(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避的な不純物に加え、質量で0.02〜１％の鉄、0.8％〜2.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び全部で0.01％〜0.25％のクロム及び／又はバナジウムをも含有し、(Nb-0.5%)/(Fe+Cr+V)＞2.5のジルコニウムベース合金。
【請求項２】
1000〜1600ppmの酸素を含有する請求項１に記載の合金。
【請求項３】
１〜1.8質量％のニオビウム、0.1〜0.3質量％の鉄、0.15〜0.20質量％のスズ、0.01〜0.1質量％のクロム及び／又はバナジウム、1000〜1600ppmの酸素、100ppm未満の炭素及び５〜35ppmのイオウを含んでなる、請求項１に記載の合金。
【請求項４】
再結晶状態の請求項１、２又は３に記載の合金から製造されるクラッドチューブ。
【請求項５】
再結晶状態の請求項１、２又は３に記載の合金から製造される平らな製品。
【請求項６】
初めに3.5ppm未満のリチウムを含有する加圧水で操作する原子炉の構成要素の製造への、請求項１、２及び３のいずれか１項に記載の合金の適用。
【請求項７】
前記比が、３より高いことを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項８】
前記鉄含量が、0.35質量％を超えないことを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項９】
核燃料棒クラッドの全部若しくは外部又は核燃料集合体用ガイドチューブを構成しうるチューブの製造方法であって、以下を特徴とする方法
不可避的な不純物とは別に、質量で0.02〜１％の鉄、0.8％〜2.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び全部で0.01〜0.25％のクロム及び／又はバナジウムをも含有し、(Nb-0.5%)/(Fe+Cr+V)＞2.5のジルコニウムベース合金から棒を製造し、
前記棒を1000℃〜1200℃の温度で加熱後、水焼き入れし、
600℃〜800℃の温度で加熱後、ブランクを押し出し、
前記ブランクを560℃〜620℃における中間熱処理によって、少なくとも２回通して冷間圧延してチューブを得、次いで
最終熱処理を560℃〜620℃で行い、すべての熱処理は、不活性雰囲気中又は真空下で行う。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、核燃料棒クラッド若しくは集合体ガイドチューブのような軽水型原子炉で使用可能な核燃料集合体構成要素、又は格子板のような平らな製品でさえ構成しうるジルコニウムベース合金に関する。
本発明は、排他的ではないが、腐食の危険が特に高い加圧水型原子炉を意図した燃料棒用クラッドチューブの製造の分野、かつこのような原子炉の燃料集合体の構造的構成要素に使用されるストリップ材料の分野で特に重要な適用性がある。本発明は、このような構成要素を製造する方法をも提案する。
【０００２】
特許出願PCT WO99/50,854は、不可避的な不純物とは別に、質量で、一方では全部で0.03〜0.25％の鉄、他方ではクロムとバナジウムで構成される群の少なくとも１種の元素と共に全部で0.03〜0.25％の鉄をも含有し、0.8〜1.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、500〜2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び50ppm未満のケイ素を有し、一方では鉄含量の比、他方ではクロム又はバナジウム含量に対する鉄含量の比が、0.5〜30であるジルコニウムベース合金を提案している。
【０００３】
上述の出願ではスズ、イオウ及び酸素の含量について述べられているが、本発明は、鉄とニオビウムの相対含量が変化すると現れる金属間相及びそれら相の結晶形態についての系統的な研究の中で発明者らによって為された観察に基づいている。本発明は、ジルコニウム、鉄及びニオビウムを含有する金属間相の性質及び結晶形態が、種々の環境における耐食性に主要な影響を及ぼすという実験的に為された観察にも基づいている。
【０００４】
特に、六方格子を有する結晶構造を持つ化合物Ｚｒ(Ｎｂ,Ｆｅ)2、及び相βＮｂの存在が、大多数の加圧水型原子炉に存在する水性媒中の腐食を実質的に改善することがわかった。
本発明は、特に、与えられた使用条件に対してその組成を最適な様式で適合させることができ、かつその組成が製造工程を過度に妨害しないと思われる構成要素を得ることを可能にする合金を提供することを目的とする。
【０００５】
その目的のために、本発明は、特に、不可避的な不純物とは別に、質量で0.02〜１％の鉄、0.8５〜2.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び全部で0.01％〜0.25％のクロム及び／又はバナジウムをも含有し、任意にクロム及び／又はバナジウム含量で補充される鉄含量に対するニオビウム含量から0.5％を引いた比Ｒが2.5より高いジルコニウムベース合金を提案する。３を超える比は、しばしば有利である。均一腐食に対して特に高い耐性を有するために、鉄含量が0.35％を超えないことが好ましい。
比Ｒの選択は、Ｆｅの含量（ＣｒとＶが存在する場合はそれらの含量も）とＮｂの含量との間の関係が、わずかに他の元素の含量及び温度にもよるが、それでも2.5より高い閾値をＲが超えるまで、六方格子を有する相が現れないという観察から生じる。
酸素含量は、有利には1000〜1600ppmであるような様式で調節される。
【０００６】
本発明は、以下に従うチューブの製造方法をも提案する：
−  不可避的な不純物とは別に、質量で0.02〜１％の鉄、0.8％〜2.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び全部で0.01％〜0.25％のクロム及び／又はバナジウムをも含有し、任意にクロム及び／又はバナジウム含量で補充される鉄含量に対するニオビウム含量から0.5％を引いた比が2.5より高いジルコニウムベース合金から棒を製造し；
−  前記棒を1000℃〜1200℃の温度で加熱後、水焼き入れし；
−  600℃〜800℃の温度で加熱後、ブランクを押し出し；
−  前記ブランクを560℃〜620℃における中間熱処理によって、少なくとも２回通して冷間圧延してチューブを得；かつ
−  最終熱処理を560℃〜620℃で行い、すべての熱処理は、不活性雰囲気中又は真空下で行う。
【０００７】
最終熱処理は、チューブを再結晶状態のままにさせ、相の性質を改変せずにクリープ強さを高める。
上述の方法では、βＮｂ相沈殿物と、Ｚｒ(Ｎｂ,Ｆｅ,Ｃｒ,Ｖ)2型の六方格子金属間化合物が共存する。
【０００８】
本合金は、平らな要素の製造にも使用できる。それら要素は、再結晶状態でも使用され、かつ以下の順序で製造することができる：不可避的な不純物に加え、質量で0.02〜１％の鉄、0.8％〜2.3％のニオビウム、2000ppm未満のスズ、2000ppm未満の酸素、100ppm未満の炭素、５〜35ppmのイオウ及び全部で0.25％未満のクロム及び／又はバナジウムをも含有し、任意にクロム及び／又はバナジウム含量で補充される鉄含量に対するニオビウム含量から0.5％を引いた比が2.5より高いジルコニウムベース合金からブランクを製造し、
前記ブランクを、中間熱処理及び最終熱処理によって、少なくとも３回通して冷間圧延し、
前記中間熱処理の１回又は最初の冷間圧延前の予備熱処理は、少なくとも２時間という長い時間、600℃未満の温度で行い、かつ
この長い処理の後のいずれの熱処理も、特に最終再結晶処理は、620℃未満の温度で行う。
【０００９】
本発明は、上記合金の、3.5ppm未満のリチウムを含有する加圧水で操作する原子炉の構成要素の製造への適用をも提案する。
十分量の鉄の存在に起因する金属間化合物の存在、特にＺｒ(Ｎｂ,Ｆｅ)2の存在は、相β内のニオビウム沈殿物の量を減少させるが、固溶体のニオビウム含量をも減少させ、かつ炉内で広く行きわたる代表的な温度である約400℃の温度における均一腐食に対して良い耐性を与える。0.25未満のＦｅ/Ｎｂ比では、βＮｂ相は、ほとんど存在しない。
【００１０】
Ｚｒ(Ｎｂ,Ｆｅ,Ｃｒ,Ｖ)2型の金属間沈殿物中の鉄及び／又はニオビウムのきわめて部分的な置換としてクロム及び／又はバナジウムが存在しても、400℃における腐食に顕著な影響を及ぼさない。400℃における改良された耐食性は、特に、和Ｆｅ+Ｃｒが少なくとも0.03％である場合に維持される。
【００１１】
要約すると、チューブの二軸クリープに対するその耐性及び板金のプレス加工に対する適性を高めるために再結晶状態での用途を有する上記タイプの合金は、鉄／ニオビウム比を調節することで調整できる特徴を有するが、さらに以下に有利である；特に、それは高温の水性媒体中で高い耐食性を有し、この耐性は、高い鉄含量が採用されると、ますます高く、これは高いＮｂ含量によって可能になる。
それは、非常に低い含量のままであるスズの存在のため、及び2000ppm未満の含量で、耐食性に何ら有害な影響のない酸素によるドーピングのため、高いクリープ強さをも有する。
【００１２】
本原子炉では、ジルコニウムベース合金として、不可避的な不純物とは別に、質量でさらに含有するのは、以下に与えられる範囲が特に有益である：１〜1.8質量％のニオビウム、0.1〜0.3質量％の鉄、0.15〜0.20質量％のスズ、0.01〜0.1質量％のクロム及び／又はバナジウム、1000〜1600ppmの酸素、100ppm未満の炭素及び５〜35ppmのイオウ。
【００１３】
上記及び他の特徴は、以下の非限定的な例として与えられる特定の実施形態の説明を読むとさらに明らかになるだろう。説明は、添付図面を参照する。
全試料についてＣ、Ｓｉ及びＯ2含量は実質的に同一であり、かつ上記最大値より低かった。スズ含量は0.2％であり、かつイオウ含量は10ppmだった。
試料は、熱冶金操作によって620℃を超えない温度で製造し、いずれの処理も高温での耐食性を減じる押出し操作を超える当該値より高かった。
【００１４】
図１の三成分図は、約0.3未満のＦｅ/Ｎｂ比について、αＺｒ相（耐食性という観点からは非常に有害であるβＺｒ相以外）、βＮｂ相沈殿物及び六方構造を有する金属間相Ｚｒ(Ｎｂ,Ｆｅ)2が共存する領域の存在を示す。
戦うべき主な現象が低リチウム含量の高温水中の均一腐食である場合、常に2.5より高い閾値より高い比(Ｎｂ-0.5％)/Ｆｅ+Ｃｒ+Ｖに相当する化合物が使用される。
高いＦｅ/Ｎｂ比では、使用される含量より１桁以上高い50％の桁のニオビウム含量まで、面心立方の化合物(Ｚｒ,Ｎｂ)4Ｆｅ2も現れる。
【００１５】
使用条件が、六方構造だけ又は優先的に六方構造を持つ金属間化合物を有することが望ましい場合、結果は、0.3未満のＦｅ/Ｎｂ比、さらにまた(Ｎｂ-0.5％)/Ｆｅ+Ｃｒ+Ｖ＞2.5という関係を採用することで達成されることがわかる。
低いＦｅ及びＮｂ含量の三成分図の詳細な研究により、固溶体中のＮｂ含量はＦｅ含量と共に発展し、Ｎｂが一定に留まることがわかる。
本発明の合金についてＦｅ含量が60〜70ppmを超えるとすぐに、六方晶系のＺｒ(Ｎｂ,Ｆｅ)2形態が現れ、実質的に2.3に等しい質量比のＮｂ/ＦｅをβＮｂ相に置き換える。
【００１６】
そして、実質的に0.6に等しいＮｂ/Ｆｅ比に相当する面心立方化合物(Ｚｒ,Ｎｂ)4Ｆｅ2が現れる。
この面心立方相(Ｚｒ,Ｎｂ)4Ｆｅ2は、以下に対して現れ始める：
１％ Ｎｂ      0.29〜0.44％ Ｆｅ
1.5％ Ｎｂ     0.49〜0.66％ Ｆｅ
２％  Ｎｂ     0.78％超え  Ｆｅ
成分図は、ＮｂとＦｅの含量が同時に増加すると、水性媒体中の腐食を促進する高密度の金属間化合物が得られることを示している。
【００１７】
下表は、増加する鉄含量の影響を示しており、１％ニオビウム、上記含量の他の元素を有する合金については均一腐食を減じない。
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【図面の簡単な説明】
【図１】  0.2％のスズ含量の場合、560℃〜620℃の温度で種々の範囲の組成で現れる金属間化合物とミクロ構造を示す三成分図である。
【図２】  図１の一部分の拡大図を示す。
【図１】
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【図２】
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