(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を含む電気化学的な参照電極において、前記電解質は、（ａ）モノマーとしてのＮ−置換されたアクリルアミドをベースとするポリマーを含有するか、または（ｂ）モノマーとしてのＮ−置換されたアクリルアミドおよびメタクリレートをベースとするポリマーを含有し、前記電解質が有機溶剤に対して安定であり、その際、前記Ｎ−置換されたアクリルアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびこれらの組み合わせから選択され、また、前記モノマーとしてメタクリレートが存在した場合、当該メタクリレートが、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートおよびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする電気化学的な参照電極。
【請求項２】
Ｎ−置換されたアクリルアミドがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、請求項１記載の電気化学的な参照電極。
【請求項３】
ポリマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび１種以上の他のＮ−置換されたアクリルアミドをモノマーとして有する、請求項１または２記載の電気化学的な参照電極。
【請求項４】
前記のメタクリレートが２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートである、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的な参照電極。
【請求項５】
ポリマーが２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリレートおよび１種以上の他のメタクリレートをモノマーとして有する、請求項４記載の電気化学的な参照電極。
【請求項６】
ポリマーが少なくとも１種のＮ−置換されたアクリルアミドおよび少なくとも１種のメタクリレートをモノマーとして有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の電気化学的な参照電極。
【請求項７】
ポリマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび少なくとも１種のメタクリレートをモノマーとして有する、請求項６記載の電気化学的な参照電極。
【請求項８】
前記のメタクリレートモノマーの割合がモノマー全量に対して１〜３０モル％の範囲である、請求項７記載の電気化学的な参照電極。
【請求項９】
ポリマーが２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートおよび１種以上のＮ−置換されたアクリルアミドをモノマーとして有する、請求項６記載の電気化学的な参照電極。
【請求項１０】
電解質が固体物質の全質量に対して０．１〜１０質量％の非晶質ケイ酸を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の電気化学的な参照電極。
【請求項１１】
ケイ酸が比表面積５０〜５００ｍ２／ｇを有する、請求項１０記載の電気化学的な参照電極。
【請求項１２】
電解質が更に濃塩水溶液を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の電気化学的な参照電極。
【請求項１３】
電解質が更に濃塩水溶液および有機溶剤の混合物を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の電気化学的な参照電極。
【請求項１４】
塩をＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＮＯ３、ＫＣｌＯ４、ギ酸ナトリウム、酢酸リチウムおよびこれらの混合物から選択する、請求項１２または１３記載の電気化学的な参照電極。
【請求項１５】
有機溶剤をグリセロール、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトンおよびこれらの混合物から選択する、請求項１３記載の電気化学的な参照電極。
【請求項１６】
周囲の媒体との開放的な液絡部が提供されている、請求項１から１５までのいずれか１項記載の電気化学的な参照電極。
【請求項１７】
検出電極と組み合わされている、請求項１から１６までのいずれか１項記載の電気化学的な参照電極。
【請求項１８】
参照電極と検出電極が組合せ電極を形成する、請求項１７記載の電気化学的な参照電極。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項記載の参照電極の電位差センサまたは電流センサにおける成分としての使用。
【請求項２０】
液体媒体中で物理化学的パラメータを測定するための、請求項１９記載の使用。
【請求項２１】
酸性媒体中での、請求項２０記載の使用。
【請求項２２】
少なくとも部分的に有機の媒体中での、請求項２０または２１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学的な参照電極の一部であり、かつ電位差センサおよび電流センサにおいて使用されるポリマー電解質に関する。該ポリマー電解質は広いｐＨ範囲で安定であり、かつ有機溶剤に対して安定であるヒドロゲルである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばｐＨ値の測定のための電位差電極または電流電極と組み合わされた電気化学的な参照電極が知られている。殆どの場合には、いわゆる組合せ電極が使用され、その際、参照電極は内部の検出電極の周りに同心円上に配置されている。液絡部は参照電極内部の参照電解質と被検溶液との間の電解質の接触に寄与している。参照電極は通常、濃塩化カリウム水溶液である。
【０００３】
それぞれの液絡部には物質の輸送が存在する。これらの物質の濃度が液絡部の両側で等しくなければ、全ての物質濃度の平衡を与えるために拡散過程がもたらされる。該絡部の両側に圧力差が存在する場合は、更なる物質の逆流的な輸送が存在する。物質の輸送のための第３の理由は、液絡部での電位差によって惹起される泳動である。最後の種類の輸送は電気的に荷電した粒子にのみ成り立つ。
【０００４】
電気化学的な参照電極の殆どは、液絡部の役割を果たす多孔性のセラミック栓を備えている。隔壁とも呼ばれるこの栓は電極の外面シャフトに、溶融、接着または加圧のいずれかによって取り付けられる。例えば磨りガラスジョイント、コットン繊維、撚金属フィラメントまたは撚金属線、多孔性プラスチック栓、木製の栓の異なる種類の隔壁が存在する。一般に多孔性材料を液絡部として使用できる。
【０００５】
他のグループの液絡部は特に変性プラスチックである。米国特許第４００２５４７号明細書はテフロン、ガラス繊維およびＫＣｌ粉末からなる圧縮物を記載している。作業中に、幾らかの固体ＫＣｌは貯蔵または被検溶液によって溶解され、ガラス繊維に沿って溶液で満たされたミクロ細孔をもたらし、内部の参照電解質に電気化学的な絡部が提供される。これらのミクロ細孔は液絡部として作用する。米国特許第５１５２８８２号明細書は更なる例を記載している。ここではガラス繊維はエポキシ樹脂中に包埋されている。この多層プラスチック材料は液絡部ではない。表面の研削の後に、ガラス繊維は被検溶液と接触する。化学結合の欠乏のため、エポキシ樹脂とガラス繊維との間に液体で満たされている場合があるミクロギャップが存在する。こうして、ギャップが溶液で満たされるとすぐに、内部電解質と被検溶液との間の液絡部が形成される。
【０００６】
前記の全ての液絡部は、参照電解質および被検溶液の間に非常に微細な細孔またはギャップが存在することを特徴としている。これらは、被検溶液と参照電解質との間の溶液の交換を液絡部を通して最小限にするために小さくなくてはならない。溶液の交換が非常に大きい場合、参照電解質の化学的組成は非常に迅速に変化するので、それに並行して参照電極の電位が変化し、このことによって早期に再平衡または、センサ寿命の短縮をもたらすセンサ故障さえも引き起こす。
【０００７】
しかしながら液絡部の小さな細孔は多くの溶液中で迅速に汚染されることがある。液絡部の細孔またはギャップは被検溶液の物質によるか、または参照電解質および被検溶液との間の反応によって目詰まりする。この汚染は液絡部の表面が変化させ、かつ大きな吸着電位を惹起することがある。これらの６０ｍＶまでの誤差電位は１ｐＨ単位までの測定誤差を引き起こす。タンパク質を含有する溶液または懸濁された物質中では特に高い誤差が生じる。概して、液絡部での化学反応または物質の物理的吸着は屡々、測定誤差をもたらす。液絡部または隔壁の汚染は研究所および分野における電位差測定の最も厳しい問題である。
【０００８】
米国特許第４９５９１３８号明細書は液絡部汚染問題の解決を、多くの小さな細孔をたった１つの単開口で置き換えることによって試みている。その結果、慣用の電極の液体または粘性の参照電解質を、電解質の逆流の回避のためにポリマー電解質で置き換える必要がある。架橋ポリアクリルアミドからなるヒドロゲルはポリマー電解質として使用される。参照電極の寿命を改善するために、ヒドロゲルは付加的に、懸濁されたＫＣｌ粉末およびシリカゲルを含有する。この参照電極の液絡部はポリマー電解質で満たされた１つだけの穴が存在する。該参照電極の場合には、被検溶液は直接ポリマー電解質と接触する。液絡部の汚染の故の誤差電位の危険は決定的に低下する。それというのも１つの大きな開口が存在するだけだからである。
【０００９】
しかしながら、米国特許第４９５９１３８号明細書のポリマーは幾つかの厳しい欠点を有する：これは酸性媒体中で不可逆的に収縮し、かつ該センサは非常に頻繁に取り換える必要がある。更に、医薬品および化学工業の分野において、屡々部分的に水性または非水性の溶液、例えば有機溶剤が使用される。ポリアクリルアミドをベースとするポリマー電解質はかかる溶剤の存在下に収縮するので、該センサは最早機能しない。米国特許第４９５９１３８号明細書に記載されるポリマーの他の欠点はその脆性であり、それによって反復した、または大きな温度変化の後に亀裂が生じる。これらのポリマー中の亀裂は中断した電気回路をもたらす場合がある。ポリアクリルアミドをベースとするポリマー電極を有する電極の更に厳しい欠点はモノマーのアクリルアミドの毒性である。アクリルアミドによる作業は非常に危険かつ不所望である。それというのも、特に未反応のモノマーはそれぞれの重合から残留し、かつ液絡部を経由して被検溶液中に拡散することがあるからである。
【００１０】
米国特許第４７７４０２９号明細書は導電性ポリマーを記載しており、これはアクリル酸テトラアルキルアンモニウムとアクリル樹脂とを反応させることによって製造され、かつ液体に対して不透過性である。
【００１１】
米国特許第５３６０５２９号明細書は、ポリマーの加水分解傾向を低減する基で置換されたアクリルアミド単位を有するポリマーからなるゲル化した電解質溶液を有する参照電極を記載している。トリス（ヒドロキシメチル）メチルアクリルアミド単位をベースとするポリマーが有利には使用される。しかしながら、このようなポリマーは有機溶剤の存在下に不安定である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、前記の従来技術の欠点を少なくとも大部分は排除した参照電極を提供することである。一方では参照電極は汚染に耐えられねばならないが、他方では公知のポリマー電解質に関連する問題を回避しなければならない。特に、参照電極は酸性溶液中ならびに有機溶剤の存在下に機能するべきであり、かつ正確な測定結果を提供すべきである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題はＮ−置換されたアクリルアミドおよび／またはメタクリレートから選択されるモノマーをベースとするポリマーからなる電解質を含有する電気化学的な参照電極を提供することによって解決され、その際、本発明によるポリマー電解質またはヒドロゲルは従来技術のポリマー電解質に比して酸および有機溶剤に対して相当高い安定性を示す。
【００１４】
更にＮ−置換されたアクリルアミドおよびメタクリレートはアクリルアミドより危険性および毒性の低い物質である。
【００１５】
本発明によるポリマー電解質は前記のモノマーを適当な参照電極のケーシング中で重合または共重合させることによって得られる。有利には重合は通常、適当なラジカル開始剤の添加または／および高められた温度によって適当な液相、有利には参照電極の液相の存在下に実施する。有利にはポリマー電解質は全ての物質を参照電解質中で溶解させることによって製造する。示したモノマーの他に、ポリマー電解質は、場合により他の適当なモノマーを含有していてもよい。有利には、実質的にアクリルアミドは適用外である、すなわちアクリルアミドの含有率は使用されるモノマーの全量に対して１０モル％未満、特に５モル％未満、より有利には１モル％未満、特に有利には０．１モル％未満である。殊に有利なポリマー電解質はアクリルアミドを使用せずに製造され、アクリルアミド不含である。有利には、適当な付加的モノマーの含有率はモノマーの全量に対して１０モル％未満である。
【００１６】
Ｎ−置換されたアクリルアミドは、有利にはこれらが完全に疎水性または完全に親水性を有さないように選択される。有利な例はＮ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリセロール−アクリルアミドおよびこれらの組合せである。より親水性のＮ−置換されたアクリルアミド、例えばＮ−（２−ヒドロキシ−１，１−ビス−ヒドロキシメチル−エチル）−２−メタクリルアミド（トリスアクリルアミド）またはより疎水性のＮ−置換されたアクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−アクリルアミド（ＤＥＡ）は単独では例外なく適用できず、かつ一定の適用には殆ど適当でない。例えばトリスアクリルアミドは耐酸性ヒドロゲルをもたらすが、有機溶剤の存在下にその疎水性のため収縮に対して強い傾向を有する。このように単独で使用する場合には、トリスアクリルアミドは本発明による電解質を形成しない。ＤＥＡは酸および溶剤に対して耐性であるが、相応のポリマー構造は水溶液中にほんの僅かに可溶性である。従って均質なヒドロゲルは得られない。かかる親水性および／または疎水性のＮ−置換されたアクリルアミドは、前記のように有利な物質の１種と組み合わせてのみ使用できる。特に有利なＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは、場合により１種以上の他のＮ−置換されたアクリルアミドと組み合わせてＮ−置換されたアクリルアミドとして使用される。
【００１７】
更に、本発明によるポリマー電解質はメタクリレートモノマーをベースとすることができる。有利なメタクリレートモノマーは３個以上のヒドロキシル基を有するアルコールとのメタクリレートエステルであり、その際１つのヒドロキシル基はメタクリル酸とのエステル結合のために使用されるので、得られるメタクリレートエステルは少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有する。特に有利なメタクリレートモノマーはグリセロールメタクリレートまたは２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリレート（ＤＰＭ）のそれぞれである。ＤＰＭは不安定なモノマーであり、従って有利にはグリシジルメタクリレートから加水分解によってその場で製造される。また少なくとも２個の遊離ヒドロキシル基を有するメタクリレートエステル、例えばＤＰＭならびにコモノマーとしての１種以上または他のメタクリレートをベースとするポリマー電解質も有利である。コモノマーとしては少なくとも２つのヒドロキシル基を有するメタクリレートを使用してよい。
【００１８】
少なくとも１種のＮ−置換されたアクリルアミドおよび少なくとも１種のコモノマーとしてのメタクリレートを含有する他のポリマー電解質が適当であり、その際、この実施態様においてもコモノマーとして少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有するメタクリレートを使用してよい。例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリレートおよび１種以上のメタクリレート、例えば２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートおよびこれらの組合せをベースとするポリマー電解質が有利である。有利にはメタクリレートモノマーの含有率はポリマー電解質のモノマーの全量に対して１〜３０モル％である。少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有するメタクリレートエステル、例えば２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートおよびコモノマーとしての１種以上のＮ−置換されたアクリルアミドをベースとするポリマーが更に有利である。
【００１９】
脆性を低減させるために、ポリマー電解質に適当な物質、例えば非晶質ケイ酸またはヒュームド二酸化ケイ素（エアロシル（Airosil））を添加してよい。ヒュームド二酸化ケイ素の量は、有利にはポリマー電解質の固体粒子の全質量に対して０．１〜１０質量％である。比表面積５０〜５００ｍ２／ｇを有するヒュームド二酸化ケイ素が有利である。
【００２０】
ヒドロゲルの他に、参照電極の電解質は液相を更に含有する。有利にはポリマー電解質は液体の参照電解質をベースとする。通常、濃塩水溶液が使用され、その際、該塩は無機アニオンまたは有機アニオンを有するアルカリ金属塩から選択されてよい。適当な塩はＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＮＯ３、ＫＣｌＯ４、ギ酸ナトリウム、酢酸リチウムおよびこれらの混合物である。３ＭのＫＣｌ水溶液が有利である。
【００２１】
しかしながら一定の適用において、前記のような濃塩水溶液および塩溶液と相容性である有機溶剤の混合物を使用するのが有利である。このように塩水溶液を、有機溶剤を含有する部分的に水性の電解質溶液で置き換えることができる。有利な有機溶剤はグリセロール、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトンおよびこれらの混合物である。このような部分的に水性の電解質、例えば５０％（ｖ／ｖ）の３ＭのＫＣｌ溶液および５０％（ｖ／ｖ）のグリセロールは沈殿タンパク質による隔壁汚染の危険を低減する。一般に有機溶剤の量は、有利には１０〜９０％（ｖ／ｖ）、より有利には３０〜７０％（ｖ／ｖ）の範囲である。
【００２２】
本発明による参照電極は、一般に先行技術から知られる任意の形状で、例えば標準的な参照電極として構成されてよい。しかしながら、周囲の媒体に開放的な液絡部を有する参照電極の使用が有利である。殊に有利には液絡部は１つの単口または開口から構成される。それによって小さな細孔またはギャップの形の液絡部の汚染に関する問題が回避できる。ポリマー電解質と被検溶液との間の直接的な接触は汚染液絡部を形成させる危険を大きく低減する。本発明による参照電極はセンサ、例えば電位差センサまたは電流センサの形で適当な検出電極と組み合わせて物理化学的または電気化学的なパラメータの測定のために使用される。通常、液体媒体、例えば液体試料中で行われる。本発明による参照電極は酸性溶液および少なくとも部分的に有機の溶液中で優れた安定性を示す。
【００２３】
以下の実施例は２つの図面に基づいて本発明をより詳細に説明するものである。
【００２４】
図１は電気化学的な参照電極の概略断面図を示している。この電気化学的な測定セル１はガラスまたはプラスチックからなってよい外部の管形電極シャフト２を示す。電極シャフト２において、ブリーダー電極（bleeder electrode）３が配置され、その連結部４が外部に導いている。例えば塩化銀線がブリーダー電極３として使用される。参照電極１の内部はポリマー電解質５で満たされている。下部の開口６は被検溶液とポリマー電解質との間の液絡部の役割を果たす。依然として未重合の電解質を下部の開口６を介して真空の使用によって内部に導入する。次いで参照電解質を室温または高められた温度で固化するまで重合させる。固化した後に、重合した参照電解質５はもはや開口６を介して退出できない。開口６は、例えば０．５〜１ｍｍの直径を示す。１つの単開口６の代わりに、電極シャフト２に幾つかの開口が配置されていてもよい。
【００２５】
図２はいわゆる組合せ電極を示し、その際、参照電極１０は検出電極１１の周りに同心円上に配置されている。参照電極１０は、ブリーダー電極３、ポリマー電解質５および開口および液絡部のそれぞれからなる。検出電極１０はイオン選択膜１２、例えばｐＨガラス隔壁、内部電解質１３およびブリーダー電極１４からなる。両方のブリーダー電極３および１４は同軸ケーブルによって外部と接触している。
【００２６】
ポリマー電解質５の製造は以下の実施例によって実施される：
【００２７】
【実施例】
例１（比較）：
３ＭのＫＣｌ中の米国特許第４９５９１３８号明細書によるポリマー電解質
２０ｇのアクリルアミド、１．４ｇのＮ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリルアミドおよび０．１２ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチレンジアミンを１００ｍｌの３ＭのＫＣｌ溶液中に溶解させる。同時に０．０７ｇの過硫酸アンモニウムを１００ｍｌの３ＭのＫＣｌ溶液中に溶解させる。混合した後に、この溶液で参照電極を真空を使用して満たす。満たされた参照電極を重合溶液中で貯蔵する。室温で数時間後に、重合が完了する。参照電極を３ＭのＫＣｌ溶液中で貯蔵する。
【００２８】
例２：３ＭのＫＣｌ中の、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド（ＤＭＡ）をベースとするポリマー電解質
１１．５ｇのＤＭＡ、０．４ｇのＮ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリルアミド、０．０７ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチレンジアミン、０．０１ｇの過硫酸アンモニウムおよび１ｇの高分散されたヒュームド二酸化ケイ素（Degussa Airosil 200, １グラムあたり２００ｍ２の表面積を有する）を６１ｍｌの３ＭのＫＣｌ溶液中に溶解させる。この溶液を室温で３０分間激しく撹拌する。次いで参照電極を例１のように満たす。重合は６０℃で２時間後に完了する。参照電極を３ＭのＫＣｌ溶液中で貯蔵する。
【００２９】
例３：
１．５ＭのＫＣｌ（６０％グリセロール）中の、ＤＭＡおよびＨＥＭＡをベースとするコポリマーの電解質
２３ｇのＤＭＡ、１．２ｇのＨＥＭＡ、０．８ｇのＮ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリルアミド、０．１４ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチレンジアミン、０．０２ｇの過硫酸アンモニウムおよび１．２ｇの高分散されたヒュームド二酸化ケイ素を６０％のグリセロールを含有する９５ｍｌの１．５ＭのＫＣｌ溶液中に溶解させる。この溶液を室温で３０分間激しく撹拌する。参照電極を例１のように満たす。重合は６０℃で２時間後に完了する。参照電極を６０％のグリセロールを含有する１．５ＭのＫＣｌ溶液中で貯蔵する。
【００３０】
例４：
１．５ＭのＫＣｌ（６０％のグリセロール）中の、グリセロール−メタクリレート（ＤＰＭ）をベースとするポリマー電解質
０．０３５ｇの硫酸および０．０２５ｇのヒドロキノンを６４ｇの水中に溶解させ、かつ９０℃にまで加熱する。３時間以内に、撹拌された前記の熱溶液に５０ｇの全量のグリシジルメタクリレートを緩慢に添加する。更に９０℃での１時間後に、該溶液を４０℃に冷却する。水を約４０ミリバールで除去する。モノマーのグリセロール−メタクリレートの透明な粘性の溶液が得られる。
【００３１】
１００ｇの前記のグリセロール−メタクリレート、２ｇのＮ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリルアミドおよび１．０ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチレンジアミンを６０％のグリセロールを含有する５０℃の１５０ｍｌの１．５ＭのＫＣｌ溶液中に溶解させる。該混合物を室温に冷却した後に、６ｇの高分散させたケイ酸を添加する。この溶液を３０分間激しく撹拌し、この撹拌溶液に０．５ｇの過硫酸アンモニウムを添加する。次いで参照電極を例１のように満たす。重合は７０℃で２時間後に完了した。参照電極を６０％のグリセロールを含有する１．５ＭのＫＣｌ溶液中で貯蔵する。
【００３２】
例５：
ＫＣｌ＋ＫＮＯ３中の、ＤＭＡをベースとするポリマー電解質
一定の適用は低濃度のＫＣｌを有するポリマー電解質を必要とする。更なる塩を添加して、導電性およびイオン強度を増大させる。等輸率塩、例えば硝酸カリウム、過塩化カリウム、酢酸リチウムまたはギ酸ナトリウムを添加して、液絡部での拡散ポテンシャルを低く保つことが有利である。
【００３３】
１５．６ｇのＤＭＡ、０．８ｇのＨＥＭＡ、０．５３ｇのＮ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリルアミド、０．１ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチレンジアミン、０．２９ｇの過硫酸アンモニウムおよび１ｇの高分散されたヒュームド二酸化ケイ素（エアロシル２００）を２ＭのＫＮＯ３および０．１ＭのＫＣｌを含有する８２ｇの溶液中に溶解させる。この溶液を室温で３０分間撹拌する。参照電極を例１のように満たす。重合は６０℃で２時間後に完了した。参照電極をＫＮＯ３−ＫＣｌ溶液中で貯蔵する。
【００３４】
１ＭのＨＣｌ中で８０℃でのポリマー電解質の１週間にわたる試験
例１によるポリマー電解質：収縮、ヒドロゲルは完全に崩壊した
例２によるポリマー電解質：膨潤
例３によるポリマー電解質：膨潤
例４によるポリマー電解質：変化無し
例５によるポリマー電解質：最小限の収縮
８０％のエタノール中で５０℃でのポリマー電解質の１週間にわたる試験
例１によるポリマー電解質：強い収縮
例２によるポリマー電解質：膨潤
例３によるポリマー電解質：膨潤
例４によるポリマー電解質：少し膨潤
例５によるポリマー電解質：最小限の膨潤
８０％のイソプロパノール中で５０℃でのポリマー電解質の１週間にわたる試験
例１によるポリマー電解質：強い収縮
例２によるポリマー電解質：変化無し
例３によるポリマー電解質：変化無し
例４によるポリマー電解質：少し膨潤
例５によるポリマー電解質：変化無し、膨潤
８０％のアセトン中で５０℃でのポリマー電解質の１週間にわたる試験
例１によるポリマー電解質：強い収縮
例２によるポリマー電解質：僅かに膨潤
例３によるポリマー電解質：僅かに膨潤
例４によるポリマー電解質：変化無し
例５によるポリマー電解質：最小限の膨潤
これらの例は、アクリルアミドをベースとする慣用のヒドロゲル（例１）と比較して本発明によるポリマー電解質（例２〜５）が有利であることを明確に示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は電気化学的な参照電極の概略断面図を示している。
【図２】図２は組合せ電極を示している。
【符号の説明】
１  測定セル１、  ２  電極シャフト、  ３  ブリーダー電極、  ４  連結部、  ５  ポリマー電解質、  ６  開口、  １０  参照電極、  １１  検出電極、１２  イオン選択膜、  １３  内部電解質、  １４  ブリーダー電極
【図１】
0004758555.tif 000002
【図２】
0004758555.tif 000003