(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波を溶媒に印加させることにより、前記溶媒中において、カーボンナノチューブからなるカーボン担体と、芳香族環を有する電解質成分と、触媒成分とを、接触させて、前記カーボン担体への前記電解質成分の修飾と前記触媒成分の担持とを行う燃料電池電極用触媒の製造方法であり、
前記電解質成分は、下記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする燃料電池電極用触媒の製造方法。
【化１】
0004688157.tif 000018
【化２】
0004688157.tif 000019
【化３】
0004688157.tif 000020
【化４】
0004688157.tif 000021
（式[Ｐ１]、[Ｐ２]、[Ｐ３]および[Ｐ４]において、Ｅｔはエチル基を表す。）
【請求項２】
溶媒中において、カーボンナノチューブからなるカーボン担体と触媒成分とを接触させて前記カーボン担体に前記触媒成分を担持させる担持工程と、前記触媒成分を担持した前記カーボン担体と、芳香族環を有する電解質成分とを接触させて、前記カーボン担体への前記電解質成分の修飾を行う修飾工程とを含み、前記担持工程および／または前記修飾工程において、前記溶媒に超音波を印加させる燃料電池電極用触媒の製造方法であり、
前記電解質成分は、下記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする燃料電池電極用触媒の製造方法。
【化１】
0004688157.tif 000022
【化２】
0004688157.tif 000023
【化３】
0004688157.tif 000024
【化４】
0004688157.tif 000025
（式[Ｐ１]、[Ｐ２]、[Ｐ３]および[Ｐ４]において、Ｅｔはエチル基を表す。）
【請求項３】
カーボンナノチューブからなる前記カーボン担体と芳香族環を有する前記電解質成分とを含む前記溶媒に、超音波を印加させることにより前記カーボン担体に前記電解質成分を修飾させる工程と、その後、前記溶媒に前記触媒成分を添加させた状態で、前記溶媒に超音波を印加させる工程とを順に実施することにより、前記カーボン担体への前記電解質成分の修飾と前記触媒成分の担持とを行う燃料電池電極用触媒の製造方法であり、
前記電解質成分は、下記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする燃料電池電極用触媒の製造方法。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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（式[Ｐ１]、[Ｐ２]、[Ｐ３]および[Ｐ４]において、Ｅｔはエチル基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項において、前記触媒成分は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ａｌ，Ｍｇ、これらの元素を２種以上を含む合金、または、これらの元素を１種または２種以上を含む化合物のうちの少なくとも１種で形成されていることを特徴とする燃料電池電極用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本来的に凝集し易いカーボンナノチューブからなるカーボン担体を有する燃料電池電極用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、膜電極接合体と、膜電極接合体の一方の外側に配置され燃料を供給する燃料用配流部材と、膜電極接合体の他方の外側に配置され酸化剤を供給する酸化剤用配流部材とを有する。膜電極接合体は、イオン伝導性をもつ電解質成分膜と、電解質成分膜の両側に配置された触媒層と、触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを含む。燃料電池の発電出力を向上させるためには、電子伝導体であるカーボン担体と、燃料および酸化剤の反応性を高める触媒成分と、イオン伝導体である電解質成分との３者(いわゆる三相界面)を、互いに密接させることが要請されている。
【０００３】
しかしながら燃料電池電極用の触媒で使用されるカーボン担体は、条件によっては、凝集し易い性質をもつことがある。従って、カーボン担体と触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるには限界がある。よって三相界面の形成が充分であるとはいえないことがある。
【０００４】
殊に、近年、カーボン材料として開発されているカーボンナノチューブ（非特許文献１）は、凝集し易い性質をもつ。カーボンナノチューブは多数のチューブが束になったバンドル構造を呈し易く、且つ、溶媒に不溶である。このため、カーボンナノチューブを燃料電池電極用のカーボン担体として用いると、カーボンナノチューブの分散度が悪く、カーボンナノチューブが凝集したままとなり易く、カーボンナノチューブの表面に触媒成分および電解質成分が存在しにくい。従って、カーボンナノチューブと触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるには限界がある。よって三相界面の形成が不充分であり、燃料電池の性能向上には限界がある。
【０００５】
そこで、特許文献１には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略称することがある）を硝酸、または、硝酸と硫酸とで処理することにより、カーボンナノチューブの外表面に反応性部位を導入させた燃料電池用電極が開示されている。これによりカーボンナノチューブの凝集を抑制し、触媒成分とカーボンナノチューブと電解質成分との３者を密接させるのに有利となる。
【非特許文献１】S. Iijima, Nature, 354, 56(1991)
【特許文献１】特開２００４−２５３２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カーボンナノチューブからなる凝集しやすいカーボン担体と電解質成分との親和性を高めることにより、カーボンナノチューブからなるカーボン担体同士の凝集を抑えるのに有利であり、カーボンナノチューブからなるカーボン担体と触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させ良好な三相界面を得るのに有利な燃料電池電極用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）請求項１に係る燃料電池電極用触媒の製造方法は、超音波を溶媒に印加させることにより、前記溶媒中において、カーボンナノチューブからなるカーボン担体と、芳香族環を有する電解質成分と、触媒成分とを、接触させて、前記カーボン担体への前記電解質成分の修飾と前記触媒成分の担持とを行う燃料電池電極用触媒の製造方法であり、電解質成分は、下記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
【化２】
0004688157.tif 000003
【００１０】
【化３】
0004688157.tif 000004
【００１１】
【化４】
0004688157.tif 000005
【００１２】
（式[Ｐ１]、[Ｐ２]、[Ｐ３]および[Ｐ４]において、Ｅｔはエチル基を表す。）
（２）請求項２に係る燃料電池電極用触媒の製造方法は、溶媒中において、カーボンナノチューブからなるカーボン担体と触媒成分とを接触させて前記カーボン担体に前記触媒成分を担持させる担持工程と、前記触媒成分を担持した前記カーボン担体と、芳香族環を有する電解質成分とを接触させて、前記カーボン担体への前記電解質成分の修飾を行う修飾工程とを含み、前記担持工程および／または前記修飾工程において、前記溶媒に超音波を印加させる燃料電池電極用触媒の製造方法であり、電解質成分は、下記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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【００１６】
【化４】
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【００１７】
（式[Ｐ１]、[Ｐ２]、[Ｐ３]および[Ｐ４]において、Ｅｔはエチル基を表す。）
（３）請求項３に係る燃料電池電極用触媒の製造方法は、カーボンナノチューブからなる前記カーボン担体と芳香族環を有する前記電解質成分とを含む前記溶媒に、超音波を印加させることにより前記カーボン担体に前記電解質成分を修飾させる工程と、その後、前記溶媒に前記触媒成分を添加させた状態で、前記溶媒に超音波を印加させる工程とを順に実施することにより、前記カーボン担体への前記電解質成分の修飾と前記触媒成分の担持とを行う燃料電池電極用触媒の製造方法であり、電解質成分は、下記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
（式[Ｐ１]、[Ｐ２]、[Ｐ３]および[Ｐ４]において、Ｅｔはエチル基を表す。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る燃料電池電極用触媒の製造方法によれば、カーボン担体を構成するカーボンナノチューブはパイ電子を有する。そしてカーボン担体のパイ電子と、上記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されている電解質成分の芳香族環のパイ電子との親和力により、即ち、パイ−パイスタッキングにより、カーボンナノチューブと電解質成分とが親和的に接近することができる。このため、カーボンナノチューブからなるカーボン担体同士の間に電解質成分が存在し易くなる。よってカーボンナノチューブからなるカーボン担体同士の凝集が抑制される。この結果、カーボン担体の付近に触媒成分および電解質成分を存在させ易くなる。故に、カーボン担体と触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるのに有利となる。よって三相界面が良好に形成され、燃料電池の触媒層における発電反応の効率を向上させるのに有利である。
【００２４】
本発明に係る燃料電池電極用触媒の製造方法によれば、溶媒中において、凝集しやすいカーボンナノチューブからなるカーボン担体と、上記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されている電解質成分と、触媒成分と、を接触させて、カーボン担体への電解質成分の修飾と触媒成分の担持とを行う。この場合、パイ−パイスタッキングにより、カーボン担体と電解質成分とが親和的に接近することができる。このため、電解質成分は、カーボンナノチューブからなるカーボン担体を分散させる分散剤として機能でき、カーボンナノチューブからなる凝集しやすいカーボン担体同士の間に電解質成分が存在し易くなる。よって本来的に凝集しやすいカーボンナノチューブからなるカーボン担体同士の凝集が抑制される。この結果、カーボンナノチューブからなるカーボン担体と触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるのに有利となる。よって三相界面が良好に形成され、燃料電池の触媒層における発電反応の効率を向上させるのに有利である。
【００２５】
更に、本発明の製造方法によれば、触媒調製時において三相界面を形成できるので、プロセスの簡略化、コスト低減が図られる。
【００２６】
請求項２の本発明に係る燃料電池電極用触媒の製造方法は、溶媒中において、カーボンナノチューブからなるカーボン担体と触媒成分とを接触させてカーボン担体に触媒成分を担持させる担持工程と、触媒成分を担持したカーボンナノチューブからなるカーボン担体と、上記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されている電解質成分とを接触させて、カーボン担体への電解質成分の修飾を行う修飾工程とを含み、担持工程および／または修飾工程において、溶媒に超音波を印加させる。この場合、溶媒中において、カーボンナノチューブからなるカーボン担体と触媒成分とを接触させ、カーボン担体に触媒成分を担持させる。その後、触媒成分を担持したカーボン担体と、芳香族環を有する電解質成分とを接触させて、カーボン担体に電解質成分を修飾させる。修飾とは、カーボンナノチューブからなるカーボン担体と電解質成分とが親和的に保持されることをいう。この場合、パイ電子に基づくパイ−パイスタッキングにより、カーボン担体と電解質成分とが親和的に接近することができる。このため、凝集しやすいカーボン担体同士の間に電解質成分が存在し易くなる。よって、本来的に凝集しやすいカーボン担体同士の凝集が抑制される。この結果、カーボン担体が凝集し易いときであっても、カーボン担体と触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるのに有利となる。前述したように請求項２の本発明の製造方法によれば、担持工程および／または修飾工程において、溶媒に超音波を印加させる。カーボン担体が凝集し易いときであっても、カーボン担体と触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるのに有利となる。よって三相界面が良好に形成され、燃料電池の触媒層における発電反応の効率を向上させるのに有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（１）本発明に係る燃料電池電極用触媒は、カーボンナノチューブからなる凝集しやすいカーボン担体と、芳香族環を有する前記した一般式[Ｉ]で規定される電解質成分と、触媒成分とを含む。カーボン担体を構成するカーボンナノチューブはパイ電子をもつ。パイ電子はπ結合を形成できる電子をいう。電解質成分はイオン伝導性（プロトン伝導性）を発揮することができる。電解質成分の芳香族環はパイ電子をもつ。電解質成分としては全芳香族ポリイミドで形成することができる。特に、電解質成分としては、上記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成することができる。
【００２８】
カーボン担体のパイ電子と、芳香族環を有する電解質成分のパイ電子との親和力により、即ち、パイ電子に基づくパイ−パイスタッキングにより、カーボンナノチューブと電解質成分とが接近した状態に存在することができ、カーボンナノチューブの凝集が抑制される。このため、本来的に凝集しやすいカーボンナノチューブ同士の集団の間に電解質成分および触媒成分が存在する頻度が高まる。超音波の印加により、本来的に凝集しやすいカーボン担体同士の集団の間に電解質成分および触媒成分が存在する頻度が高まる。この結果、凝集しやすいカーボンナノチューブと触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるのに有利となる。よって、いわゆる三相界面が良好に形成される。
【００２９】
なお、凝集しやすいカーボンナノチューブの間に電解質成分を効率よく存在させるためには、カーボンナノチューブと電解質成分とを接近させる頻度を高める物理的接近手段を、カーボンナノチューブと電解質成分との共存状態（例えば、溶媒などの液状物にカーボンナノチューブおよび電解質成分を共存させた状態）に付加させることが好ましい。物理的接近手段としては、カーボンナノチューブと電解質成分とが共存する共存物に超音波を印加する手段とする。凝集しているカーボンナノチューブ同士が離間すれば、パイ−パイスタッキングにより、凝集しやすいカーボンナノチューブ間に電解質成分が存在する確率が高まる。
【００３０】
ここで、溶媒などの液状物に、カーボンナノチューブからなるカーボン担体および電解質成分を共存させた状態に超音波の印加という物理的接近手段を付加させたときには、その後、その液状物を遠心分離等で固形分と液分とを分離させることができる。固形分には、カーボンナノチューブからなるカーボン担体が凝集し易い。液分には、カーボンナノチューブからなるカーボン担体が可溶状態で分散している。
【００３１】
（２）本発明に係る燃料電池電極用触媒の製造方法は、溶媒中において、カーボンナノチューブからなるカーボン担体と、上記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されている電解質成分と、触媒成分とを、超音波分散により接触させて、カーボン担体への電解質成分修飾と触媒成分の担持とを行うことにより、燃料電池電極用触媒を形成することができる。電解質成分の芳香族環はパイ電子をもつ。カーボン担体のパイ電子と、芳香族環を有する電解質成分のパイ電子との親和力により、即ち、パイ−パイスタッキングにより、カーボン担体と電解質成分とが接近して存在することができ、カーボン担体同士の凝集が抑制される。この場合、カーボン担体と電解質成分とが共存した状態において、カーボン担体と電解質成分とを接近させ得る上記した物理的接近手段（超音波印加）を与える。よって、本来的に凝集しやすいカーボン担体同士の集団の間に電解質成分および触媒成分が存在する頻度が高まる。この結果、カーボン担体と触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるのに有利となる。よって三相界面が良好に形成される。
【００３２】
本発明に係る製造方法の一形態によれば、図９に示すフローチャートのように、先ず、溶媒に電解質成分を溶解すると共に、カーボンナノチューブからなるカーボン担体を添加し、懸濁液を形成する（ステップＳ１）。溶媒としては、前記した上記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成されている電解質成分を溶解できるものであれば良く、有機溶媒でも無機溶媒でもよい。例えば、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アルコール類が例示される。電解質成分が水に溶解すれば、水でも良い。次に、この懸濁液に超音波を充分に印加する（ステップＳ２）。これによりカーボンナノチューブからなるカーボン担体を懸濁液において超分散させると共に、前記した式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドで形成された電解質成分をカーボン担体に修飾させ、調製溶液とする。この場合、パイ−パイスタッキングにより、カーボン担体と電解質成分とが親和的に接近することができ、カーボン担体同士の間に電解質成分が存在し易くなる。超音波の出力としては特に制限はないが、均一に分散させることが好ましい。この場合、各材料の必要機能の破壊を抑制しつつ行うことが好ましい。
【００３３】
次に、この調製溶液に触媒成分の原料を加え、超音波を充分に印加し、カーボンナノチューブからなるカーボン担体、電解質成分、触媒成分を充分に混合させる（ステップＳ３）。触媒成分は特に限定されない。更に、カーボンナノチューブからなるカーボン担体の表面に触媒成分を担持させる（ステップＳ４）。担持方法としては、公知の方法を採用でき、特に制限されない。例えば熱分解法、コロイド法、含浸法、吸着法、還元法が挙げられる。還元法としては、気相還元、液相還元、固相還元があるが、好ましくは、液相還元である。例えば、還元剤としては、アルコール類、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素ガス等が例示される。場合に応じて、還元剤と同時に熱などの外力を加えることも有効である。
【００３４】
次に、調製溶液の溶媒と固形成分とを分離し、触媒（固形成分）を分取する（ステップＳ５）。触媒を分取するには、特に制限されないが、例えば濾過法、濃縮乾固等が挙げられる。次に、分取した材料を所定温度で所定時間乾燥し、本発明に係る触媒を得る（ステップＳ６）。
【００３５】
次に、この触媒を電解質成分膜（例えばナフィオン膜）の表面またはガス拡散層の表面に塗布し、膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）を作製する（ステップＳ７）。この場合、本発明の触媒を適当な溶媒に分散させて塗布することができる。あるいは、本発明の触媒を適当なバインダに分散させて塗布することができる。バインダとしては、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成製）、フレミオン（旭硝子製）等のイオン伝導性をもつ電解質成分が例示される。あるいは、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ等）等の絶縁性をもつ樹脂が例示される。そして、電解質成分膜の両側をガス拡散層で挟んで積層体を形成する。積層体を積層方向にプレス成形またはホットプレス成形を行って接合性を高める。これによりＭＥＡを作製する。ＭＥＡは、イオン伝導性をもつ電解質成分膜と、電解質成分膜の厚み方向の両側に配置された触媒層と、触媒層の厚み方向の外側に配置されたガス拡散層とを含む。ガス拡散層は通気性を有するシート状をなしており、一般的には、カーボン繊維等のカーボン材料の集積層で形成されている。
【００３６】
なお、ステップＳ２およびステップＳ３の順序は問わない。ステップＳ１においてステップＳ３を同時に実行しても良い。特に必要がなければ、ステップＳ５およびステップＳ６は無くても良い。この場合、ステップＳ４が終了した時点の溶液をそのまま電解質成分膜の表面またはガス拡散層の表面に塗布しても良い。ステップＳ４は、場合によっては、ステップＳ５の後，ステップＳ６の後，ステップＳ７の後で実行しても良い。
【００３７】
（３）様相１に係る燃料電池電極用触媒の製造方法は、分散剤を含む溶媒中において、カーボンナノチューブからなる凝集しやすいカーボン担体と触媒成分とを接触させてカーボンナノチューブに触媒成分を担持させる担持工程と、触媒成分を担持したカーボンナノチューブからなるカーボン担体と、上記した電解質成分とを接触させて、カーボン担体に電解質成分修飾を行う修飾工程とを含むことにより、燃料電池電極用触媒を形成することができる。分散剤を含む溶媒中において、パイ共役系を有する凝集しやすいカーボン担体と触媒成分とを接触させ、カーボン担体に触媒成分を担持させる。その後、触媒成分を担持したカーボン担体と、芳香族環を有する電解質成分とを接触させて、カーボン担体への電解質成分の修飾を行う。修飾工程において、カーボン担体と電解質成分とを接近させ得る上記した物理的接近手段を、カーボン担体および電解質成分の共存状態に与える。
【００３８】
様相１に係る製造方法の一形態によれば、図１０に示すフローチャートのように、先ず、分散剤を含む溶液を形成する。分散剤としては公知の界面活性剤を採用できる。溶媒としては、電解質成分を溶解できるものであれば良く、有機溶媒でも無機溶媒でもよく、水でも良い。水であれば、後処理、コストの面で有利である。更に、カーボンナノチューブからなるカーボン担体をその溶液に添加し、懸濁液を作製する（ステップＳＢ１）。界面活性剤によりカーボン担体が分散され易くなる。次に、この懸濁液に超音波を充分に印加し、カーボン担体を超分散させる（ステップＳＢ２）。次に、触媒成分の原料をこの溶液に添加し、更に、超音波もしくは攪拌により溶液を充分に混合する（ステップＳＢ３）。次に、カーボン担体に担持された触媒成分を還元する（ステップＳＢ４）。
【００３９】
次に、電解質成分を溶解した溶液を用意する。この溶液に触媒を添加して懸濁させて懸濁液を作製する。次に、この懸濁液に超音波を充分に印加することにより、カーボンナノチューブからなるカーボン担体を超分散させながら、カーボン担体に電解質成分を修飾する（ステップＳＢ６）。このように形成した溶液において、溶液の溶媒と固形成分とを分離し、合成物を分取する（ステップＳＢ７）。次に、合成物を所定温度で所定時間乾燥する（ステップＳＢ８）。これにより本発明の触媒を得る。
【００４０】
次に、本発明の触媒を電解質成分膜（例えばナフィオン膜）の表面またはガス拡散層の表面に塗布し、ＭＥＡを作製する（ステップＳＢ９）。この場合、本発明の触媒を適当な溶媒に分散させて塗布することができる。あるいは、本発明の触媒を適当なバインダに分散させて塗布することができる。バインダとしては、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成製）、フレミオン（旭硝子製）等のイオン伝導性をもつ電解質成分が例示される。あるいは、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ等）等の絶縁性をもつ樹脂が例示される。そして、電解質成分膜の両側をガス拡散層で挟んで積層体を形成する。積層体を積層方向にプレス成形またはホットプレス成形を行って接合性を高める。これにより膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）を作製する。
【００４１】
なお、ステップＳＢ４、ＳＢ５、ＳＢ６の順序は問わない。ステップＳＢ７、ＳＢ８は場合によってはなくても良い。ステップＳＢ６を終えた溶液をそのまま電解質成分膜の表面またはガス拡散層の表面に塗布しても良い。
【００４２】
（４）本発明について更に説明を加える。上記したカーボン担体としては、電子伝導性を有すると共に、グラフェンシートのようなπ共役系を有するカーボン材料とされる。このようなカーボン担体としては、カーボンナノチューブ（カーボンナノホーンを含む）とされる。カーボンナノチューブとしては、特定のカイラルベクトルを有するものでも良い。
【００４３】
上記した触媒成分は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｃ，Ｒｅ等の遷移金属，Ａｌ，Ｍｇ等の典型金属、これらの元素を２種以上を含む合金、または、これらの元素を１種または２種以上を含む化合物のうちの少なくとも１種で形成されている形態が例示される。化合物としては、酸化物、塩化物、炭化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。あるいは、１核以上の金属錯体でも良い、例えば、ポルフィリン、フタロシアニン、テトラアザアヌレン等のＮ４環状錯体等がある。触媒成分源としては特に制限されない。触媒成分源としては、例えば、塩化物、硝酸塩、金属錯体類等があるが、基本的には、使用する溶媒に溶解するものである方が好ましい。担持する触媒成分の量も特に制限されないが、触媒成分およびカーボン担体の質量の和を１００質量％とするとき、一般的には１０〜７０質量％程度、２０〜６０質量％程度とすることができる。
【００４４】
（５）本発明に係る電解質成分について説明を加える。本発明に係る電解質成分はイオン伝導性（プロトン伝導性）を発揮することができる。電解質成分は、その主鎖また側鎖にベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環を有する。電解質成分は、カーボンナノチューブからなるカーボン担体に対して親和性を有するものが好ましい。従って電解質成分は、その主構造に、プロトンを伝導する置換基を１つ以上ものもの、あるいは、後工程で置換できるサイトをもつものが採用できる。その例としては、ＮＴＤＡ−ＯＤＡＤＳ−１，５-ジアミノナフタレンポリマーが挙げられる（図１４参照）。
【００４５】
プロトンを伝導する官能基も、公知のものであればよい。例えば、スルホン酸、ホスホン酸、イミダゾール等が挙げられ。プロトン伝導基としては、カーボンナノチューブからなるカーボン担体を分散する時点では必ずしも必要ではなく、場合によっては後工程において修飾させることも可能である。
【００４６】
（６）上記した電解質成分としては、上記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、［Ｐ３］または[Ｐ４]で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドを含む。
【００４７】
このようなポリイミドは、極性溶媒に可溶性である。極性溶媒としては、非プロトン性溶媒に限らず、プロトン性極性溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）でもよいが、一般的には、非プロトン性極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ｍ−クレゾール、アセトニトリル）が好ましい。
【００４８】
このようなポリイミドは、極性溶媒（例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルムなど）に溶解性である。かくして、本発明の電解質成分を構成する好ましいポリイミドとして、下記の式[Ｐ１]、[Ｐ２]、[Ｐ３]または[Ｐ４]で表わされる繰り返し単位を有する。
【００４９】
【化１】
0004688157.tif 000014
【００５０】
【化２】
0004688157.tif 000015
【００５１】
【化３】
0004688157.tif 000016
【００５２】
【化４】
0004688157.tif 000017
【００５３】
なお、式[Ｐ１]、[Ｐ２]、[Ｐ３]および[Ｐ４]において、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５４】
上記した繰り返し単位で形成されている全芳香族ポリイミドは、各種の反応を工夫することによって合成することができる。図１は、上記式[Ｐ１]、[Ｐ２]、[Ｐ３]および[Ｐ４]で表される繰り返し単位で形成されている全芳香族ポリイミドの合成スキームを示す。図１に示されるように、一般に、ｍ−クレゾールを溶媒とし、原料である、酸二無水物とジアミンを、トリエチルアミンおよび安息香酸存在下において、８０℃で４時間、１８０℃で２０時間加熱し、アセトン中で再沈殿を行って回収することにより、所望の全芳香族ポリイミドが得られる（下記の文献参照）。
文献：J. Fang他、Macromolecules, 35, 9022(2002)
上記した式で表される全芳香族ポリイミドは、室温において溶解性を有し、この特性を利用して、次のようにしてカーボンナノチューブを可溶化することができる。即ち、先ず、全芳香族ポリイミドを上述したような極性または非極性溶媒に溶解させる。次に、このようにして得られた全芳香族ポリイミドの溶媒溶液にカーボンナノチューブを添加する。更に、得られた全芳香族ポリイミドとカーボンナノチューブの溶媒溶液に超音波照射を行う。必要に応じて、超音波照射後の溶液を遠心分離に供し、これによってバンドル化しているカーボンナノチューブが確実に除去される。
【００５５】
上記した全芳香族ポリイミドを用いて、上記したようにＣＮＴの可溶化を行うと、ＣＮＴの広い濃度範囲にわたって、個々のカーボンナノチューブが独立して（孤立して）溶解していることが可視−近赤外吸収スペクトルの測定などによって確認されている。すなわち、ＣＮＴの濃度が増大するにしたがい溶液は、次第に粘度を増し最終的にはゲルを形成するが、低濃度溶液から粘稠溶液、更にはゲルを形成するいずれの領域においても、バンドル構造がほどけた状態を維持していることが認められる（後述の可溶化試験およびＡＦＭ観察参照）。
【００５６】
多核芳香族部位を有する全芳香族ポリイミドを用いる本発明の可溶化方法の別の特徴は、特定のカイラルベクトルを持つ幾つかの構造のナノチューブを選択的に可溶化し得ることである。例えば、既述の式[Ｐ２]で表わされる繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドを用いた場合、通常の界面活性剤を用いた場合と異なり、（８，６）のカイラル指標をもつ単層カーボンナノチューブを特に可溶化することができる（後述の３次元蛍光スペクトル測定参照）。これは、界面活性剤を用いミセル水溶液を形成させる可溶化方式（下記の文献参照）における場合とは可溶化のメカニズムが異なるためと推測される。
文献：R. E. Smalley他、Science 298, 2361(2002)
以上のような可溶化方法を実施することにより、全芳香族ポリイミドとカーボンナノチューブとから構成される複合体を含有する溶液またはゲルが得られる。このような溶液やゲルは、そのまま、当該全芳香族ポリイミド／ＣＮＴ複合体で形成されている材料を成形するための製膜工程や押出し成形工程などに供することができる。
【００５７】
更に、上記した可溶化操作により一旦、ＣＮＴが可溶化されて得られた全芳香族ポリイミド／ＣＮＴ溶液は、他の溶媒、特に、水、エタノール、アセトニトリルのような極性溶媒と混合されることができ、更に、それらの溶媒で稀釈されても、個々のＣＮＴは独立して溶解された状態を保持したままである（後述の他の溶媒との混合試験を参照）。したがって、この特性を利用して、例えば、それらの溶媒に溶解性の成分を加えた複合系を調製することも可能である。
【００５８】
なお、よく知られているように、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴまたはＳＷＮＴと略記される）と、多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴまたはＭＷＮＴと略記される）とがある。上記した可溶化の原理は、多層ナノチューブにも適用され得るが、特に、単層カーボンナノチューブに好適に用いられる。本明細書にて用いている「カーボンナノチューブ」または「ＣＮＴ」とは、主として単層カーボンナノチューブについて言及しているものとする。
【００５９】
以下に本発明の特徴を更に具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００６０】
なお、材料、測定装置は下記のとおりである。
カーボンナノチューブ：精製ＳＷＮＴ（HiPco）Carbon Nanotechnologies Co.から購入。
紫外−可視−近赤外吸収スペクトルの測定：分光光度計JASCO, V-570。
近赤外蛍光スペクトルの測定：蛍光分光計Horiba Spex Fluorolog:NIR。
分子間力顕微鏡：Nanoscope IIIa (Veeco Instruments社製)。
【実施例１】
【００６１】
［全芳香族ポリイミドの合成］
図１に示す（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応スキームに従って、既述の式[Ｐ１]、[Ｐ２]および[Ｐ３]の繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミド〔以下、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の（全芳香族）ポリイミド、または、単にＰ１、Ｐ２、Ｐ３のように表記する〕を合成した。生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ測定により行った。
【００６２】
同定データとして、図６ａにＰ１のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す。図６ｂにＰ１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図７ａにＰ２のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す。図７ｂにＰ２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図８にＰ３のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す。
［可溶化試験］
上記した実施例１で合成した全芳香族ポリイミドを用いてカーボンナノチューブの可溶化試験を行った。各全芳香族ポリイミドをＤＭＳＯに溶解させて、それぞれの全芳香族ポリイミドの濃度が１ｍｇ／ｍＬのＤＭＳＯ溶液を調製した。このＤＭＳＯ溶液に精製ＳＷＮＴを加えて１５分間超音波処理して、目視観察するとともに吸収スペクトルの測定を行った後、ＳＷＮＴの濃度を増加させて同様の操作を行うことを繰り返した。ＳＷＮＴの濃度は０．１〜約３ｍｇ／ｍＬ（対ポリイミド重量比０．１〜３）の範囲とした。
【００６３】
いずれの場合においても、ＳＷＮＴの濃度が増大するのにしたがって溶液は次第に粘度を増し、ある濃度を超えるとゲルを形成することが認められた。すなわち、Ｐ１のポリイミドではＳＷＮＴ濃度の対ポリイミド重量比が０．９８近傍から溶液が粘稠になり始め、同比が約１．７を超えるとゲル形成が認められた。また、Ｐ２のポリイミドを用いた場合では、対ポリイミド重量比が約１．４から溶液に粘度が出始め、約１．８を超えるとゲルが形成した。同様に、Ｐ３のポリイミドを使用した場合は、対ポリイミド重量比が１．７付近から粘度が出始め、約２．５を超えるとゲルの形成が認められた。
【００６４】
上記した可溶化試験中に行った可視−近赤外吸収スペクトルの測定から、いずれの場合においても、バンドル構造がほどけた状態が保持されていることが確認された。代表例として、Ｐ２のポリイミドを用いて行った可溶化試験中に測定した可視−近赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００６５】
近赤外吸収スペクトルの測定は、溶液または分散系においてバンドル構造がほどけて個々に溶解しているカーボンナノチューブが存在することを示す手段の一つである（下記の文献参照）。
文献：R. E. Smalley他、Science 297, 593(2002)
図２に示されるように、本発明に係る電解質成分に相当する全芳香族ポリイミドを用いてカーボンナノチューブの可溶化を行うと、ＳＷＮＴの広い濃度範囲にわたって、ＳＷＮＴが個々に溶解していることに因る特徴的なスペクトルが近赤外領域において認められる。すなわち、粘稠な溶液（図２のスペクトルｂ）およびゲル（図２のスペクトルｃ）について測定されたスペクトルの波形およびピーク位置は、ＳＷＮＴの濃度が低い溶液（図２のスペクトルａ）、および当該ＤＭＳＯ溶液を遠心分離（１００００ｇ）に供して得られたサンプル（図２のスペクトルｄ）について測定されたものと実質的に同じである。このことは、ＳＷＮＴの粘稠溶液およびゲルは、個々に溶解されたＳＷＮＴから形成されたものであり、粘稠溶液やゲルにおいてもバンドル構造がほどけた状態が保持されていることを裏付けている。
［ＡＦＭ観察］
上記したように得られたＳＷＮＴ／全芳香族ポリイミド複合体のＤＭＳＯ溶液のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察を行った。サンプルの調製は、当該溶液中にマイカ基質を浸漬した後、洗浄、次いで真空乾燥することにより行った。
【００６６】
図３に代表例として、Ｐ２の全芳香族ポリイミドを用いた場合のＡＦＭ像を示す。ＳＷＮＴの９５％以上の直径が０．７〜２．０ナノメートルの範囲にあり、大部分のＳＷＮＴが個々に溶解した状態で存在していることが示されており、上記した可溶化試験の近赤外吸収スペクトルによる結果と一致している。
［３次元蛍光スペクトル測定］
溶液中でバンドル構造がほどけて個々のＳＷＮＴが溶解していることは近赤外領域で蛍光を発することによっても確認でき、そして、文献上、発光スペクトルの波長に対して励起スペクトルの波長をマッピングすることによりＳＷＮＴのカイラルベクトルを決定できることが知られている。
【００６７】
そこで、上記した実施例２で得られたＳＷＮＴ／全芳香族ポリイミドのＤＭＳＯ溶液について３次元蛍光スペクトルの測定を行った。代表例として、図４に、Ｐ２の全芳香族ポリイミドを用いた場合の結果を示す。サンプルは当該溶液を３時間、１００００ｇの遠心分離に供することにより調製した。
【００６８】
図４に示されるように、（８，６）、（９，５）、（１２，１）（１４，０）および（１４，９）ＳＷＮＴの存在が認められ、（８，６）ＳＷＮＴの強度が特に大きい。これは、界面活性剤ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）を用いた場合にミセル水溶液中に存在するＳＷＮＴとは異なっており、本発明によるカーボンナノチューブは特異なメカニズムで進むものと推測される。
［他の溶媒との混合試験］
上記した操作で得られたＳＷＮＴ／全芳香族ポリイミドのＤＭＳＯ溶液に水、アセトニトリルまたはエタノールを混合した。代表例として、図５に、Ｐ１の全芳香族ポリイミドを用いたＳＷＮＴ／ポリイミドのＤＭＳＯ溶液に水を混合した場合の吸収スペクトル測定の結果を示す。図中、（ａ）は、混ぜる前の原液、（ｂ）は水：ＤＭＳＯ溶液＝１：１、また、（ｃ）は水：ＤＭＳＯ溶液＝９：１の場合である。いずれの場合においても、吸収スペクトルの実質的な変化は認められず、水で可溶化溶液を稀釈してもＳＷＮＴが個々に溶解された状態にあることが確認された。目視観察によっても均一にＳＷＮＴが可溶化したままであった。アセトニトリルまたはエタノールで稀釈した場合においても同様の結果が得られた。
［ポリイミドのプロトン化］
上記したように合成した全芳香族ポリイミドをプロトン化してトリエチルアミン塩部分をスルホン酸基に転換した。プロトン化は、熱したメタノール中で洗浄したＰ１およびＰ２の膜を、１規定の塩酸中に８〜１２時間浸漬し、超純水で洗浄し、乾燥することにより行った。
【００６９】
このようにＰ１およびＰ２をプロトン化して得られたポリイミドは、依然としてＤＭＳＯに対する溶解性を保っていた。そこで、プロトン化したＰ１及びＰ２のＤＭＳＯ溶液で、実施例２と同様の手法に従いＳＷＮＴの可溶化試験を行い、可視−近赤外吸収スペクトルを測定した。プロトン化したポリイミドを用いた場合でも、Ｐ１およびＰ２を用いた場合と同様にＳＷＮＴを可溶化することができ、実質的に同じ吸収スペクトルが得られ、Ｐ１およびＰ２のトリエチルアミン塩構造は可溶化に影響しないことが理解された。
【００７０】
本実施例は様相１に係る製造方法に相当しており、上記した電解質成分を用いてＭＥＡを作製する例である。本実施例の基本工程は、図９に示すフローチャートに基づく。先ず、溶媒（ＤＭＳＯ，５０ｍｌ）に、電解質成分（２２．５ｍｇ）を溶解すると共に、カーボンナノチューブ（１５ｍｇ）を添加し、懸濁液を形成した（ステップＳ１）。電解質成分は上記した全芳香族ポリイミドで形成されているポリマーである。
【００７１】
次に、この懸濁液に超音波を１時間印加した。この場合、電解質成分はカーボンナノチューブの分散を促進させる分散剤として機能できる。これによりカーボンナノチューブを分散させると共に、電解質成分をカーボンナノチューブに修飾させた（ステップＳ２）。
【００７２】
次に、２６．６ｍｇ白金アセチルアセトナートを溶解した溶媒（ＤＭＳＯ，５０ｍｌ）を１時間でこの懸濁液に滴下した。この懸濁液に超音波を１時間印加し、カーボンナノチューブ、電解質成分、触媒成分を充分に混合させた（ステップＳ３）。
【００７３】
更に、ＮａＢＨ４（４０ｍｇ）を懸濁液に加えて所定温度（８０℃）で所定時間（１２時間）攪拌し、Ｐｔを還元担持させた（ステップＳ４）。４０℃において減圧乾燥することによりこの調製溶液の溶媒を除去した後、水で洗浄処理を行い、再び８０℃で真空乾燥し、触媒を分取した（ステップＳ５）。次に、分取した触媒を所定温度（４５℃）で減圧乾燥し、本発明に係る触媒を形成した（ステップＳ６）。次に、本発明に係る触媒を電解質成分膜（例えばナフィオン膜）の表面に塗布し、ＭＥＡを作製した（ステップＳ７）。
【００７４】
図１１は、従来例に係る燃料電池電極用触媒の概念を模式的に示す。図１２は、本発明に係る燃料電池電極用触媒の概念を模式的に示す。図１２に模式的に示すように、従来例では、カーボン担体である複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がバンドル化して凝集している。これに対して本実施例では、図１２に模式的に示すように、カーボン担体であるカーボンナノチューブの分散性が向上しており、カーボンナノチューブ間には電解質成分が存在している。パイ−パイスタッキングにより、カーボンナノチューブと電解質成分とがかなり接近することができる。このため、カーボンナノチューブ同士の凝集が抑制され、束の内部が利用できる。この結果、カーボンナノチューブと触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるのに有利となる。よって三相界面が良好に形成される。
【実施例２】
【００７５】
実施例２を説明する。本実施例は様相２に係る製造方法に相当しており、上記した電解質成分を用いてＭＥＡを作製する例である。本実施例の基本工程は、図１０に示すフローチャートに基づく。先ず、分散剤（コール酸ナトリウム）１ｗｔ％を溶解させた水溶液（４５ｍｌ）に、カーボンナノチューブ（１６．５ｍｇ）を添加し、懸濁液を作製した（ステップＳＢ１）。次に、この懸濁液に超音波を１時間印加し、カーボンナノチューブを分散させた（ステップＳＢ２）。
【００７６】
触媒成分の原料として機能する塩化白金酸（３５．９ｍｇ）を水（９０ｍｌ）に溶解して白金溶液を用意した。この白金溶液を１時間で上記懸濁液に滴下し、調製溶液を形成した。そして超音波を調製溶液に１時間印加して充分に混合した（ステップＳＢ３）。
【００７７】
次に、ＮａＢＨ４（３７．５ｍｇ）を調製溶液に加えて所定温度（８０℃）でＰｔを還元担持させた（ステップＳＢ４）。８０℃において減圧乾燥することによりこの調製溶液の溶媒を除去した後、純水で洗浄処理を行い、再び８０℃で真空乾燥して、触媒を分取した。
【００７８】
次に、電解質成分（２４．７５ｍｇ）を溶解した溶媒（有機溶媒，ＤＭＳＯ，５０ｍｌ）に分取物を添加し、溶液を形成した。電解質成分は上記した全芳香族ポリイミドで形成されているポリマーである。次に、この溶液に超音波を１時間印加し、カーボンナノチューブを超分散させながら、触媒に電解質成分を修飾させた（ステップＳＢ６）。その後、このように形成した溶液において液分と固形分とを分離し、合成物を分取した（ステップＳＢ７）。次に、この合成物を乾燥した（ステップＳＢ８）。これにより本発明の触媒が形成される。その後、前述同様にＭＥＡを形成した（ステップＳＢ９）。
【００７９】
本実施例では、カーボンナノチューブの分散性が向上しており、カーボンナノチューブ間には電解質成分が存在している。このためパイ−パイスタッキングにより、カーボンナノチューブと電解質成分とがかなり接近することができる。このため、カーボンナノチューブ同士の凝集が抑制される。この結果、カーボンナノチューブと触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるのに有利となる。よって三相界面が良好に形成される。
【００８０】
［適用例］
適用例を説明する。図１３は燃料電池を分解した状態の断面の概念を模式的に示す。図１３に示すように、ＭＥＡ１００は、イオン伝導性をもつ電解質成分膜（ナフィオン膜）１０１と、電解質成分膜１０１の厚み方向の一方側に配置された燃料用の触媒層１０２ｆと、燃料用の触媒層１０２ｆの厚み方向の外側に配置された燃料用のガス拡散層１０３ｆと、電解質成分膜１０１の厚み方向の他方側に配置された酸化剤用の触媒層１０２ｏと、酸化剤用の触媒層１０２ｏの厚み方向の外側に配置された酸化剤用のガス拡散層１０３ｏとを含む。ガス拡散層１０３ｆおよびガス拡散層１０３ｏはシート状をなしており、流体としてのガスを透過させ得るようにカーボン繊維の集積層で形成されている。
【００８１】
図１３に示すように、燃料電池は、ＭＥＡ１００と、ＭＥＡ１００のうち燃料用のガス拡散層１０３ｆの外側に配置され燃料を供給する燃料流路２０２を形成する燃料用配流部材２０１と、ＭＥＡ１００のうち酸化剤用のガス拡散層１０３ｏの外側に配置され酸化剤ガス（一般的には、酸素ガスまたは空気）を供給する酸化剤流路３０２を形成する酸化剤用配流部材３０１とを備えている。燃料用配流部材２０１、酸化剤用配流部材３０１は、カーボン材料または耐食性が良好な金属材料で形成されている。ＭＥＡ１００の触媒層１０２ｆ，１０２ｏは、上記した本発明に係る触媒を含み、カーボンナノチューブの凝集が抑制されている。酸化剤としては一般的には、酸素ガスまたは空気が挙げられる。燃料としては一般的には、水素ガスまたは水素含有ガスが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は燃料電池電極用触媒、燃料電池電極用触媒の製造方法、膜電極接合体、燃料電池を利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明で用いられる全芳香族ポリイミドの例を合成するための反応スキームを示す。
【図２】本発明に従うカーボンナノチューブの可溶化試験において測定したＳＷＮＴ／全芳香族ポリイミドのＤＭＳＯ溶液の可視−近赤外吸収スペクトルを例示する。
【図３】本発明によって得られるＳＷＮＴ／ポリイミドのＡＦＭ像を例示する。
【図４】本発明に従うＳＷＮＴ／全芳香族ポリイミドのＤＭＳＯ溶液について測定した３次元蛍光スペクトルを例示する。
【図５】本発明に従うＳＷＮＴ／全芳香族ポリイミドのＤＭＳＯ溶液に他の溶媒を混合して測定した吸収スペクトルを例示する。
【図６ａ】本発明で用いられるポリイミドの１例のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す。
【図６ｂ】本発明で用いられるポリイミドの１例の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【図７ａ】本発明で用いられるポリイミドの別の例のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す
【図７ｂ】本発明で用いられるポリイミドの別の例の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【図８】本発明で用いられる更に別の例のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す。
【図９】様相１に係る製造方法の一形態を示すフローチャートである。
【図１０】様相２に係る製造方法の一形態を示すフローチャートである。
【図１１】従来例に係る燃料電池電極用触媒を模式的に示す構成図である。
【図１２】本発明に係る燃料電池電極用触媒を模式的に示す構成図である。
【図１３】燃料電池を分解した状態を模式的に示す断面図である。
【図１４】電解質成分ポリマーの一例の化学構造を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
図中、１００はＭＥＡ、１０１は電解質成分膜、１０２ｆは燃料用の触媒層、１０３ｆは燃料用のガス拡散層、１０２ｏは酸化剤用の触媒層、１０３ｏは酸化剤用のガス拡散層、２０１は燃料用配流部材、２０２は燃料流路、３０１は酸化剤用配流部材、３０２は酸化剤流路を示す。
【図１】
0004688157.tif 000030
【図２】
0004688157.tif 000031
【図３】
0004688157.tif 000032
【図４】
0004688157.tif 000033
【図５】
0004688157.tif 000034
【図６ａ】
0004688157.tif 000035
【図６ｂ】
0004688157.tif 000036
【図７ａ】
0004688157.tif 000037
【図７ｂ】
0004688157.tif 000038
【図８】
0004688157.tif 000039
【図９】
0004688157.tif 000040
【図１０】
0004688157.tif 000041
【図１１】
0004688157.tif 000042
【図１２】
0004688157.tif 000043
【図１３】
0004688157.tif 000044
【図１４】
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