(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水中の微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜で超純水を内圧ろ過する工程と、
前記中空糸膜の内表面を露出させる工程と、
前記露出させた内表面の微粒子数を測定する工程と
を含むことを特徴とする超純水中の微粒子数測定方法。
【請求項２】
前記中空糸膜は、その内外両表面にスキン層を有することを特徴とする請求項１に記載の超純水中の微粒子数測定方法。
【請求項３】
前記中空糸膜の外径は１．０ｍｍ以上であり、その内径は０．８ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の超純水中の微粒子数測定方法。
【請求項４】
前記中空糸膜の材質は、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン又はポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１に記載の超純水中の微粒子数測定方法。
【請求項５】
超純水中の微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜の一端が封止され、封止部分と開口部分との間の外周に樹脂モールド部を介して固定部材を固定してなる中空糸膜ユニットと、
前記固定部材の一方の側に前記中空糸膜の封止部分を内装して接続された排水部外筒と、
前記固定部材の他方の側に前記中空糸膜の開口部分を内装して接続され、給水口と前記給水口から供給された超純水を排出するブロー水排水口とを有する給水部外筒と
を具備する超純水中の微粒子数測定用ろ過装置を用いた超純水中の微粒子数測定方法であって、
前記給水部外筒の給水口からブロー水排水口に向けて超純水を通水する工程と、
前記給水部外筒の給水口から給水される超純水の一部をブロー水排水口へ排出しながら中空糸膜で超純水を内圧ろ過する工程と、
前記中空糸膜の内表面を露出させる工程と、
前記露出させた内表面の微粒子数を測定する工程と
を含むことを特徴とする超純水中の微粒子数測定方法。
【請求項６】
前記中空糸膜は、その内外両表面にスキン層を有することを特徴とする請求項５に記載の超純水中の微粒子数測定方法。
【請求項７】
超純水中の微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜の一端が封止され、封止部分と開口部分との間の外周に樹脂モールド部を介して固定部材を固定してなる中空糸膜ユニットを具備することを特徴とする超純水中の微粒子数測定用ろ過装置。
【請求項８】
さらに、前記固定部材の一方の側に前記中空糸膜の封止部分を内装して接続された排水部外筒と、
前記固定部材の他方の側に前記中空糸膜の開口部分を内装して接続され、給水口と前記給水口から供給された超純水を排出するブロー水排水口とを有する給水部外筒と
を具備することを特徴とする請求項７に記載の超純水中の微粒子数測定用ろ過装置。
【請求項９】
前記排水部外筒及び給水部外筒の材質が、合成樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の超純水中の微粒子数測定用ろ過装置。
【請求項１０】
超純水中の微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜の両端を封止し、中央部分の外周に樹脂モールドで固定部材を固定し両端封止の中空糸膜ユニットを形成する工程と、
前記両端が封止された中空糸膜ユニットの固定部材を、中空糸膜を内装する排水部外筒に接続し、前記排水部外筒の排水口側から制菌効果を有する押出し水を逆通水するとともに中空糸膜の一端を切断する工程と、
前記切断された中空糸膜の一端側に給水部外筒を接続し、前記制菌効果を有する押出し水を逆通水してろ過装置内部を満水にする工程と
を含むことを特徴とする超純水中の微粒子数測定用ろ過装置の製造方法。
【請求項１１】
超純水中の微粒子測定用ろ過装置に用いる中空糸膜ユニットであって、
超純水中の微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜の両端が封止され、両端の封止部分の間の外周に樹脂モールド部を介して固定部材を固定してなることを特徴とする中空糸膜ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水中に含まれる微粒子数を測定する超純水中の微粒子数測定方法、微粒子数測定用ろ過装置、その製造方法及びその装置に用いる中空糸膜ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超純水製造設備等において要求水質が維持されていることを確認するため、例えばレーザー散乱や音波を応用するオンライン法、直接検鏡法（例えば、非特許文献１、２参照）等で超純水中の微粒子数が測定されている。【０００３】
直接検鏡法を用いた超純水中の微粒子数測定方法としては、例えば、超純水製造装置の出口水が流れる配管からサンプリング配管を分岐させて超純水の一部を微粒子数測定用のろ過膜でろ過し超純水中の微粒子を膜表面に捕捉した後、この膜表面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）等で撮影、画像処理し微粒子数を計数する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、微粒子を計数する際、ろ過膜は直径２５ｍｍ程度であるため、走査型電子顕微鏡等で全膜面を直接観察することは実際上困難である。よって、通常、視野を移動させて有効ろ過面積の０．００１〜０．１％前後を実観察し、全有効膜面積におけるろ過で捕捉された超純水中の微粒子数（捕捉粒子数）を計算で求めている。【０００４】
近年、更なる水質の向上が要求されており、超純水の水質管理項目の一つである超純水中の微粒子数に関しても高度な要求がなされている。その要求水質は、例えば超純水１ｍｌ当たりに粒径０．０５μｍ以上の微粒子が１個以下、あるいは粒径０．０３μｍ以上の微粒子が１０個以下という高レベルの場合もある。【０００５】
このような超純水のより高い水質が要求されるにつれて、従来の微粒子数測定方法では以下のような問題があった。例えばろ過膜として平膜を用いた場合、膜表面が剥き出しになっているため、平膜表面には、製膜工程や取扱工程等で測定対象の超純水に由来しないブランク粒子（汚染微粒子）が不可避的に付着し易い。その結果、新品であってもその使用前の段階において、例えば測定対象を粒径０．０５μｍ以上の粒子とした場合で１０５〜１０６個／ｃｍ２、粒径０．０３μｍ以上の粒子とした場合には１０５〜１０７個／ｃｍ２のブランク粒子（汚染微粒子）が平膜に付着している。【０００６】
そのため、分析精度を確保し分析下限値を引き下げるためには、捕捉粒子数がブランク粒子数（汚染微粒子）と同数又はそれ以上となる水量を通水しなければならない。例えば粒径０．０５μｍ以上の粒子を１個／ｍｌのレベルで測定する場合には、１０６ｍｌ＝１ｍ３のろ過水量が必要となる。また、粒径０．０３μｍ以上の粒子を１０個／ｍｌのレベルで測定する場合には、１０６ｍｌ＝１ｍ３のろ過水量が必要となる。このように多量のろ過水量が必要となり、ろ過時間も長時間になる傾向にあった。【０００７】
また、かかる微細な粒径の微粒子を従来の方法を用いて測定する場合には、より孔径の小さいろ過膜を用いる必要があるが、超純水を通水させるろ過膜は、その孔径が小さくなる程ろ過速度が遅くなり易い。例えば孔径０．１μｍの平膜メンブレンフィルター（ＭＦ膜）のろ過速度は４．０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、０．７５ｋｇｆ／ｃｍ２）であるのに対して、孔径０．０３μｍの平膜ＭＦ膜の場合には、０．１ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、０．７５ｋｇｆ／ｃｍ２）でありろ過速度は大幅に遅くなる。【０００８】
そこで、例えば加圧手段として遠心力を用いることでろ過時間を短縮したろ過装置が市販されている。しかし、このような装置では、標準回転数１２，０００ｒｐｍの高回転遠心力が発生するため、装置自体が高価で複雑になる。また、膜表面に付着したブランク粒子数（汚染微粒子数）にもバラツキがあるため、サンプリングに使用したろ過膜と同一製造ロットのろ過膜のブランク粒子数（汚染微粒子数）を複数測定しろ過膜のブランク粒子数（汚染微粒子数）の平均値と標準偏差を算出しておく必要があった。
【非特許文献１】ＪＩＳＫ０５５４−１９９０
【非特許文献２】半導体基盤技術研究会、１２年委員会編、「ＵＣＳ１２年−半導体参照の発展とＵＣＳ１２年の成果」株式会社リアライズ社、２０００年９月３０日、１，１９０−１，１９８頁
【特許文献１】特開昭５９−８３０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、これらの課題を解決するためになされたもので、測定可能粒径の極小化、分析精度の向上、ろ過時間の短縮及び簡便化が可能な超純水中の微粒子数測定方法、微粒子数測定用ろ過装置、その製造方法及びその装置に用いる中空糸膜ユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、超純水中の微粒子数を測定するに際し、より微細な微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜を用いることによって、測定可能粒径の極小化、分析精度の向上、ろ過時間の短縮及び簡便化が可能であることを見出し、本発明をなすに至った。【００１１】
すなわち、本発明の第１の態様の超純水中の微粒子数測定方法は、超純水中の微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜で超純水を内圧ろ過する工程と、前記中空糸膜の内表面を露出させる工程と、前記露出させた内表面の微粒子数を測定する工程とを含むことを特徴とする。【００１２】
本発明の第２の態様の超純水中の微粒子数測定方法は、超純水中の微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜の一端が封止され、封止部分と開口部分との間の外周に樹脂モールド部を介して固定部材を固定してなる中空糸膜ユニットと、前記固定部材の一方の側に前記中空糸膜の封止部分を内装して接続された排水部外筒と、前記固定部材の他方の側に前記中空糸膜の開口部分を内装して接続され、給水口と前記給水口から供給された超純水を排出するブロー水排水口とを有する給水部外筒とを具備する超純水中の微粒子数測定用ろ過装置を用いた超純水中の微粒子数測定方法であって、前記給水部外筒の給水口からブロー水排水口に向けて超純水を通水する工程と、前記給水部外筒の給水口から給水される超純水の一部をブロー水排水口へ排出しながら中空糸膜で超純水を内圧ろ過する工程と、前記中空糸膜の内表面を露出させる工程と、前記露出させた内表面の微粒子数を測定する工程とを含むことを特徴とする。【００１３】
また、本発明の第１の態様の超純水中の微粒子数測定用ろ過装置は、超純水中の微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜の一端が封止され、封止部分と開口部分との間の外周に樹脂モールド部を介して固定部材を固定してなる中空糸膜ユニットを具備することを特徴とする。【００１４】
本発明の第１の態様の超純水中の微粒子数測定用ろ過装置の製造方法は、超純水中の微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜の両端を封止し、中央部分の外周に樹脂モールドで固定部材を固定し両端封止の中空糸膜ユニットを形成する工程と、前記両端が封止された中空糸膜ユニットの固定部材を、中空糸膜を内装する排水部外筒に接続し、前記排水部外筒の排水口側から制菌効果を有する押出し水を逆通水するとともに中空糸膜の一端を切断する工程と、前記切断された中空糸膜の一端側に給水部外筒を接続し、前記制菌効果を有する押出し水を逆通水してろ過装置内部を満水にする工程とを含むことを特徴とする。【００１５】
また、本発明の第１の態様の中空糸膜ユニットは、超純水中の微粒子測定用ろ過装置に用いる中空糸膜ユニットであって、超純水中の微粒子を捕捉可能なスキン層を少なくとも内表面に有する中空糸膜の両端が封止され、両端の封止部分の間の外周に樹脂モールド部を介して固定部材を固定してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
上記構成により、超純水中の微粒子数を測定するに際し、測定可能粒径の極小化、分析精度向上、ろ過時間の短縮及び簡便化が可能な超純水中の微粒子数測定方法、微粒子数測定用ろ過装置、その製造方法及びその装置に用いる中空糸膜ユニットを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施形態に係る微粒子数測定用ろ過装置の構成を示す断面図。
【図２】図１に示す微粒子測定用ろ過装置を用いた超純水中の微粒子数測定方法の一例を示す概要図。
【図３】第２の実施形態に係る超純水中の微粒子数測定用ろ過装置の構成を示す断面図。
【図４】第３の実施形態に係る超純水中の微粒子数測定用ろ過装置に用いる中空糸膜ユニットの構成を示す断面図。
【図５】第４の実施形態に係る超純水中の微粒子数測定方法を示す概要図。
【図６】第５の実施形態に係る微粒子数測定用ろ過装置の構成を示す断面図。
【図７】図６に示す微粒子数測定用ろ過装置を用いた超純水中の微粒子数測定方法の一例を示す概要図。
【図８】実施例６に係る微粒子数測定用ろ過装置の構成を示す断面図。
【図９】実施例７に係る微粒子数測定用ろ過装置の構成を示す断面図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。【００１９】
本発明の実施形態の中空糸膜は、少なくとも内表面にスキン層を有している。スキン層は、捕捉された微粒子数を後工程で計測するため、ろ過通水した際にその表面で対象粒径の微粒子を捕捉する構造である。中空糸膜は、少なくとも内表面にスキン層を備えていればよいが、内圧ろ過又は外圧ろ過のいずれも使用可能であること、構造的に破裂強度及び圧縮強度に優れ、高いろ過圧力を設定可能であること、ろ過時間を大幅に短縮可能であることから、内外両表面にスキン層を有していることが好ましい。なお、スキン層をもたず、その表面で微粒子を捕捉するスクリーンろ過ではなくデプスろ過により微粒子を捕捉する中空糸膜では、膜表面を観察して捕捉された微粒子を計数することが不可能であり、本発明には使用することができない。【００２０】
スキン層は、粒径１０ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上の超純水中の微粒子を捕捉可能である。その孔径は、測定対象微粒子の粒径以下であればよく、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下である。スキン層の厚さは、薄いほど透過速度が大きくなるため性能面からは好ましいが、強度や耐久性の点から０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。なお、捕捉可能な微粒子の粒径を判断する方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。まず、既知粒径の微粒子を含む試料を微粒子数測定用ろ過装置に供給する。このとき、ろ過装置を直列に２つ接続する。１段目の捕捉粒子と２段目の捕捉粒子（１段目の抜けた粒子）を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）により観察、比較する方法が挙げられる。または、既知粒径の微粒子を既知濃度含む試料を微粒子数測定用ろ過装置に供給し、捕捉粒子数を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）により観察、計測する方法を用いてもよい。【００２１】
中空糸膜径は、特に限定されるものではないが、必要ろ過量を低減しろ過時間を短縮するため有効膜面積は小さい程よいことから、内径は０．８ｍｍ以下、特に０．５〜０．８ｍｍであることが好ましい。また、捕捉微粒子の計数時において作業性を高めるため、外径は１．０ｍｍ以上、特に１．０〜１．９ｍｍであることが好ましい。その膜構造は、対称膜（均質膜）であっても非対称膜（不均質膜）であってもよく、スキン層とコア層が同一材質からなるローブ型非対称膜でも、スキン層とコア層が異なる材質からなる複合膜であってもよい。また、中空糸膜の材質は、特に限定されるものではないが、例えばポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。なかでも微小な孔径を有する中空糸膜を製造し易く、ろ過時間を短縮し易い点から、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、ポリフッ化ビニリデン等の破裂強度、圧縮強度が高く、０．５ＭＰａ以上の耐圧性を有する材質がより好ましい。なお、ろ過時間短縮のため０．８ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以上（０．１ＭＰａ、２５℃）のろ過能力を有することが好ましい。【００２２】
中空糸膜は、その構造上、支持体が不要であり、例えばブランク粒子（汚染微粒子）を取り除くために洗浄する場合にも、モジュール化することにより容易に取り扱うことができる。その上、中空糸膜が密封されているため、洗浄後の再汚染を防止するために雰囲気中の微粒子が管理されたクリーンルーム内で洗浄しなくてもよい。これに対して、平膜は、ろ過抵抗を少なくするため膜厚が数〜１０μｍと非常に薄く、使用の際は支持体を必要とし、取扱が煩雑である。また、その形状や強度の点から微粒子汚染を防止しながらブランク粒子（汚染微粒子）を洗浄、除去することは困難である。さらには、洗浄後の再汚染を防止する上で、クリーンルーム内で洗浄しなくてはならない。【００２３】
また、中空糸膜は、従来の平膜のＭＦ膜等と比べて、内表面に付着したブランク粒子数（汚染微粒子数）が少ない。すなわち、平膜は、内外両表面とも露出しているため、製膜工程等で雰囲気中の微粒子が付着し易く膜表面が汚染される傾向にある。これに対して、中空糸膜は、外表面側は露出しているが、内表面側は露出していないため、製膜工程等での微粒子の付着を防止することができる。例えば、測定対象を粒径０．０３μｍ以上の微粒子とした場合に、平膜の膜表面には１０５〜１０７個／ｃｍ２のブランク粒子（汚染微粒子）が付着している。これに対して、内外両表面にスキン層を有する中空糸膜の外表面に付着したブランク粒子数（汚染微粒子数）は、１０５〜１０６個／ｃｍ２、内表面に付着したブランク粒子数（汚染微粒子数）は１０４〜１０５個／ｃｍ２、好ましくは１０３〜１０４個／ｃｍ２まで低減することができる。よって、中空糸膜の内表面で微粒子を捕捉した場合、平膜と同一の分析精度を確保するためには、１／１０００のろ過水量で充分であり、ろ過時間を大幅に短縮することができる。また、同一のろ過水量をろ過すれば、検出下限レベルを引き下げることが可能であり、１０個／Ｌという微粒子の定量分析が可能である。【００２４】
したがって、ろ過方向は、外圧ろ過又は内圧ろ過のいずれも使用可能であるが、中空糸膜は、上述したとおり、その内表面のブランク粒子数（汚染微粒子数）が外表面と比べて少ないため、内表面のスキン層で微粒子を捕捉する内圧ろ過を用いることが好ましい。内圧ろ過することによって、中空糸膜への超純水の通水量を低減し、ろ過時間を短縮することができる。また、ろ過方式はデッドエンドろ過（全量ろ過）、クロスフローろ過のいずれも使用可能であるが、供給された超純水中の全ての微粒子を捕捉するためデッドエンド（全量ろ過）が好ましい。【００２５】
なお、ろ過膜に通水されるサンプル水は、液中に微粒子を含み、ろ過することにより中空糸膜で捕捉された微粒子数を計数可能なものであれば、超純水に限定されるものではない。【００２６】
次に、本発明の実施形態による中空糸膜を用いた超純水中の微粒子数測定用ろ過装置及び微粒子数測定方法について図面を参照して説明する。【００２７】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、第１の実施形態に係る微粒子数測定用ろ過装置の構成を示す断面図である。図２は、図１に示す微粒子数測定用ろ過装置を用いた超純水中の微粒子数測定方法の一例を示す概要図である。【００２８】
微粒子数測定用ろ過装置１は、図１に示すように、エポキシ樹脂等の接着剤２で一端が封止された中空糸膜３をニップル５等の固定部材に接着剤２（樹脂モールド部）で固定し、ニップル５の一方の側（中空糸膜３の開口端側）に給水部外筒６を接続し、他方の側（中空糸膜３の封止側）に排水部外筒４（ホルダー）を接続することによって作製される。排水部外筒４には、排水部継手７が接続されている。この微粒子数測定用ろ過装置１は、膜表面に付着したブランク粒子（汚染微粒子）を洗浄除去するため、ろ過方向（内圧ろ過）とは逆方向に通水可能な（逆洗可能な）構造を有している。すなわち、予め中空糸膜３を逆洗してもよい。中空糸膜３を逆洗することによって、中空糸膜の内表面に付着したブランク粒子（汚染微粒子）を洗浄除去することができるため、通水量をさらに低減し、ろ過時間をより短縮することが可能になる。【００２９】
次に、図１に示す微粒子数測定用ろ過装置を用いた超純水中の微粒子数測定方法の一例について図２を用いて説明する。【００３０】
超純水は、超純水製造設備の出口水が流れる供給配管２１から、サンプリングバルブ２３を設けたサンプル導入チューブ２２を経て中空糸膜が装填された微粒子数測定用ろ過装置１に通水される。ろ過装置１にて、常温（２５℃）〜高温（８０℃以下）で超純水中の微粒子を捕捉し、ろ過液計量槽２４に一定水量が蓄えられるまで通水を行う。ろ過液計量槽２４は、計量手段としての計量槽である。計量手段としては、一定量のろ過量を計測できるものであればよく、例えば計量槽のほかに流量積算計などが挙げられる。さらに必要に応じて、サンプル導入チューブ２２とろ過装置１との間にポンプやガスによる加圧手段等を設けてもよい。加圧手段を用いることによって、ろ過速度を増加させ、ろ過時間の短縮を図ることができる。また、ろ過装置１の手前のサンプル導入チューブ２２にヒータ等の加熱手段を設置し、サンプル導入チューブ２２を加熱して、ろ過してもよい。【００３１】
サンプリングが終了した後、剃刀等によって中空糸膜３を長手方向に裁断して、超純水中の微粒子が捕捉されている内表面を露出させる。露出させた内表面を光学顕微鏡で観察する場合は、膜上の微粒子をフクシン−メチレンブルー染色液で染色し、走査型電子顕微鏡で観察する場合は、スパッタリング処理を施す。このような前処理を行った後、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で、内表面を拡大して、計数視野内の微粒子数を計数する。上述した顕微鏡により、視野を移動させて有効ろ過面積の０．０１％前後を実観察して捕捉微粒子数を計数し、次式（粒子数濃度計算式）により単位体積あたりの超純水中の微粒子数を算出する。【００３２】
【数１】
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【００３３】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態について説明する。
微粒子数測定用ろ過装置は、取外しが容易な継手（固定部材）に中空糸膜を接着剤（樹脂モールド部）により液密に接着固定してなる中空糸膜ユニットを備えた中空糸膜モジュールである。取外しが容易な継手（固定部材）としては、例えば市販のニップル、ソケット、ユニオン、ブッシング等のネジ込み継手が挙げられる。状況に応じて、丸棒等を切削加工して任意のネジを付与した加工物又はヘルール継手等でもよい。継手（固定部材）の材質は、サンプリングポイントに応じて、例えばステンレス、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のプラスチックが挙げられる。特に、耐圧、耐熱特性が良好であることから、例えばステンレス、ポリフッ化ビニリデン樹脂等が好ましい。【００３４】
中空糸膜を継手（固定部材）に固定する接着剤としては、耐圧、耐熱特性の点から、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。【００３５】
中空糸膜モジュール（微粒子数測定用ろ過装置）の構造は、中空糸膜束の片側の末端開口部を接着剤で封止した片端開口構造でも、両側が開口した両端開口構造でもよい。ただし、両端開口構造の場合は、超純水を全て濾過するため、中空糸膜モジュールの片側にバルブ等を付与する必要があるが、フラッシングやリンスを容易に行うことができる。【００３６】
継手（固定部材）に中空糸膜を液密に接着固定する方法としては、例えば、直線状の中空糸膜を継手（固定部材）に必要な本数入れて接着剤で固定する方法、継手（固定部材）に中空糸膜の膜径より大きな穴をあけてそこに中空糸膜を挿入して接着剤で固定する方法等がある。【００３７】
また、長い直線状の中空糸膜がある場合には、以下に示す方法で継手（固定部材）に固定して図３に示すような微粒子数測定用ろ過装置３１を作製することもできる。まず、長い直線状の中空糸膜３２を１本用意し、Ｏ字状に折り曲げてリングをつくり、リングがそれぞれ折り重なるよう複数つくる。この状態で中空糸膜３２を継手３３（固定部材）に通して接着剤３４で固定する。使用時には、超純水が導入される側（図３では上方側）を切断する。例えばリングを２回つくった場合には、使用時に中空糸膜３２の超純水が導入される側を切断すると、開口した中空糸膜３２の端部が６本集束することになる。この方法によれば、中空糸膜３２を容易に固定可能であり、さらには、開口している部分が使用直前まで両端の２箇所のみのため、内表面への汚染微粒子の付着が少ない。なお、中空糸膜３２の両端は、その内表面への汚染微粒子の付着をより効果的に防止するため、使用直前まで接着剤で封止しておくことが好ましい。【００３８】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態について、図４を参照して説明する。図４は、第３の実施形態に係る微粒子数測定用ろ過装置に用いる中空糸膜ユニットの構成を示す断面図である。【００３９】
中空糸膜ユニット２０１は、両端が封止樹脂２０２（接着剤）で封止された中空糸膜２０３を有している。また、中空糸膜ユニット２０１は、両端の封止部分を露出させた状態で、ニップル２０４等の固定部材にエポキシ樹脂等の接着剤２０５（樹脂モールド部）で接着固定されている。このように中空糸膜２０３の両端を封止樹脂２０２等で予め封止することによって、微粒子の捕捉面である内表面を使用時まで清浄な状態に保つことができる。なお、中空糸膜２０３の本数は、特に限定されるものではなく、単数でも複数本でもよい。【００４０】
使用時には、この中空糸膜ユニット２０１をホルダー（外筒）に装填し、両端の封止部分のいずれか一方（超純水を中空糸膜に導入する側）を切断して中空糸膜２０３を開口させてろ過装置を作製する。【００４１】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態について、図５を参照して説明する。図５は、第４の実施形態に係る超純水中の微粒子数測定方法を示す概要図である。【００４２】
図５に示すように、超純水製造装置のサンプリング口に接続された接続冶具３０１、超純水製造装置からユースポイントに向けて超純水が流れる配管から分岐された超純水の供給水ライン３０２、供給弁３０３、中空糸膜３０４、ハウジング３０５（外筒）、中空糸膜を固定する接着剤３０６、濃縮水ライン３０７、濃縮弁３０８、ろ過水ライン３０９、ろ過弁３１０、ブロー水供給ライン３１１、ブロー水供給弁３１２、ブロー水排出ライン３１３、ブロー水排出弁３１４、積算ろ過水量（ろ過量）を測定する手段３１５、微粒子数測定用ろ過装置３１６を備えている。なお、ろ過装置３１６内に装填される中空糸膜３０４の本数は、単数でも複数でもよいが、分析精度の向上を図る上で５本以上であることが好ましい。【００４３】
まず、サンプリング開始前に、超純水製造装置のサンプリング口のブローを充分に行い、接続治具３０１によりサンプリング口に接続する。次に、濃縮弁３０８およびブロー水排出弁３１４を開き、ブロー水供給弁３１２をゆっくりと開いて、ろ過装置３１６内の置換を一定量行う。続いて、ブロー水供給弁３１２をゆっくりと閉じ、濃縮弁３０８およびブロー水排出弁３１４を閉じる。この後、濾過弁３１０を開き、供給弁３０３をゆっくりと開くことにより、微粒子を含む超純水は、超純水製造装置のサンプリング口の水圧により、接続冶具３０１、超純水の供給水ライン３０２、供給弁３０３を介してろ過装置３１６内の中空糸膜３０４に供給される。【００４４】
超純水は、水圧により中空糸膜３０４にスクリーンろ過され、内表面のスキン層に超純水中の微粒子が捕捉される。微粒子が除かれた超純水は、ろ過水ライン３０９、濾過水弁３１０を介して積算ろ過水量（ろ過量）を測定する手段３１５に供給され、積算ろ過水量（ろ過量）が測定される。所定の積算ろ過水量（ろ過量）が得られた後、供給弁３０３を閉じ、ろ過弁３１０を閉じてサンプリングを終了する。サンプリングが終了したろ過装置３１６は、５カ所の弁３０３、３０８、３１０、３１２、３１４を閉めることにより密封され、雰囲気からの中空糸膜３０４への汚染微粒子の付着（微粒子汚染）は完全に防止される。ろ過装置３１６から中空糸膜３０４を取出す際、中空糸膜３０４内に残存したホールドアップ液は、高濃度の微粒子を含んでいる。このため、ろ過弁３１０を開き常温または高温（各種部材の上限使用温度以下）で乾燥させる方法、エアーフィルターを透過させた微粒子汚染のない清浄なＮ２ガス等でろ過側に押し出す方法、又はこれらを併用してホールドアップ液中の微粒子が流出しないようにする。【００４５】
次に、クリーンベンチ（クリーンルーム）等の清浄な環境でろ過装置３１６内から中空糸膜３０４を取出す。この後、汚染微粒子の付着（微粒子汚染）を防ぐため使用器具等に配慮し、捕捉微粒子を計数する機器に応じて試料を作成し中空糸膜のスキン層表面の微粒子数を計測機器により計数する。続けて、積算ろ過水量（ろ過量）、スキン層面積（有効ろ過面積）、観察視野面積（１視野の面積）、観察視野数（計数視野数）等から超純水中の微粒子数を計算する。なお、ろ過装置３１６に用いられる各構成機器や部材は、汚染微粒子の付着（微粒子汚染）の無い構造、材質、グレードのものを用いることが必要である。特に超純水専用に市販されている部材が好ましい。スキン層表面の微粒子数を計数する方法としては、測定対象となる粒子径に応じて、例えば光学式顕微鏡、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）、レーザー光散乱方式による表面検査装置又はこれらを併用して測定する。特に高倍率、広視野、自動計数が可能な方法が好ましい。また、サンプリング終了後、装置３１６内に残存したホールドアップ液量は、全濾過水量のごくわずかであるため、上記積算濾過水量から除外しても構わない。【００４６】
（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態について、図６及び図７を参照して説明する。図６は、本実施形態に係る微粒子数測定用ろ過装置の構成を示す断面図である。図７は、図６に示す微粒子数測定用ろ過装置を用いた超純水中の微粒子数測定方法の一例を示す概要図である。【００４７】
微粒子数測定用ろ過装置４１は、中空糸膜ユニット４３を有している。中空糸膜ユニット４３は中空糸膜５１を有し、中空糸膜５１は一方の端部が封止樹脂５２（接着剤）で封止され、他方の端部は開口状態である。また、中空糸膜ユニット４３には、中空糸膜５１の封止部分と開口部分との間に設けられたエポキシ樹脂等の樹脂モールド部４２（接着剤）を介してニップル４４等の固定部材が固定されている。このニップル４４には、排水部外筒４５が接続されている。排水部外筒４５は、中空糸膜５１の覆いとして機能するものであり、排水部外筒４５には排水口４８を有する排水部継手４９が接続されている。また、ニップル４４の他方には給水口４６を有する給水部外筒４７が接続され、給水部外筒４７には、給水口４６側から超純水を供給した際に、前記超純水を装置４１外へ排水するブロー水排水口５０が設けられている。【００４８】
上記中空糸膜ユニット４３、排水部外筒４５、給水部外筒４７及び排水部継手４９は、それぞれ着脱自在に取付けることが可能である。これらの部材は、例えばねじ構造の嵌合方法で嵌合され、給水部外筒４７の給水口４６及びブロー水排水口５０、排水部継手４９の排水口４８以外の部分で装置４１内の密封性が確保されるようになっている。排水部外筒４５、給水部外筒４７及び排水部継手４９の材質は、発塵、溶出がなければよく、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）等の合成樹脂が挙げられる。【００４９】
微粒子数測定用ろ過装置４１は、ニップル４４等により、中空糸膜５１の開口端を介して中空糸膜５１の内表面側と連通する一次側５３と、中空糸膜５１の外表面側と接する二次側５４とに区分けされる。一次側５３と二次側５４との間での超純水中の微粒子等の移動は、中空糸膜５１の膜面のみを介して行われる。【００５０】
なお、図６において、中空糸膜５１は、その一端が封止され他方の端部を開口した状態で固定されているが、中空糸膜５１の固定方法はこれに限定されず、例えば中空糸膜５１をＵ字状に折り曲げた状態で樹脂等の接着剤で固定してもよい。中空糸膜ユニット４３は、排水部外筒４５の一端縁に設けられているが、例えば外筒４５の内壁に密接させた状態で内装してもよい。また、図６において、給水部外筒４７には、給水口４６とブロー水排水口５０が設けられているが、このような超純水の給排水口が２個以上設けられていることが好ましい。排水部外筒４５には、排水口４８を有する排水部継手４９が接続されているが、このような超純水の給排水口が１個以上設けられていることが好ましい。【００５１】
次に、本実施形態の微粒子数測定用ろ過装置の製造方法の一例について、図６を用いて説明する。【００５２】
まず、超純水中の微粒子を捕捉する中空糸膜５１の内表面側が外部から汚染されることを防止するため、中空糸膜５１の両端をエポキシ樹脂等で封止しておく。中空糸膜５１の本数は１〜１０本が好ましく、中空糸膜５１の長さはろ過装置４１の組立完了時で３０〜１００ｍｍが好ましい。【００５３】
両端が封止された中空糸膜５１をＳＵＳ（Steel Use Stainless：ステンレス鋼）製又はＰＥＥＫ製のニップル４４等に通し、エポキシ樹脂等で中空糸膜５１とニップル４４とを密着固定して中空糸膜ユニット４３を作製する。このとき、ニップル４４等の固定部材には汚染微粒子が付着している可能性が高く、サンプリング時の測定誤差の要因となるため超音波照射等で予め洗浄処理しておく。洗浄方法としては、超音波照射以外に、例えばエタノール浸漬、界面活性剤洗浄、超純水洗浄等が挙げられる。【００５４】
続いて、作製した中空糸膜ユニット４３を親水化処理する。親水化処理することにより、中空糸膜５１の乾燥にともなって低下する透過水性を回復させることができる。また、中空糸膜５１は無数の細孔を有しており、膜表面は微視的には非常に凹凸が激しい。ブランク粒子（汚染微粒子）は水に濡れ難い細孔や凹凸の隙間、細孔内部に吸着している場合が多いため、親水化作用のある薬剤又は熱純水により、これらの部分に浸透させて吸着しているブランク粒子（汚染微粒子）を除去することが好ましい。親水化する方法としては、例えば４０℃以上の純水又は薬剤に０．５〜１２時間、好ましくは１〜４時間浸漬する方法、２５℃以上の純水で加圧通水する方法等が挙げられる。純水又は薬剤に浸漬する際には、ブランク粒子（汚染微粒子）の除去効果を向上させるため、さらに超音波や加温などを組み合わせてもよい。超音波の周波数に特に限定はないが、周波数０．８〜３ＭＨｚの超音波が好ましく、より高いブランク粒子（汚染微粒子）の除去効果を得ることができる。一方、加温する場合には、ブランク粒子（汚染微粒子）の除去効果を高める上で、４０〜８０℃が好ましい。前記薬剤としては、中空糸膜５１に対して膜性能の低下、劣化などの影響を与えず、親水化作用を発揮するものであればよく、例えばアルコール、界面活性剤などが挙げられる。アルコールを用いる場合は、その種類に特に限定はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はこれらの混合液などを好適に用いることができる。界面活性剤を用いる場合は、その種類に特に限定はないが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤を好適に用いることができる。その濃度は０．１〜５％であることが好ましく、０．１〜１％であることがより好ましい。なお、濃度調整して用いる場合、微粒子数の含有量が測定対象である超純水と同等、又はそれより少ない超純水を用いる。【００５５】
親水化処理後、排水部外筒４５と排水部継手４９とを嵌合したろ過装置４１の二次側５４に押出し水を満たし、親水化処理された中空糸膜ユニット４３を装着して、さらに押出し水を排水部継手４９の排水口４８へ供給して逆洗する。このとき、排水部外筒４５や排水部継手４９等の二次側部材は、超音波照射等で予め汚染微粒子を洗浄処理しておく。押出し水としては、少なくとも殺菌効果・制菌効果を有する制菌剤、すなわち菌の増殖を抑制する薬剤を用いることができ、さらに親水性を高める等の効果を併せもつとよい。制菌剤としては、中空糸膜５１に対して膜性能の低下、劣化などの影響を与えず、制菌作用を発揮するものであればよく、例えばアルコール、還元剤等が挙げられる。アルコールを用いる場合は、その種類に特に限定はないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はこれらの混合液などを好適に用いることができる。還元剤を用いる場合には、その種類に特に限定はないが、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等を用いることができる。その濃度は０．１〜１０％であることが好ましく、０．１〜１％であることがより好ましい。制菌剤による逆洗工程にて、中空糸膜５１の一次側より制菌剤の滲みを確認した後、前記中空糸膜５１の一端を清浄な剃刀で切断して開口し、制菌剤を逆通水し続けた状態で、予め汚染微粒子が除去された給水部外筒４７を装着する。制菌剤による逆洗圧力としては、０．５〜３ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２がより好ましい。このとき、給水部外筒４７の給水口４６より制菌剤が溢れるまで行う。中空糸膜５１内のエア抜きを確認後、制菌剤を封入させた状態で排水口４８及び給水口４６にキャップをして密封状態にする。このように制菌剤を中空糸膜５１に逆通水した状態で微粒子捕捉装置４１を組み立てることによって、中空糸膜５１の内表面側及び装置４１内への汚染微粒子の付着と微生物の繁殖を回避し、高い清浄度を維持することができる。また、中空糸膜５１を保管、搬送する際に、中空糸膜５１が外部から汚染される可能性があるが制菌剤を中空糸膜５１表面に付着させたままの状態で装置４１を保管、搬送するため、中空糸膜５１への汚染微粒子の付着を回避することができる。したがって、制菌剤を用いて中空糸膜５１を逆洗することにより、ブランク粒子（汚染微粒子）を効果的に除去できるだけでなく、中空糸膜５１への汚染微粒子の付着と微生物の繁殖等を防止することが可能となる。【００５６】
次に、本実施形態の超純水中の微粒子数測定方法の一例について図７を用いて説明する。図７は、図６に示すろ過装置を用いた本実施形態の超純水中の微粒子数測定方法を示す概要図である。【００５７】
まず、検査対象となる超純水製造装置の供給配管６１に取付けられたサンプリングバルブ６２から、超純水をサンプル導入チューブ６３に通して、制菌剤が封入されたろ過装置４１の排水部継手４９から供給配管６１圧力を利用して逆通水する。逆洗時間としては１〜６０分が好ましく、５〜２０分がより好ましい。超純水で中空糸膜５１の外表面側から内表面側に逆洗することによって、ろ過装置４１内部に封入した制菌剤を排出して超純水に置換するとともに、中空糸膜５１の内表面側の洗浄効果を高めることができる。【００５８】
超純水によって逆洗した後、排水部継手４９にキャップをし、給水部外筒４７のブロー水排水口５０に流量調整用バルブ６４を取付け、給水口４６に超純水を供給し、ブロー水排水口５０に向けて排出させる。これによって、ろ過装置４１の取付け時に付着した微粒子（汚染微粒子）を除去することができる。このとき、流量（ブロー量）としては、２００ｍｌ／ｍｉｎ以上、特に３００〜６００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。また、通水時間としては５分以上が好ましい。【００５９】
次に、超純水のサンプリングを行う。すなわち、超純水を中空糸膜ユニット４３が装填されたろ過装置４１に通水して内圧ろ過し、超純水中の微粒子を中空糸膜５１の内表面に捕捉する。このとき、ブロー水排水口５０に取付けた流量調整用バルブ６４でブロー量を調整し、前記ブロー量とろ過流量との比（流量比）を３：１〜１００：１、特に２０：１〜５０：１にすることが好ましい。ろ過装置４１の中空糸膜５１内表面で超純水中の微粒子を捕捉し、ろ過液計量槽６５に一定水量が蓄えられるまで通水を行う。ろ過液計量槽６５は計量手段としての計量槽であるが、計量手段としては一定量のろ過量を計測できるものであれば、いかなるものでもよく、例えば計量槽のほかに流量積算計などが挙げられる。なお、必要に応じて、供給配管６１にポンプ、ガスによる加圧手段等を設けてもよい。加圧手段を用いることによって、ろ過速度を増加させ、ろ過時間をさらに短縮することができる。さらに、供給配管２１にヒータ等の加熱手段を設置し、供給配管６１を加熱して、超純水を最高温度８０℃以下で加温してろ過してもよい。【００６０】
サンプリングを終了した後、剃刀等によって中空糸膜５１を長手方向に裁断して、超純水中の微粒子が捕捉されている内表面側を露出させる。露出させた内表面側を光学顕微鏡で観察する場合に、膜上の微粒子をフクシン−メチレンブルー染色液で染色し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）で観察する場合は、スパッタリング処理を施す。【００６１】
このような前処理を行った後、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で、内表面側を拡大して計数視野内の微粒子数を計数する。上述した顕微鏡により、視野を移動させて有効ろ過面積の０．０１％前後を実観察して捕捉微粒子数を計数し、上述した式（１）により単位体積あたりの超純水中の微粒子数を算出する。【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００６３】
（実施例１、比較例１、２）
図１に示す微粒子数測定用ろ過装置１を用いて超純水中の微粒子数を測定した。まず、内径０．６ｍｍ、外径１．１ｍｍ、長さ３ｃｍ、有効膜面積３．１ｃｍ２のポリスルフォン製中空糸膜３（ＯＬＴ５０２６  旭化成社製）を６本束ねて接着剤２（エポキシ樹脂）でニップル５に固定した。この後、排水部外筒４（ホルダー）に収納し、給水部外筒６と排水部継手７をそれぞれ接続して図１に示すろ過装置１を作製した。次に、超純水製造装置のサンプル導入チューブに取付けられたサンプリングバルブから超純水をろ過装置１に直接導入し、ろ過圧力０．２ＭＰａ、２５℃の条件で内圧ろ過した。サンプリングを終了した後、この中空糸膜３を取出し、剃刀で長手方向に裁断して内表面を露出させ、スパッタリングを行った。次に、中空糸膜３の内表面の微粒子数を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）にて２０，０００倍で観察し、計数視野内で中空糸膜３の内表面に付着している微粒子数を計数した。測定対象を粒径０．０２μｍ以上の微粒子、ろ過日数を１０日、計数視野数を１０００視野として、ブランク粒子数（汚染微粒子数）、微粒子計数値、計数視野数、計数視野面積及びろ過量等を計数して、表１に示した。超純水１ｍｌ中に含有する微粒子数を算出した結果、超純水１ｍｌ中の微粒子数（粒子数濃度）は５個／ｍｌであった。【００６４】
比較例として、孔径０．０３μｍ、ポリカーボネート製の平膜のＭＦ膜（比較例１）、再生セルロース製の平膜のＵＦ膜（比較例２）を用いた。【００６５】
比較例１として用いた平膜のＭＦ膜は、測定対象となる微粒子よりも孔径が大きいため、本発明には不適当であった。【００６６】
比較例２として用いた平膜のＵＦ膜は、実施例１の測定結果である０．０２μm以上の微粒子数濃度が５個/ｍｌとなるために必要なろ過水量、ろ過日数が膨大になることが想定されるため、本発明には不適当であった。【００６７】
以下に、ろ過水量とろ過日数の想定計算値の算出方法を示す。まず、単純化するために空試験のろ過量Ｖｂを０とみなした。ろ過膜の計数視野数と空試験の計数視野数は同じ３００視野とした。粒子数濃度算出に必要な粒子数は、ブランク粒子数（汚染微粒子数）と同数である。すなわち、ろ過膜上の微粒子計数値(ブランク粒子含む)はブランク粒子数（汚染微粒子数）の２倍となる。上述した式（１）にＮ＝５、Ｎｓ＝Ｎｂ×２＝１０００、Ｎｂ＝５００、ｎｓ＝ｎｂ＝３００、Ａ＝３１４ｍｍ２、ａ＝０．００００３３２ｍｍ２を代入した結果、ろ過量Ｖｓは、３１５０Ｌであった。このろ過量を、ろ過流束、有効ろ過面積等から算出した１日あたりのろ過量で割ることによって、ろ過日数を算出した結果、ろ過日数は約２８０日であった。【００６８】
（実施例２、比較例３、４）
実施例２として、測定対象を粒径０．０３μｍ以上の微粒子、ろ過日数を１０日、計数視野数を１０００視野とした以外は、実施例１と同様にして行った。ブランク粒子数（汚染微粒子数）、微粒子計数値、計数視野数、計数視野面積及びろ過量等を計数して、表２に示した。超純水１ｍｌ中に含有する微粒子数を算出した結果、超純水１ｍｌ中の微粒子数（粒子数濃度）は３個／ｍｌであった。また、同じ中空糸膜について、計数視野数を３００視野として行ったが、捕捉粒子数は粒子数濃度算出に必要な粒子数に満たなかったため、粒子数濃度算出に必要な微粒子数を式（１）に代入して、超純水中１ｍｌ中の微粒子数（微粒子数濃度）を算出し、結果の表記はその値未満とし、表２に示した。【００６９】
以下に、微粒子数濃度の算出方法を示す。微粒子数濃度算出に必要な微粒子数は最低２０個であり、ブランク粒子補正をした捕捉粒子数がこれに満たない。
微粒子計数値（ブランク粒子含む）＝７
ブランク粒子数（汚染微粒子数）＝１
捕捉粒子数＝７−１＝６＜２０【００７０】
そのため、捕捉粒子数を２０個と仮定して、式（１）に代入し、得られた微粒子数濃度未満という結果とした。よって、３００視野計数では粒子数濃度が８個/ｍｌ未満となった。以上から、実施例２において、この中空糸膜はブランク粒子数（汚染微粒子数）が少ないため、１０００視野計数により必要な微粒子数２０個を計数でき、３個／ｍｌという測定結果を得ることができた。【００７１】
なお、比較例として、孔径０．０３μｍ、ポリカーボネート製の平膜のＭＦ膜（比較例３）、再生セルロース製の平膜のＵＦ膜（比較例４）を用いた。【００７２】
比較例３として、平膜のＭＦ膜を用いて、ろ過日数を１０日、計数視野数を３００視野として、実施例２と同様にして行ったが、捕捉粒子数は、粒子数濃度算出に必要な粒子数に満たなかった。よって、粒子数濃度算出に必要な微粒子数を上述した式（１）に代入して超純水中１ｍｌ中の微粒子数を算出し、結果の表記はその値未満として表２に示した。表２に示すように、膜表面に付着したブランク粒子数（汚染微粒子数）が実施例２と比べて多いため、計数視野数を増やすメリットは望めない。【００７３】
比較例４として、平膜のＵＦ膜を用いて、ろ過日数を１０日、計数視野数を３００視野として、実施例２と同様にして行ったが、捕捉粒子数は、粒子数濃度算出に必要な粒子数に満たなかった。よって、粒子数濃度算出に必要な微粒子数を式（１）に代入して超純水中１ｍｌ中の微粒子数を算出し、結果の表記は、その値未満とし、表２に示した。表２に示すように、膜表面に付着したブランク粒子数（汚染微粒子数）が実施例２と比べて多いため、計数視野数を増やすメリットは望めない。【００７４】
（実施例３、比較例５、６）
実施例３として、測定対象を粒径０．０３μｍ以上の微粒子、ろ過日数を３日、計数視野数を３００視野とした以外は、実施例１と同様にして行った。ブランク粒子数（汚染微粒子数）、微粒子計数値、計数視野数、計数視野面積及びろ過量等を計数して、表３に示した。超純水１ｍｌ中に含有する微粒子数を算出した結果、超純水１ｍｌ中の微粒子数は２５個／ｍｌであった。【００７５】
なお、比較例として、孔径０．０３μｍ、ポリカーボネート製の平膜のＭＦ膜（比較例５）、再生セルロース製の平膜のＵＦ膜（比較例６）を用いた。【００７６】
比較例５として、平膜のＭＦ膜を用いて、ろ過日数を２８日、計数視野数を３００視野として、実施例３と同様にして行った。ブランク粒子数（汚染微粒子数）、微粒子計数値、計数視野数、計数視野面積及びろ過量等を計数して、表３に示した。超純水１ｍｌ中に含有する微粒子数を算出した結果、超純水１ｍｌ中の微粒子数は２８個／ｍｌであった。【００７７】
比較例６として、平膜のＵＦ膜を用いて、ろ過日数を２２日、計数視野数を３００視野として、実施例３と同様にして行った。ブランク粒子数（汚染微粒子数）、微粒子計数値、計数視野数、計数視野面積及びろ過量等を計数して、表３に示した。超純水１ｍｌ中に含有する微粒子数を算出した結果、超純水１ｍｌ中の微粒子数は２７個／ｍｌであった。
表１乃至３より明らかなように、実施例は比較例と比べて、ブランク粒子数（汚染微粒子数）が少なく、微粒子の捕捉時におけるろ過膜への通水量は低減され、ろ過時間は大幅に短縮された。【００７８】
（実施例４、比較例７〜９）
図６に示す微粒子数測定用ろ過装置４１を用いて超純水中の微粒子数を測定した。まず、内径０．６ｍｍ、外径１．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ろ過膜面積９４ｍｍ２のポリスルフォン製のＵＦ中空糸膜(ＯＬＴ５０２６、旭化成社製)を１本、１／８ＳＵＳニップル４４に挿入し、樹脂モールド部４２（エポキシ樹脂）で固定した。また、中空糸膜の両端をエポキシ樹脂で封止して、両端封止の中空糸膜ユニットを作製した。両端が封止された中空糸膜ユニットを界面活性剤に浸漬して親水化した。【００７９】
この後、排水部外筒４５と排水部継手４９とを接続してなる２次側部材内に亜硫酸水素ナトリウムを満たし、親水化された両端封止の中空糸膜ユニットを挿入した。排水部継手４９より亜硫酸水素ナトリウムを供給した。中空糸膜上部より、亜硫酸水素ナトリウムが滲むことを確認した後、清浄な剃刀で中空糸膜上部（ニップル４４より５〜１０ｍｍ上部）を切断した。さらに、亜硫酸水素ナトリウムの逆通液を行い、中空糸膜内のエアを抜いた。続けて、亜硫酸水素ナトリウムを加圧した状態で逆通水しながら、給水部外筒４７を取付けた。給水部外筒４７の給水口４６より、亜硫酸水素ナトリウムが溢れることを確認した後、給水口４６にキャップを閉めた。排水部継手４９の排水口４８にキャップを閉めて、ろ過装置４１を密封状態にした。【００８０】
次に、検査対象の超純水製造装置の配管に取付けたサンプリングバルブから、超純水を清浄なサンプル導入チューブにより図６に示すろ過装置４１へ導入した。ここで使用するサンプリングバルブは、取付け直前に熱純水にて殺菌を行い、１２時間以上ブローを行ったものである。排水部継手４９の排水口４８に超純水を供給し、装置４１内に封入している亜硫酸水素ナトリウムを逆通液により排出し、超純水に置換した。その後、排水部継手４９の排水口４８にキャップをし、給水部外筒４７の給水口４６に超純水を供給した。給水部外筒４７のブロー水排水口５０に流量調整用バルブを取付け、６００ｍｌ／ｍｉｎでブローを開始した。５分ブローした後、流量調整用バルブにてブロー量を１００ｍｌ／ｍｉｎに調整した。調整後、排水部継手４９の排水口４８のキャップを外した。【００８１】
この後、超純水のサンプリングを開始し、ＵＦ中空糸膜５１で超純水をろ過圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃で内圧ろ過した。ろ過流量は、４ｍｌ／ｍｉｎであった。給水部外筒のブロー水排水口のブロー量とろ過流量との比は２５：１であった。ろ過期間は、３０日で行った。３０日後、排水部継手４９の排水口４８にキャップを閉めた。その後、流量調整バルブを取外しブロー水排水口５０にキャップを閉めて、サンプリングバルブより給水部外筒４７の給水口４６にキャップをした後、密封状態でクリーンルームにろ過装置４１を搬送した。【００８２】
クリーンルーム内において、装置４１から中空糸膜ユニット４３を取出し、剃刀で中空糸膜５１を長手方向に切断して内表面を露出させ、スッパタリングを行った。次に、中空糸膜５１の内表面を走査型電子顕微鏡にて４０，０００倍で観察し、計数視野内で内表面に付着している微粒子数を計数した。測定対象を粒子径０．０１μｍ以上の微粒子、ろ過期間を３０日、計数視野数を１２００視野として、ブランク粒子数（汚染微粒子数）、微粒子計数値、計数視野数及びろ過量等を計算して表４に示した。超純水１ｍｌ中に含有する微粒子数を算出した結果、超純水１ｍｌ中の微粒子数濃度は１個／ｍｌであった。【００８３】
なお、以下に示す比較例７〜９を行った。
比較例７として、再生セルロース製の平膜のＵＦ膜を用いて、ろ過日数を３０日、計数視野数を１２００視野として、超純水のサンプリングを行った。具体的には、実施例４と同じ超純水製造装置のサンプル導入チューブに取付けたサンプリングバルブから超純水を用いてろ過した。必要ろ過量をろ過した後、密封状態でクリーンルームに搬送した。クリーンルーム内において、平膜をスパッタリングし、膜表面の微粒子数を走査型電子顕微鏡４０，０００倍で観察し、計数視野内で膜表面に付着している微粒子数を計数した。実施例４と同じろ過日数（３０日）では、ブランク粒子数（汚染微粒子数）が多く、捕捉粒子数は粒子数濃度算出に必要な粒子数に満たなかった。そのため、粒子数濃度算出に必要な微粒子数を捕捉粒子数と仮定して上述した式（１）に代入し、超純水中１ｍｌ中の微粒子数（微粒子数濃度）を算出し、結果の表記はその値未満として表４に示した。表４に示すように、微粒子数濃度が２０個／ｍｌ未満であるが、粒子数濃度を特定することはできなかった。次に、同じ平膜のＵＦ膜を用いて、実施例４の測定結果である測定対象の微粒子数濃度が１個/ｍｌとなるために必要なろ過水量、ろ過日数を上述した式（１）を用いて算出した。その結果、必要なろ過水量は１２６００Ｌ（但し、２２Ｌ／日）であり、ろ過日数は５８０日間であった。【００８４】
比較例８として、ろ過装置４１の給水部外筒４７のブロー水排水口５０へブローをしないこと以外は、実施例４と同様に行った。装置４１を超純水製造装置の配管に取付けたサンプリングバルブに取付けるときに、給水部外筒４７の給水口４６からブロー水排水口５０へ超純水をブローせずに、取付け直後に、排水部継手４９の排水口４８に付けたキャップを外してサンプリングを開始した。ろ過流速は、４ｍｌ／ｍｉｎであった。超純水１ｍｌ中に含有する微粒子数を算出した結果、超純水１ｍｌ中の微粒子数濃度は５個／ｍｌであった。【００８５】
比較例９として、ろ過装置４１の製造時に制菌効果のない逆通液を行うこと以外は、実施例４と同様に行った。中空糸膜５１の内表面の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、生菌の繁殖により計数が不可能であった。【００８６】
表４より明らかなように、ＵＦ中空糸膜を用いた実施例４は、平膜を用いた比較例７と比べてブランク粒子数（汚染微粒子数）が少なく、微粒子捕捉時におけるろ過膜への超純水の通水量を低減し、ろ過時間を大幅に短縮することができた。また、実施例４は、給水部外筒４７の給水口４６からブロー水排水口５０に向けて超純水ブローをすることによって、比較例８〜９と比べてサンプリングバルブを含むろ過装置４１の導入系由来の微粒子汚染を抑制することができた。【００８７】
（実施例５）
図５に示す微粒子数測定用ろ過装置３１６を用いて超純水中の０．０３μｍ以上の微粒子数を測定した。【００８８】
まず、超純水製造装置（不図示）のサンプリングポイントに図５に示す微粒子数測定用ろ過装置３１６を設置し、以下のサンプリングを行った。まず、サンプリングポイントのサンプリングコックからの汚染微粒子の付着（微粒子汚染）を防止するため、充分に洗浄及び殺菌を行った。次ぎに、微粒数測定用ろ過装置３１６を該サンプリングポイントに取付け、微粒子を捕捉する面と反対側の面（本実施例の場合は、外表面側）から超純水を供給して装置３１６内の封入水を置換し、中空糸膜３０４内の流路空間及び装置３１６ホールドアップ量の１００倍相当（約１００ｍｌ）のブローを行った。ブロー完了後、供給水圧０．５ＭＰａ、瞬間濾過水量を２５０ｍｌ／Ｈｒ／ｃｍ２相当にて、内圧全濾過を行い中空糸膜３０４の内表面に微粒子を捕捉した。なお、中空糸膜３０４は、旭化成ケミカルズ株式会社製のポリスルフォン製の内外両表面にスキン層を有するＵＦ中空糸膜（公称分画分子量１０，０００）である。中空糸膜３０４の外径／内径＝１．４／０．６ｍｍのものを使用し、１本当たりの有効膜面積が１ｃｍ２となるよう、中空糸膜３０４の全長を調整したものを１０本、微粒子数測定用ろ過装置３１６内に装填した。市販の積算流量計により、積算ろ過水量（ろ過量）の測定を行った。【００８９】
一方、サンプリングに先立ち、サンプリングに用いた中空糸膜３０４と同一製造ロットの中空糸膜及びＡ〜Ｅの複数の別ロットを用い、ブランク粒子数（汚染微粒子数）を測定した。その結果を表５に示す。【００９０】
本実施例において、濾過量の目安は、使用する中空糸膜のブランク粒子（汚染微粒子）と目標とする測定下限値から得られる。すなわち、濾過によって捕捉される微粒子数は推定される濃度×濾過量で求められるから、この値が中空糸膜のブランク粒子数（汚染微粒子数）より大幅に上回るように濾過量を定める。具体的には、上記ブランク粒子数の１００倍程度の捕捉が理想となるゆえ、１０００個／Ｌレベルの微粒子を含む超純水中の微粒子数を測定するためには、１０Ｌ程度の濾過水量が必要となる。本実施例では、定量下限１個／ｍlとするため、１０本の中空糸膜に通水するために必要な全濾過量を１００Ｌと求めた。積算濾過水量が、上記所定濾過水量に達するのに要した時間は４０時間程度であり、非常に短時間で超純水の微粒子捕捉を完了した。表６に、中空糸膜の内表面で観察された微粒子数を示す。【００９１】
中空糸膜の内表面に捕捉された微粒子数の平均値Ｎは、以下のように求められる。【００９２】
【数２】
0004745326.tif 000003
【００９３】
また、１００個以上／Ｌレベルを測定するためには、１００Ｌ／ｍｍ２以上の濾過を行えば、信頼ある測定結果が得られる。なお、本実施例は、０．０３μｍ以下の微粒子についても同様の結果であり、現在測定の困難な０．０１μｍ、０．０２μｍの極小粒径の微粒子についても、適切な孔径の中空糸膜を使用することにより測定することができた。【００９４】
（実施例６）
図８に示す微粒子数測定用ろ過装置６０１を用いて超純水中の微粒子数を測定した。【００９５】
超純水製造設備のサンプリングポイントに、図８に示す旭化成ケミカルズ株式会社製の内外両表面にスキン層を有するポリスルフォン製ＵＦ中空糸膜６０２（公称分画分子量１０，０００、中空糸膜の外径／内径＝１．４／０．６ｍｍ）を使用した微粒子数測定用ろ過装置６０１（中空糸膜モジュール）を設置した。中空糸膜６０２は、その一端が接着剤６０４（ウレタン樹脂）で封止され、ポリフッ化ビニリデン製ニップル（ＰＴ１／２）６０３に接着剤６０４（ウレタン樹脂）で接着固定されている。ニップル６０３は、ネジＡ部６０５、ネジＢ部６０６を有している。本実施例では、ネジＡ部６０５は通常の１／２インチサイズのＰＴネジのため、サンプリングポイントに容易に取付けることができた。なお、ネジＢ部６０６は、微粒子を捕捉した後のろ液を捕集する外筒として利用してもよい。【００９６】
次に、超純水を中空糸膜６０２の開口部側より規定量通水し、最後に濾過水側より中空糸膜６０２の内表面側に残る水を吸引し切った。この後、装置６０１の設置と同じ手順で取外してブランク粒子数を電子顕微鏡で測定した。その結果、１×１０４個／１００ｍｍ２あった。この値は、サンプリングに先立ち、サンプリングに用いた中空糸膜６０２と同一製造ロットの中空糸膜及びＡ〜Ｅの複数の別ロットを用いてブランク粒子数（汚染微粒子数）を測定した表５とほぼ等しい。これは、サンプル導入ラインに容易に取り付け、取外しが出来るため汚染が極端に少なくなったことを示している。【００９７】
（実施例７）
図９に示す微粒子数測定用ろ過装置７０１を用いて超純水中の微粒子数を測定した。【００９８】
超純水製造装置のサンプリングポイントに図９に示すように旭化成ケミカルズ株式会社製の内外両表面にスキン層を有するポリスルフォン製ＵＦ中空糸膜７０２（公称分画分子量１０，０００、中空糸膜の外径／内径＝１．４／０．６ｍｍ）を使用したろ過装置７０１（中空糸膜モジュール）を設置した。中空糸膜７０２は、その一端が接着剤７０５（エポキシ樹脂）で封止され、１Ｓステンレス製へルール継手７０４に接着剤７０５（エポキシ樹脂）で接着固定されている。このヘルール継手７０４に接着固定された中空糸膜７０２は、１Ｓへルールパッキン７０３を介して、サンプリングポイントに取り付けるための１Ｓステンレス製へルール継手７０６（ＰＴ１／４、ネジ付き）に固定されている。本実施例では、１Ｓへルールパッキン７０３を介して装置７０１をワンタッチでサンプリングポイントに取付けることができ、更に簡便となった。【００９９】
次に、超純水を中空糸膜７０２の開口端側から規定量通水し、最後にろ過水側より中空糸膜７０２の内表面側に残る水を吸引した後、装置７０１の設置と同じ手順で取外し、実施例６と同様にブランク粒子数を電子顕微鏡で測定した。その結果、１×１０４個／１００ｍｍ２あった。この値は、サンプリングに先立ち、サンプリングに用いた中空糸膜７０２と同一製造ロットの中空糸膜とＡ〜Ｅの複数の別ロットを用いてブランク粒子数（汚染微粒子数）を測定した表５とほぼ等しい。これは、サンプルラインに装置７０１を容易に取付け、取外しが出来るため汚染が極端に少なくなったことを示している。【０１００】
【表１】
0004745326.tif 000004
【０１０１】
【表２】
0004745326.tif 000005
【０１０２】
【表３】
0004745326.tif 000006
【０１０３】
【表４】
0004745326.tif 000007
【０１０４】
【表５】
0004745326.tif 000008
【０１０５】
【表６】
0004745326.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の超純水中の微粒子数測定方法、微粒子数測定用ろ過装置、その製造方法及びその装置に用いる中空糸膜ユニットは、測定可能粒径の極小化、分析精度向上、ろ過時間の短縮及び簡便化が可能である。したがって、より微細な粒径の微粒子を含む超純水の微粒子数測定方法、微粒子数測定用ろ過装置、その装置に用いる中空糸膜ユニットとして好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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