となった。その後、３５℃に加温した３０％乳酸水溶液でスプレーし、感光性樹脂層を剥離除去し、３０秒の水洗を行い、１３０℃１０分間、１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分のキュアを行った。
【００８５】
得られた基板は、耐マイグレーション性試験においては１０００時間を超え、半田耐熱試験後の表面に異常は無く、耐折性試験測定値は平均で２００回を示したが、開口部銅箔上の密着性が乏しい結果が得られた。これは乳酸により銅箔が浸食されポリイミド前駆体層との界面の密着性が低下したものと思われる。また、上記のように、現像工程が２種類と、剥離工程が存在するという工業的には極めて煩雑な工程が必要となり、更に３５０℃という高温を必要とするため、工業的に非常に不利である。また所望するパターン形状を得るには、現像される感光性樹脂層との密着性が現像時に剥離することなく、剥離時にきれいに剥離させなければならないという性能を制御する必要があり、互いの層の表面状態や組成に大きく影響するものである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のドライフィルムを用いることで、プリント配線板などの屈曲性と絶縁信頼性、微細加工性能、および耐熱性が要求される保護膜を必要とする加工品を創出することが可能となり、また、従来から用いられているカバーレイと感光性ソルダーレジストを併用して製造されているプリント配線板に対して多段の工程を経ることなく製造できる加工品を提供することができる。