(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１で表される環状カーボネート単位を有する不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルおよび必要に応じて前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体を、酸触媒を用いてケン化することを特徴とする環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法。
【化１】
0004620284.tif 000004
【請求項２】
環状カーボネート単位を有する不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルおよび必要に応じて前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体は、環状カーボネート単位の含有量が０．０１〜３５モル％であることを特徴とする請求項１記載の環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記する）は、造膜性、接着性、ガスバリア性等に優れた水溶性高分子であって、繊維加工用の糊剤、紙や木材などのの接着剤、また上質紙、板紙や段ボールライナー用紙等の表面強度向上剤や剥離紙のアンダーコート剤として、さらにはフィルム、各種無機材料のバインダー、乳化安定剤など多くの分野で幅広く使用されている。ＰＶＡは一般的には水に溶かして使用されるが、例えば、紙に接着剤として塗工した場合、乾燥後は水に不溶になることが要求される場合がある。このようにＰＶＡが本来持つ特性とは相反する機能が要求されるに従い、ＰＶＡに官能基を導入して高分子反応を容易にした製品が開発されており、アセトアセチル基含有ＰＶＡ、芳香族アミノ基含有ＰＶＡ、ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡ、カルボン酸基含有ＰＶＡ等はこれに属する。
【０００３】
しかしながら、分子内に環状カーボネート基を含有するＰＶＡは得られていないのが現状である。環状カーボネート基を含有する不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとを共重合し、分子内に環状カーボネート基を含有する脂肪族ビニルエステル重合体を製造する方法は知られているが、これを通常の方法でアルカリ触媒を使用してケン化反応を行い、ケン化度６０モル％以上のＰＶＡを得ようとすると、環状カーボネート基の多くの部分が開環し、ジオール型の構造になるため、反応性に富む環状カーボネート基はほとんど残存しない。環状カーボネート基を残存させるためには、環状カーボネート基を有する不飽和単量体を大過剰に共重合するか、ケン化度を低く抑える必要があり、本来のＰＶＡの物性とは大きく異なることとなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＶＡが持つ本来の性能を保持しつつ、しかも分子内に反応性に富んだ環状カーボネート基を含有するＰＶＡを効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するものであって、下記の化２で表される環状カーボネート単位を有する不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合体を、酸触媒を用いてケン化することを特徴とする環状カーボネート基含有ＰＶＡの製造方法である。
【０００６】
【化２】
0004620284.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の環状カーボネート基含有ＰＶＡの製造方法を具体的に説明する。
【０００８】
本発明で使用される環状カーボネート単位を含有する不飽和単量体としては、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メタクリル酸プロピレンカーボネート、アクリル酸プロピレンカーボネート等が挙げられるが、これに限らない。
【０００９】
本発明で使用される脂肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどがあげられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。
【００１０】
さらに、前記脂肪族ビニルエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で環状カーボネート基を含有する不飽和単量体の他に前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体との共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類等が挙げられるが、これに限らない。
【００１１】
共重合の方法は公知のものでよく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等があげられるが、中でもメチルアルコール等の溶剤中でもα−α′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のアゾ系または過酸化物系の開始剤を用いて重合する方法が一般的である。
【００１２】
環状カーボネート単位を有する不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合体中における環状カーボネート基を含む不飽和単量体単位の量は０．０１〜３５モル％、好ましくは０．１〜２５モル％の範囲であるが、その含有量が０．０１モル％未満の場合、導入効果が発現されないおそれがあり、３５モル％を越える場合には水に不溶となるおそれがある。前記共重合体の分子内における環状カーボネート単位の分布は特に制限はなく、ブロック的に配置されたり、ランダムに配置されてもよい。
【００１３】
ケン化反応は、触媒として酸を使用する以外は、公知の方法、装置を使用することができる。触媒に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などが挙げられるが、これに限らない。未反応の単量体の除去方法及び乾燥、粉砕方法等も公知の各種の方法で行うことができる。
【００１４】
本発明により得られる変性ＰＶＡのケン化度および２０℃における４質量％水溶液粘度は、各種のものが得られるが、環状カーボネート基を含む不飽和単量体を除いた部分のケン化度は６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上で、２０℃における４質量％水溶液粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上のものが望ましい。ケン化度が６０モル％未満の場合には、重合度によっては水に溶けなくなるおそれがあり、また２０℃における４質量％水溶液が、粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満の場合には特に問題は生じないが、紙に塗工した場合に紙の表面強度向上効果が小さくなるおそれがある。
【００１５】
本発明により得られる環状カーボネート基含有ＰＶＡ（環状カーボネート基と他の置換基を公知の方法で高分子反応させたものを含む）は、一般的には水に溶解して使用されるが、その際に他の水溶性高分子、例えばでんぷん、酸化でんぷん、燐酸化でんぷん等のでんぷん誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム、グアーガム等のガム類、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、カゼイン、ゼラチン、カラギーナン等ほか各種水溶性ポリマー、ＳＢＲラテックス、ＥＶＡエマルジョン等の合成高分子分散液と混合して使用することもできる。
【００１６】
さらに、塩酸、酢酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ソーダ、酢酸ソーダ等のｐＨ調整剤や消泡剤、浸透剤等の界面活性剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、防かび剤、防滑剤等の添加も可能である。溶解後の濃度は用途によって異なるが、０．１〜４０質量％であることが望ましい。
【００１７】
本発明により得られる環状カーボネート基含有ＰＶＡはその反応性を利用して、高分子反応用基材として、感熱紙の発色層やオーバーコート層のバインダーとして、また他の紙コート用バインダー、フォトレジスト用感光性樹脂基材、フィルム、ゲル用基材として、接着剤、塗料、乳化重合用の保護コロイド剤として、有機顔料や無機顔料の分散剤として、繊維用の糊剤、処理剤、加工剤に、セラミックス用バインダー他に、と幅広い用途に使用される。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
以下の実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００１９】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）２８００質量部、メタノール８００質量部を仕込み、攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途メタノール５０質量部に開始剤〔２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕０．７質量部を溶解した溶液を添加して重合を開始した。重合開始と同時にメタノール２００質量部にビニルエチレンカーボネート２００質量部を溶解した変性モノマー溶液を重合期間中に連続的に添加した。６０℃で５時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５５．１％であった。
【００２０】
得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ、未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このときの変性ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形分濃度は４２％であった。変性ポリ酢酸ビニル中の変性度を赤外スペクトル法を用いて測定したところ、ビニルエチレンカーボネート単位（環状カーボネート単位）を４．９モル％含有することがわかった。得られた変性ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液５００質量部に対して５％塩酸水溶液２．２質量部を添加した後、よく攪拌したものを温度を４０℃に保ってケン化反応を行った。ケン化反応後、水酸化ナトリウムで中和したものを所望の大きさに粉砕し、乾燥して変性ＰＶＡを得た。
【００２１】
この変性ＰＶＡのビニルアルコール部分のケン化度は９５モル％、２０℃における４％水溶液粘度は２８．８ｍＰａ・ｓであった。この変性ＰＶＡをメタノールで精製したものを赤外スペクトル法を用いて測定したところ、環状カーボネート単位を４．８モル％含有することがわかった。
【００２２】
実施例２
メタノール９００質量部にビニルエチレンカーボネート９００質量部を溶解した変性モノマー溶液を５分割にして重合初期と、重合開始後１，２，３，４時間後に添加し、ケン化時の触媒を硫酸に変えた以外は実施例１と同様にして重合、ケン化を行った。表１に示すように、得られた変性ＰＶＡのビニルアルコール部分のケン化度は９９モル％、２０℃における４％水溶液粘度は２１．０ｍＰａ・ｓであった。この変性ＰＶＡをメタノールで精製したものを赤外スペクトル法を用いて測定したところ、環状カーボネート単位を２２．８モル％含有することがわかった。
【００２３】
実施例３
ビニルエチレンカーボネート２０００質量部をアクリル酸プロピレンカーボネート１０質量部にし、酢ビモノマーの量を２８００質量部から２０００質量部に変えた以外は実施例１と同様にして重合、ケン化を行った。表１に示すように、得られた変性ＰＶＡのビニルアルコール部分のケン化度は８０モル％、２０℃における４％水溶液粘度は１５．２ｍＰａ・ｓであった。この変性ＰＶＡをメタノールで精製したものを赤外スペクトル法を用いて測定したところ、環状カーボネート基を０．３モル％含有することがわかった。
【００２４】
比較例１
ケン化触媒として水酸化ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡのビニルアルコール部分のケン化度は９８モル％、２０℃における４％水溶液粘度は２９．１ｍＰａ・ｓであった。この変性ＰＶＡをメタノールで精製したものを赤外スペクトル法を用いて測定したところ、環状カーボネート単位の含有量は０．０１モル％未満であった。
【００２５】
【表１】
0004620284.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明の環状カーボネート基含有ＰＶＡの製造方法によれば、得られたＰＶＡ中に反応性に富んだ環状カーボネート基を効率的に残存させることができ、得られた変性ＰＶＡは、耐水性を要求される分野、各種の接着剤用途、乳化重合用保護コロイド剤、フォトレジスト用感光性樹脂基材として特に有用である。