(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭及び触媒を含む試料を酸素フラスコ燃焼法により燃焼させることにより、前記石炭中から発生したフッ素が溶解した溶液を得る工程と、
前記溶液中のフッ素濃度を測定する工程と、
を有し、
前記触媒は、少なくともＷＯ3又はＭｏＯ3を含有することを特徴とする石炭中のフッ素の定量方法。
【請求項２】
前記触媒は、更にＳｎを含有することを特徴とする請求項１に記載の石炭中のフッ素の定量方法。
【請求項３】
前記フッ素濃度を測定する工程において、フッ素イオン選択性電極を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の石炭中のフッ素の定量方法。
【請求項４】
前記溶液を得る工程において、前記試料を３回以上燃焼させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の石炭中のフッ素の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境汚染の改善に好適な石炭中のフッ素の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石炭は世界の一次エネルギの約３割を占めている。特に電力生産に関しては、石炭火力発電への依存が大きい。更に、石炭の需要は増大しており、近年では、それまで使用されていない低品位炭（高灰分炭）も使用されるようになっている。しかし、石炭にはフッ素が含まれており、石炭の燃焼により放出されたフッ素を起因とする環境への影響が顕在化してきている。また、フッ素の含有量は、灰分量が多いほど高いため、低品位炭の使用量が増加するほど、汚染が広がりやすくなる。
【０００３】
このため、石炭に含まれるフッ素の量を正確に分析し、その分析結果に応じた対応を行うことが重要である。対応策としては、フッ素の含有量が少ない石炭と混ぜて燃焼させる混焼という技術があるが、この技術にも、正確なフッ素含有量が必要とされる。
【０００４】
石炭中のフッ素含有量を定量するためには、固体である石炭中からフッ素を回収し溶液化する必要がある。そして、この溶液化の方法として、pyrohydrolysis法（加水分解法）とよばれる方法が主流となっている。この方法は、例えば国際標準化機構（ＩＳＯ：International Organization for Standardization）及びアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ：American Society for Testing and Material）等でも採用されている。
【０００５】
しかしながら、pyrohydrolysis法には、処理の煩雑さ及び習熟の必要性等の問題点がある。また、定量に要する時間が比較的長い（３時間〜４時間程度）という問題点もある。
【０００６】
また、石炭中の元素の分析に関する種々の提案もされているが、そのままフッ素の分析に適用できるものはない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７７０９５号公報
【特許文献２】特開平９−２４３５２３号公報
【特許文献３】特開平９−２４３６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、簡易で正確に分析を行うことができる石炭中のフッ素の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【００１０】
本発明に係る石炭中のフッ素の定量方法は、石炭及び触媒を含む試料を酸素フラスコ燃焼法により燃焼させることにより、前記石炭中から発生したフッ素が溶解した溶液を得る工程と、前記溶液中のフッ素濃度を測定する工程と、を有し、前記触媒は、少なくともＷＯ3又はＭｏＯ3を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素フラスコ燃焼法を採用してフッ素の溶液を取得するので、正確且つ簡易な分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る石炭中のフッ素の定量方法を示す模式図である。
【００１３】
本実施形態では、先ず、図１に示すように、濾紙１の中央に試料２を置く。濾紙１としては、例えば１辺の長さが４０ｍｍのものを用いる。試料２は、例えば石炭の粉末（０．０３ｇ）、触媒（０．０１ｇ）及び副触媒（０．００５ｇ）からなる。なお、触媒及び副触媒が含まれていなくてもよい。触媒としては、例えばＷＯ3及び／又はＭｏＯ3を用いることができ、副触媒としては、例えばＳｎを用いることができる。なお、濾紙１には導火部３を付加しておく。
【００１４】
試料２を濾紙１に置いた後には、導火部３を固定したまま濾紙１を縦方向に三つ折りする。その後、濾紙１を横方向に三つ折りする。その後、試料２を包含した濾紙１を燃焼フラスコの共栓部（ガラス栓）４に取り付けた白金バスケット５に入れる。また、燃焼フラスコの三角フラスコ６には、少量の吸収剤７、例えば５ｍｌの水を入れ、更に酸素を満たしておく。そして、濾紙１の導火部３に点火し、濾紙１が固定された白金バスケット５を三角フラスコ６に挿入し、内部で試料２を燃焼させる。
【００１５】
そして、燃焼終了後に燃焼フラスコを傾斜させて２分間振盪し、その後１時間放置することにより、燃焼により発生したフッ素を吸収剤７に吸収させる。このようにして、フッ素を溶液化する。
【００１６】
その後、フッ素を吸収した吸収剤７の分析を行う。この分析では、吸収剤７の濾過を行った後、指示薬を１滴添加し、吸収剤７が灰色に変化し始めるまで０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、ｐＨの調整を行う。更に、５ｍｌの全イオン強度補正緩衝液（ＴＩＳＡＢ）を加え、例えば最終的な体積を２５ｍｌとする。そして、この溶液を振盪した後、３０分間以上放置した後、例えばフッ素イオン選択性電極及び参照電極を用いてフッ素濃度の測定を行う。
【００１７】
酸素フラスコ燃焼法では、１回の燃焼操作に要する時間は、数分間程度（放置時間を含めると１時間程度）である。このため、短時間で石炭の溶液化を行うことが可能である。また、試料２の準備等の各処理も容易であり、特別な習熟がなくとも正確な操作を行うことが可能である。従って、本実施形態によれば、容易且つ正確に石炭中のフッ素含有量を定量することができる。
【００１８】
なお、より精度を高めるためには、複数の試料２を用いて複数回の燃焼を行うことが好ましい。即ち、酸素フラスコの振盪後に当該試料２の燃え殻を取り出し、速やかに新たな試料２を包んだ濾紙１を白金バスケット５に投入し、再度の燃焼を行う。この処理を繰り返すことにより、吸収剤７中のフッ素含有量を高める。そして、最後の振盪終了後に１時間の放置を行う。このようにして吸収剤７中のフッ素含有量を高めることにより、フッ素イオン選択性電極を用いた定量分析における誤差が低減され、より一層高い精度を得ることが可能となる。
【００１９】
次に、本願発明者が実際に行った実験の結果について説明する。
【実施例１】
【００２０】
実施例１では、１ｇ当たりのフッ素含有量が７０±２μｇの石炭に対して、燃焼の繰り返し回数及び触媒の種類を変化させて、上述の定量方法による分析を行った。「７０±２μｇ」という値は、米国のＮＩＳＴ（National Institute of Standard and Technology）により認証されている値である。試験条件及び試験結果を表１に示す。表１中の実測値は、石炭１ｇ当たりのフッ素含有量（μｇ）であり、回収率は、認証値に対する平均実測値の割合を示している。回収率は９５％〜１０５％程度であることが好ましい。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すように、燃焼を３回以上繰り返すことにより、回収率が１００％に近付き、標準偏差が向上した。即ち、定量分析の精度が向上した。また、この石炭では、定量分析の精度は、触媒の有無及び種類の影響をほとんど受けなかった。
【実施例２】
【００２３】
実施例２では、１ｇ当たりのフッ素含有量が８６４±２０μｇの石炭に対して、触媒及び副触媒の種類を変化させて、上述の定量方法による分析を行った。なお、燃焼回数は１回である。「８６４±２０μｇ」という値は、中国のＮＲＣＣＲＭ（National Research Center for Certified Reference Materials）により認証されている値である。試験条件及び試験結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２に示すように、触媒を用いない場合の回収率は８２％程度であったのに対し、触媒としてＷＯ3又はＭｏＯ3を添加した場合の回収率は９３％〜９４％程度まで向上した。更に、副触媒としてＳｎを添加した場合には、回収率が１００％〜１０２％程度まで良化した。
【実施例３】
【００２６】
実施例３では、表３に示す７種類の石炭における触媒の有無と回収率との関係について調査した。この調査でも、上述の定量方法による分析を行った。なお、この調査では、表３中の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３については燃焼回数を３回とし、試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７については燃焼回数を１回とした。触媒を用いない場合の回収率を図２に示し、触媒としてＷＯ3を用い、副触媒としてＳｎを用いた場合の回収率を図３に示す。なお、表３中のフッ素含有量は、石炭１ｇ当たりのフッ素含有量（μｇ）である。試料Ｎｏ．１及びＮｏ．２のフッ素含有量は米国のＮＩＳＴにより認証された値である（NIST1635、NIST1632c）。試料Ｎｏ．３及びＮｏ．４のフッ素含有量は欧州のＢＣＲ（Community Bureau of Reference）により認証された値である（BCR040、BCR460）。試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７のフッ素含有量は中国のＮＲＣＣＲＭにより認証された値である（GBW11121、GBE11122、GBW11123）。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
図２に示すように、試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７では、触媒がない場合の回収率が低かったが、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、触媒がない場合でも良好な回収率が得られた。また、図３に示すように、触媒及び副触媒がある場合には、全ての試料において良好な回収率が得られた。この結果より、１ｇ当たりのフッ素含有量が１５０μｇ以上の石炭に対する定量分析では、適当な触媒を用いることが好ましいといえる。
【実施例４】
【００２９】
実施例４では、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．６における燃焼回数と回収率との関係について調査した。この調査でも上述の定量方法（ＷＯ3触媒及びＳｎ副触媒あり）による分析を行った。この結果を図４に示す。
【００３０】
図４に示すように、石炭灰の量及びフッ素含有量が少ない試料Ｎｏ．１及びＮｏ．２では、３回以上の燃焼で回収率が安定した。これに対し、石炭灰の量及びフッ素含有量が多い試料Ｎｏ．６では、１回の燃焼から安定した回収率が得られた。
【実施例５】
【００３１】
実施例５では、試料Ｎｏ．２及びＮｏ．６における試料の粒径と回収率との関係について調査した。この調査でも上述の定量方法による分析を行った。但し、試料Ｎｏ．２では燃焼回数を３回とし、試料Ｎｏ．６では燃焼回数を１回とした。この結果を図５に示す。
【００３２】
図５に示すように、試料Ｎｏ．２では、粒径は回収率に影響を及ぼさなかった。これに対し、試料Ｎｏ．６では、粒径が小さいほど回収率が良化するという結果が得られた。更に、試料Ｎｏ．６では、触媒としてＷＯ3を用い、副触媒としてＳｎを用いた場合により良好な結果が得られた。
【実施例６】
【００３３】
実施例６では、試料Ｎｏ．６における燃焼後の静置時間と回収率との関係について調査した。この調査でも上述の定量方法（ＷＯ3触媒及びＳｎ副触媒あり、燃焼回数：１回）による分析を行った。この結果を図６に示す。
【００３４】
図６に示すように、静置時間を１時間としたときに最も良好な回収率が得られた。
【実施例７】
【００３５】
実施例７では、試料Ｎｏ．４及びＮｏ．６における質量比と回収率との関係について調査した。ここで、質量比とは、ＷＯ3触媒の質量に対する石炭の質量の割合をいう。また、この調査では、ＷＯ3触媒の質量を０．０１ｇ、Ｓｎ副触媒の質量を０．００５ｇに固定し、石炭の質量を変化させた。この調査でも上述の定量方法（燃焼回数：１回）による分析を行った。この結果を図７に示す。
【００３６】
図７に示すように、いずれの試料においても、質量比を３としたときに最も良好な回収率が得られた。
【実施例８】
【００３７】
実施例８では、上述の定量方法（ＷＯ3触媒及びＳｎ副触媒あり、燃焼回数：３回）による分析結果とpyrohydrolysis法による分析結果との比較を行った。ここでは、表４に示す２０種類の石炭に対する分析を夫々の方法によって行った。分析の結果を図８に示す。なお、表４に示す値（フッ素含有量を除く）は、財団法人石炭利用総合センターにより認証されている値である。また、フッ素含有量は、石炭１ｇ当たりのフッ素含有量であり、pyrohydrolysis法による分析の結果、得られた値である。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
図８に示すように、上述の酸素フラスコ燃焼法を採用した定量方法による分析結果は、pyrohydrolysis法による分析結果とほぼ一致した。
【００４０】
なお、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７についてpyrohydrolysis法による分析を行ったところ、図９に示すような結果が得られた。この結果より、pyrohydrolysis法によれば正確な分析が可能であるといえる。そして、pyrohydrolysis法と同等な結果が得られる酸素フラスコ燃焼法を採用した定量方法も正確な分析が可能な方法であるといえる。
【００４１】
なお、酸素フラスコ燃焼法は、医薬品中の硫黄及びハロゲン等の分析、並びに石炭中の硫黄、塩素及び水銀等の分析に採用されているが、石炭中のフッ素の溶液化に関する文献及び論文等は皆無である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態に係る石炭中のフッ素の定量方法を示す模式図である。
【図２】実施例３の分析結果（触媒なし）を示すグラフである。
【図３】実施例３の分析結果（触媒あり）を示すグラフである。
【図４】実施例４の分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例５の分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例６の分析結果を示すグラフである。
【図７】実施例７の分析結果を示すグラフである。
【図８】実施例８の分析結果を示すグラフである。
【図９】pyrohydrolysis法による分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１：濾紙
２：試料
３：導火部
４：共栓部
５：白金バスケット
６：三角フラスコ
７：吸収剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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