(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ｉ)１種またはそれ以上のポリウレタン-ポリ尿素分散体(ＰＵ分散体)、
(II)架橋剤、
(III)カップリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料および／または流れ助剤
を含んでなるサイズ組成物であって、(Ｉ)のＰＵ分散体が、外部安定剤を添加せずに、以下の(Ａ)〜(Ｃ)によって得られるものであるサイズ組成物：
(Ａ)ＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーを、
(Ａ１)ポリイソシアネートと、
(Ａ２)４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリマーポリオールおよび／またはポリアミン、
(Ａ３)イソシアネート反応性のイオン性または潜在的イオン性の親水化化合物、および／または
(Ａ４)イソシアネート反応性の非イオン性の親水化化合物とを、
成分(Ａ１)〜(Ａ４)が第１級または第２級アミノ基を含有しないことを条件として反応させることにより製造し、
(Ｂ)工程(Ａ)から得られたプレポリマーを、脂肪族ケトン中に溶解させるか、または製造が既に不活性溶媒中で行われている場合、プレポリマー溶液を希釈し、そして
(Ｃ)プレポリマーの残存遊離ＮＣＯ基と、
(Ｃ１)ヒドラジンおよび／またはヒドラジン水化物
を含む連鎖延長成分とを、
・１０１〜１５０％の計算連鎖延長度が達成されること、および
・遊離イソシアネート基の少なくとも７０％が、成分(Ｃ１)からのアミノ基により停止させられる、および／または連鎖延長されること、
を条件として反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱黄変に対して安定な新規サイズ組成物ならびにそれらの製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスおよび炭素繊維のサイズ処理において、とりわけ例えば特許文献１に記載されているように、ＰＵ分散体がサイズ組成物中の結合剤として使用される。
【０００３】
被覆および乾燥操作ならびにサイズ処理されたガラス繊維のポリマーマトリックス中への配合の際に使用される比較的高温(これは、いくつかの場合で２００℃よりもずっと高い場合がある)のゆえに、製造された塗膜の望ましくない熱黄変がしばしば発生する。
【０００４】
先行技術は、結合剤の熱黄変を減少させることができる多くの安定剤および添加剤を開示している。しかしながら水性ＰＵ分散体の分野において、黄変に対するこれらの系の抑制作用は不充分であるか、またはそれらは、分散体および塗料のより不良な性能特性、例えばより不良な応力-ひずみ挙動、または他の塗料もしくはサイズ組成物との不良な混和性を導く。既知の添加剤も、製造された塗膜から移動する傾向があり、そうして時間がたてば、望ましくない曇りおよび黄変安定化の消失が生ずる。
【０００５】
特許文献２は、熱黄変に関して安定であり、プレポリマー混合法として知られている方法により製造されるカルボキシレート含有ＰＵ分散体の製造を記載している。黄変安定化のためにヒドラジンが、プレポリマーを連鎖延長させるために使用され、ジメチルアミノエタノール(ＤＭＡＥ)が、カルボン酸の基に対する中和アミンとして使用される。
【０００６】
特許文献３は、ヒドラジンまたはヒドラジドを添加剤または連鎖延長剤として使用するＰＵ分散体の製造方法を記載している。もっぱら、プレポリマー混合法によるアニオン性カルボキシレート官能性ＰＵ分散体のみが記載されている。
【０００７】
ポリウレタン中の連鎖延長剤としてのヒドラジンおよびヒドラジドは、例えば特許文献４または特許文献５から、原則として知られている。いくつかの場合でそれらは、他の連鎖延長剤、例えばジアミンとの混合物中においても使用される(特許文献６)。それらは、塗膜の柔軟性、硬度、耐性および乾燥を向上させるために役立つ。
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第７９２９００号明細書
【特許文献２】米国特許第５１３７９６７号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第３２３８１６９号明細書
【特許文献４】米国特許第４１４７６７９号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第２３１４５１３号明細書
【特許文献６】米国特許第３４１５７６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、先行技術のサイズ剤と比較して熱黄変に対して安定であるか、または熱黄変が少ないサイズ組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、(Ｉ)１種またはそれ以上のポリウレタン-ポリ尿素分散体(ＰＵ分散体)、(II)任意にさらなる膜形成樹脂、ならびに(III)任意に架橋剤を含むサイズ組成物に関する。(Ｉ)のＰＵ分散体は、以下の(Ａ)〜(Ｃ)によって得られる：
(Ａ)ＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーを、
(Ａ１)ポリイソシアネートと、
(Ａ２)４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリマーポリオールおよび／またはポリアミン、
(Ａ３)任意にモノおよびポリアルコール、モノおよびポリアミンならびにアミノアルコールからなる群から選ばれる１７〜４００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量化合物、
(Ａ４)イソシアネート反応性のイオン性または潜在的イオン性の親水化化合物、および／または
(Ａ５)イソシアネート反応性の非イオン性の親水化化合物とを、
(Ａ６)任意に不活性溶媒中において、
成分(Ａ１)〜(Ａ５)が第１級または第２級アミノ基を含有しないことを条件として反応させることにより製造し、
(Ｂ)工程(Ａ)から得られたプレポリマーを脂肪族ケトン中に溶解させるか、または製造が既に不活性溶媒中で行われている場合、任意に脂肪族ケトンをさらに添加することによりプレポリマー溶液を希釈し、そして
(Ｃ)プレポリマーの残存遊離ＮＣＯ基と、
(Ｃ１)ヒドラジンおよび／またはヒドラジン水化物、および
(Ｃ２)任意に成分(Ａ２)、(Ａ３)、(Ａ４)および／または(Ａ５)の定義を満たす化合物を含む連鎖延長成分とを、
成分(Ｃ２)の化合物が、第１級および／または第２級アミノ基を含有すること、
(Ｃ１)および(Ｃ２)の総量が、４０〜２００％の計算連鎖延長度が達成されるような量であること、および
(Ｃ１)および(Ｃ２)の割合が、遊離イソシアネート基の少なくとも４０％が、成分(Ｃ１)からのアミノ基により停止させられる、および／または連鎖延長されるような割合であること、
を条件として反応させる。
【００１１】
本発明は、上記サイズ組成物ならびにカップリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、流れ助剤、光安定剤、老化防止剤、ＵＶ吸収剤およびそれらの組合せから選ばれる１種またはそれ以上の添加剤を含有する成形品および／または塗料をも提供する。
さらに本発明は、上記サイズ組成物を使用して製造された塗料で被覆された基材を提供する。
さらに本発明は、上記サイズ組成物がガラス繊維に適用されたガラス繊維を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施例または他に特記される場合以外、明細書および特許請求の範囲中で使用される成分量、反応条件などを指す全ての数字または表現は、全ての場合で用語「約」により修正されると理解されるべきである。
【００１３】
本発明は、先行技術のサイズ剤と比較して熱黄変に対して安定であるか、または熱黄変が少ないサイズ組成物を提供する。
即ち、連鎖延長成分としてヒドラジンを使用して特別に製造されたＰＵ分散体をベースとするサイズ剤が、特別な外部安定剤／添加剤を添加せずに、望ましい特性を満たすことが見出された。
【００１４】
即ち、本発明は、
(Ｉ)１種またはそれ以上のポリウレタン-ポリ尿素分散体(ＰＵ分散体)、
(II)任意にさらなる膜形成樹脂、
(III)任意に架橋剤、
(IV)助剤および添加剤、
を含んでなるサイズ組成物であって、(Ｉ)で使用されるＰＵ分散体が、以下の(Ａ)〜(Ｃ)によって得られることを特徴とするサイズ組成物を提供するものである：
(Ａ)まずＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーを、
(Ａ１)ポリイソシアネートと、
(Ａ２)４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリマーポリオールおよび／またはポリアミン、
(Ａ３)任意にモノおよびポリアルコール、モノおよびポリアミンならびにアミノアルコールからなる群から選ばれる１７〜４００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量化合物、
(Ａ４)イソシアネート反応性のイオン性または潜在的イオン性の親水化化合物、および／または
(Ａ５)イソシアネート反応性の非イオン性の親水化化合物とを、
(Ａ６)任意に溶媒としての脂肪族ケトン中において、
成分(Ａ１)〜(Ａ５)が、第１級または第２級アミノ基を含有しないことを条件として反応させることにより製造し、
(Ｂ)工程(Ａ)から得られたプレポリマーを脂肪族ケトン中に溶解させるか、または製造が既に(Ａ６)の存在下で行われている場合、任意に脂肪族ケトンをさらに添加することによりプレポリマー溶液を希釈し、そして
(Ｃ)プレポリマーの残存遊離ＮＣＯ基と、
(Ｃ１)ヒドラジンおよび／またはヒドラジン水化物、および
(Ｃ２)任意に成分(Ａ２)、(Ａ３)、(Ａ４)および／または(Ａ５)の定義を満たす化合物
を含む連鎖延長成分とを、
・成分(Ｃ２)の化合物が、第１級および／または第２級アミノ基を含有すること、
・(Ｃ１)および(Ｃ２)の総量が、４０〜２００％の計算連鎖延長度が達成されるような量であること、および
・(Ｃ１)および(Ｃ２)の割合が、遊離イソシアネート基の少なくとも４０％が、成分(Ｃ１)からのアミノ基により停止させられる、および／または連鎖延長されるような割合であること、
を条件として反応させる。
【００１５】
成分(Ａ１)の適当なポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであり、これらは、それ自体当業者に知られており、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシル尿素および／またはカルボジイミド構造を含有することもできる。それらを、(Ａ１)中で、個々にまたは相互とのあらゆる所望混合物中で使用することができる。
【００１６】
適当な芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートの例は、ホスゲン化により、または例えば熱ウレタン開裂のようなホスゲンフリー法により得ることができ、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を含有する１４０〜４００ｇ／モルの分子量範囲のジおよび／またはトリイソシアネート、例えば１,４-ジイソシアナトブタン、１,５-ジイソシアナトペンタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン[Desmodur(商標) W、Bayer AG、レーフエルクーゼン]、４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート(トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ)、ω,ω'-ジイソシアナト-１,３-ジメチルシクロヘキサン(Ｈ6ＸＤＩ)、１-イソシアナト-１-メチル-３-イソシアナトメチルシクロヘキサン、１-イソシアナト-１-メチル-４-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、１,５-ナフタレンジイソシアネート、１,３-および１,４-ビス(２-イソシアナトプロプ-２-イル)ベンゼン(ＴＭＸＤＩ)、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン(ＴＤＩ)、特にその２,４および２,６異性体、およびその２つの異性体の工業用混合物、２,４'-および４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン(ＭＤＩ)、１,５-ジイソシアナトナフタレン、１,３-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(ＸＤＩ)、ならびに該化合物のあらゆる所望混合物である。
【００１７】
(Ａ１)において、脂肪族および／または脂環式結合イソシアネート基をもっぱら含有する上記種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を使用するのが好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび異性体のビス(４,４'-イソシアナトシクロヘキシル)メタンならびにそれらの混合物が特に好ましい。
【００１８】
プレポリマーを製造するために、(Ａ２)〜(Ａ５)において使用される化合物が、第１級および／または第２級アミノ官能基を含有しないもののみであることが重要である。連鎖延長の際には対照的に、(Ｃ２)において、成分(Ａ２)〜(Ａ５)の定義を満たすが、さらに第１級および／または第２級アミノ基を含有する化合物を使用することができる。
【００１９】
成分(Ａ２)の定義を満たすポリマーポリオールまたはポリアミンは、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンからなる群から典型的に手に入り、ＮＣＯ反応性官能価に関して１.５〜４の官能価を持つのが好ましい。
【００２０】
特に好ましいポリマーポリオールは、６００〜２５００ｇ／モルの数平均分子量を有し、２〜３のＯＨ官能価を有する上記種類のものである。
【００２１】
成分(Ａ２)の定義を満たすヒドロキシル含有ポリカーボネートは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとジオールとを反応させることにより得ることができる。
【００２２】
適当なそのようなジオールの例は、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡまたは他のラクトン変性ジオールを含む。好ましくはジオール成分は、４０〜１００質量％のヘキサンジオール、好ましくは１,６-ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含有し、末端ＯＨ基に加えてエーテルまたはエステル基を含有する特に好ましい誘導体、例えば独国特許出願公開第１７７０２４５号に記載のように１モルのヘキサンジオールと、少なくとも１モル、好ましくは１〜２モルのカプロラクトンとを反応させることにより、またはヘキサンジオール自体をエーテル化させてジまたはトリヘキシレングリコールを形成することにより得られる生成物を有する。そのような誘導体の製造は、例えば独国特許出願公開第１５７０５４０号から知られている。独国特許出願公開第３７１７０６０号に記載されているポリエーテル-ポリカーボネートジオールを使用することもできる。
【００２３】
ヒドロキシルポリカーボネートは、好ましくは直鎖であるが、適切な場合に多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組込みの結果として枝分かれしていてもよい。この目的のために適当なものの例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ブタン-１,２,４-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトールおよびソルビトール、メチルグリコシド、ならびに１,３,４,６-ジアンヒドロヘキシトールを含む。
【００２４】
成分(Ａ２)の定義を満たす適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学で自体既知であり、例えばカチオン開環重合によるテトラヒドロフランの重合を介して製造することができるポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００２５】
さらに適当なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特にプロピレンオキシドの出発分子を使用して製造されるポリオールのようなポリエーテルである。
【００２６】
成分(Ａ２)の定義を満たす適当なポリエーテルポリオールの例は、多価、好ましくは二価および任意にさらに三価アルコールと、多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物を含む。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物もしくは対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用して、ポリエステルを製造することもできる。ポリカルボン酸は、本質的に脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であることができ、任意に例えばハロゲン原子により置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。
【００２７】
本発明の方法においてポリウレタンプレポリマーを停止させるために、成分(Ａ３)の定義を満たす化合物を添加することができる。
【００２８】
この目的のために適当な化合物は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する提示した分子量範囲の脂肪族モノアルコールまたはモノアミン、例えばエタノール、ｎ-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２-エチルヘキサノール、１-オクタノール、１-ドデカノール、１-ヘキサデカノール、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジエタノールアミン、Jeffamin(商標) M シリーズのアミン(Huntsman Corp. Europe、ベルギー)、またはアミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。
【００２９】
さらに本発明の方法において、４００ｇ／モル未満の数平均分子量を有するポリオール、アミノポリオールまたはポリアミンを使用することができる。例として以下のものを挙げることができる：
(ａ)アルカンジオールおよび／または-トリオール、例えばエタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,４-および２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,３-ジメチルプロパンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-エチル-２-ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ［２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン］、(２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピル)２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピネート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、
(ｂ)エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３-ブチレングリコールまたはヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
(ｃ)一般式(Ｉ)および(II)：
【化１】
0004781679.tif 000002
〔式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキレンまたはアリーレン基であり、
ｘは、２〜６であり、
ｙは、３〜５である。〕
で示されるエステルジオール、例えばδ-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、β-ヒドロキシエチルアジペートおよびビス(β-ヒドロキシエチル)テレフタレート、ならびに
(ｄ)ジおよびポリアミン、例えば１,２-ジアミノエタン、１,３-ジアミノプロパン、１,６-ジアミノヘキサン、１,３-および１,４-フェニレンジアミン、４,４'-ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、２,２,４-および２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１,３-および１,４-キシリレンジアミン、α,α,α',α'-テトラメチル-１,３-および-１,４-キシリレンジアミン、４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、Jeffamin(商標)、 D シリーズの名前(Huntsman Corp. Europe、ベルギー)で入手することができるアミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン。本発明の意図においてさらなる適当なジアミンは、置換ヒドラジン、例えばＮ-メチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルヒドラジンおよびそれらの同族体、ならびにアジピン酸、β-メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル酸の酸ジヒドラジド、セミカルバジド-アルキレンヒドラジド、例えばβ-セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド(例えば独国特許出願公開第１７７０５９１号に記載されている)、セミカルバジドアルキレン-カルバジンエステル、例えば２-セミカルバジドエチルカルバジンエステル(例えば独国特許出願公開第１９１８５０４号に記載されている)、または他のアミノセミカルバジド化合物、例えばβ-アミノエチルセミカルバジドカーボネート(例えば独国特許出願公開第１９０２９３１号に記載されている)を含む。
【００３０】
イオン性および潜在的イオン性の親水化化合物により、少なくとも１つのイソシアネート反応性基ならびに少なくとも１つの官能基、例えば-ＣＯＯＹ、-ＳＯ3Ｙ、-ＰＯ(ＯＹ)2(例えばＹ＝Ｈ、ＮＨ4+、金属カチオン)、-ＮＲ2、-ＮＲ3+(Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール)を含有するあらゆる化合物が意味され、これらは水性媒体との相互作用で、任意にｐＨ依存性解離平衡に加わり、その点で、負、正または中性の電荷を有することができる。
好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシルまたはアミノ基である。
【００３１】
成分(Ａ４)の定義を満たす適当なイオン性または潜在的イオン性の親水化化合物は、親水性合成成分として、例えばモノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸ならびにモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸ならびにそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル-または-ブチルスルホン酸、１,２-または１,３-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３,５-ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物(欧州特許出願公開第０９１６６４７号、実施例１)およびそのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩、亜硫酸水素ナトリウムとブト-２-エン-１,４-ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、例えば独国特許出願公開第２４４６４４０号[第５〜９頁、式Ｉ〜III]に記載されている２-ブタンジオールおよびＮａＨＳＯ3のプロポキシル化付加物、ならびにカチオン性基に転化することができる構成単位、例えばアミンベース構成単位を含有する化合物、例えばＮ-メチル-ジエタノールアミンである。成分(Ａ４)の定義を満たす化合物として、例えば国際公開第０１／８８０６号中のようなシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸(ＣＡＰＳ)を使用することもできる。
【００３２】
好ましいイオン性または潜在的イオン性の化合物は、カルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を持つものである。
【００３３】
特に好ましいイオン性化合物は、カルボキシルおよび／またはスルホネート基をイオン性または潜在的イオン性基として含有するもの、例えばＮ-(２-アミノエチル)-β-アラニンの塩、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物の塩(欧州特許出願公開第０９１６６４７号、実施例１)、ならびにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３４】
成分(Ａ５)の定義を満たす適当な非イオン性の親水化化合物は、例えば少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導された構成単位３０〜１００質量％の画分を含む。適当なものは、１〜３の官能価を有する直鎖構造のポリエーテルを含むが、一般式(III)：
【化２】
0004781679.tif 000003
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立してそれぞれ、酸素および／または窒素原子により割り込まれていてもよい、１〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族、脂環式または芳香族基であり、
Ｒ3は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である。〕
で示される化合物をも含む。
【００３５】
非イオン性の親水化化合物は、例えば平均して１分子あたり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをも含み、これらは、例えば従来の方法において適切な出発分子をアルコキシル化することにより得ることができる(例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第4版, 第19巻, Verlag Chemie, バインハイム, p.31-38に記載)。
【００３６】
適当な出発分子の例は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ-デカノール、ｎ-ドデカノール、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノールもしくはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス(２-エチルヘキシル)アミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、ならびに複素環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリドン、ピペリジンまたは１Ｈ-ピラゾールである。好ましい出発分子は、飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルを出発分子として使用するのが特に好ましい。
【００３７】
アルコキシル化反応のために適当なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらを、アルコキシル化反応においてあらゆる順序で、またはそうでなければ混合物として使用することができる。
【００３８】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテル、またはアルキレンオキシド単位の少なくとも３０モル％、好ましくは４０モル％がエチレンオキシド単位から構成されている混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位および６０モル％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００３９】
該方法において、成分(Ａ４)および(Ａ５)の定義を満たすイオン性および非イオン性の親水化剤の組合せを使用するのが好ましい。
特に好ましい組合せは、非イオン性およびアニオン性親水化剤の組合せである。
【００４０】
工程(Ｃ)における連鎖延長は、成分(Ｃ１)としてヒドラジンおよび／またはその水化物を使用して行われる。ヒドラジン一水化物を使用するのが好ましい。
【００４１】
望まれる場合、成分(Ｃ２)中においてさらなる連鎖延長剤を使用することもできる。これらは、(Ｃ２)で使用される化合物が、-ＮＨ2および／またはＮＨ基を含有することを条件として、(Ａ２)〜(Ａ５)のために適当な化合物の上記定義を満たす。
【００４２】
該方法において、成分(Ａ１)７〜４５質量％、成分(Ａ２)５０〜９１質量％、成分(Ａ３)０〜３０質量％、成分(Ａ４)０〜１２質量％、成分(Ａ５)０〜１５質量％、(Ｃ１)０.１〜５.０質量％(純粋ヒドラジン、Ｎ2Ｈ4基準)および(Ｃ２)０〜１５質量％を使用するのが好ましく、(Ａ４)および(Ａ５)の合計は０.１〜２７質量％であり、全ての成分の合計は１００質量％となる。
【００４３】
特に該方法において、成分(Ａ１)１０〜３０質量％、成分(Ａ２)６５〜９０質量％、成分(Ａ３)０〜１０質量％、成分(Ａ４)０〜１０質量％、成分(Ａ５)０〜１５質量％、(Ｃ１)０.１〜３.０質量％(純粋ヒドラジン、Ｎ2Ｈ4基準)および(Ｃ２)０〜１０質量％が使用され、(Ａ４)および(Ａ５)の合計は０.１〜２５質量％であり、全ての成分の合計は１００質量％となる。
【００４４】
該方法において、成分(Ａ１)８〜２７質量％、成分(Ａ２)６５〜８５質量％、成分(Ａ３)０〜８質量％、成分(Ａ４)０〜１０質量％、成分(Ａ５)０〜１５質量％、(Ｃ１)１.０〜２.５質量％(純粋ヒドラジン、Ｎ2Ｈ4基準)および(Ｃ２)０〜８質量％を使用するのが特に好ましく、(Ａ４)および(Ａ５)の合計は０.１〜２５質量％であり、成分の合計は１００質量％となる。
【００４５】
水性ＰＵ分散体の製造方法を、１つまたはそれ以上の段階で均一相において、または多段階反応の場合に部分的に分散相で行うことができる。(Ａ１)〜(Ａ５)の完全または部分重付加後に、分散、乳化または溶解工程がある。これに、分散相におけるさらなる重付加または変性が任意に続く。
【００４６】
水性ＰＵ分散体を、先行技術のアセトン法またはその変形を使用して製造することができる。これらの方法の概要は、Methoden der organischen Chemie [Houben-Weyl, 第4版の Additional and Supplementary Volumes, 第E20巻, H.BartlおよびJ.Falbe, シュトゥットガルト, ニューヨーク, Thieme 1987年, p.1671-1682]に記載されている。
【００４７】
通常、該方法の工程(Ａ)において、第１級または第２級アミノ基を含有すべきではない構成成分(Ａ２)〜(Ａ５)、およびポリイソシアネート成分(Ａ１)は、ポリウレタンプレポリマーの製造のために、初期装填として全部または一部で導入され、任意に水混和性であるが、イソシアナト不活性の溶媒(Ａ６)で希釈され、高温、好ましくは５０〜１２０℃の範囲に加熱される。
【００４８】
適当な溶媒は、通常の脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトンまたはブタノンであり、これらを、製造の初めだけでなく、望まれる場合に部分的に後にも添加することができる。アセトンおよびブタノンが好ましい。大気圧または高圧下で、例えばアセトンのような溶媒の大気圧沸点を超えて反応を行うことができる。
【００４９】
該方法において、イソシアネート付加反応を促進することが知られている触媒、例えばトリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ジブチルスズオキシド、スズジオクトエートもしくはジブチルスズジラウレート、スズビス(２-エチルヘキサノエート)または他の有機金属化合物を、初期装填中に含めるか、またはその後にそれらを供給することもできる。ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００５０】
反応の初めに添加されない(Ａ１)〜(Ａ５)からのあらゆる構成成分が、その後に供給される。
【００５１】
工程(Ａ)におけるポリウレタンプレポリマー製造の場合に、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は、１.０〜３.５、好ましくは１.１〜３.０、より好ましくは１.１〜２.５である。
【００５２】
プレポリマーへの成分(Ａ１)〜(Ａ５)の反応は、部分的または完結であるが、好ましくは完結である。反応度は、典型的に反応混合物のＮＣＯ含有量を追跡することにより監視される。これを、分光測定、例えば赤外または近赤外スペクトルを使用するだけでなく、屈折率の測定によって、または化学分析、例えば採取した試料に対する滴定によっても行うことができる。このようにして遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーが、生成物自体としてまたは溶液で得られる。
【００５３】
(Ａ１)および(Ａ２)〜(Ａ５)からのポリウレタンプレポリマーの製造に続いてまたはそれと同時に、それがまだ出発分子中で行われていない場合、アニオン性および／またはカチオン性の分散性基からの部分的または完全な塩形成を行う。アニオン性基の場合、これは、塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム、好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンを使用して行われる。
【００５４】
塩基のモル量は、アニオン性基のモル量の５０〜１００％、好ましくは６０〜９０％である。カチオン性基の場合、硫酸ジメチルまたはコハク酸が使用される。エーテル基を含有する非イオン性の親水化化合物(Ａ５)のみが使用される場合、中和工程は省略される。また中和は、分散水が既に中和剤を含有するときには、分散と同時に行われ得る。
【００５５】
その後に該方法のさらなる工程(Ｂ)において、(Ａ)においてそれがまだ行われていないか、または部分的にしか行われていない場合、得られたプレポリマーを、脂肪族ケトン、例えばアセトンまたはブタノンにより溶解する。
【００５６】
該方法の工程(Ｃ)において、成分(Ｃ１)ならびに可能なＮＨ2-および／またはＮＨ-官能性成分(Ｃ２)を、残存イソシアネート基と反応させる。この連鎖延長／停止を、分散前の溶媒中、分散中、または分散後の水中のいずれかで行うことができる。
【００５７】
工程(Ｃ２)における連鎖延長を、(Ａ４)の定義を満たし、ＮＨ2またはＮＨ基を含有する化合物を使用して行う場合、プレポリマーは、好ましくは分散前に連鎖延長される。
【００５８】
連鎖延長度、言い換えれば、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基に対する、(Ｃ１)および任意に(Ｃ２)中の連鎖延長のために使用される化合物のＮＣＯ反応性基の当量比は、通常は４０〜２００％、好ましくは７０〜１８０％、より好ましくは８０〜１６０％、非常に好ましくは１０１〜１５０％の間であり、(Ｃ１)は、ＮＣＯ基の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％が、成分(Ｃ１)の化合物との反応を経るような量で添加される。
【００５９】
プレポリマーの停止も同様に、(Ｃ２)中において追加的にモノアミン、例えばジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミンまたはＮ,Ｎ-ジエタノールアミンを使用することができる。
【００６０】
アミン成分(Ｃ１)および任意に(Ｃ２)を、任意に本発明の方法において水または溶媒希釈形態で、個々にまたは混合物で使用することができ、あらゆる添加順序が原則として可能である。
【００６１】
水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、希釈剤含有量は、好ましくは７０〜９５質量％である。
【００６２】
連鎖延長のために、成分(Ｃ１)を、(Ａ４)の定義を満たす(Ｃ２)からの化合物と一緒に添加し、その後でのみ(Ａ２)および／または(Ａ３)の定義を満たす(Ｃ２)からの化合物を添加するのが好ましい。
【００６３】
プレポリマーからのＰＵ分散体の製造は、通常は連鎖延長[工程(Ｃ)]後に行う。その目的のために、溶解および連鎖延長ポリウレタンプレポリマーを、分散水中に、望まれる場合に強剪断、例えば強撹拌で導入するか、または逆に分散水を、プレポリマー溶液中に混ぜ込む。水を溶解プレポリマーに添加するのが好ましい。
【００６４】
原則的に、分散工程後にさらなる連鎖延長を、追加量の(Ｃ１)および(Ｃ２)を添加することにより行うことができるが、好ましくは連鎖延長を、分散前のみに行う。
【００６５】
分散工程後に分散体中になお存在する溶媒は、次いで通常の蒸留により除去する。まさに分散中での除去も同様に可能である。
【００６６】
このようにして得られる分散体は、１０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３０〜６５質量％の固形分を有する。
【００６７】
中和度およびイオン性基の量に応じて、分散体がほとんど溶液であるような外観を有するように、分散体を非常に微細にすることができるが、非常に粗い配合物も可能であり、これも同様に充分に安定である。
【００６８】
さらに、得られる水性ＰＵ分散体を、ポリアクリレートを使用して変性することができる。その目的のために、例えば独国特許出願公開第１９５３３４８号、欧州特許出願公開第０１６７１８８号、欧州特許出願公開第０１８９９４５号および欧州特許出願公開第０３０８１１５号に記載されているように、オレフィン性不飽和モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸および１〜１８個の炭素原子を有するアルコールのエステル、スチレン、ビニルエステルまたはブタジエンである]の乳化重合を、これらのポリウレタン分散体中で行うことができる。
【００６９】
１種またはそれ以上のオレフィン性二重結合のほかに、これらのモノマーは、官能基、例えばヒドロキシル、エポキシ、メチロールまたはアセトアセトキシ基も含有することができる。
【００７０】
成分(II)の適当な膜形成樹脂は、水中に溶解性、乳化性または分散性であり、それ自体当業者に知られているポリマーである。その例は、ポリエステルポリマーまたはエポキシ官能性ポリエステルポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン分散体、ポリアクリレート分散体、ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散体、ポリビニルエーテルおよび／またはポリビニルエステル分散体、ポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリル分散体である。膜形成樹脂の固形分は、通常は１０〜９５質量％、好ましくは３０〜９５質量％である。
【００７１】
成分(Ｉ)のＰＵ分散体および成分(II)の膜形成樹脂は、架橋剤性分(III)に対して反応性である基を含有することができる。
【００７２】
成分(III)の架橋剤として、任意にブロック化ＮＣＯ基を有するポリイソシアネートおよび／またはアミノ架橋剤樹脂、例えばメラミン樹脂を使用することができる。
【００７３】
親水性または親水化した水溶性または水分散性ブロック化ポリイソシアネートを架橋剤成分(III)において使用するのが好ましい。
【００７４】
本発明の１つの好ましい実施態様において、成分(Ｉ)に加えて、少なくとも１種の架橋剤および／または膜形成樹脂を使用する。
【００７５】
成分(IV)として助剤および添加剤を、サイズ組成物に添加する。これらは、カップリング剤、滑剤、帯電防止剤、またはそれ自体当業者によく知られている他の塗料添加剤、例えば染料、顔料、流れ助剤、光安定剤、老化防止剤、ＵＶ吸収剤などであってよい。これらの概説は、K.L.Loewensteinの「The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers」[Elsevier Scientific Publishing Corp., アムステルダム, ロンドン, ニューヨーク, 1983年, p.243-295]に見られる。
【００７６】
カップリング剤として、(IV)において既知のシランカップリング剤、例えば３-アミノプロピルトリメトキシ-および／または-トリエトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたは３-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが可能である。本発明のサイズ組成物中のシランカップリング剤の濃度は、サイズ組成物全体を基準に好ましくは０.０５〜２質量％、より好ましくは０.１５〜０.８５質量％である。
【００７７】
本発明のサイズ組成物は、さらに成分(IV)の一部として、１種またはそれ以上の非イオン性および／またはイオン性の滑剤、例えば脂肪アルコールまたは脂肪アミンのポリアルキレングリコールエーテル、１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のポリアルキレングリコールエーテルおよびグリセリルエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよび／またはアルキレンアミンの１２〜１８個の炭素原子を有する高級脂肪酸アミド、第４級窒素化合物、例えばエトキシル化イミダゾリニウム塩、鉱油およびワックスを含むことができる。滑剤または複数の滑剤は、サイズ組成物全体を基準に好ましくは０.０５および１.５質量％の全濃度で用いる。
【００７８】
本発明のサイズ組成物は、成分(IV)の一部として、１種またはそれ以上の帯電防止剤を含むこともできる。挙げることができる例は、塩化リチウム、塩化アンモニウム、Ｃｒ(III)塩、有機チタン化合物、アリールアルキルスルフェートもしくはスルホネート、アリールポリグリコールエーテルスルホネートまたは第４級窒素化合物を含む。帯電防止剤は、好ましくは０.０１〜０.８質量％の濃度で用いる。
【００７９】
サイズ組成物を、自体既知の方法により製造することができる。好ましくは、水を適当な混合容器に装填し、撹拌しながら結合剤[成分(Ｉ)]、硬化剤[成分(III)]、次いで成分(IV)からの滑剤およびあらゆるさらなる助剤を添加する。その後にｐＨを５〜７に調節し、成分(IV)からのカップリング剤の水解物を添加する。１５分のさらなる撹拌時間の後にサイズ組成物をすぐ使用することができ、適切であればｐＨ調節後に適用することができる。
【００８０】
サイズ組成物を、あらゆる所望の方法により、例えばスプレーアプリケーターまたはロールアプリケーターにより適当な基材に適用し、その上で硬化させることができる。
【００８１】
適当な基材は、例えば金属、木材、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、石材、セラミック鉱物、コンクリート、幅広い多様な種類の硬質および軟質プラスチック、織布および不織布、皮革、紙、硬質繊維、ワラおよびビチューメンからなる群から選ばれ、これらは、適切な場合にサイズ処理前に通常のプライマーが供されていてもよい。好ましい基材は、ガラス繊維、炭素繊維、金属、織物および皮革である。特に好ましい基材はガラス繊維である。
【００８２】
サイズ処理されるガラス繊維のために適するガラスタイプは、ガラス繊維製造のために使用される既知のガラスタイプ、例えばＤＩＮ１２５９-１に従うＥ、Ａ、ＣおよびＳガラスだけでなく、ガラス繊維製造業者からの他の通常の製品も含む。言及したガラスタイプの中で、Ｅガラス繊維は、それらがアルカリを含まないこと、それらの高引張強度およびそれらの高弾性率のゆえに、プラスチックを強化するための連続ガラス繊維の製造に最も重要である。
【００８３】
ガラス繊維の製造方法、サイズ処理およびその後の加工方法は知られており、例えばK.L.Lowewensteinの「The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers」[Elsevier Scientific Publishing Corp., アムステルダム, ロンドン, ニューヨーク, 1983年]に記載されている。
【００８４】
サイズ剤は、通常、紡糸口金から高速で延伸されたガラスフィラメントに、該フィラメントの固化直後、即ちまさにそれらが巻き取られる前に適用される。しかし、別法は、繊維を紡糸操作後に浸漬浴内でサイズ処理することである。サイズ処理ガラス繊維を、湿潤または乾燥のいずれかで、例えばチョップトガラスを供給するために加工することができる。最終生成物または中間体を、５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で乾燥する。これに関連する乾燥は、他の揮発性構成成分の除去だけでなく、例えばサイズ構成成分の固化をも意味する。乾燥が終わった後にのみ、サイズ剤は完成塗料物質になる。サイズ処理ガラス繊維を基準とするサイズ剤画分は、好ましくは０.１〜５.０質量％、より好ましくは０.１〜３.０質量％、非常に好ましくは０.３〜１.５質量％である。
【００８５】
このように製造したサイズ処理ガラス繊維を導入することができるマトリックスポリマーとして、多数の熱可塑性樹脂、および熱硬化樹脂に硬化させることができるポリマーを使用することができる。適当な熱可塑性ポリマーの例は、以下のポリマーである：ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリマー、例えばスチレン／アクリロニトリルコポリマー、ＡＢＳ、ポリメタクリレートまたはポリオキシメチレン、芳香族および／または脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド-６またはポリアミド-６,６、重縮合物、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリアリールエステル、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルまたはポリエーテルケトン、または重付加物、例えばポリウレタン。熱硬化樹脂に硬化させることができるポリマーの挙げることができる例は、以下のポリマーである：エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアヌレート、エポキシ／イソシアヌレートの組合せ樹脂、フラン樹脂、シアヌレート樹脂およびビスマレイミド樹脂。
【実施例】
【００８６】
他に特記することがない限り、全てのパーセントは、質量パーセントを指すと理解すべきである。
ジアミノスルホネート：ＮＨ2-ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ-ＣＨ2ＣＨ2-ＳＯ3Ｎａ(水中４５％)。
固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って測定した。他に明示しない限り、ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析により測定した。黄色度指数は、ＣＩＥＬＡＢ法(ＤＩＮ ５０３３)により測定した。
【００８７】
架橋剤分散体：
ビウレット基を含有し、１,６-ジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)に基づき、ＮＣＯ含有量２３.０％を有するポリイソシアネート１４７.４ｇを、初期装填として４０℃で導入した。１０分間のうちに、ポリエーテルＬＢ２５(エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づき、数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する単官能性ポリエーテル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)を、撹拌しながら供給した。次いで反応混合物を９０℃に加熱し、この温度で理論ＮＣＯ値に達するまで撹拌した。反応混合物を６５℃に冷却した後、ブタノンオキシム６２.８ｇを、撹拌しながら３０分間で、混合物温度が８０℃を超えないような速度で滴下した。その後に、６０℃において３０分間で水７２６.０ｇ(Ｔ＝２０℃)を添加することにより、分散を行った。その後の４０℃での撹拌時間は１時間であった。
これは、固形分３０.０％を有するブロック化ポリイソシアネートの貯蔵安定な水性分散体を与えた。
【００８８】
実施例１：（比較例）
Baybond(商標) PU 401(固形分４０％および平均粒度１００〜３００ｎｍを有するアニオン性および非イオン性の親水化ＰＵ分散体、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)
【００８９】
実施例２：
ポリエステルＰＥ１７０ＨＮ(ポリエステルポリオール、ＯＨ価６６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１７００ｇ／モル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)３０６.０ｇ、ポリエーテルＬＢ２５(エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づき、数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する単官能性ポリエーテル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)１３.５ｇ、およびDesmorapid(商標) Z(ジブチルスズジラウレート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)０.１ｇを、６５℃に加熱した。その後にイソホロンジイソシアネート９１.０ｇおよびアセトン７１.０ｇの混合物を、６５℃において５分間で添加し、混合物を、還流で理論ＮＣＯ値に達するまで撹拌した。完成プレポリマーを、５０℃でアセトン３５３.２ｇ中に溶解させ、次いでヒドラジン水化物１２.４ｇおよび水４０.５ｇの溶液を１０分間で供給した。５分間でジアミノスルホネート１７.７ｇを添加した後に、撹拌を１５分間続け、次いでこのバッチを、水５８４.９ｇを１０分間で添加することにより分散させた。その後に溶媒を減圧蒸留により除去し、固形分４０.０％を有する貯蔵安定な分散体を得た。
【００９０】
実施例３：
ポリエステルＰＥ１７０(ポリエステルポリオール、ＯＨ価６６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５３０.０ｇ／モル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)１５３０.０ｇ、ポリエーテルＬＢ２５(エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づき、数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する単官能性ポリエーテル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)６７.５ｇ、およびDesmorapid(商標) Z(ジブチルスズジラウレート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)０.１ｇを、６５℃に加熱した。その後にDesmodur(商標) W[ビス(４,４'-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ]５３７.１ｇおよびアセトン３５５.０ｇの混合物を、６５℃において５分間で添加し、混合物を、還流で理論ＮＣＯ値に達するまで撹拌した。完成プレポリマーを、５０℃でアセトン１７６６.０ｇにより溶解させ、次いでヒドラジン水化物５０.０ｇ、イソホロンジアミン５１.０ｇおよび水４０１.３ｇの溶液を１０分間で供給した。５分間でジアミノスルホネート６３.３ｇを添加した後に、撹拌を１５分間続け、次いでこのバッチを、水２９１５.０ｇを１０分間で添加することにより分散させた。その後に溶媒を減圧蒸留により除去し、固形分４０.０％を有する貯蔵安定な分散体を得た。
【００９１】
実施例４：
ポリエステルＰＥ１７０ＨＮ(ポリエステルポリオール、ＯＨ価６６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１７００ｇ／モル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)１４６８.８ｇ、ポリエーテルＬＢ２５(エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づき、数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する単官能性ポリエーテル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)６４.８ｇ、およびDesmorapid(商標) Z(ジブチルスズジラウレート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)０.１ｇを、６５℃に加熱した。その後にイソホロンジイソシアネート４３６.９ｇおよびアセトン３４０.８ｇの混合物を、６５℃において５分間で添加し、混合物を、還流で理論ＮＣＯ値に達するまで撹拌した。完成プレポリマーを、５０℃でアセトン１６９５.４ｇにより溶解させ、次いでヒドラジン水化物５５.２ｇ、イソホロンジアミン２４.５ｇおよび水３１９.０ｇの溶液を１０分間で供給した。５分間でジアミノスルホネート６０.８ｇを添加した後に、撹拌を１５分間続け、次いでこのバッチを、水２７１４.１ｇを１０分間で添加することにより分散させた。その後に溶媒を減圧蒸留により除去し、固形分４０.０％を有する貯蔵安定な分散体を得た。
【００９２】
実施例５：
ポリエステルＰＥ１７０ＨＮ(ポリエステルポリオール、ＯＨ価６６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１７００ｇ／モル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)１４５３.５ｇ、ポリエーテルＬＢ２５(エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づき、数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する単官能性ポリエーテル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)６４.１ｇ、およびDesmorapid(商標) Z(ジブチルスズジラウレート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)０.１ｇを、６５℃に加熱した。その後にイソホロンジイソシアネート４３２.３ｇおよびアセトン３４３.９ｇの混合物を、６５℃において５分間で添加し、混合物を、還流で理論ＮＣＯ値に達するまで撹拌した。完成プレポリマーを、５０℃でアセトン２２９８.５ｇにより溶解させ、次いでヒドラジン水化物４０.６ｇ、イソホロンジアミン４８.５ｇおよび水４２１.１ｇの溶液を１０分間で供給した。５分間でジアミノスルホネート６０.１ｇを添加した後に、撹拌を１５分間続け、次いでこのバッチを、水２６０８.４ｇを１０分間で添加することにより分散させた。その後に溶媒を減圧蒸留により除去し、固形分４０.０％を有する貯蔵安定な分散体を得た。
【００９３】
実施例６：
ポリエステルＰＥ１７０ＨＮ(ポリエステルポリオール、ＯＨ価６６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１７００ｇ／モル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)１４９９.４ｇ、ポリエーテルＬＢ２５(エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づき、数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する単官能性ポリエーテル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)６６.２ｇ、およびDesmorapid(商標) Z(ジブチルスズジラウレート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)０.１ｇを、６５℃に加熱した。その後にイソホロンジイソシアネート４４６.０ｇおよびアセトン３５５.０ｇの混合物を、６５℃において５分間で添加し、混合物を、還流で理論ＮＣＯ値に達するまで[近赤外(ＮＩＲ)分光法インラインを介して測定]、撹拌した。完成プレポリマーを、５０℃でアセトン１７６６.０ｇにより溶解させ、次いでヒドラジン水化物４９.０ｇ、イソホロンジアミン５０.０ｇおよび水４４３.０ｇの溶液を１０分間で供給した。５分間でジアミノスルホネート６２.０ｇを添加した後に、撹拌を１５分間続け、次いでこのバッチを、水２６８６.１ｇを９０分間で添加することにより分散させた。分散工程と同時に、並行して減圧蒸留による溶媒除去を行い、固形分４０.０％を有する貯蔵安定な分散体を得た。
【００９４】
実施例７：
ポリＴＨＦ２０００(テトラヒドロフランに基づくポリエーテル、ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／モル)３４２.０ｇ、ポリエーテルＬＢ２５(エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づき、数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する単官能性ポリエーテル、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)１６.７ｇ、およびDesmorapid(商標) Z(ジブチルスズジラウレート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)０.１ｇを、６５℃に加熱した。その後にイソホロンジイソシアネート８６.５ｇおよびアセトン６７.５ｇの混合物を、６５℃において５分間で添加し、混合物を、還流で理論ＮＣＯ値に達するまで撹拌した。完成プレポリマーを、５０℃でアセトン３３５.５ｇにより溶解させ、次いでヒドラジン水化物９.２ｇ、イソホロンジアミン９.４ｇおよび水７３.７ｇの溶液を１０分間で供給した。５分間でジアミノスルホネート１５.０ｇを添加した後に、撹拌を１５分間続け、次いでこのバッチを、水６１５.４ｇを１０分間で添加することにより分散させた。その後に溶媒を減圧蒸留により除去し、固形分４０.０％を有する貯蔵安定な分散体を得た。
【００９５】
実施例８：（比較例）
プレポリマー混合法によって製造した独国特許出願公開第３２３８１６９号の実施例２に従う水性ポリウレタン分散体。連鎖延長を、ヒドラジン水化物を用いて行った。
【００９６】
実施例９：（比較例）
同様にプレポリマー混合法によって、ヒドラジン水化物を用いる連鎖延長により製造した米国特許第５１３７９６７号の実施例１に従う水性ポリウレタン分散体。
【００９７】
適用例：
表１はサイズ組成物を詳細に示す。組成物を以下のように製造した：混合容器内に表示量の半分の水を導入し、撹拌しながら連続して本発明の分散体、膜形成樹脂、架橋剤分散体および滑剤[Berox(商標) 50-A 140、BP-Chemicals、英国]を添加した。その後に酢酸を使用してｐＨを５〜７に調節し、製造業者の仕様書により調製した３-アミノプロピルトリエトキシシランの水解物(A1100、UCC、ニューヨーク、米国)を、カップリング剤水溶液として添加した。１５分のさらなる撹拌時間の後に、サイズ剤を直ちに使用することができた。
【００９８】
続いて、適切であればｐＨを５〜７に調節した後に、サイズ組成物をガラス繊維に適用した。このようにサイズ処理したガラス繊維を、続いて細断および乾燥した。
【００９９】
【表１−１】
0004781679.tif 000004
【０１００】
【表１−２】
0004781679.tif 000005
【０１０１】
サイズ処理ガラス繊維の黄変の尺度として調べた黄色度指数は、本発明のサイズ組成物でサイズ処理したガラス繊維が、先行技術のサイズ組成物を用いて製造したガラス繊維よりも有意に低い熱黄変を示すことを明らかにした。
【０１０２】
本発明を説明の目的のために上で詳細に記載したが、そのような詳細は説明の目的だけのものであり、特許請求の範囲により限定され得る場合を除いて、本発明の意図および範囲から外れることなく、当業者ならそれに変形をなし得ることを理解すべきである。
【０１０３】
本発明の対象およびその態様を具体的に挙げると、以下のとおりである：
１．(Ｉ)１種またはそれ以上のポリウレタン-ポリ尿素分散体(ＰＵ分散体)、
(II)任意にさらなる膜形成樹脂、および
(III)任意に架橋剤、
(IV)助剤および添加剤
を含んでなるサイズ組成物であって、(Ｉ)のＰＵ分散体が、以下の(Ａ)〜(Ｃ)によって得られるものであるサイズ組成物：
(Ａ)ＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーを、
(Ａ１)ポリイソシアネートと、
(Ａ２)４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリマーポリオールおよび／またはポリアミン、
(Ａ３)任意にモノおよびポリアルコール、モノおよびポリアミンならびにアミノアルコールからなる群から選ばれる、１７〜４００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量化合物、
(Ａ４)イソシアネート反応性のイオン性または潜在的イオン性の親水化化合物、および／または
(Ａ５)イソシアネート反応性の非イオン性の親水化化合物とを、
(Ａ６)任意に不活性溶媒中において、
成分(Ａ１)〜(Ａ５)が第１級または第２級アミノ基を含有しないことを条件として反応させることにより製造し、
(Ｂ)工程(Ａ)から得られたプレポリマーを、脂肪族ケトン中に溶解させるか、または製造が既に不活性溶媒中で行われている場合、任意に脂肪族ケトンをさらに添加することによりプレポリマー溶液を希釈し、そして
(Ｃ)プレポリマーの残存遊離ＮＣＯ基と、
(Ｃ１)ヒドラジンおよび／またはヒドラジン水化物、および
(Ｃ２)任意に成分(Ａ２)、(Ａ３)、(Ａ４)および／または(Ａ５)の定義を満たす化合物
を含む連鎖延長成分とを、
・成分(Ｃ２)の化合物が、第１級および／または第２級アミノ基を含有すること、
・(Ｃ１)および(Ｃ２)の総量が、４０〜２００％の計算連鎖延長度が達成されるような量であること、および
・(Ｃ１)および(Ｃ２)の割合が、遊離イソシアネート基の少なくとも４０％が、成分(Ｃ１)からのアミノ基により停止させられる、および／または連鎖延長されるような割合であること、
を条件として反応させる。
【０１０４】
２．工程(Ｂ)および任意に工程(Ａ)におけるＰＵ分散体が、溶媒としてアセトンまたはブタノンを使用して製造されている上記１に記載のサイズ組成物。
３．工程(Ａ)〜(Ｃ)におけるＰＵ分散体が、成分(Ａ１)８〜２７質量％、成分(Ａ２)６５〜８５質量％、成分(Ａ３)０〜８質量％、成分(Ａ４)０〜１０質量％、成分(Ａ５)０〜１５質量％、(Ｃ１)１.０〜２.５質量％(純粋ヒドラジン、Ｎ2Ｈ4基準)および(Ｃ２)０〜８質量％を含み、(Ａ４)および(Ａ５)の合計が０.１〜２５質量％であり、成分合計が１００質量％となる上記１に記載のサイズ組成物。
４．(Ｃ１)および(Ｃ２)の量が１０１〜１５０％の計算連鎖延長度を与えるような量であるように、ＰＵ分散体が製造されている上記１に記載のサイズ組成物。
５．上記１に記載のサイズ組成物、ならびに、カップリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、流れ助剤、光安定剤、老化防止剤、ＵＶ吸収剤およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１種またはそれ以上の添加剤を含んでなる成形品および／または塗料。
６．上記１に記載のサイズ組成物を使用して製造された塗料で被覆された基材。
７．ガラス繊維に適用された上記１に記載のサイズ組成物を含むガラス繊維。
８．サイズ組成物が、紡糸口金から高速で延伸されたガラスフィラメントに、該フィラメントの固化直後に適用されている上記７に記載のガラス繊維。
９．サイズ組成物が、ガラスフィラメントに、紡糸操作後に浸漬浴内で適用されている上記７に記載のガラス繊維。
１０．カップリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、流れ助剤、光安定剤、老化防止剤、ＵＶ吸収剤およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１種またはそれ以上の添加剤をさらに含む上記１に記載のサイズ組成物。
【０１０５】
１１．工程(Ａ)〜(Ｃ)におけるＰＵ分散体が、成分(Ａ１)８〜２７質量％、成分(Ａ２)６５〜８５質量％、成分(Ａ３)０〜８質量％、成分(Ａ４)０〜１０質量％、成分(Ａ５)０〜１５質量％、(Ｃ１)１.０〜２.５質量％(純粋ヒドラジン、Ｎ2Ｈ4基準)および(Ｃ２)０〜８質量％を含み、(Ａ４)および(Ａ５)の合計が０.１〜２５質量％であり、成分合計が１００質量％となる上記２に記載のサイズ組成物。
１２．上記２に記載のサイズ組成物を使用して製造された塗料で被覆された基材。
１３．ガラス繊維に適用された上記２に記載のサイズ組成物を含むガラス繊維。
１４．サイズ組成物が、紡糸口金から高速で延伸されたガラスフィラメントに、該フィラメントの固化直後に適用されている上記１３に記載のガラス繊維。
１５．サイズ組成物が、ガラスフィラメントに、紡糸操作後に浸漬浴内で適用されている上記１３に記載のガラス繊維。
【０１０６】
１６．上記３に記載のサイズ組成物を使用して製造された塗料で被覆された基材。
１７．ガラス繊維に適用された上記３に記載のサイズ組成物を含むガラス繊維。
１８．サイズ組成物が、紡糸口金から高速で延伸されたガラスフィラメントに、該フィラメントの固化直後に適用されている上記１７に記載のガラス繊維。
１９．サイズ組成物が、ガラスフィラメントに、紡糸操作後に浸漬浴内で適用されている上記１７に記載のガラス繊維。