(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（６）：
【化１】
0004758589.tif 000015
（式中、Ｍ2は鉄を示す。Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族環上に炭化水素基を有する全炭素数７〜３０の芳香族基を示す。また、Ｘ1及びＹ1はそれぞれハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、複数のＸ1、複数のＹ1、Ｘ1及びＹ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭ2の原子価に応じて０，１，２又は３である。）で表される錯体、（Ｂ）四級アンモニウム塩、アミン化合物、及びアミン化合物−ブレンステッド酸付加体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物で変性された、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物、及び（Ｃ）下記一般式（１）：
【化２】
0004758589.tif 000016
（複数のＲは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、かつ、複数のＲのうち少なくとも一つは炭素数が２以上の炭化水素基である。ｘは、２以上の整数を示す。）で表わされるアルミニウムオキシ化合物を少なくとも１種含有するビニル化合物重合用触媒。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、前記有機化合物で変性されたイオン交換性の珪素含有層状化合物である請求項１に記載のビニル化合物重合用触媒。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、前記有機化合物で変性されたスメクタイト又は雲母である請求項１又は２に記載のビニル化合物重合用触媒。
【請求項４】
（Ｃ）成分におけるＲが、エチル基又はイソブチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のビニル化合物重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のビニル化合物重合用触媒の存在下、オレフィン類、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸誘導体及び脂肪酸ビニル類からなる群より選ばれる１種以上のビニル化合物を重合させるビニル重合体の製造方法。
【請求項６】
ビニル化合物が、エチレン、プロピレン及びスチレンのいずれかである請求項５に記載のビニル重合体の製造方法。
【請求項７】
ビニル化合物の重合に際し、重合溶媒として飽和炭化水素化合物を用いる請求項５又は６に記載のビニル重合体の製造方法。
【請求項８】
ビニル重合体が、数平均分子量１０，０００以下であり、末端にビニル基を有するオリゴマーである請求項５〜７のいずれかに記載のビニル重合体の製造方法。
【請求項９】
（Ａ’）下記一般式（６）：
【化３】
0004758589.tif 000017
（式中、Ｍ2は鉄を示す。Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族環上に炭化水素基を有する全炭素数７〜３０の芳香族基を示す。また、Ｘ1及びＹ1はそれぞれハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、複数のＸ1、複数のＹ1、Ｘ1及びＹ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭ2の原子価に応じて０，１，２又は３である。）で表される錯体、（Ｂ’）四級アンモニウム塩、アミン化合物、及びアミン化合物−ブレンステッド酸付加体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物で変性された、層状の粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物、及び（Ｃ’）下記一般式（２）：
【化４】
0004758589.tif 000018
（複数のＲは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、かつ複数のＲのうち少なくとも一つは炭素数が２以上の炭化水素基である。ｙは、２〜４の整数を示す。）で表されるアルミニウムオキシ化合物を少なくとも１種含有するα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１０】
（Ｂ’）成分が、前記有機化合物で変性されたイオン交換性珪素含有層状化合物である請求項９に記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１１】
前記層状の粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物を変性する有機化合物が、四級アンモニウム塩である請求項９又は１０に記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１２】
（Ｂ’）成分が、有機化合物で変性されたスメクタイト又は雲母である請求項９〜１１のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１３】
（Ｃ’）成分におけるＲが、エチル基又はイソブチル基である請求項９〜１２のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法。
【請求項１５】
オリゴマー化溶媒として飽和炭化水素を用いる請求項１４に記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項１６】
反応生成物から残留触媒および副生ポリマーを固液分離する請求項１４又は１５に記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項１７】
固液分離手段として遠心分離法を用いる請求項１６に記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項１８】
遠心分離操作を１００℃以下で行う請求項１７に記載のα−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ビニル化合物重合用触媒、該触媒を用いるビニル重合体の製造方法に関し、詳しくは末端にビニル結合を有するビニル重合体を効率よく製造できるビニル化合物重合用触媒、該触媒を用いるビニル重合体の製造方法に関する。
背景技術
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒とするメタロセン触媒（Ｋａｍｉｎｓｋｙ触媒）はオレフィン重合触媒として見出され広く検討がなされてきている。しかしながら、触媒活性を引き出すためには高価なメチルアルミノキサンを多量に使用する必要があるという欠点がある。そのため、例えば、オレフィン重合触媒成分として、粘土鉱物類（珪素含有層状化合物のひとつ）をメチルアルモキサン（助触媒）の担体として用いる方法が提案されている（特開平５−２５２１４号公報）。同公報には、メチルアルミノキサン（助触媒）をスメクタイト（粘土鉱物は担体として認識）に担持した例が示されているが、高価かつ危険性の高いメチルアルモキサンを多量に用いて粘土を処理することが必須とされており、アルミニウム成分あたりの重合活性も十分とは言えない。その他に、トリアルキルアルミニウム等のアルミニウム化合物で処理した粘土を助触媒として用いることが提案されている（米国特許第５，３０８，８１１号公報等）。同公報には、メタロセン錯体と粘土鉱物等からなる触媒組成物を用いた例が示されているが、通常の有機アルミニウム化合物による処理ではビニル化合物の重合活性を十分に得ることができない。国際公開ＷＯ９９／０２４７２号公報には、特定の鉄錯体と有機アルミニウム化合物から成る触媒を使用するα−オレフィンの製造方法が開示されている。該公報は、活性化された触媒や触媒前駆体の担体として、モンモリロナイトなどの酸性粘土が使用できると開示しているが、有機アルミニウム化合物として具体的に開示されているメチルアルミノキサンを触媒成分として使用した場合の触媒活性、特にアルミニウム当たりの活性は低いものであった。
エチレンのオリゴマー化によるα−オレフィンの製造において、反応生成物からα−オレフィンを取り出し、触媒及び副生ポリマーを分離する方法が特開平８−２９５７０５号公報に記載されている。この方法では、蒸発器においてα−オレフィンを蒸留分離した後、副生ポリマーと触媒は濃縮された残渣液として回収されている。また、副生ポリマーの析出を防止し、後処理操作を円滑に運ぶために、反応生成液を高温に維持する方法が知られている（特開平１０−４５８３３号公報）。これらの方法では、触媒成分を分離することなく、α−オレフィンを蒸留により分離しているため、α−オレフィンの異性化などの副反応を生じやすい。さらに、特開平７−１４９６７１号公報は、副生ポリマーを予め分離してから、エチレンオリゴマー（α−オレフィン）を分離、精製する方法を開示している。以上のいずれの先行技術も、クロム触媒の存在下にエチレンの三量化反応を行い、生成オリゴマーを生成する方法を記載しているが、触媒成分を失活処理または脱灰処理して除去する工程が更に必要である。特に、特開平７−１４９６７１号公報記載の方法では、触媒活性を増大させるために、クロム錯体を均一系触媒として用いているので、副生ポリマーを除去する際に触媒成分を完全には除去できない。また、クロム触媒の活性向上のために添加されるピロール化合物の除去が困難であるため、炭素数８以上のα−オレフィンの精製に支障をきたしていた。
発明の開示
本発明の第１の目的は、末端にビニル結合を有するビニル重合体を効率よく製造できるビニル化合物重合用触媒を提供することである。第２の目的は、該触媒を用いるビニル重合体の製造方法を提供することである。第３の目的は、オリゴマー化反応後の反応生成物から容易に分離することが出来るα−オレフィン製造用触媒を提供することである。第４の目的は、該α−オレフィン製造用触媒を用いる、触媒及び副生ポリマーの分離が容易なα−オレフィンの製造方法を提供することである。
上記目的を達成すべく研究を重ねた結果、本発明者等は、（Ａ）周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体、（Ｂ）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物及び（Ｃ）特定のアルミニウムオキシ化合物を含有する触媒の存在下で、ビニル重合体を効率よく製造できることを見出した。更に、本発明者等は、（Ａ’）周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体、（Ｂ’）有機化合物で変性した層状の粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物及び（Ｃ’）特定のアルミニウムオキシ化合物を含有する触媒の存在下で、α−オレフィンが効率よく製造できること、及び該触媒が反応生成物から容易に分離できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成された。
即ち、本発明のビニル化合物重合用触媒は、
（Ａ）周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体、
（Ｂ）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（１）：
0004758589.tif 000002
（複数のＲは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、かつ複数のＲのうちの少なくとも一つは炭素数が２以上の炭化水素基である。ｘは、２以上の整数を示す。）で表わされるアルミニウムオキシ化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。
本発明のビニル重合体の製造方法は、前記ビニル化合物重合用触媒の存在下、オレフィン類、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸誘導体及び脂肪酸ビニル類からなる群から選ばれる１種以上のビニル化合物を重合させることを特徴とする。
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、
（Ａ’）周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体、
（Ｂ’）有機化合物で変性した層状の粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物、及び
（Ｃ’）下記一般式（２）：
0004758589.tif 000003
（複数のＲは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、かつ複数のＲのうちの少なくとも一つは炭素数が２以上の炭化水素基である。ｙは、２〜４の整数を示す。）で表されるアルミニウムオキシ化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。
本発明のα−オレフィンの製造方法は、前記α−オレフィン製造用触媒の存在下で、エチレンをオリゴマー化することを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
［Ｉ］ビニル化合物重合用触媒
本発明のビニル化合物重合用触媒は、（Ａ）周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体、（Ｂ）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物及び（Ｃ）下記一般式（１）
0004758589.tif 000004
（複数のＲは、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、かつ、複数のＲのうち少なくとも一つは炭素数が２以上の炭化水素基である。ｘは、２以上の整数を示す。）で表わされるアルミニウムオキシ化合物を少なくとも１種含有する。
以下、各成分について説明する。
（Ａ）成分
一般に主触媒と呼ばれる（Ａ）成分の周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体としては、周期律表第４〜６族のメタロセン錯体や周期律表第４〜１０族の遷移金属のキレート錯体が挙げられる。
メタロセン錯体としては、公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属錯体、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属錯体が挙げられる。これらの遷移金属錯体中の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムが好ましい。
具体的なメタロセン錯体としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキル、インデニルジルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）（ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）−ビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド等及びこれらの錯体におけるジルコニウムをハフニウム、又はチタンに置換したものを挙げることができる。
また、周期律表第４〜１０族の遷移金属錯体としては、下記一般式（３）または（４）で表されるものを挙げることができる。
Ｌ１Ｌ２Ｍ１Ｘ１ｍＹ１ｎ          （３）
Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍ１Ｘ１ｍＹ１ｎ      （４）
上記一般式（３）、（４）において、Ｍ１は周期律表第４〜１０族の遷移金属、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金等を表すが、中でもチタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケルが特に好ましい。
Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立にヘテロ原子を介して遷移金属Ｍ１と結合しうる配位子を示し、Ｌ１とＬ２（式（３）の場合）、或いはＬ１〜Ｌ３（式（４）の場合）はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。好ましくは、Ｌ１とＬ２或いはＬ１〜Ｌ３がそれぞれ互いに結合している場合である。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などが挙げられる。なかでも、酸素原子や窒素原子が好ましい。窒素原子は炭素−窒素不飽和結合していることが好ましい。なかでも、イミンと呼ばれる（−Ｃ＝Ｎ−）構造ユニットを形成していることがより好ましい。
Ｘ１及びＹ１は、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を示し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の珪素含有炭化水素基、又はハロゲン含有硼素アニオン（例えば、ＢＦ４−）を示す。これらの中で、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。複数のＸ１と複数のＹ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、Ｘ１及びＹ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭ１の原子価に応じて０，１，２又は３である。
上記一般式（３）で表される遷移金属錯体としては特に制限はないが、酸素あるいは窒素が金属に配位したキレート錯体が好ましい。窒素が金属に配位したキレート錯体としては、下記一般式（５）：
0004758589.tif 000005
（式中、Ｍ２は周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基又は、芳香族環上に炭化水素基を有する全炭素数７〜２０の芳香族基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数のＸ１、複数のＹ１、Ｘ１及びＹ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭ２の原子価に応じて０，１，２又は３である。）で表されるジイミン構造を有する錯体化合物などが挙げられる。
上記一般式（５）において、Ｍ２としては、特にニッケルが好ましい。Ｘ１及びＹ１としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくはメチル基）が好ましい。Ｒ１及びＲ４を表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、芳香族環上に炭化水素基を有する全炭素数７〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ１及びＲ４としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ１及びＲ４は、互いに同一であっても異なってもよい。
また、Ｒ２及びＲ３を表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などが挙げられる。ここで炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては前記と同じである。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であっても異なってもよい。また、互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式（５）で表される錯体化合物の例としては、下記式〔１〕〜〔１２〕で表される化合物が挙げられる。
0004758589.tif 000006
0004758589.tif 000007
上記一般式（４）で表される遷移金属錯体としては、窒素原子を含有する鉄のキレート錯体、コバルトのキレート錯体又はニッケルのキレート錯体がより好ましい。このようなものとしては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０４９−４０５０やＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９−８５０、国際公開ＷＯ９８／２７１２４号公報、国際公開ＷＯ９９／０２４７２号公報、国際公開ＷＯ９９／１２９８１号公報に記載されている遷移金属錯体が挙げられる。
例えば下記一般式（６）：
0004758589.tif 000008
（式中、Ｍ２は周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。これらの炭化水素基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜１６０の脂肪族炭化水素基又は芳香族環上に炭化水素基を有する全炭素数７〜１６０の芳香族基を示す。また、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、、複数のＸ１、複数のＹ１、Ｘ１及びＹ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭ２の原子価に応じて０，１，２又は３である。）で表される錯体を挙げることができる。
上記一般式（６）において、Ｒ５〜Ｒ９が表す炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基などを挙げることができる。上記の炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基などを挙げることができる。上記の炭素数３〜３０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などを挙げることができる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、炭素数６〜３０のアリール基として、具体的には、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などを挙げることができる。炭素数７〜３０のアリールアルキル基として、具体的には、ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。
上記一般式（６）において、Ｒ１０及びＲ１１が表す炭素数１〜１６０の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ５〜Ｒ９が表す炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基と同様なものが挙げられる。また、芳香族環上に炭化水素基を有する全炭素数７〜１６０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などを挙げることができる。このＲ１０及びＲ１１としては、芳香族環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２−メチルフェニル基や２，４−ジメチルフェニル基が好適である。
上記一般式（６）におけるＭ２、Ｘ１及びＹ１は、前記一般式（５）と同様なものが挙げられる。Ｍ２としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましい。Ｘ１及びＹ１としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくはメチル基）が好ましい。ｍ及びｎは、前記一般式（５）で説明したとおりである。
上記一般式（６）で表される遷移金属化合物としては、具体的には２，６−ジアセチルピリジンビスイミン化合物、２，６−ジホルミルピリジンビスイミン化合物、２，６−ジベンゾイルピリジンビスイミン化合物などを配位子とする鉄又はコバルト錯体が挙げられる。中でも、２，６−ジアセチルピリジンビスイミン化合物を配位子とする鉄錯体が特に好ましい。このような錯体としては、下記一般式（７）：
0004758589.tif 000009
（式中、Ｍ２は周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ５〜Ｒ９及びＲ１２〜Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基又はヘテロ原子を含有する炭化水素基を示す。Ｒ１２〜Ｒ２１のいずれか２つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。Ｘ１，Ｙ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数のＸ１、複数のＹ１、Ｘ１及びＹ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭ２の原子価に応じて０，１，２又は３である。）で表される金属錯体が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ９及びＲ１２〜Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜３０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換炭化水素基としては、前記の炭化水素基における１以上の水素原子が置換基で置換されたものであり、例えば、炭素数１〜３０の置換炭化水素基が挙げられる。置換基としては、炭化水素基、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。置換基としての炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄等が挙げられる。置換炭化水素基は、ヘテロ芳香族環も含有してもよい。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、−ＯＲ２５で表されるアルコキシ基、−ＮＲ２５２で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ２５３で表されるシリル基等が挙げられる。但し、Ｒ２５は、前記の炭化水素基を表す。
また、Ｒ１２は一級炭素からなる基、二級炭素からなる基或いは三級炭素からなる基であってもよい。Ｒ１２が一級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２１の０〜２個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよい。Ｒ１２が二級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２０の０〜１個は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよい。Ｒ１２が三級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子であってもよい。好ましくは以下の場合である。
Ｒ１２は一級炭素からなる基、二級炭素からなる基或いは三級炭素からなる基を示し、Ｒ１２が一級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２１の０〜２個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原子である。Ｒ１２が二級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２１の０〜１個は１級炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子である。Ｒ１２が三級炭素からなる基のときＲ１６、Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子である。Ｒ１２〜Ｒ２１のいずれか２つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。
前記一般式（７）におけるＭ２、Ｘ１及びＹ１は、一般式（６）と同様である。Ｍ２としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、特に鉄が好ましい。Ｘ１及びＹ１としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくはメチル基）が好ましい。ｍ及びｎは、前記で説明したとおりである。
前記一般式（７）における好ましい組合せとしては、以下の例が挙げられる。Ｒ８とＲ９はメチル基または水素原子、及び／又はＲ５、Ｒ６及びＲ７は全て水素原子、及び／又はＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子、及び／又はＲ１２とＲ２１がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基或いはイソプロピル基、より好ましくは共にメチル基或いはエチル基、及び／又はＸ１，Ｙ１が一価のアニオン、より好ましくはハライドとシアニドからなる基から選ばれた一価のアニオンである。
また次のような組合せも好ましい。すなわち、Ｒ１２が一級炭素からなる基である場合は、Ｒ１６が一級炭素からなる基であり、Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子である。また、Ｒ１２が二級炭素からなる基である場合は、Ｒ１６は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基、より好ましくは二級炭素からなる基であり、Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子である。Ｒ１２が三級炭素からなる基である場合は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子である。
前記一般式（７）におけるＲ５〜Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ２１の特に好ましい組合せとしては、以下の例が挙げられる。
（ａ）Ｒ８とＲ９はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ２１は共にメチル基である。
（ｂ）Ｒ８とＲ９はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子であり、かつＲ１２とＲ２１は共にエチル基である。
（ｃ）Ｒ８とＲ９はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ２１は共にイソプロピル基である。
（ｄ）Ｒ８とＲ９はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ２１は共にｎ−プロピル基である。
（ｅ）Ｒ８とＲ９はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２、Ｒ１４、Ｒ１９及びＲ２１は全てメチル基である。
（ｆ）Ｒ８とＲ９はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ２１は共に塩素原子である。
（ｇ）Ｒ８とＲ９はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ２１は共にトリフルオロメチル基である。
この場合、いずれもＸ１，Ｙ１は、ハライド、シアニドの中から選ばれることが好ましく、特に好ましくは塩素である。
前記一般式（７）で表される遷移金属化合物の製造方法の一例を挙げれば、下記一般式（８）で表されるケトン化合物
0004758589.tif 000010
とＨ２ＮＲ２２やＨ２ＮＲ２３で表されるアミン化合物を反応させる方法が挙げられる。Ｒ２２及びＲ２３は
0004758589.tif 000011
を表す。反応させる場合は、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。さらに、上記の製造方法により得られた化合物に遷移金属Ｍ２のハロゲン化物（たとえば、メタルハライド等）を反応させる方法が挙げられる。
（Ａ）成分としては、周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体が好ましい。周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体としては前記一般式（３）または（４）で表される遷移金属錯体のいずれであってもよいが、なかでも、窒素原子を含有する鉄のキレート錯体、窒素原子を含有するコバルトのキレート錯体及び窒素原子を含有するニッケルのキレート錯体が特に好ましい。なお、（Ａ）成分としては１種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物である。
粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記ビニル化合物重合用触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
イオン交換性化合物としては、イオン交換性層状化合物が好ましい。また、イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
（Ｂ）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
前記のなかで、（Ｂ）成分としては、珪素含有層状化合物が好ましい。珪素含有層状化合物としては、フィロ珪酸類や雲母族が好ましいものとして挙げられる。フィロ珪酸類としては、スメクタイト族が好ましく、具体的には、モンモリロナイト（成分含量等により、精製ベントナイト、あるいは粗製ベントナイトとも呼ばれることがある）、サポナイト等が挙げられる。雲母族としては、合成雲母として知られているフッ素四珪素雲母等が挙げられる。フッ素四珪素雲母としては、非膨潤性雲母と膨潤性雲母があるが、本発明においては膨潤性雲母が好ましい。本発明においては、（Ａ）成分が鉄のキレート錯体であり（Ｂ）成分がスメクタイト又は雲母である組み合わせが好ましい。
さらに（Ｂ）成分としては、体積平均粒子径が３μｍ以下である粒子がさらに好ましい。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、（Ｂ）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０質量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０質量％以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、又は有機物処理されたものであってもよい。なかでも四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミン化合物−ブレンステッド酸付加体、又は有機シラン化合物で前処理されたものが、重合活性が向上し好ましい。
前記の四級アンモニウム塩としては、特に制限はなく四級アルキルアンモニウム塩、四級アリールアンモニウム塩、四級アリールアルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、複素芳香族アンモニウム塩等が挙げられる。具体的には、四級アルキルアンモニウム塩としては、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルアンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、メチルトリス（２−エチルヘキシル）アンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−デシルアンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジ−ｎ−オクタデシルアンモニウムジクロライド等が挙げられる。四級アリールアンモニウム塩としては、テトラフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。四級アリールアルキルアンモニウム塩としては、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。四級ベンジルアンモニウム塩としては、ジメチルジベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。複素芳香族アンモニウム塩としては、Ｎ−メチル−２−ベンジルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチル−３−ベンジルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチル−４−ベンジルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチル−２−フェニルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチル−３−フェニルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジニウムクロライド等が挙げられる。さらに以上のクロライドをブロマイド、フルオライド、アイオダイドに置換した四級アンモニウム塩を挙げることができる。四級アンモニウム塩としては、その構成する窒素原子数に対する炭素原子数の割合が８以上であることが好ましい。なかでも、四級ベンジルアンモニウム塩や四級アリールアンモニウム塩や四級アリールアルキルアンモニウム塩のような芳香族環含有基を少なくとも１つ有する四級アンモニウム塩またはジメチルジシクロヘキシルアンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、メチルトリス（２−エチルヘキシル）アンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−デシルアンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジ−ｎ−オクタデシルアンモニウムジクロライド等の炭素数が６以上のアルキル基を２つ以上有する四級アンモニウム塩がさらに好ましい。四級アンモニウム塩は、通常（Ｂ）成分の粘土等の単位質量（ｇ）に対し、０．００１〜２ミリモル、好ましくは０．０１〜１ミリモル用いられる。
アミン化合物としては、ステアリルアミン、オクチルアミン等の一級アミン、Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアミン等の二級アミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアミン等の三級アミンが例示される。アミン化合物は、ブレンステッド酸付加体として用いてもよい。ブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。アミン化合物及びそのブレンステッド酸付加体は、通常（Ｂ）成分の粘土等の単位質量（ｇ）に対し、０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜１ミリモル用いられる。
前記の有機シラン化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（９）：
Ｒ２４ｐＳｉＸ２４−ｐ                        （９）
（式中、Ｒ２４は、水素原子、又は珪素原子と直接結合する部位の原子が、炭素原子または珪素原子である置換基であり、Ｘ２は、ハロゲン原子、又は珪素原子と直接結合する部位の原子が、酸素原子または窒素原子である置換基であり、Ｒ２４およびＸ２が複数存在するときには、複数のＲ２４またはＸ２は同一でも異なっていてもよい。ｐは、１〜３の整数である。）で表される有機シラン化合物が挙げられる。
また、前記有機シラン化合物は、下記一般式（１０）：
Ｘ２４−ｐＳｉ（ＣＨ２）ｑＳｉＸ２４−ｐ    （１０）
（式中、ｑは１〜１０、Ｘ２及びｐは式（９）と同様。）
で表されるビスシリル体や、多核のポリシロキサン、ポリシラザンなどの形態であってもよい。
前記一般式（９）で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド、ジシクロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェエルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジアルキルシリルジクロリド類、ジアリールシリルジクロリド類、アルキルアリールシリルジクロリド類が挙げられる。
また、上記化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたシリルハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメンチルシリル）アミド等のジシラザン類、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、ｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネチルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類、ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類が挙げられる。
一般式（１０）で表わされる有機シラン化合物としては、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類が挙げられる。多核のポリシロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状のポリシロキサン類や１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサン等の直鎖状のポリシロキサン類が挙げられる。ポリシラザンとしては、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメンチルシリル）アミド等のジシラザン類等が挙げられる。
これら有機シラン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機シラン化合物の中でも、アルキル基（Ｒ２４）を少なくとも一個有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、特にジアルキルシリルハライド類が好適に使用される。そして、これら有機シラン化合物による処理は、水の存在下に行う方が効果的である。その場合、水は粘土類の粗大粒子を微細に分散させるとともに、粘土の積層構造に影響を与え、有機シラン化合物と、粘土類との接触効率を高める作用をする。すなわち、その水が粘土類の結晶の層間を拡大させ、粘土と有機シラン化合物の反応を促進させるのである。有機シラン化合物の使用割合は、（Ｂ）成分の質量１ｋｇあたり、有機シラン化合物の珪素原子のモル数において０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００である。  前処理は、例えば、次のように行う。水に分散させた粘土、粘土鉱物、又はイオン交換性化合物に、四級アンモニウム塩、アミン塩及びそのブレンステッド酸付加体、又は有機シラン化合物を添加し、加温する。そして、生じたスラリー（疎水化物）をろ過し、得られたケーキを乾燥させる。
これらの前処理のなかで、特に、四級アンモニウム塩による前処理が好ましい。四級アンモニウム塩による前処理に好適な（Ｂ）成分としては、四級アンモニウム塩を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成（インターカレーションともいう）する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフッ素四珪素雲母が好ましい。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）：
0004758589.tif 000012
で表わされるアルミニウムオキシ化合物である。
式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、かつ、複数のＲのうち少なくとも一つは炭素数が２以上の炭化水素基である。複数のＲは、一部がメチル基であってもよいが、その大部分（半数以上）が炭素数が２以上の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状の炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状の炭化水素基等が挙げられる。炭素数が２以上の炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状の炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状の炭化水素基等が挙げられる。Ｒとしては、エチル基又はイソブチル基が、得られる触媒の活性が高くなるので好ましい。ｘは、２以上の整数を示す。ｘとしては、通常２〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜４である。２〜４であると、得られる触媒の活性が高くなるので好ましい。前記のアルミニウムオキシ化合物としては、Ｒが、エチル基又はイソブチル基であり、ｘが、２〜４であるものが最も好ましい。具体的には、テトラエチルジアルミニウムオキシ化合物、ペンタエチルトリアルミニウムオキシ化合物、テトライソブチルジアルミニウムオキシ化合物等が挙げられる。
また、前記のアルミニウムオキシ化合物としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒に可溶であるものが取り扱い易く、活性も向上し好ましい。
前記のアルミニウムオキシ化合物の製造方法としては、トリアルキルアルミニウム化合物と水を反応させる方法や、ジアルキルアルミニウムハライドの加水分解による方法がある。このような製造方法により得られるものの中には、前記で表わされるアルミニウムオキシ化合物以外に、未反応の有機アルミニウム化合物や環状の構造を有するアルミニウムオキシ化合物等が生成する場合がある。本発明における（Ｃ）成分としては、主として前記で表わされるアルミニウムオキシ化合物であるが、未反応の有機アルミニウム化合物や環状の構造を有するアルミニウムオキシ化合物等を含有していても構わない。
前記で表わされるアルミニウムオキシ化合物としては、有機アルミニウム化合物と水との反応により得られたものであることが好ましい。
次に、本発明のビニル化合物重合用触媒の製造方法について述べる。本発明のビニル化合物重合用触媒の製造方法としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触することが挙げられる。接触する方法としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させた後、（Ｃ）成分を接触させる方法が挙げられる。好ましい接触の方法としては、予め、脱水処理した（Ｂ）成分に対して（Ａ）成分を接触させる方法である。このようにすると活性が向上する。接触の条件としては、室温、好ましくは室温〜１００℃の温度範囲で１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは１時間以上内容物を接触させればよい。接触に用いる溶媒としては極性が高いほど、接触効率が向上し、接触時間を短縮化でき好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ｂ）成分の粘土等の単位質量（ｇ）に対し、（Ａ）成分の遷移金属錯体０．１〜１０００マイクロモル、好ましくは１〜１００マイクロモルの範囲である。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分の粘土等の単位質量（ｇ）に対し、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
［ＩＩ］ビニル重合体の製造方法
本発明のビニル重合体の製造方法は、上記の触媒を用いて、必要により（Ｄ）有機金属化合物の存在下、ビニル化合物の重合を行なう方法である。
（Ｄ）有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物及び有機亜鉛化合物が挙げられる。（Ｄ）成分としては、安価で入手可能な有機アルミニウム化合物が好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジメチルアルミニウムメトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサンなどを挙げることができる。中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。必要に応じて用いられる（Ｄ）成分は、通常（Ｂ）成分の粘土等の単位質量（ｇ）に対し、（Ｄ）成分０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．５〜５０ミリモルの範囲である。
ビニル化合物としては、オレフィン類、スチレン、スチレン類、アクリル酸誘導体、脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等があげられる。また、その他、用いることができるオレフィン類としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類がある。スチレン類としては、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。アクリル酸誘導体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。脂肪酸ビニル類としては、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸ビニル等が挙げられる。
本発明においては、上記ビニル化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のビニル化合物の共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記炭素数２〜２０のα−オレフィンと他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。
ビニル化合物としては、エチレン、プロピレン、スチレンのいずれかであることが好ましく、なかでもエチレンが特に好適である。また、ビニル化合物を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。好ましくは、溶液重合法である。また、連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、各種ブタン、各種ペンタン，各種ヘキサン，各種ヘプタン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒を挙げることができる。なかでも、シクロヘキサンであるとトルエン等の芳香族炭化水素溶媒に比べ、アルキル化された副生物が生成し、製品の純度が低下するという問題がなく特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常、０．０１〜１００マイクロモル、好ましくは０．１〜２０マイクロモルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系の圧力については、通常、常圧〜１５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）の範囲である。また、反応に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。本発明のビニル化合物重合用触媒及び該触媒を用いるビニル化合物重合体の製造方法により、数平均分子量が１０，０００以下の末端にビニル基を有するα−オレフィン（オリゴマー）又は数平均分子量が１０，０００を超えるポリオレフィンが効率的かつ安価に製造することができる。
［ＩＩＩ］α−オレフィン製造用触媒
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、（Ａ’）周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体、（Ｂ’）有機化合物で変性した層状の粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物、及び（Ｃ’）下記一般式（２）：
0004758589.tif 000013
（複数のＲは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、かつ複数のＲのうちの少なくとも一つは炭素数が２以上の炭化水素基である。ｙは、２〜４の整数を示す。）で表される少なくとも１のアルミニウムオキシ化合物を含有する。周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体を有機化合物で変性した層状の粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物、及び特定のアルミニウムオキシ化合物と組み合わせることにより、各触媒成分を反応溶媒（炭化水素）に不溶にすることができ、エチレンのオリゴマー化反応後、失活操作を経ることなく触媒を反応混合物から容易に分離できる。
（Ａ’）成分
周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体としては、一般式（５）及び（６）のキレート錯体が好ましい。一般式（５）及び（６）において、Ｍ２が鉄、コバルト、又はニッケルであるのがより好ましい。Ｘ１及びＹ１は、より好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基、特に好ましくはメチル基である。一般式（５）の好ましいＲ１〜Ｒ４、及び一般式（６）の好ましいＲ５〜Ｒ１１は上記したとおりである。
（Ｂ’）成分
（Ｂ’）成分としては、（Ｂ）成分として列記したもののうち、層状の粘土、粘土鉱物、又はイオン交換性化合物を有機化合物で変性して用いる。変性に用いる有機化合物としては、前記の四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミン化合物−ブレンステッド酸付加体、及び有機シラン化合物が挙げられる。四級アンモニウム塩及び有機シラン化合物が特に好ましい。
層状の粘土、粘土鉱物、又はイオン交換性化合物を有機化合物は次のようにして変性される。水に分散させた層状の粘土、粘土鉱物、又はイオン交換性化合物に、四級アンモニウム塩、アミン塩及びそのブレンステッド酸付加体、又は有機シラン化合物を添加し、加温する。そして、生じたスラリー（疎水化物）をろ過し、得られたケーキを乾燥させる。
変性に用いる有機化合物の使用割合は、四級アンモニウム塩を使用する場合、層状粘土等１ｇに対して０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜１ミリモル、アミン化合物及びそのブレンステッド酸付加体では０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜１ミリモル、有機シラン化合物では０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜１０ミリモルである。
（Ｃ’）成分
（Ｃ’）成分は、下記一般式（２）：
0004758589.tif 000014
で表されるアルミニウムオキシ化合物である。
式中、Ｒは前記一般式（１）と同様であり、ｙは２〜４の整数を表す。複数のＲは、一部がメチル基であってもよいが、その大部分（半数以上）が炭素数が２以上の炭化水素基であることが好ましい。
本発明のα−オレフィン製造用触媒の製造方法には、（Ａ’）成分と（Ｂ’）成分を予備接触させてから、エチレンのオリゴマー化反応系において、（Ｃ’）成分を添加して触媒を調製する方法と、（Ｂ’）成分と（Ｃ’）成分を予備接触させてから（Ａ’）成分を更に接触させて触媒を調製する方法がある。接触は、例えば、接触させる成分を含むトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を、室温、好ましくは室温〜１００℃の温度範囲で、１０分以上、好ましくは１５分以上、更に好ましくは１時間以上撹拌することにより行われる。
有機化合物で変性した層状の粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物を用いることにより、いずれの調製方法においても、（Ａ’）成分と（Ｃ’）成分が（Ｂ’）成分の層間に吸着され、各触媒成分がオリゴマー化反応溶媒（炭化水素）に不溶な触媒が得られる。しかし、従来広く用いられているメチルアルミノキサンを多量に用いると、触媒活性を低下させるだけでなく、過剰のメチルアルミノキサンは、固体状態を保つことができず、固液分離工程で多量のメチルアルミノキサンが液相側に移行する。このため、金属成分（アルミニウム化合物）が蒸留器に付着するなどの問題が生じる。触媒から液相への溶出を阻止し、かつ、触媒活性を向上させるためには、上記一般式（２）のアルミニウムオキシ化合物を用いる必要がある。
（Ｃ’）成分の配合割合は、（Ｂ’）成分の単位質量（ｇ）当り、アルミニウム原子として０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌである。（Ａ’）成分の配合割合は、（Ｂ’）成分の単位質量（ｇ）当り、遷移金属原子として０．５〜１００μｍｏｌ、好ましくは１〜２０μｍｏｌである。（Ａ’）成分を上記範囲を超えて用いると、（Ｂ’）成分に完全に吸着されず、固液分離操作において（Ａ’）成分が触媒から液相へ溶出する。上記の配合割合で調製された本発明のα−オレフィン製造用触媒は、オリゴマー化反応終了後も、各触媒成分が反応液に溶出することなく固体状態を維持する。そのため、反応液と触媒を固液分離操作により容易に分離でき、その後のα−オレフィンの蒸留精製操作を円滑にする。
［ＩＶ］α−オレフィンの製造方法
本発明のα−オレフィンの製造方法は、上記の触媒を用いて、必要により（Ｄ）有機金属化合物の存在下、α−オレフィンのオリゴマー化を行なう方法である。
（Ｄ）有機金属化合物としては、前記した化合物を、（Ｂ’）成分の単位質量（ｇ）に対し、０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．５〜５０ミリモル使用することができる。
α−オレフィンのオリゴマー化には、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。好ましくは、溶液重合法である。また、連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。オリゴマー化溶媒としては、各種ブタン、各種ペンタン，各種ヘキサン，各種ヘプタン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒を挙げることができる。溶媒を用いる場合、溶媒１リットル当たり、（Ａ’）成分が、０．０１〜１００マイクロモル、好ましくは０．１〜２０マイクロモルの範囲内になるように触媒を用いる。
オリゴマー化反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系の圧力については、通常、常圧〜１５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）の範囲である。また、反応に際してのオリゴマー分布の調節は、公知の手段、例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。オリゴマーは、シュルツフローリー分布式に従って生成する。分布はＫ値により変化する。Ｋ値は０．４〜０．８の範囲で変化する。Ｋ値が０．４では、ブテン−１の割合が多く、０．８では高分子量のワックスが多く生成する。本発明においては、Ｋ値が０．５〜０．７であるのが好適である。
オリゴマー化終了後、反応混合物を固液分離する。固液分離の実用的で簡便な方法は遠心分離法により反応混合物を固相（触媒と副生ポリマー）と液相（生成α−オレフィンとオリゴマー化溶媒）とに分離する方法である。固液分離に必要な重力加速度、遠心分離時間は（Ｂ’）成分の種類、粒径などに依存するが、通常は、１０〜１０，０００Ｇの重力加速度で１秒〜１０分の遠心分離操作で十分である。例えば、（Ｂ’）成分として平均粒径０．１μｍのモンモリロナイトを用いたとき、１２５Ｇで１分間の遠心分離操作で反応混合物を固液分離できる。
固液分離を１００℃以上で行うと、副生ポリマーが反応溶媒に溶解し、固液分離操作に続く、溶媒除去工程及びオリゴマーの蒸留精製工程において、副生ポリマーが析出するので好ましくない。従って、固液分離操作は０〜９０℃で行うのが好ましく、２０〜８０℃で行うのがより好ましい。
本発明のα−オレフィン製造方法により、数平均分子量が１０，０００以下の末端にビニル基を有するα−オレフィン（オリゴマー）を効率的かつ安価に製造することができる。
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。
実施例１
（１）粘土−四級アンモニウム塩スラリーＡの調製
内容積２Ｌのフラスコに蒸留水１Ｌを入れ、スターラーで攪拌しながらＮａ−モンモリロナイト（豊順洋行社製品、ベンゲル）２．５ｇを徐々に添加した。添加後、室温で２時間攪拌し粘土−水コロイド液を調製した。次に粘土−水コロイド液を６０℃に加温し、これにベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド０．７９２ｇ（２ミリモル）を水１００ｍｌに溶かした水溶液を添加した。添加後、同温度で１時間攪拌を行った。得られたスラリーを加圧ろ過器で熱時ろ過した。ろ過物は室温で真空乾燥を行い、粘土−四級アンモニウム塩複合体を３．１ｇ得た。
次に内容積３００ｍｌのシュレンク管に粘土−四級アンモニウム塩複合体１．０ｇとトルエン２００ｍｌを入れ，スラリーとした。次にこのスラリーを１００℃に昇温し同温度で１時間攪拌を行なった。冷却静置後、粘土スラリーの上澄みをキャヌラーでろ過し、これにトルエンを添加しスラリーを５０ｍｌに調整し、粘土−四級アンモニウム塩複合体スラリーＡ（粘土−四級アンモニウム塩複合体含量２０ｍｇ／ｍｌ）とした。
（２）触媒スラリーＡの調製
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，４０４９およびＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，８４９に記載された方法に準じて調製したピリジンビスイミン鉄錯体、［２，６−［（２，４−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ２）Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ］ＦｅＣｌ２０．０８８ｇ（２００μモル）をトルエン２０ｍｌに懸濁させて錯体スラリーＡ（錯体量１０μモル／ｍｌ）を調製した。次にシュレンク管に粘土−四級アンモニウム塩複合体スラリーＡ５．０ｍｌと錯体スラリーＡ０．２ｍｌをそれぞれ採取して混合した後、室温で２時間攪拌を行ない、触媒スラリーＡを調製した。
（３）オリゴマー化反応
温度５０℃に保持した内容積１．６Ｌのオートクレーブに、窒素気流下、乾燥シクロヘキサン４００ｍｌ、テトライソブチルジアルミニウムオキシ化合物［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＡｌＯＡｌ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］２（一般式（１）において、Ｒはすべてイソブチル基でｘ＝２、及び一般式（２）において、Ｒはすべてイソブチル基でｙ＝２）のトルエン溶液０．１３ｍｌ（Ａｌ含量１．０モル／Ｌ）および触媒スラリーＡ全量を順次添加（添加金属元素の割合：Ａｌ／Ｆｅ＝６５（モル比））した。その後、エチレンを送入し反応圧を常に０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）に保持した。エチレン送入開始後３０分経過した時点で送入を止め、冷却水にて反応液を急冷した。冷却後、脱圧し、全液量を回収したところ、全反応物量は１３８．４ｇで、シクロヘキサン不溶の固形分、すなわちポリマーの生成量は０．８２ｇであり、それ以外のシクロヘキサン可溶分は、１３７．５８ｇであった。したがって全重合活性およびシクロヘキサン可溶分についての活性はそれぞれ２４７６（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）および２４６２（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）であった。得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、末端ビニルの存在が認められた。また、シクロヘキサン可溶分についてガスクロマトグラフィー（オリゴマー量はＯＶ−１、６０ｍを、純度はＵｌｔｒａ−２、５０ｍを用いた）を測定した結果、末端ビニルを有する直鎖状のα−オレフィン（以後、オリゴマーとも記す）が、９９質量％含まれていた。
実施例２
実施例１の（３）のオリゴマー化反応において、テトライソブチルジアルミニウムオキシ化合物［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＡｌＯＡｌ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］２のトルエン溶液（Ａｌ含量１．０モル／Ｌ）を０．１３ｍｌから０．２５ｍｌに変えたこと以外は実施例１と同様に行った。
全反応物量は７３．２ｇで、シクロヘキサン不溶の固形分、すなわちポリマーの生成量は０．５９ｇであり、それ以外のシクロヘキサン可溶分は、７２．６１ｇであった。したがって全重合活性およびシクロヘキサン可溶分についての活性はそれぞれ１３１１（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）および１３００（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）であった。得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、末端ビニルの存在が認められた。また、シクロヘキサン可溶分について実施例１と同様に行った結果、末端ビニルを有する直鎖状のα−オレフィンが、９９質量％含まれていた。
実施例３
実施例１の（３）のオリゴマー化反応において、テトライソブチルジアルミニウムオキシ化合物［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＡｌＯＡｌ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］２のトルエン溶液（Ａｌ含量１．０モル／Ｌ）を０．１３ｍｌから０．５０ｍｌに変えたこと以外は実施例１と同様に行った。
全反応物量は４０．０ｇで、シクロヘキサン不溶の固形分、すなわちポリマーの生成量は０．４６ｇであり、それ以外のシクロヘキサン可溶分は、３９．５４ｇであった。したがって全重合活性およびシクロヘキサン可溶分についての活性はそれぞれ７１６（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）および７０８（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）であった。得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、末端ビニルの存在が認められた。また、シクロヘキサン可溶分について実施例１と同様に行った結果、末端ビニルを有する直鎖状のα−オレフィンが、９８質量％含まれていた。
実施例４
（１）粘土−四級アンモニウム塩スラリーＢの調製
内容積３００ｍｌのシュレンク管にエスベン７８（豊順洋行製品、有機ベントナイト：長鎖アルキル基（Ｃ１６〜Ｃ１８）を含有する四級アンモニウム塩含有モンモリロナイト）１．０ｇとトルエン２００ｍｌを入れ，粘土分散スラリーとした。次にこのスラリーを１００℃に昇温し同温度で１時間攪拌を行なった。冷却静置後、粘土スラリーの上澄みをキャヌラーでろ過し、これにトルエンを添加しスラリー液を５０ｍｌに調整し、粘土−四級アンモニウム塩複合体スラリーＢ（粘土−四級アルキルアンモニウム塩複合体含量２０ｍｇ／ｍｌ）とした。
（２）触媒スラリーＢの調製
粘土−四級アンモニウム塩複合体スラリーＢ５ｍｌと錯体スラリーＡ０．２ｍｌを用いた他、実施例１の（２）と全く同様にして調製し、触媒スラリーＢを得た。
（３）オリゴマー化反応
触媒スラリーＡを触媒スラリーＢに変えた以外は実施例３の（２）と全く同様にしてオリゴマー化反応を行った。全反応物量は３１．９ｇで、シクロヘキサン不溶の固形分、すなわちポリマーの生成量は０．３２ｇであり、それ以外のシクロヘキサン可溶分は、３１．５８ｇであった。したがって全重合活性およびシクロヘキサン可溶分についての活性はそれぞれ５７１（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）および５６５（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）であった。得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、末端ビニルの存在が認められた。また、シクロヘキサン可溶分について実施例１と同様に行った結果、末端ビニルを有する直鎖状のα−オレフィンが、９７質量％含まれていた。
実施例５
テトライソブチルジアルミニウムオキシ化合物［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＡｌＯＡｌ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］２の代わりに、ペンタイソブチルトリアルミニウムオキシ化合物［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＡｌＯＡｌ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］ＯＡｌ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］２（一般式（１）において、Ｒはすべてイソブチル基でｘ＝３、及び一般式（２）において、Ｒはすべてイソブチル基でｙ＝３）に変えた以外は実施例３の（２）と全く同様にしてエチレンのオリゴマー化反応を行なった。全反応物量は２８．１ｇで、シクロヘキサン不溶の固形分、すなわちポリマーの生成量は０．３２ｇであり、それ以外のシクロヘキサン可溶分は、２７．７８ｇであった。したがって全重合活性およびシクロヘキサン可溶分についての活性はそれぞれ５０３（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）および４９７（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）であった。得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、末端ビニルの存在が認められた。また、シクロヘキサン可溶分について実施例１と同様に行った結果、末端ビニルを有する直鎖状のα−オレフィンが、９７質量％含まれていた。
比較例１
実施例１の（３）において、テトライソブチルジアルミニウムオキシ化合物［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＡｌＯＡｌ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］２のトルエン溶液（Ａｌ含量１．０モル／Ｌ）０．１３ｍｌを、メチルアルモキサン（（ＣＨ３）２Ａｌ［ＯＡｌ（ＣＨ３）］ｎ−１（ＣＨ３）：アルベマール社製、ｎ＝２〜４０の混合物で質量平均値ｎ＝８）のトルエン溶液（Ａｌ含量１．０モル／Ｌ）０．１３ｍｌに変えた以外は実施例１の（３）と全く同様にしてエチレンのオリゴマー化反応を行なった。全反応物量は４．８ｇで、シクロヘキサン不溶の固形分、すなわちポリマーの生成量は０．４７ｇであり、それ以外のシクロヘキサン可溶分は、４．３３ｇであった。したがって全重合活性およびシクロヘキサン可溶分についての活性はそれぞれ３４７（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）および３１４（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）であった。得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、末端ビニルの存在が認められなかった。また、シクロヘキサン可溶分について実施例１と同様に行った結果、末端ビニルを有する直鎖状のα−オレフィンが、９４質量％含まれていた。
比較例２
実施例３の（２）において、テトライソブチルジアルミニウムオキシ化合物［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＡｌＯＡｌ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］２を、トリイソブチルアルミニウム［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ａｌ（一般式（１）において、Ｒがすべてイソブチル基でｘ＝１に相当、あるいは一般式（２）において、Ｒがすべてイソブチル基でｙ＝１に相当）に変えた以外は実施例３の（２）と全く同様にしてエチレンのオリゴマー化反応を行なった。全反応物量は１４．５ｇで、シクロヘキサン不溶の固形分、すなわちポリマーの生成量は０．２７ｇであり、それ以外のシクロヘキサン可溶分は、１４．２３ｇであった。したがって全重合活性およびシクロヘキサン可溶分についての活性はそれぞれ２５９（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）および２５５（ｋｇ／ｇＦｅ／ｈ）であった。得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、末端ビニルの存在が認められなかった。シクロヘキサン可溶分について実施例１と同様に行った結果、末端ビニルを有する直鎖状のα−オレフィンが、９７質量％含まれていた。
実施例６
実施例１で得られた反応液を内容積１５０ｍｌの筒２本にそれぞれ１００ｍｌ入れ、遠心分離器（日立高速冷却遠心機、ＳＣＲ１８Ｂ）にて５０００ｒｐｍ（３１６０Ｇ：重力加速度）、１分間の条件で遠心分離した。その結果、反応液は完全に固液分離し、透明な上澄み液とペースト状の半固体が得られた。この上澄み液に含まれる鉄、アルミニウム、窒素、及びポリマーの各含量をそれぞれ測定した。上澄み液の濃縮物を塩酸で加熱処理した溶液を誘導結合型高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で分析して鉄を定量した。アルミニウムは、上澄み液の濃縮物を濃硫酸と弗酸の混酸に溶かしてＩＣＰ−ＡＥＳにて定量した。窒素の定量は、上澄み液を微量窒素分析装置（Ｔｏｔａｌ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて分析することにより行った。シクロヘキサンに溶解した副生ポリマー量は、上澄み液を秤量瓶に移し、室温で濃縮させた後、１５０℃、１時間、真空乾燥を経た後の残渣物として求めた。
以上の測定の結果、上澄み液に含まれる各成分量は、鉄が検出限界以下（０．１ｐｐｍ以下）、アルミニウムが７ｐｐｍ、窒素が検出限界以下（１ｐｐｍ以下）、副生ポリマーが２５０ｐｐｍであった。
実施例７
実施例１で得られら反応液を内容積１５０ｍｌの筒２本にそれぞれ１００ｍｌ入れ、遠心分離機にて１０００ｒｐｍ（１２５Ｇ）、１分間の条件で遠心分離した。その結果、反応液が完全に固液分離し、透明な上澄み液とペースト状の半固体が得られた。実施例７と同様にして測定した、上澄み液に含まれる各成分の量は、鉄が検出限界以下、アルミニウムが８ｐｐｍ、窒素が検出限界以下、副生ポリマーが２５０ｐｐｍであった。
実施例８
実施例１で得られら反応液を内容積１５０ｍｌの筒２本にそれぞれ１００ｍｌ入れ、遠心分離機にて５７０ｒｐｍ（３０Ｇ）、３分間の条件で遠心分離した。その結果、反応液が完全に固液分離し、透明な上澄み液とペースト状の半固体が得られた。実施例６と同様にして測定した、上澄み液に含まれる各成分の量は、鉄が検出限界以下、アルミニウムが１２ｐｐｍ、窒素が検出限界以下、副生ポリマーが３３０ｐｐｍであった。
参考例
実施例１で得られた反応液を再度撹拌し、１分間静置した後、懸濁した上澄み液を３００ｍｌ採取した。上澄み液の濃縮物をエタノールで抽出し、エタノール抽出液をＩＣＰ−ＡＥＳ分析して鉄及びアルミニウムを定量した。同様のエタノール抽出液を微量窒素分析装置にて分析して窒素を定量した。副生ポリマーの量は、上澄み液の濃縮物を真空乾燥して得られた重量（ポリマー＋粘土）から濃縮物の焼成処理の残量（粘土）を引いて求めた。
その結果、上澄み液に含まれる各成分の量は、鉄が１１ｐｐｍ、アルミニウムが１２４０ｐｐｍ、窒素が８ｐｐｍ、副生ポリマーが４５００ｐｐｍであった。産業上の利用の可能性
本発明のビニル化合物重合用触媒を用いることによって、数平均分子量が１０，０００以下の末端にビニル基を有する直鎖状のα−オレフィン（オリゴマー）又は数平均分子量が１０，０００を超える末端にビニル基を有するポリオレフィンを効率的かつ安価に製造することができる。オリゴマーは、オレフィン重合のコモノマー（ＬＬＤＰＥ用）として、または合成潤滑油、洗剤原料として用いられる。
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、エチレンのオリゴマー化反応に必要な触媒成分を有機化合物で変性した層状の粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物の層間に吸着しているので、オリゴマー化反応後も固体状態を保つことができ、反応混合物からの分離が容易である。また、失活処理することなく分離できるので、遷移金属錯体の配位子が中心金属から解離することを防止でき、その結果、高純度の高沸点エチレンオリゴマーを得ることができる。また、特定のアルミニウムオキシ化合物を用いるため、アルミニウム化合物の液相への溶出が防止され、金属成分の蒸留器への付着が低減され装置の運転が容易になる。