(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体産業のための高純度硫酸の製法であって、
ａ）１〜７０％の濃度を有する過酸化水素溶液を、ＳＯ２濃度を１０ｐｐｍ未満に低下させるのに十分な量、２４〜７０％の工業用発煙硫酸に添加し、
ｂ）発煙硫酸中のＳＯ３を流下フィルム型蒸発器中９０〜１３０℃で蒸発させ、
ｃ）蒸発器から排出されるＳＯ３ガス流から硫酸およびニトロシル硫酸の痕跡を、デミスタ、たとえばキャンドルフィルタにより除去し、
ｄ）高純度のＳＯ３を不活性気体により濃縮し、
ｅ）前記ＳＯ３を冷却することにより濃度９０〜９９％の硫酸に吸収させることを特徴とする方法。
【請求項２】
得られた高純度硫酸の流れの一部を吸収塔に再循環させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高純度の脱イオン水を添加して高純度硫酸の濃度を所期の濃度に調節し、濃度調節は導電度測定により閉ループ制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
得られた高純度硫酸を、ＰＴＦＥライニングした槽または容器に充填することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
形成された粒子を三段階濾過により硫酸から除去することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
０．１μｍ〜１μｍの孔径を有するＰＦＡまたはＰＴＦＥフィルタを使用することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＰＦＡのパッキングエレメントを含有するＰＴＦＥをライニングした反応器中でＳＯ３を並流させて吸収させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ｅ）の吸収工程中に発生する反応熱を、下流のＰＦＡまたはフッ素化ポリオレフィン製管束反応器中で、不活性気体をクッションとして除去することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
高純度ＳＯ３を、超高純度窒素または高純度の空気を不活性気体として、不活性気体濃度が１から５０％になるように濃縮することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
高純度ＰＦＡまたはフッ素化ポリオレフィン製のデミスタを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
排出するガスを、スクラバー中で純硫酸により処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、半導体産業で使用する高純度の硫酸を製造するための新規の方法に関する。
【０００２】
純硫酸は、希硫酸にＳＯ3を通過させ、ＳＯ3と純水とを結合させ、または大気圧もしくは減圧で硫酸を蒸留することにより、工業的規模で製造することができる。
【０００３】
製造した硫酸の品質は、装置の設計や使用する原料の品質だけではなく、装置に使用する構成材料の品質にも影響される。これらは、好ましくない金属イオンの量にも、粒子の量にもかなりの関係を有する。
【０００４】
蒸留フラスコ内で発煙硫酸からＳＯ3を蒸発または放出させた後、希釈した純硫酸中に導入することにより、比較的高純度の硫酸を製造する方法が知られている。ある種の実施態様では、この蒸発は流下フィルム型蒸発器を用いて行う。一般に、純硫酸を製造するのに使用する装置は、ガラス製またはほうろう引き鋼鉄製である。これらの材料は使用する品質により、無機不純物および粒状不純物、またはそのいずれかが流出することがある。
【０００５】
既存の製法は、不均一な蒸発が行われた場合には、ガス流が微細な飛沫状の液滴およびこれに存在する不純物を最終製品中に同伴することがあるという欠点を有する。これは特に、蒸発が工業規模で慣習的に使用される流下フィルム型蒸発器で行われる場合にも、蒸留フラスコを用いて行われる場合にも生じる。
【０００６】
他の欠点は、精製後もなお硫酸中にＳＯ2が存在することである。
【０００７】
本発明の目的は、理想的に金属イオンおよびＳＯ2を含有せず、また特に粒子を含有しない高純度の硫酸を、半導体産業で使用する工業規模で製造するための、改善された経済的な製法を提供することにある。
【０００８】
この目的は、半導体産業で使用される高純度の硫酸を製造するための、連続運転可能な方法により達成される。この方法は、
ａ）１〜７０％の濃度を有する過酸化水素溶液を、ＳＯ2濃度を１０ｐｐｍ未満に低下させるのに十分な量、２４〜７０％の工業用発煙硫酸に添加し、
ｂ）発煙硫酸中のＳＯ3を流下フィルム型蒸発器中９０〜１３０℃で蒸発させ、
ｃ）蒸発器から排出されるＳＯ3ガス流から硫酸およびニトロシル硫酸の痕跡を、デミスタ、たとえばキャンドルフィルタにより除去し、
ｄ）高純度のＳＯ3を不活性気体により濃縮し、
ｅ）前記ＳＯ3を冷却することにより濃度９０〜９９％の硫酸に吸収させることを特徴とする。
【０００９】
高純度の脱イオン水を添加して高純度硫酸の濃度を所期の濃度に調節し、この濃度調節は導電度測定により閉ループ制御される。
【００１０】
この方法のある種の実施形態では、得られた高純度硫酸の流れの一部を吸収塔に再循環させる。
【００１１】
本発明にかかる方法で得られた高純度硫酸は、ＰＴＦＥをライニングした貯槽に回収される。
【００１２】
生成された、または同伴された粒子状不純物は、一段階ないし三段階濾過を使用して硫酸から除去する。
【００１３】
本発明にかかる方法は、０．１μｍ〜１μｍの孔径を有するＰＦＡまたはＰＴＦＥフィルタを使用して実施するのが好ましい。
【００１４】
ＳＯ3は、ＰＦＡのパッキングエレメントを含有するＰＴＦＥをライニングした反応器中で並流させて吸収させるのがよい。発生する反応熱は、下流のＰＦＡまたはフッ素化ポリオレフィン製管束反応器中で、不活性気体をクッションとして除去する。
【００１５】
高純度ＳＯ3は、超高純度窒素または高純度の空気を不活性気体として、不活性気体濃度が１から５０％になるように濃縮する。
【００１６】
高純度ＰＦＡまたはフッ素化ポリオレフィン製のデミスタを使用する。
【００１７】
排出するガスは、スクラバー中で純硫酸により処理する。
【００１８】
上記の基準に適合する高純度の硫酸は、濃縮された工業用出発品質を段階的に処理し、精製することにより、工業規模で経済的に製造されることが実験的に判明しているが、方法全体は本質的に連続運転される。
【００１９】
実施した試験によれば、上流の工程において、工業用品質の濃硫酸（濃度２４〜７０％の発煙硫酸）のＳＯ2濃度は、少量の過酸化水素の添加により、１ｐｐｍ未満の濃度に低下させることができることが判明した。発煙硫酸中のＳＯ2濃度は、分析技術中最良の結果が得られる慣習的な滴定法により測定できる。このような方法は、例えばＪＩＳ  Ｋ８９５１-1995に記載されている。
【００２０】
この方法には、濃度が１から７０％の過酸化水素溶液の使用が有利である。過酸化水素溶液は、処理される濃硫酸または発煙硫酸の量に対して、これらに含まれるＳＯ2を酸化させるためには、一般に０．００１から０．１％の量の添加で十分である。
【００２１】
過酸化水素溶液を工業用発煙硫酸に添加する方法はそれ自体重要ではない。添加は、図１に示す発煙硫酸塔（２）の下流に配置された発煙硫酸バッファータンク（３）の底部に取り付けた浸漬管を通して行うことができる。混合はタンクに放出された熱による対流の結果として自動的に行われる。過酸化水素溶液はタンクの異なる場所に添加することも可能である。しかしこの後者の選択は、他の内部装置の追加を、おそらく機械的混合、例えば撹拌を必要とする可能性がある。
【００２２】
次に、図１に示す精密制御可能な加熱装置（５）を具えた図１に示す流下フィルム型蒸発器（６）を使用して、ＳＯ2を含有しない発煙硫酸からＳＯ3を穏やかな条件で蒸発させると、硫酸を含有しない純粋なＳＯ3が得られる。
【００２３】
この目的に適した流下フィルム型蒸発器は下記の特性を有する。
・均一な液体分布
・低ガス流速
・事故防止に貢献するサイホンによる圧力制御
・低超過圧力
・低温度の発煙硫酸と加熱ガス
・処理製品の均一な加熱。
【００２４】
このような流下フィルム型蒸発器を使用すると、発煙硫酸からの不純物を同伴する可能性のある液滴（ミスト）の放出は極めて少量となることが保証される。
【００２５】
ＳＯ3含有量が低下した発煙硫酸を再循環し、ＳＯ3とともに図１に示すいわゆる発煙硫酸塔（２）で元の濃度に戻す。
【００２６】
続いて流下フィルム型蒸発器での処理により得られたＳＯ3を図１に示す適当なデミスタ（７）に通して、まだ存在する硫酸およびニトロシル硫酸の痕跡ならびに固体粒子をすべて除去する。フィルタでさらに凝縮可能または吸収可能な不純物、例えば鉄を気相から回収する。この目的に使用するフィルタはキャンドルフィルタと呼ばれるものが好ましい。この目的に特に有用なキャンドルフィルタは、陽イオン性の不純物を含有しない高純度のＰＦＡまたはフッ素化ポリオレフィン製のものである。
【００２７】
このフィルタ処理により、ガス流にまだ存在するあらゆる液体の分画（液滴）の割合をさらに減少させる。低温で凝縮する不純物や例えばニトロシル硫酸の場合、硫酸による濾布の濡れによって吸収可能になる不純物も除去される。
【００２８】
窒素、空気などの不活性気体で高純度ＳＯ3流を濃縮すると、特にＳＯ2濃度が低い最終製品が得られることが判明している。特にこれらの気体が存在すると、ＳＯ3ガス流中に存在するＳＯ2は濃硫酸に非常に吸収されにくくなることが判明している。
【００２９】
したがって、ＳＯ3中にまだ存在する微量のＳＯ2を最終製品中に現在の検出限界より少なくなるまで除去することができるように、デミスタからの高純度ＳＯ3は１から５０％の不活性気体、例えば図１の超純粋窒素または高度に精製した空気（８）によって濃縮される。
【００３０】
この濃縮のためには高純度の不活性気体を使用することが不可欠である。これに適した不活性気体は、超純粋窒素または特定の方法により精製した空気であり、その方法とは、大気を圧縮、冷却、一次濾過、脱湿、および最終濾過することである。最終濾過は、適当なフィルタを使用して比直径が≦０．０１μｍを有する粒子を除去するように行われる。
【００３１】
高純度ＳＯ3ガスが新たに汚染されるのを防止するため、ＳＯ3を移送するために用いるラインは、高純度ＰＴＦＥまたはフッ素化ポリオレフィンで内壁をライニングしたパイプラインとする。
【００３２】
その後の製造工程でガス流を図１に示す吸収塔（９）、すなわちＰＦＡまたはフッ素化ポリオレフィンでライニングし、ＰＴＦＥまたはフッ素化ポリオレフィンで構成した特定のパッキングエレメントを充填した反応器を通過させる。この反応器にガスを濃硫酸と並流するように通過させ、ＳＯ3を希硫酸に吸収させる。この目的に使用する高純度の並流する硫酸の濃度は９０から９９％である。
【００３３】
図１に示す吸収塔（９）もしくは吸収カラムで生成された硫酸は、図１に示す高純度の水で元の濃度に希釈し、冷却し（１１）、吸収塔上部に戻す。超純水を次の熱交換器（１１）の前にある吸収塔の基部に導入し、水を添加する際に生じた熱を除去する。
【００３４】
吸収中に発生した反応熱は、次の、図１に示す内壁をＰＦＡまたはフッ素化ポリオレフィンでライニングした熱交換器（１１）で除去する。この目的に特に適した熱交換器は管束タンク冷却器である。この冷却タンクは不活性気体をクッションとして運転するのが好ましい。
【００３５】
所期の濃度は高純度の脱イオン水を添加して調整する。水の添加は最終製品の電導度測定により閉ループ制御される。特定の実施態様では、最終工程は回収した製品についてバッチごとに行う。電導度は連続的に測定し濃度を連続的に調整するのが好ましい。
【００３６】
精製を連続的に行うためには、得られた高純度の硫酸流の一部を連続的に吸収塔の上部へ再循環する。硫酸流の他の部分は図１の（１２）でＰＴＦＥ製貯蔵タンクまたはフッ素化ポリオレフィンでライニングした貯蔵タンクに送る。品質管理の後、硫酸を濾過して粒子状の不純物を除去し、適当な貯蔵用または輸送用容器に充填する。
【００３７】
充填は、洗浄したカップリングボックスを経由してＰＴＦＥ製またはフッ素化ポリオレフィンでライニングしたＩＳＯ容器に充填することにより行う。
【００３８】
吸収工程を行った後に残存する不活性気体（１３）と含有する少量のＳＯ2は、図１に示すスクラバー（１３）内で濃度９０から９９％の純硫酸で洗浄する。このようにして得られた製品は半導体産業以外の重要度の高くない用途に使用する。
【００３９】
製造した高純度硫酸を分析した結果、許容できない数の粒子が含まれていることが判明した場合、充填工程の前に濾過を行ってもよい。特に適切な濾過システムは三段階濾過である。この場合、精製した硫酸から濾過により平均断面が＞１μｍ、＞０．５μｍ、＞０．１μｍの粒子が段階的に除去される。この目的にはＰＦＡまたはフッ素化ポリオレフィンで構成されたフィルタを用いる。
【００４０】
このような段階的濾過そのものについては、当業者には周知のものであり、吸収塔およびその後の装置の損耗により製品に混入する可能性のある粒子を除去するのに使用される。通常この目的には、孔径の異なるフィルタを直列に接続する。しかし同一孔径の連続したフィルタを使用することもできる。これは、当業者が承知しているように、画定した孔径のフィルタの保持率が表示された孔径よりも大きい粒子に対して１００％均一ではないため、賢明な方法であり得る。
【００４１】
行った試験の結果、本発明により提供された方法によって品質が一定した高純度硫酸が連続的に得られることが判明した。他の利点は、必要があれば、粒子数を減少させるため孔径を小さくした三段階濾過を追加する可能性があることである。
【００４２】
最終管理のためのその後の分析により、エンドユーザのためにｐｐｔ範囲の純度が確保される。
【００４３】
マイクロチップの製造に使用する化学薬品は、特に高純度の要件を満たす必要があるため、このことは特に重要である。これは特に、陽イオン性、陰イオン性および粒子状不純物の濃度に関係する。上述の用途のための要件によれば、ユーザは陽イオン性不純物濃度の上限を１〜１００ｐｐｔ、陰イオン性不純物濃度の上限を１０ｐｐｔ〜５０ｐｐｂ、粒子含有数を＜１０〜＜１０００と定めている。各化学薬品に異なる値を適用する。
【００４４】
これは特に、精製すべき硫酸および精製した硫酸と接触する装置のすべての部分が、濃硫酸に対して不活性な材料で製造され、またはライニングされているように、装置がレイアウトされている場合に達成される。
【００４５】
本発明の方法はＳＯ3合成装置と組み合わせると特に有用である。
【００４６】
本発明の適用範囲は、説明し、概略図に示した装置のみに適用されるものではない。適用範囲には、当業者が考案可能な一般化もしくは変更態様、または同一目的を有する同等の構成要素も含まれることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる装置の概略工程系統図で、図に示す構成要素は下記の意味を有する。
（１）ＳＯ3投入
（２）発煙硫酸塔
（３）発煙硫酸バッファータンク
（４）過酸化水素投入
（５）加熱装置
（６）蒸発器
（７）デミスタ
（８）不活性気体投入
（９）吸収塔
（１０）超純水投入
（１１）冷却
（１２）最終製品
（１３）オフガス
（１４）精製オフガス
【図２】本製法に有用な発煙硫酸蒸発器の構成を示す概略図である。各構成要素は下記の意味を有する。
（１）発煙硫酸入口
（２）第１オーバーフローせき
（３）パイプ分配器キャップ
（４）蒸発器管
（５）発煙硫酸出口
（６）ＳＯ3取り出し
（７）加熱空気入口
（８）加熱空気出口
【図３】本製法に有用な吸収装置、すなわち吸収塔の構成を示す概略図である。各構成要素は下記に示す意味を有する。
（１）酸分配器ノズル
（２）充填層
（３）冷却器への酸出口
（４）不活性気体出口
（５）ＳＯ3出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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