(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）一般式１：
0004655041.tif 000025
［式中、
Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示される、フルオロアルキル基を有する重合性単量体及び
一般式２：
0004655041.tif 000026
［式中、
Ｘは、水素原子またはメチル基、
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、１〜５０の整数である。］
で示される、親水基を有する重合性単量体を含んでなる単量体混合物１〜９９重量％、および
（B）オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は２〜６である。）を有しＨＬＢ値１２以下または平均分子量４００以下である界面活性剤を含んでなる界面活性剤１〜９９重量％
を含んでなる重合系を重合して、含フッ素共重合体を生成することからなる含フッ素共重合体組成物の製造方法（重量％は、成分（A）と成分（B）の合計に基づく。）であって、  単量体混合物（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の合計量が、重合系に対して８０重量％以上である製造方法。
【請求項２】
重合系が、単量体混合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）に加えて、重合開始剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機溶剤を実質的に使用しない請求項１記載の方法。
【請求項４】
単量体混合物（Ａ）として、フルオロアルキル基を有する重合性単量体及び親水基を有する重合性単量体以外に、これらと共重合可能な他の重合性単量体をも含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フルオロアルキル基を有する重合性単量体及び親水基を有する重合性単量体の合計量が単量体混合物（Ａ）に対して、６０重量％以上、特に８０重量％以上である請求項１記載の方法。
【請求項６】
重合前または重合中または重合後に、平均分子量２００〜５,０００のポリアルキレングリコールを含フッ素共重合体１００重量部当たり５〜２００重量部の量で添加する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
一般式１において、Rfがパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
一般式２において、オキシアルキレン基（RO基）がオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
界面活性剤（B）において、オキシアルキレン基の数が２〜２０である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
単量体混合物（Ａ）および界面活性剤（Ｂ）を含む組成物をあらかじめ調製し、該組成物と重合開始剤とを連続的に反応槽に仕込んで重合を行う請求項１〜９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られた含フッ素共重合体組成物に水を加えて、含フッ素共重合体が水に分散しているエマルションを形成することからなる汚れ脱離剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法によって製造された汚れ脱離剤。
【請求項１３】
平均分子量２００〜５,０００のポリアルキレングリコールの含有量が１〜５０重量％である請求項１２に記載の汚れ脱離剤。
【請求項１４】
カチオン性界面活性剤を０．１〜１０．０重量％含んでなる請求項１２に記載の汚れ脱離剤。
【請求項１５】
請求項１２に記載の汚れ脱離剤を被処理物品に付着させることからなる被処理物品の処理方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法で処理された被処理物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品などに使用する汚れ脱離剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品などの被処理物品に付着した汚れを除去し易くする汚れ脱離剤［SR(Soil Release)剤ともいう］として、フルオロアルキル基を有する重合性単量体と親水基を有する重合性単量体から誘導される構成単位を主成分とする共重合組成物が種々知られている（特開昭５９−２０４９８０号公報、特開平３−１０３４１１号公報、特開平１１−４９８２５号公報参照）。
これら共重合体を得る調製方法として、実際には、フルオロアルキル基を有する重合性単量体と親水基を有する重合性単量体に互いに相溶しない性状のものが多いため、これら単量体の混合物を均一に溶解することを目的として多くの有機溶剤を使用する重合方法が多くの場合採用されてきた。【０００３】
しかしながら、多くの有機溶剤を使用する重合方法では、有機溶剤を残留させる場合に汚れ脱離剤中のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（揮発性有機化合物）含有量が多くなることや汚れ脱離剤が引火し易くなることが課題であり、また、有機溶剤を重合後に除去する場合には長時間に及ぶ有機溶剤の除去工程を必要とするため汚れ脱離剤を効率良く生産できないことが課題であった。【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２０４９８０号公報
【特許文献２】特開平３−１０３４１１号公報
【特許文献３】特開平１１−４９８２５号公報
【０００５】
最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL  TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC  ACID   AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal  Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］)
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）や
EPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID （http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）や
EPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有機溶剤をほとんど使用せずに、ＶＯＣ含有量の少ない汚れ脱離剤を効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、有機溶剤の代わりに界面活性剤を採用する。界面活性剤には有機溶剤の如く個々の重合性単量体を溶解する効果は無いが、互いに相溶しないフルオロアルキル基含有の重合性単量体と親水基含有の重合性単量体を界面活性剤の作用によって互いに分散、可溶化させて均一な混合物を調製することができ、重合開始源の作用により共重合が可能となる。
本発明は、（A）フルオロアルキル基を有する重合性単量体及び親水基を有する重合性単量体を含んでなる単量体混合物１〜９９重量％を
（B）オキシアルキレン基を有する界面活性剤を含んでなる界面活性剤１〜９９重量％の存在下で
重合して、含フッ素共重合体を生成することからなる含フッ素共重合体組成物の製造方法（重量％は、成分（A）と成分（B）の合計に基づく。）であって、
単量体混合物（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の合計量が、重合系に対して８０重量％以上である製造方法に関する。
含フッ素共重合体組成物は、実質的に、含フッ素共重合体および界面活性剤（Ｂ）からなる。【０００８】
汚れ脱離剤は、含フッ素共重合体組成物に水を加えて、含フッ素共重合体が水に分散したエマルション（水中油エマルション）を形成することによって得られる。この際、必要であれば新たに界面活性剤を添加してもよい。また、共重合体の粘度を下げて水への分散を容易にする目的で、水への分散前に本発明の含フッ素共重合体組成物とポリアルキレングリコールを予め混合させてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、従来必要とされた多量の有機溶剤をほとんど使用せずに済み、長時間に及ぶ有機溶剤の除去工程を介する必要がなくなることからＶＯＣ含有量の少ない汚れ脱離剤を効率良く生産できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、フルオロアルキル基を有する重合性単量体と親水基を有する重合性単量体を主成分とする単量体混合物を重合開始源の作用により共重合させる。単量体混合物（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の混合物は、必要であれば６０℃以上に加温したりホモジナイザーなどの強制乳化機を用いて乳化したりして均一化してもよい。界面活性剤の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して、７０重量％以下、例えば５０重量％以下、特に３０重量％以下であり、２重量％以上、例えば３重量％以上、特に５重量％以上であってよい。
【００１１】
重合中・重合後の粘度を下げるために平均分子量２００〜５,０００のポリアルキレングリコールを含フッ素共重合体１００重量部に対して（すなわち、単量体混合物（Ａ）１００重量部に対して）５〜２００重量部で添加してもよい。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコールが特に好ましく、添加のタイミングは重合前・重合中・重合後のいずれでもよい。
【００１２】
フルオロアルキル基を有する重合性単量体は、（メタ）アクリレートであってよい。フルオロアルキル基を有する重合性単量体は、例えば一般式１で表される単量体であってよい。
一般式１：
0004655041.tif 000002
［式中、
Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
【００１３】
上記一般式１において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜１２、例えば１〜６、特に１〜４であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3、−(ＣＦ2)11ＣＦ3等である。
【００１４】
一般式１の具体例として以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
0004655041.tif 000003
0004655041.tif 000004
0004655041.tif 000005
0004655041.tif 000006
0004655041.tif 000007
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
フルオロアルキル基を有する重合性単量体は、２種類以上の混合物であってもよい。
【００１５】
親水基を有する重合性単量体において、親水性基はオキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基）（オキシアルキレン基の数は例えば１〜５０であってよい。）であることが好ましい。
【００１６】
親水基を有する重合性単量体は、例えば一般式２に表される単量体であってよい。
一般式２：
0004655041.tif 000008
［式中、
Ｘは、水素原子またはメチル基、
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、１〜５０の整数である。］
【００１７】
一般式２の具体例として以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
0004655041.tif 000009
0004655041.tif 000010
0004655041.tif 000011
0004655041.tif 000012
0004655041.tif 000013
0004655041.tif 000014
0004655041.tif 000015
0004655041.tif 000016
0004655041.tif 000017
0004655041.tif 000018
0004655041.tif 000019
0004655041.tif 000020
親水基を有する重合性単量体は、２種類以上の混合物であってもよい。
【００１８】
本発明の共重合体において、フルオロアルキル基を有する重合性単量体の量は、フルオロアルキル基を有する重合性単量体と親水基を有する重合性単量体の合計（特に共重合体）に対して２０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。２０〜９０重量％である場合に、油汚れの進入が防がれ、かつ親水性の存在により汚れ脱離性が高い。したがって、親水基を有する重合性単量体の量は、フルオロアルキル基を有する重合性単量体と親水基を有する重合性単量体の合計に対して１０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の共重合体には、汚れ脱離性の耐久性向上などを目的として他の重合性単量体を導入してもよく、その量は、共重合体に対して０〜４０重量％、例えば、０．５〜２０重量％の範囲であってよい。すなわち、フルオロアルキル基を有する重合性単量体及び親水基を有する重合性単量体の合計量が単量体混合物（Ａ）に対して、６０重量％以上、特に８０重量％以上であってよい。他の重合性単量体は２種類以上の混合物であってよい。
【００２０】
他の重合性単量体の具体例として例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、マレイン酸誘導体、塩化ビニル、グリセロール(メタ)アクリレート、スチレン、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００２１】
含フッ素共重合体の平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００であってよい。１，０００〜１，０００，０００であると、充分な汚れ脱離性が得られ、作業性が良好なように処理液粘度が低い。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
【００２２】
本発明の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２３】
界面活性剤（Ｂ）は、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜６、特に２または３）を有する界面活性剤を含んでなる。オキシアルキレン基を有する界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤であってよいが、特にノニオン性であることが好ましい。オキシアルキレン基を有する界面活性剤は、特にＨＬＢ値１２以下または平均分子量４００以下のものが好ましい。オキシアルキレン基を有する界面活性剤において、オキシアルキレン基の数は、１〜５０、例えば２〜２０であってよい。
界面活性剤（Ｂ）は、オキシアルキレン基を有する界面活性剤に加えて、アニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性の他の界面活性剤をも含んでよい。他の界面活性剤の量は、界面活性剤（Ｂ）に対して、５０重量％以下、例えば１０重量％以下であってよい。
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の共重合体を得るのに、単量体と界面活性剤の均一混合物が調製できれば、種々の重合反応の方式や条件が任意に選択できる。重合は、例えば、６０〜１２０℃で１〜１０時間行うことができる。また、例えば単量体混合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）を含む組成物をあらかじめ調製し、該組成物と重合開始剤とを連続的に反応槽（例えば、バッチ式反応容器、および反応チューブ）に仕込んで重合を行う方式を採用できる。
重合開始源（すなわち、重合開始剤）の作用により単量体を共重合させることができる。重合開始源としては、例えば過酸化物、アゾ化合物、過硫酸系化合物などの重合開始剤を使用し得る。重合開始源の量は、単量体混合物（Ａ）の重量に対して、１０重量％以下、例えば０．０１〜２．００重量％であってよい。
重合時に、単量体混合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、重合開始剤以外に、必要により、有機溶剤、連鎖移動剤、水、水溶性高分子を添加してもよい。重合系は、単量体混合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、重合開始剤、必要により、有機溶剤、連鎖移動剤、水、水溶性高分子を含んでなる。単量体混合物（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の合計量は、重合系に対して、８０重量％以上、一般的に８５重量％以上、例えば９０重量％以上、特に９５重量％以上、特別には９８重量％以上であってよい。
【００２５】
有機溶剤は、実質的に使用しない（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して、１．０重量％以下、特に０．５重量％以下）、特に、全く使用しない（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して、０．２重量％以下、特に約０．０１重量％以下）ことが、本発明を有効に活用するのに好ましい。しかし、重合開始剤を溶解するなどのために、有機溶剤を少量で（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して５重量％以下、特に１重量％以下）、重合前に添加してもよい。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００２６】
連鎖移動剤は、共重合時の分子量調節を目的として公知のメルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２−メルカプトエタノール、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。連鎖移動剤の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して３重量％以下、特に１重量％以下の量であってよい。
水および水溶性高分子を、少量（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して５重量％以下、特に１重量％以下）で、重合前に添加してもよい。水溶性高分子の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、カチオン化セルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の含フッ素共重合体組成物を水に分散させて、汚れ脱離剤を得る。汚れ脱離剤における水の量は、例えば１０〜９５重量％であってよい。水への分散時に、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤を添加してもよく、ポリ（メタ）アクリル酸、カチオン化セルロース、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を添加しても良い。特に、カチオン性界面活性剤の添加が好ましく、カチオン性界面活性剤の含有量は汚れ脱離剤中に０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。分散には、通常の攪拌以外にミキサーやホモジナイザーなどの強制乳化機を使用しても良い。
【００２８】
本発明の汚れ脱離剤は、ＶＯＣ含有量が３重量％以下、例えば１重量％以下、特に０．５重量％以下、特別には０％であってよい。また、本発明の汚れ脱離剤は平均分子量２００〜５,０００のポリアルキレングリコールを１〜５０重量％含有してもよい。
【００２９】
本発明の汚れ脱離剤は、水に希釈した後に任意の方法で繊維製品などの被処理物品に適応され得る。例えば、浸漬塗布、スプレー塗布などの方法を用いる。汚れ脱離剤を被処理物品に付着させることによって、汚れ脱離性を発現させる。
必要ならば、他のブレンダーを併用することも可能である。例えば、撥水撥油剤、防シワ剤、防縮剤、抗菌剤、顔料、塗料などである。
本発明の汚れ脱離剤が適応された被処理物品は、必要ならばキュアリングを行っても良い。
【００３０】
被処理物品としては、特に限定されないが、繊維製品の他、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を詳しく説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでないことは無論である。
汚れ脱離性、撥油性の測定方法は次の通りである。【００３２】
汚れ脱離性
汚れ脱離性の試験は、繊維製品を用いて次の如く行った。即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に７ｃｍ四方の試験布を広げ、汚れとしてカーボンブラック０．１重量％をトリオレインに分散させたもの１滴を滴下し、その上にポリエチレンシートをかけて、５００ｇの分銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取り外し、室温で１時間放置することにより試験布に汚れを付着させた。次に、試験布にバラスト布を加えて５００ｇとし、洗剤（商品名：ライオン製スーパーコンパクトトップ）１２．５ｇを用いて、電気洗濯機で、浴量２５リットル、浴温４０℃の条件で５分間洗濯し、その後濯いで、室温乾燥した。乾燥した試験布の残存シミ汚れの状態を判定用標準写真板ＡＡＴＣＣ―ＴＭ１３０−２０００（American Association of Textile Chemists and Colorists  Test Method 130-2000）と比較し、汚れ脱離性能を該当する判定級（表１参照）をもって表す。【００３３】
【表１】
0004655041.tif 000021
【００３４】
撥油性
撥油性の試験は、繊維製品を用いてＡＡＴＣＣ―ＴＭ１１８−２０００に従って行った。即ち、試験布を水平に広げ、表２に示す試験溶液を１滴落し、３０秒後の浸透状態で判定する。撥油性が低い場合は、空気中で油汚れが被処理物品に進入して除去困難となる為、汚れ脱離性（ＳＲ性）の試験と並び重要な評価指標となる。【００３５】
【表２】
0004655041.tif 000022
【００３６】
汚れ脱離剤を以下の製造例のようにして製造した。
製造例１
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OOCCH=CH2（ｎ＝３，４，５である化合物の混合物、nの平均値３．１） ３１ｇ、CH3-(OCH2CH2)8-OOCC(CH3)=CH2 １５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート  ４ｇ、ポリオキシエチレン（３）イソトリデシルエーテル ５０ｇ、２−メルカプトエタノール  ０．３ｇを四つ口フラスコ中で混合し、この混合液を攪拌下、８０℃に加熱して均一な混合液を得た。系内の酸素を窒素で十分に置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加えて、攪拌下、８０℃で５時間共重合反応を行わせて、含フッ素共重合体を得た。次にアルキルトリメチルアンモニウムクロライド  ２．５ｇ、イオン交換水を加えて、８０℃でミキサーを用いて十分に分散させて、含フッ素共重合体含有量２０重量％の汚れ脱離剤組成物を調製した。汚れ脱離剤の組成を表３に示す。【００３７】
製造例２
ポリオキシエチレン（３）イソトリデシルエーテルをポリオキシエチレン（４）イソデシルエーテルに変更する点を除いては、製造例1と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表３に示す。
製造例３
ポリオキシエチレン（３）イソトリデシルエーテルの添加量を１２．５ｇに変更する点を除いては、製造例1と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表３に示す。
比較製造例１
ポリオキシエチレン（３）イソトリデシルエーテルの添加量を0gに変更する点を除いては、製造例1と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表３に示す。【００３８】
製造例４
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OOCCH=CH2（ｎ＝３，４，５である化合物の混合物、nの平均値３．１）をC4F9CH2CH2OCOCCl=CH2に変更する点を除いては、製造例1と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表３に示す。
比較製造例２
CH3-(OCH2CH2)8-OOCC(CH3)=CH2をC18H37-OOCCH=CH2に変更する点を除いては、製造例1と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表３に示す。【００３９】
製造例５
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OOCCH=CH2（ｎ＝３，４，５である化合物の混合物、nの平均値３．１） ３１ｇ、CH3-(OCH2CH2)8-OOCC(CH3)=CH2 １５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート  ４ｇ、ポリオキシエチレン（３）イソトリデシルエーテル ５０ｇ、２−メルカプトエタノール  ０．３ｇを四つ口フラスコ中で混合し、この混合液を攪拌下、８０℃に加熱して均一な混合液を得た。系内の酸素を窒素で十分に置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加えて、攪拌下、８０℃で５時間共重合反応を行わせて、含フッ素共重合体を得た。次にポリエチレングリコール(３００)  25g、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド  ２．５ｇ、イオン交換水を加えて、８０℃でミキサーを用いて十分に分散させて、含フッ素共重合体含有量２０重量％の汚れ脱離剤組成物を調製した。汚れ脱離剤の組成を表３に示す。【００４０】
製造例６
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OOCCH=CH2（ｎ＝３，４，５である化合物の混合物、nの平均値３．１）をC4F9CH2CH2OCOCH=CH2に変更し、かつ、ポリオキシエチレン（３）イソトリデシルエーテルをポリオキシエチレン（４）イソデシルエーテルに変更する点を除いては、製造例５と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表３に示す。【００４１】
製造例７
ポリオキシエチレン（４）イソデシルエーテルをポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテルに変更する点を除いては、製造例６と同様の手順で調製した。汚れ脱離剤の組成を表３に示す。【００４２】
以下の実施例および比較例に示すように、汚れ脱離剤を用いた処理を行った。
実施例1
製造例1で調製した汚れ脱離剤  ４ｇ、水  ９６ｇを混合して、処理液を得た。これに、綿ツイル布及びポリエステル６５％、綿３５％の混紡ツイル布を浸漬し、ロールで絞ってウエットピックアップがそれぞれ６０ｍａｓｓ％、５５ｍａｓｓ％となるようにした。次いで、布を１１０で２分間乾燥し、更に１６０℃で１分間熱処理することにより、汚れ脱離剤処理を完了した。これらの布の汚れ脱離性と撥油性を測定した。結果は表４に示す。
実施例２〜７及び比較例１〜２
汚れ脱離剤をそれぞれ製造例２〜７及び比較製造例１〜２で得られたものに変更する以外は、実施例１と同様の手順で試験を行った。結果は表４に示す。【００４３】
【表３】
0004655041.tif 000023
【００４４】
【表４】
0004655041.tif 000024