(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ系化合物（ここで、ＲＥはＹを含む希土類元素）、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物を出発物質とし、これを成形して前駆体を作製し、得られた前駆体を部分的に溶融後、冷却して超電導相を成長させるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法において、前駆体を支持する基材の少なくとも前駆体に直接接触する部分が、ＲＥ’系化合物（ここで、ＲＥ’はＲＥ以外の希土類元素）、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる粉末とＲＥ”2ＢａＣｕＯ5（ここで、ＲＥ”はＲＥ以外の希土類元素）の粒状粒子の混合物であって、該粒状粒子が粒径１〜１０ｍｍのＲＥ”2ＢａＣｕＯ5焼結体粒子として基材中に分散したものから構成されており、かつ、基材の少なくとも前駆体に直接接触する部分から生成する（ＲＥ’，ＲＥ”）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度が、前駆体から生成するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度よりも低いことを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項２】
前記基材が含有するＲＥ”2ＢａＣｕＯ5粒状粒子の量が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項３】
ＲＥ’系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる前記粉末がＲＥ’Ｂａ2Ｃｕ3Ｏy（６．０≦ｙ≦７．２）とＲＥ’2ＢａＣｕＯ5の混合物からなっていることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項４】
前記ＲＥ’およびＲＥ”がともにＹｂであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項５】
前記超電導相を結晶成長させる前の前駆体または部分溶融体に種結晶を置くかまたは埋め込んだ後、種結晶を基点として超電導相を優先的に結晶成長させることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶がＲＥ”’−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ＲＥ”’はＮｄおよびＳｍのうち少なくとも一つの元素）であることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項７】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料（ここで、ＲＥはＹを含む希土類元素）の前駆体を部分的に溶融後、冷却して超電導相を成長させる酸化物超電導材料の製造方法において用いられる前駆体支持用基材であって、前記基材の少なくとも前駆体に直接接触する部分が、ＲＥ’系化合物（ここで、ＲＥ’はＲＥ以外の希土類元素）、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる粉末とＲＥ”2ＢａＣｕＯ5（ここで、ＲＥ”はＲＥ以外の希土類元素）の粒状粒子の混合物であって、該粒状粒子が粒径１〜１０ｍｍのＲＥ”2ＢａＣｕＯ5焼結体粒子として基材中に分散したものから構成されており、かつ、基材の少なくとも前駆体に直接接触する部分から生成する（ＲＥ’，ＲＥ”）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度が、前駆体から生成するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度よりも低いことを特徴とする酸化物超電導材料の前駆体支持用基材。
【請求項８】
前記基材が含有するＲＥ”2ＢａＣｕＯ5粒状粒子の量が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導材料の前駆体支持用基材。
【請求項９】
ＲＥ’系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる前記粉末がＲＥ’Ｂａ2Ｃｕ3Ｏy（６．０≦ｙ≦７．２）とＲＥ’2ＢａＣｕＯ5の混合物からなっていることを特徴とする請求項７又は８に記載の酸化物超電導材料の前駆体支持用基材。
【請求項１０】
前記ＲＥ’およびＲＥ”がともにＹｂであることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の前駆体支持用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネット、電流リード、限流器等への利用を目的とした、臨界電流密度、捕捉磁場および磁気浮上力の大きい酸化物超電導材料の製造方法とその前駆体支持用基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy系に代表されるＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏy（ＲＥは希土類元素、以下、ＲＥ１２３と記す）系酸化物超電導材料では、ＱＭＧ法またはＭＰＭＧ法などの溶融法の開発により、大きな臨界電流密度を有するバルク状の超電導体が得られている（特許文献１、参照）。
【０００３】
このようなバルク超電導体は、磁場との相互作用で大きな磁気浮上力を発生することができ、この力を利用したベアリング、フライホイールなどへの応用研究が盛んとなっている。また、臨界電流の大きな超電導体では、強磁場を捕捉して強力な永久磁石として機能させることも可能である。
【０００４】
バルク超電導体の捕捉磁場は、試料が均一であると仮定した場合、単純には、臨界電流密度と試料の径との積に比例する。従って、このような応用を考えるには、臨界電流密度が大きく、結晶方位がそろった大きな結晶粒の材料の作製が重要である。
【０００５】
強磁場を捕捉したバルク超電導磁石は、磁気分離装置やマグネトロンスパッタ装置など多方面への適用が検討されている。さらに、バルク超電導体を棒状や線状に加工し、電流リードや限流器等へ応用する研究も盛んに行われている。
【０００６】
このようなバルク超電導体の製造方法の一例を以下に示す。まず、原料粉として、例えば、ＲＥ１２３および磁束のピニングセンターとして添加するＲＥ2ＢａＣｕＯ5（以下、ＲＥ２１１と記す）の粉末を所定の割合に混合する。これを、所定形状に加圧成形して前駆体とした後、液相とＲＥ２１１相が共存する温度に加熱し、ＲＥ１２３相を部分溶融させる。
【０００７】
その後、超電導相であるＲＥ１２３相が生成する温度付近まで冷却し、その温度から、例えば、０．０５〜１０℃／ｈｒの速度で徐冷することにより、ＲＥ１２３相を結晶成長させる。さらに、超電導相の酸素量を調整するために、酸素富化雰囲気中、２５０〜６５０℃の温度でアニールを行い、バルク超電導体を得る。
【０００８】
以上の方法において、結晶方位のそろった大きい結晶粒を有するバルク超電導体を得る手法としては、原料粉を成形した前駆体、または、これを溶融した試料に、配向した種結晶を置くかまたは埋め込んで接触させ、これを基点として種結晶と同じ方位になるように結晶成長を行うことが有効である。種結晶としては、分解溶融温度の高いＳｍ１２３系、Ｎｄ１２３系材料が、通常、選択される（特許文献２、参照）。
【０００９】
ところで、バルク超電導体を溶融法により作製する場合、アルミナやマグネシア等の基板上で超電導体の結晶成長を行う。この際、前駆体を基板上に直接設置して結晶成長させた場合には、基板との反応により超電導体中に不純物が混入し、特性が低下したり、部分溶融した前駆体が基板と固着し、凝固過程で基板との熱膨張差により、クラックが入り易くなる。
【００１０】
そのため、前駆体と基板との間に、前駆体の支持基材を介在物として挿入する工夫が行われている。
【００１１】
このような前駆体の支持基材としては、前駆体Ｍ中のＲＥ１２３相よりも結晶生成温度の低いＲＥ組成を有する別の前駆体Ｌと、前駆体Ｍ中のＲＥ１２３相よりも結晶生成温度の高いＲＥ組成を有する別の前駆体Ｈとを支持基材として、前駆体Ｍ−前駆体Ｌ−前駆体Ｈ−基板の順番で配置したもの（特許文献２、参照）が知られている。
【００１２】
また、ＲＥ元素を５０モル％以上含まないＢａ系化合物を含む原料混合体であり、Ｂａ系化合物として、特にＢａＺｒＯ3，ＢａＳｎＯ3またはＢａＰｔＯ3を用いたもの（特許文献３、参照）、溶融状態でＢａまたはＣｕを含み希土類元素を含まないもの（特許文献４、参照）などが知られている。
【００１３】
【特許文献１】特開平２−１５３８０３号公報
【特許文献２】特開平５−３０１７８７号公報
【特許文献３】特開平１１−２７８９２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上、説明してきたように、溶融法により作製したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導体を様々な分野に応用するためには、磁気浮上力、捕捉磁場分布をより向上させることが必要であり、そのためには、バルク超電導体を大型化することが非常に有効である。
【００１５】
実際、希土類元素としてＹを含むＹ１２３系バルク超電導体では、直径１００ｍｍ程度の大型バルク材料が製造されており、Ｇｄ．ＤｙやＳｍなどその他の希土類元素を含む材料でも、６５ｍｍ程度の大型バルク超電導体が製造されている。
【００１６】
しかしながら、このような大型のバルク超電導体を製造する際に、従来の基材を用いて前駆体を支持した場合、前駆体と基材の焼成収縮挙動の違いにより、昇温中に基材が均一に収縮せず、大きな亀裂を生じ、それに対応して、前駆体にもクラックが発生し、歩留まりが低下する問題がある。
【００１７】
また、これよりも大型のバルク超電導体の作製時に、クラックの発生を抑制することは容易ではない。
【００１８】
本発明の目的は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導材料を製造するための前駆体の支持基材の構造を工夫することにより、クラックの発生を抑制し、従来よりも大型のバルク超電導体を、歩留まり良く製造する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前述の目的を達成するため、前駆体を設置する基材の構造について鋭意検討を行った結果、前駆体の支持基材を、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系粉末にＲＥ２１１粒状粒子を混合した混合物とし、さらに、基材からのＲＥ１２３超電導相の結晶生成温度が、前駆体のＲＥ１２３超電導相の結晶成長温度よりも低くなるようにＲＥ元素を選択することにより、クラックの発生や基材部分からの核生成の抑制が可能となることを見出し、大型のバルク超電導体を安定に製造できる技術を開発するに至ったものである。
【００２０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００２１】
（１）ＲＥ系化合物（ここで、ＲＥはＹを含む希土類元素）、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物を出発物質とし、これを成形して前駆体を作製し、得られた前駆体を部分的に溶融後、冷却して超電導相を成長させるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料の製造方法において、前駆体を支持する基材の少なくとも前駆体に直接接触する部分が、ＲＥ’系化合物（ここで、ＲＥ’はＲＥ以外の希土類元素）、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる粉末とＲＥ”2ＢａＣｕＯ5（ここで、ＲＥ”はＲＥ以外の希土類元素）の粒状粒子の混合物であって、この粒状粒子が粒径１〜１０ｍｍのＲＥ”2ＢａＣｕＯ5焼結体粒子として前記基材中に分散したものから構成されており、かつ、基材の少なくとも前駆体に直接接触する部分から生成する（ＲＥ’，ＲＥ”）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度が、前駆体から生成するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度よりも低いことを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
【００２３】
（２）前記基材が含有するＲＥ”2ＢａＣｕＯ5粒状粒子の量が１０〜８０質量％であることを特徴とする前記（１）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００２４】
（３）ＲＥ’系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる前記粉末がＲＥ’Ｂａ2Ｃｕ3Ｏy（６．０≦ｙ≦７．２）とＲＥ’2ＢａＣｕＯ5の混合物からなっていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００２５】
（４）前記ＲＥ’およびＲＥ”がともにＹｂであることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００２６】
（５）前記超電導相を結晶成長させる前の前駆体あるいは部分溶融体に種結晶を置くかまたは埋め込んだ後、種結晶を基点として超電導相を優先的に結晶成長させることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００２７】
（６）前記種結晶がＲＥ”’−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ＲＥ”’はＮｄおよびＳｍのうち少なくとも一つの元素）であることを特徴とする前記（５）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００２８】
（７）ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料（ここで、ＲＥはＹを含む希土類元素）の前駆体を部分的に溶融後、冷却して超電導相を成長させる酸化物超電導材料の製造方法において用いられる前駆体支持用基材であって、前記基材の少なくとも前駆体に直接接触する部分が、ＲＥ’系化合物（ここで、ＲＥ’はＲＥ以外の希土類元素）、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる粉末とＲＥ”2ＢａＣｕＯ5（ここで、ＲＥ”はＲＥ以外の希土類元素）の粒状粒子の混合物であり、この粒状粒子が粒径１〜１０ｍｍのＲＥ”2ＢａＣｕＯ5焼結体粒子として前記基材中に分散したものから構成されており、かつ、基材の少なくとも前駆体に直接接触する部分から生成する（ＲＥ’，ＲＥ”）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度が、前駆体から生成するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度よりも低いことを特徴とする酸化物超電導材料の前駆体支持用基材。
【００３０】
（８）前記基材が含有するＲＥ”2ＢａＣｕＯ5粒状粒子の量が１０〜８０質量％であることを特徴とする前記（７）に記載の酸化物超電導材料の前駆体支持用基材。
【００３１】
（９）ＲＥ’系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる前記粉末がＲＥ’Ｂａ2Ｃｕ3Ｏy（６．０≦ｙ≦７．２）とＲＥ’2ＢａＣｕＯ5の混合物からなっていることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の酸化物超電導材料の前駆体支持用基材。
【００３２】
（１０）前記ＲＥ’およびＲＥ”がともにＹｂであることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の酸化物超電導材料の前駆体支持用基材。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、従来よりも大型で、クラックの無いバルク超電導材料を安定に製造することができるので、捕捉磁場、磁気浮上力が非常に優れたバルク超電導材料を提供することができる。したがって、本発明は、フライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネット、電流リードなどのバルク超電導材料を利用した産業分野において極めて有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明で製造しようとしているＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導体は、ＲＥ１２３超電導相に磁束のピンニングセンターとして有効なＲＥ２１１（または、ＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10、以下ＲＥ４２２と記す）粒子が分散した微細組織を有しており、必要に応じ、ＲＥ２１１を微細化するためのＰｔ、Ｒｈ、ＣｅＯ2等の微量添加物、機械強度を改善するためのＡｇが添加されている。
【００３６】
このような超電導体は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉を混合した後、成形して前駆体を作製し、得られた前駆体を部分的に溶融した後、ゆっくり冷却して、ＲＥ１２３超電導相を成長させることにより製造される。
【００３７】
ここで、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉は、ＲＥ１２３、ＲＥ２１１、ＲＥ４２２、ＲＥ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＢａＯ2、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＣｕＯ、ＢａＣｕＯ2等のＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物、Ｃｕ系化合物、または、これらの複合化合物を、所定の割合に秤量し、混合することにより調製されるが、一般的には、ＲＥ１２３粉末とＲＥ２１１粉末の混合物を用いる場合が多い。
【００３８】
さらに、添加物としてＰｔ、Ｐｔ化合物、ＲｈおよびＣｅＯ2等のＣｅ化合物のうち少なくとも一つを元素換算で０．１〜５．０質量％、必要によりＡｇおよび／またはＡｇ2Ｏ、ＡｇＮＯ3等のＡｇ化合物をＡｇ換算で１〜５０質量％添加する。
【００３９】
結晶成長後のバルク体は、通常、酸素量が不足しており超電導特性を示さない。そこで、酸素を付加するため、酸素雰囲気において、２５０〜６５０℃の温度範囲内に加熱、保持することが必要である。この工程を経て、はじめて高特性のバルク超電導体が得ることが可能となる。
【００４０】
以上のような溶融法でバルク超電導体を製造する場合、前駆体をアルミナやマグネシア等の基板上に直接設置して結晶成長させた場合には、前述のように、基板との反応により超電導体中に不純物が混入し、超電導特性が劣化したり、部分溶融した前駆体が基板と固着し、凝固過程で基板との熱膨張差によりクラックが入り易くなる。これを防ぐためには、前駆体と基板との間に、前駆体の支持基材を介在物として挿入することが必要である。
【００４１】
本発明は、このような前駆体の支持基材の構造に関わるものである。図１は、本発明の超電導酸化物の製造方法を実施する形態を説明するための側面図であり、耐熱材料製の基板１の上に、基材２を介して、酸化物超電導材料の前駆体３が設置されている。基板１は、図１に示した様に、通常、板状のものが用いられるが、前駆体を保持できる形状のものであれば任意の形状で良く、例えば、坩堝状のものでも差し支えない。
【００４２】
この基板１は、前駆体を溶解する温度（例えば９５０〜１２００℃）に耐え得るものであれば良く、例えば、アルミナ、マグネシア、イットリウム安定化ジルコニアなどの耐熱セラミックスや白金などが使用される。
【００４３】
次に、前駆体支持用基材２の構成について説明する。この基材２は、少なくとも前駆体に直接接触する部分が、ＲＥ’系化合物（ＲＥ’は、前駆体を構成するＲＥとは異なる希土類元素）、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる粉末とＲＥ”2ＢａＣｕＯ5（以下、ＲＥ”２１１と記す。ここで、ＲＥ”は前駆体を構成するＲＥとは異なる希土類元素でありＲＥ’と同一であってもよい）の粒状粒子の混合物から構成されている。
【００４４】
基材中にＲＥ”２１１の粒状粒子を添加するのが、本発明の最も重要な点の一つである。ＲＥ”２１１粒状粒子を含まないＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粉末または圧粉体を前駆体支持用基材として用いて、７〜１０ｃｍを超えるような大型のバルク超電導材料を製造した場合、前駆体と基材の焼成収縮挙動の違いにより、昇温中に基材が均一に収縮せず、大きな亀裂を生じてしまう。
【００４５】
さらに、基材に、不接触の部分から核生成が起こり、多結晶化する問題もたびたび発生する。また、希土類元素を含まないＢａ−Ｃｕ−Ｏ系材料のみで前駆体支持用基材を構成した場合、前駆体の部分溶融時に基材が全て溶解するため、大型バルク材料を製造した場合には、基材が前駆体の重量に耐えられなくなり、前駆体が沈み込んで、基板と接触してしまう。
【００４６】
本発明のように、ＲＥ”２１１粒状粒子を基材に加えると、昇温時の収縮に伴い発生する亀裂の進展をＲＥ２１１粒子が抑制するため、大きな亀裂が生じなくなる。そのため、マクロ的にみると、前駆体の焼成収縮に合わせて基材が均一に収縮するようになり、結晶成長後のバルク超電導体におけるクラックの発生を抑制することが可能となる。
【００４７】
なお、ＲＥ”２１１粒状粒子の粒径は１〜１０ｍｍが好ましく、また、含有量は１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４８】
粒径が１ｍｍよりも小さかったり、含有量が１０質量％未満の場合には、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粉末または圧粉体を基材として用いた場合と同様に、基材が前駆体に比べて大きく、かつ、不均一に焼成収縮し、結果として、バルク超電導体にクラックが生じやすくなる。
【００４９】
また、粒径が１０ｍｍよりも大きい場合や、含有量が８０質量％を超える場合には、溶融時に前駆体の自重によってＲＥ”2ＢａＣｕＯ5粒子が、溶融した前駆体中にめり込んだり、前駆体に比べて基材の収縮が小さくなるため、かえって前駆体にクラックが発生しやすくなる。また、前駆体が基材に接触していない部分で核生成が起こり、多結晶化を誘発しやすくなる。
【００５０】
ＲＥ”２１１粒状粒子は、通常、ＲＥ”２１１の粉末または成形体を、例えば、８００〜１２００℃の温度で焼成した後、適当な大きさに砕いて作製することができる。
【００５１】
前記ＲＥ”２１１粒状粒子は、基材のもう１つの構成要素であるＲＥ’系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物またはこれらの複合化合物からなる粉末中に分散される。このＲＥ’系化合物、Ｂａ系化合物およびＣｕ系化合物としては、溶融法によるバルク材料作製時の前駆体の組成ずれを防ぐ目的から、ＲＥ’Ｂａ2Ｃｕ3Ｏy（６．０≦ｙ≦７．２）とＲＥ’2ＢａＣｕＯ5の混合物とすることが望ましい。
【００５２】
前駆体支持用基材を構成する化合物中の希土類元素ＲＥ’およびＲＥ”は、基材の少なくとも前駆体に直接接触する部分から生成する（ＲＥ’，ＲＥ”）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度が、前駆体から生成するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度よりも低くなるように選択される。
【００５３】
もし、基材の少なくとも前駆体に直接接触する部分から生成する（ＲＥ’，ＲＥ”）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度が、前駆体から生成するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相の結晶生成温度よりも高かった場合、固化した基材を基点として前駆体の結晶成長が開始するので、材料が多結晶化してしまう。
【００５４】
ＲＥ’およびＲＥ”として最も好ましいのは、ともにＹｂとする場合である。これは、Ｙｂ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導相であるＹｂ１２３の結晶成長温度が、他のＲＥ１２３相の結晶成長温度に比べて低く、材料の入手も容易であるためである。
【００５５】
なお、前記基材の超電導相の結晶生成温度は、前駆体に接している部分以外は、前駆体から生成する超電導相の結晶成長温度よりも高い材質であっても差し支えない。
【００５６】
本発明において、単一粒からなる大型のバルク体を得るためには、超電導相を結晶成長させる前の前駆体または部分溶融体に、１個または複数個の種結晶を置くかまたは埋め込んだ後、種結晶を基点として超電導相を優先的に結晶成長させることが必要である。
【００５７】
この際に用いる種結晶は、前駆体よりも分解溶融温度が高い必要があり、ＲＥ１２３化合物のなかで分解溶融温度が比較的高いＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶、Ｓｍ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶またはこれらの固溶体を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００５９】
（実施例１）
Ｄｙ１２３とＤｙ２１１の粉末を５：２のモル比になるように計１ｋｇ秤量し、さらに、Ｐｔを０．５質量％、Ａｇ2Ｏを２０質量％添加して混合した。直径１００ｍｍの金型に、混合粉を充填し、予備的に一軸加圧成形を行った。次いで、２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で静水圧加圧（ＣＩＰ）成形を行って、前駆体を作製した。
【００６０】
一方、前駆体を支持する基材を以下の方法で作製した。先ず、Ｙｂ１２３とＹｂ２１１の粉末を５：２のモル比になるように混合し、Ｙｂ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉末を調製した。また、Ｅｒ２１１の粉末を直径８０ｍｍの金型に充填し、一軸加圧成形した後、１１００℃で４時間、焼成後、２〜４ｍｍ程度（平均約３ｍｍ）の粒径になる様に乳鉢で粉砕した。
【００６１】
得られたＥｒ２１１焼結体粒子を前記Ｅｒ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉末中に、１：２の質量比になるように混合した。この混合物を１５０ｍｍ角アルミナ基板状に、桝を用いて、約５ｍｍ程度の厚さになるよう敷設し、前駆体の支持基材とした。
【００６２】
基材の上に前記前駆体を置き、電気炉内に設置した。大気中、１１００℃で前駆体を部分溶融した後、１０２０℃で大きさ３ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を種付けし、９８５℃から０．２℃／ｈの速度で徐冷することにより結晶成長を行った。この際、前駆体の上下に５℃の温度勾配を与えながら徐冷を行った。結晶成長後の試料は、直径８６ｍｍのｃ軸配向した単一粒からなるバルク体であった。
【００６３】
図２は、結晶成長後にアルミナ基板と前駆体の支持用基材を分離し、基材の底面の様子を示した模式図である。基材底面からは、空隙となっている部分が見られるが、バルクの収縮にあわせて、ほぼ均一に基材が収縮していることが確認された。
【００６４】
図３は、基材底面の写真であり、Ｙｂ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ粉末の収縮によるクラックが大きく進展するのを、Ｅｒ２１１焼結体粒子が妨げていることがうかがえる。
【００６５】
図４は、基材を研削して除去し、バルク体底面を観察した様子を示す模式図であり、特に大きなクラックは観察できなかった。
【００６６】
次に、バルク体に、４５０℃で２５０ｈ、酸素アニール処理を施した後、液体窒素中、５Ｔで磁場中冷却後、外部磁場を０Ｔに戻し、バルク体表面から１．２ｍｍの位置でホール素子を走査して磁場分布を測定した。
【００６７】
図５に、その捕捉磁場分布を示す。捕捉磁場分布は、クラックなどの影響のない、シングルピークの分布となっており、最大捕捉磁場は２．０Ｔを示した。このことから、クラックのない優れた特性のバルク超電導体が得られたことが確認された。
【００６８】
（比較例１）
実施例１と同じ組成、形状のＤｙ系前駆体を作製した。これを支持する基材として、Ｙｂ１２３とＹｂ２１１の粉末を５：２のモル比になるように混合し、Ｙｂ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉末を調製した。この混合物を１５０ｍｍ角アルミナ基板状に、桝を用いて、約５ｍｍ程度の厚さになるよう敷設し、前駆体の支持基材とした。
【００６９】
基材の上に前記前駆体を置き、電気炉内に設置後、実施例１と同様の温度条件で結晶成長を行い、直径８６ｍｍのｃ軸配向した単一粒からなるバルク体を作製した。
【００７０】
図６は、結晶成長後にアルミナ基板と前駆体の支持用基材を分離し、基材の底面の様子を示した模式図である。この例においては、基材の方が前駆体に比べて粉体の充填密度が低く、かつ、低温で焼成収縮が起こりやすい材質であるため、昇温時に、基材が前駆体に比べ大きく、かつ、不均一に収縮した。その影響で、基材底面には大きな裂け目が生じている。
【００７１】
さらに、基材を研削して除去し、バルク体底面を観察したところ、図７に示すように、基材の裂け目に対応したクラックが観察された。
【００７２】
次に、バルク体に、４５０℃で２５０ｈ、酸素アニール処理を施した後、液体窒素中、５Ｔで磁場中冷却し、その後、外部磁場を０Ｔに戻し、バルク体表面から１．２ｍｍの位置でホール素子を走査して磁場分布を測定した。
【００７３】
図８に、その捕捉磁場分布を示す。底面で生じたクラックはバルク表面まで進展しており、その影響を受けて、捕捉磁場分布は２つのピークが見られる分布となっていた。
【００７４】
（実施例２）
Ｇｄ１２３とＧｄ２１１の粉末を５：２のモル比になるように計２．３ｋｇ秤量し、さらに、Ｐｔを０．５質量％、Ａｇ2Ｏを２０質量％添加して混合した。直径１６５ｍｍの金型に混合粉を充填し、予備的に一軸加圧成形を行った。次いで、２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で静水圧加圧（ＣＩＰ）成形を行って、前駆体を作製した。
【００７５】
次に、前駆体を支持する基材を以下の方法で作製した。先ず、Ｙｂ2Ｏ3、ＢａＯ2、および、ＣｕＯの粉末を０．８：２．４：３．４のモル比になるように混合し、８５０℃で４時間加熱した後、粉砕し、平均粒径約１μｍのＹｂ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉末を調製した。
【００７６】
一方、Ｙｂ２１１の粉末を直径８０ｍｍの金型に充填し、一軸加圧成形した後、１１００℃で４時間、焼成し、その後、２〜４ｍｍ程度（平均約３ｍｍ）の粒径になる様に乳鉢で粉砕した。
【００７７】
得られたＹｂ２１１焼結体粒子を、前記Ｙｂ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系粉末中に１：２の質量比になるように混合し、これを基材Ａとした。
【００７８】
これとは別に、Ｓｍ１２３とＳｍ２１１の粉末を５：２のモル比になるように混合した。このＳｍ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉末中に、前記Ｙｂ２１１焼結体粒子を１：２の質量比になるように混合し、これを基材Ｂとした。２００ｍｍ角アルミナ基板上に、まず基材Ｂを桝を用いて、約２ｍｍ程度の厚さになるよう敷設し、その上に基材Ａを敷設した。
【００７９】
この基材Ａの上に前記前駆体を置き、電気炉内に設置した。１％Ｏ2を含むＡｒガス雰囲気中で、１１００℃で前駆体を部分溶融した後、１０２０℃で大きさ３ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を種付けし、９８５℃から０．１〜０．２℃／ｈの速度で徐冷することにより結晶成長を行った。この際、前駆体の上下に５℃の温度勾配を与えながら徐冷を行った。結晶成長後の試料は、直径１４０ｍｍのｃ軸配向した単一粒からなるバルク体であった。
【００８０】
結晶成長後にアルミナ基板と前駆体の支持用基材を分離し、基材の底面の様子を観察した。その結果、基材底面からは、空隙となっている部分が見られたが、バルクの収縮にあわせて、ほぼ均一に基材が収縮していることが確認された。さらに、基材を研削して除去し、バルク体底面を観察したところ、大きなクラックは観察できなかった。
【００８１】
次に、バルク体に、４００〜４５０℃で４５０ｈ、酸素アニール処理を施した後、液体窒素中、３Ｔで磁場中冷却し、その後、外部磁場を０Ｔに減磁し、バルク体表面から１．０ｍｍの位置でホール素子を走査して磁場分布を測定した。
【００８２】
図９に、その捕捉磁場分布を示す。捕捉磁場分布は、クラックなどの影響のない、シングルピークの分布となっており、２．３Ｔの捕捉磁場が得られた。この結果、本実施例のように非常に大きなバルク体を製造する場合であっても、本発明の前駆体支持用基材を使用することにより、クラックのない優れた特性のバルク超電導体が得られることを確認できた。
【００８３】
（比較例２）
実施例２と同じ組成、形状のＧｄ系前駆体を作製した。一方、前駆体を支持する基材を以下の方法で作製した。先ず、Ｓｍ１２３とＳｍ２１１の粉末を５：２のモル比になるように混合し、Ｓｍ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉末を調製した。また、Ｓｍ２１１の粉末を直径８０ｍｍの金型に充填し、一軸加圧成形した後、１１００℃で４時間、焼成し、その後、２〜４ｍｍ程度（平均約３ｍｍ）の粒径になる様に乳鉢で粉砕した。
【００８４】
得られたＳｍ２１１焼結体粒子を、前記Ｓｍ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉末中に１：１の質量比になるように混合した。この混合物を、１５０ｍｍ角アルミナ基板状に、桝を用いて、約５ｍｍ程度の厚さになるよう敷設し、前駆体の支持基材とした。
【００８５】
基材の上に前記前駆体を置き、電気炉内に設置後、実施例２と同様の温度条件で結晶成長を行った。この場合、前駆体中のＧｄ１２３の結晶生成温度よりも基材からのＳｍ１２３の結晶成長温度が高かったため、基材が前駆体よりも先に固化し、それを基点として、Ｇｄ１２３がランダムに成長した。そのため、結晶成長後のバルク体は多結晶化し、単一粒のバルク体を得ることはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の超電導酸化物の製造方法を実施する形態を説明するための側面図である。
【図２】実施例１のバルク超電導体を結晶成長させた後、アルミナ基板と前駆体支持用基材を分離し、前駆体支持用基材の底面の様子を観察した結果を模式的に示した図である。
【図３】実施例１のバルク超電導体を結晶成長させた後、アルミナ基板と前駆体支持用基材を分離し、前駆体支持用基材の底面の一部を観察した結果を示す図（写真）である。
【図４】実施例１のバルク超電導体を結晶成長させた後、前駆体支持用基材を研削して除去し、バルク超電導体底面を観察した様子を示す模式図である。
【図５】実施例１で得られたバルク超電導体の捕捉磁場分布を液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した結果を等高線で示す図である。等高線の１目盛りは０．２Ｔに相当する。
【図６】比較例１のバルク超電導体を結晶成長させた後、アルミナ基板と前駆体支持用基材を分離し、前駆体支持用基材の底面の様子を観察した結果を模式的に示す図である。
【図７】比較例１のバルク超電導体を結晶成長させた後、前駆体支持用基材を研削して除去し、バルク超電導体底面を観察した結果を模式的に示す図である。
【図８】比較例１で得られたバルク超電導体の捕捉磁場分布を液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した結果を等高線で示す図である。等高線の１目盛りは０．２Ｔに相当する。
【図９】実施例２で得られたバルク超電導体の捕捉磁場分布を液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した結果を３次元的に示す図である。
【符号の説明】
【００８７】
１    基板
２    酸化物超電導体の前駆体支持用基材
３    酸化物超電導体の前駆体
４    前駆体支持用基材中に分散する粒状Ｅｒ２１１焼結体
５    クラック
【図５】
0004660326.tif 000002
【図８】
0004660326.tif 000003
【図１】
0004660326.tif 000004
【図２】
0004660326.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図６】
0004660326.tif 000008
【図７】
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【図９】
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