(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極及び正極を有する非水電解質系リチウム二次電池において、非水電解質が式 I
【化１】
0004781545.tif 000006
[式中、R1 及び R2 は各々独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はアルキル置換アリール基を意味し、或いは R1 及び R2 は互いに結合し且つそれらが結合している窒素原子と共に飽和複素環を形成していることができ、X1 - X5 の各々は独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキル置換アリール基、シアン基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基又は基 -O-CO-N-R3(R4) を意味し、但し X1 - X5 の少なくとも 1 つはハロゲン原子を意味し、又 R3 及び R4 はそれぞれアルキル基を意味する]
にて示される化合物を少なくとも 1 種類含有していることを特徴とする、非水電解質系リチウム二次電池。
【請求項２】
非水電解質に含有させる式 I にて示される化合物において、X1 - X5 の少なくとも 1 つが弗素原子を意味していることを特徴とする、請求項 1 に記載の非水電解質系リチウム二次電池。
【請求項３】
非水電解質に含有させる式 I にて示される化合物において、X1 が弗素原子を意味していることを特徴とする、請求項 1 又は 2 に記載の非水電解質系リチウム二次電池。
【請求項４】
式 I にて示される化合物の添加量が非水電解質に対して 0.01 - 10 重量% であることを特徴とする、請求項 1 - 3 の何れか 1 つに記載の非水電解質系リチウム二次電池。
【請求項５】
非水電解質が環状及び鎖状エステル化合物の少なくとも 1 種類を含有する非水溶媒にリチウム塩及び式 Iにて示される化合物を溶解した非水電解液、又は該非水電解液をゲル化剤によりゲル化させるか或いは高分子材料を上記の非水電解液により膨潤させたゲル状電解質であることを特徴とする、請求項 1 - 4 の何れか 1 つに記載の非水電解質系リチウム二次電池。
【請求項６】
正極が式 II
Li(1+x)M0(y)M(1-x-y)O2              (II)
(式中、M は Co 又は Ni を意味し、M が Co の場合には M0 は Ni、Mn、Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr 及び W から選択された少なくとも 1 種類の金属を意味し、M が Ni の場合には M0 はCo、Mn、Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr 及び W から選択された少なくとも 1 種類の金属を意味し、x は -0.1 ≦ x ≦ 0.1 を意味し、y は 0 又は 0.005 ≦ y ≦ 0.5 を意味する) にて表され、六方晶構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物であることを特徴とする、請求項 1 に記載の非水電解質系リチウム二次電池。
【請求項７】
負極が炭素材料を用いて形成されたものであることを特徴とする、請求項 1 に記載の非水電解質系リチウム二次電池。
【請求項８】
炭素材料が黒鉛材料であることを特徴とする、請求項 1 又は 7 に記載の非水電解質系リチウム二次電池。
【請求項９】
炭素材料が難黒鉛化性炭素材料であることを特徴とする、請求項 1 又は 7 に記載の非水電解質系リチウム二次電池。
【請求項１０】
負極がリチウムと合金を形成し得る金属又は該金属の合金化合物を用いて形成されたものであることを特徴とする、請求項1 に記載の非水電解質系リチウム二次電池。
【請求項１１】
負極がリチウムと合金を形成し得る金属又は該金属の合金化合物と黒鉛材料又は難黒鉛化性炭素材料との混合物を用いて形成されたものであることを特徴とする、請求項 1、7、8、9 又は 10 に記載の非水電解質系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質系リチウム二次電池に係る。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、一般用途の二次電池としては鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水性電解質系電池が主流であった。しかしながら、これらの電池はサイクル特性において或る程度満足し得るも、電池重量やエネルギー密度の点において満足し得る特性を有しているものとは云えなかった。一方、電子技術に関する近年の著しい進歩は、電子機器の小型・軽量化を次々に実現させており、これに伴いポータブル電子機器用の電源としての電池に関しても益々小型・軽量化・高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
これらの要求に応えるために、リチウム又はリチウム合金を負極の構成材料とする非水電解質系リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われた。この電池は、放電電圧の高いLiCoO2 に代表される Li 含有複合酸化物を正極の構成材料として用いることにより高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく且つ軽量であると云う優れた特性を示す。しかしながら、充電時に負極においてリチウムが樹枝状 (dendrite) に結晶化して成長し、正極に到達して内部ショートに至る点に課題があった。従って、急速充電は該樹枝状結晶の生成・成長を促すために不可能であり、この電池の実用化は遠いものとなっているのが実情である。
【０００４】
そこで、リチウム二次電池における上記の課題を解消するものとして、負極にLi を析出させずに酸化物や炭素等の層中にリチウムイオンをドープし、又脱ドープするリチウムイオン二次電池が研究・開発されるに至った。この種の電池はロッキングチェアー、スイング又はシャトル型リチウムイオン電池と称されており、充放電サイクルが進行してもリチウムの樹枝状析出は認められず、エネルギー密度が高く、サイクル寿命も長いと云う優れた特性を有している。
【０００５】
負極として使用可能な材料として最初に実用化された材料はコークスやガラス状炭素であった。これらは有機質材料を比較的低温で熱処理することにより得られる結晶性の低い材料であるが、プロピレンカーボネート (PC) を主体とする電解液を用いることにより、リチウムイオン電池の負極材料として使用されるに至った。PC を主体とする電解液を用いる場合には、リチウムイオンのインターカレーション (挿入) 時に PC の分解反応が生じて充放電効率が低下するので負極材料として使用が不可能であった黒鉛又は黒鉛質材料も、エチレンカーボネート (EC) を主体とする電解液を用いることにより使用可能となった。これらの電解液は、リチウムイオン二次電池において充電時には正極からリチウムが脱ドープして 4.2V 程度の高い電位になり、一方負極ではリチウムをドープすることにより電位は金属リチウムの電位に近づくことになり、従って耐酸化性及び耐還元性に優れているものとして採用されている。
【０００６】
しかしながら、上記のリチウムイオン二次電池を高温下に放置する場合には、正極及び負極上において電解液の分解が生じ、その結果内部抵抗が上昇し、電池の寿命が短くなる点に課題があった。
【０００７】
一方、特開平 6 - 5309 号公報及び同 6 - 111848 号公報並びに特開 2000 - 348759 号公報、同 2000 - 348760 号公報及び同 2000 - 348761 号公報には、過充電時にガスを発生させて電流遮断装置を作動させるために非水電解質液に各種のカーバメート化合物を添加することが提案されている。しかしながら、これらの公開特許公報に開示されているカーバメート化合物には電池を高温下に放置した際に内部抵抗の上昇を抑制する効果が認められないのみならず、電池に漏液を生ずる可能性があり、電池の信頼性が低下する点に課題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題乃至発明の目的】
従って、本発明が解決しようとする課題乃至目的は、高温環境下に放置される場合に生じる内部抵抗の上昇を抑制することができ且つ漏液を生じることがなく、以って高い信頼性を有する非水電解液系リチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決し目的を達成する手段】
上記の課題を解決するために本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、或る種のカルバミン酸フェニル化合物を非水電解質に添加すれば、高温環境下に放置される場合に生じる非水電解質と電極との相互作用による内部抵抗の上昇を著しく抑制することができ且つ電池の漏液を生じないことを見い出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明による非水電解質系リチウム二次電池は、非水電解質が式 I
【化２】
0004781545.tif 000002
[式中、R1 及び R2 は各々独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はアルキル置換アリール基を意味し、或いは R1 及び R2 は互いに結合し且つそれらが結合している窒素原子と共に飽和複素環を形成していることができ、X1 - X5 の各々は独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキル置換アリール基、シアン基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基又は基 -O-CO-N-R3(R4) を意味し、但し X1 - X5 の少なくとも 1 つはハロゲン原子を意味し、又 R3 及び R4 はそれぞれアルキル基を意味する]
にて示される化合物を少なくとも 1 種類含有していることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記の式 I により示される化合物におけるアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、tert-オクチル、2-エチルヘキシル基等の直鎖性又は分岐性アルキル基を例示することができ、これらのアルキル基の水素原子と置換するハロゲン原子は塩素、弗素、臭素又は沃素原子であることができる。アリール基としてはフェニル基及びナフチル基を例示することができ、その置換基としては上記のようなアルキル基を例示することができる。R1 及び R2 が互いに結合し且つそれらが結合している窒素原子と共に形成する飽和複素環としてはピペリジン、4-メチルピペリジン、モルホリン、4-メチルピペラジン等の複素原子として酸素原子及び (又は) 窒素原子を有している 5 - 8 員の飽和複素環を例示することができる。
【００１２】
上記の式 I により示される化合物の内の代表的な化合物を示せば、下記の表 1 に示されている通りであり、これらの化合物は対応するアミンとクロロ蟻酸エステルとの反応又はカルバミン酸反応性誘導体とフェノール化合物との反応により容易に合成することができる。
【００１３】
【表１】
0004781545.tif 000003
【００１４】
式 I にて示される化合物の添加量が非水電解質に対して 0.01 - 10 重量% であるのが好ましい。何故ならば、0.01 重量% の添加割合で高温環境下における内部抵抗の上昇を充分に抑制することができ、添加割合が 10 重量% を越えると電池の初期容量 (mAh) の低下が大きくなるからである。
【００１５】
本発明によるリチウム二次電池において、非水電解質は環状及び鎖状エステルの少なくとも 1 種類を含有する非水溶媒にリチウム塩及び式 Iにて示される化合物を溶解した非水電解液、又は該非水電解液をゲル化剤によりゲル化させるか或いは高分子材料を上記の非水電解液により膨潤させたゲル状電解質であるのが好ましい。
【００１６】
本発明によるリチウム二次電池において、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極は式 II
Li(1+x)M0(y)M(1-x-y)O2              (II)
(式中、M は Co 又は Ni を意味し、M が Co の場合には M0 は Ni、Mn、Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr 及び W から選択された少なくとも 1 種類の金属を意味し、M が Ni の場合には M0 はCo、Mn、Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr 及び W から選択された少なくとも 1 種類の金属を意味し、x は -0.1 ≦ x ≦ 0.1 を意味し、y は 0 又は 0.005 ≦ y ≦ 0.5 を意味する) にて表され、六方晶構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物であることができる。
【００１７】
リチウムは正極材から全てを供給される必要性は必ずしもなく電池系内に充分量存在すれば良いのであるが、本発明は高容量リチウム二次電池を提供することを企図しており、リチウムが全て正極材から供給されるものと仮定すれば、定常状態 (5 サイクル程度の充放電を繰り返した後の状態) において負極構成炭素材料 1g 当り 250mAh 又はそれ以上の充放電容量相当分のリチウムを含有していることが肝要であり、300mAh 又はそれ以上の充放電容量相当分のリチウムを含有していることが好ましい。
【００１８】
本発明によるリチウム二次電池において、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極は炭素材料、遷移金属酸化物、リチウムと合金を形成可能な金属、該金属の合金或いは該金属又はその合金と炭素材料との混合物から構成されていることができる。この場合に炭素材料としては易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料及び黒鉛材料を挙げることができる。
【００１９】
これらの内で易黒鉛化性炭素材料の原料としてはコークス、ピッチ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、これらの誘導体並びにアセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物及びこれらの誘導体を例示することができる。ピッチとしてはコールタール、エチレンボトム油、原油の高温熱分解により得られる石油タール、アスファルト等の蒸留 (真空、常圧又はスチーム蒸留)、熱重縮合、抽出又は化学重縮合等の操作により得られるもの及び木材乾留により得られるものがあり、更にピッチの原料としては塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、3,5-ジメチルフェノール樹脂等がある。
【００２０】
難黒鉛化性炭素材料の原料としてはフラン樹脂のホモポリマー並びにフラン樹脂のモノマーと他の樹脂例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン) 等の共役系樹脂のモノマーとのコポリマー、フラン樹脂のポリマー合成における初期縮合物にセルロース又はその誘導体等を添加した後に重合させて得られたもの及び既述のようなピッチ類を使用することができる。難黒鉛化は基本的には上記の有機材料を焼成し炭素化することに行うことができる。ピッチ類の場合には H/C 比が 0.6 - 0.8 のピッチに酸素を含有する官能基を導入 (酸素架橋) し、次いで 400℃ 以上の温度で炭素化することにより難黒鉛化を行うことができ、酸素含有官能基の導入は硝酸、硫酸、次亜塩素酸水溶液による湿式法、空気、酸素等の酸化性ガスによる乾式法、又は硫黄、硝酸アンモニア，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄等の固体試薬用いる方法を採用することができる。得られた難黒鉛化性材料は (002) 面間隔が 0.37nm 以上、真密度が 1.70g/cm3 未満、空気中での示差熱分析 ((DTA) において 700℃ 以上に発熱ピークを有しないと云う物性パラメータの材料であることが好ましい。
【００２１】
黒鉛材料としては天然黒鉛であっても有機材料を炭素化し、更に高温処理された人造黒鉛であっても差し支えはない。既述の有機材料を出発原料として人造黒鉛を得るには、例えば有機材料を窒素ガス等の不活性ガス気流下 300 - 700℃ で炭素化した後に、不活性ガス気流下において昇温速度毎分 1 - 100℃、到達温度 900 - 1500℃、到達温度での保持時間 0 - 30 時間程度の条件でカ焼し (このプロセス迄経たものが易黒鉛化性炭素材料である)、更に 2500℃ 以上の温度で熱処理する。得られた黒鉛材料は分級或いは粉砕・分級することにより用いられるが、粉砕は炭素化、カ焼の前後又は黒鉛化前の昇温過程の何れにおいて行うことができ、最終的には粉末状態で黒鉛化のための最終熱処理が行われる。嵩密度及び破壊強度が高く、従ってサイクル寿命の長い負極をもたらす黒鉛材料粉末を得るためには、黒鉛化材料を粉砕・分級することが好ましい。例えば、フィラーとしてのコークスとバインダーとしてのピッチとを用いて黒鉛材料を得るためにはコークスとピッチとを混合して成型し、加熱してピッチを炭化させ、更にピッチを含浸させた後にピッチを炭化させ、ピッチの含浸と炭化を繰り返した後に、更に高温で処理して全体を黒鉛化させ、得られた黒鉛化成型体は粉砕され、分級処理される。このようにして得られた黒鉛粉末は多結晶体となり且つ原料中に存在していた硫黄や窒素等が熱処理時にガスとなるために逃げ路としてのミクロな空孔を有しているので、この黒鉛粉末は負極材料として用いる場合にリチウムのドープ及び脱ドープ反応を生じ易いと云う利点を有している。得られる黒鉛材料の真密度は 2.1g/cm3 以上、例えば 2.18g/cm3 以上である。このような真密度を有する黒鉛材料は、X 線回折法による (002) 面間隔が 0.340nm 未満、好ましくは 0.335nm 以上で 0.337nm 以下であり、(002) 面の C 軸結晶子厚みが 14.0nm 以上である。
【００２２】
JIS K-1469 に記載されている下記の方法による嵩密度が 0.4g/cm3 以上、好ましくは 0.5g/cm3 以上、更に好ましくは 0.6g/cm3 以上の黒鉛材料を用いて構成された負極は負極活物質が剥がれ落ち難いので、サイクル寿命が長くなる。
【００２３】
嵩密度測定法
予め質量 (g) を測定しておいた容量 100cm3 のメスシリンダーを斜めになし、これに匙を用いて試料粉末 100cm3 を徐々に投入する。全体の質量を最小目盛 0.1g で測定し、その質量からメスシリンダーの質量を差し引くことにより試料粉末の質量 W を求める。
次に、試料粉末が投入されたメスシリンダーにコルク栓を施し、その状態のメスシリンダーを、ゴム製の板体上に約 5cm の高さから 50 回落下させる。その結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるので、その圧縮された試料粉末の容積 V を読み取り下記の式 III により嵩密度 D を算出する。
D = W/V                 (III)
D : 嵩密度 (g/cm3)
W : メスシリンダー中の試料粉末の質量 (g)
V : 50 回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積 (cm3)
【００２４】
形状パラメータ測定法
黒鉛材料粉末の代表的な形状は偏平な円柱状又は直方体状である。この黒鉛材料粉末において、下記の式 IV に従って算出される形状パラメータ x が 125 以下であるのが好ましい。
x = (W/T) × (L/T)      (IV)
x : 形状パラメータ
T : 黒鉛材料粉末において最も薄い部分の厚み
L : 黒鉛材料粉末における長軸方向の長さ
W : 黒鉛材料粉末における長軸と直交する方向の長さ
この形状パラメータは、実際には、黒鉛試料粉末を走査型電子顕微鏡 (SEM)にて観察し、長さが最も長い部分の長さが平均粒径の ±30% であるような粉末を 10 個選択する。選択された各粉末につき上記の式 IV に従って形状パラメータを算出し、その平均値を求めて平均形状パラメータ x ave とする。この平均形状パラメータは値が低い程黒鉛材料粉末の偏平度が低いことを意味し、負極材料として使用された場合にサイクル寿命が長くなる。平均形状パラメータが 125 以下であればサイクル寿命に延長効果があるが2 以上で 115 以下が好ましく、2以上で 100 以下が更に好ましい。
【００２５】
黒鉛粒子に付着したサブミクロン微粒子の影響
黒鉛粒子にサブミクロン微粒子の付着している場合には比表面積が増加する。従って粒度が同様であっても比表面積の小さい黒鉛粉末を用いた方が微粒子による影響が少ないので嵩密度が高くなり、その結果得られる負極のサイクル寿命が長くなる。負極の構成に用いられる黒鉛粉末の比表面積は 9m2/g 以下であるのが好ましく、7m2/g 以下、更に5m2/g 以下であるのが更に好ましい。
【００２６】
黒鉛粒子の粒度分布
負極の構成に使用される黒鉛粉末は粒度分布に幅を持たせた方が充填効率の面から好ましく、正規分布に近い方が好ましい。何故ならば、過充電等の異常事態により電池が発熱することがあり、この場合に粒径の小さな粒子の分布量が多いと発熱温度が高くなる傾向があるために安全性に課題を生じ、一方、大きな粒子の分布量が多い場合には、電池を充電する際に負極構成黒鉛層間にリチウムイオンが挿入されるために結晶子が約 10% 膨張するが、この膨張により正極やセパレータを圧迫して初充電時に内部ショート等の初期不良の発生率が高くなる傾向があるからである。従って、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積 10% 粒径が 3μm 以上であり、累積 50% 粒径が 10μm 以上であり且つ累積 90% 粒径が 70μm 以下の黒鉛粉末を用いることが好ましく、殊に累積 90% 粒径が 60μm 以下の黒鉛粉末を用いる場合には初期不良発生率が極めて低くなる。
【００２７】
黒鉛粒子の破壊強度
結晶性の高い黒鉛粉末は a 軸方向に六角網面が発達しており、その積み重なりによって c 軸の結晶子が成り立っているが炭素六角網面同志は弱い結合力であるファンデルワールス力 (van der Waals force) なために、応力により変形し易く、従って黒鉛粉末を用い圧縮成型して負極を構成する際に、低温で焼成された炭素質材料よりも潰れ易く、空孔を充分に確保することが難しい。黒鉛粉末粒子の破壊強度が高い程潰れ難く空孔を充分に確保し得るので、負極を構成した場合の負荷特性を向上させることができる。黒鉛粉末の平均破壊強度は下記の方法で測定された場合に 6.0 kgf/mm2 以上であるのが好ましい。
【００２８】
測定装置として株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機 (モデル : MCTM-500)を用い、付属の光学顕微鏡により黒鉛粉末を観察し、長さが最も長い部分の長さが平均粒径の ±10% である粉末を 10 個選択する。選択された 10 個の粉末粒子のそれぞれについて荷重を掛け粒子の破壊強度を測定し、平均値を算出する。
【００２９】
リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極材料である遷移金属酸化物としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化錫、酸化珪素を主体とする結晶化合物及び非昌質化合物を例示することができ、充放電電位が金属リチウムに近い化合物が好ましい。
【００３０】
リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極材料でありリチウムと合金を形成可能な金属としては Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr 及び Y (これらの内で B、Si 及び As は半導体元素であり非金属元素とされているが、本発明においては金属元素に準ずるものとする) 並びにこれらの金属の合金化合物、例えば Li-Al、Li-Al-M (M は 2A 族、3B 族又は 4B 族遷移金属元素の内の少なくとも 1 種類の金属を意味する)、Al-Sb 及び Cu-Mg-Sb を例示することができる。これらの内でも Si 合金及び Sn 合金が好ましく、具体的にはSiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2 等を例示することができる。更に、非金属元素を含有する 4A 族元素も負極材料として利用することができ、これらの物質として SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx、SnOx (式中、0 < x  ≦2)、LiSiO 及び LiSnO を例示することができる。
【００３１】
リチウムをドープ及び脱ドープする負極材料は 400mAh/cm3 以上、好ましくは 500mAh/cm3 以上の充放電容量を有していることが好ましい。この体積当りの充放電容量を計算する場合には、上記物質の真比重値が用いられる。上記の物質を用いる負極の作製法に格別の制限はなくメカニカルアロイニング法や不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱処理する方法を採用することができる。
【００３２】
負極材料は粉砕して用いることも、粉砕しないで用いることもできる。粉砕して用いる場合には、最大粒子径が負極層の厚みを下回るように粉砕されるべきであり、平均粒子径 (体積平均粒子径) が 50μm 以下、好ましくは 20μm 以下になされるべきであり、粉砕にはボールミルやジェットミルを使用することができる。粉砕せずに用いる場合には、化学気相成長法、スパッタ法、ホットプレス法等により負極層を形成することができる。
【００３３】
上記負極層へのリチウムのドーピングは電池の作製後に電池内で電気化学的に行うことも、電池の作製後又は前に、正極或いは正極以外のリチウム源から供給して電気化学的に行うこともできる。
【００３４】
電解質であるリチウムを溶解する非水溶媒としてはエチレンカーボネート (EC) 等の比較的誘電率の高いものを主溶媒として用いることが好ましく、こ の高誘電率溶媒と低粘度の従溶媒とを併用するのが更に好ましい。高誘電率溶媒としては上記のエチレンカーボネート以外にポリエチレンカーボネート (PC)、ブチレンカーボネート (BC)、ビニレンカーボネート (VC) 等の環状炭酸エステル類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類、ブチルラクトン、バレロラクトン等のラクトン類を挙げることができ、これらは併用することもできる。一方、上記の低粘度溶媒としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の対称又は非対称炭酸エステル類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の燐酸エステル類、1,2-ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン等の環状エーテル類を挙げることができ、これらも併用することができる。
【００３５】
負極を黒鉛材料により構成する場合には、非水溶媒の主溶媒としてはエチレンカーボネート (EC) 又はエチレンカーボネートの水素原子をハロゲン原子で置換した構造の化合物が黒鉛材料との反応性が小さいので殊に好適であるが、その一部、好ましくは体積量で 40% 以下、更に好ましくは 20% 以下を上記の他の高誘電率溶媒、特に炭酸エステル類で置き換えることができ、これにより場合によっては EC 等の単独使用時よりも良好な特性が得られる。勿論のことながら、EC 又はハロゲン化 EC 主溶媒と共に上記の低粘度溶媒を 1 種類又は 2 種類以上併用することができる。
【００３６】
上記は非水電解液を調製する溶媒に関するものであるが、電解質塩を溶解又は混合した高分子電解質若しくは固体電解質、更に上記の非水電解液をゲル化剤によりゲル化させたゲル電解質や、上記の非水電解液を高分子マトリクス中に保持させたポリマーゲル電解質を用いることもできる。ゲル化電解質やポリマーゲル電解質の調製に使用される高分子材料としてはポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ (メタ) アクリレート、ポリアクリロニトリル等を例示することができる。
【００３７】
【実施例等】
次に製造例、比較製造例及び試験例に関連して本発明を更に詳細に且つ具体的に説明する。
【００３８】
製造例 1
(1) 負極構成用物質の調製
フィラーとなる石炭系コークス 100 重量部に対してバインダーとなるコールタール系ピッチを 30 重量部添加し、約 100℃ に加熱して混合した後にプレスにより圧縮成型して炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を約 1000℃ で熱処理することにより得た炭素材料成型体に約 200℃ のピッチを含浸させ、約 1000℃ で熱処理し、このピッチ含浸／焼成操作を数回繰り返すことにより炭素成型体を得た。この炭素成型体を不活性雰囲気下で 2700℃ にて熱処理することにより黒鉛化成型体となし、この黒鉛化成型体を粉砕し、分級することにより負極構成用粉末を得た。
【００３９】
上記の負極構成用粉末について X 線回折測定を行った結果、(002) 面の面間隔は 0.337nm、(002) 面の C 軸結晶子厚みが 50.0nm、ピクノメータ法による真密度が 2.23、嵩密度が 0.83 g/cm3、平均形状パラメータ x ave が 10、BET 法による比表面積が 4.4 m2/g、レーザー回折法による粒度分布は平均粒径が 31.2μm、累積 10% 粒径が 12.3μm、累積 50% 粒径が 29.5μm、累積 90% 粒径が 53.7 μm、破壊強度の平均値が 7.1 kgf/mm2 であった。
【００４０】
(2) 負極の作製
上記の負極構成用粉末 90 重量部と、結着剤としてのポリ弗化ビニリデン (PVDF) 10 重量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤としての N-メチルピロリドンに分散させてスラリー (ペースト状) を得た。このスラリーを負極集電体としての帯状銅箔 (厚さ : 10μm) の両面に均一に塗布し、乾燥させ、次いで圧縮成型することにより帯状負極を得た。
【００４１】
(3) 正極構成用物質の調製
炭酸リチウム 0.5 モルと炭酸コバルト 1 モルとを混合し、この混合物を空気中において温度 800℃ で 5 時間焼成した。この焼成物について X 線回折測定を行った結果、JCPDS ファィルに登録されている LiCoO2 のピークと良く一致していた。
【００４２】
(4) 正極の作製
上記の LiCoO2 を粉砕して、レーザー回折法で累積 50% 粒径が 15μ m の粉末になした。この粉末 95 重量部と炭酸リチウム粉末 5 重量部とを混合し、この混合物 91 重量部と、導電剤としての鱗片状黒鉛 6 重量部と、結着剤としてのポリ弗化ビニリデン 3 重量部とを混合して正極合剤を調製し、溶剤としての N-メチルピロリドンに分散させてスラリー (ペースト状) を得た。このスラリーを正極集電体としての帯状アルミニウム箔 (厚さ : 20μm) の両面に均一に塗布し、乾燥させ、次いで圧縮成型することにより帯状正極を得た。
【００４３】
(5) 非水電解質系リチウム二次電池の製造
これについては図 1 を参照しつつ説明する。上記のようにして帯状負極 1 及び帯状正極 2 を微細多孔性ポリプロピレン製フィルムからなるセパレータ 3 を介して帯状負極 1、セパレータ 3、帯状正極 2、セパレータ 3 の順序で積層してから多数回巻き回すことにより外径が 18mm の渦巻型電極体になした。
【００４４】
ニッケルメッキを施した電池缶 4 内に上記の渦巻型電極体を収納し、この電極体の上下両面には絶縁板 7 を配した。負極集電体 5 からニッケル製負極リード8 を導出して電池缶 4 の内底面に、一方正極集電体 6 からアルミニウム製正極リード 9 を導出して電池蓋 11 に溶接した。
【００４５】
上記の電池缶 4 内に EC と DMC の等容量混合溶媒に化合物 No. 1 (式 1 の化合物において R1 及び R2 が共にエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2 - X5 が全て水素原子を意味する化合物) を 0.01 重量% とLiPF6 を 1.5モル／リットルの割合で溶解した電解液を注入し、次いでアスファルトを表面に塗布した絶縁封口ガスケット 12 を介して電池缶 4 をかしめることにより、電流遮断安全機構を有する安全弁装置 14、PTC 素子 15 並びに電池蓋 11 を固定し電池内に気密性を保持させることにより内径 18mm、高さ 65mm の円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００４６】
製造例 2
化合物 No. 1 の添加量を 0.1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００４７】
製造例 3
化合物 No. 1 の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
製造例 4
化合物 No. 1 の添加量を 10 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００４９】
製造例 5
化合物 No. 2 (式 1 の化合物において R1 及び R2 がエチル基を意味し、X1 及び X3 - X5 が水素原子を意味し、X2 が弗素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５０】
製造例 6
化合物 No. 3 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 及び X2 並びにX4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 が弗素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５１】
製造例 7
化合物 No. 4 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、 X1 及び X3 が弗素原子を意味し、X2、X4 及び X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５２】
製造例 8
化合物 No. 5 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X3 及び X5 が弗素原子を意味し、X2 及び X4 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
製造例 9
化合物 No. 6 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がメチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５４】
製造例 10
化合物 No. 7 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がプロピル基を意味し、X1が弗素原子を意味し、X2 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５５】
製造例 11
化合物 No. 8 (式 1 の化合物において R1 がエチル基を意味し、R2 が塩化エチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５６】
製造例 12
化合物 No. 9 (式 1 の化合物において R1 がエチル基を意味し、R2 がフェニル基を意味し、 X1 及び X2 が弗素原子を意味し、X3 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
製造例 13
化合物 No. 10 (式 1 の化合物において R1 がエチル基を意味し、R2 がメチルフェニル基を意味し、 X1 が弗素原子を意味し、X3 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５８】
製造例 14
化合物 No. 11 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 が塩素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００５９】
製造例 15
化合物 No. 12 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 が臭素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００６０】
製造例 16
化合物 No. 13 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がメトキシ基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
製造例 17
化合物 No. 14 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がメチルフェニル基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００６２】
製造例 18
化合物 No. 15 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がフェニル基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００６３】
製造例 19
化合物 No. 16 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がメチル基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００６４】
製造例 20
化合物 No. 17 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がシアン基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００６５】
製造例 21
化合物 No. 18 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がニトロ基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
製造例 22
化合物 No. 19 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2 がジエチルアミノ基を意味し、X3 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
製造例 23
化合物 No. 20 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がジエチルアミノカルボニルオキシ基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
製造例 24
化合物 No. 21 (式 1 の化合物において R1 及びR2 が一緒にて隣接する窒素原子と共にモルホリノ基を意味し、X1 が弗素原子を意味し、X2 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００６９】
製造例 25
化合物 No. 22 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が塩素原子を意味し、X2 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７０】
製造例 26
化合物 No. 23 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が臭素原子を意味し、X2 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７１】
製造例 27
化合物 No. 24 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2 、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 が臭素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７２】
製造例 28
化合物 No. 25 (式 1 の化合物において R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 が臭素原子を意味し、X2 、X4 及び X5 が水素原子を意味し、X3 がメトキシ基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
比較製造例 1
EC と DMC との等容量混合溶媒に LiPF6 を 1.5 モル／リットルの割合で溶解し、それ以外には何も添加せずに調製した電解液を用いた以外は製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７４】
比較製造例 2
化合物 Ｘ１（式 1 の化合物には包含されないが、該式に示されている置換基に準じて置換基を示せば -以下の比較製造例においても同様-、R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 - X5 が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７５】
比較製造例 3
化合物 Ｘ2（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2  、X4  及び X5  が水素原子を意味し、X3 がメチル基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７６】
比較製造例 4
化合物 Ｘ3（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2  、X4  及び X5  が水素原子を意味し、X3 がフェニル基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７７】
比較製造例 5
化合物 Ｘ4（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2  、X4  及び X5  が水素原子を意味し、X3 がメチルフェニル基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７８】
比較製造例 6
化合物 Ｘ5（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2  、X4  及び X5  が水素原子を意味し、X3 がメトキシ基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００７９】
比較製造例 7
化合物 Ｘ6（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2  、X4  及び X5  が水素原子を意味し、X3 がシアン基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００８０】
比較製造例 8
化合物 Ｘ7（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2  、X4  及び X5  が水素原子を意味し、X3 がニトロ基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００８１】
比較製造例 9
化合物 Ｘ8（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 及び X3 - X5  が水素原子を意味し、X2 がジエチルアミノ基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００８２】
比較製造例 10
化合物 Ｘ9（R1 及びR2 がエチル基を意味し、X1 、X2  、X4  及び X5  が水素原子を意味し、X3 がジエチルアミノカルボニルオキシ基を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００８３】
比較製造例 11
化合物 Ｘ10（R1 及びR2 が一緒にて且つ隣接する窒素原子と共にモルホリノ基を意味し、X1 - X5  が水素原子を意味する化合物) の添加量を 1 重量% とした以外は、製造例 1 と同様にして円筒型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。
【００８４】
試験例
上記の製造例 1 - 28 並びに比較製造例 1 - 11 により得られた各非水電解質リチウム二次電池 (製造例 2 - 4 によるリチウム二次電池は表 1 に示されている化合物 No. 1 の量を製造例 1 とは量を変えて使用することにより作成されたもの) に対して充電電流を 1.0A に設定し、終止電圧が 4.2V になるまで定電流充電を行い、4.2V に到達した後には定電圧充電を行った。次いで、放電電流を 1.0A とし、終止電圧を 3.0V として定電流放電を行い、電池の初期容量を測定した。
【００８５】
その後に各電池を再び同一の条件で充電した後に測定した内部抵抗を初期内部抵抗とした。高温条件下における内部抵抗上昇量は、初期内部抵抗測定後の各電池を 60℃ の環境温度下に 2 週間放置した後、同条件で充電した後に測定した内部抵抗から初期内部抵抗を差し引くことにより求めた。各電池の初期容量、初期内部抵抗、内部抵抗上昇量及び漏液発生数は下記の表 2 及び表 3 に示されている通りであった。尚、内部抵抗の測定は LCR メータ (国洋電気工業株式会社製のモデル KC-523C) を用い、1kHz でのインピーダンスを測定することにより行われた。
【００８６】
【表２】
0004781545.tif 000004
【００８７】
【表３】
0004781545.tif 000005
【００８８】
表 2 及び 3 から明らかなように、式 I にて示されている化合物が非水電解液に添加されている製造例 1 - 28 によるリチウム二次電池は初期容量が高く、高温保存後の内部抵抗上昇量が小さいので電池特性において優れている。更に、漏液を生じた電池は 1 個も存在せず、従って信頼性も高い。
【００８９】
一方、格別の添加物を非水電解液に添加しなかった比較製造例 1 によるリチウム二次電池は漏液を生じなかったが、内部抵抗上昇量は大きかった。更に、式 I にて示されている化合物と類似する構造を有する化合物を非水電解液に添加することにより製造された比較製造例 2 - 11 によるリチウム二次電池は初期容量が低く、高温保存後の内部抵抗上昇量が大きく、漏液を生じるものが多かった。
【００９０】
尚、上記の試験例において用いられたリチウム二次電池の負極材料は人造黒鉛であるが遷移金属酸化物、難黒鉛化性炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属又は該金属の合金或いはリチウムと合金を形成可能な金属又は該金属の合金と黒鉛材料又は難黒鉛化性炭素材料との混合物を用いたリチウム二次電池に関しても式 I にて示される化合物は所期の効果をもたらすことが確認された。
【００９１】
【発明の効果】
本発明による非水電解質系リチウム二次電池は、非水電解質に式 I にて示される化合物の内の少なくとも 1 種類の化合物が添加されているために電池の初期容量を低下させずに、高温環境下における内部抵抗上昇を抑制することができ且つ漏液も生じない。従って、本発明は非水電解質系リチウム二次電池の長寿命化に貢献すると共に、信頼性を高める。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型非水電解質系リチウム二次電池の一実施態様を示す縦断面図である。
【符号の説明】
1 : 負極、2 : 正極、3 : セパレータ、4 : 電池缶、5 : 負極集電体、
6 : 正極集電体、7 : 絶縁板、8 : 負極リード、9 : 正極リード、
10 : 電流遮断用薄板、11 : 電池蓋、12 : 封口ガスケット、13 : センターピン、  14 : 安全装置、 15 : PTC 素子。
【図１】
0004781545.tif 000007