(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕が０．７〜９．０の範囲にある菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体に、圧縮剪断応力を加える後処理を施すことを特徴とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項２】
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体が、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物である請求項１に記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法。
［化１］
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＱ（１−Ｙ−Ｚ）Ｏ２            （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１．２の数であり、ｙ及びｚはそれぞれ、０．７≦ｙ／ｚ≦９．０、及び、０≦１−ｙ−ｚ≦０．５の関係を満たす数であり、Ｑは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択されるいずれかの金属原子を示す。〕
【請求項３】
後処理後の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体が、ＢＥＴ法による比表面積０．１〜１０．０ｍ２／ｇのものである請求項１又は２のいずれかに記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項４】
後処理後の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体が、複合酸化物粉体の５ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度であるタップ密度０．８〜３．０ｇ／ｍＬのものである請求項１乃至３のいずれかに記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項５】
後処理後の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体が、その上記タップ密度の後処理前のタップ密度に対する比が１．１０以上のものである請求項１乃至４のいずれかに記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法に関し、特に高嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活物質として用いるに好適な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化できることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示しており、そのリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属との複合酸化物、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等が、高性能の電池特性が得られることから注目され、一部実用化に到っている。
【０００３】
更に、複合酸化物としての安定化や、電池としての高容量化或いは高温での電池特性の改良等を目的とし、経済性等も勘案して、それらの遷移金属原子の一部を他の金属原子で置換した各種の複合酸化物の研究も進められており、その中で、ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （０＜ｘ＜１）で表される層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が注目され、例えば、Solid State Ionics 311-318(1992)、J. Mater. Chem. 1149-1155(1996) 、J. Power Sources 629-633(1997)、J. Power Sources 46-53(1998)等には、０≦ｘ≦０．５の層状複合酸化物の単一相の合成例が報告され、又、第41回電池討論会2D20(2000)では、ｘ＝０．５、即ちＮｉ／Ｍｎ＝１の単一相の合成例が報告されている。
【０００４】
一方、これらの複合酸化物の製造方法としては、例えば、リチウム源化合物と前記の如き遷移金属源化合物等を、粉砕及び混合した後、焼成する等の乾式法、又は、リチウム源化合物と前記の如き遷移金属源化合物等とを水等の媒体に分散させ粉砕及び混合したスラリーを、或いは、リチウム源化合物と前記の如き遷移金属源化合物等を粉砕した後、水等の媒体に分散させ混合したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させた後、焼成する等の湿式法等の方法があるが、得られる複合酸化物粉体を球状に形成でき、高嵩密度の粉体が得られ易いことから、後者湿式法の方が優れる方法とされている。
【０００５】
しかしながら、本発明者等の検討によると、従来知られている層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、前記湿式法によって製造される複合酸化物であっても、スピネル型複合酸化物等に比して、粉体嵩密度が低く、そのため、正極活物質として正極に用いたときに、一定のエネルギー容量を確保するためには電池を大型化せざるを得ず、又、電池を小型化すると低エネルギー容量しか得られない等の問題を内在するものであることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術としての層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体における前記問題を解決すべくなされたものであって、従って、本発明は、高嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活物質として用いるに好適な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体に特定応力を加える後処理を施すことによって前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したもので、従って、本発明は、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕が０．７〜９．０の範囲にある層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体に、圧縮剪断応力を加える処理を施す層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、後述する後処理に供する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体としては、少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、粉砕及び混合した後、焼成する乾式法により製造されたものであってもよいが、粉砕及び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成する湿式法により製造されたものであるのが好ましい。
【０００９】
ここで、リチウム源化合物、ニッケル源化合物、及びマンガン源化合物としては、リチウム、ニッケル、及びマンガンの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択される。
【００１０】
そのリチウム源化合物としては、具体的には、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3 （ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ＯＨ（クエン酸リチウム）、ＬｉＣＨ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、中で、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
【００１１】
又、ニッケル源化合物としては、具体的には、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、  Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
【００１２】
又、マンガン源としては、具体的には、例えば、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＣｉ3 等が挙げられ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨが好ましく、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 が特に好ましい。
【００１３】
尚、前記リチウム源、ニッケル源、及びマンガン源の各化合物としては、好ましいとする前記湿式法において、化合物の状態でスラリー媒体中に存在する場合の外、スラリー媒体中でカチオンとアニオンとに解離し、リチウムカチオン、ニッケルカチオン、或いはマンガンカチオンとして存在する場合も含むものとする。
【００１４】
又、本発明における層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の複合酸化物源としては、前記リチウム源化合物、ニッケル源化合物、及びマンガン源化合物の他に、マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及びコバルト源化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物が更に用いられていてもよい。
【００１５】
ここで、マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及びコバルト源化合物としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、及びコバルトの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、タングステン酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化、炭化物等が挙げられるが、これらの中から、スラリー化における媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択される。
【００１６】
そのマグネシウム源化合物としては、具体的には、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００１７】
又、アルミニウム源化合物としては、具体的には、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に好ましい。
【００１８】
又、カルシウム源化合物としては、具体的には、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＣａＷＯ4 、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＣａＣｌ2 、ＣａＣ2 等が挙げられ、中で、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００１９】
又、鉄源化合物としては、具体的には、例えば、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
【００２０】
又、コバルト源化合物としては、具体的には、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ4 ）2 ・７Ｈ2 ０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００２１】
尚、前記マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及びコバルト源化合物の中で、マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、コバルト源化合物が好ましく、アルミニウム源化合物、コバルト源化合物が特に好ましい。又、これらの各化合物としても、好ましいとする前記湿式法において、化合物の状態でスラリー媒体中に存在する場合の外、スラリー媒体中でカチオンとアニオンとに解離し、マグネシウムカチオン、アルミニウムカチオン、カルシウムカチオン、鉄カチオン、或いはコバルトカチオンとして存在する場合も含むものとする。
【００２２】
そして、本発明においては、後述する後処理に供する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕が０．７〜９．０の範囲にあることが必要であり、Ｎｉ／Ｍｎとして０．８〜１．２の範囲にあるのが好ましく、０．９〜１．１の範囲にあるのが更に好ましく、０．９５〜１．０５の範囲にあるのが特に好ましい。Ｎｉ／Ｍｎの値が前記範囲未満では、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を単一相で合成することが困難となり、一方、前記範囲超過では、経済性の面で不利となる。
【００２３】
又、好ましいとする前記湿式法において、少なくとも前記リチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを含有し、必要に応じて、前記マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及びコバルト源化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物を含有するスラリーとしては、水等の媒体中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物をハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加え混合する等の方法により調製されるが、水等の媒体中で粉砕及び混合する前者方法が、均一なスラリーが得られる上で好ましい。
【００２４】
又、好ましいとする前記湿式法において、スラリー中における化合物全体による固形分濃度としては、後述する噴霧乾燥により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上とし、又、均一なスラリーを確保する上で、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下とする。
【００２５】
又、スラリー中における各化合物の平均粒子径は、前述の粉砕混合方法及びその条件により制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として、後述する焼成における反応性、及び高嵩密度を確保する上で、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とし、又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００２６】
又、スラリーの粘度としては、ＢＭ型粘度計により測定した値として、後述する噴霧乾燥により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通常５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ・秒以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、又、スラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍＰａ・秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更に好ましくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
【００２７】
又、好ましいとする前記湿式法においては、粉砕及び混合された少なくとも前記リチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを含有する前記スラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体が製造される。
【００２８】
ここで、噴霧乾燥とは、前記スラリーを液滴化して加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流で搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥法であり、その装置としては、例えば、ロータリーアトマイザー、二流体ノズル型或いは四流体ノズル型スプレードライヤー等が挙げられる。又、液滴化する際の加圧気体としては、空気、窒素等が用いられ、そのガス線速としては、通常１００ｍ／秒以上、好ましくは２００ｍ／秒以上、更に好ましくは３００ｍ／秒以上とし、通常１０００ｍ／秒以下とする。又、加熱された気体流としては、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度とする。
【００２９】
この噴霧乾燥により、前記各化合物の粉砕混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上とする。
【００３０】
前記噴霧乾燥により得られた粉体は、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱処理し焼成される。
【００３１】
その際の焼成温度としては、反応性を確保する上で、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以下とする、尚、その際の加熱時間としては、０．５〜５０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で徐冷するのが好ましい。
【００３２】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法は、以上の如くして製造された層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体に圧縮剪断応力を加える後処理を施すことを必須とする。
【００３３】
ここで、圧縮剪断応力を加える後処理とは、複合酸化物粉体粒子に圧縮及び剪断応力を負荷して粉体粒子を圧縮すると共に、その負荷応力により粉体粒子の表面の一部が削られることにより発生する微粉を粒子表面に再融着させる作用を伴う、所謂、メカノフュージョンを発現させる処理を言い、具体的には、例えば、円筒回転ドラムと、このドラム内の中心軸に固定され、先端にドラムの内周面に接する半球形状の押圧剪断ヘッドを備えた第１アームと、回転ドラムの回転前方に所定角度を隔てて中心軸に固定され、先端にドラムの内周面に接する鋭角状の爪を備えた第２アームとで構成された処理装置を用いて処理がなされる。
【００３４】
本発明において、この処理に用いられる処理装置としては、例えば、ホソカワケミカル社より市販されている「ＡＭ−１５Ｆ」、「ＡＦ−２０ＦＳ」、「ＡＭ−３５Ｆ」、「ＡＭ−６０Ｆ」、「ＡＭ−８０Ｆ」、「ＡＭ−１１０Ｆ」等が挙げられる。
【００３５】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法における層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物であるのが好ましい。
【００３６】
【化２】
Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｑ(1-Y-Z) Ｏ2           （Ｉ）
【００３７】
〔式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１．２の数であり、ｙ及びｚはそれぞれ、０．７≦ｙ／ｚ≦９．０、及び、０≦１−ｙ−ｚ≦０．５の関係を満たす数であり、Ｑは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択されるいずれかの金属原子を示す。〕
【００３８】
前記式（Ｉ）において、０＜ｘ≦１．１であるのが好ましく、ｘが前記範囲超過では、層状複合酸化物として結晶構造が不安定となり、電池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向となる。又、０．８≦ｙ／ｚ≦１．２であるのが好ましく、０．９≦ｙ／ｚ≦１．１であるのが更に好ましく、０．９５≦ｙ／ｚ≦１．０５であるのが特に好ましい。ｙ／ｚが前記範囲未満では、層状複合酸化物を単一相で得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、経済性の面で不利となる。又、０≦１−ｙ−ｚ≦０．３５であるのが好ましく、０≦１−ｙ−ｚ≦０．２５であるのが更に好ましい。１−ｙ−ｚが前記範囲超過では、電池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向となる。
【００３９】
又、本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として、平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下のものである。又、平均二次粒子径が、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下のもでである。又、ＢＥＴ法による比表面積が、通常０．１ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは４．０ｍ2 ／ｇ以上であり、通常１０．０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは８．０ｍ2 ／ｇ以下のものである。
【００４０】
又、本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、粉体充填密度としての２００回タップ後のタップ密度が、好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは３．０ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは２．５ｇ／ｍＬ以下のものである。そして、そのタップ密度の圧縮剪断処理前のタップ密度に対する比が、好ましくは１．１０以上、更に好ましくは１．１５以上となって、嵩密度における顕著な改良効果を示すものとなる。尚、この比が大きい程、改良効果が顕著となるが、実用的には１０以下、特には５以下である。
【００４１】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、高嵩密度を有することから、リチウム二次電池の正極活物質として用いるに好適である。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体のリチウム二次電池の正極活物質としての使用法は、従来公知の方法による。即ち、正極活物質としての本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を、結着剤と共に、必要に応じて導電剤を加え、溶媒に分散させた塗布液となし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処理を行うことにより、集電体表面に正極活物質含有層を形成し、正極とされる。
【００４３】
ここで、用いられる結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等のゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子物質が、又、導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質微粒子が、それぞれ挙げられ、又、溶媒としては、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４４】
又、集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの箔が挙げられ、正極の集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。尚、正極活物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍとされる。
【００４５】
又、正極活物質含有層における正極活物質の含有割合は、電池容量等の電池特性を確保する上で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上とし、電極としての機械的強度等を確保する上で、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下とする。又、結着剤の含有割合は、電極としての機械的強度等を確保する上で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上とし、電池容量や導電性等の電池特性を確保する上で、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下とする。又、導電剤の含有割合は、導電性等の電池特性を確保する上で、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上とし、電池容量等の電池特性を確保する上で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下とする。
【００４６】
又、負極は、負極活物質を、結着剤と共に溶媒に分散させた塗布液となし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処理を行うことにより、集電体表面に負極活物質含有層を形成し、負極とされる。
【００４７】
ここで、用いられる負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、石炭系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及び、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１である。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍx Ｏ2 （ＯＨ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又はＭｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着剤、溶媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙げられる。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集電体としては銅箔が好ましい。
【００４８】
そして、集電体表面に正極活物質含有層を有する正極と、集電体表面に負極活物質含有層を有する負極と、電解質層と、必要に応じて正極と負極の間に介在させるセパレータとから、リチウム二次電池が構成される。
【００４９】
ここで、電解質層としては、例えば、電解質を溶媒に溶解させた有機電解液、又は、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が用いられ、中で、有機電解液が好ましい。
【００５０】
その有機電解液における電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 等が挙げられ、又、溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００５１】
又、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース、セルロースアセテート等の高分子の微多孔性フィルムが用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
比較例１
リチウム源化合物としての水酸化リチウム一水塩〔ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ〕と、ニッケル源化合物としての水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕と、マンガン源化合物としての三二酸化マンガン〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕とを、最終的に得られる層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物における各原子のモル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．０５：０．５０：０．５０となる量を、純水に加えて固形分濃度１２．５重量％のスラリーを調製し、このスラリーを、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミルＫＤ−２０Ｂ型」）を用いて混合すると共に、スラリー中の各化合物の平均粒子径が、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として０．３μｍになるまで、約６時間湿式粉砕した。このスラリーの粘度は、ＢＭ型粘度計により測定した値として２９０ｍＰａ・秒であった。
【００５４】
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤー（藤崎電機社製「四流体ノズル型スプレードライヤー」）を用いて、２３ｍ3 ／分の導入量でダウンフローさせた９０℃の加熱空気流に対して直交方向に、加圧空気により３００ｍ／秒の線速でノズルから噴出させ、噴霧乾燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を空気中で９００℃で１０時間焼成することにより、モル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．０５：０．５０：０．５０の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造した。
【００５５】
得られた層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることが確認された。又、全自動粉体比表面積測定装置（大倉理研製「ＡＭＳ８０００型」）を用いてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、６．１４ｍ２／ｇであった。又、得られた複合酸化物粉体の約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度をタップ密度として測定したところ、１．１２ｇ／ｍＬであった。
【００５６】
実施例１
比較例１で得られた層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の約３００ｇを採取し、ホソカワミクロン社製「ＡＭ−２０ＦＳ」を用いて、インナーピースの回転数を２０００ｒｐｍとして１０分間、圧縮剪断応力を加えることにより後処理を施した。
【００５７】
得られた層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることが確認された。
【００５８】
又、比較例１におけると同様の方法で比表面積を測定したところ、９．２７ｍ２／ｇであった。又、得られた複合酸化物粉体の約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度をタップ密度として測定したところ、１．４９ｇ／ｍＬであり、比較例１における粉砕前のタップ密度に対する比は１．３３であった。
【００５９】
応用例
前記比較例１及び実施例１で得られた層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体、導電剤としてのアセチレンブラック、及び、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉体を、７５重量％：２０重量％：５重量％の割合となる量で混合し、直径９ｍｍの円形に打ち抜いたときの重量が約８ｍｇとなる厚さでシートに成形し、該シートから直径９ｍｍの円形に打ち抜き、アルミニウム製エキスパンドメタルの片面に圧着することにより正極を作製した。この正極を試験極とし、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、これに、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３Ｖで行い、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行ったときの、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量〔Ｑｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕、及び、初期放電容量〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。その初期放電容量〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ2 で測定した放電容量〔Ｑａ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕と共に、表１に示した。
【００６０】
又、それらの初期放電容量〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕、及び放電容量〔Ｑａ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を、前記タップ密度から単位容積当たりに換算し、初期放電容量〔Ｑｓ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｍＬ）〕、及び放電容量〔Ｑａ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｍＬ）〕として表１に併記した。
【００６１】
【表１】
0004674423.tif 000002
【００６２】
以上の比較例１と実施例１の結果から、本発明の製造方法により得られる実施例１の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、比較例１の層状複合酸化物に対する嵩密度の改良効果が大きく、高嵩密度を有することが明らかであり、更に、応用例の結果から、本発明の製造方法により得られる実施例１の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例１の層状複合酸化物を正極活物質として用いた場合に比して、単位重量当たりで同等の電池特性を有し、圧縮剪断処理による電池特性上の劣化等を生じてはいないことが明らかであり、従って、単位容積当たりの電池特性において優れることが明らかである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、高嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活物質として用いるに好適な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造する方法を提供することができる。