(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元素周期律表第III族から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を触媒基準で０．１〜１０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で１〜３０質量％担持した、比表面積６０〜３５０ｍ2／ｇ、嵩密度０．８〜１．８ｇ／ｍｌを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、その水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５〜５０％の二酸化炭素の共存下に、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度２００〜３５０℃で接触させる炭化水素類の製造方法。
【請求項２】
担体におけるアルミニウム酸化物とマンガン酸化物の割合が、アルミニウム酸化物１００質量部に対してマンガン酸化物５〜１６０質量部である請求項１に記載の炭化水素類の製造方法。
【請求項３】
担体の一つの成分のアルミニウム酸化物が、中性アルミナまたはアルカリ性アルミナである請求項１または２に記載の炭化水素類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）から炭化水素類を製造する方法に関する。さらに詳しくは、合成ガスを、二酸化炭素の共存下に、液状炭化水素類中に分散せしめた、アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体を用いたルテニウム系触媒に接触させ、炭化水素類、とりわけ灯軽油留分に容易に変換できるワックス分と共にオレフィン分に富む炭化水素類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer−Tropsch 反応）、メタノール合成反応などが良く知られている。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄、コバルト、ルテニウム等の鉄系触媒で、メタノール合成反応は銅系触媒で、Ｃ2含酸素（エタノール、アセトアルデヒド）合成はロジウム系触媒で進行することが知られており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着(dissociative adsorption) 能と強く関連することが知られている（例えば「均一触媒と不均一触媒」、干鯛、市川共著、丸善、昭和５８年刊）。
【０００３】
ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有限であるとの観点から、それに代わるエネルギー源の開発が望まれており、今後ますます強く望まれるようになるものと考えられる。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液体燃料を合成する技術である所謂ＧＴＬ（gas to liquid）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ2Ｓ）やメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようになってきている。
【０００４】
上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」という）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法によって炭化水素類を製造するに当たり、灯軽油留分の収率を高めるためには、Ｃ10〜Ｃ16相当の炭化水素を効率的に合成することが肝要である。一般に、ＦＴ反応における炭化水素類生成物の炭素数分布はシュルツ・フローリー(Shultz-Flory)則に従うとされており、シュルツ・フローリー則では、連鎖成長確率α値は、反応温度の上昇と共に大きく減少する傾向にある、つまり反応温度が上昇すると生成炭化水素類の炭素数が大きく低下する傾向にあるとしている。古くは、如何にシュルツ・フローリー則を外し、如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択的に合成するかを課題として、盛んに触媒開発等の技術開発が行われたようであるが、未だこの課題を十分解決し得た技術は提案されていない。最近では、寧ろ、シュルツ・フローリー則を外すことにはこだわらずに、ワックス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とすることのできる留分の収率を高め、該ワックス分等を水素化分解することにより、その結果として灯軽油留分の得率を高めようという考え方が一般的になっている。しかしながら、現状の連鎖成長確率は０．８５前後であり、これを如何に高めていくかが最近の技術的課題の一つとなっている。とはいえ、あまり連鎖成長確率を高めていくと、生成炭化水素類はワックス分が殆どとなるため、今度はプロセス運転上の問題が生じ、また触媒の一般的性能からしても、連鎖成長確率は０．９５前後が事実上の上限と考えられている。
【０００５】
そこで、灯軽油留分の得率をなお一層高めるためには、ワックス分を生成させ、その水素化分解による灯軽油留分の得率の向上に加えて、低級オレフィンも生成させ、その二量化、三量化等により灯軽油留分を生成させることも視野に入れる必要がある。この灯軽油留分の得率のなお一層の向上は、連鎖成長確率が高く、かつ生成低級炭化水素中のオレフィン選択性に優れ、なおかつ炭素数５以上の液状炭化水素留分（以下「Ｃ5＋」と略称する）の生産性に優れるＦＴ反応を行うことにより達成することができると考えられる。
【０００６】
また、上記ＧＴＬプロセスにおけるＦＴ法による炭化水素類製造の原料である合成ガスについて見れば、該合成ガスは、主として、天然ガスを自己熱改質法(autothermal reforming) あるいは水蒸気改質法等の改質法にて水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスに改質することにより得られるが、この改質では、下記式（I）の改質反応の他に、下記式（II）の水性ガスシフト反応が並行して起こるため、得られる合成ガスにはどうしても炭酸ガスが含まれる。さらには、未利用の天然ガス田には炭酸ガスを含有するものが少なくなく、かかる炭酸ガスを含有する天然ガスを原料にすれば、得られる合成ガスの炭酸ガス含有量が一層多くなる。
【０００７】
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ＝３Ｈ2＋ＣＯ    （I）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋ＣＯ2      （II）
【０００８】
そして、ＦＴ反応では、下記式（III）で示されるように合成ガスから液状炭化水素が合成されるが、反応系内に炭酸ガスが含有されると、炭化水素の合成が妨げられる傾向が強まる（鈴木ら  日本化学会第６３春季年会予稿集  ３Ｃ４３２  １９９２年）。また、炭酸ガス含有量が高まると、上記炭酸ガスの反応阻害に加えて、反応系内の水素分圧が低下するため、この点からもＦＴ反応にとって好ましくない状況となる。
【０００９】
ｎＣＯ＋２ｎＨ2＝（ＣＨ2）n＋ｎＨ2Ｏ    （III）
【００１０】
したがって、従来、ＧＴＬプロセスでは、天然ガスから合成ガスを製造する工程と、合成ガスから液状炭化水素を合成する工程の間に、合成ガス中の炭酸ガスを除去する脱炭酸工程を組み込む事が必須となる。そして、この脱炭酸工程には、通常アミン吸収か、圧力変動吸着分離法（Pressure Swing Adsorption; PSA) が用いられるが、いずれにせよかかる脱炭酸工程は建設コストおよび運転コストの高騰を招くなど好ましくない。炭酸ガスの共存下でＦＴ反応を好適に行い得て、上記脱炭酸工程を簡略化もしくは省略することができれば、ＧＴＬプロセスにおける液状炭化水素の製造コストの低減に大きく貢献することができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在のところ、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性およびＣ5＋の生産性に優れていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成できるＦＴ反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案されていない。従来から、種々のＦＴ反応用の触媒が提案されており、オレフィン類への高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている（特公平３−７０６９１号公報、同３−７０６９２号公報等）。しかし、これらのルテニウム系触媒を用いたＦＴ法では、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成することができない。すなわち、上記ルテニウム系触媒は、主として固定床式で用いることを目的として開発された触媒であって、このルテニウム系触媒を用いた固定床式のＦＴ法では、このルテニウム系触媒の連鎖成長確率等もさることながら、固定床式の反応形式では、ワックス分が多量に生成したとき、この生成したワックス分が触媒の活性点に付着してそれを覆い、触媒の活性が低下する問題や、触媒床の局所が過熱するヒートスポットが生ずる等の問題が発生し易く、安定して円滑に反応を行うことができなくなるという問題がある。
【００１２】
ましてや、炭酸ガスの共存下に、上記のように連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れ、なおかつＣ5＋の生産性に優れていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成できるＦＴ反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案されていない。
【００１３】
本発明の目的は、上記状況に鑑み、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性およびＣ5＋の生産性に優れ、なおかつ触媒活性が高く、ヒートスポットの発生などを来たすことなく、安定して円滑に反応を行うことができ、かつ、かかる所望の反応を炭酸ガスの共存下に行い得るＦＴ法を提供することにあり、他の目的は、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与できると共に、合成ガス中の炭酸ガスを除去する脱炭酸工程を簡略化もしくは省略して灯軽油留分の製造コストの低減に大きく寄与できるＦＴ法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、触媒として、アルミニウム酸化物および一定のマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物とルテニウムを一定量担持した、比較的大きな一定の比表面積と比較的小さな一定の嵩密度を示す触媒を用い、該触媒を、予め還元処理した後、液状炭化水素類中に一定濃度で分散状態となし、この分散状態の触媒に原料合成ガスを接触せしめることにより、炭酸ガス（二酸化炭素）の共存下でも、ＦＴ反応を、高い連鎖成長確率にて、かつ優れたオレフィン選択性およびＣ5＋の生産性にて、なおかつ高い触媒活性にて、ヒートスポットの発生などを来たすことなく安定して円滑に行うことができ、上記目的を達成し得ることを見出し、さらには、一定量の二酸化炭素の共存下に反応を行うと、ＦＴ反応が一層促進されて一酸化炭素の転化率が一層向上することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元素周期律表第III族から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を触媒基準で０．１〜１０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で１〜３０質量％担持した、比表面積６０〜３５０ｍ2／ｇ、嵩密度０．８〜１．８ｇ／ｍｌを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、その水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５〜５０％の二酸化炭素の共存下に、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度２００〜３５０℃で接触させる炭化水素類の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明では、上記のように触媒を一定濃度で液状炭化水素類中に分散させた状態で原料合成ガスと接触させるという特定の反応形式により、反応混合物中のワックス分が多量になっても、ワックス分の触媒活性点への付着に起因する触媒活性の低下を防止でき、また、ヒートスポットの発生などを抑制して反応を安定して円滑に行うことができる。また、上記特定の組成、物性の触媒は、上記特定の反応形式に最も適する触媒であると共に、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性およびＣ5＋の生産性に優れたＦＴ反応を実現できる触媒であり、かかる好適なるＦＴ反応を一定量の二酸化炭素の共存下で実現できる触媒である。また、一定量の二酸化炭素の共存下で反応を行うことにより、二酸化炭素の非共存下に反応を行う場合に比べて、ＦＴ反応が一層促進されて一酸化炭素の転化率が一層向上する。
【００１７】
一般に、触媒重量当たりの目的物の生産性を高めるためには、触媒の嵩密度を低減することが有効であると考えられるが、単に触媒の嵩密度を小さくするのみでは本発明の目的は達成できない。すなわち、例えば、後記比較例１に示すように、従来から知られている、嵩密度が小さいアルミナ担体にナトリウム化合物とルテニウムを担持させた触媒ではＣ5＋の生産性が低く、連鎖成長確率およびオレフィン選択性も低くて、本発明の目的は達成できない。これに対して、本発明で用いる、アルミニウム酸化物および一定のマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属等の金属の化合物とルテニウムを担持させた触媒では、その嵩密度を比較的小さい一定の範囲にすることによってＣ5＋の生産性を高めることができると共に、高い連鎖成長確率およびオレフィン選択性も得ることができて、上記目的を達成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法では、触媒として、アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元素周期律表III族から選ばれた金属の化合物（以下「アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物」という）の少なくとも１種およびルテニウムを担持させた触媒であって、そのアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの担持量、比表面積、嵩密度の諸物性が以下に述べる一定の範囲内にある触媒が用いられる。
【００１９】
本発明で用いる触媒において、その担体の一つの成分のアルミニウム酸化物としては、高い連鎖成長率や安定した反応活性を得るためには、中性アルミナやアルカリ性アルミナが好ましく用いられる。酸性アルミナを用いた場合は、連鎖成長確率の低下や反応活性の低下を招く恐れがあり、注意を要する。担体の他の一つの成分のマンガン酸化物としては、マンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物が用いられる。マンガンの平均荷電数がＭｎ2+以下のマンガン酸化物は、例えば米国特許第４２０６１３４号明細書に示されているように、ガス状炭化水素（Ｃ2〜Ｃ4）のオレフィンの生成に適するものであり、本発明が目的とする液状炭化水素類の生産には適さない。マンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物の例としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などが好ましく挙げられる。また、硝酸マンガンのような酸化物以外の塩を出発物質とし、これらから得られたマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物を用いることもできる。例えば、硝酸マンガンを空気中で焼成して得られるＭｎ2Ｏ3などを好ましく使用できる。担体におけるアルミニウム酸化物とマンガン酸化物の割合は、一般に、アルミニウム酸化物１００質量部に対してマンガン酸化物５〜１６０質量部が適当であり、好ましくは１０〜１１０質量部である。マンガン酸化物の割合が５質量部未満では、マンガン酸化物とアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムとの相互作用が低下し、連鎖成長率、Ｃ5＋選択率およびオレフィン／パラフィン比がいずれも低下し、液状炭化水素の生産に適さなくなる恐れがあり、一方、１６０質量部を超える場合は、触媒の嵩密度あるいは比表面積が好適な範囲を満たすことができなくなる恐れがある。また、この担体の調製は、常法に従って行うことができ、所定割合のアルミニウム酸化物原料とマンガン酸化物原料とを混合、焼成して行うことができる。さらにまた、この担体は、粉末状、顆粒状、打錠成形体、押し出し成形体等の任意の形状であってよい。
【００２０】
また、本発明で用いる触媒において、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの担持量は活性点数と関連する。本発明で用いる触媒のアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物の担持量は、触媒基準で０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。また、ルテニウムの担持量は、触媒基準で１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％である。アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲未満では、活性点数が不足となり十分な触媒活性が得られなくなる虞があるばかりか、アルカリ金属を始めとする一定の金属およびルテニウムなどの金属種と担体成分（アルミニウム、マンガン）との相乗効果が得られず、劣化勾配ならびに触媒安定性（寿命）に事欠く。また、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲を超過した際には、担体上にアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物とルテニウムが十分担持されなくなり、分散性の低下や担体成分と相互作用を持たないアルカリ金属を始めとする一定の金属の金属種やルテニウム種が発現するため、活性低下や選択性の低下などが著しくなる傾向が見られるため好ましくない。なお、触媒の化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）によって求めた。
【００２１】
本発明で用いる触媒の比表面積は、６０〜３５０ｍ2／ｇであり、好ましくは８０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇである。比表面積が６０ｍ2／ｇ未満では、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの分散性が低下する恐れがあり好ましくない。また、比表面積の上限に関しては、一般に固体触媒を扱うに当たっては、広いほど気液固の接触頻度が高まるため好ましい。しかし、本発明で用いるアルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体単独の比表面積の現実的な上限値は３５０〜３８０ｍ2／ｇ程度であることを考えると、これにアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最大３５０ｍ2／ｇ程度と考えられる。なお、触媒の比表面積は、高純度窒素をプローブとしＢＥＴ法(Braunauer-Emett-Tailor 法)で求めた。
【００２２】
また、本発明で用いる触媒の嵩密度は、０．８〜１．８ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．９〜１．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．９〜１．３ｇ／ｍｌである。しかし、本発明で用いるアルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体単独の嵩密度の現実的な下限値は０．７ｇ／ｍｌ程度であることを考えると、これにアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最小０．８ｇ／ｍｌ程度と考えられる。一方、嵩密度が１．８ｇ／ｍｌを超える場合は、触媒重量あたりのＣ5＋生産性が低くなり、液状炭化水素の生産に適さなくなる恐れがある。
【００２３】
また、本発明で用いる触媒は、その触媒粒子径の分布範囲が５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１８０μｍであることがさらに好ましく、１０〜１５０μｍであることがなおさらに好ましい。本発明では、触媒は液状炭化水素類中に分散させて分散状態で使用されるため、その粒子径分布を考慮することが望ましい。５μｍ未満のような細かい粒子は、フィルター等を通過して下流側に溢出して、反応容器内の触媒濃度が減少したり、下流側機器が触媒微粒子によって障害を受けるなどの問題が発生する可能性が高くなる。また、２００μｍを超えるような大きい粒子は、反応容器全体にわたって液状炭化水素類中に均一に分散させることが難しくなったり、触媒を分散したスラリーが不均一となったりして、反応活性が低下する可能性が高くなる。
【００２４】
粒子径分布が上記５〜２００μｍの範囲内でも、液状炭化水素類中に分散させたとき、分散に偏りが生じる場合がある。かかる場合には、触媒粒子を液状炭化水素類中に偏りを生じることなく均一に分散させるために、平均粒子径をも考慮することが望ましい。本発明で用いる触媒の平均粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜１００μｍがさらに好ましく、２５〜８０μｍがなおさらに好ましい。平均粒子径が、上記２０〜１００μｍの範囲の上下限を外れた場合には、触媒粒子の液状炭化水素類中への分散が不均一となり、反応活性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明で用いる触媒の調製は、その調製方法自体は、従来から知られた担持触媒の一般的調製方法に準じて行うことができる。上記アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムを担持させるに際しては、まずアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物を担持させ、水分を除去した後、焼成する。次にルテニウムを担持させ、水分を除去した後充分に乾燥する。また、担体へのアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物あるいはルテニウムの担持は、例えば、担体を、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物あるいはルテニウム化合物の如き触媒種化合物の溶液中に浸漬して、触媒種化合物を担体上に吸着させたり、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、あるいは触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うなど、担体と触媒種化合物の溶液とを接触させて行うことができる。この際、得られる目的の触媒におけるアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの担持量が上記所定量となるように、担体に含有させるこれらの触媒種化合物の量が調節される。上記担体に担持させるアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ベリリウム、バリウム、マグネシウム、セリウム、カルシウム、イットリウム等の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニア塩等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、カルシウム等の化合物が好ましく用いられる。これらのアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物は、一種用いることも、複数種を併用することもできる。また、ルテニウム化合物としては、従来からルテニウム担持触媒の調製に用いられている各種ルテニウム化合物を適宜選択して用いることができる。その例として、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩や、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナートなどの有機溶剤に可溶なルテニウム化合物などが好ましく挙げられる。上記の如くしてアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウム化合物を含有させた担体は、乾燥される。この乾燥は、一般に、常温〜３００℃で１０〜４８時間保持することにより行うことができる。乾燥された各触媒種化合物含有担体は、必要に応じて適宜粉砕し、分級して、所望の触媒粒子径分布、さらに必要に応じて所望の平均粒子径の粉末状とされ、かくして本発明で用いる所定の諸物性を有する触媒を得ることができる。
【００２６】
本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如くして調製された触媒は、ＦＴ反応に供する前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、担体上に担持されたアルカリ金属を始めとする一定の金属種およびルテニウム種が十分に還元されず、ＦＴ反応において所望の触媒活性を示さない。この還元処理は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状態で還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用いず単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも好ましく行うことができる。前者の方法における触媒を分散させる液状炭化水素類としては、処理条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類を使用できる。また、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良い。これらの炭化水素類の炭素数は、処理条件下において液状のものであれば特に制限する必要はないが、一般にＣ6〜Ｃ40のものが好ましく、Ｃ9〜Ｃ40のものがより好ましく、Ｃ9〜Ｃ35のものが最も好ましい。Ｃ6の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、処理条件幅が制限されるようになる。また、Ｃ40の炭化水素類より重質のものでは還元性ガスの溶解度が低下して、十分な還元処理ができなくなる懸念がある。また、炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度が適当あり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では、触媒の還元効率が低下する。触媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、還元性ガスの通気量を減少させる方法があるが、還元性ガスの通気量を低下させると気（還元性ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなり過ぎ、気泡分散が悪くなり、触媒の還元が十分なされなくなるため好ましくない。還元処理温度は、１４０〜３１０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２２０℃が最も好適である。１４０℃未満では、ルテニウムが十分に還元されず、十分な反応活性が得られない。また、３１０℃を超える高温では、担体のマンガン酸化物などの相転位、酸化状態の変化等が進行してルテニウムとの複合体を形成したり、これによって触媒がシンタリング(sintering) して、活性低下を招く可能性が高くなる。この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスを好ましく用いることができる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧および処理時間にも影響されるが、水素分圧は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、４〜４８時間が最も好ましい。処理時間が０．１時間未満では、触媒の活性化が不十分となる。また、７２時間を超える長時間還元処理しても、触媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られないのに処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じる。
【００２７】
上記還元処理後の触媒は、そのルテニウムの分散性が一定範囲を示すことが好ましい。すなわち、一般に、このルテニウムの分散性とは、還元処理後の触媒の吸着一酸化炭素（ＣＯ）モル数の触媒中のルテニウムモル数に対する百分率のことであって、下記式で定義される。
【００２８】
【数１】
0004660039.tif 000002
【００２９】
このルテニウムの分散性は、触媒中のルテニウムの内、ＣＯの水素化に活性を示すルテニウム種の割合を示し、同一ルテニウム担持量においては、ルテニウムの分散性が高い触媒ほど反応に寄与する触媒中のルテニウム種数が多く、ＣＯの水素化に高活性を示すことになる。ところで、ＦＴ反応に用いる触媒では、ＣＯの水素化活性と連鎖成長活性の両活性が必要であり、ＣＯの水素化活性を高めても、連鎖成長活性が低くなっては、本発明で目的とする液状炭化水素類の製造には適さない。したがって、本発明で用いる触媒は、還元処理後におけるルテニウムの分散性が１６〜５０％を示すものであることが好ましい。
【００３０】
しかして、本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如く還元処理した触媒がＦＴ反応、すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。本発明におけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せしめた分散状態となし、この分散状態の触媒に合成ガスを接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類としては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素等を用いることができ、その炭素数は特に制限する必要はないが、一般にＣ6〜Ｃ40のものが好ましく、Ｃ9〜Ｃ40のものがより好ましく、Ｃ9〜Ｃ35のものが最も好ましい。Ｃ6の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、反応条件幅が制限されるようになる。また、Ｃ40の炭化水素類より重質のものでは原料の合成ガスの溶解度が低下して、反応活性が低下する懸念がある。上記の予め行う還元処理において、触媒を液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をそのままこのＦＴ反応において用いることができる。炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度であり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では活性が低下する。活性の低下を防ぐ方法として、合成ガスの通気量を減少させる方法があるが、合成ガスの通気量を低下させると気（合成ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなりすぎ、気泡分散が悪くなり、反応活性が十分得られなくなるため好ましくない。
【００３１】
ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素および一酸化炭素を主成分としていれば良く、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えない。ＦＴ反応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素および一酸化炭素の分圧比（Ｈ2／ＣＯモル比）が０．６以上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素および一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素および一酸化炭素の分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては０．６〜２．７が適当であり、好ましくは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３である。この分圧比が０．６未満では、生成する炭化水素類の収量が低下し、また、この分圧比が２．７を超えると生成する炭化水素類において軽質分が増える傾向が見られる。
【００３２】
共存させる二酸化炭素としては、例えば石油製品の改質反応や天然ガス等から得られるものでも問題なく用いることができ、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えなく、例えば、石油製品等の水蒸気改質反応から出るもののように水蒸気や部分酸化された窒素等が含有されたものでも良い。また、この二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに積極的に添加することもできるし、また、天然ガスを自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた、二酸化炭素を含有する合成ガス中の二酸化炭素を利用すること、すなわち二酸化炭素を含有する合成ガスを脱炭酸処理することなくそのままＦＴ反応に供することもできる。二酸化炭素を含有する合成ガスをそのままＦＴ反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コストおよび運転コストを削減することができ、ＦＴ反応で得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。共存させる二酸化炭素の量は、ＦＴ反応に供する合成ガスの水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５〜５０％であり、好ましくは０．５〜３０％であり、さらに好ましくは１〜１０％である。ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）中の二酸化炭素の分圧が上記範囲未満の低いものである場合は、二酸化炭素によるＦＴ反応の促進効果が得られず、上記範囲を超える高いものである場合は、ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）中の水素および一酸化炭素の分圧が低下し、炭化水素類の収量が低下して経済的に不利となる。二酸化炭素を共存させる時期は、ＦＴ反応の初期から反応系内に共存させても良いが、二酸化炭素のＦＴ反応促進効果をより有効に発揮させてより一酸化炭素の転化率を向上させるためには、ＦＴ反応開始後１０〜１００時間の間に反応系内に導入して共存させることが好ましい。
【００３３】
しかして、ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）の全圧（全成分の分圧の合計値）は、１〜１０ＭＰａが好ましく、１．５〜６ＭＰａがさらに好ましく、１．８〜４．５ＭＰａがなおさらに好ましい。１ＭＰａ未満では、連鎖成長が不十分となりガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られるため好ましくない。平衡上は、水素および一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプラント建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点から該分圧の上限は規制される。
【００３４】
このＦＴ反応においては、一般に、合成ガスのＨ2／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長が進み、かつオレフィン選択性が高くなるが、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長、オレフィン選択性は低くなるが、ＣＯ転化率は高くなる。また、Ｈ2／ＣＯ比が高くなれば、ＣＯ転化率が高くなり、連鎖成長、オレフィン選択性は低下し、Ｈ2／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明においては、反応温度は２００〜３５０℃を採用し、２１０〜３１０℃が好ましく、２２０〜２９０℃がさらに好ましい。
【００３５】
以上述べた本発明の炭化水素類の製造方法に従って、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスから、二酸化炭素の共存下に炭化水素類を合成すれば、ＣＯ転化率がワンパス(once through conversion) で６０％以上、連鎖成長確率（α）が０．８６〜０．９５、低級炭化水素中のオレフィン／パラフィン比が、例えばＣ3炭化水素では３〜５、Ｃ5＋の生産性が４００〜１１００ｇ／ｋｇ／ｈｒになるという好結果が得られる。また、二酸化炭素を含有する合成ガスをそのままＦＴ反応に供することにより、脱炭酸処理に要する設備建設コストおよび運転コストを削減することができ、また、二酸化炭素を多量に含有する劣質な天然ガスから誘導された、二酸化炭素を多量に含有する合成ガスを原料として用いることもできる。
なお、ＣＯ転化率、連鎖成長確率（α）およびＣ5＋の生産性は下記式で定義されるものである。
〔ＣＯ転化率〕
【００３６】
【数２】
0004660039.tif 000003
【００３７】
〔連鎖成長確率（α）〕
炭素数ｎの炭化水素の生成物中の質量分率をＭｎ、連鎖成長確率をαとした場合、シュルツ・フローリー分布に従うと、下式のような関係が成り立つ。従って、ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）とｎをプロットしたときの傾きｌｏｇ αからα値を知ることができる。
【００３８】
ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）＝ｌｏｇ（（１−α）2／α）＋ｎ・ｌｏｇα
【００３９】
〔Ｃ5＋の生産性〕
Ｃ5＋の生産性とは、触媒重量当たりの単位時間におけるＣ5＋の生成量を指し、下式で定義される。
【００４０】
Ｃ5＋生産性＝Ｃ5＋生産量［ｇ］／触媒重量［ｋｇ］／［ｈｒ］
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、ＣＯおよびＣＨ4の分析には、Active Carbon (60/80mesh) を分離カラムに用い熱伝導度型ガスクロマトグラフ(TCD-GC)で行った。なお、Ａｒを内部標準として１０ｖｏｌ％添加した合成ガスを用いた。なお、ＣＯおよびＣＨ4のピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較することで定性および定量分析した。Ｃ1〜Ｃ6炭化水素類の分析には、Capillary Column（Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌ  ＰＬＯＴ）を分離カラムに用い水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフ(FID-GC)を用い、ＴＣＤ−ＧＣ共通に分析できるＣ1（メタン）と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。さらに、Ｃ5〜Ｃ40炭化水素類の分析にはCapillary Column(TC-1)を備えたＦＩＤ−ＧＣを用い、軽質炭化水素（Ｃ1〜Ｃ6）と共通に分析できるＣ5およびＣ6と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。触媒（担体を含む）比表面積の測定は自動表面積測定装置（ベルソープ２８、日本ベル製）を用い窒素をプローブ分子に用いてＢＥＴ法で測定した。触媒の化学成分の同定はＩＣＰ（CQM-10000P、島津製作所製）により、粒度分布はレーザー光散乱法による粒度測定装置（Mastersizer MSX-46型、マルバーン製）により、マンガン酸化物の構造はＸ線回析（ＲＩＮＴ２５００、理想電機工業製）で求めた。
触媒上への吸着ＣＯモル数の測定には、ＴＣＤガスクロマトグラフを内蔵した全自動触媒ガス吸着量測定装置（Ｒ−６０１５、大倉理研製）を用いた。吸着ＣＯモル数の測定手順は、触媒を試験管に入れ、キャリアガスにヘリウムガスを用い、還元ガスに水素ガスを用いて、先ず、水素ガスを流して還元温度まで加熱し、還元を行い、ついで、ヘリウムガスに切り替えて５０℃まで冷却し、その後、ＣＯガスを試験管に一定量流して吸着ＣＯモル数を測定することにより行った。
【００４２】
実施例１
予め充分乾燥したアルカリ性アルミナ粉末に純水（以下水と略記）を滴下し、飽和吸水量を求めた。この時の飽和吸水量は０．９ｍｌ／ｇだった。水２７ｍｌに硝酸マンガン６水和物１６８ｇを溶解した水溶液を酸化アルミニウム３０ｇに含浸させ、約４時間放置した後、空気中、温度１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて空気中６００℃で３時間焼成した。得られたアルミニウム酸化物とマンガン酸化物からなる担体に水２７ｇに硝酸カルシウム４水和物（Ｃａ  Ａｓｓａｙ  １７質量％）０．８ｇを溶解した水溶液を含浸した。これを、空気中、温度１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて温度６００℃で３時間焼成した。その後、アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体にカルシウムを含浸した担体に、水２７ｇに塩化ルテニウム（Ｒｕ Ａｓｓａｙ ３６質量％）２．２ｇを溶解した水溶液を含浸し、１時間放置した後、空気中、温度５０℃で乾燥した。これをメノウ乳鉢に移して粉砕し、触媒粒子分布５〜２００μｍに篩分けして触媒Ａを得た。触媒Ａの平均粒子径は９５μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｍｌ、比表面積は１００ｍ2／ｇであった。Ｘ線回析にて構造分析を行った結果、酸化マンガンはＭｎ2Ｏ3であり、平均荷電数Ｍｎ3+であった。また、ＩＣＰを用いて組成分析を行った結果、Ｒｕ換算で１質量％、Ｃａ換算で０．１質量％、Ｍｎ2Ｏ3６０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１５４質量部）であった。触媒Ａ０．３ｇを分散媒のノルマルヘキサデカン（ｎ−Ｃ16Ｈ34、以下溶媒という）３０ｍｌ（スラリー濃度１ｇ／１００ｍｌ）と共に内容積１００ｍｌの反応器に充填し、水素分圧１０ＭＰａ・Ｇ、温度１４０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：standard temperature and pressure）で水素を触媒Ａに接触させて１時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧にした。還元後の触媒ＡのＲｕ分散性は３８％であった。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素５６．３ｖｏｌ．％、残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比  ０．６、以下合成ガスという）に切り換え、温度２１０℃、水素および一酸化炭素の分圧合計圧力（以下Ｈ2＋ＣＯ圧力という）１０ＭＰａ・ＧにてＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．０５ＭＰａ の分圧で導入してＦＴ反応を行った。合成ガスの通気量は、ワンパスＣＯ転化率（以下転化率という）６０％となるように調節し、Ｗ／Ｆ（weight／flow［ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ］）１０．７ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．９１、Ｃ5＋選択率は８９％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5＋生産性は４３５ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．９２、Ｃ5＋選択率は９２％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5＋生産性は４２０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン１１３ｇを、次いで、炭酸カリウム（Ｋ  Ａｓｓａｙ  ２８．３質量％）０．４ｇを、次いで塩化ルテニウム２．７ｇを含浸させ、粒子分布５〜２００μｍ、平均粒子径９５μｍ、嵩密度１．４５ｇ／ｍｌおよび比表面積１４０ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算で１．５質量％、Ｋ換算で０．２質量％、Ｍｎ2Ｏ3５０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１０４質量部）からなる触媒Ｂを得た。触媒Ｂ０．９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧６ＭＰａ・Ｇ、温度１５０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｂに接触させて０．５時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧にした。還元後の触媒ＢのＲｕ分散性は３９％であった。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素５０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比０．８）に切り換え、温度２３０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力６ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．０６ＭＰａ の分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１０．１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．９１、Ｃ5＋選択率は８８％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5＋生産性は４０５ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．９２、Ｃ5＋選択率は９０％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5＋生産性は３８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００４４】
実施例３
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン１１４．８ｇを、次いで、炭酸ナトリウム（Ｎａ  Ａｓｓａｙ  ４３．２質量％）０．７ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．６ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１８０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．４５ｇ／ｍｌおよび比表面積１４０ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算２質量％、Ｎａ換算０．５質量％、Ｍｎ2Ｏ3５０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１０５質量部）からなる触媒Ｃを得た。触媒Ｃ１．５ｇを反応器に充填し、水素分圧５ＭＰａ・Ｇ、温度１６０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｃに接触させて７２時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度５ｇ／１００ｍｌ）を反応器に圧送した。還元後の触媒ＣのＲｕ分散性は３３％であった。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素４５ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比  １）に切り換え、温度２４０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力４．５ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．４５ＭＰａの分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ７．５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．９０、Ｃ5＋選択率は８６％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．９、Ｃ5＋生産性は４８５ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．９１、Ｃ5＋選択率は８８％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、Ｃ5＋生産性は４２０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００４５】
実施例４
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、炭酸ナトリウム１ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含浸させ、粒子分布２０〜１５０μｍ、平均粒子径６０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６５ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｄを得た。触媒Ｄ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｄに接触させて４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧した。還元後の触媒ＤのＲｕ分散性は３３％であった。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比  ２）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．２ＭＰａの分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ４．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．８９、Ｃ5＋選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．９、およびＣ5＋生産性は５９５ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5＋選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5＋生産性は５００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００４６】
実施例５
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン５０．３ｇを、次いで、炭酸ナトリウム１ｇを、次いで、塩化ルテニウム５．３ｇを含浸させ、粒子分布２０〜１２５μｍ、平均粒子径５０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６５ｍ2／ｇのＲｕ換算４質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４６質量部）からなる触媒Ｅを得た。触媒Ｅ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｅに接触させて４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧した。還元後の触媒ＥのＲｕ分散性は３０％であった。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比  ２）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．２ＭＰａ の分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．３ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．８９、Ｃ5＋選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．９、およびＣ5＋生産性は１０５０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5＋選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5＋生産性は９００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００４７】
実施例６
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン６．６ｇを、次いで、炭酸カリウム３．２ｇを、次いで、塩化ルテニウム１０．５ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１８０μｍ、平均粒子径９０μｍ、嵩密度０．８ｇ／ｍｌおよび比表面積３００ｍ2／ｇのＲｕ換算１０質量％、Ｋ換算３質量％、Ｍｎ2Ｏ3５質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物６質量部）からなる触媒Ｆを得た。触媒Ｆ１０．５ｇを反応器に充填し、水素分圧１ＭＰａ・Ｇ、温度２２０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｆに接触させて４８時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３５ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。還元後の触媒ＦのＲｕ分散性は２９％であった。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２７．３ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比  ２．３）に切り換え、温度２８０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力１．８ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．９ＭＰａ の分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．８９、Ｃ5＋選択率は８１％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．７、およびＣ5＋生産性は１０３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．８９、Ｃ5＋選択率は８２％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．８、およびＣ5＋生産性は９３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００４８】
実施例７
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン１７．３ｇを、次いで、硝酸カルシウム３４．２ｇを、次いで、塩化ルテニウム２７．２ｇを含浸させ、粒子分布５〜４０μｍ、平均粒子径２０μｍ、嵩密度０．９ｇ／ｍｌおよび比表面積２２０ｍ2／ｇのＲｕ換算２０質量％、Ｃａ換算７質量％、Ｍｎ2Ｏ3１０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１６質量部）からなる触媒Ｇを得た。触媒Ｇ１２ｇを反応器に充填し、水素分圧０．５ＭＰａ・Ｇ、温度２５０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｇに接触させて２４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度４０ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。還元後の触媒ＧのＲｕ分散性は２２％であった。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２５．７ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比  ２．５）に切り換え、温度３００℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力１．５ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．４５ＭＰａの分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．８７、Ｃ5＋選択率は７９％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．８、およびＣ5＋生産性は１１００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．８８、Ｃ5＋選択率は８０％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．９、およびＣ5＋生産性は１０００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００４９】
実施例８
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン８５．７ｇを、次いで、硝酸カルシウム１０２．７ｇを、次いで、塩化ルテニウム８５．７ｇを含浸させ、粒子分布５〜７０μｍ、平均粒子径２５μｍ、嵩密度１．８ｇ／ｍｌおよび比表面積６０ｍ2／ｇのＲｕ換算３０質量％、Ｃａ換算１０質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１００質量部）からなる触媒Ｈを得た。触媒Ｈ１５ｇを反応器に充填し、水素分圧０．１ＭＰａ・Ｇ、温度３１０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｈに接触させて６分間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度５０ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。還元後の触媒ＨのＲｕ分散性は１８％であった。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２４．３ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比  ２．７）に切り換え、温度３２０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力１ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．３ＭＰａの分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．８６、Ｃ5＋選択率は７８％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．６、およびＣ5＋生産性は９３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．８８、Ｃ5＋選択率は８０％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．８、およびＣ5＋生産性は８３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００５０】
比較例１
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末４０ｇに炭酸ナトリウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．６ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｍｌおよび比表面積３６０ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、残りアルミニウム酸化物（マンガン酸化物なし）からなる触媒Ｉを得た。触媒Ｉ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｉに接触させて４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした。還元後の触媒ＩのＲｕ分散性は６５％であった。その後、アルゴン１０．ｖｏｌ％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比２）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を開始し、２０時間経過後に二酸化炭素を０．２ＭＰａの分圧で導入してＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１２．９ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．７５、Ｃ5＋選択率は６９％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は０．１、およびＣ5＋生産性は１５０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．８、Ｃ5＋選択率は７３％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は０．５、およびＣ5＋生産性は２１０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
上記実験例では、触媒にマンガン酸化物が用いられないので、連鎖成長確率、Ｃ5＋選択率およびＣ3中のオレフィン／パラフィン比のいずれも小さく、Ｃ5＋生産性も低く、二酸化炭素を共存させた場合にこれらが一層低下している。
【００５１】
比較例２
硝酸マンガン１４５ｇを焼成し、これに炭酸ナトリウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム０．１ｇを含浸させた以外は実施例１と同じ手法で触媒を調製し、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度２．４ｇ／ｍｌおよび比表面積４０ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、残りＭｎ2Ｏ3（アルミニウム酸化物なし）からなる触媒Ｊを得た。触媒Ｊ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させてＦＴ反応を開始し、その後二酸化炭素を導入してＦＴ反応を行った。還元後の触媒ＪのＲｕ分散性は１４％であった。また、転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ８．３ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．８９、Ｃ5＋選択率は８３％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は５、およびＣ5＋生産性は２８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5＋選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は６、およびＣ5＋生産性は１５０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒中にアルミニウム酸化物が用いられず、触媒の比表面積が小さ過ぎ、かつ触媒の嵩密度が大き過ぎるので、Ｃ5＋生産性が低い。ただし、二酸化炭素の共存下では幾分向上している。
【００５２】
比較例３
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％（Ｎａ担持なし）、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、残りアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｋを得た。触媒Ｋ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させてＦＴ反応を開始し、その後二酸化炭素を導入してＦＴ反応を行った。還元後の触媒ＫのＲｕ分散性は３５％であった。また、転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ５．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．８１、Ｃ5＋選択率は７２％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は１以下、およびＣ5＋生産性は３５０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してＦＴ反応を行った。その結果、連鎖成長確率は０．８５、Ｃ5＋選択率は７９％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は１以下、およびＣ5＋生産性は３８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒にナトリウム化合物が担持されてないので、連鎖成長確率、Ｃ5＋選択率およびＣ3中のオレフィン／パラフィン比のいずれも小さく、二酸化炭素を共存させた場合にこれらが一層低下している。
【００５３】
比較例４
実施例４において、ＦＴ反応開始から２０時間経過後導入する二酸化炭素の分圧を１．２ＭＰａとしたこと以外は、実施例４と同様にしてＦＴ反応を行った。
反応開始から４８時間後における連鎖成長確率は０．８８、Ｃ5＋選択率は８１％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．５、およびＣ5＋生産性は３３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、共存させる二酸化炭素量が多過ぎるので、Ｃ5＋生産性が低い。
【００５４】
上記実施例および比較例における反応条件および結果を、表１（実施例）および表２（比較例）に纏めて表示した。
【００５５】
【表１】
0004660039.tif 000004
【００５６】
【表２】
0004660039.tif 000005
【００５７】
【発明の効果】
本発明の炭化水素類の製造方法によれば、二酸化炭素の共存下に、高い連鎖成長確率、優れたオレフィン選択性およびＣ5＋の生産性、かつ高触媒活性で、ヒートスポットの発生などを来たすことなく安定して円滑にＦＴ反応を行うことができ、さらに合成ガス中の炭酸ガスを除去する脱炭酸工程を簡略化もしくは省略することができ、なおさらには二酸化炭素の非共存下に反応を行う場合に比べて一酸化炭素の転化率を一層向上させることができて、液状炭化水素類を効率的に製造することができる。本発明方法は、生成したワックス分の水素化分解や、生成したオレフィンの二量化、三量化をすることも含めて、灯軽油留分の増産に大きく寄与できる方法である。