(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成中に水酸基、カルボキシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該樹脂組成中のエポキシ基と求核試薬からなるエステル交換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボキシルアルキルエステル基とを反応させる塗料用樹脂組成物において、該樹脂組成が（Ｉ）水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、又は（II）水酸基含有アクリル樹脂及びエポキシ基含有化合物の混合物であって、該樹脂組成中のアクリル樹脂が、メタクリル酸エステルを主原料として得られる共重合体であり、求核試薬としてフェノールの金属塩を用いてなり、該樹脂組成中の下記一般式で示されるカルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の量が２ｍｏｌ／Ｋｇ以下であることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【化１】
0004745484.tif 000004
【請求項２】
樹脂組成中に、エポキシ基がエポキシ当量３００〜１５，０００、水酸基が水酸基価１０〜２５０、カルボキシアルキルエステル基が１〜１０ｍｏｌ／Ｋｇとなるように含まれる請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル交換架橋によって硬化性、硬度、耐衝撃性、耐酸性や耐擦り傷性などに優れ、且つ黄変の改善された塗膜を形成できる塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
自動車外板等の上塗り塗装用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂で加熱硬化させるタイプが主流であったが、近年、酸性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れ、また洗車機による擦り傷などが問題となり、耐酸性や耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる別の架橋系樹脂の適用について検討が種々行われている。
【０００３】
例えば、カルボキシル基／エポキシ基、又はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等）がある。これらの系では塗膜の耐酸性には優れるが、耐擦り傷性が不十分である。
【０００４】
一方、エステル交換触媒による水酸基／カルボキシエステル基からなる架橋系（特開昭６３−２３７４７号公報、特開平２−１４７６７５号公報等）があり、この系では触媒としてエポキシ化合物と共にオニウム塩や金属塩等の求核試薬が用いられており、硬度や耐衝撃性に優れた塗膜を形成できるが塗膜の黄変が著しく、上塗りクリヤーとして好適とは言い難かった。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者は上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、エステル交換架橋において、特にカルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子が容易に引き抜かれ、発生したカルボアニオンが黄変の原因となる知見を得、この量を少なくすることにより、塗膜の黄変がかなり改善されることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、樹脂組成中に水酸基、カルボキシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該樹脂組成中のエポキシ基と求核試薬からなるエステル交換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボキシルアルキルエステル基とを反応させる塗料用樹脂組成物において、該樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の量が５ｍｏｌ／Ｋｇ以下であることを特徴とする塗料用樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるエステル交換架橋触媒は、樹脂組成中のエポキシ基と求核試薬との組み合わせからなる。その反応機構は、求核種とエポキシ基との反応によって生成するアルコキシドが活性触媒となり、水酸基とカルボキシアルキルエステル基のエステル交換架橋反応を引き起こすものである。
【０００８】
求核種とエポキシ基との反応によって生成するアルコキシドはエステル交換の触媒として機能するばかりではなく種々の副反応を引き起こすと考えられる。特に図１に示すようにカルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子が容易に引き抜かれ、発生したカルボアニオンが黄変の原因となる。この仮説を検証するために、半経験的分子軌道法を用いてメチルアクリレート共重合体のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子が引き抜かれてカルボアニオンになった状態をシミュレートしたところ、カルボアニオンが隣接するエステルのカルボニル部位と相互作用を起こし、４２０ｎｍに吸収を生じ黄変の原因となっているという結果が得られた。
【０００９】
上記より本発明では、黄変を低減すべく、樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の量が５ｍｏｌ／Ｋｇ以下、好ましくは３ｍｏｌ／Ｋｇ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｋｇ以下とするものである。該水素原子の量が５ｍｏｌ／Ｋｇを超えると、得られる塗膜が著しく黄変するので好ましくない。
【００１０】
本発明において樹脂組成中のエポキシ基と反応させる求核試薬としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルメチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセテート、ドデシルトリメチルホスホニウムクロライド、ドデシルトリメチルホスホニウムブロマイド、ドデシルトリメチルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等のオニウム塩；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、安息香酸等のカルボン酸あるいはフェノールのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００１１】
さらに、金属塩の樹脂組成物中への溶解性が低い場合には、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテル化合物を併用してもよい。この場合、金属塩に対するクラウンエーテルの使用量は、０．１〜２．０当量、好ましくは０．２〜１．５当量、さらに好ましくは０．５〜１．２当量である。０．１当量より少ない場合には金属塩を系中に充分に溶解させることができないために硬化性が不足するが、逆に２．０当量以上用いても硬化性はそれほど向上せず、むしろ過剰のクラウンエーテルのために塗膜物性が低下する傾向にあるのでいずれも好ましくない。
【００１２】
上記求核試薬の使用量は、樹脂組成中に０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｋｇ、好ましくは０．００５〜０．０８ｍｏｌ／Ｋｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｋｇとなるようにするのが適当である。使用量が０．００１ｍｏｌ／Ｋｇ未満であれば硬化性が不足し、０．１ｍｏｌ／Ｋｇより多く用いても塗膜性能の向上が望めないばかりか、残存する求核試薬のために耐水性が低下する傾向にあるためいずれも好ましくない。
【００１３】
本発明では、樹脂組成中に水酸基、カルボキシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該樹脂組成中のエポキシ基と上記求核試薬からなるエステル交換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボキシルアルキルエステル基とを反応させるものである。
【００１４】
該樹脂組成中には、エポキシ基がエポキシ当量３００〜１５，０００、水酸基が水酸基価１０〜２５０、カルボキシアルキルエステル基が１〜１０ｍｏｌ／Ｋｇの範囲でそれぞれ含まれていることが好ましい。
【００１５】
エポキシ当量が１５，０００以上、水酸基価が１０以下、カルボキシアルキルエステル基が１ｍｏｌ／Ｋｇ以下のいずれかに該当する樹脂組成物は充分な硬化性を発揮することができず、一方エポキシ当量が３００以下、水酸基価が２５０以上、カルボキシアルキルエステル基が１０ｍｏｌ／Ｋｇ 以上のいずれかに該当する樹脂組成物は反応性が高くなりすぎて塗料の貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００１６】
上記樹脂組成としては、エポキシ基、水酸基及びカルボキシアルキルエステル基を全て含む樹脂、あるいはこれらを別々に含む化合物又は樹脂の混合物が使用でき、具体的には（Ｉ）水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、（II）水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポキシ基含有化合物の混合物、（III）アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂、ポリオール及びエポキシ基含有化合物の混合物、のいずれかから選ばれるのが適当である。
【００１７】
樹脂（Ｉ）としては、例えばエポキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合成分とするアクリル樹脂などが挙げられる。
【００１８】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１９】
これらのうち、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のエステル類は、カルボキシアルキルエステル基をも含むものである。
【００２０】
他のカルボキシアルキルエステル基含有モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；γ―（メタ）アクリロイルオキシプロピリトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００２１】
上記カルボキシアルキルエステル基含有モノマーのうち、該カルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位に水素原子が結合していないメタクリル酸エステル類が特に好適に使用できる。
【００２２】
上記モノマー類と共重合可能なその他の不飽和モノマーも必要に応じて共重合成分として使用でき、例えばスチレン、α―メチルスチレン；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；エチレン、ブタジエン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００２３】
上記モノマー類を溶液重合などの公知の方法で共重合してなるアクリル樹脂は、重量平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５００以下では塗膜性能が不充分であり、１００，０００以上では粘度が高くなりすぎて仕上り性が低下するのでいずれも好ましくない。
【００２４】
また樹脂（Ｉ）として、酸基含有モノマーと上記水酸基含有モノマーやカルボキシアルキルエステル基含有モノマーなどを共重合成分とするアクリル樹脂に、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物を付加してなる樹脂も使用できる。酸基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記混合物（II）は、水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポキシ基含有化合物の混合物である。
【００２６】
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば前記樹脂（Ｉ）で列記の水酸基含有モノマーやカルボキシアルキルエステル基含有モノマー、その他の不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル樹脂であり、特にカルボキシアルキルエステル基含有モノマーとしてメタクリル酸エステル類を用いてなるアクリル樹脂が好適である。水酸基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸の縮合反応により多価アルコールの水酸基過剰の配合条件で得られるポリエステル樹脂である。
【００２７】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、多塩基酸としてはアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００２８】
上記水酸基含有アクリル樹脂と水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量はいずれも前記樹脂（Ｉ）と同様の理由により５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００２９】
エポキシ基含有化合物としては、例えばジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ基含有化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有モノマーを共重合成分とするアクリル樹脂；部分エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００３０】
上記混合物（III）は、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂、ポリオール及びエポキシ基含有化合物の混合物である。
【００３１】
該アクリル樹脂は、例えば前記樹脂（Ｉ）で列記のカルボキシアルキルエステル基含有モノマーやその他の不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル樹脂であり、特にカルボキシアルキルエステル基含有モノマーとしてメタクリル酸エステル類を用いてなるアクリル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂は、前記（II）で列記の多価アルコールと多塩基酸の縮合反応によるポリエステル樹脂である。エポキシ基含有化合物には、前記（II）で列記の中から適宜選択して使用できる。
【００３２】
上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオール類や、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールなどの樹脂が挙げられる。
【００３３】
上記混合物（II）、（III）の樹脂の組み合わせでは、最終的に樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の量が５ｍｏｌ／Ｋｇ以下であれば良い。
【００３４】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて着色顔料、体質顔料などの顔料類；シリコン樹脂やフッ素樹脂などの各種樹脂や非水系重合体粒子；紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型の塗料として使用でき、該溶剤としては、例えば芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。本発明組成物の固形分濃度は、通常、２０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％程度である。
【００３６】
本発明の塗料組成物は、常法により各種被塗物に塗装され、通常、約８０〜１８０℃で１０〜６０分間程度の加熱条件により充分硬化し、耐酸性、耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３８】
樹脂溶液の製造
製造例１
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備え付け、キシレン６５部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、表１に示す単量体及び重合開始剤の混合物１０６部を１１０℃に保ったまま滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後３０分間１１０℃に保ち、撹拌を続けた。その後、追加の重合開始剤０．５部をキシレン５部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さらに１時間１１０℃に保ち反応を終了した。得られた樹脂溶液は不揮発分６０％、ガードナー粘度Ｕの均一で透明な溶液であった。また、この樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００３９】
製造例２〜４
製造例１において、単量体及び重合開始剤の混合物、及び追加の重合開始剤を表１に示す配合とする以外は製造例１と同様に行い各樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の性状値も表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004745484.tif 000002
【００４１】
クリヤー塗料の作成、塗膜性能試験、及び貯蔵安定性試験
実施例１
クリヤー塗料の作成
製造例１の樹脂溶液３００部に、カリウムフェノキシド１．３３部、「ＢＹＫ−３００」（ビックケミー社製、表面調整剤）０．５部を加え、均一になるまで撹拌してクリヤー塗料を作成した。さらに、ブチルセロソルブとｎ−ブタノールの混合溶剤で粘度３５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希釈した。
【００４２】
塗膜性能試験用塗板の作成
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂した。次に自動車用中塗りサーフェーサーを乾燥膜厚約２５μmになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎ、水切り乾燥し、石油ベンジンで拭いて脱脂した。さらに白色塗料を硬化膜厚で ３０μm となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎ、水切り乾燥し、石油ベンジンで拭いて脱脂して試験用被塗物とした。
【００４３】
この試験用被塗物の上に、希釈済みのクリヤー塗料を硬化膜厚で４０μm となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて塗板を作成した。
【００４４】
次に、上記手順によって作成した塗板を用いて下記塗膜性能試験（１）〜（５）を行い、また希釈済クリヤー塗料を用いて下記貯蔵安定性試験（６）を行った。結果を表２に示す。
（１）塗膜外観：表面の平滑性を目視にて評価した（○：良好、×：不良）。
（２）黄変性：１４０℃で３０分間焼き付け前後の色差を測定した。
【００４５】
◎：△ｂ値が１以下であり、ほとんど黄変がない。
【００４６】
○：△ｂ値が１〜３であり、わずかに黄変がみられる。
【００４７】
△：△ｂ値が３〜７であり、黄変が起きている。
【００４８】
×：△ｂ値が７以上であり、著しい黄変が起きている。
（３）耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／２浸漬し、５０℃で5時間放置した後、水洗し、塗面を観察した。
【００４９】
○：全く変化なし
△：塗面に異常はないが浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認められる
×：塗面が白化
（４）耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付けた自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面状態を観察した。洗車機はヤスイ産業社製「ＰＯ ２０ＦＷＲＣ」を用いた。
【００５０】
○：目視観察で殆ど傷が見つからない
△：少し擦り傷がみられるがその程度はごく軽微である
×：目視観察で擦り傷が目立つ
（５）耐水性：４０℃温水に２４０時間浸漬した後、水洗して塗面を観察した。
【００５１】
○：全く変化なし
△：わずかにツヤビケが認められる
×：塗面が白化
（６）貯蔵安定性：希釈済のクリヤー塗料３００ｇをビーカーに入れ、アルミ箔で軽く蓋をした後、４０℃で２週間貯蔵した後の粘度（フォードカップ＃４／２０℃）を測定して増粘の程度を調べた。
【００５２】
○：粘度５０秒以内で貯蔵安定性が良好
△：粘度７０秒以内で貯蔵安定性がやや劣る
×：粘度７０秒以上で貯蔵安定性が劣る。
【００５３】
実施例２、３、参考例１〜３、および比較例１、２
実施例１において、樹脂成分、触媒成分を表２に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い各クリヤー塗料を作成した。さらに実施例１と同一の条件で塗膜性能試験及び貯蔵安定性試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５４】
【表２】
0004745484.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明者によれば、エステル交換架橋系において、樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の量を特定量以下にすることにより、該部位の引き抜き反応を抑制し、その結果塗膜の黄変性が大きく改善され、耐酸性、耐擦り傷性、耐水性等の塗膜性能を満たすだけでなく、良好な外観と耐黄変性に優れた塗膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位に結合する水素原子に起因する黄変の発生機構を示す。
【図１】
0004745484.tif 000005