(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．９９９％以上の高純度タングステン粉末を、モリブデン製ボールミル中で粉砕することによりモリブデン含有量が５〜１００ｐｐｍであり、平均粒径が１〜５μｍとなるように調整し、得られたタングステン粉末の成形体を真空中または不活性ガス雰囲気中で加圧焼結することを特徴とするタングステンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
成形体は冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ法）によって調製することを特徴とする請求項１記載のタングステンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
加圧焼結は熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）によって実施することを特徴とする請求項１記載のタングステンスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイス等に使用される電極や配線を形成するために用いられるタングステンスパッタリングターゲットおよびその製造方法に係り、特にスパッタリング時におけるパーティクルの発生を低減でき、しかも比抵抗が低いスパッタ膜を形成することが可能であり、かつ高密度で低コストのタングステンスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進展によりＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化、高出力化，高速化が急速に進行している。このようなＬＳＩの高集積化により、電極幅および配線幅の減少と配線長の増大とが必至となり、配線材料の電気抵抗による信号遅延が顕著になり高速化が阻害されてデバイス機能が低下する弊害が起こるため、より電気抵抗が小さい配線材料が希求されている。
【０００３】
上記配線材料としては、特に現用の高温プロセスにおいて優れた耐久性を有し、電気抵抗値が低いタングステンやモリブデンなどの高融点金属材料が有望である。タングステン膜やモリブデン膜は、スパッタリング法およびＣＶＤ（化学的蒸着）法などで形成されるが、成膜の量産性および安定性の観点で有利なスパッタリング法が一般的に採用されている。このスパッタリング法は、高速のアルゴンイオンを高純度タングステンターゲットに衝突させて微細なタングステン粒子をたたき出し、この放出されたタングステン粒子等を対向電極上に配置したＳｉウエハー基板表面に堆積させて所定厚さの薄膜を形成する方法である。この薄膜をドライエッチングなどの配線加工方法により処理することにより、所定の電極や配線パターンが形成される。
【０００４】
近年、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造効率を高めるためにＳｉウエハーが大口径化される傾向にあり、これに伴って成膜時に使用されるタングステンスパッタリングターゲットも大型化が進められている。また、製品歩留りおよび信頼性を向上させる観点から、スパッタリングターゲットには下記のような技術的要求がなされる。すなわち、スパッタ時においてパーティクルの発生が少ないこと、高密度であること、そして半導体メーカー相互の競争が激化している背景から低コストであること、などの技術的要求が従来からなされている。
【０００５】
上記技術的要求に対応する手段として、これまでに下記のような対応策が提示されている。例えば、特許第２７５７２８７号公報は、平均粒径が１０μｍ以下の微細組織を有し、かつ相対密度が９９％以上であるタングステンターゲットが開示されている。
【０００６】
一方、特開平５−９３２６７号公報には、炭素量が５０ｐｐｍ以下で酸素量が３０μｍ以下で相対密度が９７％以上であり、結晶粒がほぼ一定方向に圧潰された形状を有することを特徴とする半導体用タングステンターゲットが開示されている。
【０００７】
また、特許第２６４６０５８号公報には、タングステン焼結体の圧延材であって、結晶粒径が３０〜３００μｍのタングステン粒子を有するとともに、Ｈｖ硬度で３６０〜４００の範囲内の硬度と、９９．０％以上の相対密度とを有し、上記タングステン粒子が細長い結晶粒子から成り、かつその並び方が結晶の長さ方向が板面に沿っている横並び配列であることを特徴とするタングステンターゲット材が開示されている。
【０００８】
一方、特開平７−７６７７１号公報には、タングステン粉末焼結体を水素雰囲気で２０００℃以上に加熱し、その後圧延することにより、相対密度が９９．５％以上であり、また平均粒径が１０μｍを超え２００μｍ以下であり、酸素含有量が２０ｐｐｍ以下であり、炭素含有量が３０ｐｐｍ以下であり、他の不純物の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）の各含有量が０．１ｐｐｂ以下であるタングステンターゲットが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載されているような粗大な結晶粒径や細長い結晶形状を有するタングステンターゲットをスパッタリングした場合には、結晶粒の異方性のため均一な組成の膜が形成できないという問題点があった。またスパッタ時においてパーティクルが発生し易く、このパーティクルが成膜中に混入して配線膜の断線や短絡を生じ、製品の製造歩留りを低下させ、半導体デバイスの動作信頼性を大きく損う原因となっていた。
【００１０】
近年、半導体デバイスの高集積化および高速化がさらに進展し、タングステン電極，配線等を形成するタングステン膜に関して、さらにパーティクルを低減するとともに成膜の比抵抗の低減化による信頼性向上と、さらに低コストなターゲットを安定して供給することが技術的な課題となっている。しかしながら、前記のような従来のタングステンターゲットでは上記の技術的な課題を全て解消するまでには至っていない。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、スパッタリング時におけるパーティクルの発生を低減でき、しかも比抵抗が低いスパッタ膜を形成することが可能であり、かつ高密度で低コストのタングステンスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは上記目的を達成するために、各種添加物を配合したタングステン粉末を用いて種々のターゲットを調製し、添加物の種類および含有量がターゲットの特性に及ぼす影響を比較検討した。その結果、特にタングステン原料粉末に微量のモリブデン（Ｍｏ）を添加することにより、タングステン粉末成形体の焼結性が著しく向上し高密度のタングステンターゲットが得られ、しかもターゲットを構成するタングステン粒子の結晶成長が効果的に抑止できるとともに、スパッタリング時におけるパーティクルの発生量を大幅に低減できるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
すなわち、本発明に用いられるタングステンスパッタリングターゲットは、本発明に係るタングステンスパッタリングターゲットの製造方法で製造されたタングステンスパッタリングターゲットにおいて、モリブデン（Ｍｏ）含有量が５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、モリブデン（Ｍｏ）含有量が１０〜５０ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１４】
さらに、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、ウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）の含有量がそれぞれ１ｐｐｂ以下であることが望ましい。さらにターゲットの相対密度が９５％以上であり、タングステン結晶の平均粒径が１０μｍを超え、３００μｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明に係るタングステンスパッタリングターゲットの製造方法は、純度９９．９９９％以上の高純度タングステン粉末を、モリブデン製ボールミル中で粉砕することによりモリブデン含有量が５〜１００ｐｐｍであり、平均粒径が３〜５μｍとなるように調整し、得られたタングステン粉末の成形体を真空中または不活性ガス雰囲気中で加圧焼結することを特徴とする。
【００１６】
上記製造方法において、上記成形体は冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ法）によって調製することが好ましく、さらに、上記加圧焼結は熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）によって実施するが好ましい。
【００１７】
ここで、ターゲット中に添加されるモリブデン（Ｍｏ）は、タングステン成形体の焼結性を向上し高密度化を達成し、さらにタングステンの結晶成長を抑止してパーティクルの発生を低減する効果をもたらすものであり、本願発明においてモリブデンの添加量は５〜１００ｐｐｍの範囲に規定される。モリブデン含有量が５ｐｐｍ未満の場合には上記のような添加効果が不十分となる一方、含有量が１００ｐｐｍを超えると、このターゲットを使用して形成される膜の比抵抗が高くなる。したがって、モリブデン含有量は上記範囲に規定されるが、１０〜５０ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００１８】
ターゲット中に含有される炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）は、モリブデン元素と結合してモリブデンの添加効果を阻害し易いため、これらの混入を防止することが必要である。本発明において、炭素および酸素の含有量はそれぞれ１００ｐｐｍ以下に規定することがより好ましい。
【００１９】
同様にタングステン粉末中にウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）が存在すると、成形体を焼結する際にモリブデンが取り込まれ易く、モリブデンの添加効果が阻害されるため、これらの元素成分を低減する必要がある。本願発明では上記ウランおよびトリウムの含有量はそれぞれ１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、ターゲットの相対密度は９５％以上であり、タングステン結晶の平均粒径が１０μｍを超え３００μｍ以下であることが好ましい。上記相対密度が９５％未満に低下するとモリブデンを添加してもスパッタ放電が非常に不安定になり、異常放電を起こし易くパーティクルの発生量が増大し製品の歩留りが低下する。またターゲットの相対密度を高めるためには、ターゲットを構成するタングステン結晶を、ある程度まで粒成長させて焼結孔を潰す必要ある。そのため、タングステン結晶の平均粒径は１０μｍを超えるように調整するとともに、モリブデンの添加効果により３００μｍ以下にすることが、より好ましい。
【００２１】
次に本発明に係るタングステンスパッタリングターゲットの製造方法について以下に詳細に説明する。タングステン原料粉末としては、ターゲット自体およびそのターゲットを使用して形成される成膜に高純度性が要求されるため、可及的に高純度であることが望ましく、具体的には９９．９９９％（５Ｎ）以上の純度を有することが望ましい。また、タングステン原料粉末の粒度は、フィッシャー粒度による平均粒径で１〜５μｍの粉末を用いることが好ましい。タングステン原料粉末の平均粒径が１μｍ未満と微細になると、粉砕工程や混合撹拌工程等の段階で酸化し易くなり、また粉末表面に吸着した酸素，炭素やその他の不純物ガスを焼結時に除去することが困難になる。一方、タングステン原料粉末の平均粒径が５μｍを超えるように粗大になると、長時間の焼結操作を行っても高密度のターゲットを得ることが困難になる。したがって、タングステン原料粉末の平均粒径は、上記のように１〜５μｍに規定されるが、１〜２μｍの範囲がより好ましい。
【００２２】
タングステン原料粉末に所定量のモリブデンを添加する目的で、モリブデン製の粉砕ボールおよびポットを有するボールミルによりタングステン原料粉末の混合粉砕を行うことが好ましい。この混合粉砕工程において、粉砕ボールの形状や重量、粉砕時間を適正に制御することにより、粉砕ボールおよびポットからモリブデン成分がタングステン原料粉末に移行し均一に添加される。上記ボールミルによる粉砕時間は３０分間〜１２時間程度でよい。この混合粉砕工程により、タングステン原料粉末中のモリブデン含有量は５〜１００ｐｐｍに調整される。
【００２３】
なお、タングステン原料粉末へのモリブデンの添加量を調整する方法として、予め適量のモリブデンを含有するタングステン鉱石または中間生成物（ＡＰＴ）などを精製することにより上記のモリブデン含有量となるように調整する方法も利用できる。
【００２４】
次に、上記のように所定量のモリブデンを添加したタングステン原料粉末を成形・焼結してスパッタリングターゲットを調製する。例えば、ホットプレス法を用いる場合には、真空中または不活性ガス雰囲気中でタングステン原料粉末を１０〜４０ＭＰａの加圧力で押圧しながら温度１７００〜２３００℃に加熱し焼結する。この高温度での焼結処理により、ターゲット焼結体に含有される酸素，炭素，ウラン，トリウムの各含有量を前記の範囲内に調整することができ、かつターゲットの相対密度を９５％以上に高めることができる。
【００２５】
さらに高密度のターゲットを得るために、上記のようにホットプレス処理したターゲットについて、さらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施してもよい。このＨＩＰ処理に際しては、ターゲットの仮焼体をＴａなどから成る所定形状の缶内に挿入し、挿入口を封止した後に、缶体に静水圧を作用させる、いわゆるキャニング処理を行ってもよいし、このキャニング処理を実施しない、いわゆるオープンＨＩＰ処理でターゲットを形成してもよい。しかしながら、上記キャニング処理を行うとターゲットコストが高くなり、またガス成分を除去することが困難になり易いため、オープンＨＩＰ処理が好ましい。上記ＨＩＰ処理条件として加熱温度は１７００〜２０００℃の範囲が好ましく、加圧力は１５０〜２００ＭＰａの範囲が好ましい。
【００２６】
上記のようなターゲットの製造方法とは別に、予め金型成形法や冷間静水圧（ＣＩＰ）法によりタングステン粉末の成形体を調製し、続いて、この成形体を水素雰囲気や真空雰囲気、不活性ガス雰囲気で焼結し、焼結体中に含有される酸素等の不純物を低減させた後に、さらに相対密度を向上させるために、上記ＨＩＰ処理や圧延，鍛造などによる塑性・加工を行ってターゲットを調製してもよい。
【００２７】
上記のような製造工程を経て、モリブデン含有量が５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、また炭素含有量および酸素含有量が各々１００ｐｐｍ以下であり、ＵおよびＴｈの含有量がそれぞれ１ｐｐｂ以下，相対密度が９５％以上であり、タングステン結晶の平均粒径が１０μｍを超え、３００μｍ以下である本願発明に係るタングステンスパッタリングターゲットが得られる。
【００２８】
上記の本発明に係るタングステンスパッタリングターゲットの製造方法で得られたタングステンスパッタリングターゲットによれば、所定量のモリブデンを含有させているため、タングステン成形体の焼結性が大幅に改善され高密度のターゲットが得られ、しかもタングステン粒子の結晶成長が効果的に抑止されるため、スパッタリング時におけるパーティクルの発生量を大幅に低減することが可能になる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について以下の実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。
【００３０】
実施例１〜９および比較例１〜６
純度が９９．９９９％以上であり平均粒径が４μｍの高純度タングステン原料粉末を、モリブデン製のポットおよび粉砕ボールを備えたボールミル中に投入し、粉砕時間を３０分〜１２時間の範囲で変えることにより、モリブデン含有量がそれぞれ異なるタングステン粉末を調製した。次に得られた各タングステン粉末を内径が３３０ｍｍの成形型に充填し、真空中においてホットプレス処理した。
ホットプレス処理の圧力は２５ＭＰａとする一方、焼結温度は表１に示す値に設定することによりタングステン焼結体を作製した。
【００３１】
上記タングステン焼結体のうち、実施例４〜６および比較例３〜４については、相対密度への影響を調査するために、さらに温度１８００℃で加圧力１８０ＭＰａのＨＩＰ処理を行った。
【００３２】
そして得られた各タングステン焼結体を機械加工し、直径が３００ｍｍで厚さが１０ｍｍである各実施例および比較例に係るタングステンスパッタリングターゲットとした。各ターゲットについて、ＵおよびＴｈ含有量を測定したところ、いずれも１ｐｐｂ以下であった。
【００３３】
また各実施例および比較例に係るタングステンスパッタリングターゲットについて、相対密度，ＣおよびＯ２含有量，平均結晶粒径を測定し、表１に示す結果を得た。
【００３４】
なお、上記平均結晶粒径は下記の求積法により測定した。すなわち、ターゲットのスパッタ面を研摩し腐食させた後に、倍率２００倍の金属顕微鏡により観察し、直径８０ｍｍ（視野内での直径は０．４ｍｍ）に相当する円をターゲット組織上に描き、その面積内に完全に含まれる結晶粒の数と円の周辺で切断される結晶粒数の半分との和を全結晶粒数とし、各結晶粒を正方形と考えて、次の結晶粒度ｄとして算出した。
【００３５】
【数１】
0004634567.tif 000002
【００３６】
また、各実施例および比較例に係る各ターゲットをマグネトロンスパッタリング装置にセットした後、アルゴン圧２．３×１０−３Ｔｏｒｒの条件下でスパッタリングを行い、８インチＳｉウエハー上にタングステン膜を約３０００オングストローム堆積した。同一操作を１０回行い、各タングステン膜の比抵抗を測定するとともに、粒径０．２μｍ以上のパーティクル混入数を測定し、その結果を下記表１に併記した。
【００３７】
【表１】
0004634567.tif 000003
【００３８】
上記表１に示す結果から明らかなように、所定量のモリブデンを含有させて作製した実施例１〜９に係るターゲットによれば、いずれも相対密度が９５％以上と高く、微細な結晶粒径を有しており、比抵抗値が小さいタングステン膜が得られている。特に８インチウエハー上に混入するパーティクルは４〜８個と極めて少なく、タングステン膜を使用した半導体製品を高い製造歩留りで製造できることが判明した。
【００３９】
一方、モリブデン含有量が過少または過量である比較例１〜６に係るターゲットにおいては、パーティクルの発生量が１５〜３０となり、各実施例のターゲットと比較して２〜７倍程度の多量のパーティクルが発生することが判明した。
【００４０】
実施例１０〜１８および比較例７〜１２
純度が９９．９９９％以上であり平均粒径が４μｍの高純度タングステン原料粉末を、モリブデン製のポットおよび粉砕ボールを備えたボールミル中に投入し、粉砕時間を３０分〜１２時間の範囲で変えることにより、モリブデン含有量がそれぞれ異なるタングステン粉末を調製した。次に焼結体の厚さを変える目的で充填する粉末重量を変えて得られた各タングステン粉末をＣＩＰ成形用弾性容器内に充填し、１５０ＭＰａの等方静水圧を弾性容器に作用させるＣＩＰ成形処理を行いそれぞれ成形体とした。得られた各成形体を水素雰囲気中で温度１８００℃で３０時間焼結することにより直径が２００ｍｍで厚さが異なるタングステン焼結体を作成した。
【００４１】
次に得られた各タングステン焼結体について、表２に示す加工率で鍛造加工を施し、さらに表２に示すアニール温度にて熱処理することにより、相対密度および結晶粒径が異なり、直径が３００ｍｍであり、厚さが１０ｍｍのタングステンスパッタリングターゲットをそれぞれ調製した。各ターゲットについて、ＵおよびＴｈの含有量を測定したところ、いずれも１ｐｐｂ以下であった。
【００４２】
また各実施例および比較例に係るタングステンスパッタリングターゲットについて、相対密度，ＣおよびＯ２含有量，平均結晶粒径を測定するとともに、各ターゲットを使用して実施例１〜９と同様な操作条件でスパッタリングを行い、８インチウエハー上にタングステン膜を形成して、その比抵抗を測定し、さらにタングステン膜中に混入したパーティクル数を測定して、下記表２に示す結果を得た。
【００４３】
【表２】
0004634567.tif 000004
【００４４】
上記表２に示す結果から明らかなように、所定量のモリブデンを含有させて作製した実施例１０〜１８に係るターゲットによれば、いずれも相対密度が９５％以上と高く、微細な結晶粒径を有しており、比抵抗値が小さいタングステン膜が得られている。特に８インチウエハー上に混入するパーティクルは４〜１２個と極めて少なく、タングステン膜を使用した半導体製品を高い製造歩留りで製造できることが判明した。
【００４５】
一方、モリブデン含有量が過少または過量である比較例７〜１２に係るターゲットにおいては、パーティクルの発生量が９〜２５となり、各実施例のターゲットと比較して多量のパーティクルが発生することが判明した。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明の通り本発明に係るタングステンスパッタリングターゲットの製造方法およびこの方法で得られたタングステンスパッタリングターゲットによれば、所定量のモリブデンを含有させているため、タングステン成形体の焼結性が大幅に改善され高密度のターゲットが得られ、しかもタングステン粒子の結晶成長が効果的に抑止されるため、スパッタリング時におけるパーティクルの発生量を大幅に低減することが可能になる。