(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低８０モル％のケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ４からなる粉末形態の材料（１０）から形成される断熱被覆用の層（２０）の製造のための高温噴霧方法の使用であって、材料の粉末粒子（１）の大部分は１０〜１００μｍの範囲の直径を有し、該粒子は、還元条件下、２０００℃超の温度で、気体流（４２）中で少なくとも部分的に融解している該方法の使用であって、
粒子から形成される層（２０）はラメラ要素（２１）をもつ構造を有し、気体又は気体混合物がケイ素を含有する気体の遊離のための還元手段として使用されるように、
方法上のパラメーターとして熱付与媒質中の粒子の滞留時間、熱付与媒質の温度、及び粒子に転移する運動量が選択される
ことを特徴とする該方法の使用。
【請求項２】
請求項１に記載の高温噴霧方法の使用において、
前記材料（１０）は鉱物ジルコンからなるものであり、
前記熱付与媒質は、プラズマ（４１）又は火炎であり、
前記還元手段として使用される前記気体又は気体混合物は水素である
ことを特徴とする高温噴霧方法の使用。
【請求項３】
請求項１に記載の高温噴霧方法の使用において、
ケイ素含有気体の高温遊離は熱付与媒質の高温の結果として起る
ことを特徴とする高温噴霧方法の使用。
【請求項４】
請求項１に記載の高温噴霧方法の使用において、
前記材料（１０）はコンパクトな粉末粒子（１）又は多孔性に形成される粉末粒子からなるものである
ことを特徴とする高温噴霧方法の使用。
【請求項５】
請求項４に記載の高温噴霧方法の使用において、
前記材料（１０）はホモゲナイズされた形態で使用され、次いで高温プラズマで処理されるものである
ことを特徴とする高温噴霧方法の使用。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高温噴霧方法の使用において、
Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３及び酸化ランタニドのうちの少なくとも一つを施用する材料（１０）と更に混合し、これらの酸化ランタニド又はＹ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３の割合はそれぞれ３−１０モル％である
ことを特徴とする高温噴霧方法の使用。
【請求項７】
請求項６に記載の高温噴霧方法の使用において、
前記酸化ランタニドは、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３のうちの少なくとも一つである
ことを特徴とする高温噴霧方法の使用。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高温噴霧方法の使用において、
ノズル（３４）を有する電極（３０ａ，３０ｂ）から形成される空洞部（４）、直流電流（Ｉ）の接続部（３０１、３０２）、及び気体流を形成するプラズマ気体（４０）と噴霧する材料（１０）のための供給ライン（３２、３１）を有する該方法を行うデバイス（３）でもって、断熱被覆の一層（２０）は、プラズマ噴霧を適用される
ことを特徴とする高温噴霧方法の使用。
【請求項９】
請求項８に記載の高温噴霧方法の使用において、
前記プラズマ気体（４０）はＨ２とＡｒの混合物であり、標準条件下のその体積比は０．０１−０．０５Ｈ２／Ａｒであり、電流（Ｉ）は４００−１０００Ａの範囲であり、被覆されるべき基体（２）からのノズル（３４）の距離（ａ）は５０−１５０ｍｍである
ことを特徴とする高温噴霧方法の使用。
【請求項１０】
請求項９に記載の高温噴霧方法の使用において、
前記電流（Ｉ）は５００−７００Ａの範囲である
ことを特徴とする高温噴霧方法の使用。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の高温噴霧方法の使用において、
Ｈ2とＡｒの流れの体積はそれぞれ５−２０と２０−６０標準Ｌ／分である
ことを特徴とする高温噴霧方法の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高温噴霧方法を用いて、少なくとも部分的に製造される層（２０、２５）を有する１層以上の断熱被覆を有する機械部品において、
このように製造された層（２０）のＳｉに対するＺｒの原子比は１．１を超えるものであり、
前記層（２０）には、アモルファスＳｉＯ２相を有する構成物は存在しないか、又は６重量％未満であり、ＺｒＳｉＯ４の割合は１０重量％未満であり、単斜晶系ＺｒＯ２の割合は１０重量％未満であり、ＺｒＯ２は、立方晶系型及び正方晶系型のうちの少なくとも一つで主に安定化されて存在し、ＳｉはそのＺｒＯ２に部分的に溶解するものである、
ことを特徴とする機械部品。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高温噴霧方法を用いる機械部品において、
前記断熱被覆（２０、２５）は層複合材料の部分を形成するとともに接着体（５）を介し基体（２）に結合し、前記接着体は金属合金からなり、
前記前記金属合金は、ＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＣｏ、ＣｏＮｉ又はＦｅ。及びＸ＝Ｙ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｐａ、Ｒｅ、Ｓｉ、又はこれらの任意の組み合わせ）からなる
ことを特徴とする機械部品。
【請求項１４】
請求項１２に記載の高温噴霧方法を用いる機械部品において、
外層（２０）は好ましくは部分的又は完全に安定化されたＺｒＯ2からなることを特徴とする機械部品。
【請求項１５】
請求項１２に記載の高温噴霧方法を用いる機械部品において、
標準圧力で、最大９００℃で、前記断熱被覆の伝熱性指数は０．８Ｗ／ｍ．Ｋ未満である
ことを特徴とする機械部品。
【請求項１６】
請求項１５に記載の高温噴霧方法を用いる機械部品において、
前記断熱被覆の前記伝熱性指数は０．６Ｗ／ｍ．Ｋ未満である
ことを特徴とする機械部品。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の高温噴霧方法を用いる機械部品において、
前記断熱被覆（２０、２５、２０′、２５′）は２つ以上の層から形成され、その層は、ケイ酸ジルコニウム及び酸化ジルコニウムを用いて製造される
ことを特徴とする機械部品。
【請求項１８】
請求項１７に記載の機械部品において、
前記ケイ酸ジルコニウム及び酸化ジルコニウムを用いて製造される前記層は、交互に配置されるように製造される
ことを特徴とする機械部品。
【請求項１９】
ガスタービン又はディーゼル式機関における請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の機械部品の使用であって、
各場合の断熱被覆は高温燃焼気体に対する保護として提供される
該機械部品の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱被覆の製造のための高温噴霧方法及びこの種の断熱被覆を有する機械部品に関する。更に、この種の機械部品の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマ噴霧被覆の製造方法はＤＥ−Ｃ２３  ２８  ３９５から知られ、その特許では、ケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ4（又はＺｒＯ2・ＳｉＯ2）を噴霧する。この材料は非常に耐熱性（“耐火性”）であり、原材料として、即ち鉱物ジルコンからの砂として天然に存在する。開示された方法では、正方晶系の安定な酸化ジルコニウムＺｒＯ2とアモルファス二酸化ケイ素ＳｉＯ2の混合物から実質的になる噴霧被覆が生じる。酸化ジルコニウムの正方晶系型は、通常、外界温度で存在する単斜晶系型と比較して保護被覆の開発のために十分適している。これらの被覆は、高温での浸食と摩損に対し保護を与える。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
更に、例えばガスタービンでのガイド翼の被覆として、断熱被覆の製造のために、ＺｒＯ2を使用することは公知である。本発明の目的は、ＺｒＯ2よりも経済的であるジルコンの断熱被覆が製造できるように、高温噴霧方法を使用することである。このことに関し、この種の断熱被覆の伝熱性は、ＺｒＯ2の公知の被覆の伝熱性より９００℃までは良い（大気圧及び室温で伝熱性指数約０．６−１．０Ｗ／ｍ．Ｋ）ことが、適切な方法で達成できる。この目的は、高温噴霧方法の使用によって満たされ、高温噴霧方法によって、Ｚｒの大部分は酸化型ＺｒＯ2に変換される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
高温噴霧方法の本発明による使用は、粉末形態の材料からの断熱被覆用の層の製造に関する。この材料は、最低８０モル％のケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ4からなり、その粉末粒子の大部分は、１０〜１００μｍの範囲の直径を有する。噴霧の間、還元条件下、２０００℃超の温度で、気体流中で粒子は少なくとも部分的に融解している。方法のパラメーター、とりわけ熱付与媒質、特にプラズマ又は火炎中の粒子の滞留時間、熱付与媒質の温度、及び粒子に転移される運動量は、粒子から形成される層はラメラ要素をもつ構造を有するように選択される。気体又は気体混合物が、ケイ素を含有する気体の遊離のための還元手段として使用される。
【０００５】
本発明の方法を用いて製造された断熱被覆での測定では、圧力０．０２ｍｂａｒで以下の伝熱性指数が得られた。出発材料として二酸化ランタンを含有するＺｒＳｉＯ4−４．５モル％Ｎｄ2Ｏ3の場合、室温で約０．２２Ｗ／ｍ．Ｋ及び８００℃で約０．３１Ｗ／ｍ．Ｋ（大気圧、室温で、伝熱性指数０．６Ｗ／ｍ．Ｋ）；出発材料としてＺｒＳｉＯ4−４．５モル％Ｄｙ2Ｏ3の場合、室温で約０．１８Ｗ／ｍ．Ｋ及び８００℃で約０．２４Ｗ／ｍ．Ｋ。
【０００６】
【発明の実施の形態】
噴霧法を行うための図１に示されたデバイス３は、電極３０ａ、３０ｂから形成されるノズル３４、直流電流Ｉのための接続部３０１、３０２、プラズマ気体４０のアルゴンＡｒと水素Ｈ2のための供給ライン３２、及び噴霧される材料１０（ＺｒＳｉＯ4）（粉末粒子１の形態のノズル３４中にしたたり落ちる）のための供給ライン３１を有する。電気非伝導体である材料のキャプ３０ｃによって、空洞部４の背部閉鎖が形成される。空洞部内でプラズマ４１が産生され、高温気体流４２としてノズル３４から出現する。気体流４２は、ノズル３４の出口開口部からある距離に位置する基体２に向けられている。それは、それに沿って供給粉末粒子１を引き、Ａｒの割合に依存して速度１２０〜２５０ｍ／秒まで粉末粒子を加速し、粉末粒子を２０００℃超の温度まで加熱し、少なくともＳｉＯ2が液体相を通過するようにする。温度はＨ2割合によって影響される。Ｈ2割合が高いほど温度も高い。
【０００７】
プラズマ気体の場合、Ｈ2とＡｒの割合は比較的広い限界内で変わりうる。体積関係（Ｈ2／Ａｒ）は、標準条件下、０．０１〜０．５の値を有すべきである。他の気体、例えばＨｅもプラズマ気体の成分として使用できる。
【０００８】
Ｈ2とＡｒの場合、流れの体積がそれぞれ約５−２０と２０−６０標準Ｌ／分が選択される。電流Ｉは４００−１０００Ａ、好ましくは５００−７００Ａの範囲である。ノズル３４と被覆される基体２の距離は５０−１５０ｍｍである。
【０００９】
図２で、ＡｒとＨ2を有する高温気体流４２（図１）中の粒子１の飛行を示す。最初の固体状態後、粒子１は状態１′を通過する。状態１′では、粒子は表面で液化している。完全に融解した粒子１″は基体２に入射する。粒子は、変形条件下、ラメラ要素２１に固化する。この種の多数の要素２１は層２０を形成し、層は基体２又は既に産生された層を覆う。水素Ｈ2は、加熱された粒子１′に対し還元媒質として作用し（矢４３）、結果としてケイ素、特に一酸化ケイ素ＳｉＯを含有する気体を遊離させる（矢４４）。更に、ケイ素含有気体の高温遊離も、気体流４２の高温の結果として起る。最後に、基体２への入射後、ケイ素を含有する更なる分解産物が遊離できる（矢４５）。このように産生された被覆の調査によると、ＺｒとＳｉの原子比は１．１超である（最初のジルコンでは１）。アモルファスＳｉＯ2相を有する成分は見出されなかったか、又はこれらの成分は僅かで、約６重量％未満であった。ＺｒＳｉＯ4の割合は１０％未満であった。ケイ素Ｓｉは部分的にＺｒＯ2に溶解している。単斜晶系ＺｒＯ2の割合の場合に、１０％未満の値が測定できた。ＺｒＯ2は、主に立方晶系型及び／又は正方晶系型に安定化されて存在した。立方晶系型及び／又は正方晶系型は、単斜晶系よりも噴霧被覆の機械的性質のためにかなり好ましい。ＺｒＯ2の安定化は、例えば酸化ランタニド（酸化希土類）、Ｙ2Ｏ3又はＳｃ2Ｏ3の添加から生じる。
【００１０】
ＺｒＯ2の安定化のために、Ｙ2Ｏ3又はＳｃ2Ｏ3及び／又は酸化ランタニド、特にＮｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及び／又はＤｙ2Ｏ3の更なる粒子も、適用される材料に加えることができる。これらの酸化ランタニド又はＹ2Ｏ3又はＳｃ2Ｏ3それぞれの割合の場合、３−１０モル％を選択することが好ましい。これらの添加物により、単斜晶系結晶構造を有するＺｒＯ2の割合が減少する。噴霧被覆の熱的機械的耐久性はそれによって改良される。
【００１１】
噴霧される材料は非常にコンパクトな粉末粒子１からなることができる。図３参照。それらの直径の大部分は１０〜１００μｍの範囲の値であるべきである。図４に示すように、粉末粒子１はまた多孔性であるように形成されることができる。これらの多孔性粒子１から、Ｓｉに特に乏しい噴霧被覆が得られる。この種の粒子１は、非常に細かくすり砕かれた粉末から得ることができ、それは、ノズルから噴射されたスラリーの形態で噴霧乾燥される。ボール様団塊は、多数の粒子１１によってこのようにして生じ、最終的に炉で焼結する。高温プラズマでの噴霧粉末の前処理は、酸化ランタニド又はＹ2Ｏ3又はＳｃ2Ｏ3がそれぞれ加えられたとき、流れ挙動の改良や均一性の改良などの利点をもたらす。
【００１２】
図５は、ラメラ要素２１をもつ、ジルコンから産生された被覆の構造を示し、図面は検査（電子顕微鏡画像）に基づいて作製された。この製図家の図面では、境界線だけを示す。これらは部分的に弱くしか、又は全く認識できなかった。境界線に沿って、可視できる、部分的にクラスター中の孔は画かれていない。ラメラ要素２１に加えて、多数の非ラメラ要素２１′も観察できる。矢４２′は気体流４２の方向を示す。
【００１３】
断熱被覆は層複合材料の一部を形成する。図６参照。被覆は接着体５を介し基体２と結合する。接着体５は、金属合金、特に式ＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＣｏ、ＣｏＮｉ又はＦｅ、及びＸ＝Ｙ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｐａ、Ｒｅ、Ｓｉ又は後者の任意の組み合わせ）からなる。断熱被覆は多層に構築され、層は、酸化ジルコニウム（層２５として示す）とケイ酸ジルコニウム（ジルコン）（層２０）を用いて交互に製造するのが好ましい。
【００１４】
図６の例で、断熱被覆は２つの層２５と２０だけからなる。図６で示したのとは異なり、部分的又は完全に安定化されたＺｒＯ2は外層２０のために供給されるのが好ましく、外層２０は熱的機械的高安定性を有すべきである。内層２５はできるだけ低い伝熱性指数を有すべきである。この種の組み合わせは、通常の被覆と比較してより薄い被覆を可能し、ガスタービンの燃焼室のために使用される。
【００１５】
図７の例は、多数の層２０、２５（全てほぼ等しい厚さ（約１００μｍ）を示す。層２０、２５はまた、異なる厚さをもつことができる。図８参照。厚いベース被覆２５′、約３００μｍ；次いで２枚の薄い被覆２０′、２５、各場合に２０−４０μｍ；最後に別の厚い被覆２０。
【００１６】
図９の例では、移行被覆２５０を、ベース被覆２５とカバー被覆２０の間に配置する。この被覆２５０の場合、ベース被覆２５の組成からカバー被覆２０の組成への移行を形成する連続的に変化する組成が提供される。
【００１７】
図１０の例では、ベース被覆２５はジルコンを用いて製造される。セラミックカバー被覆２０５は、移行被覆２５０のように、連続的に変化する組成を有する。
【００１８】
プラズマ噴霧による代わりに、ジルコン断熱被覆はまた、熱付与媒質が火炎によって形成される他の高温噴霧法によっても製造できる。
記載された断熱被覆は、ガスタービン又はディーゼル式機関で使用される機械部品で使用できるので好ましい。これらの使用では、断熱被覆は各場合に、高温燃焼気体に対する保護として役立つ。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、機械部品に適用でき、経済的なジルコンによる断熱被覆ができる高温噴霧方法の使用が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  プラズマ噴霧方法を行うデバイスの模式図。
【図２】  基体に噴霧されているときの粉末粒子の飛行の模式図。
【図３】  粉末粒子の断面図。
【図４】  粉末粒子の断面図。
【図５】  本発明により製造した断熱被覆の層の形態的模式図。
【図６】  多層の断熱被覆の断面図。
【図７】  多層の断熱被覆の断面図。
【図８】  多層の断熱被覆の断面図。
【図９】  多層の断熱被覆の断面図。
【図１０】  多層の断熱被覆の断面図。
【符号の説明】
１…粉末粒子、２…基体、３…デバイス、４…空洞部、５…接着体、１０…材料、１１…焼結粒子、２０…層（外層、断熱被覆）、２０′…断熱被覆、２１…ラメラ要素、２５…層、２５′…断熱被覆、３０ａ…電極、３０ｂ…電極、３１…供給ライン、３２…供給ライン、３４…ノズル、４０…プラズマ気体、４１…プラズマ、４２…気体流、３０１…接続部、３０２…接続部、Ｉ…直流電流。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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