(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、及びＣｒを含まず、重量％表示で、
ＳｉＯ2 ５５〜７５％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５％
Ｂ2Ｏ3 ０〜５％
（ただし、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3 ５５〜７５％）
Ｎａ2Ｏ １０〜３０％
ＣａＯ ６％を超え２０％以下
ＣａＯ＋ＺｎＯ ６％を超え２０％以下
ＮｉＯ １〜５％
Ｃｏ2Ｏ3 ０．１〜２％
ＭｇＯ  ０〜５％
ＳｒＯ  ０〜５％
ＢａＯ  ０〜５％
を含み、かつＴｉＯ2を含有しないこと特徴とする紫外線透過フィルター用ガラス。
【請求項２】
請求項１に記載のガラスからなる紫外線透過フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３５０〜３８０ｎｍの紫外線を中心に透過し、可視域の光を吸収するフィルター用ガラス材料ならびに前記ガラスからなる紫外線吸収フィルターに関する。前記フィルターは、例えば、半導体露光機、紫外線硬化樹脂用光源などの紫外線照射装置において使用される紫外線透過フィルターに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、可視光をカットし紫外線を透過する紫外線透過フィルター用ガラスとしては特許文献１に開示されているような鉛やヒ素を含むシリケートガラスが知られている。鉛はガラスの溶融成形性や液相温度低下、化学的耐久性の向上、紫外線透過率向上などの目的で有用な成分であった。またヒ素もガラスの清澄と着色剤の価数調整による透過率調整に有用な成分であった。
【特許文献１】特公平４−３２０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし近年、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒのような有害物質を含むガラスは環境に対する負荷が大きいため市場に受け入れられなくなっている。即ち、それらのガラスを研磨したときに出る切削屑や廃水に含まれるこれらの有害成分によって河川が汚染されたり、フィルターガラスが長期間風雨にさらされたときに有害成分が溶出するなどの問題が指摘されている。
【０００４】
そこで本発明の目的は、この現状を踏まえ、これらの有害成分を含まない環境対応型の紫外線透過フィルター用ガラスならびに前記ガラスからなる紫外線透過フィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、単に有害成分を除去することが目的ではなく、化学的耐久性、耐失透性、溶融成形性を維持あるいは向上させながら優れた透過特性を両立すべく鋭意研究を重ね、ガラス組成を最適化した結果、完成に至ったものである。したがって、本発明のガラスは、特にこれらの特性に優れたガラスである。
【０００６】
本発明における第１の紫外線透過フィルター用ガラス（以下、ガラス１という。）は、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、及びＣｒを含まず、重量％表示で、
ＳｉＯ2 ５５〜７５％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５％
Ｂ2Ｏ3 ０〜５％
（ただし、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3 ５５〜７５％）
Ｎａ2Ｏ １０〜３０％
ＣａＯ ５〜２０％
ＣａＯ＋ＺｎＯ ５〜２０％
ＮｉＯ １〜５％
Ｃｏ2Ｏ3 ０．１〜２％
ＭｇＯ  ０〜５％
ＳｒＯ  ０〜５％
ＢａＯ  ０〜５％
を含み、２００〜７００ｎｍにおける最高透過率を示す波長が３５０〜３８０ｎｍの範囲にあり、厚さ２．５ｍｍに換算した前記最高透過率の値が５０％以上であり、かつ前記厚みに換算した４０５〜７００ｎｍにおける最高透過率の値が１％未満である透過率特性を有すること特徴とする紫外線透過フィルター用ガラスである。
【０００７】
本発明における第２の紫外線透過フィルター用ガラス（以下、ガラス２という。）は、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、及びＣｒを含まず、重量％表示で、
ＳｉＯ2 ５５〜７５％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５％
Ｂ2Ｏ3 ０〜５％
（ただし、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3 ５５〜７５％）
Ｎａ2Ｏ １０〜３０％
ＣａＯ ６％を超え２０％以下
ＣａＯ＋ＺｎＯ ６％を超え２０％以下
ＮｉＯ １〜５％
Ｃｏ2Ｏ3 ０．１〜２％
ＭｇＯ ０〜５％
ＳｒＯ ０〜５％
ＢａＯ ０〜５％
を含み、かつＴｉＯ2を含有しないこと特徴とする紫外線透過フィルター用ガラスである。
【０００８】
上記紫外線透過フィルター用ガラスは、任意成分として、
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％
を含有することができる。
【０００９】
さらに本発明は、上記本発明のガラスからなる紫外線透過フィルターに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境負荷が少なく良好な紫外線透過率特性ならびに耐候性を有する紫外線透過フィルター用ガラスならびに前記ガラスからなる紫外線透過フィルターを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［ガラス組成］
以下、ガラス１および２における各成分の働きと組成範囲限定の理由について述べる。なお、以下の説明における各成分の導入量、合計量は重量％にて表わしたものである。
【００１２】
ＳｉＯ2は、ガラスの基本成分であり、ガラスの熱的安定性、化学的耐久性ために重要な成分である。５５％未満では熱的安定性、化学的耐久性が悪化する。逆に７５％を越えると溶融が困難になる。従って、ＳｉＯ2の含有量は５５〜７５％に限定される。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは６０〜７０％である。
【００１３】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの分相や失透を抑えるのに有効な成分であるが、５％を越えると逆に液相温度が高くなる。従って、Ａｌ2Ｏ3の含有量は５％以下に限定される。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは０〜３％である。
【００１４】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶融性、熱的安定性を向上させるのに有効な成分であるが、５％を越えると化学的耐久性が低下する。従って、Ｂ2Ｏ3の含有量は０〜５％に限定される。Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは０〜３％である。
【００１５】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の合計量（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）はガラスの熱的安定性、化学的耐久性確保のため５５〜７５％に限定される。上記合計量は、好ましくは６０〜７０％である。
【００１６】
Ｎａ2Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分であるが、１０％未満ではガラスの粘度が高く溶融が困難になり、逆に３０％を越えると化学的耐久性が悪化する。従って、Ｎａ2Ｏの含有量は１０〜３０％に限定される。Ｎａ2Ｏの含有量は、好ましくは１０〜２０％である。
【００１７】
Ｎａ2Ｏの一部をＬｉ2ＯおよびＫ2Ｏと置換することが出来るが、化学的耐久性等の制約からＬｉ2Ｏは５％未満、Ｋ2Ｏは１０％未満の置換が好ましい。
【００１８】
ＣａＯは、化学的耐久性、溶融成形性、耐失透性を向上させるのに有効な成分であるが、５％未満ではその効果が小さく、ＣａＯが２０％を越えると耐失透性が悪化する。従ってガラス１においてＣａＯの含有量は５〜２０％に限定され、化学的耐久性、溶融成形性、耐失透性の向上を重視したガラス２においてはＣａＯの含有量は６％を超え２０％以下に限定される。ガラス１においてＣａＯのより好ましい含有量は６％を超え２０％以下である。ガラス１および２において、さらに好ましいＣａＯの含有量は７〜２０％、より一層好ましく範囲は１０〜２０％である。
【００１９】
ＺｎＯは、ガラスの溶融性、化学的耐久性を向上させる成分であるので、ＣａＯの一部をＺｎＯに置き換えても良い。
【００２０】
またＣａＯおよびＺｎＯの一部をＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯに置き換えることが出来るが、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが５％を越えると耐失透性や化学的耐久性が悪化する。したがって、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれもその含有量を０〜５％の範囲に抑えることが望ましく、各成分とも導入しなくてもよい。
【００２１】
ＮｉＯは、紫外線を透過し可視光を吸収する成分であり、本発明に不可欠な成分である。ＮｉＯが１％未満ではその効果が小さく、逆に５％を越えると最高透過率が低下する。従って、ＮｉＯの含有量は１〜５％に限定される。ＮｉＯの含有量は、好ましくは２〜５％である。
【００２２】
Ｃｏ2Ｏ3は、青以外の可視光を吸収する成分であるが、本発明ではＮｉＯにＣｏ2Ｏ3を添加することにより波長４０５〜７００ｎｍの光を効果的に吸収させることが出来る不可欠な成分である。Ｃｏ2Ｏ3が０．１％未満ではその効果が小さく、逆に３％を越えると最高透過率が低下する。従って、Ｃｏ2Ｏ3の含有量は０．１〜３％に限定される。Ｃｏ2Ｏ3の含有量は、好ましくは０．１〜２％である。
【００２３】
ＴｉＯ2は紫外線の吸収およびソラリゼーションの防止に有用な任意成分である。最高透過率の波長をシフトさせることも出来る。ＴｉＯ2が１％を越えると最高透過率が低下しやすくなる。従って、ＴｉＯ2の含有量は０〜１％に限定される。
【００２４】
Ｓｂ2Ｏ3は清澄剤としての他、着色剤の吸収を調整するのに有用な成分である。２％を越えると逆に清澄と透過特性が悪化する。Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０〜２％に限定される。好ましくは０．０１〜２％である。ただし上述のようにＳｂ2Ｏ3は着色剤の吸収に著しく影響を与えるので、着色剤の含有量と同様に透過特性に合わせて調整する必要がある。
【００２５】
ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｐ2Ｏ5、Ｃｓ2Ｏ、ＳｎＯ2、ＣｕＯも必須成分ではないが、溶融成形性の向上、清澄、耐失透性の向上、透過率の調整などの目的で、本発明の目的を損ねない範囲で適宜用いることが出来る。例えばＣｅＯ2は紫外線を吸収し、透過ピーク波長を調整することが出来る。これらの合量が５％を越えると耐失透性、透過率などが劣化しやすくなるので、合量は５％以下とする。
【００２６】
Ｆ（フッ素）は、ガラスの粘度を低下させ溶融性向上の効果があるものの、溶融中に気化するガスが環境に与えるダメージが大きく、それを除去するためには大規模な浄化装置が必要となる。また溶融中の揮発によりガラス粘度や熱的特性が変化しやすく、そのため含有しない方が好ましい。
【００２７】
また、例えばＣ（炭素）のようにガラスを著しく還元する成分も好ましくない。
【００２８】
ガラス１および２は、従来、使用されてきた有害成分であるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、及びＣｒを実質上含まない。ここで、実質上含まないとは、上記物質を原料として使用しないことを意味し、意図しない不純物としての導入までも排除するものではない。しかし、有害物質の排除という考えを徹底する上からは、上記各物質を不純物としても排除することが望ましい。
【００２９】
以下、ガラス１および２における好ましい組成範囲を以下にいくつか例示する。尚、括弧内の数値は、より好ましい範囲である。
（好ましい組成範囲１）
ＳｉＯ2 ６０〜７０％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜３％
Ｂ2Ｏ3 ０〜３％
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3 ６０〜７０％
Ｎａ2Ｏ １０〜２０％
ＣａＯ ７〜２０％
ＮｉＯ ２〜５％
Ｃｏ2Ｏ3 ０．１〜２％
ＴｉＯ2 ０〜１％
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％（０．０１〜２％）
【００３０】
（好ましい組成範囲２）
好ましい組成範囲１において、
ＣａＯ         １０〜２０％
【００３１】
（好ましい組成範囲３）
好ましい組成範囲１または２において、
Ｓｂ2Ｏ3      ０．０１〜２％
【００３２】
（好ましい組成範囲４）
好ましい組成範囲１〜３のいずれかの範囲において、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3の合計量が９５％以上である組成範囲。好ましくは上記合計量が９８％超である範囲。より好ましくは９９％超である範囲。さらに好ましくは１００％である範囲。
【００３４】
［透過率特性］
次にガラス１の透過率特性について説明する。ガラス２もガラス１と同様の透過率特性を備えることが望ましい。
【００３５】
ガラス１は２００〜７００ｎｍにおける最高透過率を示す波長が３５０〜３８０ｎｍの範囲にある。さらに、厚さ２．５ｍｍの両面光学研磨が施された平板状のガラスの前記光学研磨が施された面に対して垂直に光を入射してガラスの透過率を測定したとき、上記最高透過率の値が５０％以上であり、同様に測定した波長４０５〜７００ｎｍにおける最高透過率の値が１％未満となる透過率特性を有する。
【００３６】
波長３５０〜３８０ｎｍにおける最高透過率ならびに波長４０５〜７００ｎｍにおける最高透過率の測定は厚さ２．５ｍｍの試料で行うことが好ましいが、前記試料のガラスを用意できない場合は、既によく知られた方法により試料の厚さと透過率の測定結果から厚さ２．５ｍｍにおける前記２つの最高透過率の値を算出すればよい。
【００３７】
上記透過率特性を有するガラスは、上記組成において、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3及びＴｉＯ2の含有量を、上記範囲内で適宜調整することにより、得ることができる。
【００３８】
上記透過率特性により、波長３５０〜３８０ｎｍを中心として３００〜４００ｎｍの波長域にある光を透過しつつ、可視域にあって波長４０５ｎｍ以上の光を吸収、遮断する紫外線透過フィルターに適した特性が得られる。
【００３９】
［ガラスの製法］
本発明のガラスの作製方法としては特に制限はなく、従来慣用されている方法を用いることができる。例えば、ガラス原料として酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫化物などを適宜用い、所望の組成になるように秤量し、混合して調合原料とする。これを耐熱坩堝に入れ１３００〜１４００℃程度の温度で溶融し、撹拌、清澄して均質な溶融ガラスとする。ついでガラスを成形枠に鋳込み、ガラスブロックを形成した後、ガラスの徐冷点近くに加熱した炉に移し、室温まで冷却する。
【００４０】
［紫外線吸収フィルター］
本発明の紫外線吸収フィルターは、ガラス１またはガラス２からなることを特徴とするものである。このようなフィルターとしては両面が光学研磨された板状ガラスなどを例示することができる。フィルターの紫外線透過面（例えば、上記光学研磨された両面）には、反射防止膜あるいはその他の光学多層膜をコートしてもよい。
【００４１】
前記フィルターの作製方法としては特に制限はなく、周知の加工法を用いることができる。本発明のフィルターはＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、及びＣｒといった有害物質を含まないので、前記有害成分を含む切削屑や廃水などの発生を防止することができる。
【００４２】
本発明の紫外線吸収フィルターは、半導体露光機、紫外線硬化樹脂用光源などの紫外線照射装置に組込まれる紫外線透過フィルターなどに好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（実施例２、３、参考例１〜３、比較例１、２）
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの原料を表１の組成になるように秤量して混合した調合原料を、白金坩堝などの耐熱容器に入れ、大気中で１３００〜１４００℃に加熱、溶融、撹拌し、均質化、清澄を行った後、鋳型に流し込んだ。ガラスが固化した後、次いでガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉に移し、室温まで徐冷した。
【００４４】
表１にガラス組成と各種測定データを示す。
【００４５】
【表１】
0004758618.tif 000002
【００４６】
また実施例５のガラスの透過率を図１に示す。
透過率は厚さ２．５ｍｍに両面研磨した上記ガラスを分光光度計を使用して測定した結果において、２００〜７００ｎｍにおける最高透過率およびその波長を示す。
【００４７】
なお、実施例２、３、参考例１〜３の各ガラスともの上記方法で測定した波長４０５〜７００ｎｍにおける最高透過率は１％未満であった。
【００４８】
化学的耐久性は光学研磨したガラスを６０℃、９０％Ｒｈの恒温恒湿槽に１０００時間保持した後の表面状態を観察した。
【００４９】
表１より明らかなように実施例２、３、参考例１〜３のガラスは透過率特性ならびに耐久性が優れているのに対し、比較例１のガラスでは波長７００ｎｍの光の遮断が十分でなく、比較例２のガラスでは耐久性（耐候性）が十分ではない。
【００５０】
（実施例６）
次に実施例２、３、参考例１〜３のガラスを所望の平板形状に加工し、互いに平行な両面に光学研磨を施して厚さ２．５ｍｍの紫外線吸収フィルターを作製した。各フィルターとも良好な耐候性を有するとともに、所望のフィルター特性を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本実施例の紫外線吸収フィルターは、半導体露光機、紫外線硬化樹脂用光源などの紫外線照射装置に組込まれる紫外線透過フィルターなどに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例５のガラスの透過率を示す。
【図１】
0004758618.tif 000003