(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライトキャリア芯材の表面に樹脂が被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリアであって、
該フェライトキャリア芯材の組成が下記一般式で示され、その圧縮破壊強度が１５０ＭＰａ以上、圧縮変化率が１５.０％以上、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２５であることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア。
【数１】
0004766606.tif 000008
【請求項２】
上記フェライトキャリア芯材の平均粒径（Ｄ５０）が２５〜４５μｍである請求項１に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア。
【請求項３】
フェライト原料を粉砕、混合、ペレット化した後、９００〜１２００℃で仮焼成し、次いで、粉砕、スラリー化し、スラリー粒径のＤ５０を３.０μｍ以下及びＤ９０を４．５μｍ以下とした後、造粒し、１１５０〜１２３０℃、かつ上記仮焼成温度との差が２５０℃以下で１〜２４時間本焼成を行った後、得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法。
【請求項４】
上記スラリー粒径のＤ５０が１．０〜２.０μｍ、Ｄ９０が１．５〜３．０μｍである請求項３に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライトキャリア芯材が球状で、高い圧縮破壊強度及び圧縮変化率を有し、現像剤に用いたときに現像器内で受けるストレスによる破壊に対する強度に優れており、このことによりキャリア付着が防止され、長寿命化が図れる電子写真現像剤用フェライトキャリア及びその製造方法、並びに電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に使用される二成分系電子写真現像剤はトナーとキャリアとにより構成されており、キャリアは現像器内でトナーと混合攪拌され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。キャリアはトナー像を形成した後も、マグネットに保持され現像ロール上に残り、さらに再び現像器に戻り、新たなトナー粒子と再び混合攪拌され、一定期間繰り返し使用される。
【０００３】
この二成分系電子写真現像剤は、一成分系電子写真現像剤と異なり、キャリアが、トナー粒子を攪拌し、トナー粒子に所望の帯電性を付与すると共に、トナーを搬送する機能を有しており、現像剤設計において制御性がよいため、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用されている。
【０００４】
このような二成分系電子写真現像剤においては、高画質画像を得るために、キャリアとして酸化被膜鉄粉、樹脂被覆鉄粉に代えて、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等のフェライト粒子が用いられている。これらのフェライト粒子を用いたフェライトキャリアは従来の鉄粉キャリアに比べ、一般に球状であり、磁気特性が調整可能である等の高画質画像を得るのに有利な特性を多く持っている。さらに、このフェライト粒子をキャリア芯材として種々の樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアは、体積固有抵抗の調整が可能となり、また耐摩耗性や耐久性等が向上する。
【０００５】
しかし、フェライトはセラミックスの一種であるため、フェライト反応後は、高硬度であるものの、衝撃に対して破砕してしまう欠点がある。また、粒径が小さくなると粒子間の空隙も小さくなり、高温の加熱により粒子同士の融合が生じて球状の維持が困難になってくる。
【０００６】
近年、このような二成分系電子写真現像剤においては、現像性能の高速化やフルカラー化が強く要望されており、このような要望の中で高画質を得るために、キャリアやトナーの小粒径化が課題となっている。
【０００７】
トナーに関しては、重合トナー技術等により小粒径で、かつシャープな粒度分布を持つトナーが種々提案されている。
【０００８】
一方、キャリアを小粒径化、すなわち小粒径のフェライト粒子を用いることにより、形成される磁気ブラシがソフトになり、またキャリアの比表面積が大きくなり、保持できるトナーの量が多くなり、この結果、画像濃度、かぶり、トナー飛散、階調性等の画像品質に対して大きな効果が期待されている。
【０００９】
しかし、フェライトキャリアを小粒径化すると、上記したフェライト粒子の球状を維持するのが更に困難になるという問題がある。
【００１０】
また、フェライトキャリアをトナーと共に現像剤としたときに、フェライトキャリアは、現像器内では強い攪拌ストレスを受けるため、キャリア粒子そのものが破壊される場合がある。破壊されたキャリア粒子は、現像剤設計時に許容されているキャリア粒径よりも小さくなるため、トナーと共に感光体へ現像されてしまい、キャリア付着という画像欠陥の原因となる。特に近年では、キャリア粒子の小粒径化が進んでいるため、破壊されたキャリア粒子は、より微小な粒子となりキャリア付着の要因になりやすい。
【００１１】
年々、ユーザーの画像品質への要求が高まっており、このようなキャリア付着による画像欠陥は極力軽減させなければならない。よって、キャリア付着対策の一つの方策として、攪拌ストレスを受けても極力破壊されることがないキャリア粒子を設計する必要性がある。キャリアの芯材としては、現在は主にフェライト粒子が使用されている。フェライトキャリアの場合、例えば、特許文献１（特開平９−６０５２号公報）によると、フェライトキャリアは耐摩耗性が大であること、ひいては長寿命につながることから、フェライト粒子の破壊強度５０００ｇ／ｃｍ２以上であることが望ましいとしている。
【００１２】
このソフトフェライト粒子の強度を決める一番大きな要因として、最終的なフェライト化反応工程である本焼成工程が挙げられる。本焼成工程での焼成温度が低く、１次粒子接触面での粒子成長があまり進行していないと、攪拌ストレスにより１次粒子径にまで破壊されやすくなる。よって、強度を持たせるためには、本焼成工程において、ある一定以上の温度で焼成する必要がある。
【００１３】
しかしながら、本焼成工程での焼成温度が高くなる程、キャリアであるフェライト粒子の粒成長が進行し、強度はより高くなるものの、セラミックスの特性である脆性の影響が大きくなり、攪拌ストレスにより、破壊されやすくなる、いわゆる『硬いが脆い』状態となる。よって、現像器内での攪拌ストレスに対するフェライト粒子の強度を向上するためには、本焼成工程における焼成温度を適正化し、フェライト粒子そのものの強度をある一定以上保ちながら、同時に脆性の影響を押さえる必要がある。
【００１４】
このように、強度が強く、かつ脆性のバランスが適正で、攪拌ストレスに強く、キャリア付着が防止され、長寿命化が図れるフェライト粒子（キャリア）が要望されている。
【００１５】
【特許文献１】特開平９−６０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、フェライトキャリア芯材が球状で、高い圧縮破壊強度及び圧縮変化率を有し、現像剤に用いたときに現像器内で受けるストレスによる破壊に対する強度に優れ、かつ適度の脆性を有しており、このことによりキャリア付着が防止され、長寿命化が図れる電子写真現像剤用フェライトキャリア及びその製造方法、並びに電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、本発明者らは、これらの課題を解決すべく検討を進めた結果、圧縮破壊強度、圧縮変化率及び形状係数ＳＦ−１が特定範囲にあるフェライト粒子を用いたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなるフェライトキャリアが上記目的を達成し得ることを知見し、またこのようなフェライトキャリア芯材は、スラリー粒径を一定範囲以下とし、かつ仮焼成と本焼成とを限定した条件で製造することにより得られることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、フェライトキャリア芯材の表面に樹脂が被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリアであって、該フェライトキャリア芯材の組成が下記一般式で示され、その圧縮破壊強度が１５０ＭＰａ以上、圧縮変化率が１５.０％以上、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２５であることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアを提供するものである。
【００１９】
【数２】
0004766606.tif 000002
【００２０】
本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライトキャリア芯材の平均粒径（Ｄ５０）が２５〜４５μｍであることが望ましい。
【００２１】
また、本発明は、フェライト原料を粉砕、混合、ペレット化した後、９００〜１２００℃で仮焼成し、次いで、粉砕、スラリー化し、スラリー粒径のＤ５０を３.０μｍ以下及びＤ９０を４．５μｍ以下とした後、造粒し、１１５０〜１２３０℃、かつ上記仮焼成温度との差が２５０℃以下で１〜２４時間本焼成を行った後、得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆することを特徴とする上記電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法を提供するものである。
【００２２】
本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法において、上記スラリー粒径のＤ５０が１．０〜２.０μｍ、Ｄ９０が１．５〜３．０μｍであることが望ましい。
【００２３】
また、本発明は、上記フェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアに用いられるフェライトキャリア芯材は、球状で、高い圧縮破壊強度及び圧縮変化率を有する。このフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなる本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアを現像剤に用いることによって、現像器内で受けるストレスによる破壊に対する強度に優れ、かつ適度な脆性を有していることから、キャリア破壊に起因するキャリア付着が防止され、長寿命化が図れる。
【００２５】
また、本発明に係る製造方法によれば、上記電子写真現像剤用フェライトキャリアが、工業的規模で生産性をもって経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアに用いられるフェライトキャリア芯材は、圧縮破壊強度が１５０ＭＰａ以上、好ましくは１５０〜３００ＭＰａである。現像器内で受けるストレスに対して一定以上の強度が必要となる。圧縮破壊強度が１５０ＭＰａ未満では、フェライトキャリアが現像器内の攪拌ストレスにより破壊され、キャリア付着しやすい。この圧縮破壊強度は、下記の方法により測定される。
【００２８】
〔圧縮破壊強度〕
島津微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００(島津製作所社製)を用い、試験力４９０ｍＮ、負荷速度１９.３７ｍＮ／ｓｅｃ、圧子の種類としてφ５０μｍ平面を用い、下記の計算式により求め、試験回数１０回の平均値を圧縮破壊強度とした。
【００２９】
【数３】
0004766606.tif 000003
【００３０】
本発明に用いられるフェライトキャリア芯材は、圧縮変化率が１５.０％以上、好ましくは１５．０〜２５．０％である。圧縮変化率は、フェライトキャリア芯材(フェライト粒子)の脆性の指標として用いたもので、圧縮変化率が大きいと、現像器内での攪拌ストレスによって受ける瞬間的な衝撃をフェライト粒子自体が吸収できる。圧縮変化率が１５.０％未満では、上記衝撃を吸収できず、破壊されやすくなる。この圧縮変化率は下記の方法により測定される。
【００３１】
〔圧縮変化率〕
島津微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００(島津製作所社製)を用い、試験力４９０ｍＮ、負荷速度１９.３７ｍＮ／ｓｅｃ、圧子の種類としてφ５０μｍ平面を用い、下記の計算式により求め、試験回数１０回の平均値を圧縮変化率とした。なお、下記の圧縮変位とは、粒子が破壊されるまでに圧子が圧縮した距離である。
【００３２】
【数４】
0004766606.tif 000004
【００３３】
本発明に用いられるフェライトキャリア芯材は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２５である。真球に近いほど歪みがないため、衝撃による応力は偏在されることがなく、破壊されにくくなる。形状係数ＳＦ−１が１２５を超えると、フェライトキャリア芯材(フェライト粒子)が歪んでおり、歪みの部分に現像器内での攪拌ストレスが集中し、破壊されやすくなる。また、フェライト粒子そのものに凸部が存在している場合には、現像器内での攪拌ストレスによる摩耗により、凸部が欠けてフェライト微粒子の発生原因となる。この形状係数ＳＦ−１は、粒子等の形状を表現する係数として使用され、走査型電子顕微鏡等がとらえた画像の面積、長さ、形状等を高精度に定量解析することができる画像解析という統計的手法に基づくものであり、下記の方法により測定される。
【００３４】
〔形状係数ＳＦ−１〕
日本電子社製ＪＳＭ−６０６０Ａを用い、加速電圧は２０ｋＶとし、キャリア芯材粒子ＳＥＭを４５０倍視野にて、粒子が重ならないように分散させて撮影し、その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ)に導入して解析を行い、Ａｒｅａ（面積）及びフェレ径（最大）を求め、下記式より算出し得られた値である。キャリア芯材粒子の形状が球形に近いほど１００に近い値となる。形状係数ＳＦ−１は、１粒子毎に算出し、１００粒子の平均値をそのキャリア芯材粒子の形状係数ＳＦ−１とした。
【００３５】
【数５】
0004766606.tif 000005
【００３６】
本発明に用いられるフェライトキャリア芯材の組成は、下記一般式で示される。
【００３７】
【数６】
0004766606.tif 000006
【００３８】
このような特定組成のフェライト粒子は、磁化が高く、磁化の均一性がよいため(磁化のばらつきが少なく)、望ましく用いられる。
【００３９】
本発明に用いられるフェライトキャリア芯材の平均粒径（Ｄ５０）は、望ましくは２５〜４５μｍ、さらに望ましくは３２〜３８μｍである。平均粒径が４５μｍを超えると、画像濃度の低下、かぶり、トナー飛散、階調性等の画像品質に劣り、平均粒径が２５μｍ未満では、フェライトキャリア芯材そのものの中に微粒子が予め多く存在してしまい、本来解決すべきキャリア付着レベルを悪化させてしまうため、好ましくない。この平均粒径は、下記の方法によって測定される。
【００４０】
〔平均粒径(メジアン径)〕
レーザ回折散乱法により測定した。装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。測定は、２５±５℃、湿度５５±１５％の環境で行い、屈折率は１．８１とした。ここで言う平均粒径とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積５０％粒子径である。キャリア芯材粒子サンプルの分散は、分散液として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、超音波工業社製ウルトラソニックホモジナイザー（ＵＨ−３Ｃ）にて１分間の超音波処理とした。
【００４１】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、フェライト粒子をフェライトキャリア芯材とし、その表面が樹脂で被覆されている。その被覆量はフェライトキャリア芯材に対して樹脂が０．１〜１０重量％であることが望ましい。被覆量が０．１重量％未満ではフェライトキャリア芯材表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまう。
【００４２】
上記フェライトキャリア芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることが可能である。正帯電性トナーに対しては、例えばフッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を用いることができる。また逆に負帯電性トナーに対しては、例えばアクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等を用いることができる。
【００４３】
また必要に応じて、帯電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤あるいは抵抗制御剤等を添加してもよい。帯電制御剤や抵抗制御剤の例としては、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤、導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化珪素等の酸化物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４４】
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法について述べる。
先ず、所定組成となるように、フェライト原料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕、混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型器等によりペレット化した後、バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉あるいは電気炉等にて９００〜１２００℃の温度で１〜２４時間保持し、仮焼成する。仮焼成温度が９００℃未満では、本焼成後のフェライトキャリア芯材（フェライト粒子）内部に空隙が生じ易く強度に劣り、好ましくない。また、仮焼成温度が１２００℃を超えると、次工程での粉砕が困難となる。加圧成型器は使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【００４５】
仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じて分散剤、バインダー等を適量添加してスラリーとなし、スラリー粒径のＤ５０を３.０μｍ以下及びＤ９０を４．５μｍ以下とした後、粘度調整後、スプレードライヤーにて造粒する。造粒物は、バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉あるいは電気炉等にて５００〜７００℃の温度で１〜２４時間保持し、バインダー等の添加剤を除去した後に、バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉あるいは電気炉等にて１１５０〜１２３０℃で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。本焼成温度が１１５０℃未満では、１次粒子接触面での粒子成長があまり進行せず、攪拌ストレスにより１次粒子径にまで破壊されやすくなり、好ましくない。本焼成温度が１２３０℃を超えると、粒子の粒成長が進行するにつれ、強度は高くなるものの、セラミックスの特性である脆性の影響が大きくなり、攪拌ストレスにより破壊されやすくなり、好ましくない。本焼成時には、必要に応じて、酸素濃度をコントロールし、飽和磁化及び抵抗調整を行うことができる。
【００４６】
本発明に係る製造方法では、上記のようにスラリー粒径のＤ５０が３.０μｍ以下、好ましくは１．０〜２．０μｍである。上記Ｄ５０が３．０μｍを超える場合には、仮焼成温度が９００℃未満の場合と同じく、本焼成後のフェライトキャリア芯材（フェライト粒子）内部に空隙が生じ易く強度に劣るため、好ましくない。また、上記Ｄ５０が１．０μｍ未満では、スラリー粘度を過度に上昇させる要因となり、スプレードライヤーで得られる造粒物の形状が悪化するため、好ましくない。また、本発明に係る製造方法では、スラリー粗大粒子の含有量を示すＤ９０を小さくする必要があり、スラリー粒径のＤ９０は４．５μｍ以下、特に１．５〜３．０μｍが好ましい。上記Ｄ９０が４．５μｍを超える場合には、本焼成後のフェライトキャリア芯材（フェライト粒子）表面形状が凹凸になってしまい、好ましくない。更に、仮焼成温度が９００℃未満の場合やＤ５０が３．０μｍを超える場合と同じく、本焼成後のキャリア芯材粒子内部に空隙が生じ易く強度に劣り、好ましくない。このスラリー粒径は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。ここで言うＤ５０とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積５０％粒子径であり、Ｄ９０とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積９０％粒子径である。スラリー粒径測定時の環境、屈折率及び分散方法は、前出のフェライトキャリア芯材（フェライト粒子）の平均粒径測定と同じ条件で行った。
【００４７】
上述のようなスラリー粒径にするためには、上記したボールミルや振動ミル等の粉砕機で適度な時間、粉砕することによって達成される。このような粉砕工程において、メディアを使用する場合は、各種のメディアやビーズが使用できる。粉砕機は、粉砕するものの固さや粒径及び粉砕後の目標粒径等によって異なり、適宜選択される。また、湿式ボールミル等で粉砕した後、高速剪断力を持つ粉砕機にてさらに微粉砕することによって、上述のスラリー粒径を達成することもできる。
【００４８】
このような微粉砕機としては、特に限定されるものではないが、例えば、高速回転式粉砕機、攪拌槽型媒体攪拌式粉砕機、流通管型媒体攪拌式粉砕機等が挙げられる。また、媒体攪拌式の粉砕機に使用する媒体としては、上述の各種のメディアやビーズが使用できる。粉砕機、粉砕するものの固さや粒径及び粉砕後の目標粒径によって異なるが、小粒径のビーズを使用することが好ましく、さらには０．３〜１ｍｍの粒径を持つビーズを使用することが好ましい。
【００４９】
本発明に係る製造方法では、本焼成の温度と上記仮焼成の温度の差が２５０℃以下であることが望ましく、１９０℃以下がさらに望ましい。上記温度の差が２５０℃を超えると、上記した性状及び特性を有するフェライトキャリア芯材が得られがたい。特に、仮焼成工程時と本焼成工程時における粒子の熱膨張及び収縮の差が大きいために、フェライトキャリア芯材内部に空隙が生じ易いものと考えられる。
【００５０】
このように本焼成して得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整したフェライトキャリア芯材(フェライト粒子)を得る。
【００５１】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、３００〜７００℃で熱処理を行う。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生しや易くなる。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。
【００５２】
このようにして得られたフェライト粒子をフェライトキャリア芯材とし、その表面に樹脂を被覆してフェライトキャリアとする。樹脂の被覆方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、上記フェライトキャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。樹脂の被覆量及び種類は、上述した通りである。ここに用いられる溶剤としては、有機溶剤に可溶性のある樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セロソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、水溶性樹脂あるいはエマルジョン系樹脂であれば水を用いればよい。また上記フェライトキャリア芯材に、上述のような被覆樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００５３】
樹脂をフェライトキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００５４】
このようにして、フェライトキャリア芯材表面に樹脂が被覆、焼き付けられた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアが得られる。
【００５５】
＜本発明に係る電子写真現像剤＞
上述のようにして得られた本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、トナーと混合して二成分系電子写真現像剤として用いられる。
【００５６】
本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、粉砕法等の公知の方法で製造できる。調製法の例としては、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押し出し機等で、溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘性調整剤、その他の添加剤を含ませてもよい。さらに分級後に外添剤等を添加することもできる。
【００５７】
上記トナーに使用するバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することができる。
【００５８】
上記トナーに用いることのできる荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００５９】
上記トナーに用いられる着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。
【００６０】
その他外添剤として、シリカ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、ステアリン酸金属塩、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を単独又は併用して用いることもできる。
【００６１】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６２】
ＭｎＯを３９．７モル％、ＭｇＯを９．９モル％、Ｆｅ２Ｏ３を４９．６モル％及びＳｒＣＯ３を０．８モル％となるように秤量し、湿式ボールミルで１時間粉砕、混合し、乾燥させた後、電気炉にて１０００℃で３時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで６時間粉砕し、次いで湿式ビーズミルで１０時間粉砕し、スラリーの平均粒径(Ｄ５０)を１．４μｍ、Ｄ９０を１.８μｍとした。
【００６３】
このスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、この造粒物を電気炉にて６５０℃で３時間保持し、バインダー等の添加剤除去を行った。添加剤除去後の造粒物は、電気炉にて、１１８０℃、酸素濃度０．７容量％で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級してフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００６４】
このようにして得られたフェライトキャリア芯材の圧縮破壊強度、圧縮変化率、形状係数ＳＦ−１及び平均粒径について上述した方法により測定を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
このフェライトキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）をトルエン溶剤に溶解させ、液浸乾燥法を用いてキャリア芯材に対して１．０重量％被覆し、さらに２５０℃で３時間焼き付けを行い、上記樹脂によって被覆されたフェライトキャリアを得た。
【００６６】
さらに、上記のようにして得られたフェライトキャリアとトナーを用いて現像剤を調製した。トナーとして、東芝テック社製マゼンタトナー（Ｔ−ＦＣ２２−Ｍ）を使用し、トナー濃度は７．０重量％として、ボールミルにて６０分間攪拌した。この現像剤を用いて、東芝テック社製フルカラーデジタル複合機「ＦＡＮＴＡＳＩＡ２２ｉ」にて実機評価を行い、初期及び５０Ｋ耐刷後のキャリアの付着状況及び画像濃度を評価した。キャリア付着状況は、Ａ３用紙に全面ベタを５枚印刷し、印刷面を手でさすることによる触覚評価と白点発生レベル評価を行った。また、画像濃度については、同じくＡ３用紙に全面ベタを５枚印刷し、反射濃度計（マクベス濃度計ＲＤ−９１４）を用いて四隅と中心の５カ所を測定し、評価した。これらの結果を表１に示す。ここで、表１中の各評価基準を下記に示す。
【００６７】
〔評価基準〕
○：良好レベル
△：実用可能なレベル
×：実用に耐えないレベル
【実施例２】
【００６８】
表１に示されるように、湿式ボールミルで６時間粉砕し、次いで湿式ビーズミルで６時間粉砕し、スラリーの平均粒径(Ｄ５０)を１．６μｍ、Ｄ９０を２.４μｍ、本焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の圧縮破壊強度、圧縮変化率、形状係数ＳＦ−１及び平均粒径を実施例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
【００６９】
さらに、このフェライトキャリア芯材を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用フェライトキャリア及び現像剤を調製した。現像剤のキャリア付着状況を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【比較例】
【００７０】
〔比較例１〕
表１に示されるように、スプレードライヤーによる造粒条件を変更し、本焼成温度を１２７０℃とし、本焼成後の分級条件を変更した以外は、実施例２と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の圧縮破壊強度、圧縮変化率、形状係数ＳＦ−１及び平均粒径を実施例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
【００７１】
さらに、このフェライトキャリア芯材を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用フェライトキャリア及び現像剤を調製した。現像剤のキャリア付着状況を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
〔比較例２〕
表１に示されるように、仮焼成温度を８００℃、湿式ボールミルで８時間粉砕し、スラリー平均粒径(Ｄ５０)を３.２μｍ、Ｄ９０を４.４μｍとし、スプレードライヤーによる造粒条件を変更し、本焼成温度を１２５０℃とし、本焼成後の分級条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の圧縮破壊強度、圧縮変化率、形状係数ＳＦ−１及び平均粒径を実施例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
【００７３】
さらに、このフェライトキャリア芯材を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用フェライトキャリア及び現像剤を調製した。現像剤のキャリア付着状況を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
〔比較例３〕
表１に示されるように、仮焼成温度を７５０℃、湿式ボールミルで６時間粉砕し、スラリー平均粒径（Ｄ５０）を３．９μｍ、Ｄ９０を５.９μｍとし、本焼成温度を１１００℃、酸素濃度０．０容量％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の圧縮破壊強度、圧縮変化率、形状係数ＳＦ−１及び平均粒径を実施例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
【００７５】
さらに、このフェライトキャリア芯材を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用フェライトキャリア及び現像剤を調製した。現像剤のキャリア付着状況を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0004766606.tif 000007
【００７７】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜２で用いたフェライトキャリア芯材(フェライト粒子)は、球状度が高く、圧縮破壊強度及び圧縮変化率が大きい値を示す。これに対して、比較例１は圧縮変化率が小さく、比較例２及び３は球状度に劣り、更に比較例３は圧縮破壊強度が小さい。
【００７８】
また、表１の実機試験から明らかなように、実施例１〜２は、比較例１〜３に比較して、５０Ｋ耐刷後のキャリア付着が大幅に少ない。特に、比較例２においては、初期からキャリア付着が多い。
【００７９】
これらの結果から明らかなように、キャリア付着を防止するためには、圧縮破壊強度及び圧縮変化率が大きく、しかも高い球状率がフェライトキャリア芯材（フェライト粒子）に必要である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアに用いられるフェライトキャリア芯材は、球状で、高い圧縮破壊強度及び圧縮変化率を有する。そして、このフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆した本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアを現像剤に用いることによって、現像器内で受けるストレスによる破壊に対する強度に優れており、また適当な脆性を有するため、キャリア破壊に起因するキャリア付着が防止され、長寿命化が図れる。
【００８１】
また、本発明に係る製造方法によれば、上記電子写真現像剤用フェライトキャリアが、工業的規模で生産性をもって経済的に製造することができる。
【００８２】
従って、本発明は、電子写真法に使用される二成分系電子写真現像剤に好適に利用可能である。