(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金がＳｉＣｕ3 相の複合相からなる粉体であって、Ｓｉ相を構成するＳｉの１部をＣ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＡｌおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素で置換したＳｉを主とするＳｉ相であり、該Ｓｉを主相とするＳｉ相の平均粒径を１０μｍ以下とし、該Ｓｉ相の少なくとも１部をＳｉＣｕ3 相で取り囲んでなることにより、初期放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上で、１００サイクル目の放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする導電性に優れたＳｉ系合金負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能２次電池の開発が盛んに行われている。さらには自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン２次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。
【０００３】
しかし、炭素質材料はリチウムイオンをＣ面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。
【０００４】
一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ22Ｓｉ5 で表される化合物を形成して大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタの蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。
【０００５】
しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮の繰返しによってＳｉ相が微粉化され、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したりＳｉ相間の電気伝導性が取れなくなる等の不具合が生じるために蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。
【０００６】
また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。
【０００７】
このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部をＳｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が提案されている。その一つとして、例えば、特開２００１−２９７７５７号公報（特許文献１）や特開平１０−３１２８０４号公報（特許文献２）などが知られている。
【０００８】
また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が提案されている。例えば、特開２００４−２２８０５９号公報（特許文献３）や特開２００５−４４６７２号公報（特許文献４）などが知られている。
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２８０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８０５９号公報
【特許文献４】特開２００５−４４６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後にめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。
【００１０】
また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、提案されている元素の組合せではＳｉ相と平衡する殆どの金属間化合物は電気伝導性に劣るＳｉリッチな化合物になるためＣｕめっきに比べて、特に、初期の充放電特性や高効率での充放電特性に劣る欠点があった。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れた金属間化合物の組成に関するものはない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、Ｓｉ相を包囲する金属間化合物として、Ｓｉ相との多くの金属間化合物のなかでもＣｕ元素との金属間化合物が特に電気伝導性に優れたＳｉＣｕ3 を形成することと、Ｓｉ相とＳｉＣｕ3 合金からなる複合相とすることで、Ｓｉの大きな放電容量を活かし、かつＳｉ本来の低い導電性を導電性に優れたＳｉＣｕ3 が補う効果によって、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好であることを見出し発明に至った。その発明の要旨は、
（１）Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金がＳｉＣｕ3 相の複合相からなる粉体であって、Ｓｉ相を構成するＳｉの１部をＣ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＡｌおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素で置換したＳｉを主とするＳｉ相であり、該Ｓｉを主相とするＳｉ相の平均粒径を１０μｍ以下とし、該Ｓｉ相の少なくとも１部をＳｉＣｕ3 相で取り囲んでなることにより、初期放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上で、１００サイクル目の放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする導電性に優れたＳｉ系合金負極材料にある。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたように、本発明による電気伝導性に優れたＳｉＣｕ3 を使用することによりＳｉの導電性を補い、良好なサイクル寿命を示す負極材料を確実に得ることができ、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好で、２次負極材料の提供を可能とする優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
図１は、Ｓｉ−Ｃｕ二元系の状態図を示す。この図に示すように、Ｓｉ−Ｃｕ合金溶融物を冷却すると液相線温度（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％の場合は１２００℃）に達した時に初晶としてＳｉが析出し始める。この初晶は液体急冷法やアトマイズ法のように冷却速度が大きければ粒状晶として析出し、温度が固相線温度（８０２℃）に達するとＳｉとＳｉＣｕ3 の共晶反応が起こり凝固が完了する。このように、Ｓｉリッチ側の状態図ではＳｉ相とＳｉＣｕ3 相との共晶反応であり、Ｓｉ相をＳｉＣｕ3 相が取り囲む組織になる。
【００１６】
一方、Ｃｕ以外とＳｉとを合金化させる元素の組合せとして、例えばＦｅ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｗ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｖ等が考えられる。しかし、これらは、いずれもＦｅＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、ＶＳｉ2 と金属元素よりもＳｉリッチな組成が残ることになる。
【００１７】
上記のＳｉと遷移元素との組合せで唯一Ｃｕが金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ3 ）としてＳｉ相と平衡する。このＣｕリッチな化合物（ＳｉＣｕ3 ）の抵抗値を調べると、ＳｉＣｕ3 ：１６．３×１０-4Ω・ｍ、同様に、ＦｅＳｉ2 ：１０００×１０-4Ω・ｍ、ＮｉＳｉ2 ：５０×１０-4Ω・ｍ、ＣｏＳｉ2 ：１８×１０-4Ω・ｍとＳｉＣｕ3 が他のシリサイド化合物に比べて抵抗値の低いことが分かる。
【００１８】
ＳｉＣｕ3 の抵抗値が最も低かった要因は二つあり、一つ目はＳｉＣｕ3 が他のシリサイド化合物に比べて金属リッチな組成であることである。二つ目として、原料の遷移金属元素に注目すると、Ｃｕ：１．７３×１０-4Ω・ｍ、Ｆｅ：１０×１０-4Ω・ｍ、Ｎｉ：１１．８×１０-4Ω・ｍ、Ｃｏ：９．７１×１０-4Ω・ｍ、と単体Ｃｕは他の遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、Ｓｉと最も抵抗値が低くなる遷移金属の組合せであったことである。
【００１９】
上述のことからも分かるように、遷移金属シリサイド化合物の中で最も低い抵抗値をとるＳｉと遷移金属元素の組合せはＳｉとＣｕである。これは遷移金属シリサイド化合物の原料である単体Ｃｕが他の単体遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、かつＳｉ相とＳｉとの遷移金属元素の組合せでは決して得られないＳｉとＣｕ元素との金属リッチな化合物相（ＳｉｘＣｕｙ（ｘ＜ｙ））、例えば、ＳｉＣｕ3 相の形成が可能であることからである。このように最も抵抗値が低いことから、ＳｉＣｕ3 は上記したＳｉリッチな金属間化合物（ＦｅＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、ＶＳｉ2 ）よりも高い電気伝導性を示すことが分かる。
【００２０】
上記のことより、Ｓｉとの遷移金属元素との組合せで唯一ＣｕだけがＳｉ相と金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ3 ）相を共晶反応により析出することが分かり、かつこのＳｉＣｕ3 はＳｉ−Ｃｕ二元系状態図からＳｉリッチな組成（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％）においてはＳｉ相をＳｉＣｕ3 相が取り囲む組織になっていることも分かっている。このことによりＳｉと他の遷移金属元素との組合せをはるかに上回る電気伝導性を持つＳｉＣｕ3 相をＳｉ相の回りに析出させることで、ＳｉＣｕ3 相がＳｉの乏しい電気伝導性を補う役割を果してくれる。
【００２１】
さらに、ＳｉＣｕ3 相はリチウムと合金化しないことにより、ＳｉＣｕ3 相自身は充電（負極にリチウムが入る）−放電（負極からリチウムが出ていく）が繰り返されても体積膨張・収縮はせず、それどころかＳｉＣｕ3 相はＳｉに比べて硬度が低いためＳｉとリチウムとの反応により生じるＳｉの大きな体積膨張・収縮の変化による応力を緩和する相とも成り得る。
【００２２】
また、Ｓｉは主相であり、Ｌｉと可逆的に化合・隔離することができる１または２以上の元素から構成される相の群である。このような元素である、Ｃ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＡｌおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を、Ｓｉの一部として置換しても良く、これら元素が置換型の固溶体をなすとき、その組成比は特に限定しないが、Ｃ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｐの割合はこれらをＭとすると、Ｓｉを１とした場合、Ｓｉに置換するＭの合計は０．５未満が好ましい。
【００２３】
さらに、Ｓｉと金属間化合物を形成するＣｕとの合金であるＳｉｘＣｕｙ合金において、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることが必要である。例えば、ＦｅＳｉ2 では、Ｆｅリッチとはならない。Ｆｅ元素とＳｉとの合金では、Ｓｉリッチな化合物相を形成してしまうことから、電気伝導性が劣り、かつ、充放電の繰り返しで生じるＳｉの微細化によるＳｉ相間の電気伝導性の低下防止を十分に発揮させることができないため、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることにした。好ましくはｘ＝１、ｙ＝３とする。
【００２４】
また、Ｓｉ相またはＳｉを主相とするＳｉ相の平均粒径としては、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。これは平均粒径が大きければサイクル寿命が低下するからである。Ｓｉとリチウムの反応は電解液の接触部で起こる。最大粒径が１０μｍを超える大きなＳｉ粒子では、初期充電反応の間にリチウムとの反応が電解液の接触するＳｉ粒子表層部のみの反応に止まり、電解液が染み込むまでに時間がかかるリチウムとＳｉ内部の反応が行なわれなくなってしまう。
【００２５】
そして、初期のＳｉへのリチウムの挿入反応により起こるＳｉ表面と内部の体積膨張・収縮差により生じる応力に耐え切れなくなり、表層Ｓｉが割れ、そのＳｉが集電体から剥離したり、集電性がとれない電気的に孤立したＳｉアイランドになってしまうことで次のサイクルからそれらのＳｉが利用できなくなってしまう。また、その時、割れ方によっては未反応のＳｉを含んだまま集電体から剥離したり、集電のとれない電気的に孤立した状態になってしまう恐れもある。さらに、表層のＳｉがなくなり、新たな未反応Ｓｉ面が出てくることで上記の現象の繰り返しになり、初期数サイクルのうちに容量が急激に低下してしまう。
【００２６】
上記のことから、Ｓｉの平均粒径が大きいと、初期充電反応の間にリチウムとの反応が電解液の接触するＳｉ粒子表層部のみの反応に止まってしまうことが分かっている。そこで、Ｓｉ粒子を微粒子にし、反応するＳｉの比表面積を大きくすることであらかじめ電解液が接触するＳｉ表面積を増やす対策を行なう。これにより、初期のリチウムとＳｉの反応率を増やし、未反応Ｓｉがなくなる粒子サイズまで微細相とし、Ｓｉが集電体から剥離したり、集電性がとれない電気的に孤立したＳｉアイランドを防ぎ、上述したＳｉの剥離・電気的孤立現象の繰り返しによる初期数サイクルの容量の急激な低下を改善する。したがって、その上限を１０μｍとした。粒径の下限値は小さい程好ましい。
【００２７】
図２は、Ｓｉ−Ｃｕ合金粉末の断面ＳＥＭ画像を示す。この図に示すように、黒色の部分が埋め込み樹脂１、灰色の部分がＳｉ相２、白色の部分がＳｉＣｕ3 相３である。特に中央のＳｉ−Ｃｕ粒子に注目すると、粒子内部のＡ部分では灰色のＳｉ相２が白色のＳｉＣｕ3 相に取り囲まれた状態になっている。しかし、粒子表面部分のＢ部分では灰色のＳｉ相２が粒子表面に剥ぎ出しになっている様子がわかる。このように、Ｓｉ相の少なくとも１部がＳｉｘＣｕｙ相で取り囲んでいることにある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
表１に示す組成の負極材料の鱗片状粉末を、以下に述べるようにして液体急冷法とメカニカルミリングにより作製した。所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロール表面に出湯後、銅ロールにより急冷効果により急冷リボンを作製した。その後、作製リボンをジルコニアポット容器内にジルコニアボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより粉末化した。得られた負極材料の負極性能を評価するため、各負極材料の粉末を平均粒径を１０μｍ以下に分級して負極を作製した。上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆる二極式コイン型セルを用いた。
【００２９】
まず、負極活物質（Ｓｉ−Ｃｕなど）・導電材（アセチレンブラック）・結着材（ポリフッ化ビニリデン）を電子天秤で秤量し、分散液（Ｎ−メチルピロリドン）と共に混合スラリー状態とした後、集電体（Ｃｕ箔）上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。
【００３０】
リチウムイオン電池に使用する電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：７混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）を用い、電解液に対して１モル溶解した）は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後、セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極・セパレータ・対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。
【００３１】
充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度２５℃、充電は０．５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位（０Ｖ）になるまで行い、同じ電流値（０．５０ｍＡ／ｃｍ2 ）で放電を１．５Ｖまで行い、この充電−放電を１サイクルとした。このときの１サイクル目の充電容量を初期容量値として評価した。この評価で得られた放電容量、すなわち負極が放出するリチウム量が負極の質量当たり１０００ｍＡｈ／ｇ以上（これを体積当たりに換算すると約４０００ｍＡｈ／ｃｍ3 以上）を合格とした。
【００３２】
また、サイクル寿命として、上記１サイクル目の放電容量を測定すると共に、その負極材料を用いた負極の放電容量とし、１００サイクル目の放電容量を測定して、サイクル寿命の目安とした。この評価で得られた１００サイクル目の放電容量（負極が放出するリチウム量）が現状のグラファイト電極の理論放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇ以上、すなわち約８６７ｍＡｈ／ｃｍ3 以上を合格とした。こうして得られた１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量の結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
0004739462.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004739462.tif 000003
【００３５】
本発明例Ｎｏ．１〜８は１サイクル目の放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上、すなわち約４０００ｍＡｈ／ｃｍ3 以上を示し、電池負極として合格である。また、１００サイクル後の放電容量は現状のグラファイト電極の容量である３７２ｍＡｈ／ｇ以上、すなわち約８６７ｍＡｈ／ｃｍ3 を上回る値を示したことからサイクル寿命評価においても合格である。同じ組成であっても比較例Ｎｏ．９、１０においては、Ｓｉ相サイズの平均粒径が１０μｍを超えているため１００サイクル後の放電容量が小さくなり、本発明の条件を満たさない。
【００３６】
比較例Ｎｏ．１１〜２０は、遷移金属シリサイト相（ＮｉＳｉ2 、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、ＶＳｉ2 ）が遷移金属元素（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ）に比較して、Ｓｉリッチのために電気伝導性が劣るため、初期の放電特性が悪い。同様に１００サイクル後の放電容量も悪い。
【００３７】
比較例Ｎｏ．１１〜２０は、いずれもＳｉリッチな金属間化合物組成であることから、本発明例のようなＳｉＣｕ3 と比較して電気伝導性が低く、充放電によるＳｉとＬｉの反応効率が悪く、Ｓｉ相間の電気伝導性の低下を招き、充放電寿命も劣る。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜８は、いずれも本発明の条件を満足することから、高い電気伝導性をもち、かつリチウムと反応しないことにより充放電時のＳｉとＬｉの反応によるＳｉの体積膨張・収縮の応力を緩和する相となると共に、充放電の繰り返しで生じるＳｉの微細化によるＳｉ相間の電気伝導性の低下も防止でき、充放電寿命を向上させることができるものである。
【００３８】
以上のように、金属リッチな化合物相はＳｉ金属間化合物の中でも非常に高い熱伝導性を示すため、合金溶湯から凝固する際の熱伝導性に優れており初晶のＳｉ相の成長を抑えて微細にすることができる。また、ＳｉＣｕ3 相は電気伝導性に優れており、相乗効果で充放電容量や充放電寿命ともに向上する極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｓｉ−Ｃｕ二元系の状態図を示す図である。
【図２】Ｓｉ−Ｃｕ合金粉末の断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  埋め込み樹脂
２  Ｓｉ相
３  ＳｉＣｕ3 相
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人  弁理士    椎  名    彊
【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスのＳｉ系合金負極材料を提供する。【解決手段】Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体であり、かつＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることを特徴とする導電性に優れるＳｉ系合金負極材料。上記ＳｉｘＣｕｙ合金である金属間化合物の組成がＳｉＣｕ3であることを特徴とする導電性に優れるＳｉ系合金負極材料。【選択図】図１【図１】
0004739462.tif 000004
【図２】
0004739462.tif 000005