(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる（共）重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して屈折率が１．５１６であるポリエーテルエステルアミドと屈折率が１．５３６であるポリエーテルエステルアミドを含むポリエーテルエステルアミド（Ｂ）を３〜３０部配合し、樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が７５％以上であり、かつヘイズが１０．０以下である透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜２．０μ、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである請求項１記載の透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、帯電防止性、耐衝撃性に優れ、且つ成形加工性に優れた透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳ、ＡＢＳなどの名称にて製造・販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、このようなゴム強化スチレン系樹脂は一般的に不透明であるが、製品によってはＰＭＭＡやポリカーボネート樹脂のような透明性が要求される場合がある。このような要求に対しては、例えば特開平４−１８０９０７号公報に記載されているように、樹脂を構成する各構成成分の組成割合を調整することによりゴム強化スチレン系樹脂においても透明性を得ることが知られている。
【０００３】
更なる市場ニーズとして、ゲーム機やパチンコ部品、ＯＡ機器、家電用途においてはこのような透明性のみならず、帯電防止性が必要とされる場合がある。しかしながら、ゴム強化スチレン系樹脂は表面固有抵抗値が高く容易に帯電するため、埃などが付着し製品の外観を損ねたり、電気・電子製品では静電気による障害を招くなどの欠点を有している。そこで、透明性を保持したまま帯電防止性を付与した材料が望まれており、特開平８−１２０１４７では、透明性と帯電防止性を付与した材料が提案されているが、このような手法では十分な衝撃特性を併せ持った材料が得られないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、該課題を解決すべくなされたもので、透明性、帯電防止性、耐衝撃性に優れ、かつ成形加工性に優れた、ゴム強化スチレン系樹脂をベースとする透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のゴム強化スチレン系樹脂と、特定のポリエーテルエステルアミドを２種以上混ぜ合わせることにより、透明性、帯電防止性、耐衝撃性に優れ、かつ成形加工性に優れた透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる（共）重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と少なくとも屈折率の異なる（屈折率差が０．０１以上）２種以上のポリエーテルエステルアミド（Ｂ）からなり、樹脂成形品とした時の全光線透過率が７５％以上であり、かつヘイズが１０．０以下である透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物、
（２）グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜２．０μ、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである（１）記載の透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物、
（３）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して少なくとも屈折率の異なる２種以上のポリエーテルエステルアミド（Ｂ）３〜３０重量部を配合してなる（１）又は（２）記載の透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物、
（４）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の屈折率が１．４０〜１．６０である（１）、（２）、又は（３）記載の透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
【０００７】
本発明において使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる（共）重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂である。
【０００８】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴムなどが挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【０００９】
グラフト重合体（ａ−１）または（共）重合体（ａ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
また、本発明においては、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を使用することも可能である。
【００１０】
本発明で用いるグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径については０．０５〜２．０μ、またゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）は０．２〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
ここで、グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５μ未満では耐衝撃性に劣り、また２．０μを超えると透明性が低下する。
また、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性に劣り、また０．８ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する。
【００１１】
また、本発明において使用されるポリエーテルエステルアミド（Ｂ）としては、少なくとも屈折率の異なる２種以上を併用することが必要である。この屈折率の異なる２種以上のポリエーテルエステルアミドを使用することにより、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の透明性を維持したままで帯電防止性に加えて、優れた耐衝撃性を付与した材料が供給できるものである。このようなポリエーテルエステルアミドとしては、炭素数６以上のアミノカルボン酸、炭素数６以上のラクタムおよびジアミンとジカルボン酸とから得られる炭素数６以上のナイロン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド系化合物およびジカルボン酸から誘導される両末端カルボキシル基を含有するポリアミドとポリオキシアルキレングリコールおよび／またはビスフェノール類のエチレンオキシド付加物からなるポリエーテルジオールとを重縮合させて得られる化合物等が挙げられ、分子量、構造および／または組成の異なる２種以上用いることができる。
また、本発明においては、上記のとおりポリエーテルエステルアミド（Ｂ）として少なくとも屈折率の異なる（屈折率差が０．０１以上）２種以上を併用することが必要である。２種以上のポリエーテルエステルアミドを併用しない場合、または併用してもその屈折率差が０．０１未満では耐衝撃性に劣るため好ましくない。また、屈折率の異なる２種以上のポリエーテルエステルアミドの混合割合には特に制限はないが、例えば２種の場合には９９／１〜１／９９（重量比）の範囲であることが好ましい。
【００１２】
上記ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の使用割合については、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜３０重量部であることが好ましい。ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）が３重量部未満では十分な帯電防止性が得られず、また３０重量部を超えると透明性及び耐熱性が低下する。
【００１３】
また、上記ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の屈折率は、３０℃以下の使用環境下において１．４０〜１．６０であることが好ましい。ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の屈折率が１．４０未満または１．６０以上ではゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の屈折率と異なるため透明性が低下する。
【００１４】
本発明は、上記のとおり、特定のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と少なくとも屈折率の異なる２種以上のポリエーテルエステルアミド（Ｂ）からなり、樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が７５％以上であり、かつヘイズが１０．０以下である樹脂組成物である。該樹脂成形品の全光線透過率を７５％以上、かつヘイズを１０．０以下とするには、（Ａ）におけるゴム状重合体と単量体の種類およびその使用割合、グラフト重合体（ａ−１）の重量平均粒子径、グラフト率、（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度、さらにこれら特定のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と組み合せて使用するポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の種類およびその使用割合によって設定することができる。
【００１５】
本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
【００１６】
また、本発明の透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００１７】
さらに、本発明においてはポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて透明性を保持する範囲内にて混合することができる。
【００１８】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。
【００１９】
〔実施例〕
−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）−
グラフト重合体（ａ−１−１）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３０μ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル３部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル３５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト重合体（ａ−１−１）を得た。得られたグラフト重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度はそれぞれ５２％および０．５０ｄｌ／ｇであった。
【００２０】
グラフト重合体（ａ−１−２）：ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．５０μ、ゲル含有量９０％）２０部、アクリロニトリル５部、スチレン１９部、メタクリル酸メチル５６部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部に変更した以外は（ａ−１−１）と同様にして、グラフト重合体（ａ−１−２）を得た。得られたグラフト重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度は、それぞれ６０％および０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００２１】
グラフト重合体（ａ−１−３）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３５μ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト重合体（ａ−１−１）を得た。得られたグラフト重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度はそれぞれ５５％および０．５２ｄｌ／ｇであった。
【００２２】
共重合体（ａ−２−１）：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル６０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部からなる混合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後、固有粘度０．５０の共重合体Ｃ−１を得た。
【００２３】
共重合体（ａ−２−２）：モノマーとしてアクリロニトリル３０部およびスチレン７０部とする以外は（ａ−２−１）と同様の操作を行い、固有粘度０．５の共重合体を得た。
【００２４】
−ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）−
Ｂ−１：ペレスタット ＮＣ６３２１（三洋化成工業株式会社製 屈折率：１．５１６）
Ｂ−２：ペレスタット ＮＣ７５３０（三洋化成工業株式会社製 屈折率：１．５３６）
Ｂ−I：ポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製 炭素数：８〜１０）
Ｂ−II：ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
【００２５】
〔実施例１〜４、比較例１〜７〕上記各成分につき、表１に示された配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ペレットを得た。また、得られたペレットにつき東芝機械製ＩＳ−９０Ｂ射出成形機を用い、シリンダー設定温度２００℃にて各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例及び比較例にて使用するゴム強化スチレン系樹脂の固有粘度については、上記の混合とは別に、表１に示した割合にてグラフト重合体および共重合体を押出機にて混合した後、アセトン可溶成分を抽出し、固有粘度を測定した。
【００２６】
全光線透過率：厚さ３ｍｍの試験片を用いて、(株)村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１００で測定した。
【００２７】
ヘイズ：全光線透過率測定と同一試験片を用いて、(株)村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１００で測定した。
【００２８】
耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定。
単位：MPａ。
【００２９】
成形加工性：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じてメルトフローレイトを測定した。
２２０℃×１０ｋｇ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ。
【００３０】
帯電防止性：厚さ３ｍｍの射出成形された角試験片を用い、１ヶ月間２３℃、湿度５０％ＲＨ下で状態調整し、水洗処理前後の表面固有抵抗値を東亞電子工業（株）製ウルトラメガームメーターＳＮ８２１０にて測定した。単位：Ω
【００３１】
【表１】
0004674712.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物は、透明性、帯電防止性、衝撃性に優れ、かつ成形加工性に優れるものであり、透明性が要求され、かつ帯電防止性の必要とされる家電・ＯＡ機器、ゲーム機等の分野にて好適に使用することができる。