(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル系樹脂であり、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のチャートにおいて、
ｉ）分子量２５０００以上６万以下の領域にメインピークを有し、
ｉｉ）該メインピークの分子量をＭ１とした場合の分子量Ｍ１の高さをＨ（Ｍ１）とし、分子量４０００の高さをＨ（４０００）とし、分子量１５０００の高さをＨ（１５０００）としたときに、Ｈ（４０００）、Ｈ（１５０００）及びＨ（Ｍ１）は、下記条件
Ｈ（４０００）：Ｈ（１５０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１０以上０．９５以下）：（０．２０以上０．９０以下）：１．００
を満足し、
ＧＰＣにより求められるトナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上８００００以下であり、
該トナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、
ｉ）吸熱メインピークが、４０℃以上１３０℃以下の範囲にあり、
ｉｉ）該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値がトナー１ｇ当たり１０Ｊ以上３５Ｊ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量６００以上２０００以下の領域にサブピークを有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量２５００以上１５０００未満の領域に極大点Ｐ（Ｍ３）を少なくとも有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量５００以上２５００以下の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２５００以上１５０００以下の積分値（Ｓ２）と、分子量１５０００以上１００万以下の積分値（Ｓ３）との比が、Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．１５以上０．９５以下）：１．００：（１．５０以上８．００以下）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーは、３μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モード円形度が０．９８以上１．００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナー粒子は、少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス及び低分子量樹脂を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることにより製造されたトナー粒子であり、
ＧＰＣにより求められる該低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００以上６０００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該低分子量樹脂のガラス転移点が、４０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス及び低分子量樹脂を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによってトナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
得られるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル系樹脂であり、
ＧＰＣにより求められる該低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００以上６０００以下であり、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のチャートにおいて、
ｉ）分子量２５０００以上６万以下の領域にメインピークを有し、
ｉｉ）該メインピークの分子量をＭ１とした場合の分子量Ｍ１の高さをＨ（Ｍ１）とし、分子量４０００の高さをＨ（４０００）とし、分子量１５０００の高さをＨ（１５０００）としたときに、Ｈ（４０００）、Ｈ（１５０００）及びＨ（Ｍ１）は、下記条件
Ｈ（４０００）：Ｈ（１５０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１０以上０．９５以下）：（０．２０以上０．９０以下）：１．００
を満足し、
ＧＰＣにより求められるトナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上８００００以下であり、
該トナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、
ｉ）吸熱メインピークが、４０℃以上１３０℃以下の範囲にあり、
ｉｉ）該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値がトナー１ｇ当たり１０Ｊ以上３５Ｊ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
該低分子量樹脂のガラス転移点が、４０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式のトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーを用いて該潜像を可視化する画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられる。この電子写真法においては、まず、種々の手段で感光体上に電気的に潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成する。その後、必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧、あるいは溶剤蒸気の如き定着方法を用いて該トナー画像を転写材に定着させることにより、画像を得るといったものである。
【０００３】
熱ローラー定着法やフィルム定着法は、熱ローラー或いは定着フィルムを被定着シート上のトナー画像を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。この定着方法は熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シート上のトナーとが接触するため、トナーを被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真装置として非常に良好である。しかしながら、上記定着方法では、熱ローラーや定着フィルム表面とトナーとが溶融状態で接触するために、トナーの一部が熱ローラーや定着フィルム表面に付着する。そのため、次の被定着シートに熱ローラーや定着フィルム表面に付着トナーが再転移するオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。
【０００４】
最近の小型化、軽量化、省エネルギー、及び高信頼性といった要求を考慮すると、定着性、及び耐オフセット性といったトナーの性能のさらなる向上がなければ対応しきれず、それはトナーのさらなる改良がなければ実現することが困難である。
【０００５】
特許文献１には、特定の分子量領域にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂と特定の分子量領域にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂とを含有し、かつ、ポリオレフィン系のワックスを有するトナーが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布、及び、バインダー樹脂及びトナーのガラス転移点を規定したトナーが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、特定の分子量分布及び重量平均分子量を規定したトナーが開示されている。しかしながら、上記特許文献に記載されたトナーよりも更なる低温定着性及び高グロス化を達成したトナーが要望されている。
【特許文献１】特開２００２−６５５３号公報
【特許文献２】特許第２６３０９７２号公報
【特許文献３】特開平１０−３３３３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決したトナーを提供することにある。
【０００９】
より詳しくは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成とすることで上記課題を解決することができた。すなわち、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、高画質なトナー画像を形成し得るトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、ビニル系樹脂であり、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のチャートにおいて、
ｉ）分子量２５０００以上６万以下の領域にメインピークを有し、
ｉｉ）該メインピークの分子量をＭ１とした場合の分子量Ｍ１の高さをＨ（Ｍ１）とし、分子量４０００の高さをＨ（４０００）とし、分子量１５０００の高さをＨ（１５０００）としたときに、Ｈ（４０００）、Ｈ（１５０００）及びＨ（Ｍ１）は、下記条件
Ｈ（４０００）：Ｈ（１５０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１０以上０．９５以下）：（０．２０以上０．９０以下）：１．００
を満足し、ＧＰＣにより求められるトナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上８００００以下であり、該トナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、
ｉ）吸熱メインピークが、４０℃以上１３０℃以下の範囲にあり、
ｉｉ）該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値がトナー１ｇ当たり１０Ｊ以上３５Ｊ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１２】
また、本発明は、少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス及び低分子量樹脂を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによってトナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
得られるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル系樹脂であり、
ＧＰＣにより求められる該低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００以上６０００以下であり、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のチャートにおいて、
ｉ）分子量２５０００以上６万以下の領域にメインピークを有し、
ｉｉ）該メインピークの分子量をＭ１とした場合の分子量Ｍ１の高さをＨ（Ｍ１）とし、分子量４０００の高さをＨ（４０００）とし、分子量１５０００の高さをＨ（１５０００）としたときに、Ｈ（４０００）、Ｈ（１５０００）及びＨ（Ｍ１）は、下記条件
Ｈ（４０００）：Ｈ（１５０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１０以上０．９５以下）：（０．２０以上０．９０以下）：１．００
を満足し、
ＧＰＣにより求められるトナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上８００００以下であり、
該トナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、
ｉ）吸熱メインピークが、４０℃以上１３０℃以下の範囲にあり、
ｉｉ）該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値がトナー１ｇ当たり１０Ｊ以上３５Ｊ以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
上述のとおり、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のチャートにおいて、
ｉ）分子量１６０００以上６万以下の領域にメインピークを有し、
ｉｉ）該メインピークの分子量をＭ１とした場合の分子量Ｍ１の高さをＨ（Ｍ１）とし、分子量４０００の高さをＨ（４０００）とし、分子量１５０００の高さをＨ（１５０００）としたときに、Ｈ（４０００）、Ｈ（１５０００）及びＨ（Ｍ１）は、下記条件
Ｈ（４０００）：Ｈ（１５０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１０以上０．９５以下）：（０．２０以上０．９０以下）：１．００
を満足し、ＧＰＣにより求められるトナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上８００００以下であり、該トナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、
ｉ）吸熱メインピークが、４０℃以上１３０℃以下の範囲にあり、
ｉｉ）該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値がトナー１ｇ当たり１０Ｊ以上３５Ｊ以下であることに特徴を有する。
【００１６】
本発明のトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布のチャートは、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定することができる。
【００１７】
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、６時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１日以上静置して行う。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００１８】
本発明における好ましいトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布のチャートの一例を図１〜６に示す。
【００１９】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートにおいて、メインピークｐ（Ｍ１）における分子量をＭ１とし、そのときの高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］にした時の分子量分布を図１に示した。ここで、ｈ（Ｍ２）はサブピークｐ（Ｍ２）での高さ、ｈ（４０００）は分子量４０００での高さ、ｈ（１５０００）は分子量１５０００での高さを示す。
【００２０】
図１に示したトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートにおいて、高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１．００に換算した時の分子量分布のチャートを図２に示した。
【００２１】
図２において、メインピークＰ（Ｍ１）での高さをＨ（Ｍ１）（メインピークにおける分子量をＭ１とする）、サブピークＰ（Ｍ２）での高さをＨ（Ｍ２）（サブピークにおける分子量をＭ２とする）で示した。また、図２において、分子量４０００での高さをＨ（４０００）、分子量１５０００での高さをＨ（１５０００）で示した。図２に示されるように、本発明のトナーは、分子量１６０００以上６万以下の領域に該メインピークを有する。
【００２２】
また、図３は図２と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が５００以上２５００以下の領域の積分値をＳ１、分子量２５００以上１５０００以下の領域の積分値をＳ２、分子量１５０００以上１００万以下の領域の積分値をＳ３で示した。
【００２３】
図４は、メインピークｐ（Ｍ１）及びサブピークｐ（Ｍ２）との間に極大点ｐ（Ｍ３）を有する場合のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを示している。また、メインピークｐ（Ｍ１）と極大値ｐ（Ｍ３）との間の極小値をｐ（Ｌ１）、サブピークｐ（Ｍ２）と極大値ｐ（Ｍ３）との間の極小値をｐ（Ｌ２）とした。ここで、ｈ（Ｍ３）は極大値ｐ（Ｍ３）での高さ、ｈ（Ｌ１）は極小値ｐ（Ｌ１）での高さ、ｈ（Ｌ２）は極小値ｐ（Ｌ２）での高さを示す。
【００２４】
図４に示したトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートにおいて、高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１．００に換算した時の分子量分布のチャートを図５に示した。
【００２５】
図５において、メインピークＰ（Ｍ１）での高さをＨ（Ｍ１）（メインピークにおける分子量をＭ１とする）、サブピークＰ（Ｍ２）での高さをＨ（Ｍ２）（サブピークにおける分子量をＭ２とする）で示した。また、図５において、メインピークＰ（Ｍ１）及びサブピークＰ（Ｍ２）との間の極大点Ｐ（Ｍ３）での高さをＨ（Ｍ３）（極大点Ｐ（Ｍ３）における分子量をＭ３（Ｍ３＞Ｍ２）とする）で示した。また、図５において、分子量４０００での高さをＨ（４０００）、分子量１５０００での高さをＨ（１５０００）で示した。また、メインピークＰ（Ｍ１）と極大値Ｐ（Ｍ３）との間の極小値をＰ（Ｌ１）、サブピークＰ（Ｍ２）と極大値Ｐ（Ｍ３）との間の極小値をＰ（Ｌ２）とした。ここで、Ｈ（Ｌ１）は極小値Ｐ（Ｌ１）での高さ、Ｈ（Ｌ２）は極小値Ｐ（Ｌ２）での高さを示す。図５に示されるように、本発明のトナーは、分子量１６０００以上６万以下の領域に該メインピークを有する。
【００２６】
また、図６は図５と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が５００以上２５００以下の領域の積分値をＳ１、分子量２５００以上１５０００以下の領域の積分値をＳ２、分子量１５０００以上１００万以下の領域の積分値をＳ３で示した。
【００２７】
図１〜６で示すような本発明で規定する分子量分布を満足したトナーは、以下に記載する効果を有する。
【００２８】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量４０００以上１５０００以下の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。
【００２９】
また、分子量１５０００以上６万以下の領域にある成分を含有したトナーは、トナー中に存在するワックスや分子量１５０００未満の低分子量重合体又は低分子量共重合体に比べ温度変化による粘度変化が少ないため広い定着可能温度領域を得ることができる。
【００３０】
本発明では、分子量１５０００以上６万以下の領域にメインピークを有すること、及びその際のそれぞれの分子量での高さの比率が本発明の所定の範囲になるよう規定したことにより、特定の分子量からなる成分をバランス良く配合させることができる。特に、分子量４０００以上１５０００以下の領域にある成分をバランスよく含有しているため、粘度低下が速く紙への接着効果に優れ、ワックスを速く浸みださせるため離型効果に優れ、その結果低温定着性に優れた効果を発揮する。分子量１５０００以上６万以下の領域にある成分をバランスよく含有しているため、ワックスや分子量１５０００未満の低分子量重合体又は低分子量共重合体の軟化や浸みだしに対しより効果を高めるよう作用する。それにより、低温定着性、耐久性、定着可能温度域拡大に優れた効果を発揮する。
【００３１】
ここで、Ｈ（４０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１０未満であるか、あるいはＨ（１５０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．２０未満の場合は、低温定着性が悪くなり好ましくない。特に、Ｈ（４０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１０未満であることは、グロスの向上に有効である低分子量成分の量が少ないことを意味し、グロスが低下してしまう。また、Ｈ（４０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．９５を超えるか、あるいはＨ（１５０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．９０を超える場合には、耐オフセット性が悪化して好ましくない。
【００３２】
また、本発明のトナーは、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量１６０００以上６万以下の領域にあるメインピーク以外にサブピークを有することが好ましい。更に該サブピークは、分子量６００以上２０００以下の領域に有することが好ましい。分子量６００以上２０００以下の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性を更に向上させることができる。極低分子領域である分子量Ｍ２にピ−クを有することにより、低温時におけるトナーの溶融粘度をより効果的に低くすることができ、低温定着性が良く、高グロス画像を得ることができる。ここで、Ｈ（Ｍ２）／Ｈ（Ｍ１）≧０．１０であることが好ましい。Ｈ（Ｍ２）／Ｈ（Ｍ１）＜０．１０であると低温定着性の効果が小さくなることがある。
【００３３】
また、本発明においては、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量が５００以上２５００以下の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２５００以上１５０００以下の領域の積分値（Ｓ２）と、分子量１５０００以上１００万以下の領域の積分値（Ｓ３）の比がＳ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．１５以上０．９５以下）：１．００：（１．５０以上８．００以下）であることが好ましい。Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．１５以上０．９５以下）：１．００：（１．５０以上８．００以下）であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。
【００３４】
Ｓ２を１．００としたときにＳ１が０．１５未満であるか、Ｓ３が８．００を超える場合は、低温定着性が悪くなることがあり、逆にＳ１が０．９５を超えるか、Ｓ３が１．５０未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。
【００３５】
本発明におけるさらに好ましい分子量分布の一例を図４に示す。本発明においては、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量２５００以上１５０００未満の領域に極大点Ｐ（Ｍ３）を有することが好ましい。さらに、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、該極大点Ｐ（Ｍ３）の高さをＨ（Ｍ３）とし、該極大点Ｐ（Ｍ３）とメインピークとの間に存在する極小点Ｐ（Ｌ１）とした場合の該極小点Ｐ（Ｌ１）の高さをＨ（Ｌ１）としたときに、Ｈ（Ｍ３）、Ｈ（Ｌ１）及びＨ（Ｍ１）は、下記条件
Ｈ（Ｍ３）：Ｈ（Ｌ１）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１０以上０．９５以下）：（０．２０以上０．９９以下）：１．００
を満たすことにより、分子量２５００以上１５０００未満の領域に含まれる樹脂成分と分子量１５０００以上（特に分子量１５０００以上２０万未満）の領域に含まれる樹脂成分の相互作用を程よく緩和する。そのため、さらにワックスや分子量１５０００未満の低分子量重合体又は低分子量共重合体の軟化や浸みだしを効果的に高めることができ、低温定着性、耐久性、定着可能温度域拡大に優れた効果を発揮する。
【００３６】
Ｈ（Ｍ１）に対して、Ｈ（Ｍ３）が０．１０未満であるか、或いはＨ（Ｌ１）が０．９９を超える場合は、低温定着性が悪くなり好ましくなく、逆にＨ（Ｍ３）が０．９５を超える場合は、耐オフセット性が悪化して好ましくない。また、Ｈ（Ｌ１）が０．２０未満の場合は、定着可能温度領域が小さくなり、好ましくない。
【００３７】
また、本発明のトナーは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークが、４０℃以上１３０℃以下の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０Ｊ以上３５Ｊ以下である。
【００３８】
上記したように、吸熱メインピークを有し、特定の分子量の領域にメインピークを有し、特定の分子量での高さ（Ｈ（４０００）、Ｈ（１５０００）、Ｈ（Ｍ１））の比率が所定の範囲になるようにトナーを構成することが好ましい。これにより、所望の高性能なトナーを得ることができる。これは、本発明で規定する構成のうち、吸熱メインピークが、４０℃以上１３０℃以下の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０Ｊ以上３５Ｊ以下とすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。更にワックスが、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。なお、該吸熱メインピークは、５０℃以上１１０℃以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。また、該吸熱メインピークの熱量積分値Ｑは、トナー１ｇ当たり１５Ｊ以上３５Ｊ以下であることがより好ましい。
【００３９】
尚、該吸熱メインピークの熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０Ｊ未満であると、定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなり、また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めない。一方、該吸熱メインピークの熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり３５Ｊを越えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が悪化する。
【００４０】
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）であることが好ましい。この重合法で得られるトナー（以下、重合トナーとも称する）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。
【００４１】
次に、懸濁重合法に関して以下に説明する。
【００４２】
本発明において懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス及び低分子量樹脂を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。
【００４３】
特に本発明では、トナー粒子は、上記懸濁重合法によって製造されたトナー粒子であることが好ましい。また、ＧＰＣにより求められる該低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００以上６０００以下であることが、低温定着性及び耐ブロッキンング性といった点で好ましい。
【００４４】
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、以下のように行う。即ち、上記親水性官能基含有の単量体成分と、スチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体の形で使用が可能である。また、上記親水性官能基含有の単量体成分と、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用も可能である。なお、親水性官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基が挙げられる。
【００４５】
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。なお、上記低分子量樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【００４６】
これらの低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【００４７】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上６５℃以下である。
【００４８】
該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１〜７５質量部である。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に０．１質量部未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。
【００４９】
本発明のトナーは、少なくともコア部とシェル部を少なくとも有するトナー粒子を有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子は、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とはコントラストの違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。
【００５０】
本発明において、トナーの断面の形態を測定する具体的方法として、以下のような方法が挙げられる。まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃で２日間放置して硬化させ、得られた硬化物をダイアモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出す。次に、四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムを併用し、若干の結晶化度の違いに起因する染色を施し、さらに電子線をあてることにより、電子密度によるコントラストの違いを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて写真を撮る。
【００５１】
本発明において、トナー粒子がコア／シェル構造を有しているか否かは、上記の測定方法に従って、透過型電子顕微鏡による観察結果をもとに判断することができる。ここで、トナーの重量平均粒径Ｄ４に対し、短径がＤ４±（Ｄ４×０．２）μｍとなる断面写真において、コア部がシェル部に覆われている場合を内包化されていると判断し、累積１００個以上観察し内包化されている割合を内包化率（個数％）として求める。
【００５２】
本発明のトナーにおいては、コア部の内包化率が６０〜１００個数％の範囲にある場合、コア／シェル構造が形成されていると規定した。コア部の内包化率が６０個数％未満では、トナー表面へのコア部の露出の影響により、環境安定性や耐久安定性が低下することがある。
【００５３】
本発明のトナーにおいて、シェル部の表面上に存在する表層部（以下、表層構造ともいう）が存在するか否かは、上記の測定方法に従って、透過型電子顕微鏡による結果をもとに判断することができる。トナーの重量平均粒径Ｄ４に対し、短径がＤ４±（Ｄ４×０．２）μｍとなる断面写真において、累積１００個観察し表層構造を有するトナ−の割合をトナ−表層構造率（個数％）とする。本発明において、トナー表層構造率（個数％）が６０〜１００個数％の範囲にある場合、表層構造が形成されていると判断した。トナー表層構造率が６０個数％未満では、トナ−の環境安定性や耐久安定性が低下することがある。
【００５４】
本発明において、上記表層部が占める割合は、トナー粒子の表面積を基準として、０．５〜８０面積％であることが好ましい。
【００５５】
前記表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。
【００５６】
本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ＋またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
【００５７】
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
【００５８】
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エ−テル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。
【００５９】
例えば、エ−テル鎖（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ＋）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ−）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
【００６０】
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
【００６１】
本発明において特に好適に用いられる表層部としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
【００６２】
本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、以下のようなビニル系重合性単量体を挙げることができる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。
【００６３】
シェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成される。これらのビニル系重合性単量体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。
【００６４】
本発明に係るトナーに使用可能なワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。
【００６５】
特に本発明では、下記式（１）〜（６）で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスが、ＯＨＰの透明性等を阻害せず好ましい。
【００６６】
【化１】
0004739029.tif 000002
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００６７】
【化２】
0004739029.tif 000003
（式中、ａ及びｂは１〜３の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１は炭素数が１〜４０の有機基を示しｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００６８】
【化３】
0004739029.tif 000004
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは２または３であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ１とＲ２との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ３は炭素数が１以上の有機基を示す。また、ｃは２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００６９】
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２                                            （４）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、且つＲ１及びＲ２は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７０】
【化４】
0004739029.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ１及びＲ２は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７１】
【化５】
0004739029.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ１及びＲ２は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７２】
ワックスの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上１５００以下のものが好ましい。３００未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、１５００を超えると低温定着性が低下する。特に４００以上１２５０以下の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、ワックスのＤＳＣ吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
【００７３】
上記エステルワックスの具体的例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００７４】
【化６】
0004739029.tif 000007
【００７５】
近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性がある。その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に２〜３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
【００７６】
本発明のトナーは、３μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モ−ド円形度が０．９８以上１．００以下であることが好ましい。
【００７７】
ここで、本発明における「円形度」とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、下式より得られた値を円形度と定義する。
円形度  ａ＝Ｌ０／Ｌ
Ｌ０：粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長
Ｌ  ：粒子像の周囲長
（Ｌ０；粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長、Ｌ；粒子の投影像の周囲長）
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合、円形度が１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００７８】
平均円形度が０．９７０以上１．０００以下のトナーは転写性に非常に優れる点で好ましい。これは、トナーと感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力が低下するためと考えられる。従って、このようなトナーを用いれば転写率が高く、転写残トナーが非常に低減するため、帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーが非常に少なく、トナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。
【００７９】
これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕著となって現れる。
【００８０】
本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナーは一般に不定形のものである。よって粉砕法で得られたトナーの平均円形度０．９７０以上１．０００以下とするためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることが多い。
【００８１】
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上１．００以上であることはトナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味している。この場合、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。
【００８２】
ここで、モード円形度とは、以下のようなものである。まず、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、・・・、０．９９以上１．００未満及び１．００の如く０．０１毎に６１分割する。そして、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をモード円形度という。
【００８３】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。
【００８４】
これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。
【００８５】
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合体単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。
【００８６】
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００８７】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【００８８】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。例えば、架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００８９】
また、多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【００９０】
水系分散媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉体。
【００９１】
本発明では各種特性付与を目的として上記以外にも下記に示す各種添加剤を含有させることができる。該添加剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
１）流動性付与剤：金属酸化物（例えば酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタン）、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
２）研磨剤：金属酸化物（例えば酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えばチタン酸ストロンチウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウム）、カーボンブラック。
【００９２】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
【００９３】
また、本発明のトナーは、好ましくは２．０μｍ以上１２．０μｍ以下の重量平均粒径Ｄ４を有し、より好ましくは４．０μｍ以上９．０μｍ以下の重量平均粒径を有し、さらに好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下の重量平均粒径を有することが良い。
【００９４】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃以上１００℃以下、好ましくは４０℃以上８０℃以下が良い。より好ましくは４５℃以上７０℃以下が良い。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
【００９５】
トナー中におけるＴＨＦ不溶分の含有量は、０〜９０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、最も好ましくは２〜１０質量％が好ましい。
【００９６】
上記ＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった結着樹脂の超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００９７】
トナー約１ｇを精評し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。そして、ＴＨＦ溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出しＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥しＴＨＦ可溶分の量を精評する（Ｗ２ｇ）。トナーのＴＨＦ不溶分は下記式から算出される。
【００９８】
【数１】
0004739029.tif 000008
【００９９】
本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上８００００以下である。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が２００００以上５００００以下であることが好ましい。トナー中のＴＨＦの可溶分のＧＰＣにおける重量平均分子量が１５０００未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、８００００を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。
【０１００】
また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、１０以上１００以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０未満では定着可能温度領域が狭く、１００を超えると低温定着性が悪くなる。
【０１０１】
本発明では、重合法を用いてトナーを製造するときに用いられる分散安定剤として、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉の如き有機化合物。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【０１０２】
分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが細かい粒子を得る為に、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合するとよい。
【０１０３】
分散安定剤の微細な分散の為に、重合体単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものである。界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、及びオレイン酸カルシウム。
【０１０４】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
【０１０５】
例えば、黒色顔料としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト。
【０１０６】
黄色顔料としては、以下のものが挙げられる。黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
【０１０７】
橙色顔料としては、以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンファストオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【０１０８】
赤色顔料としては、以下のものが挙げられる。ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ。
【０１０９】
青色顔料としては、以下のものが挙げられる。アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧ。
【０１１０】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０１１１】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０１１２】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【０１１３】
本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部用いるのが良い。黒色着色剤としては磁性体または金属酸化物を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し２０〜１５０質量部用いるのが良い。
【０１１４】
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１１５】
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【０１１６】
本発明のトナーは、非磁性トナー及び磁性トナーのいずれにも用いることができる。本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き硫性酸化鉄の粉末がある。
【０１１７】
重合法を用いて磁性トナー粒子を得る場合に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質（例えば、重合阻害のない物質による表面処理）を施しておいた方が好ましい。
【０１１８】
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
【０１１９】
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１２０】
本発明のトナーの定着において定着可能温度領域とは低温オフセット終了温度と高温オフセット開始温度との間の温度領域のことである。
【０１２１】
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
【０１２２】
＜ＤＳＣ測定＞
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）として（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いた。測定するトナー試料は６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度１．０℃／分で常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Ｔｇ（℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定した。具体的には、解析ソフト  ユニバーサルアナリシス  Ｖｅｒ．２．５Ｈ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いる。そのソフトの中のＩｎｔｅｇｒａｌＰｅａｋＬｉｎｅａｒの機能を用いて、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線によって熱量積分値を求める。つまり、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線とリバーシングヒートフロー曲線とで囲まれた領域から計算されたものを本発明における吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）とした。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図７に示した。なお、リバーシングヒートフロー曲線を示す図７において、縦軸はＲｅｖ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）、横軸はＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃）を示す。
【０１２３】
＜トナーの重量平均粒径測定＞
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布を測定し、トナーの重量平均粒径を算出するものとする。
【０１２４】
＜定着試験＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。このプリンターを用いて、プロセススピ−ド１２０ｍｍ／ｓｅｃで定着温度を１１０〜２４０℃の範囲を５℃間隔で未定着トナー画像（０．５ｍｇ／ｃｍ２）を受像紙（７５ｇ／ｍ２）にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
【０１２５】
定着性は、定着画像を７５ｇ／ｃｍ２の荷重をキムワイプ〔Ｓ−２００′′（株式会社クレシア）〕で１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度を定着温度とし、定着性の評価に使用した。
【０１２６】
＜画像濃度測定＞
マクベス濃度計を用いて、ＳＰＩ補助フィルタ−を用い、定着画像部を測定した。
【０１２７】
＜耐久画像濃度測定＞
−非磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１２０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を使用する。このプリンターで低温低湿（１６℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／７６％ＲＨ）の環境下においてトナー２００ｇをプロセスカ−トリッジにセットし、プリントアウトして評価を行った。具体的には、２％の印字比率の画像を８０００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ２）を用いてプリントアウトして、初期と８０００枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。
ランクＡ  ：  １．４５以上
ランクＢ  ：  １．４４〜１．４０
ランクＣ  ：  １．３９〜１．３５
ランクＤ  ：  １．３４〜１．３０
ランクＥ  ：  １．２９〜１．２５
ランクＦ  ：  １．２４以下
【０１２８】
−磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンターとしてＬＢＰ−２５１０を用いる代わりに、ＬＢＰ−２１６０（キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１２０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を用いた以外は、上記非磁性トナーの場合と同様の条件で測定を行った。
ランクＡ  ：  １．４５以上
ランクＢ  ：  １．４４〜１．４０
ランクＣ  ：  １．３９〜１．３５
ランクＤ  ：  １．３４〜１．３０
ランクＥ  ：  １．２９〜１．２５
ランクＦ  ：  １．２４以下
【０１２９】
＜ブロッキング試験＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、４５℃と５０℃で１０日間放置した後に目視で判定した。
ランクＡ・・・変化なし
ランクＢ・・・凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクＣ・・・ほぐれにくい
ランクＤ・・・流動性なし
ランクＥ・・・明白なケーキング
【０１３０】
＜グロス評価＞
定着画像領域にある画像をハンデイ光沢計グロスチェッカＩＧ−３１０（堀場製作所製）を用いてグロス値を測定した。
【実施例】
【０１３１】
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【０１３２】
［スチレン系樹脂（１）の製造］
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた反応機にキシレン６００．０質量部を入れて１３５℃まで昇温した。これにスチレンモノマー１００．０質量部及びｎ−ブチルアクリレート０．１質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１３．０質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、１３５℃のキシレンに２時間かけて滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃〜１４５℃）で溶液重合を完了して、キシレンを除去し、スチレン系樹脂（１）を得た。得られたスチレン系樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０１３３】
［スチレン系樹脂（２）〜（４）、（６）、（９）及び（１０）の製造］
表２の添加量で、スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、キシレンを用いた以外は、スチレン系樹脂（１）と同様の製造方法を用いてスチレン系樹脂（２）〜（４）、（６）、（９）、（１０）をそれぞれ製造した。得られたスチレン系樹脂（２）〜（４）、（６）、（９）及び（１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移点（Ｔｇ）は表２に示した。なお、表２に記載の「−」は、添加していないことを意味する。
【０１３４】
［スチレン系樹脂（５）の製造］
キシレン５０．０質量部、スチレンモノマー８０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．０質量部の混合物を、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた反応機に仕込んだ。そして、重合温度１２５℃にて２４時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂（５）を得た。得られたスチレン系樹脂（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９万、Ｍｗ／Ｍｎは１２．４０、ガラス転移点（Ｔｇ）は６４℃であった。
【０１３５】
［スチレン系樹脂（７）及び（８）の製造］
表２に示す添加量で、スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、架橋剤（ＤＶＢ）及びキシレンを用いた以外は、スチレン系樹脂（５）と同様の製造方法を用いてスチレン系樹脂（７）及び（８）をそれぞれ製造した。得られたスチレン系樹脂（７）及び（８）の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移点（Ｔｇ）は表２に示した。なお、ＤＶＢはジビニルベンゼンを意味する。
【０１３６】
＜実施例１＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１３７】
スチレンモノマー                                    １２４．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ３６．０質量部
銅フタロシアニン顔料                                  １３．０質量部
スチレン系樹脂（１）                                  ４０．０質量部
（Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）
ポリエステル系樹脂（１）                              １０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）−エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比  ５１：３０：２０）；酸価９；ガラス転移点６０℃  Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．８質量部
ワックス〔フィッシャートロップシュワックス（１）、融点７８．０℃〕１５．０質量部
【０１３８】
上記単量体混合物１をアトライターを用いて３時間分散させた。その単量体混合物１に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト２０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入した。そして、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。原材料を表１及びスチレン系樹脂（１）の物性を表２に示した。
【０１３９】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が６．２μｍの重合体粒子（トナー粒子１）を得た。
【０１４０】
得られたトナー粒子１（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１−１）を得た。その他トナー（１−１）のトナー物性について測定し、表１に示した。
【０１４１】
トナー（１−１）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表３に示した。
【０１４２】
トナー（１−１）２００ｇをレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿（１６℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／７６％ＲＨ）の環境下にてプリントアウトして評価を行った。具体的には、２％の印字比率の画像を８０００枚までプリントアウトして、初期と８０００枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表４に示した。次に定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１４３】
【表１】
0004739029.tif 000009
【０１４４】
【表２】
0004739029.tif 000010
【０１４５】
【表３】
0004739029.tif 000011
【０１４６】
【表４】
0004739029.tif 000012
【０１４７】
【表５】
0004739029.tif 000013
【０１４８】
【表６】
0004739029.tif 000014
【０１４９】
【表７】
0004739029.tif 000015
【０１５０】
【表８】
0004739029.tif 000016
【０１５１】
【表９】
0004739029.tif 000017
【０１５２】
＜実施例２＞
表１に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２を得た。
【０１５３】
トナー粒子２（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（２−１）を得た。トナー（２−１）の物性を表１に示す。
【０１５４】
得られたトナー（２−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０１５５】
実施例１と同様にトナー（２−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１５６】
＜実施例３＞
表１に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー粒子３を得た。
【０１５７】
トナー粒子３（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（３−１）を得た。トナー（３−１）の物性を表１に示す。
【０１５８】
得られたトナー（３−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０１５９】
実施例１と同様にトナー（３−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１６０】
＜実施例４＞
表１に示した原材料に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子４を得た。
【０１６１】
得られたトナー粒子４（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（４−１）を得た。トナー（４−１）の物性を表１に示す。
【０１６２】
得られたトナー（４−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０１６３】
実施例１と同様にトナー（４−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１６４】
＜実施例５＞
表１に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー粒子５を得た。
【０１６５】
トナー粒子５（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（５−１）を得た。トナー（５−１）の物性を表１に示す。
【０１６６】
得られたトナー（５−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０１６７】
実施例１と同様にトナー（５−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１６８】
＜実施例６＞
表１に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー粒子６を得た。
【０１６９】
トナー粒子６（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（６−１）を得た。トナー（６−１）の物性を表１に示す。
【０１７０】
得られたトナー（６−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０１７１】
実施例１と同様にトナー（６−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１７２】
＜実施例７＞
表１に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー粒子７を得た。
【０１７３】
トナー粒子７（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（７−１）を得た。トナー（７−１）の物性を表１に示す。
【０１７４】
得られたトナー（７−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０１７５】
実施例１と同様にトナー（７−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１７６】
＜実施例８＞
実施例１で得られたスラリー１（１００．０質量部）に対して、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４０μｍのフェライトキャリア（５００．０質量部）加え、撹拌羽根を用いて均一に撹拌しながら６０℃で１時間撹拌した。３０℃に冷却後、希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子８を得た。
【０１７７】
トナー粒子８（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（８−１）を得た。トナー（８−１）の物性を表１に示す。
【０１７８】
得られたトナー（８−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０１７９】
実施例１と同様にトナー（８−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１８０】
＜比較例１＞
スチレン系樹脂（４）                                      ４０．０質量部
スチレン系樹脂（５）                                    １６０．０質量部
（スチレン−ｎ−ブチルアクリレ−ト共重合比８０：２０（質量比）、Ｍｗ＝２９００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．４０）
ポリエステル系樹脂（１）                                  １０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）−エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比  ５１：３０：２０）；酸価９；ガラス転移点６０℃  Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
銅フタロシアニン顔料                                      １３．０質量部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．８質量部
ワックス〔フィッシャートロップシュワックス（１）、融点７８．０℃〕１５．０質量部
【０１８１】
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却する。冷却された混練物をカッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径６．７μｍのトナー粒子９を得た。
【０１８２】
得られたトナー粒子９（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（９−１）を得た。トナー（９−１）の物性を表１に示す。
【０１８３】
得られたトナー（９−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０１８４】
実施例１と同様にトナー（９−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１８５】
＜比較例２＞
表１に示した原材料以外は比較例１と同様にしてトナー粒子１０を得た。
【０１８６】
得られたトナー粒子１０（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１０−１）を得た。トナー（１０−１）の物性を表１に示す。
【０１８７】
得られたトナー（１０−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０１８８】
実施例１と同様にトナー（１０−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１８９】
＜比較例３＞
表１に示した原材料以外は比較例１と同様にしてトナー粒子１１を得た。
【０１９０】
得られたトナー粒子１１（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１１−１）を得た。トナー（１１−１）の物性を表１に示す。
【０１９１】
得られたトナー（１１−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０１９２】
実施例１と同様にトナー（１１−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１９３】
＜比較例４＞
表１に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１２を得た。
【０１９４】
得られたトナー粒子１２（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１２−１）を得た。トナー（１２−１）の物性を表１に示す。
【０１９５】
得られたトナー（１２−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。このとき得られたトナー（１２−１）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを図８に示した。
【０１９６】
実施例１と同様にトナー（１２−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０１９７】
＜比較例５＞
表１に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１３を得た。
【０１９８】
得られたトナー粒子１３（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１３−１）を得た。トナー（１３−１）の物性を表１に示す。
【０１９９】
得られたトナー（１３−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０２００】
実施例１と同様にトナー（１３−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０２０１】
＜比較例６＞
表１に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１４を得た。
【０２０２】
トナー粒子（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１４−１）を得た。トナー（１４−１）の物性を表１に示す。
【０２０３】
得られたトナー（１４−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０２０４】
実施例１と同様にトナー（１４−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０２０５】
＜比較例７＞
表１に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１５を得た。
【０２０６】
トナー粒子（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１５−１）を得た。トナー（１５−１）の物性を表１に示す。
【０２０７】
得られたトナー（１５−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０２０８】
実施例１と同様にトナー（１５−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０２０９】
＜比較例８＞
［着色剤微粒子の分散液の調製］
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム「アデカホープＬＳ−９０」（旭電化社製）０．９０質量部と、イオン交換水１０．０質量部とを樹脂容器に仕込み、この系を攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１．２質量部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、媒体型分散機を用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液〔Ｃ〕」という。）を調製した。この着色剤分散液〔Ｃ〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２２ｎｍであった。また、静置乾燥による重量法で測定した着色剤分散液〔Ｃ〕の固形分濃度は１６．６質量％であった。
【０２１０】
［離型剤微粒子の分散液の用意］
通常の合成方法により製造されたポリプロピレン（ＰＰ）を用いて、熱溶融させた状態で熱分解を行い、ポリプロピレン１の離型剤微粒子を得た。
【０２１１】
得られた（ポリプロピレン１）１．０５ｋｇを、界面活性剤（ノニルフェノキシエタノール）の水溶液２．４５ｋｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整する。この系を、加圧下において前記離型剤の軟化点以上の温度に昇温して、当該離型剤の乳化分散処理を行うことにより、固形分３０質量％の離型剤粒子の分散液を作製した。この分散液を「離型剤分散液Ｗ１」とした。
【０２１２】
［界面活性剤の水溶液の調製］
〔調製例（Ｓ−１）〕アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）０．０５５質量部と、イオン交換水４．０質量部とをステンレスポットに仕込んだ。そして、この系を室温で攪拌することにより、アニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−１）」という。）を調製した。
【０２１３】
〔調製例（Ｓ−２）〕ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４質量部と、イオン交換水４．０質量部とをステンレスポットに仕込んだ。そして、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−２）」という。）を調製した。
【０２１４】
〔調製例（Ｓ−３）〕ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１．００質量部と、イオン交換水１０００質量部とをガラスビーカーに仕込んだ。そして、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−３）」という。）を調製した。
【０２１５】
［重合開始剤の水溶液の調製］
〔調製例（Ｐ−１）〕重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７質量部と、イオン交換水１２０００質量部とをホウロウポットに仕込んだ。そして、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−１）」という。）を調製した。
【０２１６】
〔調製例（Ｐ−２）〕重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８質量部と、イオン交換水１２０００質量部とをホウロウポットに仕込んだ。そして、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−２）」という。）を調製した。
【０２１７】
［塩化ナトリウムの水溶液の調製］
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６質量部と、イオン交換水２０．０質量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、塩化ナトリウムの水溶液（以下、「塩化ナトリウム溶液（Ｎ）」という。）を調製した。
【０２１８】
［トナー粒子の製造］
〔製造例（１）〕
（ｉ）樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液の調製：温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜を用意した。その反応釜に界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、室温で攪拌しながらイオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。系の温度が７５℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−２）１２．０リットルを添加した。そして、系の温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．９ｋｇとメタクリル酸１．０ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５５０ｇとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプにより１８０分間かけて添加した。そして、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら５時間にわたり攪拌を行った。その後、系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止し、ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液（以下、「低分子量ラテックス〔Ａ〕」という。）を調製した。この低分子量ラテックス〔Ａ〕を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０２１９】
（ｉｉ）樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液の調製：温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜を用意した。その反応釜に界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）１２．０リットルを添加した。そして、系の温度を７０℃±１℃に制御しながら、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０ｇとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプにより１８０分間かけて添加した。そして、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら５時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。その後、系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止し、ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液（以下、「高分子量ラテックス〔Ｂ〕」という。）を調製した。この高分子量ラテックス〔Ｂ〕を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は１０２ｎｍであった。
【０２２０】
（ｉｉｉ）トナー粒子の製造（塩析／融着工程）：温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜を用意にした。その反応釜に低分子量ラテックス〔Ａ〕２０．０ｋｇと、高分子量ラテックス〔Ｂ〕５．０ｋｇと、着色剤分散液〔Ｃ〕０．４ｋｇと、離型剤分散液（Ｗ１）１．０２ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で６時間にわたり攪拌を行った。これにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、着色剤微粒子と、離型剤微粒子（本発明用ＰＰ１）とを塩析／融着させてトナー粒子を形成した。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液からヌッチェを用いた減圧濾過によりウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を濾別し、これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット５枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、トナー粒子１６を得た。
【０２２１】
トナー粒子（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１６−１）を得た。トナー（１６−１）の物性を表５に示す。
【０２２２】
【表１０】
0004739029.tif 000018
【０２２３】
得られたトナー（１６−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０２２４】
実施例１と同様にトナー（１６−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０２２５】
＜比較例９＞
ポリエチレン（ＰＥ）を用いて、熱溶融させた状態で熱分解を行い、離型剤微粒子  ポリエチレン１を得た。
【０２２６】
得られた（ポリエチレン１）１．０５ｋｇを、界面活性剤（ノニルフェノキシエタノール）の水溶液２．４５ｋｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整する。この系を、加圧下において前記離型剤の軟化点以上の温度に昇温して、当該離型剤の乳化分散処理を行うことにより、固形分３０質量％の離型剤粒子の分散液を作製した。この分散液を「離型剤分散液Ｗ２」とした。
【０２２７】
比較例８の塩析／融着工程において、離型剤分散液（Ｗ１）に代えて、離型剤分散液（Ｗ２）１．０２ｋｇを使用したこと以外は比較例８と同様にしてトナー粒子１７を得た。
【０２２８】
トナー粒子（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１７−１）を得た。トナー（１７−１）の物性を表５に示す。
【０２２９】
得られたトナー（１７−１）の物性、及び分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表３に示す。
【０２３０】
実施例１と同様にトナー（１７−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０２３１】
＜実施例９＞
［疎水性磁性酸化鉄１の製造］
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．０５当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液をｐＨ８に維持しながら、空気を吹き込み、８５〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次に、このスラリー液にはじめのアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対して０．９〜１．１５当量の硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ＝８に維持した。そして、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、酸化反応を終了した。生成した酸化鉄粒子を洗浄、濾過して取り出し、乾燥を行わずに別の水中に再分散させた。この再分散液のｐＨを調整して、十分攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し２．５質量部添加し、十分に撹拌を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を洗浄、濾過、乾燥して、次に凝集している粒子を解砕して、平均粒径が０．１７μｍの疎水性磁性酸化鉄１を得た。
【０２３２】
四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液４６０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１１，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０２３３】
スチレンモノマー                                    １２４．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ３６．０質量部
疎水性磁性酸化鉄１                                  １９０．０質量部
スチレン系樹脂（１）                                  ４０．０質量部
（Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）
ポリエステル系樹脂（１）                              １０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）−エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比  ５１：３０：２０）；酸価９；ガラス転移点６０℃  Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．８質量部
ワックス〔フィッシャートロップシュワックス（１）、融点７８．０℃〕１５．０質量部
【０２３４】
上記単量体混合物２をアトライターを用いて３時間分散させた。そして、単量体混合物２に重合開始剤である、１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト８質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入した。そして、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を８０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら８時間反応させた。原材料を表１及びスチレン系樹脂（１）の物性を表２に示した。
【０２３５】
次いで、容器内を毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー２を得た。スラリー２を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が６．１μｍの重合体粒子（トナー粒子１８）を得た。
【０２３６】
得られたトナー粒子１８（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が１２０ｍ２／ｇである疎水性シリカ１．０質量部を外添してトナー（１８−１）を得た。その他トナー（１８−１）のトナー物性について測定し、表１に示した。
【０２３７】
トナー（１８−１）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表３に示した。
【０２３８】
画像形成装置として、ＬＢＰ−２１６０（キヤノン製）の定着装置を取り外し、プロセススピードを１２０ｍｍ／ｓｅｃにしたＬＢＰ−２１６０改造機を使用し、常温常湿下で８０００枚の画出し試験をおこなった。  未定着画像の画出しはＬＢＰ−２１６０改造機を使用し、定着は実施例１と同様にＬＢＰ−２５１０（キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造したＬＢＰ−２５１０の改造定着器で行った。
【０２３９】
トナー（１８−１）５００ｇをプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿（１６℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／７６％ＲＨ）の環境下にてプリントアウトして評価した。具体的には、２％の印字比率の画像を８０００枚までプリントアウトして、初期と８０００枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表４に示した。次に定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【０２４０】
＜実施例１０＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０２４１】
スチレンモノマー                                    １６０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ４０．０質量部
銅フタロシアニン顔料                                  １３．０質量部
ポリエステル系樹脂（１）                              １０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）−エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比  ５１：３０：２０）；酸価９；ガラス転移点６０℃  Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．８質量部
ワックス〔フィッシャートロップシュワックス（１）、融点７８．０℃〕１５．０質量部
【０２４２】
上記単量体混合物３をアトライターを用いて３時間分散させた。その単量体混合物３に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート  １５．０重量部（トルエン溶液７０％）と１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト  １０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した。そして、得られた重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入した。そして、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、ゆっくり撹拌しながら内温を６０℃で３時間反応させた。さらに内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら２時間反応させた。原材料を表１に示した。
【０２４３】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー３を得た。スラリー３を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が６．４μｍの重合体粒子（トナー粒子１９）を得た。
【０２４４】
得られたトナー粒子１９（１００．０質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１９−１）を得た。その他トナー（１９−１）のトナー物性について測定し、表１に示した。
【０２４５】
トナー（１９−１）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表３に示した。
【０２４６】
トナー（１９−１）２００ｇをプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿（１６℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／７６％ＲＨ）の環境下にてプリントアウトして評価した。具体的には、２％の印字比率の画像を８０００枚までプリントアウトして、初期と８０００枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表４に示した。次に定着評価を行い、その結果も表４に示した。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの一例を示す図である。
【図２】メインピークの高さを１．００としたときの図１に記載のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを示す図である。
【図３】メインピークの高さを１．００としたときの図１に記載のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを示す図である。
【図４】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの一例を示す図である。
【図５】メインピークの高さを１．００としたときの図４に記載のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの一例を示す図である。
【図６】メインピークの高さを１．００としたときの図４に記載のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの一例を示す図である。
【図７】トナーのＤＳＣによって測定される吸熱チャートの一例を示す図である。
【図８】比較例４で用いたトナー（１２−１）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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