(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリビニルピリジン-スチレン-ブタジエンエラストマー(“p-VSBR"と略記する)とポリエステル又はビニルエステル樹脂とを含み、
p-VSBRの含量が１０％〜４０％、ポリエステル又はビニルエステル樹脂の含量が４０％〜８０％(乾燥状態における接着剤組成物に対する質量％)であり、水の含量が５質量％未満であることを特徴とする、非水型イオウ架橋性接着剤組成物。
【請求項２】
p-VSBRの含量が１５％〜３０％である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリエステル又はビニルエステル樹脂の含量が５０％〜７５％である、請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
樹脂がビニルエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
樹脂がエポキシビニルエステル型のビニルエステル樹脂である、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ビニルエステル樹脂がノボラック及び/又はビスフェノール系ビニルエステル樹脂である、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
ポリエステル又はビニルエステル複合体をジエンエラストマーに結合するために使用できるイオウ架橋性接着剤組成物を調製する方法であって、以下の工程:
a) p-VSBRエラストマーラテックスを準備する工程;
b) 前記ラテックスから水を抽出する工程;
c) ポリエステル又はビニルエステル樹脂をスチレンに溶解して混合することによりエラストマーに組込む工程を含み、
得られた接着剤組成物が、
１０％〜４０％のp-VSBR、
４０％〜８０％のポリエステル又はビニルエステル樹脂(乾燥状態における接着剤組成物に対する質量％)および
５質量％未満の水を含むことを特徴とする、方法。
【請求項８】
工程c)における樹脂とp-VSBRの質量比が、樹脂／p-VSBR＝２．０〜６．０である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程b)の完了時に有機溶媒中のp-VSBRエラストマーの含量が０.５％〜５％であり、溶媒含量が９９.５％〜９５％(質量％)である、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
ジエンエラストマーの層に結合したポリエステル又はビニルエステル複合体の少なくとも１つの層を含む積層部品であって、それらの２層間の結合がp-VSBRエラストマーとポリエステル又はビニルエステル樹脂に基づく非水型接着剤組成物であって、p-VSBRの含量が１０％〜４０％、ポリエステル又はビニルエステル樹脂の含量が４０％〜８０％(乾燥状態における接着剤組成物に対する質量％)であり、水の含量が５質量％未満である前記組成物によって得られる、前記積層部品。
【請求項１１】
p-VSBRの含量が１５％〜３０％である、請求項１０記載の積層部品。
【請求項１２】
ポリエステル又はビニルエステル樹脂の含量が５０％〜７５％である、請求項１０又は１１記載の積層部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゴムを複合材料に結合するために、特に、ジエンエラストマーをポリエステル又はビニルエステル樹脂系複合体に結合するために使用できる接着剤組成物又は“グルー"に関する。本発明は、また、ゴムとしっかりと結合した複合製品の製造に関する。
国際特許出願第00/37269号には、可撓性の空気なしタイヤであって、荷重が、本質的にゴムの層が挟まれた樹脂に埋め込まれた繊維からなる多くの複合層を含む積層部品によって支持され、全体の堆積物が損傷を受けずに大幅な変形に耐えることができる非常に強い構造を得ることを可能にしていることが記載されている。本出願では、“複合"という用語は、繊維と前記繊維が埋め込まれているマトリックスに基づく要素の専用であり; この定義に基づいて、前記積層部品に存在する交互的ゴム層は複合体の部分ではない。
更にまた、他のあらゆる工業製品のように、商業的な成功のために最良の機会をもつ前記弾性タイヤを供給することが所望される場合には、また、強力な偏移しない方法、即ち、得られた製品の特性を容易に制御することができる方法によって前記工業製品を生産することができることが重要である。更にまた、非常に多数で生産される部品の場合、高い製造速度に適した方法が最も望ましい。
欧州特許出願第1 074 369号には、複合部品を製造するための方法が提案され、弾力性のあるソリッドタイヤに用いるのに適した積層要素を生産するために、前記方法の第2の目的の1つが、複合体部分をゴムと組み合わせることを可能にすることである。本出願には、プレポリマー化相を含む方法が記載される。即ち、繊維が、熱硬化性樹脂を含む組成物に基づくマトリックスに埋め込まれ、前記繊維を含有する組成物が、樹脂を部分的に重合するとともに前記組成物が固相にある予備複合体(“プレゲル化"複合体とも呼ばれる)を得るために電離性放射線にさらされる。所望の結果は、選ばれた繊維によって最大限可能な補強作用があまり分解せずに完成した部品を得ることであり、その部品が非常に異なる形状、特に、非常に小さな曲率半径を有することが可能である。国際出願第00/37269号に記載された荷重部品は、前記欧州特許出願1 074 369号に記載された方法に従って製造することができる。
ゴムへの結合に関して、前記欧州特許出願第1 074 369号には、レゾルシノール-ホルムアルデヒドラテックス型(“RFL"として知られる)の周知の接着剤の使用が述べられ、未加硫状態での前記ゴム層を収容する前に乾燥されている。このようにして、ある程度の結合が予備複合体とゴムとの間で得られる。次に、圧力下の熱処理による、積層部品の最終成形工程が、ゴムを架橋又は加硫するだけでなく、樹脂の完全な重合及び複合体とゴムとの間の優れた結合を達成することを可能にする。
しかしながら、残念なことに、重合されていないRFL接着剤の使用は、ゴムを複合材料に貼着するために特別なエラストマーを用いることを省くことを可能にするとともに機械的に有効な結合の製造を可能にするが、ゴムとの接触の前に前記RFL接着剤の中間の乾燥工程を更に伴い、高生産率を達成することに幾分不都合である。
【０００２】
従来技術でまだ未解決である問題は、共に機械的に有効であり且つ高度に効率的な工業的処理に適する結合を与える手段を見出すことである。
その研究の間に、出願人は、ここに、上記の問題の解決策を接着性能のいかなる分解もせずに見出した。製造時間に非常に著しい増加分が達成され、また、それ自体更に有利である要因である結合作業中に除去すべき溶媒(水又は他の溶媒)がない。
その結果、本発明は、第1に、未加硫ゴムにポリエステル又はビニルエステル予備複合体を直接結合するために用いることができるイオウ架橋性接着剤組成物に関し、前記組成物はポリビニルピリジン-スチレンブタジエンエラストマー(“p-VSBR"と略記する)とポリエステル又はビニルエステル樹脂を含むことを特徴とする。
本発明は、また第2に、このような組成物の製造方法に関し、前記方法は以下の工程:
a) p-VSBRエラストマーラテックスから出発する工程;
b) 水をラテックスから抽出する工程;
c) ポリエステル又はビニルエステル樹脂をスチレンに溶解してエラストマーに組込む工程
を含む。
この組成物は、あらゆる中間の乾燥工程を必要としないので、未加硫ジエンエラストマー(即ち、未加硫状態において)のポリエステル又はビニルエステル予備複合体への直接結合をその使用時に活性化処理をせずに可能にする。
従って、本発明は、また、ポリエステル又はビニルエステル複合体をジエンエラストマーに結合するための本発明の接着剤組成物の使用に関する。
本発明は、また、硬化性樹脂を含む組成物に基づいてマトリックスに埋め込まれた強化繊維を含む少なくとも1種の複合体と前記複合体にしっかりと結合した少なくとも1種のゴムを含む積層部品の製造方法それ自体に関し、前記方法は以下の工程:
- 樹脂に埋め込まれた強化繊維を含む予備複合体を準備し、該樹脂がプレポリマー化されている工程;
- 前記予備複合体をすぐに使用できる接着剤組成物の層で被覆する工程;
- 前記組成物をイオウ加硫可能なゴムの層で被覆する工程; 
- 予備複合体、接着剤組成物及びゴムを含む積み重ねを樹脂の重合、エラストマーの加硫、接着剤組成物とゴムとの架橋及び接着剤組成物と樹脂との重合を続けるのに適した圧力と温度で最終成形に供する工程
を含む。
最後に、本発明は、ゴム層に結合したポリエステル又はビニルエステル複合体の少なくとも1の層を含むあらゆる積層部品にも拡大し、それらの2層間の結合はp-VSBRエラストマーとポリエステル又はビニルエステル樹脂に基づく接着剤組成物を含む接着性中間層で得られている。
【０００３】
I. 発明の詳細な説明
本説明においては、特にことわらない限り、パーセント(%)は全て質量パーセントである。
I.1 - 接着剤組成物
本発明の接着剤は、ポリエステル又はビニルエステル樹脂と関連しているp-VSBRエラストマーに基づいている基本的特徴を有する。
ビニルエステル樹脂は、複合材料の分野では周知であり; 限定を構成しないこの定義で、ビニルエステル樹脂は、好ましくはエポキシビニルエステル型樹脂である。更にまた、“ポリエステル樹脂"は、既知の方法で、不飽和ポリエステル型の樹脂を意味するものである。
当業者は、次の説明と実施態様の実施例を考えて本発明の接着剤の配合物を調整することができる。
従来のRFL接着剤と比較して本接着剤の最適有効性を確実にするために、特に本発明の複合部品の製造においては、p-VSBRの含量が10%〜40%であり、ポリエステル又はビニルエステル樹脂の含量が40%〜80%(“乾燥"状態における、即ち、あらゆる溶媒(樹脂自体の溶媒は除外される)又は水を含まない組成物の質量%)であることが好ましい。
更に好ましくは、p-VSBRの含量は15%〜30%、特に15%〜25%であり、ポリエステル又はビニルエステル樹脂の含量は50%〜75%、特に60%〜75%である。
p-VSBRエラストマーの存在によってイオウ架橋可能な本接着剤組成物は、直接ポリエステル又はビニルエステル予備複合体を未加硫状態におけるジエンエラストマー(又はゴム)に結合することができる。
【０００４】
上述の欧州特許出願第1 074 369号に記載されているように、“予備複合体"は、更に詳しくは固形媒体(“ゲル" 段階又はそれを超える段階)を形成するまで樹脂がプレポリマー化(又は“プレゲル化")される複合体を意味するものであるので、予備複合体が処理されるのに十分な粘着を有し、例えば、予備形成の樹脂含量の制御されない減少と関連している、繊維に“リンギング"のリスクを行わせずにそれと関連している機械的応力を有する開放金型に入れることができる。“開放金型"の語句の使用は、可能性を除外しないことは当然のことであり、金型は、続いて、最終複合体の製造の間に閉鎖され; 企図されることは全て、当業者が達成すべき機械的性質のレベルの指示を与えることである。達成すべき機械的性質は、予備複合体が処理されることが可能であるのにちょうど十分でなければならないが、同時にできるだけ弱くなければならず、予備複合体が容易にそれ自体あらゆる変形や成形に向き、そのような変形や成形ができるだけ最も低い、即ち、無視できるレベルの応力だけ付随していることが望ましい。
このように、プレポリマー化の目的は、好ましくは重合の最低レベルを達成することであり、熱作用、又は圧力作用さえによってその後の処理(要するに、複合体又は組込まれている部材の処理)に樹脂のあらゆる流出を防止することが可能である。プレポリマー化の目的は、また、最低レベルの重合を達成すること、例えば、すでに述べたように、屈曲の間、あらゆる元応力の導入を避けつつ、非平面支持体に加えることにより課されるような曲げ応力によって繊維座屈に対する抵抗を予備複合体に与えることである。十分に薄い層での積層による材料の処理と組合わせた、提案されたプレポリマー化は、同一の密度の同じ樹脂と同じ繊維で生産された、例えば、引抜成形によって生産された一体となった材料と相対して、あらゆる形状と厚みのブロックを繰り返すことを可能にする。
機械的性質が示されてきたこれらの定義、ポリエステル又はビニルエステル“予備複合体"、又は“前ゲル化"ポリエステル又はビニルエステル複合体は、また、そのプレポリマー化状態による、ポリエステル又はビニルエステル樹脂マトリックスのガラス転移温度Tg(ASTM規格D3418-82に従って測定した)が好ましくは40〜130℃又はショアーD硬さ(ASTM規格D2240-86に従って測定)が好ましくは50〜65である。
p-VSBRエラストマーは、既知の方法でSBR(スチレン‐ブタジエンゴム)ジエンエラストマーにカップリングしたポリビニルピリジンからなり; 下記一般式を有する。
(I)
【０００５】
【化１】
0004781677.tif 000002
【０００６】
非常に高分子質量、好ましくは500,000〜1,000,000 g/モルを有するポリマーである。通常は、ラテックス(希釈した塩基性水相中のエマルジョン)、例えば、ポリマー含量が約40質量%、の形で市販されている。
ポリエステル又はビニルエステル樹脂は、当業者に周知であり; 多くの引例、特に上述の欧州特許出願第1 074 369号、或いは、例として、この種類の化合物が詳述されている米国特許第6,329,475号又は国際特許第84/00170に記載されている。
ビニルエステル樹脂は、好ましくは、特にエポキシ型樹脂が用いられ、少なくとも一部がノボラック型構造(フェノプラストとしても知られる)及び/又はビスフェノール型構造(即ち、ノボラック、ビスフェノール又はノボラックとビスフェノールに基づく)に基づいている(即ち、グラフト化)。
ノボラック系エポキシビニルエステル樹脂(四角い括弧の間の部分)は、既知の方法で、例えば、下記式を有する。
(II)
【０００７】
【化２】
0004781677.tif 000003
【０００８】
A-ビスフェノール(下記の式IIIの四角い括弧の間の部分)系エポキシビニルエステル樹脂は、例えば、下記式を有する(“A"は生成物がアセトンの援助で製造されることを示している)。
(III)
【０００９】
【化３】
0004781677.tif 000004
【００１０】
ノボラックやビスフェノール型エポキシビニルエステル樹脂は、優れた結果を示し、未硬化接着力が良好であるので処理が簡単であるために、ビスフェノール樹脂単独と相対して特に改善された。そのような樹脂の例として、上述の欧州特許出願第1 074 369号に記載されたDSM(約40%のスチレンで希釈した)からのビニルエステル樹脂“ATLAC 590"を特に挙げることができる。このようなエポキシビニルエステル樹脂は、他の製造業者、例えば、Dow, Reichhold、クレイバレー、UCBから入手できる。
本発明の接着剤組成物は、高粘度を示し、その工業的処理を比較的難しくすることがある。このことが、その粘度を、好ましくは、樹脂溶媒を0% 〜40%(最終、即ち、すぐに使用できる接着剤の質量%)の含量で加えることによって低下させる理由である。この樹脂溶媒は、好ましくはスチレンである。
更に好ましくは、溶媒の量は、十分なフローを本発明の組成物に与えるために5%〜35%に調整され; 5%より低い含量では、前記フローが企図された工業的用途によっては不十分になることがあり; 35%又は40%より高い含量では、極端に高いフローのリスクがあり且つ結合すべき材料の層を加えた後に均一なままである層で組成物を処理することが難しくなることがある(破壊的な“リンギング" 現象が生じるリスク)。前述の積層要素の製造中の接着剤の最適適用は、好ましくは10%〜30%、更に好ましくは10%〜20%の溶媒含量を用いることにより達成することができる。
当業者に既知のp-VSBR系接着剤と異なり、本発明の接着剤は水の存在を必要としない。
この点では、“非水性"又は非水性型として記載することができるが、損傷を受けずに少量の水の存在に耐えることができる。本出願のための“非水性"は、好ましくは5質量％未満の水(すぐに使用できる最終組成物の質量%)を含む組成物を意味するものであり; 5%より高い含量では、結合自体は影響を受けないが、最終組成物が、工具による接着剤の処理や適用を妨げる固体粒子(塊り)を含有する又は含有することができることが見られた。この理由から、本発明の“非水性"組成物は、2%未満、更に好ましくは1質量％未満の水を含有することが好ましい。
【００１１】
ゴムと適合する硬化時間を達成するために、本発明の接着剤組成物は、有利には、既知の重合促進剤と樹脂自体の活性化剤、例えば、コバルト(II)塩(例えば、2-エチルヘキサン酸コバルト)、ジメチルアニリン(DMA)又はジエチルアニリン(DEA)、N,N-ジメチルアセトアセトアミド(DMAA)又はN,N-ジエチルアセトアセトアミド(DEAA)を典型的には0.3〜3.0 phrの含量で含む。
本発明の接着剤組成物は、また、ゴムを複合材料に結合することを企図した接着剤に通常用いられる添加剤の全部又は一部、例えば、カーボンブラック又はシリカのような補強性充填剤、老化防止剤、例えば、抗酸化剤、可塑剤、カップリング剤、イオウ、又はイオウ供与体及び/又はペルオキシドに基づく架橋系、加硫促進剤、活性化剤又は遅延剤、メチレン受容体や供与体(例えば、HMT又はH3M)、レゾルシノール、ビスマレイミドのような強化用樹脂、粘着付与樹脂を含む。
適当な架橋(加硫)系は、好ましくはイオウや一次加硫促進剤、特にスルフェンアミド型の促進剤に基づくものである。この塩基性加硫系は、必要であれば、種々の既知の二次促進剤又は加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸等によって補足される。イオウは、好ましくは0.5〜10 phr、更に好ましくは0.5〜5.0 phrの量で用いられる。一次加硫促進剤は、好ましくは0.5〜10 phr、更に好ましくは0.5〜5.0 phrの量で用いられる。
I.2 - 接着剤組成物の調製
上記の接着剤組成物は、また、本発明によって提供される方法によって調製することができ; 前記方法は、以下の工程:
a) p-VSBRエラストマーラテックスから開始する工程;
b)ラテックスから水を抽出する工程;
c) ポリエステル又はビニルエステル樹脂をスチレンに溶解してエラストマーに組込む工程
を含む。
ラテックスから水を抽出する工程b)は、当業者に既知のあらゆる手段によって、特に凝固剤、例えば、塩、塩基又は酸の作用によって、例えば、酸性媒体(例えば、HCl)におけるアセトン-水混合物中の凝固後、中和(水で又は弱塩基の作用で)、続いてろ液の回収と乾燥工程(溶媒の蒸発)によって行うことができる。
水は、また、共沸蒸留によってラテックスから抽出することができ、その場合、エラストマーをトルエンのような有機溶媒に溶解し、用いた有機溶媒の少なくとも部分的な抽出を行うために上の工程c)の後で工程d)を加えることができる。
このような変形実施態様によれば、本発明の方法は、以下の工程:
a) p-VSBRエラストマーラテックスから開始する工程;
b) 共沸蒸留によってラテックスから水を抽出し、有機溶媒、好ましくはトルエンにエラストマーを溶解する工程;
c) 溶解したエラストマーにポリエステル又はビニルエステル樹脂をスチレンに溶解して組込む工程;
d) 有機溶媒の少なくとも部分的な抽出を行う工程
を含む。
【００１２】
当然、共沸蒸留が二液体の混合物の蒸留を含み、液相と蒸気相が一定の圧力下で熱力学的平衡にあることが思い起こされる。このことは、一定の沸点によって確認される。従って、混合物は純物質と同様にふるまう。それは、溶媒交換、即ち、この場合には、ラテックスから水の抽出と選ばれた有機溶媒におけるp-VSBRエラストマーの溶解を可能にする。
工程b)の完了時、前記工程が共沸蒸留によって行われる場合、有機溶媒中のp-VSBRエラストマーの含量は、好ましくは0.5%〜5%のp-VSBRエラストマーと95%〜99.5%の溶媒含量、更に好ましくは1%〜3%のp-VSBRエラストマー(97%〜99%の溶媒含量)である。エラストマーの濃度が高い場合には、接着剤の極端に急速なゲル化のリスクがあり、極端な低濃度は経済的な見地から有利でない。この工程b)に推奨される有機溶媒は、トルエンである。
工程c)の間、(樹脂:p-VSBRエラストマー)質量比は、好ましくは1〜8に選ばれる。更に好ましくは、1.5〜7.0、例えば、2.0〜6.0である。3〜5から範囲の値、例えば、約4は、非常に多くの場合に最適であった。
この工程c)の間に、接着剤組成物の添加剤全て、特にその架橋系が添加されることが好ましい。これらの添加剤は、好ましくはそれ自体は、適切な有機液、好ましくは、適用できるならば、前の工程b)に用いたものと同じものにおいて溶液または懸濁液の状態の形をとる(後者は、不溶性である、例えば、カーボンブラックやZnOの場合である)。
工程d)の終わりの有機溶媒(特にスチレン)の残留含量に関して、読者には、組成物の処理に関する考察が参照され、溶媒が実際の接着性能に関して中性であることが留意される。この有機溶媒抽出工程の主な目的は、考慮中の適用に企図された具体的なフロー特性に結果としてなることである。例えば、直接の真空抽出による行われた前記抽出は、好ましくは0%〜40%、更に好ましくは5%〜35%の残留スチレン含量(最終組成物の質量%)まで続けることができる。
10%〜30%、特に10%〜20%の残留スチレン含量は、例えば、本発明の上記の積層部品の製造に有利であった。
一方では、また、好ましくは、次の特性:
- 0%〜5%、更に好ましくは2%未満、なお更に好ましくは1%未満の残留トルエン含量;
-5%〜40%、更に好ましくは10%〜30%(特に10%〜20%)のトルエンとスチレンの全体の含量
が最終接着剤組成物において優勢でなければならない。
【００１３】
I.3 - 積層部品の製造のための接着剤組成物の使用
本発明は、また、ポリエステル又はビニルエステル予備複合体の未加硫ジエンエラストマー(未加硫状態において)への直接結合のための本発明の接着剤組成物の使用に関する。
本発明は、また、ポリエステル又はビニルエステル樹脂に基づくマトリックスに埋め込まれた強化繊維を含む少なくとも1種の複合体と前記複合体にしっかりと結合した少なくとも1種のゴムを含む、加硫前後双方の積層部品又は要素(“積層物"としても知られる)それ自体に関し、これらの積層部品は、複合体とゴムが堆積し、本発明の接着剤組成物のために共にしっかりと結合されていることを特徴とする。
これらの積層部品は、特に、例えば、上述の欧州特許出願第1 074 369号に記載された、積み重ねられたビニルエステル複合体の層とジエン系ゴムの層の形をとるものである。 
A) - ポリエステル又はビニルエステル予備複合層
予備複合体の調製に関して、読者には、単に限定しない具体的な説明として、欧州特許出願第1 074 369号と同第1 174 250号が参照される。一定の厚みの予備複合体の層は、強化繊維を平面と実質的に平行にわりつけるとともにそれらを紫外線硬化可能なポリエステル又はビニルエステル樹脂を含む組成物で含浸し、次に、前記一定の厚みより薄い厚みの層に存在する前記繊維を含有する組成物に照射し、用いられた樹脂を部分的に重合するので前記組成物が固相にある予備複合体を得ることにより、調製される。
B) - ゴム層
ゴム層は、少なくとも1種(1種以上)のジエンエラストマーに基づきエラストマー組成物から既知の方法で形成される。
“ジエン"エラストマー又はゴムは、既知の方法で、ジエンモノマー、即ち、共役でも非共役でも、2つの炭素-炭素二重結合をもつモノマーから少なくとも部分的に(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)生じるエラストマーを意味するように理解される。“本質的に不飽和の"ジエンエラストマーは、ここではジエン部分又は単位(共役ジエン)の含量が15% (モル%)より高い、共役ジエンモノマから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味するように理解される。従って、例えば、ブチルゴムのようなジエンエラストマー又はジエンとEPDM型のアルファオレフィンのコポリマーは、前の定義に包含されず、特に、“本質的に飽和の"ジエンエラストマー(常に15%未満である低含量又は非常に低含量のジエン構造単位)として記載することができる。“実質的に不飽和の"ジエンエラストマーの部類の範囲内の“高度に不飽和の"ジエンエラストマーは、特に、ジエンの構造単位(共役ジエン)の含量が50%より大きいジエンエラストマーを意味するように理解される。
【００１４】
これらの定義を示してきたが、用いられるジエンエラストマーは、好ましくはポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエン-スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン-ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン-スチレンコポリマー(SIR)、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー(SBIR)及びこれらのエラストマーの混合物からなる高度に不飽和のジエンエラストマーの群より選ばれる。
好適実施態様は、“イソプレンエラストマー"、即ち、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、イソプレンの種々のコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれるジエンエラストマーを用いることからなる。イソプレンコポリマーの中では、特にイソプレン-スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン-ブタジエンコポリマー(BIR)又はイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマー(SBIR)が挙げられる。
イソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴム又はシス-1,4型の合成ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンの中で、シス-1,4結合の含量(モル%)が好ましくは90%より大きい、更に好ましくは98%より大きいそれらのポリイソプレンが用いられる。
他の好適実施態様によれば、ジエンエラストマーは、完全に又は部分的には、他の高度に不飽和のエラストマー、例えば、他のエラストマー、例えば、BR型とのブレンドで又はブレンドでなく用いられるSBRエラストマーからなることができる。
積層要素のゴム組成物は、また、タイヤの製造に企図されたゴムマトリックスに通常用いられる添加剤の全部又は一部、例えば、カーボンブラック又はシリカのような補強性充填剤、老化防止剤、例えば、抗酸化剤、エキステンダー油、可塑剤又は未加硫状態における組成物の処理を容易にする物質、カップリング剤、イオウ、又はイオウ供与体及び/又はペルオキシドに基づく架橋系、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸のような活性化剤又は遅延剤、メチレン受容体と供与体、例えば、HMT(ヘキサメチレンテトラミン)又はH3M(ヘキサメトキシメチルメラミン)又は強化用樹脂(例えば、レゾルシノール又はビスマレイミド)を含む。
【００１５】
C) - 積層部品の製造
本発明は、また、硬化性樹脂を含む組成物に基づくマトリックスに埋め込まれた強化繊維を含む少なくとも1種の複合体と前記複合体にしっかりと結合された少なくとも1種のゴムを含む積層部品の製造方法それ自体に関し、前記方法は以下の工程:
A) 樹脂に埋め込まれた強化繊維を含む予備複合体を準備し、該樹脂がプレポリマー化されている工程;
B) 前記予備複合体をすぐに使用できる接着剤組成物の層で被覆する工程;
C) 前記組成物をイオウ加硫可能なジエンエラストマーの層で被覆する工程;
D) 予備複合体、接着剤組成物及びゴムを含む積み重ねを樹脂の重合、エラストマーの加硫、接着剤組成物とエラストマーとの架橋及び接着剤組成物と樹脂との重合を続けるのに適した圧力と温度で最終成形に供する工程
を含む。
この方法の特に好適な一実施態様は、硬化可能なポリエステル又は(エポキシ)ビニルエステル型樹脂の場合にあてはまり、工程B)の処理の場合、すぐに使用できる、即ち、いかなる中間の活性化処理、例えば、乾燥工程も必要としない本発明の前述の接着剤組成物を用いることからなる。
上記の製造工程においては、工程C)は、好ましくは、工程B)の終了後遅くともすぐに行われる。
最後に、本発明は、また、ゴムの層に結合したポリエステル又はビニルエステル複合体の少なくとも1の層を含む、未硬化状態にしても硬化状態にしても、あらゆる積層部品に拡大し、2層間の結合は、p-VSBRエラストマー(質量による好ましい含量10%〜40%)とポリエステル又はビニルエステル樹脂(質量による好ましい含量40%及び80%)に基づく本発明の接着剤組成物を含む接着性中間層で得られている。
当業者は、組成物に関して“基づく"という語句は、ここでは接着剤に用いられる種々の成分の混合物及び/又は元位置の反応生成物を含む接着剤組成物を意味するように理解すべきであり、これらのベース成分(特にp-VSBRと樹脂)の一部が、積層部品の製造の種々の相の間に、特に最終硬化工程の間に、少なくとも部分的には、それら自体で又はそれらの直接の化学環境と反応するらしい又は反応するものであることを理解する。
【００１６】
II. 実施態様の実施例
次の試験の目的は、処理に関する非常に有意な利点にもかかわらず、本発明の接着剤組成物の性能が従来のRFL接着剤に対して優れていなければ少なくとも同じに保たれることを証明することである。
II-1 本発明の接着剤組成物の調製
A) 実施例1:
本発明の接着剤の調製の第1実施例として次に述べる具体的な方法:
a) p-VSBRエラストマーラテックスから開始すること;
b) 共沸蒸留によってラテックスから水を抽出し、エラストマーを有機溶媒(この場合トルエン)に溶解すること; 
c) このように溶解したエラストマーにビニルエステル樹脂をスチレンに溶解して1〜8(この場合は4で)の好ましい(樹脂:エラストマー)質量比で組込むこと;
d) 有機溶媒(トルエンとスチレン)の少なくとも部分的な抽出を行うこと
を用いた。
更に詳しくは、次の方法が用いられる:
750mlのトルエンを、1.5リットルの丸底硫化フラスコ中で110℃〜112℃の温度で還流する。次に、50gのp-VSBRラテックス(PolymerLatex製“Pyratex 240")を水中ポリマーエマルジョン(40%のポリマー、即ち、20gのp-VSBRと60%の水及びpH 10-12の塩基性安定剤)の形で滴下する。
丸底フラスコに抽出された同じ量のトルエン(約500ml)を徐々に再導入しつつ水/トルエン混合物を、100℃の温度で蒸留する。このように、エラストマーがトルエンに完全に溶解し、均一で非常に透明な第1溶液が得られるまで、蒸留が約5時間続けられる。
トルエン(230ml)に溶解した(又は分散した)加硫剤、カーボンブラック及び種々の成分を含む第2有機溶液を調製し、前記溶液の配合物は企図されたゴム層(下記のII-2項に記載される)の結合に適している。この第2溶液の配合物を表1に示す(phrの量は、p-VSBRエラストマー100部に対する質量部である)。
次に、上の2つ溶液を、周囲温度で、上述の式(II)と(III)の樹脂の混合物という形をとる125gの“ATLAC 590"溶液と混合する(64%のエポキシビニルエステル樹脂、即ち、80gの乾燥ビニルエステルと36%のスチレン溶媒を有する)。
一旦混合物が均一になると、トルエンとスチレンを、約15%(ほとんどスチレンのみ)の溶媒含量まで減圧下で蒸発させる。このように、企図された用途に適した高粘度接着剤が得られる。
上記実施態様の実施例の簡単な変形がこのような第2溶液を別個に調製せずに第2溶液(加硫剤、カーボンブラック等)の成分全てを第1溶液に直接組込むことからなることは留意すべきである。
【００１７】
B) 実施例2:
本発明の接着剤の調製の第2実施例として次に示される具体的な方法:
a) p-VSBRエラストマーラテックスから開始すること;
b) 凝固によって水をラテックスから抽出すること;
c) エラストマーにポリエステル又はビニルエステル樹脂をスチレンに溶解して組込むこと
を用いた。
更に詳しくは、210mlのアセトンと415mlの1%HCl(pH約1〜2)を反応器内で混合する。50gのp-VSBRラテックス(“Pyratex 240")と35mlの水の混合物を窒素流の下で周囲温度(添加時間約45分間)で撹拌しつつ滴下する。pH 1-2の一定値に維持するために、40mlのHCl(10%)を同時に滴下する。従って、ラテックスは、添加中に微細で規則的な方法で凝固する。その混合物を相が完全に分離するまで放置し、エラストマーが表面に浮く。
次に、ポリマーを水相から分離し、徐々にpH 7へ調整するために水で数回洗浄する。最後の洗浄は、例えば、水/アセトン混合液によって行うことができる。一旦混合物が沈降すると、ポリマーを装置内で処理することができ、ポリマーを超微細粒子に破壊することが可能である。最後に、ポリマーをろ過し、減圧下60℃の温度で12時間乾燥する。
このようにして得た20gのp-VSBRを125gのビニルエステル樹脂(“ATLAC 590"、即ち、80gの乾燥ビニルエステル)に加え、一晩放置する。ポリマーが膨張し、樹脂を吸収する。次に、残りの成分(カーボンブラック、加硫剤等)を周囲温度で外部ミキサー(ロールミル)に直接加え、均一な接着剤が得られるまで材料を混合する。 
接着剤の粘度を増加させるだけでなく、プレスにおいて複合体の加硫の間に放出する溶媒の量を低下させるために、ポリマーと混合する前に、例えば、残留スチレン含量が10%〜15%になるまで高真空中でビニルエステル樹脂を乾燥させることが可能である。
更にまた、本発明の接着剤はある残量の溶媒を含むが、スチレンが重合に関与することによって接着剤の処理の間に反応によって完全に消費されることから、溶剤型接着剤の通常の欠点がないことは強調されなければならない; 従って、蒸発させることを必要としない。
【００１８】
II-2 積層複合体及び部品の調製  - 確認
試験される複合体は、上述した欧州特許出願第1 074 369号に記載されているように、ビニルエステル樹脂に含浸したガラス繊維(Owens Corning)の混合物である。繊維含量は、70-75%である。光開始剤(Ciba製“Irgacure 819")を添加(2質量％)して樹脂を2つの410 nm UV灯、各々の40Wによって17cm離して30秒間プレゲル化(プレポリマー化)する。
次に、このようにプレゲル化した2枚のシートの複合体に本発明の接着剤を50〜100μmの層厚で適用する。次に、未硬化(未加硫)ゴムの層を、これらの2枚のシートの複合体に挟み、それぞれがそれぞれの接着剤層で被覆され、前記ゴムの配合物が天然ゴムとカーボンブラックに基づく既知のゴム組成物に対応し、これはタイヤカーカスの強化アーマチュアのカレンダーゴムとして特に用いることができる; 2種類の異なる配合物(phrで示す)を表2に例として示す。
堆積物を、例えば、50barの圧力下、180℃で45分間プレス硬化し、複合体と接着剤の重合の完了、及びゴムの加硫又は硬化を可能にする。これらの硬化パラメータは、示しただけであり、特に、ビニルエステル樹脂の可変量重合促進剤又は活性化剤の使用によって変更することができる(例えば、20barの圧力下165℃で20分間硬化)。
従来技術の積層部品(対照)を調製するために、上述した欧州特許出願第1 074 369号に示されるように、本発明の接着剤を従来の(重合されていない)RFL接着剤によって置き換え且つ未加硫ゴムと接触して入れる前に、後者が中間乾燥処理(100℃より低い温度)を受けなければならないこと以外については、前と同じ方法を用いる。
このように調製された積層部品は、次に、国際規格ISO 8510-1: 1990の(F)に記載されているように、既知のはく離試験に供される。本発明の部品には非常に高い引裂値(25mmの幅について750N荷重)が見られるが、対照部品には700N程度の低い引裂力が得られる。
剥離の際、本発明の試料は、対照生成物と同様にエラストマー層の破損を示し、接着中間層には示さず、いずれの場合においても非常に高レベルの接着を示す。
【００１９】
表1
0004781677.tif 000005
(1)2-エチルヘキサン酸コバルト(II)
(促進剤“NL-51P"、Akzo Nobel);
(2) N,N-ジエチルアセトアセトアミド
(“Promotor C"、Akzo Nobel);
(3) N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(“Santocure CBS"、Flexsys製)。
【００２０】
表2
0004781677.tif 000006
(4) N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン;
(“Santoflex 6-PPD" Flexsys製);
(5) N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(“Santocure CBS"、Flexsys製)。