(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オニウム化合物、および金属イオン不純物を含む不純物を含有する廃液または合成溶液から、該オニウム化合物を回収するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）該廃液または合成溶液と金属イオンスカベンジャーとを接触させて、金属イオン不純物を除去する工程であって、ここで該金属イオンスカベンジャーは、イミノホスホン酸部分、スルフィド部分、チオール部分およびビピリジル部分のうち少なくとも１つを含有するポリマー；ならびに、磁気補助化学分離物質のうち少なくとも１つを含み、該磁気補助化学分離物質は、磁気材料、ならびに、キレート化合物および環式エーテル化合物のうち少なくとも１つを含む、工程；
（Ｂ）（Ａ）の該廃液または合成溶液を、少なくとも２つのコンパートメント、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学的セルに充填し、そして該セルに電流を流す工程であって、これにより該オニウム化合物が再生または生成する、工程；ならびに
（Ｃ）該オニウム化合物を該セルから回収する工程、を包含する、
プロセス。
【請求項２】
前記廃液または合成溶液中の該オニウム化合物の濃度が、工程（Ａ）の前または後で増加する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記廃液または合成溶液が、オゾン、活性炭、高過電圧アノード、およびナノ濾過のうち少なくとも１つで前処理される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
請求項１に記載のプロセスであって、前記廃液中の前記オニウム化合物が、以下の式で表される少なくとも１つの水酸化四級アンモニウムであって：
【化１】
0004674022.tif 000005
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基であるか、またはＲ1およびＲ2は、窒素原子と一緒になって芳香族または非芳香族複素環式環を形成し得るアルキレン基であり、ただし、該複素環式基が−Ｃ＝Ｎ−を含む場合、Ｒ3は二次結合である、
プロセス。
【請求項５】
前記廃液または合成溶液が、オニウム塩を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記金属イオンスカベンジャーが、液体−液体抽出プロセスに組み込まれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記オニウム化合物が水酸化オニウムであり、前記ディバイダーが陽イオン選択膜を含み、そして、前記オニウムイオンが該陽イオン選択膜を通過し、そして水酸化オニウムが再生または生成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記水酸化オニウムが、少なくとも１つの水酸化四級アンモニウム、水酸化四級ホスホニウム、水酸化三級スルホニウム、および水酸化イミダゾリウムである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
請求項７に記載のプロセスであって、前記電気化学的セルは、少なくとも３つのコンパートメント、カソード、アノード、ならびに陰イオン選択膜および陽イオン選択膜を、該アノードから該カソードの順で備え、（Ａ）の前記廃液または合成溶液は、該陰イオン選択膜および該陽イオン選択膜によって形成されるコンパートメントに充填され、前記水酸化オニウムは、該陽イオン選択膜および該カソードによって形成されるコンパートメントから回収される、プロセス。
【請求項１０】
請求項７に記載のプロセスであって、前記電気化学的セルは、少なくとも３つのコンパートメント、カソード、アノード、ならびに第１の陽イオン選択膜および第２の陽イオン選択膜を、該アノードから該カソードの順で備え、（Ａ）の前記廃液または合成溶液は、該アノードおよび該第１の陽イオン選択膜によって形成されるコンパートメントに充填され、そして前記水酸化オニウムは、該第２の陽イオン選択膜および該カソードによって形成されるコンパートメントから回収される、プロセス。
【請求項１１】
前記廃液または合成溶液が、前記水酸化オニウムに対応するオニウム塩をさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１２】
オニウム化合物、および金属イオン不純物を含む不純物を含有する廃液または合成溶液から、該オニウム化合物を回収するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）該廃液または合成溶液を、少なくとも２つのコンパートメント、カソード、アノードおよびディバイダーを備える電気化学的セルに充填し、そして該セルに電流を流す工程であって、これによりオニウムイオンが該ディバイダーを通過し、そして該オニウム化合物が再生または生成する、工程；
（Ｂ）該オニウム化合物溶液を該セルから回収する工程；
（Ｃ）該オニウム化合物溶液と金属イオンスカベンジャーとを接触させて、金属イオン不純物を除去する工程であって、ここで該金属イオンスカベンジャーは、イミノホスホン酸部分、スルフィド部分、チオール部分およびビピリジル部分のうち少なくとも１つを含有するポリマー；ならびに、磁気補助化学分離物質のうち少なくとも１つを含み、該磁気補助化学分離物質は、磁気材料、ならびに、キレート化合物および環式エーテル化合物のうち少なくとも１つを含む、工程；
（Ｄ）有機化合物を回収する工程、を包含する、
プロセス。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプロセスであって、前記廃液または合成溶液中の前記オニウム化合物が、以下の式で表される少なくとも１つの水酸化四級アンモニウムであって：
【化２】
0004674022.tif 000006
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基であるか、またはＲ1およびＲ2は、窒素原子と一緒になって芳香族または非芳香族複素環式環を形成し得るアルキレン基であり、ただし、該複素環式基が−Ｃ＝Ｎ−を含む場合、Ｒ3は二次結合である、
プロセス。
【請求項１４】
前記金属イオンスカベンジャーが、液体−液体抽出プロセスに取り込まれる、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記オニウム化合物が水酸化オニウムである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記水酸化オニウムが、水酸化四級アンモニウム、水酸化四級ホスホニウム、または水酸化三級スルホニウムである、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
請求項１５に記載のプロセスであって、前記電気化学的セルが、少なくとも３つのコンパートメント、カソード、アノード、ならびに陰イオン選択膜、および陽イオン選択膜を、該アノードから該カソードの順に備え、前記廃液または合成溶液が、該陰イオン選択膜および該陽イオン選択膜によって形成されるコンパートメントに充填され、そして前記水酸化オニウム溶液が、該陽イオン選択膜および該カソードによって形成されるコンパートメントから回収される、プロセス。
【請求項１８】
請求項１５に記載のプロセスであって、前記電気化学的セルが、少なくとも３つのコンパートメント、カソード、アノード、ならびに第１の陽イオン選択膜、および第２の陽イオン選択膜を、該アノードから該カソードの順に備え、前記廃液または合成溶液が、該アノードおよび該第１の陽イオン選択膜によって形成されるコンパートメントに充填され、そして前記水酸化オニウム溶液が、該第２の陽イオン選択膜および該カソードによって形成されるコンパートメントから回収される、プロセス。
【請求項１９】
前記ポリマーがゲル化キレート樹脂または多孔性形状のキレート樹脂である、請求項１または１２に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記電気化学的セルがさらに双極性膜を備える、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願）
本願は、同時係属出願番号０．８／８１０，３９９号（１９９７年３月４日）の一部継続出願である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、廃液から有機水酸化物を回収するためのプロセスに関する。詳細には、本発明は、金属イオンスカベンジャーおよび電気化学的セルを使用して、有機水酸化物を回収するためのプロセスに関する。
【０００３】
（発明の背景）
水酸化四級アンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ））は、長年公知の強い有機塩基である。このような水酸化四級アンモニウムは、有機溶媒中の酸の滴定剤およびポーラログラフィーの支持電解質としての使用を含む、様々な用途が見出されている。水酸化四級アンモニウムの水溶液、特に、ＴＭＡＨ溶液は、プリント回路基板および超小型チップの製造おけるフォトレジストの現像液として広範に使用されている。様々な理由のために、プリント回路基板および超小型チップの製造において使用される現像液の総量を最小にすることが所望される。水酸化物現像液の総量を最小にするための１つの方法は、廃棄現像液を再使用することである。現像液の再使用によって、量の損失が減少し、そして処理の問題が減る。
【０００４】
しかし、廃棄現像液は、イオン性不純物および非イオン性を含む不純物を含有する。イオン性不純物としては、陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、亜鉛、およびカルシウム）；および陰イオン（例えば、ハライド、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、硫酸イオン）が挙げられる。非イオン性不純物としては、フォトレジスト、界面活性剤、アミン、および多数の他の有機分子が挙げられる。廃棄現像液はまた、比較的低濃度の水酸化物現像液を含み得る。従って、水酸化物現像液を再使用し得るように利用可能な形態で効率的に回収し、それによりプリント回路基板および超小型チップの製造において使用される現像液の総量を最小にする引き続く必要性が残っている。
【０００５】
米国特許第４，７１４，５３０号（Ｈａｌｅら）は、陽イオン交換膜によって分離された陰極液コンパートメントおよび陽極液コンパートメントを備えるセルを使用する高純度の水酸化四級アンモニウムを調製するための電気分解プロセスを記載する。このプロセスは、水酸化四級アンモニウムの水溶液を、陽極液コンパートメントに充填する工程、陰極液コンパートメントに水を添加する工程、および電気分解セルに直流を流して、陰極液コンパートメント中で高純度の水酸化四級アンモニウムを生成し、続いてこれを回収する工程を包含する。この’５３０特許はまた、電気分解セルの陽極液コンパートメントに水酸化四級アンモニウムを充填する前に、高温でこの水酸化物を加熱する工程を包含する改良点を記載する。
【０００６】
米国特許第４，９３８，８５４号（Ｓｈａｒｉｆｉａｎら）はまた、潜在しているハライド含有量を減少させることによって、水酸化四級アンモニウムを精製するための電気分解プロセスを記載する。電気分解セルは、陰イオン選択性膜または陽イオン選択性膜であり得るディバイダーによって、陽極液コンパートメントと陰極液コンパートメントとに分けられ得る。陰極液コンパートメント中のカソードは、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、銅またはチタン、あるいはそれらの合金、水銀または水銀アマルガムを含む。
【０００７】
日本特許公開６０−１３１９８５（１９８５）（Ｔａｋａｈａｓｈｉら）は、陽イオン交換膜によってアノードチャンバとカソードチャンバとに分離された電気分解セル中で、高純度の水酸化四級アンモニウムを製造する方法を記載する。不純物を含む水酸化四級アンモニウム溶液はアノードチャンバに充填され、そして水がカソードチャンバに充填された後、２つの電極間に直流が印加される。精製された水酸化四級アンモニウムは、カソードチャンバから得られる。精製された水酸化四級アンモニウムは、減少した量のアルカリ金属、アルカリ土類金属、陰イオンなどを含む。
【０００８】
（発明の要旨）
一実施形態において、本発明は、オニウム化合物および不純物を含有する廃液または合成溶液から、オニウム化合物を回収するためのプロセスに関し、このプロセスは以下：廃液または合成溶液と金属イオンスカベンジャーとを接触させて、金属イオン不純物を除去する工程であって、ここで、この金属スカベンジャーは、少なくとも１つのキレート化合物、ナノ細孔材料、およびＭＡＣＳ材料を含む、工程；この廃液または合成溶液を、少なくとも２つのコンパートメント、カソード、アノード、およびディバイダーを備える電気化学的セルに充填し、このセルに電流を流し、それによってオニウム化合物を再生または生成する工程；およびこのオニウム化合物をこのセルから回収する工程、を包含する。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、水酸化オニウムおよび不純物（金属イオン不純物を含む）を含有する廃液または合成溶液から水酸化オニウムを回収するためのプロセスに関し、このプロセスは、以下：この廃液または合成溶液と、少なくとも１つのキレート化合物、ナノ細孔材料、およびＭＡＣＳ材料とを接触させて、これによりこの廃液または合成溶液中の金属イオン不純物の量を減少させる工程；この廃液または合成溶液を、少なくとも２つのコンパートメント、カソード、アノードおよび陽イオン選択膜を備える電気化学的セルに充填し、そしてこのセルに電流を流す工程であって、これによりオニウムイオンがこの陽イオン選択膜を通過し、そして水酸化オニウムが再生または生成される、工程；およびこの水酸化オニウムをこのセルから回収する工程、を包含する。
【００１０】
さらに別の実施形態において、本発明は、オニウム化合物および不純物（金属イオン不純物を含む）を含有する廃液または合成溶液からオニウム化合物を回収するためのプロセスに関し、このプロセスは、以下：この廃液または合成溶液を、少なくとも２つのコンパートメント、カソード、アノード、およびディバイダーを備える電気化学的セルに充填し、そしてこのセルに電流を流す工程であって、それによりオニウムイオンがこのディバイダーを通過し、そしてこのオニウム化合物が再生または生成する、工程；このセルからオニウム化合物溶液を回収する工程；このオニウム化合物溶液と金属イオンスカベンジャーとを接触させて、金属イオン不純物を除去する工程であって、ここで、この金属イオンスカベンジャーは、少なくとも１つのキレート化合物、ナノ細孔材料、およびＭＡＣＳ材料を含む、工程；およびこのオニウム化合物を回収する工程、を包含する。
【００１１】
なおさらに別の実施形態において、本発明は、水酸化オニウムおよび不純物（金属イオン不純物を含む）を含有する廃液または合成溶液から、水酸化オニウムを回収するためのプロセスに関し、このプロセスは、以下：少なくとも２つのコンパートメント、カソード、アノード、およびディバイダーを備える電気化学的セルに、この廃液または合成溶液を充填し、そしてこのセルに電流を流す工程であって、それによりオニウムイオンがこのディバイダーを通過し、そして水酸化オニウムが再生または生成する、工程；水酸化オニウム溶液をこのセルから回収する工程；少なくとも１つのキレート化合物、ナノ細孔材料、およびＭＡＣＳ材料と、水酸化オニウム溶液とを接触させて、金属イオン不純物を除去する工程；および水酸化オニウムを回収する工程、を包含する。
【００１２】
本発明のプロセスの結果として、リサイクルされた有機水酸化物の溶液および新しく合成された有機水酸化物および塩の溶液は、濃度および純度が増加されて得られ得る。有機水酸化物の使用済みの溶液をリサイクルすることは、費用節約になるだけではなく、新しい水酸化物化合物の合成、および関連の高価な精製プロセスの必要性が排除され、廃液の毒性を減少することによる環境的な利点を提供する。増加した量の廃液は、有機水酸化物が溶液から除去された後に回収され得る。さらに、多量の化学物質を貯蔵する必要がなくなる。本発明によって得られ得る比較的高濃度で高純度の有機水酸化物溶液は、有機水酸化物溶液が必要とされる多数の用途において効果的に使用され得る。
【００１３】
（好ましい実施形態の説明）
１つの実施形態においては、本発明のプロセスは、有機水酸化物化合物（例えば、水酸化オニウム）の精製において有用である。有機水酸化物は、一般的に、式：
Ａ（ＯＨ）x    （Ｉ）
によって特徴付けられ得、ここでＡは、有機基であり、そしてｘは、Ａの原子価に等しい整数である。１つの実施形態においては、この水酸化物化合物は、有用な回収率を可能にするために、水、アルコールもしくは他の有機液体、またはそれらの混合物のような溶液に十分に可溶性であるべきである。
【００１４】
別の実施形態においては、本発明のプロセスは、精製された有機水酸化物をそれらの対応するオニウム塩から調製する際、およびこれらのオニウム塩の溶液を精製するために有用であり、次いで、これらのオニウム塩は、より純粋な水酸化オニウムとなる。有機水酸化物としては、水酸化四級アンモニウム、四級ホスホニウム水酸化および三級スルホニウム水酸化が挙げられる。これらの有機水酸化物は、総称して水酸化オニウムと称され得る。調製溶液は、合成溶液と称され得る（合成溶液は、合成された水酸化オニウムの溶液、および水酸化オニウムを作製するために使用されるオニウム塩溶液を含む）。従って、オニウム化合物は、有機水酸化物、水酸化オニウムおよびオニウム塩を含む。この実施形態および他の実施形態においては、上記の式（Ｉ）におけるＡは、オニウム化合物であり、式（Ｉ）は、水酸化オニウムを表す。
【００１５】
水酸化四級アンモニウムおよび水酸化四級ホスホニウムは、式：
【００１６】
【化３】
0004674022.tif 000002
によって特徴付けられ得、ここでＡは、窒素原子またはリン原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、１〜約２０個の炭素原子を含むアルキル基、２〜約２０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基であるか、あるいはＲ1およびＲ2は、Ａと一緒になって複素環式基を形成し得、但しこの複素環式基がＣ＝Ａ基を含む場合、Ｒ3は、第２の結合である。
【００１７】
アルキル基Ｒ1〜Ｒ4は、直鎖状でも分枝状でもよく、そして１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基の特定の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はまた、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルなどの種々の異性体）であり得る。１つの好ましい実施形態においては、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、および２〜３個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の特定の例としては、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルなどが挙げられる。種々のアリール基およびヒドロキシアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、およびベンゼン環が１以上のヒドロキシ基で置換されている等価な基が挙げられる。
【００１８】
本発明のプロセスに従って再利用または精製され得る水酸化四級アンモニウムは、式ＩＩＩ：
【００１９】
【化４】
0004674022.tif 000003
によって表され得、ここでＲ1〜Ｒ4は、式ＩＩで定義されるとおりである。１つの好ましい実施形態においては、Ｒ1〜Ｒ4は、１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基、および２または３個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である。最も頻繁に、本発明のプロセスに従って精製された水酸化四級アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）である。他のこのような水酸化物の特定の例としては、以下が挙げられる：水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリメチルメトキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ジメチルピロリジニウム、水酸化ジメチルピペリジニウム、水酸化ジイソプロピルイミダゾリニウム、水酸化Ｎ−アルキルピリジニウムなど。
【００２０】
四級アンモニウム塩の例としては、上記の水酸化物に対して対応するハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩、硝酸塩および硫酸塩が挙げられる。さらなる例としては、エチルメチルイミダゾリニウムクロリド、ブチルメチルイミダゾリニウムクロリド、エチルメチルイミダゾリウムブロミド、およびブチルメチルイミダゾリニウムブロミドが挙げられる。
【００２１】
本発明のプロセスに従って精製され得る、式ＩＩの代表的な水酸化四級ホスホニウム（ここで、Ａ＝Ｐである）の例としては、以下が挙げられる：水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化フェニルトリメチルホスホニウム、水酸化フェニルトリエチルホスホニウムおよび水酸化ベンジルトリメチルホスホニウムなど。
【００２２】
別の実施形態においては、本発明に従って再利用または精製され得る水酸化三級スルホニウムは、式：
【００２３】
【化５】
0004674022.tif 000004
によって表され得、ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、１〜約２０個の炭素原子を含むアルキル基、２〜約２０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基であるか、あるいはＲ1およびＲ2は、Ｓと一緒になって複素環式基を形成し得、但しこの複素環式基がＣ＝Ｓ基を含む場合、Ｒ3は二次結合である。
【００２４】
式ＩＶによって表される水酸化三級スルホニウムの例としては、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化トリエチルスルホニウム、水酸化トリプロピルスルホニウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のプロセスに従って精製または再利用される有機水酸化物を含む廃液は、混合物、好ましくは、溶液であり、これは酸化可能な液体、および約０．０１重量％〜約５０重量％の有機水酸化物を含み、そして一般的に種々の量の１以上の望ましくない不純物（例えば、ハライド、カーボネート、ホルメート、ニトライト、ニトレート、スルフェートなどの陰イオン、亜鉛およびカルシウム、ナトリウム、カリウムを含む金属のようないくらかの陽イオン、ならびにフォトレジスト、メタノール、アミンなどのようないくらかの中性種）を含む。酸化可能な液体は、水、水と有機液体（例えば、アルコールなど）との混合物であり得る。
【００２６】
１つの実施形態においては、本発明のプロセスは、有機水酸化物（例えば、水酸化四級アンモニウム）の溶液中に存在するイオン性不純物および非イオン性不純物の両方の量を減少させる際に有効である。さらなる実施形態においては、本発明のプロセスは、有機水酸化物化合物（例えば、水酸化四級アンモニウム）の溶液中の金属イオン不純物および有機不純物を減少させる。
【００２７】
有機水酸化物は市販されている。さらに、有機水酸化物は、対応する有機塩（例えば、対応する有機ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩、硫酸塩など）から調製され得る。調製の種々の方法は、米国特許第４，９１７，７８１号（Ｓｈａｒｉｆｉａｎら）および同第５，２８６，３５４号（Ｂａｒｄら）（これらは、本明細書中に参考として援用される）に開示されている。有機水酸化物を入手または調製する方法に関しては、特に制限はない。
【００２８】
本発明のプロセスに従って、廃液と金属イオンスカベンジャーとを接触させる工程を包含するプロセスにおいて、有機水酸化物（例えば、上記の有機水酸化物）は、廃液から合成され、精製され、または再利用される。
【００２９】
廃液は、あるプロセス、特にプリント回路基板およびマイクロエレクトロニクスチップの作製に関連する現像プロセスにおいて使用された後の、有機水酸化物の溶液であり得る。このプロセスの結果として、不純物が侵入し、この溶液を汚染する。換言すると、この廃液は、有機水酸化物の使用済み溶液であり得る。有機水酸化物に加えて、この廃液は、任意の上記の不純物および／または有機水酸化物に対応する有機塩および／または他の粒子を含み得る。水酸化オニウムに対応するオニウム塩は、一般的に、ハロゲン化オニウム（例えば、オニウムクロリド）、硝酸オニウム、硫酸オニウム、リン酸オニウム、モリブデン酸オニウム、タングステン酸オニウムギ酸オニウムなどを含む。不純物または副生成物はまた、合成溶液に侵入し、汚染し得る。
【００３０】
廃液または合成溶液を金属イオンスカベンジャーと接触させる前に、オニウム化合物および不純物を含む廃液または合成溶液は、本発明のプロセスを容易にするために、必要に応じて濃縮または処理され得る。すなわち、廃液または合成溶液中の有機水酸化物の濃度は、金属イオンスカベンジャーと接触する前に増加し得る。ほとんどの実施形態においては、本発明または本発明を実施する第一工程を実施する前に、廃液を濃縮することが好ましい。濃縮手順は当業者に公知であり、そして例えば、エバポレーション、イオン交換、電気透析、および逆浸透圧を含む。前処理は、オゾン、活性炭、高過電圧アノード、およびナノ濾過を用いる少なくとも１つの処理を含み得る。これらの処理は、オニウム化合物溶液中の有機フォトレジスト混入物の量を減少させるために役立つ。
【００３１】
有機水酸化物（および／または有機水酸化物に対応する有機塩）および不純物を含有する廃液または合成溶液は、金属イオンスカベンジャーと接触される。金属イオンスカベンジャーは、四級オニウムイオンの存在下で、金属イオンに選択的に配位するか、錯体をつくるか、そうでなければ結合する化合物である。この文脈においては、金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および他の金属のイオンが挙げられる。より詳細には、金属イオンとしては、以下のイオンが挙げられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルビジウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルミニウム、インジウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、タリウムなど。好ましい実施形態においては、金属イオンスカベンジャーは、キレート化合物、ナノ細孔化合物、および磁気補助化学分離（ＭＡＣＳ）物質のうちの少なくとも１つを含む。
【００３２】
より好ましい実施形態においては、金属イオンスカベンジャーは、イミノホスホネート化合物、スルフィド化合物、イミノジアセテート化合物、ビピリジル化合物、βアルミナ、フェロシアニド化合物、リン酸ジルコニウム化合物、チタネート化合物などのうち少なくとも１つを含むキレート化合物を含む。別の実施形態においては、金属イオンスカベンジャーは、イミノホスフェート部分、スルフィド部分、チオール部分、ビピリジル部分、およびイミノジアセテート部分のうちの少なくとも１つを含むポリマーを含む。このようなキレート化合物は、一般的に、市販されているか、またはこれらは当業者によって合成され得る。
【００３３】
１つの実施形態においては、金属イオンスカベンジャーは、さらなる精製なしで使用され得る。例えば、金属イオンスカベンジャーは、液体に組み込まれ、そして液体−液体抽出において使用され得るか、または液体に組み込まれて、水酸化オニウム溶液または合成溶液と混合され、続いて分離され得る。別の実施形態においては、金属イオンスカベンジャーは、ポリマーがキレート化部分を含むようにポリマーに組み込まれる。別の実施形態においては、金属イオンスカベンジャーまたは金属イオンスカベンジャーを含有するポリマーは、支持体に付着される。この支持体は、ポリマービーズ、膜、シリコーン含有化合物、またはシリコーン化合物に結合した支持体であり得、これは次いで、金属イオンスカベンジャーもしくはそのポリマー、砂、シリカゲル、ガラス、ガラスファイバー、アルミナ、酸化ニッケル、ジルコニアもしくはチタニア、または金属イオンスカベンジャーを含有する他の媒体に結合される。有機水酸化物溶液の種類および特性に依存して、２つ以上の金属イオンスカベンジャー物質が組み合わされ得る（例えば、それぞれ異なる形態（例えば、粉末と繊維）にある２つ以上の金属イオンスカベンジャー物質の組み合わせを含む）。
【００３４】
金属イオンスカベンジャー物質の例としては、ゲル化キレート樹脂または多孔性形状のキレート樹脂が挙げられる。これらは、キレート基を、例えば、スチレンポリマーもしくはスチレンコポリマー（例えば、ポリスチレンなど）、アクリルポリマーもしくはアクリルコポリマー（例えば、ポリアクリル樹脂など）メタクリルポリマーおよびメタクリルコポリマー（例えば、ポリメタクリル樹脂など）ならびにテトラフルオロエチレンポリマーまたはテトラフルオロエチレンコポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）のポリマーまたはコポリマー基材に導入するか、あるいはこれらのポリマーまたはコポリマーを架橋剤（例えば、ジビニルベンゼンなど）で改変することによって調製される改変ポリマーまたはコポリマー基材に導入することによって生成される。
【００３５】
特定の好ましい例としては、商品名ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）、ＤＵＯＬＩＴＥおよびＰＵＲＯＬＩＴＥ（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ  Ｃｏ）、ＬＥＷＩＴＩＴ（Ｂａｙｅｒ）、ならびにＤＩＡＮＯＮ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏｒｐ．）のもとで販売されるキレート樹脂が挙げられる。より特定の例としては、商品名ＡＭＢＥＲＬＩＴＥのキレート樹脂（例えば、ＩＲＣ−７１８）、商品名ＤＵＯＬＩＵＴＥのキレート樹脂（例えば、Ｃ４６７およびＧＴ−７３）、および商品名ＰＵＲＯＬＩＴＥのキレート樹脂（例えば、Ｓ９４０およびＳ９５０）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏ．）；商品名ＬＥＷＩＴＩＴ  ＴＰ２６０およびＴＰ２０８のキレート樹脂（Ｂａｙｅｒ）；および商品名ＤＩＡＩＯＮのキレート樹脂（例えば、ＣＲ１０、ＣＲ１１、ＣＲ２０、およびＣＲＢ０２（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。
【００３６】
別の実施形態においては、金属イオンスカベンジャーは、四級オニウムイオンの存在下で、金属イオンに選択的に配位するか、錯体をつくるか、そうでなければ結合するナノ細孔化合物である。ナノ細孔材料は、代表的には、オニウムイオンの代わりに金属イオンに選択的に配位するか、錯体をつくるかそうでなければ結合する。なぜなら、金属イオンは、一般的にオニウムイオンよりも小さいからである。好ましい実施形態においては、金属イオンスカベンジャーは、架橋したナノ細孔樹脂（例えば、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン樹脂）である。高度に架橋した樹脂、特に少なくとも約１０％の架橋を有する樹脂は、さらにより好ましい。
【００３７】
ナノ細孔樹脂の例は、Ｂａｙｅｒから商品名ＬＥＷＩＴＩＴのもとで販売され、そしてＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  ＣｏからＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）などのもとで販売される。より特定の例としては、製品名ＣＴ１２２およびＣＴ１２４のナノ細孔樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ  Ｃｏ．）；ならびに商品名ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）２００のナノ細孔樹脂、およびＬＥＷＩＴＩＴ  ＶＰＯＣ  １０６０およびＫ１１３１（Ｂａｙｅｒ）のナノ細孔樹脂が挙げられる。
【００３８】
なお別の実施形態においては、金属イオンスカベンジャーは、磁性材料または常磁性材料（本明細書中以下、総称して磁性材料という）のいずれかを含むＭＡＣＳ材料であり、これは四級オニウムイオンの存在下で、金属イオンに選択的に配位するか、錯体をつくるか、そうでなければ結合する化合物でコートされる。磁性材料としては、希土類または鉄および酸化鉄を含む強磁性物質が挙げられる。磁性材料は、部分的または全体的に、キレート化合物および／または環状エーテル化合物でコートされ得、これらはいずれも、ポリマー中に組み込まれ得る。本発明の目的のために、環状エーテル化合物としては、クラウンエーテルおよびクリプタンドが挙げられる。キレート化合物および／または環状エーテル化合物は、ポリマー（上記で考察されるポリマー）に結合していても結合していなくてもよく、これは次いで、磁性金属に結合される。
【００３９】
環状エーテル化合物の特定の例としては、以下のようなクラウンエーテルが挙げられる：１２−クラウン−４（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）；１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）；１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）；（１２−クラウン−４）−２−メタノール（２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン−４）；（＋）−（１８−クラウン−６）ー２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、４’−アミノベンゾ−１５−クラウン−５；４’−アミノベンゾ−１８−クラウン−６；２−（アミノメチル）−１５−クラウン−５；２−（アミノメチル）−１８−クラウン−６；４’−アミノ−５’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５；１−アザ−１２−クラウン−４；１−アザ−１５−クラウン−５；１−アザ−１８−クラウン−６；ベンゾ−１２−クラウン−４；ベンゾ−１５−クラウン−５；ベンゾ−１８−クラウン−６；ビス［（ベンゾ−１５−クラウン−５）−１５−イルメチル］ピメレート；４’−ブロモベンゾ−１８−クラウン−６；ジベンゾ−１８−クラウン−６；ジベンゾ−２４−クラウン−８；ジベンゾ−３０−クラウン−１０；ａｒ，ａｒ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−１８−クラウン−６；ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６；ジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８；４’−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５；２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン−４；２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン−５；２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン−６；４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５；４−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６；１，８−ジヒドロキシ−ジベンゾ−１４−クラウン−４；１，１１−ジオール−２０−クラウン−６；ポリ［（ジベンゾ−１８−クラウン−６）−コホルムアルデヒド］；およびビス［（１２−クラウン−４）−２−メチル］２−メチル−２−ドデシルマロネート。環状エーテル化合物の式、および調製方法の種々の例は、Ｃｒａｋｏｗｉａｋらに対する米国特許第５，３９３，８９２号（この内容は、本明細書中に参考として援用される）に記載される。クリプタンドとしては、その環構造中にさらに窒素原子を含む環状エーテル化合物（例えば、２．２．２−クリプテートおよび２．２．１−クリプテート）が挙げられる。
【００４０】
廃液または合成溶液は、一般に金属イオンスカベンジャーの状態に依存して、種々の異なる方法で金属イオンスカベンジャーと接触される。例えば、廃液または合成溶液は、容器内で金属イオンスカベンジャーと組合され得、この廃液または合成溶液は、カラムを通過させられ得、ここで、このカラムは、支持体上に金属イオンスカベンジャーを含み、この廃液または合成溶液は、金属イオンスカベンジャーを含む媒体を通過させられ得る、など。廃液または合成溶液を金属イオンスカベンジャーと接触される方法論に関する特定の制限は、存在しない。好ましい実施形態において、金属イオンスカベンジャーが、ポリマービーズ（これ自体、カラムによって含まれる）に付着される場合、廃液または合成溶液は、カラムを通過される。金属イオンスカベンジャーが、容器内に存在するポリマービーズに付着される実施形態において、廃液または合成溶液が添加され、そしてこの容器は、必要に応じて、振盪されるかまたはそうでなければ攪拌され、次いで、この溶液からポリマービーズを分離する。
【００４１】
ＭＡＣＳ材料が使用される実施形態において、ＭＡＣＳ材料は、電磁場および／または磁場を使用することによって、溶液から分離される。特に、電磁石が溶液と接触させれるか、または溶液のすぐ近くに配置され、その結果、ＭＡＣＳ材料の磁気材料が、電磁石に付着されそして磁気的に結合されるか、または電磁石の近くに付着されそして磁気的に結合される。次いで、この溶液は、磁気的に結合したＭＡＣＳ材料から分離される。
【００４２】
好ましい実施形態において、廃液または合成溶液を金属イオンに接触させる工程は、電気化学的セルに関係する工程の前に行われることは重要である。結果として、かなりの量の金属イオンは、電気化学的セル内に導入されない。このことは重要である。なぜなら、いくつかの実施形態において、廃液または合成溶液中のかなりの量の金属イオンは、電気化学的セルが関係する工程の有効性を減少し得るからである。この関連において、かなりの量の金属イオンは、回収された有機水酸化物または合成された有機水酸化物を汚染し得る。別の実施形態において、廃液または合成溶液は、電気化学的セルに充填され、そして電気化学的セルから回収された溶液は、続いて、金属イオンスカベンジャーと接触される。
【００４３】
本発明のプロセスに従って、金属イオンとの接触の前または後に、上記のような有機水酸化物を含む廃液または合成溶液が電気化学的セルに添加される。電気化学的セルが関連する工程は、電解セル内での電気分解によってでもよいし、電気透析セル内での電気透析によってでもよい。電気化学的セルは、一般的に、少なくとも１つのアノード、カソード、およびディバイダー、および／またはアノードとカソードとの間に操作的な位置決めのために組み立てられた１つ以上のユニットセルを含む。種々のユニットセルおよび複数のユニットセルを含む多くの電解セルまたは電気透析セルは、本明細書中に記載され、これらは、本発明のプロセスにおいて有用である。複数のユニットセルは、アノードとカソードの間の多くのコンパートメントによって規定され得る（例えば、図６を参照のこと）か、または複数のユニットセルは、アノードとカソードとを含む多くのコンパートメントによって規定され得る（例えば、図３を参照のこと）。アノードおよびカソードを備える複数のユニットセルは、単極構成（例えば、図３を参照のこと）をとってもよいし、または双極構成（例えば、図７を参照のこと）をとってもよい。使用され得るユニットセルの数に特に制限はない。それにもかかわらず、１つの実施形態において、本発明に従って使用される電気化学的セルは、１〜約２５のユニットセル、そして好ましくは１〜約１０のユニットセルを含む。
【００４４】
これらのユニットセルは、アノード、カソード、および１つ以上のディバイダーまたはセパレーターによって規定される２つ以上のコンパートメントを含み得、これらのディバイダーまたはセパレレーターは、（１）制御された孔サイズまたは孔サイズ分布の非イオン性のマイクロ孔性の拡散バリア（例えば、スクリーン、フィルター、ダイヤフラムなど）であり得、特定のイオンがディバイダーまたはセパレーターを通過することを可能するか、または可能にせず、もしくは（２）陰イオン選択膜および陽イオン選択膜のようなイオン性ディバイダーまたはセパレーター（これらは、それらの使用が、一般に、より高い純度の有機水酸化物の生成およびより高い収率を生じるので、好ましい）であり得る。本発明において使用される電気化学的セルにおいて有用な種々のディバイダーが、以下により完全に記載される。
【００４５】
本発明に従う電気化学的セルは、少なくとも２個のコンパートメントを含む；すなわち、供給コンパートメントおよび回収コンパートメント。必要に応じて、本発明に従う電気化学的セルは、少なくとも１つの水コンパートメント、通過コンパートメントおよび／または無機塩または無機酸コンパートメントを含み得る。特定の実施形態において、本発明に従う電気化学的セルは、上記のコンパートメントの各々の２つ以上を有し得る。他の実施形態において、電気化学的セルは、上に列挙された１つ以上のコンパートメントの２つ以上を有し得る。例えば、１つの実施形態において、電気化学的セルは、供給コンパートメント、２つの水または通過コンパートメントおよび回収コンパートメントを有し得る。
【００４６】
溶液が各コンパートメントに充填される。この溶液は、水ベースの溶液、アルコールまたはグリコールベースの溶液、別の有機溶液またはそれらの組み合わせであり得る。好ましい実施形態において、各コンパートメントに充填された溶液は、水溶液である。供給コンパートメントに充填された溶液は、リサイクルされるか、または特定の濃度で精製される有機水酸化物を含む。供給コンパートメントに最初に充填される有機水酸化物の濃度は、約０．１Ｍ〜約２Ｍの範囲である。好ましい実施形態において、供給コンパートメントに充填される溶液中の有機水酸化物の濃度は、約０．２Ｍ〜約１Ｍである。２つ以上の供給コンパートメントを含む電気化学的セルにおいて、供給コンパートメントに充填される溶液中の有機水酸化物の濃度は、各供給コンパートメントについて同じであってもよいし、異なってもよい。セルに充填される溶液中の有機水酸化物の濃度は、約１重量〜約２０重量％であり、たいてい約２重量％と約１０重量％との間である。供給コンパートメントは、この用語が意味するように、本発明によって、リサイクルされそして処理される廃液または合成溶液からの有機水酸化物を含む溶液を保持する。
【００４７】
回収コンパートメントは、最初に、溶液および好ましくは水溶液で充填される。回収コンパートメントに充填される溶液は、イオン性化合物を含んでもよいし、含まなくてもよい。電流を電気化学的セルを通過させた後、有機水酸化物は、回収コンパートメントから回収され得るか、またはそうでなければ、特定の濃度で回収コンパートメントから得られ得る。電流を電気化学的セルを通過させた後、回収コンパートメント内の有機水酸化物の濃度は、一般に、供給コンパートメントに最初に充填された溶液中の有機水酸化物の濃度より高い。１つの実施形態において、回収コンパートメント内の有機水酸化物の濃度は、約０．１Ｍよりも高い。別の実施形態において、回収コンパートメント内の有機水酸化物の濃度は、約０．２Ｍより高い。好ましい実施形態において、回収コンパートメント内の有機水酸化物の濃度は、約１Ｍより高い。２つ以上の回収コンパートメントを含む電気化学的セルにおいて、回収コンパートメントから回収された溶液中の有機水酸化物の濃度は、各回収コンパートメントについて、同じであってもよいし、異なってもよい。
【００４８】
存在するならば、水コンパートメントは、特定の濃度のイオン性化合物の溶液を含む。イオン性化合物を含む水コンパートメントは、伝導性を維持し、そしてより低い操作セル電圧を可能にするように作用する。イオン性化合物は、溶液中でイオン化する化学化合物であり、例えば、電解質である。イオン性化合物の例としては、塩、金属塩および酸または水中に溶解された場合に陰イオンおよび陽イオンを形成する任意の化合物が挙げられる。好ましい実施形態において、イオン性化合物は、供給コンパートメント内に充填される有機水酸化物と同じものである。別の好ましい実施形態において、イオン性化合物の陰イオンまたは陽イオンのいずれかは、供給コンパートメント内に充填される有機水酸化物の有機カチオンまたは水酸化物アニオンのいずれかと同じものである。別の実施形態において、イオン性化合物は、供給コンパートメントに充填される有機水酸化物とは異なる。水コンパートメント内に充填される溶液中のイオン性化合物の濃度は、約０．１Ｍ〜約５Ｍの範囲内にある。好ましい実施形態において、濃度は、約０．３Ｍ〜約３Ｍである。そして最も好ましい実施形態において、濃度は、約０．５Ｍ〜約２Ｍである。２つ以上の水コンパートメントを含む電気化学的セルにおいて、水コンパートメントに充填される溶液内のイオン性化合物の濃度は、各水コンパートメントについて、同じであってもよいし、異なってもよい。
【００４９】
存在するならば、通過コンパートメントは、最初に、溶液そして好ましくは水溶液で充填される。通過コンパートメントに充填される溶液は、イオン性化合物を含んでもよいし、含まなくてもよい。イオン性化合物は、存在するならば、水コンパートメントのイオン性化合物と同じであってもよいし、異なってもよい。電気化学的セルを電流が通過した後、有機水酸化物は、通過コンパートメントが使用される実施形態において通過コンパートメントを通過する。最も所望されない不純物は通過コンパートメントを通過しないので、通過コンパートメントは、有機水酸化物をさらに精製するように機能する。
【００５０】
無機塩または無機酸コンパートメントは、存在するならば、最初に、溶液そして好ましくは水溶液で充填される。無機塩または無機酸コンパートメントに充填される溶液は、イオン性化合物を含んでもよいし、含まなくてもよい。イオン性化合物は、存在するならば、水コンパートメントのイオン性化合物と同じでもよいし、異なってもよい。
【００５１】
本発明において使用され得る電気化学的セルのいくつかの実施形態は、図面を参照して記載される。種々の電気化学的セルの多くの実施形態が図面に記載されるが、図面に具体的に記載されないさらなる多くの実施形態が、本発明の範囲内に存在することが、当業者に容易に理解される。
【００５２】
電気化学的セルの実施形態が、図１に例示され、これは、アノード１１、カソード１２およびユニットセルを含む電気化学的セル１０の概略図である。このユニットセルは、アノード１１で始まり、そのとなりに、ディバイダー１３を含み、このディバイダー１３は、好ましい実施形態において、陽イオン選択膜である。電気化学的セル１０は、２個のコンパートメントを含む；すなわち、供給コンパートメント１４および回収コンパートメント１５。
【００５３】
図１に例示される電気化学的セル１０の操作において、有機水酸化物（例えば、水酸化オニウム）を含む溶液が、供給コンパートメント１４に充填される。水が回収コンパートメント１５に充填される。電気電位がアノードとカソードとの間に確立されそして維持されて、オニウムカチオンが、カソードに向かって引かれ、そしてディバイダー１３を通って回収コンパートメント１５に入るとすぐに、セルを横切る電流を生成する。このオニウムカチオンは、回収コンパートメント内で水酸化物イオンと合わさり、所望の水酸化オニウムを生成する。不純物は、カソードに引かれず、またはディバイダーを通過せず、従って、供給コンパートメント内に残る。再生される水酸化オニウムが形成され、そして回収コンパートメント１５から回収される。
【００５４】
電気化学的セルの別の実施形態は図２に例示され、これは、アノード２１、カソード２２およびユニットセルを含む電気化学的セル２０の概略図である。このユニットセルは、アノード２１で始まり、順に、陰イオン選択膜２３そして陽イオン選択膜２４を含む。この電気化学的セル２０は、３個のコンパートメントを含む；すなわち、無機塩または無機酸コンパートメント２５、供給コンパートメント２６および回収コンパートメント２７。
【００５５】
図２に例示される電気化学的セル２０の操作において、有機水酸化物を含む溶液が供給コンパートメント２６に充填される。水が無機塩または無機酸コンパートメント２５および回収コンパートメント２７に充填される。電気電位がアノードとカソードとの間に確立されそして維持されて、有機水酸化物の有機カチオンがカソードに向かって引かれ、そして陽イオン選択膜２４を通って回収コンパートメント２７に入るとすぐに、セルを横切る電流を生成する。有機カチオンが、回収コンパートメント内の水酸化物イオンと合わされて、所望の有機水酸化物を生成する。不純物がアノードに引かれ、そして／またはそれらはカソードに引かれず、そして／またはそれらは陽イオン選択膜２４を通過せず、そして／または供給コンパートメント内に残る。再生される有機水酸化物が形成されそして回収コンパートメント２７から回収される。
【００５６】
単極構成で利用される２つのユニットセルの多ユニットセルを含む電気化学的セルの別の実施形態が図３に例示され、これは、第一のアノード３１、第二のアノード３２、カソード３５および２つのユニットセルを含む電気化学的セル３０の概略図である。この２つのユニットセルは、第一のカソード３１から始まって、順に、第一の陽イオン選択膜３３、第二の陽イオン選択膜３４、カソード３５、第三の陽イオン選択膜３６、および第四の陽イオン選択膜３７を含む。図３に例示される電気化学的セル３０は、６個のコンパートメントを含む；すなわち、第一の供給コンパートメント３８、第一の通過コンパートメント３９、第一の回収コンパートメント４０、第二の回収コンパートメント４１、第二の通過コンパートメント４２および第二の供給コンパートメント４３。
【００５７】
図３に例示される電気化学的セルの操作において、水溶液が、通過コンパートメントおよび回収コンパートメントに充填される。有機水酸化物を含む溶液が供給コンパートメントに充填される。電気電位が、アノードとカソードとの間に確立されそして維持されて、有機水酸化物の有機カチオンがカソードに引かれ、それによって、陽イオン選択膜３３、３４、３６および３７を通過し、回収コンパートメント４０および４１に入るとすぐに、セルを横切る電流を生成する。この有機カチオンは、水酸化物イオンと合わされて、回収コンパートメント４０および４１内に所望の有機水酸化物を生成する。この有機水酸化物は、次いで、回収コンパートメント４０および４１から回収される。
【００５８】
電気化学的セルの別の実施形態が図４に例示され、これは、アノード５１、カソード５２およびユニットセルを含む電気化学的セル５０の概略図である。このユニットセルは、アノード５１から始めて、順に、陰イオン選択膜５３、第一の陽イオン選択幕５４および第二の陽イオン選択膜５５を含む。電気化学的セル５０は、４個のコンパートメントを含む；すなわち、無機塩または無機酸コンパートメント５６、供給コンパートメント５７、通過コンパートメント５８および回収コンパートメント５９。
【００５９】
図４に例示される電気化学的セル５０の操作において、無機水酸化物を含む溶液が供給コンパートメント５７に充填される。水が無機塩または無機酸コンパートメント５６、通過コンパートメント５８および回収コンパートメント５９に充填される。電気電位が、アノードとカソードとの間に確立されそして維持されて、有機水酸化物の有機カチオンがカソードに向かって引かれ、そして第一および第二の陽イオン選択膜５４および５５ならびに通過コンパートメント５８を通って、回収コンパートメント５９に入るとすぐに、セルを横切る電流を生成する。有機カチオンが、回収コンパートメント内で水酸化物イオンと合わされて、所望の有機水酸化物を生成する。不純物が、アノードに引かれ得、そして／またはそれらがカソードに引かれず、そして／またはそれらは、第一および第二の陽イオン選択膜５４および５５を通過せず、そして／または供給コンパートメント内に残る。再生される有機水酸化物が形成されそして回収コンパートメント５９から回収される。
【００６０】
電気化学的セルの別の実施形態が図５に例示され、これは、アノード６１、カソード６２およびユニットセルを含む電気化学的セル６０の概略図である。このユニットセルは、アノード６１から始まって、順に、双極性膜６３、陰イオン選択膜６４、および陽イオン選択膜６５を含む。双極性膜６３は、アノード６１と対向する陰イオン選択側面（示されず）およびカソード６２と対向する陽イオン選択側面（示されず）を有する。電気化学的セル６０は、４個のコンパートメントを含む；すなわち、水コンパートメント６６、無機塩または無機酸コンパートメント６７、供給コンパートメント６８、および回収コンパートメント６９。
【００６１】
図５に例示される電気化学的セル６０の操作において、有機水酸化物を含む溶液が供給コンパートメント６８に充填される。水が、無機塩または無機酸コンパートメント６７および回収コンパートメント６９に充填される。水およびイオン性化合物が、水コンパートメント６６に充填される。電気電位が、アノードとカソードとの間に確立されそして維持されて、有機水酸化物の有機カチオンがカソードに向かって引かれそして陽イオン選択膜６５を通って回収コンパートメント６９に入るとすぐに、セルを横切る電流を生成する。有機カチオンは、回収コンパートメント内で水酸化物イオンと合わされて、所望の有機水酸化物を生成する。不純物がアノードに引かれ、そして／またはそれらはカソードに引かれず、そして／またはそれらは陽イオン選択膜６５を通過せず、そして／または供給コンパートメント内に残る。再生される有機水酸化物が形成されそして回収コンパートメント６９から回収される。
【００６２】
電気化学的セルの別の実施形態は、図６に示され、これは、２つのユニットセルを含む電気化学的セル７０の概略図である。電気化学的セル７０は、アノード７１、カソード７２そしてアノード７１から始まって、第１の双極膜７３、第１の陽イオン選択膜７４、第２の双極膜７５、および第２の陽イオン選択膜７６を順番に含む。双極膜７３および７５は、アノード７１に面した陰イオン選択側面（示されず）およびカソード７２に面した陽イオン選択側面（示されず）を有する。電気化学的セル７０は、５つのコンパートメント：すなわち、水コンパートメント７７、第１の供給コンパートメント７８、第１の回収コンパートメント７９、第２の供給コンパートメント８０、および第２の回収コンパートメント８１、を含む。
【００６３】
図６に示される電気化学的セル７０の操作の際に、有機水酸化物を含む溶液は、供給コンパートメント７８および８０に充填される。水は、回収コンパートメントに充填される。水およびイオン性化合物は、水コンパートメントに充填される。電位は、アノードとカソードとの間に確立されかつ維持されて、セルを横切る電流の流れを生じる。この際に、有機水酸化物の有機陽イオンは、カソードに向って誘引され、そして第１の陽イオン選択膜７４または第２の陽イオン選択膜７６のいずれかを通過してそれぞれの回収コンパートメント７９または８１に至る。有機陽イオンは、水酸化物イオンと回収コンパートメントにおいて結合して、所望の有機水酸化物を生じる。不純物は、アノードに誘引され、そして／もしくはカソードに誘引されず、そして／または陽イオン選択膜を通過せず、そして／もしくは供給コンパートメントに残る。再生された有機水酸化物は、形成され、そして回収コンパートメント８２および８５から回収される。
【００６４】
別の実施形態において、双極性構成において利用される２つのユニットセルのポリユニットセルを含む電気化学的セルは、図７に示され、これは、第１のアノード９１、第１のカソード９２そして第１のカソード９１から始まって、第１の双極膜９３、第１の陽イオン選択膜９４、第２のカソード９５、第２のアノード９６、第２の双極膜９７、および第２の陽イオン選択膜９８を順番に含む電荷学的セル９０の概略図である。双極膜は、アノードに面したその陰イオン選択側面（示されず）およびカソードに面した陽イオン選択側面（示されず）を有する。図７に示される電気化学的セル９０は、６つのコンパートメント：すなわち、第１の水コンパートメント９９、第１の供給コンパートメント１００、第１の回収コンパートメント１０１、第２の水コンパートメント１０２、第２の供給コンパートメント１０３および第２の回収コンパートメント１０４、を含む。
【００６５】
図７に示される電気化学的セル操作の際に、水溶液は、回収コンパートメントに充填される。水およびイオン性化合物は、水コンパートメントに充填される。有機水酸化物を含む溶液は、供給コンパートメントに充填される。電位は、アノードとカソードとの間に確立されかつ維持されて、セルを横切る電流の流れを生じる。この際に、有機水酸化物の有機陽イオンは、カソードに誘引され、それにより、第１の陽イオン選択膜９４および第２の陽イオン選択膜９８のいずれかを通過して、それぞれの回収コンパートメント１０１および１０４に至る。有機陽イオンは、水酸化物イオンと結合して、所望の有機水酸化物を回収コンパートメント１０１および１０４において生成する。次いで、有機水酸化物は、回収コンパートメント１０１および１０４から回収される。
【００６６】
所望の生成物は有機水酸化物であるので、回収コンパートメントは、水溶液、アルコール、有機液体もしくは水およびアルコールの混合物ならびに／または、回収コンパートメントが、所望の有機水酸化物が形成し得るかもしくは再生し得るような充分な水を含むという条件で、有機溶媒を含む。用語再生は、任意の有機陽イオンおよび任意の水酸化物陰イオンが溶液中で有機水酸化物を形成するということを示すために使用される。
【００６７】
本発明のプロセスの操作は、連続的かまたはバッチ様式（ｂａｔｃｈｗｉｓｅ）であり得る。本発明のプロセスの操作は、一般的に連続的であり、かつ特定の成分が連続的に再循環される。循環は、ポンピングおよび／または気体放出によりもたらされる。
【００６８】
種々の材料が電気化学的セルのアノードとして使用され得る。例えば、アノードは、金属（例えば、チタンコーティング電極、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムまたはこれらの金属の合金）から作製され得る。一般的に、アノードは、非受動性（ｎｏｎ−ｐａｓｓｉｖａｂｌｅ）かつ触媒的なフィルムを有し、このフィルムは、金属性貴金属（例えば、白金、イリジウム、ロジウム）もしくはその合金、または少なくとも１種の貴金属（例えば、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムまたはロジウム）の酸化物もしくは混合酸化物を含む電導性酸化物の混合物を含み得る。１つの実施形態において、アノードは、酸化ルテニウムおよび／または酸化イリジウムを上部に有するチタン基材を有するアノードのような寸法的に安定なアノードである。好ましい実施形態において、アノードは、上部に酸化ルテニウムを有するチタン基材を有する寸法的に安定なアノードである。
【００６９】
電気化学的セルにおけるカソードとして使用されてきた種々の材料は、本発明の上記の実施形態および他の実施形態において使用されるセルに含まれ得る。カソード材料としては、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ニッケルメッキチタン、グラファイト、炭素鋼（鉄）またはその合金などが挙げられる。用語「合金」は、広範な意味で使用され、そして２つ以上の金属の密接混合物ならびに別の金属の上にコーティングされた１種の金属を含む。
【００７０】
本発明のプロセスにおいて利用される電気化学的セルは、少なくとも１つのディバイダー（ｄｉｖｉｄｅｒ）（例えば、イオン選択膜）および必要に応じて少なくとも１つの双極膜を含む。コンパートメントは、以下のうち２つの間の領域として規定される：ディバイダーおよび／または双極膜および／またはアノード（単数または複数）および／またはカソード（単数または複数）。ディバイダーおよび／または双極膜は、拡散隔壁および／または気体隔離板として機能する。
【００７１】
本発明において利用され得るディバイダーは、広範な種々の多孔性拡散隔壁、スクリーン、フィルター、隔膜、膜などから選択され得、これは、有機水酸化物の陽イオン（例えば、オニウム陽イオン）がカソードに向って移動することを可能にする所望のサイズの細孔を含む。多孔性ディバイダーは、プラスチック（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびテフロン（登録商標）、セラミックなど）を含む種々の材料から調製され得る。例えば、多孔性ディバイダー（例えば、非イオン性ディバイダー）は、図に列挙したディバイダーに加えて使用され得る。市販の多孔性隔離板の具体例としては、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  ＣｅｌｇａｒｄおよびＮｏｒｔｏｎ  Ｚｉｔｅｘが挙げられる。多孔性隔離板は、本発明のプロセスが高分子量の有機水酸化物（例えは、水酸化テトラｎ−ブチルホスホニウムおよび水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム）を精製するために利用される場合に、特に有用である。
【００７２】
本発明のセルおよびプロセスにおいて使用される陽イオン選択膜は、有機水酸化物の電気化学的精製または再利用において利用されてきた任意の陽イオン選択膜であり得る。好ましくは、陽イオン交換膜は、高度に耐久性の材料（例えば、フルオロカーボン系列ベースの膜またはポリスチレンもしくはポリプロピレン系列のより安価な材料製の膜）を含むべきである。しかし、好ましくは、本発明において有用な陽イオン選択膜としては、以下が挙げられる：陽イオン選択性基（例えば、ペルフルオロスルホン酸およびペルフルオロスルホン酸（ａｎｄ）／ペルフルオロカルボン酸）を含むフッ素化膜、ペルフルオロカーボンポリマー膜（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から一般的商品名「Ｎａｆｉｏｎ」で販売される（例えば、ＤｕＰｏｎｔ’ｓＣａｔｉｏｎｉｃ  Ｎａｆｉｏｎ  ９０２膜））。他の適切な陽イオン選択膜としては、陽イオン選択基（例えば、スルホネート基、カルボキシレート基など）を含むスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー膜が挙げられる。Ｒａｉｐｏｒｅ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｒ１０１０（Ｐａｌｌ  ＲＡＩから）、およびＴｏｋｕｙａｍａ  ＳｏｄａからのＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＣＭＨ膜およびＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＣＭ１膜は、高分子量四級化合物に特に有用である。陽イオン選択膜の調製および構造は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，第３版、１５巻、９２〜１３１頁、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５）中の「Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」と題する章に記載される。これらの頁は、本発明のプロセスにおいて有用であり得る種々の陽イオン選択膜の開示について、本明細書により参考として援用される。電気化学的セルにおける少なくとも１つの陽イオン選択膜の使用が好ましい。
【００７３】
使用され得る任意の陰イオン選択膜としては、汽水の脱塩のためのプロセスにおいて使用される膜が挙げられる。好ましくは、膜は、セル中に存在する特定の陰イオン（例えば、ハロゲン化物イオン）に対して選択的であるべきである。陰イオン性膜の調製および構造は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，第３版、１５巻、９２〜１３１頁、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５）中の「Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」の題する章に記載される。これらの頁は、本発明のプロセスにおいて有用であり得る種々の陰イオン性膜の開示について、本明細書により参考として援用される。
【００７４】
電気化学的セルにおいて利用され得、かつ市販されている陰イオン選択膜としては、以下が挙げられる：ＡＭＦＬＯＮ，Ｓｅｒｉｅｓ３１０（四級アンモニウム基で置換されるフッ素化ポリマーベースであり、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＭａｃｈｉｎｅおよびＦｏｕｎｄｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造される）；ＩＯＮＡＣ  ＭＡ  ３１４８，ＭＡ  ３２３６およびＭＡ３４７５（不均一ポリ塩化ビニルから誘導される四級アンモニウムで置換されたポリマーベースであり、Ｒｉｔｔｅｒ−Ｐｆａｕｌｄｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｅｒｍｕｔｉｔ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより製造される）；Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐ．により作製されるＴｏｓｆｌｅｘ  ＩＥ−ＳＦ  ３４またはＩＥ−ＳＡ  ４８（アルカリ媒体中で安定であるように設計された膜である）；Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．からのＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＭＨ、ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＣＭ、ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＦＮまたはＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＣＬＥ−ＳＰ；およびＡｓａｈｉ  ＧｌａｓｓからのＳｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＭＶおよびＳｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＡＶ。１つの実施形態において、Ｔｏｓｆｌｅｘ  ＩＥ−ＳＦ  ３４およびＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＭＨ陰イオン交換膜は、本発明のプロセスに含まれるアルカリ性溶液（たとえば、水酸化物含有溶液）におけるその安定性のために、好ましい。
【００７５】
電気化学的セルにおいて使用される双極膜は、以下の３つの部分を含む複合膜である：陽イオン選択側面または領域、陰イオン選択側面または領域、およびこれらの２つの領域の界面。直流が、カソードに向うかカソードに面した陽イオン選択側面を有する双極膜を横切って通される場合、電気伝導は、Ｈ+イオンおよびＯＨ-イオンの輸送により達成される。これらのイオンは、水の解離により生成され、この水の解離は、電場の影響下で界面において起こる。双極膜は、例えば、米国特許第２，８２９，０９５号、同第４，０２４，０４３号（単一フィルム双極膜）および同第４，１１６，８８９号（キャスト双極膜）に記載される。本発明のプロセスにおいて有用な双極膜としては、Ｔｏｋｕｙａｍａ  ＳｏｄａによるＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＢＩＰＯＬＡＲ  １、ＷＳＩ  ＢＩＰＯＬＡＲ、およびＡｑｕａｌｙｔｉｃｓ  Ｂｉｐｏｌａｒ膜が挙げられる。
【００７６】
電気化学的セルを含む工程は、アノードとカソードとの間に電流（一般的に直流）を印加することにより実施される。電気化学的セルを通過する電流は、一般的に、セルの設計および性能の特徴により必然的に決定される直流であり、これらは、当業者に明らかであり、そして／または慣用の実験により決定され得る。１平方インチあたり約０．１アンペアと約５０アンペアとの間の電流密度が使用され得、そして１平方インチあたり約１アンペアと約１０アンペアとの間の電流密度が好ましい。より高いかまたはより低い電流密度が、特定の適用のために使用され得る。電流密度は、回収コンパートメントにおける有機水酸化物の所望の量または濃度の再生または形成を生じるのに充分な期間の間セルに印加される。
【００７７】
電気化学的セルを含む工程の間、セル内の液体の温度は、約５℃〜約７５℃の範囲、好ましくは約２５℃〜約４５℃の範囲に維持されることが一般的に望ましく、そして特に温度は、約３５℃に維持される。また、電気化学的セルを含む工程の間、セル内の液体のｐＨは、アルカリ性または酸性のいずれかであることが一般的に望ましい。１つの実施形態において、供給コンパートメントのｐＨは、約１〜約１３であり、そして好ましくは約４〜約１０であり、水コンパートメントのｐＨは、約０〜約１４であり、回収コンパートメントのｐＨは、約１２〜約１４であり、通過（ｐａｓｓ）コンパートメントのｐＨは、約１２〜約１４であり、そして無機酸または塩のコンパートメントのｐＨは、約０〜約４である。特許請求の範囲のプロセスは、水酸化物イオンおよび／または酸イオンを含む精製プロセスであるので、プロセスが実施されるにつれてｐＨは変化し、そして特にｐＨは、一般的にプロセスが実施されるにつれて増加する。
【００７８】
いずれの理論にも拘束されることを望まないが、本発明に従う電気化学的セルの操作は、部分的に、オニウム化合物の、電流の印加の結果としての供給コンパートメントから回収コンパートメントへの陽イオンの移動に基づくと考えられる。以下の実施例は、本発明のプロセスを例示する。以下の実施例および明細書および特許請求の範囲において他に示さなければ、全ての部数およびパーセントは、重量により、全ての温度は、摂氏度であり、そして圧力は、大気圧または大気圧付近である。
【００７９】
（実施例１）
１７％の炭酸テトラメチルアンモニウムおよび４８３ｐｐｂのナトリウムを含むＴＭＡＨ形成用の合成水溶液を、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手可能なＤｕｏｌｉｔｅ  Ｃ４６７として公知のイミノホスホネートキレート樹脂を含むカラムに充填する。このカラムから収集した溶液を、図３に記載の電気化学的セルの供給コンパートメントに充填する。アノードを、酸化ルテニウムでコーティングされるチタンから作製し、そしてカソードを、ニッケルから作製する。水およびイオン性化合物を回収コンパートメントおよび通過コンパートメント内に充填する。電位を印加し、それによりテトラメチルアンモニウム陽イオンをカソードに向って移動させ、それにより回収コンパートメントにおいて金属不純物の減少した水酸化テトラメチルアンモニウムを再生させる。回収コンパートメントにおける水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度は、約２０％である。回収コンパートメントはまた、３ｐｐｂ未満のナトリウムを含む。
【００８０】
（実施例２）
炭酸テトラメチルアンモニウム（１．０モル／ｌ）、炭酸水素テトラメチルアンモニウム（１．７５モル／ｌ）、８．７ｐｐｂのカリウム、および２８ｐｐｂナトリウムを含む、ＴＭＡＨを再生させるための再利用水溶液を、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手可能なＤｕｏｌｉｔｅ  Ｃ４６７として公知のイミノホスホネートキレート樹脂を含むカラムに充填する。このカラムから収集された溶液を、図２に記載の電気化学的セルの供給コンパートメントに充填する。アノードを、酸化ルテニウムでコーティングされるチタンから作製し、そしてカソードを、ニッケルから作製する。水およびイオン性化合物を回収コンパートメントおよび通過コンパートメント内に充填する。電位を印加し、それによりテトラメチルアンモニウム陽イオンをカソードに向って移動させ、それにより回収コンパートメントにおいて金属不純物の減少した水酸化テトラメチルアンモニウムを再生させる。回収コンパートメントにおける水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度は、約１．９モル／ｌである。回収コンパートメントはまた、３ｐｐｂ未満のカリウムおよび３ｐｐｂのナトリウムを含む。
【００８１】
本発明をその好ましい実施形態に関して説明してきたが、その種々の改変が、この明細書を読む際に当業者に明らかであることが理解されるべきである。従って、本明細書中に開示される本発明は、添付の特許請求の範囲内であるような改変を網羅することを意図されることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に従う、１つのユニットセルを備える２コンパートメント電気化学的セルの概略図である。
【図２】  図２は、本発明に従う、３コンパートメント電気化学的セルの概略図である。
【図３】  図３は、単極構成の２つのユニットセルのスタックを備える電気化学的セルの概略図である。
【図４】  図４は、本発明に従う４コンパートメント電気化学的セルの概略図である。
【図５】  図５は、本発明に従う別の４コンパートメント電気化学的セルの概略図である。
【図６】  図６は、本発明に従う２つのユニットセルを備える電気化学的セルの概略図である。
【図７】  図７は、二極構成の２つのユニットセルのスタックを備える電気化学的セルの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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