(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の延伸ナイロンフィルムと無機酸化物が蒸着された第２の延伸ナイロンフィルムを、前記無機酸化物が蒸着された面で対向させ、間に溶融した厚さが５μｍ以上３０μｍ以下の第１のポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートし、さらに前記第２の延伸ナイロンフィルムの前記無機酸化物が蒸着された面と反対側の面を、密度０．９２未満の直鎖低密度ポリエチレン樹脂からなるシーラントフィルムに対向させ、間に溶融した第２のポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートされていることを特徴とする耐ピンホール性を有する積層体。
【請求項２】
前記第２の延伸ナイロンフィルムと前記無機酸化物との間、及び、前記第２の延伸ナイロンフィルムと前記第２のポリエチレン樹脂との間に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と、３官能オルガノシランあるいはオルガノシランの加水分解物を含む組成物から成るアンカーコート層を有し、前記第１のポリエチレン樹脂と前記無機酸化物の間に、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む被覆層を有することを特徴とする請求項１記載の耐ピンホール性を有する積層体。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の耐ピンホール性を有する積層体を用いた包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に優れた二軸延伸ポリアミド（ナイロン）フィルムを基材とした包装用の積層体に関するものであり、さらに詳細には、耐屈曲ピンホール性を有する積層体およびそれを用いた包装袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、バリア性が付与された柔軟な二軸延伸ポリアミド（ナイロン）フィルムをバリア基材とした透明なバリア性包装材が、輸送中等における耐屈曲ピンホール性に優れていることから食品や医薬品等を収容するバリア性包装袋として広く使用されている。
【０００３】
上記バリア性包装材として、例えばポリ塩化ビニルデン樹脂が塗布された二軸延伸ナイロンフィルムと直鎖低密度ポリエチレン樹脂でなるシーラントフィルムとの間に溶融ポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートしたものがあった。
【０００４】
しかし、上記構成の包装材では、バリア層に用いられているポリ塩化ビニルデンは、使用後の焼却処理で塩素ガスやダイオキシン等有害ガスの発生等、廃棄物に係わる環境問題から忌避されるようになった。このポリ塩化ビニルデンに変わるものとしてアルミニウム箔が延伸ナイロンフィルムにラミネートされたものもあったが、透明でないこともあるが、廃棄物の焼却処理でアルミニウムのインゴットが焼却炉を傷めたり、その焼却灰が埋立処分場で有害ガスの発生等、ポリ塩化ビニルデンと同様廃棄物に係わる環境問題があり、これも忌避されるようになってきた。
【０００５】
そこで近年では、これらガスバリア層に代わって金属酸化物、例えば酸化珪素や酸化アルミニウム等を延伸ナイロンフィルムに蒸着したものが透明なガスバリアフィルムとして多用されるようになってきた。それを用いた包装材の一例として、酸化珪素が蒸着された延伸ナイロンフィルムと直鎖低密度ポリエチレン樹脂でなるシーラントフィルムとの間に溶融ポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートした積層フィルムがあった。
【０００６】
しかし、上記構成の包装材では、輸送中等での屈曲によるピンホールが発生し易く、その結果としてバリア性に欠け、例えば内容物が生パン粉を包装した場合黴が生える等の問題がまま発生するものであった。
【０００７】
この問題を解決するため、上記構成の包装材の酸化珪素等の金属酸化物が蒸着された延伸ナイロンフィルム面に、最外層として別に延伸ナイロンフィルムをドライラミネーション用接着剤を介してラミネートした包装材とし、その包装材を用いた袋の屈曲による耐ピンホール性を試験したが、ピンホールの発生が生じ、期待したほど解消されるものではなかった。
【０００８】
また、輸送中等でピンホールの発生し易い包装体で、耐屈曲ピンホール性を必要とする包装袋として、例えば液体スープ等を収納する包装袋があり、その包装材として、例えば柔軟な２枚の延伸ナイロンフィルムをドライラミネーション用接着剤でラミネートし、さらに直鎖低密度ポリエチレン樹脂でなるシーラントフィルムとの間に溶融ポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートしたものがあったが、同様に耐屈曲ピンホール性に劣り、液体漏れが発生するという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、柔軟な二軸延伸ポリアミド（ナイロン）フィルムをバリア基材とした包装材において、廃棄物に係わる環境問題がなく、運送等での屈曲ピンホールの発生しない透明な包装用の積層体とそれを用いた包装袋を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、第１の延伸ナイロンフィルムと無機酸化物が蒸着された第２の延伸ナイロンフィルムを、前記無機酸化物が蒸着された面で対向させ、間に溶融した厚さが５μｍ以上３０μｍ以下の第１のポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートし、さらに前記第２の延伸ナイロンフィルムの前記無機酸化物が蒸着された面と反対側の面を、密度０．９２未満の直鎖低密度ポリエチレン樹脂からなるシーラントフィルムに対向させ、間に溶融した第２のポリエチレン樹脂を押し出してサンドイッチラミネートされていることを特徴とする耐ピンホール性を有する積層体としたものである。
【００１１】
また、請求項２の発明では、前記第２の延伸ナイロンフィルムと前記無機酸化物との間、及び、前記第２の延伸ナイロンフィルムと前記第２のポリエチレン樹脂との間に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と、３官能オルガノシランあるいはオルガノシランの加水分解物を含む組成物から成るアンカーコート層を有し、前記第１のポリエチレン樹脂と前記無機酸化物の間に、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む被覆層を有することを特徴とする上記の耐ピンホール性を有する積層体としたものである。
【００１３】
上記発明の耐ピンホール性を有する積層体によれば、最外層の二軸延伸ポリアミドフィルムと無機酸化物が蒸着されたもしくは蒸着されていない二軸延伸ポリアミドフィルムとの間に、従来のドライラミネーション用接着剤に比較し柔らかい厚さ５〜３０μｍのポリエチレン樹脂でなるサンドイッチラミネート層を施したので、このサンドイッチラミネート層が緩衝層の役目を果たし、さらにシーラントフィルムに密度０．９２０未満の直鎖低密度ポリエチレンを用いることによってよりこの積層体を柔らかくし、よって耐屈曲ピンホール性に優れた積層体とすることができる。
【００１４】
また、請求項３の発明では、上記の耐ピンホール性を有する積層体を用いた包装袋としたものである。
【００１５】
上記請求項３の発明の包装袋によれば、輸送中等での屈曲等によってバリア性が欠けたり、液漏れしたりする危惧のない透明な包装袋を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
本発明の耐ピンホール性を有する積層体は、図１の側断面図に示すように、例えば、延伸ナイロンフィルムを最外層（１０）とし、無機酸化物の蒸着層（２０ａ）を有する延伸ナイロンフィルムでなるバリアフィルム（２０）との間にポリエチレン樹脂からなるサンドイッチラミネート層（３０ａ）を介してラミネートし、さらにそのバリアフィルム（２０）の面と最内層の直鎖低密度ポリエチレンでなるシーラントフィルム（４０）との間にポリエチレン樹脂でなるサンドイッチラミネート層（３０ｂ）を介してラミネートした包装用の積層体（１）である。
【００１７】
上記バリアフィルム（２０）の蒸着層（２０ａ）は、上記のようにこの積層体（１）の外側でも、内側でもよく、性能には影響しないので特に限定するものではない。
【００１８】
また、上記バリアフィルム（２０）として、例えばその基材である延伸ナイロンフィルムと蒸着層（２０ａ）の間にアンカーコート層（図示せず）を施し、さらに蒸着層（２０ａ）の上に被覆層（図示せず）を施して蒸着層（２０ａ）の揉み等によるクラックを防止するバリアフィルム（２０）とすることもできる。
【００１９】
上記アンカーコート層として、例えば少なくともアクリルポリオール、イソシアネート化合物、および一般式：Ｒ’ＳＩ（ＯＲ）3 （式中Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシオキシプロピル基の一種、Ｒはアルキル基）で表される３官能オルガノシランあるいはオルガノシランの加水分解物を含む組成物、または前記組成物に一般式：Ｍ（ＯＲ）n （式中Ｍは金属元素、ＲはＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基、ｎは金属元素の酸化数）で表せる金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシドの加水分解物を含む組成物を用いることができる。
【００２０】
また、上記被覆層として、例えば水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合液を主剤とするコーティング剤からなるものを用いることができる。
【００２１】
上記のようなバリア性を要する包装材は、例えば生パン粉、餅、チーズ等を収容する耐屈曲ピンホール性を有する包装袋として好適に用いられる。
【００２２】
また、図２の側断面図に示すように、最外層（１０）と中間層（５０）に二軸延伸ナイロンフィルムを用い、それらフィルムの中間にポリエチレン樹脂でサンドイッチラミネート層（３０ａ）を介してラミネートし、さらにその中間層（５０）の面と最内層の直鎖低密度ポリエチレンでなるシーラントフィルム（４０）との間にポリエチレン樹脂でなるサンドイッチラミネート層（３０ｂ）を介してラミネートした包装用の積層体（１）とすることもできる。
【００２３】
上記のような構成のバリア性を必要としない包装材は、例えば液体スープ等を収容する耐屈曲ピンホール性を有する包装袋として好適に用いられる。
【００２４】
本発明の耐ピンホール性を有する積層体を構成する最外層（１０）、バリアフィルム（２０）および中間層（５０）に用いられる二軸延伸ポリアミドフィルムとしては、厚さ１５μｍ程度の延伸ナイロンフィルムが好適で、特に最外層（１０）には、市販の柔軟剤が添加された延伸ナイロンフィルムとしてＯＮＰ（ユニチカ社製）、Ｎ２１０２（東洋紡績社製）などがより好適に使用することができる。また、前記バリアフィルム（２０）および中間層（５０）に用いられる延伸ナイロンフィルムの他に、例えば共押しバリアナイロンフィルム、バリアコーティングフィルム（バリア層を塗布したフィルム）またはその他ナイロン系フィルムでも構わない。
【００２５】
また、バリアフィルム（２０）を構成する無機酸化物の蒸着層（２０ａ）としては、ＳｉＯ2 、ＳｉＯ、Ａｌ2 Ｏ3 等を蒸着材料として物理蒸着法や化学蒸着法により得られ、透明なバリアフィルム（２０）とすることができる。
【００２６】
また、本発明では、最外層（１０）とバリアフィルム（２０）との間のポリエチレン樹脂でなるサンドイッチラミネート層（３０ａ）の厚さを５〜３０μｍとしたもので、５μｍに満たないと緩衝性がなくなり、３０μｍを越えると柔軟性に乏しくなり、その結果として耐屈曲ピンホール性に劣ることになるので好ましくなく、より好ましくは厚さ１０〜２５μｍのポリエチレン樹脂でなるサンドイッチラミネート層（３０ａ）を設けた積層体（１）が緩衝性に優れ、耐屈曲ピンホール性の向上に寄与するものである。
【００２７】
また、本発明では、最内層のシーラントフィルム（４０）は、密度０．９２０未満の直鎖低密度ポリエチレン樹脂であるとしたもので、密度が０．９２０以上の直鎖低密度ポリエチレンフィルムでは、積層体（１）を柔らかくする効果がなく、耐屈曲ピンホール性の改善には繋がらない。
【００２８】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
〈実施例１〉
図１の側断面図に示すように、最外層（１０）としての表面にコロナ放電処理され、アンカーコート剤：ＡＤ９８０Ａ／ＡＤ９８０Ｂ（東洋モートン社製）が塗布された厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルム：商品名ＯＮ（ユニチカ社製）のアンカーコート剤面側と、バリアフィルム（２０）としての表面に厚さ約０．１μｍの下記組成でなるアンカーコート層（図示せず）を設け、その上にＡｌ2 ０3 でなる蒸着層（２０ａ）が真空蒸着法により形成され、さらにその上に下記組成からなる被覆層（図示せず）が設けられ、さらにアンカーコート剤：ＡＤ９８０Ａ／ＡＤ９８０Ｂ（東洋モートン社製）が塗布された厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムのアンカーコート剤側との間に、溶融されたポリエチレン樹脂：Ｍ１４Ｐ（三井化学社製）を押し出して厚さ１５μｍのサンドイッチラミネート層（３０ａ）として積層体の外側基材とした。
【００２９】
上記アンカーコート層の成分：希釈溶媒中で、２−（エポキシシクロヘキサン）エチルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳとする）にアクリルポリオールを２．５倍量（重量比）を混合し、さらに塩化錫／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調整）をＥＥＴＭＳに対して１．１３５ｍｏｌとなるように添加し、次いでトリレンジイソシアネートを前記アクリルポリオールのＯＨ基に対して、ＮＣＯ基が等量となるように混合した。
上記被覆層の成分：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）を８９．６ｇを加え、３０分攪拌し、加水分解した固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の溶液と、ポリビニルアルコール溶液を混合した。
【００３０】
続いて上記で得られた外側基材を構成するバリアフィルム（２０）の延伸ナイロンフィルム面にアンカーコート剤：ＡＤ３０５Ｅ／ＡＤ３５５Ｅ（東洋モートン社製）を塗布し、この外側基材のアンカーコート面側と、シーラントフィルム（４０）としての厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルム：ＴＵＸ−ＴＣＳ（密度０．９１５、東セロ社製）との間に、溶融されたポリエチレン樹脂：Ｍ１４Ｐ（三井化学社製）を押し出して厚さ２０μｍのサンドイッチラミネート層（３０ｂ）として積層体（１）を得た。
【００３１】
〈実施例２〉
最外層（１０）に厚さ１５μｍの耐ピンホール延伸ナイロンフィルム：商品名Ｎ２１０２（東洋紡績社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体（１）を得た。
【００３２】
〈実施例３〉
バリアフィルム（２０）に代えて厚さ１５μｍの共押出し延伸ナイロンフィルム：商品名ヘプタックスＢ（グンゼ社製）として図２に示す中間層（５０）とした以外は、実施例２と同様にして積層体（１）を得た。
【００３３】
〈実施例４〉
図２に示すように、中間層（５０）を厚さ１５μｍの共押出し延伸ナイロンフィルム：商品名スーパーニールＳＰＲ（三菱興人バックス社製）とした以外は、実施例３と同様にして積層体（１）を得た。
【００３４】
〈実施例５〉
中間層（５０）を厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルム：商品名ＯＮ−ＢＣ（ユニチカ社製）とした以外は、実施例３と同様にして積層体（１）を得た。
【００３５】
〈実施例６〉
中間層（５０）をポリ塩化ビニリデン樹脂がコートされた厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルム：商品名ＤＣＲ（ユニチカ社製）とした以外は、実施例３と同様にして積層体（１）を得た。
【００３６】
〈実施例７〉
最内層のシーラントフィルムを厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルム：ＴＵＸ−ＶＣＳ（密度０．９１０、東セロ社製）とした以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
【００３７】
〈実施例８〉
図３に示すように、外側基材を構成するバリアフィルム（２０）の延伸ナイロンフィルム面にアンカーコート剤：ＡＤ３０５Ｅ／ＡＤ３５５Ｅ（東洋モートン社製）を介して溶融された直鎖低密度ポリエチレン樹脂：商品名ＳＰＯ５４０（密度０．９１０、三井化学社製）を押し出して、厚さ６０μｍのシーラントフィルム（４０）としてラミネートした以外は、実施例２と同様にして積層体（１）を得た。
【００３８】
〈実施例９〉
シーラント層（４０）を、溶融された直鎖低密度ポリエチレン樹脂：商品名ＦＷ１６５０（密度０．９０２、ダウケミカル社製）とした以外は、実施例８と同様にして積層体（１）を得た。
【００３９】
〈実施１０〉
シーラント層（４０）を、溶融された直鎖低密度ポリエチレン樹脂：商品名Ｃ２４９−１６（密度０．９０４、三井化学社製）とした以外は、実施例８と同様にして積層体（１）を得た。
【００４０】
〈比較例１〉
最外層の延伸ナイロンフィルムを厚さ２５μｍとし、サンドイッチラミネート層（３０ａ）に代えてドライラミネート用接着剤：Ａ９６９Ｖ／Ａ５（武田薬品工業社製）でラミネートした層とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００４１】
〈比較例２〉
最外層に厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルム：ＯＮＰ（ユニチカ社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。
【００４２】
〈比較例３〉
最外層に厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルム：Ｎ２１２０（東洋紡績社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。
【００４３】
〈比較例４〉
最外層に厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルム：Ｎ４１３２（東洋紡績社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。
【００４４】
〈比較例５〉
最内層のシーラントフィルム（４０）を厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルム：ＴＵＸ−ＦＣＳ（密度０．９２０、東セロ社製）とした以外は、比較例４と同様にして積層体を得た。
【００４５】
〈比較例６〉
最内層のシーラントフィルム（４０）を厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルム：ＴＵＸ−ＶＣＳ（密度０．９１０、東セロ社製）とした以外は、比較例４と同様にして積層体を得た。
【００４６】
〈比較例７〉
サンドイッチラミネート層（３０ａ）に代えてドライラミネート用接着剤：Ａ９６９Ｖ／Ａ５（武田薬品工業社製）でラミネートした以外は、実施例３と同様にして積層体を得た。
【００４７】
〈比較例８〉
サンドイッチラミネート層（３０ａ）に代えてドライラミネート用接着剤：Ａ９６９Ｖ／Ａ５（武田薬品工業社製）でラミネートした以外は、実施例４と同様にして積層体を得た。
【００４８】
〈比較例９〉
サンドイッチラミネート層（３０ａ）に代えてドライラミネート用接着剤：Ａ９６９Ｖ／Ａ５（武田薬品工業社製）でラミネートした以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。
【００４９】
〈比較例１０〉
サンドイッチラミネート層（３０ａ）に代えてドライラミネート用接着剤：Ａ９６９Ｖ／Ａ５（武田薬品工業社製）でラミネートした以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。
【００５０】
〈比較例１１〉
サンドイッチラミネート層（３０ａ）に代えてドライラミネート用接着剤：Ａ９６９Ｖ／Ａ５（武田薬品工業社製）でラミネートした以外は、実施例８と同様にして積層体を得た。
【００５１】
上記実施例１〜１０および比較例１〜１１で得られた積層体を、ゲルボフレックステスターを用いて、５℃、２０００回で屈曲試験後のＡ４サイズの積層体中のピンホール数を表１に示した。
【００５２】
【表１】
0004686806.tif 000002
【００５３】
表１より最外層（１０）とバリアフィルム（２０）あるいは中間層（５０）とのラミネートには、緩衝性があり柔軟性に優れるポリエチレンのサンドイッチラミネート層（３０ａ）が耐屈曲ピンホール性に優れており、それに対しドライラミネートによる積層体は耐屈曲ピンホール性に劣るものであった。また、最内層のシーラントフィルム（４０）としては、密度０．９２０未満の直鎖低密度ポリエチレンが耐屈曲ピンホール性に優れるものであった。
【００５４】
また、比較例１にみられるように、最外層の延伸ナイロンフィルムの厚いものは屈曲ピンホールが多くなるものであった。
【００５５】
以上のように、耐ピンホール性を有する積層体としては、ラミネート層を含め積層体の柔軟性が耐屈曲ピンホール性の効果を発揮させるものであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、外側から二軸延伸ポリアミドフィルム、サンドイッチラミネートポリエチレン樹脂層、無機酸化物が蒸着されたもしくはされていない二軸延伸ポリアミドフィルム、さらに最内層として直鎖低密度ポリエチレンフィルムの順で積層された積層体とし、前記サンドイッチラミネートポリエチレン樹脂層の厚さを５〜３０μｍで、最内層の直鎖低密度ポリエチレンフィルムの密度が０．９２０未満としたので、得られる積層体が緩衝性と柔軟性に富むようになり、耐屈曲ピンホール性に優れた積層体とすることができる。
【００５７】
また、上記の耐屈曲ピンホール性に優れた積層体を用いて包装袋とすることによって、輸送中等での屈曲等によるバリア性の欠如や液漏れの危惧のない透明な包装袋とすることができる。
【００５８】
従って本発明は、食品、医薬品等を収容し、輸送中などの耐屈曲ピンホール性に優れる包装袋として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐ピンホール性を有する積層体の一実施の形態を示す積層断面図である。
【図２】本発明の耐ピンホール性を有する積層体の他の一実施の形態を示す積層断面図である。
【図３】本発明の耐ピンホール性を有する積層体のさらに他の一実施の形態を示す積層断面図である。
【符号の説明】
１‥‥耐ピンホール性積層体
１０‥‥最外層
２０‥‥バリアフィルム
２０ａ‥‥蒸着層
３０ａ‥‥最外層側のサンドイッチラミネート層
３０ｂ‥‥最内層側のサンドイッチラミネート層
４０‥‥シーラントフィルム
５０‥‥中間層
【図１】
0004686806.tif 000003
【図２】
0004686806.tif 000004
【図３】
0004686806.tif 000005