(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜と蛍光体層を有し、かつ該透明導電膜と該蛍光体層の間に少なくとも一層の中間層を有するエレクトロルミネッセンス素子において、該蛍光体層が銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子を含み、該蛍光体粒子が、周期律表の１３族の元素としてＧａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素と、１５族の元素としてＮ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、該透明導電膜の抵抗率が、１０Ω／□以下であることを特徴とする無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記１３族の元素がＧａであり、前記１５族の元素としてＮ、ＰおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記透明導電膜が、フィルム又はプラスチック基板上に形成されており、かつ酸化錫を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子が、Ａｇ及び／又はＡｕを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子がＰｄ及び／又はＰｔを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子が、体積加重平均球相当径１０μｍ以下で変動係数３０％以下の粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子とも称する）は、高誘電性バインダーに蛍光体粒子を分散してなる粒子分散型素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型素子等の無機エレクトロルミネッセンス素子と有機エレクトロルミネッセンス素子に大別される。本発明は、主に、無機分散型エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００３】
分散型無機ＥＬ素子は、少なくとも一方が光透過性の透明導電膜を有するフィルム状電極と対を成す導電性電極シート間に、フッソ系ゴムあるいはシアノ基を有するポリマー等の高誘電性ポリマー中に蛍光体粉末を含んで成る発光層が設置された素子である。さらに絶縁破壊を防ぐ為に高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んで成る誘電体層が設置されるのが通常の形態である。
【０００４】
粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子は、素子構成時に高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用しなくても比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することや色変換に蛍光染料を用いることで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、バックライト、表示素子へ応用されている。
この素子の特徴は、大面積を均一に発光できることや、フィルム状の光源として、薄く軽量で、ある程度の曲げ等が可能なこと、さらには加工形状の自由度が高いことから設置場所を選ばず、簡便な方法で、壁、円柱、床、天井等に設置できることにあり、これらの使用法が、期待されている。
【０００５】
分散型無機エレクトロルミネッセンス素子を用いたＥＬ素子の発光原理に関しては、硫化亜鉛中に銅をドープした蛍光体において、硫化亜鉛中の積層欠陥上に析出した硫化銅針状結晶間でのＰＮ接合を形成する考え方と金属的な特性を有する硫化銅針状結晶からの固体内電界電子放出による発光現象とする考え方が知られている。（特許文献１，２）
【特許文献１】特開２００５−３３６２７５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３９９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、素子自身は、前述の構成から類推される様に、容量性負荷素子であり、十分な輝度に発光させるためには、少なくとも実効値で１００Ｖ以上、４００Ｈｚ以上の交流電圧の印加が必要であり、高輝度化を実現するためには、電圧及び周波数をおのおの１００Ｖ以上、１ＫＨｚ以上にすることが好ましい。
【０００７】
しかしながら、高電圧化や高周波化は、機器の安全性保障及び電磁ノイズの除去等の新たな問題を発生させることから、出来るだけ低電圧で高輝度を実現しうることが望まれている。
【０００８】
また、素子を大面積化しやすいことが分散型エレクトロルミネッセンス素子の特徴であるが、大面積での均一発光を高輝度で実現しようとすると、容量性素子と言えども電極間を流れる電流値は大きくなり、特にフィルムやプラスチック基盤上に素子を形成した場合、成膜温度の制約から透明導電膜の劣化や発熱の問題が顕在化する。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、低電圧で高輝度が得られ、かつ耐久性に優れる分散型無機エレクトロルミネッセンス素子を作成することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来広く用いられて来たＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ系のエレクトロルミネッセンス材料においては、硫化亜鉛中の積層欠陥上の転位にそって析出した硫化銅、セレン化銅及びその混晶がＰ型半導体として機能し硫化亜鉛母体がＮ型半導体とし機能するＰＮ接合と考えられているが、従来は、このＰ型Ｎ型半導体のキャリア濃度を増やすことで、発光効率を上げる試みは、なされてこなかった。本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｎ型半導体と考えられる硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶（以下「母体」と記載する場合がある）のキャリア濃度を上げるためには、ドナーとして特定の元素をドープすることが好ましいことを見出した。ここで言う「母体」とは、ドーパントの様な微量成分ではなく全組成の１％以上を占める成分で構成されている部分を指す。
すなわち本発明は下記の構成により達成された。
【００１１】
（１）
透明導電膜と蛍光体層を有し、かつ該透明導電膜と該蛍光体層の間に少なくとも一層の中間層を有するエレクトロルミネッセンス素子において、該蛍光体層が銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子を含み、該蛍光体粒子が、周期律表の１３族の元素としてＧａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素と、１５族の元素としてＮ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、該透明導電膜の抵抗率が、１０Ω／□以下であることを特徴とする無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（２）
前記１３族の元素がＧａであり、前記１５族の元素としてＮ、ＰおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする（１）に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（３）
前記透明導電膜が、フィルム又はプラスチック基板上に形成されており、かつ酸化錫を含有していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（４）
前記銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子が、Ａｇ及び／又はＡｕを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（５）
前記銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子がＰｄ及び／又はＰｔを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（６）
前記銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子が、体積加重平均球相当径１０μｍ以下で変動係数３０％以下の粒子であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
本発明は上記（１）〜（６）に関するものであるが、参考のためにその他の事項も記載した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と記すときがある）は、低電圧で高輝度が得られ、かつ耐久性に優れるものである。また、本発明の無機ＥＬ素子は大画面化が可能であり、発光輝度に優れ、長寿命を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子は透明導電膜と蛍光体層を有し、蛍光体層が銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子を含み、該蛍光体粒子が、周期律表の１３族（旧ＩＩＩＢ族）の元素及び１５族（旧ＶＢ族）の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする。
混晶を用いる場合の組成比に関しては、特に制約は無い。結晶として安定であれば良い。
【００１４】
すなわち、本発明に用いる蛍光体粒子は、周期律表の１３族の元素及び１５族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する。好ましくは、１３族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、１５族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素とを含有し、さらに好ましくは、１３族の元素としてＧａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種を含有し、１５族の元素としてＮ、Ｐ、Ｓｂ、ＡｓおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種を含有し、特に好ましくは、１３族の元素としてＧａを含有し、１５族の元素としてＮ、ＰおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有する。
本発明で用いる蛍光体粒子には、更に、Ａｇ及び／又はＡｕ、あるいはＰｄ及び／又はＰｔをドープすることもまた好ましい。
【００１５】
これらのドーパントのドープ方法は、例えば焼成での粒子形成時に無機塩の形で混入させても良いし、焼成条件下で溶融ないし昇華可能なら化合物結晶の形で添加しても良い。これらのドーパントは結晶内に取り込まれた部分以外の結晶表面への析出分や、結晶表面への吸着分は、エッチングや洗浄等で取り除くことが好ましい。
【００１６】
さらに発光効率を上げるためには、以下の手段が有効であることを見出した。
〔１〕銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子の体積加重平均球相当径（以下、粒子サイズということもある）は、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下で特に好ましくは、１０μｍ以下である。ただし下限は、３０ｎｍ以上が好ましい。また、体積加重平均球相当径の変動係数は、４０％以下が好ましく、特には３０％以下が好ましい。
本発明における体積加重平均球相当径とは、単純数平均ではなく、粒子個々の体積を各粒子の球相当径に加重して球相当径の平均値を出したものであり、一般に粒度分布計測等において採用される特性値である。
【００１７】
〔２〕本発明において、硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶に対する銅のドープ量に特に制限は無いが、好ましくは０．１モル％以上、０．３モル％以下である。ドープ量は、固溶限界で決まる。固溶限界以上の銅は、粒子表面に付着するため、亜鉛を着色し光取り出し効率が下がる場合があるので、限界があると予想する。またドーパントとしてＣｌが好ましく用いられる。
【００１８】
〔３〕Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの、銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子へのドープ量に関しては、母体に対し１０-6モル％以上１０-0モル％以下が好ましい。より好ましい量は、母体に対し１０-5モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。特に好ましくは、母体に対し１０-4モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。
【００１９】
〔４〕Ａｇ及びＡｕの、銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子へのドープ量に関しては、母体に対し１０-6モル％以上１０-0モル％以下が好ましい。より好ましい量は、母体に対し１０-5モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。特に好ましくは、母体に対し１０-4モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。
【００２０】
〔５〕Ｐｄ及びＰｔの、銅をドープした硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子へのドープ量に関しては、母体に対し１０-6モル％以上１０-0モル％以下が好ましい。より好ましい量は、母体に対し１０-5モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。特に好ましくは、母体に対し１０-4モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。
【００２１】
硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む蛍光体粒子中への硫化銅、セレン化銅及びその混晶の析出量を上げる技術に関し重要なことは、粒子の表面積を上げることと母体中の積層欠陥密度を上げることが重要である。
【００２２】
その他、本発明の素子構成において、基板、背面電極、反射絶縁層、各種保護層、フィルター、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、プラスチック並びにフレキシブルな透明樹脂シートを用いることができる。
【００２３】
（透明導電膜）
本発明に好ましく用いられる透明導電膜の表面抵抗率は、１０Ω以下であることが好ましく、０．０１Ω／□〜１０Ω／□が更に好ましい。特に０．０１Ω／□〜１Ω／□が好ましい。
透明導電膜の表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の方法に準じて測定することができる。
【００２４】
透明導電膜は、フィルム又はプラスチック基板上に形成されており、かつ酸化錫を含有していることが好ましい。
すなわち、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースベース等の透明フィルム上に、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することができる。
この場合、耐久性を上げる目的で透明導電膜表面を酸化錫を主体の層とすることが、好ましい。
透明導電性物質の好ましい付着量は、フィルム又はプラスチック基板に対して、１００質量％〜１質量％、より好ましくは、７０質量％〜５質量％、さらに好ましくは、４０質量％〜１０質量％である。
【００２５】
透明導電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯや酸化錫を塗布やスクリーン印刷で作成したり、膜全体を過熱したりレーザーにて加熱して成膜しても良い。この場合の透明フィルムには、耐熱性の高いものほど好ましく用いることが出来る。
本発明のＥＬ素子において、透明導電膜には一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
【００２６】
更に低抵抗化するには、例えば櫛型あるいはグリッド型等の網目状ないしストライプ状金属細線を配置して通電性を改善することが、好ましい。金属や合金の細線としては、銅や銀、アルミニウム、ニッケル等が好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．５μｍ程度から２０μｍの間が好ましい。金属細線は、５０μｍから４００μｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍから、３００μｍピッチが、好ましい。金属細線を配置することで、光の透過率が減少するが、この減少は出来るだけ小さいことが重要で、好ましくは、８０％以上１００未満の透過率を確保することが、好ましい。
【００２７】
金属細線は、メッシュを透明導電性フィルムに張り合わせてもよいし、予めマスク蒸着ないしエッチングによりフィルム上に形成した金属細線上に金属酸化物等を塗布、蒸着しても良い。また、予め形成した金属酸化物薄膜上に上記の金属細線を形成してもよい。
これとは異なる方法となるが、金属細線の代わりに、１００ｎｍ以下の平均厚みを有する金属薄膜を金属酸化物と積層して本発明に適した透明導電膜とすることができる。金属薄膜に用いられる金属としては、ＡｕやＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉなど耐腐食性が高く、天延性等に優れたものが好ましいが、特にこの限りではない。
これらの複層膜は、高い光透過率を実現することが好ましく、具体的には７０％以上の光透過率を有することが好ましく、８０％以上の光透過率を有することが特に好ましい。光透過率を規定する波長は、５５０ｎｍである。
光の透過率に関しては、干渉フィルターを用いて５５０ｎｍの単色光を取り出し、一般に用いられる白色光源を用いた積分型光量測定やスペクトル測定装置を用いて測定することが出来る。
【００２８】
（蛍光体粒子）
本発明に用いる蛍光体粒子の母体材料は、硫化亜鉛、セレン化亜鉛またはそれらの混晶を含む。
本発明に用いられる蛍光体粒子の体積加重平均球相当径は、体積加重相当径が２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下で特に好ましくは、１０μｍ以下である。ただし下限は、３０ｎｍ以上が好ましい。
【００２９】
また、体積加重平均球相当径の変動係数は、４０％以下であることが好ましく、特に３５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、３％以上３０％以下である。その調製方法としては、焼成法、尿素溶融法、噴霧熱分解法、水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を好ましく用いることができる。
【００３０】
粒子サイズ、分布をコントロールする具体的方法としては、例えば焼成法では、フラックスの使用方法や篩による。水熱合成法では、過飽和度を制御することで再核発生を防止し、粒子サイズ分布を狭く保ちながら、サイズを上げ下げすることができる。
本発明の蛍光体粒子の平均粒子サイズや変動係数は、例えば堀場製作所製・レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０のような、レーザー散乱による方法を用いて測定することができる。ここで、粒子サイズはメジアン径を指すものとする。
【００３１】
合成された粒子は、多重双晶構造を有することが好ましい。硫化亜鉛の場合、多重双晶（積層欠陥構造）の面間隔は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。この評価には、高倍率の透過電子顕微鏡を用いることができる。
【００３２】
本発明に利用可能な蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（常生粉とも呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。
第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
【００３３】
また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法、静水圧を利用する方法などを好ましく用いることができる。
【００３４】
これらの方法により、５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を有する粒子を形成することができる。この頻度の評価法としては、粒子を乳鉢ですりつぶし、ほぼ０．２μｍ以下の厚みの砕片に砕いたものを加速電圧２００ｋＶの電子顕微鏡で観察した際に、５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を含む破片粒子の頻度で評価することができる。もちろん粒子サイズが、０．２μｍを下回る厚みの粒子は、破砕の必要は無く、そのまま観察する。
本発明に用いる粒子は、この頻度が５０％を超えるものが好ましく、さらに好ましくは、７０％を超えるものが好ましい。頻度は、高いほど良い。積層欠陥の間隔は、狭いほど良い。
ここで言う頻度とは、全観測粒子数で５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を含む破片粒子の観測個数を割った値に１００を乗じたものである。
【００３５】
その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅、セレン化銅及びその混晶を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥して蛍光体粒子を得ることができる。
【００３６】
蛍光体粒子は、特許第２７５６０４４号公報や米国特許第６４５８５１２号明細書に記載のごとく０．０１μｍ以上の金属酸化物や金属窒化物で構成される非発光シェル層で被覆されることにより、防水性・耐水性を付与することを好ましく行うことができる。
またＷＯ０２／０８０６２６号パンフレットに記載のごとく、発光中心を含むコア部と非発光のシェル部からなる２重構造化することで、光取り出し効率を高める技術を好ましく用いることができる。
【００３７】
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００３８】
非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上にエピタキシャルに成長させた異なる組成の物質により形成することができる。
非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
【００３９】
本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子においては、分散型の場合、蛍光体層の厚みは１μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００４０】
素子の構成としては、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で狭持した蛍光体粒子を含む蛍光体層を有する構成になっており、蛍光体粒子を含む蛍光体層と必要に応じて隣接させる無機誘電体物質を含む絶縁層との合計膜厚みが、該蛍光体粒子の平均粒子サイズの２倍〜１０倍であることが好ましく、特に３倍から５倍であることが好ましい。
上記素子構成において電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、蛍光体層厚みｄに対して（ｄ＊１／８）以下の平滑性を有していることが好ましい。
【００４１】
（中間層）
本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子は、透明電極層と蛍光体層及び／又は、背面電極と反射絶縁層との間に少なくとも１層の中間層を有することが好ましい。
中間層は有機高分子化合物または無機化合物、またはこれらが複合されていても良いが、有機高分子化合物を含む層を少なくとも１層有することが好ましい。
中間層の厚みは１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上１μ以下である。
【００４２】
中間層を形成する材料が有機高分子化合物である場合、使用できる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリビニルアルコール、プルランやサッカロース、セルロース等の多糖類、塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。またここで使用する高分子化合物は絶縁体であっても導電体で有っても良い。
【００４３】
これら有機高分子化合物またはその前駆体は、適当な有機溶媒（例えば例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンなど）に溶解し透明電極層上あるいは蛍光体層に塗布して形成することができる。
中間層は実質的な透明性（好ましくは波長５５０ｎｍの透過率が７０％以上、より好ましくは８０％以上）を有する範囲で、種々の機能を付与するための添加物を有していても良い。例えばチタン酸バリウム粒子などの誘電体、または酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−インジウム、金属粒子などの導電体、または染料、蛍光染料、蛍光顔料、または本発明の効果を失わない程度（無機分散型エレクトロルミネッセンス素子全体の輝度のうち３０％以下）の発光体粒子を存在させても良い。
【００４４】
中間層は二酸化ケイ素、その他金属酸化物、金属窒化物などの無機化合物で有っても良い。無機化合物で中間層を形成する方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法などが採用できる。中間層が無機化合物で形成されている場合、膜厚は１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
また中間層が無機化合物の層と有機高分子化合物の層の組み合わせで構成されているものも好ましい。
【００４５】
本発明においては少なくとも１層の有機高分子化合物を含む厚み０．５μ以上１０μ以下の中間層を有することが好ましく、該有機高分子化合物はポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂から選ばれるものが好ましく、更にこれらのうち軟化点が７０℃以上（より好ましくは１００℃以上）のものが好ましい。これらから選ばれる複数の高分子化合物が組み合わされていることも好ましい。
中間層の有機高分子化合物が軟化点の高い（例えば２００℃以上）化合物である場合、透明電極層や蛍光体層との密着性を改良するなどの目的で、軟化点の低い有機高分子化合物を含む別な中間層を併用することも好ましい。
【００４６】
（白色・蛍光染料）
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。
発光色を白色とする方法としては、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色や青緑色発光の蛍光体と蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４の範囲で、かつｙ値が０．３０〜０．４０の範囲が好ましい。
【００４７】
好ましい色温度は、４０００Ｋ以上６５００Ｋ以下であるが、より好ましくは、４５００Ｋ以上６０００Ｋ以下が好ましい。色温度に関しては、日本理工出版会刊、照明学会編、「光の計測マニュアル」の第６章８節「測色」に詳しく記載されている。
本発明における白色の実現は、主な発光ピークとして２つのピーク波長を有する２波長ピーク型の発光を指す。具体的には、青緑領域の発光ピークと赤領域の発光ピークを持つ発光パターンを有することになる。この場合、青緑領域の発光ピークは、５２０ｎｍ以下にあることが好ましく、また赤色領域の発光は、５９０ｎｍ以上にあることが好ましいが、特に赤色発光のピークは、６００ｎｍ以上にあることがより好ましい。
この赤色発光のピーク強度に対し、６５０ｎｍに置ける発光強度は、相対的に０．４０以上０．７５あることが、好ましい。特に好ましくは、０．４５以上０．６０以下が好ましい。
【００４８】
（反射防止層）
本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子の蛍光体層の上部には、蛍光体層からの光線透過率が７０％以上であり、外部からの光線に対するヘイズ値が、３０％以上に設計された反射防止層を有することができる。特に光線透過率は、８０％以上が好ましい。ヘイズ値は、５０％以上がより好ましい。光線透過率を規定する波長は、５５０ｎｍの光に対する値で定義される。
これらの反射防止層は、フィルム状で本発明の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子上に貼り合せて用いても良いし、透明導電膜層の支持体の反対側に設定されてもよい。通常最外層となる防湿フィルム上に設定されても良い。
【００４９】
（背面電極）
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、その中でも熱伝導率が高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることであることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
【００５０】
（封止・吸水）
本発明のＥＬ素子は、適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することが好ましい。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シートを配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配することが好ましい。
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフィルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開平２００３−２４９３４９に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フィルムを好ましく用いることができるし、３フッ化塩化エチレン等も好ましく用いることができる。
【００５１】
上記封止工程は、特許公報６３―２７８３７に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
これらのＥＬ素子を作成する際に、防湿フィルムより内部に、吸水層を設けることも可能である。給水層は、ナイロンやポリビニルアルコール等の吸水性が高く、水分保持能力が高い素材からなることが、好ましい。透明性が、高いことも重要である。透明性さえ高ければ、セルロースや紙の様な素材も好ましく用いることが出来る。
特開平４−２３０９９６や特開平１１−２６０５５７に記載の如くフィルムによる防湿だけでなく蛍光体粒子を金属酸化物や窒化物で被覆することで、防湿性を向上させることも好ましく併用することが出来る。
【００５２】
（誘電体層）
本発明の無機ＥＬ素子は誘電体物質を含む誘電体層を有していてもよい。誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組合せであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることが好ましい。
誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ３，Ｔａ２Ｏ３，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。
薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／３〜１／１０００の大きさが好ましい。
【００５３】
（紫外線吸収剤）
本発明には、特開平９−２２７８１に記載されている酸化セリウム等の無機化合物を用いることができる。また有機化合物を用いることができる。
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。
これらは、写真感光材料に好ましく添加されるが、本発明でも有効である。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【００５４】
これらの紫外線吸収剤は、蛍光体粒子ならびに蛍光染料が、紫外線を吸収しない様に配置されることが重要であり、蛍光体粒子ならびに蛍光染料を分散したバインダー中に添加、分散したり、また透明電極層より外側の防湿フィルムや吸水フィルム中に添加して用いることができる。もちろんこれらのフイルム面上に紫外線吸収層として塗布して用いることもできる。
【００５５】
（バインダー）
本発明のＥＬ素子は、蛍光体層を、少なくとも一方が透明で、対向する一対の電極で挟持した構成をもつことが好ましい。蛍光体層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。
蛍光体層は、蛍光体粒子をバインダーに分散したものを用いる。バインダーとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。特にここで重要なことは、これらの樹脂のガラス転移温度が、４０℃よりも充分高いことである。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
【００５６】
蛍光体層と誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を換えることで、蛍光体層や誘電体層のみならず、背面電極層なども形成でき、さらにスクリーンの大きさを変えることで大面積化が容易である。
【００５７】
（電源）
本発明の電源の態様として好ましいものの例としては、特願２００６−００５３１８、特願２００５−０４４４２、特願２００５−０４４４３、特許第３２３６２３６号、特開２００５−６２９２４、特開平６−２２５５４６、特開平７−６５９５２、特開平７−１７０７６０、特開平８−４５６６３、特開平８−２５０２８０、特開平９−３２２５６０等に記載のものが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
［実施例１］
平均粒子径３０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．２モル％と塩化金酸を０．００３モル％とＮａ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]を０．００５モル％添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２と塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し２０質量％アルミナ製ルツボに入れて１２００℃で１．０時間焼成（第１焼成）したのち降温した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散した。さらに超音波分散を行ったのち、ＺｎＣｌ2  ５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．０５モル％添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて６５０℃で６時間焼成（第２焼成）した。このとき雰囲気として１０％の酸素ガスをフローさせながら焼成を行なった。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。
さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。
【００５９】
この粒子を篩がけし平均粒子サイズが８．８μｍ、変動係数が２７％の比較用蛍光体粒子Ａ−１を作成した。
第２焼成時に粒子に、表１の如くドーパントとなる化合物を添加し蛍光体粒子Ａ−２〜Ａ−１５を得た。
【００６０】
【表１】
0004769627.tif 000002
【００６１】
また、蛍光体粒子Ａ−２〜Ａ−１５を、すり鉢で粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ＫＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行なったところ、砕片粒子の少なくとも８０％以上が５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０層以上有する部分を含んでいた。
【００６２】
（誘電体層の形成）
平均粒子サイズが０．０２μｍのＢａＴｉＯ３微粒子を、３０質量％の比率で有機溶媒に溶解したシアノレジン液に分散し、誘電体層の厚みが３０μｍになるように厚み１００μｍのアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、誘電体層を形成した。
（蛍光体層の形成）
上記蛍光体粒子Ａ−１〜Ａ−１５を、シンロイヒ社製蛍光染料ＦＡ−００７と３００ｃｄ／ｍ２の発光時にＣＩＥ色度座標でｘ＝３．３±０．３  ｙ＝３．４±０．３となる様、３０ｗｔ％濃度のシアノレジン（シアノエチルプルラン  軟化点１４０℃）液に分散し混練し、上記の誘電体層上に厚みが６０μｍになるよう塗布した。
【００６３】
（中間層の形成）
蛍光体層の上に、平均粒子サイズが０．０２μｍのＢａＴｉＯ３微粒子を誘電体層の場合の１／５の量、シアノレジン液に分散した塗布液を用い、０．５μｍの厚みになるよう塗布して中間層を形成した。
【００６４】
（透明導電膜）
ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）をスパッター蒸着し、乾燥した表面抵抗率８Ω／□の導電性フィルムを作製し、その上にシアノレジンを０．１μｍ以下の厚みに印刷した。上記素子の透明電極部とアルミの背面電極部から、それぞれ厚み８０μｍの銅アルミシートを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を凸版印刷社製の防湿フィルムＧＸフィルムと挟んで真空脱気しながら熱圧着した。素子のサイズは、発光面積が、０．５ｍ2となる様に四角形成型した。この様にして蛍光体粒子Ａ−１からＡ−１５を用いて１５種類の素子Ａ−（１）からＡ−（１５）を作成した。
この様にして作成した無機分散型エレクトロルミネッセンス素子を１００Ｖ４００Ｈｚで駆動した際の初期輝度を測定した。こののち素子を流れる電流を一定に保つべく電圧と周波数を以下の関係が成り立つよう、連続して５００時間駆動した後の初期輝度に対する相対輝度を調べた。
【００６５】
本発明の素子は、比較となるＡ−（１）の素子に対しいずれも１０％以上初期輝度が高いことが確認された。また連続５００時間の駆動の後も比較例に対し高い輝度を示すことが確認された。特に本発明の素子の内、Ａ−（３）、Ａ−（４）、Ａ−（６）を用いた場合、初期輝度が特に２０％以上高いことが確認された。
【００６６】
［参考例２］
透明導電フィルムとして実施例１に記載したものと同様にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）をスパッター蒸着し、表面抵抗率を８０Ω／□とした透明導電フィルムを作成した以外は、実施例１と同様にして素子Ｂ−（２）からＢ−（１５）を作成したところ、素子Ａ−（１）に対しては、５００時間連続駆動後の輝度の低下が少なかったが、素子Ａ−（２）から（１４）に対しては、素子Ｂ−（２）から（１４）は、低下が大きかった。
【００６７】
［実施例３］
実施例１の蛍光体Ａ−２〜Ａ−１５において塩化金酸を０．００３モル％とＮａ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]を０．００５モル％を添加する代わりにＡｇＮＯ3を０．００３モル％とＰｄＣｌ2を０．００５モル％を添加したこと以外は、全く同様にして作成した蛍光体Ｃ−２〜Ｃ−１５を作成し、これらを用いて無機分散型エレクトロルミネッセンス素子を作成し、その特性を実施例１の場合と全く同様に評価したところ本発明の素子は、比較例Ａ−１に対しいずれも輝度と耐久性向上が確認され良好な性能が得られた。
【００６８】
［実施例４］
実施例１で作成した蛍光体のうちＡ−１及びＡ−３、４、６に関し篩をかけることでいずれも体積加重平均球相当径６．３μｍ、変動係数２０％の粒子を抽出し、実施例１とまったく同様にして無機分散型エレクトロルミネッセンス素子を作成したところ蛍光体Ａ−１をベースにした素子に対しＡ−３、４、６をベースにした素子は、初期輝度が２５％以上高い結果を得た。