(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電性単結晶基板の一方の主面上に周期電極を設け、前記強誘電性単結晶基板の他方の主面側に一様電極を設け、
誘電体基板の一方の主面上に第一の導電膜を設け、前記誘電体基板の他方の主面上に第二の導電膜を設け、
前記強誘電性単結晶基板と前記誘電体基板とを接触させることなしに前記一様電極と前記第一の導電膜とを電気的に導通させ、前記強誘電性単結晶基板の温度が前記誘電体基板の温度よりも高い状態で前記周期電極と前記第二の導電膜との間に電圧を印加することによって、前記強誘電性単結晶基板に周期分極反転部を形成することを特徴とする、周期分極反転部の製造方法。
【請求項２】
前記強誘電性単結晶基板がＺカット基板またはオフカット角度１０°以下のオフカットＺ基板であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記周期電極が、前記強誘電性単結晶基板の前記一方の主面上に設けられた複数の隙間のある絶縁膜と、この絶縁膜の前記隙間および前記絶縁膜を被覆するように設けられている導電膜とを備えており、この導電膜が、前記絶縁膜を被覆する絶縁膜被覆部と、前記隙間を被覆する電極片部とを備えていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記強誘電性単結晶基板が第一の絶縁液に浸漬されており、前記誘電体基板が第二の絶縁液中に浸漬されており、前記電圧印加時における前記第一の絶縁液の温度が前記第二の絶縁液の温度よりも高いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧印加法による周期分極反転構造の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体非線型光学材料に周期状の分極反転構造を形成する手法としては、いわゆる電圧印加法が知られている。この方法では、強誘電性単結晶の基板の一方の主面に櫛形電極を形成し、他方の主面に一様電極を形成し、両者の間にパルス電圧を印加する。こうした方法は、特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開平８−２２０５７８
【０００３】
第２高調波発生デバイスにおいて高い変換効率を得るためには、強誘電性単結晶内に深い分極反転構造を形成する必要がある。特許文献２では、櫛形電極および一様電極を形成したニオブ酸リチウム基板を、別体のニオブ酸リチウム基板と積層一体化し、絶縁油内に浸漬して電圧を印加することが記載されている。
【特許文献２】特開２００５−７０１９２
【０００４】
また、非特許文献１の記載の方法では、ニオブ酸リチウムのＺ基板の表面に絶縁膜を設け、絶縁膜にストライプ状の細長い隙間を設けた上で、絶縁膜および隙間を被覆するように導電膜を設けている。そして、この導電膜にパルス電圧を印加することによって、基板に周期分極反転構造を形成している。
【非特許文献１】電子情報通信学会論文誌  C-I, Vol. J78-C-1, No.5 pp.238-245、「電圧印加によるLiNbO3 SHGデバイス用分極反転グレーティングの作製」  金高  健二, 藤村  昌寿, 栖原  敏明, 西原  浩
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載のように、ＭｇＯドープニオブ酸リチウム基板にノンドープニオブ酸リチウム基板を積層し、電圧印加すると、周期状分極反転構造の周期性が改善され、広範囲にわたって均一性の高い周期分極反転構造が形成された。
【０００６】
しかし、ノンドープニオブ酸リチウム基板をＭｇＯドープニオブ酸リチウム基板と積層して加熱し、電圧印加すると、高温下での圧電性の影響で、熱ダメージによりノンドープニオブ酸リチウム基板の割れが発生しやすくなることを発見した。また、上記の両基板を接触させると、基板表面の平面度や反りの影響で、基板表面の接触不良、つまり局所的な接触抵抗の増加が発生することが考えられる。そうすると、周期分極反転構造の形成の歩留りが低下する。
【０００７】
本発明の課題は、強誘電性単結晶基板内に周期分極反転構造を形成するのに際して、広範囲にわたって良好な周期分極反転構造を形成できるようにし、かつ熱ダメージによる基板の割れを防止できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、単分域化している強誘電性単結晶基板の一方の主面上に周期電極を設け、前記強誘電性単結晶基板の他方の主面側に一様電極を設け、
誘電体基板の一方の主面上に第一の導電膜を設け、誘電体基板の他方の主面上に第二の導電膜を設け、
強誘電性単結晶基板と誘電体基板とを接触させることなしに一様電極と第一の導電膜とを電気的に導通させ、強誘電性単結晶基板の温度が誘電体基板の温度よりも高い状態で周期電極と第二の導電膜との間に電圧を印加することによって、強誘電性単結晶基板に周期分極反転部を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者は、特許文献２記載の積層法について、下地基板の割れが発生する原因について検討した結果、以下の知見を得た。即ち、強誘電性単結晶基板の分極反転電圧の閾値は、その雰囲気温度の影響を受ける。つまり、高温では分極反転電圧の閾値が下がり、反転しやすくなる。この一方、下地基板を強誘電性単結晶基板に重ねると、下地基板も高温下に置かれる。この際、下地基板それ自体の圧電性と熱ダメージにより、下地基板の割れが発生しやすくなっていた。
【００１０】
本発明では、特許文献２記載の下地基板およびその表面の導電膜をコンデンサーと仮定し、この仮定に基づいて、電気回路的に等価となるように基板を別途治具に固定し、強誘電性単結晶基板とは別の環境に接地した。そして、強誘電性単結晶基板と誘電体基板とを接触、積層することなく、電圧印加時に、強誘電性単結晶基板の温度が誘電体基板の温度よりも高くなるように制御した。この結果、誘電体基板の熱ダメージによる割れを防止しつつ、しかも上記の仮定どおりに強誘電性単結晶基板における周期分極反転構造の形成を促進できることを発見し、本発明に到達した。なお、基板同士を接触させるとウェハの平面度の影響で接触不良（接触抵抗の増加）が発生すると考えられるが、両者を接触させない本発明では、このような接触不良は生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１〜３および図５は、本発明の一実施形態に係るものである。
まず、図２（ａ）に示すように、強誘電体結晶基板１の一方の主面１ａに絶縁膜４を形成する。１ｂは他方の主面である。次いで、図１（ｂ）に示すように、絶縁膜４に所定の隙間３を形成し、パターニングされた絶縁膜２を残す。絶縁膜２は、多数の隙間３が形成されており、各隙間３には基板１の主面１ａが露出している。この絶縁膜２および隙間３の平面的パターンの例を図１に示す。本例では、隙間３が、縦横にマトリックス状に多数配列されている。
【００１２】
次いで、図２(ｃ)に示すように、基板１上に導電膜５を形成し、周期電極２０を形成する。この導電膜５は、基板主面１ａの全体を被覆しており、絶縁膜２を被覆する絶縁膜被覆部９、主面１ａを直接被覆する電極片部７を備えている。基板１の他方の主面１ｂには一様電極６を形成する。図３には、電極片部７の平面的パターン例を示す。本例では、電極片部７が、縦横にマトリックス状に多数配列されている。
【００１３】
各電極片部７は、基板主面１ａ上に形成されているものであり、絶縁膜被覆部９は、絶縁膜３上に形成されているものである。各電極片部７は、絶縁膜被覆部９と切れ目なくつながっている。特に図３に示すように、平面的に見ると、電極片部７は、いずれも細長いストライプ状の形態を有している。そして、複数の電極片部７が、光の進行方向ｘに向かって配列されており、方向ｘで見て隣接する電極片部７間にはギャップ１４が形成されている。また、電極片部7が、光の進行方向ｘに対して垂直の方向ｙに向かって配列されており、方向ｙで見て隣接する電極片部７間にはギャップ１５が形成されている。
【００１４】
本発明においては、一様電極と誘電体基板上の第一の導電膜とを電気的に導通させ、強誘電性単結晶基板の温度が誘電体基板の温度よりも高い状態で周期電極と誘電体基板上の第二の導電膜との間に電圧を印加することによって、強誘電性単結晶基板に周期分極反転部を形成する。
【００１５】
すなわち、例えば特許文献２記載の方法を図3の強誘電性単結晶基板に応用すると、図4に示すように、誘電体基板１１と強誘電性単結晶基板と１を積層する。容器８内に絶縁オイル９を収容し、絶縁オイル９に積層体を浸漬する。この際、周期電極２０には電線１４Ａを接続し、第二の導電膜１３には電線１４Ｂを接続する。電線１４Ａ、１４Ｂは高電圧源１０が接続されている。この状態で、所定電圧、パルス幅のパルス状電圧を印加すると、周期電極２０と一様電極６との間に周期状分極反転部が形成される。
【００１６】
しかし、図４の方法では、下地基板１１も高電圧下かつ高温下に置かれる。この際、下地基板１１それ自体の圧電性と熱ダメージにより、下地基板１１の割れが発生しやすくなっていた。
【００１７】
これに対して、本発明では、例えば図５に示すように、別体の容器8Ａと８Ｂとを準備する。容器８Ａ内に絶縁オイル9Ａを収容し、絶縁オイル9Ａに強誘電性単結晶基板１を浸漬する。この際、周期電極２０には電線１４Ａを接続し、電線１４Ａを電源１０に接続する。一様電極６には電線１４Ｃの一端を接続する。
【００１８】
一方、容器８Ｂ内に絶縁オイル９Ｂを収容し、主面１１ａ上の第一の導電膜１２を電線１４Ｃの他端に接続する。また、主面１１ｂ上の第二の導電膜１３を電線１４Ｂを介して電源１０に接続する。この状態で、所定電圧、パルス幅のパルス状電圧を周期電極２０と第二の導電膜１３との間に印加すると、周期電極２０と一様電極６との間に周期状分極反転部が形成される。
【００１９】
この際、誘電体１１と強誘電性単結晶基板１とが別体であっても、周期分極反転構造の形成が可能であることを発見した。言い換えると、誘電体基板１１を一種のコンデンサとして把握し、等価回路を形成することで、基板１と１１とを接触させることなしに基板１に周期分極反転構造を形成可能であることを発見した。
【００２０】
本発明者はこの発見を利用し、さらに強誘電性単結晶基板１の温度を誘電体基板１１の温度よりも高くすることによって、基板１内での周期分極反転の形成を促進しつつ、基板１１に加わる熱ダメージを低減し、基板１１の破損を防止することに成功した。
【００２１】
電極構造は、周期分極反転構造を形成可能なように一定周期で細長い電極が配置されている限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、電極構造が、強誘電性単結晶基板の主面上に設けられた複数の隙間のある絶縁膜と、この絶縁膜の隙間および絶縁膜を被覆するように設けられている導電膜とを備えており、この導電膜が、絶縁膜を被覆する絶縁膜被覆部と、隙間を充填して主面１ａを被覆する電極片部とを備えている。
【００２２】
電圧印加時における強誘電性単結晶基板の温度は、分極反転構造の形成促進という観点からは、80°Ｃ以上が好ましく、140°Ｃ以上がさらに好ましい。また、電圧印加時における強誘電性単結晶基板の温度は、強誘電性単結晶基板の割れや焦電防止という観点からは、250°Ｃ以下が好ましく、200°Ｃ以下がさらに好ましい。
【００２３】
電圧印加時における誘電体基板の温度は、基板の割れや焦電防止という観点から、130°Ｃ以下が好ましく、80°Ｃ以下がさらに好ましい。この下限は特になく、室温であってもよい。
【００２４】
本発明の観点からは、電圧印加時における強誘電性単結晶基板の温度と誘電体基板の温度との温度差は、60°Ｃ以上が好ましく、100°Ｃ以上がさらに好ましい。
【００２５】
強誘電性単結晶基板、誘電体基板は、雰囲気中に設置することができるが、絶縁性液体中に浸漬することが好ましい。この場合には、各絶縁性液体の温度に温度差を設ける。この絶縁性液体としては、絶縁オイル（例えばシリコンオイル）、フッ素系不活性液体を例示できる。
【００２６】
周期分極反転構造を形成するべき基板を構成する強誘電体材料の種類は、限定されない。しかし、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体、Ｋ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５の各単結晶が特に好ましい。
【００２７】
強誘電性単結晶中には、三次元光導波路の耐光損傷性を更に向上させるために、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有させることができ、マグネシウムが特に好ましい。
【００２８】
強誘電性単結晶中には、ドープ成分として、希土類元素を含有させることができる。この希土類元素は、レーザ発振用の添加元素として作用する。この希土類元素としては、特にＮｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｐｒが好ましい。
【００２９】
好適な実施形態においては、強誘電性単結晶基板としてZカット基板、オフカットＺ基板を使用する。このオフカット角度は、１０°以下が好ましく、５°以下が更に好ましい。オフカットＺ基板のオフカット角が１０  °以下であれば、半導体レーザとの光軸調整も、傾き補正しなくても波長変換効率の劣化は無視でき、高効率な波長変換素子を実現することができる。
【００３０】
周期電極を構成する絶縁膜の材質は限定されないが、ＳｉＯ２やＴａ２Ｏ５のような酸化物、窒化珪素のような窒化物であってよい。絶縁膜の成膜方法としては、蒸着法でもスパッタリング法、スピンコート法でもよい。絶縁膜の成膜厚さは、特に限定されないが、５００オングストローム以上、３０００オングストローム以下が好ましい。絶縁膜の厚さが小さい場合は、絶縁性が低くなり、周期状分極反転が形成されにくい。絶縁膜が厚すぎる場合は、パターニング精度が悪くなる。
【００３１】
絶縁膜をパターニングして隙間を形成する方法は特に限定されない。例えば、絶縁膜上にフォトレジストをスピンコーティングし、マスク露光、現像を経て、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして、エッチング処理を行うことで、隙間を形成できる。エッチング処理はウェットエッチングでも、ドライエッチングでもよいが、理想的には基板表面にダメージを与えにくいウェットエッチングの方が好適である。
【００３２】
電圧印加法において使用する電極片部、一様電極、第一の導電膜、第二の導電膜の材質は限定されないが、Al、Au、Ag、Cr、Cu、Ni、Ni-Cr 、Pd、Ta 、Mo、W、Ta、AuCrの積層膜などが好ましい。
【００３３】
誘電体基板１１の材質は、絶縁性が高く、材質内の体積抵抗率が均一で、所定の構造強度を有していることが必要である。この材質としては、シリコン、サファイア、水晶、ガラスを例示できる。また、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体、Ｋ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５のような強誘電性単結晶が特に好ましい。
【００３４】
基板背面側の一様電極の形成方法は特に限定されず、蒸着法でもよく、スパッタリング法でもよい。一様電極の膜厚は、例えば５００〜３０００オングストロームとすることができる。
【００３５】
本発明によって形成された周期状分極反転部は、このような分極反転部を有する任意の光学デバイスに対して適用できる。このような光学デバイスは、例えば、第二高調波発生素子等の高調波発生素子を含む。第二高調波発生素子として使用した場合には、高調波の波長は３３０−１６００ｎｍが好ましい。
【実施例】
【００３６】
（周期電極および一様電極の形成）
図１〜３を参照しつつ説明した方法に従い、周期電極２０および一様電極６を強誘電性単結晶基板１に形成した。ただし、基板１としては、ＭｇＯ添加のＬｉＮｂＯ3（MgOLN）のＺカット基板を使用した。基板１の＋z面１ａに、絶縁膜４としてＳｉＯ２膜を成膜した（図２（ａ））。絶縁膜４の膜厚は約２０００オングストロームとした。次いで、絶縁膜４上にフォトレジストをスピンコーティングし、マスク露光、現像を経て、レジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクにして、ウェットエッチング処理を行うことで、図２（ｂ）に示すような絶縁膜パターン２を形成した。分極反転周期は約7μmとした。続いて、スパッタリング法によって、導電膜７および一様電極６を成膜した。これらの膜厚は１０００オングストロームとし、材質はタンタルとした。
【００３７】
（第一および第二の導電膜の形成）
誘電体基板１１としては、ノンドープＬｉＮｂＯ3のＺカット基板を使用した。基板１１の＋z面１１ａおよびマイナスｚ面１１ｂに、それぞれ、導電膜１２、１３として、スパッタリング法によってタンタル膜を形成した。各導電膜の膜厚は１０００オングストロームとした。
【００３８】
次いで、比較例として、図４を参照しつつ説明した方法（特許文献２記載）を適用することによって、周期状分極反転構造を得ることができた。ただし、絶縁性液体９として絶縁オイルを使用し、温度設定を１５０℃にした。また、電圧印加条件としては、ウェハの抗電界となる電界強度の約３ｋＶ／ｍｍに設定し、約１ｍｓｅｃ幅の矩形パルスを印加した。パルスの印加回数は、２０ｍｍ２に対して２００００〜40000パルスが好適であった。
【００３９】
分極反転が形成されているのかどうかを確認するため、弗硝酸混合液（弗酸：硝酸＝1:2）でウェットエッチングした。この結果、周期約7umに対応した周期状分極反転構造が一様に得られた。しかし、ニオブ酸リチウムの誘電体基板１１には割れが発生していた。
【００４０】
一方、実施例として、図５を参照しつつ説明した本発明方法に従い、周期分極反転構造を形成した。ただし、絶縁性液体９Ａ、９Ｂとして絶縁オイルを使用した。絶縁性液体９Ａの温度は１５０℃にし、絶縁性液体９Ｂの温度は２０°Ｃとした。また、電圧印加条件としては、ウェハの抗電界となる電界強度の約３ｋＶ／ｍｍに設定し、約１ｍｓｅｃ幅のパルスを印加した。パルスの印加回数は、２０ｍｍ２に対して２００００〜40000パルスが好適であった。
【００４１】
分極反転が形成されているのかどうかを確認するため、弗硝酸混合液（弗酸：硝酸＝1:2）でウェットエッチングした。この結果、周期約7umに対応した周期状分極反転構造が一様に得られた。１枚のニオブ酸リチウムの誘電体基板１１を使用し、１０枚の強誘電性単結晶基板１について周期分極反転構造を形成したが、基板１１には割れは発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】強誘電性単結晶基板表面の絶縁膜２の平面的パターンを示す図である。
【図２】（ａ）は、強誘電性単結晶基板１上に絶縁膜４を形成した状態を示す図であり、（ｂ）は、絶縁膜４をパターニングした状態を示す図であり，（ｃ）は、周期電極２−および一様電極６を形成した状態を示す図である。
【図３】強誘電性単結晶基板１の表面の周期電極２０を示す平面図である。
【図４】強誘電性単結晶基板１と誘電体基板１１とを積層して電圧印加法によって周期分極反転構造を形成している状態を示す模式図である。
【図５】強誘電性単結晶基板１と誘電体基板１１とを別の容器に収容して電圧印加法によって周期分極反転構造を形成している状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  強誘電性単結晶基板            １ａ  一方の主面            １ｂ  他方の主面  ２  絶縁膜            ３  隙間              ６  一様電極            ７  電極片部            ８、８Ａ、８Ｂ  容器            ９、９Ａ、９Ｂ  絶縁性液体            １０  電源            １１  誘電体基板            １１ａ  誘電体基板の一方の主面            １１ｂ  誘電体基板の他方の主面            １２  第一の導電膜            １３  第二の導電膜            １４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ  電線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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