(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ形である第１の半導体層と、前記第１の半導体層の上方に形成されたｎ形である第２の半導体層とを含む太陽電池であって、
前記第１の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ1と前記第２の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ2とが、Ｅｇ1＜Ｅｇ2の関係を満たし、
前記第１の半導体層の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第２の半導体層の電子親和力χ2（ｅＶ）とが、０≦（χ1−χ2）＜０．５の関係を満たし、
ＣｄとＳとを主成分として含み、前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に、平均層厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である層Ａを備える太陽電池。
【請求項２】
ｐ形である第１の半導体層と、前記第１の半導体層の上方に形成されたｎ形である第２の半導体層とを含む太陽電池であって、
前記第１の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ1と前記第２の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ2とが、Ｅｇ1＜Ｅｇ2の関係を満たし、
前記第１の半導体層の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第２の半導体層の電子親和力χ2（ｅＶ）とが、０≦（χ1−χ2）＜０．５の関係を満たし、
ＺｎとＯとＳとを主成分として含み、前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に、平均層厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である層Ａを備え、
前記層Ａが、前記層Ａを構成する金属の塩と、硫黄含有化合物とを含む溶液を用いて形成された層である太陽電池。
【請求項３】
ｐ形である第１の半導体層と、前記第１の半導体層の上方に形成されたｎ形である第２の半導体層とを含む太陽電池であって、
前記第１の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ1と前記第２の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ2とが、Ｅｇ1＜Ｅｇ2の関係を満たし、
前記第１の半導体層の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第２の半導体層の電子親和力χ2（ｅＶ）とが、０≦（χ1−χ2）＜０．５の関係を満たし、
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に、平均層厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である層Ａを備え、
前記層Ａが、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくも１つと、Ｓｅとを含む化合物からなる太陽電池。
【請求項４】
前記第２の半導体層が、スパッタリング法によって形成された層である請求項１ないし３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第２の半導体層が、ＺｎとＭｇとを含む酸化物からなる請求項１ないし３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記酸化物が、一般式Ｚｎ1-XＭｇXＯ（ただし、０＜Ｘ＜０．５）で表される酸化物である請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記層Ａが、前記層Ａを構成する金属の塩と、硫黄含有化合物とを含む溶液を用いて形成された層である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記第１の半導体層が、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む請求項１ないし７のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項９】
前記Ｉｂ族元素がＣｕであり、前記ＩＩＩｂ族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記ＶＩｂ族元素がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素である請求項８に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記第１の半導体層と前記層Ａとの間に配置された第３の半導体層をさらに含み、
前記第３の半導体層がＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素と硫黄とを含み、
前記第３の半導体層中の硫黄の含有量（ａｔｏｍ％）が、前記第１の半導体層中の硫黄の含有量（ａｔｏｍ％）よりも高い請求項８に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記第１の半導体層は、前記層Ａ側の表面に、ＣｄおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素を含む請求項８に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2膜（以下、ＣＩＳ膜という場合がある）あるいはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（以下、ＣＩＧＳ膜という場合がある）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化がないため注目されている。
【０００３】
ＣＩＳ膜またはＣＩＧＳ膜を光吸収層に用いた太陽電池では、ＣｄＳ膜を窓層に用いることによって高効率の太陽電池が得られる。これは、ＣｄＳ膜とＣＩＳ膜（ＣＩＧＳ膜）とのコンダクションバンドオフセットが、高効率の太陽電池を作るのに好適な値となっているためである。したがって、高効率の太陽電池を得るには、ＣｄＳ膜およびＣＩＳ膜（ＣＩＧＳ膜）に類似したバンド構造を有する半導体を窓層に用いることが好ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣｄＳに類似したバンド構造を有する半導体層を窓層として形成する際に、光吸収層となる半導体層がダメージ受けて効率が低下するという問題があった。
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、高効率を実現可能なバンド構造を備え、光吸収層となる半導体層へのダメージが少ない太陽電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の太陽電池は、ｐ形である第１の半導体層と、前記第１の半導体層の上方に形成されたｎ形である第２の半導体層とを含む太陽電池であって、前記第１の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ1と前記第２の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ2とが、Ｅｇ1＜Ｅｇ2の関係を満たし、前記第１の半導体層の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第２の半導体層の電子親和力χ2（ｅＶ）とが、０≦（χ1−χ2）＜０．５の関係を満たし、前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に、平均層厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である層Ａを備える。上記太陽電池は、高効率を実現可能なバンド構造を有する。また、上記太陽電池は層Ａを備えるため、第２の半導体層を形成する際に、光吸収層として機能する第１の半導体層がダメージを受けることを防止できる。したがって、上記太陽電池によれば、高効率な太陽電池を実現できる。
【０００７】
上記太陽電池では、前記第２の半導体層が、スパッタリング法によって形成された層であってもよい。上記構成によれば、さまざまな組成の第２の半導体層を形成できる。
【０００８】
上記太陽電池では、前記第２の半導体層が、ＺｎとＭｇとを含む酸化物からなるものでもよい。上記構成によれば、高効率を実現可能なバンド構造を容易に形成できる。この構成では、特に、前記酸化物が、一般式Ｚｎ1-XＭｇXＯ（ただし、０＜Ｘ＜０．５）で表される酸化物であることが好ましい。
【０００９】
上記太陽電池では、前記層Ａが、ＣｄとＳとを主成分として含んでもよく、また、ＺｎとＯとＳとを主成分として含んでもよい。上記構成によれば、良好な接合を形成できる。この構成では、前記層Ａが、前記層Ａを構成する金属の塩と、硫黄含有化合物とを含む溶液を用いて形成された層であることが好ましい。上記構成によれば、第１の半導体層に特にダメージを与えることなく層Ａを形成できる。
【００１０】
上記太陽電池では、前記層Ａが、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つと、Ｓｅとを含む化合物からなるものでもよい。上記構成によれば、良好な接合を形成できる。
【００１１】
上記太陽電池では、前記第１の半導体層が、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含むことが好ましい（構成１）。この構成１の場合には、前記Ｉｂ族元素がＣｕであり、前記IIIｂ族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記VIｂ族元素がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましい。上記構成によれば、効率が特に高い太陽電池が得られる。
【００１２】
また、上記構成１の場合には、前記第１の半導体層と前記層Ａとの間に配置された第３の半導体層をさらに含み、前記第３の半導体層がＩｂ族元素とIIIｂ族元素と硫黄とを含み、前記第３の半導体層中の硫黄の含有量（ａｔｏｍ％）が、前記第１の半導体層中の硫黄の含有量（ａｔｏｍ％）よりも高いことが好ましい。上記構成によれば、良好な接合を形成できる。
【００１３】
また、上記構成１の場合には、前記第１の半導体層は、前記層Ａ側の表面に、ＣｄおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。上記構成によれば、良好な接合を形成できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本発明の太陽電池の一例として、太陽電池１０の断面図を図１に示す。
【００１５】
図１を参照して、太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に順に形成された下部電極層１２、第１の半導体層１３、層１４（層Ａ）、第２の半導体層１５および上部電極層１６と、下部電極層１２上および上部電極層１６上にそれぞれ形成された取り出し電極１７および１８とを備える。
【００１６】
基板１１には、たとえばガラス、ステンレス、ポリイミド膜などを用いることができる。
【００１７】
下部電極層１２には、たとえばＭｏからなる金属膜を用いることができる。
【００１８】
第１の半導体層１３は、光吸収層として機能する半導体層であり、ｐ形の半導体層である。第１の半導体層１３は、第２の半導体層１５よりも裏面側に配置されている。第１の半導体層１３には、たとえば、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含む化合物半導体層を用いることができる。具体的には、Ｉｂ族元素としてＣｕを用いることができ、IIIｂ族元素としてＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができ、VIｂ族元素としてＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができる。より具体的には、第１の半導体層１３として、たとえば、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2などを用いることができる。
【００１９】
第１の半導体層１３は、層１４側の表面に、ＣｄおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
【００２０】
なお、本発明の太陽電池は、第１の半導体層１３と層１４との間に配置された第３の半導体層をさらに含んでもよい。この第３の半導体層は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素と硫黄とを含み、第３の半導体層中の硫黄の含有量（ａｔｏｍ％）が、第１の半導体層中の硫黄の含有量（ａｔｏｍ％）よりも高い半導体層である。具体的には、第３の半導体層として、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）2や、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2を用いることができる。
【００２１】
層１４（層Ａ）は、第１の半導体層１３と第２の半導体層１５との間に配置される。層１４の平均層厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、特に７ｎｍ以上１３ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
層１４は、ＣｄとＳとを主成分として含んでもよい。たとえば、層１４としてＣｄＳからなる層を用いることができる。また、層１４は、ＺｎとＯとＳとを主成分として含んでもよい。たとえば、層１４として、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）からなる層を用いることができる。また、層１４として、ＺｎとIIIｂ族元素とを含む酸化物、または、ＺｎとIIIｂ族元素とを含むカルコゲン化合物を用いてもよい。また、層１４として、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つと、Ｓｅとを含む化合物からなる層を用いてもよい。たとえば、層１４として、ＺｎＩｎ2Ｓｅ4からなる層を用いることができる。また、層１４として、Ｉｎ2Ｓｅ3からなる層や、ＺｎＳｅからなる層を用いてもよい。
【００２３】
層１４は、たとえば、蒸着法や化学析出法（化学浴析出法）で形成できる。たとえば、層１４が、金属と硫黄とを構成元素として含む場合、構成元素である金属の塩と硫黄含有化合物とを含む溶液中に、第１の半導体層１３が形成された基板１１を浸漬することによって層１４を形成できる。
【００２４】
第２の半導体層１５は、ｎ形の半導体層であり、第１の半導体層１３の上方に配置される。第２の半導体層１５は、構成元素としてＣｄを含まない。そして、第１の半導体層１３の禁制帯幅Ｅｇ1（ｅＶ）と第２の半導体層１５の禁制帯幅Ｅｇ2（ｅＶ）とが、Ｅｇ1＜Ｅｇ2の関係を満たす。第１の半導体層１３の禁制帯幅は、たとえば、１．２ｅＶ〜１．５ｅＶであり、好ましくは１．４ｅＶ〜１．５ｅＶである。
【００２５】
また、第１の半導体層１３の電子親和力χ1（ｅＶ）と、第２の半導体層１５の電子親和力χ2（ｅＶ）とが、０≦（χ1−χ2）＜０．５の関係を満たす。
【００２６】
このような第１の半導体層１３と第２の半導体層１５との組み合わせとして、第１の半導体層１３が、上記ＣＩＳ膜またはＣＩＧＳ膜であり、第２の半導体層１５が、ＺｎとＭｇとを含む酸化物からなる場合が挙げられる。具体的には、第２の半導体層１５として、一般式Ｚｎ1-XＭｇXＯ（ただし、０＜Ｘ＜１であり、好ましくは０＜Ｘ＜０．５）で表される酸化物からなる層を用いることができる。このような酸化物は、たとえば、スパッタリング法などによって形成できる。太陽電池１０では、第２の半導体層１５をスパッタリング法によって形成する場合でも、第１の半導体層１３がダメージを受けることを層１４によって防止できる。
【００２７】
上部電極層１６には、透明導電膜を用いることができ、たとえば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＺｎＯ：Ａｌや、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。
【００２８】
取り出し電極１７および１８には金属膜を用いることができ、たとえば、ＮｉＣｒ膜とＡｕ膜とを積層した金属膜を用いることができる。
【００２９】
次に、光吸収層である第１の半導体層１３にＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池を例にとって、太陽電池１０の機能について説明する。
【００３０】
光吸収層にＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池の効率の向上にはＣＩＧＳ膜の禁制帯幅の拡大が有効な方法であるが、ＣｄＳからなる窓層を備える従来の太陽電池において、ＣＩＧＳ膜の禁制帯幅を１．３ｅＶ以上に広げると、理論とは逆に効率が低下する。この原因の１つとして、光吸収層であるＣＩＧＳ膜と窓層であるＣｄＳ膜とのヘテロ接合における伝導帯のエネルギー差（オフセット）が指摘されている。ヘルベルホルツ（Ｅ．Ｈｅｒｂｅｒｈｏｌｚ）等は、ＣＩＧＳ膜中の原子数比｛Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）｝＜０．５の場合には、ＣｄＳの伝導帯とＣＩＧＳの伝導帯とのオフセットによるバンドの不連続がＣｄＳの伝導帯が持ち上がって接合近傍で伝導帯が突出するスパイク状となり、原子数比｛Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）｝＞０．５ではＣＩＧＳ膜の伝導帯が持ち上がってＣｄＳの伝導帯とＣＩＧＳの伝導帯とで段差（とび）が生じるクリフ状となるモデルを提唱している（ソーラ  エナジー  マテリアルズ  アンド  ソーラ  セルズ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、１９９７年発刊４９巻３号２２７頁）。ＣｄＳとＣＩＧＳとのオフセットがスパイク状となるときのバンド図を図２（ａ）に、ＣｄＳとＣＩＧＳとのオフセットがクリフ状となるときのバンド図を図２（ｂ）に示す。このモデルでは、伝導帯のバンド不連続がクリフ状となることによってヘテロ接合界面および界面近傍での再結合が増加し、変換効率が低下することが示唆されている。この現象と同様にＣＩＧＳ膜の禁制帯幅が１．２ｅＶ〜１．３ｅＶである場合を考えると、窓層であるＣｄＳ膜をＺｎＯ膜に変更した場合には、ＺｎＯ膜とＣＩＧＳ膜との伝導帯のバンド不連続は、ＣＩＧＳ膜の伝導帯が持ち上がるクリフ状となることが予想される。
【００３１】
このようなヘテロ接合の伝導帯のバンド不連続は、窓層の電子親和力と光吸収層であるＣＩＧＳ膜との電子親和力との違いに起因する。一般に、禁制帯幅が異なるｎ形半導体とｐ形半導体とについて、それぞれの電子親和力をχnおよびχpとすると、χn＜χpでは、伝導帯の不連続はスパイク状となる。一方、χn＞χpの場合は、伝導帯の不連続はクリフ状となる。ここで、Ｇａを含有しないＣｕＩｎＳｅ2膜とＣｄＳ膜の電子親和力の関係は、ＣｄＳの方が約０．２ｅＶ〜０．３ｅＶ小さい値となっている。したがって、ヘテロ接合を形成するとＣｄＳ側にスパイクが生じる。しかしながら、Ｇａ濃度が増加するにつれＣＩＧＳの電子親和力は小さくなる。したがって、あるＧａ濃度以上では、ＣｄＳの電子親和力より小さな値となり、ヘテロ接合を形成するとＣＩＧＳ側にクリフが生じる。
【００３２】
また、窓層とＣＩＧＳ膜のバンド不連続の形態も窓層とＣＩＧＳ膜の電子親和力に支配される。ここで、窓層としてＣｄＳ膜とＺｎＯ膜を比較すると、ＺｎＯの方がＣｄＳより電子親和力が約０．４ｅＶ大きいために、ＧａのないＣｕＩｎＳｅ2膜でもヘテロ接合を形成した場合には、クリフが生じて損失となる可能性がある。
【００３３】
さらに、窓層の電子親和力が光吸収層のそれより小さく、伝導帯にスパイクが生ずる場合は、伝導帯のエネルギー差が大きいため太陽電池の変換効率に影響を与える。ＣｄＳとＣＩＧＳのエネルギー差は約０．２ｅＶ〜０．３ｅＶであり、キャリア輸送の障壁にはほとんどならないが、たとえば、ＺｎＳを窓層に用いるとＣＩＧＳとのエネルギー差は約１．６ｅＶあり、光励起されたキャリアの障壁となる。この場合はキャリアの輸送が妨げられるため、光電流がほとんど外部に取り出せなくなる。したがって、変換効率は低下する。このように、窓層と光吸収層の伝導帯にスパイクが生じる場合は、高効率が得られるエネルギー差（オフセット）の最適範囲があることがわかる。太陽電池１０は、上記最適範囲を考慮して第１の半導体層１３（光吸収層）および第２の半導体層１５（窓層）の電子親和力および禁制帯幅を規定している（特願２０００−５７４８１参照）。したがって、実施形態１の太陽電池１０では、第１の半導体層１３と第２の半導体層１５との接合界面におけるキャリアの再結合が少なくなる。
【００３４】
以上説明したように、本実施形態の太陽電池１０によれば、高効率を実現可能な太陽電池が得られる。さらに、太陽電池１０は、層１４を備えるため、第２の半導体層１５を形成する際に第１の半導体層１３にダメージを与えることを防止できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
実施例１では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（ＣＩＧＳ膜）を形成し、ＣＩＧＳ膜上に化学析出法により１０ｎｍ程度の膜厚を有するＣｄＳ膜を形成した一例について説明する。
【００３７】
まず、スパッタリング法によってガラス基板上にＭｏ膜を形成し、その上に蒸着法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（膜厚２μｍ）を形成した。
【００３８】
次に、化学析出法によりＣｄＳ膜を形成した。酢酸カドミウム（Ｃｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、チオ尿素（ＮＨ2ＣＳＮＨ2）、酢酸アンモニウム（ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4）およびアンモニアを含有する溶液を用意した。溶液中の酢酸カドミウムの濃度は０．００１Ｍ、チオ尿素の濃度は０．００５Ｍ、酢酸アンモニウムの濃度は０．０１Ｍ、アンモニアの濃度は０．４Ｍとした。この溶液を入れた容器を８５℃に保った温水槽に静置した。基板にＣｄＳ膜を形成するために、基板をこの溶液の中に入れた。８分で約１０ｎｍの膜厚を有するＣｄＳ膜を形成することができた。
【００３９】
（実施例２）
実施例２では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（ＣＩＧＳ膜）を形成し、ＣＩＧＳ膜上に化学析出法によって１０ｎｍ程度の膜厚を有するＺｎ（Ｏ、Ｓ）膜を形成した一例について説明する。
【００４０】
まず、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上にＭｏ膜とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（膜厚２μｍ）とを形成した。
【００４１】
次に、化学析出法によって、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜を形成した。具体的には、まず、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、チオ尿素（ＮＨ2ＣＳＮＨ2）およびアンモニアを含有する溶液を用意した。溶液中の酢酸亜鉛の濃度は０．０２５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．３７５Ｍ、アンモニアの濃度は２．５Ｍとした。この溶液を入れた容器を８５℃に保った温水槽に静置した。基板にＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜を形成するために、基板をこの溶液の中に入れた。８分で約１０ｎｍの膜厚を有するＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜を形成することができた。
【００４２】
（実施例３）
実施例３では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（ＣＩＧＳ膜）を形成し、ＣＩＧＳ膜上に蒸着法によって１０ｎｍ程度の膜厚を有するＺｎＩｎ2Ｓｅ4膜を形成した一例について説明する。
【００４３】
ソーダライムガラス上にスパッタリング法によってＭｏ膜を形成した。この基板上にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅが入っているセルを加熱し、セルの温度を変えることによってそれぞれの流量を変化させて組成を制御し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成した。
【００４４】
さらに連続してＺｎ、Ｉｎ、およびＳｅが入ったセルを加熱し、セルの温度を変えることによってＺｎＩｎ2Ｓｅ4膜を形成した。形成時間は１分であった。形成された膜の組成を光電子分光分析法によって調べたところ、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：２：４であった。また形成された膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、膜厚は約１０ｎｍであった。
【００４５】
なお、本実施例ではＺｎＩｎ2Ｓｅ4膜の形成方法について述べたが、同様の方法を用いてＩｎ2Ｓｅ3膜やＺｎＳｅ膜も形成することができた。
【００４６】
（実施例４）
実施例４では、本発明の太陽電池を製造した一例について説明する。
【００４７】
まず、スパッタリング法によって、ガラス基板上にＭｏ膜を形成し、その上に蒸着法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（膜厚２μｍ）を形成した。
【００４８】
次に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（第１の半導体層１３に相当）の表面に、実施の形態で説明した第３の半導体層を形成した。具体的には、まず、Ｉｎを含む化合物（塩）である塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）とチオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）とを含有する溶液を用意した。溶液中の塩化インジウムの濃度は０．００５Ｍ、チオアセトアミドの濃度は０．１Ｍ、ｐＨは１．９とした。この溶液を入れた容器を７５℃に保った温水槽に静置した。この溶液にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成した基板を、約１０秒間浸漬した。その後、溶液から基板を引き上げて純水で洗浄した。このようにして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の表面に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2膜を形成した。
【００４９】
次に、実施例１で説明した方法によって、ＣＩＧＳ膜上にＣｄＳ膜を形成した。
【００５０】
さらに、ＣｄＳ膜上に、Ｚｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏ膜（膜厚１００ｎｍ）をＺｎＯおよびＭｇＯターゲットを用いた二元スパッタリング法で形成した。スパッタリングは、アルゴンガス圧が２．６６Ｐａ（２×１０-2Ｔｏｒｒ）、ＺｎＯターゲットに加えた高周波パワーが２００Ｗ、ＭｇＯターゲットに加えた高周波パワーが１００Ｗの条件で行った。
【００５１】
さらに、透明導電膜であるＩＴＯ（膜厚１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。具体的には、アルゴンガス圧１．０６４Ｐａ（８×１０-3Ｔｏｒｒ）、高周波パワー４００Ｗの条件によって形成した。その後、ＮｉＣｒ膜とＡｕ膜とを電子ビーム蒸着法によって積層して取り出し電極を形成した。このようにして作製した太陽電池の断面の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５２】
上記太陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して太陽電池特性を測定した。その結果、ＣＩＧＳ膜（第１の半導体層１３に相当）とＺｎ1-XＭｇXＯ膜（第２の半導体層１５に相当）の間に薄いＣｄＳ膜（層１４に相当）を形成した太陽電池では、短絡電流が３２．５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が０．６５Ｖ、曲線因子が０．７６、変換効率が１６．１％であった。
【００５３】
一方、比較例として、ＣｄＳ膜を形成していない太陽電池を作製し、特性を測定した。この比較例の太陽電池では、短絡電流が３５．３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が０．５６Ｖ、曲線因子が０．５７、変換効率が１１．１％であった。
【００５４】
実施例４の太陽電池では、薄いＣｄＳ膜を用いることによって欠陥の少ない接合を形成することができたため特性の高い太陽電池を作製することができた。
【００５５】
（実施例５）
実施例５では、本発明の太陽電池を製造した他の一例について説明する。
【００５６】
まず、スパッタリング法によってガラス基板上にＭｏ膜を形成し、その上に蒸着法によってＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（膜厚２μｍ）を形成した。
【００５７】
次に、Ｉｎを含む化合物（塩）である塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）とチオアセトアミドとを含有する溶液を用意した。溶液中の塩化インジウムの濃度は０．００５Ｍ、チオアセトアミドの濃度は０．１Ｍ、ｐＨは１．９とした。この溶液を入れた容器を７５℃に保った温水槽に静置した。この溶液にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成した基板を、約１０秒間浸漬した。その後、溶液から基板を引き上げて純水で洗浄した。この処理によって、実施例４と同様に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の表面にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2膜を形成した。
【００５８】
次に、カドミウムを含む化合物（塩）である硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）とアンモニアとを含有する溶液を用意した。溶液中の硫酸カドミウムの濃度は０．００１Ｍ、アンモニアの濃度は１Ｍとした。この溶液を入れた容器を８５℃に保った温水槽に静置した。この溶液に上記ＣＩＧＳ膜を６分間浸漬した。その後、溶液から基板を引き上げて純水で洗浄した。このようにしてＣＩＧＳ膜の表面にＣｄを添加した。
【００５９】
次に、ＣＩＧＳ膜上に、実施例２に示した化学析出法によってＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜を形成した。
【００６０】
さらに、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜上に、Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜（膜厚１００ｎｍ）をＺｎＯおよびＭｇＯターゲットを用いた二元スパッタリング法によって形成した。スパッタリングは、アルゴンガス圧２．６６Ｐａ（２×１０-2Ｔｏｒｒ）、ＺｎＯターゲットに加えた高周波パワーが２００Ｗ、ＭｇＯターゲットに加えた高周波パワーが１００Ｗの条件で行った。
【００６１】
さらに、透明導電膜であるＩＴＯ（膜厚１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。具体的には、アルゴンガス圧１．０６４Ｐａ（８×１０-3Ｔｏｒｒ）、高周波パワー４００Ｗの条件によって形成した。その後、ＮｉＣｒ膜とＡｕ膜とを電子ビーム蒸着法によって積層することによって取り出し電極を形成した。
【００６２】
このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して太陽電池特性を測定した。その結果、ＣＩＧＳ膜（第１の半導体層１３に相当）とＺｎ1-XＭｇXＯ膜（第２の半導体層１５に相当）の間に薄いＣｄＳ膜（層１４に相当）を形成した太陽電池では、短絡電流が３３．３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が０．５５Ｖ、曲線因子が０．７１、変換効率が１３．０％であった。
【００６３】
一方、比較例として、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜を形成していない太陽電池を作製し、特性を調べた。この比較例の太陽電池では、短絡電流が２９．５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が０．４７Ｖ、曲線因子が０．６０、変換効率が８．３％であった。
【００６４】
実施例５の太陽電池では、薄いＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜を用いることによって欠陥の少ない接合を形成することができたため、特性の高い太陽電池を作製することができた。
【００６５】
なお、ここでは層１４としてＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜を用いたが、実施例２に記載のＺｎＩｎ2Ｓｅ4膜、Ｉｎ2Ｓｅ3膜またはＺｎＳｅ膜を用いても同様の効果が得られた。
【００６６】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の太陽電池は、高効率を実現可能なバンドプロファイルを有する。また、本発明の太陽電池は、光吸収層として機能する半導体層と窓層として機能する半導体層との間に、平均層厚が１ｎｍ〜２０ｎｍの薄い層が配置されている。したがって、本発明の太陽電池によれば、光吸収層に与えるダメージを低減させることができ、欠陥の少ない接合を形成できる。したがって、本発明の太陽電池によれば、特性が高い太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の太陽電池について、一例を示す断面図である。
【図２】  太陽電池の機能を説明するための模式図である。
【図３】  本発明の太陽電池について、一例の断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０  太陽電池
１１  基板
１２  下部電極層
１３  第１の半導体層
１４  層（層Ａ）
１５  第２の半導体層
１６  上部電極層
１７、１８  取り出し電極
【図１】
0004662616.tif 000002
【図２】
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【図３】
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