(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材あるいは金属薄膜をコーティングした基材上に、ラダー型シリコーンの骨格と少なくとも１種類以上の金属酸化物の骨格とフッ素系化合物とによって構成した防汚性を有する透明の薄膜を設けた防汚性反射体。
【請求項２】
防汚性を有する透明の薄膜は、膜厚を１μｍ以下とした請求項１に記載した防汚性反射体。
【請求項３】
フッ素系化合物は、少なくともフルオロカーボン基または、基材あるいは防汚膜に含まれる材料分子同士が結合するための官能基を有する請求項１または２に記載した防汚性反射体。
【請求項４】
フッ素系化合物の含有量は、防汚性を有する透明の薄膜を形成した時点で、固形分で０．３〜５．０ｗｔ％である請求項１から３のいずれか１項に記載した防汚性反射体。
【請求項５】
金属酸化物は、チタンあるいはジルコニアの酸化物とした請求項１から４のいずれか１項に記載した防汚性反射体。
【請求項６】
ラダー型シリコーンと金属酸化物との組成比を酸化物換算の重量比として、９：１〜２：８とした請求項１から５のいずれか１項に記載した防汚性反射体。
【請求項７】
透明の薄膜は、焼成温度を２８０℃から３２０℃の範囲に設定して焼成した請求項１に記載した防汚性反射体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載した防汚性反射体を使用した調理機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材の表面の反射特性を損なわずに防汚性を付与した防汚性反射体と、この防汚性反射体を使用する調理機器または暖房機器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、調理機器または暖房機器に使用されている熱線を反射する反射体としては、ステンレス材またはアルミニウム材またはメッキ鋼板等の金属材料が主として使用されている。また、反射体が熱線反射特性を維持する上で、防汚性を付与することは重要であり、この防汚性を付与するためには、フッ素樹脂塗料をコートしたり、フルオロカーボン系の化学吸着単分子膜を表面に形成する方法が特開平８−１８８４４８号公報として提案されている。また、特許８９８１７４号として、金属膜あるいは金属酸化物をガラス表面に設けた熱線反射ガラスも提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の金属材料によって構成した反射体には、防汚性を有するものはないものである。また、フルオロカーボン系の化学吸着単分子膜を金属基材に塗布するものは、形成された膜の耐久性が不十分であるという課題を有している。
【０００４】
すなわち、フルオロカーボンを有する試薬が金属基材と反応するためには、基材の表面に活性水素が必要であり、金属の場合はガラスに比べ活性水素の量が少ないために前記したように耐久性が不十分であるという課題に至るものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明は、金属基材あるいは金属薄膜をコーティングした基材上に防汚性を有する透明の薄膜を設けるようにして、熱線の透過性を損なうことなく耐久性に優れた防汚性を有する防汚性反射体としているものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載した発明は、金属基材あるいは金属薄膜をコーティングした基材上にラダー型シリコ−ンの骨格と少なくとも１種類以上の金属酸化物の骨格とフッ素系化合物とによって構成した防汚性を有する透明の薄膜を設けるようにして、熱線の透過性を損なうことなく耐久性に優れた防汚性を有する防汚性反射体としているものである。
【０００７】
請求項２に記載した発明は、防汚性を有する透明の薄膜は、膜厚を１μｍ以下とした構成として、熱線反射特性をほとんど損なうことのない防汚性反射体としている。
【０００８】
請求項３に記載した発明は、フッ素系化合物は、少なくともフルオロカーボン基または、基材あるいは防汚膜に含まれる材料分子同士が結合するための官能基を有する構成として、分子間力だけでなく、化学結合によっても基材と結合でき、耐久性に優れた防汚性反射体としている。
【０００９】
請求項４に記載した発明は、フッ素系化合物の含有量は、防汚性を有する透明の薄膜を形成した時点で、固形分で０．３〜５．０ｗｔ％とした構成として、防汚性を効果的に付与でき、耐久性に優れた防汚性反射体としている。
【００１０】
請求項５に記載した発明は、金属酸化物は、チタンあるいはジルコニアの酸化物として、非常に耐久性に優れた防汚性反射体としている。
【００１１】
請求項６に記載した発明は、ラダー型シリコーンと金属酸化物との組成比を酸化物換算の重量比として、９：１〜２：８とした構成として、ラダー型シリコーンの特性と金属酸化物の特性の両方を兼ね備えた耐久性に優れた防汚性反射体としている。
【００１２】
請求項７に記載した発明は、透明の薄膜は、焼成温度を２８０℃から３２０℃の範囲に設定して焼成した構成として、防汚膜の特性を十分に引き出せ、また基材の劣化の少ない防汚性反射体としている。
【００１３】
請求項８に記載した発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載した防汚性反射体を使用した調理機器として、調理性能の高い調理機器としている。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明の第１の実施例について説明する。図１は本実施例の防汚性反射体の構成を示す断面図である。本実施例の防汚性反射体は、基材１と基材１上に塗布した透明の防汚膜２によって構成している。
【００１５】
本実施例では、基材１として、ステンレス材またはアルミニウム材またはメッキ鋼板等の金属材料や、樹脂等の表面に金属箔をコーテイングしたもの、あるいはガラス材料が使用できるものである。防汚膜２として、発明者らが調査した結果、本実施例では、主成分として、ラダー型シリコーンの骨格と、少なくとも１種類以上の金属酸化物の骨格を使用している。ラダー型シリコーンとして、本実施例では、Ｇｌａｓｓ  Ｒｅｓｉｎ（昭和電工（株）社販売）を使用している。また、金属酸化物を形成するものとして、チタン、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、ランタン等を使用している。また、防汚膜２中には防汚性を有するフッ素系化合物３を含有させている。フッ素系化合物３としては、例えば、含フッ素高分子重合体として、旭硝子（株）社製「サイトップ」あるいは「ルミフロン」や、（株）デュポン社製の「テフロンＡＦ」等を使用している。また、フルオロカーボン基を有するもので基材及び分子同士が結合するための官能基がメトキシ基あるいはエトキシ基を有するものとして、信越化学工業（株）社製のＫＢＭ７１０３あるいはＫＢＭ７８０３またはＫＢＭ８０１や、東レ・ダウコーニング（株）社製のＡＹ−４３−１５８Ｅ等を使用している。また官能基としてクロロシラン基を含むものとして、例えば、（ヘプタデカフルオロー１，１，２，２，−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、あるいは（トリデカフルオロー１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン等を使用している。
【００１６】
以上の材料を使用して、所定の温度で焼成することによって、基材１の表面には透明の防汚膜２が形成される。
【００１７】
以上のように、本実施例では、防汚性を有するフッ素系化合物として、フッ素系のシラン化合物で官能基としてメトキシ基、エトキシ基を含むもの、また、官能基として、クロロシラン基を含むものを使用している。いずれの化合物も、分子中にフルオロカーボン基または、基材あるいは他の分子と結合するための官能基を有している。このフルオロカーボン基は防汚性を示し、メトキシ基、エトキシ基あるいはクロロ基により結合を行い、それぞれが複雑に立体構造を形成して、防汚膜２の耐久性を向上するように作用するものである。
【００１８】
以下、本実施例の防汚膜の熱線の反射率を測定した結果について報告する。このとき、実験に使用する防汚膜の膜厚は０．１μｍから３．０μｍの範囲に設定している。なおこの実験に使用している防汚膜２は、ラダー型シリコーンとチタン有機化合物を起源とする酸化チタンを含み、防汚性を有するフッ素系化合物として信越化学工業（株）社製のＫＢＭ７８０３を含有するコーティング材をコーティングしたものを使用している。また、比較のために従来使用しているものについても測定している。この測定は、Ｄ＆Ｓ社製簡易放射率計（ＭＯＤＥＬ  ＡＥ）を用いて、基材自身の反射率を１００％としたときに、基材の表面に膜がコーティングされた結果、どのくらい減少するかを測定しているものである。この実験結果を（表１）に示している。
【００１９】
【表１】
0004644890.tif 000002
【００２０】
防汚膜２として、ラダー型シリコーンを使用しているため、形成された膜の表面が非常に平滑されたものとなっている。このため、膜の表面からの乱反射がなく、この結果従来のものに比べて非常に高い反射率を確保できるものである。
【００２１】
このとき、防汚膜２の膜厚が１．０μｍを越えると反射率が著しく低下するものであり、従って結論的に防汚膜２の膜厚は１．０μｍ以内であることが好ましいものである。
【００２２】
次に、防汚膜２のフッ素化合物の含有量を変化させたときの、防汚膜の状態と防汚性の評価の結果について報告する。フッ素化合物の含有量は、透明の薄膜を形成した時点での、固形分量で評価している。
【００２３】
防汚性は、各種の汚染物質（醤油、酒、ケチャップ、マヨネーズ、サラダ油、バター、ソース、牛乳等）を防汚膜２上に塗布し、３００℃の恒温槽で所定時間放置した後、布巾で汚れが取れるかどうかで評価している。布巾で汚染物質がとれた場合は○とし、一部がこびり付いた場合は△とし、ほとんどがこびり付いてとれない場合は×として評価している。試験結果は表２に示している。なおこの実験では、フッ素系化合物として、信越化学工業（株）社製のＫＢＭ７８０３を使用している。
【００２４】
【表２】
0004644890.tif 000003
【００２５】
この試験の結果、フッ素系化合物の含有量は、防汚性を有する透明の薄膜を形成した時点で、固形分で０．３〜５．０ｗｔ％の範囲が適切である。フッ素系化合物の含有量が固形分で５ｗｔ％を越えると、コーティング膜がムラになったり、あるいは弾いたりして、うまく成膜しなくなるものである。
【００２６】
（実施例２）
続いて本発明の第２の実施例について説明する。本実施例では、防汚膜２を構成する主骨格材料として、ラダー型シリコーンと、チタンまたはジルコニウムまたはタンタルまたはイットリュウムまたはランタン等の（化１）に示している金属アルコキシド、あるいは（化２）に示している金属キレート、あるいは（化３）に示しているアシレートを有している。
【００２７】
【化１】
0004644890.tif 000004
【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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【００３０】
以上のように、防汚膜２を構成する材料が前記官能基を有するようにしているため、材料分子同士が分子間力だけでなく化学結合によっても結合でき、高品質の防汚膜２を形成できるものである。
【００３１】
以下、本実施例の効果を検証する実験の結果について報告する。本実験は、耐熱性、防汚性、耐摩耗性、耐食塩性、４％塩水煮沸性について行っている。
【００３２】
耐熱性は、３００℃に保った恒温槽中に一定時間サンプルを入れた後、防汚膜間２の状態の変化を、水の接触角の変化で測定している。すなわち、防汚膜２が高温のために劣化すると、表面のシリコーン化合物が剥がれ落ちるものであり、この結果表面状態が変化して水の接触角が初期の値から変化するものである。水の接触角が初期の値とほとんど変わらない場合は○として、水の接触角が９０°〜８０°まで低下した場合は△として、８０°以下に低下した場合には×として評価している。
【００３３】
防汚性については、実施例１で説明したと同様の方法で、同様の基準で評価している。
【００３４】
耐食塩性については、防汚膜２に塩水を噴霧し、乾燥した後、６０℃９５ＲＨ％の恒温恒湿槽に所定時間放置した後、防汚膜２の表面の状態を目視で判断しているものである。表面に変化がない場合は○として、一部に変化があった場合には△として、著しく変化があった場合には×として評価している。
【００３５】
耐摩耗性は、防汚膜２をコーティングしたサンプルに一定荷重を加えながら、所定の回数前記荷重を往復摺動させて、その後水の接触角の変化をみているものである。このとき、摺動させる側は綿の布巾としている。接触角が初期とほとんど変わらない場合には○として、接触角が９０°〜８０°まで低下した場合には△として、接触角が８０°以下に低下した場合には×として評価している。
【００３６】
４％塩水煮沸試験は、サンプルを煮沸している４％塩水中に投入し、所定時間が経過した後の水の接触角の変化をみて評価している。水の接触角が初期とほとんど変わらない場合は○として、水の接触角が９０°〜８０°まで低下した場合は△として、水の接触角が８０°以下に低下した場合は×として評価している。
【００３７】
この試験結果を表３に示している。
【００３８】
【表３】
0004644890.tif 000007
【００３９】
表３からわかるように、ラダー型シリコーンとチタン及びジルコニアのアルコキシドの組み合わせにすれば相互の特性を生かしたコーティング膜とすることができる。
【００４０】
次に、防汚膜２を構成するラダー型シリコーンと金属酸化物の組成比を変えたときの特性の変化を実験している。すなわち、この実験は、前記組成比を変えたサンプルについて、前記と同様に、耐熱性、防汚性、耐摩耗性、耐食塩性、４％塩水煮沸性について行っているものである。この実験の結果を表４に示している。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
表４からわかるように、ラダー型シリコーンだけで構成した場合には、耐食塩性、４％塩水煮沸試験が悪くなる。また、チタンアルコキシドの量が増えると、防汚性及び耐熱性が悪くなるものである。この理由は、チタンアルコキシドを用いた場合は表面の活性水素の量が少ないため、基材１との密着性が悪くなって、防汚膜２が基材１と強固に結合できないためである。また防汚性が悪い理由は、表面状態がシリコーンやシリカ等の他のコーティング材料に比べて粗いために、汚れ成分が凹部に進入して、とれにくくなるためである。
【００４３】
次に、防汚膜２を形成するための焼成温度を変えた場合の特性の変化を測定している。この実験は、焼成温度を変化させて作成したサンプルについて、前記と同様に、耐熱性、防汚性、耐摩耗性、耐食塩性、４％塩水煮沸性について行っているものである。この実験の結果を表５に示している。
【００４４】
【表５】
0004644890.tif 000009
【００４５】
表５に示しているように、焼成温度は３８０〜４２０℃の範囲が最も特性がよいものである。焼成温度が低いと、防汚膜２の主骨格を構成する、ラダー型シリコーンや金属アルコキシド等が十分にマトリックスを形成できないため、耐久性が悪くなるものである。また、焼成温度が高すぎると、基材１自体が酸化して劣化するものである。ステンレスの場合は、４２０℃を越えると著しく酸化が進んで劣化し、基材１の劣化に伴って防汚膜２も劣化するものである。
【００４６】
（実施例３）
続いて本発明の第３の実施例について説明する。本実施例は、調理機器の庫内壁に前記実施例１あるいは実施例２で説明した防汚膜２を形成したものについて、熱線の放射率を従来のものと比べて測定しているものである。使用している調理機器は、オーブンレンジ（松下電器産業（株）社製  ＮＥ−Ｎ２００）であり、防汚膜２は、常磐電機（株）社製の（ラダー型シリコーン）と日本曹達（株）社製のアトロンＮＴｉ−５００（チタンアルコキシド）で構成したコーティング材を基材１に塗布して乾燥、焼成した後に、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシランをコーティングして防汚性を付与しているものである。また、熱線の放射率は、Ｄ＆Ｓ社製簡易放射率計（ＭＯＤＥＬ  ＡＥ）を用いて、基材自身の反射率を１００％としたときに、基材の表面に膜がコーティングされた結果、どのくらい減少するかを測定しているものである。この測定結果を表６に示している。
【００４７】
【表６】
0004644890.tif 000010
【００４８】
表６からわかるように、本実施例の防汚膜２を有している庫内壁は、従来のものに比べて非常に高い熱線の反射特性を有しているものである。
【００４９】
また、同様の装置を使用して調理実験を行った結果を表７に示している。この調理実験は、トーストとピザについて行っているものである。
【００５０】
【表７】
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【００５１】
本実施例のものは、従来のフッ素コートを施した庫内に比べて、調理時間を約２０％ほど短縮できるものである。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１に記載した発明は、金属基材あるいは金属薄膜をコーティングした基材上に、ラダー型シリコ−ンの骨格と少なくとも１種類以上の金属酸化物の骨格とフッ素系化合物とによって構成した防汚性を有する透明の薄膜を設けた構成として、熱線の透過性を損なうことなく耐久性に優れた防汚性を有する防汚性反射体を実現するものである。
【００５３】
請求項２に記載した発明は、防汚性を有する透明の薄膜は、膜厚を１μｍ以下とした構成として、熱線反射特性をほとんど損なうことのない防汚性反射体を実現するものである。
【００５４】
請求項３に記載した発明は、フッ素系化合物は、少なくともフルオロカーボン基または、基材あるいは防汚膜に含まれる材料分子同士が結合するための官能基を有する構成として、耐久性に優れた防汚性反射体を実現するものである。
【００５５】
請求項４に記載した発明は、フッ素系化合物の含有量は、防汚性を有する透明の薄膜を形成した時点で、固形分で０．３〜５．０ｗｔ％である構成として、防汚性を効果的に付与でき、耐久性に優れた防汚性反射体を実現するものである。
【００５６】
請求項５に記載した発明は、金属酸化物は、チタンあるいはジルコニアの酸化物とした構成として、非常に耐久性に優れた防汚性反射体を実現するものである。
【００５７】
請求項６に記載した発明は、ラダー型シリコーンと金属酸化物との組成比を酸化物換算の重量比として、９：１〜２：８とした構成として、ラダー型シリコーンの特性と金属酸化物の特性の両方を兼ね備えた耐久性に優れた防汚性反射体を実現するものである。
【００５８】
請求項７に記載した発明は、透明の薄膜は、焼成温度を２８０℃から３２０℃の範囲に設定して焼成した構成として、防汚膜の特性を十分に引き出せ、また基材の劣化の少ない防汚性反射体を実現するものである。
【００５９】
請求項８に記載した発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載した防汚性反射体を使用した調理機器として、調理性能の高い調理機器を実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の防汚性反射体の構成を示す説明図
【符号の説明】
１  基材
２  防汚膜
３  フッ素系化合物
【図１】
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