(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上に６００℃〜１０００℃でテンプレート層としての高温バッファー層を厚さ５〜２０ｎｍ形成する工程と、
（ｂ）該高温バッファー層上に４００℃以下で厚さ３００ｎｍ以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の低温薄膜成長を行わせる工程とを施すことを特徴とする薄膜結晶の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜結晶の形成方法において、２８０℃の低温を利用した非平衡薄膜形成により、Ｃｏ又はＶ磁性イオンを前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の低温薄膜に固溶させることを特徴とする薄膜結晶の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜結晶の形成方法に係り、特に、２段階の薄膜形成手法による高品質薄膜の低温形成と、その薄膜結晶成長技術を利用して新しい機能を付加した半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、日亜化学工業（株）の中村修二等によって窒化ガリウム薄膜を用いた青色発光素子、レーザーダイオードの報告がなされ（特開平１０−２９４４９２号「窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長方法」等）、短波長発光の半導体レーザー開発が活発に進められている。
【０００３】
それによれば、薄膜結晶成長させる際、数百度以上の高温条件で形成する必要がある。また、高出力レーザー実現のためには、単結晶基板の使用が理想的であるが、現在は類似の基板としてサファイア基板が使用されている。また、これらの素子が発現可能な機能は発光機能のみに限定されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術によれば、
（１）高温での薄膜形成が必須のため、既存の半導体プロセス技術との整合性が難しい。
（２）高温での薄膜形成では、新しい機能を付与するため必須である第３元素の導入が難しい。このため、発現可能な物性が限定されている。
【０００５】
（３）高出力レーザー等への応用実現のために必須である、十分なサイズ（４インチ以上）の単結晶入手が極めて難しい。あるいは入手不可能である。
という問題があった。
比較的大きなサイズ（４インチ以上）の単結晶が入手可能な機能性材料として酸化物があり、その中でも酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、下記に示すような多彩な物性を示す可能性を有する有望な材料である。
【０００６】
酸化物（例えばＺｎＯ）の場合、結晶性の良好な薄膜を形成するためには、高い温度（ＺｎＯ薄膜の場合６００℃以上）での作製が望ましい。つまり、図２に示した点線に対応するように、高温になるに従って高い品質のものを得ることができる。
一方、第３元素（ＺｎＯの場合、例えば、ｐ型伝導性を付与するためにＧａやＮ、磁性を発現させるためにはＶやＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，他の遷移金属等）を、酸化物（例えば、ＺｎＯ）結晶格子中に導入するためには、非平衡条件である低温形成（ＺｎＯ薄膜の場合４００℃以下）が望ましい。
【０００７】
本発明は、上記した相反する２つの制約を満足することができ、高品質の酸化亜鉛薄膜を低温で形成することができる薄膜結晶の形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕薄膜結晶の形成方法において、基板上に６００℃〜１０００℃でテンプレート層としての高温バッファー層を厚さ５〜２０ｎｍ形成する工程と、この高温バッファー層上に４００℃以下で厚さ３００ｎｍ以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の低温薄膜成長を行わせる工程とを施すことを特徴とする。
【０００９】
〔２〕上記〔１〕記載の薄膜結晶の形成方法において、２８０℃の低温を利用した非平衡薄膜形成により、Ｃｏ又はＶ磁性イオンを前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）の低温薄膜に固溶させることを特徴とする。
本発明によれば、上記のように構成することにより、
（１）低温での高品質薄膜結晶成長
２段階薄膜形成法を用いた。第１段階は高温（６００〜１０００℃）で極薄く（５ｎｍ程度）種結晶を成長（第１段階成長）させた後、第２段階として低温（４００℃以下）で結晶を本成長（第２段階成長）させた（３００ｎｍ以上）。
【００１０】
これにより、６００℃以上の高温プロセスでのみ形成した薄膜と同程度の品質を示す薄膜が得られた。すなわち、テンプレート層としての「高温バッファー層」は、低温プロセスでの高品質薄膜結晶の実現に極めて有効であることを初めて発見した。
（２）新しい機能（磁性）の付与
上記（１）で確立した非平衡薄膜結晶形成方法により、従来の熱力学平衡条件では実現しなかった、高濃度の第３元素（特に、磁性イオンとして、ＣｏやＶ等の遷移金属）を導入し、新しい機能（室温磁性）の発現に成功した。
【００１１】
更に、ＺｎＯは透明であるため、ＺｎＯをベースにした透明室温強磁性体を初めて合成できた。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明の実施例を示す半導体素子の断面模式図である。
この図において、１は基板（Ａｌ2 Ｏ3 又はガラス）、２はその基板１上に形成される高温バッファー層（テンプレート層：約５ｎｍ）、３はその高温バッファー層２上に形成される低温薄膜（ＺｎＯ膜）である。
【００１３】
図１に示すように、基板１上に第１段階として、高温プロセスにより種結晶層（極めて薄い層）としての高温バッファー層２を形成し、その上に第２段階として、低温での薄膜３の成長を行う。
なお、第１段階の高温バッファー層２は５ｎｍ以上の厚い膜であっても、第２層の結晶性改善には十分に効果を発揮する。要求される物性、使用方法次第で、第１段階のテンプレート層２は最適な厚さが決まる。例えば、第２段階の低温薄膜の電気特性や光学特性を効果的に利用したい場合は、テンプレート層２としては、５〜２０ｎｍ程度の薄い膜が望ましい。
【００１４】
図２は薄膜形成温度と品質を示す関係図であり、実線は、ＺｎＯへ第３元素を導入する効果を示しており、低温プロセス（非平衡状態）程、その品質が高いことを示す。一方、破線は結晶性（薄膜の品質）を示し、上記とは逆に高温プロセスでの合成ほど、高結晶性の薄膜が形成可能であることを示している。
ところで、本発明における対象材料とした酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、バンドギャップが３．３ｅＶのワイドギャップ化合物であり、可視光に対して吸収特性がないため、透明な化合物である。また、第３元素の導入により、下記に示すような物性を示すことが期待される。すなわち、
（１）化学量論組成の場合、絶縁体（圧電体）であるが、
（２）Ｌｉ等の小さなイオンを導入することにより強誘電性に、
（３）ＡｌやＧａ等の３価のイオンを導入するとｎ型の半導体に、
（４）Ｎを導入するとｐ型の半導体に、
さらに、
（５）ＣｏやＶを導入すると強磁性にそれぞれなることが予測されてきたが、上記した（４）や（５）は実証されていなかった。
【００１５】
この実施例では、薄膜（ＺｎＯ膜）の形成に、紫外パルスレーザーであるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を利用しサファイア単結晶基板（ａ面）上にＺｎＯ薄膜を結晶成長させた。
形成条件は、
基板温度：２００〜７００℃
雰囲気：１×１０-3〜１０-7Ｔｏｒｒ
レーザー強度：０．５〜２ｊ／ｃｍ2 
図３はＺｎＯ薄膜の蛍光強度を示す図であり、縦軸は蛍光強度（ｃｐｓ）、横軸はエネルギー（ｅＶ）である。
【００１６】
一例として、基板温度４００℃と６００℃で形成したＺｎＯ薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を図３（ａ）および図３（ｂ）に示した。６００℃で形成したＺｎＯ薄膜〔図３（ｂ）〕には、良好な結晶性を示すエキシントンのピーク（３．３ｅＶ付近：Ａ印）が見られるのに対して、低温の４００℃で形成したサンプル〔図３（ａ）〕では、エキシントンピークは極めて弱く、２．５ｅＶ以下の格子欠陥起因のピーク（Ｂ印）が顕著に観察された。これにより、高品質結晶を得るためには、６００℃以上の高温プロセスが必須であることが分かる。
【００１７】
しかしながら、図１に示すように、基板１上に成長初期層（第１段階成長）として高温で（６００℃で）極薄く（５ｎｍ程度）種結晶である高温バッファー層２を成長させた後、低温（４００℃以下）で結晶を本成長（第２段階成長）させた（３００ｎｍ以上）ＺｎＯ薄膜３においては、図３（ｃ）に示すように、６００℃以上の高温プロセスでのみ形成した薄膜と同程度の品質を示すＰＬピークが得られた。つまり、テンプレート層としての高温バッファー層２は、低温プロセスでの高品質薄膜結晶の実現に極めて有効であることがわかった。
【００１８】
非平衡プロセスは、バルク体では合成できない化合物が形成可能であるという利点を有している。例えば、ＺｎＯに磁性を付与させるために、スピンを持つ元素Ｃｏ，Ｖ等の導入がこれまでに試みられてきた。しかし、これまでは、熱力学的な制約から、別の層が析出したり、また導入可能であった場合も、その固溶限は数％程度と極めて低かった。
【００１９】
しかし、本発明の高温バッファー層２を用いた２段階成膜法により、低温プロセスでの非平衡成膜（約２８０℃）を試みたところ、ＣｏやＶ磁性イオンを約１５％もＺｎＯに固溶させることが可能となり、ＺｎＯでの室温透明強磁性体を合成することに成功した。
図４および図５に各々ＣｏとＶを１５％導入したＺｎＯ薄膜の、磁化−温度特性と磁場−磁化特性を示す。
【００２０】
図４では、キュリー温度（磁性を示す限界温度）が約３７５Ｋ（約１００℃）の磁性体であることを示しており、３７５Ｋ付近と３００Ｋ付近で磁化の大きさが正方向に転移している。
この磁化−温度極性の形状は、強磁性に特有の傾向である。また、磁化の大きさが約１１ｅｍｕ／ｇであり、単位Ｃｏ当たりの磁化率に換算すると、３μＢ／Ｃｏ−ｓｉｔｅ以上に対応し、強磁性以外のメカニズム（スピングラスやキャントした反強磁性等）では説明が難しく、同物質が強磁性を示している証拠の一つである。
【００２１】
一方、図５では、ヒステリシス曲線が約１０００程度で飽和しており、さらに抗磁界が約２００−３００Ｇと十分に小さい。これは（Ｚｎ，Ｖ）Ｏ薄膜が強磁性を示していることの１つの実験的証拠である。応用的な見地からは、十分小さい磁場で磁化反転が可能なため、低消費エネルギーのメモリ素子やスイッチング素子に適用可能であることを示している。
【００２２】
このように、室温で明確なヒステリシス曲線が得られ、磁気メモリを有する強磁性体であることが、明確に示されている。
なお、本発明はＺｎＯに限らず、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｓＳ、ＣｓＳｅ、ＣｄＴｅ等のII，VI族化合物（カルコゲナイド系等）に関して適用可能である。
【００２３】
図６は本発明にかかる（Ｚｎ，Ｖ）Ｏ薄膜の代表的なＸ線回折パターンを示す図であり、縦軸に蛍光強度（ｃｐｓ）、横軸に２θ−θ（度）が示され、縦軸は対数スケールで表示されている。対数スケールで表示することにより、微小な回折パターンも検出可能なように、拡大された表示方法となっている。このような条件で測定しても、基板であるサファイア（１１−２０）面からの回折ピークと、（Ｚｎ，Ｖ）Ｏ薄膜のｃ軸配向パターンのみが観察され、不純物や異相が存在していることが分かる。
【００２４】
図７は本発明にかかるＺｎサイトに置換したＶの量とＺｎＯ結晶のｃ軸長との関係を示す図である。
この図に示すように、Ｖ置換量を０から１５％まで増加させて行くに従い、ｃ軸長が系統的に増加していることがわかる。Ｖ原子が格子間位置を占有したり、粒界等に析出せずに、Ｚｎサイトに置換して導入されていることを示すデータである。
【００２５】
図８は本発明にかかる（Ｚｎ，Ｖ）Ｏ薄膜の磁化特性を示す図であり、図８（ａ）はその温度と磁化率との関係を示す図、図８（ｂ）はその室温（約３００Ｋ）における（Ｚｎ，Ｖ）Ｏ（Ｖ量１５％）の磁場−磁化率曲線を示す図、図８（ｃ）は本発明にかかる（Ｚｎ，Ｖ）Ｏ薄膜のＭ−Ｈ曲線のＶ濃度依存性を示す図である。
【００２６】
図８（ａ）において、Δは電気伝導性の悪い（絶縁体）サンプル、●は電気伝導性の良好なサンプルのデータを示している。電気伝導性が良い場合（●）は正磁化率を示し、強磁性であることが分かる。３５０Ｋまで正の値を示しているため、強磁性転移温度は３５０Ｋ以上であり、室温強磁性であることを示している。一方、電気伝導性の悪いサンプル（Δ）は磁化率が負の値を示している。これは、サファイア基板の反磁性に起因するものであり、（Ｚｎ，Ｖ）Ｏ薄膜が常磁性であることがわかる。
【００２７】
図８（ｂ）において、Δは電気伝導性の悪い（絶縁体）サンプル、●は電気伝導性の良好なサンプルのデータを示している。このデータにより、十分なキャリアが存在する場合（電気伝導性が良い場合）は、強磁性が発現されることが分かる。この結果は、室温キャリア誘起強磁性が実験的に示されたものであり、スピンエレクトロニクスの実用化において、その意義は大変大きい。
【００２８】
図８（ｃ）においは、１０Ｋにて測定を行った。Ｖ濃度は、▲は５％、◇は１０％、●は１５％を示しており、Ｖ濃度が増加するに伴い、強磁性が増大し安定している。吉田（阪大）らにより理論的に予想された傾向に合致している。
図９は本発明にかかる電気伝導性と磁性との関係を示す図である。
図９の左側に示す（ｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｃと表示）ように、電気伝導性の低いサンプルは、磁性を示さない。一方、図９の右側に示す（ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃと表示）ように、導電性の高いサンプルは強磁性を示す。これらの結果より、強磁性の発現機構は、２重交換相互作用による可能性が高い。
【００２９】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
（Ａ）高品質の酸化亜鉛薄膜を低温で形成することができる。
（Ｂ）本発明を利用した非平衡プロセスにより、熱力学プロセスでは固溶できなかった高濃度まで第３元素を導入可能となり、従来存在しなかった新しい機能の付与、例えば、室温透明磁性薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例を示す半導体素子の断面模式図である。
【図２】  薄膜形成温度と品質を示す関係図である。
【図３】  ＺｎＯ薄膜の蛍光強度を示す図である。
【図４】  Ｃｏを１５％導入したＺｎＯ薄膜の、磁化−温度特性を示す図である。
【図５】  Ｖを１５％導入したＺｎＯ薄膜の、磁場−磁化特性を示す図である。
【図６】  本発明にかかる（Ｚｎ，Ｖ）Ｏ薄膜の代表的なＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】  本発明にかかるＺｎサイトに置換したＶの量とＺｎＯ結晶のｃ軸長との関係を示す図である。
【図８】  本発明にかかる（Ｚｎ，Ｖ）Ｏ薄膜の磁化特性を示す図である。
【図９】  本発明にかかる電気伝導性と磁性との関係を示す図である。
【符号の説明】
１    基板（Ａｌ2 Ｏ3 又はガラス）
２    高温バッファー層（テンプレート層：約５ｎｍ）
３    低温薄膜（ＺｎＯ膜）
【図１】
0004647131.tif 000002
【図２】
0004647131.tif 000003
【図３】
0004647131.tif 000004
【図４】
0004647131.tif 000005
【図５】
0004647131.tif 000006
【図６】
0004647131.tif 000007
【図７】
0004647131.tif 000008
【図８】
0004647131.tif 000009
【図９】
0004647131.tif 000010