(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック電子部品の外部電極形成に使用される導電性ペーストであって、
導電性粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有し、
前記導電性粉末が、核となる金属粉末の表面に該金属粉末よりも融点の低い金属材料で形成された金属膜で被覆され、
かつ、前記金属粉末は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びこれらの金属元素を主成分とする合金の中から選択された少なくとも１種からなり、前記金属膜は、Ｂｉ及びＳｂのうちのいずれか一方の金属元素からなることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
請求項１記載の導電性ペーストをセラミック素体の表面に塗布した後、前記導電性ペーストが塗布されたセラミック素体に焼成処理を施して前記セラミック素体の表面に外部電極を形成し、その後めっき処理を施して前記外部電極の表面にめっき皮膜を形成することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペースト、及びセラミック電子部品の製造方法に関し、より詳しくはセラミック電子部品の外部電極形成に使用される導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用したセラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の外部電極は、一般に、導電性ペーストをセラミック素体の表面に塗布し、焼成処理を行うことによって形成される。
【０００３】
この導電性ペーストとしては、従来より、セラミック層と外部電極（積層型セラミック電子部品の場合はセラミック層及び内部電極と外部電極）との接合性を高める観点から、また外部電極の焼結性を促進する観点から、ガラス成分を含有させたものが広く使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｃｕ粉末と、ガラスフリットと、有機バインダ樹脂とを含む導電性ペーストであって、前記ガラスフリットがＺｎ及びＣｕ含有ホウケイ酸ガラスからなり、その溶融状態において窒素雰囲気中におけるＣｕに対する接触角が９０％以下である導電ペーストが提案されている。
【０００５】
この特許文献１では、導電性ペースト中にガラスフリットが含有されているので、焼成処理によって外部電極表面や内部、或いはセラミック層との界面に形成される空隙がガラスフリットによって埋められ、これによりセラミック層と外部電極、或いはセラミック層及び内部電極と外部電極との接合性を高めることができる。しかもガラスフリットの融点は、比較的低いことから低温での焼結が可能となり焼結性を促進することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６０１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、セラミック電子部品では、通常、耐熱性向上やはんだ濡れ性向上を目的として、外部電極に湿式めっき、例えば電解めっきを施し、これにより外部電極の表面にＮｉやＳｎ等のめっき皮膜を形成している。
【０００８】
一方、特許文献１のように、ガラス成分を含有した導電性ペーストを使用してセラミック電子部品の外部電極を形成する場合、焼結後には外部電極の表面にガラス成分が析出する。
【０００９】
しかしながら、上記ガラス成分は、Ａｇ、Ｃｕ等の金属成分と比較すると耐めっき性に劣るため、外部電極形成後の後工程である湿式めっき処理時に前記析出したガラス成分が侵食され、その結果、侵食された箇所からめっき液が浸入し、セラミック電子部品としての特性が劣化するおそれがある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ガラス成分を含有していても十分な耐めっき性を確保することができる導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用したセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明に係る導電性ペーストは、セラミック電子部品の外部電極形成に使用される導電性ペーストであって、導電性粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有し、前記導電性粉末が、核となる金属粉末の表面に該金属粉末よりも融点の低い金属材料で形成された金属膜で被覆され、かつ、前記金属粉末は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びこれらの金属元素を主成分とする合金の中から選択された少なくとも１種からなり、前記金属膜は、Ｂｉ及びＳｂのうちのいずれか一方の金属元素からなることを特徴としている。
【００１３】
さらに、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、上記導電性ペーストをセラミック素体の表面に塗布した後、前記導電性ペーストが塗布されたセラミック素体に焼成処理を施して前記セラミック素体の表面に外部電極を形成し、その後めっき処理を施して前記外部電極の表面にめっき皮膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性ペーストによれば、導電性粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有し、前記導電性粉末が、核となる金属粉末の表面に該金属粉末よりも融点の低い金属材料で形成された金属膜で被覆され、かつ、前記金属粉末は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びこれらの金属元素を主成分とする合金の中から選択された少なくとも１種からなり、前記金属膜は、Ｂｉ及びＳｂのうちのいずれか一方の金属元素からなるので、導電性ペーストをセラミック素体に塗布した後の焼成時には融点の低い金属膜が金属粉末よりも早く溶融し、該金属膜の表面張力によって外部電極の表面、内部、或いは界面に生じた空隙が埋められる。その結果、ガラス成分の析出が低減されることとなり、外部電極がめっき液に侵食されるのを抑制することができる。したがってガラス粉末を含有した導電性ペーストを使用してセラミック電子部品を形成した場合であっても、焼結性を損なうことなくセラミック電子部品の特性が劣化するのを防止することができる。
【００１６】
さらに、本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、上記導電性ペーストをセラミック素体の表面に塗布した後、前記導電性ペーストが塗布されたセラミック素体に焼成処理を施して前記セラミック素体の表面に外部電極を形成し、その後めっき処理を施して前記外部電極の表面にめっき皮膜を形成するので、めっき処理を行ってもめっき液が外部電極内部に浸入するのを回避することができ、したがって焼結性を損なうこともなく特性の良好な各種セラミック電子部品を高効率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００１８】
本発明の一実施の形態としての導電性ペーストは、導電性粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有している。
【００１９】
そして、前記導電性粉末は、図１に示すように、核となる金属粉末１の表面に該金属粉末１よりも融点の低い金属材料で形成された金属膜２で被覆されている。
【００２０】
すなわち、セラミック電子部品の外部電極形成用導電性ペーストでは、セラミック層と外部電極（積層型セラミックコンデンサではセラミック層及び内部電極と外部電極）との接合性向上や外部電極の焼結促進の観点から、従来より導電性ペーストにはガラス成分を含有させているが、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、ガラス成分は耐めっき性に劣るため、外部電極表面に析出したガラス成分が後工程である湿式めっき処理によって侵食され、その結果、侵食された箇所からめっき液が浸入し、セラミック電子部品としての特性劣化が生じるおそれがある。
【００２１】
そこで、本実施の形態では、ガラス粉末よりも耐めっき性に優れ、かつ金属粉末１よりも融点の低い金属材料で形成された金属膜２で前記金属粉末１を被覆している。
【００２２】
すなわち、金属粉末１よりも融点の低い金属膜２で前記金属粉末１が被覆されると、焼成処理時には融点の低い金属膜２が金属粉末１よりも早く溶融し、金属膜２の表面張力によって外部電極の表面、内部、或いは界面に生じた空隙が埋められる。そしてその結果、ガラス粉末が外部電極の表面に析出するのを抑制することができ、外部電極がめっき液によって浸入されるのを防止することができる。
【００２３】
そして、これによりセラミック層と外部電極（積層型セラミック電子部品の場合はセラミック層及び内部電極と外部電極）との接合性が良好で、しかも耐めっき性の優れた導電性ペーストを実現している。
【００２４】
このような金属粉末１及び金属膜２の材料種としては、金属膜２の融点が金属粉末１の融点よりも低ければ、特に限定されるものではないが、核となる金属粉末１は、通常、融点が９６１℃のＡｇ、融点が１０８３℃のＣｕ、融点が１４５３℃のＮｉ、又はこれらを主成分とした合金が使用されることから、金属膜２としては融点が２７１℃のＢｉ、融点が６３０℃のＳｂを好適に使用することができる。
【００２５】
尚、金属粉末１の粒径としては、高度な緻密性を得る観点からは、極力微粒であるのが望ましく、０．１〜１．０μｍの金属粉末１を好んで使用することができる。また、金属膜２の膜厚は０．０１５〜０．０５μｍが好ましい。これは、膜厚が０．０１５μｍ未満になると、外部電極の緻密性が低下し、所期の効果を得ることができなくなるおそれがあるからであり、膜厚が０．０５μｍを超えるとコスト増を招くおそれがあるからである。
【００２６】
また、導電性ペーストに含有されるガラス粉末としては、特に限定されるものではなく、例えばＢ２Ｏ３やＢｉ２Ｏ３を含有したホウケイ酸系ガラス粉末を使用することができる。
【００２７】
また、有機ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース樹脂等の有機バインダをターピネオール等の有機溶剤中に、例えば、重量比で約１：３で分散させたものを使用することができる。また、導電性粉末とガラス粉末の総計、すなわち、固形分の導電性ペースト中の含有量は、印刷性を考慮すると、６４〜９４重量％が好ましい。また、有機ビヒクルの含有量としては６〜３６重量％程度が好ましく、有機溶剤としてはターピネオールの他、キシレン、ジオクチルフタレート等を用いてもよい。
【００２８】
次に、上記導電性ペーストの製造方法を説明する。
【００２９】
まず、金属膜２で金属粉末１が被覆された導電性粉末を作製する。
【００３０】
すなわち、ＡｇやＣｕ、Ｎｉ等の金属粉末１を用意し、該金属粉末１を純水で洗浄し、湿粉状態のまま、ＢｉやＳｂ等の金属イオンを含有した金属塩水溶液に分散させる。尚、乾燥させることなく湿粉状態のまま金属塩水溶液に分散させたのは、金属粉末１が金属塩水溶液中で凝集するのを避けるためである。
【００３１】
次に、還元剤を含有した還元剤水溶液を金属塩水溶液に添加・混合する。すると、金属塩と還元剤との間で酸化還元反応が生じ、還元剤は電子を放出する一方、金属イオンは電子を受容し、金属粉末１の表面に析出する。例えば、金属イオンがＢｉイオンの場合、還元剤として塩化第１スズのような２価の水溶性化合物を好んで使用することができる。すなわち、Ｂｉ塩水溶液中に塩化第１スズを添加すると、Ｂｉ塩（例えば、塩化ビスマス）と塩化第１スズとの間で酸化還元反応が生じ、金属粉末１の表面にＢｉが析出する。
【００３２】
そして、この後、乾燥処理を施し、さらには必要に応じて熱処理を施し、その後解砕処理を行い、金属粉末１が金属膜２で被覆された導電性粉末を得ることができる。
【００３３】
次いで、このようにして得られた導電性粉末及びガラス粉末を有機ビヒクル中で三本ロールミルやフーバーマーラー等の混練機を使用して分散させ、これにより導電性ペーストを製造する。
【００３４】
次に、上記導電性ペーストを使用して製造されたセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサについて詳説する。
【００３５】
図２は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００３６】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体３に内部電極４（４ａ〜４ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体３の両端部には外部電極５ａ、５ｂが形成され、さらに該外部電極５ａ、５ｂの表面には第１のめっき皮膜６ａ、６ｂ及び第２のめっき皮膜７ａ、７ｂが形成されている。
【００３７】
具体的には、各内部電極４ａ〜４ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極４ａ、４ｃ、４ｅは外部電極５ａと電気的に接続され、内部電極４ｂ、４ｄ、４ｆは外部電極５ｂと電気的に接続されている。そして、内部導体４ａ、４ｃ、４ｅと内部導体４ｂ、４ｄ、４ｆとの対向面間で静電容量を取得している。
【００３８】
上記積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造される。
【００３９】
まず、チタン酸バリウム等の誘電体材料を主成分とするセラミックグリーンシートを用意し、次いで、ＮｉやＡｇ、Ｐｄ等を主成分とする内部電極形成用の導電性ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して所定形状の導電パターンを形成する。
【００４０】
そしてこの後、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。しかる後、温度約５００℃で脱バインダ処理を行ない、その後、温度１０００〜１５００℃の大気中で所定時間焼成処理を行い、これにより内部電極４が埋設されたセラミック素体３を作製する。
【００４１】
次いで、上述した外部電極形成用導電性ペーストをセラミック素体３の両端面に塗布した後、乾燥させ、その後、大気雰囲気下、又は低酸素濃度雰囲気下、温度６００〜７００℃で所定時間焼成処理を施す。これによって導電性ペースト中の金属粉末が焼結し、外部電極５ａ、５ｂが形成される。
【００４２】
次に、電解めっきを施して外部電極５ａ、５ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ等からなる第１のめっき皮膜６ａ、６ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜６ａ、６ｂの表面にはんだやＳｎ等からなる第２のめっき皮膜７ａ、７ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００４３】
このように本積層セラミックコンデンサは、上述した導電性ペーストを使用してセラミック素体３の両端面に外部電極５ａ、５ｂが形成されているので、外部電極５ａ、５ｂは緻密に形成されると共に、耐めっき性にも優れているので、その後に電解めっき等の湿式めっき処理を施しても、めっき液が外部電極５ａ、５ｂ内に浸入するのを防止することができ、セラミック電子部品としての特性が劣化するのを回避することができる。
【００４４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されることはない、上記実施の形態では、導電性粉末を無電解めっき法で形成しているが、これに限定されるものではない。また、上記実施の形態では本発明の導電性ペーストを積層セラミックコンデンサに応用した場合について述べたが、他のセラミック電子部品についても同様に適用できるのはいうまでもない。
【００４５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００４６】
まず、導電性粉末の核となる金属粉末として平均粒径１μｍのＡｇ（融点：９６１℃）、Ｃｕ（融点：１０８３℃）、及びＮｉ（融点：１４５３℃）を用意し、次いで無電解めっき法を使用してこれら金属粉末の表面に平均膜厚０．０１５〜０．０５μｍのＢｉ膜（融点：２７１℃）又は膜厚０．０１５μｍのＳｂ膜（融点：６３０℃）を形成し、金属膜で金属粉末が被覆された導電性粉末を得た。
【００４７】
尚、金属膜の膜厚はめっき処理時間を制御して調整した。
【００４８】
次いで、エチルセルロース樹脂とターピネオールとの比が重量比で２．６７：１となるようにエチルセルロース樹脂をターピネオール中に均一に分散させて有機ビヒクルを作製した。
【００４９】
次に、表１の実施例１〜６の組成成分となるように上記導電性粉末、ガラス粉末としてのＢ−Ｂｉ−Ｓｉ系ガラス、上記有機ビヒクルをフーバーマーラーで混練し、これにより導電性ペーストを作製した。
【００５０】
また、比較例として、導電性粉末として平均粒径１μｍのＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＢｉを用意し、表１の比較例１〜４の組成成分となるように、これら導電性粉末、ガラス粉末としてのＢ−Ｂｉ−Ｓｉ系ガラス、上記有機ビヒクルをフーバーマーラーで混練し、導電性ペーストを作製した。
【００５１】
表１は実施例１〜６及び比較例１〜４の各導電ペーストの成分組成を示している。
【００５２】
【表１】
0004816202.tif 000002
次に、Ｎｉを主成分とする内部電極が埋設され、かつチタン酸バリウムを主成分とした外形寸法が長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、厚み０．８ｍｍのセラミック素体を用意した。
【００５３】
次いで、このセラミック素体の両端面に上記導電性ペーストを塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥し、その後、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、最高温度６００℃及び７００℃で１０分間保持し、これにより焼成処理を行って外部電極を形成し、実施例１〜６及び比較例１〜４の試料を作製した。
【００５４】
次に、各試料の外部電極を断面研磨した後、該外部電極の表層面、中間部、及びセラミック素体との界面の３箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析を行い、金属部分の面積を測定した領域の面積で割り、その値に１００を集じて得られた値を緻密度として算出した。
【００５５】
表２はその測定結果を示している。
【００５６】
【表２】
0004816202.tif 000003
比較例１は、導電性粉末として粒径１μｍのＡｇ粉のみを使用しているため、緻密度は、焼成温度が６００℃の場合で６５％、焼成温度が７００℃の場合で７０％であった。
【００５７】
これに対し実施例１〜３は、粒径１μｍのＡｇ粉をＢｉ膜で被覆しているので、６００℃及び７００℃の双方の焼成温度で緻密度は９９％となり、緻密性が著しく向上することが分かった。
【００５８】
また、比較例２は、導電性粉末の組成成分が実施例１と同一の重量比となるように粒径１μｍのＡｇ粉及びＢｉ粉を混合させたものであるが、Ａｇ粉をＢｉ膜で被覆した形態ではないため、緻密度は、焼成温度が６００℃の場合で９４％、焼成温度が７００℃の場合で９７％となり、Ａｇ粉をＢｉ膜で被覆した上記実施例１に比べ、緻密性に劣ることが分かった。
【００５９】
また、実施例４はＢｉ膜に代えてＳｂ膜でＡｇ粉を被覆したものであり、この場合も、６００℃及び７００℃の双方の焼成温度で緻密度は９９％となった。すなわち金属粉末よりも融点の低い金属膜で被覆した導電性粉末を使用することにより、緻密性が向上することが確認された。
【００６０】
実施例５及び比較例３は、導電性粉末におけるＣｕ成分とＢｉ成分の重量組成比が共に２０：１の試料である。比較例３は、粒径１μｍのＣｕ粉及びＢｉ粉を単に混合させたものであるため、緻密度は、焼成温度が６００℃の場合で８６％、焼成温度が７００℃の場合で９６％であった。これに対し実施例５は、Ｃｕ粉をＢｉ膜で被覆しているので、６００℃及び７００℃の双方の焼成温度で緻密度は９９％となり、緻密性が向上することが分かった。
【００６１】
実施例６及び比較例４は、導電性粉末におけるＮｉ成分とＢｉ成分の重量組成比が共に５．８：１の試料である。比較例４は、粒径１μｍのＮｉ粉及びＢｉ粉を単に混合させたものであるため、緻密度は、焼成温度が６００℃の場合で４８％、焼成温度が７００℃の場合で５５％であった。これに対し実施例６は、Ｎｉ粉をＢｉ膜で被覆しているので、緻密度は、焼成温度が６００℃の場合で６５％、焼成温度が７００℃の場合で７５％となり、比較例４に比べて緻密性は向上することが分かった。すなわち、金属粉末を該金属粉末よりも融点の低い金属膜で被覆することにより、緻密性向上の効果があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る導電性ペーストに含有される導電性粉末の一実施の形態を模式的示す断面図である。
【図２】本発明の導電性ペーストを使用して製造されたセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  金属粉末
２  金属膜
３  セラミック素体
５ａ、５ｂ  外部電極
６ａ、６ｂ  めっき皮膜
７ａ、７ｂ  めっき皮膜
【図１】
0004816202.tif 000004
【図２】
0004816202.tif 000005