(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、
前記樹脂発泡体は、スチレン系樹脂に、
発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物（ａ）、及び他の発泡剤（ｂ）として水（ｂ１）及び水以外の他の発泡剤（ｂ２）としてジメチルエーテルを用い、
更に、吸水性物質、
窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上である1種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤、及び、
下記一般式
【化１】
0004709480.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１以上のアルキル基を表す）
で表される1種以上のジフェニルアルカンを共存させて、押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、
スチレン系樹脂に添加する発泡剤の量が、発泡剤全体で、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、かつ、使用する発泡剤全量100重量％に対して（ａ）が２０〜８０重量％、（ｂ１）が１〜７５重量％、（ｂ２）が７９〜５重量％であり、前記スチレン系樹脂１００重量部に対し、前記吸水性物質の含有量が０．２〜１０重量部、前記ハロゲン化芳香族系難燃剤の含有量が０．１〜２０重量部、前記ジフェニルアルカンの含有量が０．０１〜３重量部であり、
発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物（ａ）が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンの群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項４】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物（ａ）が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
ハロゲン化芳香族系難燃剤が、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃〜３６０℃である１種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
ジフェニルアルカンが２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび／または３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
吸水性物質が、吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、シラノール基を有する無水シリカから選ばれた１種または２種以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項８】
さらには、脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、芳香族炭化水素モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル、含燐含窒素系化合物、トリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、トリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、アゾ化合物、テトラゾールアミン塩類、テトラゾール金属塩類、ハロゲンおよび窒素原子含有化合物、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類、硫酸塩系化合物、スルファミン酸系化合物、スルホン酸系化合物から選ばれた、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物の１種以上の化合物をスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項９】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、前記スチレン系樹脂発泡体の製造方法は、
スチレン系樹脂に、発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物（ａ）、及び他の発泡剤（ｂ）として水（ｂ１）及び水以外の他の発泡剤（ｂ２）としてジメチルエーテルを用い、
更に、吸水性物質、
窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上である1種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤、及び、
下記一般式
【化２】
0004709480.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１以上のアルキル基を表す）
で表される1種以上のジフェニルアルカンを共存させて、押出発泡する方法であって、
スチレン系樹脂に添加する発泡剤の量が、発泡剤全体で、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、かつ、使用する発泡剤全量100重量％に対して（ａ）が２０〜８０重量％、（ｂ１）が１〜７５重量％、（ｂ２）が７９〜５重量％で、スチレン系樹脂１００重量部に対し、前記吸水性物質を０．２〜１０重量部、前記ハロゲン化芳香族系難燃剤を０．１〜２０重量部、前記ジフェニルアルカンを０．０１〜３重量部を含有させることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１０】
発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成される請求項９に記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１１】
発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有する請求項１０に記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１２】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物（ａ）が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンの群から選ばれる１種以上の化合物である請求項９〜１１のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１３】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物（ａ）が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）から選ばれる１種以上の化合物である請求項９〜１２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１４】
ハロゲン化芳香族系難燃剤が、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃〜３６０℃である１種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤である請求項９〜１３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１５】
ジフェニルアルカンが２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび／または３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１６】
吸水性物質が、吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、シラノール基を有する無水シリカから選ばれた１種または２種以上である請求項９〜１５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１７】
さらに、脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、芳香族炭化水素モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル、含燐含窒素系化合物、トリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、トリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、アゾ化合物、テトラゾールアミン塩類、テトラゾール金属塩類、ハロゲンおよび窒素原子含有化合物、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類、硫酸塩系化合物、スルファミン酸系化合物、スルホン酸系化合物から選ばれた、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物の１種以上の化合物をスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部共存させて、押出発泡することを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れると共に高い断熱性を有したスチレン系樹脂発泡体であって、特にオゾン破壊係数が０の１種以上の化合物を発泡剤として用い、かつ、熱安定性に優れることからリサイクル性も良好な環境適合性に優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
また、発泡剤に脂肪族炭化水素、塩素化された炭化水素、フッ素化された炭化水素、塩素フッ素化された炭化水素などを用いる方法も知られている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【０００４】
このような発泡剤の中で、近年、ハロゲン化炭化水素のうちクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどの化合物はオゾン破壊作用があり、オゾン層保護の観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。このことから、オゾン破壊作用のない（いわゆるオゾン破壊係数が０）の発泡剤として、プロパン、ブタンなどの炭化水素、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハイドロフルオロカーボンあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献５、６及び７参照。）。
【０００５】
一方、このようなスチレン系樹脂発泡体は、住宅の断熱材などの建築材料として用いられることから、例えば、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定された燃焼性が要求される場合がある。従って、このような要求を満足するために、例えば、有機臭素系化合物などの難燃剤が用いられている（例えば、特許文献８参照）。具体的な難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンに代表される臭素化脂環族系難燃剤（例えば、特許文献５又は６参照。）、テトラブロモビスフェノールＡ（例えば、特許文献６参照。）などの臭素化芳香族系難燃剤が挙げられ、特に、ヘキサブロモシクロドデカンが効果が高いことから主として用いられている。さらに、難燃効果を高めるために、例えば、ヘキサブロモシクロドデカンなどを含む臭素化脂肪族化合物と、これより熱安定性が高く揮発性の低い飽和臭素化芳香族化合物などを併用して用いる方法（例えば、特許文献９参照）、少量のヘキサブロモシクロドデカンとリン化合物を併用する方法（例えば、特許文献１０）、ヘキサブロモシクロドデカンを含む臭素化脂肪族化合物に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどのジフェニルアルカンを併用する方法、（例えば、特許文献９、１０）。スチレン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルからなる特定の共重合体に分解温度が２３０〜２６０℃である難燃剤と２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤を併用する方法（例えば、特許文献１１）などが提案されている。
一方、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定する燃焼性と押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き高度な断熱性を両立するためには、発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制する必要があり、従来の技術では実現し難い問題があることを見出し、鋭意検討した結果、ハロゲン系難燃剤と含燐化合物、含ホウ素化合物、含窒素化合物などを用いることで、飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定する難燃性を実現できるとともに、発泡体の発泡セル構造として気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造とすることにより、比較的少量の飽和炭化水素を含有した発泡体であっても押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き高度な断熱性を実現して、難燃性と断熱性が両立できる技術を提案した（例えば、特許文献１２〜１６参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭３１−５３９３号公報
【０００７】
【特許文献２】
特公昭４２−１９１９５号公報
【０００８】
【特許文献３】
特公昭４１−６７２号公報
【０００９】
【特許文献４】
特公昭５７−７１７５号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開平７−５３７６１号公報
【００１１】
【特許文献６】
特開平１０−２３７２１０号公報
【００１２】
【特許文献７】
特開平９−１０４７８０号公報
【００１３】
【特許文献８】
特公昭３６−２２２７６号公報
【００１４】
【特許文献９】
特表平５−５０９３３８号公報
【００１５】
【特許文献１０】
特表２００２−５２３５８６号公報
【００１６】
【特許文献１１】
特開昭６０−１９９６２５号公報
【００１７】
【特許文献１２】
特開２００１−１２１５９６号公報
【００１８】
【特許文献１３】
特開２００１−１３１３２２号公報
【００１９】
【特許文献１４】
特開２００１−１３１３２３号公報
【００２０】
【特許文献１５】
特開２００１−１３１３２４号公報
【００２１】
【特許文献１６】
特開２００２−３０１４７号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、環境適合性が重要視されるようになっている中で、使用後の樹脂発泡体製品そのもの、あるいは発泡体を製造した後、切削され製品に仕上げる際に発生する端材などをリサイクルして、再度発泡体やその他の用途として利用することが望まれている。このようなリサイクルを考慮した場合には、前記の如き発明であっても、例えば発泡体としてリサイクル利用した際に難燃剤や他の添加剤の熱分解などに起因して樹脂が劣化し、変色したり、所望の機械的強度が発現しないなどの問題が生じる場合があった。これは、難燃剤として主に用いられているヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化脂肪族系難燃剤の分解温度が比較的低いことにも起因していると考えられる。
【００２３】
特に、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、上述のようにＪＩＳ  Ａ９５１１で規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き高度な断熱性を発現するためには、前記の如き特徴的な気泡構造とすることが望ましいが、リサイクル利用した場合には、このような気泡構造の形成に影響を与えるという問題が生じる場合があることがわかった。
【００２４】
このような問題を解決するために、難燃剤の使用量を制限したり、フェノール系あるいはリン系などの安定剤を増量添加して、樹脂の劣化を抑制することが考えられるが、その結果、難燃性が低下したり、製品のコストアップにもつながる。
【００２５】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体であって、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物である環境適合性の優れた発泡剤を使用し、リサイクル性にも優れ、廃棄することなく再使用が可能となり環境適合性をより一層高めたところのスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。特に発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定する燃焼性と押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き高い断熱性を両立するための前記の特徴的な気泡構造をリサイクル利用した場合でも安定的に実現できるスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。
【００２６】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、オゾン破壊係数が０の化合物を発泡剤として用いたスチレン系樹脂発泡体に、ハロゲン系難燃剤の中でも窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上である１種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤とジフェニルアルカンを併用することにより、優れた難燃化効果と共に、リサイクル性にも優れ、リサイクル利用した場合でも安定して所望の発泡セル構造を得ることができ断熱性に優れるといった、難燃性、環境適合性、熱安定性、断熱性に優れた発泡体が得られることを見出し本発明に至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、
（１）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、
前記樹脂発泡体は、スチレン系樹脂に、
発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物（ａ）、及び他の発泡剤（ｂ）として水（ｂ１）及び水以外の他の発泡剤（ｂ２）としてジメチルエーテルを用い、
更に、吸水性物質、
窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上である1種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤、及び、下記一般式
【００２８】
【化３】
0004709480.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１以上のアルキル基を表す）
で表される1種以上のジフェニルアルカンを共存させて、押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、
スチレン系樹脂に添加する発泡剤の量が、発泡剤全体で、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、かつ、使用する発泡剤全量100重量％に対して（ａ）が２０〜８０重量％、（ｂ１）が１〜７５重量％、（ｂ２）が７９〜５重量％であり、前記スチレン系樹脂１００重量部に対し、前記吸水性物質の含有量が０．２〜１０重量部、前記ハロゲン化芳香族系難燃剤の含有量が０．１〜２０重量部、前記ジフェニルアルカンの含有量が０．０１〜３重量部であり、
発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【００３０】
（２）発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３１】
（３）炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物（ａ）が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンの群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３２】
（４）炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物（ａ）が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３３】
（５）ハロゲン化芳香族系難燃剤が、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃〜３６０℃である１種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３４】
（６）ジフェニルアルカンが２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび／または３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３５】
（７）吸水性物質が、吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、シラノール基を有する無水シリカから選ばれた１種または２種以上である（１）〜（６）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３６】
（８）さらには、脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、芳香族炭化水素モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル、含燐含窒素系化合物、トリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、トリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、アゾ化合物、テトラゾールアミン塩類、テトラゾール金属塩類、ハロゲンおよび窒素原子含有化合物、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類、硫酸塩系化合物、スルファミン酸系化合物、スルホン酸系化合物から選ばれた、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物の１種以上の化合物をスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３７】
（９）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、前記スチレン系樹脂発泡体の製造方法は、
スチレン系樹脂に、発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物（ａ）、及び他の発泡剤（ｂ）として水（ｂ１）及び水以外の他の発泡剤（ｂ２）としてジメチルエーテルを用い、
更に、吸水性物質、
窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上である1種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤、及び、
下記一般式
【化４】
0004709480.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１以上のアルキル基を表す）
で表される1種以上のジフェニルアルカンを共存させて、押出発泡する方法であって、
スチレン系樹脂に添加する発泡剤の量が、発泡剤全体で、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、かつ、使用する発泡剤全量100重量％に対して（ａ）が２０〜８０重量％、（ｂ１）が１〜７５重量％、（ｂ２）が７９〜５重量％で、スチレン系樹脂１００重量部に対し、前記吸水性物質を０．２〜１０重量部、前記ハロゲン化芳香族系難燃剤を０．１〜２０重量部、前記ジフェニルアルカンを０．０１〜３重量部を含有させることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００３８】
（１０）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成される（９）に記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
（１１）発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有する（１０）に記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００３９】
（１２）炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物（ａ）が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンの群から選ばれる１種以上の化合物である（９）〜（１１）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４０】
（１３）炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物（ａ）が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）から選ばれる１種以上の化合物である（９）〜（１２）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４１】
（１４）ハロゲン化芳香族系難燃剤が、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃〜３６０℃である１種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤である（９）〜（１３）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４２】
（１５）ジフェニルアルカンが２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび／または３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンであることを特徴とする（９）〜（１４）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４３】
（１６）吸水性物質が、吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、シラノール基を有する無水シリカから選ばれた１種または２種以上である（９）〜（１５）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４４】
（１７）さらに、脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、芳香族炭化水素モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル、含燐含窒素系化合物、トリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、トリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、アゾ化合物、テトラゾールアミン塩類、テトラゾール金属塩類、ハロゲンおよび窒素原子含有化合物、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類、硫酸塩系化合物、スルファミン酸系化合物、スルホン酸系化合物から選ばれた、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物の１種以上の化合物をスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部共存させて、押出発泡することを特徴とする（９）〜（１６）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００４５】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマー、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。
【００４８】
本発明は、発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物（以下、オゾン破壊係数が０である化合物ともいう）、および、必要に応じて他の発泡剤（以下、他の発泡剤ともいう）を使用することを特徴とする。なお、オゾン破壊係数とは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１：ＣＣｌ3Ｆ）の単位重量当たりのオゾン破壊量を１とした場合の相対値を意味し、オゾン破壊係数が０とは、実質的にオゾン破壊作用がないかあるいはオゾン破壊作用があったとしてもオゾン破壊係数は０．０１以下であることを意味する。
【００４９】
本発明で用いられる炭化水素であってオゾン破壊係数が０の化合物としては、例えば、炭素数３〜５の飽和炭化水素が挙げられ、具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００５０】
ハロゲン化炭化水素であってオゾン破壊係数が０の化合物としては、オゾン破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンが挙げられ、具体的にはトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３：ＣＨＦ3）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２：ＣＨ2Ｆ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５：ＣＨＦ2ＣＦ3）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ：ＣＨ3ＣＦ3）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨ3ＣＨＦ2）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ：ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ：ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）などが挙げられる。発泡成形性の観点から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）がより好ましい。
【００５１】
さらに、本発明では、地球環境の観点からオゾン破壊係数が０の炭化水素である炭素数３〜５の飽和炭化水素が特に好ましく用いられ、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物がより好ましい。さらに、炭素数３〜５の飽和炭化水素を用いる場合には、発泡体を構成する気泡構造としては、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造とすることが断熱性の点から好ましい。
【００５２】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である化合物は１種または２種以上併用して用いられる。
【００５３】
本発明では、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である化合物以外の発泡剤を用いることで、発泡体製造時の可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限されうる。
【００５４】
他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、例えば窒素、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５５】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点から水、二酸化炭素が好ましい。他の発泡剤では、環境適合性の優れたジメチルエーテル、水、二酸化炭素が特に好ましい。
【００５６】
また、必要に応じて、少量であれば、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどのオゾン破壊係数が０ではない発泡剤を用いても良い。
【００５７】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、発泡剤の種類によっては難燃性が低下する場合がある。
【００５８】
添加される発泡剤において、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔などが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招くなどの傾向がある。
【００５９】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下であり、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００６０】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡とも言う）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡とも言う）の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％および他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００６１】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００６２】
本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物が含有される。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の残存含有量は、化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。従って、透過性が高い化合物を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する化合物が非常に少ない発泡体も本発明の範疇である。
【００６３】
しかしながら、ＪＩＳＡ  ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物が好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤におけるオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の量が前記範囲より少なくなるとＪＩＳＡ  ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００６４】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の残存含有量は、一般に発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。特に押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、さらに好ましくは、炭化水素であってオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物では２〜１０重量部であり、具体的にはプロパンでは、２〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは、１．５〜９重量部、特に好ましくは２〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンでは、２〜９重量部が好ましく、ハロゲン化炭化水素であってオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物では２〜１０重量部であり、具体的には１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハイドロフルオロカーボンでは２〜１０重量部である。
【００６５】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部である。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００６６】
本発明では、難燃性かつリサイクル性が良好なスチレン系樹脂発泡体、とくにリサイクル利用した場合でも前記の特徴的な気泡構造を安定して形成したスチレン系樹脂発泡体を得る目的で、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上であるハロゲン化芳香族系難燃剤（以下、ハロゲン化芳香族系難燃剤とも言う）を用いる。ここで言う５％重量減少温度とは、一般的な熱重量測定装置を用いて測定（熱重量法）した温度である。
【００６７】
ハロゲン化芳香族難燃剤の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、テトラブロモフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，２−ビス（４‘−ハイドロキシ−３’，５‘−ジブロモフェニル）プロパン（通称テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン（通称テトラブロモビスフェノールＳ）、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−ヒドロキシエチルエーテル−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルあるいはこれとブロム化ビスフェノール付加物あるいはこれらの誘導体、テトラブロモビスフェノールＡあるいはこれとビスフェノールＡからなるポリカーボネート、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレートあるいはこれの重合物、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジン、ペルブロモ（１，４−ジフェノキシベンゼン）などが挙げられる。
【００６８】
ハロゲン化芳香族難燃剤では、難燃性の点から、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃〜３６０℃である１種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤が特に好ましい。具体的には、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン（通称テトラブロモビスフェノールＳ）、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレートの重合物、エチレンビステトラブロモフタルイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンなどが特に好ましい。
【００６９】
窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上であるハロゲン化芳香族系難燃剤は１種または２種以上併用して用いられる。
【００７０】
本発明で用いられるハロゲン化芳香族難燃剤の含有量は、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、後述するジフェニルアルカン、他のハロゲン系難燃剤、相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜１５重量部、さらに好ましくは、２〜１２部である。ハロゲン化芳香族系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造時の成形性、表面性などをかえって損なう場合がある。
【００７１】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤を含有することができる。他のハロゲン系難燃剤としては、通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、テトラブロモフタル酸無水物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン化脂肪族化合物はるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、その他のハロゲン系化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲンおよびリン原子含有化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。さらには、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も難燃剤として用いることが出来る。
【００７２】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の難燃性を更に向上させる点で、熱安定性を損なわない範囲で、テトラブロモエタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン化脂肪族系難燃剤を併用するのが好ましい。
【００７３】
他のハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、ハロゲン化芳香族系難燃剤の添加量、後述するジフェニルアルカン、相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜９重量部、さらに好ましくは、１〜８重量部である。さらには、ハロゲン化芳香族系難燃剤と他のハロゲン系難燃剤の添加量の合計量が、０．１〜１０重量部とするのが発泡体製造時の成形性などの点から好ましい。
【００７４】
本発明では、難燃性を高める目的で、下記一般式
【００７５】
【化５】
0004709480.tif 000004
【００７６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１以上のアルキル基を表す）
で表されるジフェニルアルカン（以下、単にジフェニルアルカンとも言う）を用いる。ジフェニルアルカンの具体例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが難燃性および化合物自体の取り扱い性の点から好ましい。
【００７７】
ジフェニルアルカンは１種または２種以上併用して用いられる。
【００７８】
ジフェニルアルカンの含有量は、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、ハロゲン化芳香族系難燃剤の添加量、他のハロゲン系難燃剤、後述する相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０１〜１重量部である。特には０．０１〜０．５重量部前後の添加量で特異的に効果が発揮される場合があるため好ましい。
【００７９】
本発明では、ハロゲン化芳香族系難燃剤、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤に、更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物を併用することにより、特に可燃性である炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物、具体的にはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭素数が３〜５である飽和炭化水素を発泡剤に用い、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させた場合でも、ハロゲン化芳香族系難燃剤あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００８０】
本発明で使用される含燐化合物とは、燐原子を含有する化合物であって、ハロゲン化芳香族系難燃剤あるいは他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えばホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体等が挙げられる。
【００８１】
前記、含燐化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含燐含窒素系化合物等が挙げられる。更には、前述のトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物を含燐化合物として使用しても良い。含燐化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００８２】
含燐化合物の添加量は、ハロゲン化芳香族系難燃剤、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８３】
本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、ハロゲン化芳香族系難燃剤、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等が挙げられる。
【００８４】
前記、含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等が挙げられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、飽和炭化水素以外の発泡剤として用いられる発泡剤を含窒素化合物として使用しても良い。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用しても良い。含窒素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００８５】
含窒素化合物の添加量は、ハロゲン化芳香族系難燃剤、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８６】
本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、ハロゲン化芳香族系難燃剤、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。
【００８７】
前記、含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００８８】
含ホウ素化合物の添加量は、ハロゲン化芳香族系難燃剤、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８９】
本発明で使用される含硫黄化合物とは、硫黄原子を含有する化合物であって、ハロゲン化芳香族系難燃剤、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、硫酸アンモニウム、硫酸メラミン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄などの硫酸塩系化合物、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジンなどのスルファミン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｏ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、スルファニル酸（アミノベンゼンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−メチルナフタレン−１−スルホン酸あるいはこれらの芳香族スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期律表１Ａ族金属との塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの周期律表２Ａ族金属との塩、亜鉛、鉄、銅などの金属との塩などの金属塩などのスルホン酸系化合物等が挙げられる。含硫黄化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００９０】
含硫黄化合物の添加量は、ハロゲン化芳香族系難燃剤、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００９１】
含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物は１種または２種以上を併用して用いられる。
【００９２】
更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物は表面処理剤、例えば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。
【００９３】
更に含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物では、高い断熱性などを得るために、他の発泡助剤として水を用いた場合、発泡体中に、前記小気泡と大気泡の発生する効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にある。水への溶解度が高い場合であったり、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にあった場合には、表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。
【００９４】
押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために可燃性のオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を発泡剤として比較的多く含有している場合、ハロゲン化芳香族系難燃剤あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤だけを難燃剤として用いた場合、少量添加では必ずしも安定的に難燃性が得られない傾向がある。また、添加量を増量するとダイより押出された直後に発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足に発泡体が得られない傾向がある。
【００９５】
また、特に発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向があった。
【００９６】
しかしながら、これらの傾向についても、ハロゲン化芳香族系難燃剤あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られ、適量を使用することで優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００９７】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の気泡構造は、セル径が０．０１〜１ｍｍ程度の気泡から構成され、気泡のほとんどが、ほぼセル径の似通った気泡から構成される場合、気泡のセル径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される場合などが挙げられる。特に、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させるためには、気泡のほとんどが、ほぼセル径の似通った気泡から構成される場合では、平均セル径によっては、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を比較的多く含有する必要があるが、気泡のセル径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される場合、特に、発泡体の発泡セル構造として気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造では、比較的少量のオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を含有することで高い断熱性が実現される。特に、可燃性のオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を用いる場合には、後者の気泡構造とすることが好ましい。このような気泡構造は例えば他の発泡剤として水を用いることによって形成することができる。
【００９８】
他の発泡剤として、水を用いる場合は、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、前記小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。
【００９９】
ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【０１００】
本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【０１０１】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成り、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し存在しうるものである。層状珪酸塩の例としては、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【０１０２】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式６
Ｘ0.2〜0.6Ｙ2〜3Ｚ4Ｏ10(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ・・・・・・一般式６
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。
【０１０３】
該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１０４】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式７
Ｘ0.5〜1.0Ｙ2〜3(Ｚ4Ｏ10)（Ｆ、ＯＨ）2 ・・・・・・一般式７
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。
【０１０５】
これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、及び水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１０６】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式８
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)2〜3(Ｓｉ4-xＡｌx)Ｏ10(ＯＨ)2・(Ｍ+,Ｍ2+1/2)x・ｎＨ2Ｏ・・・・・・一般式８
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。
【０１０７】
膨潤性層状珪酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、得られる発泡体中の分散性の点などからスメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく、さらに好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトおよび膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が好ましい。
【０１０８】
ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどが挙げられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【０１０９】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。
【０１１０】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．４ｍｍである。
【０１１１】
また、他の発泡剤として水を用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上することから好ましい。他の発泡剤として水を用いる場合、オゾン層破壊係数が０である１種以上の化合物のみと組み合わせて用いても良いが、オゾン層破壊係数が０である１種以上の化合物、および、水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテル、二酸化炭素など）と組み合わせて３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、発泡体の発泡性、成形性がより一層向上するので好ましい。
【０１１２】
さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。
【０１１３】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【０１１４】
難燃助剤としては、ハロゲン化芳香族系難燃剤あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤と相乗作用を発現する物質で有れば特に制限はないが、金属酸化物、金属錯体、熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤が好ましい。
【０１１５】
また、より安定的に押出発泡するためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加するのが好ましい。
【０１１６】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、
（い）スチレン系樹脂にハロゲン化芳香族系難燃剤、ジフェニルアルカン、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤を混合した後加熱溶融する、
（ろ）スチレン系樹脂とハロゲン化芳香族系難燃剤、ジフェニルアルカン、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）あらかじめスチレン系樹脂にハロゲン化芳香族系難燃剤、ジフェニルアルカン、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
など、スチレン系樹脂、ハロゲン化芳香族系難燃剤、必要に応じてジフェニルアルカン、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【０１１７】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【０１１８】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０１１９】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２０〜４５ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【０１２０】
【実施例】
次に本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
尚、実施例１〜２０は参考例である。
【０１２１】
以下の評価を行った。
１）燃焼性
押出発泡体の燃焼性をＪＩＳＡ  ９５１１に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
【０１２２】
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する
○：５本の内、少なくとも１本は燃焼が限界線を越えるが、残りの３本意上は限界線以内で燃焼が停止する
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する
×：５本全てで燃焼が限界線を越える
燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない
○：発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
２）熱伝導率
押出発泡体の熱伝導率をＪＩＳＡ  ９５１１に準じて測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、９０日経過した発泡体について行った。
３）小気泡面積率
押出発泡体について、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
４）発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度ηsp
次の手順により比粘度ηspを求めた。
【０１２３】
ａ）発泡体サンプル約１ｇを共栓付の試験管に入れ、約３０ｍｌのメチルエチルケトンを加えて溶解させる。溶解し難いサンプルの場合は、６０℃以下の加熱により充分に溶解させる。
【０１２４】
ｂ）試験管に栓をし、６時間以上静置することにより不溶物（固形物、ゲル）を沈殿させる。
【０１２５】
ｃ）静置後、試験管中の上澄液を静かに容量１００ｍｌ以上のビーカーに移す。
【０１２６】
ｄ）ビーカー内をマグネチックスターラーを使用して攪拌しながらエタノールを数ｍｌずつ加え、樹脂が析出するのを確認する。さらに数ｍｌずつエタノールを加え、析出した樹脂が再溶解しなくなり始めたら、数滴ずつゆっくりとエタノールを加え、ほぼ全量の樹脂分を析出せる。
【０１２７】
ｅ）析出した樹脂分を攪拌棒などで混ぜながら塊にさせ、ビーカーの底に沈ませる。ビーカーの底に樹脂分を押しつけるようにしながら軽く洗浄する。
【０１２８】
ｆ）洗浄後、ビーカー内の上澄液を捨て、樹脂分をアルミホイルのうえにあけ、伸ばして薄い板状にする。
【０１２９】
ｇ）アルミホイルごと７０℃のオーブンに入れ、１２時間以上放置して、溶剤を完全に揮散させる。
【０１３０】
ｈ）乾燥させた樹脂分２５０ｍｇ（精秤）をサンプルとして、共栓付の試験管に入れ、２５ｍｌ（ホールピペットによる精秤）のトルエンを加え溶解させる。
溶解し難い場合は、６０℃以下の加熱により充分に溶解させる。
【０１３１】
ｉ）試料１０ｍｌ（ホールピペットによる精秤）を用い、オストワルド粘度管（水３０℃／５０Ｓ型）にて３０℃においてトルエン（特級）に対する相対粘度を測定する。比粘度は以下の式にて算出する。
【０１３２】
比粘度（ηsp）＝（試料の通過時間）／（トルエンの通過時間）−１
５）リサイクル性
押出発泡体を粉砕機で粉砕した後、二軸押出機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４）を用い、シリンダー温度設定２３０℃にて加熱溶融し、ペレット化した。
【０１３３】
リサイクル性は以下の式を用い基準で評価した。
【０１３４】
比粘度（ηsp）保持率＝（粉砕後加熱溶融しペレット化したもののスチレン系樹脂の比粘度（ηsp）÷もともと使用したスチレン系樹脂の比粘度（ηsp））×１００  （％）
○：比粘度（ηsp）保持率が７５％以上である。
△：比粘度（ηsp）保持率が６０〜７５％である。
×：比粘度（ηsp）保持率が６０％未満である。
６）発泡体の密度
押出発泡体の発泡体密度は、次の式
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
【０１３５】
以下の原材料を用いた。
Ａ：スチレン系樹脂
Ａ−１：ポリスチレン（エーアンドエムスチレン（株）製Ｇ９４０１）
Ｂ：窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上であるハロゲン化芳香族系難燃剤
Ｂ−１：テトラブロモビスフェノールＡ（ALBEMARLE CORPORATION製SAYTEX CP-2000）［５％重量減少温度＝２４１℃］
Ｂ−２：ペンタブロムトルエン（マナック（株）製ＰＢＴ）［５％重量減少温度＝２５０℃］
Ｂ−３：オクタブロムジフェニルオキサイド（Great Lakes Chemical Corporation製ＤＥ−７９）［５％重量減少温度＝２６０℃］
Ｂ−４：ヘキサブロムベンゼン（マナック（株）製ＨＢＢ）［５％重量減少温度＝２７０℃］
Ｂ−５：１，２−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン（Great Lakes Chemical Corporation製ＦＦ−６８０）［５％重量減少温度＝２７６℃］
Ｂ−６：テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ALBEMARLE CORPORATION製SAYTEX HP-800）［５％重量減少温度＝３１２℃］
Ｂ−７：デカブロムジフェニルオキサイド（東ソー（株）製フレームカット１１０Ｒ）［５％重量減少温度＝３２０℃］
Ｂ−８：２，３，４，５、６−ペンタブロモベンジルアクリレート重合体（ＤＳＢＧ製ＦＲ−１０２５Ｐ）［５％重量減少温度＝３２０℃］
Ｂ−９：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（第一エフアール（株）製ＳＲ−２４５）［５％重量減少温度＝３８５℃］
Ｂ−１０：エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（ALBEMARLE CORPORATION製SAYTEX BT-93）［５％重量減少温度＝４０７℃］
Ｃ：その他のハロゲン系難燃剤
Ｃ−１：ヘキサブロムシクロドデカン（ALBEMARLE CORPORATION製SAYTEX HP-900）
Ｃ−２：ジブロムネオペンチルグリコール（ＤＳＢＧ製ＦＲ−５２２）
Ｄ：ジフェニルアルカン
Ｄ−１：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ（株）製パーカドックス３０）
Ｅ：含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物
Ｅ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）
Ｅ−２：イソシアヌル酸（四国化成（株）製ＩＣＡ−Ｐ）
Ｅ−３：酸化ホウ素（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｅ−４：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｆ：発泡剤；炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物
Ｆ−１：プロパン（イワタニ（株）製無臭プロパン）
Ｆ−２：イソブタン（三井化学（株）製イソブタン）
Ｆ−３：ＨＦＣ−１３４ａ（ダイキン工業（株）製ＨＦＣ−１３４ａ）
Ｇ：その他の発泡剤
Ｇ−１：ジメチルエーテル（三井化学（株）製ジメチルエーテル）
Ｇ−２：水
Ｈ：その他の添加剤
Ｈ−１：タルク（林化成（株）製タルカンパウダー）
Ｈ−２：ステアリン酸バリウム（堺化学工業（株）製ステアリン酸バリウム）
Ｈ−３：ベントナイト（豊順鉱業（株）製ベンゲル２３）
Ｈ−４：ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ）
Ｊ−５：安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
実施例１
スチレン系樹脂（Ａ−１）１００部に対して、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上である１種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（Ｂ−１）７部、ジフェニルアルカンとして２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン（Ｄ−１）０．５部、さらにタルク（Ｈ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の密度は２７ｋｇ／ｍ3であった。
【０１３６】
このとき発泡剤として、プロパン（Ｆ−１）５０％、ジメチルエーテル（Ｇ―１）５０％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。
【０１３７】
得られた押出発泡体の特性を表１に示す。
実施例２〜１０
ハロゲン化芳香族系難燃剤（Ｂ）、他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。
【０１３８】
得られた押出発泡体の特性を表１に示す。
比較例１〜
他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。
【０１３９】
【表１】
0004709480.tif 000005
【０１４０】
本発明の実施例である実施例１〜１０と比較例１〜２を比較して明らかなように、本発明によれば、難燃性と共にリサイクル性にも優れた発泡体が得られることが判る。
実施例１１
スチレン系樹脂（Ａ−１）１００部に対して、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上である１種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（Ｂ−１）７部、ジフェニルアルカンとして２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン（Ｄ−１）０．５部、含ホウ素化合物として酸化ホウ素３部、さらにタルク（Ｈ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の密度は３２ｋｇ／ｍ3であった。
【０１４１】
このとき発泡剤として、イソブタン（Ｆ−２）６７％、ジメチルエーテル（Ｇ―１）３３％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して６部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。
【０１４２】
得られた押出発泡体の特性を表２に示す。
実施例１２〜２０
ハロゲン化芳香族系難燃剤（Ｂ）、他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表２に示す値とした以外は実施例１１と同様にして発泡体を得た。
【０１４３】
得られた押出発泡体の特性を表２に示す。
比較例３〜４
他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表２に示す値とした以外は実施例１１と同様にして発泡体を得た。
【０１４４】
【表２】
0004709480.tif 000006
【０１４５】
本発明の実施例である実施例１１〜２０と比較例３〜４を比較して明らかなように、本発明によれば、難燃性と共にリサイクル性にも優れた発泡体が得られることが判る。さらに、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の添加されていない実施例１２および１３と含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物が添加されている実施例１４および１５を比較して明らかなように、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を添加することにより、発泡剤の燃焼が抑制され難燃性が向上することが判る。
実施例２１
スチレン系樹脂（Ａ−１）１００部に対して、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２３５℃以上である１種以上のハロゲン化芳香族系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン（Ｂ−４）７部、ジフェニルアルカンとして２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン（Ｄ−１）０．５部、含燐化合物としてトリフェニルホスフェート１部、含窒素化合物としてイソシアヌル酸２部、その他の添加剤として、タルク（Ｈ−１）０．２部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部、ベントナイト（Ｈ−３）１部、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｈ−４）０．０１部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【０１４６】
このとき発泡剤として、イソブタン（Ｆ−２）５９％、ジメチルエーテル（Ｇ―１）２９％、水（Ｇ−２）１２％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して６．８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。
【０１４７】
得られた押出発泡体の特性を表３に示す。
実施例２２〜２５
ハロゲン化芳香族系難燃剤（Ｂ）、他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、含燐化合物、含窒素化合物（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表３に示す値とした以外は実施例２１と同様にして発泡体を得た。
【０１４８】
得られた押出発泡体の特性を表３に示す。
比較例５〜６
他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、含燐化合物、含窒素化合物（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表３に示す値とした以外は実施例２１と同様にして発泡体を得た。
【０１４９】
【表３】
0004709480.tif 000007
【０１５０】
本発明の実施例である実施例２１〜２５と比較例５〜６を比較して明らかなように、本発明によれば、難燃性と共にリサイクル性にも優れた発泡体が得られることが判る。さらに、他の発泡剤として水の添加されていない実施例１５〜２０と他の発泡剤として水を用い、さらに他の添加剤としてベントナイトおよびＡＥＬＯＳＩＬが添加されている実施例２１〜２３を比較して明らかなように、他の発泡剤として水を用い、さらに他の添加剤としてベントナイトおよびＡＥＬＯＳＩＬを添加することにより、発泡体の発泡セル構造として気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造であって、その小気泡面積率が３５〜４８％の気泡構造となることで、熱伝導率も低減し、更に断熱性が向上していることが判る。
実施例２６〜３５
ハロゲン化芳香族系難燃剤（Ｂ）、他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、含燐化合物、含窒素化合物（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表３に示す値とした以外は実施例２１と同様にして発泡体を得た。
【０１５１】
得られた押出発泡体の特性を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
0004709480.tif 000008
実施例１あるいは実施例８と実施例２〜６、実施例１１あるいは実施例２０と実施例１４〜１８、実施例２３と実施例２１〜２２、実施例２６あるいは実施例３５と実施例２７〜３３を比較して明らかなように、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃〜３６０℃であるハロゲン化芳香族系難燃剤を用いた場合に難燃性とリサイクル性のいずれにおいても優れていることが判る。
実施例３６
スチレン系樹脂（Ａ−１）５０部に対して、実施例２６で得られた発泡体のリサイクル品（リサイクル性を評価したペレット）５０部、その他の添加剤として、タルク（Ｈ−１）０．２部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部、ベントナイト（Ｈ−３）１部、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｈ−４）０．０１部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【０１５３】
このとき発泡剤として、イソブタン（Ｆ−２）５９％、ジメチルエーテル（Ｇ―１）２９％、水（Ｇ−２）１２％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して６．８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。
【０１５４】
得られた押出発泡体の特性を表５に示す。
実施例３７〜４０および比較例７
リサイクル品を表５に記載したものに変更した以外は実施例３６と同様にして発泡体を得た。
【０１５５】
【表５】
0004709480.tif 000009
【０１５６】
実施例３６〜４０と比較例７を比較して明らかなように、リサイクル品を５０部用いた発泡体においても、小さい気泡（小気泡）と、大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造が良好に形成されることが判る。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明によれば、環境適合性に優れた発泡剤を用い、熱安定性、断熱性、難燃性に優れ、かつリサイクルする際の熱履歴によっても熱劣化しがたい、すなわちリサイクル性にも優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が提供される。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。