(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも体質材と、酸化珪素源及び／又は酸化チタン源となるメソポーラス材料形成用原料とを含む配合組成物を混練、押出成形し、マイクロ波加熱により、又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とにより、前記体質材を結合させる結合材としての酸化珪素、酸化チタン及び酸化珪素と酸化チタンとの複合物から選ばれる酸化物セラミックメソポーラス材料を骨格として形成してなることを特徴とする棒状化粧料。
【請求項２】
前記メソポーラス材料が酸化珪素、酸化チタン及び酸化珪素と酸化チタンとの複合物から選ばれる酸化物セラミックの少なくとも１種と、有機物及び／又は金属との複合物である請求項１記載の棒状化粧料。
【請求項３】
前記メソポーラス材料のメソ孔が直径２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である請求項１又は２に記載の棒状化粧料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つに記載の前記棒状化粧料が化粧鉛筆である棒状化粧料。
【請求項５】
少なくとも体質材と、酸化珪素源及び／又は酸化チタン源となるメソポーラス材料形成用原料とを含む配合組成物を混練、押出成形し、マイクロ波加熱により、又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とにより、前記体質材を結合させる結合材としてのメソポーラス材料を低温で合成することにより、酸化珪素、酸化チタン及び酸化珪素と酸化チタンとの複合物から選ばれる酸化物セラミックメソポーラス材料を骨格とした棒状化粧料を製造することを特徴とする棒状化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
［０００１］
本発明は、主として化粧品用に使用する繰り出し容器用棒状化粧料、木軸用棒状化粧料、紙巻棒状化粧料等に関し、更に詳しくは、メソポーラス材料を骨格として形成させることにより、十分な発色性、描線濃度を持ちながら、塗布感をメソ孔の大きさや分布、若しくは材料種によって硬くも軟らくも自由に設定でき、機械的強度（曲げ強度、引張強度、衝撃強度等）にも優れると共に、多色化を可能とした棒状化粧料及びその製造方法に関する。
［背景技術］
［０００２］
一般に、棒状化粧料において、要求される重要特性としては、塗布感が良好で多色化でき描線の発色性が良く、機械的強度が強いことである。
［０００３］
これらを満たす棒状化粧料としては、例えば、シリコーン油、脂肪酸及び脂肪族アルコールからなる分子内分岐構造を有する凝固点０℃以下のエステル油、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理顔料、並びに、固形油脂を必須成分として配合した棒状化粧料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この棒状化粧料においては、油脂やシリコーン油といった、油成分が含有しており、これらの材料が強度に強く影響するためにパウダリー（粉体を固めたような塗布感）で軟らかい良好な塗布感にすると、強度が低下してしまうという課題がある。
［０００４］
一方、ワックス類を使用せず、パウダリーな塗布感を目指した棒状化粧料が研究されている。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性の糊料を使用したもの（例えば、特許文献２参照）や、石膏を使用したもの（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、これらの結合材を使用した棒状化粧料では、結合材が極度に硬化してしまうため、肌への塗布感が非常に硬く、また、アイブロウやアイライナーなどの細いものにすると非常に脆く、十分な機械的強度を得るために結合材の量を増加させると、全く塗布できないものとなる。すなわち、パウダリーな使用感を得るために、ワックス類の代わりにＣＭＣ等の水溶性の糊料や石膏を結合材に使用した棒状化粧料では十分な機械的強度と良好な塗布感を同時に満たすことは困難である。
【０００５】
更に、ワックス類を使用せず、十分な機械的強度と良好な塗布感を同時に満たす棒状化粧料も研究されており、結合材に粘土を使用し、粘土を焼結させたもの（例えば、特許文献４参照）、気孔形成材を使用し、より多孔質な焼結体にしたもの（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【０００６】
上記特許文献４に開示される発明は、焼結処理を施すことにより多孔質の骨格を形成する粘土の焼結体中に、粉末状に分散含有された無機顔料を含有させた棒状化粧料であり、その多孔質とは、当該文献では、「気孔率は大きいほど使用時のタッチや塗布性が良くなる傾向にあり、また、気孔率が小さく緻密化すればするほど強度が大きくなる傾向にある。」と記載され、結局当該文献が開示するのは気孔率が５０〜９０％程度の焼結体である。すなわち、粘土の焼結体では、十分な機械的強度は得られるものの硬く、肌に塗布することは困難であるが、多孔質の焼結体にすることにより、十分な機械的強度と良好な塗布感を同時に満たす棒状化粧料が得られるというものである。
【０００７】
しかしながら、良好な塗布感と十分な機械的強度とを同時に満たすためには、気孔率の調整が不可欠であるが、気孔率の調整は、上記特許文献４に記載されるように焼結処理時の温度や粘土と粉末状の顔料の使用割合をかえるだけであり、当該文献４に記載される好ましい５０〜９０％程度の気孔率の焼結体を得ることは非常に困難である。
更に、上記特許文献５に開示される焼結気孔形成材を使用し、より多孔質な焼結体にしたものでは、十分な機械的強度と良好な塗布感を同時に満たす棒状化粧料が得られないものである。
【０００８】
更にまた、良好な塗布感と十分な機械的強度とを同時に満たす棒状化粧料として、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ピーデライト、ノントライト、ヘクトライト及びサポナイトからなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜１０重量％と無機の体質顔料及び無機の着色顔料を必須成分とし、これらを３００〜１０００℃の温度範囲で焼結して得た炭化物を全く残さない無機粉体及び水よりなる成形組成物を乾燥後３００〜１０００℃の熱処理を施してなる棒状化粧料（例えば、特許文献６参照）が知られているが、上記と同様に粘土を焼結させて結合材としているため、軟らかい塗布感となるものに配合した場合には強度が弱くなってしまうという課題がある。
【０００９】
また、このように粘土を焼成して結合材とする場合、有機顔料や染料は変色してしまうため、無機顔料等の耐熱性の高い顔料しか使用することができないため、十分な多色化と発色性を得ることは困難であるという課題がある。
【００１０】
他方、メソポーラス粉体を用いた化粧料として、開口の外殻に酸化ケイ素を配し、開口深さが５０〜３００ｎｍである塊状メソポーラス粉体（例えば、特許文献７参照）、酸化ケイ素を主成分とし、外径が２０〜２００ｎｍで、かつ、その長手方向にメソ孔が伸長していることをことを特徴とする棒状メソポーラス粉体（例えば、特許文献８参照）が知られている。
しかしながら、これらの文献に記載されるメソポーラス粉体は、棒状化粧料を対象とするものではなく、また、このような粉体を作製して、該粉体を固めるか、流体に練り込んで頬紅、ファンデーションなどの化粧料とする方法であるため、粉体を棒状に成形させ、形状を維持させることは困難であるという課題がある。
【特許文献１】
特公昭６２−１６９７１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】
特開昭５９−４４３０５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】
特開昭５９−９３０１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】
特開昭６１−１７６５１３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】
特開昭６１−１９７５０７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】
特開平８−１８８５１８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献７】
特開平１０−１５２３１７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献８】
特開平１１−１００２０８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、塗布感が軟らかく良好でありつつ機械的強度を維持し、かつ、鮮やかな発色性と濃度を有する多色化可能な棒状化粧料及びその製造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］
［００１２］
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を行った結果、少なくとも、芯体を構成する体質材等の粉体の表面や界面に、メソポーラス材料を骨格として形成させることにより、上記目的の棒状化粧料及びその製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
［００１３］
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１）  少なくとも体質材、メソポーラス材料形成用原料を含む配合組成物を混練、押出成形し、マイクロ波加熱、又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とにより、前記体質材を結合させる結合材としてのメソポーラス材料を骨格として形成してなることを特徴とする棒状化粧料。
（２）  メソポーラス材料が酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種である上記（１）記載の棒状化粧料。
（３）  メソポーラス材料が酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種と有機物及び／又は金属との複合物である上記（１）記載の棒状化粧料。
（４）  メソポーラス材料のメソ孔が直径２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の棒状化粧料。
（５）  上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の棒状化粧料が化粧鉛筆である棒状化粧料。
（６）  少なくとも体質材、メソポーラス材料形成用原料を含む配合組成物を混練、押出成形し、マイクロ波加熱、又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とにより、前記体質材を結合させる結合材としてのメソポーラス材料を低温で合成することにより、メソポーラス材料を骨格とした棒状化粧料を製造することを特徴とする棒状化粧料の製造方法。
［発明の効果］
［００１４］
本発明によれば、素材を成形させた後に、結合材となるメソポーラス材料が骨格として形成されることとなるので、十分な発色性、描線濃度を持ちながら、塗布感をメソ孔の大きさや分布、若しくは材料種によって硬くも軟らくも自由に設定でき、機械的強度（曲げ強度、引張強度、衝撃強度等）にも優れると共に、多色化を可能とした棒状化粧料及びその製造方法が提供される。
また、メソポーラス材料として、酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種を用いて、これらのセラミックを骨格としてなるものは、更にパウダリーで良好な塗布感が得られる棒状化粧科となる。
更に、本発明方法では、マイクロ波加熱又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とによりメソポーラス材料を低温で合成するにより製造することができるため、様々な顔料を熱処理による劣化を発生させずに、使用することができ、発色が損なわれることも少ない棒状化粧料の製造方法が提供される。
［発明を実施するための最良の形態］
［００１５］
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の棒状化粧料は、少なくとも体質材、メソポーラス材料形成用原料を含む配合組成物を混練、押出成形し、マイクロ波加熱、又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とにより、前記体質材を結合させる結合材としてのメソポーラス材料を骨格として形成してなることを特徴とするものであり、また、本発明の棒状化粧料の製造方法は、少なくとも体質材、メソポーラス材料形成用原料を含む配合組成物を混練、押出成形し、マイクロ波加熱、又はマイクロ波加熱を超音波洗浄とにより、前記体質材を結合させる結合材としてのメソポーラス材料を低温で合成することにより、メソポーラス材料を骨格とした棒状化粧料を製造することを特徴とするものである。
［００１６］
本発明の棒状化粧料は、上述の如く、体質材を結合させる結合材としてのメソポーラス材料を骨格として形成してなることを特徴とするものであり、メソポーラス材料形成用原料、体質材、顔料等の色材、界面活性剤などの原料（素材）を用いて成形させた後に、メソポーラス材料が骨格（結合材）として形成される構成となるものである。
まず、本発明において、用いるメソポーラス材料形成用原料としては、一般的にメソポーラス材料に分類されているものであれば、特に限定されず、いずれも使用することができる。
例えば、酸化ケイ素を主材料としたメソポーラス材料形成用原料を用いることができる。このメソポーラス材料の合成方法としては、酸化ケイ素源とテンプレートの組み合わせにより、以下の４種の合成方法１）〜４）が知られている。
［００１７］
１）  米国特許第３５５６７２５号公報、特表平５−５０３４９９号公報、特開平８−３４６０７号公報等に合成法が記載されている方法で、アモルファス酸化ケイ素粉末やアルキルシリケート水溶液、活性酸化ケイ素などを酸化ケイ素源とし、長鎖のアルキル基を有するアンモニウム塩、あるいはホスホニウム塩をテンプレートとして用い、アルカリ性領域で合成する方法である。
２）  特開平４−２３８８１０号公報等に記載されている方法で、酸化ケイ素源としてカネマイトなどの層状珪酸塩を、テンプレートとして長鎖のアルキルアンモニウムカチオンなどを用い、イオン交換法により合成する方法である。
［００１８］
３）  米国特許第５６７２５５６号公報等に記載されている方法で、酸化ケイ素源としてテトラエトキシシラン等のようなアルコキシドを用い、テンプレートとしてアルキルアミン等の界面活性剤を鋳型として用いる方法である。
４）  Ｈ．Ｍｉｎａｋｕｃｈｉ，Ｋ．ＮａｋａｎｉｓｈｉらによってＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６９  ３４９８−３５０１（１９９６）及びＪ．Ｐｏｒｏｕｓ．Ｍａｔｅｒ．，４６７−１１２（１９９７）で報告されている方法で酸化ケイ素源としてテトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のアルコキシシランを用い、テンプレートとして用いる水溶性高分子や界面活性剤と相分離させてメソポーラスシリカを得る方法である。
これらの合成法は、本発明の棒状化粧料の実施形態により適宜選択して使用することができる。
［００１９］
また、本発明に用いるメソポーラス材料形成用原料には、種々のセラミック材料形成用原料を用いることが可能であり、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属の酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックの形成用原料のいずれも用いて骨格とすることができるが、これらは単独で用いることとなるが、２種以上を混合して用いることも可能であり、目的とする成形体の形状や成形方法によって適宜選択される。
［００２０］
更に、上記セラミック材料に柔軟性や撥水性などの好ましい特性を更に付与せしめる点から、上記酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種に有機物及び／又は金属を複合させたもの（複合物）も骨格とすることができる。
有機物としては、例えば、メチル基やフェニル基を無機高分子中に複合させ、有機無機ハイブリット材料としたものや、ポリ塩化ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンやメチルセルロース等の有機高分子を混合させ、有機無機ハイブリッ材料としたもの等が挙げられ、物理特性や成形条件等を考慮して適宜選択することができるがこれらに限定されるものではない。
また、金属としては、例えば、メソポーラス材料の合成時に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ等の金属カチオン、それらのオキシ金属アニオン及びフルオロ金属アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有させることにより、防錆皮膜を形成させたものや、Ｐｔ等の触媒金属を含有させることにより触媒機能を持たせたもの等が挙げられ、付加したい特性や物理条件を考慮して適宜選択することができるがこれらに限定されるものではない。
［００２１］
これらのメソポーラス材料形成用原料の含有量としては、棒状化粧料配合組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜５０重量％、更に好ましくは、０．１〜２０重量％とすることが望ましい。
このメソポーラス材料形成用原料の含有量が０．１重量％未満であると、成形時の造形性や均質性等が著しく損なわれ、一定形状の成形体を得ることは難しくなり、また、該成形体の強度も著しく弱いものとなる。一方、メソポーラス材料形成用原料の含有量が５０重量％を超えると、強度は高くなるが、硬くて塗布できなくなったり、磨耗しづらくなるなどの弊害が生じる。
［００２２］
本発明の棒状化粧料に使用される体質材としては、従来の棒状化粧料に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、窒化ホウ素、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の白色系体質材や、棒状化粧料の色相によっては、有色系の体質材も使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。特に、好ましくは、その物性、形状から窒化ホウ素、カオリン、タルクが挙げられる。更には、前記メソポーラス材料も体質材となり得るものである。
［００２３］
本発明に用いられる界面活性剤としては、一般的に界面活性剤に分類されているものであればいずれも使用することができ、イオン型界面活性剤であっても非イオン型界面活性剤であっても使用することができる。
イオン型界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジウム塩等のカチオン界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型などの各両性界面活性剤などが挙げられ、非イオン型界面活性剤としてはポリエチレングリコール型、多価アルコール型が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。これらの界面活性剤は、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
［００２４］
本発明に用いられる色材としては、例えば、酸化チタン、鉄黒、カーボンブラック、紺青、群青、青色１号、弁柄、黄酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、青色２号、青色４０４号、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号等の顔料等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
［００２５］
本発明の棒状化粧料は、上記メソポーラス材料形成用原料、体質材、顔料等の色材、界面活性剤などを混練し、この混練物を所定形状に成形後、焼成の他、溶剤による溶出とマイクロ波加熱などを用いる低温プロセスにより結合材となるメソポーラス材料が骨格として形成される棒状化粧料が製造されることとなる。
具体的には、メソポーラス材料形成用原料、例えば、メソポーラス材料形成用の溶液、体質材、顔料等の色材、界面活性剤などの原料（配合組成物）を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、乾燥後、マイクロ波加熱により、又は（蒸留水、精製水）等で超音波洗浄した後にマイクロ波加熱をすることにより、テンプレートの除去及び結合材となるメソポーラス材料が骨格として形成される目的の棒状化粧料が製造することができる。なお、マイクロ波加熱の条件（周波数、照射時間等）は棒状化粧料の用途、形状、原料種等により変動するが、直径２ｍｍ程度の棒状化粧料であれば、０．３０〜３０ＧＨｚ、５ｇ程度でサンプルを７００Ｗで０．５〜３分間程度である。
［００２６］
本発明では、上述の如く、マイクロ波加熱又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とによりメソポーラス材料を低温（１００℃以下）で合成することにより製造することができるため、耐熱性の低い顔料を含む様々な顔料を熱処理による劣化を発生させずに、使用することができ、発色が損なわれることも少ない十分な多色化と鮮やかな発色性を有する棒状化粧料が製造されることとなる。
得られる棒状化粧料におけるメソポーラス材料のメソ孔は、塗布感が軟らかく良好であり、機械的強度を維持しつつ、鮮やかな発色性と濃度を有する棒状化粧料を得る点から、直径が２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは、５０〜５００ｎｍとなるものが望ましい。なお、上記メソ孔の測定（後述する実施例を含む）は、水銀圧入式の細孔分布測定装置（ユアサアイオニック社製）により測定することができる。
［００２７］
このように構成される本発明では、素材を成形させた後に、結合材となるメソポーラス材料が骨格として形成されることとなるので、十分な発色性、描線濃度を持ちながら、塗布感をメソ孔の大きさや分布、若しくは材料種によって硬くも軟らくも自由に設定でき、機械的強度（曲げ強度、引張強度、衝撃強度等）にも優れると共に、多色化を可能とした棒状化粧料及びその製造方法が得られるものとなる。
得られる棒状化粧料は、繰り出し容器用棒状化粧料、木軸用棒状化粧料、紙巻棒状化粧料等に好適に適用することができ、特に化粧鉛筆として好適に適用することができる。
［実施例］
［００２８］
次に、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［００２９］
（実施例１）
イオン交換水３００ｇ、界面活性剤としてのセチルトリメチルアンモニウムブロミド３００ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌを２５ｇ入れ、３０℃で、３０分間撹拌を行った（溶液１）。次いで、Ｓｉ源としてのテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）５０ｇと、Ｔｉ源としてのチタンイソプロポキシド５０ｇとの混合液を上記溶液１に加え、３０℃で２時間撹拌し、メソポーラス材料形成用の溶液Ａを調製した。この溶液Ａを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
［００３０］
配合組成物：
溶液Ａ                                      ３０．０重量％
紺青                                        ２４．０重量％
酸化チタン                                    ６．０重量％
カオリン                                    ２０．０重量％
窒化ホウ素                                  ２０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中５０℃で２４時間乾燥後、蒸留水で１時間超音波洗浄した後、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００３１】
（実施例２）
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２９．１％、Ｎａ２Ｏ＝９．４５％）２０ｇをイオン交換水１００ｇで希釈し、予めII＋型にしておいたカチオン交換樹脂（アンバーライト  ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラム中を通過させて活性シリカ１００ｇを回収した。一方、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩化物５．６ｇを溶解した水溶液を作製し、前記活性シリカゾルを少しづつ加えて全量を約５時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００３２】
配合組成物：
溶液Ｂ                                  ３０．０重量％
紺青                                    １４．０重量％
酸化チタン                                ６．０重量％
カオリン                                ３０．０重量％
窒化ホウ素                              ２０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中５０℃で２４時間乾燥後、１００℃まで昇温して５時間乾燥し、更に蒸留水で１時間超音波洗浄した後、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００３３】
（実施例３）
テトラエトキシシラン５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）を５０ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｃを調製した。この溶液Ｃを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００３４】
配合組成物：
溶液Ｃ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００３５】
（実施例４）
テトラエトキシシラン５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）を１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｄを調製した。この溶液Ｄを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００３６】
配合組成物：
溶液Ｄ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００３７】
（実施例５）
テトラエトキシシラン５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）を１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｅを調製した。この溶液Ｅを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００３８】
配合組成物：
溶液Ｅ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００３９】
（実施例６）
テトラエトキシシラン５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）を１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｆを調製した。この溶液Ｆを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００４０】
配合組成物：
溶液Ｆ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００４１】
（実施例７）
テトラエトキシシラン５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリエチレングリコールラウリルエーテルを１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｇを調製した。この溶液Ｇを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００４２】
配合組成物：
溶液Ｇ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                ３０．０重量％
窒化ホウ素                              １５．０重量％
上記配合組成物を混練し、更に３本ロールで分散した後、押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００４３】
（実施例８）
配合組成物：
溶液Ｇ（実施例７）                      ３０．０重量％
青色１号                                  ５．０重量％
群青                                    １０．５重量％
酸化チタン                                ８．０重量％
カオリン                                ２６．５重量％
窒化ホウ素                              ２０．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、更に、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００４４】
（実施例９）
配合組成物：
テトラエトキシシラン                      １０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液              １．０重量％
ポリエチレングリコールラウリルエーテル    ３０．０重量％
チタン被覆マイカ                          ３０．０重量％
紺青                                      １０．０重量％
カオリン                                  １９．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で８０℃まで昇温して７２時間乾燥し、更に、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色パール棒状化粧料を得た。
【００４５】
（実施例１０）
配合組成物：
チタンイソプロポキシド                    １０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液              １．０重量％
ポリエチレングリコールラウリルエーテル    ３０．０重量％
チタン被覆マイカ                          ３０．０重量％
紺青                                      １０．０重量％
カオリン                                  １９．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で５０℃まで昇温して１００時間乾燥し、更に、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色パール棒状化粧料を得た。
【００４６】
（比較例１）
配合組成物：
テトラエトキシシラン縮合体                ５０．０重量％
窒化ホウ素                                ３０．０重量％
塩化ビニル                                ２０．０重量％
上記配合組成物を２本ロールで混練し、更に３本ロールで分散した後、この混練物をスクリュー型押出機にて細線状に押出成形し、窒素雰囲気中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、炭素残さ物を含む黒色焼成芯体を得た。更に、空気雰囲気中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、更に窒素雰囲気中で１０００℃まで昇温して５時間焼成し、白色芯体を得た。次に、水色インキを含浸させて、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００４７】
（比較例２）
配合組成物：
テトラエトキシシラン縮合体                ２０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液              １．０重量％
窒化ホウ素                                ３９．０重量％
群青                                      ２８．０重量％
酸化チタン                                １２．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で８０℃で２４時間乾燥後、窒素中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、直径２．０ｍｍの水色パール棒状化粧料を得た。
【００４８】
（比較例３）
配合組成物：
チタンイソプロポキシド縮合体              ２０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液              １．０重量％
窒化ホウ素                                ３９．０重量％
群青                                      ２８．０重量％
酸化チタン                                １２．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で８０℃で２４時間乾燥後、窒素中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、直径２．０ｍｍの水色パール棒状化粧料を得た。
【００４９】
（比較例４）
配合組成物：
チタン被覆マイカ                          ２０．０重量％
窒化ホウ素                                ４０．０重量％
カオリン                                    ９．０重量％
マイクロクリスタリンワックス                １．０重量％
流動パラフィン                            １０．０重量％
パーフルオロポリエーテル                  １０．０重量％
紺青                                      １０．０重量％
上記配合組成物を混合、分散し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で５０℃で２４時間乾燥し、直径２．０ｍｍの水色パール棒状化粧料を得た。
【００５０】
上記実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた各棒状化粧料（芯体）のメソ孔径、成形性、機械的強度、描線色（発色性）、官能評価による塗布感の評価を行った。
なお、機械的強度は、支点間２０ｍｍ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で三点曲げ強度試験を各芯２０本で行い、比較例１の折損荷重（７Ｎ）を１００とした比率で表し、平均数値が高いほど機械的強度に優れていることを示す。また、描線色と塗布感の評価は木軸に組み込んだ鉛筆の形状で評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
［００５１］
［表１］
0004745222.tif 000002
［００５２］
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の実施例１〜８の棒状化粧料は、磨耗し易く、サラサラした塗布感が得られると同時に極めて発色性が良く機械的強度にも優れていることが判った。また、チタン被覆マイカを配合した実施例９及び１０もパール感を失うことなく、発色の良いパール棒状化粧料が得られると共に、これらは成形性に優れていることが判った。
更に、実施例３〜６の棒状化粧料を比較考察すると、有機テンプレートの配合量や分子量を変化させることによって、強度、磨耗量、塗布感を自由に設定でき、容易に目的とする棒状化粧料に合わせた特性を発揮することが可能となることが判った。
これに対して、本発明範囲外の比較例１〜３は、無機高分子結合材・成形助剤として用いているため、成形性を良くするため無機高分子を重縮合して粘度を高めたり配合を多くしたりすると、磨耗量、濃度が減少し、また、磨耗量、濃度を多くするため、無機高分子の粘度を下げたり配合量を減らしたりすると、成形性が悪くなってしまった。
また、比較例４に示したように、無機高分子の代わりにワックスを用いると、ワックスのぬるっとした塗布感が発現し、結果としてサラサラした塗布感は失われてしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明では、塗布感が軟らかく良好でありつつ、機械的強度を維持し、かつ、鮮やかな発色性と濃度を有する多色化可能な棒状化粧料及びその製造方法が得られるので、例えば、アイシャドー、アイライナーなどに好適に用いることができる。