(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004686022.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１００の正数、およびｐは１〜１００の正数である）を繰返し単位とするポリオレフィン／ポリジメチルシロキサン・マルチブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化オリゴオレフィンとジアミノアルキルポリジメチルシロキサンとを共重合させたマルチブロック共重合体、すなわちポリマレイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者等は、ポリオレフィンの高度制御熱分解により、両末端または片末端にビニリデン二重結合を有する単分散性のオレフィン・オリゴマーが得られることをMacromolecules, 28, 7973(1995)などに報告してきた。また、高分子反応による両末端ビニル基含有プロピレン・オリゴマーと両末端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサンとのブロック共重合体の合成をJ. Polymer Science, 34, 36525(1996)に報告した。
【０００３】
上記ポリオレフィンの高度制御熱分解で得られるオレフィン・オリゴマーは末端ビニリデン二重結合のヒドロキシル化、マレイン化によりさらに官能性の基に修飾可能である（高分子学会予稿集、47, (7), 1255(1998)）。一方、報告されたポリプロピレン／ポリジメチルシロキサン・ブロック共重合体については、それがブロック共重合体であることを証明するための追試が必要である。
【０００４】
高度制御熱分解の対象となるポリオレフィンとして、環境問題となっているポリマーペレットなどの廃ポリマーを利用できることから、末端に官能性基を有するオレフィン・オリゴマーの反応性を利用してより機能性の高分子材料の創設が期待されている。
本発明は、マレイン化ポリオレフィン／ジアミノアルキルポリジメチルシロキサン・マルチブロック共重合体、すなわち新規ポリマレイミドを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリオレフィンの高度制御熱分解により得られたオレフィン・オリゴマーの末端ビニリデン二重結合を無水マレイン酸で修飾した末端マレイン化オレフィン・オリゴマーが極めて反応性に富み、種々の化合物と定量的に反応することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、一般式（１）
【化２】
0004686022.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１００の正数、およびｐは１〜１００の正数である）を繰返し単位とするポリオレフィン／ポリジメチルシロキサン・マルチブロック共重合体である。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表されるマルチブロック共重合体は、式中のRが炭素数１〜３のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはフェニル基であり、（  ）内はポリオレフィン鎖、たとえばポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリスチレンなどの芳香族ポリオレフィン鎖を有するのモノマー単位を表し、その繰返し数ｎが１〜１００、好ましくは１０〜５０のポリオレフィン鎖を一方のブロックとする。
【０００８】
他方のブロックは、式中のｍが１〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基を両端に有するｐが１〜１００、好ましくは１０〜５０のジメチルシロキサン鎖からなる。両ブロックはマレイミド結合を介して結合している。
【０００９】
本発明のマルチブロック共重合体は、ポリオレフィン・ブロックとそれと非相溶性のシロキサン・ブロックとからなることから、ミクロ相分離構造を形成する共重合体であり、それらの特性を利用する電気電子材料、既存樹脂の改質など各種材料分野での使用が期待できる。
【００１０】
本発明の前記一般式（１）で表されるマルチブロック共重合体は、以下の方法で製造することができる。
下記一般式（２）
【化３】
0004686022.tif 000003
（式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表す。）で表される両末端がマレイン化されたオリゴオレフィンと、下記一般式（３）
【化４】
0004686022.tif 000004
（式中、ｍおよびｐは前記定義したとおりの意味を表す。）で表されるジアミノアルキルポリジメチルシロキサンとを反応させ、下記一般式（４）
【化５】
0004686022.tif 000005
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびｐは前記定義したとおりの意味を表す。）を繰返し単位とするポリアミド酸を生成させ、このポリアミド酸を加熱して閉環させることにより製造することができる。
【００１１】
本発明の前記一般式（２）で表されるマレイン化オリゴオレフィンは、両末端にビニリデン二重結合を有するオリゴオレフィンの末端ビニリデン二重結合に、無水マレイン酸を付加重合させることにより合成することができる。また、末端ビニリデン二重結合含有オリゴオレフィンは、ポリオレフィンを高度制御熱分解して得られる。熱分解対象のポリオレフィンとして、工業的に生産されたポリオレフィンが好ましいが、漂着ペレットなど環境汚染が問題となっている廃ポリマーを使用することもできる。ポリオレフィンの高度制御熱分解で得られるオリゴオレフィン、たとえばオリゴプロピレンはポリプロピレンの立体規則性を維持しており、それらによる特性はマルチブロック共重合体に引き継がれる。
【００１２】
前記一般式（３）で表されるジアミノアルキルポリジメチルシロキサンは、種々のグレードの市販品があり、それらを目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００１３】
マレイン化オリゴオレフィンとジアミノアルキルポリジメチルシロキサンとからアミド酸を生成する反応は、種々のテトラカルボン酸とジアミンとからポリアミド酸を生成させる公知の反応を使用することができる。また、アミド酸を加熱して閉環させイミド化する反応も公知である。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１  マルチブロック共重合体の合成
マレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）の合成
アイソタクチックポリプロピレンを高度制御熱分解して得た数平均分子量Ｍn１６００（ｎ＝３８）、分散度Ｍw／Ｍn１.７３、平均末端ビニリデン二重結合数１.７８の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン／無水マレイン酸・酸化防止剤のモル比を１／４２／１.６８とし、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で１９０℃に２４時間攪拌保持して反応させた。反応終了後、反応液を熱濾過しながらアセトン中に注下しポリマーを沈殿させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）を得た。
【００１５】
マルチブロック共重合体（iPP-PDMS）の合成
上記で合成したiPP−MAとジアミノアルキルポリジメチルシロキサン市販品をメタノールで処理して低分子量成分を除去した数平均分子量５０００のジアミノアルキルポリジメチルシロキサン（PDMS）とのモル比を１／１とし、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で６０℃に１０分間攪拌保持した後、１９０℃に０.５時間、６時間、２４時間および４８時間攪拌保持してイミド化し、反応終了後、反応液中にアセトンを注加し、沈殿物を濾取して減圧乾燥し生成物を得た。
【００１６】
生成物は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからマルチブロック共重合体（iPP-PDMS）であることが確認された。また、iPPユニットとPDMSユニットのシグナル強度比から算出したiPPユニット／PDMSユニットモル比は、２４時間反応で４４.６／５５.４、４８は時間反応では４０．３／５９.７であった。
iPP-PDMSの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００１７】
２４時間および４８時間反応で得られたiPP-PDMSのＧＰＣ曲線は単峰性であり、iPP-PDMSの数平均分子量が約８０００、分子量分布の分散性Ｍw／Ｍnが１.８７であることを示した。iPP-PDMS、iPP−MAおよびPDMSのＧＰＣ曲線を重ねて図２に示す。
またＤＳＣ曲線は、結晶融解吸熱ピーク（融点、Ｔm）が１２９℃に認められ、融解エンタルピーからiPP-PDMSはミクロ相分離構造を有するものと認められる。
iPP-PDMSおよびiPP−MAのＤＳＣ曲線を図３に示す。
【００１８】
【発明の効果】
上記実施例において証明されているように本発明のマルチブロック共重合体はミクロ相分離構造を有する。このようなミクロ相分離構造を有するポリマーをベース樹脂とする成形品は一般に柔軟性と強靭性とを兼ね備えるので電気電子材料を包含する広範な分野で使用することができる。
【００１９】
本発明は、廃ポリマーなどを出発原料とすることが可能なポリオレフィンの高度制御熱分解で得られる末端ビニリデン二重結合を有するオリゴオレフィンから、
広範な分野で利用可能な新規マルチブロック共重合体を提供するものであり、その産業分野および環境分野における意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られたiPP-PDMSの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例で得られたiPP-PDMSのＧＰＣ曲線
【図３】実施例で得られたiPP-PDMSのＤＳＣ曲線
【図１】
0004686022.tif 000007
【図２】
0004686022.tif 000008
【図３】
0004686022.tif 000009