(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、及び着色材を含有するトナーであって、
該結着樹脂は、下記（Ａ）、（Ｂ）に示される２種類の樹脂からなり、
結着樹脂（Ａ）は、ＴＨＦ不溶成分を含まず、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステル及び／またはポリオール樹脂であり、
結着樹脂（Ｂ）は、ＴＨＦ不溶成分を含まない、少なくとも多価カルボン酸とジオール成分からなるポリエステル樹脂であり、かつ該ジオール成分が少なくとも下記式（１）で示されるジオール成分からなるポリエステル樹脂であり、かつ、結着樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方は、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）及びチタニルビス（トリエタノールアミネート）から選択される少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる樹脂であり、
結着樹脂（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が６０：４０〜８５：１５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
0004662871.tif 000009
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）のメインピーク分子量が前記樹脂（Ａ）のメインピーク分子量よりも大であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）のメインピーク分子量が前記樹脂（Ａ）のメインピーク分子量の１．１〜２．０倍であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
帯電制御剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記帯電制御剤が、スルホン酸塩基含有モノマー、塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーと、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び／又は芳香族ビニルモノマーを構成単位とする樹脂負帯電制御剤であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、前記塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％の割合で含まれることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
添加剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記添加剤が少なくとも２種の粒径の異なる添加剤からなることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記添加剤としてＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ２／ｇの範囲の添加剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記添加剤としてＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ２／ｇの範囲の添加剤とＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の添加剤を少なくとも２種含有することを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
【請求項１２】
潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有し、かつ該現像工程は層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像ローラを回転させながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像方法において、
前記現像剤として請求項１１に記載の一成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成装置と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像装置と、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写装置と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着装置とを有し、かつ該現像装置は層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像ローラを回転させながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像装置において、
前記現像剤として請求項１１に記載の一成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
現像装置は、少なくとも、画像形成部にトナーを供給する現像ユニットと、前記現像ユニットにトナーを供給するカートリッジ部と、前記カートリッジ部から前記現像ユニットに供給するトナーを、一次的に貯留するホッパー部と、を有し、前記カートリッジ部と前記ホッパー部との間を隔てる内壁には、補給孔を有し、該補給孔より、前記カートリッジ内のトナーを、ホッパー内に移動させる供給促進手段を有する現像装置であり、前記ホッパー部は、少なくとも、トナーを攪拌／移動させる回転体を有し、前記供給促進手段は、前記回転体との接触により、前記カートリッジ部と前記ホッパー部の間を移動するトナー量を制御する請求項１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
少なくとも、画像形成部にトナーを供給する現像ユニットと、前記現像ユニットにトナーを供給するカートリッジ部と、前記カートリッジ部から前記現像ユニットに供給するトナーを、一次的に貯留するホッパー部と、を有する現像装置において、
前記現像装置は、前記カートリッジ部の室内と前記ホッパー部の室内の間に存在する壁に、補給孔を有し、該補給孔より、前記ホッパー部内のトナーの一部が、前記カートリッジ部内に返送可能な現像装置であり、
前記カートリッジ部は、少なくとも、トナーを攪拌／移動させる回転体と、該回転体と接触して前記カートリッジ部内部へのトナーの返送を促進する返送促進手段と、を有し、
前記トナーは、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンター、複写機、ファクシミリなどの画像形成装置に使用される静電荷像現像用トナー、一成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置及び現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつあり、また、高信頼性等の要求も更に高まっている。
【０００３】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている潜像担持体（代表的には感光体）に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤としては、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としないでトナーのみからなる一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとトナーとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方、一成分現像方式では、上記欠点が無く、装置が小型化等の利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００４】
ところで、一成分系現像剤を用いた一成分現像方式は、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像スリーブを用いて、マグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚規制部材により、薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。これに対して、非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため、現像スリーブにトナー補給ローラなどを圧接して現像スリーブ上にトナーを供給し、静電気的に保持させ、層厚規制部材により、薄層化して現像するものであり、有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、また現像スリーブにマグネットを用いないため、装置のより軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化されている。
【０００５】
しかしながら、一成分現像方式では、未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式では、トナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像スリーブに搬送され現像に供されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また、高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００６】
これに比べ、一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち、一成分現像方式は現像スリーブ上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像スリーブ、または層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。特に非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナーを搬送し、かつ、搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電荷像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このため、非磁性一成分トナーにはより迅速な帯電速度が与えられ、適度な帯電量を維持することが要求される。
【０００７】
さらに、非磁性一成分現像方式では、トナーを供給部材や、層厚規制部材、現像スリーブ等の材料選択を十分考慮し、トナーに高い帯電を与えられるようにする必要があり、その際トナーを供給部材、層厚規制部材等へある程度強制的に擦りつけ（圧力）を行う。従って長期に渡って信頼性の高い画質を確保するためには、トナー主要成分の結着樹脂は機械的な衝撃力に耐えられなければならない。しかしそのような条件ではトナーが摩擦により発熱し、帯電部材へ融着するいわゆるフィルミングが発生し易くなってしまい、現像スリーブの寿命が短くなり、長期の使用においてトナーの帯電性が不安定になるという問題が生じてしまう。あるいはトナーは現像機内中で粉砕され、微粒子化しやすくなり、これらが画像濃度低下や搬送の阻害を発生させ白抜け画像を発生させたりしていた。このため非磁性一成分現像方式では長期間の使用に耐えらないため、数千枚程度の複写で早期にプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを交換しなくてはならないといった欠点を有していた。
【０００８】
この様な従来の問題に対して、いくつかの方法が提案されている。例えば、特開平２−２０５８５８号公報（特許文献１）、特開平２−１９８４５６号公報（特許文献２）等では初期トナーと補給トナーで添加剤種類、処方量、添加剤表面処理剤等を変更し、初期トナーと補給トナーの帯電量を異なるように設定し、使用時での現像剤中トナーの帯電量差を少なくし、画像安定性を保つ方法が提案されている。しかし、これらの方法では１回の補給であれば問題ないが、数回の補給では帯電量の調整ができなくなる。またフィルミング等の耐久性の改良はなされていなかった。
【０００９】
一方、定着工程についてもトナー主要成分の結着樹脂の有する熱的特性は重要であることが知られている。定着工程は従来より広く加熱ローラ等による圧着加熱方式が使用されている。この方式はトナーに対し加熱ローラ等の表面に転写体のトナー画像を加圧下で接触しながら、転写体を通過させ、トナー画像の定着を行うものである。この方法によれば、加熱ローラ等の表面と転写体上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を転写体上に融着する際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことができ、プリンター等の高速化が可能となることから好まれている。さらにこの様な圧着加熱方式で高速定着を行う場合、トナーには良好な低温定着性（定着下限温度が低いこと）が要求され、またこのためにバインダー樹脂としては軟化点温度の低いものが使用される。
【００１０】
しかしながら、この方法では加熱ローラ等とトナー表面が接触する際、溶融したトナーが加熱ローラ等へ付着し、後方から送られてくる紙等の転写体へ移る、いわゆるオフセット現象が生じやすい。このためオフセットを防ぐために離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラを使用したり、さらにその表面にシリコーンオイルのような液体の離型剤を塗布し、オフセット防止を行っている。しかしこれらは耐オフセットには有効であるものの、低温定着性や剥離性、保存安定性等には寄与しない。
【００１１】
さらにフルカラープリントにおいては、減色混合法を採用し、複数回の現像、転写後、同一転写体へ少なくとも異なる３種のトナー像（マゼンタ、シアン、イエローの各種からなるトナー像、必要に応じて、さらにブラックのトナー像が加わる。）を重ね、次いで重ね合わされたトナー像を一回で定着させるものである。このため数種のトナー層でトナー像は厚くなり、トナー強度不足に起因して画像に亀裂が生じたり、光沢が損なわれたり、折り曲げた際に画像欠損を生じることがしばしば起こる。このため定着されるカラートナーは適度な光沢と強度が要求される。
【００１２】
一般にトナーの定着特性を支配する要因はトナーの主成分である結着樹脂の物性であり、代表的なトナーの結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂があげられるが、スチレン−アクリル系樹脂は一般に軟化点温度が高く、低光沢を有する出力画像を得るには適しているが低温定着性や画像強度の点でポリエステル系樹脂に劣ることは一般に知られている。
【００１３】
一方ポリエステル系樹脂は低温定着性に優れるという利点があるものの、オフセットを発生し易いという欠点がある。そこでこれらを改善すべくポリマーの重合度を上げたり、多価の単量体を導入し架橋を行ったり、ゲル成分を導入しトナー溶融時の表面凝集力を高め、オフセットを防ぐ手段がとられている。しかしこれらのことは低温定着性を悪くするだけでなく、トナー製造工程での粉砕性を悪くしてしまう。特に近年デジタル画像のハーフトーン階調性、粒状性を得る等の高画質化の要求からトナーの小粒径化は進んでおり、分子凝集力の高いこれらのポリエステル系樹脂やポリオール系樹脂はトナーを製造する粉砕工程等で粉砕性が劣り、かつ粉砕機内への固着や凝集が発生しやすくなる。
【００１４】
さらに、望ましい粒径に粉砕されたトナーは粒径が小さいほどファンデルワールス力が大きくなるため、トナー同士が凝集し、分級工程においても分級効率が悪化する。このように、結果として生産効率が低下し、製造コストの上昇を招くという問題がある。
【００１５】
そこで、粉砕性を改善する手段の一つとして、バインダー樹脂の分子量を減少させることが考えられるが、これに伴って、ガラス転移点の低下が予測される。トナーにおいて、バインダー樹脂のガラス転移点が低下すると、粉体としての長期保存安定性、すなわち耐ブロッキング性に問題が生じる。また、熱ローラ定着時に、ローラ表面に融着したトナーが次の画像に移行してしまう、いわゆるオフセット性の悪化や、前述した定着画像のフィルム強度を低下させるという問題点がある。
【００１６】
また、ポリオキシエチレン系ビスフェノールＡやポリオキシプロピレン系ビスフェノールＡをジオール成分とするポリエステル樹脂が、特開平２−２６９３６４号公報（特許文献３）に記載されている。しかし、このような樹脂では、カラー画像を形成したときに、画像に亀裂が発生したり、また低温定着や保存安定性に問題を生じていた。
【００１７】
これらの問題を解決するものとして、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法がいくつか提案されている。たとえば、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６０−９０３４４号公報（特許文献４））、Ｔｇ５０℃以上、軟化点２００℃以下の架橋ポリエステル樹脂と軟化点１５０℃以下ＭＷ３，０００〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６４−１５７５５号公報（特許文献５））、ＭＷ５，０００以上、分散比２０以上の非線状高分子ポリエステル樹脂とＭＷ１，０００〜５，０００、分散比４以下の非線状ポリエステル樹脂を含有させる方法（特開平２−８２２６７号公報（特許文献６））、酸価５〜６０の線状ポリエステル樹脂と酸価５未満の非線状ポリエステル樹脂からなる有機金属化合物を含有させる方法（特開平３−２２９２６４号公報（特許文献７））、飽和ポリエステル樹脂で酸価の比が１．５以上の異なるポリエステル樹脂を混合する方法（特開平３−４１４７０号公報（特許文献８））等である。しかしながら、これらは定着特性を満足できても一成分現像方式での耐衝撃力を満足できるものではなかった。
【００１８】
さらにこれらの問題を解決するものとして、特定のジオール成分を持つポリエステル樹脂と前記ポリエステル樹脂とは分子量が異なるポリエステル樹脂を含有させる方法（特開２００４−１６３８３６号公報（特許文献９））がある。しかしながらこれは未だ定着性、保存安定性において完全なものではなかった。
【特許文献１】特開平２−２０５８５８号公報
【特許文献２】特開平２−１９８４５６号公報
【特許文献３】特開平２−２６９３６４号公報
【特許文献４】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献５】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献６】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献７】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献８】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献９】特開２００４−１６３８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
このように非磁性一成分現像方式による現像装置は装置全体の小型化が可能である点で優れた面があるものの、そこで使用されるトナーの耐久性が優れ、かつ定着特性、保存安定性を満足し、粉砕性に優れたものは未だ開発されていなかった。従って、本発明の目的は非磁性一成分トナーとして十分な耐久性を持ちながらも粉砕性、定着特性、保存安定性に優れたトナーを提供することができ、プロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを交換をせず、トナー補給型の非磁性一成分現像方式に適用できる静電荷像現像用トナー、一成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記のような従来の結着樹脂の問題点に鑑みて鋭意検討を進めた結果、非磁性一成分トナーに於いて、特定の２種類の結着樹脂を組み合わせて使用することで、その目的を達成できることを見いだし、本発明に至った。すなわち上記課題は下記（１）〜（１５）によって達成される。
（１）少なくとも結着樹脂、及び着色材を含有するトナーであって、該結着樹脂は、下記（Ａ）、（Ｂ）に示される２種類の樹脂からなり、結着樹脂（Ａ）は、ＴＨＦ不溶成分を含まず、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステル及び／またはポリオール樹脂であり、結着樹脂（Ｂ）は、ＴＨＦ不溶成分を含まない、少なくとも多価カルボン酸とジオール成分からなるポリエステル樹脂であり、かつ該ジオール成分が少なくとも下記式（１）で示されるジオール成分からなるポリエステル樹脂であり、かつ、結着樹脂（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも一方は下記式（２）、（３）で示される少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる樹脂であり、結着樹脂（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が６０：４０〜８５：１５であることを特徴とする。
【００２１】
【化１】
0004662871.tif 000002
【００２２】
（２）結着樹脂（Ｂ）のジオール成分がメタアクリル酸エステルモノマーを付加したビスフェノールＡ誘導体のみからなることを特徴とする上記（１）記載の静電荷像現像用トナー。
（３）結着樹脂（Ｂ）のメインピーク分子量が結着樹脂（Ａ）のメインピーク分子量よりも大であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）結着樹脂（Ｂ）のメインピーク分子量が結着樹脂（Ａ）のメインピーク分子量の１．１〜２．０倍であることを特徴とする上記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）帯電制御剤を更に含むことを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記帯電制御剤が、スルホン酸塩基含有モノマー、塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー、並びに、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び／又は芳香族ビニルモノマーを構成単位（原料）とする樹脂負帯電制御剤であることを特徴とする上記（５）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２３】
（７）前記スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、前記塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％の割合で含まれることを特徴とする上記（６）に記載の静電荷像現像用トナー（なお、本文中、「モノマーの繰り返し単位」というのは、そのモノマーを原料として反応させて重合化して重合体を合成したその重合体の構成単位がそのモノマーから派生した単位（ユニット）であり、この単位が重合体を規定する上での繰り返す構成である単位である場合に「繰り返し単位」と言っている。）。
（８）添加剤を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記添加剤が少なくとも２種以上の粒径の異なる添加剤からなることを特徴とする上記（８）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記添加剤としてＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇの範囲の添加剤を少なくとも１種含有することを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記添加剤としてＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇの範囲の添加剤とＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲の添加剤を少なくとも２種含有することを特徴とする上記（９）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかにに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
【００２４】
（１３）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有し、かつ該現像工程は層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像ローラを回転させながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像方法において、現像剤として上記（１２）に記載の一成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
（１４）前記潜像形成工程を有する装置、前記現像工程を有する装置、前記転写工程を有する装置、前記定着工程を有する装置を持つことを特徴とする画像形成装置。
（１５）前記（１４）に記載の現像装置は、少なくとも、画像形成部にトナーを供給する現像ユニットと、前記現像ユニットにトナーを供給するカートリッジ部と、前記カートリッジ部から前記現像ユニットに供給するトナーを、一次的に貯留するホッパー部と、を有し、前記カートリッジ部と前記ホッパー部との間を隔てる内壁には、補給孔を有し、該補給孔より、前記カートリッジ内のトナーを、ホッパー内に移動させる供給促進手段を有する現像装置であり、前記ホッパー部は、少なくとも、トナーを攪拌／移動させる回転体を有し、前記供給促進手段は、前記回転体との接触により、前記カートリッジ部と前記ホッパー部の間を移動するトナー量を制御することを特徴とする画像形成装置。
【００２６】
（１６）少なくとも、画像形成部にトナーを供給する現像ユニットと、前記現像ユニットにトナーを供給するカートリッジ部と、前記カートリッジ部から前記現像ユニットに供給するトナーを、一次的に貯留するホッパー部と、を有する現像装置において、前記現像装置は、前記カートリッジ部の室内と前記ホッパー部の室内の間に存在する壁に、補給孔を有し、該補給孔より、前記ホッパー部内のトナーの一部が、前記カートリッジ部内に返送可能な現像装置であり、前記カートリッジ部は、少なくとも、トナーを攪拌／移動させる回転体と、該回転体と接触して前記カートリッジ部内部へのトナーの返送を促進する返送促進手段と、を有し、前記トナーは、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする現像装置。
（１７）前記現像装置は、更に、前記（１４）または（１５）に記載の画像形成装置に配備可能な現像装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、粉砕性が良好であるにも関わらず耐フィルミング性に強く、定着特性に優れたかつ長期において帯電性が安定であり、保存安定性も満足したカラートナー、一成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。またプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを交換せずに、特にトナー補給型の非磁性一成分現像方式の電子写真用カラートナー、一成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施の形態により、説明する。図１は、本発明に係る画像形成装置を示す。この画像形成装置１は、感光体ユニット１０、書き込み光学ユニット２０、現像ユニット３０、中間転写ユニット４０、２次転写ユニット５０、定着ユニット６０、両面印刷用紙反転ユニット７０等で構成されている。そして、黒（以下、Ｂｋという）、シアン（以下、Ｃという）、マゼンタ（以下、Ｍという）、イエロー（以下、Ｙという）のカラー画像を感光体ユニット１０の感光体ベルト１１上に順次顕像化し、これらを重ね合わせて最終的な４色フルカラー画像を形成する。感光体ベルト１１の周りには、感光体クリーニング装置１２、帯電ローラ１３、複数の現像装置３０、中間転写ユニット４０の中間転写ベルト４１などが配置されている。感光体ベルト１１は、駆動ローラ１４、１次転写対向ローラ１５、張架ローラ１６間に張架され、駆動モータによって回転する。また、上記書き込み光学ユニット２０は、カラー画像データを光信号に変換して、各色画像に対応した光書き込みを行い、感光体ベルト１１に静電潜像を形成する。この書き込み光学ユニット２０は、光源としての半導体レーザ２１、ポリゴンミラー２２、３つの反射ミラー２３などで構成されている。
また、上記現像装置３０は、画像形成装置１本体の下側から順に、黒トナーを収容したＢｋ現像装置３０Ｋ、シアントナーを収容したＣ現像装置３０Ｃ、マゼンタトナーを収容したＭ現像装置３０Ｍ、イエロートナーを収容したＹ現像装置３０Ｙとなっている。ここでは、さらに、各現像装置を図中左右方向に移動させ感光体ベルト１１に対し、接離動作を行う接離機構を備える。
【００２９】
現像装置３０内のトナーは所定の極性に帯電され、現像スリーブ３１ａには、現像バイアス電源によって現像バイアスが印加され、現像スリーブ３１ａが感光体ベルト１１に対して所定電位にバイアスされている。また、接離機構は、モータから各現像装置３０に駆動を伝達するための図示しない電磁クラッチがオンになるとその駆動力で現像装置３０を感光体ベルト１１側に移動させるようになっている。現像時には、現像装置３０のうち選択されたいずれか一つが移動し、感光体ベルト１１に当接する。一方、電磁クラッチをオフにして駆動伝達を解除すると感光体ベルト１１に当接していた現像装置が感光体ベルト１１から離間する方向に移動する。
【００３０】
画像形成装置１本体の待機状態では、現像装置３０Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙも感光体ベルト１１と離間した位置にセットされており、画像形成動作が開始されると、カラー画像データに基づきレーザ光による光書き込み、静電潜像の形成が開始される（以下、Ｂｋ  画像データによる静電潜像をＢｋ静電潜像という。Ｃ、Ｍ、Ｙについても同様）。このＢｋ静電潜像の先端部から現像可能とすべくＢｋ現像位置に静電潜像先端部が到達する前に、Ｂｋ現像スリーブ３１ａを回転開始して、Ｂｋ静電潜像をＢｋトナーで現像する（以上、現像工程）。そして、以後、Ｂｋ静電潜像領域の現像動作が続行されるが、Ｂｋ静電潜像後端部がＢｋ現像位置を通過した時点で、Ｋ現像装置３０Ｋが感光体ベルト１１から離間し、次の色の現像に備えて該当する色の現像装置が感光体ベルト１１に当接する。これは少なくとも、次の画像データによる静電潜像先端部が現像位置に到達する前に完了される。
【００３１】
また、上記中間転写ユニット４０は、中間転写ベルト４１、ベルトクリーニング装置４２、位置検出用センサ４３などで構成されている。中間転写ベルト４１は駆動ローラ４４、１次転写ローラ４５、２次転写対向ローラ４６、クリーニング対向ローラ４７及びテンションローラ４８に張架されており、図示しない駆動モータによりに駆動制御される。中間転写ベルト４１端部の非画像形成領域には複数の位置検出用マークが設けられており、これらの位置検出用マークのうちのいずれか一つを位置出用センサ４３で検出し、この検出タイミングで画像形成を開始する（以上現像工程）。また、ベルトクリーニング装置４２は、クリーニングブラシ４２ａ、接離機構等で構成されており、１色目のＢｋ画像を中間転写ベルト４１に転写している間、及び、２、３、４色目の画像を中間転写ベルト４１に転写している間は接離機構によって中間転写ベルト４１面からクリーニングブラシ４２ａを離間させておく。さらに、２次転写ユニット５０は、２次転写ローラ５１、２次転写ローラ５１を中間転写ベルト４１に対して接離するためのクラッチ等を備えた接離機構等で構成されている。
【００３２】
転写紙が転写位置に到達するタイミングに合致させて２次転写ローラ５１が接離機構の回転軸を中心に揺動する。この２次転写ローラ５１と２次転写対向ローラ４６とにより転写紙と中間転写ベルト４１とを一定の圧力で接触させる。２次転写ローラ５１は中間転写ユニット４０に設けられた図示しない位置決め部材により２次転写対向ローラ４６との平行度の位置精度が保たれている。また、２次転写ローラ５１に設けた図示しない位置決めコロにより中間転写ベルト４１に対する２次転写ローラ５１の接触圧を一定にしている。２次転写ローラ５１を中間転写ベルト４１に接触させると同時に、２次転写ローラ５１はトナーと逆極性の転写バイアスが印加され、中間転写ベルト４１上の重ねトナー像を転写紙に一括転写する（以上、転写工程）。
【００３３】
一方、画像形成動作が開始される時期に、転写紙は上記転写紙カセット８０又は手差しトレイ８３のいずれかから給送され、レジストローラ８２対のニップで待機している。そして、２次転写ローラ５１に中間転写ベルト４１上の４色重ねのトナー像先端がさしかかるときに、ちょうど転写紙の先端がこのトナー像の先端に一致するようにレジストローラ対８２が駆動され、転写紙とトナー像との位置合わせが行われる。そして、転写紙が中間転写ベルト４１上のトナー像と重ねられて２次転写位置を通過する。このとき２次転写ローラ５１による転写バイアスで転写紙が荷電され、トナー画像のほとんどが転写紙上に転写される。そして、中間転写ベルト４１から４色重ねトナー像を一括転写された転写紙は、定着ユニット６０に搬送され、所定温度に制御された定着ベルト６１と加圧ローラ６２のニップ部でトナー像が溶融定着され、装置本体外に送り出され、排紙トレイ８４に裏向きにスタックされ、フルカラーコピーを得る（以上、定着工程）。
【００３４】
更に、両面印刷を行う場合には、定着ユニット６０を通過した転写紙は両面切替爪８５により両面印刷用紙反転ユニット７０に送られる。両面印刷用紙反転ユニット７０においては、転写紙はまず反転切替爪７１によって矢印Ｄ方向に案内され、転写紙後端が反転切爪７１を通過した後、反転ローラ対７２が停止し、転写紙も停止する。そして、反転ローラ対７２が一定のブランク時間ののち逆転を開始し、転写紙はスイッチバックを始める。このときに、反転切替爪７１が切り替わり、転写紙はレジストローラ対８２に送られる。レジストローラ対８２に送られた転写紙は表裏反転した状態でレジストローラ対８２のニップで待機する。そして、所定のタイミングでレジストローラ対８２が駆動され、転写紙は２次転写位置に送られて中間転写ベルト４１から４色重ねトナー像を一括転写された後、定着ユニット６０でトナー像が溶融定着され、装置本体外に送り出される。
【００３５】
一方、１次転写後の感光体ベルト１１の表面は、感光体クリーニング装置１２でクリーニングされ、除電ランプ等で均一に除電して、クリーニングしやすくすることもできる。また、転写紙にトナー像を転写した後の中間転写ベルト４１の表面は、ベルトクリーニング装置４２のクリーニングブラシ４２ａを接離機構で押圧することによってクリーニングされる。中間転写ベルト４１からクリーングされたトナーは廃トナータンク４９に蓄えられる。なお本発明の画像形成装置および画像形成方法では、以下に説明するトナーを用いていることを特徴としている。
【００３６】
トナーカートリッジ３２内のトナーには、第２収納室３２２の第３搬送パドルで第１収納室３２１に搬送し、さらに、第２搬送パドル３２ａで現像ユニット３１側に搬送する。第２搬送パドル３２ａは、湾曲可能に構成された単数のパドル用フィルム（羽根）を備えていて、このフィルムを回転させることで、フィルムの湾曲した先端部がトナーをかきとり、現像ユニット３１側に搬送する。さらに、第１収納室３２１にリブ３５を設けておくことによって、先のパドル用フィルムがリブ３５に当たると、リブ３５の部分でトナーが堰き止められ、リブ３５とパドル用フィルムとの間にトナーの無い空間が形成される。この空間は、流動性のよいトナーの侵入によって少しずつ埋められていくが、ある一定時間は、第２搬送パドル３２ａのパドル用フィルムの回転方向下手に空間が形成された状態となる。
【００３７】
更に、第２搬送パドル３２ａが先に回転すると、パドル用フィルムによりトナーは現像ユニット３１側に押し込まれて、連通口３３を通してトナーカートリッジ３２側から現像ユニット３１側に移動して供給される。一方、トナーカートリッジ３２の連通口３３近傍に、第２搬送パドル３２ａのパドル用フィルムと、リブ３５によって形成された前記空間には、現像ホッパー３１１側から、第一搬送パドル３１ｄによって攪拌されたトナーが移動する。このように、第２搬送パドルのパドル用フィルムとリブ３５によって前記空間が形成されることによって、現像ユニット３１からトナーカートリッジ３２へのトナーの返送が促進される。
【００３８】
ところで、この空間は、流動性の大きいトナーが侵入することで、徐々にその容積が減少する。トナーカートリッジ３２内で、空間Ｐが一定時間十分な容積を維持し、トナーカートリッジ３２内へのトナーの返送が潤滑に行われるためには、トナーの流動性がある程度抑えられ、一定の固さを有していることが必要であり、トナーの流動性を示す指標としての粉壁崩壊角は、３０°〜７０°であることが好ましい。
【００３９】
（粉壁崩壊角）
なお、粉壁崩壊角は以下のように測定できる。
トナー１０ｇを直径３ｃｍ、高さ７ｃｍの円柱状のガラス容器に入れ蓋をして、振とう器（ヤヨイ社製  Ｍｏｄｅｌ−ＹＳ−８Ｄ）にセットし、ストローク幅８０ｍｍ、ストローク数１００回／分で１分間振とうさせる。上記操作によりトナーに一定以上の流動性を与えた後、以降の操作を行う。以降の操作はパウダテスタ（ホソカワミクロン社製  ＰＴ−Ｎ型）を用いる。安息角測定用付属部品を取り付けた後、直径３ｃｍ、高さ５ｃｍの上底部なしの円柱状のガラス容器（以下筒）を前記付属部品の上に置き前述のトナー全量を流し込む。１分間静置した後、筒を３ｃｍ／ｓｅｃで垂直に持ち上げ、筒とトナーを引き離す。これにより形成されるトナーの山の頂点Ａ、山裾Ｂ、Ｃを結ぶ三角形の底角∠ＡＢＣもしくは∠ＡＣＢを粉壁崩壊角と定義し、この角度を測る。
即ち、トナー粉体の山の傾斜面の角度により、トナーの崩れやすさを規定したものである。角度の測定は安息角測定用の測定アームを∠ＡＢＣもしくは∠ＡＣＢの位置に合わせれば自動計測される。
【００４０】
上述のように、流動性をある程度抑えたトナーを使用することで、第２搬送パドルのパドル用フィルムがリブの先に回転したときに、リブ３５が障害になってトナーが搬送されないために形成された空間Ｐが、十分な体積を持った状態で維持されるため、現像ホッパー３１１からトナーカートリッジ３２へのトナーの返送が、潤滑に行われる。粉壁崩壊角が３０°未満であると、トナーの流動性が大きすぎるため、カートリッジ内でトナー中に十分な空間容積が確保することができない可能性がある。一方、粉壁崩壊角が７０°より大きいと、トナーの流動性が十分でないため、安定した現像状態を得ることができないおそれがある。
【００４１】
（凝集度）
また、本発明のトナーは、凝集度が６〜１５％であることが好ましい。凝集度は、粉体同士の凝集性を見る指標であり、数値が低いほど凝集しにくいことを示す。一般的には粉体の流動性と相関があり、凝集度が低いほど粉体の流動性が良くなる。凝集度が６％未満であると、トナーの流動性が大きすぎるため、カートリッジ内でトナー中に十分な空間を確保することができない。逆に、凝集度が１５％を超えると、トナーの流動性が十分でないため、安定した現像状態を得ることができないおそれがある。なお、本発明に於いて、凝集性・流動性の評価は、ホソカワミクロン社製パウダーステーターの振動篩機を用いて、振動台に４００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの順で篩を重ねてセットする。この、重ねた篩の上にトナー２ｇを静かに載せ、次に１０秒間振動を加える。その後、各篩上に残ったトナーの質量を測定し、それぞれの質量をトナー重量２ｇで割った数に２００メッシュでは０．６を、４００メッシュでは０．２を乗じた数をそれぞれ１００倍して加え合わせた数を凝集度として求める。
【００４２】
（ゆるみ見掛け密度）
本発明のトナーは、外添剤付与後のトナー処理を一定条件下で行い、外添剤付着率を上記範囲に制御することで、流動性が制御される。
具体的には、本発明のトナーはゆるみ見掛け密度が０．３８〜０．４３の範囲のトナーである。なお、ゆるみ見掛け密度とは、トナーをふるいにかけて、ふるい落としたままの状態での密度であり、トナーの流動性を表すものである。本発明においては、ゆるみ見掛け密度は、パウダーテスター（ホソカワミロン社製、ＰＴ−Ｎ型）を用い、振動台に２４６μｍの篩をセットし、その中に試料を２５０ｃｃ入れ、３０秒振動させ、付属のブレードにてカップ上の余分なトナーをすりきった後、重量を測定する。この作業を５回繰り返し、平均値を測定値とする。ＰＴ−Ｎ型では、自動で測定値が表示される。このゆるみ見掛け密度は、ゆるみ見掛け密度＝重量（ｇ）／カップの容積（１００ｃｃ）として求められる。
【００４３】
次に、本発明の現像装置について説明する。
図２は本発明の現像装置の構成を示す概略図である。現像装置３０は、像担持体である感光体１１の潜像を現像剤であるトナーで現像する現像ユニット３１と現像ユニット３１にトナーを補給するトナーカートリッジ３２とを備える。現像ユニット３１は、感光体１１に対向していて、感光体１１との間に形成される現像領域にトナーを搬送する現像剤担持体である現像スリーブ３１ａと、現像スリーブ３１ａ上にトナーを供給する供給ローラ３１ｂと、現像スリーブ３１ａ上のトナー量を規制する層厚規制部材である規制ローラ３１ｃと、トナーを搬送する第１搬送パドル３１ｄとを備える。トナーカートリッジ３２は、トナーを収納している第１及び第２収納室３２１、３２２と、現像ユニット３１へトナーを搬送する第２及び第３搬送パドル３２ａ、３２ｂと、また、第２搬送パドル３２ａが回転している部分のトナーカートリッジ３２の底部には突き出たリブ３５を備えている。また、この現像装置３０は、現像ユニット３１とトナーカートリッジ３２とを水平方向の横方向に並列させて配置している。さらに、トナーカートリッジ３２と現像ユニット３１とには、トナーカートリッジ３２と現像ユニット３１との間をトナーが通過する連通口が設けられている。さらに、現像ユニット３１側の連通口に制御弁が設けられている。
【００４４】
また図２に示すように、本発明の現像装置３０は、この連通口を介してトナーを通過させる。これによって、現像ユニット３１で消費されたトナーをトナーカートリッジ３２から現像ユニット３１へトナーを補給し、また、この連通口を介して、現像ユニット３１で劣化したトナーを現像ユニット３１からトナーカートリッジ３２へトナーを排出する。また、このトナーカートリッジ３２は、現像ユニット３１とは別に単独で独立して交換することが可能である。
現像装置３０は、像担持体である感光体１１の潜像を現像剤であるトナーで現像する現像ユニット３１と現像ユニット３１にトナーを補給するトナーカートリッジ３２とを備える。
【００４５】
現像ユニット３１は、感光体１１に対向していて、感光体１１との間に形成される現像領域にトナーを搬送する現像剤担持体である現像スリーブ３１ａと、現像スリーブ３１ａ上にトナーを供給する供給ローラ３１ｂと、現像スリーブ３１ａ上のトナー量を規制する層厚規制部材である規制ローラ３１ｃと、トナーを搬送する第1搬送パドル３１ｄとを備える。また、現像ユニット３１内には、トナーカートリッジ３２から供給されるトナーを一時的に貯留する、現像ホッパー３１１を備えている。
【００４６】
トナーカートリッジ３２は、トナーを収納している第１及び第２収納室３２１、３２２と、現像ユニット３１へトナーを搬送する第２及び第３搬送パドル３２ａ、３２ｂと、また、第２搬送パドル３２ａが回転している部分のトナーカートリッジ３２の底部には突き出たリブ３５を備えている。
【００４７】
ここで、現像剤としては、一成分現像剤を用いることが好ましい。後述するように現像剤を入れ替えることに対して、二成分現像剤では一旦混合した後にキャリアからトナーを分離するのは非常に困難である。一成分現像剤であればトナーカートリッジ３２と現像ユニット３１内にある現像剤は基本的には同じで、入れ替えすることが可能であり、本発明の現像装置３０に適用させることができる。特に、一成分現像剤でも非磁性一成分現像剤を用いることが好ましい。非磁性一成分現像剤では、トナー表面の外添剤が、トナーの帯電性、流動性に与える影響が大きい。磁性一成分現像剤では、磁性材料の量による磁化の強さで現像性を制御することができる。非磁性一成分現像剤では、外添剤による帯電量、流動性によって現像性が大きく影響されることから、本発明の現像装置３０に用いることで、安定したトナー表面状態を得ることができる。
【００４８】
また、この現像装置３０は、現像ユニット３１とトナーカートリッジ３２とを水平方向の横方向に並列させて配置している。さらに、トナーカートリッジ３２と現像ユニット３１とには、トナーカートリッジ３２と現像ユニット３１との間をトナーが通過する補給孔３３（以下、連通口と示す。）が設けられている。
本発明の現像装置３０は、この連通口を介してトナーを通過させる。これによって、現像ユニット３１で消費されたトナーをトナーカートリッジ３２から現像ユニット３１へトナーを補給し、また、この連通口を介して、現像ユニット３１で劣化したトナーを現像ユニット３１からトナーカートリッジ３２へトナーを返送（以下、排出と示すことがある。）する。また、このトナーカートリッジ３２は、現像ユニット３１とは別に単独で独立して交換することが可能である。
【００４９】
トナーは、現像ユニット３１におけるトナー供給ローラ３１ｂ、規制ローラ３１ｃで押圧力を受ける。この押圧力を受けることで、トナー表面の凸凹が欠けて表面が滑らかになり、感光体との付着力が大きくなりクリーニングされにくくなる。そのために、環境が低湿になるとクリーニング不良が発生することがあり、また、転写性が向上するが、従来転写されても目視上表れなかった白地背景部にカブリが表れるようになる。また、トナーが押圧を受けることで、トナー表面に存在する外添剤がトナー内部に埋没する。これは、後で外添剤に関しては詳説するが、外添剤はトナーより硬度が高い。このために、トナー内部に埋没する。トナー表面に存在する外添剤が少なくなることで、トナーの帯電性が変わる。特に、外添剤として用いるシリカは、比表面積が大きいので帯電量が高く埋没によるトナー表面の外添剤量によってトナーの帯電量は大きく変化する。また、もう一つの影響として、外添剤埋没によってトナーの流動性が低下する。この流動性は、トナーの付着力を示すもので、トナーと例えば感光体等との間に存在して、その間の付着力を小さくする。同様に、現像スリーブ３１ａとトナーとの間の付着力を小さくして現像性を高める。逆に、埋没でトナー表面に存在する外添剤量が少なくなると、現像性が低下する。
【００５０】
また、トナーを非磁性一成分現像剤で使用した場合は、トナー補給ローラにより粒径の小さいトナーから優先的に現像スリーブ上に供給される選択現像が行われる。このため、トナーカートリッジから新たなトナーが供給される前の現像ホッパー内には、粒径の大きい、劣化トナーが多く残留し、画像劣化やトナー飛散等が引き起こされる。
【００５１】
そこで、本発明の現像装置３０では、現像ユニット３１で消費されたトナーをトナーカートリッジ３２から現像ユニット３１へトナーを補給する連通口３３を介して、現像ユニット３１にあるトナーをいったんトナーカートリッジ３２に排出して戻して、トナーカートリッジ３２にある劣化していないトナーと混合して、劣化したトナー量の存在比率を低下させた上で再度現像ユニット３１に連通口３３を介して供給して補給する。
【００５２】
次に本発明のトナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも着色材と、結着樹脂（樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）の併用からなる）とを含んで構成されている（たとえば（樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）を主成分としている）。
結着樹脂（Ａ）としては、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。カラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂が用いられる。
【００５３】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成している酸とアルコールのアルコールモノマー（アルコール成分）のうち、ジオールモノマーとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ノボラック型のフェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル、その他の３価以上の多価アルコールをあげることができる。３価以上のアルコールモノマーは主に架橋成分として用いられる。
【００５４】
これらのアルコールモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のアルキレン基において、エチレン基、プロピレン基が好適に用いられる。
【００５５】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成している酸成分（酸モノマー）としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸類またはｎ−ドデシルコハク酸等のアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸を挙げることができ、また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００５６】
ここで述べているトリカルボン酸及びそのアルキル、アルケニルまたはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００５７】
ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましくさらに、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下、好ましくは１〜４重量％であり、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また分子量５００以下の成分が４重量％にすることで樹脂として脆い成分を低減でき、融着するいわゆるフィルミング成分や現像機内中での微粒子化を抑制することができる。これにより非磁性一成分現像方式においても長期間の使用に耐えることができ、トナー補給方式に於いても使用できるのである。製造上の容易性から、分子量５００以下の成分割合は１重量％以上とするのが好ましい。
【００５９】
結着樹脂（Ｂ）はジオールと多価カルボン酸及び／又は多価アルコールとのエステル化反応により得ることができるポリエステル樹脂からなる。一般に、本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、上記結着樹脂（Ａ）で示したものがあるが、その中のモノマーのジオール成分として、式（１）で表されるジオール成分が必須となる。
【００６０】
【化２】
0004662871.tif 000003
【００６１】
上記式（１）のジオール成分の含有量は結着樹脂（Ｂ）のポリエステルを構成する多価アルコール成分の総量に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
ジオール成分としては式（１）のほかにこれに上記記載のその他のジオール成分を含んでも良いが、単独が望ましい。式（１）で示されるジオール成分は結着樹脂（Ａ）で説明の通りビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられるが、検討した結果、プロピレン基を持つものが、エチレン基に比べ耐フィルミング性を落とさずに粉砕性に富むことが新たに判明した。詳細な理由についてはわからないがこれは側鎖となるメチレン基によるものと考えられ、これが脆性を有しているものと考えられる。
【００６２】
また、架橋成分として上記結着樹脂（Ａ）で示される様な３価以上のアルコールをジオール成分と共に使用しても良い。中でもノボラック型フェノール樹脂又はそのエーテル樹脂はトナーの耐オフセット性及び低温定着性画向上することから特に好ましい。
【００６３】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と分子中１個のエポキシ環を有する化合物（ｂ）との反応物である。
【００６４】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、例えばエンサイクロベディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリック・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類との重縮合により製造されるものが挙げられる。
【００６５】
フェノール類としては、フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ−ル、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等が挙げられる。これらフェノール類は２種以上併用してよい。これらの中ではフェノール及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。
【００６６】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の数平均分子量は通常３００〜８０００、好ましくは４５０〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００６７】
結着樹脂（Ｂ）のポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、結着樹脂（Ａ）と同様なものがあげられる。
この結着樹脂（Ｂ）のポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係は、前記の結着樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂と同様であり、従って、ポリエステル樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましくさらに、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００６８】
本発明の結着樹脂であるポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）は特定のチタン含有触媒の存在下で形成されたポリエステル樹脂であり以下これについて説明する。
本発明に用いるチタン含有触媒は、前記式（２）または（３）で表される化合物であり、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
一般式（２）および（３）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリア
ルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００７０】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマ一成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
【００７１】
Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）
の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
ＲはＨ（水素原子）、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ（水素原子）、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００７２】
式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（３）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
本発明における、上記チタン含有触媒のうち、一般式（２）で表されるものの具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００７３】
一般式（３）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。重縮合物などである。
【００７４】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、その重縮合物、とくにチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。
【００７５】
これらのチタン含有触媒は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃で反応させることで安定的に得ることができる。
【００７６】
本発明における酸価（ＡＶ）とは、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置 DL-53  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed[%]：２５
Time[s]：１５
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant：CH3ONa
Concentration [mol/L]：０．１
Sensor：DG115
Unit of measurement：mV
Predispensing：to volume
Volume [mL]     ：１．０
Wait time [s]：０
Titrant addition：Dynamic
dE(set)[mV]：８．０
dV(min) [mL]：０．０３
dV(max) [mL]：０．５
Measure mode：Equilibrium controlled
dE[mV]：０．５
dt[s]：１．０
t(min) [s]：２．０
t(max) [s]：２０．０
Recognition
Threshold     ：１００．０
Steepest jump only：No
Range：No
Tendency：None
Termination
at maximum volume[mL]：１０．０
at potential：No
at slope： No
after number EQPs： Yes
n＝1
comb. termination conditions： No
Evaluation
Procedure     Standard
Potential 1：No
Potential 2：No
Stop for reevaluation： No
【００７７】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮは（Ｎ／１０）のＫＯＨのファクター）
【００７８】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μＬ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００７９】
なお、ＧＰＣ測定の測定条件は下記に示す通りである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理：結着樹脂をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのstd.No Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００８０】
結着樹脂に含まれる樹脂（Ａ）の割合は６０〜８５重量％の範囲とすることが必要で、好ましくは７０〜８０重量％である。樹脂（Ａ）の割合が６０重量％を下回ると、耐フィルミング性が悪くなる。かつ樹脂（Ａ）が８５重量％より以上となると、単独樹脂の効果が強まり粉砕性が悪くなってしまう。
また樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の分子量分布は、樹脂（Ｂ）のメインピークに対応する分子量ＭＢが樹脂（Ａ）のメインピークに対応する分子量ＭＡよりも大であることが好ましい。これは粉砕性に優れる樹脂（Ｂ）は耐フィルミング性に劣る反面があるため、分子量が高いほど好ましく、耐フィルミング性に優位である樹脂（Ａ）の分子量は比較的低分子量に設定できるからである。好ましくは、ＭＢはＭＡの１．１〜２．０倍、更に好ましくは１．１５〜１．７倍である。
【００８１】
この２種類の樹脂（Ａ）、（Ｂ）は樹脂間の相溶性とその他の成分（着色剤、帯電制御剤など）との相溶性から樹脂の構成成分が全く同一のものでないことが好ましい。樹脂の相溶性等を表す指標としてよくＳＰ値等が使用されるが、ＳＰ値の差が適度にあることが好ましい。ＳＰ値があまりにも異なると、樹脂同士の相溶性が悪くなることから、成分の偏りが多くなるため粉砕性に寄与する樹脂（Ｂ）が表面部分に出やすく、耐フィルミング性が劣ってしまう。逆にＳＰ値があまりにも近くなると樹脂同士の相溶性はいいが、樹脂以外の成分（着色剤、帯電制御剤）との相溶性が悪く、着色剤の分散不良による画像濃度の低下や、ＯＨＰでの透光性の低下、帯電制御剤の分散不良によるフィルミングや、経時での帯電低下等が発生してしまい易くなることからＳＰ値の差が適度にあるのがよく、およそ０．２から１．０の範囲であることが好ましい。
【００８２】
本発明でいう溶解度パラメーターＳＰ値（δ）は、以下の求め方により求められるが、これらに限定されない。ＳＰ値は、凝集エネルギー密度の関数として次の式で定義されている。
【００８３】
【数１】
0004662871.tif 000004
【００８４】
また、ＳＰ値を用いて、混合による熱量変化△Ｈｍは次の式で示される。
【００８５】
【数２】
0004662871.tif 000005
【００８６】
この式より、δ１、δ２の値が近い程、△Ｈｍは小さくなり、Ｇｉｂｂｓの自由エネルギーが小さくなるので、ＳＰ値の差が小さいもの同士は親和性が高くなるものと考えられる。実際にＳＰ値を求める方法としては、ＳＰ値が既知の各種溶剤との樹脂の溶解性を比較することで、最もよく相溶する溶剤のＳＰ値から未知の樹脂のＳＰ値を設定した。
また、その他ＳＰ値の求め方としては、樹脂のモノマー組成が判明している場合には以下のＦｅｄｏｒらの方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］（１９７４）記載の方法）を用いて計算できる。
【００８７】
【数３】
0004662871.tif 000006
【００８８】
本発明では、主にモノマー組成から計算により求めた値を用いた。
本発明のトナーには帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤としては公知のものがすべて使用でき、１種類以上複数の帯電制御剤を混合して用いても良い。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物、フッ素系界面活性剤等、正負両極性どちらのものも挙げられる。
【００８９】
しかしながら重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくないことや、透明性の観点及びバインダー樹脂との相溶性から、以下に示す樹脂帯電制御剤が好ましい。特にトナー補給型の非磁性一成分現像方式においてはトナーへのシェアが大きく、特に低画像面積の画像においては、現像量が少ないため、現像スリーブ上にトナーが滞留しやすく、結着樹脂との相溶性が異なる重金属系の帯電制御剤はトナーからの脱離が発生が起こる場合があることから樹脂帯電制御剤が好ましい。
【００９０】
樹脂帯電制御剤としては、スルホン酸含有モノマーと、少なくとも１つの電子吸引基をもつ芳香族モノマーと、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルモノマーからなる負帯電性帯電制御剤が好ましく用いられる。樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、芳香族スルホン酸塩基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９１】
電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００９２】
アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。なお、上記の（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を１つにして表現したものである。
【００９３】
樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとしては、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。かかる欠点を補うべく、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して、スルホン酸塩基含有モノマーと、電子吸引基を有する芳香族モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの３種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、トナー中からの帯電制御剤の脱離がなく、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用カラートナーが得られるのである。
【００９４】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーの併用により、負帯電付与効果が高められ、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止効果が向上し、更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用カラートナーが得られる。
【００９５】
本発明の樹脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、スルホン酸基含有モノマーが１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を越えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００９６】
電子吸引基を有する芳香族モノマーは１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を越えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００９７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を越えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
これらの組合せの樹脂帯電制御剤は更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、また帯電量分布がシャープな電子写真用カラートナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００９８】
本発明の帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは０．５〜１０重量％であり、更に望ましくは１．０〜５重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上りや帯電量が十分でなく、地汚れ、散りなど画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を越える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００９９】
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、ブラックトナーに用いる黒色系着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒等が使用できる。
イエロートナーに用いる黄色系着色材としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー等が使用できる。
【０１００】
マゼンタトナーに用いる赤色系着色剤としては、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ等が使用できる。
【０１０１】
シアントナーに用いる青色系着色剤としてはコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン等が使用できる。
【０１０２】
その他の着色剤としては酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
特に着色剤については前記バインダー樹脂であらかじめ処理することにより、顔料のバインダー樹脂への分散性を高め、前記含有量で十分な着色力を得、トナーの透明性、発色性を高め、帯電制御をしやすくできる。樹脂による前処理はバインダー樹脂と着色剤を一定の割合で溶融混練し、粗粉砕したものである。混合比は一般に着色剤１重量部に対し樹脂１〜５重量部が望ましい。樹脂１重量部に対し、着色剤が１重量部未満では着色剤を十分分散させることができない。また着色剤１重量部にたいし樹脂５重量部より多くなると着色剤に分散力が働かず十分な分散ができない。２種以上の着色剤を用いる場合は個々で処理を行っても、またあらかじめ顔料を混合してから処理しても良い。
【０１０３】
製造されるトナーに離型性を持たせる為に、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方、融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【０１０４】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【０１０５】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１０６】
そして、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、添加剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている。前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられる。
これらの中で２種以上の粒径の異なる外部添加剤を含有することが好ましく、平均粒径で２〜５倍程度の粒径差のある外部添加剤を含有することが好ましい。２種以上の粒径の異なる外部添加剤を含有しない場合は、経時での外部添加剤のトナー母体への埋没が急激に進み、トナー流動性の悪化が急激に進んでしまう。トナーの流動性が低下することによる画像むらが発生しやすく、また、トナーへの付着力が強くなり難く、トナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。２種以上の粒径の異なる外部添加剤を含有すれば、大粒径外部添加剤がスペーサーの役割を果たし、トナー流動性に効果がある小粒径外部添加剤のトナー母体への埋没が防止され、トナー流動性を維持できる。また、原因は不明ではあるが、経時での現像担持体の薄層が均一となる。
【０１０７】
例えば、大きな粒径の外部添加剤とは、ＢＥＴ比表面積が３０から８０ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましく、ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあれば、種々の表面処理されたものが使用可能であり、特に、４０から６０ｍ2／ｇのものがより好ましい。３０ｍ2／ｇ未満の場合はトナーの流動性が急激に低下することによる画像むらが発生しやすく、また、トナーへの付着力が強くなり難く、トナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。これら大きな粒径の外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．８〜２．０重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．１重量部未満の場合は転写不良が発生し、５．０重量部を超える場合ではトナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。
【０１０８】
小さな粒径の外部添加剤とは、ＢＥＴ比表面積が１００から２５０ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましく、ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあれば、種々の表面処理されたものが使用可能であり、特に、１２０から２００ｍ2／ｇのものがより好ましい。特に、トナーの付着力を低減するため効果がある。これらの外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．３〜３重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．５〜１．５重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．３重量部未満の場合は、その効果が十分に発揮されにくく、３重量部を超えると、トナーから脱離する外部添加剤が多くなり、感光体傷等を引き起こすし易くなる。
【０１０９】
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、（株）マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂモデル１２０１」を使用して液体窒素を用いる１点法により測定されるものである。測定に際しては、測定サンプルをよく洗浄乾燥した専用セルにセルの約半分の体積を取り、重量（Ａｇ）を測定する。次いで、専用セルを測定器にセットし、乾燥窒素フロー下で５０℃、１時間以上の乾燥脱気を行った後、セルを室温まで冷却し、測定ガスを流しながら液体窒素を投入し、使用ガスの吸着量（Ｖｃｍ3）を測定し、下記の計算式により表面積（Ｓｍ2）を求める。なお、使用ガスは一級、３０％Ｎ2−Ｈｅ、流量２５ｍＬ／ｍｉｎである。
表面積（Ｓｍ2）＝Ｋ・（１−Ｐ／Ｐo）・Ｖ
上記式中、Ｋ：ガス定数＝４．２９、Ｐ／Ｐo：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％、Ｖ：吸着されたガス量（ｃｍ3）
得られた表面積（Ｓｍ2）を重量（Ａｇ）で除し、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）とする
【０１１０】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【０１１１】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。
【０１１２】
（重量平均粒径、粒径分布の測定方法）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒径分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【０１１３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１１４】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および着色料を含むトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、得られた混練物を冷却粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【０１１５】
次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温過ぎると分散が進まない。
【０１１６】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１１７】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を製造する。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次添加剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【０１１８】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、本発明のトナーを得る。
本発明のトナーはトナーカートリッジに充填され、そのまま画像形成装置に搭載されてもよい。また、キャリアとトナーとを一緒の容器に充填し、これを画像形成装置に搭載するようにしてもよいが、図２に示すような非磁性１成分の補給タイプの現像部に好ましく用いられる。
【０１１９】
以下、実施例および比較例により、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
（チタン含有触媒の合成例）
冷却管、撹拝機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
以降の合成例についても同様の合成法により、それぞれ本発明に用いるチタン含有触媒を得ることができる。
【０１２０】
（樹脂Ａの合成例）
［合成例１］
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇ、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３ｇを加えた。窒素雰囲気下、前半２１０℃で８時間反応し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ５時間反応させた。これにより分子量５００以下の含有量３．８％、分子量ピーク７３００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．２、酸価２．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１３℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（以下Ａ−１）を得た。
【０１２１】
[合成例２]
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６４０ｇ、イソフタル酸５０５ｇ、イソオクテニルコハク酸６５ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８５ｇ、チタニルビス（トリエタノールアミネート）３ｇをフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させたが、反応時間をそれぞれ短縮し、分子量５００以下の含有量３．６％、分子量ピーク３８００、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比２．９、酸価９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１６℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１２２】
[合成例３]
合成例２と同様な処方、合成例１と同様の方法で分子量５００以下の含有量２．２％、分子量ピーク８８００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．８、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１８℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１２３】
[合成例４]
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６５ｇ、イソフタル酸６４０ｇ、イソオクテニルコハク酸１４０ｇ、チタンテトライソプロポキシド５ｇをフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量４．９％、分子量ピーク８８００、Ｔｇ６８℃、Ｍｗ／Ｍｎ比８．６、酸価２３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１２７℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１２４】
（樹脂Ｂの合成例）
[合成例５]
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ（式（１）の物質）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８０ｇ、グリセリン１６５ｇ、テレフタル酸ジメチル６４０ｇ、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３ｇをフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク９８００、Ｔｇ６２℃、酸価３．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１２４℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１２５】
[合成例６]
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９５９ｇ（式（１）の物質）、グリセリン１５０ｇ、テレフタル酸ジメチル６４５ｇ、ドデセニルコハク酸８５ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１１５ｇ、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３ｇをフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク９３００、Ｔｇ６５℃、酸価１０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１２９℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１２６】
[合成例７]
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２４０ｇ（式（１）の物質、テレフタル酸ジメチル６６０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸４５ｇ、チタニルビス（トリエタノールアミネート）３ｇをフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク８９００、Ｔｇ６３℃、酸価５．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１２７℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０１２７】
[合成例８]
１，６−ヘキサンジオール３２０ｇ、テレフタル酸ジメチル８１０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１０５ｇ、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３ｇをフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク９２００、Ｔｇ６１℃、酸価１２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１３０℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
【０１２８】
[合成例９]
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２８０ｇ、テレフタル酸ジメチル６５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１００ｇ、チタンテトライソプロポキシド５ｇをフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク９５００、Ｔｇ６１℃、酸価８．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１３０℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。
【０１２９】
（帯電制御剤の合成例）
[合成例１０]
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６１０部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１０５部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３１０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度が１０４Ｐａ・ｓ（＝１０４ｇ／ｃｍ・ｓ）になる温度が９６℃（帯電制御樹脂の物性）である帯電制御樹脂Ｃ−１を得た。
【０１３０】
[合成例１１]
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度が１０４Ｐａ・ｓになる温度が８３℃（帯電制御樹脂の物性）である帯電制御樹脂Ｃ−２を得た。
【０１３１】
[合成例１２]
３，４−ジクロロフェニルマレイミド３８０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、数平均分子量７５００の帯電制御樹脂Ｃ−３を得た。
【０１３２】
[実施例１]
樹脂Ａ−１：８０部
樹脂Ｂ−２：２０部
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５，３：５部
帯電制御剤（ボントロンＰＢＥ−８４）：３部
低分子ポリプロピレン：５部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１０５℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径６．９μｍ、４μｍ以下の個数％が９．５個数％のブルーの着色粒子を得た。更に疎水性シリカ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１．０ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１３３】
[実施例２〜１０、比較例１〜５]
実施例１と同様の方法でトナー（Ｔ−２〜Ｔ−１５）を作成した。処方は樹脂及び帯電制御剤種類及び添加剤の種類及び量以外は実施例１と同様、樹脂種と量、帯電制御剤種及び添加剤量は表１の通り。また、ここで使用している添加剤は以下のものである。
【０１３４】
【表１】
0004662871.tif 000007
【０１３５】
（トナー評価）
（トナー評価機）
得られたトナーは一成分現像剤をフルカラーレーザープリンターＩｐｓｉｏ ｃｏｌｏｒ ５０００（リコー社製：評価機Ａ）を、カートリッジ式のトナー補給ができるように改造し、更に定着温度幅実験用に定着温度を変られるように改造し使用した。ＩｐｓｉｏＣｏｌｏｒ ５０００は弾性体に表面コートした現像スリーブと層厚規制のステンレスブレードからなる非磁性一成分現像ユニットを搭載している。
【０１３６】
１．粉砕性評価
トナー作成時のジェットミル粉砕機（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）で一律の粉砕条件で上記トナーを粉砕し、粉砕粒径（重量平均径）を測定した。実施例１の粒径を基準とし、その他の粉砕品粒径をとの比を粉砕性指数とする。値の小さいものほど粉砕性がよく、粉砕性指数が１．３以上のものは実用上厳しいものと判断した。
【０１３７】
２．定着温度幅測定
評価機Ａを用い、定着温度を変更できるよう改良し、これにリコー社製のタイプ６２００紙をセットし、紙上に坪量８０ｇ／ｃｍ2のトナーを乗せ複写テストを行った。各温度で定着させたときの画像からコールドオフセット及びホットオフセット発生温度を求め、この温度幅により判断した。温度域が５０度未満のものを許容範囲外と判断した。
【０１３８】
３．画像評価
この評価機を使用し、５％の画像面積の画像チャートを１０ｋラン後の評価と更にカートリッジ交換を行い（ユニット交換は１０ｋごと）さらに４０ｋのラン（計５０ｋ）を行った。更にこの後０％画像面積で３０ｋランを行った（この間はユニット交換は無かった。）。計８０ｋの実機ラン後、更にカートリッジ交換を行った。
【０１３９】
３−１．帯電量
１成分現像剤の場合：現像ローラ（スリーブ）上にトナーを搬送させ、吸引トリボ測定法にて測定した。なお単位は−μＣ／ｇである。
【０１４０】
３−２．地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をＸ−ＲＩＴＥ９３８にてＩＤ測定した。これはＩＤが悪いほど、転写紙上の地肌汚れと相関がある。これを１０ｋ、５０ｋ、８０ｋさらに８０ｋでのカートリッジ交換直後で確認した。
【０１４１】
３−３．フィルミング観察
現像ローラ、層規制部材及び感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を観察した。○はフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られる。更に×では全体的に発生しており、転写紙上にてもスジが確認できる。
５０Ｋ、８０Ｋ及びトナー補給後における画像を判定するとともに、全テスト結果の総合判定を行った。結果を表２に示す。判定は、◎が特に優れる、○が良、△が可、×が不良を示す。
【０１４２】
【表２】
0004662871.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の画像形成装置の概略構成断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置で使用される現像装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１    画像形成装置
１１    感光体
１２    感光体クリーニングユニット
１３    第１の帯電手段
１４    駆動ローラ（感光体）
１５、１６    従動ローラ（感光体）
２０    露光手段
２１    レジストローラ
２５    給紙ローラ
２６    接離機構
３０    現像装置
３１    現像ユニット
３１１    現像ホッパー
３１ａ    現像スリーブ
３１ｂ    供給ローラ
３１ｃ    規制ローラ
３１ｄ    第１搬送パドル
３１ｅ    スライドシャッター
３１ｆ    弾性部材
３１ｇ    窓部
３２    トナーカートリッジ
３２１    第１収納室
３２２    第２収納室
３２ａ    第２搬送パドル
３２ｂ    第３搬送パドル
３２ｃ    スライドシャッター
３２ｄ    弾性部材
３２ｅ    固定シール
３３    連通口
３４    制御弁
３４ａ    支持部
３４ｂ    フィルム
３５    リブ
４０    中間転写ベルトユニット
４１    中間転写ベルト
４２    ベルトクリーニングユニット
４３    マークセンサ
４４    駆動ローラ（中間転写ベルト）
４５    一次転写バイアスローラ
４６、４７    従動ローラ
４９    ベルト位置検出マーク
５０    二次転写ユニット
５１    二次転写バイアスローラ
６０    定着手段
７０    両面搬送装置
８０    給紙装置
８１    給紙ローラ
８３    手差しトレイ
９０    転写材
【図１】
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【図２】
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