(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で示される繰り返し単位を含む含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【化１】
0004688371.tif 000012
（式中、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立にベンゼン環に付加するフッ素原子の数を示し０〜４の整数であり、かつｎ＋ｎ’は１〜８の整数であり、Ｘ、Ｘ’はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル基または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルコキシル基を示し、ｑ、ｑ’はベンゼン環に付加するＸまたはＸ’の数を示し０〜４の整数であり、Ｒ1は２価の有機基である。）
【請求項２】
請求項１記載の式１で示される繰り返し単位と、下記式２で示される繰り返し単位とを有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【化２】
0004688371.tif 000013
（式中、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立にベンゼン環に付加するフッ素原子の数を示し０〜４の整数であり、かつｍ＋ｍ’は１〜８の整数であり、Ｘ、Ｘ’はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル基または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルコキシル基を示し、ｐ、ｐ’はベンゼン環に付加するＸまたはＸ’の数を示し０〜４の整数であり、Ｒ2は２価の有機基である。）
【請求項３】
該式１で示される繰り返し単位が、下記式３で示す単位である、請求項２記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【化３】
0004688371.tif 000014
（式中、Ｒ1は２価の有機基である。）
【請求項４】
該式２で示される繰り返し単位が、下記式４で示す単位である、請求項３記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【化４】
0004688371.tif 000015
（式中、Ｒ2は２価の有機基である。）
【請求項５】
Ｒ1とＲ2とが同一の有機基である、請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む膜。
【請求項７】
金属、シリコンまたはガラスに請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体を被覆した製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造の繰り返し単位を含む含フッ素アリールエーテルケトン重合体、該重合体を含む膜および金属等に該重合体を被覆した製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能を有する含フッ素重合体は、フィルム、光学またはマイクロエレクトロニクス用被覆剤、ガス分離用膜等として利用される先端材料として極めて注目をあびている。特に、重合鎖へのフッ素原子の導入は、重合体の溶解度、耐炎性、熱安定性およびガラス転移温度の増加をもたらし、さらに着色、結晶性、誘電率および吸湿性をも低下させる。このような利点に基づき、例えばヘキサフルオロイソプロピリデン基含有ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＥＫ）は、宇宙ならびにエレクトロニクス用に製造されかつ研究された重合体である。また、パーフルオロフェニレン基含有ポリ（アリールエーテルケトン）が、パーフルオロベンゾフェノンから合成されているが、これらの重合体は、未だ溶解度ならびに耐炎性が充分ではないという欠点がある。
【０００３】
このような溶解度や耐炎性を向上させるために、特開２００１−６４２２６号公報には、（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物およびこれを繰り返し単位とする含フッ素アリールエーテルケトン重合体が開示されている。特に、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルで示される化合物は、機械的強度や強靭性に優れ、電気的特性、熱酸化安定性さらに溶解性に優れる重合体である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−６４２２６号公報で開示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、含まれるベンゼン環がエーテル結合やカルボニル結合を介してパラ位に配位するものである。該パラ位配位体は、熱安定性の点で優れるが、パラ位配位体のみを単離する必要がある。この点、該パラ位配位体の合成率はオルト位やメタ位に配位するものよりも合成率が高いものの、この単離操作をなくす簡便な製造方法の開発が望まれる。
【０００５】
また、用途の拡大に伴い更に可撓性の向上が求められる。特に含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、コーティング材、フィルムなどの用途に使用できるが、このような分野では特に可撓性に対する要求が強い。
【０００６】
このような状況下、可撓性に優れ、機械的特性に優れる、かつ製造が簡便な含フッ素アリールエーテルケトン重合体の開発が望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、含フッ素アリールエーテルケトン重合体やこれを構成する繰り返し単位について詳細に検討したところ、従来の繰り返し単位である４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルに代えて、２，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルを配合することによって、高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性、溶解性に優れると共に、より可撓性に優れる新規な含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、上記課題は下記（１）〜（７）により達成される。
【０００９】
（１）  下記式１で示される繰り返し単位を含む含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００１０】
【化５】
0004688371.tif 000002
【００１１】
（式中、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立にベンゼン環に付加するフッ素原子の数を示し０〜４の整数であり、かつｎ＋ｎ’は１〜８の整数であり、Ｘ、Ｘ’はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル基または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルコキシル基を示し、ｑ、ｑ’はベンゼン環に付加するＸまたはＸ’の数を示し０〜４の整数であり、Ｒ1は２価の有機基である。）
（２）  上記（１）記載の式１で示される繰り返し単位と、下記式２で示される繰り返し単位とを有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００１２】
【化６】
0004688371.tif 000003
【００１３】
（式中、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立にベンゼン環に付加するフッ素原子の数を示し０〜４の整数であり、かつｍ＋ｍ’は１〜８の整数であり、Ｘ、Ｘ’はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル基または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルコキシル基を示し、ｐ、ｐ’はベンゼン環に付加するＸまたはＸ’の数を示し０〜４の整数であり、Ｒ2は２価の有機基である。）
（３）  該式１で示される繰り返し単位が、下記式３で示す単位である、上記（２）記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００１４】
【化７】
0004688371.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1は２価の有機基である。）
（４）  該式２で示される繰り返し単位が、下記式４で示す単位である、上記（３）記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００１６】
【化８】
0004688371.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ2は２価の有機基である。）
（５）  Ｒ1とＲ2とが同一の有機基である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体。
【００１８】
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む膜。
【００１９】
（７）  金属、シリコンまたはガラスに上記（１）〜（５）のいずれかに記載の含フッ素アリールエーテルケトン重合体を被覆した製品。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、上記式１で示す繰り返し単位を含む含フッ素アリールエーテルケトン重合体、および上記式１で示す繰り返し単位と上記式２で示す繰り返し単位とを有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体である。上記式１の繰り返し単位は、フェノキシ基のオルト位にフルオロフェニルカルボニル基が結合する構成であり、上記式２の繰り返し単位は、フェノキシ基のパラ位にフルオロフェニルカルボニル基が結合する構成である。少なくともフェノキシ基のオルト位で配位するフルオロフェニルカルボニル基を有する重合体によって可撓性が付与できる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
上記式１で示す繰り返し単位において、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立にベンゼン環に付加するフッ素原子の数を示し０〜４、より好ましくは３〜４の整数であり、かつｎ＋ｎ’は１〜８、より好ましくは６〜８の整数である。Ｘ、Ｘ’はそれぞれ塩素原子、フッ素原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等の炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基の炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルコキシル基を示し、ｑ、ｑ’はベンゼン環に付加するＸまたはＸ’の数を示し０〜４、より好ましくは０〜１の整数であり、Ｒ1で示す２価の有機基としては、下記に示す基がある。
【００２２】
【化９】
0004688371.tif 000006
【００２３】
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）r−ＣＨ2ＣＨ2−、および
−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）r−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−（ただし、ｒは、０〜１０、好ましくは０〜３の整数）
本発明では、上記のうちでも以下に示す
【００２４】
【化１０】
0004688371.tif 000007
【００２５】
で示される２価の有機基がＲ2として好ましく、特に下記式：
【００２６】
【化１１】
0004688371.tif 000008
【００２７】
で示される２価の有機基がＲ2として好ましい。
【００２８】
また、上記式２で示す繰り返し単位において、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立にベンゼン環に付加するフッ素原子の数を示し０〜４、より好ましくは３〜４の整数であり、かつｍ＋ｍ’は１〜８、より好ましくは６〜８の整数である。Ｘ、Ｘ’はそれぞれ塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等の炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルコキシル基を示し、ｐ、ｐ’はベンゼン環に付加するＸまたはＸ’の数を示し０〜４、より好ましくは０〜１の整数であり、Ｒ2で示す２価の有機基としては、上記Ｒ1と同じ有機基が例示できる。
【００２９】
本発明で使用する上記式１で示す繰り返し単位としては、上記式３で示すものが好ましく、上記式２で示す繰り返し単位としては、上記式４で示すものが好ましい。フッ素原子の含有量が多く、機械的特性、強靭性、電気特性、熱酸化安定性および溶融性に優れるからである。
【００３０】
本発明の含フッ素アリールエーテルケトン重合体としては、上記式３や上記式４で示す繰り返し単位のものに限られるものではないが、説明の簡便のため、これらを用いた含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。
【００３１】
まず、上記式４で示す繰り返し単位は、次式で示す４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「４，４’−ＢＰＤＥ」と称する）を、上記式３で示す繰り返し単位は、次式で示す２，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「２，４’−ＢＰＤＥ」と称する）を、それぞれ塩基性化合物の存在下で、有機溶媒中で、ＨＯ−Ｒ2−ＯＨで示す２価のフェノール化合物を加熱することによって得ることができる。
【００３２】
【化１２】
0004688371.tif 000009
【００３３】
また、４，４’−ＢＰＤＥと２，４’−ＢＰＤＥとは、有機溶剤中で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドをフリーデルクラフツ触媒の存在下でジフェニルエーテルと反応させることよって得られる。４，４’−ＢＰＤＥの合成では、フェノキシ基のパラ位にテトラフルオロカルボニル基が結合するが、フェノキシ基のオルト位にテトラフルオロカルボニル基が結合すると２，４’−ＢＰＤＥが製造される。従って、４，４’−ＢＰＤＥと２，４’−ＢＰＤＥとを含む混合物から、それぞれを単離し、塩基性化合物の存在下で、有機溶媒中で、ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで示す２価のフェノール化合物を加熱すれば、上記式３で示す繰り返し単位を別個に製造することができる。
【００３４】
なお、４，４’−ＢＰＤＥと２，４’−ＢＰＤＥとをそれぞれ分離せずに塩基性化合物の存在下で、有機溶媒中で、ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで示す２価のフェノール化合物を加熱することで、式３を繰り返し単位に含む発明の含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得らえることを意味する。これによって簡便に、可撓性に優れる新規な含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得られるのである。
【００３５】
まず、４，４’−ＢＰＤＥと２，４’−ＢＰＤＥとの製造方法を説明する。
【００３６】
４，４’−ＢＰＤＥと２，４’−ＢＰＤＥとは、有機溶剤中で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドをフリーデルクラフツ触媒の存在下でジフェニルエーテルと反応させることよって得られる。この際、ジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．５５モルである。すなわち、ジフェニルエーテルの使用量が０．４モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、ジフェニルエーテルの使用量が０．６モルを越えると、未反応のジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【００３７】
本発明において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００３８】
また、有機溶剤としては、酸クロライドと反応しない溶剤が使用できる。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００３９】
本発明において、反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、カラムクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて分離し、メタノールまたはエタノールで再結晶化し、白色結晶として得てもよい。
【００４０】
また、本発明の上記式３または上記式４で示す繰り返し単位を有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、塩基性化合物の存在下で、有機溶媒中で、４，４’−ＢＰＤＥまたは２，４’−ＢＰＤＥを、２価の有機基、例えばジオールや２価のフェノール化合物と共に加熱することよって得られる。２価の有機基として上記したＨＯ−Ｒ1−ＯＨまたはＨＯ−Ｒ2−ＯＨを使用することができ、４，４’−ＢＰＤＥまたは２，４’−ＢＰＤＥとの混合物にＨＯ−Ｒ1−ＯＨを添加して重合することで、式３と式４に含まれるＲ1とＲ2とが同じ有機基である本発明の含フッ素アリールエーテルケトン重合体を製造することができる。
【００４１】
上記反応において、反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、このように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合体のゲル化を防止することができる。
【００４２】
本発明において上記重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような極性溶媒中に塩基性化合物存在下で２，４’−ＢＰＤＥと４，４’−ＢＰＤＥとをジオール化合物と共に加熱することで得られる。
【００４３】
また、有機溶媒におけるペンタフルオロベンゾイルジフェニルエーテル化合物の濃度は、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。
【００４４】
トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【００４５】
本発明において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらに２価のフェノール化合物による重縮合反応の場合には、フェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用がある。
【００４６】
このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【００４７】
また、本発明において、塩基性化合物の使用量は、式３および式４の重合体の場合では、使用されるペンタフルオロベンゾイルジフェニルエーテル化合物１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００４８】
２価のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００４９】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、重合体を得てもよい。
【００５０】
なお、本発明において、上記含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法については詳述するが、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の末端は、フッ素原子を含むベンゼン環側がフッ素であり、Ｒ1側が水素原子であると考えられる。
【００５１】
本発明の含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、各種の溶剤に対する優れた溶解性を有するため、この溶解物を用いて種々の形状に成形することができる。具体的には、含フッ素アリールエーテルケトン重合体を溶液流延法、溶剤キャスト法、押出形成法、熱ラミネート法、プレス成形、カレンダー成形、注型製膜法等を用いて種々の形状、例えば板状、膜状、シート状、フィルム状に成形して、膜、シート、フィルム、成形物を製造することができる。また、含フッ素アリールエーテルケトン重合体をキャスティング法（流延法）、スピンコーティング（回転塗布法）、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、パーコーティング法、フレキソ印刷、ディップコーティングなどの方法を用いて基板上に塗布して膜を形成することができる。
【００５２】
このような含フッ素アリールエーテルケトン重合体の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒やメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒等がある。また、上記含フッ素アリールエーテルケトン重合体からなるフィルムや塗膜その他の成形品には、さらに用途に適した他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、レベリング剤、顔料分散剤、抗酸化剤、粘性改質剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤等の各種添加剤のほか、黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄等の無機顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料等の顔料がある。また、ＩＴＯやATO等の金属酸化物を蒸着、コートした膜を作ることもできる。
【００５３】
また、本発明の含フッ素アリールエーテルケトン重合体を、鉄、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、アルミニウムなどの金属、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス、シリコン等の無機素材；木材、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、紙等の有機素材等からなる基板またはフィルム等の基材、更にこれらの基材上にあらかじめグラビア印刷などで印刷が施されたものに塗布して被膜を形成することができる。塗布は、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコータ、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の常法によって行うことができる。このような基材に本発明の含フッ素アリールエーテルケトン重合体を被覆すると、耐熱性等に優れると共に可撓性にも優れるため、特に基材の保護に優れる。
【００５４】
【実施例】
つぎに、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５５】
なお、下記実施例において、物性の評価は、つぎのようにして行なった。
【００５６】
（１）ＮＭＲスペクトルは、３７６ＭＨｚ（19Ｆ）で操作してＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ  ４００を用いて記録した。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンは、19Ｆ−ＮＭＲ測定用の外部標準として使用した。
【００５７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）は、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、示差走査型熱量計（セイコー電子工業製、ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。
【００５８】
（３）引張強さおよび伸び率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．８（１９７０年）の方法で行なった。
【００５９】
（合成例１）
４，４’−ＢＰＤＥ及び２，４’−ＢＰＤＥの合成
ジフェニルエーテル６．８ｇ、塩化アルミニウム２６．８ｇ及び乾燥ジクロロエタン６０ｍｌを、滴下ロート及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）乾燥管を備えた２５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾクロライド１８．５ｇ及び乾燥ジクロロエタン１５ｍｌよりなる溶液を、攪拌しながらゆっくりフラスコ中に滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混合物にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。得られた固体をアセトニトリルに溶解し、カラムクロマト（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：アセとニトリル）により、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下４，４’−ＢＰＤＥという）及び２，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下２，４’−ＢＰＤＥという）に分離し、それぞれメタノールから再結晶して４，４’−ＢＰＤＥの白色結晶（収率６１．２％）と、２，４’−ＢＰＤＥの白色結晶（収率６．１％）とを得た。
【００６０】
（実施例１）
４，４’−ＢＰＤＥと２，４’−ＢＰＤＥとの混合体（４，４’−ＢＰＤＥ：２，４’−ＢＰＤＥ＝９：１）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、６−ＦＢＡという）の重合
２２５ｍｌ容の三ツ口フラスコに、４，４’−ＢＰＤＥ  １５．０７ｇ、２，４’−ＢＰＤＥ  １．６７ｇ、６−ＦＢＡ  １０．１４ｇ、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）  ４．１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリジノン  ９０ｇを仕込んだ。この混和物を６０℃に加熱し５時間加熱した。反応終了後、冷却し、この溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に注加した。析出した重合体を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。収率は８４．１％であった。得られた生成物のＴｇは、１９２℃であった。溶融温度（Ｔｍ）は測定できなかった。19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を図１に示す。19Ｆ化学シフトは、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【００６１】
（比較例１：４，４’−ＢＰＤＥと６−ＦＢＡの重合）
２２５ｍｌ容の三ツ口フラスコに、４，４’−ＢＰＤＥ  １６．７４ｇ、６−ＦＢＡ  １０．１４ｇ、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）  ４．１４ｇ及びＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ＭＰ）  ９０ｇを仕込んだ。この混和物を６０℃に加熱し５時間加熱した。反応終了後、冷却し、この溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に注加した。析出した重合体を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。収率は９１％であった。得られた生成物のＴｇは、１９６℃であり、溶融温度は測定できなかった。なお、19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を図２に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
（実施例２）
実施例１で得た重合体を１０質量％含有するトルエン溶液を調製し、ガラス板上に溶液流延法によって、厚さ１５μｍの塗膜を作成した。その後、ガラス板から該塗膜を剥離しフィルムを得た。該フィルムを用いて引張り強さと伸び率を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例２）
比較例１で得た重合体を用いて、実施例２と同様にフィルムを得た。該フィルムの引張り強さと伸び率を測定した結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【発明の効果】
上述したように、本発明の（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル化合物は、重縮合反応にまたは２価のフェノール化合物との共重縮合反応に供されることによって、高い機械的強度及び強靭性を発揮し、電気的特性、熱酸化安定性及び溶解性に優れた新規な含フッ素アリールエーテルケトン重合体を提供することができる。
【００６７】
本発明の含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、高い機械的強度及び強靭性、優れた電気的特性を有し、通常使用される種々の溶媒に対して優れた溶解度、ならびに耐熱性、耐炎性等の優れた熱安定性、ならびに優れた被覆形成性を有するので、電子部品に対するフィルムや被覆剤として有用であるばかりでなく、注型品にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得た重合体の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  比較例１で得た重合体の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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