(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウムを含有した亜鉛合金を活物質として含む負極、アルカリ電解液、および正極を備え、前記アルカリ電解液が、ＬｉＯＨとアルミニウム化合物が添加されているＫＯＨ水溶液からなることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記アルカリ電解液における、ＬｉＯＨおよびアルミニウム化合物の添加量が、それぞれ０．１〜２ｗｔ％の範囲および０．００１〜０．２ｗｔ％の範囲である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
負極の合剤中における、亜鉛合金に対するアルカリ電解液の重量比率は、０．１〜２の範囲である請求項１または２記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池、空気電池などのアルカリ電池に関するもので、特にそのアルカリ電解液を改良してガス発生の防止とハイレート放電特性の向上を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から負極活物質に亜鉛または亜鉛合金を用いたアルカリ電池では、前記活物質がアルカリ電解液中で腐食し、水素ガスが発生するという問題があった。そして、このガスが電池内部に蓄積すると、電池内圧が上昇し、電解液が外部へ漏洩するという不都合があった。
【０００３】
この問題を解決するために種々の技術が検討されている。特許文献１には、水酸化リチウムを電解液中に含有させることで、活物質粉末の表面と電解液との反応性を低下させてガス発生量を低減することが開示されている。
【特許文献１】特開平２０００−８２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、少なくともアルミニウムを含有する亜鉛合金は、アルカリ電解液にＬｉＯＨを添加しても、アルミニウムの電解液への溶出が大きく、ＬｉＯＨ添加による亜鉛のガス発生を抑制する効果を発揮させず、電池の高率放電特性が低下するという問題があった。つまりＬｉＯＨを添加しても、放電時に生成されるＺｎ（ＯＨ）42-が活物質表面で不働態膜に変化することを抑えることができず、不働態被膜による抵抗の増加となって放電、とくにハイレート放電特性が著しく低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明は、少なくともアルミニウムを含有した亜鉛合金を活物質として含む負極、アルカリ電解液、および正極を備えたアルカリ電池において、前記アルカリ電解液がＬｉＯＨとアルミニウム化合物が添加されているＫＯＨ水溶液からなることを特徴とするものである。
【０００６】
この構成により、負極活物質中からアルミニウムが電解液中に溶出することを抑制することができ、したがって水素発生の抑制により、電解液中のＬｉＯＨによる放電により生成されるＺｎ（ＯＨ）42-のＺｎＯへの活物質表面上の析出を防止する効果を発揮させることができる。これによって、電池の放電特性、とくにハイレート放電特性を向上させることができる。
【０００７】
アルカリ電解液におけるＬｉＯＨおよびアルミニウム化合物の添加量は、それぞれ０．１ｗｔ％未満および０．００１ｗｔ％未満であると、亜鉛合金中からのアルミニウムの溶出を抑止する効果がなく、ＬｉＯＨ添加による効果の発揮が期待できない。また、ＬｉＯＨおよびアルミニウム化合物の添加量が、それぞれ２ｗｔ％および０．２ｗｔ％を超えると、二酸化炭素等の影響により、管理状況により電解液のｐＨをロット間で一定に保つことが困難になってくる。
【０００８】
そこで、ＬｉＯＨやアルミニウム化合物の添加効果を発揮させ、電池の放電特性、とくにハイレート放電特性を向上させためには、ＬｉＯＨおよびアルミニウム化合物の添加量が、それぞれアルカリ電解液に対して０．１〜２ｗｔ％の範囲および０．００１〜０．２ｗｔ％の範囲であることが好ましい。                                                               
【０００９】
さらに、活物質である亜鉛合金の重量に対する電解液の重量の比率を０．１より小さくすると、前記亜鉛合金の周囲のＺｎ（ＯＨ）42-の濃度が急激に上昇し、添加効果が現れず、電池の高率放電特性は低下する。また、この比率を２より大きくすると、負極合剤中で電解液の占める割合が大きくなりすぎる結果、負極合剤中の活物質粉末の量が減り、電池容量の低下させてしまう。そこで、負極の合剤中における、亜鉛合金に対するアルカリ電解液の重量比率は、０．１〜２の範囲であることが好ましい。
【００１０】
亜鉛合金の組成としては、アルミニウム以外に、水素過電圧の大きなビスマス、インジウム、カルシウム、錫、および鉛からなる群より選択される元素を含有させれば、さらなるガス発生を抑制する効果がある。
【００１１】
また、添加されるアルミニウム化合物としては、例えばＡｌ（ＯＨ）3やアルミン酸塩が挙げれられるが、それ以外の化合物でも良い。電解液中ではアルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）4（Ｈ2Ｏ）2-、Ａｌ（ＯＨ）6（Ｈ2Ｏ）3-等）として存在すると考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、亜鉛合金と電解液との関係を最適にできて、電池の耐漏液性と高率放電特性の両特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
実施の形態１
アルカリ乾電池の構成について、一部を断面にした正面図を示す図１を用いて説明する。
電池ケース１の内部には、短筒状のペレット形状に成形された正極合剤２、セパレータ４およびゲル状負極３が収容されている。電池ケース１は、内面にニッケルメッキが施された鋼のケースなどを用いることができる。電池ケース１の内面には、複数個の正極合剤２が密着した状態で収容されている。正極合剤２のさらに内側にはセパレータ４が配され、さらにその内側にゲル状負極３が充填されている。
【００１４】
正極合剤２は次のようにして作製される。まず、二酸化マンガンと黒鉛と電解液とを、重量比９０：６：１の割合で混合し、得られた混合物を充分に撹拌した後にフレーク状に圧縮成形する。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状の正極合剤とし、顆粒状の正極合剤を篩によって分級し、１０〜１００メッシュの顆粒を中空円筒形に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得る。４個の正極合剤２を電池ケース１内に挿入し、加圧治具によって正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させる。
【００１５】
上記のようにして電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ電解液を注入する。所定時間経過後、アルカリ電解液とゲル化剤と亜鉛合金粉末とを含むゲル状負極３をセパレータ４内へ充填する。ゲル状負極３には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、アルカリ電解液３３重量部、ならびに６６重量部の亜鉛合金粉末を用いる。また、セパレータ４は、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を重量比７：１０の割合で混抄した厚さ２２０μｍの不織布を用いる。このセパレータの密度は０．３０ｇ／ｃｍ3、セパレータを構成する繊維の繊度は０．３デニールである。なお、繊維の比率はこれに限られず、また、バインダーとして他の繊維を加えてもよい。
【００１６】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込む。負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体に組み合わせてある。そして、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口する。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆する。
【００１７】
電解液としては、ＫＯＨを水に溶解したアルカリ電解液を用いる。アルカリ電解液のＫＯＨ濃度は、３０ｗｔ％から４５ｗｔ％である。電解液中には、亜鉛の自己放電を抑制するためにＺｎＯを溶解させてもよく、その溶解量は各アルカリ濃度に対し、飽和するまでの範囲である。電解液には、水素ガスの発生を抑制するために、有機防食剤を溶解させても良い。
【００１８】
有機防食剤は、水素発生を抑制するものであれば何でもよく、例えば、フルオロアルキルポリオキシエチレン（商品名：サーフロン＃Ｓ−１６１）等が挙げられる。また、電解液がゲル化状態であっても良い。ゲル化剤は、アルカリ電解液とゲル化するものであれば、何でもよく、ポリアクリル酸ナトリウム以外に、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、キトサンゲル、またはそれらをベースに重合反応、架橋度、分子量を変化させたもの等が挙げられる。
【００１９】
亜鉛合金の形状は、粉末、その粉末を焼成した多孔体、または板等が有効である。亜鉛合金粉末は、各元素組成の所定量を原料にアトマイズ法を用いて合成し、それを分級して得られる。亜鉛合金中のＺｎ以外の元素としては、Ａｌ、またはＡｌに加えてＢｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。亜鉛合金中のＺｎ以外の元素の適当な含有量は、２０〜５０００ｐｐｍである。
【００２０】
亜鉛合金粉末を焼成した多孔体亜鉛合金の作製方法としては、亜鉛合金粉末をペレット状に成形した後、またはホットプレスで、還元雰囲気中において３５０〜５００℃の範囲内で焼成して作製する。
板状の亜鉛合金は、塊状の亜鉛合金をロールプレス等を用いて、板状とする。この板の厚みは、電池ケースに合わせて調整され、任意である。板の表面は、平滑なもの、パンチィング加工して凹凸を有するもの、さらには表裏に貫通する開孔を有するものなどである。
【００２１】
実施の形態２
空気電池の構成について、図２を用いて説明する。図２は空気電池の一部を断面にした正面図である。
１１は正極端子を兼ねるケースであり、底部にはセパレータ１２、空気極１３および撥水膜１４が収容されている。これらの下方には空気拡散紙１５を収納するための空気拡散室１６を有する。撥水膜１４は、空気極１３への酸素供給と電解液の電池外部への漏液を防止する。空気拡散紙１５は、ケース１１の底面に設けられた空気孔１７からケース内へ導入される空気を均一に拡散させる。
【００２２】
負極端子を兼ねる封口板１８は、亜鉛からなる負極１９を収容し、周縁部にはリング状の絶縁ガスケット２０を装着している。この封口板をケース１１に組み合わせ、ケース１１の端部を絶縁ガスケット２０を介して封口板に締め付けることにより発電要素を密封する。ケースの外底面に貼付されたシ−ル紙２１は、電池未使用時に空気孔１７を封じて空気の侵入を遮断し、自己放電による電池の劣化を防止するためのものである。空気極１３は、二酸化マンガンまどの金属酸化物、黒鉛、活性炭およびフッ素系結着剤を主成分とする触媒組成物をネット状の集電体に圧着することにより構成される。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
実施の形態１および２に示したようなコイン型ＰＲ２３３０タイプの空気電池および単３型アルカリ乾電池を作製し、それらの特性を評価した。
ここで、負極の亜鉛合金は、表１に示すように、Ａｌ、またはＡｌと、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択される１種以上の元素を含む合金で、その形態は、粉末、焼成多孔体および板の３種である。また、電解液は、表２に示すように、ＬｉＯＨおよびＡｌ（ＯＨ）3を各種の割合で添加した３４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を用いた。この電解液は、１．５ｗｔ％のＺｎＯを溶解している。負極亜鉛合金中のＡｌ他の元素の含量は以下のとおりである。
Ａｌ；５〜７０ｐｐｍ、Ｂｉ；５０〜４００ｐｐｍ、Ｉｎ；１００〜８００ｐｐｍ、Ｃａ；２〜５０ｐｐｍ、Ｓｎ；１０〜４００ｐｐｍ、Ｐｂ；２〜５０ｐｐｍ。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
各電池を、２０℃、相対湿度６０％に保持した恒温槽に入れ、空気電池は１６０ｍＡ、アルカリ乾電池は１Ａの電流で放電して、放電容量Ｃ１（ｍＡｈ）を求めた。また、各電池の負極のＺｎ重量から、理論容量Ｃ２（ｍＡｈ）を計算した。放電容量Ｃ１の理論容量Ｃ２に対する比率Ｐ（％）を下式（１）に基づき算出して、各電池の高率放電特性を評価した。Ｐの値が大きい電池ほど、高率放電特性が良い電池である。また、空気電池は３ｍＡ、アルカリ乾電池は５０ｍＡの電流で放電して電池容量を求めた。これらの結果を表２に示す。
Ｐ（％）＝（Ｃ１／Ｃ２）×１００    ………  （１）
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２から明らかなように、電解液にＬｉＯＨとアルミニウム化合物が共に添加されない場合は、添加されている場合に比較して、空気電池ではＰ値が５０％以下と低く、アルカリ乾電池でもＰ（％）値は５０％以下と低い。よって、少なくともアルミニウムを含有した亜鉛合金を活物質として含む負極、アルカリ電解液、および正極を備えた空気電池およびアルカリ乾電池においては、前記アルカリ電解液にＬｉＯＨとアルミニウム化合物が添加されることによって、ハイレート放電時において高放電容量を得ることができる。
【００２８】
ＬｉＯＨとアルミニウム化合物の添加量としては、ＬｉＯＨおよびアルミニウム化合物の添加量がそれぞれ、０．１ｗｔ％および０．００１ｗｔ％より小さい場合や２ｗｔ％および０．２ｗｔ％より大きい場合は、Ｐ（％）値が６０％台である。しかし、ＬｉＯＨおよびアルミニウム化合物の添加量がそれぞれ、０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下および０．００１ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下であれば、Ｐ（％）値は８５％以上と高く、ハイレート特性に優れることがわかる。
【００２９】
また、負極に用いる亜鉛合金に添加されるＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂの各元素の亜鉛への添加量としては、２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ範囲であれば効果的にガス発生を防ぐことができる。５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ範囲であれば、さらに有効的にガス発生を抑制することができる。
【００３０】
《実施例２》
次に、負極に、Ａｌ、ＢｉおよびＩｎを含む合金を用いて、前記と同様にして空気電池およびアルカリ乾電池を作製した。電解液の添加物および電解液の亜鉛合金に対する重量比を表３に示す。なお、実施例１では、電解液の亜鉛合金に対する重量比は０．５である。
これらの電池を、２０℃、相対湿度６０％に保持した恒温槽に入れ、空気電池は１６５ｍＡ、アルカリ乾電池は１０５０ｍＡの電流で放電して、放電容量Ｃ１を求めた。上と同様にして各電池の負極のＺｎ重量から、理論容量Ｃ２を計算し、放電容量Ｃ１の理論容量Ｃ２に対する比率Ｐ（％）を算出した。また、空気電池は２ｍＡ、アルカリ乾電池は４５ｍＡの電流で放電して電池容量を求めた。これらの結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３から明らかなように、亜鉛合金に対する電解液の重量比率が、０．１より小さい場合は、空気電池およびアルカリ乾電池における、それぞれのＰ（％）値がともに８０％台にとどまり、亜鉛合金に対する電解液の重量比率が、２より大きい場合は、空気電池およびアルカリ乾電池における、それぞれの放電電流２ｍＡおよび４５ｍＡにおける放電容量が、それぞれ７５０ｍＡｈ以下および２１００ｍＡｈ以下となった。
【００３３】
以上より、亜鉛合金に対する電解液の重量比率が、０．１〜２の範囲では空気電池およびアルカリ乾電池における、それぞれのＰ（％）値が、９０%以上と良好であり、空気電池およびアルカリ乾電池における、それぞれの放電電流２ｍＡおよび４５ｍＡにおける放電容量が、それぞれ９００ｍＡｈ以上および２５００ｍＡｈ以上と良好であることがわかった。
【００３４】
また、負極に用いる亜鉛合金に添加されるＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂの各元素の亜鉛への添加量としては、２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ範囲であれば効果的にガス発生を防ぐことができる。５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ範囲であればさらに有効的にガス発生を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、負極活物質としてアルミニウムを含有する亜鉛合金を用いる空気電池やアルカリ乾電池等のアルカリ電池に適用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態１にかかるアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】本発明の実施の形態２にかかる空気電池の一部を断面にした正面図である。
【図１】
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【図２】
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