(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱安定な熱可塑性ポリウレタンエラストマーの連続製造方法であって、
Ａ）反応体として、
（ｉ）数平均分子量６００〜５０００を有する少なくとも１種の実質的に直鎖のヒドロキシル末端ポリオール、
（ii）所定量の少なくとも１種の有機ジイソシアネート、ならびに
（iii）少なくとも１種のトリオールが必要に応じて共存することがある、分子量６２〜５００を有するジオールの形態である鎖延長剤
を含む反応混合物を得ること、ただし、酸Ｈ化合物を含む全反応体のＮＣＯ対ＯＨの比が０．９：１〜１．２：１の範囲であり、かつ有機ジイソシアネートの所定量が（ｉ）、（ii）および（iii）から調製される反応生成物の最大溶融粘度（最大溶融粘度は、イソシアネートの量を変えることにより得られる粘度曲線によって求める。）を与えるように決定されたものであり、ならびに
Ｂ）該最大溶融粘度の値の９０％以下である一定の溶融粘度（溶融粘度は、反応器の末端に配置される所定温度を有する毛管の前での熱可塑性ポリウレタンエラストマー反応からの連続的に流れる溶融物の圧力発生の連続的測定によって求める。）を有するエラストマーを得るのに充分である、鎖延長剤の量に対して、０．３〜６ｍｏｌ％の量で、モノアルコール、ジアルコール、１級アミンおよび２級アミンからなる群から選択された少なくとも１種の酸Ｈ化合物を該反応混合物に添加すること
を含んでなる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造されたエラストマー。
【請求項３】
請求項２に記載のエラストマーを含んでなる製造物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、予め決定されかつ一定である溶融流動性および熱安定性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は古くから知られている。それらは、低いコストでの熱可塑的加工可能性の既知の利点と、高いレベルの機械的性質との組み合わせ故に、産業上重要である。異なる化学的な鎖延長成分を使用することによって、広い範囲の機械的性質を達成することができる。ＴＰＵ、それらの性質および適用の概略は、例えばKunststoffe 68(1978)、第819〜825頁またはKautschuk, Gummi, Kunststoffe 35(1982)、第568〜584頁に記載されている。ＴＰＵは、直鎖ポリオール、主としてポリエステルまたはポリエーテル、有機ジイソシアネートおよび短鎖ジオール（鎖延長剤）から生成される。すべてのポリウレタンエラストマーについて、それらは、段階的に（プレポリマー法）または１工程によるすべての成分の同時反応（ワンショット）によって、製造されうる。プレポリマー法の場合、イソシアネート含有プレポリマーを、ポリオールおよびジイソシアネートから形成し、鎖延長剤と第２工程で反応させる。この方法では、良好に反応を制御でき、ワンショット法より良好に層分離できる。ＴＰＵを、連続的にまたは不連続的に製造してよい。いわゆるバンド方法および押出機方法は、最も周知の工業的な製造方法として使用される。
【０００３】
熱可塑的な加工可能性は、注型を含む従来既知の加工方法で重要な工業的な進歩を示す。しかしながら、ポリウレタン溶融物の高い粘度および制限された流動性が、型を完全に充填させることを妨げるために、複雑な輪郭の大きな成形物の製造、または薄い壁厚の成形物の製造は、今日においても困難である。さらに、押出による加工の特殊な方法は、溶融粘度における極めて小さい許容できる変化しか容認しない。それゆえに、加工温度を上昇させることによって低い粘度の熱可塑性材料を得ることが試みられた。しかしながら、この試みは、物質の燃焼または分解を招き、その結果、ふくれ、収縮、たてすじまたは粘着性として現われる。
【０００４】
溶融粘度（Ｕ.Ｓ.特許４，０７１，５０５、ＤＯＳ２４  １８  ０７５）またはゲル含量（Ｕ.Ｓ.特許３，７１８，６２２）を、いわゆる鎖停止剤、例えば一官能アルコールを添加することによって低下させる方法は進歩を示した。これらの方法の欠点は、一方で、再現して規定できる粘度を実際に得ることは不可能である。実際に少量のそのような鎖停止剤は、粘度にかなり影響を与える。しかしながら、使用される原料中の（例えば、異なるポリオール特性バッチが使用されるポリオール中の）反応性不純物の量が一定でないので、上記特許にしたがうと、加工の許容限度を超える異なる粘度が、それぞれの場合に同じ配合物と、一定量の鎖停止剤を用いても、異なるポリマーの転化率の故に、しばしば得られる。
【０００５】
さらに、ポリウレタンは、約１のＮＣＯ／ＯＨ比で製造される場合、特有の粘度が、少なくとも２種の異なるイソシアネート濃度で必ず得られる。より高いイソシアネート濃度（イソシアネート過剰）での溶融粘度が、直鎖ポリウレタンの比率および架橋ポリウレタンの比率により達成される。そのような溶融粘度は、架橋のために上記の困難な加工に適さず、架橋には熱的に不安定なものもある。得られた溶融粘度は、直鎖ポリウレタンにだけ基づくものであり、その溶融粘度は、より少ない量のイソシアネートによって得られる。
【０００６】
これまで既知の方法によって製造された生成物の場合、原料中の不純物における上記の変化のために連続製造の間の粘度を区別することは不可能である。このことは、製造において許容できない程度の不確実さをもたらす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえに、本発明の目的は、規定されかつ標準化された（一定の）溶融流動挙動（一定の粘度）を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーが製造できる経済的で、操作上適している方法を見つけ出すことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、向上した性質を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーを製造する連続方法が見出された。数平均分子量６００〜５０００の実質的に直鎖の少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリオール、少なくとも１種の有機ジイソシアネートおよび分子量６２〜５００の二官能および／または三官能ヒドロキシル基含有鎖延長剤を含んでなる反応混合物の反応生成物であるエラストマーが、実質的に一定の溶融流動（実質的に一定の粘度で示される）および高い熱安定性を有することを特徴とする。反応混合物は、すべての反応生成物（酸Ｈ化合物を含む）を添加する場合、全ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．９：１〜１．２：１であることを特徴とする。
【０００９】
この方法では、連続製造の開始段階で、ポリウレタンエラストマーの溶融物の最大粘度（好ましくは規定温度を有する毛管の前の圧力発生として測定された粘度）を達成するために有機ジイソシアネートの要求される添加量を決定し、次いで添加される量の有機ジイソシアネートを、ポリウレタンエラストマーの連続製造の間に一定の様式で添加し、鎖延長剤に基づいて０．３〜６ｍｏｌ％の比較的少量の酸Ｈ化合物、好ましくは一官能酸Ｈ化合物を添加して、好ましくは同時に（好ましくは鎖延長剤の添加と同時に）添加して、ポリウレタンエラストマーの溶融物の粘度を、予め決定した最大粘度の９０％未満の一定値に調節する。開始段階は、供給流の量が決定され、調節される間の連続工程の初期部分を意味する。
【００１０】
本発明による方法において、開始段階で決定される量より２重量％少ないまでの量の有機ジイソシアネートを、特に低い溶融粘度を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーを得るために、添加することができる。
【００１１】
好ましいポリオールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはそれらの混合物である。
【００１２】
適したポリエーテルポリオールは、結合した２つの活性水素原子を有する出発分子とアルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のアルキレンオキシドを反応させることによって調製されうる。以下に、アルキレンオキシドの例を挙げる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンならびに１，２−および２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシドならびに１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を使用することが好ましい。アルキレンオキシドが、単独で、連続的に交互に、または混合物の形態で使用されうる。出発分子としては、例えば、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミン（Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど）およびジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）が挙げられる。出発分子の混合物を使用することも可能である。適したポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物であってもよい。
【００１３】
二官能ポリエーテルポリオールに基づいて０〜３０重量％の量の三官能ポリエーテルポリオールを使用することも可能である。
【００１４】
実質的に直鎖のポリエーテルポリオールは、６００〜５０００の分子量を有することが好ましい。それらは、単独で、または相互の混合物の形態で使用されうる。
【００１５】
適したポリエステルポリオールは、例えば２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸、および多価アルコールから調製されうる。適したジカルボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸は、単独で、または混合物の形態で、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物として、使用されうる。ポリエステルポリオールの製造のために、ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール残基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸、カルボン酸クロライドを使用することも好都合でありうる。
【００１６】
多価アルコールの例としては、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。所望の性質にしたがって、多価アルコールを、単独で、または要すれば相互の混合物として、使用してよい。
【００１７】
炭酸と、上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物、好ましくは、ラクトン、例えば場合により置換されたε−カプロラクトンの重合生成物も適している。
【００１８】
ポリエステルポリオールとして、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１,６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンを使用するが好ましい。ポリエステルポリオールは６００〜５０００の分子量を有する。
【００１９】
適した有機ジイソシアネートに含まれる、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロ環式および芳香族ジイソシアネートは、例えばJustus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第７５〜１３６頁に記載されている。
【００２０】
以下に具体例を挙げる：脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−および−２，６−シクロへキサンジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、好ましくは芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液状４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン−（１，２）および１，５−ナフチレンジイソシアネート。
【００２１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％を超える４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００２２】
上記ジイソシアネートは、（ジイソシアネートに基づいて）１５％までの量の、しかし、ほぼ、架橋されない生成物が形成される量のポリイソシアネートと共に使用されうる。例としては、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
鎖延長剤は、６２〜５００の分子量の二官能および／または三官能化合物、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび特に１，４−ブタンジオールであってよい。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えば、テレフタル酸ビス−エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、（環状）脂肪族ジアミン、例えばイソホロン−ジアミン、エチレンジアミン、１，２−、１，３−プロピレン−ジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレン−ジアミンおよび芳香族ジアミン、例えば２，４−および２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−および／または−２，６−トルイレン−ジアミンおよび、１級オルト−ジ−、トリ−および／またはテトラ−アルキル置換４，４’−ジアミノジフェニル−メタンであってよい。上記の鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。
【００２４】
本発明の酸Ｈ(H-aciden)化合物（Ｈ酸化合物）が、モノアルコールまたはジアルコールであってよい。モノアルコールが好ましい。上記の例として、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ペンチルアルコールが挙げられる。１級アルコール、例えばヘキサノール、オクタノール、ステアリルアルコールが好ましい。しかしながら、１級および２級アミン、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミンおよびエチレンジアミンも適している。
【００２５】
ＴＰＵを調製するために、鎖延長成分を、要すれば触媒、助剤および／または添加剤の存在下で、ＮＣＯ基と、すべてのＮＣＯ反応性基、特に低分子量ジオール／トリオールおよびポリオールのＯＨ基の合計の当量比が、０．９：１．０〜１．２：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０である量で、反応させる。ジイソシアネートのＮＣＯ基とジオール成分のヒドロキシル基の反応を特に促進させる適した触媒としては、従来技術において既知の通常の３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等、特に有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、具体例としては、錫ジアセテート、錫ジオクテート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。通常、触媒は、ポリヒドロキシ化合物１００部に対して０．０００５〜０．１部の量で使用される。触媒に加えて、助剤および／または添加剤が、鎖延長成分に組み込まれる。上記の例として、潤滑剤、粘着防止剤、反応抑制剤、加水分解防止剤、光安定剤、熱安定剤、変色防止剤、難燃剤、着色剤、顔料、無機および／または有機充填剤および補強剤が挙げられる。補強剤は、特に繊維補強材料、例えば従来技術に従って調製され、サイズ剤が供給され得る無機繊維であってよい。
【００２６】
上記の助剤および添加剤に関するさらなる詳細は、専門書、例えばJ.H. Saunders およびK.C. Frisch“High Polymers”、第XVI巻、Polyurethane、Parts 1 and 2、Verlag Interscience Publishers 1962年および1964年またはＤＥ−Ａ  ２９  ０１  ７７４に記載されている。
【００２７】
ＴＰＵに組み込まれ得る更なる添加成分は、熱可塑性材料、例えばポリカーボネートおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン−ビニルアセテートポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーおよび他のＴＰＵが、同様に使用されてもよい。市販の可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートも適している。本発明のＴＰＵは、連続的に製造される。既知のバンド法または押出機法のいずれかが使用されてよい。成分は、同時に、すなわちワンショットで、または連続的に、すなわちプレポリマー法で量り入れられる。プレポリマー法の場合、プレポリマーを、バッチ式または連続的に、押出機の第１部分に導入してよく、または上流に配置した別個のプレポリマー装置で調製してよい。押出機法は、要すればプレポリマー反応機と組み合わせて、使用することが好ましい。
【００２８】
本発明によれば、上記の構成成分ポリオール、イソシアネートおよび鎖延長剤の所定の配合物を使用して、しかし、付加的な酸Ｈ化合物を使用しないで、溶融粘度が最大になるイソシアネートの量は、さまざまな量のイソシアネートを少量の計量工程で変えることによって見い出される。これらの計量工程は、例えば、理論的に計算されたＮＣＯ／ＯＨ比０．９８、０．９９、１．００、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４であってよく、当然のことながら、原料中の不純物は考慮されていない。
【００２９】
ＴＰＵの溶融粘度の測定は、さまざまな方法によって行なわれ得る。一方で、不連続的に、溶融試料を取り出すことも可能であり、そこでは、既知の方法で、例えば回転粘度計またはスパイラルフローまたはＤＩＮ５３７３５に従うＭＶＩ値（溶融体積インデックス）によって測定される。好ましい方法は、反応器（例えば、押出機）の末端に配置される規定温度を有する毛管の前でのＴＰＵ反応からの連続的に流れる溶融物の圧力発生の連続的測定である。特定の直径および特定の長さを有する毛管において、圧力は、所定の溶融物温度で測定される。加熱された毛管の測定温度は、１５０〜２６０℃の範囲が好ましい。測定された溶融物の圧力は、ＤＩＮ５３３７５に従う溶融粘度ＭＶＩと相関関係がある。
【００３０】
そのようにして決定された最大粘度の値は、溶融物の組成が同じ場合、上記の３つのパラメータに依存する。しかしながら、同じカーブを有する粘度曲線がＮＣＯ／ＯＨ比に対して必ず得られるので、そのレベルは重要でない。本発明において、同じ測定温度で同じ毛管を使用することだけが重要である。
【００３１】
イソシアネートを変えることにより最大溶融粘度を決定した後、好ましくは毛管の前で圧力発生として測定される溶融粘度が、最大粘度の９０％未満の値に低下するまで、酸Ｈ化合物（例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ステアリルアルコール）の測定量を、そのイソシアネート量（例えばＮＣＯ／ＯＨ比１．０１）で、段階的に上昇させる。通常、酸Ｈ化合物の添加量は、鎖延長剤に基づいて０．３〜６mol％である。量は、原料の種類、原料中の不純物（例えば、官能価の相違、分子量の相違、Ｈ２Ｏ含量、例えば異なるポリオール質のバッチ）で、変化しうる。
【００３２】
酸Ｈ化合物を、他の原料と別個に、または交互に、例えば鎖延長剤の計量時に導入してよい。
【００３３】
本発明の方法の場合、直鎖ＴＰＵ分子量に主として基づくＯＨ側の規定された低い溶融粘度が、信頼のある方法で達成される。架橋を引き起こし得るイソシアネート過剰量は、「逆滴定」される。本発明の方法によって製造される生成物は、既知の方法で得られるものより熱安定であり、押出の場合の均一性は改良される。
【００３４】
本発明の方法において、工業的に一般的なＴＰＵの連続製造の場合に、原料において変化を与えたもの（例えば、官能価を変えたもの）に変えて反応させ、一定の特性を有する生成物を製造することができる。そのようにして得られた生成物は、非常に良好な機械的性質を有し、複雑な射出成形物品、ポリウレタンフィルム、カレンダーおよび粉末スラッシュ物品の製造に特に適している。本発明の方法を、以下の例に例示するが、限定するものではない。
【００３５】
例１〜９
約２２５０の分子量を有するポリ−１，４−ブタンジオールアジペート（ポリオール質バッチＡ、ＢまたはＣの形態）１００重量部および２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド１重量部を、熱交換機中で１３０℃にし、２軸混練機（ＺＳＫ１２０；Werner/Pfleiderer)の第１ハウジングに、ギヤーポンプによって連続的に量り入れた。６０℃の温度を有するさまざまな量のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−液体）および粉末状ビス−エチレン−ステアリル−アミド０．６重量部を、同じハウジングに量り入れた。６０℃に加熱したブタンジオール１１．０重量部をハウジング７にポンプ輸送した。合計導入量は、約１１００ｋｇ／時間であった。ハウジング温度は２００〜２６０℃であった。ＺＳＫの速度は、３００ｒｐｍに設定した。ＴＰＵを、溶融押出物の形態に押し出し、水で冷却し、粒化した。ＺＳＫの末端で、分流する溶融物の側流において、それぞれの溶融物の粘度（単位：バール）を、測定用毛管（長さ：５２ｍｍ、内径：２ｍｍ、温度：２１０℃）の前で圧力発生により連続的に測定した。最大溶融粘度は、１．０１５のＮＣＯ／ＯＨ比で達成された。この検量の後に、さまざまに増した量のｎ−オクタノールを、固定したＮＣＯ／ＯＨ比でブタンジオール流に量り入れた。これらの生成物の試験の結果を表１に示す。例１、２および７は、さまざまなポリエステルバッチからの最大溶融粘度（*)での比較例である。例２〜６および７〜９は、各々の場合に同一の原料を使用して行われた。それぞれの場合に、一連の製造工程における溶融粘度の最初の明らかな低下、すなわち９０％未満で、吹込フィルムへの加工挙動に関して著しく向上した生成物が得られたことがわかった。このことは、異なる量のオクタノールで異なる原料バッチに基づいた両方の系統で達成された（例４および９）。本発明の方法によって、押出機ですぐに流れ、安定かつ均一なフィルムに加工できる溶融物が得られた。さらに、熱安定性が向上した。
【００３６】
【表１】
0004634676.tif 000002
【００３７】
例は、３種の異なるポリエステルバッチを使用して実施した。
【表２】
0004634676.tif 000003
【００３８】
相対溶融粘度＝同じ原料の比較例（オクタノールなし）に基づいたオクタノール有りの場合の溶融粘度
熱分解＝初期値に対する、２００℃／１５分間、混練機中で熱処理した後の相対溶液粘度（溶媒に対して、０．４％Ｎ−メチルピロリドン溶液、ウベローデ粘度計、２５℃）
【００３９】
本発明は以下の好ましい態様は以下のとおりである：
Ａ．有機ジイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
Ｂ．実質的に直鎖のヒドロキシル末端ポリオールが、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【００４０】
Ｃ．鎖延長剤が、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールおよび１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
Ｄ．鎖延長剤がさらにトリオール鎖延長剤を含む前項Ｃに記載の方法。
Ｅ．酸Ｈ化合物がモノアルコールである請求項１に記載の方法。
Ｆ．酸Ｈ化合物が１級アミンおよび２級アミンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
Ｇ．計算量より２重量％少ない量までの有機ジイソシアネートを一定速度で添加する請求項１に記載の方法。
【００４１】
本発明を例示するために前記に詳しく説明したが、そのような説明は例示のために過ぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せず当業者によって変更を加えうると理解されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＭＶＩ値と例１〜９の測定毛管の圧力発生との相関関係。
【図１】
0004634676.tif 000004