(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基板（１）と、
基板上の透明金属層（２）と、
ＺｎＯ、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む透明金属酸化物層（３）と
を含んでなる多層構造であって、金属酸化物層（３）が金属層（２）と直接接していて、金属酸化物層と金属層との接着強さが（ａ）２．０７ＭＰａ以上であり、しかも（ｂ）６５℃の蒸留水に４日間浸漬した後１０％以上低下せず、
透明金属層（２）の厚さが１０〜２００ｎｍである、多層構造。
【請求項２】
基板（１）が透明ポリマー材料である、請求項１記載の多層構造。
【請求項３】
前記透明ポリマー材料がポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドからなる、請求項２記載の多層構造。
【請求項４】
金属層（２）がアルミニウム及び銀の少なくとも１種からなる、請求項１記載の多層構造。
【請求項５】
金属層（２）が可視光に実質的に透明である、請求項１記載の多層構造。
【請求項６】
金属層（２）の厚さが１０〜４０ｎｍである、請求項５記載の多層構造。
【請求項７】
金属層（２）が基板（１）と直接接している、請求項１記載の多層構造。
【請求項８】
基板（１）と金属層（２）の間に応力低減中間層（５）をさらに含む、請求項１記載の多層構造。
【請求項９】
前記応力低減中間層がプラズマ重合有機ケイ素材料からなる、請求項８記載の多層構造。
【請求項１０】
耐摩耗層（４）をさらに含む、請求項１記載の構造。
【請求項１１】
前記耐摩耗層が二酸化ケイ素、アルミナ、アクリル又はプラズマ重合有機ケイ素材料からなる、請求項１０記載の構造。
【請求項１２】
金属層（２）及び金属酸化物層（３）が基板（１）の両面に形成されている、請求項１記載の多層構造。
【請求項１３】
基板（１）が透明で、金属層（２）がアルミニウム又は銀からなり、金属酸化物層（３）がＺｎＯ、ＩＺＯ又はＡＺＯからなる、請求項１記載の多層構造。
【請求項１４】
基板（１）がポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドからなり、金属層（２）がアルミニウムからなり、金属酸化物層（３）がＺｎＯからなる、請求項１３記載の多層構造。
【請求項１５】
ＺｎＯがアルミニウムと直接接しており、ＺｎＯとアルミニウムとの接着強さが（ａ）２．０７ＭＰａ以上であり、しかも（ｂ）６５℃の蒸留水に４日間浸漬した後１０％以上低下しない、請求項１４記載の多層構造。
【請求項１６】
基板（１）が車両のウインドウ、装置のウインドウ、ビルのウインドウ、ディスプレイスクリーン又は電子デバイス基板であり、
金属層（２）が赤外線反射層及び接着促進層の少なくともいずれかであり、
金属酸化物層（３）が紫外線吸収層又は透明電極層である、請求項１記載の多層構造。
【請求項１７】
金属酸化物層（３）の厚さが１０〜１００００ｎｍである、請求項１記載の多層構造。
【請求項１８】
ポリマー基板（１）の被覆方法であって、当該方法が、
基板（１）上に透明金属層（２）を形成する段階、及び
金属層（２）上に、ＺｎＯ、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む透明金属酸化物層（３）を形成する段階
を含んでなり、金属酸化物層（３）が金属層（２）と直接接していて、金属酸化物層と金属層との接着強さが（ａ）２．０７ＭＰａ以上であり、しかも（ｂ）６５℃の蒸留水に４日間浸漬した後１０％以上低下せず、
透明金属層（２）の厚さが１０〜２００ｎｍである、被覆方法。
【請求項１９】
基板（１）が透明ポリマー材料である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記透明ポリマー材料がポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドからなる、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
金属層（２）がアルミニウム及び銀の少なくとも１種からなる、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
金属層（２）が可視光に実質的に透明である、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
金属層（２）の厚さが１０〜４０ｎｍである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
金属層（２）を形成する段階が、基板上に直接金属層を形成することからなる、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
金属酸化物層（３）上に耐摩耗層（４）を形成する段階をさらに含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
耐摩耗層（３）が二酸化ケイ素、アルミナ、アクリル又はプラズマ重合有機ケイ素材料からなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
基板（１）と金属層（２）の間又は金属酸化物層（３）と耐摩耗層（４）の間にアルミナ又はプラズマ重合有機ケイ素からなる応力低減中間層（５，６）を少なくとも１層形成する段階をさらに含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
応力低減中間層（５，６）、耐摩耗層（４）、金属層（２）及び金属酸化物層（３）の少なくとも２層を同じプロセスチャンバで形成する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
金属層（２）及び金属酸化物層（３）を基板の両面に形成する、請求項１８記載の方法。
【請求項３０】
基板（１）がポリマーからなり、金属層（２）がアルミニウム又は銀からなり、金属酸化物層（３）がＺｎＯ又はＩＺＯからなる、請求項１８記載の方法。
【請求項３１】
基板（１）がポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドからなり、金属層（２）がアルミニウムからなり、金属酸化物層（３）がＺｎＯからなる、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
ＺｎＯがアルミニウムに直接接しており、ＺｎＯとアルミニウムとの接着強さが６５℃の蒸留水に４日間浸漬した後１０％以上低下しない、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
基板（１）が車両のウインドウ、装置のウインドウ、ビルのウインドウ、ディスプレイスクリーン又は電子デバイス基板であり、
金属層（２）が赤外線反射層及び接着促進層の少なくともいずれかであり、
金属酸化物層（２）が紫外線吸収層又は透明電極層である、請求項１８記載の方法。
【請求項３４】
金属酸化物層（３）の厚さが１０〜１００００ｎｍである、請求項１８記載の方法。
【請求項３５】
車両、建築物、ディスプレイデバイス又は装置用の透明ウィンドウであって、
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドからなる基材（１）と、
アルミニウム又は銀を含有する赤外線反射層（２）と、
ＺｎＯ、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む紫外線吸収層（３）と
を含んでなり、紫外線吸収層（３）が赤外線反射層（２）と直接接していて、紫外線吸収層と赤外線反射層との接着強さが（ａ）２．０７ＭＰａ以上であり、しかも（ｂ）６５℃の蒸留水に４日間浸漬した後１０％以上低下せず、
赤外線反射層（２）の厚さが１０〜２００ｎｍである、ウィンドウ。
【請求項３６】
さらに、紫外線吸収層の上にアルミナ、二酸化ケイ素、アクリル又はプラズマ重合有機ケイ素材料を含有する耐擦過性皮膜（４）を含む、請求項３５記載のウィンドウ。
【請求項３７】
さらに、赤外線反射層に隣接する第一有機ケイ素重合物中間層（５）と、
耐擦過性皮膜に隣接する第二有機ケイ素重合物又はアルミナ中間層（６）と
を含む、請求項３６記載のウィンドウ。
【請求項３８】
金属酸化物層（３）の厚さが１０〜１００００ｎｍである、請求項３５記載のウィンドウ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、一般に基板上の透明金属酸化物層用の接着促進層に関し、具体的には、紫外線吸収性金属酸化物被覆ポリマーウィンドウ用の金属接着層及び赤外線反射層に関する。
【０００２】
【技術的背景】
自動車メーカーは従前伝統的に自動車ウィンドウ用材料としてガラスを使用してきた。しかし、近年ガラスウィンドウの代わりにポリマーウィンドウ、例えばポリカーボネート（ＰＣ）ウィンドウを用いることが望ましくなってきた。ポリマーウィンドウは、軽量、高強度、成形の容易さなどの点で、ガラスウィンドウよりも有利なことが多い。しかし、ＰＣウィンドウなど一部のポリマーウィンドウは、日光に含まれる紫外線（ＵＶ）に照射されると黄変する。黄色のウィンドウは可視光の透過率が低いため、大抵の自動車ウィンドウ用途には不向きである。
【０００３】
ＵＶ損傷の問題の解決策として、ポリマー基板をＴｉＯ2（二酸化チタン）層で被覆する方法がある。ＴｉＯ2皮膜は部分的ＵＶ吸収剤として作用し、用途によっては保護手段となる。しかし、ＴｉＯ2は概してＵＶ吸収量が不十分であり、ＴｉＯ2で被覆したウィンドウは次第に黄変する。ＴｉＯ2はポリマー酸化反応の光触媒でもある。したがって、一般にＴｉＯ2被覆ポリマーは自動車ウィンドウ材料として不適当である。
【０００４】
ＵＶ損傷の問題の別の解決策では、ポリマーをＺｎＯ（酸化亜鉛）層で被覆する。酸化亜鉛のＵＶ吸収量はＴｉＯ2よりも大きい。したがって、ＺｎＯで被覆したポリマーは、日光にさらされても黄変しない。しかし、従来のＺｎＯ皮膜は水に溶解することが知られている。ポリカーボネート（ＰＣ）を始めとする多くの基板上での水浸漬安定性に乏しいことは、自動車ウィンドウが雨や雪に頻繁にさらされることからして、自動車ウィンドウ用ＵＶ吸収剤としてＺｎＯを使用することの潜在的制約となっている。
【０００５】
【発明の概要】
以上の点で、高いＵＶ吸収率と良好な耐候安定性を付与する透明基板用ＵＶ吸収層を提供することができれば望ましい。また、透明基板への接着強さの良好な金属酸化物層を形成する方法も望ましい。
【０００６】
本発明は、ポリマー基板（１）と、
基板上の透明金属層（２）と、
ＺｎＯ、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む透明金属酸化物層（３）と
を含んでなる多層構造であって、金属酸化物層（３）が金属層（２）と直接接していて、金属酸化物層と金属層との接着強さが（ａ）２．０７ＭＰａ以上であり、しかも（ｂ）６５℃の蒸留水に４日間浸漬した後１０％以上低下せず、
透明金属層（２）の厚さが１０〜２００ｎｍである、多層構造を提供する。
【０００７】
本発明は、また、車両、建築物、装置、ディスプレイ装置などに用いることのできるウィンドウであって、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドからなる基材（１）と、
アルミニウム又は銀を含有する赤外線（ＩＲ）反射層（２）と、
ＺｎＯ、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む紫外線（ＵＶ）吸収層（３）と
を含んでなり、紫外線吸収層（３）が赤外線反射層（２）と直接接していて、紫外線吸収層と赤外線反射層との接着強さが（ａ）２．０７ＭＰａ以上であり、しかも（ｂ）６５℃の蒸留水に４日間浸漬した後１０％以上低下せず、
赤外線反射層（２）の厚さが１０〜２００ｎｍである、ウィンドウを提供する。
【０００８】
本発明はさらに、ポリマー基板（１）の被覆方法であって、当該方法が、
基板（１）上に透明金属層（２）を形成する段階、及び
金属層（２）上に、ＺｎＯ、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む透明金属酸化物層（３）を形成する段階
を含んでなり、金属酸化物層（３）が金属層（２）と直接接していて、金属酸化物層と金属層との接着強さが（ａ）２．０７ＭＰａ以上であり、しかも（ｂ）６５℃の蒸留水に４日間浸漬した後１０％以上低下せず、
透明金属層（２）の厚さが１０〜２００ｎｍである、被覆方法を提供する。
【０００９】
【好ましい実施形態】
本発明者は、６５℃の水に数時間露呈した後のポリマー基板へのＺｎＯ層の接着性を調べるために一連のテストを行った。従来の方法、例えばＺｎＯターゲットからのスパッタリングにより基板上に直接堆積したＺｎＯ層は、亀裂を生じ、ポリカーボネート（ＰＣ、ゼネラル・エレクトリック社からＬｅｘａｎという商標で販売）、ポリエステルカーボネート（ＰＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、アモコ社からＲａｄｅｌという商標で販売）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ又はポリイミド、ゼネラル・エレクトリック社からＵｌｔｅｍという商標で販売）、アクリル樹脂などの種々の基板から層剥離した。しかし、本発明者は、シリコーンハードコート（ゼネラル・エレクトリック社からＭＲ７という商標で販売）で被覆したポリカーボネート基板上にＺｎＯ及びドープＺｎＯ（例えばインジウムドープＺｎＯ）層を形成すると、良好な水安定性を示すことを見いだした。これは、問題が金属酸化物層に固有の不安定性にあるのではなく、金属酸化物層とポリマー基板との化学結合が弱いことにあることを示唆している。
【００１０】
したがって、亀裂及び剥離の問題を回避する一つの方法は、ポリマー基板を、ポリマー基板及び金属酸化物ＵＶ吸収層（ＺｎＯ、ＩＺＯ又はＡＺＯ）双方と化学的適合性の材料で被覆することである。このような材料の一つは、前述、及び米国特許第４８４２９４１号、同第４９２７７０４号及び同第５０５１３０８号（その開示内容は本明細書に取り込まれる）に記載されてたシリコーンハードコートである。典型的なシリコーンハードコートは、式：ＲＳｉ（ＯＨ）3（式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群から選択される）で表されるシラノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコール−水溶液にコロイダルシリカを分散してなる組成物である。典型的には、シラノールの７０重量％以上はＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3からなり、組成物は１０〜５０重量％の固形分を含有する。固形分は１０〜７０重量％のコロイダルシリカと３０〜９０重量％の部分縮合物から基本的になる。シリコーンハードコートは、ゼネラル・エレクトリック社からＭＲ７、ＡＳ４００４及びＡＳ４０００として市販されてもいる。
【００１１】
ただし、シリコーンハードコートは比較的高価であり、硬化段階を必要とする。したがって、ポリマー層をシリコーンハードコートよりも安価で、硬化の不要な接着促進層で被覆することができれば、有利である。さらに、追加の層を加えるとコストの増加につながる。したがって、追加層が追加の機能を果たせば有利である。
【００１２】
銀（Ａｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）のような金属でかかる利点が得られる。金属皮膜はシリコーンハードコートよりも安価である。さらに、Ａｇ及びＡｌのような金属は良好なＩＲ反射体である。したがって、単一の金属層が金属酸化物系ＵＶ吸収層に対する接着促進層としてだけでなくＩＲ反射層としても機能し得る。ＩＲ反射層を自動車ウィンドウに被覆すると、熱を低減し、車内での熱の蓄積を防ぐことが多い。そうすると乗員の不快感が減り、自動車の空調系への負荷が減る。したがって、金属ＩＲ反射層及び金属酸化物ＵＶ吸収層で被覆したポリマーウィンドウは、車内の過熱を防ぎ、またポリマーウィンドウの黄変を防止する。したがって、一実施形態では、基板と、接着促進体及びＩＲ反射体両方として機能する第一層と、ＵＶ吸収体として機能する第二層とを備える構造が提供される。
【００１３】
Ａｇ及びＡｌが金属接着層として好ましいが、他の材料及び金属層、例えばニッケル、鉄、銅、錫及び金も使用できる。好ましい接着層材料は可視光を吸収しない。しかし、着色ウィンドウが所望される場合には、可視光吸収性材料も使用し得る。ＵＶ吸収層と基板間の接着層用の材料の選択は、熱膨張率、弾性率並びに水浸漬安定性及び接着性などの種々の機械的特性に依存する。例えば、ポリカーボネート及びＺｎＯの熱膨張率はそれぞれ７０ｘ１０-6ｉｎ／ｉｎ℃及び５．６ｘ１０-6ｉｎ／ｉｎ℃である。Ａｇ及びＡｌの熱膨張率はそれぞれ１７ｘ１０-6ｉｎ／ｉｎ℃及び２２．４ｘ１０-6ｉｎ／ｉｎ℃である。したがって、Ａｇ及びＡｌの熱膨張率はポリカーボネートの熱膨張率よりも小さく、ＺｎＯの熱膨張率よりも大きい。
【００１４】
さらに、本発明の好ましい用途はポリマー製自動車ウィンドウのグレージングであるが、本発明の接着促進層及びＵＶ吸収層はその他の多くの用途、例えば建物のウインドウ、航空機や船舶のウインドウ、建築材料、製造装置の覗き窓（例えばユーザが工業的製造装置の内部を覗くことのできる覗き部）並びに電子デバイス及びディスプレイ装置スクリーン（例えばテレビ、ＬＣＤ及びプラズマディスプレイスクリーン）用の透明基板に使用し得る。基板は、例えば自動車用のボディパネルであってもよい。
【００１５】
図１に本発明の好ましい実施形態を示す。基板１は接着促進層２及びＵＶ吸収層３で被覆されている。各層の厚さは必ずしも縮尺通りではない。所望に応じて、接着促進層２及びＵＶ吸収層３を基板１の両側に形成してもよい。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、基板は典型的にはポリマー樹脂からなる。例えば、基板はポリカーボネートからなる。基板の形成に適したポリカーボネートは当技術分野で周知であり、概して次式の繰返し単位を含む。
【００１７】
【化１】
0004647789.tif 000002
【００１８】
式中、Ｒは、ポリマー合成反応に用いた二価フェノールの二価芳香族残基（例えば、ビスフェノールとしても知られる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの残基）、又は有機ポリカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸など）である。これらのポリカーボネート樹脂は芳香族カーボネートポリマーであ、１種以上の二価フェノールを例えばホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させることで製造できる。使用できるポリカーボネートの一例は、ゼネラル・エレクトリック社のＬｅｘａｎ（登録商標）である。
【００１９】
芳香族カーボネートポリマーは、例えば米国特許第３１６１６１５号、同第３２２０９７３号、同第３３１２６５９号、同第３３１２６６０号、同第３３１３７７７号、同第３６６６６１４号、同第３９８９６７２号、同第４２００６８１号、同第４８４２９４１号及び同第４２１０６９９号（それらの開示内容は援用により本明細書に取り込まれる）に記載されているような当技術分野で周知の方法で製造することができる。
【００２０】
基板はポリエステルカーボネートからなるものでもよく、カーボネート前駆物質と二価フェノールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体との反応で製造できる。ポリエステルカーボネートは、例えば米国特許第４４５４２７５号、同第５５１０４４８号、同第４１９４０３８号及び同第５４６３０１３号に記載されている。
【００２１】
基板は熱可塑性又は熱硬化性材料からなるものでもよい。適当な熱可塑性材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリレートエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、含フッ素樹脂及びポリスルホンが挙げられる。適当な熱硬化性材料の例としてはエポキシやウレアメラミンが挙げられる。
【００２２】
同じく当技術分野で周知のアクリルポリマーも、基板を形成する材料とすることができる。アクリルポリマーは、メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのモノマーから製造することができる。置換アクリレート及びメタクリレート類、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートも使用できる。
【００２３】
基板の形成にはポリエステルも使用し得る。ポリエステルは当技術分野で周知であり、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸など）又はその無水物を一級又は二級ヒドロキシル基を含有する有機ポリオール（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキサンジメタノール）とポリエステル化することにより製造できる。
【００２４】
ポリウレタンも基板の形成に使用できる一群の材料である。ポリウレタンは当技術分野で周知であり、ポリイソシアネートとポリオールとの反応で製造される。有用なポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ビウレット及びこれらのジイソシアネート類のトリイソシアヌレートが挙げられる。有用なポリオールの例としては、低分子量脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００２５】
基板を形成することのできる他の材料の例として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ガラス、ＶＡＬＯＸ（登録商標）（ポリブチレンフタレート、ゼネラル・エレクトリック社製）、ＸＥＮＯＹ（登録商標）（ＬＥＸＡＮ（登録商標）とＶＡＬＯＸ（登録商標）のブレンド、ゼネラル・エレクトリック社製）などが挙げられる。典型的な基板は、ＰＣ、ＰＰＣ、ＰＥＳ、ＰＥＩ又はアクリル樹脂などの透明ポリマー材料からなる。
【００２６】
基板は慣用法、例えば射出成形、押出、冷間成形、真空成形、吹込成形、圧縮成形、トランスファー成形、加熱成形などにより形成できる。物品はどんな形状のものでもよく、最終商品である必要もない。すなわち、カットしたり、所定寸法としたり、機械的に成形して最終商品とされるシート材料やフィルムであってもよい。基板は透明でもよいし、透明でなくてもよい。基板は剛性でも可撓性でもよい。
【００２７】
基板は好ましくは、図２Ａに示す通り、自動車、トラック、オートバイ、トラクターなどの車両のウインドウ、船舶又は飛行機のウインドウである。基板は、ディスプレイスクリーン、例えばテレビスクリーン、ＬＣＤスクリーン、コンピュータモニタースクリーン、プラズマディスプレイスクリーン又はコンピュータモニター用のグレアガードを構成することもできる。これらのスクリーンも、ＵＶ吸収層及びＩＲ反射層で被覆することで、スクリーンの黄変を防止し、紫外線や熱がディスプレイ内部の電子部品にダメージを与えるのを防止するなどの利点が得られる。
【００２８】
基板は、図２Ｂに示す通り、太陽電池や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）基板のような電子デバイス基板をなしていてもよい。ＬＣＤの場合、透明な導電性金属酸化物電極３を用いてその上に重なる液晶材料（図示せず）に電位を印加する。金属酸化物層３は、例えばＩＺＯ、ＡＺＯ又は酸化錫インジウム（ＩＴＯ）からなるものでよい。Ａｌ又はＡｇのような金属からなる透明な接着層２を電極３全体の下側に形成し、電極３が基板１から剥離するのを防止するとともに、電極３の導電性を高める。図２Ｂに示す通り、トランジスタ又はダイオード７、例えばＴＦＴ又はＭＩＭにより電流を周期的に電極３に供給する。
【００２９】
接着促進層２は典型的には金属層である。好ましい金属層はＡｌとＡｇの少なくとも１種を含む。接着促進層２は好適には厚さ約１０〜２００ｎｍである。好ましくは層２は１０〜４０ｎｍの厚さである。この厚さで、上層をなすＵＶ吸収層３との接着及び透明基板１を通る光透過が望ましい量となる。
【００３０】
ＵＶ吸収層３は典型的には金属酸化物層である。金属酸化物層は、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ及びＺｎＳの少なくとも１種を含む。ただし、所望に応じて、他のＵＶ吸収性金属酸化物層、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ3）、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、並びにフッ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、タリウム、銅又は鉄でドープしたＺｎＯを使用してもよい。金属酸化物ＵＶ吸収層３の厚さは通常約１０〜１００００ｎｍである。好ましくは、層３の厚さは４００〜６００ｎｍである。場合によって、この厚さでＵＶ吸収及び透明基板１を通る光透過が望ましい量となる。
【００３１】
ＵＶ吸収層３がＩＺＯからなる場合、インジウムは好適には全金属含量の２〜１５原子％をなし、Ｉｎ0.02-0.15Ｚｎ0.98-0.85Ｏとなる。従前、ＩＺＯはそのインジウム含量が全金属含量の３原子％を超えると、ＵＶ吸収端を失う（すなわち、ＵＶを吸収できなくなる）と考えられていた。しかし、本発明者は、本発明のある実施形態で形成したＩＺＯ層は、インジウム含量が全金属含量の１５原子％に達するまでは、そのＵＶ吸収端を維持することを見いだした。この発見から幾つかの利点が得られる。第一に、ＩＺＯは導電性であるので、ＩＺＯはＵＶ吸収層としてだけでなく電気導体としても機能する。比較的高いインジウム含量（すなわち約２〜１５原子％）によって導電性が向上する。例えば、本発明のＩＺＯ層は目につかないので、自動車ウィンドウのウィンドウデフォッガとして使用することもできる。
【００３２】
ＩＺＯ層の別の用途では、盗難又は損傷センサの一部として用いることができる。ＩＺＯ層で被覆したウィンドウは、ＩＺＯ層に低電流を流しておくことができる。ウィンドウが割れたり化学的に侵食されたりすると、ＩＺＯに流れる電流が遮断され、それによってアラームが作動し、ウィンドウへの割れ又は化学的損傷を知らせる。
【００３３】
図３Ａに本発明の別の実施形態を示す。この実施形態では、ＵＶ吸収層３の上に所望に応じて耐擦過性又は耐摩耗性皮膜又は層４を形成する。耐摩耗層４はＵＶ吸収層３が使用中に擦過傷を受けるのを防止する。耐摩耗層は耐擦過性又は耐摩耗性でＵＶ安定性の材料であればどんなものでもよい。耐摩耗層５は、例えば、本出願と同日出願に係るＩａｃｏｖａｎｇｅｌｏらの「Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｂｙ  Ａｒｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題する米国特許出願（ＧＥ整理番号ＲＤ−２５９９３）（その開示内容は本明細書に取り込まれる）に記載されているような、プラズマ重合有機ケイ素材料からなるものでもよい。有機ケイ素材料は、例えば、上記出願に記載されているように、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）又は他の有機ケイ素からなるものでもよい。有機ケイ素モノマーをアークプラズマ堆積装置中で、典型的には化学量論的過剰量の酸素と共に、酸化、分解、重合して、耐摩耗層（例えば酸化Ｄ４、ＴＭＤＳＯ又はＨＭＤＳＯ層）を形成する。かかる耐摩耗層はＳｉＯｘ層と呼ぶことができる。ただし、ＳｉＯｘ層は水素及び炭素を含んでいてもよく、この場合には一般にＳｉＯｘＣｙＨｚと呼ばれる。
【００３４】
耐摩耗性材料に適した化合物及び材料のその他の例として、例えば二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを挙げることができる。
【００３５】
図３Ｂに本発明のさらに他の実施形態を示す。この実施形態では、基板１と接着促進層２の間に中間層５を形成する。「中間層」という用語は、基板と別の層の間、又は多層構造体の二層間に位置する層をいう。中間層５は基板１と上層との間の応力を緩和する。応力は、例えば基板１と上層との間の熱膨張率の差、延性の差、弾性率の差などによって生じる。好ましくは、中間層５は、熱膨張率、延性及び弾性率の値が基板１及びその上側の層の対応する値の中間である材料からなる。適当な中間層材料の一例は、前掲の「Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｂｙ  Ａｒｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題する米国特許出願（整理番号ＲＤ−２５９９３）に記載されているようなプラズマ重合有機ケイ素である。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、図３Ｃに示す通り、金属酸化物ＵＶ吸収層３と耐摩耗層４の間に第二中間層６を形成する。中間層６は、層３及び層４間の熱膨張率の差、延性の差、弾性率の差によって生じる層３と層４の間の応力を緩和する。層６は、例えば、アルミニウム又はプラズマ重合有機ケイ素材料からなるものでよい。中間層６は任意構成要素であり、図３Ｄに示す通り省略してもよい。同様に、中間層５も任意構成要素であり、図３Ｅに示す通り省略してもよい。
【００３７】
接着促進層２は様々な方法で基板１上に形成し得る。例えば、接着促進層２がＡｌやＡｇのような金属層の場合、その成膜には、スパッタリング、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、アークプラズマ堆積、蒸着及び電子ビーム蒸着を使用し得る。層２の好ましい形成方法は、ＤＣ又はＲＦマグネトロンスパッタリング及びアークプラズマ堆積である。ただし、非マグネトロンＤＣ、ＲＦ又はマイクロウェーブスパッタリングも使用し得る。
【００３８】
ＵＶ吸収層３も、化学蒸着（ＣＶＤ）、蒸着（熱、ＲＦ又は電子ビーム）、反応性蒸着、活性化反応性蒸着、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ、マイクロウェーブ及び／又はマグネトロン）、アークプラズマ堆積及び反応性スパッタリングなどの各種の方法で堆積し得る。ただし、アークプラズマ堆積及び反応性スパッタリングが好ましい。
【００３９】
本発明の一実施形態によるアークプラズマ堆積法では、第一チャンバ内に配置された陰極と陽極の間でアークを発生する。陽極は中央開口（典型的には発散円錐の一部の形態のもの）を有しており、中央開口は低圧の第二チャンバに通じている。陰極付近に導入されるキャリヤガスを陰極と陽極間のアークにより電離してプラズマを形成する。第一チャンバと第二チャンバとの圧力差により、プラズマは第二チャンバに高速で流れ込む。第二チャンバに進入する際に１種以上の反応物質をプラズマ中に供給すると、プラズマは反応物質を基板に投射するとともに、反応物質が重合、酸化、分解などの反応を起こすのを可能にする。第二チャンバは、陽極の発散開口から延在する発散（例えば円錐）ノズルを含んでいてよい。ノズルはその狭い端部でプラズマ及び反応物質を集中させ、化学反応を促進する。ノズルの幅広端部ではプラズマの面積が大きく増加し、このため堆積面積が広くなる。
【００４０】
図４に、金属酸化物ＵＶ吸収層３を堆積するためのアークプラズマ堆積装置の一例を示す。この装置はプラズマ発生チャンバ１０と堆積チャンバ１１とを備える。堆積チャンバ１１には、温度制御された支持体２２上に装着された基板２０が収容されている。基板２０は、図１に示す接着促進層２で被覆した透明なガラス又はポリマー基板１とし得る。堆積チャンバ１１には、基板２０を出し入れするためのドア（図示せず）及びポンプに連結するための出口２３も設けられている。支持体２２は堆積チャンバ１１の空間２１内の任意の位置に配置し得る。好ましくは、基板２０はプラズマ発生器の陽極から１０〜５０ｃｍ、典型的には約２５．５ｃｍに配置される。
【００４１】
堆積チャンバ１１は、任意には、開閉シャッタ２４を備える。シャッタ２４は例えば、ハンドル２５又はコンピュータ制御式位置決め機構で配置し得る。シャッタ２４は、プラズマ発生チャンバ１０から基板２０に向かって発散するプラズマの直径を制御するための円形開口を備えていてもよい。堆積チャンバ１１は、任意には、プラズマの流れを方向付ける磁石又は磁界発生コイル（図示せず）をチャンバ壁に隣接して備えていてもよい。
【００４２】
堆積チャンバ１１は、任意には、ノズル１８を備えていてもよい。ノズル１８は、基板２０上に堆積すべき反応物質の注入、電離及び反応の制御を改善する。ノズル１８は、基板２０上に固体金属酸化物膜又は層のような材料を堆積させるとともに、基板２０上への粉末状反応物質付着物の形成を最小限に低減又は防止する。ノズル１８を使用するときは、好ましくは、ノズルは発散角度約４０°、長さ約１０〜８０ｃｍ（好ましくは約１６ｃｍ）の円錐形である。ただし、別法として、ノズル１８は、例えば円錐−円筒−円錐形又は円錐−円筒形などの変動断面を有していてもよい。さらに、ノズル１８の発散角度は４０°以外でもよく、長さも１６ｃｍ以外でもよい。ノズルを完全に省いてもよい。
【００４３】
堆積チャンバ１１は１以上の反応物質供給ラインも備える。例えば、堆積チャンバ１１は、基板２０上にＺｎＯ膜を堆積するため、酸素供給ライン１２と亜鉛供給ライン１４とを備えていてもよい。堆積チャンバ１１は、例えばＩＺＯ又はＡＺＯを堆積するため、第三のインジウム又はアルミニウム供給ライン１６を備えていてもよい。供給ライン１２，１４，１６は好ましくはノズル１８と連通し、反応物質をノズルに流れるプラズマに供給する。堆積チャンバ１１は一般にチャンバ１１を排気するための真空ポンプ（図示せず）も備えている。
【００４４】
プラズマ発生チャンバ１０は、１以上の陰極１３、プラズマガス供給ライン１７及び陽極１９を備える。プラズマ発生チャンバ１０を図５Ａに拡大して示す。プラズマ発生チャンバ１０は典型的には３枚の陰極１３を備える。陰極１３は、例えばタングステン又はトリウムドープタングステンチップからなるものでよい。トリウムの使用によりチップ温度をタングステンの融点以下に維持できるようになり、プラズマがタングステン原子で汚染されるのを避けることができる。各陰極１３を陰極支持プレート２８の壁から隔離すべく、陰極１３を陰極ハウジング１１３で取り囲んでもよい。陰極ハウジング１１３は、石英のような絶縁材料でできた隔離マントルをシェルで取り囲んだものでもよい。陽極は典型的には発散形の中央開口を備える。例えば、図５Ａに示す通り、陽極は円錐状に発散する中央開口を備えていてもよい。
【００４５】
陰極１３は好ましくは１枚以上のカスケード板２６で陽極１９から分離される。カスケード板は好ましくは中央開口をもつ複数の銅ディスクからなる。カスケード板は好ましくは、典型的には陽極開口の形状と合致するような円錐形に発散した中央開口をもつ複数の銅ディスクからなる。ただし、他の形状も使用し得る。
【００４６】
陰極支持プレート２８は、絶縁ボルト２７その他の締め付け具によってカスケード板２６及び陽極１９に適当に取り付け得る。カスケード板２６はスペーサ１５によって陰極支持プレート２８及び陽極１９から電気絶縁されている。スペーサ１５は、例えばＯリング真空シール、ポリ塩化ビニルリング及び／又は窒化ホウ素リングからなるものでよい。
【００４７】
高電力密度及び高温でのプラズマ放電はカスケード板２６及び陽極１９を加熱する傾向がある。好ましくは、カスケード板２６及び陽極１９はそれぞれ冷却チャンネル２９及び９９を備える。典型的には、チャンネル２９及び９９はカスケード板２６及び陽極１９の内部容積内で円形形状を有する。作動中に、水供給ライン１２９から供給される冷却水がチャンネル９９に流れ、陽極１９を冷却する。同様な水供給ライン（図示せず）から水をチャンネル２９に供給してカスケード板２６を冷却する。
【００４８】
プラズマ発生チャンバ１０は一般に１以上のプラズマガス供給ライン１７を備える。プラズマ発生チャンバ１０は、キャリアガス供給ライン１７に隣接して、プラズマガス供給前にチャンバ１０及び１１にパージガスを供給するためのパージガス供給ラインも備えていてもよい。
【００４９】
ノズル１８が好ましくは陽極１９に取り付けられて陽極１９から延在する。ノズル１８は、任意構成要素として、プラズマ及び反応性種の流れを方向付けるための一体式又は取り外し可能な発散延長部分１１８を備える。好ましくは、反応物質供給ライン１２，１４及び１６はノズル１８と接する。ノズル１８は、１以上のリング形の反応物質供給チャンネルを注入ホールに連結してなるシャワーヘッド入口供給ラインを備えていてもよい。例えば、図５Ｂに示す通り、反応物質供給ライン１４はノズル１８の本体内部に形成された反応物質供給チャンネル３５に連結される。反応物質供給チャンネル３５は概して複数の開口３４を有し、開口３４は好ましくはチャンネル３５の円周に沿って均等に分布する。反応物質はライン１４からチャンネル３５内に流れる。反応物質は次いでチャンネル３５から同時に開口３４を通って複数の方向から、陽極１９から堆積チャンバ空間２１に発散するプラズマに入る。同様に、供給ライン１６はチャンネル３３及び開口３２に連結され、供給ライン１２はチャンネル３１及び開口３０に連結されている。ただし、チャンネル及び開口を省いてもよく、供給ラインで反応物質を直接プラズマに入れてもよい。
【００５０】
プラズマ発生チャンバ１０内でプラズマを形成するため、プラズマガスをプラズマガス供給ライン１７から供給する。プラズマガスは、好適には、希ガス、例えばアルゴン又はヘリウム、又は反応性ガス、例えば窒素、アンモニア、二酸化炭素又は水素又はこれらの混合物からなる。２種以上のプラズマガスを使用する場合、所望に応じて複数のガスを複数の供給ラインから供給してもよい。好ましくは、プラズマガスはアルゴン又はアルゴンと酸素の組合せからなる。プラズマ発生チャンバ１０内のプラズマガスは堆積チャンバ１１内の圧力よりも高い圧力に維持され、堆積チャンバ１１はポンプで連続的に排気する。次いで、プラズマ発生チャンバ１０内でプラズマを発生させるため、陰極１３と陽極１９の間にアーク電圧を印加する。チャンバ１０とチャンバー１１の間の圧力差により、プラズマは陽極１９の開口を通して堆積チャンバ１１内へと延びる。
【００５１】
反応物質は供給ライン１２，１４，１６からプラズマ中に供給される。例えば、基板２０上にＩＺＯ又はＡＺＯ膜３を形成するには、酸素ガスをライン１２から供給し、亜鉛をライン１４から供給し、インジウム又はアルミニウムをライン１６から供給すればよい。ただし、ＺｎＯその他の二元素系材料を堆積する場合には、ライン１６を閉じるか閉鎖してもよい。亜鉛とインジウム又はアルミニウムは同一ライン（１４又は１６）から供給してもよい。無論、供給ラインの位置を変えてもよいし、酸素をライン１４又は１６などから供給してもよい。
【００５２】
亜鉛、インジウム及びアルミニウム反応物質は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、トリエチルアルミニウム又はトリメチルアルミニウムのような有機金属ガス又は液体の形態で供給ラインから供給してもよく、これらはプラズマ流内で解離する。有機金属化合物とは、金属が炭素と直接結合した有機化合物をいう。
【００５３】
好ましくは、亜鉛、インジウム及び／又はアルミニウム反応物質は蒸気の形態で供給する。金属蒸気を発生するため、金属供給ラインは図６Ａに示すように変更し得る。金属供給ライン１４（又は必要に応じて１２又は１６）はステンレス鋼管のようなチューブチューブ４４で交換し得る。チューブ４４は、タンタルで内張したニッケルるつぼのようなるつぼ４４に取り付けられる。るつぼは、高抵抗ワイヤ又はＲＦコイルのような加熱素子４７で取り囲まれている。加熱素子は好ましくはチューブ４４の周囲に巻き付けられてもいる。加熱素子を、金属がチューブ４４内で凝固しないような十分な温度に維持する。好ましくは、金属がノズルで凝固しないように加熱素子４７はノズル１８にまで延在する。
【００５４】
金属反応物質４８は通常、反応物質がパイプ４４に接するようにるつぼ４７内に装入される。加熱素子を付勢して金属反応物質４８をパイプ４４中に蒸発させる。次いで金属反応物質をパイプ４４からチャンネル３５及び開口３４を通してプラズマ５０中に供給する。ＺｎＯフィルムを堆積するための金属反応物質は亜鉛である。ＩＺＯフィルムを堆積するには、金属反応物質４８はＩｎ：Ｚｎ合金、例えば２．５原子％Ｉｎ：Ｚｎとすればよい。ＡＺＯフィルムを堆積するには、金属反応物質４０はＡｌ：Ｚｎ合金とすればよい。無論、ＣｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ及びＴｉＯ2のようなその他の金属酸化物膜も堆積できる。別法として、金属反応物質を連続供給金属ワイヤから蒸発させてもよい。圧力、温度その他のパラメータの詳細は、例えば本出願と同日出願に係るＩａｃｏｖａｎｇｅｌｏらの「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ａｒｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ」と題する米国特許出願（ＧＥ整理番号ＲＤ−２６３４５）に記載されており、その開示内容はすべて援用により本明細書に取り込まれる。
【００５５】
別法として、インジウム又はアルミニウム蒸気を亜鉛蒸気配管とは別の配管をを通して供給してもよい。この実施形態では、第二金属供給ライン１６を第二チューブ４６及びインジウム又はアルミニウムを収容した第二るつぼで取り換える。亜鉛及びインジウム又はアルミニウム蒸気はプラズマに入り、そこで供給ライン１２から供給された酸素と混ざり合う。金属及び酸素反応物質はプラズマ５０中で混合してＺｎＯ、ＩＺＯ又はＡＺＯを形成し、プラズマが基板に衝突する際に薄膜として基板２０上に堆積する。
【００５６】
別の実施形態では、金属反応物質注入部５４のような１以上の反応物質注入部を図６Ｂに示す通り陽極１９から離れた位置に配置する。注入部５４は、例えばリング中央に広い開口をもったリング形状を有していてもよい。注入部は好ましくは反応物質供給チャンネル３５及び反応物質供給口３４を備える。反応物質供給チャンネル３５は、注入部５４の中央開口に向かって延在した１以上の供給開口をもつ環形状を注入部５４の容積内に有していてもよい。プラズマ５０は注入部５４の開口を通過する。反応物質は、反応物質がガスの場合には供給ライン１４を介してチャンネル３５に供給され、蒸気の場合にはパイプ４４及びるつぼ４５を通してチャンネル３５に供給される。反応物質４８は複数の開口３４からプラズマ５０に入る。この実施形態では、プラズマ５０の形状及び方向の制御は注入部５４が行うので、ノズル１８を省略してもよい。
【００５７】
別の実施形態では、図６Ｃに示す通り、反応物質注入部はるつぼ５５からなるものでもよい。固体Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｉｎ：Ｚｎ又はＡｌ：Ｚｎ４８をるつぼ５５から直接プラズマ５０中に蒸発させてもよい。
【００５８】
さらに他の実施形態では、反応物質源は、図６Ｄに示す通り、バイアススパッタリングターゲット５６（例えば陰極）をバイアス陽極５７に隣接して配置してなるものでもよい。プラズマのエッジ部分１５０はバイアスターゲット５６に引きつけられてターゲット原子４８を叩き出し、叩き出された原子がプラズマ５０のメイン部に流れ込む。反応物質原子はプラズマ中で結合して、基板２０上に堆積する。ターゲット５６は、例えばＺｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｉｎ：Ｚｎ、Ａｌ：Ｚｎ、ＺｎＯ、ＩＺＯ又はＡＺＯからなるものでもよい。ターゲット５６が酸素を含んでいる場合、独立した酸素源は省略し得る。同様に、所望に応じてノズル１８を省略してもよい。
【００５９】
別の実施形態では、反応物質源は、図６Ｅに示す通り、電子ビーム蒸発システムからなる。電子銃５８が電子ビーム６０を発する。電子ビームは磁石５９で反応物質ターゲット６１に向けられる。電子ビーム６０が反応物質ターゲット６１に衝突すると、反応物質ターゲット６１から反応物質原子を蒸発させる。好ましくは、ターゲット６１から均一に反応物質が放出されるように、反応物質ターゲットは回転ホイールである。反応物質原子４８はプラズマ５０へと移動して基板２０上に堆積される。ターゲット６１は、例えばＺｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｉｎ：Ｚｎ、Ａｌ：Ｚｎ、ＺｎＯ、ＩＺＯ又はＡＺＯからなるものでよい。ターゲット５６が酸素を含んでいる場合、独立した酸素源は省略し得る。同様に、所望に応じてノズル１８を省略してもよい。
【００６０】
本発明の別の実施形態では、接着促進層２とＵＶ吸収層３を共に同一アークプラズマ堆積装置で形成する。好ましくは、接着促進層２はＡｌやＡｇのような金属からなり、ＵＶ吸収層３はＺｎＯ、ＩＺＯ又はＡＺＯのような金属酸化物層からなる。この実施形態の一つの態様では、Ａｌ又はＡｇ層は、反応物質供給パイプの１本からＡｌ又はＡｇ反応物質を供給することで形成し得る。例えば、図５Ａに示す通り、Ａｌ又はＡｇをライン１６から供給し、Ｚｎ、Ｉｎ及び／又はＡｌをライン１４から供給し、酸素をライン１２から供給すればよい。最初に、他の供給ラインを閉鎖又は遮断した状態で、Ａｌ又はＡｇをライン１６から供給する。Ａｌ又はＡｇ反応物質は、Ａｒプラズマのような不活性ガスプラズマ５０中に入る。プラズマ５０は基板２０上にＡｌ又はＡｇ接着層２を堆積させる。しかる後、Ａｌ又はＡｇの流れを止めて、Ｚｎ、Ｉｎ及び／又はＡｌ及び酸素をライン１４及び１２から流し始め、接着促進層２上にＺｎＯ、ＩＺＯ又はＡＺＯ紫外線吸収層３を形成する。別法として、Ａｌ接着促進層及びＡＺＯ紫外線吸収層が望ましい場合、層２及び層３双方の堆積中Ａｌ反応物質流を流し続けてもよい。
【００６１】
接着促進層２用のＡｌ及びＡｇ源は、紫外線吸収層３の堆積に用いるＺｎ源と同様でよい。例えばＡｌを用いる場合、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のような有機金属ガスを使用し得る。別法として、Ａｌ又はＡｇを、図６Ａ及び６Ｃに示するつぼのようなるつぼから蒸発させてもよい。これらのるつぼは、Ｚｎ及び／又はＩｎを蒸発させようとするときのＺｎ及び／又はＩｎるつぼとは別に設けるべきである。別法として、Ａｌ又はＡｇ反応物質を、例えば図６Ｄ及び６Ｅ図に示すターゲットのようなターゲットからプラズマ中に蒸発又は電子ビーム蒸発させてもよい。
【００６２】
図５Ａ及び図６Ａ〜６Ｅに示す金属源を適宜組合せてＺｎＯ、ＡＺＯ及び／又はＩＺＯ層３及びＡｌ又はＡｇ層２を堆積できることは明らかである。例えば、Ｚｎをるつぼ４５からパイプ４４を通して蒸発させ、Ａｌ又はＡｇを第二るつぼからパイプ４６を通して又はるつぼ５５から蒸発させてもよく、その逆でもよい。別法として、Ｚｎ及び／又はＩｎをるつぼ４５から蒸発させ、Ａｌ又はＡｇをターゲット５６又は６１からスパッタ又は蒸発させるか、ガスの形態で供給してもよく、その逆でもよい。
【００６３】
本発明の別の実施形態では、ＵＶ吸収層３は図７に示すような反応性スパッタリングで形成する。反応性スパッタリング装置６０は、反応物質ターゲット６１、基板支持体６２、支持体及びターゲット間のプラズマ反応空間６３、ターゲットを支持体から隔てる任意構成要素のシャッタ６４、プラズマガス供給タンク６５、反応物質ガス供給タンク６６、ＤＣ又はＲＦ電圧供給ライン６７及び１６７を備える。装置は任意構成要素として試験用プローブ／オシロスコープ６８を備えていてもよい。装置は１以上の機械的ポンプ及び／又はクライオポンプ６９で排気される。ターゲット６１はその裏側に水を流して冷却してもよい。支持体６２は、必要に応じて、加熱、冷却又はバイアスし得る。プラズマのより精密な制御が望まれる場合、磁石７０を追加してＤＣ又はＲＦマグネトロンスパッタリング装置としてもよい。
【００６４】
ＺｎＯ層３の形成には、ターゲット６１は好ましくは固体Ｚｎからなる。しかし、ターゲットはＺｎＯからなるものでもよい。チャンバ６３はポンプ６９で排気減圧する。アルゴンのようなスパッタリングガスをガス供給タンク６５から空間６３に充満させる。好ましくは、Ａｒガスをタンク６６からの酸素やＮ2Ｏのような他のガスと組み合わせて、反応性スパッタリングに用いてもよい。例えば、アルゴンは７〜２５％の酸素、典型的には１８％の酸素を含有し得る。ＤＣ又はＲＦ電圧をターゲットに印加してもよく、それによりスパッタリングガスがプラズマを形成するようになる。ターゲットに負電荷が与えられているので、プラズマ原子及びイオンはターゲットに衝突する。プラズマ衝突（ボンバードメント）により、反応物質原子がターゲット６１から叩き出され、支持体６２上の基板１に向かって流れる。Ｚｎ原子のような反応物質原子がプラズマ中に存在する酸素のような反応物質ガスと結合して、基板上に薄膜を形成する。無論、ＺｎＯをＺｎＯターゲットからスパッタリングしてもよく、その際、反応性酸素ガスをプラズマへに供給してもよいし、供給しなくてもよい。基板１上にＩＺＯ膜３を形成するには、ターゲット６１はＩｎ：Ｚｎ合金（２．５原子％のインジウム含有Ｉｎ：Ｚｎ合金など）又はＩＺＯからなるものでよい。別法として、ＩＺＯ層の形成にＺｎとＩｎ又はＺｎＯとＩｎのモザイクターゲットを使用してもよい。基板１上にＡＺＯ膜３を形成するには、ターゲット６１はＡｌ：Ｚｎ合金又はＡＺＯからなるものでもよい。別法として、ＡＺＯ層の形成にＺｎとＡｌ又はＺｎＯとＡｌのモザイクターゲットを使用してもよい。別法として、ＩＺＯ又はＡＺＯ膜３を形成するのに、隣接してはいるが独立したＺｎターゲットとＩｎ又はＡｌターゲットを用いてもよい。
【００６５】
さらに、ターゲット６１をシャッタ６４でカバーして支持体６２に負電荷を加えることにより、Ａｒプラズマを使用して基板１に衝突させることができる。こうすると、層３を堆積する前に、プラズマが基板１及び／又はＡｌ又はＡｇ堆積層２をスパッタ清浄化する。これにより、別個のチャンバでの別個の清浄化段階が不要となるのでプロセス処理量が増加する。
【００６６】
別の実施形態では、図８に示す通り、層２と層３を同一スパッタリングチャンバで堆積し得る。この実施形態でのターゲットはＡｌ又はＡｇ部分７１とＺｎ、Ｉｎ：Ｚｎ又はＡｌ：Ｚｎ部分７２とからなるものとし得る。別法として、２つの別個のターゲット７１及び７２が存在してもよい。最初に、ＤＣ又はＲＦ電圧をターゲット部分７１に加え、その間部分７２をシャッタ７５でカバーしてもよい。別法として、ターゲット部分７１及び７２双方への電圧供給ライン６７が一つしかないときは、部分７２を単にシャッタ７５でカバーする。プラズマ７３はカバーされていないターゲット部分７１だけに衝突し、Ａｌ又はＡｇ原子７４だけが叩き出されて基板１に向かう。かくしてＡｌ又はＡｇ膜２が基板１上にスパッタリング堆積される。
【００６７】
次いで、支持体を正にバイアスし、Ａｒプラズマ７３を用いてＡｌ又はＡｇ層２をスパッタ清浄化する。層２の堆積前に基板１を同様に清浄化してもよい。ただし、清浄化段階を省略してもよい。清浄化段階後、酸素をタンク６６からチャンバ６３に放出し、ターゲット部分７２を正にバイアスし、ターゲット部分７１はバイアスをかけないか又はシャッタ７５でカバーする（又はその両方）。プラズマ７３はターゲット部分７２にのみ衝突し、Ｚｎ及び／又はＩｎ又はＡｌ原子を叩き出す。Ｚｎ及び／又はＩｎ又はＡｌ原子がプラズマ中の酸素原子と結合してＡｌ又はＡｇ層２上にＺｎＯ、ＩＺＯ又はＡＺＯ層３を形成する。別法として、ターゲット部分７２がＺｎＯ、ＩＺＯ又はＡＺＯからなる場合には、酸素をプラズマから省略してもよい。同じチャンバ内で層２及び層３を形成し、かつスパッタ清浄化を行うことにより、プロセス速度及び処理量が格段に増大する。さらに層堆積に先立って、基板１を減圧下７０〜１１０℃で１０〜１４時間ベークしてもよい。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明の特定の実施例を示す。これらの実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において、水浸漬試験は、物品を６５℃の水に所定時間沈めることによって行った。接着強さの測定はＳｅｂａｓｔｉａｎ引張荷重テスタで行った。
【００６９】
実施例１
ポリカーボネート基板をイソプロピルアルコールで洗浄し、次いでＡｒプラズマ中で出力５０Ｗ、圧力４．０Ｐａ（３０ミリトル）にてプラズマエッチングした。次いで、Ａｒプラズマ中で出力１００Ｗ、圧力１．０７Ｐａ（８ミリトル）にてＡｌターゲットから、１０ｎｍのＡｌ皮膜を基板上にスパッタリングした。ターゲットから基板までの距離は約４．１３ｃｍ（１−５／８インチ）とした。次いで圧力１．０７Ｐａ（８ミリトル）にて１８％酸素／アルゴンプラズマ中でＺｎＯターゲットから反応性スパッタリングすることにより、Ａｌ被覆基板上にＺｎＯ層を形成した。
【００７０】
ＺｎＯ層のＡｌ／ＰＣ基板への初期接着強さは２．０７ＭＰａ（０．３ｘ１０3ポンド／平方インチ、すなわちＫｌｂ／ｉｎ2）（ＭＰａ＝１０6Ｐａ）であった。６５℃の蒸留水に４日間漬けることにより、ＺｎＯ／Ａｌ被覆基板に水浸漬試験を行った。Ａｌ上に堆積したＺｎＯは亀裂や層剥離の徴候を示さなかった。耐候試験後の接着強さは２．０７ＭＰａ（０．３Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。したがって、ＺｎＯ層は耐候試験後にＡｌ／ＰＣ基板への接着強さの低下を示さなかった。
【００７１】
実施例２
ＰＣ基板の代わりにＰＰＣ基板を使用した以外は同一条件下で実施例１の実験を繰り返した。ＺｎＯ層のＡｌ／ＰＰＣ基板への初期接着強さは８．２７ＭＰａ（１．２Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。耐候試験後のＺｎＯ層のＡｌ／ＰＰＣ基板への接着強さは１．３８ＭＰａ（０．２Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。ＺｎＯ層が基板から剥離するのが認められた。したがって、ＺｎＯ層は耐候試験後に基板への接着強さの低下を示した。
【００７２】
実施例３
ＰＣ基板の代わりにＰＥＳ基板を使用した以外は同一条件下で実施例１の実験を繰り返した。ＺｎＯ層のＡｌ／ＰＥＳ基板への初期接着強さは２５．５ＭＰａ（３．７Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。耐候試験後のＺｎＯ層のＡｌ／ＰＥＳ基板への接着強さは６．２１ＭＰａ（０．９Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。Ａｌ上に堆積したＺｎＯは亀裂や層剥離の徴候を示さなかった。ＺｎＯ層は耐候試験後に基板への接着強さの低下を示したが、残留接着強さがＺｎＯのはがれ、亀裂、層剥離を防止するのに十分以上であった。
【００７３】
実施例４
ＰＣ基板の代わりにＰＥＩ（ポリイミド）基板を使用した以外は同一条件下で実施例１の実験を繰り返した。ＺｎＯ層のＡｌ／ＰＥＩ基板への初期接着強さは１１．７ＭＰａ（１．７Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。耐候試験後のＺｎＯ層のＡｌ／ＰＥＩ基板への接着強さは１１．０ＭＰａ（１．６Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。Ａｌ上に堆積したＺｎＯは亀裂や層剥離の徴候を示さなかった。ＺｎＯ層はＡｌ被覆基板への接着強さがわずか６％低下したにすぎなかった。
【００７４】
実施例５
ＰＣ基板の代わりにガラス基板を使用した以外は同一条件下で実施例１の実験を繰り返した。ＺｎＯ層のＡｌ／ガラス基板への初期接着強さは５６．５ＭＰａ（８．２Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。耐候試験後のＺｎＯ層のＡｌ／ガラス基板への接着強さは１７．２ＭＰａ（２．５Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。Ａｌ上に堆積したＺｎＯは亀裂や層剥離の徴候を示さなかった。ＺｎＯ層は耐候試験後に基板への接着強さの低下を被ったが、残留接着強さがＺｎＯのはがれ、亀裂、層剥離を防止するのに十分以上であった。
【００７５】
実施例６
Ａｌの厚さを１０ｎｍから４０ｎｍに増加した以外は同一条件下で実施例１の実験を繰り返した。ＺｎＯ層のＡｌ／ＰＣ基板への初期接着強さは４．１４ＭＰａ（０．６Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。耐候試験後のＺｎＯ層のＡｌ／ＰＣ基板への接着強さは４．１４ＭＰａ（０．６Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。したがって、ＺｎＯ層は耐候試験後にＡｌ／ＰＣ基板への接着強さの低下を示さなかった。Ａｌ上に堆積したＺｎＯは亀裂や層剥離の徴候を示さなかった。
【００７６】
実施例７
Ａｌの厚さを１０ｎｍから４０ｎｍに増加した以外は同一条件下で実施例２の実験を繰り返した。ＺｎＯ層のＡｌ／ＰＰＣ基板への初期接着強さは８．９６ＭＰａ（１．３Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。耐候試験後のＺｎＯ層のＡｌ／ＰＰＣ基板への接着強さは８．２７ＭＰａ（１．２Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。Ａｌ上に堆積したＺｎＯは亀裂や層剥離の徴候を示さなかった。したがって、ＺｎＯ層は基板への接着強さの低下が８％程度にすぎなかった。
【００７７】
実施例８
Ａｌの厚さを１０ｎｍから４０ｎｍに増加した以外は同一条件下で実施例３の実験を繰り返した。ＺｎＯ層のＡｌ／ＰＥＳ基板への初期接着強さは２４．１ＭＰａ（３．５Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。耐候試験後のＺｎＯ層のＡｌ／ＰＥＳ基板への接着強さは２３．４ＭＰａ（３．４Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。Ａｌ上に堆積したＺｎＯは亀裂や層剥離の徴候を示さなかった。したがって、ＺｎＯ層は基板への接着強さの低下が３％程度にすぎなかった。
【００７８】
実施例９
Ａｌの厚さを１０ｎｍから４０ｎｍに増加した以外は同一条件下で実施例４の実験を繰り返した。ＺｎＯ層のＡｌ／ＰＥＩ基板への初期接着強さは１２．４ＭＰａ（１．８Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。耐候試験後のＺｎＯ層のＡｌ／ＰＥＩ基板への接着強さは１３．１ＭＰａ（１．９Ｋｌｂ／ｉｎ2）であった。Ａｌ上に堆積したＺｎＯは亀裂や層剥離の徴候を示さなかった。したがって、基板への接着強さは耐候試験後に劣化しなかった。
【００７９】
比較例１〜５
Ａｌ接着層を省略した以外は同一条件下で実施例１〜５の実験を繰り返した。ＰＣ、ＰＰＣ、ＰＥＳ及びＰＥＩ基板上に直接堆積したＺｎＯ層は、耐候試験後に割れ、層剥離した（すなわち接着強さが零であった）。ガラス基板上に堆積したＺｎＯ層は、耐候試験後に接着強さの変化を示さなかった。しかし、実施例５におけるＺｎＯ層のＡｌ被覆ガラス基板への初期接着強さが５６．５ＭＰａ（８．２Ｋｌｂ／ｉｎ2）であったのに対して、ＺｎＯ層のガラス基板への接着強さは３．４５ＭＰａ（０．５Ｋｌｂ／ｉｎ2）しかなかった。
【００８０】
実施例１〜９及び比較例１〜５の結果を表１にまとめて示す。
【００８１】
【表１】
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0004647789.tif 000004
【００８２】
表１から明らかなように、本発明の好ましい実施形態による接着層は種々のガラス及びポリマー基板に適当である。接着層上に堆積した金属酸化物層（ＺｎＯ）はすべての実施例で層剥離しなかった。
【００８３】
ポリマー基板上に直接堆積したＺｎＯ層はすべての比較例で割れ、層剥離した。実施例２でＰＰＣ基板上の１０ｎｍのＡｌ層上に堆積したＺｎＯ層にははがれが認められた。しかし、実施例７でＰＰＣ基板上の４０ｎｍのＡｌ層上に堆積したＺｎＯ層にははがれが認められず、耐候試験後の接着強さの低下も８％にすぎなかった。したがって、ＺｎＯ層とＰＰＣ基板間に厚い接着層、例えば４０ｎｍの接着層を用いるのが好ましい。
【００８４】
ＰＥＳ基板にも、厚い接着層が好ましいが、必須ではない。実施例３及び８から明らかなように、４０ｎｍのＡｌ層上に堆積したＺｎＯ層は、接着強さの減少が１０ｎｍのＡｌ層上に堆積したＺｎＯ層よりもはるかに小さい。しかし、実施例３で１０ｎｍのＡｌ層上に堆積したＺｎＯ層でも耐候試験後の接着強さは許容範囲内のものであった。
【００８５】
Ａｌ接着層はＰＣ基板との組合せで非常にうまく機能する。ＰＣ基板上の１０ｎｍ及び４０ｎｍのＡｌ層上に堆積したＺｎＯ層は、耐候試験後に接着強さの低下がなかった。
【００８６】
本発明の接着層はガラス基板にも有利である。実施例５及び比較例５に示す通り、Ａｌ接着層を設けることで、ＺｎＯ層のガラスへの初期接着強さが１６倍以上増加し、耐候試験後の接着強さが５倍増加した。
【００８７】
本発明をその特定の実施形態について詳細に説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な変更や改変が可能であることは当業者には自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい実施形態によるグレーズド基板の側面断面図である。
【図２】  図２Ａは車両のウインドウとして用いるのに適当な形状とした基板の平面図である。図２Ｂは電子デバイス基板として用いるのに適当な形状とした基板の斜視図である。
【図３】  図３Ａ〜３Ｅは本発明の種々の好ましい実施形態によるグレーズド基板の側面断面図である。
【図４】  本発明の実施形態によるグレーズド基板を製造するのに用いる装置の側面断面図である。
【図５】  図５Ａは図４の装置の一部分の側面断面図である。図５Ｂは図５ＡのＢ−Ｂ’線に沿って見た断面図である。
【図６】  図６Ａ〜６Ｅは本発明の種々の好ましい実施形態によるグレーズド基板を製造するのに用いる装置の断面図である。
【図７】  本発明の別の実施形態によるグレーズド基板を製造するのに用いる装置の側面断面図である。
【図８】  本発明の別の実施形態によるグレーズド基板を製造するのに用いる装置の側面断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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