(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と導電剤を主成分とし、かつ電解液を吸液含浸するための微細空隙構造を有する正極合剤成形体において、
上記主成分を有しかつ上記微細空隙構造を有する合剤粒が所定形状に固結されて上記成形体が形成されているとともに、上記電解液の含浸に対して上記合剤粒が合剤粒間よりも高強度に形成されており、
前記合剤粒は、空気透過法により測定される換算平均粒子径が１．５μｍ以下である、
ことを特徴とする正極合剤成形体。
【請求項２】
請求項１に記載の正極合剤成形体において、前記合剤粒は、材料のＢＥＴ比表面積とその配合比から求められる理論比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比が８５％以下であることを特徴とする。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極合剤成形体において、前記正極活物質が二酸化マンガンであることを特徴とする。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の正極合剤成形体において、前記導電剤が黒鉛であることを特徴とする。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の正極合剤成形体において、前記電解液の含浸による微小亀裂が前記合剤粒間において優先的に生じるように前記合剤粒を形成したことを特徴とする。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の正極合剤成形体において、前記合剤粒間の微細空隙がその合剤粒内の微細空隙よりも多いことを特徴とする。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の正極合剤成形体において、前記合剤粒内の密度がその合剤粒間の密度よりも高いことを特徴とする。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の正極合剤成形体において、前記合剤粒は、長径と短径の比が２以上の異径合剤粒を２０重量％以上含むことを特徴とする。
【請求項９】
正極活物質として請求項１から８のいずれかに記載の正極合剤成形体を使用するとともに、その成形体が電解液含浸前に有していた初期空隙体積以上の電解液を含浸できることを特徴とする電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池において、密閉封止された電池缶内にて、この電池缶の内形状に合わせて形成された前記正極合剤成形体が嵌合装填されて、セパレータ、負極および電解液と共に発電要素を形成していることを特徴とする。
【請求項１１】
請求項９に記載の電池において、密閉封止された電池缶内にて、この電池缶の内形状に合わせて、前記正極合剤成形体が缶内成形により形成されており、セパレータ、負極および電解液と共に発電要素を形成していることを特徴とする。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれかに記載の電池において、前記電解液がアルカリ電解液であることを特徴とする。
【請求項１３】
請求項９から１１のいずれかに記載の電池において、前記電解液が非水系電解液であることを特徴とする。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれかに記載の電池において、合剤成形体の単位高さ当たりの強度として８．３Ｎ／ｃｍ以上の強度を付与された前記正極合剤成形体を使用して単一サイズの電池を構成したことを特徴とする。
【請求項１５】
請求項９から１３のいずれかに記載の電池において、合剤成形体の単位高さ当たりの強度として５．８Ｎ／ｃｍ以上の強度を付与された前記正極合剤成形体を使用して単二サイズの電池を構成したことを特徴とする。
【請求項１６】
請求項９から１３のいずれかに記載の電池において、合剤成形体の単位高さ当たりの強度として４．８Ｎ／ｃｍ以上の強度を付与された前記正極合剤成形体を使用して単三サイズの電池を構成したことを特徴とする。
【請求項１７】
請求項９から１３のいずれかに記載の電池において、合剤成形体の単位高さ当たりの強度として４．６Ｎ／ｃｍ以上の強度を付与された前記正極合剤成形体を使用して単四サイズの電池を構成したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は正極合剤成形体およびこの成形体を用いて構成される電池に関し、特にアルカリマンガン電池または非水系電解液電池に適用して有効なものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえばＬＲの型名で呼ばれている円筒形アルカリマンガン電池は、正極端子を兼ねる有底筒状電池缶内に、この電池缶の内形状に合わせて形成された環状あるいは貫通筒状の正極合剤成形体いわゆる合剤成形体を嵌合装填し、さらにその成形体の内側にセパレータおよび負極合剤を装填および充填するとともに、アルカリ電解液を注入して発電要素を形成した後、負極端子および集電子などを組込んだ封口体で上記電池缶の開口を密閉封止することにより構成される。
【０００３】
上記正極合剤成形体は、正極活物質となる二酸化マンガンと、導電剤となる黒鉛を主成分とする合剤をプレス成形によって所定の成形体の形状に形成したものである。この場合、そのプレス成形では、成形型への充填性や取り扱い性などの作業効率を向上させるために、上記主成分を有する合剤粒を被成形材料として使用する。この合剤粒は、上記主成分を含む混合材料をロール圧延した後、解砕機による解砕造粒と篩分けによる粒度選別を行って作製される。
【０００４】
上述のようにして作製された正極合剤成形体は、合剤粒が固結一体化された多粒構造をなしているが、上記合剤粒を作製する際の圧延およびその合剤粒を所定の成形体の形状にプレス成形する際の各工程条件をそれぞれ適切に選ぶことにより、所定の成形強度および所定の微細空隙構造（とくに空隙率）を備えることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した正極合剤成形体を使用した電池の放電性能を向上させる手段としては、（１）活物質の量を増やす、（２）活物質の利用率を高めるなどの方法がある。
（１）は、活物質の増量による放電容量の向上が期待されるが、その増量は電池の規格サイズ内で行う必要がある。この制約下で活物質を増量するためには、活物質の配合割合を多くするか、あるいは成形体の成形密度を高くすればよい。しかし、前者は、導電剤の配合割合が減ることにより内部抵抗が増大し、高負荷放電性能（大電流放電特性）が低下してしまうという問題が生じる。後者は、成形体を高密度化した分、成形体内部の空隙体積が減少して電解液の吸液含浸量が少なくなり、これにより活物質の利用率が低下するとともに、高負荷放電性能が低下してしまうという問題が生じる。
（２）は、正極合剤成形体に吸液含浸させる電解液の量を多くすれば良いことが知られている。電解液を多く含浸させることができれば、活物質の利用率が高められて、高負荷放電性能の向上が期待される。電解液の含浸量を多くするためには、正極合剤成形体内の微細空隙体積を大きくすればよく、このためにはその成形体の成形密度を低くすればよいとされていた。しかし、上記空隙体積を大きくした分、活物質量が目減りして放電容量が低下してしまうという問題が生じる。また、上記空隙体積を大きくするために成形密度を低くすると、電解液の吸液含浸による成形体のゆるみが起こり、これによる内部抵抗の増大によって、高負荷放電性能の向上もそれほどは期待できなかった。
【０００６】
このように、従来の正極合剤成形体では、正極活物質を増量させることと、電解液の含浸量を多くすることとが互いに背反関係にあって、放電容量と高負荷放電性能を両立して向上させることは、困難であるとされていた。
【０００７】
この発明は、以上のような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、正極活物質と含浸電解液を共に増量させることを可能にし、これにより、放電容量と高負荷放電性能を両立して向上させることを可能にした正極合剤成形体および電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決するための手段は、本発明では次のとおりである。
【０００９】
＝＝＝正極合剤成形体＝＝＝
＜手段１＞電極活物質と導電剤を主成分とし、かつ電解液を吸液含浸するための微細空隙構造を有する正極合剤成形体において、
上記主成分を有しかつ上記微細空隙構造を有する合剤粒が所定形状に固結されて上記成形体が形成されているとともに、上記電解液の含浸に対して上記合剤粒が合剤粒間よりも高強度に形成されており、
前記合剤粒は、空気透過法により測定される換算平均粒子径が１．５μｍ以下である、
ことを特徴とする正極合剤成形体。
＜手段２＞手段１の正極合剤成形体において、前記合剤粒は、材料のＢＥＴ比表面積とその配合比から求められる理論比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比が８５％以下であることを特徴とする。
＜手段３＞手段１または２のいずれかの正極合剤成形体において、前記正極活物質が二酸化マンガンであることを特徴とする。
＜手段４＞手段１から３のいずれかの正極合剤成形体において、前記導電剤が黒鉛であることを特徴とする。
＜手段５＞手段１から４のいずれかの正極合剤成形体において、前記電解液の含浸による微小亀裂が前記合剤粒間において優先的に生じるように前記合剤粒を形成したことを特徴とする。
＜手段６＞手段１から５のいずれかの正極合剤成形体において、前記合剤粒間の微細空隙がその合剤粒内の微細空隙よりも多いことを特徴とする。
＜手段７＞手段１から６のいずれかの正極合剤成形体において、前記合剤粒内の密度がその合剤粒間の密度よりも高いことを特徴とする。
＜手段８＞手段１から７のいずれかの正極合剤成形体において、前記合剤粒は、長径と短径の比が２以上の異径合剤粒を２０重量％以上含むことを特徴とする。
【００１０】
＝＝＝電池＝＝＝
＜手段９＞正極活物質として手段１〜８のいずれかの正極合剤成形体を使用するとともに、その成形体が電解液含浸前に有していた初期空隙体積以上の電解液を含浸できることを特徴とする電池。
＜手段１０＞手段９の電池において、密閉封止された電池缶内にて、この電池缶の内形状に合わせて形成された前記正極合剤成形体が嵌合装填されて、セパレータ、負極および電解液と共に発電要素を形成していることを特徴とする。
＜手段１１＞手段９の電池において、密閉封止された電池缶内にて、この電池缶の内形状に合わせて、前記正極合剤成形体が缶内成形により形成されており、セパレータ、負極および電解液と共に発電要素を形成していることを特徴とする。
＜手段１２＞手段９から１１のいずれかの電池において、前記電解液がアルカリ電解液であることを特徴とする。
＜手段１３＞手段９から１１のいずれかの電池において、前記電解液が非水系電解液であることを特徴とする。
＜手段１４＞手段９から１３のいずれかの電池において、合剤成形体の単位高さ当たりの強度として８．３Ｎ／ｃｍ以上の強度を付与された前記正極合剤成形体を使用して単一サイズ（例えばＪＩＳ規格のＲ２０型）の電池を構成したことを特徴とする。
＜手段１５＞手段９から１３のいずれかの電池において、合剤成形体の単位高さ当たりの強度として５．８Ｎ／ｃｍ以上の強度を付与された前記正極合剤成形体を使用して単二サイズ（例えばＪＩＳ規格のＲ１４型）の電池を構成したことを特徴とする。
＜手段１６＞手段９から１３のいずれかの電池において、合剤成形体の単位高さ当たりの強度として４．８Ｎ／ｃｍ以上の強度を付与された前記正極合剤成形体を使用して単三サイズ（例えばＪＩＳ規格のＲ６型）の電池を構成したことを特徴とする。
＜手段１７＞手段９から１３のいずれかの電池において、合剤成形体の単位高さ当たりの強度として４．６Ｎ／ｃｍ以上の強度を付与された前記正極合剤成形体を使用して単四サイズ（例えばＪＩＳ規格のＲ０３型）の電池を構成したことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の代表的な実施形態を添付図面を参照しながら説明する。
【００１２】
＝＝＝正極合剤成形体＝＝＝
図１は、本発明による正極合剤成形体の全体図および部分拡大図を示す。
同図に示す正極合剤成形体１は、円筒形電池に使用されるものであって、円環コア状に成形されている。この成形体１は、二酸化マンガンと黒鉛を主成分とする合剤粒２がプレス成形により所定形状（上記コア状）に固結一体化されたものであって、一種の多粒構造をなしている。この成形体１は、電解液を吸液含浸する微細空隙構造を有する。この微細空隙構造は、比較的微細空隙が少ない合剤粒２内と比較的微細空隙が多い合剤粒２間の二つの部分に形成されている。電解液は、まず、合剤粒２間の微細空隙に吸液されて成形体１内の全体に粗く行き渡った後、各合剤粒２内の微細空隙に細かく分散して含浸されると考えられる。
【００１３】
合剤粒２は、二酸化マンガンと黒鉛を主成分とする混合物から造粒されたものであって、上記主成分を含む混合材料をロール圧延した後、解砕機による解砕造粒と篩分けによる粒度選別を行って作製される。
【００１４】
ここで、合剤粒２は、合剤粒２間よりも高い密度および強度を持つように形成されている。高強度化された合剤粒２は、電解液を含浸しても、造粒時に形成された初期の微細空隙形状をほぼそのまま保持する。他方、その合剤粒２よりも低強度となっている合剤粒２間は、電解液を含浸したときに、膨潤して微小亀裂が生じる。この微小亀裂は合剤粒２間に新たな空隙空間を形成する。この空間に電解液が入り込んで、さらに新たな空隙空間が生じ、ここにまた電解液が入り込む。これにより、成形体１が電解液含浸前に有していた初期空隙体積以上の電解液が吸液含浸されるようになる。
【００１５】
このとき、成形体１全体は、合剤粒２を高密度化することにより、高密度に形成することができる。合剤粒２は高密度化するほど硬く高強度になるが、これに伴って、合剤粒２間の接合強度は相対的に低くなる。したがって、成形体１に電解液を吸液含浸させると、その電解液の含浸による膨潤および微小亀裂は合剤粒２間にて優先的に生じるようになる。
【００１６】
高密度化された合剤粒２内の微細空隙は合剤粒２間の微細空隙よりも少なくなるが、合剤粒２間の微細空隙に含浸された電解液が、その電解液の含浸によって新たに形成される空隙空間を通して各合剤粒２に満遍なく行き渡ることにより、成形体１全体としても多量の電解液を均等に含浸することができる。
【００１７】
合剤粒２間は電解液の含浸によって微小亀裂が生じるが、合剤粒２の高密度化のため、合剤粒２に亀裂は生じることは無く、成形体１の導電性は良好に保たれる。したがって、この場合は、前述した成形体のゆるみが起きた場合とは違って、成形体１の内部抵抗が増大するようなことはなく、これにより、良好な高負荷放電性能を得ることができる。
【００１８】
また、高密度化された合剤粒２は成形体１にしたときの成形強度も高くすることができる。これにより、通常の成形体では実現できない成形強度を実現することができる。合剤粒２間の接合強度も、電解液を吸液する前の状態では、成形時の高強度を保つことができる。したがって、割れや欠けは生じにくく、これによって電池の組立作業性を大幅に向上させることができる。
【００１９】
さらに、上記成形体１では、その成形材料として使用する合剤粒２に、長径と短径の比が２以上の異径合剤粒を２０重量％以上含ませることにより、成形強度を大幅を向上させられることが判明した。これは、上記異径合剤粒を２０重量％以上含む合剤粒は見掛け比重が低くなり、これを所定寸法の合剤成形体に成形するためには、従来の合剤成形よりも高い成形圧力が必要となることに加えて、球状の合剤粒を成形した場合に比べて、合剤粒同士の絡み合いが密になることによる。これにより、合剤成形体の強度をさらに高めて電池の組立作業性を一層向上させることができる。
【００２０】
以上のように、この発明による正極合剤成形体では、正極活物質と含浸電解液を共に増量させることが可能であって、これにより、電池の放電容量と高負荷放電性能を両立して向上させることを可能にしている。また、吸液前の状態での成形体強度を従来よりも大幅に高めることができるので、電池の組立作業性を大幅に向上させるという効果も併せて得ることができる。
【００２１】
＝＝＝電池＝＝＝
図２は、上述した正極合剤成形体１を使用したアルカリマンガン電池の実施形態を示す。
同図に示す電池３は、正極端子を兼ねる有底筒状の金属製電池缶３１内に、その電池缶３１の内形状に合わせて形成されたコア状の正極合剤成形体１を嵌合装填し、さらにその合剤成形体１の内側にセパレータ３２および負極３３を装填および充填するとともに、アルカリ電解液を注入して発電要素３４を形成した後、負極端子３５、集電子３６およびガスケット３７などを組込んだ封口体３８で上記電池缶３１の開口を密閉封止することにより構成される。
正極合剤成形体１には前述したものが使用されている。この成形体１には電解液含浸前に有していた初期空隙体積以上の電解液が含浸されている。これにより、この電池３は、放電容量と高負荷放電性能が共に向上させられている。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明のさらに具体的な実施例を示す。
【００２３】
（比較例１）
・合剤成形体（単三サイズ用）の作製
正極活物質としての電解二酸化マンガン９０．５重量％と、導電剤としての人造黒鉛４．５重量部と電解液（４０％濃度の水酸化カリウム水溶液）５重量部を良く混合し、これをロール間隙３ｍｍのロール圧延機で線圧２．５ｔ／ｃｍの圧力を加えながら圧延した後、解砕機で粉砕して篩分けし、粒径を１８０〜１０００μｍに揃えた合剤粒を作製した。
この合剤粒を成形金型に入れて加圧成形し、外径１３．５ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ１３．４ｍｍの貫通円筒状で密度３．２ｇ／ｃｍ３の合剤成形体をバインダー無添加で作製した。
【００２４】
・アルカリマンガン電池（単三サイズ）の作製
上記合剤成形体を、正極端子を兼ねる有底円筒状の金属製電池缶内に３個重ねて嵌合装填する。装填後、装填作業のために拡開されていた電池缶の開口をビーディング加工で縮径する。
次に、成形体の中空部にビニロン繊維不織布からなる有底円筒状セパレータを挿入する。この後、セパレータ中空部に４０％濃度の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を注液する。ここで吸液時間を４０分とることで、０．５４ｃｃ（０．７５ｇ）の電解液を合剤成形体（セパレータ吸液分は除く）に吸液させることができた。
この吸液の後、ゲル状負極合剤を５．８ｇ充填する。ゲル状負極合剤は、亜鉛合金粉末２００重量部、ゲル化剤としてのポリアクリル酸を１．３重量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．７重量部、水５８重量部、酸化亜鉛０．７重量部、水酸化カリウム４．２重量部からなる。
この後、電池缶を封口体で密閉封止する。封口体は、内側面に真鍮製の棒状集電子が溶接された負極端子板と、この端子板と電池缶の間に介装される絶縁性ガスケットなどをあらかじめ一体に組立てた集合部品である。この封口体を電池缶開口部に嵌着した後、その電池缶の開口部を内側にかしめ加工することによって、電池缶内部を密閉封止する。このとき、負極端子の内側に溶接された集電子はゲル状負極中に挿入される。
【００２５】
（実施例１）
・合剤成形体（単三サイズ用）の作製
比較例１と同様の正極活物質と黒鉛を使用し、同様の組成の合剤を作製した。この合剤をロール間隙０．１ｍｍのロール圧延機で線圧６ｔ／ｃｍの圧力を加えるなどの適当な条件を設定して、圧延を行った。ロール圧延された合剤は解砕機で粉砕して篩分けし、粒径を１８０〜１０００μｍに揃えた合剤粒に造粒した。この圧延操作により、合剤粒は針状に解砕された。この合剤粒を金型に入れて加圧成形し、比較例１と同じ外形状、サイズ、重量および密度の合剤成形体をバインダー無添加で作製した。
【００２６】
・アルカリマンガン電池（単三サイズ）の作製
上記合剤成形体を比較例１と同様に用いて電池を作製したが、この実施例では、吸液時間４０分で０．６７ｃｃ（０．９４ｇ）の電解液を合剤成形体に吸液させることができた。
【００２７】
（比較例２）
比較例１と同様の方法で、外径９．７５ｍｍ、内径６．４ｍｍ、高さ１１．０５ｍｍ、重量１．５４ｇの合剤成形体を作製し、これを用いて単四サイズのアルカリマンガン電池を作製した。この場合、合剤成形体への電解液の吸液量は０．２１ｃｃ（０．３０ｇ）であった。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様の操作を行って作製した合剤粒を用いて、比較例２と同じ外形状、サイズ、重量および密度の合剤成形体を作製し、これを用いて比較例２と同タイプの電池を作製した。この場合、合剤成形体への電解液の吸液量は０．２９ｃｃ（０．４０ｇ）であった。
【００２９】
（比較例３）
比較例１と同様の方法で、外径２４．８ｍｍ、内径１７ｍｍ、高さ１８．５ｍｍ、重量１５．２ｇの合剤成形体を作製し、これを２個重ねで用いて単二サイズのアルカリマンガン電池を作製した。この場合、合剤成形体への電解液の吸液量は１．８４ｃｃ（２．５７ｇ）であった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様の操作を行って作製した合剤粒を用いて、比較例３と同じ外形状、サイズ、重量および密度の合剤成形体を作製し、これを比較例３と同じく２個重ねで用いて同タイプの電池を作製した。この場合、合剤成形体への電解液の吸液量は２．１６ｃｃ（３．０２ｇ）であった。
【００３１】
（比較例４）
比較例１と同様の方法で、外径３２．２ｍｍ、内径２１．７ｍｍ、高さ１８．５ｍｍ、重量３２．０ｇの合剤成形体を作製し、これを２個重ねで用いて単一サイズのアルカリマンガン電池を作製した。この場合、合剤成形体への電解液の吸液量は４．１４ｃｃ（５．７９ｇ）であった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１と同様の操作を行って作製した合剤粒を用いて、比較例４と同じ外形状、サイズ、重量および密度の合剤成形体を作製し、これを比較例４と同じく２個重ねで用いて同タイプの電池を作製した。この場合、合剤成形体への電解液の吸液量は５．２８ｃｃ（７．３８ｇ）であった。
【００３３】
上記比較例１〜４と実施例１〜４にてそれぞれ作製した合剤成形体と電池の特性を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004739493.tif 000002
【００３５】
表１からあきらかなように、比較例１〜４に対して、実施例１〜４ではそれぞれ、合剤成形体の成形密度および成形強度が大幅に高められ、これに応じて電解液の吸液量も大幅に増加している。とくに電解液については、いずれも、初期空隙体積以上の量が吸液されている。また、各々の単一から単四サイズでの高負荷放電特性が向上している。
【００３６】
また、上記実施例１〜４などの結果から、バインダー無添加で加圧成形して得られる合剤成形体の強度（成形体の高さ当たりの強度）は、単一サイズのアルカリマンガン電池に使用される合剤成形体では８．３Ｎ／ｃｍ以上、単二サイズのアルカリマンガン電池に使用される合剤成形体では、５．８Ｎ／ｃｍ以上、単三サイズのアルカリマンガン電池に使用される合剤成形体では４．８Ｎ／ｃｍ以上、単四サイズのアルカリマンガン電池に使用される合剤成形体では４．６Ｎ／ｃｍ以上がそれぞれ、合剤成形体の高密度化と電解液吸液量の増加による放電性能の向上にとくに有効であることが判明した。
【００３７】
次に、合剤成形体について、さらに具体的な実施例を示す。
【００３８】
（実施例５）
比較例１と同様の合剤を使用し、ロール圧延機の条件（ロール線圧、回転数など）をＡ、Ｂでは比較例１と同様な種々の条件で圧延を行い、Ｃ、Ｄでは実施例１と同様な種々の条件で圧延を行った。これを粉砕・篩分け（１８０〜１０００μｍ）して、以下の４種類（Ａ〜Ｄ）の合剤粒を作製した。
【００３９】
Ａ：長径と短径の比が２以上の異径合剤粒の比率    ５重量％
Ｂ：                同                        １２重量％
Ｃ：                同                        ２０重量％
Ｄ：                同                        ３１重量％
【００４０】
各合剤粒（Ａ〜Ｄ）ごとにそれぞれ、成形密度３．２ｇ／ｃｍ３、外径１３．５ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ１３．４ｍｍの貫通円筒状合剤成形体を作製し、これを３個重ねで用いて単三サイズのアルカリマンガン電池を作製した。電池の作製に際しては、４０％濃度の水酸化カリウムからなるアルカリ電解液を使用した。また、ゲル状負極は電池ごとに６ｇ充填した。
【００４１】
各合剤粒（Ａ〜Ｄ）ごとに作製された合剤成形体と電池の特性をそれぞれ調べたところ、表２のような結果が得られた。
【００４２】
【表２】
0004739493.tif 000003
【００４３】
表２において、成形強度は、合剤成形体の径方向破壊強度である。電解液吸液量は、電池１個分の合剤成形体が吸液する電解液量である。電池作製時には、その吸液量にセパレータの吸液量を加えた量を注液した。
表２からもあきらかなように、長径と短径の比が２以上の異径合剤粒を２０重量％以上含ませることにより、合剤成形体の成形強度と電解液吸液量を格段に増大させることができ、これにより、放電性能も大幅に向上させることができる。
【００４４】
（実施例６）
比較例１と同様の合剤を使用し、ロール圧延機の条件（ロール線圧、回転数など）をＥ、Ｆでは比較例１と同様な種々の条件で圧延を行い、Ｇ、Ｈでは実施例１と同様な種々の条件で圧延を行った。これを粉砕・篩分け（１８０〜１０００μｍ）して、空気透過法により測定される平均粒子径によって分別される以下の４種類（Ｅ〜Ｈ）の合剤粒を作製した。
【００４５】
Ｅ：空気透過法による換算平均粒子径    １．８９μｍ
Ｆ：                同                １．７２μｍ
Ｇ：                同                １．５０μｍ
Ｈ：                同                １．２２μｍ
【００４６】
この平均粒子径は、恒圧空気透過法に基づく粉体比表面積測定装置（島津製作所製：ＳＳ−１００）を用い、水面圧力差１５７ｇｆ／ｃｍ２の条件で２ｃｍ２の空気が試料を透過する時間を測定した。測定に際しては、合剤粒（Ｅ〜Ｈ）ごとに、直径１４ｍｍ、厚さ約４ｍｍの試料層を作成した。この測定結果から、次の式１（Kozeny-Carmanの式）を用いて換算平均粒子径ｄを算出した。式１に示すように、この換算平均粒子径ｄは、試料の比表面積と試料密度の積に逆比例する。したがって、換算平均粒子径ｄが小さいものほど、高密度あるいは構造が緻密であると見ることができる。
【００４７】
【数１】
0004739493.tif 000004
【００４８】
この測定方法では、試料層の密度が大きくなると換算平均粒子径の値は小さくなる傾向にある。しかし、試料層の密度をさらに高めると逆に換算平均粒子径の値は大きくなる。これは、試料層に大きな亀裂が生じたためと考えられる。したがって、この実施例の試験では、試料層密度を高めていって換算平均粒子径が最小となった値を採用した。つまり、亀裂が生じる直前の換算平均粒子径の値を採用した。
【００４９】
各合剤粒（Ｅ〜Ｈ）ごとにそれぞれ、成形密度３．２ｇ／ｃｍ３、外径１３．５ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ１３．４ｍｍの貫通円筒状合剤成形体を作製し、これを３個重ねで用いて単三サイズのアルカリマンガン電池を作製した。電池の作製に際しては、４０％濃度の水酸化カリウムからなるアルカリ電解液を使用した。また、ゲル状負極は電池ごとに６ｇ充填した。
【００５０】
各合剤粒（Ｅ〜Ｈ）ごとに作製された合剤成形体と電池の特性をそれぞれ調べたところ、表３のような結果が得られた。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表３において、成形強度は、合剤成形体の径方向破壊強度である。電解液吸液量は、電池１個分の合剤成形体が吸液する電解液量である。電池作製時には、その吸液量にセパレータの吸液量を加えた量を注液した。
表３からもあきらかなように、本発明の合剤粒ＧとＨは、他の合剤粒ＥとＦに比べて、合剤成形体の成形強度、電解液吸液量、放電性能をそれぞれ大幅に向上させている。これにより、上記換算平均粒子径ｄは１．５μｍ以下とすることが、本発明の効果を高める上で、とくに有効であることが判明した。
【００５３】
（実施例７）
比較例１と同様の合剤を使用し、ロール圧延機の条件（ロール線圧、回転数など）をＩ、Ｊでは比較例１と同様な種々の条件で圧延を行い、Ｋ、Ｌでは実施例１と同様な種々の条件で圧延を行った。これを粉砕・篩分け（１８０〜１０００μｍ）して、材料のＢＥＴ比表面積とその配合比から求められる理論比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比（％）によって分別される以下の４種類（Ｉ〜Ｌ）の合剤粒を作製した。
【００５４】
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ただし、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積を３１ｍ２／ｇ、黒鉛のＢＥＴ比表面積を２１ｍ２／ｇとし、合剤の理論比表面積は２９ｍ２／ｇとした。
【００５５】
各合剤粒（Ｉ〜Ｌ）ごとにそれぞれ、成形密度３．２ｇ／ｃｍ３、外径１３．５ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ１３．４ｍｍの貫通円筒状合剤成形体を作製し、これを３個重ねで用いて単三サイズのアルカリマンガン電池を作製した。電池の作製に際しては、４０％濃度の水酸化カリウムからなるアルカリ電解液を使用した。また、ゲル状負極は電池ごとに６ｇ充填した。
【００５６】
各合剤粒（Ｉ〜Ｌ）ごとに作製された合剤成形体と電池の特性をそれぞれ調べたところ、表４のような結果が得られた。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
表４において、成形強度は、合剤成形体の径方向破壊強度である。電解液吸液量は、電池１個分の合剤成形体が吸液する電解液量である。電池作製時には、その吸液量にセパレータの吸液量を加えた量を注液した。
表４からもあきらかなように、本発明の合剤粒ＫおよびＬは、他の合剤粒Ｉ〜Ｊに比べて、合剤成形体の成形強度、電解液吸液量、放電性能をそれぞれ大幅に向上させている。これにより、上記理論比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比（％）が８５％以下とすることが、本発明の効果をさらに高める上で、とくに有効であることが判明した。
【００５９】
以上、本発明をその代表的な実施態様に基づいて説明してきたが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、二酸化マンガン以外の正極活物質、あるいは黒鉛以外の導電剤を使用した正極合剤成形体および電池にも本発明は適用可能である。また、アルカリ電解液以外の電解液、例えば非水系電解液を用いる電池にも適用可能である。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の正極合剤成形体によれば、正極活物質と含浸電解液を共に増量させることを可能にし、これにより、放電容量と高負荷放電性能を両立して向上させることができる。また、成形強度を高めて電池組立作業性を向上させることができる。
【００６１】
また、本発明の電池によれば、正極合剤成形体に初期空隙体積以上の電解液を含浸させたことにより、放電容量と高負荷放電特性を共に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による正極合剤成形体の実施態様を示す断面図である。
【図２】この発明による電池の全体構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１    合剤成形体
２    合剤粒
３    電池
３１  金属製電池缶
３２  セパレータ
３３  負極
３４  発電要素
３５  負極端子
３６  集電子
３７  ガスケット
３８  封口体
【図１】
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【図２】
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