(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性固体電解質体上に配置された、少なくとも領域的にガスに暴露される少なくとも１個の電極を有するセンサー素子を用いてガス混合物中のガス成分および／またはガス濃度を測定するための電気化学的測定センサーにおいて、
電極（１４）が少なくとも２つの層（２１、２２）を有し、この場合ガスに対向した第２の層（２２）は、固体電解質体（１１）に対向した第１の層（２１）と比較してよりいっそう高い電子伝導性を有し、
電極（１４）に電極リード線（１５）が案内されており、
電極リード線（１５）が少なくとも２つの層を有し、これらの層の組成がそれぞれ電極（１４）の第１の層（２１）および第２の層（２２）の組成に相当することを特徴とする、電気化学的測定センサー。
【請求項２】
電極（１４）がセラミック成分および金属成分を有し、セラミック成分および金属成分の含量が第１の層（２１）および第２の層（２２）中で異なる、請求項１記載の測定センサー。
【請求項３】
第１の層（２１）および／または第２の層（２２）の金属成分が白金を有する、請求項２記載の測定センサー。
【請求項４】
第１の層（２１）および／または第２の層（２２）のセラミック成分がＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２を有する、請求項２記載の測定センサー。
【請求項５】
第２の層（２２）が多孔質に形成されている、請求項１記載の測定センサー。
【請求項６】
第２の層（２２）が第１の層（２１）よりも高い多孔度を有する、請求項１記載の測定センサー。
【請求項７】
第１の層（２１）がＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２を２０〜６０体積％および白金を４０〜８０体積％有する、請求項１記載の測定センサー。
【請求項８】
第１の層（２１）がＹｂ２Ｏ３および／またはＩｎ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２を有する、請求項７記載の測定センサー。
【請求項９】
第１の層（２１）がＹｂ２Ｏ３を４〜１２モル％有する、請求項８記載の測定センサー。
【請求項１０】
第１の層（２１）がＴｉＯ２を０．５〜２モル％有する、請求項８記載の測定センサー。
【請求項１１】
第２の層（２２）が孔形成剤の添加によって４〜２０体積％の多孔度を有する白金を含む、請求項１記載の測定センサー。
【請求項１２】
第２の層（２２）がＡｌ２Ｏ３を１〜１０体積％含有する、請求項１１記載の測定センサー。
【請求項１３】
ガス室（１３）が第２の固体電解質体（１２）中に形成されており、電極（１４）の第２の層（２２）がセンサー素子の長手延在部に対して少なくとも横方向にガス室（１３）よりも幅広く形成されており、したがって第２の層（２２）が第１の固体電解質体（１１）と第２の固体電解質体（１２）との間の範囲内でガス室（１３）から横方向に延在している、請求項１記載の測定センサー。
【請求項１４】
第２の層（２２）は、この第２の層がガス室（１３）に対して領域的にのみ第１の層（２１）を覆う程度に配置されている、請求項１記載の測定センサー。
【請求項１５】
電極（１４）内で電子伝導性が連続的に変化する、請求項１記載の測定センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性固体電解質体上に配置された、少なくとも領域的にガスに暴露される少なくとも１個の電極を有するセンサー素子を用いてガス混合物中のガス成分および／またはガス濃度を測定するための電気化学的測定センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学的測定センサーは、例えばAutomotive Electronics Handbook (1994), 第６章、Wiedenmann他, "Exhaust Gas Sensors"の記載から内燃機関の排ガス分析に使用されることが公知である。この種の測定センサーは、電極リード線を有する少なくとも１個の電極を備えたセンサー素子を有し、この場合この電極リード線は、イオン伝導性の第１の固体電解質体上に配置されかつ少なくとも領域的にガス室で制限され、このガス室は、第２の固体電解質体中に形成されている。電極は、サーメット材料からなり、この場合セラミック成分は、例えばＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２４０体積％からなり、金属成分は、白金からなる。
【０００３】
この種の電極は、ガス室と第１の固体電解質体との間で酸素の交換を可能にする。この場合、ガス相からの酸素分子Ｏ２は、電極の金属成分から４ｅ−を吸収しながら電極のセラミック成分中の２個の酸素イオン２Ｏ２−に移行する。それに応じて、酸素交換は、電極の所謂三相界面、即ちセラミック成分、金属成分およびガス室が１つの共通の界面を有する電極領域で起こる。酸素イオンは、電極のセラミック成分を介して第１の固体電解質体中に到達し、電子は、電極の金属成分および電極リード線を経てセンサー素子の外側に存在する回路に到達する。ＺｒＯ２へのＹ２Ｏ３の添加によって、電極は、一定の多孔度を有し、したがって三相界面は、ガス室に対向した、電極の外側表面に接して存在するだけでなく、電極中にも存在する。
【０００４】
電極の電子伝導は、電極の高いセラミック含量のために損なわれる。電極中の電子伝導性を上昇させるために、白金含量をセラミック成分の含量と比較して上昇させた場合には、結果としてイオン伝導性の劣化および多孔度の減少をまねいた。
【０００５】
更に、排ガスのλ値を測定する場合には、排ガスが三相境界面の領域内で熱力学的平衡状態にあることは、重要なことである。このために、排ガスは、熱力学的平衡状態に十分に近い状態に接触的にもたらされる。接触的効果は、触媒活性白金によって達成される。しかし、この種の電極の場合、不利な条件で熱力学的平衡に調節するには白金の接触作用では不十分である。
【０００６】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願第２９９０５６０１．５号には、電極の形状が提案されており、この場合電極は、ガス室を経て外方向へ第１の固体電解質体と第２の固体電解質体との間の領域内で少なくとも横方向に延在している。それによって、センサー素子の加熱の際に加熱素子により局部的な温度差のために発生する引張応力は電極の良好な熱伝導性によって減少されることが達成される。しかし、この電極の前記形状の場合、電極がＺｒＯ２含量のためにイオン伝導に関連して僅かな内部抵抗を有することは、不利であり、したがってセンサー素子の特定の機能を損なう混合電位が発生しうる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、前記の欠点を排除するという課題が課された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による電気化学的測定センサーは、電極が少なくとも２つの層を有し、この場合ガスに対向した第２の層は、固体電解質体に対向した第１の層と比較してよりいっそう高い電子伝導性を有することによって特徴付けられる。
【０００９】
この本発明による電気化学的測定センサーは、公知技術水準と比較して電極内での電子伝導性が改善されているという利点を有する。電極が少なくとも２つの層を有し、その際、ガス室に対向した第２の層が第１の固体電解質体に対向した第１の層よりも良好に電子伝導性であることによって、測定信号を形成する、酸素交換の際に発生する電流は、主に第２の層上に流れる。それによって、例えばポンプ電極は、ポンプ機能を改善させる。それというのも、外側回路により印加されるポンプ電圧の降下は、ポンプ電極により減少するからである。
【００１０】
請求項２から１５までのいずれか１項の記載により、請求項１に記載の測定センサーの好ましい他の構成が可能である。
【００１１】
第２の層が多孔質に形成されていることによって、測定ガスは、ガス室から第２の層を通って電極の第１の層に到達することができる。更に、本発明による孔形成剤含分を電極の第２の層に添加することによって、ガス室からの排ガスは、僅かな拡散抵抗を克服しながら第１の層に到達することが達成される。同時に、孔形成剤含分は、第２の層の電子伝導性が高すぎる多孔度によって損なわれない程度に低くなるように選択されている。
【００１２】
金属成分に白金を使用することによって、殊に電極の第２の層は、ガスが第２の層を横切る際に確実に熱力学的平衡にもたらされうることが達成される。Ａｌ２Ｏ３を添加することによって、第２の層は、機械的に安定化されうる。更に、イオン伝導性は、Ｙｂ２Ｏ３および／またはＩｎ２Ｏ３を電極の第１の層に添加することによって有利になり、電子伝導性は、ＴｉＯ２を電極の第１の層に添加することによって改善される。
【００１３】
電極に案内されている電極リード線のために、電極の第２の層と同じ材料を有する少なくとも１つの層が設けられていることによって、電極リード線も良好な電子伝導性を有することが達成される。
【００１４】
電極の第２の層がセンサー素子の長手方向の延在部に対して少なくとも横方向にガス室よりも幅広く形成されており、したがって第２の層が第１の固体電解質体と第２の固体電解質体との間の領域内で延在していることによって、第２の層の高い抵抗のために、イオン伝導に関連して支障のある混合電位は、十分に回避されることが達成される。
【００１５】
本発明は、図面および次の明細書の記載につき詳説される。
【００１６】
【実施例】
図１および図２は、本発明の第１の実施例として、第１の固体電解質体１１および第２の固体電解質体１２を有するセンサー素子１０の１つの区間を示し、この場合図１は、第１の固体電解質体１１を省略した場合の平面図である。第２の固体電解質体１２には、ガス室１３が形成されており、このガス室は、例えばセンサー素子の外側に存在する参照室または排ガス室と接続されている。第１の固体電解質体１１と第２の固体電解質体１２もしくはガス室１３との間には、電極リード線１５を有する電極１４が配置されている。電極１４および電極リード線１５の下方のガス室１３の位置は、図１において点線で示されている。電極は、第１の固体電解質体１１に対向した第１の層２１および第２の固体電解質体１２もしくはガス室１３に対向した第２の層２２を備えている。
【００１７】
第１の固体電解質体１１に対向した、電極１４の第１の層２１は、Ｙ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２２０〜６０体積％、有利に４０体積％および白金４０〜８０体積％、有利に６０体積％からなる。ガス室１３に対向した、電極１４の第２の層２２は、白金からなり、孔形成剤を４〜２０体積％、有利に１０体積％の含量で添加することによって多孔質に形成されている。
【００１８】
電極リード線１５は、電極１４の第２の層２２と同様の材料を有し、したがって第２の層２２と一緒の加圧過程にもたらすことができる。
【００１９】
更に、本発明の詳細に図示されていない実施形式を考えることができ、この場合には、電極リード線１５は、少なくとも領域的に２つの層を有し、この場合電極リード線１５の第１の層の組成は、電極１４の第１の層２１の組成に相当し、電極リード線１５の第２の層の組成は、電極１４の第２の層２２の組成に相当する。
【００２０】
図３は、第１の固体電解質体１１を省略した場合の本発明による第２の実施例を示す平面図である。図１に示された第１の実施例と図３に示された第２の実施例とは、電極１４の第２の層２２の延在部の点でのみ区別されるので、同じ要素には、同じ参照番号が使用された。本発明の第１の実施例とは異なり、電極１４の第２の層２２は、第２の実施例においてセンサー素子の長手方向に対して横方向にガス室１３よりも明らかに幅広く形成されており、第２の固体電解質層１２の大面積の縁部に殆んど到達する程度である。
【００２１】
本発明のもう１つの実施形式において、電極１４の第１の層２１には、付加的にＹｂ２Ｏ３４〜１２モル％、有利に８モル％および／またはＴｉＯ２０．５〜２モル％、有利に１モル％が添加され、電極１４の第２の層２２には、付加的にＡｌ２Ｏ３１〜１０体積％、有利に５体積％が添加される。
【００２２】
本発明のもう１つの実施形式を考えることができ、この場合電極１４は、センサー素子１０の外側表面に配置されており、ガス室１３は、この外側表面の範囲内でセンサー素子１０を包囲する空間である。
【００２３】
更に、本発明の実施形式を考えることができ、この場合電極１４の電子伝導性は、第１の層２１と第２の層２２との間で連続的に変動する。
【００２４】
ガス室１３に対して第１の層２１を完全にかまたは少なくとも殆んど完全に覆うように第２の層２２が電極１４に配置されている場合には、ガス室１３からのガスが電極１４の第１の層２１に到達することができるようにするために、第２の層２２は、多孔質に形成されていなければならない。
【００２５】
更に、本発明の詳細には図示されていないもう１つの実施形式を考えることができ、この場合には、第２の層２２は、領域的にのみ、例えばストリップ状で第１の層２１上に配置されており、したがって第１の層２１は、ストリップの間での領域内で直接にガス室１３と接触する状態にある。この場合には、第２の層２２は、多孔質に形成されている必要はない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に記載のセンサー素子の大面積を示す平面図。
【図２】図１中の線ＩＩ−ＩＩによるセンサー素子を示す断面図。
【図３】本発明の第２の実施例に記載のセンサー素子の大面積を示す平面図。
【符号の説明】
１０  センサー素子、  １１  第１の固体電解質体、  １２  第２の固体電解質体、  １３  ガス室、  １４  電極、  １５  電極リード線、  ２１  第１の層、  ２２  第２の層
【図１】
0004739572.tif 000002
【図２】
0004739572.tif 000003
【図３】
0004739572.tif 000004