(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とする蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）。
【請求項２】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を主成分とすることを特徴とする蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）。
【請求項３】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと、テトラアルキルアンモニウム化合物及び水を含有してなることを特徴とする蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）。
【請求項４】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と、テトラアルキルアンモニウム化合物の水和物を含有してなることを特徴とする蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）。
【請求項５】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と、臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物を含有してなることを特徴とする蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）。
【請求項６】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムが、トリブチルアミンと１ブロモペンタンとから合成される臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの臭素を陰イオン交換樹脂により塩素に交換することにより合成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）。
【請求項７】
過冷却防止剤を添加したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）。
【請求項８】
腐食抑制剤を添加したことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）。
【請求項９】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とする熱輸送媒体。
【請求項１０】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を主成分とすることを特徴とする熱輸送媒体。
【請求項１１】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含む水溶液であって、冷却すると水和物を生成してスラリとなることを特徴とする熱輸送媒体。
【請求項１２】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムが、トリブチルアミンと１ブロモペンタンとから合成される臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの臭素を陰イオン交換樹脂により塩素に交換することにより合成されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の熱輸送媒体。
【請求項１３】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含有してなることを特徴とする蓄熱剤用融点調整剤。
【請求項１４】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含有してなることを特徴とする蓄熱剤用過
冷却防止剤。
【請求項１５】
トリブチルアミンと１ブロモペンタンとから臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを合成し、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの臭素を陰イオン交換樹脂により塩素に交換することにより塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを合成し、これを蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤とすることを特徴とする蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法。
【請求項１６】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷暖房などの空調設備や、食品等の冷却装置に用いられる蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜熱蓄熱剤は、顕熱蓄熱剤に比べて蓄熱密度が高く、相変化温度が一定であり、熱の取り出し温度が安定である等の利点があるため、種々の用途に実用化されている。
また、空調システムにおいては設備費や運転費の削減のため、熱媒体を輸送するポンプ動力の低減が求められており、熱輸送密度を増大させるために蓄熱密度の高い潜熱蓄熱剤を用いることが検討されている。
【０００３】
このような潜熱蓄熱剤として、ノルマルヘキサデカンやノルマルペンタデカン等のパラフィン類や、トリメチロールエタンやテトラアルキルアンモニウム化合物の水和物が知られている。
しかしながら、パラフィン類は可燃性であるため取り扱いに注意を要し、粘性が高く熱交換するときの熱伝導性が悪いなどの問題点がある。また、トリメチロールエタンは水和物を生成する際に過冷却現象が大きいという問題がある。
他方、テトラアルキルアンモニウム化合物の水和物は、水和物を生成する際の潜熱が大きいため、比較的蓄熱量が大きく、またパラフィンのように可燃性ではないため取り扱いも容易であり、非常に有用な蓄熱剤である。
【０００４】
また、テトラアルキルアンモニウム化合物の水和物は、調和融点が氷の融点の０℃よりも高いため、蓄熱剤を冷却して水和物を生成する際の冷媒の温度が高くてよく、冷凍機の成績係数（COP）が高くなり省エネルギーが図れるという利点もある。
なお、調和融点とは水和物を生成する化合物の水溶液を冷却して水和物を生成する際、水溶液（液相）から水和物（固相）に変相する前後の組成が変わらない場合（例えばもとの水溶液中の水和物を生成する化合物濃度と同じ化合物濃度の水和物を生じる）の温度をいう。なお、縦軸を融点温度、横軸を濃度とした状態図では極大点が調和融点となる。本発明では調和融点を与える濃度を調和濃度という。
調和濃度の水溶液を冷却すると、調和融点で水和物が生成しはじめ、水溶液が全て水和物になるまでこの融点温度で温度は一定になる。融解時も同様にこの一定の融点温度で融解する。また、水和物の凝固融解時の潜熱量は調和濃度で最大となる。
調和濃度より濃度が低くなるか高くなると、融解温度は調和融点より低くなる。
【０００５】
テトラアルキルアンモニウム化合物の水和物として、例えば、臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物は、調和融点がおよそ１２℃であり、空調用蓄熱剤あるいは冷熱輸送媒体として用いることが開示されている（特許文献１参照）。
また、テトラアルキルアンモニウム化合物水和物の他の例として、硝酸テトラｎブチルアンモニウム水和物は、調和融点がおよそ6.5℃であり、これも空調用蓄熱剤への応用が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
一方、テトラアルキルアンモニウム化合物として、例えば、臭化テトラｎブチルアンモニウムの水溶液に水よりも凝固点の小さい物質、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなどを混入して、水和物の融点を低下させ、任意の融点の蓄熱剤を作ることが特許文献３に開示されている。
【０００７】
さらに、水和物生成物の水溶液を冷却して、水和物生成温度（融点）に達してさらに低温になっても水和物が生成されず水溶液の状態を保っている状態を過冷却というが、水和物を蓄熱剤に用いる場合にはこの過冷却が大きいと、水溶液を冷却するための冷媒温度を低くしなければならず、問題となる。従って、過冷却をできるだけ小さくし、過冷却を防止することが重要である。過冷却を防止するためには、微粒子を蓄熱剤に混入し水和物の核生成材として過冷却を解除することが行われている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３３０９７６０号公報
【特許文献２】特開平９−２９１２７２号公報
【特許文献３】特開平１１-２６４６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
蓄熱剤により冷却されるべき目的温度より水和物の調和融点が低い方が、潜熱を有効に利用できるため好ましい。一方、目的温度より水和物の調和融点が低すぎると、冷媒温度をそれに合わせて低くする必要があるため冷凍機の成績係数（COP）が低くなり省エネルギーとならないので、好ましくない。
このように、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて蓄熱剤の蓄熱温度が求められ、それに適合する調和融点を有する蓄熱剤が求められる。
【００１０】
例えば、蓄熱剤を空調装置に用いる場合に蓄熱剤からの冷熱の取り出し温度として１０〜１２℃が求められる。この場合、例えば冷熱の取り出し温度を１１℃とした場合、蓄熱剤の調和融点はこれよりも少し低い９℃ものが最も好ましい。しかし調和融点が９℃のテトラアルキルアンモニウム化合物の水和物はいまだ見出されていない。そのため、前述した臭化テトラｎブチルアンモニウム（調和融点１２℃）水溶液を調和濃度より小さい濃度に調整して、融点が９℃となるようにしている。この場合には潜熱量が調和濃度のときに比べて小さくなってしまう。
【００１１】
また、前述した硝酸テトラブチルアンモニウム水和物は調和融点6.5℃であるので、所望の蓄熱温度より低すぎて、冷媒温度をそれに合わせて低くする必要があるため冷凍機の成績係数（COP）が低くなり省エネルギーとならないので、好ましくない。さらに、硝酸テトラｎブチルアンモニウムは著しく高い腐食性を持つため、実用上問題がある。
【００１２】
また、特許文献３に記載のように蓄熱剤の融点を調整するために水よりも融点の低い物質を混入すると、蓄熱剤全体の潜熱量が低下して蓄熱性能が低下する問題がある。
また、水和物を生成する際の過冷却を防止するために微粒子を混入させても、微粒子が均一に分散されていないと過冷却防止効能がなくなるという問題や、凝固と融解を繰返すと微粒子が分離され過冷却防止効能がなくなるという問題がある。
【００１３】
このように、調和融点が９℃の蓄熱剤や冷熱輸送媒体としてはこれまで実用的なものが無く、そのため調和融点が９℃であって潜熱量の大きい蓄熱剤や冷熱輸送媒体の開発が求められていた。また、冷熱の取り出し温度としての要求は１０〜１２℃に限らず、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて蓄熱剤の蓄熱温度が求められ、それに適合する調和融点を有する蓄熱剤が求められるが、従来においてはそのような蓄熱剤がよく知られておらず、開発が求められていた。
また、蓄熱剤の潜熱量を低下させず融点を調整できる融点調整剤や、過冷却防止効能が高く凝固と融解を繰返しても過冷却防止効能を維持できる過冷却防止剤が求められていた。
本発明は係る課題を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明に係る蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とするものである。
【００１５】
（２）また、本発明に係る蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を主成分とすることを特徴とするものである。
【００１６】
発明者は後述する方法により塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを合成し、これと水の混合物が水和物を形成することを見出した。
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムは水和物を形成し、その調和融点はおよそ９℃であるため、潜熱量が最大である調和融点を得る濃度（調和濃度という）より小さい濃度にして融点を調整する必要がなく、大きな潜熱量で冷熱の取り出し温度が１０〜１２℃に適した蓄熱剤を提供できる。
【００１７】
また、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物の調和融点における潜熱量は195J/gであり、臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物や硝酸テトラｎブチルアンモニウム水和物の潜熱量176J/gに比べてかなり大きいことを確認した。
また、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムは、簡単な工程で製造でき（製造方法は後述する。）、低コストにて製造することができることを見出した。
このように本発明に係る蓄熱剤は、９℃の調和融点を持ち、潜熱量が大きく蓄熱性能に優れ、低コストの蓄熱剤であると言える。
【００１８】
（３）また、本発明に係る蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと、テトラアルキルアンモニウム化合物及び水を含有してなることを特徴とするものである。
【００１９】
（４）また、本発明に係る蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と、テトラアルキルアンモニウム化合物の水和物を含有してなることを特徴とするものである。
【００２０】
（５）また、本発明に係る蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と、臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物を含有してなることを特徴とするものである。
【００２１】
テトラアルキルアンモニウム化合物としてはテトラアルキルアンモニウム−アニオン塩が挙げられる。
アニオンとして、Br、F、Cl、C2H5COO、OH、CH3COO、HCOO、CH3SO3、CO3、PO4、HPO4、WO4、iC3H7COO、O3S(CH2)2SO3、sC4H9COO、NO3、(CH3)2CH(NH2)2COO、nC3H7SO3、CF3COO、CrO3、SO4が挙げられる。
また、アルキルとして、ｎブチル、ｉｓｏブチル、ｎペンチル、ｉｓｏペンチル、ｎプロピル、ｉｓｏプロピル、エチル、メチル、ｎヘキシル、ｉｓｏヘキシル、ｎヘプチル、ｉｓｏヘプチル、ｉｓｏブチル等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム−アニオン塩の具体例としては、例えば、臭化テトラｎブチルアンモニウムが挙げられる。
【００２２】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と融点の異なる水和物を生成するテトラアルキルアンモニウム化合物を混合することにより、混合水溶液を冷却した際に水和物が生成する温度（混合物融点）を塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物単独の融点より低く、あるいは高くすることができる。したがって、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと、テトラアルキルアンモニウム化合物との配合組成を調整することにより、混合物融点を所望の範囲に調整することができる。このため、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて求められる蓄熱剤の蓄熱温度に適合する融点を有する蓄熱剤を提供できる。
【００２３】
なお、混合物の総潜熱量は塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物とテトラアルキルアンモニウム化合物それぞれ単独の潜熱量の総和とほぼ等しいことを確認している。
【００２４】
（６）また、本発明に係る蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）は、上記（１）から（５）のいずれかの塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムが、トリブチルアミンと１ブロモペンタンとから合成される臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの臭素を陰イオン交換樹脂により塩素に交換することにより合成されることを特徴とするものである。具体的な製造方法は後述する。
【００２５】
（７）また、本発明に係る蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）は上記（１）〜（６）に記載のものにおいて、過冷却防止剤を添加したことを特徴とするものである。
【００２６】
水和物生成物の水溶液を冷却して、水和物生成温度（融点）に達してさらに低温になっても水和物が生成されず水溶液の状態を保っている状態を過冷却というが、水和物を蓄冷材に用いる場合にはこの過冷却が大きいと、水溶液を冷却するための冷媒温度を低くしなければならず、問題となる。従って、過冷却をできるだけ小さくし、過冷却を防止することが重要である。
過冷却防止剤としては、蓄熱主剤である塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物の融点より５℃以上高い融点の水和物を生成するテトラアルキルアンモニウム化合物が好ましい。
【００２７】
蓄熱主剤の融点より５℃以上高い融点の水和物を生成するテトラアルキルアンモニウム化合物を過冷却防止剤として蓄熱主剤に添加して冷却すると、先にテトラアルキルアンモニウム化合物の水和物が形成されて蓄熱主剤水和物形成の核になる。なお、融点の差が５℃より小さいと過冷却防止作用が十分に得られない。
テトラアルキルアンモニウム化合物は蓄熱主剤である塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの類縁物質であるので、過冷却防止能を有している。つまり、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム蓄熱主剤と過冷却防止剤の水溶液を冷却すると先に過冷却防止剤の水和物が生成され、蓄熱主剤の水和物生成の核として作用し過冷却を防止することができる。
【００２８】
また、過冷却防止剤としては、蓄熱主剤である塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの適宜設定した濃度の水溶液の水和物生成温度よりも高い温度で水和物を生成するテトラアルキルアンモニウム化合物が好ましい。蓄熱主剤と過冷却防止剤の水溶液を冷却すると先に過冷却防止剤の水和物が生成され、蓄熱主剤の水和物生成の核として作用し過冷却防止効果が発揮されるからである。
【００２９】
蓄熱主剤が塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの場合には、例えばフッ化テトラブチルアンモニウムを過冷却防止剤として添加する。フッ化テトラブチルアンモニウム水和物は調和融点が２５℃であり、効果的に過冷却を防止することができる。
なお、過冷却防止剤の添加量に関しては、過冷却防止剤を蓄熱主剤に対して1〜20重量％添加することが好ましく、これにより確実に過冷却を防止することができる。添加量が1％未満であると、蓄熱主剤の水和物生成の核となって過冷却を防止する効果が不足する。他方、添加量が20％を超えると、過冷却防止材により蓄熱主剤水和物の融点が強く影響を受け融点が上昇するので、不具合が生じる。
【００３０】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物の蓄熱主剤に、過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウムを添加しても効果的に過冷却を防止することができ、フッ化テトラブチルアンモニウムとリン酸水素二ナトリウムを過冷却防止剤として併用して添加して、さらに効果的に過冷却を防止することができる。
【００３１】
（８）また、本発明に係る蓄熱剤（但し、保冷剤を除く）は上記（１）〜（７）に記載のものにおいて、腐食抑制剤を添加したことを特徴とするものである。
【００３２】
腐食抑制剤としては、例えば亜硫酸塩、チオ硫酸塩または亜硝酸塩のナトリウム塩、リチウム塩が挙げられ、蓄熱剤に添加して溶存する酸素を消費して腐食を抑制することができる（脱酸型腐食抑制剤という）。
また、他の腐食抑制剤としては、ポリリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、燐酸水素二塩、ピロ燐酸塩またはメタ珪酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩が挙げられ、金属表面に腐食を防止する被膜を形成して腐食を抑制することができる（被膜形成型腐食抑制剤という）。これらの被膜形成型腐食抑制剤と前述した脱酸型腐食抑制剤の亜硫酸塩またはチオ硫酸塩を併用することにより、さらに腐食を抑制することができる。
さらに、他の腐食抑制剤としてベンゾトリアゾールが挙げられる。
上記の腐食抑制剤を蓄熱剤に添加することにより、融点や蓄熱量を大きく変えずに腐食性の少ない蓄熱剤を提供することができる。
【００３３】
（９）また、本発明に係る熱輸送媒体は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とするものである。
【００３４】
（１０）また、本発明に係る熱輸送媒体は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を主成分とすることを特徴とするものである。
【００３５】
（１１）また、本発明に係る熱輸送媒体は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含む水溶液であって、冷却すると水和物を生成してスラリとなることを特徴とするものである。
【００３６】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含む水溶液を冷却すると水和物を生成して、水和物粒子が水溶液または水に分散したスラリとなる。このスラリは高い潜熱蓄熱量を有し、また流動性が高いので熱輸送媒体として優れている。
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの１５％水溶液を調製し、６℃に冷却して水和物を生成し、水和物粒子が水溶液に分散した水和物スラリを調製することで、動粘度が水と同程度であり、流動性が高く搬送性に優れた熱輸送媒体となることを確認している。
【００３７】
（１２）本発明に係る熱輸送媒体は、上記（９）〜（１１）に記載の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムが、トリブチルアミンと１ブロモペンタンとから合成される臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの臭素を陰イオン交換樹脂により塩素に交換することにより合成されることを特徴とするものである。
【００３８】
（１３）本発明に係る蓄熱剤用融点調整剤は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含有してなることを特徴とするものである。
【００３９】
蓄熱主剤と融点の異なる水和物を生成する塩化トリｎブチルペンチルアンモニウムを融点調整剤として用いることができる。
蓄熱主剤に塩化トリｎブチルペンチルアンモニウムもしくはその水溶液を添加して蓄熱剤を調製することにより、蓄熱剤を冷却した際に水和物が生成する温度（混合物融点）を蓄熱主剤単独の融点より低く、あるいは高くすることができる。したがって、塩化トリｎブチルペンチルアンモニウムもしくはその水溶液の添加率を調整することにより、混合物融点を所望の範囲に調整することができる。このため、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて求められる蓄熱剤の蓄熱温度に適合する融点を有する蓄熱剤を提供できる。
【００４０】
融点調整剤として塩化トリｎブチルペンチルアンモニウムを添加する蓄熱主剤としては、テトラアルキルアンモニウム化合物の水和物が類縁物質であり好ましい。テトラアルキルアンモニウム化合物としてはテトラアルキルアンモニウム−アニオン塩が挙げられる。
アニオンとして、Br、F、Cl、C2H5COO、OH、CH3COO、HCOO、CH3SO3、CO3、PO4、HPO4、WO4、iC3H7COO、O3S(CH2)2SO3、sC4H9COO、NO3、(CH3)2CH(NH2)2COO、nC3H7SO3、CF3COO、CrO3、SO4が挙げられる。
また、アルキルとして、ｎブチル、ｉｓｏブチル、ｎペンチル、ｉｓｏペンチル、ｎプロピル、ｉｓｏプロピル、エチル、メチル、ｎヘキシル、ｉｓｏヘキシル、ｎヘプチル、ｉｓｏヘプチル、ｉｓｏブチル等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム−アニオン塩の具体例としては、例えば、臭化テトラｎブチルアンモニウムが挙げられる。
【００４１】
また、蓄熱主剤に塩化トリｎブチルペンチルアンモニウムを融点調整剤として添加して調製した蓄熱剤の総潜熱量は蓄熱主剤と塩化トリｎブチルペンチルアンモニウム水和物それぞれ単独の潜熱量の総和とほぼ等しいので、融点調整剤を添加することにより蓄熱剤の潜熱量が低下することなく、融点を調整することができる。
【００４２】
（１４）本発明に係る蓄熱剤用過冷却防止剤は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含有してなることを特徴とするものである。
【００４３】
蓄熱主剤に、塩化トリｎブチルペンチルアンモニウムもしくはその水溶液を適量添加することにより蓄熱主剤の過冷却を効果的に防止することができる。蓄熱主剤が例えばテトラアルキルアンモニウム化合物水和物の場合には、塩化トリｎブチルペンチルアンモニウムは蓄熱主剤の類縁物質であるので、効果的な過冷却防止能を有している。つまり、テトラアルキルアンモニウム化合物蓄熱主剤と、過冷却防止剤として蓄熱主剤の融点より高い融点の塩化トリｎブチルペンチルアンモニウムもしくはその水溶液を添加した水溶液を冷却すると、先に過冷却防止剤の塩化トリｎブチルペンチルアンモニウムの水和物が生成され、蓄熱主剤の水和物生成の核として作用し過冷却を防止することができる。
過冷却防止剤の塩化トリｎブチルペンチルアンモニウムは蓄熱主剤のテトラアルキルアンモニウム化合物の類縁物質であるので、均一に分散されて過冷却防止能が高く、さらに蓄熱剤の凝固、融解が繰返されても分離することなく、過冷却防止能を維持することができる。
【００４４】
（１５）本発明に係る蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法は、トリブチルアミンと１ブロモペンタンとから臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを合成し、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの臭素を陰イオン交換樹脂により塩素に交換することにより塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを合成し、これを蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤とすることを特徴とするものである。
【００４５】
トリｎブチルアミンと１-ブロモペンタンを、適切な溶媒を用いて反応させると、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムが下式の反応により合成できることを見出した。
トリｎブチルアミン+１-ブロモペンタン→臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム
（n-C4H9）3N  
+  ｎC5H11Bｒ   →   （n-C4H9）3（ｎC5H11）N-Br
さらに、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させることにより、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの臭素を塩素に交換させて塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを合成できることを見出した。
すなわち、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムは、上式のように１工程の合成方法で合成した臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムをイオン交換して容易に合成することができるので、合成にかかるコストを低くして製造できる。
【００４６】
（１６）本発明は塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を提供するものである。
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水溶液を冷却して、ゲスト化合物である塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムがホスト水分子に包接される水和物である塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を生成する。塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物の調和融点は９℃であり、高い潜熱量を有する。
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの調和濃度水溶液を冷却して生成する調和濃度水和物は、調和融点は９℃であり、高い潜熱量を有しているため、蓄熱剤として利用できる。
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの調和濃度未満の水溶液を冷却して生成する水和物は、融点は９℃より低く、高い潜熱量を有しているため、蓄熱剤として利用できる。
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水溶液を冷却して生成する水和物粒子が水溶液に分散している水和物スラリは、高い潜熱量を有していて、流送性が優れているため、熱輸送媒体として利用できる。
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの調和濃度水溶液を冷却して生成する調和濃度水和物、調和濃度未満の水溶液を冷却して生成する水和物または調和濃度より高い濃度の水溶液を冷却して生成する水和物は、高い潜熱量を有しているため、保冷剤として利用できる。
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水溶液を冷却して生成する水和物は、第４級アンモニウム化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物またはトリｎブチルアルキルアンモニウム化合物を蓄熱主剤とする蓄熱剤の融点調整剤または過冷却解除剤として利用できる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の蓄熱剤または熱輸送媒体は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと水を含有してなることから、低価格で腐食性が低く、潜熱量が大きく、蓄熱剤または熱輸送媒体として優れた性質を有している。
また、本発明の蓄熱剤用融点調整剤は、蓄熱剤の潜熱量を低下させず融点を調整できる。
また、本発明の蓄熱剤用過冷却防止剤は、過冷却防止効能が高く凝固と融解を繰返しても過冷却防止効能を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
後述する製造方法により塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを製造、精製し、30wt%〜50wt％の水溶液を調整した。水溶液について、DSC（差動走査型熱量計）測定を実施し水和物の融点と潜熱量を測定した。その結果縦軸を融点温度、横軸を水溶液濃度とした状態図では３３wt％で融点が極大となり、調和融点を与える濃度（以下調和濃度という）は３３wt％であることを確認した。
また、調和融点は９℃で、その潜熱量は195J/gであった。
【００４９】
ここで背景技術で示した既知の物質（硝酸テトラｎブチルｎアンモニウム水和物および臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物）と本実施形態の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を比較するためそれぞれの調和融点と潜熱量とを対比して表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004816053.tif 000002
【００５１】
表１に示されるように、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物の調和融点が９℃であって空調に用いる蓄熱剤として適切であり、潜熱量は最も大きく、蓄熱剤や冷熱輸送媒体として優れた性能を有していることが分かる。
【００５２】
次に、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの製造、精製方法を説明する。
まず、製造、精製工程を説明し、その後具体例を示す。
１．原料仕込み工程
トリｎブチルアミン（ＴＢＡ）、１ブロモペンタン（ＰＢ）、溶媒（アセトニトリル）を反応容器に仕込む。
【００５３】
２．反応工程
常圧下、アルゴンガスを微量流通させ不活性ガス雰囲気下、温度８０〜８５℃下で反応させ、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを合成する。
【００５４】
３．濃縮工程
反応後の溶液を加熱し、ＴＢＡ、ＰＢ、アセトニトリルを揮発させて生成物を濃縮する。なお、減圧下で濃縮工程を行うことにより効率が向上する。
【００５５】
４．精製工程
濃縮液に水を加え、油層と水層に分離した溶液から油層を除去する。得られた水層にシクロヘキセンを加えて洗浄し、油層を除去する。さらに、得られた水層にｎヘキサンを加えて洗浄し、油層を除去する。このように洗浄することにより残留している溶媒や原料を除去する。このように精製して得られた臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水溶液中の臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの純度は99%になる。
【００５６】
５．イオン交換工程
精製して得られた臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水溶液を陰イオン交換樹脂層に通し臭素を塩素に交換して、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを製造する。
【００５７】
上記の製造工程により、実際に塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを製造した実施例を以下に示す。
トリｎブチルアミンを278g、１-ブロモペンタン249g、溶媒のアセトニトリル400gを反応容器に仕込み、アルゴンを微量流通させながら、常圧下還流温度（80〜85℃）にて22時間反応させた。
反応後の溶液を、減圧下30℃程度にて、原料と溶媒を除去して生成物を濃縮した。
得られた濃縮液に水を400g加え、油層と水槽に分離した溶液から油層を除去した。
【００５８】
得られた水層にシクロヘキセン300gを加えて洗浄した後、油層を除去した。更に得られた水層にｎヘキサン300gを加えて洗浄した後、油層を除去した。生成した臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの収率は86％であった。水を除いた純度を測定したところ、99%であった。本実施例には示していないが、反応圧力と温度を高めることによって、反応速度を引き上げられることは言うまでもない。
【００５９】
得られた臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含む水層を塩基性陰イオン交換樹脂（Rohm
and Haas社製アンバーライトIRA400JCL）を充填したイオン交換装置に常温下で通液した。
【００６０】
得られた水層をイオンクロマトグラフィーにより分析したところ、ほぼ完全に臭素が塩素に交換されていて、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水溶液であることが確認できた。
【００６１】
次に本発明に係る塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの特性について説明する。
（１）融点調整
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムとテトラアルキルアンモニウム化合物とを混合することで融点調整ができることを見出したので、以下詳細に説明する。
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（ＴＢＰＡＣｌ）とテトラアルキルアンモニウム化合物の一例として臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）のそれぞれ調和濃度水溶液を等量含有する混合水溶液の融点温度と潜熱量を計測した。図１はこの測定結果を示すグラフであり、縦軸が潜熱量、横軸が融解温度を示している。
【００６２】
図１から分かるように、混合水溶液から生成する水和物は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物のそれぞれ単独の場合の融点温度の間で、融解することが判明した。また、混合物の総潜熱量はそれぞれ単独の潜熱量の総和とほぼ等しいことを確認した。
【００６３】
このように、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と融点の異なる水和物を生成するテトラアルキルアンモニウム化合物を混合することにより、混合水溶液を冷却した際に水和物が生成する温度（混合物融点）を塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物単独の融点より低く、あるいは高くなるように調整することができる。
【００６４】
このように異なる水和物を混合して用いることにより、混合水和物の潜熱を利用できる温度幅が広がるので、幅広い温度域で潜熱を利用したいような用途に適する。また、冷却時の条件が周辺環境またはその他の理由で多少変動した（例えば冷却時に温度が十分低下しなかった）としても一定の潜熱蓄熱が達成できる。もちろん、適切に水和物を混合することにより、潜熱を利用できる領域を、好ましい温度域に設定できる。
【００６５】
上記では塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの融点調整のために、テトラアルキルアンモニウム化合物を用いているが、代わりにトリｎブチルアルキルアンモニウム塩を用いてもよい。
アルキルとして、ｎブチル以外の  ｎペンチル、ｉｓｏペンチル、ｎプロピル、ｉｓｏプロピル、エチル、メチル、ｎヘキシル、ｉｓｏヘキシル、ｎヘプチル、ｉｓｏヘプチル、ｉｓｏブチル等が挙げられる。
また、アンモニウム塩として、臭化アンモニウム塩、弗化アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、亜硝酸アンモニウム塩、塩素酸アンモニウム塩、過塩素酸アンモニウム塩、臭素酸アンモニウム塩、よう素酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、りん酸アンモニウム塩、タングステン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、水酸化アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、ジカルボン酸アンモニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩、ジスルホン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
また、水溶液中の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの濃度を、調和融点を与える濃度（調和濃度という）より大きくしたり、小さくしたりすることにより、融点の調整が可能である。調和濃度より濃度を小さくしたり、大きくすると、融点は調和融点より低くなる。調和濃度より低い濃度の水溶液を冷却して水和物を生成すると、生成が進行するにつれて水溶液の濃度が小さくなるため融点が次第に低下する。調和融点濃度よりも小さくした場合、生成される水和物の水和数が増大する場合があるが、その場合には水和数増大により潜熱量が増大する。
【００６７】
（２）過冷却防止
蓄熱主剤として塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを用い、フッ化テトラブチルアンモニウムを過冷却防止剤として添加する。蓄熱主剤と過冷却防止剤の水溶液を冷却すると先に過冷却防止剤のフッ化テトラブチルアンモニウム水和物が生成され、生成された過冷却防止剤の水和物が蓄熱主剤の水和物生成の核として作用し過冷却を防止する。
以下、具体的な実験例を示す。
【００６８】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム33wt%水溶液に、フッ化テトラｎブチルアンモニウムを3wt%加えた。この水溶液を−5℃の冷媒により冷却したところ、1分間以内に速やかに水和物が生成した。
一方、フッ化テトラｎブチルアンモニウムを添加しない塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム33wt%水溶液を同様に冷却したところ、1０分以上経過しても水和物が生成されず過冷却状態が続いた。
以上から、フッ化テトラｎブチルアンモニウムが過冷却防止剤として有効に機能していることが分かる。
【００６９】
なお、フッ化テトラｎブチルアンモニウム以外の過冷却防止剤として適するテトラアルキルアンモニウム化合物としては、蓄熱主剤の融点より高い融点をもつ以下に示すようなものが挙げられる。
(i-C5H11)4N-F、(i-C5H11)4N-Cl、(i-C5H11)4N-C2H5COO、(n-C4H9)4N-OH、(i-C5H11)4N-CH3COO、(i-C5H11)4N-HCOO、(i-C5H11)4N-CH3SO3、((n-C4H9)4N)2-CO3、((n-C4H9)4N)3-PO4、((n-C4H9)4N)2-HPO4、(n-C4H9)4N-Cl、((n-C4H9)4N)2-WO4
【００７０】
また、蓄熱主剤として臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを用いる場合、リン酸水素ナトリウムを過冷却防止剤として添加しても効果的に過冷却を防止することができ、さらにフッ化テトラブチルアンモニウムとリン酸水素ナトリウムを過冷却防止剤として併用して添加して、さらに効果的に過冷却を防止することができる。
【００７１】
（３）腐食抑制
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムは硝酸テトラｎブチルアンモニウムに比べて大幅に腐食性が低いが、塩素イオンを含むため炭素鋼に対して腐食性があるので、腐食抑制剤を添加して腐食を抑制することが好ましい。
腐食抑制剤としては、例えば亜硫酸塩、チオ硫酸塩または亜硝酸塩のナトリウム塩、リチウム塩が挙げられ、蓄熱剤に添加して溶存する酸素を消費して腐食を抑制する（脱酸型という）ことができる。
【００７２】
また、他の腐食抑制剤としては、ポリリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、燐酸水素二塩、ピロ燐酸塩またはメタ珪酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩が挙げられ、金属表面に腐食を防止する被膜を形成して腐食を抑制することができる。これらの被膜形成型腐食抑制剤と前述した脱酸型の亜硫酸塩またはチオ硫酸塩を併用することにより、さらに腐食を抑制することができる。
さらに、他の腐食抑制剤としてベンゾトリアゾールが挙げられる。
上記の腐食抑制剤を添加することにより、融点や蓄熱量を大きく変えずに腐食性の少ない蓄熱剤を提供することができる。
【００７３】
（４）冷熱輸送媒体
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの１５％水溶液を調製し、６℃に冷却して水和物を生成し、水和物粒子が水溶液に分散した水和物スラリを調製した。この水和物スラリは動粘度が水と同程度であり、流動性が高く搬送性に優れているので、蓄熱量の高い冷熱輸送媒体として好適である。
このように、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの調和濃度より小さい濃度の水溶液を冷却して調製した水和物スラリは冷熱輸送媒体として好適である。また、調和濃度や調和濃度より大きい濃度の水溶液でも与える冷熱量を調整することでスラリ状とすることができ、これらも熱輸送媒体として利用できる。
【００７４】
塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを熱輸送媒体として使用する場合には、例えば特開平７-91872号公報に開示されている手法を用いてマイクロカプセル化し、これをスラリにして使用してもよい。
また、必要に応じて、別途、適宜選択した界面活性剤を添加するなどして抵抗低減措置を追加してもよい。
このような、マイクロカプセル化または界面活性剤の添加により流動性を高めることができ、熱輸送媒体を輸送するポンプ動力の低減を図ることができる。
【００７５】
次に本発明の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水和物を主成分とする蓄熱剤または熱輸送媒体の利用形態について以下の実施例で説明する。
【実施例１】
【００７６】
実施例１は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水和物を冷熱輸送媒体として利用した空調設備に関するものである。
図２は本実施例の空調設備の説明図である。図２に示す空調設備は、室外ユニット１と負荷側の機器２とから構成され、この負荷側の機器２はたとえば複数の室内ユニット１４を備えている。また、上記の室外ユニット１は、冷凍装置３と蓄熱装置４から構成されている。
上記の冷凍装置３は、圧縮機５を備えており、フロン等の冷媒を圧縮し、凝縮器６で冷却して凝縮させる。そして、この凝縮された冷媒は制御弁７、膨脹弁８を介して流通されて蒸発し、冷熱を生成する。なお、蒸発膨脹した冷媒は再び上記の圧縮機５により圧縮される。
【００７７】
また、上記の蓄熱装置４には、一体形の蓄熱槽１０が設けられ、この蓄熱槽１０は断熱構造を採用している。そして、この蓄熱槽１０内には、本発明の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水溶液Ｓが収容されている。また、この蓄熱槽１０内には、熱交換器１１が内蔵され、前記の冷凍装置３からの冷媒が供給され、この蓄熱槽１０の内部の水溶液を冷却し、水和物の粒子を生成する。
【００７８】
この水和物の粒子と水溶液の混合した水和物スラリは、この蓄熱槽１０内に貯留されて冷熱を蓄熱し、さらに制御弁１２を介してポンプ１３により前記の各室内ユニット１４に送られ、空気と熱交換して冷熱を供給する。空気と熱交換した水和物スラリまたは水溶液は上記の蓄熱槽１０内に戻される。なお、１５は各室内ユニット１４の流量調整弁である。
【００７９】
本実施例に示したものは、深夜電力等により圧縮機５を作動させ、深夜に水和物スラリを生成し、この水和物スラリは蓄熱槽１０内に貯蔵される。そして、昼間などにおいてこの空調設備を作動させる際には、この蓄熱槽１０内に貯蔵されている水和物スラリを室内ユニット１４に供給して空調を行い、深夜電力を有効に利用する。
【実施例２】
【００８０】
実施例２は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水和物を蓄熱剤として利用した空調設備に関するものである。
図３は本実施例の空調設備の説明図である。図２と同一のものには同一の符号が付してある。本実施例の空調設備は貯蔵された水和物スラリをフロン等の冷媒と熱交換して負荷側に供給するとともに、蓄熱槽１０内に貯蔵されている水和物スラリを冷熱源として使用するのと並行して冷凍装置を運転可能としたものである。
【００８１】
すなわち、本実施例のものは図３に示すように、蓄熱槽１０内の水和物スラリとフロン等の冷媒とを熱交換する冷媒熱交換器２０を備えており、この冷媒熱交換器２０と前記の熱負荷側の室内ユニット１４との間は、往き配管２２および戻り配管２３を介してフロン等の冷媒が循環するように構成されている。そして、この冷媒熱交換器２０には、弁１２、ポンプ１３を介して蓄熱槽１０内の水和物スラリが供給され、冷媒と熱交換されてこの冷媒を冷却または凝縮する。また、この冷媒熱交換器２０内を流通する冷媒は、弁２４，２５を介して冷凍装置に流通される。
【００８２】
なお、図中で実線の矢印は夜間の蓄熱運転時の冷媒の流通経路を示し、また破線の矢印は昼間の負荷運転時の冷媒および水和物スラリの流通経路を示す。
本実施例のものは、昼間の負荷運転の場合には冷凍装置を作動させ、凝縮器６を通過したガス状または液状の一部の冷媒を上記の冷媒熱交換器２０に供給して蓄熱槽１０内の水和物スラリと熱交換して冷却または凝縮し、この冷媒を熱負荷側の室内ユニット１４等に送る。また、これらの室内ユニット１４から戻された冷媒は、再び圧縮器５により圧縮され、凝縮器６に送られる。
【００８３】
本実施例では、室内ユニット１４に送られる熱媒体がフロン等の冷媒であり、このような従来の冷媒を使用する室内ユニット１４をそのまま使用することができる。また、この実施例のものは、蓄熱槽１０内の水和物スラリと冷凍装置を冷熱源とする並行運転が可能であり、負荷の変動等に柔軟に対応することができる。
【実施例３】
【００８４】
実施例３は、実施例２と同様に塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水和物を蓄熱剤として利用した空調設備に関するものである。
図４は本実施例に係る空調設備の説明図である。図２と同一のものには同一の符号が付してある。本実施例の空調設備は、蓄熱槽１０内に貯蔵された水和物スラリの冷熱をフロン等の冷媒と熱交換して負荷側に供給する水和物スラリのみを冷熱源とする運転と、冷凍装置を冷熱源とする運転との少なくとも一つを運転可能としたものである。
【００８５】
すなわち、本実施例の空調設備は図４に示すように、蓄熱槽１０内の水和物スラリとフロン等の冷媒とを熱交換する第１の熱交換器である冷媒熱交換器２０を備えており、この冷媒熱交換器２０と熱負荷側の室内ユニット１４との間は、第１の往き配管である往き配管２２および第１の戻り配管である戻り配管２３を介してフロン等の冷媒が循環するように構成されている。そして、この冷媒熱交換器２０には、弁１２、ポンプ１３を介して蓄熱槽１０内の水和物スラリが供給され、冷媒と熱交換されてこの冷媒を冷却または凝縮する。
【００８６】
また、この冷媒熱交換器２０内を流通する冷媒は、弁２４，２５を介して冷凍装置５，６に流通可能となっている。また、蓄熱槽１０内には、水和物を形成する塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの調和温度を生じる濃度より薄い濃度の水溶液が収容されている。また、この蓄熱槽１０内には、第２の熱交換器である熱交換器１１が内蔵され、冷凍装置５，６からの冷媒が第２の往き配管を介して供給され、この蓄熱槽１０の内部の水溶液を冷却し、水和物の粒子を生成し水和物スラリを生成する。さらに第２の熱交換器である熱交換器１１から冷媒が第２の戻り配管を介して圧縮形の冷凍装置５，６に循環される。
【００８７】
なお、図中で実線の矢印は夜間の蓄熱運転時の冷媒の流通経路を示し、また破線の矢印は昼間の負荷運転時の冷媒および水和物スラリの流通経路を示す。
本実施例のものは、第１の戻り配管である冷媒の戻り配管２３の途中に冷媒ガスポンプ３１を設けるとともに、切換え用の弁３２，３３，３４，３５を設け、冷凍装置の圧縮器５を経由せずに、冷媒を室内ユニット１４と第１の熱交換器である冷媒熱交換器２０との間で循環させ、この冷媒と水和物スラリとを熱交換させることができるものである。
【００８８】
また、本実施例のものは、上記の実施例２のものと同様に室内ユニット１４に送られる熱媒体がフロン等の冷媒であり、このような従来の冷媒を使用する室内ユニット１４をそのまま使用することができる。
また、本実施例のものは、切換え用の弁３２，３３，３４，３５を操作することにより、蓄熱槽１０内の水和物スラリのみを冷熱源とする運転、冷凍装置のみによる運転、蓄熱槽１０内の水和物スラリと冷凍装置を冷熱源とする並行運転のいずれも選択可能であり、状況に応じた柔軟な運転が可能である。
【００８９】
なお、空調設備の形態は上記図２〜図４に示したものには限定されず、例えば冷凍機の形式は上記のものには限定されず、各種のものが採用可能である。
【実施例４】
【００９０】
本実施例は塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水溶液から水和物スラリを製造する水和物スラリ製造装置に関するものである。
図５は本実施例の水和物スラリ製造装置の説明図である。本実施例の水和物スラリ製造装置は、図５に示すように、水和物スラリを製造する水和物生成蒸発器（以下、円筒形熱交換器４１という）が設置されている。この円筒形熱交換器４１は、上部に開口部４２を有する大気開放型の円筒容器４３によって構成され、下部には漏斗状部４４が一体に設けられている。さらに、円筒形熱交換器４１の円筒容器４３の外周面にはジャケット４３ａが形成され、円筒容器４３の内周面は冷却面４３ｂに形成されている。
【００９１】
前記漏斗状部４４は配管４５を介して蓄熱槽４６に接続されており、この配管４５の途中には電磁弁４７及びポンプ４８が設けられている。蓄熱槽４６は上部に開口部４６ａを有する大気開放型の容器４６ｂによって構成されている。
【００９２】
前記円筒形熱交換器４１の内部には冷却すると水和物を生成する塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水溶液Ｗが貯留されている。
円筒形熱交換器４１の外部には冷凍装置５０が設けられ、この冷凍装置５０には円筒形熱交換器４１の内部に水和物の生成温度以下の温度に冷却された冷却用流体としてのブラインを供給するためのブラインポンプ５１を備えた供給用冷媒配管５２が設けられ、円筒形熱交換器４１のジャケット４３ａに接続されている。また、円筒形熱交換器４１には戻り用冷媒配管５３が接続され、冷凍装置５０に循環するようになっている。
【００９３】
そして、前記円筒形熱交換器４１でブラインによって内部の水溶液Ｗを冷却し、水溶液Ｗが冷却されて水和物が生成され、生成された水和物は冷却面４３ｂに付着するようになっている。
【００９４】
また、円筒形熱交換器４１には冷却面４３ｂに付着した水和物を掻落としながら水和物と水溶液Ｗを撹拌する撹拌機構５４が設けられている。この撹拌機構５４は円筒形熱交換器４１の上部に設けられた電動機５５と、円筒形熱交換器４１の中心部に挿入され電動機５５によって回転する回転軸５６及びこの回転軸５６に取付けられ冷却面４３ｂと摺擦する回転撹拌翼５７とから構成されている。
【００９５】
回転撹拌翼５７はゴムシート、軟質合成樹脂シート等の弾性体によって形成され、円筒形熱交換器４１の冷却面４３ｂに摺擦するようになっている。また、回転撹拌翼５７を弾性体とすることにより、円筒形熱交換器４１の真円度の精度が悪くても冷却面４３ｂに確実に摺擦して掻落とすことができるとともに、掻落し音を低減できるという効果がある。
【００９６】
また、前記蓄熱槽４６には水和物スラリＷ１を円筒形熱交換器４１に還流する還流配管５８及び水和物スラリＷ１を空調設備等の熱負荷側（図示しない）に送る供給配管５９が設けられ、冷熱源として使用される。
【００９７】
次に、前述のように構成された水和物スラリの製造装置の作用について説明する。円筒形熱交換器４１の円筒容器４３に水溶液Ｗを貯留し、冷凍装置５０を作動すると、ブラインはブラインポンプ５１によって円筒形熱交換器４１に導かれ、円筒形熱交換器４１内の水溶液Ｗは冷却されて水和物が生成されて冷却面４３ｂに付着する。
このとき、電動機５５の作動により回転軸５６が回転し、回転撹拌翼５７が回転して冷却面４３ｂを摺擦するため、冷却面４３ｂに付着した水和物は掻落とされる。水和物が掻落とされることによって水和物が溶液中に分散してクリーム状の水和物スラリＷ１となるとともに、水和物スラリＷ１は回転撹拌翼５７によって撹拌されるため流動性を維持できる。
【００９８】
また、電磁弁４７を開放し、ポンプ４８を作動させると、円筒容器４３の底部に溜った水和物スラリＷ１は配管４５を介して蓄熱槽４６に送り出され、蓄熱槽４６にて蓄熱される。蓄熱槽４６にて蓄熱された水和物スラリーＷ１は供給配管５９を介して空調設備等の熱負荷側に送られ、冷熱源として使用される。
【実施例５】
【００９９】
実施例５は塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物スラリ製造装置を組み込んだ空調システムに関するものである。図６は本実施例の水和物スラリ製造装置を組み込んだ空調システムの説明図である。まず、この空調システムにおける主要な構成部材を概略的に説明する。
【０１００】
冷却塔、ポンプ、熱交換器などを含む冷凍機６１は、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水溶液および水和物スラリを冷却するための冷熱媒体としての冷水を生成する。水和物スラリを製造するための熱交換器としては二段階の熱交換器が設けられている。顕熱熱交換器（第１の熱交換器）６２は冷水との熱交換により水溶液を冷却する。顕熱熱交換器６２の下流に設けられた２台の潜熱熱交換器（第２の熱交換器）６３ａ、６３ｂは冷水との熱交換により水和物スラリを冷却する。
【０１０１】
図６の例では冷凍機６１で生成した冷水を顕熱熱交換器６２と潜熱熱交換器６３ａ、６３ｂに並列に供給しているが、直列に供給してもよい。なお、潜熱熱交換器の台数は、空調負荷に応じて３台以上にしてもよい。蓄熱槽６４からゲスト化合物である塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水溶液が顕熱熱交換器６２へ送られて過冷却状態にまで冷却され、顕熱熱交換器６２の下流において水溶液の過冷却を解除することにより生成した水和物スラリが一方の潜熱熱交換器６３ａまたは６３ｂでさらに冷却されて蓄熱槽６４へ戻る。
【０１０２】
この装置では、顕熱熱交換器６２と潜熱熱交換器６３ａ、６３ｂとの間の配管に、潜熱熱交換器６３ａ、６３ｂの下流の配管から注入配管６５を接続し、過冷却状態の水溶液に水和物スラリの一部を注入することにより水溶液の過冷却を解除する。蓄熱槽６４から水和物スラリが空調負荷６６へ送られ、空調負荷６６で冷熱を供給して水和物スラリから相変化した水溶液が蓄熱槽６４へ戻る。温水タンク６７からは、水和物スラリの融解運転が必要になった潜熱熱交換器６３ａまたは６３ｂに対して温水が送られる。
【０１０３】
なお、図６では、冷却媒体として冷凍機６１で生成した冷水を用いて水溶液および水和物スラリを冷却しているが、冷却媒体としてたとえば氷蓄熱槽などから取り出した冷水などを用いてもよい。また、図６では、蓄熱槽６４を設けているが、蓄熱槽は必ずしも設ける必要はなく、潜熱熱交換器で製造した水和物スラリを直接に空調負荷へ送るようにしてもよい。
【０１０４】
以下、本実施例に係る空調システムの動作をより詳細に説明する。
システムの起動時には水和物スラリがなく、蓄熱槽６４内にゲスト化合物（塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム）を含む水溶液のみが収容されている。水溶液中のゲスト化合物の濃度は空調システムの空調負荷に応じて設定する。この濃度を変えることによって、空調システムの空調負荷に適するように水和物スラリの熱密度や冷水温度を変えることができる。
【０１０５】
空調運転を開始する前に水和物スラリを用意する。まず、蓄熱槽６４内の水溶液を製造ポンプ７２により顕熱熱交換器６２および一方の潜熱熱交換器６３ａを通して蓄熱槽６４へ循環させる。他方の潜熱熱交換器６３ｂは使用しない。
【０１０６】
次に、冷凍機６１を動作させて、冷凍機６１の熱交換器で生成した冷水を冷水ポンプ７１により顕熱熱交換器６２と潜熱熱交換器６３ａを通して冷凍機６１の熱交換器へ循環させる。このとき、顕熱熱交換器６２による水溶液の冷却は過冷却が自然に解除する程度として、少量の水和物スラリを生成させる。さらに、潜熱熱交換器６３ａにより水和物スラリを冷却しながら、空調運転が可能になる量の水和物スラリを生成させる。このように、水和物スラリ製造装置内に最初に水溶液を流した後に、冷却媒体としての冷水を流すことにより、潜熱熱交換器の閉塞を防止できる。
【０１０７】
次いで、顕熱熱交換器６２で水溶液を過冷却する。そして、顕熱熱交換器６２と潜熱熱交換器６３ａとの間の配管を流れる過冷却状態の水溶液に対し、注入ポンプ７３を動作させ、注入配管６５を通して潜熱熱交換器６３ａの下流配管からの水和物スラリを注入する。注入された水和物スラリ中の水和物は、水溶液中での水和物生成の核となる。
【０１０８】
こうして、顕熱熱交換器６２で過冷却された水溶液の過冷却状態を解除して固相割合の小さい水和物スラリを生成させる。その後、潜熱熱交換器６３ａでさらに水和物スラリを冷却する。潜熱熱交換器６３ａには水和物スラリが送られるので過冷却がすでに解除されている。このとき、潜熱熱交換器６３ａに流す冷水の流量を制御することにより、空調負荷６６に応じた所望の熱密度を持つ水和物スラリを製造する。このようにして、高効率な水和物スラリの製造運転に移行することができ、かつ空調運転を開始することができる。
【０１０９】
空調運転時には、空調負荷６６から蓄熱槽６４へ戻った水溶液は製造ポンプ７２により顕熱熱交換器６２へ送られて過冷却され、注入配管６５からの水和物スラリの注入により過冷却が解除されて水和物スラリとなり、水和物スラリは潜熱熱交換器６３ａでさらに冷却されて蓄熱槽６４へ戻り、蓄熱槽６４からは負荷ポンプ７４により水和物スラリが空調負荷６６へ送られる。この際、空調負荷に応じて、熱交換器への搬送動力と負荷への搬送動力の合計動力が最も少なくなるように水和物スラリの熱密度を制御すると、省エネルギーを図ることができる。
【０１１０】
空調運転中に、潜熱熱交換器６３ａの伝熱面で水和物スラリの付着が起こり始めていると判断された場合には、閉塞を防止するために潜熱熱交換器６３ａでの水和物スラリの製造を停止し、潜熱熱交換器６３ｂに切り換えて水和物スラリの製造を継続する。
そして、潜熱熱交換器６３ａは融解運転に入る。潜熱熱交換器の伝熱面での水和物スラリの付着は、たとえば各々の潜熱熱交換器の上流側配管に取り付けた流量計（図示せず）で水和物スラリの流量を監視し、潜熱熱交換器へ流入する水和物スラリの流量の減少が検出されたことに基づいて判断することができる。同様に、潜熱熱交換器の伝熱面での水和物スラリの付着は、圧力損失の増大や潜熱熱交換器へ供給される冷水または水和物スラリの出入口温度差を計測することによる交換熱量の減少によっても判断することができる。
【０１１１】
融解運転時の動作について説明する。一方の潜熱熱交換器６３ａへの冷水の供給を停止し、他方の潜熱熱交換器６３ｂへの冷水の供給を開始する。このように、潜熱熱交換器６３ａから潜熱熱交換器６３ｂへの切り換えにより、水和物スラリを継続して製造することができる。冷水の供給を停止した潜熱熱交換器６３ａに対しては、温水タンク６７から温水を供給し、熱交換器内部の伝熱面に付着した水和物を融解する。なお、図６では、温水タンク６７においてヒータによって温めた融解用温水を使用しているが、潜熱熱交換器や顕熱熱交換器から排出される熱交換されて温度の上がった冷水を融解運転に使用してもよい。
【０１１２】
上記の説明では、潜熱熱交換器への水和物スラリの流量が減少した場合または圧力損失が増大した場合または熱交換量が減少した場合に融解運転を行うようにしている。これに対して、複数台の潜熱熱交換器を一定時間ごとに順次切り換えて、融解運転を行うようにすると、流量計や圧力計や温度計などの検出機器を削減でき、システムを簡素化できる。
【０１１３】
以上のように本実施例のように、水和物スラリ製造装置の熱交換器を、水溶液を溶液状態のままで過冷却する顕熱熱交換器と水和物スラリを冷却する潜熱熱交換器に分離し、かつ複数台の潜熱熱交換器を切り換え可能に設置すれば、潜熱熱交換器の閉塞を確実に防止することができ、水和物スラリを継続的に高効率で製造することができる。
【実施例６】
【０１１４】
実施例６は、既設ヒートポンプ式空調装置の冷房能力を増強する蓄熱ユニットに関するものである。
図７は本実施例の蓄熱ユニット装置を組み込んだヒートポンプ式空調装置の構成を説明する説明図である。この例のヒートポンプ式空調装置は、既設のヒートポンプ式空調装置として室外機８１と室内機８５を２本の冷媒配管で接続していたものに、新たに蓄熱ユニット装置８３を後から組み込んだものであり、室外機８１と、蓄熱ユニット装置８３と、複数の室内機８５とから構成される。
室外機８１と蓄熱ユニット装置８３とは２本の冷媒配管８７、８９で接続され、蓄熱ユニット装置８３と室内機８５とは同様に２本の冷媒配管９１、９３で接続されている。既設のヒートポンプ式空調装置において、冷媒配管８７および冷媒配管９１は主として液冷媒が流れる液冷媒配管、冷媒配管８９および冷媒配管９３は主としてガス冷媒が流れるガス冷媒配管である。
【０１１５】
室外機８１は、ガス冷媒を所定の圧力に昇圧する圧縮機９５、冷媒と外気との間で熱交換を行う室外側熱交換器９７、運転モードによって冷媒の流れを切り替える４方弁９９、膨張弁１０１を備えている。４方弁９９の４つの接続口は、それぞれ圧縮機９５の吐出側および吸込み側、室外側熱交換器９７の一端側、冷媒配管８９に配管を介して連結されている。また、室外側熱交換器９７における４方弁９９に連結されている側と反対側は膨張弁１０１を介して冷媒配管８７に接続されている。
【０１１６】
蓄熱ユニット装置８３は、蓄熱剤１０５を貯留する蓄熱槽１０３、蓄熱槽内の蓄熱剤１０５と冷媒とを熱交換させる蓄熱用熱交換器１０７を備えている。
蓄熱剤１０５は、本発明に係る塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水溶液を用いる。塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの調和融点Tmは９℃であり、冷媒の蒸発温度Teより高く凝縮温度Tcより低い融点である。なお、蒸発温度Te、凝縮温度Tcとは、既設ヒートポンプ式空調装置の設計蒸発温度および設計凝縮温度のことをいう。
【０１１７】
融点Tmが上記範囲であることから、既設のヒートポンプ式空調装置の蒸発温度と凝縮温度での運転条件をそのまま用いた高効率な運転状態を保ったまま、蓄熱剤が液体から固体に相変化するときの凝固融解潜熱を利用して多量の熱量を蓄冷および蓄温熱することが可能となる。
このように、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムはその調和融点Tmが上記の範囲であることから、蓄熱ユニット装置８３を既設ヒートポンプ式空調装置にそのまま取り付けて冷暖房能力を増強させることができる。
【０１１８】
再び図７に戻って装置構成を説明する。
一端側が冷媒配管８７に接続され他端側が冷媒配管９１に接続される配管１０９（本発明の第１配管に相当）、一端側が冷媒配管８９に接続され他端側が冷媒配管９３に接続される配管１１１（本発明の第２配管に相当）を備えている。そして、配管１０９には冷媒配管８７に近い方から順に開閉弁１１３（本発明の第１開閉弁に相当）、開閉弁１１５（本発明の第２開閉弁に相当）が設けられている。また、配管１１１には開閉弁１１７（本発明の第３開閉弁に相当）が設けられている。
【０１１９】
蓄熱用熱交換器１０７の一端側は配管１１９を介して配管１０９における開閉弁１１３、１１５の間に接続されている。そして配管１１９には蓄熱用熱交換器１０７に近い方から順に膨張弁１２１、アキュムレータ１２３、開閉弁１２５（本発明の第４開閉弁に相当）が設けられている。
また、蓄熱用熱交換器１０７の他端側は３つの配管１２７、１２９、１３１を介して、配管１１１および配管１０９に接続されている。すなわち、配管１２７を介して配管１１１における開閉弁１１７よりも冷媒配管８９に近い位置に接続され、配管１２９を介して配管１０９における開閉弁１１３よりも冷媒配管８７に近い位置に接続され、配管１３１を介して配管１０９における開閉弁１１５よりも冷媒配管９１に近い側に接続されている。そして、配管１２７には開閉弁１３３（本発明の第５開閉弁に相当）が、配管１２９には開閉弁１３５（本発明の第７開閉弁に相当）が、配管１３１には開閉弁１３７（本発明の第６開閉弁に相当）が設けられている。
【０１２０】
室内機８５には室内空気と冷媒との熱交換を行う室内側熱交換器１３９が設けられている。室内側熱交換器１３９の一端側は冷媒配管９１に、他端側は冷媒配管９３に、それぞれ配管を介して接続されている。室内側熱交換器１３９と冷媒配管９１とを連結する経路には膨張弁１４１が設けられている。
なお図７において、室外機８１、室内機８５は主要な構成機器のみを図示した代表的な構成を示しており、必要に応じてアキュムレータや制御弁などが接続されたり、構成機器が複数組設置されてもよい。すなわち、室外機と室内機が２本の冷媒配管で接続されているヒートポンプ式空調装置であれば、室外機および室内機における機器構成は問わない。
【０１２１】
上記のように構成されたヒートポンプ式空調装置においては、蓄熱ユニット装置８３を機能させないで冷房運転を行う通常冷房運転、蓄熱槽１０３内の蓄熱剤１０５に冷熱を蓄冷する蓄冷運転、蓄熱剤１０５に蓄冷した冷熱を利用した冷房運転を行う蓄冷利用冷房運転、蓄熱ユニット装置８３を機能させないで暖房運転を行う通常暖房運転、蓄熱槽１０３内の蓄熱剤１０５に温熱を蓄熱する温熱蓄熱運転、蓄熱剤１０５に蓄熱した温熱を利用した暖房運転をする蓄熱利用暖房運転の各運転モードが可能である。
【実施例７】
【０１２２】
実施例７は、水等の冷媒液中に蓄熱体を浸漬して蓄熱をなす蓄熱装置に関するものである。
図８は本実施例に係る蓄熱装置の説明図である。このものは、貯留槽１５１を備え、その内部には冷媒液たとえば水１５２が貯留されている。また、１５３は冷凍機であって、上記の貯留槽１５１の内部の水１５２は、配管１５４，１５５を介して上記の冷凍機１５３との間を循環し、冷却され、冷熱を蓄熱する。
【０１２３】
また、この貯留槽１５１内の水１５２は、配管１５６，１５７を介して空調設備などの冷熱負荷（図示せず）との間で循環され、蓄熱された冷熱が使用される。そして、この貯留槽１５１の内部の水１５２中には、内部に塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水溶液を封入した多数の蓄熱体１８０が浮遊状態で浸漬されており、この貯留槽１５１内の水１５２の蓄熱量を増大するように構成されている。なお、これらの蓄熱体１８０の構成については後述する。
【０１２４】
また、上記の貯留槽１５１には、上記の蓄熱体１８０の姿勢変化または移動をさせる容器駆動手段として、循環機構１６０が設けられており、この循環機構１６０はポンプ１６１、ノズル１６２等から構成され、この貯留槽１５１内の水１５２を循環させ、流動または攪拌する。
【０１２５】
次に、前記の蓄熱体１８０の構成を説明する。この蓄熱体１８０は、密封性を有する球形の容器を備え、この容器の内部に塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水溶液が封入されている。
また、この容器内には、所定量の空気またはその他のガスが封入されて空間部を形成しており、この蓄熱体１８０の全体の見かけ上の比重が周囲の冷媒液たとえば水と等しくなるように構成され、この水中を自由に浮遊できるように構成されている。
【０１２６】
また、上記の空間部は、その膨張、収縮により、この蓄熱体１８０の容器内部の水溶液の膨張、収縮、および水和物の生成による体積変化等を補償することができる。
【０１２７】
次に、上記装置の作用を説明する。上記の冷凍機１５３は、たとえば深夜電力等で運転され、生成した冷熱を上記の貯留槽１５１内の水１５２に蓄熱する。
この場合に、貯留槽１５１内の水１５２が冷却されると、蓄熱体１８０の容器の壁を介して内部の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水溶液が冷却されて水和物粒子を生成し、水和物スラリが生成される。貯留槽１５１内の水が冷熱源として使用されると、上記とは逆に蓄熱体１８０の内部の水和物スラリが融解する。このように水和物の潜熱により、蓄熱量が増大する。
【０１２８】
また、上記の水和物スラリは流動性があるので、周囲の水との熱交換の効率が高い。
【実施例８】
【０１２９】
実施例８は貯蔵室内に蓄冷材を収容した蓄冷型冷蔵庫に関するものである。本実施例の蓄冷型冷蔵庫は、例えば塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水溶液を容器に封入して蓄冷体とし、貯蔵室内に収容するトレイの下部に固定するようにする。このようにすることで、高い潜熱量を有する塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を用いて蓄冷できるので、電力消費量を抑制できる。
【実施例９】
【０１３０】
実施例９は塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを蓄熱剤として利用した缶飲料等の冷蔵自動販売機に関するものである。
本実施例の冷蔵自動販売機は、例えば上記冷蔵庫の場合と同様に塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水溶液を容器に封入して蓄冷体とし、商品貯蔵庫の内壁面に配置する。そして、前記容器と内壁面との間に蒸発器を配置するようにする。
このようにすることで、高い潜熱量を有する塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を用いて蓄冷できるので、商品の冷蔵に要する電力消費量を低減することができる。
【０１３１】
以上、実施例１〜９で例示して説明したように、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムは蓄熱剤または熱輸送媒体として利用価値が高く種々の利用形態が可能である。
【０１３２】
本発明の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含有してなる融点調整剤の特性について、以下に述べる。
蓄熱主剤と融点の異なる水和物を生成する塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを蓄熱主剤に添加して蓄熱剤を調製することにより、蓄熱剤を冷却した際に水和物が生成する温度（混合物融点）を蓄熱主剤単独の融点より低く、あるいは高くすることができる。したがって、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの添加率を調整することにより、混合物融点を所望の範囲に調整することができる。このため、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて求められる蓄熱剤の蓄熱温度に適合する調和融点を有する蓄熱剤を提供できる。
【０１３３】
融点調整剤として塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを添加する蓄熱主剤としては、テトラアルキルアンモニウム化合物の水和物が塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの類縁物質であり、融点調整効果が顕著にあり好ましい。
テトラアルキルアンモニウム化合物としてはテトラアルキルアンモニウム−アニオン塩が挙げられる。
アニオンとして、Br、F、Cl、C2H5COO、OH、CH3COO、HCOO、CH3SO3、CO3、PO4、HPO4、WO4、iC3H7COO、O3S(CH2)2SO3、sC4H9COO、NO3、(CH3)2CH(NH2)2COO、nC3H7SO3、CF3COO、CrO3、SO4が挙げられる。
また、アルキルとして、ｎブチル、ｉｓｏブチル、ｎペンチル、ｉｓｏペンチル、ｎプロピル、ｉｓｏプロピル、エチル、メチル、ｎヘキシル、ｉｓｏヘキシル、ｎヘプチル、ｉｓｏヘプチル、ｉｓｏブチル等が挙げられる。
【０１３４】
融点調整剤として塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを添加する蓄熱主剤としては、例えば、臭化テトラｎブチルアンモニウムが挙げられる。蓄熱主剤の臭化テトラｎブチルアンモニウムに、融点調整剤として塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを添加することにより、蓄熱剤の融点を蓄熱主剤の臭化テトラｎブチルアンモニウム単独の融点１２℃から、添加の割合に応じて連続的に変化させ、調整することができる。
【０１３５】
例えば、臭化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液と塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの調和水溶液を50：50に混合すると融点は10.5℃に、75：25に混合するとおよそ11℃となり、このように蓄熱主剤と融点調整剤の融点の間で任意に融点を調整することが可能である。なお、融点調整剤を添加した蓄熱剤の総潜熱量は蓄熱主剤の臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物と融点調整剤の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物それぞれ単独の潜熱量に配合組成比率を乗じた総和とほぼ等しいことを確認している。
【０１３６】
本発明の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含有してなる過冷却防止剤の特性について、以下に述べる。
蓄熱主剤に、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを適量添加することにより蓄熱主剤の過冷却を効果的に防止することができる。 蓄熱主剤が例えばテトラアルキルアンモニウム化合物水和物やトリｎブチルアルキルアンモニウム化合物水和物の場合には、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムは蓄熱主剤の類縁物質であるので、効果的な過冷却防止能を有している。
つまり、テトラアルキルアンモニウム化合物やトリｎブチルアルキルアンモニウム化合物の蓄熱主剤に、過冷却防止剤として蓄熱主剤の融点より高い融点の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを添加した水溶液を冷却すると、先に過冷却防止剤の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物が生成され、蓄熱主剤の水和物生成の核として作用し過冷却を防止することができる。
【０１３７】
蓄熱主剤の臭化トリｎブチルｎプロピルアンモニウム水和物に、過冷却防止剤として塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを添加する場合について説明する。
蓄熱主剤の臭化トリｎブチルｎプロピルアンモニウムの調和濃度水溶液（融点１℃）に、過冷却防止剤として塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの調和濃度水溶液（融点９℃）を1〜20重量％の範囲で添加して蓄熱剤を調製することにより、蓄熱剤の過冷却を防ぎ短時間で確実に蓄熱剤の水和物を生成することができる。さらに蓄熱剤の凝固、融解が繰返されても分離することなく、過冷却防止能を維持することができる。
【０１３８】
なお、上記は蓄熱主剤が臭化トリｎブチルｎプロピルアンモニウムである場合を述べているが、蓄熱主剤としてはこれらに限らず、テトラアルキルアンモニウム化合物やトリｎブチルアルキルアンモニウム塩から適宜選択できることは言うまでもなく、過冷却防止剤の添加量に関しては、過冷却防止剤を蓄熱主剤に対して1〜20重量％添加することが好ましく、これにより効果的に過冷却を防止することができ、過冷却防止能を維持することができる。
【０１３９】
なお、過冷却防止剤の添加量が下限値未満であると、蓄熱主剤の水和物生成の核となって過冷却を防止する効果が不足する。他方、添加量が上限値を超えると、過冷却防止材により蓄熱主剤水和物の融点が強く影響を受け融点が上昇するので、不具合が生じる。
上記の過冷却防止剤の添加率の数値範囲は一例であって、本発明に係る過冷却防止剤の添加率はこれに限定されないことは言うまでもない。
【０１４０】
上記の実施の形態では、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水和物を主成分とする蓄熱剤、熱輸送媒体、融点調整剤および過冷却防止剤について述べたが、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの水和物は融点温度が９℃と氷の融点０℃より高く、また高い潜熱量を有しているので、従来氷やパラフィンが用いられていた鮮魚貝類や生鮮食品を保冷するための保冷剤として用いることができる。特に従来氷を用いていた場合は保冷温度が低すぎて鮮魚貝類の食味を損なうことがあったが、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物や、これを主剤として他の成分を配合した組成物を保冷剤とすることにより、鮮魚貝類に対して最適な温度で保冷することができる。
保冷剤をプラスチック製容器や袋体に充填して保冷材を作成して、予めこの保冷材を冷却しておき、断熱性のある壁材で構成された保冷容器に鮮魚貝類と共に収納して流通、貯蔵に供する。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（ＴＢＰＡＣｌ）と臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）とを含有する混合水溶液の融点温度と潜熱量のグラフである。
【図２】実施例１に係る空調設備の説明図である。
【図３】実施例２に係る空調設備の説明図である。
【図４】実施例３に係る空調設備の説明図である。
【図５】実施例４に係る水和物スラリ製造装置の説明図である。
【図６】実施例５に係る水和物スラリ製造装置を組み込んだ空調システムの説明図である。
【図７】実施例６に係る蓄熱ユニットを設置した既設ヒートポンプ式空調装置の説明図である。
【図８】実施例７に係る蓄熱装置の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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