(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、
（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、
（ｃ）ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び
（ｄ）下記一般式（I）で示されるピラゾリン化合物：０．００１〜１０質量％、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004642076.tif 000011
(式中Ｂ及びＣは、それぞれ独立にアリール基、複素環基、炭素数３以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はＮＲ２(Ｒは水素原子、またはアルキル基)であり、Ａは、アリール基、及び複素環基からなる群から選ばれる置換基を表す。ａは１であり、ｂ＝ｃ＝１である。)
【請求項２】
ピラゾリン化合物（ｄ）が、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
付加重合性モノマー（ｂ）が、下記一般式（II）で示される化合物もしくは下記一般式（III）で示される化合物、または両者の混合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0004642076.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＤおよびＥは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、-(Ｄ-Ｏ)-及び-(Ｅ-Ｏ)-の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）
【化３】
0004642076.tif 000013
（式中、Ｒ３及びＲ４は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＦおよびＧは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、異なっている場合、-(Ｆ-Ｏ)-及び-(Ｇ-Ｏ)-の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｐ１、ｐ２、ｑ１、及びｑ２は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
【請求項５】
基板上に、請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、及びサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。【０００５】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画等のフォトマスクを不要とするマスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、とくにｉ線またはｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域の光源に対して高感度、かつ高解像度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。【０００６】
ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として従来から用いられてきたベンゾフェノン及びミヒラーズケトン、並びにそれらの誘導体は、波長３６０ｎｍ付近に吸収域が局在している。従って、該光重合開始剤を使用したドライフィルムレジストはｉ線に対しては十分な感度を有するものの、露光光源の波長が可視領域に近づくにつれ感度が低下し、４００ｎｍ以上の光源に対しては十分な解像度及び密着性を得ることが困難である。【０００７】
また、別の光重合開始剤であるチオキサントン及びその誘導体は、適当な増感剤を選ぶことにより波長３８０ｎｍ付近の露光光源に対して高い感度を示す組合せとすることができる。しかしながら、該組合せを使用しても形成されたレジストパターンにおいて充分な解像度が得られない場合も多く、また波長４００ｎｍ以上の露光光源に対してはやはり感度の低下を伴ってしまう。【０００８】
特開平４−２２３４７０号公報（以下、「特許文献１」という。）には、感光性が高く画像の再現性が良好な光反応開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾールと１，３−ジアリールーピラゾリンまたは１−アリールー３−アラルケニルーピラゾリンが記載されており、ドライフィルムレジストを作製した実施例も記載されている。しかしながら、本発明者が、特許文献１に具体的に記載された化合物である１,５−ジフェニル−３−スチリル−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−メチル−スチリル）−５−（４−メチル−フェニル）−ピラゾリンを含む感光性樹脂層を有するドライフィルムフォトレジストを作製したところ、該化合物が感光性樹脂層中に未溶解物として残り、ドライフィルムレジストとして用いることはできなかった。詳細は、後述する比較例にて示す。【０００９】
また日本国特許第２９３１６９３号公報（以下、「特許文献２」という。）には、１，５−ジフェニル−３−スチリル−ピラゾリンに特定の置換基を導入したピラゾリン化合物からなる光線遮蔽剤が開示されており、該ピラゾリン化合物をフォトレジスト溶液中に添加して基板に塗布した実施例も記載されている。しかしながら、特許文献２でいう光線遮蔽剤とは、露光時に、基板からの反射光によって未露光部であるべき部分までもが感光してしまうことによる解像度の低下を防ぐために使用する添加剤であって、該ピラゾリン化合物をドライフィルムレジストの光重合開始剤の増感剤として使用する旨の記載はない。【００１０】
このような理由から、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物として良好な相溶性を示し、特に４００ｎｍ以上の光源に対する感度、並びに解像度、密着性、及び保存安定性に優れた感光性樹脂組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開平４−２２３４７０号公報
【特許文献２】日本国特許第２９３１６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ドライフィルム作成時の相溶性が良好で、３５０〜４１０ｎｍの波長を有する露光光源に対する感度、解像度、及び密着性に優れ、保存安定性の良好な、アルカリ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
（１）（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（I）で示されるピラゾリン化合物：０．００１〜１０質量％、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１３】
【化１】
0004642076.tif 000002
【００１４】
(式中Ｂ及びＣは、それぞれ独立にアリール基、複素環基、炭素数３以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はＮＲ２(Ｒは水素原子、またはアルキル基)であり、Ａは、アリール基、及び複素環基からなる群から選ばれる置換基を表す。ａは１であり、ｂ＝ｃ＝１である。)
【００１６】
（２）ピラゾリン化合物（ｄ）が、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンであることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
（３）付加重合性モノマー（ｂ）が、下記一般式（II）で示される化合物もしくは下記一般式（III）で示される化合物、または両者の混合物を含有することを特徴とする（１）又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
【化３】
0004642076.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＤおよびＥは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、-(Ｄ-Ｏ)-及び-(Ｅ-Ｏ)-の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）【００２０】
【化４】
0004642076.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＦおよびＧは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、-(Ｆ-Ｏ)-及び-(Ｇ-Ｏ)-の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｐ１、ｐ２、ｑ１、及びｑ２は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）【００２２】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
（５）基板上に、（４）に記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
（６）前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする（５）に記載のレジストパターン形成方法。
（７）（５）又は（６）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
（８）（５）又は（６）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
（９）（５）又は（６）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エ
ッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
（１０）（５）又は（６）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルムレジスト作成時の相溶性が良好で、３５０〜４１０ｎｍの波長を有する露光光源に対して感度が高い。また、本発明の感光性樹脂積層体は、露光時の感度、ならびに現像後のレジストパターンの解像性、及び密着性に優れるとともに、保存安定性が良好である。本発明のレジストパターン形成方法は、感度、解像性、及び密着性に優れるレジストパターンを提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。【００２５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（I）で示されるピラゾリン化合物０．００１〜１０質量％を必須成分として含む。【００２６】
【化５】
0004642076.tif 000005
【００２７】
（式中Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、ＮＲ２（Rは水素原子、またはアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。ａ, ｂ及びｃの夫々は０〜２の整数であるが、ａ＋ｂ＋ｃの値は１以上である。）【００２８】
（ａ）熱可塑性共重合体
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）熱可塑性共重合体としては、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００のものを用いる。
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。溶媒または組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。【００２９】
重量平均分子量は、５０００から５０００００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５０００以上であり、また、現像性を維持するという観点から５０００００以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２００００から１０００００である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも１種以上からなる共重合体であるか、該第一の単量体の少なくとも１種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。【００３０】
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルがあげられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。【００３１】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。【００３３】
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、解像性および密着性の観点から、下記一般式（II）で示される化合物を含有することが望ましい。【００３４】
【化６】
0004642076.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＤおよびＥは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、-(Ｄ-Ｏ)-及び-(Ｅ-Ｏ)-の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）【００３６】
上記一般式（II）で示される化合物としては、例えば、２，２−ビス｛(４−アクリロキシポリエトキシ)フェニル｝プロパンまたは２，２−ビス｛(４−メタクリロキシポリエトキシ)フェニル｝プロパンがあげられる。該化合物が有するポリエトキシ基は、モノエトキシ基、ジエトキシ基、トリエトキシ基、テトラエトキシ基、ペンタエトキシ基、ヘキサエトキシ基、ヘプタエトキシ基、オクタエトキシ基、ノナエトキシ基、デカエトキシ基、ウンデカエトキシ基、ドデカエトキシ基、トリデカエトキシ基、テトラデカエトキシ基、及びペンタデカエトキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。また、２，２−ビス｛(４−アクリロキシポリアルキレンオキシ)フェニル｝プロパンまたは２，２−ビス｛(４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ)フェニル｝プロパンがあげられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エトキシ基とプロピルオキシ基の混合物が挙げられ、オクタエトキシ基とジプロピルオキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物、及びテトラエトキシ基とテトラプロピルオキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物が好ましい。これらの中でも、２，２−ビス｛(４−メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル｝プロパンが最も好ましい。【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、解像性の観点から、下記一般式（III）で示される化合物を（ｂ）付加重合性モノマーとして含有することが望ましい。【００３８】
【化７】
0004642076.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＦおよびＧは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、-(Ｆ-Ｏ)-及び-(Ｇ-Ｏ)-の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｐ１、ｐ２、ｑ１、及びｑ２は、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）【００４０】
上記一般式（III）で示される化合物としては、例えば、２，２−ビス｛(４−アクリロキシポリエトキシ) シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛(４−メタクリロキシポリエトキシ) シクロヘキシル｝プロパンがあげられる。該化合物が有するポリエトキシ基は、モノエトキシ基、ジエトキシ基、トリエトキシ基、テトラエトキシ基、ペンタエトキシ基、ヘキサエトキシ基、ヘプタエトキシ基、オクタエトキシ基、ノナエトキシ基、デカエトキシ基、ウンデカエトキシ基、ドデカエトキシ基、トリデカエトキシ基、テトラデカエトキシ基、及びペンタデカエトキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。また、２，２−ビス｛(４−アクリロキシポリアルキレンオキシ)シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛(４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ)シクロヘキシル｝プロパンがあげられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エトキシ基とプロピルオキシ基の混合物が挙げられ、オクタエトキシ基とジプロピルオキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物、及びテトラエトキシ基とテトラプロピルオキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物が好ましい。これらの中でも、２，２−ビス｛(４−メタクリロキシペンタエトキシ)シクロヘキシル｝プロパンが最も好ましい。【００４１】
上記一般式（II）または（III）で表される化合物が本発明の感光性樹脂組成物に含まれる場合の量は、感光性樹脂組成物中に５〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。この量は、高解像度、高密着性を発現するという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から４０質量％以下である。【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記の化合物以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。【００４３】
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ-Ａ  ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２,２−ビス[｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル]プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。【００４５】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤が含まれ、ヘキサアリールビスイミダゾール（以下、トリアリールイミダゾリル二量体、とも言う。）を必須成分とする。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性および密着性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。【００４６】
上述のトリアリールイミダゾリル二量体の例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’ ，５，５’−テトラフェニル−1，1’−ビスイミダゾール、とも言う）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるヘキサアリールビスイミダゾールの量は、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは、０．０５〜１０質量％であり、最も好ましくは０．１〜５質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上必要であり、また、高解像性を維持するという観点から３０質量％以下である。【００４８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、ヘキサアリールビスイミダゾール以外の光重合開始剤を併用することも可能である。このような光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせがあげられる。【００４９】
ヘキサアリールビスイミダゾール以外に本発明の感光性樹脂組成物に添加する光重合開始剤の好ましい例としては、ジエチルチオキサントン、及びクロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、ミヒラーズケトンまたは４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがとくに好ましい。【００５０】
（ｄ）ピラゾリン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）ピラゾリン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物を必須成分とする。  【００５１】
【化８】
0004642076.tif 000008
【００５２】
（式中Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、及びＮＲ２（Ｒは水素原子、またはアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。ａ, ｂ及びｃの夫々は０〜２の整数であるが、ａ＋ｂ＋ｃの値は１以上である。）
上記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物としては、例えば、１−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−エトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、【００５３】
１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔeｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４−ｔeｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔeｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔeｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、【００５４】
１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔeｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔeｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔeｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔeｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチルスチリル）−５−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、【００５５】
１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５，７−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔeｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−アミノ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ−エチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニル）−ピラゾリン、が挙げられる。【００５６】
前記の一般式（I）で示されるピラゾリン化合物の中でも、式中、Ｂ又はＣ、及びＢとＣの双方に、ｔeｒｔ-ブチル基を有するピラゾリン化合物がより好ましく、その中でも１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ-ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンが特に好ましい。特にマスクレス露光で好適に使用される波長が４００ｎｍ以上の露光光源に対しては、ベンズオキサゾール基を有するピラゾリン化合物が好ましく、特に１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。【００５７】
前述の一般式（Ｉ）で示される化合物は、本発明の感光性樹脂組成物中に１種以上含まれていれば良く、その総量は、０．００１〜１０質量％であり、より好ましい範囲は、０．００５〜５質量％であり、最も好ましい範囲は、０．０５〜２質量％である。この量は、感度及び解像性が向上するという観点から０．００１質量％以上であり、また、熱可塑性重合体及び末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーへの相溶性及び分散性を向上させ、ドライフィルムフォトレジストとしての効果を発揮させるという観点から１０質量％以下である。【００５８】
なお、本発明の感光性樹脂組成物においては、前記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物に加えて、それ以外のピラゾリン化合物を併用してもよい。そのような化合物の例としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−カルボキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−メルカプト−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−エチルチオ−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−エトキシカルボニル−フェニル）−ピラゾリンがあげられる。【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｄ）ピラゾリン化合物は、前述した（ｃ）ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤と併用することによって、増感剤としての効果を発揮する。【００６０】
（ｅ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物においては、前述した成分に加えて、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイアモンドグリーン等が挙げられる。
また、露光により可視像を与えることができるように、本発明の感光性樹脂組成物中に発色剤を添加してもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、及びクロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
着色物質及び発色剤の量は、感光性樹脂組成物中において、夫々０．０１〜１０質量％が好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。【００６１】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。【００６２】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。【００６３】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤等の添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。【００６５】
可塑剤等の添加剤の量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。【００６６】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。【００６７】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。【００６８】
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。【００６９】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。【００７０】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。【００７１】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。【００７２】
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。【００７３】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。【００７４】
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。【００７５】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。【００７６】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。【００７７】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板またはフレキシブル基板に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。【００７８】
まず、現像により露出した基板の銅面にエッチング法、またはめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ、またはＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。【００７９】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、または鉄系合金等の金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。  
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。【００８０】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。【００８１】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。【００８２】
上述のサンドブラスト工法による凹凸パターンを有する基材の製造方法は、フラットパネルディスプレイの隔壁の製造、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、及びセラミックのピン立て加工等に使用することができる。また、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。【００８４】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。【００８５】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表２に示す。
なお、比較例１〜４は、本発明に用いられる（ｄ）ピラゾリン成分を含まない組成物である。また、比較例５および６は、本発明に用いられるヘキサアリールビスイミダゾールを含まない組成物である。【００８６】
【表１】
0004642076.tif 000009
【００８７】
【表２】
0004642076.tif 000010
【００８８】
＜基板整面＞
感度、及び解像度評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。【００８９】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。【００９０】
＜露光＞
直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＡＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３nm）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が８となる露光量で露光した。【００９１】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。【００９２】
２．評価方法
（１）  相溶性試験
表１に示す組成の感光性樹脂組成物調合液をよく攪拌、混合し、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後塗布表面を目視により観察し、次の様にランク分けした。
○：塗工面が均一
×：塗工面上に未溶解物が析出【００９３】
（２）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が８である露光量により、次の様にランク分けした。
◎：露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下。
○：露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２を超え、１５０ｍＪ／ｃｍ２以下。
△：露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２を超え、２００ｍＪ／ｃｍ２以下。
×：露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２を超える。【００９４】
（３）解像度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が２０μｍ以下。
○：解像度の値が２０μｍを超え、３０μｍ以下。
△：解像度の値が３０μｍを超える。【００９５】
（４）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が２０μｍ以下。
○：密着性の値が２０μｍを超え、３０μｍ以下。
△：密着性の値が３０μｍを超える。【００９６】
（５）保存安定性評価
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーター（島津製作所（株）製、ＵＶ−２４０）を用いて、波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。温度５０℃、湿度６０％で３日間保存した感光性樹脂積層体の透過率と、温度２３℃、湿度５０％で３日間保存した同じ感光性樹脂積層体の透過率を比較し、その差により下記の様にランク分けした。
○：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％未満
×：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％以上
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、またはＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、及びサンドブラスト工法によって凹凸パターンを有する基材を製造する方法に利用することができる。