(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［２］：
【化１】
0004647496.tif 000050
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物。
【請求項２】
式［１１］：
【化２】
0004647496.tif 000051
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、フッ素を表す。）
で表される化合物と
式［１２］：
【化３】
0004647496.tif 000052
（式中、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素を表す。）
で表される化合物とをルイス酸の存在下で反応させて式［１３］：
【化４】
0004647496.tif 000053
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素を表す。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［１３］で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が塩化アルミニウムである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
式［１３］：
【化５】
0004647496.tif 000054
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［１４］：
【化６】
0004647496.tif 000055
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、式［１３］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［１４］で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
式［１３］：
【化７】
0004647496.tif 000056
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［１６］：
【化８】
0004647496.tif 000057
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、式［１３］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［１６］で表される化合物の製造方法。
【請求項６】
フッ素化剤が４フッ化硫黄、又は、４フッ化硫黄及びフッ化水素の混合物である請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
式［１４］：
【化９】
0004647496.tif 000058
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物を還元剤と反応させて、式［２］：
【化１０】
0004647496.tif 000059
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、式［１４］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［２］で表される化合物の製造方法。
【請求項８】
式［１６］：
【化１１】
0004647496.tif 000060
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物を還元剤と反応させて、式［２］：
【化１２】
0004647496.tif 000061
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、式［１６］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［２］で表される化合物の製造方法。
【請求項９】
還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせである、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
式［１３］：
【化１３】
0004647496.tif 000062
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素を表す。）
で表される化合物。
【請求項１１】
式［１４］：
【化１４】
0004647496.tif 000063
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素を表す。）
で表される化合物。
【請求項１２】
式［１６］：
【化１５】
0004647496.tif 000064
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物。
【請求項１３】
式［２１］：
【化１６】
0004647496.tif 000065
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、及びＸ１４は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［２２］
【化１７】
0004647496.tif 000066
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、及びＸ１４は、式［２１］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［２２］で表される化合物の製造方法。
【請求項１４】
式［２１］：
【化１８】
0004647496.tif 000067
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、及びＸ１４は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［２３］
【化１９】
0004647496.tif 000068
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、及びＸ１４は、式［２１］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［２３］で表される化合物の製造方法。
【請求項１５】
式［２３］：
【化２０】
0004647496.tif 000069
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、及びＸ１４は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［２２］
【化２１】
0004647496.tif 000070
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、及びＸ１４は、式［２３］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［２２］で表される化合物の製造方法。
【請求項１６】
フッ素化剤が４フッ化硫黄、又は、４フッ化硫黄及びフッ化水素の混合物である請求項１３〜１５の何れかに記載の製造方法。
【請求項１７】
式［２２］：
【化２２】
0004647496.tif 000071
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、及びＸ１４は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物を還元剤と反応させて、式［３］
【化２３】
0004647496.tif 000072
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、及びＸ１４は、式［２２］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［３］で表される化合物の製造方法。
【請求項１８】
還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
式［２２］：
【化２４】
0004647496.tif 000073
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、及びＸ１４は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物。
【請求項２０】
式［２３］：
【化２５】
0004647496.tif 000074
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、及びＸ１４は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物。
【請求項２１】
式［３１］：
【化２６】
0004647496.tif 000075
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、及びＸ１３は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［３２］：
【化２７】
0004647496.tif 000076
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、及びＸ１３は、式［３１］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［３２］で表される化合物の製造方法。
【請求項２２】
式［３１］：
【化２８】
0004647496.tif 000077
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、及びＸ１３は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［３３］：
【化２９】
0004647496.tif 000078
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、及びＸ１３は、式［３１］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［３３］で表される化合物の製造方法。
【請求項２３】
式［３３］：
【化３０】
0004647496.tif 000079
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、及びＸ１３は、フッ素、又は、水素を表し、同じであっても異なってもよい。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［３２］：
【化３１】
0004647496.tif 000080
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、及びＸ１３は、式［３３］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［３２］で表される化合物の製造方法。
【請求項２４】
フッ素化剤が４フッ化硫黄、又は、４フッ化硫黄及びフッ化水素の混合物である、請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化されたペンタセン誘導体及びそれらの製造方法に関する。含フッ素ペンタセン系化合物は、有機エレクトロニクス材料、高分子機能材料、医薬、及び農薬といった広い分野で使用することができ、特にこれらの分野において製造原料として使用できる有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族の単環式及び縮合多環式炭化水素にフッ素原子を導入する方法としては、塩素置換体からハロゲン交換反応を行う方法が知られている（スキーム１）。
【０００３】
【化１】
0004647496.tif 000002
この方法によるヘキサフルオロベンゼンの合成、及び有機絶縁膜材料の原料として有用なオクタフルオロナフタレンの合成が報告されている（非特許文献１−３を参照）。しかし、この方法には、原料である塩素置換体の入手が困難であるという問題がある。
【０００４】
またスキーム２に示す通り、金属等の還元剤による脱フッ素化反応によってペルフルオロ環状化合物を合成する方法も報告されている。例えば、この方法によってヘキサフルオロベンゼン（非特許文献４を参照）、オクタフルオロナフタレン（非特許文献５−７を参照）、及びデカフルオロピレン（非特許文献８を参照）が合成されている。しかし、原料が炭素−炭素多重結合を有さない場合、一般的に反応温度が400℃以上という非常に厳しい反応条件が必要とされる。
【０００５】
【化２】
0004647496.tif 000003
原料が分子中に炭素−炭素多重結合を１つ以上有する場合には、金属を還元剤として用いる脱フッ素化反応は温和な条件で進行する。例えば、スキーム３に示す通り、反応温度が２２５−２８０℃という条件で、1,2,3,4,5,6,7,8,9,9,10,10-ドデカフルオロ-9,10-ジヒドロアントラセンからデカフルオロアントラセンが得られる（非特許文献９を参照）。また、この方法により、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘキサデカフルオロ-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロナフタレンからオクタフルオロナフタレンが得られる（非特許文献１０を参照）。
【０００６】
【化３】
0004647496.tif 000004
しかし、前述の従来知られている方法によってもフッ素化されたペンタセン誘導体を得ることは困難であり、例えばテトラデカフルオロペンタセンは得られていない。また、部分的にフッ素化されたペンタセン誘導体の合成例も報告されていない。
【非特許文献１】
J. Am. Chem. Soc. 1947年, 69巻, 947頁
【非特許文献２】
Indust. Engng. Chem. 1947年、39巻, 393頁
【非特許文献３】
J. Am. Chem. Soc. 1943年、65巻、2064頁
【非特許文献４】
J. Am. Chem. Soc. 1938年、60巻、492頁
【非特許文献５】
Nature, 1959年、183巻、 588頁
【非特許文献６】
Science, 1996年、271巻 340頁
【非特許文献７】
J. Org. Chem. 1992年、57巻、 2856頁
【非特許文献８】
Tetrahedron, 1963年、19巻, 1893頁
【非特許文献９】
Zh. Org. Khim. 1971年、7巻、 745頁
【非特許文献１０】
J. Fluorine Chem. 1990年、48巻、 29頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであり、フッ素化されたペンタセン誘導体、例えば新規化合物であるテトラデカフルオロペンタセン、5, 6, 7, 12, 13, 14−ヘキサフルオロペンタセン、5, 7, 12, 14−テトラフルオロペンタセン、6, 13−ジフルオロペンタセンを提供すること、それらの中間体を提供すること、並びに、フッ素化されたペンタセン誘導体及びそれらの中間体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ペンタセン骨格にオキソ基、水酸基、又はアルコキシル基を導入し、４フッ化硫黄によりフッ素化し、還元剤を用いて部分的に脱フッ素化することにより、ペンタセン骨格の所望の位置をフッ素化できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
〔１〕  式［１］：
【００１０】
【化４】
0004647496.tif 000005
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、及びＸ14は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表され、
Ｘ5及びＸ14の対、Ｘ6及びＸ13の対、及びＸ7及びＸ12の対からなる群より選択される少なくとも１つの対の基がいずれもフッ素である化合物。
〔２〕  式［２］：
［００１１］［化５］
0004647496.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
【００１２】
【化６】
0004647496.tif 000007
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、及びＸ14は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物。
〔４〕  式［４］：
【００１３】
【化７】
0004647496.tif 000008
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、及びＸ13は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物。
〔５〕  式［１１］：
【００１４】
【化８】
0004647496.tif 000009
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物と
式［１２］：
【００１５】
【化９】
0004647496.tif 000010
（式中、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物とをルイス酸の存在下で反応させて式［１３］：
【００１６】
【化１０】
0004647496.tif 000011
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［１３］で表される化合物の製造方法。
〔６〕  ルイス酸が塩化アルミニウムを含む〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕  式［１３］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［１４］：
【００１７】
【化１１】
0004647496.tif 000012
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11は、式［１３］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［１４］で表される化合物の製造方法。
〔８〕  式［１３］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［１５］：
【００１８】
【化１２】
0004647496.tif 000013
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11は、式［１３］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［１５］で表される化合物の製造方法。
〔９〕  式［１５］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［１４］で表される化合物を製造する工程を含む、式［１４］で表される化合物の製造方法。
〔１０〕  式［１３］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［１６］：
【００１９】
【化１３】
0004647496.tif 000014
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11は、式［１３］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［１６］で表される化合物の製造方法。
〔１１〕  フッ素化剤が４フッ化硫黄を含む〔７〕−〔１０〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１２〕  式［１４］で表される化合物を還元剤と反応させて、式［２］で表される化合物を製造する工程を含む、式［２］で表される化合物の製造方法。
〔１３〕  式［１６］で表される化合物を還元剤と反応させて、式［２］で表される化合物を製造する工程を含む、式［２］で表される化合物の製造方法。
〔１４〕  還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔１２〕又は〔１３〕に記載の製造方法。
〔１５〕  式［１３］で表される化合物。
〔１６〕  式［１４］で表される化合物。
〔１７〕  式［１５］で表される化合物。
〔１８〕  式［１６］で表される化合物。
〔１９〕  式［２１］：
【００２０】
【化１４】
0004647496.tif 000015
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、及びＸ14は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［２２］
【００２１】
【化１５】
0004647496.tif 000016
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、及びＸ14は、式［２１］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［２２］で表される化合物の製造方法。
〔２０〕  式［２１］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［２３］
【００２２】
【化１６】
0004647496.tif 000017
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、及びＸ14は、式［２１］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［２３］で表される化合物の製造方法。
〔２１〕  式［２３］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［２２］
で表される化合物を製造する工程を含む、式［２２］で表される化合物の製造方法。
〔２２〕  フッ素化剤が４フッ化硫黄を含む〔１９〕−〔２１〕の何れかに記載の製造方法。
〔２３〕  式［２２］で表される化合物を還元剤と反応させて、式［３］で表される化合物を製造する工程を含む、式［３］で表される化合物の製造方法。
〔２４〕  還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔２３〕に記載の製造方法。
〔２５〕  式［２２］で表される化合物。
〔２６〕  式［２３］で表される化合物。
〔２７〕  式［３１］：
【００２３】
【化１７】
0004647496.tif 000018
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、及びＸ13は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［３２］：
【００２４】
【化１８】
0004647496.tif 000019
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、及びＸ13は、式［３１］について記載の通りである。）
で表される化合物を製造する工程を含む、式［３２］で表される化合物の製造方法。
〔２８〕  式［３１］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［３３］：
【００２５】
【化１９】
0004647496.tif 000020
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、及びＸ13は、式［３１］について記載の通りである。）で表される化合物を製造する工程を含む、式［３３］で表される化合物の製造方法。
〔２９〕  式［３３］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式［３２］で表される化合物を製造する工程を含む、式［３２］で表される化合物の製造方法。
〔３０〕  フッ素化剤が４フッ化硫黄を含む、〔２７〕−〔２９〕のいずれかに記載の方法。
〔３１〕  式［３２］で表される化合物を還元剤と反応させて、式［４］で表される化合物を製造する工程を含む、式［４］で表される化合物の製造方法。
〔３２〕  還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔３１〕に記載の製造方法。
〔３３〕  式［３１］で表される化合物。
〔３４〕  式［３２］で表される化合物。
【００２６】
本発明では、ペンタセン骨格に位置選択的にフッ素基を導入することができ、フッ素化されたペンタセン誘導体を合成することができる。ここで、ペンタセン骨格とは、炭素６員環が５以上縮合した骨格をいう。フッ素化されたペンタセン誘導体とは、ペンタセン骨格を形成する炭素原子の少なくとも１つがフッ素と結合している化合物をいう。部分的にフッ素化されたペンタセン誘導体とは、ペンタセン骨格を形成する炭素原子のうち少なくとも１つがフッ素と結合しており、少なくとも１つがフッ素と結合してない化合物をいう。
【００２７】
ペンタセン骨格にフッ素基を結合させるためには、まず所望の位置の炭素原子に酸素官能基を結合する。ここで酸素官能基とは、ペンタセン骨格を形成する炭素原子と酸素原子で結合を形成する官能基を指し、オキソ基、水酸基、及びアルコキシル基を含む。次にフッ素化反応により、当該炭素原子から酸素官能基を除去し、代わりに炭素原子１つ当たり２つのフッ素基を結合させる。続いて部分的な脱フッ素化反応により、炭素原子１つ当たり１つのフッ素基を除去する。
【００２８】
本発明で製造されるフッ素化されたペンタセン誘導体は、式［１］：
【００２９】
【化２０】
0004647496.tif 000021
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、及びＸ14は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
で表され、
Ｘ5及びＸ14の対、Ｘ6及びＸ13の対、及びＸ7及びＸ12の対からなる群より選択される少なくとも１つの対の基がいずれもフッ素である化合物である。
式［１］の化合物には
式［２］の化合物；
【００３０】
【化２１】
0004647496.tif 000022
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
式［３］の化合物；
【００３１】
【化２２】
0004647496.tif 000023
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、及びＸ14は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
式［４］：
【００３２】
【化２３】
0004647496.tif 000024
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、及びＸ13は、フッ素、水素、炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；
あるいは、Ｘ2及びＸ3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）
が含まれる。
【００３３】
これらの式中、Ｘ2及びＸ3は結合して、飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘ9及びＸ10も結合し、飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成してもよい。単環式炭化水素基には、単環式炭化水素基同士が炭素−炭素単結合で連結した基も含まれる。単環式又は縮合多環式炭化水素基には、単環式又は縮合多環式の芳香族環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環が挙げられるが、これらに限定されない。単環式又は縮合多環式炭化水素基は置換されてもよく置換されなくてもよい。なお、Ｘ2及びＸ3が結合して飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成する場合、及び／又は、Ｘ9及びＸ10が結合して飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成する場合であっても、Ｘ1、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、及びＸ14は前述の通りである。
【００３４】
置換アルキル基には、フルオロアルキル基が含まれる。ここでフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロアルキル基には、ペルフルオロアルキル基が含まれる。
【００３５】
置換フェニル基には、フルオロフェニル基が含まれる。ここでフルオロフェニル基とはフェニル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロフェニル基には、ペンタフルオロフェニル基が含まれる。
【００３６】
置換ナフチル基には、フルオロナフチル基が含まれる。ここでフルオロナフチル基とは、ナフチル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロナフチル基には、ヘプタフルオロナフチル基が含まれる。
【００３７】
置換アントラニル基には、フルオロアントラニル基が含まれる。ここでフルオロアントラニル基とは、アントラニル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロアントラニル基には、ノナフルオロアントラニル基が含まれる。
【００３８】
置換ナフタセニル基には、フルオロナフタセニル基が含まれる。ここでフルオロナフタセニル基とは、ナフタセニル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロナフタセニル基には、ウンデカフルオロナフタセニル基が含まれる。
【００３９】
置換ペンタセニル基には、フルオロペンタセニル基が含まれる。ここでフルオロペンタセニル基とは、ペンタセニル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロペンタセニル基には、トリデカフルオロペンタセニル基が含まれる。
【００４０】
以下、式［２］の化合物の製造方法を説明する。
【００４１】
まず、式［１１］の化合物を式［１２］の化合物とルイス酸の存在下で反応させることにより、式［１３］の化合物を得る。ルイス酸を塩化ナトリウムと組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
スキーム４
【００４３】
【化２４】
0004647496.tif 000025
例えば、5,6,7,8-テトラフルオロ-9,10-ジヒドロキシ-2,3-ジヒドロアントラセン-1,4-ジオン（１）と4,5,6,7-テトラフルオロイソベンゾフラン-1,3-ジオン（２）を反応させ、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン（３）を得る（スキーム５）。また、9,10-ジヒドロキシ-2,3-ジヒドロアントラセン-1,4-ジオン（４）とイソベンゾフラン-1,3-ジオン（５）より、5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン（６）を得る（スキーム６）。
【００４４】
スキーム５
【００４５】
【化２５】
0004647496.tif 000026
スキーム６
【００４６】
【化２６】
0004647496.tif 000027
スキーム４で用いられるルイス酸に特に制限はないが、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）、3フッ化ホウ素エーテル錯体が使用でき、その中では塩化アルミニウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、原料に対して０．１〜５．０当量、好ましくは０．２〜１．０当量である。
【００４７】
ルイス酸とともに塩化ナトリウムを使用する場合には、その使用量は原料に対して０．１〜１０．０当量、好ましくは５．０〜７．０当量である。
【００４８】
式［１２］の化合物の使用量は、式［１１］の化合物に対して１．０〜５．０当量、好ましくは１．１〜２．０当量である。反応温度は、０〜３２０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応時間は、好ましくは１〜１０時間である。反応終了後は、通常の後処理を実施し、精製を行うことにより、目的化合物が得られる。
【００４９】
次に、式［１３］で表される化合物をフッ素化剤と反応させてフッ素化する。
【００５０】
１つの態様では、式［１３］で表される化合物をフッ素化剤と反応させて式［１４］で表される化合物が得られる。この反応において、式［１４］で表される化合物に加え式［１５］で表される化合物も生成する場合がある。式［１５］の化合物はさらにフッ素化剤と反応させることにより、式［１４］の化合物に転換することができる。
【００５１】
スキーム７
【００５２】
【化２７】
0004647496.tif 000028
スキーム８
【００５３】
【化２８】
0004647496.tif 000029
例えば、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン（３）を４フッ化硫黄と反応させることにより、1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14 -アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14 -ヘキサヒドロペンタセン（７）及び1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン（１７）が得られる（スキーム９）。（１７）をさらにフッ素化剤と反応させることにより、（７）が得られる（スキーム１０）。
【００５４】
スキーム９
【００５５】
【化２９】
0004647496.tif 000030
スキーム１０
【００５６】
【化３０】
0004647496.tif 000031
別の態様では、式［１３］の化合物をフッ素化剤と反応させることにより、式［１６］の化合物が得られる。
【００５７】
スキーム１１
【００５８】
【化３１】
0004647496.tif 000032
例えば、5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン（６）をフッ素化剤と反応させることにより、5,5,6,7,7,12,12,13,14,14-デカフルオロ-5,7,12.14-テトラヒドロペンタセン（８）が得られる。
【００５９】
スキーム１２
【００６０】
【化３２】
0004647496.tif 000033
式［１４］又は式［１６］の化合物を還元剤と反応させることにより、式［２］の化合物が得られる。
【００６１】
スキーム１３
【００６２】
【化３３】
0004647496.tif 000034
スキーム１４
【００６３】
【化３４】
0004647496.tif 000035
例えば、1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14 -アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14 -ヘキサヒドロペンタセン（７）を還元剤と反応させることによりテトラデカフルオロペンタセン（９）が得られる（スキーム１５）。また、5,5,6,7,7,12,12,13,14,14-デカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン（８）を還元剤と反応させることにより、5,6,7,12,13,14-ヘキサフルオロペンタセン（１０）が得られる（スキーム１６）。
【００６４】
スキーム１５
【００６５】
【化３５】
0004647496.tif 000036
スキーム１６
【００６６】
【化３６】
0004647496.tif 000037
以下、式［３］の化合物の製造方法について説明する。
【００６７】
まず、式［２１］の化合物をフッ素化剤と反応させることにより式［２２］の化合物が得られる。この反応において、式［２２］の化合物に加え式［２３］の化合物も生成する場合がある。この式［２３］の化合物はさらにフッ素化剤と反応させることにより、式［２２］の化合物に転換することができる。
【００６８】
スキーム１７
【００６９】
【化３７】
0004647496.tif 000038
スキーム１８
【００７０】
【化３８】
0004647496.tif 000039
そして式［２２］の化合物を還元剤と反応させて、式［３］の化合物を得る。
【００７１】
スキーム１９
【００７２】
【化３９】
0004647496.tif 000040
例えば、ペンタセン-6,13-ジオン（１４）をフッ素化剤と反応させることにより、6,6,13,13-テトラフルオロペンタセン（１５）及び13,13-ジフルオロ-13H-ペンタセン-6-オン（１９）が得られる（スキーム２０）。（１９）をさらにフッ素化剤と反応させることにより、（１５）が得られる（スキーム２１）。続いて（１５）を還元剤と反応させることにより、6, 13-ジフルオロペンタセン（１６）が得られる（スキーム２２）。
【００７３】
スキーム２０
【００７４】
【化４０】
0004647496.tif 000041
スキーム２１
【００７５】
【化４１】
0004647496.tif 000042
スキーム２２
【００７６】
【化４２】
0004647496.tif 000043
なお、ペンタセン-6,13-ジオン（１４）は市販品を入手でき、例えばAldrich社より入手できる
以下、式［４］の化合物の製造方法について説明する。
【００７７】
まず、式［３１］の化合物をフッ素化剤と反応させることにより、式［３２］の化合物が得られる。この反応において、式［３３］の化合物も生成する場合がある。この式［３３］の化合物はさらにフッ素化剤と反応させることにより、式［３２］の化合物に転換することができる。
【００７８】
スキーム２３
【００７９】
【化４３】
0004647496.tif 000044
スキーム２４
【００８０】
【化４４】
0004647496.tif 000045
そして式［３２］の化合物を還元剤と反応させて、式［４］の化合物を得る。
【００８１】
スキーム２５
【００８２】
【化４５】
0004647496.tif 000046
例えば、ペンタセン-5,7,12,14-テトラオン（１１）をフッ素化剤と反応させることにより、5,5,7,7,12,12,14,14-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン（１２）及び7,7,12,12,14,14-ヘキサフルオロ-7,14-ジヒドロ-12Hペンタセン-5-オン（１８）が得られる（スキーム２６）。（１８）をさらにフッ素化剤と反応させることにより、（１２）が得られる（スキーム２７）。さらに（１２）を還元剤と反応させることにより、5,7,12,14-テトラフルオロペンタセン（１３）が得られる（スキーム２８）。
【００８３】
スキーム２６
【００８４】
【化４６】
0004647496.tif 000047
スキーム２７
【００８５】
【化４７】
0004647496.tif 000048
スキーム２８
【００８６】
【化４８】
0004647496.tif 000049
なお、ペンタセン-5,7,12,14-テトラオン（１１）は市販品を入手でき、例えばAvocado社より入手できる。
【００８７】
なお、上記の式［２］−［４］の化合物の製造過程において、式［１５］、［２３］、及び［３３］の化合物以外にも、フッ素化されずにオキソ基が残存した化合物が生成する場合がある。これらの化合物はさらにフッ素化剤と反応させ、オキソ基を除去しフッ素化できる。
【００８８】
スキーム７−１２、１７、１８、２０，２１、２３、２４，２６，及び２７のフッ素化工程について、以下に説明する。
【００８９】
フッ素化剤として特に制限はなく、各種のフッ化物を用いることができるが、１５族及び１６族のフッ化物が好ましく、４フッ化硫黄がより好ましい。好ましい４フッ化硫黄の使用量は、原料に対して４．０〜３０．０倍モル量である。さらに好ましい４フッ化硫黄の使用量は、スキーム９において１２．０〜３０．０倍モル量、スキーム１２において１２．０〜３０．０倍モル量、スキーム２０において４．０〜１０．０倍モル量、スキーム２１において４．０〜１０．０倍モル量、スキーム２６において８．０〜２０．０倍モル量、スキーム２７において４．０〜１０．０倍モル量である。
【００９０】
フッ素化剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。例えば、４フッ化硫黄及びフッ化水素の混合物を使用できる。反応を加圧下で行う場合、フッ化水素は溶媒としても作用する。
【００９１】
フッ素化工程において原料及びフッ素化剤のみを用いてもよく、その他の物質を共存させてもよい。共存する物質は、溶媒や触媒として作用しうる。溶媒として作用する物質としては、反応条件下で液体となる物質であれば特に制限はなく、前述のフッ化水素、及び、ジクロロメタン及びクロロホルムといった塩素系溶媒が挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。フッ化水素を使用する場合、その使用量は、好ましくは原料１ｇに対し１〜２０ｍＬである。
【００９２】
フッ素化工程は常圧で行ってもよいが、加熱する場合には加圧下で行うことが好ましい。好ましい条件において、反応圧力は０〜２０ＭＰａの範囲にあり、反応温度は−４０℃〜３２０℃の範囲にあり、反応時間は２〜１５０時間の範囲にある。
【００９３】
反応終了後は、通常の後処理を行った後、続いて精製を行うことにより、目的の化合物が得られる。精製方法には従来公知の方法を用いることができ、溶媒抽出及び再結晶が含まれる。スキーム９では、例えばクロロホルムといった有機溶媒で溶媒抽出を行い、さらに再結晶を行うことにより、目的化合物（７）及び（１７）が得られる。
【００９４】
スキーム１３−１６、１９，２２、２５、及び２８の脱フッ素化工程について、以下に説明する。
【００９５】
脱フッ素化工程で使用される還元剤としてはとくに制限はなく、一般的に還元能を有するとされる還元剤が使用される。還元剤の例としては：リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムといった１族元素の単体；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムといった２族元素の単体；スカンジウム、イットリウム、ランタノイドといった３族元素の単体；チタン、ジルコニウム、ハフニウムといった４族元素の単体；バナジウム、ニオブ、タンタルといった５族元素の単体；クロム、モリブデン、タングステンといった６族元素の単体；マンガン、レニウムといった７族元素の単体；鉄、ルテニウム、オスミウムといった８族元素の単体；コバルト、ロジウム、イリジウムといった９族元素の単体；ニッケル、パラジウム、白金等といった１０族元素の単体；、銅、銀、金といった１１族元素の単体；亜鉛、カドミウム、水銀といった１２族元素の単体；ホウ素、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウムといった１３族元素の単体；炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛といった１４族元素の単体；リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスといった１５族元素の単体；イオウ、セレン、テルルといった１６族元素の単体；シュウ酸ナトリウム；活性炭；及び、３フッ化セシウムコバルト；が挙げられ、好ましくは亜鉛、鉄、銅、ニッケル、及びパラジウムであり、より好ましくは亜鉛である。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。亜鉛を使用する場合、その使用量は、原料に対し６．０〜２００等量、好ましくは５０〜１００等量である。
【００９６】
反応は窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンといった不活性気体雰囲気下、又は真空下で行うことが好ましい。反応温度は０〜６００度、好ましくは２００度〜３００度である。反応時間は1〜１１０時間、好ましくは２〜２４時間である。
【００９７】
脱フッ素化工程は、原料及び還元剤のみを用いて行ってもよく、他の物質を共存させてもよい。共存する他の物質としては、溶媒や触媒として作用する物質を選択できる。例えば、有機溶媒中で、原料をヨウ化サマリウム、亜鉛、ナトリウム・ベンゾフェノン、及びそれらの組み合わせと反応させてもよい。有機溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００９８】
反応終了後は、通常の後処理を行い、続いて精製操作を行うことにより、目的の化合物が得られる。精製方法には従来公知の方法を用いることができ、溶媒抽出及び再結晶が含まれる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の新規化合物の合成方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
実施例において、融点の測定はBuchi社のB-540型を使用した。NMR測定は、Varian社のGemini200 NMR Spectrometerを使用した。質量分析は、島津製作所のGCMS-QP5050Aを使用した。元素分析は、ヤナコ分析工業株式会社のCHNコーダー  MT-6型を使用した。
〔実施例１〕
1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン（３）の合成
２００ｍLのSUS製オートクレーブに、4,5,6,7-テトラフルオロイソベンゾフラン-1,3-ジオン（２）（5.75 ｇ、26.1 mmol）、5,6,7,8-テトラフルオロ-9,10-ジヒドロキシ-2,3-ジヒドロ-アントラセン-1,4-ジオン（１）(9.84 g, 31.3 mmol)、塩化アルミニウム(1.53 g, 11.5 mmol)及び塩化ナトリウム(10.0g, 171 mmol)を加え、280℃で1時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を希塩酸中に入れ、100℃で1時間攪拌させた。その後、混合物をろ過し、残留物をメタノール、ジクロロメタン、トルエン及びエーテルの順で洗浄した。得られた固体を真空乾燥させ、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン（３）を11.5g得た（収率85％）。
融点：300℃（分解）
質量分析（MS  m/z）: 516 (M+, 100) 258 (29).
元素分析
計算値 C22H4F8O6: C, 51.18; H, 0.78.
実測値: C, 51.40; H, 1.07.
〔実施例２〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン（７）の合成
500mLのSUS製オートクレーブに、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン（5 g, 9.68 mmol）を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素（100 g）を加え、引き続き4フッ化硫黄（25 g, 231 mmol）を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内圧力は4.0MPa(ゲージ圧)に達した。９６時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後反応生成物（6.6 g）を、600 mLの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物（７）の粗生成物を4.8g得た。これをクロロホルム中で再結晶させることにより、純粋な化合物（７）を2.5g（3.87mmol、収率40％）得た。
融点：267 〜 269℃
19F NMR (188MHz, 溶媒：CDCl3, 標準物質：C6F6)
δ  70.91-70.73 (m, 8F) 64.64-64.46 (m, 4F) 25.86-25.66 (m, 4F) 16.70 (d, J=12.8Hz, 4F).
質量分析（MS  m/z）: 644 (M+, 100) 625 (M+-F, 32) 575 (M+-CF3, 77.2).
元素分析
計算値 C22F20: C, 41.02.
実測値: C, 40.96.
また、ろ過残留物を回収し、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン（１７）を1.6g(2.7mmol、28％)回収した。
質量分析（MS  m/z）: 600 (M+, 100).
〔実施例３〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7)の合成
500mLのハステロイＣ製オートクレーブに、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン(3)(10g, 19.4mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(100g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(36g, 323mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は4.0MPa(ゲージ圧)に達した。68時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後反応生成物(13.3g)を、１．５Lの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、再結晶させることにより、純粋な化合物(7)を8.0g  (12.4mmol、収率64%)得た。
融点: 267〜269℃
19F NMR (188MHz, 溶媒: CDCl3, 標準物質: C6F6)
δ 70.91-70.73 (m, 8F) 64.64-64.46 (m, 4F) 25.86-25.66 (m, 4F) 16.70 (d, J=12.8Hz, 4F).
質量分析(MS m/z): 644 (M+, 100) 625 (M+-F, 32) 575 (M+-CF3, 77.2).
元素分析
計算値 C22F20: C, 41.02.
実測値: C, 40.96.
また、ろ過残留物を回収し、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン(17)を1.2g (2mmol、10%)回収した。
質量分析(MS m/z): 600 (M+, 100).
〔実施例４〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン（７）の合成
500mLのSUS製オートクレーブに、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン（１７）（5.1 g, 8.5 mmol）を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素（100 g）を加え、引き続き4フッ化硫黄（11 g, 102 mmol）を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は3.4 MPa(ゲージ圧)に達した。６６時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物（5.2 g）を600 mLの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物（７）の粗生成物を2.0g得た。また、ろ過残留物を回収し、化合物（１７）を3.1g(5.2mmol、61％)回収した。
〔実施例５〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7)の合成
500mLのハステロイＣ製オートクレーブに、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン(17) (5.1g, 8.5mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(100g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(11g, 102mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は3.4MPa(ゲージ圧)に達した。60時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物(5.2g)を600mLの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物(7)の粗生成物を2.0g得た。また、ろ過残留物を回収し、化合物(17)を3.1g(5.21mmol、61%)回収した。
〔実施例６〕
テトラデカフルオロペンタセン(９)の合成
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14 -アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14 -ヘキサヒドロペンタセン（７）(1.23g, 1.91mmol)と亜鉛（10.8g, 165mmol）の混合物を、ガラスチューブ（長さ100mm, 外径26mm）に仕込み、真空下封管し、230℃で30分加熱し、引き続いて280℃で3時間加熱した。反応混合物を20％塩酸中で8時間攪拌させた。得られた懸濁液をろ過し、残留固体を希塩酸、水、メタノールの順で洗浄し、濃青色固体を得た。得られた個体を280℃で真空下昇華することで、テトラデカフルオロペンタセン(９)を663mg(1.25mmol、収率65%)得た。
質量分析（MS  m/z）: 530 (M+, 100) 499 (M+-CF, 25) 265 (51).
元素分析
計算値 C22F14: C, 49.84.
実測値: C, 49.56.
〔実施例７〕
テトラデカフルオロペンタセン(9)の合成
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7) (1g, 1.55mmol)と亜鉛(4g, 61.2mmol)の混合物を、密封可能なSUS製チューブ(長さ10cm；外径12mm；チューブを閉じるためのプラグを備え、スウェージロック継ぎ手を接続したもの)に仕込み、内部を常圧下アルゴン置換した後、プラグを締めてチューブを密封した。その後、230℃で6時間加熱し、引き続いて260℃で21時間加熱した。反応終了後、反応混合物を20%塩酸中で8時間攪拌させた。
【０１０１】
得られた懸濁液をろ過し、残留固体を希塩酸、水、酢酸、メタノール、ジエチルエーテルの順で洗浄し、濃青色固体を得た。得られた固体を280〜300℃で真空下昇華することで、テトラデカフルオロペンタセン(9)を423mg(0.798mmol、収率 51%)得た。
質量分析(MS m/z): 530 (M+ , 100) 499 (M+-CF, 25) 265 (51).
元素分析
計算値 C22F14: C, 49.84.
実測値: C, 49.56.
〔実施例８〕
5,5,6,7,7,12,12,13,14,14-デカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン（８）の合成
200mLのSUS製オートクレーブに、5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン−６，１３−ジオン（６）（1 g, 2.68 mmol）を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素（50 g）を加え、引き続き4フッ化硫黄（10 g, 93 mmol）を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内圧力は3.5MPa(ゲージ圧)に達した。20時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。得られた生成混合物（1.4 g）について質量分析したところ、化合物（８）の純度は90％であった。
1H NMR (200MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：Me4Si)
δ  8.0-7.95 (m, 4H) 7.8-7.75 (m, 4H).
19F NMR (188MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：CFCl3).
δ  81.2 (d, J=22.8Hz, 8F) -114.3 (m, 2F).
質量分析（MS  m/z）: 462 (M+, 100).
〔実施例９〕
6,6,13,13-テトラフルオロ-6,13-ジヒドロペンタセン(15)の合成
100mLのSUS製オートクレーブに、ペンタセン-6,13-ジオン（１４）（2 g, 6.49 mmol）を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素（32 g）加え、引き続き4フッ化硫黄（5.6 g, 51.7 mmol）を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、100℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は1.8 MPa(ゲージ圧)に達した。６時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物を800 mLの熱クロロベンゼンで抽出し、ろ液を濃縮して得られた粗生成混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロベンゼン）で精製し、6,6,13,13-テトラフルオロ-6,13-ジヒドロペンタセン(15)を1.0g（2.89mmol、収率40％）得た。
1H NMR (200MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：Me4Si)
δ  8.55 (s, 4H) 8.11-8.06 (m, 4H) 7.74-7.68 (m, 4H).
19F NMR (188MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：CFCl3)
δ  -83.1 (s, 4F).
質量分析（MS  m/z）: 352 (M+, 100).
元素分析
計算値 C22H12F4: C, 74.86; H, 3.85.
実測値: C, 83.91; H, 3.42.
〔実施例１０〕
6,6,13,13-テトラフルオロ-6,13-ジヒドロペンタセン(15)の合成
100mLのSUS製オートクレーブに、ペンタセン-6,13-ジオン（１４）（2 g, 6.49 mmol）を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素（32 g）を加え、引き続き4フッ化硫黄（7.2 g, 66.5 mmol）を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、70℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は1.1 MPa(ゲージ圧)に達した。６時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除き、6,6,13,13-テトラフルオロ-6,13-ジヒドロペンタセン(15)と13,13-ジフルオロ-13H-ペンタセン-6-オン(19)との混合物1.99 g（（１５）：（１９）＝１：３  （重量比））を得た。
（１９）
1H NMR (200MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：Me4Si)
δ  8.98 (s, 2H) 8.6 (s, 2H) 8.18-8.05 (m, 4H) 7.78-7.68 (m, 4H).
19F NMR (188MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：CFCl3)
δ  -75.2 (s, 2F).
質量分析（MS  m/z）: 330 (M+, 100).
〔実施例１１〕
6,13-ジフルオロペンタセン(16)の合成
攪拌子、温度計、ラバーセプタム、及び窒素シールを装備した３００ｍLのガラス製三つ口フラスコに、6,6,13,13-テトラフルオロ-6,13-ジヒドロペンタセン（１５）(704mg, 2.0mmol)及び0.1mol/L ヨウ化サマリウム/THF溶液46 mLを仕込み、撹拌下で７時間還流した。その後、１M  KOH水溶液(250mL)を加え、反応を停止し、そのまま1時間攪拌を継続した。得られた溶液をろ過し、残留固体を塩酸、水、メタノールの順で洗浄した。その後、ソックスレー抽出器を用い、トルエンにより５時間洗浄を行った。ろ過後、ろ液を濃縮し、濃青色固体を335mg得た。その後昇華精製（0.013 Pa, 250℃）により、6,13-ジフルオロペンタセン（１６）を72.5mg(0.23mmol、収率11％)得た。
質量分析（MS  m/z）: 314 (M+, 100).
元素分析
計算値 C22H12F2: C, 84.06; H, 3.85.
実測値: C, 83.91; H, 4.04.
〔実施例１２〕
5,5,7,7,12,12,14,14-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン(12)の製造
200mLのSUS製オートクレーブに、ペンタセン−5,7,12,14-テトラオン（１１）（1 g, 3.0 mmol）を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素（67 g）を加え、引き続き4フッ化硫黄（7.7 g, 71.5 mmol）を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、100℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は1.1 MPa(ゲージ圧)に達した。20時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除き、5,5,7,7,12,12,14,14-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン（１２）と7,7,12,12,14,14-ヘキサフルオロ-7,14-ジヒドロ-12Hペンタセン-5-オン（１８）の混合物1.4 g（（１２）：（１８）＝８：２  （重量比））を得た。
（１２）
1H NMR (200MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：Me4Si)
δ  8.5 (m, 2H) 8.0-7.9 (m, 4H) 7.8-7.7 (m, 4H).
19F NMR (188MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：CFCl3)
δ  -82.2 (s, 8F).
質量分析（MS  m/z）: 426 (M+, 100).
元素分析
計算値 C22H10F8: C, 61.98; H, 2.36.
実測値: C, 61.85; H, 2.40.
（１８）
1H NMR (200MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：Me4Si)
δ  8.91-8.87 (m) 8.57 (s) 8.42-8.33 (m) 8.06-7.78 (m).
19F NMR (188MHz, 溶媒：CDCl3,  標準物質：CFCl3)
δ  -81.2 (s, 2F) -82.3 (s, 2F) -82.4 (s, 2F).
質量分析（MS  m/z）: 404 (M+, 100).