(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がテレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、１５〜８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと２０〜８５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とから構成された非晶質・低晶質ポリエステル樹脂６０〜９５重量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレスタレート樹脂から選ばれた少なくとも１種の高晶質ポリエステル樹脂５〜４０重量％とのポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、滑剤として有機リン酸トリエステル化合物を０．１〜３重量部配合してなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物であって、
該有機リン酸トリエステル化合物が、次式によって示される化合物であることを特徴とする。
〔ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〕３ＰＯ
（式中、Ｒは、同一或いは異なる炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルキルアリール基、ｍは１〜１０の整数を表す）
【請求項２】
上記ポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、さらにゴム成分のコア部分に、ビニル単量体がグラフト重合されてシェル部分を構成したたコアシェル型改質剤１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
上記コアシェル型改質剤のコア部分は、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴム、ジエン系ゴム、アクリル−シロキサン系複合ゴムであることを特徴とする請求項２記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
カレンダー成形用であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カレンダー成形、押出成形時に、充分な溶融加工性を持つポリエステル系樹脂組成物に関し、詳しくは、カレンダーロールからの剥離性、透明性、エンボス耐熱性および耐溶剤性にも優れたポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家具や什器、扉、棚板等の表面材あるいは木口材や冷蔵庫、テレビキャビネット等の弱電製品の表面化粧に使われる化粧シートや事務用のケース類、食品や医薬品等の包装材用としてポリエステエル系樹脂シートの用途が拡大しつつある。
これらポリエステル系樹脂シートは、従来、樹脂ペレットを溶融し押出加工によりシート成形するのが一般的である。ところが、上記の押出加工による成形法では、Ｔダイより所定の厚さのシートを押出し、これをガラス転移点以下に制御されたキャストロールでシート化されるが、シートの成形速度が遅く、生産性が良好とは言えない。
【０００３】
このポリエステル系樹脂をカレンダー加工によりシートを製造したり、製造されたシートを熱ラミネートや熱エンボス加工などの２次加工時に使用する熱ロールに強く粘着する欠点があり、特開平１１−３４３３５３号公報には、カレンダー加工でシートを成形する際、脂肪酸エステル系滑剤を使用することにより粘着を抑えて、カレンダー成形を可能にすることが記載されている。
しかしながら、脂肪酸エステル系滑剤を使用しても溶融粘度があまり高くないので、０．０５〜０．２ｍｍという比較的薄肉のシートを製造することや高温エンボス等での２次加工が困難であるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の非晶質・低晶質ポリエステル系樹脂を主成分としたポリエステル系樹脂組成物において、特定の樹脂や化合物を配合することによって、カレンダーロールからの剥離性や、エンボス耐熱性および耐溶剤性を付与することのできるポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主成分がテレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、１５〜８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと２０〜８５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とから構成された非晶質・低晶質ポリエステル樹脂６０〜９５重量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレスタレート樹脂から選ばれた少なくとも１種の高晶質ポリエステル樹脂５〜４０重量％とのポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、滑剤として有機リン酸トリエステル化合物を０．１〜３重量部配合してなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物であって、該有機リン酸トリエステル化合物が、次式によって示される化合物であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。
〔ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〕３ＰＯ
（式中、Ｒは、同一或いは異なる炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルキルアリール基、ｍは１〜１０の整数を表す）
上記のポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、該有機リン酸トリエステル化合物は０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜２．５重量部を配合する。この配合量が０．１重量部未満であると、カレンダー加工性や高温エンボスでの加工性が低下し、また、３重量部を超えると透明性が悪化したり、シート表面への吹き出しが多くなり印刷性が損なわれるので好ましくない。
【０００６】
透明性が必要でない場合、上記ポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、さらにゴム成分のコア部分に、ビニル単量体がグラフト重合されてシェル部分を構成したたコアシェル型改質剤１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における非晶質・低晶質ポリエステル樹脂は、主成分がテレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、１５〜８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと２０〜８５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とから構成されたものであり、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールが３０モル％前後の非晶質ポリエステル樹脂：イーストマンケミカル社製の商品名「ＰＥＴＧ  ６７６３」「Ｐｒｏｖｉｓｔａ」、また、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が７０モル％前後の低晶質ポリエステル樹脂：イーストマンケミカル社製の商品名「ＰＣＴＧ」「ＰＣＴＡ」を挙げることができる。
【０００８】
本発明では、上記の非晶質・低晶質ポリエステル樹脂の他に、高晶質ポリエステル系樹脂を配合する。具体的には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などを挙げることができる。
上記の非晶質・低晶質ポリエステル樹脂と高晶質ポリエステル樹脂とから構成されたポリエステル樹脂成分に対して、高晶質ポリエステル樹脂の配合割合は、５〜４０重量％の範囲で用いることができる。
上記の高晶質ポリエステル樹脂の配合割合が、５重量％未満であると耐溶剤性の改良が不十分であり、４０重量％を超えるとシートの再加熱による結晶化が生じて透明性が損なわれたり、溶融粘度が低下し、高温エンボス性が悪化するので好ましくない。
【００１０】
必要に応じて配合されるコアシェル型改質剤としては、ゴム成分のコア部に、ビニル単量体がグラフト重合されてシェル部を構成したコアシェル型改質剤で上記のポリエステル樹脂成分１００重量部に対して１〜２０重量部を配合することができる。
このコアシェル型改質剤のコア部分としては、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴム、ジエン系ゴム、アクリル−シロキサン系複合ゴムなどが挙げられ、例えば、アクリル系ゴムのコアシェル型改質剤は、代表的なものとして、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量の架橋モノマーとを重合させたアクリル系ゴムからなるコア部に、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレンなどのビニル単量体がグラフト重合されシェル部が構成された改質剤で、呉羽化学社製の「ＨＩＡ−８０」、ローム・アンド・ハース社製の「アクリロイドＫＭ−３３０」、三菱レイヨン社製の「メタブレンＷ−３００」、「メタブレンＷ−５３０」などとして市販されている樹脂が好適に用いられる。
また、アクリル−シロキサン系複合ゴムのコアシェル型改質剤は、アクリル系ポリマーとポリオルガノシロキサンとからなる複合ゴムからなるコア部に、上記のビニル単量体がグラフト重合されてなるもので、三菱レイヨン社製の「メタブレンＳ２００１」、「メタブレンＳＸ００６」として市販されている。
これらのコアシェル型改質剤は、樹脂組成物に滑性を付与し、又、溶融粘度を上げることができるので、加熱ゲル化状態での組成物の移送を容易にし、カレンダーロールへの定量供給精度が高まり、シートの厚み精度を改善し、平滑性に優れたシートを製造できるという効果がある。
【００１１】
必要に応じて、上記の有機リン酸トリエステル化合物以外の滑剤やアクリル系加工助剤を本発明の性能を損なわない範囲で配合することができる。
例えば、アクリル系加工助剤としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステルを主成分とした重量平均分子量が１００万〜５００万の共重合体が好ましく、三菱レイヨン社製の「メタブレンＰ−５５１」、「メタブレンＰ−５３０Ａ」、鐘淵化学工業社製の「カネエースＰＡ−３０」、「カネエースＰＡ−１００」などを挙げることができる。
【００１２】
これらのアクリル系加工助剤の配合割合は、ポリエステル系樹脂組成物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部、更に好ましくは１〜６重量部の範囲とすることができる。配合することにより、滑性の付与や溶融粘度を高め、薄く均一な表面性を付与できるという効果がある。
【００１３】
さらに、本発明においては、従来より配合されている各種の添加剤、例えば、顔料、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機および有機充填剤や相溶性のある樹脂などを配合することができる。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記の樹脂成分、有機リン酸トリエステル化合物、及び必要に応じて上記のような各種の添加剤を、それぞれ所用量配合し、溶融混練して原料を調整した後、通常のカレンダー加工法によりシート化して製造される。カレンダーのロール温度は、通常１６５〜１９０℃、好ましくは１７５〜１８５℃とすることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各評価項目およびその評価は次に示す条件でおこなった。
【００１６】
（１）耐溶剤性：
カレンダーで製造した厚さ０．３ｍｍのシートを、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切断し、表１に示す各溶剤１ｃｃを含ませた脱脂綿（約３０ｍｍ角、１７０ｍｇ）で、このシートの表面を２０往復擦りつけ、２０分間放置した後、シート状態を観察して、次の評価基準で評価した。
○：シートの外観変形なし。
△：若干の外観変化あり。
×：溶剤に侵され、外観変化が大きい。
【００１７】
（２）高温エンボス性：
シートを凹凸の深度が２０μｍ、表面温度が１１０℃〜１５０℃のエンボスロールでエンボスを転写成形した時、シートの表面に深度が８０％以上を保持できる場合のエンボスロールの表面温度の最高値を測定した。
◎：１５０℃以上
○：１３０℃以上、１５０℃未満
△：１１０℃以上、１３０℃未満
×：１１０℃未満
【００１８】
（３）透明性（ヘーズ値）：
カレンダーで製造した厚さ０．３ｍｍのシートをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘーズ値を測定した。
○：ヘーズ値が５．０％未満
△：ヘーズ値が５．０％以上、１０．０％未満
×：ヘーズ値が１０．０％以上
【００１９】
実施例１
非晶質ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＥＴＧ６７６３」）９０重量％、高晶質ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチック社製、商品名「６００ＦＰ」）１０重量％からなるポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、滑剤として有機リン酸トリエステル化合物（川研ファインケミカル社製、商品名「ＬＴＰ−２」、（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）リン酸トリエステル）１重量部およびフェノール系酸化防止剤１重量部を配合し、通常のカレンダー加工法により、厚さ０．３ｍｍの透明ポリエステル系樹脂シートを製造した。厚み精度およびカレンダー加工性は良好であった。
耐溶剤性、高温エンボス性および透明性の評価を表１に示す。
【００２０】
実施例２
非晶質ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＥＴＧ６７６３」）４０重量％、低晶質ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＣＴＧ」）４０重量％、高晶質ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチック社製、商品名「６００ＦＰ」）２０重量％からなるポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、滑剤として有機リン酸トリエステル化合物（川研ファインケミカル社製、商品名「ＬＴＰ−２」）１重量部およびフェノール系酸化防止剤１重量部を配合し、通常のカレンダー加工法により、厚さ０．３ｍｍの透明ポリエステル系樹脂シートを製造した。厚み精度およびカレンダー加工性は良好であった。
耐溶剤性、高温エンボス性および透明性の評価を表１に示す。
【００２１】
実施例３
非晶質ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＥＴＧ６７６３」）４０重量％、低晶質ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＣＴＧ」）３０重量％、高晶質ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチック社製、商品名「６００ＦＰ」）３０重量％からなるポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、滑剤として有機リン酸トリエステル化合物（川研ファインケミカル社製、商品名「ＬＴＰ−２」）１重量部およびフェノール系酸化防止剤１重量部を配合し、通常のカレンダー加工法により、厚さ０．３ｍｍの透明ポリエステル系樹脂シートを製造した。厚み精度およびカレンダー加工性は良好であった。
耐溶剤性、高温エンボス性および透明性の評価を表１に示す。
【００２２】
実施例４
非晶質ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＥＴＧ６７６３」）５０重量％、低晶質ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＣＴＡ」）２０重量％、高晶質ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン社製、商品名「ＭＡ５２１Ｈ」）３０重量％からなるポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、滑剤として有機リン酸トリエステル化合物（川研ファインケミカル社製、商品名「ＬＴＰ−２」）１重量部およびフェノール系酸化防止剤１重量部を配合し、通常のカレンダー加工法により、厚さ０．３ｍｍの透明ポリエステル系樹脂シートを製造した。厚み精度およびカレンダー加工性は良好であった。
耐溶剤性、高温エンボス性および透明性の評価を表１に示す。
【００２３】
比較例１
非晶質ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＥＴＧ６７６３」）１００重量部に対して、滑剤として有機リン酸トリエステル化合物（川研ファインケミカル社製、商品名「ＬＴＰ−２」）１重量部およびフェノール系酸化防止剤１重量部を配合し、通常のカレンダー加工法により、厚さ０．３ｍｍの透明ポリエステル系樹脂シートを製造した。厚み精度およびカレンダー加工性は良好であった。
耐溶剤性、高温エンボス性および透明性の評価を表１に示す。
【００２４】
比較例２
上記の比較例１において、滑剤を有機リン酸ジエステル化合物（昭島化学工業社製、（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）リン酸ジエステル）１重量部に置き換えたこと以外は、比較例１と同様にして通常のカレンダー加工法により、透明ポリエステル系樹脂シートを製造した。厚み精度およびカレンダー加工性は良好であった。
耐溶剤性、高温エンボス性および透明性の評価を表１に示す。
【００２５】
比較例３
上記の実施例１において、滑剤をモンタン酸ワックス（クラリアントジャパン社製）１重量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして通常のカレンダー加工法により、ポリエステル系樹脂シートを製造した。厚み精度およびカレンダー加工性は良好であった。
耐溶剤性、高温エンボス性および透明性の評価を表１に示す。
【００２６】
比較例４
非晶質ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＥＴＧ６７６３」）５０重量％、高晶質ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチック社製、商品名「６００ＦＰ」）５０重量％からなるポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、滑剤として有機リン酸トリエステル化合物（川研ファインケミカル社製、商品名「ＬＴＰ−２」）１重量部およびフェノール系酸化防止剤１重量部を配合し、通常のカレンダー加工法により、厚さ０．３ｍｍの透明ポリエステル系樹脂シートを製造した。厚み精度およびカレンダー加工性は良好であった。
耐溶剤性、高温エンボス性および透明性の評価を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004688272.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、カレンダーロールからの剥離性や、高温エンボスおよび耐溶剤性が良好であるので、カレンダー成形性に優れ、化粧シートや包装材などの用途に使用することができる。