(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン、酸素、水素および水蒸気を予め４５０〜６５０℃に加熱した後、前記予め加熱した四塩化チタン、酸素、水素および水蒸気を、四塩化チタン１ｌに対し、酸素ガスを６０〜９０ｌ、水素ガスを６０〜９０ｌ、水蒸気を２４０〜６００ｌ供給して、気相反応状態下で反応させることを特徴とするアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は比表面積が小さくかつルチル化率の低いアナターゼ型酸化チタンに関し、具体的には、光触媒、光学材料等に使用しうる酸化チタンに関する。
【背景技術】  酸化チタン粉末は白色顔料として古くから使用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽版、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料、あるいはまたチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用されている。また、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。このことから最近化粧品、医薬あるいは塗料等の紫外線遮蔽が要求されるような材料や、液晶ディスプレイ表示部やプラスティックレンズなどの反射防止膜として利用されている。反射防止膜は通常フッ素樹脂、シリコーン系樹脂などの低屈折率の樹脂などで形成される層と、高屈折率層を交互に重ねたものであり、酸化チタンはこの反射防止膜の高屈折率層材料として使用されている。さらに、最近需要が増加してきているプラズマディスプレイにおいては、その輝度を向上させるため、基盤用隔壁に用いられるガラス板に酸化チタンを被覆して反射率の改善を図ったり、ガラス板にルチル型酸化チタン粉末を配合して屈折率の改善を図ったりしている。
ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンに比べ、紫外線遮蔽効果や高屈折率などの光学特性や高誘電特性などの電気特性において優れた性能を発揮することができる。
また、酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することによって酸化チタンが励起され、伝導帯に電子が、価電帯に正孔が生じるが、この電子による還元力また正孔による酸化力を利用した光触媒の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は多岐にわたっており、水の分解による水素の発生、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、証明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
アナターゼ型酸化チタンは、その触媒活性の高さから光触媒材料として用いられている。
アナターゼ型酸化チタンを得る方法としては、特開平８−３３３１１７号公報にＴｉＯ２に換算して５．０〜１００ｇ／ｌの硫酸チタニルとチタンに対するモル比１．０〜３．０の過剰硫酸とを含む硫酸チタニル水溶液に、この水溶液中の全硫酸根に対し等モル以上の尿素を加えて、８５℃以上沸点以下に加熱し、析出したメタチタン酸粒子を回収して６５０〜８５０℃で焼成することを特徴とする、粒度が均一で比表面積の大きいアナターゼ型酸化チタン粒子の製造方法が開示されている。
また、特開２００１−２８７９９７号公報には、四塩化チタンの気相反応において、標準状態と仮定したときのガスの体積を、四塩化チタンガス１ｌに対し、酸素１〜３０ｌの割合で接触させ、７００〜８５０℃で酸化反応を行い酸化チタン粒子を生成させ、得られた酸化チタン粒子を３００〜８５０℃で加熱処理する製造方法が開示されている。
［特許文献１］特開平８−３３３１１７号公報
［特許文献２］特開２００１−２８７９９７号公報
特許文献１に記載の方法により得られた酸化チタン粒子は、比表面積が大きく、光触媒として使用した際の分散性が悪く、またその取扱いが非常に困難であった。また、特許文献２に記載の酸化チタン粉末はルチル化率が２０％と高いものである。
これら酸化チタンはルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの混合物であり、比表面積が小さく分散性に優れるものであっても、ルチル化率が比較的高いものであった。ルチル化率のより低い酸化チタンの場合、比表面積が大きく、分散性に劣るものであった。このため、より高い光触媒活性が得られ、かつ分散性に優れた酸化チタン粉末が要求されていた。
従って、本発明の目的は、特許文献２に記載の酸化チタン粉末よりも比表面積が大きく、かつ特許文献２に記載の酸化チタン粉末よりもルチル化率がより低い酸化チタン粉末およびその製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特許文献２に記載の酸化チタン粉末よりもより比表面積が大きく、かつルチル化率の低いアナターゼ型酸化チタン粉末を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の酸化チタン粉末は、ルチル化率が１０％以下であって、ＢＥＴ比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇである。
また、四塩化チタンを気相状態下で酸化あるいは加水分解する気相法において、ルチル化率が１０％以下であって、ＢＥＴ比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇであるアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、四塩化チタンガス、酸素ガス、水素ガスおよび水蒸気を気相状態下で反応させ酸化チタン粉末を製造する方法において、四塩化チタンガス、酸素ガス、水素ガスおよび水蒸気の各原料ガスを予め４５０〜６５０℃に加熱し、各原料ガスの供給量を、四塩化チタン１ｌに対し、酸素ガスを６０〜９０ｌ、水素ガスを６０〜９０ｌ、水蒸気を２４０〜６００ｌとすることを特徴とするアナターゼ型小比表面積酸化チタン粉末の製造方法である。
本発明の酸化チタン粉末は、ルチル化率が低いにも関わらずＢＥＴ比表面積が小さく、光触媒用途として有用である。また、本発明の酸化チタン粉末の製造方法は、ルチル化率が低いにも関わらずＢＥＴ比表面積が小さいアナターゼ型酸化チタン粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】  第１図は動的散乱法による分散性評価結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の酸化チタン粉末のルチル化率は１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。ルチル化率がこのように低い範囲であれば、高い光触媒活性が得られるものである。
ここで、ルチル化率の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７２０−８４の方法に従いＸ線回折測定を行い、ルチル型結晶酸化チタンの最強回折線（面指数１１０）のピーク面積Ｉｒと、アナターゼ型酸化チタンの最強回折線（面指数１０１）のピーク面積Ｉａを求め、次式により算出して求められる。
ルチル化率（重量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉａ）
式中、ＩｒおよびＩａはＸ線回折スペクトルの該当回折線におけるベースラインから突出した部分の面積をいい、その算出方法は公知の方法で行えばよく、例えばコンピュータ計算、近似三角形化等の手法により求められる。
また、本発明の酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は、２０〜８０ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜４０ｍ２／ｇである。また、平均粒径は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜７５ｎｍである。
本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末は、四塩化チタンを気相酸化反応させる気相法により得られるものであるため、液相法で得られる酸化チタンのように不純物元素の混入や残存がない。具体的には、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａの含有量が１００ｐｐｍ未満であり、Ｃｌの含有量が７００ｐｐｍ以下であり、硫黄原子の含有量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは７ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である。
本発明のアナターゼ型酸化チタンの製造方法としては、例えば四塩化チタンを気相中で酸素と接触させ酸化させる気相反応法、水素ガス等の燃焼して水を生成する可燃性ガスと酸素を燃焼バーナーに供給し火炎を形成し、この中に四塩化チタンを導入する火炎加水分解法等の方法が挙げられる。
以下、本発明の酸化チタン粉末の製造方法について詳しく説明する。
本発明の酸化チタンの製造方法は、四塩化チタンを気相中で加水分解あるいは酸化させる方法であって、具体的には四塩化チタン蒸気と、水素ガス、酸素ガスおよび水蒸気とを気相状態下で接触させる。このとき、四塩化チタンガスの反応部への供給量１ｌに対し、酸素ガスおよび水素ガスの供給量は６０〜９０ｌ、好ましくは７０〜９０ｌ、より好ましくは８０〜９０ｌである。水蒸気の供給量は、四塩化チタンガスの反応部への供給量１ｌに対し、２４０〜６００ｌである。水蒸気の供給量が多すぎると、四塩化チタンの加水分解が促進され、酸化チタン粒子が微細化し比表面積が増加する。また、水蒸気供給量が少なすぎると、反応が充分に行われず、未反応四塩化チタンが混入する。比表面積２０〜４０ｍ２／ｇの酸化チタンを製造する場合、水蒸気の供給量は２４０〜４００ｌにすることが好ましい。上記各原料ガスの供給量は、反応スケールあるいは各ガスを供給するノズル径等により異なるので適宜設定するが、反応部での各ガス、特に四塩化チタンガスの供給速度は、反応部の燃焼炎において乱流域になるように設定することが望ましい。また、供給する上記各成分ガスをアルゴンや窒素等の不活性ガスで希釈し反応部に供給し反応させることもできる。
また、上記の四塩化チタンガス、酸素ガス、水素ガスおよび水蒸気を反応部に供給する際、予め予熱して供給して反応させる。具体的には４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃である。このとき、予熱温度が高すぎるとルチル化率が増加し、また予熱温度が４５０℃未満では反応が充分に行われない。
上記のように各成分を反応させ酸化チタンを生成させた後、生成粒子の凝集を防ぐために、少なくとも酸化チタン粒子が焼成する温度以下、具体的には２００℃程度まで冷却を行う。
上記のようにして得られた酸化チタン粉末は、その後粉末に含まれる塩化水素等の塩素分を加熱処理等により除去し、必要に応じて分級あるいは篩別を行い、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末を得る。
以下、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末を得る製造する具体的なプロセスの一例を示す。先ず、液状の四塩化チタンを予め４５０〜６５０℃に加熱し、気化させ、必要に応じて窒素ガス希釈して反応炉に導入する。四塩化チタンの導入と同時に、予め４５０〜６５０℃に加熱した酸素ガス、水素ガスおよび水蒸気を必要に応じて窒素ガスで希釈して反応炉に導入し、酸化反応を行う。酸化反応の反応温度は、酸化チタンが生成する温度以上であり、かつ酸化チタンの結晶構造がルチル型に転移する温度以下の温度領域で反応を行う必要があり、通常５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃ある。本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末を得るためには、このように比較的低温で酸化反応を行うことが望ましい。
生成したアナターゼ型酸化チタン粒子を冷却部に導入し、空気などの冷却ガスを酸化チタン粉末に接触させ、酸化チタン粉末を２００℃程度に冷却する。その後、生成した酸化チタン粉末を捕集し、酸化チタン粉末中に残存する塩素分を、真空加熱、空気あるいは窒素ガス雰囲気中での加熱あるいはスチーム処理等の加熱処理あるいはアルコールとの接触処理により除去し、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末を得ることができる。酸化チタン中に残存する塩素分を空気中で加熱処理して除去する場合、加熱処理温度は３００〜４００℃、処理時間１０〜２０時間である。
本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末は、光触媒、光学材料などの用途に利用可能であり、特に光触媒用途として有用である。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【実施例１】  四塩化チタンを気相中で酸素と接触させ酸化させる気相反応法によりアナターゼ型酸化チタン粉末を製造した。まず、内径１２ｍｍ、外径２０ｍｍの多重管バーナーを上部に具備した気相反応管において、多重管バーナーに約５００℃に予熱した四塩化チタンを供給し、一方の供給ノズルより５００℃に予熱した水素ガス、酸素ガスおよび水蒸気を供給し、気相反応管内で約６００℃にて酸化反応させ、酸化チタン粉末を生成させた。このとき四塩化チタンは標準状態として５００ｍｌ／分、酸素ガスは４０ｌ／分、水素ガスは４０ｌ／分、水蒸気は１３０ｌ／分でそれぞれ供給した。その後、気相反応管の下部に位置する冷却部に室温の空気を４００ｌ／分で供給し、生成酸化チタン粉末を冷却した。その後、得られた酸化チタン粉末を大気中で３８０℃で１８時間加熱処理した。このようにして得られた酸化チタン粉末について、平均粒径、ルチル化率、比表面積、不純物含有量および粒度分布を測定し、その結果を第１表に示した。尚、酸化チタンの平均粒径、ルチル化率、比表面積、不純物含有量および粒度分布は以下の方法で測定した。
（平均粒径）
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により酸化チタン粉末を観察し、インターセプト法により測定した。（解析数２００個）
（ルチル化率）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７２０−８４に準拠してＸ線回折パターンにおける、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積Ｉｒと、アナターゼ型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積Ｉａを求め、前述の算出式より求めた。なお、Ｘ線回折測定条件は以下の通りである。
（Ｘ線回折条件）
回折装置  ＲＡＤ−１Ｃ（株式会社リガク製）
Ｘ線管球  Ｃｕ
管電圧、管電流  ４０ｋＶ，３０ｍＡ
スリット  ＤＳ−ＳＳ：１度、ＲＳ  ０．１５ｍｍ
モノクロメータ  グラファイト
測定間隔  ０．００２度
計数方法  定時計数法
（比表面積）
ＢＥＴ法により測定した。
（不純物含有量）
酸化チタン中の硫黄成分については燃焼赤外線吸収法により測定した。酸化チタン中のＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＮａ成分についてはプラズマ発光分光分析法により測定した。酸化チタン中のＣｌ成分については硝酸銀滴定法により測定した。
（粒度分布）
レーザー光散乱回折法粒度測定機（ＬＡ−７００：堀場製作所）を用い、適量の酸化チタン粉末を純水に懸濁させてから超音波をかけて３分間分散させ、粒度を測定し、体積統計値の粒度分布を求めた。なお、粒度分布はＤ９０（積算粒度９０％の粒径（μｍ））、Ｄ５０（積算粒度５０％の粒径（μｍ））、Ｄ１０（積算粒度１０％の粒径（μｍ））を求め、粒度分布（ＳＰＡＮ）を下記の式で算出した。
ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／５０
【実施例２】  水蒸気供給量を２００ｌ／分とした以外は、実施例と同様に酸化チタン粉末を製造した。得られた酸化チタン粉末の平均粒径、ルチル化率、比表面積、不純物含有量および粒度分布を第１表に示す。
【実施例３】  水蒸気供給量を３００ｌ／分とした以外は、実施例と同様に酸化チタン粉末を製造した。得られた酸化チタン粉末の平均粒径、ルチル化率、比表面積、不純物含有量および粒度分布を第１表に示す。
（比較例１）
酸素ガスおよび水素ガス供給量をそれぞれ９５ｌ／分とし、水蒸気供給量を３５０ｌ／分とした以外は実施例１と同様に酸化チタン粉末を製造した。得られた酸化チタン粉末の平均粒径、ルチル化率、比表面積、不純物含有量および粒度分布を第１表に示す。
（比較例２）
四塩化チタン、水素ガス、酸素ガスおよび水蒸気の予熱温度を８００℃とした以外は実施例１と同様に酸化チタン粉末を製造した。得られた酸化チタン粉末の平均粒径、ルチル化率、比表面積、不純物含有量および粒度分布を第１表に示す。
（比較例３）
四塩化チタン、水素ガス、酸素ガスおよび水蒸気の予熱温度を４００℃とし、水素ガスおよび酸素ガス供給量を２０ｌ／分、水蒸気供給量を１１０ｌ／分とし、実施例１と同様に酸化チタン粉末を製造することを試みたが、反応が進行せず酸化チタン粉末を製造することができなかった。
【表１】
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第１表から明らかなように、実施例は四塩化ガス、酸素ガス、水素ガス及び水蒸気を４５０〜６５０℃に予熱し、かつ四塩化チタンガス供給量１ｌ／分に対し、酸素ガスおよび水素ガス供給量を６０〜９０ｌ／分、水蒸気供給量を２４０〜６００ｌ／分で供給しているため、得られた酸化チタン粉末は、ルチル化率は１０％以下と低くかつ比表面積も比較例１より低いものであった。また、平均粒径も大きく、狭い粒度分布を有しており、溶媒中での分散性に優れるものである。比較例１は水蒸気供給量が多いため比表面積が大きくなり、酸素ガスおよび水素ガスの供給量も多すぎるため粒度分布が低く、分散性の悪いものであった。また、比較例２は四塩化チタン、酸素ガス、水素ガスおよび水蒸気の予熱温度が高すぎるためルチル化率が高くなった。さらに、比較例３は、予熱温度が低く、酸素ガス、水素ガス、および水蒸気ガスの供給量も少ないため、四塩化チタンの酸化反応が充分に促進されず、アナターゼ型酸化チタン粉末を得ることができなかった。
（動的散乱法による分散性の評価）
実施例１および比較例２の酸化チタン粉末の分散性を、動的散乱法で評価した。動的散乱法による分散性の評価は、「Ｎ５」（ベックマンコールタ社製）を使用し、分散時間に対する水中における酸化チタン粉末のコロイド粒子径を測定することで評価した。なお、酸化チタン粉末は１０重量％濃度とした。その結果を第１図に示す。第１図から、本発明の酸化チタン粉末は分散性がよく、少ない分散時間で効率良く分散できることがわかる。
（チタン酸バリウム粉末としての評価）
実施例２、３および比較例２の酸化チタン粉末を使用してチタン酸バリウム粉末を製造し、チタン酸バリウム粉末の比表面積及び平均粒径を測定した。まず、実施例２、３および比較例２の酸化チタン１０ｇと、比表面積１０ｍ２／ｇの炭酸バリウム粉末１０ｇを、１．５ｍｍ直径のジルコニアボールを使用して２４時間混合粉砕した。ボールミル粉砕後の混合粒子の比表面積を第２表に示す。さらに、これら粉砕物を９００℃で２時間焼成し、チタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径を第２表に示した。
【表２】
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第２表から、分散性に優れる本発明の酸化チタン粉末を使用した場合、ボールミルによる混合粉砕後に比表面積の大きな混合粉が得られることがわかる。また、この混合粉を焼成して得たチタン酸バリウム粉末は、平均粒径が小さく、特に積層セラミックコンデンサの小型化に最適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末は、光触媒として有用であり、また、分散性に優れるため、特にこれを原料として得られるチタン酸バリウム粉末は、平均粒径が小さく、特に積層セラミックコンデンサの小型化に適用できる。
【図１】
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