(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式粉砕により得られる、１０〜５０μｍの長軸径を有する核粒子の表面に、１０〜５０ｎｍの長軸径を有する微粒子が多数付着してなり、かつＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上の石灰石粒子を含む石灰石スラリーからなるセメント混和材であって、アルミネート相の含有率が１０質量％以上であるセメントを含むセメント組成物の成分として用いるためのものであることを特徴とするセメント混和材。
【請求項２】
請求項１に記載のセメント混和材の製造方法であって、
（ａ）石灰石砕砂と水を混合して、スラリーを得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリーを湿式粉砕して、石灰石粒子を含むスラリーを得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリーから粗粒分を除去し、上記セメント混和材を得る工程と
を含むことを特徴とするセメント混和材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石灰石を材料とするセメント混和材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石灰石は、粉末またはスラリー中の粒子の形態で、各種用途に用いられている。
このうち、粉末の形態での用途としては、合成樹脂、合成ゴム、塗料等の充填剤や、セメント混和材等が知られている。また、石灰石粉末をセメント混和材として使用する場合の好適な条件についても、報告されている。
例えば、セメント、石灰石微粉末、細骨材、粗骨材、セメント分散剤および水よりなり、石灰石微粉末をセメントと石灰石微粉末との合計量の５〜２５重量％含有することを特徴とするコンクリート組成物が、提案されている（特許文献１）。このコンクリート組成物は、優れた強度発現性を有すると共に、硬化過程における自己収縮が小さく、寸法安定性に優れる。
また、クリンカー中の３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（アルミネート相）量が１０〜２０重量％、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（ビーライト）量が３５〜４５重量％であるポルトランドセメントに石灰石微粉末を添加して成る、高アルミネート系セメント組成物が、提案されている（特許文献２）。このセメント組成物は、石灰石微粉末を含むことによって、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（アルミネート相）または２ＣａＯ・ＳｉＯ2（ビーライト）の量の増加による中期強度発現の低下を抑制するものである。
一方、スラリーの形態での用途としては、紙塗工用組成物の成分としての使用が知られている。
例えば、針状の軽質炭酸カルシウムおよび他の塗工用顔料を特定の配合割合で含む顔料混合物と、特定の共重合体ラテックスとを、特定の配合割合で含む紙塗工用組成物が提案されている（特許文献２）。この紙塗工用組成物は、針状の軽質炭酸カルシウムを特定の配合割合で含むため、白紙光沢、インキ転移性、流動性および塗膜強度に優れる。
【特許文献１】特開２００１−１８１００８号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１０１４号公報
【特許文献３】特開平６−１５８５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のように、石灰石粉末をセメント混和材として用いることが、知られている。
しかし、種々の形態に調製された石灰石由来材料を、各種セメント組成物に配合した場合に、石灰石由来材料の形態と各種セメント組成物の物性の間に如何なる関係があるかについて、詳しく検討された例はない。
このような事情下において、本発明者は、セメント組成物の種類と、セメント混和材として配合される石灰石由来材料の形態の間に、セメント組成物の物性上、好ましい組み合わせを見出すことができれば、セメント混和材としての石灰石の利用価値が高まり、有益であると考えた。
そこで、本発明は、特定のセメント組成物との組み合わせにおいて、従来用いられている石灰石粉末よりも効果的な物性の向上を期待することのできる、石灰石由来材料からなるセメント混和材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、石灰石を、乾式および湿式を含む種々の方法で粉砕し、種々の石灰石由来材料を得た後、これらの石灰石由来材料を、各種セメント組成物の混和材として用いたところ、石灰石砕砂を湿式粉砕して得られる、特定のＢＥＴ比表面積を有する石灰石粒子を含むスラリーによれば、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）の含有率の高いセメント（例えば、廃棄物を原料の一部として用いて製造されたエコセメント）を含むセメント組成物について、凝結促進等の効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［２］を提供するものである。
［１］  湿式粉砕により得られる、１０〜５０μｍの長軸径を有する核粒子の表面に、１０〜５０ｎｍの長軸径を有する微粒子が多数付着してなり、かつＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上の石灰石粒子を含む石灰石スラリーからなるセメント混和材であって、アルミネート相の含有率が１０質量％以上であるセメントを含むセメント組成物の成分として用いるためのものであることを特徴とするセメント混和材。
［２］  前記［１］に記載のセメント混和材の製造方法であって、（ａ）石灰石砕砂と水を混合して、スラリーを得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリーを湿式粉砕して、石灰石粒子を含むスラリーを得る工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリーから粗粒分を除去し、上記セメント混和材を得る工程とを含むことを特徴とするセメント混和材の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のセメント混和材によれば、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）の含有率の高いセメントを含むセメント組成物について、凝結の促進、および圧縮強度の増大の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のセメント混和材は、湿式粉砕により得られる、１０〜５０μｍの長軸径を有する核粒子の表面に、１０〜５０ｎｍの長軸径を有する微粒子が多数付着してなり、かつＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上の石灰石粒子を含む石灰石スラリーからなるものである。
石灰石粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上、好ましくは６ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７ｍ2／ｇ以上である。該値が大きいほど、本発明の効果（凝結促進等）が高まり、好ましい。
石灰石粒子のＢＥＴ比表面積の上限値は、特に限定されないが、湿式粉砕の処理効率の観点から、通常、２０ｍ2／ｇ以下である。
本発明においては、湿式粉砕による処理が必須である。湿式粉砕によって、１０〜５０μｍの長軸径を有する核粒子の表面に、１０〜５０ｎｍの長軸径を有する微粒子が多数付着してなる石灰石粒子を形成することができる。乾式粉砕では、このような形態の石灰石粒子を形成させることはできない。
本発明のセメント混和材は、石灰石粒子を含むスラリーの形態を有するものである。本発明のセメント混和材を乾燥して、石灰石粉末として用いた場合、凝結促進等の本発明の効果を十分に得ることができなくなる。
【０００７】
次に、本発明のセメント混和材の製造方法について説明する。
本発明のセメント混和材の製造方法は、（ａ）石灰石砕砂と水を混合して、スラリーを得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリーを湿式粉砕して、石灰石粒子を含むスラリーを得る工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリーから粗粒分を除去し、１０〜５０μｍの長軸径を有する核粒子の表面に、１０〜５０ｎｍの長軸径を有する微粒子が多数付着してなり、かつＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上の石灰石粒子を含む石灰石スラリーからなるセメント混和材を得る工程を含む。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、石灰石砕砂と水を混合して、スラリーを得る工程である。
石灰石砕砂の長軸径は、工程（ｂ）における湿式粉砕の処理効率等の観点から、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．１５〜２．５ｍｍである。
石灰石砕砂の配合量は、水１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。該量が１０質量部未満では、石灰石粒子のＢＥＴ比表面積を５ｍ2／ｇ以上に増大させるために必要な湿式粉砕の処理時間が長くなり、本発明のセメント混和材の製造効率が低下する。
石灰石砕砂の配合量の上限値は、水１００質量部に対して、好ましくは６００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、特に好ましくは４００質量部以下である。該量が６００質量部を超えると、水量が少ないため、湿式粉砕が困難になる。
石灰石砕砂の特に好ましい配合量は、水１００質量部に対して、７０〜２５０質量部である。
【０００８】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られたスラリーを湿式粉砕して、石灰石粒子を含むスラリーを得る工程である。
湿式粉砕の手段としては、例えば、回転ミル、ポットミル等が挙げられる。
中でも、回転ミル、ポットミルは、核粒子の表面に微粒子が多数付着してなる石灰石粒子を容易に形成させることができることから、本発明において好ましく用いられる。
湿式粉砕の処理時間は、石灰石砕砂／水の質量比等の条件によっても異なるが、好ましくは４０時間以上、より好ましくは７０時間以上、特に好ましくは１００時間以上である。湿式粉砕の処理時間の上限は、特に限定されないが、製造効率の観点から、好ましくは２０日以内、より好ましくは１５日以内である。
湿式粉砕を行なうことによって、上述のとおり、１０〜５０μｍの長軸径を有する核粒子の表面に、１０〜５０ｎｍの長軸径を有する微粒子が多数付着してなる石灰石粒子を形成することができる。
【０００９】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られたスラリーから粗粒分を除去し、１０〜５０μｍの長軸径を有する核粒子の表面に、１０〜５０ｎｍの長軸径を有する微粒子が多数付着してなり、かつＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上の石灰石粒子を含む石灰石スラリーからなるセメント混和材を得る工程である。
スラリーから粗粒分を除去しない場合、石灰石粒子のＢＥＴ比表面積を５ｍ2／ｇ以上にすることが困難となる。
工程（ｂ）で得られたスラリーから粗粒分を除去する手段としては、例えば、１種、または目開き寸法の異なる２種以上の篩の組み合わせが挙げられる。
篩の目開き寸法（２種以上の篩を組み合わせる場合は、最小の目開き寸法）は、本発明の効果を良好に発揮することのできる石灰石粒子を得る観点から、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．０４ｍｍである。
なお、２種以上の篩を組み合わせる例としては、例えば、目開き寸法０．０７５ｍｍの篩を用いて粗粒分を除去した後、得られたスラリーに対し、さらに、目開き寸法０．０３３ｍｍの篩を用いて、さらに粗粒分を除去し、所定の寸法以下の粒子のみを含むスラリーを得る方法が挙げられる。
粗粒分を除去した後のスラリーは、本発明のセメント混和材として用いられる。なお、篩残分として得られる粗粒分は、工程（ａ）に返送し、湿式粉砕の材料として、石灰石砕砂と共に用いることができる。
【００１０】
本発明のセメント混和材（スラリー）中の固形分の濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該濃度が５質量％未満では、セメント組成物の調製時に、本発明の効果を十分得るために必要な本発明のセメント混和材の配合量が大きくなり、その結果、水セメント比の増大によってセメント組成物の物性の低下が生じることがある。
該濃度の上限値は、特に限定されないが、粗粒分の除去処理の効率等の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
本発明のセメント混和材を用いてセメント組成物を調製する場合、本発明のセメント混和材の配合量は、セメント１００質量部に対して、当該セメント混和材に含まれる石灰石粒子の乾燥質量として、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。該配合量を好ましい数値内に定めることによって、本発明の効果（例えば、凝結の促進等）を高めることができる。
該配合量の上限値は、セメント組成物の圧縮強度等の物性の低下を回避するなどの観点から、セメント１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
【００１１】
本発明のセメント混和材は、アルミネート相の含有率が１０質量％であるセメントを含むセメント組成物の成分として用いるためのものである。
本発明のセメント混和材を、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）の含有率が１０質量％以上であるセメントを含むセメント組成物の成分として用いた場合、凝結の促進、および圧縮強度の増大の効果を得ることができる。
この用途におけるセメント中のアルミネート相の含有率は、本発明のセメント混和材を配合しない場合と比べた本発明の効果の大きさの観点から、１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上、特に好ましくは１２質量％以上である。
アルミネート相の含有率の高いセメントの例として、エコセメント等が挙げられる。
【実施例】
【００１２】
［Ａ．アルミネート相の含有率の高いセメントを含むセメント組成物への適用；実施例１〜２、比較例１〜２、参考例１〜３］
アルミネート相の含有率の高いセメントであるエコセメントと、本発明のセメント混和材を組み合わせたセメント組成物（実施例１、２）の物性（凝結時間、圧縮強度）を、測定した。また、この組み合わせにおいて、本発明のセメント混和材を配合しない場合（比較例１）、および、本発明のセメント混和材に代えて石灰石粉末を配合した場合（比較例２）についても、セメント組成物の物性を測定した。
さらに、エコセメントに代えて普通ポルトランドセメントと、本発明のセメント混和材を組み合わせたセメント組成物（参考例１）の物性を測定した。また、この組み合わせにおいて、本発明のセメント混和材を配合しない場合（参考例２）、および、本発明のセメント混和材に代えて石灰石粉末を配合した場合（参考例３）についても、セメント組成物の物性を測定した。
実験の詳細は、次のとおりである。
［１．使用材料］
（１）セメント
（ａ）エコセメント（ブレーン比表面積：４，１９０ｃｍ2／ｇ）
（ｂ）普通ポルトランドセメント（ブレーン比表面積：３，２８０ｃｍ2／ｇ）
これらのセメントの化学組成および鉱物組成を、表１および表２に示す。
【００１３】
【表１】
0004688657.tif 000002
【００１４】
【表２】
0004688657.tif 000003
【００１５】
（２）細骨材；  陸砂（粒径：５ｍｍ以下、御前崎産、粗粒率：２．８７）
（３）減水剤；  リグニンスルホン酸系のＡＥ減水剤（エヌエムビー社製、商品名：ポゾリスＮｏ．７０）
（４）水；  水道水
（５）本発明のセメント混和材（スラリー）
本発明のセメント混和材を次のようにして調製した。
石灰石砕砂と水を、質量比（石灰石砕砂／水）で２／１の割合で混合した。次いで、得られた混合物を、回転ミルを用いて７〜１０日間、湿式粉砕し、石灰石スラリーを得た。この石灰石スラリーを、目開き寸法０．０３３ｍｍの篩を用いてろ過し、固形分濃度が１１．０質量％であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ2／ｇ、平均粒径が５．６μｍである石灰石粒子を含む石灰石スラリーを得た。
なお、ＢＥＴ比表面積は、石灰石スラリーを１１０℃で２４時間乾燥して得られる乾燥粉末を用いて、測定した。また、この乾燥粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、この乾燥粉末は、石灰石の粒子（長軸径：１０〜５０μｍ）の表面に、石灰石の超微粒子（長軸径：１０〜５０ｎｍ）が多数付着してなる形態を有していた。さらに、この乾燥粉末の粒度分布を、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定したところ、図１に示す粒度分布（「スラリー」として示す実線部分）が得られた。
【００１６】
（６）本発明に該当しないセメント混和材（石灰石粉末）
乾式粉砕法で得られる石灰石粉末として、市販品の石灰石粉末（太平洋マテリアル社製、商品名：太平洋タンカル）を用いた。この石灰石粉末の粒度分布を、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定したところ、図１に示す粒度分布（「粉末」として示す点線部分）が得られた。
図１から、本発明のセメント混和材（スラリー）に含まれる石灰石粒子が、１μｍ以下の粒子と１０μｍ以上の粒子を共に多く含む広い粒度分布を有するのに対し、乾式粉砕法による石灰石粉末は、１〜３０μｍの範囲内で狭い粒度分布を有することがわかる。
【００１７】
［２．セメント組成物の調製］
前記の材料を次の配合割合で混練し、セメント組成物を得た。セメント混和材の形態および配合量は、表３に示すとおりである。なお、セメント混和材の割合は、セメント組成物中の質量割合（質量％）である。
セメント        １００質量部
水                ５０質量部
細骨材            ３００質量部
減水剤            ０．２５質量部
セメント混和材    １質量％または３質量％（エコセメントの場合）
３質量％（普通ポルトランドセメントの場合）
【００１８】
［３．セメント組成物の物性の試験］
（１）凝結試験
「ＪＩＳ  Ａ  １１４７」に準拠して、セメント組成物の凝結試験を行った。その結果を表３に示す。
表３に示すように、エコセメントと本発明のセメント混和材を組み合わせた場合（実施例１、２）には、本発明のセメント混和材を用いない場合（比較例１）や、石灰石粉末を用いた場合（比較例２）と比べて、凝結時間が短く、凝結促進の効果が得られることがわかる。
一方、普通ポルトランドセメントと本発明のセメント混和材を組み合わせた場合（参考例１）には、本発明のセメント混和材を用いない場合（参考例２）と比べて、凝結時間がやや長く、凝結促進の効果が得られないことがわかる。なお、普通ポルトランドセメントと本発明のセメント混和材を組み合わせた場合（参考例１）と、普通ポルトランドセメントと石灰石粉末を組み合わせた場合（参考例３）とでは、凝結時間はほぼ同じであった。
【００１９】
【表３】
0004688657.tif 000004
【００２０】
（２）圧縮強度試験
「ＪＳＣＥ−Ｇ  ５０５」に準拠して、セメント組成物の圧縮強度試験を行った。
供試体の寸法は、Φ５×１０ｃｍであった。材齢３日、７日および２８日の各時点で圧縮強度を測定した。その結果を表４に示す。
表４に示すように、エコセメントと本発明のセメント混和材を組み合わせた場合（実施例１、２）には、本発明のセメント混和材を用いない場合（比較例１）と比べて、強度発現性が高いことがわかる。また、エコセメントと本発明のセメント混和材（配合量：３質量％）を組み合わせた場合（実施例１）には、エコセメントと石灰石粉末（配合量：３質量％）を組み合わせた場合（比較例２）と比べて、強度発現性が高いことがわかる。
一方、普通ポルトランドセメントと本発明のセメント混和材を組み合わせた場合（参考例１）には、本発明のセメント混和材を用いない場合（参考例２）や、普通ポルトランドセメントと石灰石粉末を組み合わせた場合（参考例３）と比べて、強度発現性に劣ることがわかる。
【００２１】
【表４】
0004688657.tif 000005
【００２２】
［Ｂ．石灰石粒子のＢＥＴ比表面積の大きさの相違が、セメント組成物の凝結速度に及ぼす影響；実施例３〜９、比較例３］
表５に示すように、水１００質量部と、所定の量の石灰石砕砂（長軸径：５ｍｍ以下）を混合した後、所定の期間、回転ミルを用いて、湿式粉砕した。
【表５】
0004688657.tif 000006
【００２３】
その結果、表６に示す粒度分布およびＢＥＴ比表面積を有する石灰石粒子を含むスラリーが得られた。
【表６】
0004688657.tif 000007
【００２４】
これらのスラリーを用いて、セメント組成物の凝結速度を測定した。試験方法は次のとおりである。
（１）材料
（ａ）セメント；  エコセメント（ブレーン比表面積：４，１９０ｃｍ2／ｇ）
（ｂ）減水剤：リグニンスルホン酸系ＡＥ減水剤（エヌエムビー社製、商品名：ポゾリスＮｏ．７０）
（ｃ）水；  水道水
（ｄ）石灰石スラリー
【００２５】
（２）セメント組成物の調製
セメント１００質量部、減水剤０．２５質量部、石灰石スラリー（乾燥質量）３質量部、水４０質量部を混合した後、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１」に準拠して、セメント組成物の凝結試験を行った。その結果を表７に示す。
表７中の実施例３〜９では、湿式粉砕を行なっているため、１ｎｍ未満の超微粒子の割合と、１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満の微粒子の割合のバランスが良好で、かつ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であり、その結果、優れた凝結促進の効果を得ている。一方、比較例３では、湿式粉砕を行なっていないため、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満であり、凝結時間が大きい。
【００２６】
【表７】
0004688657.tif 000008
【００２７】
［Ｃ．石灰石由来材料の形態の相違が、セメント組成物の凝結速度に及ぼす影響；実施例１０、比較例４〜６］
種々の形態を有する石灰石由来材料を用いてセメント組成物を調製した場合におけるセメント組成物の凝結速度を測定した。
（１）材料
（ａ）セメント；  エコセメント（ブレーン比表面積：４，１９０ｃｍ2／ｇ）
（ｂ）細骨材；  陸砂（粒径：５ｍｍ以下、御前崎産、粗粒率：２．８７）
（ｃ）減水剤；  リグニンスルホン酸系のＡＥ減水剤（エヌエムビー社製、商品名：ポゾリスＮｏ．７０）
（ｄ）水；  水道水
（ｅ）石灰石由来材料
【００２８】
（２）セメント組成物の調製
セメント１００質量部、細骨材３００質量部、減水剤０．２５質量部、石灰石由来材料（乾燥質量）３質量部、水５０質量部を混合した後、「ＪＩＳ  Ａ  １１４７」に準拠して、セメント組成物の凝結試験を行った。
石灰石由来材料としては、次の３種を用いた。
（ａ）本発明のセメント混和材
本発明のセメント混和材を次のようにして調製した。
石灰石砕砂（長軸径：５ｍｍ以下）と水を、質量比（石灰石砕砂／水）で２／１の割合で混合した。次いで、得られた混合物を、１０日間、湿式粉砕し、石灰石スラリーを得た。この石灰石スラリーを、目開き寸法０．０３３ｍｍの篩を用いてろ過し、固形分濃度が１２質量％であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１１．５ｍ2／ｇ、平均粒径が５．７μｍである石灰石粒子を含む石灰石スラリーを得た。
なお、ＢＥＴ比表面積は、石灰石スラリーを１１０℃で２４時間乾燥して得られる乾燥粉末を用いて、測定した。また、この乾燥粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、この乾燥粉末は、石灰石の粒子（長軸径：１０〜５０μｍ）の表面に、石灰石の超微粒子（長軸径：１０〜５０ｎｍ）が多数付着してなる形態を有していた。
（ｂ）本発明のセメント混和材を乾燥してなる石灰石粉末
前記（ａ）で得られたセメント混和材を１１０℃で２４時間加熱することによって、石灰石粉末を得た。
（ｃ）石灰石粉末と水を混合したスラリー
前記（ｂ）で得られた石灰石粉末２００質量部と、水１００質量部を混合して、スラリーを得た。
なお、石灰石由来材料を配合しない場合についても実験した。
結果を表８に示す。
表８に示すように、本発明のセメント混和材以外の形態を採用した場合には、本発明と同等の効果を得ることはできない。
【００２９】
【表８】
0004688657.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】湿式粉砕法で得られた石灰石粒子、および乾式粉砕法で得られた石灰石粒子の各々の粒度分布を示すグラフである。
【図１】
0004688657.tif 000010