(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）溶剤を含有し、（Ａ）着色剤の含有量が、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して２０〜６５質量％であり、（Ｃ）光重合性化合物が２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸を必須成分とすることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物により形成されたパターン。
【請求項３】
請求項２に記載のパターンを含むカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項３に記載されたカラーフィルタを具備するイメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感光性樹脂組成物は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどのイメージセンサに使用されるカラーフィルタの製造用、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの製造用に用いられている。
【０００３】
その中でも特にイメージセンサ用カラーフィルタ等の厚さの薄いカラーフィルタには、厚さの薄いものが求められている。薄くすると色濃度が薄くなるため、カラーフィルタの画素中の顔料濃度を高くする必要がある。しかしながら、高い濃度で顔料を含む着色感光性樹脂組成物を用いて、該着色感光性樹脂組成物の膜を形成して、所定の形状のマスクを用いて露光し、不要部分を現像液により除去してカラーフィルタを製造した場合に、現像液により除去できなかったもの（残渣）が多く残るという問題点があった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
そこで、厚さの薄いカラーフィルタの製造用の着色感光性樹脂組成物が種々検討されており、着色剤、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤からなる着色感光性樹脂組成物において、光重合性化合物が２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸からなるものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、イメージセンサ用カラーフィルタの製造における現像後の残渣の残存がさらに少ない着色感光性樹脂組成物が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２７１７２３号公報
【特許文献２】特開平１０−３３２９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い濃度で顔料を含んでいても、厚さの薄いカラーフィルタの製造における現像後の残渣が少ない、新たな着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記したような課題を解決し得る着色感光性樹脂組成物を見出すべく、着色感光性樹脂組成物の組成について鋭意検討を重ねた結果、光重合性化合物として特定の化合物を含む着色感光性樹脂組成物が上記の問題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）溶剤を含有し、（Ｃ）光重合性化合物が２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸を必須成分とすることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン、前記のパターンを含むイメージセンサ用カラーフィルタおよび前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の着色感光性樹脂組成物を厚さの薄いカラーフィルタの製造に用いれば、現像後の残渣が少なくなり、色純度が高く製造不良品の少ないカラーフィルタを製造することができ、本発明の着色感光性樹脂組成物は、特にイメージセンサ用のカラーフィルタ用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）溶剤を含有し、（Ｃ）光重合性化合物が２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸を必須成分とすることを特徴とする。
【００１２】
（Ｃ）光重合性化合物は、光を照射されることによって（Ｄ）光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物である。
【００１３】
前記の（Ｃ）光重合性化合物としては、本発明においては２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸を必須成分とするものを用いる。前記の（Ｃ）光重合性化合物中の２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸の含有量としては、１０％重量以上が好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の（Ｃ）光重合性化合物には、更に、他の光重合性を示す化合物を併用してもよい。他の光重合性を示す化合物としては、３官能以上の多官能の光重合性を示す化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性を示す化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
前記の（Ｃ）光重合性化合物の含有量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、とりわけ好ましくは２０〜７０質量％である。（Ｃ）光重合性化合物の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
【００１６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）着色剤を含有する。前記の（Ａ）着色剤としては、顔料および染料からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
顔料としては、具体的には、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６からなる群から選ばれる少なくとも一種の顔料を含有していることが好ましい。
【００１８】
染料としては、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などが挙げられる。
前記の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。他の染料種および色相についても同様に省略して記載する。）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３７、５９、６７などが挙げられる。またＣ．Ｉ．アシッド染料としてＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２９、４０、７６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、９２、９７、１１４、１３８、１５１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、６３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、８３、９０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、１６、２５、２７などの染料が例示される。
【００１９】
また、染料（Ａ）には、例えば、式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される酸性染料のアミン塩、および式（ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）で表される酸性染料のスルホンアミド誘導体も使用できる。
【００２０】
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋Ｈ３）ｍ                            （ｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｎ＋Ｈ２｝ｍ                    （ｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３Ｎ＋Ｈ｝ｍ                    （ｉｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ＋｝ｍ                        （ｉｖ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆＮ＋Ｈ３）ｍ                （ｖ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＰｈＣＨ２）２Ｎ＋Ｈ｝ｍ        （ｖｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐｙ＋｝ｍ                      （ｖｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ2ＮＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］        （ｖｉｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ2ＮＨ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆ）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］（ｉｘ）
【００２１】
［式（ｉ）〜（ｉｘ）中、Ｄは、色素母体を表す。
ｍは、１以上２０以下の整数を表す。
ｎは、１以上２０以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１以上１０以下の整数を表す。
Ｐｈは、フェニル基を表す。
Ｐｙは、窒素原子でＣｎＨ２ｎ＋１につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、１以上８以下の整数を表す。
ｑは、０以上８以下の整数を表す。
Ｌは、水素原子または一価の陽イオンを表す。］
【００２２】
Ｄとして、具体的には、アゾ染料母体、キサンテン染料母体、アントラキノン染料母体、トリフェニルメタン染料母体およびフタロシアニン染料母体が挙げられる。
ｍは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｎは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、好ましくは１以上８以下の整数、より好ましくは１以上６以下の整数を表す。
Ｐｙは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、好ましくは１以上６以下の整数、より好ましくは１以上５以下の整数を表す。
ｑは、好ましくは０以上６以下の整数、より好ましくは０以上５以下の整数を表す。
Ｌにおける一価の陽イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮ＋などの４級アンモニウムイオンなどが挙げられ、好ましくはナトリウムイオンが挙げられる。
【００２３】
また、アゾ染料として、例えば、式（Ｉ）で表される染料や、式（１１）〜（１３）で表される染料が挙げられる。
【００２４】
0004682824.tif 000002
【００２５】
［式（Ｉ）中、Ｒ３０は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基または炭素数７〜２１のアラルキル基を表す。
前記のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基は、無置換でも、置換基を有していてもよい。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００２６】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などの直鎖状アルキル基；
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基、２−エチルノニル基、２−エチルデシル基などの分岐状アルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基が挙げられる。
なお、前記のアルキル基は、酸素原子をエーテル結合の形で含んでもよい。前記の酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、ブトキシエチレン基、ブトキシブチレン基などが挙げられる。
Ｒ３０としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基が挙げられ、より好ましくはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３４として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。
【００２７】
また、式（Ｉ）で表される染料のうち、好ましい染料として、具体的には式（１４）で表される化合物が挙げられる。また、キサンテン染料としては、例えば、式（１５）で表される化合物が挙げられる。また、銅フタロシアニン染料としては、例えば、式（１６）で表される化合物などが挙げられる。
【００２８】
0004682824.tif 000003
【００２９】
これら併用しうる染料は、着色組成物に用いられる溶剤への溶解度や、該着色組成物を含む着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成としたときの光褪色耐性や分光スペクトルに合わせて適宜選択される。
【００３０】
本発明の着色組成物を含む着色感光性樹脂組成物を用いて、例えば、赤色画素を形成するには、好ましくは式（１３）の染料、式（１４）の染料および式（１５）の染料の組合せが選択できる。
青色画素を形成するには、例えば、好ましくは式（１６）の染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０およびＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７の組合せが選択できる。
緑色画素を形成するには、例えば、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せが選択できる。
赤、青および緑の染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的とする画素の分光スペクトルに合わせて適宜で各染料を組合せることができる。
【００３１】
これらの染料（Ａ）は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる染料粒子表面へのグラフト処理、または不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが、単独または組合せて施されていてもよい。
【００３２】
（Ａ）着色剤は、必要により、分散剤や（Ｂ）バインダー樹脂の一部または全量を含有させて分散処理を行うことで、顔料や染料が溶液中で均一に分散した状態の分散液として得ることができる。
【００３３】
前記の分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
該界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
分散剤を用いる場合、その使用量は着色剤１００質量％に対して質量分率で、好ましくは０．１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散液が得られる傾向があるため好ましい。
【００３６】
本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜６５質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、さらに好ましくは２７〜５５質量％、とりわけ好ましくは３０〜５０質量％である。ここで、本明細書中における固形分とは、着色感光性樹脂組成物の（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、さらに必要に応じて添加される成分のうち常温で液状でない成分の合計量をいう。
【００３７】
（Ａ）着色剤の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダー樹脂を必要量以上含有させることができることから、機械的強度が十分なパターンを形成することができるので、好ましい。
【００３８】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｂ）バインダー樹脂を含む。前記の（Ｂ）バインダー樹脂は、好ましくは（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。前記の（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、（Ｂ）バインダー樹脂を構成する全構成単位中、モル分率で、好ましくは１６モル％以上４０モル％以下、より好ましくは１８モル％以上３８モル％以下である。メタ（アクリル）酸から導かれる構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像時に、溶解性が良好であり、かつ、現像後に残渣が残りにくい傾向があり、好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位以外のバインダー樹脂の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類が挙げられる。また、例えば、前記の構成単位として、式（Ｖ）で表される単位および式（ＶＩ）で表される単位などを挙げることができる。
【００４０】
0004682824.tif 000004
【００４１】
［式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００４２】
Ｒ10およびＲ11として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基などが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４３】
前記のバインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸／式（Ｖ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（Ｖ）中、Ｒ10はメチル基を表し、Ｒ11は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、式（Ｖ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（Ｖ）中、Ｒ10はメチル基を表し、Ｒ11は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／式（ＶＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＶＩ）中、Ｒ10はメチル基を表し、Ｒ11は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。
【００４４】
本発明で用いられる（Ｂ）バインダー樹脂の酸価は、好ましくは５０〜１５０であり、より好ましくは６０〜１３５、とりわけ好ましくは７０〜１３５である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００４５】
（Ｂ）バインダー樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１５〜４０質量％であり、より好ましくは１８〜３８質量％であり、とりわけ好ましくは２１〜３６質量％である。（Ｂ）バインダー樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度および残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
【００４６】
式（Ｖ）で表される構成成分を有するバインダー樹脂、例えばメタクリル酸／式（Ｖ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（Ｖ）中、Ｒ10はメチル基を表し、Ｒ11は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて２成分重合体を得て、得られた２成分重合体と式（Ｖ−１）で表される化合物（ただし、ここでは、式（Ｖ−１）中、Ｒ11は水素原子を表す。）とを反応させて得ることができる。
【００４７】
0004682824.tif 000005
【００４８】
メタクリル酸／式（ＶＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＶＩ）中、Ｒ10はメチル基を表し、Ｒ11は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。
【００４９】
（Ｂ）バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは６，０００〜９０，０００であり、とりわけ好ましくは７，０００〜８０，０００である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
【００５０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含む。前記の（Ｄ）光重合開始剤としては、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
【００５１】
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５２】
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００５３】
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
【００５４】
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５６】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００５７】
前記のオキシム系化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等が挙げられる。
【００５８】
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００５９】
前記の酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００６０】
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【００６１】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）バインダー樹脂および（Ｃ）光重合性化合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上し、一方感度が高すぎることによってラインアンドスペースのパターンが解像する最小線幅において線幅が太くなりすぎない傾向があることから好ましい。
【００６２】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに（Ｇ）光重合開始助剤が含まれていてもよい。（Ｇ）光重合開始助剤は、通常、（Ｄ）光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
（Ｇ）光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００６３】
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００６４】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６５】
（Ｇ）光重合開始助剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｇ）光重合開始助剤としては、市販のものを用いることもでき、市販の（Ｇ）光重合開始助剤としては、例えば、商品名でＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）などの有機アミン化合物などが挙げられる。
【００６６】
本発明の着色感光性樹脂組成物における（Ｄ）光重合開始剤／（Ｇ）光重合開始助剤の組み合わせとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００６７】
これらの（Ｇ）光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、（Ｄ）光重合開始剤１部あたり、好ましくは０．０１〜１０部、より好ましくは０．０１〜５部である。
【００６８】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる（Ｅ）溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【００６９】
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００７０】
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００７１】
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００７２】
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００７３】
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００７４】
前記のアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００７５】
その他の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
前記の溶剤は、それぞれ単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
前記の溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶剤が好ましく用いられる。（Ｅ）溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量は、溶剤に対して質量分率で、好ましくは５０〜９７質量％、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【００７７】
（Ｅ）溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８８質量％である。（Ｅ）溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、塗布時の面内均一性が良好で、またカラーフィルタを形成した際の色濃度が十分で表示特性が良好であるため好ましい。
【００７８】
さらに、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、商品名でトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００８０】
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、商品名でフロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
【００８１】
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、商品名でメガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、分子量１，０００以下の有機酸を含有してもよい。前記の有機酸としては、例えば、特開平５−３４３６３１号に開示された有機酸が挙げられる。具体的には、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、好ましくはマロン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。分子量１，０００以下の有機酸を含有することで、残渣がさらに良好となる傾向があるので、好ましい。
【００８３】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに、充填剤、バインダー樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、 有機アミン化合物、硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００８４】
前記の充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナなどの微粒子が挙げられる。
【００８５】
前記のバインダー樹脂以外の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが挙げられる。
【００８６】
前記の密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８７】
前記の酸化防止剤としては、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００８８】
前記の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；
２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系；
２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのトリアジン系などが挙げられる。
【００８９】
前記の凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９０】
有機アミン化合物の添加により、現像時に未露光部の基板上に残渣を生じることがなく、かつ基板への密着性に優れた画素を与えることができる。
前記の有機アミン化合物としては、例えば、ｎ―プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロピルアミン、エチルジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；
４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、ジｉ−ブタノールアミン、ジｎ−ペンタノールアミン、ジｎ−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；
ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリｎ−ペンタノールアミン、トリｎ−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；
トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタノンメタノール、４−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類；
１−アミノシクロヘキサノンメタノール、４−アミノシクロヘキサノンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【００９１】
前記の硬化剤としては、例えば、加熱されることによってバインダー樹脂中のカルボキシル基と反応してバインダー樹脂を架橋することができる化合物、単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物などが挙げられる。前記の化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられ、オキセタン化合物が好ましく用いられる。
【００９２】
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物、イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００９３】
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【００９４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【００９５】
前記の多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類；
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類；
ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
【００９６】
前記の多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類；
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類；
無水ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類；
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
【００９７】
前記のカルボン酸無水物類としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名でアデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業（株）製）、リカシッドＨＨ、ＭＨ−７００（いずれも、新日本理化（株）製）などが挙げられる。
【００９８】
前記の硬化剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
本発明の着色感光性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、溶剤（Ｅ）中において分散剤を併存させて、顔料などの着色剤を分散させることにより、着色剤の分散液を調製し、さらに、溶剤に溶解させた（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要によりその他の添加剤等を溶解させ、前記の（Ａ）着色剤の分散液と混合し、必要によりさらに溶剤を添加する方法などが挙げられる。
【０１００】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、通常、容器に封入して、流通、保管に供される。
【０１０１】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いたイメージセンサ用カラーフィルタの一般的な製造法は次の通りである。本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥する工程、得られた乾燥塗布膜にｉ線ステッパー等でパターン露光する工程、露光後にアルカリ現像する工程、次に加熱処理する工程を順次行い、各色（３色あるいは４色）ごとに前記工程を順次繰り返して画素を形成することによりカラーフィルタが得られる。
【０１０２】
より具体的には、本発明の着色感光性樹脂組成物を、スピンコーター等により、適当な基板上に乾燥時の膜厚が一般的に０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍになるように塗布し、１００℃のオーブンに３分間放置し平滑な塗膜を得る。
基板としては、特に限定されないが、ガラス板、プラスチックス板、アルミ板、撮像素子用シリコンウエハ等の電子部品の基板、さらには透明樹脂板、樹脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像感の受光面、ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＢＡＳＩＳ等の固体撮像素子が形成されたウエハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサ、液晶ディスプレイ面、カラー電子写真用感光体、エレクトロクロミィー（ＥＣ）表示装置の基板等が挙げられる。また、基板にカラーフィルタ層との接着性を向上させるために高密着処理を施すことが好ましい。具体的には、基板上に予めシランカップリング剤等で薄く塗布した後に着色感光性樹脂組成物のパターンを形成するか、あるいは予め着色感光性樹脂組成物中にシランカップリング剤を含有させてもよい。
【０１０３】
なお、基板上に段差がある場合は、その段差を解消し塗設面を平滑にするための平坦化膜を基板上に塗設した後、本発明の着色感光性樹脂組成物を塗布することができる。例えば、ＣＣＤなどのイメージセンサのセンサ部はシリコン基板上に受光量に応じて電子を発生させる光電子変換部（フォトダイオード）とその発生した電子を出力する為の読み出しゲート部とで構成されているが、読み出しゲート部に光が当たるとノイズの原因となり正確なデータが出力されないため、読み出しゲート部の上部には遮光膜層が形成されており、遮光膜層を持たないフォトダイオード部との間で段差が生じている場合がある。このような段差上にカラーレジストを塗布し、直接カラーフィルタを形成すると光路長が長くなるため画像が暗く、また集光性も劣るようになる。これを改善する為、その段差を埋める目的で透明な平坦化膜をＣＣＤとカラーフィルタとの間に形成することが好ましい。この平坦化膜の材料としては、本発明におけるような感光性樹脂組成物、アクリル系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
感光性樹脂組成物を塗布した後、溶媒を除去して乾燥塗布膜を得るため、通常、減圧乾燥やプリベークが行われる。減圧乾燥の方法としては、例えば、塗布物を、０．１〜１００Ｔｏｒｒの圧力で、５０℃〜１２０℃の温度におくことにより行う方法がある。プリベークの方法としては、高温の空気などによる加熱乾燥、ホットプレート等による加熱乾燥（８０〜１４０℃、５０〜２００秒）などの方法がある。
【０１０５】
また、現像後に得られたパターンを、十分硬化させて機械強度を高め永久膜とするためにポストベークが行われる。例えば、３色のカラーフィルタの製造に際しては、最初に形成されたパターンは、その後、他色の着色感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像を２度受ける。この際に、塗布された着色感光性樹脂組成物との混色、露光、現像によるパターンの欠落が生じないようにポストベークを行うものである。このポストベークはプリベーク同様の方法が用いられるが、プリベークの条件よりも、高温、長時間で行われる。例えば、１００〜２５０℃、１〜６０分間行われる。
【０１０６】
着色感光性樹脂組成物の現像に使用する現像液は特に制限はなく、従来公知の現像液を使用することができる。中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）などの４級アンモニウム塩類の有機アルカリ系水溶液が好ましい。
【０１０７】
ここで、本発明のカラーフィルタを具備するイメージセンサは、例えば、上記のとおり、基板上に形成されたセンサ部上に平坦化膜を形成し、その上に本発明のカラーフィルタを形成した後、レンズ材を塗布し、フォトリソグラフィ工程と熱処理によりレンズパターンをパターニングし、次に、全面をエッチバックしてオンチップレンズを形成することにより製造することができる。
【０１０８】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
＜樹脂（Ｂ１）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１Ｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３３ｇが導入された。その後、窒素ガスがガス導入管を通ってフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液が１００℃に昇温された後、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ；日立化成（株）製）２２．０ｇ（０．１０モル）、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４ｇからなる混合物が、滴下ロートを用いて２時間かけてフラスコに滴下され、滴下完了後さらに１００℃で５時間撹拌が続けられた。
【０１１１】
攪拌終了後、ガス導入管を通って空気がフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が空気にされた後、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル（本反応に用いたメタクリル酸に対してモル分率で、５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇがフラスコ内に投入され、反応が１１０℃で６時間続けられて、樹脂Ｂ１を含む溶液が得られた（固形分３８．５質量％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１１２】
ここで、酸価は、カルボン酸などの酸基を有する重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常、濃度既知の水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求められる。
得られた樹脂Ｂ１のポリスチレン換算重量平均分子量は９，０００であった。
【０１１３】
上記のバインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
被検液固形分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【０１１４】
本実施例で用いる成分は以下の通りであり、以下、省略して表示することがある。
（Ａ−１）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
（Ａ−２）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
（Ｂ−１）樹脂Ｂ１（固形分３８．５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）
（Ｃ−１）光重合性化合物：ＤＰＨＡ（日本化薬製）
（Ｃ−２）光重合性化合物：２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸（新中村化学製）
（Ｃ−３）光重合性化合物：２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸（新中村化学製）
（Ｄ−１）光重合開始剤：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン
（Ｄ−２）光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン
（Ｇ−１）光重合開始助剤：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｅ−１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｆ−１）メガファックＦ４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１１５】
実施例１
〔着色感光性樹脂組成物１の調製〕
（Ａ−１）                ４．９６８質量部
（Ａ−２）                １．２４２質量部
アクリル系分散剤          ２．１７４質量部
（Ｂ−１）              １６．５６９質量部
（Ｃ−２）                ２．１２６質量部
（Ｄ−１）                ０．４２５質量部
（Ｄ−２）                ０．５１０質量部
（Ｇ−１）                ０．１７０質量部
（Ｅ−１）              ６３．６１０質量部
（Ｅ−２）                ８．２００質量部
（Ｆ−１）                ０．００５質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物１を得た。
【０１１６】
〔パターンの形成１〕
次にガラス（＃１７３７；コーニング）上に、スミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧ（住友化学（株）製）をスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去し、膜厚０．５μｍの樹脂層を形成した。次いで、このガラスを２３０℃で１５分間加熱して樹脂層を硬化させ、平坦化被膜付き支持体を形成した。この支持体上に、上記で得た着色感光性樹脂組成物（赤色）をスピンコート法で塗布した後、１００℃３分間で揮発成分を揮発させて着色感光性樹脂組成物膜を形成した。冷却後、この着色感光性樹脂組成物膜にフォトマスクを介してｉ線〔波長３６５ｎｍ〕を照射して露光した。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。照射光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。フォトマスクとしては、線幅３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍおよび１００μｍの線状の色画素を形成するためのフォトマスクを用いた。次いで露光後のガラス基板〔表面には着色感光性樹脂組成物膜が形成されている。〕を２３℃の現像液（ＣＩＳ  ＤＥＶＥＬＯＰＥＲ；ＥＮＦ  Ｔｈｃｈｎｏｌｏｇｙ（株）製）に８０秒間浸漬して現像し、純水で洗浄し、ラインアンドスペースパターンをパターンニングしたガラス基板を得た。
【０１１７】
〔評価１〕
上記で得た基板の塗膜層を溶解した後の透過率（４００ｎｍ〜７８０ｎｍの平均）は９９．９％であった。
【０１１８】
〔パターンの形成２〕
また、シリコンウエハ上に、スミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧ（住友化学（株）製）をスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去し、膜厚０．５μｍの樹脂層を形成した。次いで、このシリコンウエハを２３０℃で１５分間加熱して樹脂層を硬化させ、平坦化被膜付き支持体を形成した。この支持体上に、先に得られた着色感光性樹脂組成物１がスピンコート法により塗布され、１００℃で１分間加熱することにより揮発成分が除去されて着色感光性樹脂組成物層が形成された。次いで得られた着色感光性樹脂組成物層に、露光機（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ９Ｃ；ニコン（株）製）を用いてマスクパターン（２μｍの正方ピクセルが市松模様に形成されている。）を介してｉ線の照射が、２０〜３１０ｍｓｅｃにわたり、１０ｍｓｅｃ間隔で３０箇所に段階で行われたのち、露光された支持体ごとが、現像液（ＣＩＳ  ＤＥＶＥＬＯＰＥＲ；ＥＮＦ  Ｔｈｃｈｎｏｌｏｇｙ（株）製）中に２３℃で６０秒間浸漬されて、現像が行われた。現像後、水洗し、乾燥後、支持体上に、線幅２．０μｍで厚みが０．７μｍの市松模様状のパターンで形成された画素を有するカラーフィルタを得た。
【０１１９】
〔評価２〕
パターンの断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００；（株）日立製作所製）で観察したところ、現像溶解部に残渣の付着がなく、密着性良好なパターンが得られた。
【０１２０】
比較例１
〔着色感光性樹脂組成物２の調製〕
実施例１の（Ｃ−２）を（Ｃ−３）に変更する以外は、実施例１と同様に混合して着色感光性樹脂組成物２を得た。
【０１２１】
〔評価１〕
実施例１の着色感光性樹脂組成物１を着色感光性樹脂組成物３に変更する以外は実施例１と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率（４００ｎｍ〜７８０ｎｍの平均）を測定した結果、９８．８％であった。
【０１２２】
〔評価２〕
実施例１の着色感光性樹脂組成物１を着色感光性樹脂組成物３に変更する以外は実施例１と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンに一部剥離が見られ、現像溶解部に残渣の付着がみられた。
比較例２
【０１２３】
〔着色感光性樹脂組成物３の調製〕
実施例１の（Ｃ−２）を（Ｃ−１）に変更する以外は、実施例１と同様に混合して着色感光性樹脂組成物３を得た。
【０１２４】
〔評価１〕
実施例１の着色感光性樹脂組成物１を着色感光性樹脂組成物３に変更する以外は実施例１と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率（４００ｎｍ〜７８０ｎｍの平均）を測定した結果、９８％であった。
【０１２５】
〔評価２〕
実施例１の着色感光性樹脂組成物１を着色感光性樹脂組成物３に変更する以外は実施例１と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの密着性は良好であるが、現像溶解部に残渣の付着がみられた。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタを形成することができ、得られたカラーフィルタはイメージセンサや液晶表示装置に用いることができる。