(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、ビニル系樹脂及び極性樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーにおいて、
前記極性樹脂がポリエステルを有する樹脂であり、
前記トナーをトルエンに溶解させ、遠心分離して得られるトルエン可溶分溶液に、前記トルエン可溶分溶液に含まれるトルエンと同質量部のヘキサンを添加し、遠心分離して得られる析出物のトナーに対する質量％をＡ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＢとしたとき、下記式に示す値Ｃが５．０〜３２．０であり、
Ｃ＝Ａ×Ｂ
前記トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が  ０．００２０〜０．０１５０であり、
前記トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、２０００〜５０００にピークまたはショルダーを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜１０００００であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接が０．００２０〜０．０１００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ビニル系樹脂の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、５〜５５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステルがチタン化合物を触媒として製造されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子が懸濁重合法により製造されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７０００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記値Ｃが７．０〜３０．０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などを利用した記録方法に用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は、従来の複写機に加えてプリンターやファックスなどの装置やスキャナとの複合機にも適用されている。そして、デジタルカメラの普及とその高画質化に後押しされ、これらはより高画質なフルカラー画像が求められるようになってきた。
【０００３】
そこで、トナー構成材料の配置を最適な状態にすることができるトナーの製造方法として、懸濁重合法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤等、トナー中に内包すべき物質を、必要に応じて重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に溶解あるいは分散させて重合性組成物質とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。
【０００４】
この方法は、粉砕工程が含まれていないために、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することができ、また、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有し、耐久性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、分級工程の省略も可能になるために、エネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。
【０００５】
また、近年のプリンターに対する小型化、軽量化、省エネルギー、高速化、高品質の要求を考慮すると、トナーの定着性、光沢性、耐久性等の更なる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーの結着樹脂、離型剤の改良ばかりでなく、トナーの構造も改良されなければ実現することが困難である。
【０００６】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステルあるいはスチレン系樹脂等のビニル系重合体が主に使用されている。ポリエステルは低温定着性に優れた性能を有しているが、その一方で高温でのオフセット現象を発生しやすい。この欠点を補うために、ポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行われてきたが、この場合には低温定着性の悪化や光沢性を損なうことがあるという問題点を有している。
【０００７】
他にも、エステル系ポリマーの乳化液と着色分散液とを凝集させたトナーが開示されている（特許文献２参照）。本発明者らの検討によると、上記トナーは低温定着性が比較的良好であるが、耐高温オフセット性に若干の課題を有する。
【０００８】
一般的に、スチレン系樹脂等のビニル系重合体は高分子量化が容易なため、耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量やガラス転移温度を下げると、耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうことがあるという問題点があった。
【０００９】
トナーの定着性を改善するために、ビニル系単量体と特定のレオロジカル特性を有するビニル樹脂と相溶化剤とポリオレフィンワックスとを水系で添加分散させて得られたトナーが開示されている（特許文献３参照）。特にフィルム定着の場合には軽圧力で定着させる必要があり、速い粘度低下による接着性と離型性の両立が必要であるが、このようなトナーであっても未だ不十分であった。またこのようなトナーは、本発明者らの検討によると、比較的良好な低温定着性を示すものの、現像性には課題を有するものであった。
【００１０】
これら二種類の樹脂の長所を有効に活かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法も検討されている。
【００１１】
ビニル系単量体と極性樹脂を有するビニル系単量体組成物を重合して得られるトナーが開示されている（特許文献４参照）。このトナーは、比較的良好な定着性と離型性を示すものの、更なる低温定着を目指したトナーの場合には、トナーの帯電性、環境安定性に課題を有する。
【００１２】
熱溶融性のコア粒子とコア粒子表面を被覆する表層を有するカプセルトナーにおいて、表層用樹脂として非晶質ポリエステルを用いたカプセルトナーや、結着樹脂を主成分とするコア粒子の表面に非晶質ポリエステルまたはハイブリッド樹脂からなる表層が被覆されたカプセルトナーが開示されている（特許文献５及び６参照）。本発明者らの検討によると、ブラックトナーでは表層に被覆された樹脂層の厚みにムラがあり、トナーの帯電性、耐久性に改善の余地を有している。
【００１３】
【特許文献１】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５０２６１号公報
【特許文献３】特開平５−２３２７４２号公報
【特許文献４】特開平１０−４８８８５号公報
【特許文献５】特開平１０−７８６７６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の問題を解決したトナーを提供することにある。
【００１５】
すなわち、高速プリント時にも低温定着性、光沢性、耐久性に優れ、安定した帯電性を有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、下記の構成によって達成される。
【００１７】
本発明は、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、ビニル系樹脂及び極性樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーにおいて、前記極性樹脂がポリエステルを有する樹脂であり、前記トナーをトルエンに溶解させ、遠心分離して得られるトルエン可溶分溶液に、前記トルエン可溶分溶液に含まれるトルエンと同質量部のヘキサンを添加し、遠心分離して得られる析出物のトナーに対する質量％をＡ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＢとしたとき、Ａ×Ｂの値Ｃが５．０〜３２．０であり、前記トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２０〜０．０１５０であり、更に前記トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、２０００〜５０００にピークまたはショルダーを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜１０００００であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高速プリント時にも低温定着性、耐久性に優れ、安定した帯電性を有するトナーが得られ、光沢度の高い高品質な画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーの構成材料をコントロールすることで課題を解決することを見出した。以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、ビニル系樹脂及び極性樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーにおいて、前記極性樹脂がポリエステルを有する樹脂であり、前記トナーをトルエンに溶解させ、遠心分離して得られるトルエン可溶分溶液に、前記トルエン可溶分溶液に含まれるトルエンと同質量部のヘキサンを添加し、遠心分離して得られる析出物のトナーに対する質量％をＡ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＢとしたとき、Ａ×Ｂの値Ｃが５．０〜３２．０であり、前記トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２０〜０．０１５０であることを特徴とするトナーに関する。
【００２１】
トナーのトルエン可溶分溶液に、トルエンと同質量部のヘキサンを添加して得られる析出物は、トルエンへの溶解性が適度な成分である。これは、前記析出物が結着樹脂との親和性と非親和性を適度に有していることを示唆している。これにより、結着樹脂と前記析出物との間で、親和性により接着力が強固になり、非親和性により均一な相分離が起こりやすくなる。そこで、本発明者らは、析出物の含有量Ａ（質量％）及び酸価Ｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調整することで、トナーに均一なシェル構造を形成することが可能であると考えた。つまり、シェル構造を形成する極性基の量を示す値Ｃをコントロールすることで、本発明の効果が得られると考えた。
【００２２】
値Ｃが５．０未満であるとシェル構造を形成する極性基が少なくなりすぎ、結着樹脂をシェルで覆うことができなくなる。その結果、帯電安定性及び耐久性が低下する。一方、値Ｃが３２．０より大きくなると、極性基が多くなりすぎ、結着樹脂とシェルとの親和性が低化するため、極性基同士の凝集が起きる。その結果、シェル構造の均一性及びカーボンブラックの分散性が悪化し、トナーの誘電正接が０．０１５０より大きくなり、カブリが悪化する。値Ｃのより好ましい値は７．０〜３０．０であり、さらに好ましくは１０．０〜２５．０である。また、誘電正接が０．００２０より小さくなると、濃度安定性に問題が生じる。より好ましい誘電正接の範囲は０．００２０〜０．０１００である。
【００２３】
本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、２０００〜５０００にピークまたはショルダーを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜１０００００であることが好ましい。分子量２０００〜５０００の低分子が適度に存在することで、グロスの高い画像を得ることができる。また、重量平均分子量が２５０００より小さいと耐高温オフセットや耐久性が悪化し、１０００００より大きいとグロスや低温定着性に問題が生じる。
【００２４】
以下に、本発明におけるトナーの物性の具体的な測定方法について説明する。
【００２５】
＜析出物の分離＞
トナー２５．０質量部をトルエン１００．０質量部に溶解させたトルエン溶液を遠心分離（１００００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ）し、トルエン不溶分を沈降させた後、デカンテーションによりトルエン可溶分溶液を得る。そこへ前記トルエン可溶分溶液に含まれるトルエンと同質量部のヘキサンを加え、３０分放置する。それから遠心分離（１００００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ）により析出物をデカンテーションにて分離し、乾燥して析出物を得る。
【００２６】
＜酸価＞
試料約０．５ｇを精秤し、試料の質量をＷ（ｇ）とする。３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン：エタノール＝４：１の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＴ（ｍｌ）とする。次の式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｔ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００２７】
＜誘電正接＞
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００ＫＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【００２８】
トナーを０．５〜０．７ｇ秤量し、４００Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、２５℃で、５００ｇの荷重をかけた状態で１００〜１ＭＨｚの周波数範囲で測定することにより得られる。
【００２９】
＜分子量分布＞
２０ｍＬのＴＨＦ中にトナーまたは樹脂を５ｍｇ入れ、振とうし１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ  ０．４５〜０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製など）を通過させたものを、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の試料とする。
【００３０】
［ＧＰＣ測定装置］
ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３１】
ＧＰＣの分子量分離用カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ    ＧＰＣ    ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８０８Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ２０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ３０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ４０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ５０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ６０００Ｈ（Ｈｘｌ），Ｇ７０００Ｈ（Ｈｘｌ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００３２】
本発明のトナーについて、更に具体的に説明する。
【００３３】
本発明によって得られるトナーは、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、ワックス、ビニル系樹脂、極性樹脂及びその他の添加剤等を含む粒子状物である。
【００３４】
本発明のトナーは、粉砕法によって製造することでも本発明の効果を得られるが、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合等の重合法により製造されることが、本発明の効果をより発揮できるので好ましく、懸濁重合法により製造されることがさらに好ましい。
【００３５】
結着樹脂としては、トナーに使用される公知の結着樹脂を用いることができる。使用する重合性単量体としては、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの重合性単量体は単独、または併用できる。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの重合性単量体と併用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００３６】
本発明の分子量分布を調整する手段としては、ビニルモノマーを溶液重合にて重合した後に溶剤除去して低分子量のポリマーを得た後に、さらに、この低分子量ビニル系樹脂をトナー材料に用いてトナーを形成することで達成する。
【００３７】
低分子量ビニル系樹脂としては、トナーとして使用可能なものなら特に限定するものではなく公知の樹脂が使用可能である。ただし、現像性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７０００であることが望ましい。その中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３８】
低分子量ビニル系樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜５５質量部が好ましい。５質量部より少ないとグロスを高めることが困難になり、５５質量部より多いと耐久性が悪化する。より好ましくは１５〜４５質量部である。
【００３９】
着色剤には黒色顔料のカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。
【００４０】
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。
これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃〜９０℃であるものがより好ましい。
【００４１】
ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましい。
【００４２】
極性樹脂としては、ポリエステル樹脂またはその誘導体が挙げられる。本発明では、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００〜１００００であることが好ましい。そして、前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分とカルボン酸成分は、トナーを構成する可能性のあるものなら特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【００４３】
具体的な前記アルコール成分としては、ジオール、三価以上のポリオール及びその低級アルカン酸エステル（酢酸エステル等）等が挙げられる。
【００４４】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；上記脂環式ジオールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、α−オレフィンオキシド等の、上記脂環式ジオールの炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；上記ビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、α−オレフィンオキシド等の、上記ビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。
【００４５】
アルキレンオキシドの付加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、脂環式ジオールであり、さらに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、及びこれらと他の少量のジオールの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキシド付加物、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加物及びこれらと他の少量のジオールの併用である。
【００４６】
三価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の、三から八価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ等のトリスフェノール類；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂；上記トリスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。
【００４７】
アルキレンオキシドの付加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。これらのうち好ましいものは、三から八価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００４８】
前記カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、三価以上のポリカルボン酸及びその酸無水物、又は前記ポリカルボン酸とメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステル等との低級アルコールのエステル等が挙げられる。これらのうち、ジカルボン酸、その酸無水物、及びこれらと少量の他のポリカルボン酸の併用が好ましい。
【００４９】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及びこれらと炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用であり、特に好ましいものはテレフタル酸、マレイン酸及びフマル酸である。
【００５１】
三価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物等の不飽和カルボン酸のビニル重合物；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【００５２】
また、芳香族カルボン酸チタン化合物を含有するポリエステル樹脂を有するトナーは、トナー粒子中における顔料の優れた分散性を示す。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂に含有される芳香族カルボン酸チタン化合物は、ポリエステル樹脂の縮合触媒として、又は、縮合促進添加剤として、あるいは、ポリエステル樹脂の性能改善として添加するものである。ここでの触媒とは、反応においてそのものは反応しないが、そのものが存在することで系の反応を触発するものを指すものである。また、縮合促進添加剤とは、縮合反応の触媒作用をさらに活性化する助触媒を指すものである。
【００５４】
本発明で用いられる芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応したものであることが好ましく、芳香族カルボン酸としては、二価以上の芳香族カルボン酸及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。
【００５５】
芳香族カルボン酸の具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如きジカルボン酸類又はその無水物；トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸類又はその無水物；及びこれらのエステル化物；等が挙げられる。
【００５６】
芳香族オキシカルボン酸の具体的な例としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００５８】
また、チタンアルコキシド具体的な例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトラペンチルオキシド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタンテトラヘプチルオキシド、チタンテトラオクチルオキシド、チタンテトラノニルオキシド、チタンテトラデシルオキシド等が好ましい。
【００５９】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的で、トナー粒子中に荷電制御剤を添加しても良い。荷電制御剤としては、重合阻害性、水相移行性のほとんどないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてトリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物、ニグロシン系染料等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６０】
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００６１】
前記重合法では、トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールするために、連鎖移動剤や架橋剤を添加してもよい。
【００６２】
本発明において、重合法トナーを製造する際には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤を用いた場合には、超微粉を生じ難く、また無機分散剤は一般的にサイズが大きいため、立体障害性により分散安定性が得られるので、反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、更に洗浄も容易である。そのため、無機分散剤がより好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムの如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【００６３】
これらの無機分散剤は、単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００６４】
また、乳化重合法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。
【００６５】
本発明に用いられるトナーには、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の目的で、外添剤をトナー粒子に外添する。外添剤の具体的な例としては、シリカ微粉末、疎水化シリカ微粉末、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらを単独で、あるいは複数を併用して用いることが好ましい。特に好ましくは、少なくとも無機微粉体を含有する。
【００６６】
前記外添剤の微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、表面処理剤で処理することが好ましい。表面処理剤の具体例としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で、あるいは混合して使用しても良い。
【００６７】
本発明に好適に用いられる外添剤の微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものである。使用量としては、トナー粒子１００質量部に対して外添剤が０．０１〜８質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００６８】
更に公知の滑剤粉末をトナーに添加しても良い。滑剤粉末としては例えばテフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。
【００６９】
更に次に示す公知の無機粉体を添加することも好ましい。このような無機粉体としては、例えばマグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。
【００７０】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成方法は、電子写真方式の画像形成装置であれば限定するものではない。より好ましくは、静電潜像担持体を一次帯電し、露光により潜像形成し、形成した潜像を現像部で顕像化し、その像を被転写材上に転写し、熱及び圧力により定着画像を形成する電子写真方式のトナーとして使用するものである。
【００７１】
また、本発明のトナーの現像方式は、一成分、及び、二成分現像剤のいずれでの使用も可能である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００７３】
――低分子量ビニル系樹脂の調製――
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけたガラス製４リットルの４つ口フラスコを油浴槽内に設置した。これに下記組成物を充填した。
・キシレン                                                              ５００部
・スチレン                                                                ６０部
・メタクリル酸メチル                                                      ４０部
・１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）                １０部
【００７４】
このフラスコを攪拌装置により１５０ｒｐｍにて攪拌しながら、油浴槽の温度を７０〜８０℃に段階的に調整し１０時間反応させ重合を行った。
【００７５】
反応後、得られた内容物をエバポレータにより溶剤除去し、メタノール中に沈殿させ低分子樹脂を精製した。得られた低分子量ビニル系樹脂の分子量を測定したところ、Ｍｗで３２００であった。
【００７６】
――ポリエステル樹脂１の調製――
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸６５．３部、エチレングリコール１８．０部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧し、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキシド１７．２部を加えた。その後、減圧させ、反応生成物であるメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物を得た。
【００７７】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６９４部、テレフタル酸３０３部及び芳香族カルボン酸チタン化合物１部を入れ、２１０℃で窒素気流下において、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで１０００Ｐａの減圧下で反応させ、酸価が５になった時点で１８０℃にし、無水トリメリット酸１．５部を加え、常圧で密閉して１時間反応させた。その後取り出してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の分子量を測定したところ、Ｍｗで９３００であった。
【００７８】
――ポリエステル樹脂２の調製――
無水トリメリット酸の量を７．５部に変更する以外はポリエステル樹脂１の調製例と同様にしてポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２の分子量を測定したところ、Ｍｗで９４００であった。
【００７９】
――ポリエステル樹脂３の調製――
無水トリメリット酸の量を１５部に変更する以外はポリエステル樹脂１の調製例と同様にしてポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂３の分子量を測定したところ、Ｍｗで９５００であった。
【００８０】
――ポリエステル樹脂４の調製――
触媒を三塩化ブチルスズに変更する以外はポリエステル樹脂１の調製例と同様にしてポリエステル樹脂４を得た。得られたポリエステル樹脂４の分子量を測定したところ、Ｍｗで９１００であった。
【００８１】
――結着樹脂微粒子分散液の調製――
・スチレン                                                                ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                  ２０部
・ドデシルメルカプタン                                                  ０．５部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム２部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである結着樹脂微粒子を分散させてなる結着樹脂微粒子分散液を調製した。
【００８２】
――ビニル系樹脂微粒子分散液の調製――
・低分子量ビニル系樹脂                                                    ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）                      ６部
・イオン交換水                                                          ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍであるビニル系樹脂微粒子を分散させてなるビニル系樹脂微粒子分散液を調製した。
【００８３】
――着色剤微粒子分散液の調製――
・カーボンブラック                                                        ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）                      ２部
・イオン交換水                                                            ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤微粒子分散液に含まれる着色剤微粒子の平均粒径は０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００８４】
――離型剤微粒子分散液の調製――
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精鑞）                              ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）                      ６部
・イオン交換水                                                          ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤微粒子を分散させてなる離型剤微粒子分散液を調製した。
【００８５】
――ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製――
・ポリエステル樹脂１                                                      ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）                      ６部
・イオン交換水                                                          ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍであるポリエステルを分散させてなるポリエステル微粒子分散液を調製した。
【００８６】
――帯電制御剤粒子分散液の調製――
・ジアルキルサリチル酸の金属化合物                                        ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）                      ２部
・イオン交換水                                                            ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御剤粒子分散液に含まれる帯電制御剤粒子の平均粒径は、０．２２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００８７】
――トナー１の製造――
６０℃に加温したイオン交換水９００部に、リン酸マグネシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
【００８８】
また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン                                                                ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                  ２０部
・低分子量ビニル系樹脂                                                    ２５部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精鑞）                              １０部
・カーボンブラック                                                          ８部
・ジアルキルサリチル酸の金属化合物                                          １部
・ポリエステル樹脂１                                                        ６部
【００８９】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９０】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。
【００９１】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行った。その後、蒸留操作によりスチレンモノマーを除去し、反応を完了した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子１を得た。
【００９２】
上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー１を得た。トナー１の物性については表１に示す。なお、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定にはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いた。
【００９３】
――トナー２の製造――
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２を得た。トナー２の物性については表１に示す。
【００９４】
――トナー３の製造――
ポリエステル樹脂１の量を３部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー３を得た。トナー３の物性については表１に示す。
【００９５】
――トナー４の製造――
ポリエステル樹脂１に変えてポリエステル樹脂３を４部使用する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー４を得た。トナー４の物性については表１に示す。
【００９６】
――トナー５の製造――
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー５を得た。トナー５の物性については表１に示す。
【００９７】
――トナー６の製造――
低分子量ビニル系樹脂の量を１０部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー６を得た。トナー６の物性については表１に示す。
【００９８】
――トナー７の製造――
低分子量ビニル系樹脂の量を５０部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー７を得た。トナー７の物性については表１に示す。
【００９９】
――トナー８の製造――
低分子量ビニル系樹脂の量を２部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー８を得た。トナー８の物性については表１に示す。
【０１００】
――トナー９の製造――
低分子量ビニル系樹脂の量を６０部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー９を得た。トナー９の物性については表１に示す。
【０１０１】
――トナー１０の製造――
重合開始剤の量を５部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の物性については表１に示す。
【０１０２】
――トナー１１の製造――
重合開始剤の量を１．５部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性については表１に示す。
【０１０３】
――トナー１２の製造――
・結着樹脂微粒子分散液                                          ９０部（固形分）
・ビニル系樹脂微粒子分散液                                      ２５部（固形分）
・離型剤微粒子分散液                                            １０部（固形分）
・着色剤微粒子分散液                                              ８部（固形分）
以上を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した２リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ水酸化カリウム水溶液でｐＨ＝５．２に調整した。
【０１０４】
上記混合液に凝集剤として、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で１時間保持し、コア凝集粒子を作製した。
【０１０５】
さらに、ここに結着樹脂微粒子分散液を１０部（固形分）、ポリエステル樹脂微粒子分散液を６部（固形分）及び帯電制御剤粒子分散液を１部（固形分）緩やかに追加、５０℃で３０分間保持し、コア／シェル凝集粒子を作製した。
【０１０６】
上記コア／シェル凝集粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、フラスコを密閉、９５℃まで加熱し、４時間保持した。そして冷却後、反応生成物をろ過、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子１０を得た。
【０１０７】
上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー１２を得た。トナー１２の物性については表１に示す。
【０１０８】
――トナー１３の製造――
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０）          １００部
（Ｍｗ＝５０２００  Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０）
・低分子量ビニル系樹脂                                                    ２５部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精鑞）                              １０部
・カーボンブラック                                                          ８部
・ジアルキルサリチル酸の金属化合物                                          １部
・ポリエステル樹脂１                                                        ６部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミル衝突式ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子１１を得た。
【０１０９】
上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー１３を得た。トナー１３の物性については表１に示す。
【０１１０】
――トナー１４の製造――
ポリエステル樹脂１に変えてポリエステル樹脂３を４．８部使用する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の物性については表１に示す。
【０１１１】
――トナー１５の製造――
ポリエステル樹脂１の量を１部に、カーボンブラックの量を２部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー１５を得た。トナー１５の物性については表１に示す。
【０１１２】
――トナー１６の製造――
ポリエステル樹脂１に変えてポリエステル樹脂２を７．５部使用する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー１６を得た。トナー１６の物性については表１に示す。
【０１１３】
〔実施例１〜７、参考例８、実施例９、参考例１０〜１１、実施例１２〜１３、比較例１〜３〕
上記で得られたトナーを用い、下記の評価方法にて耐久評価及び定着試験を行った。
【０１１４】
＜耐久評価＞
図１は、レーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では以下の（ａ）〜（ｇ）の部分を改造した装置を使用した。
【０１１５】
（ａ）装置の帯電方式を、ゴムローラを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
【０１１６】
（ｂ）トナー担持体を、カーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。
【０１１７】
（ｃ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動した。
【０１１８】
（ｄ）感光体はＡｌシリンダーを基体とした。
【０１１９】
（ｅ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加した。
【０１２０】
（ｆ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂コートしたステンレス製ブレードを用いた。
【０１２１】
（ｇ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０１２２】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
【０１２３】
改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
【０１２４】
感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
【０１２５】
以上の条件で、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を連続モードで９０００枚までプリントアウトしたのちに、画像上の濃度、カブリ及び現像スジの評価を行った。評価結果については表２に示す。
【０１２６】
（濃度）
耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好      １．３５以上
Ｂ：良好            １．２０以上、１．３５未満
Ｃ：実用上問題なし  １．１０以上、１．２０未満
Ｄ：やや難あり      １．１０未満
【０１２７】
（カブリ）
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターはグリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好      １．０％未満
Ｂ：良好            １．０％以上２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  ２．０％以上３．０％未満
Ｄ：実用不可        ３．０％以上
【０１２８】
（現像スジ）
耐久評価終了時にハーフトーン画像（トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ2）を出力し、画像上及び現像ローラを目視で観察し、評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン画像上にも、現像スジと見られる縦スジは見られな
い。実用上全く問題ないレベル。
Ｂ：現像ローラに周方向の細かいスジが１〜３本あるものの、ハーフトーン画像上には、    縦スジは見られない。実用上問題ないレベル。
Ｃ：現像ローラに周方向の細かいスジが数本あり、ハーフトーン画像上にも細かいスジが    数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルで、実用上ほぼ問題ないレベル。
Ｄ：現像ローラ上及びハーフトーン画像上に多数本のスジが見られ、画像処理でも消せな    い。実用上問題のあるレベル。
【０１２９】
＜定着試験＞
耐久評価で用いたＬＢＰ−８４０改造機を使用して、記録材上に未定着画像を形成した。このとき、トナーの載り量が、０．６０ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した。
【０１３０】
記録材上に形成した未定着画像の定着は、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン製）のＩＨＦ型フィルム定着器を定着スピード１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度をコントロールできるように改造した定着装置を用いた。
【０１３１】
以上の構成で、常温常湿（２４℃、６０％ＲＨ）環境下、定着温度を変えて定着試験を行った。評価結果については表２に示す。
【０１３２】
（擦り濃度低下）
定着開始温度の決定は、１２０℃から５℃おきに定着温度を変調して定着を行い、得られた定着画像をシンボル紙で、５往復、約１００ｇ荷重で察し、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で相加平均して１０％以下となった下限の温度とした。
Ａ：１５０℃未満
Ｂ：１５０℃以上、１５５℃未満
Ｃ：１５５℃以上、１６０℃未満
Ｄ：１６０℃以上
【０１３３】
（耐高温オフセット）
オフセット温度の決定は、記録材先端中央部に５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像したものを通紙した。このとき記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１９０℃以上
Ｂ：１８５℃以上、１９０℃未満
Ｃ：１８０℃以上、１８５℃未満
Ｄ：１８０℃未満
【０１３４】
（光沢度）
定着スピードを４６ｍｍ／ｓのグロスモードにて１８０℃での定着を行い、画像を得た。この定着画像の光沢度（グロス）ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、トナーの光沢度のレベルを以下の基準で判定した。
Ａ：８０以上  光沢度が高く良好。
Ｂ：６０以上８０未満  実用可能。
Ｃ：４０以上６０未満  実用限度。
Ｄ：４０未満  光沢度が明らかに低く問題がある。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】実施例の評価に用いたレーザービームプリンタの概略図である。
【図１】
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