(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする、金属皮膜を有するポリマー微粒子の製造方法：
（１）下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む平均粒径１００ｎｍ〜２μｍのポリアミド微粒子の製造工程：
（ａ）脂肪族ジカルボン酸ジクロライド、脂環族ジカルボン酸ジクロライド及び芳香族ジカルボン酸ジクロライドからなる群から選択されるジカルボン酸ジクロライドを含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び
（ｂ）第一溶液及び第二溶液の溶媒のいずれにも可溶である水及び水酸基を有する溶媒の少なくとも１種である溶媒の存在下に、
第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド微粒子を析出させる第二工程、並びに、
（２）前記製造工程により得られる平均粒径１００ｎｍ〜２μｍのポリアミド微粒子の表面に無電解メッキ処理を施すことにより、当該微粒子の表面上に金属皮膜を形成する工程。
【請求項２】
無電解メッキ処理の前処理としてエッチング処理を行うことなく、無電解メッキ処理を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
無電解メッキ処理を、ｐＨ１〜１０のメッキ浴中で行う請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属皮膜が銅及びニッケルの少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
無電解メッキ処理に先立って、塩酸水溶液に塩化第一スズを溶解させた水溶液でポリアミド微粒子を処理し、次いで塩酸水溶液に塩化パラジウムを溶解させた水溶液で上記ポリアミド微粒子を処理する工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
無電解メッキ処理に先立って、塩酸水溶液に塩化パラジウム及び塩化第一スズを溶解させた水溶液でポリアミド微粒子を処理し、次いで塩酸水溶液で上記ポリアミド微粒子を処理する工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属皮膜を有するポリマー微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド又はポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性等に優れた材料であり、航空・宇宙、電子・電気部品、自動車、衣料、化粧品、等の用途のほか、金属又はセラミックスの代替材料として幅広く利用されている。とりわけ、ポリアミド又はポリイミドの微粒子（超微粒子も含む。）が、絶縁材料、スペーサー、ペースト、フィルム等の用途に有効であるため、これらを効率的に製造する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
【０００３】
最近では、ポリアミド又はポリイミドの微粒子に機能性を付与するための研究も行われている。例えば、これらの微粒子に金属皮膜を形成することができれば、導電性等の機能を付与することができ、その用途の拡大を図ることが可能となる。
【特許文献１】特開平１１−１４０１８１号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属皮膜を有するポリマー微粒子を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の方法によってポリマー微粒子の表面上に金属皮膜を形成することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の金属皮膜を有するポリマー微粒子及びその製造方法に係る。
【０００７】
１．  平均粒径３０ｎｍ〜１０μｍのポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子の表面上に金属皮膜が形成されていることを特徴とするポリマー微粒子。
【０００８】
２．  金属皮膜が銅及びニッケルの少なくとも１種を含む前記項１記載のポリマー微粒子。
【０００９】
３．  平均粒径３０ｎｍ〜１０μｍのポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子の表面に無電解メッキ処理を施すことにより、当該微粒子の表面上に金属皮膜を形成することを特徴とする、金属皮膜を有するポリマー微粒子の製造方法。
【００１０】
４．  無電解メッキ処理の前処理としてエッチング処理を行うことなく、無電解メッキ処理を行う前記項３記載の製造方法。
【００１１】
５．  無電解メッキ処理を、ｐＨ１〜１０のメッキ浴中で行う前記項３又は４に記載の製造方法。
【００１２】
６．  金属皮膜が銅及びニッケルの少なくとも１種を含む前記項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
７．  無電解メッキ処理に先立って、塩酸水溶液に塩化第一スズを溶解させた水溶液でポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子を処理し、次いで塩酸水溶液に塩化パラジウムを溶解させた水溶液で上記ポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子を処理する工程を有する前記項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
８．  無電解メッキ処理に先立って、塩酸水溶液に塩化パラジウム及び塩化第一スズを溶解させた水溶液でポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子を処理し、次いで塩酸水溶液で上記ポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子を処理する工程を有する前記項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
９．  ポリイミド微粒子が、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、（ａ）無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、（ｂ）第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、及び（ｃ）得られたポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程を含むことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法により得られるものである前記項１記載のポリマー微粒子。
【００１６】
１０．ポリアミド微粒子が、酸クロライドとジアミン化合物からポリアミドを合成する方法において、（ａ）酸クロライドを含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び（ｂ）第一溶液及び第二溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒の存在下に、第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド微粒子を析出させる第二工程、を含むことを特徴とするポリアミド微粒子の製造方法により得られるものである前記項１記載のポリマー微粒子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粒子表面に金属皮膜を有するポリマー微粒子を提供することができる。特に、特定の条件下で無電解メッキ処理する場合には、原料であるポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子の粒子性状を効果的に維持しつつ金属皮膜を形成することが可能となる。
【００１８】
本発明のポリマー微粒子は、その金属皮膜による特有の性質（例えば、導電性、触媒活性、抗菌性、タンパク親和性、着磁性、等）を発揮することができる。従って、本発明のポリマー微粒子は、導電性ナノ粒子、異方導電性微粒子、異方導電性フィルム、導電性ペースト等として用いることができ、電子分野、医療分野、化学合成等の分野において幅広い用途が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
１．ポリマー微粒子
本発明のポリマー微粒子は、平均粒径３０ｎｍ〜１０μｍのポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子の表面上に金属皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
ポリマー微粒子の材質は、ポリイミド又はポリアミドである。なお、本発明では、ポリアミドとして、ポリイミドアミドも包含される。これらは、公知の製法によって得られるものであっても良いが、単分散性が高く、粒径が制御されているという点において後記２．で示した製法で得られるものが望ましい。
【００２１】
ポリマー微粒子の平均粒径は、通常は３０ｎｍ〜１０μｍとすれば良いが、好ましくは３０ｎｍ〜６μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍとする。特に、ポリマー粒子がポリイミドである場合は、３０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、最も好ましくは５０ｎｍ〜７００ｎｍである。ポリマー粒子がポリアミドである場合は、３０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２μｍ、最も好ましくは２００ｎｍ〜２μｍである。
【００２２】
ポリマー微粒子の形状は限定的でなく、球状、扁平状、不定形状等のいずれであっても良い。
【００２３】
また、ポリマー微粒子は、その変動係数が３〜２５％程度（特に３〜１５％程度）の範囲にあることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子の比表面積は特に限定されないが、一般的には３０〜３００ｍ2／ｇ程度とすれば良い。
【００２４】
ポリマー微粒子の表面上に形成されている金属皮膜は、最終製品の用途等に応じて金属の種類を適宜選ぶことができる。例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、カドミウム等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、銅及びニッケルの少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、２種以上用いる場合には、その一部又は全部が合金又は金属間化合物を形成していても良い。
【００２５】
金属皮膜の厚みは、最終製品の用途等によって適宜設定できるが、一般的には５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍとすれば良い。
【００２６】
また、金属皮膜は、１層であっても良いし、２層以上を積層したものであっても良い。
２．ポリマー微粒子の製造方法
本発明の製造方法は、平均粒径３０ｎｍ〜１０μｍのポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子の表面に無電解メッキ処理を施すことにより、当該微粒子の表面上に金属皮膜を形成することを特徴とする。
【００２７】
原  料
原料として用いるポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子は、前記１．で説明したポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子と同じものを使用することが好ましい。このようなポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子は、公知のもの又は市販品を使用することができ、あるいは公知の製法によって得られたものも使用することができる。
例えば、平均粒径１μｍ程度以上の微粒子であれば、例えばポリイミドのプレポリマーであるポリアミド酸を非プロトン極性溶媒中でワニス化し、それを加熱することによってイミド化し、ポリイミドを微粒子として沈殿生成させる方法が挙げることができる。
具体的には、芳香族ジアミンと無水テトラカルボン酸をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒中において室温で重合させてポリアミド酸のワニスを調製した後、ワニスに所定量のトルエンを加え、一定速度で攪拌しながら還流してイミド化することによって、ポリイミド微粒子が得られる。還流開始後３０分〜１時間程度でイミド化した微粒子の沈殿が始まり、約４時間でほぼ反応が終了する。反応終了後、析出したポリイミド微粒子は濾過または遠心分法によって分離し、反応に用いた溶媒及びメタノールやアセトンで洗浄して精製すれば良い。なお、トルエンの添加はイミド化反応に伴って生成する水を共沸によって反応系外に留去して、未反応のポリアミド酸部分が加水分解されるのを低減するためである。
【００２８】
特に、平均粒径１μｍ以下の微粒子であれば、下記の製造方法1)及び2)で得られるポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子を好適に用いることができる。
【００２９】
1)  ポリイミド微粒子
ポリイミド微粒子は、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、（ａ）無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、（ｂ）第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、及び（ｃ）得られたポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程を含むことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法により得られるものを好適に用いることができる。以下、この製造方法を各工程ごとに説明する。
【００３０】
（１）第一工程
無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物を原料として用い、ポリアミド酸微粒子を調製する。まず第一工程として、無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。すなわち、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物は、それぞれ別個の溶液として調製しておくことを必須とする。
【００３１】
（イ） 第一溶液
第一溶液で用いる無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００３２】
また、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用いることができる。
【００３３】
第一溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００３４】
第一溶液における無水テトラカルボン酸の濃度は、用いる無水テトラカルボン酸の種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１０モル／リットルとする。
【００３５】
（ロ） 第二溶液
第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好ましい。
【００３６】
また、本発明では、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られるポリアミド酸あるいはポリイミドの特性を変えることができる。
【００３７】
第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸を溶解するものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００３８】
第二溶液におけるジアミン化合物の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１０モル／リットルとする。
【００３９】
（２）第二工程
第二工程では、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる。第一溶液と第二溶液との混合比率は、無水テトラカルボン酸・ジアミン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更できるが、通常は無水テトラカルボン酸：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：０．９〜１．１となるように混合すれば良い。
【００４０】
第二工程では、特に撹拌しながらポリアミド酸を析出させることが好ましい。撹拌方法としては、公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に超音波によって撹拌することがより好ましい。超音波による撹拌によって、通常の撹拌法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化も可能となる。超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚとすれば良い。
【００４１】
第二工程における温度は、特に制限されず、通常０〜１３０℃程度、好ましくは２０〜４０℃とすれば良い。なお、撹拌時間は、ポリアミド酸の析出が実質的に完了するまで行えば良く、通常は３０秒〜３０分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。
【００４２】
第二工程で沈殿生成したポリアミド酸微粒子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して回収すれば良い。第二工程で得られるポリアミド酸微粒子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜０．７μｍ（好ましくは０．０３〜０．５５μｍ）であって、標準偏差０．０２〜０．０７（好ましくは０．０２〜０．０５５）、変動係数３〜１５％（好ましくは３〜９％）の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．５〜１．０μｍ程度である。
【００４３】
（３）第三工程
第三工程として、第二工程でポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る。イミド化する方法は、ポリアミド酸微粒子からそのままポリイミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発明では特に（ｉ）有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）、（ｉｉ）有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）又は（ｉｉｉ）乾式で加熱閉環イミド化する方法を好適に用いることができる。
【００４４】
上記（ｉ）による方法は、例えばポリアミド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い。有機溶媒としては、ポリアミド酸の貧溶媒であり、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有するものであれば制限されない。特に、本発明では、上記有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒を使用することによって、特に副生する水（主に縮合水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去できることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結果、単分散性に優れたポリイミド微粒子がより確実に得られる。
【００４５】
有機溶媒中に分散させるポリアミド酸微粒子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００４６】
上記（ｉｉ）による方法では、公知の化学閉環方法を適用することができる。例えば、ポリアミド酸微粒子をピリジン及び無水酢酸からなる有機溶媒中に分散させ、撹拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温度で２４時間程度加熱すれば良い。両溶媒の配合割合は適宜設定すれば良い。
【００４７】
上記（ｉｉｉ）による方法では、空気中、真空中、不活性ガス中等の雰囲気下、粒子を流動させながら１３０〜３００℃程度に加熱すれば良い。この方法によっても、粒子を凝集させることなくイミド化することが可能である。
【００４８】
第三工程で生成したポリイミド微粒子は、公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
【００４９】
2)  ポリアミド微粒子
ポリアミド微粒子は、酸クロライドとジアミン化合物からポリアミドを合成する方法において、（ａ）酸クロライドを含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び（ｂ）第一溶液及び第二溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒の存在下に、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド微粒子を析出させる第二工程、を含むことを特徴とするポリアミド微粒子の製造方法により得られるものを好適に使用することができる。以下、この製造方法を、各工程ごとに説明する。
【００５０】
（１）第一工程
酸クロライド及びジアミン化合物を原料として用い、ポリアミド微粒子を調製する。まず第一工程として、酸クロライド化合物を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。すなわち、酸クロライドとジアミン化合物は、それぞれ別個の溶液として調製しておくことを必須とする。
【００５１】
（イ）第一溶液
第一溶液で用いる酸クロライドは、特に制限されず、例えば従来のポリアミド合成で用いられているものと同様のものが使用できる。
【００５２】
酸クロライドとしては、例えば、シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド等の脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド等の脂環族ジカルボン酸ジクロライド；フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２,５−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４'−メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４'−イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４'−ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４'−スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４'−トランジカルボン酸ジクロライド、４，４'−カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４'−オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４'−スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４'−ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ−フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３'−ｐ−フェニレンジプロピオン酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライドを挙げることができる。これら酸クロライドは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
酸クロライドは、得られるポリアミド微粒子の所望の特性等に応じて適宜選択することができる。例えば、酸クロライドとして芳香族ジカルボン酸ジクロライド（特にテレフタル酸ジクロライド、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド及びイソフタル酸ジクロライドの少なくとも１種）を用いると、得られるポリアミド微粒子の耐熱性及び単分散性を向上させることができる。また例えば、酸クロライドとしてイソフタル酸クロライドを用いる場合には、ガラス転移温度を示すポリアミド微粒子を得ることができる。このポリアミド微粒子は、粒子表面の凹凸が比較的少なく、滑らかな表面性状を有する。
【００５４】
本発明のポリアミドには、ポリアミドイミドも含まれる。従って、酸クロライドとして、従来のポリアミドイミド合成で用いられているもの、例えば、トリメリット酸クロライド、ピロメリット酸クロライド、オキシジフタル酸クロライド、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、ジエチルピロメリテイトジアシルクロライド、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸クロライド、ｍ（ｐ）−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸クロライド、１−カルボキシメチル−２，３−５シクロペンタントリカルボン酸クロライド、等の酸クロライドを用いることができる。これら酸クロライドとしては、ジクロライド、トリクロライド、テトラクロライドのいずれであっても良い。また、ポリアミドイミドを製造する際には、酸クロライドに加えて、カルボン酸の無水物として、トリメリット酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジエチルピロメリテイトジアシル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ（ｐ）−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３−５シクロペンタントリカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００５５】
第一溶液で用いる溶媒は、実質的に酸クロライドが溶解し、かつ、生成するポリアミドが溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、アセトン、ジオキサン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等の、水又は水酸基を有するような溶媒に可溶な溶媒が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。第一溶液においては、これらの中でも、アセトン、及びジオキサンの少なくとも１種を含む溶媒が好ましい。なお、用いる酸クロライドの種類によって、アセトン等の溶媒にすぐ溶解しない場合があるが、このような場合には水又は水酸基を有するような溶媒に予め溶解させた後にアセトン等に溶解させれば良い。
【００５６】
第一溶液における酸クロライドの濃度は、用いる酸クロライドの種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００５〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．５モル／リットル程度とする。第一溶液における酸クロライドの濃度がかかる範囲内であると、粒子間の凝集及び合一が抑制でき、単分散のものが得られやすいので好ましい。
【００５７】
（ロ） 第二溶液
第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に制限されず、例えば従来のポリアミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン等の１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎは、３〜１０）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。特に４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン及び３，３'-ジアミノジフェニルスルホンの少なくとも１種を用いると、耐熱性・単分散性が向上するので好ましい。
【００５８】
また、本発明では、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られるポリアミドの特性を変えることができる。
【００５９】
第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミドが溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、アセチルアセトン、酢酸メチル等の、水や水酸基を有するような溶媒に可溶な溶媒が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用できる。第二溶液においては、これらの中でも、アセトン及びジオキサンの少なくとも１種を含む溶媒が好ましい。なお、用いるジアミン化合物の種類によって、アセトン等の溶媒にすぐ溶解しない場合があるが、このような場合には水又は水酸基を有するような溶媒に予め溶解させた後にアセトン等に溶解させれば良い。
【００６０】
第一溶液の溶媒と、第二溶液の溶媒は、同一であっても良いし、互いに相溶性を有していれば異なっていても良い。
【００６１】
第二溶液におけるジアミン化合物の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００５〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．５モル／リットルとする。第二溶液におけるジアミン化合物の濃度がかかる範囲内であると、粒子間の凝集及び合一が抑制でき、単分散のものが得られやすいので好ましい。
【００６２】
（２）第二工程
第二工程では、第一溶液と第二溶液とを混合し、両溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒（以下、「可溶性溶媒」という場合がある）の存在下に反応を行い、混合溶液からポリアミド微粒子を析出させる。第一溶液と第二溶液との混合比率は、酸クロライドやジアミン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更できるが、通常は酸クロライド：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：０．９〜１．１となるような比率で混合すれば良い。
【００６３】
可溶性溶媒としては、第一溶液と第二溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒であれば特に制限されるものではないが、水及び水酸基を有する溶媒が好ましい。具体的には、水；炭素数１〜１０程度のアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０程度の１価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等の炭素数２〜５程度の２価アルコール、１，２，３−プロパントリオール等の炭素数３〜６程度の３〜６価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、可溶性溶媒としては、単分散性及び粒子径状の点から水を用いるのが好ましい。なお、可溶性溶媒として水や水酸基を有する溶媒を用いる場合は、第一溶液と第二溶液の溶媒は、当然、これらに可溶な溶媒である。例えば、水を用いる場合は、第一溶液と第二溶液の溶媒として水と相溶性の高いアセトン及びジオキサンを用いるのが好ましい。
【００６４】
可溶性溶媒は、第一溶液と第二溶液の混合直前に、第一溶液及び／又は第二溶液に加えれば良いが、第二溶液へ加えておくのが好ましい。
【００６５】
可溶性溶媒の添加量は、用いる酸クロライド及びジアミン化合物の種類、第一溶液及び第二溶液の濃度、得られるポリアミド微粒子の所望の（平均）粒径等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、第一溶液又は第二溶液１００ｍｌに対して１〜２００ｍｌ程度、好ましくは３〜１５０ｍｌ程度である。
【００６６】
可溶性溶媒を添加することによって、単分散性が高い球状微粒子を得ることが可能となる。
【００６７】
第二工程では、特に撹拌しながらポリアミドを析出させることが好ましい。撹拌は、公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に超音波によって撹拌することがより好ましい。超音波による撹拌によって、通常の撹拌法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化も可能となる。また、超音波撹拌により、粒径がより整った粒子が得られる。超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の（平均）粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１０００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜１００ｋＨｚ程度、より好ましくは２８〜４５ｋＨｚ程度とすれば良い。
【００６８】
第二工程における温度は、特に制限されず、通常０〜１００℃程度、好ましくは０〜４０℃程度とすれば良い。混合溶液を冷却し、反応速度を小さくした方が、粒径が整ったより球状に近い微粒子が得られるので、第二工程の温度は、室温（２５℃）以下程度、特に０〜１５℃程度がさらに好ましい。なお、撹拌はポリアミドの析出が実質的に完了するまで行えば良く、撹拌時間は、通常３０秒〜３０分間程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。
【００６９】
第二工程で沈殿生成したポリアミド微粒子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して回収すれば良い。
【００７０】
ポリアミドとしてポリアミドイミドを得ようとする場合、酸クロライドとしてトリメリット酸クロライドや無水カルボン酸として無水トリメリット酸等のポリアミドイミド合成で用いられているものを用い、第二工程で得られた微粒子に存在するカルボキシル基とアミド基を縮合してイミド化すれば良い。イミド化する方法は特に制限されないが、本発明では特に(i)有機溶媒中に分散させ、加熱（通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い）してイミド化する方法（熱閉環）、又は(ii)有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）を採用することが望ましい。
【００７１】
無電解メッキ処理
本発明方法では、上記ポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子に無電解メッキ処理を施すことによって、金属皮膜を上記微粒子表面に形成する。
【００７２】
無電解メッキ処理の方法は、これらの微粒子の表面上に所望の金属皮膜を形成できる限り限定的でなく、例えばポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子に前処理（脱脂、エッチング、触媒化等）を施した後、所定の無電解メッキ浴で処理する方法を採用することができる。これらの各処理は、公知の無電解メッキ法に従って行うことができる。
【００７３】
脱脂方法としては、例えば揮発性のパラフィン系溶媒（ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等、）、ケトン系溶媒（アセトン、ＭＥＫ等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、四塩化炭素等）、界面活性剤分散水溶液等によって行うことができる。
【００７４】
エッチング処理としては、特に限定されず、例えばオゾンによる処理、紫外線照射による処理、加熱酸化処理、弱アルカリ溶液による処理、界面活性剤による処理等を適用することができる。
【００７５】
触媒化処理は、特に限定的でなく、公知の無電解メッキ処理で用いられている方法を採用することができるが、例えば次のような方法ａ）又はｂ）を好適に用いることができる。
【００７６】
方法ａ）シンセタイジング・アクチベーター法
１２Ｎ濃塩酸を水で５倍〜１００倍に希釈した塩酸水溶液に塩化第一スズ０．１〜１０．０重量％を溶解させた水溶液でポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子を処理する（シンセタイジング処理）。次いで、１２Ｎ濃塩酸を水で４０倍〜４０００倍に希釈した塩酸水溶液に塩化パラジウム０．００２５〜２．５重量％を溶解させた水溶液で処理する（アクチベーター処理）。
【００７７】
方法ｂ）キャタリスト・アクセレーター法
２Ｎ濃塩酸を水で２倍〜６倍に希釈した塩酸水溶液に塩化パラジウム０．００１〜１重量％及び塩化第一スズ０．２５〜２５重量％を溶解させた水溶液（好ましくは液温４０〜６０℃）でポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子を処理する（キャタリスト処理）。次いで、濃度１〜２０重量％の塩酸にて処理する（アクセレーター処理）。
【００７８】
本発明では、特に、ポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子をエッチング処理することなく、触媒化処理した後、無電解メッキ浴で処理することが望ましい。かかる方法によって、ポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子の成分、形状等をより効果的に維持しながら金属皮膜を形成することが可能である。
【００７９】
前処理した後、無電解メッキ浴にてポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子を処理し、金属皮膜を形成させる。
【００８０】
無電解メッキ浴は、公知の無電解メッキ処理に従って、所望の金属皮膜の性状等に応じて適宜設定することができる。例えば、主成分（金属塩、還元剤）を含み、さらに必要に応じて補助成分（ｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤、改質剤）を含む無電解メッキ浴を用いることができる。
【００８１】
金属塩としては、所望の金属被膜の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、ニッケルからなる金属皮膜を形成する場合は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル塩を使用すれば良い。
【００８２】
還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、水素化ホウ素ナトリウム、酒石酸、ブドウ糖、グリセリン、過酸化水素等を用いることができる。本発明では、特に次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種を還元剤として含む無電解メッキ浴が好ましい。
【００８３】
ｐＨ調整剤としては、例えば苛性ソーダ、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物のほか、各種の無機酸・有機酸を使用することができる。ｐＨ調整剤によって、主にメッキ速度、還元効率等を制御することができる。
【００８４】
緩衝剤としては、ｐＨ変動を抑制できるものであれば限定的でなく、例えばクエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸塩系化合物（有機酸）のほか、ホウ酸塩、炭酸塩等の無機酸塩であって解離定数の小さなアルカリ塩等が挙げられる。
【００８５】
錯化剤としては、メッキ浴を錯イオン状態にできるものであれば良い。例えば、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコール、有機酸（酢酸、クリコール類、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール類、アンモニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、o-アミノフェノール、ピリジン類等が挙げられる。
【００８６】
促進剤は、メッキ速度を促進すると同時に水素ガスの発生を抑えて金属の析出効率を良くするために使用されるものである。例えば、硫化物、フッ化物等を使用することができる。
【００８７】
安定剤は、被メッキ物の表面以外で酸化還元反応が起こるのをおさえる役目をする。すなわち、安定剤の添加によりメッキ浴の自動分解を防ぐことができる。また、メッキ浴の老化が進むと同時に生じた沈殿物等が還元剤と反応して激しく水素ガスを発生するのを防ぐこともできる。このような安定剤としては、例えば鉛の塩化物、硫化物、硝酸塩等がある。
【００８８】
改質剤は、光沢等のメッキ皮膜の状態を良くするために使用される。一般的には、ポリエチレングリコール等を用いることができる。ただし、添加量は、一般的には微量で良い。
【００８９】
より具体的なメッキ浴としては、銅メッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸銅、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、ホウ酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。また、ニッケルメッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、乳酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。あるいは、ニッケルメッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸ニッケル、グリシン、リンゴ酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。これらの成分の割合、濃度等は、所望の金属被膜の性状等に応じて適宜決定することが可能である。例えば、金属皮膜の膜厚を増加させる場合には、無電解メッキ浴中の各成分の濃度を高くすれば良い。
【００９０】
また、無電解メッキ処理の操作条件も、公知の無電解メッキ処理に従って適宜設定することができる。無電解メッキ処理の処理量は、用いるポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子の性状、無電解メッキ浴の組成等に応じて適宜決定することができる。無電解メッキ浴の液温も限定されないが、一般的には４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃とすれば良い。また、無電解メッキ浴のｐＨは、１〜１０程度、特に３〜１０程度、さらに好ましくは６〜１０程度とすることが望ましい。ｐＨを上記範囲内に設定することによって、原料であるポリイミド微粒子又はポリアミド微粒子の粒子性状をより確実に維持しながらメッキ処理することが可能となる。無電解メッキ浴による処理時間は、そのメッキ浴の組成、液温、ｐＨ、処理量等に応じて適宜変更される。
【００９１】
無電解メッキ処理が完了した後、得られたポリマー微粒子を公知の固液分離方法により回収し、必要に応じて水洗等により洗浄を行えば良い。
【実施例１】
【００９２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。ただし、本発明は、これら実施例の範囲に限定されない。
【００９３】
各実施例における分析・評価方法は次の方法によって行った。
（１）粒子形態
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。
（２）元素分析（金属皮膜）
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、ポリマー微粒子表面の金属成分を調べた。
（３）ポリマー微粒子の変質
赤外吸収分光法（ＦＴ−ＩＲ）により、金属被膜形成処理後のポリマー微粒子（ポリイミド又はポリアミド）が変質していないことを調べた。
（４）熱分解温度
熱重量測定装置（ＴＧＡ、空気中）によって測定した。
（５）金属皮膜の比率
熱重量測定装置（ＴＧＡ、空気中）により、ポリマー微粒子熱分解後の残渣重量より測定した。
【００９４】
参考例１
ポリイミド微粒子の調製
まず、第一溶液としてピロメリット酸二無水物０．０２ｍｏｌをアセトンに溶解させた５００ｍｌ溶液、第二溶液としてｐ−フェニレンジアミン０．０２ｍｏｌをアセトンに溶解させた５００ｍｌ溶液をそれぞれ調整した。次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１０分間攪拌し、反応させることによりポリアミド酸微粒子を析出させた。回収したポリアミド酸微粒子をキシレン２Ｌ中に分散させた後、１３５℃で約４時間還流してイミド化を行い、平均粒径３６６ｎｍ、変動係数７．１％のポリイミド微粒子を得た。
【００９５】
参考例２
ポリイミド微粒子の調製
第一溶液として３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．０２ｍｏｌをアセトンに溶解させた５００ｍｌ溶液、第二溶液として４，４'−ジアミノジフェニルエーテル０．０２ｍｏｌをアセトンに溶解させた５００ｍｌ溶液を用いたほかは、参考例１と同様にして平均粒径２６９ｎｍ、変動係数６．０％のポリイミド微粒子を得た。
【００９６】
参考例３
ポリアミド微粒子の調製
まず、第一溶液としてイソフタル酸クロライド０．００５ｍｏｌをジオキサンに溶解させた５００ｍｌ溶液、第二溶液として４，４'−ジアミノジフェニルエーテル０．００５ｍｏｌをジオキサンに溶解させた５００ｍｌ溶液溶液をそれぞれ調製し、両溶液を約１２℃まで冷却した。その後、第一溶液には、イオン交換水２５０ｍｌを加え攪拌した。次いで、氷浴中で両溶液を混合して周波数２８ｋＨｚの超音波で２０分間攪拌し、反応させることにより、平均粒径３４０ｎｍ、変動係数８．２％のポリアミド微粒子を得た。
【００９７】
実施例１
（１）触媒化処理
塩酸（濃塩酸４０ｍｌを水１０００ｍｌで希釈したもの）に塩化第一スズ１０ｇを溶解した水溶液に参考例１のポリイミド微粒子１０ｇを投入し、室温で約２分間ホモジナイザーで分散した後、遠心分離により固液分離し、上記微粒子を水洗した。次いで、塩酸（濃塩酸２．５ｍｌを水１０００ｍｌで希釈したもの）に塩化パラジウム０．２５ｇを溶解した水溶液に前記微粒子１０ｇを投入し、室温で約２分間ホモジナイザーで分散した後、遠心分離により固液分離し、上記微粒子を水洗した。
（２）無電解メッキ
表１に示す配合量の硫酸銅、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム及びポリエチレングリコールを水に溶解した。これに、前記（１）の触媒化処理されたポリイミド微粒子３ｇを添加し、ホモジナイザーで完全に分散させた後、液温を６０℃に加熱し、ホウ酸を加えた。ホウ酸が完全に溶解した後、６０℃を維持しつつ、スターラーで攪拌しながら苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを８〜８．５の範囲に調整した。そのまま攪拌を続けることにより、５〜１０分程度で還元反応が開始し、メッキが始まった。還元反応は、７〜８分程度で終了した。メッキの終了は、メッキ反応による水素ガスの発生がなくなった時点を目安とした。メッキ終了後、デカンテーションを数回繰り返すことによりメッキ処理されたポリイミド微粒子を回収した。
【００９８】
【表１】
0004662699.tif 000002
得られたポリマー微粒子をＳＥＭで観察した結果、形態は球状であり、メッキ処理によって形態が変化することなく、当初の形態が実質的に維持されていることを確認した。このポリマー微粒子は、熱分解温度３５７℃、Ｃｕの含有量２２．５重量％であった。また、上記ポリイミド微粒子の表面をＥＤＸで観察した結果、微粒子表面にＣｕの存在が認められた。さらに、上記ポリイミド微粒子をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、無電解メッキ処理後の微粒子がポリイミドのスペクトルを示した。
【００９９】
実施例２
（１）触媒化処理
参考例１のポリイミド微粒子を用い、実施例１の（１）触媒化処理の方法と同様にして処理を行った
（２）無電解メッキ
無電解メッキ浴の組成として下記の表２に示すものを適用したほかは、実施例１の（２）無電解メッキと同様の方法によりポリイミド微粒子に無電解メッキ処理を施した。
【０１００】
【表２】
0004662699.tif 000003
得られたポリマー微粒子をＳＥＭで観察した結果、形態は球状であり、メッキ処理によって形態が変化することなく、当初の形態が実質的に維持されていることを確認した。このポリマー微粒子の熱分解温度は３４２℃であり、Ｃｕ含有量は３８．２重量％であった。また、上記ポリマー微粒子の表面性状をＥＤＸで観察した結果、微粒子表面にＣｕの存在が認められた。さらに、上記ポリマー微粒子をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、無電解メッキ処理後の微粒子がポリイミドのスペクトルを示した。
【０１０１】
実施例３
ポリイミド微粒子として参考例２のポリイミド微粒子を用いたほかは、実施例１と同様にして無電解メッキ処理を行った。
【０１０２】
得られたポリマー微粒子をＳＥＭで観察した結果、形態は球状であり、メッキ処理によって形態が変化することなく、当初の形態が実質的に維持されていることを確認した。このポリマー微粒子の熱分解温度は３８０℃であり、Ｃｕ含有量は９０重量％であった。また、上記ポリマー微粒子の表面性状をＥＤＸで観察した結果、微粒子表面にＣｕの存在が認められた。さらに、上記ポリマー微粒子をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、無電解メッキ処理後の微粒子がポリイミドのスペクトルを示した。
【０１０３】
実施例４
（１）触媒化処理
塩酸（濃塩酸３００ｍｌを水６００ｍｌで希釈したもの）に塩化パラジウム０．５ｇ及び塩化第一スズ２５ｇを溶解した水溶液に参考例３のポリアミド微粒子１０ｇを投入し、室温で約２分間ホモジナイザーで分散した後、遠心分離により固液分離し、上記微粒子を水洗した。次いで、塩酸（濃度１０重量％）に前記微粒子１０ｇを投入し、室温で約２分間ホモジナイザーで分散した後、遠心分離により固液分離し、上記微粒子を水洗した。
（２）無電解メッキ
上記（１）で処理されたポリアミド微粒子を実施例１の（２）無電解メッキに示された方法と同様にして処理を行った。
【０１０４】
得られたポリマー微粒子をＳＥＭで観察した結果、形態は球状であり、メッキ処理によって形態が変化することなく、当初の形態が実質的に維持されていることを確認した。このポリマー微粒子の熱分解温度は３７２℃であり、Ｃｕ含有量は３１．６重量％であった。また、上記ポリマー微粒子の表面性状をＥＤＸで観察した結果、微粒子表面にＣｕの存在が認められた。さらに、上記ポリマー微粒子をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、無電解メッキ処理後の微粒子がポリアミドのスペクトルを示した。
【０１０５】
実施例５
（１）触媒化処理
参考例１のポリイミド微粒子を用い、実施例１の（１）触媒化処理の方法と同様にして処理を行った
（２）無電解メッキ
表３に示す配合量の硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、乳酸及びポリエチレングリコールを水に溶解した。これに、前記（１）の触媒化処理されたポリイミド微粒子３ｇを添加し、ホモジナイザーで完全に分散させた後、液温を５０℃に加熱し、ジメチルアミンボランを加えた。液温５０℃を保ち、スターラーで攪拌しながらアンモニア水溶液を添加してｐＨを７．０にした。そのまま攪拌を続けることにより、５分程度で還元反応が開始し、メッキが始まった。還元反応は１０分程度で終了した。メッキの終了は、メッキ反応による水素ガスの発生がなくなった時点を目安とした。メッキ終了後、デカンテーションを数回繰り返すことによりメッキ処理されたポリイミド微粒子を回収した。
【０１０６】
【表３】
0004662699.tif 000004
得られたポリマー微粒子をＳＥＭで観察した結果、形態は球状であり、メッキ処理によって形態が変化することなく、当初の形態が実質的に維持されていることを確認した。このポリマー微粒子の熱分解温度は３６８℃、Ｃｕ含有量は２４．８重量％であった。また、上記ポリイミド微粒子の表面性状をＥＤＸで観察した結果、微粒子表面にＮｉの存在が認められた。さらに、上記ポリマー微粒子をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、無電解メッキ処理後の微粒子がポリマーのスペクトルを示した。
【０１０７】
実施例６
（１）触媒化処理
参考例３のポリアミド微粒子を用い、実施例４の（１）触媒化処理の方法と同様にして処理を行った
（２）無電解メッキ
表４に示す配合量の硫酸ニッケル、グリシン、リンゴ酸及びポリエチレングリコールを水に溶解した。これに、前記（１）の触媒化処理されたポリアミド微粒子５ｇを添加し、ホモジナイザーで完全に分散させた後、液温を７０℃に加熱し、ジメチルアミンボランを加えた。液温７０℃を保ち、スターラーで攪拌しながらアンモニア水溶液を添加してｐＨを７．０にした。そのまま攪拌を続けることにより、５分程度で還元反応が開始し、メッキが始まった。還元反応は７分程度で終了した。メッキの終了は、メッキ反応による水素ガスの発生がなくなった時点を目安とした。メッキ終了後、デカンテーションを数回繰り返すことによりメッキ処理されたポリアミド微粒子を回収した。
【０１０８】
【表４】
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得られたポリマー微粒子をＳＥＭで観察した結果、形態は球状であり、メッキ処理によって形態が変化することなく、当初の形態が実質的に維持されていることを確認した。このポリマー微粒子の熱分解温度は３８１℃であった。また、このポリマー微粒子のＮｉの含有量は３４．５重量％であった。上記ポリマー微粒子の表面性状をＥＤＸで観察した結果、微粒子表面にＮｉの存在が認められた。さらに、上記ポリマー微粒子をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、無電解メッキ処理後の微粒子がポリアミドのスペクトルを示した。