(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で表されるホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子からなり、二次粒子の表面部分のリチウム、ホウ素及びビスマス以外の金属元素の合計に対するホウ素とビスマスの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の８倍以上であり、リチウム遷移金属複合酸化物の化学量論比に対してリチウムを過剰に含有し、かつ、リチウムの化学量論比に対する過剰量（ａ）とホウ素とビスマスの合計（ｂ）の原子比（ｂ／ａ）が５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
ＬｉxＮｉαＭｎβＱ(1-α-β)ＢｉvＢwＯ2    （３） 
（式中、ＱはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ｘは０＜ｘ≦１．２、α及びβは０．７≦α／β≦９、及び０≦（１−α−β）≦０．５、ｖは０≦ｖ≦０．１、ｗは０≦ｗ≦０．１（但し、ｖとｗの少なくとも一方は０ではない）の関係を満たす数を表す。） 
【請求項２】
αが０．３≦α≦０．８であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
βが０．０５≦β≦０．６であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる二次粒子の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下である請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる二次粒子のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下である請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる二次粒子の平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用正極、負極及び電解質からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を製造する方法であって、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素、並びにホウ素及び／又はビスマスを含有する化合物を含む原料混合物を粒子状に成形し、この成形物を原料として用いたホウ素化合物及びビスマス化合物の融点よりも高い温度で焼成して、ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を生成させることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１０】
焼成を、酸素濃度が１０〜８０体積％である雰囲気下で行うことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１１】
ホウ素原料が、ホウ酸、ホウ素、ハロゲン化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素有機錯体、有機ホウ素化合物、アルキルホウ酸、ボラン類からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１２】
ビスマス原料が、ビスマス金属、酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス、炭化ビスマス、窒化ビスマス、水酸化ビスマス、カルコゲン化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、有機ビスマス化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極材料、該リチウム二次電池用正極材料の製造方法および該リチウム二次電池用正極材料を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器、通信機器の小型化、軽量化に伴い、その電源として高出力、高エネルギー密度である二次電池が求められている。また、自動車用動力源としても、上記の特徴を有する二次電池が求められている。特にリチウム二次電池は上記の要件を満たすため、その開発が急速に行われている。
リチウム二次電池の正極材料としては、標準組成がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、電池特性を改良するために、種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＢまたはＢｉで置換することにより、充放電サイクル特性がすることが特許文献１に、ＬｉＣｏＯ2の一次粒子の表面をホウ素で被覆することにより、充放電サイクル特性が向上することが特許文献２に開示されている。また、ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉなど）に元素Ｚ（Ｂｉ、Ｂ、Ｗ）を原子比（Ｚ／Ｍ）が０．１以下となるように添加して焼成すると、一次粒子の粒界で元素Ｚが溶融するため、一次粒子のサイズを増大させることができ、これを正極材料として用いると放電容量が向上することが特許文献３に開示されている。
【０００４】
一方、前記のリチウム遷移金属複合酸化物のなかでもＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2に比較すると安価である点では有利であるが、実用化のためには、高温でのサイクル特性、保存特性、焼成・保存時の雰囲気制御、安全面などでの改良が必要である。そこで、ＬｉＮｉＯ2のＮｉサイトの一部をＭｎで置換したＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2の検討がなされている。（例えば、非特許文献１〜３）しかしながら、Ｍｎの置換量を増やすと十分な容量が得られないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２５３１６２号公報
【特許文献２】
特開平４−３２８２５８号公報
【特許文献３】
特開平８−５５６２４号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．６（１９９６）ｐ．１１４９
【非特許文献２】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５（１９９８）ｐ．１１１３
【非特許文献３】
第４１回電池討論会予稿集（２０００）ｐ．４６０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年のリチウム電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、高出力、繰り返し充放電使用時の出力低下の抑制などの特性を高度に達成することが求められている。特に高容量のためには、嵩密度の大きな正極材料が求められている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されているＬｉＣｏＯ2の一次粒子の表面をホウ素で被覆した正極材料では、繰り返し充放電使用時の出力低下を十分に抑制することができない。特許文献１や特許文献３の実施例に開示されている正極材料では、嵩密度が小さいため高容量化することが困難であり、また、繰り返し充放電使用時の出力低下を十分に抑制することもできない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物が二次粒子を形成しており、かつ全体の組成に比較して二次粒子の表面部分にホウ素とビスマスが高濃度で存在するリチウム遷移金属複合酸化物は、嵩密度が高く比表面積も小さいので、これを正極材料として用いた場合には高容量を達成でき、さらにこれを正極材料として用いると、電極抵抗が低下し、その結果、電池の出力を増大できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子からなり、二次粒子の表面部分のリチウム、ホウ素及びビスマス以外の金属元素の合計に対するホウ素とビスマスの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の５倍以上７０倍以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかるリチウム二次電池用正極材料を構成するホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物としては、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物などであって、かつホウ素及び／又はビスマスを含有するのもが挙げられる。これらのなかでも、リチウム遷移金属複合酸化物の化学量論比を超える過剰なリチウムを含有し、かつ、リチウムの過剰量（ａ）とホウ素とビスマスの合計（ｂ）の原子比（ｂ／ａ）が、０．１≦ｂ／ａ≦５、特には０．１≦ｂ／ａ≦４である組成のものが好ましい。この理由は明確ではないが、二次粒子表面に濃化して存在するホウ素及び／またはビスマスがリチウムと複合化合物の形態をとっているものと考えられるので、このことが関係しているものと考えられる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の化学量論比とは、組成をモル比で表記したときの数値を意味する。
【００１１】
例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2等で代表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にビスマス及び／又はホウ素を含有させたものの場合、その組成は一般式（４）で表される。この層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムの化学量論比は１なので、化学量論比を超えるリチウム過剰量（ａ）は、ｘ−１で求められる。また、ホウ素とビスマスの合計（ｂ）は、ｖ＋ｗで求められる。
【００１２】
【化４】
ＬｉxＭＢｉvＢwＯ2        （４）
【００１３】
（式中、Ｍは遷移金属を表す。）
また、ＬｉＭｎ2Ｏ4で代表されるスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にビスマス及び／又はホウ素を含有させたものの場合、その組成は一般式（５）で表される。このスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムの化学量論比も１なので、化学量論比を超えるリチウム過剰量（ａ）は、ｘ−１で求められる。また、ホウ素とビスマスの合計（ｂ）は、ｖ＋ｗで求められる。
【００１４】
【化５】
ＬｉxＭ2ＢｉvＢwＯ4        （５）
【００１５】
（式中、Ｍは遷移金属を表す。）
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００１６】
【化６】
ＬｉxＭyＢｉvＢwＯ2        （１）
【００１７】
一般式（１）中、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、カルコゲン元素から選ばれる元素を表す。なかでもＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、及びＣａから選ばれるものが好ましく、更に好ましいのはＮｉ、Ｍｎ又はＣｏである。
【００１８】
一般式（１）中、ｘは０＜ｘ≦１．２、好ましくは０＜ｘ≦１．１５の数である。ｘが大きすぎると、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。ｙは、通常０．９以上、１．１以下であり、好ましくは０．９５以上、１．０５以下の数である。ｖおよびｗは、それぞれ、０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、特に好ましいのは０．００５以上である。また、上限は、０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、特に好ましいのは０．０２以下である。ｖ及びｗは小さすぎると本発明の効果が発現されず、また大きすぎても電池の性能を悪化させる恐れがある。
【００１９】
ｖとｗの一方は、０であってもよい。また、ｖとｗの和は、０より大きく、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。
なお、一般式（１）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。
一般式（１）のなかでも好ましいのは、下記一般式（２）で表されるものである。
【００２０】
【化７】
ＬｉxＭ1y1Ｍ2y2ＢｉvＢwＯ2                （２）
【００２１】
一般式（２）中、Ｍ1は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ1は、１種類でも２種類以上を併用してもよい。Ｍ2は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素（置換金属元素ということがある）を表す。Ｍ2として好ましいのは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ又はＣａである。Ａｌ、Ｃｏ又はＭｇ、特にＡｌ又はＣｏ、さらにはＣｏが好ましい。Ｍ2は、１種類でも２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
一般式（２）中、ｘ、ｖ、ｗは一般式（１）と同じものを表す。ｙ１とｙ２は、０＜ｙ１、０≦ｙ２、かつ、ｙ１＋ｙ２は、通常０．９以上、１．１以下であり、好ましくは０．９５以上、１．０５以下の数である。
一般式（２）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。
【００２３】
一般式（２）のホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物のなかでも好ましいのは、層状の結晶構造を有し、リチウムとニッケルとマンガンとを含む下記一般式（３）で表される複合酸化物である。
【００２４】
【化８】
ＬｉxＮｉαＭｎβＱ(1-α-β)ＢｉvＢwＯ2        （３）
【００２５】
一般式（３）中、Ｑは、ＮｉとＭｎのサイトの一部を置換する金属元素を表し（このような金属元素を以下「置換金属元素」と呼ぶことがある）、Ｑとしては、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、カルコゲン元素などが挙げられ、特にＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ等の元素が挙げられる。Ｑとして好ましいのは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ又はＣａである。Ａｌ、Ｃｏ又はＭｇ、特にＡｌ又はＣｏ、さらにはＣｏが好ましい。Ｑは、１種類でも２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
一般式（３）中、ｘは０＜ｘ≦１．２、好ましくは０＜ｘ≦１．１５の数を表わす。ｘが大きすぎると、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。
αは、通常０．３≦α≦０．８、好ましくは０．３≦α≦０．７である。βは、０．０５以上、特に０．１以上であることが好ましく、また、０．６以下、特に０．４５以下であることが好ましい。βが大きすぎると単一相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が合成しにくくなり、逆にαが大きすぎると、全体のコストが上がる他、本発明の効果が顕著に現れなくなる。
【００２７】
Ｎｉ／Ｍｎのモル比α／βは、０．７以上、好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であり、９以下、好ましくは８以下、特に好ましくは６以下である。
（１−α−β）の値は、０以上であり、０．５以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下とする。置換金属元素Ｑの含有量が多すぎると、電池用の電極として使用した場合の容量が低下したり、特に遷移金属元素ＱがＣｏの場合は資源的に乏しく高価な原料を多く使うことになるので実用的ではない。
【００２８】
ｖ及びｗは、それぞれ、０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、特に好ましいのは０．００５以上である。また、上限は、０．０５以下、好ましくは０．０３以下、より好ましいのは０．０２以下である。ｖ及びｗが小さすぎると本発明の効果が発現されず、また大きすぎても電池用電極としての性能を悪化させる恐れがある。ｖとｗの一方は０であってもよい。また、ｖとｗの和は、０より大きく、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。
一般式（３）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。
【００２９】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物は二次粒子を形成している。この二次粒子は、単一の結晶相を示し、その表面部分にビスマス及びホウ素が濃化して存在していることが特徴である。
具体的には、二次粒子の表面部分のリチウム、ホウ素及びビスマス以外の金属元素の合計に対するホウ素とビスマスの合計の原子比が、二次粒子全体のリチウム、ホウ素及びビスマス以外の金属元素の合計に対するホウ素とビスマスの合計の原子比の５倍以上７０倍以下である。この比率は８倍以上であるのが好ましく、上限は６０倍以下、特に５０倍以下であるのが好ましい。この比率が小さすぎると電池性能改善の効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能や嵩密度等の粉体特性の悪化を招く。
【００３０】
二次粒子の表面部分の組成の分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源としてＡｌＫαを用い、分析面積０．８ｍｍ径、取り出し角４５度の条件で行う。二次粒子の組成により、分析可能な範囲（深さ）は異なるが、通常０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に正極活物質においては通常１ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。従って、本発明において二次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。
【００３１】
この二次粒子の平均粒径（平均二次粒径）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。平均二次粒径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができ、測定の際に用いる分散媒としては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。二次粒子の粒径は、例えば、後述する噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件等の製造条件により制御することが可能である。また、二次粒子の粒径が小さすぎるとサイクル特性や安全性が低下する傾向にあり、大きすぎると内部抵抗が大きくなって十分な出力が出にくくなる傾向がある。
【００３２】
二次粒子を形成する一次粒子の平均粒径（平均一次粒径）は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。一次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等の製造条件等により制御することが可能である。一次粒径が小さすぎると表面での副反応等が起こりやすくなるためにサイクル特性等が低下する傾向にあり、大きすぎるとリチウム拡散の阻害や導電パス不足等によりレート特性や容量が低下する傾向にある。
【００３３】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる二次粒子の比表面積は、組成比と含有される元素によって大きく異なるので一概には言えないが、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上である。比表面積があまり小さすぎるということは、一次粒径が大きくなることを意味し、即ちレート特性や容量が低下する傾向にあるので好ましくない。また、比表面積があまり大きすぎてもサイクル特性等が低下する傾向にあるので、通常は８ｍ2／ｇ以下、好ましくは５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ2／ｇ以下である。
【００３４】
比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定される。具体的には、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定を行う。まず、粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却してヘリウムと窒素の混合ガスを吸着させる。これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。
【００３５】
また、本発明に係るホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる二次粒子のタップ密度は、リチウム遷移金属複合酸化物粉末約８ｇを１０ｍｌメスシリンダーに入れて、２００回タップ（落下）して測定される。メスシリンダーを落下させる高さは１〜５ｃｍ、メスシリンダーを落下させる際の下の材質は特に限定されず、落下の間隔は５０〜５００回／分である。タップ密度は、組成比と含有される元素によって大きく異なるので一概には言えないが、通常０．８ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以上である。タップ密度が低いと、単位体積当たりの正極材料の量が少なくなり、二次電池を作成する場合、一定のエネルギー容量を確保するためには電池の容積が大きくなってしまう。また、タップ密度が低いと、電池を小型化しようとした場合に低いエネルギー容量しか得られなくなるので、タップ密度は大きければ大きいほど好ましいが、現実的には３．０ｇ／ｃｍ3以下、通常は２．５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００３６】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる二次粒子は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素、並びにホウ素及び／又はビスマスを含有する化合物を含む原料混合物を粒子状に成形した後、この成形物を原料として用いたホウ素化合物及びビスマス化合物の融点よりも高い温度で焼成することによって製造することができる。
原料としては、通常、上記元素の酸化物；炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機塩；ハロゲン化物；有機塩等の各種のものを用いることができる。
【００３７】
リチウムを含有する化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、酢酸Ｌｉなどの無機リチウム塩；ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどのリチウムの水酸化物；ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウムハロゲン化物；Ｌｉ2Ｏ等の無機リチウム化合物、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム等の有機リチウム化合物等を挙げることができる。リチウム化合物は溶媒に可溶であってもよい。中でも好ましいのは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酢酸Ｌｉである。また、湿式法により原料を混合する場合、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが好ましく用いられる。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏは水溶性であり、分散媒が水の場合に分散媒中の拡散効率や均一性が向上するだけでなく、Ｎ及びＳ等を含まない化合物なので、焼成の際に、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない利点をも有する。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ニッケルを含有する化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等を挙げることができる。なかでも、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2ＯのようなＮ及びＳ等を含まない化合物は、焼成工程においてＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させないので好ましい。工業原料として安価に入手できる観点、及び焼成を行う際に反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
マンガンを含有する化合物としては、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、有機マンガン化合物、マンガン水酸化物、マンガンハロゲン化物等を挙げることができる。これらマンガン化合物の中でも、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。
【００４０】
ホウ素を含有する化合物としては、ホウ酸、ホウ素、ハロゲン化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素有機錯体、有機ホウ素化合物、アルキルホウ酸、ボラン類等を挙げることができる。ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造する際の焼成温度より融点が低いホウ素化合物もしくはそれを生成するホウ素化合物であれば、上述のいずれも用いることができるが、工業原料として安価に入手できる観点、及び取り扱いが容易であることから、これらホウ素化合物の中でもホウ酸、酸化ホウ素が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい
【００４１】
ビスマスを含有する化合物としては、ビスマス金属、酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス、炭化ビスマス、窒化ビスマス、水酸化ビスマス、カルコゲン化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、有機ビスマス化合物を挙げることができる。ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造する際の焼成温度より融点が低いビスマス化合物もしくはそれを生成するビスマス化合物であれば、上述のいずれも用いることができるが、工業原料として安価に入手できる観点、及び取り扱いが容易であることから、これらビスマス化合物の中でも酸化ビスマスが好ましく、特にＢｉ2Ｏ3が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい
【００４２】
これらの原料の配合比は、目的とするホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物の組成比に応じて適宜選択される。
ホウ素及びビスマスは、合成過程における揮発等による欠損、原料からの不純物としての混入を考慮して、適宜調整すればよいが、具体的には、反応系内に存在させるビスマスのモル比（ｖ）は、通常０≦ｖ≦０．２、好ましくは０≦ｖ≦０．１、特に０≦ｖ≦０．０５であることが好ましい。同様に、反応系内に存在させるホウ素のモル比（ｗ）は、通常０≦ｗ≦０．２、好ましくは０≦ｗ≦０．１、特に０≦ｗ≦０．０５であることが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の化学量論比を超えて過剰に存在するリチウム（ａ）とホウ素とビスマスの合計（ｂ）の原子比（ｂ／ａ）が、０．１５≦ｂ／ａ≦５となるような割合で原料を配合すると、嵩密度の大きい二次粒子が製造しやすいので好ましい。
【００４３】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。水酸化リチウム等の水溶性の原料は水溶液として他の固体の原料と混合しても良い。湿式混合は、より均一な混合が可能であり、後に供される焼成工程において反応性を高めることができるので好ましい。
【００４４】
混合の時間は、混合方法により異なるため一概には言えないが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では通常対流時間０．１時間から６時間程度である。
粉砕の程度としては、原料粒子の粒径が指標となるが、これを通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下とする。湿式混合における原料を含む分散媒（以下これをスラリーということがある）中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、後述する噴霧乾燥における乾燥粉体の球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、スラリー中の固形物の平均粒子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００４５】
原料混合物は、粒子状に成形される。粒子状物の製造方法としては、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素、並びにホウ素及び／又はビスマスを含有する化合物を含む粒子状物が得られる方法であれば、特に限定されない。例えば、原料の湿式混合物を噴霧乾燥する方法、原料水溶液から共沈法により沈殿物を生成させ、これを乾燥させる方法、原料の乾式混合物を少量の水やバインダーを用いて造粒する方法などにより得ることができる。噴霧乾燥は生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、二次粒子を効率よく形成できる等の観点から好ましい。
【００４６】
具体的には、リチウムを含有する化合物及び遷移金属を含有する化合物を含む粒子を噴霧乾燥法により製造し、これとホウ素を含有する化合物及び／又はビスマスを含有する化合物を乾式混合する方法、リチウムを含有する化合物、遷移金属を含有する化合物並びにホウ素を含有する化合物及び／又はビスマスを含有する化合物を含むスラリーから噴霧乾燥法により粒子状物を製造する方法などが挙げられる。
【００４７】
粒子状物の平均粒子径は、５０μｍ以下、さらには４０μｍ以下となるようにするのが好ましい。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００４８】
目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素、並びにホウ素及び／又はビスマスを含有する化合物を含む粒子状物を焼成することによって１次粒子が焼結して形成された二次粒子を得ることができる。焼成には、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。また、二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階またはそれ以上の段階を踏んでもよい。二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消する解砕工程、若しくは、一次粒子または一次粒子よりも微細粉末にまで粉砕する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回またはそれ以上繰り返してもよい。但し、粉砕工程を経た場合は、次いで焼成を行う前に噴霧乾燥などにより二次粒子を形成する工程を経るようにする。
【００４９】
昇温部分は、通常１〜５℃／分の昇温速度で炉内を昇温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり早すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。
【００５０】
最高温度保持部分では、焼成温度は通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは８００℃以上である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある反面、温度が高すぎるとリチウム遷移金属複合酸化物が激しく焼結して焼成後の粉砕・解砕歩留まりが悪く工業的に不利となったり、あるいは酸素欠損等の欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する結果となり、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがあることから、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。
【００５１】
最高温度保持部分での保持時間は、通常１時間以上１００時間以下の広い範囲から選択されるが、表面部分のホウ素及び／又はビスマスの濃度が高い二次粒子を得るためには、８０時間以下、特に５０時間以下にするのが好ましい。なかでも３０時間以下、特に２０時間以下、更には１５時間以下とするのが好ましい。焼成時間が長すぎると、ホウ素、ビスマスが二次粒子表面に濃化せず、二次粒子全体に均一に分布するようになる場合もあり、また、焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が得られにくい。
【００５２】
降温部分では、通常０．１〜５℃／分の降温速度で炉内を降温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利な方向であり、あまり早すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早める傾向にある。
【００５３】
本発明にかかるホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物、特にホウ素及び／又はビスマスを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物では、焼成雰囲気によって、タップ密度などの嵩密度が変化するので、焼成時の雰囲気としては、空気などの酸素濃度が１０〜８０体積％である雰囲気が好ましく、更に好ましくは１０〜５０体積％の雰囲気とする。酸素濃度が高すぎると、得られるホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物の嵩密度が低下する恐れがある。
【００５４】
本発明は、粒子状物を形成した後に、原料として用いたホウ素化合物及び／またはビスマス化合物の融点以上の温度で焼成することにより、粒子状物に含まれるホウ素及び／またはビスマスが融解し、一次粒子の焼結を促進しながら二次粒子表面へと拡散するため、最終的に二次粒子表面にホウ素及び／またはビスマスが濃化することを見出して達成されたものである。原料混合物粉末を粒子状に成形せずにそのまま、又は、原料混合物をプレス成形したものを焼成しても、このような二次粒子を得ることができない。
【００５５】
このようにして得られたホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子同士が融着したように密に焼結した二次粒子からなるので、従来のリチウム遷移金属複合酸化物に比べ、タップ密度が高い。このため単位体積当たりの正極材料量をより多くすることができる。また、これを二次電池の正極材料に用いれば、電池容積当たりのエネルギー容量を大きくすることができ、電池の小型化も可能となる。加えて、本発明にかかる二次粒子の表面には、リチウムサイトにニッケルが入った抵抗層が形成されていて、充放電を繰り返すことにより、この抵抗層が次第に消失することにより次第に抵抗が小さくなり、充放電を繰り返すことによる出力の低下を防止しているものと推察される。
【００５６】
本発明にかかる正極材料は、リチウム二次電池の正極に用いられる。正極は、通常、正極材料とバインダーと導電剤とを含有する正極活物質層を集電体上に形成してなる。本発明において正極活物質は、上記のリチウム二次電池用正極材料である。正極活物質層は通常、上記構成成分をシート状に成形し、これを集電体に圧着する方法、または、上記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥する方法などにより得られる。塗布、乾燥により得られた正極活物質層は、電極材料の充填密度を高めるために、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
【００５７】
正極活物質層中の正極材料の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が多すぎると正極の強度が不足する傾向があり、少なすぎると容量の面で不十分となるおそれがある。
【００５８】
正極に使用される導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分となることがある。
【００５９】
正極に使用されるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。正極活物質層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強度が不十分となることがある。
【００６０】
また、正極活物質層を形成するためのスラリーを調製する際に使用する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等を挙げることができる。正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。
【００６１】
本発明にかかるリチウム二次電池は、通常、上記正極、負極及び電解質とを有する。
負極は、負極活物質、バインダー及び必要に応じて導電剤を含有する負極活物質層を集電体上に形成したものや、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金などの金属箔が用いられる。
【００６２】
負極活物質としては、炭素材料を用いるのが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、熱分解炭素等が挙げられる。負極集電体の材料としては、銅が好ましい。負極に使用されるバインダーや導電剤は正極に使用するものと同様のものを例示することができる。負極として好ましいのは、炭素材料を含む負極活性層を集電体上に形成したものである。
【００６３】
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質などが挙げられるが、電解液、特には非水電解液が好ましい。非水電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものが挙げられる。電解塩としては、ＬｉＣｉＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が挙げられる。また、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
正極と負極の間には、通常セパレーターが設けられる。セパレーターとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の高分子からなる微多孔性高分子フィルム、ガラス繊維等の不繊布フィルター、ガラス繊維と高分子繊維の複合不繊布フィルター等を挙げることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００６５】
＜電池の評価＞
＜Ａ．正極の作製及び容量確認＞
後述の実施例又は比較例で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を７５重量部、アセチレンブラック２０重量部、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量部を乳鉢で十分に混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体の重量が各々約８ｍｇ、約１８ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
９ｍｍφに打ち抜いた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組み立てた。このコインセルに、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．２Ｖまで充電（正極からリチウムイオンを放出させる反応）し、ついで０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．０Ｖまで放電（正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を行った。この時の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）[ｍＡｈ／ｇ]、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）[ｍＡｈ／ｇ]とし、初期充放電容量Ｅ［％］＝Ｑｓ（Ｄ）／Ｑｓ（Ｃ）を求めた。
【００６６】
＜Ｂ．負極の作製及び容量確認＞
平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）９２．５重量部、ポリフッ化ビニリデン７．５重量部を混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ2でプレス処理をして負極を作製した。
この負極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、０Ｖになるまで負極にＬｉイオンを吸蔵させた際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ[ｍＡｈ／ｇ]とした。
【００６７】
＜Ｃ．コインセルの組立及び電池性能の評価＞
正極缶の上に１２ｍｍφに打ち抜いた正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液を電池内に加えて十分しみ込ませた後、負極缶をのせ電池を封口した。
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
また、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ、次式を満足するように設定した。
【００６８】
【数１】
正極活物質重量[ｇ]／負極活物質重量[ｇ]
＝（Ｑｆ[ｍＡｈ／ｇ]／１．２）／Ｑｓ（Ｃ）[ｍＡｈ／ｇ]
【００６９】
＜Ｄ．サイクル試験＞
電池の１時間率電流値（１Ｃ）を次式のように設定し、以下の測定を行った。
【００７０】
【数２】
１Ｃ[ｍＡ]＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量[ｇ]
【００７１】
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に６０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
この時６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験部分の１サイクル目の放電容量をＱｈ（１）、１００サイクル目の放電容量をＱｈ（１００）とし、次式により高温サイクル容量維持率Ｐ［％］を求めた。
【００７２】
【数３】
Ｐ[％]＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
【００７３】
＜Ｅ．室温抵抗測定＞
【数４】
コンディショニング電流値Ｉ[mA]＝Ｑｓ（Ｄ）[mAh/g]×正極活物質重量Ｍ[g]／５
【００７４】
得られたコインセルについて、上記の式で求められるコンディショニング電流値Ｉで、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの初期コンディショニングを行い、その際の２サイクル目における正極活物質単位重量当たりの放電容量Ｑｓ2（Ｄ）[mAh/g]を測定し、次式に基づき１Ｃを設定し、以下の測定を行った。
【００７５】
【数５】
１Ｃ[mA]＝Ｑｓ2（Ｄ）[mAh/g]×正極活物質重量Ｍ[g]
【００７６】
２５℃の室温雰囲気下で電池を十分緩和した後、定電流１／３Ｃ[mA]で１０８分間充電を行い、１時間静置し、次いで定電流３Ｃで１０秒間放電を行った。
このときの放電１０秒後の電圧をＶ[mV]とし、放電前の電圧をＶ0[mV]として、その差ΔＶ[mV]＝Ｖ[mV]−Ｖ0[mV]を算出し、放電電流３Ｃ[mA]を用いて抵抗Ｒ[Ω]＝ΔＶ[mV]／３Ｃ[mA]として算出した。この抵抗Ｒ[Ω]が小さい程、室温における充電特性に優れ、急速充電に有利である等の効果が得られる。
この抵抗の測定を＜Ｄ．サイクル試験＞の前後に行い、サイクル試験前後の室温抵抗値とその変化倍率を求めた。
【００７７】
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｈ3ＢＯ3を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０５：０．６５：０．１５：０．２０：０．０１０（モル比）となるように混合し、これに純水を加え、固形分濃度２５重量％のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した後、四流体ノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、粒子状物を得た。なお、噴霧乾燥時の乾燥ガスとしては空気を用い、乾燥ガス導入量は１２００Ｌ／ｍｉｎ、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。
【００７８】
噴霧乾燥により得られた粒子状物約８ｇを直径５０ｍｍのアルミナ製るつぼに仕込み、雰囲気焼成炉に入れて９Ｌ／ｍｉｎの流量の空気を流通させながら、昇温速度５℃／分で最高温度８３０℃まで昇温させ、８３０℃で１０時間保持した後、降温速度５℃／分で降温させて、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（平均粒径８μｍ）を得た。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより層状構造の単相であることが確認された。
【００７９】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．８９ｇ／ｃｃであった。
また、この複合酸化物のＢＥＴ比表面積を大倉理研製「ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置」を用いて測定した結果、０．７０ｍ2／ｇであった。さらに、この複合酸化物の二次粒子表面の組成分析をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５５００ＭＣ」、Ｘ線源：ＡｌＫα、分析面積：０．８ｍｍ径、取り出し角：４５度）により行った結果、二次粒子全体のホウ素の原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、二次粒子表面のホウ素の原子比は３２倍となっていた。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００８０】
＜実施例２＞
原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｂｉ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂｉ＝１．０５：０．６５：０．１５：０．２０：０．０２０（モル比）となるような量で用いた他は、実施例１と同様にして単相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．９０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ2／ｇ、二次粒子全体のビスマスの原子比（Ｂｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対する二次粒子表面のビスマスの原子比は９倍であった。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００８１】
＜比較例１＞
ホウ酸を加えないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより、層状構造の単相であることが確認された。
実施例１と同様にして各種物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．７３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．６９ｍ2／ｇであった。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００８２】
＜実施例３＞
原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｂｉ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３：０．００５（モル比）となるような量で用い、焼成時の最高温度を９００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして単相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．７０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．８０ｍ2／ｇ、二次粒子全体のビスマスの原子比（Ｂｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対する二次粒子表面のビスマスの原子比は４４倍であった。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００８３】
＜比較例２＞
ビスマスを加えないこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより、層状構造の単相であることが確認された。
実施例１と同様にして各種物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．０１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．２７ｍ2／ｇであった。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００８４】
【表１】
0004655453.tif 000002
【００８５】
表−１において、実施例１、２と比較例１を比較すると、正極活物質組成の５倍以上、７０倍以下のホウ素またはビスマスが二次粒子表面に濃化して存在している本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ホウ素とビスマスのいずれも存在しないその他金属配合比が同じリチウムニッケルマンガン複合酸化物よりも、タップ密度が高く、コインセル室温抵抗の６０℃充放電１００サイクル試験前後の変化倍率が低く、よってリチウム二次電池用正極材料として有利であることが判る。実施例３と比較例２を比較すると、同様に実施例３の方がタップ密度が高く、コインセル室温抵抗の６０℃充放電１００サイクル試験前後の変化倍率が低い。マンガン含有量が多い実施例３のような組成では、正極活物質組成の５倍以上、７０倍以下のホウ素またはビスマスを二次粒子表面に濃化させることで、非常に嵩密度が低い比較例３の組成でも高嵩密度を実現できたことが判る。参考例のように、ニッケル含有量が多い組成では、本発明の効果が小さいことが判る。
表−１より、実施例で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は粉体タップ密度が高くてかつ比表面積が低く、加えて二次電池としたときの電池性能に優れているものであることが確認された。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム二次電池の正極材料として好適な高性能（高容量、高サイクル特性、高レート特性、高保存特性等）のリチウム二次電池用正極材料を安価に提供することができる。特に、本発明によれば、従来合成されてきたものよりも嵩密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物を提供することができる。さらに、本発明によれば、高性能（高充放電効率、低抵抗高出力等）なリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。