(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムを含有するメタロセン化合物とアルミノキサン化合物からなる触媒の存在下に、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンの共重合体成分をそれぞれ段階的に製造して得られ、
（I）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法により、９０℃までの温度で溶出する成分（以下中低温溶出成分という）が全体の５０〜９９重量％で、９０℃以上の温度で溶出する成分（以下高温溶出成分）が全体の５０〜１重量％で、更に、０℃までの温度で溶出する成分（以下低温溶出成分という）が全体の８重量％以下であり、
（II）中低温溶出成分中のエチレン単位含有量が４重量％以上２０重量％未満であり、高温溶出成分中のプロピレン単位含有量が９７〜１００重量％であり、
分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５以下であり、
高温溶出成分の熱示差走査熱量計により測定された融点が、１３０〜１５５℃である、ことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
高温溶出成分の熱示差走査熱量計により測定された融点が、１３０〜１４６℃である請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ジルコニウムを含有するメタロセン化合物と、アルミノキサン化合物からなる触媒の存在下に、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンの共重合体成分をそれぞれ段階的に製造することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる軟質フィルム。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物層とが積層されたフィルム。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレンフィルム用ヒートシール性改良剤。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、請求項６に記載のポリプロピレンフィルム用ヒートシール性改良剤１〜１００重量部との混合物よりなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性と透明性に優れ、ベタツキ感のないプロピレン系樹脂組成物、その製造方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、経済性と性能のバランスに優れ、また軽量化、リサイクル化が可能なことから、バンパー等の自動車部品をはじめ、種々の工業部品、家電部品、およびフィルム、シート分野において幅広く利用されている。
【０００３】
従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造には、エチレン−プロピレンゴム（以下、ＥＰＲという。）やエチレン−プロピレンターポリマー（以下、ＥＰＤＭという。）とポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を押出機により混練する機械的な混合方法と、両成分を一連の重合により製造し両成分の混合物を得る方法（重合法）が知られている。かかる重合法による製造では、第一段階においてプロピレンを、第二段階においてエチレンとプロピレンの共重合を行う２段階重合法が一般的に行われる。
【０００４】
しかしながら、従来のＥＰＲや、ＥＰＤＭはベタツキ感があり、またそれらとポリプロピレンの混合物からなる成形品においてもベタツキ感があるとともに、白色または乳白色であり、透明性が要求される容器、シート、フィルム等の成形品の材料として使用することが出来なかった。
【０００５】
また、重合法により製造された熱可塑性エラストマーは、機械的混合によって得られたものに比べて透明性が良好であるが、この方法により得られた樹脂においてもベタツキ感があり、しかも、その成形品は白色または乳白色であり透明性が要求される分野において使用することが出来なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記ＥＰＲやＥＰＤＭとポリプロピレンの混合物が有している柔軟性等の良好な性状を備え、かつ透明性が優れ、ベタツキ感のない材料の開発が課題となっている。
【０００７】
上記課題を解決するために、特許第２６７７９２０号公報ならびに特開平０７−１１８３５４号公報には、特定の組成を有するプロピレン系共重合体が良好な柔軟性、透明性を示すことが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記方法により得られたプロピレン系重合体には低結晶性成分の他に、ベタツキ感、透明性阻害要因である非結晶性成分が多く混在しているために、ベタツキ感、透明性において未だ改良の余地が残っており、更なる改良が望まれていた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、柔軟性、透明性が良好で、しかもベタツキ感のないプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、非結晶性成分の量が制限された低い結晶性を有するプロピレンとエチレンの共重合体を特定量配合してなるプロピレン系樹脂組成物の開発に成功し、かかる組成物が、上記目的をすべて満たすことを見出し本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、ポリプロピレン成分及びプロピレンとエチレンの共重合体成分から成り、（I）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法により、９０℃までの温度で溶出する成分（以下中低温溶出成分という）が全体の５０〜９９重量％で、９０℃以上の温度で溶出する成分（以下高温溶出成分という）が全体の５０〜１重量％で、更に、０℃までの温度で溶出する成分（以下低温溶出成分という）が全体の１０重量％以下であり、且つ（II）中低温溶出成分中のエチレン単位含有量が４重量％以上２０重量％未満であり、高温溶出成分中のプロピレン単位含有量が９７〜１００重量％であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、用途である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンの共重合体成分とから構成される。
【００１４】
上記ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンの共重合体成分との比率は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度昇温溶離分別（以下ＴＲＥＦという）法による溶出曲線から求められる溶出成分量によって特定することができる。
【００１５】
即ち、ポリプロピレン成分は、ＴＲＥＦ法による溶出曲線において主として９０℃以上の溶出成分からなる。また、プロピレンとエチレンの共重合体成分は、主として９０℃に至るまでの温度で溶出する成分からなる。
【００１６】
ここでＴＲＥＦ法とは、例えば、Journal of Applied Polymer Science; Applied Polymer Symposium 45, 1-24(1990)に詳細に記述されている方法である。即ち、高温の高分子溶液を、珪藻土の充填剤を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填剤表面に結晶性の高い成分から順に結晶化させ、次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、結晶性の低い成分から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法である。この方法により、高分子の結晶性分布を測定することができる。
【００１７】
本発明において、本発明の効果である柔軟性と透明性に優れ、ベタツキ感のないという特徴は、ポリプロピレン成分と、プロピレンとエチレンの共重合体成分の構成比率を間接的に表すＴＲＥＦ法で測定した溶出成分の比率（結晶性の分布）が極めて重要である。
【００１８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、高温溶出成分は、プロピレン単位含有量が９７〜１００重量％である。具体的には、高温溶出成分は、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレン以外のα−オレフィン又はエチレンよりなる単量体単位が３重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下のランダム共重合体である。上記ランダム共重合体において、かかるプロピレン以外の単量体単位が３重量％を超えると製品の耐熱性が低下する。
【００１９】
上記α−オレフィンとしては、炭素数４〜１８のα−オレフィンが使用できるが、好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンであり、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に使用できる。
【００２０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、高温溶出成分の割合は、１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。即ち、高温溶出成分の割合が、１重量％より低い場合は、耐熱性が損なわれるとともに剛性と柔軟性のバランスが悪くなり、５０重量％以上では透明性が著しく悪化する。
【００２１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、中低温溶出成分は、製品に柔軟性を付与する為に必要な成分であり、４重量％以上２０重量％未満、好ましくは、５〜１７重量％、さらに好ましくは、６〜１５重量％のエチレン単位を含む低結晶性のプロピレンとエチレンの共重合体から構成される。上記共重合体は、製品に柔軟性をより有効に付与するために、プロピレンとエチレンをランダム共重合してなる共重合体であることが好ましい。
【００２２】
上記中低温溶出成分においてエチレン単位含有量が４重量％より少ない場合は製品の柔軟性、透明性が少なく、また、２０重量％を超える場合は、透明性が低下するとともにベタツキ感が増大し、フィルム製品の耐ブロッキング性が著しく悪化する。
【００２３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、中低温溶出成分量は５０〜９９重量％、好ましくは、７０〜９７重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。該中低温溶出成分が５０重量％より少ない場合は、製品の柔軟性が少なく、透明性が劣る結果となる。また、該中低温溶出成分が９９重量％より多い場合は、耐熱性が損なわれるとともに剛性と柔軟性のバランスが悪くなる。
【００２４】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、低温溶出成分の量が少ないことも特徴の一つである。即ち、かかる低温溶出成分量が全体（中低温溶出成分及び高温溶出成分の総量）の１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは６重量％以下であることが重要である。溶出成分量が１０重量％を超えた場合には、製品の透明性、耐熱性の悪化ならびにフィルム製品の耐ブロッキング性が著しく悪化し、本発明の目的を達成することができない。
【００２５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、以上の構成を満足するものであれば、他の構成は特に制限されないが、例えば、上記高温溶出成分の示差走査熱量計（以下ＤＳＣという）により測定される融点は、製品であるフィルムの透明性および耐熱性向上のために１２０〜１７０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、１３０〜１５５℃である。１７０℃よりも融点が高いポリプロピレンは製造が困難であり、１２０℃より融点が低い場合は、製品の耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２６】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下であることが好ましい。
【００２７】
該分子量分布分散度が、上記範囲より大きくなると低分子量成分も増大し、製品の引張伸びが低下したり、低分子量成分のブリードにより製品のベタツキ感が増大すると共にフィルム製品の耐ブロッキング性が悪化するために好ましくない。
【００２８】
また、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度［η］は、０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｄｌであることが望ましい。［η］が、０．５ｄｌ／ｇ未満ではベタツキ感が増大し、［η］が、５．０ｄｌ／ｇ以上では溶融流動性が悪く、成形加工性が悪化する傾向があり、好ましくない。
【００２９】
さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．５〜２０ｇ／１０分であるものが好適である。メルトフローレートが上記値よりも大きい場合は、製品の溶融張力が低下し成形加工性が低下するために好ましくない。また、上記値よりも小さい場合は、溶融流動性が悪く成形加工性が悪化し好ましくない。
【００３０】
更にまた、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークの熱量は８０ｍJ／ｍｇ以下、好ましくは７０ｍJ以下、更に好ましくは５０ｍJ以下である。上記範囲外では製品の透明性が悪化するので好ましくない。
【００３１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、樹脂成分として、上記したポリプロピレン成分およびプロピレンとエチレンの共重合体成分に加えて、本発明のプロピレン系樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、例えば５重量％以下の範囲で他のα−オレフィンの重合体を成分として含んでいてもよい。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を例示することができる。
【００３２】
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物は、如何なる方法によって得られても良い。
【００３３】
例えば、ポリプロピレン成分と、プロピレンとエチレンの共重合体成分とをそれぞれ個別に重合し、これらを混合する方法を用いてもよいが、ポリプロピレン成分およびプロピレンとエチレンの共重合体成分が一分子鎖中に配列した状態および／またはポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンの共重合体成分とのそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合した状態を達成できる、いわゆるブロック共重合体として得る方法が、より良好な透明性を有するフィルムとすることができるプロピレン系樹脂組成物を得るので好ましい。
【００３４】
本発明のプロピレン系樹脂組成物をブロック共重合体として得るための製造方法は、本発明の要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン成分と、プロピレンとエチレンのランダム共重合体成分とのブロック共重合体は、以下の方法により好適に製造することができる。
【００３５】
即ち、メタロセン化合物（以下、成分［I］と略す）とアルミノキサン化合物および／または非配位性イオン化化合物（以下、成分［II］と略す）からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレンとエチレンの共重合体成分（Ｂ）を段階的に製造する方法が挙げられる。
【００３６】
上記成分［I］は、オレフインの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく使用できるが、その中でも下記一般式（１）
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）ＭＸ1Ｘ2      （１）
（式中、Ｍは、周期律表第IVｂ族の遷移金属原子を示す。（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）、（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは、１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素基で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基である。Ｑは、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）を架橋可能な基であって、２価の、炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基である。Ｘ1およびＸ2は、同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）
で表されるキラルな化合物が好適に用いることができる。
【００３７】
より好ましくは、上記式（１）において、Ｍがジルコニウム、ハフニウム原子であり、Ｒ1、Ｒ2が同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ1およびＸ2が、同一もしくは異なるハロゲン原子または炭化水素基、Ｑが、炭化水素置換シリレン基であるキラルなメタロセン化合物が好適である。
【００３８】
具体的な成分［I］を例示するとｒａｃ−ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’５’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメ��ル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【００３９】
また、上記のジルコニウムをハフニウムに代えた化合物も好適に用いられる。
【００４０】
また、上記メタロセン化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
前記成分［II］は、公知のものを何ら制限なく使用できるが、その中でも以下に示すものが好適に使用できる。アルミノキサン化合物としては、一般式（２）または（３）で表されるアルミニウム化合物が好適である。
【００４２】
【化１】
0004688247.tif 000002
【００４３】
【化２】
0004688247.tif 000003
一般式（２）または（３）において、Ｒは炭素数が１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらのうち特に好ましいのはメチル基であり、一部炭素数２〜６のアルキル基を含んでいてもよい。ｍは、４〜１００の整数であり、好ましくは、６〜８０、特に好ましくは１０〜６０である。
【００４４】
上記のアルミノキサン化合物の製造方法は、公知の種々の方法を採用すればよく、例えば、トリアルキルアルミニウムを炭化水素溶媒中、直接水と反応させる方法。結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、含水させたシリカゲル等を用いて炭化水素溶媒中で吸着した水分とトリアルキルアルミニウムを反応させる方法等が例示できる。
【００４５】
非配位性イオン化化合物としては、公知のものが特に制限なく使用される。特にホウ素原子を含有するイオン化化合物が好適に用いることができる。
【００４６】
ホウ素原子を含有するイオン化化合物を具体的に例示すればホウ素原子を含有するルイス酸及びホウ素原子を含有するイオン性化合物が挙げられる。
【００４７】
上記ホウ素原子を含有するルイス酸としては一般式（４）で表される化合物が例示できる。
【００４８】
ＢＲ3                 （４）
上記一般式中、Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。
【００４９】
かかる一般式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン等が挙げられる。中でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好適に用いられる。
【００５０】
ホウ素を含有するイオン性化合物は、カチオン性化合物とホウ素を含有するアニオン性化合物の塩であり、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。トリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウム塩としては、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５１】
また、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００５２】
中でもトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適に用いられる。
【００５３】
成分［I］および成分［II］の使用量は任意であるが、成分［II］にアルミノキサン化合物を用いた場合の該成分［II］の使用量（成分［II］中のＡｌ原子のモル量）は、成分［I］中の遷移金属１モルに対して、０．１〜１００，０００モルが好ましく、より好ましくは１〜５０，０００モル、さらに好ましくは１０〜３０，０００モルが好適である。また、成分［II］に非配位性イオン化化合物を用いた場合の成分［II］の使用量（成分［II］中のホウ素原子のモル量）は、成分［I］中の遷移金属１モルに対して、０．０１〜１０，０００モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５，０００モル、さらに好ましくは１〜３，０００モルが好適である。
【００５４】
成分［I］および成分［II］からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンの共重合体成分を段階的に製造する方法において必要に応じて有機アルミニウム化合物（以下成分［III］と略す）を併用することもできる。成分［III］は、一般式（５）で表わされる化合物である。
【００５５】
ＡｌＲmＸ3-m           （５）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは、Ａｌの原子価で１〜３の整数である。）
上記、一般式で表わされる化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド類のアルキルアルミニウムハライド類、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド等のアルコキシアルミニウム類が挙げられる。中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好適に用いられる。
【００５６】
成分［III］の使用量は、特に制限されないが、一般には、成分［I］中の遷移金属原子１モルに対して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜１０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，０００モルである。
【００５７】
成分［I］及び／または成分［II］は、微粒子状担体(以下成分［IV］と略す)に担持して使用することも可能である。担体に上記触媒成分を担持すると、得られる重合体の粒子性状が向上し、反応器への重合スケールの防止等、樹脂製造におけるプロセス適合性を大幅に改良することができる。
【００５８】
微粒子状担体は、担体としての機能を有するものが制限なく使用されるが、特に無機酸化物が好ましい。
【００５９】
具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどが好適に用いることができる。これらの中でも特にＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれたすくなくとも１種の成分を主成分として含有する担体がより好ましい。
【００６０】
無機微粒子担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いられる。
【００６１】
担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体の粒径は、一般に０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。粒径が小さいと生成粒子が微粉状の重合体になり、また大きすぎると粗大な粒子となるために粉体の取り扱いが困難となる。
【００６２】
これら担体の細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。細孔容積はＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定することができる。
【００６３】
また、これら担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇである。
【００６４】
上記成分 [IV]１ｇに対する成分 [I]の使用量は、遷移金属原子で０．００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌの割合が望ましい。また、成分［II］としてアルミノキサン化合物を使用する場合には、成分［I］に対するアルミノキサン化合物の使用量は、Ａｌ原子のモル量に換算して、成分［I］中の遷移金属原子１モルに対して１〜２００モルであり、好ましくは１５〜１５０モルである。
【００６５】
非配位性イオン化化合物を用いる場合には、成分［I］に対する非配位性イオン化化合物の使用量は、非配位性イオン化化合物中のホウ素原子のモル量に換算して、成分［I］中の遷移金属原子１モルに対して０．１〜２０モルであり、好ましくは１〜１５モルである。
【００６６】
得られる重合体を更に優れた粒子性状で得るために以下の方法を採用することもできる。
【００６７】
即ち、前記成分[I]、成分［II］、成分［IV］及び必要に応じて成分［III］の各成分の存在下に、先ず、オレフィンの予備重合が行われる。予備重合における成分［III］の使用量は、特に制限されないが、一般には、成分［I］中の遷移金属原子１モルに対して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜１０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，０００モルである。予備重合で用いる上記の各成分は一成分ずつ逐次添加してもよく、混合したものを一括添加してもよい。好ましくは触媒成分［IV］に成分［I］及び［II］をあらかじめ接触させる方法が採用される。より好ましくは、触媒成分［IV］に成分［II］を担持せしめた後、成分［I］を担持せしめる方法がより優れた嵩比重でブロック共重合体を得るために有効である。
【００６８】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィンが挙げられる。さらにスチレン、ジメチルスチレン類、アリルノルボルナン、アリルベンゼン、アリルナフタレン、アリルトルエン類、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペプタン、ジエンなどを用いることもできる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキサンであり、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００６９】
予備重合はオレフィンが９５モル％以上の実質的に単独重合を行なうことが好ましい。
【００７０】
本発明の予備重合で最初に施こされるオレフィンの重合量は、触媒成分［I］、［II］及び［IV］から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜５０ｇの範囲から選べばよい。
【００７１】
また、特に好ましい予備重合の実施形態としては、上記の予備重合に於いて、［I］、［II］、［IV］及び必要に応じて ［III］の各成分の存在下に、先ず、第一予備重合としてプロピレンを予備重合せしめて第一予備重合触媒を得、次いで第二予備重合として該第一予備重合触媒と上記成分［III］の存在下に更に１−ブテンの予備重合が段階的に行なわれる方法が好適に用いられる。
【００７２】
各予備重合段階における成分［III］の使用量は、特に制限されないが、一般には、成分［I］中の遷移金属原子１モルに対して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜１０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，０００モルである。上記のプロピレンの予備重合により第一予備重合触媒を得た後、通常、未反応のプロピレン及び必要に応じて用いられる成分［III］を洗浄により除去して続く第二予備重合に供することが望ましい。
【００７３】
各予備重合段階ではプロピレン及び１−ブテンが夫々９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上の実質的に単独重合を行なうことが好ましい。
【００７４】
該予備重合で最初に施こされるプロピレンの重合量は、触媒成分［I］、［II］、［IV］から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１０ｇの範囲から選べばよく、次いで行なわれる１−ブテンの重合量は触媒成分［Ｉ］、［II］、［III］から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜５００ｇの範囲から選べばよい。プロピレン重合量と１−ブテン重合量の比率は、プロピレン重合量／１−ブテン重合量の重量比で０．００１〜１００、好ましくは０．００５〜１０の範囲であることが好適である。
【００７５】
予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。第一及び第二予備重合の温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、予備重合の各段階は夫々異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2程度である。
【００７６】
各予備重合は、回分，半回分，連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００７７】
各予備重合終了後には，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、またはこれらの混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。
【００７８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を重合によりプロピレン／プロピレン−エチレン系ブロック共重合体として得る方法においては、上記した触媒成分の存在下にポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンの共重合体成分の重合が段階的に行われる。重合順序は、特に制限されないが、第一段階でポリプロピレン成分を第２段階でプロピレンとエチレンの共重合体成分の製造を行うことが良好な粒子性状で重合体を製造するために好ましい。
【００７９】
重合条件については、本発明の効果が認められる限り、特に制限はされないが、一般に次の条件が好ましい。
【００８０】
ポリプロピレン成分の重合は、プロピレン単独または、本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンと、他のα−オレフィンおよび／またはエチレンの混合物を供給して実施すればよい。ポリプロピレン成分の重合における重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適である。
【００８１】
上記重合において、分子量調節剤として水素を共存させることもできる。また、重合に用いるモノマー自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でも良い。プロセスの簡略性および反応速度、また、生成する共重合体の粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましい形態である。
【００８２】
重合形式は回分式、半回分式、連続式の何れの方法でも良い。更に重合を水素濃度、重合温度等の条件の異なる２段階以上に分けて行うこともできる。
【００８３】
上記ポリプロピレン成分を得るための重合に続いて、プロピレンとエチレンのランダム共重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合には前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガスを供給することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチレンの混合ガスを供給することで実施される。
【００８４】
本発明のプロピレンとエチレンのランダム共重合ではプロピレン重合に続いて１段のランダム共重合を行うことが好ましいが、エチレンの供給濃度を多段階に変化させて製造することもできる。プロピレンとエチレンのランダム共重合の重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適である。また、必要に応じて分子量調節剤として水素を用いることもでき、その際の水素濃度を多段階または連続的に変化させて重合を実施することもできる。
【００８５】
プロピレンとエチレンのランダム共重合は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法を採用してもよい。
【００８６】
本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ本発明のプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。このプロピレン系樹脂組成物は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことができる。
【００８７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤、塩素補捉剤等の市販の添加剤を添加してもよい。この場合、これらの添加剤は樹脂組成物に混合した後、押出機でペレットにして用いてもよい。また、上記添加剤に加えて有機過酸化物も添加して熱分解を行い、本発明の要件を満足する範囲で分子量の調節を行ってもよい。
【００８８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来にない優れた透明性、柔軟性と共に、ベタツキ感の顕著な低減効果を示すために、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れ、かつ、透明性が良好なためフィルム、特に軟質フィルムとして好適である。フィルムの用途は特に制限されず、食品、衣料、文具、雑貨等の包装用途に用いられるが、それら用途の中で、経時後の透明性の悪化が発生しないため特に食品用途に対して好適に用いることができる。
【００８９】
上記プロピレン系樹脂組成物をフィルムに成形する方法は、公知のフィルム成形法が特に制限されることなく採用できる。その際の成形温度は、メルトフラクチャーの発生やフィルムの成形性、樹脂の熱劣化等を勘案すると、通常、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃であるのが好適である。フィルムの成形方法としては、Ｔダイによる無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、あるいはカレンダー成形やインフレーション成形等のあらゆる成形方法が使用できる。
【００９０】
なお、本発明においてフィルムとは、特に厚みに関して厳密な意味を有するものではなく、シートを含めて総称するものであり、通常１０〜１０００μｍ程度が好適に使用される。
【００９１】
また、本発明により得られるプロピレン系樹脂組成物からなる軟質フィルムは、透明性が高く、ヒートシール性が良好であるので、該フィルムを他の熱可塑性フィルム、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルムなどの表層に積層することによって、該熱可塑性樹脂フィルムの物性を損なうことなく、ヒートシール性を向上させることができる。
【００９２】
特にプロピレン単独重合体、及びプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンおよび／またはエチレン、例えばエチレン、１−ブテンなどを５モル％以下共重合したポリプロピレン系樹脂フィルムとはなじみがよく、本発明のフィルムを積層することにより優れた透明性と易ヒートシール性を有するフィルムをあたえる。
【００９３】
また、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であって、比較的低結晶性樹脂、エチレン−酢酸ビニルなど軟質樹脂のフィルムに積層することにより、軟質樹脂フィルムのヒートシール性を向上させることができる。
【００９４】
本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる軟質フィルムを表層に採用した場合の積層フィルムの層構成は、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる軟質フィルムが表層であれば特に制限されず、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる軟質フィルム層（Ａ）と上記熱可塑性樹脂フィルム層（Ｂ）は、二層構造に限らず、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ａ）の様な三層構造でも良く、フィルムの剛性、柔軟性等の物性を勘案して適宜に構成すれば良い。さらに、他の層（Ｃ）を積層しても良い。
【００９５】
他の層（Ｃ）の原料も特に制限されず、目的に応じて種々の樹脂を採用することもできる。
【００９６】
上記、積層フィルムは、全体の厚みが、１０ないし１００μｍが好ましく、特に、２０ないし６０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９７】
また、積層された各層の厚みは、層（Ａ）の厚みが、０．５ないし３０μｍであることが好ましく、１ないし１０μｍであることがより好ましい。
【００９８】
また、層（Ｂ）の厚みが、５ないし７０μｍであることが好ましく、１０ないし５０μｍであることがより好ましい。
【００９９】
他の層（Ｃ）の厚みは特に制限されないが、２ないし３０μｍであることが好ましい。
【０１００】
積層フィルムの各層の原料には、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することもできる。
【０１０１】
積層フィルムは、単に、押出成形した無延伸フィルムでも、一軸または二軸延伸した延伸フィルムでもよい。
【０１０２】
積層フィルムの製造方法は、特に制限されないが、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、押出ラミネーション法、ドライラミネーション法、サンドラミネーション法が使用され、その中でも共押出Ｔダイ法が特に好適に使用される。
【０１０３】
上記した共押出Ｔダイ法で製造する場合、例えば層（Ｂ）に結晶性ポリオレフィンフィルムを、層（Ａ）に本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる軟質フィルムを、さらに必要に応じて、層（Ｃ）に結晶性ポリオレフィンフィルムを用いた場合、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）となるように、複数の押出機を用いて、溶融押出し、ダイス前後またはダイス内部で積層する共押出積層方法にて製造することができる。
【０１０４】
積層フィルムの成形条件は、特に制限されないが、一般的には樹脂温度１９０〜３００℃、エアーギャップ６０から２００ｍｍ、冷却ロール温度１０〜７０℃、製膜速度５０〜５００ｍ／分で行われるのが好適である。
【０１０５】
積層フィルムは、そのまま用いても良いが、印刷インキとの接着性を改良するために、コロナ放電処理を行うことが好ましい。
【０１０６】
コロナ放電処理の条件は、特に制限されないが、得られた積層フィルムの印刷インキとの接着性、あるいは、コロナ放電処理の損傷による異臭の発生防止等の点から、フィルム表面の濡れ張力が３１ないし４３ダイン／ｃｍ、好ましくは、３３ないし３８ダイン／ｃｍとなるように行うことが好ましい。
【０１０７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物層が積層された積層フィルムの用途は特に制限されず、食品、衣料、文具、雑貨等の包装用途に用いられるが、それら用途の中で、経時後の透明性の悪化が発生しないため特に食品用途に対して好適に用いることができる。
【０１０８】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ヒートシール性改良剤として、公知のポリプロピレン系樹脂に混合することにより、ヒートシール性の良好なフィルムを得ることができる。用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン単位を５０モル以上含むプロピレンと、他のα−オレフィンおよび／またはエチレンとのランダム或いはブロック共重合体及びそれらの混合物或いはそれらのポリプロピレン系樹脂に他の熱可塑性樹脂を混合したものなどであるが、オレフィン類のランダム共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の融点の低い共重合体に対して特に優れた改良効果を発現する。
【０１０９】
混合割合は、該ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して通常１ないし１００重量部、好ましくは２ないし６０重量部の範囲である。
【０１１０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるヒートシール性改良剤と公知のポリプロピレン系樹脂の混合法についても何ら制限されないが、例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いたパウダーブレンド法またはペレットブレンド法を挙げることができる。得られるヒートシール性を改良されたポリプロピレン系樹脂組成物の混合物には、必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤など各種添加剤を配合することもできる。その配合割合は適宜であり、調製法は、従来知られている方法が何ら制限されることなく用いることができる。
【０１１１】
上記プロピレン系樹脂組成物の混合物を製品であるフィルムに成形する方法は、公知のフィルム成形法が特に制限されることなく採用できる。その際の成形温度は、メルトフラクチャーの発生やフィルムの成形性、樹脂の熱劣化等を勘案すると、通常、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃であるのが好適である。フィルムの成形方法としては、Ｔダイによる無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、あるいはカレンダー成形やインフレーション成形等のあらゆる成形方法が使用できる。また、上記ポリプロピレン系樹脂組成物の混合物は、単層フィルムとして用いても良く、また、多層フィルムのヒートシール層として用いることも可能である。また、フィルム表面をコロナ処理を施すこともできる。
【０１１２】
さらに、本発明により得られたプロピレン系樹脂組成物は、柔軟性、透明性、引張伸度、耐熱性に優れ、ベタツキ感がないため、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いることができる。例えば射出成形分野では自動車部品におけるバンパー、マットガード、ランプパッキン類、また、家電分野においては、各種パッキン類、およびスキーシューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げられる。一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、家電・電線材として各種絶縁シート、コード類の被覆材料および土木建材分野における防水シート、止水材、目地材、包装用ストレッチフィルム等を挙げることができる。
【０１１３】
成形法も特に制限されず、押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形など任意の成形方法による各種用途に好適に用いることができる。
【０１１４】
成形する際に各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、凝集防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充填剤を配合することもできる。これら添加剤を例示すると、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェノール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ，Ｎ−（ビス−２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、クレイ、石膏、ガラス繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブテン、ワックス、合成または天然ゴムを挙げることができる。
【０１１５】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように、ＴＲＥＦ法で測定される結晶性分布が特定の様式をなすポリプロピレン系樹脂組成物は、柔軟性、透明性に優れ、かつ、ベタツキ感がないため、透明軟質フィルムとしておよび透明性を悪化させることがないポリプロピレン系樹脂のヒートシール性改良剤として好適に用いることができる。
【０１１６】
また、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いられる。
【０１１７】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するために以下実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
尚、以下の実施例および比較例において得られた重合体の諸物性の測定方法は次の通りである。
【０１１９】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲと略す）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した。
【０１２０】
（２）嵩密度
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５に準拠した。
【０１２１】
（３）融点
セイコー電子社製ＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０１２２】
（４）エチレン含有量
ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０を用いて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１２３】
（５）分子量分布
ウォーターズ社製１５０Ｃ型ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、カラムＧＭＨ６ＨＴ（東ソー社製）にて展開した。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１２４】
（６）ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別）溶出曲線
センシュウ科学社製の自動ＴＲＥＦ装置（ＳＳＣ−７３００、ＡＴＲＥＦ）を用いて以下の条件で測定した。
【０１２５】
溶媒      ：オルトジクロロベンゼン
流速      ：１５０ｍｌ／時間
昇温速度：４℃／時間
検出器  ：赤外検出器
測定波数：３．４１μｍ
カラム  ：センシュウ科学社製「パックドカラム３０Φ」、３０ｍｍΦ×３００ｍｍ
濃度    ：１ｇ／１２０ｍｌ
注入量  ：１００ｍｌ
この場合、カラム内に試料溶液を１４５℃で導入した後、２℃／時間の速度で−１０℃まで徐冷して試料ポリマーを充填剤表面に吸着させた後、カラム温度を上記条件で昇温すると同時に溶媒を流し始めることにより各温度で溶出してきたポリマー濃度を、赤外検出器で測定して、溶出温度−溶出量の曲線を得た。
【０１２６】
（７）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠した。
【０１２７】
（８）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠した。
【０１２８】
（９）ビカット軟化温度
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準じて荷重２５０ｇの条件で測定した。
【０１２９】
（１０）引張応力
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した。
【０１３０】
（１１）ブロッキング性
［厚み１５０μｍフィルムおよび積層フィルム（３０μｍ）の場合］
２枚のフィルム（２×７ｃｍ）を長さ２ｃｍにわたって重ね合わせ、５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて温度５０℃で２４時間放置後、引張り試験機（速度：１００ｍｍ／分）で剥離強度を測定した。尚、厚み１５０μｍフィルムの場合は、キャスティングロール接触面同士、積層フィルムの場合は、本発明のプロピレン系樹脂組成物または、比較に用いた樹脂を積層した表層同士を重ねあわせて測定した。
【０１３１】
［厚み３０μｍフィルム（積層フィルム除く）の場合］
２枚のフィルム（１２×１２ｃｍ）を重ね合わせ、１０ｋｇの荷重をかけて温度４０℃で２４時間放置後、４×４ｃｍにサンプルを切り出し、引張り試験機（速度：１００ｍｍ／分）で剥離強度を測定した。尚、フィルムのキャスティングロール接触面同士を重ねあわせて測定した。
【０１３２】
（１２）−２０℃衝撃強度
−２０℃にて、東洋精機（株）製、フィルムインパクトテスターを用いて直径１センチの衝撃ヘッドを使用し、容量３０ｋｇ−ｃｍの条件下で得られたエネルギー値を厚みで除することにより算出した。
【０１３３】
（１３）ヒートシール開始温度
２枚のフィルムをヒートシーラーを用いて所定の温度で１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、２秒間圧着して得た幅１５ｍｍの試料を引張り試験機（速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ．）で剥離強度を測定し剥離抵抗力が３００ｇ／１５ｍｍの時の温度をヒートシール開始温度とした。尚、単層フィルムの場合は、キャスティングロール接触面同士、積層フィルムの場合は、本発明のプロピレン系樹脂組成物または、比較に用いた樹脂を積層した表層同士を重ねあわせて測定した。
【０１３４】
（１４）ベタツキ感
射出成形により、縦５０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板を作成し、２枚の平板を重ね合わせて、３ｋｇｆの荷重下に、４０℃、３日間放置した後、重ね合わせた２枚の平板を、テストスピード３００ｍｍ／分の速度にて接着面に対して垂直方向に引っ張り、剥離した時の最大応力により評価した（図１参照）。
【０１３５】
実施例１
［担持メタロセン触媒の調製］
シリカゲル担持メチルアルミノキサン（ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ2、ウイットコ社製、２５ｗｔ％−Ａｌ品）１０ｇにｒａｃ−ジメチルシリレンビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１００ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）を加え、室温で３０分間撹拌した。
【０１３６】
次に、その反応混合物を濾過し、得られた固体をトルエン５０ｍｌで２回洗浄後、減圧下乾燥させることによりシリカゲルに担持されたメタロセン触媒を得た。触媒１ｇ当たり０．０４５ｍｍｏｌのメタロセンが担持されていた。
【０１３７】
［重合］
（前段、プロピレンの重合）
内容積２ｍ3の重合槽にプロピレンを６００ｋｇ挿入し、トリイソブチルアルミニウム６１２ｍｍｏｌを導入した。その後、重合槽の内温を５５℃に昇温した。次いで前記のシリカゲルに担持されたメタロセン触媒５ｇを装入した。続いてオートクレーブの内温を６０℃まで昇温し、７０分間重合を行った。
【０１３８】
（後段、プロピレンとエチレンの共重合）
前段の重合を行った後に、気相濃度でエチレンガスを１６．１ｍｏｌ％の濃度まで供給し、更にエチレンの気相濃度を一定に保つように供給しながら７０分間共重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０℃で１時間乾燥を行うことにより白色顆粒状の重合体１５０ｋｇを得た。
【０１３９】
得られた重合体のＴＲＥＦにより分取した高温溶出成分と中低温溶出成分の分析を行ったところ、高温溶出成分の融点は１４６℃であった。
【０１４０】
更に、中低温溶出成分はエチレン含有量８．６ｗｔ％であり、ＤＳＣによる融点ピークは検出されなかった。
【０１４１】
表１に得られたポリマーのＭＦＲ、分子量分布、嵩密度、ＴＲＥＦ溶出成分量、および高温溶出成分量と融点、中低温溶出成分の成分量とエチレン含有量を示す。
【０１４２】
また、図２に得られた重合体のＴＲＥＦ法の溶出曲線を示す。
【０１４３】
［物性評価］
得られたポリマー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部および塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリュー径６５ｍｍΦの押出造粒機を用いて２３０℃で押し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得、物性測定に供した。尚、ヘイズ値は、射出成形により得た３ｍｍ厚の透明性評価用試験片の値である。結果を表２に示す。
【０１４４】
実施例２
実施例１の前段での重合時間を３０分、後段重合における気相エチレン濃度を１５．９ｍｏｌ％、重合時間を１１０分とした以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１、表２に示す。
【０１４５】
実施例３
実施例１の前段での重合時間を９０分、後段重合における気相エチレン濃度を１５．９ｍｏｌ％、重合時間を５０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【０１４６】
実施例４
実施例１の前段での重合時間を１１０分、後段重合における気相エチレン濃度を１６．３ｍｏｌ％、重合時間を３０分とした以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１、表２に示す。
【０１４７】
実施例５
実施例１の前段での重合時間を８０分、後段重合における気相エチレン濃度を３０．３ｍｏｌ％、重合時間を６０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【０１４８】
実施例６
実施例１の前段での重合時間を１２０分、後段重合における気相エチレン濃度を３２．７ｍｏｌ％、重合時間を２０分とした以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１、表２に示す。
【０１４９】
実施例７
［担持触媒メタロセン触媒の調製］
実施例１と同様に行った。
【０１５０】
［予備重合］
Ｎ2置換を施した１Ｌオートクレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、及び担持メタロセン触媒成分をＺｒ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを担持メタロセン触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し予備重合を施した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。
【０１５１】
１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ2で充分に置換した。得られたスラリーの固体成分を生成ヘプタンで６回洗浄した。
【０１５２】
［重合］
上記の予備重合触媒を用いて、実施例１の［重合］と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
［物性評価］
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１５４】
実施例８
［担持触媒メタロセン触媒の調製］
実施例１と同様に行った。
【０１５５】
［予備重合］
Ｎ2置換を施した１Ｌオートクレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、及び担持メタロセン触媒成分をＺｒ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを担持メタロセン触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し予備重合を施した。
【０１５６】
なお、この間の温度は１５℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ2で充分に置換した。得られたスラリーの固体成分（第一予備重合触媒）を精製ヘプタンで６回洗浄した。
【０１５７】
更に、この第一予備重合触媒をＮ2置換を施した１Ｌオートクレーブ中に装入し、精製ヘプタン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを担持メタロセン触媒成分１ｇに対し２０ｇとなるように１時間、連続的に反応器内に導入し、予備重合を施した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。
【０１５８】
得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄し、メタロセン含有ポリオレフィンよりなる予備重合触媒を得た。
【０１５９】
［重合］
上記の予備重合触媒を用いて実施例１の［重合］と同様に行った。
【０１６０】
結果を表１に示す。
【０１６１】
［物性評価］
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１６２】
実施例９
［重合］
（前段、プロピレンの重合）
内容積２Ｌのオートクレーブにプロピレンを４５０ｇ装入し、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソーアクゾ社製、３．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍｌ）を１ｍｌ導入した。その後、オートクレーブの内温を５５℃に昇温した。次いで予め室温で１５分間、予備活性化したメチルアルミノキサンのトルエン溶液（ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソーアクゾ社製、３．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍｌ）０．５ｍｌとｒａｃ−ジメチルシリレンビス−１−（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド０．１ｍｇの混合溶液全量を装入した。続いてオートクレーブの内温を６０℃まで昇温し、７０分間重合を行った。
【０１６３】
（後段、プロピレンとエチレンの共重合）
前段の重合を行った後に、気相濃度でエチレンガスを１５．５ｍｏｌ％の濃度まで供給し、更にエチレンの気相濃度を一定に保つように供給しながら７０分間共重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０℃で１時間乾燥を行うことにより白色塊状の重合体１５０ｇを得た。結果を表１に示す。
【０１６４】
［物性評価］
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１６５】
参考例１
［重合］
実施例９において使用するメタロセンをジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０１ｍｇ使用した以外は実施例９と同様に行った。白色塊状の重合体１４５ｇを得た。結果を表１、表２に示す。
【０１６６】
参考例２
［ランダム共重合体の製造］
内容積２Ｌの重合槽にプロピレンを４５０ｇ挿入し、トリイソブチルアルミニウム１．２ｍｍｏｌを導入した。その後、重合槽の内温を５５℃に昇温し、エチレンガスを気相濃度で１５．９ｍｏｌ％の濃度まで供給した。次いで実施例１と同様の方法で調製したシリカゲルに担持されたメタロセン触媒５ｍｇを装入した。続いてオートクレーブの内温を６０℃まで昇温し、エチレンの気相濃度を一定に保つように供給しながら１２０分間重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０℃で１時間乾燥を行うことにより白色塊状の重合体１５０ｇを得た。嵩密度は、塊状の為測定できなかった。
【０１６７】
［結晶性ポリプロピレンとのブレンド］
結晶性ポリプロピレン（プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２、融点＝１６３℃）２０重量部と上記ランダム共重合体（塊状の重合体を凍結粉砕したもの）８０重量部をブレンドした。得られたブレンド物の結果を表１に示す。
【０１６８】
［物性評価］
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１６９】
比較例１
[触媒の調製]
触媒の調製法は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行った。即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を２５℃で２時間加熱撹拌した。
【０１７０】
この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時間撹拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
【０１７１】
その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１１０℃にて撹拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾過し固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行った。
【０１７２】
反応終了後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。固体Ｔｉ触媒の組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウム１８．０％、及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【０１７３】
［予備重合］
Ｎ2置換を施した内容積１Ｌのオートクレーブに精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ、及び固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体触媒成分１ｇに対し３ｇとなるように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。
【０１７４】
３０分後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ2で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。分析の結果、固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。
【０１７５】
[重合]
（前段、プロピレンの重合）
内容積２ｍ3の重合槽にプロピレンを６００ｋｇ装入し、トリエチルアルミニウム６１２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン３０６ｍｍｏｌ、更に水素ガスを導入した後、を導入した後、重合槽の内温を５５℃に昇温した。
【０１７６】
次いで、チタン含有ポリプロピレンをＴｉ原子として１．４ｍｍｏｌ装入し、重合を開始した。続いてオートクレーブの内温を６０℃まで昇温し、４０分間重合を行った。
【０１７７】
（後段、プロピレンとエチレンの共重合）
前段の重合を行った後に、気相濃度でエチレンガスを５．５ｍｏｌ％の濃度まで供給し、更にエチレンの気相濃度を一定に保つように供給しながら１００分間共重合を行った。
【０１７８】
重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０℃で１時間乾燥を行うことにより白色顆粒状の重合体１４５ｋｇを得た。結果を表１に示す。
【０１７９】
［物性評価］
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１８０】
比較例２
実施例１の[重合]において前段の重合時間を５０分、後段の重合時間を９０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【０１８１】
比較例３
実施例１の［重合］において前段の重合時間を９０分、後段の重合時間を５０分、エチレン気相濃度を４７．８ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【０１８２】
比較例４
実施例１の［重合］において前段の重合時間を１０分、後段の重合時間を１３０分、エチレン気相濃度を１６．１ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【０１８３】
比較例５
実施例１の［重合］において前段の重合時間を１２０分、後段の重合時間を２０分、エチレン気相濃度を１５．９ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【０１８４】
比較例６
実施例１の［重合］において、前段の重合時間を６０分、エチレン気相濃度を６．０ｍｏｌ％、後段の重合時間を８０分、エチレン気相濃度を１６．０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１，２に示す。
【０１８５】
【表１】
0004688247.tif 000004
【０１８６】
【表２】
0004688247.tif 000005
フィルム物性評価
実施例１２
[ペレタイズ]
実施例１で得られた重合体５ｋｇに酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、ブロッキング防止剤としてサイロイド５５（平均粒径；２．７３μｍ）０．１５重量部、滑剤としてエルカ酸アミド０．０６重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリュー径６５ｍｍΦ単軸押出し機で２３０℃の条件で押出しペレットを造粒し原料ペレットを得た。
【０１８７】
[フィルムの作成]
得られたペレットを２６０℃で加熱された４０ｍｍΦ押出機に供給し、Ｔダイ口金から押出し、表面温度４０℃に調整されたキャスティングロールでキャストし、厚さ１５０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１８８】
実施例１３〜２０、参考例３、４
実施例２〜９、参考例１、２で得られた重合体を用いて、実施例１２と同様の方法で無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１８９】
比較例７〜１２
比較例１〜６で得られた重合体を用いて、実施例１２と同様の方法で無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１９０】
比較例１３
プロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ；７．０ｇ／１０分、エチレン含有量；３．５重量％、融点；１４５℃）１００重量部に対して軟質樹脂としてエチレン−ブテン−１共重合体（ＭＩ；７．０、１−ブテン含有量；１２モル％）１００重量部を混合した樹脂を用いて実施例１２と同様の方法で無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示す。（表３中には、ＰＰ＋ＥＢＲと記載）
比較例１４
低結晶樹脂としてプロピレン−ブテン−１共重合体（ＭＩ；７．０ｇ／１０分、ブテン−１含有量；２３モル％）を用いて実施例１２と同様の方法で無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示す。（表３中には、ＰＢ共重合体と記載）
【０１９１】
【表３】
0004688247.tif 000006
実施例２３
３台の押出し機を用いて、表層原料（Ａ）として実施例１で得られた重合体ペレット、基材層原料（Ｂ）として結晶性プロピレン単独重合体（ＭＩ；８．５ｇ／１０分）、他の表面層原料（Ｃ）として、結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（ＭＩ；７ｇ／１０分、エチレン含有量；３．７モル％、１−ブテン含有量；３．５モル％）を用いて積層比Ａ：Ｂ：Ｃが１：２：１となるように押出し、厚さ３０μｍの積層フィルムを得た。結果を表４に示す。ヘイズの経時変化は、得られたフィルムを４０℃で一週間保存した後のヘイズを測定することにより評価した。
【０１９２】
比較例１５
表層原料（Ａ）を比較例１で得られた重合体ペレットを用いた他は、実施例２３と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【０１９３】
比較例１６
表層原料（Ａ）として比較例１３で用いた樹脂を用いた他は、実施例２３と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【０１９４】
比較例１７
表層原料（Ａ）として比較例１４で用いた樹脂を用いた他は、実施例２３と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【０１９５】
【表４】
0004688247.tif 000007
ヒートシール性改良剤としての評価
実施例２4
[ペレタイズ]
実施例１で得られた重合体５ｋｇに酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、ブロッキング防止剤としてサイロイド５５（平均粒径；２．７３μｍ）０．１５重量部、滑剤としてエルカ酸アミド０．０６重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリュー径６５ｍｍΦ単軸押出し機で２３０℃の条件で押出しペレットを造粒し原料ペレットを得た。
【０１９６】
[フィルムの作成]
結晶性のプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体ペレット（ＭＩ；７ｇ/１０分、エチレン含有量；３．７モル％、１−ブテン含有量；３．５モル％）と実施例１で得られた重合体のペレットを重量比８０／２０（プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体／実施例１で得られた共重合体）での混合比でタンブラーミキサーを用いて混合し、スクリュー径４０ｍｍΦのＴダイ製膜機でダイ温度２３０℃で溶融押出しを行い、表面温度３７℃のキャスティングロールで冷却し厚み３０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムは成形後、２４時間後に物性測定を行った。得られたフィルムの物性を表５に示す。
【０１９７】
実施例２５〜３２、参考例５，６
実施例２〜９、参考例１、２で得られた重合体を用いて、実施例２４と同様の方法で無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表５に示す。
【０１９８】
実施例３５
プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体とヒートシール改良剤を重量比７０／３０（プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体／ヒートシール改良剤）で用いた他は実施例２４と同様の方法で無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表５に示す。
【０１９９】
比較例１８〜２３
比較例１〜６で得られた重合体を用いて、実施例２４と同様の方法で無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表５に示す。
【０２００】
比較例２４
ヒートシール改良剤として低結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体（ＭＩ；７．０ｇ／１０分、ブテン−１含有量；２３モル％）を用い、実施例１と同じプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体とヒートシール改良剤を重量比８０／２０（プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体／ヒートシール改良剤）で用いた他は実施例２４と同様の方法で無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表５に示す。
【０２０１】
比較例２５
プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体とヒートシール改良剤を重量比７０／３０（プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体／ヒートシール改良剤）で用いた他は比較例２４と同様の方法で無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表５に示す。
【０２０２】
比較例２６
ヒートシール改良剤としてエチレン−ブテン−１共重合体（ＭＩ；７．０ｇ／１０分、ブテン−１含有量；１２モル％）を用いた他は比較例２４と同様の方法で無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表５に示す。
【０２０３】
比較例２７
実施例２４においてヒートシール改良剤を用いなかった他は、実施例２４と同様に行った。
【０２０４】
【表５】
0004688247.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明におけるプロピレン系樹脂組成物の粘着性評価方法を示す図である。
【図２】  実施例１のプロピレン系樹脂組成物の昇温溶離分別法の溶出曲線である。
【図３】  本発明の代表的な重合方法を示すフローチャートである。
【図４】  本発明の代表的な重合方法を示すフローチャートである。
【図１】
0004688247.tif 000009
【図２】
0004688247.tif 000010
【図３】
0004688247.tif 000011
【図４】
0004688247.tif 000012