(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂はポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の反応生成物であるハイブリッド樹脂成分を含有し、該トナー粒子は粉砕工程を経て得られ、該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ（登録商標）−２１００で計測される円相当径０．６μｍ以上３μｍ未満の平均円形度が０．９７５以上１．０００以下であり、円相当径３μｍ以上６μｍ未満の平均円形度が０．９５５以上０．９８０以下であり、円相当径６μｍ以上４００μｍ未満の平均円形度が０．９２５以上０．９５０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー粒子の円相当径０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子における、円形度分布の標準偏差ＳＤが０．０３０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂中のポリエステル系樹脂成分の割合が、全モノマー成分を基準として５０％以上９５％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２０００〜３万の範囲にメインピークを有し、分子量３万〜３００万の範囲に少なくともサブピークもしくはショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該結着樹脂１００質量部に対して、磁性体が５０〜１５０質量部含有されている事を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、より高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械は様々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００３】
特に低温低湿下のようなトナーの帯電性が高まりやすい環境下では、チャージアップにより現像性が低下するとともに、適正に帯電されないトナーが規制不良となってスリーブ上に流出し、斑点状、波状のムラとなるブロッチという現象が発生しやすくなる。また高温高湿下のような環境下では、トナー同士が凝集することで流動性が低下した場合や、あるいはトナーがトナー収納容器内に付着した場合、トナーの動きが滞りトナー搬送量不足により画像が白く抜けるフェーディングという現象が発生しやすくなる。これらの現象を極力防ぐことの出来るトナーが望まれている。
【０００４】
特許文献１、２には、重合法によりトナーの形状を球形に近づける技術が開示されている。しかし、この技術はいずれもトナー製造に大掛かりな設備が必要となり、生産効率の点において好ましくないばかりでなく、フェーディングの改良には至っていない。
【０００５】
特許文献３には、機械的衝撃により粒子の形状及び表面性を改質する技術が開示されている。この技術もフェーディングに関しては改善が求められる。
【０００６】
特許文献４、特許文献５には、熱的処理により粒子の形状及び表面性を改質する技術が開示されている。この技術はトナーの現像性の改良にある程度の効果があるが、フェーディングに関しては十分な性能を有するトナーが得られているとは言い難い。
【０００７】
特許文献６〜８には、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の反応生成物である樹脂を含有してなるトナーが知られているが、フェーディングの改良には至っていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−８４５５８号公報
【特許文献２】特開平３−２２９２６８号公報
【特許文献３】特開平２−８７１５７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９５９２９号公報
【特許文献５】特開２００３−２７０８５６号公報
【特許文献６】特開平２−８８１号公報
【特許文献７】特開平８−４４１０８号公報
【特許文献８】特開平１１−１５３８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、フェーディングを発生しないトナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、ブロッチを発生しないトナーを提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、現像性・定着性・耐オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、結着樹脂、ワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂はポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の反応生成物であるハイブリッド樹脂成分を含有し、該トナー粒子は粉砕工程を経て得られ、該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ（登録商標）−２１００で計測される円相当径０．６μｍ以上３μｍ未満の平均円形度が０．９７５以上１．０００以下であり、円相当径３μｍ以上６μｍ未満の平均円形度が０．９５５以上０．９８０以下であり、円相当径６μｍ以上４００μｍ未満の平均円形度が０．９２５以上０．９５０以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１５】
フェーディングを発生せず、且つ高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下における高速現像においても長期の使用において高い現像性を維持し、且つブロッチを起こさず、さらに耐ブロッキング性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討の結果、トナーに用いられる結着樹脂にポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の反応生成物であるハイブリッド樹脂成分を用い、かつトナー粒子の円形度を制御することにより、フェーディングを良化させることができることを見出した。
【００１７】
さらに本発明のトナーは、該トナー粒子の円相当径０．６μｍ以上３μｍ未満の平均円形度が０．９７５以上１．０００以下、好ましくは０．９８０以上１．０００以下であり、円相当径３μｍ以上６μｍ未満の平均円形度が０．９５５以上０．９８０以下、好ましくは０．９６０以上０．９７８以下であり、円相当径６μｍ以上４００μｍ未満の平均円形度が０．９２５以上０．９５０以下、好ましくは０．９２７以上０．９５０以下であることが好ましい。このような平均円形度分布を有するトナーは、適切な流動性をもつことができる。良好な帯電性をもっており、流動性にも優れているため、トナー同士の凝集が起こりにくく、またトナー収納容器内に付着しにくいため、フェーディングが発生しにくい。
【００１８】
円相当径０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子における平均円形度が０．９７５以上１．０００以下であり、円相当径３μｍ以上６μｍ未満のトナー粒子における平均円形度が０．９８０以上１．０００以下であり、円相当径６μｍ以上４００μｍ未満のトナー粒子における平均円形度が０．９５０以上１．０００以下である場合、トナーの円形度がかなり高い水準にあるため、より密に詰まった状態を形成しやすくなり、トナー収納容器内に付着しやすくなり、フェーディングが発生する場合がある。さらにトナーがチャージアップを起こし、粒径の大きいトナーが核となり、現像スリーブ上にトナーが過剰に供給されることによってスリーブ上に不均一にトナーがコートされてしまい、結果としてブロッチが発生する場合がある。
【００１９】
円相当径０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子における平均円形度が０．９７５未満であり、円相当径３μｍ以上６μｍ未満のトナー粒子における平均円形度が０．９５５未満であり、円相当径６μｍ以上４００μｍ未満のトナー粒子における平均円形度が０．９２５未満である場合、トナーの表面には多くの凹凸が存在するため、流動性が低下し、フェーディングが発生する場合があり、さらにトナーに十分な摩擦帯電性を付与することができず、現像性が低下する場合がある。
【００２０】
また、本発明においては、トナー粒子の円相当径０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子における、円形度分布の標準偏差ＳＤが０．０３０以下、好ましくは０．０２７であることが好ましい。特にトナー粒子の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満のように小さい粒子は帯電性に富んでおり、均一な帯電性を持たせることが重要である。上記の範囲の円相当径０．６μｍ以上３μｍ未満における円形度分布の標準偏差ＳＤを有するトナー粒子は、形状の均一性が高く、均一な帯電性を有することができ、低温低湿のような厳しい環境下において、長期の使用においてもかぶりを低減することができる。
【００２１】
トナー粒子の円相当径０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子における、円形度分布の標準偏差ＳＤが０．０３０超だと、形状の均一性が低くなり、均一な帯電分布を持たせることができず、低温低湿のような厳しい環境下において、長期の使用においてかぶりが悪化する場合がある。
【００２２】
本発明における好ましいトナー粒子製造方法としては、例えば瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹きつけ、直後に冷風によってトナー粒子を冷却することによってトナー粒子の表面改質を行う方法が挙げられる。このような手法によってトナー粒子の表面を改質することは、トナー粒子に過度の熱を加えることがないので原材料成分の変質を防ぎつつトナー粒子の表面改質を行うことができる。またこの方法は、熱風を瞬時に吹き付けるため、粒径の小さいものほど処理が進行しやすく、高い円形度を達成しやすい。逆に粒径が大きいものは、粒径の小さいものよりも温和に処理が進行するため、円形度を適度な範囲に抑えることができる。このように、瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹きつけ、直後に冷風によってトナー粒子を冷却する手法は、本発明のような平均円形度分布を有するトナー粒子を作成する上で非常に有効な手段である。
【００２３】
また、瞬時に冷却するのでトナー粒子同士が過度に合一して、表面改質前のトナー粒径から大きく変動してしまうことがないので、トナー生産工程においても表面改質後のトナーの物性を制御しやすい。トナー粒子の表面改質には例えば図１に示すような表面改質装置を用いることができる。トナー粒子１はオートフィーダー２で供給ノズル３を通じて、一定量で表面改質装置内部４に供給される。表面改質装置内部４はブロワー８で吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
【００２４】
本発明のような円形度分布を有するトナー粒子を作製するより好ましい方法としては、機械式粉砕で得られた微粉砕物トナー粒子を所望の重量平均粒径となるように分級した後、さらに０．６μｍ以上３μｍ未満、３μｍ以上６μｍ未満、６μｍ以上４００μｍ未満の範囲に重量平均粒径が含まれるような粒度分布のトナー粒子を分級によりそれぞれ作製して、別々に熱風処理を施し、処理後に混ぜ合わせることもできる。
【００２５】
＜トナー平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【００２６】
【数１】
0004739115.tif 000002
【００２７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【００２８】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００２９】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【００３０】
【数２】
0004739115.tif 000003
【００３１】
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると次式から算出される。
【００３２】
【数３】
0004739115.tif 000004
【００３３】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【００３４】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【００３５】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径０．６μｍ以上３μｍ未満、円相当径３μｍ以上６μｍ未満、円相当径６μｍ以上４００μｍ未満にそれぞれ分割して、各円相当径の範囲におけるトナー粒子の平均円形度を求める。
【００３６】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００３７】
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子の円形度を測定する場合は外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍｌ加える。
２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。磁
性体を含むトナーの場合は、磁石をサンプル瓶の底にあててトナー粒子を固定して上
澄み液だけ分離させても構わない。
４）上記２）、３）を計３回行い、得られたトナー粒子を真空乾燥機で室温で十分に乾燥
させる。
【００３８】
外添剤を取り除いたトナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、円形度の測定をすることができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで２）、３）を繰り返し行う。
【００３９】
２）、３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリで外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４０】
本発明の結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の反応生成物であるハイブリッド樹脂成分を含有することを特徴とする。
【００４１】
ハイブリッド樹脂成分を含有すると、帯電性や定着性、保存安定性の上で特に好ましい。このハイブリッド樹脂は、本来相溶性の悪い２種類の樹脂が均一に分散しているため、両樹脂の特性を活かすことができる。
【００４２】
定着性の観点で見れば、ハイブリッド樹脂を含有することで、ポリエステル樹脂のシャープメルトで低温定着性に有利な点と、ビニル系樹脂の耐高温オフセット性、耐ブロッキング性とを活かしたトナーを得ることができる。また、帯電性の観点で見れば、ポリエステル樹脂の帯電性が高く、立ち上がりの早い点と、ビニル系樹脂の帯電性が安定な点の両方が活かされ、優れた現像性を得ることができる。
【００４３】
本発明のトナーはハイブリッド樹脂成分を含有する。ハイブリッド樹脂成分を含有していると、適切な弾性を有することができ、表面改質の際に本発明の平均円形度分布が得られやすく、フェーディングに対してさらに有効な場合がある。
【００４４】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を結着樹脂に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の含有量が前記範囲にあることが、定着性と耐オフセット性をバランスよく向上させる上で好ましく、特に良好な離型性を発現させる上で好ましい。
【００４５】
ＴＨＦ不溶分が５質量％未満の場合は、上記の耐オフセット性能が悪化する。ＴＨＦ不溶分が３０質量％を超える場合には、定着性が悪化する。
【００４６】
本発明のトナーはＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおいて、分子量２０００〜３万、好ましくは３０００〜１万５０００の範囲にメインピークを有し、分子量３万〜３００万、好ましくは５万〜２００万の範囲に少なくともサブピークまたはショルダーを有することが好ましい。分子量２０００〜３万の範囲にメインピークを有することで、良好な現像性、定着性及び耐ブロッキング性を達成することができ、分子量３万〜５０万の範囲に少なくともサブピークまたはショルダーを有することで、良好な耐オフセットを達成することができる。
【００４７】
メインピークが分子量２０００より小さい領域にある場合は、耐オフセットや現像性、耐ブロッキング性が悪化しやすく、メインピークが分子量３万より大きい領域にある場合は定着性が悪化し易い。サブピークまたはショルダーが分子量３万より小さい領域にある場合は耐オフセットが悪化するとともに、結着樹脂がワックスにより可塑化され易くなり、耐低温オフセット性が悪化することがある。サブピークまたはショルダーが分子量５０万より大きい領域にある場合は定着性が悪化し易い。
【００４８】
以下に、本発明に用いられる結着樹脂について詳細に説明する。
【００４９】
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、少なくともハイブリッド樹脂成分を含有していれば、他の樹脂成分を含有する混合物であっても良い。
【００５０】
例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物などが挙げられる。
【００５１】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステル系樹脂成分と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル交換反応によって形成されるもの、ポリエステル系樹脂成分と（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル化反応によって形成されるもの、あるいはフマル酸のような不飽和基を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系樹脂成分を重合して形成されるものなどがある。
【００５２】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂は、ビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５３】
ビニル系樹脂成分とポリエステル樹脂成分の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂成分及びポリエステル樹脂成分のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含む重合体が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５４】
本発明において、ハイブリッド樹脂成分を含有する結着樹脂の製造方法としては、例えば以下の（ａ）〜（ｇ）に示す製造方法を挙げることができる。
（ａ）ビニル系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分を別々に製造した後、有機溶剤に溶解／膨潤させ、エステル化触媒に必要に応じてアルコール類を添加して、加熱することによりエステル化反応又は／及びエステル交換反応を行った後有機溶媒を留去して製造する方法である。また、この工程でワックス類を添加しても良い。
（ｂ）ビニル系樹脂成分の存在下に、ポリエステル系モノマーを添加し重合とビニル系重合体とのエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この時必要に応じて、更にビニル系樹脂成分を添加し重合しても良い。また、この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックス類を添加しても良い。
（ｃ）ポリエステル系樹脂成分の存在下に、ビニル系モノマーを添加し重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この時必要に応じて更にポリエステル系樹脂成分を添加し重合しても良い。また、この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックス類を添加しても良い。
（ｄ）ビニル系樹脂成分及びポリエステル樹脂存在下に、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックス類を添加しても良い。
（ｅ）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーを混合して付加重合及び縮重合反応並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックス類を添加しても良い。
（ｆ）上記（ａ）〜（ｅ）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂を、更にビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル系樹脂成分と、例えば有機溶剤に溶解／膨潤させる等して混合して有機溶剤を留去して製造する方法である。
（ｇ）上記（ａ）〜（ｅ）で製造されたハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の存在下に、更にビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添加し重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造する方法である。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワックスを添加しても良い。
【００５５】
本発明において、結着樹脂を製造するのに使用されるポリエステル系樹脂成分の割合が、全モノマー成分を基準として５０％以上９５％未満、好ましくは６０％以上８５％未満であると良い。ポリエステル系樹脂成分の割合を上記範囲にすることにより、上述した両樹脂の特性を生かし、優れた定着性をトナーに付与することができる。さらに本発明の効果を得るのに好ましい帯電性をトナーに付与することができる。ポリエステル系樹脂成分が５０％未満である場合には、トナーの粘度が大きくなり、低温定着性が悪化したり、帯電分布が不均一になることがある。また、ポリエステル系樹脂成分が９５％以上である場合には、トナーの粘度が小さくなり、耐オフセット性が悪化することがある。また、帯電量の変動が大きくなり、カブリや濃度低下などを起こしやすくなることがある。
【００５６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００５７】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００５８】
【化１】
0004739115.tif 000005
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００５９】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００６０】
【化２】
0004739115.tif 000006
【００６１】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００６２】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和基を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等が好ましく用いられる。
【００６３】
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステル系樹脂成分の全酸成分に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％（好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％）の割合で添加することが好ましい。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和基濃度が最適となる。
【００６４】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
【００６５】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６６】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００６７】
【化３】
0004739115.tif 000007
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の０．１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６９】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【００７０】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【００７１】
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系樹脂成分との反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトラブチルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
【００７２】
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７３】
本発明において、ビニル系樹脂成分とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
【００７４】
ビニル系樹脂成分を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００７５】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００７６】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００７７】
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【００７８】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００７９】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系樹脂成分を構成している全モノマーに対し０．１〜３０質量％添加すればよい。
【００８０】
本発明のゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分は、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加することも可能である。
【００８１】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００８２】
これらの架橋剤は、他のビニル系樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００８３】
結着樹脂の調製に使用されるビニル系樹脂成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００８４】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００８５】
これらの内、より好ましいものは、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００８６】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００８７】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００８８】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００８９】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部用いるのが好ましい。
【００９０】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【００９１】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系樹脂成分を用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００９２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００９３】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【００９４】
また、本発明におけるワックスは、融点が５０〜１３０℃好ましくは７０〜１１０℃であることが良い。融点が上記範囲であるワックスをトナーに用いることにより、トナー粒子に熱処理を施してもワックスの分散状態を適切に維持することができ、良好な帯電性を持たせることができ、さらにフェーディングや耐ブロッキング性に対しても有効である。
【００９５】
これらワックスは更に分散性を改良するために、必要に応じて樹脂製造時に添加することも好ましい形態である。
【００９６】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【００９７】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【００９８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
【００９９】
中でも、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１００】
【化４】
0004739115.tif 000008
【０１０１】
特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１０２】
あるいは次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【０１０３】
【化５】
0004739115.tif 000009
【０１０４】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１０５】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１０６】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）
【０１０７】
【化６】
0004739115.tif 000010
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１０８】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【０１０９】
【化７】
0004739115.tif 000011
【０１１０】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１１１】
本発明のトナーは磁性体を含有する。磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。トナーに使用される磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１１２】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、５０〜１５０質量部で用いられるのが好ましい。
【０１１３】
個数平均径は、透過電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１１４】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１１５】
本発明のトナー粒子には、無機微粒子が外添される。無機微粒子は疎水性無機微粉体であることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１１６】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１１７】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１１８】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１１９】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１２０】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１２１】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１２２】
上記のようにシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１２３】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１２４】
本発明のトナーは、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１２５】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１２６】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１２７】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１２８】
その他の微粒子としては、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１２９】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１３０】
本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒径を２．５〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜９．０μｍ、より好ましくは６．０〜８．０μｍとした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【０１３１】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１３２】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１３３】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１３４】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後に表面改質装置を用いてトナー粒子の表面改質を行う方法が好ましい。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１３５】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。
【０１３７】
１）トナー及び原料樹脂の分子量分布
本発明において、トナー及び原料樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１３８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることができる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１３９】
また、ＴＨＦ試料溶液は以下の様にして作製する。
【０１４０】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１４１】
２）ＴＨＦ不溶分含有量
試料約２．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する。不溶分は、初めに投入した樹脂成分の質量をＷ１ｇとし、抽出残分中の樹脂成分の質量をＷ２ｇとしたときに、（Ｗ２／Ｗ１）×１００（質量％）で表したものである。例えば、磁性トナーでは試料トナー質量から磁性体及び顔料の如き樹脂以外のＴＨＦ不溶成分の質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）と、抽出残分質量から磁性体及び／又は顔料の如きＴＨＦ不溶成分の質量を差し引いた質量（Ｗ２ｇ）とから上記式より計算することができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１４３】
〜結着樹脂１の製造例（ハイブリッド樹脂）〜
結着樹脂１のハイブリッド樹脂の製法は上記製造方法の（ｅ）に準ずる。
【０１４４】
ポリエステル系樹脂成分としては、
テレフタル酸    ・・・０．４００ｍｏｌ
イソフタル酸    ・・・０．３９０ｍｏｌ
フマル酸        ・・・０．０１２ｍｏｌ
ドデセニル琥珀酸・・・０．１９０ｍｏｌ
前記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体
（プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）・・・１．１５０ｍｏｌ
であり、ビニル系樹脂成分としては、結着樹脂全体を１００質量部として
・スチレン                                                            １８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                              ６．５質量部
・マレイン酸モノブチル                                              ０．５質量部
・２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３
０．０８質量部
である。
【０１４５】
上記ポリエステル系樹脂成分を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて，これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量部を添加し、１３０℃で保持し攪拌しながら、上記ビニル系樹脂成分及び重合開始剤、ワックス（パラフィンワックス：融点７６℃、樹脂１００質量部に対して４質量部）を滴下した。２２０℃に昇温して重合反応を行い、結着樹脂１を得た。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が９０００、サブピーク分子量が８５万、ＴＨＦ不溶分を２３質量％含有していた。得られた結着樹脂の物性を表１に示す。
【０１４６】
〜結着樹脂２の製造例（ハイブリッド樹脂）〜
結着樹脂２のハイブリッド樹脂の製法は上記製造方法の（ｅ）に準ずる。
【０１４７】
ポリエステル系樹脂成分としては、
テレフタル酸    ・・・０．３５０ｍｏｌ
イソフタル酸    ・・・０．３４０ｍｏｌ
フマル酸        ・・・０．０６０ｍｏｌ
ドデセニル琥珀酸・・・０．２４０ｍｏｌ
前記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体
（プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）・・・１．１５０ｍｏｌ
であり、ビニル系樹脂成分としては、結着樹脂全体を１００質量部として
・スチレン                                                            １８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                              ６．５質量部
・マレイン酸モノブチル                                              ０．５質量部
・２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３
０．０２質量部
である。
【０１４８】
上記ポリエステル系樹脂成分を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて，これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、１３０℃で保持し攪拌しながら、上記ビニル系樹脂成分及び重合開始剤、ワックス（パラフィンワックス：融点６８℃、樹脂１００質量部に対して４質量部）を滴下した。２２０℃に昇温して重合反応を行い、結着樹脂２を得た。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が３５０００、サブピーク分子量が３１０万、ＴＨＦ不溶分を４１質量％含有していた。得られた結着樹脂の物性を表１に示す。
【０１４９】
〜結着樹脂３の製造例（ハイブリッド樹脂）〜
結着樹脂３のハイブリッド樹脂の製法は上記製造方法の（ｅ）に準ずる。
【０１５０】
ポリエステル系樹脂成分としては、
テレフタル酸    ・・・０．３９０ｍｏｌ
イソフタル酸    ・・・０．４００ｍｏｌ
フマル酸        ・・・０．０２５ｍｏｌ
ドデセニル琥珀酸・・・０．１９０ｍｏｌ
前記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体
（プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）・・・１．１５０ｍｏｌ
であり、ビニル系樹脂成分としては、結着樹脂全体を１００質量部として
・スチレン                                                            １８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                              ６．５質量部
・マレイン酸モノブチル                                              ０．５質量部
・２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３
０．０２質量部
ワックス（フィッシャートロプシュワックス：融点１０５℃）・・・樹脂１００質量部に対して４質量部
である。
【０１５１】
上記ポリエステル系樹脂成分を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて，これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、１３０℃で保持し攪拌しながら、上記ビニル系樹脂成分及び重合開始剤、ワックス（フィッシャートロプシュワックス：融点１０５℃、樹脂１００質量部に対して４質量部）を滴下した。２２０℃に昇温して重合反応を行い、結着樹脂３を得た。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が１２０００、サブピーク分子量が３２０万、ＴＨＦ不溶分を４３質量％含有していた。得られた結着樹脂の物性を表１に示す。
【０１５２】
〜結着樹脂４の製造例（ビニル系樹脂）〜
（高分子量成分の製造例）
・スチレン                                                        ７５．３質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                                ２０質量部
・マレイン酸モノブチル                                              ４．７質量部
・ジビニルベンゼン                                              ０．００８質量部
・２，２−ビス(４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン
０．１５０質量部
上記原材料を４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、上記各成分を４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を高分子量成分とする。
【０１５３】
（低分子量成分の製造例）
・スチレン                                                        ６９．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                                ２２質量部
・マレイン酸モノブチル                                              ８．５質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                      １．１質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を低分子量成分とする。
【０１５４】
上記のようにして得られた、高分子量成分及び低分子量成分を、キシレン２００質量部に対して、高分子量成分／低分子量成分を２０質量部／８０質量部の割合で混合溶解させ、さらにワックス（ポリエチレンワックス：融点１２０℃）を樹脂１００質量部に対して４質量部添加して、昇温して還流下で１２時間、撹拌混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延・固化後、粉砕して、結着樹脂４を得た。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が３５０００、サブピーク分子量が２３０万、ＴＨＦ不溶分を３３質量％含有していた。得られた結着樹脂の物性を表１に示す。
【０１５５】
〜結着樹脂５の製造例（ポリエステル樹脂）〜
ポリエステル系樹脂成分を下記比率で混合する。
テレフタル酸    ・・・０．４００ｍｏｌ
イソフタル酸    ・・・０．３９０ｍｏｌ
フマル酸        ・・・０．０１２ｍｏｌ
ドデセニル琥珀酸・・・０．１７０ｍｏｌ
トリメリット酸  ・・・０．０２ｍｏｌ
前記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体
（プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）・・・１．１５０ｍｏｌ
ワックス（ポリエチレンワックス：融点１２０℃）・・・樹脂１００質量部に対して４質量部
上記ポリエステル系樹脂成分及びワックスを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて，これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が３１０００、サブピーク分子量が３４０万、ＴＨＦ不溶分を５０質量％含有していた。得られた結着樹脂の物性を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
0004739115.tif 000012
【０１５７】
磁性体は表２に示した物性のものを用いた。
【０１５８】
【表２】
0004739115.tif 000013
【０１５９】
［トナー１の調製］
・結着樹脂１                                                        １００質量部
・磁性体１                                                            ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体                                                        ２質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られたトナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）は６．３μｍであった。
【０１６０】
その得られたトナー粒子を、さらに同様の装置を用いて分級を行い、重量平均粒径（Ｄ4）がそれぞれ４．８μｍ、６．３μｍ、７．７μｍのものを得た。これらのトナー粒子を別々に図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。いずれも表面改質時の条件は、原料供給速度はいずれも２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量はいずれも７００Ｌ／ｍｉｎ、熱風の吐出温度はいずれも３００℃で行った。それぞれ処理後のトナー粒子を再び混合し、重量平均粒径（Ｄ4）６．８μｍのトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性を表３に示す。
【０１６１】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．３５質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性トナー１を調製した。負帯電性トナー１の物性を表３に示す。
【０１６２】
［トナー２〜８の調製］
用いる結着樹脂、磁性体を表３のようにして、更に表面改質条件を表３に示すように変更した以外はトナー１と同様にしてトナー２〜８を得た。トナー粒子２〜８及びトナー２〜８の物性を表３に示す。
【０１６３】
［トナー９〜１０の調製］
用いる結着樹脂、磁性体を表３のようにして、更に表面改質条件を行わなかった以外はトナー１と同様にしてトナー９〜１０を得た。トナー粒子９〜１０及びトナー９〜１０の物性を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
0004739115.tif 000014
【０１６５】
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
次に、調製されたトナーを用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６６】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３００ｎを用いて以下の評価を行った。
【０１６７】
（１）画像濃度、カブリ
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）の各環境下で、２枚／１０秒のプリント速度、印字比率５％で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に１００００枚の画出し試験を行い、一日放置して再び１００００枚、計２００００枚の画出し試験を行った。画出し試験においては上記プリンターを改造して、スリーブに当接している弾性ブレードの厚みを３０％増したものに変えることで、ブレードの当接圧力を２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）から４９Ｎ／ｍ（５０ｇ／ｃｍ）としたものを用いた。結果を表６に示す。
【０１６８】
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１６９】
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１７０】
（２）ブロッチ
低温低湿環境下での耐久において、画出し中の現像スリーブ上のトナーコート状態及びプリント画像から、ブロッチの評価を行った。ブロッチの評価では、上記プリンターを改造して、現像スリーブに当接している弾性ブレードの厚みを１５％減らしたものに変えることでブレードの当接圧力を２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）から１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）とした。
Ａ  現像スリーブ上にブロッチが全く見られない。
Ｂ  現像スリーブ上にわずかに見られるが、画像上にはその影響は現れない。
Ｃ  現像スリーブ上に見られ、画像上にもその影響がかすかに現れる。
Ｄ  現像スリーブ上にブロッチが見られ、画像上に著しくその影響が現れる。
【０１７１】
（３）定着試験
低温定着性については、前記評価装置の定着ユニットを取り出し通常の１．３倍のプロセススピードにおいて評価できるよう改造を加えた。加熱定着装置において１５０〜２４０℃温度範囲で加熱用ヒータの温度を５℃おきに制御し、定着ローラーの表面の温度が一定になってから、未定着トナー像が形成された記録材を定着ニップ部に挿入し、得られた画像を、４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦を行い、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる定着温度を低温定着性とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。未定着画像としては、普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用い、紙上のトナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定したベタ黒画像の定着を行った。
【０１７２】
耐高温オフセット性については、上記の定着条件と同様に、定着ローラー表面が十分に加熱された状態で記録材を挿入し、評価を行った。上半分が１００μｍ幅の横線パターン（横幅１００μｍ、間隔１００μｍ）、およびベタ黒、下半分が白の画像をプリントし、白画像上の汚れの発生しない最高温度を示した。試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普通紙（６０ｇ／ｍ2）を使用した。評価は高温オフセット現象による画像上の汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど高温オフセット性に優れたトナーである。
【０１７３】
（４）ブロッキング試験
約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で３日間放置した時の凝集具合を目視で判断した。
Ａ  凝集物は見られない。
Ｂ  凝集物は見られるが、容易に崩れる。
Ｃ  凝集物は見られるが、振れば崩れる。
Ｄ  凝集物をつかむことができ、容易につかめない。
【０１７４】
（５）フェーディング評価
高温高湿環境下の耐久で、初期及び２００００枚のプリントアウトを終了した後に、ベタ黒画像をプリントアウトして、画像上で帯状に発生した濃度薄の部分と濃度の正常画像部の濃度との差で評価した。フェーディング評価には、上記プリンターを改造して、ブレードの当接圧力を３０ｇ／ｃｍから５０ｇ／ｃｍとし、さらに現像スリーブに最も近い攪拌部材のシート材の厚さを通常の０．９倍にして評価を行った。
Ａ  濃度薄発生部分が全く見られない。（濃度差が０．０２未満）
Ｂ  軽微な濃度薄発生部分が見られる。（濃度差が０．０２以上、０．０８未満）
Ｃ  濃度薄発生部分が見られるものの、実用画像では問題ないレベル。（濃度差が０．０
８以上、０．２未満）
Ｄ  顕著な濃度差が見られ、実用画像でも問題とされるレベル。（濃度差が０．２以上）
【０１７５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明に使用される表面改質装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【０１７７】
１：トナー粒子
２：オートフィーダー
３：供給ノズル
４：表面改質装置内部
５：熱風導入口
６：冷風導入口
７：表面改質されたトナー粒子
８：サイクロン
９：ブロワー
【図１】
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