(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、該反射防止膜材料が、少なくとも、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、該第一の酸発生剤より分解温度の高い第二の酸発生剤と、有機溶剤を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項２】
前記第二の酸発生剤の分解温度が前記反射防止膜材料のベーク温度より高いものであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜材料。
【請求項３】
前記第二の酸発生剤の分解温度が２００℃より高いものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜材料。
【請求項４】
前記第二の酸発生剤が放射線照射により酸を発生するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜材料。
【請求項５】
前記光吸収性シリコーン樹脂が、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基と、光吸収基と、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である）の１以上であるケイ素原子とを含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜材料。
【請求項６】
前記光吸収性シリコーン樹脂の有機基が、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を含むものであることを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜材料。
【請求項７】
前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環からなる群から選択される１以上の環を含むものであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の反射防止膜材料。
【請求項８】
前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、ケイ素−ケイ素結合を含むものであることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の反射防止膜材料。
【請求項９】
少なくとも、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を用いて形成された反射防止膜の上に、ポジ型フォトレジスト膜を形成したものであることを特徴とする基板。
【請求項１０】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工プロセスで用いる反射防止膜材料、特には、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー放射線を露光光源としたリソグラフィーで用いる反射防止膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
このようなリソグラフィー技術を用いて基板にパターンを形成する方法として、多層レジストプロセスがある。
例えば、ハレーションや定在波などの影響でレジストパターンが劣化するのを防ぐために、基板とフォトレジスト膜の間に、反射防止膜（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が知られている。
【０００５】
特に、段差のある基板に高アスペクト比のパターンを形成するために、基板の上に、有機膜（有機埋込膜ともいう）、その上にケイ素含有膜、さらにその上にフォトレジスト膜を順次設けた基板を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。解像度の観点からは、フォトレジスト膜は薄い方が望ましい。一方、基板段差の埋め込み特性の観点や基板エッチング耐性の観点からは、フォトレジスト膜は厚い方が望ましい。そこで、上記のように３層とすることで、基板段差の埋め込み特性やドライエッチング耐性の高い層と、解像度の高い層とに分けることができ、段差のある基板に高アスペクト比のパターンを形成することができる。
ここで、ケイ素含有膜としては、例えば、ケイ素含有反射防止膜を挙げることができる。
【０００６】
そして、このような基板を用いて基板にパターンを形成するためには、先ず、フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成する。さらに、フォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜にパターンを形成する。このようにしてレジストパターンを次々と転写し、最終的に、基板にパターンを形成する。
【０００７】
ところが、従来、反射防止膜材料から反射防止膜を形成しその上にフォトレジスト膜を形成した場合、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近で、インターミキシング現象が発生する場合があった。また、その反射防止膜の上のフォトレジスト膜にレジストパターンを形成した場合には、レジストパターン形状が、裾引き或いはアンダーカット形状になる場合もあった。裾引き形状の場合、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じ、また、アンダーカット形状（逆テーパー形状、ネガティブ形状ともいう）の場合、現像後にレジストパターンの倒れが生じることもある。さらに、反射防止膜の形成時に、その下層にダメージを与える場合もあった。このような問題は、特にケイ素含有反射防止膜で顕著に現われる。
【０００８】
ここで、従来の炭化水素系反射防止膜材料は、熱酸発生剤で材料中の膜形成材料に結合している架橋成分を架橋させて反射防止膜を形成していた（特許文献１参照）。このような炭化水素系の反射防止膜は構造が非常に緻密で、フォトレジスト層中に存在するアミン成分などの移動を効果的に抑制することが出来る。
【０００９】
ところが、ケイ素含有反射防止膜材料では、反射防止膜を形成しその上にフォトレジスト膜を形成した場合、反射防止膜を形成する骨格であるケイ素‐酸素‐ケイ素結合の特性として、酸を非常に拡散し易い構造になっている。そのため、フォトレジスト膜の露光時に発生した酸は、レジスト中のアルカリ溶解性基の保護基の脱保護反応に寄与する前に、反射防止膜中に拡散してしまい、レジスト現像時にフッティングあるいは残渣として観察されてしまう。
【００１０】
このような現象は、従来の炭化水素系反射防止膜でも存在しており、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４などで、反射防止膜中に光酸発生剤を添加する方法が開示されている。例えば、特許文献２，３で開示されている技術は、炭化水素系反射防止膜についての技術であり、ケイ素含有反射防止膜については全く言及されていない。一方、特許文献４では、ケイ素含有反射防止膜に光酸発生剤を添加する技術が開示されているが、ケイ素含有反射防止膜の上層レジストはネガ型レジストであり、レジストパターン形成の主流であるポジ型レジストを使用した場合についての記述は一切ない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１１４５３３号公報
【特許文献２】特許３４０８４１５号明細書
【特許文献３】特開平７−８６１２７号公報
【特許文献４】特開平５−１０７７６９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近のインターミキシングの発生を効果的に抑制でき、また、反射防止膜の上のレジストパターンをほぼ垂直形状にすることができ、さらに、反射防止膜の下層のダメージを低減することができる反射防止膜材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、該反射防止膜材料が、少なくとも、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、有機溶剤を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料を提供する。
【００１４】
このような本発明の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成し、該反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成するようにすれば、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近でインターミキシング現象がほとんど生じない。また、このようなシリコーン樹脂が含まれていることで、従来のケイ素含有反射防止膜の欠点であった上層レジストのパターン形状の崩れを防止することが出来る。そして、当該反射防止膜の上のフォトレジスト膜にレジストパターンを形成するようにすれば、レジストパターンをほぼ垂直形状にすることができる。また、本発明の反射防止膜材料では添加する第一の酸発生剤として、分解温度が２００℃以下のものを用いるため、比較的低温で硬化することができる。このように、低温で硬化して反射防止膜を形成することで、反射防止膜の下層のダメージをより低減することができる。
【００１５】
本発明の反射防止膜材料は、更に、前記第一の酸発生剤より分解温度の高い第二の酸発生剤を含むものであるのが好ましい。そして、この場合、前記第二の酸発生剤の分解温度が前記反射防止膜材料のベーク温度より高いものであるのが好ましい。また、この場合、前記第二の酸発生剤の分解温度が２００℃より高いものであるのが好ましい。また、本発明の反射防止膜材料では、前記第二の酸発生剤が放射線照射により酸を発生するものであるのが好ましい。
【００１６】
このような反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成すると、従来のケイ素含有反射防止膜の欠点であった上層レジストのフッティングなどのパターン形状の崩れをより確実に防止することが出来る。
【００１７】
従来の遮蔽性能の高い炭化水素系反射防止膜と異なり、ケイ素含有反射防止膜では主骨格であるシロキサン骨格が、上層レジスト中の露光により生じた酸を拡散することがある。このとき、上層レジストと反射防止膜界面付近での酸のバランスが崩れて炭化水素系反射防止膜の場合に比べて酸濃度が低くなるとフッティングなどが観察される。このようなパターン形状の崩れが発生すると、即ち、裾引き形状などが発生すると、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じて好ましくない。このため、より確実に垂直形状のレジストパターンをフォトレジスト膜に形成するためには更に酸の拡散を制御するのが好ましい。そこで、上記のように第一の酸発生剤より分解温度が高い、第二の酸発生剤を添加することで、例えばベーク後も、界面付近で不足する酸を補うことができる。そして、これが、反射防止膜内に留まりパターン形成時に、例えば、放射線照射により酸を発生させることにより、より確実に垂直形状のパターンを形成することが出来る。
【００１８】
また、本発明の反射防止膜材料では、前記光吸収性シリコーン樹脂が、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基と、光吸収基と、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である）の１以上であるケイ素原子とを含むものであるのが好ましい。
【００１９】
このような反射防止膜材料により形成した反射防止膜は、適切な膜厚に設定すること等により、優れた反射防止効果を示すとともに、長期の保存においても膜厚変動が少なく、優れた保存安定性を示す。
【００２０】
また、本発明の反射防止膜材料では、前記光吸収性シリコーン樹脂の有機基が、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を含むものとすることができる。
【００２１】
このような反射防止膜材料は、反射防止膜を形成する時に、特に架橋剤を添加しなくても、有機基中のエポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基が、シラノール基との間で架橋を形成することができる。
【００２２】
また、本発明の反射防止膜材料では、前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環からなる群から選択される１以上の環を含むものとすることができる。また、本発明の反射防止膜材料では、前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、ケイ素−ケイ素結合を含むものとすることができる。
【００２３】
これらの光吸収基を適切に選択等することで、反射防止膜は、優れた反射防止効果を示すことができる。
【００２４】
また、前記反射防止膜材料が、さらに、中和剤を含むものであるものとすることができる。
【００２５】
反射防止膜材料に、さらに、中和剤が含まれていれば、発生した酸が反射防止膜の上層のフォトレジスト膜へ拡散するのをより効果的に防止することができる。このため、レジストパターンをより確実に垂直形状にすることができる。
【００２６】
また、本発明は、少なくとも、前記本発明の反射防止膜材料を用いて形成された反射防止膜の上に、ポジ型フォトレジスト膜を形成したものであることを特徴とする基板を提供する。
【００２７】
このような本発明の基板では、反射防止膜とポジ型フォトレジスト膜の界面付近でインターミキシング現象はほとんど観察されない。また、ポジ型フォトレジスト膜にレジストパターンを形成した時に、レジストパターンをほぼ垂直形状にすることができる。また、低温で硬化して反射防止膜を形成することで、反射防止膜の下層のダメージを少なくすることができる。
【００２８】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２９】
このように、本発明の反射防止膜材料を用いて、リソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３０】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３１】
このように、本発明の反射防止膜材料を用いて、これをマスクとして基板にパターンを形成することができ、これにより、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３２】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に前記本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３３】
このように、本発明の反射防止膜材料は、基板に有機膜を介して形成するようにしてもよく、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように、本発明の反射防止膜材料は、少なくとも、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、有機溶剤を含むものである。このような本発明の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成し、該反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成するようにすれば、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近でインターミキシング現象がほとんど生じない。さらに、当該反射防止膜の上のフォトレジスト膜にレジストパターンを形成するようにすれば、レジストパターンをほぼ垂直形状にすることができる。また、本発明の反射防止膜材料では添加する第一の酸発生剤として、分解温度が２００℃以下のものを用いるため、比較的低温で硬化することができる。このため、低温で硬化して反射防止膜を形成することで、反射防止膜の下層のダメージをより低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
前述のように、従来の反射防止膜材料を用いた場合、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近で、インターミキシング現象が発生すること、また、レジストパターン形状が、垂直形状にならず、アンダーカットなどになること、さらに、反射防止膜の形成時に、その下層にダメージを与えること、といった問題が生じていた。
【００３６】
そこで、本発明者らは、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近で、インターミキシング現象がほとんど発生せず、また、反射防止膜の上のレジストパターン形状が、ほぼ垂直形状になり、さらに、反射防止膜等の形成時に、その下層に与えるダメージが少ない反射防止膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【００３７】
その結果、本発明者らは、反射防止膜材料が、少なくとも、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、有機溶剤を含むものであれば、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近で、インターミキシング現象の発生を効果的に抑制でき、また、反射防止膜の上のレジストパターン形状を、ほぼ垂直形状にすることができ、さらに、反射防止膜等の形成時に、その下層に与えるダメージを少なくすることができることに想到し、本発明を完成させた。
【００３８】
すなわち、本発明は、リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、該反射防止膜材料が、少なくとも、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、有機溶剤を含むものであることを特徴とする。
【００３９】
このような本発明の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成し、該反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成するようにすれば、反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近でインターミキシング現象がほとんど生じない。
【００４０】
また、このようなシリコーン樹脂が含まれていることで、従来のケイ素含有反射防止膜の欠点であった上層レジストのフッティングなどのパターン形状の崩れを防止することが出来る。そして、その反射防止膜の上のフォトレジスト膜にレジストパターンを形成するようにすれば、レジストパターンをほぼ垂直形状にすることができる。
すなわち、遮蔽性能の高い炭化水素系反射防止膜と異なり、従来のケイ素含有反射防止膜では主骨格であるシロキサン骨格が、上層レジスト中の酸を拡散し易い構造である。そのため、上層レジストと反射防止膜界面付近での酸のバランスが崩れて炭化水素系反射防止膜の場合に比べて界面付近での酸濃度が低くなり、フッティングなどのパターン形状の崩れが生じ易い。しかし、本発明の反射防止膜材料には、質量平均分子量が３００００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂が含まれる。このため、反射防止膜の構造が従来の炭化水素系反射防止膜に近い緻密な構造を得ることができ、酸の移動を炭化水素系反射防止膜と同程度に抑制でき、パターン形状の崩れを防止することができる。
【００４１】
さらに、本発明の反射防止膜材料では添加する第一の酸発生剤として、分解温度が２００℃以下のものを用いるため、比較的低温で硬化して反射防止膜を形成することができる。このため、反射防止膜の下層のダメージをより低減することができる。
近年、半導体装置の応答速度等の性能を上げるためのセルの微細化に伴い、金属配線周辺に従来の絶縁膜よりもｋ値の低い低誘電率絶縁材料、所謂Ｌｏｗ-ｋ材料が使用されるようになってきている。ところが、このような低誘電率絶縁材料から形成された低誘電率絶縁膜は、一般に耐熱性が低いものが多い。また、反射防止膜の下層が有機膜の場合も、反射防止膜の膜形成温度が高すぎると、下層の有機膜に熱的なダメージを与え、また、有機膜から発生したガス状低分子物質で反射防止膜がダメージを受けることもある。本発明の反射防止膜材料は、低誘電絶縁膜や有機膜等の上に、低温で硬化して反射防止膜を形成することができるので、低誘電絶縁膜や有機膜等に与えるダメージを少なくすることができる。
【００４２】
ここで、本発明の反射防止膜材料に用いる光吸収性シリコーン樹脂としては、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基と、光吸収基と、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である）の１以上であるケイ素原子とを含むものであるのが好ましい。
【００４３】
このような反射防止膜材料により形成した反射防止膜は、適切な膜厚に設定すること等により、優れた反射防止効果を示すとともに、長期の保存においても膜厚変動が少なく、優れた保存安定性を示す。
【００４４】
このような光吸収性シリコーン樹脂は、例えば、下記一般式（１）で示されるケイ素含有化合物の１種又は２種以上の混合物を加水分解、縮合して得ることができる。
【００４５】
【化１】
0004781280.tif 000002
（上記式中、Ｒ１ａは炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基であり、Ｒ２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基である。ｍとｎは各々０〜３の整数であって、０＜（４−ｍ−ｎ）≦４の関係を満足する。）
【００４６】
本発明の反射防止膜材料では、一般式（１）で示されるケイ素含有化合物から得られる光吸収性シリコーン樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）に基づく測定でポリスチレン換算で３００００以下、より好ましくは２５０００以下、さらに好ましくは１０００〜２００００である。また、光吸収性シリコーン樹脂中、分子量が６００未満の成分は、全体の５％以下である。
【００４７】
一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基である。有機基は、炭素を含む基の意味であり、水素、窒素、硫黄等を含んでもよい。一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次のものを挙げることができる。
【００４８】
（Ｐ−Ｑ１−(Ｓ１)ｖ１−Ｑ２−）ｕ−(Ｔ)ｖ２−Ｑ３−(Ｓ２)ｖ３−Ｑ４−
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、エポキシ環（ＯＣＨ２ＣＨ−）、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔの例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００４９】
【化２】
0004781280.tif 000003
【００５０】
一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００５１】
【化３】
0004781280.tif 000004
【００５２】
【化４】
0004781280.tif 000005
【００５３】
次に、一般式（１）中の光吸収基は、例えば、波長１５０〜３００ｎｍの間で吸収を有する基が挙げられ、好ましくは、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環からなる群から選択される１以上の環を含むものが挙げられる。又は、これらの環に一個以上の置換基があってもよい。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基又は炭素数１〜６のアセタール基が好ましく、より好ましくは、メチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−アミロキシ基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基等である。この例を以下に挙げることができる。
【００５４】
【化５】
0004781280.tif 000006
【００５５】
上記光吸収基のメトキシ基、アセトキシ基、アセタール基は、重合中あるいは重合後脱保護化して、ヒドロキシ基にすることも可能である。
特に波長２００ｎｍ以下のリソグラフィ用には、上記光吸収基がべンゼン環を含むものであることが好ましい。
【００５６】
また、上記芳香族系の光吸収基の他に、ケイ素−ケイ素結合を含む光吸収基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００５７】
【化６】
0004781280.tif 000007
【００５８】
反射防止膜材料中の光吸収性シリコーン樹脂は、例えば、一般式（１）で示されるケイ素含有化合物（モノマー）を加水分解による共縮合を行うことで合成することができる。
加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシ
モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００５９】
反応操作としては、有機溶媒に水及び触媒を溶解させ、そこにモノマーを添加してもよい。このとき、モノマーは有機溶媒で希釈してもおいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００６０】
別の操作としては、有機溶媒に水分を含まない触媒を溶解させ、そこに水又は有機溶媒で希釈した水を添加しても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００６１】
有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。
【００６２】
その後、下記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて触媒を中和してもよい。
【００６３】
水に難溶あるいは不溶の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
【００６４】
その後、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００６５】
また、別の操作方法として、モノマーの加水分解縮合に用いる有機溶媒として、水に難溶あるいは不溶のものを使用することもできる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
【００６６】
モノマーをこの有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。
触媒は水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００６７】
このときの反応条件を調整することにより、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である）の１以上であるケイ素原子の割合が、例えば、０．１〜５０モル％となる光吸収性シリコーン樹脂を得ることができる。このときの末端基は２９Ｓｉ−ＮＭＲを使用することで簡単に求めることができる。末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲの１以上であるケイ素原子の割合をＡ（モル％）とすると、下記の式となる。
【００６８】
【数１】
0004781280.tif 000008
【００６９】
ここで、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４は４官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数、Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３は３官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数、Ｄ１，Ｄ２は２官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数を表す。それぞれの結合の量は２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク値を積分したものを使用して計算する。
【００７０】
このとき、Ａが０．１モル％以下では、樹脂の架橋に使用される末端ＳｉＯＨ、ＳｉＯＲの数が少なすぎて、塗布膜が十分に硬化しきれず、次工程で使用されるレジストとのインターミキシングが発生し、矩形性のよいレジストパターンを得ることができない場合がある。一方、Ａが５０モル％以上あると、縮合が不十分であり、強度的に弱い塗布膜しか得られず、レジストパターンの倒れなどが発生して好ましくない場合がある。
【００７１】
更に、Ａが０．１モル％以上５０モル％以下の間であり、Ｓｉ−ＯＨとＳｉ−ＯＲの比率が所定の割合であれば、より十分に硬化した塗布膜を得ることができる。すなわち、さらに好ましくは、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝（１００／０）〜（２０／８０）の割合とする。このとき、−ＳｉＯＨ／−ＳｉＯＲの比率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてＳｉ原子のα位の炭素原子１個当りの積分強度（Ｂ）を内部標準として用いて求めることができる。即ち、−ＳｉＯＲのＲをＲx−ＣＨ２とすると−ＳｉＯＣＨ２−Ｒxとなり、下線部の炭素原子の積分強度の比からＳｉ−ＯＲ量（Ｂ）を求める。
【００７２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、Ｓｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲの合算量（Ｃ）が求まるので、ＳｉＯＨとＳｉＯＲの比率は、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝（Ｃ−Ｂ）／Ｂとなる。
Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝２０／８０よりＳｉ−ＯＲの割合が少なければ、Ｓｉ−ＯＨ同士の縮合やＳｉ−ＯＨとＳｉ−ＯＲ間での縮合が容易に進行し、十分な強度があり、インターミキシングのほとんど発生しない塗布膜を得ることができる。
【００７３】
更に、炭素−酸素結合を含有する有機基にエポキシ基が含まれている場合、シリコーン樹脂を形成した後、変性反応させることにより種類の異なる炭素−酸素結合を有する有機基を持つシリコーン樹脂に変換することができる。変性シリコーン樹脂の繰り返し単位の例を以下に挙げる。
【００７４】
【化７】
0004781280.tif 000009
【００７５】
ここで、Ｙ、Ｚは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルカルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを例示することができる。
【００７６】
もとのシリコーン樹脂からの変換は、一般に知られている方法で可能である。例えば、酸、アルカリ又は４級アンモニウム触媒の存在下でアルコール類やカルボン酸類とを加熱することにより変性ケイ素樹脂に容易に変換することができる。また、カルボン酸類との反応では、カルボン酸自身が触媒となるので、触媒を添加する必要がない。
【００７７】
このとき使用される酸触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などの酸を使用することができる。またアルカリ触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、四級アンモニウム触媒として塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００７８】
このようにして得られる元のシリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂（以下、両者及び両者のブレンド物を含んでシリコーン樹脂と呼ぶ。）をブレンドして用いることもできる。このときのブレンド比は、得られる反射防止膜材料の性能に大きく影響するため、性能が最高になるように任意の割合でブレンドすることができる。得られた混合物中を、加熱、攪拌、超音波照射、混練などの操作での高分子化合物を均一な組成にすると、より好ましい。
【００７９】
また、本発明の反射防止膜材料に用いる有機溶剤としては、光吸収性シリコーン樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチル２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−エチル３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジエチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００８０】
有機溶剤の使用量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して４００〜５００，０００質量部、特に５００〜１００，０００質量部が好適である。
【００８１】
また、本発明の反射防止膜材料に用いる第一の酸発生剤は、分解温度が２００℃以下のものである。このような第一の酸発生剤としては、例えば、ルイス酸錯体型、ジシアンジアミド、イミダゾール変性物、有機酸、ヒドラジド、強酸アンモニウム塩、強酸アミン塩、イミド化合物などで、分解温度が２００℃以下のものを挙げることができる。好ましくは、強酸アンモニウム塩、強酸アミン塩、ルイス酸錯体型で、分解温度が２００℃以下のものである。特に、第４級アンモニウム強酸塩で、分解温度が２００℃以下のものであるのが好ましい。強酸としては、塩酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などを例示できる。第４級アンモニウムとしては、低温で熱分解し易い置換基として、１個以上のベンジル基またはベンジル基のベンゼン環上の１個以上水素原子をアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されたベンジル基を例示できる。好ましくは、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−フェノキシベンジル基である。残りの置換基は、炭素数が２０個以下の飽和または不飽和の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリール基を例示できる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基であり、これらの分枝状異性体、環状異性体、又は不飽和体でもよい。また、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基なども好ましい。具体的には、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを例示することができるが、これらの化合物に限定されない。
【００８２】
なお、上記第一の酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。第一の酸発生剤の添加量は、光吸収性シリコーン樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．３〜４０質量部である。０．１質量部以上であれば酸発生量が十分であり、架橋反応がより十分になる。また、５０質量部以下であれば上層のフォトレジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる可能性がより小さい。
【００８３】
また、本発明の反射防止膜材料は、更に、前記第一の酸発生剤より分解温度の高い第二の酸発生剤を含むものであるのが好ましい。そして、この場合、前記第二の酸発生剤の分解温度が前記反射防止膜材料のベーク温度より高いものであるのが好ましい。また、この場合、前記第二の酸発生剤の分解温度が２００℃より高いものであるのが好ましい。また、本発明の反射防止膜材料では、前記第二の酸発生剤が放射線照射により酸を発生するものであるのが好ましい。
【００８４】
このような反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成すると、従来のケイ素含有反射防止膜の欠点であった上層レジストのフッティングなどのパターン形状の崩れをより確実に防止することが出来る。
【００８５】
従来の遮蔽性能の高い炭化水素系反射防止膜と異なり、ケイ素含有反射防止膜では主骨格であるシロキサン骨格が、上層レジスト中の露光により生じた酸を拡散することがある。このとき、上層レジストと反射防止膜界面付近での酸のバランスが崩れて炭化水素系反射防止膜の場合に比べて酸濃度が低くなるとフッティングなどのパターン崩れが観察される。このようなパターン形状の崩れが発生すると、即ち、裾引き形状などが発生すると、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じて好ましくない。このため、より確実に垂直形状のレジストパターンをフォトレジスト膜に形成するためには更に酸の拡散を制御するのが好ましい。そこで、上記のように第一の酸発生剤より分解温度が高い、第二の酸発生剤を添加することで、例えばベーク後も、界面付近で不足する酸を補うことができる。そして、これが、反射防止膜内に留まりパターン形成時に、例えば、放射線照射により酸を発生させることにより、より確実に垂直形状のパターンを形成することが出来る。
尚、特に、形成する反射防止膜が、膜厚６０ｎｍ以下の薄膜の時は、第二の酸発生剤として、放射線分解性酸発生剤を添加するのが好ましく、これにより、より確実かつ効果的に垂直形状のパターンを形成することができる。
【００８６】
第二の酸発生剤としては、以下のものを例示することが出来る。すなわち、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８７】
【化８】
0004781280.tif 000010
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８８】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式Ｋ−１示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、Ｋ−２に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００８９】
【化９】
0004781280.tif 000011
【００９０】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
【００９１】
【化１０】
0004781280.tif 000012
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９２】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９３】
【化１１】
0004781280.tif 000013
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９４】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９５】
【化１２】
0004781280.tif 000014
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は（Ｐ２）式のものと同様である。）
【００９６】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９７】
【化１３】
0004781280.tif 000015
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００９８】
【化１４】
0004781280.tif 000016
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００９９】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１００】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０１】
第二の酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０２】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０３】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０４】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１０９】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１１０】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記第二の酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
第二の酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０〜５０部、より好ましくは０〜４０部である。この酸発生剤は、ケイ素含有反射防止膜を硬化する際の加熱工程で部分的に熱分解を起こすことがある。この熱分解の量は、硬化温度、処理時間により異なってくる。当該温度、時間において第二の酸発生剤の分解量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【０１１２】
また、本発明の反射防止膜材料には、中和剤を添加することもできる。中和剤は、発生した酸が次工程で塗布されるフォトレジスト膜へ拡散していくのを防止するための材料であり、例えば、メチロール基、アルコキシエチル基、アシロキシエチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたエポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、などを挙げることができる。
【０１１３】
中和剤のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
【０１１４】
中和剤のうち、メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がメトキシエチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシエチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシエチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１１５】
中和剤のうち、グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシエチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシエチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。
【０１１６】
中和剤のうち、グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシエチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシエチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシエチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１１７】
中和剤のうち、ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシエチル基化した化合物、又はその混合物などが挙げられる。
【０１１８】
中和剤の添加量は、光吸収性シリコーン樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０〜５０部、より好ましくは０〜４０部である。
【０１１９】
次に、図１は、本発明の基板の一例を示す概略断面図である。
本発明の基板１０は、前記本発明の反射防止膜材料を用いて形成された反射防止膜１１の上に、フォトレジスト膜１２を形成したものである。
【０１２０】
ここで、フォトレジスト膜１２の形成に用いるフォトレジスト膜材料は、公知のものを使用でき、好ましくは、ポジ型フォトレジスト膜を形成できる材料が良い。例えば、べース樹脂と有機溶媒と酸発生剤の組み合わせを用いることができる。べース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される1種以上の重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。
【０１２１】
特に、KrFエキシマレーザー用のフォトレジスト膜材料としては、ポリヒドロキシスチレン(PHS)、ヒドロキシスチレンとスチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとマレイミドNカルボン酸エステルとから選ばれて形成される共重合体、ArFエキシマレーザー用のフォトレジスト膜材料としては、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【０１２２】
ポジ型のフォトレジスト膜材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げるのが一般的である。即ち、カルボキシル基の水素原子又はフェノール性水酸基の水素原子がアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸不安定基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大するべース樹脂と組み合わせてポジ型のフォトレジスト膜材料として用いることができる。
【０１２３】
フォトレジスト膜材料に用いる有機溶剤としては、前述の反射防止膜材料の有機溶剤と同様なものが挙げられる。酸発生剤は通常のものを用いることができる。フォトレジスト膜材料の各成分の添加量は、例えば、べース樹脂の添加量は、前記本発明の反射防止膜材料のシリコーン樹脂の添加量と同様であり、フォトレジスト膜材料に用いる有機溶剤と酸発生剤の添加量も、反射防止膜材料の有機溶剤と酸発生剤と同様である。
【０１２４】
基板１０は、図１に示すように、ベース層１０ｂと被加工層１０ａで構成されて良い。この場合、基板１０のベース層１０ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層（被加工基板）１０ａと異なる材質のものが用いられる。被加工層１０ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々の低絶縁（Ｌｏｗ−ｋ）膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１２５】
次に、図２は、本発明のパターン形成方法の一例を示す概略説明図である。
先ず、図２（ａ）に示すレジストパターン形成までについて説明する。
反射防止膜１１は、スピンコート法などで本発明の反射防止膜材料を基板１０上に塗布して形成することが可能である。スピンコート法などで塗布後、有機溶剤を蒸発し、上層となるフォトレジスト膜１２とのミキシングをより確実に防止するため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０秒から３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【０１２６】
反射防止膜１１を形成した後、その上にフォトレジスト膜１２を形成するが、反射防止膜１１の形成時と同様スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜材料をスピンコートなどで塗布後、プリベークを行うが、プリベーク条件としては、８０℃から１８０℃の温度範囲で１０秒から３００秒の時間範囲が好ましい。
【０１２７】
その後、フォトレジスト膜１２のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像を行い、レジストパターンを得る。
【０１２８】
次に、図２（ｂ）に示すパターン形成までについて説明する。
フォトレジスト膜１２をマスクとして反射防止膜１１をエッチングするには、例えば、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。これにより、反射防止膜１１にパターンを形成することができる。
【０１２９】
次の基板１０のエッチングは、パターンが形成された反射防止膜１１をマスクにして、ベース層１０ｂ上の被加工層１０ａがＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−Ｓｉ（ｐ型Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。これにより、基板１０にパターンを形成することができる。
【０１３０】
尚、基板１０をエッチングしてパターンを形成する場合、上記のように、パターンが形成された反射防止膜をマスクにしてエッチングし、基板にパターンを形成する場合もあるし、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成する場合もある。
【０１３１】
次に、図３は、本発明のパターン形成方法の別の例を示す概略説明図である。
先ず、図３（ａ）に示すレジストパターン形成までについて説明する。
ベース層２０ｂと被加工層２０ａで構成される基板２０の上に有機膜２３をスピンコート法などで形成する。この有機膜２３は、基板２０をエッチングするときのマスクとして作用するので、基板エッチング条件ではエッチング耐性が高いことが望ましく、また、上層の反射防止膜２１とできるだけミキシングしないことが求められるので、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１３２】
有機膜形成材料に用いる樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ナフトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。
【０１３３】
次に、この有機膜２３の上に前記本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜２１を形成し、該反射防止膜の上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜２２を形成する。反射防止膜２１とフォトレジスト膜２２の形成方法は、前記と同様である。
【０１３４】
その後、パターン回路領域の露光、現像液での現像によって、フォトレジスト膜２２にレジストパターンを形成する。
【０１３５】
次に、図３（ｂ）に示すように、パターンが形成されたフォトレジスト膜２２をマスクとして反射防止膜２１のエッチングを行い、レジストパターンを反射防止膜２２に転写し、反射防止膜にパターンを形成する。
【０１３６】
次に、図３（ｃ）に示すように、反射防止膜２１に形成されたパターンを酸素プラズマエッチングなどによって有機膜２３に転写する。この時、フォトレジスト膜２２も同時にエッチング除去される。
【０１３７】
次に、図３（ｄ）に示すように、パターンが形成された有機膜２３をマスクにして、基板２０のエッチングを行い、基板２０にパターンを形成する。
【０１３８】
有機膜、反射防止膜、フォトレジスト膜の厚さは、例えば、有機膜が50〜2000nm、反射防止膜が5〜2000nm（好ましくは10〜100ｎｍ、更に好ましくは10〜60ｎｍの薄膜領域のもの）、フォトレジスト膜が0.1〜1μm(好ましくは100〜500nm)であるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
３０００ｍｌのガラス製のフラスコに、エタノール１４００ｇ、純水７００ｇおよび２５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド５０ｇを仕込み、攪拌した。この混合物に、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン52ｇ、フェニルトリメトキシシラン14ｇ、メチルトリメトキシシラン29gおよびテトラエトキシシラン44gの混合物を、液温４０℃で滴下し、その後４０℃、２時間攪拌した。反応終了後、酢酸を３５ｇ加えて反応を停止させ、減圧でエタノールを留去した。得られた液に、酢酸エチル２０００ｍｌ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で、ポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）を得た。
【０１４０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）等を求め、１３Ｃ−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
このポリマーでは、分子量が６００未満の成分が全体の０％であった。
【０１４１】
【化１５】
0004781280.tif 000017
【０１４２】
（合成例２）
３０００ｍｌのガラス製のフラスコに、エタノール１４００ｇ、純水７００ｇおよび２５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド５０ｇを仕込み、攪拌した。この混合物に、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン52ｇ、フェニルトリメトキシシラン14ｇ、メチルトリメトキシシラン29gおよびテトラエトキシシラン44gの混合物を、液温２０℃で滴下し、その後２０℃、２時間攪拌した。反応終了後、酢酸を３５ｇ加えて反応を停止させ、減圧でエタノールを留去した。得られた液に、酢酸エチル２０００ｍｌ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で、ポリマー２（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）を得た。
【０１４３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）等を求め、１３Ｃ−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
このポリマーでは、分子量が６００未満の成分が全体の５％であった。
【０１４４】
【化１６】
0004781280.tif 000018
【０１４５】
（合成例３）
１０００ｍｌのガラス製のフラスコに、エタノール４００ｇ、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン45ｇ、フェニルトリメトキシシラン14ｇ、メチルトリメトキシシラン31g、テトラエトキシシラン47gおよび酢酸１０ｇを仕込み、攪拌した。この混合物に、エタノール40ｇと純水40ｇの混合物を、液温４０℃で滴下し、その後４０℃、２４時間攪拌した。反応終了後、減圧でエタノールを留去した。得られた液に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で、ポリマー３（Ｐｏｌｙｍｅｒ３）を得た。
【０１４６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
このポリマーでは、分子量が６００未満の成分が全体の２０％であった。
【０１４７】
【化１７】
0004781280.tif 000019
【０１４８】
（合成例４）
２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１３９ｇとフェニルトリメトキシシラン３２ｇの混合物の代わりに、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン45ｇ、フェニルトリメトキシシラン14ｇ、メチルトリメトキシシラン31gおよびテトラエトキシシラン47gの混合物を使用し、反応温度を６０℃にした以外は合成例１と同様の方法でポリマー４（Ｐｏｌｙｍｅｒ４）を得た。
【０１４９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【０１５０】
【化１８】
0004781280.tif 000020
【０１５１】
（合成例５）
反応温度を４０℃にした以外は合成例４と同様の方法でポリマー５（Ｐｏｌｙｍｅｒ５）を得た。
【０１５２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
このポリマーでは、分子量が６００未満の成分が全体の０％であった。
【０１５３】
【化１９】
0004781280.tif 000021
【０１５４】
（実施例１）
先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。
【０１５５】
次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例１で得られたポリマー１を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、第一の酸発生剤（ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド：ＡＧ１（分解温度１６４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。
【０１５６】
次に、反射防止膜の上に下記組成からなるフォトレジスト膜材料を回転塗布し、１２０℃で６０秒間プリベークし、膜厚２５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
【０１５７】
この時用いたフォトレジスト膜材料の組成は次の通りである。
樹脂  ：  ＰｏｌｙｍｅｒＡ（ポリマーＡ）（下記構造式参照）
１０質量部
【化２０】
0004781280.tif 000022
（Ｍｅは、メチル基であり、Ｅｔは、エチル基である）
光酸発生剤  ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性添加物：トリエタノールアミン        ０．０２質量部
溶剤        ：ＰＧＭＥＡ                    ６００質量部
【０１５８】
このようにして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近を観察したところ、インターミキシング現象は観察されなかった。
【０１５９】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
【０１６０】
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた。
【０１６１】
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止膜にパターンを形成することができた。
【０１６２】
次に、このようにしてパターンが転写された反射防止膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。
【０１６３】
次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止膜がエッチング除去された。
【０１６４】
その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。
【０１６５】
（実施例２）
先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。
【０１６６】
次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例５で得られたポリマー５を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、第一の酸発生剤（ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（分解温度１６４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。
【０１６７】
次に、実施例１と同様にして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近を観察したところ、インターミキシング現象は観察されなかった。
【０１６８】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた。
【０１６９】
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止膜にパターンを形成することができた。
【０１７０】
次に、このようにしてパターンが転写された反射防止膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。
【０１７１】
次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止膜がエッチング除去された。
【０１７２】
その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。
【０１７３】
（実施例３）
先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。
【０１７４】
次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例２で得られたポリマー２を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、第一の酸発生剤（ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（分解温度１６４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。
【０１７５】
次に、実施例１と同様にして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近を観察したところ、インターミキシング現象は観察されなかった。
【０１７６】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた。
【０１７７】
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止膜にパターンを形成することができた。
【０１７８】
次に、このようにしてパターンが転写された反射防止膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。
【０１７９】
次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止膜がエッチング除去された。
【０１８０】
その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。
【０１８１】
（実施例４）
先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。
【０１８２】
次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例１で得られたポリマー１を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、第一の酸発生剤（ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド（分解温度１９４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。
【０１８３】
次に、実施例１と同様にして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近を観察したところ、インターミキシング現象は観察されなかった。
【０１８４】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた。
【０１８５】
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止膜にパターンを形成することができた。
【０１８６】
次に、このようにしてパターンが転写された反射防止膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。
【０１８７】
次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止膜がエッチング除去された。
【０１８８】
その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。
【０１８９】
（実施例５〜３２）
実施例１と同様に、先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。
続いて、実施例１と同様に、有機膜上に下記表１に示されるケイ素含有反射防止膜材料（実施例５〜３２）を塗布して反射防止膜を得た。
【０１９０】
【表１】
0004781280.tif 000023
【０１９１】
上記表１中、第一の酸発生剤は次の通りである。
ＡＧ１：ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（分解温度１６４℃）
ＡＧ２：ＴＡＧ２６８３、king industry社製（分解温度１００〜１１０℃）
ＡＧ３：CXC１６１２、king industry社製（分解温度１００〜１１０℃）
ＡＧ４：ＴＡＧ２２７８、king industry社製（分解温度１２０〜１３０℃）
ＡＧ５：ＴＡＧ２６７８、king industry社製（分解温度１２５〜１３５℃）
ＡＧ６：ＴＡＧ２６８１、king industry社製（分解温度１６０〜１７０℃）
ＡＧ７：ＴＡＧ２６７９、king industry社製（分解温度１６０〜１７０℃）
ＡＧ８：C１６２１、king industry社製（分解温度１６０〜１７０℃）
【０１９２】
また、第二の酸発生剤は次の通りである。
ＡＧ９：ＴＰＳ‐１０９、みどり化学社製（分解温度２００℃より上）：光酸発生剤
【０１９３】
次に、実施例１と同様にして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
反射防止膜とフォトレジスト膜の界面付近を観察したところ、何れの膜においてもインターミキシング現象は観察されなかった。
【０１９４】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、何れの基板においても、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた。
【０１９５】
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止膜にパターンを形成することができた。
【０１９６】
次に、このようにしてパターンが転写された反射防止膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。
【０１９７】
次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止膜がエッチング除去された。
【０１９８】
その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、何れの基板においても、良好なパターンが形成されていることが確認できた。
【０１９９】
（比較例１）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例１で得られたポリマー１を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、酸発生剤（ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（分解温度２３９℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。
【０２００】
次に、実施例１と同様にして、反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
ところが、反射防止膜を高温で焼成したため、有機膜のダメージが大きかった。
【０２０１】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成しようとした。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、パターンはネガティブプロファイルがひどく、その後のパターン形成に耐えることが出来ないことが判明した。
【０２０２】
（比較例２）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例３で得られたポリマー３を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、酸発生剤（ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（分解温度１６４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。
【０２０３】
次に、実施例１と同様にして、反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
【０２０４】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成しようとした。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、パターンはネガティブプロファイルがひどく、その後のパターン形成に耐えることが出来ないことが判明した。
【０２０５】
（比較例３）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止膜材料を回転塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
このとき用いた反射防止膜材料は、合成例４で得られたポリマー４を１００質量部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００質量部、熱酸発生剤（ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（分解温度１６４℃））を１質量部、界面活性剤（ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製））を１質量部含むものである。
【０２０６】
次に、実施例１と同様にして、反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
【０２０７】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成しようとした。
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、パターンはネガティブプロファイルがひどく、その後のパターン形成に耐えることが出来ないことが判明した。
【０２０８】
（実施例３３〜３７）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
続いて、実施例１と同様に、有機膜上に下記表２に示すケイ素含有反射防止膜材料（実施例３３〜３７）を塗布して反射防止膜を得た。
【０２０９】
【表２】
0004781280.tif 000024
【０２１０】
次に、実施例１と同様にして、反射防止膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
【０２１１】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。その結果を表３に示す。
【０２１２】
【表３】
0004781280.tif 000025
【０２１３】
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、全体としてはほぼ垂直形状であったが、ややフッティングの部分も観察された。この結果と、前記実施例１９〜２５の結果を考慮すると、４０ｎｍの薄膜では、第一の酸発生剤に加え、第一の酸発生剤より分解温度の高い第二の酸発生剤を添加することで、より確実にレジストパターン形状をほぼ垂直形状にすることができることが判る。
【０２１４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】本発明の基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のパターン形成方法の一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明のパターン形成方法の別の例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１０，２０…基板、  １０ａ，２０ａ…被加工層、  １０ｂ、２０ｂ…ベース層、
１１，２１…反射防止膜、  １２，２２…フォトレジスト膜、  ２３…有機膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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