(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）引張り弾性率（ＴＭ）が５〜５００ＭＰａであり、
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴＭとＴｍとが下記の関係式
ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０
を満たし、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１〜３ｄｌ／ｇであり、
（４）２５℃のへキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であり、
（５）ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が以下の関係式
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
を満たし、
（６）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％であり、
（７）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係式
〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１
を満たすプロピレン単独重合体［Ａ−１］からなるポリプロピレン系フィルム。
【請求項２】
前記プロピレン単独重合体［Ａ−１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜４．０である請求項１に記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項３】
前記プロピレン単独重合体［Ａ−１］が、下記関係式（１）を満たす請求項１又は２に記載のポリプロピレン系フィルム。
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％）  ・・・（１）
［式中、（ｍ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は13Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。］
【請求項４】
プロピレン単独重合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004620205.tif 000013
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルムであって、Ｔダキャスト成形法により得られるキャストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質塩化ビニルを代替することが可能な新規なポリプロピレン系フィルムに関し、さらに詳しくはべたつきが少なく、剥離白化性、軟質性、耐衝撃性に優れる新規なポリプロピレン系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程において有害な物質を発生させることが知られており、代替樹脂の開発が強く望まれている。代替樹脂として、近年、メタロセン触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体が提案されている。例えば、エチレンとα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。しかしながら、この共重合体は軟質にすると、べたつき成分が多くなってしまう問題がある。さらに、フィルム等の成形体の透明性、表面特性にも劣るという問題があり充分ではなった。また、成形性にも劣るものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、べたつきが少なく、剥離白化性、軟質性、耐衝撃性に優れる新規なポリプロピレン系フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、引張り弾性率（ＴＭ）が特定の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴＭとＴｍとが特定の関係を満たし、かつテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が特定の範囲にあるポリプロピレン系フィルムが、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．  （１）引張り弾性率（ＴＭ）が５〜５００ＭＰａであり、
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴＭとＴｍとが下記の関係式
ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０
を満たし、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇであるポリプロピレン系フィルム、
２．  ポリプロピレン系フィルムが、（１）２５℃のへキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であり、
（２）ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が以下の関係式
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
を満たし、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇであるプロピレン系重合体［Ａ］からなる請求項１記載のポリプロピレン系フィルム、
３．  プロピレン系重合体［Ａ］が、（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係式
〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１
を満たすプロピレン系単独重合体［Ａ−１］である上記２のポリプロピレン系フィルム、
４．  プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0004620205.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより製造されたものである上記１〜３のポリプロピレン系フィルム、
５．  上記１〜４のポリプロピレン系フィルムであって、Ｔダイキャスト成形法により得られるキャストフィルム、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリプロピレン系フィルムについて詳しく説明する。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、（１）引張り弾性率（ＴＭ）が５〜５００ＭＰａであり、
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴＭとＴｍとが下記の関係式
ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０
を満たし、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇであるポリプロピレン系フィルムである。
本発明のポリプロピレン系フィルムにおいて、引張り弾性率（ＴＭ）は５〜５００ＭＰａであるが、柔軟性の点から、５〜２５０ＭＰａが好ましい。
ポリプロピレン系フィルムが、ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないことはヒートシール温度を低下できることを示唆し低温ヒートシール性が優れていることを示す。また、Ｔｍを示しＴｍと引張り弾性率（ＴＭ）が上記の関係を満たすことは、ヒートシール温度とシール強度のバランスに優れることを示し、フィルム等の成形品の引張り弾性率や耐衝撃性等の剛性が優れていることを示す。
なお、Ｔｍ及び後述するΔＨは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨ（Ｊ／ｇ）である。
【０００９】
ポリプロピレンフィルムがＤＳＣ測定において融点Ｔｍを示す場合、ＴＭは
ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０
の関係を満たすものであるが、ＴＭがこの関係を満たさないと、ヒートシール温度とシール強度のバランスに優れないこととなる。ＴＭは好ましくは
ＴＭ≧５×Ｔｍ−４００
より好ましくは、
ＴＭ≧５×Ｔｍ−３５０
である。なお、引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）の測定方法については、実施例において詳しく述べる。
さらに、本発明のポリプロピレンフィルムは、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度 [η] は、好ましくは１〜2.５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは1.５〜2.０ｄｌ／ｇである。極限粘度 [η] が１ｄｌ／ｇ未満では、べたつきが発生する。また、３ｄｌ／ｇを超えると、溶融流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、［η］の測定方法については実施例において詳しく述べる。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、上記のように剛性が高く低温ヒートシール性に優れるフィルムであり、食品包装フィルムや農業用フィルム（例えば、ビニールハウス等）、シーラントフィルム等に好適に用いられる。
【００１０】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、具体的には後に述べるようにＨ２５が特定の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いプロピレン系重合体を用いることにより、表面のべたつき成分のブリードが抑えられるので、べたつきが少ない。また、べたつきが少ないので、表面特性のみならず成形性にも優れるフィルムである。さらに、本発明のポリプロピレン系フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して測定したヘイズが通常５％以下、好ましくは３％以下であり透明性にも優れる。さらに、本発明のポリプロピレン系フィルムは、東洋精機製作所フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いる測定法法により得られる耐衝撃性が通常１００００Ｊ／ｍ2 以上、好ましくは１５０００Ｊ／ｍ2 以上であり耐衝撃性にも優れる。
【００１１】
本発明のポリプロピレン系フィルムとしては、具体的には以下に述べるプロピレン系重合体［Ａ］からなるフィルムが挙げられる。
プロピレン系重合体［Ａ］は、下記の（１）、（２）及び（３）
（１）２５℃のへキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であり、
（２）ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が以下の関係式
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
を満たし、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇである
で示される性状を有する重合体である。
プロピレン系重合体［Ａ］が、上記の関係を満たすことにより、引張り弾性率とヒートシール温度のバランスに優れかつべたつきが少なく、成形性、透明性、耐衝撃性にも優れるフィルムが得られる。
【００１２】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である。好ましくは、０〜５０重量％、より好ましくは、０〜２５重量％、さらに好ましくは、０〜１０重量％、特に好ましくは、０〜５重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多く、フィルムの耐ブロッキング性の低下や透明性の低下が起こることがある。
なお、Ｈ２５とは、プロピレン系重合体［Ａ］の重量（Ｗ0 ）と該重合体を２００ミリリットルのヘキサン中に、２５℃、３日間以上静置後、乾燥した後の重量（Ｗ1 を測定し、次式により計算して求めた重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 〕×１００（重量％）
【００１３】
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］は、ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係式
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
を満たす。さらに好ましくは、
ΔＨ≧３×（Ｔｍ−１２０）
特に好ましくは、
ΔＨ≧２×（Ｔｍ−１００）
である。
また、ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないことはヒートシール温度を低下できることを示唆し低温ヒートシール性が優れていることを示す。また、Ｔｍを示し、Ｔｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が上記の関係を満たすことは融点のわりに融解吸熱量が高いことを示し、フィルム等の成形品の引張り弾性率や耐衝撃性等の剛性が優れていることを示す。なお、Ｔｍ及びΔＨの測定方法については上述したとおりである。
【００１４】
本発明に係るプロピレン系重合体［Ａ］は、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度 [η] は、好ましくは１〜2.５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは1.５〜2.０ｄｌ／ｇである。極限粘度 [η] が１ｄｌ／ｇ未満では、べたつきが発生する。また、３ｄｌ／ｇを超えると、溶融流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
さらに、プロピレン系重合体［Ａ］は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が2.５〜4.０であることが好ましく、さらに好ましくは、2.５〜3.５であり、特に好ましくは、2.５〜3.０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が2.５未満では成形性が低下し、4.０を超えると、べたつきが発生することがある。なお、ＧＰＣ法における装置及び条件に関しては実施例において述べる。
【００１５】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］としては、プロピレンの単独重合体が好ましいが、プロピレンの単独重合体には、少量のエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンが含有されていてもよい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００１６】
プロピレン単独重合体としては、下記の（１）及び（２）
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係式
〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１
を満たすプロピレン単独重合体［Ａ−１］が好ましい。
本発明におけるメソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、メソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜６０％であることが好ましく、４０〜６０％が特に好ましく４０〜５０％が最も好ましい。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％未満では、結晶性が低下しすぎるため引張り弾性率や耐衝撃性が低下したり、成形性が不良となることがある。また、６０％を超えると軟質でなくなりがちであり、ヒートシール温度が高くなり低温ヒートシール性が損なわれることがある。同じくラセミペンダッド分率［ｒｒｒｒ］とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体［Ａ−１］の規則性分布の均一さを表わす指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦0.０８が好ましく、〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦0.０６がさらに好ましく、〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦0.０４が特に好ましい。〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕が0.１を超えるとべたつきの原因となることがある。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定方法については、実施例において詳しく述べる。
【００１７】
ところで、一般にプロピレンの重合時においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないことが好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（１）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦5.０（％）…（１）
［式中、（ｍ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は13Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。〕を満足するものが好ましく、さらに関係式（１ａ）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦1.０（％）…（１ａ）
を満足するものがより好ましい。特に関係式（１ｂ）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦0.１（％）…（１ｂ）
を満足するするものが最も好ましい。上記関係式（１）を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつきの原因となる場合がある。
【００１８】
なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，６１７（１９８８））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，７５３８（１９９４））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１7.２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１5.０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３1.０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）である。
【００１９】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告（J ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３３，１３０５（１９９５））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、１8.９ｐｐｍ付近に現れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する13Ｃ−ＮＭＲの測定は、前記のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］の測定と同様に行えばよい。
【００２０】
本発明におけるプロピレン系共重合体［Ａ］としては、下記の製造方法１又は製造方法２により得られたものであることが好ましい。まず、製造方法１について説明する。
製造方法１
製造方法１は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させる製造方法である。
【００２１】
【化３】
0004620205.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ1 −，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ1 −，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒ1 は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成している。π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ1 −，＞Ｃ＜〕としては、ペンタジエニル基、ボラタベンゼン基等が挙げられる。珪素含有基〔＞ＳｉＲ1 −，＞Ｓｉ＜〕としては、−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）＜，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）＜，等が挙げられる。
また、Ｅ1 及びＥ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1 及びＥ2 としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２４】
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子，フッ素原子，臭素原子，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，オクチル基などのアルキル基；ビニル基，プロペニル基，シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基，フェニルエチル基，フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基，トリル基，ジメチルフェニル基，トリメチルフェニル基，エチルフェニル基，プロピルフェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，メチルナフチル基，アントラセニル基，フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニルメトキシ基，フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては，フェノキシ基，メチルフェノキシ基，ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基，ジエチルアミド基，ジプロピルアミド基，ジブチルアミド基，ジシクロヘキシルアミド基，メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基，ジプロペニルアミド基，ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基，フェニルエチルアミド基，フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基，ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基，フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基，ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基，トリエチルシリル基，トリプロピルシリル基，トリシクロヘキシルシリル基，トリフェニルシリル基，ジメチルフェニルシリル基，メチルジフェニルシリル基，トリトリルシリル基，トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリル基，フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基，エチルスルフィド基，プロピルスルフィド基，ブチルスルフィド基，ヘキシルスルフィド基，シクロヘキシルスルフィド基，オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基，プロペニルスルフィド基，シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基，フェニルエチルスルフィド基，フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基，トリルスルフィド基，ジメチルフェニルスルフィド基，トリメチルフェニルスルフィド基，エチルフェニルスルフィド基，プロピルフェニルスルフィド基，ビフェニルスルフィド基，ナフチルスルフィド基，メチルナフチルスルフィド基，アントラセニルスルフィド基，フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基，メチルスルホキシド基，プロピルスルホキシド基，ブチルスルホキシド基，ヘキシルスルホキシド基，シクロヘキシルスルホキシド基，オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基；ビニルスルホキシド基，プロペニルスルホキシド基，シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基，フェニルエチルスルホキシド基，フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基，トリルスルホキシド基，ジメチルフェニルスルホキシド基，トリメチルフェニルスルホキシド基，エチルフェニルスルホキシド基，プロピルフェニルスルホキシド基，ビフェニルスルホキシド基，ナフチルスルホキシド基，メチルナフチルスルホキシド基，アントラセニルスルホキシド基，フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基，アセチル基，プロピオニル基，ブチリル基，バレリル基，パルミトイル基，テアロイル基，オレオイル基等のアルキルアシル基；ベンゾイル基，トルオイル基，サリチロイル基，シンナモイル基，ナフトイル基，フタロイル基等のアリールアシル基，シュウ酸，マロン酸，コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基，マロニル基，スクシニル基などが挙げられる。
【００２５】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミン，シクロヘキシルアミン，メチルエチルアミン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，ジプロピルアミン，ジブチルアミン，ジシクロヘキシルアミン，メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン，プロペニルアミン，シクロヘキセニルアミン，ジビニルアミン，ジプロペニルアミン，ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン，フェニルエチルアミン，フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン，ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル，エチルエーテル，プロピルエーテル，イソプロピルエーテル，ブチルエーテル，イソブチルエーテル，ｎ−アミルエーテル，イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル，メチルプロピルエーテル，メチルイソプロピルエーテル，メチル−ｎ−アミルエーテル，メチルイソアミルエーテル，エチルプロピルエーテル，エチルイソプロピルエーテル，エチルブチルエーテル，エチルイソブチルエーテル，エチル−ｎ−アミルエーテル，エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル，アリルエーテル，メチルビニルエーテル，メチルアリルエーテル，エチルビニルエーテル，エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール，フェネトール，フェニルエーテル，ベンジルエーテル，フェニルベンジルエーテル，α−ナフチルエーテル，β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物；酸化エチレン，酸化プロピレン，酸化トリメチレン，テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン，ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン，エチルホスフィン，プロピルホスフィン，ブチルホスフィン，ヘキシルホスフィン，シクロヘキシルホスフィン，オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン，ジエチルホスフィン，ジプロピルホスフィン，ジブチルホスフィン，ジヘキシルホスフィン，ジシクロヘキシルホスフィン，ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン，トリエチルホスフィン，トリプロピルホスフィン，トリブチルホスフィン，トリヘキシルホスフィン，トリシクロヘキシルホスフィン，トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや，ビニルホスフィン，プロペニルホスフィン，シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやリンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン，フェニルエチルホスフィン，フェニルプロピルホスフ���ンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン，トリルホスフィン，ジメチルフェニルホスフィン，トリメチルフェニルホスフィン，エチルフェニルホスフィン，プロピルフェニルホスフィン，ビフェニルホスフィン，ナフチルホスフィン，メチルナフチルホスフィン，アントラセニルホスフィン，フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００２６】
次に、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００２７】
【化４】
0004620205.tif 000004
【００２８】
（Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。一般式（Ｉ）において、ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ1 及びＥ2 が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ1 及びＡ2 の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（Ｉ−ａ）
【００３０】
【化５】
0004620205.tif 000005
【００３１】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｍ，Ａ1 ，Ａ2 ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ又はＸと架橋していてもよい。このＹの具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4 〜Ｒ9 はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ5 とＲ6 は環を形成していていること及びＲ8 とＲ9 は環を形成していていることが好ましい。Ｒ4 とＲ7 としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が高重合活性となり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００３３】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式(II)，(III)
（〔Ｌ1 −Ｒ10〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b           ・・・(II)
（〔Ｌ2 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b                 ・・・(III)
（ただし、Ｌ2 はＭ1 、Ｒ11Ｒ12Ｍ2 、Ｒ133 Ｃ又はＲ14Ｍ2 である。）
〔式(II)，(III) 中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 及び〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕- （ここで、Ｍ3 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ3 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ10〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ1 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００３４】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００３５】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００３６】
〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ4 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ4 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３７】
非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（  トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００３８】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（IV)
【００３９】
【化６】
0004620205.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ)
【００４１】
【化７】
0004620205.tif 000007
【００４２】
( 式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（IV) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００４３】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VI)
Ｒ16v ＡｌＪ3-v       ・・・（VI)
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VI) で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４５】
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果とともにに、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００４６】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，Ｚ  ｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 2 などで代表される一般式ＭｇＲ17x Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２の整数、ｙは０〜２の整数であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００４７】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3 ／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００４８】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００４９】
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００５０】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することある。このようにして調製された本発明における重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明における触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。次に製造方法２について説明する。
【００５１】
製造方法２
製造方法２は、（Ａ）下記一般式(VII) で表される周期律表４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させる製造方法である。
【００５２】
【化８】
0004620205.tif 000008
【００５３】
〔式中、Ｒ18〜Ｒ28，Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ20とＲ21及びＲ25とＲ26はたがいに結合して環を形成してもよい。Ｙ1 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ4 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。
【００５４】
前記一般式(VII) において、Ｒ18〜Ｒ28，Ｘ1 及びＸ2 のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチルなどの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。また、Ｒ20とＲ21及びＲ25とＲ26はたがいに結合してフルオレンなどの環を形成してもよい。Ｒ20とＲ21及びＲ25とＲ26の具体例としては、上記Ｒ18〜Ｒ28等において挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。Ｒ20，Ｒ26としては、水素原子及び炭素数６以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、Ｒ20，Ｒ21，Ｒ25及びＲ26としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。Ｒ21，Ｒ22，Ｒ24，Ｒ26及びＲ27としては水素原子が好ましい。特に好ましい組合せとしては、Ｒ18が水素以外のアルキル基であり、Ｒ24が水素原子の場合である。
Ｘ1 ，Ｘ2 としては、ハロゲン原子，メチル基，エチル基，プロピル基が好ましい。Ｙ1 の具体例としては、メチレン，エチレン，エチリデン，イソプロピリデン，シクロヘキシリデン，１，２−シクロヘキシレン，ジメチルシリレン，テトラメチルジシリレン，ジメチルゲルミレン，メチルボリリデン（ＣＨ3 −Ｂ＝），メチルアルミリデン（ＣＨ3 −Ａｌ＝），フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＝），フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ＝），１，２−フェニレン，ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−），ビニリデン（ＣＨ2 ＝Ｃ＝），メチルイミド，酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−）などがあり、これらの中でも、メチレン，エチレン，エチリデン，イソプロピリデンが、本発明の目的達成の点で好ましい。
Ｍ4 はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にハフニウムが好適である。
【００５５】
前記一般式(VII) で表される遷移金属化合物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等，ジメチルシリレン（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド，メチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド，メチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等，１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド，１，３−プロパンジイル（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド，１，３−プロパンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド，１，３−プロパンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド，１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド，１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等，１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン−（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドなど，及びこれらの化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
なお、前記一般式(VII) で表される遷移金属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特開平１１−１３０８０７号公報に記載された方法により製造することができる。（Ａ−１）成分としては、これらの遷移金属化合物の中から２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
製造方法２において用いる（Ｂ）成分は、上述した製造方法１において用いる（Ｂ）成分と同じである。また、本発明におけるオレフィン重合触媒としては、製造方法１におけるオレフィン重合触媒と同様に、担体に担持したものであってもよく、予備重合を行ったものであってもよく或いは必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独重合体［Ａ−１］の製造方法については、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が好ましい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間としては通常５分〜１０時間、反応圧力としては常圧〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１０ＭＰａである。
【００５７】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには連鎖移動剤存在下での重合などがある。連鎖移動剤としては、水素；フェニルシラン，フェニルジメチルシラン等のシラン化合物；トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。なかでも、水素が好ましい。連鎖移動剤の添加量としては、用いる触媒の遷移金属成分に対して１０倍モル以上、好ましくは５０倍モル以上である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５８】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が0.２ｄｌ／ｇ以上、特に0.５ｄｌ／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００５９】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独重合体［Ａ−１］には必要に応じて造核剤を添加してもよい。造核剤としては、特に制限はなく、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類，アミド類，キナクリドン類，キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン，ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン，ポリ３−メチルペンテン−１，ポリ３−メチルブテン−１，ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩，アジピン酸ナトリウム，チオフェネカルボン酸ナトリウム，ピローレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化製のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業製のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。
無機微粒子としては、タルク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト，グラファィト，アルミニウム粉末，アルミナ，シリカ，ケイ藻土，酸化チタン，酸化マグネシウム，軽石粉末，軽石バルーン，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム，ドロマイト，硫酸カルシウム，チタン酸カリウム，硫酸バリウム，亜硫酸カルシウム，硫化モリブデン等が挙げられる。
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド，スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、造核剤として下記一般式
【００６１】
【化９】
0004620205.tif 000009
【００６２】
（式中、Ｒ29は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ30及びＲ3 1 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍ5 はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍ5 がアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍ5 がアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍ5 がアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましく、食品向けの用途に好適である。
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社製）が挙げられる。
【００６３】
さらに、本発明においては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れるので好ましい。
本発明においては、造核剤、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよい。または、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものであってもよい。或いは、造核剤として高融点ポリマーを用いる場合は、プロピレン系重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に添加して製造したものであってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
本発明における造核剤の添加量は通常、前記のプロピレン系共重合体［Ａ］又は及び［Ａ−１］に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満ではフィルムの成形性の改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがある。
【００６４】
フィルムの成形方法としては、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等が挙げられる。なかでも、キャスト成形法により製造されたキャストフィルムが好ましい。また、フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
フィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
更に、タルク等の無機微粒子を含むフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むプロピレン系重合体等を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。
造核剤として前記のアミド化合物を含むプロピレン系重合体等を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
まず、本発明の重合体における樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
（１）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率、トリアッド分率および異常挿入分率の測定
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：1.０ミリリットル／分
試料濃度      ：2.２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
（４）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点Ｔｍ（℃）とした。
（５）ヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）
Ｈ２５は、下記の測定条件にて測定して求めた。
試料    ：０．１〜５ｇ
試料形状：パウダー状
（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
溶媒    ：ヘキサン
溶出条件：２５℃、３日間以上静置
溶出量の算出方法：以下の式により算出する。
Ｈ２５＝〔（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0   〕×１００（％）
【００６６】
フィルムの品質の評価方法
フィルムの品質は製膜後、４０℃×２４時間のエージング処理を行った後、温度２３±２℃、湿度５０±１０％で、１６時間以上状態調節した後、同じ温度、同じ湿度条件下にて測定を行った。
（１）引張り弾性率及び破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張り試験により測定した。
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル：１５ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
（２）耐衝撃性
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘ
ッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
（３）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した試験により評価した。
（４）アンチブロッキング性
二枚のフィルムについて、一枚の金属ロール面ともう一枚の反金属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、１０ｃｍ×１０ｃｍの治具にそれぞれを固定し、１０ｃｍ×１０ｃｍ面積における剥離強度を、以下の引剥試験により測定した。
剥離強度が小さいほど、アンチブロッキング性が優れている。
密着条件：温度６０℃、7 日間、荷重１５ｇ／ｃｍ2 、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ
引剥試験：テストスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：２ｋｇ
【００６７】
実施例１
（１）触媒成分の調製〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデニル）2 ジルコニウムジクロライドの合成〕シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデン）2 を0.８３ｇ（2.８ミリモル），エーテル５０ミリリットルを入れ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液：１.6モル）を3.１ミリリットル（5.０ミリモル）加えた後、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付加体として1.１ｇ（2.３ミリモル）得た。得られたリチウム塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却した。これに、臭化ｎ−ブチル0.５７ミリリットル（5.３ミリモル）をゆっくりと滴下し、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサン５０ミリリットルで抽出した後、このヘキサンを留去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデン）2 を0.８１ｇ（1.７７ミリモル）得た（収率７４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデン）2 を0.８１ｇ（1.７７ミリモル）を入れた。これを−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液：1.５４モル）を2.７ミリリットル（4.１５ミリモル）加えた後、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付加体として0.２８ｇ（1.４３ミリモル）得た。
得られたリチウム塩を窒素気流下でトルエン５０ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却し、ここに予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム0.３３ｇ（1.４２モル）のトルエン（５０ミリリットル）を滴下した。滴下終了後、室温において６時間放置した。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた固体をジクロロメタンにより再結晶することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデニル）2 ジルコニウムジクロライドを0.２ｇ（0.３２モル）得た（収率２２％）。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）（δ，ｐｐｍ）：0.８８，0.９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），0.７−1.０，1.１−1.５（１８Ｈ，ｎ−ブチル），7.０−7.６（８Ｈ，ベンゼン環プロトン）
【００６８】
（２）プロピレン系重合体の製造
内容積２００リットルの重合槽に、上記（１）で得られた触媒成分を４6.７マイクロモル／時間で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を１１７ミリモル／時間で、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を４6.７ミリモル／時間で、ヘプタンを４6.７リットル／時間で、プロピレンを3.４ｋｇ／時間で、及び水素（Ｈ2 ／Ｃ3 ＝0.２０）を供給し、６０℃、0.８ＭＰａにおいて重合を行った。次いで、ポリマー溶液を脱気槽に送り、メタノール１０ミリリットル／時間でを投入してプロピレン及び水素を脱気した。得られたポリマー溶液に、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガノックス１０１０及びチバスペシャルティケミカルズ社製のイルガフォス１６８）及び安定剤を添加して加熱脱気した後、下記の添加剤処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、プロピレン系重合体組成物のペレットを得た。
【００６９】
0004620205.tif 000010
【００７０】
（３）フィルムの成形
得られたペレットを用い塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型２０ｍｍφ成形機を用い、膜厚７０μｍのフィルムを以下の成形条件にて成膜した。
Ｔダイ出口温度：２２０℃
引き取り速度  ：3.０ｍ／分
チルロール温度：３０℃
チルロール    ：鏡面
得られたフィルムについて、前記フィルム品質の評価方法に従い測定した。結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において添加剤処方を下記のものに代えた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系重合体組成物のペレットを得、実施例１と同様にして膜厚７０μｍのフィルムを成膜し、評価した。結果を第１表に示す。
【００７１】
0004620205.tif 000011
【００７２】
比較例１
内容積６リットルの攪拌機付きガラス製反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、この反応容器にエタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ミリリットル、四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジエチル２３ミリリットルを仕込み、系内を８０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７０ミリリットルを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分を得た。
内容積２００リットルの重合槽に、上記固体触媒成分を6.０ｇ／時間で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を0.２モル／時間で、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）を0.０１２モル／時間で、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）を0.０１２モル／時間で、プロピレンを３７ｋｇ／時間で供給し、2.７ＭＰａ・Ｇで重合を行い、ポリプロピレンを得た。
得られたプロピレンについて、実施例１と同様の評価を行い、また、実施例１と同様にしてフィルムを成形し、評価した。結果を第１表に示す。
比較例２
プロピレン系重合体として、ダウ・ケミカル日本社製のアフィニティＰＬ１８８０（商品名）のペレットを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを成形し、評価した。結果を第１表に示す。
【００７３】
【表１】
0004620205.tif 000012
【００７４】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系フィルムはべたつきが少なく、剥離白化性、軟質性、耐衝撃性に優れ、食品包装分野や医療分野に好適に使用できる。