(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン及び銅からなる群より選ばれる一種以上の元素を含む物質及び、一次粒子の平均粒子径１０〜５００μｍの炭酸水素塩の粉末を混合して造粒し、得られた造粒物を、Ｃｌ2、Ｂｒ2及びＩ2からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するハロゲン系ガスに接触させてハロゲン系ガスを除去する、ハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項２】
前記造粒物が平均粒子径０．５〜２０ｍｍであって、下記で規定される平均硬度を有する請求項１に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
平均粒子径０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒物の場合は、平均目開き０．５ｍｍの篩と目開き１．０ｍｍの篩を使用して篩分け、０．５ｍｍ篩上かつ１．０ｍｍ篩下の粒子を２０個採取し、各粒子の硬度を測定し求めた平均硬度が１Ｎ以上であり、
平均粒子径１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の造粒物の場合は、平均目開き１．０ｍｍの篩と目開き１．５ｍｍの篩を使用して篩分け、１．０ｍｍ篩上かつ１．５ｍｍ篩下の粒子を２０個採取し、各粒子の硬度を測定し求めた平均硬度が４Ｎ以上であり、
平均粒子径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物の場合は、平均目開き１．５ｍｍの篩と目開き２．０ｍｍの篩を使用して篩分け、１．５ｍｍ篩上かつ２．０ｍｍ篩下の粒子を２０個採取し、各粒子の硬度を測定し求めた平均硬度が１０Ｎ以上であり、
平均粒子径２．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の造粒物の場合は、平均目開き２．０ｍｍの篩と目開き２０ｍｍの篩を使用して篩分け、２．０ｍｍ篩上かつ２０ｍｍ篩下の粒子を２０個採取し、各粒子の硬度を測定し求めた平均硬度が３０Ｎ以上である。
【請求項３】
前記炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムである請求項１又は２に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項４】
前記造粒物が炭酸水素ナトリウムを７０質量％以上含有する請求項３に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項５】
前記造粒物を活性炭とともに容器に充填して前記ハロゲン系ガスと接触させてハロゲン系ガスを除去する請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃｌ2、Ｂｒ2及びＩ2からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するハロゲン系ガス（以下、本ハロゲン系ガスという）の除去方法に関し、例えば、ハロゲン系ガスを含有するドライエッチング排ガス等からハロゲン系ガスを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、本ハロゲン系ガスを含有するドライエッチング排ガスやＣＶＤ（化学気相蒸着）チャンバーの排ガス等の処理方法として、設備の小型化及び操作の簡便化のため、活性炭等の吸着剤を使用した乾式による処理方法等が採用されている。しかし、ガス吸着時の吸着熱による発火、使用済み吸着剤の臭気及び固形廃棄物の発生等が問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑み、吸着剤の発火を抑制し、ハロゲン系ガスの処理能力が高く、使用済み吸着剤の臭気及び固形廃棄物の発生を低減した、ハロゲン系ガスの除去方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン及び銅からなる群より選ばれる一種以上の元素を含む物質（以下、本金属含有物質という）及び、一次粒子の平均粒子径１０〜５００μｍの炭酸水素塩の粉末を混合して造粒し、得られた造粒物を、本ハロゲン系ガスに接触させてハロゲン系ガスを除去する、ハロゲン系ガスの除去方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が使用できる。特に、大量かつ安価に入手できることから工業的に適していることや、吸湿性が少なく、造粒物の製造や保存にあたって使用しやすいことから、炭酸水素ナトリウムが好ましい。一方、除去処理後の排ガス等へのナトリウムの混入を防ぎたい場合は炭酸水素カリウムが好ましい。
【０００６】
本発明において、炭酸水素塩の粉末、及び本金属含有物質は造粒物にする。造粒物は、炭酸水素塩を７０質量％以上含有することが好ましい。造粒物中において、炭酸水素塩が７０質量％未満であると、ハロゲン系ガス除去剤としてのガス処理容量が低下し、除去剤充填層の入れ替え頻度が高くなるので好ましくない。炭酸水素塩の含有量は、特に８０質量％以上であることが好ましい。ここで、本金属含有物質とは、金属単体でもよく、又は、それらの金属化合物、又は混合物でもよい。
【０００７】
本発明では、造粒物に本金属含有物質を含有させることにより炭酸水素塩の反応性を向上させることができ、効果をより長く持続することができる。造粒物中への本金属含有物質の含有方法としては、炭酸水素塩に混合してから造粒する。造粒物中の本金属含有物質の含有量は０．００１〜１０質量％が好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、造粒物の反応性向上の効果が見られないため好ましくなく、１０質量％超であると、それ以上反応性が向上せず、不必要に本金属含有物質を使用することになる他、炭酸水素塩の含有量が減少するためハロゲン系ガスの除去容量が低下するので好ましくない。含有量は０．００５〜５質量％が特に好ましい。なお、造粒物中において、他に含まれる材料としては、炭酸水素塩以外の活性炭等の吸着剤、バインダー等が挙げられる。
【０００８】
本発明において、炭酸水素塩の粉末は、一次粒子の平均粒子径が１０〜５００μｍであるものを使用する。一次粒子の平均粒子径が１０μｍ未満であると、流動性がよくなく、ハンドリング等の取扱いが難しくなるので好ましくなく、また、平均粒子径が５００μｍ超であると、技術的に造粒物の製造が困難であり、コスト的に高くなるので好ましくない。なお、一次粒子とは炭酸水素塩の単結晶であり、平均粒子径とは重量基準による平均粒子径である。
【０００９】
本発明において、炭酸水素塩の粉末、及び本金属含有物質の造粒物の平均粒子径は０．５〜２０ｍｍである。造粒物の平均粒子径が０．５〜２０ｍｍであることにより、ハロゲン系ガスの処理の際、従来から使用されている充填塔等を使用できる。造粒物の平均粒子径が０．５ｍｍ未満であると、ハロゲン系ガス又はそれを含有する被処理ガスが充填層等を通過する際の圧力損失が高くなり、平均粒子径が２０ｍｍを超えると、被処理ガスと造粒物との接触面積が低下し、排ガスの除去性能を低下させる。造粒物の平均粒子径としては、特に０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【００１０】
本発明では造粒物の平均粒子径は、以下の方法により測定する。造粒物の粒子径に対応した範囲の目開きの篩を重ねあわせ、最下部に底皿を設置し、上から造粒物を注ぎ、振とう機で振とうさせた後、それぞれの標準篩上残渣の質量を測定し、各目開き値に対する篩上残渣質量の累計を折れ線グラフに表し、篩上残渣質量の累計が５０％の時の粒子径を平均粒子径とする。上下の篩の目開きの差は、造粒物の粒子径にもよるが、０．５ｍｍのピッチを使用することが好ましい。
【００１１】
本発明において、造粒物は、圧縮成形法、転動式造粒法、撹拌式造粒法等の様々な方法により得ことができる。ここで、圧縮成形法は、工程が簡略なため工業的に簡便であり、バインダーを使用しなくても造粒物を得ることができること、また、硬度が高く壊れにくく、ガス処理容量の大きな造粒物を得ることができることから特に好ましい。
【００１２】
造粒物を得る方法として、例えば、圧縮成形機を使用し、乾式で成形した後、粗粉砕し、篩分ける方法が挙げられる。また、水溶性のバインダーを使用して湿式の圧縮成形機で成形し、その後乾燥させる方法も挙げられる。
【００１３】
本発明において、炭酸水素塩の粉末、及び本金属含有物質の造粒物は、ハロゲン系ガスを処理するために、充填層に充填されて使用される場合、強度が低いと、粉化して充填層を通過する際の圧力損失が上昇することがある。このため造粒物の強度は高くする。
【００１４】
本発明における造粒物の強度評価方法として、硬度が挙げられる。ここで、硬度とは、造粒物粒子の１個を上方より垂直に荷重をかけて圧縮して破壊するに必要な力のことである。
【００１５】
本発明での硬度の評価法は、平均粒子径に応じて造粒物粒子を分級し、粒子径を揃えた粒子群について行う。例えば、平均粒子径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物については、目開き１．５ｍｍの篩と目開き２．０ｍｍの篩を使用して篩分け、１．５ｍｍ篩上かつ２．０ｍｍ篩下の粒子を２０個採取し、各粒子の硬度を測定してその平均値を粒子強度の評価基準として採用する。
【００１６】
本発明の造粒物の硬度としては、平均粒子径０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒物の場合は粒子径０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が１Ｎ以上であり、平均粒子径１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の造粒物の場合は粒子径１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が４Ｎ以上であり、平均粒子径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物の場合は粒子径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が１０Ｎ以上であり、平均粒子径２．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の造粒物の場合は粒子径２．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の造粒物の平均硬度が３０Ｎ以上、であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、本ハロゲン系ガスを除去する。例えば、ハロゲン系ガスを含有するドライエッチング排ガス等を処理して、該排ガス中のハロゲン系ガスを除去する。その他にも、例えば、ＢＣｌ3、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4、ＨＣｌ、ＣＯＣｌ2、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＨＦ、ＣＯＦ2、ＮＦ3、ＷＦ6、ＣｌＦ3及びＨＢｒ等のハロゲン単体又はハロゲン化合物を含んでもよい。
【００１８】
本発明における、被処理ガスの温度が０℃〜１００℃であると、効率的に除去処理できるので好ましい。被処理ガスの温度が０℃未満であると、反応速度が低下するので好ましくない。また、１００℃以下であれば、充填塔等の設備を高価な耐熱材料又は構造とする必要がなく、操作及び設備等を簡略化できる。
【００１９】
本発明において、炭酸水素塩は、ハロゲン単体又はハロゲン化合物と反応し、水溶性の塩を生成する。炭酸水素塩自身も水溶性であるために、排ガス中のハロゲン系ガスの除去に使用した後、本金属含有物質以外のほとんどの造粒物を水に溶解できる。本金属含有物質については、造粒物を水に溶解した後、濾過することにより回収することができる。また、後述のように、例えば、炭酸水素塩と活性炭を併用した場合、固形廃棄物を減少できる。
【００２０】
炭酸水素塩は、ハロゲン単体又はハロゲン化合物と反応して水溶性の塩を生成するため、活性炭吸着の場合のようにハロゲン単体又はハロゲン化合物が脱離して、臭気を発生することがないため、充填層等の入れ替え作業が容易にできる。また、炭酸水素塩自身に消火性があるため発火の危険性がない。
【００２１】
本発明においては、造粒物中に本金属含有物質を加えることにより炭酸水素塩とハロゲンとの反応性が向上し、同量の炭酸水素塩を使用した場合においてもより多量のハロゲン系ガスに使用できる。この機構については、明らかではないが、上記元素を含む物質がハロゲン系ガス中に含有されるＣｌ2、Ｂｒ2又はＩ2と炭酸水素塩が反応した際に生成する次亜ハロゲン酸塩の分解を促進するためと推定される。通常、ハロゲン系ガス中に含有されるＣｌ2、Ｂｒ2又はＩ2と炭酸水素塩が反応したとき、下記反応式１に従い、次亜ハロゲン酸塩が生成する。生成した次亜ハロゲン酸塩は、反応式２に従い、分解してハロゲン化ナトリウムと酸素に分解することが知られている。しかし、この次亜ハロゲン酸塩が分解せずに残留している場合は炭酸水素塩とハロゲンとの反応が進みにくくなるものと考えられる。本発明の金属又は金属化合物を混合することにより、この次亜ハロゲン酸塩の分解反応を促進させ、ハロゲン系ガスの除去効率が向上するものと考えられる。
【００２２】
ＮａＨＣＯ3＋Ｘ2→ＮａＸＯ＋ＣＯ2＋ＨＸ・・・式１。
（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
ＮａＸＯ→ＮａＸ＋１／２Ｏ2・・・式２。
【００２３】
本発明において、前記造粒物を活性炭とともに充填塔等の容器に充填してハロゲン系ガスと接触させて、ハロゲン系ガスを除去するのも好ましい。この方法により、活性炭を単独使用した場合と比較して、ハロゲン単体の除去量を増加できるのみでなく、活性炭からの臭気の発生も低減できる。具体的には、炭酸水素塩と活性炭を層状に充填塔等の容器に配置する等して使用する。
【００２４】
【実施例】
以下の各例において、硬度及び平均粒子径の測定は下記の方法により行った。
硬度は、藤原製作所製の木屋式デジタル硬度計ＫＨＴ−２０型を使用して測定した。また、硬度は粒子の大きさにより異なるため篩分けして粒子径を揃えた。
【００２５】
平均粒子径は、以下の方法により測定した。粉末試料１００ｇを、標準篩（内径：２００ｍｍ、金網ステンレス製）でそれぞれ目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．００ｍｍのものを重ねあわせ、最下部に底皿を設置した上に注ぎ、飯田製作所社製ロータップシェーカー式振とう機（周波数６０Ｈｚ、２９０回転／分、打数１６５回／分）で１０分間振とうさせた後、それぞれの標準篩上残渣の質量を測定し、各目開き値に対する篩上残渣質量の累計を折れ線グラフに表し、篩上残渣質量の累計が５０％の時の粒子径を平均粒子径とした。
【００２６】
[例１]
一次粒子の平均粒子径が９１μｍの食品添加物用炭酸水素ナトリウムの粉末（旭硝子社製）２９９．９７ｋｇに酸化パラジウム０．０３ｋｇを混合し、ロールプレス式圧縮成形機（ターボ工業社製、商品名：ローラーコンパクターＷＰ型、ロール外径２３０ｍｍ、ロール長８０ｍｍ）を使用して線圧３６．８ｋＮ／ｃｍで圧縮成形し、フレーク状の炭酸水素ナトリウムの粉末の成形体を得た。得られたフレーク状の成形体をフレークブレーカーで粗砕し、ロータリー式整粒機のメッシュを４．７５ｍｍに設定して全通させた後、回転篩機（ターボ工業社製、商品名：ターボスクリーナーＴＳ型）を使用して、粒子径４．０ｍｍ以上の粒子と粒子径１．０ｍｍ以下の粒子を除去し、平均粒子径が２．３ｍｍの炭酸水素ナトリウムの粉末の造粒物を得た。
【００２７】
また、前述の硬度測定法によって、造粒物の粒子強度を測定した。すなわち得られた平均粒子径２．３ｍｍの造粒物を０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍの目開きの篩で篩分け、各粒度の硬度を２０個測定し平均値を求めたところ、０．５〜１．０ｍｍの間の粒子の平均硬度が３Ｎ、１．０〜１．５ｍｍが１１Ｎ、１．５〜２．０ｍｍが１８Ｎ、２．０ｍｍ以上が５８Ｎであった。
【００２８】
次に、底面が通気性焼結板で内径３００ｍｍ、長さ１３００ｍｍのフッ素樹脂ライニング付きステンレス鋼製の充填容器に、充填物として前記造粒物を３０ｋｇ充填した。被処理ガスとして、標準状態での組成比がＢＣｌ3：２０体積％、Ｃｌ2：６０体積％、アルゴン：２０体積％のガスを流量２００ｃｍ3／分、温度２５℃、常圧下で、上記充填容器の底部から注入した。充填容器の上部から流出したガスを分析したところ、ＢＣｌ3は検出されず、Ｃｌ2濃度は０．１体積ｐｐｍ以下であった。
【００２９】
処理開始から３６２時間経過後に流出ガス中のＣｌ2濃度が０．１体積ｐｐｍを超えて上昇し始めた。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や臭気の発生はなかった。また、この充填物を水に溶解したところほとんど溶解し、固形廃棄物を削減できた。さらに溶解液を濾過することにより高価な酸化パラジウムを回収できた。
【００３０】
[例２]
例１において炭酸水素ナトリウムを２９９．７ｋｇとし、酸化パラジウム０．０３ｋｇを酸化ニッケル０．３ｋｇに変えた以外は、例１と同様にして試験した。例１と同様にして、流出ガスを分析したところ、ＢＣｌ3は検出されず、Ｃｌ2濃度は０．１体積ｐｐｍ以下であった。
【００３１】
処理開始から３５６時間経過後に流出ガス中のＣｌ2濃度が０．１体積ｐｐｍを超えて上昇し始めた。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や臭気の発生はなかった。また、この充填物を水に溶解したところほとんど溶解し、固形廃棄物を削減できた。さらに溶解液を濾過することにより酸化ニッケルを回収できた。
【００３２】
[例３]
例１において炭酸水素ナトリウムと金属酸化物の配合量を２９７ｋｇ、３ｋｇに変えた以外は、例１と同様にして試験した。金属酸化物については、酸化鉄、酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化銅について試験した。例１と同様にして、流出ガスを分析したところ、いずれのガスについてもＢＣｌ3は検出されず、Ｃｌ2濃度は０．１体積ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
処理開始から、酸化鉄については３５１時間経過後に、酸化コバルトについては３４９時間経過後に、二酸化マンガンについては３５５時間経過後に、酸化銅については３５２時間経過後に、流出ガス中のＣｌ2濃度が０．１体積ｐｐｍを超えて上昇し始めた。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や臭気の発生はなかった。また、この充填物を水に溶解したところほとんど溶解し、固形廃棄物を削減できた。さらに溶解液を濾過することによりいずれの金属酸化物についても回収できた。
【００３４】
[例４（比較例）]
例１の造粒物を炭酸水素ナトリウムのみに変えた以外は、例１と同様にして試験した。例１と同様にして、流出ガスを分析したところ、ＢＣｌ3は検出されず、Ｃｌ2濃度は０．１体積ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
処理開始から３０９時間経過後に流出ガス中のＣｌ2濃度が０．１体積ｐｐｍを超えて上昇し始めた。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や臭気の発生はなかった。また、この充填物を水に溶解したところほとんど溶解し、固形廃棄物を削減できた。
【００３６】
[例５]
例１と同様にして得た炭酸水素ナトリウムの粉末と酸化パラジウムの混合物の造粒物２０ｋｇと活性炭２０ｋｇとを、例１と同様にして、同じ充填容器に充填した。被処理ガスとして、標準状態での組成比がＢＣｌ3：２０体積％、ＣＣｌ4：０．６体積％、Ｃｌ2：４１．１体積％、ＳｉＣｌ4：０．６体積％、ＨＣｌ：４．８体積％、ＣＯＣｌ2：０．６体積％、Ｆ2：２．７体積％、ＳｉＦ4：０．６体積％、ＨＦ：４．８体積％、ＣＯＦ2：０．６体積％、ＮＦ3：０．８体積％、ＷＦ6：０．６体積％、ＣｌＦ3：０．６体積％、ＨＢｒ：４．８体積％、アルゴン：２０．０体積％のガスを使用した以外は、例１と同様にして、流出ガスを分析したところ、Ｃｌ2濃度は０．１体積ｐｐｍ以下で、その他アルゴン以外のＢＣｌ3、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4、ＨＣｌ、ＣＯＣｌ2、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＨＦ、ＣＯＦ2、ＮＦ3、ＷＦ6、ＣｌＦ3、ＨＢｒ等は検出されなかった。
【００３７】
処理開始から３００時間経過後に流出ガス中のＣｌ2濃度が０．１体積ｐｐｍを超えて上昇し始めた。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や臭気の発生はなかった。また、この充填物の内、造粒物を水に溶解したところ９０質量％以上溶解した。
【００３８】
[例６（比較例）]
例５において造粒物を炭酸水素ナトリウムのみに変えた以外は、例５と同様に試験した。例５と同様にして、流出ガスを分析したところ、Ｃｌ2濃度は０．１体積ｐｐｍ以下で、その他アルゴン以外のＢＣｌ3、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4、ＨＣｌ、ＣＯＣｌ2、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＨＦ、ＣＯＦ2、ＮＦ3、ＷＦ6、ＣｌＦ3、ＨＢｒ等は検出されなかった。
【００３９】
処理開始から２７０時間経過後に流出ガス中のＣｌ2濃度が０．１体積ｐｐｍを超えて上昇し始めた。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や臭気の発生はなかった。また、この充填物の内、造粒物を水に溶解したところ９０質量％以上溶解した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン単体又はハロゲン化合物を吸着することのできる除去剤として、使用時に粉化せず、除去能力がより高く、臭気の発生が少ない造粒物が得られる。また、本発明の造粒物は、従来の活性炭を使用する充填塔等にそのまま適用できる。