(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀及び銅をベースとするろう付け材を用いる、金属材料のろう付けのためのフラックスにおいて、活性添加剤として、フラックスの全体量に対して元素状のホウ素を０．０１〜１０質量％及びＭｎ、Ｎｉのグループから選択される元素の少なくとも１つ又は前記元素の合金又は前記元素の化合物を０．０１〜１０質量％含有し、前記フラックスは四ホウ酸カリウム、四フッ化ホウ酸カリウム及びフッ化カリウムを含有するか、又はフッ化水素カリウム、四ホウ酸カリウム及び四フッ化ホウ酸カリウムを含有するか、又はボラックス及びホウ酸を含有することを特徴とする、フラックス。
【請求項２】
ホウ素を０．１〜５質量％及びＭｎ、Ｎｉのグループから選択される元素の少なくとも１つ又は前記元素の合金又は前記元素の化合物を０．１〜５質量％含有する、請求項１に記載のフラックス。
【請求項３】
アモルファスホウ素を０．５〜３質量％及びマンガン金属、マンガン−ニッケル合金又はマンガンの酸化化合物を０．５〜３質量％含有する、請求項１又は２に記載のフラックス。
【請求項４】
活性添加剤を、平均粒径＜４５μｍの微粉末形で含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフラックス。
【請求項５】
粉末混合物、ペースト又は懸濁液の形で存在する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフラックス。
【請求項６】
金属材料として、ステンレス鋼、スケールを生じない鋼並びに硬質金属を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフラックス。
【請求項７】
銀及び銅をベースとするろう付け材を用いる、金属材料のろう付けのためのフラックス中での、前記フラックスは四ホウ酸カリウム、四フッ化ホウ酸カリウム及びフッ化カリウムを含有するか、又はフッ化水素カリウム、四ホウ酸カリウム及び四フッ化ホウ酸カリウムを含有するか、又はボラックス及びホウ酸を含有し、フラックスの全体量に対して、元素状のホウ素０．１〜１０質量％及びＭｎ、Ｎｉのグループから選択される元素の少なくとも１つ又は前記金属の合金又は前記元素の化合物０．０１〜１０質量％からなる活性剤組合せ物の、湿潤能を増大させる添加剤としての使用。
【請求項８】
ろう付け材−フラックス組合せ物において、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフラックスを含有するろう付け材−フラックス組合せ物。
【請求項９】
粉末混合物、ペースト又は懸濁液の形で存在し、かつ微粒状ろう付け材を含有する、請求項８に記載のろう付け材−フラックス組合せ物。
【請求項１０】
フラックスで包囲されたろう付け成形部材の形で存在する、請求項８に記載のろう付け材−フラックス組合せ物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀及び銅をベースとするろう付け材を用いる、難湿潤性金属材料のろう付けのためのフラックスに関するものである。本質的にステンレス鋼及びスケールを生じない鋼並びに粉末冶金学的に製造された複合材料、例えば硬質金属が、ろう付け材によるろう付け工程におけるこの種の難湿潤性の材料と見なされる。
【０００２】
【従来の技術】
ろう付けは、材料の物質間の融合及び被覆のための熱処理法であるが、この場合、液相は、金属材料、即ち、ろう付け材の溶融によって生じている。この場合、基礎材料の固相線温度には達していない。
【０００３】
ろう付け材としては、合金、純金属が使用される。液相線温度が、４５０℃を上回っているろう付け材を処理する場合には、ろう付けと称する。
【０００４】
純金属表面の前提条件は、基礎材料の混合結晶又は金属間化合物により形成されている場合には、液状ろう付け材が基礎材料を湿潤させることができるということである。引き続き、ろう付け材は、融合面の上に延ばされ、硬化後に基礎材料との負荷可能な化合物を形成する。
【０００５】
ろう付けに適する態様の場合、結合すべき部材の両方の融合面は、狭い平行な空隙を形成する。次に、溶融したろう付け材は、有効になっている毛細管充填圧に基づき、自動的にろう空隙の中に流入し、この空隙を充填する。前記の処理過程が支障なく進行するろう付けすべき部材の表面の最低温度は、いわゆる作業温度である。これは、それぞれのろう付け材にとって特徴的な大きさである。
【０００６】
溶融したろう付け材は、基礎材料と結合できるようにするために、金属基礎材料に直接接触しなければならない。従って、全ての工業的金属表面上に存在している酸化物層は、まず、剥離され、除去されなければならない。空気中でのろう付けの際には、ろう付けは、フラックスを用いるろう部位の被覆によって達成されるが、そのフラックスの溶融流中で、ろう付け温度で酸化物を溶解させるか又は分解させている。
【０００７】
従って、該フラックスには、ろう付け材表面及び材料表面上に存在している酸化物を除去し、ろう付けの過程の間の酸化物の新たな形成を阻止するという役割があるので、ろう付け材は、基礎材料を十分に湿潤させることができる。
【０００８】
フラックスの融点及び有効温度は、使用したろう付け材の作業温度に合わせておかなければならないが、この場合、該フラックスは、使用したろう付け材の作用温度を約５０〜１００度下回って溶融し、前記の温度から、完全に有効になるものでなければならない。更に、溶融したフラックスは、加工品の上で、緊密で均一な被覆を形成することになるが、これは、必要なろう付け温度及びろう付け時間の間に保持されたままである。
【０００９】
ろう付け材は、本質的に、溶融状態で金属酸化物を溶解する状態である塩混合物からなるものである。この場合、本質的に、無機ホウ素化合物、例えば殊にアルカリ金属ホウ酸塩及びアルカリ金属フルオロホウ酸塩及びハロゲン化物、例えば殊にアルカリ金属フッ化物のことである。
【００１０】
ＤＩＮ  ＥＮ１０４５規格は、重金属のろう付けのためのフラックス（ＦＨタイプ）を、その組成及び有効温度により７種類に分類している。これらのフラックスは、粉末、ペースト又は懸濁液として使用されるが、この場合、懸濁液は、噴霧、刷毛又は浸漬によって、加工品の上に塗布されている。引き続き、融点にまで加熱され、ろう付け材の添加によって、基礎材料を互いに緊密に結合させられている。生成物にするためのフラックスとろう付け材との組合せも公知である。従って、実際には、フラックス被覆された成形部材又はフラックス包囲されたろう付け材ワイヤも、基礎材料の融合に使用されている。
【００１１】
ドイツ連邦共和国特許第２４４４５２１号には、ホウ酸と種々のアルカリ金属ポリホウ酸塩とからなるろう付けのためのフラックスが記載されている。前記フラックスは、付加的に１質量％のホウ素を元素の形で含有していてもよい。
【００１２】
英国特許第９０９３１４号により、ニッケル及びニッケル合金のろう付けのためのろう付け材フラックスが開示されている。このフラックスは、通常の成分、例えば四フッ化ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム及びフッ化カリウムとともに、付加的に更に銅化合物、例えば酸化銅もしくは塩化銅を含有している。後者の成分は、脆性を回避するためにフラックスと基礎材料との反応を停止させるとのことである。
【００１３】
しかしながら、公知のフラックスには、大きな欠点がある。難湿潤性基礎材料、例えばステンレス鋼及びスケールを生じない鋼並びに硬質金属、殊に６％未満のコバルト顔料を有する硬質金属（ＫＯ1−Ｋ10、ＰＯ5）は、通常のフラックスの使用の際に、液状ろう付け材によって不十分に湿潤されるにすぎない。漸近オキソ材料の融合のためには、工業的には、元素状のホウ素の添加剤を含有するフラックス（ＦＨ１２タイプ）が使用されている。このホウ素添加は、約７００℃からの安定性、即ち、フラックスが活性である間の時間の増大を意図するものである。しかしながら、硬質金属及びクロムニッケル鋼自体の湿潤は、殊に低い作用温度（６８０℃未満）を有するろう付け材の場合には、ホウ素添加によって実際に改善されることはない。
【００１４】
特殊なろう付け材の役割、例えばダイヤモンドインプレグネイテッド硬質金属の融合は、ダイヤモンド充填材及び硬質金属を傷つけないようにするために、更に一層低下したろう付け温度を必要としている。前記の適用の場合のためには、例えばドイツ連邦共和国特許第４３１５１８８号及び同第４３１５１８９号中に記載されているようにカドミウム含有銀ろう付け材もしくは有利にガリウム含有銀ろう付け材が使用されている。これらのろう付け材は、５９０〜６４０℃の作業温度を有している。従来のフラックスは、前記の温度範囲内では、なお不十分な有効性及び湿潤能を有しているにすぎない。これは、ろう付けの際のプロセスの信頼性を損ない、ひいては欠陥品の増大及び製品品質の低下につながることになる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、難湿潤性の基礎材料、例えばステンレス鋼及びスケールを生じない鋼及び硬質金属のろう付けのための、フラックスの基礎成分として、重金属のろう付け材（ＦＨタイプ）のためのＤＩＮ  ＥＮ１０４５規格が想定する塩の全ての組合せ物が使用され、銀及び銅をベースとするろう付け材を用いて基礎材料の明かにより良好な湿潤を可能とするフラックスを記載することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明によれば、活性添加剤として、フラックスの全体量に対して元素状のホウ素を０．０１〜１０質量％、元素、合金又は化合物の形でのＭｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ又はＡｇの元素の少なくとも１つを０．０１〜１０質量％含有し、無機ホウ素化合物及び／又はハロゲン化合物を基礎とするフラックスによって解決される。
【００１７】
驚異的なことに、本発明のフラックスによって、難湿潤性の材料、例えばステンレス鋼及びスケールを生じない鋼、殊に硬質金属及び少量の金属含量を有する硬質物質の湿潤が、従来のフラックスに比して明らかに改善されていることが判明した。これは明らかに、ホウ素及び付加的に別の元素の少なくとも１種の含量が、その他の点では従来の組成の相応する活性化を生じているようである。こうしたことから、前記の活性剤混合物の個々の成分がそれ自体単独で、従来のフラックスの有効性の改善を示していないことが重要である。ホウ素と、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ又はＡｇの元素、合金又は化合物の少なくとも１つの組合せ物が、ようやく、ホウ素化合物及び／又はハロゲン化合物からなるろう付け材との化合物中で前記の驚異的な挙動を示すのである。
【００１８】
本発明によるろう付け材は、本質的に、例えば質的及び量的にＤＩＮ  ＥＮ１０４５規格によって想定されているこの種のフラックスについて公知でかつ通常の基礎物質及びその量に応じた組成物を基礎としている。
【００１９】
この種の基礎成分は、無機ホウ素化合物及び／又はハロゲン化合物である。ホウ素化合物としては、とりわけホウ酸並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のホウ酸塩又は錯体ホウ酸塩、殊にボラックス（四ホウ酸ナトリウム）、四ホウ酸カリウム及び四フッ化ホウ酸カリウムが該当する。ハロゲン化合物としては、とりわけアルカリ金属及びアルカリ土類金属のフッ化物及び塩化物、殊にフッ化カリウム及びフッ化ナトリウム又はフッ化水素カリウム及びフッ化水素ナトリウムが該当する。
【００２０】
本発明によれば、湿潤の強化のためのろう付け材フラックスは、全体量に対して元素状のホウ素０．０１〜１０質量％及びＭｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ又はＡｇの元素の少なくとも１つ０．０１〜１０質量％からなる活性剤組合せ物を含有している。有利に、該フラックスは、それぞれ、フラックスの全体量に対して元素状のホウ素を０．１〜５質量％及び前記の他の元素を０．１〜５質量％含有している。
【００２１】
元素状のホウ素としては、好ましくはアモルファスの形のホウ素が使用される。他の元素は、単独又は組み合わせて元素状の形、これらを含有する合金の形又はこれらの化合物の形で使用することができる。この場合、化合物としては、有利に相応する酸化物が該当する。
【００２２】
活性剤組合せ物の成分は、好ましくは微粉末上の形で使用されるが、この場合、その平均粒径は、好ましくは４５μｍ未満でなければならない。
【００２３】
難湿潤性の材料のろう付けのための本発明によるフラックスは、フラックス全体量に対して、まず、微粉末状のホウ素粒子０．０１〜１０質量％、元素、合金又は化合物の形で存在していてもよいＭｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ又はＡｇの元素の少なくとも１つの微粉砕された添加剤０．０１〜１０質量％を強力に均質に混合し、次に引き続き、前記活性剤混合物を無機ホウ素化合物及びハロゲン化合物からなる微粉砕されたフラックス混合物に混入することによって製造される。
【００２４】
ホウ素とともに、タングステン又はマンガンの元素を元素状の形、合金又は酸化物にして含有するフラックス混合物は、特に効果的である。
【００２５】
有利に、本発明によるろう付け材フラックスは、活性剤混合物として、フラックスの全体量に対してアモルファスの形でのホウ素０．５〜３質量％及びそれぞれの平均粒径４５μｍ未満を有するマンガン０．５〜３質量％を含有している。この場合、マンガンは、粉末形で、金属、合金又は酸化化合物として使用できるが、それによって有効性が影響を及ぼされることはない。
【００２６】
好ましくは、マンガンは、合金ＭｎＮｉ40の形又は二酸化マンガンとして混入される。
【００２７】
特定の基礎材料及び作業条件に合わせるために、フラックスは、有利に酸素に結合した形、例えば二酸化珪素としてのＳｉ２質量％までを含有していてもよい。前記の添加剤も、相応した微粉末状の形で混合物に添加される。
【００２８】
本発明によるフラックスは、まず、粉末混合物として存在しており、既にそれ自体として、自体公知の方法で使用することができる。
【００２９】
該フラックスは、ペースト又は懸濁液の形で存在していることもあるが、このためには、粉末混合物は、不活性の液体、例えば水、脂肪アルコール、グリコール等と一緒に練り合わされる及び／又は懸濁させられている。
【００３０】
この種のフラックスペースト又はフラックス懸濁液は、付加的に副次的な量の助剤、例えば通常の界面活性剤、結合剤又は増粘剤を含有していてもよい。
【００３１】
使用のためには、本発明によるフラックスは、それぞれの形に適した方法、例えば散布、塗装、刷毛塗り、噴霧又は浸漬によって、接合又はろう付けすべき基礎材料面に塗布され、ろう付け過程が行われる。この場合、本発明によるフラックスは、銀及び銅を基礎とするろう付け材を用いるろう付けの際に、基礎材料上でのろう付け材の湿潤挙動を顕著に改善している。これは、特筆すべきであり、難湿潤性金属材料、殊にステンレス鋼及びスケールを生じない鋼及び粉末冶金学的に製造された複合材料の場合に有利である。後者には、硬質金属及び金属−セラミック複合材料からなる硬質材料（例えばいわゆる「サーメット」、殊に少量の金属含量を有するものが含まれる。
【００３２】
本発明によるフラックスは、例えばそれぞれ付加的に微粒状のろう付け材を含有する粉末混合物、ペースト又は懸濁液としてのろう付け材料と組み合わせることもできる。
【００３３】
他のろう付け材−フラックス組合せ物は、例えばフラックス包囲されたろう付け材であるが、これは、例えばろう付け成形部材、例えば棒状物及び管状物への乾燥性もしくは硬化性のフラックスペースト調製物の押出しによって得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下の実施例は、本発明によるフラックスの代表的な実施態様及び使用形である。
【００３５】
例  １  フラックス粉末（ＤＩＮ  ＥＮ１０４５によるＦＨ１２タイプ）
四ホウ酸カリウム                                        ４１質量％
四フッ化ホウ酸カリウム                                  ５０質量％
フッ化カリウム                                            ５質量％
アモルファスホウ素（平均粒径＜５μｍ）                    ２質量％
マンガン粉末（平均粒径＜４５μｍ）                        ２質量％
前記の成分を計量し、かつジオスナ撹拌機（Diosna-Ruehrwerk）を用いて１５分間粉砕し、かつ均一化した。このフラックス０．５ｇを、ＳＭＧ  ０２（セラメタル（Cerametal）、コバルト含量２〜３質量％）からなる１ｃｍ２の大きさの硬質金属チップの上に塗布する。合金Ｌ−Ａｇ４９（Ａｇ49Ｃｕ16Ｚｎ23Ｍｎ7.5Ｎｉ4.5）の３ｍｍの長さのろう付け材ワイヤ片を載置し、チップを、アセチレン−酸素バーナーを用いてろう付け材の融点まで昇温させる。液状ろう付け材は、短時間で、硬質金属の全面を湿潤させる。
【００３６】
比較のために、同じ成分からなるフラックスを、ホウ素及びマンガンの活性添加剤を用いずに製造し、かつ上記のようにして試験した。このろう付け材は、溶融するが、しかし、硬質金属をその被覆面のみを湿潤させている。全体の表面の上へのろう付け材の流動は生じていない。
【００３７】
例  ２  水性フラックスペースト
フッ化水素カリウム                                    １６．３質量％
四ホウ酸カリウム                                      ２７．２質量％
四フッ化ホウ酸カリウム                                １９．５質量％
二酸化マンガン（平均粒径＜４５μｍ）                    ０．７質量％
アモルファスホウ素（平均粒径＜５μｍ）                  １．３質量％
界面活性剤（Marlowet PW）                             １．０質量％
水                                                    ３４．０質量％
対応する量の水を、界面活性剤と一緒に容器の中に装入する。溶解機を用いる撹拌下に、順次、残りの成分を添加し、かつ３０分間均一化させる。
【００３８】
前記のペーストを、その作用につき、硬質金属（ＦＨ１２タイプ、デグサ・ヒュルス社特製）のろう付けのための市販のフラックスペーストと比較する。このために、それぞれステンレススチール薄板（１．４３０１）に両方のペーストを薄く塗り付ける。合金Ｂ−Ａｇ60ＣｕＳｎ−600／700の５００μｍの厚さのろうリボンから、丸いろう付け材粒子を打ち抜き、薄板上に載置する。これらを、引き続き、小室炉中で銀ブロック上で７５０℃にまで昇温させ、２分後に炉から取り出す。冷却後に、ろう付け材で湿潤した面積を測定し、ろう付け材粒子の本来の面積と対比させる（湿潤係数）。本発明によるフラックスは、前期の試験の際に、湿潤係数６〜７であるが、市販のフラックスは、２〜３の値にすぎないことが明かである。
【００３９】
例  ３  フラックス粉末（ＤＩＮ  ＥＮ１０４５によるＦＨ２１タイプ）
ボラックス                                              ３５質量％
ホウ酸                                                  ４０質量％
石英粉末                                                ２２質量％
アモルファスホウ素（平均粒径＜５μｍ）                    １質量％
マンガン−ニッケル合金６０／４０（平均粒径＜６３μｍ）    ２質量％
フラックスを、例１と同様にして製造する。有効性の改善は、真鍮ろう付け材Ｌ−ＣｕＺｎ４０を用いる亜鉛めっきスチールのＴ−接合ろう付けによって検証する。このために、１０ｃｍの長さの亜鉛めっきスチール薄板を４５°の角度で折り曲げ、第２の薄板の上に置く。真鍮からなる１０ｍｍの長さのろう付け材ワイヤを、フラックスと一緒に、エッジに塗布し、かつアセチレン−酸素バーナーでろう付け材の作業温度にまで昇温させる。このろう付け材は、前記の試験で本発明によるフラックスの使用の際に間隙を完全に充填している。
【００４０】
これと比較して、該ろう付け材は、同じ配合で、しかし、ホウ素及びマンガン−ニッケル合金の活性添加剤を用いずにフラックスを使用する際に、折り曲げた薄板の半ばまで流動するにすぎない。