(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＨ                                          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、下記一般式（２）：
【化１】
0004662056.tif 000010
（式中、Ｒ及びｎは上記の通りであり、Ｍｅはメチル基、Ｘは酸素原子又は炭素原子数２〜５のアルキレン基であり、ｍは独立に０又は１である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、及び下記一般式（３）：
【化２】
0004662056.tif 000011
〔式中、Ｒ、Ｍｅ、Ｘ及びｍは上記の通りであり、ｐは１０以上の整数であり、ｑは１〜５の整数である。また、Ｒ1は下記式（４）
【化３】
0004662056.tif 000012
（式中、Ｒ、Ｍｅ、Ｘ、ｍは上記の通りである。）
で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物：０．１〜５０質量部、
（Ｃ）分子内にイソシアネート基を有する有機化合物（Ｎ）と、酢酸（Ｋ）をモル比（Ｎ）／（Ｋ）＝０．８〜２．０の範囲内で混合し、反応させた有機化合物：０．１〜１５質量部
を含有してなるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）少なくとも１種の充填剤：１〜５００質量部
を含有してなる請求項１記載のマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物とマグネシウム合金とが接着されてなる複合物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性を発現するマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物とマグネシウム合金との複合物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＺ−３１、ＡＺ−９１等に代表されるマグネシウム合金は、その軽量高強度、耐食性、意匠性、リサイクル性という特徴から、携帯電話、デジタルビデオ、デジタルカメラ、液晶プロジェクター、プラズマディスプレイ、パソコン、ＭＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー等の情報電子機器、電装部品、自動車オイルパン、インテークマニホールド、ロックハウジング部品、ステアリングアッパーブラケット、ステアリングホイール等の輸送機器部材に多く用いられており、これら部材に対して良好な自己接着性を有するマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物が必要とされていた。
【０００３】
しかしながら、これらマグネシウム合金は非常に難接着な被着体であるため、接着には化成処理が必須であり、処理なしで良好な自己接着性を示すシーリング材、接着剤についてはこれまで多くの検討がなされていなかった。即ち、マグネシウム合金に対する自己接着性を有するオルガノポリシロキサン組成物に関しては、これまで数例の手法が提案されているのみである。特表２００３−５３５１５２号公報（特許文献１）では、硬化性シリコーン、充填剤にアミノ基含有シラン接着促進剤を用いた組成物が提案されている。また、特開２００２−３０９２１９号公報（特許文献２）には、シリコーンオイル、充填剤にマグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含む無機化合物を用いた組成物が提案されている。しかし、前者については、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、トリアルコキシプロピルエチレンジアミン等のアミノ基含有シラン接着促進剤の有効性が不十分であり、後者については、使用される充填材に制限されるため、材料設計の自由度に欠けるものである。
【０００４】
また、最近の技術として、特開２００５−２９８５５８号公報（特許文献３）には、酸性シランカップリング剤の５％水溶液のｐＨが７以下である酸性のシランカップリング剤を用いることにより、マグネシウム合金に対して接着性が向上する技術が提案されているが、このような酸性のシランカップリング剤を用いてもシランカップリング剤の酸性度によりマグネシウム合金が腐食してしまい、マグネシウム合金自体の強度低下が起こる。又は酸性のシランカップリング剤は種類が少ないため、材料設計の自由度が低く、またコスト的にも不利である。
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５３５１５２号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９２１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、マグネシウム合金に対して良好な自己接着性を有するマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物とマグネシウム合金との複合物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため、マグネシウム合金被着体の特殊性に着目して検討を行った結果、分子内にイソシアネート基を有する有機化合物と酢酸を混合し、反応させた有機化合物を用いることにより、接着性が飛躍的に向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＨ                                          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、下記一般式（２）：
【化１】
0004662056.tif 000002
（式中、Ｒ及びｎは上記の通りであり、Ｍｅはメチル基、Ｘは酸素原子又は炭素原子数２〜５のアルキレン基であり、ｍは独立に０又は１である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、及び下記一般式（３）：
【化２】
0004662056.tif 000003
〔式中、Ｒ、Ｍｅ、Ｘ及びｍは上記の通りであり、ｐは１０以上の整数であり、ｑは１〜５の整数である。また、Ｒ1は下記式（４）
【化３】
0004662056.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｍｅ、Ｘ、ｍは上記の通りである。）
で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物：０．１〜５０質量部、
（Ｃ）分子内にイソシアネート基を有する有機化合物（Ｎ）と、酢酸（Ｋ）をモル比（Ｎ）／（Ｋ）＝０．８〜２．０の範囲内で混合し、反応させた有機化合物：０．１〜１５質量部
を含有してなるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、分子内にイソシアネート基を有する有機化合物と酢酸を混合し、反応させた有機化合物を用いることにより、接着性が飛躍的に向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［（Ａ）成分］
本発明に用いられる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）〜（３）で示されるオルガノポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物である。
【化４】
0004662056.tif 000005
〔式中、Ｒは同一又は異種の炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数２〜５のアルキレン基であり、ｎは１０以上の整数であり、ｍは独立に０又は１であり、ｐは１０以上の整数であり、ｑは１〜５の整数である。また、Ｒ1は下記式（４）
【化５】
0004662056.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｍｅ、Ｘ、ｍは上記の通り）で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
【００１１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを示す一般式（１）〜（３）及び式（４）中のＲは、炭素原子数１〜１０、特に１〜６の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基のケイ素原子に結合している水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。一般式（１）〜（４）中の複数のＲは同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１２】
また、一般式（２）、（３）、（４）中のＸは、酸素原子又は炭素原子数２〜５のアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。
【００１３】
ｎは１０以上の整数であり、特にこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数である。ｍは独立に０又は１である。
また、ｐは１０以上の整数、好ましくはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数であり、ｑは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した２３℃における値を示す。
【００１４】
［（Ｂ）成分］
本発明に用いる（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物であり、有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）で示されるものが好ましい。
Ｒ2aＳｉＲ34-a                                            （５）
（式中、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ｒ3は加水分解性基である。ａは０又は１であり、好ましくは１である。）
【００１５】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基（Ｒ3）としては、例えばケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。
また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基（Ｒ2）は、一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が例示される。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００１６】
このような（Ｂ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン類、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、及びメチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲、好ましくは５〜３０質量部の範囲である。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、５０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
【００１８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の分子内にイソシアネート基を有する有機化合物（Ｎ）と酢酸（Ｋ）を混合し、反応させた有機化合物は、本発明の組成物に良好なマグネシウム合金接着性を付与する本発明組成物において必須のものである。
【００１９】
分子内にイソシアネート基を含有する有機化合物（Ｎ）の具体例としては、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸イソプロピル、イソシアン酸イソブチル、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ビニル、イソシアン酸トリル、イソシアン酸ナフチル等のごく一般的なイソシアネート基を有する有機化合物、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。ここで、例示するイソシアネート基を含有する有機化合物はごく一般的な化合物であるが、この例示以外の特殊かつ複雑な化合物を使用しても構わない。
【００２０】
ここで、分子内にイソシアネート基を有する有機化合物（Ｎ）と酢酸（Ｋ）の混合比は、モル比で（Ｎ）／（Ｋ）＝０．８〜２．０の範囲内、より好ましくは（Ｎ）／（Ｋ）＝０．９〜１．２の範囲内である。上記モル比が０．８未満であると、未反応カルボン酸基が多く存在するため、（Ｃ）成分が酸性となり、マグネシウム合金が腐食してしまい、マグネシウム合金の強度低下を引き起こす。その上、未反応酢酸が存在するため組成物の保存性も悪化する。また、上記モル比が２．０を超えるとイソシアネート基が過剰となるため、接着性が低下する。
【００２１】
分子内にイソシアネート基を有する有機化合物（Ｎ）と酢酸（Ｋ）の反応方法は、分子内にイソシアネート基を有する有機化合物（Ｎ）と酢酸（Ｋ）を混合し、常温又は６０〜７０℃程度加温することで速やかに反応が起こる。
【００２２】
ここで、分子内にイソシアネート基を有する有機化合物（Ｎ）と酢酸（Ｋ）が反応すると、下記式（６）
【化６】
0004662056.tif 000007
のような構造となり、また、この構造を有する化合物は容易に脱炭酸し、下記式（７）
【化７】
0004662056.tif 000008
のような構造になる。
【００２３】
本発明において、（Ｃ）成分の分子内にイソシアネート基を有する有機化合物（Ｎ）と酢酸（Ｋ）を混合し、反応させた有機化合物は、上記式（６）、（７）のどちらの構造を有していてもよく、上述した混合比範囲内であれば、未反応の分子内にイソシアネート基を有する有機化合物（Ｎ）や酢酸（Ｋ）が存在しても構わない。
【００２４】
分子内にイソシアネート基を有する有機化合物（Ｎ）と酢酸（Ｋ）を混合し、反応させた有機化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと十分なマグネシウム合金接着性が得られず、１５質量部より多いとゴム物性の低下やコスト的に不利となる。
【００２５】
［（Ｄ）成分］
本発明においては、（Ｄ）充填剤を配合することができ、該充填剤としては、本組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤を用いることができる。このような充填剤として具体的には、表面処理又は無処理の煙霧質シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、カーボン粉、タルク、ベントナイト、表面処理又は無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理又は無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲で使用されることが好ましく、１質量部未満ではゴム強度の不足から目的とするマグネシウム合金に対する十分な接着強度が得られない場合があり、５００質量部を超えると材料の粘度が高くなり、作業性に劣る場合がある。好ましくは５〜４５０質量部の範囲である。
【００２７】
［その他の成分］
また、本発明には、室温での硬化性やマグネシウム合金への自己接着性等に悪影響を与えない限り、上記成分以外に一般に知られている添加剤、触媒などを使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、顔料、染料などの着色剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、メタクリル酸カリウムなどの耐油性向上剤等が挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。触媒としては、有機錫エステル化合物、有機錫キレート化合物、アルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、グアニジル基を有するケイ素化合物などが挙げられる。
【００２８】
［組成物の調製］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の調製方法は特に限定されず、上記成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、マグネシウム合金接着用として用いた場合、マグネシウム合金に対して化成処理なしでも良好な自己接着性を示すものである。
なお、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件は、通常の室温硬化性の縮合硬化型シリコーンゴム組成物の場合の硬化条件と同様でよく、一般には、２３±２℃／５０±５％ＲＨの環境下で７日間養生するという硬化条件が採用される。
【００２９】
また、本発明で用いられるマグネシウム合金としては、ダイカスト用、鋳物用、展伸用等、特に制限されない。具体的にはＡＺ３１、ＡＺ９１、ＡＺ６０、ＡＳ４１、ＡＳ２１（ＡＳＴＭ規格表示）等が挙げられる。
【００３０】
更に、上記複合物品としては、携帯電話、デジタルビデオ、デジタルカメラ、液晶プロジェクター、プラズマディスプレイ、パソコン、ＭＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー等の情報電子機器、電装部品、自動車オイルパン、インテークマニホールド、ロックハウジング部品、ステアリングアッパーブラケット，ステアリングホイール等の輸送機器部材などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度は回転粘度計により測定した２３℃における値を示す。
【００３２】
［実施例１］
２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓで、末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、表面を脂肪酸で処理したコロイダル炭酸カルシウム８０質量部、表面が未処理の重質炭酸カルシウム２０質量部を加えて混合機で混合した後、メチルトリメトキシシラン９質量部、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート１．５質量部、イソシアン酸イソプロピル（Ｐ）と酢酸（Ｇ）をモル比（Ｐ）／（Ｇ）＝１．０で混合し、反応させた有機化合物（この有機化合物の５％水溶液のｐＨは７．８であり、アルカリ性であることを確認した）２質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、組成物１を得た。
【００３３】
［実施例２］
２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメトキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、酸化亜鉛１００質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ１０質量部を加え、混合機で混合した後、ビニルトリメトキシシラン４質量部、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート３質量部、イソシアン酸イソプロピル（Ｐ）と酢酸（Ｇ）をモル比（Ｐ）／（Ｇ）＝１．０で混合し、反応させた有機化合物（なお、この有機化合物の５％水溶液のｐＨは８．０であり、アルカリ性であることを確認した）２質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、組成物２を得た。
【００３４】
［比較例１］
実施例１のイソシアン酸イソプロピル（Ｐ）と酢酸（Ｇ）をモル比（Ｐ）／（Ｇ）＝１．０で混合、反応させた有機化合物２質量部を配合しない以外は、実施例１と同様にして組成物３を得た。
【００３５】
［比較例２］
実施例１のイソシアン酸イソプロピル（Ｐ）と酢酸（Ｇ）をモル比（Ｐ）／（Ｇ）＝１．０で混合、反応させた有機化合物に代えて、イソシアン酸イソプロピル（Ｐ）と酢酸（Ｇ）のモル比を（Ｐ）／（Ｇ）＝０．５で混合、反応させた有機化合物（なお、この有機化合物の５％水溶液のｐＨは５．５であり、酸性であることを確認した）を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物４を得た。
【００３６】
［比較例３］
実施例１のイソシアン酸イソプロピル（Ｐ）と酢酸（Ｇ）をモル比（Ｐ）／（Ｇ）＝１．０で混合、反応させた有機化合物に代えて、イソシアン酸イソプロピル（Ｐ）と酢酸（Ｇ）のモル比を（Ｐ）／（Ｇ）＝３．０で混合、反応させた有機化合物（なお、この有機化合物の５％水溶液のｐＨは８．９であり、アルカリ性であることを確認した）を用いた以外は、実施例と同様にして組成物５を得た。
【００３７】
これらのシリコーンゴム組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張強さ）を測定した結果を表１に示す。
また、このシリコーンゴム組成物により、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのマグネシウム合金板（ＡＺ−９１、ＡＺ−３１）を用いて接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製した。２３℃、５０％ＲＨで７日間養生した後、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて測定を行い、剪断接着力と凝集破壊率の測定を行った。結果を表１に併記する。
【００３８】
【表１】
0004662056.tif 000009