(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンとプロピレンオキシドとの同時製造方法でのナトリウム含有重質フラクションからナトリウムを除去する方法であって、20℃〜100℃の温度で１〜８個の炭素原子を有するモノカルボン酸又はその混合物の水溶液あるいは２〜８個の炭素原子を有するポリカルボン酸又はその混合物の水溶液を該重質フラクションと混合し、0.5重量％以下の重合体状固体分を含有する有機相を水性相から分離することからなる、ナトリウム含有重質フラクションからナトリウムを除去する方法。
【請求項２】
モノカルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸又はこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
カルボン酸は3〜6個の炭素原子を有するポリカルボン酸又はその混合物である請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリカルボン酸は酒石酸、シュウ酸、アジピン酸、クエン酸及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項５】
混合後には水相は上相であり、水中の酸の濃度は2〜5重量％よりなる請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
混合後には有機相は上相であり、水中の酸の濃度は6〜20重量％よりなる請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
混合後には有機相は上相であり、温度は70〜90℃よりなる請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
カルボン酸での処理後に得られた有機相は燃料として直接用いる請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばスチレン及びプロピレンオキシドの製造で得られたナトリウム含有重質残渣の新規処理方法及びこうして得られた燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド及びスチレンモノマーを同時に製造する周知の方法は、エチルベンゼンを分子状酸素で酸化してエチルベンゼンハイドロパーオキシドを形成し、該ハイドロパーオキシドをプロピレンと触媒反応させてプロピレンオキシド及び1−フェニルエタノールを形成し、1−フェニルエタノールを脱水してスチレンモノマーにすることからなる。
【０００３】
スチレン及びプロピレンオキシドを合わせて製造するこの方法及び同様な方法においては、ナトリウム含量の高い重質油フラクションが副生物として得られる。ナトリウム含量は該方法に必要な苛性処理工程から由来する。プロピレンオキシド及びスチレンを同時に製造する既知の方法は例えばスペイン特許第314,229号、第314,231号、第307,877号、第320,168号、第323,754号、第331,818号、第334,098号、第335,098号、第343,579号及び第365,624号に記載されている。第１の段階では、エチルベンゼンを高温できわめて低濃度（1ppm以下）のナトリウムの存在下に分子状酸素と反応させてエチルベンゼンハイドロパーオキシドを製造する。エチルベンゼンハイドロパーオキシドはプロピレンと反応してプロピレンオキシド及び1−フェニルエタノールを形成する。エポキシ化反応から得られる該混合物は通常アルカリゆすぎにかけしかも種々の成分：プロピレンオキシド、未反応のエチルベンゼン及び1−フェニルエタノールを分離するのに意図した一連の蒸留にかけると高含量のナトリウム及び他の金属を有する重質残渣が残る。
【０００４】
この重質油の可能な使用は低品位の燃料としてである。然しながら、高いナトリウム含量は、燃焼後に高い固形残渣の故に該燃料を用いることを困難とさせる。
【０００５】
欧州特許（EP）第569,248号は重質残渣に水性酸、好ましくは硫酸を混合することによりナトリウム含量を低減する方法を開示している。得られる混合物はナトリウム含有水性相とナトリウム含量の低い有機相とに分離される。該有機相はこれを燃料として用い得る前に更に熱処理を受ける。
【０００６】
EP第943,611号は触媒として無機強酸の存在下にナトリウム及び他の金属を含有する重質残渣の脱水方法を開示している。
【０００７】
前記の諸方法は副反応として不飽和化合物の重合を生成し、過程中に取扱うのを困難とさせる固化が生じる欠点がある。更には、硫酸を酸として用いる時は、硫黄が燃料中に導入され、これは環境上問題になってしまう既知のマイナスの影響を及ぼす。
【０００８】
即ち、ナトリウム含有重質フラクションからナトリウムを除去する有効な方法及び前記の欠点を回避する低い硫黄含量及び低粘度の如き適当な特性の燃料の製造に対する必要性が未だある。
【特許文献１】スペイン特許第314,229号
【特許文献２】スペイン特許第314,231号
【特許文献３】スペイン特許第307,877号
【特許文献４】スペイン特許第320,168号
【特許文献５】スペイン特許第323,754号
【特許文献６】スペイン特許第331,818号
【特許文献７】スペイン特許第334,098号
【特許文献８】スペイン特許第335,098号
【特許文献９】スペイン特許第343,579号
【特許文献１０】スペイン特許第365,624号
【特許文献１１】EP第569248号
【特許文献１２】EP第943611号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、ナトリウム含有重質フラクションからナトリウムを除去する方法において、有機カルボン酸の水溶液を20℃〜100℃の温度で重質フラクションと混合し、0.5重量％以下の重合体状固体を含有する有機相を水性相から分離することからなる、ナトリウム含有重質フラクションからナトリウムを除去する方法に関する。
【００１０】
具体例においては、ナトリウム含有重質フラクションはプロピレン及びスチレンモノマーを同時に製造する方法から得られる重質フラクションである。一般に、かかる方法は次の如く操作する：第１の段階においては、エチルベンゼンを高温できわめて低濃度（1ppm以下）のナトリウムの存在下に分子状酸素と反応させてエチルベンゼンハイドロパーオキシドを生成する。エチルベンゼンハイドロパーオキシドはプロピレンと反応してプロピレンオキシド及び1−フェニルエタノールを形成する。エポキシ化反応から得られる混合物は通常アルカリゆすぎを受け且つ種々の成分：プロピレンオキシド、未反応のエチルベンゼン及び1−フェニルエタノールを分離するのに意図した一連の蒸留を受けると、高含量のナトリウム及び別の金属を含有する重質残渣が残る。
【００１１】
カルボン酸の使用はナトリウムの除去にきわめて有効であり、しかも不飽和化合物の重合の如き副作用を生じず、該化合物は固化し且つフラクションを濾過するのを困難とさせる。本発明の方法によると低粘度で濾過するのが容易な重質フラクションが得られる。濾過により除去される重合体状の固体物質は全重質油フラクションの0.5重量％以下である。
【００１２】
有機カルボン酸の使用はまた、それが重質フラクション中に硫黄を導入しない故に有利である。燃料中に硫黄が存在すると環境上マイナスの影響を及ぼすことは周知であり、それ故燃料の処理には硫黄の使用を回避するのが望ましい。
得られた低ナトリウムの重質フラクションは、低粘度と関連量の重合体状固体（0.5重量％以下）の不在とを特徴としている。重合体状固体の不在は重質フラクションを別の処理例えば蒸発器への通送（EP569248号の如く）にかけることなく、燃料を直接用い得る点できわめて重要な成就である。
【００１３】
本発明により用いた有機カルボン酸はモノカルボン酸又はポリカルボン酸である。好ましいモノカルボン酸は1〜8個の炭素原子を有するモノカルボン酸又はこれらの混合物である。１つの具体例においては、モノカルボン酸は次の群：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、4−メチルヘキサン酸、エチルヘキサン酸及びオクタン酸又はこれらの混合物から選ばれる。モノカルボン酸は次の群：ギ酸、酢酸、プロピオン酸及びアスコルビン酸又はこれらの混合物から選ばれるのが最も好ましい。１つの具体例では、酢酸が好ましい。
【００１４】
好ましいポリカルボン酸は2〜8個の炭素原子を有するポリカルボン酸又はこれらの混合物である。特定の具体例においては、好ましいポリカルボン酸は3〜6個の炭素原子を有するポリカルボン酸又はこれらの混合物である。ポリカルボン酸は次の群：シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、アセトキシプロピオン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、グルタール酸、オキサール酢酸、メチルコハク酸、アジピン酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アセトンジカルボン酸、及び2−ケトグルタール酸から選ばれるのが好ましい。ポリカルボン酸は酒石酸、アジピン酸及びクエン酸又はこれらの混合物よりなる群から選択できるのが最も好ましい。
【００１５】
カルボン酸の水溶液は広い濃度範囲で変化できる。然しながらカルボン酸の濃度が2〜20重量％である水溶液を用いるのが好ましい。
該溶液の濃度は水相／有機相の比率に応じても左右される。より高い比率では、水性相が有機相よりも軽くなるのが実際上可能であり、しかもこれは時として好ましい。即ち上相として水で操作する時には、カルボン酸の濃度は2〜5重量％よりなるのが好ましく、上部相として有機相で操作する時は、カルボン酸の好ましい濃度は6〜20重量％よりなる。
【００１６】
カルボン酸は、ナトリウムに関して通常は少なくとも化学量論量である量で用いる。
【００１７】
処理の温度は広い範囲で変化でき、一般には20〜100℃、好ましくは50〜100℃よりなる。水が上相である時は、最も好ましい温度は50〜70℃よりなる。有機相が上相である時は、最も好ましい温度は70〜90℃よりなる。
【００１８】
重質フラクションとカルボン酸の水溶液とは、混合装置に応じて好ましくは数秒〜数時間の間よりなる期間強力に混合する。通常、1〜30分よりなる接触時間がナトリウムの有効な除去を得るのに十分である。混合は何れかの工業用混合機例えば静止混合機又は攪拌したタンクを用いることにより行い得る。カルボン酸との接触後に、水及び有機相は例えばデカンター又は遠心分離機を用いて周知技術の方法により分離する。
【００１９】
カルボン酸での処理後に得られた有機相はきわめて低濃度の固形分のみならず少量の灰分と低粘度をも特徴とする。灰分の量は0.4w/w％より低いのが好ましく、0.25w/w％以下であるのが最も好ましい。
【００２０】
処理後の有機相の50℃での粘度は210センチストークス以下であるのが好ましく、100センチストークス以下であるのが最も好ましい。
【００２１】
本発明の１つの観点においては有機相の50℃での粘度は100センチストークス以下であるのが有利である。この場合には、用いたカルボン酸はシュウ酸ではない。これは得られる燃料をより取扱い易くさせしかも該燃料の特性を改良する。即ち本発明の具体例では、カルボン酸はシュウ酸ではない。
【００２２】
本発明を実施例により更に例示する。
実施例
処理前後の燃料は次の方法を用いて特徴付けられる：
ナトリウム含量はエタノール中で燃料を希釈した後にフレーム光度計を用いて測定し、全てのナトリウム含量は重量／重量％で表わす。動的粘度は50℃の油浴に浸漬した適当な粘度計を用いて測定し、センチストークス（csk）で表わす。灰分は4時間800℃での焼成により測定し、重量／重量％（wt／wt％）で表わす。0.45ミクロンの細孔寸法のフィルターを用いて80℃で該混合物の濾過により重合体固形分のあり得る形成を点検した。
【００２３】
比較実施例１（比較例１）
スチレン−プロピレンオキシド法から得られたナトリウム富化重質フラクション（0.95重量％のNa）は、1.35w/w％の灰分（800℃での焼成後の固体残渣）と50℃で238cskの粘度とを得ることを特徴としている。処理の方法は次の通りであった：重質フラクション（100g）を80℃の温度になるまで加熱し、即ち水中の硫酸の溶液（25g、8w/w％）を添加し、80℃で15分間混合した。次いで該混合物を5分間4,500rpmで遠心分離し、２相（有機相及び水性相）を分離した。有機相を上部フラクションとして分離し、これは0.3w/w％の灰分の値と50℃で60cskの粘度値とを得ることを特徴とする。この場合には、遠心管の底部で重合体状固体相の存在を十分1％以上で観察された。該固体は残渣それ自体を100℃以上の温度で加熱しない限りは残渣を濾過することを不可能とさせる。
【００２４】
実施例２
シュウ酸の溶液（25g、10.5w/w％）を用いて比較例１を反復した。有機相は上部フラクションとして分離した。最終的に得られる有機相の灰分は0.16w/w％であり、該有機相の50℃での粘度は142cskであった。80℃で該混合物を濾過することにより重合体状固体のあり得る形成を点検し、該混合物は問題なく濾過されしかもフィルターに残置された固体の量は0.5w/w％以下であった。
【００２５】
実施例2A
12.5ｇのより濃厚なシュウ酸（21w/w％）を用いて実施例２を反復した。有機相は上部フラクションとして分離した。最終的に得られる有機相の灰分は0.2％であり、該有機相の50℃での粘度は184cskであり、該混合物は問題なく濾過され、フィルターに残置した固体の量は0.5w/w％以下であった。
【００２６】
実施例2B
100ｇのより希釈したシュウ酸（2.6w/w％）を用い、該混合物を60℃で加熱して実施例２を反復した。有機相を重質フラクションとして分離し、最終的に得られる有機相の灰分は0.15％であり、該有機相の50℃での粘度は205cskであり、該混合物は問題なく濾過され、フィルターに残置した固体の量は0.5w/w％以下であった。
【００２７】
実施例2C
25℃の混合温度を用いて実施例２を反復した。有機相を上部フラクションとして分離した。最終的に得られる有機相の灰分は0.6％であり、外有機相の50℃での粘度は190cskであった。該混合物は問題なく濾過され、フィルターに残置した固体の量は0.5w/w％以下であった。
【００２８】
実施例2D
60℃の混合温度を用いて実施例２を反復した。有機相は上部フラクションとして分離した。最終的に得られる有機相の灰分は0.4%であり、該有機相の50℃での粘度は193cskあった。該混合物は問題なく濾過され、フィルターに残置した固体の量は0.5w/w％以下であった。
【００２９】
実施例３
ギ酸の溶液（25ｇ、7.5w/w％）を用いて比較例１を反復した。有機相は上部フラクションとして分離した。最終的に得られる有機相の灰分は0.41w/w％であり、該有機相の50℃での粘度は65cskであった。該混合物は問題なく濾過され、フィルターに残置した固体の量は0.5w/w％以下であった。
【００３０】
実施例４
アジピン酸の溶液（25g、12w/w％）を用いて比較例１を反復した。有機相は上部フラクションとして分離した。最終的に得られる有機相の灰分は0.17w/w％であり、該有機相の50℃での粘度は70cskであった。該混合物は問題なく濾過され、フィルターに残置した固体の量は0.5w/w％以下であった。
【００３１】
実施例５
酒石酸の溶液（25ｇ、12.5w/w％）を用いて比較例１を反復した。有機相は上部フラクションとして分離した。最終的に得られる有機相の灰分は0.69w/w％であり、該有機相の50℃での粘度は69cskであった。該混合物は問題なく濾過され、フィルターに残置した固体の量は0.5w/w％以下であった。
【００３２】
実施例６
酢酸の溶液（25ｇ、10w/w％）を用いて比較例１を反復した。有機相は上部フラクションとして分離した。最終的に得られる有機相の灰分は0.20w/w％であり、該有機相の50℃での粘度は33cskであり、該混合物は問題なく濾過され、フィルターに残置した固体の量は0.5w/w％以下であった。
【００３３】
実施例７
クエン酸の溶液（25ｇ、11.5w/w％）を用いて比較例1を反復した。有機相は上部フラクションとして分離した。最終的に得られる有機相の灰分は0.06w/w％であり、該有機相の50℃での粘度は97cskであった。該混合物は問題なく濾過され、フィルターに残置した固体の量は0.5w/w％以下であった。
【００３４】
実施例８
アスコルビン酸の溶液（25ｇ、14.5w/w％）を用いて比較例1を反復した。有機相は上部フラクションとして分離した。最終的に得られる有機相の灰分は0.28w/w％であり、該有機相の50℃での粘度は73cskであった。該混合物は問題なく濾過され、フィルターに残置した固体の量は0.5w/w％以下であった。