(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホン酸塩。
ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-Ｍ+                                （１）  
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、又は２−フラニル基を示す。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
【請求項２】
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基から選ばれるものである請求項１記載のスルホン酸塩。
【請求項３】
紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-Ｈ+                              （１ａ）  
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、又は２−フラニル基を示す。）
【請求項４】
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基から選ばれるものである請求項３記載の光酸発生剤。
【請求項５】
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+  ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-                      （２）  
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、又は２−フラニル基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基、アルコキシフェニル基、アルコキシナフチル基、ジアルコキシナフチル基、４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、又は４−ビニルオキシフェニル基を示すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項６】
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基から選ばれるものであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が相互に独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基、４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基から選ばれるものであるか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちいずれか２つ以上が相互に結合して環状構造を形成する場合は、１，４−ブチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンを形成する基である請求項５記載のスルホニウム塩。
【請求項７】
下記一般式（２ａ）で示されるスルホニウム塩。
Ｒ’−（Ｏ）n−ＰｈＳ+Ｐｈ2  ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-    （２ａ）  
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、又は２−フラニル基を示す。Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、２−フラニル基、又は更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【請求項８】
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基から選ばれるものであり、Ｒ’が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基から選ばれるものである請求項７記載のスルホニウム塩。
【請求項９】
下記一般式（２ｂ）で示されるヨードニウム塩。
Ｒ’（Ｏ）n−ＰｈＩ+Ｐｈ（Ｏ）n−Ｒ’  ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-
（２ｂ）  
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、又は２−フラニル基を示す。Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、２−フラニル基、又は更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【請求項１０】
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基から選ばれるものであり、Ｒ’が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基から選ばれるものである請求項９記載のヨードニウム塩。
【請求項１１】
ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項３又は４記載の一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項１２】
ベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項１１記載のレジスト材料。
【請求項１３】
ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項１１記載のレジスト材料。
【請求項１４】
ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項１１記載のレジスト材料。
【請求項１５】
請求項１２，１３又は１４記載のベース樹脂、請求項３又は４記載の一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１６】
更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項１５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１７】
更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項１５又は１６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１８】
請求項１１乃至１７のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１９】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料が塗布された基板と投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等とし好適に用いられる新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる、感度の高いレジスト材料が求められている。このような高感度レジスト材料を実現する方策としては、その各組成物として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００４】
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルキルあるいはアリールスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００５】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルキルスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。これらのパーフルオロアルキルスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にＫｒＦレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば特許文献１：特開２０００−１２２２９６号公報や特許文献２：特開平１１−２８２１６８号公報には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。また新規な酸発生剤として、特許文献３〜５：特開２００２−２１４７７４号公報、特開２００３−１４０３３２号公報、米国特許出願公開第２００２／０１９７５５８号明細書においてパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸が発生する酸発生剤が提案されている。
【０００６】
一方でパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体はその頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。米国環境庁（ＥＰＡ）は最重要新規利用規則（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｎｅｗ  Ｕｓｅ  Ｒｕｌｅ）にＰＦＯＳ関連の１３物質を制定し、同７５物質にもフォトレジスト分野における利用は免除項目となっているものの制定を行った（非特許文献１，２：Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ／Ｖｏｌ．６７，  Ｎｏ．４７  ｐａｇｅ  １１００８／Ｍｏｎｄａｙ，  Ｍａｒｃｈ  １１，  ２００２、Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ／Ｖｏｌ．６７，  Ｎｏ．２３６  ｐａｇｅ  ７２８５４／Ｍｏｎｄａｙ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ９，  ２００２参照）。
【０００７】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルキルスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献６：特表２００４−５３１７４９号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルキルスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−１−スルホネート−２−（１−ナフチル）エチレンを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献７：特開２００４−２２５２号公報には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルキルスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献８：特開２００４−３０７３８７号公報には２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルスルホン酸塩及び製造方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献の物質は共にフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造などの分解が可能な置換基を持たないため、分解性の観点からは不十分であり、更にアルキルスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、またフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【０００９】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われはじめ、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、投影レンズに用いられるＣａＦ2単結晶の品質、ハードペリクルを使用しなければならないことによる光学系の設計変更、レジストのエッチング耐性低下などの諸問題による開発遅延が指摘されたため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献３：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）参照）。
【００１０】
パターンの像を基板上に投影する投影レンズの解像度は、その開口数（ＮＡ）が大きくなるほど高くなる。上記液浸リソグラフィーでは、投影レンズとウエハーの間に空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズのＮＡを１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができる。液体としては屈折率１．４３６６の水が検討されており、更にエチレングリコール、グリセリン等のアルコールも検討されている。
【００１１】
しかし、液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、Ｔ−ｔｏｐ形状になるという問題が生じた。また、液浸露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残るのに伴い、その水滴がレジストパターン形状の不良や欠陥を引き起こす場合が多い。そのため、液浸リソグラフィーにおいて、良好な現像後のレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１２２２９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７４号公報、
【特許文献４】特開２００３−１４０３３２号公報、
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／０１９７５５８号明細書
【特許文献６】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献７】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献８】特開２００４−３０７３８７号公報
【非特許文献１】Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ／Ｖｏｌ．６７，  Ｎｏ．４７  ｐａｇｅ  １１００８／Ｍｏｎｄａｙ，  Ｍａｒｃｈ  １１，  ２００２
【非特許文献２】Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ／Ｖｏｌ．６７，  Ｎｏ．２３６  ｐａｇｅ  ７２８５４／Ｍｏｎｄａｙ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ９，  ２００２
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
光酸発生剤の発生酸としては、レジスト材料中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、レジスト材料中で適当な拡散があること、揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等が望まれるが、従来の光酸発生剤から発生した酸はこれらを満足していない。
【００１４】
本発明は、上記従来の光酸発生剤の問題点を解決したもので、特にＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出を抑えることができ、液浸露光に有効に使用し得るなど、レジスト材料の光酸発生剤の原料あるいは光酸発生剤として好適なスルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、工業的に入手容易な１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料とし、置換又は非置換の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の硫黄化合物との反応により、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパン−１−スルホン酸塩あるいは１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アリールカルボニルオキシプロパン−１−スルホン酸塩が得られ、これらスルホン酸塩を原料として誘導されたオニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物が化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるスルホン酸塩。
ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-Ｍ+                                （１）  
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、又は２−フラニル基を示す。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
請求項２：
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基から選ばれるものである請求項１記載のスルホン酸塩。
請求項３：
紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-Ｈ+                              （１ａ）  
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、又は２−フラニル基を示す。）
請求項４：
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基から選ばれるものである請求項３記載の光酸発生剤。
請求項５：
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+  ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-                      （２）  
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、又は２−フラニル基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基、アルコキシフェニル基、アルコキシナフチル基、ジアルコキシナフチル基、４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、又は４−ビニルオキシフェニル基を示すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
請求項６：
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基から選ばれるものであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が相互に独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基、４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基から選ばれるものであるか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちいずれか２つ以上が相互に結合して環状構造を形成する場合は、１，４−ブチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンを形成する基である請求項５記載のスルホニウム塩。
請求項７：
下記一般式（２ａ）で示されるスルホニウム塩。
Ｒ’−（Ｏ）n−ＰｈＳ+Ｐｈ2  ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-    （２ａ）  
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、又は２−フラニル基を示す。Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、２−フラニル基、又は更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
請求項８：
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基から選ばれるものであり、Ｒ’が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基から選ばれるものである請求項７記載のスルホニウム塩。
請求項９：
下記一般式（２ｂ）で示されるヨードニウム塩。
Ｒ’（Ｏ）n−ＰｈＩ+Ｐｈ（Ｏ）n−Ｒ’  ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-
（２ｂ）  
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、又は２−フラニル基を示す。Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基、４−メトキシフェニル基、２−フラニル基、又は更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
請求項１０：
Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基から選ばれるものであり、Ｒ’が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基から選ばれるものである請求項９記載のヨードニウム塩。
請求項１１：
ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項３又は４記載の一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項１２：
ベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項１１記載のレジスト材料。
請求項１３：
ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項１１記載のレジスト材料。
請求項１４：
ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項１１記載のレジスト材料。
請求項１５：
請求項１２，１３又は１４記載のベース樹脂、請求項３又は４記載の一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１６：
更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項１５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１７：
更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項１５又は１６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１８：
請求項１１乃至１７のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１９：
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料が塗布された基板と投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１８記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスルホン酸は、分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩高いアシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等の導入が容易であり、分子設計の幅を大きく持つことができる。また、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
スルホン酸塩
本発明のスルホン酸塩は、下記一般式（１）で示されるものである。
ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-Ｍ+                                （１）  
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
【００１９】
ここで、上記一般式（１）におけるＲは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基あるいは置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００２０】
より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基等を示す。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。
【００２１】
なお、合成の簡便さ、スルホン酸塩の単離のしやすさからリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩を示したが、二価のカチオンのカルシウム塩、マグネシウム塩等を用いてもよく、安定なスルホン酸塩として存在できるものであれば特に制限されるものではない。
【００２２】
このＲの中で好ましく用いられるものは、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。
【００２３】
光酸発生剤
本発明の光酸発生剤は、上記式（１）のスルホン酸塩を原料として誘導されたスルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生するもので、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-Ｈ+                              （１ａ）  
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００２４】
上記式（１ａ）におけるＲは、上記式（１）の説明と同じであるが、具体的なスルホン酸を下記に示す。
【００２５】
【化３】
0004816921.tif 000002
【００２６】
上記式（１ａ）におけるＲのうち、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
スルホニウム塩
本発明に係るスルホニウム塩は、下記一般式（２）で示されるものである。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+  ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-                      （２）  
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００２８】
上記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００３０】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は、後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。
【００３１】
この場合、スルホニウム塩として、特に下記一般式（２ａ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ’−（Ｏ）n−ＰｈＳ+Ｐｈ2  ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-    （２ａ）  
（式中、Ｒ’は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００３２】
上記一般式（２ａ）中のＲは上記の通りであり、ｎは０（零）又は１である。Ｒ’−（Ｏ）n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。Ｒ’としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【００３３】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。
【００３４】
ヨードニウム塩
本発明は、ヨードニウム塩をも提供するが、本発明のヨードニウム塩は、下記一般式（２ｂ）で示されるものである。
Ｒ’（Ｏ）n−ＰｈＩ+Ｐｈ（Ｏ）n−Ｒ’  ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ）−ＣＦ2ＳＯ3-
（２ｂ）  
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｒ’は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００３５】
上記一般式（２ｂ）中のＲ、Ｒ’、ｎ、Ｐｈは上記の通りである。Ｒ’−（Ｏ）n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００３６】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
本発明は、下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物をも提供する。
【化４】
0004816921.tif 000003
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【００３７】
上記一般式（３ａ）中のＸ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。Ｒは上記と同意である。スルホネート部を除くイミド骨格を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。
【００３８】
【化５】
0004816921.tif 000004
【００３９】
オキシムスルホネート化合物
本発明は、また、下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホネート化合物を提供する。
【化６】
0004816921.tif 000005
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｎは０又は１を示すが、ｎが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
【００４０】
上記一般式（３ｂ）中のＲ、ｎは上記と同様であるが、ｎが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。これらオキシムスルホネートの骨格は米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されている。
【００４１】
スルホネート部位を除くより具体的なオキシムスルホネートの骨格を下記に示す。
【化７】
0004816921.tif 000006
【００４２】
ここで、本発明の上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩の合成方法について述べる。
中井らにより１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として開発された１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエート（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．  Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．２９，  ４１１９  （１９８８））に代表される１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリウムとアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下、溶剤として水あるいはアルコール及びその混合物中で反応させることにより合成を行うことができる（参考文献：Ｒ．Ｂ．Ｗａｇｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｐ８１３−８１４，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．（１９６５））。更にいえば、上記方法で得た上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩あるいは上記式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）のスルホネートのカルボン酸エステル部位を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて加水分解又はアルコールと塩基を用いて加溶媒分解した後に、適宜、脂肪族カルボン酸ハライドや脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸ハライドや芳香族カルボン酸無水物などで反応させることにより、当初有していたカルボン酸エステル構造とは異なるカルボン酸エステル構造を有する上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩あるいは上記式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）の光酸発生剤を得ることができる。
【００４３】
なお、上記スルホン酸塩を製造する際には、上記一般式（１）のスルホン酸塩からフッ化水素が脱離した下記一般式（１’）あるいは（１’’）で示されるスルホン酸塩が生成する場合がある。
ＣＦ3−Ｃ（ＯＣＯＲ）＝ＣＦＳＯ3-Ｍ+                                  （１’）  
ＣＦ2＝Ｃ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-Ｍ+                                 （１’’）  
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
【００４４】
上記スルホン酸塩の製造時にスルホン酸塩混合物として得られる場合、上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩と上記一般式（１’）あるいは（１’’）で示されるスルホン酸塩との比率（モル比）は置換基Ｒの種類や製造条件により異なるが、１００対０から１００対１０であることが多い。
【００４５】
上記一般式（１’）あるいは（１’’）で示されるスルホン酸塩は単独で、あるいは上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩との混合物で、光酸発生剤、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物を合成してもよく、上記一般式（１’）あるいは（１’’）で示されるスルホン酸塩を原料とした光酸発生剤をレジスト材料、化学増幅ポジ型レジスト材料に含有してもよいし、パターン形成方法に適用してもよい。
【００４６】
より具体的には下記に示されるような光酸発生剤が具体的に挙げられ、これらのレジスト材料やパターン形成方法への利用は、後述の本発明と同様に行うことができる。
【００４７】
紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１’ａ）あるいは（１’’ａ）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
ＣＦ3−Ｃ（ＯＣＯＲ）＝ＣＦＳＯ3-Ｈ+                                （１’ａ）  
ＣＦ2＝Ｃ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-Ｈ+                               （１’’ａ）  
（式中、Ｒは上記式の説明と同じ意味。）
【００４８】
下記一般式（２’）あるいは（２’’）で示されるスルホニウム塩。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+  ＣＦ3−Ｃ（ＯＣＯＲ）＝ＣＦＳＯ3-                       （２’）  
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+  ＣＦ2＝Ｃ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-                      （２’’）  
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒは上記式の説明と同じ意味。）
【００４９】
下記一般式（２’ａ）あるいは（２’’ａ）で示されるスルホニウム塩。
Ｒ’−（Ｏ）n−ＰｈＳ+Ｐｈ2  ＣＦ3−Ｃ（ＯＣＯＲ）＝ＣＦＳＯ3-      （２’ａ）  
Ｒ’−（Ｏ）n−ＰｈＳ+Ｐｈ2  ＣＦ2＝Ｃ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-     （２’’ａ）  
（式中、Ｒ’は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００５０】
下記一般式（２’ｂ）あるいは（２’’ｂ）で示されるヨードニウム塩。
Ｒ’（Ｏ）n−ＰｈＩ+Ｐｈ（Ｏ）n−Ｒ’  ＣＦ3−Ｃ（ＯＣＯＲ）＝ＣＦＳＯ3-
（２’ｂ）  
Ｒ’（Ｏ）n−ＰｈＩ+Ｐｈ（Ｏ）n−Ｒ’  ＣＦ2＝Ｃ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-
（２’’ｂ）  （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｐｈ、ｎは上記式の説明と同じ意味。）
【００５１】
下記一般式（３’ａ）あるいは（３’’ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【化８】
0004816921.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。Ｒは上記式の説明と同じ意味。）
【００５２】
下記一般式（３’ｂ）あるいは（３’’ｂ）で示されるオキシムスルホネート化合物。
【化９】
0004816921.tif 000008
（式中、Ｒは上記と同じ意味。ｎは０又は１を示すが、ｎが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
【００５３】
なお、これら上記式（１’）あるいは（１’’）で示されるスルホン酸塩等は上記式（１）で示されるスルホン酸塩等の混合物の形で後述の実施例（合成例）の図中の19Ｆ核磁気共鳴スペクトルにより確認することができる。主成分の他に観測される−６６ｐｐｍ付近のダブレットと−１２５ｐｐｍ付近のカルテットの微少ピークからは（１’）型のスルホン酸アニオンの存在が推定される。なお、上記のケミカルシフトは図６のＰＡＧ２の例であり、化合物、測定溶剤、測定条件により異なる。更に飛行時間型質量分析ではＮＥＧＡＴＩＶＥ側に主成分アニオンの他に質量数が２０少ないアニオンが微少ピークとして観測される場合がある（但し存在比と感度に依存する）。
【００５４】
上記一般式（２）、（２ａ）、（２ｂ）への変換反応は、上記スルホン酸塩を用いた通常のアニオン交換方法により行うことができる。スルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｇｒｏｕｐ  Ｐａｒｔ  １，  ２６７−３１２  Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．１７  ３１３−３２０  Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。
【００５５】
また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等記載の方法で既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドを反応させることで合成できる。
【００５６】
アニオン交換は、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水系等の２層系で行うことができる。又は特開２００２−１６７３４０号公報記載のように、対応するスルホン酸メチルエステルとスルホニウムハライドあるいはヨードニウムハライドと反応させ、ハロゲン化物イオンをハロゲン化メチルとして除き、アニオン交換する処方も用いることができる。
【００５７】
また、上記スルホン酸塩を塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等のクロル化剤と反応させることで、対応するスルホニルクロリドあるいはスルホン酸無水物を得ることができ、常法によりＮ−ヒドロキシジカルボキシルイミドや、オキシム類と反応させることで上記一般式（３ａ）、（３ｂ）の化合物を合成できる。イミドスルホネートやオキシムスルホネートの合成は、上記の特開２００３−２５２８５５号公報、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号公報を参考にすることができる。
【００５８】
本発明は、第１には上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を提供するものであり、第２は、高エネルギー線照射により上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を提供する。第３は、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有用なスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジカルボキシルイミドスルホネート、オキシムスルホネートを提供し、第４は、高エネルギー線照射により上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤及び酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有するレジスト材料を提供する。
【００５９】
ここで、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）請求項２記載の光酸発生剤、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、
必要により
（Ｄ）塩基性化合物、
更に必要により
（Ｅ）請求項２記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、
更に必要により
（Ｇ）分子量３，０００以下の溶解阻止剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
あるいは
（Ａ）請求項２記載の光酸発生剤、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、
（Ｈ）酸によって架橋する架橋剤、
必要により
（Ｄ）塩基性化合物、
更に必要により
（Ｅ）請求項２記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料である。
【００６０】
本発明の（Ａ）成分の請求項２記載の光酸発生剤は上述の通りであるが、より具体的には上記一般式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）又は（３ｂ）の化合物が挙げられ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．１〜１０部、特に１〜５部である。
【００６１】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６３】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部が好適である。
【００６４】
本発明で使用される（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分のベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられ、Ｆ2エキシマレーザーレジスト材料用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【００６５】
更に、重合可能な置換基を有する本発明のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウムカチオン、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウムカチオン等のオニウムカチオンと１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−シクロヘキサンカルボニルオキシプロパン−１−スルホネート等のアニオンの組合せによるスルホニウム塩、ヨードニウム塩をこれらのベース樹脂の重合成分として用いることができる。
【００６６】
ベース樹脂は単独で又は２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基、あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００６７】
これらベース樹脂としては特に制限されるものではないが、特開２０００−１５９７５８号、特開２０００−１８６１１８号、特開２０００−３０９６１１号、特開２０００−３２７６３３号、特開２０００−３３０２８３号、特開２００１−３２９０５２号、特開２００２−２０２６０９号、特開２００２−１６１１１６号、特開２００３−２８８３号、特開２００３−２０３１３号、特開２００３−２６７２８号、特開２００３−３４７０６号、特開２００３−６４１３４号、特開２００３−６６６１２号、特開２００３−１１３２１３号、特開２００３−３１６０２７号、特開２００３−３２１４６６号、特開２００４−１４３１５３号、特開２００４−１２４０８２号、特開２００４−１１５４８６号、特開２００４−６２１７５号公報に記載のものが挙げられる。
【００６８】
この場合、特に、ベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることが好ましい。
【００６９】
また、ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体、あるいはフッ素原子を含有する高分子構造体であることが好ましい。
これらは、特開２００５−８７６５号公報、特開２００４−３５４４１７号公報、特開２００４−３５２７４３号公報、特開２００４−３３１８５４号公報、特開２００４−３３１８５３号公報、特開２００４−２９２７８１号公報、特開２００４−２５２４０５号公報、特開２００４−１９００３６号公報、特開２００４−１１５７６２号公報、特開２００４−８３８７３号公報、特開２００４−５９８４４号公報、特開２００４−３５６７１号公報、特開２００４−８３９００号公報、特開２００４−９９６８９号公報、特開２００４−１４５０４８号公報、特開２００４−２１７５３３号公報、特開２００４−２３１８１５号公報、特開２００４−２４４４３９号公報、特開２００４−２５６５６２号公報、特開２００４−３０７４４７号公報、特開２００４−３２３４２２号公報、特開２００５−２９５２７号公報、特開２００５−２９５３９号公報などに記載のものが挙げられる。
【００７０】
上述したように、化学増幅ポジ型レジスト材料である場合、ベース樹脂は、酸不安定基を有し、現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によってこの酸不安定基が脱離することにより、現像液に可溶になるものが用いられる。この場合、ベース樹脂の酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の三級アルキル基等であることが好ましい。
【００７１】
【化１０】
0004816921.tif 000009
【００７２】
上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜３０の環を形成してもよい。
【００７３】
上記式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００７４】
上記式（Ｃ２）で示される三級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００７５】
また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１モル％以上が下記一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００７６】
【化１１】
0004816921.tif 000010
【００７７】
上記式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ10とＲ11は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。
【００７８】
上記一般式（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記式（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
【化１２】
0004816921.tif 000011
【００８０】
ベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るか、あるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。
【００８１】
これらベース樹脂のモノマー単位（構成単位）に対する酸不安定基を含有するモノマー単位の割合は、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂では１〜７割、好ましくは２〜６割であり、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂では１〜５割、好ましくは２〜４割である。
【００８２】
上述の酸不安定基を含有するモノマー単位以外のモノマー単位としては、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂にはアルコール、フッ素置換アルコール、エーテル、ラクトン、エステル、酸無水物、カルボン酸等の極性基を含有するモノマー単位が導入されていることが好ましい。また、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂には酸不安定基が導入されていない４−ヒドロキシスチレン単位の他にスチレン、インデン、４−アセトキシスチレン等が導入されていてもよい。これらのモノマー単位は１種又は２種以上導入されていることが好ましい。
【００８３】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００８４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８８】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【００８９】
Ｎ（Ｘ’）n'（Ｙ’）3-n'        （Ｂ）−１
（式中、ｎ’は１、２又は３である。側鎖Ｘ’は同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ’）−１〜（Ｘ’）−３で表すことができる。側鎖Ｙ’は同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ’同士が結合して環を形成してもよい。）
【００９０】
【化１３】
0004816921.tif 000012
【００９１】
上記式中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９２】
Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９３】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００９４】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【００９５】
【化１４】
0004816921.tif 000013
（式中、Ｘ’は前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００９６】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００９７】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化１５】
0004816921.tif 000014
（上式中、Ｘ’、Ｒ307、ｎ’は前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００９８】
シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００９９】
更に、塩基性化合物として特開２００４−３４７７３６号公報、特開２００４−３４７７３８号公報記載の化合物が挙げられる。
【０１００】
これら塩基性化合物１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００部に対し０〜２部、特に０〜１部が好ましい。
【０１０１】
また、本発明の式（１ａ）の光酸発生剤以外に、（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１０２】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０３】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１０４】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１０５】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１０６】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０７】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１０８】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１０９】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１１０】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）としてはグリオキシム誘導体型の光酸発生剤（特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物）、チオフェンやシクロヘキサジエンを介して共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤（米国特許第６００４７２４号明細書記載の化合物）、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート（米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載の化合物、国際公開第２００４／０７４２４２号公報記載の化合物）、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート（特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載の化合物）、また、ビスオキシムスルホネート（特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、英国特許（ＧＢ）第２３４８６４４Ａ号明細書記載の化合物、特開２００２−２７８０５３号公報記載の化合物）等が挙げられる。
【０１１１】
ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料に上記光酸発生剤（Ｅ）を添加する場合には、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、オキシムスルホネートが好ましく用いられる。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）、（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）、（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１１２】
更に、ＡｒＦレーザー用のレジスト材料に上記（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合には、スルホニウム塩あるいはオキシムスルホネートが好ましい。より具体的にはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル４−メチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１−（２−フルオレニル）ヘプタノンオキシムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート等が好ましく用いられる。
【０１１３】
また、ＡｒＦ液浸レジスト材料に上記（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合には、スルホニウム塩あるいはオキシムスルホネートが好ましい。より具体的にはトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル４−メチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１−（２−フルオレニル）ヘプタノンオキシムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート等が好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明の化学増幅レジスト材料における（Ｅ）成分の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０〜１０部、好ましくは０〜５部である。（Ｅ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｅ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１１５】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１１６】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１１７】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１１８】
（Ｆ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１１９】
また、フッ素置換アルコールとしては、アルコールのα位以外がフッ素により置換された化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール末端を有する化合物が望ましい。具体的には下記の化合物を例示することができる。
【０１２０】
【化１６】
0004816921.tif 000015
【０１２１】
【化１７】
0004816921.tif 000016
【０１２２】
【化１８】
0004816921.tif 000017
【０１２３】
【化１９】
0004816921.tif 000018
【０１２４】
但し、上記式中Ｒ’’は、上述のベース樹脂において説明を行った式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の三級アルキル基等である。
【０１２５】
本発明の化学増幅レジスト材料中の有機酸誘導体あるいはフッ素置換アルコールの添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し５部以下、好ましくは１部以下である。添加量が５部より多い場合は、解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体等は添加しなくてもよい。
【０１２６】
（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体、フッ素置換アルコールのヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することができる。
【０１２７】
重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等が挙げられ、フッ素置換アルコールとしては、上記［化１４］、［化１５］、［化１６］、［化１７］で例示したものと同様の化合物が挙げられる。酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１２８】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、リトコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル等が挙げられる。あるいは特開２００３−１０７７０６号公報記載の化合物が挙げられる。
【０１２９】
本発明のレジスト材料中の（Ｇ）成分の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１３０】
本発明のネガ型のレジスト材料に用いられる（Ｃ’）成分のアルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となる樹脂としては、上述の（Ｃ）成分の樹脂の酸不安定基を置換する前のベース樹脂を用いることが好適である。
【０１３１】
例えば、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１３２】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１３３】
本発明のレジスト材料中における上記（Ｃ’）成分の樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の溶剤を除く全固形分１００部に対し６５〜９９部、好ましくは６５〜９８部である。
【０１３４】
また、（Ｈ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【０１３５】
本発明のレジスト材料中の酸架橋剤（Ｈ）の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し１〜２０部、好ましくは５〜１５部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
本発明の化学増幅レジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１３７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１３８】
本発明の化学増幅レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１３９】
更に、本発明の化学増幅レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【０１４０】
上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００部に対し０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である。
【０１４１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。
【０１４２】
この中で更に好ましい光源としては、エキシマレーザー、特にＫｒＦエキシマレーザーや２４５〜２５５ｎｍの遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１４３】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１４４】
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
本発明においては、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法が好適に採用される。
【実施例】
【０１４５】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１４６】
［合成例１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を行った。次いで金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したグリニヤ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
【０１４７】
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
【０１４８】
［合成例２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０１４９】
［合成例３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０１５０】
［合成例４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０１５１】
［合成例５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０１５２】
［合成例６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗成生物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
【０１５３】
［合成例７］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０１５４】
［合成例８］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【０１５５】
［合成例９］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ１）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエート１０．０ｇを水７２ｇに分散させ、亜硫酸水素ナトリウム１２．０ｇと過酸化ベンゾイル１．２４ｇを加えて８５℃で６５時間反応を行った。反応液を放冷後、トルエンを加えて分液操作を行い、分取した水層に飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて析出した白色結晶を濾別した。この結晶を少量の飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧乾燥を行うことで目的の１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを得た［白色結晶５．８５ｇ（収率４３％）］。
【０１５６】
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏ）を図１及び図２に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
１７５２，１６４３，１６０４，１４５４，１３６７，１３４４，１２８６，１２４５，１１８９，１１５９，１１１４，１０９７，１０４１，１０２４，１００２，９０８，７０７，６４７
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３３３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１５７】
［合成例１０］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ２）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−４−フェニルベンゾエートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
【０１５８】
［合成例１１］トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ１）
合成例１のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液０．０１１モル相当の水溶液と合成例９で合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウム３．６ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｇ中で撹拌した。有機層を分取し、水５０ｇで３回有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル２５ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶４．５ｇ（収率７５％）］。
【０１５９】
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図３及び図４に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
３０８５，３０６４，１７３９，１６００，１４７７，１４４８，１３７５，１３２８，１２１５，１１９２，１１６７，１１０９，１０７２，１０４３，１０２２，９９５，９３９，９０４，８４０，８０２，７５４，７４６，７１３，６８４，６４０，６２１，５７４，５５２，５０３
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３３３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１６０】
［合成例１２］トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（ＰＡＧ２）
合成例１１で用いた１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウムに代えて合成例１０で調製した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例１１と同様にして目的物を得た。
【０１６１】
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図５及び図６に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
３０６２，１７４３，１６０６，１４８９，１４７７，１４４８，１４０８，１３７３，１３２７，１２５３，１２１５，１１８６，１１６４，１１０３，１０７２，１０１６，１００６，９９５，９０２，８５８，８３８，７８１，７４６，７００，６８４，６４０，６２２，５７４，５５１，５３６，５１８，５０１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-４０９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１６２】
［合成例１３〜２６］
合成例２〜８で調製したオニウム塩と合成例９あるいは合成例１０のスルホン酸塩を用いる以外は合成例１１と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩（ＰＡＧ３〜ＰＡＧ１６）を下記に示す。
また、ＰＡＧ３の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図７及び図８に、ＰＡＧ４の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図９及び図１０に示す。
【０１６３】
【化２０】
0004816921.tif 000019
【０１６４】
［合成例２７］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ３）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−ビバロエートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏ）を図１１及び図１２に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
１７４９，１３６７，１３３８，１２９７，１２６８，１２４１，１２０３，１１６８，１１３５，１０８５，９９８，９２１，８３８，６４７，６２８，５７２
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３１３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ4Ｈ9）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１６５】
［合成例２８］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ４）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−シクロヘキサンカルボキシレートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏ）を図１３及び図１４に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
１７４９，１３７５，１３４２，１２８６，１２７０，１２４５，１２２２，１１９９，１１７２，１１５９，１１３３，１０８３，１０７０，１００８，１０００，９４３，８３３，６４７
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３３９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ11）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１６６】
［合成例２９］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（２−フロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ５）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−フラニル−２−カルボキシレートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏ）を図１５及び図１６に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
１７４３，１７２０，１５７５，１４７１，１４００，１３６７，１３４６，１３２１，１３０５，１２７２，１２４３，１１９７，１１６８，１１３０，１０８３，１０１６，１００６，９３３，８９２，７７９，７５０，６５１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３２３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ4Ｈ3Ｏ）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１６７】
［合成例３０］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（２−ナフトイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ６）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−ナフタレン−２−カルボキシレートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図１７及び図１８に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
１７４５，１３６５，１３４４，１２８８，１２６１，１２３８，１１９５，１１６４，１１３０，１１０５，７７３，７５９，６４９
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３８９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ10Ｈ15）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１６８】
［合成例３１］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ７）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏ）を図１９及び図２０に示す。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３８９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ4Ｃ4Ｈ9）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１６９】
［合成例３２］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−アダマンタン−１−カルボキシレートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
【０１７０】
［合成例３３〜４３］
合成例１〜８で調製したオニウム塩と合成例２７から合成例３２のスルホン酸塩を用いる以外は合成例１１と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩（ＰＡＧ１７〜ＰＡＧ２７）を下記に示す。
【０１７１】
また、ＰＡＧ１７、ＰＡＧ１８、ＰＡＧ２０、ＰＡＧ２２、ＰＡＧ２５、ＰＡＧ２６、ＰＡＧ２７の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3、1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図２１〜３４に示す。
【０１７２】
【化２１】
0004816921.tif 000020
【０１７３】
［合成例４４］トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アセチルオキシプロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ２８）
（アニオン中のカルボン酸エステルの加水分解及びカルボン酸無水物による再エステル化）
合成例１１で調製したトリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホネート３４．４ｇをメタノール１０４ｇに溶解し水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．５ｇを水７．５ｇに溶解させたもの）を加えて氷冷下で１時間反応させた。薄層クロマト（ＴＬＣ）にて反応を追跡し、原料スポットの消失を確認した後に１２規定塩酸６．８ｇを加えて反応を停止し、ジクロロメタン２７０ｇを加え有機層を分取して濃縮し、濃縮物を２８ｇ得た。その濃縮物から３．０ｇ取り出し、塩化メチレン２８ｇとピリジン０．７ｇを加え、氷冷下無水酢酸０．８ｇを滴下し、更にトリエチルアミン０．７ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０４ｇを加えて４時間撹拌した。水２０ｇで反応を停止した後、有機層を分取し、水５０ｇで３回有機層を洗浄して有機層を濃縮し、３ｇの油状物として目的物を得た。
【０１７４】
得られた目的物のスペクトルデータを示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図３５及び図３６に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３０８９，３０６４，２９７１，１７７９，１５８１，１４７７，１４４８，１３７３，１３２２，１２５３，１２１３，１１８６，１１６４，１１１６，１０９１，１０７２，９９５，９１９，７５０，６８４，６４２
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２６９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１７５】
［合成例４５］（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ２９）
合成例１４で調製した４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ４）６．７ｇをジクロロメタン６０ｇに溶解し、メタンスルホン酸０．１ｇを加えて４０℃で３時間加熱撹拌を行った。水３０ｇで３回有機層を洗浄した後に、有機層を濃縮し、濃縮物にジエチルエーテルを加えて生じた結晶を濾過、乾燥して目的物を得た（収量４．９ｇ）。
【０１７６】
得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）から原料のｔｅｒｔ−ブトキシの（ＣＨ3）Ｃ−の相当するピークの消失を確認し、目的物を確認した。また飛行時間型質量分析の結果を示す。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２７９（（Ｃ6Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5Ｏ）Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３３３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１７７】
［合成例４６］（４−メタクロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ３０）
合成例４５で調製した４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ２９）３ｇをジクロロメタン１５ｇに溶解し、メタクロイルクロリド１ｇを加えて氷浴で冷却しつつトリエチルアミン０．９ｍｌを滴下した。３Ｎ希塩酸水３０ｇを加えて有機層分取した後、水３０ｇで３回有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン−メタノール２０：１（質量比））にて精製し、濃縮物にジエチルエーテルを加えて生じた結晶を濾過、乾燥して目的物を得た（収量３．５ｇ）。
得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の６．３３ｐｐｍ付近、５．９７ｐｐｍ付近及び２．００ｐｐｍ付近のスペクトルによりメタクリロイル基の置換を確認した。また飛行時間型質量分析の結果を示す。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２７９（（Ｃ6Ｈ5）2（Ｃ10Ｈ9Ｏ2）Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３３３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１７８】
［実施例１〜１６及び比較例１〜３］
レジストの解像性の評価
上記合成例で示した光酸発生剤と、下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８）をベース樹脂として使用し、下記式で示される溶解促進剤ＤＲＲ１、溶解阻止剤ＤＲＩ１、塩基性化合物を表１，２に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１７９】
【化２２】
0004816921.tif 000021
【０１８０】
【化２３】
0004816921.tif 000022
【０１８１】
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、２００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１８２】
レジストの評価は、０．１２μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。各レジストの組成及び評価結果を表１，２に示す。
【０１８３】
なお、表１，２において、溶剤及び塩基性化合物、比較例で用いた光酸発生剤は下記の通りである。
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：シクロヘキサノン
塩基性化合物Ａ：トリ−ｎ−オクチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリエタノールアミン
塩基性化合物Ｃ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
塩基性化合物Ｄ：トリス（２−アセトキシエチル）アミン
ＴＰＳ−ＮｆＯ：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＴＰＳ−ＰＦＯＳ：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート
【０１８４】
【表１】
0004816921.tif 000023
【０１８５】
【表２】
0004816921.tif 000024
【０１８６】
［実施例１７〜２７］
レジストの解像性の評価
更に上記合成例で示した光酸発生剤を用いて上記実施例１〜１６と同様にして表３に示すレジスト材料を調製し、得られたレジスト液の解像性の評価を行った。組成及び評価結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
0004816921.tif 000025
【０１８８】
次に、実施例１，４，１７，１９及び比較例１のレジストを用いて、疑似的な液浸露光を行った。具体的には上記と同様なプロセスで１２５０ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、ｄｉｐｏｌｅ、６％ＨＴＰＳＭ）を用いて露光した。露光を行った直後にウエハー全面に純水を盛り、６０秒間レジスト露光面を純水に浸漬した（パドル）。ウエハスピンにより純水を振り切った後、通常通りのＰＥＢ工程、次いで現像を行った。現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＷＩＮＷＩＮ５０−１２００Ｌ（東京精密社製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ2）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：８０ｎｍ／ピッチ１６０ｎｍラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ，検査ピクセルサイズ０．１２５μｍ，セルツーセルモード
また、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面のパターンの形状を観察した。結果を表４に示す。
【０１８９】
【表４】
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【０１９０】
表１〜４の結果より、本発明のレジスト材料が高感度及び高解像性で、従来品に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化や欠陥の発現がなく、液浸露光に十分対応できることが確認された。また合成例４２で示したように、本発明の一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤は、加水分解、特にアルカリ加水分解によりエステル部が分解され、より低分子量の分解物へと変換されるため、従来のパーフルオロアルキルスルホン酸発生の光酸発生剤や部分フッ素置換のアルキルスルホン酸発生の光酸発生剤に比べて環境への負荷が少ない。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】合成例９のＡｎｉｏｎ１の1Ｈ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図２】合成例９のＡｎｉｏｎ１の19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図３】合成例１１のＰＡＧ１の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図４】合成例１１のＰＡＧ１の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図５】合成例１２のＰＡＧ２の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図６】合成例１２のＰＡＧ２の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図７】合成例１３のＰＡＧ３の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図８】合成例１３のＰＡＧ３の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図９】合成例１４のＰＡＧ４の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１０】合成例１４のＰＡＧ４の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１１】合成例２７のＡｎｉｏｎ３の1Ｈ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１２】合成例２７のＡｎｉｏｎ３の19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１３】合成例２８のＡｎｉｏｎ４の1Ｈ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１４】合成例２８のＡｎｉｏｎ４の19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１５】合成例２９のＡｎｉｏｎ５の1Ｈ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１６】合成例２９のＡｎｉｏｎ５の19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１７】合成例３０のＡｎｉｏｎ６の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１８】合成例３０のＡｎｉｏｎ６の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１９】合成例３１のＡｎｉｏｎ７の1Ｈ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図２０】合成例３１のＡｎｉｏｎ７の19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図２１】合成例３３のＰＡＧ１７の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２２】合成例３３のＰＡＧ１７の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２３】合成例３４のＰＡＧ１８の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２４】合成例３４のＰＡＧ１８の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２５】合成例３６のＰＡＧ２０の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２６】合成例３６のＰＡＧ２０の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２７】合成例３８のＰＡＧ２２の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２８】合成例３８のＰＡＧ２２の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２９】合成例４１のＰＡＧ２５の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図３０】合成例４１のＰＡＧ２５の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図３１】合成例４２のＰＡＧ２６の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図３２】合成例４２のＰＡＧ２６の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図３３】合成例４３のＰＡＧ２７の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３４】合成例４３のＰＡＧ２７の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３５】合成例４４のＰＡＧ２８の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３６】合成例４４のＰＡＧ２８の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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