(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化白色充填剤を含むタイヤ用加硫性ゴム組成物であって、少なくとも一種のジエンブロックコポリマーを含み、該ジエンブロックコポリマーが、その鎖末端の少なくとも一つの末端に、その分子量が１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルであって、式：
（ｉ）Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ
（式中、ｎは、ゼロ以外の自然数であり、Ｒは、飽和又は不飽和の炭化水素基である）に相当するポリエーテルブロックを含む事を特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物の製造方法であって、
（１）その鎖末端にハロシラン基を含むジエンポリマーで形成された第一試薬と、その鎖末端において少なくとも１つのヒドロキシル基を含むポリエーテルで形成された第二試薬とを反応させて、その鎖末端の少なくとも１つの末端に前記ポリエーテルブロックを含む前記ブロックコポリマーを得る第一工程、及び、
（２）前記ブロックコポリマーを、強化充填剤における質量分率が５０％より多い強化白色充填剤及び通常の添加剤と熱機械的作業によって混合して加硫性ゴム組成物を得る第二工程、
を含む事を特徴とする方法。
【請求項３】
第三級アミンの存在下で前記第一工程を実施することから成る、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
リビングジエンポリマーとジハロジアルキルシランとを反応させて前記第一試薬を得ることから成る、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
第一工程において、リビングジエンポリマーと環状オルガノシロキサンとの反応によってリチウムシラノレート末端を有するポリマーを得、次いで第二工程で、該ポリマーとジアルキルジハロシランとを反応させることによって前記第一試薬を調製することから成る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載のゴム組成物を含むトレッドを含むことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤの製造の為に特に意図された加硫性ゴム組成物、及び、加硫状態において改善されたヒステリシス性及び物性を有し、然も非加硫状態において十分な加工特性を有する組成物を含むトレッドを備えたタイヤに関する。
【従来の技術】
燃費並びに環境保護の必要性が優先されることから、タイヤの構造に含まれる様々な半製品、例えば、アンダーレーヤー、サイドウォール又はトレッドの製造及びローリング抵抗を減少させたタイヤを得る為に使用できるゴム組成物の形成において加工可能な良好な機械的特性並びに出来るだけ小さいヒステリシスを持つ混合物を製造することが望まれている。
その様な目的を達成する為には、多数の解決策が提案されており、特に、重合の最後で、官能化、カップリング或いは星状化剤によりジエンポリマー及びコポリマーの構造を変性することが提案されている。これらの解決策の殆どは、変性されたポリマーとカーボンブラックとの間の良好な相互反応を得る事を目的として、カーボンブラックに関して活性な官能化ポリマーの使用に集中している。
【０００２】
カーボンブラックで形成される強化充填剤に関する先行技術の例としては、米国特許第３，１３５，７１６号明細書が挙げられる。この明細書は、改善された性質を有するポリマーを得る為に、多官能有機カップリング剤と、鎖の末端におけるリビングジエンポリマーとの反応を開示している。又、米国特許第３，２４４，６６４号明細書は、ジエンポリマーのカップリング剤として或いは星状化剤としてテトラアルコキシシランの使用を開示している。
シリカは、加硫性ゴム組成物、特に、タイヤトレッドを構成する組成物における強化充填剤として長い間使用されて来ている。然しながら、その様な組成物の或種の物性、特に摩耗抵抗が不十分である為にこの使用は極めて限定されていた。
これらの欠点を除く為に、以前に使用されていた非官能化ポリマーに代えて官能化ジエンポリマーを使用すること、特に、アルコキシシラン誘導体、例えば、テトラエトキシシランで官能化されたポリマーを使用することが提案されて来た理由である。例えば、米国特許第５，０６６，７２１号明細書は、スチームストリッピングで重合溶媒を除去可能にする少なくとも一つの非加水分解性アルコキシ基を有するアルコキシシランによって官能化されたジエンポリマーから成るゴム組成物を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの官能化反応の欠点の一つは、それらに伴って起るカップリング反応にあり、これらのカップリング反応を最小化する為には、過剰のアルコキシシランの使用及び／又は強力な混合を必要とする。
これらの反応のその他の欠点は、重合溶媒を除去する為に必要なスチームストリッピング操作のその後の実施にある。
事実、一般に、得られた官能化ポリマーは、このストリッピング操作中にマクロ構造の変化を受け、前述の米国特許第５，０６６，７２１号明細書に開示されている様な限定された種類に属するアルコキシシランを官能化剤として使用しない限り、それらの性質の重大な劣化をもたらすことが経験的に示されている。
従って、それらの組成物の物性が改善されるにも拘わらず、強化充填剤としてシリカを含むゴム組成物を得る為にアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーの使用は満足なものでないことは、上記の事から明らかである。
その様なゴム組成物を得る為に、其の他の官能化反応についての研究が尚行われている理由である。
例えば、ＦＲＡ２，７４０，７７８号明細書は、シラノール官能又は鎖末端にシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むジエンポリマーの使用を開示している。例えば、環状ポリシロキサンから成る官能化剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが使用される。得られた官能化ポリマーは、溶媒のスチーム抽出によって、それらのマクロ構造、従ってそれらの物性の変化なしに反応媒体から分離できる。
【０００４】
これらの官能化ポリマーは、強化充填剤、例えば、シリカとカーボンブラックのブレンドから成る大割合の強化充填剤としてシリカを含む加硫された組成物に導入されるものである。これらのポリマーが、ゴム特性、特に、非官能化ジエンポリマーをベースとした対照組成物のそれに比べて改善された、そしてアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーをベースとした組成物と少なくとも類似の加硫状態におけるヒステリシス及び強化特性を与えることは可能であった。
然しながら、ヒステリシス及び強化特性の加硫状態でのこの改善は、非加硫状態では、前記の対照組成物に関してテストされた組成物のムーニー粘度の増加、即ち、加工特性の低下をもたらすことは明らかである。
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、この状態を克服することにある。本発明の目的は、強化白色充填剤と、前記強化白色充填剤と相互反応させる為の少なくとも一種のジエンブロックコポリマーを含み、該ジエンブロックコポリマーが、その鎖末端の少なくとも一つの末端に、その分子量が実質的に１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルであって、式：
（ｉ）Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ
（式中、ｎは、ゼロ以外の自然数であり、Ｒは、飽和又は不飽和の炭化水素基である）に相当するポリエーテルブロックを含むゴム組成物が、上記の官能化ジエンポリマーで達成されたものと比肩し得る小さな及び大きな変形でのヒステリシス特性をもたらす一方で、非官能化ジエンポリマーをベースとした組成物で得られるものに近いので特に有利な非加硫状態での加工性をもたらすことを発見したことにより達成された。
【０００５】
【発明の実施の態様】
このジエンブロックコポリマーは、幾つかの方法によって得ても良い。それは、順次重合又はグラフト反応によって得る事が出来る。後者の場合、ジエンブロックコポリマーは、その鎖末端にハロシラン基を含むジエンポリマーから形成される第一試薬と、その鎖末端に少なくとも１つのヒドロキシル基を含むポリエーテルから成る第二試薬とを反応させる事によって得られる。
この反応は、第三級アミン、例えば、ジメチルアミノピリジンの存在下で行われ、分散体中で或いは溶液中で行っても良い。更に、連続又は非連続で行っても良い。
得られる第一ジエンブロックは、例えば、統計的、順次的又はミクロ順次的であっても良い。
更に、この第一ジエンブロックは、この反応の特定の処理条件、例えば、変性及び／又はランダム化剤の有無及び使用される変性及び／又はランダム化剤の量の関数である適当なミクロ構造を有していても良い。
【０００６】
第一ジエンブロックとは、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマーを、或いは、一種以上の共役ジエンと一種以上の８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマーを意味するものである。コポリマーの場合には、それらは２０質量％〜９９質量％のジエン単位と、１〜８０質量％のビニル芳香族単位を含む。
適当な共役ジエンは、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンである。
適当なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、ｏ−、ｐ−又はｍ−メチルスチレン、市販混合物の「ビニル−トルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
【０００７】
好ましくは、次のものがこの第一ジエンブロックとして適当である。
１）ポリブタジエン、特に、４％〜８０％の１，２単位の質量含有量を有するもの。
２）８０％未満のビニル単位含有量を有するポリイソプレン。
３）ブタジエン−スチレンコポリマー、特に、４％〜５０％、より好ましくは２０％〜４０％のスチレンの質量含有量を有する一方、４％〜６５％の１，２−結合と３０％〜８０％の１，４−結合をそれぞれ有するもの。
４）ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に、５％〜９０％のイソプレンの質量含有量と、−８０℃〜−２０℃の範囲であっても良いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するもの。
５）イソプレン−スチレンコポリマー、特に、５％〜５０％のスチレンの質量含有量と、９０％未満のビニル単位の量を有するもの。
６）ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマー、特に、５％〜５０％、更に好ましくは１０％〜４０％のスチレンの質量含有量と、１５％〜６０％、更に好ましくは２０％〜５０％のイソプレンの質量含有量と、５％〜５０％、更に好ましくは２０％〜４０％のブタジエンの質量含有量と、４％〜８５％のブタジエン部分の１，２−単位の質量含有量と、６％〜８０％のブタジエン部分のトランス−１，４単位の質量含有量と、５％〜７０％のイソプレン部分の１，２−及び３，４−単位の質量含有量と、１０％〜５０％のイソプレン部分のトランス−１，４単位の質量含有量を有するもの。
【０００８】
第一試薬を構成するこのジエンポリマーは、リビングジエンポリマーとジハロジアルキルシランとの反応によって得る事が出来る。本発明の好ましい実施態様によれば、この第一試薬は、第一工程で、リビングジエンポリマーと環状オルガノシロキサン（ＦＲＡ２７４０７７８の特許明細書に記載されている様な）とを反応させてリチウムシラノレート末端を有するポリマーを得、次いで、第二工程で、この後者のポリマーをジアルキルジハロシランと反応させる事によって得られる。
第一試薬を得る為のこの方法は、カップリングポリマーの量を減少させる利点を有することが認められる。
上記の第一工程で使用されるリビングポリマーは、本発明のブロックコポリマーに対して、単一鎖末端或いは両鎖末端でポリエーテルブロックを得るかによって、一官能或いは二官能有機金属開始剤によってアニオン的に得られる。この開始剤は、例えば、アルキルリチウム、好ましくはｎ−ブチルリチウム、或いはリチウムアミドから成る。
第二試薬としてのポリエーテルは、前記ブロックコポリマーに対して、前記式（ｉ）に相当するポリエーテルブロックを得る為に、その鎖末端の一つの末端にヒドロキシル基を有し、他端にアルキル基又はアリール基を有するものである。
好ましくは、ヒドロキシル基を持つ以外の前記ポリエーテルの鎖末端はアルキル基を有する。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、得られる前記ブロックコポリマーを、使用される強化充填剤の大割合で存在する強化白色充填剤と共に、そして、他方、加硫性ゴム組成物を得るのに適した添加剤と共に混合し、熱機械的作業によって得られる。
本発明のこの組成物を得る為の様々な実施態様によって、前記ブロックコポリマーは、タイヤに通常使用される一種以上の他のエラストマー、例えば、天然ゴムとのブレンドとして、或いは、天然ゴムと合成エラストマー又はカップリング及び／又は星状化可能な他のジエンエラストマー、或いは、前記式（ｉ）のポリエーテルブロック以外のブロックで部分的に或いは完全に官能化されている他のジエンエラストマーをベースとしたブレンドとして使用される。
本発明のゴム組成物の性質の改善は、本発明の組成物において前記の通常のエラストマーの割合が大きい程小さくなる。好ましくは、これ又はこれらの通常のエラストマーは、若し適用可能であれば、本発明の組成物中に、本発明の少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むエラストマーコポリマー１００質量部当り１〜７０質量部の量で存在する。
本発明において、「強化白色充填剤」とは、「白色」充填剤（即ち、無機充填剤、特に無機質充填剤）、特に、「クリアー」充填剤と呼ばれる充填剤を意味し、それ自身で、中間カップリング系以外の手段を用いずして、タイヤの製造用のゴム組成物を強化できるもの、換言すれば、その強化機能において、通常の充填剤のタイヤグレードのカーボンブラックを置換えることの出来るものである。
【００１０】
好ましくは、強化白色充填剤は、その全体において或いは少なくとも大割合において、シリカ（ＳｉＯ２）である。使用されるシリカは、当業者に知られた強化用シリカであっても良く、特に、高分散性沈降シリカが好ましいけれども、ＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積が共に４５０ｍ２／ｇ未満を有する沈降性又は熱分解法シリカであっても良い。
本明細書では、ＢＥＴ比表面積は、公知の方法である、"The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に記載のBrunauer, Emmet and Tellerの方法であって、ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９８７年１１月）に相当する方法によって決定され、ＣＴＡＢ比表面積は、同じＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９８７年１１月）によって決定される外部表面積である。
「高分散性シリカ」とは、薄片上での電子又は光学顕微鏡によって公知の方法で観察することの出来る実質的な解凝集能力とエラストマーマトリックス中への分散能力を有するものを意味する。その様な好ましい高分散性シリカの非限定的例としては、Perkasil KS 430 (Akzo)、BV 3380 (Degussa)、Zeosil 1165 MP及び1115 MP(Rhodia)、Hi-Sil 2000 (PPG)、Zeopol 8741又は8745 (Huber)及びＥＰＡ０７３５０８８に開示されている、処理された沈降シリカ、例えば、アルミニウムを「ドープ」したシリカが挙げられる。
強化白色充填剤が存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状或いはボールの形態で存在する。勿論、「強化白色充填剤」とは、異なる強化白色充填剤、特に、上述の高分散性シリカの混合物をも意味する。
【００１１】
本発明の実施態様の好ましい例では、ゴム組成物の強化充填剤は、強化白色充填剤を大割合で含む（即ち、前記強化充填剤における強化白色充填剤の質量分率が５０％より多い）。
本発明のゴム組成物の強化充填剤は、上記の強化白色充填剤に加えて、少割合のカーボンブラック（即ち、５０％未満の質量分率）とのブレンド（混合物）で含まれても良い。適当なカーボンブラックは、全てのカーボンブラックであり、特に、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦタイプのカーボンブラックであり、これらは、通常、タイヤ、特にタイヤのトレッド用に使用される。その様なカーボンブラックの非限定的例としては、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５が挙げられる。
例えば、カーボンブラック／シリカブレンド又はシリカで部分的に或いは全体に被覆したカーボンブラックは、強化充填剤の形成に適する。又、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば、これに限定されるものではないが、ＣＡＢＯＴ社から市販されている「ＣＲＸ２０００」充填剤（国際特許明細書ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に開示されている）も適当である。
強化充填剤が強化白色充填剤とカーボンブラックのみを含む場合は、前記強化充填剤中のこのカーボンブラックの質量分率は、好ましくは、３０％以下である。
然しながら、本発明の組成物の前述の性質は、組成物が含む強化充填剤に含まれる強化白色充填剤の質量分率が多い程、多く改善される事、そして、前記性質は、前記組成物が強化白色充填剤、例えば、シリカを強化充填剤として単独で含む時が最適である事が経験的に知られている。この後者の場合は、従って、本発明のゴム組成物の好ましい実施例を構成するものである。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、通常の方法で、強化白色充填剤／エラストマーマトリック結合剤（又はカップリング剤とも言う）を含む。結合剤の機能は、前記白色充填剤とマトリックス間の十分な化学的及び／又は物理的結合（又はカップリング）を確実にし、一方この白色充填剤の前記マトリックス内への分散を促進するものである。
少なくとも二官能であるその様な結合剤は、例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘ、（式中、
Ｙは、白色充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合できる官能基（「Ｙ」官能）を表し、その様な結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と充填剤のヒドロキシル（ＯＨ）表面基（例えば、シリカの場合は表面シラノール）との間に確立される；
Ｘは、例えば、硫黄原子によって、エラストマーと物理的に及び／又は化学的に結合できる官能基（「Ｘ」官能）を表し、
Ｔは、Ｙ及びＸを結合させることの出来る炭化水素基を表す）を有する。
これらの結合剤は、特に、公知の方法では、充填剤に関して活性であるＹ官能を含み、エラストマーに関して活性であるＸ官能を欠く場合において充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同してはならない。
様々な有効性のその様な結合剤は、多数の刊行物に記載されており、当業者にとって周知である。事実、タイヤ製造の為に使用できるジエンゴム組成物において、シリカとジエンエラストマーとの間の有効な結合を確実にすることが知られている結合剤、例えば、上述のＸ及びＹ官能を有する有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラン又はメルカプトシラン、或いはポリオルガノシロキサンが使用されても良い。
特に、多硫化アルコキシシランは、例えば、その様な公知の化合物を詳細に開示している米国特許第３，８４２，１１１号明細書、第３，８７３，４８９号明細書、第３，９７８，１０３号明細書、第３，９９７，５８１号明細書、第４，００２，５９４号明細書、又は極最近では、第５，５８０，９１９号明細書、第５，５８３，２４５号明細書、第５，６６３，３９６号明細書、第５，６８４，１７１号明細書、第５，６８４，１７２号明細書及び第５，６９６，１９７号明細書において開示されている様に使用される。
【００１３】
本発明の組成物にとって特に適当なものは、以下の定義に限定されること無しに、次の一般式を満足する、所謂「対称」多硫化アルコキシシランである：
（Ｉ）  Ｚ−Ａ−Ｓｎ−Ａ−Ｚ
（式中、ｎは、２〜８の整数であり、Ａは、二価炭化水素基であり、Ｚは、以下の式の一つに相当する：
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ１）（Ｒ２）；
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ２）；
−Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ２）（Ｒ２）；
（式中、
基Ｒ１は、置換されていてもいなくても良く、同じでも異なっていても良く、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、
基Ｒ２は、置換されていてもいなくても良く、同じでも異なっていても良く、１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ基又は５〜１８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基を表す））。
上記式（Ｉ）において、ｎの数は、３〜５の整数が好ましい。
上記式（Ｉ）による多硫化アルコキシシランの混合物、特に通常の市販の混合物の場合は、「ｎ」の平均値は、好ましくは３〜５の間、更に好ましくは４に近い画分数である。
基Ａは、置換されていてもいなくても良く、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含む二価の飽和又は不飽和炭化水素基である。特に、１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、より特定的には１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、特に２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、特にプロピレンが適当である。
【００１４】
基Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロヘキシル、又はフェニル基、特に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、更に特定的にはメチル及び／又はエチルが好ましい。
基Ｒ２は、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、更に、特定的にはメトキシ及び／又はエトキシが好ましい。
所謂「対称」多硫化アルコキシシランとそれらを得る為の方法の幾つかは、例えば、米国特許第５，６８４，１７１号明細書及び第５，６８４，１７２号明細書において開示されており、ｎを２〜８に変化させたそれら公知の化合物の詳細な一覧表が示されている。
好ましくは、本発明で使用される多硫化アルコキシシランは、ポリスルフィド、特に、ビス（アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）シリルプロピル、更に、好ましくはビス（トリアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）シリルプロピル、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリメトキシシリルプロピル）のテトラスルフィドである。
特に好ましい例としては、式：［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド又はＴＥＳＰＴが使用される。これは、Ｓｉ６９（又はカーボンブラックの５０質量％に担持される時はＸ５０Ｓ）の名称でDegussa社から市販されており、或いは、Witco社から、Silquest A1289の名称で市販されている（両方の場合、多硫化物の市販混合物は、４に近いｎの平均値を有する）。
【００１５】
当業者は、本発明の組成物において、カップリング剤の含有量を調整することが出来、適用用途によって、使用されるエラストマーマトリックス及び使用される強化白色充填剤の量を調整することが出来る。
本発明のゴム組成物において、カップリング剤の含有量は、強化白色充填剤の質量に関して０．５〜１５％の範囲内、好ましくは５〜１５％の範囲内であっても良い。
勿論、カップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラストマーに予めグラフトさせることが出来（「Ｘ」官能を介して）、この様にして官能化された或いは「予備カップリングされた」エラストマーは、次いで、強化白色充填剤の為の遊離の「Ｙ」官能を含む。又、強化白色充填剤に予めグラフトさせることが出来（「Ｙ」官能を介して）、この様にして「予備カップリングされた」充填剤は、次いで、遊離の「Ｘ」官能によってジエンエラストマーに結合できる。
然しながら、特に、非加硫状態での組成物の良好な加工の為には、強化白色充填剤にグラフトされているカップリング剤或いは遊離の状態（即ち、グラフトされていない）のカップリング剤を使用することが好ましい。
この組成物に使用される前述の添加剤に関しては、それらは、特に、可塑剤、顔料、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドをベースとした加硫系、加硫促進剤、エクステンダー油、シリカ被覆用の一種以上の試薬、例えば、アルコキシシラン、ポリオール又はアミンを含んでも良い。
【００１６】
本発明の其の他の目的は、上述のゴム組成物を含むタイヤ用のトレッドである。
加硫状態において本発明によるゴム組成物を特徴づける減少されたヒステリシスによって、トレッドが前記組成物を含むタイヤは、減少されたローリング抵抗を有する事が認められる。
本発明の前述の特徴及び其の他の特徴は、例示であって限定するものではない本発明の実施態様の幾つかの実施例についての以下の記述を読むことによって良く理解されるであろう。
実施例において、粘度は固有粘度であり、これは、トルエン中で、１ｇ／ｌの濃度で測定された。
【００１７】
【実施例】
Ｉ．２−ブロック  スチレン−ブタジエンコポリマー及び分子量２０００ｇ／モルのポリエーテルの製造の実施例
５．８リットルのトルエンを含む１０リットルの反応器中に、２３１ｇのスチレンと４１０ｇのブタジエン及び２０００ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ百万当りの部）を注入した。重合溶液中の不純物を一度、ｎーＢｕＬｉを添加して中和した後、０．００３２モルの活性ｎ−ＢｕＬｉを添加した。重合は４０℃で行った。
モノマーの転化率が７５％（３０分後に到達した割合で、反応媒体の固有粘度の１．４０ｄｌ／ｇに等しい）を達成した時に、１０ｃｍ３の予め脱気したトルエン中のヘキサメチルシクロトリシロキサン０．０１２モルを反応器に注入した。この様にして得られた溶液を、３０分間、４０℃で攪拌した。次いで、０．０３０モルのジクロロジメチルシランを添加し、次いで、得られた重合溶液を、再度、１５分間、４０℃で攪拌した。
次いで、５０ｃｍ３の脱気トルエン溶液に、その鎖末端の一端にメチル基を含み、他の鎖末端にヒドロキシル基を含む無水ポリエチレングリコールから形成されるポリエーテル９０ｇと０．００５モルのジメチルアミノピリジンを添加した。この重合溶液を一時間、６０℃で攪拌した。
このポリエーテル（ＦＬＵＫＡとして市販されている）は、予め、エチレンオキシドのアニオン重合によって製造されたもので、Ｒがメチル基である上記式（ｉ）に相当する。
重合を停止し、得られたコポリマーを、エラストマー１００部当り（ｐｈｒ）０．２部の２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンのそれぞれを添加して耐酸化処理をした。
得られたブロックコポリマーを、次いで、通常のスチームストリッピングで溶媒を回収し、次いで、１００℃で１０分間乾燥機で乾燥した。
ストリッピング及び乾燥後のこのブロックコポリマーの固有粘度（トルエン中）は、１．５ｄｌ／ｇであり、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４、１００℃）は３０であった。
近赤外によるブロックコポリマーの分析では、このＳＢＲブロックは、２６質量％のスチレンを含むことを示した。その部分のブタジエン画分は４１％のビニル単位を含んでいた。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ法）による分析では、遊離のポリエーテルは残留していないことを示した。
浸透圧法で決定されたブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１７５，０００ｇ／モルであった。
ブロックコポリマーの１ＨＮＭＲは、それぞれがメタノール凝固とそれに続くトルエンでの再溶解から成る三つの連続処理を受けたサンプルについて行われた。
この１ＨＮＭＲ分析には、「ＢＲＵＫＥＲ  ＡＣ２００」として市販されている装置が使用された。
ここで、このブロックコポリマーに対して、化学的置換としてスチレン−ブタジエン１００単位当りの［−ＯＣＨ２ＣＨ２−］単位の数が１．２である事が決定された。前記の数平均分子量（Ｍｎ）並びにＳＥＣ法で測定されたポリエーテルブロックの分子量（２０００ｇ／モル）を考慮すると、ポリエーテルブロックを含むコポリマーの量は、凡そ７５％となる。
【００１８】
ＩＩ．本発明によるゴム組成物の比較例
以下の実施例において、本発明の組成物の性質は、次の様にして評価された：１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６（表中の「ムーニー」の表題）によって測定された。
３００％（ＭＥ３００）伸び弾性率、１００％（ＭＥ１００）伸び弾性率及び１０％（ＭＥ１０）伸び弾性率：ＩＳＯ３７により測定された。
ヒステリシス損失（ＨＬ）：６０℃での反発を測定した（％）。測定される損失の為の変形は３５％である。
ショアーＡ硬度：ＤＩＮ５３５０５によって測定が行われた。
動的剪断特性：０．１５％〜５０％の山から山の変形を伴う、１０ヘルツで行われる変形による測定。表示される非線形は、０．１５％〜５０％の間の剪断弾性率の差（ＭＰａ）である。ヒステリシスは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２３１−７１（１９７７年に再検定された）により、７％変形及び２３℃でのtanΔの測定によって表示される。
【００１９】
実施例ＩＩ．１
この実施例では、三つのエラストマー、ＳＢＲ−Ａ、ＳＢＲ−Ｂ、ＳＢＲ−Ｃそれぞれの貢献度が、乗用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物Ａ、Ｂ及びＣの内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討された。これら三つのエラストマーは、以下の特性を有する：
ＳＢＲ−Ａは対照のＳＢＲで、メタノールを使用して重合を停止した以外は、本発明の実施例Ｉによって合成された。
ＳＢＲ−Ｂはジメチルシラノール官能を有するＳＢＲで、モノマー転化率が７０％に達した時にヘキサメチルシクロトリシロキサンを添加して得られた（この官能化の記述についてはＦＲＡ２７４０７７８を参照しても良い）。及び、
ＳＢＲ−Ｃは本発明によるＳＢＲで、このものの合成は、実施例Ｉに記載されている。
これらの三つの組成物Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの為に使用される組成は、エラストマー１００部当りの質量部（ｐｈｒ）で、以下の通りである：
エラストマー                １００
シリカ（１）                  ８０
芳香油（２）                  ４０
結合剤（３）                    ６．４
ＺｎＯ                          ２．５
ステアリン酸                    １．５
耐酸化剤（４）                  １．９
耐オゾンワックス（５）          １．５
硫黄                            １．１
スルフェンアミド（６）          ２
ジフェニルグアニジン            １．５
（１）＝シリカZeosil 1165（ローンプーラン社）。
（２）＝Enerflex 65の名称で市販されている油。
（３）＝結合剤Ｓｉ６９（デグッサ社）。
（４）＝Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｎ−N′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。
（５）＝ワックスC32ST。
（６）＝N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
それぞれの組成物A、B、Cは、熱機械的作業が、それぞれに５分間と４分間持続する、平均ブレード速度が４５ｒｐｍで、１６０℃の同じ最大低下温度が達成されるまで、加硫系の導入段階が３０℃の「均質仕上げ機」で行われる二段階で行われることを述べているEPA５０１２２７に開示の方法によって調製された。加硫は１５０℃で４０分間行われた。
結果は表１に示される。
【００２０】
【表１】
表１
0004739565.tif 000002
【００２１】
この結果から、シリカ混合物において、及び加硫された状態での性質に関して、本発明のSBR-Cは、対照のSBR-Aで得られる組成物より優れた強化特性を組成物Cに与えることが認められる。同じ事が、SBR-Aと比較して、SBR−Ｂを含む組成物Ｂにも適用できる。
更に、本発明の組成物Cの小さい変形及び大きい変形でのヒステリシス特性は、先ず第一に、対照組成物Ａに比較して著しく改善されており、第二に、組成物Bのそれに近いことが分かる。
非加硫状態に関しては、本発明の組成物Cは、組成物Bよりも低いムーニー粘度を有する。従って、本発明の組成物Cは、通常の官能化エラストマーを含む組成物Ｂに比べて改善された加工能力をする。
換言すれば、本発明の実施例Ｉによるエラストマー、例えば、ＳＢＲ−Ｃのゴム組成物への導入は、非官能化エラストマー、例えば、ＳＢＲ−Ａを有する組成物と比較して顕著に改善されたゴム特性をこの組成物に得させる事を可能とし、一方において、通常の官能化エラストマー、例えば、ＳＢＲ−Ｂを有する組成物に関して改善された加工能力を有する事を可能とすることが明らかである。
【００２２】
実施例ＩＩ．２
この実施例では、それぞれが実施例ＩＩ．１のＳＢＲ−Ａと実施例Ｉで使用されたポリエーテルで形成された二つのブレンドのそれぞれの貢献度が、ゴム組成物Ｄ及びＥ内で検討された。
組成物Ｄ及びＥのそれぞれに対して使用された組成は、以下の点を除き実施例ＩＩ．１と同じである：
組成物Ｄは、前記ＳＢＲ−Ａ９９ｐｈｒと前記ポリエーテル１ｐｈｒ、及び
組成物Ｅは、前記ＳＢＲ−Ａ９５ｐｈｒと前記ポリエーテル５ｐｈｒ。
それぞれの組成物Ｄ及びＥに対しては、混合方法は、前記ポリエーテルが前記ＳＢＲ−Ａと同時に密閉式混合機に導入された以外は、実施例ＩＩ．１に記載の方法と同じである。
これら二つの組成物Ｄ及びＥに対して得られた結果は、以下の表２において、組成物Ａ、Ｂ及びＣに対して先に得られた結果と比較される。
【００２３】
【表２】
表２
0004739565.tif 000003
この結果から、シリカ混合物において、加硫された状態での性質に関して、本発明のSBR-Cは、組成物Ａ、Ｄ及びＥに対する対照のSBR-Ａによって与えられるものよりも優れた強化特性を、相当する組成物Cに与えることが認められる。同じ事が、これらの同じ組成物Ａ、Ｄ及びＥと比較して、ＳＢＲ−Ｂを含む組成物Ｂにも適用される。
【００２４】
更に、本発明の組成物Cの小さい変形及び大きい変形でのヒステリシス特性は、対照組成物Ａ及び組成物Ｄ及びＥの特性と比較して改善されていることが認められる。同じ事が、これらの同じ組成物Ａ、Ｄ及びＥと比較して、組成物Ｂにも適用される。
本発明の組成物Ｃと組成物Ｂは、それぞれに、組成物Ｄ及Ｅのそれよりも著しく小さい、小さい変形でのヒステリシスを有する事が認められる。
更に、本発明の実施例Ｉによって官能化されたエラストマー、例えばＳＢＲ−Ｃのゴム組成物Ｃ中への導入は、組成物Ｂにジメチルシラノール官能を持つエラストマーＳＢＲ−Ｂを導入することによって得られるゴム特性に近いゴム特性をこの組成物Ｃが得る事を可能とすることが認められる。
組成物Ｄ及びＥで得られた結果によって示される通り、ポリエーテルの非官能化ＳＢＲ、例えば、ＳＢＲ−Ａへの直接添加は、この添加の為に使用される質量画分の如何に拘わらず、この結果を得る事を可能とするものではない。
更に、対照組成物Ａに類似のゴム特性、従って加工性能を有する組成物Ｄは、組成物Ａよりも小さいヒステリシス損失及び組成物Ａよりも大きなＭＥ３００／ＭＥ１００比によって対照組成物Ａとは異なることが認められる。