(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜の上方に正電極と負電極を配置した後、
これら導電性金属酸化物薄膜と、正電極、負電極間に電解液を供給しつつ、前記両電極に電圧を印加することで、前記基材表面の導電性金属酸化物薄膜を還元反応により除去する方法において、
前記正電極として、電解質膜により覆われている正電極を使用することを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
【請求項２】
前記の正電極および負電極は、基材表面に対して略直交する位置上に、上下に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
【請求項３】
前記負電極が、基材の表面と接触するように配置されていることを特徴とする請求項２に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
【請求項４】
前記の正電極および負電極は、基材表面上方の水平面位置に、前記電解質膜を介して接触するように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
【請求項５】
前記電解液は、抵抗率が１０3Ω・cmから１０6Ω・cmのものを使用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
【請求項６】
請求項２に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法を実施する装置であって、
基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜の上方に、基材表面に対して略直交する位置上に配置された、電解質膜で覆われた正電極と、
この正電極と同様、前記導電性金属酸化物薄膜の上方に、基材表面に対して略直交する位置上における、前記正電極の上方又は下方に配置された負電極と、
これらの正電極と負電極に電圧を印加する電源を備えたことを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置において、
前記負電極が、基材表面と接触するように配置され、かつ、この基材表面と接触するように配置された負電極は回転が自在な円柱状に形成されていることを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
【請求項８】
請求項４に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法を実施する装置であって、
基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜の上方に配置された、電解質膜で覆われた正電極と、
前記導電性金属酸化物薄膜の上方の、前記正電極と水平面位置に、接触するように配置された負電極と、
これらの正電極と負電極に電圧を印加する電源を備えたことを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
【請求項９】
前記基材又は前記正電極と負電極、或いは、前記基材及び前記正電極と負電極の移動機構を備えたことを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
【請求項１０】
前記還元反応により除去された導電性金属を含む電解液を捕集し、この捕集した電解液から導電性金属を回収する捕集・回収装置と、
この捕集・回収装置で導電性金属を回収した後の電解液を、前記の正電極と負電極に供給すべく循環する循環設備を備えたことを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばスパッタ蒸着などにより基材に形成された導電性金属酸化物薄膜を、再利用が可能なように除去する方法及びその方法を実施する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばＩＴＯ（インジウムとスズの酸化物で、透明導電性を有する膜）を形成した高機能ガラス基板は、光学的性能（透過率等）や機械的性能（平坦度等）に優れており、例えばフラットパネルディスプレイに用いられる。しかしながら、この高機能ガラス基板は高価であるため、その表面に形成するＩＴＯが品質管理基準を満足しない場合には、そのＩＴＯを除去して再利用することで、コストの低減を図っている。
【０００３】
このＩＴＯなどの導電性金属酸化物薄膜を除去する方法として、機械的擦過により除去する方法や、化学エッチングにより除去する方法がある。このうち前者の方法は、図６に示すように、被加工物１の表面に形成した導電性金属酸化物薄膜を研摩ブラシ２により擦過することで除去するものである。
【０００４】
また、後者の方法は、図７に示すように、導電性金属酸化物薄膜を化学反応的に溶解させる化学液３に被加工物１を浸漬することで、その表面に形成した導電性金属酸化物薄膜を除去するものである（例えば特許文献１，２）。
【特許文献１】特開平６−３２１５８１号公報
【特許文献２】特開平９−８６９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、機械的擦過によって除去する方法は、研摩ブラシを擦りつけることから、被加工物の表面に擦過痕（疵）や応力変形を生じる場合がある。擦過痕が生じた場合、再利用ができなくなる。また、対象とする被加工物がフラットパネルディスプレイの場合、ガラス基板のガラス厚みが０．５mm程度であるため、接触方式の機械的擦過では破損する可能性がある。従って、微妙なブラシの圧力調整が必要で、完全剥離するために長時間を要する。
【０００６】
一方、化学エッチングによって除去する方法は、強酸や強アルカリの化学液を使用するので、基板表面に化学的応力が発生し、基板表面に変質層を生じさせる場合がある。また、取扱いに十分な注意を払う必要があり、作業性が悪くなるばかりでなく、使用後の電解液を廃液処理する必要がある。また、希少金属の回収には、別途抽出作業を要するために非常に不経済である。この化学エッチングによる問題は、パターンニングを行う場合も同様である。
【０００７】
本発明が解決しようとする問題点は、機械的擦過による方法では、擦過痕や応力変形が生じて基材を再利用できなくなり、また、ブラシの微妙な圧力調整が必要で完全剥離に長時間を要するという点、化学エッチングによる方法では、基板表面に変質層を生じさせる場合があり、また作業性が悪くなるばかりか、使用後の電解液を廃液処理する必要があり、しかも、希少金属の回収に別途抽出作業が必要で、不経済であるという点である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
基材に擦過痕や応力変形などを残さず、かつ、強酸や強アルカリの化学液を使用しないで、基材の導電性金属酸化物薄膜を基材の端部まで、僅かな残留膜もなく、効率良く除去するために、
基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜の上方に正電極と負電極を配置した後、
これら導電性金属酸化物薄膜と、正電極、負電極間に電解液を供給しつつ、前記両電極に電圧を印加することで、前記基材表面の導電性金属酸化物薄膜を還元反応により除去する方法において、
前記正電極として、電解質膜により覆われている正電極を使用することを最も主要な特徴としている。
【０００９】
この本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法では、正電極を電解質膜で覆うことにより、正電極から発生するＯ2が基材表面に達することにより発生する還元反応の低下を防ぐことができる。
【００１０】
本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法において、導電性金属酸化物薄膜を基材の端部まで効率良く除去するためには、前記の正電極および負電極を、基材表面に対して略直交する位置上に、上下に配置する、或いは、基材表面上方の水平面位置に近接配置することが望ましい。
【００１１】
前記本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法においては、抵抗率が１０3Ω・cmから１０6Ω・cmの電解液を使用することで、基材表面に形成された導電性金属酸化物薄膜を効率良く除去することが可能になる。
【００１２】
本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
(1) 基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜の上方に、基材表面に対して略直交する位置上に配置された、電解質膜で覆われた正電極と、
この正電極と同様、前記導電性金属酸化物薄膜の上方に、基材表面に対して略直交する位置上における、前記正電極の上方又は下方に配置された負電極と、
これらの正電極と負電極に電圧を印加する電源を備えたコンパクトな本発明装置、
或いは、
(2) 基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜の上方に配置された、電解質膜で覆われた正電極と、
前記導電性金属酸化物薄膜の上方の、前記正電極と水平面位置に、接触するように配置された負電極と、
これらの正電極と負電極に電圧を印加する電源を備えたコンパクトな本発明装置、
を使用することによって実施できる。
【００１３】
前者の本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去装置において、正電極が電解質膜で覆われているため、正電極から発生するＯ2が基材表面に達することにより発生する還元反応の低下を防ぐと共に、基材表面に対して略直交する位置上に正電極および負電極を配置することで、導電性金属酸化物薄膜を基材端部まで効率良く除去できる。また、正電極が電解質膜で覆われているため、負電極と接触するように配置することが可能になり、正電極、負電極のコンパクト化が可能になる。
【００１４】
また、後者の本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去装置では、正電極と負電極を水平面位置に接触するように配置することで、導電性金属酸化物薄膜を基材端部まで効率良く除去できると共に、正電極、負電極部のコンパクト化が可能になる。
【００１５】
また、前記本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去装置において、前記基材又は前記正電極と負電極、或いは、前記基材及び前記正電極と負電極の移動機構を備えさせた場合には、前記基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜の除去が効率良く行える。
【００１６】
以上の本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去装置において、前記還元反応により除去された導電性金属を含む電解液を捕集し、この捕集した電解液から導電性金属を回収する捕集・回収装置と、
この捕集・回収装置で導電性金属を回収した後の電解液を、前記正電極と負電極に導入すべく循環する循環設備を備えさせた場合には、電解液を再利用できるので、必要とする電解液量が少なくて済む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、電解溶出で付着力を弱めた後に、基材に形成された導電性金属を除去するので、基材に疵や応力変形などを残すことなく、導電性金属酸化物薄膜を基材端部まで効率良く除去でき、半導体分野で用いられる高価な機能性ガラス基板などの再生利用が可能になる。また、強酸や強アルカリの化学液を使用しないので、環境負荷も低減でき、基材を始めとする希少金属などの資源サイクルも可能になって、経済的にも有利である。さらに、電解質膜の採用により、基材端部の僅かな残留膜もなく、安定して導電性金属を除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の基本原理とともに本発明を実施するための最良の形態を図１〜図５を用いて詳細に説明する。
本発明は、基材への疵や応力変形などを残さない加工法で、かつ、強酸や強アルカリを使用しない導電性金属酸化物薄膜の除去方法である。
【００１９】
つまり、本発明では、例えば図１に示したように、水平状に設置した、絶縁物や導電物などの基材１１の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜１２の上方に、電解液１７の流路を絶縁体１６で形成し、この流路内における基材表面に対して略直交する位置上に、正電極１３と負電極１４を上下に配置する。
【００２０】
このうち、正電極１３は、例えば横断面が円形状に形成され、その外周面は、例えばナフィオン膜等の電解質膜１５で覆われている。そして、負電極１４を経て正電極１３に電解液１７を導入する。導入された電解液１７は、例えば正電極１３を覆うスポンジ１８を介して電解質膜１５で覆われた正電極１３の表面に導かれる。
【００２１】
そして、前記正電極１３が正、負電極１４が負となるように、それぞれの電極１３，１４に電源１９から例えば直流電圧或いはパルス電圧を印加する。
【００２２】
このようにすることで、導電性金属酸化物薄膜１２には還元反応が生じて金属化し、基材１１との結合が弱まる。基材１１との結合が弱まった導電性金属１２ａは、前記正電極１３の外周に設けた、例えばスポンジ１８による弱い応力の擦過によって基材１１から確実に除去される。
【００２３】
すなわち、本発明において、負電極１４が負、正電極１３が正となるように、例えば直流電圧を印加すると、正電極１３と対向する導電性金属酸化物薄膜１２の表面部分が負極となり、両電極の表面からは、電解作用により水素・酸素イオン及び微細気泡が発生し始める。
【００２４】
導電性金属酸化物薄膜１２の表面には、この電解作用によってＨ2が発生するが、このＨ2が還元剤となって導電性金属酸化物薄膜１２中のＯ2を取り除く作用を生じる。なお、このＨ2の発生は導電性金属酸化物薄膜１２の界面で生じることから、効率の良い還元反応が生じる。
【００２５】
Ｏ2による結合が無くなった導電性金属酸化物薄膜１２は、金属元素だけになり、基材表面への結合力が弱まる。したがって、この金属元素だけになった導電性金属１２ａは、スポンジ１８などの柔軟性体による弱い応力の擦過によって容易に除去できる。
【００２６】
本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、上述の基本原理に基づくもので、例えば図２に示す本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置を用いて実施する。
図２中の２０は、基材１１を水平状に移動する駆動ローラ群であり、加工液捕集パン２１の上方に設置されている。そして、駆動ローラ群２０の上に載せられて、紙面左から右方向に移動する基材１１の導電性金属酸化物薄膜１２の上方には、前述の両電極１３，１４が配置されている。したがって、前記方向に基材１１を移動させることにより、両電極１３，１４が配置された部分は、基材１１の移動方向全域に亘って除去加工が可能になる。
【００２７】
そして、電源１９から前述のように両電極１３，１４に例えば直流電圧を印加すると、電源１９（＋）−正電極１３−電解質膜１５−電解液１７−導電性金属酸化物薄膜１２−電解液１７−負電極１４−電源１９（−）の閉回路が形成され、正に印加された正電極１３近傍の導電性金属酸化物薄膜１２の表面からＨ2の微細気泡が発生する。
【００２８】
このとき、正電極１３近傍の導電性金属酸化物薄膜１２の表面に発生するＨ2が還元剤となり、導電性金属酸化物薄膜１２中のＯ2を取り除く作用が生じる。さらに、このＨ2の発生は導電性金属酸化物薄膜１２の界面で生じることから効率の良い還元反応が生じる。
【００２９】
Ｏ2による結合が無くなった導電性金属酸化物薄膜１２は金属元素だけとなり、基材１１の表面に結合力が弱まった状態で存在するようになる。基材１１との結合が弱まった導電性金属１２ａは、基材１１の移動により、スポンジ１８による弱い応力の擦過で基材１１から除去される。
【００３０】
このようにして基材１１から除去された導電性金属１２ａを含む加工後の電解液１７は、加工液捕集パン２１で捕集された後に加工液槽２２に導かれるが、その途中で、例えばメッシュ式静電フィルターとペーパーフィルターを組み合わせた複合フィルター２３で導電性金属１２ａが回収除去される。なお、静電フィルターには１００Ｖ程度の負電圧が印加され、金属微粒子が吸着される。
【００３１】
導電性金属１２ａが回収除去された、加工液槽２２内の電解液１７は、ポンプ２４によって前記負電極１４を通して正電極１３に供給すべく送られる。この電解液１７の循環に際し、加工液槽２２に導電率計２５を設け、電解液１７の導電率が１０3Ω・cmから１０6Ω・cmの範囲の場合には循環使用し、前記範囲未満の導電率となった場合は運転を停止することが望ましい。この場合は、電解液１７を新しい電解液に取り替える。また、長時間運転により多量の金属微粒子が回収された場合には、メッシュを取り替える。
【００３２】
本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置を構成する両電極１３，１４は図１に示した構成に限るものではなく、図３〜図５に示した構成のものでも良い。
例えば図３は、図１の例に代えて、正電極１３を上方に、負電極１４を下方に配置すると共に、負電極１４を横断面が円形状の回転自在となして、ばね２６を用いて導電性金属酸化物薄膜１２と接触させた例である。この図３の構成の場合、還元反応をより速く、かつ確実に行えるようになる。この場合、基材表面に負電極１４が接触することになるが、還元反応を起こすために電圧を印加するのが目的であるため、僅かに接触するのみで良いため、基材表面に疵をつけることはない。なお、図３中の２７は、基材１１との結合が弱まった導電性金属１２ａを剥離除去するために、絶縁体１６で形成した流路の下流側近傍に配置したスポンジである。
【００３３】
また、図４は、図１や図３の例とは異なり、正電極１３と負電極１４を水平面位置において、正電極１３を覆う電解質膜１５を介して負電極１４を接触するように配置した例である。この場合、正電極１３と負電極１４の距離が縮まることで、導電性金属酸化物薄膜１２を基材端部まで効率良く除去できると共に、正電極１３、負電極１４部のコンパクト化が可能になる。
【００３４】
図４のように正電極１３を覆う電解質膜１５を介して負電極１４を接触するように配置する場合は、電解液１７の導電率や電圧値等の条件によっては、正電極１３と負電極１４が電解質膜１５を介して導通する可能性があるため、前記電解質膜１５と負電極１４間に薄膜状の絶縁物や微小な空間を設けることが望ましい。
【００３５】
また、この図４の例では、外周面に多数の孔を設けた円筒管で正電極１３を形成し、この正電極１３の内面からも電解液１７を流すことで、正電極１３とそれを覆う電解質膜１５との間に生じた隙間による電気抵抗を抑え、効率良く電界を発生させることができる。
なお、図４の例では上流側の壁面のみ負電極１４としているが、下流側の壁面も負電極１４としても良いことは言うまでも無い。
【００３６】
また、図５は、電解液１７の流路を負電極１４で形成し、この負電極１４の上流側及び下流側の近傍に、図４と同じ構成の正電極１３を配置した例である。
【００３７】
以上の説明のように、本発明は、一般に行われている、被加工物に正電圧を印加する電解溶出除去反応ではなく、被加工物に負の電圧を印加する特徴的な加工法である。
なお、ここでの電解反応は導電性金属酸化物薄膜界面のごく微量な領域にＨ2の発生を生じさせるもので良いため、電流はほとんど必要としない。
【００３８】
従って、使用する電解液１７は、一般に用いられる中性塩溶液でも利用可能であるが、正電極１３、負電極１４ともに基材１１とは非接触の場合は、好ましくは、前述のように抵抗率が１０3Ω・cmから１０6Ω・cm、より好ましくは１０4Ω・cmから１０5Ω・cmのものが良い。
【００３９】
本発明では、正電極１３、負電極１４ともに基材１１とは非接触の場合、抵抗率が１０3Ω・cm未満の導電性の高い電解液１７では、両電極１３，１４間に印加された電圧が、導電性金属酸化物薄膜１２を通さず、前記両電極１３，１４間で電解液１７を通して導通状態となるため、導電性金属酸化物薄膜１２の除去効率が低下するからである。また、抵抗率が１０6Ω・cmを超えると高電圧を印加する必要があり、経済上好ましくないからである。
【００４０】
このように本発明では、抵抗率の比較的高い電解液１７が適していることから、従来、電解液１７としては好ましくなかった、水道水や河川水等を用いることができ、経済性および安全性の面においても優れている。
【実施例１】
【００４１】
電解液として水道水を使用し（流量約３リットル／min）、ガラス基板上に膜厚が１０００×１０−10mのＩＴＯを形成した１００mm×１００mmの被加工物を、図１に示した電極構成の図２に示した本発明装置に取り付け、Ｃｕ製の負電極（内径が２mmのノズル）と、ナフィオン膜で覆った正電極（外径１００mm、回転数は１００rpmで、外周にはスポンジを設けた。）に約１０Ｖの直流電圧を印加し（電流：０．１A）、１m／minで被加工物を移動させたところ、ＩＴＯのパターンニングが行えた。
【実施例２】
【００４２】
電解液として水道水を使用し（流量約３リットル／min）、ガラス基板上に膜厚が１０００×１０−10mのＩＴＯを形成した１００mm×１００mmの被加工物を、図３に示した電極構成の図２に示した本発明装置に取り付け、円柱状の負電極と、ナフィオン膜で覆った平板状の正電極とに約１００Ｖの直流電圧を印加し（電流：０．５A）、１m／minで被加工物を移動させ、外径が１００mmの円筒状のスポンジで擦過したところ、被加工物の端部までＩＴＯを残すことなく除去でき、ガラス基板の再生が可能になった。
【実施例３】
【００４３】
電解液として０．１％硝酸ナトリウム水溶液を使用し（流量約３リットル／min）、ガラス基板上に膜厚が１０００×１０−10mのＩＴＯを形成した１００mm×１００mmの被加工物を、図４に示した電極構成の図２に示した本発明装置に取り付け、平板状の負電極と、メッシュで形成した円筒をナフィオン膜で覆った正電極に約１００Ｖの直流電圧を印加し（電流：０．５A）、１m／minで被加工物を移動させ、外径が１００mmの円筒状のスポンジで擦過したところ、被加工物の端部までＩＴＯを残すことなく除去でき、ガラス基板の再生が可能になった。
【００４４】
本発明は、前述の例に限るものではなく、各請求項に記載の技術的思想の範囲内において、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明装置の構成要件である、正電極と負電極の第１の例を用いて、本発明の基本原理を示した図である。
【図２】本発明方法を実施する本発明装置の例を説明する図である。
【図３】本発明装置の構成要件である、正電極と負電極の第２の例を説明する図である。
【図４】本発明装置の構成要件である、正電極と負電極の第３の例を説明する図である。
【図５】本発明装置の構成要件である、正電極と負電極の第４の例を説明する図である。
【図６】機械的擦過により金属薄膜を除去する方法について説明する図である。
【図７】化学エッチングにより金属薄膜を除去する方法について説明する図である。
【符号の説明】
【００４６】
１１    基材
１２    導電性金属酸化物薄膜
１２ａ    導電性金属
１３    正電極
１４    負電極
１５    電解質膜
１６    絶縁体
１７    電解液
１８，２７    スポンジ
１９    電源
２０    駆動ローラ群
２１    加工液捕集パン
２２    加工液槽
２３    複合フィルター
２４    ポンプ
【図１】
0004781774.tif 000002
【図２】
0004781774.tif 000003
【図３】
0004781774.tif 000004
【図４】
0004781774.tif 000005
【図５】
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【図６】
0004781774.tif 000007
【図７】
0004781774.tif 000008