(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
0004647153.tif 000016
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒはアルキル基を示し、ｎは５以上の数を示す。）
で表されるポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩。
【請求項２】
アリール基が炭素環式アリール基である請求項１に記載のポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩。
【請求項３】
アリール基が、フェニル基である請求項２に記載のポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩。
【請求項４】
アルコキシヒドロキシホスホリルアリール基が、４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩からなるキラルセンサー。
【請求項６】
ポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩が、ポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］又はその塩である請求項５に記載のキラルセンサー。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩からなる光学分割剤。
【請求項８】
ポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩が、ポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］又はその塩である請求項７に記載のキラルセンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアセチレン誘導体、これを用いたキラルセンサー、及びこれを用いた光学分割剤に関する。本発明の誘導体は光学活性なアミンやアミノアルコール、アミノ糖、アミノ酸、オリゴペプチド、ポリペプチド、糖等の存在下、水中で長波長領域に円二色性を示すという独特の性質があり、キラルセンサー、光学分割剤、液晶、非線型光学材料等の機能性材料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
光学不斉を有する物質としては、不斉炭素を有するものやいわゆる分子不斉を有するものなど多数のものが知られており、これらの物質は光学分割剤、液晶材料、キラルセンサー、非線形光学材料などの機能性材料として産業界において広く使用されている。
これらの不斉分子のなかでも、分子不斉を有する高分子物質が近年注目されており、例えばらせん構造を有し高い旋光性を有するポリ（メタクリル酸トリフェニルメチル）（特開昭５６−１０６９０７号公報）、光学活性ポリアクリル酸アミド誘導体（特開昭５６−１６７７０８号公報）などが知られている。
【０００３】
本発明者らは、先に、（４−カルボキシフェニル）アセチレンの重合体が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような有機溶媒中や水中で光学活性なアミノ酸やアミノアルコールに対して、分裂型の誘起円二色性（ＩＣＤ）を示すことを見出し特許出願している（特開平９−１７６２４３号公報）。また、カルボキシル基の代わりにより酸性の強い亜リン酸残基を有するポリマーであるポリ［（４−ホスホノフェニル）アセチレン］が、有機溶媒や水中のいずれでも高感度にＩＣＤを発現することも見出し、同じく特許出願している（特願２０００−１１１５４８号）。後者においては、特に、水中ではアミノ酸や抗生物質であるストレプトマイシンを含むアミノ糖に対して高選択的に応答し、ＩＣＤを示した。このユニークな性質により、キラルセンサーとしての利用が大いに期待できるが、より高感度に、且つ、広範囲の光学活性体のキラリティーに応答する親水性ポリマーの更なる開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より高感度で、且つ広範囲の光学活性体のキラリティーに応答する親水性のポリマーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ホスホノ基の一方の水酸基をエチルエステル化したポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］が有機溶媒や水中のいずれでも、ポリ［（４−ホスホノフェニル）アセチレン］よりも更に高感度にＩＣＤを発現することを見出し、また、特に水中では２級アミノ基を有するプロリンを除く１８種類にのぼるアミノ酸の全てに対して、絶対配置が同じであれば同符号のＩＣＤを発現することを見出し、更には、オリゴペプチドやポリペプチド、グルコースなどの糖のキラリティーにも応答して、ＩＣＤを示すことを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式［１］
【化２】
0004647153.tif 000002
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒはアルキル基を示し、ｎは５以上の数を示す。）
で表されるポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩に関する。
また、本発明は、前記ポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩からなるキラルセンサー又は光学分割剤に関する。
【０００７】
近年の環境問題の観点から、水中での不斉識別システムの開発は、国の内外で活発に研究されているが、アミノアルコールやアミノ酸、糖などのキラリティーを誘導体化することなく直接水中で高感度に検出した例はこれまでほとんどなかった。本発明者らは、高分子電解質を用いることで、これまで低分子の系では困難であった水中での新規なキラリティー識別材料の創製につながると考え、先に側鎖にカルボキシル基を有するポリ（カルボキシアリールアセチレン）を開発したが（特開平９−１７６２４３号）、感度及び親水性等の点においてかならずしも充分な性能を有するものではなかった。そこで、次に側鎖のカルボキシル基の代わりに、より酸性が強い亜リン酸誘導体［ポリ（ホスホノアリールアセチレン］を用いたことにより、感度及び親水性が大幅に改善された新規なキラリティー識別材料を創製することができた（特願２０００−１１１５４８号）。そして、更にこのポリ（ホスホノアリールアセチレン）のホスホノ基の一方の水酸基をエステル化することにより、更に高感度にＩＣＤを発現することを見出したのである。この発明を応用することにより、アミノ酸やアミノ糖、糖などの生体分子の高感度センサーへの利用が可能になるものと思われる。
【０００８】
例えば、次式［２］
【化３】
0004647153.tif 000003
で表されるポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（以下、ポリマー１という。）を例にして説明する。
ポリマー１は、黄色の固体で、紫外−可視領域に吸収を有し、ＤＭＳＯ中で光学活性なアミンやアミノアルコール存在下、この領域に分裂型の誘起円二色性（ＩＣＤ）ピークを示した。
例えば、光学活性の（Ｒ）−又は（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン（化合物（２））存在下で分裂型の誘起円二色性（ＩＣＤ）ピークを示した。
図３に、ＤＭＳＯ中、室温（約２５℃）での、（Ｒ）−又は（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン存在下でのポリマー１の吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを示す。図３中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンのＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンのＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンの吸収スペクトルである。
【０００９】
この結果は、光学活性なアミンやアミノアルコールがポリマー１の亜リン酸残基と相互作用し、そのため主鎖が左右どちらか一方向にねじれたらせん構造を形成したためＩＣＤが現れたものと考えられる。
【００１０】
更に、ポリマ−１は下記式
【化４】
0004647153.tif 000004
で表される化合物（２）〜（１０）の光学活性アミンやアミノアルコール存在下でも同様にＩＣＤを示したが、１級アミンについては絶対配置が同じであれば同符号のＩＣＤを示す傾向があることがわかった。この性質を利用すると、様々なアミンの絶対配置を予想する手段として、ポリマ−１のＩＣＤを利用することが可能である。アミンの量を変えて、ＩＣＤの強度を測定したところ、ほぼ等量のアミンでＩＣＤ強度が飽和に達することがわかった。以前合成した、（４−カルボキシフェニル）アセチレンの重合体の場合は、ＩＣＤ強度が飽和に達するのに１０等量以上のアミンが必要であったことを考えると、ポリマ−１は極めて高感度であると言える。
【００１１】
表１に前記した化合物（２）〜（１０）の光学活性アミンおよびアミノアルコール存在下でのポリマー１のＤＭＳＯ中のＩＣＤの結果をまとめて示す。
【００１２】
【表１】
0004647153.tif 000005
【００１３】
なお、表１中のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。
測定条件（表１）
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ  モノマー単位／ｍＬ
キラルアミン／ポリマー１（モル比）：１０
溶媒：ＤＭＳＯ
セル長：０．０５ｃｍ
測定温度：室温（約２５℃）
［θ］；単位（degree cm２ dmol−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００１４】
ポリマ−１は光学活性なアミンやアミノアルコール、さらにはアミノ酸存在下では水に可溶であり、水中でもＤＭＳＯ中と同様にポリマー主鎖の共役二重結合吸収に分裂型のＩＣＤを示した。
図４に、水中、室温（約２５℃）での、（Ｓ）−フェニルアラニノール（７）存在下でのＣＤスペクトル及び吸収スペクトルを示す。図４中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−フェニルアラニノールのＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｓ）−フェニルアラニノールの吸収スペクトルである。
【００１５】
図５に、水中、０℃及び２５℃でのＬ−アラニン存在下でのポリマー１の水中での吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを示す。図５中の（ａ）、（ｂ）はポリマー１−Ｌ−アラニンのそれぞれ、２５℃、０℃でのＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−Ｌ−アラニンの２５℃での吸収スペクトルである。
【００１６】
更に、ポリマー１は下記式、
【化５】
0004647153.tif 000006
で表される化合物（５）〜（１０）の光学活性アミンやアミノアルコール存在下でも同様にＩＣＤを示した。また、１９種類の標準アミノ酸全てのキラリティーに応答してＩＣＤを示すこともわかった。特に、アミノ酸については２級アミノ基を有するプロリンを除く１８種類の標準アミノ酸全てに対して、絶対配置が同じであれば全て同符号のＩＣＤを示すことが分かった。この性質を利用すると、アミノ酸の絶対配置を水中で予想する手段として、ポリマ−１のＩＣＤを利用することが可能である。
表２に様々の光学活性アミン及びアミノアルコール存在下でのポリマー１の水中でのＩＣＤの結果を、表３に様々のアミノ酸存在下での水中でのＩＣＤの結果をまとめて示す。
【００１７】
【表２】
0004647153.tif 000007
【００１８】
【表３】
0004647153.tif 000008
【００１９】
なお、表２のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。
測定条件（表２）
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ  モノマー単位／ｍＬ
キラルアミン／ポリマー１（モル比）：１０
溶媒：水
セル長：０．０５ｃｍ
測定温度：室温（約２５℃）
［θ］；単位（degree cm２ dmol−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００２０】
表３中のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。なお、表中のａはアミノ酸／ポリマー１（モル比）：２、ポリマ−１：０．１mg/mL、セル長：１ｃｍ、ｂはアミノ酸／ポリマー１（モル比）：５、ポリマ−１：０．５mg/mL、セル長：０．２ｃｍ、ｃはアミノ酸／ポリマ−１（モル比）：５を表す。また、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシンについては、そのままではポリマ−１が溶解しなかったので、１Ｎ ＮａＯＨを加えて、ｐＨをそれぞれ、３．８、３．８、６．１にしてポリマ−１が完全に溶解したところで測定を行った。
測定条件（表３）
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ  モノマー単位／ｍＬ
アミノ酸／ポリマー１（モル比）：１０
溶媒：水
セル長：０．１ｃｍ
測定温度：０℃及び２５℃（温度制御は日本分光（株）製のペルチェ式恒温装置を用いて行った）。
［θ］；単位（degree cm２ dmol−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００２１】
ポリマー１は水中で、下記式
【化６】
0004647153.tif 000009
で表される化合物（１２）〜（１６）の抗生物質を含む様々の光学活性なアミノ糖存在下、この領域にＩＣＤピークを示すこともわかった。このことから本発明のポリマーは、様々の天然物の不斉識別材料としての応用が可能であることがわかった。
表４に様々の光学活性アミノ糖存在下でのポリマー１の水中でのＩＣＤの結果をまとめて示す。
【００２２】
【表４】
0004647153.tif 000010
【００２３】
なお、表４のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。測定は１Ｎ ＮａＯＨを加えて表中のｐＨになったところで行った。
測定条件（表４）
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ  モノマー単位／ｍＬ
アミノ糖／ポリマー１（モル比）：５
溶媒：水
セル長：０．１ｃｍ
測定温度：０℃及び２５℃（温度制御は日本分光（株）製のペルチェ式恒温装置を用いて行った。）
［θ］；単位（degree cm２ dmol−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００２４】
ポリマ−１は水中で、下記式
【化７】
0004647153.tif 000011
で表される光学活性なオリゴペプチドやポリペプチド、タンパク質などの存在下でも、長波長領域にＩＣＤピークを示すことも分かった。また、アミノ末端を保護したオリゴペプチド存在下でも長波長領域にＩＣＤピークを示すことから、亜リン酸残基とアミノ基の間の静電的な相互作用だけでなく、水素結合も重要な役割を果たしているものと考えられる。
表５に様々の光学活性なオリゴペプチドやポリペプチド、タンパク質存在下でのポリマ−１の水中でのＩＣＤの結果をまとめて示す。
【００２５】
【表５】
0004647153.tif 000012
【００２６】
表５中のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。尚、表中、ａはポリ（Ｌ−リジン）／ポリマ−１（モノマー単位のモル比）：５を表す。また、リゾチーム、フィブリノーゲン、ポリ（Ｌ−リジン）については、そのままではポリマ−１が溶解しなかったので、１Ｎ ＮａＯＨを加えて、ｐＨをそれぞれ１１．９、９．６、１２．３にしてポリマ−１が完全に溶解したところで測定を行った。
測定条件（表５）
ポリマ−１：１．０mg/mＬ:４．８mmol モノマー単位／mＬ
オリゴペプチド／ポリマ−１（モル比）：１０
ポリペプチド濃度：５．０mg/mＬ
溶媒：水
セル長：０．１ｃｍ
測定温度：２５℃（温度制御は日本分光（株）製のペルチェ式恒温装置  を用いて行った。）
［θ］；単位（degree cm２  dmol−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００２７】
ポリマ−１は水中で、下記式
【化８】
0004647153.tif 000013
で表される化合物（１９）〜（２７）の単糖やオリゴ糖を含む様々の光学活性な糖存在下でも、長波長領域にＩＣＤピークを示すことも分かった。以上の結果から、亜リン酸残基と水素結合可能な官能基を有する様々の天然物の不斉識別材料としての応用が期待される。
表６に様々の光学活性な糖存在下でのポリマ−１の水中でのＩＣＤの結果をまとめて示す。
【００２８】
【表６】
0004647153.tif 000014
【００２９】
表６中のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。
測定条件（表６）
ポリマ−１：１．０mg/mＬ:４．８mmol モノマー単位／mＬ
糖単位／ポリマ−１（モル比）：１００
溶媒：水
セル長：０．１ｃｍ
測定温度：２５℃（温度制御は日本分光（株）製のペルチェ式恒温装置  を用いて行った。）
［θ］；単位（degree cm２  dmol−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の式［１］で表されるポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）におけるＡｒで示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などの炭素数６〜３０、好ましくは６〜１５の単環式、縮合環式又は多環式の炭素環式芳香族基や、ピリジル基、キノリル基などの１〜３個の窒素原子、酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子として含有する５〜８員の単環式、縮合環式又は多環式のヘテロアリール基などが挙げられる。本発明のポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）はこれらのアリール基にアルコキシヒドロキシホスホリル基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ）］が置換していることを特徴とするものであり、アルコキシヒドロキシホスホリル基の置換位置としては置換可能な位置であれば特に制限はないが、合成のし易さなどからパラ位が好ましい。また、ＯＲで示されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
Ａｒで示されるアリール基は、前記したアルコキシヒドロキシホスホリル基の他に、更に置換基を有してもよく、このような置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、エステル基などが挙げられる。しかし、本発明のポリマーの親水性を保持させるためには、本発明のポリマーの親水性を妨げるような疎水性の置換基を導入することは好ましくない。
【００３１】
本発明のポリマーは、そのモノマーであるアルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン又はその塩を、ＮａＯＨ等のアルカリの共存下、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏなどの遷移金属化合物、好ましくは遷移金属錯体からなる触媒の存在下に重合し、重合後必要に応じてＨＣｌ等で中和することにより製造することができる。好ましい重合触媒としては、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４・（ｎＨ２Ｏ）（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）等が挙げられる。
重合反応における溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、水などを使用することができる。重合温度、重合時間などの反応条件は低温〜溶媒の沸点温度等、適宜決めることができる。詳細は以下の実施例を参照することができる。
【００３２】
本発明のポリマーの重合度としては、５以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは５００以上である。
本発明のポリマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩や、有機アンモニウム塩などが挙げられる。
本発明のポリマーを製造する際のモノマー類は、公知の方法により製造することができる。例えば、置換アリールアセチレン化合物の置換基を、亜リン酸ジアルキルエステル化した後、ＮａＯＨ等のアルカリで処理して一方のアルキル基のみを除去する方法などにより製造することができる。詳細は以下の実施例を参照することができる。
【００３３】
本発明のポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）は、シス−トランソイドのらせん構造となっているものが好ましいが、これに限定されるものではない。
本発明は、新規なポリアセチレン誘導体と該誘導体が有するユニークなキラル識別能に関するものであって、本発明の誘導体は光学活性なアミンやアミノアルコール、アミノ糖、アミノ酸、オリゴペプチド、ポリペプチド、糖等の存在下、水中で長波長領域に円二色性を示すという独特の性質があり、キラルセンサー、光学分割剤、液晶、非線型光学材料等の機能性材料としての利用が期待される。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１  ポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（ポリマ−１）の合成
このポリマーの合成スキームを以下に示す。
【化９】
0004647153.tif 000015
（１）（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン（ＭＥＰＡ）の合成
窒素雰囲気下、４−プロモヨードベンゼン５０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）をトリフェニルホスフィン２００ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅２６７ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド４９７ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の存在下、乾燥トリエチルアミン（５００ｍＬ）中、室温で４時間トリメチルシリルアセチレン２６ｍＬ（１８６ｍｍｏｌ）と反応させた。不溶部をろ過により取り除き、溶媒を留去後、粗生成物を定量的に得た。このうち３８．１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（７００ｍＬ）とトリエチルアミン（３２ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、トリフェニルホスフィン７．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）存在下、亜リン酸ジエチル２３．２ｍＬ（１８０ｍｍｏｌ）と窒素雰囲気下で反応させた。１１０℃で２時間還流後、不溶部をろ過で取り除き、アンモニア水で洗浄後、溶媒を留去した。生成物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル：ヘキサン＝１：５→１０：０）で精製し、対応するトリメチルシリルアセチレン誘導体を得た。さらに、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｍＬ）中、１規定のテトラブチルアンモニウムフルオリドのＴＨＦ溶液（２２５ｍＬ）と混合し、室温で３０分間撹拌し、トリメチルシリル基を除去し、減圧蒸留により無色透明の液体として１８．６ｇの（４−ジエチルホスホリルフェニル）アセチレンを得た（沸点（ｂ．ｐ．）＝１０２℃／０．５ｍｍＨｇ）。このうち４．１ｇをエタノール（５０ｍＬ）に溶解し、さらに飽和水酸化ナトリウム水溶液（６３ｍＬ）を加えて５時間室温で撹拌し、一方のエチル基のみを除去し、１１規定塩酸水溶液を溶液が酸性になるまで加えた。不溶部をろ過で取り除き、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して目的物である（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン（以下、ＭＥＰＡと略記）３．７ｇを得た。図１にＭＥＰＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３６】
（２）重合反応
重合は窒素雰囲気下、溶媒に脱イオン化した蒸留水を用いて行った。ＭＥＰＡ（１．０ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、触媒に［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４・（ｎＨ２Ｏ）（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）（８ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）（モノマーと触媒のモル比：［ＭＥＰＡ］／［Ｒｈ］＝２００）を用いて、水酸化ナトリウム（７．２ｍｍｏｌ）（［ＮａＯＨ］／［ＭＥＰＡ］＝１．５）存在下、純水中、３０℃で２４時間重合させた。反応溶液を大過剰のエタノール中に注ぎ、黄色繊維状のポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（ポリマ−１）のナトリウム塩（ポリマ−１−Ｎａ）を定量的に得た。得られたポリマーを蒸留水（３００ｍＬ）に溶解し、５規定塩酸水溶液（２０ｍＬ）を加えて１時間撹拌した後、遠心分離によりポリマーを回収し、水でよく洗浄した後、乾燥させ、ポリマ−１を定量的に得た。ポリマ−１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルより、生成ポリマー立体規則性はほぼ１００％シス−トランソイドであると思われる。塩基としてアミンを用いた場合も、１００％シス−トランソイド構造のポリマーが得られた。
図２にポリマ−１のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃での１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３７】
実施例２  らせん誘起に基づく不斉識別能
実施例１で得られたポリマー１の（Ｒ）−又は（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン（２）存在下での吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを次の条件下で測定した。
測定条件（図３）
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ  モノマー単位／ｍＬ
（Ｒ）−又は（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン（２）（４８ｍｍｏｌ）（［１−（１−ナフチル）エチルアミン］／［ポリマー１］＝１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）
溶媒：ＤＭＳＯ
セル長：０．０５ｃｍ
測定温度：室温（約２５℃）
吸収スペクトル：日本分光（株）  ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０
ＣＤスペクトル：日本分光（株）  ＪＡＳＣＯ  Ｊ−７２５Ｌ
測定結果を図３に示す。図３中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−（２）のＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｒ）−（２）のＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−（Ｒ）−（２）の吸収スペクトルである。
【００３８】
実施例３  分裂型コットン効果の測定
種々の化合物についてポリマー１の存在下での、ＤＭＳＯ中（表１）又は水中（表２〜６）でのコットン効果の符号及びモル楕円率［θ］を、各表に示す測定条件下で測定した。
結果を表１〜６に示す。
【００３９】
実施例４  水中でのらせん誘起に基づく不斉識別能
実施例１で得られたポリマー１と光学活性（Ｓ）−フェニルアラニノール（化合物（Ｓ）−７））（図４）又はＬ−アラニン（図５）との錯体の水中での吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを次の条件下で測定した。
測定条件（（Ｓ）−フェニルアラニノール（化合物（Ｓ）−７））（図４））
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ モノマー単位／ｍＬ
Ｌ−フェニルアラニノール４８ｍｍｏｌ（［フェニルアラニノール］／  ［ポリマー１］＝１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）
溶媒：水
セル長：０．０５ｃｍ
測定温度：室温（約２５℃）
吸収スペクトル：日本分光（株）  ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０
ＣＤスペクトル：日本分光（株）  ＪＡＳＣＯ  Ｊ−７２５Ｌ
測定条件（Ｌ−アラニン）（図５））
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ モノマー単位／ｍＬ
Ｌ−アラニン４８ｍｍｏｌ（［アラニン］／［ポリマー１］＝１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）
溶媒：水
セル長：０．１ｃｍ
測定温度：０℃及び２５℃（温度制御は日本分光（株）製のペルチェ式恒温装置を用いて行った）。
吸収スペクトル：日本分光（株）  ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０
ＣＤスペクトル：日本分光（株）  ＪＡＳＣＯ  Ｊ−７２５Ｌ
【００４０】
結果を図４及び図５に示す。
図４中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−（７）のＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｓ）−（７）の吸収スペクトルである。
図５中の（ａ）、（ｂ）はポリマー１−Ｌ−アラニンのそれぞれ、２５℃、０℃でのＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−Ｌ−アラニンの２５℃での吸収スペクトルである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、新規なポリアリールアセチレン誘導体を提供するものであり、本発明のポリアリールアセチレン誘導体はユニークなキラル識別能を有するものであり、本発明の誘導体は光学活性なアミンやアミノアルコール、アミノ糖、アミノ酸、オリゴペプチド、ポリペプチド、糖等の存在下、水中で長波長領域に円二色性を示すという独特の性質があり、キラルセンサー、光学分割剤、液晶、非線形光学材料等の高感度機能性材料として利用することができる。また、本発明のポリアリールアセチレン誘導体は、親水性に優れており、水中での使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のモノマーとなる（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレンのＣＤＣｌ３中、２５℃での１Ｈ ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図２】図２は、本発明のポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃での１Ｈ ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図３】図３は、ＤＭＳＯ中、室温（約２５℃）での、（Ｒ）−又は（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン存在下での、本発明のポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（ポリマー１）の吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを示す。図３中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンのＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンのＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンの吸収スペクトルである。
【図４】図４は、水中、室温（約２５℃）での、（Ｓ）−フェニルアラニノール（７）存在下での、本発明のポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（ポリマー１）のＣＤ及び吸収スペクトルを示す。図４中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−フェニルアラニノールのＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｓ）−フェニルアラニノールの吸収スペクトルである。
【図５】図５は、水中、０℃及び２５℃での、Ｌ−アラニン存在下での、本発明のポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（ポリマー１）の吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを示す。図５中の（ａ）、（ｂ）はポリマー１−Ｌ−アラニンのそれぞれ、２５℃、０℃でのＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−Ｌ−アラニンの２５℃での吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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