(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるセサミノール配糖体。
【化１】
0004682309.tif 000015
【請求項２】
下記（ｉ）〜（ｉｖ）工程により得られることを特徴とする上記式（１）で表されるセサミノール配糖体。
（ｉ）必要に応じて脱脂したゴマ科植物を水、親水性有機溶媒又はこれらの混合溶媒により抽出する工程。
（ｉｉ）前記（ｉ）工程で得られた抽出物を多孔性樹脂により水、アルコール、アセトンの順で溶出する工程。
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）工程のアルコール溶出分画を、移動相として水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて吸着材で吸着処理する工程。
（ｉｖ）吸着処理後の溶出液を、移動相として水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒を用いた液体クロマトグラフィーで単離する工程。
【請求項３】
下記（ｉ）〜（ｉｖ）工程を順次行うことを特徴とする上記式（１）で表されるセサミノール配糖体の製造方法。
（ｉ）必要に応じて脱脂したゴマ科植物を水、親水性有機溶媒又はこれらの混合溶媒により抽出する工程。
（ｉｉ）前記（ｉ）工程で得られた抽出物を多孔性樹脂により水、アルコール、アセトンの順で溶出する工程。
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）工程のアルコール溶出分画を、移動相として水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて吸着材で吸着処理する工程。
（ｉｖ）吸着処理後の溶出液を、移動相として水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒を用いた液体クロマトグラフィーで単離する工程。
【請求項４】
請求項１又は２記載のセサミノール配糖体を有効成分として含有することを特徴とする抗酸化剤。
【請求項５】
上記式（１）で表されるセサミノール配糖体と、下記式（２）乃至（４）で表されるセサミノール配糖体の１種又は２種以上との混合物を有効成分として含有することを特徴とする抗酸化剤。
【化２】
0004682309.tif 000016
【化３】
0004682309.tif 000017
【化４】
0004682309.tif 000018
【請求項６】
上記式（１）で表されるセサミノール配糖体１００質量部に対して、上記式（２）乃至（４）で表されるセサミノール配糖体の１種又は２種以上を０．１〜２００質量部添加した請求項５記載の抗酸化剤。
【請求項７】
食品、医薬品、医薬部外品、又は化粧料に添加して用いられる請求項４乃至６のいずれか１項記載の抗酸化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なセサミノール配糖体、その製造方法及びこのセサミノール配糖体を有効成分として含有する食品、医薬品、医薬部外品、又は化粧料等の分野において好適に使用可能な水溶性の天然系抗酸化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化により変質や腐敗を起こし易い食品、医薬品、化粧料等の保存性向上のために配合する抗酸化剤としては、従来から、各種の合成品や天然物由来のものが使用されているが、人の口や皮膚を経由して体内に入ることが多い上記用途の抗酸化剤としては合成品よりも安全性の高い天然物由来のものが好ましい。このような天然系抗酸化剤としては、天然物由来のものであっても、添加対象物の色、匂い、味、物性等に悪影響を及ぼさないものであることが望まれる。
【０００３】
また、各種の天然系抗酸化剤のうちでゴマ種子由来の天然系抗酸化剤としては、セサミノール、セサモリノール、ピノレジノール等のリグナン類が存在することが知られている（特開昭５９−１５７０８６号公報、特開昭５９−１５７１７３号公報、特開昭６２−５８１号公報）。これらリグナン類は天然物であるため、安全ではあるが、いずれも脂溶性（非水溶性）であり、水系媒体中の脂質の酸化を防止するためには水中に乳化若しくは分散させることが必要となり、使用に制約が伴うという欠点がある。
【０００４】
一方、水溶性の天然系抗酸化剤の一例として、セサミノール分子中のフェノール性水酸基とグルコースとがグルコシド結合したセサミノール配糖体（特許第２７１５３７５号公報、特開平９−２０８９４９号公報等）が知られている。
【０００５】
かかるセサミノール配糖体には、構造の確定したものとして、セサミノール２’−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドで示されるセサミノールモノグルコシド、セサミノール２’−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルコピラノシドで示されるセサミノールジグルコシド、セサミノール２’−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）−Ｏ−〔β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）〕−β−Ｄ−グルコピラノシドで示されるセサミノールトリグルコシドが挙げられる。
【０００６】
しかしながら、より抗酸化効果が強く、保存性を向上させることができる安全かつ安価な水溶性の天然系抗酸化剤の提供が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、新規なセサミノール配糖体、その製造方法、及びこのセサミノール配糖体を有効成分として含有する食品、医薬品、医薬部外品、又は化粧料等の幅広い分野において好適に使用可能な水溶性の天然系抗酸化剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべくゴマ科植物の抽出物の構成成分とその抗酸化活性について鋭意検討を重ねた結果、ゴマ科植物の抽出物中に未確認の抗酸化活性物質（セサミノール配糖体）が存在することを知見すると共に、この新規セサミノール配糖体を有効成分として含有する抗酸化剤が優れた抗酸化作用を有し、添加対象物の色、匂い、味、物性等に悪影響を及ぼさないものであることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のセサミノール配糖体、その製造方法及び抗酸化剤を提供する。
請求項１の発明は、下記式（１）で表されるセサミノール配糖体である。
【００１０】
【化５】
0004682309.tif 000002
【００１１】
請求項２の発明は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）工程により得られることを特徴とする上記式（１）で表されるセサミノール配糖体である。
（ｉ）必要に応じて脱脂したゴマ科植物を水、親水性有機溶媒又はこれらの混合溶媒により抽出する工程。
（ｉｉ）前記（ｉ）工程で得られた抽出物を多孔性樹脂により水、アルコール、アセトンの順で溶出する工程。
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）工程のアルコール溶出分画を、移動相として水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて吸着材で吸着処理する工程。
（ｉｖ）吸着処理後の溶出液を、移動相として水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒を用いた液体クロマトグラフィーで単離する工程。
【００１２】
請求項３の発明は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）工程を順次行うことを特徴とする上記式（１）で表されるセサミノール配糖体の製造方法である。
（ｉ）必要に応じて脱脂したゴマ科植物を水、親水性有機溶媒又はこれらの混合溶媒により抽出する工程。
（ｉｉ）前記（ｉ）工程で得られた抽出物を多孔性樹脂により水、アルコール、アセトンの順で溶出する工程。
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）工程のアルコール溶出分画を、移動相として水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて吸着材で吸着処理する工程。
（ｉｖ）吸着処理後の溶出液を、移動相として水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒を用いた液体クロマトグラフィーで単離する工程。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１又は２記載のセサミノール配糖体を有効成分として含有することを特徴とする抗酸化剤である。
【００１４】
請求項５の発明は、上記式（１）で表されるセサミノール配糖体と、下記式（２）乃至（４）で表されるセサミノール配糖体の１種又は２種以上との混合物を有効成分として含有することを特徴とする抗酸化剤である。
【００１５】
【化６】
0004682309.tif 000003
【００１６】
【化７】
0004682309.tif 000004
【００１７】
【化８】
0004682309.tif 000005
【００１８】
請求項６の発明は、上記式（１）で表されるセサミノール配糖体１００質量部に対して、上記式（２）乃至（４）で表されるセサミノール配糖体の１種又は２種以上を０．１〜２００質量部添加した請求項５記載の抗酸化剤である。
【００１９】
請求項７の発明は、食品、医薬品、医薬部外品、又は化粧料に添加して用いられる請求項４乃至６のいずれか１項記載の抗酸化剤である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
本発明のセサミノール配糖体は、下記式（１）で表されるものである。
【００２１】
【化９】
0004682309.tif 000006
【００２２】
ここで、本発明のセサミノール配糖体が、上記式（１）で表されるセサミノール２’−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラノシドの構造をとることは、後述する実施例において確定されている。
このセサミノール２’−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラノシドは、特許第２７１５３７５号公報及び特開平９−２０８９４９号公報などに記載されている上記式（３）で表されるセサミノール２’−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルコピラノシドとは、グルコースとグルコースの結合形式が明らかに異なるものであり、本発明の上記式（１）で表されるセサミノール配糖体は新規物質である。また、本発明の上記式（１）で表されるセサミノール配糖体は、後述する実施例の結果から明らかなように、特許第２７１５３７５号公報及び特開平９−２０８９４９号公報などに記載されているセサミノール配糖体に比べて極めて高い抗酸化作用を有するものである。
【００２３】
なお、本発明の上記式（１）で表されるセサミノール配糖体は、食品、医薬品、医薬部外品、化粧料用の抗酸化剤として要求される他の特性、例えば熱や光に対する安定性、味、匂い等においても何ら問題はない。
【００２４】
ここで、本発明の上記式（１）で表されるセサミノール配糖体は、ゴマ科植物の抽出物から初めて単離された新規物質であるが、ゴマ（Ｓｅｓａｍｕｍ  ｉｎｄｉｃｕｍ  Ｌ．）以外の植物体、例えば、ゴマと同じゴマ科の植物やコショウ科、ミカン科、ゴマノハグサ科、ウマノスズクサ科、モクセイ科、ウコギ科等の植物にも存在する可能性がある。従って上記式（１）で表されるセサミノール配糖体を含有するものであれば特に制限されず、いずれも抽出原料とすることができる。
【００２５】
これら抽出原料の中でも、ゴマ（Ｓｅｓａｍｕｍ  ｉｎｄｉｃｕｍ  Ｌ．）は入手が容易であり、ゴマ種子は、古来から洗いゴマ、煎りゴマ、すりゴマ、練りゴマ等のゴマ種子そのものを食用として利用されている他、ゴマ油としても広く利用されている。また、ゴマはセサミノール配糖体の抽出とその後の精製が容易であるなど、有利な性質を備えているので、抽出原料として最も好ましい。
【００２６】
次に、本発明の上記式（１）で表されるセサミノール配糖体は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）工程により得ることができる。
（ｉ）必要に応じて脱脂したゴマ科植物を水、親水性有機溶媒又はこれらの混合溶媒により抽出する工程。
（ｉｉ）前記（ｉ）工程で得られた抽出物を多孔性樹脂により水、アルコール、アセトンの順で溶出する工程。
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）工程のアルコール溶出分画を、移動相として水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて吸着材で吸着処理する工程。
（ｉｖ）吸着処理後の溶出液を、移動相として水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒を用いた液体クロマトグラフィーで単離する工程。
【００２７】
<（ｉ）の抽出工程>
抽出原料であるゴマ（Ｓｅｓａｍｕｍ  ｉｎｄｉｃｕｍ  Ｌ．）は、その種類及び産地の如何を問わず、種子、地上部、地下部のいずれをも使用することができる。
前記抽出原料は、抽出効率を向上させる観点から適当な大きさに粉砕してから、必要に応じてヘキサン等により脱脂し、この脱脂した抽出原料を水又は親水性有機溶媒及びこれらの混合溶媒を室温乃至溶媒の沸点程度の温度で抽出処理する。
なお、抽出によらずセサミノール配糖体含有エキスを得る方法として、新鮮な植物体を原料にして搾汁する方法を採用することもできる。
【００２８】
前記親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜５の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン；１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の炭素数２〜５の多価アルコールなどが挙げられ、これら親水性有機溶媒と水との混合溶媒などを用いることができる。なお、水と親水性有機溶媒との混合系溶媒を使用する場合には、低級アルコールの場合は水１０質量部に対して１〜９０質量部、低級脂肪族ケトンの場合は水１０質量部に対して１〜４０質量部、多価アルコールの場合は水１０質量部に対して１０〜９０質量部添加することが好ましい。
【００２９】
本発明において、ゴマ科植物から有効成分を抽出するにあたり特殊な抽出方法を採用する必要はなく、室温乃至還流加熱下で、溶媒の種類や抽出規模に応じて任意の装置を用いて抽出を行うことができる。
【００３０】
具体的には、抽出溶媒を満たした処理槽に抽出原料を投入し、時々攪拌して可溶性成分を溶出する。その後、濾過して抽出残査を除き、得られた抽出液を濃縮、乾燥することにより、有効成分を含有する抽出物を得ることができる。抽出条件は、抽出溶媒として水を用いた場合には、通常５０〜９０℃で３０分〜２時間程度である。また、抽出溶媒として水とエタノールとの混合溶媒を用いた場合には、通常４０〜８０℃で３０分〜２時間程度である。
【００３１】
<（ｉｉ）の多孔性樹脂による精製工程>
（ｉｉ）工程では、前記（ｉ）工程で得られた抽出物を脱色、脱臭、活性向上等を目的として多孔性樹脂により水、アルコール、アセトンの順で溶出し、精製する。この場合、多孔性樹脂としては、特に制限されず、セパビーズＳＰ−２０７、ダイヤイオンＨＰ−２０（いずれも三菱化学（株）製）等を用いることができる。また、アルコールとしては、メタノール、エタノールなどを用いることが好ましい。
【００３２】
<（ｉｉｉ）の吸着工程>
（ｉｉｉ）工程では、前記（ｉｉ）工程のアルコール溶出分画を、移動相として水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて吸着材で吸着処理する。
【００３３】
前記移動相としては。水と有機溶媒との混合溶媒が用いられ、有機溶媒としては、クロロホルム、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸エチルなどが挙げられる。具体的には、クロロホルム：メタノール：水＝２０：１０：１（容量比）、酢酸エチル：エタノール：水＝８：２：１（容量比）などを用いることができる。
また、吸着材としてはシリカゲル、活性炭などが好適に使用される。
具体的には、シリカゲルを充填したガラス製のカラムを用い、移動層としてクロロホルム／メタノール／水＝２０：１０：１（容量比）を流し、その溶出液を集め、脱溶媒して、セサミノール配糖体濃縮物を得ることができる。
【００３４】
<（ｉｖ）の液体クロマトグラフィー工程>
（ｉｖ）工程では、吸着処理後の溶出液を、移動相として水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒を用いた液体クロマトグラフィーで単離する。
これにより、本発明の上記式（１）で表されるセサミノール配糖体を含有する区分を分画して、純粋なセサミノール配糖体を単離することができる。
【００３５】
液体クロマトグラフィーによる分画方法としては、特に制限されず、通常の方法で行うことができる。例えば、固定相としては、シリカゲル、アルミナ、ＯＤＳシリカ、架橋ポリスチレン、イオン交換樹脂等の公知の担体を適宜選択して使用することができる。また、移動相としては、水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒を適宜組み合わせて用いることができる。水溶性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどが好適に用いられる。
なお、前記分画操作は、単独の固定相を用いてもよく、また、別種の固定相を組み合わせて行うこともできる。
【００３６】
本発明の前記（ｉ）〜（ｉｖ）工程を順次行うことによるセサミノール配糖体の製造方法によれば、特許第２７１５３７５号公報及び特開平９−２０８９４９号公報などで必要とされている、β−グルコシダーゼによる処理工程を省略することができ、上記式（１）で表される高い抗酸化活性を有する新規なセサミノール配糖体を効率良く製造することができる。
【００３７】
次に、本発明の抗酸化剤は、ゴマ科植物の水、親水性有機溶媒又はこれらの混合溶媒の抽出物を有効成分として含有し、該有効成分として、下記式（１）で表されるセサミノール配糖体を含有するものである。
また、本発明の抗酸化剤は、その有効成分が、下記式（１）で表されるセサミノール配糖体と下記式（２）乃至（４）から選ばれる１種又は２種以上のセサミノール配糖体との混合物である。
【００３８】
【化１０】
0004682309.tif 000007
【００３９】
【化１１】
0004682309.tif 000008
【００４０】
【化１２】
0004682309.tif 000009
【００４１】
【化１３】
0004682309.tif 000010
【００４２】
ここで、上記式（２）乃至（４）で表されるセサミノール配糖体は、特に制限されないが、例えば、特開平９−２０８９４９号公報及び特許第２７１５３７５号公報記載の方法に基づいて調製することができる。即ち、ゴマ種子を破砕し、脱脂した後、水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で抽出して、抽出物を得る。この抽出物をβ−グルコシダーゼで処理して、セサミノール配糖体を含有するゴマ処理物を得る。このゴマ処理物を、移動相として水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒を用いた液体クロマトグラフィーに供し、セサミノール配糖体含有区分を分画して、実質的に純粋な形態のセサミノール配糖体を得ることができる。
【００４３】
この場合、上記式（１）で表されるセサミノール配糖体１００質量部に対して、上記式（２）乃至（４）で表されるセサミノール配糖体の１種又は２種以上を０．１〜２００質量部、特に１〜１５０質量部添加することが好ましい。
【００４４】
また、好適なセサミノール配糖体の一例としては、上記式（１）で表されるセサミノール配糖体と上記式（２）で表されるセサミノール配糖体、上記式（１）で表されるセサミノール配糖体と上記式（３）で表されるセサミノール配糖体、上記式（１）で表されるセサミノール配糖体と上記式（４）で表されるセサミノール配糖体、上記式（１）で表されるセサミノール配糖体と上記式（２）及び（４）で表されるセサミノール配糖体、上記式（１）で表されるセサミノール配糖体と上記式（２）〜（４）で表されるセサミノール配糖体、などの組み合わせなどが挙げられる。
【００４５】
この場合、本発明の上記式（１）で表されるセサミノール配糖体の含有率を高くすればするほど、抗酸化活性が強く、着色や匂いの少ない高品質な抗酸化剤を得ることができる。
【００４６】
本発明の抗酸化剤の有効成分であるセサミノール配糖体は安定性がよく、溶解性もよい化合物であるから、医薬品、医薬部外品、化粧料、食品等の有効成分として、または保存性向上剤として、幅広い分野で利用可能である。
【００４７】
本発明の抗酸化剤を食品、医薬品、医薬部外品、化粧料に使用する場合は、その食品、医薬品、医薬部外品、化粧料の製造原料又は製造工程の任意の段階で、混入、塗布、噴霧、浸漬などの方法により、食品、医薬品、医薬部外品、化粧料に添加するか、又は付着させる。
【００４８】
この場合、抗酸化剤の使用量は、添加対象物の種類、使用形態などの諸条件によって異なり、一概に規定することはできないが、通常、セサミノール配糖体として添加対象物全体に対し０．０１〜１０質量％の範囲の添加である。
【００４９】
本発明の抗酸化剤は、その用途に応じて、粉剤、粒剤、乳剤、水和剤等、任意の剤系で利用に供することができる。この場合、抗酸化剤、保存料、その他任意の成分と共に製剤化しても差し支えない。
【００５０】
併用可能な任意成分の例を挙げると、化学合成品としては、例えば、安息香酸又はその塩類、オルトフェニルフェノール又はその塩類、ジフェニルソルビン酸又はその塩類、チアベンダゾール、デヒドロ酢酸又はその塩類、パラオキシ安息香酸アルキルエステル類、プロピオン酸又はその塩類、さらし粉、次亜塩素酸又はその塩類、ビタミンＢ１、ラウリル硫酸塩等が挙げられる。
【００５１】
天然物由来のものとしては、例えば、アニスエキス、エゾウコギエキス、カワラヨモギエキス、しらこ蛋白、ヒノキエキス、ホウノキエキス、ε―ポリリジン、レンギョウエキス、カンゾウエキス、クローブエキス、セージエキス、ピメンタエキス、プロポリスエキス、ペパーエキス、ローズマリーエキス、アチートエキス、イチジク葉エキス、オレガノエキス、カルダモンエキス、キャラウェーエキス、柑橘種子エキス、クミンエキス、クランベリーエキス、クワエキス、ケイヒエキス、コウジ酸、ササエキス、サフランエキス、サンショウエキス、シソエキス、シナモンエキス、ショウガエキス、（ヤナギ）タデエキス、チャエキス、タイムエキス、ターメリックエキス、ダイズエキス、トウガラシエキス、ナツメグエキス、ニンニクエキス、バジルエキス、ハッカエキス、バニラエキス、パブリカエキス、ブドウ果皮エキス、フェンネルエキス、ベニコウジ分解物、ペパーミントエキス、ホコツシエキス、ホップエキス、マジョラムエキス、メースエキス、モウソウチクエキス、モミガラエキス、ユーカリエキス、ワサビエキス、リゾチーム、ローレルエキスなどが挙げられる。
【００５２】
本発明の抗酸化剤が適用できる食品としては、特に限定されず、例えば、清涼飲料、炭酸飲料、栄養飲料、果実飲料、乳酸飲料等の飲料(これらの飲料の濃縮原液及び調整用粉末を含む)；アイスクリーム、アイスシャーベット、かき氷等の冷菓；そば、うどん、はるさめ、ぎょうざの皮、しゅうまいの皮、中華麺、即席麺等の麺類；飴、キャンディー、ガム、チョコレート、錠菓、スナック菓子、ビスケット、ゼリー、ジャム、クリーム、焼き菓子等の菓子類；かまぼこ、ハム、ソーセージ等の水産・畜産加工食品；加工乳、発酵乳等の乳製品；サラダ油、てんぷら油、マーガリン、マヨネーズ、ショートニング、ホイップクリーム、ドレッシング等の油脂及び油脂加工食品；ソース、たれ等の調味料；種々の形態の健康・栄養補助食品；その他スープ、シチュー、サラダ、惣菜、漬物などが挙げられる。
【００５３】
また、本発明の抗酸化剤は、経口摂取する、錠剤、カプセル剤、ドリンク剤、トローチ、うがい薬等の医薬品、医薬部外品等、口中清涼剤、口臭防止剤等の口腔内で使用する口腔清涼剤、歯磨剤などに添加して用いることができる。
【００５４】
更に、本発明の抗酸化剤は、直接皮膚につける、化粧水、乳液、各種化粧用クリーム、美容液、パック剤、洗浄料等のスキンケア化粧料、口紅、ファンデーション等のメーキャップ化粧料などに添加して用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
ゴマ種子１０００ｇをすりつぶしてフラスコに取り、ヘキサン５Ｌを加えて、５０℃で２時間攪拌した後、ろ過した。ろ過後の固形分に対して同様の操作を更に２回繰り返し、固形分を室温で通風乾燥して、脱脂ゴマ種子６００ｇを得た。この脱脂ゴマ種子５００ｇをフラスコにとり、エタノール３２００ｇ及び水８００ｇを加えて、５０℃で２時間攪拌した後、ろ過して、ろ液３０００ｇを得た。このろ液を４０℃以下の温度で減圧下濃縮した後、４０℃で減圧乾燥を行い、脱脂ゴマ抽出物３５ｇを得た。
【００５７】
得られた脱脂ゴマ抽出物２５ｇに水１００ｍＬを加え懸濁させ、多孔性樹脂（ＤＩＡＩＯＮ  ＨＰ−２０，５００ｍＬ）上に付し、水１．５Ｌ、メタノール１．５Ｌ、アセトン１．５Ｌの順で溶出させた。
前記メタノール１．５Ｌで溶出させた画分を、メタノールを留去してメタノール溶出画分４．９ｇを得た。
【００５８】
このメタノール溶出画分をクロロホルム／メタノール／水＝２０：１０：１（容量比）の混合溶液に溶解し、シリカゲル（商品名  シリカゲル６０、メルク社製）を充填したガラス製のカラム上部より流入して、シリカゲルに吸着させた。
移動層としてクロロホルム／メタノール／水＝２０：１０：１（容量比）を流し、その溶出液を集め、脱溶媒して、セサミノール配糖体濃縮物１．９ｇを得た。
【００５９】
得られたセサミノール配糖体濃縮物を下記の条件で液体クロマトグラフィーを用いて分画した。
【００６０】
<液体クロマトグラフィー条件>
固定相    ：ＪＡＩＧＥＬ  ＧＳ−３１０（日本分析工業製）
カラム径  ：２０ｍｍ
カラム長  ：５００ｍｍ（２本連結）
移動層    ：メタノール
移動層流量：５ｍＬ／分
検出      ：ＵＶ２８０ｎｍ及びＲＩ
【００６１】
ここで、保持時間７５分〜９０分に流出する画分を、リサイクルにより精製を行い、セサミノール配糖体を単離した。
この単離したセサミノール配糖体について、マススペクトル、１ＨＮＭＲ、及び１３ＣＮＭＲ分析を行った。結果を下記に示す。
【００６２】
<マススペクトル>
〔Ｍ−Ｈ〕−  ６９３．１９７４（Ｃ３２Ｈ３７Ｏ１７の理論値６９３．２０３１）
【００６３】
【化１４】
0004682309.tif 000011
【００６４】
１ＨＮＭＲケミカルシフトδ（帰属水素）：
２．８６（１Ｈ，ｍ，Ｈ−１），５．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，Ｈ−２），４．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１５．０Ｈｚ，Ｈ−４ａ），３．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７，８．８Ｈｚ，Ｈ−４ｂ）,２．８６（１Ｈ，ｍ，Ｈ−５），４．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｈ−６），４．１３（１Ｈ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，Ｈ−８ａ），３．９６（１Ｈ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，Ｈ−８ｂ），６．９０（１Ｈ，ｓ，Ｈ−３’），６．７８（１Ｈ，ｓ，Ｈ−６’），６．８８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｈ−２”），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｈ−５”），６．８２（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｈ−６”），５．９４（２Ｈ，ｓ），５．９０（２Ｈ，ｄ），４．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｇｌｃ  Ｈ−１），４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｇｌｃ’  Ｈ−１）
【００６５】
１３ＣＮＭＲケミカルシフトδ（帰属炭素）：
５４．３（Ｃ−１），８１．４（Ｃ−２），７１．１（Ｃ−４），５４．２（Ｃ−５），８４．７（Ｃ−６），７２．８（Ｃ−８），１２４．４（Ｃ−１’），１４７．４（Ｃ−２’），９８．８（Ｃ−３’），１４６．６（Ｃ−４’）,１４１．９（Ｃ−５’），１０３．６（Ｃ−６’），１３５．４（Ｃ−１”），１０６．７（Ｃ−２”），１４８．７（Ｃ−３”），１４６．６（Ｃ−４”），１０８．２（Ｃ−５”），１１９．７（Ｃ−６”），１０１．１（−ＯＣＨ２−），１０１．２（−ＯＣＨ２−），１０１．６（Ｇｌｃ  Ｃ−１），７３．６（Ｇｌｃ  Ｃ−２），７７．０（Ｇｌｃ  Ｃ−３），７０．３（Ｇｌｃ  Ｃ−４），７５．６（Ｇｌｃ  Ｃ−５），６９．３（Ｇｌｃ  Ｃ−６），１０４．９（Ｇｌｃ’  Ｃ−１），７３．５（Ｇｌｃ’  Ｃ−２），７６．６（Ｇｌｃ’  Ｃ−３），７０．０（Ｇｌｃ’  Ｃ−４），７６．７（Ｇｌｃ’  Ｃ−５），６１．３（Ｇｌｃ’  Ｃ−６）
【００６６】
以上の結果から、多孔性樹脂による精製、シリカゲルによる分離、更に液体クロマトグラフィーで単離して得られたセサミノール配糖体が、前記の化学式（１）で表されるセサミノール２’−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラノシドであることが確定した。
【００６７】
〔製造例１〕  セサミノールモノグルコシド
特許第２７１５３７５号公報記載の方法に従って、上記式（２）で表されるセサミノール２’−Ｏ−β−Ｄ−グリコピラノシドを調製した。
【００６８】
〔製造例２〕  セサミノールジグルコシド
特許第２７１５３７５号公報記載の方法に従って、上記式（３）で表されるセサミノール２’−Ｏ−β−Ｄ−グリコピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルコピラノシドを調製した。
【００６９】
〔製造例３〕  セサミノールトリグルコシド
特開平９−２０８９４９号公報記載の方法に従って、上記式（４）で表されるセサミノール２’−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）−Ｏ−〔β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）〕−β−Ｄ−グルコピラノシドを調製した。
【００７０】
〔実施例２〕  抗酸化能の評価
下記の試験方法により、実施例１の脱脂ゴマ抽出物、実施例１のセサミノール配糖体、製造例３のセサミノールトリグルコシドについて、下記方法でリノール酸自動酸化抑制作用を試験した。結果を表１に示す。
また、比較のため、公知の抗酸化剤であるα−トコフェノールを用いて同様に試験を行った。
【００７１】
<試験方法>
１０ｍＭリノール酸エタノール溶液３ｍＬに試料溶液０．０３０ｍＬを加え反応液とし、５０℃で保温した。経日変化を調べるため、反応液０．１ｍＬを取り出し、７５％エタノール４．７ｍＬを加えよく撹拌したところへ、３０％チオシアン酸アンモニウム溶液０．１ｍＬ、塩化第一鉄試薬０．１ｍＬを加えて撹拌した。３分間放置した後、波長５００ｎｍの吸光度を測定した。
別に、コントロールとして、試料溶液の代わりに試料溶媒を同量用いた場合について同様に処理し、波長５００ｎｍの吸光度を測定した。
この波長の吸光度はリノール酸の過酸化によって生じるヒドロキシパーオキサイドの赤色を測定していることから、この値を過酸化物量とみなし、抗酸化能を評価した。
【００７２】
【表１】
0004682309.tif 000012
【００７３】
表１の結果から、本発明に係る上記式（１）で表される実施例１のセサミノール配糖体は、公知の抗酸化剤であるα−トコフェロールと同等の優れた抗酸化能を有し、また、実施例１の脱脂ゴマ抽出物及び特許第２７１５３７５号公報記載のセサミノールトリグルコシドに比べて極めて高い抗酸化能を備えていることが認められる。
【００７４】
〔実施例３〕  ビスケット
小麦粉１ｋｇ、コーンスターチ１００ｇ、グルコース２５０ｇ、マーガリン１２５ｇ、食塩５ｇ、炭酸ソーダ２５ｇ、炭酸アンモニウム９ｇ、レシチン６ｇ、全卵７５ｇ、乳酸カルシウム５０ｇ、実施例１のセサミノール配糖体粉末２ｇ、製造例１のセサミノールモノグルコシド１ｇ及び水３５０ｇを用いてドウを作成し、延展後、これを成形してばい焼し、ビスケットを製造した。
【００７５】
〔実施例４〕  飴
実施例１のセサミノール配糖体１０ｇ、製造例２のセサミノールジグルコシド５ｇ、砂糖１５０ｇ、水２０ｍＬを加えた後、加熱しながら煮詰め、飴を製造した。
【００７６】
〔実施例５〕  ゼリー
実施例１のセサミノール配糖体１０ｇ、製造例３のセサミノールトリグルコシド５ｇを水２５０ｍＬに加え、更に砂糖を３０ｇ加えて加熱した。砂糖が溶け、加熱を停止した後、市販のゼラチン５ｇを混ぜてよく溶かした。型に流し入れた後、４℃において固め、ゼリーを製造した。
【００７７】
〔実施例６〕  グミキャンディー
パラチノース３３０ｇ、ソルビトール１４０ｇ、水２７０ｇを混合して加熱し、そこにゼラチン８０ｇ、実施例１のセサミノール配糖体粉末５ｇ、及び製造例３のセサミノールトリグルコシド５ｇを水１５０ｇに溶かした溶液と、５０質量％リン酸水溶液８ｇとを混合し、型に流し込んで冷却することにより、グミキャンディーを製造した。
【００７８】
〔実施例７〕  チューインガム
チューインガム試作用ミキサーにガムベース２５質量部、パラチニットシロップ１４質量部を加え混合した。更に、粉末キシリトール３５質量部と粉末マルチトール２５質量部、実施例１のセサミノール配糖体粉末１４質量部、ステビア甘味料（丸善製薬株式会社製、商品名：マルミロン５０）０．４質量部を予め混合したものを数回に分けて加え、よく練り合わせた。
次いで、グリセリンを１質量部加えて充分混合した後、ミキサーから取り出し、ローラーで圧延することによって、チューインガムを製造した。
【００７９】
0004682309.tif 000013
【００８０】
0004682309.tif 000014
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、上記式（１）で表される新規なセサミノール配糖体を有効成分として含有する抗酸化剤は、極めて高い抗酸化活性を有し、水性媒体中に共存する脂質の酸化を防止するのに極めて有効であると共に、添加対象物の色、匂い、味、物性等に悪影響を及ぼさないので食品、医薬品、医薬部外品、化粧料等の幅広い分野において好適に使用可能である。