(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＴｉＯ３とＮｄＡｌＯ３との固溶体を主結晶とし、結晶構造がＣａＡｌ２Ｏ４、Ｎｄ２ＴｉＯ６、Ｃａ２Ａｌ２Ｏ６、Ｎｄ４Ｔｉ９Ｏ２４およびＣａ３Ｔｉ８Ａｌ１２Ｏ３７のうち少なくとも１種以上の結晶を含有することを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
金属元素としてＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種を合計でＭｎＯ２、ＷＯ３およびＴａ２Ｏ５換算で合計０．０１〜３重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
金属元素として少なくともＮｄ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有し、組成式をａＮｄ２Ｏ３・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ２
と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足することを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項４】
一対の入出力端子間に請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動するようにしたことを特徴とする誘電体共振器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高い比誘電率εr 、共振の先鋭度Ｑ値を有する誘電体磁器及び誘電体共振器に関し、例えば前記高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ（Monolithic ＩＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサー等に使用される誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。その要求される特性としては、（１）誘電体中では伝搬する電磁波の波長が（１／εｒ）1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち比誘電率εrの温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３特性が主として挙げられる。
【０００３】
この様な誘電体磁器として、例えば特開平４−１１８８０７にはＣａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−ＭＯ（ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ等）系からなる誘電体磁器が示されている。しかし、この誘電体磁器では、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が１６００〜２５０００程度と低く、共振周波数の温度係数τfが２１５〜８３５ｐｐｍ／℃程度と大きいため、Ｑ値を向上させ、かつτfを小さくするという課題があった。
【０００４】
そこで、本出願人は、ＬｎＡｌＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平６−７６６３３号公報参照、Ｌｎは稀土類元素）、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−２７８９２７号参照）およびＬｎＡｌＣａＳｒＢａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−１０６２５５号参照）を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＬｎＡｌＣａＴｉ系誘電体磁器（特開平６−７６６３３号公報参照、Ｌｎは稀土類元素）、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−２７８９２７号参照）、ＬｎＡｌＣａＳｒＢａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−１０６２５５号参照）では、比誘電率εｒが３０〜４８でＱ値が２００００〜７５０００であり、これらの特性は実用的には大きな問題なかった。
【０００６】
しかし、例えば携帯電話の基地局において電波を送受信するために用いる大型の誘電体共振器に内蔵される誘電体磁器は、欠けやクラックが発生すると誘電体共振器の共振周波数が変化するため、基地局の電波の送受信ができなくなるなど大きな問題が発生している。このため、欠けやクラックが発生しにくい破壊靱性の大きい誘電体磁器が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて完成されたもので、その目的は比誘電率εｒが３０〜４８の範囲においてＱ値３００００以上と高く、共振周波数の温度による変化率が小さい、すなわち共振周波数の温度係数τfが小さく、かつ破壊靱性が大きい誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、ＣａＴｉＯ３とＮｄＡｌＯ３との固溶体を主結晶とし、結晶構造がＣａＡｌ２Ｏ４、Ｎｄ２ＴｉＯ６、Ｃａ２Ａｌ２Ｏ６、Ｎｄ４Ｔｉ９Ｏ２４およびＣａ３Ｔｉ８Ａｌ１２Ｏ３７のうち少なくとも１種以上の結晶を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、金属元素としてＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種を合計でＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有することを特徴とする。
【００１０】
また、前記誘電体磁器が、金属元素として少なくともＮｄ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有し、組成式を
ａＮｄ2Ｏ3・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ2
と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足することを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の誘電体共振器は、一対の入出力端子間に上記誘電体磁器を配置し、電磁界結合により作動する誘電体共振器を構成したものである。
【００１２】
【作用】
本発明の誘電体磁器では、ＣａＴｉＯ３とＮｄＡｌＯ３との固溶体を主結晶とし、結晶構造がＣａＡｌ２Ｏ４、Ｎｄ２ＴｉＯ６、Ｃａ２Ａｌ２Ｏ６、Ｎｄ４Ｔｉ９Ｏ２４およびＣａ３Ｔｉ８Ａｌ１２Ｏ３７のうち少なくとも１種以上の結晶を含有することにより破壊靱性を大きくすることができる。
【００１３】
また、金属元素としてＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種を合計でＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で合計０．０１〜３重量％含有とすることにより、さらにＱ値を向上させることができる。
【００１４】
なお、本発明の誘電体磁器は、不定比組成からなるチタン酸カルシウムを仮焼合成し、得られた仮焼体ＡとＣａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ａｌの酸化物または焼成により酸化物となりうる化合物のうち少なくとも１種とを混合後造粒して造粒体Ｂを作製し、不定比組成からなるアルミン酸ネオジムを仮焼合成し、得られた仮焼体ＣとＣａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ａｌの酸化物または焼成により酸化物となりうる化合物のうち少なくとも１種とを混合後造粒して造粒体Ｄを作製し、造粒体Ｂと造粒体Ｄとを混合後、成形し、１５００℃〜１６５０℃で２時間以上保持して焼成する製造方法により、結晶構造がＣａＡｌ2Ｏ4、Ｃａ2Ａｌ2Ｏ6、Ｎｄ4Ｔｉ9Ｏ24およびＣａ3Ｔｉ8Ａｌ12Ｏ37のうち少なくとも１種以上で同定される結晶を含有させ大きな破壊靱性を有する誘電体磁器を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に説明する。
【００１６】
本発明における誘電体磁器とは、未焼結体を成形し、焼成して得られる焼結体のことを意味している。そして、Ｑ値を高くするためには、ＣａＴｉＯ３とＮｄＡｌＯ３との固溶体を主結晶とし、結晶構造がＣａＡｌ２Ｏ４、Ｎｄ２ＴｉＯ６、Ｃａ２Ａｌ２Ｏ６、Ｎｄ４Ｔｉ９Ｏ２４およびＣａ３Ｔｉ８Ａｌ１２Ｏ３７のうち少なくとも１種以上の結晶を含有している。本発明の誘電体磁器の破壊靱性をさらに向上させるためには、結晶構造がＣａＡｌ２Ｏ４、Ｎｄ２ＴｉＯ６、Ｃａ２Ａｌ２Ｏ６、Ｎｄ４Ｔｉ９Ｏ２４およびＣａ３Ｔｉ８Ａｌ１２Ｏ３７のうち少なくとも２種以上の結晶を含有することが望ましい。特に望ましくは、結晶構造がＣａＡｌ２Ｏ４、Ｎｄ２ＴｉＯ６、Ｃａ２Ａｌ２Ｏ６、Ｎｄ４Ｔｉ９Ｏ２４およびＣａ３Ｔｉ８Ａｌ１２Ｏ３７のうち少なくとも３種以上の結晶を含有することにより破壊靱性を最も向上させることができる。
【００１７】
本発明の誘電体磁器において破壊靱性を大きくすることができるのは、結晶構造がＣａＡｌ2Ｏ4、Ｎｄ2ＴｉＯ6、Ｃａ2Ａｌ2Ｏ6、Ｎｄ4Ｔｉ9Ｏ24およびＣａ3Ｔｉ8Ａｌ12Ｏ37のうち少なくとも１種以上の結晶を含有させることによって液相焼結が促進され、焼結体の結晶粒界強度が向上することにより破壊靱性が向上するためであると考えられる。
【００１８】
前記結晶を含有させると破壊靱性が向上するのは、以下のように考えられる。
【００１９】
本発明の誘電体磁器の主結晶相はペロブスカイト型結晶構造からなるＣａＴｉＯ3とＮｄＡｌＯ3との固溶体である。本発明の誘電体磁器の破壊靱性を向上させるためには焼結過程において前記固溶体からなる結晶粒子に固溶しやすい液相が生成し、前記固溶体からなる結晶粒子と液相とが強固に結合させる作用を有する結晶の生成が必要である。該作用を有する結晶が本発明の誘電体磁器に含有される結晶構造がＣａＡｌ2Ｏ4、Ｎｄ2ＴｉＯ6、Ｃａ2Ａｌ2Ｏ6、Ｎｄ4Ｔｉ9Ｏ24およびＣａ3Ｔｉ8Ａｌ12Ｏ37のうち少なくとも１種以上の結晶である。これ以外の結晶、例えばＮｄ2Ｔｉ2Ｏ7、ＣａＡｌ6Ｏ13等は前記固溶体からなる結晶に固溶しにくいため前記固溶体からなる結晶との結合強度が低く、焼結体に機械的応力が発生した場合粒界にクラックが生じ易く、結果として破壊靱性が小さくなる。
【００２０】
なお、本発明の誘電体磁器と同様な組成からなる従来の誘電体磁器においては、前記結晶を含有しないため破壊靱性は低い。
【００２１】
ここで、本発明の誘電体磁器に含まれるＣａＡｌ2Ｏ4、Ｎｄ2ＴｉＯ6、Ｃａ2Ａｌ2Ｏ6、Ｎｄ4Ｔｉ9Ｏ24およびＣａ3Ｔｉ8Ａｌ12Ｏ37の結晶の存在は透過電子顕微鏡を用いた制限視野電子回折像による解析、Ｘ線回折法、微小Ｘ線回折法などによる測定等により行う。また、これらの結晶は３０体積％以下含有することが望ましく、特に破壊靱性を向上させるためには０．１〜１０体積％含有することが特に望ましい。また、これらの結晶の含有量（体積％）を測定する場合は、透過電子顕微鏡を用いた制限視野電子回折像による解析による測定を行う。
【００２２】
透過電子顕微鏡を用いた制限視野電子回折像による解析により、本発明の誘電体磁器に含まれるＣａＡｌ2Ｏ4、Ｎｄ2ＴｉＯ6、Ｃａ2Ａｌ2Ｏ6、Ｎｄ4Ｔｉ9Ｏ24およびＣａ3Ｔｉ8Ａｌ12Ｏ37の結晶の同定を行う場合は、例えば誘電体磁器の内部の結晶を倍率２０００〜８０００倍程度で、５×１０-3〜５×１０-2ｍｍ2程度の面積を写真および制限視野回折像により観察し、各結晶の電子回折像を解析し結晶構造を同定する。前記面積のうちＣａＡｌ2Ｏ4、Ｎｄ2ＴｉＯ6、Ｃａ2Ａｌ2Ｏ6、Ｎｄ4Ｔｉ9Ｏ24およびＣａ3Ｔｉ8Ａｌ12Ｏ37のうち少なくとも１種が占める割合を前記含有量（体積％）とする。
【００２３】
なお、測定装置は例えばＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０Ｆを用いる。
【００２４】
本発明の誘電体磁器に含有される結晶構造がＣａＡｌ2Ｏ4、Ｎｄ2ＴｉＯ6、Ｃａ2Ａｌ2Ｏ6、Ｎｄ4Ｔｉ9Ｏ24およびＣａ3Ｔｉ8Ａｌ12Ｏ37のうち少なくとも１種以上の結晶を生成させるための製造方法は次の通りである。
【００２５】
本発明の誘電体磁器の製造方法としては、チタン元素とカルシウム元素の比率が異なる不定比組成のチタン酸カルシウムを仮焼合成し、得られた仮焼体ＡとＣａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ａｌの酸化物または焼成により酸化物となりうる化合物のうち少なくとも１種とを混合後造粒して造粒体Ｂを作製し、ネオジウム元素とアルミニウム元素の比率が異なる不定比組成のアルミン酸ネオジムを仮焼合成し、得られた仮焼体ＣとＣａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ａｌの酸化物または焼成により酸化物となりうる化合物のうち少なくとも１種とを混合後造粒して造粒体Ｄを作製し、造粒体Ｂと造粒体Ｄとを混合後、成形し、１５００℃〜１６５０℃で２時間以上保持して焼成することを特徴とする。
【００２６】
この製造方法を用いることにより、焼成中に結晶構造がＣａＡｌ2Ｏ4、Ｎｄ2ＴｉＯ6、Ｃａ2Ａｌ2Ｏ6、Ｎｄ4Ｔｉ9Ｏ24およびＣａ3Ｔｉ8Ａｌ12Ｏ37のうち少なくとも１種以上の結晶からなる液相が生成し、その結果焼結体の結晶粒界強度が向上することにより破壊靱性が向上すると考えられる。焼成中にこれらの結晶が生成するメカニズムは以下のように考えられる。
【００２７】
また、前記造粒体Ｂは前記不定比組成のチタン酸カルシウムと化学的に結合していないＣａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ａｌの酸化物または焼成により酸化物となりうる化合物のうち少なくとも１種からなる。また、前記造粒体Ｄは前記不定比組成のアルミン酸ネオジムと化学的に結合していないＣａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ａｌの酸化物または焼成により酸化物となりうる化合物のうち少なくとも１種からなる。前記造粒体Ｂおよび前記造粒体Ｄに含有する化学的に結合していない前記Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ａｌの酸化物または焼成により酸化物となりうる化合物は、焼結過程において、互いに反応しやすいため液相成分を生成すると考えられる。前記Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ａｌの酸化物または焼成により酸化物となりうる化合物のうち前記液相成分を生成に寄与しない化合物は、前記チタン酸カルシウムおよび前記アルミン酸ネオジムと化学的に結合し、前記の固溶体の生成に寄与すると考えられる。
【００２８】
また、造粒体Ａおよび造粒体Ｂの平均粒径を５０〜１００μｍに制御することにより、本発明の誘電体磁器中に焼結過程において液相焼結が促進され結晶構造がＣａＡｌ2Ｏ4、Ｎｄ2ＴｉＯ6、Ｃａ2Ａｌ2Ｏ6、Ｎｄ4Ｔｉ9Ｏ24およびＣａ3Ｔｉ8Ａｌ12Ｏ37のうち少なくとも２種以上で同定される結晶が生成し、これによってさらに破壊靱性を向上させることができる。
【００２９】
さらに本発明の誘電体磁器の破壊靱性を向上させるためには、前記造粒体Ｂと前記造粒体Ｄの平均粒径は５０〜１００μｍが好ましい。これにより、焼結体の結晶粒径を均一に制御できるため破壊靱性をさらに向上させることができる。
【００３０】
また、本発明の誘電体磁器の製造方法として、前記不定組成からなるチタン酸カルシウムの仮焼体Ａおよび／または前記不定比組成からなるアルミン酸ネオジムの仮焼体Ｂにさらに金属元素としてＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種をＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で全量中合計で０．０１〜３重量％含有する造粒体を前記の工程により製造することにより、さらにＱ値の高い誘電体磁器を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の誘電体磁器は金属元素としてＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種以上をＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有することが好ましい。Ｍｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種以上をＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有するのは、０．０１〜３重量％含有すると著しくＱ値が向上するからである。Ｑ値を高くするためにはＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種を全量中ＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で特に０．０２〜２重量％含有することが好ましく、さらにＭｎをＭｎＯ2換算で０．０２〜０．５重量％含有することが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明における誘電体磁器は、金属元素として少なくともＮｄ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有し、組成式を
ａＮｄ2Ｏ3・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ2
と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足することが好ましい。
【００３３】
本発明の誘電体磁器において、各成分のモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
【００３４】
即ち、０．０５６≦ａ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ａ≦０．２１４の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τfの絶対値が小さくなるからである。特に、０．０７８≦ａ≦０．１８０が好ましい。
【００３５】
０．０５６≦ｂ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ｂ≦０．２１４の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、０．０７８≦ｂ≦０．１８０が好ましい。
【００３６】
０．２８６≦ｃ≦０．５００としたのは、０．２８６≦ｃ≦０．５００の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、０．３３０≦ｃ≦０．４７０が好ましい。
【００３７】
０．２３０＜ｄ＜０．４７０としたのは、０．２３０＜ｄ＜０．４７０の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、０．３４０≦ｄ≦０．４５が好ましい。
【００３８】
本発明においてはＱ値を高くするためには０．７５≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．２５が好ましい。さらにＱ値を高くするためには０．８５≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．１５であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の誘電体磁器の製造方法は具体的には、例えば以下の工程（１ａ）〜（１０ａ）から成る。
【００４０】
（１ａ）出発原料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるようジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行いスラリーを得る。なお、この場合ＣａＣＯ3とＴｉＯ2のモル比が異なるように秤量を行う。
【００４１】
（２ａ）（１ａ）のスラリーを乾燥後、１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、仮焼物Ａを得る。
【００４２】
（３ａ）前記仮焼物Ａに酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を添加し、ボールミルにより湿式粉砕する。
【００４３】
（４ａ）（３ａ）で得られたスラリーにバインダーを添加後噴霧乾燥法により造粒体の平均粒径を５０〜１００μｍに造粒し、造粒体Ｂを得る。
【００４４】
（５ａ）出発原料として、高純度の酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるようジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行いスラリーを得る。なお、この場合Ｎｄ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3のモル比が異なるように秤量を行う。
【００４５】
（６ａ）（５ａ）で得られたスラリーを乾燥後、１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、仮焼物Ｃを得る。
【００４６】
（７ａ）前記仮焼物Ｃに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を添加し、ボールミルにより湿式粉砕する。
【００４７】
（８ａ）（７ａ）で得られたスラリーにバインダーを添加後噴霧乾燥法により造粒体の平均粒径を５０〜１００μｍに造粒し、造粒体Ｄを得る。
【００４８】
（９ａ）造粒体Ｂと造粒体Ｄとを均一に混合し、得られた混合体を公知の成型法、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に成形する。
（１０ａ）得られた成形体を１５００℃〜１６５０℃で２時間以上保持して焼成し、本発明の誘電体磁器を得ることができる。
【００４９】
更に、本発明の誘電体磁器は、さらにＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＬｉＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3等を添加しても良い。これらは、その添加成分にもよるが、εrや共振周波数の温度係数τfの値の適正化、機械的強度の向上などを目的として主成分１００重量部に対して合計５重量部以下の割合で添加することができる。
【００５０】
また、本発明の誘電体磁器は、特に誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられる。図１に、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器の概略図を示した。図１の誘電体共振器は、金属ケース１内壁の相対する両側に入力端子２及び出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このようなＴＥモ−ド型誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００５１】
また、図示しないが、本発明の誘電体磁器を、ＴＥＭモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、入力端子２及び出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【００５２】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は１〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００５３】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【００５４】
【実施例】
（１ｂ）〜（１１ｂ）の通り本発明の誘電体磁器の試料を作製した。
【００５５】
（１ｂ）出発原料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）の各粉末を秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が０．５〜１．５μｍとなるようジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行った。
【００５６】
（２ｂ）（１ａ）の粉砕物を乾燥後、１２００℃で２時間仮焼し、仮焼物Ｔを得た。
【００５７】
（３ｂ）前記仮焼物Ｔに酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を添加し、ボールミルにより湿式粉砕した。
【００５８】
（４ｂ）（３ｂ）で得られたスラリーにバインダーを添加後噴霧乾燥法により造粒体の平均粒径を５０〜１００μｍに造粒し、造粒体Ｕを得た。
【００５９】
（５ｂ）出発原料として、高純度の酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各粉末を秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が０．５〜１．５μｍとなるようジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行った。
【００６０】
（６ｂ）（５ｂ）の粉砕物を乾燥後、１２００℃で２時間仮焼し、仮焼物Ｖを得る。
【００６１】
（７ｂ）得られた仮焼物Ｖに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を添加し、ボールミルにより湿式粉砕した。
【００６２】
（８ｂ）（７ｂ）で得られたスラリーにバインダーを添加後噴霧乾燥法により造粒体の平均粒径を５０〜１００μｍに造粒し、造粒体Ｗを得た。
【００６３】
（９ｂ）造粒体Ｕと造粒体Ｗとを均一に混合し、得られた混合体を約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形後脱脂した。
【００６４】
（１０ｂ）得られた成形体を空気中１５００℃〜１６５０℃で２時間以上保持して焼成し焼結体を得た。
【００６５】
（１１ｂ）得られた焼結体の円板部（主面）を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥し、本発明の実施例の試料を得た。
【００６６】
得られた試料を用いて、円柱共振器法により測定周波数３．５〜４．５ＧＨｚで比誘電率εr、Ｑ値、共振周波数の温度係数τfを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝（一定）の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃の時の共振周波数を基準にして、２５〜８５℃の温度係数τfを算出した。また、ＪＩＳ規格Ｒ１６０７記載のＩＦ法により破壊靱性ＫCを測定した。
【００６７】
また、焼結体をＴｅｃｈｎｏｏｒｇ  Ｌｉｎｄａ製イオンシニング装置を用いて加工し、透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析により、焼結体中の結晶の結晶構造を下記の通り測定した。
【００６８】
ＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０Ｆを用いて、焼結体の内部の結晶を倍率５０００倍で、１×１０-3ｍｍ2以上の面積を制限視野回折像により観察し、１試料につき５個以上の結晶の制限視野電子回折像を解析し、結晶構造の同定を行った。表２において○印は、試料中の結晶が○印を付けた結晶構造で同定されたことを示す。
【００６９】
これらの結果を表１、２に示す
表１、２から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１〜２７は、比誘電率εrが３０〜４８、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が３００００以上と高く、τfが±３０（ｐｐｍ／℃）以内、破壊靱性ＫCが２．０〜２．５ＭＰａ・ｍ1/2と大きい優れた特性が得られた。
【００７０】
一方、比較例として次のように試料を作製した。
【００７１】
出発原料として高純度の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各粉末を秤量、混合、粉砕後、１２００℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物を平均粒径２．０μｍ以下に湿式粉砕しスラリーを得た。得られたスラリーに５重量％のバインダーを加え、噴霧乾燥法により平均粒径３０〜４０μｍに造粒し、造粒体を約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形後脱脂し、大気中で１５００〜１６００℃で２時間保持して焼成した。得られた試料を上述した実施例と同様に研磨、洗浄、乾燥後、同様に比誘電率εr、Ｑ値、共振周波数の温度係数τf、破壊靱性Ｋcを測定した。
【００７２】
表１、２からわかるように本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２８〜３０は破壊靱性ＫCが１．７ＭＰａ・ｍ1/2よりも小さくなった。
【００７３】
【表１】
0004688289.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004688289.tif 000003
【００７５】
【発明の効果】
本発明において、ＣａＴｉＯ３とＮｄＡｌＯ３との固溶体を主結晶とし、結晶構造がＣａＡｌ２Ｏ４、Ｎｄ２ＴｉＯ６、Ｃａ２Ａｌ２Ｏ６、Ｎｄ４Ｔｉ９Ｏ２４およびＣａ３Ｔｉ８Ａｌ１２Ｏ３７のうち少なくとも１種以上で同定される結晶を含有することすることにより、高周波領域において高い比誘電率εｒ、高いＱ値、および大きな破壊靱性を有する誘電体磁器を得ることができる。これにより、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路、誘電体アンテナ、その他の各種電子部品等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器
【図１】
0004688289.tif 000004