(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、下記構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）稀釈剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004634905.tif 000006
【請求項２】
請求項１において、感光性樹脂（Ａ）が、１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、上記構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物を反応させて生成するカルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させて得られるものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記感光性樹脂（Ａ１）が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）を含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−１）を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記エチレン性不飽和化合物成分が、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ）を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記感光性樹脂（Ａ１）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−２）を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
上記エポキシ化合物（ｄ）が、ノボラック型エポキシ樹脂を含むものであることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）熱硬化成分
を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
上記熱硬化成分（Ｄ）が多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
プリント配線板用フォトレジストインクとして調製されて成ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化成形して成ることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物からなる層を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性を有する希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物にて形成される硬化物、この硬化物を有するプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用及び産業用の各種プリント配線板の導体パターンの微細化、高密度化に伴い、ソルダーレジスト等のレジスト形成もより優れた解像性及び寸法精度等を求められるようになった。そのため今日では、スクリーン印刷法に代わり液状のフォトレジストインクを用いる方法が行われている。これらフォトレジストは、一般的に、プリント基板上に塗布した後、紫外線等により必要部位を硬化させ、また不必要部位を現像により除去することによりソルダーレジストを形成し、そしてはんだリフロー法等によって、実装部品を実装するものである。
【０００３】
このようなフォトレジストインクは、基板密着性、耐薬品性、電気特性、耐金めっき性、はんだ耐熱性、耐電蝕性等の特性を満足させる必要があり、このような特性を有する、フォトレジストインクに適用できる感光性樹脂組成物として、従来、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて生成される共重合体に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させた後、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて生成される感光性樹脂をベース樹脂とし、これにエポキシ化合物等の熱硬化性成分、光重合開始剤、稀釈剤等を配合したものが提供されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる感光性樹脂組成物をベース樹脂とし、これに光重合開始剤、稀釈剤、エポキシ化合物からなる熱硬化成分を配合したレジストインキ組成物が提供されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−３３０２７６号公報
【特許文献２】特許１７９９３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなフォトレジストインクは更なる性能向上が求められており、特に基板密着性、鉛筆硬度、乾燥塗膜の指触タック性に優れた感光性樹脂組成物が求められるようになってきている。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、フォトレジストインクとしての優れた諸特性を維持しつつ、基板密着性、鉛筆硬度、乾燥塗膜の指触タック性に優れた感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物にて形成される硬化物及びこの硬化物を有するプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、下記構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）稀釈剤
を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【化１】
0004634905.tif 000002
【０００９】
また、本発明に係る他の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物（Ａ）が、１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、上記構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物を反応させて生成するカルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させて得られるものであることを特徴とするものである。
【００１０】
上記感光性樹脂（Ａ１）は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）を含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−１）を含むものであることが好ましい。
【００１１】
このとき、上記エチレン性不飽和化合物成分は、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ）を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
また、上記感光性樹脂（Ａ１）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−２）を含むものであることも好ましい。
【００１３】
このとき、上記エポキシ化合物（ｄ）は、ノボラック型エポキシ樹脂を含むものであることが好ましい。
【００１４】
また、上記感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００の範囲である。
【００１５】
また、上記感光性樹脂組成物は、
（Ｄ）熱硬化成分
を含有することも好ましい。
【００１６】
このとき、上記熱硬化成分（Ｄ）は、多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１７】
上記のような感光性樹脂組成物は、プリント配線板用フォトレジストインクとして調製することができる。
【００１８】
また、本発明に係る硬化物は、上記のような感光性樹脂組成物を硬化成形して成ることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明に係るプリント配線板は、上記のような硬化物からなる層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、その硬化物が優れた諸特性を有し、特にプリント配線板のレジスト形成用途に好適に用いることができる。殊に、感光性樹脂（Ａ）は、構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物に起因する残基を側鎖に有することから、この感光性樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物にて形成される被膜の基板密着性を向上し、この被膜の鉛筆硬度を向上し、その乾燥塗膜の指触タック性を向上し、またアルカリ可溶性を向上することができるものである。
【００２１】
また、感光性樹脂（Ａ）として、１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、上記構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物を反応させて生成するカルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させて得られるものを用いると、上記と同様の効果を奏することができ、しかも、エチレン性不飽和化合物（ｅ）によって感光性樹脂（Ａ）に更なる二重結合を導入することができ、感光性を更に向上することができるものである。
【００２２】
また、上記感光性樹脂（Ａ１）が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）を含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−１）を含むものであることから、感光性樹脂（Ａ）に特に優れた反応活性を付与することができ、感光性樹脂組成物の更なる高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。
【００２３】
また、上記エチレン性不飽和化合物成分が、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ）を含有するものであることから、感光性樹脂の皮膜硬度及び油性の調節、並びに最終的に形成される硬化皮膜の硬度の調節が容易なものである。
【００２４】
また、上記感光性樹脂（Ａ１）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−２）を含むものであることから、感光性樹脂（Ａ）に特に優れた反応活性を付与することができ、感光性樹脂組成物の更なる高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。
【００２５】
また、上記エポキシ化合物（ｄ）が、ノボラック型エポキシ樹脂を含むものであることから、感光性樹脂（Ａ）に特に優れた反応活性を付与することができ、感光性樹脂組成物の更なる高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ると同時に、耐熱性と耐水性を改善させることができるものである。
【００２６】
また、上記感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることから、高感度化と高解像性化とをバランス良く達成することができるものである。
【００２７】
また、熱硬化成分（Ｄ）を含有することから、熱硬化性を付与することができ、また硬化皮膜の耐熱性を更に向上することができるものである
また、上記熱硬化成分（Ｄ）が多官能エポキシ樹脂であるため、熱硬化時の反応性が良好であり、また硬化皮膜の耐熱性を更に向上することができるものである。
【００２８】
また、プリント配線板用フォトレジストインクとして調製されて成るため、その硬化物がプリント配線板のレジスト形成用途に好適な諸特性を有し、殊に、感光性樹脂（Ａ）は、構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物に起因する残基を側鎖に有することから、この感光性樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物にて形成される被膜の基板密着性を向上し、この被膜の鉛筆硬度を向上し、その乾燥塗膜の指触タック性を向上し、またアルカリ可溶性を向上することができるものである。
【００２９】
また、本発明に係る硬化物は、プリント配線板のレジスト形成用途に好適な諸特性を有し、殊に、感光性樹脂（Ａ）は、構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物に起因する残基を側鎖に有することから、その硬化物成形時には乾燥塗膜の指触タック性が良好で且つ希アルカリ水溶液による優れた現像性を有し、この硬化物は優れた基板密着性と高い鉛筆硬度とを備えるものである。
【００３０】
また、本発明に係るプリント配線板は、上記硬化物からなる層を有するため、この硬化物からなる層は、レジストとしての優れた特性を有し、特にその硬化物成形時には乾燥塗膜の指触タック性が良好で且つ希アルカリ水溶液による優れた現像性を有し、この硬化物は優れた基板密着性と高い鉛筆硬度とを備えるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本明細書において、（メタ）アクリ−とある場合は、アクリ−とメタクリ−を総称し、（メタ）アクリル酸とある場合は、アクリル酸とメタクリル酸を総称したものである。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、上記構造式〔Ｉ〕に示す化合物を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、稀釈剤（Ｃ）とを、必須成分として含有するものである。
【００３３】
《感光性樹脂（Ａ）》
感光性樹脂（Ａ）は、露光の前における感光性樹脂（Ａ）に希アルカリ水溶液に対する溶解、分散又は膨潤性を付与し、また本発明の組成物の塗膜の露光される部分について、露光の前後で希アルカリ水溶液に対する溶解、分散又は膨潤性が充分な変化を生じさせるためには、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。
【００３４】
感光性樹脂（Ａ）を調製するために用いる１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）としては、特別な制限はないが、好ましい例として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）を含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−１）、及び、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）とを反応させて得られる感光性樹脂（Ａ１−２）を、挙げることができる。
【００３５】
上記の感光性樹脂（Ａ１−１）の調製に用いられるエチレン性不飽和化合物成分中の、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）としては、適宜のモノマー又はプレポリマーが用いられるが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エポキシ化ステアリルアクリレート（新日本理化株式会社製；品番「リカレジンＥＳＡ」）等を挙げることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。
【００３６】
また上記エチレン性不飽和化合物成分中としては、光硬化性の調整及び硬化膜物性の調整のために、上記のエチレン性不飽和化合物（ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ）を必要に応じて併用することができる。
【００３７】
このエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐或は脂環式アルキル系（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート類、及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート類、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；べンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のビニル芳香族化合物類；マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類；その他にグリセロールモノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、（メタ）アリルアルコール、シアン化ビニリデン���塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。またこれらのものに加えて、必要に応じエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｂ−２）を用いることもできる。これらはそれぞれ単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これら（ｂ）成分は感光性樹脂の皮膜硬度及び油性の調節、並びに最終的に形成される硬化皮膜の硬度の調節が容易である等の点で特に好適である。
【００３９】
ここで、上記エチレン性不飽和化合物成分中において、エチレン性不飽和化合物（ａ）の使用量は４０ｍｏｌ％以上、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の使用量は６０ｍｏｌ％以下となるようにすることが好ましい。このとき、エチレン性不飽和化合物成分としてはエチレン性不飽和化合物（ａ）のみを用いても良い。またエチレン性不飽和化合物（ｂ）を併用する場合には、エチレン性不飽和化合物（ａ）の使用量を９０ｍｏｌ％以下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の使用量を１０％以上とすることが好ましい。また、上記のような１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｂ−２）を併用する場合は、エチレン性不飽和化合物成分中における化合物（ｂ−２）の使用量が０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。これにより、本発明に係る組成物が十分な光硬化性を得ると共に、パターン形成工程における感度や解像性を更に向上し、また最終的に形成されるレジストに優れたはんだ耐熱性や耐電蝕性を付与することができる。
【００４０】
また感光性樹脂（Ａ１−１）の調製に用いられる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）としては、適宜のモノマー又はプレポリマーが用いられるが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、桂皮酸等；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を含むエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるハーフエステル類；コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イタコン酸等の二塩基酸とグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノグリシジルエーテル等の１分子中に１個のエポキシ基を含むエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるハーフエステル類等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有するものが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸を単独又は複数種を組み合わせて用いる場合やアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物を主成分とするのが好ましい。すなわち、アクリル酸やメタクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）としてアクリル酸やメタクリル酸を用いるのが好ましいものである。
【００４１】
感光性樹脂（Ａ１−１）を製造するに際し、エチレン性不飽和化合物（ａ）を含むエチレン性不飽和化合物成分を反応させるにあたっては、公知の重合方法、例えば溶液重合、エマルジョン重合等を適用することができる。溶液重合で行う場合を例にすると、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）からなるエチレン性不飽和化合物成分、又は上記エチレン性不飽和化合物（ａ）及び上記エチレン性不飽和化合物（ｂ）からなるエチレン性不飽和化合物成分の混合物を適当な有機溶剤中で、重合開始剤を添加し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法や共沸重合法等により重合を行う。
【００４２】
上記有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記エチレン性不飽和化合物成分の重合のための重合開始剤としては、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられこれらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、前記重合開始剤としてレドックス系の開始剤を使用してもよい。
【００４４】
上記のようにエチレン性不飽和化合物成分を重合させた化合物に対し、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）を反応させて付加させることで、感光性樹脂（Ａ１−１）が得られる。
【００４５】
上記エチレン性不飽和化合物（ｃ）の使用量は、エチレン性不飽和化合物成分を重合させた化合物中に存在するエポキシ基１モルあたり、エチレン性不飽和化合物（ｃ）中に存在するカルボキシル基が０．７〜１．２モルになるような量であることが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲とするものである。この範囲において感光性樹脂（Ａ）中におけるエポキシ基の残存量を特に低減して、予備乾燥程度の弱い熱乾燥条件下での熱硬化反応を抑制し、露光後の現像性の低下を防止することができると共に未反応のエチレン性不飽和化合物（ｃ）の残存を抑制することができる。
【００４６】
上記のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の付加反応は、上記共重合体の溶剤溶液に熱重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もしくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。
【００４７】
一方、感光性樹脂（Ａ１−２）の調製に用いられる、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）としては、適宜のエポキシ樹脂や重合系エポキシ化合物等を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、品番「ＹＸ４０００」（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、並びにフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂等が望ましく、これらのエポキシ化合物はそれぞれ単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
これらのうち、特にノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。このノボラック型エポキシ樹脂は、例えば各種フェノール類を塩基性触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと反応させて得られる各種フェノールノボラック樹脂に、エピハロヒドリンを反応させて得ることができる。このフェノール類としては特に限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール系化合物、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。特に好ましいノボラック型エポキシ樹脂は具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂である。
【００４９】
また感光性樹脂（Ａ１−２）の調製に用いられる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）としては、上記の感光性樹脂（Ａ１−１）の調製に用いられるものと同様のものを用いることができる。また感光性樹脂（Ａ１−２）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の反応条件も、上記の感光性樹脂（Ａ１−１）を調製する際のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の反応条件と同様とすることができる。
【００５０】
このような感光性樹脂（Ａ１）に、上記構造式〔Ｉ〕に示すシクロヘキサントリカルボン酸無水物を反応させて付加することにより、感光性樹脂（Ａ）が得られる。このため、感光性樹脂（Ａ）は、構造式〔Ｉ〕に示すシクロヘキサントリカルボン酸無水物に起因する残基を側鎖に有することから、この感光性樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物にて形成される被膜の基板密着性を向上し、この被膜の鉛筆硬度を向上し、その乾燥塗膜の指触タック性を向上し、またアルカリ可溶性を向上することができるものである。
【００５１】
上記構造式〔Ｉ〕に示すシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、単独で感光性樹脂（Ａ１）と反応させても良いが、他の酸無水物を併用しても良い。併用可能な酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は複数種を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記構造式〔Ｉ〕に示すシクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量は特に制限されないが、生成される感光性樹脂（Ａ）の全量に対して１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、前記使用量が１質量％に満たないと基板密着性、鉛筆硬度、乾燥後の指触タック性の向上を十分になすことが困難となり、また４０質量％以上用いると耐金めっき性が低下するおそれがある。
【００５３】
また、生成される感光性樹脂（Ａ）の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように、上記構造式〔Ｉ〕に示すシクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量を調整し、或いは更にこれと併用して用いられる他の酸無水物の種類及び使用量を調整することが好ましい。このように感光性樹脂（Ａ）の酸価を２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで基板密着性、鉛筆硬度、現像性を更に向上することができ、またこの酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで熱硬化後の被膜中の残存カルボキシル基を低減し、被膜の良好な電気特性、耐電蝕性及び耐水性等を維持できる。特に前記酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である場合に最適な効果が得られる。
【００５４】
感光性樹脂（Ａ１）と上記シクロヘキサントリカルボン酸無水物等の酸無水物との反応は適宜の条件で行うことができ、例えば感光性樹脂（Ａ１−１）や感光性樹脂（Ａ１−２）を調製する際のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）との反応の場合と同様の触媒を用い、また感光性樹脂（Ａ１）の重合を防止する目的で上記（ｃ）成分との反応の場合と同様の重合禁止剤を用いることが好ましい。この触媒や重合禁止剤としては、上記（ｃ）成分との反応において添加したものをそのまま使用することができる。反応条件は、常法により、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の反応温度で反応させる。また、反応時間は好ましくは１〜３０時間である。
【００５５】
また、このようにして得られる感光性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが望ましく、より好ましくは３０００〜５００００の範囲となるようにする。すなわち、本発明の目的の一つである高感度かつ高解像性を達成するためには感光性樹脂（Ａ）のアルカリ水溶液に対する溶解性が露光によりシャープに変更することが必要であるが、上記感光性樹脂（Ａ）において、重量平均分子量が１０００００よりも大きいものを用いた場合、レジストインクは極めて低い露光量においても希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する反面、未露光の状態でもアルカリ水溶液に対する溶解性の余裕がなく、露光時には添付されたネガマスクの境界部分における僅かな光の漏れによる硬化によっても現像時の除去性が低下する。従ってこの場合は露光による溶解性変化のシャープさに欠け、見かけ上は感度が高いにもかかわらず解像性は不充分なものとなり易い。一方、重量平均分子量が１０００より小さい場合は感度が不足しやすい。
【００５６】
また、感光性樹脂（Ａ）としては、上記のように１分子中に水酸基を有する感光性樹脂（Ａ１）における水酸基の全部若しくは一部に、上記構造式〔Ｉ〕に示す酸無水物を反応させた後、更にこの酸無水物を反応させることで生成したカルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させて得られるものを用いることもできる。この場合、感光性樹脂（Ａ）に更なる二重結合を導入することができ、感光性を向上することができるものである。
【００５７】
この（ｅ）成分としては、適宜のものを用いることができるが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エポキシ化ステアリルアクリレート（新日本理化株式会社製；品番「リカレジンＥＳＡ」）等を挙げることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００５８】
この（ｅ）成分の反応条件は、上記感光性樹脂（Ａ１−１）や感光性樹脂（Ａ１−２）を調製する際のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の反応条件と同様とすることができる。
【００５９】
《光重合開始剤（Ｂ）》
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテ類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含むもの；及び（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらはｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。また、可視光、近赤外線露光用等の光重合開始剤も使用可能である。これらの光重合開始剤は、各々単独で、又は複数種を適宜互いに組み合わせて配合される。
【００６０】
尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適宜選択して使用することもでき、また本発明の感光性樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることができる。
【００６１】
この光重合開始剤の感光性樹脂組成物中における配合量は、光硬化性と得られるソルダーレジストの物性の良好なバランスを得るために、感光性樹脂組成物の成分全量（稀釈剤（Ｃ）として有機溶剤を配合する場合はこの有機溶剤を除外した感光性樹脂組成物の成分全量）に対して０．１〜３０重量％の範囲となることが望ましい。
【００６２】
《稀釈剤（Ｃ）》
稀釈剤（Ｃ）としては、光重合性単量体及び有機溶剤の一方を用い、或いは双方を併用することができる。
【００６３】
上記光重合性単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、多塩基酸とヒドロキジアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、ポリエステル（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。
【００６４】
このような光重合性単量体は一種のみを用い或いは二種以上を適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また上記有機溶剤としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００６６】
このような有機溶剤は一種のみを用い或いは二種以上を適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００６７】
上記光重合性単量体は、感光性樹脂組成物の樹脂成分を稀釈して塗布し易い状態にすると共に、感光性樹脂組成物の酸価を調整する機能を有し、また感光性樹脂組成物に更なる光重合性を付与する機能も有する。また、上記有機溶剤は、感光性樹脂組成物の樹脂成分を溶解、稀釈して感光性樹脂組成物を液状として塗布可能な状態にするものであり、また感光性樹脂組成物の塗布後には乾燥により揮散して乾燥塗膜を造膜させる。
【００６８】
尚、上記稀釈剤（Ｃ）として配合される光重合性単量体等の光重合性を有する成分は、感光性樹脂組成物中に必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその配合量は、感光性樹脂組成物の全量（感光性樹脂組成物中に稀釈剤（Ｃ）として有機溶剤が含有されている場合には、有機溶剤を除いた感光性樹脂組成物の全量）に対して、５０重量％以下の割合であることが望ましい。これを５０重量％を超えて配合した場合は乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易い。
【００６９】
一方、稀釈剤（Ｃ）として配合される有機溶剤は、特に感光性樹脂組成物を希アルカリ溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクとして調製する場合には必須成分となるものであり、予備乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残存しないように適宜選択して配合する必要がある。感光性樹脂組成物中における有機溶剤の配合量は、感光性樹脂組成物全量中で５重量％以上の範囲とすることが望ましく、これより少ない場合は感光性樹脂組成物の塗布が困難となり易い。尚、この好適な配合量は塗布方法により異なるので、選択される塗布方法に応じて適宜調節することが好ましい。
【００７０】
《熱硬化性成分（Ｄ）》
熱硬化性成分（Ｄ）は、レジストの架橋密度を向上させると共に、感光性樹脂（Ａ）に由来するカルボキシル基を封鎖することを目的として配合される。熱硬化性成分（Ｄ）の例としては、熱硬化性エポキシ化合物；カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等が挙げられる。
【００７１】
これらの中で、特に熱硬化性エポキシ化合物が好適である。熱硬化性エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業株式会社製の品番「ＥＨＰＥ−３１５０」）、品番「ＹＸ４０００」（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられるが、特にトリグリシジルイソシアヌレート、品番「ＹＸ４０００」、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。
【００７２】
このようなエポキシ化合物を感光性樹脂組成物中に配合する場合は、その配合量は、感光性樹脂組成物の全量（感光性樹脂組成物中に稀釈剤（Ｃ）として有機溶剤が含有されている場合には、有機溶剤を除いた感光性樹脂組成物の全量）に対して、０．１〜５０重量％であることが望ましく、０．１重量％以上とすることで硬化塗膜の耐はんだ性、耐金めっき性等を更に向上することができ、また５０重量％以下とすることで現像性を更に向上することができる。特に０．１〜３０重量％の範囲において最適な効果を得られる。
【００７３】
《他の成分》
感光性樹脂組成物中には、特にフォトソルダーレジストインクとして調製する場合には、上記各成分のほかに、例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアテミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び感光性エポキシアクリレート又は感光性エポキシメタクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加したもの、並びにスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を加えることができる。
【００７４】
また感光性樹脂組成物中には更に必要に応じて、イミダゾール誘導体、ポリアミン類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類；硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び着色剤；シリコンやアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；アエロジル等のチクソトロピー剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤；ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤；分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。
【００７５】
《感光性樹脂組成物の調製》
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各成分を適宜の手法により混合して調製される。例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製することができる。
【００７６】
《感光性樹脂組成物の硬化物及びプリント配線板の作製》
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジストインク、プリント配線板の層間絶縁材料、カラーフィルター用レジスト等の種々の用途に使用することができ、特にプリント配線板に対して層状に形成してレジストパターンを形成するために、好適に使用される。
【００７７】
感光性樹脂組成物を使用して基板上にレジストパターンを形成する方法は特に限定されないが、その中で最も一般的な方法を例示すれば以下の通りである。
【００７８】
例えば、フォトソルダーレジストインクとして調製された感光性樹脂組成物を、基板上に浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、稀釈剤（Ｃ）である有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行い、予備乾燥被膜を形成する。
【００７９】
次にパターンを描画したネガマスクを予備乾燥被膜の塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成する。そして、多官能エポキシ樹脂等の熱硬化成分（Ｄ）を配合している場合には、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱により熱硬化させることでレジストの被膜強度、硬度及び耐薬品性等の諸特性を向上させることができるのである。
【００８０】
上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを例示することができる。また、上記アルカリ以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミンを挙げることができ、これらは、単独用いるほか、複数種を組み合わせても用いることもできる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
【実施例】
【００８１】
下記に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て重量基準である。
【００８２】
また、重量平均分子量は、昭和電工株式会社製のＧＰＣ測定装置（ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ  １１）を用い、次の条件で行った。
・カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０１の、４本直列
・移動層：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流量：１ｍｌ
・カラム温度：４５℃
・検出器：ＲＩ
・換算：ポリスチレン
〔合成例１〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【００８３】
上記５０％共重合溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３６部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてＨ−ＴＭＡｎ（シクロヘキサントリカルボン酸無水物；三菱ガス化学株式会社製）２４．８部、カルビトールアセテート６３．８部を加えて、１００℃で３時間反応させて、重量平均分子量１９０００、酸価が８５．５である、５０％感光性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００８４】
〔合成例２〜４〕
合成例１において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
【００８５】
尚、表中の「ＮＫエステル９Ｇ」は、新中村化学工業株式会社製のポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝９；分子量５３６）である。
〔合成例５〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【００８６】
上記５０％共重合溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３６部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてＨ−ＴＭＡｎ（シクロヘキサントリカルボン酸無水物；三菱ガス化学株式会社製）２９．８部、カルビトールアセテート７６．４部を加えて、１００℃で３時間反応を行い、続いてグリシジルメタクリレート７．１部を加え、１００℃で１０時間反応を行い、重量平均分子量２００００、酸価が７９．５である、５０％感光性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
【００８７】
〔合成例６〕
カルビトールアセテート１０８部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、品番「エピクロンＮ−６８０」、エポキシ当量２１６）１０８部、アクリル酸３６部を溶解し、還流下に反応させてクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３６部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてＨ−ＴＭＡｎ２４．８部及びカルビトールアセテート６３．８部を加えて、４０℃で８時間反応させて、表１に示すように重量平均分子量８０００、酸価８３．１である５０％感光性樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
【００８８】
〔合成例７〕
合成例６において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例６と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ａ−７）を得た。
【００８９】
〔比較合成例１〕
合成例１において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。
【００９０】
〔比較合成例２〕
合成例６において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例６と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。
【００９１】
【表１】
0004634905.tif 000003
【００９２】
〔実施例１乃至７、比較例１，２〕
上記各合成例及び各比較合成例において得られた感光性樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び（Ｅ−１），（Ｅ−２）を用い、表２に示す各配合組成の配合成分を三本ロールで混練し、液状のフォトソルダーレジストインクを得た。
【００９３】
尚、表中の「エピクロンＮ−６９５」（商品名）は大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、「ＹＸ４０００」（商品名）はエポキシ当量１９５のジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ化合物であり、「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（商品名）はエポキシ当量１００の日産化学工業株式会社製のトリグリシジルイソシアヌレートである。また「ＤＰＨＡ」はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【００９４】
また「イルガキュアー９０７」（商品名）はチバスペシャルティーケミカルズ社製光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン）であり、また「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名）は日本化薬株式会社製の光重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン）であり、「モダフロー」（商品名）はモンサント社製のレベリング剤であり、「スワゾール１５００」（商品名）は丸善石油社製の石油系芳香族系混合溶媒である。
【００９５】
【表２】
0004634905.tif 000004
【００９６】
〔レジストインクの性能評価〕
（残存ステップ段）
各実施例及び比較例のフォトレジストインクを、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材とからなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間２０分間の乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの予備乾燥塗膜を有する試験片を作製した。
【００９７】
次いで、オーク製作所製の減圧密着型両面露光機「ＯＲＣ  ＨＭＷ６８０ＧＷ」にて、日立化成工業社製の露光用テストマスク「ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段」を予備乾燥塗膜に直接あてがうと共に減圧密着させ、各々４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、続いて現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像したものについて、残存ステップ段を求めた。
【００９８】
〔プリント配線板性能評価〕
各感光性樹脂組成物により製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記Ｉ〜Ｖの工程を経ることによりテストピースを作成した。
【００９９】
Ｉ．塗布工程
感光性樹脂組成物を、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させた。
【０１００】
II．予備乾燥工程
塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。
【０１０１】
III．露光工程
その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各フォトソルダーレジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
【０１０２】
IV．現像工程
露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。
【０１０３】
Ｖ．ポストベーク工程
現像工程で得られた、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テストピースを得た。
【０１０４】
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。
【０１０５】
（タック性）
上記条件で予備乾燥した被膜を乾燥被膜面同士が接触するように重ねて９８ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2）の加重をかけ、２５℃、５５％ＲＨ環境下で１週間放置後、接触面を離して被膜の剥がれや表面状態の異常を１００倍の顕微鏡で観察した。
タック性の評価方法は次の通りである。
×：被膜の転着、剥離により銅箔が露出する状態。
△：被膜表面に接触跡が付く状態。
○：被膜表面に接触跡が全く付かない状態。
【０１０６】
（解像性）
線幅及び線間が共に２０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの形成状態を観察した。
【０１０７】
解像性の評価方法は次の通りである。
×：パターンが形成されなかった。
△：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落していた。
○：シャープなパターンを得ることができた。
【０１０８】
（鉛筆硬度）
鉛筆硬度は、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定して評価した。
【０１０９】
（表面光沢）
各テストピースについて、ＪＩＳ  Ｚ８７４１による入射角６０°での鏡面光沢度を、株式会社堀場製作所製「ＧＬＯＳＳ  ＣＨＥＣＫＥＲ」を用いて測定し、次の評価基準にて評価した。
×：光沢値４０以下。
△：光沢値４１〜８０。
○：光沢値８１〜１２０。
【０１１０】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従って、テストピースに碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により次の基準に従い判定した。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じた。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
【０１１１】
（はんだ耐熱性）
フラックスとしてＬＯＮＣＯ  ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回あるいは６回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。
【０１１２】
表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：僅かに白化が認められた。
○：異常を生じなかった。
【０１１３】
また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離が生じた。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
【０１１４】
（耐溶剤性）
室温において１時間、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に浸漬し、基板を観察して評価した。
【０１１５】
耐溶剤性の評価方法は次の通りである。
×：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
○：塗膜に剥がれが見られるもの。
【０１１６】
（耐酸性）
室温において１時間、１０％の塩酸に浸漬し、基板を観察して評価した。
【０１１７】
耐酸性の評価方法は次の通りである。
×：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
○：塗膜に剥がれが見られるもの。
【０１１８】
（耐金めっき性）
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、塗膜の密着状態を観察した。
【０１１９】
耐金めっき性の評価方法は次の通りである。
×：全く変化がないもの
△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離がみられたもの
○：塗膜の浮きがみられ、テープ剥離時に剥離が見られるもの
（耐電蝕性）
テストピースに代えて、ＩＰＣ  Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。
【０１２０】
耐電蝕性の評価方法は次の通りである。
×：全くマイグレーションが確認できないもの。
△：ほんの僅かにマイグレーションが確認できるもの。
○：マイグレーションが発生しているもの。
【０１２１】
以上の各評価試験の結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
0004634905.tif 000005
【０１２３】
このように実施例１〜７では、得られたレジスト及びプリント配線板が優れた諸特性を有し、特に基板密着性、鉛筆硬度、乾燥塗膜の指触タック性に優れるものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係る感光性樹脂組成物及びその硬化物は、プリント配線板製造用フォトソルダーレジストインキに特に好適なものであり、またそれ以外にも、プリント配線板製造用フォトエッチングレジスト、プリント配線板の層間絶縁層、カラーフィルター製造用カラーレジスト、カラーフィルター製造用ブラックマトリクス、プラズマディスプレイパネル製造用焼成ペースト等を形成するために好適に使用することができるものである。