(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有するアルミニウム化成基板上に固体電解質として有機導電性重合体を設けてなるアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法において、所定の形状に裁断したアルミニウム化成基板をシュウ酸水溶液により処理することにより、前記アルミニウム化成基板表面の誘電体皮膜の一部を溶解する第１の工程と、一部が溶解された前記誘電体皮膜上に前記有機導電性重合体を形成する第２の工程を有することを特徴とするアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程により、前記アルミニウム化成基板の裁断時のバリを溶解する請求項１に記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記アルミニウム化成基板のアルミニウムが露出した部分にのみ化成を行う工程を設けることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
シュウ酸水溶液の濃度が0.1〜１５質量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
シュウ酸水溶液による処理が、アルミニウム化成基板の浸漬処理である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
シュウ酸水溶液の濃度0.1〜１５質量％であり、浸漬時間が２０秒から１０分であり、処理温度が１５〜４０℃である請求項５に記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機導電性重合体を固体電解質とするアルミニウム固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、所定の形状に裁断したアルミニウム化成基板のバリを除去すると共に、表面の酸化アルミニウム誘電体皮膜の一部を溶解して誘電体皮膜の細孔分布状態（細孔容量，平均細孔径）を調整することにより、その上に設ける有機導電性重合体の密着性を向上せしめたアルミニウム固体電解コンデンサとその製造方法、及びアルミニウム固体電解コンデンサ用アルミニウム化成基板に関する。
【０００２】
【背景技術及びその課題】
導電性重合体を用いる固体電解コンデンサは、予めエッチング処理し粗面化したアルミニウム、タンタル、チタン等の弁作用金属表面に高密度の均一な誘電体酸化皮膜を形成し、その誘電体酸化皮膜上に導電性重合体を形成して固体電解質とし、弁作用金属の陽極端子（固体電解質のない金属表面部分）に陽極リード線を接続し、導電性重合体を含む導電体層に陰極リード線を接続してなる基本構造を有し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して作製される。
【０００３】
上記の弁作用金属の中でも、アルミニウムはエッチング処理により容易に表面積を拡大でき、またアルミニウムを陽極とする陽極酸化処理（化成処理）により表面に形成される酸化皮膜が誘電体として利用できるため、他のコンデンサに比べて小型で大容量でかつ安価に製造できる特長があり、アルミニウム固体電解コンデンサとして広く用いられている。
【０００４】
アルミニウムのエッチング処理は、一般に塩素イオン等を含む電解液中での交流エッチングにより行なわる。このエッチング処理により表面に多数の細孔が形成され表面積が拡大する。形成される細孔の半径は、印加する電流、時間などによって異なるが、0.05〜１μｍ程度である。
ついで、細孔を含む表面を陽極酸化処理（化成処理）する。この化成処理により厚さ0.005〜0.1μｍ程度の高密度で均一な陽極酸化皮膜（誘電体皮膜）が形成される。
ここで得られたアルミニウム化成基板は固体電解コンデンサの所定の大きさに裁断される。このとき切り口の縁にはみ出し部分（ばり）が残存するが、通常は、この状態のまま露出したアルミニウム（地金）部分を再化成処理して切り口部に陽極酸化皮膜（誘電体皮膜）を形成する。
【０００５】
コンデンサ素子の静電容量は、誘電体皮膜の厚み、誘電体皮膜の誘電率、固体電解質（導電性物質）の誘電体皮膜への被覆面積により決まる。しかし、従来のアルミニウム固体電解コンデンサの静電容量は、アルミニウム化成箔の静電容量（Ｃ）の理論値（Ｃ＝εＡ／ｔ；εは酸化アルミニウム誘電体の誘電率、Ａは誘電体層の表面積、ｔは誘電体の厚み）の８０％程度にしかならず、しかも個々の製品の静電容量のバラツキが大きかった。これは、従来の化成手法では誘電体皮膜の厚みと誘電率、固体電解質（導電性物質）の誘電体皮膜への被覆面積、密着性等が不十分なことによると考えられる。
【０００６】
また、裁断時のバリの部分あるいは切り口の尖頭部分の誘電体皮膜は、電圧負荷時に集中する電流によって発熱し皮膜の破壊が生じ、固体電解質の性能（耐電性、耐熱性）が低下するという問題もあった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アルミ化成皮膜の表面を、その上に設ける導電性物質が十分に広い接触面積で密着性よく接触し得る誘電体皮膜となるように処理して、静電容量が向上し、性能のバラツキの少ない固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、アルミニウム基板の裁断面（切口部）のバリあるいは尖頭部分を除去して電流集中による発熱に起因する特性の低下を生じない固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有するアルミニウム化成基板を酸の水溶液により処理して誘電体皮膜の一部を溶解させると、驚くべきことに、固体電解質（導電性重合体）と基板との密着性が向上してコンデンサの静電容量が増大し、また個々のコンデンサの静電容量のバラツキが低減することを見出した。また前記酸水溶液処理により裁断面のバリ及び切り口の尖頭部分が溶解除去されて電流集中による発熱に起因する特性低下が緩和されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のアルミニウム固体電解コンデンサ、その製造方法、およびアルミニウム固体電解コンデンサ用アルミニウム化成箔を提供するものである。
【００１０】
１）酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有するアルミニウム化成基板上に固体電解質として有機導電性重合体を設けてなるアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法において、所定の形状に裁断したアルミニウム化成基板を酸の水溶液により処理して、基板表面の誘電体皮膜の一部を溶解する工程を有することを特徴とするアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
２）酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有するアルミニウム化成基板上に固体電解質として有機導電性重合体を設けてなるアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法において、所定の形状に裁断したアルミニウム化成基板を酸の水溶液により処理して、基板表面の誘電体皮膜の一部と裁断時のバリを溶解する工程を有することを特徴とするアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
３）酸の水溶液が、硫酸、シュウ酸、クロム酸及びリン酸から選択される水溶液である前記１または２に記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
４）酸の水溶液が、シュウ酸の水溶液である前記３に記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
５）シュウ酸水溶液の濃度が0.1〜１５質量％である前記４に記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【００１１】
６）酸の水溶液による処理が、アルミニウム化成基板の浸漬処理である前記１または２に記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
７）酸の水溶液が濃度0.1〜１５質量％のシュウ酸水溶液であり、浸漬時間が２０秒から１０分であり、処理温度が１５〜４０℃である前記６に記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
８）酸の水溶液による処理後にアルミニウム裁断面を再化成処理する工程を有する前記１または２に記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
９）前記１乃至８のいずれかに記載の方法により製造されるアルミニウム固体電解コンデンサ。
１０）酸の水溶液による処理で形成されたアルミニウム化成基板上の誘電体皮膜の平均細孔半径が６００オングストローム以上であること、及び／またはその細孔容量が1.4ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とするアルミニウム固体電解コンデンサ用アルミニウム基板。
１１）前記１０に記載のアルミニウム化成基板を用いたアルミニウム固体電解コンデンサ。
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
アルミニウム固体電解コンデンサにおいては、これまで酸化アルミニウムの誘電体皮膜を形成した市販のアルミニウム化成箔を、固体電解コンデンサに求められる所定の形状に切断した後、切断面のアルミニウム地金部分を再化成処理し、その後導電性高分子の層を形成していたが、このような方法による固体電解コンデンサでは前述のように静電容量にバラツキを生じる。
【００１３】
本発明者らは、従来法による固体電解コンデンサの性能のバラツキの原因が、アルミニウム化成基板表面の性状にあるのではないかと考え、市販のアルミニウム化成基板の表面（誘電体皮膜）、及び従来法により切り口部分を再化成処理したアルミニウム化成箔の表面について、ファイソンズ社製ポロシメータ２０００ＷＳを用いて水銀圧入法で、平均細孔径と細孔容量（ｃｍ3／ｇ）を測定した。その結果、市販のアルミニウム化成箔の誘電体皮膜の平均細孔半径は大旨５４０±５０オングストローム、細孔容量は1.49±0.05ｃｍ3／ｇであった。また、従来法により再化成処理したアルミニウム化成基板では、誘電体皮膜の平均細孔半径は６５０〜７５０オングストローム、細孔容量は0.4〜0.6ｃｍ3／ｇであった。
【００１４】
本発明者らは市販のアルミニウム化成基板を所定の形状に裁断した後に酸の水溶液で処理して誘電体皮膜の一部を溶解したところ、驚くべきことに、コンデンサの静電容量が増大し、また個々のコンデンサの静電容量のバラツキが低減することを見出した。
この時、酸溶解処理によりアルミニウム化成基板の誘電体皮膜の細孔容量は減少し、平均細孔径は拡大することが確認された。すなわち、細孔容量が1.4ｃｍ3／ｇ（細孔容量の減少率９４％）以下、好ましくは0.4ｃｍ3／ｇ以下、平均細孔半径は６００オングストローム以上、好ましく1000オングストローム以上の時に優れた特性が得られることが確認された。
【００１５】
このような表面性状の変化により固体電解コンデンサの特性が向上する（静電容量が増加しバラツキが小さくなる）理由の詳細は必ずしも明らかではないが、誘電体皮膜の導電性重合体との接触面が均一化されるために導電性重合体との有効接触面積が実質的に増加することによるものと考えられる。
【００１６】
また、酸溶液処理により裁断で生ずる切り口のばりが溶解し、切り口の尖頭部分が溶解して丸味をおびた形状に変化していることが確認されたが、その結果として、電流集中による発熱に起因する特性低下が緩和されることが考えられる。
【００１７】
市販のアルミニウム化成基板の誘電体皮膜（酸化アルミニウム）の一部を酸の溶液により溶解する発明の方法によれば、静電容量特性のバラツキが少なくなる。
【００１８】
本発明により誘電体層の一部及び裁断時のバリを溶解するのに用いられる酸はアルミニウム及び酸化アルミニウムを溶解する特性を有するものであればよく、硫酸、クロム酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸等の有機酸のいずれも使用できる。酸の濃度は、作業性の面から誘電体の溶解速度が適度となる範囲が選ばれる。酸の種類によって異なるが、シュウ酸の場合に0.1〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。硫酸の場合には５〜２５質量％、好ましくは１０〜１５質量％である。
これらの中でも作業性の面から、シュウ酸、硫酸、特にシュウ酸が好ましい。
【００１９】
アルミニウム化成基板と酸水溶液の接触方法は、特に限定されず、浸漬法、塗布法、噴霧法などが挙げられるが、浸漬法が好ましい。
浸漬法での浸漬（接触）時間は、酸の種類、濃度等により一概には言えないが、前記好ましいシュウ酸の場合にはシュウ酸濃度が１〜１０質量％で、２０秒〜１０分程度である。
接触時の酸水溶液の温度は、高くなると皮膜の溶解速度が大きくなるので、通常室温程度の温度（１５〜４０℃）が選ばれる。
【００２０】
アルミニウム化成箔を上記の条件で酸処理することにより、その表面の誘電体層の一部が溶解して、細孔容量が減少し平均細孔径は拡大する。また切り口のばりの尖頭部分が溶解していることが電子顕微鏡写真により確認された。
【００２１】
図１に本発明処理後のアルミニウム化成箔表面の走査電子顕微鏡写真（30,000倍）を示し、図２に未処理のアルミニウム化成箔表面の走査電子顕微鏡写真（30,000倍）を示す。
図１及び図２に示されるように、酸処理によってアルミニウム化成箔表面の形状が大幅に変化することはない。
酸処理により化成皮膜表面細孔分布は、未処理のアルミニウム化成箔の平均細孔径４９０〜５９０オングストローム、細孔容量1.44〜1.54ｃｍ3／ｇに対して、平均細孔径６００〜2000オングストローム、細孔容量0.1〜1.4ｃｍ3／ｇ程度となる。
また、図３に酸処理前後（後述の比較例２及び実施例３）の細孔分布のバラツキを示すポア分布曲線を示す。図３は、細孔半径（Ｒ）の変化に対して、細孔容量（Ｖ）がどれだけ変化したかを測定したグラフであり、右側縦軸は変化量（ｄＶ／ｄＬｏｇＲ）、左側縦軸は累積細孔容量（Ｖ）を示している。処理前（比較例２；図３Ａ）に比べて処理後（実施例３：図３Ｂ）の細孔分布のバラツキが小さく、細孔の平均半径値が大きくなっていることが分かる。
【００２２】
再化成処理は、化成箔の有効表面に形成された誘電体皮膜に損傷を与えることなく、露出した地金部分にのみ選択的に化成できる条件を選択すればよい。具体的には、アジピン酸、ホウ酸、リン酸等の酸を含む電解液を用い、その電解液濃度0.95〜２０質量％、温度０〜９０℃、電流密度0.1〜2000ｍＡ／ｃｍ3、通電時間６０分以内の条件で化成箔の芯部を陽極として定電流化成を行なう。
【００２３】
本発明では上記酸処理したアルミニウム化成基板上に、固体電解質層として導電性重合体を形成する。
導電性重合体材料としては、従来知られているものを特に制限なく使用できる。ピロール、チオフェン、あるいはアニリン構造のいずれか１つの二価基、またはそれらの置換誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として有するものが好ましく使用できる。
【００２４】
例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、別々に前後してまたは一緒に誘電体皮膜上に塗布して形成する方法（特開平2-15611号公報や特開平10-32145号公報）等が利用できるが、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する方法が特に好ましい。
【００２５】
一般に導電性重合体には、ドーピング能のある化合物（ドーパント）が使用されるが、ドーパントはモノマー溶液と酸化剤溶液のいずれに添加してもよい。ドーパントとしては、好ましくはアリールスルホン酸塩系のドーパントが使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの塩を用いることができる。
【００２６】
固体電解質層の上に、陰極リード端子との電気的接触を良くするために好ましくは導電ペーストやメッキ等により導電体層を設ける。次いで陰極リード端子を接続し、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピング等による外装を施すことにより、各種用途の固体電解コンデンサとすることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
化成皮膜表面の平均細孔半径が５４０オングストローム、細孔容量が1.49ｃｍ3／ｇのアルミニウム化成箔（日本蓄電器工業株式会社（ＪＣＣ）製100LJA19B13VF（商品名））（定格耐電圧：１３ＶＦ）を幅３ｍｍ、長さ１３ｍｍに切断し、マスキング材で陰極部と陽極部に分け、陰極部とする側を５％のシュウ酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。乾燥後、アルミニウム化成基板の細孔分布（細孔容量及び平均細孔半径）を、ファイソンズ社製ポロシメータ２０００ＷＳを用いて水銀圧入法で測定した。結果を表１に示す。
次いで、電解液としてアジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液を使用し、温度５５℃、電圧１３Ｖ、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、通電時間１０分の条件で再化成し、誘電体皮膜を切口部に形成した。電子顕微鏡により観察したところ裁断面のバリ及び切り口の尖頭部分が溶解除去されて丸みを帯びていることが確認された。
その後、陰極部を、３，４−エチレンジオキシチオフェンのイソプロピルアルコール溶液１ｍｏｌ／ｌに浸漬後、２分間放置し、次いで、酸化剤（過硫酸アンモニウム；1.8ｍｏｌ／ｌ）とドーパント（アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム；0.06ｍｏｌ／ｌ）の混合水溶液に浸漬し、４５℃、５分間放置した。この工程を２５回繰り返し、水洗し、導電性重合体層を形成し、その上にカーボンペースト、銀ぺーストを順次積層して導電層を形成した。次にリードフレームに陰極側は銀ペーストで、陽極側は溶接で、素子を４枚重ねて配置した。その後、全体をモールド用樹脂にて封止し、コンデンサ素子を形成した。素子は全部で２００個作製した。８Ｖ、１０５℃下で１時間エージング処理をした後、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表２に示す。
漏れ電流特性は、コンデンサ素子に定格電圧（6.3Ｖ）を印加後、１分後の漏れ電流値を測定し、閾（しきい）値を0.03ＣＶとして算出した漏れ電流（ＬＣ）歩留として評価した。
【００２９】
実施例２
シュウ酸の浸漬時間を６０秒とした以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサ素子を作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。化成皮膜の平均細孔半径および細孔容量の測定結果を表１に、静電容量、漏れ電流特性の測定結果を表２に示す。
【００３０】
実施例３
シュウ酸の浸漬時間を１２０秒とした以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサ素子を作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。図３Ｂに化成皮膜の細孔半径（Ｒ）の変化に対する細孔容量（Ｖ）の変化量（ｄＶ／ｄＬｏｇＲ）と累積細孔容量との関係を示し、化成皮膜の平均細孔半径および細孔容量の測定結果を表１に示し、静電容量、漏れ電流特性の測定結果を表２に示す。
【００３１】
実施例４
シュウ酸の浸漬時間を１８０秒とした以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサ素子を作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。化成皮膜の平均細孔半径および細孔容量の測定結果を表１に示し、静電容量、漏れ電流特性の測定結果を表２に示す。
【００３２】
実施例５
シュウ酸の浸漬時間を３００秒とした以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサ素子を作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。化成皮膜の平均細孔半径および細孔容量の測定結果を表１に示し、静電容量、漏れ電流特性の測定結果を表２に示す。
【００３３】
比較例１
シュウ酸の浸漬時間を１０秒とした以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサ素子を作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。化成皮膜の平均細孔半径および細孔容量の測定結果を表１に示し、静電容量、漏れ電流特性の測定結果を表２に示す。
【００３４】
比較例２
シュウ酸への浸漬を実施しない以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサ素子を作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。図３Ａに化成皮膜の細孔半径（Ｒ）の変化に対する細孔容量（Ｖ）の変化量（ｄＶ／ｄＬｏｇＲ）と累積細孔容量との関係を示し、化成皮膜の平均細孔半径および細孔容量の測定結果を表１に示し、静電容量、漏れ電流特性の測定結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
0004660884.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004660884.tif 000003
【００３７】
表１および表２から、シュウ酸に浸漬処理した化成皮膜は、浸漬処理をしないもの（比較例２）、１０秒間だけシュウ酸に浸漬処理したもの（比較例１）に比べて細孔容量が減少し、平均細孔半径が拡大しているが、コンデンサの静電容量は大きくなっている。また静電容量偏差（バラツキ）およびＬＣ歩留も向上している。
【００３８】
【発明の効果】
誘電体層表面を特定の酸の水溶液により処理した本発明のアルミニウム化成基板は、化成皮膜表面が均一化して導電性重合体（固体電解質）との密着性がよくなり、それを用いたアルミニウム固体電解コンデンサは酸処理しないものに比べて静電容量が大きく、静電容量の個々のバラツキも少なくなる。また、裁断時にできるバリ及び切り口の尖頭部分が溶解除去されて丸みを帯びているため、漏れ電流特性などの電気特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  酸処理後の誘電体皮膜断面の走査電子顕微鏡写真（30,000倍）。
【図２】  酸処理前の誘電体皮膜断面の走査電子顕微鏡写真（30,000倍）。
【図３】  酸処理前（Ａ）及び酸処理後（Ｂ）の誘電体皮膜表面の細孔分布を示すポア分布曲線。
【図１】
0004660884.tif 000004
【図２】
0004660884.tif 000005
【図３】
0004660884.tif 000006