(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア（ＣｅＯ２）前駆体をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させてセリア溶液を調製する段階と、
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）前駆体をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させて混合酸化物溶液を調製する段階と、
前記各段階で製造された各溶液を混合及び加熱してゲル状の混合物を形成する段階と、
前記ゲル状の混合物を焼成する段階と、
を含むことを特徴とする、複合酸化物担体の製造方法。
【請求項２】
前記セリア前駆体が、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｃｅ（ＣＯ３）３、ＣｅＣｌ３、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＳＯ４）４、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＣｌＯ４）３、またはＣｅ２（ＳＯ４）３のうちから選択される１種以上であり、
前記アルミナ前駆体が、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２）２、Ａｌ（ＣｌＯ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３Ａｌ、またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３のうちから選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物担体の製造方法。
【請求項３】
前記焼成が、４００℃〜７００℃で行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合酸化物担体の製造方法。
【請求項４】
前記セリア溶液において、セリア前駆体と、酸溶液と、アルコール系溶媒との質量比が、１：２：１０〜１：２０：８０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物担体の製造方法。
【請求項５】
前記混合酸化物溶液において、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、及びチタニア前駆体から選択された１種以上と、酸溶液と、アルコール系溶媒との質量比が、１：２：１０〜１：２０：８０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物担体の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール系溶媒は、炭素数１〜１０の１価アルコールまたは炭素数１〜１０の２価アルコールであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合酸化物担体の製造方法。
【請求項７】
前記セリア溶液及び前記混合酸化物溶液を混合及び加熱してゲル状の混合物を形成する段階が、１００℃〜２００℃で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合酸化物担体の製造方法。
【請求項８】
前記セリア前駆体中のセリウムと、アルミナ前駆体の前駆体中の金属成分との原子比が、１：４〜１：４０であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合酸化物担体の製造方法。
【請求項９】
セリア（ＣｅＯ２）前駆体をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させてセリア溶液を調製する段階と、
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）前駆体をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させて混合酸化物溶液を調製する段階と、
前記各段階で製造された各溶液を混合及び加熱してゲル状の混合物を形成する段階と、
前記ゲル状の混合物を焼成して複合酸化物担体を製造する段階と、
前記複合酸化物担体に初期含浸法を利用して、遷移金属活性成分を含浸させる段階と、
前記含浸された結果物を焼成する段階と、
を含むことを特徴とする、低温シフト反応触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記含浸された結果物の焼成が、３００℃〜７００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項９に記載の低温シフト反応触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記セリア前駆体が、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｃｅ（ＣＯ３）３、ＣｅＣｌ３、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＳＯ４）４、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＣｌＯ４）３、またはＣｅ２（ＳＯ４）３のうちから選択される１種以上であり、
前記アルミナ前駆体が、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２）２、Ａｌ（ＣｌＯ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３Ａｌ、またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３のうちから選択される１種以上であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の低温シフト反応触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記ゲル状の混合物の焼成が、４００℃〜７００℃で行われることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の低温シフト反応触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記セリア溶液において、セリア前駆体、酸溶液及びアルコール系溶媒の質量比が１：２：１０〜１：２０：８０であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の低温シフト反応触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記混合酸化物溶液において、アルミナ前駆体と、酸溶液と、アルコール系溶媒との質量比が、１：２：１０〜１：２０：８０であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の低温シフト反応触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記アルコール系溶媒が、炭素数１〜１０の１価アルコールまたは炭素数１〜１０の２価アルコールであることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の低温シフト反応触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記セリア溶液及び前記混合酸化物溶液を混合及び加熱してゲル状の混合物を形成する段階が、１００℃〜２００℃で行われることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の低温シフト反応触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記セリア前駆体中のセリウムと、アルミナ前駆体の前駆体中の金属成分との原子比が、１：４〜１：４０であることを特徴とする、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の低温シフト反応触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項９〜１７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された低温シフト反応触媒を、一酸化炭素を含む気体と接触させる段階を含むことを特徴とする、一酸化炭素の除去方法。
【請求項１９】
前記接触が、２００℃〜２８０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１８に記載の一酸化炭素の除去方法。
【請求項２０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された複合酸化物担体を含む、燃料処理装置。
【請求項２１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された複合酸化物担体を含む、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物担体とその製造方法、低温シフト反応触媒とその製造方法、一酸化炭素の除去方法、燃料処理装置及び燃料電池システムに係り、さらに具体的には、より低い温度でさらに高い一酸化炭素転換率を示す複合酸化物担体とその製造方法、低温シフト反応触媒とその製造方法、一酸化炭素の除去方法、燃料処理装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素及び酸素の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
前記のような燃料電池システムは、基本的にシステムを構成するために、燃料電池スタック、燃料処理装置（ＦＰ：Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、燃料タンク、燃料ポンプなどを備える。スタックは、燃料電池の本体を形成し、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とセパレータとからなる単位セルが数個〜数十個に積層された構造を有する。
【０００４】
燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し、燃料処理装置は、燃料を改質及び浄化して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する。燃料電池スタックでは、前記水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００５】
燃料処理装置の改質器は、改質触媒を利用して炭化水素を改質するが、前記炭化水素は、硫黄化合物を含有する一方、前記改質触媒は、硫黄化合物により被毒されやすいため、前記炭化水素を改質工程に供給する前に前記硫黄化合物を除去する必要がある。したがって、前記炭化水素は、改質工程に進む前に脱硫工程を経る（図１参照）。
【０００６】
炭化水素は、改質されつつ水素を生成するが、これと共に二酸化炭素及び少量の一酸化炭素を生成する。ところが、前記一酸化炭素は、燃料電池スタックの電極に使われる触媒に触媒毒として作用するため、改質された燃料を直ちにスタックに供給してはならず、前記一酸化炭素を除去する工程を経る必要がある。この時、一酸化炭素の含量は、１０ｐｐｍ以内に減少させることが望ましい。
【０００７】
一酸化炭素を除去する反応としては、下記反応式１のような高温シフト反応を利用してきた。
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・（反応式１）
【０００９】
前記高温シフト反応は、４００℃〜５００℃の高温で行われるため、付加的な装置を多く必要とするだけでなく、エネルギー活用の側面でも不利な短所がある。しかも、下記反応式２のように、除去されるべき一酸化炭素が改質された水素と反応して、さらに炭化水素に戻るメタン化反応が起こるために非常に不利である。
【００１０】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（反応式２）
【００１１】
前記高温シフト反応と共に、２００℃〜３００℃で行われる低温シフト反応も活用されるが、このような反応を経てもＣＯの含量を５０００ｐｐｍ以下に減少させることは大変難しい。
【００１２】
前記のような短所を補完するために、下記反応式３のような、いわゆるＰＲＯＸ（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応が活用されることもある。
【００１３】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２  ・・・（反応式３）
【００１４】
【特許文献１】大韓民国特許出願公開第２００４−００６３１３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、前記のような従来の水性ガスシフト反応は、２段階を経るために複雑な装置を必要とし、触媒の耐熱性が低くて反応活性を高めるために温度を上昇させるのに限界があった。また、触媒の活性化及び安定性のために、反応を徐々に進行せねばならないので、還元処理及び活性化に長時間が要求されるという短所があった。また、従来の水性ガスシフト反応に使われた触媒は、自燃性（ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃ）であったため、装置のシャットダウン時には、触媒の保護のために窒素のような不活性ガスを充填しなければならない不便さがあった。
【００１６】
したがって、このような不便を解消すると共に、低温でも高い活性を有する触媒に対する要求が高かったが、これをいずれも満足させる触媒はなかった。
【００１７】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、高表面積及び高い一酸化炭素除去能を可能にする複合酸化物担体を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の第２の目的は、高表面積及び高い一酸化炭素除去能を可能にする複合酸化物担体の製造方法を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の第３の目的は、分散度が高く、低温でも高い一酸化炭素除去能を有する低温シフト反応触媒を提供することにある。
【００２０】
また、本発明の第４の目的は、分散度が高く、低温でも高い一酸化炭素除去能を有する低温シフト反応触媒の製造方法を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の第５の目的は、前記低温シフト反応触媒を利用する一酸化炭素の除去方法を提供することにある。
【００２２】
また、本発明の第６の目的は、低温でも高い一酸化炭素除去能を有する燃料処理装置を提供することにある。
【００２３】
また、本発明の第７の目的は、低温でも一酸化炭素を高効率で除去して、電池効率が向上した燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、セリア（ＣｅＯ２）前駆体をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させてセリア溶液を調製する段階と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）前駆体をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させて混合酸化物溶液を調製する段階と、前記各段階で製造された各溶液を混合及び加熱してゲル状の混合物を形成する段階と、前記ゲル状の混合物を焼成する段階と、を含む複合酸化物担体の製造方法が提供される。
【００２７】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、セリア（ＣｅＯ２）前駆体をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させてセリア溶液を調製する段階と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）前駆体をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させて混合酸化物溶液を調製する段階と、前記各段階で製造された各溶液を混合及び加熱してゲル状の混合物を形成する段階と、前記ゲル状の混合物を焼成して複合酸化物担体を製造する段階と、前記複合酸化物担体に初期含浸法を利用して、遷移金属活性成分を含浸させる段階と、前記含浸された結果物を焼成する段階と、を含む低温シフト反応触媒の製造方法が提供される。
【００２８】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記製造方法により製造された低温シフト反応触媒を一酸化炭素を含む気体と接触させる段階を含む一酸化炭素の除去方法が提供される。
【００２９】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記製造方法により製造された複合酸化物担体を含む燃料処理装置が提供される。
【００３０】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記製造方法により製造された複合酸化物担体を含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の複合酸化物担体を利用して製造した低温シフト反応触媒によれば、従来のＷＧＳ（Ｗａｔｅｒ  Ｇａｓ  Ｓｈｉｆｔ）反応触媒に比べて一酸化炭素をさらに低い温度でより高い転換率で除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００３３】
本発明の第１態様は、セリア（ＣｅＯ２）及びＭ１の酸化物を含み、前記セリアのセリウム（Ｃｅ）とＭ１との原子比が１：４〜１：４０である複合酸化物担体を提供する。ここで、Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）から選択される１種以上である。
【００３４】
前記セリウムが多過ぎて前記セリウムとＭ１との原子比が１：４より大きければ、以後に本発明の複合酸化物担体を利用して製造される触媒が不活性化され、前記セリウムが少な過ぎて前記セリウムとＭ１との原子比が１：４０より小さければ、セリウムによる活性の増加が小さいために効果が低下する。
【００３５】
前記複合酸化物担体において、Ｍ１の酸化物が形成されて主要骨格をなし、前記Ｍ１の酸化物からなる主要骨格内にセリアが分布している。前記複合酸化物担体をなすセリア及びＭ１の酸化物は、結晶構造を有し、結晶相の種類は特別に限定されず、非常に微視的な混合をなしている。
【００３６】
前記Ｍ１の酸化物は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）の中から選ばれた１種以上の金属酸化物であり、特にアルミナであることが望ましいが、これに限定されるものではない。
【００３７】
前記複合酸化物担体において前記セリアの含量は、前記複合酸化物担体の全体質量を基準として３質量％〜２０質量％であることが望ましい。前記セリアの含量が３質量％未満であれば、セリアによる活性の増加効果が少なくなり、前記セリアの含量が２０質量％を超えれば、以後に前記複合酸化物担体を利用して製造される触媒が不活性化されうる。
【００３８】
前記複合酸化物担体の表面積は、１０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであることが望ましい。前記複合酸化物担体の表面積が１０ｍ２／ｇ未満であれば、前記複合酸化物担体を利用して製造される低温シフト反応触媒の活性が不十分であり、前記複合酸化物担体の表面積が１５００ｍ２／ｇを超えれば、機械的物性が不足しうる。
【００３９】
本発明の第２態様は、セリア（ＣｅＯ２）前駆体をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させてセリア溶液を調製する段階と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）前駆体、ジルコニア（ＺｒＯ２）前駆体、及びチタニア（ＴｉＯ２）前駆体から選択された１種以上をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させて混合酸化物溶液を調製する段階と、前記各段階で製造された各溶液を混合及び加熱してゲル状の混合物を形成する段階と、前記ゲル状の混合物を焼成する段階と、を含む前記複合酸化物担体の製造方法を提供する。
【００４０】
前記セリア前駆体は、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｃｅ（ＣＯ３）３、ＣｅＣｌ３、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＳＯ４）４、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＣｌＯ４）３、またはＣｅ２（ＳＯ４）３のうちから選択される１種以上でありうるが、これに限定されるものではない。また、前記アルミナ前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２）２、Ａｌ（ＣｌＯ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３。１８Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３Ａｌ、またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３のうちから選択される１種以上でありうるが、これに限定されるものではない。また、前記ジルコニア前駆体は、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４、Ｚｒ（Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）４、（ＣＨ３ＣＯ２）Ｚｒ（ＯＨ）、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、またはＺｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４のうちから選択される１種以上でありうるが、これに限定されるものではない。また、前記チタニア前駆体は、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、ＴｉＣｌ３、Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）４、またはＴｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４のうちから選択される１種以上でありうるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
前記セリア前駆体、酸溶液、及びアルコール系溶媒の混合溶液（前記セリア溶液）において、前記セリア前駆体と、酸溶液と、アルコール系溶媒との質量比は、１：２：１０〜１：２０：８０であることが望ましい。前記酸溶液の含量が前記範囲を外れて過度に多ければ、焼成に長時間がかかり、前記酸溶液の含量が前記範囲を外れて過度に少なければ、前駆体同士の混合が円滑でないことがある。前記アルコール系溶媒の含量が前記範囲を外れて過度に多ければ、焼成に長時間がかかり、前記アルコール系溶媒の含量が前記範囲を外れて過度に少なければ、前駆体同士の混合が円滑でないことがある。
【００４２】
また、前記アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、及びチタニア前駆体から選択された１種以上；酸溶液；及びアルコール系溶媒の混合溶液（前記混合酸化物溶液）において、前記アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、及びチタニア前駆体から選択された１種以上と、酸溶液と、アルコール系溶媒との質量比は、１：２：１０〜１：２０：８０であることが望ましい。前記酸溶液の含量が前記範囲を外れて過度に多ければ、焼成に長時間がかかり、前記酸溶液の含量が前記範囲を外れて過度に少なければ、前駆体同士の混合が円滑でないことがある。前記アルコール系溶媒の含量が前記範囲を外れて過度に多ければ、焼成に長時間がかかり、前記アルコール系溶媒の含量が前記範囲を外れて過度に少なければ、前駆体同士の混合が円滑でないことがある。
【００４３】
前記二混合溶液（すなわち、前記セリア溶液と前記混合酸化物溶液とを混合した溶液）をそれぞれ製造するに当って、前記セリア前駆体中のセリウムと、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、及びチタニア前駆体から選択された前駆体中の１種以上の金属成分との原子比が１：４〜１：４０となるようにすることが望ましい。前記セリウムが多過ぎて、前記セリウムと、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選択される前駆体中の１種以上の金属成分との原子比が１：４より大きければ、以後に製造される触媒が不活性化され、前記セリウムが少な過ぎて、前記セリウムと、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選択される１種以上の金属成分との原子比が１：４０より小さければ、セリアによる活性増加の効果が少なくなる。
【００４４】
前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸のような無機酸も可能であり、炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、または炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸のような有機酸も可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
前記脂肪族カルボン酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸、フルボ酸、タンニン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、アスパラギン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記芳香族カルボン酸は、例えば、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
前記アルコール系溶媒は、炭素数１〜１０の１価アルコールまたは炭素数１〜１０の２価アルコールが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
前記１価アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、非置換または炭素数１〜４のアルキル基に置換されたフェノールなどを含むが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
前記２価アルコールは、例えば、メタンジオール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、非置換または炭素数１〜４のアルキル基に置換されたカテコール、非置換または炭素数１〜４のアルキル基に置換されたレゾルシノール、非置換または炭素数１〜４のアルキル基に置換されたハイドロキノンなどを含むが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
次に、前記のようにそれぞれ製造された二混合溶液を加熱しつつ混合する。加熱されながら混合される溶液の温度は、１００℃〜２００℃であることが望ましい。混合される前記溶液の温度が１００℃未満であれば、セリア前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、またはチタニア前駆体が迅速に溶解されず、前記溶液の温度が２００℃を超えれば、酸溶液及びアルコール系溶媒があまり速く蒸発して混合が十分でないことがある。
【００５１】
前記溶液の混合時間は、特に限定されず、全体溶液が均一になり、最終的にゲル状を達成する範囲で自由に選択され、例えば、３０分〜１０時間でありうる。
【００５２】
前記のように製造された混合物を、例えば、オーブンのような密閉された加熱空間で加熱して焼成することで、余分の酸溶液及びアルコール系溶媒を除去し、生成される担体の結晶性を高める。前記焼成は、例えば、空気雰囲気で行えるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
前記焼成は、４００℃〜７００℃の温度で行うことが望ましい。前記焼成が４００℃より低い温度で行われれば、十分な結晶性を得られず、前記焼成が７００℃より高い温度で行われれば、生成される担体の結晶性は向上するが、表面積が減少しうる。
【００５４】
前記焼成は、２時間〜２４時間行うことが望ましい。前記焼成時間が２時間より短ければ、使われた酸と有機溶媒とを除去するのに時間が十分でなく、前記焼成が２４時間より長ければ、不要な時間が消費されて経済的に不利であるという問題点があって望ましくない。
【００５５】
前記焼成を完了すれば、本発明の複合酸化物担体が完成する。上述した本発明の複合酸化物担体の製造方法を図２に整理した。
【００５６】
本発明の第３態様は、（ａ）セリア（ＣｅＯ２）及びＭ１の酸化物を含み、前記セリアのセリウム（Ｃｅ）とＭ１との原子比が１：４〜１：４０である複合酸化物担体と、（ｂ）前記複合酸化物担体に担持された遷移金属活性成分を含む低温シフト反応触媒とを提供する。
【００５７】
ここで、Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）から選択される１種以上である。
【００５８】
本発明の低温シフト反応触媒は、前記複合酸化物担体に活性成分であって遷移金属が担持されているものでありうる。前記遷移金属活性成分は、一酸化炭素と水とを二酸化炭素と水素とに転換させる反応を促進させるものであれば、いずれも使用可能であり、特別に限定されない。前記遷移金属活性成分の具体的な例としては、白金（Ｐｔ）、またはパラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、オシウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）もしくは亜鉛（Ｚｎ）と白金との合金でありうるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記遷移金属活性成分の含量は、例えば、前記低温シフト反応触媒の質量を基準として１質量％〜１０質量％であることが望ましい。前記遷移金属粒子の含量が前記低温シフト反応触媒の質量を基準として１質量％未満であれば、触媒活性が不十分になり、前記遷移金属粒子の含量が前記低温シフト反応触媒の質量を基準として１０質量％を超えれば、経済的に不利である。
【００６０】
前記遷移金属粒子の分散度は、６０％以上であることが望ましく、１００％に近接するほどさらに望ましい。前記遷移金属粒子の分散度が６０％未満であれば、高価な遷移金属の活用度が低下するため、経済的に不利なだけでなく、触媒活性も不十分になる。前記粒子の分散度は、担持された遷移金属活性成分の原子のうち表面に露出された遷移金属活性成分の原子比を百分率で表したものと定義される。
【００６１】
本発明の第４態様は、セリア（ＣｅＯ２）前駆体をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させてセリア溶液を調製する段階と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）前駆体、ジルコニア（ＺｒＯ２）前駆体、及びチタニア（ＴｉＯ２）前駆体から選択された１種以上をアルコール系溶媒と酸溶液との混合物に溶解させて混合酸化物溶液を調製する段階と、前記各段階で製造された各溶液を混合及び加熱してゲル状の混合物を形成する段階と、前記ゲル状の混合物を焼成して複合酸化物担体を製造する段階と、前記複合酸化物担体に初期含浸法を利用して、遷移金属活性成分を含浸させる段階と、前記含浸された結果物を焼成する段階と、を含む低温シフト反応触媒の製造方法を提供する。
【００６２】
本発明の低温シフト反応触媒の製造方法は、前述した本発明の複合酸化物担体の製造方法を全体的または部分的に含む。したがって、本発明の低温シフト反応触媒の製造方法を説明するに当って、重複される内容は説明を省略する。
【００６３】
複合酸化物担体に遷移金属活性成分を含浸させる方法は、初期含浸法による。すなわち、前記で製造して担持触媒の製造に使われる複合酸化物担体の量を考慮して、遷移金属活性成分を含む物質を溶媒に溶解させる。前記溶媒は、特別に限定されず、前記遷移金属活性成分を含む物質を溶解させることができる溶媒であれば可能であり、例えば、水またはアルコール系溶媒でありうる。前記溶媒の量は、前記複合酸化物担体がいずれも吸収できる量を超えないようにする。特に、前記溶媒の量は、前記複合酸化物担体が吸収できる最大量程度であることが望ましい。
【００６４】
遷移金属活性成分を含む物質が溶媒に溶解された溶液を前記複合酸化物担体に一滴ずつ滴下しつつ混合する。前記溶液を前記複合酸化物担体に全て滴下すれば、担体の表面に溶液が吸収されて表面が濡れた状態となる。
【００６５】
前記混合物を乾燥させて溶媒を除去する。乾燥させる方法は特別に限定されず、例えば、オーブンで５時間〜２４時間乾燥する。
【００６６】
前記のように製造された混合物を、例えば、オーブンのように密閉された加熱空間で加熱して焼成する。前記焼成は、例えば、空気雰囲気で行えるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
前記焼成は、３００℃〜７００℃の温度で行うことが望ましい。前記焼成が３００℃より低い温度で行われれば、白金前駆体で白金以外の部分が十分に除去されず、前記焼成が７００℃より高い温度で行われれば、白金の粒子サイズが過度に成長して触媒活性に不利となる。
【００６８】
前記焼成は、１時間〜２４時間行うことが望ましい。前記焼成時間が１時間より短ければ、結晶が十分に形成されず、前記焼成が２４時間より長ければ、不要な時間が消費されて経済的に不利であれるという問題点があって望ましくない。
【００６９】
上述した本発明の低温シフト反応触媒の製造方法を図３に整理した。
【００７０】
本発明の第５態様は、前記本発明の第４態様によって製造した低温シフト反応触媒を利用して一酸化炭素を除去する方法を提供する。すなわち、前記で製造した低温シフト反応触媒を一酸化炭素を含む気体と接触させる段階を含んで一酸化炭素を除去できる。
【００７１】
前記低温シフト反応触媒を一酸化炭素を含む前記混合物と接触させる温度は、２００℃〜２８０℃が望ましい。前記温度が２００℃未満であれば、温度が低過ぎて反応速度が過度に遅くなり、前記温度が２８０℃を超えれば、反応平衡が生成物より反応物側に移動して形成されて、所望の転換率に到達することが難しい。
【００７２】
本発明の第６態様は、前記複合酸化物担体を含む燃料処理装置を提供する。以下では、前記燃料処理装置について説明する。
【００７３】
前記燃料処理装置は、脱硫装置、改質装置、低温シフト反応装置、高温シフト反応装置、及びプロックス（ＰＲＯＸ）反応装置を備えうる。
【００７４】
前記脱硫装置は、後続する装置内に含まれた触媒を被毒させる硫黄化合物を除去するための装置であって、当業界に周知された吸着剤を利用して吸着させてもよく、水添脱硫（ＨＤＳ）工程を利用してもよい。
【００７５】
前記改質装置は、燃料として供給される炭化水素を改質して水素気体を製造する装置であって、前記改質触媒は、例えば、白金、ルテニウムまたはレニウムのような当業界に周知された触媒を利用できる。
【００７６】
前記高温シフト反応装置及び低温シフト反応装置は、燃料電池触媒層を被毒させる一酸化炭素を除去するための装置であって、一酸化炭素の濃度を１％未満に減少させる。本発明の低温シフト反応触媒は、前記低温シフト反応装置内に含まれうる。前記低温シフト反応触媒は、前記低温シフト反応装置内に、例えば、固定床に充填されて使われうる。
【００７７】
また、前記高温シフト反応装置と低温シフト反応装置とを別個にせず、一つのシフト反応装置で構成して、その内部に本発明の低温シフト反応触媒を充填することで同じ目的を達成できる。本発明の低温シフト反応触媒は、一酸化炭素除去能に優れるので、前記のように単一反応装置で構成しても同じ目的を達成できる。
【００７８】
前記プロックス反応装置は、一酸化炭素の濃度をさらに低減させて１０ｐｐｍ未満に減少させる役割を行い、当業界に周知された触媒内部に充填して利用できる。
【００７９】
また、本発明の第７態様は、前記複合酸化物担体を含む燃料電池システムを提供する。
【００８０】
本発明の燃料電池システムは、主に燃料処理装置と燃料電池スタックとを備える。前記燃料処理装置は、前述したように、脱硫装置、改質装置、高温シフト反応装置、低温シフト反応装置、及びプロックス（ＰＲＯＸ）反応装置を備えうる。前記燃料電池スタックは、単位燃料電池を複数積層するか配列して構成されうる。前記単位燃料電池は、カソード、アノード、及びその間に位置する電解質膜を備え、分離板をさらに備えることもある。
【００８１】
本発明の複合酸化物担体は、その上に遷移金属活性成分を担持させて低温シフト反応触媒に製造され、前記燃料処理装置内に含まれ、さらに具体的には、シフト反応装置、特に低温シフト反応装置内に含まれうる。
【実施例】
【００８２】
以下、具体的な実施例及び比較例を参照して本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明する。なお、これら実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
（複合酸化物担体の製造）
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ７．１ｇをエチレングリコール４０．７ｇ及びクエン酸３４．４ｇの混合溶液に溶解させた。前記混合溶液（Ｅ１Ａ溶液）とは別途に、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ２４．６ｇをエチレングリコール１６２．８ｇ及びクエン酸１３７．８ｇの混合溶液に溶解させた（Ｅ１Ｂ溶液）。
【００８４】
前記Ｅ１Ａ溶液及び前記Ｅ１Ｂ溶液が均一になるように、それぞれ１００℃に加熱しつつ混合した。その後、前記Ｅ１Ａ溶液及び前記Ｅ１Ｂ溶液を互いに混合して２００℃に加熱しながら、ゲルが形成されるまで７時間混合した。
【００８５】
形成されたゲルをオーブンに入れ、５００℃で空気雰囲気で４時間焼成して複合酸化物担体を製造した。セリウム：アルミニウムの原子比は２：８であった。
【００８６】
（担持触媒の製造）
白金前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．４０５ｇを水５ｍｌに溶解させた後、前記複合酸化物担体１０ｇに一滴ずつ滴下しつつ混合した。滴下が完了した後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、その後に５００℃で空気雰囲気のオーブンで４時間焼成して担持触媒を得た。
【００８７】
＜実施例２＞
（複合酸化物担体の製造）
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ４．０ｇをエチレングリコール２３．０ｇ及びクエン酸１９．５ｇの混合溶液に溶解させた。前記混合溶液（Ｅ２Ａ溶液）とは別途に、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ３１．３ｇをエチレングリコール２０７．２ｇ及びクエン酸１７５．３８ｇの混合溶液に溶解させた（Ｅ２Ｂ溶液）。
【００８８】
前記Ｅ２Ａ溶液及び前記Ｅ２Ｂ溶液が均一になるように、それぞれ１００℃に加熱しつつ混合した。その後、前記Ｅ２Ａ溶液及び前記Ｅ２Ｂ溶液を互いに混合して２００℃に加熱しながら、ゲルが形成されるまで７時間混合した。
【００８９】
形成されたゲルは、オーブンに入れて５００℃で空気雰囲気で４時間焼成して複合酸化物担体を製造した。セリウム：アルミニウムの原子比は１：９であった。
【００９０】
（担持触媒の製造）
白金前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．４０５ｇを水５ｍｌに溶解させた後、前記複合酸化物担体１０ｇに一滴ずつ滴下しつつ混合した。滴下が完了した後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、その後に５００℃で空気雰囲気のオーブンで４時間焼成して担持触媒を得た。
【００９１】
＜比較例１＞
（担体の製造）
水１１１．６ｇに商用γ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１．５ｇを入れて６０℃に加熱した。ここにＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  １０．８６ｇを入れて均一になるように約６時間混合した。前記混合溶液を７０℃の温度に加熱しつつ減圧して水を除去した。その後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、５００℃のオーブンで空気雰囲気で４時間焼成させた。セリウム：アルミニウムの原子比は１：９であった。
【００９２】
（担持触媒の製造）
白金前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．４０５ｇを水１００ｍｌに溶解させた後、製造した担体１０ｇを入れて混合した。温度を６０℃に維持しながら６時間混合して均一にした。その後、前記混合溶液を７０℃の温度に加熱しつつ減圧して水を除去した。その後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、５００℃のオーブンで空気雰囲気で４時間焼成させた。
【００９３】
＜比較例２＞
（担体の製造）
水２１７ｇに商用γ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０．４ｇを入れて６０℃に加熱した。ここにＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ４３．４ｇを入れて均一になるように約６時間混合した。前記混合溶液を７０℃の温度に加熱しつつ減圧して水を除去した。その後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、５００℃のオーブンで空気雰囲気で４時間焼成させた。セリウム：アルミニウムの原子比は２：８であった。
【００９４】
（担持触媒の製造）
前記で製造した担体を利用する点を除いては、比較例１と同じ方法で担持触媒を製造した。
【００９５】
＜比較例３＞
白金前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．４０５ｇを水５ｍｌに溶解させた後、前記比較例２で製造した担体１０ｇに一滴ずつ滴下しつつ混合した。滴下が完了した後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、その後に５００℃で空気雰囲気のオーブンで４時間焼成して担持触媒を得た。
【００９６】
＜比較例４＞
商用担体であるγ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で担持触媒を製造した。
【００９７】
＜比較例５＞
商用担体であるＣｅＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で担持触媒を製造した。
【００９８】
＜比較例６＞
白金前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．３９７と、セリウム前駆体であるＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ２．５３ｇとを水３０ｇに溶解させた後、商用γ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇを入れ、６０℃に加熱しつつ１時間撹拌して均一に混合した。その後、１Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液をｐＨが９となるまで滴下した。約１時間撹拌してさらに混合した後、混合溶液をろ過及び洗浄して乾燥させた。その後、再び１１０℃のオーブンで約１６時間乾燥させた後に、空気雰囲気のオーブンで５００℃で４時間焼成した。
【００９９】
＜比較例７＞
商用γ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇを水２５ｇに入れて６０℃に加熱した。ここにＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ２．５３ｇをよく溶かした後、約１時間混合した後、１Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液をｐＨが９となるまで滴下した。約１時間撹拌してさらに混合した後、混合溶液をろ過及び洗浄して乾燥させた。その後、再び１１０℃のオーブンで約１６時間乾燥させた後に、空気雰囲気のオーブンで５００℃で４時間焼成した。その後、白金前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．４０５ｇを水５ｍｌに溶解させた後、製造した担体１０ｇに一滴ずつ滴下しつつ混合した。滴下が完了した後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、その後５００℃で空気雰囲気のオーブンで４時間焼成して担持触媒を得た。
【０１００】
前記実施例及び比較例により製造した担持触媒の一酸化炭素除去能を調べるために、前記担持触媒が充填された反応器に一酸化炭素を含む気体を供給して、反応器出口での一酸化炭素の濃度を測定した。
【０１０１】
供給ガスは、水蒸気と、前記水蒸気を除外した乾燥基準で１０体積％のＣＯ、１０体積％のＣＯ２及び８０体積％の水素ガスと、を供給した。前記水蒸気は、下記表１に整理したように、一酸化炭素と一定のモル比を維持するように供給した。反応温度も表１に整理した通りである。供給ガスの供給速度は、６０００ｈｒ−１のＧＨＳＶを有するようにした。
【０１０２】
【表１】
0004662955.tif 000002
【０１０３】
水蒸気と一酸化炭素との比率が２．５である場合を比較してみれば、実施例１及び実施例２の場合は、一酸化炭素の転換率が８５％を超える一方、比較例１〜７の場合は、ほとんど８０％に達しないだけでなく、６０％以下の低い除去率を示すものも多く存在することが分かる。また、実施例１及び２の反応温度は、比較例に比べてさらに低いことが分かる。すなわち、本発明の担持触媒が比較例の担持触媒に比べて顕著に優れた一酸化炭素除去能を示すということが分かる。
【０１０４】
このような差は、水蒸気と一酸化炭素との比率が３．５である場合にさらに明らかである。反応温度を変化させつつ、これらの反応器出口での一酸化炭素濃度及び一酸化炭素転換率を測定して図４Ａ及び図４Ｂに示した。最大の一酸化炭素転換率を表す点を読んで表１に整理した。
【０１０５】
表１に示すように、実施例１及び実施例２の場合は、９０％を超える一酸化炭素転換率を示すが、比較例３の場合は、８２．４％に留まったことが分かる。
【０１０６】
したがって、実施例１及び２の担持触媒の一酸化炭素除去能が比較例３に比べて顕著に向上したということが分かる。
【０１０７】
また、実施例１、２及び比較例１に対して担持された金属触媒の表面積及び分散度を測定した。このために、まず、水素を１０体積％含むアルゴンガスを３０ｓｃｃｍの流量で流しつつ、３００℃で１時間担持触媒を還元させた。その後、１００℃で一酸化炭素をパルス化学吸着して分散度を測定した。表面積は、一般的な窒素等温吸着実験を通じてＢＥＴ表面積を求めた。その結果を下記表２に整理した。
【０１０８】
【表２】
0004662955.tif 000003
【０１０９】
前記表２に示すように、実施例１及び２の遷移金属活性成分である白金分散度及び表面積が比較例１に比べて顕著に向上したことが分かる。
【０１１０】
前記表１で現れるような実施例１及び２の優れた一酸化炭素除去能は、このような活性成分の高い分散度及び表面積に起因すると推定される。
【０１１１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】従来の燃料電池システムに使われる燃料処理装置で燃料が処理される段階を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本発明の複合酸化物担体の製造順序を示す順序図である。
【図３】本発明の低温シフト反応触媒の製造順序を示す順序図である。
【図４Ａ】実施例１、２及び比較例３の担持触媒を利用して一酸化炭素除去能の実験結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】実施例１、２及び比較例３の担持触媒を利用して一酸化炭素除去能の実験結果を示すグラフである。
【図１】
0004662955.tif 000004
【図２】
0004662955.tif 000005
【図３】
0004662955.tif 000006
【図４Ａ】
0004662955.tif 000007
【図４Ｂ】
0004662955.tif 000008