(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続繊維である強化繊維と、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、２官能エポキシ樹脂が５０〜９５重量％、ビスフェノールＳが１〜２０重量％含有されてなる熱硬化性樹脂組成物とを構成要素とし、かつ、平均粒径３〜７０μｍの樹脂微粒子が含有されてなる一方向プリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物は、１８０℃で２時間加熱せしめて得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上であり、かつ、前記Ｔｇ以上の温度領域におけるゴム状平坦部剛性率Ｇ’Rが、１０ＭＰａ以下であり、前記プリプレグは、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚さの２０％の深さの範囲内に前記樹脂微粒子の９０％以上が存在している一方向プリプレグ。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、全樹脂組成物１００重量％に対して、エポキシ樹脂が５５重量％以上含有されてなる、請求項１に記載の一方向プリプレグ。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物は、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、３官能エポキシ樹脂及び／又は４官能エポキシ樹脂が、５〜３５重量％含有されてなる、請求項１または２に記載の一方向プリプレグ。
【請求項４】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜３のいずれに記載の一方向プリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の一方向プリプレグを積層し、成型して得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、航空機用途の積層体の製造に好適に使用できる一方向プリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料に対する要求特性はますます厳しくなってきている。
【０００３】
繊維強化複合材料の力学物性や耐久性を十分に引き出すためには、強度の低下の原因となる欠陥を極力少なくすることが必要である。
【０００４】
航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料をスキンパネルとしてハニカムサンドイッチパネルに用いるケースが増加している。ここで、ハニカムサンドイッチパネルは一般に、ハニカムコアとしてアラミドハニカム、ガラスハニカムやアルミニウムハニカムを用い、それらの両面にスキンパネルを成形させるプリプレグを積層し、樹脂の硬化とハニカムコアとの接着とを同時に行う、いわゆるコキュア成形によって製造される。
【０００５】
かかるコキュア成形に当たり、従来は、フィルム状の接着剤をハニカムコアとプリプレグ積層体との間に挟みこみ成形する手法が多用されてきたが、近年、ハニカムサンドイッチパネルのより一層の軽量化及び成形コスト低減の見地から、ハニカムコアとプリプレグとを直接接着せしめる、いわゆる自己接着技術が求められている。しかし、このように接着剤を用いないときは、プリプレグに含まれる樹脂がハニカムコアとの接着を担う必要があり、高い接着性を確保するのが困難であった。
【０００６】
炭素繊維を強化繊維とするプリプレグ及びマトリックス樹脂に関するハニカム成形法として、米国特許第４５００６６０号には、ハニカムコアとの剥離接着性及びスキンパネルとの層間剪断強度の改良を目的として、特定されるエポキシ樹脂と両末端に官能基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体との反応生成物及び硬化剤としてジシアンジアミドを含んでなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特開昭58-82755号公報には、ハニカムコアとの剥離接着性を高め、ハニカムサンドイッチパネル表面板に欠陥を低減させることを目的として、両末端にカルボキシル基を有する液状のブタジエンアクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、硬化剤としてジシアンジアミドとジアミノジフェニルスルホンを含んでなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら従来技術によれば、得られる複合材料の耐湿熱性や、引張強度等の強度特性はある程度高く維持できるものの、プリプレグとハニカムコアとの剥離接着性に劣る欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に湿熱環境下で高度の物性が要求される用途に好適に用いうる、耐衝撃性、引張強度、圧縮強度等の各種強度特性に優れた繊維強化複合材料、及び、その繊維強化複合材料の製造に好適に用いうる、一方向プリプレグを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、連続繊維である強化繊維と、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、２官能エポキシ樹脂が５０〜９５重量％、ビスフェノールＳが１〜２０重量％含有されてなる熱硬化性樹脂組成物とを構成要素とし、かつ、平均粒径３〜７０μｍの樹脂微粒子が含有されてなる一方向プリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物は、１８０℃で２時間加熱せしめて得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上であり、かつ、前記Ｔｇ以上の温度領域におけるゴム状平坦部剛性率Ｇ’Rが、１０ＭＰａ以下であり、前記プリプレグは、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚さの２０％の深さの範囲内に前記樹脂微粒子の９０％以上が存在している一方向プリプレグである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、１８０℃で２時間加熱して得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（以下、Ｔｇと略記）が特定される温度以上である熱硬化性樹脂組成物であって、前記Ｔｇ以上の温度領域におけるゴム状平坦部剛性率Ｇ’R（以下、Ｇ’Rと略記）が、特定される値以下である熱硬化性樹脂組成物によって上述した課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
本発明において、Ｔｇは、後述するように示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される値であり、１５０℃以上であることが必要であって、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６５℃以上であるのが良い。１５０℃未満であると得られる複合材料において、ハニカムコアとの耐剥離特性（以下、単に剥離接着性と略記）、耐衝撃性等の強度特性、耐熱性が低下することがある。
【００１３】
また、本発明において、Ｇ’Rは、後述するように動的粘弾性解析（ＤＭＡ）において、Ｔｇ以上の温度領域におけるゴム状平坦部の剛性率として測定される値であり、１０ＭＰａ以下であることが必要であって、好ましくは９ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下であるのが良い。１０ＭＰａを越えると、得られる複合材料において、耐剥離特性、耐衝撃性等の強度特性、耐熱性が低下することがある。
【００１４】
本発明による樹脂組成物において、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用できるが、本発明では、剥離接着性を高める観点から、エポキシ樹脂を使用する。エポキシ樹脂の配合量は全樹脂組成物１００重量％に対して５５重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７５重量％以上とするのが良い。
【００１５】
本発明では、エポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に２個有する２官能エポキシ樹脂を使用する。２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、耐湿熱性が良好で、剛直な樹脂を与えるビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等又はこれらの混合物が使用できる。
【００１６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２７（エポキシ当量：１８０〜１９０），エピコート８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４），エピコート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００），エピコート１００４（エポキシ当量：８７５〜９７５）（以上、登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）、ＹＤ１２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）（東都化成(株)製）、エピクロン８４０（エポキシ当量：１８０〜１９０），エピクロン８５０（エポキシ当量：１８４〜１９４），エピクロン８５５（エポキシ当量：１８３〜１９３），エピクロン８６０（エポキシ当量：２３０〜２７０），エピクロン１０５０（エポキシ当量：４５０〜５００）（以上、登録商標、大日本インキ化学工業(株)製）、ＥＬＡ１２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）（住友化学(株)製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量：１８４〜１９４）（ダウケミカル社製）等が使用できる。
【００１７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８３０（エポキシ当量：１６５〜１８５）（登録商標、大日本インキ化学工業(株)製）、エピコート８０７（エポキシ当量：１６０〜１７５）（登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）等が使用できる。
【００１８】
さらに、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ＹＸ４０００（エポキシ当量：１８０〜１９２）（油化シェルエポキシ(株)製）、ナフタレン型エポキシ樹脂として、ＨＰ−４０３２（エポキシ当量：１４０〜１５０）（大日本インキ化学工業(株)製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として、ＥＸＡ−７２００（エポキシ当量：２６０〜２８５）（大日本インキ化学工業(株)製）、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂として、ＥＰＯＮ ＨＰＴ１０７９（エポキシ当量：２５０〜２６０）（商標、シェル社製）等がそれぞれ使用できる。
【００１９】
本発明では、エポキシ樹脂として、耐湿熱性が良好で、かつ剛直な硬化物を与えることから、エポキシ基を１分子中に３個以上有する３官能以上のエポキシ樹脂を使用することもできる。
【００２０】
３官能エポキシ樹脂又は４官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等やこれらの混合物が使用できる。
【００２１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２（エポキシ当量：１７２〜１７９）、エピコート１５４（エポキシ当量：１７６〜１８１）（以上、登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量：１７６〜１８１）（ダウケミカル社製）、ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量：１７６〜１８１），１１３９（エポキシ当量：１７２〜１７９）（以上、商標、チバガイギー社製）等が使用できる。
【００２２】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＳＣＮ２２０Ｌ（エポキシ当量：２００〜２３０）（住友化学工業（株）製）、エピコート１８０Ｓ６５（エポキシ当量：２０５〜２２０）（登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）、ＥＣＮ１２７３（エポキシ当量２２５）（チバガイギー(株)製）等が使用できる。
【００２３】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、エピコート６０４（登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）等が使用できる。
【００２４】
トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールとしては、ＥＬＭ１００（住友化学工業（株）製）、ＭＹ０５１０（チバガイギー社製）、エピコート６３０（登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）等が使用できる。
【００２５】
本発明では、次の（１）に示すエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、以下の重量％で含有するのが好ましい。さらに、本発明では、次の（２）に示すエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、以下の重量％で含有することを必須とする。
（１）３官能エポキシ樹脂及び／又は４官能エポキシ樹脂 ５〜３５重量％
（２）２官能エポキシ樹脂 ５０〜９５重量％
上記（１）の場合、５重量％未満であると、得られる複合材料において、耐湿熱性が低下することがあり、３５重量％を越えると、得られる複合材料において、引張強度や板端剥離強度ＥＤＳが低下することがある。かかる観点から、本発明では、上記（１）に示す成分は、より好ましくは５〜２５重量％の範囲で含有するのが良い。
【００２６】
また、上記（２）の場合、５０重量％未満であると、得られる複合材料において、引張強度やＥＤＳが低下することがあり、９５重量％を越えると、得られる複合材料において、耐湿熱性が低下することがある。かかる観点から、本発明では、上記（２）に示す成分は、より好ましくは７０〜９５重量％の範囲で含有するのが良い。
【００２７】
尚、上述した多官能のエポキシ樹脂以外に耐湿熱性を損なわない範囲で、分子内にエポキシ基を１個のみ有する単官能エポキシ樹脂を少量配合して使用しても良い。
【００２８】
本発明において使用するエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が挙げられる。また、硬化剤と併用する硬化触媒としては、例えば、例えば三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のような、いわゆるルイス酸錯体が使用できる。尚、これら硬化剤をマイクロカプセル化したものは、プリプレグ等の中間基材の保存安定性が高まることから、好適に使用できる。
【００２９】
これら硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。具体的には、ジシアンジアミドに、硬化促進剤として３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等の尿素誘導体又はイミダゾール誘導体等を組み合わせた例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に、硬化促進剤として第三アミン等を組み合わせた例等が挙げられる。
【００３０】
尚、樹脂組成物の粘度の調節や保存安定性の向上のため、エポキシ樹脂と硬化剤を予備反応させた化合物を樹脂組成物中に配合することもできる。
【００３１】
本発明においては、ビスフェノール化合物を、全エポキシ樹脂１００重量％に対して１〜２０重量％配合することを必須とし、好ましくは２〜１０重量％配合するのが良い。１重量％未満であると、剥離接着性や、得られる複合材料の引張強度が低下することがあり、２０重量％を越えるとプリプレグのタック性が低下したり、得られる複合材料の耐湿熱性や圧縮強度が低下することがある。
【００３２】
ここに、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられ、またそれらのアルキル置換体やハロゲン化物も好適に使用できる。さらには、ビスフェノール化合物として、ジヒドロキシナフタレンやジヒドロキシアントラセン等も使用できる。中でもビスフェノールＳは、剥離接着性、樹脂組成物を加熱して得られる硬化物（以下、単に硬化物と略記）の耐湿熱性や伸度を高める効果が優れており、本発明の必須構成成分とする。
【００３３】
本発明においては、硬化物に要求される靭性等の物性とオートクレーブ等による低圧成形性の両立のため、樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合することができる。  熱可塑性樹脂としては、主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合（ポリエーテルイミド等）、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルフォン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリエーテルスルホン等のスルフォン結合を有する熱可塑性樹脂が、硬化物や、得られる複合材料において、耐湿熱性、耐衝撃性、及び強化繊維との接着性が高められる観点から好ましい。
【００３４】
尚、熱可塑性樹脂は、いわゆるオリゴマーであっても良い。この場合、成形時の樹脂粘度が過大となって樹脂の流動性が損われることを防止する観点から、オリゴマーの数平均分子量は１万以下、好ましくは７０００以下であるのが良く、さらには、熱可塑性樹脂による改質効果、得られる複合材料の耐衝撃性を維持する観点から、オリゴマーの数平均分子量は３０００以上、好ましくは４０００以上であるのが良い。また、オリゴマーは、熱硬化性樹脂と反応する官能基を末端又は分子鎖中に有しているのが好ましい。かかる熱可塑性樹脂のオリゴマーとしては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル等の耐熱性と靭性とを兼備したものが挙げられる。
【００３５】
また、熱可塑性樹脂は、全エポキシ樹脂１００重％に対して５〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部配合するのが良い。５重量部未満であると硬化物の靭性が不足することがあり、２０重量部を越えると樹脂の流動性が損なわれることがある。
【００３６】
本発明においては、剥離接着性や、得られる複合材料の耐衝撃性を高めるため、樹脂微粒子を配合する。
【００３７】
樹脂微粒子としては、熱可塑性樹脂微粒子や熱硬化性樹脂微粒子が使用できる。熱可塑性樹脂微粒子としては、例えば、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、シロキサン結合、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルフォン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を主鎖に備える熱可塑性樹脂からなるものが挙げられ、かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ベンゾグアナミン／メラミン等が挙げられる。
【００３８】
樹脂微粒子は、その平均粒径が３〜７０μｍであることを必須とし、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍであるのが良い。３μｍ未満であると、微粒子が強化繊維の隙間に潜り込み、得られる複合材料において、耐衝撃性が低下することがあり、７０μｍを越えると、強化繊維の配列を乱したり、得られるプリプレグを積層して得られる複合材料の層間が必要以上に厚くなり、複合材料の物性を低下させることがある。
【００３９】
樹脂微粒子の形状は、複合材料の積層層間に一定の厚みが形成される限り、樹脂を粉砕した微粉体や、スプレードライ法、再沈殿法で得られる微粒子等、球形以外の異形の形態でも良い。その他、多孔質でも良いし、繊維状、針状でも良い。
【００４０】
樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂との混合を容易とし、得られるプリプレグのタック・ドレープ性の低下を防止する観点から、全樹脂組成物１００重量％に対して、１〜１５重量％とするのが良く、剥離接着性や、得られる複合材料の圧縮強度を高める観点から、好ましくは３〜１２重量％とするのが良い。
【００４１】
さらに本発明では、樹脂組成物のレオロジー制御のため、硬化物の靭性、伸度を損なわない範囲で微粉末状シリカ等の無機微粒子を樹脂組成物に配合することができる。また、硬化物の靭性を損なわない範囲で、ポリマレイミド樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂を配合することができる。また、硬化物の耐湿熱性を損なわない範囲で単官能エポキシ、アクリル酸エステル等の適当な反応性希釈剤や、エラストマー等の改質剤を配合することもできる。
【００４２】
ポリマレイミド樹脂としては、例えば、末端にマレイミド基を平均２個以上含む化合物であって、ジアミンを当量の不飽和ジカルボン酸無水物との反応により公知の方法により製造されるものが使用できる。また、シアン酸エステル末端を有する樹脂としては、ビスフェノールＡに代表される多価フェノールのシアン酸エステル化合物等が使用できる。
【００４３】
エラストマーとしては、ブタジエンアクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルアクリレート等が使用できる。
【００４４】
本発明によるプリプレグには、連続繊維からなる強化繊維を使用するのが好ましい。また、強化繊維は、耐湿熱性、引張強度に優れたものが好ましい。具体的には、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等が挙げられる。中でも、比強度、比弾性率が良好で、得られる複合材料の軽量化に大きく寄与する炭素繊維や黒鉛繊維が好ましい。炭素繊維や黒鉛繊維は、引張強度が４．４ＧＰａ、好ましくは４．９ＧＰａであるのが良く、引張伸度は、１．５％以上、好ましくは２．０％以上であるのが良い。
【００４５】
連続繊維からなる強化繊維は、その繊維長が５cm以上、好ましくは７cm以上であるのが良い。５cm未満であると、得られる複合材料の強度特性が低下することがある。
【００４６】
強化繊維の形態は、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状等であるのが良く、中でも、比強度、比弾性率に優れた複合材料が得られることから、本発明では、単一方向の形態のものを用いる。なお、下記参考例に示すように、プリプレグを経由してハニカムサンドイッチパネルのスキンパネルとする場合は、取り扱いが容易で、剥離接着性に優れる、織物状のものを用いると良い。
【００４７】
本発明によるプリプレグにおいては、前述した樹脂微粒子が表面付近に局在していることを特徴とする。これにより、配合量比率から想定される剥離接着性を大きく上回り、得られる複合材料の耐衝撃性が向上されるようになる。尚、ここにいう「表面付近に局在」とは、樹脂組成物中に含有される樹脂微粒子の９０％以上がプリプレグ表面からプリプレグの平均厚さの２０％の深さの範囲内に分布していることを意味し、好ましくは１５％、より好ましくは１０％の深さの範囲内に分布していることである。
【００４８】
樹脂微粒子が表面に局在化したプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報、特開昭６３−１７０４２８号公報等に開示されているように、プリプレグの表面に樹脂微粒子を付着せしめる方法、樹脂微粒子を均一に配合した樹脂組成物を、強化繊維に含浸せしめる方法、プリプレグの表面に、高濃度の樹脂微粒子を含有する樹脂フィルムを貼付する方法等によって作製することができる。
【００４９】
本発明において、ハニカムコアとしては、軽量でありながら高強度の構造体を形成できる点で、フェノール樹脂を含浸させたアラミド紙からなるノーメックスハニカムコアが好ましい。かかるハニカムコアのセルサイズは３〜１９ｍｍのものが好適に使用できる。その他、アルミハニカム、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）ハニカム、グラファイトハニカム、ペーパーハニカム等も使用できる。
【００５０】
ハニカムサンドイッチパネルは、プリプレグをハニカムコアの両面に複数枚積層し、樹脂を硬化させながらハニカムコアに接着させるコキュア法にて成形することができる。また、ハニカムサンドイッチパネルは、真空バッグ成形、真空バッグを用いたオートクレーブ成形、プレス成形等により成形することができるが、より高品質、高性能のハニカムサンドイッチパネルを得るためにはオートクレーブ成形が好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例、比較例（織物プリプレグに関する参考例を含む）については、プリプレグの作製、複合材料等の作製、各種物性の測定は次に示す方法で行った。
＜プリプレグの作製＞
熱硬化性樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、所定の樹脂目付の樹脂フィルムを作製する。この樹脂フィルムを、強化繊維の両面から重ね、加熱加圧しながら樹脂組成物を含浸させプリプレグを作製する。
【００５２】
織物プリプレグの場合は、東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、引張伸度２．１％）からなる平織織物ＣＦ６２７３Ｈ（織物厚み０．２２ｍｍ、糸幅／糸厚み比６９．２、カバーファクター９９．７％）、又は東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”Ｔ３００Ｂ−３Ｋ（繊維数３０００本、引張強度３．５ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、引張伸度１．５％）からなる平織織物CO7373Z（織物厚み０．２７ｍｍ、糸幅／糸厚み比１４．９、カバーファクター９３．３％）を用い、繊維目付１９３ｇ／ｍ2、樹脂含有率が４０重量％のプリプレグを作製する。
【００５３】
一方向プリプレグの場合は、東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”Ｔ８００Ｇ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％）、又は東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”Ｔ３００Ｂ−３Ｋ（繊維数３０００本、引張強度３．５ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、引張伸度１．５％）を用い、繊維目付１９０ｇ／ｍ2、樹脂含有率が３６重量％のプリプレグを作製する。
＜硬化物のガラス転移温度Ｔｇ＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定する。樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱して得られた硬化物を測定サンプルとし、速度１０℃／分で昇温してＤＳＣカーブを得る。
【００５４】
次に、このＤＳＣカーブについて、図１に示すようにベースラインの接線と吸熱中のラインの接線との交点の温度と吸熱の終点温度を求め、その２点の中点をＴｇとする。
【００５５】
ここでは、測定装置として、ＴＡインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２９１０（型番）を用いた。
＜硬化物のゴム状平坦部剛性率Ｇ’R＞
動的粘弾性解析（ＤＭＡ）によって測定する。樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱して得られた板状の硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ）を用い、スパン長４０ｍｍ、昇温速度を５℃／分、ねじり振動周波数０．５Ｈｚ、歪み量０．１％の条件下、昇温してＤＭＡにより評価する。この評価法において、図２に示すようにＴｇからゴム状平坦領域部に至る領域で樹脂のねじり剛性Ｇを測定し、ガラス転移によりねじり剛性Ｇが緩和された後に現れる、ゴム状平坦部のねじり剛性ＧをＧ’Rとする。
【００５６】
ここでは、測定装置として、Rheometric Scientific社製  粘弾性測定システム拡張型“ＡＲＥＳ”（型番）を用いた。
＜硬化物の引張破壊ひずみ＞
熱硬化性樹脂組成物を適当な離型処理を施した型枠に注入し、オーブン中で１８０℃で２時間加熱し硬化せしめ、厚さ２ｍｍの板状の硬化物を作製する。
【００５７】
次に、この硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ７１１３記載の方法に従い、ダンベル型試験片加工機で試験片を作製し、この試験片に歪みゲージを装着し、速度１ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破壊ひずみ（％）を求める。
＜積層体（複合材料）の０゜引張強度＞
上記した方法により作製した一方向プリプレグを繊維方向を揃え、６プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製する。
【００５８】
この積層体について、ＪＩＳ  Ｋ７０７３に従い、０゜引張強度（ＭＰａ）を求める。
＜積層体（複合材料）の圧縮強度ＣＨＷ＞
上記方法により作製した一方向プリプレグの積層体を７１℃の温水中に２週間浸漬し、充分に吸水させた後、ＪＩＳ  Ｋ７０７６に従い、８２℃で繊維方向から圧縮負荷することにより、圧縮強度ＣＨＷ（ＭＰａ）を求める。
＜積層体（複合材料）の板端剥離強度ＥＤＳ＞
一方向プリプレグを(±25°/±25°/90°)s構成で、擬似等方的に１０枚積層し、オートクレーブにて、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製する。
【００５９】
この積層体について、ＪＩＳ  Ｋ７０７３に従い、引張試験を行った際、板端剥離が生じる強度を測定して板端剥離強度ＥＤＳ（ＭＰａ）とする。
＜積層体（複合材料）の衝撃後圧縮強度ＣＡＩ＞
一方向プリプレグを(＋45°/0°/−45°/90°)3s構成で、擬似等方的に２４枚積層し、オートクレーブにて、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製する。
【００６０】
この積層体から、縦１５０mm×横１００mmのサンプルを切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ６９５に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度ＣＡＩ（ＭＰａ）を求める。
＜プリプレグの厚さ＞
プリプレグを、２枚の表面の平滑なテフロン板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の硬化物を作製する。
【００６１】
この硬化物をテフロン板と密着面と垂直な方向から切断し、切断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影する。
【００６２】
同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でテフロン板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとする。
＜プリプレグにおける微粒子の存在率＞
プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。
【００６３】
次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する微粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って観察される全微粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する微粒子の存在率を計算する。
【００６４】
ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から微粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求める。
【００６５】
尚、マトリックス樹脂中に分散する微粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、微粒子を染色する手段も採用できる。
＜樹脂微粒子の添加量＞
樹脂微粒子が実質的に溶解せず、かつマトリックス樹脂が溶解する溶媒（ここではＮ−メチルピロリドンを用いた）によって、定量のプリプレグから樹脂成分のみを完全に溶出させ、洗浄液を適当な目開きのフィルターでろ過することで、ろ別される微粒子を定量し、樹脂微粒子の添加量を求める。
＜樹脂微粒子の平均粒径＞
プリプレグを、室温２５℃で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に２４時間浸漬し、樹脂を溶出させる。次に、溶出液を適当な目開きのフィルターでろ過して、微粒子を分別する。さらに、Ｎ−メチルピロリドンを充分量注入して微粒子を洗浄する。その後、走査型電子顕微鏡にて微粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に微粒子を選び、その粒径（円相当径）の平均値（ｎ＝５０）を微粒子の平均粒径とする。
＜スキンパネル／ハニカムコア間のＣＤＰ＞
（１）サンプルの積層ハニカムコアとして、ノーメックスハニカムＳＡＨ１／８−８．０（昭和飛行機（株）社製、型番：ＳＡＨ１／８−８．０、厚み１２．７ｍｍ）を用いる。また、プリプレグは、前記した織物プリプレグを用い、ハニカムコアの上下ともに（±４５°）／（±４５°）の２プライ対称積層構成とする。ここで、ハニカムコアとプリプレグの寸法は、４０ｃｍ（短手方向）×５０ｃｍ（長手方向）とし、プリプレグは、短手方向がハニカムコアのリボン（Ｌ）方向、プリプレグの縦糸方向になるように積層する。
（２）サンプルの成形下記（ａ）〜（ｄ）の手順で行う。
（ａ）ハニカムコアにプリプレグを積層した未成形体を、離型剤、例えば、“フリコート４４ーＮＣ（ＴＨＥ  ＤＥＸＴＥＲ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）をコートしたアルミニウムツール板上に載置する。
（ｂ）ナイロンフィルムで未成形体を覆った後、ナイロンフィルム内（以下、系内と略記）を真空状態に保った状態で、そのままオートクレーブ内に入れる。
（ｃ）オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａまで上昇させ、次に系内の圧力を常圧に戻し、次いでオートクレーブ内の圧力を０．３０ＭＰａまで昇圧した後に昇温を開始する。
（ｄ）オートクレーブ内の圧力は成型完了まで０．３０ＭＰａにて保持したままとし、１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、次に１８０℃で２時間放置して樹脂を硬化させつつハニカムコアと接着させた後、室温まで２℃／分で降温し、ハニカムコキュア成型体、すなわちハニカムサンドイッチパネルとする。
（３）クライミングドラムピール強度（ＣＤＰ）の測定上記した成型体からサンプルを切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１に従って、アルミニウムツール板側のスキンパネルとハニカムコア間のＣＤＰを測定する。
（実施例１〜３、比較例１〜７）
各実施例、比較例では、次に示す原料樹脂を使用した。
［原料樹脂］
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＭＹ７２０（チバガイギー社製、型番）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２５（油化シェルエポキシ（株）製、登録商標）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製、登録商標）
・ビフェニル型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ４０００Ｈ（油化シェルエポキシ（株）製、登録商標）・ポリエーテルスルホン、Ｖｉｃｔｒｅｘ１００Ｐ（住友化学工業（株）製、登録商標）
・ポリエーテルイミド、ウルテム１０００（ＧＥプラスチックスジャパン社製、登録商標）
・ビスフェノールＳ（小西化学（株）製）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化工業（株）製）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、スミキュアＳ（住友化学工業（株）製、登録商標）
・ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７（油化シェルエポキシ（株）製、型番）
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製、型番）
［微粒子］
・架橋ＰＭＭＡ微粒子：テクポリマＭＢＸ−２０（平均粒径２０μｍ）、ＭＢＸ−４０（平均粒径４０μｍ）、ＭＢＸ−８（平均粒径８μｍ）（積水化成品工業（株）製、型番）
・ベンゾグアナミン／メラミン樹脂微粒子、エポスターＭ３０（平均粒径３μｍ）（（株）日本触媒製、型番）
上記した原料樹脂を、表１に示す組成によりニーダーで混練して樹脂組成物を調整した。次に、前述した方法に従い、積層体、プリプレグ、ハニカムサンドイッチパネルを作製し、各種物性値を評価した。各実施例、比較例の内容は、表１に纏めて示した。
【００６６】
これにより、例えば各実施例では、各比較例と比較して、０°引張強度、耐湿熱性の指標となる圧縮強度ＣＨＷ、板端剥離強度ＥＤＳ、衝撃後圧縮強度ＣＡＩが改善されていることが判る。
【００６７】
また、比較例６では、Ｔｇが１５０℃未満であり、各実施例と比較して、特に板端剥離強度ＥＤＳ、衝撃後圧縮強度ＣＡＩについて不満足な値であることが判る。
【００６８】
【表１】
0004655329.tif 000002
【００６９】
【発明の効果】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物によれは、硬化物の引張破壊ひずみが１０％以上と、優れた伸度を有するものとなり、これを複合材料のマトリックス樹脂とすることによって複合材料の引張強度が著しく高められ、特に湿熱環境下で高度の物性が要求される用途に好適に用いうる、耐衝撃性、引張強度、圧縮強度等の各種強度特性に優れた繊維強化複合材料、及び、その繊維強化複合材料の製造に好適に用いうる一方向プリプレグを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣによるＴｇ測定の概念図
【図２】ＤＭＡによるＧ’R測定の概念図
【符号の説明】
１：吸熱方向
２：発熱方向
３：ガラス転移温度Ｔｇ
４：温度
５：剛性率Ｇ
６：ガラス状領域
７：ガラス転移領域
８：ゴム状領域
９：ゴム状平坦部剛性率Ｇ’R
１０：温度
【図１】
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【図２】
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