(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に位置するＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第１層と、その上に位置するＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第２層からなり、第１層におけるＣｕ組成が第２層におけるそれより大きいことを特徴とするＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜。
【請求項２】
前記Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料が化学量論上ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の組成式で表され、第１層の材料のＣｕ組成がｃ＝３．０〜３．２、第２層の材料のＣｕ組成がｃ＝２．９〜３．１で表される、請求項１記載のＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜。
【請求項３】
前記第１層の膜厚が５〜６０ｎｍ、前記第２層の膜厚が０．５〜１μｍである、請求項１又は２記載のＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜。
【請求項４】
前記基板がＭｇＯ、サファイア、ＬａＡｌＯ3又はＳｒＴｉＯ3である、請求項１から３までのいずれか一つに記載のＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜。
【請求項５】
基板上に、第１層用の原料を用い６５０〜７００℃の温度でＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第１層を形成し、次いでこの第１層の上に、Ｃｕ組成が第１層用の原料におけるＣｕ組成より小さい第２層用の原料を用い８００〜８５０℃の温度でＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第２層を形成することを特徴とする、Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に成膜するＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜とその製造方法に関する。本発明のＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜は、特に、移動体通信や衛星通信分野などの通信機器に用いられる高温超伝導フィルタヘ適用するのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜（以下「ＮＢＣＯ膜」）は、同種の比較的高品質な膜が得られやすいＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜（以下「ＹＢＣＯ膜」）に比べ、超伝導現象を発現する臨界温度Ｔｃが高く、表面が平坦であり、水分による劣化が起こりにくい利点がある。
【０００３】
ＮＢＣＯ膜は通常、ＹＢＣＯ膜と同様に、パルスレーザ蒸着法やスパッタ法などにより、ＮＢＣＯ膜との格子マッチングのよいＳｒＴｉＯ3やＬａＡ１Ｏ3などの単結晶基板上に形成する。ただし、その成膜温度は、ＹＢＣＯ膜に比べて約１００℃高い８００℃程度にする必要があり、それによって、基板面に対して、ｃ軸（結晶格子の長軸方向）配向した高品質なＮＢＣＯ膜が形成できる。
【０００４】
単結晶基板の中には、他に比べて格子マッチングが劣るものの、形成したＮＢＣＯ膜中のクラックの発生が抑制でき、誘電損失が小さいなど、高周波特性に優れたＭｇＯ基板があり、通信機器に用いられる高温超伝導フィルタなどで比較的よく使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＭｇＯ単結晶基板にＮＢＣＯ膜を形成する場合には、上述のように成膜温度が高いため、図１に模式的に示したように膜面内において一部にＭｇＯのａ軸方向に対して約２５．５°や４５°の傾角をもった結晶粒が成長してしまう。図１において、１１はＭｇＯ単結晶基板であり、１３ａはＭｇＯのａ軸方向に配向したＮＢＣＯ結晶粒、１３ｂはＭｇＯのａ軸方向に対して傾角をもったＮＢＣＯ結晶粒、１５は傾角粒界を表している。
【０００６】
その結果、傾角粒界１５によって超伝導電流の流れが阻害され、高周波特性の表面抵抗が増加してしまうといった問題があった。
本発明は、この問題点を解消し、ＮＢＣＯ膜との格子マッチングが劣るＭｇＯ単結晶基板のような基板を用いた場合においても高品質なＮＢＣＯ系高温超伝導膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によるＮＢＣＯ系高温超伝導膜は、基板上に位置するＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第１層と、その上に位置するＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第２層からなり、第１層におけるＣｕ組成が第２層におけるそれより大きいことを特徴とする。
【０００８】
本発明によるＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜（ＮＢＣＯ膜）は、第１層用の原料を用い６５０〜７００℃の温度でＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第１層を基板上に形成し、次いでこの第１層の上に、Ｃｕ組成が第１層用の原料におけるＣｕ組成より小さい第２層用の原料を用い８００〜８５０℃の温度でＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第２層を形成する方法により製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜（ＮＢＣＯ膜）は、基板上に位置する第１層とその上の第２層の２層構造を有する。第１層のＮＢＣＯ膜をその上にエピタキシャル成長させる基板としては、誘電体基板を使用することができ、好ましくはＭｇＯ、サファイア、ＬａＡｌＯ3、又はＳｒＴｉＯ3等の酸化物単結晶基板を用いることができる。サファイア基板やＬａＡｌＯ3基板を用いる場合には、その上に成長させる第１層のＮＢＣＯ膜との格子マッチングを向上させる目的で、基板と第１層のＮＢＣＯ膜との間にＭｇＯのバッファー層を挿入するのが有利である。この場合のバッファー層はＭｇＯ（１００）配向膜層として形成され、その膜厚は５〜６０ｎｍ程度が好適である。
【００１０】
ＮＢＣＯ系高温超伝導材料は、ＮｄaＢａbＣｕcＯd（化学量論上は、ａ＝１、ｂ＝２、ｃ＝３、ｄ＝７）の組成式で表される。本発明においては、この材料の構成元素のうちのＣｕの組成が、第１層において第２層におけるそれより大きくなるようにする。より具体的に言えば、上記の組成式中のＣｕ組成ｃが、第１層においてはｃ＝３．０〜３．２、第２層においてはｃ＝２．９〜３．１となるようにするのが好ましい。このようにＣｕ組成を異にする二つの層は、それぞれの層の組成に対応する組成の原料を用いるパルスレーザ蒸着法やスパッタ法等の方法によりエピタキシャル成長させることで、容易に形成することができる。各層のＣｕ組成を上記の範囲からはずれたものにすることは可能であるが、その場合はＮＢＣＯ系高温超伝導材料の化学量論上の組成からより大きくはずれることになり、形成した膜の特性が低下しかねない。一方、形成した膜の特性が有意に低下しない限りにおいて、Ｃｕ以外のＮｄ、Ｂａ、Ｏの組成が上記の化学量論上の組成からはずれでも差し支えはない。
【００１１】
このようなエピタキシャル成長による第１及び第２層のＮＢＣＯ膜の製膜時に重要なことは、第１層のＮＢＣＯ膜の製膜温度を、良好なＮＢＣＯ膜の形成に従来から用いられている８００℃前後の製膜温度よりも１００〜１５０℃低い６５０〜７００℃にすることである。第１層の製膜温度が６５０℃未満では、ＮＢＣＯ膜の形成が困難であり、７００℃を超えると第１層上に形成する第２層のＮＢＣＯ膜の特性が低下してしまう。第１層形成後は、製膜温度を第２層の製膜温度まで上昇させることができる。
【００１２】
第１層は、５〜６０ｎｍの膜厚となるように形成するのが好ましい。５ｎｍに満たなければ、たとえ上記の製膜温度で第１層を形成したとしても、第２層の膜の特性が低下してしまう。６０ｎｍより厚くなると、全厚みに対して第１層の厚みが増大することや第２層のｃ軸配向性の低下によって表面抵抗が増大する。一方、第２層の膜厚は０．５〜１μｍが適当である。０．５μｍ未満では、超伝導電流の流れる厚みの磁気侵入長（約０．２５μｍ）の２倍以下になるため有効電流密度が増大し、表面抵抗が増大してしまう。１μｍより厚くなると、表面の凹凸が顕著になり、表面抵抗が増大し、積層デバイスの作製に悪影響を及ぼす。
【００１３】
本発明においては、第１層と第２層を上記のように異なる製膜温度でエピタキシャル成長させ、且つ、第１層と第２層におけるＣｕ組成を上述の如く変化させることによって、ＭｇＯ基板のようにＮＢＣＯ膜との格子マッチングが劣る基板を用いても、面内配向性及び品質とも良好なＮＢＣＯ高温超伝導膜を得ることができる。
【００１４】
図２に、本発明によるＮＢＣＯ膜を模式的に示す。図２（ａ）において、２１はＭｇＯ等の単結晶基板であり、２３は図中の矢印で示した基板のａ軸方向に配向したＮＢＣＯ結晶粒である。図１に示した従来のＮＢＣＯ膜と対照的に、本発明によるＮＢＣＯ膜におけるＮＢＣＯ結晶粒２３のうちにａ軸方向に対して傾角をもったものは見られない。また、図２（ｂ）の拡大断面図に示したように、本発明のＮＢＣＯ膜は基板２１上の第１層２５及びその上の第２層２７の２層構造をもつ。
【００１５】
本発明のＮＢＣＯ系高温超伝導膜は、移動体通信や衛星通信分野などの通信機器に用いられる高温超伝導フィルタに適用することができる。このほかにも、本発明のＮＢＣＯ系高温超伝導膜は、膜の形態で超伝導効果を利用する各種の用途、例えばデジタル配線類や、ジョセフソン素子等に適用することも可能である。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明することにするが、本発明はこれらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００１７】
〔実施例１〕
この例における製造プロセスを説明する図と成膜温度プロファイルをそれぞれ図３、図４に示す。
パルスレーザ蒸着装置に、Ｃｕ組成の違う２種類のＮＢＣＯ超伝導体の焼結体ターゲツト（ＮｄaＢａbＣｕcＯdで表される組成式におけるＣｕ組成がｃ＝３．１のもの及びｃ＝３．０のもの）とＭｇＯ基板をセットした。ランプヒータにより、基板温度を７００℃まで６０℃／ｍｉｎの速度で上昇させた。装置内を酸素ガス圧力６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）の雰囲気とし、ＫｒＦレーザでＣｕ組成の多い方のＮＢＣＯターゲットをアブレートすることにより、図３（ａ）に示したように、ＭｇＯ基板３１上に厚さ約４０ｎｍの第１層３３ａを形成した。その後、基板温度を８００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、Ｃｕ組成の少ない方のＮＢＣＯターゲットをアブレートすることにより、図３（ｂ）に示したように、厚さ約５００ｎｍの第２層３３ｂを形成した。第２層形成後、酸素雰囲気中で基板温度を６０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで冷却し、その後自然冷却して、ＮＢＣＯ膜３３（図３（ｂ））が得られた。このＮＢＣＯ膜３３をＸ線回折と偏光顕微鏡で観測し、傾角粒界のないことを確認した。
【００１８】
〔実施例２〕
この例における製造プロセスを説明する図と成膜温度プロファイルをそれぞれ図５、図６に示す。
パルスレーザ蒸着装置に、ＭｇＯターゲットとＣｕ組成の違う２種類のＮＢＣＯ超伝導体の焼結体ターゲツト（ＮｄaＢａbＣｕcＯdで表される組成式におけるＣｕ組成がｃ＝３．１のものとｃ＝３．０のもの）、及びサファイア基板をセットした。ランプヒータにより、基板温度を７００℃まで６０℃／ｍｉｎの速度で上昇させた。装置内を酸素ガス圧力６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）の雰囲気とし、ＫｒＦレーザでＭｇＯターゲットをアブレートし、図５（ａ）に示したように、サファイア基板５１の上に厚さ約５０ｎｍのＭｇＯ膜のバッファー層５２を形成した。引き続き、同じ温度において、同じくＫｒＦレーザでＣｕ組成の多い方のＮＢＣＯターゲットをアブレートすることにより、図５（ｂ）に示したように、ＭｇＯバッファー層５２の上に厚さ約４０ｎｍのＮＢＣＯの第１層５３ａを形成した。その後、基板温度を８００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、Ｃｕ組成の少ない方のＮＢＣＯターゲットをアブレートして、図５（ｃ）に示したように、厚さ約５００ｎｍのＮＢＣＯの第２層５３ｂを形成した。第２層形成後、酸素雰囲気中で基板温度を６０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで冷却し、その後自然冷却して、ＮＢＣＯ膜５３（図５（ｃ））が得られた。このＮＢＣＯ膜５３をＸ線回折と偏光顕微鏡で観測し、やはり傾角粒界のないことを確認した。
【００１９】
本発明は、以上説明したとおりであるが、その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりである。
（付記１）基板上に位置するＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第１層と、その上に位置するＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第２層からなり、第１層におけるＣｕ組成が第２層におけるそれより大きいことを特徴とするＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜。
（付記２）前記Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料が化学量論上ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の組成式で表され、第１層の材料のＣｕ組成がｃ＝３．０〜３．２、第２層の材料のＣｕ組成がｃ＝２．９〜３．１で表される、付記１記載のＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜。
（付記３）前記第１層の膜厚が５〜６０ｎｍ、前記第２層の膜厚が０．５〜１μｍである、付記１又は２記載のＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜。
（付記４）前記基板がＭｇＯ、サファイア、ＬａＡｌＯ3又はＳｒＴｉＯ3である、付記１から３までのいずれか一つに記載のＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜。
（付記５）前記基板がサファイア又はＬａＡｌＯ3であり、当該基板と前記第１層との間にＭｇＯのバッファー層が存在する、付記４記載のＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜。
（付記６）基板上に、第１層用の原料を用い６５０〜７００℃の温度でＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第１層を形成し、次いでこの第１層の上に、Ｃｕ組成が第１層用の原料におけるＣｕ組成より小さい第２層用の原料を用い８００〜８５０℃の温度でＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料の第２層を形成することを特徴とする、Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導膜の製造方法。
（付記７）前記Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超伝導材料が化学量論上ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の組成式で表され、第１層用の原料としてＣｕ組成がｃ＝３．０〜３．２で表されるもの、第２層用の原料としてＣｕ組成がｃ＝２．９〜３．１で表されるものを使用する、付記６記載の製造方法。
（付記８）前記第１層の膜厚を５〜６０ｎｍ、前記第２層の膜厚を０．５〜１μｍとする、付記６又は７記載の製造方法。
（付記９）前記基板がＭｇＯ、サファイア、ＬａＡｌＯ3又はＳｒＴｉＯ3である、付記６から８までのいずれか一つに記載の製造方法。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれぱ、ＭｇＯ基板などの上に形成した面内配向性の良好な高品質のＮＢＣＯ系高温超伝導膜の利用が可能になり、それにより移動体通信や衛星通信分野などの通信機器に用いられる高温超伝導フィルタなどの特性向上に大きく寄与するところができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＮＢＣＯ膜を説明する模式図である。
【図２】本発明のＮＢＣＯ膜を説明する模式図である。
【図３】実施例１の製造プロセスを説明する模式図である。
【図４】実施例１における成膜温度プロファイルである。
【図５】実施例２の製造プロセスを説明する模式図である。
【図６】実施例２における成膜温度プロファイルである。
【符号の説明】
１１、２１…単結晶基板
１３ａ、１３ｂ、２３…ＮＢＣＯ結晶粒
１５…傾角粒界
３１…ＭｇＯ基板
３３ａ…第１層
３３ｂ…第２層
３３…ＮＢＣＯ膜
５１…サファイア基板
５２…ＭｇＯバッファー層
５３ａ…第１層
５３ｂ…第２層
５３…ＮＢＣＯ膜
【図１】
0004781526.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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