(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆金属微粒子の製造方法であって、Ti単体，Ti-X（ただしXは、酸化物の標準生成自由エネルギーΔGX-OがTiO2の標準生成自由エネルギーΔGTiO2より大きい元素である。）により表されるTi化合物又はこれらの混合物からなるTiを含む粉末（ただしTi酸化物粉末を除く）と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔGM-O＞ΔGTiO2の関係を満たす磁性金属である金属Mの酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で650〜900℃の温度で熱処理することにより、前記金属Mの酸化物をTiにより還元するとともに、得られた金属Mの微粒子の表面をTiO2を主体とするTi酸化物で被覆することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項1に記載の被覆金属微粒子の製造方法において、前記金属MがFeであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項1に記載の被覆金属微粒子の製造方法において、前記金属Mの酸化物がFe2O3であり、前記Tiを含む粉末がTiCであり、Fe2O3とTiCの合計に対するTiCの割合が30〜50質量％であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の被覆金属微粒子の製造方法において、前記被覆金属微粒子をさらにアルカリ源含有水溶液に浸漬した後乾燥することを特徴とする方法。
【請求項５】
TiO2を主体とするTi酸化物で被覆された金属微粒子であって、前記金属は、その酸化物の標準生成自由エネルギーがΔGM-O＞ΔGTiO2の関係を満たす磁性金属である金属Mであり、前記被覆金属微粒子のX線回折パターンにおいてTiO2の最大ピークの半値幅が0.3°以下であり、かつ金属Mの最大ピークに対するTiO2の最大ピークの強度比が0.03以上であることを特徴とする被覆金属微粒子。
【請求項６】
請求項5に記載の被覆金属微粒子において、前記金属MがFeであることを特徴とする被覆金属微粒子。
【請求項７】
請求項6に記載の被覆金属微粒子において、50〜180 A・m2/kgの飽和磁化を有することを特徴とする被覆金属微粒子。
【請求項８】
請求項6又は7に記載の被覆金属微粒子において、8 kA/m以下の保磁力を有することを特徴とする被覆金属微粒子。
【請求項９】
請求項6〜8のいずれかに記載の被覆金属微粒子において、平均粒径が1μm以下の2個以上のFe微粒子がTiO2を主体とするTi酸化物に包含されていることを特徴とする被覆金属微粒子。
【請求項１０】
請求項6〜9のいずれかに記載の被覆金属微粒子において、生理食塩水100質量部に対して2.5質量部の前記被覆金属微粒子を72時間浸漬させた後で、前記生理食塩水中のFeイオン濃度が0.1 ppm以下であることを特徴とする被覆金属微粒子。
【請求項１１】
請求項6に記載の被覆金属微粒子において、前記被覆金属微粒子を2 mg/mLの濃度で添加したPBS 0.05 mLに、PC-3細胞を0.2×105セル加えて37℃で72時間培養した後で、前記PC-3細胞の量が、前記被覆金属微粒子を添加せずに培養した場合の50％以上であることを特徴とする被覆金属微粒子。
【請求項１２】
請求項5に記載の被覆金属微粒子において、前記被覆金属微粒子の平均粒径d50が0.1〜10μmであることを特徴とする被覆金属微粒子。
【請求項１３】
請求項5に記載の被覆金属粒子において、前記被覆金属微粒子の平均粒径d50に対する前記金属微粒子の平均粒径Dの比D/d50が0.5以下であることを特徴とする被覆金属微粒子。
【請求項１４】
請求項5に記載の被覆金属微粒子において、その表面にTi酸化物ワイヤを有することを特徴とする被覆金属微粒子。
【請求項１５】
請求項5に記載の被覆金属微粒子において、前記金属MはFeであり、濃度6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液1 mL中に前記被覆金属微粒子25 mgを24時間浸漬した後で、Feイオン溶出量が100 mg/L以下であることを特徴とする被覆金属微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス（ヨーク等の軟磁性体）、光触媒、更に核酸抽出用磁気ビーズや医療用マイクロスフィア等に用いる被覆磁性金属粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化及び小型軽量化に伴い、電子デバイスの高性能化及び小型軽量化とともに、電子デバイスを構成する材料の高性能化及びナノサイズ化も要求されている。例えば磁気テープに塗布する磁性粒子は、磁気記録密度の向上を目的として、ナノサイズ化と磁化の向上が同時に要求されている。【０００３】
ナノ磁性粒子は主に共沈法や水熱合成法等の液相合成法により製造されている。液相法で得られるナノ磁性粒子はフェライトやマグネタイト等の酸化物粒子である。最近では有機金属化合物の熱分解を利用した方法も採用されており、例えばFe(CO)5からFeのナノ粒子が製造されている。【０００４】
金属の磁性粒子は酸化物磁性粒子に比べて磁化が大きいため、工業的利用への期待が大きい。例えば、金属Feの飽和磁化は218 A・m2/kgと酸化鉄に比べて非常に大きいので、磁場応答性に優れ、信号強度が大きくとれるという利点がある。しかし金属Fe等の金属粒子は容易に酸化し、例えば100μm以下、特に1μm以下の微粒子状すると、比表面積の増大により大気中で激しく燃えるので、乾燥状態で取り扱うのが難しい。そのため、フェライトやマグネタイト等の酸化物粒子が広く利用されてきた。【０００５】
乾燥金属粒子を取り扱う場合、金属粒子を直接大気（酸素）に触れさせないように粒子表面に被膜を付与することが不可欠である。しかし、金属酸化物で表面を被覆する方法は、少なからず金属を酸化劣化させる（特開2000-30920号）。【０００６】
特開平9-143502号は、カーボンブラック、天然黒鉛等の炭素質物質粒子と、金属単体、金属酸化物、金属炭化物、金属塩等の金属化合物粒子とを混合して、不活性ガス雰囲気中で1600〜2800℃に加熱し、45℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、グラファイト被覆金属粒子を製造する方法を提案している。しかしこの方法では、1600〜2800℃と極めて高い温度で金属含有物質粒子を熱処理するので、金属粒子の焼結が懸念される。その上、金属粒子にグラファイトを被覆する方法は生産効率が低いという問題もある。【０００７】
この問題を打開する被覆方法として、窒化ほう素（BN）による金属粒子の被覆が挙げられる［例えば、International Journal of Inorganic Materials 3, p. 597 (2001)］。BNはるつぼ等に用いられる材料であり、融点が3000℃と高く、熱的安定性に優れているとともに、金属との反応性が低く、また絶縁性を有する。金属粒子にBN被膜を付与する方法としては、(1) 金属粒子とB粒子の混合物を窒素雰囲気中でアーク放電により加熱する方法、(2) 金属粒子とB粒子の混合物を水素とアンモニアの混合雰囲気中で加熱する方法、又は(3) 硝酸金属塩、尿素及びホウ酸の混合物を水素雰囲気中で熱処理する方法が挙げられる。特に(2) 及び(3) の方法は1000℃と低い温度に熱するため、金属粒子の焼結を抑制できると期待される。しかしながら、BN被覆金属粒子には非常に高価であるという問題がある。【０００８】
その上、グラファイトはグラフェンシートが積層した構造を有するため、球状の金属粒子を被覆した場合、必ず格子欠陥が導入される。窒化ホウ素も同様に積層構造であるため、完全結晶の被覆層を得ることはできない。これらの欠陥が存在する被覆では、磁気ビーズ等、高耐食性が要求される用途では不満足である。そのため、高耐食性の金属微粒子、及びそれを安価に製造し得る工業生産性に優れた方法が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、耐食性に優れた被覆金属微粒子、及びかかる被覆金属微粒子を安価に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の被覆金属微粒子の製造方法は、Ti単体，Ti-X（ただしXは、酸化物の標準生成自由エネルギーΔGX-OがTiO2の標準生成自由エネルギーΔGTiO2より大きい元素である。）により表されるTi化合物又はこれらの混合物からなるTiを含む粉末（ただしTi酸化物粉末を除く）と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔGM-O＞ΔGTiO2の関係を満たす磁性金属である金属Mの酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で650〜900℃の温度で熱処理することにより、前記金属Mの酸化物をTiにより還元するとともに、得られた金属Mの微粒子の表面をTiO2を主体とするTi酸化物で被覆することを特徴とする。
【００１１】
本発明の被覆金属微粒子は、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔGM-O＞ΔGTiO2の関係を満たす磁性金属である金属Mの微粒子をTiO2を主体とするTi酸化物で被覆したもので、前記被覆金属微粒子のX線回折パターンにおいてTiO2の最大ピークの半値幅が0.3°以下であり、かつ金属Mの最大ピークに対するTiO2の最大ピークの強度比が0.03以上であることを特徴とする。最大ピーク強度比は好ましくは0.05以上である。
【００１２】
前記熱処理において、酸化物の標準生成自由エネルギーΔGM-OがTiO2の標準生成自由エネルギーΔGTiO2より大きい金属Mの酸化物粉末を用いることにより、金属Mの酸化物粉末がTiにより還元されると同時に、TiO2を主体とするTi酸化物の被覆が形成される。TiO2を主体とするTi酸化物被覆層は高結晶性であり、コアとなる金属微粒子を十分に保護することができる。ここで「TiO2を主体とする」とは、X線回折測定で検出されるTiO2以外のTi酸化物（例えば不定比組成のTinO2n-1）も含む全Ti酸化物に相当する回折ピークの中で、TiO2に相当するピークの強度が最大であることを意味する。均一性の観点から、実質的にTiO2からなるのが好ましい。ここで「実質的にTiO2からなる」とは、X線回折パターンでTiO2以外のTi酸化物のピークが明確に確認できない程度にTiO2の割合が多いことを言う。従って、X線回折パターンでノイズ程度にTiO2以外のTi酸化物のピークがあっても、「実質的にTiO2からなる」の条件は満たす。【００１３】
本発明の方法は、金属粒子の生成と被膜の形成を同一工程で低温で行なうため、被覆金属微粒子の酸化を防止することができるだけでなく、極めて簡単かつ高生産性である。【００１４】
金属MはFeであるのが好ましい。TiはFeより酸化物の標準生成エネルギーが小さいため、Feの酸化物を効率良く確実に還元することができる。従って、飽和磁化が高く耐食性に優れた磁性金属微粒子が得られる。【００１５】
金属Mの酸化物はFe2O3であるのが好ましく、Tiを含む粉末はTiCであるのが好ましい。保磁力が低下し、分散性が向上した被覆金属微粒子を得るために、金属Mの酸化物粉末とTiを含む粉末の合計に対するTiを含む粉末の割合は30〜50質量％とするのが好ましい。【００１６】
前記被覆金属微粒子をさらにアルカリ水溶液に浸漬し、次いで乾燥するのが好ましい。このアルカリ処理により、被覆金属微粒子の耐食性が向上する。【００１７】
耐食性に優れた磁性金属微粒子を得るために、金属Mは磁性金属である必要があり、特に高飽和磁化のFeが好ましい。磁性金属を核とすることにより、磁気分離工程に用いるのが容易となり、被覆金属微粒子自体の精製、及び磁気ビーズ用途への使用が可能となる。【００１８】
前記被覆金属微粒子は50〜180 A・m2/kgの飽和磁化を有するのが好ましい。これにより、被覆層と磁性層の量のバランスがとれた耐食性、磁気特性ともに優れた被覆磁性金属粒子とすることができる。前記被覆金属微粒子の飽和磁化はより好ましくは95〜180 A・m2/kgである。95〜180A・m2/kgの範囲は、マグネタイト等の酸化物磁性体では得ることのできない範囲であり、優れた磁気分離性能を発揮する。【００１９】
前記被覆金属微粒子は8 kA/m以下の保磁力を有するのが好ましい。これにより、残留磁化が極めて小さくなり、磁気凝集が極めて少ない分散性に優れた被覆磁性金属粒子とすることができる。より好ましい保磁力は4 kA/m以下である。【００２０】
前記被覆金属微粒子は、平均粒径が1μm以下の複数のFe微粒子がTiO2を主体とするTi酸化物層に埋包されているのが好ましい。平均粒径が1μm以下と小さいため、複数個のFe微粒子はTiO2により十分に被覆される。この構成により、高耐食性を維持しつつ、被覆粒子の粒径を大きくすることができる。【００２１】
生理食塩水100質量部に前記被覆金属微粒子2.5質量部を72時間浸漬させた後のFeイオン溶出量は0.1 ppm以下であるのが好ましい。耐食性に優れた磁性金属微粒子は使用中に劣化せず、特に核酸抽出用磁気ビーズ等の生化学、医療用途に好適である。なお浸漬温度は25℃とする。【００２２】
2 mg/mLの被覆金属微粒子を添加した0.05 mLのリン酸緩衝生理食塩水（Phosphate Buffer Saline，PBS）にヒト前立腺癌細胞（PC-3細胞）を0.2×105セル加え、5％のCO2を含有する空気中で37℃で72時間培養した後の細胞数は、被覆金属微粒子を添加せずに培養した場合の細胞数の50％以上であるのが好ましい。磁気分離性能に優れた被覆金属微粒子は、化学的に活性な金属をTi酸化物で被覆することにより細胞への影響を抑制したので、生化学、医療用途に使用することができる。
【００２３】
前記被覆金属微粒子の平均粒径d50は0.1〜10μmであるのが好ましい。平均粒径d50が10μm以下であると、液体中での高い分散性が得られる。一方、平均粒径d50が0.1μm未満と小さくなると、被覆層自体が薄くなりすぎ、被覆金属微粒子の耐食性が低くなりすぎる。平均粒径d50はより好ましくは0.1〜6μmである。平均粒径d50はレーザー回折による湿式粒径測定器で測定する。【００２４】
前記被覆金属微粒子の平均粒径d50に対する前記金属微粒子の平均粒径Dの比D/d50は0.5以下であるのが好ましい。これにより、Ti酸化物被覆層の厚さを確保でき、耐食性が向上する。【００２５】
前記被覆金属微粒子は表面にTi酸化物ワイヤを有するのが好ましい。これにより、被覆金属微粒子の比表面積を増加させることができ、もって吸着能を高めることができる。【００２６】
金属MがFeの場合、濃度6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液1 mL中に前記被覆金属微粒子25 mgを25℃で24時間浸漬した後のFeイオン溶出量が100 mg/L以下であるのが好ましい。高カオトロピック塩濃度でも高い耐食性を示す被覆金属微粒子は、DNA抽出等の用途に好適である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、耐食性に優れた被覆金属微粒子が安価かつ簡易に得られる。本発明の被覆金属微粒子は、金属MがFe、Co等の磁性金属であるため、磁性粒子として機能する。また磁性金属は高耐食性のTi酸化物層に被覆されているので、腐食性の溶液中で使用するために高い耐食性が要求される磁気ビーズ等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例1の試料粉末のX線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例1の試料粉末を示すSEM写真（反射電子像）である。
【図３】比較例1の試料粉末のX線回折パターンを示すグラフである。
【図４】比較例1の試料粉末を示すSEM写真（反射電子像）である。
【図５】比較例4の試料粉末のX線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例4の試料粉末の水中分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例5の試料粉末の水中分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例6の試料粉末の水中分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図９】実施例7の試料粉末の水中分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１０】実施例28の試料粉末を示すSEM写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
[1] 被覆金属微粒子の製造方法
酸化物の標準生成自由エネルギーがΔGM-O＞ΔGTiO2の関係を満たす金属Mの酸化物粉末と、Tiを含む粉末（ただしTi酸化物粉末を除く）とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、金属Mの酸化物をTiにより還元するとともに、得られた金属Mの微粒子の表面をTiO2を主体とするTi酸化物で被覆する。【００３０】
(1) 原料粉末
(a) 金属Mの酸化物粉末
金属Mの酸化物粉末の粒径は、被覆金属微粒子の目標粒径に合わせて選択し得るが、0.001〜5μmの範囲内であるのが好ましい。粒径が0.001μm未満では、金属酸化物粉末の「かさ」が大きくなるだけでなく二次凝集が激しいため、以下の製造工程での取り扱いが困難である。また5μm超だと、金属酸化物粉末の比表面積が小さすぎ、還元反応が進行しにくい。金属酸化物粉末の実用的な粒径は0.005〜1μmである。金属Mは遷移金属、貴金属及び希土類金属から選ばれ、Fe、Co、Ni又はこれら合金が好ましく、その酸化物としてはFe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、NiO等が挙げられる。特にFeは飽和磁化が高いため好ましく、酸化物としてはFe2O3が安価である点で好ましい。TiはFeより酸化物の標準生成エネルギーが小さいため、Fe酸化物を効率良くかつ確実に還元することができる。
【００３１】
酸化物の標準生成自由エネルギーがΔGM-O＞ΔGTiO2の関係を満す金属Mの酸化物であれば、Tiを含む非酸化物粉末により還元することができる。ΔGM-Oは金属Mの酸化物の標準生成エネルギーであり、ΔGTiO2（−889 kJ/mol）はTiの酸化物の標準生成エネルギーである。例えばFe2O3（ΔGFe2O3＝−740 kJ/mol）はΔGFe2O3＞ΔGTiO2を満たすので、Tiを含む非酸化物粉末により還元される。またTiO2の被膜により被覆金属微粒子の比重が低下し、分散性が向上する。さらにTiO2は親水性であるので、TiO2被覆金属微粒子は、例えば磁気ビーズ用のように水中に分散させる場合に好適である。【００３２】
(b) Tiを含む粉末
Tiを含む粉末は、Ti単体粉末の他、Ti-X（ただしXは、酸化物の標準生成自由エネルギーΔGX-OがTiO2の標準生成自由エネルギーΔGTiO2より大きい元素である。）により表されるTi化合物又はそれらの混合物の粉末である。具体的には、XはAg、Au、B、Bi、C、Cu、Cs、Cd、Ge、Ga、Hg、K、N、Na、Pd、Pt、Rb、Rh、S、Sn、Tl、Te及びZnからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ti酸化物は還元剤として機能しないので、Tiを含む粉末から除く。ΔGX-O＜ΔGTiO2を満たす元素Xの場合、元素Xが還元剤として作用するので、Ti酸化物が生成しなくなる。M酸化物を還元するに足るTiが含まれていれば、Xの含有量は特に限定されない。Ti-Xとしては、反応後にTiO2以外の相が形成されにくいので、TiCが好ましい。
【００３３】
還元反応を効率的に行なうためには、Tiを含む非酸化物粉末の粒径は0.01μm〜20μmであるのが好ましい。0.01μm未満の粒径であると、大気中でTiを含む非酸化物粉末が酸化し易いので、ハンドリングが難しい。また20μm超であると比表面積が小さく、還元反応が進行しにくい。特に0.1μm〜5μmの粒径であれば、大気中での酸化を抑制しつつ、還元反応の十分な進行を図ることができる。【００３４】
(2) 還元反応
M酸化物の粉末に対するTi含有粉末の割合は、少なくとも還元反応の化学量論比であることが好ましい。Tiが不足すると、熱処理中にM酸化物粉末が焼結し、バルク化してしまう。例えばFe2O3とTiCとの組合せの場合、Fe2O3＋TiCに対してTiCは25質量％以上であるが好ましい。TiCが25質量％未満であると、TiCによるFe2O3の還元が不十分である。一方、TiCの比率が高くなりすぎると、Feの比率が低下し、得られるTiO2被覆Fe微粒子の飽和磁化が低下し、保磁力が増大する。従って、TiCの上限は50質量％が好ましい。Fe2O3＋TiCに対するTiCの割合はより好ましくは30〜50質量％であり、最も好ましくは30〜40質量％であり、特に好ましくは30〜35質量％である。保磁力は、TiCが35質量％になると6 kA/mに達し、40質量％になると10 kA/mに達し、50質量％になると15 kA/mに達する。M酸化物粉末とTi含有非酸化物粉末との混合には、乳鉢、スターラ、Ｖ字型ミキサ、ボールミル、振動ミル等の攪拌機を用いる。【００３５】
M酸化物粉末とTi含有粉末（Ti酸化物粉末を除く）の混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理すると、M酸化物粉末とTi含有粉末との還元反応が起こり、TiO2を主体とするTi酸化物で被覆された金属Mの粒子が生成する。熱処理雰囲気は非酸化性であるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えばAr，He等の不活性ガスや、N2、CO2、NH3等が挙げられるが、これらに限定されない。熱処理温度は650〜900℃が好ましい。650℃未満であると還元反応が十分に進行せず、また900℃超であると不定比組成のTinO2n-1が主として生成することがある。TinO2n-1は、900℃超で金属MがTiO2から酸素を取り込むか、TiO2が非酸化性雰囲気中に酸素を放出することにより生成する。その結果、金属Mの還元が不十分であるか、被覆層が不完全となる。熱処理温度が650〜900℃の場合に、欠陥が少なく、均一性の高いほぼTiO2からなる被膜が形成される。TiO2からなる被膜は、光触媒用の被覆金属微粒子を作製するのに好適である。【００３６】
(3) アルカリ処理
表面からFe等の金属を除去し、耐食性を向上させるために、被覆金属微粒子をアルカリ処理するのが好ましい。例えばFeの場合、アルカリ処理により、濃度6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液1 mL中に被覆金属微粒子25 mgを25℃で24時間浸漬した後のFeイオン溶出量を100 mg/L以下に低減することができる。
【００３７】
アルカリ処理に用いるアルカリ源は、水溶液としたときアルカリ性を呈する化合物であれば良く、例えばNaOH、KOHの他、アルカリ性界面活性剤等が挙げられる。アルカリ処理は、例えばボールミル等を用いて、アルカリ源含有水溶液に被覆金属微粒子を浸漬し、攪拌することにより行うことができる。また被覆金属微粒子を加温したアルカリ水溶液中に保持すると、被覆金属微粒子の表面にTi酸化物ワイヤが形成される。Ti酸化物ワイヤにより比表面積が大きくなる。Ti酸化物ワイヤの直径は0.05〜0.1μm、長さは0.5〜3μmであるのが好ましい。これより大きいと、被覆金属微粒子の飽和磁化の低下や、Ti酸化物ワイヤの遊離が起きやすくなる。【００３８】
(4) 磁気分離
得られる金属磁性粒子は非磁性成分（TiO2を主体とするTi酸化物）を過剰に含んでいる場合があるため、必要に応じて永久磁石を用いて磁気分離操作を複数回行い、磁性粒子だけを回収するのが好ましい。【００３９】
[2] 被覆金属微粒子の構造及び特性
(1) 被覆金属微粒子の平均粒径
上記方法により得られる被覆金属微粒子の平均粒径は、M酸化物粉末の粒径に依存する。高い耐食性及び分散性を得るためには、被覆金属微粒子の平均粒径d50は0.1μm〜10μmが好ましく、0.1〜6μmがより好ましい。平均粒径が0.1μm未満であると、被覆金属微粒子は十分な厚さの被膜を確保できず、耐食性が低い。また平均粒径が10μmを超えると、液体中での被覆金属微粒子の分散性が低下する。平均粒径d50はレーザー回折による湿式粒径測定器で測定した。【００４０】
(2) 被覆率
金属Mの微粒子の被覆率を高めるために、Ti酸化物被膜に対して金属Mの微粒子が十分小さいのが望ましい。具体的には、被覆金属微粒子の平均粒径d50に対する金属微粒子の平均粒径Dの比D/d50は0.5以下であるのが好ましい。【００４１】
(3) 被膜の厚さ
TiO2を主体とするTi酸化物被膜の厚さは1〜10000 nmが好ましい。厚さが1 nm未満であると、被覆金属微粒子は十分な耐食性を有さない。また厚さが10000 nm超であると、被覆金属微粒子が大きくすぎ、液中での分散性が低いだけでなく、飽和磁化が低い。より好ましいTi酸化物被膜の厚さは5〜5000 nmである。被膜の厚さは被覆金属微粒子の透過電子顕微鏡（TＥM）写真により求める。Ti酸化物被膜の厚さが不均一な場合、最大厚さと最小厚さの平均をTi酸化物被膜の厚さとする。なお、金属微粒子は、TiO2を主体とするTi酸化物で完全に被覆されている必要はなく、部分的に金属粒子が表面に露出しても構わないが、完全に被覆されているのが好ましい。
【００４２】
(4) 金属粒子の平均粒径
TiO2を主体とするTi酸化物に被覆されたM金属粒子の平均粒径Dは1μm以下が好ましく、0.01〜1μmがより好ましい。金属微粒子の平均粒径Dは、SEM写真（反射電子像）において各金属微粒子の最大径及び最小径を測定し、（最大径＋最小径）／2により各金属微粒子の粒径Dnを求め、SEM写真の視野における全ての金属微粒子（ただし判別不能なほど小さな金属微粒子は除く）の粒径の合計ΣDnを全金属微粒子の数nで割ることにより求めた平均値と定義する。M金属粒子の平均粒径Dはばらつきが比較的小さく、50％以上が0.1〜1μm、特に0.1〜0.8μmの範囲に入るのが好ましい。M金属粒子の平均粒径Dが1μmより大きいと、Ti酸化物はM金属粒子を十分被覆できず、被覆金属微粒子の耐食性が低い。特に金属Mが磁性金属Feである場合、Feは非常に酸化活性であるため、十分な被覆により酸化を防止するためFe微粒子の平均粒径Dは0.01〜1μmであるのが好ましい。Fe微粒子の平均粒径Dが0.01μm未満であると、被覆金属微粒子の保磁力が大きく、超常磁性発現により磁化が低下する。【００４３】
(5) 被覆構造
M金属粒子とTi酸化物被覆層とは1対1のコア−シェル構造になっている必要はなく、TiO2を主体とするTi酸化物層中に2個以上のM金属粒子が分散した構造であっても良い。Ti酸化物の中に2個以上のM金属粒子が含まれていると、金属Mは高含有率で、かつ確実に被覆されるので好ましい。例えば平均粒径Dが1μm以下の2個以上のFe微粒子がTi酸化物層に埋包されているのが好ましい。TiO2を主体とするTi酸化物粒子の中に2個以上の金属Mの微粒子が包含されている場合、各微粒子の比D/d50は0.5以下であるのが好ましい。かかる構成により、被膜の厚さが確保され、耐食性が向上する。【００４４】
本発明では、M酸化物の還元によるM金属微粒子の形成と、Ti酸化物被膜の形成とが同時に行われるので、M金属微粒子とTi酸化物被膜との間にM金属酸化物層が観察されない。また650℃以上の熱処理により得られるTi酸化物被膜の結晶性は高く、ゾル−ゲル法等により得られる非晶質又は低結晶性のTi酸化物被膜より高い耐食性を示す。またTiO2を主体とした被膜を有する本発明の被覆金属微粒子は、被膜に欠陥が少ないので、不定比組成のTinO2n-1の被膜を有するものより高い耐食性を示す。【００４５】
(6) Ti酸化物の結晶性
被覆金属微粒子のX線回折パターンにおけるTiO2の最大ピークの半値幅が0.3°以下で、金属Mの最大ピークに対するTiO2の最大ピークの強度比が0.03以上である場合に、Ti酸化物の結晶性が良い（従って、被覆金属微粒子の耐食性も良い）と判断した。非晶質又は低結晶性の場合、ピークは観察されないかブロードであるため、最大ピーク強度比は小さく、半値幅は広い。最大ピーク強度比はより好ましくは0.05以上である。最大ピーク強度比が高くなると被膜の割合が多くなり、飽和磁化が低下する。そのため、最大ピーク強度比は3以下が好ましい。【００４６】
(7) 磁性粒子としての機能
金属Mが磁性金属Feの場合、前記製法により得られた被覆金属微粒子は50〜180 A・m2/kgの範囲の飽和磁化を有し、磁性粒子として機能する。これは、被覆金属微粒子が磁性金属FeとTiO2から形成されている場合、Fe＋Tiに対するTiの割合が11〜67質量％であることに相当する。Tiの割合は、X線回折パターンから被覆金属微粒子がFeとTiO2からなることを確認した後で、被覆金属微粒子の飽和磁化の測定値から算出できる。磁性粒子の飽和磁化が50 A・m2/kg未満と小さいと、磁界に対する応答が鈍い。また180 A・m2/kg超であるとTiO2を主体とするTi酸化物の含有率が小さく（Fe＋Tiに対するTiの質量比率が11％未満）、金属Fe粒子を十分にTi酸化物で被覆できないために耐食性が低く、磁気特性が劣化しやすい。従って、高い飽和磁化及び十分な耐食性を同時に得るために、被覆金属微粒子の飽和磁化は180 A・m2/kg以下とするのが好ましい。磁気ビーズ等に用いる場合の回収効率や磁気分離性能に優れるためには、被覆金属微粒子の飽和磁化は95〜180 A・m2/kgであるのがより好ましい。この範囲の飽和磁化は、92 A・m2/kg程度の飽和磁化しか有さないマグネタイト（Fe3O4）では得られない。【００４７】
分散性の観点から、被覆金属微粒子の保磁力は15 kA/m以下が好ましく、8 kA/m（100 Oe）以下がより好ましく、4 kA/m以下が最も好ましい。保磁力が大きい場合でもTiO2被膜を厚くすれば高分散性が得られるが、そうすると被覆金属微粒子の飽和磁化が低下してしまう。保磁力が8 kA/mを超えると、磁性粒子は無磁場でも磁気的に凝集するので、液中での分散性が低下する。【００４８】
(8) 耐食性
金属MからなるコアがTiO2を主体とするTi酸化物でほぼ完全に被覆されているので、本発明の被覆金属微粒子は高い耐食性を有する。100質量部の純水（25℃）内に1質量部の被覆金属微粒子を1時間保持した場合、純水中へのFeの溶出量は0.01 ppm未満（ICP分析限界未満）であるのが好ましい。なお純水はイオン交換及び蒸留をしたもので、Feの溶出量はICP分析により測定した。溶媒として腐食性の高い生理食塩水を用いた場合、25℃の生理食塩水100質量部に被覆金属微粒子2.5質量部を72時間保持した場合のFeの溶出量は0.1 ppm以下であるのが好ましい。0.1 ppm以下のFeの溶出量とすることにより、溶液中で使用するために高い耐食性が要求される磁気ビーズ等に本発明の被覆金属微粒子を好適に用いることができる。【００４９】
さらに過酷な条件下で高い耐食性を有することも被覆金属微粒子の重要な性能である。モル濃度が6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液1 mL中に、金属MがFeである被覆金属微粒子25 mgを25℃で24時間浸漬したときのFeイオン溶出量は100 mg/L以下であるのが好ましい。この被覆金属微粒子は高カオトロピック塩濃度においても高い耐食性を示すため、カオトロピック塩水溶液中での処理を必要とするDNA抽出等の用途に好適である。Feイオン溶出量が100 mg/L以下の耐食性レベルは、アルカリ処理を施さない場合でも発現することがあるが、確実に上記耐食性レベルを得るためにはアルカリ処理を行うのが好ましい。
【００５０】
金属Mの微粒子がTiO2を主体とするTi酸化物で被覆されている本発明の被覆金属微粒子は、被覆状態が良好であるため耐食性が高く、金属Mの溶出も抑えられている。従って、細胞への影響も小さい。例えば、被覆金属微粒子を2 mg/mLの濃度で添加したPBS 0.05 mLに、PC-3細胞を0.2×105セル加えて、CO2インキュベータにより5％のCO2を含有する空気中で37℃で72時間培養した後の細胞数は、被覆金属微粒子を添加せずに培養した場合の細胞数の50％以上とすることができる。細胞への影響が少ない被覆金属微粒子は、生化学及び医学用のビーズとして好適である。さらに耐食性を向上させるために、TiO2を主体とするTi酸化物の上にさらに耐食層を設けてもよい。
【００５１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００５２】
実施例1
平均粒径0.03μmのα-Fe2O3粉末と、平均粒径1μmのTiC粉末とを、7：3の質量比（TiC：30質量％）でボールミルにより10時間混合し、得られた混合粉末をアルミナボート内で、窒素ガス中で700℃で2時間熱処理し、室温まで冷却した。得られた試料粉末のX線回折パターンを図1に示す。図1の横軸は回折の2θ（°）を示し、縦軸は回折強度（相対値）を示す。MDI社製解析ソフト「Jade，Ver. 5」による解析の結果、回折ピークはα-Fe及びTiO2（ルチル構造）と同定された。【００５３】
α-Feの（200）ピークの半値幅からシェラーの式を用いて算出されたFeの平均結晶子サイズは90 nmであった。2θ＝27.5°のとき得られたTiO2の最大回折ピークの半値幅は0.14であり、TiO2の最大回折ピーク強度のα-Feの最大回折ピーク［（110）ピーク］強度に対する比は0.18であった。これから、TiO2が高い結晶性を有することが分かる。レーザー回折粒度分布測定機（HORIBA製LA-920）で測定したこの試料粉末の平均粒径d50は3.1μmであった。【００５４】
試料粉末のSEM写真（図2）では、1μm〜数μmの粒径を有する被覆金属微粒子が観察された。ほとんどの被覆金属微粒子には、TiO2層1に被覆された複数のFe粒子2（白色微粒子）が認められた。例えば、矢印で示すTiO2層に包含されたFe粒子2の粒径は約0.5μmであった。【００５５】
酸化物の標準生成エネルギーは、ΔGFe2O3＝−740 kJ/molに対して、ΔGTiO2＝−889 kJ/molであるため、TiO2の標準生成エネルギーの方が小さい。従って、α-Fe2O3がTiにより還元され、TiO2が生成したと言える。【００５６】
この試料粉末の磁気特性を、最大印加磁界を1.6 MA/mとしてVSM（振動型磁力計）により測定した結果、飽和磁化Msは113 A・m2/kgであり、保磁力iHcは2.6 kA/mであった。この飽和磁化Msの値はバルクFeの飽和磁化（＝218 A・m2/kg）の52％に相当するため、この試料粉末中のFe含有率は52質量％、TiO2含有率は48質量％である。TiO2の含有率が高いので、Feはほぼ完全にTiO2で被覆されていると推定される。【００５７】
耐食性を評価するため、イオン交換及び蒸留した25℃の純水20 gに上記試料粉末0.2 gを投入して1時間経過後、上澄み液だけを取り、水中のFeイオン濃度をICP分析により測定した。その結果、Feの溶出量は0.01 ppm未満と少なかった。また上記試料粉末25 mgを25℃の生理食塩水1 g中に投入して72時間経過後、上澄み液だけを取り、生理食塩水中のFeイオン濃度を同様にICP分析により測定した。その結果、Fe溶出量は0.01 ppmと少なかった。【００５８】
以上の通り、Fe溶出量が少なく、かつTiO2含有率が50％に近いため、Fe微粒子のTiO2による被覆率は極めて高いことが分かる。また得られたTi酸化物はTiO2と化学量論組成を有するため、結晶性が高く、優れた光触媒機能を有すると期待される。【００５９】
実施例2
熱処理温度を800℃とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。X線回折測定により、実施例1と同様の回折パターンが得られた。α-Feの（200）ピークから求めた平均結晶子サイズは84 nmであった。また2θ＝27.5°におけるTiO2の最大回折ピークの半値幅は0.15であり、この最大ピーク強度とα-Feの最大回折ピーク［（110）ピーク］強度との比は0.12であった。また試料粉末の平均粒径d50は3.0μmであった。磁気特性については、飽和磁化Msが115 A・m2/kgであり、保磁力iHcが3.9 kA/mであった。耐食性については、25℃の純水中でのFe溶出量は0.01 ppm未満であり、25℃の生理食塩水中でのFe溶出量は0.02 ppmであった。【００６０】
実施例3
熱処理温度を900℃とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。X線回折測定の結果、α-Fe及びTiO2に相当する回折ピークのみ出現していた。2θ＝36°におけるTiO2の最大回折ピークは0.26の半値幅を有し、TiO2の最大回折ピーク強度とα-Feの最大回折ピーク［（110）ピーク］強度との比は0.03であった。また試料粉末の平均粒径d50は2.3μmであった。磁気特性については、飽和磁化Msが131 A・m2/kgであり、保磁力iHcが2.6 kA/mであった。耐食性については、25℃の純水中でのFe溶出量は0.01 ppm未満であり、25℃の生理食塩水中でのFe溶出量は0.03 ppmであった。【００６１】
比較例1
熱処理温度を1000℃とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。図3は試料粉末のX線回折パターンを示す。α-Feの他に、不定比組成のTi4O7に相当する回折ピークが得られた。Ti4O7の最大回折ピークは2θ＝26.5°に出現しており、その半値幅は0.18であった。またTi4O7の最大回折ピークとα-Feの最大回折ピーク［（110）ピーク］との強度比は0.04と小さかった。TiO2のピークは観察されなかったので、TiO2の最大回折ピークとα-Feの最大回折ピーク［（110）ピーク］との強度比は0である。磁気特性については、飽和磁化Msは121 A・m2/kgであり、保磁力iHcは2.0 kA/mであった。試料粉末のSEM写真（図4）には、図2で観察されたような白色微粒子は見られず、粒子表面には所々に窪んだ箇所4が散見された。EDX分析の結果、窪んだ箇所4はTi酸化物からなり、滑らかな部分3はFe相であった。これは、熱処理温度が1000℃と高かったため、Fe粒子が成長して平坦な状態となったためであると考えられる。耐食性については、25℃の生理食塩水中でのFe溶出量は0.22 ppmであった。【００６２】
比較例2
平均粒径4μmのNb2O5粉末と、平均粒径1μmのTiC粉末とを、7：3の質量比でボールミルにより10時間混合し、得られた混合粉末をアルミナボート内で窒素ガス中で700℃×2時間の熱処理を行ない、室温まで冷却した。【００６３】
X線回折測定の結果、Nb2O5とTiCに対応する回折ピークが得られ、Nb2O5が還元されなかったことが分かる。酸化物の標準生成エネルギーは、ΔGNb2O5＝−1766 kJ/molに対して、ΔGTiO2＝−889 kJ/molであり、Nb2O5の標準生成エネルギーが小さいため、還元反応が進行しなかったと推定される。【００６４】
比較例3
平均粒径1.1μmのカルボニル鉄粒子に対して、実施例1と同じ純水に対する耐食性試験を行ったところ、Fe溶出量は0.05 ppmであった。カルボニル鉄粒子は被覆層がないため、Feの溶出が著しかった。【００６５】
比較例4
熱処理温度を600℃とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。図5はこの試料粉末のX線回折パターンを示す。最大回折ピークはマグネタイト（Fe3O4）に相当し、α-Feの回折ピーク強度は小さかった。これから、原料のヘマタイト（Fe2O3）の還元が不十分であることが分かる。またTiCの回折ピークも比較的大きかった。これから、600℃の熱処理ではFe2O3とTiCの反応が不十分であると確認された。Ti酸化物のピークは出現しておらず、Fe2.25Ti0.75O4やFeTiO4のようなFe-Ti-O系三元化合物が生成していた。これから、600℃の熱処理ではTiO2で被覆したFe粒子は得られないことが分った。【００６６】
実施例1〜3及び比較例1の測定結果を表1に示す。熱処理温度を700〜900℃とした実施例1〜3ではTiO2被膜が形成され、TiO2の最大回折ピークの半値幅は0.14〜0.26といずれも0.3以下の範囲内であった。またTiO2の最大回折ピークとα-Feの最大回折ピークとの強度比は0.03〜0.18といずれも0.03以上の範囲内であった。実施例1〜3における生理食塩水中のFe溶出量は0.03 ppm以下と少なく、耐食性に優れていることが分かる。特にピーク強度比が0.12〜0.18と0.05以上の範囲内である実施例1及び2では、Feの溶出量は0.02 ppm以下と少なく、著しく耐食性に優れていることが分かる。【００６７】
【表１】
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注：(1) TiO2の最大回折ピークの半値幅（相対値）。
(2) TiO2の最大回折ピーク強度（ITiO2）とα-Feの最大回折ピーク強度（IFe）との比。【００６８】
表1（続き）
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注：(3) 測定せず。【００６９】
実施例4
実施例1で得た試料粉末5 gとイソプロピルアルコール（IPA）50 mLとを100 mLのビーカに投入し、10分間超音波を照射した。次いで永久磁石をビーカの外面に1分間接触させ、磁性粒子だけをビーカ内壁に吸着させ、黒灰色の上澄み液を除去した。この磁気分離操作を50回繰り返し、得られた精製磁性粒子を室温で乾燥させた。磁性粒子の磁気特性を実施例1と同様にVSMにより測定した。また、磁性粒子におけるTiの割合は、X線回折パターンから被覆金属微粒子がFeとTiO2からなることを確認した後で、被覆金属微粒子の飽和磁化の測定値から算出した。また結果を表2に示す。この磁性粒子5 mgを純水1 g中に分散させ、ボルテックスミキサで10分間攪拌した後、分散液をスライドガラス上に滴下し、磁性粒子の分散状態を光学顕微鏡により観察した。結果を図6に示す。
【００７０】
実施例5
α-Fe2O3粉末とTiC粉末の質量比を6.5：3.5とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。この試料粉末を実施例4と同様に精製することにより得た磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例4と同様に測定した。結果を表2に示す。また実施例4と同様に磁性粒子の純水中での分散状態を観察した。結果を図7に示す。【００７１】
実施例6
α-Fe2O3粉末とTiC粉末の質量比を6：4とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。この試料粉末を実施例4と同様に精製することにより得た磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例4と同様に測定した。結果を表2に示す。また実施例4と同様に磁性粒子の純水中での分散状態を観察した。結果を図8に示す。【００７２】
実施例7
α-Fe2O3粉末とTiC粉末の質量比を5：5とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。この試料粉末を実施例4と同様に精製することにより得た磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例4と同様に測定した。結果を表2に示す。また実施例4と同様に磁性粒子の純水中での分散状態を観察した。結果を図9に示す。【００７３】
実施例8
α-Fe2O3粉末とTiC粉末の質量比を4：6とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。永久磁石による分離時間を5分以上とした以外実施例4と同様にしてこの試料粉末を精製し、得られた磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例4と同様に測定した。結果を表2に示す。この磁性粒子は高い耐食性を有するが、飽和磁化Msは48A・m2/kgと50A・m2/kgより低く、保磁力iHcは18 kA/mと15 kA/m超であった。
【表２】
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注：(1) 原料中のFe2O3とTiCとの質量比。
(2) 精製した磁性粒子中のFe : Tiの質量比。【００７４】
表2から明らかなように、磁気特性は原料配合比に依存し、TiCの割合が低下するにつれて保磁力iHcは低下した。図6〜9中の黒色部分5はTiO2被覆Fe粒子である。図6〜9から、磁性粒子の保磁力が大きい程、水中での磁性粒子の凝集が顕著になることが分った。【００７５】
実施例9〜14
実施例1と同じ粒径のα-Fe2O3と種々の粒径のTiC粉末を用いた以外実施例1と同様にして実施例9〜13の試料粉末を作製した。またボールミルの代りにビーズミルを用い、かつ熱処理温度を800℃とした以外実施例1と同様にして実施例14の試料粉末を作製した。熱処理前の混合粉末及び熱処理後の試料粉末に対してレーザー回折法により測定した平均粒径d50を表3に示す。また実施例10〜12及び14の被覆粒子中のFe微粒子の平均粒径Dを測定し、D/d50を求めた。結果を表4に示す。原料粉末の粒径の変動により、d50は0.8μmから5.0μmまで変化した。また平均粒径d50が小さくなるに従い、D/d50は0.19〜0.45まで変化したが、いずれも0.5以下であり、TiO2の厚い被膜が金属粒子を覆っていることが分る。
【００７６】
【表３】
0004766276.tif 000005
【００７７】
【表４】
0004766276.tif 000006
【００７８】
被覆金属微粒子の細胞増殖への影響をWST-1法により調べた。まずヒト前立腺癌細胞（PC-3細胞）を細胞増殖用培地中に4×105セル／mLに調整し、96ウェル培養プレートに0.05 mL（0.2×105セル／ウェル）ずつ注入した。前記培養プレートに、2 mg/mLの実施例12の被覆金属微粒子を添加したリン酸緩衝生理食塩水（PBS）を0.05 mL注入した。また別の培養プレートに、被覆金属微粒子を添加しない0.05 mLのPBSを注入した。
【００７９】
これらの培養プレートを5％のCO2を含有する37℃の大気中に置き、72時間培養した。細胞数計測キット（Cell Counting Kit品番349-06461、株式会社同仁化学研究所製）を使用し、所定量の呈色試薬を各ウェルに添加して4時間呈色反応させた後、磁性粒子を磁気分離し、細胞溶液の吸光度をマイクロプレートリーダーにより測定した。吸光度と細胞数の関係から細胞数を求めた。被覆金属微粒子を添加しなかった場合の細胞数に対する、被覆金属微粒子を添加した場合の細胞数の比は64％であった。【００８０】
比較のために、平均粒径0.03μmのα-Fe2O3粉末と平均粒径0.02μmのC粉末を75：25の質量比で混合し、窒素中において1400℃で2時間熱処理することにより作製したグラファイト被覆Fe粒子を実施例12の被覆金属微粒子の代りに用いた以外、上記と同様の評価を行った。その結果、被覆金属微粒子を添加しなかった場合の細胞数に対する、グラファイト被覆Fe粒子を添加した場合の細胞数の割合は29％と低かった。【００８１】
実施例15〜24
混合粉末の熱処理温度を800℃（参考例1、実施例15〜20）又は900℃（参考例2、実施例21〜24）に変えた以外実施例13と同様にして、被覆金属微粒子を作製した。得られた各被覆金属微粒子を表5に示すアルカリ水溶液を含有するボールミルに投入し、24時間解砕してアルカリ処理を行った。アルカリ水溶液中のアルカリ源は、NaOH、KOH、又はアルカリ性界面活性剤（デモールEP、花王株式会社製）であった。解砕後IPA中で磁気分離し、乾燥して試料粉末を得た。【００８２】
得られた試料粉末のd50、飽和磁化及び保磁力を実施例1と同様に評価した。結果を表5に示す。また各試料粉末25 mgを濃度6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液1 mL中に25℃で24時間浸漬した後のFeイオン溶出量をICP分析により測定した。またアルカリ源を添加しない純水で処理した以外同様にして得られた試料粉末に対して、Feイオン溶出量を測定した（参考例1及び2）。結果を表5に示す。
【００８３】
【表５】
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注：(1) 濃度6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液へのFeイオンの溶出量。
【００８４】
表5から明らかなように、アルカリ水溶液で処理した試料粉末は、純水で処理した試料粉末に比べて、Feイオン溶出量が少なく、耐食性が向上していた。またFeイオン溶出量が100 mg/Lを超える被覆金属微粒子でも、アルカリ処理をすることにより耐食性が100 mg/L以下に改善された。【００８５】
実施例25〜30
実施例13の試料粉末を表6に示す濃度のNaOH水溶液中に浸漬し、60℃に加温して24時間保持するアルカリ処理を施した。アルカリ処理後、NaOH水溶液を磁気分離し、IPAで3回洗浄し、乾燥した。得られた試料粉末25 mgを濃度6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液1 mL中に25℃で24時間浸漬し、Feイオン溶出量をICP分析により調べた。また前記アルカリ処理をしてない試料粉末（参考例3）に対しても同じ測定を行った。これらの結果を表6に示す。
【００８６】
【表６】
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注：(1) 濃度6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液へのFeイオンの溶出量。
【００８７】
表6から、アルカリ処理した試料粉末はアルカリ処理しない試料粉末に比べてFeイオンの溶出量が少なく、アルカリ処理が耐食性向上に効果的であることが分る。またFeイオン溶出量が100 mg/Lを超える被覆金属微粒子でも、アルカリ処理により耐食性が100 mg/L以下の水準まで改善されることが分かる。【００８８】
アルカリ処理後の実施例28の試料のSEM写真（図10）から、被覆金属微粒子の表面に直径0.05〜0.1μm、長さ0.3〜1μmのワイヤが形成されていることが分る。EDXによる組成分析の結果、前記ワイヤはTi酸化物であることが分かった。ワイヤにより被覆金属微粒子の比表面積は増加した。【００８９】
参考例3、実施例28及び実施例30の試料粉末に対して、X線光電子分光法により表面の組成分析を行った。各試料粉末ともTi、O、C及びFeが検出された。実施例30の試料粉末では、Naも検出された。参考例3、実施例28及び実施例30におけるFeの検出値はそれぞれ原子比で0.15％、0.06％、及び0.07％であった。X線光電子分光により金属Mの検出量が低いことは、粒子の表面における金属Mが存在量が少ないことを意味する。アルカリ処理を施さなくても粒子表面の金属成分の検出量が0.2％以下であることは、金属MがTi酸化物で良好に被覆されていることを示す。またアルカリ処理によりFeの検出量が0.1％以下の水準まで減少した。Feが被覆金属微粒子の表面に少ないことは、耐食性の点で有利である。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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