(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
人間の表皮又は人間の毛髪を太陽光線から保護するための化粧品又は医薬調剤における光安定性のＵＶ−Ａ−フィルターとして、単独で又は他のＵＶ吸収剤と一緒での、一般式Ｉ：
【化１】
0004705220.tif 000029
〔式中、変動項目は、互いに独立に以下の意味を有する：
Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルであるが、この場合、置換基Ｒ１及びＲ２は、これらと結合している窒素原子と一緒になって５員環又は６員環を形成していてもよく；
Ｘは、水素原子又はＣＯＯＲ５であり；
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキルである〕
で示されるアミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノンの使用。
【請求項２】
化粧品又は医薬調剤におけるＵＶ安定剤としての請求項１に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項３】
アミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノンが、一般式Ｉｂ：
【化２】
0004705220.tif 000030
〔式中、置換基は、互いに独立に以下の意味を有する：
Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるが、この場合、置換基Ｒ１及びＲ２は、これらと結合している窒素原子と一緒になって５員環又は６員環を形成していてもよく；
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルである〕
を有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
２８０〜４００ｎｍの範囲内のＵＶ光からの人間の表皮又は人間の毛髪の保護のための光保護剤を含有する化粧品において、これらが、化粧品に適する担持剤中で、単独又は他のＵＶ吸収剤と一緒に、式Ｉ：
【化３】
0004705220.tif 000031
〔式中、変動項目は、請求項１により定義された意味を有する〕で示される化合物の光安定性ＵＶ−Ａ−フィルターとしての有効量を含有していることを特徴とする、光保護剤を含有する化粧品。
【請求項５】
変動項目が、請求項３により定義された意味を有する式Ｉｂの化合物を、ＵＶ−Ａ−フィルターとして含有する、請求項４に記載の光保護剤を含有する化粧品。
【請求項６】
２８０〜４００ｎｍの範囲内のＵＶ光からの人間の表皮又は人間の毛髪の保護のための光保護剤を含有する医薬調剤において、これらが、医薬品に適する担持剤中で、単独又は他のＵＶ吸収剤と一緒に、式Ｉ：
【化４】
0004705220.tif 000032
〔式中、変動項目は、請求項１により定義された意味を有する〕で示される化合物の光安定性ＵＶ−Ａ−フィルターとしての有効量を含有していることを特徴とする、光保護剤を含有する医薬調剤。
【請求項７】
変動項目が、請求項３により定義された意味を有する式Ｉｂの化合物を、ＵＶ−Ａ−フィルターとして含有する、請求項６に記載の光保護剤を含有する医薬調剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殊に３２０〜４００ｎｍの範囲内のＵＶ光からの人間の表皮又は人間の毛髪の保護のための化粧品及び医薬調剤における光安定性ＵＶフィルターとしての、アミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノンの使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品及び医薬調剤において使用される光保護剤には、人間の皮膚に対する太陽光線の有害な影響を阻止するか又は少なくともその影響を低減させるという使命がある。あるいはまたその上、これらの光保護剤は、ＵＶ光線による破壊又は分解からの他の内容物の保護にも用いられている。整髪料の場合には、ＵＶ光によるケラチン繊維の損傷を少なくするものでなければならない。
【０００３】
地表に達する太陽光線には、ＵＶ−Ｂ−光（２８０〜３２０ｎｍ）とＵＶ−Ａ−光（＞３２０ｎｍ）とが含まれているが、これらは、可視光線の領域に隣接している。人間の皮膚への影響は、特にＵＶ−Ｂ−光の場合に日焼けによってはっきりと現れている。そのため、産業界により、ＵＶ−Ｂ−光を吸収し、ひいては日焼けを阻止する相当数の物質が提供されている。
【０００４】
ところで、皮膚科学的試験により、ＵＶ−Ａ−光も、例えばケラチン又はエラスチンを損傷させることによって、十分に皮膚の損傷及びアレルギーを誘発しうるということが判明した。これによって、皮膚の弾力及び保水能が少なく、即ち、皮膚がしなやかさをなくしていき、しわができやすくなる。太陽光線が強い地域での極めて高い皮膚癌発生率は、太陽光線、殊にＵＶ−Ａ−光によって、細胞中の遺伝情報の損傷も引き起こされているようである。従って、これら全ての知識により、ＵＶ−Ａ−領域用の効率的なフィルター物質の開発が必然的なものにさせられている。
【０００５】
就中、ＵＶ−Ａ−フィルターとして使用でき、従って、その吸収最大値が約３２０〜３８０ｎｍの範囲内でなければならない、化粧品及び医薬調剤用の光保護剤に対する需要の増大が存在している。できるだけ少ない使用量を用いて望ましい効果を達成するためには、この種の光保護剤は、付加的に高い固有吸光率を有していなければならない。更に、化粧品調製物用の光保護剤は、他の多数の要求、例えば化粧品用オイル中への良好な可溶性、これらを用いて製造される乳濁液の高い安定性、毒物学的に懸念されないこと並びに僅かな固有香及び僅かな固有色をも充足するものでなければならない。
【０００６】
光保護剤が充足しなければならないもう１つの要求は、十分な光安定性である。しかし、これは、これまでに入手可能なＵＶ−Ａ−吸収性光保護剤用いた場合に保証されていないか又は不十分に保証されるに過ぎないものである。
【０００７】
フランス共和国特許第２４４０９３３号中には、ＵＶ−Ａ−フィルターとしての４−（１，１−ジメチルエチル）−４′−メトキシジベンゾイルメタンが記載されている。この特殊なＵＶ−Ａ−フィルターは、GIVAUDAN社から「PARSOL 1789」の名称で販売されており、２８０〜３８０ｎｍの波長を有する全てのＵＶ−光を吸収させるために種々のフィルターと組み合わせることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、このＵＶ−Ａ−フィルターは、これが単独又はＵＶ−Ｂ−フィルターと組み合わせて使用される場合に、より長い日光浴の間の皮膚の持続的な保護を保証するには光化学的に安定性が不十分であり、これにより、ＵＶ−光全体から皮膚を効果的に保護しようとする場合に、規則的かつ短い間隔で繰り返し使用することを必要とするのである。
【０００９】
それ故、欧州特許出願公開第０５１４４９１号によれば、不十分な光安定性ＵＶ−Ａ−フィルターが、それ自体がＵＶ−Ｂ−領域でフィルターとして使用されている２−シアン−３，３−ジフェニルアクリル酸エステルの添加によって安定化されるとのことである。
【００１０】
更に、欧州特許出願公開第０２５１３９８号及び同第０４１６８３７号によれば、ＵＶ−Ａ−光及びＵＶ−Ｂ−光を吸収する発色団を分子中の結合肢によって１つにまとめることが既に提案されている。これには、一方で化粧品調剤中でのＵＶ−Ａ−フィルターとＵＶ−Ｂ−フィルターとの自由な組合せがもはや不可能であり、発色団の化学結合の際の困難性が特定の組合せのみを許容するという欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、 ＵＶ−Ａ−領域で高い吸光率で吸収し、光安定性であり、僅かな固有色、即ち、先鋭なバンド構造を有し、置換基に応じてオイル又は水中に溶解する化粧品及び医薬品の目的のための光保護剤を提供するという課題が存在していた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明によれば、一般式Ｉ：
【００１３】
【化５】
0004705220.tif 000002
【００１４】
〔式中、不定項目は、互いに独立に以下の意味を有する：
Ｒ1及びＲ2は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニルであるが、この場合、置換基Ｒ1及びＲ2は、これらと結合している窒素原子と一緒になって５員環又は６員環を形成していてもよく；
Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12−ジアルキルアミノ、アリール、ヘテロアリールであるが、ニトリル基、カルボキシレート基、スルホネート基又はアンモニウム基からなるグループから選択された水溶性する置換基で置換されていてもよく；
Ｘは、水素原子、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ6Ｒ7であり；
Ｒ5〜Ｒ7は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、−（Ｙ−Ｏ）o−Ｚ、アリールであり；
Ｙは、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−であり；
Ｚは、−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3であり；
ｍは、０〜３であり；
ｎは、０〜４であり；
ｏは、１〜２０である〕
で示されるアミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノンを、太陽光線から人間の皮膚又は人間の毛髪の保護のための化粧品又は医薬調剤中での光安定性ＵＶフィルターとして、単独又は化粧品及び医薬調剤のための自体公知の、ＵＶ−Ａ−領域で吸収性の化合物と組み合わせて使用することによって解決された。
【００１５】
アルキル基Ｒ1〜Ｒ7としては、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル鎖、有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル又はｎ−エイコシルが挙げられる。
【００１６】
アルケニル基Ｒ1〜Ｒ7としては、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ2〜Ｃ10−アルケニル鎖、有利にビニル、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル又は２−オクテニルが挙げられる。
【００１７】
シクロアルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ7については、有利に分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル鎖、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１−メチルシクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、１−プロピルシクロプロピル、１−ブチルシクロプロピル、１−ペンチルシクロプロピル、１−メチル−１−ブチルシクロプロピル、１，２−ジメチルシクロプロピル、１−メチル−２−エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルが挙げられる。
【００１８】
シクロアルケニル基としては、Ｒ1〜Ｒ7については、有利に分枝鎖状又は非分枝鎖状の、１個又はそれ以上の二重結合を有するＣ3〜Ｃ10−シクロアルケニル鎖、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１，５−シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデシルが挙げられる。
【００１９】
シクロアルケニル基及びシクロアルキル基は、１個又はそれ以上の、例えば１〜３個の基、例えばハロゲン原子、例えばフッ素、塩素又は臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ又は別の基で置換されていてもよいか又は１〜３個のヘテロ原子、例えば遊離原子価が水素原子又はＣ1〜Ｃ4−アルキルで飽和されていてもよい硫黄、窒素あるいは酸素を環中に有していてもよい。
【００２０】
Ｒ3及びＲ4のアルコキシ基としては、Ｃ−原子１〜１２個、有利にＣ−原子１〜８個を有するものが該当する。
【００２１】
例えば次のものが挙げられる：
メトキシ−、エトキシ−、イソプロポキシ−、ｎ−プロポキシ−、１−メチルプロポキシ−、ｎ−ブトキシ−、ｎ−ペントキシ−、２−メチルプロポキシ−、３−メチルブトキシ−、１，１−ジメチルプロポキシ−、２，２−ジメチルプロポキシ−、ヘキソキシ−、１−メチル−１−エチルプロポキシ−、ヘプトキシ−、オクトキシ−、２−エチルヘキソキシ−。
【００２２】
Ｒ3及びＲ4のアルコキシカルボニル基は、例えば上記のアルコキシ基又は例えば２０個までのＣ−原子を有する高級アルコールの基、例えばイソ−Ｃ15−アルコールを有するエステルである。
【００２３】
Ｒ3及びＲ4のモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基としては、Ｃ−原子１〜１２個を有するアルキル基、例えばメチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−、２−メチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル−、ヘキシル−、ヘプチル−、２−エチルヘキシル−、イソプロピル−、１−メチルプロピル−、ｎ−ペンチル−、３−メチルブチル−、２，２−ジメチルプロピル−、１−メチル−１−エチルプロピル−及びオクチルを有するものが該当する。
【００２４】
アリールとは、芳香環又は環系中に炭素原子６〜１８個を有する環系、例えば１個又はそれ以上の基、例えばハロゲン原子、例えばフッ素、塩素又は臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ又は別の基で置換されていてもよいフェニル又はナフチルである。有利に、置換されていてもよいフェニル、メトキシフェニル及びナフチルである。
【００２５】
ヘテロアリール基は、好ましくは単環又は、１個又はそれ以上のヘテロ芳香族の３〜７員環を有する縮合した芳香族環系である。ヘテロ原子としては、１個又はそれ以上の窒素原子、硫黄原子及び／又は酸素原子が環又は環系中に含まれていてもよい。
【００２６】
Ｒ3及びＲ4の親水性の基、即ち、式Ｉの化合物の水溶性にするのを可能にする基は、例えばニトリル基並びにカルボキシ基及びスルホキシ基、殊に任意の生理学的に認容性のカチオンを有するこれらの塩、例えばアルカリ塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ−（ヒドロキシアルキル）−アンモニウム塩又は２−メチルプロパン−１−オール−２−アンモニウム塩である。更に、アンモニウム基、殊に任意の生理学的に認容性のアニオンを有するアルキルアンモニウム基が該当する。
【００２７】
置換基Ｒ1及びＲ2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって５員又は６員環、例えばピロリジン環又はピペリジン環を形成することができる。
【００２８】
アミノ基は、カルボニル基に対して相対的にオルト位、メタ位又はパラ位に存在していてもよい。有利には、パラ位である。
【００２９】
有利に、式Ｉｂ：
【００３０】
【化６】
0004705220.tif 000003
【００３１】
〔式中、置換基は、互いに独立に以下の意味を有する：
Ｒ1及びＲ2は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであるが、この場合、置換基Ｒ1及びＲ2は、これらと結合している窒素原子と一緒になって５員環又は６員環を形成していてもよく；
Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキルである〕
で示される化合物である。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5としては、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−アルキル鎖、有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又は２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００３３】
特に有利なアルキル基としては、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5については、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１，−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００３４】
Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル基としては、Ｒ5については、特に有利にシクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００３５】
更に、式Ｉｂの化合物は、置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ5が、表１中に挙げた組合せである場合に特に光安定性の性質を示している。
【００３６】
表  １：
【００３７】
【化７】
0004705220.tif 000004
【００３８】
【表１】
0004705220.tif 000005
【００３９】
【表２】
0004705220.tif 000006
【００４０】
【表３】
0004705220.tif 000007
【００４１】
【表４】
0004705220.tif 000008
【００４２】
【表５】
0004705220.tif 000009
【００４３】
【表６】
0004705220.tif 000010
【００４４】
【表７】
0004705220.tif 000011
【００４５】
【表８】
0004705220.tif 000012
【００４６】
表１中に記載した化合物は、＞９５％、有利に＞９８％の光安定性を示している。
【００４７】
また、本発明は、式Ｉｃ：
【００４８】
【化８】
0004705220.tif 000013
【００４９】
〔式中、変動項目は、互いに独立に以下の意味を有する：
Ｒ1及びＲ2は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルであるが、この場合、置換基Ｒ1及びＲ2は、これらと結合している窒素原子と一緒になって５員環又は６員環を形成していてもよく；
Ｘは、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ6Ｒ7であり；
Ｒ5は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルであり；
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルである〕
で示されるアミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノンに関するものでもある。
【００５０】
アルキル基Ｒ1及びＲ2としては、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8−アルキル鎖、有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又は２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００５１】
アルキル基Ｒ5としては、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ2〜Ｃ12−アルキル鎖、有利にエチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル又はｎ−ドデシルが挙げられる。
【００５２】
アルキル基Ｒ6及びＲ7としては、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12−アルキル鎖、有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又は２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００５３】
シクロアルキル基としては、Ｒ5〜Ｒ7については、有利に分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル鎖、例えばシクロペンチル又はシクロヘキシルが挙げられる。
【００５４】
有利には、互いに独立にＲ1及びＲ2が、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｒ5が、Ｃ3〜Ｃ8−アルキル、Ｒ6及びＲ7が、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルを表す式Ｉｃの化合物である。
【００５５】
特に有利には、置換基のそれぞれ上記の一覧から、互いに独立にＲ1及びＲ2が、エチル、Ｒ5が、Ｃ5〜Ｃ8−アルキル、Ｒ6及びＲ7が、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルを表す式Ｉｃの化合物である。
【００５６】
本発明により使用すべき式Ｉの化合物は、相応するフェノールの直接アシル化によって製造することができる。
【００５７】
従って例えば、２−（４−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸メチルエステル（１）もしくは２−（２−ヒドロキシ−４−プロリジン−１−イル−ベンゾイル）−安息香酸メチルエステル（２）の合成は、無水フタル酸を用いるメタ−ジエチルアミノフェノールもしくは３−ピロリジン−１−イル−フェノールのアシル化及び引き続くエステル化によって行うことができる。
【００５８】
【化９】
0004705220.tif 000014
【００５９】
【化１０】
0004705220.tif 000015
【００６０】
更に、（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシルベンゾイル）−フェニルメタノン（３）を、メタ−ジエチルアミノフェノールと塩化ベンゾイルとの反応及び引き続くＡｌＣｌ3を用いるフリース転位によって製造することができる。
【００６１】
【化１１】
0004705220.tif 000016
【００６２】
フリーデル・クラフツ反応並びにフリース転位についての詳細は、Organikum、VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften、Berlin、１９８６、第３２３〜３２７頁並びにHouben-Weyl、第７／２ａ巻、１９７３、第３７９〜３８９頁中に存在する。
【００６３】
更に、本発明の対象は、式Ｉの化合物の１種又はそれ以上を化粧品及び医薬調剤の全体量に対して、０．１〜１０質量％、有利に１〜７質量％で、化粧品及び医薬調剤について自体公知の、ＵＶ−Ａ−領域及びＵＶ−Ｂ−領域で吸収性の化合物と一緒に光保護剤として含有しているが、この場合、式Ｉの化合物は、通常、ＵＶ−Ｂ−吸収性化合物よりも少ない量で使用されている、化粧品及び医薬調剤である。
【００６４】
光保護剤を含有する化粧品及び医薬調剤は、通常、少なくとも１つの油相を有する担持剤を基礎としている。あるいはまた、親水性置換基を有する化合物の使用の際には、水性基剤のみを基礎とする調剤も可能である。従って、オイル、水中油滴型乳濁液及び油中水滴型乳濁液、クリーム及びペースト、口唇保護用スティック材又は無脂ジェル剤が対当する。
【００６５】
乳濁液としては、就中、分散した形で存在する式Ｉのアミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノンを有するＯ／Ｗ−マクロ乳濁液、Ｏ／Ｗ−ミクロ乳濁液又はＯ／Ｗ／Ｏ−乳濁液も該当するが、この場合、これらの乳濁液は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７２５１２１号に記載の位相反転技術によって得られる。
【００６６】
添加剤として該当しうる通常の化粧品用助剤は、例えば補助乳濁液、脂肪及びワックス、安定剤、増粘剤、生物由来作用物質、薄膜形成剤、香料、染料、真珠光沢剤、保存剤、顔料、電解質（例えば硫酸マグネシウム）及びｐＨ調節剤である。補助乳濁液としては、有利に、公知のＷ／Ｏ−乳濁液及びこれとともにＯ／Ｗ−乳濁液、例えばポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル又は部分エステル化したグリセリドが該当する。脂肪の代表例は、グリセリドであり；ワックスとしては、就中、場合により親水性ワックスと組み合わせた密蝋、パラフィンワックス又はミクロワックスが挙げられる。安定剤としては、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム及び／又はステアリン酸亜鉛を使用することができる。適当な増粘剤は、例えば架橋したポリアクリル酸及びその誘導体、多糖類、殊にキサンタン−ガム、Guar-Guar、Agar-Agar、アルギネート及びチロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、更に脂肪アルコール、モノグリセリド及び脂肪酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。生物由来作用物質とは、例えば植物抽出物、蛋白加水分解物及びビタミン複合物のことである。常用の薄膜形成剤は、例えば親水コロイド、例えばキトサン、微晶質キトサン又は四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸系列のポリマー、第四級セルロース誘導体等の化合物である。保存剤としては、例えばホルムアルデヒド溶液、ｐ−ヒドロキシ安息香酸塩又はソルビン酸が適している。真珠光沢剤としては、例えばグリコールジステアリン酸エステル、例えばジステアリン酸エチレングリコール、あるいはまた脂肪酸及び脂肪酸モノグリコールエステルが該当する。染料としては、 Verlag Chemie、Weinheim、１９８４で刊行されたドイツ連邦共和国の研究機関の染料委員会（Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft）の刊行物「Kosmetische Faerbemittel」中にまとめられているような、化粧品の目的に適しかつ許容される物質を使用することができる。これらの染料は、通常、混合物全体に対して、０．００１〜０．１質量％の濃度で使用されている。
【００６７】
酸化防止剤の付加的な量は、一般に有利である。従って、有用な酸化防止剤としては、化粧品及び／又は皮膚科学的使用に適するか又は常用の全ての酸化防止剤を使用することができる。
【００６８】
好ましくは、酸化防止剤は、アミノ酸（例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びこれらの誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）及びその誘導体、ペプチド、例えばＤ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンおｙびこれらの誘導体（例えばアンセリン）、カロチノイド、カロチン（例えばβ−カロチン、リコピン）及びこれらの誘導体、クロロゲン酸及びその誘導体、リポ酸及びその誘導体（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル及び別のチオール（例えばチオロドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン及びこれらのグルコシルエステル、Ｎ−アセチルエステル、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、アミルエステル、ブチルエステル及びラウリルエステル、パラミトイルエステル、オレイルエステル、γ−リノレイルエステル、コレステリルエステル及びグリセリルエステル）並びにこれらの塩、次ラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸及びこれらの誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、リピド、ヌクレオチド、ヌクレオシド及び塩）並びに極めて少ない認容性の用量（例えばpmol〜μmol/kg）でのスルホキシイミン化合物（例えばブチオニンスルホキシイミン、ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホン、ペンタチオニンスルホキシイミン、ヘキサチオニンスルホキシイミン、ヘプタチオニンスルホキシイミン）、他の（金属）−キレート化剤（例えばα−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、没食子酸、胆汁抽出物、ビリブリン、ビリベルジン、EDTA及びこれらの誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体（例えばγ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノール及びこれらの誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体（例えばアスコルビン酸パラミテート、Ｍｇ−アスコルビン酸ホスフェート、アスコルビン酸アセテート）、トコフェロール及びその誘導体（例えばビタミンＥ−アセテート、トコトリエノール）、ビタミンＡ及びその誘導体（ビタミンＡ−パラミテート）並びに安息香樹脂のコニフェリル安息香酸塩、ルチン酸及びその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルオール、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアジャク樹脂酸、ノルジヒドログアジャレト酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及びこれらの誘導体、マンノース及びその誘導体、亜鉛及びその誘導体（例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ4）、セレン及びその誘導体（例えばセレンメチオニン）、スチルベン及びその誘導体（例えば酸化スチルベン、トランス酸化スチルベン）からなるグループから選択されている。
【００６９】
調剤中での前記の酸化防止剤（１種又はそれ以上の化合物）の量は、調剤の質量全体に対して、有利に０．００１〜３０質量％、特に有利に０．０５〜２０質量％、殊に１〜１０質量％である。
【００７０】
ビタミンＥ及び／又はその誘導体が、１種又はそれ以上の酸化防止剤である場合には、そのそれぞれの濃度が、調製物の質量全体に対して０．００１〜１０質量％の範囲から選択されていることが有利である。
【００７１】
ビタミンＡ及び／又はその誘導体もしくはカロチノイドが、１種又はそれ以上の酸化防止剤である場合には、そのそれぞれの濃度が、調製物の質量全体に対して０．００１〜１０質量％の範囲から選択されていることが有利である。
【００７２】
化粧品における通常のオイル成分は、例えばパラフィン油、ステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチルステアリルエステル、水素化したポリイソブテン、ワセリン、カプリル酸／カプリン酸−トリグリセリド、微晶質ワックス、ラノリン及びステアリン酸である。
【００７３】
助剤及び添加剤の全体量は、薬剤に対して、１〜８０質量％、有利に６〜４０質量％及び非水性分（「活性物質」）２０〜８０質量％、有利に３０〜７０質量％であってもよい。薬剤の製造は、自体公知の方法で、即ち、例えば熱時乳化、冷時乳化、熱時−熱時／冷時乳化もしくはＰＩＴ乳化によって行うことができる。この場合、純粋に機械的方法、化学的方法は行われない。
【００７４】
従って、この種の日焼け止め調製物は、液状形、ペースト状形又は固形で、例えば油中水滴型クリーム、水中油滴型クリーム及び油中水滴型ローション、水中油滴型ローション、エーロゾル−フォームクリーム、ジェル、オイル、油性スティック、パウダー、スプレー又はアルコール系水性ローションとして存在していてもよい。
【００７５】
最終的に、ＵＶ領域で吸収性の他の自体公知の物質は、それがＵＶフィルターからの本発明により使用すべき組合せ物のシステム全体において安定性である限り一緒に使用することができる。
【００７６】
人間の表皮の保護に使用する化粧品及び医薬調剤における光保護剤の大部分は、ＵＶ−Ｂ−領域、即ち、２８０〜３２０ｎｍの範囲内でＵＶ−光を吸収する化合物からなるものである。例えば、本発明により使用すべきＵＶ−Ａ−吸収剤の割合は、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａを吸収する物質の全体量に対して、１０〜９０質量％、有利に２０〜５０質量％である。
【００７７】
本発明により使用すべき式Ｉの化合物と組み合わせて使用されるＵＶフィルター物質としては、任意のＵＶ−Ａ−フィルター物質及びＵＶ−Ｂ−フィルター物質が該当する。
【００７８】
例えば以下のものが挙げられる：
【００７９】
【表９】
0004705220.tif 000017
【００８０】
【表１０】
0004705220.tif 000018
【００８１】
本発明による化粧品及び皮膚科用調剤は、有利に更に、金属酸化物及び／又は別の水中に難溶性又は不溶性の金属化合物、殊にチタンの酸化物（ＴｉＯ2）、亜鉛の酸化物（ＺｎＯ）、鉄の酸化物（例えばＦｅ2Ｏ3）、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯ2）、珪素の酸化物（ＳｉＯ）、マンガンの酸化物（例えばＭｎＯ）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）、セリウムの酸化物（例えばＣｅ2Ｏ3）、相応する金属の混合酸化物並びに前記酸化物からなる混合物を基礎とする無機顔料を含有していてもよい。ＴｉＯ2及びＺｎＯを基礎とする顔料が特に有利である。
【００８２】
必然的ではないが、無機顔料が疎水性の形で存在している場合、即ち、これらが表面的に撥水性処理されていることが、本発明の範囲内では特に有利である。
【００８３】
この表面処理は、顔料が、自体公知の方法により、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４７４２号明細書中に記載されているように、薄い疎水清掃を設けられていてもよい。
【００８４】
ＵＶ−光からの人間の毛髪の保護のためには、本発明による式Ｉの光保護剤を、シャンプー、ローション、ジェル、ヘアスプレー、エーロゾル−フォームクリーム又は乳濁液中に、０．１〜１０質量％、有利に１〜７質量％の濃度で混入することができる。この場合、それぞれの調製物は、就中、毛髪の洗浄、染色並びに整髪に使用することができる。
【００８５】
本発明により使用すべき化合物は、通常、先鋭なバンド構造を有するＵＶ−Ａ−光の領域での特に高い吸収能によって顕著である。更に、これらは、化粧品用オイルに良好に溶解し、かつ容易に化粧品調製物中に混入することができる。化合物Ｉを用いて製造した乳濁液は、特にその高い安定性、化合物Ｉ自体がその高い光安定性によって顕著であり、Ｉを用いて製造した調剤は、その心地よい肌触りによって顕著である。
【００８６】
本発明による式ＩのＵＶフィルター作用は、化粧品及び医薬調剤中の作用物質及び助剤の安定化にも使用することができる。
【００８７】
以下の実施例においては、アミノ弛緩されたヒドロキシベンゾフェノンの製造及び使用が詳細に説明されている。
【００８８】
【実施例】
Ｉ．製造
例  １
２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸−メチルエステルの製造
【００８９】
【化１２】
0004705220.tif 000019
【００９０】
無水トルオール６０ｍｌ中の３−ジエチルアミノフェノール３．１１ｇ（１８．８ミリモル）及び無水フタル酸２．８８ｇ（１９．４ミリモル）の溶液を、還流下に２１時間加熱した。真空中での溶剤の除去後に、残分をクロロホルム１００ｍｌ中に溶解させた。有機相を、希塩酸２０ｍｌでそれぞれ６回及び水２０ｍｌで１回洗浄し、次に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ２０ｍｌで６回抽出させた。合わせた水性抽出物を、希硫酸で酸性化にしてｐＨ＜２にし、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出させた。合わせた水性抽出物を、酸性化してｐＨ＜２にし、かつジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出させた。有機相を合わせ、水５０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濾過し、かつ溶剤を真空下に除去した。
【００９１】
この粗製生成物を無水メタノール４０ｍｌ及び濃硫酸１ｍｌ中に溶解させ、還流下に１９時間加熱した。溶剤を、真空下で除去し、かつ残分を酢酸エチルエステル中に入れた。飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び水を用いる洗浄。硫酸ナトリウムによる乾燥、濾過及び溶剤の除去により、オイルが生じたが、これを、フラッシュ・クロマトグラフィー（展開剤：ペンタン／酢酸エステル８０：２０）によって精製した。これは、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸メチルエステル０．７７ｇ（２．４ミリモル）を含有しており、その構造を、ＮＭＲ−分光分析により確認した。λmax：３５４ｎｍ；Ｅ11：１１７３。
【００９２】
例  ２
（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルケトンの製造
【００９３】
【化１３】
0004705220.tif 000020
【００９４】
ａ）
無水トルオール１００ｍｌ中の３−ジエチルアミノフェノール２．９９ｇ（１８．１ミリモル）、塩化ベンゾイル２．７ｍｌ（２３．６ミリモル）及びピリジン２ｍｌの溶液を、還流下に３時間加熱した。真空下での溶剤の除去後に、粗製生成物をフラッシュ・クロマトグラフィー（展開剤：ペンタン／酢酸エステル９０：１０）を用いて精製した。安息香酸−（３−ジエチルアミノ）−フェニルエステル０．８ｇが得られた。
【００９５】
ｂ）
安息香酸−（３−ジエチルアミノ）−フェニルエステル０．７８ｇ（２．９ミリモル）及び三塩化アルミニウム１．１６ｇ（８．７ミリモル）を混合しかつ４時間で１７５℃にまで加熱した。冷却後に、この反応混合物を氷水及び濃塩酸２ｍｌで加水分解した。これを室温で１時間攪拌してから、この反応混合物にジクロルメタン５０ｍｌを添加した。有機相を分離し、水相をジクロルメタン１０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濾過し、かつ溶剤を真空下に除去した。粗製生成物を、フラッシュ・クロマトグラフィー（展開剤：ペンタン／メチル−第三ブチルエーテル９０：１０）によって精製した。（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルケトン０．２２ｇが得られた。融点４６〜４８℃；λmax：３５９ｎｍ；Ｅ11：１２８０。
【００９６】
例  ３
２−（２−ヒドロキシ−４−ピロリジン−１−イル−ベンゾール）−安息香酸の製造
【００９７】
【化１４】
0004705220.tif 000021
【００９８】
３−ピロリジン−１−イル−フェノール３．４８ｇ（２１．３ミリモル）を、無水トルオール６０ｍｌ中に溶解させた。無水フタル酸３．４７ｇ（２３．４ミリモル）の添加後に、この反応混合物を還流下に２２時間加熱した。冷却後に、溶剤を真空下に除去し、かつ残分をクロロホルム１００ｍｌ中に入れた。有機相を、希塩酸２０ｍｌで６回洗浄し、次に、水相がほとんどローダニン染料を含有しなくなるまで水で洗浄した。有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ２０ｍｌで抽出した。合わせた水性抽出物を、希硫酸で酸性化し（ｐＨ＜２）、かつエーテルそれぞれ５０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相を、水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濾過し、かつ溶剤を真空下に除去した。２−（２−ヒドロキシ−４−ピロリジン−１−イル−ベンゾール）−安息香酸４．２２ｇ（１３．５ミリモル）が固体として得られた。融点：２０３℃；λmax：３５５ｎｍ；Ｅ11：１１６７。
【００９９】
例  ４
２−（２−ヒドロキシ−４−ピロリジン−１−イル−ベンゾール）−安息香酸メチルエステルの製造
【０１００】
【化１５】
0004705220.tif 000022
【０１０１】
無水メタノール４０ｍｌ中の２−（２−ヒドロキシ−４−ピロリジン−１−イル−ベンゾール）−安息香酸１．３２ｇ（４．２ミリモル）の溶液に、濃硫酸１ｍｌを滴加した。この反応混合物を、還流下に１６時間加熱した。溶剤を、真空下に除去した。残分を、酢酸エチルエステル１００ｍｌ中に入れ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濾過し、かつ溶剤を真空下に除去した。粗製生成物を、フラッシュ・クロマトグラフィー（展開剤：ペンタン／メチル−第三ブチルエーテル５０：５０）によって精製した。２−（２−ヒドロキシ−４−ピロリジン−１−イル−ベンゾール）−安息香酸メチルエステル１．１４ｇ（３．５ミリモル）が得られた。融点：１６４℃；λmax：３５５ｎｍ；Ｅ11：１１７９。
【０１０２】
表２の化合物１〜８の製造を、上記の例と同様に行った。
【０１０３】
表  ２：
【０１０４】
【化１６】
0004705220.tif 000023
【０１０５】
【表１１】
0004705220.tif 000024
【０１０６】
【化１７】
0004705220.tif 000025
【０１０７】
【表１２】
0004705220.tif 000026
【０１０８】
【化１８】
0004705220.tif 000027
【０１０９】
【表１３】
0004705220.tif 000028
【０１１０】
例  ５
光安定性の測定のための標準方法（陽光試験）
試験すべき光保護剤の５質量％のアルコール溶液を、エッペンドルフ・ピペット（２０μｌ）を用いてガラス小板のフライス板の上に塗布する。アルコールの存在によって、この溶液は、ざらざらにされたガラス表面の上に均一に分布する。塗布された量は、日焼け止めクリ−ム剤中で、平均的な光保護ファクターの達成のために必要とされる光保護剤の量に対応している。試験の際に、それぞれ４個のガラス小板に照射する。蒸発時間及び照射は、それぞれ３０分間である。これらのガラス小板を、照射の間に、陽光試験装置の底部に存在する水冷装置によって若干冷却する。陽光試験装置の内部の温度は、照射の間には４０℃である。試料に照射した後に、試料を、暗色の５０ｍｌのメスフラスコ中でエタノールで洗浄し、かつ光度計を用いて測定する。空試料を、同様にガラス小板上に塗布し、かつ室温で３０分間蒸発させる。別の試料と同様に、これらをエタノールで洗い落とし、１００ｍｌにまで希釈し、かつ測定する。
【０１１１】
化粧品用の乳濁液の製造のための一般的説明
全ての油溶性成分を、攪拌釜中で８５℃にまで昇温させる。全ての成分が融解した場合もしくは液相として存在する場合には、水相を均一にしつつ混入する。撹拌下に、乳濁液を約４０℃にまで冷却させ、香料を添加し、均一化し、次に絶えず攪拌しつつ２５℃にまで冷却する。
【０１１２】
調剤
例  ６
リップケア剤用の組成
材料含分
（質量％）
無水オイセリン                                  合計して１００になるまで
グリセリン                                                １０．００
微粉砕した二酸化チタン                                    １０．００
表２のNo. ２の化合物                                        ５．００
メトキシ桂皮酸オクチル                                      ８．００
酸化亜鉛                                                    ５．００
ひまし油                                                    ４．００
ステアリン酸ペンタエリトリチル／カプレート／
アジピン酸カプリレート                                      ４．００
ステアリン酸グリセリルＳＥ                                  ３．００
密蝋                                                        ２．００
微晶質ワックス                                              ２．００
四級化アンモニウム化合物−１８ベントナイト                  ２．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー                  １．５０
例  ７
リップケア剤用の組成
材料含分
（質量％）
無水オイセリン                                  合計して１００になるまで
グリセリン                                                １０．００
微粉砕した二酸化チタン                                    １０．００
表２のNo. ３の化合物                                        ５．００
メトキシ桂皮酸オクチル                                      ８．００
酸化亜鉛                                                    ５．００
ひまし油                                                    ４．００
ステアリン酸ペンタエリトリチル／カプレート／
アジピン酸カプリレート                                      ４．００
ステアリン酸グリセリルＳＥ                                  ３．００
密蝋                                                        ２．００
微晶質ワックス                                              ２．００
四級化アンモニウム化合物−１８ベントナイト                  ２．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー                  １．５０
例  ８
微小顔料を含有する日焼け止め剤用の組成
材料含分
（質量％）
水                                              合計して１００になるまで
メトキシ桂皮酸オクチル                                    １０．００
ＰＥＧ−７−水素化したひまし油                              ６．００
微粉砕した二酸化チタン                                      ６．００
表２のNo. ２の化合物                                        ５．００
鉱油                                                        ５．００
ｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル                                ５．００
プロピレングリコール                                        ５．００
ホホバ油                                                    ３．００
４−メチルベンジリデン樟脳                                  ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー                  ２．００
ジメチコン                                                  １．００
ＰＥＧ−４０−水素化したひまし油                            ０．５０
酢酸トコフェリル                                            ０．５０
フェノキシエタノール                                        ０．５０
ＥＤＴＡ                                                    ０．２０
例  ９
微小顔料を含有する日焼け止め剤用の組成
材料含分
（質量％）
水                                              合計して１００になるまで
メトキシ桂皮酸オクチル                                    １０．００
ＰＥＧ−７−水素化したひまし油                              ６．００
微粉砕した二酸化チタン                                      ６．００
表２のNo. ３の化合物                                        ５．００
鉱油                                                        ５．００
ｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル                                ５．００
プロピレングリコール                                        ５．００
ホホバ油                                                    ３．００
４−メチルベンジリデン樟脳                                  ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー                  ２．００
ジメチコン                                                  １．００
ＰＥＧ−４０−水素化したひまし油                            ０．５０
酢酸トコフェリル                                            ０．５０
フェノキシエタノール                                        ０．５０
ＥＤＴＡ                                                    ０．２０
例  １０
無脂ジェル
材料含分
（質量％）
水                                              合計して１００になるまで
メトキシ桂皮酸オクチル                                      ８．００
微粉砕した二酸化チタン                                      ７．００
表２のNo. ２の化合物                                        ５．００
グリセリン                                                  ５．００
ＰＥＧ−２５  ＰＡＢＡ                                      ５．００
４−メチルベンジリデン樟脳                                  １．００
アクリレート  Ｃ10〜Ｃ30−
アルキルアクリレート架橋ポリマー                            ０．４０
イミダゾリジニル尿素                                        ０．３０
ヒドロキシエチルセルロース                                  ０．２５
メチルパラベンナトリウム                                    ０．２５
ＥＤＴＡ二ナトリウム                                        ０．２０
香料                                                        ０．１５
プロピルパラベンナトリウム                                  ０．１５
水酸化ナトリウム                                            ０．１０
例  １１
無脂ジェル
材料含分
（質量％）
水                                              合計して１００になるまで
メトキシ桂皮酸オクチル                                      ８．００
微粉砕した二酸化チタン                                      ７．００
表２のNo. ３の化合物                                        ５．００
グリセリン                                                  ５．００
ＰＥＧ−２５  ＰＡＢＡ                                      ５．００
４−メチルベンジリデン樟脳                                  １．００
アクリレート  Ｃ10〜Ｃ30−
アルキルアクリレート架橋ポリマー                            ０．４０
イミダゾリジニル尿素                                        ０．３０
ヒドロキシエチルセルロース                                  ０．２５
メチルパラベンナトリウム                                    ０．２５
ＥＤＴＡ二ナトリウム                                        ０．２０
香料                                                        ０．１５
プロピルパラベンナトリウム                                  ０．１５
水酸化ナトリウム                                            ０．１０
例  １２
日焼け止めクリーム（ＬＳＦ２０）
材料含分
（質量％）
水                                              合計して１００になるまで
メトキシ桂皮酸オクチル                                      ８．００
微粉砕した二酸化チタン                                      ８．００
ＰＥＧ−７−水素化したひまし油                              ６．００
表２のNo. ２の化合物                                        ５．００
鉱油                                                        ６．００
酸化亜鉛                                                    ５．００
パルミチン酸イソプロピル                                    ５．００
イミダゾリジニル尿素                                        ０．３０
ホホバ油                                                    ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー                  ２．００
４−メチルベンジリデン樟脳                                  １．００
ステアリン酸マグネシウム                                    ０．６０
酢酸トコフェリル                                            ０．５０
メチルパラベン                                              ０．２５
ＥＤＴＡ二ナトリウム                                        ０．２０
プロピルパラベンナトリウム                                  ０．１５
例  １３
日焼け止めクリーム（ＬＳＦ２０）
材料含分
（質量％）
水                                              合計して１００になるまで
メトキシ桂皮酸オクチル                                      ８．００
微粉砕した二酸化チタン                                      ８．００
ＰＥＧ−７−水素化したひまし油                              ６．００
表２のNo. ３の化合物                                        ５．００
鉱油                                                        ６．００
酸化亜鉛                                                    ５．００
パルミチン酸イソプロピル                                    ５．００
イミダゾリジニル尿素                                        ０．３０
ホホバ油                                                    ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー                  ２．００
４−メチルベンジリデン樟脳                                  １．００
ステアリン酸マグネシウム                                    ０．６０
酢酸トコフェリル                                            ０．５０
メチルパラベン                                              ０．２５
ＥＤＴＡ二ナトリウム                                        ０．２０
プロピルパラベンナトリウム                                  ０．１５
例  １４
耐水性日焼け止めクリーム
材料含分
（質量％）
水                                              合計して１００になるまで
メトキシ桂皮酸オクチル                                      ８．００
ＰＥＧ−７−水素化したひまし油                              ５．００
プロピレングリコール                                        ５．００
パルミチン酸イソプロピル                                    ４．００
カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド                        ４．００
表２のNo. ２の化合物                                        ５．００
グリセリン                                                  ４．００
ホホバ油                                                    ３．００
４−メチルベンジリデン樟脳                                  ２．００
微粉砕した二酸化チタン                                      ２．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー                  １．５０
ジメチコン                                                  １．５０
硫酸マグネシウム                                            ０．７０
ステアリン酸マグネシウム                                    ０．５０
香料                                                        ０．１５
例  １５
耐水性日焼け止めクリーム
材料含分
（質量％）
水                                              合計して１００になるまで
メトキシ桂皮酸オクチル                                      ８．００
ＰＥＧ−７−水素化したひまし油                              ５．００
プロピレングリコール                                        ５．００
パルミチン酸イソプロピル                                    ４．００
カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド                        ４．００
表２のNo. ３の化合物                                        ５．００
グリセリン                                                  ４．００
ホホバ油                                                    ３．００
４−メチルベンジリデン樟脳                                  ２．００
微粉砕した二酸化チタン                                      ２．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー                  １．５０
ジメチコン                                                  １．５０
硫酸マグネシウム                                            ０．７０
ステアリン酸マグネシウム                                    ０．５０
香料                                                        ０．１５
例  １６
日焼け止め用乳液（ＬＳＦ６）
材料含分
（質量％）
水                                              合計して１００になるまで
鉱油                                                      １０．００
ＰＥＧ−７−水素化したひまし油                              ６．００
パルミチン酸イソプロピル                                    ５．００
メトキシ桂皮酸オクチル                                      ３．５０
表２のNo. ２の化合物                                        ５．００
カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド                        ３．００
ホホバ油                                                    ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー                  ２．００
硫酸マグネシウム                                            ０．７０
ステアリン酸マグネシウム                                    ０．６０
酢酸トコフェリル                                            ０．５０
グリセリン                                                  ３．００
メチルパラベン                                              ０．２５
プロピルパラベン                                            ０．１５
トコフェロール                                              ０．０５
例  １７
日焼け止め用乳液（ＬＳＦ６）
材料含分
（質量％）
水                                              合計して１００になるまで
鉱油                                                      １０．００
ＰＥＧ−７−水素化したひまし油                              ６．００
パルミチン酸イソプロピル                                    ５．００
メトキシ桂皮酸オクチル                                      ３．５０
表２のNo. ３の化合物                                        ５．００
カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド                        ３．００
ホホバ油                                                    ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー                  ２．００
硫酸マグネシウム                                            ０．７０
ステアリン酸マグネシウム                                    ０．６０
酢酸トコフェリル                                            ０．５０
グリセリン                                                  ３．００
メチルパラベン                                              ０．２５
プロピルパラベン                                            ０．１５
トコフェロール                                              ０．０５