(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表されるアクリル酸誘導体化合物。
【化１】
0004655348.tif 000034
式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1、Ｒ2：それぞれ独立して、水素原子またはメチル基。
Ｅ1、Ｅ2：それぞれ独立して、非置換の１，４−フェニレン基である。
ｍ、ｎ：ｍ、ｎはそれぞれ独立して４〜１２の整数である。
【請求項２】
ｍ＝ｎである請求項１に記載のアクリル酸誘導体化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリル酸誘導体化合物の１種以上を組成物中に１０〜９０質量％含む組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物を重合させてなる高分子液晶。
【請求項５】
紫外線または可視光線を照射することにより重合させてなる請求項４に記載の高分子液晶。
【請求項６】
請求項４または５に記載の高分子液晶を用いてなる光学素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光学素子を用いてなる光ヘッド。
【請求項８】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレンとｎ−ブロモアルコールとを塩基の存在下で反応させて４，４’−ビス（ヒドロキシアルコキシ）ジフェニルアセチレンとし、前記４，４’−ビス（ヒドロキシアルコキシ）ジフェニルアセチレンをアクリル酸クロリドと塩基の存在下で反応させることによって、または
トリフェニルホスフィンとアゾジカルボン酸ジエチルの存在下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレンとアクリル酸４−ヒドロキシアルキルを反応させることによって、請求項１または２に記載のアクリル酸誘導体化合物を製造する、アクリル酸誘導体化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸誘導体化合物、これを重合させた高分子液晶および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶モノマに重合性官能基を付与した重合性液晶モノマは、モノマとしての性質と液晶としての性質を併有する。したがって、重合性液晶モノマを配向させた状態で重合させると、配向が固定化された重合体、すなわち高分子液晶が得られる。こうして得られる高分子液晶は、液晶性骨格の屈折率異方性に基づく光学異方性を有し、液晶配向状態の制御により特殊な特性も付与できるため、位相差フィルムや偏光ホログラム等の光学素子に応用されている。
このような重合性液晶モノマのなかでも、特に光重合性官能基を有する光重合性液晶モノマは、光を照射して重合させることで、簡単に高分子液晶を作製できる優れた材料である。
【０００３】
この高分子液晶を用いた偏光ホログラムは、特開平１１−２１１９０５号公報に記載があるように、その偏光依存性に優れることにより高い光利用効率を発現する。このとき、格子高さｄ、高分子液晶の屈折率異方性△ｎ、波長λとすると、λ／２＝△ｎ・ｄを満たす場合、±１次の回折効率が最大となる。
【０００４】
近年、光ヘッドの小型化に伴い、前記偏光ホログラムは回折格子ピッチｐの狭小化が進んでいる。しかし、フォトリソグラフィにて格子を形成する際、ピッチが細かくなり、格子のアスペクト比ｄ／ｐが大きくなると、理想格子形状からのずれが大きくなるため、回折効率が低下する問題が生じる。そこで格子高さｄを低くし、アスペクト比を小さくすることが求められる。すなわち、屈折率異方性の大きい高分子液晶が望まれる。
【０００５】
このような高分子液晶として、例えば、特開平９−２０８９５７号公報に記載があるように、△ｎ＝０．１６と大きな屈折率異方性を有するものが知られている。この高分子液晶は下記式２または式３で表される化合物の組成物からなる。
【０００６】
【化２】
0004655348.tif 000002
【０００７】
式３で表される液晶モノマのように、分子中にメチレン基をスペーサとして導入することにより、高分子液晶の屈折率異方性が大きくなるが、一方で屈折率異方性の温度依存性も大きくなる。このような高分子液晶を偏光ホログラムに用いると、回折効率が温度により大きく変化するため、安定した再生ができない問題が生じる。
この問題を解決するには、架橋性液晶モノマを含む組成物を重合した高分子液晶を用いる方法が効果的である。このような架橋性液晶モノマとして、例えば、下記式４で表される化合物（特許第２７１６４５１号）が知られている。
【０００８】
【化３】
0004655348.tif 000003
（ただし、ｑ＝２〜１１であり、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
【０００９】
しかし、高分子液晶の屈折率異方性をさらに向上させるためには、より高い屈折率異方性を持つ架橋性液晶モノマが求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に高い屈折率異方性を有する架橋性液晶モノマであるアクリル酸誘導体化合物を提供することにあり、第２にこれを含む組成物を重合して得られる高分子液晶およびその用途を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式１で表されるアクリル酸誘導体化合物（以下、化合物１ともいい、他の場合も同様である）を提供する。
【００１２】
【化４】
0004655348.tif 000004
式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1 、Ｒ2 ：それぞれ独立して、水素原子またはメチル基。
Ｅ1 、Ｅ2 ：それぞれ独立して、１，４−フェニレン基であり、基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
ｍ、ｎ：Ｅ1 、Ｅ2 がいずれも非置換の１，４−フェニレン基である場合、ｍ、ｎはそれぞれ独立して４〜１２の整数であり、またＥ1 、Ｅ2 が１，４−フェニレン基であり、その少なくとも一方の基中の水素原子の１個以上が置換されている場合、ｍ、ｎはそれぞれ独立して３〜１２の整数である。
上記式中、ｍ＝ｎであるのが特に好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記アクリル酸誘導体化合物の１種以上を組成物中に１０〜９０質量％含む組成物と、該組成物を重合させてなる高分子液晶、その高分子液晶を用いてなる光学素子、および該光学素子を用いてなる光ヘッドを提供する。
組成物は、紫外線または可視光線を照射して重合させるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル酸誘導体化合物とは、アクリル酸誘導体である化合物とメタクリル酸誘導体である化合物とを総称していう。アクリロイルオキシ基等の表現も同様である。
本発明の化合物１は、両末端に光重合性の官能基であるアクリロイルオキシ基を有しており、該アクリロイルオキシ基はアルキレンオキシ基を介して液晶骨格と結合している。液晶骨格は置換または非置換の１，４−フェニレン基が−Ｃ≡Ｃ−基に結合した骨格、すなわちトラン基（またはその誘導体）を有しており、このトラン基により化合物１は大きな屈折率異方性を発現できる。
【００１５】
式１中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
Ｒ1 、Ｒ2 が水素原子であると、重合速度がはやくなるので好ましい。またＲ1 、Ｒ2 がメチル基であると嵩高いので、主鎖骨格の緩和を抑制できるため好ましい。
【００１６】
Ｅ1 、Ｅ2 は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン基であり、基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。Ｅ1 は１，４−フェニレン基が好ましく、Ｅ2 は１，４−フェニレン基または基中の水素原子の１個がメチル基に置換された１，４−フェニレン基が好ましい。一般に組成物にした場合、Ｅ1 、Ｅ2 が１，４−フェニレン基であると、高い複屈折率異方性を発現するので好ましい。一方、Ｅ2 の水素原子の１個がメチル基に置換された場合、低温でネマチック相が発現するので好ましい。この場合、メチル基の置換位置は特に限定されないが、下記α位よりβ位の方が、この化合物を含む組成物がより低温でネマチック相を出現するため好ましい。
【００１７】
【化５】
0004655348.tif 000005
【００１８】
Ｅ1 、Ｅ2 がいずれも非置換の１，４−フェニレン基である場合、ｍ、ｎはそれぞれ独立して４〜１２の整数である。４未満であると融点が高くなり、１２を超えると長すぎて屈折率異方性の温度依存性が大きくなるという問題がある。例えば、本発明の化合物１と類するが、トラン基と側鎖との間にメチレン基などのスペーサを有しない下記式で表される化合物（ＢＵＬＬ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒ．１９７３、２、６０５）は、融点が１３５℃であり、このように融点が高い化合物を含む組成物も融点が高くなるという問題が生ずるため好ましくない。
【００１９】
【化６】
0004655348.tif 000006
【００２０】
一方、Ｅ1 、Ｅ2 が１，４−フェニレン基で、その少なくとも一方の基中の水素原子の１個以上が置換されている場合は融点が低いので、ｍ、ｎはそれぞれ独立して３〜１２の整数である。３未満であるとスペーサが短すぎるため重合時に屈折率異方性の低下が大きくなるという問題がある。
【００２１】
ｍ＝ｎである化合物、すなわち下記式５、式６または式７で表されるアクリル酸誘導体化合物（以下、化合物５、化合物６または化合物７ともいう）であると合成が簡便となる点で好ましい。
【００２２】
【化７】
0004655348.tif 000007
【００２３】
化合物５、化合物６または化合物７としては、下記の化合物が好ましく例示される。（ただし、Ｐｈは１，４−フェニレン基を示し、Ｐｈ（ＣＨ3 ）は上記α位にメチル基が置換されている場合と上記β位にメチル基が置換されている場合の両方を示す。）
【００２４】
【化８】
0004655348.tif 000008
【００２５】
化合物５は、例えば以下に示す方法により合成できる。
【００２６】
【化９】
0004655348.tif 000009
（上記式中、Ｒ1 、ｍは式１におけるＲ1 、ｍと同義であり、Ｒ1 が水素原子の場合に化合物５が得られる。）
【００２７】
＜第１段階＞
４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン（化合物ａ）とｎ−ブロモアルコールを溶媒に混合して溶解し、塩基の存在下、加熱還流して反応を行う。
反応終了後、反応物を精製し、４，４’−ビス（ヒドロキシアルコキシ）ジフェニルアセチレン（化合物ｂ）を得る。
【００２８】
塩基は特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム等が好適である。
溶媒は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレンおよびｎ−ブロモアルコールを易溶するもので、これらに不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミドまたはエタノール等が好ましく用いられる。
【００２９】
＜第２段階＞
次に、得られた化合物ｂを溶媒に溶解し、塩基の存在下、アクリル酸クロリドを滴下し充分に撹拌しながら室温で反応させる。式５において、Ｒ1 がメチル基の場合はアクリル酸クロリドに代えてメタクリル酸クロリドを用いればよい。
反応終了後、生成物を精製して化合物５を得る。
塩基は特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはトリエチルアミン等が好適に例示される。
溶媒は、上記化合物ｂ、塩基およびアクリル酸クロリドを易溶するもので、かつ不活性なものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−ピロリジノンまたはテトラヒドロフランが好適に例示される。
化合物６または化合物７についても、化合物ａの代わりに下記化合物ｃまたは下記化合物ｄを用いることにより同様にして得られる。
【００３０】
【化１０】
0004655348.tif 000010
【００３１】
化合物５、化合物６または化合物７の合成法は上記の方法に限定されず、他の合成経路でも得られる。例えば、トリフェニルホスフィンとアゾジカルボン酸ジエチルの存在下、上記化合物ａとアクリル酸４−ヒドロキシアルキルを反応させる方法等がある。
化合物１がｍ≠ｎである場合には、化合物ａの水酸基の一方を保護した化合物を用いて反応させればよい。保護基としては塩基の存在下で安定な保護基が好ましく、さらに室温で簡単に脱離できるものがよい。保護基としては、特に限定されず公知の保護基を用いればよく、例えば、テトラヒドロピラニル基またはベンジル基等が挙げられる。
【００３２】
上記のようにして得た化合物１を組成物として用いる際には、化合物１の１種以上を他の重合性液晶化合物、重合性非液晶化合物、非重合性液晶化合物、非重合性非液晶化合物と適宜混合して、所望の特性を有する組成物とすることが好ましい。化合物１の組成物中の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、特に２０〜８０質量％が好ましい。１０質量％未満では架橋効果が不充分であり、９０質量％を超えると重合時にクラックが発生する場合があるので、上記範囲内で用いることが好ましい。
他の重合性液晶化合物は、液晶骨格と重合性官能基とを有する公知の化合物であれば特に限定されない。液晶骨格としては少なくとも２つ又は３つの六員環を有するものが好ましい。他の重合性液晶化合物としては、例えば、ポリエステル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系等の化合物が挙げられる。これらの中でも特にポリアクリレート系またはポリメタクリレート系の化合物が良好な光重合特性を有することから好ましい。
【００３３】
他の重合性液晶化合物が、複数の重合性官能基を有する場合には、重合性官能基の種類が異なっていてもよい。重合性官能基を２つ有する化合物は多数知られており、これらを重合させた場合には、一般的に良好な耐熱性および強度特性を得られることから好適に用いられる。このような化合物は組成物中に２０〜８０質量％含むのが好ましい。
具体的には、特開平１０−２６５５３１号公報に記載されている下記のジアクリル酸化合物を例示できる。
【００３４】
【化１１】
0004655348.tif 000011
（式中、Ａ2 はフッ素原子、塩素原子、水素原子またはメチル基であり、ｑは０〜８の整数であり、ｑが０または１である場合のｒは０であり、ｑが２〜８の整数である場合のｒは１であり、Ｘ2 は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 −であり、ｓは０または１であり、ｐは０または１であり、ｐが０である場合のＸ3 は単結合であり、ｐが１である場合のＸ3 はＸ2 と同一構造である。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
【００３５】
特に下記の化合物が好ましい。
【００３６】
【化１２】
0004655348.tif 000012
【００３７】
また、分子内に重合性官能基を１つ有する化合物としては、組成物中に２０〜８０質量％含んでいるとよく、同公報に例示される下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１３】
0004655348.tif 000013
（式中、Ａ1 はフッ素原子、塩素原子、水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜８の整数であり、ｍが０または１である場合のｎは０であり、ｍが２〜８の整数である場合のｎは１であり、Ｘ1 は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ2 ＣＨ2 −であり、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−トランスシクロヘキシレン基であり、Ｚ1 は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フッ素原子、塩素原子またはシアノ基である。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
【００３９】
これらの中でも、特に、下記の化合物が屈折率異方性が大きいことから好適である。
【００４０】
【化１４】
0004655348.tif 000014
【００４１】
また、下記式に示される化合物も例示できる。
【００４２】
【化１５】
0004655348.tif 000015
（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基、Ｒ4 はアルキル基、Ｅ3 、Ｅ4 、Ｅ5 はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基であり、基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して単結合またはオキシカルボニル基、αは０〜８の整数、βはαが０の場合は０、αが１以上の場合は１、γは０または１を表す。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
【００４３】
特にＲ4 が炭素数２〜６のアルキル基である化合物が好ましく、例えば下記化合物が好適である。
【００４４】
【化１６】
0004655348.tif 000016
【００４５】
さらに、下記式に示される化合物も例示できる。
【００４６】
【化１７】
0004655348.tif 000017
（式中Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−トランスシクロヘキシレン基であり、Ｚ2 は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００４７】
具体的には、４−（トランス−４’−ｎ−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、４−（トランス−４’−ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、４−（トランス−４’−ｎ−ペンチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、４−（４’−ｎ−プロピルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、４−（４’−ｎ−ブチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、４−（４’−ｎ−ペンチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレートが好ましく例示される。
これらの重合性液晶化合物は、１種でも２種以上を組合せて用いることもできる。
【００４８】
また、本発明の組成物は重合性非液晶化合物、すなわち液晶性を示さない重合性化合物を含んでもよい。このような重合性化合物としては、特に限定されないが、アクリレート系、メタクリレート系、ビニルエーテル系の化合物が特に好ましく、これらは１種でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
さらに、本発明の組成物には、非重合性液晶化合物、すなわち重合性官能基を有していない液晶化合物を含むことができる。このような液晶化合物は、公知の液晶化合物であれば特に限定されず、低温で液晶性を示す成分、低粘性成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与する成分など、用途、要求性能等により適宜選択して用いることができる。これらは１種でも２種以上を組合せて用いることもでき、所望の特性を付与できる割合で含むのが好ましい。
【００５０】
例えば、特開平９−１８０２３４号公報、特開平９−２８１３３２号公報に記載される下記式に表される化合物などが挙げられる。
【００５１】
【化１８】
0004655348.tif 000018
（式中、Ａはフェニレン基またはトランス−１，４−シクロへキシレン基、ｍは０または１、Ｘはフッ素原子または水素原子、Ｙはシアノ基、フッ素原子または塩素原子、Ｚはフッ素原子または水素原子、Ｒは炭素数２〜８の直鎖状アルキル基または炭素数２〜８の直鎖状アルコキシル基である。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
【００５２】
特に粘性を低下させる目的では、例えば特開平９−３２８４４３号公報に記載されるビフェニルの両末端にアルケニル基を有するジアルケニルビフェニル誘導体などが効果的であり、このような化合物は透明点を上昇させる効果もあり、また比較的屈折率異方性も大きいことから好適に用いることができる。
また特開平１０−３６８４７号公報では、減粘剤、ＮＩ（ネマチック相−等方相転移）点調整剤、または凝固点調整剤として下記構造の化合物が例示されている。
【００５３】
【化１９】
0004655348.tif 000019
（式中、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基などを示し、ｎは正数を示す。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
さらに特開平１０−２２８６７０号公報に記載される下記構造の化合物を用いることもできる。
【００５４】
【化２０】
0004655348.tif 000020
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 はアルキル基、またはアルコキシル基を示し、ｍは０または１の整数を示す。ただし、ここで用いられる符号は、本式中の符号のみを指すものとする。）
【００５５】
また、誘電率異方性を向上させる化合物としては、例えば、特開平１０−０６７６９４号公報に記載される下記構造の化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化２１】
0004655348.tif 000021
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、基中の隣合わない任意のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良い。また、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良い。Ｙ2 は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示す。環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子で置換されていても良い１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、環Ｍはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示す。Ｚ6 は１，２−エチレン基、−ＣＯＯ−または共有結合を示す。Ｌ3 、Ｌ4 およびＬ5 は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示す。ｂ、ｃおよびｄは各々独立して０または１を示す。また、各々の式中で使用されている原子は、同位体をも含有して示す。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
【００５７】
本発明の組成物は、−３０〜１５０℃、さらには−１０〜１２０℃の温度範囲に液晶相を発現するよう調製されるのが好ましく、より広い温度範囲で液晶相を示すことが好ましい。
【００５８】
また、本発明の組成物はカイラル化合物を添加してコレステリック性を付与することもできる。カイラル化合物としては特に限定されず、例えば、ペラルゴン酸コレステロールまたはステアリン酸コレステロールなどの光学活性基としてコレステリル基を有するものや、市販品ではＣＢ−１５、Ｃ−１５（ＢＤＨ社製）、Ｓ−１０８２、Ｓ−８１１（メルク社製）、ＣＭ−２１、ＣＭ−２２（チッソ社製）などの光学活性基として２−メチルブチル基を有するものを好ましく用いることができる。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
さらに、本発明の組成物は、その保存安定性を向上させるために安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類または第三ブチルカテコール類などが例示される。
【００６０】
このようにして調製した本発明の組成物は、光重合により高分子液晶を形成する。この際、支持体としてガラス、プラスチック等を使用できる。支持体面には必要に応じて配向処理を施してもよい。配向処理は、支持体面を、綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングしてもよく、ポリイミド、ポリアミド等を塗布しその面を上記繊維等でラビングしてもよい。ガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に上記組成物を注入し、充填する。注入された組成物は液晶状態に保持し、分子を配向させた状態で光重合させる。
【００６１】
組成物を液晶状態に保つためには、雰囲気温度を融点Ｔm からネマチック等方相転移温度Ｔc の範囲にすればよいが、Ｔc に近い温度では屈折率異方性が極めて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔc −１０）℃以下とするのが好ましい。光重合に用いる光としては、紫外線または可視光線などが好ましく挙げられる。
光重合する場合には、光重合開始剤を用いると効率よく重合させうる。光重合開始剤としては特に限定されず、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類などの光重合開始剤が好ましく使用できる。また必要に応じて、２種以上の光重合開始剤を混合使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、組成物に対して０．１〜１０質量％が好ましく、特に０．３〜２質量％が好ましい。
【００６２】
本発明の高分子液晶は支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。こうして作製された高分子液晶は屈折率異方性が高く、重合前のモノマ液晶の温度範囲より広い温度範囲で液晶性を有するため、光学素子に好適である。
【００６３】
かかる光学素子の中でも、一軸異方性を有する高分子フィルムとして適しており、例えば、位相差フィルム、偏光プリズムまたは偏光ホログラム等が例示できる。特に偏光ホログラムとして最適であり、これを以下に説明する。
偏光ホログラムは、周期的に屈折率変調された格子構造を有することにより、異なる偏光に対して、回折効率を変化させる機能を有する。特に偏光方向が９０度異なるＳ偏光とＰ偏光に対して、０次と±１次の回折効率比が最大になる場合が、好ましく用いられている。また光学素子の使用に際しては、偏光方向を制御するために、１／４波長板と組合せて使用されることが多く、このような例として、光ピックアップとして用いられる往復効率の高い偏光ホログラムビームスプリッタが挙げられる。
【００６４】
高分子液晶を偏光ホログラムとして用いる場合、屈折率変調された格子構造を作製する方法としては、周期上にパターニングされたＩＴＯ等の透明電極を有する基板を用いて、モノマ状態で所定の配向状態に制御した後、重合して周期的に屈折率変調された高分子液晶とするか、または特開平１１−２１１９０５号公報に記載があるように、モノマを一軸配向させて重合し、一軸配向した高分子液晶とした後、フォトリソグラフィーにて格子形状を付与させ、格子凹部に等方性媒質を充填する方法等が挙げられる。
また、該対向する２枚の基板に該配向処理を施した後に少なくとも一方の基板の対向面に離型処理をして、上記の偏光ホログラムを製造してもよい。
さらには偏光ホログラムの作製方法として、格子形状を有する等方性基板の凹部に組成物を充填した後、重合させて偏光ホログラムとする方法を例示できる。充填に際しては、ラビング処理を施した基板を用いると配向乱れが少ないため好ましい。充填方法は上記特開平１１−２１１９０５号公報と同様の方法が可能であり、また、対向する格子形状を有しない基板に、配向処理を施した後、離型処理を行い、重合後に前記対向基板を剥離して、上記偏光ホログラムを製造してもよい。
【００６５】
次に、上述の偏光ホログラムをホログラムビームスプリッタとして光ヘッド装置に用いた場合の概略側面図を図１に示す。図１では、光源である半導体レーザ５から出た光は、ホログラムビームスプリッタである偏光ホログラム４を透過し、対物レンズ７で光ディスク８上に集光され光ディスク８からの反射光は再び対物レンズ７を透過し、ホログラムビームスプリッタにより回折され受光素子６に到達する。
このホログラムビームスプリッタと光ディスク８との間に１／４波長板１０を挿入することにより、往路と復路で半導体レーザ５から出射した直線偏光の偏光方向を９０度回転させることができ、これにより、往路の偏光方向の光に対しては透過率が高く、復路の偏光方向の光に対しては回折効率が高くなって光の利用効率を高めうる。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［例１：化合物５Ａの合成］
下記式で表される化合物５Ａを合成した。
【００６７】
【化２２】
0004655348.tif 000022
【００６８】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン（前記化合物ａ）１５ｇ（０．０７０モル）、６−ブロモ−１−ヘプタノール３８．８ｇ（０．２１モル）、炭酸カリウム３９ｇ（０．２９モル）とジメチルホルムアミド１５０ｍＬの混合物を１２５℃で還流した。充分反応した後、反応液を氷水に加え、減圧ろ過を行い結晶を採取した。これを１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌおよび水にて洗浄し、乾燥した。その後ジオキサンさらにジオキサン／トルエン混合溶媒にて再結晶を行い、４，４’−ビス（６−ヒドロキシヘプチルオキシ）−ジフェニルアセチレン（前記式ｂ中、ｍ＝６で表される化合物）の粉末結晶１７．６ｇを得た（収率６０％）。
【００６９】
次に、得られた粉末結晶１１．７ｇ（０．０３０モル）をジメチルアニリン５７．２ｇ（０．４７モル）とＮ，Ｎ’−ジメチル−２−ピロリジノン１５０ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−ピロリジノン２０ｍＬに溶解したアクリル酸クロリド１０．３ｇ（０．１１モル）を滴下した。室温で充分反応させた後、反応液を氷水に加え、有機相を抽出した。これにヘキサンを添加し、析出物を減圧ろ過にて採取した。これを塩化メチレン（溶媒）に溶解し、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨおよび水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮し、得られた結晶を、ヘキサン／トルエン混合溶媒を用いて再結晶を行った。さらにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を展開溶媒とし、シリカゲルを充填したカラムを用いてカラムクロマトグラフィを行った。抽出液を精製し、ヘキサン／トルエン混合溶媒で再結晶を行い、化合物５Ａ、すなわち４，４’−ビス（６−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）ジフェニルアセチレンの粉末結晶７．６５ｇ（収率５２％）を得た。
【００７０】
化合物５Ａの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．３〜１．５（８Ｈ，ｍ）、１．６４（４Ｈ，ｍ）、１．７２（４Ｈ，ｍ）、３．９９（４Ｈ，ｔ）、４．１１（４Ｈ，ｔ）、５．９３（２Ｈ，ｄ）、６．１７（２Ｈ，ｄｄ）、６．３１（２Ｈ，ｄ）、６．９４（４Ｈ，ｄ）、７．４３（４Ｈ，ｄ）であった。
【００７１】
化合物５Ａを偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に６８℃で結晶から等方性液体に変化した。降温時には６８℃で等方性液体からスメクチックＡ相に、５７℃で結晶に相転移したことから、モノトロピック液晶であることを確認した。
【００７２】
［例２：化合物５Ｂの合成］
例１で用いた６−ブロモ−１−ヘプタノールの代わりに８−ブロモ−１−オクタノールを用いた。他は例１と同様にして、下記の化合物５Ｂを得た。
【００７３】
【化２３】
0004655348.tif 000023
【００７４】
化合物５Ｂの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図３に示す。
また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．３〜１．５（１６Ｈ，ｍ）、１．６７（４Ｈ，ｍ）、１．７８（４Ｈ，ｍ）、３．９６（４Ｈ，ｔ）、４．１５（４Ｈ，ｔ）、５．８２（２Ｈ，ｄ）、６．１２（２Ｈ，ｄｄ）、６．３９（２Ｈ，ｄ）、６．８４（４Ｈ，ｄ）、７．４２（４Ｈ，ｄ）であった。
化合物５Ｂを偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に７５℃で結晶から等方性液体に変化した。降温時には７５℃で等方性液体からスメクチックＡ相に、７０℃で結晶に相転移したことから、モノトロピック液晶であることを確認した。
【００７５】
［例３：化合物５Ｃの合成］
下記化合物５Ｃを、以下のようにして合成した。
【００７６】
【化２４】
0004655348.tif 000024
【００７７】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン１．００ｇ（０．００４８モル）、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１．６５ｇ（０．０１１モル）、トリフェニルホスフィン２．９９（０．０１１モル）を混合し、これにジエチルアゾジカルボキシレート１．９９ｇ（０．１１モル）と乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬの混合物を加え、室温で反応させた。充分に反応させた後、テトラヒドロフランを留去し、褐色液を得た。これを、ジクロロメタンを展開液としシリカゲルを充填したカラムを用いて、カラムクロマトグラフィを行った。抽出液を精製し、エタノールにて再結晶を行い、化合物５Ｃ、すなわち４，４’−ビス（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）ジフェニルアセチレンの粉末結晶１．１０ｇ（収率５０％）を得た。
【００７８】
化合物５Ｃの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図４に示す。
また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．８９（８Ｈ，ｍ）、４．０１（４Ｈ，ｔ）、４．２４（４Ｈ，ｔ）、５．８３（２Ｈ，ｄ）、６．１２（２Ｈ，ｄｄ）、６．４１（２Ｈ，ｄ）、６．８５（４Ｈ，ｄ）、７．４３（４Ｈ，ｄ）であった。
化合物５Ｃを偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に８０℃で結晶から等方性液体に変化した。降温時には７９℃で等方性液体から結晶に相転移し、液晶相は見られなかった。
【００７９】
［例４：化合物６Ａの合成］
例１で用いた４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン（前記化合物ａ）の代わりに４，４’−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルアセチレン（前記化合物ｃ）を用いた。他は例１と同様にして、下記の化合物６Ａを得た。
【００８０】
【化２５】
0004655348.tif 000025
【００８１】
化合物６Ａの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図５に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．３〜１．６（８Ｈ，ｍ）、１．６〜１．９（８Ｈ，ｍ）、２．２０（３Ｈ，ｓ）、３．９７（４Ｈ，ｔ）、４．１７（４Ｈ，ｔ）、５．８１（２Ｈ，ｄ）、６．１２（２Ｈ，ｄｄ）、６．４０（２Ｈ，ｄ）、６．７５（１Ｈ，ｄ）、６．８４（２Ｈ，ｄ）、７．２３（１Ｈ，ｓ）、７．３（１Ｈ，ｄ）、７．４２（２Ｈ，ｄ）であった。
化合物６Ａを偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に４３℃で結晶から等方性液体に変化した。降温時には３２℃で等方性液体からネマチック相に、３０℃で結晶に相転移したことから、モノトロピック液晶であることを確認した。
【００８２】
［例５：化合物６Ｂの合成］
例３で用いた４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン（前記化合物ａ）の代わりに４，４’−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルアセチレン（前記化合物ｃ）を用いた。他は例３と同様にして、下記の化合物６Ｂを得た。
【００８３】
【化２６】
0004655348.tif 000026
化合物６Ｂの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図６に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．９〜２．０（８Ｈ，ｍ）、２．２１（３Ｈ，ｓ）、４．０１（４Ｈ，ｔ）、４．２５（４Ｈ，ｔ）、５．８３（２Ｈ，ｄ）、６．１２（２Ｈ，ｄｄ）、６．４１（２Ｈ，ｄ）、６．７５（１Ｈ，ｄ）、６．８４（２Ｈ，ｄ）、７．２６（１Ｈ，ｓ）、７．３（１Ｈ，ｄ）、７．４２（２Ｈ，ｄ）であった。
化合物６Ｂを偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に５０℃で結晶から等方性液体に変化した。降温時には４３℃で等方性液体から結晶に相転移し、液晶相は見られなかった。
【００８４】
［例６：化合物６Ｃの合成］
例１で用いた４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン（前記化合物ａ）の代わりに、４，４’−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルアセチレン（前記化合物ｃ）を、６−ブロモ−１−ヘプタノールの代わりに３−ブロモ−１−プロパノールを用いた。他は例１と同様にして、下記の化合物６Ｃを得た。
【００８５】
【化２７】
0004655348.tif 000027
化合物６Ｃの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図７に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：２．１〜２．２（４Ｈ，ｍ）、２．２１（３Ｈ，ｓ）、４．０８（４Ｈ，ｔ）、４．３７（４Ｈ，ｔ）、５．８４（２Ｈ，ｄ）、６．１３（２Ｈ，ｄｄ）、６．４１（２Ｈ，ｄ）、６．７６（１Ｈ，ｄ）、６．８５（２Ｈ，ｄ）、７．２６（１Ｈ，ｓ）、７．３２（１Ｈ，ｄ）、７．４３（２Ｈ，ｄ）であった。
化合物６Ｃを偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に７１℃で結晶から等方性液体に変化した。降温時には４５℃で等方性液体から結晶に相転移し、液晶相は見られなかった。
【００８６】
［例７：化合物７Ａの合成］
例１で用いた４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン（前記化合物ａ）の代わりに４，４’−ジヒドロキシ−２−メチルジフェニルアセチレン（前記化合物ｄ）を用いた。他は例１と同様にして、下記の化合物７Ａを得た。
【００８７】
【化２８】
0004655348.tif 000028
【００８８】
化合物７Ａの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図８に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．３〜１．６（８Ｈ，ｍ）、１．６〜１．９（８Ｈ，ｍ）、２．４５（３Ｈ，ｓ）、３．９７（４Ｈ，ｔ）、４．１７（４Ｈ，ｔ）、５．８２（２Ｈ，ｄ）、６．１２（２Ｈ，ｄｄ）、６．４０（２Ｈ，ｄ）、６．６５（１Ｈ，ｄ）、６．７５（１Ｈ，ｓ）、６．８５（２Ｈ，ｄ）、７．３８（１Ｈ，ｄ）、７．４２（２Ｈ，ｄ）であった。
化合物７Ａを偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に７８℃で結晶から等方性液体に変化した。降温時には６２℃で等方性液体から結晶に相転移し、液晶相は見られなかった。
【００８９】
［例８：化合物５Ａの屈折率異方性］
透明点Ｔc が８５℃、式８で求められる温度Ｔs における屈折率異方性△ｎ（Ｘ0 ）Tsが０．１１９である液晶モノマＸo を用いた。組成物の屈折率異方性は５８９ｎｍで求めたものである。液晶モノマＸo に化合物５Ａを１０ｍｏｌ％溶解した組成物Ｘ1 を調製した。この組成物Ｘ1 のＴc は８２℃であり、式８で求められる温度Ｔs にて測定した組成物Ｘ1 の屈折率異方性△ｎ（Ｘ1 ）Tsは０．１２６であった。ここで、式９で計算される屈折率異方性△ｎTsを化合物５Ａの屈折率異方性と定義する。△ｎ（Ｘ0 ）Tsおよび△ｎ（Ｘ1 ）Tsを式９に代入し、計算した化合物５Ａの屈折率異方性△ｎTsは０．２４３であった。
【００９０】
【数１】
0004655348.tif 000029
【００９１】
［例９：化合物５Ｂ、５Ｃ、６Ａ、７Ａの屈折率異方性］
例８と同様にして化合物５Ｂ、５Ｃ、６Ａ、７Ａの屈折率異方性△ｎTsを求めたところ、それぞれ０．２１９、０．２５３、０．２１７、０．２３３であった。
【００９２】
［例１０：化合物ｅの屈折率異方性］
前記式４においてｑが６である化合物、すなわち４，４’−ビス（アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ビフェニル（以下、化合物ｅとする。）の屈折率異方性△ｎTsを例６と同様にして求めたところ、０．１５０であった。また、この化合物は昇温時に８１℃で結晶から等方性液体に変化した。降温時にも８１℃で等方性液体から結晶に転移し、液晶相はみられなかった。
【００９３】
化合物５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、６Ａ、７Ａおよび化合物ｅの屈折率異方性を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0004655348.tif 000030
【００９５】
［例１１：組成物の調製］
４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル（下記化合物Ｘ1 ）、４−（３−アクリロイルオキシプロピル）オキシ−４’−シアノビフェニル（下記化合物Ｘ2 ）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシル）オキシ−４’−シアノビフェニル（下記化合物Ｘ3 ）、アクリル酸４−（４−ｎ−ブチルベンゾイルオキシ）フェニル（下記化合物Ｘ4 ）、アクリル酸４−（４−ｎ−ヘキシルベンゾイルオキシ）フェニル（下記化合物Ｘ5 ）を用いて組成物Ｙ1 を調製した。組成比はモル比でＸ1 ：Ｘ2 ：Ｘ3 ：Ｘ4 ：Ｘ5 ＝０．２５：０．１０：０．３５：０．１５：０．１５とした。
【００９６】
【化２９】
0004655348.tif 000031
【００９７】
この組成物Ｙ1 に前記化合物５Ａを、その組成比が２５モル％となるように加えて組成物Ｙ2 を調製した。組成物Ｙ2 はＴc が６３℃であり、過冷却状態ではあるが室温まで安定なネマチック液晶であった。また、組成物Ｙ2 の４０℃における屈折率異方性は、５８９ｎｍにおいて０．１８１であった。
【００９８】
［例１２：高分子液晶の作製］
配向剤であるポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理したガラス基板を支持体とし、配向処理した面が向かいあうように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセル１を作製した。その際、一辺にガラスブロックを挿入し、くさび形状とした。
【００９９】
例１１の組成物Ｙ2 に光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）」を０．２５質量％添加したものを、セル１に７０℃で注入した。次に５０℃で５ｍＷ／ｃｍ2 の強度の紫外線を３００秒間照射して光重合を行い、高分子液晶を作製した。この高分子液晶は基板のラビング方向に水平配向され、屈折率異方性は５８９ｎｍ、２５℃において０．１５９であった。この高分子液晶は可視域で透明であり、散乱もみられなかった。またこの高分子液晶は、室温以下１３５℃以上で屈折率異方性を示し、広い液晶温度範囲を有した。
【０１００】
［例１３：化合物ｅを含む高分子液晶の屈折率異方性］
例９で調製したＹ1 に、架橋性モノマとして化合物ｅを加え、その組成比が２５モル％となるように組成物Ｙ3 を調製した。組成物Ｙ3 はＴc が６１℃であり、過冷却状態ではあるが室温まで安定なネマチック液晶であった。この組成物Ｙ3 の４０℃における屈折率異方性は、５８９ｎｍにおいて０．１６８であった。
次に、組成物Ｙ3 に光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）」を０．２５質量％添加したものを、例１０と同様のセル１に７０℃で注入した。次に５０℃で５ｍＷ／ｃｍ2 の強度の紫外線を３００秒間照射して光重合を行い高分子液晶を作製した。該高分子液晶の屈折率異方性は２５℃で５８９ｎｍにおいて０．１４４であった。
【０１０１】
本発明の化合物５Ａを含む組成物Ｙ2 、および化合物ｅを含む組成物Ｙ3 の組成物調製後の屈折率異方性と、組成物を重合後の屈折率異方性とを表２に比較する。
【０１０２】
【表２】
0004655348.tif 000032
【０１０３】
表２に示されるように、本発明の化合物５Ａを用いることにより、ネマチック相温度範囲を低下させることなく、高い屈折率異方性を付与することができた。
【０１０４】
［例１４：化合物５Ａ、６Ａ、７Ａを含む組成物の比較］
上記化合物Ｘ1 、Ｘ3 および化合物５Ａを用いて、モル比がＸ1 ：Ｘ3 ：化合物５Ａ＝０．３５：０．３５：０．３となるよう組成物Ｙ4 を調製した。
組成物Ｙ4 において、化合物５Ａの代わりに化合物６Ａを用いて組成物Ｙ5 を調製し、化合物５Ａの代わりに化合物７Ａを用いてＹ6 を調製した。Ｙ4 、Ｙ5 、Ｙ6 の液晶温度範囲を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
0004655348.tif 000033
【０１０６】
表３に示されるように、化合物６Ａ、７Ａを用いると、スメクチック（Ｓm ）相は発現せず、より低温でネマチック（Ｎm ）相が出現した。特に化合物６Ａを用いた組成物Ｙ5 は室温以下まで安定なネマチック相であった。
【０１０７】
［例１５：光学素子、光ヘッドへの応用］
ピッチ６μｍ、深さ２μｍの矩形格子が形成されたガラス基板の表面に、配向剤であるポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで格子方向に対して平行方向にラビング処理を行ったものと、配向処理を同様に行ったガラス平板基板を、配向処理面が向かいあうように接着剤を用いて貼り合わせてセル２を作製した。その際、配向方向が平行になるようにした。
【０１０８】
例１１の組成物Ｙ2 に光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）」を０．２５質量％添加したものを、上記のように作製したセル２に７０℃で注入し、格子状凹部を充填した。次に、５０℃で５ｍＷ／ｃｍ2 の強度の紫外線を３００秒間照射して、光重合を行った。このセル２の片面に１／４波長板を積層し、偏光ホログラムビームスプリッタ（光学素子）を作製した。この偏光ホログラムスプリッタを光ヘッドの部品に用いたところ、該光ヘッドは波長６５０ｎｍのレーザ光源にて、±１次の回折効率の合計で５０％の光利用効率を得た。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、高い屈折率異方性を有する架橋性液晶モノマであるアクリル酸誘導体化合物を合成できる。これを用いた組成物および光重合により得られた高分子液晶は、高い屈折率異方性を有する。この高分子液晶は、位相差フィルムや偏光ホログラム素子などの光学素子の材料として好適である。特に該偏光ホログラム素子は光ヘッド等の部品として好適である。
本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で種々応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光ヘッド装置の概略側面図。
【図２】  化合物５Ａの赤外吸収スペクトル図。
【図３】  化合物５Ｂの赤外吸収スペクトル図。
【図４】  化合物５Ｃの赤外吸収スペクトル図。
【図５】  化合物６Ａの赤外吸収スペクトル図。
【図６】  化合物６Ｂの赤外吸収スペクトル図。
【図７】  化合物６Ｃの赤外吸収スペクトル図。
【図８】  化合物７Ａの赤外吸収スペクトル図。
【符号の説明】
４  偏光ホログラム
５  半導体レーザ
６  受光素子
７  対物レンズ
８  光ディスク
１０  １／４波長板
【図１】
0004655348.tif 000035
【図２】
0004655348.tif 000036
【図３】
0004655348.tif 000037
【図４】
0004655348.tif 000038
【図５】
0004655348.tif 000039
【図６】
0004655348.tif 000040
【図７】
0004655348.tif 000041
【図８】
0004655348.tif 000042