(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａが、化学式：ＬｉaＣｏ1-x-y-zＺｒxＭｇyＭzＯ2（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａに含まれるＺｒが、化合物としてリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａに含まれるＺｒの化合物が、粒子の形態でリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｂが、化学式：ＬｉbＭｎsＮｉtＣｏuＯ2（式中、ｂ、ｓ、ｔ及びｕは、０≦ｂ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物ＢのＭｎ量とＮｉ量が、モル比で実質的に等しいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質のうち、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの占める割合が、５１〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
充電終止電圧を４．３Ｖとした場合の、正極と負極の充電容量比が、１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の、正極と負極の充電容量比が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、金属リチウム、または炭素材料などを負極活物質とし、化学式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。
【０００４】
コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、炭素材料などを負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電終止電圧を４．１〜４．２Ｖとしている。この場合、正極活物質は、その理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていない。従って、充電終止電圧をより高くすれば、正極の容量（利用率）を向上させることができ、容量及びエネルギー密度を高めることができる。
【０００５】
しかしながら、電池の充電終止電圧を高めると、ＬｉＣｏＯ2の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じ易くなる。このため、充放電サイクルによる劣化は、従来の４．１〜４．２Ｖを充電終止電圧とする場合よりも顕著になるという問題があった。
【０００６】
一方、ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のうち、遷移金属としてＭｎ及びＮｉを含むものも検討されており、また、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの３種類の遷移金属元素を全て含む材料系も盛んに検討がなされてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１など）。
【０００７】
Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、ＭｎとＮｉの組成が等しい化合物が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている（非特許文献２など）。また、ＭｎとＮｉが実質的に等しい複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高容量で優れた充放電効率を示すことが
報告されている（特許文献３）。
【０００８】
このようなＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池では、電池の充電終止電圧を高めて、正極の充電深度を深くした場合においても、充電時の高い熱的安定性から電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。
【０００９】
しかしながら、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池について、本発明者らが検討したところ、充電終止電圧を高めると、正極活物質の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じ易くなり、充放電サイクルによる電池の容量低下は、従来の４．１〜４．２Ｖを充電終止電圧とする場合よりも顕著になることがわかった。
【特許文献１】特許第２５６１５５６号公報
【特許文献２】特許第３２４４３１４号公報
【特許文献３】特開２００２−４２８１３号公報
【非特許文献１】Journal of Power Sources 90 (2000) 176-181
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-State Letters，4(12) A200-A203 (2001)
【非特許文献３】第４２回電池討論会講演要旨集 P.50〜51
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって充放電容量を高めることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であり、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることを特徴としている。
【００１２】
従来のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に高めた場合に、充放電サイクル特性が低下する理由について、その詳細は明らかではないが、充電時に酸化状態が高くなったＣｏが活物質表面で触媒的に作用して生じる電解液の分解や、ＬｉＣｏＯ2の結晶構造の破壊などが原因しているものと推測される。本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物Ａは、ＬｉＣｏＯ2にＺｒとＭｇを含有させることにより、Ｃｏの酸化状態が変化し、電解液の分解あるいはＬｉＣｏＯ2の結晶構造の破壊が低減されているものと考えられる。
【００１３】
リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、上述のように、充電終止電圧を高めた場合においても、良好な充放電サイクル特性を示すものである。一方、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、高い熱安定性を示すものである。本発明においては、このようなリチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを混合して用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの優れたサイクル特性と、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの優れた熱安定性とを共に有する正極活物質とすることができる。従って、本発明によれば、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって充放電容量を高めることができる。
【００１４】
本発明においては、Ｚｒが化合物としてリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることが好ましい。すなわち、Ｚｒの化合物がリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着することにより、Ｚｒがリチウム遷移金属複合酸化物Ａに含まれていることが好ましい。また、Ｚｒの化合物は、粒子の形態でリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることが好ましい。Ｚｒが、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの結晶構造の安定化に寄与するのではなく、充放電時のリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面でのリチウムイオン及び電子の授受を容易にし、劣化反応である電解液の酸化分解を抑制できるものと考えられる。
【００１５】
また、Ｍｇを添加すると、Ｚｒを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸化物Ａの両方にＭｇが拡散するとともに、Ｚｒを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸化物Ａとが強固に焼結されることが確認されている。従って、Ｍｇの添加により、Ｚｒを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸化物Ａの接合状態が強くなり、電解液の分解抑制の効果が大幅に向上するものと考えられる。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物Ａとしては、例えば、化学式：ＬｉaＣｏ1-x-y-zＺｒxＭｇyＭzＯ2（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす。）で表されるものを挙げることができる。ｚ＞０の場合、ＭはＡｌであることが特に好ましい。
【００１７】
リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、遷移金属としてＣｏを含むことが好ましく、さらにはＭｎの量とＮｉの量が実質的に等しいことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物ＢのＭｎ量とＮｉ量は、容量は小さいが充電時の熱安定性が高いＭｎの性質と、容量は大きいが充電時の熱安定性が低いＮｉの性質とを最もバランスさせるため、実質的に等しいことが好ましい。
【００１８】
リチウム遷移金属複合酸化物Ｂとしては、例えば、化学式：ＬｉbＭｎsＮｉtＣｏuＯ2（式中、ｂ、ｓ、ｔ及びｕは、０≦ｂ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０を満たす。）で表されるものを挙げることができる。
【００１９】
正極活物質に占めるリチウム遷移金属複合酸化物Ａの割合は、５１〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、７０〜８０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。従って、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの割合は、４９〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、３０〜２０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。このような範囲内に設定することにより、電池の充放電サイクル特性と、熱安定性の両方を得ることができる。
【００２０】
本発明において、充電終止電圧を上昇させて電池の容量を向上させる場合、設計基準となる充電終止電圧において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．２の範囲であることが好ましい。このように、正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。すなわち、充電終止電圧を４．３Ｖに設計する場合、または４．４Ｖに設計する場合のいずれにおいても、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．２の範囲内であることが好ましい。なお、この場合の負極活物質は金属リチウム以外の活物質である。また、充電終止電圧が４．４Ｖより高いと、電解液の分解や正極の崩壊の抑制効果が十分ではなくなるため、充電終止電圧は４．４Ｖ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来よりリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとして、メチルエチルカーボネートを含むことにより、電池の放電特性が特に良好となるため、メチルエチルカーボネートを含むことが好ましい。
【００２２】
一般に、環状カーボネートは、高い電位において分解を生じやすいので、４．３Ｖ以上の高い電圧で電池を充電する場合、溶媒中の環状カーボネートの含有割合は１０〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることが好ましい。しかしながら、エチレンカーボネートは、高い電位で分解を生じやすいので、高い電位における分解を抑制するためには、エチレンカーボネートの代わりに、より酸化分解しにくいプロピレンカーボネート及び／またはブチレンカーボネートを用いてもよい。また、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートの混合割合を低くしてもよい。
【００２３】
本発明における非水電解質の溶質としては、リチウム二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ6の存在下では、ＬｉＰＦ6が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、正極に導電剤を含有させることができる。導電剤として炭素材料が含有される場合、該炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して５重量％以下であることが好ましい。これは、特に高い充電終止電圧で充電する際、炭素材料の表面上で電解液が分解しやすいからである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に従い、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることにより、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって非水電解質二次電池の充放電容量を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２７】
〔実験１〕
（実施例１）
〔ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１００：９９：０．５：０．５となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１４μｍであるＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2を得た。
【００２８】
〔ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2の作製〕
ＬｉＯＨと、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１００：１００になるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約５μｍのＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を得た。
【００２９】
〔正極の作製〕
以上のようにして得られたＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2とを、重量比が７：３となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得た。次に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させ、さらに正極活物質と、導電剤としての炭素とを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００３０】
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９５：３：２の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
【００３１】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6をその濃度が１ｍｏｌ／リットルとなるよう溶解して、電解液を作製した。
【００３２】
〔電池の作製〕
このようにして得た正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液とともにアルミニウムラミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を得た。
【００３３】
ここで、使用した正極活物質及び負極活物質の量は、充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の対向する部分における正極と負極の充電容量比（負極の充電容量／正極の充電容量）が、１．１５となるようにしている。なお、この正極と負極の充電容量比は、以下の実施例及び比較例においても同様である。
【００３４】
〔熱安定性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ａ１を６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．４５Ｖに達するまで充電し、さらに、４．４５Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した。その後室温から設定温度まで、毎分５℃の速度で電池を加熱し、設定温度で２時間保持することにより、熱安定性の評価を行った。
【００３５】
〔充放電サイクル特性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ａ１を６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．４Ｖに達するまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が設定電圧に達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。
【００３６】
（実施例２）
正極の作製において、ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2とを、重量比が８：２となるように混合した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池Ａ２を作製し、熱安定性及び充放電サイクル特性の評価を行った。
【００３７】
（実施例３）
〔ＬｉＣｏ0.978Ｚｒ0.002Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2の作製〕
正極の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ａｌのモル比が１００：９７．８：０．２：１．０：１．０となるように石川らいかい乳鉢に混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１２μｍであるＬｉＣｏ0.978Ｚｒ0.002Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2を得た。
【００３８】
〔電池の作製〕
得られたＬｉＣｏ0.978Ｚｒ0.002Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2とを、重量比が７：３になるように混合したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池Ａ３を作製し、熱安定性及び充放電サイクル特性の評価を行った。
【００３９】
（実施例４）
正極の作製において、ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2とを、重量比が６：４になるように混合したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池Ａ４を作製し、熱安定性及び充放電サイクル特性の評価を行った。
【００４０】
（比較例１）
正極の作製において、正極活物質としてＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池Ｘ１を作製し、熱安定性及び充放電サイクル特性の評価を行った。
【００４１】
（比較例２）
正極の作製において、正極活物質としてＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池Ｘ２を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。
【００４２】
上記のようにして作製した実施例１〜４の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ４及び比較例１の非水電解質二次電池Ｘ１の熱安定性の評価結果を表１に示した。また、実施例１〜４の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ４及び比較例１、２の非水電解質二次電池Ｘ１、Ｘ２の充放電サイクル特性の評価結果を表２に示した。また、表２において１００サイクル目放電容量及び３００サイクル目放電容量の欄に記載したカッコ内は、初期放電容量に対する容量維持率である。
【００４３】
【表１】
0004660164.tif 000002
【００４４】
【表２】
0004660164.tif 000003
【００４５】
表１に示す実施例１〜４と比較例１との比較から明らかなように、４．４５Ｖまで充電した際に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ａのみを用いる場合に比べ、電池の熱安定性が向上することがわかる。
【００４６】
また、表２に示す実施例１〜４と比較例１及び２との比較から明らかなように、４．４Ｖまで充電した際に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂのみを用いる場合に比べ、充放電サイクル特性が向上することがわかる。このことから、リチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることにより、高い熱安定性と高いサイクル特性の両方が得られることがわかる。
【００４７】
また、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを２０〜３０重量％の割合で混合して用いた実施例１〜３は、３００サイクル後において特に優れた容量維持率を示している。このことから、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの混合割合を７０〜８０重量％とし、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの混合割合を３０〜２０重量％とすることにより、サイクル特性をさらに高めることができることがわかる。
【００４８】
なお、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを用いた電池において、放電カット電圧を３．１Ｖ以上としているのは、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを用いた場合、充電終止電圧を４．２Ｖとしても、放電カット電圧を２．９Ｖより低くすると、サイクルによる劣化が大きくなるためである（参考実験を参照）。
【００４９】
〔電子顕微鏡による観察〕
実施例１において用いたＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2を電子顕微鏡で観察した。
【００５０】
図１は、実施例１において用いたＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＳＥＭ反射電子像であり、図２はＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＴＥＭ像である。図１及び図２から明らかなように、大きな粒子の表面に小さな粒子が付着している。
【００５１】
図２に示すＴＥＭ像における含有金属元素の定性を、ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）により評価した。ＥＤＳ測定結果を図３及び図４に示す。図３は図２におけるスポット１でのＥＤＳ測定結果を示しており、図４は、図２におけるスポット２でのＥＤＳ測定結果を示している。図３及び図４から明らかなように、図２のＴＥＭ像において、スポット１ではＣｏがほとんど検出されず、Ｚｒが多く検出されている。一方スポット２では、Ｚｒが全く検出されず、Ｃｏが多く検出されている。このことからスポット１の付着粒子は、Ｚｒを含む化合物粒子であり、スポット２はＺｒを含有しないＬｉＣｏＯ2粒子であることがわかる。すなわち、ＬｉＣｏＯ2の粒子の表面の一部にＺｒの化合物粒子が付着した状態となっており、またＬｉＣｏＯ2の粒子の表面は、その大部分（８０％以上）が露出した状態であることがわかる。
【００５２】
また、図３及び図４から明らかなように、Ｍｇは、スポット１及びスポット２の両方で検出されている。従って、Ｍｇは、Ｚｒの化合物粒子とＬｉＣｏＯ2の粒子の両方に拡散して含有されていることがわかる。
【００５３】
〔実験２〕
（実施例５）
正極の作製において、実施例１と同様にしてＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を重量比７：３で混合したものを正極活物質とした非水電解質二次電池Ｂ１を作製し、放電カット電圧を２．７５Ｖに変えて充放電サイクル特性を評価した。
【００５４】
（実施例６）
正極の作製において、実施例３と同様にしてＬｉＣｏ0.978Ｚｒ0.002Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を重量比で７：３で混合したものを正極活物質として用いた非水電解質二次電池Ｂ２を作製し、放電カット電圧を２．７５Ｖに変えて充放電サイクル特性を評価した。
【００５５】
〔電池Ｂ１及びＢ２の充放電サイクル特性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ｂ１、Ｂ２を６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．４Ｖに達するまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を１００サイクル目の容量維持率とした。
【００５６】
このようにして測定した電池Ｂ１及びＢ２の充放電サイクル特性を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0004660164.tif 000004
【００５８】
表３から明らかなように、正極活物質としてＬｉＣｏ0.978Ｚｒ0.002Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を重量比７：３で混合したものを用いた非水電解質二次電池Ｂ２は、ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を重量比７：３で混合したものを用いた非水電解質二次電池Ｂ１より、放電電圧を２．７５Ｖとした条件での充放電サイクル特性が向上することがわかる。これは、ジルコニウム、マグネシウムを添加したコバルト酸リチウムにさらに第三異元素であるアルミニウムを添加したことにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの充放電サイクルに対する安定性がさらに高まったためと考えられる。
【００５９】
このようにリチウム遷移金属複合酸化物Ａとして、ＬｉＣｏＯ2にＺｒとＭｇとさらにＭ（ＭはＡｌ、Ｔｉ、またはＳｎ）を含有させたものを用いることにより、放電カット電圧を２．７５Ｖまで下げた条件での充放電サイクル特性を改善することができる。
【００６０】
〔実験３〕
ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を重量比７：３で混合したものを正極活物質として用いた電池について、電解液の溶媒種が放電負荷特性に及ぼす影響について検討するため、下記のように溶媒種のみ異なる電池Ｃ１及びＣ２を用いて放電負荷特性を評価した。
【００６１】
（実施例７）
実施例１と全く同様にして非水電解質二次電池Ｃ１を作製し、放電負荷特性を評価した。
【００６２】
（実施例８）
電解液の作製において、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、ＬｉＰＦ6をその濃度が１モル／リットルとなるように溶解して作製した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｃ２を作製し、放電負荷特性を評価した。
【００６３】
〔放電負荷特性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ｃ１及びＣ２を６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．４Ｖになるまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。その後、上記の充電条件にて再度充電し、２６００ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。このようにして測定した実施例７及び８の非水電解質二次電池Ｃ１及びＣ２の各条件での放電容量と、以下の式で求めた負荷率を表４に示す。
【００６４】
（負荷率）＝（２６００ｍＡで放電した際の放電容量）÷（６５０ｍＡで放電した際の放電容量）×１００
【００６５】
【表４】
0004660164.tif 000005
【００６６】
表４から明らかなように、電解液の溶媒としてメチルエチルカーボネートを用いた非水電解質二次電池Ｃ２は、ジエチルカーボネートを使用した非水電解質二次電池Ｃ１より放電負荷特性が向上することがわかる。これは、ジエチルカーボネートよりも粘度の小さいメチルエチルカーボネートを溶媒に用いることにより、電極への電解液の浸透性やイオン伝導性が向上するためと考えられる。
【００６７】
〈参考実験〉
ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2のみを正極活物質として用いた電池について、放電カット電圧がサイクル特性に与える影響について検討するため、下記のように電池を作製し、充電終止電圧を４．２Ｖとしてサイクル特性の評価を行った。
【００６８】
〔参考電池の作製〕
正極の作製において、正極活物質としてＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池Ｙ１、Ｙ２及びＹ３を作製した。なお、正極活物質及び負極活物質の量を、充電終止電圧を４．２Ｖとした場合の正極と負極の充電容量比（負極の充電容量／正極の充電容量）が、１．１５となるようにした。
【００６９】
〔Ｙ１の充放電サイクル特性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ｙ１を６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が３．１Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。
【００７０】
〔Ｙ２の充放電サイクル特性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ｙ２を６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．９Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。
【００７１】
〔Ｙ３の充放電サイクル特性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ｙ３を６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。
【００７２】
このようにして測定したＹ１〜Ｙ３の室温サイクル特性を表５に示す。
【００７３】
【表５】
0004660164.tif 000006
【００７４】
表５から明らかなように、放電カット電圧を２．９Ｖより低い２．７５Ｖとすると、サイクル特性は、著しく低下する。正極活物質として用いる、ＭｎとＮｉを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、黒鉛負極に対して初期充放電効率が低いため、電池の放電末期に正極の電位が大きく低下する。一般的に、ＬｉaＭｎbＮｉbＣｏ(1-2b)Ｏ2（０≦ａ≦１．１，０＜ｂ≦０．５）で表される化合物では、Ｍｎの酸化数は４価（Ｍｎ4+）であり、充放電時にはＭｎの酸化状態は変化しないと考えられている（非特許文献３など）。しかし、前述のように正極の電位が大きく低下した場合、正極中のＭｎ4+の一部が還元されて不安定なＭｎ3+となり、Ｍｎ3+は不均化反応を起こしてＭｎ4+とＭｎ2+を生じると考えられる。しかしながら、Ｍｎ2+は電解液を構成する溶媒と錯体を作って溶解しやすいため、正極表面から溶出し、負極上に析出したと考えられる。このようにして正極表面からＭｎが溶出することによって表面の結晶構造が崩壊し、その結果、正極−電解液界面の抵抗が上昇して容量劣化が起こったものと推察される。
【００７５】
本発明の実施例において、ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を用いた電池については、放電時の終止電圧を３．１Ｖにすることにより、放電末期における正極電位の低下が抑えられ、その結果Ｍｎの溶出が抑制されることにより、容量劣化が低減され、室温サイクル特性に与える放電カット電圧の影響が排除されている。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＳＥＭ反射電子像を示す図（図中のスケールは１μｍを示す）。
【図２】ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＴＥＭ像を示す図（図中のスケールは０．１μｍを示す）。
【図３】図２におけるスポット１でのＥＤＳ測定結果を示す図。
【図４】図２におけるスポット２でのＥＤＳ測定結果を示す図。
【図３】
0004660164.tif 000007
【図４】
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【図１】
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【図２】
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