(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルベンゼンとキシレンとを含む供給原料を異性化するための方法であって、
（ａ） エチルベンゼン転化条件下に、供給原料を、１〜１２の拘束指数（コンストレイント・インデックス）を有する分子篩を含む粒子状の第一の触媒成分と接触させる工程、ここで、前記第一の触媒成分の粒子は、粉砕された触媒成分であり、８０インチ−１以上且つ２００インチ−１未満の表面対容積比を有し、且つ、接触工程は、エチルベンゼン枯渇生成物を生成するために、供給原料中のエチルベンゼンを転化させる；及びその後の、
（ｂ） キシレン異性化条件下に、エチルベンゼン枯渇生成物を第二の触媒成分と接触させる工程、を含む方法。
【請求項２】
前記第一の触媒成分の粒子が、１００〜１５０インチ−１の表面対容積比を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第一の触媒成分が、水素化成分を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第一の触媒成分の水素化成分が、白金、パラジウム及びレニウムから選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記第一の触媒成分が、１２０℃且つ４．５±０．８ｍｍＨｇのオルトキシレン分圧にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するその能力に基いて、５０分超のオルトキシレン収着時間を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第二の触媒成分が、水素化成分と組み合わされた１〜１２の拘束指数を有する分子篩を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第二の触媒成分の水素化成分が、白金、パラジウム及びレニウムから選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記第二の触媒成分が、１２０℃且つ４．５±０．８ｍｍＨｇのオルトキシレン分圧にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するその能力に基いて、５０分未満のオルトキシレン収着時間を有する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
少なくとも前記第一の触媒成分が、その分子篩を熱分解可能な有機成分と混合し、得られる混合物を粒子に形成した後、その粒子を加熱して前記有機物質を分解させることにより生成される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の触媒成分の分子篩が、５０を超えるα値を有し、前記第二の触媒成分の分子篩が、５０未満のα値を有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、多成分触媒系を用いるキシレンの異性化のための方法を指向している。
【０００２】
パラキシレンは、石油ナフサ類、特にはリホメート類のような原料から普通は選択溶媒抽出によって分離されるＣ８芳香族の混合物から得られ得る、価値のある化学供給原料である。これらに由来するＣ８芳香族留分は、その組成が非常に広範囲に異なる。しかし、普通は、エチルベンゼン（ＥＢ）が１０〜３２重量％の範囲内で、残部はキシレン類（メタが約５０重量％で、パラとオルトが各２５重量％に分けられている）であろう。
【０００３】
個々の異性体生成物は、適切な物理的方法により、天然の混合物から分離され得る。エチルベンゼンは、分別蒸留（これはコストのかかる操作であるが）によって分離され得る。オルトキシレンは、分別蒸留によって分離され得、且つ、商業的にそのように製造される。パラキシレンは、分別結晶、選択吸着（例えば、パレックス（Ｐａｒｅｘ）法）、又は膜分離によって、混合異性体から分離され得る。
【０００４】
パラキシレンの商業的使用が増加するに従って、所望のパラ異性体の収率を増加させるための物理的分離と他のキシレン異性体の化学的異性化との組み合わせが、益々重要になってきている。しかしながら、エチルベンゼンの沸点がパラキシレン及びメタキシレンの沸点と非常に近いので、蒸留によるＣ８芳香族供給原料からのエチルベンゼンの完全な除去は、実際的ではない。従って、商業的なキシレンの異性化方法の重要な特徴は、同時に、キシレン類の他の化合物への転化を最小限にしつつ、供給原料中のエチルベンゼンを有用な副生成物に転化する能力である。
【０００５】
一つの商業的に成功したキシレンの異性化方法は、米国特許第４，８９９，０１１号に記載されている。この方法では、パラキシレン含有量が激減されているＣ８芳香族供給原料が、二成分触媒系に接触させられる。第一の触媒成分は、脱エチル化によってエチルベンゼンを選択的に転化し、一方、第二の成分は、パラキシレン含有量を熱平衡値における又は熱平衡値に近づいているときの値まで増加させるために、キシレン類を選択的に異性化する。第一の触媒成分は、ＺＳＭ−５のような拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）が１〜１２の分子篩（モレキュラー・シーブ）を含み、この分子篩は、１２０℃且つ４．５±０．８ｍｍＨｇのオルトキシレン分圧にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するその能力に基いて、５０分超のオルトキシレン収着時間を有する。一方、第二の成分は、同じ条件下で１０分未満のオルトキシレン収着時間を有する、拘束指数が１〜１２の分子篩（モレキュラー・シーブ）を含む。一つの好適態様においては、第一の触媒成分は、少なくとも１ミクロンの結晶サイズを有するＺＳＭ−５であり、第二の触媒成分は、０．０２〜０．０５ミクロンの結晶サイズを有するＺＳＭ−５である。各触媒成分は、水素化成分、好ましくは白金族金属をも含有する。
【０００６】
米国特許第４，８９９，０１１号の方法からの改良は、米国特許第５，６８９，０２７号に記載されている。この特許では、二成分触媒系中の第一の触媒成分は、そのオルトキシレン収着時間を、米国特許第４，８９９，０１１号で引用しているものと同じ条件下で１２００分超に増加させるために、コーキングによって、より好ましくはシリカの表面被膜の析出によって、事前に選択性化される。そのような系を用いて、米国特許第４，８９９，０１１号の方法でのものよりもに十分に低いキシレン損失で、高いエチルベンゼン転化率が達成され得ることが見出されている。
【０００７】
本発明の目的は、米国特許第４，８９９，０１１号及び同第５，６８９，０２７号に記載されている方法のような、現存する二成分キシレン異性化方法で得られるキシレンの損失を低減することである。
【０００８】
従って、本発明は、エチルベンゼンとキシレンとを含む供給原料を異性化するための方法にあり、その方法は、
（ａ）  エチルベンゼン転化条件下に、供給原料を、１〜１２の拘束指数を有する分子篩（モレキュラー・シーブ）を含む粒子状の第一の触媒成分と接触させる工程、ここで、前記第一の触媒成分の粒子は、８０インチ−１以上且つ２００インチ−１未満の表面対容積（表面／容積）比を有し、且つ、接触工程は、エチルベンゼン枯渇生成物を生成するために、供給原料中のエチルベンゼンを転化させる；及びその後の
（ｂ）  キシレン異性化条件下に、エチルベンゼン枯渇生成物を第二の触媒成分と接触させる工程、
を含む。
【０００９】
好ましくは、第一の触媒成分の粒子は、１００〜１５０インチ−１の表面対容積（表面／容積）比を有する。
【００１０】
好ましくは、第一の触媒成分は、水素化成分を含む。
【００１１】
好ましくは、第一の触媒成分の水素化成分は、白金、パラジウム及びレニウムから選択される。
【００１２】
好ましくは、第二の触媒成分は、水素化成分と組み合わされた１〜１２の拘束指数を有する分子篩（モレキュラー・シーブ）を含む。
【００１３】
好ましくは、第二の触媒成分の水素化成分は、白金、パラジウム及びレニウムから選択される。
【００１４】
好ましくは、第一の触媒成分は、１２０℃且つ４．５±０．８ｍｍＨｇのオルトキシレン分圧にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するその能力に基いて、５０分超の、より好ましくは１２００分超のオルトキシレン収着時間を有する。
【００１５】
好ましくは、第二の触媒成分は、１２０℃且つ４．５±０．８ｍｍＨｇのオルトキシレン分圧にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するその能力に基いて、５０分未満の、より好ましくは１０分未満のオルトキシレン収着時間を有する。
【００１６】
好ましくは、第一の触媒成分の分子篩は、０．１ミクロンを超える平均結晶サイズを有し、且つ、第二の触媒成分の分子篩は、０．１ミクロン未満の平均結晶サイズを有する。
【００１７】
好ましくは、第一の触媒成分の分子篩は、５０超のα値を有し、且つ、第二の触媒成分の分子篩は、５０未満のα値を有する。
【００１８】
供給原料
一般に、エチルベンゼン及びキシレンを含有するいずれかの芳香族Ｃ８混合物が、本発明の方法のために、供給原料として使用され得る。一般に、そのような混合物は、典型的には、およそ５〜６０重量％の範囲内のエチルベンゼン含有量、およそ０〜３５重量％の範囲内のオルトキシレン含有量、およそ２０〜９５重量％の範囲内のメタキシレン含有量及び０〜１５重量％のパラキシレン範囲を有するであろう。供給原料は、上記の芳香族Ｃ８混合物に加えて、３０重量％までの量で、非芳香族炭化水素類、即ちナフテン類及びパラフィン類を含有し得る。好適態様においては、本発明は、石油ナフサの接触改質から得られるもののようなＣ８芳香族の混合物を、低いエチルベンゼン含有量且つ高いパラキシレン含有量の混合物に加工処理する手段を提供する。本発明は、およそ熱平衡量までパラキシレン濃度を増加させるための、パラキシレンの少ないＣ８芳香族の混合物の処理に、特に有効である。
【００１９】
本発明の方法は、５〜６０重量％のエチルベンゼン、例えば８〜１５重量％のエチルベンゼンを含有するＣ８芳香族流れの異性化に、特に適する。この範囲は、改質装置及び熱分解ガソリン・ユニットから得られる流れのエチルベンゼン濃度の範囲に及ぶ。本発明の触媒は、未抽出のＣ８芳香族流れ中に存在するタイプの直鎖（ノルマル）及び分岐パラフィン類の分解に、高い活性を有し得る。
【００２０】
触媒系
本発明の触媒系は、少なくとも二つの触媒成分を含む。その第一は、供給原料中のエチルベンゼンを選択的に脱エチル化してベンゼンにするという主要な作用を有し、一方、第二の触媒成分は、供給原料中のキシレン類を選択的に異性化する。第一の触媒成分は、供給原料中のキシレン類のある種の異性化を達成することができ、且つ好ましくはそれを達成するであろう。
【００２１】
第一及び第二の触媒成分の各々は、およそ１〜１２の範囲内の拘束指数によって特徴付けられる、中細孔サイズの分子篩（例えば、５オングストローム以上且つ７オングストローム未満のような、７オングストローム未満の細孔サイズ）を含む。拘束指数の測定方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に十分に記載されている。本発明に有用な中細孔サイズの分子篩の例は、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号及び再発行特許第２９，９４８号）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ＺＳＭ−２２（米国特許第４，５５６，４７７号）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−３８（米国特許第４，４０６，８５９号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号）、ＺＳＭ−５７（米国特許第４，０４６，６８５号）及びＺＳＭ−５８（米国特許第４，４１７，７８０号）を含む。
【００２２】
第一及び第二の触媒成分の各々の分子篩は、好ましくは、水素化−脱水素化成分と会合又は結合（アソシエート）している。そのような成分の例は、８族金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ）、６族金属（即ち、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、１４族金属（即ち、Ｓｎ及びＰｂ）、１５族金属（即ち、Ｓｂ及びＢｉ）及び７族金属（即ち、Ｍｎ、Ｔｃ及びＲｅ）の酸化物、水酸化物、硫化物又は遊離金属（即ち、零価）型を包含する。ＰｔとＳｎとの組み合わせのような、そのような貴金属又は非貴金属の触媒形の組み合わせも使用し得る。金属は、好ましくは、還元された価の状態、例えばこの成分が酸化物又は水酸化物の形にあるときの状態にある。この金属の還元された価の状態は、水素のような還元剤が反応のための供給原料中に含まれているとき、反応の間にその場（インサイツ）で達成され得る。
【００２３】
本発明の一つの好適態様においては、水素化−脱水素化成分は貴金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕ）であり、最も好ましくは白金である。本発明のさらなる好適態様においては、水素化−脱水素化成分は、モリブデン、タングステン、レニウム及び／又はマンガンのような、最も好ましくはレニウムである、初期の（ｅａｒｌｙ）遷移金属である。
【００２４】
水素化／脱水素化成分は、イオン交換、含浸又は物理的混合のような当該技術分野で公知の方法により、触媒に組み込まれ得る。例えば、触媒の選択性化の前又は後に、適切な金属塩の溶液が、それぞれの成分を結びつけるのに十分な条件下で、残りの触媒成分と接触させられ得る。金属含有塩は、好ましくは水溶性である。そのような塩の例は、塩化白金酸、テトラアミン−白金錯体、塩化白金、硫酸錫及び塩化錫を包含する。金属は、Ｐｔ（ＮＨ３）４２＋のような、陽イオン性、陰イオン性又は中性錯体の形で組み込まれ得、そして、このタイプの陽イオン性錯体は、分子篩中、分子篩上で金属を交換するのに都合がよいことが見出されるであろう。例えば、白金で修飾された触媒は、触媒をアンモニウム型に転換するために、先ず、触媒を硝酸アンモニウムの溶液に添加することによって調製され得る。触媒は、その後、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）又は塩化テトラアミン白金（ＩＩ）の水溶液と接触させられる。金属を分子篩中、分子篩上に含浸させるために、メタタングステン酸塩、過マンガン酸塩又は過レニウム酸塩イオン類のような陰イオン性錯体も有用である。金属の組み込みの後、触媒はろ過され得、水洗され得、且つ２５０〜５００℃の温度で焼成され得る。
【００２５】
水素化−脱水素化成分の量は、勿論、成分の性質によって異なり、非常に活性な貴金属類、特に白金は、より活性ではない卑金属よりもより少ない量しか必要とされないが、適切には０．００１〜１０重量％、例えば０．１〜５重量％、例えば０．１〜２重量％である。
【００２６】
本発明の方法を実施するに際し、第一及び第二の触媒成分のいずれか又は両者を、その方法の温度及び他の条件に耐えられる他の物質とともに、調合物にするのが望ましいかもしれない。そのようなマトリックス物質は、クレイ、シリカ及び／又は金属酸化物類のような無機物質だけでなく、合成又は天然物質類を包含する。金属酸化物類は、天然に存在するか、あるいはシリカと金属酸化物との混合物を包含してゼラチン状沈殿物又はゲルの形態であることができる。分子篩と複合され得る天然に存在するクレイは、モンモリロナイト族（ファミリー）及びカオリン族（ファミリー）のクレイ類を包含し、そのような族は、サブベントナイト類及び、ディキシー、マクナミー、ジョージア及びフロリダ・クレイとして一般に知られているカオリン類、あるいはその主たる無機成分がハロサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである他のものを包含する。そのようなクレイは、採掘されたままの原料状態で使用され得、あるいははじめに焼成、酸処理又は化学修飾に供され得る。
【００２７】
前記物質に加えて、ここで使用される分子篩は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、またシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元化合物というような、多孔質マトリックス物質と複合され得る。これらの成分の混合物も、使用され得る。マトリックスは、共ゲル（ｃｏｇｅｌ）の形態であることができる。分子篩成分と無機酸化物ゲル・マトリックスの無水物基準での相対比率は、分子篩含有量が、乾燥複合体の１〜９９重量％の範囲にわたり、より普通には１０〜８０重量％の範囲内であって、広範囲に変化し得る。
【００２８】
本発明の触媒系の第一及び第二の成分は、第一の成分が供給原料流れ中のエチルベンゼンを選択的に脱エチル化してベンゼンにし、一方、第二の成分が供給原料中のキシレン類を選択的に異性化することを保証する多くの重要な点において、互いに異なる。これらの異なる特徴は、以下で論ずる。
【００２９】
加えて、本発明の触媒系の第一及び第二の成分は、それらの粒子の形状及び大きさにおいて異なり得る。従って、以下において詳細に記載するように、第一の触媒成分は、８０〜２００インチ−１の表面対容積（表面／容積）比を有する粒子で構成され、一方、第二の触媒成分は、典型的には、８０インチ−１未満の表面対容積（表面／容積）比を有する粒子で構成されるであろう。
【００３０】
エチルベンゼン転化成分
本発明に従うと、供給原料流れ中のエチルベンゼンを選択的に脱エチル化してベンゼンとする第一の触媒成分は、８０インチ−１以上且つ２００インチ−１未満の、好ましくは１００〜１５０インチ−１の表面対容積（表面／容積）比を有するように選択される。つまり、エチルベンゼン転化反応は、粒子内（マクロ細孔の）拡散制限の影響を受けやすいことが、今回見出された。表面対容積比が特定された範囲内になるように第一の触媒成分の粒子の形状及び大きさをを選択することにより、第一の触媒床を横切る圧力低下の著しい増加なしに、粒子内拡散距離が低減され得ることが見出されている。その結果、第一の触媒でのエチルベンゼンの転化に付随して生じるキシレンの損失が低減され得、一方、同時に、第一の触媒成分のキシレン異性化活性が増大され得る。所望の表面対容積比を有する第一の触媒成分の製造は、触媒の粒子サイズを制御することにより、あるいは、米国特許第４，３２８，１３０号に記載された溝切りされた円筒状押出物のような又は米国特許第４，４４１，９９０号に記載された中空又は中実の多裂片（ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）押出物のような成形された触媒粒子を使用することにより、容易に達成され得る。例えば、１／３２インチの直径及び３／３２インチの長さを有する円筒状触媒粒子は、１４１の表面対容積比を有し、一方、米国特許第４，４４１，９９０号の図４に開示された外部形状を有し且つ１／１６インチの最大断面寸法及び３／１６インチの長さを有する四裂（ｑｕａｄｒａｌｏｂｅｄ）中実押出物は、１２８の表面対容積比を有する。１／１０インチの外径、１／３０インチの内径及び３／１０インチの長さを有する中空筒状押出物は、１３６の表面対容積比を有する。
【００３１】
加えて、第一の触媒成分は、好ましくはマクロ多孔度が高められており、これは、触媒粒子を押出すために使用される混合物に、熱分解可能な有機物質を添加し、その後、その有機物質を取除くために押出された粒子を焼成することにより、達成される。熱分解可能な有機物質は、触媒粒子を作るために使用される押出し可能な混合物と共存でき且つ押出された触媒粒子の塊の中に保持され、しかし、加熱することによって触媒粒子から除去されてマクロ細孔の空隙を粒子内に残すことができる、いずれの物質であってもよい。適切な有機物質は、アビセル（Ａｖｉｃｅｌ）の商品名で販売されているもののようなセルロースである。
【００３２】
第一の触媒成分の分子篩は、好ましくは、第二の触媒成分の分子篩よりも高い酸活性を有する。従って、第一の触媒成分の分子篩は、好ましくは少なくとも５０のα値を有し、典型的には１００〜５００のα値を有する。最も好ましくは、第一の触媒成分の分子篩のα値は、１００と３００との間である。α試験は、米国特許第３，３５４，０７８号、及び触媒作用の雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第４巻５２７頁（１９６５年）、第６巻２７８頁（１９６６年）及び第６１巻３９５頁（１９８０年）に記載されている。ここで使用した試験の実験条件は、触媒作用の雑誌第６１巻３９５頁に詳細に記載されているように、５３８℃の一定温度及び様々な流速を包含する。より高いα値は、より活性な分解触媒と調和する。
【００３３】
本発明の触媒系の成分各々は、通常は、互いに相容れないキシレン拡散特性を示すであろう。これらの性質は、１２０℃且つ４．５±０．８ｍｍＨｇのオルトキシレン分圧にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するのに必要な時間（分で）を書き留めることにより、確認され得る。試験は、米国特許第４，１１７，０２６号、同第４，１５９，２８２号及び再発行特許第３１，７８２号に記載されている。オルトキシレンの平衡容量は、ここでは、分子篩１００ｇ当りキシレン（類）１ｇ超として定義される。本発明の触媒系において、エチルベンゼンの転化に有効な第一の触媒成分は、５０超の、好ましくは１２００分超且つ１０，０００分未満のオルトキシレン収着時間（分で）を、好ましくは有し、一方、第二の異性化成分は、５０分未満の、好ましくは１０分未満のオルトキシレン収着時間を、好ましくは有する。
【００３４】
第一の触媒成分の所望のキシレン拡散特性は、多くの方法で達成され得る。５０分という最小値又はそれに近い値でのオルトキシレン拡散時間のためには、触媒中で使用する分子篩の大きな、即ち１ミクロンを超える平均結晶サイズを有する、結晶形の選択で足り得る。しかしながら、より高い拡散度の値を達成するためには、触媒粒子の表面上に、使用において経験された方法条件の下で不活性であるコークス及び／又はシリカのような酸化物の層を析出させることにより、第一の触媒成分を選択性にすることが望ましいかもしれない。触媒粒子が選択性にされる場合には、第一の触媒成分中において、大結晶サイズと中結晶サイズ（０．２〜０．５ミクロンの結晶サイズを有する）の分子篩両者が使用され得る。
【００３５】
第一の触媒成分がシリカを用いて選択性にされる場合には、これは、触媒を、液体のキャリアー中で有機珪素化合物を用いる一又はそれ以上の処理に供することにより、都合よく達成される。各処理の後には、酸素含有環境中、例えば空気中において、処理された物質の焼成が行われる。そのような多段の選択性化手順は、米国特許第５，４７６，８２３号に記載されている。
【００３６】
第一の触媒成分を選択性にするために使用される有機珪素化合物は、例えば、シリコーン、シロキサン、シラン又はそれらの混合物であってよい。これらの有機珪素化合物は、一分子当り少なくとも二つの珪素原子を有することができる。これらの有機珪素化合物は、純粋な形態において固体であることができる。但し、それらは可溶性であるか、あるいはさもなくば、液体のキャリアー媒体との組み合わせにおいて、液体状態に変えられ得る。事前選択性化剤として使用されるシリコーン、シロキサン又はシラン化合物の分子量は、８０と２０，０００との間であることができ、好ましくは、およそ１５０〜１０，０００の範囲内である。代表的な事前選択性化シリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーンを包含する。事前選択性化シリコーン、シロキサン又はシラン化合物は、線状である必要はなく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンのように、環状であってもよい。これらの化合物の混合物も、他の官能基を有するシリコーン類が使用され得るように、事前選択性化剤として使用され得る。
【００３７】
有機珪素化合物が分子篩の細孔に入ること及びそれに付随する分子篩の内部活性の低下を避けるために、分子篩を事前に選択性にするために使用される有機珪素化合物の動的直径は、好ましくは、分子篩の細孔直径よりも大きい。
【００３８】
好ましい有機珪素事前選択性化剤は、特に事前選択性化剤が有機キャリアーに溶解されるか又は水性キャリアーに乳化されるとき、ジメチルフェニルメチルポリシロキサン（例えばＤｏｗ−５５０）及びフェニルメチルポリシロキサン（例えばＤｏｗ−７１０）を包含する。Ｄｏｗ−５５０及びＤｏｗ−７１０は、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手し得る。
【００３９】
好ましくは、有機珪素化合物のための液体キャリアーは、例えばヘプタン、オクタン、ノナン又はウンデカンのようなアルカン類といった、一分子当り五つ以上の、特には七つ以上の炭素原子を有する線状、分岐又は環状炭化水素のような有機化合物である。有機化合物、例えばアルカンの沸点は、７０℃超であることができる。キャリアーとして、水素化分解装置再循環油のような、低揮発性有機化合物の混合物が使用され得る。特に好ましい有機キャリアーは、デカン及びドデカンである。
【００４０】
有機珪素化合物での各含浸の後に、触媒は、０．２℃／分〜５℃／分の速度で、２００℃超の温度まで、しかし、分子篩の結晶化度が悪影響を受ける温度未満で、焼成される。この焼成温度は、一般的には６００℃未満であり、好ましくはおよそ３５０〜５５０℃の範囲内である。焼成温度での焼成の持続時間は、１〜２４時間、例えば２〜６時間であることができる。
【００４１】
シリカでの選択性化に加えて、又はその代わりに、第一の触媒成分は、コークスでの選択性化に供され得る。この任意のコークス選択性化は、典型的には、触媒を熱分解可能な有機化合物と、その有機化合物の分解温度を超える高温において、しかし、分子篩の結晶化度が悪影響を受ける温度未満で、接触させることを含む。この接触温度は、例えば６５０℃未満であることができる。このコークスでの選択性化方法のために使用され得る有機物質は、例示の目的でのパラフィン類、環状パラフィン類、オレフィン類、環状オレフィン類及び芳香族類のような炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類及びフェノール類のような酸素含有有機化合物類、及びフラン類、チオフェン類、ピロール類及びピリジン類のような複素環類を含んで、非常に様々な化合物を包含する。水素の同時供給が、コークスの過剰な堆積を防ぐために使用され得る。コークスでの選択性化の技術に関する更なる詳細は、米国特許第４，１１７，０２６号中において提供されている。シリカでの選択性化及びその後のコークスでの選択性化の組み合わせを使用することにより、特定のキシレン拡散度に達するために必要とされる有機珪素含浸処理の数が低減され得る。
【００４２】
異性化成分
触媒系の第二の成分は、C8芳香族を含有する供給原料のキシレン類の異性化に有効である。第二の異性化成分は、５０分未満の、好ましくは１０分未満のオルトキシレン収着時間を、好ましくは有する。これは、典型的には、この成分中において、０．０２〜０．０５の平均結晶サイズを有する小さい結晶サイズの分子篩を使用することによって達成される。触媒系の第二の成分の分子篩は、典型的には、５０未満の、好ましくは５〜２５のα値を有するであろう。触媒系の第二の成分は、そのマクロ多孔度を高めるための熱分解可能な有機物質の使用によって調製され得る。加えて、第二の触媒成分の粒子の大きさ及び形状は、８０インチ−１以上且つ２００インチ−１未満の、好ましくは１００〜１５０インチ−１未満の表面対容積比を有するように選択され得る。
【００４３】
方法条件
本発明の方法で使用される条件は、狭く定義されはしない。しかし、一般には、４００〜１０００°Fの温度、０〜１０００ｐｓｉｇの圧力、０．１時間−１と２００時間−１との間の重量での時間あたりの空間速度（ＷＨＳＶ）、及び０．２と１０との間の水素（Ｈ２）対炭化水素（ＨＣ）［水素／炭化水素］モル比を含むであろう。好ましくは、その条件は、６５０〜８５０°Fの温度、５０〜４００ｐｓｉｇの圧力、３時間−１と５０時間−１との間の重量での時間あたりの空間速度（ＷＨＳＶ）、及び１と５との間のＨ２対ＨＣモル比を含む。
【００４４】
一般的に、本発明の方法は、上記の触媒系を含む固定床反応器にて行われる。好適態様においては、触媒系の第一及び第二の成分は、単一の反応器内の連続した床中にある。即ち、本発明の方法で使用されるエチルベンゼンの転化に有効な触媒系の成分は、第一の床を形成し、一方、キシレンの異性化に有効である触媒系の他の成分は、第一の床の下流にある第二の床を形成する。供給原料は、好ましくは、第一の床から第二の床へ、その間で軽質ガス類の分離をすることなく、滝のように落とされる。その代わりとして、第一及び第二の床は、所望により異なる方法条件で操業され得る、別々の反応器中に配置され得る。本発明の第一及び第二の触媒成分の前又は後に、追加の触媒床が提供され得る。
【００４５】
転化方法の後に、異性化生成物は、パラキシレン及び／又は他の望ましいキシレン（類）を単離するために処理され得る。従って、例えば、異性化生成物は、晶析装置、膜分離ユニット又は選択吸着ユニットのような様々なパラキシレン回収ユニットに供給され得、そして、そのようにしてパラキシレンが単離され且つ回収され得る。残りの異性化産物から、Ｃ８よりも軽質の生成物が取り除かれ得る。残りの異性化産物中のＣ８よりも重質の生成物は、更に加工処理され得、あるいは、分留され得る。それからパラキシレンが除去されたＣ８留分は、異性化装置に再循環され得る。
【００４６】
本発明の方法の一つの結果は、熱平衡におけるパラキシレンの量よりも少量のパラキシレンを含有する供給原料の混合キシレン成分を、異性化装置からの生成物が熱平衡において製造されたキシレン混合物中のパラキシレン量に少なくとも近づいている量でパラキシレンを含有するという程度まで転化することにある。
【００４７】
本発明の方法の他の結果は、混合キシレン供給原料中に含まれているエチルベンゼンの、高い比率での転化である。例えば、３０重量％超の、典型的には５０重量％超且つ９０重量％までエチルベンゼンの転化率が達成され得る。本発明の一部として使用される触媒系の独特の性質のために、このエチルベンゼンの転化は、キシレンの損失が殆どなく成し遂げられ、例えば、２．５％のキシレン損失量は、容易に達成され、例えば１．５％のキシレン損失量、例えば１．０％のキシレン損失量も達成され得る。
【００４８】
本発明を、ここに随伴される実施例を参照してより詳細に説明する。
【００４９】
例１
二成分触媒系の第一の触媒成分を、平均結晶サイズが１ミクロンのＺＳＭ−５から形成した。ＺＳＭ−５を、アルミナ結合剤と、６５％ＺＳＭ−５及び３５％アルミナ結合剤の重量比で複合化させた。この混合物を、混練工程中に０．１％白金を添加しながら、直径１／１６インチ及び長さ３／１６インチの円筒形粒子へと押出し、次に、１５０のα値まで蒸熱処理した。その結果として得られた全形押出物（ここでは触媒Ａと呼ぶ）は、７７インチ−１の表面対容積比を有していた。
【００５０】
全形押出物の試料を粉砕し、１４／２０メッシュの大きさにした。その結果として得られた粉砕押出物（ここでは触媒Ｂと呼ぶ）は、１５０インチ−１の平均表面対容積比を有していた。
【００５１】
触媒Ａ及びＢを、２０重量％のエチルベンゼン、６０重量％のメタキシレン及び２０重量％のオルトキシレンからなるＣ８芳香族供給原料に対するエチルベンゼン転化／キシレン異性化の評価において用いた。この評価は、各々が３／８インチの直径のステンレス鋼製チューブ反応器及びオンラインＧＣサンプリングを有する自動化ユニットにおいて行った。０．７５ｇの触媒を（不活性充填物質としての砂と共に）反応器に入れ、次に、触媒試料をＮ２中で３５０℃に加熱し、この温度で２時間、水素中で還元した。次に、反応器を反応温度まで加熱し、供給原料を、初めにアルミナを通してパーコレートした後に導入した。反応条件のさらなる詳細及び得られた結果を、表１にまとめる。
【００５２】
【表１】
0004634607.tif 000002
【００５３】
これらの結果は、粉砕された触媒が、ベース触媒よりも、同等の厳密性でのエチルベンゼン転化（ＥＢＣ）について、より高い活性を有することを明らかに示す（共に８００°Ｆ／２０ＷＨＳＶにて、ベース触媒についての７３％と比較して、粉砕された触媒は８６％）。このより高いＥＢＣで、粉砕された触媒は、ＥＢＣが高いにもかかわらず、同等のキシレン損失を与えた。より高いＷＨＳＶで達成された同等のＥＢＣ（およそ７２％のＥＢＣ）で、生成物のスレートは、より低いキシレン損失（「全形押出物の場合」において３．３％のキシレン損失に対し、粉砕された触媒の場合について２．５％）によって示されるように、有意に改良された。これらの結果は、パラの平衡への到達（ＰＡＴＥ）によって示されるように、粉砕された触媒が、ベース触媒よりも高いキシレン異性化活性を有したことも示す（共に８００°Ｆ／２０ＷＨＳＶにて、粉砕された触媒について１００．８％ＰＡＴＥ、対、未粉砕触媒について９３．３％ＰＡＴＥ）。
【００５４】
例２
二成分触媒系の第一の触媒成分を、平均結晶サイズ０．２〜０．５ミクロンのＺＳＭ−５から形成した。ＺＳＭ−５を、シリカ結合剤と、６５％ＺＳＭ−５及び３５％シリカ結合剤の重量比で複合化させた。このシリカ結合ＺＳＭ−５を、従来の手段を用いて直径１／１６インチの円筒形粒子へと押出し、次に、デカン中７．８重量％Ｄｏｗ−５５０での４回の連続含浸処理を含むシリカ選択性化系列に供した。各含浸の後、溶剤をストリッピングし、触媒を、Ｎ２中で続いて空気中で５３８℃まで焼成した。次に、硝酸テトラアミン白金での初期湿潤含浸、及びその後の乾燥及び空気焼成により、白金を、選択性にされた触媒に組み込んだ。得られた触媒（ここでは触媒Ｃと呼ぶ）は、０．１重量％白金を含有し、７７インチ−１の表面対容積比を有していた。
【００５５】
全形押出物の試料を粉砕し、１４／２０メッシュの大きさにした。その結果として得られた粉砕した押出物（ここでは触媒Ｄと呼ぶ）は、１５０インチ−１の平均表面対容積比を有していた。
【００５６】
触媒Ｃ及びＤを、例１に記載したエチルベンゼン転化／キシレン異性化の評価において用い、その結果を表２にまとめる。
【００５７】
【表２】
0004634607.tif 000003
【００５８】
非選択性化触媒を用いた場合について、上で示したように、粉砕された触媒の性能は、「全形押出物」触媒よりも優れていた。従って、同等の厳密性（８００°Ｆ、２０ＷＨＳＶ）で、全形押出物は６９％ＥＢＣを達成し、一方、粉砕された触媒は９７％ＥＢＣを達成した。厳密性が劣る条件下（７８０°Ｆ、４０ＷＨＳＶ）で、粉砕された触媒は、それでも、全形押出物触媒よりも高いＥＢＣを達成し（８４％ＥＢＣ対６９％ＥＢＣ）、さらに、その生成物スレートは、全形押出物触媒によって与えられる生成物スレートよりも優れていた（６９％ＥＢＣで全形押出物について０．５％のキシレン損失、対、８４％ＥＢＣで粉砕された触媒について０％）。
【００５９】
例３
（ａ）二成分触媒系の第一の触媒成分を、１ミクロンの平均結晶サイズを有するＺＳＭ−５結晶とアルミナとを、１００％固体ベースで５０：５０の分子篩／Ａｌ２Ｏ３を与える比率で乾式混合することにより、調製した。水を添加して、押出し可能な混練物を形成し、次にそれをＢｏｎｎｏｔ押出し機で押出して、粒子の表面対容積比が７７インチ−１になるように、直径１／１６及び長さ３／１６インチの中実円筒形粒子を製造した。押出された粒子を２５０°Ｆで乾燥し、次いで窒素中で１０００°Ｆで３時間焼成した。焼成された押出物を湿らせ、次に１規定ＮＨ４ＮＯ３で２回交換（５ｍｌ溶液／１ｇ押出物）し、脱イオン水ですすぎ、２５０°Ｆで乾燥して、空気中で１０００°Ｆで６時間焼成した。得られた触媒を、レニウム（ＶＩＩ）酸化物を脱イオン水中に溶解させることによって調製したレニウム溶液で、初期湿潤技術によって含浸させた。レニウム含浸触媒を２５０°Ｆで乾燥させ、空気中で６６０°Ｆで３時間焼成し、次に９００°Ｆで３．５時間蒸熱処理した。この第一の触媒成分を触媒Ｅと呼ぶ。
【００６０】
次に、上記の手順を繰り返してこの系の第二の触媒成分を調製したが、用いたＺＳＭ−５結晶は０．０２〜０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有していた。最終のレニウム含浸した第二の触媒成分を触媒Ｆと呼ぶ。
【００６１】
（ｂ）上記（ａ）で概略を説明した手順を繰り返し、第二の二成分触媒系を製造したが、第一の触媒成分の場合には、焼尽（ｂｕｒｎｏｕｔ）剤であるＡｖｉｃｅｌ  ＰＨ−２００を１０重量％、押出混合物に添加して、この混合物を、最大断面寸法が１／１６インチ、長さが３／１６インチ及び表面対容積比が１２８インチ−１である中実四裂（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）押出物へと押出した。レニウム含浸の後、得られた四裂型の第一の触媒成分を触媒Ｇと名付ける。
【００６２】
二成分触媒系の各々を用いて、２０重量％のエチルベンゼン、６０重量％のメタキシレン及び２０重量％のオルトキシレンからなるＣ８芳香族供給原料に対する、エチルベンゼン転化／キシレン異性化の評価を行った。この評価は、各々が３／８インチの直径のステンレス鋼製チューブ反応器及びオンラインＧＣサンプリングを有する自動化ユニットにおいて行った。砂を不活性充填材料として用い、反応器中で０．５ｇの第一の成分を「上床触媒」として、下床触媒としての１．５ｇの第二の成分の上に重ねた。次に、この触媒系を、Ｎ２中で３５０℃まで加熱し、この温度で２時間、水素中で還元した。次に、反応器を反応温度まで加熱して、供給原料を、最初にアルミナを通してパーコレートした後に導入した。反応条件のさらなる詳細及び得られた結果を、表３にまとめる。
【００６３】
【表３】
0004634607.tif 000004
【００６４】
上記の結果は、表面対容積比が８０インチ−１以上且つ２００インチ−１未満であるように形作られ、有機物と共に押出された上床触媒を有する触媒系が、表面対容積比が８０インチ−１未満であり、有機物なしで押出された触媒が上床のために用いられている系と比較して、優れた性能を有していたことを示す。これは、他の収率のスレート改良に加えて、同様のエチルベンゼン転化に必要な２０°Ｆ低い反応温度（７８０対８００°Ｆ）及びより低いキシレン損失（１．８％対２．４％）から明白である。