(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物を含む主剤と、芳香族ポリアミンおよび硬化触媒を含む硬化剤の二液を混合して反応硬化させる二液型ポリウレタン硬化性組成物であって、
主剤および硬化剤中の溶剤の含有量が５質量％以下で、かつ２０℃での主剤および硬化剤のそれぞれの粘度が３００〜２，５００ｃＰであり、
硬化触媒としてイミダゾール化合物と有機酸とからなる塩を用いることを特徴とする、吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化剤がさらにポリオールを含む、請求項１に記載の吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物。
【請求項３】
前記塩が１，２−ジメチル−イミダゾールと２−エチルヘキサン酸との塩である、請求項１または２に記載の吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物および／またはポリオールと低分子量ポリイソシアネート系化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物を、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置を用いて吹き付け塗装することを特徴とする塗膜防水施工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重金属系の硬化触媒を使用しなくても硬化性、硬化後の塗膜外観および機械強度に優れた吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物、および該二液型ポリウレタン硬化性組成物を、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置を用いてコンクリート躯体や鋼板などの対象物に吹き付けて硬化させる塗膜防水施工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の吹付け塗装工法として、ポリウレタン硬化性組成物を原料粘度の低い状態で衝突混合して、高速成形する超速硬化吹付け塗装工法がよく知られており、コンクリート屋根や金属屋根の防水材、開放廊下、階段、競技場のスタンド、工場床、駐車場などの床材、下水処理場やプールの内面、地下土木用の防水材など、多種多様な用途に適用される塗膜材施工法として応用されている。
【０００３】
このような吹付け塗装工法で使用されるポリウレタン硬化性組成物の原料は、従来、バンパーなどのモールド成形で用いられてきたＲＩＭ法（Reaction Injection Molding法）で使われる組成と類似しており、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分と、ジアミン、ポリオールからなる活性水素化合物との組み合わせが多い。たとえば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むポリイソシアネートの主剤と、活性水素化合物としてジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡという。）とポリオールおよび硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（オクチル酸鉛）を含む硬化剤を、容量比１：１の割合で混合する吹付け塗装工法が現在でも主流である。
【０００４】
一般的にこれらのウレタン系吹付け塗装工法では、主剤のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と硬化剤の活性水素含有基（ＮＨ2基、ＯＨ基）のモル比｛ＮＣＯ／（ＮＨ2＋ＯＨ）｝が１〜１．３になるように使用される。また、硬化塗膜の弾性や伸び性能を得るために、主剤には水酸基価２５〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシアルキレンポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが使用されていた。
【０００５】
また、下水処理場用防水材などに適用される、より高強度で高耐薬品性を有するウレア系吹付け塗装工法もあるが、これは上記ポリウレタン硬化性組成物と比較して、主剤のイソシアネート基含有量をより高くし、硬化剤のＤＥＴＤＡ含有量を多くしてウレア結合密度を増量したものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらのポリウレタン硬化性組成物は何れも硬化剤に一般のポリオールを使用しているので、硬化を促進、完結させるためには錫、鉛などの重金属系の硬化触媒（有機酸重金属触媒）が不可欠であった。
【０００７】
環境や人体への安全性の点から、重金属系の硬化触媒の使用は好ましいものではないが、これまで実用性のある代替触媒は見出されていない。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、重金属系の硬化触媒を使用することなく、優れた硬化性および硬化塗膜の物性を両立できる吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物およびそれを用いた塗膜防水施工法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物は、ポリイソシアネート化合物を含む主剤と、芳香族ポリアミンおよび硬化触媒を含む硬化剤の二液を混合して反応硬化させる二液型ポリウレタン硬化性組成物であって、主剤および硬化剤中の溶剤の含有量が５質量％以下で、かつ２０℃での主剤および硬化剤のそれぞれの粘度が３００〜２，５００ｃＰであり、硬化触媒としてイミダゾール化合物と有機酸とからなる塩を用いることを特徴とする。
【００１０】
上記発明によれば、重金属系の硬化触媒を使用しなくても硬化性、硬化後の塗膜外観および機械強度に優れた吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物を提供できる。
【００１１】
本発明の吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物の好ましい態様の一つは、前記硬化剤がさらにポリオールを含む。この態様によれば、硬化剤中の活性水素含有基の含有率を適度に調整することができるので、高伸度、高弾性の硬化塗膜を得ることができ、硬化塗膜物性に優れた吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物を提供できる。
【００１２】
また、好ましい態様のもう一つは、前記塩が１，２−ジメチル−イミダゾールと２−エチルヘキサン酸との塩である。この態様によれば、硬化触媒の臭気が少なく、また触媒活性も高いので優れた硬化性を有する吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物を提供できる。
【００１３】
さらに、好ましい態様のもう一つは、前記ポリイソシアネート化合物がジフェニルメタンジイソシアネート系化合物および／またはポリオールと低分子量ポリイソシアネート系化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有するものである。この態様によれば、主剤の臭気が少ないので安全性の問題が少なく、また充分な硬化性を有する吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物を提供できる。
【００１４】
本発明の塗膜防水施工法は、前記吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物を、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置を用いて吹き付け塗装することを特徴とする。
【００１５】
上記発明によれば、塗膜を超高速成形可能で、多種多様な下地に適用できる塗膜防水施工法を提供できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物は、ポリイソシアネート化合物を含む主剤と、芳香族ポリアミンおよび硬化触媒を含む硬化剤の二液を混合して反応硬化させる二液型ポリウレタン硬化性組成物であって、硬化触媒としてイミダゾール化合物と有機酸とからなる塩が用いられる。以下、各成分について説明する。
【００１７】
１．主剤
主剤に含まれるポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物、ポリオールと低分子量ポリイソシアネート系化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
【００１８】
ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（以下、クルードＭＤＩという。）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、カルボジイミド変性ＭＤＩという。）などの液状のものが好ましい。本発明においては、クルードＭＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。クルードＭＤＩとカルボジイミド変性ＭＤＩを併用する場合、その割合は質量比で１：１〜４が好ましい。
【００１９】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ポリオールとトリレンジイソシアネート、ＭＤＩなどの低分子量ポリイソシアネート系化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。本発明においては、ポリオールとＭＤＩを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが特に好ましい。
【００２０】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの原料となるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどが挙げられる。ひまし油系ポリオールとは、ひまし油、ひまし油にさらに水酸基を導入してなる変性ポリオールをいう。
【００２１】
ポリオールの水酸基数は２〜４が好ましい。また、水酸基価は２５〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が特に好ましい。水酸基数が２未満または水酸基価が２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、得られる硬化塗膜の機械強度が不充分となりやすい。また、水酸基価が２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）超であると硬化塗膜の弾性や伸びに劣る。本発明においては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。
【００２２】
なお、主剤中のイソシアネート基含有率を調整するためにジフェニルメタンジイソシアネート系化合物またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを単独で用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いることにより、硬化塗膜の弾性や伸びをコントロールできる。主剤中のイソシアネート基含有率は、８〜３３質量％が好ましい。
【００２３】
また、主剤中のイソシアネート基含有率を調整するために可塑剤を用いてもよい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、ラードのメチルエステル、大豆油のメチルエステルなどのエステル類、塩素化パラフィン、石油系可塑剤などが挙げられる。中でもフタル酸ジオクチルが特に好ましい。
【００２４】
主剤は実質的に溶剤を含まず、かつ２０℃での粘度が３００〜２，５００ｃＰである。より好ましくは２０℃での粘度が３００〜１，０００ｃＰである。
【００２５】
２．硬化剤
２−１）活性水素化合物
硬化剤は活性水素化合物として芳香族ポリアミンを含む。芳香族ポリアミンとしては、ＤＥＴＤＡ、４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）などが挙げられる。中でもＤＥＴＤＡが特に好ましい。
【００２６】
また、硬化剤は、上記芳香族ポリアミンのほかにポリオールを含んでいてもよい。ポリオールとしては、上述した主剤に用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの原料となるポリオールが挙げられる。ポリオールを配合することにより、主剤のイソシアネート基含有率に合わせて硬化剤の活性水素含有基の含有率を調整でき、高伸度、高弾性の硬化塗膜を得ることができる。
【００２７】
２−２）硬化触媒
硬化剤は硬化触媒としてイミダゾール化合物と有機酸とからなる塩を含む。この塩は、２−エチルヘキサン酸鉛などの重金属系の触媒に匹敵する優れた硬化促進効果を有するが、これは吹付け塗膜形成直後の反応熱により、該塩が解離し、優れた触媒効果を発揮するものと思われる。
【００２８】
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位または１位と２位に置換基を有するものが好ましい。置換基としてはアルキル基、アセチル基、アリール基、アミノ基などが挙げられる。具体的には、１−メチル−イミダゾール、１−アセチル−イミダゾール、１，２−ジメチル−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−｛（３−ジメチルアミノプロピル）｝−イミダゾールなどが挙げられる。
【００２９】
なお、トリエチレンジアミンなど上記以外の３級アミン系触媒は泡化反応も促進するため、硬化剤自体に水分が多く含まれていたり、高温多湿の条件下や水分を多く含んでいる下地コンクリートに施工した場合、発泡しやすいため使用しないことが好ましい。また、有機鉛化合物、有機錫化合物など重金属系の硬化触媒は使用しないことが好ましい。
【００３０】
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸などが例示できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明においては、１，２−ジメチル−イミダゾールと２−エチルヘキサン酸との塩が、臭気が少なく触媒活性も高いので最も好ましい。
【００３２】
硬化触媒の添加量は、主剤および硬化剤の合計量（質量）に対して、０．０５〜１．０質量％が好ましい。この硬化触媒は、常温で液体なので混合が容易である。
【００３３】
硬化剤は、上記基本成分のほかに顔料、可塑剤、安定剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００３４】
顔料としては、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料やフタロシアニン顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００３５】
可塑剤としては、上記主剤に用いられるものと同様の可塑剤が挙げられる。
【００３６】
安定剤としては、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤などが挙げられる。
【００３７】
また、硬化剤は実質的に溶剤を含まず、かつ２０℃での粘度が３００〜２，５００ｃＰである。より好ましくは２０℃での粘度が３００〜１，０００ｃＰである。
【００３８】
本発明において、主剤および硬化剤が実質的に溶剤を含まないとは、主剤および硬化剤中の溶剤の含有量が５質量％以下であることを意味する。
【００３９】
本発明の二液型ポリウレタン硬化性組成物において、主剤中のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素含有基とのモル比｛ＮＣＯ／（ＮＨ2＋ＯＨ）｝は０．９〜１．３が好ましく、１．１〜１．２がより好ましい。該モル比が０．９未満では充分な硬化塗膜の機械強度が得られなかったり、塗膜表面にタックが残ることがある。また、該モル比が１．３超では過剰のイソシアネート基が水分の影響を受けて発泡しやすくなったり、硬化塗膜が脆くなる傾向が見られる。
【００４０】
また、主剤と硬化剤はほぼ同じ粘度のものを用いることが好ましく、主剤と硬化剤の２０℃での粘度の差は５００ｃＰ以下が好ましい。
【００４１】
本発明の塗膜防水施工法は、上記吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物を、高圧２成分衝突混合型吹付け装置を用いて吹付け塗装することを特徴とする。
【００４２】
高圧２成分衝突混合型吹付け装置としては、ガスマー社製の「Ｈ−２０００」、「Ｈ−３５００」、「ＦＦ−１６００」（以上、商品名）や、東邦機械工業社製の２成分高圧吐出混合マシン「ＭＯＤＥＬ  ＨＦ−１００」（商品名）などが挙げられる。また、スプレーガンとしては、ガスマー社製の「ＧＸ−７ガン」、「ＧＸ−７−４００」（以上、商品名）や、グラスクラフト社製の「プロブラーガン」（商品名）などが挙げられる。
【００４３】
また、防水施工する下地としては、コンクリート製屋根、開放廊下、階段、競技場のスタンド、工場床、駐車場、地下建築物および下水処理場の床や壁面、プールの内面などのコンクリート下地や金属製屋根などの金属下地が挙げられる。
【００４４】
本発明の塗膜防水施工法においては、上記主剤および上記硬化剤を３０〜９０℃、より好ましくは５０〜６０℃に加温して混合することが好ましい。加温することにより、主剤と硬化剤の粘度を一層下げることができる。また、溶剤を実質的に含まないので加温しても溶剤が揮発することもなく臭気の問題もない。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例（１〜２）および比較例（１〜４）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
なお、各例においては、成形マシンとして高圧スプレーマシン（商品名「Ｈ−２０００」、ガスマー社製）、スプレーガンとしてプロブラー・ガン（商品名、グラス・クラフト社製）を用い、主剤および硬化剤をそれぞれ５０℃に加温して容量比１：１で混合し、２ｍｍ厚になるように吹き付けた。得られた塗膜は、下記に方法により塗膜防水材としての性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
＜硬化性＞
２３℃、５０％ＲＨ屋外において、離型性ポリエチレン製シート板上に、各塗膜防水材を約２ｋｇ／ｍ2の塗布量にて吹き付け塗装し、２時間後の状況（１８０度折り曲げによるゴム化確認とショアＡ硬度測定）を比較した。
【００４８】
＜塗膜物性＞
離型性ポリエチレン製シート板上に吹き付け塗装後、７日間の養生を経てＪＩＳ−Ａ６０２１に準じ、塗膜の機械物性を測定した。表中、ＨはショアＡ硬度、Ｔｓは引張り強度（単位：Ｎ／ｍｍ2）、Ｅは破断時の伸び（単位：％）を示す。
【００４９】
（実施例１）
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加した分子量３，０００（水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンジオール４４．５質量部に、１５質量部のフタル酸ジオクチルと、３７質量部のＭＤＩと、３．５質量部のカルボジイミド変性ＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１０．８）を反応させ、ＮＣＯ基含有率１２．２質量％、粘度８００ｃＰ（２０℃）のプレポリマーを得、これを主剤とした。
【００５０】
また、活性水素化合物としてＤＥＴＤＡ１４質量部と分子量２，０００（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンジオール８６質量部、硬化触媒として２−エチルヘキサン酸と１，２−ジメチル−イミダゾールとの塩０．５質量部を混合し、粘度５００ｃＰ（２０℃）の硬化剤を得た。
【００５１】
そして、主剤／硬化剤の容量比＝１／１｛ＮＣＯ／（ＮＨ2＋ＯＨ）＝約１．０６｝で吹付け塗装した。
【００５２】
（実施例２）
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加した分子量２，０００（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンジオール２５質量部に、７５質量部のカルボジイミド変性ＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝２１）を反応させ、ＮＣＯ基含有率２０．９質量％、粘度３４０ｃＰ（２０℃）のプレポリマーを得、これを主剤とした。
【００５３】
また、活性水素化合物としてＤＥＴＤＡ３２質量部と前記ポリオキシプロピレンジオール６８質量部、硬化触媒として２−エチルヘキサン酸と１，２−ジメチル−イミダゾールとの塩０．５質量部を混合し、粘度４２０ｃＰ（２０℃）の硬化剤を得た。
【００５４】
そして、主剤／硬化剤の容量比＝１／１｛ＮＣＯ／（ＮＨ2＋ＯＨ）＝約１．１６｝で吹付け塗装した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、硬化触媒を２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．５質量部に変えた以外は同様の組成で吹付け塗装した。
【００５６】
（比較例２）
実施例１において、硬化触媒をトリエチレンジアミンのジプロピレングリコール３３質量％溶液（商品名「ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ」、三共エアプロダクツ製）０．５質量部に変えた以外は同様の組成で吹付け塗装した。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、硬化触媒を２，２−ジモルホリノエチルエーテル０．５質量部に変えた以外は同様の組成で吹付け塗装した。
【００５８】
（比較例４）
実施例１において、硬化触媒を使用しない以外は同様の組成で吹付け塗装した。
【００５９】
【表１】
0004660898.tif 000002
【００６０】
表１から、硬化触媒として２−エチルヘキサン酸と１，２−ジメチル−イミダゾールとの塩を用いた実施例１、２は充分な硬化性を有し、硬化塗膜の性状および強度に優れていることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、環境衛生上好ましくない重金属系の硬化触媒を使用しなくても硬化性、硬化後の塗膜外観および機械強度に優れた吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物を提供できる。
【００６２】
また、上記二液型ポリウレタン硬化性組成物を高圧２成分衝突混合型吹付け装置を用いて吹付け塗装することにより、塗膜を超高速成形可能で、多種多様な下地に適用できる。