(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004620466.tif 000024
但し、この際式中、記号および指数はそれぞれ以下のように定義する：
Ａｒ１、Ａｒ３は、それぞれの場合同一または異なり、それぞれ２〜４０の炭素原子を有する、置換されてもまたは置換されなくてもよい芳香族環またはヘテロ芳香族環の系であり；可能な置換基Ｒ１は、場合によってどのような任意な位置であってもよく；
Ａｒ２、Ａｒ４は、それぞれの場合同一または異なり、それぞれＡｒ１、Ａｒ３、または置換された若しくは非置換のスチルベニレン若しくはトラニレン単位であり；
Ａｒ−ｆｕｓは、それぞれ同一または異なり、ナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントラセン、およびピレンからなる群から選択される少なくとも一つの縮合環芳香族環の系であって、かつこの際、前記環状の系はそれぞれ任意の位置で０〜２個の置換基Ｒ１を有し；可能な置換基Ｒ１は、場合によってどのような任意な位置であってもよく；
Ａｒ５は、それぞれの場合同一または異なり、２〜４０の炭素原子を有する、置換されてもまたは置換されなくてもよい芳香族環もしくはヘテロ芳香族環の系、またはＡｒ−ｆｕｓであり；可能な置換基Ｒ１は、場合によってどのような任意な位置であってもよく；
ｍ、ｎは、それぞれの場合同一または異なり、それぞれ０、１、または２であり；
Ｒ１は、それぞれの場合同一または異なり、および１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝枝型もしくは環状アルキルまたはアルコキシ鎖であり、この際に１以上の非隣接炭素原子はＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏに置き換えられてもよく、および１以上の水素原子はフッ素に置き換えられてもよく、５〜４０の炭素原子を有するアリール若しくはアリールオキシ基であり、この際に１以上の炭素原子はＯ、Ｓ、またはＮに置き換えられてもよく、１以上の非芳香族Ｒ１基またはＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｂ（Ｒ２）２で置換されてもよく、および２以上のＲ１基が環状の系を形成してもよい；
Ｒ２は、それぞれの場合同一または異なり、およびＨ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状アルキル、若しくはアルコキシ鎖であり、この際に１以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏに置き換えられてもよく、および１以上の水素原子はフッ素に置き換えられてもよく、５〜４０の炭素原子を有するアリール基であり、この際に１以上の炭素原子はＯ、Ｓ、またはＮに置き換えられてもよく、１以上の非芳香族Ｒ１基で置換されてもよい；
但し、共役ポリマーが、１重項励起子を３重項励起子へと遷移させうる金属錯体を含むときは、構造式（１）〜（３）にかかる単位を除外する、
【化２】
0004620466.tif 000025
の単位を少なくとも１ｍｏｌ％含む共役ポリマー。
【請求項２】
他の構造単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記他の構造単位は、メタ−もしくはパラ−フェニレン、１，４−ナフチレン、９，１０−アントラセニレン、２，７−フェナントレニレン、１，６−もしくは２，７−もしくは４，９−ピレニレン、または２，７−テトラヒドロピレニレン、オキサジアゾリレン、２，５−チオフェニレン、２，５−ピロリレン、２，５−フラニレン、２，５−ピリジレン、２，５−ピリミジニレン、３，６−もしくは２，７−カルバゾリレン、または５，８−キノリニレン、フルオレニレン、スピロ−９，９’−ビフルオレニレン、インデノフルオレニレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記他の構造単位は、発光色をシフトさせ、それ故にポリマーのバンドギャップを変化させ、および電荷注入または輸送特性を一般的に変化させる群から選択されることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
前記他の構造単位は、置換された若しくは非置換のスチルベニレン、トラニレン、ビススチリルアリーレン、ビス（アリールアセチレン）アリーレンなどのアリーレン−ビニレンもしくはアリーレン−アセチレン構造またはクリセン、ナフタセン、ペンタセン、ペリレン若しくはコロネンなどのより大きい芳香族単位の群から選択されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
存在する前記他の構造単位は、１重項励起子を３重項励起子へ遷移させることができ、かつ３重項状態から発光する金属錯体であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記他の構造単位は、ｄ−、ｆ−遷移金属を含むことを特徴とする請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記他の構造単位は、８属〜１０属の金属を含むことを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
下記に示す記号および指数、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれの場合同一または異なり、それぞれチオフェン、ベンゼン、ピリジン、フルオレン、スピロビフルオレン、アントラセン若しくはナフタレンから選択された芳香族またはヘテロ芳香族環状の系であり、この際、前記環状の系はそれぞれ任意の位置で０〜２個の置換基Ｒ１を有し；
Ａｒ−ｆｕｓは、それぞれの場合同一または異なり、ナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントレンまたはピレンから選択された芳香族またはヘテロ芳香族環状の系であり、この際、前記環状の系はそれぞれ任意の位置で０〜２個の置換基Ｒ１を有し；
Ａｒ５は、それぞれの場合同一または異なり、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントレンまたはピレンから選択された芳香族またはヘテロ芳香族環状の系であり、この際、前記環状の系はそれぞれ任意の位置で０〜２個の置換基Ｒ１を有し；
ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ請求項１に定義したのと同様である、
を適用することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
式（Ｉ）タイプの構造要素は、式（ＩＩ）〜式（ＸＸＸＩＶ）
【化３−１】
0004620466.tif 000026
【化３−２】
0004620466.tif 000027
【化３−３】
0004620466.tif 000028
【化３−４】
0004620466.tif 000029
【化３−５】
0004620466.tif 000030
【化３−６】
0004620466.tif 000031
から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
置換基において、１繰り返し単位につき平均少なくとも２個の非芳香族炭素原子が存在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１２】
スズキカップリング、ヤマモトカップリング、スチルルカップリングまたはハルトヴィヒブッシュワルドカップリングにより調製されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１３】
有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）における、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）における、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）における、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）において、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）における、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１４】
１以上の活性層を有する電子部品であって、前記活性層の少なくとも一は請求項１〜１２の１項に記載のポリマーを含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
明細書
アリールアミン単位を含む共役ポリマー、並びにそれらの調製及び使用
最近の約１２年間で、広範囲に基礎となる研究が、ディスプレイの商業化及びポリマー（有機）の光発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）に基づく照明の素材において続いている。この開発は、ＥＰ４２３２８３（ＷＯ９０／１３１４８）に開示されている基本的な開発をきっかけにしている。最近、比較的小さいディスプレイ（ＰＨＩＬＩＰＳ  Ｎ．Ｖ．から電気かみそり機におけるディスプレイ）の形で最初の製品が、市場で販売されるようになった。しかしながら明確な改善が依然として必要である。現在市場をリードしている液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）に対して実際のコンペに提供するため、又は液晶ディスプレイに追いつくためにこれらのディスプレイが依然必要である。特に、市場の要求（最も重要なものの例示を挙げると、彩度、効率、作動寿命）を満たすような全ての発光色（赤、緑、青）に対しポリマーが供給することがこのようなことに関連して必要になってくる。
【０００２】
フルカラーディスプレイ素子にとってポリマーとして、様々な材料種が提案され、または開発される。ある一つのそういった材料種は、ポリフルオレン誘導体であって、例えばＥＰ−Ａ−０  ８４２  ２０８、ＷＯ  ９９／５４３８５、ＷＯ  ００／２２０２７、ＷＯ  ００／２２０２６、及びＷＯ  ００／４６３２１に開示されている。付け加えると、ＥＰ−Ａ−０  ７０７  ０２０、ＥＰ−Ａ−０  ８９４  １０７  及びＷＯ  ０３／０２０７９０に開示されているように、ポリ−スピロ−ビフルオレン誘導体は可能性がある。言及した最初の２つの構造的要素の組み合わせを含むポリマーは、ＷＯ  ０２／０７７０６０で開示されているように、すでに提案されている、一般的に、構造的要素としてポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）を含むようなポリマーは、そういった使用が可能である。上記の種に加えて、ここで用いられる他の種の例は、はしご状ＰＰＰｓ（ＬＰＰＰｓ、例えばＷＯ  ９２／１８５５２参照）、ポリテトラヒドロピレン（例えばＥＰ−Ａ−６９９６９９参照）、あととって状（Ａａｎｓａ）の構造を含むＰＰＰｓ（ＥＰ−Ａ−６９００８６参照）として知られているものである。
【０００３】
上記の出願のいくつかにおいて、出発点として用いられるように、全３発光色の生成にとって、対応するポリマー中に特にコモノマーを重合することが必要である（例えば、ＷＯ  ００／４６３２１、ＤＥ  １０１４３３５３．０及びＷＯ  ０２／０７７０６０）。青色発光の主鎖から始まって、２つの他の主要色素である、赤及び緑を生成することが可能である。
【０００４】
付け加えると、特にアクリルアミノ部の導入は、下記に示すような改善を示すよう報告されている：
・ＷＯ  ９９／５４３８５では、ポリフルオレンを記載し、ポリフルオレンの効率及び使用する電位が、トリフェニルアミン、テトラフェニル−ｐ−ジアミノベンゼンまたはテトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル誘導体を対応するポリマーの主鎖中にの重合することにより改善されうる。
・ＤＥ−Ａ−１９８４６７６７では、ポリフルオレンを記載し、ポリフルオレンの効率及び使用する電位が、置換されたジアリールアミノ単位を主鎖中に包含することにより同様に改善されうる。
・ＷＯ  ０１／４９７６９では、概説的に言うと、少なくとも１種のアリール基がヘテロアリール基であるようなトリアリールアミノ基を含むポリマーを記載している。特にこれらのポリマーの利点については記載されていない。
・ＷＯ  ０１／６６６１８では、アリール単位に加えて、主鎖中に特定のトリアリールアミノ−、またはテトラアリール−ｐ−ジアミノアリーレン単位を含むようなコポリマーを記載している。対応するアミノ構造ブロックは、トリフルオロメチル基によりそれぞれ置換されているフェニル基を含み、そのフェニル基は、直接窒素原子に結合しているが、主鎖中に含まれていない。記載されている利点は、これらの材料が、特に上記のＷＯ  ９９／５４３８５で特定されている誘導体とは対照的に、より良い適応能力を持つＨＯＭＯ準位を有することであり、その結果、前記出願における利点をもたらす。
【０００５】
上記出願における前述の利点にもかかわらず、対応する材料において改善が依然すくなからず必要である。改善の明確な必要性は、特に次の分野において見受けられうる：
・特に青色発光ポリマーにおける稼動寿命が、市場において適用するにあたり、いまだ明確な改善が必要である。
・特に高い照明密度における効率では、全色に対しての改善が依然必要である。この効率は、パッシブマトリックス操作（ＰＭ）ディスプレイとして知られている用途にとって特に命運をかけるほど重要である：これらＰＭディスプレイにおいて、それぞれ個々の画素は、時間の一部（この一部は、多重化比（ＭＵＸ）と称されている）だけに処理されうる。ＭＵＸ−６４またはＭＵＸ−１２８ディスプレイは、それぞれ個々の画素が、おのおの全時間の１／６４または１／１２８だけに処理されることを意味する。所望の輝度をそれでも得るために、特に画素は、短い時間内に同じ要因（即ち、おのおのこれらの場合において６４および１２８）で実際必要な所望の輝度以上に、より明るく照らす必要がある。平均輝度２００Ｃｄ／ｍ２を有する画素を作動する場合、１２８００または２５６００Ｃｄ／ｍ２ぐらいの値を一時的に必要とする。人の目の緩慢さの結果ゆえに、適切な処理の場合は、観察者は平均輝度値の印象をうける。現在、この処理の問題としては次のようなものがある：今日までに用いられるポリマーは、特にフルカラーディスプレイでは、必要とされる輝度に効率の高い依存性を示す；例えば青色発光ポリマー（Ｘ＝０．１５、Ｙ＝０．１６のカラー座標  ＣＩＥ１９３１を有する；実施例Ｃ１参照）は、２００Ｃｄ／ｍ２〜３００００Ｃｄ／ｍ２輝度（実験部の表２の結果を参照）で、遷移の過程において２因子以上の損失効率を示す。これからすぐに明白であるように、このようなポリマーの使用は、ＰＭ方式ディスプレイにとって非常に困難である。
【０００６】
本明細書の先行技術から明らかなように、発光ポリマーの分野において更なる開発が依然十分に必要がある。
【０００７】
驚くべきことに、特にこれまで未知のアリールアミノ単位を含むポリマーによって、明確な改善、特に上記の２分野において、即ち、高い照明密度での稼動寿命および効率といった改善を示すことを見出した。これらは本出願により提供される。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、従って少なくとも式（Ｉ）の単位１ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％含む共役ポリマーを提供する。
【０００９】
【化１】
0004620466.tif 000002
【００１０】
但し、この際式中、記号および指数はそれぞれ以下のように定義する：
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれの場合同一または異なり、それぞれ２〜４０の炭素原子を有する、置換されてもまたは置換されなくてもよい芳香族環またはヘテロ芳香族環の系であり；可能な置換基Ｒ１は、場合によってどのような任意な位置であってもよく；
Ａｒ２、Ａｒ４は、それぞれの場合同一または異なり、それぞれＡｒ１、Ａｒ３、または置換された若しくは非置換のスチルベニレン若しくはトラニレン単位であり；
Ａｒ−ｆｕｓは、それぞれの場合同一または異なり、置換されてもまたは置換されなくてもよく、および少なくとも２つの縮合環から構成される共役系において、少なくとも９個、最大４０個の原子（炭素原子またはヘテロ原子）を有する芳香族環またはヘテロ芳香族環の系であって；可能な置換基Ｒ１は、場合によってどのような任意な位置であってもよく；
Ａｒ５は、それぞれの場合同一または異なり、それぞれ２〜４０の炭素原子を有する芳香族環またはヘテロ環の系であり、また置換されてもよくまたは置換されなくてもよい、またはＡｒ−ｆｕｓであり；可能な置換基Ｒ１は、場合によってどのような任意な位置であってもよく；
ｍ、ｎは、それぞれの場合同一または異なり、それぞれ０、１、または２であり；
Ｒ１は、それぞれの場合同一または異なり、および１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝枝型もしくは環状アルキル、またはアルコキシ鎖であり、この際に１以上の非隣接炭素原子はＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏに置き換えられてもよく、および１以上の水素原子はフッ素に置き換えられてもよく、５〜４０の炭素原子を有するアリール若しくはアリールオキシ基であり、この際に１以上の炭素原子はＯ、Ｓ、またはＮに置き換えられてもよく、１以上の非芳香族Ｒ１基またはＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｒ２）２で置換されてもよく、および２以上のＲ１基が環状の系を形成してもよい；
Ｒ２は、それぞれの場合同一または異なり、およびＨ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝枝型もしくは環状アルキル、またはアルコキシ鎖であり、この際に１以上の非隣接炭素原子はＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏに置き換えられてもよく、および１以上の水素原子はフッ素に置き換えられてもよく、５〜４０の炭素原子を有するアリール若しくはアリールオキシ基であり、この際に１以上の炭素原子はＯ、Ｓ、またはＮに置き換えられてもよく、１以上の非芳香族Ｒ１基で置換されてもよい；
【００１１】
【化２】
0004620466.tif 000003
【００１２】
但し、共役ポリマーが、１重項励起子を３重項励起子へ遷移させる金属錯体を含むときは、構造式（１）〜（３）にかかる単位を除外する条件である。
【００１３】
本発明に照らして、共役ポリマーとは、対応するヘテロ原子に置き換えられてもよいＳＰ２−混成炭素原子を、主鎖中に主に含むポリマーを指す。単純な場合、これは主鎖における１重結合および２重結合の代替的な存在を意味する。共役における障害となる自然発生の欠陥である主な手段は、用語“共役ポリマー”を不適格とみなさない（Ｍａｉｎｌｙ  ｍｅａｎｓ  ｔｈａｔ  ｎａｔｕｒａｌｌｙ  ｏｃｃｕｒｉｎｇ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ｗｈｉｃｈ  ｌｅａｄ  ｔｏ  ｉｎｔｅｒｒｕｏｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｄｏ  ｎｏｔ  ｄｉｓｑｕａｌｉｆｙ  ｔｈｅ  ｔｅｒｍ  “ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”）。しかしながら、これは意図的に導入された大量の非共役セグメントを含むポリマーを指すわけではない。付け加えると、例えば式（１）のアリールアミン単位または他のそのような単位及び／または特にヘテロ環（即ち、窒素、酸素若しくは硫黄原子を介する共役）及び／または有機金属錯体（即ち、金属原子を介する共役）が主鎖中に存在するときは、本出願は同様に共役しているようなポリマーのことについて言及する。単一の（チオ）エーテル結合、エステル架橋、アミドまたはイミド架橋などの単位とは対照的に、例えば、非共役セグメントとして明らかに定義されている。
式（１）の単位に付け加えると、発明に係るポリマーは、さらに構造的要素を含むものである。上記の特許出願ですでに開示されているものも、発明に係るポリマーは包含しうるものである。引用文献は、上記の出願ＷＯ  ０２／０７７０６０における相対的に総合的なリストに併せてここではつくられている；これは、引用文献によって本発明の構成要素としてみなされるからである。これら他の構造的単位は、例えば、下記に示すような種類から起因するものである：
１．ポリマー主鎖、または青色発光単位を形成しうる構造的単位：
・第一に、ポリフェニレン及びそれから生成された構造を作られるべきと言及されている。これらは、例えば（それぞれの場合であって、置換または非置換の）メタ−、パラ−フェニレン、１，４−ナフチレン、９，１０−アントラセニレン、２，７−フェナントレ二レン、１，６−または２，７または４，９−ピレ二レン、または２，７−テトラヒドロピレニレンである。対応するヘテロ環状の“ポリフェニレン”−形態構造は、例えばオキサジアゾリレン、２，５−チオフェニレン、２，５−ピロリレン、２，５−フラニレン、２，５−ピリジレン、２，５−ピリミジニレン、３，６−もしくは２，７−カルバゾリレン、または５，８−キノリニレンが有用である。
【００１４】
・付け加えると、上記のフルオレン類、スピロ−９，９’−ビフルオレン類、多重の架橋単位（例えば、上記のＬＰＰポリマーの短いサブセグメント（ｓｈｏｒｔ  ｓｕｂｓｅｇｍｅｍｔｓ  ｏｆ  ａｂｏｖｅ  ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ  ＬＰＰＰ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ））などのより大きい錯体単位、しかし“２つのフルオレン”単位（インデノフルオレン）は可能である。これらも置換されてもよくまたは非置換であってもよい。
２．例えば発光色をシフトするような構造的単位は、それ故にポリマーのバンドギャップを変え、及び一般的に電荷を注入若しくは輸送特性を変える：
・例えば、上記の出願ＷＯ  ０２／０７７０６０における式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＸＶ）に基づいて言及している構造等の他のヘテロ環化合物をここでは作られるべきであると記載している。
【００１５】
・付け加えると、置換されたまたは非置換のスチルベニレン、トラニレン、ビススチリルアリーレン、ビス（アリールアセチレン）アリーレンなどのアリーレン−ビニレンまたはアリーレン−アセチレン構造を作られるべきであると記載している。
・最後に、例えばクリセン、ナフタセン、ペンタセン、ペリレンまたはコロネンなどの大きい芳香族単位の混合が、上記の効果（カラーシフト）を生じうる。
３．１重項励起子が３重項励起子にａ−遷移を可能にし、かつ室温で３重項状態から高効率で発光する構造的単位：
・重原子、即ち元素の周期律表において原子番号３６以上の原子を含む化合物について特について最初特に言及する。
【００１６】
・この目的に関して、特に適切な化合物は、上記の条件を満たすｄ−およびｆ−遷移金属を含む。８〜１０属の元素（即ち、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む対応する構造的単位が、ここでは特に好ましいと考えられる。
【００１７】
・本発明のポリマーに関して有用な構造的単位は、例えば、出願ＷＯ  ０２／０６８４３５、ＤＥ  １０１１６９６２、ＥＰ  １２３９５２６、および非公開出願ＤＥ  １０２３８９０３．９に記載されている、例えば種々の錯体である。
【００１８】
・本明細書に記載されている構造的単位と一致するポリマーに関して、付随的な開示が、ｓｅにつき発明である単位のＥＰ−Ａ−１２４５６５９にあり（ｔｈｅｒｅ  ｉｓ  ａｎ  ｉｎｃｉｄｅｎｔａｌ  ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ｉｎ  ＥＰ−Ａ−１２４５６５９  ｏｆ  ｕｎｉｔｓ  ｗｈｉｃｈ  ａｒｅ  ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ  ｐｅｒ  ｓｅ，）、しかしそこでは特別な利点については全く記載されていない。それに応じて、金属錯体および構造式（１）〜（３）の単位を含むポリマーは、本発明から除外される：
【００１９】
【化３】
0004620466.tif 000004
【００２０】
さらに好ましい本発明に係るポリマーの選択は、下記の総覧に挙げている：
【００２１】
【化４−１】
0004620466.tif 000005
【００２２】
【化４−２】
0004620466.tif 000006
【００２３】
使用される記号Ｒ１、Ｒ２、ａｒｙｌ１、ａｒｙｌ２、ａｒｙｌ３ならびに指数ｍ及びｎは、すでに上記に同様に定義している。
ｏは、それぞれの場合であって同一または異なり、０、１、２、３若しくは４であり；
ｐは、それぞれの場合であって同一または異なり、０、１、２若しくは３であり；
Ｍは、それぞれの場合であって同一または異なり、ＲｈもしくはＩｒであり；
（ＸＸ）は、ポリマー内における結合標の記号である。
ポリマー内で、一重結合が結合に示されており；本明細書ではメチル基を示していない。
【００２４】
発明に係るポリマーは、ホモポリマー、即ち式（Ｉ）の唯一の構造を含むまたはコポリマーのいずれかである。これに関連して式（Ｉ）の異なる構造単位を多数含むか、または上記に記載の若しくは上記に挙げられた構造的単位を１以上含むかのいずれかが好ましく、付け加えると式（Ｉ）の１以上の構造的単位が好ましい。
発明に係るコポリマーはランダム、交互若しくはブロック構造のポリマーであって、多数の交互なこれらの構造を有する。多数の異なる構造的要素の用途は、溶解性、固相、形態、色等の特性に適用するようにさせている。
【００２５】
上記のように、式（Ｉ）の構造的単位を少なくとも１０ｍｏｌ％含む発明に係るポリマーは特に好ましい。発光材料として言及されているＰＬＥＤｓにおける明確な用途に関して、優先順位における割合は、好ましいことが見出された。他の用途に関しては、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）における電荷輸送層として、非常に高い比率（１００ｍｏｌ％以下）が好ましいことが見出された。
【００２６】
式（Ｉ）の好ましい構造に関して、下記のように適用される：
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれの場合同一または異なり、チオフェン、ベンゼン、ピリジン、フルオレン、スピロビフルオレン、アントラセン若しくはナフタレンから選択されたそれぞれ芳香族またはヘテロ芳香族環状の系であり、任意な位置で０〜２の置換基Ｒ１をそれぞれ有し；
Ａｒ−ｆｕｓは、それぞれの場合同一または異なり、ナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントレンまたはピレンから選択されたそれぞれ芳香族またはヘテロ芳香族環状の系であり、任意な位置で０〜２の置換基Ｒ１をそれぞれ有し；
Ａｒ５は、それぞれの場合同一または異なり、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントレンまたはピレンから選択されたそれぞれ芳香族またはヘテロ芳香族環状の系であり、任意な位置で０〜２の置換基Ｒ１をそれぞれ有し；
ｍ、Ｒ１、Ｒ２は、上記に定義したのと同様に適用する。
【００２７】
もっとも特に好ましい式（Ｉ）の構造は、式（ＩＩ）から（ＸＸＸＩＶ）に示された置換のまたは非置換の構造である、しかし可能性のある置換基は、より良い透明度の理由として示されていない：
【００２８】
【化５−１】
0004620466.tif 000007
【００２９】
【化５−２】
0004620466.tif 000008
【００３０】
【化５−３】
0004620466.tif 000009
【００３１】
【化５−４】
0004620466.tif 000010
【００３２】
【化５−５】
0004620466.tif 000011
【００３３】
【化５−６】
0004620466.tif 000012
【００３４】
特にもっと好ましい式（Ｉ）の構造に関して、以下に適用する：
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれの場合同一または異なり、ベンゼンまたはフルオレンであり、それぞれ置換基を全く有さず、または９及び９’位においてのみフルオレンは置換され；
Ａｒ−ｆｕｓは、それぞれの場合同一または異なり、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンであり、任意な位置で１または２の置換基Ｒ１をそれぞれ有し；
Ａｒ５は、同一単位にＡｒ−ｆｕｓが存在するとして、それぞれの場合同一または異なる；
ｎは、それぞれの場合同一または異なり、０または１であり；
ｍ、Ｒ１、Ｒ２は、上記に定義したのと同様に適用する。
【００３５】
これは、明細書からの結果であっても、式（Ｉ）の構造的単位および式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＩＶ）の構造的単位の両者が非対称的に置換されてもよい、即ち、異なる置換基Ｒ１が、一つの単位に存在してもよく、またはそれらが異なる位置に結合されてもよいということを再度明確に規定する。
発明に係るポリマーは、一般的には１０〜１００００、好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは２０〜２０００の繰り返し単位を有する。
【００３６】
必要な溶解性は、特に置換基Ｒ１により式（１）の構造の上および上記のような、対応するコポリマー中に存在する両者で達成される。
一般的には、少なくとも２つの非芳香族炭素原子が、置換基中の繰り返し単位につき平均あいて存在している。少なくとも４つ、特に好ましくは８つの炭素原子が好ましい。これらのなかにおける個々の炭素原子は、Ｏ、Ｓにより置き換えられてもよい。繰り返し単位の所定比、式（Ｉ）の繰り返し単位および他の構造的タイプの両者が、さらにいかなる非芳香族置換基を含まないことを除外しない、フィルムの形態を悪化させないために、ある直鎖中に１２の炭素原子以上を有するような長鎖の置換基を全く有しないことが好ましく、より好ましくは８以上の炭素原子、もっと好ましくは６以上の炭素原子を全く有しないことが望ましい。
Ｒ１の説明のように、非芳香族炭素原子が、対応する直鎖、分枝型若しくは環状のアルキル、またはアルコキシ鎖に存在する。
【００３７】
発明に係るポリマーは、さらに次のような条件で提供されるものが好ましい：
Ｒ１は、それぞれの場合同一または異なり、１〜１０の炭素原子を有する直鎖、分枝枝型若しくは環状のアルキル、またはアルコキシ鎖であり、この際に１以上の水素原子はフッ素に置き換えられてもよく、６〜１４の炭素原子を有するアリール基であり、この際に、１以上の非芳香族Ｒ１基で置換されてもよい；
発明に係るポリマーは、さらに次のような条件で提供されるものが特に好ましい：
Ｒ１は、それぞれの場合同一または異なり、１〜８の炭素原子を有する直鎖、分枝枝型若しくは環状のアルキル、またはアルコキシ鎖であり、６〜１０の炭素原子を有するアリール基であり、この際に、１以上の非芳香族Ｒ１基で置換されてもよい；
本発明に係るポリマーは、とりわけ前述した従来技術を超えるような次のような驚くべき利点を有している。
・ＰＬＥＤｓにおける用途の場合、稼動寿命が、比較されるポリマー（表１のデータを参照）より長くなっている。上記に既に詳細に記載しているように、長寿命のフルカラーディスプレイを引き起こす対象が接近しているので、これが明確に出願にとっての利点になる。
【００３８】
・式（Ｉ）の構造的要素を含んだときは、高照明密度の効率が、比較されているポリマーよりはっきりと増加している。これは表２のデータからとりわけ得られうる。
・驚くべきことに、発明に係るポリマーの用途は、青色発光の生成にとって有利な点であり：発光色は、式（Ｉ）の構造的単位（ポリマーＣ１を有するポリマーＰ１およびＰ３参照）なしの同様のポリマーより濃い色（即ち、紺色）になる。
【００３９】
・対応する共ポリマーは、全ての３原色（赤、緑、青）を放射するような方法で形成されうる。これは、従来技術に比較すると直接的な利点ではないが、しかしながら、この特性を発明に係るポリマーに維持することは本質的なものである。
【００４０】
・有機溶媒における溶解性は、一般的に良好であり、即ち、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、メチルナフタレンなどの溶媒中で、ポリマーが約１〜３０ｇ／ｌ（分子量に依存して）の範囲内で溶解する。
発明に係るポリマーは、式（Ｉ）の構造を少なくとも１つ生じるような、少なくとも１つのモノマーで一般的に調製されうる。原理的には、比較的に多くの異なる対応する重合反応がある、しかし本明細書の下記にあげた種類は特に有益である。原理上、反応の種類（Ａ）〜（Ｃ）は、Ｃ−Ｃ結合を生じ、反応種（Ｄ）は、Ｃ−Ｎ結合を生ずる：
（Ａ）スズキ重合：この反応では、モノマーはまず２つのハロゲン化合物を用いて、２番目には、２つのボロン酸および対応する誘導体または対応するモノハロゲン化合物−モノボロン酸誘導体を用い、塩基状態および溶媒の存在下で、パラジウム触媒の下、カップリングが行われる。
共役ポリマーになるようなこのような反応はすでに何度も記載されている。このような反応が効果的に進行し、および高分子量になる方法としての一連のシリーズ提案がある；次に示す引用文献にとりわけ詳細に記載されている：その引用文献とは（ｉ）ＥＰ７０７．２０２、（ｉｉ）ＥＰ８４２．２０８、（ｉｉｉ）ＥＰ１．０２５．１４２、（ｉＶ）ＷＯ  ００／５３６５６（、ｖ）ＷＯ０３／０４８２２５および（ｖｉ）前記引用文献である。対応する明細書は、引用文献により出願の一部として考えられている。
【００４１】
（Ｂ）ヤマモト重合：この反応では、用いられるモノマーは、専ら２つのハロゲン化合物である。溶媒存在下、ニッケル化合物存在下、および必要に応じて還元剤およびさらに配位子の存在下で反応が進められる。共役ポリマーになるこのような反応は、すでに記載してある。このような反応が効果的に進行し、および高分子量になる方法としていくつかの提案がある；次に示す引用文献にとりわけ詳細に記載されている：その引用文献とは（ｉ）Ｍ．Ｕｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，２４，２６９４、（ｉｉ）Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５，１２１４，（ｉｉｉ）Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９５，６９，５２９−３１，（ｉｖ）Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａぃｃ  Ｃｈｅｍ．１９９２，４２８，２２３，（ｖ）Ｉ．Ｃｏｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２８，３６７，（ｖｉ）Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９７，１９８，３４１．（ｖｉｉ）すでに公開されている出願ＤＥ  １０２４１８１４．４に機能性が効果的に示されている方法である。対応する明細書は、引用文献により出願の一部としてみなされている。
【００４２】
（Ｃ）スチルル（ＳＴＩＬＬＥ）重合：この反応では、まず最初にビスハロゲン化合物、次にビススタンネートまたは対応するモノハロゲン化合物−ビススタンネートを用いて、および溶媒存在下で、パラジウム触媒下において混合される。共役ポリマーになるこのような反応はすでに記載している。しかしながらスズキ、またはヤマモトカップリングに関するように広範囲の詳述があるわけではない。スチルル（ＳＴＩＬＬＥ）重合で得られた共役ポリマーが、例えば、Ｗ．Ｓｃｈｏｒｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ  １９９８，１５，８８９．に記載されている。可能性の総覧および、スチルル（ＳＴＩＬＬＥ）重合の困難さについては、Ｖ．Ｆｏｒｉｎａ，Ｖ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ，Ｗ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ（ｅｄｓ．）“スチルル（ＳＴＩＬＬＥ）重合”，発行者Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙに記載されている。対応する明細書は、引用文献より出願の一部とみなされる。
【００４３】
（Ｄ）ハルトヴィヒ／ブッシュワルド（ＨＡＲＴＷＩＧ／ＢＵＣＨＷＡＬＤ）重合：または、ＷＯ  ９９／１２８８８の明細書：この反応では、モノマーはまず最初にビスハロゲン化合物、次に対応するビスアリールアミン（窒素上に少なくとも１つのハロゲン原子を有する）または対応するモノハロゲン化合物−モノアミン化合物が用いられ、および溶媒存在下、パラジウムまたはニッケル化合物存在下、塩基状態および配位子の存在下で反応が進められる。−対応する方法（少なくとも低分子量変化、しかしポリマーの生成に関して明細書におけるいくつかの場合）は、（ｉ）ＵＳ  ５５７６４６０、（ｉｉ）ＥＰ  ８０２１７３、（ｉｉｉ）ＷＯ  ９９／１２８８において記載されている。
実際の重合（多重合）（実施例のデータを参照）は、対応する触媒および補助の系で、溶液中の適切な濃度範囲内でモノマーの反応が進行することによって一般的に進められる。理論上からのわずかなずれ、または少量のモノ官能性化合物により分子量の制限をうける利点がある。反応は一般的に目的の分子量（方法の制御が、例えば粘度測定を介して影響を受ける。）になるよう進行する。その後反応が終了する。反応終了は様々な方法で行われる。末端保護として知られているもの、即ち目的の分子量を実現した後でモノ官能性化合物を添加することで反応が進行し、それにより反応性末端基を回避するような有益な点が見出された。反応タイプＡ、Ｂ、およびＤの場合は、これが２回行われてもよい、即ち１以上のモノ官能性化合物が最初の１つのタイプ（例えばモノハロゲン化合物）で、および他のタイプのモノ官能性化合物（例えばモノボロン酸誘導体）が添加される。
【００４４】
その後、合成されたポリマーはまず、反応媒体から取り出される。これは一般的に非溶剤において沈殿で行われる。次いで、ＰＬＥＤｓ若しくはその他の応用にポリマーの性能特性に、時として大きな影響をあたえうるような有機低分子量の不純物の内包およびイオンの内包または他の無機不純物を正確に除くために、最終目的物のポリマーは精製される必要がある。例えば、低分子量の構成物質が、まず最初に効率をかなりさげる、しかし劇的に稼動寿命を悪化させる（例えば、作用中の拡散の結果としてである）。同様のことが、無機不純物の混入にも言える。
【００４５】
適切な精製方法は、まず最初にポリマーを何度も非溶剤に溶解させ、および沈殿させるような沈殿操作である。この操作で、非溶解の構成物質（クロスリンクされたゲル粒子）、および粉末粒子を取り除くために、フィルターを介してポリマー溶液を通り抜けることが、合理的である。さらなる可能性は、イオン含有物を減らすためのイオン交換の用途である。この場合、例えばキレート配位子を含むような水溶液で、ポリマー溶液の抽出撹拌が有効であるかもしれない。他の有機もしくは無機の抽出方法は、例えば非溶剤混合でもしくは超臨界ＣＯ２で、本明細書でははっきりとした利点がもたらされる。
【００４６】
対応する発明に係るポリマーを調製しうるために、例えば、上記の方法によって、対応するモノマーが、記載されているように、必要とされる。
式（Ｉ）の構造に関して、例えば、下記に記載されているように得られてもよい：
・対応する芳香族トリ（ヘテロ）アリールアミンは、原理上、上記に関して重合の説明（ポイントＤ）及び前述のその点において調製され、即ちさらに錯体構造が、関連するただのアミン及び対応するヘテロ芳香族から形成されうる。
【００４７】
・モノマー（即ち、例えばハロゲン末端基）としての用途を可能にする対応する官能化は、実際には前駆物質上において、式（Ｉ）の対応する化合物の調製前に、または完全に形成された主鎖で最後の段階としてのいずれかで生じてもよい。所望する目的の構造に依存して、両差違点が長所と短所を有する。
【００４８】
・全く反応しないか、もしくは阻害方法で式（Ｉ）の対応するモノマーを与えるカップリングにおいてのいずれかで官能性基が反応する場合に、官能性基はあらかじめ存在してもよい。異なる反応性（例えば、ヨウ素は臭素に比例して、または臭素は塩素に比例）が十分に引きだされうる場合、これが例えば問題であるかもしれない。例えば、構造式（ＩＩ）〜式（ＩＸ）に関するモノマーは、この選択性を利用して調製することができる、下記に概略しているように、（ＩＩ）の単なる実施例：４，４−ジブロモジフェニルアミンを、ウルマン状態（ＵＬＬＭＡＮＮ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）（Ｈ．Ｋａｇｅｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６，６７５−６７６）下で１−ヨードナフタレンと反応する場合、対応するビス（４−ブロモフェニル）ナフチルアミンが、良好な収率および純度で得られる。
【００４９】
・同様に、数段階の間、構造式（Ｘ）〜（ＸＸＩＩ）及び（ＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＸＩＶ）の多くのモノマーが形成されうる。
【００５０】
・一方、最初アリールアミンの基本的な構造を形成し、及び最後にハロゲン化合物を導入することは有益な場合がある。置換基がそれぞれの場合でナフタレン基の４−位の位置に存在するとき、例えば式（ＸＶＩ）の構造が、臭素を特に、フェニル基の４−および４’−位に導入することができる（緩やかなＮＢＳ臭素化；例えばＣｒｅａｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９７２，３７，４４４０参照）。上記に概略が説明されているように、この方法は、（ｉ）対応する遮断置換基、（ｉｉ）対応する配向基または（ｉｉｉ）活性化された若しくは失活されたヘテロ環の存在下で、式（Ｉ）の他の構造を一般に用いてもよく、および式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＩＩ）の他の構造を用いてもよい。
【００５１】
・生成されたハロゲン化合物誘導体から出発して、対応するビスボロン酸誘導体またはビススタンナン誘導体（上記のＡおよびＣタイプの重合方法に関して必要となるような誘導体）が通常の方法で調製される。これらの方法は、当業者にとって十分既知であり、ハロゲンの存在が金属（例えば、マグネシウム、リチウム）に対して交換し、およびボロンエステル化合物またはトリアルキルチン−ハロゲン化合物と反応することからなる。ボロン酸誘導体の調製に関して、例えば、ジボランとハロゲン化合物が直接パラジウム存在下で反応するような触媒の方法が知られている。対応するモノハロゲン化−モノボロン酸誘導体及びモノハロゲン化−モノスタンネート化合物が、適切な化学量論で得られる。
【００５２】
・タイプ（Ｄ）の重合にかかる反応に関しては、ポリマーの一部がハロゲン官能性基を全く必要とせず、２級アミン官能性基だけを必要とする。これらは上記の合成方法により得られるために、容易である。
上記に示したが、式（Ｉ）の構造に対応しない構造になるようなその他のモノマーは、出願書類に包括的に記載しており、および特許はすでに上述したとおりである。本発明の目的の好ましい概観は、出願ＷＯ  ０２／０７７０６０において堤供され；そこに生じた対応する見解は、引用文献によりこの出願の一部であると考えられる。
その結果得られた本発明に係るポリマーはＰＬＥＤｓに用いられる。一般的には、次の通常の方法が用いられ、個々の場合に対応するように適合する必要がある：
・基板（例えば、ガラスまたはその他プラスチック特に処理されたＰＥＴ等）が、透明アノード材料（例えば、インジウム薄膜酸化物、ＩＴＯ）でコーティングされる；次いでアノードは、所望の塗布に従って回路（例えば、フォトリソグラフィーなど）に構築され、および連結される。全体の基板および対応する回路が、アクティブマトリックス操作を可能にするために極めて複雑な方法で最初に作成される場合であってもよい。
【００５３】
・次いで、全表面を覆って、もしくは活性（アノードの）サイト上のいずれかで、導電性ポリマー例えばドープされたポリチオフェンもしくはポリアニリン誘導体が、通常最初に塗布される。対応するポリマーの散布を利用するコーティング方法により、一般的に塗布が行われる。この目的関して、下記の発光ポリマーに示す方法が、おおむね適切である。このポリマー層の、層の薄さが、広い範囲内で変化しても良い、しかし実用のためには、この層の薄さは１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲内である。
【００５４】
・塗布次第で、発明に係るポリマー溶液がそこに塗布される。多色ディスプレイまたはフルカラーディスプレイ要素に関して、対応する色を得るためさまざまな異なる溶液が異なる範囲で塗布される。この目的を達成するために、発明に係るポリマーは、最初溶媒に、または混合溶媒に個々に（２種類以上のポリマーのブレンドを利用してもよい）溶解されおよび最後にろ過される。ＰＬＥＤにおける有機ポリマーおよび特に中間体層（接触面）が、場合によっては極端な範囲で、酸素または他の空気の構成物質により影響を受けるので、この操作は保護ガスの下で行うことが望ましい。適切な溶媒は、芳香族系の液体、例えばトルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼンであり、その他例えば環状エーテル類（例えば、ジオキサン、メチルジオキサン）、またはその他のアミド例えばＮＭＰまたはＤＭＦ、その他出願ＷＯ  ０２／０７２７１４に記載したような混合溶媒である。
上記の担持体の全表面の一面に、例えばスピンコーティング方法もしくはナイフコーティング技術、またはインクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング方法、グラビアプリンティング方法等のプリンティング方法によるその他局部分解のいずれかで覆うために、これらの溶液を利用することが可能である。
【００５５】
・必要によりその他の電子注入材料を、これらのポリマー層に適用することが可能であり、例えば真空蒸着により、または発光ポリマーに記載しているような方法により溶液からのその他の方法であってもよい。使用される電子注入材料は、例えば低分子量の化合物、トリアリールボラン化合物、または他のトリスヒドロキシキノリネート（Ａｌｑ３）であってもよく、対応するポリマー、例えばポリピリジン誘導体等のものであってもよい。発光ポリマーの薄層を、対応するドーピングによって電子注入層に変換することもできる。
【００５６】
・その後、カソードは真空蒸着で付けられる。これは真空方法により一般的に行われ、および熱真空蒸着によりまたはプラズマスプレイ（スパッタリング）によりいずれかで行われてもよい。
カソードは、全表面またはその他の構造部分の一面にマスクを介して付けられてもよい。使用されるカソードは、低い仕事関数を有する金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびｆ−遷移金属、例えばＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｓｍ  またはその他アルミニウム、または他の金属アロイ、または異なる金属を含む多重層構造が一般的である。後者の場合、例えばＡｇ  のような比較的高い仕事関数を有する金属を使用することが可能である。
金属と発光ポリマーまたは電子注入層との間に非常に薄い誘電体層（例えば、ＬｉＦなど）を導入することが好ましい場合がある。カソードは一般的に１０〜１００００ｎｍの厚さ、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さである。
【００５７】
・次いで、上に述べたように、得られるＰＬＥＤｓまたはディスプレイは、検査および使用するために適切に接続されおよび被包される
上記のように発明に係るポリマーは、このように生産されるＰＬＥＤｓもしくはディスプレイにおける電界発光材料として非常に特に適合する。
【００５８】
発明との関連で、電界発光材料は、ＰＬＥＤにおける活性層としての使用を見出しうる材料としてみられている。活性層とは、層が電場の適用で放射光を可能にすること、ならびに／または注入および／または受動輸送および／または陰電荷（が注入電荷または輸送層電荷）を完全することを意味する。
【００５９】
本発明は、従ってＰＬＥＤにおける発明に係るポリマーの用途、特に電界発光材料として提供する。
【００６０】
本発明は１以上の活性層を有するＰＬＥＤを、同様に提供し、これらの活性層のすくなくとも１つは１以上の発明のポリマーを含む。活性層は、例えば発光層であってもよく、
および／または輸送層および／または電荷注入層である
ＰＬＥＤｓには、例えば、コントロールランプ、英数字ディスプレイ、多色またはフルカラーディスプレイ、情報表示および光電子発色剤などの自己発光ディスプレイ要素としての用途が見出せる。
【００６１】
本出願の本文中および下記で示すような実施例において、目的は、発明に係るポリマー用途であり、またはＰＬＥＤｓおよび対応するディスプレイに関係する発明のポリマーの混合である。明細書の制限にかかわらず、他の電子デバイス、例えばいくつかの用途として名前をあげると、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）またはその他有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）において発明に係るポリマーを利用するために、当業者は、さらなる発明的な取り組みを必要とせず、利用しうるものである。特にＯ−ＩＣｓおよびＯＦＥＴｓに関して、式（Ｉ）の構造的要素の関連性が高い内容を有する対応する発明のポリマー（好ましくは、２０％以上含有）に用途が見いだせうる。下記の実施例に限定するような意図が全くないものであるが、本発明を詳細に示している。
【実施例】
【００６２】
パートＡ：  モノマーの合成
Ａ１：式（Ｉ）単位におけるモノマー
Ａ１．１本発明のモノマー１（ＩＭ１）の合成
４−ブロモ１−（ペンタメチルフェニル）ナフタレンの調製
Ｂｒ２１０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３５００ｍｌ中の１−ペンタメチルフェニルナフタレン２５ｇ（９１ｍｍｏｌ）水溶液に、５℃、１５分以内でゆっくり滴下し、反応混合物を室温で６時間撹拌した。次いで、Ｎａ２ＳＯ３溶液１００ｍｌを添加し、有機相を除去し、ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を留去した後、残留固形物をｎ−ヘプタンから再結晶した。そして無色結晶物２７．３ｇ（８５％）を得た。
【００６３】
【化６】
0004620466.tif 000013
【００６４】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−１−（４−ペンタメチルフェニル）ナフチルビフェニル−４，４’−ジアミンの調製
Ｐｄ（ＯＡｃ）２９０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）３１６５ｍｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔＢｕ１１．０５ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を、アルゴンフローした状態で、乾燥トルエン１７５ｍｌ中で、Ｎ２で飽和された４−ブロモ−１−（ペンタメチルフェニル）ナフタレン２９ｇ（８２ｍｍｏｌ）及び、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（１３ｇ、３９ｍｍｏｌ）溶液に添加し、次いで混合物を２時間還流するために加熱した。この後、反応混合物を室温に冷却し、１％ＮａＣＮ溶液２０ｍｌをこの反応混合物に滴下し、次いで混合物さらに４時間撹拌し、目的残滓物を吸引ろ別した後、Ｈ２Ｏ及びＭｅＯＨで洗浄し、乾燥し及びクロロベンゼンから再結晶する操作を３度行った。生成物１８．２ｇ（５３％）は、純度９９．８％（ＨＰＬＣ）の白色粉末であった。
【００６５】
【化７】
0004620466.tif 000014
【００６６】
Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−１−（４−ペンタメチルフェニル）ナフチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＩＭ１）の調製
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−１−（４−ペンタメチルフェニル）ナフチルビフェニル−４，４’−ジアミンをＣＨＣｌ３１５０ｍｌに溶解させて、脱気し、０℃でＮＢＳ（４１ｍｍｏｌ）７．１ｇ及び無水ＦｅＣｌ３９２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）が溶解している水と混合した。５分後、メタノール２０ｍｌで反応を終了させて、懸濁液をろ過し、水及びＭｅＯＨに溶解した残留物を撹拌し、次いで無色固形物をトルエンで４回再結晶した。、無色の粉末（１３ｇ、６８％）として、純度９９．８％以上で（ＨＰＬＣ）ビスブロミドが得られた。
【００６７】
【化８】
0004620466.tif 000015
【００６８】
Ａ１．２  発明に係るモノマー２（ＩＭ２）の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルナフチル）ビフェニル−４，４’−ジアミンの調製
Ｐｄ（ＯＡｃ）２７８ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）３１３７ｍｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔＢｕ９．２８ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）を、アルゴンフローした状態で、乾燥トルエン１５０ｍｌ中で、Ｎ２で飽和された４−ブロモメチルナフタレン１５．５ｇ（６９ｍｍｏｌ）及び、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（１１．５ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）溶液に添加し、次いで混合物を２時間還流するために加熱した。この後、反応混合物を室温に冷却し、１％ＮａＣＮ溶液２０ｍｌをこの反応混合物に滴下し、次いで混合物さらに４時間撹拌し、目的残滓物を吸引ろ別した後、Ｈ２Ｏ及びＭｅＯＨで洗浄し、乾燥し及びクロロベンゼンから再結晶する操作を２度行った。生成物１８．６ｇ（８８％）は、純度９９．６％（ＨＰＬＣ）の白色粉末であった。
【００６９】
【化９】
0004620466.tif 000016
【００７０】
Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルナフチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＩＭ２）の調製
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−１−（４−メチルナフチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン１５．８ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３２００ｍｌに溶解させて、脱気し、０℃でＮＢＳ（５１．２ｍｍｏｌ）９．４ｇ及び無水ＦｅＣｌ３１３２ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）が溶解している水と混合した。５分後、メタノール５０ｍｌで反応を終了させて、懸濁液をろ過し、水及びＭｅＯＨに溶解した残留物を撹拌し、次いで無色固形物をトルエンで５回再結晶した。無色の粉末１４ｇ（７１％）として、純度９９．９％以上で（ＨＰＬＣ）ビスブロミドが得られた。
【００７１】
【化１０】
0004620466.tif 000017
【００７２】
Ａ１．３  発明に係るモノマー３（ＩＭ３）の合成
Ｐｄ（ＯＡｃ）２９０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）３１６５ｍｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔＢｕ１１．０５ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を、アルゴンフローした状態で、乾燥トルエン１７５ｍｌ中で、Ｎ２で飽和された９，１０−ジブロモアントラセン１３．１ｇ（３９ｍｍｏｌ）及び、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルナフチル）アミン（１９．１ｇ、８２ｍｍｏｌ）溶液に添加し、次いで混合物を４時間還流するために加熱した。この後、反応混合物を室温に冷却し、１％ＮａＣＮ溶液２０ｍｌをこの反応混合物に滴下し、次いで混合物さらに４時間撹拌し、目的残滓物を吸引ろ別した後、Ｈ２Ｏ及びＭｅＯＨで洗浄し、乾燥し及びトルエン／ヘプタンから再結晶する操作を４度行った。収率は、生成物の２４ｇ（７７％）、純度９９．７％（ＨＰＬＣ）の無色の粉末であった。
【００７３】
【化１１】
0004620466.tif 000018
【００７４】
Ｎ，Ｎ’−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルナフチル）アントラセン−９，１０−ジアミン（ＩＭ３）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルナフチル）アントラセン−９，１０−ジアミン１６．４ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３２００ｍｌに溶解させて、脱気し、０℃でＮＢＳ（５１．２ｍｍｏｌ）９．４ｇ及び無水ＦｅＣｌ３１３２ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）が溶解している水と混合した。５分後、メタノール５０ｍｌで反応を終了させて、懸濁液をろ過し、水及びＭｅＯＨに溶解した残留物を撹拌し、次いで無色固形物をトルエン／エタノールで６回再結晶した。無色の粉末１１．３ｇ（５５％）として、純度９９．９％以上で（ＨＰＬＣ）ビスブロミドが得られた。
【００７５】
【化１２】
0004620466.tif 000019
【００７６】
Ａ２：他の単位に関するモノマー
他にモノマーＭ１〜Ｍ２３の合成は、ＷＯ  ０２／０７７０６０及び引用文献においてすでに詳細に記載されている。さらにより明瞭なものにするために、下記に再度モノマーを示す：
【００７７】
【化１３−１】
0004620466.tif 000020
【００７８】
【化１３−２】
0004620466.tif 000021
【００７９】
パートＢ：ポリマーの調製
ポリマーＰ１の合成
モノマーＭ２  １．６１０３ｇ（２ｍｍｏｌ）、モノマーＭ７  １．０８２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、モノマーＩＭ２  ０．３０９８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びリン化カリウムハイドライド１．９６ｇ（２．１２５等量）をジオキサン１９ｍｌ、トルエン７ｍｌ、および水３．４ｍｌ（全ての溶媒において酸素を除去していない）に溶解した。反応溶液はアルゴンで３０分脱気した。そして、Ｐｄ（ＯＡｃ）２０．２２ｍｇ（０．０２５％）及びＰ（ｏ−トリル）３１．８３ｍｇ（０．１５％）を触媒として添加し、溶液を還流しながら、アルゴン雰囲気下で２．５時間加熱した。高粘度のポリマー溶液は、ジオキサン１５ｍｌおよびトルエン３５ｍｌで希釈した。ブロモベンゼン０．１ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを加えて末端保護を行い、３０分、還流しながら混合物を加熱し、ベンゼンボロン酸２００ｍｇとトルエン４０ｍｌを加えて、３０分還流しながら加熱した。ポリマー溶液をＮａＣＮ水溶液０．０１％、１００ｍｌにおいて６０℃で３時間撹拌した。その結果、相が分離し、有機相を水１００ｍｌで４回洗浄した。メタノールをポリマー体積の２倍加えることによってポリマーを沈殿させて、ろ過した。さらに、６０℃、アルゴン下において、ＴＨＦ２００ｍｌ及びトルエン２００ｍｌに溶解させて精製を行い、ガラスフリットを介してろ過し、２倍量のメタノールを加えて再沈させた。ついでポリマーをろ過し、減圧下で乾燥した。ポリマー１．９８ｇ（理論上８１％）を単離し、Ｍｗ＝１３０００００、Ｍｎ＝２９３０００、多分散度＝４．４であった。
【００８０】
ポリマーＰ２の合成
モノマーＭ２  ３．１７０６ｇ（４ｍｍｏｌ）、モノマーＭ７  １．６２３７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、モノマー１９  ０．８３１２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、モノマーＩＭ１  ０．８３１２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）及びリン化カリウムハイドライド３．９１ｇ（２．１２５等量）をジオキサン３７．５ｍｌ、トルエン１２ｍｌ、および水６．８ｍｌ（全ての溶媒において酸素を除去していない）に溶解した。反応溶液はアルゴンで３０分脱気した。そして、Ｐｄ（ＯＡｃ）０．４５ｍｇ（０．０２５％）及びＰ（ｏ−トリル）３３．６５ｍｇ（０．１５％）を触媒として添加し、溶液を還流しながら、アルゴン雰囲気下で２時間加熱した。粘度あるポリマー溶液は、トルエン５０ｍｌで希釈した。１時間の還流後に、まず最初に、ベンゼンボロン酸１００ｍｇおよびブロモベンゼン０．１ｍｌを加えて末端保護を行った。ポリマー溶液をＮａＣＮ水溶液０．０１％、１００ｍｌにおいて６０℃で３時間撹拌した。その結果、相が分離し、有機相を水１００ｍｌで３回洗浄した。有機相を体積の４倍量のトルエンで抽出し、体積の２倍量のＭｅＯＨで沈殿させた。さらに、６０℃、アルゴン下において、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させて精製を行い、ガラスフリットを介してろ過し、２倍量のメタノールを加えて再沈させた。ついでポリマーをろ過し、減圧下で乾燥した。ポリマー４．２３ｇ（理論上７９％）を単離し、Ｍｗ＝５４５０００、Ｍｎ＝１９３０００；多分散度＝２．８であった。
【００８１】
他のポリマーはＰ１およびＰ２に関して本明細書と同様に調製されうる。下記に示されるような表で化学的特性が説明される。対比されるポリマー（式（１）のいかなる単位をも含まないもの）が調製される。これらは表にあげられている。これらのポリマーの全てが、ＰＬＥＤｓにおける用途に調査されうる。どのようにしてＰＬＥＤｓが生産されうるかについては、上記にすでに説明しており、およびパートＣでより詳細に説明されている。もっとも重要なデバイスの特性（色、効率および寿命）は、表１に挙げられている。
この表において寿命は、ＬＴ５０値として一般的に知られているものに関し、即ち、対応するＰＬＥＤの前に失効する時間は、出発輝度の５０％を有する。表２では、関連する高い照明密度における性能が示されている。先行技術の対比対象のポリマーの場合より、本発明に係るポリマーの場合は、関連する高い照明密度における効率の低下が、明確に少なくなっていることが容易に見受けられる。
【００８２】
【表１】
0004620466.tif 000022
【００８３】
表１
＊Ｓ＝スズキ反応による調製（実施例Ｐ１参照）、Ｙ＝ヤマモト反応による調製
＊＊ＧＰＣ測定：ＴＨＦ；１ｍｌ／ｍｉｎ、Ｐｌｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ２  ｘ３００ｘ７．５ｍｍ２、３５℃、ＲＩ検出はポリスチレンと対照である。
＊＊＊ポリマーＬＥＤの調製は、パートＣを参照
＊＊＊＊トルエン中のポリマー溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）を６０℃に加熱し、および１℃／分で冷却、および粘度は、ブルックフィールドＬＶＤＶ−ＩＩＩレオメーター（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶ−ＩＩＩ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＣＰ−４１）測定器を用いて測定した。この方法でゲル温度が決定され、粘度が生じた場合際立った上昇が見られる。      
【００８４】
【表２】
0004620466.tif 000023
【００８５】
表２
パルスコンディション：測定は１：１００の負荷サイクルおよび１００Ｈｚの周波数で行われた。
【００８６】
パートＣ：ＬＥＤｓの製造および特性：
以下に概略的に説明される一般的な方法により、ＬＥＤｓは生産される。これは、個々の場合で、特に周囲の状況（例えば、ポリマー粘度、及びデバイスにおけるポリマーの最適の層の厚さ）に適合される必要がある。下記のＬＥＤｓはそれぞれの場合において２層の系であった、即ち、基板／／ＩＴＯ／／ＰＥＤＯＴ／／ポリマー／／カソードである。ＰＥＤＯＴはポリチオフェン誘導体である。
【００８７】
高い効率、長寿命ＬＥＤｓを供給するための一般的な方法：
ＩＴＯ−コーティング基板（例えばガラス支持体、ＰＥＴフィルム）を正確なサイズにカットした後、超音波洗浄バスで何度かの洗浄段階（例えば、ソープ溶液、ミリポア水、イソプロパノール）において洗浄される。
【００８８】
乾燥に関しては、Ｎ２ガンで乾燥し、デシケーター中に貯蔵する。ポリマーでコーティングする前に、約２０分間、オゾンプラズマ装置で処理される。特定のポリマーの溶液（一般的に、例えばトルエン、クロロベンゼン、キシレン：シクロヘキサノン（４：１）中で４〜２５ｍｇ／ｌ）を調製し、および撹拌しながら室温で溶解させる。ポリマーに依存して、所定の時間、５０−７０℃で撹拌することが好ましい。ポリマーを完全に溶解させたあと、５μｍのフィルターを介してろ過し、および種々の速度（４００−６０００）でスピンコーターを用いてスピンコーティングにより塗布する。これにより、約５０−３００ｎｍの範囲で層の厚さを変えることができる。あらかじめ、導電性ポリマー、好ましくはドープされたＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩ、を通常は（構造化）ＩＴＯに塗布する。
電極にもポリマーフィルムを塗布する。これは一般的に熱真空蒸着（バルザー（Ｂａｌｚｅｒ）  ＢＡ３６０  またはプフェイファー（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ）  ＰＬ  Ｓ  ５００）を用いて行う。次いで、透明なＩＴＯ電極が、アノードとして接続され、金属電極（例えばＢａ、Ｙｂ、Ｃａ）がカソードとして接触され、デバイスパラメーターが決定される。上記のポリマーを用いて得られた結果は、パートＢの表に要約されている。