(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末、有機溶媒、分散安定剤及びシリカゾルを含むバインダ液を主成分とし、
前記酸化アルミニウム粉末が気相法により製造され、かつ前記酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ法による比表面積が８５ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇを満たし、
前記シリカゾルがエチルシリケートの加水分解物又は部分加水分解物であり、
前記分散安定剤がβ-ジケトン又はカップリング剤の少なくとも１種であり、
前記酸化アルミニウム粉末と前記シリカゾルの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2換算で１：９〜９：１であり、前記酸化アルミニウム粉末の含有量が０．５重量％〜１５重量％であることを特徴とするオーバーコート塗料。
【請求項２】
β-ジケトンの添加量が、酸化アルミニウム粉末に対して０．５重量％〜１０重量％である請求項１記載のオーバーコート塗料。
【請求項３】
カップリング剤の添加量が、酸化アルミニウム粉末に対して０．１重量％〜５重量％である請求項１記載のオーバーコート塗料。
【請求項４】
塗料を塗布することにより形成されたオーバーコート膜のヘイズ値が１以下である請求項１ないし３いずれか１項に記載のオーバーコート塗料。
【請求項５】
塗料を塗布することにより形成されたオーバーコート膜の平均面粗さＲａが２．１ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となる請求項１ないし４いずれか１項に記載のオーバーコート塗料。
【請求項６】
塗料を塗布することにより形成されたオーバーコート膜がヘーズ値１．０以下、可視光透過率８５％以上の高透明性、鉛筆硬度２Ｈ以上の高硬度を有する請求項１ないし５いずれか１項に記載のオーバーコート塗料。
【請求項７】
酸化チタン粉末を含有する光触媒塗膜と、その光触媒塗膜上に請求項１ないし６いずれか１項に記載のオーバーコート塗料を塗布することにより形成されたオーバーコート膜とを有する多層光触媒塗膜。
【請求項８】
酸化チタン粉末の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである請求項７記載の多層光触媒塗膜。
【請求項９】
酸化チタン粉末は、揮発性チタン化合物を高温気相中で加水分解することにより製造された粉末である請求項７又は８記載の多層光触媒塗膜。
【請求項１０】
オーバーコート塗膜のヘイズ値が１以下である請求項７ないし９いずれか１項に記載の多層光触媒塗膜。
【請求項１１】
オーバーコート塗膜の平均面粗さＲａが２．１ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となる請求項７ないし１０いずれか１項に記載の多層光触媒塗膜。
【請求項１２】
オーバーコート塗膜がヘーズ値１．０以下、可視光透過率８５％以上の高透明性、鉛筆硬度２Ｈ以上の高硬度を有する請求項７ないし１１いずれか１項に記載の多層光触媒塗膜。
【請求項１３】
オーバーコート塗膜の膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項７ないし１２いずれか１項に記載の多層光触媒塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を有する光触媒塗膜上に塗布することで、光触媒活性、透明性を保持するとともに、膜硬度を高めることができるオーバーコート塗料及び該塗料を用いて形成した多層光触媒塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン粉末の用途として、酸化チタンが有する光触媒機能を利用した有機物や有害物質の分解や、酸化チタンが有する親水性機能を利用した塗布表面の防汚又は防曇等に効果があることが知られている。近年、住宅の高気密化が進み、建材や壁紙等の内装材から放出された化学物質により室内の空気が汚染され、居住者がシックハウス症候群（化学物質過敏症）を発症するケースが多発しており、このような有害化学物質を分解することにも酸化チタンの光触媒機能を利用することができる。また、掃除がこまめにできないような場所に酸化チタンを塗布することでセルフクリーニング効果により防汚効果を賦与することができる。しかし、これまでに開発された従来の光触媒膜は、光触媒効果は高いが透明性が低いものや、膜硬度が低いため、傷が付いたり、えぐれてしまう等の不具合を生じていた。
【０００３】
このような上記問題を解決する方策として、支持体上に光反応性半導体を含有するコーティング層を有し、該支持体の反対面に通常状態では粘着性、接着性ともに示さず加熱時に接着性を示すヒートシール層を設けた室内装飾シートにおいて、該コーティング層上に通気性のトップコート層を設けたことを特徴とする防汚効果を有する室内装飾シートが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される室内装飾シートでは、通気性のトップコート層を設けることで室内装飾シートの防汚効果をほとんど阻害することなくコーティング層の耐擦性を向上させ、光触媒シートとしての実用性を高めるばかりでなく、室内装飾シートとしても寿命も長持ちさせることができる。
【０００４】
また、ガラス基材の表面に、アルカリ遮断膜、光触媒膜、およびオーバーコート膜をその順に積層してなり、表面に凹凸が形成されている防曇ガラス物品において、光触媒膜は酸化チタンを３０重量％以上、鉄化合物を、Ｆｅ換算で０．００１〜１０重量％、それぞれ含有することを特徴とする防曇ガラス物品が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に示される防曇ガラス物品は、優れた親水性及び防曇性を発現し、かつ長期にわたる良好な防曇性能を維持し、例えば自動車および建築物の窓ガラス、鏡、光学部品ならびにメガネ等に使用できる優れた防曇性能を有する。この防曇ガラス物品のオーバーコート膜は、４〜３００ｎｍの粒径を有する親水性金属酸化物微粒子を含有し、親水性金属酸化物をマトリックスとする膜である。金属酸化物微粒子は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の微粒子であり、金属酸化物マトリックスは、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、および酸化チタンと他の金属酸化物との複合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物である。
【特許文献１】特開平１０−２５８４７３号公報（請求項４、段落［００４１］）
【特許文献２】特開２００１−１９４９４号公報（請求項１、請求項８〜請求項１０、段落［００１０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に示されるコロイダルアルミナを主成分とした実施例６の室内装飾シートでは、脱臭性試験結果は良、即ち、トップコート層を設けない室内装飾シートの試験結果の２〜５倍と判定されているが、実際には光触媒塗膜単独での脱臭性試験結果に比べて大幅に脱臭効果が低下し、また膜の強度も低下するという問題があった。
また、上記特許文献２に示される防曇ガラス物品は、酸化珪素や酸化チタンが含有するオーバーコート膜については評価されているが、その他の酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子が含有するオーバーコート膜に関しては評価されておらず、得られたオーバーコート膜の効果が不明であった。
【０００６】
本発明の目的は、光触媒塗膜が有する光触媒活性、透明性を保持するとともに、膜硬度を高めることができる、オーバーコート塗料及び該塗料を用いて形成した多層光触媒塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末、有機溶媒、分散安定剤及びシリカゾルを含むバインダ液を主成分とし、上記酸化アルミニウム粉末が気相法により製造され、かつ上記酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ法による比表面積が８５ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇを満たし、上記シリカゾルがエチルシリケートの加水分解物又は部分加水分解物であり、上記分散安定剤がβ-ジケトン又はカップリング剤の少なくとも１種であり、酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2換算で１：９〜９：１であり、上記酸化アルミニウム粉末の含有量が０．５重量％〜１５重量％であることを特徴とするオーバーコート塗料である。
請求項１に係る発明では、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末を用いることにより、光触媒機能を有する光触媒塗膜上にオーバーコート塗料を塗布して多層光触媒塗膜を形成しても、光触媒活性、透明性を保持することができる。また、酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比を上記範囲内に規定することで、このオーバーコート塗料を光触媒機能を有する光触媒塗膜上に塗布して多層光触媒塗膜を形成した場合、光触媒塗膜の光触媒活性、透明性を保持するとともに、膜硬度を高めることができる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、β-ジケトンの添加量が、酸化アルミニウム粉末に対して０．５重量％〜１０重量％であるオーバーコート塗料である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、カップリング剤の添加量が、酸化アルミニウム粉末に対して０．１重量％〜５重量％であるオーバーコート塗料である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、塗料を塗布することにより形成されたオーバーコート膜のヘイズ値が１以下であるオーバーコート塗料である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、塗料を塗布することにより形成されたオーバーコート膜の平均面粗さＲａが２．１ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となるオーバーコート塗料である。
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、塗料を塗布することにより形成されたオーバーコート膜がヘーズ値１．０以下、可視光透過率８５％以上の高透明性、鉛筆硬度２Ｈ以上の高硬度を有するオーバーコート塗料である。
【０００９】
請求項７に係る発明は、酸化チタン粉末を含有する光触媒塗膜と、その光触媒塗膜上に請求項１ないし６いずれか１項に記載のオーバーコート塗料を塗布することにより形成されたオーバーコート膜とを有する多層光触媒塗膜である。
【００１０】
請求項７に係る発明では、請求項１ないし６いずれか１項に記載のオーバーコート塗料は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末を用いているため、光触媒機能を有する光触媒塗膜上に形成したオーバーコート膜は、光触媒塗膜の光触媒活性、透明性を保持することができる。また、請求項１ないし６いずれか１項に記載のオーバーコート塗料は、酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比を上記範囲内に規定しているため、光触媒機能を有する光触媒塗膜上に形成したオーバーコート膜は、光触媒塗膜の光触媒活性、透明性を保持するとともに、膜硬度を高めることができる。
【００１１】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、酸化チタン粉末の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである多層光触媒塗膜である。
請求項９に係る発明は、請求項７又は８に係る発明であって、酸化チタン粉末は、揮発性チタン化合物を高温気相中で加水分解することにより製造された粉末である多層光触媒塗膜である。
請求項１０に係る発明は、請求項７ないし９いずれか１項に係る発明であって、オーバーコート塗膜のヘイズ値が１以下である多層光触媒塗膜である。
請求項１１に係る発明は、請求項７ないし１０いずれか１項に係る発明であって、オーバーコート塗膜の平均面粗さＲａが２．１ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となる多層光触媒塗膜である。
請求項１２に係る発明は、請求項７ないし１１いずれか１項に係る発明であって、オーバーコート塗膜がヘーズ値１．０以下、可視光透過率８５％以上の高透明性、鉛筆硬度２Ｈ以上の高硬度を有する多層光触媒塗膜である。
請求項１３に係る発明は、請求項７ないし１２いずれか１項に係る発明であって、オーバーコート塗膜の膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである多層光触媒塗膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末、有機溶媒、分散安定剤及びシリカゾルを含むバインダ液を主成分とするオーバーコート塗料であり、上記酸化アルミニウム粉末が気相法により製造され、かつ上記酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ法による比表面積が８５ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇを満たし、上記シリカゾルがエチルシリケートの加水分解物又は部分加水分解物であり、上記分散安定剤がβ-ジケトン又はカップリング剤の少なくとも１種であり、酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2換算で１：９〜９：１であり、上記酸化アルミニウム粉末の含有量が０．５重量％〜１５重量％であることを特徴とする。このような組成を有するオーバーコート塗料を光触媒機能を有する光触媒塗膜上に塗布することで、形成した多層光触媒塗膜の光触媒活性、透明性を保持するとともに、膜硬度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のオーバーコート塗料は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末、有機溶媒、及びシリカゾルを含むバインダ液を主成分とする。その特徴ある構成は、酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2換算で１：９〜９：１であるところにある。オーバーコート塗料の主成分として、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末を用いることにより、光触媒機能を有する光触媒塗膜上にオーバーコート塗料を塗布して多層光触媒塗膜を形成しても、光触媒活性、透明性を保持することができる。酸化アルミニウム粉末の平均一次粒子径が５０ｎｍを越えると通気性が得られ難く、かつ光触媒塗膜の光触媒活性を阻害してしまう不具合を生じる。酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比は、Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2換算で１：９〜９：１であり、好ましくは４：６〜７：３である。酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比を上記範囲内に規定することで、このオーバーコート塗料を光触媒機能を有する光触媒塗膜上に塗布して多層光触媒塗膜を形成した場合、光触媒塗膜の光触媒活性、透明性を保持するとともに、膜硬度を高めることができる。酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2換算で１：９未満、即ちＡｌ2Ｏ3の割合が少ない場合、十分な膜硬度が得られず、９：１を越える、即ちＡｌ2Ｏ3の割合が多い場合、膜が形成されない不具合を生じる。
【００１４】
バインダ液に含まれるシリカゾルにはエチルシリケートの加水分解物又は部分加水分解物が使用される。シリカゾルを用いることにより、シリカゾルの均一混合作用により透明度を低下させることがなく、充分な触媒活性を得ることが出来、更にシリカゾルの作用で基材との密着性が一層向上する。
有機溶媒としては、混合アルコールが好ましい。混合アルコールには、メチルアルコールとエチルアルコールからなる混合液が好適である。この混合アルコールの含有割合はメチルアルコールが４〜１５重量％、エチルアルコールが９６〜８５重量％である。メチルアルコールの含有割合が４重量％未満の場合、極めて透明なオーバーコート塗膜が得られず、１５重量％を越えても更なる効果は得られない。オーバーコート塗料に含まれる溶媒の量は、塗布に適した粘度が得られればよく、特に制限されない。
【００１５】
本発明のオーバーコート塗料に含まれる酸化アルミニウム粉末は、気相法により製造されたものが使用される。本発明のオーバーコート塗料に含まれる酸化アルミニウム粉末は、この酸化アルミニウムをＸ線回折により測定し、２θが４０ｄｅｇ〜７０ｄｅｇの間に存在する（０４０）面の回折ピークの半値幅から、次の式（２）に示されるブラッグの法則式を用いて結晶格子の面間隔ｄ値を求めたとき、（０４０）面の面間隔ｄ値が１．９２０Å〜２．０３５Åの範囲を満たし、かつ、（０４６）面の回折ピーク半値幅から、次の式（２）に示されるブラッグの法則式を用いて結晶格子の面間隔ｄ値を求めたとき、（０４６）面の面間隔ｄ値が１．３６０Å〜１．４２５Åの範囲を満たす粉末が使用される。
【００１６】
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ                            ……（２）
ここでλはＸ線の波長、ｎは定数である。
【００１７】
このような酸化アルミニウム粉末を塗料中に分散することにより、優れた通気性、透明性を有し、かつ膜硬度に優れたオーバーコート塗料が得られる。また酸化アルミニウム粉末を形成する結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４０）面の面間隔ｄ値の下限値が１．９２４Å〜１．９５８Å、上限値が１．９９６Å〜２．０２５Åの範囲で、（０４６）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４６）面の面間隔ｄ値の下限値が１．３７０Å〜１．３８５Å、上限値が１．４００Å〜１．４１５Åの範囲を満たすことが好ましい。
【００１８】
酸化アルミニウム粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が８５ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇを満たすことが好ましい。比表面積が８５ｍ2／ｇ未満であると塗膜の透明度が低下しやすい。より好ましい比表面積は９０ｍ2／ｇ〜１１０ｍ2／ｇである。本発明のオーバーコート塗料では、酸化アルミニウム粉末の含有量を０．５重量％〜１５重量％とするのが好ましい。この範囲内であれば塗膜は一層高硬度となる。酸化アルミニウム粉末のより好ましい含有量は１重量％〜５重量％である。
【００１９】
本発明のオーバーコート塗料には分散安定剤を更に含むことが好ましい。分散安定剤としては、β-ジケトン又はカップリング剤の少なくとも１種が挙げられる。
分散安定剤としてβ-ジケトンを用いた場合、β-ジケトンの添加量は酸化アルミニウム粉末に対して０．５〜１０重量％である。このβ-ジケトンは、極性官能基（ケトン基）が、酸化アルミニウム粉末及び基材表面に存在する極性基（水酸基や酸素基）に作用して、焼付け中に縮合することにより、酸化アルミニウム粉末の最密充填が起こり、粉末間及び粉末-基板間を結合させ膜形成剤として作用し密着性を上げるのではないかと考えられる。
β-ジケトンとしては、２,４-ペンタンジオン、３-メチル-２,４-ペンタンジオン、３-イソプロピル-２,４-ペンタンジオン、２,２-ジメチル-３,５-ヘキサンジオン等が挙げられる。β-ジケトンの含有量は、酸化アルミニウム粉末に対して１．０〜５．０重量％の割合で含有させることが好ましい。β-ジケトンの含有量が０．５重量％未満では、十分な分散性が得られず、１０．０重量％を越えても更なる分散性の向上にはならない。
【００２０】
分散安定剤としてカップリング剤を用いた場合、カップリング剤の添加量は酸化アルミニウム粉末に対して０．１重量％〜５重量％である。カップリング剤は低ヘイズ化剤として作用する。カップリング剤を添加することにより、膜構造に二次凝集群を形成せず、均一な最密充填化と表面の平滑精度がより一層高められるためにヘイズが低下（透明性が向上する）すると推測される。
カップリング剤としては、下記化学式（１）〜化学式（５）に示されるようなジアルキルパイロホスフェート基やジアルキルホスファイト基を含有するチタネート系カップリング剤等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２１】
【化１】
0004655581.tif 000002
【００２２】
【化２】
0004655581.tif 000003
【００２３】
【化３】
0004655581.tif 000004
【００２４】
【化４】
0004655581.tif 000005
【００２５】
【化５】
0004655581.tif 000006
【００２６】
カップリング剤は酸化アルミニウム粉末に対して０．５〜２．０重量％の割合で含有させることが好ましい。カップリング剤の含有量が０．１重量％未満では分散性及びヘイズ低下の効果が得られず、５．０重量％を越えても更なるヘイズ低下や分散性の向上にはならない。
【００２７】
本発明の多層光触媒塗膜は、酸化チタン粉末を含有する光触媒塗膜と、その光触媒塗膜上に本発明のオーバーコート塗料を塗布することにより形成されたオーバーコート膜とを有する。前述した本発明のオーバーコート塗料は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末を用いているため、光触媒機能を有する光触媒塗膜上に形成したオーバーコート膜は、光触媒塗膜の光触媒活性、透明性を保持することができる。また、前述した本発明のオーバーコート塗料は、酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比を上記範囲内に規定しているため、光触媒機能を有する光触媒塗膜上に形成したオーバーコート膜は、光触媒塗膜の光触媒活性、透明性を保持するとともに、膜硬度を高めることができる。オーバーコート塗料を例えばスピンコーターにより酸化チタン粉末を含有する光触媒塗膜上に塗布し、乾燥することにより、オーバーコート膜が形成される。本発明のオーバーコート塗料の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法等により施すことができるが、特に塗布方法は限定されない。
【００２８】
本発明の光触媒塗膜を形成する酸化チタン粉末は、揮発性チタン化合物を高温気相中で加水分解することにより製造される。この酸化チタン粉末は、アナターゼ型結晶構造を含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たし、かつ、面間隔ｄ値の下限値が３．４８０Å〜３．５０４Å、上限値が３．５３１Å〜３．５５０Åの範囲を満たす粉末である。このような酸化チタン粉末を光触媒塗膜に含有することにより、透明性、硬度及び分解性能に優れた塗膜となる。また本発明の光触媒塗膜を形成する酸化チタン粉末は、（１０１）面の面間隔ｄ値は下限値が３．４８０Å〜３．５０４Å、上限値が３．５３１Å〜３．５５０Åの範囲を満たすことが好ましい。またルチル型結晶の（１１０）面の面間隔ｄ値は下限値が３．２２２Å〜３．２４３Å、上限値が３．２５５Å〜３．２８０Åの範囲を満たすことが好ましい。
【００２９】
本発明の光触媒層を形成する酸化チタン粉末はルチル型結晶構造とアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、酸化チタン粉末が次の式（１）で示されるアナターゼ含有量を７０％〜９５％の割合で満たすように構成される。
【００３０】
アナターゼ含有量（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩR／ＩA）  …（１）
上記式（１）においてＩRはルチル型強度、ＩAはアナターゼ型強度である。酸化チタン粉末をＸ線回折により測定し、２θが２４．０ｄｅｇ〜２６．５ｄｅｇの間に存在するアナターゼ型を示す（１０１）面の回折ピークの強度と２θが２７．０ｄｅｇ〜２８．０ｄｅｇの間に存在するルチル型を示す（１１０）面の回折ピークの強度を求め、これらの測定値を上記式（１）に当てはめたとき、アナターゼ含有量が７０％〜９５％の割合を満たすように構成される。アナターゼ含有量は７５％〜８５％が好ましい。アナターゼ含有量が下限値未満であると触媒活性が低下する不具合を生じ、上限値を越えた酸化チタン粉末は気相法では製造が困難である。本発明の光触媒塗膜を形成する酸化チタン粉末はその平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内が好ましい。上記範囲内の大きさとした酸化チタン粉末は塗料中で、一次粒子に近い状態まで均一で高度に分散する。酸化チタン粉末は平均一次粒子径が下限値未満のものは入手が困難であり、上限値を越えると光触媒層の透明度が低下する。
【００３１】
本発明の多層光触媒塗膜を構成するオーバーコート塗膜は、ヘイズ値が１以下となるのが好ましい。より好ましいヘイズ値は０．１〜１．０である。またオーバーコート塗膜の平均面粗さＲａは、２．１ｎｍ〜１１ｎｍの範囲内となるのが好ましい。上記範囲内とすることで高硬度な膜が得られる。より好ましい平均面粗さＲａは２．０ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲内である。ここで、平均面粗さＲａは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＡＦＭ  ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ−３００ＨＶで、測定した値である。更にオーバーコート塗膜は、ヘーズ値１．０以下、可視光透過率８５％以上の高透明性、鉛筆硬度２Ｈ以上の高硬度を有するのが好ましい。より好ましいヘーズ値は０．１〜０．４、好ましい可視光透過率は８５％以上、好ましい鉛筆硬度は４Ｈ以上である。
本発明の多層光触媒塗膜を構成するオーバーコート塗膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内が好ましい。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４９２Å〜３．５４８Å、ルチル型結晶の（１１０）面の回折ピーク半値幅から求めた（１１０）面の面間隔ｄ値が３．２３４Å〜３．２６９Åであり、アナターゼ含有量８４％の酸化チタン粉末を用意した。有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール２００ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２５ｇ、上記化学式（２）に示されるチタネート系カップリング剤０．２ｇ、酸化チタン粉末１０ｇを混合し、ジルコニアビーズ２００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液に１０重量％シリカゾル溶液１１ｇを混合し、光触媒塗料（１）を調製した。
【００３３】
次いで、酸化アルミニウム結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４０）面の面間隔ｄ値が１．９２０Å〜２．０３５Å、（０４６）面の回折ピーク半値幅から求めた（０４６）面の面間隔ｄ値が１．３６０Å〜１．４２５Åの範囲を満たす酸化アルミニウム粉末を用意した。有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール１００ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２ｇ、酸化アルミニウム粉末２０ｇを混合し、ジルコニアビーズ２００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液を上記組成の混合アルコールで希釈してアルミナの固形分濃度を２．５重量％とした。希釈した液に１０重量％シリカゾル溶液１０３．５ｇを混合し、オーバーコート塗料（Ａ）を調製した。調製したオーバーコート塗料(Ａ)は、酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2換算で６．５：３．５であった。
【００３４】
次に、調製した光触媒塗料（１）をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この基板を室温に戻し、オーバーコート塗料(Ａ)をスピンコーターでコーティング材表面に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜実施例２＞
先ず、有機溶媒にエチルアルコール１５０ｇ、上記化学式（２）に示されるチタネート系カップリング剤０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様の手法で光触媒塗料（２）を調製した。
次いで、有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール１００ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２ｇ、実施例１の酸化アルミニウム粉末２０ｇを混合し、ジルコニアビーズ２００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液を上記組成の混合アルコールで希釈してアルミナの固形分濃度を１０重量％とした。希釈した液に１０重量％シリカゾル溶液３７０．０ｇを混合し、オーバーコート塗料（Ｂ）を調製した。調製したオーバーコート塗料(Ｂ)は、酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2換算で３．５：６．５であった。
【００３５】
次に、調製した光触媒塗料（２）をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この基板を室温に戻し、オーバーコート塗料(Ｂ)をスピンコーターでコーティング材表面に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜実施例３＞
先ず、有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール１００ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２ｇ、酸化アルミニウム粉末２０ｇを混合し、ジルコニアビーズ２００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液を上記組成の混合アルコールで希釈してアルミナの固形分濃度を１．０重量％とした。希釈した液に１０重量％シリカゾル溶液１８００ｇを混合し、オーバーコート塗料（Ｃ）を調製した。調製したオーバーコート塗料(Ｃ)は、酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2換算で１：９であった。
次に、実施例２の光触媒塗料（２）をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この基板を室温に戻し、オーバーコート塗料(Ｃ)をスピンコーターでコーティング材表面に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜実施例４＞
先ず、有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール１００ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２ｇ、酸化アルミニウム粉末２０ｇを混合し、ジルコニアビーズ２００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液を上記組成の混合アルコールで希釈してアルミナの固形分濃度を１５重量％とした。希釈した液に１０重量％シリカゾル溶液２２．０ｇを混合し、オーバーコート塗料（Ｄ）を調製した。調製したオーバーコート塗料(Ｄ)は、酸化アルミニウム粉末とシリカゾルの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2換算で９：１であった。
次に、実施例２の光触媒塗料（２）をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この基板を室温に戻し、オーバーコート塗料(Ｄ)をスピンコーターでコーティング材表面に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜比較例１＞
先ず、コロイダルアルミナ（カタロイドＡＳ−２；触媒化成工業社製）７０重量％、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ；クニミネ工業社製）３０重量％を含有してオーバーコート塗料（Ｅ）を調製した。
次に、実施例１の光触媒塗料（１）をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この基板を室温に戻し、オーバーコート塗料(Ｅ)をスピンコーターでコーティング材表面に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜比較例２＞
先ず、コロイダルアルミナ（アルミナゾル５２０；日産化学工業社製）０．２重量％、エチルシリケート加水分解縮重合液（ＨＡＳ−１０；コルコート製）０．７重量％、エタノール９９．１重量％を含有するオーバーコート塗料（Ｆ）を調製した。
次に、実施例２の光触媒塗料（２）をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。この基板を室温に戻し、オーバーコート塗料(Ｆ)をスピンコーターでコーティング材表面に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜と、その上にオーバーコート膜が形成されたコーティング材を得た。
＜比較例３＞
オーバーコート膜を形成しない以外は実施例１と同様にしてコーティング材を得た。
＜比較例４＞
オーバーコート膜を形成しない以外は実施例２と同様にしてコーティング材を得た。
＜比較試験１＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたコーティング材の光触媒薄膜について光触媒薄膜のヘイズ、鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。なお、ヘイズ測定には、スガ試験機社製ヘイズコンピューターＨＧＭ−３Ｄを、平均面粗さＲａの測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＡＦＭ  ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ−３００ＨＶを用いた。また光触媒活性は、以下に示す手順により求めた除去率を光触媒活性の指標とした。先ず、光触媒薄膜を塗布したガラス基板を１Ｌのガラス（登録商標：パイレックス）製容器に入れて密閉した。次いで容器内に３５０ｐｐｍ（初期濃度）のアセトアルデヒドを導入した。次に、容器を照射量１．２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで２時間照射した。照射後の容器内部のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック社製）で測定し、下記に示す式に基づいて除去率を求めた。
【００３６】
除去率[％]＝[(初期濃度−光照射後の濃度)÷初期濃度]×１００
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたコーティング材の光触媒薄膜について測定した結果を表１にそれぞれ示す。
【００３７】
【表１】
0004655581.tif 000007
【００３８】
表１より明らかなように、本発明の範囲外であるシリカゾルを含まず、かつコロイダルアルミナを用いた比較例１では、ヘイズ値が極めて高く、透明性に劣り、かつ鉛筆による硬度でも２Ｂと非常に柔らかかった。アセトアルデヒド除去率も低い数値を示していた。また、本発明の範囲外となるアルミナ含有量で、かつコロイダルアルミナを用いた比較例２では、鉛筆による硬度でもＦと柔らかかった。更に、オーバーコート膜を形成していない比較例３及び４では、ヘイズ値、除去率ともに優れた結果が得られたが、鉛筆による硬度が２Ｈと若干低い数値を示していた。これに対して実施例１〜４では、オーバーコート膜を施しているにもかかわらず、オーバーコート膜を形成しない比較例３及び４とほぼ同等のヘイズ値、除去率を示し、更に、鉛筆による硬度は、３Ｈ〜４Ｈと硬く、膜硬度の高い塗膜が得られていることが判る。