(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、防曇剤としてソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンから選択されるアルコール（脱水縮合アルコール、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含む。）と脂肪酸とのエステルを０．１〜５．０質量部及びスルホン酸塩系界面活性剤を０．０５〜２．５質量部含有する生分解性樹脂組成物において、
前記生分解性ポリエステル樹脂が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのうち少なくとも１つを含むジオールと、テレフタル酸、アジピン酸のうち少なくとも１つを含むジカルボン酸を重縮合してなるポリエステルであり、且つ、
前記防曇剤における多価アルコールの水酸基中に占める、脂肪酸によりエステル化された水酸基の割合をエステル化率としたとき、このエステル化率が２５〜７５％である
ことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の生分解性樹脂組成物から成形されたことを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性及び防曇性に優れた生分解性樹脂組成物及びフィルム（本発明においては、シートと呼ばれるものを含む。）に関し、詳しくは農業用又は食品包装材料として適切な生分解性樹脂組成物及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の日常生活の中で、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン或いはポリ塩化ビニルなどのプラスチック（合成樹脂）は、食品包装、建材材料或いは家電製品などの様々な広い分野で利用され、日常の生活には欠かせないものとなっている。
【０００３】
プラスチックの一番の特徴としては耐久性が挙げられるが、その使命を終え廃棄物となった場合には、その良好な耐久性がために自然界での分解性に劣り、生物系に影響を及ぼすなど、環境破壊の原因となるマイナスの面を持っている。
【０００４】
プラスチックの持つそのような欠点を克服するために注目を集めているのが生分解性プラスチック（生分解性樹脂組成物）である。近年の環境問題への問題意識の昂まりによってプラスチック製品のリサイクルが法規化され、リサイクル、リユースと共に環境中で容易に分解される所謂生分解性プラスチックが注目され、官民共にその研究・開発に力を注いでいる。その用途としては特に環境中で使用される農業用フィルムや、高い安全性が要求される食品包装フィルムでの利用が期待されている。
【０００５】
農業用フィルムとしては農業用マルチフィルムなどには生分解性プラスチックの応用が始まっているが、農業用ハウスや被覆材などのフィルムにおいては、機械物性、透明性、耐候性及び防曇性などの性能が満足できる樹脂が追求されている。
柔軟性、耐衝撃性改善のため、ポリ乳酸と生分解性ポリエステルを特定の割合で配合する生分解性農業用フィルムの製法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）が、何れも透明性が低く、農業用ハウスや被覆材としての利用はできない。
【０００６】
農業用ハウスや被覆材などの用途においては、プラスチック表面への水滴の付着による日照の阻害や水滴のたれ落ちによる生産作物への被害を防止するため流滴剤や防曇剤を添加することが通常行われている。透明性、防曇性改善の目的のため、生分解性脂肪族芳香族ポリエステル樹脂に少量のポリブチレンテレフタレート樹脂を配合する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）が、同特許文献で記載されている防曇剤を含有したフィルムでは、防曇剤が激しくブリードアウトして、フィルム製造の数日後にはフィルムが白く濁ってしまい、実用上は使用困難である。また、ポリ乳酸系フィルムに滑剤と防曇剤として非イオン系界面活性剤を併用することが知られている（例えば、特許文献４参照）が、満足のいく防曇性は得られていない。
【特許文献１】特開２００４−１４７６１３公報
【特許文献２】特開２００３−１０５１８３公報
【特許文献３】特開２００４−３５２７９９公報
【特許文献４】特開平９−２８６９０８公報
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る特定の防曇剤を、特定の生分解性ポリエステル樹脂に含有せしめることにより、防曇剤のブリードアウトによる透明性の阻害がなく、初期防曇性や防曇持続性に優れた透明で柔軟な生分解性樹脂組成物及びそれを成形してなる農業用フィルム、食品包装用に適するフィルムを供給することが可能になる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透明性、柔軟性、耐候性を有し、経時での防曇剤のブリードアウトによる透明性の阻害がなく優れた防曇持続性を有する環境負荷の小さい生分解性樹脂組成物及び農業用、食品包装用に適するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は以下の構成を有する。
１．生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、防曇剤としてソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンから選択されるアルコール（脱水縮合アルコール、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含む。）と脂肪酸とのエステルを０．１〜５．０質量部及びスルホン酸塩系界面活性剤を０．０５〜２．５質量部含有する生分解性樹脂組成物において、
前記生分解性ポリエステル樹脂が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのうち少なくとも１つを含むジオールと、テレフタル酸、アジピン酸のうち少なくとも１つを含むジカルボン酸を重縮合してなるポリエステルであり、且つ、
前記防曇剤における多価アルコールの水酸基中に占める、脂肪酸によりエステル化された水酸基の割合をエステル化率としたとき、このエステル化率が２５〜７５％である
ことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【００１３】
２．前記１に記載の生分解性樹脂組成物から成形されたことを特徴とするフィルム。
本発明の参考発明として、前記生分解性ポリエステル樹脂が乳酸系ポリエステルであるものが挙げられる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明は生分解性ポリエステル系樹脂を対象とするものである。ポリエステルの構造はモノマーとしてジオールとジカルボン酸が交互に重合しているものと、ヒドロキシカルボン酸の重合体とに大別することができる。本発明に使用できるポリエステルのモノマーのジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、これらの重合体などが挙げられる。ジカルボン酸としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１５】
これらのモノマーは生分解性を有すれば特に制限はなく選択することができる。本発明は使用時の水滴の付着による曇りの防止を目的としていることから透明性の高いポリエステルが好ましい。ジオールとしてエチレングリコール、１，４−ブタンジオールのうち少なくとも１つを含み、ジカルボン酸としてテレフタル酸、アジピン酸のうち少なくとも１つを含みそれらを重縮合したものが、機械物性、透明性、生分解性をバランスよく兼ね備えており本発明において用いられる。
【００１６】
本発明の参考発明に係る生分解性ポリエステル樹脂は、乳酸系ポリエステルであってもよく、ポリ乳酸を対象とするものであってもよい。
【００１７】
使用されるポリ乳酸樹脂はその重合度或いは品質を問わない。ポリ乳酸樹脂に使用する乳酸モノマーはＤ体であっても、Ｌ体であっても特に制限なく用いることができる。また、Ｌ−乳酸或いはＤ−乳酸のみからなるポリマーだけではなく、グリコール酸、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート或いはポリエチレングリコールなどの共重合体を併用してもよい。また、ポリ乳酸樹脂の物性を損なわない範囲において、酢酸セルロース、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレートとバリレートの共重合体、キチン、キトサン或いはでんぷんなど、他の生分解性高分子を配合しても構わない。
また、本発明の参考発明において、本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の共重合体を併用してもよい。例えば、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体をポリ乳酸に対して４：１の割合で混合することによって耐衝撃性を高めてもよい。
【００１８】
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく公知の方法を用いて製造できる。例えば、ジオールとジカルボン酸の直接重縮合やヒドロキシカルボン酸の直接重縮合、ヒドロキシカルボン酸の環状体や環状二量体を用いた開環重合などが挙げられる。重合時にグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの多官能のモノマーを共重合させて分岐鎖を導入してもよい。また、鎖長延長剤としてイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、アゾ化合物、多価金属化合物、多官能リン酸エステル、亜リン酸エステルなどを用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる防曇剤は多価アルコールと脂肪酸からなるエステルとスルホン酸塩系界面活性剤の組み合わせにより構成される。多価アルコールと脂肪酸からなるエステルに用いることのできる多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、イソソルバイド、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、キシリトール、ソルビトール、ショ糖などが挙げられる。また、これらの多価アルコ−ルの脱水縮合アルコールも用いることができる。脱水縮合アルコールとしては、ポリグリセリン、ポリペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、これらの多価アルコールに対しアルキレンオキサイドを付加したアルコールを使用することもできる。これらの多価アルコールは２種類以上を用いても構わない。これらの内、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ソルビトールエチレンオキサイド付加物、ソルビタンエチレンオキサイド付加物、ソルビタンプロピレンオキサイド付加物、ポリグリセリンエチレンオキサイド付加物等と脂肪酸とのエステルが初期防曇性、持続防曇性に優れ、透明性の阻害が少なく、また安全性も高く好ましい。
【００２１】
多価アルコールと脂肪酸からなるエステルに用いることのできる脂肪酸はとくに限定はないがカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルシン酸などの不飽和脂肪酸を用いることができる。これらの脂肪酸は２種類以上の混合脂肪酸を用いても構わない。
【００２２】
多価アルコールと脂肪酸からなるエステルは公知のエステル反応により製造することができる。例えば、多価アルコールと脂肪酸の直接エステル化反応や多価アルコールと油脂とのエステル交換反応により製造することができる。本発明において、原料の多価アルコールの水酸基中に占める、脂肪酸によりエステル化された水酸基の割合をエステル化率としたときに、エステル化率は２５％以上７５％以下である。エステル化率がかかる範囲を下回る場合は樹脂との相溶性が低く、ブリードし易くなる。また、エステル化率がかかる範囲を上回る場合は親水性が低くなり、防曇性が発現し難い。
【００２３】
本発明に用いられるスルホン酸塩系界面活性剤としては例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリルジナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうちアルキルスルホン酸ナトリウムが、本発明の目的を達成する観点から特に好ましい。
【００２４】
本発明において、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルの生分解性ポリエステル系樹脂に対する配合量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部の範囲である。かかる範囲を下回るときは本発明が目的とする性能
が不十分であり、上回るときは成形品の透明性を損ねたり、防曇剤のブリードが見られる。
【００２５】
本発明において、スルホン酸塩系界面活性剤の生分解性ポリエステル系樹脂に対する配合量は、樹脂１００質量部に対して０．０５〜２．５質量部の範囲内である。かかる範囲を下回るときは本発明が目的とする性能が不十分であり、上回るときは成形品の物性や透明性を損ねたり、防曇剤のブリードが見られる。
【００２６】
また、本発明の生分解性樹脂組成物には安定剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、スリップ剤、防霧剤などの添加剤が併用されてもよく、これらの添加剤は本発明の効果を阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２７】
本発明における生分解性樹脂組成物は通常のプラスチックのコンパウンディングに用いられる押出機、バンバリーミキサーなどを用いて樹脂と防曇剤などの添加物をコンパウンディングすることが可能である。ポリマーブレンドを行う場合には二軸押出機の方が好ましい。また、あらかじめ、添加剤を高濃度に含む樹脂組成物を作成するマスターバッチ法により、添加剤を生分解性樹脂組成物に添加しても良い。作成したコンパウンドやマスターバッチを所定の濃度になるように配合し、Ｔダイ、インフレーションなどによりフィルムへ成形される。フィルムについては延伸、無延伸のいずれのものでも構わない。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
各評価項目の評価方法を以下に説明する。
評価は下記に示す温度の水を水槽に入れ、評価用の３０度の傾きを持つ１００×１００ｍｍの窓付き試験箱に、作成したフィルムを被覆してセロハンテープで止め、以下に示した条件にて防曇性、フィルムのブリード、フィルムの透明性を時間を追って評価した。
【００２９】
【表１】
0004634235.tif 000002
【００３０】
＜防曇性＞
◎  ：水滴なし
○  ：一部に水滴あり
△  ：小水滴が目立つ
×  ：全面曇りあり
＜フィルムのブリード＞
◎：ブリードなし
×：ブリード多い
＜フィルムの透明性＞
◎：フィルムを通して水槽の底が明瞭に見える
×：フィルムが白濁して水槽の底がかすんで見える
【００３１】
＜試験試料＞
樹脂１
ポリブチレンテレフタレートアジペート ビーエーエスエフ社製「エコフレックス」
樹脂２（参考発明）
ポリ乳酸 三井化学社製「レイシアＨ−４４０」
多価アルコール脂肪酸エステル１
ソルビタンモノパルミテート 理研ビタミン社製「リケマールＳＰ−２５０」エステル化率約 ２５％
多価アルコール脂肪酸エステル２
ソルビタン２０ＥＯトリオレート 理研ビタミン社製「リケマールＯ−８５２」エステル化率約 ７５％
多価アルコール脂肪酸エステル３
ジグリセリンモノステアレート 理研ビタミン社製「リケマールＳ−７１−Ｄ」エステル化率約 ３０％
多価アルコール脂肪酸エステル４
ジグリセリンモノオレート 理研ビタミン社製「リケマールＯ−７１−ＤＥ」エステル化率約 ３０％
多価アルコール脂肪酸エステル５
デカグリセリンドデカオレート エステル化率約 ９５％、
製造例
デカグリセリン９５．４ｇ、オレイン酸４００ｇを水分離器、温度計、窒素導入管、攪拌棒を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、無触媒で窒素を吹き込みながら２３０℃にて酸価が１０以下になるまで２０時間エステル化反応を行った。反応終了後、冷却して淡黄色の液体４６３ｇを得た。
多価アルコール脂肪酸エステル６
デカグリセリンモノラウレート 理研ビタミン社製「ポエムＪ−００２１」 エステル化率約 ８％
スルホン酸塩系界面活性剤１
アルキルスルホン酸ナトリウム 東邦化学社製「アンステックスＨＴ−１００」
スルホン酸塩系界面活性剤２
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 和光純薬製「エーロゾルＯＴ」
【００３２】
［実施例１〜６、比較例１〜５、参考例１〜２］
樹脂１を、加水分解による分子量の低下を防止するため、８０℃、５時間の加熱乾燥処理を施し水分を除去した後、樹脂１  １００質量部に対して、実施例および比較例毎に、下記試験試料の所定量（表２に記載した）を配合し、二軸押出機を用いて１６０℃で押出ペレットを作成した。このペレットを用い、Ｔダイを備えた単軸押出機により厚さ８０μｍのフィルムを作成し、以下の各評価を行った。
【００３３】
【表２】
0004634235.tif 000003
【００３４】
評価結果を表３（高温防曇性）及び表４（低温防曇性）に示す。
【００３５】
【表３】
0004634235.tif 000004
【００３６】
【表４】
0004634235.tif 000005
【００３７】
［参考発明例１〜６、比較例６〜１０、参考例３〜４］
樹脂２を、加水分解による分子量の低下を防止するため、８０℃、５時間の加熱乾燥処理を施し水分を除去した後、樹脂２ １００質量部に対して、参考発明例および比較例毎に、下記試験試料の所定量（表５に記載した）を配合し、二軸押出機を用いて１８０℃で押出ペレットを作成した。このペレットを用い、Ｔダイを備えた単軸押出機により厚さ８０μｍのフィルムを作成し、以下の各評価を行った。
【００３８】
【表５】
0004634235.tif 000006
【００３９】
評価結果を表６（高温防曇性）及び表７（低温防曇性）に示す。
【００４０】
【表６】
0004634235.tif 000007
【００４１】
【表７】
0004634235.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の防曇剤を添加した生分解性ポリエステル樹脂を用いて、フィルムを成形することにより、低温下においても高温下においても長期に安定した防曇性、透明性、柔軟性を有する農業用、食品包装材料用に適するフィルムを製造することが出来る。