(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）
で表され、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）導電性カーボンブラック：１〜１００質量部、
（Ｃ）ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、及び１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートから選ばれるパーオキシエステル：０．０１〜２０質量部、
（Ｄ）ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）：０．０１〜５０質量部、
（Ｅ）炭酸水素ナトリウム：０．５〜５０質量部
を含有する導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｅ）炭酸水素ナトリウムの平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電性シリコーンゴム組成物を発泡硬化させてなる導電性シリコーンゴムスポンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築ガスケット、各種スポンジシート、工業用ロール、複写機等の事務機用スポンジロール、断熱シートなどに使用される導電性カーボンブラックを含む発泡性の導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を発泡硬化させてなる導電性シリコーンゴムスポンジに関し、更に記述すると常圧熱気加硫（ＨＡＶ）法においても良好なゴム硬化物を得ることができる発泡性の導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を発泡硬化させてなる導電性シリコーンゴムスポンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の物理特性をもっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久ひずみ性等に優れた性質を有している。このシリコーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物と、硬化剤、発泡剤とを組み合わせ、加熱により発泡、硬化させてスポンジを形成させるものであるが、その場合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、粘着性がなく、しかもシリコーンゴム特有の物理特性を損なわないことが重要である。
【０００３】
また、加工成形方法としては、連続成形が可能となる常圧熱気中で硬化（ＨＡＶ）、発泡させることが多く行われている。通常、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）させる場合、有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのアシル系パーオキサイドが使用されるが、導電性カーボンブラックを含む系に使用すると、添加したカーボンブラックの影響で加硫が阻害され、十分に加硫することができない。また、ジクミルパーオキサイドや２，５−ジターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキル系パーオキサイドをカーボンブラックを含む系に使用すると、コンプレッション成型は可能であるが、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）では空気中の酸素の影響のため、表面加硫が十分でなく、満足な成型物を得ることができない。
【０００４】
かかる問題を解決するために、カーボンブラックを含むシリコーンゴム組成物の発泡体を常圧熱気加硫（ＨＡＶ）で得るために、付加加硫が用いられてきた。しかしながら、付加加硫方法には、シェルフライフ（保存時間）に制限があり、可使時間が短い、アミン、硫黄等の触媒毒により硬化しなくなるといった問題がある。
【０００５】
特開平５−４３８０２号公報（特許文献１）には、パーオキシジカーボネートを加硫剤として使用する方法が提案されているが、可使時間の点や、発泡体のセルの状態、発泡倍率の点で十分な特性が得られていない。
【０００６】
特許第２７５２９０１号公報（特許文献２）には、架橋剤として、１分間の半減期温度が１１０〜１５０℃のアルキルパーエステルと１分間の半減期温度が１５０〜２００℃の有機過酸化物とを組み合わせて使用する方法が提案されている。しかしながら、２種類の加硫剤を組み合わせて使用する方法でも、発泡倍率を上げるためには、実施例に示されるようにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を５部程度用いる必要があり、ＡＩＢＮはその分解生成物中に有機シアノ化合物を含むため、処理設備が整った加硫装置で、十分なポストキュアーが必要となっている。
【０００７】
特開２００２−１４６０７８号公報（特許文献３）には、ノンシアンタイプの有機アゾ化合物を用いることにより、長時間のポストキュアーを必要としなくても、安全性の高い発泡剤が得られる旨提案されているが、導電性カーボンブラックを含む系で良好な発泡体を得る方法に関しては記述されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−４３８０２号公報
【特許文献２】特許第２７５２９０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長時間のポストキュアーを必要とせず、安全な導電性シリコーンゴムスポンジが得られる導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を発泡硬化させてなる導電性シリコーンゴムスポンジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、導電性カーボンブラックを含むシリコーンゴム組成物において、アルキルパーエステルを架橋剤として用い、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、炭酸水素ナトリウムを発泡剤として用いることにより、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）が可能で、長時間のポストキュアーを行わなくても、良好な発泡状態で、安全性の高い優れた導電性シリコーンゴムスポンジが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）で表され、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）
（Ｂ）導電性カーボンブラック：１〜１００質量部、
（Ｃ）ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、及び１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートから選ばれるパーオキシエステル：０．０１〜２０質量部、
（Ｄ）ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）：０．０１〜５０質量部、
（Ｅ）炭酸水素ナトリウム：０．５〜５０質量部
を含有する導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を発泡硬化させてなる導電性シリコーンゴムスポンジを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーンゴム組成物は、導電性カーボンブラックが添加された系でも、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）が可能で、良好な発泡状態の導電性シリコーンゴムスポンジを得ることができる。また、長時間のポストキュアーを行わなくても安全性の高い導電性シリコーンゴムスポンジが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）
で表され、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
平均組成式（Ｉ）において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が８０モル％以上、更に９５モル％以上であることが好ましい。また、ａは１．９５〜２．０４の正数であり、このオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であるが、硬化後のシリコーンゴムスポンジのゴム弾性が損なわれない範囲で分岐していてもよい。このオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができるが、本発明において、このオルガノポリシロキサンは、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要で、具体的には、Ｒ1のうち０．００１〜５モル％、特に０．０１〜０．５モル％がアルケニル基、とりわけビニル基であることが好ましい。
【００１５】
この種のオルガノポリシロキサンは、通常、選択されたオルガノハロシランの１種又は２種以上を加水分解縮合することによって、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体あるいは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができるもので、このものは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの平均重合度は、２００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００である。２００未満では、配合後のコンパウンドの粘度が低すぎ、ゴム感が得られない場合がある。また平均重合度が２０，０００を超えると、配合が困難である等の問題が生じる場合がある。
【００１７】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の導電性カーボンブラックとしては、導電性ゴム組成物に常用されているものを使用し得る。例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラスーパーコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、及び１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック又はチャンネルブラック等を挙げることができる。
【００１８】
アセチレンブラックの具体例としては、電化アセチレンブラック（電気化学株式会社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル株式会社製）等が、コンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＣ（キャボット株式会社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＳＣ（キャボット株式会社製）等が、エクストラスーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン株式会社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット株式会社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ株式会社製）等が例示され、またファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）も用いることができる。
【００１９】
なお、これらのうちではアセチレンブラックが、不純物含有量が少ない上、発達した二次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において好適に用いられる。更に、卓越した比表面積を有することから、低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
【００２０】
（Ｂ）成分である導電性カーボンブラックの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜１００質量部の割合で用いられる。好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部である。配合量が１質量部より少ない場合、所望の導電性を得ることができない。また１００質量部を超えると、配合が困難になったり、加工性が悪化したり、硬化物の硬度が高すぎる等の問題が生じる。
【００２１】
−（Ｃ）成分−
本発明に使用される（Ｃ）成分のパーオキシエステルは、（Ａ）成分を硬化させるために使用するものである。
パーオキシエステルとしては、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートから選ばれる。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．０１質量部未満であると硬化が不十分であり、２０質量部を超えても硬化速度の向上はなく、未反応物や分解残渣の除去に長時間が必要となり、不経済である。
【００２３】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分のジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）は、本発明の効果を付与するための特徴となる成分である。即ち、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）は、融点、分解温度が、シリコーンゴムスポンジの成形に適した特性を有し、これを用いたシリコーンゴムスポンジは、常圧における熱風下においても、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有する。先に述べたように、アゾビスイソブチロニトリルは、長時間のポストキュアーを必要としていたが、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）は、特にポストキュアーを必要としない。
【００２４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．０１質量部未満であると発泡が不十分であり、５０質量部より多いとセルが大きく不均一となり、経済的にも好ましくない。
【００２５】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分の炭酸水素ナトリウムは、発泡剤として作用するものであり、粒子径や製品純度、炭酸水素ナトリウムへのシリコーン系疎水化処理等については任意であるが、望ましくは平均粒子径が５０μｍ以下、特に０．１〜３０μｍであることが望ましい。平均粒径が大きすぎるとスポンジのセルが粗くなる場合がある。なお、ここで、平均粒子径はレーザー回折法による粒度分布測定装置により測定することができる。
また、発泡剤へのスポンジの造核処理や造核剤の添加、分解促進剤として酸の少量添加や他の無機発泡剤の微量添加などは任意である。
【００２６】
（Ｅ）成分の発泡剤の添加量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜５０質量部であり、好ましくは１．０〜２０質量部である。０．５質量部未満であると発生ガスが不十分でスポンジの発泡倍率が下がり、５０質量部を超えると物理的に添加困難となり、またスポンジ成型時に発生ガスが多くなるためにセルが不均一となったり、スポンジが内部より割れてしまう。
【００２７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練機を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【００２８】
なお、本発明の組成物には、必要に応じて重合度が１００以下の低分子シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シランなどの分散剤や、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上剤、顔料など、また補強性の面からフュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理したフュームドシリカ、湿式シリカ、石英粉末、珪藻土などの微粉末シリカを配合してもよい。
【００２９】
得られた本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、連続成形が可能となる常圧熱気加硫（ＨＡＶ）にて、良好な発泡状態の導電性シリコーンゴムスポンジを成形加工することができ、また、長時間のポストキュアーを行わなくても安全性の高い導電性シリコーンゴムスポンジが得られるものである。この場合、該組成物の硬化条件としては、６０〜４５０℃、特に１００〜４００℃で５秒〜２４時間、特に５秒〜１時間、後硬化は、１５０℃以上、特に１８０〜２５０℃で１〜７０時間、特に１〜１０時間とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は質量部を示し、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示し、平均粒径はレーザー回折法による粒度分布測定装置により測定した値を示す。
【００３１】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの乾式シリカ  Ａｒｏｓｉｌ２００（日本エアロジル（株）製）４０部、両末端にシラノール基を有し、粘度２９ｍＰａ・ｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサン５部をニーダーで配合し、１８０℃で２時間熱処理し、ベースゴムコンパウンドを作製した。
【００３２】
得られたベースゴムコンパウンド１００部に対し、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）３０部を加圧ニーダーで混合した後、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）２部、炭酸水素ナトリウム（平均粒子径：５．０μｍ）４部、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を二本ロールにて混合した。
【００３３】
次に、この４ｍｍ厚シートを２００℃の熱風乾燥器で２０分間常圧熱風架橋させてシリコーンスポンジを得た。その後、２００℃、４時間の２次加硫を行った。得られたスポンジからスキン層をとり除いた後に、スポンジ硬さ、発泡倍率を下記により調べた。
《スポンジ硬さ》
ＪＩＳ  Ｓ  ６０５０のアスカーＣ硬度
《発泡倍率》
発泡後の体積÷発泡前の体積×１００（％）
【００３４】
［比較例１］
ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりに、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート２部を使用した以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成型し、同様の評価を行った。
【００３５】
［比較例２］
比較例１にステアリン酸０．１部を添加した以外は比較例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成型し、同様の評価を行った。
【００３６】
［比較例３］
炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成型し、同様の評価を行った。
【００３７】
［比較例４］
ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）の替わりに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部を使用した以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成型し、同様の評価を行った。
【００３８】
【表１】
0004766244.tif 000002
【００３９】
発泡剤（Ａ）：ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）
ＶＥ−０７３（和光純薬（株）製商品名）
発泡剤（Ｂ）：炭酸水素ナトリウム（重曹）  試薬グレード
発泡剤（Ｃ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（大塚化学（株）製）
加硫剤（Ａ）：ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
パーブチルＯ（日本油脂（株）製商品名）
加硫剤（Ｂ）：１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート
パーブチルＢＨ（日本油脂（株）製商品名）