(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ポリマー粒子が、平均粒径の異なる少なくとも２種の水不溶性ポリマー粒子（Ａ）及び（Ｂ）を混合して得られる水分散体であり、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径が７０〜２００ｎｍであり、該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径が１５〜１１０ｎｍであり、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径が該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径より大であって、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径と該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径の差が１０ｎｍ以上であり、〔該ポリマー粒子（Ａ）／該ポリマー粒子（Ｂ）〕の重量比が２０／８０〜８０／２０である、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子における、〔着色剤／水不溶性ポリマー〕の重量比が５０／５０〜９０／１０である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
着色剤が顔料であり、前記ポリマー粒子（Ａ）中の顔料の平均一次粒径が５０〜１８０ｎｍであり、前記ポリマー粒子（Ｂ）中の顔料の平均一次粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
水不溶性ポリマーが、マクロマー由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
前記ポリマー粒子（Ａ）のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）が２１０ｎｍ以下、Ｄ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）が３５０ｎｍ以下であり、前記ポリマー粒子（Ｂ）のＤ５０が１２０ｎｍ以下、Ｄ９０が２３０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク用分散体。
【請求項７】
着色剤が有彩色顔料である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
固形分２０重量％における粘度（２０℃）が、１〜１２ｍＰａ・ｓである、請求項１〜７いずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項９】
さらに水不溶性有機化合物を含有する、請求項１〜８いずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項１１】
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を少なくとも２種混合することによる水分散体の製造方法であって、第１の水分散体中の水不溶性ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径が７０〜２００ｎｍであり、第２の水分散体中の水不溶性ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径が１５〜１１０ｎｍであり、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径が該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径より大であって、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径と該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径の差が１０ｎｍ以上であり、〔該ポリマー粒子（Ａ）／該ポリマー粒子（Ｂ）〕の重量比が２０／８０〜８０／２０である、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法によって得られた水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、印字濃度と定着性を両立させるために、色材の種類・量及びポリマー種類が異なる２種以上の分散体を含む水性インクが開示されている。
特許文献３及び４には、２以上の粒径範囲にそれぞれ粒度分布のピークを有する顔料粒子を用いたインクジェット記録用インクが開示されている。
特許文献５には、印字濃度と定着性を両立させるために、顔料、水溶性有機溶媒、水溶性樹脂及び水からなり、顔料として平均粒子径が異なる２種を用いるインクジェット記録用インクが開示されている。
しかし、これらの水系インクでは、いずれも印字濃度が未だ十分でなく、また、光沢性、写像性についても更なる性能の向上が求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４-２５０５８７号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８１７７号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８８５９号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性、写像性に優れたインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体に、少なくとも２種類の平均粒径の異なる水不溶性ポリマー粒子を含ませることにより、十分な印字濃度に加えて、光沢性、写像性を付与することができることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）〜（４）を提供する。
（１）着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ポリマー粒子が、平均粒径の異なる少なくとも２種の水不溶性ポリマー粒子（Ａ）及び（Ｂ）を混合して得られる水分散体であり、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径が７０〜２００ｎｍであり、該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径が１５〜１１０ｎｍであり、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径が該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径より大であって、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径と該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径の差が１０ｎｍ以上であり、〔該ポリマー粒子（Ａ）／該ポリマー粒子（Ｂ）〕の重量比が２０／８０〜８０／２０である、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
（３）着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を少なくとも２種混合することによる水分散体の製造方法であって、第１の水分散体中の水不溶性ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径が７０〜２００ｎｍであり、第２の水分散体中の水不溶性ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径が１５〜１１０ｎｍであり、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径が該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径より大であって、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径と該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径の差が１０ｎｍ以上であり、〔該ポリマー粒子（Ａ）／該ポリマー粒子（Ｂ）〕の重量比が２０／８０〜８０／２０である、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
（４）前記（３）の製造方法によって得られた水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であり、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性、写像性に優れた水系インクである。
本発明の製造方法によれば、前記インクジェット記録用水分散体及び水系インクを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（水不溶性ポリマー）
本発明の水分散体、水系インクには、耐擦過性に優れ、低粘度で優れた吐出性を得る観点から、着色剤を水不溶性ポリマー粒子に含有させた水分散体を用いる。
本発明において、水不溶性ポリマー粒子（Ａ）及び（Ｂ）を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
【０００８】
水不溶性ポリマーは、十分な印字濃度や分散安定性を発現させる観点から、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。特に、水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有する、水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【０００９】
（ａ）塩生成基含有モノマー
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
（ａ）成分としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１０】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記（ｂ）成分は、印字濃度や着色剤を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコン系マクロマー等が挙げられる。
【００１２】
（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−1 モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（1）アクリロニトリル、後述の（2）（メタ）アクリル酸エステル類（b−2 モノマー）、及び（3）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（b−3 モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００１３】
（b−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（b−2 モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
b−2 モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（b−1 モノマー）、後記の（3）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（b−3 モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１４】
（b−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（b−3 モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（b−1 モノマー）、（2）（メタ）アクリル酸エステル（b−2 モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、最も多い。
【００１６】
（ｂ−４）シリコン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
CH2=C(CH3)−COOC3H6−〔Si(CH3)2−O〕t−Si(CH3)3    （２）
（式中、tは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、分散安定性を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高く、分散安定性を向上させる観点から好ましい。
【００１７】
上記（ｃ）成分の疎水性モノマーは、耐水性、耐擦過性、光沢性の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、t-ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００１８】
（ｃ）成分としては、印字濃度、耐擦過性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でもスチレン系モノマー（ｃ−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｃ）成分中における（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度、耐擦過性向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ）成分としては、水系インクの光沢性、写像性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｃ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２０】
上記モノマー混合物は、さらに、下記式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5        （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（３）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２２】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝1〜３０）、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）M-40G, 90G, 230G, 日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、 PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000、PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 50POEP-800B等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、印字濃度や、着色剤を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、印字濃度、写像性、光沢性等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２４】
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００２５】
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高印字濃度や高写像性等の本発明の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５〜５０重量％のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００２６】
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２７】
得られるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５,０００〜５００,０００が好ましく、１０,０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０,０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
水不溶性ポリマー溶液の固形分は、３〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましく、１０〜１５％が最も好ましい。
【００２８】
上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
水不溶性ポリマーの中和度は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは２０〜１５０％、特に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２９】
（着色剤）
本発明の水分散体に用いられる着色剤は、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性等を発現させるため、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、本発明においては水不溶性ポリマー粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
【００３０】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料を用いることができる。
本発明においては、ポリマー粒子（Ａ）及び（Ｂ）という少なくとも２種類の平均粒径の異なるポリマー粒子用いることにより、印刷物上で、インクジェットノズルから射出された水系インク中に含まれるポリマー粒子の充填性が良くなり、有彩色顔料を用いた際にも、カラーの光沢性、写像性に優れ、鮮明な画像を得ることができると考えられる。
【００３１】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180； Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド 48, 57:1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202； Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19, 23； Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 60； Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7, 36等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００３２】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック 3, 7, 27, 29, 34, 45、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー 14, 16, 29, 56, 82, 83:1、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット 3、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー 2, 4, 11, 44, 64, 70、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン 3, 7、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ 2 等が挙げられる。
【００３３】
分散染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット33、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン6:1, 9 等が挙げられる。
これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック3及び7、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度を高める等の点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。
本発明に用いられる水不溶性ポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める等の観点から、水不溶性ポリマーに対する着色剤の重量比（着色剤／水不溶性ポリマー）が、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、更に５０／５０〜８０／２０であることが更に好ましい。
【００３５】
（水不溶性有機化合物）
本発明のインクジェット記録用水分散体、水系インクには、光沢性、写像性を向上させる観点から、水不溶性有機化合物を含有させてなるものが好ましい。水不溶性有機化合物は、印字面での着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平滑性を高め、印刷物の光沢性、写像性を向上させると考えられる。
〔水不溶性有機化合物／水不溶性ポリマー〕の重量比は、光沢性及び写像性の向上の観点から、１／１００〜５／１が好ましく、より好ましくは１／５０〜２／１、更に好ましくは１／５０〜１／１、特に好ましくは１／３０〜１／１、最も好ましくは１／１０〜１／１である。
本発明の水分散体又は水系インク中、水不溶性有機化合物の含有量は、写像性及び光沢性の向上の観点から、０．１１〜１０重量％が好ましく、０．１５〜５重量％が更に好ましく、０．２〜３重量％が最も好ましい。
水不溶性有機化合物は、インクの光沢性、写像性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，０００のものがより好ましい。
水不溶性有機化合物の水１００ｇの溶解量（２０℃）は５ｇ以下であり、好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。
【００３６】
水不溶性有機化合物は、ポリマーの柔軟性を向上させるため、そのＬｏｇＰ値が−１〜１１であることが好ましく、１〜９がより好ましく、１．５〜８が更に好ましく、２〜７が特に好ましい。
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
【００３７】
水不溶性有機化合物は、水不溶性ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はアミド化合物であることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（Ａ）、あるいは分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボン酸残基、スルホン酸残基、リン酸残基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物（Ｂ）がより好ましい。
（Ａ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましい。（Ｂ）化合物のエステル又はエーテル結合は、１〜３個が好ましく、官能基数は、１〜３個が好ましい。
これらの中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステル、又は多価アルコールのエーテル化合物が好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を２つ又はリン酸エステル基を３つ有することが更に好ましい。塩として、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３８】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、のような不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）が挙げられ、多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００３９】
水不溶性有機化合物の具体例としては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル、リン酸エステル、シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、オキシ酸エステル、グリコールエステル、エポキシ系エステル、スルホンアミド、ポリエステル、グリセリルアルキルエーテル、グリセリルアルキルエステル、グリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルエステル、トリメチロールプロパンのエーテル又はエステル、ペンタエリスリトールのエーテル又はエステル等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００４０】
脂肪族ジカルボン酸エステルとしては、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。
芳香族ジ又はトリカルボン酸エステルとしては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、及びジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。
リン酸エステルとしては、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが挙げられる。特にリン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
【００４１】
（水分散体の製造方法）
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子（Ａ）及び（Ｂ）の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００４２】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００４３】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。工程（２）で、所望の平均粒径の水不溶性ポリマー粒子が得られるように微粒化させる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４４】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。更に、所望の粒径を有する、着色剤を含有するポリマー粒子を得るために、該水分散体を遠心分離を行い、分別することもできる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子は、存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンターのノズルが詰まらないようにするために、フィルターの粒径は、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは３〜７μｍとする。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４５】
（２種以上の水不溶性ポリマー粒子を含有する水分散体、及び水系インク）
本発明の水分散体中に含まれる、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子は、平均粒径の異なる少なくとも２種以上の水不溶性ポリマー粒子（Ａ）及び（Ｂ）〔以下、単にポリマー粒子（Ａ）、ポリマー粒子（Ｂ）という〕を混合して得られる。２種以上であれば、３種、４種などであってもよい。このように平均粒径が異なるポリマー粒子（Ａ）及び（Ｂ）を用いることにより、印刷物上で、インクジェットのノズルから射出された水系インク中に含まれるポリマー粒子の充填性が良くなり、光沢性、写像性を向上させることができると考えられる。
印字濃度を満足させると共に、インクのノズルでの目詰まりを引き起こさず、分散安定性、光沢性、写像性を向上させる観点から、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）の平均粒径は７０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１８０ｎｍ、更に好ましくは９０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは９０〜１６０ｎｍであり、着色剤を含有するポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径は１５〜１１０ｎｍ、好ましくは３０〜１１０ｎｍ、更に好ましくは４０〜１００ｎｍ、特に好ましくは５０〜９０ｎｍであり、該ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径は、該ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径より大である。
更に、充填性を向上させるために、ポリマー粒子（Ａ）とポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径の差が１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、製造上の観点から、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３） を入力する。測定溶液の濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
【００４６】
２種以上の水不溶性ポリマー粒子を含有する水分散体の製造方法に特に制限はないが、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）の水分散体と、着色剤を含有するポリマー粒子（Ｂ）の水分散体の少なくとも２種を混合する方法によれば、インクジェット記録用水分散体を効率よく製造することができる。
ポリマー粒子（Ｂ）に対するポリマー粒子（Ａ）の重量比〔ポリマー粒子（Ａ）／ポリマー粒子（Ｂ）〕は、光沢性、写像性を向上させる観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０が更に好ましく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。
ポリマー粒子（Ａ）中の着色剤の含有率（着色剤の重量×１００／着色剤と水不溶性ポリマーとの合計重量）、とポリマー粒子（Ｂ）の着色剤の含有率との差が、印字濃度、光沢性を高める等の観点から、１０以下であることが好ましく、５以下であることが更に好ましい。
【００４７】
ポリマー粒子（Ａ）のＤ１０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積１０％の値）は、印字濃度の観点、製造のし易さから、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。
ポリマー粒子（Ａ）のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、分散体の保存安定性の観点から、２１０ｎｍ以下が好ましく、１９０ｎｍ以下がさらに好ましく、１７０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、１０ｎｍ以上が好ましい。
ポリマー粒子（Ａ）のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして、分散体の保存安定性を高める観点から、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２７０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、１００ｎｍ以上が好ましい。
【００４８】
ポリマー粒子（Ｂ）のＤ１０は、印字濃度の観点、製造のし易さから、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましく、１５ｎｍ以上が特に好ましく、２０ｎｍ以上が最も好ましい。上限は、製造のし易さから、８０ｎｍ以下が好ましい。
ポリマー粒子（Ｂ）のＤ５０は、分散体の保存安定性の観点から、１２０ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、３０ｎｍ以上が好ましい。
ポリマー粒子（Ｂ）のＤ９０は、粗大粒子を減らして、分散体の保存安定性を高める観点から、２３０ｎｍ以下が好ましく、２１０ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、５０ｎｍ以上が好ましい。
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定法は、上記の平均粒径の測定法と同じである。
【００４９】
また、着色剤が顔料である場合、ポリマー粒子（Ａ）に含有される顔料の平均一次粒径は、該ポリマー粒子の粒径制御の容易さ、顔料の分散性、印字濃度、プリンターのノズルの目詰まり防止の観点から、５０〜１８０ｎｍが好ましく、７０〜１７０ｎｍが更に好ましく、９０〜１６０ｎｍが特に好ましい。
ポリマー粒子（Ｂ）に含有される顔料の平均一次粒径は、上記と同様の観点から、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜９０ｎｍが更に好ましく、３０〜８０ｎｍが特に好ましい。
ポリマー粒子（Ａ）に含有される顔料の平均一次粒径とポリマー粒子（Ｂ）に含有される顔料の平均一次粒径とは、同一でも異なっていても良い。
顔料の平均一次粒径は、日本電子株式会社の透過電子顕微鏡の画像解析で５００個測定し、平均を算出した、数平均粒径である。なお、着色剤に長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
【００５０】
水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水系インク中の着色剤の含有量は、好ましくは２〜１０重量％，より好ましくは３〜８重量％である。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、１〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜９ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜６ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本発明の着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を上記の粘度とする観点から、混合する平均粒径の異なる水不溶性ポリマー粒子（Ａ）及び（Ｂ）の水分散体の固形分２０重量％における粘度（２０℃）は、１〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜９ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜６ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２．５〜６ｍＰａ・ｓが特に好ましくい。粘度の測定方法は、実施例に記載する方法で行う。
【実施例】
【００５１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積１０、５０、９０％の値である。
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマー合計の２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、有効分：５０％
・（ｄ）ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）末端：水素原子
・（ｄ）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）末端：水素原子
【００５２】
【表１】
0004705842.tif 000002
【００５３】
製造例２（水分散体Ａ−１の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、大日本インキ株式会社製、顔料平均一次粒径１３０ｎｍ）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子ａ−１の水分散体Ａ−１を得た。得られたポリマー粒子ａ-1の平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を表２に記載する。
また、水分散体Ａ−１の粘度を東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ型粘度計（ローター１）を用い、２０℃で１００ｒ／ｍｉｎの条件下測定した。水分散体Ａ−１の〔顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比を合せて表２に記載する。
【００５４】
製造例３（水分散体Ａ−２の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．２部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、顔料平均一次粒径６０ｎｍ）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液を水分散体Ａ−１の製造と同様に処理して、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子ａ-2の水分散体Ａ−２を得た。得られたポリマー粒子ａ-2の平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び水分散体Ａ−２の粘度、〔顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比を表２に記載する。
【００５５】
製造例４（水分散体Ｂ−１の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、クラリアントジャパン株式会社製、顔料平均一次粒径４５ｎｍ）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液を製造例２と同様に処理して、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子ｂ-1の水分散体Ｂ−１を得た。得られたポリマー粒子ｂ-1の平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び水分散体Ｂ−１の粘度、〔顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比を表２に記載する。
【００５６】
製造例５（水分散体Ｂ−２の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン４５部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．２部（中和度６０％）及びイオン交換水１１５部加えて塩生成基を中和し、更にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、顔料平均一次粒径６０ｎｍ）２５部を加えたものを、６連サンドミル装置（五十嵐機械製造株式会社製、model No.6TSG-1/4）に、ジルコニアビーズ（粒径：１００μｍ）１０００部とともに充填し、周速１０ｍ／ｓ、温度１０℃で３時間分散を行った。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を水分散体Ａ−１の製造と同様に処理して、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子ｂ−２の水分散体Ｂ−２を得た。得られたポリマー粒子ｂ−２の平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び水分散体Ｂ−２の粘度、〔顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比を表２記載する。
【００５７】
製造例６（水分散体Ｂ−３の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４０部をメチルエチルケトン８０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）６．６部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、顔料平均一次粒径６０ｎｍ）６０部を加えたものを、６連サンドミル装置（五十嵐機械製造株式会社製、model No.6TSG-1/4）に、ジルコニアビーズ（粒径：１００μｍ）１０００部とともに充填し、周速１０ｍ／ｓ、温度１０℃で３時間分散を行った。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を水分散体Ａ−１の製造と同様に処理して、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子ｂ−３の水分散体Ｂ−３を得た。得られたポリマー粒子ｂ−３の平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び水分散体Ｂ−３の粘度、〔顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比を表２記載する。
【００５８】
製造例７（水分散体Ｂ−４の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．２部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、顔料平均一次粒径６０ｎｍ）６０部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を水分散体Ａ−１の製造と同様に処理して、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子ｂ−４の水分散体Ｂ−４を得た。得られたポリマー粒子ｂ−４の平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び水分散体Ｂ−４の粘度、〔顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比を表２記載する。
【００５９】
製造例８（水溶性樹脂分散体Ｃの製造）
ＨＰＤ９６水溶液（固形分３４％、ジョンソンポリマー株式会社製）を７３．５部、イオン交換水１９０部加えて希釈し、更にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、顔料平均一次粒径６０ｎｍ）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液を水分散体Ａ−１の製造と同様に処理して、固形分濃度が２０％の水溶性樹脂分散体Ｃを得た。得られた分散体Ｃの平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び分散体Ｃの粘度、〔顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比を表２記載する。
【００６０】
製造例９（水溶性樹脂分散体Ｄの製造）
ジョンクリル６１Ｊ水溶液（固形分３１％、ジョンソンポリマー株式会社製）を１６１部、イオン交換水７８部加えて希釈し、更にマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、クラリアントジャパン株式会社製、顔料平均一次粒径４５ｎｍ）５０部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液を水分散体Ａ−１の製造と同様に処理して、固形分濃度が２０％の水溶性樹脂分散体Ｄを得た。得られた分散体Ｄの平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び分散体Ｄの粘度、〔顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比を表２記載する。
【００６１】
【表２】
0004705842.tif 000003
【００６２】
実施例１
製造例２により得られた水分散体Ａ-1  ３０部、製造例４により得られた水分散体Ｂ-1  １０部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ、浸透剤）７部、サーフィノール465（活性剤、アビシア社製）１部、プロキセルXL2（防腐剤、ＺＥＮＥＣＡ社製）０．３部及びイオン交換水４０．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
また、製造例２により得られた水分散体Ａ-1  ３０部、製造例４により得られた水分散体Ｂ-1 １０部を混合した粘度を測定した結果、３．３ｍＰａ・ｓであり、Ａ-1とＢ-1の粘度の加重平均である３．５ｍＰａ・ｓより低かった。
【００６３】
実施例２
製造例２により得られた水分散体Ａ-１２０部、製造例４により得られた水分散体Ｂ-1２０部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
また、製造例２により得られた水分散体Ａ-1  ２０部、製造例４により得られた水分散体Ｂ-1  ２０部を混合した粘度を測定した結果、３．６ｍＰａ・ｓであり、Ａ-1とＢ-1の粘度の加重平均である４．０ｍＰａ・ｓより低かった。
実施例３
製造例３により得られた水分散体Ａ−２を２５部、製造例５により得られた水分散体Ｂ−２を１２．５部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
実施例４
製造例３により得られた水分散体Ａ−２を２５部、製造例６により得られた水分散体Ｂ−３を１０．４部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
実施例５
製造例３に得られた水分散体Ａ−２を２５部、製造例７により得られた水分散体Ｂ−４を８．３部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
【００６４】
比較例１
製造例２により得られた水分散体Ａ-1  ４０部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
【００６５】
比較例２
製造例３により得られた水分散体Ａ−２を３３．３部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
比較例３
製造例４により得られた水分散体Ｂ−１を４０部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
比較例４
製造例５により得られた水分散体Ｂ−２を５０部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
比較例５
製造例６により得られた水分散体Ｂ−３を４１．７部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
比較例６
製造例７により得られた水分散体Ｂ−４を３３．３部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
比較例７
製造例８により得られた水分散体Ｃを３３．３部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
比較例８
製造例９により得られた水分散体Ｄを６０部、及びジブチルセバケート１部を混合し、攪拌した。その後、実施例１と同様に処理して、表３に示す水系インクを得た。
製造例８により得られた水分散体Ｃと製造例９により得られた水分散体Ｄとを混合しても、各々の粘度の加重平均より、低くならなかった。
【００６６】
次に、各実施例及び各比較例で得られたインクの性能を以下の方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
（１）印字濃度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、Ｘｅｒｏｘ製４０２４用紙にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４) で５回測定し、平均値を求めた。
【００６７】
（２）光沢性
前記プリンターを用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。
【００６８】
（３）写像性
前記プリンターを用い、前記市販の専用紙に印字面積率１００％（実施例１，２、比較例１，３はマゼンタでＲＧＢ（レッド・グリ−ン・ブルー）値がＲ：２５５、Ｇ：０、Ｂ：２５５、実施例３〜５、比較例２、４〜６はシアンでＲＧＢ値がＲ：０、Ｇ：２５５、Ｂ：２５５）と、印字面積率５０％（実施例３〜５、比較例２、４〜６はシアンでＲＧＢ値がＲ：１２８、Ｇ：２５５、Ｂ：２５５）で印字し、２５℃で２４時間放置後、４５°の写像性Ｃ値（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：タッチパネル式写像性測定器 、品番：ＩＣＭ−ＩＴ）で３回測定し、平均値を求めた。
写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ又は歪みを測定するものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、自然に見える。
【００６９】
【表３】
0004705842.tif 000004
【００７０】
表２及び３に示された結果から、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、普通紙に印字した際の印字濃度、専用紙に印字した際の光沢性、写像性のバランスに優れたものであることが分る。
更に、本発明のインクジェット用水系インクは、耐擦過性にも優れる。本発明のインクジェット記録用水分散体は、低粘度化でき、吐出性に有利であり、水系インク中に着色剤を高濃度で配合することができる。一方比較例では印字濃度、光沢性、写像性のバランスが劣り、特に比較例７、８では、インクの粘度が高く、インクジェットのノズルから吐出することができなかった。