(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅表面とプラスチックサブストレートとの間に密着した結合がその後に形成されることを可能とするために銅表面を前処理するための溶液であって、
ａ．過酸化水素、
ｂ．少なくとも一種類の酸並びに
ｃ．窒素を含み、複素環内にイオウ原子、セレン原子又はテルル原子を有さない少なくとも一種類の五員環の複素環式化合物
を含む溶液にして、
ｄ．スルフィン酸、セレン酸、テルル酸、複素環内に少なくとも一個のイオウ原子、セレン原子及び／又はテルル原子を含む複素環式化合物、並びにスルフォニウム塩、セレノニウム塩及びテルロニウム塩からなる群からの少なくとも一種類の付着促進化合物を付加的に含み、
少なくとも一個のイオウ原子を含む複素環式化合物が、チオフェン、アミノチアゾール、置換アミノチアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール及びチアトリアゾールからなる群から選択され、
スルフォニウム塩、セレノニウム塩及びテルロニウム塩が、一般式（１）で表され、
0004644365.tif 000009
その際、Ａ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３＝アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基で、その際にＲ１，Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なるものであって、また
Ｘ−＝無機あるいは有機酸の陰イオン又は水酸化物で、但し、成分b.に選ばれた酸は、成分d.で選ばれたスルフィン酸、セレン酸あるいはテルル酸と同一であってはならないことを特徴とする銅表面の前処理溶液。
【請求項２】
芳香族スルフィン酸並びに化学式（２）で表される化合物：
0004644365.tif 000010
Ｒ４，Ｒ５及びＲ６＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はＲ７-(ＣＯ)-基で、Ｒ７＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で、その際にＲ４，Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なるものであるような化合物からなる群からのスルフィン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
ホルムアミジンスルフィン酸を、付着促進化合物として含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項４】
芳香族スルフィン酸を含み、それはベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ニトロベンゼンスルフィン酸及びカルボキシベンゼンスルフィン酸からなる群からのものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項５】
化学式（３）で表される化合物からなる群からの少なくとも一種類のチオフェンを含み、
0004644365.tif 000011
Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ハロゲン、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、Ｒ１２-ＣＯＮＨ基で、Ｒ１２＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で、その際にＲ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は同じか又は異なり、またチオフェン環に縮合した単又は複素環式の環の一部でありえる
ことを特徴とする請求項１に記載の溶液。
【請求項６】
少なくとも一種類のチオフェンを含み、アミノチオフェンカルボン酸、そのエステル及びアミドからなる群からのものであることを特徴とする請求項１又は５に記載の溶液。
【請求項７】
少なくとも一種類のチアジアゾールを含み、それがアミノチアジアゾールと置換アミノチアジアゾールからなる群からのものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項８】
少なくとも一種類のスルフォニウム塩を含み、それがトリメチルスルフォニウム塩、トリフェニルスルフォニウム塩、メチオニンアルキルスルフォニウム塩及びメチオニンベンジルスルフォニウム塩からなる群からのものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項９】
少なくとも一種類の窒素含有五員環の複素環式化合物を含み、それがトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾール及びプリンからなる群からのものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１０】
化学式（５）で表される少なくとも一種類のトリアゾールを含み、
0004644365.tif 000012
Ｒ１７，Ｒ１８＝水素、アルキル基、置換アルキル基、アミノ基、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシアルキル基で、その際にＲ１７及びＲ１８は同じか又は異なり、またトリアゾール環に縮合された単-又は複素環の一部でありえる
ことを特徴とする請求項９に記載の溶液。
【請求項１１】
少なくとも一種類のトリアゾールを含み、それがベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール及びジメチルベンゾトリアゾールからなる群からのものであることを特徴とする請求項９〜１０のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１２】
化学式（６）で表される少なくとも一種類のテトラゾールを含み、
0004644365.tif 000013
Ｒ１９＝水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲンアルキル基、アミノ基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、Ｒ２０-ＣＯＮＨ基で、Ｒ２０＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基である
ことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１３】
少なくとも一種類のテトラゾールを含み、５-アミノテトラゾール及び５-フェニルテトラゾールからなる群からのものであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１４】
上記溶液中成分ｂのための酸として硫酸を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１５】
銅表面を請求項１〜１４のいずれか一項に係る溶液と接触させて、銅表面を前処理し、それによりその後に銅表面とプラスチックサブストレートとの間に密着した結合を形成することができるようにする、前処理方法。
【請求項１６】
銅皮膜を有するプリント配線回路基板内層を前処理し、それによりプリント配線回路基板内層と合成樹脂との間に密着した結合を形成することができるようにする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の溶液を使用する方法。
【請求項１７】
銅皮膜を有するプリント配線回路基板を前処理し、それにより銅皮膜とプラスチックからなるレジストとの間に密着した結合を形成することができるようにする、請求項1〜１４のいずれか一項に記載の溶液を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅表面を前処理するための溶液並びに方法に関するもので、それによりその前処理された銅表面とプラスチックサブストレートとの間に密着した結合がその後に形成される。当該溶液は、好適には銅層乃至皮膜を有するプリント配線回路基板内層の前処理に使用され、それによりその後にプリント配線回路基板内層とプリント配線回路基板合成樹脂内層との間に密着した結合が形成され、また同様に銅層乃至皮膜を有するプリント配線回路基板の前処理に使われ、それにより銅皮膜とプラスチックレジストとの間に密着した結合が形成される。
【０００２】
プリント配線回路基板は、いくつかの部分工程を経て製造され、その間銅表面は有機系サブストレートに密着した結合（付着力のある結合）をしていなければならない。いくつかの場合では、形成された結合力の付着性（密着性）が、さらに非常に長い期間に渡って保証されるよう求められる。また別の場合では、付着力のある結合がほんの短期間だけ求められる場合があり、それは例えば有機系のサブストレートがプリント配線回路基板の製造工程中だけ銅表面に残留する場合が当てはまる。例えばプリント配線回路基板上に導体列を作るために使われる乾燥性のフィルムレジストは、銅表面に対して密着した結合が、プリント配線回路基板製造中のみ保証される必要がある。導体列作成が終了後そのレジストは再び除去される。
【０００３】
【従来の技術】
付着力を高める最も簡単な方法は、銅表面を密着結合形成前にエッチングし、その際に表面粗化することである。ここではマイクロエッチング溶液、例えば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸ナトリウムの硫酸塩溶液を使う。
【０００４】
別の方法は、US-A-３，６４５，７７２に記述されている。それによると銅表面のための前処理溶液が使われ、それには例えば５-アミノテトラゾ−ルが含まれている。
特に多層プリント配線回路基板のためのラミネート工程では、長期間の安定性が必要である。このためには銅表面にさらに別の前処理方法が必要とされる。
【０００５】
多層プリント配線回路基板の製造では、多くのプリント配線回路基板の内層を、絶縁された（別個）の合成樹脂層（いわゆるプレプレッグで、グラスファイバー網で強化されたエポキシ樹脂箔）とともにラミネート化する。ラミネートの内部結合は、プリント配線回路基板の耐用年数中ずっと保持されていなければならない。このためには内層上にある銅皮膜、好適には導体列構造は、表面処理される必要がある。この問題を解決するために、様々な方法が開発された。
【０００６】
ラミネート法を施す前の前処理で通常使用される方法は、銅表面上に酸化皮膜を形成することである。これは黒色又は褐色酸化方法として知られた工程で、酸化形成のために極めて攻撃的な反応条件が調整される。この方法の欠点は、合成樹脂層に付着性をもたらした酸化皮膜が、酸性、特に塩酸塩処理溶液に対しての耐性があまりないことで、そのためにプリント配線回路基板内のスルーホールめっきのために次に行われる工程で、侵食され、侵食個所ではがれが生じ、再び付着性を失う（ピンクリングpink ring-現象で、プリント配線回路基板内のホールのすぐ周辺に元来黒色である酸化皮膜が変色することによって、外から黒色酸化皮膜の侵食が確認でき、そこでは内層のばら色の銅皮膜がリング状の欠損として見分けがつく。ウエッジボイドwedge void-現象では、黒色酸化皮膜上に酸性処理溶液による侵食によって銅内層と隣接するプリント配線回路基板樹脂との間に亀裂が生じ、プリント配線回路基板内の処理されたホールによる顕微鏡図で欠損が認識できる）。
【０００７】
上述の問題は、酸化皮膜をラミネート工程前に表面全体を還元（リダクション）することによって解決される。還元された酸化皮膜は、スルーホールのめっきに使われる化学薬品に対して、通常の黒色酸化皮膜より安定性が優れている。しかしながら付加的な還元ステップによってコストが著しく高くなってしまう。その上還元処理に使われる化学薬品は空気中での酸化に対して耐性がないために、めっき浴の耐用期間と補充化学薬品の保存性が制限される。この問題は、JP-A-０８０９７５５９により、還元された銅の酸化皮膜をその後に保護皮膜で具備し、それによってアミノチアゾール-及び／又はアミノベンゾチアゾール-化合物を含有する水性溶液で処理されることによって解決される。しかしながらそのことによって、一方では還元薬品のコストが高いという問題並びにその酸化耐性が欠乏しているということ、他方でまた皮膜の酸に対する脆さというものが完全に回避されていない。
【０００８】
付着性を高めるための別の方法は、銅表面をアゾール化合物の水性又はアルコール溶液で処理することである。この種の方法は、例えばWO ９６／１９０９７ A１で公知である。それによると銅表面を、過酸化水素を０．１〜２０重量％、無機酸、例えば硫酸、有機腐食防止剤、例えばベンゾトリアゾール、並びに湿潤剤を含む溶液で処理する。過酸化水素のエッチング作用によって、銅表面はエッチングされ、表面にマイクロラフネス（微細な表面粗化）が形成される。
【０００９】
さらにまたUS-A-４，９１７，７５８で公知のエッチング溶液は、しかしながらプリント配線回路基板材料上に銅クラッディング（被覆）をエッチングするために使われる。この溶液には同様に過酸化水素、硫酸並びに窒素を含む化合物、好適にはアミノ安息香酸、アミノテトラゾール又はフェニル尿素が含まれる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の根拠となっている課題は、現況技術の欠点を回避し、とりわけ銅表面とプラスチック表面との間に密着した結合を可能にするよう、前処理溶液並びに方法を供することである。この方法は、簡単で、取り扱い易くまた安価であるべきである。さらに重要なことは、当該溶液を用いた処理によって、プリント配線回路基板の製造の際に後続工程で、例えばプリント配線回路基板のスルーホールめっきで生じる問題（pink ring- ,wedge void-形成）を生じないような材質結合がさらに得られることである。好適にはそれゆえ当該前処理溶液はプリント配線回路基板製造の際に使用されるべきである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は請求項１に従う当該溶液によって、また請求項１５に従う当該処理方法によって解決される。
本発明に係る溶液は、銅表面の前処理に使われ、それによりその後にプラスチックサブストレートとの密着した結合を形成することを可能とするものであって、次の成分を含有する：
ａ．過酸化水素、
ｂ．少なくとも一種類の酸、
ｃ．窒素を含み、複素環内にイオウ-、セレン-又はテルル原子を有さない少なくとも一種類の五員環の複素環式化合物、及び
ｄ．付加的に、スルフィン酸、セレン酸、テルル酸、複素環内に少なくとも一個のイオウ-、セレン-及び／又はテルル原子を含む複素環式化合物、及びスルフォニウム-、セレノニウム-とテルロニウム塩からなる群からの少なくとも一種類の付着促進化合物（付着力を高める化合物）。その際に、少なくとも一個のイオウ原子を含む複素環式化合物が、チオフェン、アミノチアゾール、置換アミノチアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール及びチアトリアゾールからなる群から選択され、スルフォニウム塩、セレノニウム塩及びテルロニウム塩が、一般式（１）で表され、
0004644365.tif 000002
その際、Ａ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３＝アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基で、その際にＲ１，Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なるものであって、また
Ｘ−＝無機あるいは有機酸の陰イオン又は水酸化物で、但し、成分b.に選ばれた酸は、成分d.で選ばれたスルフィン酸、セレン酸あるいはテルル酸と同一であってはならない。
【００１２】
付着促進化合物は、酸性、好適には硫酸性の溶液中に十分溶解するものが選ばれるべきである。
本発明に係る方法を実施するにあたっては、銅表面を当該溶液で接触させる。
本発明の根拠となっている課題は、とりわけまた請求項１６及び１７に従う溶液を使用することによって解決される。それによると上述の溶液は、好適には銅皮膜を有するプリント配線回路基板内層の前処理に使われ、それによりプリント配線回路基板内層とプラスチック樹脂内層との間に密着した結合を形成することができ、また同様に銅皮膜を有するプリント配線回路基板の前処理に使われ、銅皮膜とプラスチックレジストとの間の密着した結合を形成することができる。
【００１３】
本発明の優れた実施形態は、従属請求項に記載されている。
優れたスルフィン酸は、芳香族スルフィン酸と、付着促進化合物であって、化学式（２）
0004644365.tif 000003
で表されるものである。ここでＲ４，Ｒ５及びＲ６＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はＲ７-(ＣＯ)-基で、Ｒ７＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で、その際にＲ４，Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なることが可能である。
【００１４】
好適にはホルムアミジンスルフィン酸が、付着促進化合物として当該溶液中に含まれる。芳香族スルフィン酸として、望ましくはベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ニトロベンゼンスルフィン酸及びカルボキシベンゼンスルフィン酸が用いられる。
【００１５】
チオフェンとして、化学式（３）で表される化合物が適する：
0004644365.tif 000004
Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ハロゲン、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、Ｒ１２-ＣＯＮＨ基で、Ｒ１２＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、その際にＲ８，Ｒ９，Ｒ１０、及びＲ１１は同じか又は異なり、またチオフェン環に縮合した単又は複素環式の環の一部でありえる。
【００１６】
とりわけチオフェンではアミノチオフェンカルボン酸、そのエステル及びアミドが優れている。例えば３-アミノチオフェン-2-カルボン酸メチルエステルが好ましく使われる。
【００１７】
優れたチアジアゾールは、アミノチアジアゾールと置換アミノチアジアゾールからなる群からのものである付着促進化合物である。
【００１８】
さらにスルフォニウム塩として好適にトリメチルスルフォニウム-、トリフェニルスルフォニウム-、メチオニンアルキルスルフォニウム-及びメチオニンベンジルスルフォニウム塩が、付着促進化合物として使われる。
【００１９】
複素環内にイオウ-、セレン-又はテルル原子を含まない、窒素含有五員の複素環式化合物として、単環及び複環縮合環系が用いられる。例えばその化合物には、縮合環化ベンゼン-、ナフタリン-又はピリミジン環が含まれる。これらの化合物を選択する際に注意することは、これらが当該酸性溶液中で十分溶解すべきであるということである。好適にはトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾール及びプリンもしくはそれらの誘導体が当該溶液中に含まれている。
【００２０】
当該溶液には特に化学式（５）で表されるトリアゾールが含まれる：
0004644365.tif 000005
Ｒ１７，Ｒ１８＝水素、アルキル基、置換アルキル基、アミノ基、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシアルキル基、その際にＲ１７及びＲ１８は、同じか又は異なり、トリアゾール環に縮合された単-又は複素環の環の一部でありえる。
【００２１】
特に優れているのは、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール及びジメチルベンゾトリアゾールである。
その上当該溶液には、化学式（６）で表されるテトラゾールが含まれる：
0004644365.tif 000006
Ｒ１９＝水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲンアルキル基、アミノ基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、Ｒ２０-ＣＯＮＨ基で、Ｒ２０＝水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基である。
【００２２】
優れたテトラゾール化合物として、５-アミノテトラゾール及び５-フェニルテトラゾールが使われる。優れたイミダゾール化合物としてベンツイミダゾールが用いられる。５-アミノテトラゾール、５-フェニルテトラゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール及びエチルベンゾトリアゾールは、とりわけ当該前処理溶液への溶解性が高いためにまた扱いやすいために優れた化合物である。
【００２３】
優れた組み合わせでは、窒素含有複素環式化合物としてベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、５-アミノテトラアゾール及び５-フェニルテトラアゾールと、複素環式化合物としてアミノチオフェンカルボン酸、そのエステルとアミド、アミノチアゾール及び置換アミノチアゾールとの組み合わせがある。
【００２４】
本発明に係る方法では、銅表面を極めて簡単に前処理し、それによりその後のプラスチックとの密着した結合を確実にする。基本的に必要とされる方法ステップは、その後の有機系サブストレートとの結合を形成するための、本発明に係る溶液で銅表面を処理するワンステップである。この付着性は長期間経ても低下しない。この付着促進化合物を溶液中に含有しない場合、相当する高い付着力は得られ得ない。その上、本発明に係る付着促進化合物を含有しない溶液で前処理した後では、付着促進化合物を含有した溶液を使用した後と比べて、結合力の長期間安定性は著しく低いものとなっている。
【００２５】
その上さらに、プリント配線回路基板のスルーホールめっきと関連した問題、すなわちピンクリング(pink ring)とウエッジボイド(wedge voids)の形成が、当該前処理溶液中のこれら追加化合物を用いることによって回避され、それは本発明に係る溶液で得られた付着促進皮膜が優れた耐酸性を有しているからで、それに対して黒色酸化-及び還元黒色酸化-皮膜は塩酸溶液に対して若干弱さがある。さらに有機系サブストレートとの結合力のある付着性は、銅表面が本発明に係る溶液での処理後又は結合形成前に稀釈酸で処理されるような場合において、いっそう効果的である。好適にはここでは塩酸が使われる。
【００２６】
本発明に係る溶液の優れた作用は格別で、それは前処理溶液中の付着性を高める化合物の単独使用だけでは、長期間の付着力は望めないということである。二種類の溶液成分を用いることによって、銅表面が変色し、望み道理の特性を得ることができるというものである。
【００２７】
前処理を確実にするために通常銅表面をまずクリーニングする。ここでは従来のあらゆるクリーニング溶液を用いることができる。普通、湿潤剤並びに場合によっては錯化剤、例えばトリエタノールアミンを含む水性溶液を使う。
【００２８】
クリーニングされた銅表面はすすぎ後、水に溶解した五員環の複素環式化合物（成分ｃ）の一つを好ましくは０．１〜１０ｇ／リットル、より好ましくは０．５〜２ｇ／リットルの濃度で含んだいわゆる前浸漬（プレディッピング）溶液と接触される。この処理によって、付着力を高める皮膜が次の処理ステップで確実に形成される。とりわけ皮膜形成が時に遅延することを回避し、この場合、皮膜形成は、表面が本発明に係る溶液に接触すると直ちに始まる。
【００２９】
その後に表面は、事前にすすぎをしないで本発明に係る溶液で処理される。その際、銅表面は、付着力を高める皮膜形成のもとで、ピンク色から褐色調に変色し、それは窒素含有五員環の複素環式並びに付着促進化合物との使用される組み合わせ方法に依存する。
【００３０】
過酸化水素が酸と結びついて得られるマイクロエッチング作用により、銅表面にマイクロラフネス（微細な粗化）が得られ、それにより表面積が拡大し、その後に形成される銅表面とプラスチックサブストレートとの結合を付着性の高いものにできる。銅表面の処理の際に見られる変色は、銅の薄い酸化皮膜による。その上その後に形成される付着性の高い結合は、有機系銅化合物の形成によりいっそう向上されると推測され、それはおそらく銅表面上に銅又は酸化銅、窒素含有化合物並びに付着促進化合物により生成されると思われる。本発明に係る溶液には、酸として好適には無機酸、特に優れた硫酸が含まれる。基本的にはまたそれ以外の酸も含まれる。
【００３１】
過酸化水素を分解しないように安定化させるために、当該溶液にはさらに別の化合物、例えばp-フェノールスルフォン酸、また溶媒として水及びさらにアルコールのような有機系溶媒が含まれ、それにより例えばその中に含まれる成分、とりわけ窒素含有五員環の複素環式化合物と付着促進化合物の溶解性を高めることができる。
【００３２】
付加的に当該溶液中に別の無機及び有機系化合物が、例えば硫酸銅及び湿潤剤が含まれる。
処理は好適には温度２０〜６０℃で行われる。処理時間は、好適には１０〜６００秒である。処理温度を高めれば高めるほど、当該溶液の作用がより早くなる。そのため場合によっては極めて短い処理時間も選ばれ得る。しかしながら実用的な観点から、好適には中程度の温度、例えば３５〜４５℃が選択され、それにより反応がより制御しやすくものとなる。平均的な処理時間は２０〜９０秒である。その上、温度が上昇すると潜在的な当該溶液の或る成分の非共溶性のために、例えば高温における湿潤剤の溶解性低下のために、温度の上限範囲を設定する必要がある。
【００３３】
当該溶液における優れた調整濃度範囲を以下に挙げる：
0004644365.tif 000007
【００３４】
上述の浴成分の最適濃度は、使用された窒素含有複素環式化合物及び付着性を高める化合物の種類に左右される。
本発明に係る溶液での処理後、銅表面を再び、好適には温かい脱イオン水ですすぐ。その後に、例えば熱い空気で乾燥する。
【００３５】
必要とあれば銅表面をすすぎ後に稀釈酸で、好適には塩酸１０重量％又は硫酸１０重量％で処理する。この際の処理時間は５〜３００秒が適する。酸での処理後、銅表面を新たに、好適には脱イオン水を用いてすすぐ。
【００３６】
本発明に係る溶液の耐用期限（寿命）を延ばすために好ましいのは、使用準備のできた処理溶液を方法実施の直前に作ることである。例えば過酸化水素を、窒素含有複素環式及び付着促進化合物の硫酸溶液と混合する、あるいは使用直前に準備の整った溶液を補い、それにより其々の成分の所望の濃度に調整する。
【００３７】
銅表面を有する材料（ワークピース）は、通常の浸漬設備において処理がなされる。プリント配線回路基板の処理では、いわゆる連続送り設備を使うと大変好ましいことが判明していて、それでは基板は水平な搬送路に沿って設備内を運ばれ、基板が処理区間の最初と最後に設置された圧搾ローラによって浸漬される液体床（ベッド）を通して運ばれることにより及び／又は適切なノズル、例えばスプレー又はサージノズルを用いることにより、処理液に接触させられる。プリント配線回路基板は、このために水平又は垂直に、又は要望に応じた別の角度で支えられ得る。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下の実施例により詳しく説明される。
【００３９】
実施例１：
次の成分を混合することにより水性溶液が作られた：
硫酸、９６重量％                                ５０ミリリットル
過酸化水素、水中で３０重量％                    ６０ミリリットル
ベンゾトリアゾール                              １０ｇ
ホルムアミジンスルフィン酸                    ０．５ｇ
脱イオン水を加え１リットルにする
【００４０】
当該溶液を４０℃に加熱し、銅箔（フィルム）（プリント配線回路基板品質、厚み約２５μｍ）を、６０秒間当該溶液中に浸漬した。処理後、その箔を温かい脱イオン水ですすぎ、その後に乾燥した。この銅箔は、茶色の色調であった。
【００４１】
その後、銅箔をプレプレッグ（ガラスファイバー網で強化されたエポキシ樹脂箔（ＦＲ４樹脂）、タイプ２１２５ＭＴ，厚さ０．１μm、Dielektra社製、ドイツ）上に、銅箔及びプレプレッグ箔を温度１７５℃、圧力２．５・１０６Ｐａ（Δ２５バール）で共にプレスすることにより、ラミネート化した。
【００４２】
このプレプレッグ箔上での銅箔のはく離強度を測定した。その結果は９．９〜１０．６Ｎ／ｃｍのはく離強度であることがわかった。
【００４３】
実施例２〜１０：
実施例１を常に次の成分を有する溶液を用いてそれぞれ繰り返した：
硫酸、９６重量％                          ５０ミリリットル
過酸化水素、水中で３０重量％              ６０ミリリットル
さらに表１に挙げられた別の成分（イオウ、セレン及びテルルを含まない複素環式化合物並びに付着促進化合物）。作られた混合物に脱イオン水を加えて１リットルにした。
【００４４】
実施例２により処理された銅箔は、赤みを帯びた色であった。実施例３から１０で処理された銅箔は、茶色の色調であった。
はく離強度を其々実施例１によるのと同様に測定した。表１に挙げられたはく離強度に対する値を得た。
【００４５】
実施例１１：
銅箔を実施例４と同様に処理し、しかしながら銅箔はラミネート前に室温で２０秒間、１０重量％の塩酸で処理し、続いて脱イオン水ですすいだ。
はく離強度は、実施例１と同じ値が得られた（１１．１〜１１．６Ｎ／ｃｍ）。
【００４６】
比較例：
実施例１を繰り返すが、付着促進化合物を含まない溶液を用いた。
はく離強度の値は、単に３．６〜４．０Ｎ／ｃｍであった。
【００４７】
開示されたすべての特徴と開示された特徴の組み合わせは、これらが公知であると明示的に述べられない限り、本発明の対象である。
【００４８】
表１：
0004644365.tif 000008