(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英が付着したシリコンから該石英を剥離、分離して、該シリコンを清浄化し、太陽電池の製造原料として利用するに当り、
前記石英が付着したシリコンを、筒状容器に下記（１）式で定めた挿入量で装入し、該容器を下記（２）式で定めた回転数で回転させた後、その排出物を篩目の開口径を２．５〜１０ｍｍとして分級し、粒度の小さい方を廃棄することを特徴とするシリコンに付着した石英除去方法。
容器内容積（ｍ３）×１００≦シリコン装入量（ｋｇ）≦容器内容積（ｍ３）×８００
・・・（１）
２０／（容器内径（ｍ））１／２≦回転数（ｒ．ｐ．ｍ）≦４５／（容器内径（ｍ））１／２・・・（２）
【請求項２】
前記分級を、篩い分け及び／又は浮力・比重分離とすることを特徴とする請求項１記載のシリコンに付着した石英除去方法。
【請求項３】
前記シリコンを半導体シリコン製造後の石英坩堝内に残留したシリコンとすることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコンに付着した石英除去方法。
【請求項４】
石英が付着したシリコンを下記（１）式で定めた装入量で保持する筒状容器と、該容器を回転自在に支え、下記（２）式で定めた回転数で回転させる回転装置と、前記容器の下方に設けられ、該容器からの排出物を篩目の開口径２．５〜１０ｍｍとして分級する振動篩とを備えたことを特徴とするシリコンに付着した石英除去装置。
容器内容積（ｍ３）×１００≦シリコン装入量（ｋｇ）≦容器内容積（ｍ３）×８００
・・・（１）
２０／（容器内径（ｍ））１／２≦回転数（ｒ．ｐ．ｍ）≦４５／（容器内径（ｍ））１／２・・・（２）
【請求項５】
前記振動篩に代え、石英分離槽と比重分離液洗浄槽を備えたことを特徴とする請求項４記載のシリコンに付着した石英除去装置。
【請求項６】
前記筒状容器の少なくとも最内面の材質が、ゴム、樹脂、酸化珪素、炭化珪素及びシリコンから選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４又は５記載のシリコンに付着した石英除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンに付着している石英の除去方法及び除去装置に係わり、特に、半導体用シリコン製造後の石英坩堝内に残留し、表面に石英が付着したシリコンから、該石英を効率良く剥離、分離して、該シリコンを清浄化し、石英に汚染されていない太陽電池の製造原料とする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー源の多様化要求から、太陽光発電がエネルギー源として脚光を浴びており、その発電装置の低価格化に向け、研究開発が盛んに行われている。このような状況下、その発電装置に用いる太陽電池の製造原料として、シリコンは、最も汎用され易い材料であり、しかも、動力用電力の供給に使われる材料としても重要視されている。
【０００３】
この太陽電池の製造原料としてのシリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ）は、９９．９９９９％（所謂、６Ｎ）以上の純度が必要とされている。現在、半導体用単結晶シリコンは、石英坩堝内でシリコンを溶解し、一方向に引き上げて凝固させて単結晶とする所謂「ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉの略）法」で製造されるが、ＳＯＧ−Ｓｉは、主として、その単結晶を引き上げた後の石英坩堝内に残存するシリコンや製造された単結晶インゴットを切断処理して発生した端材（スクラップ）が用いられている。
【０００４】
このうち、単結晶インゴットの端材については、高純度であるため、最近は、半導体用シリコンとして再利用されることが多く、太陽電池の製造原料に利用できる量が減少している。また、石英坩堝内に残存しているシリコンに比べ高価である。従って、かかる状況下で太陽電池を低価格とし、普及させるには、上記した石英坩堝内に残存するシリコンに頼よらざる得ない。
【０００５】
ところで、この石英坩堝内の残存シリコンを太陽電池の製造原料に有効利用するには、従来より、解決すべき厄介な問題があった。現在、この石英坩堝から取り出した残存シリコンに付着している石英坩堝の破片（以下、石英片という）を残存シリコンから除去するには、まず残存シリコンの表面をハンマでたたき、大きな石英片を取り除いた後に、サンドブラスト、グラインダ等を用いて表面を研磨し、残った石英片を削り取る方法、あるいは残った石英を弗硝酸で溶解する方法が採用されている。しかしながら、前者の方法では、石英片の一つ一つを手作業で処理するので、非常に手間がかかり、さらに作業時に多量の汚染物質（例えば、ハンマからの鉄粉）が混入するという問題があった。また、後者の方法では、弗硝酸や溶解装置のために非常に高いコストがかかるという問題があった。つまり、太陽電池にとって有害な不純物である石英坩堝の破片を該残存シリコンから除去するには、多大な労力を要するばかりでなく、除去にかかる費用が無視できないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、半導体用単結晶シリコンの製造時に石英坩堝内に残存したシリコンのように、石英片が表面に付着したシリコンから、該石英片を、従来より効率良く剥離、分離して、該シリコンを清浄化し、石英で汚染されていない太陽電池の製造原料とすることの可能なシリコンに付着している石英除去方法及び除去装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、シリコン塊に付着した石英を従来より一層簡便に除去する技術の開発に鋭意努力し、その成果を本発明に具現化した。
【０００８】
すなわち、本発明は、石英が付着したシリコンから該石英を剥離、分離して、該シリコンを清浄化し、太陽電池の製造原料として利用するに当り、
前記石英が付着したシリコンを、筒状容器に下記（１）式で定めた挿入量で装入し、該容器を下記（２）式で定めた回転数で回転させた後、その排出物を篩目の開口径を２．５〜１０ｍｍとして分級し、粒度の小さい方を廃棄することを特徴とするシリコンに付着した石英除去方法である。
容器内容積（ｍ３）×１００≦シリコン装入量（ｋｇ）≦容器内容積（ｍ３）×８００
・・・（１）
２０／（容器内径（ｍ））１／２≦回転数（ｒ．ｐ．ｍ）≦４５／（容器内径（ｍ））１／２・・・（２）
【００１０】
また、本発明は、前記分級を、篩い分け及び／又は浮力・比重分離としたり、あるいは前記シリコンを半導体シリコン製造後の石英坩堝内に残留したシリコンとすることを特徴とするシリコンに付着した石英除去方法である。
【００１１】
さらに、本発明は、石英が付着したシリコンを下記（１）式で定めた装入量で保持する筒状容器と、該容器を回転自在に支え、下記（２）式で定めた回転数で回転させる回転装置と、前記容器の下方に設けられ、該容器からの排出物を篩目の開口径を２．５〜１０ｍｍとして分級する振動篩とを備えたことを特徴とするシリコンに付着した石英除去装置である。
容器内容積（ｍ３）×１００≦シリコン装入量（ｋｇ）≦容器内容積（ｍ３）×８００
・・・（１）
２０／（容器内径（ｍ））１／２≦回転数（ｒ．ｐ．ｍ）≦４５／（容器内径（ｍ））１／２・・・（２）
【００１２】
この場合、前記振動篩に代え、石英分離槽と比重分離液洗浄槽を備えるようにしても良い。加えて、本発明は、前記筒状容器の少なくとも最内面の材質が、ゴム、樹脂、酸化珪素、炭化珪素及びシリコンから選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とするシリコンに付着した石英除去装置である。
【００１３】
本発明によれば、石英片の付着したシリコンから、従来より簡便、且つ低コストで、その付着した石英片を他の物質で汚染することなく除去できるようになる。その結果、太陽電池の価格が低減し、その普及に貢献するようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、発明をなすに至った経緯も交え、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
最初に、発明者は、シリコンと石英の特性を調査した。その結果、（１）シリコンと石英は、互いに濡れ性が良く、互いに付着し易い、（２）シリコンと石英は、熱膨張率が大きく異なる、（３）石英は、硝子と同様に割れ易い、つまり、シリコンの表面に付着した石英は、温度が低下した際に多数のクラックを生じていると予想される等の特性を見出した。そして、これらの特性から、シリコンからの溶着石英片の剥離は、比較的小さな力で行うことが可能で、また、大きな石英片等の例外を除き、石英自身は破砕され易いと考えた。しかし、作業中にシリコンヘ不純物が混入するのを避け、シリコンのみを高歩留まりで回収するには、何らかの工夫が必要と考えた。
【００１６】
工夫の一つ目は、上述の考えに基づき、まず、発明者は、石英片をシリコンから剥離させる手段について模索した。そして、通常、固体粉末の微粉砕に使用される粉砕機の中から、粉砕力が弱く、且つ均一な粉砕が行われるものとして、ボールミルで代表される回転式粉砕機を選んだ。その理由は、回転式粉砕機は、被粉砕物同士が互いに衝突することで粉砕されるので、粉砕時に不純物が混入し難いからである。ただし、本発明では、上記した考えに基づき、この回転式粉砕機の本来の機能を弱める工夫を凝らして利用することにした。つまり、粉砕力をシリコン表面から付着石英を剥離する程度に弱め、多量のシリコン微粉が発生し、シリコン歩留の低下を避けるようにしたのである。
【００１７】
なお、通常のボールミルのように、粉砕時に常用される粉砕用ボールを使用せず、塊状のシリコンのみを筒状容器（あるいはボールミルのポット）に装入するのが好適である。また、石英が付着したシリコン原料は半導体シリコンの単結晶製造後あるいは多結晶シリコン製造後の石英坩堝内の残存シリコンの他に、シリコンに石英が付着、あるいは溶着しているシリコン原料であれば全てに有効である。
【００１８】
工夫の二つ目は、筒状容器の回転数を下記の範囲に制限する。
【００１９】
２０／（容器内径（ｍ））1/2≦回転数（ｒ．ｐ．ｍ．）≦４５／（容器内径（ｍ）1/2
回転数をこのように限定するのが好ましい理由は、発明者の調査によれば、該容器の回転数が２０／（容器内径（ｍ））1/2未満では、石英片の剥離、粉砕の程度が低く過ぎ、４５／（容器内径（ｍ））1/2を超えると、容器材質のシリコンへの混入や該シリコンの粉砕が進行し、シリコン歩留の低下を招くからである。
【００２０】
工夫の三つ目は、筒状容器ヘの石英が溶着したシリコンの装入量を、下記の範囲に制限することである。これは、容器内におけるシリコンの充填率が剥離へ与える影響を配慮したもので、該シリコンの装入量が下記の範囲から外れると、石英片の剥離効率、破砕効率が低くなるからである。
【００２１】
容器内容積（ｍ3）×１００≦シリコン装入量（ｋｇ）≦容器内容積（ｍ3）×８００
工夫の四つ目は、筒状容器自体の材質を、ゴム、樹脂、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素及びシリコンとしたり、あるいは該容器の内壁にこれらの物質を接着、溶射又はコーティングするようにした。通常のボールミル用ポットは、鋼やステンレス製である。この場合、回転力を弱めたり、ボールを装入していなくても、シリコンに微量ながら鉄が混入する。この鉄の混入があると、太陽電池の特性を著しく劣化させる恐れがあるので、上記したように、容器の材質や内壁のコーティングを工夫するのが好ましい。特に、鉄、クロム、チタン等の重金属の混入は、太陽電池の特性を著しく劣化させることが知られている。
【００２２】
以上の工夫により、石英の溶着したシリコン同士の軽い衝突や摩擦が円滑に行なわれ、ほぼ石英片のみの剥離及び粉砕が図れるようになった。さらに、剥離及び粉砕された石英片をシリコンから分離、除去すれば、目的が達成できる。発明者は、この分離についても鋭意検討を行ない、剥離・粉砕された石英片をシリコンから分離するには、粉体粒子の分級に通常使用される篩分けで良いことを確認した。その際、上記剥離・粉砕された石英片は上記二つ目や三つ目の工夫により、ほぼ２．５〜１０ｍｍ以下の粒径となる。従って、篩目の開口径は、２．５〜１０ｍｍとするのが好ましい。そして、本発明では、２．５〜１０ｍｍ未満の篩下は、すべて廃棄し、篩上を太陽電池の製造原料にすることにした。前記した剥離作業で発生するシリコンの微粉は、ａ）不純物の混入の可能性が高く，その分離が難しい、ｂ）太陽電池の製造原料の特性として重要な比抵抗、伝導型等の評価が不可能であること、ｃ）太陽電池の製造工程での溶解時に、スプラッシュ等が生じ易く，歩留が低いこと等の理由から、通常、太陽電池の製造原料として使用しないからである。なお、本発明では、上記篩分けに要する時間は、篩目の開口が大きいこともあって短くて良く、５分程度で十分である。
【００２３】
上記したシリコン表面の溶着石英除去方法を実際に行なうには、筒状容器とその回転装置、つまりボールミル装置及び篩があれば良い。しかしそれでは、作業開始から終了まで結構時間がかかるし、作業労力も大きい。そこで、発明者は、作業者の負荷を減らし、作業を円滑に行なうことについても検討し、図１に示すような装置を試作した。それは、表面に石英が付着したシリコン２を保持する筒状容器１と、該容器１を予め定めた回転数で一定時間回転させる回転装置４と、その筒状容器１からの排出物を一定粒度で分級する振動篩５とを組み合わせたものである。なお、筒状容器は、両端部で支えても良いし、円筒部の下面をローラ等で支えるようにしても良い。ボールミルのポットへの被破砕物の装入及び排出をポットの端面に設けた蓋付き開口部で行っても良いが、好適には、筒状容器１の胴部に蓋付きの開口部３を設けるのが良い。これにより、石英の溶着した前記シリコン２の装入は、開口面を上方に向けて行ない、その排出は、下方を向けて行なえる。その結果、作業時に回転装置４から該筒状容器１を取り外すことなく、被破砕物の装入、排出及びシリコン６と石英片７の分離のための篩分けが連続的に行なえ、作業者の負荷が低減するばかりでなく、作業時間の短縮ができるようになる。
【００２４】
また、筒状容器１からの排出物の分級は、振動篩５に限る必要がない。そこで、発明者は、浮遊選鉱の技術を応用して、図２に示すように、比重分離液（例えば、ぎ酸タリウム化合物）を用いる分級装置をも開発した。比重分離液は、石英（比重２．１〜２．２ｋｇ／ｍ3×１０3）とシリコン（比重２．３ｋｇ／ｍ3×１０3）の比重の間に対応するものを用いれば良い。それは、上記排出物を、石英分離槽１１、比重分離液洗浄槽１２及び好適には乾燥器１３の３つの手段を順次通過させるようにして、最終的にシリコンを回収するものである。そして、比重分離液９を満たした石英分離槽１１では、網製容器１０中の石英７とシリコン６とをそれらの比重差で分離し、石英７を除去し、水あるいは有機溶媒１４を満たした比重分離液洗浄槽１２では、シリコン６に付着した比重分離液９を水等で流して、シリコンを洗浄し、乾燥器１３では、温風でシリコンを乾燥するようにしてある。さらに、篩分けと浮上・比重分離を併用しても良い。
【００２５】
【実施例】
（実施例−１）
図１に示した本発明に係る溶着石英除去装置を用い、石英の溶着したシリコン２から、石英７の除去を行なった。装入した試料は、半導体用シリコン単結晶の製造工場から入手したシリコン・スクラップである。円筒容器１は、内壁の材質がゴムであり、内径５００ｍｍφ×長さ１０００ｍｍである。その中に、ハンマ・クラッシャにて粗粉砕して石英を粗分離した後の粒径１０〜１００ｍｍの前記試料を１００ｋｇ、装入・排出口３を介して装入し、該容器１を６０ｒｐｍの回転数で３０分間回転し、石英７の剥離処理を行った。その後、引き続き装入・排出口３より試料を排出し、開口径１０ｍｍの振動篩５にて篩い、シリコンと石英とを分離して個別に回収した。なお、１０ｍｍ以下の石英の多い部分は、その後廃棄する。
【００２６】
一方、同じ試料を１００ｋｇ，従来と同様に鉄ハンマでたたき、石英片を手作業で分離した後、サンドブラスト（ＳｉＣ粒子をメディアとして使用）及び弗硝酸処理にて洗浄した。なお、これらの作業は、いずれも作業者１名で行った。
【００２７】
これらの実施成績は、作業時間や作業性、不純物の混入量で評価し、結果を表１に一括して示した。なお、シリコンへの不純物混入量の調査は、不純物が濃化していると思われる１０ｍｍ以下（篩下）の部分の化学分析で行った。ここで、鉄の分析には、ＩＣＰ法を、炭素の分析には、燃焼法を用いた。
【００２８】
【表１】
0004686824.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、本発明によれば、従来の方法に比べて、処理時間が短く、人手がかからず作業が容易であり、また処理後のシリコン粒子中に不純物の混入がほとんど見られないことがわかった。
【００３０】
（実施例−２）
実施例１と同一粒度の試料を用い、内径２５０ｍｍφ×長さ５００ｍｍと内径５００ｍｍφ×長さ１０００ｍｍの２種の内壁がゴム製の円筒容器で、同様にシリコンからの石英の除去を行なった。その際、容器への試料装入量、回転数、回転時間を種々変更し、それらの石英片の剥離時間、すなわち回転時間及び２５ｍｍ以上のシリコンの回収率への影響を調査した。その結果を表２に比較して示す。
【００３１】
【表２】
0004686824.tif 000003
【００３２】
表２より、本発明で限定したシリコンの装入量、容器回転数で処理すれば、迅速にシリコンから石英片を剥離、分離でき、且つシリコンの回収率も高くなることが明らかである。
【００３３】
（実施例−３）
内径２５０ｍｍφ×長さ５００ｍｍで、材質が鉄、酸化珪素、窒化珪素、ゴム、樹脂である５種の円筒容器を準備した。そして、それぞれに前記試料を１２ｋｇ装入し、回転数７０ｒｐｍにおいて３０〜６０分間の石英剥離処理を行った。その後の分離回収は、上記と同様である。回収された１０ｍｍ以下の部分の化学分析を行い、不純物の混入量を調査した結果を麦３に示す。ここで、鉄の分析はＩＣＰ法、炭素、窒素及び酸素の分析は燃焼法によった。
【００３４】
【表３】
0004686824.tif 000004
【００３５】
表３より、不純物の混入量は、鉄製の容器でもそれほど多くないことが明らかである。しかし、何らかの原因で鉄が０．４ｐｐｍ以上混入し、太陽電池の特性が劣化する可能性があることを考慮すると、表３の結果は、ゴム、酸化珪素、窒化珪素、あるいはシリコン製の内壁もしくは容器、又はそれらで内壁をコーテイングした容器を使用するのが良い。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、石英坩堝内で溶解、凝固後のシリコンから溶着石英を、従来より簡便且つ安価に除去できるようになる。。その結果、太陽電池の価格が低減し、その普及に本発明が貢献すると期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るシリコンからの溶着石英除去装置を示す模式図である。
【図２】本発明に係るシリコンからの溶着石英の比重分離装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１    筒状容器（ボールミル用ポットの利用可）
２    表面に石英の溶着したシリコン
３    開口部（装入・排出口）
４    回転装置
５    振動篩
６    シリコン
７    石英片（石英粉）
８    回転方向を示す矢印
９    比重分離液
１０  網製容器
１１  石英分離槽
１２  比重分離液洗浄槽
１３  乾燥器
１４  水あるいは有機溶媒
１５  駆動ベルト
【図１】
0004686824.tif 000005
【図２】
0004686824.tif 000006