(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジエンエラストマー、補強用無機充填剤、無機充填剤/エラストマーカップリング剤およびカーボンブラックをベースとするゴム組成物を含み、
前記補強用無機充填剤の量が60〜140 phrであり、
前記カーボンブラックの量が0.1〜0.5 phr (エラストマー100質量部当りの質量部)であり、且つ
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン類、合成ポリイソプレン類、天然ゴム、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれることを特徴とするタイヤトレッド。
【請求項２】
前記補強用無機充填剤が、シリカ質またはアルミナ質充填剤である、請求項１に記載のトレッド。
【請求項３】
前記カップリング剤が、少なくとも二官能性のシランまたはポリシロキサンである、請求項１又は２に記載のトレッド。
【請求項４】
カップリング剤の量が、2〜15 phrである、請求項１〜３のいずれか１項記載のトレッド。
【請求項５】
紫外線に暴露されている、請求項１〜４のいずれか１項記載のトレッド。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、シリカのような無機充填剤によって補強されたゴム組成物を含むタイヤトレッドに関する。
本発明は、さらに詳細には、主として無機充填剤によって補強され、小割合のカーボンブラックを含むトレッドに関する。
（背景技術）
タイヤトレッドが、低転がり抵抗性、高耐摩耗性およびとりわけ降雨または湿潤道路での高レベルのグリップ性のような、多くの場合、相反する多くの技術的要件を満たさなければならないことは知られている。
これらの諸性質の妥協点は、とりわけ転がり抵抗性の見地から、とりわけ乗用車用に意図する低エネルギー消費の“グリーンタイヤ”において、補強能力の点で通常のタイヤ級カーボンブラックに匹敵し得る“補強用充填剤”と称する特定の無機充填剤によって主として補強されていることに特徴を有する低ヒステリシスの新たなゴム組成物の使用により、近年改良されてきている。
即ち、今日では、これらの補強用無機充填剤は、タイヤのトレッドにおいて通常のカーボンブラックと次第に置換わりつつある。
しかしながら、全ての場合において、一般に5〜10または20 phr (エラストマー100質量部当りの質量部)範囲内の少量のカーボンブラックは使用され続けている：上記範囲においては、上記補強用無機充填剤によって付与される典型的な性能、即ち、低ヒステリシスおよび降雨、積雪または氷結地面上での改良されたグリップ性にさらに悪影響を及ぼすことなく、カーボンブラックの着色特性(黒色着色剤)および耐UV特性からの利益を有することが知られている。この従来技術を例示するには、例えば、以下の特許または特許出願が挙げられる：FR 2797636号(またはGB 2354246号)、EP 890606号(または米国特許第6008295号)、EP 1092565号(または米国特許第6581659号)、米国特許出願第2002/0151640号、WO 01/96442号(または米国特許出願第2003/0191225号)、WO 02/10269号、WO 02/22728号、WO 02/30939号、WO 02/31041号、WO 02/053634号、WO 02/066519号、WO 02/083782号、WO 02/088238号、WO 03/002648号、WO 03/002649号、WO 2003/16387号およびWO 2004/088238号。
【０００２】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
今回、本出願人等は、上述の諸特性の妥協点が、降雨または湿潤地面上のグリップ性の見地において、トレッドのゴム組成物中に存在するカーボンブラックの量を極めて少量に減じることによってさらに一層明白に改良され得ることを見出した。
（課題を解決するための手段）
従って、本発明の第１の主題は、少なくともジエンエラストマー、補強用無機充填剤、無機充填剤/エラストマーカップリング剤およびカーボンブラックをベースとし、カーボンブラックの量が0.05〜2.0 phr (エラストマー100質量部当りの質量部)であることを特徴とするゴム組成物を含むタイヤトレッドに関する。
事実、驚くべきことに、この狭い濃度範囲へのカーボンブラック量の低減は、黒色着色剤の必要な機能は依然として活性であり耐UV剤の機能はないものの、トレッド表面の可視UV線への暴露(光酸化)後に、湿潤道路上でグリップ性の有意の増大を生じ、とりわけブレーキ距離の有意の低下をもたらしていることが注目された。
また、本発明の主題は、新品タイヤの製造または磨耗タイヤの再トレッド形成におけるそのようなトレッドの使用でもある。
本発明に従うトレッドは、乗用車類；バン類；SUV(“スポーツ・ユーティリティー・ビークル”)類；4×4車両類(４駆動輪を有する)；２輪車両類(とりわけ、モーターサイクル)；“重量車両類”(即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送機械類(トラック、トラクター、トレーラー)、道路外車両類(航空機、および建設用、農業用または操作用車両)に装着することを意図するタイヤ類にとりわけ適している。
【０００３】
また、本発明の主題は、本発明に従うトレッドを含む場合のこれらのタイヤ類自体でもある。
本発明は、未硬化状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)の双方、光酸化処理の前および後の双方のトレッドおよびタイヤに関する。
本発明のもう１つの主題は、表面の光酸化後に、湿潤地面上で改良されたグリップ性を有する性向のタイヤトレッドの製造方法であり、該方法は、下記の工程を含むことを特徴とする：
‐ミキサー内で、ジエンエラストマー中に、
・補強用無機充填剤、
・無機充填剤/ジエンエラストマーカップリング剤、
・0.05〜2.0 phrのカーボンブラック、
を、１以上の工程で130℃〜200℃の最高温度に達するまで混合物全体を熱機械的に混練することによって混入する工程；
‐混合物全体を100℃未満の温度に冷却する工程；
‐その後、加硫系を混入する工程；
‐混合物全体を120℃未満の最高温度に達するまで混練する工程；
‐そのようにして得られたゴム組成物を、タイヤトレッドの形に押出またはカレンダー加工する工程。
本発明およびその利点は、下記の説明および実施例に照らして容易に理解されるであろう。
【０００４】
（発明を実施するための最良の形態）
I. 使用する測定および試験方法
トレッド類およびこれらのトレッドを構成するゴム組成物を、以下に示すように、硬化の前後において特性決定する。
I-1. ムーニー可塑度
フランス規格NF T 43-005 (1980年11月)に記載されているような振動稠度計を使用する。ムーニー可塑度は、以下の原理に従って測定する：未硬化状態(即ち、硬化または加硫前)を100℃に加熱した円筒状エンクロージャー(enclosure)内で成形する。１分間の予備加熱後、ローターが試験片内で2 rpmで回転し、この運動を維持するのに使用したトルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、“ムーニー単位”(MU、1 MU = 0.83ニュートン．メートル)で表す。
I-2. 引張強度
これらの試験は、弾性応力および破壊時諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46-002に従って行う。10%伸び(M10)、100%伸び(M100)および300%伸び(M300)における公称割線モジュラス(即ち、見掛け応力、MPaで)を、２回目の伸びにおいて測定する(即ち、測定自体において得られた伸長量に対しての調節サイクル後に)。
また、破壊応力(MPaでの)および破壊時伸び(%での)も測定する。これらの引張測定は、すべて、フランス規格 NF T40-101 (1979年12月)に従う規定の温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)条件下において実施する。
I-3. タイヤにおける試験(湿潤道路上でのブレーキ操作)
タイヤを、ABSブレーキシステムを装着した自動車に取付け、湿潤地面(アスファルトコンクリート)上での急ブレーキ時に50 km/時から10 km/時になるのに要する距離を測定する。任意に100に設定した対照の値よりも値が大きいほど、改良された結果、即ち、短いブレーキ距離を示す。
【０００５】
II. 発明の詳細な説明
本発明に従うトレッドは、少なくとも道路と接触することを意図するその表面部分において、少なくとも下記をベースとするゴム組成物から形成される：(i) (少なくとも１種の)ジエンエラストマー；(ii) (少なくとも１種の)補強用充填剤としての無機充填剤；(iii) (少なくとも１種の)上記補強用無機充填剤とジエンエラストマー間に結合を与えるカップリング剤；(iv) (少なくとも１種の) 0.05〜2.0 phrの極めて少量のカーボンブラック。
勿論、“ベースとする”組成物なる表現は、使用する上記各種成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらベース成分のあるもの(例えば、カップリング剤)は、上記トレッド製造の種々の段階において、とりわけその加硫(硬化)中に、少なくとも部分的に一緒に反応し得るか或いは反応するように意図される。
本説明においては、特に断らない限り、使用する全てのパーセント(%)は、質量％である。
【０００６】
II-1 ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、一般に、ジエンモノマー類(共役型あるいはそうでないにしろ、２個の二重炭素-炭素結合を担持するモノマー類)に少なくとも１部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。
ジエンエラストマーは、公知のとおり、２つのカテゴリー、即ち “本質的に不飽和”と称するエラストマーおよび“本質的に飽和”と称するエラストマーに分類し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーは、共役ジエンモノマー類に少なくとも１部由来し、15％(モル％)よりも多いジエン起源(共役ジエン類)のメンバーまたは単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。即ち、例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とアルファ-オレフィン類とのコポリマー類のようなジエンエラストマーは、上述の定義に属さず、詳細には、“本質的に飽和”のジエンエラストマー類(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)として説明し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
上記の一般的定義を考慮すると、当業者であれば、本発明は、好ましくは、高不飽和ジエンエラストマー、とりわけ、下記のエラストマーと一緒に使用するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー；
(b) 1種以上の共役ジエン類相互或いは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー。
適切な共役ジエン類は、とりわけ、1,3-ブタジエン；2-メチル-1,3-ブタジエン；例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン類；アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン；オルソ-、メタ-およびパラ-メチルスチレン；市販混合物の“ビニルトルエン”；パラ-tert.-ブチルスチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
【０００７】
上記のコポリマー類は、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含有し得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件の、とりわけ、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量の関数である任意のミクロ構造を有し得る。これらのエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型化剤(starring agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型化或いは官能化し得る。
好ましいは、ポリブタジエン類、とりわけ、4%〜80%の1,2-単位含有量を有するポリブタジエン類または80%よりも多いシス-1,4含有量を有するポリブタジエン類；ポリイソプレン類；ブタジエン/スチレンコポリマー類、とりわけ、5質量％〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のスチレン含有量、4％〜65％のブタジエン成分1,2-結合含有量および20％〜80％のトランス-1,4結合含有量を有するコポリマー類；ブタジエン/イソプレンコポリマー類、とりわけ、5質量％〜90質量％のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のガラス転移温度(Tg、ASTM規格 D3418-82に従って測定)を有するコポリマー類；イソプレン/スチレンコポリマー類、とりわけ、5%〜50質量％のスチレン含有量および−25℃〜−50℃のTgを有するコポリマー類である。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー類の場合、適し得るコポリマー類は、とりわけ、5質量％〜50質量％とりわけ10質量％〜40質量％のスチレン含有量、15質量％〜60質量％とりわけ20質量％〜50質量％のイソプレン含有量、5質量％〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のブタジエン含有量、4%〜85%のブタジエン成分1,2-単位含有量、6%〜80%のブタジエン成分トランス-1,4単位含有量、5％〜70%のイソプレン成分1,2-＋3,4-単位含有量および10%〜50%のイソプレン成分トランス-1,4単位含有量を有するコポリマー類、さらに一般的には、−20℃〜−70℃のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーである。
【０００８】
要するに、とりわけ好ましくは、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)類、合成ポリイソプレン(IR)類、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマー類の混合物からなる(高不飽和)ジエンエラストマーの群から選択する。そのようなコポリマー類は、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)類、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)類、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)類、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)類およびそのようなコポリマー類の混合物からなる群から選択する。
本発明に従うトレッドは、好ましくは、乗用車タイヤ用に意図する。そのような場合、上記ジエンエラストマーは、好ましくは、SBRコポリマー、とりわけ、溶液中で調製し、好ましくはポリブタジエンとの混合物において使用するSBRである；より好ましくは、上記SBRは、20質量％〜30質量％のスチレン含有量、15％〜65%のブタジエン成分ビニル結合含有量、15%〜75%のトランス-1,4結合含有量および−20℃〜−55℃のTgを有し、上記ポリブタジエンは90%よりも多いシス-1.4結合を有する。
重量車両用のタイヤの場合、上記ジエンエラストマーは、好ましくは、イソプレンエラストマー、即ち、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれたジエンエラストマーである。イソプレンコポリマーのうちでは、とりわけ、イソブテン/イソプレンコポリマー(ブチルゴム；IIR)類、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)類、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)類またはイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)類が挙げられる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴムまたは合成シス-1,4ポリイソプレンである；これらの合成ポリイソプレンのうち、好ましくは90%よりも多い、より好ましくは98%よりも多いシス-1,4結合含有量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。また、そのような重量車両用のタイヤにおいては、ジエンエラストマーは、例えば、SBRエラストマーのような他の高不飽和エラストマーから全部または一部を構成してもよい。
本発明のトレッド組成物は、単一のジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含有し得、これら１種以上のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマー或いはエラストマー以外のポリマー類、例えば、熱可塑性ポリマー類とさえも一緒に使用し得る。
【０００９】
II-2. 補強用無機充填剤
本明細書においては、“補強用無機充填剤”とは、公知のとおり、カーボンブラックに対比して“白色”充填剤、“透明”充填剤或いは“非黒色”充填剤とも称される、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきであり、この無機充填剤は、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段に何らよることなく、タイヤトレッドの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、トレッドにおける通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強機能において置換わり得る；そのような充填剤は、一般に、公知のとおり、その表面のヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
好ましくは、上記補強用無機充填剤は、シリカ質またはアルミナ質タイプの充填剤、或いはこれら２つのタイプの充填剤の混合物である。
使用するシリカ(SiO2)は、当業者にとって公知の任意の補強用シリカ、とりわけ、共に450 m2/g未満、好ましくは30〜400 m2/gであるBET表面積と比CTAB表面積を有する任意の沈降または火成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”と称する)が、とりわけ本発明を低転がり抵抗性を有するタイヤ類の製造において使用する場合は好ましい；そのようなシリカの例としては、Degussa社からのシリカUltrasil 7000；Rhodia 社からのシリカ類Zeosil 1165 MP、1135 MPおよび1115 MP；PPG社からのシリカHi-Sil EZ150G；およびHuber社からのシリカ類Zeopol 8715、8745または8755を挙げることができる。
好ましく使用する補強用アルミナ(Al2O3)は、30〜400 m2/g、より好ましくは60〜250 m2/gであるBET表面積および多くとも500 nmに等しい、より好ましくは多くとも200 nmに等しい平均粒度を有する高分散アルミナである。そのような補強用アルミナの非限定的な例は、とりわけ、アルミナ類“Baikalox A125”または“CR125”(Baikowski社)、“APA-100RDX”(Condea社)、“Aluminoxid C”(Degussa社)、または“AKP-G015” (Sumitomo Chemicals社)である。
本発明のトレッドのゴム組成物において使用し得る無機充填剤の他の例としては、アルミニウム(オキサイド-)ヒドロキサイド類、酸化チタン類または補強用炭化ケイ素類も挙げることができる(例えば、出願WO 99/28376号、WO 00/73372号、WO 02/053634号を参照されたい)。
【００１０】
本発明のトレッドを低転がり抵抗性のタイヤ用に意図する場合、使用する補強用無機充填剤は、とりわけシリカである場合、好ましくは60〜350 m2/gのBET表面積を有する。本発明の１つの有利な実施態様は、そのような充填剤の認識されている高補強能力故に、130〜300 m2/g範囲内の大BET比表面を有する補強用無機充填剤、とりわけシリカを使用することからなる。本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、130 m2/g未満、好ましくは60〜130 m2/gの場合のようなBET比表面を有する補強用無機充填剤、とりわけシリカ(例えば、前述の出願WO 03/002648号およびWO 03/002649号参照)を使用し得る。
補強用無機充填剤が存在する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、粒状物、球体または任意の他の濃密形のいずれの形であれ、重要ではない。勿論、“補強用無機充填剤”は、種々の補強用無機充填剤、とりわけ上述のような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物も意味するものと理解されたい。
当業者であれば、補強用無機充填剤の量は、使用する無機充填剤の性質並びに該当するタイヤのタイプ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車タイヤまたはバン類もしくは重量車両のような実用車用のタイヤに応じて適切化し得るであろう。しかしながら、好ましくは、補強用無機充填剤のこの量は、とりわけトレッドを乗用車タイヤ用に意図する場合には、50 phrよりも多く、とりわけ60〜〜140 phr、より好ましくは70〜130 phrの範囲内で選択するであろう。
本明細書においては、BET比表面積は、知られているとおり、“The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938に記載されているBrunauer-Emmett-Tellerの方法を使用するガス吸着法により、さらに正確には、1996年12月のフランス規格NF ISO 9277 [多点容積法(5点)；ガス：窒素、脱ガス：160℃で1時間、相対圧力p/po範囲：0.05〜0.17]に従って測定する。CTAB比表面積は、1987年11月のフランス規格NF T 45-007 (方法B)に従って測定した外表面積である。
【００１１】
II-3. カップリング剤
公知のとおり、補強用無機充填剤の存在においては、カップリング剤、即ち、結合剤を使用することが必要であり、その機能は、上記無機充填剤(その粒子表面積)とジエンエラストマー間に十分な化学的および/または物理的結合を与えることである。
そのようなカップリング剤は、従って少なくとも二官能性であり、例えば、簡略化した一般式“Y-T-X”を有し、式中、
Yは、無機充填剤と物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合は、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカの場合の表面シラノール類)間で確立され得；
Xは、ジエンエラストマーと、例えば、イオウ原子により物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“X”官能基)を示し；
Tは、YとXを結合させることのできる２価の基である。
これらのカップリング剤は、とりわけ、無機充填剤に対して活性であるY官能基を公知の形で含み得るがジエンエラストマーに対して活性であるX官能基は含んでいない当該無機充填剤を被覆するための単純な薬剤と混同すべきではない。
種々の有効性を有するシリカ/ジエンエラストマーカップリング剤は、極めて多数の文献に記載されており、当業者にとって周知である。タイヤトレッド類の製造において使用し得るジエンゴム組成物においては、シリカのような補強用無機充填剤とジエンエラストマー間の有効な結合を確保し得る任意の公知のカップリング剤、とりわけ、上記官能基XおよびYを担持するオルガノシラン類または多官能性ポリオルガノシロキサン類を使用することができる。
とりわけ、例えば、前述の出願WO 03/002648号およびWO 03/002649号に記載されているような、その特定の構造により、“対称形”または“無対称形”と称するポリ硫化シラン類が使用される。
【００１２】
本発明を実施するのにとりわけ適するのは、以下の定義に限定することなしに、下記の一般式(I)を満たす“対称形”のポリ硫化シラン類である：
(I)   Z-A-Sn-A-Z
（式中、nは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、とりわけC1〜C10アルキレン基、とりわけC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
【化１】
0004739199.tif 000002
（基R1は、置換されていても置換されていなくてもよくて、同一または異なるものであり、C1〜C18アルキル基、C5〜C18シクロアルキル基またはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、とりわけC1〜C4アルキル基、とりわけメチルおよび/またはエチル)を示し；
基R2は、置換されていても置換されていなくてもよくて、同一または異なるものであり、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシル基またはC5〜C8シクロアルコキシル基の中から選ばれた基、より好ましくは、C1〜C4アルコキシル基、とりわけメトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す）。
上記式(I)に従うポリ硫化アルコキシシラン類の混合物、とりわけ通常の商業的に入手し得る混合物の場合、“n”数の平均値は、好ましくは2〜5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、ジ硫化アルコキシシラン類(n=2)によっても、有利に実施し得る。
ポリ硫化シラン類の例としては、とりわけ、例えばビス(3-トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類のような、ビス((C1〜C4)アルコキシル-(C1〜C4)アルキルシリル-(C1〜C4)アルキル)のポリスルフィド類(とりわけ、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)が挙げられる。これらの化合物のうち、とりわけ、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドまたは式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが使用される。
TESPDは、例えば、Degussa社から商品名Si75 (ジスルフィド(75質量％)とポリスルフィド類の混合物形)として、或いはWitco社から商品名Silquest A1589として市販されている。TESPTは、例えば、Degussa社から商品名Si69として(または、カーボンブラック上に50質量％の含有量で支持されている場合のX50S)、或いはOsi Specialties社から商品名Silquest A1289として市販されている(両者とも、nが4に近い平均値を有するポリスルフィド類の市販混合物)。
【００１３】
また、有利なカップリング剤としては、前述の出願WO 02/083782号に記載されているようなビス-(モノ(C1〜C4)アルコキシル-ジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)のポリスルフィド類(とりわけ、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、とりわけビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドも挙げられる。
上述のポリ硫化アルコキシシラン類以外のカップリング剤の例としては、とりわけ、前述の出願WO 02/30939号およびWO 02/31041に記載されているような二官能性ポリオルガノシロキサン類またはヒドロキシシランポリスルフィド類(上記式Iにおいて、R2 = OH)が挙げられる。
本発明に従うトレッドにおいては、カップリング剤の含有量は、好ましくは2〜15 phr、より好ましくは4〜12 phr (例えば、4〜8 phr)である。しかしながら、一般的には、できる限り少なく使用するのが望ましい。補強用無機充填剤の質量に対しては、カップリング剤の量は、補強用無機充填剤の量に対し0.5〜15質量％を典型的に示す。例えば、乗用車用のタイヤトレッドの場合、カップリング剤は、補強用無機充填剤のこの量に対して、12質量％未満の或いは10質量％未満でさえの好ましい量で使用する。
カップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラストマー上に予めグラクトさせ得(“X”官能基により)、このようにして官能化即ち“予備カップリングさせた”エラストマーは、その場合、補強用無機充填剤に対しての遊離の“Y”官能基を含む。また、カップリング剤は、補強用無機充填剤上に予めグラフトさせ得(“Y”官能基により)、その後、このようにして“予備カップリングさせた”充填剤を、遊離の“X”官能基によりジエンエラストマーに結合させ得る。しかしながら、とりわけ未硬化状態での組成物のより良好な加工のためには、補強用無機充填剤にグラフトさせたまたは遊離状態(即ち、グラフトさせない)のカップリング剤を使用するのが好ましい。
【００１４】
II-4. カーボンブラック
カーボンブラックは、0.05〜2.0 phr、好ましくは0.05〜1.5 phrの量、即ち、カーボンブラックがその黒色着色剤の必要な機能を保持するが耐UV剤の機能はもはや有しない狭い範囲で使用する。この理由により、ブラックの量は、より好ましくは0.1〜1.0 phr、さらにより好ましくは0.1〜0.5 phrである。
適切なカーボンブラックは、上記ゴム組成物に黒色着色を付与し得る全てのカーボンブラック類、とりわけ、当業者にとって公知でありタイヤにおいて通常使用されるタイプHAF、ISAFおよびSAFのブラック類である。後者のうちでは、これらのタイヤのトレッドにおいて使用されるシリーズ(ASTM級)100、200または300の補強用カーボンブラック(例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375)、さらにまた、より高級シリーズ400〜700の非補強用タイプ(あまり構造化されていないために)のカーボンブラック類(例えば、ブラック類N660、N682、N772)を挙げることができる。例えば、プリンティング用インクおよび塗料類における黒色顔料として使用される“インクブラック”と称される非補強用ブラック類も使用し得る。
カーボンブラックは、商業的に入手し得るままの単独で、或いは任意の他の形で、例えば、使用するある種のゴム製造添加剤用の支持体として使用し得る。
【００１５】
II-5. 各種添加剤
また、本発明に従うトレッドのゴム組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル類(後者は本質的に芳香族または非芳香族のいずれかである)；顔料；耐オゾン性ワックス、化学耐オゾン剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂；例えば、前述の出願WO 02/10269号に記載されているようなメチレン受容体(例えば、ノボラックフェノール樹脂)または供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウおよび/または過酸化物および/またはビスマレイミド供与体をベースとする架橋系；加硫促進および加硫活性化剤のような、トレッド製造を意図するエラストマー組成物において通常使用する添加剤類のすべてまたは数種をも含み得る。
好ましくは、これらの組成物は、好ましい可塑剤(非芳香族系またはほんの極めて僅かに芳香族性の)として、ナフテン系オイル類、パラフィン系オイル類、MESオイル類、TDAEオイル類、グリセリンエステル類(とりわけ、トリオレート類)、好ましくは高Tg値(好ましくは30℃よりも高い)を有する炭化水素可塑性樹脂、およびそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
また、これらの組成物は、前記カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、補強用無機充填剤を被覆するための薬剤(例えば、官能基Yのみを含む)、或いはゴムマトリックス中での無機充填剤の分散性を改善し且つゴム組成物の粘度を低下させることによって、公知の方法で、未硬化状態における加工をより容易にするためのより一般的な加工助剤も、含有し得る。これら薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン類(とりわけ、アルキルトリエトキシシラン類)のような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類(例えば、ポリエチレングリコール類)；第1級、第2級または第3級アミン類(例えば、トリアルカノールアミン類)；ヒドロキシル化または加水分解性POS、例えば、α,ω-ジヒドロキシ-ポリオルガノシロキサン類(とりわけ、α,ω-ジヒドロキシ-ポリジメチルシロキサン類)である。
【００１６】
II-6. トレッドの製造
本発明のトレッドのゴム組成物は、当業者にとって周知の一般的手順に従う以下の２つの連続する製造段階を使用して適切なミキサー内で製造する：130℃〜200℃、好ましくは145℃〜185℃の最高温度までの高温で熱機械加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)；その後の、典型的には120℃より低い、例えば、60℃〜100℃の低めの温度で機械加工し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する第２段階(“生産”段階とも称する)。
本発明に従うタイヤトレッドを製造するための本発明に従う方法は、下記の各工程を含む：
‐ミキサー内で、ジエンエラストマー中に、
・補強用無機充填剤、
・上記補強用無機充填剤とジエンエラストマー間に結合を与える無機充填剤/エラストマーカップリング剤、
・0.05〜2.0 phr、好ましくは0.05〜1.5 phrのカーボンブラック、
を、１以上の工程で130℃〜200℃の最高温度に達するまで混合物全体を熱機械的に混練することによって混入する工程；
‐混合物全体を100℃未満の温度に冷却する工程；
‐その後、加硫系を混入する工程；
‐混合物全体を120℃未満の最高温度に達するまで混練する工程；
‐そのようにして得られたゴム組成物を、タイヤトレッドの形に押出またはカレンダー加工する工程。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様によれば、加硫系を除いた本発明に従うトレッド組成物の全てのベース成分、即ち、補強用無機充填剤、カップリング剤およびカーボンブラックを、ジエンエラストマー中に、第１のいわゆる非生産段階において混練することによって緊密に混入する、即ち、少なくともこれらの種々のベース成分をミキサー内に導入し、１以上の工程で、130℃〜200℃、好ましくは145℃〜185℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練する。
例えば、第１(非生産)段階は、１回の熱機械工程において実施し、その間に、加硫系を除いた全ての必須成分、任意のさらなるコーティーング剤または加工助剤および各種他の添加剤を通常の密閉式ミキサーのような適切なミキサー中に導入する。熱機械加工の第２工程は、この密閉式ミキサー内で、例えば、中間冷却工程(好ましくは100℃未満の温度まで)後に、組成物を補助的な加熱処理に供して補強用無機充填剤およびそのカップリング剤のエラストマーマトリックス内での分散性を改良する目的でもって必要に応じて追加する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、1〜15分である。
第１の非生産段階においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、加硫系を、一般に開放ミルのような開放式ミキサー内で低温にて混入する；その後、混合物全体を数分間、例えば、2〜15分間混合する(生産段階)。
適切な加硫系は、好ましくは、イオウと一次加硫促進剤、とりわけスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、第１非生産段階中および／または生産段階中に、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(とりわけ、ジフェニルグアニジン)等のような各種公知の二次促進剤または加硫活性化剤を添加し、混入させる。イオウの量は好ましくは0.5〜3.0 phrであり、一次促進剤の量は好ましくは0.5〜5.0 phrである。
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、とりわけ検査室での特性決定のためにフィルムまたはシートの形状にカレンダー加工するが、或いはタイヤトレッドとして直接使用し得るゴム形状要素の形に押出加工する。
加硫(または硬化)は、一般に130℃〜200℃の温度で、とりわけ硬化温度、使用する加硫系および該当組成物の加硫速度に応じて変動し得る十分な時間、例えば、5〜90分間で実施する。
【００１８】
前述したように、また下記の実施例により例示するように、トレッド表面の光酸化の最終工程により、上述の各工程を完了させ、トレッドに降雨または湿潤地面での有意に改良されたグリップ性を付与する。
この補完工程は、可視UV線への単純な自然暴露、或いは、例えば、可視UV範囲内で発光する１個以上のランプ(例えば、水銀蒸気ランプ、キセノンランプ、蛍光ランプ、ハロゲン化金属ランプ)を使用してのまたは上記ランプの１個以上を含む促進光エージングエンクロージャー内での人工的エージングからなり得る。
本発明に従う方法においては、下記の特性の少なくとも１つ、好ましくは全てが満たされる：
‐補強用無機充填剤の量は、50 phrよりも多い；
‐カップリング剤の量は、2〜15 phrである；
‐最高熱機械的混練温度は、145℃〜180℃である；
‐補強用無機充填剤は、シリカ質またはアルミナ質充填剤である；
‐カーボンブラックの量は、0.1〜1 phrである；
‐少なくとも二官能性のカップリング剤は、オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンである；
‐ジエンエラストマーは、好ましくはポリブタジエンとの混合物において使用するブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)である。
より好ましくは、この方法においては、下記の特性の少なくとも１つ、さらにより好ましくは全てが満たされる：
‐無機充填剤の量は、60〜140 phr、とりわけ70〜130 phrの範囲である；
‐カップリング剤の量は、4〜12 phr、とりわけ４〜8 phrである；
‐補強用無機充填剤は、シリカである；
‐カーボンブラックの量は、0.1〜0.5 phrである；
‐カップリング剤は、ビス-(C1〜C4)アルコキシシリルプロピルまたはビス-ヒドロキシシリルプロピルポリスルフィドである。
上記SBRは溶液中で製造したSBRであり、上記ポリブタジエンは90%よりも多いシス-1,4結合を有する。
【００１９】
ジエンエラストマー、補強用無機充填剤、カップリング剤および極めて少量のカーボンブラックをベースとする上述のゴム組成物は、本発明に従うトレッド全体またはトレッドのほんの１部を構成し得る。
本発明は、極めて少量のカーボンブラックを含むこれらのゴム組成物が、本発明のトレッドのほんの１部、とりわけ、タイヤ寿命中のある時期または他の時期、即ち、新品時または部分磨耗状態のタイヤにおいてタイヤ走行中に地面と接触することを意図するトレッドのほんの表面積部分(トレッド形状レリーフにおけるモチーフの側壁のような)を形成する場合に適用する。
即ち、例えば、例えば共にタイヤ走行中に道路と接触することを意図する２枚の放射状に重ね合せた層から形成された複合タイプのトレッド(いわゆる“キャップベース”構造)においては、極めて少量のカーボンブラックを含む部分は、新品タイヤの転がり開始から地面と接触するトレッドの放射状外部層を、或いは、反対に、例えば、本発明によって提供される技術的効果を”遅延“させることが望まれ得る場合には、後で地面と接触することを意図する放射状の内部層を形成し、それによってトレッドの部分磨耗に由来する湿潤地面上でのグリップ性の喪失を補い得る(トレッド形状レリーフ深さの低減)。
本発明は、未硬化状態(即ち、硬化前)および硬化状態(架橋または加硫後)、光酸化処理前および後方法の上述のトレッド並びにこれらのトレッドを含むタイヤに関する。
【００２０】
III. 本発明の実施例
III-1. ゴム組成物およびトレッドの製造
以下の試験において、手順は次のとおりである：加硫系を除いて、補強用無機充填剤(シリカ)、カーボンブラック、カップリング剤、ジエンエラストマーまたはジエンエラストマー混合物、および各種他の成分を、70%の容量まで満たす密閉式ミキサー内に連続して導入する；該ミキサーの初期タンク温度は、およそ60℃である。その後、熱機械加工(非生産段階)を、１工程で、165℃の最高“落下”温度が得られるまで、総計で約3〜4分間実施する。
そのようにして得られた混合物を回収し、混合物を冷却し、その後、イオウとスルフェンアミド促進剤を、30℃の開放式ミキサー(ホモ-フィッシャー)で、全てを場合に応じて5〜12分間の適切な時間で混合する(生産段階)ことによって混入する。
その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質を測定するためのゴムのプレート(厚さ2〜3mm)または薄いシートの形状にカレンダー加工するか、或いは乗用車用のトレッドの形状に直接押出加工する。
【００２１】
III-2. 試験
A) 試験１
この第１の試験においては、シリカによって補強された公知のSBRとBRジエンエラストマーをベースとし、少量または極めて少量のカーボンブラックを含む２つの組成物を比較する。
これら２つの組成物は、乗用車用のタイヤトレッドを形成させることを意図し、ここではC-1およびC-2と称し、これら組成物が含有するカーボンブラックの量において本質的に区別される：
‐C-1 (従来技術に従う)：6 phrのカーボンブラック；
‐C-2 (本発明に従う)：0.3 phrのカーボンブラック。
組成物C-1においては、カーボンブラックは、上記の6 phrの量で、従来技術の教示に従う黒色着色剤および耐UV剤の双方として使用する。
組成物C-2においては、使用する極めて少量のカーボンブラックは、黒色着色剤の機能は満たすものの、耐UV剤の機能はもはや満たさない。従って、組成物C-2は、光酸化に対して極めて低い耐性、換言すれば、事後事象が湿潤道路上でのグリップ性に有益であると想定した高光酸化性を有する(このことは、以下の試験２および３において示唆されているようなことである)。
下記の表１および２は、上記各組成物の配合(表１：phrで示した各種成分の量)および硬化(150℃で45分間)前後のそれら組成物の特性を示している。
表２の種々の結果の検証においては、当業者が予期し得るような、未硬化状態におけるそれら組成物の加工能力(ムーニー可塑度)またはそれら組成物の機械的性質(モジュラス、補強値の既知の指標であるモジュラス比ME300/ME100、破壊時特性)のいずれの点からも、試験した２つの組成物の極めて大きい類似性を考慮すれば、２つの組成物の特性間に何らの有意差も示されてしていない。
【００２２】
B) 試験２
その後、上述の組成物C-1およびC-2を、寸法 195/65 R15 (速度指数 H)のラジアル-カーカス乗用車タイヤ用のトレッドとして使用する；これらのトレッドは、通常に製造し加硫しており、トレッドを構成するゴム組成物除いては全ての点で同一である。
これらのタイヤをP-1およびP-2と称する；タイヤの半分を3日間UVエージング(可視紫外線への自然暴露)に供した。このUV処理においては、各タイヤを、南方向の静止位置(平均日中温度 15℃を有する地中海日照地区)で外側に露出させ、これらのタイヤをその軸の周りを毎日1/3回転させ、トレッドを完全に露出させた。
その後、タイヤ全体を乗用車に取付けて、前記の項I-3に記載した湿潤道路上でのブレーキ試験に供した。試験の特定条件は、次のとおりである：車両：ルノー ラグナ (Renault Laguna) (前輪および後輪圧：2.0バール)；試験したタイヤは、車両の前輪に取付けた。
ブレーキ試験の結果は、相対単位(“r.u.”：UVエージング前の対照タイヤP-1において使用した基準値100)で下記の表３に示している。
UV暴露後および直後の本発明タイヤP-2のみがブレーキ距離の短縮を示している：約11%の利得を記録している。一方、UVエージングは、対照タイヤの性能に対しては効果を有していない。
“光酸化”タイヤP-2を装着した同じラグナにおいて実施した１連の６回連続ブレーキ操作は、観察された技術的効果の持続性を実証しており(下記の表４の結果参照)、利得は、連続ブレーキ操作毎に10〜15％辺りで維持されている。
この挙動は、上記試験１のゴム特性からは何ら予期されなかったもので、注目すべきで且つ予想外のものである。そのような結果は、例えば50 mを有するであろう公称距離(初発参照値)に対して5.0〜7.5 mのブレーキ距離の短縮と等価であり、勿論、極めて有意である。
【００２３】
C) 試験３
上記の組成物C-1およびC-2の配合に近い配合を有する３つの新たなエラストマー組成物C-3〜C-5において、上記の試験を繰返し、その結果を確認した(下記の表５参照)。
‐C-3 (従来技術に従う)：6 phrのカーボンブラック；
‐C-4 (本発明に従う)：0.3 phrのカーボンブラック。
‐C-5 (本発明に従う)：0.3 phrのカーボンブラック。
組成物C-3は、上記対照組成物C-1と同一である。組成物C-4とC-5は、上記組成物C-2と、可塑化系の変更において異なり、芳香族オイルを、高Tgを有する炭化水素可塑化用樹脂と組成物C-4においてはMESオイルとの、組成物C-5においてはオレイン系ヒマワリ油との組合せで置換えている。
上記３つの組成物を、下記の２つの違い以外は、上述の試験２におけるようにして、乗用車タイヤトレッドとして試験した：
‐第１に、トレッドを、促進光エージングエンクロージャーの使用により、はるかに短い光酸化処理(12時間、自然エージングによる上記3日間に代えて)に供した；
‐第２に、処理を未硬化状態、即ち、最終硬化操作前のトレッドにおいて実施した。
使用した光エージングエンクロージャーは、処理すべき表面積からおよそ15 cmの距離に位置させた、約60 W/m2の総出力を300〜400 nmで送出する４個の可視UV高圧Hg蒸気ランプを備えていた。
トレッドをUV処理しまたは処理せず、次いで硬化させた後の相応するタイヤP-3〜P-5を項I-3のブレーキ試験に供した。
結果は、下記の表６において、相対単位で要約しており、基準値100は、可視UVエージングしていない対照タイヤP-3において使用している。
先ず第１に、組成物C-4およびC-5の可塑化系は、2%の利得が対照組成物およびタイヤ(C-3およびP-3)と比較して記録されていることから、UV処理なしでさえも、タイヤP-4およびP-5のグリップ性に既に有益であることに注目されたい。そのような効果は、当業者にとって既知である(例えば、前述の出願WO 02/088238号、WO 2004/022644号を参照されたい)。
一方、トレッドが可視UV処理を受けた本発明に従うタイヤP-4およびP-5のみは、使用した参照(対照タイヤP-3)と対比してのタイヤP-4 (炭化水素樹脂とMESオイルをベースとする可塑化系)における12%およびタイヤP-5 (炭化水素樹脂とオレイン系ヒマワリ油をベースとする可塑化系)における14%の平均利得により、ブレーキ距離の極めて有意な短縮を示している。
一方、可視UVエージングは、トレッドが通常量(6 phr)のカーボンブラックを含む対照タイヤP-3のブレーキ性能には効果を有していないことが確認される。
試験２において前述したとおりに、１連の6回連続ブレーキ操作は、本発明に従う各タイヤ(P-4およびP-5)において、本発明の長期寿命効果を実証しており、平均利得は各連続ブレーキ操作毎に11〜12%辺りに維持されている(下記の表７参照)。
【００２４】
結論として、本発明は、全く有意で且つ予想外に、本発明に従うトレッドを含むタイヤの湿潤地面上でのグリップ性能を改良することを可能にしている。
さらに重要なことに、この結果は、高分散性シリカのような無機充填剤によって補強されたゴム組成物が現在享有している高レベルの転がり抵抗性と耐摩耗性の性能を維持しながら得られている。
この改良されたグリップ性は、上記トレッドの光酸化後に得られた、湿潤地面上でのタイヤのより良好なグリップ性に有益であるトレッドの極めて表面的で且つ局在化した酸化表面積状態に関連し得、そのような光酸化はおそらく使用する極めて少量のカーボンブラックに基づいてのみなされるものと推定される。
そのような光酸化処理は、とりわけ可視UV線下において、未硬化状態または加硫後のトレッドまたはタイヤ自体の製造中に、或いはその後でさえも実施し得る。この処理は、例えば、タイヤの寿命中およびタイヤの特定の使用に応じて既に部分的磨耗を被っているトレッドにおいて、ある程度“要求に応じて”、そのトレッドに湿潤地面上での改良されたグリップ性を再付与するために、定格周波数において実施し得る。
【００２５】
表１
0004739199.tif 000003
(1) 18質量％(12.6 phr)のオイル(または増量SBRの総計82.6 phr)で増量したSBR (乾燥SBRとして示す)；25%のスチレン、58%の1,2-ポリブタジエン単位および23%のトランス-1,4-ポリブタジエン単位 (Tg = -24℃)；
(2) 4.3%の1-2、2.7%のトランス、93%のシス1,4を有するBR (Tg = -106℃)；
(3) カーボンブラック N234；
(4) カーボンブラック N772；
(5) Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165 MP”、タイプ“HDS”(BETおよびCTAB：約160 m2/g)；
(6) TESPTカップリング剤 (Degussa社からの“Si69”)；
(7) 完全芳香族オイル (SBR用の増量剤オイルを含む)；
(8) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(9) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(10) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル-スルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
【００２６】
表２
0004739199.tif 000004
表３
0004739199.tif 000005
湿潤道路上でのブレーキ性能(１回目操作) (r.u.での)
表４
0004739199.tif 000006
湿潤道路上での連続ブレーキ操作 (r.u.での)
【００２７】
表５
0004739199.tif 000007
(1)〜(10)：表１に同じ；
(11) MESオイル (全体で、SBR用の増量剤オイルを含む；EXXon Mobile社からのオイル“Flexon 683”)；
(12) グリセリントリオレート (SBR用の増量剤オイルを含む；85質量％のオレイン酸を含むヒマワリ油)、Novance社からの“Lubrirob Tod 1880”；
(13) 高Tg (88℃)の可塑化用炭化水素樹脂 (Hercules社からのポリアルファピネン樹脂“R2494”。
【００２８】
表６
0004739199.tif 000008
湿潤道路上でのブレーキ性能(１回目操作) (r.u.での)
表７
0004739199.tif 000009
湿潤道路上での連続ブレーキ操作 (r.u.での)