(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
突起高さが３ｎｍ以上である突起個数が３×１０6〜１×１０8個／ｍｍ2であり、突起高さ５０ｎｍ以上の突起個数が１×１０4個／ｍｍ2以下であり、三次元表面粗さＲａが１ｎｍ〜１０ｎｍであり、かつ、最大高さＲyと表面粗さＲａとの比（Ｒy／Ｒａ）が１０〜１００である表面を、フィルムの少なくとも一方に有し、ポリマー中に単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである不活性粒子を０．０１〜１重量％含有していることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムの表層部のカルボキシル基濃度が内部のカルボキシル基濃度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記カルボキシル基の濃度差が、０．００１以上であることを特徴とする請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
表面に突起を有するポリエステルＡ層がポリエステルＢ層の少なくとも片面に積層された積層フィルムであって、フィルムの少なくとも一方の表面がポリエステルＡ層の突起を有する表面であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルＢ層に、平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの不活性粒子が含有されていることを特徴とする請求項４に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に微細な突起が形成された二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、表面耐久性が極めて良好であり、特に磁気記録媒体用基材として用いたときにテープ走行安定性、出力特性に優れた磁気記録媒体とすることができるポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の磁気記録のハード、ソフトの高性能化に伴ない、磁気テープの磁性体もより高い出力が望まれ、酸化物塗布型、メタル塗布型、蒸着により得られる金属薄膜型へと移行してきた。今後更に高性能メタル蒸着型テープの開発が求められている。磁気記録媒体用ベースフィルムにも様々な改良が加えられてきた。従来の磁気記録媒体用ベースフィルムとしては、耐摩耗性や走行性を向上させるために、粒子を添加しフィルム表面に突起を形成させたフィルムや（例えば特開昭５９−１７１６２３号公報）、また、積層厚みと含有粒子の平均粒子径との関係を規定し、突起の高さを均一にして出力特性を満足させたフィルムが知られている（例えば特公平７−８０２８２号公報）。さらに、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に粒径５〜５０ｎｍの微細粒子を添加した水溶性エマルジョンを塗布することにより微細な突起を高密度に形成させ、該表面に金属薄膜層を設けてなるフィルムも知られている（例えば特公平１−２６３３８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のポリエステルフィルムでは、磁性面側の高度な平滑性と滑り性、さらに表面耐久性を高いレベルで満足させることができないという問題があった。さらに、フィルム表面に水溶性エマルジョンをインラインコーティングすることによって微細突起を形成させたものでは表面削れによるドロップアウトの問題や、コーティング層が吸湿することによって磁性金属層が腐食しやすく、また磁性金属層が膨れて剥れることがありテープの長期保存性や耐久性に問題があった。
【０００４】
本発明は、表面耐久性に優れ、特に磁気記録媒体の高性能が要求される金属薄膜型テープに用いた時に、テープ走行安定性、出力特性に優れる磁気記録媒体用のベースフィルムとして好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、突起高さが３ｎｍ以上である突起個数が３×１０6〜１×１０8個／ｍｍ2であり、突起高さ５０ｎｍ以上の突起個数が１×１０4個／ｍｍ2以下であり、三次元表面粗さＲａが１ｎｍ〜１０ｎｍであり、かつ、最大高さＲyと表面粗さＲａとの比（Ｒy／Ｒａ）が１０〜１００である表面を、フィルムの少なくとも一方に有し、ポリマー中に単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである不活性粒子を０．０１〜１重量％含有していることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【０００７】
本発明でいうポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とからの縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的に用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分を用いることもできる。
【０００８】
また、さらに上記のジカルボン酸成分やジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸及びｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であれば、さらに共重合せしめることもできる。
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果が損なわれない範囲内において、異種ポリマをブレンドしてもよいし、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、結晶核生成剤等の無機または有機添加剤が添加されていてもよい。マトリックスとして使用するポリエステル以外の異種ポリマーをブレンドする際のブレンドの比率は、ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がさらに好ましく、１〜１０重量部が最も好ましい。異種ポリマーの好ましい例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、主鎖にメソゲン基（液晶性の置換基）を有する共重合ポリエステル、ポリカーボネート、数平均分子量２００００以下のスチレン系ポリマー等が挙げられる。
【００１０】
また、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６−ナフタレートのブレンド等、前記ポリエステル同志を適宜ブレンドしたポリマーも用いることができる。
【００１１】
本発明のフィルムの固有粘度は０．５以上、１．０以下が好ましい。より好ましい固有粘度の範囲は、０．５５以上、０．９以下である。固有粘度が１．０を越えると、微細突起が形成されにくくなる場合があり、また、これとは逆にフィルムの固有粘度が０．５未満では、製膜時にフィルム破れが多発し易い場合があるからである。
【００１２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭという）を用いて測定した、突起高さが３ｎｍ以上である突起個数が３×１０6 〜１×１０8個／ｍｍ2、好ましくは５×１０6 〜９×１０7個／ｍｍ2、さらに好ましくは８×１０6 〜８×１０7個／ｍｍ2であり、突起高さ５０ｎｍ以上の突起個数が１×１０4個／ｍｍ2以下、好ましくは８×１０3個／ｍｍ2、さらに好ましくは６×１０3個／ｍｍ2である。上記範囲から外れるとフィルムの走行性が悪化したり、ハンドリング性や、フィルム製膜・加工工程においてスリキズ等が付き易く表面耐久性が悪くなる場合がある。
【００１３】
また、前記ＡＦＭで突起個数を測定したと同一の表面における三次元表面粗さＲａが１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは１．１〜９ｎｍ、さらに好ましくは１．２〜８ｎｍであって、最大高さＲyと表面粗さＲａとの比（Ｒy／Ｒａ）が１０〜１００、好ましくは１１〜８０、さらに好ましくは１２〜６０である。表面粗さＲａが１０ｎｍを越えると出力特性が劣り、また表面粗さＲａが０．１ｎｍ未満は工業的には製造が困難であり、例え製造できたとしても滑り性が悪く生産性に劣るものである。また、最大高さＲyと表面粗さＲａとの比（Ｒy／Ｒａ）が１０未満であると滑り性が悪くなる場合がある。逆に最大高さＲyと表面粗さＲａとの比（Ｒy／Ｒａ）が１００を越えると磁気テープにした時に優れた出力特性が得られない場合がある。
【００１４】
従来の磁気記録媒体用ベースフィルムにおいては、高さの均一な突起を得るために、前記した公知例のように、積層厚みと含有粒子の平均粒子径との関係を規定し、突起高さの均一化を図ったり、また、水溶性エマルジョンをインラインコーティングすることにより微細な突起を高密度に形成させることが行われ、従来の磁気記録媒体用フィルムでは、いかに突起高さを均一にするかが表面突起形成における課題であると認識されていた。しかし、今後更にテープの高性能化を図るためには、ベースフィルムの表面をさらに平坦化することが求められ、フィルム表面粗さＲａを非常に小さくすることが必要となる。表面粗さＲａが非常に小さい領域においては、出力特性を満足させようとして突起高さを揃えてしまうと安定な走行性が得られず反って出力特性に劣るものとなりかねない。本発明者らが鋭意検討した結果、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表面突起形成は、従来の突起形成の考え方と異なり、微細突起とそれよりも僅かに大きい突起を混在させ、突起高さに特定の分布を持たせたものであり、最大高さＲyと表面粗さＲａとの比（Ｒy／Ｒａ）を従来フィルムより大きくして規定したものである。つまり、上記範囲内の微細突起を多数形成することにより、出力特性に悪影響を及ぼさず、フィルムとその接触相手との摩擦を低減することができ、それによって、表面耐久性や磁気テープの走行安定性が得られ、出力特性が一層向上したものである。
【００１５】
本発明の微細突起を効率よく形成させる方法は特に限定されないが、押出・キャスト工程によって得られた未延伸フィルム、又これをフィルムの縦方向及び／又は横方向に延伸を施したフィルム表面に紫外線を照射する方法が好ましく例示できる。なかでも、未延伸フィルム、縦方向に微延伸を施した微配向フィルム、又は、縦方向に延伸した一軸延伸フィルムに紫外光を照射することが好ましく、未延伸フィルムに紫外光照射することが最も好ましい。不活性粒子や内部析出粒子のみによって突起を形成させる従来技術では、本発明の微細突起を効率よく形成することは困難である。
【００１６】
ここで紫外線とは、波長４００ｎｍ以下の波長の光を含有する光であり、本発明では、２７０〜３３０ｎｍの波長の紫外光を選択的に照射することが好ましい。そのために使用する光源としては、２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％以上の光を照射する装置であることが好ましい。さらに、２５０ｎｍ未満の波長の光が実質的にカットされていて含まれないことが好ましく、即ち、２５０ｎｍ未満の波長の光の相対強度が１％未満である光を照射する光源を使用することが好ましい。２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％未満であると、照射時のエネルギー密度を高めないとフィルム表面に微細突起が形成されにくくなる場合があり、突起形成に長時間を要するので、コストの点でも不利である。また、２５０ｎｍ未満の波長の光がフィルムに照射されると、ポリエステルの光劣化が激しくなり、フィルム表面の耐久性が悪化することが多いので注意すべきである。波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度は、２５％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明で用いる光源としては、具体的には、高圧水銀ランプやメタルハライド型ランプ等のランプや、レーザー光照射装置が好ましく使用できるが、特にメタルハライド型の光源が好ましい。
【００１８】
ランプを光源として使用する場合、その様式は、集光型、平行型（半集光型）、拡散型のいずれでもよく、使用するポリマーの組成、製造条件、使用する設備の都合等により適宜に選択すればよい。
【００１９】
光源としてレーザー光照射装置を使用する場合には、特に限定されるわけではないが、２７０〜３３０ｎｍの波長のレーザーを照射する装置が特に有効である。
【００２０】
また、本発明における紫外光照射では、２７０〜３３０ｎｍの波長の光を選択的に使用することが好ましいので、各種の光学フィルターを光源に組み合わせて使用することも好適である。この光学フィルターとしては、光干渉フィルター、バンドパスフィルター、短波長カット用フィルター、長波長カット用フィルター、石英ガラス又は色ガラスなどの吸収材などが挙げられる。フィルムに紫外光を照射する際のエネルギー密度は、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2 が好ましい。また、照射時間は０．０１〜１００秒、好ましくは０．１〜５０秒である。
【００２１】
またランプ発熱が照射するフィルムに直接影響を及ぼすとフィルムが軟化してフィルム平面性の問題や、フィルムが弛むために製造が困難になる場合がある。このため紫外線が照射される箇所でのフィルム温度上昇を抑えるため低温照射器具を用いることが好ましい。低温照射器具としては水冷方式、空冷方式のいずれでもよく、空冷方式でランプ光反射板はコールドミラー方式のものが好ましい。ガラスに金属薄膜を多層蒸着したコールドミラー方式は、被照射フィルムの温度上昇を抑えるのに有効であり、さらに照射器具の下面に石英板の熱線カットフィルターを設けた紫外光照射器具が好ましいが、特に限定されるのもではない。
【００２２】
本発明でいう二軸配向ポリエステルフィルムとは、フィルムの縦方向及び横方向に配向を与えたポリエステルフィルムである。ここで、フィルムの縦方向とは、フィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。フィルム表面の面配向度ｆｎは０．０８〜０．２０、さらに、０．１０〜０．１９であることが表面耐久性の点から好ましい。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表層部のカルボキシル基濃度を内部のカルボキシル基濃度よりも大きくすることが好ましい。この、表層部と内部のカルボキシル基の濃度差（＝表層部のカルボキシル基濃度―内部のカルボキシル基濃度）は特に限定されないが、０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることが更に好ましい。表層部のカルボキシル基濃度と内部のカルボキシル基濃度の差の上限は特に限定されないが表面劣化による耐久性の悪化の観点から０．０２０である。
【００２４】
本発明のフィルム中に、単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍである不活性粒子が含有されていることが、本発明のフィルム特性を得るために好ましい。不活性粒子の含有量は本発明の特長を阻害しない範囲内であれば特に限定されないが、０．０１〜１重量％、好ましくは、０．０５〜０．８重量％である。不活性粒子の種類は特に限定されないが、表面耐久性の点から単分散粒子のコロイダルシリカもしくは有機粒子、中でも架橋型有機粒子、特にジビニルベンゼン粒子やシリコン粒子、フッ素樹脂粒子が好ましい。また、基材との親和性を改良するために粒子表面がポリマで変性されていたり表面処理が施されている不活性粒子は表面耐久性、走行安定性がさらに向上するので好ましい。その他の粒子の、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタンなどの凝集粒子は、ポリマ中での粒子分散を適切に行うことにより用いることが可能である。なお、これらの粒子を複数併用してもよい。
【００２５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層でも積層構成でも構わないが、走行性および表面耐久性の点から、表面に突起を有するポリエステルＡ層がポリエステルＢ層の少なくとも片面に積層された積層フィルムであって、フィルムの少なくとも一方の表面がポリエステルＡ層の突起を有する表面である積層フィルムであることが好ましい。積層構成は２層以上でも３層以上でも構わないが、フィルムの少なくとも片面の最外層表面が本発明で特定した表面となるように、ポリエステルＡ層を最外層とすることが必要がある。この場合のポリエステルＡ層の積層厚みは、特に限定されないが、隣接する層（例えばＢ層）が粒子を含有している場合には、Ｂ層の含有粒子による表面凹凸がそのままＡ層表面の凹凸として発現されてＡ層の表面形態に悪影響を及ぼす場合があるので、Ａ層厚みは０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。
【００２６】
ポリエステルＢ層を構成するポリマは、ポリエステルであれば特に限定されないが、特にエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とすることが望ましい。
【００２７】
ポリエステルＢ層には、特に限定されないが、フィルムの走行性とフィルム表面の耐久性の点から平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜８００ｎｍの不活性粒子を含有していることが好ましい。この場合の不活性粒子の種類は特に限定されないが、コロイダルシリカや有機粒子、中でも、架橋型有機粒子、特にジビニルベンゼン粒子やシリコーン粒子が好ましい。また、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタンなどの凝集粒子、または単分散した炭酸カルシウム、酸化チタンなども、適切なポリマ中での粒子分散手段をとることにより用いることが可能である。これらの粒子を複数併用してもよい。
【００２８】
本発明におけるフィルムの全体厚みは、フィルムの用途、使用目的に応じて適宜に定めればよい。磁気材料用途では通常１〜２０μｍが好ましく、中でも高密度磁気記録塗布型媒体用途では２〜９μｍ、高密度磁気記録蒸着型媒体用途では３〜９μｍが好ましい。フロッピーディスク用途では、３０〜１００μｍが好ましい。また、工業材料用途関係、例えば、熱転写リボン用途では、１〜６μｍ、コンデンサ用途では０．５〜１０μｍ、感熱孔版原紙用途では０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００２９】
次に、ポリエステルフィルムの製造方法をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の製造例の説明によって限定されるものでない。
【００３０】
本発明で用いるポリエステルは通常の製造方法により得られるものを用いることができる。また、ポリエステルに粒子を含有せしめる場合、重合前、重合中、重合後のいずれの時期に粒子を添加してもよいが、粒子をジオール成分（エチレングリコール）のスラリーの状態にして、重合完了前のポリエステルに混合、分散せしめて、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸成分と重合せしめることが好ましい。また粒子のエチレングリコールスラリーは１５０〜２３０℃、特に１８０〜２１０℃の温度で３０分〜５時間、好ましくは、１〜３時間熱処理することが微細粒子のポリマ中での分散性を高め、本発明の効果をより一層高めるために有効である。
【００３１】
粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度の粒子マスターペレットを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリマーで希釈して含有量を調節する方法が有効である。
【００３２】
以下では、ポリエステルＡからなるＡ層とポリエステルＢからなるＢ層とをＡ／Ｂの２層構成とした積層ポリエステルフィルムの場合を例にとって説明する。本発明で使用するポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。ＰＥＴは、直重法及びＤＭＴ法のいずれによって製造されてもよいが、ＤＭＴ法の場合はエステル交換触媒として酢酸カルシウムを用いることが好ましい。また重合段階では、特に限定されないが、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることが好ましい。ゲルマニウム触媒としては、公知のとおり、(1)無定形酸化ゲルマニウム、(2)５μｍ以下の結晶性酸化ゲルマニウム、(3)酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、及び、(4)酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液等が用いられる。
【００３３】
なお、ポリエステルの溶液ヘイズは５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下がよい。溶液ヘイズが５％よりも大きいと、ポリマー中の析出粒子又は添加粒子量が多いことになり、本発明で目的とする表面が得られず、また耐削れ性も悪化しやすいからである。
【００３４】
ポリエステルＡとポリエステルＢの原料を、各々、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２７０〜３１０℃に加熱された単軸又は二軸押出機の２台の押出機に供給し、ポリエステルＡとポリエステルＢは、２層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて積層し、Ｔ型口金よりシート状に押し出す。続いて、この溶融された積層シートを、表面温度１０〜４０℃に冷却されたドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に非晶状態の未延伸積層フィルムを得る。この場合、ポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を制御して、各層の積層厚みを調節する方法が本発明の効果を得るために有効である。また、ポリエステルＡの押出系に０．６〜１．５μｍカット以下の性能を有する高精度濾過フィルターを設けることは、本発明のフィルム表面を得るために極めて有効である。
【００３５】
次いで、ここで得られた未延伸フィルムに、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度を有する紫外光を照射時間０．０１〜１００秒の範囲内で照射する。上述したように、紫外光の照射は、未延伸フィルムを得た直後でも、微延伸を施した後でも、縦及び／又は横方向に延伸した後でもよいが、本発明では未延伸フィルムに照射することが好ましい。紫外光を照射する雰囲気は、室温条件下でも、あるいは５０〜２００℃の加温条件下等のいずれでもよいが、本発明では室温条件下で紫外光を照射することが、工程の簡略化等、生産性の観点で優れるので好ましい。
【００３６】
その後、必要に応じて、未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効である。長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行われるが、延伸温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。長手方向の延伸は、ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高い温度で１段もしくは２段階以上の多段階で行い、２〜８倍、好ましくは２．５〜７倍の範囲で延伸することが本発明のフィルムが得られ易いので好ましい。
【００３７】
幅方向の延伸は、公知のテンターを用いて、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃の延伸温度で２．５〜６倍、好ましくは３〜５倍、幅方向の延伸速度は３０００〜３００００％／分の範囲で行うことがよい。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理は温度１８０〜２５０℃、特に２００〜２４０℃で１〜２０秒間で行うことがよい。続いて、１００〜１８０℃で中間冷却した後、フィルムを室温まで、必要なら縦及び横方向に弛緩処理を施しながらフィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムを得る。このとき、縦又は横方向にさらに強度を高めたい場合には、前記熱処理を行う前に、縦・横方向に再延伸することが好ましい。この場合の延伸条件は、延伸温度を１１０〜１５０℃、延伸倍率を１．１〜１．８にすることが好ましい。
【００３８】
以上の製造例では、逐次二軸延伸機による製造例を示したが、同時二軸延伸装置でも製造することができ、この場合には、クリップの駆動方式がリニアモータ方式の延伸装置が好ましい。
【００３９】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）表面粗さＲａ、Ｒy、
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて下記の測定条件で、Roughnessのコントロール・モニタ上にあるScreen Layoutコマンドにより、ディスプレイ・モニタ上に表示する面粗さの項目のＲａ（測定視野内の中心面に対する三次元の平均粗さ）と、Ｒｙ（測定視野内の平均面に対しての最高値と最低値の差であるＲmax値をＲyとする）を場所を変えて測定を３０回行い、その平均値を求めた。
装置：NanoScope III AFM(Digital Instruments社製)
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード  ：タッピングモード
走査速度    ：０．５Ｈｚ
測定視野    ：５μｍ四方
【００４０】
（２）突起個数
上記（１）と同様のＡＦＭを用いて得られた画像について、突起高さのしきい値を３ｎｍ、５０ｎｍとして突起高さ３ｎｍ以上、５０ｎｍ以上の突起個数をそれぞれカウントし、場所を変えて２０回測定し、その平均値を１ｍｍ2に換算して突起個数とした。
【００４１】
（３） フィルムのカルボキシル基濃度
ＥＳＣＡを使用し、中山らの文献（Y. Nakayama et al., "Surface and Interface analysis" vol 24, 711(1996). ）に記載された方法にしたがって測定した。測定装置と条件は下記のとおりである。測定用サンプルは、トリフルオロエタノールによりカルボキシル基を気相ラベル化して使用した。また、反応の際の脱水触媒としてジシクロヘキシルカルボジイミドを使用した。結合エネルギーはＣ１ｓのピーク値が２８４．６ｅＶになるように調整した。カルボキシル基濃度は、検出深さ中の炭素原子の数に対する比率（ＣＯＯＨ／Ｃ［total］）で算出した。
フィルム内部のカルボキシル基濃度の測定では、スピンコーター上でフィルム表面にヘキサフルオロイソプロパノールを滴下し溶解するか、又はカミソリ刃で表層部を削り取って、元の厚みの１／２の厚み（フィルムが積層構成の場合はポリエステルＡ層の厚みの１／２）にし、その後、前記カルボキシル基のラベル化を施して測定を行った。
（測定装置）
装置本体    ：ＳＳＸ−１００（米国ＳＳＩ社製）
Ｘ線源      ：Ａｌ−Ｋα（１０ｋＶ、２０ｍＡ）
（測定条件）
真空度        ：５ｘ１０-7Ｐａ
光電子脱出角度：３５゜
【００４２】
（４）粒子の平均粒径
フィルムからポリエステルをプラズマ灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。その処理条件は、ポリマは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザーで処理する。ＳＥＭの倍率はおよそ２０００〜３００００倍、また１回の測定での視野は一辺がおよそ１０〜５０μｍから適宜選択する。観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で、粒径とその体積分率から、粒子の体積平均径を得る。
粒子が有機粒子等で、プラズマ灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、以下の方法を用いてもよい。
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、３０００〜４０万倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて５００視野以上測定し、上記と同様にして、粒子の体積平均径を求める。
【００４３】
（５）粒子の含有量
ポリエステルは溶解し粒子は溶解しない溶媒を選択し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）を求める方法でもって測定し、この値を粒子含有量とする。フィルムが積層構成の場合の粒子含有量はフィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたものを用い、粒子含有量を測定するポリエステル層側の表面に片刃を垂直に押しあて、さらに０．８ｍｍ押し込んだ状態で２０ｃｍ走行させる（走行張力：５００ｇ、走行速度：６．７ｃｍ／秒）。このとき片刃の先に付着したフィルム表面の削れ物の粒子含有量を、ポリエステルは溶解し粒子は溶解しない溶媒を選択し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）を求める方法でもって測定し、この値を粒子含有量とする。
【００４４】
（６）フィルムの積層厚み
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ4染色）で観察し、その界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍率は判定したい積層厚さによって選び、特に限定されないが１万〜１０万倍が適当である。この方法で積層界面を認知しにくい場合には、２次イオン質量分析装置で無機イオンの深さ分布を測定する。表面を基準とし、深さ方向で極大値を得た後、その極大値の１／２となる深さを積層厚みと定義する。
【００４５】
（７） 波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度（％）
２５℃、６０ＲＨ、１気圧の条件下、分光器を用いて、光源からの発光のスペクトル（波長（ｎｍ） vs. 発光強度（ｍＪ））を測定する。ここで得られた発光スペクトルのデータを解析し、下記式から波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度を求めた。
相対強度＝［（発光スペクトルにおける２７０〜３００ｎｍの発光強度の積分値）／最大発光強度］ｘ１００  （％）
ここで、最大発光強度とは、発光スペクトルにおいて最大の強度を示す波長の発光強度であり、本発明において好ましく使用する紫外線ランプでは、３６５ｎｍ又は２５４ｎｍの発光強度が最大発光強度である。
【００４６】
（８） 紫外光のエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ2 ）
日本電池（株）製の紫外線強度計（ＵＶ３５０Ｎ型）を用い、積算値を測定した。
（９） ポリマーの溶液ヘイズ
ポリエステル２ｇをフェノール／四塩化炭素（重量比：６／４）の混合溶媒２０ｍｌに溶解し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２により測定した。光路長は２０ｍｍとして測定を行った。
（１０）固有粘度
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した値である。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４７】
（１１）表面耐久性
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行試験機ＳＦＴ−７００型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気で摩擦係数を下記の式より求めた。
μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ2／Ｔ1）
ここで、Ｔ1は入側張力（荷重２０ｇ）、Ｔ2は出側張力である。ガイド径は６mmΦであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は９０゜、走行速度は３．３ｃｍ／秒である。この測定を１５ｃｍ距離を５０回往復走行させ、それぞれの往路走行時のμｋを５０回測定し、得られたμｋの最大値と最小値のμｋの差から判定した。
0004655334.tif 000002
【００４８】
（１２）テープの出力特性
フィルムの表面上に連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ20重量％）の蒸着層を厚み２００ｎｍで設けた。次に、蒸着層の表面にカーボン保護膜、反対面にバックコ−ト層を通常の手段で形成させた（磁性金属薄膜層は、フィルム表面特性を測定した表面上に、即ち、フィルムが単層構成の場合はキャスティングドラムと接触していない表面上に、また、フィルムが積層構成の場合はポリエステルＡ層側表面上に設ける）。その後８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込み、強磁性金属薄膜層を有するカセットテープとした。このテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製  EV-BS3000）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販のＨｉ８用ビデオテープ（１２０分ＭＥ）と比較して、次の通りランク付けした。
＋３ｄＢ以上            ：優
＋１以上、＋３ｄＢ未満  ：良
＋１ｄＢ未満            ：不良
出力特性が市販のＨｉ８用ビデオテープ（１２０分ＭＥ）と比較して、＋１ｄＢ以上あれば、デジタル記録方式のＶＴＲテープとして充分使用できるレベルである。
【００４９】
（１３）テープ走行安定性
上記８ｍｍ幅ＭＥテープについてドラムテスターを用いて評価した。線速度３．８ｍ／秒にて５ＭＨｚ信号の再生エンベロープの波形より判定した。
変動が全くなく安定しているもの  ：優
ほとんど変動しないもの          ：良
ヒゲ状で不安定なもの            ：不良
【００５０】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００５１】
［実施例１］
平均粒径２０ｎｍのδアルミナを含有するエチレングリコールスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリーを１９５℃で３時間熱処理した後、テレフタル酸ジメチルとエステル交換反応させ、重縮合し、アルミナ粒子を２重量％含有するポリエチレンテレフタレートのペレットを作成した（重合触媒：酢酸マグネシウム０．１重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％、リン化合物としてトリメチルホスフェート０．０２６重量％）。次に粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートを常法により重合触媒（重合触媒：酢酸マグネシウム０．１０重量％、二酸化ゲルマニウム０．０２５重量％、リン化合物としてトリメチルホスフェート０．０２４重量％）や残査等に基づき形成される微細粒子（即ち内部粒子）をできる限り含まないポリエチレンテレフタレートのペレットを作成した。前記のアルミナ粒子含有ペレットと粒子を含有しないペレットを３：７でブレンドし１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機にて押出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。なお、ポリエステルの押出系に０．６μｍカットの高精度濾過フィルターを設けた。
【００５２】
次いで２５℃、１気圧の雰囲気下で、０．６Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、未延伸フィルムの両面側から１秒間紫外線を照射した。ここで、紫外光の光源としては、日本電池社製のメタルハライド型の紫外線ランプ（Ａタイプ  ＭＡＮ５００Ｌ、１２０Ｗ／ｃｍ、２７０〜３００ｎｍの相対強度３８％（最大発光強度：３６５ｎｍ））を使用した。
【００５３】
その後、紫外線照射済みの未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸装置に導き、温度１００℃にて、長手方向に２段階で３．５倍延伸した。次いで、フィルム端部をクリップで把持してステンターに導き、延伸速度２５００％／分で、９５℃で、幅方向に４．５倍の倍率で延伸した。続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１、２に示した。
これら表からわかるように、微細粒子含有と紫外線の照射による方法により本発明のフィルムが得られ、このフィルムには微細突起が安定に形成されていて、優れた品質のフィルムであった。
【００５４】
［実施例２］
ポリエステルＡとポリエステルＢとからなるＡ／Ｂの２層構成の積層フィルムを製造した。ポリエステルＡとして、実施例１と同様にして平均粒径３０ｎｍのコロイダルシリカに起因するシリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリーを１９７℃で３時間熱処理した後、テレフタル酸ジメチルとエステル交換反応させ、重縮合し、シリカ粒子を０．７重量％含有するポリエチレンテレフタレートのペレットを作成し、粒子を含有しない上記ポリエチレンテレフタレートのペレットと５：５にブレンドした。ポリエステルＢとしては、粒子中の組成がジビニルベンゼン８１％である平均粒径０．２μｍのジビニルベンゼン粒子の水スラリーを実施例１の粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートペレットに添加し、水分をベントで系外に押出しながら該粒子を練り込み、粒子含有量０．３重量％のポリエチレンテレフタレートのペレットを作成した。
【００５５】
それぞれのペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡを２９０℃、ポリエステルＢを２８５℃で溶融し、通常の方法でそれぞれ濾過し、２層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で、合流積層した。各層の厚みは、それぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御することによって調節した。その後、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムのポリエステルＡ層面側から１Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度になるように照射距離を調節し１．５秒間紫外線を照射し（光源は実施例１と同じ）、実施例１と同様に延伸、熱処理し、Ａ層厚み１．５μｍ、全体厚み６．５μｍのＡ／Ｂ２層積層構成の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。Ａ層側のフィルム表面について表面特性を測定した。Ａ層側表面には微細突起が緻密に形成されていて、表面品質の優れた二軸配向ポリエステルフィルムであった。
【００５６】
［実施例３］
ポリエステルＡ中の粒子、その含有量を、平均粒子径１８ｎｍコロイダルシリカを０．３重量％含有とし、延伸・熱処理を、長手方向に３．４倍、横方向に３．８倍延伸し、さらに長手方向に１４０℃で１．５倍延伸し続いてこのフィルムを定長下で２００℃、２０秒間熱処理することにした以外は、実施例２と同様にして、Ａ／Ｂの２層構成の積層フィルムを製造した。
【００５７】
［実施例４］
ポリエステルＡ中の粒子、その含有量を、平均粒子径１５ｎｍのδアルミナを０．３重量％含有とし、紫外線照射・延伸を、未延伸フィルムのＡ層側から紫外線を１Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度で照射しながら長手方向に１．２倍延伸した後、長手方向に２．８５倍延伸することにした以外は、実施例２と同様にしてＡ／Ｂの２層構成の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５８】
［比較例１］
実施例１のアルミナ粒子を２重量％含有するポリエチレンテレフタレートのペレットと粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレットと、更に、平均粒子径２００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを調製した後、テレフタル酸ジメチルとエステル交換反応させ、重縮合することにより製造した、シリカ粒子２重量％含有のポリエチレンテレフタレートのペレット、の３種類のペレットを、３：６：１にブレンドし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、実施例１と同様に未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムに紫外線を照射せず、実施例１と同様にして単層の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
得られたフィルムの評価結果を表１、２に示す。この比較例の場合、フィルム表面には含有粒子による表面突起が形成されていて、良好な表面耐久性を得ることができた。
【００６０】
しかし、フィルム表面に微細な突起が少なく、テープ走行安定性、出力特性は劣るものであった。
【００６１】
［比較例２］
ポリエステルＡを、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートと変更した以外は実施例２と同様にして未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムへの紫外線照射のエネルギー密度を０．１Ｊ／ｃｍ2 とした以外は実施例２と同様にして、Ａ層厚み１μｍ、全体厚み６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。Ａ層側表面に微細突起は形成されたが、良好な表面耐久性、テープの走行安定性は得られなかった。
【００６２】
［比較例３］
ポリエステルＡを、平均粒径１８ｎｍシリカ粒子を０．７重量％含有するポリエチレンテレフタレートと変更した以外は実施例２と同様にして未延伸フィルムを得た。  この未延伸フィルムには紫外線を照射せず、通常の方法で延伸、熱処理して、Ａ層厚み１μｍ、全体厚み６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。表２からわかる通り、微細突起を数多く形成させるために粒子の添加量を多くしたので、粒子の凝集による粗大突起が生じ、安定した品質の表面が得られなく、良好な表面耐久性、出力特性を得ることができなかった。
【００６３】
［比較例４］
比較例２と同様にしてＡ／Ｂの２層構成の未延伸フィルムを得、次いで、長手方向に３．４倍一軸延伸したフィルムのＡ層側表面に、水溶性高分子と粒子径１８ｎｍの微細粒子を含有する下記水溶性塗液を、固形分塗布濃度１５ｍｇ／ｍ2となるようにコーティングした。
［水溶性塗液］
メチルセルロース                  ０．０９重量％
水溶性ポリエステル                ０．２５重量％
アミノエチルシランカップリング剤  ０．０１重量％
平均粒径１８ｎｍの極微細シリカ    ０．０３重量％
その後、テンターを用いて１１０℃で幅方向に４．２倍延伸した。さらに長手方向に１２０℃で１．３倍延伸し、続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、Ｂ層厚さ１μｍ、全体厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この比較例の場合においても、Ａ層側表面は微細突起を有する表面であったが、コーティングにより形成された表面突起は塗剤中の粒子起因による突起であり、粒子がフィルム表面に剥き出しの状態であるために粒子が脱落し易い。そのため、製膜・スリット工程で削られてキズが発生することによるフィルム表面欠点の問題があり、また、得られたフィルムの表面耐久性、さらに出力特性が劣るフィルムであった。
【００６４】
【表１】
0004655334.tif 000003
【００６５】
【表２】
0004655334.tif 000004
【００６６】
【発明の効果】
本発明による二軸配向ポリエステルフィルムは、表面耐久性が優れている微細突起形成表面を有するので、この表面に強磁性金属薄膜層を設けて磁気記録媒体を製造すると、出力特性や走行安定性などに優れた磁気記録媒体を得ることができる。