(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ディスプレイ用透明電極の透明基板を形成するために用いられる透明導電性フィルムであって、式（１）
【化１】
0004634623.tif 000008
で表される繰り返し構造単位を有する無色透明なポリイミドフィルムと、この無色透明なポリイミドフィルムの表面および裏面の少なくとも一方の面に形成された透明導電性被膜を備えることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
請求項１の透明導電性フィルムを用いてなる液晶ディスプレイ用の透明電極。
【請求項３】
液晶ディスプレイ用透明電極の透明基板を形成するために用いられる透明導電性フィルムの製造方法であって、式（１）
【化２】
0004634623.tif 000009
で表される繰り返し構造単位を有する無色透明なポリイミドフィルムの表面および裏面の少なくとも一方の面に、真空蒸着法で、透明導電性被膜を形成することを特徴とする、透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドを用いた透明導電性フィルムに関する。更にはこの透明導電性フィルムを用いた液晶ディスプレイ用の透明電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ディスプレイの透明電極に用いられる透明導電性フィルムには透明性、電気特性、機械特性に優れていることが要求される。そこで、そのベースフィルムとして従来からポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート類等の透明性の高い樹脂が用いられてきた（例えば特開昭６４−９０４１８号公報）。具体的には、前記透明導電性フィルムは、これらポリエチレンテレフタレートあるいはポリカーボネート等のフィルム上に金属酸化膜を形成することにより製造されている。
【０００３】
しかしながら、前記ポリエチレンテレフタレートあるいはポリカーボネート等のフィルムは耐熱性が低く、１７０℃以上に加熱すると変形が起こり高温加熱処理が不可能であった。よって、これらのフィルム上に、例えば真空蒸着により酸化インジウム等の金属酸化膜を形成し、これをそのまま透明導電性被膜とする場合、真空蒸着後の酸化処理等を十分に行うことができないため、得られる金属酸化膜は透明性に問題がある。すなわち、蒸着により生成した金属酸化膜はそのままでは透明性が不十分であり、過酷な条件で酸化処理することにより良好な透明性が発現するが、前述のポリエチレンテレフタレートフィルムあるいはポリカーボネートフィルムは、そのような過酷な熱処理に耐えられないため金属酸化膜の透明性が満足できる程度ではない。酸化インジウム等の真空蒸着にかえて金属インジウムを真空蒸着させるようにすれば、酸化インジウムの真空蒸着のように真空蒸着後高温で酸化処理する必要がないためポリエチレンテレフタレートフィルムあるいはポリカーボネートフィルム等のフィルムでも十分に適合できるものであるが、この方法によって得られる金属酸化物被膜は、それ自体透明性に問題があるため、十分なものとは言えない。
【０００４】
更に、これらの透明導電性フィルム、透明電極を作成する際には、熱処理のほかに様々な有機溶媒による処理が施されることがある。しかしながら、従来の基板となる無色透明性フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のフィルムは、有機溶媒に対して耐性が無く、溶媒に接触することによって溶解、変形等が起こる。そのため、これらのフィルムからなる導電性フィルム、透明電極の場合は、耐溶剤処理を施さなければならず、耐溶剤性に優れた無色透明フィルムが望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無色透明性および耐溶剤性に優れた耐熱樹脂を使用し、極めて透明性に優れた透明導電性被膜を有する透明導電性フィルム、更には透明電極を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する無色透明性に優れたポリイミドフィルムを用いることにより前記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、特定の環式脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドが、ポリイミドの本来有する優れた諸物性に加えて、無色透明性に優れていることから、真空蒸着により金属酸化膜を形成した後高温で酸化処理することが可能であり、更に各種有機溶媒に対して耐性を有することから、有機溶剤による各種処理に供することが可能であり、よって得られる導電フィルムが無色透明で液晶表示材料用の基板材料、更には透明電極の構成単位として使用できることを見い出して本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、液晶ディスプレイ用透明電極の透明基板を形成するために用いられる透明導電性フィルムであって、式（１）
【０００８】
【化２】
0004634623.tif 000002
【０００９】
で表される繰り返し構造単位を有する無色透明なポリイミドフィルムと、この無色透明なポリイミドフィルムの表面および裏面の少なくとも一方の面に形成された透明導電性被膜を備えることを特徴とする透明導電性フィルムに関する。
また、本発明は、この透明導電性フィルムを用いてなる液晶ディスプレイ用の透明電極に関連する。
さらに、本発明は、液晶ディスプレイ用透明電極の透明基板を形成するために用いられる透明導電性フィルムの製造方法であって、上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する無色透明なポリイミドフィルムの表面および裏面の少なくとも一方の面に、真空蒸着法で、透明導電性被膜を形成することを特徴とする、透明導電性フィルムの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で使用するポリイミドフィルムを構成するポリイミドに付いて説明する。
【００１１】
本発明は、前記式（１）で表されるポリイミドが、無色透明導電性フィルムとして適していることを見出した。この式（１）で表されるポリイミドは、一般式（２）
【００１２】
【化３】
0004634623.tif 000003
【００１３】
で表されるジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（以下ＮＢＤＡ）を必須成分として用いるが、このＮＢＤＡに関しては、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体、あるいはＳ体、Ｒ体を含む光学異性体等、どのような異性体であっても使用して良い。一方、酸二無水物に関しては、式（３）
【００１４】
【化４】
0004634623.tif 000004
【００１５】
で表されるピロメリット酸二無水物を必須成分として用いる。
【００１６】
更に、本発明のポリイミドフィルムが本来有する性能を損なわない範囲において、他の脂環式ジアミンを共重合化することも可能である。その際使用される量は、全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。実際に使用できる脂環式のジアミン化合物としては、例えば、
２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン
２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン
１，２−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン等である。これらは１種でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
また、これらの脂環式ジアミン化合物のほかに、本発明の特性を損なわない範囲で芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン類、あるいは脂環式以外の脂肪族ジアミン等を共重合化することが可能である。その際使用される量は、全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。実際に使用できるジアミン化合物としては、例えば、用いられる芳香族ジアミンを具体的に示すと、
Ａ）ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
Ｂ）ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
Ｃ）ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
Ｄ）ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
Ｅ）ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
Ｆ）ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
Ｇ）芳香族置換基を有する、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、および
Ｈ）スピロビインダン環を有する、
６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン
６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、
である。上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。
【００１８】
また同様にジアミノシロキサン類、脂肪族ジアミンを用いて共重合化することもできる。用いられる脂肪族ジアミンを具体的に示すと、
Ｉ）ジアミノシロキサン類である、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、
Ｊ）エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、
ビス（２−アミノエチル）エーテル、
ビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、
ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、
ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、
１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、
１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、
エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
Ｋ）メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、
１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、
１，１１−ジアミノウンデカン、
１，１２−ジアミノドデカン、
等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００１９】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは式（３）で表されるピロメリット酸二無水物を必須原料として用いるが、ポリイミドフィルムの優れた物性を損なわない範囲で他の酸二無水物を併せて使用（共重合化）しても良い。その際使用される量は、全酸二無水物成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。実際に使用できる酸二無水物の具体的な例としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
である。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、例えば
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、
１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、
１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、
１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、
１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、
１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３‘，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
等である。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を同時に用いることも可能である。
【００２０】
本発明で使用されるポリイミドフィルムは前記式（１）で表されるが、その分子末端は封止されていても、されていなくてもよい。分子末端が封止場合されている場合、従来から知られているように、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で封止されることが望ましい。具体的には、式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーの分子末端を、一般式（４）
【００２１】
【化５】
0004634623.tif 000005
【００２２】
（式中Ｚ1は、炭素数６〜１５であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物、または、一般式（５）
【００２３】
【化６】
0004634623.tif 000006
【００２４】
（式中Ｚ2は、炭素数６〜１５であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示す。）で表される芳香族モノアミンで封止されることが望ましい。
【００２５】
ここで、末端封止に用いられるジカルボン酸無水物の量は、全ジアミン化合物1モル当たり、０．００１〜１．０モル比である。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルである。同じく、末端封止に用いられる芳香族モノアミンの量は、全テトラカルボン酸二無水物1モル当たり、０．００１〜１．０モル比である。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合である。
【００２６】
ポリイミドフィルムの製造に当たって、生成するポリイミドの分子量を調節するために、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の量比を調節することは通常行われている。本発明で使用するポリイミドフィルムにおいては全ジアミン化合物と全酸二無水物のモル比は０．９〜１．１の範囲にする必要がある。本発明のポリイミドの分子末端を封止する場合以下の２通りに分けられる。すなわち、ジアミン化合物が過剰で、末端を芳香族ジカルボン酸無水物で封止する場合、ジアミン化合物１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は０．９〜１．０モル未満、芳香族ジカルボン酸無水物は０．００１〜１．０モルである。一方、酸二無水物が過剰で、末端を芳香族モノアミンで封止する場合、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジアミン化合物は０．９〜１．０モル未満、芳香族モノアミンは０．００１〜１．０モルである。
【００２７】
また、全ジアミン化合物と酸二無水物のモル比を０．９〜１．１にした場合、得られるポリイミドの分子量は、便宜的に前駆体であるポリアミド酸で代表すると以下の通りとなる。すなわち、ポリアミド酸の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．５g/dl、３５℃で測定した対数粘度の値が０．１から３．０dl/gである。
【００２８】
本発明で使用するポリイミドフィルムが共重合体である場合、その共重合体を構成する２種以上の繰り返し単位の定序性や規則性に、制限があってもなくてもよく、共重合体の種類はランダム、交互およびブロックのいずれでも差し支えない。よってジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物が併せて３種以上からなる場合、それぞれの添加順序は任意であり、それら原料の添加方法も一括または分割いずれにすることも任意である。また、ＮＢＤＡ異性体組成比が異なる２種以上のジアミン異性体混合物を使用すれば、ランダム共重合であっても、局所的にジアミン組成が偏ったポリマーを生成することが可能である。
次に、本発明で使用するポリイミドフィルムに付いて説明する。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムを製造するためには前駆体である式（６）
【００３０】
【化７】
0004634623.tif 000007
【００３１】
で表されるポリアミド酸を得るのが一般的である。通常、このポリアミド酸を得る反応は溶媒中で行う。ここで使用する溶媒としては、
Ａ）フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
Ｂ）非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
Ｃ）エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
Ｄ）アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン
Ｅ）その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、
が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００３２】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。本発明では、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全重量と、用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全重量との総重量に対する用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全重量の割合を百分率で示した値と定義する。好ましい重合濃度は、５から４０％であり、更に好ましくは、１０から３０％である。
【００３３】
前記の溶媒中で、一般式（２）のジアミン、式（３）のテトラカルボン酸二無水物を反応させて本発明のポリアミド酸が得られる。ここで、反応温度は、およその範囲として、−１０℃から１００℃が好ましいが、更に好ましくは、氷冷温度付近から５０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的には室温である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間から１０数時間前後であり、実施面で最も好ましくは、４から１０時間である。更に、反応圧力は常圧で十分である。
【００３４】
本発明の透明導電性フィルム用ポリイミドは、前記の方法で得られたポリアミド酸を、公知の方法で脱水イミド化反応を行うことにより得られる。その方法は化学イミド化法と熱イミド化法に大別でき、それら両者を併用した方法をも含めて、全ての脱水イミド化法が適用できる。
【００３５】
以上の方法によって得られたポリアミド酸溶液をガラス板、金属箔等の上に流延し、加熱乾燥することによりポリイミドフィルムが得られる。
【００３６】
このようにして得られたポリイミドフィルムは従来のポリイミドフィルムとは全く異なり、可視光領域で無色透明度が極めて高い。尚、本発明においてポリイミドフィルムが無色透明とは、膜厚５０±５μｍのポリイミドフィルムに対する４００ｎｍ以上の可視光線透過率が８０％以上のもののことをいう。
【００３７】
次に本発明で得られる透明導電性フィルムおよび透明電極に付いて説明する。透明導電性フィルムは、前述の無色透明なポリイミドフィルムの表面および裏面の少なくとも一面に形成されるものであり、通常、金属酸化物被膜により構成される。このような金属酸化物被膜の形成方法としては一般的な方法が適用できる。
【００３８】
透明電極は、２枚の基板間に挟み込んだ液晶材料に電圧を印加するためのものであり、通常は透明基体上に透明導電性薄膜が形成されたものである場合が多い。本発明においては透明高屈折率薄膜層と透明金属薄膜層を積層してなる透明導電性薄膜積層体が透明導電性薄膜として用いられる。
【００３９】
透明電極の透過率は、可視光領域において、高ければ高い程良い。銀または銀合金を透明高屈折率薄膜層で挟み込んだ透明導電性薄膜積層体を透明基体上に積層してなる透明電極の場合、通常は、光の波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの間に透過率の極大波長が存在し、それよりも短波長の領域及び長波長の領域においては、透過率が極大値に比較して小さくなるのが通常であるが、その部分の透過率ができるだけ高いことが好ましい。すなわち光の波長６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の各波長における透過率が７０％以上、９９％以下であることが好ましく、さらには７５％以上、９９％以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明における透明高屈折率薄膜層に用いられる材料としては、できるだけ透明性に優れたものであることが好ましい。ここで透明性に優れるとは、膜厚１００ｎｍ程度の薄膜を形成したときに、その薄膜の視感透過率が６０％以上であることを指す。また、透明高屈折率材料とは、５５０ｎｍの光に対する屈折率が、１．４以上の材料である。これらには、用途に応じて不純物を混入させても良い。
【００４１】
透明高屈折率薄膜層用に好適に用いることができる材料を例示すると、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）、カドミウムとスズとの酸化物（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ3）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ランタン（ＬａＯ2）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化セシウム（ＣｅＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）等である。透明高屈折率薄膜材料としては、中でも、ＩＴＯ、ＴｉＯ2、ＡＺＯが特に好ましい。
【００４２】
この様な透明高屈折率薄膜層材料を実装するためには、具体的には、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物もしくはこれらを任意に組み合わせた混合物を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等により気相蒸着、化学蒸着をするか、もしくは、上記金属酸化物の粉末を適切なコーティング剤に分散させたものを塗布する方法である。例えば、エレクトロンビームガンによる真空蒸着法、反応性スパッタリングにより金属ターゲットからスパッタされた粒子を酸素ガスにより酸化させて金属酸化膜を得る方法等があげられる。
【００４３】
また、他の方法としては前述の金属酸化物被膜を１７０℃以上の高温で比較的短時間加熱処理することにより、透明性、耐熱性を向上させる方法がある。しかし、この方法ではポリエチレンテレフタレートフィルムのような耐熱性を有していないフィルムをベースフィルムとして用いる限り実現不可能であるが、本発明のポリイミドフィルムは透明性と共に優れた耐熱性を有しているため、これらの熱処理を可能とした。
【００４４】
本発明において用いられる、透明金属薄膜層の材料としては、できるだけ電気伝導性が良く、薄膜状態における透明性が高い材料が好ましい。ここで電気伝導性が良いとは、比抵抗が１×１０-5（Ω・cm）以下であることである
。また、透明性が高いとは、目的の膜厚における視感平均透過率が４０％以上であることである。本発明においては、銀または銀の合金が好適に用いられる。銀は、比抵抗が、１．５９×１０-6（Ω・cm）であり、あらゆる材料の中で最も電気伝導性に優れる上に、薄膜の可視光線透過率が優れるため、最も好適に用いられる。但し、銀は、薄膜とした時に安定性を欠き、硫化や塩素化を受け易いという問題を持っている。この為、安定性を増すために、銀の替わりに銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金等を用いてもよい。また、銀の替わりに金や銅を用いても良い。
【００４５】
透明金属薄膜層の厚さに関しては、透明電極全体の透過性及び電気伝導性を考慮して決定される。通常は、０．５〜１００ｎｍ程度である。
【００４６】
以上のような構成要素、すなわち基材となるポリイミドフィルム、透明高屈折率薄膜層、透明金属薄膜層を積層することにより透明導電性電極フィルムおよび透明電極が形成される。この透明電極を構成する際には光選択吸収色素を併用しても良く、また、必要に応じてガスバリヤー層を設けても良い。
【００４７】
更に、液晶ディスプレイとして構成するには、従来公知の方法で、液晶材料、液晶配向膜、液晶シール材・封止材、スぺーサー、アクティブ駆動素子、カラーフィルター、偏光板、バックライト、反射シート等を実装することで可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４９】
実施例１
[ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの作成]
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）８６８．９７ｇを装入し、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。次に温度の上昇に注意しながらジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン１５４．３０ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下装入した。この後、５０℃まで昇温し、約６時間反応させてポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の対数粘度（ηinh）をＤＭＡｃ溶媒中で測定したところ（濃度０．５ｇ／ｄｌ，温度３５℃）、０．６８ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量測定ではＭｗで８３０００であった。また、Ｅ型機械粘度は３１７００ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
得られたポリアミド#酸溶液を平滑なガラス板上にキャストし、窒素雰囲気下で５０℃から２５０℃まで２時間かけて昇温し、更に２５０℃で２時間焼成して無色透明のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚味は約４０μｍであった。またＤＳＣによりこのフィルムのガラス転移温度を測定したところ２８４℃であった。このポリイミドフィルムの光線透過率を測定したところ（島津株式会社ＵＶ−３１００ＰＣを使用）、４００ｎｍで８６．５％、５００ｎｍで８９．９％、６００ｎｍで９０．３％、７００ｎｍで９０．４％であった。光線透過率の図は図1に示す。
【００５１】
尚、ここで得られたポリイミドフィルムを４０℃のＤＭＡｃ溶媒に５分間浸漬させても形状・色調とも全く変化が見られなかった。
［透明導電性フィルム・透明電極の作成］
前記の手法で得られた厚さ４０μｍのポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の片面に、反応性マグネトロンスパッタ法を用いて透明導電性被膜を形成した。すなわち、スパッタ装置の基板側にポリイミドフィルムを取り付け、スパッタ電極上に金属Ｉｎ９０重量％とＳｎ１０重量％（いずれも酸化物重量で）とからなる合金ターゲットを装着した。そして、１０-3Ｐａまで真空引きを行った後、アルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧８ｍＰａ）を流入させて、４×１０-1Ｐａに保ち、次に、前記スパッタ電極に直流電圧４００Ｖを印加してグロー放電させ、３０秒間スパッタリングを行うことにより、ポリイミドフィルム上に酸化Ｉｎと酸化Ｓｎとからなる透明導電性被膜を形成した。この時点で透明高屈折率被膜は３００Ω／□の表面抵抗を示した。
【００５２】
更に、銀と金の導電性合金薄膜層の形成には、ターゲットとして銀と金の合金［Ａｇ：Ａｕ＝９５：５（重量比）］を用い、スパッタガスにはアルゴンガス（全圧２６６ｍＰａ）を用いた。この後、再度透明高屈折率被膜を形成し、透明導電性フィルム・透明電極とした。
【００５３】
この時点で作製した透明電極の表面抵抗は、１０Ω／□、視感平均透過率は８７％であった。ここで得られた透明導電性フィルム・透明電極の構成を図２に示す。
【００５４】
得られた透明導電性フィルム・透明電極を１８０℃の環境下に放置しても、その外観に変化は見られなかった。更に、４０℃のＤＭＡｃ溶媒に５分間浸漬してもその形状には変化が見られなかった。
【００５５】
比較例１
実施例１における無色透明ポリイミドフィルムの代わりにポリカーボネートフィルム（帝人社製、ピュアエース、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用いて、同じく透明導電性フィルム・透明電極を構成した。
【００５６】
ここで得られた構成フィルムは視感光線透過率は良好であるものの、１８０℃の環境下に放置した場合、激しく変形して透明電極としての形態を維持できなかった。また、４０℃のＤＭＡｃ溶媒に対しては、浸漬後直ぐに溶解してしまい、同じく透明電極としての形態を維持できなかった。
【００５７】
比較例２
実施例１における無色透明ポリイミドフィルムの代わりにポリエーテルスルホンフィルム（住友ベークライト社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用いて、同じく透明導電性フィルム・透明電極を構成した。
【００５８】
ここで得られた構成フィルムは視感光線透過率は良好であるものの、４０℃のＤＭＡｃ溶媒に対しては、浸漬後直ぐに溶解してしまい、透明電極としての形態を維持できなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明で示されるポリイミドフィルム、およびそれを用いてなる透明導電性フィルム・透明電極は、可視光領域において優れた光線透過率を有し、かつ耐熱性および耐溶剤性を示す。すなわち、液晶ディスプレイ等の表示材料に極めて有用な透明導電性フィルム・透明電極である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作成した透明導電性フィルムの光線透過率の図である。
【図２】透明導電性フィルムの構成（断面図）の図である。
【図１】
0004634623.tif 000010
【図２】
0004634623.tif 000011