(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素ナノ／マイクロハイブリッドシステムの製法において、
（ｉ）（ａ）平均粒度１〜２００ｎｍの、元素周期系の第２から第６主族、第１から第８副族またはランタニドの金属または半金属少なくとも１種のナノスケールの酸化物および／または混合酸化物少なくとも１種および（ｂ）平均粒度３〜４０μｍの、マイクロスケールのコランダムからなる酸化物粒子混合物と、
以下の（ｉｉ）、（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）、（ｉｉ）＋（ｉｖ）及び（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）：
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）：
Ｒ1sＲ2rＳｉＹ(4-s-r)      （ＩＩ）
［式中、基Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、かつそれぞれ１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シアノアルキル−、フルオロアルキル−、アリール−、アシルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−またはウレイドアルキル基であり、Ｙはメトキシ−、エトキシ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−プロポキシ−または２−メトキシエトキシ−基であり、かつｓは１または２または３に等しく、かつｒは０または１または２に等しいが、ただし（ｓ＋ｒ）≦３］のオルガノ官能性シラン少なくとも１種、
（ｉｉｉ）メトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−またはｉ−プロポキシ基を有し、かつ平均オリゴマー化度１〜５０を有するモノマーおよび／またはオリゴマーのケイ酸エステル、
（ｉｖ）その官能価が同じかまたは異なり、かつシロキサン中の各Ｓｉ原子が一連のアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、イソシアノアルキル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、トリアミノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアルキル、グリシジルオキシアルキル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキル、アリールまたはアルコキシからなる官能基を有し、かつシロキサン中のＳｉ原子の残りの遊離の価はメトキシ−またはエトキシ−またはヒドロキシ基で飽和されているオルガノ官能性シロキサン
からなる群から選択される少なくとも１種の有機官能性ケイ素化合物とを、水の存在下に反応させ、かつ、酸化物成分（ｉ）として、成分（ａ）および（ｂ）からなり、かつ（ａ）：（ｂ）の質量比１：１０〜５：１である酸化物粒子混合物を使用することを特徴とする、有機ケイ素ナノ／マイクロハイブリッドシステムの製法。
【請求項２】
請求項１に記載の製法によって得られる有機ケイ素ナノ／マイクロハイブリッドシステム。
【請求項３】
酸化物粒子混合物の成分（ａ）が一連の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒからなるナノスケールの酸化物および／または混合酸化物少なくとも１種である、請求項２に記載のナノ／マイクロハイブリッドシステム。
【請求項４】
請求項２または３に記載の有機ケイ素ナノ／マイクロハイブリッドシステムを含有する組成物の製法において、
（ｉ）（ａ）平均粒度１〜２００ｎｍの、元素周期系の第２から第６主族、第１から第８副族またはランタニドの金属または半金属少なくとも１種のナノスケールの酸化物および／または混合酸化物少なくとも１種および（ｂ）平均粒度３〜４０μｍの、マイクロスケールのコランダムからなる酸化物粒子混合物と、
以下の（ｉｉ）、（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）、（ｉｉ）＋（ｉｖ）及び（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）：
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）：
Ｒ1sＲ2rＳｉＹ(4-s-r)      （ＩＩ）
［式中、基Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、かつそれぞれ１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シアノアルキル−、フルオロアルキル−、アリール−、アシルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−またはウレイドアルキル基であり、ここで、各アルキレン基は１〜６個のＣ原子を有し、Ｙはメトキシ−、エトキシ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−プロポキシ−または２−メトキシエトキシ−基であり、かつｓは１または２または３に等しく、かつｒは０または１または２に等しいが、ただし（ｓ＋ｒ）≦３］のオルガノ官能性シラン少なくとも１種、
（ｉｉｉ）メトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−またはｉ−プロポキシ基を有し、かつ平均オリゴマー化度１〜５０を有するモノマーおよび／またはオリゴマーのケイ酸エステル、
（ｉｖ）その官能価が同じかまたは異なり、かつシロキサン中の各Ｓｉ原子が一連のアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、イソシアノアルキル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、トリアミノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアルキル、グリシジルオキシアルキル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキル、アリールまたはアルコキシからなる官能基を有し、かつシロキサン中のＳｉ原子の残りの遊離の価はメトキシ−またはエトキシ−またはヒドロキシ基で飽和されているオルガノ官能性シロキサン
からなる群から選択される少なくとも１種の有機官能性ケイ素化合物とを、その場で、水の存在下に、液体の硬化可能な合成樹脂または合成樹脂の前駆体中で、合成樹脂に対して酸化物成分（ｉ）０．１〜８０質量％を使用して反応させ、かつ、酸化物成分（ｉ）として、成分（ａ）および（ｂ）からなり、かつ（ａ）：（ｂ）の質量比１：１０〜５：１である酸化物粒子混合物を使用することを特徴とする、請求項２または３に記載の有機ケイ素ナノ／マイクロハイブリッドシステムを含有する組成物の製法。
【請求項５】
硬化可能な合成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体としてアクリレート、メタクリレート、エポキシド、エポキシド樹脂、ポリウレタン、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレートまたは前記の成分の２種またはそれ以上からなる混合物を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸化物成分（ｉ）ならびにシランベースの成分少なくとも１種（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）を質量比１００：１〜０．５：１で使用する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
反応を触媒の存在下に実施する、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応を湿潤剤の存在下に実施する、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応を３０〜１００℃の範囲の温度で実施する、請求項４から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
硬化可能な合成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体を予め装入し、かつ加温し、
触媒だけを添加するか、あるいは触媒に加えて、湿潤剤および水のいずれか一方もしくは両方を添加し、
成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）を添加し、引き続き
酸化物成分（ｉ）を良好な混合下に添加する、請求項４から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応の間および／またはその後に、生じたアルコールを反応系から除去する、請求項４から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
成分（ｉｉ）として３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシ−２−メチル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシ−２−メチル−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランおよび／またはｎ−プロピルトリエトキシシランを使用する、請求項４から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化物成分（ｉ）として、ナノスケールのケイ酸（ａ）およびマイクロスケールのコランダム（ｂ）からなる酸化物粒子混合物を使用する、請求項４から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
有機ケイ素成分（ｉｉ）のＳｉ１モル当たり、水０．５〜６モルを使用する、請求項４から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項４から１４までのいずれか１項の記載により得られる、硬化可能な合成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体をベースとする組成物。
【請求項１６】
耐引っかき性および耐磨耗性被覆を製造するための塗料としての、あるいは被覆組成物または塗料を製造するためのベース成分としての、請求項４から１４までのいずれか１項の記載により得られる組成物の使用方法。
【請求項１７】
耐引っかき性および耐磨耗性被覆の製法において、請求項４から１６までのいずれか１項の記載により得られる組成物または塗料を基板に塗布し、かつラジカルにより、熱によりおよび／または光化学的に硬化させることを特徴とする、耐引っかき性および耐磨耗性被覆の製法。
【請求項１８】
請求項１６または１７の記載により組成物を基板に塗布し、かつ硬化させることにより得られる、耐引っかき性および耐磨耗性被覆。
【請求項１９】
請求項１６から１８までのいずれか１項の記載により得られる耐引っかき性および耐磨耗性被覆を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐引っかき性および耐磨耗性被覆のための有機ケイ素ナノ−もしくはマイクロハイブリッドカプセルを含有する組成物に関し、その際、この有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムもしくはマイクロハイブリッドシステムは小さな金属酸化物の核Ａおよび実質的に全面的な有機ケイ素被覆Ｂからなり、かつこの組成物は、合成樹脂中または合成樹脂前駆体化合物中での金属酸化物粒子（ＫＡ−Ｏ）ならびに有機官能基および加水分解可能な基少なくとも１つもしくはヒドロキシ基少なくとも１つを有する有機官能性ケイ素化合物少なくとも１種とのその場で実施される反応により得られる。さらに本発明は、基板上に耐引っかき性および耐磨耗性被覆を製造するための塗料としてのこのような組成物の使用ならびに相応して、耐引っかき性および耐磨耗性に被覆された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゾル−またはゲル粒子あるいは金属−もしくは半金属酸化物の表面特性を、加水分解可能なオルガノシランまたはオルガノシロキサンで処理することにより変性することは公知であり、その際に通常、単層のシラン層を酸化物−もしくはゾルゲル粒子に結合させる。こうして処理された酸化物もしくはゾル−またはゲル粒子、例えば無機顔料または充填剤はポリマーマトリックス中に、殊にはフィルムならびに被覆剤中に、したがって製造可能な被覆に導入することができる。しかし通常、このようなポリマー系の耐引っかき性および耐磨耗性は低い。
【０００３】
ＤＥ１９８４６６６０は共有結合により酸化物粒子に結合しているケイ素有機基で被覆されているナノ寸法の表面変性された酸化物−もしくは混合酸化物粒子を開示していて、その際、有機官能基が反応基として記載されていて、かつ通常これは外部から配向されていて、重合により、ポリマーマトリックス中のプレポリマーを硬化させる際にポリマー材料と結合する。このような被覆剤の製法は迂遠である。それというのもオルガノシランおよび酸化物成分を交互にプレポリマーに添加するためである。
【０００４】
ＤＥ１９８４６６５９はＤＥ１９８４６６６０と同じ時間的順位を有し、かつ耐引っかき性合成樹脂層を備えた層材料に関しているが、これもナノ寸法の表面変性された酸化物粒子を含有する。ＤＥ１９８４６６５９はナノ寸法の酸化物粒子の被覆を製造するために、反応性放射線架橋可能な基を有するアクリルオキシアルキルシランの使用を特に教示している。この場合も被覆剤の製造を、アクリレート処方物中、水、酸ならびに湿潤剤の存在下にナノ寸法のケイ酸と３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ）とを時間的に迂遠に反応させて行う。ここでも、成分を特別な順序で交互に加えなければならない。
【０００５】
前記の被覆剤は往々にして高粘度であり、かつ多くの場合、低い割合の酸化物粒子しか含有せず、後の被覆の耐引っかき性に影響を及ぼす。ことに薄く、引き裂き可能な基板の場合、このような高粘度の被覆材料を基板に塗布することは困難でもある。しばしば、このようにして得られた被覆の耐引っかき性および耐磨耗性は改善の必要がある。このような高粘度の系の場合さらに、特別に高価な塗布装置を必要とする。往々にしてこのような高粘度の被覆剤には、有機物質排出（ＶＯＣ−問題、ＶＯＣ＝「揮発性有機化合物」）を高める溶剤も添加される。
【０００６】
まだ公開されていないドイツ特許出願１０１００６３１．４および１０１００６３３．０の教示によると、かなり耐引っかき性（ＤＩＮ５３７９９）被覆を製造することができる。しかしこのような被覆系は、耐引っかき性だけでなく良好な耐磨耗性（ＤＩＮ５２３４７／ＡＳＴＭ  Ｄ−１０４４によるヘーズおよびＤＩＮ６８８６１による磨耗）を必要とする使用には、例えば木材塗装、プラスチックおよび寄木張りの床には使用することができない。
【０００７】
市場で慣用の耐磨耗性ＰＵ−塗料では、５０回転の後に磨耗２ｍｇが測定されうる（ＤＩＮ６８８６１によるテーバー磨耗試験機−試験）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、可能な限り耐引っ掻き性および耐磨耗性のある樹脂ベースの被覆をもたらす可能性を提供する課題が存在した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明により相応して、請求項の記載により解決される。
【００１０】
以下ではマイクロハイブリッドシステムとも称される有機ケイ素マイクロハイブリッドカプセルをベースとするシステムならびに以下では有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムとも称される、有機ケイ素ナノ−およびマイクロハイブリッドカプセルが相互に存在するシステムが発見されたが、これは（ａ）ナノ寸法の核としてのナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物もしくは（ｂ）マイクロ寸法の核としてのマイクロ寸法の合成コランダム、ことにＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３（ＥＳＫ−ＳＩＣ  ＧｍｂＨ、平均粒径１３μｍ）を有する酸化物粒子（ＫＡ−Ｏ）ならびにそれぞれ有機ケイ素もしくは重合可能な有機ケイ素被覆Ｂからなり、ここで、有機ケイ素被覆Ｂは一般式Ｉａ：
（Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ      （Ｉａ）
［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲはオルガノ有機基、例えば例を挙げるにすきないがアルキル、例えばメチル、プロピル、ブチル、オクチル、ペルフルオロアルキル、トリデシルフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルあるいはアルケニル、例えばビニルまたはアリルあるいはアリール、例えばフェニルまたはベンジルあるいはアミノアルキル、例えば３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ´−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、グリシジルオキシアルキル、例えば３−グリシジルオキシプロピルあるいはメタクリルオキシアルキル、例えば３−メチルアクリルオキシプロピルであり、かつｘは０〜２０の数であり、その際、Ｓｉのまだ遊離の価はＳｉＯ−および／または−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の価はＳｉＯ−、−Ｒおよび／または−Ｚにより飽和されていて、基Ｚは同じかまたは異なり、かつヒドロキシ−またはアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシであり、かつ被覆Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有する］の有機ケイ素成分少なくとも１種を含有し、かつ／または被覆Ｂの有機ケイ素成分は一般式Ｉｂ：
（ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ］      （Ｉｂ）
［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは前記の意味を有し、かつｘは０〜２０の数であり、その際、Ｓｉのまだ遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ−および／または−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ−、−Ｒおよび／または−Ｚにより飽和されていて、基Ｚは同じかまたは異なり、かつヒドロキシ−および／またはアルコキシ基であり、かつ被覆Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有する］の共有結合１つまたは複数を介して核Ａ（ＫＡ−Ｏ）に結合している。
【００１１】
さらに、前記の有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムもしくはマイクロハイブリッドシステムは簡単かつ経済的に直接、硬化可能な合成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体をベースとする組成物中でその製造の際に生じ、かつ基板または物品に塗布し、引き続き硬化させると、優れた耐引っかき性および耐磨耗性の被覆をもたらす塗料のためのベースとして、相応する組成物を使用することができることが判明した。
【００１２】
硬化可能な合成樹脂または硬化可能な合成樹脂樹脂の前駆体、即ち液体プレポリマーまたは相応するプレポリマーの混合物とはこの場合、かつ以下では例えば、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、ポリウレタン、不飽和ポリエステルまたはこれらからなる混合物のことである。
【００１３】
さらに、本発明の方法では実質的に全面的かつ多層の有機ケイ素で被覆された酸化物粒子、即ち核Ａは有利に直接、硬化可能な合成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体中に微細に分散して生じる。
【００１４】
本発明の方法では通常、プレポリマー中に同時に均一に添加された本発明の有機ケイ素マイクロハイブリッドシステムもしくは有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムが得られる。
【００１５】
こうして得られた組成物は、製造および塗布の際の意外に有利な加工性において優れている。それというのも実地において、組成物中のコランダム成分にも関わらず、コランダム粒子の有機ケイ素被覆により、混合−および塗布装置に付加的な磨耗が確認されないことが示されているためである。
【００１６】
塗料のダイラタント特性は工業的プロセスでは一般的に、かつ特に特殊塗料の被覆の際には問題となりうる。一般に、このような被覆系では２５００ｍＰａｓまでの粘度が望まれる。有利には本発明の溶剤不含被覆剤は＞５００〜２０００ｍＰａｓ、特に有利には８００〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。粘度の調節は合成樹脂または相応するプレポリマーでの組成物の希釈によっても行うことができる。ローラー塗布のためには粘度は好適には０．８〜１．２Ｐａｓの範囲内でなければならない。
【００１７】
粘稠性処方物もしくは塗料の場合により適用すべき希釈および被覆の際の温度調節（典型的には６０℃）の他に特別な塗料添加物も、分散液の粘度を効果的に低下させうることが判明している。処方物９Ｍａ％、例えばＡｅｒｏｓｉｌＯＸ５０および３０Ｍａ％およびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＶＴＭＯ９Ｍａ％を含むＤＰＧＤＡを添加すると、高ダイラタントな分散液もしくは組成物のレオロジー特性を改善することができる。
【００１８】
特にシラン成分としてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯを有する塗料系はダイラタントな特性を示しうる。ＶＴＭＯの添加下に混合物ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯを使用すると、特に有利なレオロジー特性を期待することができる。
【００１９】
同様に、基板上に、または相応する物品上に特に耐引っかき性および耐磨耗性の被覆を製造するための塗料として本発明の組成物を使用することも発見された。
【００２０】
被覆の硬化は好適には、ＵＶ照射または電子線照射により光化学的に行う。通常、照射を１０〜６０℃の温度、有利には周囲温度で実施する。
【００２１】
例えば本発明では簡単かつ経済的に、有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドカプセルもしくは専らマイクロハイブリッドカプセルを含有する被覆剤を用いて優れた耐引っかき性および耐磨耗性を達成することができる。
【００２２】
本発明の目的はしたがって、酸化物粒子（ＫＡ−Ｏ）であり、かつ（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から第８副族またはランタニドの金属または半金属少なくとも１種のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少なくとも１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムからなる混合物であるか、あるいは専らマイクロ寸法のコランダム（ｂ）からなる核Ａおよび
一般式Ｉａ：
（Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ      （Ｉａ）
［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは１〜５０個のＣ原子、有利には１〜２０個のＣ原子、特に有利には１〜１６個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、フルオロアルキル−、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シアノアルキル−、アリール−、アシルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−もしくはウレイドアルキル−基であり、かつｘは０〜２０の数であり、その際、Ｓｉのまだ遊離の価はＳｉＯ−および／または−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の価はＳｉＯ−、−Ｒおよび／または−Ｚにより飽和されていて、基Ｚは同じかまたは異なり、かつヒドロキシ−またはアルコキシ基であり、かつ被覆Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有する］の有機ケイ素成分少なくとも１種を含有し、かつ／または被覆Ｂの有機ケイ素成分が一般式Ｉｂ：
（ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ］      （Ｉｂ）
［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、フルオロアルキル−、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シアノアルキル−、アリール−、アシルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−もしくはウレイドアルキル−基であり、かつｘは０〜２０の数であり、その際、Ｓｉのまだ遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ−および／または−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ−、−Ｒおよび／または−Ｚにより飽和されていて、基Ｚは同じかまたは異なり、かつヒドロキシ−またはアルコキシ基であり、かつ被覆Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有する］の共有結合１つまたは複数を介して核Ａ（ＫＡ−Ｏ）に結合している有機ケイ素被覆Ｂからなる有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハイブリッドシステムである。
【００２３】
基Ｚのアルコキシ基として１〜１８個のＣ原子を有する線状、環式または分枝鎖アルキル基を有するものが有利であり、ことにメトキシ−、エトキシ−、ｉ−またはｎ−プロポキシ基が有利である。
【００２４】
本発明の有機ケイ素ナノ−もしくはマイクロハイブリッドカプセルでは、核Ａと被覆Ｂとの質量比は有利には０．５：１〜１００：１、特に有利には１：１〜１０：１、極めて有利には２：１〜５：１である。
【００２５】
好適には前記の有機ケイ素ナノカプセルの核Ａは、一連の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒからなるナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少なくとも１種（したがって、酸化物水酸化物も含む）、例えばＳｉＯ２、例えば熱分解により製造されたケイ酸、シリケート、酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ＴｉＯ２、チタン酸塩、ＺｒＯ２またはジルコン酸塩からなる。マイクロハイブリッドカプセルの核Ａは通常、マイクロ寸法のコランダム粒子からなる。
【００２６】
本発明の有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハイブリッドシステムは
（ｉ）（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から第８副族またはランタニドの金属または半金属少なくとも１種のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少なくとも１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムからなる酸化物粒子混合物あるいは
マイクロ寸法のコランダム（ｂ）と
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）：
Ｒ１ｓＲ２ｒＳｉＹ（４−ｓ−ｒ）      （ＩＩ）
［式中、基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつそれぞれ１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シアノアルキル−、フルオロアルキル−、アリール−、アシルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−またはウレイドアルキル基であり、Ｙはメトキシ−、エトキシ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−プロポキシ−または２−メトキシエトキシ−基であり、かつｓは１または２または３に等しく、かつｒは０または１または２に等しいが、ただし（ｓ＋ｒ）≦３］のオルガノ官能性シラン少なくとも１種および
（ｉｉｉ）場合により、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−またはｉ−プロポキシ基を有し、かつ平均オリゴマー化度１〜５０を有するモノマーおよび／またはオリゴマーのケイ酸エステル、例えばテトラメトキシシラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）Ｍ、テトラエトキシシラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）Ａ、テトラプロポキシシラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）Ｐまたはオリゴマーのエチルシリケート、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）４０および
（ｉｖ）場合により、その官能価が同じかまたは異なり、かつシロキサン中の各Ｓｉ原子が一連のアルキル、即ち１〜２０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、イソシアノアルキル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、トリアミノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアルキル、グリシジルオキシアルキル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキル、アリールまたはアルコキシからなる官能基を有し、かつシロキサン中のＳｉ原子の残りの遊離の価はメトキシ−またはエトキシ−またはヒドロキシ基で飽和されているオルガノ官能性シロキサン（有利には平均オリゴマー化度１〜２０、有利には平均オリゴマー化度２〜１０を有するようなシロキサンであり、例えばこれらはドイツ特許出願１９９５５０４７．６、１９９６１９７２．７、ＥＰ０５１８０５７、ＥＰ０５９０２７０、ＥＰ０７１６１２７、Ｅｐ０７１６１２８、ＥＰ０７６０３７２、ＥＰ０８１４１１０、ＥＰ０８３２９１１、ＥＰ０８４６７１７、ＥＰ０８４６７１６、ＥＰ０８４６７１５、ＥＰ０９５３５９１、ＥＰ０９５５３４４、ＥＰ０９６０９２１、ＥＰ０９７８５２５、ＥＰ０９３０３４２、ＥＰ０９９７４６９、ＥＰ１０３１５９３およびＥＰ００７５６９７から挙げることができる）とを反応させることにより得られるが、その際、反応をその場で、液体の硬化可能な合成樹脂または合成樹脂の前駆体中で行う。
【００２７】
本発明ではこの場合、成分（ａ）として有利には、一連の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒからなるナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少なくとも１種を使用するが、その際、ナノ寸法の酸化物は有利には平均粒度１〜２００ｎｍを有する。特に有利には成分（ａ）としてナノ寸法のケイ酸を使用する。
【００２８】
本発明の方法では、酸化物成分（ＫＡ−Ｏ）として専らマイクロ寸法のコランダム（ｂ）あるいは成分（ａ）および（ｂ）からなる酸化物粒子混合物を使用することができる。
【００２９】
例えば成分（ｂ）としてマイクロ寸法のコランダム（α−Ａｌ２Ｏ３）が有利であり、その際、これらは有利には３〜４０μｍ、特に有利には９〜１８μｍ、極めて有利には１２〜１５μｍの平均粒径を有する。
【００３０】
さらに、本発明の目的は有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハイブリッドシステムを含有する組成物の製法であって、これは、
（ｉ）（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から第８副族またはランタニドの金属または半金属少なくとも１種のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少なくとも１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムからなる酸化物粒子混合物あるいは
マイクロ寸法のコランダム（ｂ）と
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）：
Ｒ１ｓＲ２ｒＳｉＹ（４−ｓ−ｒ）      （ＩＩ）
［式中、基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつそれぞれ１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シアノアルキル−、フルオロアルキル−、アリール−、アシルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−またはウレイドアルキル基であり、ここで、各アルキレン基は１〜６個のＣ原子を有し、Ｙはメトキシ−、エトキシ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−プロポキシ−または２−メトキシエトキシ−基であり、かつｓは１または２または３に等しく、かつｒは０または１または２に等しいが、ただし（ｓ＋ｒ）≦３］のオルガノ官能性シラン少なくとも１種および
（ｉｉｉ）場合により、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−またはｉ−プロポキシ基を有し、かつ平均オリゴマー化度１〜５０を有するモノマーおよび／またはオリゴマーのケイ酸エステルおよび
（ｉｖ）場合により、その官能価が同じかまたは異なり、かつシロキサン中の各Ｓｉ原子が一連のアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、イソシアノアルキル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、トリアミノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアルキル、グリシジルオキシアルキル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキル、アリールまたはアルコキシからなる官能基を有し、かつシロキサン中のＳｉ原子の残りの遊離の価はメトキシ−またはエトキシ−またはヒドロキシ基で飽和されているオルガノ官能性シロキサンとをその場で、液体の硬化可能な合成樹脂または合成樹脂の前駆体中で反応させることを特徴とする。
【００３１】
一般に、前記の反応を加熱可能な攪拌容器中で実施する。しかし、他の混合装置、殊に比較的高い固体割合を有する系では例えば、コニカルミキサーまたはニーダーを使用することもできる。しかし好適には、溶解機ディスクによる予備分散および引き続く浸漬ミルによる微細粉砕のために組み合わせた装置を使用することもでき、例えばこれらはＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨによりＴｏｒｕｓｍｉｌｌ（登録商標）の名称で提供されている。
【００３２】
好適には本発明の方法の実施では、
硬化可能な合成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体を予め装入し、かつ加温し、
触媒、場合により湿潤剤および水を添加し、
成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）を添加し、引き続き
酸化物成分（ｉ）を良好な混合下に添加する
ように実施する。
【００３３】
本発明の方法では有利には、硬化可能な合成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体として、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、エポキシド樹脂、ポリウレタン、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレートまたは前記の成分の２種またはそれ以上からなる混合物を使用する。
【００３４】
ことには、しかし専らではないが式ＩＩの有機官能性シランとして、次の化合物を使用することができる：メチルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＥＳ）、プロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ）、プロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＥＯ）、ｉ−ブチルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＩＢＴＭＯ）、ｉ−ブチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＩＢＴＥＯ）、オクチルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＯＣＴＭＯ）、オクチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＯＣＴＥＯ）、ヘキサデシルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）９１１６）、ヘキサデシルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）９２１６）、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−ブロモプロピルアルコキシシラン、３−ヨードプロピルアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジアルコキシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルアルコキシシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＭＯ）、３−アミノプロピルトリエトキシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１８９）、ｎ−アミノエチル−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１４１１）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１５０５）、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯ）、トリ−アミノ官能性プロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＴＲＩＡＭＯ）、特に［Ｎ−アミノエチル−Ｎ´−（３−トリアルコキシシリルプロピル）］エチレンジアミンならびに［Ｎ−アミノエチル−Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）］エチレンジアミン、トリアミノ官能性プロピルメチルジアルコキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＩＭＥＯ）、３−メタクリルオキシプロピルアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ）、３−メタクリルオキシイソブチルトリアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ）、３−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−メルカプト���ロピルアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＭＯ）、ビニルトリアルコキシシラン、特にビニルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＥＯ）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯＥＯ）、ペルフルオロアルキルトリアルコキシシラン、フルオロアルキルトリアルコキシシラン、特にトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｆ８２６１）、トリデカフルオロオクチルメチルジアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン（Ｓｉ−６９）、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−ＮＣＳ３−チアシアミドプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉ−２６４）、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、１，２−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（Ｓｉ−２６６）、３−シアノプロピルトリアルコキシシラン、特に３−シアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス（トリメトキシシリルプロピル）トリイソシアヌレート、３−［メトキシ（ポリエチレングリシド）］プロピルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、アリルメチルジアルコキシシラン、アリルジメチルアルコキシシラン、３−メタクリルオキシ−２−メチルプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルトリアルコキシシラン、（シクロヘキセ−３−エニル）−エチルトリアルコキシシラン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）アルキルカルバメート、３−アジドプロピルトリアルコキシシラン、４−（２−トリアルコキシシリルエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、ビス（（３−アルコキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−アルコキシシリルプロピル）アミン、３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、特に３−アクリルオキシメチルジアルコキシシラン、３−アクリルオキシジメチルアルコキシシラン、ここで、前記のアルコキシ基のうちメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、プロポキシまたはアセトキシが有利である。
【００３５】
本発明では成分（ｉｉ）として特に有利には３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシ−２−メチル−プロピルトリメトキシラン、３−メタクリルオキシ−２−メチル−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランおよび／またはｎ−プロピルトリエトキシシランを使用する。
【００３６】
本発明の方法では好適には、プレポリマーの、通常は液体の成分を予め装入し、かつ加温し、一定量の水、場合により触媒、場合により湿潤剤ならびに有機ケイ素成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）を添加し、これに続いて酸化物成分（ｉ）を良好な混合下に添加する。即ち好適には、先ず合成樹脂成分、触媒、湿潤剤、水および有機ケイ素成分、場合により更なる助剤、例えば安定剤を一緒にし、混合し、その後初めて、酸化物成分（ｉ）を添加するが、その際、この製法によって得られれた成分混合物はことには良好な加工特性によっても際立っている。
【００３７】
本発明の方法では有利には合成樹脂に対して酸化物成分（ｉ）（ＫＡ−Ｏ）０．１〜８０質量％、有利には５〜７０質量％、特に有利には１５〜５０質量％、極めて有利には２０〜４０質量％、殊に≦６０質量％を使用する。
【００３８】
本発明の方法で酸化物成分（ｉ）として（ａ）および（ｂ）からなる酸化物粒子混合物を使用する場合、（ａ）：（ｂ）の質量比１：１０〜５：１が有利である。特に有利には成分（ａ）および（ｂ）の質量比１：３〜１：１、極めて有利には１：２の酸化物粒子混合物を使用する。
【００３９】
本発明の方法では有利には、平均粒径１〜１００ｎｍ、特に有利には５〜５０ｎｍ、極めて有利には１０〜４０ｎｍを有するナノ寸法の酸化物および／またはナノ寸法の混合酸化物（ａ）を使用する。この際、酸化物もしくは混合酸化物（ａ）はＢＥＴ表面積４０〜４００ｍ２／ｇ、有利には６０〜２５０ｍ２／ｇ、特に有利には８０〜２５０ｍ２／ｇを有する。ナノ寸法の酸化物または混合酸化物（ａ）として例えば、しかし排他的ではないが、更なる金属−または半金属成分、例えばアルミニウム、チタン、鉄またはジルコンで変性されていてもよい熱分解ケイ酸を使用することができる。
【００４０】
酸化物成分（ｂ）として有利には、平均粒度ｄ５０９〜１５μｍを有するマイクロ寸法のコランダムを使用する。
【００４１】
さらに、単一成分（ａ）および（ｂ）から、もしくは（ｂ）からなる酸化物成分（ｉ）ならびにシランベースの成分少なくとも１種、ことには（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）を質量比１００：１〜０．５；１、特に有利に１０〜１：１、極めて有利には５〜２：１で使用するのが有利である。
【００４２】
液体もしくは硬化可能な合成樹脂または液体で硬化可能な合成樹脂の前駆体、即ちプレポリマーまたはプレポリマーからなる混合物として本発明では例えば、例を挙げるに過ぎないがアクリレート、メタクリレート、エポキシド、エポキシド樹脂、ポリウレタン、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリ官能性のモノマーアクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、アルコキシ化テトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、３，4−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシル−１´−メチルエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたは前記の合成樹脂もしくはプレポリマーの２種またはそれ以上からなる混合物、例えばモノ−および／または二官能性もしくは多官能性モノマーの、場合により低粘度のアクリレートからなる混合物を使用する。
【００４３】
本発明の反応を通常、十分に規定された量の水の存在下に行う。好適にはこのために、有機ケイ素成分のＳｉ１モルあたり水１〜６モルを使用する。
【００４４】
本発明の方法では有利には、前記の反応を一定量の水の存在下に行う。有利には、有機ケイ素成分の加水分解可能なＳｉ結合基１モルあたり、水０．５〜６モル、特に有利には水０．５〜４モル、極めて有利には水１〜２．０モルを使用する。
【００４５】
さらに本発明の反応を有利には触媒の存在下に実施する。触媒としてことに、酸、有利には無水マレイン酸、マレイン酸、酢酸、無水酢酸、グリコール酸、クエン酸、メタンスルホン酸、リン酸が好適である。
【００４６】
さらに本発明の反応を実施するために湿潤剤の使用が有益でありうる。例えば反応を有利には、ドデシル硫酸ナトリウムの存在下に実施する。
【００４７】
本発明の方法では反応を有利には、３０〜１００℃の範囲の温度、有利には５０〜８０℃の範囲の温度で実施する。
【００４８】
加水分解および縮合により、本発明の反応では通常、アルコールが生じるが、これを有利には反応の間、かつ／またはその後に反応系から除去する。反応で生じるアルコールの除去は好適には減圧下に蒸留により実施することができる。通常はこの場合、生成物混合物中、即ち本発明の反応により得られる組成物中のアルコール含有率を＜２質量％、有利には０．０１〜１質量％、特に有利には０．１〜０．５質量％まで低下させて、有利に、溶剤不含の組成物、即ち溶剤不含の塗料ベースもしくは溶剤不含の塗料を得る。
【００４９】
このような本発明の組成物はそのまま、または更なる塗料成分の添加の後に有利に、基板の耐引っかき性被覆のために使用することができる。
【００５０】
本発明の組成物での基板の被覆は通常、組成物の低い粘度の故に、比較的僅かな費用で行うことができる。
【００５１】
さらに本発明の目的は、請求項１から１９までのいずれか１項の記載により得られる硬化可能な合成樹脂をベースとする組成物または塗料である。
【００５２】
本発明の組成物を殊に、耐引っかき性および耐磨耗性被覆を製造するための塗料として、または被覆組成物または塗料を製造するためのベース成分として使用する。
【００５３】
一般に、本発明の組成物は被覆目的のために使用することができ、かつラジカルにより、熱および／または光化学的に、もしくは放射線化学的に硬化させることができる。
【００５４】
好適には本発明の組成物もしくは本発明の塗料に更なる成分、例えばＵＶ−もしくは光−または放射線化学的塗料硬化のための開始剤、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ、塗料安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、Ｔｉｎｕｖｉｎｅ（登録商標）ならびに酸化防止剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）を添加することができる。このような添加剤を通常、処方物もしくは塗料に対して０．１〜５質量％、有利には０．５〜２質量％の量で使用する。塗料系への更なる成分の導入を好適には良好な混合下に行う。本発明の処方物もしくは塗料は重合可能な有機ケイ素ナノカプセルの高い含有率にも関わらず有利に、５００〜１０００ｍＰａｓの比較的低い粘度において際立っている。その際、この系は通常、ダイラタントである。
【００５５】
したがって耐引っかき性および耐磨耗性被覆を製造するための塗料として、または被覆組成物を製造するためのベースとして、本発明の組成物を使用することも本発明の目的である。
【００５６】
本発明の組成物もしくは本発明の塗料の塗布を通常、基板に施与することにより行う。基板を被覆するために、慣用の被覆方法、例えばローラー塗布、ナイフ塗布、浸漬、フロー塗布、注型塗布、噴霧、はけ塗りを適用することができる。
【００５７】
例えば本発明の組成物もしくは塗料をウェブ状基板、例えば紙または金属−もしくは合成樹脂シートにローラー塗布装置により均一に塗布し、引き続き硬化させることができる。好適には被覆を周囲温度、即ち塗料温度でＵＶ−または電子線法（ＥＳＨ）により環境に対して穏やかに、即ち溶剤不含で硬化させることができる。
【００５８】
有利には電子線硬化のために、約１４０ｋｅＶのエネルギーを有する電子を生じさせ、この際、線量は３０〜６０ｋＧｙ、有利には４０〜５０ｋＧｙである。有利にはＯ２−残分は＜２００ｐｐｍである。好適には、光化学的硬化を保護ガス下に、例えば窒素またはアルゴン下に実施する。
【００５９】
しかし塗料硬化は、１５０〜４００ｎｍの波長を有する単色または多色性ＵＶ−ランプを使用することによるＵＶ−照射によっても実施することができる。ＵＶ−硬化の場合にも、周囲温度、例えば１０〜６０℃で処理することができる。この場合にも、Ｏ２−含有率は好適には＜２００ｐｐｍである。
【００６０】
こうして、本発明の組成物もしくは塗料を使用することにより特に好適に優れた耐引っかき性および耐磨耗性被覆を生じさせることができる。引っかき硬度もしくは耐引っかき性の測定はこの場合に通常、硬質合金ボールを使用するＤＩＮ５３７９９により行う。磨耗は例えば、被覆された平面ディスク（Planscheibe）を使用するＤＩＮ５２３４７により行うことができる。
【００６１】
本発明の組成物または本発明の塗料を下塗もしくは基板に塗布し、かつ被覆を化学的に、例えば過酸化物および高温の使用により例えば酸化的に硬化させることができる。
【００６２】
本発明の目的はしたがって、請求項２１または２２の記載により本発明の組成物または本発明の塗料を塗布し、かつ硬化することにより得られる耐引っかき性および耐磨耗性被覆である。
【００６３】
本発明の被覆は有利には、２０〜２００μｍ、特に有利に５〜５０μｍおよび極めて有利に５〜２０μｍの層厚を有する。
【００６４】
したがって特に簡単かつ経済的に例えば、金属、例えばアルミニウム、鉄、スチール、黄銅、銅、銀、マグネシウム、軽金属合金、木材、紙、厚紙、テキスタイル、陶器、プラスチック、熱可塑性プラスチック、ポリカーボネート、ガラス、セラミックに特に耐引っかき性かつ耐磨耗性被覆をもたらすことができる。被覆するために、かなり固い基板材料を選択することに制限はない。このような基板は例えば保護被覆、いわゆる自動車工業でクリヤラッカー系として使用されるような「上塗り」を備えていてよい。
【００６５】
ことに、本発明の被覆法では簡単かつ経済的に耐引っかき性の物品、例えば例を挙げるに過ぎないが、装飾紙、アルミニウムシート、ポリカーボネート−自動車用平板（Autoscheibe）、ＰＶＣ−窓枠、ドア、加工プレート（Arbeitsplatte）、床被覆材、寄木細工床を得ることができる。
【００６６】
さらに本発明の目的は請求項２０から２２までのいずれか１項の記載により得られる本発明の被覆を有する物品である。
【００６７】
【実施例】
本発明を次の例で詳述する。
【００６８】
例
使用物質：
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）ＥＢ５１２９：ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の脂肪族ウレタンヘキサアクリレートおよびペンタエリトリトールトリ／テトラアクリレートからなる混合物。
【００６９】
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）ＥＢ１２９０：ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のヘキサ官能性脂肪族ウレタンアクリレート。
【００７０】
ＤＰＧＣＡ：ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のジプロピレングリコールジアクリレート。
【００７１】
ＨＤＤＡ：ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の１，6−ヘキサンジオールジアクリレート。
【００７２】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ４９４：Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社のエトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート。
【００７３】
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ：ＤＥＧＵＳＳＡ  ＡＧ社のビニルトリメトキシシラン。
【００７４】
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ：ＤＥＧＵＳＳＡ  ＡＧ社のプロピルトリメトキシシラン。
【００７５】
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ：ＤＥＧＵＳＳＡ  ＡＧ社のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【００７６】
Ｐｌａｋｏｒ（登録商標）１３：ＥＳＫ−ＳＩＣ  ＧｍｂＨ社の合成コランダム（コランダムマイクロ粒子、ｄ５０＝１３μｍ）。
【００７７】
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０：熱分解ケイ酸（非晶質、ＢＥＴ＝５０ｍ２／ｇ、ｄ５０＝３０ｎｍ）。
【００７８】
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００：熱分解ケイ酸（非晶質、ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ、ｄ５０＝３０ｎｍ）。
【００７９】
実施例１
攪拌容器中に、ＥＢ５１２９  １９．４９ｋｇおよびＤＰＧＤＡ３．７１ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３  １１．１３ｋｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０  ５．５７ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００８０】
実施例２
攪拌容器中に、ＥＢ１２９０  １９．４９ｋｇおよびＨＤＤＡ３．７１ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３  １１．１３ｋｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０  ５．５７ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００８１】
実施例３
攪拌容器中に、ＥＢ１２９０  １９．４９ｋｇおよびＨＤＤＡ３．７１ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３  ５．５７ｋｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０  １１．１３ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００８２】
実施例４
攪拌容器中に、ＥＢ１２９０  １５．７８ｋｇおよびＨＤＤＡ７．４３ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３  ６．９６ｋｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０  ９．７４ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。
【００８３】
最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００８４】
実施例５
攪拌容器中に、ＥＢ１２９０  １５．７８ｋｇおよびＤＰＧＤＡ７．４３ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３  ６．９６ｋｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０  ９．７４ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００８５】
実施例６
攪拌容器中に、ＥＢ１２９０  １５．７８ｋｇおよびＤＰＧＤＡ７．４３ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ５．５２８ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３  ６．９６ｋｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０  ９．７４ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００８６】
実施例７
攪拌容器中に、ＥＢ１２９０  １２．０６ｋｇおよびＤＰＧＤＡ１１．１４ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３  ６．９６ｋｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０  ９．７４ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００８７】
実施例８
攪拌容器中に、ＥＢ１２９０  １５．７７６ｋｇおよびＤＰＧＤＡ７．４２５ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水１．３６４３ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯおよびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯそれぞれ２．４９４ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１２  ６．９５９ｋｇおよびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０  ９．７４２ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌する。次いで、バッチを可能な限り迅速に室温まで冷却する。
【００８８】
比較例Ａ
攪拌容器中に、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ４９４  ２９．２ｋｇおよび４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水０．５２５ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ３．６ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００  ７．２ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で３時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００８９】
比較例Ｂ
攪拌容器中に、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ４９４  ２９．２ｋｇおよび４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水０．５９７ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ２．１５ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００  ７．２ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００９０】
比較例Ｃ
攪拌容器中に、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ４９４  ２９．２ｋｇおよび４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水０．５９７ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ２．４ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００  ７．２ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００９１】
比較例Ｄ
攪拌容器中に、ＥＢ１２９０  １５．７８ｋｇおよびＨＤＤＡ７．４２５ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水０．８ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ２．９１ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０  ９．７４ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、かつ真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００９２】
比較例Ｅ
攪拌容器中に、ＥＢ１２９０  １５．７８ｋｇおよびＨＤＤＡ７．４２５ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリレートを加温するために、水０．８ｋｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ３．２２６ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０  ９．７４ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、かつ真空中で、シランの加水分解により生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００９３】
適用例
実施例１から７ならびに比較例ＡからＥからの塗料を、磨耗を測定するためにギャップ幅２５μｍのナイフで装飾紙に、かつ引っかき硬度を測定するためにギャップ幅５０μｍのナイフで正方形ＰＶＣプレート（ふちの長さ１０センチ、厚さ２ｍｍ）に塗布し、かつ５０ｋＧｙの線量を有する低エネルギー−電子加速器（１４０ｋｅＶ）中で硬化させた。加速器中での酸素残分は＜２００ｐｐｍであった。
【００９４】
試料をその引っかき硬度に関して、ＤＩＮ５３７９９によりダイアモンドポイント（Diamantspitze）および硬質合金ボールを用いて試験する。さらに試料を耐磨耗性に関して、ＤＩＮ５２３４７およびＡＳＴＭ  Ｄ−１０４４によりサンドペーパーＳ−４２、１００および５００回転の摩擦車２つを用いて、かつＤＩＮ６８８６１によりサンドペーパーＳ−４２、５０および１０００回転の摩擦車ＣＳ−０２つを用いて試験する。実験結果を第１表にまとめた。
【００９５】
第１表
例１から８および比較例ＡからＥからの実験結果の対比
【００９６】
【表１】
0004758591.tif 000002
【００９７】
【表２】
0004758591.tif 000003
【００９８】
第１表の注
１）直径１ｍｍ
２）１００もしくは５００回のテーバー回転、摩擦車ＣＳ−１０  ２つ、Ｆ＝５．５±０．２Ｎ、個々の測定３回、算術的平均による、光散乱（ヘーズ）による耐磨耗性の測定
３）１０Ｎの測定範囲外
４）ベース曇りのため（マイクロ粒子および凝集Ａｅｒｏｓｉｌ）、代表ヘーズ価はない。