(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤と、基材と、着色剤とを含んでおり、
このイソシアネート硬化剤が、ジイソシアネート単量体がヌレート反応を起こすことによって得られたものであり、
この基材が、ニトロセルロース及びポリエステルポリオール、又はエポキシ樹脂からなるゴルフボール用インク。
【請求項２】
上記イソシアネート硬化剤の含有率が固形分換算で１質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載のゴルフボール用インク。
【請求項３】
上記イソシアネート硬化剤全量に占める上記イソシアネート三量体の比率が、５質量％以上である請求項１又は請求項２に記載のゴルフボール用インク。
【請求項４】
上記ジイソシアネート三量体がイソホロンジイソシアネート三量体である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のゴルフボール用インク。
【請求項５】
上記基材が水酸基を有するポリマーを主成分とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のゴルフボール用インク。
【請求項６】
上記イソシアネート硬化剤のイソシアネート基と基材の水酸基との比である（ＮＣＯ／ＯＨ）の値が０．５以上２．０以下である請求項５に記載のゴルフボール用インク。
【請求項７】
マーク層を備えており、このマーク層が、ジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤と基材と着色剤とを含むインクから形成されており、
このイソシアネート硬化剤が、ジイソシアネート単量体がヌレート反応を起こすことによって得られたものであり、
この基材が、ニトロセルロース及びポリエステルポリオール、又はエポキシ樹脂からなるゴルフボール。
【請求項８】
上記マーク層の下地がポリブタジエンを主成分とする架橋ゴム又はアイオノマー樹脂を主成分とする樹脂組成物である請求項７に記載のゴルフボール。
【請求項９】
上記イソシアネート硬化剤全量に占める上記イソシアネート三量体の比率が、５質量％以上である請求項７又は請求項８に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボールのマーク層に適したインクと、このインクが用いられたゴルフボールとに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフ場でのプレーに用いられるゴルフボールには、商標、プレーヤー識別のための番号、製造メーカー等を表示する目的で、マーク層が形成されている。また、「打ちっ放し」と称される練習場で用いられるゴルフボールには、練習場名を表示するマーク層や、盗難防止用のライン状マーク層が形成されている。これらのマーク層は、インクから形成されている。
【０００３】
マーク層は、ボール本体に直接印刷される場合もあるし、ボール本体の表面に形成された下地塗装層（通常は白色ペイント）に印刷される場合もある。ボール本体にマーク層が直接印刷される場合は、マーク層の下地は架橋ゴム又はアイオノマー樹脂であることが多い。通常マーク層の上には、マーク層保護の目的で仕上げ塗装層（クリアーペイントからなる）が形成される。この仕上げ塗装層は、外観向上、汚染防止等の役割も果たす。
【０００４】
ゴルフボールは繰り返してゴルフクラブで打撃され、繰り返して地面と衝突する。打撃や衝突により、仕上げ塗装層が徐々に摩滅又は剥離する。これに伴って、マーク層も徐々に消失する。マーク層が消失すると、外観が低下するばかりか、マーク層本来の表示機能も損なわれる。下地との密着が不十分であるマーク層は、消失しやすい。ゴルフボールメーカーにとって、下地との密着性に優れたインクは、大きな関心事である。
【０００５】
密着性向上の目的で、基材及び硬化剤の両面からインクの改良が種々検討されている。例えば、特許第３１０２８１７号公報には、ニトロセルロースを基材とするインクから形成されたマーク層を有するゴルフボールが開示されている。特開平９−１２２２７１号公報には、紫外線硬化樹脂と光重合開始剤とを含むインクから形成されたマーク層を有するゴルフボールが開示されている。特開２０００−３０３０１２公報には、アクリルポリオールとイソシアネートとを含むインクから形成されたマーク層を有するゴルフボールが開示されている。特開２００１−４０２６０公報には、ビニル樹脂を基材としイソシアネートを含むインクから形成されたマーク層を有するゴルフボールが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、下地との十分な密着性を備えたマーク層は、未だ得られていないのが実状である。特に、下地塗装層が設けられず、ボール本体に直接マーク層が印刷される場合は密着が不十分となる傾向が見られ、その改善が急務とされている。
【０００７】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、下地との密着性に優れたゴルフボール用インクの提供と、このインクからマーク層が形成されたゴルフボールの提供とを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するためになされた発明は、
ジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤と、基材と、着色剤とを含むゴルフボール用インク、
である。
【０００９】
ジイソシアネート三量体を含むインクからなるマーク層は、下地との密着性に優れる。密着性が向上するメカニズムは詳細には不明であるが、ジイソシアネート三量体が基材の立体的架橋を助長するためと推測される。
【００１０】
好ましくは、インクにおけるイソシアネート硬化剤の含有率は、固形分換算で１質量％以上２０質量％以下である。
【００１１】
密着性に特に優れるインクは、イソホロンジイソシアネート三量体を含むものである。
【００１２】
ジイソシアネート三量体による密着性向上は、水酸基を有するポリマーを基材とするインクにおいて特に顕著である。好ましくは、イソシアネート硬化剤のイソシアネート基と基材の水酸基との比は、０．５〜２．０以下である。
【００１３】
このインクは、ゴルフボールが下地塗装層を備えておらず、マーク層がボール本体に直接印刷される場合、還元すれば下地がポリブタジエンを主成分とする架橋ゴム又はアイオノマー樹脂を主成分とする樹脂組成物である場合にも、優れた密着性を発現する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態にかかるゴルフボール１が示された一部切り欠き断面図である。このゴルフボール１は、コア２と、カバー３と、マーク層４と、仕上げ塗装層５とを備えている。コア２は球体であり、ゴム組成物が架橋されることによって形成されている。カバー３は、アイオノマー樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる。マーク層４は、カバー３に印刷されている。仕上げ塗装層５は、マーク層４の上からクリアーペイントが塗装されることによって形成されている。このゴルフボール１は、表面に多数のディンプル６を備えている。
【００１６】
マーク層４の印刷には、インクが用いられている。このインクは、ジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤と、基材と、着色剤とを含んでいる。
印刷後、インクが架橋反応を起こし、マーク層４が形成される。
【００１７】
このイソシアネート硬化剤は、ジイソシアネート単量体がヌレート反応を起こすことによって得られたものである。ヌレート反応によって、ジイソシアネート三量体が生成する。この三量体は「イソシアヌレート」とも称されている。ジイソシアネート三量体が架橋反応に寄与する際に、このジイソシアネート三量体に含まれるイソシアネート基の一部が下地とも結合すると推測される。ジイソシアネート三量体により、マーク層４とカバー３との密着が向上する。ヌレート反応によって得られた硬化剤には、三量体以外の反応生成物や未反応のジイソシアネート単量体も含まれる。これら三量体以外の反応生成物及びジイソシアネート単量体も、インクの架橋反応に寄与する。
【００１８】
イソシアネート硬化剤全量に占めるジイソシアネート三量体の比率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。これにより、マーク層４と下地との密着が向上する。
【００１９】
イソシアネート硬化剤の出発原料となるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートのいずれであってもよい。出発原料の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。２種以上のジイソシアネートが併用されてもよい。
【００２０】
特に好適な出発原料は、イソホロンジイソシアネートである。イソホロンジイソシアネートから生成される三量体は、インクの三次元架橋に特に寄与しうる。イソホロンジイソシアネート三量体の構造式が、下記化学式（Ｉ）に示されている。
【００２１】
【化１】
0004647844.tif 000002
【００２２】
インクにおけるイソシアネート硬化剤の含有率は、固形分換算で１質量％以上２０質量％以下が好ましい。含有率が上記範囲未満であると、マーク層４の架橋密度が不足し、下地との密着性が不十分となることがある。この観点から、含有率は２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。含有率が上記範囲を超えると、マーク層４の柔軟性が損なわれることがある。この観点から、含有率は１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
【００２３】
インクにおけるイソシアネート硬化剤の配合量は、基材１００部に対して５部以上８０部以下が好ましい。配合量が上記範囲未満であると、マーク層４の架橋密度が不足し、下地との密着性が不十分となることがある。この観点から、配合量は１０部以上がより好ましく、１５部以上が特に好ましい。配合量が上記範囲を超えると、マーク層４の柔軟性が損なわれることがある。この観点から、配合量は７５部以下がより好ましく、７０部以下が特に好ましい。本明細書において「部」とは、質量部（ｐａｒｔｓ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）を意味する。
【００２４】
インクの基材は制限されないが、水酸基を有するポリマーが好適である。このようなポリマーとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ニトロセルロース等が挙げられる。２種以上のポリマーが併用されてもよい。水酸基を有するポリマーが基材とされれば、この水酸基と硬化剤中のイソシアネート基とが結合するので、マーク層４の強度が向上する。
【００２５】
水酸基を有さないポリマーが基材に用いられる場合も、ジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤は効果的である。このようなポリマーとしては、エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水酸基を有するポリマーと有さないポリマーとが併用されてもよい。
【００２６】
水酸基を有するポリマーが基材に用いられる場合、イソシアネート硬化剤のイソシアネート基と基材の水酸基との比である（ＮＣＯ／ＯＨ）の値は、０．５以上２．０以下が好ましい。比が上記範囲未満であると、インクの硬化に長時間を要し、ゴルフボール１の生産性が低下することがある。この観点から、比は０．９以上が好ましい。また、比が上記範囲未満であると、イソシアネート基が基材との反応のみに消費され、下地との反応が不十分となることがある。この観点から、比は１．１５以上が特に好ましい。比が上記範囲を超えると、インクのポットライフが短くなることがある。この観点から、比は１．７以下が特に好ましい。
【００２７】
基材と硬化剤との合計量がインク全量に占める比率は、固形分換算で３０質量％以上９０質量％以下が好ましい。比率が上記範囲未満であると、マーク層４の強度が不足することがある。この観点から、比率は４０質量％がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。比率が上記範囲を超えると、必然的に着色剤の配合量が低くなり、マーク層４の隠蔽性が不十分となることがある。この観点から、比率は８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
【００２８】
着色剤の種類に制限はなく、既知の顔料又は染料の中からマーク層４を所望の色に着色できるものが選択される。用いられうる黒色顔料としては、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。用いられうる黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。用いられうる橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。用いられうる赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。用いられうる紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。用いられうる青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等が挙げられる。用いられうる緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧが挙げられる。用いられうる白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。用いられうる白色顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトが挙げられる。２種以上の着色剤が併用されてもよい。インクにおける着色剤の含有率は、固形分換算で２質量％以上４０質量％以下、特には５質量％以上３０質量％以下とされる。
【００２９】
インクには、必要に応じ、溶剤が配合される。溶剤の種類には制限がなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブタノール、セロソルブ、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、ｎ−ブチル酢酸塩、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が用いられうる。溶剤の配合により、インクの粘度が調整される。インクにおける溶剤の比率は、２質量％以上５０質量％以下、特には５質量％以上３０質量％以下とされる。
【００３０】
インクには、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、つや消し剤及びその他の添加剤が適量配合されてもよい。好適な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。好適な紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤及びサリチレート系紫外線吸収剤が挙げられる。インクには、ポットライフを長時間とする目的で、アセチルアセトンのようなキレート化剤が適量配合されてもよい。
【００３１】
ボール本体がソリッドゴム単体からなるいわゆるワンピースボールにも、このインクは好適である。ワンピースボールにマーク層４が形成される場合は、このマーク層４の下地は架橋ゴムである。通常のワンピースボールは、ポリブタジエンを主成分とするゴム組成物が架橋されてなる。インクに含まれるジイソシアネート三量体はポリブタジエンとも反応し、下地とマーク層４との密着性が向上する。
【００３２】
ボール本体に下地塗装層が設けられ、この下地塗装層にマーク層４が印刷される場合もある。この場合も、ジイソシアネート三量体と下地塗装層との反応により、マーク層４の密着性が向上する。下地塗装層は通常は白色ペイントから形成されるが、クリアーペイントからなる下地塗装層にマーク層４が印刷されてもよい。
【００３３】
マーク層４の印刷方法は特には制限されないが、通常はパッド印刷法が採用される。パッド印刷法では、まず主剤（基材、着色剤等が含まれる）、イソシアネート硬化剤及び溶剤が混合され、インクが作製される。次に、このインクによって版に像が形成される。この版にパッドが押し当てられることにより、像がパッドに転写される。次に、パッドがボール本体に押し当てられることにより、像がボール本体（又は下地塗装層）に転写される。転写後、インクが乾燥・硬化し、マーク層４が完成する。ゴルフボール１はディンプル６を備えているが、パッドは柔軟で変形能に優れるので、ディンプル６の内部への印刷も可能である。
【００３４】
【実施例】
［実施例１］
ポリエステルポリオールとニトロセルロースとを基材とするインク主剤（ナビタス社の商品名「ＰＡＤ−１インク」）１００部、イソホロンジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤（ヒュルス社の商品名「ベスタネート１８９０」）１０部、トルエン５部及びメチルエチルケトン２部を混合し、インクを得た。一方、シス−１，４ポリブタジエンを主成分とするゴム組成部が架橋されてなるボール本体を用意し、このボール本体にパッド印刷法にて所定形状のマーク層を形成した。そして、透明なウレタンペイントを塗装し、厚みが約１０μｍの仕上げ塗装層を形成して、実施例１のゴルフボールを得た。
【００３５】
［比較例１］
イソホロンジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤に代えてイソホロンジイソシアネート硬化剤（住友バイエルウレタン社の商品名「デスモジールＩ」）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例１のゴルフボールを得た。
【００３６】
［比較例２］
イソホロンジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤に代えてヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤（ナビタス社の商品名「ＪＡ９６０」）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例２のゴルフボールを得た。
【００３７】
［実施例２］
エポキシ樹脂を基材とするインク主剤（ナビタス社の商品名「ＥＰＨ」）１００部、イソホロンジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤（前述の「ベスタネート１８９０」）１０部、トルエン５部及びメチルエチルケトン２部を混合し、インクを得た。一方、架橋ゴム製のコアとアイオノマー樹脂組成物製のカバーとからなるボール本体を用意し、このボール本体にパッド印刷法にて所定形状のマーク層を形成した。そして、透明なウレタンペイントを塗装し、厚みが約１０μｍの仕上げ塗装層を形成して、実施例２のゴルフボールを得た。
【００３８】
［比較例３］
イソホロンジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤に代えてイソホロンジイソシアネート硬化剤（前述の「デスモジールＩ」）を用いた他は実施例２と同様にして、比較例３のゴルフボールを得た。
【００３９】
［比較例４］
イソホロンジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤に代えてヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤（前述の「ＪＡ９６０」）を用いた他は実施例２と同様にして、比較例４のゴルフボールを得た。
【００４０】
［密着性の評価］
強アルカリ性洗剤（横浜油脂社の商品名「ヨゴレトール」）の４倍希釈液を作製し、これにゴルフボールを３０分間浸した。このゴルフボールを希釈液から引き上げ、流水下で３０分間ブラッシングした。そして、マーク層の消失状況を目視で評価した。消失面積がマーク層面積の１／４未満のものを「◎」とし、１／４以上１／２未満のものを「○」とし、１／２以上３／４未満のものを「△」とし、３／４以上のものを「×」とした。この評価結果が、下記の表１に示されている。
【００４１】
【表１】
0004647844.tif 000003
【００４２】
表１に示されるように、ジイソシアネート三量体を含むイソシアネート硬化剤が用いられた実施例１及び２のゴルフボールでは、各比較例のゴルフボールに比べてマーク層が多く残存している。この評価結果より、本発明の優位性は明らかである。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明されたように、本発明のインクは密着性に優れる。このインクが用いられたゴルフボールでは、マーク層が消失しにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかるゴルフボールが示された一部切り欠き断面図である。
【符号の説明】
１・・・ゴルフボール
２・・・コア
３・・・カバー
４・・・マーク層
５・・・仕上げ塗装層
６・・・ディンプル
【図１】
0004647844.tif 000004