(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンブロンズ構造を有する化合物と、ニオブ酸ナトリウムとを含む複合体を含有する圧電磁器であって、
前記タングステンブロンズ構造を有する化合物は、ＭａＭｂ2 Ｏ6 （Ｍａはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの少なくとも１種を含み、Ｍｂはニオブ（Ｎｂ）を含む）で表される化合物であり、
前記複合体における前記ニオブ酸ナトリウムの含有量は９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
前記ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比は１．０１以上１．０３以下の範囲内である
ことを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電磁器を用いたことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとを含む複合体を含有する圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に係り、特に、圧電共振子などに適した圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、圧電磁器を用いた圧電共振子は、フィルタ，レゾネータあるいはセンサなどに幅広く用いられている。特に、チタン酸鉛（ＰＴ）あるいはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの圧電材料は水晶などに代表される単結晶の圧電材料に比べて安価であり、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disc-Read Only Memory ）あるいはＤＶＤ（Digital Video Disc）などの記録媒体の再生装置等において基準信号（クロック）を発生させるレゾネータとして広く用いられている。しかし、これらの圧電材料は鉛（Ｐｂ）を含有しているので、最近では環境への配慮から鉛を含有しない圧電材料の開発が望まれている。
【０００３】
鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、タンタル酸化合物あるいはニオブ酸化合物などのペロブスカイト構造を有する化合物およびその固溶体（特開平７−８２０２４号公報）、イルメナイト構造を有する化合物およびその固溶体、ビスマス（Ｂｉ）を含む層状構造化合物またはタングステンブロンズ構造を有する化合物などが知られている。また、最近では、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの複合体について比較的高い機械的品質係数Ｑm が得られたとの報告もあり（特開平９−１６５２６２号公報）、注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの鉛を含まない圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低く、レゾネータなどに用いる場合には、発振を安定させるために機械的品質係数Ｑm を更に向上させる必要があるという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い機械的品質係数Ｑm を得ることができ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器および圧電素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、タングステンブロンズ構造を有する化合物と、ニオブ酸ナトリウムとを含む複合体を含有するものであって、タングステンブロンズ構造を有する化合物は、ＭａＭｂ2 Ｏ6 （Ｍａはバリウム、ストロンチウムおよびカルシウムのうちの少なくとも１種を含み、Ｍｂはニオブを含む）で表される化合物であり、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量は９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の範囲内であり、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比は１．０１以上１．０３以下の範囲内のものである。
【０００７】
本発明による圧電磁器では、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量が９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の範囲内であり、かつニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成が化学量論組成よりも過剰となっているので、高い機械的品質係数Ｑm が得られる。
【０００９】
本発明による圧電素子は、本発明の圧電磁器を用いたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、タングステンブロンズ構造を有する化合物と、ニオブ酸ナトリウムとを含む複合体を含有している。複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量は、９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化１に示したように、タングステンブロンズ構造を有する化合物をＡ、ニオブ酸ナトリウムをＢとすると、ｘは０．９４７以上０．９９５以下の範囲内であることが好ましい。９４．７ｍｏｌ％よりも少ないと機械的品質係数Ｑm が小さくなってしまい、９９．５ｍｏｌ％よりも多いと焼結性が低下し、十分な圧電特性を得ることができないからである。
【００１２】
【化１】
（１−ｘ）Ａ・ｘＢ
式中、Ａはタングステンブロンズ構造を有する化合物を表し、Ｂはニオブ酸ナトリウムを表す。
【００１３】
タングステンブロンズ構造を有する化合物としては、例えば、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む第１の元素と、ニオブを含む第２の元素と、酸素とからなる酸化物が挙げられる。この酸化物の化学式は、例えば、化２で表される。なお、化２は化学量論組成で表したものであり、化学量論組成からずれているものでもよい。
【００１４】
【化２】
ＭａＭｂ2 Ｏ6 
式中、Ｍａは第１の元素を表し、Ｍｂは第２の元素を表す。
【００１５】
第１の元素としては、たとえば、バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
ニオブ酸ナトリウムは、ペロブスカイト構造を有しており、その化学式は例えば化３で表される。化３にも示したように、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比ｙは１よりも大きく１．０３以下であることが好まし。すなわち、ナトリウムの組成は化学量論組成の１よりも過剰となっている。これにより、この圧電磁器では、機械的品質係数Ｑm を高くすることができると共に、最大位相角θmax も大きくすることができ、安定した発振を得ることができるようになっている。
【００１７】
【化３】
Ｎａy ＮｂＯ3+(y-1)/2 
式中、ｙは、１＜ｙ≦１．０３の範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１８】
この圧電磁器は、例えば、圧電素子であるレゾネータなどの圧電共振子の材料として好ましく用いられる。
【００１９】
図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電共振子の構造を表すものである。この圧電共振子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ，１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。圧電基板１は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２，３の対向方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動するようになっている。
【００２０】
電極２，３は、例えば、銀（Ａｇ）などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１を介してその一部が互いに重なり合うように設けられている。これら電極２，３には、例えば、図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【００２１】
このような圧電磁器および圧電共振子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、出発原料として、例えば、アルカリ土類金属元素，ナトリウムおよびニオブなどを含む酸化物粉末をそれぞれ用意する。次いで、これら出発原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する。なお、出発原料には酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００２３】
続いて、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥・粗粉砕し、プレス成形して、９００℃〜１２００℃で１時間〜４時間仮焼する。仮焼したのち、例えば、この仮焼物を粗粉砕してからボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕する。そののち、再び乾燥し、粗粉砕・造粒して、一軸プレス成型機あるいは静水圧成型機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。
【００２４】
成形したのち、例えば、この成形体を６５０℃で４時間加熱して脱バインダを行い、更に１２００℃〜１４５０℃で２時間〜６時間焼成する。焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、仮電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。そののち、仮電極を除去し、必要に応じてこの圧電磁器を加工して圧電基板１を形成し、電極２，３を蒸着することにより、図１に示した圧電共振子が得られる。
【００２５】
このように本実施の形態によれば、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量を９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の範囲内とすると共に、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比ｙを１よりも大きく１．０３以下とするようにしたので、機械的品質係数Ｑm および最大位相角θmax を向上させることができ、安定した発振を得ることができると共に、駆動電圧を低くすることができる。
【００２６】
よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子の利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低い、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【００２７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２８】
（実施例１〜４）
実施例１〜４として、化４に示したタングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの複合体を含有する圧電磁器を用いて図１に示したような圧電共振子を作製した。タングステンブロンズ構造を有する化合物としては、ニオブ酸カルシウムストロンチウムバリウムを用いた。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
まず、出発原料である炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）粉末、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）粉末、および酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）粉末をそれぞれ用意した。次いで、これら出発原料を十分に乾燥させ秤量したのち、ボールミルにより水中で５時間混合し、乾燥・粗粉砕して原料混合粉末を得た。
【００３１】
その際、実施例１〜４で、化４におけるｘ，ｙおよびｚが表１に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を調整した。すなわち、化４におけるｘの値が０．９７４、ｚの値が０．５２または０．２８となるようにし、ｙの値を実施例１〜４で表１に示したように変化させた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
続いて、この原料混合粉末をプレス成形して、１１００℃で２時間仮焼した。仮焼したのち、粗粉砕してからボールミルを用いて水中で５時間粉砕し、再び乾燥して、粗粉砕・造粒し、８ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍの円柱状に成形し、更に４０ＭＰａの圧力で静水圧成型した。
【００３４】
成形したのち、この成形体を６５０℃で４時間加熱して脱バインダを行い、更に表１に示した温度で４時間焼成した。得られた実施例１〜４の焼成体についてアルキメデス法により密度を測定したところ、表１に示した通りであった。
【００３５】
そののち、この焼成体をスライス加工およびラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、両面に導電ペーストを印刷して焼き付け、仮電極を形成した。仮電極を形成したのち、１５０℃のシリコーンオイル中で８ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。分極処理を行ったのち、仮電極を除去し、７ｍｍ×４．５ｍｍ角に切り出し、電極を蒸着した。これにより、実施例１〜４の圧電共振子を得た。
【００３６】
得られた実施例１〜４の圧電共振子について、圧電特性として、比誘電率εｄ、機械的品質係数Ｑm および最大位相角θmax を測定した。比誘電率εｄはＬＣＲメータ（ヒューレットパカード社製ＨＰ４２８４Ａ）により測定し、機械的品質係数Ｑm および最大位相角θmax はインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、共振反共振法により３次高調波を利用して測定した。
【００３７】
それらの結果を表１，図２および図３に示す。図２はニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成ｙと機械的品質係数Ｑm との関係を表すものであり、図３はニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成ｙと最大位相角θmax との関係を表すものである。なお、図２および図３は、ニオブ酸カルシウムストロンチウムバリウムにおけるバリウムの組成ｚを０．５２とした場合、すなわち実施例１〜３に関するものである。
【００３８】
また、本実施例に対する比較例１〜６として、化４におけるｘ，ｙおよびｚが表１に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を変え、表１に示した温度で焼成したことを除き、他は本実施例と同様にして圧電共振子を作製した。すなわち、比較例１〜６は、ナトリウムの組成ｙを本実施例と変えたものである。比較例１〜６についても、本実施例と同様にして、密度、比誘電率εｄ、機械的品質係数Ｑm および最大位相角θmax をそれぞれ測定した。それらの結果についても表１，図２および図３に合わせて示す。
【００３９】
表１，図２および図３に示したように、実施例１〜４によれば、比較例１〜６に比べて大きな機械的品質係数Ｑm および最大位相角θmax を得ることができた。なお、密度および比誘電率εｄについては十分な値が得られた。すなわち、ニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成ｙを１よりも大きく１．０３以下となるようにすれば、機械的品質係数Ｑm および最大位相角θmax を改善できることが分かった。
【００４０】
（実施例５，６）
実施例５，６として、化４におけるｘ，ｙおよびｚが表２または表３に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を変え、表２または表３に示した温度で焼成したことを除き、他は実施例１〜４と同様にして圧電共振子を作製した。また、本実施例に対する比較例７，８として、化４におけるｙが表２または表３に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を変えたことを除き、他は実施例５または実施例６と同様にして圧電共振子を作製した。すなわち、比較例７はナトリウムの組成ｙを実施例５と変え、比較例８はナトリウムの組成ｙを実施例６と変えたものである。実施例５，６および比較例７，８についても、実施例１〜４と同様にして、密度、比誘電率εｄ、機械的品質係数Ｑm および最大位相角θmax をそれぞれ測定した。それらの結果を表２および表３に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
0004686883.tif 000005
【００４３】
表２および表３に示したように、実施例５，６によれば、比較例７，８に比べて大きな機械的品質係数Ｑm および最大位相角θmax を得ることができた。すなわち、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの組成比を変えても、ニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成ｙを１よりも大きく１．０３以下となるようにすれば、機械的品質係数Ｑm および最大位相角θmax を改善できることが分かった。
【００４４】
なお、上記実施例では、タングステンブロンズ構造を有する化合物、およびタングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの組成比についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、他のタングステンブロンズ構造を有する化合物を用いても、またはタングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの組成比を変えても、同様の結果を得ることができる。
【００４５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの複合体を含有する場合について説明したが、この複合体に加えて、他の成分を含んでいてもよい。また、複合体自体も、タングステンブロンズ構造を有する化合物およびニオブ酸ナトリウム以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００４６】
更に、上記実施の形態および実施例では、圧電素子として圧電共振子を例に挙げて説明したが、他の圧電素子についても本発明を適用することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の圧電磁器または圧電素子によれば、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量を９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の範囲内とすると共に、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比ｙを１．０１以上１．０３以下とするようにしたので、機械的品質係数Ｑm および最大位相角θmax を向上させることができ、安定した発振を得ることができると共に、駆動電圧を低くすることができる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子の利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低い、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電共振子を表す構成図である。
【図２】圧電磁器におけるナトリウムの組成ｙと機械的品質係数Ｑm との関係を表す特性図である。
【図３】圧電磁器におけるナトリウムの組成ｙと最大位相角θmax との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１…圧電基板、２，３…電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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