(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、ウロン酸残基を持つ水溶性多糖類を含む被膜を形成し、前記水溶性多糖類が、天然多糖類を酸化処理して、ピラノース環の第６位水酸基を選択的にカルボキシル基又はその金属塩へ変換させ得た水溶性多糖類であることを特徴とするガスバリア材。
【請求項２】
前記被膜が、有機金属化合物あるいは有機金属化合物の加水分解物と、ウロン酸残基を持つ水溶性多糖類との複合物からなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア材。
【請求項３】
前記被膜中のウロン酸残基を含む水溶性多糖類が、α、あるいはβ−グルコシド結合したグルクロン酸又は、グルクロン酸塩を含むことを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア材。
【請求項４】
前記被膜中のウロン酸残基を含む水溶性多糖類が、グルクロン酸とグルコースから構成される多糖類であり、多糖類中のウロン酸含有量が６０％以上の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア材。
【請求項５】
前記被膜中のウロン酸残基を含む水溶性多糖類が、グルクロン酸とグルコースから構成される多糖類であり、多糖類中のウロン酸含有量が９０％以上の範囲にある事を特徴とする請求項１または２記載のガスバリア材。
【請求項６】
前記ウロン酸残基を含む水溶性多糖類の重合度が、ＤＰｗ＝２５以上の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア材。
【請求項７】
前記ウロン酸残基を含む水溶性多糖類の重合度が、ＤＰｗ＝１００以上の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載のガスバリア材。
【請求項８】
請求項２記載のガスバリア材において、前記有機金属化合物が、下記一般式
Ａｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ
（式中、Ａは炭素数１〜１０個の炭素主鎖１種類以上で構成され、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数、ｍは置換数（０≦ｍ＜ｎ）を表す）で示される有機金属化合物、又は該有機金属化合物の重合体からなることを特徴とするガスバリア材。
【請求項９】
請求項８記載のガスバリア材において、前記有機金属化合物が、１種類または２種類以上の混合物からなることを特徴とするガスバリア材。
【請求項１０】
請求項８記載のガスバリア材において、前記一般式で示される金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）、アルムニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）から選ばれるいずれかの金属元素であることを特徴とするガスバリア材。
【請求項１１】
前記被膜中の有機金属化合物あるいは有機金属化合物の加水分解物を金属酸化物に換算したときの金属酸化物とウロン酸残基を含む水溶性多糖類との重量比率が、１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスバリア材。
【請求項１２】
前記被膜中に、さらに無機層状化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガスバリア材。
【請求項１３】
請求項１２記載のガスバリア材において、無機層状化合物がモンモリロナイトであることを特徴とするガスバリア材。
【請求項１４】
前記基材が、プラスチックフィルムにセラミックを蒸着したセラミック蒸着フィルムであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガスバリア材。
【請求項１５】
請求項１４記載のガスバリア材において、前記セラミック蒸着フィルムを構成するセラミックが、酸化ケイ素または酸化アルミニウムであることを特徴とするガスバリア材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、電子部材、電子機器等が、酸素や水蒸気等によって劣化したり変質したりすることを抑制する包装用フィルムとして好適なガスバリア材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、電子部材、電子機器等が、酸素や水蒸気等によって劣化したり変質したりすることを抑制するため、それらの包装用に、酸素や水蒸気の透過度を抑制したガスバリア材が使用されている。
【０００３】
従来、ガスバリア材としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とエチレンビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂がコートされたフィルムが使用されている。しかしながら、これらのガスバリア材は、湿度依存性が大きく、また、酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下という高いガスバリア性を実現することができない。
【０００４】
一方、ガスバリア材としては、ＳｉＯｘ、Ａｌ2Ｏ3等の無機物を蒸着法によりプラスチックフィルム基材上に蒸着した、所謂、セラミック蒸着フィルムが開発され、その優れたガスバリア性から注目されている。しかしながら、セラミック蒸着フィルムは、その蒸着層がセラミックからなる故に脆く、可撓性に欠けるので、包装材料としての加工適性に問題を有するものとなっている。
【０００５】
そこで、ポリウレタン樹脂等の樹脂溶液中に特定のアスペクト比を有するマイカ粉末等の無機物を分散させた塗液を基材上に塗布することにより形成した有機無機複合膜や、セラミック蒸着フィルム上にＰＶＡ等の樹脂保護層を積層した積層体が検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の樹脂中に無機化合物を分散させた有機無機複合膜もガスバリア性が十分とはいえず、また、湿度劣化や温度依存性に対する耐性も十分とはいえず、これらを改善することが課題となっている。
【０００７】
また、セラミック蒸着フィルム上に樹脂保護膜を形成した積層体も、その樹脂保護膜は、セラミック蒸着層を外力による機械的損傷等から保護するための単なる保護膜にすぎず、ガスバリア性を十分に向上させるものとはなっていない。そのため、この積層体には温度依存性や高湿度下でのガスバリア性の劣化が見られ、また、撓みや引っ張りによって損傷しやすく、ラミネートや製袋等に対する加工適性が依然として不十分であるという問題を有している。
【０００８】
更には、近年、これまでの環境負荷型技術から環境保全型への技術転換が世界中で巻き起こる中、その一つとして、有限な資源である石油由来のプラスチック材料から再生可能な天然資源が注目されてきている。
【０００９】
殆どの天然資源は石油由来のプラスチックより燃焼熱が低い上に、生分解性もあり土に戻すことができ、廃棄物処理の心配がない。天然資源を有効利用することは、環境問題の深刻化する中で、解決の急がれる課題である。
【００１０】
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、天然資源を有効利用し、且つ、優れたガスバリア性を有し、湿度劣化や温度依存性が抑制され、また加工適性や保存適性にも優れたガスバリア材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は基材の少なくとも片面に、ウロン酸残基を持つ水溶性多糖類を含む被膜を形成し、前記水溶性多糖類が、天然多糖類を酸化処理して、ピラノース環の第６位水酸基を選択的にカルボキシル基又はその金属塩へ変換させ得た水溶性多糖類であることを特徴とするガスバリア材である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１記載のガスバリア材において、前記被膜が、有機金属化合物あるいは有機金属化合物の加水分解物と、ウロン酸残基を持つ水溶性多糖類との複合物からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載のガスバリア材において、前記被膜中のウロン酸残基を含む水溶性多糖類が、α、あるいはβ−グルコシド結合したグルクロン酸、またはグルクロン酸塩を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１または２記載のガスバリア材において、前記被膜中のウロン酸残基を含む水溶性多糖類が、グルクロン酸とグルコースから構成される多糖類であり、多糖類中のウロン酸含有量が６０％以上の範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る発明は、請求項１または２記載のガスバリア材において、前記被膜中のウロン酸残基を含む水溶性多糖類が、グルクロン酸とグルコースから構成される多糖類であり、多糖類中のウロン酸含有量が９０％以上の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア材において、前記ウロン酸残基を含む水溶性多糖類の重合度が、ＤＰｗ＝２５以上の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア材において、前記ウロン酸残基を含む水溶性多糖類の重合度が、ＤＰｗ＝１００以上の範囲にあることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項２記載のガスバリア材において、前記有機金属化合物が、下記一般式
Ａｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ
（式中、Ａは炭素数１〜１０個の炭素主鎖１種類以上で構成され、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数、ｍは置換数（０≦ｍ＜ｎ）を表す）で示される有機金属化合物、又は該有機金属化合物の重合体からなることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に係る発明は、請求項８記載のガスバリア材において、前記有機金属化合物が、１種類または２種類以上の混合物からなることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、請求項８記載のガスバリア材において、前記一般式で示される金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）、アルムニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）から選ばれるいずれかの金属元素であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、前記被膜中の有機金属化合物あるいは有機金属化合物の加水分解物を金属酸化物に換算したときの金属酸化物とウロン酸残基を含む水溶性多糖類との重量比率が、１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスバリア材。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガスバリア材において、前記被膜中に、さらに無機層状化合物を含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項１３に係る発明は、請求項１２記載のガスバリア材において、無機層状化合物がモンモリロナイトであることを特徴とする。
【００２５】
請求項１４に係る発明は、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガスバリア材において、前記基材が、プラスチックフィルムにセラミックを蒸着したセラミック蒸着フィルムであることを特徴とする。
【００２６】
請求項１５に係る発明は、請求項１４記載のガスバリア材において、前記セラミック蒸着フィルムを構成するセラミックが、酸化ケイ素または酸化アルミニウムであることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明のガスバリア材は、基材の少なくとも片面に、ウロン酸残基を持つ水溶性多糖類を含む被膜が形成されている。この被膜中のウロン酸残基を含む水溶性多糖類としては、特に限定はなく、１種類以上のウロン酸残基からなるポリウロン酸や、ムコ多糖類のようなウロン酸残基とその他の糖残基から構成される多糖類であってもよい。また、ウロン酸残基のカルボン酸は、カルボン酸でもカルボン酸塩であってもよい。
【００２９】
例えば、ペクチン酸や、アルギン酸、ヒアルロン酸、また、それらの金属塩等が含まれる。
【００３０】
また、本発明のガスバリア材は、基材の少なくとも片面に、有機金属化合物あるいは有機金属化合物の加水分解物と、ウロン酸残基を持つ水溶性多糖類との複合物からなる被膜が形成されている。
【００３１】
上記有機金属化合物が、下記一般式Ａｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ（式中、Ａは炭素数１〜１０個の炭素主鎖１種類以上で構成され、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数、ｍは置換数（０≦ｍ＜ｎ）を表す）で示される有機金属化合物、又は該有機金属化合物の重合体からなる。
【００３２】
一般式（１）で示される有機金属化合物の置換基がビニル基、エポキシ基、アルキル基、アミノ基を有してもよく、それらの有機金属化合物を1種類または、2種類以上を添加することにより、各種機能、特に耐水性、耐湿性を付与することが可能となる。
【００３３】
また、一般式（１）で示される有機金属化合物の金属元素は、ケイ素（Ｓｉ）、アルムニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）から選ばれる。
【００３４】
さらに、この被膜中のウロン酸残基を含む水溶性多糖類はα、あるいはβ−グルコシド結合したグルクロン酸又は、グルクロン酸塩を含む多糖類でもよく、グルクロン酸とグルコースから構成される多糖類の場合は、多糖類中のグルクロン酸含有量が６０％以上、好ましくは９０％以上の範囲にある多糖類が好ましい。
【００３５】
例えば、デンプンやセルロースなどの天然多糖類を酸化処理して、ピラノース環（グルコース）の第６位水酸基を選択的にカルボキシル基（又はその金属塩）へ変換させ得た水溶性多糖類などでもよく、多糖類の総糖残基中、ウロン酸残基の含有量が酸化度６０％以上の水溶性多糖類や、ほぼすべての第６位水酸基をカルボキシル基に変換したアミロウロン酸や、セロウロン酸等のポリグルクロン酸又は、それらの金属塩などもこれに含まれる。
【００３６】
更に、これらの被膜を形成するアミロウロン酸や、セロウロン酸又は、その金属塩はＧＰＣで測定したプルラン換算の重合度が、ＤＰｗ＝２５以上の範囲にあり、より好ましくはＤＰｗ＝１００以上の範囲にあることを特徴とする。これにより、結晶化度を高めることができ、耐水、耐湿性能が向上する。
【００３７】
このように被膜としてウロン酸残基を含む水溶性多糖類を用いることは、天然資源の有効利用にもつながり、他のプラスチック樹脂などを用いた物と比較しても、燃焼熱が低く、生分解性もあり土に戻すことができ、廃棄物処理の心配がないという利点がある。
【００３８】
また、本発明において、かかる複合被膜の形成に使用する無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物をあげることができる。無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は、そのガスバリア材の使用目的等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。
【００３９】
一般的には、スメクタイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等をあげることができ、これらの中でも、溶液中の安定性や、塗工性等の点から好ましいものとしてモンモリロナイトをあげることができる。
【００４０】
被膜の形成方法としては、例えば、まず前述のウロン酸残基を持つ水溶性多糖類の水溶液、または金属アルコキシドを直接あるいはあらかじめ加水分解反応させたものをウロン酸残基を持つ水溶性多糖類と混合して複合物溶液を作成し、基材にコーティングして形成させるものである。次に、この水溶液を、ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法等の公知の塗工方法によって基材の少なくとも一方の面上にコーティングし、乾燥させる。これにより、基材上に被膜を形成することができる。
【００４１】
更に、複合被膜の形成方法としては、例えば、まず上述の無機層状化合物と多糖類を含むコーティング剤を調製する。ここで、無機層状化合物と多糖類との配合割合としては、無機層状化合物と多糖類との重量比を１：９９〜９９：１の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
ここで、複合被膜を基材の片面に形成する場合には、乾燥後の複合被膜の厚さが約０．０１〜１００μｍとなるようにコーティングすることが好ましく、特に、０．１〜２０μｍとすることが好ましい。被膜が薄すぎると塗膜が形成されにくく、反対に被膜が厚すぎると不経済である。なお、複合被膜を基材の両面に形成する場合、複合被膜の厚さは、０．１〜１０μｍとすることが好ましい。
【００４３】
無機層状化合物とウロン酸を持つ水溶性多糖類からなるコーテイング剤、または無機層状化合物、有機金属化合物とウロン酸を持つ水溶性多糖類からなるコーテイング剤には、この他、顔料分散剤等を配合することもできる。
【００４４】
一方、本発明のガスバリア材において基材としては、従来よりガスバリア性フィルムの基材として使用されている種々のシート状又はフィルム状の基材、またはこれらの基材からなる、例えばボトル等の立体成形物を、当該ガスバリア材の用途に応じて適宜選択し、使用することができる。
【００４５】
例えば、紙、板紙や、ポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等あるいはこれらの高分子の共重合体を使用することができる。
【００４６】
この基材としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有したものを使用することができる。また、表面に、コロナ処理、アンカーコート処理等の表面改質を行い、その表面に形成される複合被膜との密着性を向上させたものも使用することができる。
【００４７】
ガスバリア性をいっそう向上させる場合、基材として、セラミック蒸着フィルムを使用してもよい。このセラミック蒸着フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン等のプラスチックフィルム上に、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空プロセスにより、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物の蒸着膜を形成したものを使用することができる。
【００４８】
基材として、セラミック蒸着フィルムを使用する場合に、その蒸着膜の好ましい膜厚は、当該ガスバリア材の用途や蒸着膜の膜組成等に応じて異なるが、通常、数十Å〜５０００Åの範囲が好ましく、５０Å〜３０００Åがより好ましい。この蒸着膜が薄すぎると蒸着膜の連続性が維持されなくなり、反対に厚すぎると可撓性が低下し、クラックが発生しやすくなる。
【００４９】
本発明のガスバリア材には、必要に応じて、上述の基材及び複合被膜の他、さらにヒートシールを可能とする熱可塑性樹脂層、印刷層等を積層することができる。この場合、積層する各層は、溶融押出により積層してもよく、接着剤を用いて積層してもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５１】
＜実施例１、２＞
ウレタン系のアンカーコート層を設けた厚さ２０μｍの２軸延伸のポリプロピレンフィルムを基材とした。また、表１に示した被膜組成物になるように、アミロウロン酸、セロウロン酸の５％水溶液を調製しておくいた。このコーティング剤を、グラビアコーターを用いて基材上に塗工し、８０℃のオーブンに通して乾燥させ、乾燥膜厚１．５μｍの被膜を形成し、ガスバリア材とした。
【００５２】
＜実施例３、４＞
表１に示した被膜組成物になるように、モンモリロナイト、アミロウロン酸、セロウロン酸からコーティング剤を調製した。このコーティング剤を、グラビアコーターを用いて基材上に塗工し、８０℃のオーブンに通して乾燥させ、乾燥膜厚１．５μｍの複合被膜を形成し、ガスバリア材とした。
【００５３】
＜比較例１〜４＞
表１に示した被膜組成物になるように、アミロウロン酸、セロウロン酸に代えてデンプン、メチルセルロースを使用する以外は実施例１、２を繰り返し（比較例１、２）、また同様に、表２に示すように、アミロウロン酸、セロウロン酸に代えてデンプン、メチルセルロースを使用する以外は実施例３、４を繰り返し（比較例３、４）、ガスバリア材を作成した。
【００５４】
＜比較例５＞
表１に示すように、アミロウロン酸に代えてＰＶＡを使用する以外は実施例１を繰り返し、ガスバリア材を作成した。
【００５５】
【表１】
0004816842.tif 000002
【００５６】
実施例１〜４、及び比較例１〜５で得られた各ガスバリア材の酸素透過度を次のように測定した。この場合、酸素透過度について、各ガスバリア材を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に１ヶ月保存し、保存前後で測定を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
（酸素透過度）
酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ  １０／４０Ａ）を用いて３０℃、７０％ＲＨ雰囲気下、及び、３０℃、１００％ＲＨで測定した。
【００５８】
【表２】
0004816842.tif 000003
【００５９】
表２の結果から、実施例のガスバリア材は、比較例のガスバリア材に対して酸素透過度が低く、保存後にもこの優れたガスバリア性が維持されること、これに対して比較例のガスバリア材は保存前後のいずれにおいても実施例のガスバリア材に対してガスバリア性が劣り、特に、保存後の酸素バリア性が著しく劣っていることがわかる。
【００６０】
＜実施例５、６＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを蒸着基材とし、金属アルミニウムを蒸着材料とし、電子ビーム加熱方式の巻き取り式蒸着装置を用いて、酸素を導入しながら蒸着基材上にアルミニウムを酸素雰囲気下で反応蒸着させ、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。
【００６１】
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムを基材としてこの上に実施例１と同様の被膜を形成し、さらにその上にウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）を接着し、ガスバリア材を作成した（実施例５）。また同様に、酸化アルミニウム蒸着フィルムを基材としてこの上に実施例３と同様の複合被膜を形成し、さらにその上にウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）を接着し、ガスバリア材を作成した（実施例６）。
【００６２】
＜比較例６，７＞
実施例５，６と同様の酸化アルミニウム蒸着フィルムを基材とし、この上に比較例１と同様にしてデンプン被膜を有するガスバリア材を作成し（比較例６）、また、酸化アルミニウム蒸着フィルムを基材として比較例３と同様の複合被膜を有するガスバリア材を作成した（比較例７）。
【００６３】
＜比較例８＞
また、被膜を形成することなく、酸化アルミニウム蒸着フィルムのみを比較例のガスバリア材とした。
【００６４】
実施例５，６及び比較例６〜８で得た各ガスバリア材に対してそれぞれ引っ張り試験機で５％引っ張り試験を行い、この引っ張り試験前後の酸素透過度を前述と同様に３０℃、７０％ＲＨにて測定した。その結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0004816842.tif 000004
【００６６】
表３の結果から、実施例のガスバリア材は、引張後においても、被膜のない基材のみのフィルム（比較例８）と比してガスバリア性が著しく高く、さらに、デンプンを含有させたフィルム（比較例６，７）に比べてもガスバリア性が高く、本発明のガスバリア材は加工特性に優れていることがわかる。
【００６７】
次に、本発明の有機金属化合物あるいは有機金属化合物の加水分解物と、ウロン酸残基を持つ水溶性多糖類との複合物からなるガスバリア材についての実施例について具体的に説明する。
【００６８】
＜実施例７〜１０＞
テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4：ＴＥＯＳと略記）８．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に塩酸でｐＨ１に調製した水３．６ｇ加え30分攪拌し、加水分解液を作成した後、水約３６ｇを加えＳｉＯ2分として固形分濃度が５％となるように調製した。これにアルギン酸（Ｎａ塩）（実施例７）、セロウロン酸（実施例８）、アミロウロン酸（実施例９）、ペクチン（実施例１０）の５％水溶液を重量比で１／１になるように混合して、４種の複合溶液を作成した。これらの溶液を基材のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ，コロナ処理）の片面にバーコーターでコーティング後、乾燥機で１００℃−１０ｍｉｎ乾燥して膜厚１．０μｍの被膜を形成し、試験体を得た。
【００６９】
＜実施例１１、１２＞
実施例として、実施例２と同様の条件で作成したセロウロン酸（実施例１２）と、実施例１と同様の条件で作成したアミロウロン酸（実施例１１）の被膜を施したものを評価した。
【００７０】
＜比較例９、１０＞
比較例として、実施例７から１０と同様の条件で作成したアルコキシド（比較例９）と、比較例１と同様の条件で作成したでんぷんの単体（比較例１０）の被膜を施したものを評価した。
【００７１】
実施例７〜１２、比較例９、１０で得られたガスバリア材のガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用い３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下及び、３０℃−１００％ＲＨ雰囲気の条件で測定した。その結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
0004816842.tif 000005
【００７３】
表４の結果から、いずれの樹脂もアルコキシドと複合化することでガスバリア性が著しく向上し、アルコキシド単体のものよりも優れている。なかでもアミロウロン酸（ＡＵＡ），セロウロン酸（ＣＵＡ）についてはハイバリアのものが得られた。
【００７４】
＜実施例１３〜１６＞
テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：ＴＥＯＳと略記）８．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）と２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ製  サイラーエースＳ５３０）９．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に０．１Ｎの塩酸水溶液を１８ｇ加え１８時間攪拌し、加水分解溶液を作成した。これにアルギン酸（Ｎａ塩）（実施例１３）、セロウロン酸（実施例１４）、アミロウロン酸（実施例１５）、ペクチン（実施例１６）の５％水溶液を重量比で１／１になるように混合して、４種の複合溶液を作成した。これらの溶液を基材のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ，コロナ処理）の片面にバーコーターでコーティング後、乾燥機で１００℃−１０ｍｉｎ乾燥して膜厚１．０μｍの被膜を形成した。
【００７５】
＜比較例１１＞
比較例として同様の条件で作成したアルコキシドの被膜を形成した。
【００７６】
実施例１３〜１６、比較例１１で得られたガスバリア材の酸素透過度を評価した。その結果を表５に示した。
【００７７】
【表５】
0004816842.tif 000006
【００７８】
表５の結果から、いずれの樹脂もアルコキシドと複合化することでガスバリア性が著しく向上し、アルコキシド単体のものよりも優れており、なかでもＡＵＡ，ＣＵＡについては酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下のハイバリアのものが得られた。
【００７９】
＜実施例１７〜２１＞
テトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4：ＴＭＯＳと略記），テトラプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4：ＴＰＴと略記），テトラブチルジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4：ＴＢＺと略記）これら各々０．１ｍｏｌに水９ｇとエタノール７９ｇとジエチレングリコール２０ｇの混合溶媒を加え、１０分撹拌した加水分解溶液とトリプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3：ＴＰＡと略記）を８０℃の熱水中で溶解した後、塩酸を添加して解膠させた透明加水分解溶液、ＴＰＡの加水分解溶液と実施例７で作成したアルコキシドの加水分解溶液との１／１の混合加水分解溶液の５種類の加水分解溶液を作成した。
【００８０】
これらにアミロウロン酸（ＡＵＡ）水溶液を重量比で１／１（アルコキシドは酸化物換算）、固形分濃度が１％になるように混合して、各々、ＡＵＡ／ＴＭＯＳ（実施例１７）、ＡＵＡ／ＴＰＴ（実施例１８）、ＡＵＡ／ＴＢＺ（実施例１９）、ＡＵＡ／ＴＰＡ（実施例２０）、ＡＵＡ／ＴＭＯＳ／ＴＰＡ（実施例２１）複合溶液を作成した。実施例７と同様にＰＥＴにコーティングして膜厚０．５μｍの被膜を形成した。
【００８１】
＜比較例１２〜１６＞
実施例１７〜２１で作成した５種類のアルコキシドＴＭＯＳ（比較例１２）、ＴＰＴ（比較例１３）、ＴＢＺ（比較例１４）、ＴＰＡ（比較例１５）、ＴＭＯＳ／ＴＰＡ（比較例１６）加水分解溶液を実施例７と同様にＰＥＴにコーティングして膜厚０．５μｍの被膜を形成した。
【００８２】
実施例１７〜２１、比較例１１〜１６で得られたガスバリア材の３０℃７０％ＲＨ雰囲気下の酸素透過度の測定を行った。その結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
0004816842.tif 000007
【００８４】
表６の結果から、いずれのアルコキシドを用いてもアミロウロン酸と複合化したものは著しくバリア性が向上した。なかでもＳｉ，Ａｌのアルコキシドあるいは両者の混合系のものが特に優れたものが得られた。
【００８５】
＜実施例２２＞
実施例７と同様の方法で作成したＴＥＯＳ（ＳｉＯ2 換算  ２．５％）加水分解水溶液とＡＵＡの２．５％水溶液の混合比を重量比で１０／０から０／１０まで変えた複合溶液を作成して、実施例１と同様にＰＥＴ（フィルム厚５０μｍ）に約０．５μｍ被膜を形成した。比較例として、ＳｉＯ（純度３Ｎ、大阪チタニウム製）を蒸着源として電子線加熱方式による真空蒸着法によって膜厚０．２μｍの被膜を作成して同様の評価を行った。ので合わせて結果を表７に示す。
【００８６】
上記で得られたガスバリア材の３０℃−１００％ＲＨ雰囲気の条件で酸素透過度の測定を行った。また、曲げによる変形（曲率半径：１ｍｍ、ＰＥＴ表面の伸びが約５％）を加えて、被膜の状態を光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察して、可とう性を下記の３段階評価を行った。
◎：異常無し、○：僅かにクラック発生、×：著しくクラック発生。
【００８７】
【表７】
0004816842.tif 000008
【００８８】
表７の結果から、ＳｉのアルコキシドとＡＵＡの組成比、すなわちＳｉのアルコキシド（ＳｉＯ2 換算）／ＡＵＡの比率が２／８から９／１の被膜がバリア性が良好で可とう性にも優れている。Ｓｉのアルコキシド単体では可とう性、バリア性ともに悪く、蒸着被膜ではバリア性は優れているが、可とう性が著しく劣っている。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のガスバリア材は、再生可能な天然資源である多糖類を有効に利用している。さらに、殆どの天然資源は石油由来のプラスチックより燃焼熱が低い上に、生分解性もあり土に戻すことができ、廃棄物処理の心配がない。且つ、本発明によれば、酸素通過度が低く、湿度劣化や温度依存性が抑制され、加工適性や保存適性にも優れたガスバリア材を得ることができる。