(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にクロロジメチルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル基を有し、他の末端にｏ−ニトロベンジルオキシ基又はメチレンの一つの水素が置換された、下記一般式（１）
【化１】
0004644339.tif 000008
（上式中、ＧはＯ又はＣＯＯを表し、Ｒ１は水素原子又は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２はクロロジメチルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル基を表し、ｎは３以上の整数を表す。）
で表されるｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物とヒドロキシル基を有する材料を反応させ、光照射することを特徴する材料表面にカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端にクロロジメチルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル基を有し、他の末端にｏ−ニトロベンジルオキシ基又はメチレンの一つの水素が置換されたｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する化合物であって、シランカップリング剤等として利用できる化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボキシル基やヒドロキシル基を有するシランカップリング剤は、ケイ素に結合する塩素基やメトキシ基がカルボキシル基やヒドロキシル基に反応するため、知られていなかった。最近、本発明者らは、シランカップリング剤として、トリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベンジルエステル誘導体である下記式で表される化合物等（山口ら、Chem. Lett., 228-229, (2000)）、及びトリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベンジルエーテルである下記式で表される化合物等（山口ら、Polym. Prep. Jpn., 48, 2247-2248, (1999)）を合成し発表した。
【化２】
0004644339.tif 000002
（上式中、ＧがＣＯＯのときｍ＝４であり、ＧがＯのときｍ＝３である。）
この化合物は、トリメトキシシリル基がシリカゲル等の表面に存するヒドロキシル基と反応し、表面上に付着する。その後、光を照射するとｏ−ニトロベンジルアルコール誘導体とのエステル結合が切れて当該表面にカルボキシル基を残し、あるいはエーテル結合が切れて当該表面にヒドロキシル基を残す。結果として、シリカゲル等の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基を導入することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
トリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベンジルエステル誘導体や、トリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベンジルエーテルは、シランカップリング剤としてその反応性に課題があり、材料表面のヒドロキシル基との結合反応、光照射によるエステル分解又はエーテル分解により、最終的に材料表面にカルボキシル基やヒドロキシル基を導入するまでにかなり時間を要する。そこで、本発明は、短時間に安定して材料表面にカルボキシル基やヒドロキシル基を導入できるシランカップリング剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、末端にクロロジメチルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル基を有し、他の末端にｏ−ニトロベンジルオキシ基又はメチレンの一つの水素が置換されたｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する化合物を提供し、ヒドロキシル基を有する材料と反応させ、光照射することを特徴とする材料表面にカルボキシル基やヒドロキシル基を有する材料の製造方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、末端にクロロジメチルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル基を有し、他の末端にｏ−ニトロベンジルオキシ基又はメチレンの一つの水素が置換されたｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する化合物を提供する。末端とは、一端程度の意味であり、主鎖の末端に限らず側鎖の末端であっでもよく、鎖の枝分かれ部分であってもよく、二又は二以上存在するものであり広く解されるものである。ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する化合物としては、好ましくはエーテル化合物、エステル化合物が挙げられる。
本発明は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物を提供する。
【化３】
0004644339.tif 000003
（上式中、ＧはＯ又はＣＯＯを表し、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2はクロロジメチルシリル基又はトリクロロシリル基を表し、ｎは３以上の整数を表す。）
一般式（１）の化合物において、Ｒ1は、水素原子または直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくはエステル化合物（１ES）では光分解速度の点からメチル基でありエーテル化合物（１ET）では合成面から水素原子である。Ｒ1は特に限定されないが、炭素数が多くなると減圧蒸留が困難となり、その他の分離方法を用いる必要が生ずる。この場合、一般式（１）の化合物は加水分解しやすい性質を有すため、加水分解を避けるための工夫が必要となる。また、Ｒ1が大きいと材料表面にカップリングした場合、分子間の立体的な反撥が大きくなることに留意する必要がある。
Ｒ2はクロロジメチルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル基を表す。
ｎは、３以上の整数を表し、好ましくは３〜１５であり、より好ましくは３〜１０の整数である。ｎは特に限定されないが、ｎが大きくなるとＲ1の場合と同様に減圧蒸留が困難となる等の問題が生ずる。
【０００６】
一般式（１）のエステル化合物（１ES）としては、特に好ましくは、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（クロロジメチルシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリクロロシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（クロロジメチルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（トリクロロシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジルが挙げられる。
一般式（１）のエーテル化合物（１ET）としては、特に好ましくは、３−（クロロジメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（ジクロロメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（トリクロロシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（クロロジメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（トリクロロシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（クロロジメチルシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（ジクロロメチルシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリクロロシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（クロロジメチルシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリクロロシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテルが挙げられる。
【０００７】
一般式（１）のエステル化合物（１ES）の製造方法の一例を以下に示す。
【化４】
0004644339.tif 000004
【０００８】
一般式（１）のエステル化合物（１ES）は、例えば、二重結合を有するカルボン酸（２）と、ｏ−ニトロベンジルアルコール誘導体（３）を反応させエステル（４）を生成し、該二重結合を塩化白金(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、クロロジメチルシラン又はジクロロメチルシラン又はトリクロロシランと反応させることにより得られる。エステルの生成は、例えば、ＷＳＣ・ＨＣｌ（ＷＳＣは水溶性カルボジイミドの略）であり、ＷＳＣ・ＨＣｌとしては１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライドが挙げられる。）と、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で行われる。また、エステル（４）は、二重結合を有するカルボン酸（２）を塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いる公知の方法で酸塩化物とし、ｏ−ニトロベンジルアルコール誘導体（３）とＤＭＡＰのような第三級アミンの存在下反応させることによって得ることもできる。
ｏ−ニトロベンジルアルコールは市販されており、メチレンの水素がアルキル基で置換された誘導体は、対応するケトンを水素化ホウ素ナトリウムで還元するなどの公知の方法で合成できる。
一般式（１）のエステル化合物（１ES）の製造方法は、これに限らず、公知の方法が利用できる。
【０００９】
一般式（１）のエーテル化合物（１ET）の製造方法の一例を以下に示す。
【化５】
0004644339.tif 000005
【００１０】
一般式（１）のエーテル化合物（１ET）は、例えばウィリアムソンのエーテル合成法を用いて、二重結合を有するアルコール（５）と、置換又は非置換ｏ−ニトロベンジルハライド（例えばブロミド）（６）を反応させエーテル（７）を生成し、該二重結合を塩化白金(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、クロロジメチルシラン又はジクロロメチルシラン又はトリクロロシランと反応させることにより得られる。非置換ｏ−ニトロベンジルハライドは市販されており、置換ｏ−ニトロベンジルハライドは、例えば、対応するアルコールから公知のハロゲン化（例えばブロモ化）で合成できる。
【００１１】
式（１ET）の合成に用いるエーテル（７）は、ｏ−ニトロベンズアルデヒド又はアルキルｏ−ニトロフェニルケトン（８）をヒドラジンと反応させ、二酸化マンガンで酸化してジアゾ化合物（１０）とし、過塩素酸の存在下二重結合を有するアルコール（５）と反応させることによっても得られる。
【化６】
0004644339.tif 000006
【００１２】
一般式（１）のエーテル化合物（１ET）の製造方法は、これらに限らず、公知の方法が利用できる。
【００１３】
ヒドロキシル基を有する材料は、反応できるヒドロキシル基が存在すれば特に限定されないが、ガラス、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、タルク、クレー、アルミニウム、鉄、マイカ、アスベスト、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられ、好ましくは、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、アルミニウム、鉄、マイカ、特に好ましくは、ガラス、シリカ、アルミナである。詳しくは、エヌ・ティー・エヌ社「表面処理技術ハンドブック」等を参照されたい。これらの材料の形状は、特に限定されず、シリカ粉等の粉状物、シリコンウェハ等の板状物であってもよい。
【００１４】
ヒドロキシル基を有する材料としてシリコンウェハを例にとれば、一般式（１）の化合物は、以下に示すように、シリコンウェハ表面のヒドロキシル基と反応して付着し、ＵＶ照射によりカルボン酸又はアルコールに変換される。
【化７】
0004644339.tif 000007
【００１５】
一般式（１）の化合物において、ケイ素との結合を有する塩素原子の反応性により、ヒドロキシル基を有する材料の表面で、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは材料を表す。）を形成する。このシランカップリング剤を材料表面に付着させる手段は、特に限定されず、通常のシランカップリング剤による表面処理と同様である。例えば、材料が粉体の場合には、一般式（１）の化合物をベンゼン等の溶媒に溶解し、撹拌された粉状のシリカ表面等に噴射したり、溶液中にシリカ等を入れ処理する方法が用いられる。材料がシリコンウェハ等の一定の形状を有する場合には、一般式（１）の化合物をベンゼン等の溶媒に溶解した溶液にシリコンウェハ等を投入し、還流又は室温での振動撹拌を行ったり、又は溶液を材料表面に薄く塗布することにより表面修飾を行うことができる。
【００１６】
材料表面に付着した一般式（１）の化合物は、ＵＶ照射により、そのエステル結合が切れて材料表面にカルボキシル基を存在させたり、又はそのエーテル結合が切れて材料表面にヒドロキシル基を存在させることとなる。これは、エタノール等の溶媒中に分散させた粉体にＵＶ照射したり、又はシリコンウェハ表面に直接ＵＶ照射すること等により行うことができる。材料表面での反応（表面修飾）と光照射を同時に行うと、光照射により生じたカルボキシル基やヒドロキシル基がシリル基と反応することとなり不都合である。
ＵＶ照射は、通常の方法が用いられるが、一例を挙げれば、超高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−５００等）を光源とし、３００ｎｍ以下の波長はパイレックス製ガラスフィルターでカットして５〜６０分間照射する。
なお、ＵＶ照射による材料表面から置換又は非置換ｏ−ニトロベンジル基の消失は、ＦＴ−ＩＲやＸＰＳ等を用い、トリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベンジルエステル誘導体やｏ−ニトロベンジルエーテル誘導体を光照射した場合と同一の結果が得られることより確認される。詳しくは、前述の山口らの著である Chem. Lett., 228-229, (2000)  及び Polym. Prep. Jpn., 48, 2247-2248, (1999)）を参照されたい。
【００１７】
一般式（１）の化合物は、材料表面のヒドロキシル基と反応する反応部としてクロロジメチルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル基を有することを特徴とする。一般式（１）の化合物を、表面ヒドロキシル基との反応部としてトリメトキシシリル基を有する以外は全く同一であるシランカップリング剤と比較する。
図１は、エステル型シランカップリング剤として、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル（一般式(１ES)においてＲ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝SiCl3、ｎ＝４）を用いたサンプル（Ｉ）（正方形でプロット）と、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチルを用いたサンプル（ｉ）（菱形でプロット）とを、シリコンウェハ表面への付着のために室温で振動撹拌処理したサンプル（中抜きでプロット）と還流で処理したサンプル（中黒でプロット）について、処理時間（反応時間）とそのサンプル表面の接触角をプロットしたものである。トリクロロシリル基を有するサンプル（Ｉ）では、室温で２０分間の表面修飾を施したシリコンウェハは、還流条件で１時間の表面修飾を施したシリコンウェハと同様な接触角を与える。トリクロロシリル基の場合、還流条件で１時間以上反応させても接触角の変化はない（図示せず）ことから、室温でも２０分以内に反応が終了したものと考えられる。一方、トリメトキシシリル基を有するサンプル（ｉ）では、室温で６０分間の表面修飾でも還流条件１時間と同等の効果は得られなかった。
図２は、エーテル型シランカップリング剤として、２−ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）プロピルエーテル（一般式(1ET)においてＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝SiCl3、ｎ＝３）を用いたサンプル(II)（正方形でプロット）と、２−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルを用いたサンプル(ii)（菱形でプロット）とを、シリコンウェハ表面への付着のために室温で振動撹拌処理したサンプル（中抜きでプロット）と還流で処理したサンプル（中黒でプロット）について、処理時間（反応時間）とそのサンプル表面の接触角をプロットしたものである。エーテル型のカップリング剤も図１のエステル型と同様な結果を示す。
図１と図２から判るように、トリクロロシリル基は、優れた反応性を示し、室温においても還流と同様な効果が与えるものであり、また、驚くことにトリクロロシリル基中のクロロは全くニトロベンジル基の光分解を阻害しない。これらは、本発明の化合物のカップリング剤としての顕著な効果である。
【００１８】
図３は、エステル型シランカップリング剤として、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル（一般式(１ES)においてＲ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝SiCl3、ｎ＝４）を用いたサンプル（Ｉ）（菱形でプロット）と、エーテル型シランカップリング剤として、２−ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）プロピルエーテル（一般式(1ET)においてＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝SiCl3、ｎ＝３）を用いたサンプル(II)（正方形でプロット）とで表面修飾したシリコンウェハついて、光照射時間と接触角との関係を示すグラフである。エステル型とエーテル型においても、光照射の時間に対して類似する挙動を示すことが判る。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１−（２−ニトロフェニル）エタノール（一般式(3)においてR1=CH3）の合成
５００ｍｌナスフラスコに２−ニトロアセトフェノン１５．０ｇ（９１．０mmol）、メタノール２５０ｍｌを入れ氷浴中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム１０．４ｇ（２７４mmol）を少しずつ加えた。そのまま氷浴中で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌した。これをエバポレーターで濃縮し、水２００ｍｌを加え３０分撹拌した後、クロロホルム（２００ｍｌ×５）で抽出し、クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮し、減圧蒸留（９０℃／０．５mmHg）により黄色粘性液体１３．９ｇ（８３．２mmol）を得た。収率９１％。
1ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-7.9 (m, 4H, アロマティック), 5.4 (m, 1H, メチン), 2.4(d, 1H, ヒドロキシル), 1.6 (d, 3H, メチル)。  ＩＲ (NaCl): 3375 cm-1 (OH), 1524 (NO2), 1349 (NO2)。
【００２０】
４−ペンテン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル（一般式(4)においてR1=CH3，n=4）の合成
窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１−（２−ニトロフェニル）エタノール１１．８ｇ（７０．４mmol）、４−ペンテン酸７．７４ｇ（７７．３mmol）、ＤＭＡＰ９．４０ｇ（７６．９mmol）、無水ＴＨＦ１０ｍｌを入れ、これをＷＳＣ・ＨＣｌ１４．８ｇ（７６．９mmol）、無水ＴＨＦ１００ｍｌの混合溶液に窒素気流下、氷浴中で滴下した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を確認しながら、室温で２日撹拌した。これをエバポレーターで濃縮し、水１００ｍｌと２Ｎ塩酸２０ｍｌを入れ撹拌し、ヘキサン（２００ｍｌ×５）で抽出し、ヘキサン相をエバポレーターで濃縮した。これに水１００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム１００ｍｌを入れ撹拌し、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出し、酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをエバポレーターで濃縮し、湯せん（〜５０℃）しながら真空乾燥を２時間行い、黄色の油状液体１６．４ｇ（６５．９mmol）を得た。収率９４％。
1ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m,4H, アロマティック), 6.3 (q, 1H, メチン)、5.7-5.9 (m, 1H, メチン)、4.9-5.1 (dd, 2H, メチレン)、2.4(s, 4H, メチレン), 1.6 (d, 3H, メチル)。  ＩＲ (NaCl): 1737 cm-1 (C=O), 1527 (NO2), 1351 (NO2)。  ＥＡ（元素分析）： C16H25N1Ｏ7に対する理論値 C 62.24, H 6.07, N 5.62; 実測値 C 62.60, H 6.15, N 5.42。
【００２１】
１０−ウンデセン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル（一般式(4)においてR1=CH3，n=10）の合成
窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１０−ウンデセン酸クロライド１０．０ｇ（４９．４mmol）、無水ＴＨＦ２０ｍｌを入れ、これに１−（２−ニトロフェニル）エタノール８．０１ｇ（４７．９mmol）、ＤＭＡＰ６．０５ｇ（４９．５mmol）、無水ＴＨＦ４０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、氷浴中で滴下した。氷浴中で１時間、室温で２１時間撹拌しＴＬＣで１−（２−ニトロフェニル）エタノールのスポットがなくなったことを確認した。これをエバポレーターで濃縮し、水９０ｍｌと２Ｎ塩酸１０ｍｌを入れ撹拌し、ヘキサン（１００ｍｌ×３）で抽出し、ヘキサン相をエバポレーターで濃縮した。これに水５０ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム５０ｍｌを入れ撹拌し、ヘキサン（１００ｍｌ×３）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮し、湯せん（〜５０℃）しながら真空乾燥を２時間行い、黄色の油状液体１５．５ｇ（４６．５mmol）を得た。収率９７％。
1ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H, アロマティック), 6.3 (q, 1H, メチン), 5.6-6.0 (m, 1H, メチン), 4.9-5.1 (dd, 2H, メチレン), 2.3 (t, 2H, メチレン), 2.0 (m, 2H, メチレン), 1.6 (d, 3H, メチル), 1.6 (m,2H, メチレン), 1.4 (m, 2H, メチレン), 1.3 (s, 8H, メチレン)。  ＩＲ (NaCl): 1739 cm-1 (C=O), 1528 (NO2), 1351 (NO2)。
【００２２】
５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル（一般式(1ES)においてR1=CH3，R2=Si(CH3)2Cl, n=4）の合成
窒素置換した１０ｍｌナスフラスコに４−ペンテン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル２．０３ｇ（８．１４mmol）とクロロジメチルシラン１．２４ｇ（１３．１mmol）と極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ、窒素気流下で２時間撹拌した。その後、減圧蒸留を行い精製した。沸点１５６〜１７０℃／０．２５mmHg、収量２．２２ｇ（６．４６mmol）、収率７９％。
1ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.0 (m,4H, アロマティック), 6.3 (q, 1H, メチン), 2.3(t, 2H, メチレン), 1.6 (d, 3H, メチル), 1.2-1.5 (m, 4H, メチレン), 0.9 (t, 2H, メチレン), 0.4 (s, 6H, メチル)。  ＩＲ (NaCl): 1738 cm-1 (C=O), 1528 (NO2), 1350 (NO2)。  ＥＡ： C15H22N1Ｏ4に対する理論値 C 52.39, H 6.45, N 4.07; 実測値 C 52.09, H 6.43, N 3.94。
【００２３】
５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチルの合成（一般式(1ES)においてR1=CH3，R2=SiCl3，n=4）
窒素置換した１０ｍｌナスフラスコに４−ペンテン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル２．６０ｇ（１０．４mmol）とトリクロロシラン１．７１ｇ（１２．６mmol）と極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。その後、減圧蒸留を行い精製した。沸点１４０〜１６５℃／０．３mmHg、収量３．４１ｇ（８．２７mmol）、収率７９％。
1ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.0 (m, 4H, アロマティック), 6.3 (q, 1H, メチン), 2.4(t, 2H, メチレン), 1.6 (d, 3H, メチル), 1.5-1.8 (m, 4H, メチレン), 1.4 (t, 2H, メチレン)。  ＩＲ (NaCl): 1738 cm-1 (C=O), 1528 (NO2), 1351 (NO2)。  ＥＡ： C13H16N1Ｏ4に対する理論値 C 40.59, H 4.19, N 3.64; 実測値 C 40.17, H 4.01, N 3.49。
【００２４】
４−ペンテン酸クロリドの合成
１００ｍｌナスフラスコに、４−ペンテン酸３．７６ｇ（３７．６mmol）、塩化チオニル４．００ｍｌ（５５．６mmol）を入れ、窒素気流下で３．５時間還流した。蒸留（b.p.１１８℃）により精製し、無色の液体３．４２ｇ（２８．９mmol）を得た。収率７７％。
1ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ5.6-6.0 (m, 1H, メチン), 5.1 (dd, 2H,メチレン), 3.0 (t, 2H, メチレン), 2.5 (q, 2H, メチレン)。
【００２５】
４−ペンテン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル（一般式(4)においてR1=CH3，n=4）の合成（酸化クロリド経由）
窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１−（２−ニトロフェニル）エタノール３．３０ｇ（１９．７mmol）、無水ＴＨＦ１０ｍｌ、ＤＭＡＰ２．４７ｇ（２０．２mmol）を入れた。これに４−ペンテン酸クロリド２．０３ｇ（２０．３mmol）、無水ＴＨＦ１５ｍｌを氷浴中で滴下した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を確認しながら室温で７日間撹拌した。これをエバポレーターで濃縮し、水１００ｍｌを加え３０分間撹拌し、酢酸エチル（１００ｍｌ×５回）で抽出し、酢酸エチル相をエバポレーターで濃縮した。５％炭酸水素ナトリウム１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製し黄色液体３．１４ｇ（１２．６mmol）を得た。Ｒf＝０．４５、収率６４％。
1ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H, アロマティック), 6.3  (q, 1H, メチン), 5.7-5.8 (m, 1H, メチン), 5.0 (dd, 2H, メチレン), 2.4-2.6 (m, 4H, メチレン), 1.6 (d, 3H, メチル)。
【００２６】
５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチルを用いたシリコンウェハの表面修飾
得られた５−（トリクロロシリル）−ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチルの無水ベンゼン溶液に、シリコンウェハを投入し、窒素雰囲気下で還流（１時間）又は室温で振動撹拌（１時間）して、表面修飾を行った。得られた修飾ウェハをクロロホルムで１０分間超音波洗浄し、超高圧水銀灯（５００Ｗ）を光源としてパイレックスガラスフィルターを通して所定の時間光照射し表面をカルボキシル基に変換した。接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれのウェハの接触角を測定し、表面状態の変化を評価した。
比較例として、５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチルを用い、同様にしてシリコンウェハの表面修飾を行った。反応時間と接触角との関係を図１に示す。
【００２７】
アリル２−ニトロベンジルエーテル（一般式(7)においてR1=H，n=3）の合成
窒素置換したナスフラスコ中で６０％水素化ナトリウム（５０．０mmol）を無水ヘキサンで洗浄し油分を取り除いた。氷浴中、窒素気流下でアリルアルコールを滴下し、さらにアリルアルコールに溶解した２−ニトロベンジルブロミド（３２．４mmol）の溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。アリルアルコールは合計で１８６０mmol用いた。エバポレーターで濃縮し、２規定の塩酸で洗浄し、クロロホルムで抽出し、クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。減圧蒸留により精製を行った。沸点７２℃／０．２mmHg、収量２１．２mmol、収率６６％。
1ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H, アロマティック), 5.9-6.0 (m, 1H, メチン), 5.2-5.4 (dd, 2H, メチレン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 4.1 (d, 2H, メチレン)。  ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1 (NO2), 1344 (NO2)。ＥＡ： C10H11N1Ｏ3に対する理論値 C 62.17, H 5.74, N 7.25; 実測値 C 61.63, H 5.63, N 7.27。
【００２８】
５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテル（一般式(7)においてR1=H，n=6）の合成
５−ヘキセン−１−オール（１３８mmol）、２−ニトロベンジルブロミド（５．０mmol）、６０％水素化ナトリウム（７．７mmol）を使用し、アリル２−ニトロベンジルエーテルの合成と同様の方法で、５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテルを合成した。なお、過剰なアルコールを減圧留去により取り除きシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）による精製を行った。Ｒf値０．４６、収量３．２mmol、収率６４％。
1ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H, アロマティック), 5.8-5.9 (m, 1H, メチン), 5.0-5.1 (dd, 2H, メチレン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレン), 2.1 (m, 2H, メチレン), 1.7 (m, 2H, メチレン), 1.5 (m, 2H, メチレン)。  ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1 (NO2), 1344 (NO2), 1112 (COC)。
【００２９】
９−デセニル２−ニトロベンジルエーテル（一般式(7)においてR1=H，n=10）の合成
９−デセン−１−オール（８６１mmol）、２−ニトロベンジルブロミド（３２．４mmol）、６０％水素化ナトリウム（５０．０mmol）を使用し、アリル２−ニトロベンジルエーテルの合成と同様の方法で、９−デセニル２−ニトロベンジルエーテルを合成した。なお、過剰なアルコールを減圧留去により取り除きシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）による精製を行った。Ｒf値０．４２、収量１１．２mmol、収率３４％。
1ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H, アロマティック), 5.7-5.9 (m, 1H, メチン), 5.0-5.1 (dd, 2H, メチレン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレン), 1.5-2.1 (m, 14H, メチレン)。
【００３０】
２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾンの合成
J.W. Walkerらの方法に従って合成した。
２００ｍｌナスフラスコに２−ニトロアセトフェノン５．０ｇ（３０mmol）、ヒドラジン一水和物３．４ｇ（６９mmol）、氷酢酸２．０ｍｌ（３５mmol)、エタノール６０ｍｌをいれ、３時間還流した。エバポレーターで濃縮し、水３０ｍｌを加えた後、クロロホルム（３０ｍｌ×４）で抽出し、水（３０ｍｌ×３）で洗浄した。クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮し、減圧蒸留により黄色油状の２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾン４．３ｇ（２４mmol）を得た。収率７８％。
1ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.2 (m, 4H, アロマティック), 5.4及び4.8 (3.3:1, br, 2H, アミン), 2.2及び2.1（3.3:1, s, 3H, メチル）。ＩＲ (NaCl): 1525 cm-1 (NO2), 1349 (NO2)。
【００３１】
１−（２−ニトロフェニル）ジアゾメタンの合成
J.W. Walkerらの方法に従って合成した。
１００ｍｌナスフラスコに２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾン０．７３ｇ（３．１mmol）、クロロホルム４０ｍｌをいれた。ドラフト内で二酸化マンガン２．２ｇ（２４mmol）をいれ、室温で１５分間撹拌した。濾過し二酸化マンガンを取り除いた後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、０．０８Ｍクロロホルム溶液として１−（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン約４０ｍｌ（３．１mmol）を得た。濃度は、反応が１００％進行していると仮定して計算した。単利はせず、溶液のまま次の反応に用いた。
【００３２】
５−ヘキセニル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル（一般式(7)においてR1=CH3，n=6）の合成
氷浴中で５００ｍｌナスフラスコに５−ヘキセン−１−オール４．００ｇ（４０．０mmol）と７０％過塩素酸を触媒量（１０滴）加え撹拌した。１−（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン（３０．３mmol）の０．２Ｍクロロホルム溶液１５０ｍｌを滴下し、室温で一晩撹拌した。エバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）により精製し、真空乾燥して５−ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテルを得た。収量３．５１ｇ（１４．１mmol）、収率４７％。
1ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.6-7.9 (m, 4H, アロマティック), 5.6-5.8  (m, 1H, メチン), 4.9 (dd, 2H, メチレン) , 4.9 (q, 1H, メチン), 3.3 (t, 2H, メチレン), 2.0 (q, 2H, メチレン), 1.5 (d, 3H, メチル), 1.2-1.7 (m, 4H, メチレン)。
【００３３】
２−ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）プロピルエーテル（一般式(1ET)においてR1=H，R2=SiCl3，n=3）の合成
窒素置換した１０ｍｌナスフラスコにアリル２−ニトロベンジルエーテル（８．９mmol）を入れ、トリクロロシラン（９．８mmol）、極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れた。窒素気流下、室温で１５〜３０分間撹拌し、その後８０〜１００℃で加熱撹拌した。減圧蒸留を行い精製した。沸点１０８℃／０．１５mmHg、収量４．３mmol、収率４９％。
1ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H, アロマティック), 4.9  (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレン) , 2.0 (m, 2H, メチレン) , 1.6 (t, 2H, メチレン)。  ＩＲ (NaCl): 1527 cm-1 (NO2), 1343 (NO2)。 ＥＡ： C10H12N1Ｏ3Si1Cl1に対する理論値 C 36.55, H 3.68, N 4.26; 実測値 C 36.15, H 3.81, N 3.84。
【００３４】
２−ニトロベンジル６−（トリクロロシリル）ヘキシルエーテル（一般式(1ET)においてR1=H，R2=SiCl3，n=6）の合成
５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテル（５．９mmol）とトリクロロシラン（７．１mmol）を使用して、２−ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）プロピルエーテルの合成と同様の方法により２−ニトロベンジル６−（トリクロロシリル）ヘキシルエーテルを合成した。沸点１４５〜１５０℃／０．２mmHg、収量３．６mmol、収率６５％。
1ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H, アロマティック), 4.9  (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレン), 1.4-1.7 (m, 10H, メチレン)。ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1 (NO2), 1344 (NO2)。 ＥＡ： C13H18N1Ｏ3Si1Cl3に対する理論値 C 42.12, H 5.65, N 3.75; 実測値 C 42.82, H 5.65, N 3.75。
【００３５】
２−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン（化合物(9)）の合成
J.W.Walker, G.P.Reid, J.A.McCray and D.R.Trentham, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988)に報告された方法、及び  J.F.Wooton and D.R.Trentham, "Photochemical Probes in Biochemistry", ed. P.E.Nielsen, Kluwer Academic Publishers, p.277 (1989)に報告された方法を参考にして合成した。３００ｍｌナスフラスコに２−ニトロベンズアルデヒド１２．１ｇ（８０．１mmol）、ヒドラジン一水和物８ｍｌ（１５６mmol）、エタノール１６０ｍｌを入れ３時間還流した。エバポレーターで濃縮し、水１００ｍｌを加えた後、クロロホルム（１００ml×４）で抽出し、クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで濃縮し、クロロホルム−ヘキサンから再結晶して黄色結晶の２−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン１０．５ｇ（６３．６mmol）を得た。収率７９％。
1ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ8.3 (s, 1H, メチン), 7.4-8.1(m, 4H, アロマティック), 5.9 (br, 2H, アミン)。
【００３６】
（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン（化合物(10)）の合成
J.W.Walker, G.P.Reid, J.A.McCray and D.R.Trentham, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988)に報告された方法を参考にして合成した。５００ｍｌナスフラスコに２−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン７．００ｇ（４２．４mmol）、無水塩化メチレンを２０５ｍｌを入れた。ドラフト内で二酸化マンガンを２７．８ｇ（２８１mmol）を入れ、室温で１０分間撹拌した。濾過し二酸化マンガンを除いた後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して０．２Ｍ塩化メチレン溶液として（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン約２０５ｍｌ（４２．４mmol）を得た。濃度は、反応が１００％進行していると仮定して計算した。単離はせず、溶液のまま次の反応に用いた。
【００３７】
（２−ニトロフェニル）ジアゾメタンを用いた５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテル（一般式(7ET)においてR1=H，n=6）の合成
氷浴中で１０００ｍｌナスフラスコに５−ヘキセン−１−オール（５５．５mmol）と７０％過塩素酸を触媒量（１８滴）加え撹拌した。（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン（４２．４mmol）の０．１〜０．２Ｍクロロホルム溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）により精製し、真空乾燥して５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテルを得た。Ｒf０．４２、収量１５．３ｍｍｏｌ、収率３６％。
1ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H, アロマティック), 5.8-5.9 (m, 1H, メチン), 5.0 (dd, 2H, メチレン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレン), 2.1 (m, 2H, メチレン), 1.7 (m, 2H, メチレン), 1.5 (m, 2H, メチレン)。  ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1 (NO2), 1344 (NO2), 1112 (COC)。  ＥＡ： C13H17N1Ｏ3に対する理論値 C 66.36, H 7.28, N 5.95; 実測値 C 66.16, H 7.35, N 5.78。
【００３８】
（２−ニトロフェニル）ジアゾメタンを用いた９−デセニル２−ニトロベンジルエーテル（一般式(7ET)においてR1=H，n=10）の合成
９−デセン−１−オール（２４．６mmol）、７０％過塩素酸２滴、（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン（１２．５mmol）を使用し、（２−ニトロフェニル）ジアゾメタンを用いた５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテルの合成と同様な方法を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）により精製し、真空乾燥して９−デセニル２−ニトロベンジルエーテルを合成した。Ｒf０．４２、収量１．８ｍｍｏｌ、収率１５％。
1ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H, アロマティック), 5.7-5.9 (m, 1H, メチン), 4.9-5.0 (dd, 2H, メチレン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレン), 2.0-2.1 (m, 2H, メチレン), 1.6-1.7 (m, 2H, メチレン), 1.3-1.4 (m, 10H, メチレン)。  ＩＲ (NaCl): 1527 cm-1 (NO2), 1343 (NO2)。  ＥＡ： C17H25N1Ｏ3に対する理論値 C 70.07, H 8.65, N 4.81; 実測値 C 69.02, H 8.58, N 4.57。
【００３９】
２−ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）プロピルエーテルを用いたシリコンウェハの表面修飾
得られた２−ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）プロピルエーテルの無水ベンゼン溶液に、シリコンウェハを投入し、窒素雰囲気下で還流（１時間）又は室温で振動撹拌（３０分間）して、表面修飾を行った。得られた修飾ウェハをクロロホルムで１０分間超音波洗浄し、超高圧水銀灯（５００Ｗ）を光源としてパイレックスガラスフィルターを通して所定の時間光照射し表面をカルボキシル基に変換した。接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれのウェハの接触角を測定し、表面状態の変化を評価した。
比較例として、２−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルを用い、同様にしてシリコンウェハの表面修飾を行った。反応時間と接触角との関係を図２に示す。
【００４０】
【発明の効果】
ヒドロキシル基と反応する反応部として末端にクロロジメチル基又はジクロロメチル基又はトリクロロ基を有し、他の末端にｏ−ニトロベンジルオキシ基又はメチレンの一つの水素が置換されたｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する化合物であるシランカップリング剤を用いると、光照射により、材料表面にカルボキシル基又はヒドロキシル基を導入でき、当該表面を親水化できる。当該シランカップリング剤が、クロロジメチルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル基を有することにより、従来のトリメトキシシリル基を有するカップリング剤と比較して、照射時間の短縮、材料表面への付着条件も緩和される。また、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基、トリクロロシリル基とクロロ基の数の異なるカップリング剤を選択することにより、材料表面に付着できる面積をコントロールすることができる。さらに、光照射された部分だけを親水化できる。例えば、シリコンウェハのような平面上の基板には、マスクをかけて光照射すれば、特定の部位だけを親水化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリクロロシリル基を有するエステル型シランカップリング剤（Ｉ）（正方形でプロット）とトリメトキシシリル基を有するエステル型シランカップリング剤（ｉ）（菱形でプロット）を用いてシリコンウェハの表面修飾を行った一例であり、室温（中抜きでプロット）と還流（中黒でプロット）条件下での反応時間と接触角との関係を示すグラフである。
【図２】トリクロロシリル基を有するエーテル型シランカップリング剤（II）（正方形でプロット）とトリメトキシシリル基を有するエーテル型シランカップリング剤（ii）（菱形でプロット）を用いてシリコンウェハの表面修飾を行った一例であり、室温（中抜きでプロット）と還流（中黒でプロット）条件下での反応時間と接触角との関係を示すグラフである。
【図３】エステル型シランカップリング剤（Ｉ）（菱形でプロット）とエーテル型シランカップリング剤（II）（正方形でプロット）を用いて表面修飾を行ったシリコンウェハについて、光照射時間と接触角との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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