(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有する半透光性膜、及び遮光性膜、のうちの少なくとも一方を有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記半透光性膜又は遮光性膜は、金属と珪素とを含む金属シリサイド系材料からなり、かつ、前記金属シリサイド系材料からなる半透光性膜、又は前記金属シリサイド系材料からなる遮光性膜は、
前記半透光性膜又は前記遮光性膜の膜の深さ方向において、ウェットエッチングによるエッチングレートが速くなるように構成された膜であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項２】
前記半透光性膜又は遮光性膜は、基板側をウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に速い金属シリサイド系材料で構成し、その上側を、前記基板側の材料に比べウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅い金属シリサイド系材料で構成した膜であることを特徴とする、請求項１に記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項３】
前記半透光性膜又は遮光性膜における基板側の材料は、その上側の材料と比べ酸素の含有量が多く含まれている材料とすることを特徴とする請求項２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項４】
前記半透光性膜又は遮光性膜は、モリブデンと珪素とで構成される材料に、ウェットエッチングによるエッチングレートを速める添加元素である、アルミニウム、チタン、銀、燐、タングステン、タンタル、硼素、ガリウム、インジウムのうちから選ばれる一又は二以上の添加元素を加えた材料で基板側を構成し、その上側を、前記基板側の材料に比べウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅いモリブデンと珪素とを含むモリブデンシリサイド系材料で構成した膜であることを特徴とする、請求項２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項５】
前記半透光性膜又は遮光性膜は、金属と珪素とを含む材料で構成される金属と珪素との含有比率を、前記半透光性膜又は遮光性膜の膜の深さ方向に向かって変えることで、ウェットエッチングによるエッチングレートを制御した膜であり、
基板側を金属の含有量を３０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成し、その上側を、珪素の含有量を８０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成した膜であることを特徴とする請求項２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項６】
前記半透光性膜又は遮光性膜における組成は、膜の深さ方向に向かって段階的又は連続的に変化することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項７】
請求項１乃至６記載のマスクブランクを用い、前記半透光性膜又は前記遮光性膜を、ウェットエッチングによってパターニングして製造されたことを特徴とするＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクブランク及びフォトマスクに関し、特に、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク、係るマスクブランクを用いて製造されたフォトマスク等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型ＦＰＤ用マスクの分野において、半透光性領域（いわゆるグレートーン部）を有するグレートーンマスクを用いてマスク枚数を削減する試みがなされている（非特許文献１）。
ここで、グレートーンマスクは、図６（１）及び図７（１）に示すように、透明基板上に、遮光部１と、透過部２と、半透光性領域であるグレートーン部３とを有する。グレートーン部３は、透過量を調整する機能を有し、例えば、図６（１）に示すようにグレートーンマスク用半透光性膜（ハーフ透光性膜）３ａ’を形成した領域、あるいは、図７（１）に示すようにグレートーンパターン（グレートーンマスクを使用する大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン３ａ及び微細透過部３ｂ）を形成した領域であって、これらの領域を透過する光の透過量を低減しこの領域による照射量を低減して、係る領域に対応するフォトレジストの現像後の膜減りした膜厚を所望の値に制御することを目的として形成される。
大型グレートーンマスクを、ミラープロジェクション方式や、レンズを使ったレンズプロジェクション方式の大型露光装置に搭載して使用する場合、グレートーン部３を通過した露光光は全体として露光量が足りなくなるため、このグレートーン部３を介して露光したポジ型フォトレジストは膜厚が薄くなるだけで基板上に残る。つまり、レジストは露光量の違いによって通常の遮光部１に対応する部分とグレートーン部３に対応する部分で現像液に対する溶解性に差ができるため、現像後のレジスト形状は、図６（２）及び図７（２）に示すように、通常の遮光部１に対応する部分１’が例えば約１μｍ、グレートーン部３に対応する部分３’が例えば約０．４〜０．５μｍ、透過部２に対応する部分はレジストのない部分２’となる。そして、レジストのない部分２’で被加工基板の第１のエッチングを行い、グレートーン部３に対応する薄い部分３’のレジストをアッシング等によって除去しこの部分で第２のエッチングを行うことによって、１枚のマスクで従来のマスク２枚分の工程を行い、マスク枚数を削減する。
【非特許文献１】月刊ＦＰＤ  Intelligence、p.31-35、１９９９年５月
【特許文献１】特公平３−６６６５６号公報
【特許文献２】特公平４−３５７４３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１８５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、システムＬＳＩなどの半導体ディバイスを製造するためのＬＳＩ用マスクは、最大でも６インチ角程度と相対的に小型であって、ステッパ（ショット−ステップ露光）方式による縮小投影露光装置に搭載されて使用されることが多い。係るＬＳＩ用マスクでは、露光波長で決定される解像限界を打破すべく、露光波長の短波長化が図られている。ここで、ＬＳＩ用マスクでは、レンズ系による色収差排除及びそれによる解像性向上の観点から、単色の露光光が使用される。このＬＳＩ用マスクについての単色の露光波長の短波長化は、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと進行してきている。
また、ＬＳＩ用マスクを製造するための小型マスクブランクにおいては、高いエッチング精度が必要であるため、ドライエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施される。
当初、ＬＳＩマスクではドライエッチングでパターニングが可能な遮光性膜材料として、例えば、ＭｏとＳｉとで構成される膜（以下、ＭｏＳｉ膜と記す）が提案された（特許文献１）。更に、ＬＳＩマスクではドライエッチングでパターニングが可能な反射防止機能付きの遮光性膜材料として、例えば、基板／ＭｏＳｉ膜／ＭｏとＳｉとＯとで構成される膜（以下、ＭｏＳｉＯ膜と記す）が提案された（特許文献２）。このように、ＬＳＩマスクでは、ＭｏとＳｉとを含む材料（以下、ＭｏＳｉ系材料と称す）からなる膜（以下、ＭｏＳｉ系膜と称す）はドライエッチング専用の膜として開発が進められていた一方で、ＭｏＳｉ系材料からなる遮光性膜をウエットエッチングによってパターニングする提案もなされている（特許文献３）。
【０００４】
上述したＬＳＩ用マスクに対し、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用大型マスクは、３３０ｍｍ×４５０ｍｍから１２２０ｍｍ×１４００ｍｍと相対的に大型であって、ミラープロジェクション（スキャニング露光方式による、等倍投影露光）方式やレンズを使ったレンズプロジェクション方式の露光装置に搭載されて使用されることが多い。また、超高圧水銀灯のｉ〜ｇ線の広い帯域を利用し多色波露光を実施している。
また、ＦＰＤ用大型マスクを製造するための大型マスクブランクにおいては、ＬＳＩ用マスクと同程度の非常に高いエッチング精度を重視するよりも、むしろコスト面及びスループットを重視してエッチング液を用いたウエットエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施される。
ここで、現在のＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクとして、図４に示すように、透光性基板１０上に透光性膜１２を形成し、これにウエットエッチングによるパターニングを施して、遮光性膜パターン１２を形成するタイプのＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスク（以下、遮光性膜タイプと称す）では、遮光材料としてＣｒ系材料が現在最適と考えられており現在使用されている。
また、ＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクとして、図５（１）に示すように、透光性基板１０上にグレートーンマスク用半透光性膜１１と遮光性膜１２とをこの順で形成し、これらの膜のウエットエッチングによるパターニングを施して、グレートーンマスク用半透光性膜パターンと遮光性膜パターンとを形成してなる半透光性膜下置き（先付け）タイプ（半透光性膜が遮光性膜の下に先に形成されたタイプ）のグレートーンマスクブランク及びマスクが提案されている。この下置きタイプのグレートーンマスクブランク及びマスクでは、半透光性膜としてＭｏＳｉ系材料、遮光性膜としてＣｒ系材料が最適と考えられており現在使用されている。その際、ＭｏＳｉ系材料のウエットエッチング液としては本発明者らが特許文献１で先に提案した「弗化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液」等を適用している。また、この下置きタイプのグレートーンマスクブランク及びマスクでは、現在、ＭｏＳｉ系材料として従来ＬＳＩでハーフトーン型位相シフター材料として開発され使用されている膜（例えばＭｏＳｉＯ膜、ＭｏＳｉＯＮ膜など）は、Ｃｒ系材料のエッチャントに対するエッチング選択比が高く、耐酸性も優れ、最適と考えられることから、そのまま使用している。
【０００５】
しかし、ＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクでは以下の問題あることが判った。
（１）上述したように、近年では、ＭｏＳｉ系材料はドライエッチング専用の膜として開発が進められており、このようなドライエッチング専用の膜として開発されたＭｏＳｉ系膜、例えば、特許文献１記載の基板／ＭｏＳｉ膜や特許文献２記載の基板／ＭｏＳｉ膜／ＭｏＳｉＯ膜）や、上述したドライエッチング専用のハーフトーン型位相シフター膜として開発された膜（例えばＭｏＳｉＯ膜、ＭｏＳｉＯＮ膜）を、そのまま大型マスクブランクの半透光性膜や遮光性膜の材料として使用し、弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）によるウエットエッチングを適用した場合、ガラス基板表面にダメージが発生し、表面粗さが荒れたり、透過率が低下する問題があり、このような問題は今後のＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクの高品質化の障害となることが判った。また、ガラス基板がソーダライムガラスなどの場合には、ガラス基板表面にダメージが発生し表面粗さが荒れたり透過率が低下する問題に加え、更にガラス基板表面に白濁が生じて透過率が更に低下する問題があることが判った。これらの理由は、ＭｏＳｉ系材料をパターニングする際に使われる弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）は、ガラス基板に対してエッチング作用を持っているので、比較的長い時間、エッチャントがガラス基板表面に接触すると、これらの問題が顕在化するためであると考えられる。ちなみにＣｒ系材料をパターニングする際に使われる硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液（エッチャント）は、ガラス基板に対してエッチング作用を持っていないので、このような問題は生じない。
（２）また、上述したようなドライエッチング専用の膜として開発されたＭｏＳｉ系膜、例えば、特許文献１記載の基板／ＭｏＳｉ膜や特許文献２記載の基板／ＭｏＳｉ膜／ＭｏＳｉＯ膜）や、上述したドライエッチング専用のハーフトーン型位相シフター膜として開発された膜（例えばＭｏＳｉＯ膜、ＭｏＳｉＯＮ膜）を、そのまま大型マスクブランクの半透光性膜や遮光性膜の材料として使用し、弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）によるウエットエッチングを適用した場合、断面形状が悪く、ウエットエッチングによるパターン精度はＣｒ系材料と比べて悪くなる問題があることが判った。このようなパターン断面形状の悪化や、パターン精度の悪化は、大型マスクを使ってＦＰＤデバイス（液晶表示装置）を作製したときに、表示むらが発生する原因となる。従って、今後のＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクの高品質化を図るためには、下置タイプのグレートーンマスクブランク及びマスクでは、ＭｏＳｉ系材料からなる半透光性膜の改良が必要である。また、遮光性膜タイプのグレートーンマスクブランク及びマスクでは、遮光性膜の材料をＣｒ系材料からＭｏＳｉ系材料に代替することは困難な状況にある。
詳しくは、図２の如く、上述したドライエッチング専用の膜として開発された膜３０だと、いずれの場合も、裾引きが生じ断面形状が悪い。図２の点線で示す如くオーバーエッチングしても断面形状は同じである。ちなみにＣｒの場合はウエットエッチングによりオーバーエッチングすると裾引きが少なくなり断面形状が立ってくる。この傾向はエッチングレートの速いＣｒの場合顕著である。
【０００６】
本発明の目的は、本発明の上記（１）、（２）の課題の改善を図ったＦＰＤ用大型マスクブランク及びＦＰＤ用大型フォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の下、本発明者は、ＦＰＤ用大型マスクブランク及びＦＰＤ用大型フォトマスクに関し、鋭意研究、開発を行った。
その結果、透光性基板上に直接形成されたＭｏＳｉ系材料からなる半透光性膜又は遮光性膜を、弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）でウエットエッチングする際に、これらの半透光性膜又は遮光性膜において、（ｉ）基板間際でパターンの断面形状が裾引き無く断面形状良好でエッチングされる層であって且つ（ｉｉ）基板間際でのエッチング時間を上層に対し（同時に従来の基板間際材料に対し）相対的に短くできる層、を基板間際に設けることによって、言い換えると、前記（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように膜の深さ方向においてウエットエッチングレートが速くなるような膜構造を有する半透光性膜又は遮光性膜とすることによって、上述した本発明の（１）、（２）の課題の改善を図れることを見い出し、本発明に至った。
詳しくは、上記本発明の膜構成とすることで、図１の如くパターンの断面形状が良好となる（パターンの断面が基板１０表面に対し垂直に立ちやすくなる）。この理由は、図１の如く、例えば、膜の表面側から基板間際の層２１に到達するまでの膜の主要部（上層２２）をＭｏＳｉ膜等とし、断面形状が良好となるウエットエッチング特性を利用すると共に、基板間際までのウエットエッチングレートを遅くして大面積の面内で均一にウエットエッチングされるようにし、更に上記（ｉ）の「基板間際で裾引き無く断面形状良好でウエットエッチングされる層２１」を基板間際に設ける（上層２２に対しウエットエッチングレートが所定の範囲で速い層２１を所定の厚さで基板間際に設ける）ことによって、図１の如くパターン全体として断面形状が良く、パターン精度もＣｒ系材料と比べて遜色がなくなる。これによって、大型マスクを使ってＦＰＤデバイス（液晶表示装置）を作製したときに、表示むらの発生を回避できる。つまり、上記（２）の課題を解消できる。
また、上記（ｉｉ）の「基板間際でのエッチング時間を上層２２に対し（同時に従来の基板間際材料に対し）相対的に短くできる層２１、を基板間際に設けることによって、基板間際でのエッチング時間を従来に比べ短くでき、しかも上記の如く断面形状が良好となることによってオーバーエッチング時間も短くできるので、基板表面がエッチング液に晒されている時間が短くできる。これにより、上記（１）の課題を解消できる。
更に、上記構造の膜は、主要部がＭｏＳｉ膜等なので、ある程度薄い膜厚で遮光性膜又は半透光性膜として必要となる光学濃度又は半透過率を実現できる。また、上記構造の膜は、膜の最表層の耐薬品性が高く、したがって洗浄等による光学特性の変化が少ない。
【０００８】
尚、基板間際の層２１のウエットエッチングレートを単に速くしただけでは、ウエットエッチングレートが速すぎる場合、図３の如く基板間際が浸食されてしまい断面形状は良好とならない。基板間際の層２１（ウエットエッチングレートが上層２２に対し相対的に速い層２１）の厚さが厚すぎる場合も同様に断面形状良好とならない。
また、前述したように、膜の深さ方向においてウエットエッチングレートが遅くなるような構造の膜（例えば特許文献２記載の基板／ＭｏＳｉ膜／ＭｏＳｉＯ膜）の場合、本発明の上記（１）、（２）の課題を解決できない（図２参照）。
更に、透光性基板上に直接形成されたＭｏＳｉ系材料からなる半透光性膜又は遮光性膜を、弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）によるウエットエッチングする際に、これらの半透光性膜又は遮光性膜が、ＭｏとＳｉとＯとで構成される膜（以下、ＭｏＳｉＯ膜と記す）単層だと、全体のエッチングレート速いが、図２に示すように裾引きが生じ断面形状が悪い問題は変わらない（オーバーエッチングしても同様である）ので本発明の上記（２）の課題を解決できない。また、このように、単純に膜全体のエッチングレートを速くし、その分（従来の基板間際材料に対しても基板間際でエッチングレートが速くなる分）基板表面がエッチング液に晒されている時間を短くしようとしても、裾引きを考慮し寸法精度調整のためのオーバーエッチングが必要となるので、本発明の課題（１）解決できない。更に、ＭｏＳｉＯ単層だと、半透過膜や遮光性膜として要求される光学特性（透過率や光学濃度等）を得るためには、膜厚を厚くする必要があり、これに伴ってエッチング時間も長くなるので、その分基板表面がエッチング液に晒されている時間が長くなる。
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有する半透光性膜、及び遮光性膜、のうちの少なくとも一方を有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記半透光性膜又は遮光性膜は、金属と珪素とを含む金属シリサイド系材料からなり、かつ、前記金属シリサイド系材料からなる半透光性膜、又は前記金属シリサイド系材料からなる遮光性膜は、
前記半透光性膜又は前記遮光性膜の膜の深さ方向において、ウェットエッチングによるエッチングレートが速くなるように構成された膜であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成２）
前記半透光性膜又は遮光性膜は、基板側をウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に速い金属シリサイド系材料で構成し、その上側を、前記基板側の材料に比べウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅い金属シリサイド系材料で構成した膜であることを特徴とする、構成１に記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成３）
前記半透光性膜又は遮光性膜における基板側の材料は、その上側の材料と比べ酸素の含有量が多く含まれている材料とすることを特徴とする構成２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成４）
前記半透光性膜又は遮光性膜は、モリブデンと珪素とで構成される材料に、ウェットエッチングによるエッチングレートを速める添加元素である、アルミニウム、チタン、銀、燐、タングステン、タンタル、硼素、ガリウム、インジウムのうちから選ばれる一又は二以上の添加元素を加えた材料で基板側を構成し、その上側を、前記基板側の材料に比べウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅いモリブデンと珪素とを含むモリブデンシリサイド系材料で構成した膜であることを特徴とする、構成２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成５）
前記半透光性膜又は遮光性膜は、金属と珪素とを含む材料で構成される金属と珪素との含有比率を、前記半透光性膜又は遮光性膜の膜の深さ方向に向かって変えることで、ウェットエッチングによるエッチングレートを制御した膜であり、
基板側を金属の含有量を３０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成し、その上側を、珪素の含有量を８０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成した膜であることを特徴とする構成２記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成６）
前記半透光性膜又は遮光性膜における組成は、膜の深さ方向に向かって段階的又は連続的に変化することを特徴とする、構成１乃至５のいずれか１項に記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成７）
構成１乃至６記載のマスクブランクを用い、前記半透光性膜又は前記遮光性膜を、ウェットエッチングによってパターニングして製造されたことを特徴とするＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスク。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上述した本発明の課題（１）、（２）の双方の改善を図ったＦＰＤ用大型マスクブランク及びＦＰＤ用大型フォトマスクを提供できる。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
上述したように、本発明においては、透光性基板上に形成された金属シリサイド系材料からなる半透光性膜又は遮光性膜を、弗化水素アンモニウム等の水溶液（エッチャント）でウエットエッチングする際に、これらの半透光性膜又は遮光性膜において、（ｉ）基板間際でパターンの断面形状が裾引き無く断面形状良好でエッチングされる層であって且つ（ｉｉ）基板間際でのエッチング時間を上層に対し（同時に従来の基板間際材料に対し）相対的に短くできる層、を基板間際に設けることによって上述した本発明の課題（１）、（２）の双方の改善が図られる。
言い換えると、前記（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように膜の深さ方向においてウエットエッチングレートが速くなるような膜構造を有する半透光性膜又は遮光性膜とすることによって（構成１）、上述した本発明の課題（１）、（２）の双方の改善が図られる。
更に言い換えると、前記半透光性膜又は遮光性膜は、前記（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように、基板側（基板間際）をウエットエッチングによるエッチングレートが相対的に速い材料で構成し、その上側を、前記基板側の材料に比べウエットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅い材料で構成した膜とすることによって（構成２）、上述した本発明の課題（１）、（２）の双方の改善が図られる。
【００１２】
本発明においては、上記本発明の膜構成を有する半透光性膜又は遮光性膜における各層の厚さは、前記（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように所定の範囲に調整する必要がある（要件１）。具体的には、半透光性膜又は遮光性膜の全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合で現すことができる。例えば、半透光性膜においては、上記割合は０．２〜０．５が好ましく、遮光性膜においては、上記割合は０．０５〜０．３が好ましい。
また、半透光性膜としては、上記要件１に加え、ｉ線〜ｇ線にわたる範囲における透過率が例えば、１０〜６０％となるように各層の膜厚や各層の組成を調整する必要がある。
また、遮光性膜としては、上記要件１に加え、ｉ線〜ｇ線にわたる範囲における光学濃度が３以上となるように各層の膜厚や各層の組成を調整する必要がある。
【００１３】
上記本発明の膜構成を有する半透光性膜又は遮光性膜としては、以下の具体的対応が挙げられる。
（態様１）
態様１に係る半透光性膜又は遮光性膜における基板側の材料は、その上側の材料と比べ酸素の含有量が多く含まれている材料とする（構成３）。
詳しくは、金属シリサイド（例えば、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ））に酸素を加えるとエッチングレートが速くなるので、基板側（基板間際）を金属シリサイドの酸化物（例えば、ＭｏＳｉＯ）や金属シリサイドの酸化窒化物（例えば、ＭｏＳｉＯＮ（ただし、酸素の含有量＞窒素の含有量、即ち酸素リッチ）の材料で形成して、基板側から金属シリサイドの酸化膜と金属シリサイドの積層膜（例えば、基板／ＭｏＳｉＯ／ＭｏＳｉ）、基板側から金属シリサイドの酸化窒化膜（但し、酸素の含有量＞窒素の含有量、即ち酸素リッチ）と金属シリサイドの積層膜（例えば、基板／ＭｏＳｉＯＮ／ＭｏＳｉ）、基板側から金属シリサイドの酸化膜と金属シリサイド膜と金属シリサイドの酸化窒化膜（但し、窒素の含有量＞酸素の含有量、即ち窒素リッチ）の積層膜（例えば、基板／ＭｏＳｉＯ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮ）とする。基板／ＭｏＳｉＯ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮの膜は、反射防止機能を持たせたタイプである。
あるいは、金属シリサイドに窒素を加えるとエッチングレートが遅くなるので、基板側から金属シリサイド膜と金属シリサイドの窒化膜の積層膜（例えば、基板／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＮ）、基板側から金属シリサイド膜と金属シリサイドの酸化窒化膜（但し、窒素の含有量＞酸素の含有量、即ち窒素リッチ）の積層膜（例えば、基板／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮ（但し、窒素の含有量＞酸素の含有量、即ち窒素リッチ）とする。この構成の膜は、反射防止機能を持たせたタイプである。
態様１に係る膜は、金属と珪素とを含むスパッタターゲットを用い、スパッタリングガスのガス系を制御することによって得ることができる。
上記膜構成において、組成は段階的に変化させてもよく、または連続的に変化させてもよい（構成６）。
上記膜構成において、半透光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．２〜０．５とすることがよく、また遮光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．０５〜０．３が好ましい。
【００１４】
（態様２）
態様２に係る半透光性膜又は遮光性膜は、モリブデンと珪素とで構成される材料（モリブデンシリサイド）に、ウェットエッチングによるエッチングレートを速める添加元素である、アルミニウム、チタン、銀、燐、タングステン、タンタル、硼素、ガリウム、インジウムのうちから選ばれる一又は二以上の添加元素を加えた材料で基板側を構成（形成）し、その上側を、前記基板側の材料に比べウェットエッチングによるエッチングレートが相対的に遅いモリブデンと珪素とを含むモリブデンシリサイド系材料で構成（形成）した膜である（構成４）。
態様２では、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）にウェットエッチングレートを速める添加元素（合金を形成する元素やその他の元素など）、例えば、アルミニウム、チタン、銀、燐、タングステン、タンタル、硼素、ガリウム、インジウムなどのうちから選ばれる一又は二以上の添加元素を加えた材料を基板側（基板間際）に形成する。より具体的には、例えば、基板／ＭｏＳｉＡｌ／ＭｏＳｉ、基板／ＭｏＳｉＡｌ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮ（但し、窒素の含有量＞酸素の含有量、即ち窒素リッチ）とする。この基板／ＭｏＳｉＡｌ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮ（但し、窒素の含有量＞酸素の含有量、即ち窒素リッチ）の構成の膜は、反射防止機能を持たせたタイプである。
態様２に係る膜は、モリブデンと珪素と添加元素とを含むスパッタリングターゲット、及びモリブデンと珪素とを含む（上記添加元素を含まない）を用い、スパッタリングガスにおけるガス系を制御することによって得ることができる。
上記膜構成において、組成は段階的に変化させてもよく、または連続的に変化させてもよい（構成６）。
上述と同様に、上記膜構成において、半透光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．２〜０．５とすることがよく、また遮光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．０５〜０．３が好ましい。
【００１５】
（態様３）
態様３に係る半透光性膜又は遮光性膜は、金属と珪素とを含む材料で構成される金属と珪素との含有比率を、前記半透光性膜又は遮光性膜の膜の深さ方向に向かって変えることで、ウェットエッチングによるエッチングレートを制御した膜であり、
基板側を金属の含有量を３０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成し、その上側を、珪素の含有量を８０原子％以上と多くした金属と珪素とを含む材料で構成した膜である（構成５）。
態様３に係る膜は、金属と珪素とを含む金属シリサイドターゲットにおける金属と珪素との含有比率を変えた複数の金属シリサイドターゲットを用いることによって得ることができる。
上述と同様に、上記膜構成において、半透光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．２〜０．５とすることがよく、また遮光性膜全体の厚さに占める基板側（基板間際）のウェットエッチングレートが相対的に速い材料からなる領域の割合は、０．０５〜０．３が好ましい。  
【００１６】
本発明において、上記本発明の膜構成を有する半透光性膜又は遮光性膜における各層を構成する材料としては、金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）などを用いたモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）や、これらのＭｏＳｉ、ＴａＳｉ、ＷＳｉ、ＴｉＳｉに、酸素、窒素、炭素のうちの少なくとも何れか一つを含む材料などが含まれる。
【００１７】
上記本発明の膜構成を有する半透光性膜は、半透光性膜下置き（先付け）タイプのグレートーンマスクにおける半透光性膜としての使用に適する。
なお、上記本発明の膜構成を有する半透光性膜は、半透光性膜上置き（後付け）タイプのグレートーンマスクにおける半透光性膜としても使用可能である。
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクにおいては、少なくとも、本発明に係るグレートーンマスク用半透光性膜と遮光性膜とを透光性基板上に順不同で有する態様が含まれる。つまり、半透光性膜とは別個に、露光波長を遮断する目的で、遮光性膜を形成する態様が含まれる。具体的には、例えば、図５（１）に示すように、透光性基板１０上にグレートーンマスク用半透光性膜１１と遮光性膜１２とをこの順で形成し、これらの膜のパターニングを施して、グレートーンマスク用半透光性膜パターンと遮光性膜パターンとを形成してなる半透光性膜下置きタイプや、図５（２）に示すように、透光性基板上に遮光性膜とグレートーンマスク用半透光性膜とをこの順で形成し、これらの膜のパターニングを施して、遮光性膜パターンとグレートーンマスク用半透光性膜パターンとを形成してなる半透光性膜上置きタイプ、などが挙げられる。
これらのマスクブランク及びマスクにおける遮光性膜の材料としては、例えば、クロムや、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料が好ましい。
【００１８】
また、上記本発明の膜構成を有する遮光性膜は、ＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクにおけるＣｒ系遮光性膜材料の代替となる遮光性膜（反射防止機能を持たせても可）としての使用に適する。
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクにおいては、透光性基板上に、少なくとも本発明に係る遮光性膜を有する態様が含まれる。具体的には、例えば、図４に示すように、透光性基板１０上に透光性膜１２を形成し、これにパターニングを施して、グレートーンパターン１２ａと通常の遮光性膜パターン１２ｂとを形成してなる態様が含まれる。
【００１９】
本発明において、上記本発明の膜構成を有する半透光性膜又は遮光性膜のウエットエッチングに用いるエッチング液（エッチャント）としては、弗化水素アンモニウム、弗化アンモニウム、珪弗化水素酸、弗化ホウ素酸、弗化水素酸などの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸などの酸化剤とを混合した水溶液が挙げられる。
【００２０】
本発明において、透光性基板としては、合成石英、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの基板が挙げられる。
【００２１】
本発明において、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクとしては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクが挙げられる。
ここで、ＬＣＤ製造用マスクには、ＬＣＤの製造に必要なすべてのマスクが含まれ、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、特にＴＦＴチャンネル部やコンタクトホール部、低温ポリシリコンＴＦＴ、カラーフィルタ、反射板（ブラックマトリクス）、などを形成するためのマスクが含まれる。他の表示ディバイス製造用マスクには、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの製造に必要なすべてのマスクが含まれる。
【００２２】
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクは、上記本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクを用いて製造され、ウエットエッチングによってマスクブランク上に形成された半透光性膜及び／又は遮光性膜のパターニングを施し、マスクパターンを形成して製造される（構成７）。
【００２３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、遮光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２をスパッタリングガスとして、モリブデン、シリコン、酸素からなる膜（ＭｏＳｉＯ）を１００オングストロームの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ）を１０００オングストロームの膜厚で形成し、透明基板上に遮光性膜を有するマスクブランクを作製した。このとき、各層の厚さや各層のエッチングレート比は、上述した（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように所定の範囲に調整した。これに加え、露光光源の波長であるｉ線〜ｇ線にわたる範囲における光学濃度が３以上となるように各層の膜厚や各層の組成を調整した。
上記で作製したマスクブランクを用い、洗浄処理（純水、常温）後、スリットコータ装置を用いてレジストを塗布し、現像によってレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、遮光性膜を弗化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液（エッチャント）によりウエットエッチングでパターニングして、５μｍ幅の通常パターン１２ｂ及び１μｍ幅のグレートーンパターン（大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン及び微細透過部からなるパターン）１２ａを有するＦＰＤ用大型マスクを作製した（図４参照）。
上記ＦＰＤ用大型マスクを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれのマスクパターンについても、図１の如く全体として断面形状が良く、パターン精度もＣｒ系材料と比べて遜色がないことを確認した。
また、上記ＦＰＤ用大型マスクを用いてＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、作製したＦＰＤデバイスには表示むらはないことを確認した。
更に、上記ＦＰＤ用大型マスクについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び透過率の測定を行ったところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れの発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
なお、ガラス基板をソーダライムガラスに替えたこと以外は上記実施例１と同様にして調べたところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れ、ガラス基板表面の白濁の発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
【００２４】
（比較例１）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、遮光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ）を１０００オングストロームの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、ＡｒとＯ２をスパッタリングガスとして、モリブデン、シリコン、酸素からなる膜（ＭｏＳｉＯ）を４００オングストロームの膜厚で形成し、透明基板上に遮光性膜を有するマスクブランクを作製した。このとき、露光光源の波長であるｉ線〜ｇ線にわたる範囲における光学濃度が３以上となるように各層の膜厚や各層の組成を調整した。
上記で作製したマスクブランクを用い、洗浄処理（純水、常温）後、スリットコータ装置を用いてレジストを塗布し、現像によってレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、遮光性膜を弗化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液（エッチャント）によりウエットエッチングでパターニングして、５μｍ幅の通常パターン１２ｂ及び１μｍ幅のグレートーンパターン（大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン及び微細透過部からなるパターン）１２ａを有するＦＰＤ用大型マスクを作製した（図４参照）。
上記ＦＰＤ用大型マスクを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれのマスクパターンについても、図２の如く裾引きが生じ断面形状が悪く、ウエットエッチングによるパターン精度はＣｒ系材料と比べて悪くなることを確認した。
また、上記ＦＰＤ用大型マスクを用いてＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、作製したＦＰＤデバイスには、パターン断面形状やパターン精度が悪いことが原因と思われる表示むらがあることが確認された。また、表示むらは、１μｍ幅のグレートーンパターン（大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン及び微細透過部からなるパターン）１２ａで出やすいことを確認した。
更に、上記ＦＰＤ用大型マスクについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び透過率の測定を行ったところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れの発生が確認され、透過率の低下も確認された。
なお、ガラス基板をソーダライムガラスに替えたこと以外は上記比較例１と同様にして調べたところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れ、ガラス基板表面の白濁の発生が確認され、透過率の低下も確認された。
【００２５】
（実施例２）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２をスパッタリングガスとして、モリブデン、シリコン、酸素からなる膜（ＭｏＳｉ２Ｏ）を４０オングストロームの膜厚で形成し、次いで、同じターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ２）を６０オングストロームの膜厚で形成し、透明基板上にグレートーンマスク用半透光性膜を有するマスクブランクを作製した。このとき、各層の厚さや各層のエッチングレート比は、上述した（ｉ）と（ｉｉ）の双方の特性を実現するのに適するように所定の範囲に調整した。これに加え、露光光源の波長であるｉ線〜ｇ線にわたる範囲における透過率が４０％となるように各層の膜厚や各層の組成を調整した。
次に、上記グレートーンマスク用半透光性膜の上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、Ｃｒ遮光性膜の成膜を行った。成膜は、Ｃｒターゲットを用い、まずＡｒとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を１５０オングストローム、次いでＡｒとＣＨ４ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣ膜（遮光性膜）を６２０オングストローム、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜（膜面反射防止膜）を２５０オングストローム、連続成膜して、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。
上記で作製したマスクブランクを用い、洗浄処理（純水、常温）後、スリットコータ装置を用いてレジストを塗布し、現像によってレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、Ｃｒ遮光性膜を硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液（エッチャント）によりウエットエッチングでパターニングした後、ＭｏＳｉ系半透光性膜を弗化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液（エッチャント）によりウエットエッチングでパターニングして、図５（１）に示すような半透光性膜下置きタイプの、Ｃｒ遮光性膜パターン及びＭｏＳｉ系半透光性膜パターンを有するＦＰＤ用大型マスクを作製した。
上記ＦＰＤ用大型マスクを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれのマスクパターンについても、図１の如く全体として断面形状が良く、ＭｏＳｉ系半透光性膜パターンの精度もＣｒ系材料と比べて遜色がないことを確認した。
また、上記ＦＰＤ用大型マスクを用いてＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、作製したＦＰＤデバイスには表示むらはないことを確認した。
更に、上記ＦＰＤ用大型マスクについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び透過率の測定を行ったところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れの発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
なお、ガラス基板をソーダライムガラスに替えたこと以外は上記実施例２と同様にして調べたところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れ、ガラス基板表面の白濁の発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
【００２６】
（実施例３）
上述の実施例１において、遮光性膜として、基板側からモリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ２膜、Ｍｏ：３３原子％、Ｓｉ：６７原子％）と、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ４膜、Ｍｏ：２０原子％、Ｓｉ：８０原子％）の積層膜とした以外は、実施例１と同様にしてＦＰＤ用大型マスクブランク、ＦＰＤ用大型マスクを作製した。
上記ＦＰＤ用大型マスクを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれのマスクパターンについても、図１の全体として断面形状がよく、パターン精度もＣｒ系材料と比べて遜色がないことを確認した。
また、上記ＦＰＤ用大型マスクを用いてＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、作製したＦＰＤデバイスには表示むらはないことを確認した。
更に、上記ＦＰＤ用大型マスクについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び透過率の測定を行ったところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れの発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
なお、ガラス基板をソーダライムガラスに替えたこと意外は上記実施例１と同様にして調べたところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れ、ガラス基板表面の白濁の発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
【００２７】
（実施例４）
上述の実施例１において、遮光性膜として、基板側からモリブデン、アルミニウム及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉＡｌ膜）と、モリブデン及びシリコンからなる膜（ＭｏＳｉ膜）の積層膜とした以外は、実施例１と同様にしてＦＰＤ用大型マスクブランク、ＦＰＤ用大型マスクを作製した。
上記ＦＰＤ用大型マスクを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれのマスクパターンについても、図１の全体として断面形状がよく、パターン精度もＣｒ系材料と比べて遜色がないことを確認した。
また、上記ＦＰＤ用大型マスクを用いてＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、作製したＦＰＤデバイスには表示むらはないことを確認した。
更に、上記ＦＰＤ用大型マスクについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及び透過率の測定を行ったところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れの発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
なお、ガラス基板をソーダライムガラスに替えたこと意外は上記実施例１と同様にして調べたところ、上記エッチャントによるガラス基板表面のエッチング作用に基づくと思われる、ガラス基板表面のダメージ、表面粗さの荒れ、ガラス基板表面の白濁の発生はいずれもなく、透過率の低下も確認されなかった。
【００２８】
以上、好ましい実施例を掲げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の所定の膜構造を有するＭｏＳｉ系膜をウエットエッチングして得られるマスクパターンを説明するための模式的断面図である。
【図２】ドライエッチング専用の膜として開発されたＭｏＳｉ系膜をウエットエッチングして得られるマスクパターンを説明するための模式的断面図である。
【図３】基板間際の層のウエットエッチングレートを単に速くしただけである膜構造を有するＭｏＳｉ系膜をウエットエッチングして得られるマスクパターンを説明するための模式的断面図である。
【図４】ＦＰＤ用大型マスクの態様を説明するための図である。
【図５】ＦＰＤ用大型マスクの他の態様を説明するための図である。
【図６】半透光性膜を有するグレートーンマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。
【図７】解像限界以下の微細遮光パターンを有するグレートーンマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１      遮光部
２      透過部
３      グレートーン部
３ａ    微細遮光パターン
３ｂ    微細透過部
３ａ’  半透光性膜
１０      透光性基板
１１      半透光性膜
１２      遮光性膜
【図１】
0004766518.tif 000002
【図２】
0004766518.tif 000003
【図３】
0004766518.tif 000004
【図４】
0004766518.tif 000005
【図５】
0004766518.tif 000006
【図６】
0004766518.tif 000007
【図７】
0004766518.tif 000008