(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式；
（Ａ−Ｂ）ｎＡ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物含有量が５〜６０重量％であり、該ブロック共重合体の数平均分子量が２０，０００〜８００，０００であるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）；
【化１】
0004688255.tif 000009
で示されるフェノール系化合物である安定剤０．０７〜０．３重量部（式中、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
（ｃ）下記一般式（II）〜（Ｖ）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤０．１〜０．８重量部
【化２】
0004688255.tif 000010
（上式において、Ｒ6は、下記式（ＶＩ）：
【化３】
0004688255.tif 000011
であり、Ｒ7は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ8〜Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ただし、Ｒ8〜Ｒ12のうち、２つ以上はアルキル基である。）からなることを特徴とする熱安定化ブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体と、特定のフェノール系安定剤とからなる熱安定性に優れ、かつ耐変色性に優れた熱安定化ブロック共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体は、比較的モノアルケニル芳香族化合物含有量が少ない場合、加硫しなくても加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチック改質、アスファルト、粘接着剤分野等で広く利用されている。
また、比較的モノアルケニル芳香族化合物含有量が多い場合には、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年その使用量が増加すると同時に、用途も多様化しつつある。
【０００３】
しかしながら、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、分子中に炭素−炭素二重結合を有するために熱安定性に劣り、ブロック共重合体自身の特性、例えば弾性的な特性、接着性、耐衝撃性の改良効果が充分発揮できないという問題を有している。
従って、かかるブロック共重合体の熱安定性を改良するために、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が使用されている。
例えば、最も広く使用されているＢＨＴ（２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の場合、比較的高い酸化防止機能と耐熱性を持つものの、成型加工温度が高い場合、揮散し易いことなどにより多量に使用する必要があった。また、他のフェノール系化合物を使用した場合でも、高い熱安定化効果を得るためには多量に使用する必要があり、着色の問題が生じる場合が多い。
【０００４】
一方、リン系安定剤やイオウ系安定剤等を組み合わせて使用した場合も、熱安定化効果は改善されるものの、リン系安定剤は加水分解の問題があったり、イオウ系安定剤は臭気が出る場合があり、安定した効果を得にくい等の問題があった。
また、他の安定剤においても同様に着色しやすい等の問題があり、これらの熱安定化効果は未だ充分ではなかった。
以上のように、従来の安定剤では単独で使用しても、数種組み合わせて使用しても、その熱安定化効果には限度があり、使用される用途によってはこのような点で満足すべき製品がを得ることができず、真に高い熱安定性能を有するブロック共重合体組成物が長く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のブロック共重合体組成物が有する熱安定性能に関する課題を解決し、高温加熱下における物性の安定性に優れ、ゲル状物質の発生を抑制する効果が高く、しかも色調にも優れる真に高い熱安定性能を有するブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体と特定の２種のフェノール系安定剤とからなるブロック共重合体組成物が、高温加熱下における物性の安定性に優れ、ゲル状物質の発生を抑制し、しかも極めて色調が優れ、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は；
［１］ （ａ）一般式；
（Ａ−Ｂ）ｎＡ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物含有量が５〜６０重量％であり、該ブロック共重合体の数平均分子量が２０，０００〜８００，０００であるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）；
【化４】
0004688255.tif 000002
で示されるフェノール系化合物である安定剤０．０７〜０．３重量部（式中、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
（ｃ）下記一般式（II）〜（Ｖ）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤０．１〜０．８重量部
【化５】
0004688255.tif 000003
（上式において、Ｒ6は、下記式（ＶＩ）：
【化６】
0004688255.tif 000004
であり、Ｒ7は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ8〜Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ただし、Ｒ8〜Ｒ12のうち、２つ以上はアルキル基である。）
からなることを特徴とする熱安定化ブロック共重合体組成物を提供する。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるブロック共重合体は、一般式；
（Ａ−Ｂ）n 、（Ａ−Ｂ）nＡ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるブロック共重合体単独又はその混合物である。
本発明を構成するモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合体ブロックまたはモノアルケニル芳香族化合物を５０重量％以上含有する、実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックである。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物単独重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５０重量％以上含有するモノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを示す。
共重合体ブロック中のモノアルケニル芳香族化合物は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。
【０００８】
本発明を横成するブロック共重合体中のモノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
一方共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい．
本発明を構成するブロック共重合体は、全モノアルケニル芳香族化合物含有量が５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５５重量％である。
モノアルケニル芳香族化合物の含有量が５重量％未満である場合、該ブロック共重合体は熱可塑性弾性体として好ましい特性である引張強度等の機械的物性が劣る。
【０００９】
本発明で使用されるブロック共重合体のゲルパーミエッションクロマトグラフによって測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、２０，０００〜８００，０００、好ましくは３０，０００〜７００，０００である。
数平均分子量が２０，０００未満では、引張強度等で示される機械的物性が低下して好ましくはない。また、数平均分子量が８００，０００を超えると粘度が高すぎて、各種用途、例えば、粘接着剤や履物などの素材として配合した場合に分散不良や加工性が低下して好ましくない。
【００１０】
本発明を構成するブロック共重合体、例えばポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンで示されるＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体を得る場合、窒素等の不活性気体雰囲気下、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらにスチレンを重合させる。
また、Ａ−Ｂ−Ａ構造の内、Ｂがスチレン／ブタジエンのランダム共重合体ブロックである場合、スチレンを重合させた後、スチレンとブタジエンを同時に仕込み重合させる方法やスチレンとブタジエンの一部を同時に重合させ、次いでブタジエンを追添する方法等も用いられる。
【００１１】
本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタン等やこれらの混合物が挙げられる。
また本発明で使用される有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどが挙げられる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は１種のみならず、２種以上の混合物としても用いられる。
その使用量は、ブロック共重合体の標準ポリスチレン換算数平均分子量が２０，０００〜８００，０００となるような範囲で選択される。
【００１２】
また、Ａ−Ｂ−Ａ構造で表されるブロック共重合体のＢ成分が、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体である場合、重合開始前、及び／又は重合反応中に極性化合物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調整することが可能である。極性化合物としては、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。
更に、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用することも可能である。アルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミルアルコキシド、ナトリウム−アミルアルコキシド、カリウムイソペンチルオキシドなどが挙げられる。
【００１３】
また、本発明を構成するブロック共重合体中における共役ジエン化合物中のビニル結合量は、用途により任意に制御できるが、好ましくは８０モル％以下である。ビニル結合量が８０モル％を越えると、ブロック共重合体の弾性的性質，低温特性に劣り、好ましくない。より好ましい範囲としては、ビニル結合量が７０モル％以下である。
ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。
【００１４】
本発明の組成物は、前記ブロック共重合体１００重量部当たり下記一般式（I)で示されるフェノール系化合物０．０５〜０．５重量部未満を配合することを特徴とする。
【化７】
0004688255.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ5であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
上記一般式（I)のフェノール系化合物配合量が、０．０５重量部未満では、本発明の熱安定化効果を発現するためには前記一般式（I)以外のフェノール系化合物を多く必要とする場合があり、着色性に劣ることがある。
また、配合量が０．５重量部以上では、高温で長時間加熱した際に該ブロック共重合体組成物の着色が生じることがあり、あまり好ましくはない。より好ましい配合量は、０．０５〜０．３重量部である。
【００１５】
本発明に使用される一般式（I)で示される化合物においては、置換基Ｒ1及びＲ3としては、−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5で示され、Ｒ5が炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、好ましくはｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基であり、置換基Ｒ2はメチル基か水素原子であり、置換基Ｒ4がメチル基以外のときはメチル基を表す。
炭素原子１〜８としての置換基Ｒ4は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、好ましくは、メチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
炭素原子５〜１２のシクロアルキル基としての置換基Ｒ4は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオキシル基等が挙げられるが、好ましくはシクロヘキシル基である。
【００１６】
一般式（I)で示されるフェノール系化合物の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。中でも最も好ましくは、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールである。
【００１７】
更に、本発明の組成物は、前記一般式(II)〜(V)で示されるフェノール系化合物から選ばれる、少なくとも１種の安定剤０．１〜０．８重量部配合することを必須とする。
前記一般式(II)〜(V)で示されるフェノール系化合物の配合量が０．１重量部未満では、熱安定化効果が小さく、前記一般式（I)で示されるフェノール系化合物との併用効果も小さい。また、配合量が０．８重量部を越えても熱安定化への影響は実質上効果がないばかりか、着色を生じることもある。また、不必要な添加は経済的にも不利である。
従って、好ましい配合量は０．１〜０．６重量部である。
特に好ましい本発明の組成物としては、前記ブロック共重合体１００重量部当たり前記一般式（I)で示されるフェノール系化合物０．０５５〜０．２５重量部と前記一般式(II)〜(V)で示されるフェノール系化合物０．１〜０．５重量部を配合した組み合わせがよく、その中でも特に前記一般式（I)で示されるフェノール系化合物と前記一般式(II)で示されるフェノール系化合物との組み合わせが最もよい。
【００１８】
一般式(II)〜(V)のフェノール系化合物の具体例を以下に説明する。
式(II)で表される化合物としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
式（III)で表される化合物としては、例えば、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン等が挙げられる。
式（IV）で表される化合物としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
式（V)で表される化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物は、前記一般式（I)で示されるフェノール系化合物と前記(II)〜(V)で示されるフェノール系化合物を配合してなることを必須とするが、場合によっては、更にイオウ系化合物である安定剤、リン系化合物である安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物などの光安定剤から選ばれる少なくとも１種を配合してもよい。
そのようなイオウ系化合物の具体例としては、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。かかるイオウ系化合物を本発明の組成物に組み合わせることにより熱安定性の改善をはかることもできる。
また、リン系の化合物の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられる。
【００２０】
更に、ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることにより、その耐光性を一層改善することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、前述の方法で得られたブロック共重合体リビング溶液を水、アルコール、酸等の適当な失活剤で失活後、前記一般式（I)で示されるフェノール系化合物と前記一般式(II)〜(V)で示されるフェノール系化合物の所定量を全量添加し或いは該溶液に直接全量添加して均一に分散させた後、スチームストリッピングや熱ロールなどで溶媒除去して得ることができる。
或いは、前記ブロック共重合体溶液に一般式（I)、一般式(II)〜(V)のフェノール系化合物の一部を添加し、上記の方法で固形のブロック共重合体組成物を得た後、更に、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の混練機を用いて、残量を添加混合する方法によっても得ることができる。
これら化合物（安定剤）の配合方法は特に制限されるものではなく、上記以外の方法であってもよく、状況に応じて適当な方法を用いればよい。イオウ系化合物、リン系化合物、紫外線吸収剤及び光安定剤の配合方法についても同様である。
【００２２】
本発明のブロック共重合体組成物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、その他エンジニアリング樹脂などとブレンドして使用することも可能であり、更にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂とブレンドして使用することも可能である。
また、該ブロック共重合体組成物は、粘着付与剤樹脂やオイルと配合してなるホットメルト粘着剤用基材としても、更に、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト等とブレンドしても好適に使用することができる。
本発明のブロック共重合体組成物は、場合に応じて、上記以外の軟化剤、補強剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えることも可能である。
【００２３】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明の説明及びそれによって得られる優れた効果などを具体的に示すものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではない。
なお、各種測定は下記の方法に従った。
▲１▼  ブロック共重合体の全スチレン含有量：
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
▲２▼  ブタジエン部のビニル結合含有量：
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。
▲３▼  ブロック共重合体の数平均分子量：
ＧＰＣ（装置はウォーターズ社製、カラムは、デユポン社製のＺＯＲＢＡＸＰＳＭ１０００−Ｓを２本とＰＳＭ６０−Ｓの計３本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌである。）のクロマトグラムより、数平均分子量を求めた。
なお、数平均分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。１．７５×１０6、４．１×１０5、１．１２×１０5、３．５×１０4、８．５×１０3）検量線からの換算値である。
【００２４】
（参考例）
＜ブロック共重合体の製造＞
本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、次のようにして製造した。
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン５．３ｇ、スチレン４８０ｇ（第１スチレンと称する。）を仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約６５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分２．６ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから４分後にブタジエン（１，３−ブタジエン）２２４０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンが、ほぼ完全に重合した後、スチレン４８０ｇ（第２スチレンと称する。）を仕込み重合を継続した。重合が完結した後、使用したｎ−ブチルリチウム１モル当たり３モルの水を加えた。第１スチレンを仕込んだ後、この間、攪拌機により、系内を連続的に攪拌した。
【００２５】
また、安定剤類は、以下のものを用いた。
ＡＯ−１：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、
ＡＯ−２：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ＡＯ−３：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、
ＡＯ−４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ＡＯ−５：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ＡＯ−６：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト。
【００２６】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
参考例に示したブロック共重合体溶液中に表１に示す安定剤（ＡＯ−１〜ＡＯ−５）を各々所定量添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、さらに比較例３〜５については、乾燥後、熱ロール上でＡＯ−６を所定量添加し、本発明及び比較例のブロック共重合体組成物サンプルを作製した。
これらサンプルのラボ・プラストミル混練試験を行い、その結果得られたゲル化ピーク（トルクピーク）時間を表１に示した。
【表１】
0004688255.tif 000006
0004688255.tif 000007
実施例と比較例において、本発明で規定する特定のフェノール系化合物を組み合わせたブロック共重合体組成物は、ゲル化抑制効果に極めて優れるものとなることが分かる。
【００２７】
（比較例６、７）
参考例に示したブロック共重合体溶液中に、ＡＯ−１、ＡＯ−２、ＡＯ−３を表２に示す所定量添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により、乾燥させ、比較例６、７のブロック共重合体組成物を得た。
実施例１、２、５及び比較例３、６、７のサンプルについて、加熱試験を実施した。サンプルの一部（５ｇ）を内容積３０ｃｃの円筒型のガラスサンプルびんに詰め、上部をアルミ箔で覆った後、ギヤオーブン（タバイエスペック社製ＧＰＨＨ−１００型）中、１８０℃で静置し、加熱後のサンプルの色の経時変化観察及びトルエン不溶分の測定を行い、その結果を表２に示した。
【表２】
0004688255.tif 000008
（注３）１．加熱後の判定
◎・・・無色（白色）又は殆ど変化なし。
○・・・淡黄〜黄
△・・・淡茶
×・・・茶〜濃茶
２．トルエン不溶分（ｗｔ％）
加熱後の該組成物１ｇをトルエン１００ｇに溶解し、１００メッシュの金網でこして金網上の残留物を乾燥後、トルエン不溶分として算出した。
この結果から、本発明の特定のフェノール系化合物を組み合わせたブロック共重合体組成物は、加熱時の熱変色性とゲル抑制のバランスに優れたものとなることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の通り、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体に対して、特定のフェノール系安定剤を用いることにより、熱安定性に優れ、かつ耐変色性に優れた熱安定化ブロック共重合体組成物を提供できる。