(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽水冷却型の原子炉内に存在する放射線，光および熱のうちいずれか一つ以上の作用により励起電流を生じる物質か、原子炉内の条件下で前記励起電流を生じる物質を形成する金属または金属化合物を含有する溶液または懸濁液を注入することにより、原子炉構造材の表面に上記励起電流を生じる物質を１０μｇ／ｃｍ２以上２００μｇ／ｃｍ２以下の付着量で付着させるとともに、この励起電流を生じる物質の原子炉構造材表面への付着量を監視し、付着量に応じて原子炉冷却水中に注入する水素の給水水素濃度を０．２ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下に制御しつつ水素を注入することにより、腐食電位を−０．４ＶｖｓＳＨＥ以上−０．１ＶｖｓＳＨＥ以下の範囲に制御することを特徴とする原子炉構造材の腐食低減方法。
【請求項２】
前記励起電流を生じる物質がＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＷＯ３およびＳｒＴｉＯ３から選択される少なくとも１種類以上の物質であることを特徴とする請求項１記載の原子炉構造材の腐食低減方法。
【請求項３】
前記溶液または懸濁液を、給水系，炉水浄化系出口，再循環系および残留熱除去系のいずれか一箇所以上に注入することを特徴とする請求項１記載の原子炉構造材の腐食低減方法。
【請求項４】
前記水素を、給水系，炉水浄化系出口，再循環系および残留熱除去系のいずれか一箇所以上に注入することを特徴とする請求項１記載の原子炉構造材の腐食低減方法。
【請求項５】
前記溶液または懸濁液を原子炉起動時および原子炉停止時のいずれかに注入し、前記水素を原子炉運転中に注入することを特徴とする請求項１記載の原子炉構造材の腐食低減方法。
【請求項６】
前記溶液または懸濁液にあらかじめ水素を添加し、原子炉運転中に前記溶液または懸濁液を冷却水に注入することを特徴とする請求項１記載の原子炉構造材の腐食低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電プラントで使用されるステンレス鋼やニッケル基合金からなる原子炉構造材の腐食低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界で広く運転されている沸騰水型原子力発電プラントにおいては、水の放射線分解で生成する酸素や過酸化水素などの酸化性の物質が冷却水中に高濃度で存在している。そのため原子力発電プラントにおいて原子炉構造材として使用されているステンレス鋼やニッケル基合金といった材料には、応力腐食割れ（ＳＣＣ）と呼ばれる現象が起こることが知られている。応力腐食割れの発生や割れ亀裂の進展は、腐食電位に依存しており、酸素や過酸化水素を低減することにより腐食電位を低下させることにより、応力腐食割れや亀裂を抑制する。
【０００３】
この応力腐食割れを防止するため、給水に水素を注入して、原子炉水中の酸素および過酸化水素を低減させる水素注入技術や、ＰｔやＲｈなどの貴金属を原子炉構造材表面に付着させた後に水素注入を行う貴金属注入技術が国内外の原子力プラントで実施されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。一方、光触媒として知られる酸化チタンを材料に付着させる防食技術や（例えば、特許文献２参照）、光触媒と貴金属および水素注入を組み合わせた特許も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第２６２４９０６号明細書
【特許文献２】特開平０７−２７０５９２号公報（第２−４頁、第４図）
【特許文献３】特開２００１−４７８９号公報（第２頁、第３図、第９図）
【特許文献４】特開２００１−２７６６２８号公報（第２頁）
【非特許文献１】日本原子力学会編  「原子炉水化学ハンドブック」コロナ社  ２０００年１２月２７日  第２１０頁
【非特許文献２】Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．４，Ａｐｒｉｌ  １９９７  ｐ．３０６−ｐ．３１１
【非特許文献３】１９９８  ＪＡＩＦ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｐ．２２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述したような従来の腐食低減方法においては、以下のような問題点が指摘されている。
【０００５】
例えば、水素注入技術の場合、原子炉内の炉水が還元雰囲気になることが知られている。炉水中には酸素の核変換によって生成する放射性窒素（Ｎ−１６）から成る窒素化合物が存在するが、これらの化合物が炉水の還元雰囲気下において、硝酸イオンや亜硝酸イオンなどの水溶性の物質から揮発性のアンモニアに変化し、このアンモニアがタービンへ移行してタービン系の線量率が上昇するという問題がある。また、注入した水素はオフガス系に移行するため、この水素を酸素によって再結合させる反応を行う必要があり、そのための付帯設備が必要となる。
【０００６】
一方、貴金属注入技術の場合、上記した水素注入技術と比較して少量の水素注入量で腐食の低減効果が期待できるという利点がある。しかし、原子炉構造材料に貴金属を付着させるためには、貴金属を含んだ溶液を原子炉水中に注入する必要があり、この結果、ジルコニウム合金からなる燃料被覆管の表面にも貴金属が付着するおそれがあり、燃料材料の腐食や水素吸収量が増加する可能性があった。
【０００７】
また、貴金属が付着した部分の水質において、酸素モル濃度に対して水素のモル濃度が２倍以上となった場合、材料の腐食電位は急激に低下し、例えば、−５００ｍＶといった極めて低い電位を示すことになる。こうした腐食電位の大幅な低下は、材料表面の鉄の酸化皮膜の安定性を損ない、皮膜表面あるいは皮膜内に存在する放射性金属酸化物の炉水中への放出といった問題を引き起こす可能性がある。
【０００８】
一方、光触媒を用いた防食方法においては、水素注入技術や貴金属注入技術で発生するような問題はないが、特許文献２，特許文献３，特許文献４に示されるように、腐食低減のためには光触媒を励起させるための光や放射線が必要であることから、防食範囲がシュラウドなどの炉内構造材に限定され、再循環系配管等には、十分な防食効果が期待できないという課題がある。
【０００９】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであり、応力腐食割れ防止のための水素の注入量を少なくしてタービン系への放射能の移行およびオフガス系の過剰水素の量を低減させ、また貴金属の付着による貴金属近傍の金属酸化物の溶解や燃料材料の腐食および水素吸収量の増加を低減した原子炉構造材の腐食低減方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る原子炉構造材の腐食低減方法は、上述した課題を解決するために、軽水冷却型の原子炉内に存在する放射線，光および熱のうちいずれか一つ以上の作用により励起電流を生じる物質か、原子炉内の条件下で前記励起電流を生じる物質を形成する金属または金属化合物を含有する溶液または懸濁液を注入することにより、原子炉構造材の表面に上記励起電流を生じる物質を１０μｇ／ｃｍ２以上２００μｇ／ｃｍ２以下の付着量で付着させるとともに、この励起電流を生じる物質の原子炉構造材表面への付着量を監視し、付着量に応じて原子炉冷却水中に注入する水素の給水水素濃度を０．２ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下に制御しつつ水素を注入することにより、腐食電位を−０．４ＶｖｓＳＨＥ以上−０．１ＶｖｓＳＨＥ以下の範囲に制御することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の原子炉構造材の腐食低減方法によれば、少ない水素注入量で腐食電位を適正な電位に制御するので、タービン系の線量率上昇やオフガス系への水素の移行を防止しつつ、原子炉構造材の腐食を効果的に低減させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る原子炉構造材の腐食低減方法を実施する最良の形態について、図面を参照して以下詳細に説明する。
【００１３】
（実施例１）
本発明に係る原子炉構造材の腐食低減方法の実施例１について、図１から図４を参照して説明する。
【００１４】
図１に原子力発電所における冷却水の循環系統を示す。この冷却水循環系統は、原子炉圧力容器１０、給水系配管１、ＰＬＲ（再循環）系配管２、ＣＵＷ（原子炉冷却材浄化）系配管３、ＲＨＲ（残留熱除去）系配管４から構成される。原子炉圧力容器１０を構成する原子炉構造材としては、図１に図示したシュラウド６や炉心支持板、あるいは格子板等の部材が、本発明の原子炉構造材の腐食低減方法の適用対象とされる。
【００１５】
給水系配管１には給水ポンプ７が設置され、この給水ポンプ７により給水系配管１から原子炉圧力容器１０内に冷却水が送られる。冷却水のうち、一部は、ＰＬＲ（再循環）ポンプ８によりＰＬＲ（再循環）系配管２内を循環する。また、ＰＬＲ（再循環）配管２内の冷却水の一部は、ＣＵＷ（原子炉冷却材浄化）系ポンプ９によりＣＵＷ（原子炉冷却材浄化）系配管３を循環し、また、ＲＨＲ（残留熱除去）系ポンプ１２によりＲＨＲ（残留熱除去）系配管４を循環する。なお、ＣＵＷ（原子炉冷却材浄化）系配管３には、熱交換器Ｅおよび脱塩ろ過器Ｆが設置されて冷却水を浄化する。
【００１６】
この冷却水循環系統を構成する給水系配管１、ＰＬＲ（再循環）系配管２、ＣＵＷ（原子炉冷却材浄化）系配管３、ＲＨＲ（残留熱除去）系配管４に、それぞれ注入点１３，注入点１４，注入点１５，注入点１６を設け、酸化チタンおよび水素注入システムを接続する。
【００１７】
図２に、酸化チタンおよび水素注入システムの構成を示す。この酸化チタンおよび水素注入システムは、水素ガス注入装置１９および酸化チタン溶液注入装置２０から構成され、上述の給水系配管１、ＰＬＲ（再循環）系配管２、ＣＵＷ（原子炉冷却材浄化）系配管３、ＲＨＲ（残留熱除去）系配管４の少なくとも１箇所以上に接続される。注入点１３，注入点１４，注入点１５，注入点１６は、それぞれ水素注入点１７と酸化チタン注入点１８とが一組となって構成されており、水素ガス注入装置１９および酸化チタン溶液注入装置２０は、それぞれ水素注入点１７と酸化チタン注入点１８に接続される。
【００１８】
従って、水素ガスと酸化チタン溶液は同時に供給することも可能であり、単独で供給することも可能である。また、水素注入点１７と酸化チタン注入点１８とは、近接して設置してもよいし、離間した場所に設置する構成としてもよい。
【００１９】
水素ガス注入装置１９の構成例としては、図２に示すようなボンベタイプの設備とする以外にも、例えば、水の電気分解設備を設置して直接水素を供給する供給システムとしてもよい。
【００２０】
注入ポンプ２１により、酸化チタン注入点１８から注入された酸化チタン溶液２０は、原子炉冷却材と共に原子炉内を循環し、シュラウド６等の原子炉構造材の表面に酸化チタンが付着する。一方、水素ガスも水素注入点１７から注入されて原子炉冷却材と共に原子炉内を循環する。水素ガスの注入量は、流量調整弁２２により制御可能な構成とし、主配管を通る水量に対して水素濃度を制御することができる。これら酸化チタン溶液および水素ガスの注入は、原子炉起動時、原子炉停止時または原子炉運転中のいずれのタイミングにおいても可能である。また、あらかじめ酸化チタン溶液に水素ガスを添加して、この溶液を冷却水に注入することにより水素ガスおよび酸化チタンを同時に供給する構成としてもよい。
【００２１】
図３に、原子炉構造材に付着した酸化チタンの表面での酸化還元反応の様子を模式的に示す。
【００２２】
ステンレス鋼製の構造材２５の表面に付着した酸化チタン２６は、熱により励起されて電子２７（ｅ−）と正孔２８（ｈ＋）とが生成される。これらの電子２７と正孔２８の一部は再結合を行うが、水素が存在する条件においては、正孔２８による水素の酸化反応が促進されることにより、構造材２５の表面でのアノード電流が増加する。
【００２３】
図４に材料の腐食電位を決定するエバンス図を示す。腐食電位は、アノード電流とカソード電流が釣り合う点で決定される。本発明の原子炉構造材の腐食低減方法によれば、酸化チタンおよび水素を冷却水中に注入することによって、図４に模式的に示した機構により、アノード電流が破線から実線へと増加してアノード電流とカソード電流の交点での電位は負側に移動し、その結果腐食電位が低下する。従って、原子炉構造材の腐食が低減される。
【００２４】
（実施例２）
本発明の実施例２について図５から図１０を参照して説明する。
【００２５】
図５に原子力発電所における冷却水の循環系統図を示す。この循環系統は、図１に示した循環系統に、サンプリング用の試験片を設置する設備を接続したものである。なお、図５において図１と同一部分には同一符号を付し、その部分の構成の説明は省略する。
【００２６】
図５において、ＰＬＲ（再循環）系配管２の注入点１４近傍部に設けられた分岐配管に付着量監視用の試験片３１が設置されている。試験片３１を設置する分岐配管の上流側および下流側には、試験片３１をサンプリング時に隔離可能とするための閉止弁３２および閉止弁３３が設けられている。
【００２７】
構造材への酸化チタン付着量を監視するには、閉止弁３２および閉止弁３３を開とした状態で酸化チタン溶液を注入し、所定の時間経過後に閉止弁３２および閉止弁３３を閉じて試験片３１を取り出す。試験片３１の酸化チタン付着量は、蛍光Ｘ線分析または原子吸光法により評価する。一方、水素注入については、水素ガス流量を制御することにより、冷却水中の水素濃度を制御することが可能である。
【００２８】
本発明の原子炉構造材の腐食低減方法における数値限定の根拠を以下に示す。
【００２９】
図６に、ＵＣＬ試験（単軸定荷重引張試験）、隙間付Ｕベント試験、隙間曲げ試験の３種類の実験方法により調査したニッケル基合金（６００合金および１８２合金）のＳＣＣ（応力腐食割れ）発生割合と腐食電位の関係を示す。６００合金および１８２合金は、原子炉構造材として使用される代表的なニッケル基合金である。
【００３０】
この図６に矢印で示すように、上記ニッケル基合金の場合、腐食電位が−１００ｍＶｖｓＳＨＥ（−０．１ＶｖｓＳＨＥ）以下になると、上記した３種類の全ての試験条件においてＳＣＣの発生が抑制されることが明らかとなった。なおＶｖｓＳＨＥとは、標準水素電極（ＳＨＥ）を基準として測定した電位を示す。
【００３１】
また、図７に非特許文献２より抜粋した、き裂進展試験により求めた鋭敏化ＳＵＳ３０４鋼のき裂進展速度と腐食電位の関係を示す。この図７は、温度２８８℃におけるＳＵＳ３０４鋼についての測定データを示す。
【００３２】
図７によると、軽水炉水質条件相当である０．１μＳ／ｃｍの場合（図７に□印で示す）、腐食電位が−１００ｍＶｖｓＳＨＥ（−０．１ＶｖｓＳＨＥ）以下になれば、き裂進展速度は１０−８ｍｍ／ｓ以下と十分に小さい値となる。
【００３３】
また、図８の鉄の電位−ｐＨ図（２９０℃）に示すように、鉄の酸化物Ｆｅ２Ｏ３は中性領域であるｐＨ＝５．６においては、腐食電位が−４００ｍＶｖｓＳＨＥ（−０．４ＶｖｓＳＨＥ）以上の範囲において安定となる。
【００３４】
これらの理由により、本発明に係る原子炉構造材の腐食低減方法における腐食電位の範囲を−０．４ＶｖｓＳＨＥ以上−０．１ＶｖｓＳＨＥ以下の範囲に規定した。
【００３５】
一方、非特許文献３によると、水素注入量が１ｐｐｍを超えると、鉄の酸化粒の形態が安定なＦｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４に変化する。従って、水素注入量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、タービン系への放射性窒素の移行を抑制するためにも、水素注入量は１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
以上の点から腐食電位を−０．４ＶｖｓＳＨＥ以上−０．１ＶｖｓＳＨＥ以下に制御することが腐食低減効果の点から好ましく、かつ放射性窒素移行の問題を解決するためには水素注入量１ｐｐｍ以下とすることが望ましいと判断された。
【００３７】
本発明者らは、本発明の原子炉構造材の腐食低減方法における腐食防止効果について評価した。図９に水素注入量と腐食電位との関係を示す。図９は、ステンレス鋼の腐食電位の水素供給量に対する変化を測定したもので、酸化チタン付着量を変化させて評価したものである。また、ステンレス鋼に貴金属処理した場合のデータについても比較例としてあわせて示した。
【００３８】
図９に示す測定結果によると、酸化チタン処理したステンレス鋼の場合、貴金属処理したステンレス鋼に比べて水素供給による腐食電位の変化が穏やかであるが、水素注入量の増加に従って腐食電位が低下する傾向が明確であった。また、酸化チタン付着量が１０μｇ／ｃｍ２の場合、水素注入量が１ｐｐｍのとき、腐食電位が−０．１ＶｖｓＳＨＥまで低下した。一方、酸化チタン付着量を２００μｇ／ｃｍ２とすると、水素注入量０．２ｐｐｍにおいて腐食電位が−０．１ＶｖｓＳＨＥまで低下する。このことから、酸化チタン付着量を増大させることにより腐食電位を降下させることが明らかとなった。また、水素供給量を０．５ｐｐｍ以上としても腐食電位は−０．４ＶｖｓＳＨＥ以下には低下しない。上記考察により、本発明の原子炉構造材の腐食低減方法における酸化チタンの付着量を１０μｇ／ｃｍ２以上２００μｇ／ｃｍ２以下と規定した。また水素注入量は、０．２ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下と規定した。
【００３９】
図１０に酸化チタン付着量と水素注入量と腐食電位との関係を示す。図１０に示すように、腐食電位は酸化チタン付着量と水素注入量に依存する。従って、酸化チタン付着量を１０μｇ／ｃｍ２以上２００μｇ／ｃｍ２以下とし、水素注入量０．２ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下を制御することにより腐食電位（ＥＣＰ）を−０．１ＶｖｓＳＨＥから−０．４ＶｖｓＳＨＥの範囲に制御することが可能である。
【００４０】
上述した酸化チタン付着量および水素注入量の条件で原子炉を運転することにより、放射性窒素の移行、放射性金属酸化物の炉水中への放出、オフガス系への過剰水素といった問題が防止され、原子炉構造材料の応力腐食割れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】原子力発電所における循環系統の模式的な配管系統図。
【図２】酸化チタンおよび水素注入システムの構成図。
【図３】酸化チタン表面での酸化還元反応の機構を示す模式図。
【図４】アノード電流およびカソード電流と腐食電位との関係を示すエバンス図。
【図５】原子力発電所における循環系統の模式的な配管系統図。
【図６】ＳＣＣ発生割合と腐食電位の関係を示す図。
【図７】ＳＣＣき裂進展速度と腐食電位の関係を示す図。
【図８】鉄の電位−ｐＨ図。
【図９】水素注入量と腐食電位の関係。
【図１０】酸化チタン付着量、水素注入量と腐食電位との関係を示す図。
【符号の説明】
【００４２】
１  給水系配管
２  ＰＬＲ（再循環）系配管
３  ＣＵＷ（原子炉冷却材浄化）系配管
４  ＲＨＲ（残留熱除去）系配管
６  シュラウド
７  給水ポンプ
８  ＰＬＲ（再循環）ポンプ
９  ＣＵＷ（原子炉冷却材浄化）系ポンプ
１０  原子炉圧力容器
１２  ＲＨＲ（残留熱除去）系ポンプ
１３，１４，１５，１６  注入点
１７  水素注入点
１８  酸化チタン注入点
１９  水素ガス注入装置
２０  酸化チタン溶液注入装置
２１  注入ポンプ
２２  流量調整弁
２５  構造材
２６  酸化チタン
２７  電子
２８  正孔
３１  付着量モニタリング試験片
３２  閉止弁
３３  閉止弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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