(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記式（１）
【化１】
0004686046.tif 000030
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表される第１の触媒であるイミド化合物と、
（ｉｉ）第２の触媒である硝酸の存在下、
（Ａ）（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類から選択されたラジカルを生成可能な化合物と、
（Ｂ）（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する化合物、（B3）ヘテロ原子含有化合物、及び（B4）酸素原子含有ガスから選択されたラジカル捕捉性化合物とを反応させて、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を生成させることを特徴とする有機化合物の製造法であって、
（１）化合物（Ａ）が化合物（A1）であり、化合物（B）が化合物（B1）、（B2）、又は（B3）のいずれかである場合には、化合物（A1）におけるヘテロ原子の隣接位の炭素原子が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの脱水、環化、脱炭酸、転位、又は異性化反応生成物が得られ、
（２）化合物（Ａ）が化合物（A2）であり、化合物（B）が化合物（B1）、（B2）、又は（B3）のいずれかである場合には、化合物（A2）における炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子とこの炭素原子に隣接する原子との間の結合が切断されて生成する炭素−ヘテロ原子二重結合を含む原子団が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの脱水、環化、脱炭酸、転位、又は異性化反応生成物が得られ、
（３）化合物（Ａ）が化合物（A3）であり、化合物（B）が化合物（B1）、（B2）、又は（B3）のいずれかである場合には、化合物（A3）におけるメチン炭素原子が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの脱水、環化、脱炭酸、転位、又は異性化反応生成物が得られ、
（４）化合物（Ａ）が化合物（A1）〜（A10）のいずれかであり、化合物（B）が酸素原子含有ガス（B4）としての酸素（B4-1）である場合には、酸化反応が進行して対応する酸化生成物が得られ、
（５）化合物（Ａ）が化合物（A1）〜（A10）のいずれかであり、化合物（B）が酸素原子含有ガスとしての一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）である場合には、カルボキシル化反応が進行し、対応するカルボン酸が得られ、
（６）化合物（Ａ）が化合物（A1）〜（A10）のいずれかであり、化合物（B）が酸素原子含有ガスとしての窒素酸化物（B4-3）である場合には、ニトロ化反応が進行し、対応するニトロ化合物が得られ、
（７）化合物（Ａ）が化合物（A1）〜（A10）のいずれかであり、化合物（B）が酸素原子含有ガスとして硫黄酸化物（B4-4）を用いた場合には、スルホン化又はスルフィン化反応が進行し、対応する有機硫黄酸又はその塩が得られる
ことを特徴とする有機化合物の製造法。
【請求項２】
化合物（Ａ）がヘテロ原子含有化合物（A1）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、該ヘテロ原子含有化合物の隣接位の炭素原子が酸化された化合物が得られ、
化合物（Ａ）が炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、ヘテロ原子の種類に応じた酸化反応生成物が得られ、
化合物（Ａ）がメチン炭素原子を有する化合物（A3）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、メチン炭素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体が得られ、
化合物（Ａ）が不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、不飽和結合の隣接位が酸化されて、アルコール又はカルボン酸が生成し、
化合物（Ａ）が非芳香族性環状炭化水素（A5）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、環を構成する炭素原子にヒドロキシ基又はオキソ基が導入されたアルコール若しくはケトン、又は環が酸化的に開裂して対応するジカルボン酸が生成し、
化合物（Ａ）が共役化合物（A6）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、共役ジエン類の酸化によるアルケンジオールが生成し、
化合物（Ａ）としてアミン類（A7）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、対応するシッフ塩基もしくはオキシムが生成し、
化合物（Ａ）が芳香族化合物（A8）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を共反応剤として共存させると、対応するキノンが生成し、
化合物（Ａ）が直鎖状アルカン（A9）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、アルコールが生成し、
化合物（Ａ）がオレフィン類（A10）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）又は不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を共反応剤として共存させた場合には、エポキシ化反応が進行して、対応するエポキシドが生成し、
化合物（Ａ）がメチン炭素原子を有する化合物（A3）であり、化合物（B）が一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）である場合、カルボキシル化反応が進行し、対応するカルボン酸が生成し、
化合物（Ａ）が不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）であり、化合物（B）が一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）である場合、該炭素−水素結合に係る炭素原子にカルボキシル基が導入された化合物が生成し、
化合物（Ａ）が非芳香族性環状炭化水素（A5）であり、化合物（B）が一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）である場合、環を構成する炭素原子にカルボキシル基が結合したカルボン酸が生成し、
化合物（Ａ）がメチン炭素原子を有する化合物（A3）であり、化合物（B）が窒素酸化物（B4-3）である場合、ニトロ化反応が進行し、対応するニトロ化合物が生成し、
化合物（Ａ）が不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）であり、化合物（B）が窒素酸化物（B4-3）である場合、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化され、
化合物（Ａ）が非芳香族性環状炭化水素（A5）であり、化合物（B）が窒素酸化物（B4-3）である場合、環を構成する炭素原子にニトロ基が結合した対応する環状ニトロ化合物が生成し、
化合物（Ａ）が直鎖状アルカン（A9）であり、化合物（B）が窒素酸化物（B4-3）である場合、対応するニトロアルカンが生成し、
化合物（Ａ）がメチン炭素原子を有する化合物（A3）であり、化合物（B）が硫黄酸化物（B4-4）である場合、該メチン炭素原子に硫黄酸基が導入された化合物が生成し、
化合物（Ａ）が不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）であり、化合物（B）が硫黄酸化物（B4-4）である場合、該炭素−水素結合に係る炭素原子が硫黄酸基が導入された化合物が生成し、または
化合物（Ａ）が非芳香族性環状炭化水素（A5）であり、化合物（B）が硫黄酸化物（B4-4）である場合、環を構成する炭素原子に硫黄酸基が結合した有機硫黄酸が生成する、
請求項１に記載の有機化合物の製造法。
【請求項３】
（ｉ）式（１）で表されるイミド化合物と、（ii）硝酸の存在下、（A11）下記式（２）
【化２】
0004686046.tif 000031
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるアルコールと、（B11）下記式（３）
【化３】
0004686046.tif 000032
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィン及び（B41）酸素とを反応させて、下記式（４）
【化４】
0004686046.tif 000033
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｙは前記に同じ）
で表される１，３−ジヒドロキシ化合物を生成させる請求項１記載の有機化合物の製造法。
【請求項４】
（ｉ）式（１）で表されるイミド化合物と、（ii）硝酸の存在下、（A11）下記式（２）
【化５】
0004686046.tif 000034
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるアルコールと、（B12）下記式（５）
【化６】
0004686046.tif 000035
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体及び（B41）酸素とを反応させて、下記式（６）
【化７】
0004686046.tif 000036
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒeは前記に同じ）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を生成させる請求項１記載の有機化合物の製造法。
【請求項５】
金属化合物を助触媒として用いる請求項１〜４の何れかの項に記載の有機化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミド化合物触媒を用いた有機化合物の製造法、より詳細には、特定のイミド化合物と硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩の存在下で２種の化合物を反応させ、ラジカル機構により付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素−炭素二重結合などを有する不飽和化合物やヘテロ原子含有化合物に種々の化合物を付加させて有用な有機化合物を得る方法が知られている。例えば、塩基の存在下、マロン酸ジエステルなどの活性メチレン化合物とアクリロニトリルなどの電子吸引基を有するオレフィンとを反応させると、求核的な付加反応により炭素−炭素結合が形成されて付加生成物が得られる（マイケル付加反応）。また、酸又は塩基の存在下で２種のカルボニル化合物を処理すると、一方のカルボニル化合物が他方のカルボニル化合物に求核的に付加して、炭素−炭素結合が形成され、アルドール縮合物が得られる。
【０００３】
しかし、これらの方法は、通常、酸又は塩基の存在下で反応が実施されるため、酸や塩基に弱い置換基を有する化合物に対しては適用できない。また、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子などに、直接ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシル基、第３級炭素原子などを結合させることは困難である。
【０００４】
また、ラジカル機構による炭素−炭素二重結合への付加反応や炭素−炭素結合を形成するカップリング反応も知られている。しかし、温和な条件下で、例えば分子状酸素により効率よく付加又は置換反応生成物又はその誘導体を得る方法はほとんどない。
【０００５】
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法として、いくつかの方法が知られている。例えば、ヨーロッパ特許公開公報第２１０３６８６号には、グリオキシル酸とイソブチレンとを反応させてパントラクトンを合成する方法が開示されている。特開昭６１−２８２３７３号公報には、グリオキシル酸水化物とｔ−ブチルアルコールとを反応させて同じくパントラクトンを製造する方法が開示されている。テトラヘドロン（Tetrahedron）、９３３（１９７９）には、４−ヒドロキシ−２−メチル−５，５，５−トリクロロ−１−ペンテンを加水分解して２−ヒドロキシ−４−メチル−４−ペンテン酸とし、次いでこれを塩酸存在下で環化することによりパントラクトンを合成する方法が報告されている。さらに、日本化学会春期年会講演予講集II、第１０１５頁（１９９８年）には、α−アセトキシ−α，β−不飽和カルボン酸エステルと２−プロパノールの混合液に光照射すると、対応するα−アセトキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン誘導体が生成することが報告されている。しかし、上記の各方法は、一般に原料の入手が容易でなかったり、反応に特殊な条件を必要とする。
【０００６】
酸化反応は、有機化学工業における最も基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発されている。資源及び環境上の観点から、好ましい酸化方法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、通常、酸素を活性化するために高温や高圧を必要としたり、温和な条件で反応させるためにはアルデヒドなどの還元剤の共存下で反応させる必要がある。そのため、触媒的酸化法を用いて、温和な条件下で、アルコール類やカルボン酸を簡易に且つ効率よく製造することは困難であった。
【０００７】
一方、メタンやエタンなどの低級炭化水素のニトロ化は硝酸や二酸化窒素を用いて２５０〜３００℃の高温で行われている。しかし、炭素数の多い炭化水素のニトロ化を上記条件下で行うと、基質が分解して目的のニトロ化合物を収率よく得ることができない。また、炭化水素類のニトロ化として混酸（硝酸と硫酸の混合物）を用いる方法が広く利用されている。しかし、この方法では、高濃度の強酸を大量に使用する必要がある。
【０００８】
有機硫黄酸及びその塩の製造法として種々の方法が知られている。例えば、スルホン酸の製造法として、チオールやジスルフィドを酸化剤により酸化する方法、芳香族炭化水素と無水ＳＯ3−ピリジンやクロロ硫酸とを反応させるフリーデルクラフト反応を利用する方法、不飽和化合物へのラジカル付加反応により合成する方法などが利用されている。しかし、これらの方法は、反応条件が厳しかったり、多量の副生物が併産されるなどの問題点を有する。また、従来、非芳香族性の炭化水素類を直接且つ効率的にスルホン化する方法は知られていない。
【０００９】
特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、分子状酸素により有機基質を酸化するための触媒として、特定の構造を有するイミド化合物、又は前記イミド化合物と遷移金属化合物などとで構成された酸化触媒が提案されている。また、特開平１１−２３９７３０号公報には、前記イミド化合物の存在下、基質と、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも１種の反応剤とを接触させて、基質に、ニトロ基及びカルボキシル基から選択された少なくとも１種の官能基を導入する方法が開示されている。これらのイミド化合物を触媒として用いる方法によれば、比較的温和な条件下で基質にヒドロキシル基や、ニトロ基、カルボキシル基などの酸素原子含有基を導入できる。しかし、この方法においても、目的化合物の収率等の点で必ずしも充分満足できるものではなかった。また、反応の種類や反応条件により、イミド化合物が分解する場合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、温和な条件下、付加又は置換反応等により有機化合物を高い選択率及び収率で製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子に、直接ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシル基、第３級炭素原子などを結合できる有機化合物の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、アルコールと不飽和化合物と酸素から、対応する１，３−ジヒドロキシ化合物を収率よく得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、入手容易な原料から温和な条件下でα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、酸素原子含有基を有する有機化合物をより温和な条件下で簡易に且つ選択性よく製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、触媒の分解を抑制し、触媒活性を長期間維持しつつ、有機化合物を生産効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化合物と、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩の存在下で、ラジカルを生成可能な化合物とラジカル捕捉性化合物とを反応させると、温和な条件で対応する付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（ｉ）下記式（１）
【化８】
0004686046.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表される、第１の触媒であるイミド化合物と、（ｉｉ）第２の触媒である硝酸の存在下、
（Ａ）（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類から選択されたラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する化合物、（B3）ヘテロ原子含有化合物、及び（B4）酸素原子含有ガスから選択されたラジカル捕捉性化合物とを反応させて、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を生成させることを特徴とする有機化合物の製造法であって、（１）化合物（Ａ）が化合物（A1）であり、化合物（B）が化合物（B1）、（B2）、又は（B3）のいずれかである場合には、化合物（A1）におけるヘテロ原子の隣接位の炭素原子が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの脱水、環化、脱炭酸、転位、又は異性化反応生成物が得られ、（２）化合物（Ａ）が化合物（A2）であり、化合物（B）が化合物（B1）、（B2）、又は（B3）のいずれかである場合には、化合物（A2）における炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子とこの炭素原子に隣接する原子との間の結合が切断されて生成する炭素−ヘテロ原子二重結合を含む原子団が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの脱水、環化、脱炭酸、転位、又は異性化反応生成物が得られ、（３）化合物（Ａ）が化合物（A3）であり、化合物（B）が化合物（B1）、（B2）、又は（B3）のいずれかである場合には、化合物（A3）におけるメチン炭素原子が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの脱水、環化、脱炭酸、転位、又は異性化反応生成物が得られ、（４）化合物（Ａ）が化合物（A1）〜（A10）のいずれかであり、化合物（B）が酸素原子含有ガス（B4）としての酸素（B4-1）である場合には、酸化反応が進行して対応する酸化生成物が得られ、（５）化合物（Ａ）が化合物（A1）〜（A10）のいずれかであり、化合物（B）が酸素原子含有ガスとしての一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）である場合には、カルボキシル化反応が進行し、対応するカルボン酸が得られ、（６）化合物（Ａ）が化合物（A1）〜（A10）のいずれかであり、化合物（B）が酸素原子含有ガスとしての窒素酸化物（B4-3）である場合には、ニトロ化反応が進行し、対応するニトロ化合物が得られ、（７）化合物（Ａ）が化合物（A1）〜（A10）のいずれかであり、化合物（B）が酸素原子含有ガスとして硫黄酸化物（B4-4）を用いた場合には、スルホン化又はスルフィン化反応が進行し、対応する有機硫黄酸又はその塩が得られることを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。
【００１３】
前記方法において、化合物（Ａ）がヘテロ原子含有化合物（A1）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、該ヘテロ原子含有化合物の隣接位の炭素原子が酸化された化合物が得られ、化合物（Ａ）が炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、ヘテロ原子の種類に応じた酸化反応生成物が得られ、化合物（Ａ）がメチン炭素原子を有する化合物（A3）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、メチン炭素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体が得られ、化合物（Ａ）が不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、不飽和結合の隣接位が酸化されて、アルコール又はカルボン酸が生成し、化合物（Ａ）が非芳香族性環状炭化水素（A5）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、環を構成する炭素原子にヒドロキシ基又はオキソ基が導入されたアルコール若しくはケトン、又は環が酸化的に開裂して対応するジカルボン酸が生成し、化合物（Ａ）が共役化合物（A6）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、共役ジエン類の酸化によるアルケンジオールが生成し、化合物（Ａ）としてアミン類（A7）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、対応するシッフ塩基、オキシムが生成し、化合物（Ａ）が芳香族化合物（A8）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を共反応剤として共存させると、対応するキノンが生成し、化合物（Ａ）が直鎖状アルカン（A9）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、アルコールが生成し、または化合物（Ａ）がオレフィン類（A10）であり、化合物（B）が酸素（B4-1）である場合、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）又は不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を共反応剤として共存させた場合には、エポキシ化反応が進行して、対応するエポキシドが生成し、化合物（Ａ）がメチン炭素原子を有する化合物（A3）であり、化合物（B）が一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）である場合、カルボキシル化反応が進行し、対応するカルボン酸が生成し、化合物（Ａ）が不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）であり、化合物（B）が一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）である場合、該炭素−水素結合に係る炭素原子にカルボキシル基が導入された化合物が生成し、化合物（Ａ）が非芳香族性環状炭化水素（A5）であり、化合物（B）が一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）である場合、環を構成する炭素原子にカルボキシル基が結合したカルボン酸が生成し、化合物（Ａ）がメチン炭素原子を有する化合物（A3）であり、化合物（B）が窒素酸化物（B4-3）である場合、ニトロ化反応が進行し、対応するニトロ化合物が生成し、化合物（Ａ）が不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）であり、化合物（B）が窒素酸化物（B4-3）である場合、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化され、化合物（Ａ）が非芳香族性環状炭化水素（A5）であり、化合物（B）が窒素酸化物（B4-3）である場合、環を構成する炭素原子にニトロ基が結合した対応する環状ニトロ化合物が生成し、化合物（Ａ）が直鎖状アルカン（A9）��あり、化合物（B）が窒素酸化物（B4-3）である場合、対応するニトロアルカンが生成し、化合物（Ａ）がメチン炭素原子を有する化合物（A3）であり、化合物（B）が硫黄酸化物（B4-4）である場合、該メチン炭素原子に硫黄酸基が導入された化合物が生成し、化合物（Ａ）が不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）であり、化合物（B）が硫黄酸化物（B4-4）である場合、該炭素−水素結合に係る炭素原子が硫黄酸基が導入された化合物が生成し、または化合物（Ａ）が非芳香族性環状炭化水素（A5）であり、化合物（B）が硫黄酸化物（B4-4）である場合、環を構成する炭素原子に硫黄酸基が結合した有機硫黄酸が生成する。
【００１５】
前記方法において、（ｉ）式（１）で表されるイミド化合物と、（ii）硝酸の存在下、（A11）下記式（２）
【化９】
0004686046.tif 000003
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるアルコールと、（B11）下記式（３）
【化１０】
0004686046.tif 000004
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィン及び（B41）酸素とを反応させて、下記式（４）
【化１１】
0004686046.tif 000005
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｙは前記に同じ）
で表される１，３−ジヒドロキシ化合物を生成を得ることができる。
【００１６】
また、（ｉ）式（１）で表されるイミド化合物と、（ii）硝酸の存在下、（A11）下記式（２）
【化１２】
0004686046.tif 000006
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるアルコールと、（B12）下記式（５）
【化１３】
0004686046.tif 000007
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体及び（B41）酸素とを反応させて、下記式（６）
【化１４】
0004686046.tif 000008
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒeは前記に同じ）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができる。
【００１８】
上記の各反応では、金属化合物を助触媒として用いることができる。
なお、本明細書では、「付加若しくは置換」反応を、酸化やスルホン化等を含めた広い意味に用いる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
本発明では、触媒として、前記式（１）で表されるイミド化合物を用いる。このイミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００２０】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００２１】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００２２】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
【００２３】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００２４】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化１５】
0004686046.tif 000009
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００２５】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００２６】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００２７】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００２８】
前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００２９】
特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。式（１）で表されるイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよい。
【００３０】
前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）及びラジカル捕捉性化合物（Ｂ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．４モル程度であり、０．００１〜０．３５モル程度である場合が多い。
【００３１】
［硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩］
本発明では、もう一方の触媒として、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩（以下、単に「硝酸類」と称する場合がある）を用いる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
硝酸や亜硝酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；銀塩、アルミニウム塩、亜鉛塩などのその他の金属塩などが挙げられる。好ましい塩には、硝酸又は亜硝酸のアルカリ金属塩等が含まれる。
【００３３】
前記硝酸類は、そのまま反応系に供給してもよいが、水溶液などの溶液の形態で反応系に供給することができる。また、これらは反応系中で生成させて反応に用いることもできる。
【００３４】
前記硝酸類の使用量は、例えば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）及びラジカル捕捉性化合物（Ｂ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して０．０００００１〜０．８モル（例えば、０．００００１〜０．８モル）、好ましくは０．０００４〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。硝酸の量が多すぎると、前記イミド化合物が分解するためか、所望の反応が進行しない場合が生じる。
【００３５】
［助触媒］
本発明では、前記イミド化合物と硝酸類とからなる触媒に加えて助触媒を用いることもできる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記触媒と金属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００３６】
金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００３７】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００３８】
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
前記金属化合物の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル程度、好ましくは０．００５〜３モル程度である。また、前記金属化合物の使用量は、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）及びラジカル捕捉性化合物（Ｂ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して０．００００００１〜０．１モル、好ましくは０．０００００１〜０．０２モル程度である。
【００４０】
本発明では、また、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００４１】
前記有機塩において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００４２】
前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフチル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００４３】
前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００４４】
また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
【００４５】
前記有機塩の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル程度、好ましくは０．００５〜３モル程度である。
【００４６】
また、本発明の方法では、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜１０モル程度である。
【００４７】
［ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）］
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）としては、安定なラジカルを生成しうる化合物であれば特に限定されないが、その代表的な例として、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類などが挙げられる。
【００４８】
これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）は、本反応においてラジカル供与性化合物として機能する。
【００４９】
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。
【００５０】
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであってもよい。
【００５１】
代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【００５２】
代表的な第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。
【００５３】
さらに、代表的なアルコールには、１−アダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−エチル−１−アダマンタンメタノール、α−イソプロピル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α−メチル−８ａ−パーヒドロフェナントレンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α−メチル−２ａ−パーヒドロアセナフテンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロフェナレンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノール、α−メチル−２−ノルボルネン−１−メタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物など）も含まれる。
【００５４】
好ましいアルコールには、第２級アルコール（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ6-14アリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、Ｃ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール）、及び前記橋かけ環炭化水素基を有するアルコールが含まれる。
【００５５】
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコールに対応するチオールが挙げられる。
前記（A1-2）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロマンなどの環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）などが挙げられる。
【００５６】
前記（A1-2）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。
【００５７】
前記（A1-3）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、デカナールなどの脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−１，３−プロパンジオールなどの二価アルコールなどが挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物などが例示される。
【００５８】
前記（A1-3）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。
【００５９】
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。カルボニル基含有化合物（A2-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、３−ペンタノン、メチルデシルケトン、エチルイソプロピルケトン、イソプロピルブチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、メチル（２−メチルフェニル）ケトン、メチル（２−ピリジル）ケトン、シクロヘキシルフェニルケトンなどの鎖状ケトン類；シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−オキソシクロヘキシル）メタン、４−（４−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノン、２−アダマンタノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロペンタン−１，２−ジオン、シクロヘキサン−１，２−ジオンなどの１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）；アセトイン、ベンゾインなどのα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００６０】
チオカルボニル基含有化合物（A2-2）としては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。
イミン類（A2-3）には、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類など）とから誘導されるイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれる。
【００６１】
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００６２】
環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。
【００６３】
橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
【００６４】
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
【００６５】
メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。
【００６６】
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
【００６７】
前記芳香族性化合物（A4-1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００６８】
なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（A4-1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。
【００６９】
芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、デュレン、メチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニルなど）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリンなど）などが例示できる。
【００７０】
芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリンなど）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）などが例示できる。
【００７１】
不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（A4-2）には、例えば、（A4-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A4-2b）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。
【００７２】
前記鎖状不飽和炭化水素類（A4-2a）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（A4-2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステルなど）などが含まれる。
【００７３】
前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
【００７４】
シクロアルカン類（A5-1）としては、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。
【００７５】
シクロアルケン類（A5-2）には、３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどのほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましいシクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員環を有する化合物が含まれる。
【００７６】
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。
【００７７】
共役ジエン類（A6-1）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエンなどが挙げられる。なお、共役ジエン類（A6-1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合物、例えば、ビニルアセチレンなども含めるものとする。
【００７８】
α，β−不飽和ニトリル（A6-2）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。
【００７９】
前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリンなどの環状アミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）等が例示される。
【００８０】
前記芳香族炭化水素（A8）としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、アセアンスリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタセン、コロネン、ピランスレン、オバレンなどの、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素の具体例として、例えば、２−クロロナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、２−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、２−カルボキシアントラセン、２−エトキシカルボニルアントラセン、２−シアノアントラセン、２−ニトロアントラセン、２−メチルペンタレンなどが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。
【００８１】
前記直鎖状アルカン（A9）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。
【００８２】
前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。例えば、オレフィン類（A10）として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、３−ヘキセン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１−アセトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェンなどの鎖状オレフィン類；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、リモネン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、カルベオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン、α−ピネン、２−ボルネンなどの環状オレフィン類などが挙げられる。
【００８３】
上記のラジカルを生成可能な化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を２種以上、特に異種の化合物を２種以上併用すると、例えば酸素などの酸素原子含有ガスと反応させる場合などには、一方の基質が他方の基質の共反応剤（共酸化剤など）として機能し、反応速度が著しく向上することがある。
【００８４】
［ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）］
ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）としては、ラジカルと反応して安定な化合物を生成しうるものであればよく、その代表的な化合物として、（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する化合物、（B3）ヘテロ原子含有化合物、及び（B4）酸素原子含有ガスなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８５】
また、これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。
【００８６】
不飽和化合物（B1）には、不飽和結合を有する広範囲の化合物が含まれる。このような化合物として、例えば、（B1-1）炭素−炭素不飽和結合の隣接位に電子吸引基を有する不飽和化合物［活性オレフィン（電子不足オレフィン）などの活性不飽和化合物］、（B1-2）炭素−炭素三重結合を有する化合物、（B1-3）芳香族性環を有する化合物、（B1-4）ケテン類、（B1-5）イソシアネート又はチオシアネート化合物、（B1-6）非活性オレフィンなどが例示できる。
【００８７】
前記活性不飽和化合物（B1-1）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、３−メチル−２−ブテン酸メチル、３−メチル−２−ブテン酸エチル、２−ペンテン酸メチル、２−ペンテン酸エチル、２−オクテン酸メチル、２−オクテン酸エチル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、４，４，４−トリフルオロ−２−ブタン酸メチル、４，４，４−トリフルオロ−２−ブタン酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３−シアノアクリル酸メチル、３−シアノアクリル酸エチルなどのα，β−不飽和エステル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチル−１−プロペニルケトンなどのα，β−不飽和ケトン類；プロペナール、クロトンアルデヒドなどのα，β−不飽和アルデヒド類；アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどのα，β−不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−（２−プロペニリデン）メチルアミン、Ｎ−（２−ブテニリデン）メチルアミンなどのα，β−不飽和イミン類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン誘導体等の炭素−炭素不飽和結合の隣接位にアリール基が結合している化合物；ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエン、ビニルアセチレン、シクロペンタジエン誘導体などの共役ジエン類（二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む）等が挙げられる。
【００８８】
前記炭素−炭素三重結合を有する化合物（B1-2）としては、メチルアセチレン、１−ブチンなどが挙げられる。芳香族性環を有する化合物（B1-3）には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族性炭素環を有する化合物；ピロール環、フラン環、チオフェン環などの芳香族性複素環を有する化合物などが含まれる。ケテン類（B1-4）には、ケテン、２−メチルケテンなどが含まれる。イソシアネート又はチオシアネート化合物（B1-5）には、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、フェニルチオシアネートなどが含まれる。
【００８９】
非活性オレフィン（B1-6）としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、また、ジエンなど炭素−炭素結合を複数個有するオレフィンも含まれる。非活性オレフィン（B1-6）の代表的な例として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン等の鎖状オレフィン類（アルケン類）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセンなどの環状オレフィン類（シクロアルケン類）などが挙げられる。
【００９０】
メチン炭素原子を有する化合物（B2）としては、前記（A3）として例示した化合物などが挙げられる。反応においては、化合物（A3）及び化合物（B2）として同一の化合物を用いてもよい。
【００９１】
へテロ原子含有化合物（B3）には、（B3-1）イオウ原子を有する化合物、（B3-2）窒素原子を有する化合物、（B3-3）リン原子を有する化合物、（B3-4）酸素原子を有する化合物などが含まれる。イオウ原子を有する化合物（B3-1）としては、例えば、スルフィド類、チオール類などが挙げられる。窒素原子を有する化合物（B3-2）としては、例えば、アミン類などが挙げられる。リン原子を有する化合物（B3-3）としては、例えば、ホスファイト類などが挙げられる。また、酸素原子を有する化合物（B3-4）としては、例えば、Ｎ−オキシド類などが挙げられる。
【００９２】
酸素原子含有ガス（B4）には、沸点（又は昇華点）が４５℃以下のものが含まれ、その代表的な例として、例えば、（B4-1）酸素、（B4-2）一酸化炭素、（B4-3）窒素酸化物、（B4-4）硫黄酸化物などが挙げられる。これらのガスは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９３】
酸素（B4-1）は、分子状酸素、活性酸素の何れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素として分子状酸素を用いる場合が多い。
【００９４】
一酸化炭素（B4-2）としては、純粋な一酸化炭素を用いてもよく、不活性ガスで希釈したものを用いてもよい。一酸化炭素と酸素とを併用すると、前記化合物（Ａ）との反応により高い収率でカルボン酸を得ることができる。
【００９５】
窒素酸化物（B4-3）には、ＮｘＯｙ（式中、ｘは１又は２、ｙは１〜６の整数を示す）で表される化合物が含まれる。この化合物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２である場合、ｙは通常１〜６の整数である。
【００９６】
窒素酸化物の代表的な例として、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、ＮＯ３、Ｎ２Ｏ６などが挙げられる。これらの窒素酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。窒素酸化物は純粋なものであってもよく、窒素酸化物を主成分として含む混合物であってもよい。窒素酸化物を主成分として含む混合物として、例えば、硝酸酸化プロセスの排ガスなどを利用できる。
【００９７】
好ましい窒素酸化物には、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５などが含まれる。Ｎ２Ｏ３は酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）及び／又は一酸化窒素（ＮＯ）と酸素との反応で容易に得ることができる。より具体的には、冷却した反応器内に一酸化窒素（又は酸化二窒素）と酸素とを導入して、青色の液体Ｎ２Ｏ３を生成させることにより調製できる。したがって、Ｎ２Ｏ３を予め生成させることなく、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）及び／又は一酸化窒素（ＮＯ）と酸素とを反応系に導入することにより本発明の反応を行ってもよい。窒素酸化物は酸素とともに用いることができる。例えば、ＮＯ２と酸素とを併用することにより、生成物（例えばニトロ化合物）の収率をより向上させることができる。
【００９８】
硫黄酸化物（B4-4）には、ＳｐＯｑ（式中、ｐは１又は２、ｑは１〜７の整数を示す）で表される化合物が含まれる。この化合物において、ｐが１である場合、ｑは通常１〜４の整数であり、ｐが２である場合、ｑは通常３又は７である。
【００９９】
硫黄酸化物の代表的な例として、例えば、ＳＯ、Ｓ２Ｏ３、ＳＯ２、ＳＯ３、Ｓ２Ｏ７、ＳＯ４などが挙げられる。これらの硫黄酸化物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、三酸化硫黄として三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いてもよい。
【０１００】
好ましい硫黄酸化物には、二酸化硫黄（ＳＯ２）及び三酸化硫黄（ＳＯ３）から選択された少なくとも１種を主成分として含む硫黄酸化物が含まれる。硫黄酸化物は酸素とともに用いることもできる。例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素とを併用すると、前記化合物（Ａ）との反応により高い収率で対応するスルホン酸を得ることができる。
【０１０１】
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応は、溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒として、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。
【０１０２】
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に用いてもよく、逆に、化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）に対して過剰に用いてもよい。
【０１０３】
本発明の方法は温和な条件において円滑に反応が進行するという特徴を有する。反応温度は、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類や目的生成物の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜２００℃、好ましくは５〜１２０℃、さらに好ましくは１０〜８０℃程度であり、通常２０〜７０℃程度で反応する場合が多い。なお、反応の種類によっては、７０〜１２０℃程度が好ましい場合がある。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ［０．１〜１０ＭＰａ］（例えば、１．５〜８０ａｔｍ［０．１５〜８ＭＰａ］）、好ましくは２〜７０ａｔｍ［０．２〜７ＭＰａ］程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【０１０４】
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【０１０５】
本発明の方法によれば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）の組み合わせに応じて付加又は置換反応生成物（炭素−炭素結合生成物、酸化生成物、カルボキシル化生成物、ニトロ化生成物、スルホン化生成物など）又はこれらの誘導体が生成する。
【０１０６】
例えば、前記化合物（Ａ）として、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）を用いる場合には、該ヘテロ原子の隣接位が、不飽和化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子（例えば、炭素原子）、メチン炭素原子を有する化合物（B2）の該メチン炭素原子、又はへテロ原子含有化合物（B3）の該ヘテロ原子に結合して付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体を与える。
【０１０７】
また、前記化合物（Ａ）として、炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（例えばカルボニル基含有化合物）（A2）を用いる場合には、炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子（例えばカルボニル炭素原子）とこの炭素原子に隣接する原子との間の結合が切断され、該炭素−ヘテロ原子二重結合を含む原子団（例えばアシル基）が、前記化合物（B1）、（B2）又は（B3）の上記部位に結合して付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体を与える。
【０１０８】
さらに、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）として、メチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いる場合には、該メチン炭素原子が、前記化合物（B1）、（B2）又は（B3）の上記部位に結合して対応する付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体が生成する。
【０１０９】
通常、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として、不飽和化合物（B1）を用いる場合には付加反応生成物が、メチン炭素原子を有する化合物（B2）を用いる場合には置換反応生成物（例えば、カップリング生成物）が生成する。
【０１１０】
また、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として酸素原子含有ガス（B4）を用いて、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と反応させると、酸素原子含有ガスの種類に応じた酸素原子含有基（例えば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、硫黄酸基など）を含む有機化合物が生成する。
【０１１１】
さらに、本発明の方法では、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）やラジカル捕捉性化合物（Ｂ）を２種以上用いることにより、置換又は付加反応が逐次的に起こり、複雑な有機化合物をワンステップで得ることが可能である。例えば、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として不飽和化合物（B1）と酸素（B4-1）とを用いて前記化合物（Ａ）と反応させると、不飽和結合を形成する２つの炭素原子のうち、一方の炭素原子に、前記のように化合物（Ａ）に由来する基が結合するとともに、他方の炭素原子に酸素由来のヒドロキシル基が導入され得る。
【０１１２】
本発明の方法において、反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、温和な条件において前記イミド化合物に硝酸類が作用してイミドＮ−オキシラジカル（＞ＮＯ・）が生成し、これが前記化合物（Ａ）から水素を引き抜いて、例えば化合物（A1）ではヘテロ原子の隣接位の炭素原子に、化合物（A2）では炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子に、化合物（A3）ではメチン炭素原子に、化合物（A4）では不飽和結合の隣接位の炭素原子に、それぞれラジカルを生成させ、このようにして生成したラジカルが前記化合物（Ｂ）と反応して、対応する置換又は付加反応生成物が生成するものと推測される。
【０１１３】
また、上記反応で生成した付加又は置換反応生成物は、その構造や反応条件により、反応系内において、さらに脱水反応、環化反応、脱炭酸反応、転位反応、異性化反応などが進行して対応する誘導体が生成しうる。
【０１１４】
なお、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応は、いわゆる重合禁止剤（ハイドロキノンなど）ができるだけ少ない条件下で行うのが好ましい。例えば、反応系内における重合禁止剤の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記重合禁止剤の量が１０００ｐｐｍを超えると反応速度が低下しやすく、前記式（１）で表されるイミド化合物や助触媒の量を多量に使用する必要性が生じる場合がある。逆に、反応系内における重合禁止剤の量が少ない場合には、反応速度が速くなり収率が向上するとともに、反応成績の再現性が高く、目的化合物を安定して製造できるという利点がある。従って、重合禁止剤が添加されて販売されている（B1）不飽和化合物などは、蒸留などにより重合禁止剤を除去した後、反応に供するのが好ましい。このことは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを前記イミド化合物の存在下で反応させる何れの反応についても当てはまる。
【０１１５】
本発明では、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）とを適当に組み合わせて反応させることにより、下記に示すような種々の有機化合物を得ることができる。
【０１１６】
１．１，３−ジヒドロキシ化合物の製造
その第１の例を説明すると、前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、前記式（２）で表されるアルコールと、前記式（３）で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、前記式（４）で表される１，３−ジヒドロキシ化合物が生成する。
【０１１７】
［アルコール］
前記式（２）中、Ｒａ、Ｒｂにおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基などが挙げられる。
【０１１８】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。
【０１１９】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の単環の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）；橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。
【０１２０】
前記橋かけ環炭化水素基としては、２〜４環系の橋かけ環炭化水素基が挙げられ、そのなかでも、２環系又は３環系の橋かけ環炭化水素基が好ましい。前記橋かけ環炭化水素基における橋かけ環の代表的な例として、例えば、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などが挙げられる。なお、橋かけ環炭化水素基における式中のヒドロキシル基の結合している炭素原子との結合部位は、橋かけ環を構成する炭素原子の何れであってもよいが、好ましくは橋頭位（接合位）の炭素原子である。
【０１２１】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０１２２】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【０１２３】
前記ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基としては、慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ１−６脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ１−４アルキル基；置換メチル基、置換エチル基、１−ヒドロキシアルキル基などのヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基などが含まれる。
【０１２４】
前記アミノ基の保護基としては、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ジアルキルホソフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基などが挙げられる。好ましいアミノ基の保護基には、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−６脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。
【０１２５】
また、前記カルボキシル基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキリシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ１−６アルキルアミノ基など）、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基などが含まれる。好ましいカルボキシル基の保護基としては、Ｃ１−６アルコキシ基（特に、Ｃ１−４アルコキシ基）、モノ又はジＣ１−６アルキルアミノ基（特に、モノ又はジＣ１−４アルキルアミノ基）などが挙げられる。
【０１２６】
Ｒａ、Ｒｂにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【０１２７】
Ｒａ、Ｒｂが、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、デカリン、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）などが挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【０１２８】
好ましいＲａには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのＣ１−４アルキル基、Ｃ６−１４アリール基などが含まれる。好ましいＲｂには、水素原子、Ｃ１−１０脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など；特にＣ１−１０アルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ３−１５シクロアルキル基又はシクロアルケニル基；橋かけ環炭化水素基等）などが含まれる。また、Ｒａ、Ｒｂが互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員（特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。
【０１２９】
前記式（２）で表されるアルコールとしては、前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールとして例示したアルコールなどが挙げられる。
【０１３０】
好ましいアルコールには、第２級アルコール（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−１４アリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、Ｃ３−１５シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール）、及び前記Ｒｂが橋かけ環炭化水素基であるアルコールが含まれる。
【０１３１】
［活性オレフィン］
前記式（３）で表される活性オレフィンにおいて、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅにおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基（Ｎ−置換又は無置換アミド基）、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基）、硫黄酸エステル基（スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基）、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、Ｎ−置換又は無置換アミノ基などが例示できる。前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基は慣用の保護基で保護されていてもよい。
【０１３２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒａ、Ｒｂにおける炭化水素基として例示した基などが挙げられ、これらの炭化水素基は前記置換基を有していてもよい。好ましい炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数１〜６程度（特に、炭素数１〜４程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基；シクロアルキル基；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６程度（特に、炭素数１〜４程度）のハロアルキル基などが含まれる。
【０１３３】
前記複素環式基としては、前記Ｒａ、Ｒｂにおける複素環式基として例示した基などが挙げられ、これらの複素環式基は前記置換基を有していてもよい。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１−６アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。アリールオキシカルボニル基には、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが含まれ、アラルキルオキシカルボニル基には、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などが含まれる。また、シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１３４】
置換カルバモイル基には、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基などが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸Ｃ１−４アルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エステル基には、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸Ｃ１−４アルキルエステル基などが含まれる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル基などの脂肪族アシル基（例えば、Ｃ２−７脂肪族アシル基など）、ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【０１３５】
好ましいＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅには、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ１−６脂肪族炭化水素基（特にＣ１−４脂肪族炭化水素基など）、Ｃ６−１４アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ１−６ハロアルキル基、特にＣ１−４ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。Ｒｃ、Ｒｄとして特に好ましい基は、水素原子、Ｃ１−６脂肪族炭化水素基（特にＣ１−４脂肪族炭化水素基など）、Ｃ６−１４アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ１−６ハロアルキル基、特にＣ１−４ハロアルキル基）など］、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、シアノ基などである。また、特に好ましいＲｅには、水素原子、Ｃ１−６脂肪族炭化水素基（特にＣ１−４脂肪族炭化水素基など）などが挙げられる。
【０１３６】
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ（ＲｃとＲｄ、ＲｃとＲｅ、ＲｄとＲｅ、又はＲｃとＲｄとＲｅ）が互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
電子吸引基Ｙとしては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基；シアノ基；カルボキシル基；カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基などの置換又は無置換カルバモイル基；−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ（Ｒは、アルキル基など）；フェニル、ナフチル基などのアリール基；ビニル、１−プロペニル、エチニル基などの１−アルケニル基又は１−アルキニル基などが挙げられる。
【０１３７】
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅの少なくとも１つとＹとが互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに形成してもよい環には、例えば、シクロペンタジエン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などが挙げられる。
【０１３８】
式（３）で表される活性オレフィンの代表的な例としては、前記活性不飽和化合物（B1-1）として例示した化合物などが挙げられる。
【０１３９】
［反応］
式（２）で表されるアルコールと式（３）で表される活性オレフィン及び酸素との反応は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応について記載した方法に従って行うことができる。
【０１４０】
この反応では、系内で生成した式（２）で表されるアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカルが、式（３）で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（４）で表される１，３−ジヒドロキシ化合物が生成するものと推測される。
【０１４１】
なお、反応で生成した前記式（４）で表される化合物において、Ｙがアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などのエステル基やカルボキシル基などの場合には、後述するように、系内でさらに環化反応が進行して、前記式（６）で表されるフラノン誘導体（α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体）が生成しうる。上記フラノン誘導体の収率は、例えば、前記助触媒の種類や量を調整したり、前記付加反応（又は、その後の酸化）の後、さらに熟成することにより向上できる。この熟成期の反応温度は付加反応の反応温度より高く設定してもよい。また、前記フラノン誘導体は、式（４）で表される化合物を単離し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造することもできる。溶媒としては、特に限定されず、後述の溶媒のほか、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等を使用できる。この場合の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃程度である。
【０１４２】
２．α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造
前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、前記式（２）で表されるアルコールと、前記式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体及び酸素とを反応させることにより、前記式（６）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができる。
【０１４３】
［アルコール］
式（２）で表されるアルコールとしては、前記１，３−ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。
【０１４４】
［α，β−不飽和カルボン酸誘導体］
前記式（５）におけるＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅとしては、前記式（３）おけるＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅと同様である。Ｒｆにおける有機基としては、反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）、例えば、炭化水素基、複素環式基などが例示できる。なお、式（５）で表される化合物が式（５）中に示されている−ＣＯ２Ｒｆ基の他に置換オキシカルボニル基を有している場合、前記−ＣＯ２Ｒｆ基は環化反応に関与するものの、他の置換オキシカルボニル基はそのままの形で生成物中に残存しうるので、該他の置換オキシカルボニル基は非反応性の有機基に含まれる。
【０１４５】
Ｒｃ及びＲｄのうち少なくとも一方が、ハロアルキル基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基などの電子吸引性有機基である場合には、特に高い収率で目的物であるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができる。
【０１４６】
前記Ｒｆは、水素原子又は炭化水素基である場合が多く、例えばＣ１−６アルキル基（特にＣ１−４アルキル基）、Ｃ２−６アルケニル基（特にＣ２−４アルケニル基）、Ｃ６−１０アリール基などであるのが好ましい。
【０１４７】
式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体の代表的な例として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸エステル；クロトン酸；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メチル−２−ブテン酸；３−メチル−２−ブテン酸メチル、３−メチル−２−ブテン酸エチルなどの３−メチル−２−ブテン酸エステル；２−ペンテン酸：２−ペンテン酸メチル、２−ペンテン酸エチルなどの２−ペンテン酸エステル；２−オクテン酸；２−オクテン酸メチル、２−オクテン酸エチルなどの２−オクテン酸エステル；桂皮酸；桂皮酸メチル、桂皮酸エチルなどの桂皮酸エステル；４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸；４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸メチル、４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸エチルなどの４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル；フマル酸；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフマル酸エステル；３−シアノアクリル酸；３−シアノアクリル酸メチル、３−シアノアクリル酸エチルなどの３−シアノアクリル酸エステルなどの炭素数２〜１５程度のα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル（Ｃ１−６アルキルエステル、Ｃ２−６アルケニルエステル、アリールエステルなど）などが挙げられる。
【０１４８】
［反応］
式（２）で表されるアルコールと式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体及び酸素との反応は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応について記載した方法に従って行うことができる。
【０１４９】
本発明の方法では、反応中間生成物として、下記式（７）
【化１６】
0004686046.tif 000010
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは前記に同じ）
で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体（前記式（４）で表される化合物の１種）が生成する。この化合物は、系内で生成した前記式（２）で表されるアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカルが、式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体のβ位を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより生成するものと推測される。そして、生成した式（７）で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体が反応条件下で閉環することにより目的物である式（６）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体が生成する。
【０１５０】
なお、式（２）で表されるアルコールとして、第１級アルコールを用いた場合（Ｒａ＝水素原子の場合）には、系内でアシルラジカル［ＲｂＣ（＝Ｏ）・］が生成するためか、前記式（６）で表される化合物のほか、下記式（８）
【化１７】
0004686046.tif 000011
（式中、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは前記に同じ）
で表されるβ−アシル−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体が生成する場合がある。なお、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、前記のように、式（７）で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体を単離し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造することもできる。
【０１５１】
３．共役不飽和化合物の製造
前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、下記式（2a）
【化１８】
0004686046.tif 000012
（式中、Ｒｉ、Ｒｊは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒｉ、Ｒｊは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアルコールと、下記式（3a）
【化１９】
0004686046.tif 000013
（式中、Ｒｄ、Ｒｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引基を示す。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｙは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式（９）
【化２０】
0004686046.tif 000014
（式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｙは前記に同じ）
で表される共役不飽和化合物を得ることができる。
【０１５２】
前記式（2a）中、Ｒｉ、Ｒｊにおける有機基としては、前記Ｒａ、Ｒｂにおける有機基と同様であり、Ｒｉ、Ｒｊが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、Ｒａ、Ｒｂが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。
【０１５３】
好ましいＲｉには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのＣ１−４アルキル基、Ｃ６−１４アリール基などが含まれる。好ましいＲｊには、水素原子、Ｃ１−１０脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など；特にＣ１−１０アルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ３−１５シクロアルキル基又はシクロアルケニル基；橋かけ環炭化水素基等）などが含まれる。また、Ｒｉ、Ｒｊが互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員（特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。
【０１５４】
前記式（2a）で表されるアルコールとしては、広範囲の第１級アルコールが挙げられる。その代表的な例として、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オールなどの炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【０１５５】
前記式（3a）で表される化合物は、前記式（３）で表される化合物のうちＲｃが水素原子である化合物に相当する。式（3a）中のＲｄ、Ｒｅ、Ｙは前記式（３）と同様である。
【０１５６】
反応は前記１，３−ジヒドロキシ化合物の製造に準じて行うことができる。なお、この反応では、前記式（９）で表される共役不飽和化合物のほか、前記式（４）に対応する化合物（式（４）において、Ｒａ＝ＲｉＲｊＣＨ基、Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｈである化合物）、及び式（3a）の化合物としてＹ＝ＣＯ２Ｒｆである化合物を用いる場合には、前記式（６）に対応する化合物（式（６）において、Ｒａ＝ＲｉＲｊＣＨ基、Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｈである化合物）が生成しうる。
【０１５７】
例えば、ｎ−プロピルアルコールとアクリル酸エチルとを反応させた場合には、目的物であるソルビン酸エチルが生成するほか、条件により、式（４）に対応する２，４−ジヒドロキシヘキサン酸エチル及び式（６）に対応する４−エチル−２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが生成する。
【０１５８】
式（９）で表される共役不飽和化合物は、先ず前記式（４）に対応するジヒドロキシ化合物（式（４）において、Ｒａ＝ＲｉＲｊＣＨ基、Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｈである化合物）が生成し、次いでこの化合物から２分子の水が脱離することにより生成するものと推測される。反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１５９】
４．β−ヒドロキシアセタール化合物の製造
前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、下記式（10）
【化２１】
0004686046.tif 000015
（式中、Ｒｋ、Ｒｍ、Ｒｎは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒｍ、Ｒｎは、互いに結合して、式中に示される隣接する２個の酸素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるアセタールと、前記式（３）で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式（11）
【化２２】
0004686046.tif 000016
（式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｋ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｙは前記に同じ）
で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物を製造できる。
【０１６０】
式（10）中、Ｒｋ、Ｒｍ、Ｒｎにおける有機基としては、前記Ｒａ、Ｒｂにおける有機基と同様のものが挙げられる。Ｒｍ、Ｒｎが互いに結合して隣接する２個の酸素原子及び炭素原子と共に形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環などが挙げられる。これらの環にはアルキル基やハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。
【０１６１】
好ましいＲｋには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ１−１０脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、アダマンチル基などのＣ３−１５程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基）；フェニル、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基などが含まれる。好ましいＲｍ、Ｒｎとしては、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル基などのＣ１−６脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ３−１０程度の脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、Ｒｍ、Ｒｎが互いに結合して隣接する２個の酸素原子及び炭素原子と共に環を形成するのも好ましい。
【０１６２】
式（10）で表されるアセタールとしては、前記（A1-3）において酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとして例示された化合物が挙げられる。その代表的な例には、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物等が含まれる。
【０１６３】
式（３）で表される活性オレフィンは前記と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１６４】
なお、この反応では、先ず式（10）で表されるアセタールに対応する１，１−ジ置換オキシアルキルラジカルが生成し、これが式（３）で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（11）で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物が生成するものと推測される。
【０１６５】
５．ヒドロキシ化合物の製造
前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、下記式（12）
【化２３】
0004686046.tif 000017
（式中、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑは、同一又は異なって、有機基を示す。Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑは、互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、前記式（３）で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式（13）及び（14）
【化２４】
0004686046.tif 000018
（式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｙは前記に同じ）
から選択された少なくとも１種のヒドロキシ化合物を得ることができる。
【０１６６】
式（12）中、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑにおける有機基としては、前記Ｒａ、Ｒｂにおける有機基と同様のものが挙げられる。好ましい有機基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ１−１０脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、アダマンチル基などのＣ３−１５程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基）；フェニル、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基などが含まれる。
【０１６７】
Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ（ＲｏとＲｐ、ＲｐとＲｑ、ＲｏとＲｑ、又はＲｏとＲｐとＲｑ）が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の単環の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環）；例えば、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の橋かけ環式炭素環が挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記Ｒａ、Ｒｂにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【０１６８】
ＲｏとＲｐとＲｑが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環を形成する場合、式（12）に示されるメチン炭素原子は橋頭位の炭素原子であるのが好ましい。
【０１６９】
式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）、例えば、橋かけ環式化合物（A3-1a）、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）、メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）として例示された化合物が挙げられる。
【０１７０】
式（３）で表される活性オレフィンは前記と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１７１】
この反応では、式（12）で表される化合物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式（３）で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭素原子又はα位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位又はβ位にそれぞれ生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（13）で表されるヒドロキシ化合物又は式（14）で表されるヒドロキシ化合物が生成するものと考えられる。
【０１７２】
このようにして製造される式（13）で表されるヒドロキシ化合物のうち、好ましい化合物には、ＲｏとＲｐとＲｑが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成し、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅがそれぞれ水素原子又はＣ１−４アルキル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ１−４アシル基、ベンゾイル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。
【０１７３】
６．カルボニル化合物の製造（１）
前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、前記式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、下記式（3b）
【化２５】
0004686046.tif 000019
（式中、Ｒｃ、Ｒｄは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引基を示す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｙは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成していてもよい）
で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式（15）
【化２６】
0004686046.tif 000020
（式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｙは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を得ることができる。
【０１７４】
この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造において、式（３）で表される活性オレフィンとしてＲｅが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。この場合には、前記式（13）に相当する化合物（Ｒｅ＝Ｈ）及び／又は式（14）に相当する化合物（Ｒｅ＝Ｈ）の代わりに、又は前記化合物に加えて、式（15）で表されるカルボニル化合物が生成する。両化合物の生成比率は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒（金属化合物）の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。
【０１７５】
式（15）で表されるカルボニル化合物は、式（13）に相当する化合物（Ｒｅ＝Ｈ）が系内でさらに酸化されて生成するものと考えられる。
【０１７６】
こうして製造される式（15）で表されるカルボニル化合物のうち、好ましい化合物には、ＲｏとＲｐとＲｑが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成し、Ｒｃ、Ｒｄがそれぞれ水素原子又はＣ１−４アルキル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ１−４アシル基、ベンゾイル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。
【０１７７】
７．電子吸引基含有化合物の製造
前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、前記式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、下記式（3c）
【化２７】
0004686046.tif 000021
（式中、Ｒｅは水素原子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引基を示す）
で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式（16）
【化２８】
0004686046.tif 000022
（式中、Ｒｅ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｙは前記に同じ）
で表される電子吸引基含有化合物を得ることができる。
【０１７８】
この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造において、式（３）で表される活性オレフィンとしてＲｃ及びＲｄが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。この場合には、前記式（13）に相当する化合物（Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ）、前記式（14）に相当する化合物（Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ）、前記式（15）に相当する化合物（Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｅ＝Ｈの場合のみ）の代わりに、又は前記化合物に加えて、式（16）で表される化合物が生成する。前記各化合物の生成比率は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒（金属化合物）の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。
【０１７９】
式（16）で表される化合物は、式（14）に相当する化合物（Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ）のメチロール基が系内でさらに酸化されてカルボキシル基となり、これが脱炭酸することにより生成するものと考えられる。
【０１８０】
こうして製造される式（16）で表されるカルボニル化合物のうち、好ましい化合物には、ＲｏとＲｐとＲｑが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成し、Ｒｅが水素原子又はＣ１−４アルキル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ１−４アシル基、ベンゾイル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。
【０１８１】
８．アルコールの製造
前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、必要に応じて酸素の存在下、前記式（２）で表されるアルコールと前記式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、下記式（17）
【化２９】
0004686046.tif 000023
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｙは前記に同じ）
で表されるアルコールを得ることができる。
【０１８２】
式（２）で表されるアルコールとしては、前記１，３−ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。また、式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記ヒドロキシ化合物の製造の場合と同様の化合物を用いることができる。なお、この方法では、式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物は、ラジカル捕捉性化合物（B2）として機能すると考えられる。
【０１８３】
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１８４】
この反応では、系内で生成した式（２）のアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカルが、式（12）で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃することにより、式（17）で表されるアルコールが生成するものと考えられる。
【０１８５】
９．カップリング生成物の製造
前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、必要に応じて酸素の存在下、下記式（12a）
【化３０】
0004686046.tif 000024
（式中、Ｒｏ１、Ｒｐ１、Ｒｑ１は、同一又は異なって、有機基を示す。Ｒｏ１、Ｒｐ１、Ｒｑ１は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、下記式（12b）
【化３１】
0004686046.tif 000025
（式中、Ｒｏ２、Ｒｐ２、Ｒｑ２は、同一又は異なって、有機基を示す。Ｒｏ２、Ｒｐ２、Ｒｑ２は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、下記式（18）
【化３２】
0004686046.tif 000026
（式中、Ｒｏ１、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｏ２、Ｒｐ２、Ｒｑ２は前記に同じ）
で表されるカップリング生成物（炭化水素類）を得ることができる。
【０１８６】
式（12a）及び式（12b）中、Ｒｏ１、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｏ２、Ｒｐ２、Ｒｑ２における有機基及び好ましい有機基としては、前記Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑの場合と同様のものが挙げられる。また、Ｒｏ１、Ｒｐ１、Ｒｑ１（Ｒｏ１とＲｐ１、Ｒｐ１とＲｑ１、Ｒｏ１とＲｑ１、又はＲｏ１とＲｐ１とＲｑ１）が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環、Ｒｏ２、Ｒｐ２、Ｒｑ２（Ｒｏ２とＲｐ２、Ｒｐ２とＲｑ２、Ｒｏ２とＲｑ２、又はＲｏ２とＲｐ２とＲｑ２）が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。
【０１８７】
式（12a）、式（12b）で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）、例えば、橋かけ環式化合物（A3-1a）、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）、メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）として例示された化合物が挙げられる。式（12a）で表される化合物と式（12b）で表される化合物は同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
【０１８８】
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１８９】
この反応では、式（12a）で表される化合物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式（12b）で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃することにより、前記式（18）で表されるカップリング生成物が生成するものと考えられる。
【０１９０】
10．カルボニル化合物の製造（２）
前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、必要に応じて酸素の存在下、下記式（19）
【化３３】
0004686046.tif 000027
（式中、Ｒｇは水素原子又は有機基を示す）
で表されるアルデヒドと、下記式（20）
【化３４】
0004686046.tif 000028
（式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｈは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｈは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素とともに環を形成していてもよい）
で表されるオレフィン類とを反応させることにより、下記式（21）
【化３５】
0004686046.tif 000029
（式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｇは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を得ることができる。
【０１９１】
式（19）中、Ｒｇにおける有機基としては、前記Ｒａ、Ｒｂにおける有機基と同様のものが挙げられる。式（19）で表されるアルデヒドとしては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）において例示したアルデヒドなどを使用できる。
【０１９２】
式（20）中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは前記と同様であり、Ｒｈにおける有機基は、前記Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅと同様である。式（20）で表されるオレフィン類としては、例えば、前記非活性オレフィン（B1-6）、活性不飽和化合物（B1-1）として例示した化合物などを使用できる。
【０１９３】
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１９４】
この反応では、式（19）で表される化合物から対応するアシルラジカルが生成し、これが式（20）で表される化合物の二重結合を構成する炭素原子を攻撃することにより、前記式（21）で表されるカルボニル化合物が生成するものと考えられる。
【０１９５】
11．酸素原子含有基を含む有機化合物の製造
前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒とし、前記ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と、酸素原子含有ガス（B4）とを反応させることにより、酸素原子含有基を含む有機化合物を製造することができる。
【０１９６】
この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては前記の溶媒を使用できる。前記イミド化合物触媒の使用量は、化合物（Ａ）１モルに対して、例えば０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．４モルであり、０．００１〜０．３モル程度である場合が多い。また、前記硝酸類の使用量は、化合物（Ａ）１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．８モル程度、好ましくは０．０００４〜０．１モル程度である。この反応では、前記金属化合物（例えば、バナジウム化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物など）等の助触媒を併用すると、反応が著しく促進される場合が多い。
【０１９７】
酸素原子含有ガス（B4）は、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。また、酸素原子含有ガス（B4）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の酸素原子含有ガス（B4）を併用することにより、分子内に、例えば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などから選択された２種以上の異種官能基を導入することができる。なお、この場合、２種以上の酸素原子含有ガス（B4）を同時に用いてもよく、逐次的に用いてもよい。
【０１９８】
酸素原子含有ガス（B4）の使用量は、ガスの種類により異なり、反応性や操作性等を考慮して適宜選択できる。例えば、酸素原子含有ガス（B4）として酸素（B4-1）を用いる場合、酸素の使用量は、化合物（Ａ）１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。化合物（Ａ）に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。酸素の吹き込み速度は、化合物（Ａ）１モル当たり、酸素として、１〜３００ｍｌ／分、好ましくは１０〜２５０ｍｌ／分程度である。
【０１９９】
酸素原子含有ガス（B4）として一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）を併用する場合、化合物（Ａ）１モルに対して１モル以上（例えば、１〜１００モル程度）の一酸化炭素と０．５モル以上（例えば、０．５〜５０モル程度）の酸素を用いることが多い。この場合、一酸化炭素と酸素の割合は、一酸化炭素／酸素（モル比）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、好ましくは１０／９０〜９９／１程度である。
【０２００】
酸素原子含有ガス（B4）として窒素酸化物（B4-3）を用いる場合、該窒素酸化物の使用量は、窒素酸化物の種類や化合物（Ａ）の種類等に応じて適宜選択でき、化合物（Ａ）１モルに対して１モル以上であってもよく、１モル未満であってもよい。なお、窒素酸化物（例えば、二酸化窒素等）の使用量を、化合物（Ａ）１モルに対して１モル未満（例えば、０．０００１モル以上１モル未満）、好ましくは０．００１〜０．８モル、さらに好ましくは０．００５〜０．２５モル程度とすると、窒素酸化物の転化率及び反応の選択性が大幅に向上する。
【０２０１】
二酸化窒素（ＮＯ２）と酸素とを組み合わせて使用すると、ニトロ化反応などの反応速度が大きく向上する。この場合、酸素の使用量は、二酸化窒素１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。
【０２０２】
酸素原子含有ガスとして硫黄酸化物（B4-4）を用いる場合、該硫黄酸化物の使用量は、硫黄酸化物の種類や化合物（Ａ）の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には、化合物（Ａ）１モルに対して１〜５０モル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択できる。硫黄酸化物の大過剰雰囲気下で反応を行ってもよい。また、硫黄酸化物（例えば、二酸化硫黄）と酸素とを併用する場合、その割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは前者／後者（モル比）＝３０／７０〜７０／３０程度である。
【０２０３】
反応温度は、化合物（Ａ）や酸素原子含有ガスの種類等に応じて適当に選択できる。例えば、酸素原子含有ガスとして酸素（B4-1）を用いる場合には、反応温度は０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃程度である。特に、アダマンタン類からアダマンタンジオール類を得る場合など、メチン炭素原子を有する化合物（ｂ）等から対応するヒドロキシ化合物を製造する場合には、反応温度を３０〜１００℃程度、とりわけ４５〜６５℃程度の範囲に設定することにより、目的のヒドロキシ化合物の選択率が向上して、該化合物を高い収率で得ることができる。
【０２０４】
酸素原子含有ガスとして一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）とを用いる場合には、反応温度は、例えば０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１５０℃程度である。また、酸素原子含有ガスとして窒素酸化物（B4-3）又は硫黄酸化物（B4-4）を用いる場合（酸素を併用する場合も含む）の反応温度は、例えば０〜１５０℃程度、好ましくは１０〜１２５℃程度である。反応圧力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。加圧下で行う場合には、通常、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜７ＭＰａ程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【０２０５】
反応終了後、反応生成物は、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより容易に分離精製できる。
【０２０６】
この方法によれば、温和な条件下、酸素原子含有ガスの種類に応じた反応生成物を収率よく得ることができる。
【０２０７】
より具体的には、酸素原子含有ガスとして酸素（B4-1）を用いた場合には、酸化反応が進行して対応する酸化生成物が得られる。例えば、化合物（Ａ）として前記ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）を用いると、該ヘテロ原子の隣接位の炭素原子が酸化される。例えば、第１級アルコールからは対応するアルデヒド又はカルボン酸が生成し、第２級アルコールからは対応するケトンなどが生成する。
【０２０８】
化合物（Ａ）として炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）を用いた場合には、ヘテロ原子の種類等に応じた酸化反応生成物が得られる。例えば、ケトン類を酸化すると、開裂してカルボン酸等が生成し、例えばシクロヘキサノンなどの環状ケトン類からは、アジピン酸などのジカルボン酸が得られる。また、第２級アルコール（例えばベンズヒドロール等）などのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）等を共反応剤（共酸化剤）として用いると、温和な条件下でバイヤービリガー型の反応が進行して、環状ケトン類からは対応するラクトン類を、鎖状ケトン類からは対応するエステルをそれぞれ収率よく得ることができる。また、アルデヒド類からは対応するカルボン酸が生成する。
【０２０９】
また、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、メチン炭素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体を高い収率で得ることができる。例えば、アダマンタンなどの橋かけ環式炭化水素類（A3-1a）を酸化すると、橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体、例えば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール及び１，３，５−アダマンタントリオールを高い選択率で得ることができる。イソブタンなどのメチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）からは、ｔ−ブタノールなどの第３級アルコールを高い収率で得ることができる。
【０２１０】
化合物（Ａ）として不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、不飽和結合の隣接位が効率よく酸化されて、アルコールやカルボン酸などが生成する。例えば、不飽和結合の隣接位にメチル基を有する化合物からは、第１級アルコール類又はカルボン酸類を高い収率で得ることができる。具体的には、例えば、トルエンからは安息香酸などが収率よく得られる。また、不飽和結合の隣接位にメチレン基を有する化合物からは、第２級アルコール類又はケトン類を得ることができる。
【０２１１】
化合物（Ａ）として非芳香族性環状炭化水素（A5）を用いると、環を構成する炭素原子にヒドロキシ基又はオキソ基が導入されたアルコール又はケトン、又は反応条件により、環が酸化的に開裂して対応するジカルボン酸が生成する。例えば、シクロヘキサンからは、条件を適宜選択することにより、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサノン又はアジピン酸を選択性良く得ることができる。
【０２１２】
化合物（Ａ）として共役化合物（A6）を用いると、その構造により各種化合物が生成する。例えば、共役ジエン類の酸化によりアルケンジオールなどが生成する。具体的には、ブタジエンを酸化すると、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなどが得られる。α，β−不飽和ニトリルやα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を酸化すると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸化されて、前記不飽和結合が単結合となり、且つβ位が、ホルミル基、アセタール基（アルコール存在下で反応させた場合）又はアシルオキシ基（カルボン酸存在下で反応させた場合）に変換されるた化合物が得られる。より具体的には、例えば、メタノールの存在下で、アクリロニトリル及びアクリル酸メチルを酸化すると、それぞれ、３，３−ジメトキシプロピオニトリル及び３，３−ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する。
【０２１３】
化合物（Ａ）としてアミン類（A7）を用いると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。また、化合物（Ａ）として芳香族化合物（A8）を用いる場合、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（例えばフルオレン等）（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、対応するキノン類が収率良く生成する。また、直鎖状アルカン（A9）からはアルコールなどが生成する。
【０２１４】
さらに、化合物（Ａ）としてオレフィン類（A10）を用いる場合、第２級アルコールなどのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）や不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、温和な条件下でエポキシ化反応が進行して、対応するエポキシドを収率よく得ることができる。
【０２１５】
酸素原子含有ガスとして一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）とを用いた場合には、カルボキシル化反応が円滑に進行し、対応するカルボン酸を収率よく得ることができる。例えば、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いた場合には、該メチン炭素原子にカルボキシル基が導入され、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）では、該炭素−水素結合に係る炭素原子にカルボキシル基が導入される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子にカルボキシル基が結合したカルボン酸が生成する。
【０２１６】
酸素原子含有ガスとして窒素酸化物（B4-3）を用いた場合には、主にニトロ化反応が進行し、対応するニトロ化合物等が得られる。例えば、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、該メチン炭素原子がニトロ化され、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子にニトロ基が結合した対応する環状ニトロ化合物が生成し、さらにはヘキサンなどの直鎖状アルカン（A9）であっても、対応するニトロアルカンが生成する。
【０２１７】
なお、化合物（Ａ）として芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基を有する化合物（例えば、トルエン）を用いると、該メチル基の炭素原子にニトロ基が導入されるが、条件により、該メチル基がホルミル化された対応する芳香族アルデヒド（例えば、ベンズアルデヒド）や、芳香族性環にニトロ基が導入された化合物が生成する場合がある。さらに、芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する化合物（例えば、エチルベンゼン）を基質として用いると、該メチレン基がニトロ化されたニトロ化合物（例えば、α−ニトロエチルベンゼン）が生成するとともに、反応条件により、該メチレン基がオキシム化されたオキシム化合物（例えば、アセトフェノンオキシム）が生成する場合がある。
【０２１８】
酸素原子含有ガスとして硫黄酸化物（B4-4）を用いた場合には、スルホン化やスルフィン化反応が進行し、対応する有機硫黄酸又はその塩が得られる。例えば、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、該メチン炭素原子に硫黄酸基が導入され、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、該炭素−水素結合に係る炭素原子に硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基等）が導入される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子に硫黄酸基が結合した有機硫黄酸が生成する。生成した有機硫黄酸は、慣用の方法、例えば、水などの適当な溶媒中で、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アミン類、チオ尿素類、イソチオ尿素類などと反応させることにより、対応する有機硫黄酸塩に変換できる。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特定構造のイミド化合物と硝酸類とを組み合わせて触媒として用いるので、温和な条件で活性なラジカルが発生するため、該ラジカルによる付加又は置換反応等により、各種の有機化合物を極めて操作しやすい条件で簡易に製造できる。また、温和な条件で反応を行うことができるため、反応の選択性が高く、アダマンタン等の昇華性の物質を反応成分として用いても、昇華によるトラブルや収率の低下等を防止できる。さらに、硝酸類の作用により、イミド化合物触媒の分解、失活が抑制されるので、触媒寿命が長く、触媒のコストを低減できるとともに、目的化合物を長期間安定して製造できる。
【０２２０】
また、本発明の方法によれば、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子に、温和な条件下で、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシル基、第３級炭素原子などを直接結合させることができる。さらに、アルコールと不飽和化合物と酸素から、対応する１，３−ジヒドロキシ化合物を収率よく得ることができる。また、入手容易な原料から温和な条件下でα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を製造できる。
【０２２１】
また、本発明の方法によれば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などの酸素原子含有基を有する有機化合物を、非常に温和な条件で簡易に且つ選択性よく製造することができる。
【０２２２】
特に、本発明では、炭素−炭素結合生成物やその誘導体（環化誘導体など）、及び酸素を用いる酸化反応においてはアルコールなどの低次酸化生成物を高い選択率で得ることが可能である。
【０２２３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、反応生成物の同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳにより行った。
【０２２４】
実施例１
アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール９ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０６ミリモル、及び６０重量％硝酸（硝酸として０．０３ミリモル）の混合物を、空気雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、２，４−ジヒドロキシ−４−メチルペンタン酸エチルが収率３０％（アクリル酸エチル基準）、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率４１％（アクリル酸エチル基準）で生成していた。アクリル酸エチルの転化率は９５％であった。
さらに、同温度で３時間攪拌したところ、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンの収率は６８％（アクリル酸エチル基準）となった。
［α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ：１．４２（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），３．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６３（ｔ，１Ｈ）
【０２２５】
実施例２
アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール９ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０６ミリモル、及び６０重量％硝酸（硝酸として０．０３ミリモル）の混合物を、空気雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、２５℃で６時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、２，４−ジヒドロキシ−４−メチルペンタン酸エチルが収率４１％（アクリル酸エチル基準）、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率３２％（アクリル酸エチル基準）で生成していた。アクリル酸エチルの転化率は９２％であった。
さらに、温度を４０℃にして３時間攪拌したところ、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンの収率は７１％（アクリル酸エチル基準）となった。
【０２２６】
実施例３
アダマンタン３．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．７２ｇ（２０モル％）、６０重量％硝酸０．０９ｇ（４モル％）、バナジウムアセチルアセトナトＶ（ａｃａｃ）３  ０．０２３ｇ（０．３モル％）、及び酢酸２７．０ｇをフラスコに入れ、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、５５℃で６時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−アダマンタノールが収率３５．７％、１，３−アダマンタンジオールが収率２３．５％、１，３，５−アダマンタントリオールが収率２．２％、２−アダマンタノンが収率６．２％で生成していた。アダマンタンの転化率は８５．０％であった。  比較例１
硝酸を添加しなかった点以外は実施例３と同様の操作を行ったところ、反応は進行せず、アダマンタンが１００％回収された。
【０２２７】
実施例４
アダマンタン３．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３６ｇ（１０モル％）、６０重量％硝酸０．００９ｇ（０．４モル％）、バナジウムアセチルアセトナトＶ（ａｃａｃ）３  ０．０３８ｇ（０．５モル％）、及び酢酸２７．０ｇをフラスコに入れ、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、５５℃で１８時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−アダマンタノールが収率３１．６％、１，３−アダマンタンジオールが収率３１．９％、１，３，５−アダマンタントリオールが収率５．２％、２−アダマンタノンが収率６．２％で生成していた。アダマンタンの転化率は９４．８％であった。
【０２２８】
比較例２
硝酸を添加しなかった点以外は実施例４と同様の操作を行ったところ、１−アダマンタノールが収率２９．３％、１，３−アダマンタンジオールが収率１１．７％、２−アダマンタノンが収率３．８％で生成していた。なお、１，３，５−アダマンタントリオールは生成していなかった。アダマンタンの転化率は６６．７％であった。
【０２２９】
実施例５
オートクレーブに、アダマンタン１２００ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２８７．４ｇ（２０モル％）、６０重量％硝酸３７．１ｇ（４モル％）、バナジウムアセチルアセトナトＶ（ａｃａｃ）３  ９．２ｇ（０．３モル％）、及び酢酸８０００ｇを仕込み、５５℃で攪拌した。これに、２００Ｌ（標準状態）／ｈの流量で空気を吹き込みながら、１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で１２時間反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−アダマンタノールが収率２１．６％、１，３−アダマンタンジオールが収率４０．１％、１，３，５−アダマンタントリオールが収率９．１％、２−アダマンタノンが収率５．４％で生成していた。アダマンタンの転化率は９９．１％であった。
【０２３０】
実施例６
アダマンタン３．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３６ｇ（１０モル％）、硝酸ナトリウム０．１１ｇ（０．５モル％）、バナジウムアセチルアセトナトＶ（ａｃａｃ）３  ０．０２４ｇ（０．３モル％）、及び酢酸２７．０ｇをフラスコに入れ、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、５５℃で１８時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−アダマンタノールが収率３３．４％、１，３−アダマンタンジオールが収率３３．４％、１，３，５−アダマンタントリオールが収率５．０％、２−アダマンタノンが収率６．１％で生成していた。アダマンタンの転化率は９４．０％であった。
【０２３１】
実施例７
気泡径が１ｍｍ以下になるようにフィルターを取り付けたガス導入管を設置し、反応器からのガス排出口には揮発してきたガスを冷却して還流させるために冷却管が設置してあり、冷却管のガス排出口には反応器内に圧力をかけるために保圧弁を設置してある１Ｌガラス製オートクレーブ中に、シクロヘキサン２モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２６ミリモル、オクタン酸コバルト（オクチル酸コバルト）０．３ミリモル、硝酸３ミリモル、アセトニトリル２４８ｇを入れて、圧力を０．９ＭＰａにした。空気を窒素で希釈した９〜１４％酸素を４５０ｍｌ／分で供給しながら９０℃で４．３時間攪拌した。反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサンの転化率は１０％であり、シクロヘキサノンが選択率４１％、シクロヘキサノールが選択率０．１％以下、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが選択率４０％でそれぞれ生成していた。残存しているＮ−ヒドロキシフタルイミドを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの保持率（残存率）は８９％であった。
【０２３２】
比較例３
硝酸を添加しなかった点以外は実施例７と同様の操作を行った。反応時間３．７時間で、シクロヘキサンの転化率は１０％であり、シクロヘキサノンが選択率５６％、シクロヘキサノールが選択率７％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが選択率１６％でそれぞれ生成していた。残存しているＮ−ヒドロキシフタルイミドを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの保持率（残存率）は３６％であった。
【０２３３】
実施例８
反応温度を１００℃とした点以外は実施例７と同様の操作を行った。反応時間２．４時間で、シクロヘキサンの転化率は１０％であり、シクロヘキサノンが選択率４０％、シクロヘキサノールが選択率０．１％以下、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが選択率４０％でそれぞれ生成していた。残存しているＮ−ヒドロキシフタルイミドを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの保持率（残存率）は８７％であった。
【０２３４】
実施例９
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１７ミリモル、オクタン酸コバルトを０．２ミリモル、硝酸を２ミリモル、アセトニトリルを１０７ｇ用い、反応温度を１００℃とした点以外は実施例７と同様の操作を行った。反応時間３．９時間で、シクロヘキサンの転化率は１０％であり、シクロヘキサノンが選択率４３％、シクロヘキサノールが選択率０．１％以下、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが選択率３６％でそれぞれ生成していた。残存しているＮ−ヒドロキシフタルイミドを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの保持率（残存率）は８７％であった。