(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、ＧａとＩｎのうち少なくとも１種を酸化物換算で１重量部以上６重量部以下含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【請求項２】
ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の第一系列主要遷移金属元素を含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【請求項３】
前記第一系列主要遷移金属元素が、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のランタンガレート系焼結体。
【請求項４】
ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の二価金属元素を含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【請求項５】
前記二価金属元素が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のランタンガレート系焼結体。
【請求項６】
ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の三価金属元素を含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【請求項７】
前記三価金属元素が、希土類元素であるＳｃ，Ｙ，Ｌａ，ランタノイドのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のランタンガレート系焼結体。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質として好適なランタンガレート系焼結体に関する。
【０００１】
【従来の技術】
燃料電池は、水素または炭化水素燃料類を改質して得られる燃料と、空気を代表とする酸化剤との電気化学反応により、燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる発電システムである。このため、近時、この燃料電池が、高効率なエネルギー変換機器として、省エネルギー、環境保護の観点から注目されている。
【０００２】
このような燃料電池の中で、固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  ＯｘｉｄｅＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下ＳＯＦＣと記す）は、以下のような特長を有することから、次世代の燃料電池としてオンサイト小型コージェネレーションシステムから大規模電源に至る幅広い応用が期待され、国内外で積極的に研究開発が行なわれている。
【０００３】
（１）動作温度が典型的には９００〜１０００℃と高く、したがって、電極における電気化学反応が円滑に進行するためにエネルギーロスが少なく、発電効率が高い。
（２）動作温度が高いことにより、排熱温度も高いので、多段に利用すること（ボトミングサイクル）により、さらに発電効率を高めることが可能であり、６０〜７０％もの高効率を得ることができる。
（３）作動温度が、天然ガスなどの炭化水素燃料を改質（つまり水素と一酸化炭素に分解）させるのに十分なほど高いので、改質反応を電池内部で行なうことができる（内部改質）。したがって、従来のリン酸塩型やポリマー型のような低温作動型燃料電池システムにおいて炭化水素燃料の改質に用いられていた燃料処理系（改質器＋シフトコンバーター）を大幅に簡素化することができる。
（４）従来の低温作動型燃料電池システムにおいては利用することができなかったＣＯも発電反応に関与させることができる（燃料の多様性）。
（５）全体が固体により構成されるので、リン酸塩型や溶融炭酸塩型のように部材の腐食や電解質の揮発および流出の心配がない。
【０００４】
これまでにＳＯＦＣの電解質として検討された材料系には、イットリア安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと示す）、安定化セリア、酸化ビスマスなどが挙げられる。これらの中では、主に還元雰囲気に対する安定性や取り扱いの容易さなどから、ＹＳＺが最も優れることが知られている。既に、ＹＳＺを電解質とした燃料電池では数万時間の実証実験により、高い発電効率が得られている。
【０００５】
しかし、ＹＳＺを電解質として用いる場合、動作温度は約１０００℃を要するために、上述したように効率が高いという利点がある反面、燃料電池を含む発電装置全体を高価なセラミックスで製造しなければならないという問題がある。また、ＹＳＺ電解質膜の厚みを薄くすることで、動作温度を下げることは可能であるが、そのような薄い電解質膜を欠陥を含まないように作製するにはいまだ課題が多い。
【０００６】
そこで、ＹＳＺよりも低温での酸化物イオン伝導が可能で、酸化物イオン伝導の活性化エネルギーが低く、ＹＳＺと同等以上の導電率を有する電解質材料を用いることにより、電解質の厚みを薄くすることに伴なう問題を解消することが検討されている。この目的に適した材料としてはベロブスカイト型酸化物、特に、ランタンガレート系酸化物（Ｌａ１−ｓＳｒｓＧａ１−ｍＭｇｍＯｘ：以下ＬＳＧＭと示すことがある）が優れることが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＬＳＧＭは材料強度が低いために、燃料電池用電解質として適当な厚みのシートを作製することが困難であった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、強度を向上したランタンガレート系焼結体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）を維持しつつ、所定量のＧａ、Ｉｎを含有させることにより、従来のＬＳＧＭよりも強度が向上することを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、ＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）を維持しつつ、所定量の第一系列主要遷移金属元素、二価金属元素、または三価金属元素を含有させることにより、従来のＬＳＧＭよりも強度が向上するのみならず、さらに靭性も向上することを見出した。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）  ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、ＧａとＩｎのうち少なくとも１種を酸化物換算で１重量部以上６重量部以下含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【００１１】
（２）  ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の第一系列主要遷移金属元素を含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【００１２】
（３）  前記第一系列主要遷移金属元素が、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも１種であることを特徴とする前記（２）に記載のランタンガレート系焼結体。
【００１３】
（４）  ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の二価金属元素を含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【００１４】
（５）  前記二価金属元素が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎのうち少なくとも１種であることを特徴とする前記（４）に記載のランタンガレート系焼結体。
【００１５】
（６）  ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の三価金属元素を含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【００１６】
（７）  前記三価金属元素が、希土類元素であるＳｃ，Ｙ，Ｌａ，ランタノイドのうち少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）に記載のランタンガレート系焼結体。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るランタンガレート系焼結体は、ＬＳＧＭ１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の特定元素を含有するものである。つまり、ＬＳＧＭがその組成を変えることなく存在し、さらに特定元素を含有している。
【００１９】
本発明で用いるＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）はＬａ1-sＳｒsＧａ1-mＭｇmＯxの組成比を満たしていれば特に限定されるものではないが、導電率や雰囲気に対する安定性等の各特性を考慮すると、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏｘ、あるいはＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏｘのような組成を有するものが好適である。
【００２０】
本発明において、上記ＬＳＧＭに含有させる成分としては、
（１）ＧａとＩｎのうち少なくとも１種
（２）第一系列主要遷移金属
（３）二価金属
（４）三価金属
の化合物を用いることができる。
【００２１】
上記（１）のようにＧａとＩｎのうち少なくとも１種を含有させることにより、ランタンガレート系焼結体の強度を向上することができる。
【００２２】
上記（２）のように第一系列主要遷移金属元素を含有させることにより、ランタンガレート系焼結体の強度と靭性を向上させることができる。上記第一系列主要遷移金属としては、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが例示され、これらのうち少なくとも１種を含むことが好ましい
【００２３】
また、上記（３）のように二価金属元素を含有させることによっても、ランタンガレート系焼結体の強度と靭性を向上させることができる。上記二価金属元素としては、２Ａ族元素のうちＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、２Ｂ族元素のうちＺｎの中のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２４】
さらに、上記（４）のように三価金属元素を含有させることによっても、ランタンがレート系焼結体の強度と靭性を向上させることができる。上記三価金属元素としては、希土類元素であるＳｃ，Ｙ，Ｌａ，ランタノイドのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２５】
これらの効果を比較すると、強度については上記（１）ないし（４）を含有させることにより、室温ではＬＳＧＭの２ないし３倍程度の高い値が得られる。また、靭性については、上記（２）ないし（４）を含有させることにより、いずれも、代表的な電解質膜材料である８ＹＳＺの破壊靭性値である１．５ＭＰａ・ｍ０．５と同等以上の、従来のＬＳＧＭより高い値を得ることができる。中でも、第一系列主要遷移金属元素を含有させることにより、より高い靭性値が得られる。
【００２６】
以上のような特定元素を含有させる量は、ＬＳＧＭ１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下とする。これらの元素の酸化物換算での含有量が１重量部未満ではランタンガレート系焼結体の強度や靭性を向上する効果が十分に認められず、６重量部を超えるとＬＳＧＭの組成が変化したり、ＬＳＧＭ以外の化合物が析出すること等により酸化物イオン伝導性の低下が認められることから望ましくない。特定元素を含有させる量のより好ましい範囲は、酸化物換算で２重量部以上５重量部以下である。
【００２７】
また、本発明のランタンガレート系焼結体におけるＬＳＧＭ粒子の平均粒径は３μｍ以下であることが好ましい。ＬＳＧＭ粒子の平均粒径が３μｍを大きく超えると強度が低下するため好ましくない。なお、焼結体における粒子の平均粒径は、インターセプト法により単位線分長さを横切る粒子数Ｐを用いて、次式により算出するものとする。
平均粒径<Ｌ>＝１／Ｐ
【００２８】
なお、本発明においては、ＬＳＧＭに、前記ＧａおよびＩｎのうち少なくとも１種、前記第一系列遷移金属元素、前記二価金属元素、前記三価金属元素のうちの２種類以上を複合して含有させてもよい。
【００２９】
次に、本発明のランタンガレート系焼結体を製造する方法について説明する。
本発明のランタンガレート系焼結体は、ＬＳＧＭ酸化物の粉末１００重量部に、第一系列主要遷移金属酸化物、二価金属酸化物、または三価金属酸化物の粉末を１ないし６重量部含有させた原料、または、焼成により前記特定元素の酸化物を生じる化合物の粉末を酸化物換算で１ないし６重量部含有させた原料を焼結することにより製造することができる。
【００３０】
本発明の原料に用いるＬＳＧＭ酸化物粉末の平均一次粒径は特に規定されるものではないが、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。０．２μｍ未満では粉末の取り扱い性が悪くなり、また、雰囲気中の水分などと反応して水酸化物を生成しやすくなる。一方、５μｍを超えると焼結に高温を要するために分解を生じたり、粉砕工程による粒度調整が必要となる。
【００３１】
また、本発明の原料に用いる、Ｇａ、Ｉｎ、前記第一系列主要遷移金属、二価金属、三価金属の酸化物や化合物の粉末については、その純度、種類および粒径は特に規定されるものではないが、これらを構成する陽イオン中の前記特定元素イオンの割合が９９％以上であり、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の粉末であれば平均一次粒径が３μｍ以下であることが望ましい。陽イオン中の特定元素イオンの割合が９９％未満では、不純物の種類にも影響されるが、緻密化が阻害されて強度の向上が困難になる他、不純物が電気抵抗の高い絶縁粒界を形成する等の問題が生じる。また、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の粒径が３μｍを超える場合には、分散状態が不均一になり易くなり、部分的に特定元素の割合が高くなって、その部分で導電率が低下するなどの問題が生じる。
【００３２】
以上のような原料粉末の成形および焼成は常法に従って行なえばよく、その条件は特に限定されない。例えば、冷間静圧プレス（ＣＩＰ）した後、１２００〜１４００℃程度の温度範囲で焼成する。焼成は空気中で行ってもよいし、還元雰囲気中で行なってもよい。このようにして、ＬＳＧＭ組成（陽イオン構成比）を変化させずに、前記特定元素を含有するランタンガレート系焼結体を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１ないし４］
表１に示す配合に従い、ＬＳＧＭ粉末と、Ｇａ酸化物（Ｇａ２Ｏ３）粉末またはＩｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）粉末を原料として、エタノール中で粉砕・混合した。これを乾燥後、ＣＩＰして得られた成形体を、空気中で、１２００ないし１４００℃で焼成して緻密な焼結体とした。
【００３４】
以上のようにして得られた実施例１ないし４に係る焼結体について、（１）相対比重、（２）室温および８００℃における曲げ強度（三点曲げ）、（３）酸素雰囲気中における６００ないし１０００℃での導電率、（４）４％Ｈ２−Ｎ２中における８００℃での導電率、（５）空気中および４％Ｈ２−Ｎ２中における室温ないし８００℃の熱膨脹率を測定した。これらのうち（１）、（２）、（３）の測定結果を表１に併せて示す。
【００３５】
なお、比重はアルキメデス法により求めた嵩比重を用いた。曲げ強度はＪＩＳＲ  １６０１／１６０４に準拠した３点曲げ試験法によって測定した。さらに、導電率は直流４端子法により測定した。
【００３６】
［比較例１ないし４］
表１の配合に従い、比較例１および２においてはＬＳＧＭ酸化物粉末のみを原料とし、比較例３および４においてはＬＳＧＭ酸化物粉末と本発明範囲外のＩｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）粉末を原料とし、上記実施例１ないし４と同様の方法により得られた焼結体の試験片を用いて物性を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００３７】
表１より、ＧａとＩｎの少なくとも１種を本発明範囲内で含有させた実施例１ないし４の強度は、これらの元素を含有しない比較例１および２や、Ｉｎを含有させる量が本発明範囲外である比較例３および４よりも、高い値を示すことが確認された。
【００３８】
また、個々には示さないが、実施例１ないし４では、いずれの場合も導電率の変化が測定誤差とみなされる範囲内に収まっており、導電率に雰囲気依存性は認められなかった。さらに、熱膨脹率についてもランタンガレート系焼結体として問題のない値であり、燃料電池の固体電解質膜として用いるのに好適な特性を有していた。
【００３９】
以上のように、この実施例に係るランタンガレート系焼結体は、強度が従来のＬＳＧＭ系材料よりも高く、また、ＬＳＧＭ系材料はＹＳＺ系材料とは異なり薄膜化による特性劣化が起き難いので、燃料電池用電解質として好適な厚みと特性の薄膜を作成することができる。したがって、この実施例に係るランタンガレート系焼結体によれば、コストと信頼性に優れた低温動作燃料電池システムを構成することができる。
【００４０】
【表１】
0004644326.tif 000002
【００４１】
［実施例５ないし２３］
表１に示す配合に従い、実施例５ないし１１についてはＬＳＧＭ粉末と第一系列主要遷移金属酸化物の粉末を原料とし、実施例１２ないし１７についてはＬＳＧＭ粉末と二価金属酸化物の粉末を原料とし、実施例１８ないし２３についてはＬＳＧＭ粉末と三価金属酸化物の粉末を原料として、エタノール中で粉砕・混合した。これを乾燥後、ＣＩＰして得られた成形体を、空気中で、１２００ないし１４００℃で焼成して緻密な焼結体とした。
【００４２】
以上のようにして得られた実施例５ないし２３に係る焼結体について、（１）相対比重、（２）室温および８００℃における曲げ強度（三点曲げ）、（３）室温破壊靭性（ＳＥＰＢ法）、（４）酸素雰囲気中における６００ないし１０００℃での導電率、（５）４％Ｈ２−Ｎ２中における８００℃での導電率、（６）空気中および４％Ｈ２−Ｎ２中における室温ないし８００℃の熱膨脹率を測定した。これらのうち（１）、（２）、（３）、（４）の測定結果を表２に併せて示す。
【００４３】
なお、比重はアルキメデス法により求めた嵩比重を用いた。曲げ強度はＪＩＳＲ  １６０１／１６０４に準拠した３点曲げ試験法によって測定した。破壊靭性はＪＩＳ  Ｒ  １６０７に準拠したＳＥＰＢ法によって測定した。さらに、導電率は直流４端子法により測定した。
【００４４】
［比較例５ないし１０］
表２の配合に従い、比較例５および６においてはＬＳＧＭ酸化物粉末と本発明範囲外の第一系列主要遷移金属酸化物を原料とし、比較例７および８においてはＬＳＧＭ酸化物粉末と本発明範囲外の二価金属酸化物を原料とし、比較例９および１０においてはＬＳＧＭ酸化物粉末と本発明範囲外の三価金属酸化物を原料として、上記実施例５ないし２３と同様の方法により焼結体とした。得られた焼結体の物性を測定した結果を表２に示す。また、表２には、前述した比較例１および２の物性を併せて示す。
【００４５】
表２より、第一系列主要遷移金属元素、二価金属元素、または三価金属元素を本発明の範囲内で含有させた実施例５ないし２３では、いずれも上記元素を含有しない比較例１および２よりも高い値を示すことが確認された。
【００４６】
また、同表より、これら実施例５ないし２３は、いずれも比較例１および２よりも高い靭性を示すことが確認され、その値は代表的な電解質膜材料である８ＹＳＺの破壊靭性値である１．５ＭＰａ・ｍ０．５と同等以上であった。その中でも、第一系列主要遷移金属の酸化物を含有させた実施例５ないし１１の靭性値は、そのほとんどが８ＹＳＺの破壊靭性値である１．５ＭＰａ・ｍ０．５よりも高く、より優れた靭性値が得られることが確認された。
【００４７】
さらに、個々には示さないが、実施例５ないし２３は、いずれの場合も導電率の変化が測定誤差とみなされる範囲内に収まっており、導電率に雰囲気依存性は認められなかった。さらに、上記（６）で得られた熱膨脹率についてもランタンガレート系焼結体として問題のない値であり、燃料電池の固体電解質膜として用いるのに好適な特性を有していた。
【００４８】
一方、比較例５、７および９では、前記特定元素を含有する量が本発明範囲よりも少ないため、強度や靭性を向上する効果を十分に得ることができなかった。また、比較例６，８，および１０は、前記特定元素を本発明範囲を超えて含有させているため、強度と靭性が十分に向上していないだけでなく、導電率も大きく低下しており、電解質膜材料として好ましい特性を有していなかった。
【００４９】
以上のように、この実施例に係るランタンガレート系焼結体は、強度と靭性の双方が従来のＬＳＧＭ系材料よりも高く、また、ＬＳＧＭ系材料はＹＳＺ系材料と異なり薄膜化による特性劣化が起き難いので、電解質膜厚を薄くすることにより機械的信頼性（可撓性）に優れた燃料電池用電解質を作製することができる。したがって、この実施例に係るランタンガレート系焼結体によれば、コストと信頼性に優れた低温動作燃料電池システムを構成することができ、また、セルないし燃料電池システムの取り扱い性・安定性を向上することができる。
【００５０】
【表２】
0004644326.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、強度を向上し、あるいはさらに靭性を向上したランタンガレート系焼結体を得ることができる。このようなランタンガレート系焼結体によれば燃料電池用として好適な薄さの電解質薄膜を作製することができ、燃料電池のシステムやセルの取り扱い性・安定性を向上することができる。