(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるハフニウム化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【化１】
0004745137.tif 000007
（式中、Ｒ1は、同一でも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は、同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、１〜５の数を表す。但し、Ｒ2がメチル基の場合、ｎは１ではない。）
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｒ1がメチル基である請求項１記載の薄膜形成用原料。
【請求項３】
上記一般式（１）において、Ｒ2がエチル基である請求項１又は２記載の薄膜形成用原料。
【請求項４】
上記一般式（１）において、Ｒ2がイソプロピル基である請求項１又は２記載の薄膜形成用原料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成用原料を気化させて得たハフニウム化合物を含有する蒸気を基体に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基又はイソプロピル基であり、ｎが１であるハフニウム化合物。
【化２】
0004745137.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するハフニウム化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該原料を用いた薄膜の製造方法並びに薄膜形成用原料に用いられるハフニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハフニウムを含有する薄膜は、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の電子部材や光導波路、光スイッチ、光増幅器等の光通信用デバイスの光学部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ法においては、薄膜に金属原子を供給するプレカーサとして有機配位子を用いた金属化合物が使用されている。ＣＶＤ法に用いる原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、気化及び輸送時においては、液体の状態で輸送が可能であること、蒸気圧が大きく気化させやすいこと、熱に対して安定であることである。また、薄膜堆積時においては、熱及び／又は酸化による分解が容易に進行することである。ハフニウムのプレカーサとしては、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム、テトラキス（アルコキシ）ハフニウムが検討されている。
【０００５】
テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムは、熱安定性に問題があり、安定的な薄膜の製造に問題を有している。また、テトラキス（アルコキシ）ハフニウムは、薄膜堆積時の分解性が不充分であり、生産性に問題を有している。
【０００６】
有機系ハフニウムプレカーサであるビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウムは、蒸気圧が大きいこと、熱安定性と酸化分解性が良好であることから上記のプレカーサの問題点を解決する可能性を有している。非特許文献１には、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウムをプレカーサに用いたＡＤＬによる酸化ハフニウム薄膜の製造が開示されており、非特許文献２には、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウムを用いた炭化ハフニウムの製造が開示されており、非特許文献３には、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウムを用いた窒化ハフニウム、炭化ハフニウム、酸化ハフニウム薄膜の製造が開示されている。
【０００７】
しかし、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウムは、融点１１８℃の固体化合物であり、原料の気化工程において昇華現象でガス化させるか、融点以上の高温に原料を保つ必要があり、揮発量不足、経時変化等の原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題を有する。また、固体プレカーサを有機溶剤に溶解させた溶液を用いる溶液ＣＶＤ法等の溶液を用いるプロセスにおいても、気化装置中での温度変化や溶剤の部分的揮発、濃度変化が原因の固体析出を起こし、配管の詰まり等により供給量が経時的に変化する傾向があるので、成膜速度や薄膜組成制御について安定した薄膜製造が得られないという問題を有している。
【０００８】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society,53(3)F39-F45(2006)
【非特許文献２】Appl.Phys.A60,285-288(1995)
【非特許文献３】Plasma Chemistry and Plasma Processing.Vol.15,No.3,1995
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、薄膜にハフニウムを供給するプレカーサに対して、ＣＶＤ原料として合致する性質を付与することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するハフニウム化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）で表されるハフニウム化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法を提供する。また、本発明は、下記一般式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基又はイソプロピル基であり、ｎが１であるハフニウム化合物を提供する。
【００１２】
【化１】
0004745137.tif 000002
（式中、Ｒ1は、同一でも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は、同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、１〜５の数を表す。但し、Ｒ2がメチル基の場合、ｎは１ではない。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の薄膜形成用原料に用いられるハフニウム化合物は、上記一般式（１）で表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）ジアルキルハフニウムであり、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウムよりも低融点の固体の化合物であるか、又は室温領域で液体の化合物であるので、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものである。
【００１４】
本発明に係る上記一般式（１）で表されるハフニウム化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。尚、下記化合物のうち、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．７及びＮｏ．１３は参考化合物である。
【００１５】
【化２】
0004745137.tif 000003
【００１６】
【化３】
0004745137.tif 000004
【００１７】
本発明の上記一般式（１）において、Ｒ1で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルが挙げられる。Ｒ1の炭素数が大きくなるにつれて、ハフニウム化合物の熱的な安定性が悪化し、炭素数が４より大きくなると薄膜形成用原料のプレカーサとしては不適となる。Ｒ1として好ましいのはメチルである。
【００１８】
また、上記一般式（１）において、Ｒ2で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル又は第３ブチルが挙げられる。Ｒ2は蒸気圧に影響するので、気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサの場合には、メチル、エチル又はイソプロピルが好ましく、ｎは１が好ましい。
【００１９】
本発明に係る上記一般式（１）で表されるハフニウム化合物において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基又はイソプロピル基であり、ｎが１である本発明の新規ハフニウム化合物（化合物Ｎｏ．２及び化合物Ｎｏ．４）は、熱的な安定性が良好であり、蒸気圧が大きい上に室温で液体であるか固体であっても融点が低いためにＣＶＤやＡＬＤに使用するプレカーサとして特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る上記一般式（１）で表されるハフニウム化合物は、その製造方法により、特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、例えば、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム等のハフニウムテトラハライドとアルキルシクロペンタジエンとをナトリウムハイドライド等の反応剤を用いて反応させてビス（アルキルシクロペンタジエニル）ジハロハフニウムを中間体として得、これとアルキルリチウム等のＲ1を導入するためのアルキル化剤とを反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の薄膜形成用原料とは、前記一般式（１）で表されるハフニウム化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、プロセスによって形態が異なる。本発明の薄膜形成用原料は、その物性からハフニウム化合物を気化させる工程を有するＣＶＤ用原料として特に有用である。
【００２２】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２３】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるハフニウム化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、一般式（１）で表されるハフニウム化合物そのもの又は該ハフニウム化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２４】
また、多成分系薄膜を製造する場合の多成分系ＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表される金属化合物のみによる混合物或いはこれら混合物に有機溶剤媒を加えた混合溶液、上記一般式（１）で表される金属化合物と他のプレカーサとの混合物或いはこれら混合物に有機溶剤を加えた混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２５】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２６】
また、シングルソース法又はカクテルソース法を用いた多成分系のＣＶＤ法において、本発明に係る前記一般式（I）で表されるハフニウム化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００２７】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の一種類又は二種類以上から選択される有機配位子と珪素、ホウ素、リン及び金属との有機配位化合物が挙げられる。金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００２８】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。
【００２９】
また、本発明のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、本発明のハフニウム化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００３０】
本発明の薄膜形成用原料は、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン、不純物有機分を極力含まないようにする。不純物金属元素分は元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に酸化ハフニウム、珪素−ハフニウム複合酸化物、窒化ハフニウム、珪素−ハフニウムの窒化酸化物（ＨｆＳｉＯＮ）等をＬＳＩのゲート絶縁膜として用いる場合は、得られる電薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びハフニウムと同族元素（チタニウム、ジルコニウム）の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、水分はＣＶＤ原料中のパーティクルやＣＶＤ法によるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、求核試薬については、それぞれの水分の低減のために使用の際には予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３１】
また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることが１００個以下が更に好ましい。
【００３２】
本発明の薄膜の製造方法とは、本発明に係る前記一般式（１）で表されるハフニウム化合物、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００３３】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア、窒素等が挙げられる。
【００３４】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００３５】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００３６】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明に係る前記のハフニウム化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００３７】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。
【００３８】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、酸化ハフニウム、珪素−ハフニウム複合酸化物、ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、ハフニウム−希土類元素複合酸化物、珪素−ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−希土類元素複合酸化物、窒化ハフニウム、珪素−ハフニウムの窒化酸化物（ＨｆＳｉＯＮ）が挙げられ、これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例、評価例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって、何ら制限を受けるものではない。尚、以下の実施例及び評価例のうち、化合物Ｎｏ．１を用いた実験例は参考例である。
【００４０】
以下、実施例、評価例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって、何ら制限を受けるものではない。尚、以下の実施例及び評価例のうち、化合物Ｎｏ．１を用いた実験例は参考例である。
【００４１】
乾燥アルゴン雰囲気下で、反応フラスコにビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド３０．２ｇ、ジエチルエーテル５００ｍｌを仕込み、−２０℃まで冷却した。これに１．０モル／リットルのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１５０ｍｌを２時間で滴下した。滴下後０℃で３０分攪拌後、室温で６時間攪拌して得た反応液から固相を濾別し、溶媒を留去して得た淡黄色固体を減圧蒸留した。０．２ｔｏｒｒ、１２０℃のフラクションから目的物である化合物Ｎｏ．１を１３ｇ得た。また、得られた化合物の同定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ及び1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
以下に得られた化合物の分析結果を示す。
【００４２】
（分析結果）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｈｆ；４８．３質量％（理論値４８．６８％）
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
図１にチャートを示す。
【００４３】
［実施例２］化合物Ｎｏ．２の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにヘキサンで洗浄した純度６０％のナトリウムハイドライド２０ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、エチルシクロペンタジエン４７．１ｇを液温が０℃〜１０℃となるように冷却しながら加えた。水素の発生がおさまるまで１６℃で攪拌して、エチルシクロペンタジエニルナトリウム溶液を調製した。この溶液を乾燥アルゴン雰囲気下で０℃に冷却したジメトキシエタン１５０ｍｌとトルエン１５０ｍｌと四塩化ハフニウム８０．４ｇとの混合溶液に加え、２５℃で１０時間攪拌した。溶媒を留去して得た残渣にトルエン３００ｍｌを加え、攪拌後、固相を濾別して得た濾液を濃縮して中間体であるビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド７０ｇを得た。
【００４４】
乾燥アルゴン雰囲気下で、反応フラスコにビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド２１．８ｇ、ジエチルエーテル３００ｍｌを仕込み、−２０℃まで冷却した。これに１．０モル／リットルのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１００ｍｌを２時間で滴下した。滴下後０℃で３０分攪拌後、室温で６時間攪拌して得た反応液から固相を濾別し、溶媒を留去して得た黄色液体を減圧蒸留した。０．２ｔｏｒｒ、１００℃のフラクションから目的物である化合物Ｎｏ．２を１０ｇ得た。また、得られた化合物の同定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ及び1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
以下に得られた化合物の分析結果を示す。
【００４５】
（分析結果）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｈｆ；４５．０質量％（理論値４５．２２％）
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
図２にチャートを示す。
【００４６】
［実施例３］化合物Ｎｏ．４の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにヘキサンで洗浄した純度６０％のナトリウムハイドライド２０．０ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、イソプロピルシクロペンタジエン５４．１ｇを液温が０℃〜１０℃となるように冷却しながら加えた。水素の発生がおさまるまで１６℃で攪拌して、イソプロピルシクロペンタジエニルナトリウム溶液を調製した。この溶液を乾燥アルゴン雰囲気下で０℃に冷却したジメトキシエタン１５０ｍｌとトルエン１５０ｍｌと四塩化ハフニウム８０．４ｇとの混合溶液に加え、２５℃で１０時間攪拌した。溶媒を留去して得た残渣にトルエン３００ｍｌを加え、攪拌後、固相を濾別して得た濾液を濃縮して中間体であるビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド７５ｇを得た。
【００４７】
乾燥アルゴン雰囲気下で、反応フラスコにビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド２１．５ｇ、ジエチルエーテル３００ｍｌを仕込み、−２０℃まで冷却した。これに１．０モル／リットルのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１００ｍｌを２時間で滴下した。滴下後０℃で３０分攪拌後、室温で６時間攪拌して得た反応液から固相を濾別し、溶媒を留去して得た黄色液体を減圧蒸留した。０．２ｔｏｒｒ、１２０℃のフラクションから目的物である化合物Ｎｏ．４を１１ｇ得た。また、得られた化合物の同定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ及び1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
以下に得られた化合物の分析結果を示す。
【００４８】
（分析結果）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｈｆ；４１．８質量％（理論値４２．２３％）
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
図３にチャートを示す。
【００４９】
［比較例１］比較化合物２の製造
乾燥アルゴン雰囲気下で、反応フラスコにビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド３１．４ｇ、ジエチルエーテル４５０ｍｌを仕込み、−２０℃まで冷却した。これに１．５モル／リットルの第３ブチルリチウムのジエチルエーテル溶液１００ｍｌを２時間で滴下した。滴下後０℃で３０分攪拌後、室温で６時間攪拌して得た反応液から固相を濾別し、溶媒を留去して得た赤色残渣を減圧蒸留した。０．２ｔｏｒｒ、１２５℃のフラクションから目的物である比較化合物２を２ｇ得た。
【００５０】
［評価例１］
上記実施例１〜３で得た化合物Ｎｏ．１、２、４と本発明の化合物と類似構造のビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム（比較化合物１）との融点を比較した。なお２０℃で液体のものは液体と表記した。結果を表１に表す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
［評価例２］
上記実施例１〜３で得た化合物Ｎｏ．１、２及び４と本発明に類似構造のビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ第３ブチルハフニウム（比較化合物２）のＴＧ−ＤＴＡを測定した。なお、測定条件は、Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温であり、測定サンプル量は表２に記載した。５０％減量温度、１段階目の減量終点温度と残量％、質量減少の様子について表２に示す。
【表２】
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【００５３】
表２から、本発明の化合物である化合物Ｎｏ．１、２及び４は、不活性雰囲気で熱分解せずに１段階でほぼ全量揮発しているが、比較化合物２は、熱分解による残渣が確認できた。また、化合物Ｎｏ．１、２及び４の揮発しやすさはわずかの差ではあるが、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２、化合物Ｎｏ．４の順であった。従って、原料の気化を伴うＣＶＤ法やＡＬＤ法の薄膜形成用原料としては、液体で揮発しやすい化合物Ｎｏ．２が最も有用である。
【００５４】
［評価例３］
上記製造例２で得た化合物Ｎｏ．２を用いて図４に示すＣＶＤ装置により、以下の条件、工程でシリコンウエハ上に酸化ハフニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、蛍光Ｘ線により膜厚測定、薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は５２ｎｍであり、膜組成は酸化ハフニウムであった。
（条件）
反応温度（基板温度）；３５０℃、反応性ガス；水
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、７０サイクル繰り返し、最後に５００℃で３分間アニール処理を行った。
（１）気化室温度：１５０℃、気化室圧力１０００Ｐａ〜１２００Ｐａの条件で気化させたハフニウム化合物の蒸気を導入し、系圧１０００ 〜１２００Ｐａで２秒間堆積させる。
（２）３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１０００Ｐａで２秒間反応させる。
（４）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は化合物Ｎｏ．１の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は化合物Ｎｏ．２の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は化合物Ｎｏ．４の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は本発明の薄膜製造方法に用いられるＣＶＤ装置を示す概要図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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