(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を含有するセルロースエステルフィルムから成る偏光板用保護フィルムにおいて、該可塑剤がロジン及びロジン誘導体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【請求項２】
ロジン及びロジン誘導体の少なくとも１種の酸価が１００〜２５０であり、かつ少なくとも１種が水添ロジン及び水添ロジン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の偏光板用保護フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【請求項４】
請求項１又は２記載の偏光板用保護フィルムを用いることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶画像表示装置の寸度安定性に優れた偏光板用保護フィルムに関し、詳しくはポリマーを含有する偏光板用保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セルローストリアセテートフィルムはハロゲン化銀写真感光材料のベースフィルムとして使用されて来た。このセルローストリアセテートフィルムを偏光板用保護フィルムに転用していたが、ハロゲン化銀写真感光材料にはない用途的な要求がされている。ハロゲン化銀写真感光材料と同様に、偏光板用保護フィルムにおいても、セルローストリアセテートフィルムには柔軟性や疎水性を付与する目的で可塑剤が含有されている。
【０００３】
近年、ノートパソコン、カーナビゲーション、携帯電話、ゲーム機等の、液晶表示装置を搭載した情報機器の薄型、軽量化に関する開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置に用いられる偏光板用保護フィルムに対してもますます薄膜化の要求が強くなって来ている。そのため、偏光板用保護フィルムはハロゲン化銀写真感光材料ベースフィルムよりも、極端に薄手化される方向にある。フィルムを薄膜化すると透湿性が低下し、湿度特に高温多湿の環境において液晶画像表示装置の機能が低下する。
【０００４】
また、可塑剤は流延後乾燥中にウェブの厚さ方向で移行してウェブ中での分布が不均一になり、可塑剤がウェブ表面に析出したり、蒸発または揮発して製膜装置の壁などにコンデンスして蓄積され、それが液滴となってウェブやロールを汚したりする。セルローストリアセテートフィルムを単純に薄膜化すると、透湿性が劣化し、十分に水分をカットすることが出来ず、偏光板形成後に偏光子や偏光子とセルローストリアセテートフィルムを貼り合わすのに使用した接着剤が劣化を起こす事があった。この対策として薄膜化した分だけ、可塑剤を増量することが考えられるが、可塑剤を単純に増量するだけでは、可塑剤のセルローストリアセテートフィルム表面への析出などがますます激しくなり、ハロゲン化銀写真感光材料用のベースフィルムで発現していた以上の、新たな問題を引き起こすことが判明した。高温多湿の環境下で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発すること等によりフィルムの質量が減量する性質を保留性というが、従来のセルロースエステルフィルムではこの保留性が悪く液晶画像表示装置の機能低下を来している。
【０００５】
また、可塑剤を増量することで、セルローストリアセテートフィルムのガラス転移点（以降、Ｔｇということがある）がますます低下し、フィルムの軟化によってセルローストリアセテートフィルムの寸度安定性（収縮率、吸湿膨張係数、熱膨張係数）が劣化する（大きくなる）という問題があった。
【０００６】
これらの対策として、ポリエステル、ポリエステルエーテル、あるいはポリウレタンエーテル等のポリマーを、あるいは低分子可塑剤と併用して高分子可塑剤として含有する技術が提案されている。例えば、特公昭４７−７６０号、同４３−１６３０５号、特開平５−１９７０７３号公報、米国特許第３，０５４，６７３号、同第３，２７７，０３１号明細書を挙げることが出来る。また、アクリル系のポリマーをセルローストリアセテートフィルムに、またはアクリル系モノマーをセルローストリアセテート存在下で重合させて含有させる技術も提案されている。しかし、高分子可塑剤がセルローストリアセテートドープ中、乾燥中のウェブ、あるいはフィルム形成後、セルローストリアセテートとポリマーとが相分離し透明度を落としたり、水分の透過性を低下させたり、フィルムが均一的に収縮しなかったり、伸縮率が低下したりするといった課題があることがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、製膜中に低分子可塑剤等添加剤が析出、揮発または蒸発してフィルムや装置を汚さない偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
第２の目的は、透湿性に優れ、高温高湿や高温の条件下でも偏光子を劣化させることのない偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１３】
１．可塑剤を含有するセルロースエステルフィルムから成る偏光板用保護フィルムにおいて、該可塑剤がロジン及びロジン誘導体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００１４】
２．ロジン及びロジン誘導体の少なくとも１種の酸価が１００〜２５０であり、かつ少なくとも１種が水添ロジン及び水添ロジン誘導体であることを特徴とする前記１に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１９】
３．前記１又は２記載の偏光板用保護フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【００２０】
４．前記１又は２記載の偏光板用保護フィルムを用いることを特徴とする表示装置。
【００２１】
本発明を更に詳しく説明する。セルローストリアセテートフィルムは、透明性が良く、光学的な歪みが無く（低リターデイション）、偏光子との接着性に優れるので偏光板用保護フィルムに使用されている。偏光板用保護フィルムには、偏光膜を保護や加工適性付与のために、可塑剤が添加されている。しかし、可塑剤は、セルロースエステルとの相溶性の問題で、流延時の溶剤揮発で析出し易いという課題があった。
【００２２】
可塑剤は、低分子量のため沸点が低く、製造時の乾燥工程において析出し、工程汚染の主要因になっていた。
【００２３】
透湿性も不十分で、特に薄膜（６０μｍ以下）では、顕著であった。
本発明は、上記の問題点を解決するために、可塑剤としてロジン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂及びトルエンスルホンアミド樹脂を用いることで、この問題が解決できることを見出した。
【００２４】
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％が機械強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。剥離性の効果が顕著になるため、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。
【００２５】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均重合度は、低すぎると強度が低くなり、高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎる場合があるので、７０，０００以上３００，０００以下が好ましく、更に８０，０００以上２００，０００以下が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるセルロースエステルの具体的な製造方法については、例えば特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。また、目的の置換比率を得るには、予め各々の種類のアシル基で一定量置換した後に、２種類以上を混合して得ることもできる。
【００２７】
本発明に用いる可塑剤としては、質量平均分子量が１，０００以下であることが好ましい。
【００２８】
具体的には、ロジン及びロジン誘導体、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂が挙げられる。
【００２９】
ロジン及びロジン誘導体としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【００３０】
【化１】
0004686846.tif 000002
【００３１】
上記化合物のうち、荒川化学工業（株）からＫＥ−６０４とＫＥ−６１０はそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。
【００３２】
本発明の偏光板用保護フィルムはエポキシ樹脂を併用することができ、具体的には、以下の構造を有するものが挙げられる。
【００３３】
【化２】
0004686846.tif 000003
【００３４】
アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。
【００３５】
本発明の偏光板用保護フィルムはケトン樹脂を併用することができ、具体的には、以下の構造のものが挙げられる。
【００３６】
【化３】
0004686846.tif 000004
【００３７】
ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈは日立化成（株）から市販されている。
【００３８】
本発明の偏光板用保護フィルムはパラトルエンスルホンアミド樹脂を併用することができ、具体的には、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。
【００３９】
【化４】
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【００４０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、８０±５℃、９０±１０％ＲＨの雰囲気下で、４８時間処理した場合、その質量変化が０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がより好ましい。
【００４１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、透湿度が５０〜２５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2・２４ｈｒが好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８記載の方法により測定する。
【００４２】
本発明に係るセルロースエステルと可塑剤のドープ溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類、シクロヘキサンジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族炭化水素塩化物類、アセトン、メチルエチルケトンのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類などを用いることができる。
【００４３】
本発明の溶剤比率としては、メチレンクロライドが８８〜９６質量％、その他の溶剤は４〜１２質量％が好ましい。より好ましくは、メチレンクロライドが９０〜９４質量％、その他の溶剤は６〜１０質量％である。
【００４４】
また、セルロースエステルと可塑剤のドープ全体に対する濃度は１５〜３０質量％が好ましい。より好ましくは、１８〜２５質量％である。また、セルロースエステルと前記ポリマーのドープ全体に対する濃度は１５〜３０質量％が好ましい。より好ましくは、１８〜２５質量％である。
【００４５】
溶剤を添加しての加熱溶解温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００４６】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００４７】
本発明に於けるセルロースエステルフィルムの製造方法は特に制限はなく、当業界で一般に用いられている方法でよく、例えば米国特許２，４９２，９７８号、同２，７３９，０７０号、同２，７３９，０６９号、同２，４９２，９７７号、同２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，６０７，７０４号、英国特許６４，０７１号、同７３５，８９２号、特公昭４５−９０７４号、同４９−４５５４号、同４９−５６１４号、同６０−２７５６２号、同６１−３９８９０号、同６２−４２０８号等に記載の方法を参考にすることができる。
【００４８】
セルロースエステルと溶剤のほかに必要な添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００４９】
加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。
【００５０】
加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。
【００５１】
加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００５２】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００５３】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供するが、このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【００５４】
本発明においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００５５】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５℃〜３０℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため好ましく、５℃〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。
【００５６】
支持体上乾燥工程ではドープを流延し、一旦ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０℃〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５℃〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。支持体上での乾燥は残留溶媒量３０％〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、４０〜１２０％がより好ましく、更に好ましくは、８０〜１００％である。剥離するときのドープの温度は０℃〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。
【００５７】
フィルム中の残留溶媒量は次式で表される。
残留溶媒量＝残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量×１００％
なお残存揮発分質量はフィルムを１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム質量から加熱処理後のフィルム質量を引いた値である。
【００５８】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸度安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸度安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。
【００５９】
特に、支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法／テンター方式が好ましい。
【００６０】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行うことが寸度安定性を良くするためさらに好ましい。
【００６１】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することはもちろんのことである。
【００６２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００６３】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの厚さは、液晶表示装置に使用される偏光板の薄肉化、軽量化が要望から、１０〜６０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜５０μｍである。これ以上、薄い場合は、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作製工程上でシワ等の発生によるトラブルが発生しやすく、また、これ以上厚い場合は、液晶表示装置の薄膜化に対する寄与が少ない。
【００６４】
本発明のセルロースエステルフィルムについて、８０℃、相対湿度９０％ＲＨで５０時間処理後の寸度安定性が、縦方向・横方向ともに、−０．５〜＋０．５％であることが好ましい。より好ましくは、−０．４〜＋０．４％であり、更に好ましくは、−０．３〜＋０．３％である。
【００６５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、２３℃、８０％ＲＨでのカール値が、−２０〜＋４０（単位：１／ｍ）であることが好ましい。より好ましくは−２０〜＋３５、更に好ましくは、−２０〜＋２５である。
【００６６】
本発明のセルロースエステルについて、４０℃の水中でのカール値が、−２０〜＋６０（単位：１／ｍ）であることが好ましい。より好ましくは−２０〜＋５０、更に好ましくは、−２０〜＋４０である。
【００６７】
また本発明に係るセルロースエステルフィルムには、他に必要ならマット剤として酸化珪素のような微粒子などを加えても支障はない。酸化珪素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均径が大きいほうがマット効果は大きく、平均径の小さいほうは透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍでより好ましくは７〜１４ｎｍである。酸化珪素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。
【００６８】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に異物が少ない方が好ましい。特に偏光クロスニコル条件下で認識される異物が少ない方が好ましい。偏光クロスニコル状態で認識される異物とは、２枚の偏光板を直交（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースエステルフィルムを置いて測定されるものをいう。このような異物は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、異物の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。異物の個数としては、面積２５０ｍｍ2当たり、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２００個以下、５０μｍ以上の異物が実質０個であることが好ましい。更に好ましくは、５〜５０μｍの異物が１００個以下、より好ましくは５０個以下である。
【００６９】
上記、異物の少ないセルロースエステルフィルムを得るには、特に手段を選ばないが、セルロースエステルを溶媒に溶解したドープ組成物を以下のような濾紙を用いて濾過することで達成できる。この場合、濾紙の種類としては、濾水時間（ＪＩＳ  Ｐ３８０１  ７．５に準ずる）が２０ｓｅｃ以上の濾紙を用い、かつ、濾過圧力を１６ｋｇ／ｃｍ2以下で濾過して製膜することが好ましい。より好ましくは、３０ｓｅｃ以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を１２ｋｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは、４０ｓｅｃ以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2以下で濾過することである。また、上記濾紙は、２枚以上重ねて用いるとより好ましい。また、濾過圧力は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【００７０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示用部材として用いることができる。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム或いはこれらの複数の機能を兼ね備えたフィルムなどがあげられる。
【００７１】
その中でも寸度安定性に対して厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、視野角向上フィルムにおいて、本発明を適用することがより好ましい。
【００７２】
本発明に係る偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルローストリエステルフィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号，特開平６−１１８２３２号に記載されているような接着性を高める方法を使用しても良い。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
〈ドープの組成物〉
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）              １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベゾトリアゾール                                                        １質量部
表１記載の添加剤                                          ２０質量部
メチレンクロライド                                      ４７５質量部
エタノール                                                ５０質量部
ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）を完全に溶解しドープを得た。溶解に要した時間は４時間であった。ドープ組成物を濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で３０℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。
【００７５】
その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からドープを剥離した。このときのドープの残留溶媒量は２５％であった。ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。ステンレスバンド支持体から剥離した後、幅方向に保持しながら１２０℃の乾燥させた後、幅保持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２０℃、１３５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚６０μｍ及び４０μｍのセルローストリアセテートフィルム試料を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は３０００ｍとした。巻き取り張力は、初期張力１５ｋｇ／１３００ｍｍ、最終巻張力１０ｋｇ／１３００ｍｍとした。
【００７６】
〈偏光板の作製〉
フィルム試料を４０℃の２．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理層を形成し、アルカリ処理フィルムを得た。
【００７７】
次に厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面に前記アルカリ処理試料フィルムを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板試料１〜１１を作製した。
【００７８】
比較例１
〈ドープの組成〉
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）              １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベゾトリアゾール                                                        １質量部
トリフェニルフォスフェート                                ２０質量部
メチレンクロライド                                      ４７５質量部
エタノール                                                ５０質量部
上記の組成のドープ溶液を周知の方法で調製し、濾過後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で３０℃に設定された支持体上に均一に流延した。その際、乾燥膜厚が６０μｍになるように支持体上に流延した。
【００７９】
流延後、剥離可能な範囲にまで乾燥させた後、剥離し、さらに１２０℃で１０分間乾燥した。得られたフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚６０μｍ及び４０μｍの積層フィルム試料１２及び１３を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍとした。
【００８０】
比較例２
ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記比較例１と同様に流延製膜して膜厚６０μｍのフィルム試料１４を得た。
【００８１】
〈ドープの組成〉
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）              １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベゾトリアゾール                                                        １質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２０質量部
メチレンクロライド                                      ４７５質量部
エタノール                                                ５０質量部
比較例３
ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記比較例１と同様に流延製膜して膜厚６０μｍのフィルム試料１５を得た。
【００８２】
〈ドープの組成〉
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）              １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベゾトリアゾール                                                        １質量部
ブチルベンジルフタレート                                  ２０質量部
メチレンクロライド                                      ４７５質量部
エタノール                                                ５０質量部
比較例４
ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記比較例１と同様に流延製膜して膜厚６０μｍのフィルム試料１６を得た。
【００８３】
〈ドープの組成〉
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）              １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベゾトリアゾール                                                        １質量部
特開昭６０−２５００５３記載の化合物（下記構造式）        ２０質量部
メチレンクロライド                                      ４７５質量部
エタノール                                                ５０質量部
【００８４】
【化５】
0004686846.tif 000006
【００８５】
〈偏光板試料比較例１２〜１６の作製〉
実施例１のフィルム試料と同様にして比較例のフィルム試料１２〜１６を鹸化処理し、偏光板を作製した。
【００８６】
以上のようにして作製したフィルム試料１〜１６及び偏光板試料１〜１６について以下のような性能評価を行った。
【００８７】
〈評価方法〉
〈保留性の評価〉
▲１▼  試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、１４０℃の条件下で１０分間放置した。処理後、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算した。
【００８８】
保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×１００
▲２▼  試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算した。
【００８９】
保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×１００
〈透湿度の測定〉
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い各試料の透湿度を測定した。
【００９０】
〈寸度安定性〉
フィルム試料の表面の２箇所（ＭＤ方向、長尺方向）に十文字型の印を付し、熱処理（条件：８０℃、９０％ＲＨ，５０時間）を施し、工場顕微鏡で印間の距離を測定した。
【００９１】
熱処理前の距離をａ１とし、熱処理後の距離をａ２として、下記式で寸度安定性を算出した。
【００９２】
寸度安定性（％）＝〔（ａ１−ａ２）／ａ１〕×１００
〈偏光板耐久性テスト〉
１０ｃｍ×１０ｃｍの偏光板試料２枚を熱処理（条件：８０℃、９０％ＲＨ、５０時間）し、直交状態にした時の縦又は横の中心線部分のどちらか大きいほうの縁の白抜け部分の長さを測定し、下記のレベルに判定した。縁の白抜けとは直交状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定できる。偏光板の状態では縁の部分の表示が見えなくなる故障となる。以下の基準に従って評価を行い結果を表１に示した。
◎：縁の白抜けが５％未満（偏光板として問題ないレベル）
○：縁の白抜けが５％以上１０％未満（偏光板として問題ないレベル）
△：縁の白抜けが１０％以上２０％未満（偏光板として何とか使えるレベル）
×：縁の白抜けが２０％以上５０％未満（偏光板として問題のあるレベル）
××：緑の白抜けが５０％以上（偏光板として使用不可）
△以上であれば実技上問題ないレベルである。
【００９３】
【表１】
0004686846.tif 000007
【００９４】
表１から分かるように、本発明の方法によれば、偏光板保護フィルムである、セルロースエステルフィルムの欠陥の原因である、異物を減少させ、かつ、偏光板自身の耐久性が劣化しないことが分かる。
【００９５】
【発明の効果】
上記の結果により、従来の可塑剤と比較すると本発明の添加剤は、高温下でも質量変化が少ないことが明らかになった。これにより、製膜中に低分子可塑剤等添加剤が析出、揮発または蒸発してフィルムや装置を汚さない偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【００９６】
さらに本発明の添加剤は、透湿性に優れ、高温高湿や高温の条件下でも偏光子を劣化させることのない偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを提供することができる。かつ高温高湿度下での寸度安定性の優れた偏光板を作製できることが明らかになった。