(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂９０〜５０重量％、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂１０〜５０重量％からなる組成物１００重量部に対し（Ｃ）無機充填材を０〜２００重量部含有してなるポリアミド系成形体に（Ｄ）スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加したスチレン・エチレン・ブチレン共重合体が被覆されていることを特徴とするポリアミド系被覆成形体。
【請求項２】
（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンおよび／または変性ポリプロピレンである請求項１記載のポリアミド系被覆成形体。
【請求項３】
（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂が、ポリ(１−ブテン)および／または変性ポリ(１−ブテン)である請求項１記載のポリアミド系被覆成形体。
【請求項４】
（Ｄ）スチレン・エチレン・ブチレン共重合体のソフトセグメントを構成するエチレン・ブチレン成分中のブチレン含有量がエチレン含有量より多く含有するスチレン・エチレン・ブチレン共重合体である請求項１記載のポリアミド系被覆成形体。
【請求項５】
（Ｄ）スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加したスチレン・エチレン・ブチレン共重合体がＪＩＳ−Ａ硬度で９０〜３０度である請求項１記載のポリアミド系被覆成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂の優れた強度・剛性および耐衝撃性を有する成形品の表面に柔軟なスチレン系柔軟樹脂を被覆し熱融着することにより、強度・剛性とグリップ性やパッキン、シール特性及び振動吸収性を両立させたポリアミド系被覆成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬質材と軟質材による複合成形品はこれまで硬質オレフィン材料とオレフィン系柔軟材等の同質系材料の組合せで複合成形し、熱融着させ、各種の商品開発が行われて来た。（例えば、日本ゴム協会誌、VOL.６９、Ｎｏ.９、Ｐ.６３１（１９９６）、プラスチックス  VOL.４８、Ｎｏ.３、Ｐ.３０（１９９７））、また、異材質を熱融着するためには、異材質間の相溶性が極めて重要であり、同質系材料の組合せの場合、比較的容易に熱融着が可能である。しかしながら、このような同質系材料の組合せは、極めて限定された材料しか使うことが出来ず、用途分野も制限されてしまうという欠点がある。
【０００３】
一方、スチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマー等の汎用エラストマーにポリエーテルブロックアミドから成るポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル熱可塑性エラストマーなどの極性基を持つエンジニアリングエラストマーをブレンドし、柔軟材をつくり、ＡＢＳやポリカーボネート、ナイロンおよびＰＢＴ等の硬質材と熱融着を行うことが報告されている（例えば特公平６−９８７８号公報、特公平７−１１６６２号公報）。
しかしながら、これらの方法は汎用熱可塑性エラストマーに極めて高価なポリアミド系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーをブレンドした特殊な柔軟材を使用するため、高価な特殊被覆成形品となるばかりか、ブレンドの組合せによっては柔軟材の相分離が起こり、成形品の欠陥部となり好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、ポリアミド系樹脂と汎用のスチレン系柔軟樹脂という全く種類の異なる硬・柔軟材の組合せで熱融着性が優れ、かつ成形性が良好なポリアミド系被覆成形品を安価に製造することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、（１）（Ａ）ポリアミド樹脂９０〜５０重量％、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂１０〜５０重量％からなる組成物１００重量部に対し（Ｃ）無機充填材を０〜２００重量部含有してなるポリアミド系成形体に（Ｄ）スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加したスチレン・エチレン・ブチレン共重合体が被覆されていることを特徴とするポリアミド系被覆成形体。（２）（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンまたは変性ポリプロピレンである前記（１）記載のポリアミド系被覆成形体。（３）（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂が、ポリ(１−ブテン)または変性ポリ(１−ブテン)である前記（１）記載のポリアミド系被覆成形体。（４）（Ｄ）スチレン・エチレン・ブチレン共重合体のソフトセグメントを構成するエチレン・ブチレン成分中のブチレン含有量がエチレン含有量より多く含有するスチレン・エチレン・ブチレン共重合体である前記（１）記載のポリアミド系被覆成形体。（５）（Ｄ）スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加したスチレン・エチレン・ブチレン共重合体がＪＩＳ−Ａ硬度で９０〜３０度である前記（１）記載のポリアミド系被覆成形体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に（Ａ）ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的にはε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム，７−アミノヘプタン酸，１１−アミノウンデカン酸、α−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはこれらのブレンド物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。なお本発明において上記ポリアミド樹脂のうち、数平均分子量が７，０００〜３０，０００のものが好ましく用いられる。
【０００７】
本発明において使用される（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂としては、具体的には種々のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ（１−ブテン）樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂、ポリ（３‐メチル‐１‐ブテン）樹脂、ポリ（１‐ヘキセン）樹脂、ポリ（１‐ペンテン）樹脂、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＰＴ（エチレンプロピレンターポリマー）等を挙げることができる。また、これらの重合物は単独または２種以上のブレンド物であってもよい。なお、本発明においては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂と相溶する他の樹脂をブレンドしたポリプロピレン樹脂組成物、あるいはポリ（１−ブテン）樹脂が特に好ましい。
【０００８】
また、前記（Ｂ）ポリオレフィン樹脂は（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性を向上させるために、ポリアミド樹脂と反応する官能基を付与して、変性ポリオレフィン樹脂とすることが好ましい。ポリアミド樹脂と反応する官能基とは具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるがこれらの中でも酸無水物基がもっとも反応性が高く、特に好ましい。
本発明において上記の（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂との合計量を１００重量部として、（Ａ）ポリアミド樹脂８５〜６０重量％に対し、通常は１５〜４０重量％であるが、好ましくは（Ａ）ポリアミド樹脂９０〜６０重量％に対し、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂は１０〜４０重量％である。（Ｂ）ポリオレフィン樹脂が１０重量％未満の場合はスチレン系柔軟樹脂との熱融着性が劣り、また５０重量％を超えるとポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂の海一島構造の逆転が起こるので、好ましくない。
【０００９】
本発明において使用される（Ｃ）無機充填材として具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカー、針状ワラストナイト等の繊維状無機強化材、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、粉状ガラス、マイカ、グラファイト等の粉末状の無機充填材が挙げられる。これらの無機充填材は単独で使用または２種類以上を併用して使用することも出来る。また、これらの無機充填材は表面処理剤としてシランカップリング剤で処理してもよく、特にアミノシランが好ましい。
前記（Ｃ）無機充填材の配合量は（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂からなる組成物１００重量部に対し、０〜２００重量部であるが、好ましくは０〜１６０重量部、特に０〜１５０重量部が望ましい。前記無機充填材が２００重量部を超えると、成形品外観の光沢斑がおこり外観不良となるので、好ましくない。
【００１０】
次に本発明で用いられる（Ｄ）成分について説明するが、これらを単にスチレン系柔軟樹脂という場合がある。
本発明における（Ｄ）スチレン・エチレン・ブチレン共重合体とはスチレン・ブチジエン共重合体はスチレン成分がハードセグメントとなり、ソフトセグメントとしてエチレン・ブチレン成分により構成されている柔軟性樹脂である。このスチレン・エチレン・ブタジエン共重合体を水素添加することにより得られるものであり、スチレン・エチレン・ブチレン共重合体はスチレン成分がハードセグメントとなり、ソフトセグメントとしてエチレン・ブチレン成分により構成されている柔軟性樹脂である。このスチレン・エチレン・ブチレン共重合体のソフトセグメントを構成しているエチレン・ブチレン部分のエチレン成分とブチレン成分は水素添加前の前駆体であるスチレン・ブタジエン共重合体のブタジエン成分が１，４結合のポリブタジエンか、または１，２結合のポリブタジエンかによって決定される。またエチレンとブチレンの含有比率もポリブタジエン成分の１，４結合体と１，２結合体の含有比率で決定される。本発明におけるエチレン成分とブチレン成分の割合はブチレン成分がエチレン成分より多く含有するスチレン・エチレン・ブチレン共重合体が特に好ましい。さらに、ソフトセグメントを構成するエチレン・ブチレン成分のうち、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上がブチレン成分からなるスチレン・エチレン・ブチレン共重合体が特に好ましい。
【００１１】
本発明において前記スチレン・エチレン・ブチレン共重合体にブレンド、混練し柔軟性樹脂組成物を構成するポリオレフィン樹脂とは、前記（Ｂ）成分と同じでもよく、アイソタッテックポリプロピレン、シンジオタクテックポリプロピレン等のポリプロピレン樹脂、プロピレンとα−オレフィンの共重合体およびポリプロピレン樹脂と相溶するオレフィン形樹脂をブレンド混練したポリプロピレン系樹脂組成物等が特に好ましい。
【００１２】
本発明における前記スチレン系柔軟樹脂である（Ｄ）成分は剛性の高いポリアミド系成形品の表面に被覆熱融着させ、グリップ性やパッキン・シール特性及び振動吸収性を付与させるため、スチレン系柔軟樹脂の硬度は低い方が好ましい。
好ましい表面硬度はＪＩＳ−Ａ硬度で９０〜３０度、さらに好ましくは８０度〜３５度である。硬度が９０度を超えるとグリップ性やシール性が劣り、また３０度未満では柔軟性樹脂組成物の耐熱性や成形性が劣り、ポリアミド系樹脂との被覆成形が困難となるので好ましくない。
【００１３】
本発明におけるポリアミド系被覆成形体の製造法としては、特に限定されるものではなく、ポリアミド系成形体にスチレン系柔軟樹脂を被覆または積層し、熱融着する公知の製造法は全て含まれる。具体的な製造法を例示すると、ポリアミド系樹脂を射出成形した後、ただちに金型を回転して、ポリアミド系成形体の全面又は一部表面にスチレン系柔軟樹脂で更に射出成形して被覆、融着させる「２色射出成形法」、ポリアミド系樹脂を予め成形した成形品を金型のキャビティー中に装着し、成形品の表面全体又は一部に追加成形を行う「アウトサート又はインサート成形法」、２層押出成形機でポリアミド系樹脂とスチレン系柔軟樹脂を同時に押出し熱融着させる「２層押出法（２色成形法）」、予め成形してあるポリアミド系成形品の表面にこれもまた予め成形してあるスチレン系柔軟樹脂のシート又は成形品を積層し超音波溶着機や振動溶着機等で熱融着させる「熱ラミー法」などを採用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明ポリアミド系被覆成形体は、特別な接着剤を使用しないで、高強度、高剛性のポリアミド系成形品と柔軟でグリップ性やシール性及び振動吸収性に優れ、かつポリアミド樹脂と全く特性の異なる樹脂を積層、熱融着することにより、多くの機能を持つ複合成形品を安価に製造することができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、被覆成形体の融着強さ(接着強度)を下記剥離強度で測定して評価した。
剥離強度：下記２色成形法およびアウトサート成形法における評価サンプルはポリアミド系樹脂とスチレン系柔軟樹脂とを９０°方向に引っ張り、剥離強度を測定した。熱ラミー成形法における評価サンプルはポリアミド系樹脂とスチレン系柔軟樹脂とを１８０°方向に引っ張り、剥離強度を測定した。いずれも引張速度は１００ｍｍ／分であった。
○：剥離強度０．７Ｋg／１５ｍｍ以上
△：剥離強度０．１Ｋgを超え０．７Ｋg未満／１５ｍｍ
×：剥離強度０．１Ｋg／１５ｍｍ以下
【００１６】
参考例１(ポリアミド系樹脂Ｎｙ−１の製造)
Ｎｙ６（東洋紡績(株)製東洋紡ナイロン、Ｔ−８０３）を６５重量％と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（グランドポリマー製、ＭＭＰ−００６）３５重量％の混合物を３５Φ２軸押出機でシリンダー温度２５０℃で混練し、ペレットとした。
【００１７】
参考例２(ポリアミド系樹脂Ｎｙ−２の製造)
Ｎｙ６（東洋紡績(株)製東洋紡ナイロン、Ｔ−８０３）を４５重量％、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（グランドポリマー製、ＭＭＰ−００６）２５重量％、ガラス繊維（日本硝子繊維（株）製、ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）３０重量％の混合物を参考例１と同様に混練し、ペレットとした。
【００１８】
参考例３(ポリアミド系樹脂Ｎｙ−３の製造)
Ｎｙ６（東洋紡績(株)製東洋紡ナイロン、Ｔ−８０３）のみを用いて参考例１と同様にしてペレットとした。
【００１９】
参考例４(柔軟−１の製造)
水添ＳＢＲ（スチレン・エチレン・ブチレン共重合体（ブチレン量は約７０重量％）ＪＳＲ（株）製、ダイナロン１３２０Ｐ）８０重量％、軟質ポリプロピレン（住友化学社製、エクセレンＫＳ３７Ｇ−１）２０重量％を混合し、３５Φ２軸押出機で、シリンダー温度２１０℃で混練しペレットとした。このペレットはほぼ透明でＪＩＳ−Ａ硬度は５８度であった。
【００２０】
参考例５(柔軟−２の製造)
水添ＳＢＲ（スチレン・エチレン・ブチレン共重合体（ブチレン量は約７０重量％）ＪＳＲ（株）製、ダイナロン１３２０Ｐ：ＪＩＳ−Ａ硬度＝３９度）のみを用いた。
【００２１】
参考例６(柔軟−３の製造)
水添ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）（スチレン・エチレン・ブチレン共重合体（ブチレン量は約３５重量％）、旭化成（株）製、タフテックＨ１０６２、ＪＩＳ−Ａ硬度＝６７度）のみを用いた。
【００２２】
以下、実施例１、３、４、５は、それぞれ、参考実施例１、３、４、５と読み替える。
実施例１、３、６、比較例１、２（２色成形法）
図１に示す製品形状の金型を用い、コア回転方式の２色成形機（（株）高橋精機工業所製、ＫＳ−２Ｃ３００型）を使用し、金型温度４０℃、１次側射出成形はシリンダー温度２６０℃で前記それぞれのポリアミド系樹脂を成形し、２次側射出成形機でシリンダー温度２３０℃で表１に示す種々のスチレン系柔軟樹脂を成形し、評価用成形品を作製した。
【００２３】
実施例２、４（アウトサート成形法）
上記２色成形機で１次側射出成形を行い、ポリアミド形樹脂で１次側射出成形品を成形し、金型から取り出し、約１００℃の乾燥機中で保温と吸湿防止を行った。次いで予め成形してあるポリアミド系成形品を２次側射出成形機の金型の一次側キャビティー部に装着し、スチレン系柔軟樹脂の積層成形を行い、評価用成形品を作製した。成形条件は２色成形法と同一である。
【００２４】
実施例５（熱ラミ一成形法）
長さ４０mm×幅１５mm×厚み２mmのポリアミド系樹脂による成形板と厚さ１mmのスチレン系柔軟樹脂シートを予め作製し、両者を積層して、その末端部約１０ｍｍ×１５ｍｍの範囲を超音波溶着材で溶着した。（溶着条件、出力７００Ｗ、プレス圧力５ｋｇ、精電舎電子工業製）
実施例１〜６、比較例１、２の評価結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004655177.tif 000002
【００２６】
実施例１〜６より明らかなように、本発明ポリアミド系被覆成形体は、市販されているスチレン系柔軟樹脂とは種々の被覆、積層法でも熱融着できるので高強度、高剛性とグリップ性、シール性の表面特性を持つ被覆成形体が得られることが判る。一方、比較例１、２では、積層間の接着力が不充分なため、積層間に少し力がかかると剥がれてしまうことが判る。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系被覆成形体は強度、剛性、耐衝撃に優れ、かつグリップ性、パッキンシール性の表面特性を持つ積層成形体が安価に得られるため、電動工具、釣具、スポーツ・娯楽用品、自動車部品、事務用品等の幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明ポリアミド系被覆成形体の評価サンプルの斜視図である。
【符号の説明】
１：スチレン系柔軟樹脂（２次側射出成形）
２：ポリアミド系樹脂（１次側射出成形）
【図１】
0004655177.tif 000003