(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、樹脂、光重合開始剤（ただし、式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  メチルトリス（４−メチルナフチル）ボレートを除く）、および溶剤を含有する着色組成物であって、前記溶剤が、前記樹脂の溶解度パラメータと溶剤の溶解度パラメータの差が０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満となる溶剤（ａ）と、前記樹脂の溶解度パラメータと溶剤の溶解度パラメータの差が１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満となる溶剤（ｂ）とからなり、溶剤（ｂ）の含有量が、溶剤の全量を基準として０．５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とするカラーフィルタ形成用着色組成物。
式（１）
【化１】
0004674048.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
樹脂がメタクリル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリル酸を共重合成分とするメタクリル系共重合体であり、溶剤（ｂ）がジエチレングリコール系溶剤またはプロピレングリコールエステル系溶剤である請求項１記載のカラーフィルタ形成用着色組成物。
【請求項３】
顔料がカーボンブラックである請求項１または２記載のカラーフィルタ形成用着色組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか記載の着色組成物から形成されるブラックマトリクスを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを構成するフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成に使用される着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタの製造においては、塗布液を透明基板上に塗布し、乾燥時の膜厚が約１〜３μｍの均一な塗膜を形成する必要があり、塗布方法としては、スピンコート法が一般的に用いられている。
スピンコート法は、透明基板を一定の回転数で回転させながら、透明基板上に塗布液を滴下し、遠心力によって塗布液を薄く延ばし、塗布液粘度や回転数等によって決まる膜厚の塗膜を透明基板の表面に形成する塗布方法である。
【０００３】
スピンコート法には大気開放型および密閉カップ式があるが、いずれの方式でも、透明基板の回転中心部分および周辺部分の塗布膜厚が、その中間部分に比べて厚くなりすぎるという欠点がある。この欠点を解消し、スピンコート法により塗布した場合に中心部と周縁部との膜厚差が小さく、表面平滑性に優れた塗膜を形成しうる組成物として、顔料、バインダーポリマーおよび感放射線化合物が、特定の溶剤に溶解または分散されてなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記組成物を用いることにより塗膜の膜厚差は小さくなるが、スピンコート法では、透明基板の上に滴下した塗布液のうち透明基板の表面に塗布されるのは数％に過ぎず、残りの９０数％の塗布液は透明基板から排出されるため、無駄が多いという欠点があり、近年の基板サイズの大型化に伴って、この欠点が大きな問題となっている。
このようなスピンコート法の欠点を解消するため、近年はダイコート法が検討されている。ダイコート法は、スピンコート法に比べて塗布液の無駄が少ないことに加え、塗布ヘッド先端まで、塗布液の供給回路がすべて密閉系であるという長所を有する。
【特許文献１】特開平１０−１０７２４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ダイコート法では、ヘッド先端のスリット開口部において塗布液が外気に曝されているため、ヘッド先端で塗布液の乾燥、固化が起こりやすく、塗布液の固化物がスリットノズルの詰まりや透明基板上に塗布した塗膜の縦スジムラ（塗布方向の縦状の塗布スジ）の発生原因となる。また、塗布液の固化物がヘッド先端部から脱離し、塗布した塗膜に異物として持ち込まれる等の塗布品質低下を招くという欠点がある。さらに、このような欠陥が発生した場合、塗布ヘッドを装置本体から取り外し分解清掃する必要が生じる場合も少なくない。分解清掃を行った場合には、装置停止から復帰までにかなりの時間を要するため、稼働率の低下も無視できない。
また、この問題は、スピンコート法に適した組成物の転用では解決することが難しい。
そこで、本発明は、ダイコート方式の塗布装置における塗布液吐出口先端部で固化し難く、塗布欠陥の発生防止に好適な着色組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の着色組成物は、顔料、樹脂、光重合開始剤（ただし、式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  メチルトリス（４−メチルナフチル）ボレートを除く）、および溶剤を含有する着色組成物であって、前記溶剤が、前記樹脂の溶解度パラメータと溶剤の溶解度パラメータの差が０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満となる溶剤（ａ）と、前記樹脂の溶解度パラメータと溶剤の溶解度パラメータの差が１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満となる溶剤（ｂ）とからなり、溶剤（ｂ）の含有量が、溶剤の全量を基準として０．５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、前記着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする
また、本発明のカラーフィルタは、前記着色組成物から形成されるブラックマトリクスを具備することを特徴とする。
式（１）
【化１】
0004674048.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の着色組成物は、樹脂の溶剤に対する溶解性に着目し、樹脂に対する溶解性が高い溶剤と低い溶剤を併用しているため、ダイコート方式の塗布装置の塗布液吐出口先端部において乾燥、固化することがない。
そのため、本発明の着色組成物を用いると、塗布液の固化による縦スジムラ等の塗膜欠陥を生ずることなく、均一な塗膜を形成することができる。また、本発明の着色組成物を用いると、経時による増粘がなく長期間の保存でも安定した生産を行うことができる。
従って、本発明の着色組成物を用いることにより、設備稼働率が向上するとともに、高品質なカラーフィルタおよびブラックマトリックス基板を歩留まりよく製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の着色組成物について具体的に説明する。
本発明の着色組成物は、顔料と、樹脂と、光重合開始剤と（ただし、式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  メチルトリス（４−メチルナフチル）ボレートを除く）、溶剤とを含有する。そして、着色組成物が塗布装置の塗布液吐出口先端部で乾燥し、固化することによる塗膜欠陥を防止するため、溶剤は、前記樹脂の溶解度パラメータと溶剤の溶解度パラメータの差が０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満となる溶剤（ａ）と、前記樹脂の溶解度パラメータと溶剤の溶解度パラメータの差が１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満となる溶剤（ｂ）とからなり、溶剤（ｂ）の含有量は、溶剤の全量を基準として０．５重量％以上３０重量％以下である。
式（１）
【化２】
0004674048.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００９】
本発明の着色組成物に含まれる樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
本発明における樹脂の溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法により計算される値であり、２種類以上の樹脂を混合して用いる場合は、下記式より計算される混合樹脂の溶解度パラメータの値を樹脂の溶解度パラメータとする。
【００１０】
δPmix＝ａ1δP1＋ａ2δP2＋ａ3δP3＋・・・＋ａnδPn
δPmix：混合樹脂の溶解度パラメータ
δP1：樹脂１の溶解度パラメータ
δP2：樹脂２の溶解度パラメータ
δP3：樹脂３の溶解度パラメータ
・
・
δPn：樹脂ｎの溶解度パラメータ
ａ1：混合樹脂中の樹脂１の重量分率
ａ2：混合樹脂中の樹脂２の重量分率
ａ3：混合樹脂中の樹脂３の重量分率
・
・
ａn：混合樹脂中の樹脂ｎの重量分率
【００１１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１２】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００１３】
着色組成物をフォトリソグラフィー法によりパターニングする場合には、アルカリ現像可能なアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としてはパターニング特性や顔料分散性、耐溶剤性などの面からメタクリル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリル酸を共重合成分とするメタクリル系共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明の着色組成物に含まれる溶剤は、使用する樹脂に対する溶解性が高い溶剤（ａ）と低い溶剤（ｂ）とからなる。溶剤（ａ）は、樹脂の溶解度パラメータと溶剤の溶解度パラメータの差が０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満、好ましくは０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満となる溶剤のなかから選択される。また、溶剤（ｂ）は、樹脂の溶解度パラメータと溶剤の溶解度パラメータの差が１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満、好ましくは１．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満となる溶剤のなかから選択される。
【００１５】
溶剤の溶解度パラメータは、溶剤の物理量(蒸発熱など)から求められる値であり、種々の文献に記載された値を用いることができる。
着色組成物中の溶剤（ｂ）の含有量は、溶剤の全量を基準として０．５重量％以上３０重量％以下であり、１重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。３０重量%を超えると、溶剤（ａ）と溶剤（ｂ）とからなる混合溶剤に対する樹脂の溶解性が低下し、塗布装置における塗布液吐出口先端部で固化し易くなる。また、０．５重量％未満では、着色組成物の経時安定性が劣る場合がある。
【００１６】
溶剤としては、ジクロルジフルオロメタン（５．５）、ｎ−ブタン（６．８）、ｎ−ペンタン（７．０）、ｎ−ヘキサン（７．２）、１，１，２−トリクロルトリフルオロエチレン（７．３）、ｎ−ヘプタン（７．４）、ジエチルエーテル（７．４）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（７．５）、ｎ−オクタン（７．６）、メチルシクロヘキサン（７．８）、酢酸イソペンチル（７．８）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（７．９）、ドデカン（７．９）、フタル酸ジオクチル（７．９）、ジイソブチルケトン（８．１）、シクロヘキサン（８．２）、ジブチルケトン（８．２）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（８．３）、酢酸アミル（８．３）、１−クロロブタン（８．５）、メチラール（８．５）、１，１，１−トリクロロエタン（８．６）、ｎ−ブチルベンゼン（８．６）、メチル−ｉ−アミルケトン（８．６）、メチルイソブチルケトン（８．６）、４−ヘプタノン（８．７）、ｍ−ジエチルベンゼン（８．７）、ｏ−ジエチルベンゼン（８．７）、ｐ−ジエチルベンゼン（８．７）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（８．７）、酢酸ｎ−ブチル（８．７）、エチルベンゼン（８．８）、ｍ−キシレン（８．９）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（８．９）、トルエン（８．９）、プロピレングリコールジアセテート（８．９）、２−ヘプタノン（９．０）、ｏ−キシレン（９．０）、シクロヘキシルアミン（９．１）、フラン（９．１）、酢酸エチル（９．１）、ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレン（９．２）、クロロホルム（９．２）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９．２）、ベンゼン（９．２）、スチレン（９．３）、プロピレンエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９．３）、メチルエチルケトン（９．３）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（９．４）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（９．４）、テトラヒドロフラン（９．５５）、テトラリン（９．５）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９．６）、アセトフェノン（９．７）、ｍ−ジクロロベンゼン（９．８）、アセトン（９．８）、エチルクロライド（９．８）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（９．８）、２−エチルヘキサノール（９．９）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９．９）、シクロヘキサン（９．９）、ジクロロメタン（９．９）、２−ニトロプロパン（１０．０）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０．０）、ジオキサン（１０．０）、１，２，３−トリクロロプロパン（１０．１）、ジアセトンアルコール（１０．２）、β−β−ジクロロエチルエーテル（１０．３）、ブトキシエタノール（１０．３）、２−エチルブタノール（１０．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．４）、シクロヘキサノン（１０．４）、ニトロベンゼン（１０．４）、ベンズアルデヒド（１０．４）、ｎ−ヘプタノール（１０．６）、シクロヘキサノール（１０．９）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１１．１）、ニトロエタン（１１．１）、アセトニトリル（１１．９）、ｎ−プロパノール（１２．０）、ジメチルホルムアミド（１２．１）、メチルセロソルブ（１２��１）、ニトロメタン（１２．３）、γ−ブチロラクトン（１２．９）、ジメチルスルオキシド（１２．９）、ｎ−ブチルアルコール（１４．０）、エタノールアミン（１５．５）（括弧内は溶解度パラメータ。単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）などが挙げられる。溶剤は、条件を満たす溶剤を２種類以上混合して用いても良い。
【００１７】
樹脂としてメタクリル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリル酸を共重合成分とするメタクリル系共重合体を使用する場合には、塗布中に着色組成物の固化物の発生がより少ないため、溶剤（ｂ）がジエチレングリコール系溶剤またはプロピレングリコールエステル系溶剤であることが好ましい。
【００１８】
本発明の着色組成物に含まれる顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００１９】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Red  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
【００２０】
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。
【００２１】
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２２】
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００２３】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue１５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、８１等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Violet  １、１９、C.I. Pigment Red１４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【００２４】
ブラックマトリクスを形成するための黒色着色組成物には、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には C.I. ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【００２５】
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉や、金属硫化物粉や、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明の着色組成物には、顔料以外に、調色のため染料を含有させることができる。
【００２６】
着色組成物をフォトリソグラフィー法によりパターニングする場合には、光反応性を有するモノマーあるいはオリゴマーが添加される。光反応性を有するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２７】
また、紫外線を用いて着色組成物をフォトリソグラフィー法によりパターニングする場合には、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤（ただし、式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  メチルトリス（４−メチルナフチル）ボレートを除く）等が用いられる。
式（１）
【化３】
0004674048.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２８】
上記光重合開始剤は、単独でまたは２種以上混合して用いることができるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００２９】
本発明の着色組成物は、顔料または２種以上の顔料からなる顔料組成物を、必要に応じて上記光反応性を有するモノマーあるいはオリゴマーおよび光重合開始剤と共に、樹脂および溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料を別々に樹脂および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。顔料を樹脂および溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を樹脂および溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００３０】
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
顔料誘導体としては、有機顔料に置換基を導入した化合物であり、有機顔料には、一般に顔料とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３３】
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００３４】
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
【００３５】
着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含有する組成物中に顔料を分散させたものである。
【００３６】
顔料は、フィルタセグメントおよびブラックマトリックスをフォトリソグラフィー法により形成する場合には、着色組成物中に１．５〜１５重量％の割合で含有されることが好ましい。また、フィルタセグメントおよびブラックマトリックスを印刷法により形成する場合には、着色組成物中に１．５〜４５重量％の割合で含有されることが好ましい。また、顔料は、最終フィルタセグメントおよびブラックマトリックス中に好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％の割合で含有され、その残部は、樹脂質バインダーから実質的になる。
【００３７】
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
また、本発明の着色組成物は、塗布ムラを発生することなく、均一な塗膜を得るために、２５℃におけるＥ型粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下になるように調整することが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下になるように調整することがより好ましい。
【００３８】
つぎに、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリクスを具備するカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上にフィルタセグメントおよびブラックマトリクスを具備するものであり、該フィルタセグメントおよび／またはブラックマトリクスは、ダイコート方式の塗布装置を用いて本発明の着色組成物を塗布することにより透明基板上に形成される。
【００３９】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
【００４０】
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントおよびブラックマトリクスの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、ダイコート方式の塗布装置を用いて、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントおよびブラックマトリクスを形成することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントおよびブラックマトリクスが形成できる。
【００４１】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【実施例１】
【００４２】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４３】
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
２−ヒドロキシエチルメタクリル酸                ６０．０部
メタクリル酸                                    ６０．０部
メチルメタクリレート                            ６５．０部
ブチルメタクリレート                            ６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル                      １０．０部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。この樹脂の溶解度パラメータは１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００４４】
［実施例１］
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過しカーボンブラック分散体を作製した。
カーボンブラック（デグサ社製「Ｐｒｉｎｔｅｘ７５」）    １２．０部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」）            ２．４部
アクリル樹脂溶液                                        ２８．０部
シクロヘキサノン                                        ５７．６部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、黒色レジスト材を得た。
カーボンブラック分散体                                  ５５．４部
アクリル樹脂溶液                                          ２．１部
トリメチロールプロパントリアクリレート                    ４．８部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）  ２．５部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                  ０．２部
シクロヘキサノン                                        １９．０部
ジエチレングリコールジエチルエーテル                    １６．０部
【００４５】
［実施例２〜３および比較例１〜４］
顔料、分散剤、樹脂、モノマー、光重合開始剤、増感剤、溶剤の組成を表１に示す割合（レジスト材全量を１００とした重量比）に変更した以外は、実施例1と同様にして各色レジスト材を得た。
【表１】
0004674048.tif 000005
【００４６】
黒用顔料：カーボンブラック（デグサ社製「Ｐｒｉｎｔｅｘ７５」）
赤用顔料：ジケトピロロピロール系顔料(C.I. Pigment Red 254)      ５．０８部
（チバガイギー社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177)            ０．８２部
（チバガイギー社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Yellow 199)         ０．２０部
（チバガイギー社製「クロモフタールエローＧＴ-ＡＤ」）
【００４７】
分散剤  ：ゼネカ社製「ソルスパース２００００」
モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤：チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」
増感剤：保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」
溶剤Ａ：シクロヘキサノン                    (９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2)
溶剤Ｂ：ジエチレングリコールジエチルエーテル(８．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2)
溶剤Ｃ：プロピレングリコールジアセテート    (８．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2)
溶剤Ｄ：酢酸イソペンチル                    (７．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2)
【００４８】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたレジスト材の４０℃で７日間保存前後の粘度、レジスト材を用いて形成された乾燥塗膜の縦スジムラおよびヘッド先端部から脱離したレジスト材固化物の有無について、下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
［粘度］
レジスト材を４０℃で７日間保存し、保存前後の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用い回転数２０ｒｐｍで測定した。
【００４９】
［乾燥塗膜の縦スジムラ］
ダイコータを用いて、得られたレジスト材を１０ｃｍ×１０ｃｍガラス基板上に塗布し、得られた塗工基板を７０℃で２０分間プレベークして乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜の縦スジムラ（塗布方向の縦状の塗布スジ）を目視観察により３段階で評価した。
○：全く縦スジムラが認められない。
△：わずかに縦スジムラが認められる。
×：顕著に縦スジムラが認められる。
【００５０】
［ヘッド先端部から脱離したレジスト材固化物の有無］
得られた乾燥塗膜上における、ヘッド先端部から脱離したレジスト材固化物の有無を目視観察により３段階で評価した。
○：全く固化物が認められない。
△：固化物１個以上１０個未満。
×：固化物１０個以上。
【００５１】
【表２】
0004674048.tif 000006
【００５２】
実施例１、２、４で得られた塗膜は、塗布ヘッド先端でレジスト材が固化しなかったため、縦スジムラの発生が全くなく均一な塗膜であった。また経時による増粘も認められなかった。
実施例３で得られた塗膜は、縦スジムラの発生は見られず、また経時による増粘も認められなかったなかが、僅かにレジスト材固化物が認められた。
比較例１で得られた塗膜は、わずかに縦スジムラの発生があった。またレジスト材固化物が多数認められた。
比較例２で得られた塗膜は、レジスト材が塗布ヘッド先端で固化したため、顕著な縦スジムラが発生し、不均一な塗膜であった。
比較例４で得られた塗膜は、縦スジムラの発生はなかったが、経時による増粘が認められた。