(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、有機化合物として化１に示した４−フルオロアニソール、化２に示した２，４−ジフルオロアニソール、化３に示した２，５−ジフルオロアニソール、化４に示した２，６−ジフルオロアニソール、化５に示した１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、化６に示した１，４−ジメトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン、および化７に示した１，４−ジメトキシ−２，５−ジフルオロベンゼンのうちの少なくとも１種とを含むものであり、
前記電解質における前記有機化合物の含有量は、０．０５重量％以上１０重量％以下である
リチウムイオン二次電池。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【請求項２】
前記負極は、更に、炭素材料を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記合金および化合物は、組み立て終了時にリチウムの含有量が０．２重量％以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極は、スズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に係り、特に、負極が、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池についてエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、エネルギー密度の点からは、鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池等と比較して、このリチウムイオン二次電池が優れている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料が、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を発現することから広く用いられている。しかし、近年の高容量化に伴い、負極活物質の更なる高容量化が課題となっている。これまで、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより得られた炭素材料を用いた負極で高容量を達成したとの報告もあるが（特許文献１参照）、この炭素材料は負極放電電位がリチウムに対して０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池に使用すると電池放電電圧が低くなりエネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。更に、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００４】
一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、ある種のリチウム合金が電気化学的かつ可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されてきた。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金が広く研究され、特許文献２にはＳｉ合金が報告されている。しかし、これらの合金は、電池の負極に用いた場合、サイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。その原因の１つとしては、これらの合金は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化することが挙げられる。また、これらの合金を用いた負極では、表面に電解質の分解による被膜が大量に形成され、その被膜により電池のインピーダンスが増加してしまうことも挙げられる。
【０００５】
従来より、このような合金の微粉化を抑制するために、例えば、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されてきた。例えば、ＬｉＳｉa Ｏb （０≦ａ、０＜ｂ＜２）（特許文献３参照）、Ｌｉc Ｓｉ1-d Ｍd Ｏe （Ｍはアルカリ金属を除く金属元素もしくはケイ素を除く半金属元素を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）（特許文献４参照）、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金（特許文献５参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献３】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献４】特開平７−２３０８００号公報
【特許文献５】特開平７−２８８１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの負極活物質を用いても、負極の表面に電解質の分解による被膜が大量に形成されてしまうという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量を得ることができ、かつサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極が、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、有機化合物として４−フルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジメトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン、および１，４−ジメトキシ−２，５−ジフルオロベンゼンのうちの少なくとも１種とを含み、電解質における有機化合物の含有量が０．０５重量％以上１０重量％以下のものである。
【０００９】
本発明によるリチウムイオン二次電池では、電解質に上記有機化合物が含まれていることから負極に安定な被膜が形成され、負極と電解質との間に生じる不可逆反応が抑制される。また、被膜の厚みが厚すぎると充放電に際し、負極における充放電反応が阻害されるが、この安定な被膜により余分な被膜成長が抑制される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、電解質が上記有機化合物を含むようにしたので、負極に安定な被膜が形成され、負極と電解質との間に生じる不可逆反応を抑制することができる。また、その安定な被膜により、充放電に際して負極における充放電反応を阻害するような余分な被膜の成長を抑制することもできる。すなわち、負極における充放電反応を阻害することなく、負極と電解質との間に生じる不可逆反応を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とがセパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１４】
正極１２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００１５】
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉz Ｎｉv Ｃｏ1-v Ｏ2 （式中、ｚおよびｖは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｚ＜１、０．７＜ｖ＜１．０２である））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。
【００１６】
負極１４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体、合金および化合物のいずれか１種または２種以上を含んでいる。これにより、この二次電池では高容量を得ることができるようになっている。特に、負極活物質として上記合金または化合物を含む場合、組み立て終了時すなわち第１回目（初回）充電前には、上記合金または化合物は、リチウムの含有量が０．２重量％以下であることが好ましく、０．１重量ｐｐｍ以下であればより好ましく、リチウムを全く含んでいなければ最も好ましい。より高い容量を得ることができるからである。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１７】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍ１１a11 Ｍ２１b21 で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍ１１はリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ２１はＭ１１以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ａ１１およびｂ２１の値はそれぞれａ１１＞０、ｂ２１＞０である。
【００１８】
中でも、長周期型周期表におけるIVＢ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００１９】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 , ＳｉＢ6 , Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，Ｇｅ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯp （０＜ｐ≦２）あるいはＳｎＯq （０＜ｑ≦２）などの化学式Ｍ１２a11 Ｍ２２b21 （Ｍ１２はスズまたはケイ素を表し、Ｍ２２はスズおよびケイ素以外の１種以上の金属元素を表し、ａ１１およびｂ２１の値はそれぞれａ１１＞０、ｂ２１＞０である。）で表される合金あるいは化合物などがある。また、他の合金あるいは化合物としては例えばＡｌＳｂあるいはＣｕＭｇＳｂが挙げられる。
【００２０】
なお、このような負極活物質の作製方法は限定されないが、メカニカルアロイング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下で加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法あるいは水アトマイズ法などが挙げられる。
【００２１】
負極活物質層１４Ｂは、また、他の負極活物質、結着剤，導電剤あるいは充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、サイクル特性に優れており、上記リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上と共に用いるようにすれば、高容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。また、導電剤の役割を果たすこともできるので好ましい。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭あるいは繊維状炭素が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２２】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２３】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４−メチル−１, ３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、フルオロベンゼン、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
電解質塩としては、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。
【００２５】
この電解液は、また、添加剤として、ベンゼンの水素原子の少なくとも一部が１つ以上のアルコキシ基と１つ以上のハロゲンとで置換された構造を有する有機化合物のいずれか１種または２種以上を含んでいる。これにより、この二次電池では、負極１４に安定な被膜が形成され、負極１４と電解液との間に生じる不可逆反応が抑制されるようになっている。また、被膜の厚みが厚すぎると充放電に際し、負極１４におけるリチウムの吸蔵および放出が阻害されるが、この安定な被膜により余分な被膜成長が抑制されるようになっている。なお、上記有機化合物は溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加された化合物の少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄与しない化合物は溶媒として機能してもよい。
【００２６】
上記有機化合物としては、ベンゼンの水素原子の少なくとも一部が１つ以上のアルコキシ基と１つ以上のフッ素（Ｆ）とで置換された構造を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、化１で表される化合物が好ましい。化１において、フッ素は２位，３位，４位，５位，６位のいずれの位置にあってもよいが、４位にあることが望ましい。つまり、化１で表される有機化合物としては化２で表される４−フルオロアニソールが望ましい。また、化３で表される化合物も好ましい。化３において、フッ素は、２位，３位，４位，５位，６位のいずれか２つの位置にあればよいが、２位と４位とにあることが望ましい。つまり、化３で表される有機化合物としては化４で表される２，４−ジフルオロアニソールが好ましい。更に、化５で表される化合物も好ましい。化５において、メトキシ基を１位とした場合、フッ素は、２位，３位，５位，６位のいずれの位置にあってもよいが、２位のみに有していることが望ましい。つまり、化５で表される有機化合物としては化６で表される１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼンが好ましい。これら化合物を用いることにより高い効果を得ることができるからである。中でも化４で表される２，４−ジフルオロアニソールは最も好ましい。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
【化２】
0004686965.tif 000003
【００２９】
【化３】
0004686965.tif 000004
【００３０】
【化４】
0004686965.tif 000005
【００３１】
【化５】
0004686965.tif 000006
（化５において、ｍおよびｎはそれぞれｍ≧１、ｎ≧０、ｍ＋ｎ＝４を満たす整数である）
【００３２】
【化６】
0004686965.tif 000007
【００３３】
電解液における上記有機化合物の含有量は、０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．０５重量％未満だと、所望の厚みを有する被膜が形成されない虞があり、逆に、１０重量％を越えると、負極１４の表面に形成される被膜の厚みが厚くなりすぎて、充放電に際し、負極１４におけるリチウムの吸蔵および放出を妨げる虞があるからである。すなわち、この範囲内とすることにより、負極１４におけるリチウムの吸蔵および放出を妨げることなく、負極１４と電解液との間に生じる不可逆反応を確実に抑制することができるからである。
【００３４】
なお、電解液に代えて、ゲル状電解質あるいは固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００３５】
また、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。また、無機固体電解質と電解液とを混合したもの、または無機固体電解質とゲル状電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものを用いてもよい。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合してまたは共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどが挙げられる。これら他の電解質における上記有機化合物の含有量は、電解液と同様である。
【００３６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極活物質層１４Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層１４Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極活物質層１２Ｂに吸蔵される。その際、負極１４に上記有機化合物に基づく安定な被膜が形成され、負極１４と電解質との間に生じる不可逆反応が抑制される。
【００３７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体１２Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し、正極１２を作製する。
【００３９】
また、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。
【００４０】
そののち、例えば、負極１４、電解質が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４１】
このように本実施の形態では、電解質が上記有機化合物を含むようにしたので、負極１４に安定な被膜が形成され、負極１４と電解質との間に生じる不可逆反応を抑制することができる。また、その安定な被膜により、充放電に際して負極１４におけるリチウムの吸蔵および放出を阻害するような余分な被膜の成長を抑制することもできる。すなわち、負極１４におけるリチウムの吸蔵および放出を阻害することなく、負極１４と電解質との間に生じる不可逆反応を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００４２】
特に、電解質における上記有機化合物の含有量を、０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１−３，１−５〜１−７，１−９，１−１０，１−１２，参考例１−１，１−２，１−４，１−８，１−１１，１−１３，１−１４）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成し、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次に、得られたリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用い、リチウムコバルト複合酸化物９１重量部と、導電剤であるグラファイト６重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製
したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。次いで、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体１２Ａに均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成した。そののち、正極活物質層１２Ｂが形成された正極集電体１２Ａを直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極１２を作製した。
【００４５】
また、銅粉末５０ｇとスズ粉末５０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０５０℃に加熱し、室温まで放冷した。これにより得られた塊を、アルゴンガス雰囲気中でボールミルにて３０分間粉砕したのち分級し、銅−スズ（Ｃｕ−Ｓｎ）合金粉末を得た。得られた銅−スズ合金粉末を堀場製レーザー回折式粒度分布測定器にて測定したところ、平均粒径は約１０μｍであった。次いで、この銅−スズ合金粉末を負極活物質として用い、銅−スズ合金粉末５４．５重量部と、導電剤および負極活物質であるアセチレンブラック０．５重量部および人造黒鉛３５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成した。そののち、負極活物質層１４Ｂが形成された負極集電体１４Ａを直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、負極１４を作製した。
【００４６】
更に、エチレンカーボネート５０体積％とジエチルカーボネート５０体積％との混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させ、更にこれに添加剤として上記有機化合物を加え、電解液を作製した。その際、上記有機化合物としては表１に示した位置にフッ素を有する化１，化３あるいは化５で表される化合物を用いた。化１，化３あるいは化５で表される化合物の電解液における含有量は各実施例および各参考例のいずれにおいても２重量％とした。
【００４７】
【表１】
0004686965.tif 000008
【００４８】
次いで、外装カップ１３に負極１４および厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ１５をこの順で積層し、この上から電解液を注入し、正極１２を入れた外装缶１１を被せたのち、外装カップ１３および外装缶１１の周縁部をガスケット１６を介してかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。
【００４９】
また、本実施例に対する比較例１−１として、上記有機化合物を添加しないことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。更に、本実施例に対する比較例１−２，１−３として、銅−スズ合金に代えてグラファイトを用いると共に、上記有機化合物として２位と４位とにフッ素を有する化３で表される化合物を表１に示した含有量で用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−２は化３で表される化合物を添加しなかったものであり、比較例１−３は化３で表される化合物を電解液において２重量％の割合で添加したものである。
【００５０】
このうち、各実施例、各参考例および比較例１−１の二次電池について、組み立て終了後に分解し、ＩＣＰ（inductively coupled plasma spectrometry ；誘導結合高周波プラズマ分光分析）により負極活物質層１４Ｂ中の銅−スズ合金の定量分析を行った。その結果、いずれの二次電池においても、銅−スズ合金におけるリチウムの含有量は０．２重量％以下であった。
【００５１】
また、作製した各二次電池に対して、２０℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流値１０ｍＡの定電流定電圧充電を行ったのち、電流値１０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、初期放電容量を求めた。また、同一の充放電条件で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。その結果を表１に示す。
【００５２】
表１に示したように、上記有機化合物を添加した実施例１−３，１−５〜１−７，１−９，１−１０，１−１２および参考例１−１，１−２，１−４，１−８，１−１１，１−１３，１−１４によれば、添加しなかった比較例１−１に比べて、初期放電容量および放電容量維持率の両方について非常に高い値を得ることができた。これに対して、負極１４にグラファイトを用いた比較例１−２，１−３では、上記有機化合物を添加した比較例１−３の方が、添加しなかった比較例１−２に比べて、初期放電容量および放電容量維持率について若干高い値を得ることができただけであった。すなわち、負極１４にリチウムと合金を形成可能な金属元素の合金を用いた電池において、電解液に上記有機化合物を含むようにすれば、電池容量およびサイクル特性を飛躍的に向上させることができることが分かった。
【００５３】
また、表１に示したように、化１で表される化合物を用いた参考例１−１，１−２および実施例１−３の中では実施例１−３が、化３で表される化合物を用いた参考例１−４，１−８および実施例１−５〜１−７では実施例１−５が、化５で表される化合物を用いた実施例１−９，１−１０および１−１２、ならびに参考例１−１１，１−１３および１−１４では実施例１−９が最も放電容量維持率が高く、これらの中でも実施例１−５が最も放電容量維持率が高かった。すなわち、上記有機化合物としては、化２で表される４−メチルアニソール、化４で表される２，４−ジメチルアニソール、あるいは化６で表される１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼンが好ましく、２，４−ジメチルアニソールが最も好ましいことが分かった。
【００５４】
（実施例２−１〜２−８）
４位にフッ素を有する化１で表される化合物あるいは２位と４位とにフッ素を有する化３で表される化合物の電解液における含有量を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−３，１−５と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１〜２−８の二次電池についても、実施例１−３，１−５と同様にして、組み立て終了後にＩＣＰにより負極活物質層１４Ｂ中の銅−スズ合金の定量分析を行った。その結果、実施例２−１〜２−８の二次電池のいずれも、銅−スズ合金におけるリチウムの含有量は０．２重量％以下であった。また、実施例１−３，１−５と同様にして、初期放電容量および１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。その結果を実施例１−３，１−５および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００５５】
【表２】
0004686965.tif 000009
【００５６】
表２に示したように、実施例２−１〜２−８によれば、実施例１−３，１−５と同様に比較例１−１に比べて、初期放電容量および放電容量維持率の両方について高い値を得ることができた。また、放電容量維持率は、化１あるいは化３で表される化合物の含有量を増加させると増大し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、上記有機化合物の電解液における含有量を０．０５重量％以上１０重量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。
【００５７】
なお、上記実施例では、上記有機化合物について具体的に例を挙げて説明したが、上記効果は、上記有機化合物の構造に起因するものと考えられる。従って、他の上記有機化合物を用いても、同様の効果を得ることができる。
【００５８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…ガスケット。
【図１】
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