(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオンを含むイオン交換基を有する強酸性陽イオン交換樹脂を、非酸素雰囲気下、５００〜９００℃で炭化処理し、当該炭化処理後に賦活処理を行わずしてなる酸素選択性吸着剤。
【請求項２】
強酸性陽イオン交換樹脂が、アルカリ金属スルホン酸塩基を有する、請求項１に記載の酸素選択性吸着剤。
【請求項３】
強酸性陽イオン交換樹脂が、式（１）：
【化１】
0004634283.tif 000003
（式中、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立してアルカリ金属を示す）で表される繰り返し単位を有するスチレン系樹脂である、請求項２に記載の酸素選択性吸着剤。
【請求項４】
強酸性陽イオン交換樹脂が、ＭＲ形強酸性陽イオン交換樹脂である、請求項１に記載の酸素選択性吸着剤。
【請求項５】
強酸性陽イオン交換樹脂を５５０〜８００℃で炭化処理してなる、請求項１に記載の酸素選択性吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素選択性吸着剤に関する。さらに詳しくは、含酸素雰囲気から高い選択性で大量に酸素を吸着することができ、しかも脱着再生が容易でかつ安価な酸素選択性吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素選択性吸着剤は、例えば食品の酸化防止を目的とした脱酸素剤のほか、例えば燃焼排ガスの排熱を利用して酸素脱着を行う熱脱着式酸素濃縮装置や熱脱着式燃焼酸化剤製造装置などの、空気から窒素と酸素とを分離濃縮するための吸着式分離装置に用いる吸着剤などとして、従来より広く利用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
前記酸素選択性吸着剤としては、例えば鉄粉末などの金属の酸化反応を利用した吸着剤や、窒素と酸素との吸着速度差を利用した分子篩い炭が一般的である。しかしながら、かかる金属の酸化反応を利用した吸着剤は、酸素選択性は良好であるものの、酸素吸着後の再生の際に、還元ガス雰囲気下で約３００℃以上といった非常に高温の温度場が必要であり、容易に再生することが困難であるといった問題がある。また分子篩い炭は、吸着容量そのものが小さく、さらに平衡時の酸素選択性が低いなどの問題がある。
【０００４】
また前記の他にも、例えば多孔質担体にサルコミン系コバルト化合物を担持させた酸素吸着分離剤などの、酸素親和性を利用したポルフィリン類やシッフ塩基錯体などの有機金属錯体からなる酸素選択性吸着剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このような有機金属錯体からなる酸素選択性吸着剤は、高い酸素選択性を有するものの、非常に高価であり、しかも製造の際に複雑な工程及び多量の薬品が必要であるといった問題がある。
【０００５】
また、ハロゲン化銅を担持させた活性炭からなる、高い酸素吸着能力を有する酸素吸収剤も提案されているが（例えば、特許文献４参照）、酸素吸着後の再生の際には約２００〜３００℃といった非常に高温の温度場が必要であり、やはり容易に再生することが困難であるといった問題がある。
【０００６】
さらに活性炭からなる吸着剤として、前記の他にも、例えば使用済の粒状有機イオン交換体を特定温度で加熱処理した炭化物を、さらに特定条件で活性化して得られるイオン交換樹脂由来の活性炭小粒子からなる吸着剤や（例えば、特許文献５参照）、粒状のイオン交換樹脂を特定温度で加熱処理した炭化物に、さらに特定条件で賦活処理を施した活性炭からなる吸着剤（例えば、特許文献６参照）なども提案されている。しかしながら、これらの吸着剤は、いずれも炭化物に薬品賦活処理や水蒸気／二酸化炭素賦活処理を施し、その比表面積及び細孔容積の増大を図ったものであるため、低コストにて容易に得られるものではなく、製造時の煩雑さに対して充分な酸素吸着能力及び高い酸素選択性を有するものではない。
【０００７】
このように、これまで種々の酸素選択性吸着剤が提案されているが、酸素吸着能力、酸素選択性、コスト、再生条件など、総括的に高性能を有するものが得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００５−１０３３３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４７４０号公報
【特許文献３】特開平５−７７７１号公報
【特許文献４】特開平１１−７０３３０号公報
【特許文献５】特開平６−９２６１５号公報
【特許文献６】特開平８−２０８２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、含酸素雰囲気から高い選択性で大量に酸素を吸着することができ、しかも脱着再生が容易でかつ安価な酸素選択性吸着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、アルカリ金属イオンを含むイオン交換基を有する強酸性陽イオン交換樹脂を、非酸素雰囲気下、５００〜９００℃で炭化処理してなる酸素選択性吸着剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸素選択性吸着剤は、非常に簡単な方法で酸素を大量にかつ選択的に吸着することができ、さらに簡単な操作で脱着再生が可能である。また廃棄イオン交換樹脂を原料とすることもでき、安価でかつ資源の有効利用にも大きな効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る酸素選択性吸着剤は、前記したように、アルカリ金属イオンを含むイオン交換基を有する強酸性陽イオン交換樹脂を、非酸素雰囲気下、５００〜９００℃で炭化処理したものである。
【００１２】
本実施形態に用いられる強酸性陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属イオンを含むイオン交換基を有する。このように強酸性陽イオン交換樹脂にアルカリ金属イオンが含まれることが大きな特徴の１つであり、これによって、得られる酸素選択性吸着剤に優れた酸素選択性及び酸素吸着性が付与される。
【００１３】
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあげられ、これらのアルカリ金属イオンは、強酸性陽イオン交換樹脂中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が同時に含まれていてもよい。
【００１４】
アルカリ金属イオンを含むイオン交換基を有する強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばアルカリ金属スルホン酸塩基を有する強酸性陽イオン交換樹脂があげられ、酸素選択性吸着剤に付与される酸素選択性及び酸素吸着性が高く、かつ取り扱い性に優れるという点から好ましい。
【００１５】
本実施形態に用いられる強酸性陽イオン交換樹脂の代表例としては、例えば式（１）：
【化２】
0004634283.tif 000002
（式中、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立してアルカリ金属を示す）で表される繰り返し単位を有するスチレン系樹脂や、アルカリ金属スルホン酸塩基を含む繰り返し単位を有するフェノール系樹脂などがあげられるが、酸素選択性吸着剤に付与される酸素選択性及び酸素吸着性、さらには脱着再生能力がより高いという点から、かかる式（１）で表される繰り返し単位を有するスチレン系樹脂が特に好ましい。
【００１６】
強酸性陽イオン交換樹脂には、その構造から巨大網目構造を有するＭＲ形強酸性陽イオン交換樹脂とゲル構造を有するゲル形強酸性陽イオン交換樹脂とがあり、本実施形態においてはいずれを用いることも可能であるが、酸素選択性吸着剤により高い酸素吸着性を付与することができるという点から、ＭＲ形強酸性陽イオン交換樹脂が特に好ましい。
【００１７】
強酸性陽イオン交換樹脂の形状には特に限定がなく、例えば球状や粉末状であってもよく、これ以外の形状に加工したものであってもよい。またかかる強酸性陽イオン交換樹脂の平均分子量やイオン交換容量にも特に限定がなく、通常のイオン交換樹脂と同程度のものであればよい。
【００１８】
さらに強酸性陽イオン交換樹脂としては、勿論未使用のものを用いることができるが、例えば水処理などの別の用途で使用した使用済のものを用いることもできる。なお、このような使用済の強酸性陽イオン交換樹脂が２価以上の陽イオンを含む場合、かかる２価以上の陽イオンを含んだままの状態でも用いることが可能であるが、得られる酸素選択性吸着剤の酸素選択性や酸素吸着性をより向上させるには、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物といった、アルカリ金属塩の水溶液などでイオン交換処理を行った後、用いることが好ましい。かかるアルカリ金属塩の水溶液としては、前記水酸化物の水溶液のみではなく、例えば、アルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、酢酸塩などの水溶液を用いることも可能であるが、イオン交換能力、イオン交換速度や取り扱い性の点から、水酸化物の水溶液が好ましい。またイオン交換処理の方法にも特に限定がなく、通常のカラム方式や撹拌方式などを採用することができる。
【００１９】
前記のごとき強酸性陽イオン交換樹脂を炭化処理することにより、本実施形態に係る酸素選択性吸着剤が得られる。
【００２０】
強酸性陽イオン交換樹脂の炭化処理は、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下や真空下といった非酸素雰囲気下で行う。かかる炭化処理の温度は、熱分解現象が顕著に起こる範囲であるが、炭化処理の温度があまりにも低いばあいには、強酸性陽イオン交換樹脂の炭化が不充分になり、目的とする、高い酸素選択性、酸素吸着性及び脱着再生能力を有する酸素選択性吸着剤を得ることができなくなるので、５００℃以上、好ましくは５５０℃以上、さらに好ましくは６５０℃以上である。また逆に炭化処理の温度があまりにも高い場合には、炭素化が進みすぎ、やはり目的とする高性能の酸素選択性吸着剤を得ることができなくなるので、９００℃以下、好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下である。
【００２１】
前記炭化処理の温度に到達するまでの昇温速度には特に限定がなく、例えば用いる強酸性陽イオン交換樹脂の種類、形状、平均分子量などに応じて適宜設定すればよい。また炭化処理を行う時間も、目的とする酸素選択性吸着剤が得られる限り特に限定がなく、例えば１０分間〜５時間程度、さらには０．５〜４時間程度とすることが好ましい。
【００２２】
また強酸性陽イオン交換樹脂に炭化処理を行う際の処理装置も、目的とする酸素選択性吸着剤が得られる限り特に限定がなく、非酸素雰囲気下、炭化処理の温度が前記範囲内で適宜調整され得るものであればよい。
【００２３】
このように、本実施形態に係る酸素選択性吸着剤は、特定の強酸性陽イオン交換樹脂を、非酸素雰囲気下、特定温度範囲で炭化処理し、適宜例えば室温程度まで放冷するだけで極めて容易に得られるものである。したがって、従来よりイオン交換樹脂を炭化処理する際に一般的に行われるような、薬品や水蒸気／二酸化炭素による賦活処理を炭化処理後に行い、比表面積及び細孔容積の増大を図る必要がない。
【００２４】
なお、強酸性陽イオン交換樹脂を炭化処理した後、もし若干の硫黄化合物臭気が認められる場合は、例えば真空下又は不活性ガス雰囲気下における室温〜１００℃程度での放置、エージングなどにてかかる硫黄化合物臭気を容易に除去することができる。
【００２５】
かくして得られる酸素選択性吸着剤にて酸素吸着を行った後、かかる酸素選択性吸着剤は、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、真空下、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元ガス雰囲気下で、例えば８０〜１２０℃程度の、従来と比較して非常に低い温度にて、３分〜３時間程度保持することによって極めて容易に脱着再生させることができる。
【００２６】
次に本発明の酸素選択性吸着剤を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
ＭＲ形強酸性陽イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーライト２００ＣＴ  Ｎａ型、−ＳＯ3Ｎａ基含有スチレン系樹脂、球状）１．６４８ｇを、未処理の状態で燃焼ボートに投入し、次いでセラミック燃焼管内に挿入した。外部加熱源として電気管状炉を用いた。窒素ガス流通下、５℃／分の速度で７００℃まで昇温し、７００℃到達後、３時間炭化処理を行った。この後、室温まで冷却し、酸素選択性吸着剤１を０．６３８ｇ得た。
【００２８】
（実施例２）
ＭＲ形強酸性陽イオン交換樹脂の代わりに、ゲル形強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイアイオン  ＳＫ−１Ｂ  Ｎａ型、−ＳＯ3Ｎａ基含有スチレン系樹脂、球状）０．８３７ｇを用いた他は、実施例１と同様にして酸素選択性吸着剤２を０．３２６ｇ得た。
【００２９】
次に、実施例１及び２で得られた酸素選択性吸着剤１及び２、並びに一般的な吸着剤として、前記特許文献３（特開平５−７７７１号公報）の実施例１に記載の、有機金属錯体であるコバルトジ（サリチラール）エチレンジイミン（通称サルコミン）を球状シリカに担持させる前のモノピリジン化物（比較例１）及び分子篩い活性炭（武田薬品工業（株）製、モルシーボンＸ２Ｍ４／６）（比較例２）を試料として用い、以下の試験を行った。
【００３０】
（試験例１）
各試料に対して、前処理として１２０℃で７時間真空引きを行った後、酸素吸着試験を行い、自動比表面積測定装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、定容法にて２５℃における酸素平衡吸着等温線を求めた。その結果を、酸素分圧に対する酸素平衡吸着量の変化を示すグラフとして図１に示す。また実施例１で得られた酸素選択性吸着剤１について、２５℃における酸素／窒素平衡吸着等温線を求めた。その結果を、分圧に対する酸素／窒素平衡吸着量の変化を示すグラフとして図２に示す。なお図１及び図２において、各試料の結果と対応するグラフの種類は、凡例に示す通りである。
【００３１】
図１に示すように、実施例１及び２で得られた酸素選択性吸着剤１及び２はいずれも、従来の吸着剤である比較例１及び２のものと比較して、酸素吸着量が非常に多いことが明らかである。またこれら酸素選択性吸着剤１及び２は、比較例１及び２の従来の吸着剤とは異なり、低酸素分圧においても充分に高い酸素吸着能力を示すことが明らかである。特に実施例１の酸素選択性吸着剤１は、高酸素分圧では勿論のこと、低酸素分圧においても極めて高い酸素吸着性を示すことがわかる。
【００３２】
また図２に示すように、実施例１の酸素選択性吸着剤１は、酸素吸着量に対して窒素吸着量が非常に少なく、極めて高い酸素選択性を有することがわかる。
【００３３】
（試験例２）
試験例１にて酸素吸着試験を行った実施例１の酸素選択性吸着剤１について、１２０℃で３時間真空引きを行い、再生処理を施した。これについて試験例１と同様にして２５℃の条件で酸素吸着試験を行い、酸素吸着量を求めた（２回目）。
【００３４】
さらに前記２回目の酸素吸着試験を行った酸素選択性吸着剤１について、１２０℃で３時間真空引きを行い、再び再生処理を施した。これについて前記と同様にして２５℃の条件で酸素吸着試験を行い、酸素吸着量を求めた（３回目）。
【００３５】
試験例１における酸素吸着量（１回目）を１００とし、この１回目の酸素吸着量に対して２回目及び３回目の酸素吸着量を相対比で表した。その結果を図３のグラフに示す。
【００３６】
図３に示すように、実施例１の酸素選択性吸着剤１は、２回、３回と再生／吸着を繰り返した場合であっても、最初の酸素吸着量に対して約５０〜６０％と高い割合で再度酸素を吸着することができ、極めて容易に脱着再生が可能なものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の酸素選択性吸着剤は、例えば食品等の脱酸素剤として有用であり、安価でかつ長期間の食品保存が可能となる。また本発明の酸素選択性吸着剤は、空気分離装置である、吸着式窒素発生装置及び吸着式酸素発生装置用の吸着剤としても有用であり、高い選択性で大量に酸素を吸着することができるので、従来問題となっていた装置のコンパクト化に大きく貢献し、酸素分離効率が極めて高い空気分離装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１、２及び比較例１、２で得られた試料の、酸素分圧に対する酸素平衡吸着量の変化を示すグラフ
【図２】実施例１で得られた酸素選択性吸着剤の、分圧に対する酸素／窒素平衡吸着量の変化を示すグラフ
【図３】実施例１で得られた酸素選択性吸着剤の、再生／吸着繰り返し回数と酸素吸着量相対比との関係を示すグラフ
【図１】
0004634283.tif 000004
【図２】
0004634283.tif 000005
【図３】
0004634283.tif 000006