(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ／Ｚｎ合金表面の防食処理法であって、
（ｉ）溶液の単位リットル当り５〜４０ｇのモリブデン、２〜１９体積％の燐酸、および表面エッチング剤を含む溶液であって、クロムを含まず、前記モリブデンが＋６の酸化状態を有する該溶液の被膜を、前記Ａｌ／Ｚｎ合金表面に形成する段階、および
（ｉｉ）この被膜を乾燥させ、乾燥被膜の少なくとも１０ｍｇ／ｍ２のモリブデンおよび乾燥被膜の少なくとも１５ｍｇ／ｍ２の燐を含む乾燥被膜を形成する段階、
以上の各段階を含む防食処理法。
【請求項２】
前記Ａｌ／Ｚｎ合金が２５〜７５重量％のアルミニウムを含む請求項１に記載された防食処理法。
【請求項３】
前記Ａｌ／Ｚｎ合金はアルミニウムの割合が多いものである請求項２に記載された防食処理法。
【請求項４】
段階（ｉ）が、前記Ａｌ／Ｚｎ合金表面に３５°Ｃ未満の溶液塗布温度で溶液を塗布することによって表面被膜を作ることを含む請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された防食処理法。
【請求項５】
溶液のｐＨが、前記Ａｌ／Ｚｎ合金表面に最初に塗布するときに、３未満である請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された防食処理法。
【請求項６】
溶液のｐＨが、前記Ａｌ／Ｚｎ合金表面に最初に塗布するときに、２．６未満である請求項５に記載された防食処理法。
【請求項７】
溶液が５〜３０ｇ／ｌのモリブデンを含む請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載された防食処理法。
【請求項８】
溶液が少なくとも１３．５ｇ／ｌのモリブデンを含む請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載された防食処理法。
【請求項９】
溶液が２０ｇ／ｌ未満のモリブデンを含む請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された防食処理法。
【請求項１０】
溶液が２〜１０体積％の燐酸を含む請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載された防食処理法。
【請求項１１】
溶液が少なくとも４体積％の燐酸を含む請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載された防食処理法。
【請求項１２】
表面エッチング剤が含弗素化合物であり、前記溶液が少なくとも０．３ｇ／ｌの弗素を含む請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載された防食処理法。
【請求項１３】
前記溶液が少なくとも０．５ｇ／ｌの弗素を含む請求項１２に記載された防食処理法。
【請求項１４】
前記溶液が最大５ｇ／ｌのバナジウムを含む請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載された防食処理法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４までのいずれか１項で定義される防食処理法に従って処理されて成るＡｌ／Ｚｎ合金表面を有する材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルミニウム／亜鉛合金表面の防食処理法に係り、特に、排他的ではないが、Ａｌ／Ｚｎ合金の被覆を有する鋼帯の防食処理法に関するものである。
【０００２】
亜鉛、アルミニウムおよび／またはアルミニウムと亜鉛の組合せは、排他的ではないが、鋼を腐食から保護するための表面被覆として広く使われている。しかし、実際には、この亜鉛またはＡｌ／Ｚｎ被覆は、大気に曝されたとき、水分との反応により、それぞれ、白色腐食（白錆）または黒色腐食（黒錆）を受け易い。そのような腐食は、表面外観性を損ない、一般的に、被覆鋼の有効寿命は同じに留まると言う事実にもかかわらず、被覆鋼基材を商業的に受容できないものにする。また、腐食生成物の形成は、一般に、仕上作業と干渉する。そのような腐食に耐える能力を、本明細書では湿潤堆積性能と呼ぶ。
【０００３】
被覆表面上への腐食の形成を阻止するために、一般的にクロメートによる表面処理が防食性を与えるものとして容認されていて、この種の処理を一般にクロメート不動態化と称する。しかしながら、クロメートは、作業者に非常に有毒であり、その高毒性のために、クロム残留物の処分が困難である。さらに、各種の市場において、このクロメートによって生ずる被処理被覆面の黄変は、容認できない製品属性であると考えられている。
【０００４】
クロメート不動態化に関連する問題を克服するために、燐酸塩被膜が用いられている。しかし、燐酸塩の耐食性は、上述のクロメート処理よりも遙かに劣ることが判っている。
【０００５】
神戸製鋼株式会社に譲渡された米国特許第４３８５９４０号は、亜鉛めっき鋼上の白錆を防ぐための防食処理を開示している。それは、亜鉛めっき鋼板の表面に、濃度１０〜２００ｇ／ｌ（モリブデンとして計算）でモリブデン酸またはモリブデン酸塩を含み、有機または無機酸を加えることによってｐＨ１〜６に調整した酸性溶液を塗布する工程を含む。しかし、この米国特許に記載されている防食処理は亜鉛めっき鋼には有効であるが、前記溶液で処理したＡｌ／Ｚｎ合金表面の耐食性は、或る条件下でクロメート処理した表面よりも劣り、処理された表面が望ましくない程度の変色をするということが判っている。さらに、モリブデン酸塩処理された、そのような材料の表面は、２４時間を超える期間保管すると、薄い黄／青から濃い緑色に変化することが観察されている。
【０００６】
ヘンケル社による国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／０００１２（ＷＯ９７／２７００１）は、燐酸アニオンおよびモリブデン・アニオンおよび／またはモリブデンが＋６未満の酸化状態の化合物を含む溶液を使用することに基づく、アルミニウム／亜鉛合金表面用防食処理法を開示している。
【０００７】
本発明の目的は、Ａｌ／Ｚｎ合金用の代替防食処理法を提供することである。
本発明によれば、（ｉ）溶液の単位リットル当り５〜４０ｇのモリブデン、２〜１９体積％の燐酸、および表面エッチング剤を含む溶液であって、クロムを含まず、前記モリブデンが＋６の酸化状態を有する該溶液の被膜を、前記Ａｌ／Ｚｎ合金表面に形成する段階、および（ii）この被膜を乾燥させて、乾燥被膜の少なくとも１０ｍｇ／ｍ2のモリブデンおよび乾燥被膜の少なくとも１５ｍｇ／ｍ2の燐を含む乾燥被膜を形成する段階を含むＡｌ／Ｚｎ合金表面の防食処理法が提供される。
燐酸量２〜１９体積％は、溶液の単位リットル当り９．１〜８６．９ｇの燐に等しい。
【０００８】
本出願人は、実験室および戸外試験により、前記モリブデンおよび燐含有量の被膜が従来技術の被膜よりも優れたレベルの耐食性および低いレベルの変色を示すことを見い出した。
【０００９】
拘束的な意味で言うわけではないが、本出願人は、前記含有量のモリブデンおよび燐を有する被膜の優れた性能が、最初表面上に燐酸亜鉛の層を形成し、次にその層の上に燐酸モリブデンの層を形成するという、前記防食処理法によるものであると考える。
【００１０】
本出願人は、前記含有量のモリブデンおよび燐を有する被膜の優れた性能が、溶液中のモリブデンが＋６未満の酸化状態を有することを保証する必要なしに、また国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／０００１２（ＷＯ９７／２７００１）の場合のように、この成果を達成するために溶液に還元剤を使用することなしに、達成されることを見い出した。
【００１１】
与えられたいかなる状況下でも、少なくとも１０ｍｇ／ｍ2のモリブデンおよび少なくとも１５ｍｇ／ｍ2の燐の、製品における含有量を得るために必要なモリブデンおよび燐酸の量は、例えば、このＡｌ／Ｚｎ合金の亜鉛濃度、溶液のｐＨ、および最終被膜の厚さのような、要因（ファクター）の範囲に依存する。
【００１２】
Ａｌ／Ｚｎ合金は、２５〜７５重量％のアルミニウムを含むのが好ましい。
さらに好ましいＡｌ／Ｚｎ合金は、アルミニウムの割合が高いものである。
段階（ｉ）で作る表面被膜は、厚さ３〜５ミクロンが好ましい。
この表面被膜は、いかなる好適手段で形成してもよい。
例えば、この被膜は、溶液をローラ式塗布具によってＡｌ／Ｚｎ合金表面に塗布形成してもよい。
【００１３】
代替法として、まず第一にＡｌ／Ｚｎ合金表面を溶液の浴に浸漬し、または溶液を表面に噴霧して厚さ５ミクロンを超える被膜を作り、その後過剰な溶液をスクイージローラ（余剰分を拭き取るローラ）またはその他の適当な手段で除去することによって被膜を形成してもよい。
【００１４】
溶液は、いかなる適温でＡｌ／Ｚｎ合金表面に塗布してもよい。
溶液塗布温度は、３５°Ｃ未満であるのが好ましい。
溶液のｐＨは、Ａｌ／Ｚｎ合金表面に最初に塗布するとき、３未満であるのが好ましい。
溶液のｐＨは、Ａｌ／Ｚｎ合金表面に最初に塗布するとき、２．６未満であるのがさらに好ましい。
溶液中のモリブデンは、＋６の酸化状態を有するのが好ましい。
【００１５】
段階（ｉ）で形成した被膜は、段階（ii）で被膜が完全に乾燥したことを保証するいかなる好適な手段によって乾燥してもよい。
段階（ii）が段階（ｉ）で形成した被膜を少なくとも６０°Ｃの温度で乾燥することを含むのが好ましい。
段階（ii）が段階（ｉ）で形成した被膜を誘導加熱によって乾燥することを含むのがさらに好ましい。
段階（ii）で形成した乾燥被膜は、厚さ２０〜１００ｎｍであるのが好ましい。
乾燥被膜は、厚さ３０〜５０ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００１６】
乾燥被膜のモリブデン量は、被膜の少なくとも１５ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
被膜の燐量は、被膜の少なくとも２０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
Ａｌ／Ｚｎ合金は、鋼帯上の被膜であるのが好ましい。
被膜は、連続であるのが好ましい。
溶液は、５〜３０ｇ／ｌのモリブデンを含むのが好ましい。
溶液は、少なくとも１３．５ｇ／ｌのモリブデンを含むのが好ましい。
溶液は、２０ｇ／ｌ未満のモリブデンを含むのが好ましい。
モリブデンは、塩として添加するのが好ましい。
モリブデン塩は、モリブデン酸アンモニウムであるのが好ましい。
他の適当なモリブデン塩には、モリブデン酸ナトリウムおよびモリブデン酸カリウムがある。
【００１７】
燐酸は、濃縮燐酸であるのが好ましい。この「濃縮」という用語は、この酸が水溶液の形をしていて、この溶液の少なくとも８０体積％が酸で２０体積％未満が水であることを意味すると理解する。
溶液は、２〜１０体積％の燐酸を含むのが好ましい。
溶液は、少なくとも３体積％の燐酸を含むのがさらに好ましい。
特に、溶液が少なくとも４体積％の燐酸を含むことが好ましい。
燐酸は、オルト燐酸であるのが好ましい。
表面エッチング剤は、弗化ナトリウムのような、含弗素化合物であるのが好ましい。
溶液は、少なくとも０．３ｇ／ｌの弗素を含むのが好ましい。
溶液は、少なくとも０．５ｇ／ｌの弗素を含むのがさらに好ましい。
溶液は、他の成分を含んでもよい。
例として、溶液は、最高５ｇ／ｌのバナジウムを含んでもよい。
【００１８】
本発明によれば、前記防食処理法に従って処理されたＡｌ／Ｚｎ合金表面も提供される。
本発明によれば、５〜４０ｇ／ｌのモリブデン、２〜１９体積％の燐酸、およびエッチング剤を含む、前記防食処理法で使用する溶液も提供される。
溶液中のモリブデンは、＋６の酸化状態を有するのが好ましい。
溶液は、５〜３０ｇ／ｌのモリブデンを含むのが好ましい。
溶液は、１３．５ｇ／ｌを超えるモリブデンを含むのがさらに好ましい。
溶液は、２０ｇ／ｌ未満のモリブデンを含むのがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の性能を調べるために、本出願人は、表１に示す範囲の処理溶液で処理した複数のＺＩＮＣＡＬＵＭＥパネルについて実験室における一連の湿潤堆積試験を行なった。
商業生産ラインで予期される状態をシミュレートするために、パネルを処理溶液に４秒間浸漬することによって処理溶液を付し、次に過剰な溶液を回転除去した。
【００２０】
サンプル２〜８で使用した処理溶液中のモリブデン、バナジウム、燐および弗素は、それぞれ、モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、オルト燐酸、および弗化ナトリウムとして添加した。オルト燐酸は、８１％または８５％のオルト燐酸水溶液であった。
処理溶液のｐＨは、１．５と２．２の間で変動した。
サンプル２〜８の乾燥した被膜は、厚さ２０〜１００ｎｍであった。サンプル２〜５の乾燥した被膜は、それぞれ、１０および４０ｍｇ／ｍ2を超える量のモリブデンおよび燐を有していた。
これらの湿潤堆積試験は、４週間に亘って４０°Ｃで行なった。
各パネルの色および耐食性の細目、および湿潤堆積試験の結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
この表から、本発明に従って処理したサンプル３〜５のパネルがサンプル１のクロメートＺＩＮＣＡＬＵＭＥパネルに匹敵する色を有し、サンプル２〜３がクロメートＺＩＮＣＡＬＵＭＥパネルに匹敵する耐食性を有し、そして、前記本発明サンプル２〜５は、パネル６〜８の処理したパネル、およびサンプル９の未処理ＺＩＮＣＡＬＵＭＥパネルよりもかなり良い耐食性を有することが明らかである。
【００２３】
本発明を具体例により説明したが、当業者には本発明を他の多くの形態で実施できることが判るだろう。