(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電防止剤を含有する基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に、樹脂、又は樹脂及び無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成され、静電噴霧堆積法により形成された表面層を有する、表面改質プラスチックフィルム。
【請求項２】
基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に導電性を有する被膜を有し、当該被膜上に、樹脂、又は樹脂及び無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成され、静電噴霧堆積法により形成された表面層を有する、表面改質プラスチックフィルム。
【請求項３】
基材プラスチックフィルムの少なくとも片面が帯電防止剤で処理されてなり、当該面に、樹脂、又は樹脂及び無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成され、静電噴霧堆積法により形成された表面層を有する、表面改質プラスチックフィルム。
【請求項４】
基材プラスチックフィルムと表面層の間にプライマー層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面改質プラスチックフィルム。
【請求項５】
基材プラスチックフィルムが穴あけ処理されたフィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質プラスチックフィルム。
【請求項６】
該微小な線状体の直径が１００μｍ〜１ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面改質プラスチックフィルム。
【請求項７】
樹脂が、疎水性又は親水性の樹脂であり、防曇性が付与された請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面改質プラスチックフィルム。
【請求項８】
樹脂が、疎水性又は親水性の樹脂であり、撥水性が付与された請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面改質プラスチックフィルム。
【請求項９】
組成物が、基材プラスチックフィルムと異なる屈折率を有する樹脂組成物であり、特定波長の光を反射する請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面改質プラスチックフィルム。
【請求項１０】
絶縁性が低減された基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に、樹脂、又は樹脂及び無機微粒子を含有する溶液又は分散液の液滴を静電噴霧堆積法により噴き付け適用して、該基材フィルムの表面に樹脂、又は樹脂及び無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成される表面層を形成させる、表面改質プラスチックフィルムの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性や、耐汚染性、撥水性、特定光線反射性などのいわゆる機能性付与のための樹脂や微粒子を有する表面層を、絶縁性のプラスチックフィルム上に形成した表面改質プラスチックフィルムに関するものであり、特にこれらの機能性を付与した表面層が、樹脂や無機微粒子が微小な線状体及び／又は粒子状体として表面上に部分的に形成された表面改質プラスチックフィルム、好ましくは防曇性フィルム、更にその用途として農業用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塩化ビニル系樹脂フィルムやオレフィン系樹脂フィルムなどの軟質のプラスチックフィルムに、防曇性や、耐汚染性、撥水性などの機能性を付与するための塗布表面層を形成したフィルムが、機能性付与フィルムとして、農業用フィルム用途、化粧フィルム等の建材フィルム用途、反射防止フィルムなどの光学機器用途などで知られている。【０００３】
たとえば温室などに被覆し作物の促進栽培に用いる農業用フィルムにおいては、暖かい温室内部の空気中水蒸気が農業用フィルム内面に付着して水滴を形成し、その結果フィルムの透明性を低下する現象が大きな課題であり、その現象を防止するための防曇性付与が必要である。【０００４】
防曇性付与技術としては、従来、界面活性剤などの親水性物質を樹脂中に練り込み配合する方法や、樹脂フィルムの表面に、樹脂と無機コロイド粒子を含有した塗布膜を形成する方法などが行われている。後者の具体的な製法としては、樹脂と無機コロイド粒子に溶媒を加えた溶液または分散液を、ロールコーターとの接触により表面に塗布する方法や、溶液槽に浸漬し塗布する方法などが用いられている（特許文献１）。【０００５】
しかし、界面活性剤を練り込み配合する方法は、防曇性を発現するまでの時間は短いものの、経時的にその剤が流出して効果が低減する問題があり、一方、樹脂と無機コロイド粒子を含有した塗布膜を形成する方法も、十分な防曇性を発揮するにはまだ不十分であった。
【特許文献１】特公平１−２１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、十分な防曇性などの機能性を付与した表面改質プラスチックフィルムを提供することにある。【０００７】
本発明者等は、これら防曇性をはじめとする機能性付与のための表面改質プラスチックフィルムにおいては、疎水性や親水性の樹脂塗膜が全面に均一に付着している必要性はなく、むしろ微小な範囲で疎水性又は親水性の樹脂が分散している場合の方が、水滴の流出効果を高める効果があるのではないかとの推測、また、微小な凹凸を表面に形成した方が更にその効果向上に役立つとの推測を有していたが、現実的には、ナノオーダーに近い微小な範囲でこれらの分散や凹凸を制御する方法は今までなく、このような表面改質フィルムは得られていなかった。【０００８】
しかして今般種々検討した結果、蛋白質などの高分子体を導電体上に堆積しマイクロチップを作成する方法などに用いられていた静電噴霧堆積法（エレクトロスプレーデポジション法）を適用したところ、基材プラスチックフィルムに特定の処理等を施すことにより、樹脂からなる溶液又は分散液、更には樹脂に無機微粒子を添加した溶液または分散液の液滴を噴き付け適用することができ、好ましくはその表面に樹脂組成物が、線状などの任意の形状パターンに付着した表面層が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、
（１）帯電防止剤を含有する基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に、樹脂及び／又は無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成される表面層を有する、表面改質プラスチックフィルム、
（２）基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に導電性を有する被膜を有し、当該皮膜上に、樹脂及び／又は無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成される表面層を有する、表面改質プラスチックフィルム、
（３）基材プラスチックフィルムの少なくとも片面が帯電防止剤で処理されてなり、当該面に、樹脂及び／又は無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成される表面層を有する、表面改質プラスチックフィルム、
（４）前記表面層が堆積により形成された（１）〜（３）のいずれか１に記載の表面改質プラスチックフィルム、
（５）基材プラスチックフィルムと表面層の間にプライマー層を有する（１）〜（４）のいずれか１に記載の表面改質プラスチックフィルム、
（６）基材プラスチックフィルムが穴あけ処理されたフィルムである（１）〜（５）のいずれか１に記載の表面改質プラスチックフィルム、
（７）該微小な線状体の直径が１００μｍ〜１ｎｍである（１）〜（６）のいずれか１に記載の表面改質プラスチックフィルム、
（８）表面層が静電噴霧堆積法により形成された（１）〜（７）のいずれか１に記載の表面改質プラスチックフィルム、
（９）樹脂が、疎水性又は親水性の樹脂であり、防曇性が付与された（１）〜（８）のいずれか１に記載の表面改質プラスチックフィルム、
（１０）樹脂が、疎水性又は親水性の樹脂であり、撥水性が付与された（１）〜（９）のいずれか１に記載の表面改質プラスチックフィルム、
（１１）組成物が、基材プラスチックフィルムと異なる屈折率を有する樹脂組成物であり、特定波長の光を反射する（１）〜（１０）のいずれか１に記載の表面改質プラスチックフィルム、
（１２）絶縁性が低減された基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に、樹脂及び／又は無機微粒子を含有する溶液又は分散液の液滴を静電噴霧堆積法により噴き付け適用して、該基材フィルムの表面に樹脂及び／又は無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体から構成される表面層を形成させる、表面改質プラスチックフィルムの調製方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、防曇性などの任意の機能性を付与した樹脂組成物がナノオーダーに近い微小な範囲の構造体を形成した状態で部分的に表面に付着した表面改質プラスチックフィルムが得られるため、任意の防曇性、耐汚染性、撥水性、特定光線反射性などの機能性を付与したプラスチックフィルムを得ることが可能となる。【００１１】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。【００１２】
本発明における表面改質プラスチックフィルムは、基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に、堆積により形成させた、樹脂及び／又は無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体及び／又は粒子状体から構成される表面層を有する、表面が改質されたプラスチックフィルムをいう。【００１３】
基材プラスチックフィルム
本発明における基材プラスチックフィルムとしては、一般的な樹脂製のフィルム、特に好ましくは熱可塑性樹脂フィルムが用いられる。熱可塑性樹脂フィルムとしては、農業用フィルムや、建材用フィルム、光学機能フィルム、包装用フィルム等に用いられる、通常の熱可塑性樹脂を主成分として作成されたフィルムを言う。軟質フィルムであっても硬質フィルムであってもよいが、特に好ましくは軟質フィルムがよい。【００１４】
熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、メチレンメタクリレート樹脂、PPO，PPE樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、その他熱可塑性エラストマ−系樹脂などが挙げられるが、好ましくは、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。【００１５】
本発明のフィルムとは、一般にフィルム又はシートと呼ばれる範囲の厚さのものを含む意味であり、具体的にはその用途に応じて、０．００５ｍｍ〜１０ｍｍの厚さのものから任意に選択することができる。但し、本発明の静電噴霧堆積法によりフィルム表面に、帯電した樹脂の付着を効果的に行うためには、基材フィルムはなるべく薄いフィルムが好ましく、好ましくは０．０１ｍｍ〜５ｍｍ、更に好ましくは０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍの厚さのフィルムを用いることが好ましい。【００１６】
フィルムは単層のフィルムに限らず、その用途に応じて、二種以上の配合や樹脂種の異なった二層以上の多層フィルムであってもよい。
更に、フィルムには静電噴霧堆積法により付着させる樹脂の付着力を向上させたり、付着効率を向上させたりする目的で、静電噴霧堆積法による表面処理を行う前に、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理などの前処理を施してもよい。ここで、プライマー処理で使用する樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、アクリル変性ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂などを使用することができる。【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、主成分となる熱可塑性樹脂のほかに、任意の添加剤を添加することが出来る。例えば可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、保温剤、滑剤、着色剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、防霧剤などがあげられる。【００１８】
また、基材プラスチックフィルムである通常の熱可塑性樹脂フィルムは、たいていは絶縁性であるが、本発明においては、表面層を形成させる基材プラスチックフィルム面での絶縁性を低減させる（表面固有抵抗値を下げる）ために、基材フィルムに帯電防止剤を含有させることができる。【００１９】
帯電防止剤としては、例えば金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー及びカーボン系導電性フィラーのような導電性フィラーや有機系帯電防止剤が挙げられる。金属系導電性フィラーとしては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金等の導電性フィラーが挙げられる。非金属系導電性フィラーとしては、例えば酸化亜鉛系、酸化チタン系、酸化錫系及び酸化インジウム系等の導電性金属酸化物の導電性フィラーや、硫酸バリウム系、ホウ酸アルミ系、チタンブラック系及びチタン酸カリ系等の導電性フィラーが挙げられる。カーボン系導電性フィラーとしては、カーボンブラックが挙げられる。有機系帯電防止剤としては、高分子材料の帯電防止剤として知られている各種材料を使用できる。例えば、カチオン系（例えば、４級アンモニウム塩型、ホスホニウム塩型、スルホニウム塩型等）、アニオン系（カルボン酸型、スルホネート型、サルフェート型、ホスフェート型、ホスファイト型等）、両性イオン系（スルホベタイン系、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリウムベタイン型等）またはノニオン系（多価アルコール誘導体、β−シクロデキストリン包接化合物、ソルビタン脂肪酸モノエステル・ジエステル、ポリアルキレンオキシド誘導体、アミンオキシド等）の各種界面活性剤；カチオン型（４級アンモニウム塩等）、両性イオン型（ベタイン化合物等）、アニオン型（スルホン酸塩等）またはノニオン型（グリセリン等）のイオン導電性基を有する単量体の単独重合体若しくは当該単量体と他の単量体との共重合体、４級アンモニウム塩基を有するアクリレートまたはメタクリレート由来の部位を有する重合体等のイオン導電性を有する重合体；ポリエチレンメタクリレート共重合体等の親水性ポリマーをアクリル樹脂等にアロイ化させたタイプの永久帯電防止剤が挙げられる。帯電防止剤の基材プラスチックフィルムへの含有量は、絶縁性を低減させるレベルに応じて適宜決定される。
また、本発明においては、表面層を形成させる基材プラスチックフィルムの表面を前記した帯電防止剤で処理することにより、絶縁性を低減させることができる。この場合は、帯電防止剤を含有する噴霧液を用いるのが好ましい。帯電防止剤の種類としては、前記した有機系帯電防止剤が好適に使用される。【００２０】
また、本発明においては、表面層を形成させる基材プラスチックフィルムの表面に、前記した帯電防止剤を含有する被膜を形成することにより絶縁性を低減させることができる。このような被膜は、基材プラスチックフィルムに付着性の高い樹脂の溶液や分散液に帯電防止剤を配合したコーティング剤を慣用のコーティング方法で塗布することで形成させることができる。ここで、被膜を形成する樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、アクリル変性ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。この場合の帯電防止剤の含有量は、コーティング剤を構成する樹脂１００重量部当たり５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。【００２１】
更に、本発明においては、基材プラスチックフィルムの表面に導電性樹脂からなる被膜を形成させることにより、導電性を高めることもできる。導電性樹脂としては、ポリチオフェン系樹脂、ポリアセチレン系樹脂、ポリアニリン系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリフェニレンビニレン系樹脂がある。【００２２】
表面層
本発明における表面改質フィルムが有する表面層は、樹脂及び／又は無機微粒子を含有する組成物からなる微小な線状体及び／又は粒子状体から構成される。本発明において、微小な線状体とは、具体的には、図１の左図に示すように、基材プラスチックフィルム（３）表面に比較的ランダムに近いパターンで付着される線状体５をいう。線状体の大きさは、後述する使用装置の条件（印加電圧、流量、ノズル径）や使用する樹脂液の種類によっても異なるため、限定されるものではないが、繊維径としての直径が１００μｍ〜１ｎｍ、特に好ましくは１０μｍ〜１０ｎｍである。径が小さいほど線状体は一般に透明になるため、透明性を必要とするプラスチックフィルム用途には好ましい。また、本発明における微小な粒子状体の大きさも使用装置の条件や使用する樹脂液の種類によって異なるが、粒子径としての直径が１００μｍ〜１ｎｍ、特に好ましくは１０μｍ〜１０ｎｍである。【００２３】
本発明における表面層は、基材プラスチックフィルムの表面に付着した線状体及び／又は粒子状体が規則的又は不規則的に一重で形成されていてもよく、或いは規則的又は不規則的に幾重にも重なり合って構成されていてもよい。また、本発明における表面層は、均一な厚みで形成されていてもよく、或いは不均一な厚みで形成されていてもよい。ここで、表面層の平均的な厚みは、表面改質プラスチックフィルムの用途や付与する機能によって異なるが、通常は１００〜０．００１μｍ、好ましくは５０〜０．０１μｍ、特に好ましくは１０〜０．１μｍである。【００２４】
組成物
本発明における表面層を構成する微小な線状体及び粒子状体は、樹脂及び／又は無機微粒子を含有する組成物からなる。本発明においては、主にこの樹脂及び／又は無機微粒子が、プラスチックフィルムの表面に機能性を付与する役割を有する。本発明において「組成物」とは、必須成分として、樹脂を含有する場合、樹脂及び無機微粒子を含有する場合、無機微粒子を含有する場合のいずれかを意味する。本発明の実施にあたり、組成物がいずれの必須成分を含有するかは、表面改質プラスチックに付与する機能性やその用途、使用する基材フィルムの種類等に応じて適宜選択される。また、付与する機能性としては防曇性、耐汚染性、撥水性、特定光線反射性などが挙げられる。【００２５】
本発明においては、従来塗布用に知られていた種々の樹脂を使用することができ、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、アクリル変性ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。使用する樹脂は、基材フィルムの種類、及び付与する機能により、その種類を適宜選択すればよい。たとえば防曇性又は撥水性を発揮するためには疎水性又は親水性の樹脂を選択する。【００２６】
例えば、ポリオレフィン系樹脂基材フィルムに防曇性を付与する場合は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂としては、水酸基含有ビニルモノマーを好ましくは６０重量％以上含有した親水性アクリル系樹脂や、他方水酸機含有ビニルモノマーを６０重量％未満含有する疎水性アクリル系樹脂などが挙げられ、ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンなどが挙げられる。【００２７】
特に本発明の静電噴霧堆積法に適用するためには、樹脂の分子量がある程度大きいことが好ましく、重量平均分子量が２万以上、好ましくは４万以上、更に好ましくは１０万以上のものが好ましい。【００２８】
なお疎水性又は親水性の基準は、被対象物であるプラスチックフィルムに対するものであればよく、通常、表面の濡れ性の指標となる水滴接触角などにより親水性疎水性の程度が測定される。通常は例えば８０°以上の水滴接触角を疎水性（又は撥水性）と言い、５０°以下の水滴接触角を親水性と言うが、本発明においては、被対象物であるプラスチックフィルムに対して、水滴接触角を小さくする樹脂であれば親水性樹脂に入ると考えてよい。【００２９】
特に本発明の線状体は、その径や密度を調整することにより、プラスチックフィルム表面に部分的に疎水性または親水性の部分を任意のパターン状に形成して、表面の濡れ性を調整することができるため、種々の防曇性付与効果や、逆に撥水性付与効果が期待できる。【００３０】
また、本発明で使用する無機微粒子としては、任意の機能性付与のための無機微粒子を採用しうるが、例えば、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質コロイドゾルが挙げられ、好ましくはシリカゾルまたはアルミナゾルが挙げられる。【００３１】
無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲で選ぶのが好ましく、また平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いてもよい。【００３２】
本発明において、特に防曇性を付与する場合には、アクリル系樹脂とシリカ又はアルミナのコロイド状微粒子を組合わせた組成物を用いるのは好ましい。【００３３】
本発明において耐汚染性を付与する場合には、従来より耐汚染性材料として知られているフッ素系樹脂やアクリル系樹脂などを用いることができる。当該樹脂は、本発明の方法により線状体、もしくは粒子状体になることでその性能が更に向上する。【００３４】
さらに、樹脂組成物として、基材プラスチックフィルムと異なる屈折率を有する樹脂組成物を用いて、本発明の線状体とし、その径を調整し、一方向、あるいは複数の方向に規則的に配列させたり、更には、規則性の有する層を多層状に形成させることにより、光の回折、干渉作用を利用して特定波長の光線を反射させることもできるようになる。【００３５】
これらの樹脂組成物は、任意の溶媒に溶解した溶液、または分散した分散液として、後述する静電噴霧堆積装置の噴射ノズルに供給する。【００３６】
静電噴霧堆積法
本発明における表面改質フィルムは、静電噴霧堆積法を用いた表面処理方法により好適に調製することができる。本発明でいう静電噴霧堆積法とは、溶液又は分散液などの液体を静電的に帯電させ、帯電した微小な液滴状物質を生成し、被対象物に付着させる方法をいう。例えば特表２００２−５１１７９２号公報には、蛋白質などの生体高分子から微小なフィルムやスポットを静電噴霧堆積法により形成した例が示されているが、この方法をプラスチックフィルムなどのような大規模な対象物に適用しようとした例は殆どない。【００３７】
本発明における静電噴霧堆積法の具体的な方法としては、フィルム表面に付着形成しようとする樹脂、樹脂と無機微粒子、又は無機微粒子を、溶媒に溶解した溶液または分散した分散液を、先端に毛細管を有する噴射ノズルに導入する。この噴射ノズルに、一定の流量となる圧力をかけつつ高電圧を印加すると、該液は、直径が０．数ミクロンから数十ミクロンの帯電された液滴又は線状体としてノズル先端の毛細管から噴出され、静電反発力によりノズル先端から急速に離れる。【００３８】
本発明における表面処理方法の一態様において、前記組成物を付着するための表面を有する基材プラスチックフィルム（以下、被対象物ともいう）が絶縁性（絶縁性の尺度として、例えば表面固有抵抗値が１０１５Ωより大きい）場合には、その周りに導電体が位置するように、例えばフィルム面積より大の導電板上に戴置しておき、その導電体と前述の噴射ノズルの間に、一定の電位差を設ける。その結果、ノズル先端から離れた帯電された線状体が、フィルム表面に対し付着する。なお、そのノズルとフィルムの離間距離にもよるが、この過程において、液に含まれていた揮発性溶媒はほとんど揮発して、樹脂又は樹脂と無機微粒子が被対象物に付着するため、その後の乾燥工程も通常は不要であり、従来の溶媒を多量に用いるロールコーター塗布法や浸漬塗布法に比べて汚染や環境問題も少ない。【００３９】
また、本発明における表面処理方法の別の態様として、基材プラスチックフィルムが絶縁性の場合には、予め穴あけ処理された基材プラスチックフィルムを使用することができる。フィルムが穴あけ処理されている場合には、静電噴霧堆積法により樹脂を付着させる際に、フィルムの背面に電極を設置することで、フィルム表面に形成する微小な線状体及び／又は粒子状体を均一に分布できる場合が多い。また、粒子状体の形成比率が高くなる傾向にある。穴あきフィルムに形成される微小な穴の大きさや形状は特に限定されないが、塗布の均一化効果とフィルムの強度面、あるいは農業用フィルムとした場合の保温効果という点から、大きさとしては８×１０−５ｍｍ２以上４ｍｍ２以下が好ましく、フィルム単位面積当たりの穴の数としては、１００ｃｍ２当たり１個以上の穴があることが好ましい。穴あけ処理の方法としても特に限定は無く、一般的な打ち抜き型や針などで打ち抜く方法やニードルプリッカー法、あるいはレーザー光線により穴をあける方法など種々の穴あけ方法が適用できる。【００４０】
更に、本発明においては、基材プラスチックフィルムの絶縁性が低減された場合、つまり、基材フィルムが帯電防止剤を含有する場合、基材フィルムの表面を帯電防止剤で処理した場合、又は基材フィルムの表面に帯電防止剤を含有する被膜を形成させた場合は、フィルムの周りに導電体を配置することなくフィルムに直接、静電噴霧堆積法を適用することができる。この場合、基材プラスチックフィルムの端部にアースを設ける必要がある。ここで、基材プラスチックフィルム表面の絶縁性が低減されるとは、例えば、帯電防止剤で処理等を施す前の（或いは、帯電防止剤を含有しない又は帯電防止剤を含有する被膜を有さない）基材プラスチックフィルムの表面固有抵抗値に対して、処理等を施した後の基材フィルムの表面固有抵抗値が少なくとも１０１のオーダー低下することをいう。【００４１】
なお本発明の静電噴霧堆積法は、従来行われていた静電塗装などの静電噴霧を利用した技術とは、大枠の原理は類似するものの実際には異なるものである。例えば従来の静電塗装技術は、大量の流量にてノズルから帯電した塗料粉体を噴出し、大粒かつ大量の塗料を、帯電させた被対象物に被覆させる技術であって、数十μｍから数百μｍといった厚い塗料被膜を形成する技術である。一方、本発明の静電噴霧堆積法による表面処理技術は、その電圧や流量を任意に制御し、０．数μｍ〜１０μｍ程度のナノオーダーに近い範囲で表面付着物を制御する方法であり、本発明では特に、微小な線状体を特異なパターンで絶縁性被対象物の表面に部分的に付着する方法である。【００４２】
静電噴霧堆積法に用いる具体的装置としては、図１に概略図を示すように、ノズル先端（１ａ）に毛細管を有し、圧力下一定流速の液を流出する噴射ノズル（１）と、そのノズル対面に設置した、被対象物であるプラスチックフィルム（３）をノズル側の面上に戴置し、被対象物より面が大である導電板（２）と、ノズル先端（１ａ）と導電板（２）の間に電圧を印加可能な装置（４）が挙げられる。なお、概略図では横方向に記載されているが、実際には噴射ノズルを上方に、プラスチックフィルム（３）と導電板（２）を下方に設置し、重力も利用して液が噴霧される装置にすることも可能である。【００４３】
装置に印加する電圧や、液の流出速度は、使用する樹脂含有液の粘度や濃度によって、適宜調整することが可能であるが、印加電圧は２〜３０ｋＶの範囲、好ましくは１０〜２０ｋＶの範囲から適用し、ノズル側の電圧は正であっても負であっても良い。印加電圧が高すぎるとノズル先端からコロナ放電が生じる点で好ましくなく、一方、低すぎると静電反発力が小さくなりノズル先端において噴射が起こらない点で好ましくない。【００４４】
流速は、０〜５．０ｍｌ／ｍｉｎの範囲、好ましくは０．０１〜０．５ｍｌ／ｍｉｎの範囲がよい。また、ノズル先端の直径は、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．４〜１ｍｍの範囲が採用される。
静電噴霧堆積法に適用する樹脂含有液の物性としては、樹脂含有液の電導度として、２０ｍＳ／ｍ以下、特に好ましくは、８ｍＳ／ｍ以下、粘度としては、１０ｃＰ〜１９００ｃＰ、好ましくは２０ｃＰ〜３００ｃＰ、表面張力としては、２０．０ｍＮ／ｍ〜７２．０ｍＮ／ｍの範囲のものを使用すると好ましい。【００４５】
電導度が高すぎると、静電噴霧現象が起こらなくなる点で問題がある。粘度が高すぎると後述する噴射ノズルへの樹脂含有液の供給が難しくなり、低すぎると線状体や粒子径の制御が難しくなる。表面張力が高すぎると静電噴霧が起こりにくくなり、低すぎると後述する噴射ノズル部分に溶液を保持することが難しくなる。【００４６】
これらの物性値は、装置における印加電圧や流量、その他得ようとする線状体や粒子状体の径や密度によってもその適正範囲が異なるので、使用する樹脂種や無機微粒子の選定や、その組成比の変化、使用する溶媒種類とその濃度などにより適宜調整することが可能である。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
基材プラスチックフィルム
以下のとおり、基材プラスチックフィルムとして３種類の異なる絶縁性プラスチックフィルムを準備した。
（１）ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）
フィルム厚さ：１５０μｍ        表面電気抵抗値：５．０×１０15  Ω  
（２）ポリオレフィンフィルム（ＰＯフィルム）
フィルム厚さ：１５０μｍ        表面電気抵抗値：３．０×１０14  Ω  
ポリエチレン樹脂にベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０．１重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．５重量％添加して得られた樹脂組成物より得られたフィルム。
（３）穴あけ処理ポリオレフィンフィルム（穴あけＰＯフィルム）
フィルム厚さ：  １００μｍ    表面電気抵抗値：３．０×１０14  Ω
ポリエチレン樹脂に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０．１重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．５重量％添加して得られた樹脂組成物より得られたフィルムに平均直径が１００μｍの穴あけ処理を施したフィルム。【００４８】
樹脂溶液、樹脂分散液、又は樹脂と無機微粒子分散溶液の調製
（１）アクリル系樹脂（以下Ａという）とシリカゾル（Ｅ）のブレンド系
アクリル系樹脂（Ａ）：ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）をモノマー成分中７０重量％含有する親水性のアクリル系樹脂（メタノール溶液、固形分濃度30重量％）
シリカゾル（Ｅ）：粒径３０〜５０ｎｍのコロイド状シリカ粒子がメタノール液に分散した分散液（固形分濃度30重量％）
アクリル系樹脂（Ａ）とシリカゾル（Ｅ）を表―１に示す重量比（Ｅはシリカ重量として計算）になるよう混合した後、メタノールで希釈して、液中固形濃度５．０重量％の分散液とし実験に用いた。
（２）アクリル系樹脂（Ｂ）
溶液重合により得られた以下のモノマー組成のアクリル樹脂（イソプロピルアルコール溶液、固形分濃度１５重量％）を実験に用いた。【００４９】
メチルメタクリレ−ト／ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸  ＝  ５０／２５／２４／１
（３）アクリル系樹脂（Ｃ）
乳化重合により得られた以下のモノマー組成のアクリル樹脂（水分散、固形分濃度３５重量％）を実験に用いた。【００５０】
メチルメタクリレ−ト／ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸
＝  ３０／２５／４４／１
装置概要
図１に概略図を示すように、ノズル先端１ａを有し、一定流速の液を流出可能な噴射ノズル１の対面に、１５ｃｍ×１５ｃｍの導電性アルミ板からなる導電板２上に、１０ｃｍ×１０ｃｍのプラスチックフィルムを戴置し、ノズル１ａと導電板２の間に電圧を印加可能な装置を用いた。【００５１】
印加電圧：１５ｋＶ（ノズル側：  正電圧）  流速：０．０２ｍｌ／ｍｉｎ、ノズルと導電板間距離：１０ｃｍ    ノズル先端の直径：１ｍｍ
表面処理
下記表−1に示すように樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｅ）の組成比（重量）を変化させた溶液１〜５、及び樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）を使用して、上記の装置と条件を用いて、３種類のプラスチックフィルムの表面上に、樹脂組成物を含む液を噴霧し実験を行った。【００５２】
その結果、液１〜６（ＰＥＴフィルムを用いた実施例１〜５、ＰＯフィルムを用いた実施例６〜１１）を用いた場合には、プラスチックフィルム上に、樹脂組成物からなる線状体の付着物が見られ、液７を用いた場合には、プラスチックフィルム上に、樹脂組成物からなる粒子状体の付着物が見られた（実施例１２）。【００５３】
図２〜６に実施例６〜１０で得られた本願発明の表面改質ＰＯフィルムの表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す。また、図−７と８には、実施例１１及び１２で得られた本願発明の表面改質ＰＯフィルム（穴あけした基材フィルムを使用）のＳＥＭ写真を示す。図２では樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｅ）の比率が３：１（実施例６）、図３では２：１（実施例７）、図４では１：１（実施例８）、図５では１：２（実施例９）、図６では１：３（実施例１０）であり、図２〜図６は全て同倍の拡大図である。図２〜６を比較すると、無機微粒子の比率が高くなると線状体の径は小さくなることが分かる。【００５４】
表―２に、それぞれの実施例１〜１２で得られた線状体の繊維径（粒子状体のものは粒子径）を示す。この結果から無機微粒子の含有比が高い方が得られる線状体の繊維径が小さくなることがわかる。【００５５】
また、確認のため実施例１〜１０で得られたフィルム上の線状体付着物について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法により、Ｓｉ原子の検出を行ったところ、該線状体付着物に、無機微粒子に由来するＳｉ原子が存在することが確認された。【００５６】
更にＰＯフィルムにおいて、表面処理前と表面処理後の接触角の測定を行った。接触角の測定は、液滴法（温度：２４℃、湿度：２６％、液体：蒸留水２μＬ、測定：５点平均）により行った。その結果、未処理のＰＯフィルム（２）の接触角が９１．８°であるのに対し、液２（Ａ／Ｅ＝２：１）により表面処理を行ったフィルム表面の接触角は５７．６°に変化（親水化）していることが確認された。また、液７（Ｃ液）により表面処理を行ったフィルム表面の接触角は、未処理の穴あけＰＯフィルム（３）が７０．１°であるのに対し、表面処理後８４．３°に変化（疎水化）していることが確認された。【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
（実施例２）
次に、基材プラスチックフィルムの絶縁性を低減させた場合の、静電噴霧堆積法による試験を行った。使用した基材フィルムは以下のように調製した。【００６０】
基材プラスチックフィルムの調製
（１）基材１：塩化ビニル樹脂にカーボンブラックを９重量部配合してカレンダー成形法により調製したフィルム
フィルム厚み：１００μｍ    表面電気抵抗値：８．７×１０３Ω
（２）基材２：第１実施例で用いたポリオレフィンフィルムの表面に帯電防止剤を噴霧処理して調製したフィルム
フィルム厚み：１５０μｍ    表面電気抵抗値：１．３×１０１０Ω
使用した帯電防止剤：サンハヤト（株）製ドライマックスＳＸ−２５０（アルキルジエタノールアミドのエタノール溶液）
（３）基材３：第一実施例で用いたポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、ＡＴＯとアクリル樹脂を含有する溶液をリバースロールコーターを用いてコーティング・乾燥して調製したフィルム
フィルム厚み：１５０μｍ    表面電気抵抗値：８．０×１０１３Ω
（４）基材４：塩化ビニル樹脂に帯電防止可塑剤（アジピン酸エステル系可塑剤）を７重量部配合してカレンダー成形法により調製したフィルム
フィルム厚み：３００μｍ    表面電気抵抗値：１．２×１０１４Ω
（５）基材５（比較例）：第１実施例で用いたポリオレフィンフィルム
（６）基材６（参考例）：アルミ箔
厚み：５０μｍ
樹脂溶液及び無機微粒子分散液の調製
以下の樹脂溶液及び無機微粒子分散液を使用した。
（１）液９：第１実施例で使用したアクリル系樹脂Ａの固形分濃度３０重量％のメタノール溶液    粘度（２０℃）：６０ｍＰａ
（２）液１０：粒径３０〜５０ｎｍのコロイド状シリカ粒子がイソプロピルアルコールに分散した分散液（固形分濃度３０重量％）
装置概要
第１実施例で使用した装置と同じ装置を使用して、一定流速の液を流出可能な噴射ノズルの対面に、１０ｃｍ×１０ｃｍの基材プラスチックフィルムを配置した。アースは基材プラスチックフィルムの表面から直接とった。【００６１】
印加電圧：１５ｋＶ（ノズル側：  正電圧）  流速：０．０１ｍｌ／ｍｉｎ、ノズルと基材フィルム間距離：１０ｃｍ    ノズル先端の直径：０．５ｍｍ
表面処理
上記液９と液１０を使用し、上記の装置と条件を用いて、６種類の基材（５種類のプラスチックフィルムと１種類のアルミ箔）の表面上に、樹脂組成物を含む液を噴霧し実験を行った。【００６２】
その結果、基材フィルム１〜４においては、液９を用いた場合には、プラスチックフィルム上に線状体の付着物が見られた（実施例１３〜１６）。また、液１０を基材２と６に噴霧した場合には、いずれの基材上でも粒子状体の付着物が見られた（実施例１７及び参考例１）。表―３に、それぞれの実施例１３〜２０で得られた線状体の繊維径（粒子状体のものは粒子径）、及び水滴接触角の測定値を示す。また、図９〜１３には、実施例１３〜１７で表面処理したプラスチックフィルムの表面状態をＳＥＭにより観察した結果を示す。これらの結果から、基材フィルムの絶縁性を低減させることにより、アルミ板等の導電体をフィルムの周囲に配置しなくても、本発明の表面改質フィルムを得ることができることがわかる。【００６３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に用いる装置及び第１実施例での静電噴霧堆積法の概要を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例６で得られた線状体の拡大図である。
【図３】本発明の実施例７で得られた線状体の拡大図である。
【図４】本発明の実施例８で得られた線状体の拡大図である。
【図５】本発明の実施例９で得られた線状体の拡大図である。
【図６】本発明の実施例１０で得られた線状体の拡大図である。
【図７】本発明の実施例１１で得られた線状体の拡大図である。
【図８】本発明の実施例１２で得られた粒子状体の拡大図である。
【図９】本発明の実施例１３で得られた線状体の拡大図である。
【図１０】本発明の実施例１４で得られた線状体の拡大図である。
【図１１】本発明の実施例１５で得られた線状体の拡大図である。
【図１２】本発明の実施例１６で得られた線状体の拡大図である。
【図１３】本発明の実施例１７で得られた粒子状体の拡大図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  噴射ノズル
１ａ  ノズル先端
２  導電板
３  プラスチックフィルム
４  電圧印加装置
５  線状体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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