(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英製ガラス窓と水冷式の金属製躯体からなる原料室と赤外線集光加熱装置と蒸発物質回収トラップと真空ポンプとを備えた真空加熱設備を用い、原料室に装入した砒化ガリウムスクラップを減圧下において赤外線集光加熱装置で加熱することにより蒸気圧の高い成分である砒素と蒸気圧の低い成分であるガリウムとに分解し、各成分をそれぞれ回収することを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項２】
砒化ガリウムスクラップを、真空度１０-3〜１３Ｐａの減圧下において、放物面反射鏡を備える赤外線集光加熱装置で７００〜１２００℃に加熱することにより、蒸気圧の高い成分である砒素と蒸気圧の低い成分であるガリウムとに分解し、各成分をそれぞれ回収することを特徴とする請求項１に記載の有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合金スクラップ例えばガリウムおよび砒素を含有する化合物半導体スクラップ等からガリウム、砒素などの有価金属を効率的に分離回収する有価金属の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガリウムおよび砒素を含有する化合物半導体としては、砒化ガリウムが良く知られている。砒化ガリウムは、携帯電話をはじめとするモバイル機器の普及に伴い半導体デバイス用にその需要が急増している。しかし、化合物半導体は、原料から製品になるまでの製品化率は極めて低く、製品に移行しない部材がスクラップとして単結晶の端面カット部分、破損ウエハー、切断屑、研磨屑等さまざまな形態で排出され、これら砒化ガリウムのスクラップは高価なガリウムおよび毒物の砒素を含有することから、有効な回収方法の確立が要望されている。
【０００３】
従来、砒化ガリウムスクラップからガリウムおよび砒素を回収する方法には、アルカリ溶融分解法または酸分解法と電解採取の組み合わせ、または真空加熱分解法等が用いられ、回収したガリウムは酸洗浄、再結晶で精製され半導体原料として使用可能な純度９９．９９９９％ガリウムとして再利用されている。一方、砒素に関しては工業的には回収が行われておらず、環境汚染を防止するためにも回収、再利用が重要な命題とされている。
【０００４】
アルカリ溶融分解法と電解採取の組み合わせは、ニッケルあるいはジルコニウム坩堝に水酸化アルカリ、炭酸アルカリと砒化ガリウムスクラップを入れ、加熱溶融分解した後、水で浸出する。浸出液を酸でｐＨ７前後に調整することで水酸化ガリウムを沈澱させ、ろ別した水酸化ガリウムを苛性ソーダ水溶液に溶解し電解液とする。
【０００５】
電解採取は、白金、カーボンまたはステンレスを電極とする電解により陰極にガリウムを電析させ回収する。電解液中のガリウム濃度は３０％以下、水酸化ナトリウム濃度は３０〜５０％で、最大２０００Ａ／ｍ2 の電流密度で電解する。電解採取では原料である酸化ガリウムまたは水酸化ガリウムからガリウムを電析させるのが主目的で、その純度は９９％程度である。これらの操作を行うため、スクラップ分解用加熱炉、電解液調製槽、ろ過装置、直流電源、電解槽等多くの付帯設備が必要である上に、廃棄物量が多くコスト高になる傾向がある。
【０００６】
酸分解法と電解採取の組み合わせは、石英容器に砒化ガリウムスクラップを入れ、王水を添加した後、加温することにより分解し溶解液とする。溶解液は苛性ソーダ溶液でｐＨ７前後に調整して水酸化ガリウムを沈澱させ、ろ別して水酸化ガリウムを苛性ソーダ水溶液に溶解して電解液とする。
電解採取は、アルカリ溶融分解法と電解採取の組み合わせの場合と同様であり、回収できるガリウムの純度は９９％程度である。これらの操作を行うため、結晶屑分解槽、加熱源、電解液調製槽、ろ過装置、直流電源、電解槽等多くの付帯設備が必要である上に、アルカリ溶融分解法と電解採取の組み合わせの場合と同様に廃棄物量が多くコスト高になる傾向がある。
【０００７】
真空加熱分解法は、砒化ガリウムスクラップの分解時に蒸気圧の差を利用してガリウムよりも蒸気圧の高い砒素を昇華分離する方法である。砒化ガリウムスクラップを１３Ｐａ以下の真空度で１，０００℃以上に加熱分解し、残留するガリウム中に蒸気圧の高い砒素を１ｐｐｍまで低減させることが可能であり、比較的簡便な装置で分離回収ができる上に全工程を乾式で行うことができるため、アルカリ溶融分解法または酸分解法と電解採取の組み合わせに比べれば、低コスト化が可能となる。真空加熱分解法は、１，０００℃以上に加熱することによって起こりうる容器からの不純物混入を防止し、さらにガリウムの蒸発損失を抑制するような操業条件が選択される。
【０００８】
真空加熱分解法では、真空加熱炉を使用するが、その加熱方式は電気抵抗加熱あるいは高周波誘導加熱である。電気抵抗加熱は設備が比較的低価格であるが、熱伝導と輻射で加熱するため炉心管材質は必然的に石英、アルミナあるいはそれらを保護管で外装した形態をとる。例えば炉心管に石英を使用した場合、破損防止等の安全対策として砒化ガリウムスクラップの仕込み量を制限したり、保護管で炉心管を外装する必要がある。保護管としてはステンレス鋼が適しているが、昇温に要する時間は通常１〜５ｈ、降温には６〜１２ｈを必要とするためバッチ当たりの処理時間が長くなり、多数回の昇温と降温のくり返しで保護管の強度が低下するため安全性に問題がある。
【０００９】
一方、高周波誘導加熱は砒化ガリウムスクラップを入れた容器が直接加熱されるので、砒化ガリウムスクラップを直に加熱することが可能となり、昇温および降温の時間を短縮できる反面、温度制御が難しく、例えば容器の直径を大きくした場合、砒化ガリウムスクラップは分解がある程度進捗するまでは容器近傍のみが高温となり、均一な分解ができない。また、昇温速度を上げると容器近傍の砒化ガリウムスクラップが過熱状態となりガリウムの蒸発損失を引き起こす。
【００１０】
真空加熱分解法は、減圧下で処理を行うためバッチ処理にならざるを得ず、バッチ当たりの処理時間が長いとそれに起因する蒸発損失により回収率が低下し、コストが上昇するという欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ガリウムおよび砒素を含有する化合物半導体などの合金スクラップからガリウムや砒素等の有価金属を低コストで回収する方法が求められているが、アルカリ溶融分解法または酸分解法と電解採取の組み合わせでは、多くの付帯設備が必要である上に、廃棄物量が多くコスト高になり、また真空加熱分解法では、昇温、降温ならびに加熱分解に長時間を必要とし、金属の蒸発損失が大きいという問題がある。
【００１２】
本発明は、真空加熱分解法において合金スクラップの昇温、降温ならびに加熱分解に長時間を必要とせず、蒸発損失が少なく有価金属を低コストで回収可能な有価金属の回収方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の有価金属の回収方法では、石英製ガラス窓と水冷式の金属製躯体からなる原料室と、赤外線集光加熱装置と、蒸発物質回収トラップと、真空ポンプとを備えた真空加熱設備を用い、原料室に装入した合金スクラップを減圧下において赤外線集光加熱装置で加熱することにより蒸気圧の高い成分と蒸気圧の低い成分とに分解し、各成分をそれぞれ回収することにより、合金スクラップの分解時間の短縮と回収率の向上を実現する。
【００１４】
石英製ガラス窓は、原料室内を減圧したときに破損しないように十分耐圧強度を有する厚さを持たせなければならない。厚さは４００ｍｍ×４００ｍｍの面積に対し１０ｍｍが適当であるが、安全が確保できれば、この数値以外でも差し支えない。また、強度を増す方法として形状を半円筒状とすることも可能である。半円筒状にすれば、原料室の容積を大きくすることができ、バッチ当たりの処理量が増大する。
【００１５】
ガラス窓材としての石英は、高い赤外線透過率、耐熱性、耐圧強度および耐食性を具備しており、この材料が最適である。水冷式の金属製躯体には、耐食性、耐熱性、熱伝導性、強度に優れた材質が使用される。材質は、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４、Ａｌなどが良い。また、水冷することで金属製躯体の過熱を防止する。
【００１６】
原料室の上下には、赤外線集光加熱装置を設置する。赤外線集光加熱装置には、赤外線ランプを金メッキされた楕円面あるいは放物面の反射鏡内に取り付け、集光された赤外線が原料室内に装入された合金スクラップ全体に照射されるようにする。
楕円面反射鏡は比較的低い電力で小面積を加熱するのに向いており、処理量を増加させるためには一時的に大きな電力を消費するが大面積を加熱できる放物面反射鏡が適している。反射鏡はジャケット構造とし、水冷して過熱を防止する。赤外線ランプとしてはハロゲンもしくはキセノンランプが用いられ、その定格電力は使用する本数と形状によって異なるが、３００ｍｍ×３００ｍｍの面積を加熱する場合、合計５２ｋＷ程度が良いと考えられる。
【００１７】
蒸発物質回収トラップは、原料室の金属製躯体で凝集できなかった蒸気圧の高い成分を補足的に回収するため、金属製躯体と真空ポンプとの間に取り付ける。蒸発物質回収トラップがないと、蒸気圧の高い成分の一部が真空ポンプに流入するため、真空ポンプの故障の原因となるだけでなく、回収率も低下する。蒸気圧の高い成分の回収率を向上させるには、蒸発物質回収トラップを低温に保持することが重要であるが、その方法として水冷が適当である。また、材質は耐食性に優れたＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４などが適しているが、蒸気圧の高い成分の性質、特にその耐食性を考慮の上決定すべきである。
【００１８】
真空ポンプは、原料室および蒸発物質回収トラップを減圧するために設けられる。真空ポンプは真空度１０-3〜１３Ｐａが保持できればよく、通常油回転ポンプで十分であるが、分解が起こりにくい合金スクラップの場合には油拡散ポンプを付加することが好ましい。
合金スクラップを入れる容器の材質は、高い赤外線透過率、耐熱性および耐食性に優れた石英が最適である。合金スクラップは容器に充填して原料室内に装入し、真空ポンプで原料室および蒸発物質回収トラップを減圧した後、赤外線集光加熱装置に通電し加熱する。
【００１９】
加熱によって、合金スクラップ中の蒸気圧の高い成分が優先的に蒸発し、その蒸気は原料室の金属製躯体および蒸発物質回収トラップに凝集し、蒸気圧の低い成分は残留するので、冷却後原料室および蒸発物質回収トラップを大気圧に戻し、分解生成物を回収する。未分解の合金スクラップが蒸気圧の低い成分とともに残留する場合は、そのまま再度分解を繰り返すか、あるいは蒸気圧の低い成分をろ別後、未分解の合金スクラップのみを再度分解する。
【００２０】
このとき、真空度を１０-3Ｐａより高真空にすると、蒸気圧の低い成分も気化し易くなり、蒸気圧の高い成分の純度を低下させるだけでなく、蒸気圧の低い成分の回収率を低下させる。また、真空度を１３Ｐａより低真空にすると、合金スクラップの分解速度が遅く、実用的でない。
加熱温度が７００℃より低い場合には合金スクラップの分解速度が一般的に遅く、１２００℃より高温では蒸気圧の成分の蒸発損失が増大するので非効率的である。
【００２１】
赤外線集光加熱では、急速な加熱と冷却が可能であるため、昇温時間は０．３〜６０ｍｉｎの間で行うことができ、冷却も６０ｍｉｎ以内で室温〜４０℃まで降温するので、バッチ当たりの処理時間が短縮される。また、合金スクラップのみに赤外線を集光して加熱することができるため、低温に保持された原料室の金属製躯体などは蒸気圧の高い物質による腐食劣化がなく、さらに蒸気圧の高い成分は原料室の金属製躯体で迅速に凝集されるため原料室内の蒸気分圧が低く抑えられ、分解速度は従来の加熱方式より格段に速くなる。
【００２２】
赤外線集光加熱装置を可動式にしておけば、一式の赤外線集光加熱装置で多数台の原料室を加熱できるため仕込み、加熱分解、取り出しが連続的に行えることから作業効率があがり、最大電力も低く抑えることができる。また、赤外線集光加熱装置を固定し、多数台の原料室を可動式にすることも可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、合金スクラップとして砒化ガリウムスクラップを分解する場合の実施の一形態について説明する。
図１は本発明の有価金属の回収方法の実施の際に用いられる真空加熱設備の一例を示す構成図である。
【００２４】
真空加熱設備は、原料室１と赤外線集光加熱装置２と蒸発物質回収トラップ３と真空ポンプ４とを備えており、原料室１と蒸発物質回収トラップ３との間および蒸発物質回収トラップ３と真空ポンプ４との間はＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３０４製の配管１１、１２で接続されている。
原料室１は、石英製ガラス窓５とＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３０４製の躯体６とで構成されている。石英製ガラス窓５は、長さ４００ｍｍ×幅４００ｍｍ×厚さ１０ｍｍで、一つが躯体６に密着固定されており、他の一つが開閉式の上蓋となっている。原料室１の躯体６、赤外線集光加熱装置２および蒸発物質回収トラップ３は水冷ジャケット構造とし冷却水の入口と出口（図示略）が設けられている。真空ポンプ４には油回転ポンプが用いられている。
【００２５】
原料室１の上下に設置されている赤外線集光加熱装置２には、ハロゲンランプ７と放物面の反射鏡８とが設けられており、照射面積は長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍとなっている。
砒化ガリウムスクラップ１０を長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×深さ５０ｍｍのバット状の石英製容器９に均一に充填し、石英製容器９を原料室１の中央に装入設置した後、石英製ガラス窓５からなる上蓋を閉める。石英製容器９の厚さは２〜５ｍｍが良いが、強度を十分考えて決定すれば良い。砒化ガリウムスクラップ１０は、細粒ほど分解速度が速いが、真空引きに伴う飛散ロスを考慮すると０．５〜２．３６ｍｍが適当である。また、砒化ガリウムスクラップ１０の充填量は、石英製容器９からこぼれ落ちない程度とし、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×深さ５０ｍｍのバット状の石英製容器９に対しては通常５〜１０ｋｇが適当である。
【００２６】
原料室１の躯体６、赤外線集光加熱装置２および蒸発物質回収トラップ３の水冷ジャケットに冷却水を５〜２０Ｌ／ｍｉｎ流し、真空ポンプ４を用いて原料室１および蒸発物質回収トラップ３を真空度１０-3〜１３Ｐａに保持する。
赤外線集光加熱装置２に通電し７００℃〜１２００℃まで０．３〜６０ｍｉｎで昇温し、１〜４ｈ保持後、通電を止め、冷却する。冷却を開始すると、石英製ガラス窓５に砒素が付着するが、分解物に残留した砒素の一部が昇華するためで、次回の処理の際に赤外線を照射することで簡単に除去される。ただし、分解後６００〜７００℃で５〜６０ｍｉｎ保持すると、この温度では分解物からの砒素の昇華がないため石英製ガラス窓５への砒素の付着は防止できるが、バッチ当たりの処理時間は長くなる。操業条件を考慮し、どちらが効率的か選択し実施するのが良い。
【００２７】
冷却は炉冷でも６０ｍｉｎ以内で原料室１の内部温度が室温〜４０℃になるが、冷却速度を速めるためには、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスを原料室１に導入すればよい。
冷却後、原料室１および蒸発物質回収トラップ３を大気圧に戻し、原料室１の上蓋を開けて石英製容器９に残った分解生成物を取り出す。
【００２８】
原料室１の躯体６、蒸発物質回収トラップ３および配管１１、１２類は水冷しているため、砒素等による設備部材の腐食劣化はない。昇華した砒素は原料室１の躯体６と蒸発物質回収トラップ３に凝集するので、剥落させ回収する。一方、ガリウムおよび未分解の砒化ガリウムは石英製容器９に残るので、回収後ポリプロピレン製不織布を使用しガリウムと砒化ガリウムにろ別し、砒化ガリウムは再度真空加熱分解させることにより効率的な操業が可能となる。
【００２９】
【実施例】
〔実施例１〕
砒化ガリウムスクラップ１０を打撃式粉砕機で０．５〜２．３６ｍｍの粉末とし、石英製容器９（長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×深さ５０ｍｍ）に８ｋｇ充填した。
【００３０】
この石英製容器９を図１の真空加熱設備の原料室１中央に装入配置した後、石英製ガラス窓５の上蓋を閉め、原料室１の躯体６、赤外線集光加熱装置２および蒸発物質回収トラップ３の水冷ジャケットに冷却水を１０Ｌ／ｍｉｎ流し、真空ポンプ４を用いて原料室１および蒸発物質回収トラップ３を真空度８Ｐａに保持した。
【００３１】
赤外線集光加熱装置２に通電し１０５０℃まで２０ｍｉｎで昇温後２ｈ保持し、分解させた後、０．５ｍｉｎで７００℃まで降温、３０ｍｉｎ保持することで石英製ガラス窓５への砒素の付着を防止し、炉冷した。７００℃から４０℃までの冷却時間は５０ｍｉｎであった。
昇華した砒素は原料室１の躯体６と蒸発物質回収トラップ３に付着したので、ハンマーで軽い衝撃を与えて剥落させ、回収した。一方、ガリウムおよび未分解の砒化ガリウムは石英製容器９に残るので、回収後ポリプロピレン製不織布を使用しガリウムと砒化ガリウムにろ別した。
【００３２】
以上の操作でガリウムの回収率は９６％、砒素の回収率は９７％であった。３％の砒素は未分解の砒化ガリウムと原料室１の躯体６と蒸発物質回収トラップ３から回収できなかったものである。一方４％のガリウムは未分解の砒化ガリウムとそこに付着したガリウムおよび蒸発して砒素に混入したものである。
８ｋｇ／バッチの真空分解に要した時間は３．６８ｈで、仕込みおよび回収の操作を含めて５ｈで終了した。
【００３３】
〔実施例２〕
原料室１および蒸発物質回収トラップ３を真空度１０-1Ｐａに保持しながら赤外線集光加熱装置２に通電し１０５０℃まで２０ｍｉｎで昇温後１．５ｈ保持した以外は実施例１と同様に操作した。
以上の操作でガリウムの回収率は９５％、砒素の回収率は９６％であった。４％の砒素は未分解の砒化ガリウムと原料室１の躯体６と蒸発物質回収トラップ３から回収できなかったものである。一方５％のガリウムは未分解の砒化ガリウムとそこに付着したガリウムおよび蒸発して砒素に混入したものである。
【００３４】
８ｋｇ／バッチの真空分解に要した時間は３．１８ｈで、仕込みおよび回収の操作を含めて４．５ｈで終了した。
〔実施例３〕
原料室１および蒸発物質回収トラップ３を真空度８Ｐａに保持しながら赤外線集光加熱装置２に通電し１０００℃まで２０ｍｉｎで昇温後２．１８ｈ保持した以外は実施例１と同様に操作した。
【００３５】
以上の操作でガリウムの回収率は９４％、砒素の回収率は９５％であった。５％の砒素は未分解の砒化ガリウムと原料室１の躯体６と蒸発物質回収トラップ３から回収できなかったものである。一方６％のガリウムは未分解の砒化ガリウムとそこに付着したガリウムおよび蒸発して砒素に混入したものである。
８ｋｇ／バッチの真空分解に要した時間は４．２ｈで、仕込みおよび回収の操作を含めて５．５ｈで終了した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の有価金属の回収方法によれば、真空加熱分解法において合金スクラップの昇温、降温ならびに加熱分解に要する時間が短縮でき、また、蒸発損失が少ないため有価金属を低コストで回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の有価金属の回収方法の実施の際に用いられる真空加熱設備の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１      原料室
２      赤外線集光加熱装置
３      蒸発物質回収トラップ
４      真空ポンプ
５      石英製ガラス窓
６      躯体
７      ハロゲンランプ
８      反射鏡
９      石英製容器
１０    砒化ガリウムスクラップ
１１    配管
１２    配管
【図１】
0004781555.tif 000002