(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量１０〜７０モル％の少なくとも３種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなり、且つかかる３種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）〜（Ｃ）が下記の（１）〜（３）式の条件を満足し、且つ（Ａ）／（Ｂ）の配合重量比が９５／５〜５／９５、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）の配合重量比が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする樹脂組成物。
Ｅｔ（Ｃ）≧Ｅｔ（Ｂ）＋３・・・（１）
Ｅｔ（Ｂ）≧Ｅｔ（Ａ）＋３・・・（２）
Ｔｍ（Ｃ）≦１５５・・・（３）
［但し、｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜≦４の場合を除く。Ｅｔはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（モル％）、Ｔｍは示差走査熱量計で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）されるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の融解ピーク温度（℃）を表す。］
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を含有する層を少なくとも１層含むことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）のブレンド物（樹脂組成物）および積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられており、かかるＥＶＯＨは、その機械的強度等の向上を目的として、加熱延伸処理されることも多く、延伸性能も重要な要求性能となってくる。
【０００３】
しかしながら、かかるＥＶＯＨは、ポリプロピレンやポリスチレン等の熱可塑性樹脂に比べて加熱延伸成形性に劣るため、かかる対策として、ＥＶＯＨに可塑剤を添加する方法（特開昭５３−８８０６７号公報、特開昭５９−２０３４５号公報）やポリアミド系樹脂をブレンドする方法（特開昭５２−１４１７８５号公報、特開昭５８−３６４１２号公報）などが提案されており、また一方では、二種類以上の異なる組成のＥＶＯＨからなる樹脂組成物を用いる方法（特開昭６１−４７５２号公報、特開昭６０−１７３０３８号公報、特開昭６３−１９６６４５号公報、特開昭６３−２３０７５７号公報、特開昭６３−２６４６５６号公報、特開平２−２６１８４７号公報）も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のブレンド物を本発明者が詳細に検討したところ、上記の特開昭５３−８８０６７号公報や特開昭５９−２０３４５号公報の開示技術では、ガスバリア性が大幅に低下してしまい、また特開昭５２−１４１７８５号公報や特開昭５８−３６４１２号公報開示技術では、ロングラン溶融成形性が低下してしまい。更に特開昭６１−４７５２号公報、特開昭６０−１７３０３８号公報、特開昭６３−１９６６４５号公報、特開昭６３−２３０７５７号公報、特開昭６３−２６４６５６号公報、特開平２−２６１８４７号公報の開示技術でも、加熱延伸成形性の向上はある程度認められるものの、組成や構造の異なるＥＶＯＨのブレンドであるためその相溶性は完全に均一なものではなく、押出条件や加熱延伸成形条件の振れによって影響を受けやすく、フィルムやカップ、トレイ、ボトル等を連続で延伸成形する場合、不良品の発生が避けられないと言う問題点を有しており、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れた樹脂組成物が望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量１０〜７０モル％の少なくとも３種のＥＶＯＨ（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなり、且つかかる３種のＥＶＯＨ（Ａ）〜（Ｃ）が下記の（１）〜（３）式の条件を満足し、且つ（Ａ）／（Ｂ）の配合重量比が９５／５〜５／９５、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）の配合重量比が９５／５〜５０／５０であるとき、上記の目的を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
Ｅｔ（Ｃ）≧Ｅｔ（Ｂ）＋３・・・（１）
Ｅｔ（Ｂ）≧Ｅｔ（Ａ）＋３・・・（２）
Ｔｍ（Ｃ）≦１５５・・・（３）
但し、｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜≦４の場合を除く。Ｅｔはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（モル％）、Ｔｍは示差走査熱量計で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）されるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の融解ピーク温度（℃）を表す。
【０００７】
尚、本発明においては、樹脂組成物に配合される３種のＥＶＯＨを便宜的に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）としており、実際に配合される３種のＥＶＯＨと（Ａ）〜（Ｃ）との対応は少なくとも６種類の場合が想定されるが、かかる６種類の場合の少なくとも１種類が上記の（１）〜（３）式の条件を満足すればよいことは勿論である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。本発明の樹脂組成物は、上記の如く少なくとも３種のＥＶＯＨを含有してなるもので、かかる３種のＥＶＯＨが上記の（１）〜（３）式を満足し、エチレン含有量が１０〜７０モル％（更には２０〜６０モル％、特には２５〜５５モル％）、ケン化度は特に限定されないが８５モル％以上（更には９０モル％以上、特には９５モル％以上）のものが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が８５モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００９】
また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００１０】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１１】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、上記の如きＥＶＯＨを少なくとも３種含有するものであるが、かかる３種のＥＶＯＨが、下記の（１）〜（３）式を満足することが最大の特徴である。
【００１３】
Ｅｔ（Ｃ）≧Ｅｔ（Ｂ）＋３・・・（１）
Ｅｔ（Ｂ）≧Ｅｔ（Ａ）＋３・・・（２）
Ｔｍ（Ｃ）≦１５５・・・（３）
但し、｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜≦４の場合を除く。Ｅｔはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（モル％）、Ｔｍは示差走査熱量計で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）されるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の融解ピーク温度（℃）を表す。
【００１４】
本発明の樹脂組成物においては、上記の（１）〜（３）式の条件を共に満足することが必要で、（１）及び（２）式において、ＥＶＯＨ（Ａ）〜（Ｃ）のエチレン含有量の差がそれぞれ３モル％以上でないときは、加熱延伸成形時の外観性や連続成形性が劣って本発明の目的を達成することができず、更に好ましくは、（１）式がＥｔ（Ｃ）≧Ｅｔ（Ｂ）＋４、（２）式がＥｔ（Ｂ）≧Ｅｔ（Ａ）＋４で、特に好ましくは、（１）式がＥｔ（Ｃ）≧Ｅｔ（Ｂ）＋５、（２）式がＥｔ（Ｂ）≧Ｅｔ（Ａ）＋５である。また、（３）式において、ＥＶＯＨ（Ｃ）の融解ピーク温度が１６５℃を越えると、加熱延伸成形時の成形物の外観性が劣り本発明の目的を達成することができず、更に好ましくは、１２０≦Ｔｍ（Ｃ）≦１５５、特に好ましくは、１３０≦Ｔｍ（Ｃ）≦１５５である。尚、ＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、特に限定されないが、高いガスバリア性が得られる点で通常は１６５℃を越えるものが好適に用いられる。
【００１５】
上記の（１）及び（２）式を満足させるためには、エチレン含有量の差が該（１）及び（２）式を満足する（それぞれのエチレン含有量の差を３モル％以上とする）ように選択すればよく、また、上記の（３）式を満足するようにＥＶＯＨの融解ピーク温度を調整するに当たっては、特に限定はされないが、▲１▼ＥＶＯＨの製造時のケン化反応を調整してアセチル基を一定量残存させる方法、▲２▼ＥＶＯＨを無水酢酸等で再酢化する方法、▲３▼ＥＶＯＨを過酸化水素等で酸化分解する方法、▲４▼ＥＶＯＨを炭素数１〜１８程度の脂肪族カルボン酸やそのエステル、アミド等で変性する方法、▲５▼ＥＶＯＨに多価アルコール（ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等）を配合する方法、等を挙げることができ、工業上実用的には▲１▼の方法が好適に採用されうる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物を得るに当たっては、上記の条件を満足するように少なくとも３種のＥＶＯＨを選択してブレンドすれば良く、ブレンドするＥＶＯＨのそれぞれの配合量については、（Ａ）／（Ｂ）の配合重量比は９５／５〜５／９５（更には９０／１０〜１０／９０）が好ましく、かかる重量比が９５／５を越えるときや逆に５／９５未満のときは加熱延伸成形時の連続成形性が不充分となることがあり好ましくない。また、（Ｃ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）との関係において、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）の配合重量比を９５／５〜５０／５０（更には９０／１０〜６０／４０）とすることが好ましく、かかる重量比が９５／５を越えるときは、加熱延伸成形時の成形物の外観性が劣ることがあり、逆に５０／５０未満のときは、加熱延伸成形時の成形物のガスバリア性が不充分となることがあり好ましくない。
【００１７】
また、ブレンド方法としては、特に限定されず、各ＥＶＯＨを水−アルコールやジメチルスルフォキサイド等の溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法、各ＥＶＯＨのケン化前のエチレン−酢酸ビニル系共重合体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した状態で混合して同時にケン化する方法、あるいは各ＥＶＯＨを溶融混合する方法などが挙げられるが、通常は溶融混合する方法が採用される。
【００１８】
溶融混合における手段としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
また、供給方法についても特に限定されず、イ）各ＥＶＯＨを押出機に供給する前に予めブレンド（前述の溶液混合やケン化前混合等）しておく方法、ロ）各ＥＶＯＨをドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、ハ）１種以上のＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたところに固体状の他のＥＶＯＨを供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、ニ）１種以上のＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他のＥＶＯＨを供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができるが、中でも、ロ）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用的である。
【００２０】
本発明においては、かかる樹脂組成物中に酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることも、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する点で好ましく、特にホウ酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。
【００２１】
ホウ酸の含有量としては、樹脂組成物に対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜２０００ｐｐｍ、特には５０〜１０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかるホウ素の含有量が１０ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１００００ｐｐｍを越えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。
【００２２】
また、かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の含有量としては、樹脂組成物に対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。尚、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
樹脂組成物中に酸類やその金属塩を含有させる方法については、特に限定されず、予め１種以上のＥＶＯＨに含有させておいたり、各ＥＶＯＨのブレンド時に同時に含有させたり、各ＥＶＯＨのブレンド後の樹脂組成物に含有させたり、これらの方法を組み合わせたりすることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、予め１種以上のＥＶＯＨに含有させておく方法が、酸類やその金属塩の分散性に優れる点で好ましい。
【００２４】
予め１種以上のＥＶＯＨに含有させておく方法としては、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００２５】
かくして本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、かかる樹脂組成物に、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。
【００２６】
かくして得られた本発明の樹脂組成物は、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れ、勿論単層として各種用途に用いることは可能であるが、積層体としても有用で、特に該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した積層体が得られる。
【００２７】
該積層体は、本発明の樹脂組成物を用いているため、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に非常に優れた効果を示すものである。以下にかかる積層体について説明する。
【００２８】
該積層体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該ＥＶＯＨを溶融押出ラミネートする方法、該ＥＶＯＨと他の基材とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押し出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００２９】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
【００３０】
更に、本発明の樹脂組成物のフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３１】
積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくともＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００３２】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（更には３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。
【００３３】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、前述のように、本発明の樹脂組成物は加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れているので、更に該積層体の物性を改善するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【００３４】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００３５】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００３６】
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００３７】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００３８】
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４０】
ＥＶＯＨの融点の測定については、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定することにより行った。
また、ＥＶＯＨ中のホウ酸含有量の測定については、ＥＶＯＨをアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。
更に、アルカリ（土類）金属含有量の測定については、ＥＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ（土類）金属を定量することにより行った。
【００４１】
以下のＥＶＯＨを用意した。但し、各ＥＶＯＨ中の種々の金属塩に関しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物を金属塩含有の水溶液と接触させて、金属塩を含有させてから乾燥することにより含有させた。
【００４２】
ＥＶＯＨ−１：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、Ｔｍ１８３℃、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐｍ（Ｎａとして１５０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−２：エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、Ｔｍ１７０℃、酢酸カルシウム含有量１６０ｐｐｍ（Ｃａとして４０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−３：エチレン含有量４９モル％、ケン化度９７．０モル％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、Ｔｍ１４２℃、酢酸ナトリウム含有量３５５ｐｐｍ（Ｎａとして１００ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−４：エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、Ｔｍ１７３℃、酢酸マグネシウム含有量１２０ｐｐｍ（Ｍｇとして２０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−５：エチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．１モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、Ｔｍ１４９℃、酢酸ナトリウム含有量２８５ｐｐｍ（Ｎａとして８０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−６：エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．４モル％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔｍ１８８℃、酢酸ナトリウム含有量４３０ｐｐｍ（Ｎａとして１２０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−７：エチレン含有量３６モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、Ｔｍ１７５℃、リン酸二水素カルシウム含有量１７５ｐｐｍ（Ｃａとして３０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−８：エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔｍ１８１℃、酢酸ナトリウム含有量４３０ｐｐｍ（Ｎａとして１２０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−９：エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．４モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１７９℃、ホウ酸含有量４５０ｐｐｍ（Ｂとして８０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−10：エチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．１モル％、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、Ｔｍ１４９℃、ホウ酸含有量４５０ｐｐｍ（Ｂとして８０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−11：エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．０モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、Ｔｍ１６３℃、酢酸ナトリウム含有量４３０ｐｐｍ（Ｎａとして１２０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−12：エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、Ｔｍ１７０℃、酢酸ナトリウム含有量３３５ｐｐｍ（Ｎａとして１００ｐｐｍ含有）
【００４３】
実施例１
上記のＥＶＯＨ−１（Ａ）、ＥＶＯＨ−２（Ｂ）及びＥＶＯＨ−３（Ｃ）を用いて、重量配合比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝６５／２０／１５となるように混合してから、ストランドダイを備えた二軸押出機に供給し、以下の条件にて溶融押出を行い、そのストランドをペレタイザーで切断して、目的とする樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の含水率は０．１５％であった。
尚、上記の（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｅｔ（Ａ）＝３２モル％、Ｅｔ（Ｂ）＝４０モル％、Ｅｔ（Ｃ）＝４９モル％、Ｔｍ（Ｃ）＝１４２で、本文中の（１）〜（３）式を共に満足するものであった。
【００４４】
0004634555.tif 000002
上記で得られた樹脂組成物を用いて以下の方法で多層構造体の製造（加熱延伸成形）を行って、外観性、ガスバリア性、連続成形性の評価を行った。
【００４５】
［多層構造体の製造］
上記で得られた樹脂組成物をフィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリスチレン（エーアンドエムスチレン社製『ダイアレックス  ＨＴ５１６』）層／接着樹脂（三菱化学社製『モディックＡＰ  Ｆ５０２』）層／樹脂組成物層／接着樹脂層（同左）／ポリスチレン層（同左）の層構成（厚み４５０／９０／１２０／９０／４５０μｍ）の多層シートを得て、次にプラグアシスト型真空圧空成形機（浅野研究所製）にて、ヒーター温度が５００℃で加熱時間２８ｓｅｃでカップ（上面６５ｍｍΦ、底面６０ｍｍΦ、深さ５５ｍ）の加熱延伸成形加工を行って多層構造体を作製した。
【００４６】
かかる多層構造体について、外観性、ガスバリア性、連続成形性を下記の如く評価した。
（外観性）
上記で得られたカップを、光学顕微鏡で観察して下記の基準により評価した。
○  −−−  微小なクラックやピンホール、局部的な偏肉は全く認められない
△  −−−  カップの側面部に微小なクラックやピンホール或いは局部的な偏肉が若干認められる
×  −−−  カップの側面部に微小なクラックやピンホール及び局部的な偏肉が著しく認められる
【００４７】
（ガスバリア性）
上記で得られたカップの上面をアルミ金属板で密封して酸素透過度を測定（モダンコントロール社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」を用いて２３℃、５０％ＲＨ条件）した。
【００４８】
（連続成形性）
上記の延伸成形加工を連続して２時間行って、１２０個のカップを得、以下のように評価した。
◎  −−−  １２０個とも上記外観性の評価が○である
○  −−−  １１７〜１１９個が上記の外観性の評価が○である
△  −−−  １１１〜１１６個が上記の外観性の評価が○である
×  −−−  １１０個以下が上記の外観性の評価が○である
【００４９】
実施例２〜６、比較例１〜３
表１及び２に示す如くＥＶＯＨを用いて実施例１に準じて樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。尚、実施例２〜６においては、（Ａ）〜（Ｃ）について、本文中の（１）〜（３）式を全て満足するものであったが、比較例１は（１）式を、比較例２は（２）式を、比較例３は（３）式をそれぞれ逸脱するものであった。
【００５０】
実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。
【表１】
0004634555.tif 000003
【００５１】
【表２】
0004634555.tif 000004
【００５２】
尚、上記表１及び２における略号は以下の通りである。
Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）
Ｓｖ：ケン化度（モル％）
ＭＦＲ：メルトフローレイト（ｇ／１０分）
Ｔｍ：融解ピーク温度（℃）
配合比：重量部比
【００５３】
【表３】
0004634555.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、特定の条件を満足するように少なくとも３種のＥＶＯＨをブレンドしているため、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れ、各種包装用途（食品、飲料、化粧品、医薬品、工業薬品、農薬、溶剤、燃料等）の包装材料として有用である。