(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む金属粉末を作製する金属粉末作製工程と、
前記金属粉末が含有する酸素量が６重量％から１４重量％になるように前記金属粉末を酸化させる酸化工程と、
加工液中または気中において前記金属粉末と被処理材との間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより前記金属粉末を溶融または半溶融させ、酸素の含有量が３重量％以下である領域と８重量％以上である領域とが分布する組織を有するとともに前記溶融または半溶融させた後の全体としての酸素の含有量が５重量％から９重量％である被膜を前記被処理材に形成する被膜形成工程と、
を含むことを特徴とする被膜の形成方法。
【請求項２】
前記酸化工程が、前記金属粉末を酸化雰囲気中において粉砕する工程であること
を特徴とする請求項１に記載の被膜の形成方法。
【請求項３】
前記酸化工程において粉砕した金属粉末を成形して成形体を作製する成形体作製工程をさらに有し、
前記被膜形成工程は、加工液中または気中において前記成形体と前記被処理材との間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより前記成形体の粉末を溶融状態または半溶融状態とし、該溶融状態または半溶融状態における酸素の含有量が３重量％以下である領域と８重量％以上である領域とが分布した組織を有する被膜を被処理材に形成すること、
を特徴とする請求項２に記載の被膜の形成方法。
【請求項４】
加工液中または気中において、酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む粉末を酸化した金属粉末と被処理材との間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより前記金属粉末が溶融または半溶融されて被処理材表面に形成された前記金属粉末の材料からなる被膜または前記金属粉末の材料が前記パルス状の放電のエネルギーにより反応した物質からなる被膜であって、
酸素の含有量が３重量％以下である領域と８重量％以上である領域とが分布する組織を有するとともに、全体としての酸素の含有量が５重量％から９重量％であること
を特徴とする被膜。
【請求項５】
酸素の含有量が３重量％以下である領域は、前記金属粉末が１発の前記放電により溶融または半溶融した単発放電痕領域であること、
を特徴とする請求項４に記載の被膜。
【請求項６】
酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む金属粉末を作製する金属粉末作製工程と、
前記金属粉末が含有する酸素量が６重量％から１４重量％になるように前記金属粉末を酸化させる酸化工程と、
前記酸化させた金属粉末を成形して成形体を作製する成形体作製工程と、
を含むことを特徴とする放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項７】
前記酸化工程が、前記金属粉末を酸化雰囲気中において粉砕する工程であること
を特徴とする請求項６に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項８】
金属粉末または金属の化合物の粉末を成形した成形体を電極として、加工液中または気中において前記電極と被処理材との間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより被処理材表面に前記電極の材料からなる被膜または前記電極の材料が前記パルス状の放電のエネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理に用いられる放電表面処理用電極であって、
酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む金属粉末が酸化された粉末であって含有する酸素量が６重量％から１４重量％である前記粉末が成形された成形体であること、
を特徴とする放電表面処理用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜および被膜の形成方法に関するものであり、特に、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜および被膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面に他の金属材料またはセラミックス等の被膜を形成し、耐摩耗特性を付与する方法が広く使用されている。一般的には室温から２００℃程度の温度環境下での使用を目的に使用されることが多く、そのほとんどの場合、油潤滑と併用されている。しかし、航空機エンジン部品のように使用環境が室温から１０００℃程度という広い温度範囲での使用用途においては、油潤滑を使用することができない。このため、材料そのものが有する強度や潤滑性能により耐摩耗の特性を発揮させる必要がある。【０００３】
図１２−１は、一例として航空機用ガスタービンエンジンに耐摩耗被膜を形成している例を示している。図１２−２は、図１２−１のガスタービンエンジンにおける低圧タービン８０１の低圧タービン翼８０２を拡大して示す図である。図１２−３は、図１２−２における低圧タービン翼８０２の一部８０３をさらに拡大して示す図であり、低圧タービン翼８０２のインターロック部分８０４と呼ばれる、タービン翼が互いに当接する部分に、耐摩耗材料を溶接した状態を示している。実際には、溶接した部分を研削することにより形状を整え平らな面にしてから使用する。【０００４】
一方、溶接以外の方法で、耐摩耗性の被膜を形成する技術が開示されている。たとえば、粉末成形体と被処理材との間にパルス状の放電を発生させることで、電極材料が元となる被膜を形成する技術が開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。これらの特許文献１、特許文献２には、上述の従来の被膜の問題点である、中温域での耐摩耗の問題を解決するための方法として酸化物を電極中に混入する方法が開示されている。【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２９３２９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／０６８６７０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／０１１６９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、発明者らの研究により、従来使用されている耐摩耗材料は、低温域（３００℃程度以下）および高温域（７００℃程度以上）においては耐摩耗性能を十分発揮するが、中温域（３００℃程度から７００℃程度）においては耐摩耗性能が十分ではないことがわかってきた。【０００７】
図１３は、摺動試験を実施した際の温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。摺動試験は、まず、図１４に示すように従来の耐摩耗材料であるコバルト（Ｃｏ）合金金属８１１をＴＩＧ溶接により試験片本体８１２に溶接した試験片（上試験片８１３ａおよび下試験片８１３ｂ）を作製した。そして、この上試験片８１３ａと下試験片８１３ｂとを、被膜８１１が対向するように配置し、面圧が３ＭＰａ〜７ＭＰａとなるように荷重をかけながら、０．５ｍｍ幅で４０Ｈｚの周波数で１×１０6サイクル摺動だけ、図１４のＸ方向に往復摺動させて行った。なお、試験片本体８１２にコバルト（Ｃｏ）合金金属を溶接した後、研削を行い、コバルト（Ｃｏ）合金金属８１１の表面を平坦にしている。【０００８】
図１３の特性図において、横軸は摺動試験を実施した雰囲気の温度を示しており、室温から約９００℃の範囲の温度において試験をしている。また、特性図の縦軸は摺動試験後（１×１０6サイクル摺動後）の上下試験片８１３ａ、８１３ｂの摩耗量の合計値である。なお、この摺動試験は、潤滑油を供給せずに無潤滑で行っている。【０００９】
図１３の特性図より、コバルト（Ｃｏ）合金金属は、従来、耐摩耗材料として使用されていた材料であるにもかかわらず、中温域での摩耗量が多いことがわかる。ここで使用した材料は、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｓｉ（シリコン）を含んだコバルト（Ｃｏ）基の合金材料である。【００１０】
以上は、溶接により施工した材料においての試験結果であるが、特許文献１や特許文献３などに開示されている、パルス状の放電を用いた技術により形成された被膜においてもほぼ同様に中温域での摩耗量が大きいことが発明者らの試験によりわかってきた。【００１１】
特許文献１においても開示されているが、これらの現象の理由は以下のように考えられる。すなわち、高温域においては、材料中のクロム（Ｃｒ）またはモリブデン（Ｍｏ）が高温環境下にさらされるため酸化し、潤滑性を示す酸化クロムまたは酸化モリブデンを生成するため、潤滑性が現れ、摩耗量が減少する。また、低温域では、材料が低温であるため強度があり、その強度により摩耗量が少ない。しかしながら、中温域では、上述した酸化物による潤滑性もなく、また温度がある程度高いため材料の強度も弱くなっているため耐摩耗性が下がり、摩耗量が多くなる。【００１２】
一方、特許文献２においては、中温域の耐摩耗性能向上のために、酸化物を電極中に混入する方法が開示されている。この場合、中温域の耐摩耗性能は向上しているが、酸化物を電極中に入れることにより被膜の強度が低下し、低温域での耐摩耗性能が低下する、という問題が生じる。【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜および被膜の形成方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる被膜の形成方法は、酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む金属粉末を作製する金属粉末作製工程と、金属粉末が含有する酸素量が６重量％から１４重量％になるように金属粉末を酸化させる酸化工程と、加工液中または気中において金属粉末と被処理材との間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより金属粉末を溶融または半溶融させ、酸素の含有量が３重量％以下である領域と８重量％以上である領域とが分布する組織を有するとともに溶融または半溶融させた後の全体としての酸素の含有量が５重量％から９重量％である被膜を被処理材に形成する被膜形成工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる被膜の形成方法は、被膜の強度を維持しつつ、低温から高温までの温度範囲において優れた耐摩耗特性を示す被膜を形成することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施の形態における分級後の粉末の状態を示す画像である。
【図２】図２は、本実施の形態における旋回式のジェットミルの構成の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本実施の形態における粉末の粉末粒径と、粉末に含まれる酸素の濃度と、の関係を示した特性図である。
【図４】図４は、本実施の形態における粉末の成形工程の概念を示す断面図である。
【図５−１】図５−１は、表面の電気抵抗値が異なる複数の電極により形成した被膜を用いて摺動試験を実施した際の試験片の電気抵抗値と摩耗量との関係を示す特性図である。
【図５−２】図５−２は、本実施の形態にかかる被膜をＴＩＧ溶接により試験片本体に溶接した試験片を示す図である。
【図６】図６は、本実施の形態において放電表面処理を行う放電表面処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図７−１】図７−１は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、放電時の電極とワークとの間にかかる電圧波形を示す図である。
【図７−２】図７−２は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、放電時に流れる電流の電流波形を示す図である。
【図８】図８は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図である。
【図９】図９は、本実施の形態にかかる被膜の断面状態を示す画像である。
【図１０】図１０は、コバルト（Ｃｏ）合金粉末に含まれる酸素量と、コバルト（Ｃｏ）合金粉末を成形した電極を用いて形成した被膜中に含まれる酸素量（および他の元素）と、を測定したデータの一例を示す図である。
【図１１−１】図１１−１は、本実施の形態にかかる被膜をＴＩＧ溶接により試験片本体に溶接した試験片を示す図である。
【図１１−２】図１１−２は、本実施の形態にかかる耐摩耗被膜を用いて摺動試験を実施した際の雰囲気の温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。
【図１２−１】図１２−１は、航空機用ガスタービンエンジンに耐摩耗被膜を形成した状態を示す図である。
【図１２−２】図１２−２は、図１２−１のガスタービンエンジンにおける低圧タービンの低圧タービン翼を拡大して示す図である。
【図１２−３】図１２−３は、図１２−２における低圧タービン翼の一部をさらに拡大して示す図であり、低圧タービン翼のインターロック部分に耐摩耗材料を溶接した状態を示す図である。
【図１３】図１３は、従来の耐摩耗材料を用いて摺動試験を実施した際の温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。
【図１４】図１４は、従来の耐摩耗材料をＴＩＧ溶接により試験片本体に溶接した試験片を示す図である。
【符号の説明】
【００１７】
１０１  粉砕室
１０２  フィーダ
１０３  原料粉末
１０４  粉末
１０５  フィルタ
２０１  合金粉末
２０２  上パンチ
２０３  下パンチ
２０４  ダイ
２５１  被膜
２５２  試験片本体
２５３ａ  上試験片
２５３ｂ  下試験片
３０１  電極
３０２  ワーク
３０３  加工液
３０４  放電表面処理用電源
３０５  アーク柱
４０１  空孔
４０２  酸素濃度の高い部分
４０３  単位範囲
４０４  酸素の少ない部分
５０１  被膜
５０２  試験片本体
５０３ａ  上試験片
５０３ｂ  下試験片
８０１  低圧タービン
８０２  低圧タービン翼
８０３  低圧タービン翼の一部
８０４  インターロック部分
８１１  合金金属
８１１  被膜
８１２  試験片本体
８１３ａ  上試験片
８１３ｂ  下試験片
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明にかかる被膜および被膜の形成方法の好適な実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述により限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、添付の図面においては、理解の容易のため、各部材における縮尺が異なる場合がある。【００１９】
実施の形態
まず、本実施の形態にかかる被膜について説明する。本発明にかかる被膜は、酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む粉末を酸化した金属粉末が溶融状態または半溶融状態とされた際の単位領域において酸素の含有量が３重量％以下である領域と８重量％以上である領域とが分布する組織を有するとともに、全体としての酸素の含有量が５重量％から９重量％であることを特徴とするものである。このような本実施の形態にかかる被膜は、強度を維持しつつ、低温から高温までの温度範囲において耐摩耗特性に優れる、という効果を有する。【００２０】
つぎに、本発明にかかる被膜の製造方法について説明する。まず、本発明にかかる被膜を製造するには、まず、原料となる粉末を水アトマイズ法により製造する。本実施の形態においては、「クロム（Ｃｒ）２５重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）７重量％、残コバルト（Ｃｏ）」の比率で配合された金属を溶解し、水アトマイズ法によりコバルト（Ｃｏ）合金粉末を製造した場合について説明する。水アトマイズ法により製造した後の粉末においては、数μｍから数百μｍの粉末が存在している。そこで、この粉末を分級し、平均粒径が２０μｍ程度の粉末とした。分級後の粉末の状態を示す画像を図１に示す。この状態では、粉末中の酸素量はほとんどなく、粉末中の酸素量は最大でも１％以下である。【００２１】
本実施の形態では、平均粒径を２０μｍ程度の粉末を使用したが、本発明においては使用する粉末の大きさはこの大きさに限られるわけではない。すなわち、平均粒径が２０μｍより大きな粉末でも、また、平均粒径が２０μｍより小さな粉末でも使用は可能である。ただし、平均粒径が２０μｍより大きな粉末を使用する場合には、以下に説明する粉末の粉砕の際に、より長い時間を要する。また、平均粒径が２０μｍより小さな粉末を使用する場合には、分級により回収する粉末の量が少なくなり、コスト高になるという違いがあるだけである。【００２２】
つぎに、この粉末を酸化させる工程について説明する。本実施の形態では、粉末を酸化させる工程として、大気中、すなわち、酸化雰囲気において、ジェットミルを用いて粉末を粉砕する作業を行った。図２は旋回式のジェットミルの構成の一例を示す模式図である。旋回式のジェットミルでは、図示しないエアーコンプレッサから高圧の空気を供給し、ジェットミルの粉砕室１０１に高速旋回流を形成する。そして、フィーダ１０２から原料粉末１０３を粉砕室１０１に供給し、この高速旋回流のエネルギーにより該粉末を粉砕する。なお、旋回式のジェットミルについては、たとえば、特開２０００−４２４４１号公報などに説明があるので、ここでは詳細は省略する。【００２３】
通常、旋回式のジェットミルでは空気の圧力を０．５ＭＰａ程度の圧力にして使用するが、本実施の形態で使用した「クロム（Ｃｒ）２５重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）７重量％、残コバルト（Ｃｏ）」の比率で配合されたコバルト（Ｃｏ）合金粉末の場合には、このような一般的な圧力では粉砕できず、１．０ＭＰａから１．６ＭＰａ程度まで圧力を高める必要があった。ジェットミルから粉砕されて排出された粉末１０４は、フィルタ１０５により捕らえられる。粉砕が十分でない場合には、フィルタ１０５で捕らえた粉末を再度ジェットミルに投入し、粉砕を続けることにより、細かく粉砕することができる。【００２４】
旋回式のジェットミルでは、圧縮空気の圧力、粉砕の回数により、粉砕された粉末の粒径が決まるが、発明者らの実験により、粉砕した粉末に含まれる酸素量は粉砕した粉末の粒径と極めて強い相関があることがわかった。図３は、粉末粒径と、粉末に含まれる酸素の濃度と、の関係を示した特性図である。図３に示した特性図において、横軸は粉末の平均粒径（体積で５０％相当のところの粒径であるＤ５０）である。また、縦軸は、粉末中の酸素の濃度（重量％）である。粉末の平均粒径は、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置により測定した値である。また、酸素の濃度（重量％）は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ: Electron Probe Micro-Analysis）による測定結果である。【００２５】
後に示すように、耐摩耗性を発揮させるには、粉末に含まれる酸素量が約６重量％から１４重量％程度であることが必要であることがわかった。粉末に含まれる酸素量がこの範囲を超えて多い場合には、形成された被膜の強度が弱くなり、特に２０重量％を超えるとつぎに示す成形工程で、粉末を均一に成形することが極めて困難になる。また、粉末に含まれる酸素量が６重量％よりも少ない場合には、形成された被膜の耐摩耗性が劣り、従来技術のように中温域での摩耗を減らすことが困難であった。【００２６】
つぎに、粉砕した粉末の成形工程について図４を用いて説明する。図４は、本実施の形態における粉末の成形工程の概念を示す断面図である。図４において、金型の上パンチ２０２、金型の下パンチ２０３、金型のダイ２０４で囲まれた空間には、粉砕工程により粉砕されて酸素を１０重量％程度含んだコバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）のコバルト（Ｃｏ）合金粉末２０１が充填される。そして、このコバルト（Ｃｏ）合金粉末２０１を圧縮成形することにより圧粉体を形成する。後に説明する放電表面処理加工においては、この圧粉体が放電電極とされる。【００２７】
粉末を成形するプレス圧は成形体の寸法により異なるが、約１００ＭＰａ〜３００ＭＰａとし、加熱温度は６００℃から８００℃の範囲とした。プレスの際には、成形性をよくするために、プレスする粉末に、粉末重量に対して５重量％から１０重量％のワックスを混合した。ワックスは後の加熱工程の際に除去される。【００２８】
このようにして製造された成形体が、つぎに示す放電表面処理加工における電極となる。電極としては、後に示すようにパルス状の放電のエネルギーにより崩れて溶融し被膜となるので、放電による崩れやすさが重要になる。このような電極においては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に規定された四探針法による電極表面の抵抗が、５×１０-3Ωから１０×１０-3Ωの範囲が適正値であり、６×１０-3Ωから９×１０-3Ωの範囲がより好ましい。【００２９】
上記のようにして製造された電極表面の抵抗値が異なる複数の電極を用いて、後述する放電表面処理方法により被膜を形成して摺動試験を行った結果を図５−１に示す。図５−１において、横軸は電極表面の抵抗値（Ω）を示している。また、縦軸は、電極の摩耗量を示している。また、試験片としては、図５−２に示すように被膜２５１をＴＩＧ溶接により試験片本体２５２に溶接した試験片（上試験片２５３ａおよび下試験片２５３ｂ）を作製した。【００３０】
そして、この上試験片２５３ａと下試験片２５３ｂとを、被膜２５１が対向するように配置し、面圧が７ＭＰａとなるように荷重をかけながら、０．５ｍｍ幅で４０Ｈｚの周波数で１×１０6サイクル摺動だけ、図５−２のＸ方向に往復摺動させて試験を行った。なお、試験片本体２５２に被膜を溶接した後、研削を行い、被膜２５１の表面を平坦にしている。【００３１】
図５−１からわかるように、電極表面の抵抗値が５×１０-3Ωから１０×１０-3Ωの範囲の電極を使用した場合には摩耗量が少なく、６×１０-3Ωから９×１０-3Ωの範囲の電極では特に摩耗量が少ない。したがって、本実施の形態において用いる電極としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に規定された四探針法による電極表面の抵抗が、５×１０-3Ωから１０×１０-3Ωの範囲が適正値であり、６×１０-3Ωから９×１０-3Ωの範囲がより好ましい。【００３２】
なお、この摺動試験に使用した放電表面処理の電気条件は、後述する図８に示すように放電パルスの期間中に幅が狭くピークが高い電流を加えた波形であり、高いピークの部分は電流値が約１５Ａ、低い部分の電流は電流値が約４Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）が約１０μｓの条件である。【００３３】
つぎに、以上のようにして作製した電極を用いて放電表面処理方法により被処理材（ワーク）上に被膜を形成する。本実施の形態において放電表面処理を行う放電表面処理装置の概略構成を示す模式図を図６に示す。図６に示すように本実施の形態にかかる放電表面処理装置は、上述したコバルト（Ｃｏ）合金粉末からなる電極３０１と、加工液３０３である油と、電極３０１とワーク３０２とを加工液中に浸漬させる、または電極３０１とワーク３０２との間に加工液３０３を供給する加工液供給装置（図示せず）と、電極３０１とワーク３０２との間に電圧を印加してパルス状の放電（アーク柱３０５）を発生させる放電表面処理用電源３０４とを備えて構成されている。なお、図６においては、放電表面処理用電源３０４とワーク３０２との相対位置を制御する駆動装置などの本発明に直接関係のない部材は記載を省略している。【００３４】
この放電表面処理装置によりワーク表面に被膜を形成するには、電極３０１とワーク３０２とを加工液３０３の中で対向配置し、加工液３０３中において放電表面処理用電源３０４から電極３０１とワーク３０２との間にパルス状の放電を発生させる。そして、パルス状の放電の放電エネルギにより電極材料の被膜をワーク表面に形成し、または放電エネルギにより電極材料が反応した物質の被膜をワーク表面に形成する。極性は、電極３０１側がマイナス、ワーク３０２側がプラスの極性を使用する。図６に示すように放電のアーク柱３０５は電極３０１とワーク３０２との間に発生する。【００３５】
このような条件で作製された圧粉体電極を用いて放電表面処理を行い、被膜を形成した。放電表面処理を行う場合の放電のパルス条件の一例を図７−１と図７−２とに示す。図７−１と図７−２は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、図７−１は、放電時の電極とワークとの間にかかる電圧波形を示し、図７−２は、放電時に流れる電流の電流波形を示している。【００３６】
図７−１に示されるように時刻ｔ０で両極間に無負荷電圧ｕｉがかけられるが、放電遅れ時間ｔｄ経過後の時刻ｔ１に両極間に電流が流れ始め、放電が始まる。このときの電圧が放電電圧ｕｅであり、このとき流れる電流がピーク電流値ｉｅである。そして時刻ｔ２で両極間への電圧の供給が停止されると、電流は流れなくなる。【００３７】
時刻ｔ２−ｔ１がパルス幅ｔｅである。この時刻ｔ０〜ｔ２における電圧波形を、休止時間ｔｏをおいて繰り返して両極間に印加する。つまり、この図７−１に示されるように、放電表面処理用電極とワークとの間に、パルス状の電圧を印加させる。【００３８】
本実施の形態においては放電表面処理時の放電パルスの電気的な条件は、図７−２に示すような電流波形が矩形波状の条件の場合には、ピーク電流値ｉｅ＝２Ａ〜１０Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）ｔｅ＝５μｓ〜２０μｓが適切な条件であるが、この範囲は上記電極の崩れやすさにより前後する場合がある。また、放電のパルスにより電極をよりよく崩すためには、図８に示すように放電パルスの期間中に幅が狭くピークが高い電流を加えた波形が有効であることがわかってきた。ここで、図８においては、電極マイナスの電圧を横軸上（正）として記載してある。【００３９】
このような電流波形を使用すると、図８に示すような高いピークの波形の電流により電極を崩し、図８に示すような低いピークの幅の広い波形の電流により溶融を進めることができ、ワーク３０２に被膜を速い速度で形成することが可能である。この場合、高いピークの波形の部分は電流値が１０Ａ〜３０Ａ程度が適切であり、低いピークの幅の広い波形の部分の電流は電流値が２Ａ〜６Ａ程度、放電持続時間（放電パルス幅）が４μｓ〜２０μｓ程度が適切であった。低いピークの幅の広い波形の部分の電流が２Ａより低いと、放電のパルスを継続することが難しくなり、途中で電流が途切れるパルス割れの現象が多くなるようになる。【００４０】
以上の工程により形成された本実施の形態にかかる被膜の断面状態を示す画像の一例を図９に示す。図９に示す画像は、被膜を切断した後に研磨を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で撮影して得られたものである。なお、皮膜のエッチングは行っていない。【００４１】
図９において白い部分と黒い部分が見られるが、空孔４０１の部分以外は黒い部分も穴ではなく表面は平坦に研磨されている。これは光学顕微鏡で観察すれば平坦に見えることでわかる。また、黒く見える部分は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により観察することで、酸素濃度の高い部分４０２であることがわかる。本実施の形態の場合には、原料の合金が、「クロム（Ｃｒ）２５重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）７重量％、残コバルト（Ｃｏ）」の比率で配合されたコバルト（Ｃｏ）合金であるので、酸素濃度の高い部分４０２ではクロム（Ｃｒ）も高い濃度で観察され、クロム（Ｃｒ）の酸化物であるＣｒ２Ｏ３が、金属が主の白い部分を生めるように分布していることがわかる。【００４２】
図９において、おおよそ１つの白い部分が１発の放電により溶融して被膜になった単位範囲である。すなわち、単位範囲４０３は、放電表面処理において１発の放電により溶融した単発放電痕領域の領域である。電極材料が溶融することで、酸化物が溶融している塊の外側に移動することで、図９に示すように網目状に白い、酸素の少ない部分４０４の周辺にＳＥＭでは黒く見える酸化濃度の高い部分４０２、すなわち酸化物の濃度の高い部分として分布する組織となったと考えられる。【００４３】
このように形成された被膜が、国際公開第２００５／０６８６７０号パンフレット（エンジン部品、高温部品、表面処理方法、ガスタービンエンジン、かじり防止構造、及びかじり防止構造の製造方法）に示されているように電極中にあらかじめ酸化物を混入しておいて形成された被膜と異なる点は、耐摩耗性能を持ちつつ、被膜の強度を得やすいという点である。【００４４】
中温域（３００℃程度から７００℃程度）において耐摩耗性が向上できるまで酸化物を加えると、被膜の組織の破断試験では数分の１程度まで極端に強度が低下し、これが原因で低温域での耐摩耗特性が低下することになる。この原因は、酸化物の粉末を混合する場合には、被膜の分布により酸化物が偏在して強度の弱い点が組織中にでき、その部分を起点に組織が破壊されるためであると推察している。本実施の形態では、酸化物が分布しながらも金属の多い部分がつながり、組織の強度を保てると推察している。【００４５】
ところで、電極に使用する粉末中の酸素量が約６重量％から１４重量％程度が適正範囲であると述べたが、被膜にはこの量で酸素が含まれているわけではない。コバルト（Ｃｏ）合金粉末に含まれる酸素量と、該コバルト（Ｃｏ）合金粉末を成形した電極を用いて形成した被膜中に含まれる酸素量（および他の元素）と、を測定した例を図１０に示す。図１０においては、一例として６種類のコバルト（Ｃｏ）合金粉末（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）について示している。なお、この６種類のコバルト（Ｃｏ）合金粉末は、上記と同様に、「クロム（Ｃｒ）２５重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）７重量％、残コバルト（Ｃｏ）」の比率で配合された金属を溶解し、水アトマイズ法により製造したコバルト（Ｃｏ）合金粉末である。【００４６】
図１０より、いずれの粉末においても、被膜になった後の方が酸素量が少なくなっていることがわかる。電極に使用する粉末中の酸素量は約６重量％から１４重量％程度が適正な範囲であったが、被膜としては、含まれる酸素量は約５重量％から９重量％が適正な範囲である。なお、この数値は、ＥＰＭＡでの測定結果であり、ＳＥＭで５００倍の観察範囲において分析した値である。【００４７】
さらに高倍率で、被膜中の酸素の少ない白く見える部分、酸素の多い黒く見える部分を分析すると、白い部分は酸素量が３重量％以下であり、黒い部分はたいていの部分で８重量％以上の値が得られた。すなわち、全体的には、酸素量は約５重量％から９重量％であり、３重量％以下の酸素の少ない部分の周辺に８重量％以上の酸素の多い部分が分布している組織が、低温域から高温域まで耐摩耗性能を発揮するのに良い組織である。【００４８】
本実施の形態にかかる被膜により図１１−１に示すような試験片を作製し、摺動試験を行った。摺動試験では、まず、図１１−１に示すように本実施の形態にかかる被膜５０１をＴＩＧ溶接により試験片本体５０２に溶接した試験片（上試験片５０３ａおよび下試験片５０３ｂ）を作製した。そして、この上試験片５０３ａと下試験片５０３ｂとを、被膜５０１が対向するように配置し、面圧が３ＭＰａ〜７ＭＰａとなるように荷重をかけながら、０．５ｍｍ幅で４０Ｈｚの周波数で１×１０6サイクル摺動だけ、図１１−１のＸ方向に往復摺動させて試験を行った。なお、試験片本体５０２に本実施の形態にかかる被膜を溶接した後、研削を行い、被膜５０１の表面を平坦にしている。【００４９】
以上のようにして行った摺動試験の結果を図１１−２に示す。図１１−２は、温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。図１１−２の特性図において、横軸は摺動試験を実施した雰囲気の温度を示しており、本試験では室温から約９００℃の範囲の温度において摺動試験を実施している。また、図１１−２の特性図において、縦軸は摺動試験後（１×１０6サイクル摺動後）の上下試験片５０３ａ、５０３ｂの摩耗量の合計値である。なお、この摺動試験は、潤滑油を供給せずに無潤滑で行っている。【００５０】
図１１−２の特性図から、本実施の形態にかかる被膜を用いた場合には、低温域（３００℃程度以下）から高温域（７００℃程度以上）まで摩耗量が少なく、優れた耐摩耗特性を示していることがわかる。すなわち、低温域（３００℃程度以下）、中温域（３００℃程度から７００℃程度）、および高温域（７００℃程度以上）の全ての温度域において摩耗量が少なく、優れた耐摩耗特性を示していることがわかる。【００５１】
上述したように、本実施の形態にかかる被膜の形成方法によれば、被膜の強度を維持しつつ、低温から高温までの温度範囲において優れた耐摩耗特性を示す被膜を形成することができる、という効果を奏する。【００５２】
なお、本実施の形態では、原料の粉末は水アトマイズ法により製造した平均粒径２０μｍ程度の粉末を使用したが、本実施の形態での効果は、水アトマイズにより製造した粉末を使用した場合に限られるものではない。また、本実施の形態での効果は、平均粒径も２０μｍに限るものではない。【００５３】
また、本実施の形態では、「クロム（Ｃｒ）２５重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）７重量％、残コバルト（Ｃｏ）」の比率で配合された金属を溶解して製造されたコバルト（Ｃｏ）基の合金粉末を使用したが、酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む金属であればコバルト（Ｃｏ）基には限らない。また、必ずしも合金である必要もない。ただし材料の組み合わせによっては、クロム（Ｃｒ）のように酸化物が潤滑性を有する材料であっても潤滑性を発揮できない場合があるので、そのような組み合わせの合金金属を使用することは好ましくない。【００５４】
たとえば、クロム（Ｃｒ）を他の金属と混合してニッケル（Ｎｉ）を多く含む合金とすると、ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）の金属間化合物を形成し、クロム（Ｃｒ）の酸化を妨げるので潤滑性が発揮しにくい材料となる、などの現象がおきる。また、合金でなくそれぞれの元素の粉末を使用する場合には電極、または、被膜中に材料の偏在による不均一が生じる場合もあったので、混合などに注意が必要である。【００５５】
また、本実施の形態では、「クロム（Ｃｒ）２５重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）７重量％、残コバルト（Ｃｏ）」の比率で配合された金属を溶解して製造されたコバルト（Ｃｏ）基の合金粉末を使用したが、この配合の他にも、「モリブデン（Ｍｏ）２８重量％、クロム（Ｃｒ）１７重量％、シリコン（Ｓｉ）３重量％、残コバルト（Ｃｏ）」、「クロム（Ｃｒ）２０重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）１５重量％、残コバルト（Ｃｏ）」など、クロム（Ｃｒ）やモリブデン（Ｍｏ）などの酸化物が潤滑性を示す金属を含む材料でも、程度の差はあるが同様の効果が得られた。【００５６】
また、本実施の形態では、水アトマイズ法により製造した平均粒径が２０μｍ程度のコバルト（Ｃｏ）合金粉末を、旋回式のジェットミルにより粉末を粉砕する例を示したが、ジェットミルの方式はこれに限定されるものではない。すなわち、ジェットミルの他の方式には、粉末を対向する二方向から噴出して衝突させることで粉砕する対向式ジェットミル、また、粉末を壁面などにぶつけることで粉砕する衝突式などの方式もあるが、どの方式であっても同様の粉末ができればよいことはいうまでない。【００５７】
ジェットミルにより粉末を粉砕する工程には、合金粉末をさらに微粉化することに加えて、粉末を均一に酸化させるという重要な意味を有している。したがって、粉砕は大気雰囲気などの酸化雰囲気で行う必要がある。通常、金属粉末を粉砕する場合にはできるだけ酸化しないように注意を払うのが一般的である。たとえばジェットミルを使用する場合には、粉砕に使用する高圧の気体に窒素を使用するなどして粉末の酸化を防ぐ。また、他の粉砕方法であるボールミルや振動ミルでは、溶剤を粉末と混合して粉砕を行い、粉砕された粉末と酸素とができるだけ接触しないようにするのが一般的である。【００５８】
しかしながら、前述のように本発明においては、粉砕した粉末を酸化させることが必須である。粉末を酸化させる方法もジェットミルに限るものではない。他の粉砕方法であるボールミルや振動ミルでも、粉末を酸化しながら粉砕することができれば、ジェットミルの場合と同様の効果が得られる。ただし、ボールミルや振動ミルでは、粉末をいれたポットを密閉状態にするため、定期的にポットを開けるなど、酸化しやすい環境を作ることが必要である。したがって、酸化の状態の管理が難しく、品質のばらつきが生じ易いという欠点を有している。【００５９】
また、前述のように一般的にボールミルや振動ミルでは溶剤と粉末とを混合して粉砕する場合が多いが、粉末を溶剤と混合した状態では粉砕の過程ではほとんど粉末の酸化が進まない。このため、溶剤を入れずに粉砕してみたところ、容器が熱を持つ、粉末がボールに付着する、など扱いが困難であった。【００６０】
また、溶剤と粉末とを混合して粉砕する場合には、粉砕後の乾燥の段階で粉末の酸化が一気に進む。このため、乾燥の際の雰囲気の酸素濃度と乾燥温度とを変更させながら最適な条件を選定する必要があった。ボールミルや振動ミルでの粉砕に比べると、ジェットミルでの粉砕は、粉砕した粒径により粉砕した粉末の酸素量すなわち酸化の程度がほぼ決まるので、粒径を管理すれば酸化程度を管理できることになり、扱いは比較的容易である。【００６１】
いずれにせよ、本発明において重要なことは所定の量の酸素を粉末に含ませることであり、これが可能であれば、必ずしも粉末を粉砕する必要もない。発明者らの実験では、高圧でアトマイズした粉末を分級することで、粒径１μｍ程度の粉末を製造し、その粉末を後に過熱して酸化させることでも、粉末を粉砕した場合とほぼ同様の効果が得られている。ただし、加熱による酸化は酸化の程度の調整が現在のところまだ困難であり、歩留まりが悪いという問題がある。【００６２】
また、本実施の形態では粉末を成形する方法としてプレスによる圧縮成形を用いた。プレス圧としては、約１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの成形圧を用いたが、プレスの圧力は粉末の状態により大きく変化するので必ずしもこの範囲に限るものではない。たとえば、粉末をそのままプレスするのではなく、あらかじめ造粒すると、低い成形圧でも均一に成形することができる。【００６３】
また、ある程度の範囲ならば、成形圧を低くして加熱温度を高くすること、または逆に、成形圧を高くして過熱温度を下げること、でも同じような特性の電極を製造することができる。また、ホットプレス法やＳＰＳ法を使用すれば、低いプレス圧で低い加熱温度でも電極の製造は可能である。さらには、プレスによる圧縮成形によらずとも、金属射出成形（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）や泥漿などの方法によっても粉末を成形することができる。【００６４】
上述したように本実施の形態では、パルス状の放電を利用した放電表面処理により被膜を形成する例について述べたが、本実施の形態で説明した耐摩耗性能の効果を発揮させるために必要な発明の本質的な部分は、酸化することで潤滑性を発揮する金属材料を含む金属を粉末にし、その粉末が所定の量の酸素を含むようにし（酸化させ）、その粉末を溶かして酸化物を粉末の外側に移動させて酸素濃度の分布をつくり、被処理材に付着堆積する、ということである。【００６５】
なお、このためには、条件さえ満たせば、溶射でも同様の効果を得られることが発明者らの実験によりわかった。図９に示した放電表面処理により形成された被膜の断面の画像では、酸素の量の少ない部分と、酸素の量の多い部分と、が観察されたが、酸素の少ない部分の１つの塊が１発の放電のエネルギーにより溶融された部分であった。１発の放電で溶融された部分は、元は多くの粉末であったものであり、それらが溶融して１つにまとまったものである。【００６６】
これに対して溶射で同様の効果を出すために、粉末の粒径を数１０μｍ程度の大きさとして酸化雰囲気中、すなわち大気中において粉末を溶融させて被処理材に吹き付けるという方法で溶射を行った。この方法で、ほぼ使用した粒径のサイズ程度の単位で、３重量％以下の酸素の少ない部分の周辺に８重量％以上の酸素の多い部分が分布している状態、被膜全体でみて酸素量が約５重量％から９重量％の場合に、本実施の形態で示した被膜に近い性能が得られた。ただし、溶射の場合には、被膜と被処理材基材との密着力が弱く、被膜の強度も弱い。このため、溶射により作製した被膜の耐摩耗性能は、図９に示した本実施の形態にかかる被膜の有する耐摩耗性能には及ばない。この範囲よりも酸素が多い場合には被膜はボロボロの弱い状態になり、この範囲よりも酸素が少ない場合には、潤滑性を発揮する材料が少ないため耐摩耗性能が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明にかかる被膜の形成方法は、低温から高温までの幅広い温度範囲において耐摩耗特性が要求される分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１２−３】
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【図１３】
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【図１４】
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