(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング処理を２段階に分けて行う電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、
主としてエッチングピットを発生させる第１のエッチング工程と、
主として孔径拡大を行う第２のエッチング工程とからなり、
前記第２のエッチング工程が、複数段からなるとともに、順次液温と電流が高く設定されており、前段に対する次段の液温の上昇分を５〜２５℃、電流密度の上昇分を８．３〜３０．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に維持して、エッチングを行い、
前記第２のエッチング工程の第１段が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸の少なくとも１種を含み、濃度が０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌの範囲のエッチング液で、液温７０〜７５℃、電流密度１５〜２５ｍＡ／ｃｍ２で行うものであり、
前記第２のエッチング工程の最終段エッチング工程の電流密度が５０．０ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法に関するものであり、特に、中高圧用電解コンデンサの電極箔のエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサに用いられるアルミニウム箔は、その有効表面積を拡大し、静電容量を向上させるために、電解エッチングや化学エッチング、またはそれらの両方が行われている。
エッチングによるアルミニウム箔の表面積拡大は、アルミニウム資源の有効利用や製品の更なる小形化を進めるために必要であり、その要求がますます大きくなっている。
電気化学的エッチングは、反応を電気によって制御し易いという利点から、エッチング箔の生産において現在、主として行われている方法で、中高圧エッチングの場合、前処理、エッチングピット形成の２工程に大別される（例えば特許文献１〜３、非特許文献１参照）。
このうち、エッチングピット形成工程においては、より効率的にピットを形成することを目的として複数段に分割する方法も提案されている。
【０００３】
特許文献１〜３、非特許文献１に示されるように、エッチングピット形成工程は、エッチング処理を少なくとも２段階に分けて行うことにより製造される。
エッチング処理は、酸性のエッチング液中にて、電気印加による電解エッチングと化学エッチングが並行して進行し、多数のピットを発生させることを目的とする第１のエッチング工程と、同工程で発生したピットを所定の大きさに広げることを目的とする第２のエッチング工程に分けられている。
【特許文献１】特開平９−１８０９６５
【特許文献２】特開平７−２１１５９３
【特許文献３】特開平７−２７２９８４
【非特許文献１】永田伊佐也、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」、日本蓄電池工業株式会社、平成９年２月２４日、第２版第１刷Ｐ２２５−２２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のエッチング方法では、ピット孔径拡大工程を行う第２のエッチング工程が同一の液組成、液温、電流密度にて繰り返し孔径拡大を行う工程であったため、箔表面付近で過度の表面溶解が発生し、エッチング処理後の仕上がり厚さが薄くなり、トンネルピット長が短くなることにより、静電容量の低下が生じていた。
そのため、第２のエッチング工程において、効率良く孔径拡大を図るとともに、表面溶解を抑制する方法が要求されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するもので、エッチング処理を２段階に分けて行う電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、主としてエッチングピットを発生させる第１のエッチング工程と、主として孔径拡大を行う第２のエッチング工程とからなり、第２のエッチング工程が、複数段からなるとともに、順次液温と電流が高く設定されており、前段に対する次段の液温の上昇分を５〜２５℃、電流密度の上昇分を８．３〜３０．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に維持して、エッチングを行い、第２のエッチング工程の第１段が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸の少なくとも１種を含み、濃度が０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌの範囲のエッチング液で、液温７０〜７５℃、電流密度１５〜２５ｍＡ／ｃｍ２で行うものであり、第２のエッチング工程の最終段エッチング工程の電流密度が５０．０ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
２段階で行うアルミニウム箔のエッチング方法において、第１のエッチング工程にてエッチングピットを発生させた後、第２の孔径拡大エッチングを複数段で行う際、前段に対する次段の液温の上昇分を５〜２５℃、電流密度の上昇分を８．３〜３０．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に維持し、かつ最終段エッチングの最大電流密度を５０．０ｍＡ／ｃｍ２以下とし、第２のエッチングの第１段を、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸を１種以上含む濃度０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌのエッチング液により、液温７０〜７５℃、電流密度１５．０〜２５．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行うことで、孔径拡大を効率良く行うとともに、エッチング箔表面の溶解を抑制することができる。よって、箔厚減少の抑制効果が得られ、さらなる容量増大が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【００１０】
純度９９．９９％、厚さ１２０μｍ、（１００）表面占有率９８％の高純度アルミニウム箔を、３０℃の５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬して前処理を行った。
【００１１】
第１のエッチング工程では、液温８０℃、硫酸３．５ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム０．５０ｍｏｌ／Ｌのエッチング液中で、上記のアルミニウム箔に、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２、電気量２０Ｃ／ｃｍ２にて、電解エッチングを行った。
【００１２】
次に、第２のエッチング工程では、表１〜７に示すエッチング条件で、塩酸水溶液をエッチング液に使用し、第１段から最終段の総電気量が３０Ｃ／ｃｍ２となる電解時間にて、アルミニウム箔の孔径拡大を、各段で均等の電気量となるよう分割して行い、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料を６０℃の０．７５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アルミニウム水溶液で１分間洗浄した後、５０ｇ／Ｌのホウ酸水溶液で５７３Ｖの化成処理を行い、静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。
ここで、エッチング箔の仕上がり厚さは、マイクロメータを用いて測定した。
以下、実施例１〜４７、比較例１〜１８について、エッチング条件と、化成処理を行った後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さの測定結果を示す。
【００１３】
［実施例１〜９、比較例１、２］表１、第１〜２段エッチング、電流密度上昇分ΔＣＤ、液温上昇分ΔＴ比較、最終段エッチングの電流密度比較（第１段エッチング液温：７０℃）
＜第１段エッチング条件＞
エッチング液：０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７０℃、電流密度２０．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１５Ｃ／ｃｍ２
＜第２段エッチング条件＞
エッチング液：０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７５〜９５℃、電流密度２８．３〜５３．３ｍＡ／ｃｍ２、電気量１５Ｃ／ｃｍ２
上記条件にて、エッチングを行い、エッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
［実施例１０〜１７、比較例３］表２、第１〜２段エッチング、電流密度上昇分ΔＣＤ、液温上昇分ΔＴ比較、最終段エッチングの電流密度比較（第１段エッチング液温：７５℃）
＜第１段エッチング条件＞
エッチング液：０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７５℃、電流密度２０．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１５Ｃ／ｃｍ２
＜第２段エッチング条件＞
エッチング液：０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：８０〜９５℃、電流密度２８．３〜５３．３ｍＡ／ｃｍ２、電気量１５Ｃ／ｃｍ２
上記条件にて、エッチングを行い、エッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
［実施例１８〜３２、比較例４］表３、第１〜３段エッチング、第１段エッチング液濃度比較、液温上昇分ΔＴ比較（第１段エッチング液温：７０℃）
＜第１段エッチング条件＞
エッチング液：０．０５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７０℃、電流密度１５．０〜２５．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第２段エッチング条件＞
エッチング液：０．０５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７５℃（比較例４：７３℃）、電流密度２５．０〜３５．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第３段エッチング条件＞
エッチング液：０．０５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：８０℃（比較例４：７６℃）、電流密度３５．０〜４５．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第１〜第３段エッチング工程＞
液温上昇分ΔＴ＝３℃または５℃
上記条件にて、エッチングを行い、エッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
［実施例３３〜４７、比較例５］表４、第１〜３段エッチング、第１段エッチング液濃度比較、液温上昇ΔＴ比較（第１段エッチング液温：７５℃）
＜第１段エッチング条件＞
エッチング液：０．０５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７５℃、電流密度１５．０〜２５．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第２段エッチング条件＞
エッチング液：０．０５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：８０℃または７８℃、電流密度２５．０〜３５．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第３段エッチング条件＞
エッチング液：０．０５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：８５℃または８１℃、電流密度３５．０〜４５．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第１〜３段エッチング＞
液温上昇分ΔＴ＝３℃または５℃
上記条件にて、エッチングを行い、エッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表４に示す。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
（比較例６〜８）表５、第１〜３段エッチング工程まで、電流密度上昇分ΔＣＤが下限を下回るもの比較（第１段エッチング液温：７５℃）
＜第１段エッチング条件＞
エッチング液：０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７５℃、電流密度２０．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第２段エッチング条件＞
エッチング液：０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：８０℃、電流密度２７．７ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第３段エッチング条件＞
エッチング液：０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：８５℃、電流密度３５．４ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第１〜３段エッチング＞
電流密度上昇分ΔＣＤ＝７．７℃
上記条件にて、エッチングを行い、エッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表５に示す。
【００２２】
【表５】
0004758796.tif 000006
【００２３】
（比較例９〜１４）表６、第１〜３段エッチング、第１段エッチングの液温が上限、下限を外れるもの比較（液温：６５℃または８０℃）
＜第１段エッチング条件＞
エッチング液：０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、
液温：６５℃または８０℃（７０〜７５℃を外れる条件）、
電流密度１５．０〜２５．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第２段エッチング条件＞
エッチング液：０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７０℃または８５℃、電流密度２５．０〜３５．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第３段エッチング条件＞
エッチング液：０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７５℃または９０℃、電流密度３５．０〜４５．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第１〜３段エッチング＞
電流密度上昇分ΔＣＤ＝１０．０ｍＡ／ｃｍ２
上記条件にて、エッチングを行い、エッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表６に示す。
【００２４】
【表６】
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【００２５】
（比較例１５〜１８）表７、第１〜３段エッチング、第１段エッチングの電流密度が上限、下限を外れるもの比較（電流密度：１０．０ｍＡ／ｃｍ２または３０．０ｍＡ／ｃｍ２）
＜第１段エッチング条件＞
エッチング液：０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７０℃または７５℃、
電流密度１０．０ｍＡ／ｃｍ２または３０．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第２段エッチング条件＞
エッチング液：０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：７５℃または８０℃、
電流密度：２０．０ｍＡ／ｃｍ２または４０．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第３段エッチング条件＞
エッチング液：０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、液温：８０℃または８５℃、電流密度：３０．０ｍＡ／ｃｍ２または５０．０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１０Ｃ／ｃｍ２
＜第１〜３段エッチング工程＞
電流密度上昇分ΔＣＤ＝１０．０ｍＡ／ｃｍ２、液温上昇分ΔＴ＝５℃
上記条件にて、エッチングを行い、エッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表７に示す。
【００２６】
【表７】
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【００２７】
（従来例）
従来例として、第１段〜最終段のエッチング工程を通じて、電流密度３０．０ｍＡ／ｃｍ２、総電気量３０Ｃ／ｃｍ２、液温８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、エッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果も併せて表１〜７に示す。
【００２８】
［電流密度上昇分ΔＣＤ、液温上昇分ΔＴ比較、最終段エッチングの電流密度比較］
・表１、実施例１〜９、第１〜２段エッチング（第１段エッチング液温：７０℃）
・表２、実施例１０〜１７、第１〜２段エッチング工程まで（第１段エッチング液温：７５℃）
第１段に対する第２段の液温の上昇分を５〜２５℃、電流密度の上昇分を８．３〜３３．３ｍＡ／ｃｍ２の範囲に維持し、第１段エッチングを、液温７０〜７５℃、電流密度２０．０ｍＡ／ｃｍ２で行い、第２段エッチングの電流密度を５０．０ｍＡ／ｃｍ２以下としたものは、エッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の静電容量も増大する効果が得られている（実施例１〜９、１０〜１７）。
しかしながら、第２段エッチングの電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２を超えると、上記の効果が見られなかった（比較例１〜３）。
また、液温上昇分ΔＴが２５℃を上回ると、沸点近くになるため、液中で箔があおりを受けるので、好ましくない。
【００２９】
［第１〜３段エッチング液濃度比較、液温上昇分ΔＴ比較］
・表３、実施例１８〜３２、第１〜３段エッチング（第１段エッチング液温：７０℃）
・表４、実施例３３〜４７、第１〜３段エッチング工程まで（第１段エッチング液温：７５℃）
・表５、比較例６〜８、第１〜３段エッチング工程まで（第１段エッチング液温：７５℃）
第１段に対する第２段、および第２段に対する第３段の液温の上昇分を５℃、電流密度の上昇分を１０．０ｍＡ／ｃｍ２に維持し、第１〜３段エッチングを、濃度０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液にて行い、第１段エッチングを、液温７０〜７５℃、電流密度１５．０〜２５．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行い、第３段エッチングの電流密度を３５．０〜４５．０ｍＡ／ｃｍ２としたものは、エッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の静電容量も増大する効果が得られている（実施例２１〜２９、３６〜４４）。
しかしながら、第１〜３段エッチングを、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で行った場合には、静電容量が増加せず（実施例１８〜２０、３３〜３５）、濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で行った場合には、静電容量が増加せず、エッチング後の仕上がり厚さが減少した（実施例３０〜３２、４５〜４７）。
また、液温上昇分ΔＴが３℃になると、化成後の静電容量増大効果が得られないので不適である（比較例４、５）。
【００３０】
［第１段エッチング液温比較］
・表３、実施例２４〜２６、第１〜３段エッチング（第１段エッチング液温：７０℃）
・表４、実施例３９〜４１、第１〜３段エッチング（第１段エッチング液温：７５℃）
・表６、比較例９〜１４、第１〜３段エッチング（第１段エッチング液温：６５℃または８５℃）
第１段に対する第２段、および第２段に対する第３段の液温の上昇分を５℃、電流密度の上昇分を１０．０ｍＡ／ｃｍ２に維持し、第１〜３段エッチングを、濃度０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液にて行い、第１段エッチングを、液温７０〜７５℃、電流密度１５．０〜２５．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行い、第３段エッチングの電流密度を３５．０〜４５．０ｍＡ／ｃｍ２としたものは、エッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の静電容量も増大する効果が得られている（実施例２４〜２６、３９〜４１）。
しかしながら、第１段エッチングを、液温６５℃で行った場合には、静電容量が増加せず（比較例９〜１１）、８０℃で行った場合には、エッチング後の仕上がり厚さが減少した（比較例１２〜１４）。
【００３１】
［第１段エッチング電流密度比較］
・表３、実施例２４〜２６、第３段エッチング工程まで（第１段エッチング液温：７０℃）
・表４、実施例３９〜４１、第３段エッチング工程まで（第１段エッチング液温：７５℃）
・表７、比較例１５〜１８、第３段エッチング工程まで（第１段エッチング液温：７０℃または７５℃）
第１段に対する第２段の液温、および第２段に対する第３段の上昇分を５℃、電流密度の上昇分を１０．０ｍＡ／ｃｍ２に維持し、第１〜３段エッチングを、濃度０．３５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液にて行い、第１段エッチングを、液温７０〜７５℃、電流密度１５．０〜２５．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行い、第３段エッチングの電流密度を３５．０〜４５．０ｍＡ／ｃｍ２としたものは、エッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の静電容量も増大する効果が得られている（実施例２４〜２６、３９〜４１）。
しかしながら、第１段エッチングを、電流密度１０．０ｍＡ／ｃｍ２または３０．０ｍＡ／ｃｍ２で行った場合には、静電容量が増加せず、エッチング後の仕上がり厚さが減少した（比較例１５〜１８）。
【００３２】
上記の結果より、第１のエッチング工程にてエッチングピットを発生させた後、第２の孔径拡大エッチングを複数段で行う際、前段に対する次段の液温の上昇分を５〜２５℃、電流密度の上昇分を８．３〜３０．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に維持し、かつ、最終段エッチングの最大電流密度を５０．０ｍＡ／ｃｍ２以下とし、第１段エッチングを、エッチング液濃度０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ、液温７０〜７５℃、電流密度１５．０〜２５．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行うことで、孔径拡大を効率良く行うとともに、エッチング箔表面の溶解を抑制することができる。よって、箔厚減少の抑制効果が得られ、さらなる容量増大が可能となる。
【００３３】
なお、上記実施例では、第１段エッチング液として、塩酸水溶液を使用したが、これ以外に、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸を使用することができ、また、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸の２種以上を混合して使用することもできる。