(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族アルコールと脂肪族第二級アミンとを加熱下に脱水して脂肪族第三級アミンを製造する方法において、前記脂肪族アルコールが、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、２−ヘキシル−デシルアルコール、２−オクチル−ドデシルアルコール及び２−デシル−テトラデシルアルコールからなる群から選ばれる１種若しくは２種以上のアルコールであり、且つ前記脂肪族第二級アミンがジメチルアミン又はジエチルアミンであり、未反応の脂肪族アルコールを含む反応粗物にホウ酸を添加し、蒸留することにより該脂肪族アルコールを除去することを特徴とする脂肪族第三級アミンの精製方法。
【請求項２】
ホウ酸が、オルトホウ酸又は無水ホウ酸である請求項１に記載の脂肪族第三級アミンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族第三級アミンの精製方法に関する。脂肪族第三級アミンは、繊維処理剤、染色助剤、殺菌剤及び各種界面活性剤等に利用され、工業原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族第三級アミンを製造する方法として、脂肪族アルコールと脂肪族第二級アミンとを加熱下に脱水する方法は知られている。しかしながら、上記方法より得られる粗脂肪族第三級アミン中に残留する未反応の脂肪族アルコールを除去する簡便な工業的方法はまだ確立されているとはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粗脂肪族第三級アミン中に残留する未反応の脂肪族アルコールを、脂肪族第三級アミン製造工程中に簡単に、しかも安価に除去する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の事実を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
（１）脂肪族アルコールから脂肪族第三級アミンを製造する方法は、この反応自身が平衡反応のため、水素流通下に反応を行っても未反応アルコールが少なくなるほど速度が遅くなる。従って、該アルコールを減らすには長時間を要するので、工程上、該アルコールを残した状態で反応を停止する方が得策である。
（２）該アルコールと脂肪族第三級アミンとの沸点差は少ないため、沸点差を前提とした蒸留操作でこの二成分を分離するには、高段数の蒸留塔が必要で、ユーティリティー費用が高くなったり、圧損が大きくなる等の不利を伴う。従って、粗脂肪族第三級アミンの蒸留時に沸点差だけで脂肪族アルコールを除去することは困難である。
（３）粗脂肪族第三級アミンに所定のホウ酸を添加して蒸留することにより容易に該アルコールを除去することができる。
【０００５】
即ち、本発明に係る脂肪族第三級アミンの精製方法は、脂肪族アルコールと脂肪族第二級アミンとを加熱下に脱水して脂肪族第三級アミンを製造する方法において、未反応の脂肪族アルコールを含む反応粗物にホウ酸を添加し、蒸留することにより該脂肪族アルコールを除去することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る精製方法は、脂肪族アルコールと脂肪族第二級アミンとを加熱下に脱水して製造される脂肪族第三級アミンの反応粗物に対して適用される。
【０００７】
かかる脂肪族第三級アミンの製造方法としては、これまで種々の方法が提案されている。例えば、特公昭６２−２８９４７号や特公昭５７−５５７０４号等の方法は、銅系触媒の存在下に脂肪族アルコールに水素ガスと脂肪族第二級アミンを導入し、生成した水を系外に除去しながら加熱反応せしめ、引き続き反応で生成した粗脂肪族第三級アミンを蒸留して得る方法である。
【０００８】
本発明に係る精製方法が適用できる脂肪族第三級アミンとしては、一般式（１）で表される化合物が例示される。
Ｒ−Ｎ−（Ｒ’）2  （１）
［式中、Ｒは炭素数４〜３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ’は炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
【０００９】
一般式（１）で表される脂肪族第三級アミンは、一般式（２）
ＲＯＨ            （２）
［式中、Ｒは炭素数４〜３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。］
で表される脂肪族アルコールと、一般式（３）
（Ｒ’）2ＮＨ      （３）
［式中、Ｒ’は炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
で表される脂肪族第二級アミンとを加熱下に脱水して製造する。
【００１０】
脂肪族アルコールとして、具体的には、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、２−ヘキシル−デシルアルコール、２−オクチル−ドデシルアルコール、２−デシル−テトラデシルアルコール並びにこれらの混合アルコールやチーグラー法によって得られるチーグラーアルコールやオキソ合成によって得られるオキソアルコール等のアルコールを挙げることができる。
【００１１】
脂肪族第二級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが例示され、特にジメチルアミンが好ましい。
【００１２】
本出願に係るホウ酸としては、製造目的物である脂肪族第三級アミンに対しては不活性であり、且つ、未反応の脂肪族アルコールとは反応して脂肪族第三級アミンと容易に蒸留により分別し得る程度の沸点差を有する化合物を形成し得る化合物であればよい。
【００１３】
かかるホウ酸としては、三酸化二ホウ素が水化して生じる酸素酸、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、テトラホウ酸、無水ホウ酸等が挙げられ、特にオルトホウ酸、無水ホウ酸が好ましい。これらのホウ酸は、それぞれ単独又は２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１４】
ホウ酸の添加量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、通常０．５〜４倍当量が挙げられる。例えば、オルトホウ酸の添加量としては、粗脂肪族第三級アミン中に残留する脂肪族アルコールに対し０．５〜３倍当量が挙げられ、より好ましくは０．８〜１．５倍当量である。一方、無水ホウ酸の場合の添加量しては、粗脂肪族第三級アミン中に残留する脂肪族アルコールに対し０．７〜４倍当量であり、より好ましくは１〜２倍当量である。
【００１５】
ホウ酸の添加方法については、特に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸の固体粉末又は所定量のメタノール、エタノール等のアルコールにホウ酸を溶解もしくは分散させた溶液を、蒸留ボトムに直接添加する方法等が挙げられる。
【００１６】
粗脂肪族第三級アミンにホウ酸を添加し、減圧下に加熱蒸留することで未反応の脂肪族アルコールが除去できるのは、該アルコールがホウ酸とエステル化反応し、高沸点のホウ酸エステルを生じて蒸留残渣として蒸留器ボトムに残り、一方、目的の脂肪族第三級アミンは蒸留留出物として得られるからである。このエステル化反応が容易に進行するのは、蒸留時に減圧加熱することで、エステル化で生じた水が系外に抜け易くなるためである。
【００１７】
粗脂肪族第三級アミン中の脂肪族アルコール含有率には特に制限はないが、蒸留の際に残渣が多くなれば効率を低下させるので、２０重量％以下が好ましい。
より好ましくは１５重量％以下である。
【００１８】
残留脂肪族アルコールとホウ酸のエステル化反応の際の適当な蒸留器ボトム温度は、１００〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１７０℃である。
【００１９】
エステル化反応時の減圧度としては、１〜８０kPaが適当で、より好ましくは５〜６０kPaである。
【００２０】
反応時間は、残留アルコールのアルキル基の長さ及び残存率によって適宜選択できるが、通常０．５〜３時間であり、好ましくは０．７〜２時間である。
【００２１】
残留アルコールとホウ酸とのエステル化反応終了後の粗脂肪族第３級アミンの蒸留条件は、該脂肪族３級アミンのアルキル基の長さによって適宜選択できるが、適当な蒸留器ボトム温度は１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃である。
【００２２】
蒸留時の減圧度としては０．１〜７０kPaが好ましく、特に０．２〜５０kPaが推奨される。
【００２３】
蒸留時間としては、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を詳しく説明する。
【００２５】
参考例１
水素吹き込み用ノズル及びサンプリング用ノズルを付した０．５Ｌのオートクレーブにｎ−ドデカノール186g（1mol）及び銅−クロム触媒3.7gを仕込み、圧力調節弁で0.98MPaに保った加圧水素を流通しながら昇温した。反応器の温度が100℃に達してから無水ジメチルアミンを冷却し、ポンプ仕込みを開始した。反応中は230℃、0.98MPaに保ち、水素流量は加圧流量計で18L/hに調節した。又、無水ジメチルアミンの仕込み流量は、反応１時間までは68mL/hとし、以降は34mL/hとした。反応は3時間行った後、無水ジメチルアミン及び水素の流通を停止し、オートクレーブを冷却した後、内容物を取りだし減圧濾過により触媒を除いた。反応粗物の粗N,N−ジメチルドデシルアミンのＧＣ分析を行った結果を以下に示す。
0004686828.tif 000002
【００２６】
実施例１
温度計、キャピラリー、加熱用マントルヒーター、冷却器、分留コック及び受器を付した単蒸留用の０．５Ｌ枝無しクライゼンフラスコに、参考例１で得られた粗N,N −ジメチルドデシルアミン160g、及び、オルトホウ酸0.57g（対ｎ−ドデシルアルコール1.4倍当量）をメタノール7gに溶解したものを仕込み、真空ポンプで減圧にした後、フラスコの昇温を開始した。キャピラリー管からは窒素を導入した。減圧度11kPaにおいて、液温度100℃まででメタノールはほぼ蒸発した。液温度125℃付近から水が発生し、ｎ−ドデシルアルコールとホウ酸がエステル化反応を起こし始めたのを確認した。その後、減圧度9kPaにて、液温度150℃で1時間保持し、エステル化反応を進行せしめた。次に、フラスコの加熱を停止し、液温度100℃まで冷却した後、減圧度を高めて昇温を再開した。減圧度1.3kPa、液温度135℃で留出が始まった。主留分の留出している時の液温度は、減圧度1.3kPaにおいて 135〜145℃、留出温度は 130〜135℃であった。最終、絞りきりは減圧度1.3kPaで液温度200℃であった。昇温開始から蒸留終了までの蒸留に要した時間は、3.5時間であった。留出物は151.4g、蒸留歩留94.6%であった。留出物のＧＣ分析を行った結果を以下に示す。
0004686828.tif 000003
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の装置及び蒸留原料を使用し、蒸留原料160gに対しオルトホウ酸の添加量を0.33g（対ｎ−ドデシルアルコール0.8倍当量）とした以外は実施例１と同様の方法で蒸留した。留出物は152.3g、蒸留歩留95.2%であった。留出物のＧＣ分析を行った結果を以下に示す。
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【００２８】
実施例３
実施例１と同様の装置及び蒸留原料を用い、ホウ酸の代わりに無水ホウ酸を使用し、蒸留原料160gに対しその無水ホウ酸の添加量を0.41g（対ｎ−ドデシルアルコール1.8倍当量）とした他は実施例１と同様の方法で蒸留した。留出物は152.0g、蒸留歩留95.0%であった。留出物のＧＣ分析を行った結果を以下に示す。
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【００２９】
比較例１
実施例1と同様の装置に参考例1で得られた粗N,N −ジメチルドデシルアミン 160gを仕込み、真空ポンプで減圧にした後、フラスコの昇温を開始した。減圧度1.3kPa、液温度135℃で留出が始まった。主留分の留出している時の液温度は、減圧度1.3kPaにおいて 135〜145℃、留出温度は 130〜135℃であった。最終、絞りきりは減圧度1.3kPaで液温度200℃であった。留出物は155g、蒸留歩留96.9%であった。留出物のＧＣ分析を行った結果を以下に示す。
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【００３０】
参考例２
参考例１と同様の反応器に分岐の２−デシル−テトラデシルアルコールを177g(0.5mol)及び銅−クロム触媒を8.9g仕込み、無水ジメチルアミンの仕込み流量を反応３時間までは14mL/hとし、以降は7mL/hとした以外は、参考例１に従って粗２−デシル−テトラデシルジメチルアミンを合成した。反応８時間後、粗N,N−ジメチル−（２−デシル）−テトラデシルアミンのＧＣ分析値は以下の通りであった。
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【００３１】
実施例４
実施例１と同様の装置に参考例２で得られた粗N,N−ジメチル−（２−デシル）−テトラデシルアミン200g 及び試薬一級のオルトホウ酸1.6g（対２−デシル-テトラデシルアルコール1.2倍当量）を仕込み、実施例１に準じて蒸留を行った。減圧度0.7kPa、液温度135℃あたりから水が発生し、２−デシル−テトラデシルアルコールとホウ酸がエステル化反応を起こし始めたのを確認した。減圧度0.4kPa、液温度 200℃あたりから留出が始まった。主留分の留出している時の液温度は、減圧度0.4kPaにおいて 210〜240℃、留出温度は 205〜220℃であった。最終、絞りきりは減圧度0.4kPaで液温度270℃であった。蒸留に要した時間は4時間であった。留出物は121.4g、蒸留歩留60.7%であった。留出物のＧＣ分析を行った結果を以下に示す。
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【００３２】
【発明の効果】
脂肪族第三級アミンと未反応の脂肪族アルコールは沸点差が小さいので、粗脂肪族第三級アミン中の該アルコールを蒸留で分離するのは容易ではなかった。しかし、ホウ酸を添加し蒸留することにより、該アルコールは高沸点のホウ酸エステルを生成して蒸留残渣に残り、蒸留留出物として高純度の脂肪族第三級アミンを容易に得ることができる。