(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを需要者に配送するようにしたガスハイドレート配送方法において、前記ガスハイドレートを再ガス化ゾーンに移送すると共に、前記ガスハイドレートを氷点以下の低温に保持しながら加熱して原料ガスと、該原料ガスの抜けた氷とに分離し、抽出した原料ガスを需要者に供給すると共に、原料ガスが抜けた氷をガスハイドレート再生ゾーンに返送し、しかる後に、前記原料ガスが抜けた氷を、氷点以下の低温に維持しながら原料ガスを供給してガスハイドレートを再生することを特徴とするガスハイドレート配送方法。
【請求項２】
ガスハイドレートの再生・分解条件を、−２０℃〜−５℃、１．５ＭＰａ〜０．１ＭＰａの範囲とする請求項１記載のガスハイドレート配送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未だ、ガス導管が敷設されていない郊外のコンビニエンスストアや量販店、或いは、小規模な事業所等の小口の需要者にガスハイドレート（ＮＧＨ）を供給するガスハイドレート配送方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ガスは、ＬＮＧ（液化天然ガス）として輸入されているが、ＬＮＧは、極めて低い温度（−１６０℃）を保有しているために、その貯蔵や輸送には、高度の貯蔵や輸送技術および高価な貯蔵や輸送設備が必要である。
【０００３】
従って、上記のように、ガス導管が敷設されていない郊外のコンビニエンスストアや量販店、或いは、小規模な事業所等の小口の需要者としては、技術的にも設備的にもＬＮＧの適用が困難であった。
【０００４】
他方、ＬＮＧに代わるものとして、天然ガスと水との水和物である天然ガスハイドレートが注目され、その研究が１９３０年代から行われているが、近年、天然ガスハイドレートについての研究ばかりでなく、貯蔵や輸送についても研究が進められている。
【０００５】
そして、天然ガスハイドレート輸送方法としては、輸送容器に水を収容し、その水を冷却すると共に、上記輸送容器に天然ガスを吹き込んで天然ガスハイドレートを生成し、その輸送容器を消費地まで輸送した後、その輸送容器を加熱して天然ガスを再ガス化する天然ガスハイドレート輸送方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、天然ガスハイドレート輸送容器については、可搬式の輸送容器内に、冷却された水を収容すると共に、天然ガスを吹き込んで天然ガスハイドレートを生成するための天然ガス吹込み管を設け、上記輸送容器の頂部に加熱されて再ガス化された天然ガスを払い出す天然ガス払出し口を設けた天然ガスハイドレート輸送容器が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、ハイドレート生成のためのタンクと、このタンク内部の温度と圧力を、ハイドレートを生成するための条件、ハイドレートを貯蔵するための条件、ハイドレートを気化させるための条件、のいずれか１つの条件に設定維持する温度圧力条件設定手段とを備えるハイドレートタンク装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３０４１９６号公報（第２−３頁、図１）
【特許文献２】特開２００３−３０７２９９号公報（第４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、いずれの場合も、原料である「天然ガス」と、媒質である「水」とを用いて天然ガスハイドレートを生成しているため、天然ガスハイドレートを生成する際に要する所要エネルギーが大になる（１００ｋｃａｌ／ｋｇ）と言う問題がある。
【０００９】
ところで、天然ガスハイドレートを生成する時の生成熱や、天然ガスハイドレートを分解してガス化させる時の分解熱は、氷点以上の場合には、水と原料ガスの変化で１００ｋｃａｌ／ｋｇであるが、氷点以下の場合には、氷と原料ガスの変化で３５ｋｃａｌ／ｋｇである。
【００１０】
従って、原料ガスと反応する媒質を「水」ではなく、「氷」で供給すれば、天然ガスハイドレートの生成や分解に要する所要エネルギーが少なくて良いことが分かる。すなわち、原料ガスと反応する媒質を、予め、「氷」にして供給すれば、天然ガスハイドレートの生成や分解に要する所要エネルギーが「水」の１／３程度で良いことが分かる。
【００１１】
他方、生成したガスハイドレートを、一旦、分解させた後、再度、ガスハイドレートを生成させると、反応時間が短縮される。これは「メモリー効果」と呼ばれ、ガスハイドレートの核の形成に適した構造を持つ水分子クラスターが残存しているためであると考えられている。
【００１２】
このように、ガスハイドレートの生成反応は、気体分子の水分子内への取り込みと、その後の過飽和環境を契機として発生する相移転であり、これは結晶化過程であると言える。これらの反応時間、核の生成、結晶成長を始めとするガスハイドレートの反応機構、動力学的解析について定説はなく、現在、世界の研究者が取り組んでいるホットな研究課題である。
【００１３】
本発明は、上記のように、原料ガスと反応する媒質を「水」ではなく、「氷」で供給すれば、天然ガスハイドレートの生成や分解に要する所要エネルギーが少なくて良いこと、その上、生成したガスハイドレートを、一旦、分解させた後、再度、ガスハイドレートを生成させると、「メモリー効果」のため、ガスハイドレートの生成に有効であること等の知見に基づいて発明したものであり、その目的とするところは、天然ガスハイドレートの生成や分解に要する所要エネルギーの低減や、生成設備の小規模化が可能であるガスハイドレート配送方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、下記のように構成されている。
【００１５】
請求項１に記載された発明は、原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを需要者に配送するようにしたガスハイドレート配送方法において、前記ガスハイドレートを再ガス化ゾーンに移送すると共に、前記ガスハイドレートを氷点以下の低温に保持しながら加熱して原料ガスと、該原料ガスの抜けた氷とに分離し、抽出した原料ガスを需要者に供給すると共に、原料ガスが抜けた氷をガスハイドレート再生ゾーンに返送し、しかる後に、前記原料ガスが抜けた氷を、氷点以下の低温に維持しながら原料ガスを供給してガスハイドレートを再生することを特徴とするガスハイドレート配送方法である。
【００１６】
請求項２に記載された発明は、ガスハイドレートの再生・分解条件を、−２０℃〜−５℃、１．５ＭＰａ〜０．１ＭＰａの範囲とする請求項１記載のガスハイドレート配送方法である。
【発明の効果】
【００１７】
上記のように、請求項１に記載された発明は、原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを需要者に配送するようにしたガスハイドレート配送方法において、前記ガスハイドレートを再ガス化ゾーンに移送すると共に、前記ガスハイドレートを氷点以下の低温に保持しながら加熱して原料ガスと、該原料ガスの抜けた氷とに分離し、抽出した原料ガスを需要者に供給すると共に、原料ガスが抜けた氷をガスハイドレート再生ゾーンに返送し、しかる後に、前記原料ガスが抜けた氷を、氷点以下の低温に維持しながら原料ガスを供給してガスハイドレートを再生することを特徴とするものである。
【００１８】
既に説明したように、原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成する生成熱、或いはガスハイドレートを加熱して原料ガスと水とに分解する分解熱は、１００ｋｃａｌ／ｋｇであるのに対し、この発明のように、原料ガスと氷とを反応されてガスハイドレートを生成する生成熱、或いはガスハイドレートを加熱して原料ガスと氷とに分解する分解熱は、３５ｋｃａｌ／ｋｇである。
【００１９】
従って、本発明は、従来の約１／３の所要エネルギーで足りるため、大幅な省エネルギーが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２１】
図２は、本発明に係るガスハイドレート配送方法の実施に適用する生成・貯蔵・分解槽を兼ねるタンクの説明図である。
【００２２】
図２に示すように、ガスハイドレートの生成・貯蔵・分解槽を兼ねる耐圧タンク（以下、タンクと称する。）１０の中には、天然ガスハイドレートを、一旦、分解（再ガス化）して天然ガスを放出した氷ａが収納させている。この氷ａは、メッシュなどの多孔板１１上に載っている。
【００２３】
ここで、上記天然ガスハイドレートは、従来通り、原料ガス（天然ガス）と媒質である水とを反応させて生成したものであり、ペレット状又はパウダー状を呈している。
【００２４】
上記タンク１０は、収納している氷ａが熱融解しないように、図示しない断熱材によって被覆され、その内部は、所定の条件、例えば、圧力が１．５ＭＰａ、温度が−５℃に保持されている。
【００２５】
尚、タンク１０内の圧力及び温度は、所望により、適宜、設定することができるが、タンク１０内の圧力は、例えば、１．５〜０．１ＭＰａの範囲が好ましい。また、タンク１０内の温度は、例えば、−２０℃〜−５℃の範囲が好ましい。
【００２６】
また、このタンク１０は、その上下両端に熱交換器およびブロワを備えた循環パイプを接続するための接続パイプ１５，１６を有するとともに、その側面に原料ガス供給パイプを接続するための接続パイプ１８を有している。更に、タンク１０の上部には、タンク内の圧力を測定するための圧力計１９を備えている。尚、上記接続パイプ１５，１６，１８には、それぞれ、バルブ２０が設けられている。
【００２７】
上記のように、予めガス抜きが行われた氷ａを用いてガスハイドレートを生成する時は、図１（ａ）に示すように、原料ガス供給パイプ１７を第３の接続パイプ１８に接続すると共に、冷却用熱交換器１２ａおよびブロワ１３ａを備えた循環パイプ１４ａを第１，第２の接続パイプ１５，１６に接続する。続いて、冷却用熱交換器１２ａの冷媒供給パイプ２１に設けられている流量調整バルブ２２ａを制御するための制御器２５ａに圧力計１９の配線２３を接続する。
【００２８】
そして、接続パイプ１５，１６，１８のバルブ２０をそれぞれ「開」にした後、原料ガス供給パイプ１７からタンク１０内に所定圧（例えば、１．５ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｂを供給すると共に、冷却用熱交換器１２ａに低温の冷媒ｃを供給しながらブロワ１３を始動すると、タンク１０内の天然ガスｂが所定の温度（例えば、−２０℃）に冷却される。
【００２９】
その間、つまり、タンク１０内の温度が−５℃から−２０℃に低下する間に、既に説明したように、氷ａが持っている「メモリー効果」などによって氷ａの中に天然ガスｂが取り込まれ、再度、天然ガスハイドレートｄが生成される。このように氷点以下の低温下において天然ガスハイドレートｄが生成されるのは、図３に示すように、生成条件である符号Ｘが平衡線Ｚ上に位置しているからである。この天然ガスハイドレートの再生は、数時間、例えば、２〜８時間かけて行われる。天然ガスハイドレートが再生されると、タンク１０内は、平衡状態、つまり、１．５ＭＰａ、−２０℃に保持される（図３の符号Ｘ参照。）。
【００３０】
天然ガスハイドレートの再生後、図１（ｂ）に示すように、接続パイプのバルブ２０をそれぞれ「閉」にするとともに、タンク１０から原料ガス供給パイプ１７や冷却用熱交換器１２ａやブロワ１３ａを備えた循環パイプ１４ａを取り外す。その後、このタンク１０を一時的に貯蔵したり、或いは、トレーラなどの運搬車（図示せず）に載せ、未だガス導管が敷設されていない郊外のコンビニエンスストアや量販店、或いは、小規模な事業所等の小口の需要者に向けて陸送する。
【００３１】
天然ガスハイドレートｄが詰まったタンク１０を受け取った小口の需要者は、図１（ｃ）に示すように、ガス送出パイプ２６を第３の接続パイプ１８に接続すると共に、加熱用熱交換器１２ｂおよびブロワ１３ｂを備えた循環パイプ１４ｂを第１，第２の接続パイプ１５，１６に接続する。続いて、加熱用熱交換器１２ｂに熱媒体供給パイプ２７に設けられている流量調整バルブ２２ｂを制御するための制御器２５ｂに圧力計１９の配線２３を接続する。
【００３２】
そして、接続パイプのバルブ２０をそれぞれ「開」にした後、加熱用熱交換器１２ｂに加熱媒体ｅを供給しながらブロア１３ｂを始動すると、加熱用熱交換器１２ｂで加熱された残存ガス（天然ガス）ｂによってタンク１０内の天然ガスハイドレートｄが加熱される。そして、パウダー又はペレット状の天然ガスハイドレートｄから天然ガスｂが抜け出る。これらの天然ガスｂは、ガス送出パイプ２６を経て、例えば、小型のガスタービン発電機や燃料電池などの機器に供給される。
【００３３】
タンク１０内の天然ガスハイドレートｄを加熱する時、熱の与え方に工夫がいる。タンク１０内は、既に説明したように、平衡状態（１．５ＭＰａ、−２０℃）である（図３の符合Ｘ参照。）。
【００３４】
従って、タンク１０内の天然ガスハイドレートｄに熱を加えれば、平衡状態が崩れ（図３の符号Ｙ参照）、天然ガスハイドレートｄが分解して天然ガスｂを発生する。その天然ガスｂをタンク１０外に放出すれば、タンク１０内の圧力（１．５ＭＰａ）は、維持されるが、天然ガスハイドレートに加える熱は、天然ガスハイドレートが氷点以下で、かつ、平衡温度の間で与えるべきである。これにより、天然ガスが抜けた媒質は氷の状態を維持する。このように氷点以下の低温下において天然ガスハイドレートｄが分解するのは、図３に示すように、最終ガス抜け状態の点である符号Ｙが平衡線Ｚより低圧側に位置するからである。尚、図３中、符号Ｚは、平衡線を示している。
【００３５】
分解熱は、既に説明したように、外部より熱交換器１２ｂを介して与えられる。例えば、タンク１０内の作動ガスが−５℃で、かつ、１．５ＭＰａであれば、この氷が図１（ａ）の初期状態に戻されるのである。つまり、ガス化の駆動力は、−５℃と−２０℃との差、天然ガスハイドレート再生化の駆動力は、冷却側温度（例えば、−３０℃）と−２０℃との差である。
【００３６】
従って、従来の如く、水と原料ガスから天然ガスハイドレートを生成する場合に比較して所要エネルギーの低減を図ることができる。
【００３７】
ここで、タンクとしては、図４に示すように、タンク１０は、底部３０および上部３１は、いずれも円錐状になっている。その上、上部３１には、接続用パイプ１５，１８を設け、底部には、接続用パイプ１５に対応する接続用パイプ１８を設けているが、この接続用パイプ１８の先端部は、複数本に枝分かれし、循環ガスが全域に行き渡るようにしている。
【００３８】
以上の説明では、コンビニエンスストアや量販店、あるいは、小規模な事業所等の小口需要者向けの自家発電用燃料供給方法について説明したが、この発明は、次のような場合にも適用することができる。また、天然ガス以外のガスの配送にも適用することができる。
【００３９】
（ａ）都市ガスのガスホルダーの代替え
図５は、ガス需要の変化に対応するためのガスホルダーの代替え例を示したものであり、ガス需要の少ない時点で、本発明方法でガスハイドレートを再生して一時期タンクに貯蔵する。そして、ガス需要が増えた時点で、ガスハイドレートを再ガス化して天然ガスとし、これを市中に送出するようにしたものであり、中圧Ａ（１０ａｔａ（０．８９ＭＰａ））で送られたガスを中圧Ｂ（３ａｔａ（０．２９ＭＰａ））に減圧して需要家に送る所謂「ガバナステーション」といわれる場所に設置させたものである。
【００４０】
即ち、中圧Ａ（１０ａｔａ（０．８９ＭＰａ））で送出されたガスを１５．３ａｔａ（１．５ＭＰａ）の条件下でガスハイドレートを生成するので、昇圧用のブースタ３３が必要である。ガスハイドレートを供給圧（１０ａｔａ（０．８９ＭＰａ））で生成する場合には、−２０℃以下に冷却する必要があると共に、自己保存性からも得策でないので、ブースタ３３を設けた。
【００４１】
（ｂ）コースタルタンカー（海上輸送）
従来、ガス製造基地（ＬＮＧガス化基地）では、従来のコースタルタンカーにて中小都市へＬＮＧを輸送する手段が採用されていたが、本発明は、それに代わることが可能である。−１６２℃のＬＮＧを輸送するよりも極めて輸送コスト低減となり、かつ、再ガス化も簡便であり、天然ガスの普及に繋がる。
【００４２】
コースタルタンカーに多数の容器（タンク）を「積込み、積卸し」可能としてもよいし、また、タンカー自身を容器（タンク）に見立てた方式でもよい。この場合、バージ輸送方式が望ましい。即ち、バージを再ガス化基地に係留し、曳航船で空のバージをガス製造基地に運び返すため、曳航船の稼働率を上げることができる。
【００４３】
（ｃ）ＣＮＧ代替え（現行のＣＮＧ車の代替え）
環境特性に優れているガスを自動車の燃料とするため、昨今、天然ガス自動車の普及が叫ばれている。しかし、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）は、２５０気圧の超高圧であり、容器自体の重量と、ガスを昇圧する圧縮機とがコストを圧縮して普及の阻害にもなっている。また、容器内に残存するガスも３０気圧と言ったように、容器内の未利用ガスも多いため、経済的でないという欠点を持っている。
【００４４】
従って、本発明は、高々、１５気圧程度であり、自動車に搭載しても危険性は少ない。また、未利用ガス量も極めて少ないため、自動車燃料としてガスの普及促進に繋がっていくものと考えられる。
【００４５】
次に、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
【実施例】
【００４６】
（実施例）
（１）ガスハイドレート生成・分解条件等
・生成条件  ：−２０℃、１．５ＭＰａ
・分解条件  ：−５℃、１．５ＭＰａ
・容器容量  ：５ｍ3 
・ＮＧＨ量  ：４．７５ｍ3 
・ＮＧＨ量  ：３．８ｔ
・包蔵ガス量：０．４８１ｔ
・反応熱（氷点以下のＮＧＨ反応熱）：３５ｋｃａｌ／ｋｇ（ＮＧＨ）
・容器サイズ：直径１．３ｍ×高さ３．８ｍ
・容器肉厚：９．６ｍｍ
・容器重量：５．３ｔ（ＮＧＨも含む）
（２）ガスハイドレートの生成
・−５℃、１．５ＭＰａに保持された氷に天然ガスを吹込みＮＧＨ化する生成            熱除去熱量
・氷の顕熱    ：２．７×１０3 ｋｃａｌ／容器
・反応熱      ：１６．８×１０3 ｋｃａｌ／容器
・原料ガス冷却：８．４×１０3 ｋｃａｌ／容器
合計：２７．９×１０3 ｋｃａｌ／容器
・上記容量に相当するＮＧＨを生成するに要する時間：２時間
この際、９．６ｋＷの冷凍機を用意する必要がある。
（３）ガスハイドレートの分解
・上記容器を工場等に据え付けて１０時間の発電（昼間のピークカット）に供          給するガス量：６７０Ｎｍ3 
・発電量：２７０ｋＷ（燃料電池）
となる。
【００４７】
この時の熱量は、エンジン（燃料電池）３４の廃熱を利用するが（図６参照）、基本的には、１．５ＭＰａの状態を維持するように熱を供給する。但し、再ガス化時は、当初の条件（−２０℃、１．５ＭＰａ）を維持するようにガス化するため、発生ガスが−２０℃であることから、エンジンへの供給に際して廃熱で加熱する必要がある。
【００４８】
図６中、３５はガス加熱器、３６は減圧制御弁である。
【００４９】
上記のように、上記容器は、直径１．３ｍ×高さ３．８ｍで、容器肉厚が９．６ｍｍ、容器重量が５．３ｔ（ＮＧＨも含む）であるから、トラックによる陸上輸送にも問題がない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るガスハイドレート配送方法の実施形態を説明するための説明図である。
【図２】ガスハイドレート製造タンクの模式図である。
【図３】ガスハイドレートの生成・分解説明図である。
【図４】ガスハイドレート製造タンクの断面図である。
【図５】本発明方法の応用例を示す説明図である。
【図６】本発明方法の実施例で適用したガスハイドレート分解工程説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
ａ  原料ガスの抜けたポーラスな氷の脱け殻
ｂ  原料ガス
ｄ  ガスハイドレート
【図１】
0004620359.tif 000002
【図２】
0004620359.tif 000003
【図３】
0004620359.tif 000004
【図４】
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【図５】
0004620359.tif 000006
【図６】
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