(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程：
（Ａ）分散媒中にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性溶媒を２５〜１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３〜１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて蒸留置換する工程
を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数１〜４のアルコキシル基を有する珪素アルコキシドである請求項１に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがジアルキルジアルコキシシラン又はアルキルトリアルコキシシランである請求項１又は２に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがジアルキルアルコキシヒドロキシシラン又はアルキルジアルコキシヒドロキシシランである請求項１又は２に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがテトラアルコキシシラン又はトリアルコキシヒドロキシシランである請求項１又は２に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
【請求項６】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルジメトキシヒドロキシシラン、フェニルメトキシジヒドロキシシラン、フェニルメチルメトキシヒドロキシシラン及びジフェニルメトキシヒドロキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがフェニルトリメトキシシランである請求項１に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
【請求項８】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数４〜２０のアルキル基を有する珪素アルコキシドである請求項３又は４に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
【請求項９】
（Ｂ）工程における該非アルコール性有機溶媒がケトン類又はエステル類である請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
【請求項１０】
（Ｂ）工程における該非アルコール性有機溶媒が炭化水素又はハロゲン化炭化水素である請求項８に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数３〜１２の１級アルコキシル基が無機酸化物微粒子の表面の珪素原子に結合した、無機酸化物微粒子が有機溶媒に安定に分散した有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒分散無機酸化物ゾルに関しては、下記に示される製造方法が提案されている。
【０００３】
５〜１５０ｎｍの平均粒子径を持ち、シリカ表面に化学的に結合したアルコール又はオルガノシリル基により疎水化され、メチルレッド吸着法により測定したヒドロキシル基表面が１ｇ当たり１０ｍ2以下である、有機溶媒に再分散可能なシリカコロイドが記載されている（特許文献１  参照。）。ここでは、リン酸トリエチルを分散媒とするシリカゾルに、ジメチルジクロルシランを添加して、反応後、塩酸、溶媒、過剰のジクロルシラン等を留去すると、ベンゼン、クロロホルムに分散可能な固体が得られる。
【０００４】
炭素数２〜１８のアルコールに分散したシリカゾルを１７０〜３００℃で加熱した後アルコールを留去して、表面がエステル化された、有機溶媒に分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献  ２参照。）。
【０００５】
水分が１０％以下の有機溶媒分散シリカゾル（オルガノシリカゾル）にシリル化剤を添加し、反応させた後溶媒を留去して、コロイド粒子表面に炭素数１〜３６のシリル基が１〜１００／１０ｎｍ2結合した、有機溶媒に再分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献３  参照。）。
【０００６】
メタノール中でアルキルシリケートを加水分解して得られたメタノール分散ゾルに、シリカに対し５モル％以上のトリメチルシリル化剤を添加し反応させた後、余剰のトリメチルシリル化剤及び分散溶媒を留去して、表面がシリル化された、溶媒に再分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献４  参照。）。
【０００７】
水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸脱水した後に、シランカップリング剤で表面処理するゾルの製造方法が記載されている。さらに、必要に応じて所望の溶剤で置換できることが記載されている（特許文献５  参照。）。
【０００８】
親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒中でシリル化処理を行った後、溶媒置換を行う疎水性溶媒分散シリカゾルの製造方法が記載されている（特許文献６  参照。）。
【０００９】
親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカに分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性珪素化合物を添加して、処理されたコロイダルシリカを得る。そしてこの処理されたコロイダルシリカを限外透過膜にて溶媒置換して、疎水性有機溶媒を主溶媒とする疎水性コロイダルシリカを製造する方法が記載されている（特許文献７  参照。）。
【特許文献１】米国特許第２８０１１８５号明細書（全文）
【特許文献２】特開昭５７−１９６７１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５８−１４５６１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平０３−１８７９１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開第９６／３４０６３号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献６】特開平１１−４３３１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−２１３６１７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
無機酸化物ゾルの粒子表面のヒドロキシル基（ＯＨ基）に直接アルコールを反応させてアルコキシル基を導入し、親有機化する方法が知られているが、この方法は通常高温での反応が必要である。低沸点のアルコールを反応させるには通常オートクレーブのような耐圧容器で加熱する必要がある。あるいは高沸点のアルコール中であれば大気圧下（１気圧）で反応が可能であるが、表面処理を行う前に高沸点のアルコールに安定に分散したゾルが得づらいこと、反応後に未反応のアルコールの除去が困難である。
【００１１】
またシリカ以外の無機酸化物については一般にアルコキシル基が加水分解を受けやすく、長期安定性を保持することが困難である。
【００１２】
無機酸化物ゾルの粒子表面にトリアルコキシシランなどを反応させてシリル基及びアルコキシル基を導入する方法も行われているが、一般に用いられるメトキシシラン、エトキシシランでは充分な親有機性、分散安定性が得られないこと、アルコキシル基が加水分解を受けやすく、長期の保存安定性が良いゾルが得られない。
【００１３】
従来の方法で沸点が１００℃以上のアルコール中で無機酸化物へ珪素アルコキシドを反応させた場合、このアルコールの除去が困難で、疎水性溶媒で置換を行っても多くのアルコールが残りやすく、ゾルの使用場面で弊害を生じやすい。また親水性の無機酸化物コロイドに表面処理を行う前に高沸点のアルコールに安定に分散させること自体が難しい。
【００１４】
トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基を結合させた場合、ゾルの保存安定性は高いが、一般に入手できるトリアルキルシリル化剤の種類が少なく表面処理基を変えることが難しい。またシリカ以外の無機酸化物について反応性が低く、適応が難しい。またトリアルキルシリル基で処理されたゾルは結合力、樹脂バインダーとの反応性に乏しいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程：
（Ａ）分散媒中に１００℃以下の沸点（１気圧）を有する親水性溶媒を２５〜１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３〜１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程
を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法による。
【００１６】
好ましい形態として、以下の形態が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数１〜４のアルコキシル基を有する珪素アルコキシドであること。
【００１８】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがジアルキルジアルコキシシラン又はアルキルトリアルコキシシランであること。
【００１９】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがジアルキルアルコキシヒドロキシシラン又はアルキルジアルコキシヒドロキシシランであること。
【００２０】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがテトラアルコキシシラン又はトリアルコキシヒドロキシシランであること。
【００２１】
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数４〜２０のアルキル基を有する珪素アルコキシドであること。
【００２２】
（Ｂ）工程における該非アルコール性有機溶媒がケトン類又はエステル類であること。
【００２３】
（Ｂ）工程における該非アルコール性有機溶媒が炭化水素又はハロゲン化炭化水素であること。
【００２４】
上記の製造方法により分散安定性、長期の保存安定性に優れた非アルコール性有機溶媒（アルコール性ヒドロキシル基を有しない有機溶媒）に分散した無機酸化物ゾルを得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、炭素数３〜１２の１級アルコキシル基が無機酸化物微粒子の表面の珪素原子に結合した、無機酸化物微粒子が有機溶媒に安定に分散した有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法に関する。特にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトンと、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル等のエステルと、トルエン、キシレン等の炭化水素など挙げられる疎水性の有機溶媒に分散し、安定性の優れた有機溶媒分散ゾル（オルガノゾル）の製造に適している。
【００２６】
本発明の方法によれば、酸やアルカリ等のゾルの性質を損なう副生物を含まず、分散性の優れた有機溶媒分散ゾルが効率よく得られる。また少ない珪素アルコキシドの添加量で安定化ができ、用途に応じてシランやアルコールの種類を選択し、疎水化レベルを調節することも可能である。
【００２７】
また本発明の方法により得られた有機溶媒分散ゾルは、分散性が良く低粘度で透明性に優れ、樹脂溶液との相溶性も良いため、コーティング剤、塗料バインダーに添加し、耐擦傷性、密着性、耐熱性等を付与するマイクロフィラーとして特に有用である。またアルコキシル基を反応サイトとして利用できるため、樹脂などと反応させると共に、結合力を付与することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の無機酸化物ゾルとして好ましい例としてシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、酸化アンチモンゾル、酸化鉄ゾル、又はこれらを主成分とする複合酸化物ゾルが挙げられる。分散質としてのコロイド粒子としては、これらは均一な組成の無機酸化物粒子であっても、また表面が無機酸化物で被覆されている粒子であってもよい。
【００２９】
更に好ましくは表面にヒドロキシル基を有する無機酸化物ゾルが挙げられる。また最も適した無機酸化物ゾルとしてシリカゾル又はシリカ、シランなどで表面処理され、表面にシラノール基を有する無機酸化物ゾルが挙げられる。
【００３０】
本発明の親水性溶媒とは１気圧における沸点が１００℃以下で、水と任意の割合で混合できる溶媒である。これらの親水性溶媒は無機酸化物粒子が分散しやすく、また後の溶媒置換工程において除去しやすい低沸点のものが好ましい。好ましい例としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン及びこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの親水性溶媒に分散した無機酸化物ゾルの製造方法は公知のいずれの方法であっても良い。蒸留置換法、限外ろ過法、解膠法、分散法などが挙げられる。
【００３１】
上記親水性溶媒分散ゾルは予め、（Ａ）工程において珪素アルコキシドの加水分解に用いられる水、（Ｂ）工程の炭素数３〜１２の１級アルコール、（Ｂ）工程で置換する非アルコール性有機溶媒を含有していても良い。ただし混合溶媒中の親水性溶媒の割合が２５％未満となると分散安定性が損なわれ好ましくない。また共存できる水分及び炭素数３〜１２の１級アルコールの量は下記に説明する好ましい範囲の上限を超えないことが好ましく、後の工程での添加量は予め含有している量を引いた不足分となる。
【００３２】
本発明の（Ａ）工程で用いる珪素アルコキシドは珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドである。
【００３３】
例えば珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシドとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びこれらの重合したオリゴマーが挙げられる。具体例として、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ヘキサエトキシジシロキサンなどが挙げられる。またこれらの縮合したオリゴマーなどが挙げられる。
【００３４】
そして、１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等の部分加水分解によって得られるヒドロキシシランなどが挙げられる。具体例として、ジメチルメトキシヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロシキシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジメトキシジヒドロキシシラン、メトキシトリヒドロキシシラン、トリブトキシヒドロキシシラン、ジブトキシジヒドロキシシラン、ブトキシトリヒドロキシシラン、エチルジメトキシヒドロキシシラン、エチルメトキシジヒドロキシシラン、ジメチルエトキシヒドロキシラン、プロピルジエトキシヒドロキシシラン、プロピルエトキシジヒドロキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−ブチルメトキシジヒドロキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−ヘキシルメトキシジヒドロキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクチルエトキシジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルエトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルメトキシジヒドロキシシラン、フェニルジメトキシヒドロキシシラン、フェニルメトキシジヒドロキシシラン、フェニルメチルメトキシヒドロキシシラン、フェネチルジメトキシヒドロキシシラン、フェネチルメトキシジヒドロキシシラン、ドデシルジメトキシヒドロキシシラン、ドデシルメトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルジエトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルエトキシジヒドロキシシラン、フェニルジメトキシヒドロキシシラン、フェニルメトキシジヒドロキシシラン、ジフェニルメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシヒドロキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシジヒドロキシシラン、ｎ−デシルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−デシルメトキシジヒドロキシシラン、メトキシジエトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジヒドロキシシラン、ジメトキシエトキシヒドロキシシラン、ビスジエトキシヒドロキシシリル）エタン、ビス（エトキシジヒドロシキシリル）エタン、１−（ジエトキシヒドロキシシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（エトキシジヒドロキシシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシヒドロキシシリル）−２−（エトキシジヒドロキシシリル）エタン、１，１−ジエトキシ−１−ヒドロキシシリル−３，３，３−トリエトキシジシロキサン、１−エトキシ−１，１−ジヒドロキ−３，３，３−トリエトキシジシロキサン、１、１−ジエトキシ−１−ヒドロキシ−３−エトキシ−３，３−ジヒドロキシジシロキサンなどが挙げられる。またこれらの縮合したオリゴマーなどが挙げられる。
【００３５】
これらの珪素アルコキシドは単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３６】
これらの珪素アルコキシドのうち、１分子当たりの珪素数が２個以下、珪素原子に結合したヒドロキシル基数が１個以下のものが好ましい。
【００３７】
２個以上のアルコキシル基を持つ珪素アルコキシドのうちジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドのうちジアルキルアルコキシヒドロキシシラン、アルキルジアルコキシヒドロキシシラン、トリアルコキシヒドロキシシランが更に好ましい。
【００３８】
これらの珪素アルコキシドの種類により、最終的に得られる粒子の表面性が変化するため、分散させる溶媒や、目的性能に合わせて選択することが好ましい。
【００３９】
また（Ｂ）工程で溶媒の置換に用いる非アルコール性有機溶媒（ヒドロキシル基を含有しない溶媒）の沸点が低い場合は、生成するアルコールの除去が困難になるため、珪素アルコキシドのアルコキシル基の炭素数は少ないものが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシル基がより好ましい。
【００４０】
溶媒置換後炭化水素やハロゲン化炭化水素に分散させる場合は珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数４〜２０のアルキル基を有するものが好ましい。好ましいアルコキシドの例としてｎ−ブチルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
珪素アルコキシドによる表面処理する（Ａ）工程は親水性溶媒に分散した無機酸化物ゾルに珪素アルコキシドを添加し、弱酸性の条件下で接触させ熟成することで達成される。
【００４２】
この時珪素原子に結合したヒドロキシル基を有しない珪素アルコキシドを用いる場合は加水分解のための水を共存させる必要がある。
【００４３】
表面処理に好ましいｐＨは２〜５であり、このｐＨは親水性有機溶媒分散ゾルの場合は同質量の水で希釈してから測定することができる。
【００４４】
珪素アルコキシドの添加量は無機酸化物ゾルの表面積平方ｍ当り２〜２０μｍｏｌが好ましい。珪素アルコキシドが不足すると充分な表面改質効果が得られない。また過多であると粒子に結合しないアルコキドが多く残存し好ましくない。
【００４５】
珪素原子に結合したヒドロキシル基を有しない珪素アルコキシドを使用する際は、水の添加が必要である。添加する水は珪素アルコキシド１モルに対して０．２〜６モルの範囲が好ましい。水は予め無機酸化物ゾルに含有させても、あるいは珪素アルコキシドを無機酸化物ゾルに添加後に添加してもよい。水が不足すると表面処理反応が起こりにくく、未結合の珪素アルコキシドが残存しやすい。過多の場合は珪素アルコキシド間での縮合反応がおき易い。
【００４６】
熟成温度は常温から分散溶媒の沸点の範囲で行うことができるが、温度が高い方が反応が速くなる。溶媒置換を蒸留で行う場合には蒸留時の加熱で兼ねることも可能である。
【００４７】
（Ｂ）工程で共存させる炭素数３〜１２の1級アルコールの例として、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは単独で、又は２種以上混合して用いることが可能である。これらのアルコールは溶媒置換によって沸点１００℃以下の親水性溶媒の減少に伴い、無機酸化物微粒子の表面の珪素原子に結合したアルコキシル基とエステル交換し、粒子の表面改質に寄与する。したがって分散させる溶媒や、目的性能に合わせて種類や量を選択することが好ましい。
【００４８】
炭素数３未満のアルコールでは親水性が高く、またアルコキシル基が加水分解を受けやすいため、安定なゾルが得られない。また、２級、３級アルコールについても安定なアルコキシル基が得られにくいため適切ではない。また炭素数１３以上のアルコールは融点が高く、取り扱いにくい上に、分子量が大きいため多くの添加量が必要となる。
【００４９】
（Ａ）工程において炭素数３〜１２の１級アルコキシル基を含有する珪素アルコキシドを用いた場合は、エステル交換に用いるアルコールの添加を省略するか、又は減量することもできる。これらの珪素アルコキシドをゾルに添加した際には、加水分解やゾルの溶媒である低沸点とのアルコールとの間のエステル交換によって、炭素数３〜１２の１級アルコールが系内で生成するためである。
【００５０】
炭素数３〜１２の１級アルコールの添加量は珪素アルコキシドのモル数に対して１倍以上のモル数、好ましくは珪素アルコキシドの（アルコキシル基総数−珪素総数）に対し１倍以上１０倍以下のモル数である。溶媒の種類、沸点などにより溶媒置換工程でのロス分を考慮して余分に添加する必要がある。従って置換溶媒工程で留出しやすい低沸点のアルコールは理論値より過剰に添加する必要がある。また置換に用いる非アルコール性溶媒より高沸点のアルコールは、過剰に加えると溶媒置換効率が悪化し、最終ゾルに残存しやすい。
【００５１】
珪素アルコキシドのエステル交換は珪素アルコキシドとアルコールを弱酸性下に接触させてアルコキシル基を交換し、珪素アルコキシド由来のアルコールの少なくとも一部を除去することにより達成される。珪素アルコキシドのアルコキシル基の割合は系内のアルコールの量比に応じて変化するため、低沸点のアルコールを除去し、系内での炭素数３〜１２の１級アルコールの割合が増加するにつれて進行する。珪素アルコキドと炭素数３〜１２の１級アルコールを接触させる時期は、アルコキシドが加水分解する前、又は加水分解後、又は珪素アルコキシドがゾルと反応後のいずれであってもよく、その方法としては例えば以下のような方法がある。
【００５２】
１）炭素数３〜１２の１級アルコールを予め珪素アルコキシドと混合し、混合液を親水性溶媒分散ゾルに添加する方法。この時に非アルコール性有機溶媒が共存していてもよい。
【００５３】
２）親水性溶媒と炭素数３〜１２の１級アルコールの混合溶媒に分散したゾルに珪素アルコキシドを添加する方法。ゾル中に非アルコール性有機溶媒を含有していてもよい。
【００５４】
３）親水性溶媒分散ゾル（分散媒の１部が非アルコール性有機溶媒であってもよい）に珪素アルコキシドを添加し、反応させた後に炭素数３〜１２の１級アルコールで溶媒置換し更に非アルコール性有機溶媒で置換を行う方法。
【００５５】
４）親水性溶媒分散ゾルに珪素アルコキシドを添加し、反応させた後に溶媒の一部を非アルコール性溶媒で置換し、その後炭素数３〜１２の１級アルコールを添加して更に非アルコール性有機溶媒で置換を行う方法。
【００５６】
エステル交換によって生じた珪素アルコキシド由来のアルコールを除去する工程は、非アルコール性有機溶媒による置換工程と兼ねて行うことができる。一般には蒸留により低沸点のアルコールを除去することで達成される。
【００５７】
エステル交換反応は溶媒置換中もおこるため、原料の親水性溶媒に含まれていた低沸点のアルコールやアルコキシドから生成したアルコールが残っている間は炭素数３〜１２の１級アルコールが共存していることが必要である。
【００５８】
したがって炭素数３〜１２の１級アルコールが溶媒置換中に留出しやすい場合はやや過剰に加えることが好ましい。
【００５９】
本発明の（Ｂ）工程で用いる非アルコール性有機溶媒溶媒としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭素類、カルボン酸アミド類などが挙げられる。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも良い。
【００６０】
具体的には、ケトン類としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００６１】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００６２】
エーテル類としては、ジブチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。
【００６３】
炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどが挙げられる。
【００６４】
ハロゲン化炭素水素類としては、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
【００６５】
カルボン酸アミドとしては、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどなどが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
物性の測定方法は以下に示す。
【００６８】
〔平均粒子径（比表面積径）〕
有機溶媒分散ゾルの乾燥後、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、以下の換算式（１）にて、平均粒子径ｄ（ｎｍ）を求めた。
【００６９】
［数１］
ｄ（ｎｍ）＝６０００／［ρ（ｇ／ｃｍ3）×Ｓ（ｍ2／ｇ）］    （１）
（式中、ｄは平均粒子径、ρは密度、Ｓは比表面積をあらわす。シリカでは、密度は２．２（ｇ／ｃｍ3）を採用した。）。
【００７０】
〔水分〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
【００７１】
〔動的光散乱法粒子径〕
ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いてコルターＮ４（商品名：米国コルター社製）で測定した。
【００７２】
〔比重〕
浮きばかり法にて求めた。
【００７３】
〔粘度〕
オストワルド粘度計にて求めた。
【００７４】
〔溶媒組成〕
ガスクロマトグラフィーにて求めた。
【００７５】
ガスクロマトグラフィー条件：
カラム：３ｍｍ×１ｍガラスカラム、
充填剤：ポーラパックＱ、
カラム温度：１３０〜２３０℃（昇温８℃／ｍｉｎ）、
キャリアー：Ｎ2  ４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：ＦＩＤ、
注入量：１μＬ、
内部標準：トルエンゾルでは、アセトンを採用し、その他のゾルでは内部標準を用いず、面積比を採用した。
【００７６】
特記：いずれも標準混合溶媒で相対感度を決定して補正した。
【００７７】
実施例１
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％、動的光散乱法粒子径３０ｎｍ）２５７０ｇを仕込み、オイルバスにて、６０℃まで加熱した。フェニルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１７３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１５４ｇを１０分かけて添加した後昇温し、留出が始まってからｎ−ブチルアルコールを２５５ｇ液面を一定に保ちながら添加した。さらに蒸留を行いながらトルエンを添加した。トルエンの添加量が１９００ｇ、沸点が９８℃になった時点で蒸留置換を中断し、液温を９５℃にて４時間保持した。この後、再び大気圧下蒸留を行いながらトルエンを添加し、添加量８２０ｇ、沸点１１１℃になるまで液面を下げながら置換を続けトルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．６ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、ｎ−ブチルアルコール濃度０．５質量％、動的光散乱法粒子径３１ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
実施例２
ｎ−ブチルアルコールをイソブチルアルコールに変えた以外は実施例１と同様の操作により、トルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、イソブチルアルコール濃度０．４質量％、動的光散乱法粒子径４１ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
実施例３
フェニルトリメトキシシランに替えてｎ−ブチルトリメトキシシラン（信越化学製）１３８ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作によりトルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３０質量％、２０℃における比重１．０６５、２０℃における粘度２．１ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、ｎ−ブチルアルコール濃度０．５質量％、動的光散乱法粒子径３２ｎｍ）２６００ｇを得た。
【００８０】
比較例１
ｎ−ブチルアルコールの添加を行わない以外は実施例１と同様の操作を行ったが、トルエン置換の途中で著しく粘度が増加し、目的とするトルエン分散シリカゾルは得られなかった。
【００８１】
比較例２
ｎ−ブチルアルコールをｓ−ブチルアルコールに変えた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、９８℃熟成後のトルエン置換で著しく増粘した。
【００８２】
実施例４
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）２５７０ｇを仕込み、オイルバスにて６０℃まで昇温した。フェニルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１７３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１５４ｇを添加しながら蒸留を行い、更に反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を一定に保ちながら、容器内のゾルの水分が０．３％になるまで、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。次いでこのゾルを大気圧下蒸留しながら、液面一定で、ｎ−ブチルアルコール２５５ｇを添加し、更にトルエンを添加した。トルエンの添加量１９１１ｇ、沸点が９８℃になった時点で溶媒置換を中断し、９５℃で４時間加熱した。この後、再び大気圧下蒸留を行いながら、トルエン添加量８２０ｇ、沸点１１１℃になるまで、液面を下げながらトルエンを添加し、トルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．１ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％以下、ｎ−ブチルアルコール濃度０．７質量％、動的光散乱法粒子径２７ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．２ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
実施例５
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2３０質量％、水分１．８質量％、平均粒子径１２ｎｍ）１４００ｇとｎ−プロピルアルコール２５０ｇを入れ、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）８０ｇを６０分かけて滴下した。ついで５５℃まで昇温して２時間熟成をおこなった。さらに昇温して留出が始まったらプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加しながら液温が７８℃になるまで蒸留した。さら容器の内容液を全量なすフラスコに移し、７０ｍｍＨｇまで徐々に減圧にし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加しながら蒸留を続け、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの総添加量が１２５０ｇとなったところで置換を終了した。得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾルはＳｉＯ2濃度３０質量％、２０℃における粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｎ−プロピルアルコール濃度は０．８質量％であった。
【００８４】
実施例６
実施例５と同じ容器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2４０質量％、水分２．３質量％、平均粒子径２２ｎｍ）９２０ｇを入れ、攪拌しながらｎ−ブチルシリケート（多摩化学工業製）１０３ｇを１０分かけて滴下した。滴下直後やや白濁及び増粘が認められたが、４５分攪拌を続けたところ、粘度、濁度とも低下した。ついで５０℃まで昇温して１時間熟成をおこなった。ついで反応器の内容液を２Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで１５０ｍｍＨｇの圧力下、酢酸ｎ−ブチルをチャージしながら蒸留した。さらに７０ｍｍＨｇまで徐々に減圧にし、酢酸ブチルを添加しながら蒸留を続け、酢酸ｎ−ブチルの総添加量が１８２０ｇとなったところで蒸留置換を終了した。得られた酢酸ｎ−ブチル分散シリカゾルはＳｉＯ２濃度３０質量％、２０℃における粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｎ−ブチルアルコール濃度は１．２％であった。
【００８５】
実施例７
実施例５と同じ反応容器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2３０質量％、ｐＨ３．３、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）８５０ｇとｎ−プロピルアルコール１２８ｇを仕込み、攪拌下にテトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート（東京化成工業（株）製）６４ｇを１５分かけて添加した後、昇温して、５５℃で２時間熟成を行った。次いで留出が始まるまで昇温して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して液面を一定に保ちながら蒸留を行った。留出液が０．４Ｌとなったところで蒸留を中断し、冷却後ナスフラスコに移し、１３０ｍｍＨｇ、浴温６０〜６３℃でＭＩＢＫをチャージしながら蒸留を行った。ＭＩＢＫの添加量が７４５ｇとなったところで蒸留置換を終了した。得られたＭＩＢＫ分散シリカゾルは２０℃における比重１．１１９、固形分４５．０％、２０℃における粘度２．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％、メタノール濃度０．０１質量％、ｎ−プロピルアルコール濃度０．７質量％であった。
【００８６】
実施例８
酸化スズ−酸化タングステン−酸化珪素複合ゾル被覆酸化スズ−ジルコニウム複合ゾル（メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度３２．５質量％、水分０．７質量％）８１５ｇを２Ｌフラスコにとり、ｎ−プロピルアルコールを３２９ｇ添加、ついで１０％硫酸を２２．６ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）３６．７ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化スズ−酸化タングステン−酸化珪素被覆酸化スズ−ジルコニウム複合ゾルのＭＥＫ分散ゾルを１３１５ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重０．９７６、２５℃における粘度２．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２０．０質量％であった。
【００８７】
実施例９
酸化アンチモン−酸化珪素複合ゾルにて表面処理された酸化アンチモンドープ酸化スズゾル（メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度２０．０質量％、水分０．４質量％）１２０ｇを１Ｌフラスコにとり、ｎ−ブチルアルコール１２ｇを添加、ついで１０％硫酸を１．４ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）４．８ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でＭＥＫ１．３Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化スズ−酸化珪素複合ゾルにて表面処理された酸化アンチモンドープ酸化スズゾルのＭＥＫ分散ゾルを１０３ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重１．００６、２５℃における粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２２．０質量％であった。
【００８８】
実施例１０
酸化アンチモンドープ酸化スズゾル（商品名：ＣＣＡ−３０Ｍ、日産化学工業（株）製、メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度３０．０質量％、水分０．７質量％）６６．６ｇを１Ｌフラスコにとり、メタノール３４ｇ、ｎ−ブチルアルコール１２ｇを添加、ついで１０％硫酸を１．４ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）４．８ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でＭＥＫ１．８Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化アンチモンドープ酸化スズゾルのＭＥＫ分散ゾルを１００ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重０．９９８、２５℃における粘度１．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、全金属酸化物濃度２０．０質量％であった。
【００８９】
実施例１１
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積１リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）５１６ｇを仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を一定に保ちながら、容器内のゾルの水分が０．６％になるまで、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込みながら蒸留を行なった。次いでゾル液温を６０℃に下げ、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８２４１、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）３１．９ｇを添加し、６０℃で３時間加熱した。この後、大気圧下蒸留をしながらｎ−ブチルアルコール２５．８ｇを添加し、更に液面を下げながら、シクロヘキサン添加量１２００ｇ、沸点８１℃になるまで溶媒置換を行い、シクロヘキサン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３９質量％、２０℃における比重１．０５６、２０℃における粘度３．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％以下、ｎ−ブチルアルコール濃度０．３質量％）４００ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。