(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの重量比率が６７重量％以上でかつ炭素とイオウの重量比率の合計が９５重量％以上であり、炭素とイオウの原子比率を１：ｘとした時に、ｘが０．９〜１．５であって、そのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４４４ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ４００ｃｍ−１〜５２５ｃｍ−１の範囲に存在するピークが４９０ｃｍ-１付近のピークのみであることを特徴とするポリ硫化カーボン。
【請求項２】
炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの重量比率が６７重量％以上でかつ炭素とイオウの重量比率の合計が９５重量％以上であり、炭素とイオウの原子比率を１：ｘとした時に、ｘが０．９〜１．５であって、そのＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角（２θ）が２０°〜３０°の範囲の回折パターンが、２５°付近にピークを有し、かつ、２５°付近以外の回折角にはピークを有しないか、または、２５°付近以外の回折角に存在するピークのピーク強度が、２５°付近における前記ピークのピーク強度の１／１０以下であるブロードな回折ピークで表されることを特徴とするポリ硫化カーボン。
【請求項３】
炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの重量比率が６７重量％以上でかつ炭素とイオウの重量比率の合計が９５重量％以上であり、炭素とイオウの原子比率を１：ｘとした時に、ｘが０．９〜１．５であって、窒素雰囲気下で室温から３００℃まで１０℃／分の速度で加熱した際の熱重量分析による重量減少が５％以下であることを特徴とするポリ硫化カーボン。
【請求項４】
一般式（ＣＳｘ）ｎ（ｘは０．９〜１．５で、ｎは４以上の数である）で表される請求項１〜３のいずれかに記載のポリ硫化カーボン。
【請求項５】
ｘが１．３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ硫化カーボン。
【請求項６】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有している請求項１〜５のいずれかに記載のポリ硫化カーボン。
【化１】
0004674883.tif 000011
【請求項７】
炭素とイオウを主な構成元素とし、−Ｓｍ−（ｍ≧３）で表される構造を有する有機イオウ化合物に対し、該構造を有するイオウの一部を除去し、ジスルフィド結合に変化させることによって請求項１〜６のいずれかに記載のポリ硫化カーボンとすることを特徴とするポリ硫化カーボンの製造方法。
【請求項８】
前記構造を構成するイオウの一部を除去する方法が加熱によるものであることを特徴とする請求項７記載のポリ硫化カーボンの製造方法。
【請求項９】
前記構造を構成するイオウの一部を除去する方法が溶媒抽出法によるものであることを特徴とする請求項７記載のポリ硫化カーボンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリ硫化カーボンを活物質とする電極と非水電解質を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリ硫化カーボンと、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル複合体またはニッケル化合物のうちの少なくとも１種とを含有する正極を用いたことを特徴とする請求項１０記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
前記ニッケル化合物がニッケルの硫化物であることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
前記ニッケルの硫化物が、一般式ＮｉＳｚ（ｚは１〜５である）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリ硫化カーボン以外の有機イオウ化合物、−Ｓｙ−（ｙ≧３）で表される構造を有する化合物、リチウムの硫化物またはイオウのうちの少なくとも１種を電池内に含有していることを特徴とする請求項１０記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
リチウムの硫化物を正極または非水電解質に含有していることを特徴とする請求項１４記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
前記リチウムの硫化物が、一般式Ｌｉ２Ｓｔ（ｔ≧２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１５記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリ硫化カーボンと、導電性ポリマーとを含有する正極を用いたことを特徴とする請求項１０記載の非水電解質電池。
【請求項１８】
リチウム、リチウム合金、リチウム含有複合化合物または炭素質材料のいずれかを活物質とする負極を用いたことを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項１９】
非水電解質としてポリマー電解質を用いたことを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項２０】
含フッ素有機リチウム塩またはイミド塩を含有する非水電解質を用いたことを特徴とする請求項１０〜１９のいずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の活物質などに利用可能なポリ硫化カーボン、その製造方法およびそれを用いた非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
市場における携帯式電子デバイスの急速拡大に伴い、その電源として使用される電池の高性能化への要求はますます強くなり、しかも、その一方で、より環境に優しい電池の開発が要求されている。そのような状況の中で、非水電解質電池（一次電池または二次電池）の正極活物質として、低コストで環境負荷が小さく、しかも高容量であるイオウ（硫黄）やその誘導体に対する期待が高まっている。
【０００３】
このイオウの二電子反応を電池に利用できるならば、理論的には元素イオウは１６７５ｍＡｈ／ｇという大きなエネルギー密度を有する活物質となる。しかし、イオウは絶縁性の高い物質であり、また可逆性に乏しいため、アルカリ金属−イオウ電池では、実際には低い利用率しか得られないのが現状である。しかも、イオウは高温でしか利用できないため、イオウやその誘導体の高い活性により電池ケースなどが侵食されるという問題があり、民生用の小型電池への応用は困難であると言われている。
【０００４】
一方、アルカリ金属の硫化物など、有機溶媒に可溶な無機イオウ化合物も電池の正極活物質として利用されている（特開昭５７−１４５２７２号公報など）。この無機イオウ化合物を用いた電池では、正極に多孔質のカーボン電極が用いられており、従来のイオウ電池より大電流での放電ができるが、電極を構成するカーボンが放電中に劣化しやすいため、主に一次電池として用いられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
また、非水電解質電池の正極活物質として、炭素とイオウなどを主な構成元素とする有機イオウ化合物の検討も進められており、特表昭６０−５０２２１３号公報（ＷＯ８５／０１２９３号）においては、一般式（Ｒa ＣＳb ）c （ただし、Ｒは水素、アルカリ金属または遷移元素）で表される有機イオウ化合物が提案されている。ところが、本発明者らが上記公報に開示の有機イオウ化合物の合成方法について検討したところ、以下に示すような問題を有していることが判明した。
【０００６】
すなわち、ポリテトラフルオロエチレンやポリトリフルオロクロロエチレンのようなハロゲン化ポリエチレンやポリアセチレンなどのポリマーにイオウを付加する合成方法では、ハロゲン元素や水素などを完全にイオウで置換することは不可能であり、分子内にハロゲン元素や水素などが多く残存した有機イオウ化合物が生成しやすい。また、付加するイオウの量も制御できないため、均一な構造の化合物を得ることは非常に困難である。このような問題は、上記特表昭６０−５０２２１３号公報において、実施例１〜３および実施例７に記載された有機イオウ化合物が炭素とイオウ以外の元素を多く含んでいることからも明らかである。
【０００７】
なお、特表昭６０−５０２２１３号公報の実施例６には、組成がＣＳ0.98Ｈ0.009 というほぼ炭素とイオウの二元素のみで構成される生成物も記載されている。しかしながら、本発明者らの詳細な検討によれば、実施例６に記載の合成方法でＣＳ0.98Ｈ0.009 を合成すると、イオウの含有率の低い有機イオウ化合物とポリスルフィド化合物との混合物が得られることが判明した。このポリスルフィド化合物は水洗によって除去することができないため、実施例６に記載の生成物の組成は、実際には、上記混合物の平均組成を表したものと思われる。しかも、出発原料として不飽和結合を含まないポリマーを使用しているため、合成されるイオウ含有率の低い有機イオウ化合物の炭素骨格は基本的に飽和結合の炭素鎖であり、分子内に存在する炭素骨格とのジスルフィド結合（Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ）の数が少ないため、可逆的な充放電が難しく放電容量も小さい。すなわち、特表昭６０−５０２２１３号公報に記載の方法では、炭素とイオウの二元素のみからなり、かつイオウの含有割合が高い高容量の有機イオウ化合物を得ることはできない。
【０００８】
一方、上記とは別の化合物として、（ＣＳw ）p （ｗは２．５〜約５０、ｐは２以上）などの一般式で表される有機イオウ化合物が１０００〜１６００ｍＡｈ／ｇという高いエネルギー密度を有することから注目されている。スコットハイム（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）らはこの化合物を非水電解質電池の正極活物質として用い、室温下でも高い容量を示す二次電池を提案している〔特開平７−２９５９９号公報（ＵＳ５４４１８３１号）、特表平１１−５０６７９９号公報（ＷＯ９６／４１３８８号）、特表平１１−５１４１２８号公報（ＷＯ９６／４１３８７号）など〕。この有機イオウ化合物は、硫化ナトリウムとイオウとを反応させ、さらに有機クロライド化合物と反応させる方法、あるいは金属ナトリウムのアンモニア溶液中でアセチレンとイオウとを反応させる方法、金属ナトリウムを触媒として二硫化炭素とジメチルスルホンとを反応させる方法などにより製造することができる。そして、この有機イオウ化合物の分子構造は、主として炭素で形成された共役構造を有する骨格と、その骨格に結合した−Ｓm −（ｍ≧３）で表される構造（以下、「ポリスルフィドセグメント」と記載する）を有することを特徴としている。
【０００９】
しかしながら、上記一般式（ＣＳw ）p で表される有機イオウ化合物は合成過程で分子設計ができないため、得られる化合物のイオウ含率などを制御することが困難であり、単一構造の化合物が得られないという問題があった。
【００１０】
また、生成した化合物には、一般に低分子量または高分子量のポリスルフィド化合物が多く混在しており、式（ＣＳw ）p 中のｐの値が大きくなるほど前記共役構造の割合が減少し、ポリスルフィド化合物の割合が増える傾向がある。このポリスルフィド化合物や、上記有機イオウ化合物の分子内のポリスルフィドセグメントは、特に電解液（液体電解質）を用いた電池では、充放電時に分解して電解液中に溶解しやすく、化合物自体の安定性やそれを用いる電池の安定性を欠く大きな要因となる。その結果、電池の自己放電が比較的大きくなるだけでなく、充放電の可逆性を阻害する金属硫化物が形成され、電池のサイクル寿命が短くなるという問題が生じていた。
【００１１】
本発明は、上記のような従来の有機イオウ化合物の問題点を解消し、可逆性が高く、高容量で安定性が優れたポリ硫化カーボンとその製造方法を提供し、さらにこれを活物質として用いることにより、充放電サイクル特性や信頼性が優れた高容量の非水電解質電池を実現することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、炭素とイオウを主な構成元素としポリスルフィドセグメントを有する有機イオウ化合物を基にして、ほぼ炭素とイオウの二元素のみからなり、イオウの含有比率が高く、従来の有機イオウ化合物よりも分子構造の単一性の高い新規な有機イオウ化合物（ポリ硫化カーボン）を製造する方法を見出し、それに基づき、本発明を完成するにいたった。
【００１３】
すなわち、本発明の一つは、炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの重量比率が６７重量％以上でかつ炭素とイオウの重量比率の合計が９５重量％以上であって、そのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４４４ｃｍ-1付近に主ピークが存在し、かつ４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲に存在するピークが実質的に４９０ｃｍ-1付近のピークのみであることを特徴とするポリ硫化カーボンである。
【００１４】
また、本発明の他の一つは、炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの重量比率が６７重量％以上でかつ炭素とイオウの重量比率の合計が９５重量％以上であって、そのＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角（２θ）が２０°〜３０°の範囲の回折パターンが、実質的に２５°付近にピークを有するブロードな回折ピークのみで表されることを特徴とするポリ硫化カーボンである。
【００１５】
本発明のさらに他の一つは、炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの重量比率が６７重量％以上でかつ炭素とイオウの重量比率の合計が９５重量％以上であって、室温から３００℃まで１０℃／分の速度で加熱した際の熱重量分析による重量減少が５％以下であることを特徴とするポリ硫化カーボンである。
【００１６】
このような炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの重量比率が６７重量％以上でかつ炭素とイオウの重量比率の合計が９５重量％以上であって、かつ上記特定の物性を有するポリ硫化カーボンは、非水電解質電池の活物質として用いたときに高容量であり、可逆性が高く、かつ充放電サイクルに伴う容量低下が少ないため、信頼性の高い一次電池または二次電池を提供することができる。
【００１７】
上記ポリ硫化カーボンは、例えば、炭素とイオウを主な構成元素とし、−Ｓm −（ｍ≧３）で表されるポリスルフィドセグメントを有する有機イオウ化合物に対し、そのポリスルフィドセグメント構造を構成するイオウの一部を除去して、ジスルフィド結合に変化させることによって合成することができる。
【００１８】
また、上記ポリ硫化カーボンは、例示のような非水電解質電池の活物質だけでなく、例えば、キャパシタなどの他の電気化学素子や、情報記憶素子、表示素子、電子材料などにも利用可能である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のポリ硫化カーボンの製造方法についての詳細と、非水電解質電池の活物質としての利用について具体的に説明する。
【００２０】
炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの重量比率が６７重量％以上でかつ炭素とイオウの重量比率の合計が９５重量％以上であって、かつ上記特定の物性を有するポリ硫化カーボンは、例えば、次の方法によって合成することができる。まず、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とイオウをアルコール、アセトン、水などの溶媒中で、おおよそ０℃〜５０℃の温度範囲で１０分〜１０時間程度反応させた後、真空中で溶媒を揮発させて反応物を取り出す。次いで、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中で、おおよそ０℃〜５０℃の温度範囲で１０分〜３時間程度ヘキサクロロブタジエンなどのハロゲン化不飽和炭化水素と反応させる。その後、反応生成物を純水および有機溶媒で数回洗浄し、おおよそ１０℃〜８０℃で真空乾燥させることにより、中間生成物として茶色の固体化合物を得る。この茶色の固体化合物は、その分子中に多数のポリスルフィドセグメントを有しており、前記の特表平１１−５１４１２８号公報などに記載された有機イオウ化合物に相当するものである。また、合成反応の過程で生じるポリスルフィド化合物が多く混在していることも確認されている。この中間生成物を得る方法としては、上記方法以外にも、従来公知の種々の有機イオウ化合物の合成方法を採用することができる。
【００２１】
次に、上記中間生成物をアルミナ（酸化アルミニウム）などで作られた耐熱容器に入れ、真空中あるいは不活性雰囲気中で加熱することにより、中間生成物に含まれているポリスルフィド化合物などの不純物を蒸発させ、また、有機イオウ化合物分子中のポリスルフィドセグメントを切断して、余分なイオウを蒸発させて除去し、ほぼ炭素とイオウとの二元素のみからなり、分子内のほとんどあるいはすべての炭素原子がイオウ原子との結合を形成し、しかもイオウ原子のほとんどあるいはすべてが酸化および還元に対する高い可逆性を有するジスルフィド結合を形成した構造のポリ硫化カーボンが得られる。このようなポリ硫化カーボン中のイオウの含有比率は、重量比で２／３以上、すなわち、６７重量％以上と高い値となる。
【００２２】
この化合物の分子構造を具体的に説明すると、次の式（１）で表される繰り返し単位を有する構造が推定され、さらに炭素鎖間の結合は、例えば、式（２）で表されるジスルフィド結合によりなされているものと推定される。
【化１】
0004674883.tif 000002
【化２】
0004674883.tif 000003
【００２３】
上記ポリ硫化カーボンの分子内に炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）やイオウのジスルフィド結合（Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ）が存在することは、後に詳記するラマン分析などによって確認することができる。
【００２４】
上記の加熱処理においては、加熱中の化合物の酸化を防ぐため、加熱雰囲気は酸素濃度の低い状態が好ましく、真空中かあるいは酸素濃度を低減した（例えば、４００ｐｐｍ以下にした）不活性ガス雰囲気中などで加熱処理するのが好ましい。
【００２５】
上記加熱温度としては、おおよそ３００℃〜４３０℃が好ましく、３２０℃〜４１０℃がより好ましいが、加熱を真空中あるいは減圧雰囲気中で行う場合は、より低温でも行うことができる。また、加熱時間は加熱処理の温度や雰囲気により調整すればよいが、おおよそ１０分〜５時間が適当である。中間生成物の組成、加熱温度や加熱時間などの相違により、得られるポリ硫化カーボンの組成は若干異なるが、イオウを重量比率で６７重量％以上含有することにより高容量化が容易となり、化学的安定性の点からは炭素およびイオウ以外の元素の含有量が少ないこと、すなわちイオウと炭素の重量比率が９５重量％以上であることが好ましい。
【００２６】
さらに、上記ポリ硫化カーボンの炭素とイオウの原子比率を１：ｘとしたときに、ｘが０．９〜１．５の範囲にある化合物は、分子構造の単一性が高く、充放電における可逆性が優れ、高容量な活物質となるために好ましく、ｘが１．３以下であることがより好ましい。特にｘが１．１以下の場合は、可逆的な充放電を可能にするジスルフィド結合の存在割合を最も高くできるため、高容量で安定性が最も優れた化合物となる。また、容量の点からは、ｘは０．９５以上が好ましく、さらに１以上とすることにより最も好ましい化合物となる。これは、ｘの値が小さくなると、充放電に関与するジスルフィド結合以外に、充放電に関与しないＣ−Ｓ−Ｃ結合が分子内に導入されるからであり、また、ｘが１．５より大きい化合物では、分子内にポリスルフィドセグメントが多く導入されてしまうからである。
【００２７】
また、上記ポリ硫化カーボンには、その化学的安定性や充放電の可逆性を害しない範囲で炭素およびイオウ以外の元素を含有してもよく、水素、窒素、ホウ素やハロゲン元素などを有する化合物とすることもできるが、炭素とイオウの二元素のみで構成されていることがより好ましい。例えば、ポリ硫化カーボンを一般式（ＣＳx ）n で表した場合、ｘは０．９〜１．５で、ｎは４以上となる化合物が好ましい。ｎが３でジスルフィド結合を有するポリ硫化カーボンの合成は困難であり、たとえ合成できたとしても安定性に劣り有用性は低いと考えられる。本発明のポリ硫化カーボンは、有機溶剤などに対する耐性が優れていて、その分子量を測定することが困難であるため、上記一般式におけるｎの値を正確に求めることは難しいが、このｎは４以上であることが好ましく、加工性を考えるとｎは１００以上であることがより好ましい。また、ｎはいくら大きくなっても何ら問題が生じないと考えられるが、通常、ｎが１０万程度のものまでが合成しやすく実用的である。上記したｎが４以上のポリ硫化カーボンは、例えば、主鎖の炭素数が４以上のハロゲン化不飽和炭化水素を用いて合成することにより得ることができる。
【００２８】
また、上記ポリ硫化カーボンは、前述の方法以外に、ポリスルフィドセグメントを有する有機イオウ化合物を容器中で非水性溶媒に接触させるか、またはその非水性溶媒の蒸気に接触させることにより、カーボン骨格に繋がっていないイオウのセグメントと他の不純物を溶出し、かつカーボン骨格に繋がっていても不安定な長いイオウのセグメントを切断して除去することによっても得ることができる。すなわち、ポリスルフィドセグメントを有する有機イオウ化合物は、上記のような非水性溶媒との接触により、ほぼカーボンとイオウの二元素からなり、式（１）で表される繰り返し単位を主体とするポリ硫化カーボンに変化する。この溶媒抽出処理においては、溶媒の引火点を配慮して、雰囲気は酸素濃度の低い状態が好ましく、酸素濃度を４００ｐｐｍ以下に低減した不活性ガス雰囲気中で処理することがより好ましい。
【００２９】
上記溶媒抽出処理に使用する溶媒は、イオウやポリスルフィドセグメントを有するイオウ化合物に対して優れた溶解性を有する非水性有機溶媒であることが好ましい。特に、カーボン骨格に繋がっている不安定な長いイオウのセグメントを切断して除去するためには、強いドナー性の非水性有機溶媒であることが好ましい。具体例としては、例えば、トルエン、ベンセンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ジオキソラン、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）などの分子内に酸素または窒素を含有する脂肪族系または脂環族系の低分子量溶媒や、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのイオウを含有する溶媒などが挙げられる。また、これらの溶媒からなる混合溶媒でもよい。前記の溶媒の中でも、特にジメチルスルホキシド、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラグリムなどが好ましい。なお、上記のテトラグリムはビス〔（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテルと称される有機溶媒である。
【００３０】
上記溶媒による抽出温度は、特に限定されることはないが、室温から溶媒の沸点までの温度であり、特に溶媒を環流しながら抽出を行うことが好ましい。また、抽出時間は、温度および中間生成物である有機イオウ化合物の分子量にも依存するが、おおよそ１０分〜５時間が適当である。温度が高くなるほど、また中間生成物の分子量が小さいほど、抽出時間を短縮することができる。
【００３１】
上記ポリ硫化カーボンのラマン分析はアルゴンレーザーを光源として行われるが、本発明のポリ硫化カーボンは、そのラマン分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４４４ｃｍ-1付近に主なピークが存在し、かつ４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲に存在するピークが実質的に４９０ｃｍ-1付近のピークのみであることを特徴とする。ここで、１４４４ｃｍ-1付近の主ピークはカーボン骨格中の炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）に基づくものであり、ラマンスペクトルにおいてこのピークが最大強度となる。また、上記４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には、カーボン骨格と繋がったジスルフィド結合に由来するピーク、あるいはポリスルフィドセグメントに由来するピークが現れるが、４９０ｃｍ-1付近のピークはジスルフィド結合に由来するピークであり、ポリスルフィドセグメント中のＳ−Ｓ結合に由来するピークは、これとは別の位置に現れる。本発明において、「実質的に４９０ｃｍ-1付近のピークのみ」としたのは、４９０ｃｍ-1付近のピーク以外に微小なピークが存在していてもかまわないという意味である。すなわち、本発明のポリ硫化カーボンにおいては、その分子内にポリスルフィドセグメントが存在しないこと、すなわち、前記４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲内には４９０ｃｍ-1付近のピーク以外のピークが存在しないことが好ましいが、要求される特性を劣化させない範囲内で、分子内に少量のポリスルフィドセグメントが存在していてもよいことを意味している。ここで、１４４４ｃｍ-1付近とはおおよそ１４４４ｃｍ-1±２０ｃｍ-1の範囲に相当し、４９０ｃｍ-1付近とはおおよそ４９０ｃｍ-1±２０ｃｍ-1の範囲に相当する。
【００３２】
これに対し、従来の有機イオウ化合物のラマンスペクトルでは、４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲に多数のピークが重なり合っている様子が認められる。これは、分子内に−Ｓm −（ｍ≧３）で表されるポリスルフィドセグメントが多く存在することを示しており、ｍは種々の値を有しているものと考えられる。一方、４９０ｃｍ-1付近のピークは明瞭ではなく、分子内にはジスルフィド結合はほとんど存在していないと考えられる。また、従来の有機イオウ化合物では、１４４４ｃｍ-1付近のピークもブロードであるが、本発明のポリ硫化カーボンでは、それよりシャープであって、その組成と構造がより単一に近い化合物となっている。
【００３３】
上記ポリ硫化カーボンについて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行うと、回折角（２θ）で２０°〜３０°の回折パターンは、実質的に、２５°付近にピーク位置を有する半値幅がおおよそ１．５°〜５°くらいの一つのブロードな回折ピークのみで表すことができる。すなわち、前記回折角の範囲では、実質的に、前記回折ピークが一つ存在するだけである。「実質的に」と記載したのは、完全に一つだけである必要はなく、ポリスルフィドセグメントに由来するピークすなわちイオウで同定されるピークが観察されないことが好ましいが、観察されても微弱（ピーク強度が前記ピークのおおよそ１／１０以下）であるものは本発明において許容されることを意味する。ここで、２５°付近とはおおよそ２５°±３．５°の範囲に相当する。
【００３４】
また、上述した方法を用いてポリ硫化カーボンを合成した場合、中間生成物である有機イオウ化合物の生成過程においてアルカリ金属のハロゲン化物も副生成物として生じるため、中間生成物あるいは最終的に得られるポリ硫化カーボンの洗浄を行った場合でも、ポリ硫化カーボンに少量の塩化ナトリウムなどが混在することもある。そのため、Ｘ線回折パターンにアルカリ金属のハロゲン化物のピークが現れることがあるが、この回折ピークは除外して考えればよい。
【００３５】
上記Ｘ線回折パターンにおいて、２５°付近のピークは、次の式（３）
【化３】
0004674883.tif 000004
で表されるジスルフィド結合により形成される平面がさらに層状構造を形成し、その層状構造により生じた回折ピークであると推定される。ピークがブロードな形になるのは、主として炭素で構成される主鎖が回転可能であるため、一つの分子内に存在する複数のジスルフィド結合により形成されるそれぞれの平面が、すべて同一平面になるわけではないことや、合成されるポリ硫化カーボンの分子量が一定の分布を有していることなどの理由によるものと考えられる。もちろん、上記理由から、このピークが完全に一つのピークとならずに若干の分離が生じることも考えられるが、全体としてほぼ一つのピークを形成していればよい。このピークの回折角から求まる層間距離は、０．３〜０．４４ｎｍ程度であり、黒鉛の層間距離（０．３３５ｎｍ）に近い値であるため、上記層状構造の層間ヘリチウムがインターカレートすることが考えられる。
【００３６】
これに対して、本発明における中間生成物をはじめとする従来の有機イオウ化合物では、そのＸ線回折パターンには多数のピークが存在しているが、そのほとんどすべてが遊離したイオウまたはポリスルフィドセグメントのイオウによる回折ピークである。イオウに基づく回折ピーク以外の回折ピークは強度が小さいため判別しにくく、ポリスルフィドセグメントを有する従来の有機イオウ化合物は、本発明のポリ硫化カーボンより結晶性が低いと考えられる。
【００３７】
さらに、従来の有機イオウ化合物では、窒素雰囲気下で熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行うと、イオウに基づく１２２．７℃と３１４℃の強い吸熱ピークが存在し、また、温度の上昇とともに２００℃付近から重量減少も生じるが、本発明のポリ硫化カーボンでは、上記１２２．７°と３１４°のピークが消失し、また、より高温まで重量減少が生じない。例えば、本発明のポリ硫化カーボンは、室温から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の重量減少が５％以下という優れた熱的安定性を示す。従って、結晶性がよく化学的安定性にも優れた本発明のポリ硫化カーボンを非水電解質電池の正極活物質として用いた場合は、充電あるいは放電における活物質の分解と、それに伴う電解液へのイオウの溶出および硫化物の生成が抑制されるため、長期にわたり良好な可逆性を維持することができる。
【００３８】
本発明のポリ硫化カーボンを非水電解質電池の正極活物質として用いた場合、その理論容量はおおよそ５５０〜８９０ｍＡｈ／ｇであり、非水電解質電池の正極活物質として最も汎用されているＬｉＣｏＯ2 （１３７ｍＡｈ／ｇ）の４倍以上の高容量化を実現できる。また、本発明のポリ硫化カーボンは、上記のような非水電解質電池の正極活物質としての用途以外に、負極活物質としての利用、あるいはその化学的安定性、半導電性、光吸収性などの特性を生かして、情報記憶素子、表示素子、電子材料などへの利用も可能であると考えられる。
【００３９】
次に、本発明のポリ硫化カーボンを正極活物質として用いた非水電解質電池（二次電池）の作製について述べる。
【００４０】
正極は、上記のポリ硫化カーボンと、必要に応じて用いる導電助剤、バインダー、添加剤などとで構成されるが、上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックのような炭素質材料や、導電性ポリマーなどが好適に用いられる。特に導電性ポリマーを含有させた場合は、大電流負荷での特性向上が期待できる。上記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールなどのような共役構造を有するポリマーやそれらのメチル、ブチル、ベンジルなどの側鎖を有する誘導体などが好適に用いられる。
【００４１】
上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、溶媒に溶解性を有するポリアニリン、ポリピロールまたはそれらのポリマーの構成モノマー間もしくは他のモノマーとのコポリマーまたは架橋により形成される化合物などが挙げられ、これらは正極活物質に対して化学的に安定でかつ強い接着力を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００４２】
また、正極の構成要素として、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル複合体またはニッケル化合物のいずれかを含む場合は、ポリ硫化カーボンとの相互作用により正極の充放電可逆性が向上する。そのようなニッケル合金としては、例えば、ＬａＮｉ5 、ＬａＮｉ4.6 Ａｌ0.4 、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ合金などが挙げられ、ニッケル複合体としては、例えば、ニッケルをアルミニウム箔、ステンレス鋼箔などの表面に蒸着したもの、ニッケルをポリプロピレンシート、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリブチレンテレフタレートシートなどに蒸着したものなどのニッケルと無機材料または有機高分子材料との複合体などが挙げられ、ニッケル化合物としては、例えば、ＮｉＳ、Ｎｉ2 Ｓ2 、ＮｉＳ2 などのニッケルの硫化物などが挙げられる。中でも、一般式ＮｉＳz （ｚは１〜５である）で表される化合物が好ましく用いられる。これは、上記化合物が正極活物質としても作用すると考えられるからである。
【００４３】
上記ニッケル、ニッケル合金、ニッケル複合体またはニッケル化合物は、添加剤として正極合剤中に含有させればよく、正極合剤中の含有量は０．５〜４０重量％とすることが好ましく、３〜２５重量％とすることがより好ましい。この場合は、０．１〜１０μｍの粒子径のものを用いることが好ましい。また、ニッケルは電子伝導体としても機能するため、上記ニッケル系添加剤と併用してあるいは前記ニッケル系添加剤のかわりに、例えば、発泡体状あるいはシート状のニッケルを正極の集電体とするか、あるいは、ニッケルのリボンをリード体として使用することもできる。ニッケルを正極の集電体として用いた場合は、非水電解質電池の正極集電体として通常用いられるアルミニウムの場合に比べて、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、電池の外装缶を正極の出力端子とする場合は、外装缶をニッケル缶、ニッケル合金缶またはニッケルメッキ層を有する金属缶としてもよい。
【００４４】
正極は、例えば、前記ポリ硫化カーボンからなる正極活物質に、必要に応じて、前記の導電助剤やバインダーなどを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して、正極集電体の少なくとも一部に正極合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００４５】
負極の活物質としては、例えば、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、それらとアルミニウムなどとの合金、黒鉛などの炭素質材料、スズ（錫）またはケイ素（珪素）などのリチウムと合金化可能な元素かまたはそれらを含む酸化物、リチウム含有窒素化合物、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフィン、ポリピロールなどのような共役構造を有するポリマーやそれらのメチル、ブチル、ベンジルなどの側鎖を有する誘導体などからなる導電性ポリマーなどを用いることができる。
【００４６】
負極の作製方法は、用いる負極活物質の種類によって大別して２つに分けられる。その一つは、負極活物質として金属や合金を用いる場合、金網、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどの金属多孔体からなる負極集電体に負極活物質としての金属や合金を圧着して負極を作製する方法が採用される。そして、負極活物質として炭素質材料などを用いる場合は、上記炭素質材料などからなる負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様の導電助剤やバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して、負極集電体の少なくとも一部に負極合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００４７】
非水電解質としては、非水系の液状電解質（以下、「電解液」という）、ポリマー電解質、固体電解質のいずれも用いることができる。
【００４８】
上記電解質として、まず、電解液から説明すると、電解液は非水性溶媒成分に電解質塩を溶解させることによって構成される。
【００４９】
この溶媒成分としては、エーテル、エステル、カーボネート類などが好適に用いられる。特に誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いることが好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルなどが挙げられ、特に環状のエステルが好ましく、とりわけエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好ましい。
【００５０】
また、上記溶媒以外にも、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類やリン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどを用いることができ、そのほか、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラグリムなども用いることができる。さらに、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ有機溶媒なども用いることができる。
【００５１】
また、電解液への添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液中に添加すると、サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このような不飽和結合を有する化合物としては、例えば、Ｃ6 Ｈ5 Ｃ6 Ｈ11（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物や、Ｈ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2 などのフッ素化された化合物が挙げられる。
【００５２】
上記溶媒成分に溶解させる電解質塩としては、例えば、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン塩または過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩を代表とする含フッ素化合物の塩、イミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌＯ4 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＯＯ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）（Ｒｆ′ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）（Ｒｆ′ＯＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 〔ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。そして、この電解質塩としては、特に炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩またはイミド塩が好ましい。これは、上記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、上記溶媒成分に溶解しやすいからであり、また、イミド塩は安定性が優れているからである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。
【００５３】
ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化したものに相当する。そのゲル化にあたっては、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらの構成モノマー間もしくは他のモノマーとのコポリマー、多官能モノマー（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートなど）より得られるポリマー化合物やアミン化合物とウレタンとの反応により得られるポリマー化合物などが用いられる。また、固体電解質としては、無機系のものと有機のものとがあり、無機系固体電解質としては、例えば、ナトリウムβアルミナ、６０ＬｉＩ−４０Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌｉ3 Ｎ、５ＬｉＩ−４Ｌｉ2 Ｓ−２Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩなどが挙げられ、また、有機系固体電解質としては、例えば、無定形、低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンドした物などが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、前記ポリ硫化カーボンの可逆性および充放電での利用率をさらに向上させるために、電池内、特に正極または電解質に、前記ポリ硫化カーボン以外の有機イオウ化合物、−Ｓy −（ｙ≧３）で表される構造を有する化合物、リチウムの硫化物またはイオウのいずれかを含有させてもよい。特にリチウムの硫化物を含有させた場合には、以下のような相互作用が発揮されるため好適な特性が得られる。
【００５５】
すなわち、前記ポリ硫化カーボンとリチウムの硫化物とが電池内に共存する場合、ポリ硫化カーボンがリチウムの硫化物に対して高い触媒活性を示すため、リチウムの硫化物が可逆性に優れた活物質として作用するようになり、一方、リチウムの硫化物の存在によりポリ硫化カーボンの可逆性も高められるため、電池の高容量化と大電流での充放電におけるサイクル特性の向上を実現できる。上記リチウムの硫化物としては、一般式Ｌｉ2 Ｓt （ｔ≧２）で表される化合物などを用いることができ、具体的には、Ｌｉ2 Ｓ4 、Ｌｉ2 Ｓ8 、Ｌｉ2 Ｓ18  などが挙げられる。
【００５６】
上記リチウムの硫化物は、電池内に存在すればよいが、正極または電解質に含有させることが好ましく、中でも電解液（液状電解質）に溶解させた状態で存在させることが最も好ましい。これは、リチウムの硫化物が電解液中の非水性溶媒への溶解性を有しており、電解液以外の構成部材に含有させても電解液に溶出し、正極においてポリ硫化カーボンと共に活物質として作用するからである。正極中に含有させた場合には、その体積分だけポリ硫化カーボンの充填量を減じる必要があるが、電解液中に含有させた場合には、正極のポリ硫化カーボンの充填量を低減する必要がないので、実質的に正極活物質の総量が増加することになり、電池の高容量化を容易に達成できる。
【００５７】
もちろん、この場合には、電解液の非水性溶媒として、リチウムの硫化物に対する溶解性の高い溶媒を用いることが好ましく、通常、その溶媒成分は、リチウムの硫化物に対する良好な溶解性を有する主溶媒と、必要に応じて用いられる副溶媒とで構成される。前記主溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、テトラグリムなどの分子内に酸素または窒素を含有する脂肪族系または脂環族系の低分子量溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのイオウを含有する溶媒などが挙げられ、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いることができる。また、これらの溶媒の中でも、特にジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラグリムのようなドナー性（電子供与性）の強い溶媒が好ましく、とりわけ、これらのドナー性の強い溶媒をテトラヒドロフラン、ジオキソランなどの低粘度エーテルと組み合わせて用いることが好ましい。もちろん、この主溶媒だけで非水性溶媒を構成することもできる。
【００５８】
上記助溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステルが用いられ、また、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルなども用いることができる。さらに、これら以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルやジエチルエーテルなども用いることができる。これらの助溶媒の添加により電解質のイオン伝導度は高まるが、リチウムの硫化物の溶解度を低下させる傾向があるので、副溶媒の添加量としては、主溶媒の性質にもよるが、全構成溶媒中の２０重量％以下が好ましい。
【００５９】
また、一般式Ｌｉ2 Ｓt （ｔ≧２）で表されるリチウムの硫化物は、ｔの値が大きくなるほど電解液への溶解度が低下し、また電解液の粘度を上昇させてイオン伝導度を低下させる傾向があるため、ｔの値が５０以下の硫化物が実用的であり、さらに２０以下の硫化物がより好適である。
【００６０】
ここで、リチウムの硫化物の電解液中での濃度は、使用する溶媒の種類および硫化物の組成にもよるが、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。特に０．１ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより電池の放電容量が大幅に増加し、４ｍｏｌ／ｌ以下にすることにより電解液のイオン伝導度およびポリ硫化カーボンの利用率を好適に保つことができる。
【００６１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、溶液または分散液の濃度を示す％や、組成、収率などを示す％は、特にその基準を付記しないかぎり重量％を表している。
【００６２】
実施例１
硫化ナトリウムの九水和物（Ｎａ2 Ｓ・９Ｈ2 Ｏ）１００ｇを、体積比１：１で混合したエタノールと水との混合溶媒３００ｍｌに溶解させ、これに５３．４ｇのイオウを添加して室温下で１時間反応させた。次いで、溶媒を真空中で除去した後、残留物をＮ−メチル−２−ピロリドン７００ｍｌに溶解させ、ヘキサクロロブタジエンを１７．２ｇ添加して、室温下で１時間反応させた。その後、純水、アセトンおよびエタノールを用いて充分に洗浄し、真空中で４０℃に保ちながら１５時間乾燥して、中間生成物として茶色の化合物を得た。この化合物の合成方法は、特表平１１−５０６７９９号公報の実施例に記載の方法とほぼ同一である。
【００６３】
得られた化合物について元素分析を行い、その平均組成を求めた。その結果、Ｃ：７．０％、Ｓ：９２．３％、Ｎ：０．２％以下、Ｈ：０．３％以下であった。これに対応する一般式は（ＣＳ4.9 ）n であった。前記Ｃ、Ｎ、Ｈの分析結果は、全自動元素分析装置〔シーベルヘグナ社製、ｖａｒｉｏ  ＥＬ〕により、試料分解炉温度：９５０℃、還元炉温度：５００℃、ヘリウム流量：２００ｍｌ／分、酸素流量：２０〜２５ｍｌ／分の条件下で元素分析を行った結果によるものであり、また、前記Ｓの分析結果は、フラスコ燃焼法−酢酸バリウム測定で、指示薬としてトリンメチレンブルーを用いて元素分析を行った結果によるものである。
【００６４】
次に、上記中間生成物１０ｇを船形のアルミナ（酸化アルミニウム）容器に入れ、その中間生成物を入れたアルミナ容器をアルミナ加熱炉の炉心に置き、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで純度９９．９９９％のアルゴンガスで置換した後、アルゴンガスを流しながら、以下に示す条件で温度を変化させて最終的に３８０℃で加熱処理を行った。すなわち、室温から６０℃まで０．５時間で昇温を行い、６０℃で１時間保持し、次いで３８０℃まで２時間で昇温を行い、３８０℃で１時間保持して加熱処理を行うことにより、中間生成物中のイオウの一部を除去することによって、中間生成物をポリ硫化カーボンに変化させた。
【００６５】
処理後に室温まで冷却してから反応生成物をアルミナ容器中から取り出し、外観が黒鉛に似た金属光沢を有する黒色のポリ硫化カーボン約３ｇを得た。元素分析の結果、このポリ硫化カーボンの組成は、Ｃ：２６．０％、Ｓ：７３．９％であり、一般式で表すと（ＣＳ1.06）n となった。上記ポリ硫化カーボンの合成にあたって反応成分として用いたヘキサクロロブタジエンが炭素数４の化合物であることから、上記ポリ硫化カーボンの一般式（ＣＳ1.06）n のｎ値は４以上であり、主として４の倍数の化合物であると推定される。
【００６６】
次に、このポリ硫化カーボンについて、以下の装置および条件によりラマン分析を行った。その結果を図１に示す。
装置：Ｒａｍａｏｎｏｒ  Ｔ−６４００（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産）光源：Ａｒレーザー〔ＧＬＧ３４６０（５１４．５ｎｍ、出力：１ｍＷ（ＮＥＣ）〕
【００６７】
図１において、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）であり、縦軸は相対強度であるが、このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.06）n のラマン分析の結果は、図１に示すように、１４４４ｃｍ-1に炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）に基づく主ピークを有し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲内に存在するピークは、４９０ｃｍ-1のピークのみであった。すなわち、上記ポリ硫化カーボンには、ジスルフィド結合に基づくピークのみで、ポリスルフィドセグメントに基づくピークは認められなかった。一般に、炭素に繋がるジスルフィド結合の場合は、５０５ｃｍ-1付近にジスルフィド結合に基づくピークが現れるが、本発明のポリ硫化カーボンでは、上記炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）の影響を受けてピーク位置がシフトしたものと推定される。
【００６８】
また、上記ポリ硫化カーボンについて粉末Ｘ線回折装置〔ＲＩＮＴ２０００（リガク社製）〕により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１５０ｍＡ、スキャン速度：２°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：５回で、回折角（２θ）が１０°〜８０°の範囲で測定を行った。上記Ｘ線回折測定により得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ1.06）n の回折パターンを図２に示すが、回折角（２θ）が２０°〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察された。なお、３１．８°および４５．５°のピークは塩化ナトリウムによるものである。
【００６９】
さらに、上記ポリ硫化カーボン（ＣＳ1.06）n について、リガク社製の熱分析計（ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）を用いて熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。すなわち、高純度窒素ガスを０．１５リットル／分の流量で流しながら１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、温度と重量変化の関係を測定した。その結果を図３に示す。この図３には、後述する比較例１の化合物（ＣＳ4.9 ）n の熱重量−示差熱分析結果についても示している。図３に示す結果から明らかなように、従来公知の有機イオウ化合物（ＣＳ4.9 ）n は、１００℃付近から重量減少が認められ、２００℃以上になると急激に重量が減少するのに対して、本発明のポリ硫化カーボン（ＣＳ1.06）n は、３００℃付近まで重量減少が少なく（３００℃までの重量減少：約０．５％）、安定な化合物であることがわかる。
【００７０】
また、（ＣＳ1.06）n をおおよそ７５μｍの粉末に粉砕し、直径５ｍｍのホルダーに上記粉末０．５ｇを採取して、２トンで加圧して成形した後、１００ｎＡの直流を印加して２５℃で電気伝導度を測定したところ、５×１０-7Ｓｃｍ-1であった。これに対して、後述する比較例１の化合物（ＣＳ4.9 ）n および比較例２の化合物（ＣＳ2.6 ）n についての同様の測定では、それらの電気伝導度が１０-11 Ｓｃｍ-1未満の値であったことから、本発明のポリ硫化カーボン（ＣＳ1.06）n は、従来の有機イオウ化合物よりも分子構造が単一化され、それによって、電気伝導度が向上したものと考えられる。
【００７１】
さらに、２５℃での真密度をガス置換法により測定したところ、１．９０３ｇ／ｃｍ3 であった。後述する比較例２の化合物（ＣＳ2.6 ）n の真密度２．０４７ｇ／ｃｍ3 や斜方晶のイオウの真密度２．０７ｇ／ｃｍ3 と比較して小さな値となったが、これは、式（３）
【化４】
0004674883.tif 000005
に示されるように、分子内に炭素とイオウとで形成される環が多数存在することが影響しているものと推定される。
【００７２】
実施例２
実施例１の加熱処理において、処理温度を３７０℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリ硫化カーボン（ＣＳ1.1 ）n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。
【００７３】
このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.1 ）n のラマン分析においては、前記（ＣＳ1.06）n と同様に１４４４ｃｍ-1に主ピークを有し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には４９０ｃｍ-1にピークを有するだけであった。また、Ｘ線回折測定においても、前記（ＣＳ1.06）n の回折パターンとほぼ一致するパターンが得られた。
【００７４】
実施例３
実施例１の加熱処理において、処理温度を３９０℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリ硫化カーボン（ＣＳ0.9 ）n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。
【００７５】
このポリ硫化カーボン（ＣＳ0.9 ）n のラマン分析においては、前記（ＣＳ1.06）n とほぼ同様に１４４２ｃｍ-1に主ピークを有し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には４９４ｃｍ-1にピークを有するだけであった。また、Ｘ線回折測定においても、前記（ＣＳ1.06）n の回折パターンと同様のパターンが得られ、２４．４°にブロードなピークを有するだけであった。
【００７６】
実施例４
実施例１で合成した中間生成物１０ｇを船形のアルミナ容器に入れ、その中間生成物を入れたアルミナ容器をアルミナ加熱炉の炉心に置き、酸素濃度が４００ｐｐｍ以下になるまで純度９９．９９９％のアルゴンガスで置換し、次いで２Ｐａ以下になるまで真空引きをし、真空を保ちながら実施例１と同じ条件で温度を変化させて加熱処理を行い、ポリ硫化カーボン（ＣＳ1.02）n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。
【００７７】
このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.02）n のラマン分析においては、前記（ＣＳ1.06）n とほぼ同様に１４４３ｃｍ-1に主ピークを有し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には４９０ｃｍ-1にピークを有するだけであった。また、Ｘ線回折測定においても、前記（ＣＳ1.06）n の回折パターンと同様のパターンが得られ、２５．５°にブロードなピークを有するのみであった。
【００７８】
実施例５
実施例４の加熱処理において、処理温度を３５５℃とし、処理温度での保持時間を５時間とした以外は、実施例４と同様にしてポリ硫化カーボン（ＣＳ1.38）n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。
【００７９】
このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.38）n のラマン分析においては、前記（ＣＳ1.06）n とほぼ同様に１４４２ｃｍ-1に主ピークを有し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には４８８ｃｍ-1にピークを有するだけであった。また、Ｘ線回折測定では、２４．７°にブロードなピークを有するのみであった。
【００８０】
実施例６
温度計、滴下漏斗、冷却管、窒素置換口および気密攪拌器を付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素ガスを流しながら金属ナトリウムの切削片１５ｇを入れ、無水キシレン１００ｍｌを加えて１１０〜１２０℃のオイルバスにて加熱環流させた。金属ナトリウムが溶融した後、加熱を止めて強く攪拌した。次に、室温まで冷却してからキシレンを除去し、金属ナトリウムを１０ｍｌの無水エーテルで２回洗浄し、これに二硫化炭素２０４ｇを添加して５５℃のオイルバスにて加熱環流しながら、ジメチルスルホキシド１８０ｍｌを５時間かけてゆっくり滴下し、１５時間環流した。その後、室温まで冷却して２４時間放置した。
【００８１】
さらに、上記の反応液中の二硫化炭素を５５℃で蒸発させ、残った液状物をオイルバスにて１１０℃まで加熱した後、その温度で２０時間反応させた。次いで、室温まで冷却した後、反応生成物の入ったフラスコを氷冷しながら２５０ｍｌの純水を２０分間かけてゆっくり加えた。次いで、６０ｍｌの濃塩酸を１時間かけて滴下することにより、黒茶色の懸濁液を得た。上記黒茶色の懸濁液をデカンテーションして沈降した固形分を分離し、アセトンおよび水で充分に洗浄した。さらに、得られた赤茶色の固形物を真空中で１８５℃に保持しながら２時間乾燥して、中間生成物として一般式（ＣＳ2.6 ）n で表される黒茶色の化合物３３ｇを得た。この化合物の合成方法は、特表平１１−５１４１２８号公報の実施例に記載の方法とほぼ同一である。
【００８２】
上記化合物をボールミルで１０μｍ前後まで粉砕し、得られた粉末１０ｇを、冷却管と窒素置換口を取り付けた内容積３００ｍｌの三つ口フラスコ中に投入し、そこに１００ｍｌの二硫化炭素を加え、アルゴン雰囲気中で５時間環流することにより、上記化合物を構成するイオウの一部を除去し、ジスルフィド結合に変化させた。その後、室温まで冷却して遠心分離法で沈殿物を収集し、５０℃で１２時間真空乾燥して、黒い金属光沢を有するポリ硫化カーボン（ＣＳ1.13）n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。ラマン分析の結果を図４に示す。
【００８３】
このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.13）n のラマン分析においては、１４３８ｃｍ-1に主ピークを有し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には４８９ｃｍ-1にピークを有するだけであった。また、Ｘ線回折測定では、２５．５°にブロードなピークを有するのみであった。
【００８４】
実施例７
実施例６において、溶媒抽出により中間生成物をポリ硫化カーボンに変化させる過程で用いた二硫化炭素に代えて、ジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例６と同様に溶媒抽出処理を行い、ポリ硫化カーボン（ＣＳ1.11）n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。
【００８５】
このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.11）n のラマン分析においては、１４３９ｃｍ-1に主ピークを有し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には４８９ｃｍ-1にピークを有するだけであった。また、Ｘ線回折測定では、２５．５°にブロードなピークを有するのみであった。
【００８６】
実施例８
内容積２リットルの四つ口フラスコに、ドライアイスラック付きの冷却管を装着して窒素置換をした。これをメタノール−ドライアイスバスにより冷却し、バス温度−７５．５℃で５００ｍｌのアンモニアをゆっくりと仕込んで、−７０℃以下で一晩保存した。
【００８７】
その後、内温−６３℃で５５．１ｇのナトリウムを入れ、バス温度−７６℃でアセチレンガスを４７０ｍｌ／分で２．５時間吹き込んだ。３０分間攪拌後、内温−６３℃で１３５ｇのイオウを添加して、そのまま８時間反応させてから、７６ｇの塩化アンモニウムを添加し、−７０℃で一晩放置した。次に、室温まで昇温して３日間保存した。その後、塩酸で系のｐＨを２〜３に調整して生成物を沈殿させた。これを濾過後、７０℃で乾燥して黒緑色の化合物約７０ｇを得た。元素分析の結果、合成した化合物中の炭素とイオウとの比はモル比で１：５．５であった。この化合物の合成方法は、特表平１１−５０６７９９号公報の実施例に記載の方法とほぼ同一である。
【００８８】
次に、上記の化合物１０ｇをトルエン中に入れ、室温下５時間反応させて、遠心分離して沈殿物を得た。得られた沈殿物をテトラグリム中に添加し、８０℃で８時間反応させて、ポリ硫化カーボン（ＣＳ1.09）n 約２．２ｇを得た。このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.09）n のラマン分析では、１４３５ｃｍ-1に主ピークを有し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には４９２ｃｍ-1にピークを有するだけであった。
【００８９】
比較例１
実施例１と同様にして、その中間生成物として一般式（ＣＳ4.9 ）n で表される有機イオウ化合物を得て、これを比較例１の有機イオウ化合物とした。
【００９０】
比較例２
実施例６と同様にして、その中間生成物として一般式（ＣＳ2.6 ）n で表される有機イオウ化合物を得て、これを比較例２の有機イオウ化合物とした。
【００９１】
これらの化合物（ＣＳ4.9 ）n および（ＣＳ2.6 ）n について、実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。化合物（ＣＳ2.6 ）n のラマン分析の結果を図５に、Ｘ線回折の結果を図６に示す。化合物（ＣＳ4.9 ）n および化合物（ＣＳ2.6 ）n のいずれについても、ラマン分析において、４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の間には、ポリスルフィドセグメントに基づく多数のピークが重なって現れており、ジスルフィド結合に対応するピークは認められなかった。また、１４４４ｃｍ-1付近のピークは、本発明のポリ硫化カーボンのものよりブロードであることから、主として炭素で形成される骨格の構造があまり均一でないものと考えられる。さらに、本発明のポリ硫化カーボンでは見られなかったピーク（１０００ｃｍ-1付近のピークなど）も認められ、本発明のポリ硫化カーボンとは分子構造がかなり異なっているものと推定された。
【００９２】
また、（ＣＳ4.9 ）n および（ＣＳ2.6 ）n のいずれについても、Ｘ線回折測定では、多数の回折ピークが認められたが、その回折ピークのほとんどがイオウの回折ピークで同定され、本発明のポリ硫化カーボンに見られるような、結晶構造に基づくと考えられる明瞭なピークは認められなかった。
【００９３】
以下の実施例では、上記実施例１〜６のポリ硫化カーボンおよび比較例１〜２の有機イオウ化合物をそれぞれ正極活物質として用いた非水電解質二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００９４】
実施例９
まず、正極は以下のようにして作製した。実施例１〜６のポリ硫化カーボンまたは比較例１〜２の有機イオウ化合物について、その１０重量部と、ロンザ社製グラファイト（ＫＳ−６）７．２重量部およびアセチレンブラック０．８重量部を混合用容器に入れ、乾式で１０分間混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量部を添加して３０分間混合した。次いで、ポリフッ化ビニリデンを１２％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１６．７重量部を加え、さらに１時間混合して正極合剤含有ペーストを調製した。
【００９５】
得られた正極合剤含有ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥した後、さらに真空中で１２０℃で１０時間乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去することにより正極合剤層を形成した。乾燥後の電極体を１００℃に加温して加圧し、正極合剤層の厚みが２０μｍの正極を得た。
【００９６】
負極は、アルゴンガス雰囲気中で厚さ２００μｍの金属リチウム箔をニッケル網（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）上に載せ、ローラーで加圧して、金属リチウム箔をニッケル網に圧着することによって作製した。
【００９７】
電解液としては、重量比１：１のプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を用いた。
【００９８】
そして、上記正極と負極を、厚さ８０μｍのポリプロピレン不織布からなるセパレータを介してアルゴンガス雰囲気中で積層し、その積層電極体をナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層ラミネートフィルムからなる包装体に入れ、電解液を注入した後、密閉して非水電解質二次電池を作製した。この電池に、正極活物質１ｇあたり６０ｍＡに相当する電流値で充放電を行い（放電の終止電圧は１．５Ｖ）、これを１０サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量と１０サイクル目の放電容量を測定し、正極活物質１ｇあたりの放電容量の変化を調べた。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0004674883.tif 000006
【０１００】
表１に示す結果から明らかなように、本発明のポリ硫化カーボン（ＣＳ0.9 ）n 、（ＣＳ1.02）n 、（ＣＳ1.06）n 、（ＣＳ1.1 ）n 、（ＣＳ1.13）n および（ＣＳ1.38）n は、従来の有機イオウ化合物（ＣＳ2.6 ）n および（ＣＳ4.9 ）n に比べて実装電池での容量が大きく、また、電解液に対する安定性が高いので、充放電サイクルでの容量低下が少なく、信頼性の高い非水電解質二次電池を構成することができた。特にポリ硫化カーボンを一般式（ＣＳx ）n で表したときに、ｘが０．９〜１．３の範囲内にあるポリ硫化カーボンが優れた特性を示し、中でも、ｘが１〜１．１の範囲内にあるポリ硫化カーボンが高い安定性を有していた。
【０１０１】
実施例１０
実施例９において、正極活物質として（ＣＳ1.06）n を用い、正極合剤含有ペーストの調製にあたってグラファイト７．２重量部の代わりに、グラファイト５．７重量部および平均粒径が５μｍのニッケル粉末１．５重量部を用いた以外は、実施例９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例１１
実施例９において、正極活物質として（ＣＳ1.06）n を用い、正極の集電体としてアルミニウム箔の代わりに、厚さ１０μｍのニッケル箔を用いた以外は、実施例９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
上記実施例１０および実施例１１の電池と、実施例９において（ＣＳ1.06）n を正極活物質とした電池に対し、前記と同じ充放電条件で充放電を５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の放電容量を測定した。その結果を正極活物質１ｇあたりの放電容量として表２に示す。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表２に示すように、実施例１０および実施例１１の電池は、実施例９の電池に比べて、５０サイクル目の放電容量が大きく、実施例１０および実施例１１の電池では、正極にニッケルを含有させたことにより、実施例９の電池に比べて充放電サイクル特性が大幅に向上していた。
【０１０６】
実施例１２
実施例９において、（ＣＳ1.06）n とＮｉＳを重量比で９：１〜４：６の範囲で含有する（ただし、両者の合計は１０重量部）正極合剤含有ペーストを調製し、実施例９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。すなわち、この実施例１２ではポリ硫化カーボン（ＣＳ1.06）n の一部をニッケルの硫化物で置換した電池を作製した。
【０１０７】
上記実施例１２の電池と、実施例９において（ＣＳ1.06）n を正極活物質とした電池に対し、ポリ硫化カーボンとＮｉＳの合計重量１ｇあたり１５０ｍＡに相当する電流値で充放電を行い（放電終止電圧：１．０Ｖ）、これを１０サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量と１０サイクル目の放電容量を測定した。その結果を、（ＣＳ1.06）n とＮｉＳの合計重量１ｇ当たりの放電容量として表３に示す。なお、（ＣＳ1.06）n とＮｉＳとの合計は、前記のように１０重量部であり、この両者で正極合剤中の５０重量％を占めている。
【０１０８】
【表３】
0004674883.tif 000008
【０１０９】
表３に示す結果から明らかなように、正極中にニッケルの硫化物を含有させることにより、充放電サイクルでの電流値を大きくした場合でも、正極の良好な可逆性が維持され、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制されていた。また、ニッケルの硫化物の添加によりポリ硫化カーボンの含有量は減少するが、ニッケルの硫化物自身も活物質として作用するため、電池の放電容量がほとんど低下しないので好適である。
【０１１０】
また、（ＣＳ1.06）n とＮｉＳとの重量比を８：２にした正極を作用極とし、リチウムを対極とし、さらに別のリチウムを参照電極としてモデルセルを構成し、１０ｍＶ／秒の電位掃引速度でサイクリックボルタンメトリーの試験を行った。このときに得られた上記正極のサイクリックボルタモグラムを図７に示す。この図７に示すサイクリックボルタモグラムでは、酸化ピークと還元ピークの電位が接近しており、本発明のポリ硫化カーボンの酸化および還元に対する可逆性が高いことを示していた。
【０１１１】
実施例１３
以下の方法により、リチウムの硫化物を含有する電解液を調製した。すなわち、テトラグリムと１，３−ジオキソランとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて電解液とし、さらに、湿気を遮断した雰囲気中で８６．５ｇの前記電解液に２．３ｇのＬｉ2 Ｓと１１．２ｇのイオウを添加し、８０℃で５時間環流して電解液中でＬｉ2 Ｓ8 を合成した。この電解液中におけるＬｉ2 Ｓ8 の含有量は０．５ｍｏｌ／ｌであり、Ｌｉ2 Ｓ8 の合成に伴ってＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の濃度は０．８７ｍｏｌ／ｌに減少した。
【０１１２】
次に、実施例１１において、電解液として上記Ｌｉ2 Ｓ8 を含有する電解液を用いた以外は、実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
実施例１４
実施例１３において、電解液中のＬｉ2 Ｓ8 の含有量を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１４】
実施例１５
実施例１４において、電解液の非水性溶媒としてジメチルスルホキシドと１，３−ジオキソランとの体積比１：１の混合溶媒を用いた以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１５】
実施例１６
実施例１３において、正極活物質として（ＣＳ1.38）n を用いた以外は、実施例１３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１６】
比較例３
実施例１５において、正極として以下に記載するカーボン電極を用いた以外は、実施例１５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この比較例３の電池における正極は、グラファイト（ＫＳ−６）：８２％、アセチレンブラック：８％、ポリフッ化ビニリデン：１０％の構成比で作製されたカーボン電極である。
【０１１７】
上記実施例１３〜１６の各電池に対し、定電流−定電圧充電と定電流放電による充放電サイクルを５０サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量を測定し、ポリ硫化カーボン１ｇあたりの放電容量の変化を調べた。なお、定電流−定電圧充電における定電流充電は、ポリ硫化カーボンとＬｉ2 Ｓ8 との合計重量１ｇ当たり６０ｍＡに相当する電流値とし、電圧の上限値を２．５Ｖに設定して行った。放電の電流値は、定電流充電での電流値と同じ値とし、電池電圧が１．５Ｖになるまで放電させた。その結果をポリ硫化カーボン１ｇあたりの放電容量として表４に示す。
【０１１８】
また、比較例３の電池に対しても、上記と同様に充放電を行ったが、２サイクル目に正極が崩壊して充放電が不可能になった。すなわち、Ｌｉ2 Ｓ8 のみを活物質として用いた場合は、二次電池として機能しなかった。また、このときの１サイクル目の放電容量は、Ｌｉ2 Ｓ8 の１ｇあたり１６７ｍＡｈ／ｇと低い値であった。
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
前記した表１や表２に記載のように、ポリ硫化カーボンの放電容量は約６００ｍＡｈ／ｇであるが、電解液にリチウムの硫化物を含有させることにより、ポリ硫化カーボンの見かけの放電容量が大幅に増加し、電池の高容量化を容易に達成することができた。しかも、その大きな放電容量はサイクルを繰り返しても維持された。これは、リチウムの硫化物が活物質として作用しただけでなく、ポリ硫化カーボンと共存することにより、互いに可逆性を向上させる効果が生じたことによるものと考えられる。すなわち、上記実施例１３〜１６の電池は、固体の活物質（ポリ硫化カーボン）だけでなく、電解液中に溶解された液体状活物質（リチウムの硫化物）を用いたことにより、前記の実施例１１などと同一体積の電池でありながら、放電容量を大幅に増加させることに成功したものである。もちろん、ポリマー電解質の中にリチウムの硫化物を含有させることにより、ゲル状活物質として用いてもよい。
【０１２１】
実施例１７
実施例１および実施例３〜５のポリ硫化カーボンを用い、以下のようにして非水電解質二次電池を作製した。上記実施例１および実施例３〜５のポリ硫化カーボン１０重量部と、グラファイト（ＫＳ−６）２．２重量部およびアセチレンブラック０．８重量部とを混合用容器に入れ、乾式で１０分間混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０重量部を添加して３０分間混合した。次いで、ポリアニリンを７．４％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液２１．６重量部と、ポリフッ化ビニリデンを１２％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１６．７重量部を加え、さらに１時間混合して正極合剤含有ペーストを調製し、その正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例９と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
実施例１８
実施例１７において、導電性ポリマーとしてポリピロールを用いた以外は、実施例１７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
実施例１９
Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のアミン化合物（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−５０２）１００ｇをプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの重量比１：１の混合溶媒１３０ｇに溶解し、これに坂本薬品社製のエポキシ樹脂（ＳＲ−８ＥＧ）２５．２ｇを添加して、室温下で攪拌しながら７日間反応させた。この反応により得られたアミン化合物の溶液に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように加え、均一に溶解するまで攪拌した。一方、三井化学社製のウレタン（ＡＸ−１０４３）をメチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの重量比２：１の混合溶媒に溶解し、さらにＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように加えた溶液を調製した。上記アミン化合物を含む溶液とウレタンを含む溶液とを、アミンの活性水素とウレタンのイソシアネート基とのモル比が１．１：１になるように混合し、その混合溶液に平均厚さが８０μｍのポリブチレンテレフタレート不織布を浸漬し、引き上げ後に２時間放置してポリブチレンテレフタレート不織布を支持体とするポリマー電解質を作製した。以上の操作はすべて露点温度が−６０℃以下のドライ雰囲気中で行った。
【０１２４】
次に、電解液として、メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの重量比２：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように加えた溶液を調製し、さらに実施例１７において用いた（ＣＳ1.06）n を活物質とする正極と負極を用いて電池を組み立てた。上記正極および負極の表面を電解液で湿らせ、さらに、それらの正極と負極とを上記ポリマー電解質を介して積層し、その積層体を実施例９と同様の包装体に入れ、電解液を注入した後、密閉して非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
実施例２０
実施例１７において、ポリアニリンを用いず、その代わりにグラファイトとアセチレンブラックを増量した以外は、実施例１７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２６】
上記実施例１７〜２０の各電池に対し、正極活物質１ｇあたり６０ｍＡに相当する電流値で初期放電を行った後、同様の電流値で充放電を行い（放電終止電圧：１．５Ｖ）、低電流の負荷での正極活物質１ｇあたりの放電容量を調べた。次いで、前記と同じ充電を行った後、正極活物質１ｇあたり３００ｍＡに相当する電流値で放電を行い、負荷が大きくなったときの放電容量の変化を調べた。その結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
0004674883.tif 000010
【０１２８】
表５に示す結果から明らかなように、導電性ポリマーを正極に含有させることにより、放電時の電流値が大きくなっても放電容量の低下が少なく、大電流負荷の用途に適した電池を得ることができる。
【０１２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、特に非水電解質電池の活物質として有用性の高いポリ硫化カーボンを提供することができた。すなわち、イオウを重量比率で６７重量％以上含有し、イオウと炭素の重量比率が９５重量％以上であって、かつ前記特定の物性を有する本発明のポリ硫化カーボンを活物質として用いることにより、高容量でかつ充放電サイクルに伴う容量低下が少なく信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ1.06）n のラマンスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ1.06）n のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ1.06）n および比較例１で得られた有機イオウ化合物（ＣＳ4.9 ）n の熱重量−示差熱分析での重量変化を示す図である。
【図４】実施例６で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ1.13）n のラマンスペクトルを示す図である。
【図５】比較例２で得られた有機イオウ化合物（ＣＳ2.6 ）n のラマンスペクトルを示す図である。
【図６】比較例２で得られた有機イオウ化合物（ＣＳ2.6 ）n のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例１２でポリ硫化カーボン（ＣＳ1.06）n とＮｉＳの重量比を８：２とした正極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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