(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板とし、熱ＣＶＤ法により、炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、該被処理基板上のパターン部分のみにグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめ、グラファイトナノファイバー薄膜を得ることを特徴とするグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。
【請求項２】
ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板として用い、真空排気した真空チャンバー内に載置された該被処理基板を赤外線ランプで加熱し、炭素含有ガス及び水素ガスを真空チャンバー内へ導入し、真空チャンバー内の圧力をほぼ１気圧に維持して、該被処理基板上のパターン部分のみに熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめ、グラファイトナノファイバー薄膜を得ることを特徴とするグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。
【請求項３】
前記下地層を形成した後であって熱ＣＶＤ法を行う前に、被処理基板を真空下熱処理することを特徴とする請求項１又は２記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。
【請求項４】
前記熱処理を行う温度が４００℃以上、基板の耐熱温度以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。
【請求項５】
前記炭素含有ガスと水素ガスとの混合比が、容量基準で、炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。
【請求項６】
前記熱ＣＶＤ法を行う温度が４５０〜６５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。
【請求項７】
前記炭素含有ガスが一酸化炭素又は二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。
【請求項８】
前記下地層を形成した後、該下地層の触媒金属薄膜の表面をエッチングして、その表面状態を粗くし、次いで、熱ＣＶＤ法を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱ＣＶＤ法によるグラファイトナノファイバー薄膜形成方法に関し、特に、下地層として２層構造の金属薄膜の形成された基板を用いて、又は、該下地層の形成された基板を熱処理した基板を用いて、熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバー薄膜を形成する方法に関する。この方法は、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代りに使用される電子発光素子を製作するために利用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、加熱することなしに電子を放出させる電子放出源である冷陰極源として、円錐状の陰極チップ（Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等からなるチップ）を電極基板上に形成したものが提案されている。この陰極チップの場合、例えば、Ｍｏチップを用いて作製したエミッタであってディスプレイ用途のものは、現在１００Ｖ／μｍの電界で駆動し得るに過ぎない。
【０００３】
上記したように、陰極材料として、ＳｉやＭｏ等が検討されてきたが、近年、カーボンナノチューブを陰極材料に用いることが検討されている。カーボンナノチューブは、炭素６員環を主構造としたらせん構造で形成された内部が空洞の円筒形状をもち、極めて微細な、同心円状に円筒が配置された多重構造の黒鉛繊維である。このカーボンナノチューブは、電子放出特性、耐熱性、化学的安定性等の性能において、他の金属材料よりも優れている。カーボンナノチューブは、通常、アーク放電法、レーザー蒸発法、プラズマＣＶＤ法等により作製されている。
【０００４】
本発明者らは、高電子放出密度、低電界電子放出性能を有する陰極材料について、鋭意研究・開発を進めてきたが、炭素含有ガスと水素ガスとを用いて熱ＣＶＤ法により成膜せしめる過程で、従来報告されていない構造を有するグラファイトナノファイバーを見出し、このグラファイトナノファイバーに優れた電子放出特性があることから、平成１２年２月４日付及び１２年３月２８日付で、それぞれ、特願２０００−２８００１号及び２０００−８９４６８号として特許出願した。このグラファイトナノファイバーは、上記カーボンナノチューブと違って、グラフェンシートが小さな断片に切れて積層した中実であり、例えば、截頭円錐形状を有する結晶が積層されてなる円柱状構造を有し、その中心に貫通空隙が存在し、この空隙は中空であるか又はアモルファスカーボンで充填されているものである。得られたグラファイトナノファイバーは、直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍであり、直径が１０ｎｍ未満であるものは、今のところ合成できておらず、また、６００ｎｍを超えるものは電子放出性能が劣る。このようなグラファイトナノファイバーは、高電子放出特性、低電界電子放出性能等のような優れた電子放出特性を有する陰極材料として有用である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来のカーボンナノチューブを冷陰極源（電子放出源）として利用しようとする場合、カーボンナノチューブからの電子放出がその先端又は欠陥箇所から生じるために、ＣＲＴ用電子源のように高い電流密度が要求される電子放出源としては、今のところ応用できないという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、上記したような熱ＣＶＤ法によるグラファイトナノファイバー薄膜の形成に関する技術では、被処理基板上の所定の箇所に効率よくグラファイトナノファイバー薄膜を形成せしめることが困難であることから、グラファイトナノファイバー薄膜を所定の箇所に選択的に形成させ得る方法を見出したが、この形成方法を実施する場合、グラファイトナノファイバー薄膜を形成せしめる下地層の金属薄膜と基板との間の密着性がやや劣り、金属薄膜が基板から剥がれてしまうことがある。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解消するものであり、高電子放出密度、低電界電子放出性能を達成することのできる陰極材料として、炭素系電子放出源となり得るグラファイトナノファイバー薄膜を形成する際に、下地層の金属薄膜と基板との間の密着性を向上せしめることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法は、ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板とし、熱ＣＶＤ法により、炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、該被処理基板上のパターン部分のみにグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめることからなり、これにより該下地層の基板への密着性を向上せしめることができる。非触媒金属とは、その金属の上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成することができないような金属を意味し、触媒金属とは、その金属の上にグラファイトナノファイバーを成膜することができる金属を意味する。
【０００９】
また、本発明のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法は、ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板として用い、真空排気した真空チャンバー内に載置された該被処理基板を赤外線ランプで加熱し、炭素含有ガス及び水素ガスを真空チャンバー内へ導入し、真空チャンバー内の圧力をほぼ１気圧に維持して、該被処理基板上のパターン部分のみに熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめることからなる。
【００１０】
前記触媒金属と非触媒金属との２層構造の下地層を形成した後であって熱ＣＶＤ法を行う前に、被処理基板を真空下熱処理することが好ましい。この熱処理を行う温度は４００℃以上、基板の耐熱温度以下であることが好ましい。熱処理温度が４００℃未満だと下地層の触媒金属と非触媒金属との界面での合金化が起こらずかつ下地層の基板への密着性が向上しない。また、基板の耐熱温度を超えると基板が変形してしまうという問題がある。
【００１１】
前記炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、容量基準で、炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１０であることが好ましい。混合比が０．１未満であると、グラファイトナノファイバー薄膜を効率よく形成することが難しく、また、１０を超えると、炭素含有ガス濃度が濃すぎてグラファイトナノファイバー薄膜の形成プロセスを制御することが実質的に難しいという問題がある。なお、水素ガスは、気相反応における希釈及び触媒作用のために使用されるものである。
【００１２】
前記熱ＣＶＤ法を実施する温度は４５０〜６５０℃であることが好ましい。４５０℃未満であると、原料ガスとしての炭素含有ガスがほとんど分解されないので、グラファイトナノファイバーの成長速度が極めて遅くなり経済的でないという問題がある。また、温度が高いほど成長速度は速くなるが、６５０℃を超えるとグラファイトナノファイバー薄膜の形成プロセスを制御することが実質的に難しくなるという問題がある。
【００１３】
前記炭素含有ガスとしては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、又はメタンのような低級炭化水素等の炭素含有ガスを用いることができ、一酸化炭素又は二酸化炭素が好ましい。
【００１４】
また、前記下地層の金属薄膜を所定のパターンに形成した後、該下地層の触媒金属薄膜の表面をウエットエッチング法等によりエッチングして、その表面状態を粗くし、次いで、所望により真空下熱処理を行ってから熱ＣＶＤ法を行うことが好ましく、これによりグラファイトナノファイバーの成長が極めて良好になる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、グラファイトナノファイバー薄膜は、上記したように、下地層として、好ましくはＮｉ、Ｃｕ等のような非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ、又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の金属薄膜を所定のパターンに形成せしめたガラス基板又はＳｉ基板を用い、これを所望により所定の温度で真空下熱処理し、次いで、熱ＣＶＤ法により、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素等のような炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、該下地層の金属薄膜パターン上にのみグラファイトナノファイバーを成長せしめることによって作製される。下地層を２層構造とすることにより下地層と基板との間の密着性が向上し、また、該熱処理により触媒金属薄膜と非触媒金属薄膜との界面で合金化が起こり、両薄膜間の密着性が向上すると共に、下地層と基板との間の密着性もさらに向上する。
【００１６】
被処理基板上への金属薄膜パターン下地層の形成法は特に制限されないが、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法（例えば、ＥＢ蒸着法）等を用いて、通常の条件下で、基板上の所定の箇所にパターンを形成・付着せしめることにより行われ得る。あるいはまた、基板表面上に公知の感光性樹脂液を塗布して行うフォトリソグラフ工程によって、印刷工程によって、又はメッキ工程等によって、基板表面の所定の箇所に前記金属薄膜パターンが施された基板を得、この金属薄膜が施された箇所に上記のようにして熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバーを均一に成長させ、成膜してもよい。前記パターンの形状は特に制限されるわけではなく、直線でも、曲線でも、点線でも、又はその他の任意形状のものでもよい。
【００１７】
本発明のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法では、まず、上記したような金属薄膜パターンを備えた被処理基板を装着した基板ホルダーを、赤外線ランプを備えた熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー内に配設した支柱上に載置し、該チャンバー内を、通常、０．１〜０．０１Ｔｏｒｒになるまで真空排気を行う。所望により、真空チャンバーの上方部分に、被処理基板に対向して設けられた複数の赤外線ランプを付勢して４００℃以上、基板の耐熱温度以下の温度で１〜３０分間真空下熱処理する。その後、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを、所定の容量比で、好ましくは炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１０で該チャンバー内に導入し、ガス置換を行う。その際、上記赤外線ランプを用いて該基板を加熱し、好ましくは４５０℃〜６５０℃の温度で、該基板上の金属薄膜パターン上にのみグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめて、グラファイトナノファイバー薄膜を形成する。このようにして得られるグラファイトナノファイバーは、直径１０〜１００ｎｍ程度である。該混合ガスは、真空チャンバー内への導入前に予め加熱しておけば、短時間で成膜温度まで上昇することができると共に、このような加熱手段を設けることにより、成膜速度を調節することもできる。
【００１８】
上記したようにして得られたグラファイトナノファイバーの場合、炭素系電子放出源からの電界電子放出特性について、高性能化することが可能になる。すなわち、従来のカーボンナノチューブと同程度の低印加電圧で、ＣＲＴ用電子源に使用できる程度まで十分な高電流密度の電子放出が可能になる。
【００１９】
本発明のグラファイトナノファイバー薄膜形成方法を実施するための熱ＣＶＤ装置としては、特に制限されるわけではないが、例えば、添付図面の図１及び２に示すような構成を有する装置を使用することができる。
【００２０】
本発明の方法を実施するために用いられる熱ＣＶＤ装置の一つの例は、特願２０００−８９４６８号に記載された装置である。この装置は、図１に示すように、成膜室を構成するステンレス製の真空チャンバー１内に水素ガスと共に原料ガスを導入し、基板ホルダー２に装着した被処理基板３上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成するための装置であって、基板ホルダー２に対向する真空チャンバー１の上部壁面に石英のような耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓４を設け、
この赤外線透過窓４の外側に、基板加熱用の赤外線ヒーター５を設け、赤外線ヒーター５により基板３を加熱した状態で、グラファイトナノファイバー薄膜を基板上に形成することができるように構成されている。薄膜形成の際の真空チャンバー内の圧力は、ほぼ１気圧に維持される。また、下地層の金属薄膜パターンが形成された被処理基板３の熱処理は、前記真空チャンバー１内で真空下で行われ得る。
【００２１】
真空チャンバー１は、バルブ６を介して真空ポンプ７に接続され、真空チャンバー１内を排気できるようになっており、真空チャンバー１には、真空計８が取り付けられ、チャンバー内の圧力をモニターできるようになっている。
【００２２】
真空チャンバー１にはまた、ガス供給系９が接続されている。このガス供給系９は、バルブ１０ａからガス流量調節器１０ｂ及び圧力調整器１０ｃを介して、一酸化炭素ガス等の原料ガスボンベ１０ｄにガス配管にて直列に連なっている原料ガス供給系と、バルブ１１ａからガス流量調節器１１ｂ及び圧力調整器１１ｃを介して、水素ガスボンベ１１ｄにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供給系とを並列に備え、原料ガス供給系と水素ガス供給系とはバルブ１０ａ、１１ａと真空チャンバー１との間で合流し、真空チャンバー内に炭素含有ガス及び水素ガスの混合ガスが供給されるようになっている。なお、混合ガスは赤外線ヒーター５で加熱されることなく被処理基板３上に到達されるようにする。
【００２３】
上記真空チャンバー１の外側には真空チャンバーを冷却する冷却手段１２が設けられ、真空チャンバー１の内壁は絶縁体１３で被覆され、赤外線透過窓４は耐熱ガラスで構成され、また、基板ホルダー２には抵抗加熱式ヒーター１４が設けられていてもよい。
【００２４】
また、本発明の方法を実施するために用いられ別のる熱ＣＶＤ装置は、図２に示すように、成膜室を構成するステンレス等の金属製の真空チャンバー２１とロードロック室２２とを備えたものである。この真空チャンバー２１内には被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を載置するための支柱２５が任意の数で設けられ、ロードロック室２２内には、搬送ロボット２６が設けられている。また、該ロードロック室２２には、真空ポンプ２７が接続され、さらに、真空計２９が取り付けられて、室内の真空度を測定し、モニターできるようになっている。被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４は、搬送ロボット２６によって基板貯蔵室からロードロック室２２に搬送される。次いで、ロードロック室２２内を所定の真空度（０．０１Ｔｏｒｒ程度）になるまで真空排気した後、ゲートバルブ３０を開けて、所定の真空度に真空排気された真空チャンバー２１内に被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を搬送し、支柱２５上に載置する。そして、搬送ロボット２６がロードロック室２２へ戻されると、ゲートバルブ３０を閉じる。上記では被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を搬送する基板ホルダー搬送であったが、被処理基板２３を搬送して、真空チャンバー２１内の支柱２５上に固定して設けられている基板ホルダー２４上に該基板を載置する基板搬送でもよい。
【００２５】
真空チャンバー２１の上方壁面には、被処理基板２３と対向して、石英のような耐熱ガラスからなる赤外線透過窓３１が設けられ、この窓の外側に所定の配列を有してなる複数の赤外線ランプ３２が取り付けられ、被処理基板２３を均一に加熱できるように構成されている。
【００２６】
真空チャンバー２１には、バルブ３３ａを介して真空ポンプ３４が接続され、真空チャンバー内を真空排気できるように構成されている。また、真空ポンプ３４をバイパスする配管２８がバルブ３９を介在させて設けられている。更に、真空チャンバー２１には、任意の箇所に真空計３５が取り付けられ、真空チャンバー内の真空度を測定し、モニターできるようになっている。真空計３５は、このような排気系の任意の箇所に接続されていてもよい。なお、２層構造の金属薄膜のパターンが形成された被処理基板２３の真空下熱処理は、前記真空チャンバー２１内で行われ得る。
【００２７】
また、真空チャンバー２１にはガス供給系３６が接続されている。このガス供給系３６は、バルブ３７ａからガス流量調節器３７ｂ、圧力調整器３７ｃ及びバルブ３７ｄを介して、一酸化炭素等の原料ガスボンベ３７ｅにガス配管にて直列に連なっている原料ガス供給系と、バルブ３８ａからガス流量調節器３８ｂ、圧力調整器３８ｃ及びバルブ３８ｄを介して、水素ガスボンベ３８ｅにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供給系とを並列に備えている。原料ガス供給系と水素ガス供給系とは、バルブ３７ａ、３８ａと真空チャンバー２１との間で合流し、真空チャンバー２１内に炭素含有ガス及び水素ガスの混合ガスを供給するように構成されている。混合ガスの導入は、被処理基板２３又は基板ホルダー２４の載置位置よりも下方であって、該基板をその外側の近傍で囲繞するように設けられたガス噴射ノズル手段を介して行われる。ガス供給系３６に接続された該ガス噴射ノズル手段は、内部にガス流路を備えると共に、その上面に、該内部ガス流路に連通する複数のガス噴射口が列設されているものであって、真空チャンバー内に、ガスを均一に噴射し得るものであれば、その形状は問わない。このガス噴射ノズル手段は、真空チャンバー２１内の底壁及び／又は側壁面に面接触して配設されていることが好ましい。該ガス噴射ノズル手段の冷却のためである。このようなガス噴射ノズル手段を設けることにより、混合ガスは、複数のガス噴射口から上方に向かって噴射されると、被処理基板２３の上方全体にわたって均一に拡散し、次いで、下方に向かって均等に降下し、被処理基板全体にわたって一様に到達する。かくして均一な膜厚分布が達成できる。なお、真空チャンバー２１内に配設されているガス噴射ノズル手段は、Ｃｕ等のような熱伝導率の高い金属製であることが好ましい。
【００２８】
さらに、真空チャンバー２１の内壁は、鏡面研磨仕上げされていてもよく、また、内壁にアルミナ等の絶縁体が溶射により被覆されていてもよい。これは、生成するグラファイトナノファイバーが壁面に付着しないようにするためである。また、真空チャンバー壁面へのグラファイトナノファイバーの付着を防止するために、壁面を冷却する手段として、チャンバー外周に、冷却媒体、例えば冷却水を流す冷却管等を設けてもよい。さらに、真空チャンバー２１内に導入される混合ガスを予め加熱するための加熱機構を設けてもよい。
【００２９】
【実施例】
上記構成を有する熱ＣＶＤ装置のうち、図２に示す装置を用いて行うグラファイトナノファイバー薄膜形成方法について、以下、実施例により説明する。
（実施例１）
ＥＢ蒸着法により、ガラス基板上の所定の箇所（所定形状のパターン部分）のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで蒸着し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで蒸着した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層がパターン蒸着された基板２３を基板ホルダー２４上に装着したものを、基板貯蔵室から搬送ロボット２６により、熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２１内の基板ホルダー用支柱２５上に載置した。真空ポンプ３４を作動すると共に、バルブ３３ａ、３３ｂを開状態にし、真空チャンバー内の圧力を真空計３５で測定しながら、０．０５Ｔｏｒｒ程度になるまで真空排気を行った。この状態で、一酸化炭素ガスボンベ３７ｅと水素ガスボンベ３８ｅとの元栓を開き、圧力調整器３７ｃ、３８ｃにより約１気圧（絶対圧力）に調整し、そしてバルブ３７ａ、３８ａを開き、ガス流量調節器３７ｂ、３８ｂにより、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス（容量比で、ＣＯ：Ｈ2＝３０：７０）を約１０００ｓｃｃｍ程度に調整して、真空チャンバー２１内に、被処理基板ホルダー２４の下方から、ガス噴射ノズル手段を介して導入し、ガス置換を行った。この時、バルブ３３ａ、３３ｂを閉状態にし、真空ポンプ３４を停止してバイパス配管２８のバルブ３９を開状態にしておき、真空チャンバー２１内がほぼ大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）となるようにした。この場合、赤外線ランプ３２を付勢して被処理基板２３を５００℃に加熱した状態で混合ガスを導入した。
【００３０】
本実施例では、真空チャンバー２１内の圧力が大気圧になった後、赤外線ランプ３２を付勢して被処理基板２３を５００℃に加熱し、この温度で２０分間にわたって、熱ＣＶＤ法により該基板上でグラファイトナノファイバーの成長反応を行った。一酸化炭素ガスが被処理基板２３上に達すると、一酸化炭素が解離し、被処理基板上に蒸着されたＦｅ薄膜パターンの上にのみグラファイトナノファイバー薄膜が形成した。成長反応の終了した基板を真空チャンバー２１から取り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面状態を観測したところ、グラファイトナノファイバー薄膜はＦｅが蒸着された箇所であるパターン上にのみ成長していること（図３のＡ部分：×１００）、また、多数のグラファイトナノファイバーが基板上にカールした状態で成長していること（図４：×４００００）が確認された。得られたグラファイトナノファイバーの直径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲内にあった。
【００３１】
このようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜からなる電子放出源の特性を測定したところ、印加電界が１Ｖ／μｍに達したところで、電子放出の開始が確認され、その後印加電界を大きくするに従って電子放出量が増加し、５Ｖ／μｍで約１００ｍＡ／ｃｍ2に達した。
【００３２】
上記のようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜の形成された基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなっている場合）について、下地層の基板への密着性を検討するため、薄膜剥離試験を行い、下地層の基板からの剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｎｉ薄膜パターンと基板との界面でも、また、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パターンとの界面でも剥がれはほとんど見られず、パターンは保持されており、密着性は良好であったが、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンは基板からやや剥がれる傾向が見られた。
（実施例２）
スパッタ法により、ガラス基板上の所定形状のパターン部分のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで形成し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで形成した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層構造の下地層がパターン形成された基板に対し、実施例１と同様の手順に従ってグラファイトナノファイバー薄膜を形成した。すなわち、２層構造の下地層が形成された基板２３の装着された基板ホルダー２４を、基板貯蔵室から搬送ロボット２６により、図２に示す熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２１内の基板ホルダー用支柱２５上に載置し、真空チャンバー２１内を０．０５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した後、水素ガスと原料ガスとしての一酸化炭素との混合ガスを、ＣＯ：Ｈ2＝３０：７０の容量比で真空チャンバー２１内に導入し、ガス置換を行った。真空チャンバー２１内の圧力を大気圧に戻した後、赤外線ランプを付勢して、５００℃で２０分間にわたって熱ＣＶＤ法により基板２３上でグラファイトナノファイバーの成長反応を行った。成長反応の終了した基板について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３３】
上記のようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜を形成した基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなっている場合）について、下地層の基板への密着性を検討するため、実施例１の場合と同様の薄膜剥離試験を行い、下地層の剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｎｉ薄膜パターンと基板との界面でも、また、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パターンとの界面でも剥がれはほとんど見られず、パターンは保持されており、密着性は良好であったが、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンは基板からやや剥がれる傾向が見られた。
（実施例３）
ＥＢ蒸着法により、ガラス基板上の所定形状のパターン部分のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで蒸着し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで蒸着した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層構造の下地層がパターン蒸着された基板２３の装着された基板ホルダー２４を、基板貯蔵室から搬送ロボット２６により、図２に示す熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２１内の基板ホルダー用支柱２５上に載置した。真空ポンプ３４を作動すると共に、バルブ３３を開状態にし、真空チャンバー内の圧力を真空計３５で測定しながら、０．０５Ｔｏｒｒ程度になるまで真空排気を行い、赤外線ランプ３２で基板温度を５００℃にし、この温度で５分間にわたって熱処理を行った。その後、熱処理された基板に対して、実施例１と同様の手順に従ってグラファイトナノファイバー薄膜を形成した。成長反応の終了した基板について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３４】
上記のようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜を形成した基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなっている場合）について、下地層の基板への密着性を検討するため、実施例１の場合と同様の薄膜剥離試験を行い、下地層の剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、実施例１の場合と比べて、Ｎｉ薄膜パターンと基板との界面でも、また、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パターンとの界面でも剥がれは全く見られず、パターンは保持されており、密着性は極めて良好であり、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンの基板からの剥がれはほとんど見られなかった。
（実施例４）
スパッタ法により、ガラス基板上の所定形状のパターン部分のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで形成し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを２０ｎｍの厚さで形成した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層構造の下地層がパターン形成された基板２３に対し、実施例３と同様に熱処理を行った。その後、熱処理された基板に対して、実施例１と同様の手順に従ってグラファイトナノファイバー薄膜を形成した。成長反応の終了した基板について、ＳＥＭにより観測したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３５】
上記のようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜の形成された基板（下地層がＮｉ薄膜パターン及びＦｅ薄膜パターンの２層からなっている場合）及びＮｉ薄膜を形成せずに上記と同様に薄膜を形成した基板（下地層がＦｅ薄膜パターンの１層からなっている場合）について、下地層の基板への密着性を検討するため、実施例１の場合と同様の薄膜剥離試験を行い、下地層の剥がれ性を観測した。その結果、２層の下地層の上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、実施例１の場合と比べて、Ｎｉ薄膜パターンと基板との界面でも、また、Ｎｉ薄膜パターンとＦｅ薄膜パターンとの界面でも剥がれは全く見られず、パターンは保持されており、密着性は極めて良好であり、Ｎｉ薄膜パターンの形成を行わずにＦｅ薄膜単層パターンの上に熱ＣＶＤ法により成膜した場合は、Ｆｅ薄膜パターンの基板からの剥がれはほとんど見られなかった。
【００３６】
上記実施例では、ガラス基板上にＮｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる下地層パターンを形成し、パターン部分のみにグラファイトナノファイバーを成膜した例について説明したが、Ｎｉ以外のＣｕ等の非触媒金属の薄膜パターン、Ｆｅ以外の触媒金属の薄膜パターンの場合も、さらに、Ｓｉ基板上に下地層の金属薄膜をパターン形成した場合も同様の結果が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、非触媒金属と触媒金属との２層構造からなる下地層を有するガラス基板又はＳｉ基板を用いて、熱ＣＶＤ法を行うことによって該基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成しており、それにより下地層と基板との間の密着性が向上する。また、熱ＣＶＤ法を行う前に、２層構造の下地層を設けた該基板に対して真空下熱処理を行った場合は、触媒金属と非触媒金属との界面で合金化が生じて両者間の密着性が向上すると共に、下地層と基板との間の密着性も向上する。そのため、この方法を利用することにより、高電子放出密度、低電界電子放出性能の達成を可能にする炭素系電子放出源（冷陰極源）を作製し、提供することができ、さらに、この炭素系電子放出源を有する、発光体の所望部分の発光を可能とする表示素子を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するための成膜装置の一例を示す概略構成図。
【図２】  本発明の方法を実施するための成膜装置の別の例を示す概略構成図。
【図３】  本発明の方法で得られたグラファイトナノファイバーに対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真（×１００）。
【図４】  本発明の方法で得られたグラファイトナノファイバーに対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真（×４００００）。
【符号の説明】
１  真空チャンバー                  ２  基板ホルダー
３  被処理基板                      ４  赤外線透過窓
５  赤外線ヒーター                  ６  バルブ
７  真空ポンプ                      ８  真空計
９  ガス供給系                    １０ａ、１１ａ  バルブ
１０ｂ、１１ｂ  ガス流量調節器      １０ｃ、１１ｃ  圧力調整器
１０ｄ、１１ｄ  ガスボンベ          １２  冷却手段
１３  絶縁体                        １４  抵抗加熱式ヒーター
２１  真空チャンバー                ２２  ロードロック室
２３  被処理基板                    ２４  基板ホルダー
２５  支柱                          ２６  搬送ロボット
２７  真空ポンプ                    ２９  真空計
３０  ゲートバルブ                  ３１  赤外線透過窓
３２  赤外線ランプ                  ３３ａ、３３ｂ  バルブ
３４  真空ポンプ                    ３５  バルブ
３６  ガス供給系                    ３７ａ、３８ａ  バルブ
３７ｂ、３８ｂ  ガス流量調節器      ３７ｃ、３８ｃ  圧力調整器
３７ｄ、３８ｄ  バルブ              ３７ｅ、３８ｅ  ガスボンベ
３９  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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