(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と脂肪族ジイソシアネートの三量体又はその変性体を含むポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した直後の８０℃での粘度が９００ｍＰａ・ｓ以上である無溶剤２液硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の数平均分子量が８００以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
２５℃での成分（Ｂ）の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、末端に複数のイソシアネート基を有し、さらに下記成分（Ｂ１）を含む請求項１記載の組成物。
（Ｂ１）多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリウレタンポリオールから選択された少なくとも一種と、ポリイソシアネートとの反応生成物
【請求項５】
成分（Ａ）の水酸基に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４〜１０である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の多塩基酸と多価アルコールとから得られるポリエステルポリオールであって、かつ数平均分子量が８００〜５０００であるポリオール成分（Ａ）と、脂肪族ジイソシアネートの三量体又はその変性体を含み、かつ２５℃での粘度が２００００〜１００００００ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含む組成物であって、成分（Ａ）の水酸基に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜５であり、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した後５分以内の８０℃での粘度が９００〜５０００ｍＰａ・ｓである無溶剤２液硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
厚み５〜１５μｍの金属箔とプラスチックフィルムとを、ラミネートするための請求項１記載の組成物。
【請求項８】
接着性改良剤をさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項９】
接着性改良剤が、カップリング剤、リンの酸素酸及びエポキシ樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
金属箔とプラスチックフィルムとを、請求項１記載の組成物を用いてラミネートする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無溶剤２液硬化型ラミネート用接着剤及びラミネート方法に関し、さらに詳しくは、食品や飲料及び医薬品等の包装材料を製造するために有用な無溶剤２液硬化型ラミネート用接着剤及びラミネート方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム箔などの金属箔を含むラミネート複合フィルムが、食品や飲料、医薬品等の包装材料として広く使用されている。このラミネート複合フィルムは、金属箔の少なくとも一方の面と各種プラスチックフィルムとを接着剤で貼り合わせることによって得られる。
【０００３】
具体的には、金属箔の両面にフィルムを貼り合わせる場合、まず、第１のプラスチックフィルムを金属箔の一方の面に接着剤で貼り合わせ（第一ラミ）、一旦、巻き取って、ラミネート複合フィルムの巻物を製造した後、この巻物から複合フィルムを繰り出し、金属箔の他方の面に、別のプラスチックフィルムを貼り合わせ（第二ラミ）、再度、巻物にする。また、必要に応じて、更に他のプラスチックフィルムを貼りあわせる場合もある（第三ラミ、第四ラミ等）。
【０００４】
従来から、前記ラミネート用接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選択された少なくとも一種と、ポリイソシアネート化合物とを配合した２液硬化型の有機溶剤系接着剤が使用されている。
【０００５】
近年、労働作業環境対策や溶剤規制への対応から、有機溶剤系接着剤の無溶剤化への移行が進みつつある。そこで、無溶剤型ラミネート用接着剤として、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合した接着剤組成物が使用されるようになってきた。
【０００６】
しかしながら、従来の無溶剤型接着剤では、第一ラミの巻物を放置すると、金属箔の微細ピンホールを接着剤が通過してブロッキングが発生し、複合フィルムの繰り出しや、第二ラミの工程中にフィルムが切断するなどの問題が発生する。この問題は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔の厚みが小さくなればなるほど発生し易くなるとともに、ラミネート条件（例えば、第一ラミ終了後の巻き取り時のテンションを強くした場合、無溶剤２液型接着剤を高温で硬化させる場合、接着剤の塗布量が多い場合等）によっても発生しやすい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、金属箔からの接着剤の滲出によるブロッキングの発生を防止できる無溶剤２液硬化型ラミネート用接着剤組成物及びラミネート方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、アルミニウム箔などの金属箔の厚みが小さくてもブロッキングの発生を防止できる無溶剤２液硬化型ラミネート用接着剤組成物及びラミネート方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、過酷な条件でラミネートしても、ブロッキングの発生を抑制できる無溶剤２液硬化型ラミネート用接着剤組成物及びラミネート方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含み、混合物が特定の粘度を有する無溶剤２液硬化型ラミネート用接着剤組成物を用いることにより、金属箔からの接着剤の滲出によるブロッキングが発生しないことを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の無溶剤２液硬化型接着剤組成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した直後の８０℃での粘度が９００ｍＰａ・ｓ以上である。成分（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の多塩基酸と多価アルコールとから得られるポリエステルポリオールであってよい。成分（Ａ）の数平均分子量は８００以上（特に８００〜５０００）であってよく、２５℃での成分（Ｂ）の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以上（特に２００００〜１００００００ｍＰａ・ｓ）であってよい。成分（Ｂ）は、多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリウレタンポリオールから選択された少なくとも一種と、ポリイソシアネートとの反応生成物（Ｂ１）及びポリイソシアネート誘導体（Ｂ２）から選択された少なくとも１種（特に芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートからなる群より選択された少なくとも１種のジイソシアネートの誘導体を含む成分）であって、末端に複数のイソシアネート基を有してよい。成分（Ａ）の水酸基に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．４〜１０（特に０．５〜５）程度である。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した後５分以内の８０℃での粘度が９００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度が特に好ましい。また、本発明の組成物は、接着性改良剤（特にカップリング剤やリンの酸素酸、エポキシ樹脂等）をさらに含んでよい。さらに、本発明の組成物は、厚み５〜１５μｍの金属箔とプラスチックフィルムとをラミネートするための組成物であってよい。
【００１２】
また、本発明は、金属箔とプラスチックフィルムとを、上記の組成物を用いてラミネートする方法も含む。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［（Ａ）ポリオール成分］
ポリオール成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等から選択された少なくとも１種が使用でき、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した直後の８０℃での粘度が９００ｍＰａ・ｓ以上である限り、ポリオール成分の形態（線状、分岐鎖状等）は特に限定されない。
【００１４】
ポリエステルポリオールは、慣用のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応、ラクトンと多価アルコール及び／又は多塩基酸との開環重合反応等により得ることができる。
【００１５】
多塩基酸又はそのアルキルエステルとしては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等、もしくはこれらのジアルキル（例えば、Ｃ1-6アルキルエステル）、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００１６】
多価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオール等のＣ2-40アルカン又は脂肪族低分子ジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリ（オキシＣ2-4アルキレン）グリコール、又はＣ2-4アルキレンオキシドの共重合体等）、ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体、ポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のＣ3-14ラクトンが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールには、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物等のＣ2-5のアルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールには、上記多価アルコール、上記ポリエステルポリオール、上記ポリエーテルポリオール等から選択された少なくとも一種と短鎖ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジＣ1-4アルキルカーボネートなど）との反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２０】
ポリウレタンポリオールは、上記多価アルコール、上記ポリエステルポリオール、上記ポリエーテルポリオール、上記ポリカーボネートポリオール等から選択された少なくとも一種とポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネート単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネート単量体には、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が含まれる。
【００２３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。
【００２４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等が例示できる。
【００２５】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）等が例示できる。
【００２６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示できる。
【００２７】
ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート単量体の多量体（二量体、三量体等）、多量体の変性体（二量体の変性体、三量体の変性体等）や、例えば、上記ポリイソシアネート単量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等が例示できる。
【００２８】
なお、成分（Ａ）が、ポリウレタンポリオールである場合、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１未満の末端ヒドロキシポリウレタンが使用できる。
【００２９】
これらのポリオールのうち、ポリエステルポリオール、特に、芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸又はそれらのアルキルエステル等）及び脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）からなる群より選択された少なくとも１種の多塩基酸（特に芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を組み合わせた多塩基酸）と、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等）とから得られるポリエステルポリオールが好ましい。
【００３０】
これらの成分（Ａ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。成分（Ａ）の数平均分子量は８００以上（例えば、８００〜５０００）、好ましくは８００〜３０００（例えば、８５０〜２０００）程度である。数平均分子量が８００未満の場合は、金属箔のピンホールを接着剤成分が通過し、第一ラミでブロッキングが発生しやすくなる。特に、２５℃での成分（Ｂ）の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、成分（Ａ）の数平均分子量が８００以上であることが好ましい。一方、数平均分子量が５０００を超えると、粘度が高くなり過ぎ、塗工が困難になる虞がある。
【００３１】
［（Ｂ）ポリイソシアネート成分］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、末端に複数のイソシアネート基を有し、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した直後の８０℃での粘度が９００ｍＰａ・ｓ以上である限り、特に制限されない。中でも、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＸＤＩなど）、脂環族ジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩなど）及び脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩなど）からなる群より選択された少なくとも１種のジイソシアネートの誘導体（例えば、二量体、三量体、ＮＣＯ基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応した三量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体）、特にＮＣＯ基の一部をモノオール（例えば、ｔ−ブタノールなどのＣ1-6アルコール）やポリオール（例えば、アルカンジオール、ポリオキシアルキレングリコール等のポリオール）で変性又は反応した三量体、ビウレット変性体を含む成分が好ましい。更に、成分（Ｂ）は、末端イソシアネート基含有オリゴマー（上記多価アルコール、上記ポリエステルポリエステル、上記ポリエーテルポリオール、上記ポリカーボネートポリオール、上記ポリウレタンポリオール等から選択された少なくとも一種とポリイソシアネートとの反応生成物など）、特にポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含んでいてもよい。
【００３２】
なお、上記末端イソシアネート基含有オリゴマーは、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１を超えればよく、好ましくは１．５〜３、さらに好ましくは１．７〜３（例えば、２〜２．５）程度であればよい。
【００３３】
成分（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。２５℃での成分（Ｂ）の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、２００００〜１００００００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは２００００〜５０００００ｍＰａ・ｓ程度である。成分（Ｂ）の２５℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、金属箔のピンホールを接着剤成分が通過し、第一ラミでブロッキングが発生しやすくなる。特に、成分（Ａ）の数平均分子量が８００未満の場合は、成分（Ｂ）の２５℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、成分（Ａ）の数平均分子量が８００未満であってもブロッキングを有効に防止できる。一方、粘度が１００００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工が困難になる虞がある。
【００３４】
本発明において、成分（Ａ）の数平均分子量が８００以上であるか、又は２５℃での成分（Ｂ）の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上であればよいが、成分（Ａ）の数平均分子量が８００以上であり、かつ２５℃での成分（Ｂ）の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましい。
【００３５】
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを配合することにより、本発明の無溶剤２液硬化型ラミネート用接着剤を得ることができる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合は、成分（Ａ）の水酸基に対する成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４〜１０、好ましくは０．５〜５、特に０．６〜２．５程度となる範囲から選択できる。
【００３６】
［添加剤］
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、カップリング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤、特にシランカップリング剤）、リンの酸素酸（オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等）又はその誘導体、エポキシ樹脂等から選択された少なくとも一種の接着性改良剤が例示できる。シランカップリング剤は、少なくともアルコキシシリル基（特にＣ1-2アルコキシシリル基）を有し、イソシアネート基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等）、グリシジル基、Ｎ−置換アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の官能基を有していてもよい。エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、フェノール及びクレゾール型エポキシ樹脂等）、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が例示でき、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂（特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）が使用される。このような添加剤の数平均分子量は、通常７００以下、好ましくは８０〜６００（例えば、１００〜６００）程度である。
【００３７】
また、添加剤として、硬化反応を調節するための触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、着色顔料、有機又は無機微粒子等を添加してもよい。
【００３８】
これらの添加剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜５重量部程度の割合で含有することができる。添加剤の使用量（特に総量）が０．００１重量部未満であれば、添加剤の効果が現れにくく、５重量部を超えると、添加剤が低分子量である場合、添加剤に連れられて接着剤が金属箔のピンホールを通過し、第一ラミでブロッキングが発生しやすくなる。
【００３９】
［無溶剤２液硬化型ラミネート用接着剤組成物］
上記成分を配合して得られる本発明の無溶剤２液硬化型ラミネート用接着剤組成物は、通常の無溶剤型ラミネーターで金属箔とプラスチックフィルムとを貼り合わせるのに使用できる。
【００４０】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した直後の８０℃での粘度は、９００ｍＰａ・ｓ以上（９００〜１００００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは９００〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは９００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲である。粘度が低すぎると、初期凝集力が弱いため、デラミネートを起こす虞があり、粘度が高すぎると、塗工が困難となり、外観不良が起こる可能性がある。なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後５分以内であることを意味する。
【００４１】
［ラミネート方法］
本発明の接着剤組成物は、金属箔とプラスチックフィルムとのラミネートに有用である。金属箔としては、例えば、延展性金属箔（アルミニウム箔、金箔等）が挙げられる。金属箔の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ（特に、５〜１０μｍ）程度である。
【００４２】
プラスチックフィルムとしては、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、これらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステル等）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）で構成されるフィルムなどが挙げられる。これらのプラスチックフィルムは、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、ポリプロピレン等）であってもよく、一軸又は二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、ポリアルキレンテレフタレート、ナイロン等）であってもよい。また、プラスチックフィルムとして、各種共押出フィルム及び上記プラスチックフィルム同士を予め他の接着剤で貼り合わせたラミネート複合フィルムを使用してもよい。プラスチックフィルムの厚みは、通常、５〜２００μｍ程度である。プラスチックフィルムの表面（接着剤組成物の塗布面又は非塗布面）は、コロナ放電処理などの表面処理を施してもよく、アンカーコート剤などのプライマー層を形成してもよい。また、上記プラスチックフィルムには印刷が施されていてもよい。
【００４３】
ラミネートは、金属箔の少なくとも一方の面にプラスチックフィルムをラミネートしてもよいし、両面にラミネート（二次ラミにより）してもよい。通常、第一ラミにより複合化した後、巻取ロールに巻き取り、必要により養生した後、ロールから複合フィルムを繰り出して第二ラミし、巻取ロールに巻き取り、必要により、養生する。第一ラミでは、通常プラスチックフィルムに接着剤組成物が塗工され、アルミニウム箔などの金属箔と貼り合わされる。また、第二ラミまでに、このラミネート複合フィルムは、接着剤を硬化反応させるために加温・養生（例えば、２５〜６０℃での養生）してもよく、養生することなく直ぐに第二ラミを行ってもよい。ブロッキングは、加熱・養生した際に発生しやすくなるが、本発明の接着剤組成物では、第一ラミ終了後、加熱・養生してもブロッキングは発生しない。尚、少なくとも第一ラミ工程で本発明の接着剤組成物を用いればよく、第二ラミ以降の接着剤は、無溶剤系のみならず、溶剤系・水系その他のラミネート用接着剤を使用できる。
【００４４】
接着剤組成物のラミネート時（塗工時）には、５０〜１００℃（好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃）程度の範囲で接着剤組成物を加温して、適切な粘度にするのが好ましい。適切な粘度とは、上記の範囲の所定の温度において、１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度である。尚、加温が１００℃を超えると、塗工される前に、（Ａ）及び（Ｂ）成分の反応による発熱が生じ、加速度的に増粘するため、ラミネート複合フィルムの外観が悪くなることがある。
【００４５】
なお、本発明の接着剤組成物の塗布量は、各ラミネート工程において、０．５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは１〜３ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１．５〜２ｇ／ｍ2程度である。塗布量が０．５ｇ／ｍ2未満の場合には、接着性が充分に発現せず、外観不良になる可能性が生じ、また、塗布量が５ｇ／ｍ2を超えると、フィルムの端部から接着剤が漏出し、ラミネート複合フィルムの製造に支障をきたす可能性がある。
【００４６】
【発明の効果】
本発明では、無溶剤２液硬化型ラミネート用接着剤を用いて、厚みの小さいアルミニウム箔などの金属箔を含むラミネート複合フィルムを製造しても、金属箔からの接着剤の漏れによるブロッキングの発生を有効に防止できる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［製造例１］
ジメチルテレフタレート２９１．５６ｇ、イソフタル酸７４８．３２ｇ、エチレングリコール３６８．２２ｇ、ネオペンチルグリコール１００．０１ｇ、１，６−ヘキサンジオール３４０．４３ｇ、酢酸亜鉛０．１８ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水及びメタノールを留出後、アゼライン酸２８２．６１ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行い、数平均分子量約９００のポリエステルポリオールａを得た。
【００４９】
［製造例２］
ジメチルテレフタレート２７２．１ｇ、イソフタル酸６９８．６４ｇ、エチレングリコール３２９．５５ｇ、ネオペンチルグリコール８９．５１ｇ、１，６−ヘキサンジオール３０４．６８ｇ、酢酸亜鉛０．１６５ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水及びメタノールを留出後、アゼライン酸２６３．８５ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行い、数平均分子量約１１００のポリエステルポリオールｂを得た。
【００５０】
［製造例３］
ジメチルテレフタレート１９９．３２ｇ、イソフタル酸５１１．５７ｇ、エチレングリコール２３７．５ｇ、ネオペンチルグリコール６４．５ｇ、１，６−ヘキサンジオール２１９．５７ｇ、酢酸亜鉛０．１２ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水及びメタノールを留出後、アゼライン酸１９３．２ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行い、数平均分子量約１２００のポリエステルポリオールｃを得た。
【００５１】
［製造例４］
ジメチルテレフタレート２２３．１９ｇ、イソフタル酸５７２．８４ｇ、エチレングリコール３３８．７７ｇ、ネオペンチルグリコール９２．０１ｇ、１，６−ヘキサンジオール３１３．２ｇ、酢酸亜鉛０．１５ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水及びメタノールを留出後、アゼライン酸２１６．３４ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行い、数平均分子量約５００のポリエステルポリオールｄを得た。
【００５２】
［製造例５］
イソフタル酸７２０．６８ｇ、エチレングリコール１９３．９６ｇ、ネオペンチルグリコール２６２．２８ｇ、１，６−ヘキサンジオール３７８．７６ｇ、ジエチレングリコール１５０．１４ｇ、酢酸亜鉛０．１８ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、アゼライン酸３２６．６ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行い、数平均分子量約４５０のポリエステルポリオールｅを得た。
【００５３】
［製造例６］
製造例５で得られたポリエステルポリオールｅ２９２．５ｇ、キシリレンジイソシアネート１２２３．２１ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートをスミス蒸留によって除去し、２５℃での粘度４７００００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネートｆを得た。
【００５４】
［製造例７］
製造例４で得られたポリエステルポリオールｄ３２５ｇ、キシリレンジイソシアネート１２２３．２１ｇをそれぞれ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートをスミス蒸留によって除去し、２５℃での粘度７３００００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネートｇを得た。
【００５５】
［製造例８］
製造例６で得られたポリイソシアネートｆ５００ｇと、脂肪族ポリイソシアネートの三量体の変性体であるポリイソシアネート成分（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７７Ｎ）５００ｇとを窒素雰囲気下５０℃で均一混合し、２５℃での粘度７５００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート成分Ａを得た。
【００５６】
［製造例９］
製造例６で得られたポリイソシアネートｆ６００ｇと、脂肪族ポリイソシアネートの三量体の変性体であるポリイソシアネート成分（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７７Ｎ）３００ｇとを窒素雰囲気下５０℃で均一混合し、２５℃での粘度３２５００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート成分Ｂを得た。
【００５７】
［製造例１０］
製造例６で得られたポリイソシアネートｆ７５０ｇと、脂肪族ポリイソシアネートの三量体の変性体であるポリイソシアネート成分（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７７Ｎ）２５０ｇとを窒素雰囲気下５０℃で均一混合し、２５℃での粘度６８３００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート成分Ｃを得た。
【００５８】
［製造例１１］
製造例７で得られたポリイソシアネートｇ７５０ｇと、脂肪族ポリイソシアネートの三量体の変性体であるポリイソシアネート成分（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）２５０ｇとを窒素雰囲気下５０℃で均一混合し、２５℃での粘度１０００００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート成分Ｄを得た。
【００５９】
［製造例１２］
タケネートＡ−１４（武田薬品工業（株）製）を脱溶媒して生成させた芳香脂肪族ポリイソシアネートのビウレット変性体７５０ｇと、脂肪族ポリイソシアネートの三量体の変性体であるポリイソシアネート成分（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７７Ｎ）２５０ｇとを窒素雰囲気下５０℃で均一混合し、２５℃での粘度２５０００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート成分Ｅを得た。
【００６０】
［実施例及び比較例］
上記製造例で得られたポリエステルポリオールａ〜ｃ、ポリイソシアネート成分Ａ〜Ｅ、及び下記の各種添加剤を、表１に示すように配合して、ラミネート用接着剤を調製した。次いで、得られたラミネート用接着剤を使用して、下記の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フィルムについて、下記の方法でブロッキングの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
［各種添加剤］
・シランカップリング剤：信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−４０３
・シランカップリング剤：信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−６０３
・リン酸：和光純薬工業（株）製。
【００６２】
［比較例に用いたポリオール成分］
・ポリオール成分：武田薬品工業（株）製、タケラックＡ−６６０
・ポリオール成分：武田薬品工業（株）製、タケラックＡ−６５８。
【００６３】
［比較例に用いたポリイソシアネート成分］
・ポリイソシアネート成分：武田薬品工業（株）製、タケネートＡ−７０ＨＮ
・ポリイソシアネート成分：武田薬品工業（株）製、タケネートＡ−６５。
【００６４】
［複合フィルムの作製］
実施例及び比較例のラミネート用接着剤を無溶剤ラミネーターでナイロンフィルムに塗布量１．５〜２ｇ／ｍ2になるように塗布し、アルミニウム箔と貼り合わせた。その後、これらの貼り合わせたフィルムの巻物を４０℃、１日間の条件で養生し、ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）／アルミニウム箔（７μｍ）の２層からなる複合フィルムを作製した。
【００６５】
［ブロッキングの評価］
作製した複合フィルムの巻物を、機械によって５０ｍ巻き戻し、巻き戻される時の剥離音の発生の有無により下記の基準で評価した。
【００６６】
○：音の発生なし
×：音の発生あり
【００６７】
【表１】
0004660677.tif 000002
【００６８】
【表２】
0004660677.tif 000003