(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンの積層構造を有するＬｉＭｎＯ2を含む酸化マンガン材料であって、
前記ＬｉＭｎＯ2において、イオンが、Ｌｉイオンの層とＭｎイオンの層とによって交互に隔てられた酸素イオンの連続した層で、互いに積重ねられた一連のほぼ平らな層内に配されており、
それによって、前記層は、Ｌｉイオンの層、酸素イオンの層、Ｍｎイオンの層およびさらなる酸素イオンの層を含む繰返し順序で配されている、酸化マンガン材料。
【請求項２】
前記積層構造は、菱面体晶よりも低い結晶対称を有する、請求項１に記載の酸化マンガン材料。
【請求項３】
前記材料は積層された単斜晶構造を有する、請求項１または２に記載の酸化マンガン材料。
【請求項４】
積層構造を有するＬｉＭｎＯ2を調整するための方法であって、
前記方法は、中間材料ＮａＭｎＯ2を、リチウムイオンを含む反応物で、前記反応物および前記中間材料を還流の下で加熱することによるイオン交換反応によって処理することにより、Ｎａをリチウムと置換して積層構造を有するＬｉＭｎＯ2を生成するステップを含む、方法。
【請求項５】
前記反応物はリチウム塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
電気化学セルを調整するための方法であって、前記方法は、
中間材料ＮａＭｎＯ2を、リチウムイオンを含む反応物で、前記反応物および前記中間材料を還流の下で加熱することによるイオン交換反応によって処理することにより、Ｎａをリチウムと置換して積層構造を有するＬｉＭｎＯ2を生成するステップと、
前記積層構造を有するＬｉＭｎＯ2を電気化学セルの正電極として配するステップとを含む、方法。
【請求項７】
電気化学セルであって、
正電極が、イオンの積層構造を有するＬｉＭｎＯ2を含む酸化マンガン材料であり、
前記ＬｉＭｎＯ2において、イオンが、Ｌｉイオンの層とＭｎイオンの層とによって交互に隔てられた酸素イオンの連続した層で、互いに積重ねられた一連のほぼ平らな層内に配されており、
それによって、前記層は、Ｌｉイオンの層、酸素イオンの層、Ｍｎイオンの層およびさらなる酸素イオンの層を含む繰返し順序で配されている、電気化学セル。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学セルを含む、充電式電池。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
この発明は電気化学セルに関し、電気化学セルにおいて使用するための新規な積層材料、積層材料を生成するための方法、および、正電極として積層材料を有するセルに関する。
発明の背景
電気化学セルは通常、負電極、正電極、および両電極の間に配された電解質を有する。電解質は、２つの電極の間でイオンが伝導されるよう、かつしたがって電流が発生するように選択される。電気化学セルの一例は、充電式電池である。補助電池において積層されていないＬｉＭｎＯ2を使用することは、ＪＰ  ６０３６７９９号において提案されている。そのような充電式電池において正電極として酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ2等の積層材料を使用することは広く行き渡っている。積層材料ＬｉＣｏＯ2は互いに積重ねられた酸素イオンのシートからなる。酸素の第１の層と第２の層との間にはコバルトイオンが配され、酸素の第２の層と第３の層との間にはリチウムイオンが配される。充電式電池においてＬｉＣｏＯ2を使用することにより、ニッケル−カドミウム等の従来の充電式電池で可能であったよりも単位重量および単位容積当りより大量のエネルギを蓄積することが可能になる。しかし、ＬｉＣｏＯ2は、いくぶん有害でありそのエネルギ蓄積容量は限られており、それを生成するためのコバルトを含む材料が高価でありかつ希であるという欠点を有する。
ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＯ2等の、ＬｉＣｏＯ2と同様の積層構造を有する他の化合物を使用する試みがなされてきている。ＥＰ  ０  ０１７  ４００号は、α−ＮａＣｒＯ2の構造の層を有する化合物の範囲を開示しており、ＧＢ  ２２４２８９８号は、ＡＢＯ2構造およびスピネル型構造Ａ（Ｂ2）Ｏ4の層の中間に層を有する化合物の範囲を開示している。しかし、この発明に従った材料の製法は教示されておらず達成することは不可能であった。例として、E.Rossen,C.D.W.Jones,およびJ.R.Dahnによる“Structure and electrochemistry of LixMnyNi1-yO2”,Solid State Ionics,57(1992)311-318を参照されたい。
この発明の１つの目的は、電気化学セル内で使用することが可能な、新規な積層された酸化マンガン材料を提供することである。
発明の概要
この発明の１局面に従って、酸化マンガン材料が提供される。この材料はＱqＭｎyＭzＯ2の形であり、ここでＱはＩ族の元素、すなわちＫ、Ｌｉ、Ｒｂ、のいずれかであり、Ｍはいずれかの元素であり、ｙは０より大きい数であり、ｑおよびｚは各々、０に等しいかまたはそれより大きい数であり、この材料は積層構造を有する。
積層構造とは、イオンが互いに積重ねられた一連のほぼ平らな層またはシート内に配されている構造である。一般に、各層は特定の１元素のイオンを含むが、Ｍｎイオンの層は、もしあれば、Ｍイオンを含む場合もある。したがって、ｚが０に等しくかつｑが０よりも大きい場合には、その層状物はＱイオンの層とＭｎイオンの層とによって交互に隔てられた酸化イオンのシートからなる。すなわち、層は、酸化イオンの層、Ｍｎイオンの層、酸化イオンの層、Ｑイオンの層、および酸化イオンの層の順であり、これが構造全体を通じて繰返される。
ｚが０に等しくない場合、ｙ＋ｚが１に等しく選ばれることが好ましい。このような材料において、ＭイオンはＭｎの層におけるサイトを占有する。
ｚが０に等しくない場合、元素Ｍは典型的に、II族の元素、遷移元素から、または、III族の元素から選ばれる。好適な元素には、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐが含まれる。
したがって、この発明に従った特に好ましい材料においては、ＱはＲｂ、Ｋ、またはＬｉ等のアルカリ金属イオンであり、Ｍは遷移金属イオンである。
好ましくはＱはＬｉとして選択され、それにより、その材料はＬｉwＭｎyＭzＯ2の形となる。ここで、ｗは０より大きい数である。
この積層構造は、好ましくは、菱面体晶よりも低い結晶対称を有する。この積層構造のための好ましい対称は単斜晶である。単斜晶構造は１つの二回回転軸および／または１つの対称面を有する。その単位セルは３つの不等軸を有し、１つの軸が斜角βをなす他の２つの軸に垂直である。このような構造において、Ｍｎイオンは、最も近傍のすべての酸化イオン、すなわち、隣接する上方層における３つの酸化イオンおよび隣接する下方層における３つの酸化イオンと等しく間隔をおかれているのではなく、等間隔から歪められて、Ｍｎ−Ｏの結合距離がばらつくようにされている。これに等価であるのが、たとえばリチウムイオン等の他のイオンの層で隔てられたＭｎＯ6多面体の層を含む積層構造である。
好ましくはこの材料は積層された単斜晶構造を有する、ＬｉＭｎＯ2である。
簡単な代替例として、この材料はＭｎyＯ2の形であってもよい。ここで、層は酸化イオンの層およびＭｎイオンの層の順であり、これが構造全体を通じて繰返される。この材料の積層構造は菱面体晶であり、ここで、Ｍｎイオンは最も近傍のすべての酸化イオン、すなわち、隣接する上方層内の３つの酸化イオンおよび隣接する下方層内の３つの酸化イオンとは等しい間隔をおかれている。これにより、Ｍｎ−Ｏの結合距離は一定となる。これに等価なのが、ＭｎＯ6八面体の連続する層を含む積層構造である。
この発明のさらに別の局面に従って、この発明の酸化マンガン材料を調整するための方法が提供される。この方法は、中間材料ＸxＭｎyＭzＯ2（ここでＸはリチウム以外のＩ族の元素であり、Ｍはいずれかの元素、ｘおよびｙはそれぞれ０よりも大きい数、ｚは０に等しいかまたはそれより大きい数である）を、リチウムイオンを含む反応物でイオン交換反応によって処理し、それにより、Ｘをリチウムで置換してＬｉwＭｎyＭzＯ2の形の材料を生成するステップを含む。ここでｗは０より大きい数であり、この材料は積層構造を有する。
好ましくはＸとしてＮａが選ばれ、それにより、その中間材料はＮａxＭｎyＭzＯ2の形となる。
より好ましくは、ｙは１に等しくかつｚは０に等しい。それにより、中間材料はＮａＭｎＯ2の形となる。このような中間材料を使用することによって、上述のような積層された単斜晶構造を有する、ＬｉＭｎＯ2の形の積層材料が生成される。
上記反応物は、ＬｉＢｒまたはＬｉＣｌ等のいかなる好適なリチウム塩であってもよい。好ましくは、イオン交換反応は、反応物と中間材料を還流の下で加熱することによって達成される。典型的に、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールまたはｎ−オクタノールが還流剤として使用され、ここで還流期間は６〜８時間である。
この発明のさらに別の局面に従って、この発明の酸化マンガン材料を調整するための方法が提供される。この方法は、前駆体材料ＱqＭｎyＭzＯ2（ここでＱおよびＭは各々いずれかの元素、ｑおよびｙは各々、０より大きい数、ならびに、ｚは０に等しいかまたはそれより大きい数である）を、イオン除去反応を行なうことによって処理し、それにより、Ｑを取除いて、積層構造を有するＭｎyＭzＯ2の形の材料を生成するステップを含む。
イオン除去は、電気化学セルの作用電極として前駆体材料を使用して、電気化学抽出によって有利に達成される。これは、ＭｎyＯ2の形の材料を調整するのに特に有利である。これらの材料を調整するために、Ｑは好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ等のＩ族の元素から選ばれる。ＭｎyＯ2はその後、リチウムを挿入してＬｉwＭｎyＯ2を生成するよう処理されてもよい。
この発明の別の局面に従って、電気化学セルが提供される。このセルにおいて、正電極はＬｉqＭｎyＭzＯ2の形であり、ここで、Ｍはいずれかの元素、ｙは０より大きい数であり、ｑおよびｚは各々、０に等しいかまたはそれより大きい数である。電極にマンガンを使用することで、コバルトまたはニッケルを使用する必要がなくなる。これは、マンガンがコバルトやニッケルに比べて有害ではなく、より豊富でありかつより安価であるために有利である。
好ましくはｙおよびｑは１に等しく、かつｚは０に等しい。これにより、好ましい電極材料はＬｉＭｎＯ2となる。
充電式電池は、この発明を使用することができる電気化学セルの一例である。
次に、この発明について、添付の図面を参照して例示することにより説明する。
図中：
図１は、この発明に従った方法から得られた材料の、観察された回折データ、および、積層単斜晶モデルを仮定した場合の、理論的な回折パターンの適合を示す。
図２は、この発明に従った方法から得られた材料の観察された回折データ、および、正方晶スピネルモデルを仮定した場合の、理論的回折パターンの適合を示す。
図３は、単斜晶積層モデルを仮定した、ＬｉＭｎＯ2の表現を示す。
図４は、正方晶スピネルモデルを仮定した、ＬｉＭｎＯ2の表現を示す。
図５は、Ｌｉ1-xＭｎＯ2を使用する電気化学セルの、１−ｘの変化に伴なう電圧応答を示す。
図６は、セルの連続する放電サイクルにおける当初の放電容量のパーセンテージを示す。
詳細な説明
例１
この発明の好ましい実施例である材料ＬｉＭｎＯ2について、例示により以下に説明する。材料ＬｉＭｎＯ2の調整、および、電気化学セルのための電極としてのその材料の構造および特性の実験による証明について記載する。
ＬｉＭｎＯ2の調整
ＬｉＭｎＯ2の調整には以下の２段階が必要であった：
１）  中間材料、すなわち酸化ナトリウムマンガンＮａＭｎＯ2の調整、および
２）  イオン交換反応。
段階１）は、概して文献より知られている。Fuchs and Kemmler-Sack,Solid State Ionics 68,279,1994を参照。炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3および酸化マンガン（III）Ｍｎ2Ｏ3の化学量論的な量を計り、完全に混ぜ、アセトンの下でめのう乳鉢および乳棒ですり潰して、均質な混合物を得る。その後アセトンを蒸発させ、混合物をるつぼに移して、環状炉内で流体アルゴンの下、７００〜７３０℃で１８〜７２時間加熱する。結果として得られる材料が確実に最良の密度および均一性を得られるようにするのに最適な加熱時間は４８時間である。
加熱後、サンプルを炉内で冷却し、その後、炉から取出す。結果として得られたＮａＭｎＯ2の相の純度は、粉末Ｘ線回折によって確認した。ＮａＭｎyＭzＯ2の形の材料（ここで、Ｍ＝Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ等）は、Ｍｎ2Ｏ3のいくつかを適切な酸化物を使用して置換することにより調整することが可能である。
段階２）において、１０から１５倍の過剰の塩化リチウムＬｉＣｌ、この場合５ｇ、または、臭化リチウムＬｉＢｒ、この場合１０ｇを、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、またはｎ−オクタノールのいずれか１００ｍｌを含む丸底フラスコに加える。先に調整したＮａＭｎＯ2を１ｇ、このフラスコ内の混合物に加え、コンデンサを取付けて、混合物を６〜８時間の間、還流の下で加熱する。還流温度は、ｎ−ペンタノールについては約１３０℃、ｎ−ヘキサノールでは１４５〜１５０℃であり、ｎ−オクタノールでは１８０〜１８５℃である。室温に冷却した後に、この生成物を吸引下で濾過し、その後まず適切なアルコールで、次にエタノールで洗浄して、最終的に乾燥させる。結果として得られた生成物材料の相の純度は、粉末Ｘ線回折によって確認した。
この方法に従って生成された生成物の構造を、その後、中性子回折によって判定した。この方法による構造の判定には生成物の代表的なサンプルから観察された回折データが必要であり、そのデータを種々の構造モデルに関する理論的回折データと比較せねばならない。正しい構造モデルは、理論データと観察されたデータの間に最良の適合を示す。典型的に、実験モデルは、よく似た分類の化合物の構造を調べることによって、または、その生成物を形成した化合物の構造から選択される。
上述の方法から形成された材料の構造を分析するために、２つのモデルの試験を行なった。第１のモデルは、親であるＮａＭｎＯ2の積層された単斜晶構造がイオン交換反応後にも保持されると仮定した。第２のモデルは、正方晶スピネル構造が、すなわち、上述のコバルトまたはニッケル化合物のような積層構造ではなく完全に異なる三次元構造がＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4によって採用されたものと仮定した。過去にもＬｉＭｎＯ2の組成を有する他の化合物が調整されていたが、それらは完全に異なる構造を有したことを理解されたい。斜方晶系ＬｉＭｎＯ2、低温「斜方晶系」ＬｉＭｎＯ2、および正方晶スピネルＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4を製造することが可能であることは公知である。
飛行時間型粉末中性子回折データが、Rutherford Appleton Laboratoryにおいて、ＩＳＩＳパルスソースで、ＰＯＬＡＲＩＳの強度が高く中程度の解像度の回折計によって集められた。構造分析のためには、検出器の最も高い解像度の後方散乱バンクよりのデータを使用した。
観察された回折データを、２つのモデルのそれぞれについて、理論的データと比較した。単斜晶積層構造に関する実際のデータおよび理論的データの適合を、図１に示す。図３は、このモデルがＬｉＭｎＯ2に関連すると考えた場合のこのモデルの表現を示し、ＭｎＯ6の多面体が示され、Ｌｉイオンが円で示されている。図３に示した構造は、上述のように、積層されておりかつＬｉＣｏＯ2の構造に関連している。しかしながら、ヤーン−テラーの活性イオンＭｎ3+の存在により、この構造はＬｉＣｏＯ2の構造から歪められている。主要な差は、この結晶対称が菱面体晶（ＬｉＣｏＯ2）から単斜晶（ＬｉＭｎＯ2）に低められていることである。ＭｎＯ6多面体は、ＣｏＯ6多面体よりも低い対称を有するが、これは、ＭｎＯ6多面体がＣｏＯ6の多面体と比較して相当に歪められているためである。ＣｏＯ6多面体は八面体である。下の表１は、単斜晶構造を使用した場合の、この材料内の原子の相対サイト占有および位置を示す。
正方晶（Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4スピネル）構造の場合の実際のデータおよび理論的データの適合を、図２に示す。図４は、ＬｉＭｎＯ2に適用されるこのモデルの表現を示す。ＭｎＯ6多面体が示され、Ｌｉイオンは明るい円で、Ｍｎイオンは暗い点で示される。下の表２は、このモデルが適用された場合の原子の相対サイト占有および位置を示す。
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表１および表２に提示した分析ならびに図１および図２から理解されるように、最良の適合、すなわちχ2値およびＲ値を参照して最もエラーが少ない適合は、単斜晶構造について得られる。この発明に従った方法は、したがって、単斜晶の積層されたＬｉＭｎＯ2を生成している。
次に、電気化学セル内の単斜晶ＬｉＭｎＯ2の性能を観察した。ＬｉＭｎＯ2の特性に関する観察は、リチウム金属カウンタおよび基準電極を含む３つの電極セルを使用して行なった。作用電極、すなわち正電極は、粉末ＬｉＭｎＯ2（８０％）、カーボンブラック（１３．３％）およびＰＴＦＥ（６．７％）を金属グリッド上に圧縮することによって製造した。電解質は、プロピレンカーボネイト内で溶解されたＬｉＣｌＯ4であった。ＬｉＣｌＯ4は、真空の下、１５０℃で加熱することによって厳密に乾燥され、溶媒は、Fischer  ＨＭＳ  ５００Ｃ蒸留装置を使用して９０理論段で蒸留された。プロピレンカーボネイト内に１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4の電解液を有するセルは、１０μＡｃｍ-2の電流で充電にかけられた。
リチウム含量の関数としてのこのセルの結果としての電圧を、図５に示す。電圧プラトーが2つ見られる。すなわち、Ｌｉ+（１Ｍ）／Ｌｉに対して、３．４Ｖにおいて１つ、および４Ｖにおいて今１つのプラトーが見られる。１−ｘ＝０、すなわちＭｎＯ2に対して、最大電圧４．１Ｖが得られる。このセルは、電位限界３．４Ｖと４．３Ｖとの間で０．５ｍＡｃｍ-2の定電流で循環されて、充電式電池の動作がシミュレートされた。このサイクルデータを図６に示す。ここで、連続する各サイクルについて当初の放電容量のパーセンテージを示す。図から、サイクルの経過につれて容量が低下することがわかる。しかし、この電圧範囲は最適化されておらず、2つのプラトーを含む。図6は、リチウムがＬｉＭｎＯ2から化学的にまたは電気化学的に抽出することができかつこの化合物内に再び挿入することができること、すなわち、それが挿入（intercalation/insertion）電極であることを示している。
上述のＬｉＭｎＯ2の調整において説明したように、ＮａＭｎＯ2内のナトリウムをリチウムにイオン交換することが可能である。この変種として、このＮａＭｎＯ2からナトリウムを電気化学的または化学的に抽出することによって、積層構造を有しかつ式ＭｎＯ2を有する材料を産出することが可能である。典型的にこれは、ＮａＭｎＯ2が作用電極であってセルを通じて一定の電流を通過させる、電気化学セルを含む。このようなセルは、ＬｉＭｎＯ2に関して上に述べたようなセルであってもよいが、ただし、ナトリウムカウンタおよび基準電極、ならびに、プロピレンカーボネイト内のＮａＣｌＯ4の溶液を使用するものである。この電極材料はしたがって酸化され、ナトリウムが取除かれてＭｎ3+はＭｎ4+に変換されて、ＭｎＯ2が生成される。その後、ＭｎＯ2内にリチウムを挿入することによって、ＬｉＭｎＯ2の別の合成を行なうことが可能である。
例２
ＮａＭｎ1-xＭxＯ2の合成
ＮａＭｎ1-xＭxＯ2の形の化合物を調整するのに、２つの方法を使用した。第１の調整では、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）（またはわずかに過剰のＮａ2Ｃｏ3）と、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）と、適切な他の金属酸化物、たとえば酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3）等の化学量論的な量を計り、完全に混ぜ、アセトンの下でめのう乳鉢および乳棒ですり潰すことによって、均質な混合物を得た。アセトンが蒸発した後に、この混合物をるつぼに移して、炉内で６５０〜７５０℃で１０〜７２時間、大気中で加熱した。このサンプルは２００℃を下回るよう冷却された後に炉から取出された。相の純度は、粉末Ｘ線回折によって確認された。
第２の調整では、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2．４Ｈ2Ｏ）および、たとえばコバルト（II）アセタート（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2．４Ｈ2Ｏ）またはニッケル（II）アセタート（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2．４Ｈ2Ｏ）等の他の金属塩の適切な量を計り、それらを蒸留水に溶解した。炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の化学量論的な量、またはわずかに過剰なＮａ2ＣＯ3を別々の容器に計り入れ、蒸留水で溶解した。これら２つの溶液をその後混合して攪拌し、その後水を回転式蒸発装置によって取除いた。結果として得られた固体はるつぼに移されて、炉内で１８０〜３００℃で２〜２４時間、大気中で加熱された。このサンプルが１００℃を下回るまで冷却され、その後炉から取出された。これはその後めのう乳鉢および乳棒ですり潰され、蓋付きのるつぼに移されて、炉内で５００〜８５０℃で１〜６０時間、大気中で加熱された。サンプルは、この温度でまたは冷却後に炉から取除かれた。相の純度は粉末Ｘ線回折によって確認された。
いずれの調整においてもその後の処理は、上に例１で示したものと同様であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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