(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄よりも高い標準酸化電位を有するＡｇ、Ｂｉ、Ｓｎの群から選択した少なくとも１種以上の金属塩である金属セッケンを添加したことを特徴とする鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末。
【請求項２】
鉄よりも高い標準酸化電位を有するＣｏ金属セッケンをさらに含有することを特徴とする請求項１記載の鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末。
【請求項３】
鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に、鉄よりも高い標準酸化電位を有するＡｇ、Ｂｉ、Ｓｎの群から選択した少なくとも１種以上の金属塩である金属セッケンを添加し、焼結したことを特徴とする防錆機能を有する鉄系焼結体。
【請求項４】
鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に、鉄よりも高い標準酸化電位を有するＣｏ金属セッケンをさらに添加し、焼結したことを特徴とする請求項３記載の防錆機能を有する鉄系焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結部品、刷子等に製造に用いる粉末冶金用混合粉に関し、特に固体潤滑剤等として使用する防錆性に優れた鉄系焼結部品等の製造に適した鉄を主成分とする粉末冶金用粉末及び鉄系焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、焼結機械部品、焼結含油軸受、金属黒鉛刷子等の用途に使用されている鉄粉は、錆び易く、一般にはベンゾトリアゾールなどの有機防錆剤を混ぜて使用されている。
しかし、これらの有機防錆剤は一時的な防錆効果を有しているが、５００°Ｃ以上では分解又は揮発するため、通常使用される７００°Ｃ以上の焼結温度では無くなってしまう。したがって、焼結後は防錆していない場合と同様の状態となり、非常に錆び易くなるという問題がある。
一方、焼結後の防錆性を得るために、微量の亜鉛、ビスマス、鉛等の金属粉末を、鉄を主成分とする焼結用粉末に混合又はこれらの蒸気を焼結時のガスに混合して複合粉末焼結体とする提案がなされている。
しかし、これらは新たな工程を増やすこととなり、製造工程が複雑になり、またそれだけ品質にばらつきを生ずるという問題がある。【０００３】
従来の粉末冶金用添加剤として、有機酸コバルト金属石けんを成分とする添加剤があり、これを０．１〜２．０重量％添加して混合し、この混合粉末を金型成形焼結して焼結体を製造する技術が開示されている（例えば、特開平１０−４６２０１号公報参照）。
また、原子百分率で希土類元素Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち１種または２種以上の組み合わせ）が１０〜２５％、ボロンＢが１〜１２％含み残部が鉄Ｆｅを主成分とし、Ｆｅの一部を必要に応じてＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ．Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｉから選択される少なくとも１種以上の元素で０〜１５％の範囲で置換した希土類―鉄―ボロン系永久磁石合金粗粉にステアリン酸金属塩を添加混合した後乾式で微粉砕する技術が開示されている（例えば、特開平６−２９０９１９号公報参照）。【０００４】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルから選択した少なくとも１種に、ステアリン酸塩のうち少なくとも１種を、配合比１／２０〜５／１にて配合してなる永久磁石用合金粉末の成型改良剤が開示されている（例えば、特開昭６１−３４１０１号公報参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の工程を殆ど変更せずに、簡単に防錆効果を高めることができる鉄を主成分とする粉末冶金用粉末及びこれを焼結して得られた防錆機能を有する鉄系焼結体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決するために種々検討した結果、特定の添加材を、鉄を主成分とする焼結用粉末の成形時に混合することにより、成形時の潤滑剤としての効果があり、かつ金属成分を均一に分散させ、さらに焼結後の部品においても防錆効果を著しく高めることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づいて、１）鉄よりも高い標準酸化電位を有するＡｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗの群から選択した少なくとも１種以上を含む金属セッケンを含有することを特徴とする鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末、２）鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に、鉄よりも高い標準酸化電位を有するＡｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗの群から選択した少なくとも１種以上の金属セッケンを添加し、焼結したことを特徴とする防錆機能を有する鉄系焼結体を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
以上に示す通り、鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に本発明の金属セッケンを添加し粉末冶金用混合粉とすることにより、従来の焼結体製造の工程を変更することなく、焼結機械部品、焼結含油軸受、金属黒鉛刷子などの焼結体の防錆効果を飛躍的に高めることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明をなすに当たって、粉末を成形する際に潤滑剤として微量添加するステアリン酸亜鉛に着目した。しかし、このステアリン酸亜鉛は焼結中に散逸し、腐蝕性が高いために焼結炉を傷めるという問題があり、また防錆効果は無添加の場合と殆ど変らないことが分かった。
上記の通り、このステアリン酸亜鉛は、単に成形する際の潤滑剤として専ら使用されるものであるが、このステアリン酸亜鉛と同等の潤滑機能を持つと同時に、該ステアリン酸亜鉛にはない防錆効果を高め得る材料を検討した。【０００９】
ここで、得られたのがステアリン酸亜鉛と同等の成形用潤滑剤としての機能を持ち、かつ焼結後においても防錆効果を高めることができる鉄よりも高い標準酸化電位（Ｆｅ／Ｆｅ２＋の標準酸化電位は−０．４４０Ｖ）を有する金属の金属セッケンを粉末冶金用粉末に添加することである。これによって、従来の焼結体製造の工程を変更することなく、焼結体の防錆効果を飛躍的に高めることが可能となった。
この鉄よりも高い標準酸化電位を有する金属として、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗの群から選択した少なくとも１種以上の金属を用いる。Ｐｂ、Ｃｄは環境汚染の問題があるので使用しない。これらのセッケンは非常に優れた防錆効果を得ることができることが分かった。
また、セッケン類としては、ステアリン酸金属セッケン、プロピオン酸金属セッケン、ナフテン酸金属セッケン等の金属セッケンが使用できる。【００１０】
これらの金属セッケンは、鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末１００重量部に対して、通常０．１〜２．０重量部を添加するのが望ましい。
しかし、焼結体の種類に応じてこの添加量を変えることができ、必ずしも上記添加量に制限されなくても良い。すなわち、目的とする焼結体の特性を維持できる範囲において、任意に設定できる。
また、これらの金属セッケンを添加する粉末冶金用粉末は必ずしも鉄粉に制限されず、他の金属粉に鉄をコーティングした粉末や鉄との混合粉末にも、防錆効果を高めるために同様に適用できる。
【実施例】
【００１１】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。【００１２】
（実施例１）
合成したステアリン酸スズ（Ｓｔ．Ｓｎ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）９６ｗｔ％に対して、銅粉３．０ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％、さらに前記ステアリン酸スズ（下記表１において「Ｓｔ．Ｓｎ」と略記）０．８ｗｔ％（外数）を混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０３ｍｍφ×２．７０〜４．５５ｍｍｔの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表１（試料Ｎｏ．１〜８）に示す。
これらの試験片について混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表１に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。【００１３】
【表１】
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【００１４】
【表２】
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【００１５】
（実施例２）
合成したステアリン酸銀（Ｓｔ．Ａｇ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）９６ｗｔ％に対して、銅粉３．０ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％、前記ステアリン酸銀（下記表３において「Ｓｔ．Ａｇ」と略記）０．４ｗｔ％（外数）を混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０１ｍｍφ×２．６３〜４．４７ｍｍｔの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表３（試料Ｎｏ．１１〜１８）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表３に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。【００１６】
【表３】
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【００１７】
（実施例３）
合成したステアリン酸ビスマス（Ｓｔ．Ｂｉ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）９６ｗｔ％に対して、銅粉３．０ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％、前記ステアリン酸ビスマス（下記表４において「Ｓｔ．Ｂｉ」と略記）０．４ｗｔ％（外数）を混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．４２〜１０．４４ｍｍφ×２．６４〜４．４４ｍｍｔの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．２１〜３０）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表４に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
なお、ステアリン酸ビスマス以外に、同様の条件でプロピオン酸ビスマス及びナフテン酸ビスマスでも実施したが、同様の結果が得られた。【００１８】
【表４】
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【００１９】
（実施例４）
合成したステアリン酸コバルト（Ｓｔ．Ｃｏ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）９６ｗｔ％に対して、銅粉３．０ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％、前記ステアリン酸コバルト（下記表５において「Ｓｔ．Ｃｏ」と略記）０．４ｗｔ％（外数）を混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０１ｍｍφ×２．７４〜４．５６ｍｍｔの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表５（試料Ｎｏ．３１〜３８）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表５に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。【００２０】
【表５】
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【００２１】
（比較例１）
ステアリン酸亜鉛ＳＺ−２０００（堺化学工業製）を使用して、実施例１と同様に鉄粉９６ｗｔ％に対して、銅粉３．０ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％、前記ステアリン酸亜鉛（下記表６において「Ｓｔ．Ｚｎ」と略記）を０．８ｗｔ％（外数）混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０２〜１０．０３ｍｍφ×２．７５〜４．６２ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行った。各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表６（試料Ｎｏ．４１〜４８）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表６に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。【００２２】
【表６】
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【００２３】
（比較例２）
ステアリン酸ストロンチウム（Ｓｔ．Ｓｒ）を使用して、実施例１と同様に鉄粉９９ｗｔ％に対して、黒鉛粉１．０ｗｔ％、前記ステアリン酸ストロンチウム（下記表７において「Ｓｔ．Ｓｒ」と略記）０．８ｗｔ％（外数）を混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０２〜１０．０３ｍｍφ×２．７５〜４．５９ｍｍｔの試験片に成形した。
成形性を判断するために、この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行った。各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表７（試料Ｎｏ．５１〜５８）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、これらの試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表７に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。【００２４】
【表７】
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【００２５】
（比較例３）
ステアリン酸バリウム（Ｓｔ．Ｂａ）を使用して、実施例１と同様に鉄粉９９ｗｔ％に対して、黒鉛粉を１．０ｗｔ％、前記ステアリン酸バリウム（下記表８において「Ｓｔ．Ｂａ」と略記）を０．８ｗｔ％（外数）混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０２〜１０．０４ｍｍφ×２．７８〜４．６１ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表８（試料Ｎｏ．６１〜６８）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表８に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。【００２６】
【表８】
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【００２７】
（比較例４）
ステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）を（希土類）使用して、実施例１と同様に鉄粉９９ｗｔ％に対して、黒鉛粉を１．０ｗｔ％、前記ステアリン酸（Ｓｔ．Ｃｅ，Ｓｔ．Ｌａ，Ｓｔ．Ｎｄ，Ｓｔ．Ｐｒ）（下記表１１において「ＲＥ」と略記）を０．８ｗｔ％（外数）混合した（Ｃｅ６．２ｗｔ％，Ｌａ３．４ｗｔ％，Ｎｄ１．８ｗｔ％，Ｐｒ０．６ｗｔ％）。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０３ｍｍφ×２．７４〜４．５６ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表９（試料Ｎｏ．７１〜７８）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表９に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９０％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。【００２８】
【表９】
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【００２９】
（比較例５）
また、無添加の鉄粉（ヘガネス還元鉄粉（充填量１．５〜２．５ｇ））を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０２〜１０．０４ｍｍφ×２．７５〜４．６０ｍｍｔの試験片に成形した。同様に、成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表１０（試料Ｎｏ．８１〜８８）に示す。
さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表１０に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。【００３０】
【表１０】
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【００３１】
表１〜表１０から明らかなように、圧縮性の評価結果から、ほぼ同一の圧粉密度を得ている。また、成形した後の抜き出し圧（ｋｇ）を表１１に示すが、本発明の金属セッケンを添加した成形体は、添加しないものに比べ抜き出し圧が低く、ステアリン酸亜鉛を添加した場合とほぼ同程度の抜き出し圧が得られている。
このように、本発明の金属セッケンを添加した実施例１〜実施例４は、ステアリン酸亜鉛潤滑剤を添加した比較例１とほぼ同等の潤滑性、成形性を有することが分かる。【００３２】
【表１１】
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【００３３】
次に、表２から明らかなように、鉄粉に潤滑剤を添加していない比較例５は焼結後の耐湿、耐酸化性試験では、９６時間（４日）後に変色（腐食）を生じており、さらに時間が経過するにしたがって、次第に変色の程度が増加し。３３６時間後では激しく変色した。
一方、比較例２のステアリン酸ストロンチウムは、上記無添加の比較例５よりも変色し、時間の経過と共に激しく変色した。さらに比較例４の比較例４のステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）（希土類）は、９６時間（４日）後でも激しく変色した。このように、比較例２のステアリン酸ストロンチウムと比較例４のステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）（希土類）は、無添加の場合よりも、防錆効果がないことが分かった。【００３４】
これらに対し、比較例１のステアリン酸亜鉛と比較例３のステアリン酸バリウムの添加は、３３６時間経過後でも無添加の比較例５と同程度であり、ステアリン酸亜鉛とステアリン酸バリウムの添加は、耐湿・耐酸化性に全く効果がないことが分かる。
これらに対し、本発明の金属セッケンを添加した実施例１〜実施例４では、いずれも３３６時間経過後、上記耐湿、耐酸化性試験で、わずかに変色する程度で、耐湿、耐酸化性があることが分かる。
なお、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｗの群から選択した少なくとも１種以上の金属セッケンを添加した場合及びさらに複合添加した場合の実施例については、特に記載していないが、いずれも実施例１〜実施例４と同様の結果が得られた。
以上から、鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に、本発明の金属セッケンを添加した粉末冶金用混合粉は成形性が良く、さらに耐湿、耐酸化性が良好であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上に示す通り、鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に本発明の金属セッケンを添加し粉末冶金用混合粉とすることにより、従来の焼結体製造の工程を変更することなく、焼結体の防錆効果を飛躍的に高めることが可能となり、焼結機械部品、焼結含油軸受、金属黒鉛刷子などの各種焼結体に極めて有用である。