(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容して減圧状態にされている基板処理室内に原料ガスを導入すると共に添加ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法において、
前記原料ガスは、〔トリメチルビニルシリル〕ヘキサフルオロアセチルアセトン酸塩銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））を気化させたガスであり、
前記添加ガスは、溶存酸素を除去した水を蒸発させてなるガスであり、
且つ、前記添加ガスを、前記原料ガスが導入されている成膜工程の間中導入し、前記原料ガスの導入の停止と共にその導入を停止することを特徴とする銅薄膜形成方法。
【請求項２】
溶存酸素を除去した水を蒸発させてなる添加ガスの基板処理室内への導入は基板処理室内への原料ガスの導入が開始される前から行われていることを特徴とする請求項１記載の銅薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機金属化合物を原料として基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から基板に配線材料を成膜する化学蒸着装置として、有機金属化合物を原料とした化学蒸着方法及び化学蒸着装置が知られており、Ａｌに次ぐ配線材料として有望視されているＣｕについても、原料として〔トリメチルビニルシリル〕ヘキサフルオロアセチルアセトン酸塩銅（本明細書において、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）と表す。）を用いる化学蒸着方法及び装置による薄膜形成が行われている。
【０００３】
この従来の銅薄膜形成において、水、水蒸気、ヘキサフルオロアセトン二水化物（Ｈｈｆａｃ・２Ｈ２Ｏ）などを、原料ガスであるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）に添加する方法が提案されている（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｆｒｏｍ  Ｃｕ+1  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｖａｐｏｒ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．６３（２０），ｐｐ．２８４２−２８４４、特開平１０−１４０３５２号、など）。
【０００４】
この従来提案されている銅薄膜の形成方法における原料ガスへの水蒸気などの添加は、基板表面に対する銅の蒸着レートの改善、接着性、安定性の向上を目指して行われているものであるが、成膜処理後の基板間における膜厚分布、特に、処理枚数の少ない段階における基板間の膜厚分布が不均一になるという問題があり、膜厚分布の均一性等の成膜特性の安定化の面及び、量産性の面において、この従来の銅薄膜の形成方法及び装置を開発する余地が残されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、化学蒸着方法による銅薄膜の形成方法及び装置において、成膜処理後の基板間における安定した膜厚分布を得ることのできる銅薄膜形成方法及び装置を提案することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明が提案する銅薄膜形成方法は、基板を収容して減圧状態にされている基板処理室内に原料ガスを導入すると共に添加ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法において、
前記原料ガスは、〔トリメチルビニルシリル〕ヘキサフルオロアセチルアセトン酸塩銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））を気化させたガスであり、
前記添加ガスは、溶存酸素を除去した水を蒸発させてなるガスであり、
且つ、前記添加ガスを、前記原料ガスが導入されている成膜工程の間中導入し、前記原料ガスの導入の停止と共にその導入を停止することを特徴とするものである。
【０００７】
この本発明の銅薄膜形成方法によれば、基板処理室内に導入する添加ガスを、溶存酸素を除去した水を蒸発させてなるガスとすることによって、成膜処理後の基板間における膜厚分布を均一にし、成膜特性の安定化を図ることができる。
【０００８】
前記において、溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスの基板処理室内への導入は、基板への銅薄膜の密着性を良好なものにすることを目的として、成膜工程の間中、一貫して行うことができる。
【００１０】
前記において、基板処理室内への原料ガスの導入が開始される前から、溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスを基板処理室内へ導入しておくこととすれば、基板への銅薄膜の密着性をより良好なものとする上で有効である。
【００１１】
密着性の低下を示す銅薄膜の剥離は拡散バリア膜との界面で発生するので、前記のように、原料ガスの基板処理室内への導入が開始されて成膜が開始される前に基板処理室内への添加ガスの導入を行っておき、予め、下地膜として拡散バリア膜が形成されている基板の表面を添加ガスの雰囲気に晒しておくと、界面の改善が図られ、特に密着性の向上に対して有効となるからである。
【００１３】
次に、本発明が前記課題を解決するために提案する銅薄膜形成装置は、内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室と、当該基板処理室内において基板を支持する基板支持機構と、当該基板を所定の温度に保持する基板温度制御機構と、液体原料又は固体原料を気化させて原料ガスとし、当該基板処理室に原料ガスを供給する原料ガス導入機構と、当該基板処理室に添加ガスを導入する添加ガス導入機構とを備えた銅薄膜形成装置において、前記添加ガス導入機構は、溶存酸素を除去した液体を蒸発させて生成した添加ガスを前記基板処理室へ導入させる構成とするものである。
【００１４】
前記のように、添加ガス導入機構を、溶存酸素を除去した液体を蒸発させて生成した添加ガスを前記基板処理室へ導入させるものとすることによって、成膜処理後の基板間における膜厚分布が均一で、成膜特性の安定化を図ることのできる銅薄膜形成装置を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１６】
図１は本発明の銅薄膜形成方法に使用される本発明の銅薄膜形成装置の概略構成を表すものである。
【００１７】
不図示の減圧手段によって内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室１の内部に、内部に基板温度制御機構を備えて基板２を支持する基板支持機構４が配置されている。基板温度制御機構は、加熱手段３によって、あるいは、必要な場合には加熱手段３と不図示の降温手段（例えば、基板支持機構４内に設けられている冷却溝内を常温の空気が流動することによる降温手段）とによって構成され、薄膜形成処理される基板２を所定の温度に保持する働きをするものである。
【００１８】
基板処理室１には、原料ガスを供給する原料ガス導入機構５が接続されており、原料ガス導入機構５は、液体原料６が移送される液体配管７と、ここに介設されている流量制御手段８、気化器９によって構成されている。
【００１９】
また、添加ガスを、直接、基板処理室１に供給する添加ガス導入機構２７が基板処理室１に接続されている。
【００２０】
図１中、符号１０で表されているのは、排ガス排出機構である。
【００２１】
かかる化学蒸着装置の基本的構成は従来公知であり、ここではこれ以上の説明を省略する。
【００２２】
本発明の銅薄膜形成装置に備えられている添加ガス導入機構２７は、溶存酸素を除去した液体を蒸発させて生成した添加ガスを基板処理室１に導入すべく、図１図示のように、液体の添加物の溶存酸素を除去する機構２８を含み、これと基板処理室１との間に、溶存酸素が除去された液体添加物を蒸発させる蒸発ユニット２９が介設されて構成されている。
【００２３】
以下、図１、図２を参照しながら、本発明の銅薄膜形成方法を説明する。
【００２４】
図２図示のように、液体の添加物の溶存酸素を除去する機構２８の液体添加物補充口２６より、液体添加物として、例えば、純水を液体添加物タンク２４に入れる。バルブ１１、１２、１３、１５を開状態にし、これら以外のバルブ１４、１６、１８を閉状態にして液体添加物タンク２４内の純水中に、流量制御手段として、例えば、ニードルバルブやマスフローコントローラ（ＭＦＣ）などの流量制御機構２０で流量を調整しながら、矢示３３のように窒素ガス（Ｎ２）を導入してバブリングする。こうして純水中に導入された窒素ガス（Ｎ２）は、開状態にあるバルブ１５、逆止弁２２を経て、矢示３４のように排気ダクトから放出される。
【００２５】
なお、脱酸素ガスとして、窒素ガス（Ｎ２）の他に、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、水素ガス（Ｈ２）などを使用できる。
【００２６】
前述した窒素ガスによる純水の脱酸素処理を約２時間行った後、バルブ１１をそのまま開状態にし、一方、バルブ１２、１３、１５を閉状態、バルブ１４、１６を開状態にして、バルブ１４を介して圧送用の窒素ガスを液体添加物タンク２４内に送り込んで加圧し、溶存酸素が除去された純水をバルブ１６、逆止弁２３を介して矢示３５のように加熱タンク２５内へ送り込む。この際、バルブ１８は閉状態のままであり、加熱タンク２５内は不図示の減圧手段によって予め減圧状態になっている。
【００２７】
加熱タンク２５は、溶存酸素が除去された液体添加物、この場合は、溶存酸素が除去された純水を加熱して気化させるため、温度調節可能となっており、例えば、溶存酸素が除去された純水を加熱して気化させるため７０℃に温度調整されている。
【００２８】
ここで、バルブ１８を開状態にすると、溶存酸素が除去された純水のガスが、流量制御手段としての、例えば、ニードルバルブやマスフローコントローラ（ＭＦＣ）などの流量制御機構２１で流量調整されながら、矢示３６のように排ガス排出機構１０で減圧状態にされている基板処理室１へ供給される。
【００２９】
一方、原料ガスは、ヘリウムガス等が矢示３０（図１）のように供給されて原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）が矢示３１（図１）のように液体配管７、流量制御手段８、液体配管７を介して気化器９へ供給され、ここで気化されて、気化器９に矢示３２のように供給されてくるキャリアガス（Ａｒ）とともに、基板処理室１へ導入される。
【００３０】
基板処理室１内への溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスの導入は、成膜処理された基板間の膜厚分布の均一化を図ると共に、基板への銅薄膜の密着性を良好なものにすることを目的として、図３（ａ）に示したように、原料ガスが導入されている成膜工程の間中、一貫して行うことができる。
【００３１】
また、本発明の銅薄膜形成方法が、半導体デバイスの配線形成工程において、例えば、成膜時間が約１０〜２０秒と比較的短い、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の薄膜を形成するシードプロセス、すなわち、後述の埋め込みプロセスを電解銅メッキで行う場合の電極を形成するための工程に採用される場合には、成膜処理された基板間の膜厚分布の均一化を図ると共に、形成された銅薄膜内の不純物（フッ素：Ｆ、酸素：Ｏ、炭素：Ｃ）濃度を小さくすることを目的として、図３（ｂ）に示したように、原料ガスが導入されている成膜工程（図３（ｂ）に時刻ｔ１から時刻ｔ３で表されている時間、例えば、１０秒程度）における初期段階（図３（ｂ）に時刻ｔ１から時刻ｔ２で表されている時間、例えば、０．５秒間程度）のみ基板処理室１に、溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスを導入することもできる。
【００３２】
更に、本発明の銅薄膜形成方法が、成膜時間が約８０秒以上の、膜厚５００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の薄膜を形成する埋込みプロセスに採用される場合には、同じく、成膜処理された基板間の膜厚分布の均一化を図ると共に、形成された銅薄膜内の不純物濃度を小さくすることを目的として、図４（ａ）図示のタイミングで原料ガスの導入、溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスの導入を行うことができる。すなわち、原料ガスの導入を時刻ｔ１〜ｔ７まで継続し、溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスの基板処理室１への導入は、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの成膜工程初期段階（例えば、０．５秒間程度）行い、次いで、図４（ｂ）図示のよう成膜速度が、初期の３５０ｎｍ／ｍｉｎ程度から１５０ｎｍ／ｍｉｎ程度に低下してきた時刻ｔ３、時刻ｔ５で、それぞれ０．５秒間ずつ程度（時刻ｔ３〜ｔ４、時刻ｔ５〜ｔ６）、溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスの基板処理室１への導入を行うものである。
【００３３】
なお、図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）図示のタイムチャートにおいて一点鎖線で示したように、成膜が開始される前の時刻ｔ０〜時刻ｔ１の間、溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスを基板処理室１に導入しておくこととすれば、基板への銅薄膜の密着性をより良好なものとする上で有効である。
【００３４】
このようにすると、下地膜としてＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮなどの拡散バリア膜が形成されている基板の表面を溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスの雰囲気に晒すことができて、界面の改善が図られ、引き続く、時刻ｔ１〜時刻ｔ３示される成膜処理工程の間中（図３（ａ））、あるいは、時刻ｔ１〜時刻ｔ２で示される成膜処理工程の初期段階に、溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスを基板処理室１に導入することによって、良好な密着性、良好な膜質を有する銅薄膜を形成するという効果がより良く発揮されるので有利である。
【００３５】
なお、この成膜処理工程開始前の基板処理室１への溶存酸素を除去した液体を蒸発させてなる添加ガスの導入は、基板処理室１内を水分などが導入された雰囲気とすることを目的とするものであるので、最低限０．５秒間程度行う必要がある。
【００３６】
【比較試験例１】
図１、２図示の本発明の銅薄膜形成装置を用い、以下の条件で、図３（ｂ）図示のタイムチャートにて銅薄膜の形成を行った。
【００３７】
原料：重量比で約５％未満のｔｍｖｓを含むＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）
原料流量：１ｇ／ｍｉｎ
原料キャリアガス（Ａｒ）の流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ．
基板２のサイズ：φ８インチＳｉウェハ
基板２の下地膜：ＭＯＣＶＤ−ＴｉＮ膜（膜厚：１０ｎｍ）
基板２の温度：２１０℃
成膜圧力：０．５ｋＰａ
溶存酸素が除去された純水のガスの流量：２ｍｌ／ｍｉｎ．
成膜が開始される前の添加ガス（溶存酸素が除去された純水のガス）のみの導入時間（時刻ｔ０〜時刻ｔ１）：１０秒
原料ガスを導入し続けた成膜時間（時刻ｔ１〜時刻ｔ３）：６０秒
成膜開始時からの添加ガス（溶存酸素が除去された純水のガス）の導入時間（時刻ｔ１〜時刻ｔ２）：５秒
【００３８】
一方、基板処理室１に付設されている添加ガス導入機構２７に、液体の添加物の溶存酸素を除去する機構が含まれていない従来の銅薄膜形成装置を用い、溶存酸素が除去されていない純水を蒸発させて生成した添加ガスを基板処理室１に導入した以外は、前記と同じ条件にして、銅薄膜形成を行い、基板間の膜厚分布、基板面内の膜厚分布について比較したところ図５、図６の結果を得た。
【００３９】
なお、膜厚の分布は、四探針シート抵抗測定器を使用して、シート抵抗から換算して算出した。
【００４０】
図５に示された基板間の膜厚分布の比較結果に明らかなように、本発明の銅薄膜形成装置を用いた本発明の銅薄膜形成方法によって銅薄膜が形成された基板においては、処理枚数の少ない段階（１〜１００枚）から±７％以下の安定した膜厚分布が示されているが、従来の装置と方法を用いた場合には、処理枚数が１００枚を越えるまで、基板間膜厚分布の不均一さが生じ、±２５％の間で変動した。
【００４１】
また、図６に示された基板面内の膜厚分布の比較結果に明らかなように、本発明の銅薄膜形成装置を用いた本発明の銅薄膜形成方法によって銅薄膜が形成された基板においては、ウェハ中心からの距膜が大きくなっても、膜厚分布は±３％内に安定していたが、従来の装置と方法を用いた場合には、ウェハ中心からの距膜が大きくなるに連れて基板面内の膜厚分布に不均一さが生じ、ウェハの中心を挟んで、±１０％の間で変動していた。
【００４２】
なお、前記における溶存酸素が除去された純水のガスの流量を２ｍｌ／ｍｉｎ．から１０ｍｌ／ｍｉｎ．に変化させたのみで、他の条件を同一にして、同じように銅薄膜の形成を行ったところ、得られた結果は、溶存酸素が除去された純水のガスの流量が２ｍｌ／ｍｉｎ．である場合とほとんど変化がなかった。
【００４３】
【比較試験例２】
比較試験例１では成膜時間を６０秒として銅薄膜形成を行ったが、半導体デバイスの配線形成工程においては、前述したように、成膜時間が約１０〜２０秒と比較的短いシードプロセスが存在する。
【００４４】
このようなシードプロセスにおいて、図１、図２図示の本発明の銅薄膜形成装置を用い、図３（ａ）図示のタイムチャートに従って、成膜工程の間中、脱酸素処理した純水のガスを基板処理室１に導入して銅薄膜形成を行った。
【００４５】
一方、成膜工程の間中導入されている添加ガスが、脱酸素処理していない純水のガスである点を除き、他の条件を同一にした従来の銅薄膜形成方法によってシードプロセスでの銅薄膜形成を行い、比較試験例１と同じように、基板間の膜厚分布、基板面内の膜厚分布について比較したところ、比較試験例１と同様に、図５、図６に示された傾向が確認できた。
【００４６】
すなわち、本発明の銅薄膜形成装置を用いた本発明の銅薄膜形成方法によって銅薄膜が形成された基板においては、処理枚数の少ない段階から安定した基板間の膜厚分布が示され、また、基板面内の膜厚分布も安定していたが、従来の装置と方法を用いたものでは、基板間の膜厚分布が不安定で、基板間膜厚分布が大きく変動したり、基板面内の膜厚分布が不安定になる傾向を確認できた。
【００４７】
以上、本発明の好ましい実施の形態を添付図面を参照して説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲に於いて、種々の形態に変更可能である。
【００４８】
例えば、本発明の方法及び装置に使用される原料としては、純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）、純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）の熱安定性を改善させるため純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）に安定剤としてｔｍｖｓを５ｗｔ％程度添加したもの、純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）に安定剤としての５ｗｔ％程度のｔｍｖｓと、更に、反応促進剤としてのヘキサフルオロアセトン二水化物（Ｈｈｆａｃ・２Ｈ２Ｏ）を０．０１ｗｔ量％〜０．４ｗｔ％程度添加したものなど、有機金属化合物を用いて化学蒸着法（ＣＶＤ）法によって銅薄膜を形成する従来の技術で採用されていた液体原料、固形原料は、いずれも使用可能である。
【００４９】
また、前記の実施の形態では、溶存酸素を除去する処置があらかじめ加えられた純水を蒸発させたガスが添加ガスとして採用されているが、溶存酸素を除去する処置があらかじめ加えられたアルコール誘導体・カルボン酸誘導体・β−ジケトン誘導体をそれぞれ蒸発させたガスを使用した場合であっても、本発明の方法と装置によれば、成膜処理後の基板間における膜厚分布を均一にし、成膜特性の安定化を図ることができる。
【００５０】
なお、前述した発明の実施の形態では、窒素ガスを用いてのバブリングによって液体の添加物中からの溶存酸素の除去を行ったが、溶存酸素の除去はこれ以外の方法によっても（例えば、液体窒素を用いて液体の添加物を凍結させて溶存酸素を除去する方法などによっても）実施することが可能である。
【００５１】
【発明の効果】
この発明によれば、有機金属化合物を用いて化学蒸着法（ＣＶＤ）法によって銅薄膜を形成する方法及び装置において、成膜処理後の基板間における膜厚分布を均一にし、成膜特性の安定化を図ることができ、かつ、量産化に適した銅薄膜形成方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅薄膜形成装置の概略図である。
【図２】本発明の銅薄膜形成装置における添加ガス導入機構の部分の概略図である。
【図３】（ａ）本発明の銅薄膜形成方法における原料ガスと添加ガスの導入時間を説明するタイムチャートである。
（ｂ）本発明の他の銅薄膜形成方法における原料ガスと添加ガスの導入時間を説明するタイムチャートである。
【図４】（ａ）本発明の更に他の銅薄膜形成方法における原料ガスと添加ガスの導入時間を説明するタイムチャートである。
（ｂ）図４（ａ）図示の銅薄膜形成方法における成膜速度の時系列的な変化を説明する図である。
【図５】基板間の膜厚分布の比較試験の結果を表すグラフである。
【図６】基板面内の膜厚分布の比較試験の結果を表すグラフである。
【符号の説明】
１    基板処理室
２    基板
４    基板支持機構
３    加熱手段
５    原料ガス導入機構
６    液体原料
７    液体配管
８    流量制御手段
９    気化器
１０  排ガス排出機構
２０、２１  流量制御機構
２４  液体添加物タンク
２５  加熱タンク
２７  添加ガス導入機構
２８  溶存酸素を除去する機構
２９  蒸発ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004634572.tif 000005
【図５】
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【図６】
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