(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
皿状の蓋ケース及び蓋キャップがかしめられた金属製密閉蓋と金属製電池缶とがかしめ固定された大電流放電用二次電池において、前記蓋ケースには前記蓋キャップより低融点の金属が用いられており、前記蓋キャップのフランジ部と、該蓋キャップのフランジ部より上方側に折り返された前記蓋ケースのフランジ部とが複数箇所で接合部分の塑性流動を伴う摩擦攪拌接合により接合されており、かつ、前記摩擦攪拌接合が前記折り返された蓋ケースのフランジ部側から施されていることを特徴とする大電流放電用二次電池。
【請求項２】
前記蓋ケースは、アルミニウム又はアルミニウム合金を材質とすることを特徴とする請求項１に記載の大電流放電用二次電池。
【請求項３】
前記蓋キャップは、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケルのいずれかを材質とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の大電流放電用二次電池。
【請求項４】
前記蓋キャップは、ニッケルメッキされた炭素鋼を材質とすることを特徴とする請求項１に記載の大電流放電用二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大電流放電用二次電池に係り、特に、皿状の蓋ケース及び蓋キャップがかしめられた金属製密閉蓋と金属製電池缶とがかしめ固定された大電流放電用二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気自動車や電動アシスト自転車等の電源には、電気自動車の始動を補助するため大電流放電用二次電池が用いられている。このような大電流放電用二次電池には、多数個（例えば、電気自動車の場合には４０〜１００個）の二次電池（単電池）を直列に接続した組電池（電池モジュール）が用いられており、各単電池からは大電流（例えば、６０〜２００アンペア）が供給される。
【０００３】
一般に、このような単電池では、正極端子を兼ねる金属製密閉蓋が負極端子を兼ねる金属製電池缶にガスケットを介してかしめ固定されている。密閉蓋は、皿状の蓋ケース及び蓋キャップがかしめられて電気的に接続されており、正極から集電された電位が蓋ケースを通じて蓋キャップに導かれる。ところが、密閉蓋には２ミリオーム程度の電気抵抗が存在するため、組電池としたときの電気抵抗が密閉蓋だけでも総計８０〜２００ミリオームに達することから、大電流放電により４．８〜４０Ｖもの電力損失（電圧降下）が生じることになる。この電力損失を軽減するために、例えば、外部端子の導通断面積を大きくすると、単電池ひいては組電池全体の重量が増加してしまう、という問題がある。密閉蓋の電気抵抗を減少させるために、本発明者らは、皿状のアルミニウム製蓋ケースのフランジ部と鉄製蓋キャップのフランジ部とがスポット溶接で接合された密閉蓋を用いた二次電池を提案している（特許文献１参照）。また、蓋ケースのフランジ部と蓋キャップのフランジ部とがスポット溶接で接合された後、フランジ部同士がかしめられた密閉蓋を用いた二次電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−９０８９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７０５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スポット溶接では、蓋ケースのフランジ部の下面と蓋キャップのフランジ部の上面とに接触させた電極間に通電することで接合されるため、鉄より融点の低いアルミニウム（合金）製蓋ケースの下面、すなわち、電池内側にピンホール等の欠陥を生じ、溶接痕が残ることがある。アルミニウム製蓋ケースにピンホール等が形成されていても、鉄製蓋キャップにはピンホール等が形成されにくいため、電池蓋の気密検査を行っても蓋ケースのピンホールを検出することができない。このため、電池使用時に、電池内の電解液が蓋ケースのピンホールに浸入し鉄製蓋キャップと接触するおそれがある。この結果、蓋キャップが腐食し、電解液の漏洩に至る、という問題がある。
【０００６】
本発明は上記事案に鑑み、電解液の漏洩を防止し、大電流放電による電力損失を軽減することができる大電流放電用二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、皿状の蓋ケース及び蓋キャップがかしめられた金属製密閉蓋と金属製電池缶とがかしめ固定された大電流放電用二次電池において、前記蓋ケースには前記蓋キャップより低融点の金属が用いられており、前記蓋キャップのフランジ部と、該蓋キャップのフランジ部より上方側に折り返された前記蓋ケースのフランジ部とが複数箇所で接合部分の塑性流動を伴う摩擦攪拌接合により接合されており、かつ、前記摩擦攪拌接合が前記折り返された蓋ケースのフランジ部側から施されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、蓋キャップのフランジ部と、該蓋キャップのフランジ部より上方側に折り返された蓋ケースのフランジ部とが接合部分の塑性流動を伴う摩擦攪拌接合により接合されており、かつ、摩擦攪拌接合が折り返された蓋ケースのフランジ部側から施されているため、蓋キャップより低融点の蓋ケースの下面側にピンホールが形成されないことから、蓋キャップに電解液が接触せず蓋キャップの腐食が防止されるので、電解液の漏洩を防止することができると共に、摩擦攪拌接合による接合が複数箇所のため、蓋ケース及び蓋キャップ間の電気抵抗が減少するので、大電流放電時に接合部分での電力損失を軽減することができる。
【０００９】
この場合において、蓋ケースがアルミニウム又はアルミニウム合金を材質としてもよい。また、蓋キャップが炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケルのいずれかを材質としてもよい。また、蓋キャップがニッケルメッキされた炭素鋼を材質としてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、蓋キャップのフランジ部と、該蓋キャップのフランジ部より上方側に折り返された蓋ケースのフランジ部とが接合部分の塑性流動を伴う摩擦攪拌接合により接合されており、かつ、摩擦攪拌接合が折り返された蓋ケースのフランジ部側から施されているため、蓋ケースの下面側にピンホールが形成されないことから、蓋キャップに電解液が接触せず蓋キャップの腐食が防止されるので、電解液の漏洩を防止することができると共に、摩擦攪拌接合による接合が複数箇所のため、蓋キャップ及び蓋ケース間の電気抵抗が減少するので、大電流放電時の電力損失を軽減することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明を適用した大電流放電用リチウム二次電池の実施の形態について説明する。
【００１２】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の大電流放電用リチウム二次電池２０は、有底円筒状で上側が金属製上蓋（密閉蓋）１０で封口された金属製電池缶１及び帯状の正負極がセパレータを介して断面渦巻状に軸芯の周りに捲回された電極群１１を有している。
【００１３】
電極群１１の上側には、軸芯のほぼ延長線上に正極からの電位を集電するための正極集電リングが配置されている。正極集電リングは、軸芯の上端部に固定されている。正極集電リングの周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極から導出された正極リード片の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リングの上方には、円盤状の上蓋１０が配置されている。正極集電リングの上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した正極リード板１２の一端が固定されており、正極リード板１２の他端は上蓋１０の下面に溶接で接合されている。
【００１４】
一方、電極群１１の下側には負極からの電位を集電するための負極集電リングが配置されている。負極集電リングの内周面には軸芯の下端部外周面が固定されている。負極集電リングの外周縁には、負極から導出された負極リード片の端部が溶接で接合されている。負極集電リングの下部には電気的導通のための銅製の負極リード板が溶接されており、負極リード板は電池缶１の内底面に溶接で接合されている。
【００１５】
図２及び図３に示すように、上蓋１０は、皿状でアルミニウム製の蓋ケース２に、ニッケルメッキを施した鉄製の蓋キャップ４が重ねられており、蓋ケース２のフランジ部と蓋キャップ４のフランジ部とがかしめられてかしめ部５が形成されている。蓋ケース２の材質には、蓋キャップ４の材質に用いた鉄より低融点のアルミニウムが用いられている。かしめ部５では、蓋ケース２のフランジ部が蓋キャップ４の上方側に折り返されている。蓋ケース２には、電池内圧の上昇により開裂するＶ字状の溝の開裂弁３が形成されている。蓋キャップ４は、中央に電極群１１と反対側に突出した凸部を有している。この凸部の上面側及び側面側には、開裂弁３の作動時に電池内部のガスを排気するための通気口８が形成されている。かしめ部５には、例えば、４箇所に、摩擦攪拌接合が施されている。摩擦攪拌接合では、先端部が回転する回転工具（接合回転ツール）が用いられ、折り返された蓋ケース２のフランジ部の上方側（矢印Ａ方向）からかしめ部５に回転ツールを圧接することで施される。
【００１６】
図１に示すように、上蓋１０と電池缶１とが絶縁性及び耐熱性の樹脂製ガスケット１３を介してかしめ固定されている。このとき、電極群１１を収容した電池缶１の内面側で電極群１１の上方に、上蓋１０を載せるための段付け部を形成する段付け加工が電池缶１に施され、段付け部より上側に上蓋１０がかしめ固定される。このため、リチウム二次電池２０の内部は密封されており、電池缶１が負極外部端子を兼ね、上蓋１０が正極外部端子を兼ねている。また、電池缶１内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒中に電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。
【００１７】
電極群１１は、正極と負極とが、これら正負極が直接接触しないようにセパレータを介し、軸芯の周囲（外側）に捲回されている。セパレータには、本例では、厚さ２５μｍ、幅１００ｍｍのポリエチレン多孔膜が使用されている。正極リード片と負極リード片とは、それぞれ電極群１１の互いに反対側の両端面に配置されている。電極群１１及び正極集電リングの鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群１１の外周面に亘って一重以上巻かれている。
【００１８】
電極群１１を構成する負極は、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を有している。銅箔の両面には、負極活物質として平均粒径２０μｍの炭素粒子を含む負極合剤が塗着されている。負極合剤には、例えば、炭素粒子の９０重量部に対して、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ＃１２０）（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の１０重量部が配合されている。銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。銅箔の長寸方向一側の側縁には、負極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片が形成されている。負極は、乾燥後、プレス加工され、幅９４．５ｍｍに裁断されている。
【００１９】
一方、正極は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質として平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムを含む正極合剤が塗着されている。正極合剤には、例えば、マンガン酸リチウムの８５重量部に対して、導電材として平均粒径３μｍの炭素粉末の１０重量部及びバインダのＰＶＤＦの５重量部が配合されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、負極と同様に正極合剤の未塗着部が形成されており、正極リード片が形成されている。正極は、乾燥後、負極と同様にプレス加工され、幅９４ｍｍに裁断されている。
【００２０】
リチウム二次電池２０の組立は、次のようにして行うことができる。まず、上蓋１０を作製する。すなわち、蓋ケース２のフランジ部と、蓋キャップ４のフランジ部とを重ね合わせ、蓋ケース２のフランジ部の周縁を蓋キャップ４の上方側に折り返すことでかしめ部５を形成する。次いで、中央がわずかにドーム状ないし球面状に膨らんだ平面状の先端面を持つ回転工具と、接合部分のかしめ部５を下側から支持するバックアップ部材（アンビル）とを用い、かしめ部５に矢印Ａ方向から回転工具を圧接してかしめ部５に摩擦攪拌接合を施すことで、両者を一体に接合して上蓋１０を作製する。一方、上述した正極と負極とをセパレータを介して捲回し作製した電極群１１を電池缶１に挿入した後、負極側を接続し、上蓋１０と電極群１１とを正極リード板１２を介して電気的に接続する。非水電解液注液後、電池缶１と上蓋１０とをガスケット１３を介してかしめ固定することで密閉する。リチウム二次電池２０は、本例では、直径４０ｍｍ、高さ１１４ｍｍ、容量６Ａｈに設定されている。  
【００２１】
（作用等）  次に、本実施形態のリチウム二次電池２０の作用等について説明する。  
【００２２】
本実施形態のリチウム二次電池２０では、蓋ケース２と蓋キャップ４とがかしめられたかしめ部５に摩擦攪拌接合が施されている。摩擦攪拌接合では、回転工具の先端部を回転させながらかしめ部５に圧接することで、摩擦熱によりかしめ部５を構成する蓋ケース２と蓋キャップ４の上面側の一部とを塑性流動させて混ぜ合わせることで一体化させる（折り返された蓋ケース２のフランジ部と蓋キャップ４のフランジ部とを接合する）。このため、一体化した接合部分では、蓋ケース２と蓋キャップ４との異種金属の接触面がなくなるので、通電時の蓋ケース２及び蓋キャップ４間の電気抵抗を低減することができる。また、本実施形態のリチウム二次電池２０では、摩擦攪拌接合による接合がかしめ部５の４箇所に施されている。このため、大電流放電時でも電気抵抗の増大が抑制されるので、大電流放電時の電力損失を軽減することができる。  
【００２３】
また、本実施形態のリチウム二次電池２０では、かしめ部５の摩擦攪拌接合が蓋キャップ４の上方側に折り返された蓋ケース２のフランジ部に回転工具を圧接することで施されている。このため、電池組立後に電池内側に位置する蓋ケース２の下面側では、溶接に伴うピンホール等の形成が防止される。これにより、リチウム二次電池２０では、蓋キャップ４に非水電解液が接触せず蓋キャップ４の腐食が防止されるので、非水電解液の漏洩を防止することができ、周囲の機器等への損害を抑えることができる。従って、大電流放電時の電力損失を軽減し、非水電解液の漏液を防止した本実施形態のリチウム二次電池２０は、上蓋１０の蓋ケース２と蓋キャップ４との接合信頼性を向上させた電池である。  
【００２４】
更に、本実施形態のリチウム二次電池２０では、蓋ケース２の材質が蓋キャップ４の材質より低融点のため、蓋ケース２と正極リード板１２とを溶接により容易に溶接で接合することができる。また、蓋キャップ４が蓋ケース２より高融点のため、電池使用時の温度上昇や高温環境下での使用時の変形等を抑制することができる。  
【００２５】
従来リチウム二次電池では、密閉蓋を構成する蓋ケースと蓋キャップとの接合にスポット溶接が用いられている。スポット溶接では、蓋ケースのフランジ部の下面と蓋キャップのフランジ部の上面とに溶接用電極を接触させ、電極間に通電することで接合されるため、蓋キャップの鉄より融点の低いアルミニウム製の蓋ケースの下面にピンホール等の欠陥を生じ、溶接痕が残ることがある。アルミニウム製蓋ケースにピンホール等が形成されていても、鉄製蓋キャップにはピンホール等が形成されにくいため、電池蓋の気密検査を行っても蓋ケースのピンホールを検出することができない。電池組立後では、蓋ケースの下面側が電池内側となるため、蓋ケース下面が非水電解液にさらされることから、ピンホールに非水電解液が侵入する。このため、ピンホールに浸入した非水電解液が鉄製蓋キャップと接触することから、蓋キャップが腐食し、非水電解液が漏洩することとなる。電池外に漏洩した非水電解液は、当該電池ばかりではなく、例えば、組電池としたときに隣り合う電池や周囲の機器等に腐食等の損害を及ぼすおそれがある。一方、蓋ケースと蓋キャップとでは、材質の金属が異なるため、密閉蓋には異種金属の接触抵抗が存在する。このため、大電流放電により電力損失が生じる。多数の電池を接続した組電池では、全体の抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなる。本実施形態は、これらの問題を解決することができる大電流放電用リチウム二次電池である。  
【００２６】
なお、本実施形態のリチウム二次電池２０では、かしめ部５の摩擦攪拌接合による接合箇所を４箇所とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、６箇所、８箇所等でもよい。大電流放電時の電気抵抗の減少を考慮すれば、接合箇所を複数とすることが好ましい。また、本実施形態では、摩擦攪拌接合に用いる回転工具の先端部の形状を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、接合部分の大きさ等に合わせて変えてもよい。  
【００２７】
また、本実施形態のリチウム二次電池２０では、蓋ケース２をアルミニウム製、蓋キャップ４をニッケルメッキを施した鉄製とする例を示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、蓋ケース２はアルミニウム合金を材質としてもよく、蓋キャップ４は炭素鋼、ステンレス鋼又はニッケルを材質としてもよい。このようにすれば、蓋ケース２を蓋キャップ４より低融点とすることができる。蓋キャップ４にニッケル、銅等の軟質金属をメッキすることにより、蓋キャップ４の表面酸化被膜が容易に剥離して接合界面が活性化して良好な接合がし易くなるが、コスト等の観点から、ニッケルメッキされた炭素鋼を用いることが好ましい。
【００２８】
更に、本実施形態のリチウム二次電池２０では、正極活物質にマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で使用することができる正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物やリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。また、本実施形態では、負極活物質に炭素粒子を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、通常リチウム二次電池に使用される非晶質炭素や黒鉛等の炭素材であればよい。
【００２９】
また更に、本実施形態のリチウム二次電池２０では、非水電解液に、エチレンカーボネート等の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル程度溶解させたものを例示したが、本発明で用いることのできる非水電解液には特に制限はない。有機溶媒やリチウム塩としては、通常リチウムイオン二次電池に使用されるものであればよく、例えば、カーボネート系、スルホラン系、エーテル系、ラクトン系等の有機溶剤を単体または混合して用いた溶媒中にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。また、有機溶媒の混合比やリチウム塩の含有量にも特に制限されるものではない。
【００３０】
更にまた、本実施形態では、電池容量６Ａｈの大電流放電用リチウム二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電池容量３．５Ａｈ以上の電池に好適に適用することができる。また、大電流放電用としては、例えば、エンジン始動時に５００アンペア以上を要する電気自動車用の電池にも好適に適用することができ、また、登坂時に動力でアシストする自転車等の電源にも好適である。更に、電池形状、サイズ等についても特に制限されるものではない。
【実施例】
【００３１】
次に、本実施形態に従い作製したリチウム二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために、作製した比較例のリチウム二次電池についても併記する。  
【００３２】
（実施例１）  実施例１では、蓋ケース２の材質に厚さ０．４ｍｍのアルミニウムを用い、蓋キャップ４の材質に約５μｍ厚のニッケルメッキを施した厚さ０．６ｍｍの鉄を用いた。蓋ケース２の融点は蓋キャップ４の融点より低くなる。上蓋１０の作製では、先端の直径Ｄが３．２ｍｍで、回転工具先端面の中央の膨らみの直径ｄを直径Ｄの１／２である１．６ｍｍとし、膨らみの高さｈを０．１ｍｍに設定した回転工具を用いた。摩擦攪拌接合による接合箇所は、かしめ部５の４箇所に形成した。  
【００３３】
（比較例１）  比較例１では、蓋ケースの下面側から実施例１と同様の摩擦攪拌接合を施して作製した上蓋を用いてリチウム二次電池を作製した。  
【００３４】
（試験、評価）  実施例１及び比較例１で作製したリチウム二次電池の上蓋について、抵抗値をそれぞれ測定し、かしめ部５の蓋ケースの下面（ケース面）に形成されるピンホールを計数してピンホールの発生確率を求めた。ピンホールの発生確率および抵抗値の測定結果を下表１に示す。  
【００３５】
【表１】
0004688688.tif 000002
【００３６】
表１に示すように、蓋ケースの下面側から摩擦攪拌接合を施した比較例１のリチウム二次電池、蓋キャップ４の上方側に折り返された蓋ケースのフランジ部側から摩擦攪拌接合を施した実施例１のリチウム二次電池２０では、いずれも、上蓋の抵抗値がおよそ０．１０〜０．１４ｍΩであり、優位差は認められなかった。このことから、抵抗（スポット）溶接で接合した場合と比較して同等の導通性が得られることが確認でき、蓋ケースと蓋キャップとをかしめるだけの上蓋より電池抵抗を低減させることができた。また、比較例１の電池では、ケース面のピンホールの発生確率が０．０１２％であった。これに対して、実施例１の電池では、ピンホールの発生は認められなかった。これは、実施例１で用いた上蓋の作製時には、蓋ケースの下面側はバックアップ部材で支持されるだけであり、原理的にピンホールが発生しなかったと考えられる。このことから、非水電解液の蓋キャップ４への接触が妨げられ蓋キャップの腐食が防止されるため、非水電解液の漏洩を防止することができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は電解液の漏洩を防止し、大電流放電による電力損失を軽減することができる大電流放電用二次電池を提供するため、大電流放電用二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明を適用した実施形態の大電流放電用リチウム二次電池を示す断面図である。
【図２】実施形態の大電流放電用リチウム二次電池に用いた上蓋の蓋ケースと蓋キャップとの摩擦攪拌接合の位置及び回転工具を圧接させる方向を模式的に示す断面図である。
【図３】実施形態の大電流放電用リチウム二次電池に用いた上蓋を示す平面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  電池缶  ２  蓋ケース  ４  蓋キャップ  ５  かしめ部１０  上蓋（密閉蓋）１１  電極群２０  大電流放電用リチウム二次電池（大電流放電用二次電池）
【図１】
0004688688.tif 000003
【図２】
0004688688.tif 000004
【図３】
0004688688.tif 000005