(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含むことを特徴とする水硬性組成物（但し、高強度湿式吹き付け用水硬性組成物を除く）。
（Ａ）Ｃ３Ａを５〜５０重量％と、Ｃ３Ｓ、Ｃ２ＳおよびＣ４ＡＦを含むセメント形成成分。
（Ｂ）含有量がクリンカー焼成物１００重量部に対し、１〜３０重量％である石膏類。
（Ｃ）含有量がセメント形成成分の固形分総量１００重量部に対し、固形分換算で０．０１〜５重量部である、下記の（i）、（ii）および（iii）の物性を有するポリカルボン酸系高分子化合物。
（i）ポリカルボン酸系高分子化合物が分子内に下記の（Ｉ）式と（ＩＩ）式で表される構成単位を有する。
【化１】
0004709359.tif 000009
【化２】
0004709359.tif 000010
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基又はエチル基を表し、Ｘ1は（ＣＨ2）ｍＣＯＯＭ1を表し、Ｘ2はＣＯＯＭ1を表す。Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アミンの何れかを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙは−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは２０〜３００の整数を表す。〕
（ii）ポリカルボン酸系高分子化合物を構成する構成単位の含有量が単量体モル比換算で（Ｉ）式／（ＩＩ）式＝１００／０．１〜１００／１００である。
（iii）ポリカルボン酸系高分子化合物の重量平均分子量がポリエチレングリコール換算で２０００〜２０００００である。
（Ｄ）含有量がポリカルボン酸系高分子化合物の固形分１００重量部に対し、１〜４０重量部である遅延剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ３Ａを主成分とするセメント系水硬性組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
Ｃ３Ａ、即ちＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3の如く水和活性の極めて高い化合物を大量に含有するセメントは、初期強度発現性はかなり優れるものの、反面水添加混練時に急激な流動性の低下が生じ易く、混練後の作業が著しく制約を受け易い。このような流動性低下の防止策として、クエン酸などの公知の有機系遅延剤を使用して初期水和反応を抑制する方法や、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物又はメラミンスルホン酸ホルマリン縮合物等の公知の分散剤を使用する方法、更には前者と後者の方法を同時に併用する方策も挙げられる。前者即ちクエン酸などの有機系遅延剤の使用は、初期水和反応が過度に抑制され易く、初期強度発現性までが低下することがある。また、後者の分散剤を使用する方法は、高流動性を確保する上で添加量を増大させたり、水セメント比を高くせねばならず、この結果凝結が遅延したり、強度発現性が低下することがある。更に、両者を併用する場合には互いの影響で作用効果が低減され易いため、有機系遅延剤の配合量を単独使用する場合よりもかなり多くしないと安定した流動状態が一定時間維持できない。このことは水和反応の過度の抑制からもたらされるため、強度発現性の低下、とりわけ初期強度の発現性を損なう。
【０００３】
【発明が解決する課題】
本発明は、前記問題点の解決、即ち、水和活性が極めて高く、初期強度発現性に優れた影響を及ぼすＣ３Ａを主成分に含む水硬性組成物に対し、水添加後の混練物に一定時間流動性を付与でき、かつ凝結遅延や初期強度発現性低下が殆ど生じないようにした水硬性組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、前記課題に対し検討を重ねた結果、水和活性が極めて高く、早期強度発現性の優れたＣ３Ａを主成分とし、これに初期から中長期に渡って安定した強度発現作用を付与させるためのＣ３Ｓ、Ｃ２ＳおよびＣ４ＡＦに、凝結・水和調整作用を有する石膏を加えてセメント系組成物とし、該組成物の水添加時に高い流動性を付与させるための特定の高分子化合物を配合することで混練時や混練後の作業性を高めることができ、凝結遅延や初期強度発現性低下を殆ど生じない水硬性組成物が得られたことから本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む水硬性組成物（但し、高強度湿式吹き付け用水硬性組成物を除く）である。
（Ａ）Ｃ３Ａを５〜５０重量％と、Ｃ３Ｓ、Ｃ２ＳおよびＣ４ＡＦを含むセメント形成成分。
（Ｂ）含有量がクリンカー焼成物１００重量部に対し１〜３０重量％である石膏類。
（Ｃ）含有量がセメント形成成分の固形分総量１００重量部に対し、固形分換算で０．０１〜５重量部である、下記の（i）、（ii）および（iii）の物性を有するポリカルボン酸系高分子化合物。
（i）ポリカルボン酸系高分子化合物が分子内に下記の（Ｉ）式と（ＩＩ）式で表される構成単位を有する。
【０００８】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基又はエチル基を表し、Ｘ1は（ＣＨ2）ｍＣＯＯＭ1を表し、Ｘ2はＣＯＯＭ1を表す。Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アミンの何れかを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙは−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは２０〜３００の整数を表す。〕
（ii）ポリカルボン酸系高分子化合物を構成する構成単位の含有量が単量体モル比換算で（Ｉ）式／（ＩＩ）式＝１００／０．１〜１００／１００である。
（iii）ポリカルボン酸系高分子化合物の重量平均分子量がポリエチレングリコール換算で２０００〜２０００００である。
（Ｄ）含有量がポリカルボン酸系高分子化合物の固形分１００重量部に対し、１〜４０重量部である遅延剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水硬性組成物は、セメント形成成分、石膏類、遅延剤、およびポリカルボン酸系高分子化合物からなる。前者に関わる成分として、本発明ではＣ３ＡことＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3を必須成分とし、且つＣ３ＳことＣａＯ・３ＳｉＯ2、Ｃ２ＳことＣａＯ・２ＳｉＯ2、およびＣ４ＡＦことＣａＯ・４Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3を構成物質として含むものであって、Ｃ３Ａが５〜５０重量％含まれるものである。尚、Ｃ３Ａの含有量が５重量％未満では初期強度発現性が乏しくなるため好ましくなく、また５０重量％を超えると流動性が著しく低下するため好ましくない。更にセメント形成成分には石膏類が必須成分として加わる。
【００１０】
また、Ｃ３Ａ、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ４ＡＦの各成分を供するための原料は、特に限定されるものではなく、例えば石灰石、粘土鉱物、石炭灰、高炉スラグを始めとする各種スラグ類、炭酸カルシウム、珪石粉、鉄粉、廃棄物や汚泥等の各種焼却灰、石灰処理した下水汚泥乾粉、その他セメント製造で使用されている原料などを用いることができる。
【００１１】
かかる原料を例えばロータリーキルンなどで１２００〜１５００℃で焼成してクリンカーを作製し、これを粉砕したクリンカー粉砕物に、石膏類を加え、水硬性組成物を作製する。クリンカー粉砕方法や粉砕粒度は特に限定されず、一般のセメント製造で行われているのと概ね同様で良く、例えばクリンカー粉砕物の粒度は２０００〜１００００ｃｍ2／ｇとすることができる。このクリンカー粉砕物に石膏類を添加するが、本発明で使用する石膏類は特に限定されず、例えば無水石膏、半水石膏、二水石膏を挙げることができる。その配合量は概ねクリンカー焼成物１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましい。配合量が１重量部未満では水和反応調整効果が乏しいため好ましくなく、また配合量が３０重量部を超えると膨張するため好ましくない。
【００１２】
更に、本発明の水硬性組成物は、ポリカルボン酸系高分子化合物を含むものである。該ポリカルボン酸系高分子化合物は、分子内に次の（Ｉ）式と（ＩＩ）式で表される構成単位を有するものが好ましい。また、ポリカルボン酸系高分子化合物の含有量は水硬性組成物を構成するＣ３Ａ等のセメント形成成分に対し、固形分換算で０．０１〜５重量％とする。
【００１３】
【化５】
0004709359.tif 000002
【００１４】
【化６】
0004709359.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基又はエチル基を表し、Ｘ1は水素原子又はメチル基又は（ＣＨ2）ｍＣＯＯＭ1を表し、Ｘ2はＣＯＯＭ1を表す。Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アミンの何れかを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙは−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは２０〜３００の整数を表す。〕該ポリカルボン酸系高分子化合物は、水硬性組成物中のＣ３Ａ等のセメント形成成分の固形分総量１００重量部に対し、固形分換算で好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部を含むのが良く、０．０１重量部未満の配合では配合効果が殆ど得られないので好ましくなく、また５重量部を超える配合では凝結遅延や硬化後の強度発現性が不良となることがあるので好ましくない。また、ポリカルボン酸系高分子化合物を構成する構成単位の含有量が単量体モル比換算で（Ｉ）式／（ＩＩ）式＝１００／０．１〜１００／１００であることが好ましい。これは、（Ｉ）式／（ＩＩ）式の値が１００／０．１より大であると流動性の低下が大きくなり、１００／１００未満であると泡沫安定性や分散性が低下するため何れも好ましくないことによる。
【００１６】
また、該ポリカルボン酸系高分子化合物の重量平均分子量はポリエチレングリコール換算で２０００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００未満や、２０００００を超えると何れも分散性が低下するため好ましくない。
【００１７】
また、本発明の水硬性組成物は、前記ポリカルボン酸系高分子化合物に加えて、セメント用やコンクリート用の公知混和剤（混和材）を適宜含むことができる。
【００１８】
本発明の水硬性組成物は、遅延剤を含む。遅延剤は公知のものであれば何れのものでも良く、例えばオキシカルボン酸やその塩、ケト酸又はその塩、アミノカルボン酸又はその塩、糖類、糖アルコール類等の公知の有機系遅延剤、ケイフッ化物、硼酸類、燐酸類、亜鉛化合物、鉛化合物、銅化合物等の公知無機系遅延剤が挙げられる。このうち、オキシカルボン酸若しくはその塩、糖類、糖アルコール類がより好ましい。遅延剤の添加量は、ポリカルボン酸系高分子化合物の配合量の固形分換算１００重量部に対し、１〜４０重量部であり、１重量部未満では流動性保持の改善効果が殆ど認められないため好ましくなく、４０重量部を超えると過度の凝結遅延を起こすことがあるため好ましくない。その配合添加の際は、ポリカルボン酸系高分子化合物に予め混合してポリカルボン酸系高分子化合物と共に配合添加しても良い。
【００１９】
また、本発明の水硬性組成物は、骨材として、通常のコンクリートやモルタル等で使用されている公知骨材であれば何れのものでも含むことができる。このような公知骨材としては、例えば川砂、陸砂、砕石、珪砂等の天然骨材が特に好ましいが、他にフライアッシュ、スラグ、水洗を施した海砂、炭酸カルシウム等を用いることができる。骨材配合量は水硬性成分１００重量部に対し、３０〜１０００重量部、コンクリートを製造する場合では好ましくは１００〜７００重量部とする。３０重量部未満では組成物の収縮量が増大するので好ましくなく、１０００重量部を超えると水添加時の流動性と硬化体強度の低下を来すので好ましくない。
【００２０】
本発明の水硬性組成物に水を配合する際の配合量は、該組成物中のセメント形成成分１００重量部に対し、２０〜１００重量部とする。水の配合中や配合直後は混練を行うのが望ましいが、本水硬性組成物は混練停止後も直ぐには硬化せず、暫くの間は良好な流動状態を維持することができるので、その間に施工作業等を特段の制約なく行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
石灰石粉、アルミ灰、粘土並びに鉄粉の混合物を約１４００℃で焼成した後、粉砕しブレーン比表面積を４０００ｃｍ2／ｇにした表１の鉱物成分を含むクリンカー粉砕物に、ＳＯ3換算で２．２重量％の半水石膏を添加し、これを再粉砕してブレーン比表面積４７００ｃｍ2／ｇの表２に記した化学組成（重量％）の２種類のセメント組成物（Ａ、Ｂ）を作製した。このセメント組成物に、細骨材として最大粒径５ｍｍの小笠産陸砂、更に表３に記したモル組成比（配合割合をモル％で表す）の単量体を公知手法で共重合させて得た高分子化合物（１〜５）の固形分濃度約２５％溶液又はナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を主成分とする市販分散剤（Ｎ）、遅延剤並びに水を表４に記した配合割合でホバートミキサーで３分間混練し、水硬性組成物（実施例１〜１３、比較例１〜３）を作製した。作製した水硬性組成物の混練終了直後から一定時間経たモルタルフロー値、該混練物を用いたモルタル供試体によるモルタル圧縮強さを、何れもＪＩＳ  Ｒ５２０１に準拠した方法で調整・測定した。結果を表４に記す。
【００２２】
【表１】
0004709359.tif 000004
【００２３】
【表２】
0004709359.tif 000005
【００２４】
【表３】
0004709359.tif 000006
【００２５】
【表４】
0004709359.tif 000007
【００２６】
また、前記セメント組成物に、前記小笠産陸砂と粗骨材として最大粒径約２０ｍｍの砕石を混合した骨材（重量比で小笠産陸砂：粗骨材＝１：１．５）、表３に記したモル組成比（配合割合をモル％で表す）の単量体を公知手法で共重合させてなる高分子化合物（１〜６）の固形分濃度約２５％の溶液又はナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を主成分とする市販分散剤（Ｎ）、遅延剤並びに水を表５記載の配合量となるように強制２軸型ミキサーにて混合・混練したもの（実施例１４〜２８、比較例４〜６）を、ＪＩＳ  Ａ１１０１に準じた方法にて混練直後と混練後６０分経過した時点でのスランプを測定した。更にこの混練物を直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円柱型枠に充填し、２４時間経過後脱型して得た成形物の圧縮強度を測定した。スランプ値並びに圧縮強度の測定結果等を表５に併せて記す。
【００２７】
【表５】
0004709359.tif 000008
【００２８】
【発明の効果】
本発明の水硬性組成物は、水添加後も適度な流動性を一定時間維持することができる。それ故、施工や型枠成形などの作業時間を十分確保できると共に、凝結遅延を起こすこともなく、硬化後は極めて優れた初期強度発現性を示し、中長期に渡っても安定した強度発現性を示す。