(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料として少なくとも１種のアゾ化合物の金属錯体を含む固体顔料配合物であって、前記アゾ化合物がその互変異性構造の形態で下記式（Ｉ）：
【化１】
0004688992.tif 000027
［式中、環Ｘ及びＹはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ7、−ＮＲ6Ｈ7、−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ6Ｒ7、−ＳＯ2Ｒ8、
【化２】
0004688992.tif 000028
アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルから成る群より選ばれる１つもしくは２つの置換基を有していることができ、環Ｘ及びＹのそれぞれについて環内及び環外二重結合の合計は３つであり、Ｒ6は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ7は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアシルであり、Ｒ8はアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、さらに式（Ｉ）において破線で示す通り、５−もしくは６−員環を形成していることができ、それにさらに環が縮合していることができ、Ｒ5は−ＯＨ、−ＮＲ6Ｒ7、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ1〜Ｒ8に関して挙げたＣＨ結合を含有している置換基はそれ自身が置換されていることができ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ１であるかあるいは式（Ｉ）において点線により示す通り、環窒素原子が二重結合のための出発点である場合、ゼロであることもできる］で表され、
前記アゾ化合物の金属錯体がホスト化合物として、少なくとも１つの下記式（ＶＩＩ）：
【化３】
0004688992.tif 000029
［式中、Ｒ6は、水素、又はＣ1−Ｃ4−アルキル、もしくはＯＨ基で置換されているＣ1−Ｃ4−アルキルである］
で表されるメラミン及びメラミン誘導体から選択される化合物をゲスト化合物として受け入れており、
この固体顔料配合物とその２０倍量の水とからスラリを調製した場合に、得られるスラリが＞６．５のｐＨを有することを特徴とする、固体顔料配合物。
【請求項２】
前記アゾ化合物が、遊離の酸の形態で下記式（Ｖ）：
【化４】
0004688992.tif 000030
又はその互変異性体として表されるものである、請求項１記載の固体顔料配合物。
【請求項３】
印刷カラー、水性塗料カラーもしくはバインダカラーの製造のため、合成、半合成もしくは天然巨大分子状物質の内部着色のため、又は天然、再生もしくは人工繊維の原液着色のため、又は編織布もしくは紙の印刷のための請求項１又は２に記載の固体顔料配合物の使用。
【請求項４】
前記合成巨大分子状物質が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記天然、再生もしくは人工繊維が、セルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維である、請求項３記載の使用。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の固体顔料配合物の製造方法であって、
（ｉ）ホスト化合物としての前記アゾ化合物の金属錯体と前記のゲスト化合物とからなる請求項１又は２に記載のホスト−ゲスト化合物であって、前記ホスト−ゲスト化合物とその２０倍量の水とから得られるスラリが≦６．５のｐＨを有するホスト−ゲスト化合物（ａ）を、無機及び／又は有機塩基の添加により、前記ホスト−ゲスト化合物（ａ）の乾燥物質量に基づいて２０倍量の水とのスラリが有する値を＞６．５のｐＨに調節し、さらに別の添加物を加えないか又は別の添加剤を加えた後に、
（ｉｉ）乾燥すること、
を特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規な顔料配合物、その調製法及びその使用に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−７３  ４６３は色彩効果的に有用な顔料を開示している。しかしながらこれらはまだ適用に関する欠点を有している。例えば記載されている方法で製造される顔料はきめが非常に粗く、所望の色彩効果及び従って適合する粒度を得るために比較的時間集約的な分散プロセスで微粉砕しなければならない。それでもそのような顔料はまだ分散性及び色濃度においていくらか欠点を有している。
【０００３】
従って本発明の目的は上記の欠点を有していない新規な顔料形態（ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ  ｆｏｒｍｓ）を提供することである。
【０００４】
本発明に従い、顔料として少なくとも１種のアゾ化合物の金属錯体を含み、それはその互変異性構造の形態で式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
0004688992.tif 000002
【０００６】
［式中、
環Ｘ及びＹはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ7、−ＮＲ6Ｈ7、−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ6Ｒ7、−ＳＯ2Ｒ8、
【０００７】
【化４】
0004688992.tif 000003
【０００８】
アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルから成る群より選ばれる１つもしくは２つの置換基を有していることができ、環Ｘ及びＹのそれぞれについて環内及び環外二重結合の合計は３つであり、
Ｒ6は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｒ7は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアシルであり、
Ｒ8はアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、さらに式（Ｉ）において破線で示す通り、５−もしくは６−員環を形成していることができ、それにさらに環が縮合していることができ、
Ｒ5は−ＯＨ、−ＮＲ6Ｒ7、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ1〜Ｒ8に関して挙げたＣＨ結合を含有している置換基はそれ自身が（ｉｎ  ｔｕｒｎ）置換されていることができ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ１であるかあるいは式（Ｉ）において点線で示す通り、環窒素原子が二重結合のための出発点である場合、ゼロであることもできる］
に従っており、その金属錯体はゲスト化合物として少なくとも１つの他の化合物を受け入れて（ｈｏｓｔｓ）おり、２０倍量の水との固体顔料配合物のスラリが＞６．５のｐＨを有することを特徴とする固体顔料配合物を提供する。
【０００９】
好ましい有機金属錯体は、その遊離の酸の形態でＸ環が式
【００１０】
【化５】
0004688992.tif 000004
【００１１】
［式中、
Ｌ及びＭはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ6であり、
Ｌ1は水素、−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＮＲ6Ｒ7、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＲ6Ｒ7、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｍ1は−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＮＲ6Ｒ7、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＲ6Ｒ7、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ8、
【００１２】
【化６】
0004688992.tif 000005
【００１３】
アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、置換基Ｍ1とＲ1又はＭ1とＲ2は５−もしくは６−員環を形成していることができる］
の環を示す式（Ｉ）の互変異性体の１つに従うアゾ化合物の金属錯体である。
【００１４】
特に好ましい有機金属錯体は、その遊離の酸の形態で式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【００１５】
【化７】
0004688992.tif 000006
【００１６】
［式中、
Ｒ’5は−ＯＨ又は−ＮＨ2であり、
Ｒ’1、Ｒ”1、Ｒ’2及びＲ”2はそれぞれ水素であり、
Ｍ’1及びＭ”1はそれぞれ独立して水素、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＣＮ、アリールアミノ又はアシルアミノである］
のその互変異性構造の１つに従うアゾ化合物の金属錯体である。
【００１７】
特別に好ましい金属錯体は、その遊離の酸の形態で式（ＩＶ）
【００１８】
【化８】
0004688992.tif 000007
【００１９】
［式中、
Ｍ”’1及びＭIV1はそれぞれ独立してＯＨ又はＮＨＣＮである］
の互変異性構造の１つに従う式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体である。
【００２０】
その遊離の酸の形態で式（Ｖ）
【００２１】
【化９】
0004688992.tif 000008
【００２２】
の互変異性構造の１つに従う式（Ｉ）のアゾ化合物の有機金属錯体が格別に好ましい。
【００２３】
前記の式において、置換基は好ましくは以下の意味を有する：
アルキル置換基は好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキルであり、それは例えば塩素、臭素もしくはフッ素などのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2又はＣ1−Ｃ6−アルコキシにより置換されていることができる。
【００２４】
シクロアルキル置換基は好ましくはＣ3−Ｃ7−シクロアルキル、特にＣ5−Ｃ6−シクロアルキルであり、それは例えばＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＦなどのハロゲン、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＮ又はＮＨ2により置換されていることができる。
【００２５】
アリール置換基は好ましくはフェニル又はナフチルであり、それはそれぞれ例えばＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ2又は−ＣＮにより置換されていることができる。
【００２６】
アラルキル置換基は好ましくはフェニル−又はナフチル−Ｃ1−Ｃ4−アルキルであり、それは芳香族基において例えばＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ2又は−ＣＮにより置換されていることができる。
【００２７】
アシル置換基は好ましくは（Ｃ1−Ｃ6−アルキル）カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ1−Ｃ6−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、場合によりＣ1−Ｃ6−アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−置換されていることができるカルバモイル、場合によりＣ1−Ｃ6−アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−置換されていることができるスルファモイルあるいは場合によりＣ1−Ｃ6−アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−置換されていることができるグアニルであり、ここで挙げたアルキル基は例えばＣｌ、ＢｒもしくはＦなどのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2又はＣ1−Ｃ6−アルコキシにより置換されていることができ、挙げたフェニル及びナフチル基は例えばＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ2又は−ＣＮにより置換されていることができる。
【００２８】
式（Ｉ）において破線で示した通り、Ｍ1Ｒ1又はＭ1Ｒ2又はＭ1Ｒ2及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が５−もしくは６−員環を形成する場合、これらは好ましくはトリアゾール、イミダゾールもしくはベンズイミダゾール、ピリミジン又はキナゾリン環系である。
【００２９】
金属塩を意味するとも理解されるべき式（Ｉ）〜（Ｖ）の金属錯体は好ましくは金属Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、特に好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎとのモノ−、ジ−、トリ−及びテトラアニオンの塩及び錯体を含む。
【００３０】
２価及び３価の金属との式（Ｉ）〜（Ｖ）の塩及び錯体が特に好ましく、ニッケル塩及び錯体が特別に好ましい。
【００３１】
ゲストとして少なくとも１つの他の化合物、特に有機化合物を包含している金属錯体はホスト−ゲスト化合物、挿入化合物及び又固溶体として存在することができる。
【００３２】
それらは特別に好ましくはアゾバルビツル酸／ニッケル  １：１錯体が式
【００３３】
【化１０】
0004688992.tif 000009
【００３４】
の互変異性体の１つに従い、少なくとも１つの他の化合物を包含している包接化合物、挿入化合物及び固溶体である。
【００３５】
本発明はさらにその互変異性構造の形態において式（Ｖ）に従っており、ゲストとして少なくとも１つの他の化合物を包含しているアゾ化合物の金属錯体に関しており、それは金属錯体がＬｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎから成る群より選ばれる金属との式（Ｖ）のアゾ化合物のモノ−、ジ、トリ−又はテトラアニオンに対応することを特徴としている。好ましい包含される化合物は本明細書下記に同定するものである。
【００３６】
一般に金属錯体は層状結晶格子を形成し、そこにおいて層内の結合は本質的に水素結合及び／又は金属イオンを介している。好ましくは金属錯体は本質的に平面層から成る結晶格子を形成する金属錯体である。
【００３７】
有用な金属錯体は金属−含有化合物、例えば塩もしくは金属錯体がニッケル錯体の結晶格子中に導入されている金属錯体も含む。この場合、例えば式（ＶＩ）においてニッケルの一部が他の金属イオンにより置き換えられていることができるかあるいはさらに別の金属イオンがニッケル錯体と多少明白な相互作用をするようになることができる。
【００３８】
包含される化合物は有機化合物及び無機化合物であることができる。包含されることができる化合物は非常に多様な種類の化合物にわたる。純粋に実用的な理由で、標準状態下（２５℃、１バール）で液体又は固体であるような化合物が好ましい。
【００３９】
液体物質の中で、今度は１バールにおいて１００℃かそれより高温、好ましくは１５０℃以上の沸点を有するものが好ましい。適した化合物は好ましくは非環式及び環式有機化合物、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素であり、それは例えばＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、置換ＮＨ2、ＣＯＮＨ2、置換ＣＯＮＨ2、ＳＯ2ＮＨ2、置換ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、−ＳＯ2−アルキル、−ＳＯ2−アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アシルにより置換されていることができる。
【００４０】
特定的例はパラフィン及びパラフィン油；トリイソブチレン、テトライソブチレン、石油精留において生産されるような脂肪族及び芳香族炭化水素の混合物、例えば；塩化ドデシル又は塩化ステアリルなどの塩化パラフィン炭化水素；１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール及びそれらの混合物、オレインアルコール、１，１２−オクタデカンジオールなどのＣ10−Ｃ30−アルコール、脂肪酸及びその塩及び混合物、例えばギ酸、酢酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、脂肪酸エステル、例えばＣ10−Ｃ20−脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸アミド、例えばステアラミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ステアロニトリル、脂肪族アミン、例えばドデシルアミン、セチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン及び他；スルホン酸及びカルボン酸との脂肪族アミンの塩、イソ環式（ｉｓｏｃｙｃｌｉｃ）炭化水素、例えばシクロドデカン、デカヒドロナフタレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン混合物、テトラリン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ｍ−、ｐ−テルフェニル、ｏ−、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ニトロナフタレン、イソ環式アルコール及びフェノール及びそれらの誘導体、例えばベンジルアルコール、デカヒドロ−２−ナフトール、ジフェニルエーテル、スルホン、例えばジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、４，４’−ビス−２−（ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン；イソ環式カルボン酸及びその誘導体、例えば安息香酸、３−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、１−ナフタレンカルボン酸、フタル酸、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロロフタル酸、２−ニトロベンズアミド、３−ニトロベンズアミド、４−ニトロベンズアミド、４−クロロベンズアミド、スルホン酸、例えば２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３−ニトロ−、４−ニトロ−ベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、１−及び２−ナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−１−及び５−ニトロ−２−ナフタレンスルホン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホン酸混合物、ビフェニル−４−スルホン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジスルホン酸、３−ニトロ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−アントラキノンスルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、ビフェニル−４，４’−ジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸及びこれらのスルホン酸の塩、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル及び銅塩；スルホンアミド、例えばベンゼンスルホンアミド、２−、３−及び４−ニトロベンゼンスルホンアミド、２−、３−及び４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、３，３’−スルホニルビスベンゼンスルホンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホンアミド、１−及び２−ナフタレンスルホンアミドである。
【００４１】
カルボキシアミド及びスルホンアミドは包含されるべき化合物の好ましい群であり、尿素及び置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素及び他ならびに又アルデヒド、特にホルムアルデヒドとのその重縮合物；複素環式化合物、例えばバルビツル酸、ベンズイミダゾロン、５−ベンズイミダゾロンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、シアヌル酸も特に適している。
【００４２】
好ましい金属錯体は、包含されている界面活性化合物、特に例えばＫ．Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｔｅｎｓｉｄｅ−Ｔｅｘｔｉｌｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ−Ｗａｓｃｈｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，２nd  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ，Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６４から既知の界面活性剤を含有する。それらはアニオン性、非−イオン性又はカチオン性化合物あるいは両性電解質であることができる。適したアニオン性化合物の例は真石鹸（ｔｒｕｅ  ｓｏａｐｓ）、アミノカルボン酸の塩、低級もしくは高級アシル化アミノカルボン酸の塩、脂肪酸サルフェート、脂肪酸エステル、アミドなどのサルフェート、第１級アルキルサルフェート、オキソアルコールのサルフェート、第２級アルキルサルフェート、エステル化もしくはエーテル化ポリオキシ化合物のサルフェート、置換ポリグリコールエーテルのサルフェート（サルフェート化エチレンオキシド付加物）、アシル化もしくはアルキル化アルカノールアミンのサルフェート、脂肪酸、そのエステル、アミドなどのスルホネート、第１級アルキルスルホネート、第２級アルキルスルホネート、エステル様に結合しているアシルを有するアルキルスルホネート、アルキルもしくはアルキルフェニルエーテルスルホネート、ポリカルボン酸エステルのスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、脂肪族芳香族スルホネート、アルキルベンズイミダゾールスルホネート、ホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、チオサルフェート、ヒドロサルファイト、スルフィネート、ペルサルフェートである。適した非−イオン性化合物の例はポリアルコールのエステル及びエーテル、アルキルポリグリコールエーテル、アシルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アシル化及びアルキル化アルカノールアミンポリグリコールエーテルである。適したカチオン性化合物の例はアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、単一及び第４級イミダゾリン塩、アルキルジアミン及びアルキルポリアミン、アシルジアミン及びアシルポリアミン、アシルアルカノールアミン、アルカノールアミンエステル、アルキル−ＯＣＨ2−Ｎ−ピリジニウム塩、アルキル−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｎ−ピリジニウム塩、アルキルエチレン尿素、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルセニウム化合物、アルキルグアニジン、アシル−ビグアニジドである。適した両性電解質の例はアルキルベタイン、スルホベタイン及びアミノカルボン酸である。非−イオン性界面活性剤、特に脂肪族アルコール、脂肪族アミン及び又オクチル−もしくはノニルフェノールのエチレンオキシド付加生成物を用いるのが好ましい。
【００４３】
ゲスト化合物のさらに別の重要な群は天然樹脂及び樹脂酸、例えばアビエチン酸ならびにその転化生成物及び塩である。そのような転化生成物の例は水素化、脱水素化及び不均化アビエチン酸である。これらをさらに二量化するか、重合させるかあるいは無水マレイン酸及びフマル酸を加えることにより変性することができる。カルボキシル基において変性されている樹脂酸、例えばメチル、ヒドロキシエチル、グリコール、グリセリル及びペンタエリトリトールエステルならびに又樹脂酸ニトリル及び樹脂酸アミンならびに又デヒドロアビエチルアルコールも興味深い。
【００４４】
ポリマー、好ましくは水溶性ポリマー、例えば好ましくは１０００以上、特に１０００〜１０，０００ｇ／モルのＭnを有するエチレン−プロピレンオキシドブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）−アクリル酸、変性セルロース、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル−及び−プロピルセルロース、メチル−及びエチル−ヒドロキシエチルセルロースも包含させるために適している。
【００４５】
他の適したゲスト化合物は、
Ａ）スルホン化芳香族化合物、
Ｂ）アルデヒド及び／又はケトンならびに場合により
Ｃ）非−スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体の群から選ばれる１種もしくはそれ以上の化合物
に基づく縮合生成物である。
【００４６】
基づくとは、縮合生成物が場合によりＡ、Ｂ及び場合によるＣに加えて他の反応物から製造されたことを意味する。しかしながら本発明の目的のために好適には、縮合生成物はＡ、Ｂ及び場合によりＣのみから製造される。
【００４７】
成分Ａ）のスルホン化芳香族化合物は、本発明の範囲内でスルホメチル化芳香族化合物も同様に含むことが理解されるであろう。好ましいスルホン化芳香族化合物はナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化テルフェニル又はベンゼンスルホン酸である。
【００４８】
成分Ｂ）として有用なアルデヒド及び／又はケトンには特に脂肪族、環状脂肪族及び又芳香族のものが含まれる。脂肪族アルデヒド、特に好ましくはホルムアルデヒド及び３〜５炭素原子の他の脂肪族アルデヒドが好ましい。
【００４９】
成分Ｃ）として有用な非−スルホン化芳香族化合物の例はフェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びジヒドロキシジフェニルメタンである。
【００５０】
尿素誘導体の例はジメチロール尿素、アルキル尿素、メラミン及びグアニジンである。
Ａ）ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化テルフェニル及びベンゼンスルホン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種のスルホン化芳香族化合物、
Ｂ）ホルムアルデヒド及び場合により
Ｃ）フェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、尿素、ジメチロール尿素、メラミン及びグアニジンから成る群より選ばれる１種もしくはそれより多い化合物
に基づく縮合生成物が好ましい。
【００５１】
好ましい縮合生成物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジトリルエーテル及びホルムアルデヒド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びホルムアルデヒド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド及び尿素；ナフタレンスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びホルムアルデヒド；スルホン化テルフェニル及びホルムアルデヒド；ならびに／あるいはスルホン化２−ヒドロキシビフェニル及びホルムアルデヒドならびに又ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドに基づく縮合生成物である。
【００５２】
ゲスト化合物として用いるために、メラミン又はメラミン誘導体、特に式（ＶＩＩ）
【００５３】
【化１１】
0004688992.tif 000010
【００５４】
［式中、
Ｒ6は水素又は場合によりＯＨ基で置換されていることができるＣ1−Ｃ4−アルキルであり、
特別に好ましくは
Ｒ6は水素である］
のものが特に好ましい。
【００５５】
金属化合物の結晶格子におけるゲスト化合物として導入することができる物質の量は一般にホスト化合物の量に基づいて５重量％〜２００重量％、特に５〜１２０重量％である。１０〜１００重量％というゲスト化合物の量が好ましい。本明細書で言及する量は、適した溶媒により洗い流されず、元素分析から得られる物質の量である。当然、上記の量より多いか又は少ない量の物質を加えることもでき、場合により過剰量を洗い流すことを省略することができる。１０〜１５０重量％の量が好ましい。
【００５６】
本発明の顔料配合物と２０倍量の水から生成する水性スラリのｐＨは好ましくは６．５以上から１１、特に７〜９である。
【００５７】
本発明の配合物はさらに別の添加物を含むことができる。好ましい添加物は有機もしくは無機塩基である。
【００５８】
適した塩基はアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又は有機アミン、例えばアルキルアミン、特にアルカノールアミン又はアルキルアルカノールアミンである。
【００５９】
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、ｎ−ブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン又はジメチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００６０】
さらに別の添加物の例は分散剤、カルボキシアミド、スルホンアミド及び又通常の顔料調製添加物である。
【００６１】
本発明の目的のための分散剤は、顔料粒子を水性媒体中でその微粒子形態に安定化する物質である。微粒子は好ましくは０．００１〜５μｍ、特に０．００５〜１μｍ、特別に好ましくは０．００５〜０．５μｍの微粉砕（ｆｉｎｅ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を意味すると理解される。
【００６２】
適した分散剤は例えばアニオン性、カチオン性、両性又は非−イオン性である。
【００６３】
適したアニオン性分散剤は特に芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、例えばホルムアルデヒドとアルキルナフタレンスルホン酸の縮合生成物あるいはホルムアルデヒド、ナフタレンスルホン酸及び／又はベンゼンスルホン酸の縮合生成物、場合により置換されていることができるフェノールとホルムアルデヒド及び重亜硫酸ナトリウムの縮合生成物である。スルホコハク酸エステル及びアルキルベンゼンスルホネートの群からの分散剤も適している。サルフェート化、アルコキシル化脂肪酸アルコール又はそれらの塩も適している。アルコキシル化脂肪酸アルコールは特に、５〜１２０個、好ましくは５〜６０個、特に５〜３０個のエチレンオキシドが与えられ、飽和もしくは不飽和であるＣ6−Ｃ22脂肪酸アルコール、特にステアリルアルコールを意味すると理解されるべきである。８〜１０個のエチレンオキシド単位でアルコキシル化されているステアリルアルコールが特に好ましい。サルフェート化アルコキシル化脂肪酸アルコールは好ましくは塩として、特にアルカリ金属もしくはアミン塩として、好ましくはジエチルアミン塩として存在する。リグニンスルホネート、例えばサルファイト法又はクラフト法（ｓｕｌｐｈｉｔｅ  ｏｒ  ｋｒａｆｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により得られるものも特に適している。好ましくはそれらは部分的に加水分解、酸化、プロポキシル化、スルホン化、スルホメチル化又は脱スルホン化され、既知の方法に従って、例えば分子量に従って又はスルホン化の程度に従って分別された生成物である。サルファイト及びクラフトリグニンスルホネートの混合物は同様に非常に有効である。１０００〜１００，０００の平均分子量、８０％以上の活性リグニンスルホネート含有率を有し、好ましくは多価カチオンが少量であるリグニンスルホネートが特に適している。スルホン化の程度は広く変わり得る。
【００６４】
有用な非−イオン性分散剤の例はアルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、例えばスチレン−フェノール縮合物、カルボキシアミド及び樹脂酸の反応生成物である。それらは例えばエチレンオキシドと：
ａ１）６〜２２炭素原子の飽和及び／又は不飽和脂肪族アルコールあるいは
ｂ１）アルキル基に４〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールあるいは
ｃ１）１４〜２０炭素原子の飽和及び／又は不飽和脂肪族アミンあるいは
ｄ１）１４〜２０炭素原子の飽和及び／又は不飽和脂肪酸あるいは
ｅ１）水素化もしくは非水素化樹脂酸
との反応生成物の種類からのエチレンオキシド付加物である。
【００６５】
適したエチレンオキシド付加物は特に、５〜１２０、特に５〜１００、特に５〜６０、特に好ましくは５〜３０モルのエチレンオキシドと組み合わされた場合のａ１）〜ｅ１）の下に挙げたアルキル化可能な化合物である。
【００６６】
適した分散剤には先の優先日を有するＤＥ−Ａ  １９  ７１２  ４８６又はＤＥ−Ａ  １９  ５３５  ２４６から既知の式（Ｘ）のアルコキシル化生成物の式（ＸＩ）に従うエステルならびに又場合により式（Ｘ）の親化合物と混合されていることができる式（ＸＩ）の化合物も含まれる。式（Ｘ）のスチレン−フェノール縮合物のアルコキシル化生成物は下記に定義する通りである：
【００６７】
【化１２】
0004688992.tif 000011
【００６８】
式中、
Ｒ15は水素又はＣ1−Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ16は水素又はＣＨ3であり、
Ｒ17は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシカルボニル又はフェニルであり、
ｍは１〜４であり、
ｎは６〜１２０であり、
Ｒ18は指数ｎを有する各単位に関して同一であるか又は異なり、水素、ＣＨ3又はフェニルを示し、但し種々の−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ18）−Ｏ−）−基中にＣＨ3が存在する場合、Ｒ18はｎの合計数の０〜６０％でＣＨ3であり、ｎの合計数の１００〜４０％で水素であり、種々の−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ18）−Ｏ−）−基中にフェニルが存在する場合、Ｒ18はｎの合計数の０〜４０％でフェニルであり、ｎの合計数の１００〜６０％で水素である。
【００６９】
アルコキシル化生成物（Ｘ）のエステルは式（ＸＩ）
【００７０】
【化１３】
0004688992.tif 000012
【００７１】
［式中、
Ｒ15’、Ｒ16’、Ｒ17’、Ｒ18’、ｍ’及びｎ’はそれぞれＲ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、ｍ及びｎの意味の範囲を帯びるがそれらから独立しており、
Ｘは−ＳＯ3、−ＳＯ2、−ＰＯ3又は−ＣＯ−（Ｒ19）−ＣＯＯであり、
ＫａｔはＨ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+及びＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ3+から成る群より選ばれるカチオンであり、但しＸ＝−ＰＯ3-の場合、２つのカチオンが存在し、
Ｒ19は２価脂肪族もしくは芳香族基、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキレン、特にエチレン、モノ不飽和Ｃ2−Ｃ4−基、特にアセチレンあるいは場合により置換されていることができるフェニレン、特にオルト−フェニレンであり、好ましい置換基はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシカルボニル又はフェニルである］
に従う。
【００７２】
式（ＸＩ）の特定の個々の化合物は例えばＤＥ−Ａ  １９  ７１２  ４８６から既知であり、式（Ｘ）及び（ＸＩ）の混合物は例えばＤＥ−Ａ−１９  ５３５
２５６から既知であり、それらはそれぞれ本出願の一部を成す。
【００７３】
好ましい分散剤は式（ＸＩ）の化合物である。Ｘが式−ＣＯ−（Ｒ19）−ＣＯＯ-の基であり、Ｒ19が上記で定義した通りである式（ＸＩ）の化合物が好ましい。
【００７４】
式（Ｘ）の化合物と共に用いられる式（ＸＩ）の化合物も分散剤として用いるために同様に好ましい。この場合、分散剤は好ましくは５〜９９重量％の化合物（ＸＩ）及び１〜９５重量％の化合物（Ｘ）を含む。
【００７５】
ポリマー性分散剤は例えば水溶性ならびに又水−乳化性化合物、例えばホモポリマー及びランダムもしくはブロックコポリマーなどのコポリマーである。
【００７６】
特に好ましいポリマー性分散剤は例えばＡＢ、ＢＡＢ及びＡＢＣブロックコポリマーである。ＡＢ又はＢＡＢブロックコポリマーにおいて、Ａセグメントは顔料への結合を与える疎水性ホモポリマー又はコポリマーであり、Ｂブロックは親水性ホモポリマー又はコポリマーあるいはそれらの塩であり、水性媒体中における顔料の分散を確保する。そのようなポリマー性分散剤及びその合成は例えばＥＰ−Ａ−５１８  ２２５及びＥＰ−Ａ−５５６  ６４９から既知である。
【００７７】
分散剤は好ましくは顔料配合物中の顔料の使用量に基づいて０．１〜１００重量％、特に０．５〜６０重量％の量で用いられる。
【００７８】
適したカルボキシアミド及びスルホンアミドの例は尿素及び置換された尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素及び他；複素環式化合物、例えばバルビツル酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン−５−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、シアヌル酸である。
【００７９】
本発明の配合物は好ましくはそれぞれ２つの成分の合計に基づいて
８０〜１００重量％、特に９０〜９９．９重量％の上記の顔料及び
０〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の無機もしくは有機塩基
を含有する。
【００８０】
特に好ましい実施態様の場合、本発明の顔料配合物はそれぞれ配合物に基づいて
３０〜９９．９重量％の上記の顔料の少なくとも１つ、
０．１〜２０重量％の無機もしくは有機塩基及び
０〜５０重量％の分散剤
を含有する。
【００８１】
もちろん配合物はさらに別の添加物を含有することができる。例えば水性懸濁液の粘度を下げ、固体含有率を上げる添加物、例えば上記のカルボキシアミド及びスルホンアミドを、配合物に基づいて最高で１０重量％の量で加えることができる。
【００８２】
しかしながら本発明の配合物は９０重量％以上、特に９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上の顔料、塩基及び場合により分散剤を含有するのが特に好ましい。
【００８３】
本発明はさらに本発明の顔料配合物の調製のための方法を提供し、それは
ａ）その互変異性構造の形態において式（Ｉ）に従い、ゲストとして少なくとも１つの他の化合物を含有するアゾ化合物の金属錯体であって、２０倍量の水とのそのスラリが≦６．５、好ましくは２〜５のｐＨを有する金属錯体を
ｂ）無機及び／又は有機塩基の添加により、ａ）の乾燥物質に基づいて２０倍量の水とのａ）のスラリが有する値を＞６．５のｐＨに調節し、場合によりさらに別の添加物を加えた後、
ｃ）乾燥する
ことを特徴としている。
【００８４】
本方法の特定的実施態様の場合、用いられる出発化合物は、式（Ｉ）のアゾ化合物を酸性領域で、好ましくはｐＨ２〜６．０において金属塩と錯体化し、単離し、続いて水もしくは水−酸混合物、例えば希ＨＣｌを用いて洗浄して得られる顔料である。
【００８５】
ｐＨは好ましくは以下の塩基を用いて調節される：ＮＨ3、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨ、有機アミン、例えばアルキルアミン、特にアルカノールアミン又はアルキルアルカノールアミン。メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及び又ＮＨ3が特に好ましい。
【００８６】
塩基は好ましくは、ａ）の乾燥物質に基づいて２０倍量の水とのａ）のスラリに関して６．５以上から１４のｐＨを与えるような量で用いられる。続く乾燥の間に揮発性でない塩基、例えばアルカリ金属水酸化物又は有機アミンを用いる場合、ｐＨは好ましくは６．５以上から１１、特に好ましくは７〜９、格別には７〜８．５である。
【００８７】
反対に、続く乾燥の間に揮発性である塩基、好ましくはアンモニア水溶液として用いることができるアンモニアを用いる場合、７〜１４のｐＨを設定するのが有利である。
【００８８】
揮発性及び不揮発性塩基を一緒に用いることもできる。この場合好ましくは、乾燥の間に揮発性でない塩基の量を、好ましくは７〜９のｐＨを設定することができるように選ぶ。乾燥の間に揮発性である塩基、好ましくはＮＨ3の量は好ましくは、それを用いることによって最高でｐＨ＝１４のｐＨを設定することができるような方法で選ばれる。
【００８９】
塩基及び場合によりさらに別の添加物の添加に続いて得られる好適に水性のスラリは、好ましくは１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％の固体含有率を有する。
【００９０】
さらに別の添加物が用いられるべき場合、それらは好ましくは乾燥の前に加えられる。それらの例には本発明の配合物のための上記の成分が含まれる。
【００９１】
乾燥ｃ）のための適した乾燥機には原則的にすべての乾燥機、例えば真空乾燥機、空気循環乾燥機、特に噴霧乾燥機、特に１−及び２−材料（ｏｎｅ−  ａｎｄ  ｔｗｏ−ｍａｔｅｒｉａｌ）及び又回転円盤乾燥機が含まれる。流動床乾燥法も可能である。
【００９２】
適した単一材料ノズル乾燥機（ｓｉｎｇｌｅ−ｍａｔｅｒｉａｌ  ｎｏｚｚｌｅ  ｄｒｙｅｒｓ）の例はスパイラルチャンバーノズル（ｓｐｉｒａｌ  ｃｈａｍｂｅｒ  ｎｏｚｚｌｅ）を有するものである。
【００９３】
本発明の方法の特別に好ましい実施態様の場合、用いられる塩基は場合により乾燥の間に揮発性でないさらに別の塩基と一緒のアンモニアであり、好ましくは５〜４０重量％の固体含有率を有する得られる水性スラリを噴霧乾燥する。本発明の方法のこの実施態様は、基質中における非常に優れた分散性、色濃度及び明度において傑出している特に有利な顆粒を生成する。さらにそれらはさらさらしており、非常に粉立ちが少ない。
【００９４】
金属化合物の包接化合物、挿入化合物及び固溶体はそれ自体文献において既知である。それら及びそれらの製造は例えばＥＰ  ０  ０７４  ５１５及びＥＰ  ０  ０７３  ４６３に記載されている。しかしながらそこに記載されている製造法により得られる生成物はきめが粗く、分散が困難な形態であり、顔料としてのその利用を非常に難しくしている。
【００９５】
例えばＥＰ  ０  ０７３  ４６４に記載されているようなこれらの化合物の製造は、アゾ化合物を合成し、続いて金属塩と錯体化させ、その後金属錯体を中間的に単離してかあるいはせずに、挿入されるべき化合物と反応させる形態をとっている。ゲストとしての少なくとも１つの他の化合物を含む工業的に有用な金属錯体、２−及び３価金属、特に技術的及び経済的に重要なアゾバルビツル酸−ニッケル錯体の挿入化合物の場合、錯体化及び挿入ならびに又それに続く単離は酸性ｐＨ範囲で行われる。
【００９６】
しかしながら、かくして製造される生成物の乾燥は通常そして乾燥条件にかかわらず、非常にきめが粗くて分散の困難な顔料を生じ、それは多くの場合に所望の色濃度も有していない。粗いきめ及び分散性の問題は特に、工業的に有用なアゾバルビツル酸−ニッケル錯体の挿入化合物の場合にもそして本明細書において特別に、技術的及び経済的の両方で評価できる重要性を有するメラミンとの挿入化合物の場合にも起こる。
【００９７】
種々の方法により顔料の粗いきめ、分散性及び色濃度を改善することが既知である。そのような方法は例えばＤＥ−Ａ−２  ２１４  ７００、ＤＥ−Ａ−２  ０６４  ０９３及びＤＥ−Ａ−２  ７５３  ３５７から既知である。
【００９８】
しかしこれらの方法はすべて非常に複雑であり、もっと悪いことに多くの場合に空−時収率の損失に導く。式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体の挿入化合物へのいくつかのこれらの方法の適用はいくつかの場合に失敗し、それはこれらの顔料が無機酸からのペースト化の場合のように後処理の条件下で安定でないからである。
【００９９】
今回全く驚くべきことに、本発明の顔料配合物が評価し得る程にきめが柔らかく、分散性が非常に良いことが見いだされた。さらに、それを用いて顔料着色される基質は比較的高い色濃度及び又より高い明度を有する。
【０１００】
同様に（ｌｉｋｅｗｉｓｅ）、好ましい顔料配合物は、ＤＩＮ  ５３  ２３８Ｐａｒｔ  ３１に従うアルキド／メラミン樹脂系においてわずか２時間の分散時間の後に、２０倍量の水とのそのスラリがそれぞれ２．５時間及び２時間の適した分散時間の後に＜６．５のｐＨを有する顔料の色濃度より３％以上高い、好ましくは１０％以上高い、特に２０％以上高い色濃度を有するものである。
【０１０１】
固体顔料配合物はすべての顔料用途に非常に有用である。
【０１０２】
それは例えば印刷カラー、水性塗料（ｄｉｓｔｅｍｐｅｒ  ｃｏｌｏｕｒｓ）又はバインダカラーの製造のためのすべての種類のワニスの顔料着色のため、合成、半合成もしくは天然巨大分子状物質、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンの内部着色（ｍａｓｓ  ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）のためならびにセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維を例とする天然、再生又は人工繊維の原液着色のためならびに又編織布及び紙の印刷のために有用である。これらの顔料は非−イオン性、アニオン性又はカチオン性界面活性剤の存在下で摩砕又は混練することにより、紙の着色、編織布の顔料印刷のため、積層のため及び又ビスコースの原液着色のために有用な乳液及びペイントカラーの微粉砕された安定な水性顔料着色を与える。
【０１０３】
【実施例】
実施例１（ＥＰ−Ａ−７３  ４６３に類似の比較実施例）
アゾバルビツル酸−ニッケル錯体のメラミン挿入化合物の製造
０．１モルのアゾバルビツル酸のナトリウム塩の水で湿らされたペーストを実験室用撹拌機を用いて５００ｍｌの蒸留水中に均一に懸濁させ、９５℃に加熱する。０．１０５モルの塩化ニッケル・６Ｈ2Ｏの２４％濃度水溶液を滴下して加える。レーキング（ｌａｋｉｎｇ）のためにバッチを３０分間撹拌する。０．２モルのメラミンを加え、挿入反応が終了するまでバッチを撹拌する。水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを５に設定し、生成物を濾過し、電解質を含まなくなるまで洗浄する。結果は４３％の固体含有率を有する水で湿らされたペーストである。
【０１０４】
実施例２
実施例１に従って製造される水で湿らされたペーストを真空乾燥キャビネットにおいて８０℃で乾燥し、通常の実験室用ミルで約２分間粉砕する。２０倍量の水とのスラリは≦６のｐＨを有することが見いだされる。
【０１０５】
実施例３
実施例１に従って製造されるアゾバルビツル酸−ニッケル錯体のメラミン挿入化合物の水で湿らされた１８６ｇのペーストを実験室用撹拌機を用いて８１４ｍｌの蒸留水と均一に撹拌し、８０℃に加熱し、約１．３ｇのＮ’Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ７．０〜７．５に調節し、そのｐＨ及び８０℃において２時間撹拌する。これに続いて吸引フィルター上で単離し、真空乾燥キャビネットにおいて８０℃で乾燥し、通常の実験室用ミルにおいて約２分間摩砕する。２０倍量の水とのスラリは＞７のｐＨを有することが見いだされる。
【０１０６】
かくして得られる顔料を白色ペイントドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）において評価する。この目的のために、顔料をＤＩＮ  ５３  ２３８  Ｐａｒｔ  ３１の指示に従ってアルキド／メラミン樹脂系に導入する。
【０１０７】
１時間の分散時間の後、この顔料のペイントドローダウンは、実施例２に従って得られる顔料の上記の条件下における２．５時間の分散時間の後のペイントドローダウンより３．７％高い色濃度を有する。
【０１０８】
実施例４
実施例１に従って製造されるアゾバルビツル酸−ニッケル錯体のメラミン挿入化合物の水で湿らされた１８６ｇのペーストを実験室用撹拌機を用いて８１４ｍｌの蒸留水中に均一に懸濁させ、８０℃に加熱し、約４．０ｇのエタノールアミンを用いてｐＨ８．５に調節し、そのｐＨ及び８０℃において２時間撹拌する。その後顔料を吸引フィルター上で単離し、真空乾燥キャビネットにおいて８０℃で乾燥し、通常の実験室用ミルにおいて約２分間摩砕する。２０倍量の水とのスラリは＞７のｐＨを有することが見いだされる。
【０１０９】
かくして得られる顔料を水性バインダ系中に分散させた。実施例２の顔料と比較して、この実施例の顔料のドローダウンは１２．５％高い色濃度を有する。
【０１１０】
実施例５
実施例１に従う水で湿らされた１８６ｇのペーストを実験室用撹拌機を用いて８１４ｍｌの蒸留水中に均一に懸濁させ、８０℃に加熱し、約１．８ｇの４０％濃度水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ８．５に調節し、そのｐＨ及び８０℃において２時間撹拌する。その後顔料を吸引フィルター上で単離し、真空乾燥キャビネットにおいて８０℃で乾燥し、通常の実験室用ミルにおいて約５分間摩砕する。２０倍量の水とのスラリは＞７のｐＨを有することが見いだされる。
【０１１１】
かくして得られる顔料を水性バインダ系中に分散させた。実施例２の顔料と比較して、この実施例の顔料のドローダウンは１２．５％高い色濃度を有する。
【０１１２】
実施例６
実施例１に従って製造されるアゾバルビツル酸−ニッケル錯体のメラミン挿入化合物の３９％の固体含有率（乾燥状態で８．０ｋｇに一致）を有する水で湿らされた１８．６ｋｇのペーストを室温で高速撹拌機を用いて６時間かけ、２０．２ｋｇの蒸留水及び２５重量％のＮＨ3含有率を有する６．４ｋｇのアンモニア水溶液中に均一に懸濁させる。
【０１１３】
これに続き、１８０℃の入口温度及び８０℃の出口温度を有する２−材料ノズル乾燥機から２％の残留水分含有率まで噴霧乾燥する。黄色がかった褐色の粉末が得られる。水中におけるこの顔料の５パーセント濃度スラリは７．５のｐＨを有する。
【０１１４】
実施例３に記載した通りに分散させるが、１０、２０、３０、６０及び１５０分の分散時間の後にペイントドローダウンを準備し、同じ方法を用いて実施例２の噴霧乾燥顔料を分散させ、以下の色濃度が得られる：
表：顔料の相対的色濃度
0004688992.tif 000013
この比較においては、実施例２の顔料の６０分の分散を標準として設定した。
色濃度が増加するのみでなく、アンモニア性スラリから噴霧乾燥される生成物のために必要な分散時間は、（実施例２の）通常通りに単離されて乾燥された出発材料の場合より有意に短い。
【０１１５】
実施例７
１−材料ノズル乾燥機を用いて実施例６を繰り返す。実質的に粉立ちのない、さらさらした褐色の顆粒状生成物が得られる。蒸留水中におけるこの顆粒状生成物の５パーセント濃度スラリは約７．５のｐＨを有する。
【０１１６】
実施例６に記載した通りに分散させると、実施例２の顔料との比較により以下の相対的色濃度が得られる。
表：顔料の相対的色濃度
0004688992.tif 000014
実施例８
実施例１に従う１８．６ｋｇの水で湿らされたペーストを１５ｋｇの蒸留水、２５重量％のＮＨ3含有率を有する６．４ｋｇのアンモニア溶液及び０．１２ｋｇのε−カプロラクタムと室温において高速撹拌機を用い、６時間かけて均一に撹拌する。これに続き、実施例７の場合と同様に乾燥する。
【０１１７】
蒸留水中におけるこの顆粒状生成物の５パーセント濃度スラリは約７．０のｐＨを有する。
【０１１８】
実施例４に記載した通りに分散させるが、１０、２０、３０、６０及び１５０分の分散時間の後にドローダウンを準備し、同じ方法を用いて実施例２の噴霧乾燥顔料を分散させ、以下の色濃度が得られる：
表：顔料の相対的色濃度
0004688992.tif 000015
実施例９
実施例１に従う１８．６ｋｇの水で湿らされたペーストを１２．９ｋｇの蒸留水、２５重量％のＮＨ3含有率を有する６．４ｋｇのアンモニア溶液、０．１２ｋｇのε−カプロラクタム及び０．１３ｋｇのエタノールアミンと室温において高速撹拌機を用い、６時間かけて均一に撹拌する。これに続き、１３０℃の入口温度及び６０℃の出口温度を有する１−材料ノズル乾燥機から約２％の残留水分含有率まで乾燥する。これは実質的に粉立ちのないさらさらした褐色の顆粒状生成物を与える。
【０１１９】
蒸留水中におけるこの顆粒状生成物の５パーセント濃度スラリは約８．８のｐＨを有する。
【０１２０】
実施例８に記載した通りに分散させ、得られる分散曲線を実施例２の顔料のものと比較すると、以下の色濃度値が得られる：
表：顔料の相対的色濃度
0004688992.tif 000016
実施例１０
実施例１に従う１８．６ｋｇの水で湿らされたペーストを１８．８ｋｇの蒸留水、２５重量％のＮＨ3含有率を有する１．６ｋｇのアンモニア溶液、０．１２ｋｇのε−カプロラクタム及び０．１３ｋｇのジエタノールアミンと室温において高速撹拌機を用い、６時間かけて均一に撹拌する。これに続き、１８０℃の入口温度及び８０℃の出口温度を有する１−材料ノズル乾燥機から約２％の残留水分含有率まで乾燥する。これは実質的に粉立ちのないさらさらした褐色の顆粒状生成物を与える。
【０１２１】
蒸留水中におけるこの顆粒状生成物の５パーセント濃度スラリは約８．４のｐＨを有する。
【０１２２】
実施例６に記載した通りに分散させ、得られる色濃度を実施例２の顔料のものと比較すると、以下の色濃度値が得られる：
表：顔料の相対的色濃度
0004688992.tif 000017
実施例１１
実施例１に従う１８．６ｋｇの水で湿らされたペーストを１８．８ｋｇの蒸留水、２５重量％のＮＨ3含有率を有する１．６ｋｇのアンモニア溶液、０．１２ｋｇのε−カプロラクタム及び０．１３ｋｇのエタノールアミンと室温において高速撹拌機を用い、６時間かけて均一に撹拌する。これに続き、１３０℃の入口温度及び６０℃の出口温度を有する１−材料ノズル乾燥機から約２％の残留水分含有率まで乾燥する。これは実質的に粉立ちのないさらさらした褐色の顆粒状生成物を与える。
【０１２３】
蒸留水中におけるこの顆粒状生成物の５パーセント濃度スラリは約８．８のｐＨを有する。
【０１２４】
実施例６に記載した通りに分散させ、得られる色濃度を実施例２の顔料のものと比較すると、以下の色濃度値が得られる：
表：顔料の相対的色濃度
0004688992.tif 000018
実施例１２
実施例１に従う１８．６ｋｇの水で湿らされたペーストを１２．９ｋｇの蒸留水、２５重量％のＮＨ3含有率を有する６．４ｋｇのアンモニア溶液、０．１２ｋｇのε−カプロラクタム及び０．１０ｋｇのジメチルエタノールアミンと室温において高速撹拌機を用い、６時間かけて均一に撹拌する。これに続き、１８０℃の入口温度及び８０℃の出口温度を有する１−材料ノズル乾燥機から約２％の残留水分含有率まで乾燥する。これは実質的に粉立ちのないさらさらした褐色の顆粒状生成物を与える。
【０１２５】
蒸留水中におけるこの顆粒状生成物の５パーセント濃度スラリは約８．３のｐＨを有する。
【０１２６】
実施例８に記載した通りに分散させ、得られる色濃度を実施例２の顔料のものと比較すると、以下の色濃度値が得られる：
表：顔料の相対的色濃度
0004688992.tif 000019
実施例１３
実施例１に従う１８．６ｋｇの水で湿らされたペーストを１６．０ｋｇの蒸留水、２５重量％のＮＨ3含有率を有する６．４ｋｇのアンモニア溶液及び０．１０ｋｇのジメチルエタノールアミンと室温において高速撹拌機を用い、６時間かけて均一に撹拌する。これに続き、１８０℃の入口温度及び８０℃の出口温度を有する１−材料ノズル乾燥機から約２％の残留水分含有率まで乾燥する。これは実質的に粉立ちのないさらさらした褐色の顆粒状生成物を与える。
【０１２７】
蒸留水中におけるこの顆粒状生成物の５パーセント濃度スラリは約８．３のｐＨを有する。
【０１２８】
実施例６に記載した通りに分散させ、得られる色濃度を実施例２の顔料のものと比較すると、以下の色濃度値が得られる：
表：顔料の相対的色濃度
0004688992.tif 000020
使用実施例
本発明に従う実施例３〜１３の顔料配合物の、紙のパルプ着色のための顕著な適合性を以下の方法により試験した：
ａ）紙原料の製造：
実験室用オランダー（ｈｏｌｌａｎｄｅｒ）を用い、
７０重量％の漂白ユーカリパルプ
３０重量％の漂白パインサルフェートパルプ（ｐｉｎｅ  ｓｕｌｐｈａｔｅ  ｐｕｌｐ）
から成るパルプ混合物を水道水中で３％の濃度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）において２５oＳＲの自由度（ｆｒｅｅｎｅｓｓ）まで摩砕した。
ｂ）シート成形及び着色
染色ビーカー（１０００ｍｌ）中で、２．５ｇの上記で粉砕された繊維（固体）を一定に撹拌しながら６００ｍｌの水道水中に希釈し、１０重量％濃度水性分散液の形態の繊維固体に基づいて３０重量％の二酸化チタン顔料（ＢａｙｅｒｔｉｔａｎR  Ｒ−ＰＬ−１、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）と混合した。１０分間撹拌した後、１／２５標準染色濃度（ＤＩＮ  ５４０００）を達成するのに必要な量の各顔料配合物（下記を参照されたい）を加え、続いてさらに５分間撹拌した後に繊維に基づいて５重量％のＮａｄａｖｉｎR  ＤＨＦ，Ｂａｙｅｒ  ＡＧを加えた。さらに１０分後、必要ならｐＨを６．５〜７．０に調節した。
【０１２９】
Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシステム上でシート成形を行い、次いでシートを乾燥キャビネットにおいて約９５℃で約８分かけて乾燥した。
【０１３０】
１／２５標準染色濃度に必要な各顔料配合物の量は、上記の方法を用い、Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００上において、その色濃度が１００％に設定されている色彩効果的に同等の編織布見本（１／２５標準染色濃度）に対する色濃度差を測定することにより決定した。
【０１３１】
１／２５標準染色濃度に必要な各顔料配合物の量を決定した後、上記の配合に従って実験室用抄紙機上で類似の段階溶液を調製した。
【０１３２】
これらの着色原紙を光堅牢性（ＤＩＮ  ５４００４）及びスチレン及び可塑剤（フタル酸ジブチル）堅牢性に関して試験した。評価は着色紙片の浸漬から２４時間後に、色泣き及び溶液の汚染に関して行った。
【０１３３】
同様に、酸堅牢性（１０％濃度硫酸）及びアルカリ堅牢性（１０％濃度炭酸ナトリウム溶液）を、染色された紙上にそれぞれの溶液の１滴を１分間作用させ、濾紙を用いて過剰を除去し、湿った状態で紙を評価することにより試験した。
【０１３４】
本発明の顔料配合物の使用は優れた堅牢性を有する非常に強い明るい着色を生じた。
【０１３５】
本発明に従う実施例３〜１３の顔料配合物は化粧板の製造に用いられる型のいわゆる化粧積層紙（ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  ｌａｍｉｎａｔｅ  ｐａｐｅｒｓ）の着色にも特に有用である。
【０１３６】
例えばそれぞれ上記の通りに製造される原紙にそれぞれ５０％濃度メラミンホルムアルデヒド水溶液を約５６％の樹脂含有率までコーティングし、連続乾燥キャビネット法において１２０℃で、約４〜６重量％の残留水分含有率まで２．５分かけて予備硬化させ、１５０〜１８０℃の種々の温度及び１０Ｎ／ｍｍ2の圧力において５分間高圧プレス上でプレスし、積層物を形成する。
【０１３７】
積層構造は：
１  圧盤、クロムメッキ（ｃｈｒｏｍｅｄ）
２  低顔料着色アンダーレイ紙（メラミン樹脂を含浸）
２  ソーダクラフト紙（フェノール樹脂を含浸）
１  本発明に従って顔料着色された化粧紙（実施例３〜１３により）
１  圧盤、クロムメッキ
から成る。
【０１３８】
本発明に従って顔料着色された（化粧）紙は、報告した温度範囲内で満足にプレス可能であることが証明され、高い明度及び色濃度の積層物を与えた。１５０℃及び１８０℃でプレスした時、色相の変化は観察されなかった。
【０１３９】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【０１４０】
１．顔料として少なくとも１種のアゾ化合物の金属錯体を含み、それはその互変異性構造の形態で式（Ｉ）
【０１４１】
【化１４】
0004688992.tif 000021
【０１４２】
［式中、
環Ｘ及びＹはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ7、−ＮＲ6Ｈ7、−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ6Ｒ7、−ＳＯ2Ｒ8、
【０１４３】
【化１５】
0004688992.tif 000022
【０１４４】
アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルから成る群より選ばれる１つもしくは２つの置換基を有していることができ、環Ｘ及びＹのそれぞれについて環内及び環外二重結合の合計は３つであり、
Ｒ6は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｒ7は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアシルであり、
Ｒ8はアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、さらに式（Ｉ）において破線で示す通り、５−もしくは６−員環を形成していることができ、それにさらに環が縮合していることができ、
Ｒ5は−ＯＨ、−ＮＲ6Ｒ7、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、Ｒ1〜Ｒ8に関して挙げたＣＨ結合を含有している置換基はそれ自身が置換されていることができ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ１であるかあるいは式（Ｉ）において点線により示す通り、環窒素原子が二重結合のための出発点である場合、ゼロであることもできる］
に従っており、その金属錯体はゲスト化合物として少なくとも１つの他の化合物を受け入れており、２０倍量の水との固体顔料配合物のスラリが＞６．５のｐＨを有することを特徴とする固体顔料配合。
【０１４５】
２．式（Ｉ）の化合物において、Ｘ環が式
【０１４６】
【化１６】
0004688992.tif 000023
【０１４７】
［式中、
Ｌ及びＭはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ6であり、
Ｌ1は水素、−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＮＲ6Ｒ7、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＲ6Ｒ7、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｍ1は−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＮＲ6Ｒ7、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＲ6Ｒ7、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ8、
【０１４８】
【化１７】
0004688992.tif 000024
【０１４９】
アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、置換基Ｍ1とＲ1又はＭ1とＲ2は５−もしくは６−員環を形成していることができ、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ上記で定義した通りである］
の環を示すことを特徴とする上記１項に記載の顔料配合物。
【０１５０】
３．式（Ｉ）のアゾ化合物がその遊離の酸の形態で式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）あるいはその互変異性式
【０１５１】
【化１８】
0004688992.tif 000025
【０１５２】
［式中、
Ｒ’5は−ＯＨ又は−ＮＨ2であり、
Ｒ’1、Ｒ”1、Ｒ’2及びＲ”2はそれぞれ水素であり、
Ｍ’1及びＭ”1はそれぞれ独立して水素、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＣＮ、アリールアミノ又はアシルアミノである］
の１つに従うことを特徴とする上記１項に記載の顔料配合物。
【０１５３】
４．式（Ｉ）のアゾ化合物が式（Ｖ）又はその互変異性体
【０１５４】
【化１９】
0004688992.tif 000026
【０１５５】
に従うことを特徴とする上記１項に記載の顔料配合物。
【０１５６】
５．少なくとも１つの他の化合物を包含する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体がＬｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎから成る群より選ばれる金属との式（Ｉ）のアゾ化合物のモノ−、ジ−、トリ−及びテトラアニオンに対応することを特徴とする上記１項に記載の顔料配合物。
【０１５７】
６．用いられる金属錯体が式（Ｉ）のアゾ化合物のＮｉ塩もしくは錯体であることを特徴とする上記１項に記載の顔料配合物。
【０１５８】
７．金属錯体が環式もしくは非環式有機化合物、特にメラミンを包含することを特徴とする上記１項に記載の顔料配合物。
【０１５９】
８．水性スラリが７〜９のｐＨを有することを特徴とする上記１項に記載の顔料配合物。
【０１６０】
９．ａ）その互変異性構造の形態において式（Ｉ）に従い、ゲストとして少なくとも１つの他の化合物を包含するアゾ化合物の金属錯体であって、２０倍量の水とのそのスラリが≦６．５、好ましくは２〜５のｐＨを有する金属錯体を
ｂ）無機及び／又は有機塩基の添加により、ａ）の乾燥物質に基づいて２０倍量の水とのａ）のスラリが有する値を＞６．５のｐＨに調節し、場合によりさらに別の添加物を加えた後、
ｃ）乾燥する
ことを特徴とする上記１項の顔料配合物の調製のための方法。
【０１６１】
１０．印刷カラー、水性塗料カラー又はバインダカラーの製造のため、合成、半合成もしくは天然巨大分子状物質、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンの内部着色のためならびにセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維を例とする天然、再生又は人工繊維の原液着色のためならびに又編織布及び紙の印刷のための上記１項の顔料配合物の使用。