(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体を焼成して形成する多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層、前記負極層、及び前記固体電解質層を形成する材料中に焼結助剤としてホウ素化合物が添加されており、前記ホウ素化合物の添加量は、前記積層体を焼成したときの前記正極層、前記負極層、及び前記固体電解質層の収縮率の差が１０％以内となるように調整された量であり、焼成後の積層体に層間剥離がないことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ホウ素化合物の添加量が酸化ホウ素換算重量で、正極材重量、負極材重量、及び固体電解質材重量のそれぞれに対して０．１５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ホウ素化合物の添加量は、１．０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記固体電解質層の固体電解質材料は、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）２）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２Ｏ-ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ-Ｖ２Ｏ５-ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ- Ｐ２Ｏ５-Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ-ＧｅＯ２よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質材料は、さらに、異種元素や、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＢＯ２をドープした材料であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極層又は負極層を構成する材料は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
固体電解質材料がケイリン酸リチウムであり、正極層を構成する材料は、リチウムマンガン酸複合酸化物であり、負極層を構成する材料はリチウムチタン複合酸化物である請求項１乃至６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記ホウ素化合物が、Ｂ２Ｏ３、又は、熱分解若しくは酸化によりＢ２Ｏ３を生成する化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極層、固体電解質層、負極層からなる積層体を含む多層全固体型のリチウムイオン二次電池、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開2006-261008号公報
【特許文献２】特表2003-505325号公報
【特許文献３】特表2003-505326号公報
【特許文献４】特開2001-48545号公報
【０００３】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。これらの要望に応じるために、複数の正極層と負極層が固体電解質層を介して積層された多層型のリチウムイオン二次電池が提案された。多層型のリチウムイオン二次電池は、厚さ数十μｍの電池セルを積層して組み立てられるため、電池の小型軽量化、薄型化を容易に実現できる。特に、並列型又は直並列型の積層電池は、小さなセル面積でも大きな放電容量を達成できる点で優れている。また、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池は、液漏れ、液の枯渇の心配がなく、信頼性が高い。更に、リチウムを用いる電池であるため、高い電圧、高いエネルギー密度を得ることができる。
【０００４】
多層全固体型のリチウムイオン二次電池に関しては、特許文献１により、正極層、電解質層、負極層、集電体層を積層した電池が提案されている。特許文献１には、電池を構成する各部材の具体例として、正極材としてリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物などの物質、電解質材としてLi3PO4、Li3PO4-xNxなどの物質、負極材として金属リチウム、リチウム合金などの物質が記載されている。係る各部材の構成材料をバインダーと溶媒で混練したスラリーをスクリーン印刷やドクターブレード法により塗布し、シート状に加工して積層し、焼成を行い、電池を製造している。
係る従来の多層型のリチウムイオン二次電池では、焼成後に、各部材の接合界面において剥離が発生する問題があった。また、十分高い温度で焼成しないと、各部材の緻密化が進まず、高性能の電池が作製できないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電池を構成する各部材の収縮率の差に起因するデラミネーション（層間剥離）やノンラミネーション（非接着欠陥）の防止、及び、焼成温度の低温化による製造コストの低減を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（１）は、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体を焼成して形成する多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層、前記負極層、及び前記固体電解質層を形成する材料中に焼結助剤としてホウ素化合物が添加されており、前記ホウ素化合物の添加量は、前記積層体を焼成したときの前記正極層、前記負極層、及び前記固体電解質層の収縮率の差が１０％以内となるように調整された量であり、焼成後の積層体に層間剥離がないことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（２）は、前記ホウ素化合物の添加量が酸化ホウ素換算重量で、正極材重量、負極材重量、及び固体電解質材重量のそれぞれに対して０．１５ｗｔ％以上であることを特徴とする前記発明（１）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（３）は、前記ホウ素化合物の添加量は、１．０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記発明（２）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（４）は、前記固体電解質層の固体電解質材料は、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）２）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２Ｏ-ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ-Ｖ２Ｏ５-ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ- Ｐ２Ｏ５-Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ-ＧｅＯ２よりなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（５）は、前記固体電解質材料は、さらに、異種元素や、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＢＯ２をドープした材料であることを特徴とする前記発明（４）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（６）は、前記正極層又は負極層を構成する材料は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンのいずれかであることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（５）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（７）は、固体電解質材料がケイリン酸リチウムであり、正極層を構成する材は、リチウムマンガン酸複合酸化物であり、負極層を構成する材料はリチウムチタン複合酸化物である前記発明（１）前乃至記発明（６）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（８）は、前記ホウ素化合物が、Ｂ２Ｏ３、又は、熱分解若しくは酸化によりＢ２Ｏ３を生成する化合物であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（７）のリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明（１）、（２）、（４）、（５）、（６）によれば、
１．電池を構成する正極材、固体電解質材、負極材の各部材に対し焼結助剤を添加し、焼結助剤の添加量と焼成温度を調整することで各部材の収縮挙動が同一になるように制御することが可能であり、電池の内部歪や内部応力によるデラミネーションやノンラミネーションを防止することが可能である。
２．焼結助剤を添加することで、焼成温度を低下させることが可能になり、焼成炉の電力コストなど製造コストの低減に効果がある。また、電池の部材として集電電極を用いた場合に、集電電極材料として、銀パラジウムに比べ融点は低いが材料費が安い銀を用いることが可能になり、材料コストの低減にも効果がある。
本発明（３）、（７）によれば、電池部材内部の粒界消滅が促進され、内部抵抗の低い高性能の電池の作製が可能になる。
本発明（８）によれば、低温でも焼成が進み、イオン拡散抵抗や内部インピーダンスの小さい優れた電池が作製可能である。
本発明（９）によれば、十分な焼成促進が可能で電池の高性能化、及び、各部材の収縮挙動の制御によるデラミネーション等の防止に効果が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の最良形態について説明する。
全固体型リチウムイオン二次電池は、最初に、正極材、固体電解質材、負極材などの各部材の原料となる出発材料を仮焼き、粉砕して粉末状の各部材を合成する。次に、粉末状の各部材をバインダーと溶剤に溶解し、ペースト状部材を形成する。次に、これらのペースト状部材をシート状に加工してグリーンシートを作製し、その後、これらのグリーンシートを積層、一括焼成する。最後に、電極端子、保護層を形成して、電池を作製する。ここで、焼成とは焼結を目的とした加熱処理のことを言う。焼結とは、固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱すると、固まって焼結体と呼ばれる緻密な物体になる現象のことを言う。焼成を行うことにより、正極、固体電解質、負極の各グリーンシートの中で分散した粉末粒子が互いに結合して大きな粒子に成長する。同時に粒子同士の接触面積が大きくなり、粒子間の間隙が小さくなる。焼成が十分進み、粒子が大きく成長し、粒子間の間隙が小さくなった状態が、リチウムイオンの拡散抵抗が小さく、電池の部材として好適な状態である。
焼成が十分進むと粒子間の間隙が小さくなるため、グリーンシート全体も収縮する。そのため、焼成の進行状況は、ミクロ的に各部材の破断面における粒径を見るだけでなく、マクロ的にも、各部材の収縮率を見て判断することができる。図１１は、焼成による正極材、固体電解質材、負極材の収縮率のグラフである。正極材、固体電解質材、負極材の原料は、それぞれ、LiMnO2、 Li7PSiO8、Li4Ti5O12を用いた。各原料を、ボールミルで粉砕し、さらに、ピコミルにて粉砕した後、バインダーと溶媒に溶解し、直径16.5mmφ、厚さ1mmのペレットに加工した。その後、温度800℃、900℃、1000℃、1050℃の4条件で焼成を行い、直径方向と厚み方向の大きさの変化を測定し、それぞれの収縮率を算出した。図１１に示すように、正極材等の原料をバインダーと溶媒に溶解する従来技術によりペレットを作製した場合は、800〜1000℃という比較的高温で焼成しても、収縮率が飽和せず、高温にすればするほど収縮が進んでいることがわかる。このことは、十分に焼成が進んでいないことを示すものである。また、特に、図１１において注目すべき点は、正極材、固体電解質材、負極材の収縮率の差が大きいことである。評価実験で用いた材料では、正極材は比較的収縮率が小さく、固体電解質は比較的収縮率が大きいことがわかる。この評価実験から、接合界面において剥離が発生する問題の原因は、焼成時に正極層、電解質層、負極層の収縮率が異なり、焼成後、電池内部に歪や応力が発生していたためと推定される。
本願発明者等は、焼成による各部材の収縮率を制御する方法を検討した結果、正極材、固体電解質材、負極材の各部材の粉末に焼結助剤を添加し、各部材ごとに焼結助剤の添加量を調整し、さらに、焼成温度を制御することにより、正極材、固体電解質材、負極材の収縮率がほぼ同一となるように制御することが可能であることを見出した。同時に、700℃程度の比較的低い温度でも各部材の焼成が十分進み、イオン拡散抵抗や内部インピーダンスの小さい優れた電池が作製可能であることを見出した。また、600℃以上、700℃以下の、さらに低い温度でも、焼結助剤を入れない場合に比べより焼成が進むこともわかった。
【０００９】
図１は、本発明に係る製造方法により製造したペレットを用いた評価実験によるペレットの収縮率の測定結果を示すグラフである。本発明に係る評価実験では、図１１に示す評価実験と同じ正極材、固体電解質材、負極材の原料を用いた。各原料をピコミルにて粉砕し、作製した粉末をイオン交換水に溶解した焼結助剤に浸漬してから乾燥し、さらに、バインダー、溶媒に溶解し、直径16.5mmφ、厚さ1mmのペレットに加工し、温度700℃、800℃、900℃、1000℃の4水準で焼成を行い、直径方向と厚み方向の大きさの変化を測定し、それぞれの収縮率を算出した。焼結助剤としては、酸化ホウ素B2O3を用いた。焼結助剤の添加率は、正極材に対しては0.8wt%、固体電解質材に対しては1.0wt%、負極材に対しては1.2wt%とした。
図１からわかるように、ホウ素化合物からなる焼結助剤を添加することにより、780〜790℃以上の温度で焼成を行う場合は、正極材、固体電解質材、負極材の収縮率が、直径方向、厚み方向とも、15±5%以内となり、各部材の収縮率がほぼ同一になっていることがわかる。また、温度を高くしても、収縮率が飽和した状態、すなわち焼成が十分進んだ状態になっていることもわかる。図１１に示す焼結助剤を入れない場合は、焼成温度を1050℃と高温にしても収縮率が飽和しなかったことと比べると、焼結助剤の添加により十分焼成が進む焼成温度を大幅に低温化できることがわかる。
【００１０】
[電池の構造]
本発明に係る多層全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、固体電解質層を間に挟んで、正極層、負極層を積層した積層体に、正極端子、負極端子、及び、保護層を取り付けた構造である。さらに、正極層及び／又は負極層に平行に集電体層を配置した構造の電池においても、本発明のリチウムイオン二次電池に関する技術を適用して、デラミネーションの防止、製造コスト、材料コストの低減に高い効果が得られる。集電体層を平行に配置する例としては、正極層／集電体層／正極層を正極膜とし、負極層／集電体層／負極層を負極膜とし、固体電解質層を間に挟んで、正極膜、負極膜を積層した積層体に、正極端子、負極端子、及び、保護層を取り付けた電池の構造がある。係る集電体層を備えた正極膜又は負極膜についても、本願明細書においては、単に正極層又は負極層と呼ぶことにする。
図２(a)乃至(d)は、本発明の具体例に係る多層全固体型リチウムイオン二次電池を構成する積層体及び電池の構造を、その変形例も含めて示す断面図である。
図２(a)は、最も基本的な積層体の構造を示す断面図である。積層体は、正極層１と負極層３が固体電解質層２を介して交互に積層されている。後述する電池の製造方法のように、固体電解質シートの上に正極シート又は負極シートを形成してから積層する場合は、図２(a)のように、下面が固体電解質層で上面が電極層である構造が、最も工程数が少ない積層体の構造である。固体電解質層を挟んで、正極層と負極層が積層された積層体を一つの電池セルとすると、図２(a)には、3個の電池セルが積層されている。本発明のリチウムイオン二次電池に関する技術は、図に示す3個の電池セルが積層した場合に限らず、任意の複数層が積層した電池に適用でき、要求されるリチウムイオン二次電池の容量や電流仕様に応じて幅広く変化させることが可能である。本発明の技術によるメリットを十分享受するためには、電池セルの数は2〜500個とするのが好ましく、5〜250個とするのがより好ましい。図２(a)では、例えば、正極層が積層体の左端面に延出し、負極層が積層体の右端面に延出しているが、これは、端面において電極端子を配置する並列型又は直並列型の電池に好適な構造である。本発明のリチウムイオン二次電池に関する技術は、図に示す並列型の電池に限らず、直列型又は直並列型の電池にも適用できる。
図２(b)は、積層体の上面及び下面に固体電解質層５が配置された構造である。
図２(c)は、積層体の上面に正極層が配置され、下面に負極層が配置された構造である。図２(d)は、図２(a)に示す積層体の側面に電極端子を配置し、さらに保護層を配置したリチウムイオン二次電池の断面図である。電池の左側面において、正極端子１５と正極層１０が電気的に接続され、右側面において、負極端子１６と負極層１２が電気的に接続されている。保護層１３、１４は、電池の最外層として形成されるもので、電池を電気的、物理的、化学的に保護するものである。保護層の材料は、環境的に安全で、絶縁性、耐久性、耐湿性に優れた材料、例えば、セラミックスや樹脂を用いるのが好ましい。
【００１１】
[電池の材料]
（活物質の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の電極層を構成する活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンなどを用いるのが好ましい。さらに、リチウムマンガン複合酸化物、及び、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸着、放出による体積変化が特に小さく、電極の微粉化、剥離が起きにくいため、活物質材料としてより好適に用いることができる。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別がなく、2種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
（固体電解質の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の固体電解質層を構成する固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。また、大気雰囲気で高温焼成できる無機材料であることが好ましい。例えば、ケイリン酸リチウム(Li3.5Si0.5P0.5O4)、リン酸チタンリチウム(LiTi2(PO4)2)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O- P2O5-B2O3、Li2O-GeO2よりなる群から選択される少なくとも1種の材料を用いるのが好ましい。さらに、これらの材料に、異種元素や、Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3、LiBO2等をドープした材料を用いてもよい。また、固体電解質層の材料は、結晶質、非晶質、ガラス状のいずれであってもよい。
（焼結助剤の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の各部材に添加して、焼成を促進する焼結助剤としては、ホウ素を含む化合物を用いるのが好ましい。例えば、B2O3、H3BO3、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、有機ホウ素化合物から選ばれる1種又は2種以上の混合物、又は、これらの分解生成物を用いることが可能である。特に、B2O3を用いるのが好ましい。また、ホウ酸又はホウ酸化合物は、大気中で約３００℃程度まで加熱すればB2O3に変化する。さらに、有機ホウ素化合物も加熱過程で有機物官能基が燃焼しB2O3が部材中に残る。焼成工程において熱分解又は酸化によりB2O3に変化するこれらの化合物を焼結助剤として用いた場合も、焼結助剤としてB2O3を用いた場合と同様に焼結を促進する高い効果が得られる。
【００１２】
[電池の製造方法]
本発明の多層全固体型リチウムイオン二次電池を構成する積層体は、積層体を構成する正極層、固体電解質層、負極層、及び、任意の保護層の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を一括焼成することにより製造する。
ここで、ペースト化に使用する正極活物質、負極活物質、固体電解質の各材料は、それぞれの原料である無機塩等を仮焼したものを使用することができる。仮焼により、原料の化学反応を進め、一括焼成後にそれぞれの機能を十分に発揮させる点からは、正極活物質、負極活物質、固体電解質の仮焼温度は、いずれも700℃以上とするのが好ましい。
図３(a)乃至(d)は、本発明の具体例に係る焼結助剤の添加方法を説明する工程順断面図である。最初に、粉末状の酸化ホウ素などの焼結助剤２１を例えば、イオン交換水２２などの溶媒に溶解する（図３(a)）。次に、仮焼き後粉砕した粉末状の正極材、固体電解質材、負極材のそれぞれの部材を、先に作製した焼結助剤が溶解した溶液２４に浸漬する（図３(b)）。浸漬時間は、１分以上、５時間以下とするのが好ましい。浸漬した状態で所定の時間放置した後、自然乾燥により又は乾燥炉を用い溶液を蒸発させ各部材を乾燥する（図３(c)）。以上のように焼結部材を添加し乾燥した各部材を、ペースト化する。
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極層用のペースト、固体電解質層用のペースト、負極用のペーストを作製する。
作製したペーストをPETなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する（図３(d)）。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製した正極層用、固体電解質層用、負極層用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、40〜80℃とする。圧着した積層体を、例えば、大気雰囲気下で加熱し焼成を行う。本発明のリチウムイオン二次電池の製造では、焼成温度は、600〜1100℃の範囲とするのが好ましい。600℃未満では、焼成が十分進まず、1100℃を超えると、固体電解質が融解する、正極活物質、負極活物質の構造が変化するなどの問題が発生するためである。更に700〜1000℃の範囲とするのがより好ましい。700〜1000℃の範囲とするほうが、焼成の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、１〜３時間とする。
【００１３】
次に、グリーンシートを形成してから、電池を完成するまでの製造方法を説明する。
製造方法の第一の具体例として、下記工程（１）〜（４）を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法が挙げられる。図４(a)乃至(e)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の具体例を示す工程順断面図である。
工程（１）：PET基材３１上に固体電解質ペーストを塗布乾燥し、固体電解質シート３２を作製する（図４(a)）。以下、グリーンシートを単にシートと呼ぶことにする。次に、固体電解質シート３４の上に、正極ペーストを塗布乾燥し、正極シート３５を作製する（図４(b)）。また、固体電解質シート３６の上に、負極ペーストを塗布乾燥し、負極シート３８を作製する（図４(b)）。
工程（２）：固体電解質シートと正極シートが積層した正極ユニットをPET基材から剥離する。また、固体電解質シートと負極シートが積層した負極ユニットをPET基材から剥離する。次に、正極ユニットと負極ユニットを交互に積層し、固体電解質シート４２を介して正極シート４３と負極シート４４が交互に積層した積層体を作製する。この時、必要に応じて、積層体の一方の側面には負極シートが露出せず、もう一方の側面には正極シートが露出しないように、正極ユニットと負極ユニットのアライメントを行って積層する（図４(c)）。
工程（３）：積層体を焼成し、焼結積層体を作製する（図４(d)）。
工程（４）：積層体の側面に、正極層４７と接続するように正極端子４７を形成し、負極層４６と接続するように負極端子４９を形成する。電極端子（引き出し電極）の形成は、例えば、引出電極ペーストを電池の各側面に塗布後、５００〜９００℃の温度で焼成して設けることができる。必要に応じ、積層体の最外部に保護層５０、５１を形成して、電池を完成する（図４(e)）。
また、製造方法の第二の具体例として、下記工程（i）〜（iii）を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法も挙げられる。
工程（i）：正極ペースト、固体電解質ペースト、負極ペースト、固体電解質ペーストの順序で塗布乾燥し、グリーンシートからなる積層体を作製する。この時、必要に応じて、積層体の一方の側面には負極シートが露出せず、もう一方の側面には正極シートが露出しないように、正極ユニットと負極ユニットのアライメントを行って積層する。
工程（ii）：必要に応じ、グリーンシートの作製に用いた基材を剥離して、積層体を焼成し、焼結積層体を作製する。 
工程（iii）：積層体の側面に、正極層と接続するように正極端子を形成し、負極層と接続するように負極端子を形成する。必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。
【００１４】
[類似の先行技術との相違点]
以下、ホウ素化合物を焼結助剤又は溶融剤として用い加熱処理を行う二次電池に関する先行技術と本発明の相違点について説明する。
特許文献２には、「リチウムマンガン酸化物含有リチウム層間化合物を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池」に関する技術が記載されており、特許文献３には、「酸化リチウム含有リチウム層間化合物を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池」に関する技術が記載されている。特許文献２には、「焼成を容易にするために焼結助剤を添加するのが好ましく、使用される焼結助剤としては酸化ホウ素が好ましく、特にH3BO3が好ましい。」と記載されている（段落番号２８）。また、特許文献３には、「焼成を簡単にするために、焼結助剤を添加するのが好ましく、使用される焼結助剤としては酸化ホウ素が好ましく、特にH3BO3が好ましい。」と記載されている（段落番号４１）。
本発明との相違点は以下の通りである。
特許文献２及び特許文献３には、正極活物質に対し焼結助剤を添加するのが好ましいとの記載があるものの、その効果としては、焼成が容易又は簡単になるという記載のみで具体的にどのような効果が得られるのか明らかにされていない。本発明における効果である部材の収縮率の制御についての記載もない。さらに、電池を構成する他の部材である固体電解質材や負極材に関する詳細な記載がなく、それらの部材に焼結助剤を添加するとの記載もない。従って、酸化ホウ素を好適な焼結助剤として添加するとの記載があるものの、特許文献２と特許文献３に記載された技術からだけでは、正極材、固体電解質材、負極材のそれぞれに焼結助剤を添加し、それぞれの添加量と焼成温度を制御することにより、各部材の収縮率をほぼ同一にして、デラミネーションなどの問題を防止する本発明の技術を容易に考案し得るものではない。
また、特許文献２及び特許文献３に記載された焼成の工程は、本発明における焼成の工程とは異なるものである。例えば、特許文献２では、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用いるときに、その合成のための出発材料としてLi2CO3とMn3O4を用いる例が記載されている。特許文献２及び特許文献３で焼結助剤を添加する焼成工程は、これらの出発材料を混合して加熱し正極活物質を合成する時の加熱工程のことであり、本発明における正極材、固体電解質材、負極材のグリーンシートを積層して、各部材粒子を成長させ、積層体を緻密化する加熱工程とは異なる。よりわかり易く説明すると以下のようになる。
部材の出発材料→（A）→(B)加熱（部材の合成）→乾燥、粉砕→（C）→バインダー、溶媒に溶解、ペースト形成→グリーンシート形成→積層→(D)一括加熱
上記フローで言えば、特許文献２及び特許文献３で、焼成と呼んでいるのは工程(B)のことで、焼結助剤を添加しているのは工程(A)のところである。それに対し、本発明で、工程(B)の加熱工程は仮焼きと呼んでおり、焼成と呼んでいるのは工程(D)のことである。また、焼結助剤を添加しているのは工程(C)のところである。
特許文献２及び特許文献３に記載された技術を用いて、工程(A)で焼結助剤を添加する場合は、工程(D)における加熱で収縮率を制御したり、焼成を促進したりする効果について顕著な効果は得られない。また、工程(A)で焼結助剤を添加した場合は、部材の焼結、結晶成長が進みすぎているために、工程(B)直後の乾燥、粉砕工程において、微粉末にするのに手間がかかるという問題もあり、好ましくない。
従って、焼成を促進し、焼成温度を低温化する本発明の技術による効果は、特許文献２及び特許文献３に開示された技術で達成できるものではなく、また、特許文献２及び特許文献３から本発明の技術を容易に考案し得るものでもない。
【００１５】
特許文献４には、「リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有する二次電池」に関する技術が記載されている。また、「液相状態のホウ素化合物存在下で、リチウム化合物とマンガン化合物を反応させ、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物を合成する。（請求項１）これにより高温長時間の反応が不要になる。（段落番号００２４）」、また、「ホウ素化合物としては、特に、B2O3、H3BO3、あるいはホウ酸リチウムが好適である。（段落番号０００８）」と記載されている。
本発明との相違点は以下の通りである。
まず、特許文献４に記載された電池は、全固体型の電池ではなく、電解質は液体を用いている。そのため、全固体型の電池のような部材の収縮率の違いによる接合剥離の課題自体が特許文献４では想定されておらず、ホウ素化合物を添加するのは正極材のみであり、焼成工程において正極材、固体電解質材、負極材のそれぞれに添加した焼結助剤の添加量を調整し、収縮率を制御する本発明とは異なる技術である。
また、特許文献４においても、特許文献２及び特許文献３における焼結助剤の添加と同様に、ホウ素化合物を添加するのは、本発明における仮焼きの前の工程(上記フローにおける工程(A))においてであり、既に説明したように、上記フローにおける工程(C)において焼結助剤を添加する本発明とは、目的、効果が異なるものである。
【実施例】
【００１６】
[焼結助剤添加による収縮率調整] 
リチウムイオン二次電池を構成する正極材、固体電解質材、負極材に焼結助剤を添加し、ペレットを作製し、焼成によるペレットの収縮率の測定と破断面のSEM観察を行った。
（試料の作製）
今回用いた試料は、図１に示す収縮率の評価実験と同じ試料を用いた。試料の作製方法についてより詳細に説明する。
正極材は、化学式LiMnO2で示される物質で、中央電気工業製のMnCO3・(C2-SP)と日本化学工業製Li2CO3を原料として合成し、800℃、2時間の仮焼きを行った。固体電解質材は、化学式Li7PSiO8で示される物質で、和光純薬工業製Li3PO4、共立窯業製SiO2、日本化学工業製Li2CO3を原料として合成し、950℃、2時間の仮焼きを行った。負極材は、化学式Li4Ti5O12で示される物質で、チタン工業製TiO2・(KA-10C)と日本化学工業製Li2CO3を原料として合成し、800℃、2時間の仮焼きを行った。仮焼きを行った各材料は、ボールミルで粉砕後、ピコミルで、正極材については、60Pass粉砕し、固体電解質材と負極材については、20Pass粉砕を行い、各部材の粉末を用意した。次に、B2O3からなる焼結助剤をイオン交換水に所定量溶解し、粉砕した各部材の粉末材料を浸漬、乾燥して、さらに、バインダーと溶媒に溶解してペレット状に加工し、その後焼成を行った。酸化ホウ素の添加量は、正極材は、0.2wt%、 0.4wt%、0.8wt%、 1.6wt%の4水準、固体電解質材は、0.25wt%、0.5wt%、1.0wt%、2.0wt%の4水準、負極材は、0.15wt%, 0.3wt%, 0.6wt%, 1.2wt%の4水準とした。焼成温度は、各部材とも、700℃、800℃、900℃、1000℃の4水準とした。バインダーの添加量は、各部材に対し4wt%となるように添加した。
（収縮率の焼結助剤添加率依存性）
ペレットの直径方向の大きさと厚み方向の大きさを焼成前後で測定し、
収縮率  ＝（焼成前の大きさ  −  焼成後の大きさ）／焼成前の大きさ  ×  100%
で収縮率を算出した。
図５は、正極材ペレットの収縮率の焼成助剤添加率依存性のグラフである。4水準の焼成温度で焼成を行い、測定された実際の焼成温度は、671℃、779℃、900℃、970℃であった。図５から、焼結助剤の添加量が多いほど収縮率が大きくなり、焼成が進みやすくなることがわかる。また、焼結助剤の添加量が1%以上で収縮率がほぼ飽和し、それ以上添加量を増やしても、収縮率の更なる増加が見られないことがわかる。焼結助剤を約0.8wt%程度添加し、約780℃以上の温度で焼成を行うことにより、十分に効果的な焼成が可能であることがわかる。
図６は、固体電解質材ペレットの収縮率の焼成助剤添加率依存性のグラフである。4水準の焼成温度で焼成を行い、測定された実際の焼成温度は、669℃、774℃、905℃、1016℃であった。図６から、固体電解質においても、焼結助剤の添加量が多いほど収縮率が大きくなり、焼成が進みやすくなることがわかる。また、焼結助剤の添加量が1%以上で収縮率がほぼ飽和し、それ以上添加量を増やしても、収縮率の更なる増加が見られないことがわかる。焼結助剤を約0.8wt%程度添加し、約770℃以上の温度で焼成を行うことにより、十分に効果的な焼成が可能であることがわかる。
図７は、負極材ペレットの収縮率の焼成助剤添加率依存性のグラフである。4水準の焼成温度で焼成を行い、測定された実際の焼成温度は、676℃、788℃、883℃、1017℃であった。図７から、負極材においても、焼結助剤の添加量が多いほど収縮率が大きくなり、焼成が進みやすくなることがわかる。また、焼結助剤の添加量が1wt%以上で収縮率がほぼ飽和し、それ以上添加量を増やしても、収縮率の更なる増加が見られないことがわかる。焼結助剤を約0.8wt%程度添加し、約790℃以上の温度で焼成を行うことにより、十分に効果的な焼成が可能であることがわかる。
上記のように、正極材、固体電解質材、負極材のいずれについても、酸化ホウ素からなる焼結助剤を添加した場合は、添加量が1wt%以上で収縮率が飽和し、十分な焼成が進んでいること、及び、収縮挙動を効果的に調整できることがわかった。従って、収縮挙動の制御の観点からは、1wt%以上とするのが好ましい。
ここで、焼結助剤の添加量の好適な範囲は、焼結助剤として酸化ホウ素を用いた場合に評価して求めたものである。酸化ホウ素以外のホウ素化合物を用いた場合は、ホウ素の添加量が酸化ホウ素添加の場合と同一となるように、ホウ素化合物の添加量を調整して電池を作製することにより、収縮率の調整や内部抵抗の低減に高い効果が得られる。
また、780℃〜790℃程度の低い温度でも、十分な焼成が進んでいることから、焼成炉の電力コストを低減できる。さらに、正極層及び／又は負極層に平行に集電体層を配置する場合に、集電体層の材料として、1000℃程度の高温焼成に必要な融点の高い、しかし材料コストの高い銀パラジウムを使わなくても、より材料コストの低い、例えば、融点が962℃の銀を用いることが可能で、材料コスト低減に効果が高い。
（破断面のSEM写真）
図８は、正極材ペレットの焼成工程後の破断面SEM写真である。図９は、固体電解質材ペレットの焼成工程後の破断面SEM写真である。図１０は、負極材ペレットの焼成工程後の破断面SEM写真である。
破断面写真からわかるように、B2O3を0.15〜0.25wt%以上添加し、779℃以上の焼成を行った試料の写真では、粒径が大きく、焼成が進んでいることがわかる。B2O3を添加して焼成を行うことにより、電池を構成する各部材の粒径が大きくなる、すなわち、粒界消滅が促進されることがわかった。部材内部における粒界消滅の促進による内部抵抗の低減の観点からすると、添加量を0.15wt%以上とした場合に高い効果が得られる。これにより、リチウムイオン拡散抵抗が低減し、内部抵抗の低い高性能の電池の作製が可能になった。
焼結助剤又は溶融剤を添加する効果としては、a．部材焼結時の収縮挙動の調整の他に、b．正極材、電解質材、負極材の焼結・粒界消滅によるリチウムイオンの拡散促進、c．正極材と電解質材の接合界面、及び、負極材と電解質材の接合界面における良好な接合形成が挙げられる。上記したように、収縮挙動の制御の観点からは、焼結助剤の含有量は、1wt%以上とするのが好ましい。しかし、粒界消滅の促進、リチウムイオンの拡散促進、良好な接合形成等による電池性能の向上の観点からすると、焼結助剤の含有量の好適な範囲は、1wt%以上に限定されず、0.15wt%以上とするのが好ましい。一方、過剰な焼結助剤の添加は、活物質又は固体電解質の含有量の減少につながるので、電池性能の点からは好ましくない。焼結助剤の含有量については、これらの複数の異なる効果に対する影響を考慮し、最適な条件を用いて電池を作製するのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】焼結助剤を添加して作製したペレットの収縮率のグラフである。
【図２】(a)乃至(d)は、本発明の具体例に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図３】(a)乃至(d)は、本発明の具体例に係る焼結助剤の添加方法を説明する工程順断面図である。
【図４】(a)乃至(e)は、本発明の具体例に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の工程順断面図である。
【図５】正極材ペレット収縮率の焼結助剤添加率依存性のグラフである。
【図６】固体電解質材ペレット収縮率の焼結助剤添加率依存性のグラフである。
【図７】負極材ペレット収縮率の焼結助剤添加率依存性のグラフである。
【図８】正極材ペレットの焼成工程後の破断面SEM写真である。
【図９】固体電解質材ペレットの焼成工程後の破断面SEM写真である。
【図１０】負極材ペレットの焼成工程後の破断面SEM写真である。
【図１１】焼結助剤を添加しないで作製したペレットの収縮率のグラフである。
【符号の説明】
【００１８】
１、４、７、１０  正極層
２、５、８、１１  固体電解質層
３、６、９、１２  負極層
１３、１４、５０、５１  保護層
１５、４８  正極端子
１６、４９  負極端子
２１  焼結助剤
２２  イオン交換水
２３  電池材料
２４  焼結助剤溶液
２５  焼結助剤を添加した電池材料
２６  電池材料
２７  電池材料シート
２８、３１、３３、３６  PET基板
３２、３４、３７、３９、４２、４５  固体電解質シート
３５、４１、４４、４７  正極シート
３８、４０、４３、４６  負極シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004745323.tif 000009
【図９】
0004745323.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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