(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン誘導体（１）
【化１】
0004769346.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれが同一でも異なっていても良く、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アラルキル基またはアリール基を表し、それぞれの基は直鎖、分岐もしくは環状構造であり、さらに他の置換基で置換されていても良く、またそれぞれの基が互いに環を形成していても良い。）を、フェノール、置換フェノール類、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、イオウ、銅および銅塩より選ばれる重合防止剤の存在下に１５０℃以上に加熱し、ここにジエノフィル誘導体（２）
【化２】
Ｒ１３ＸＣ＝ＣＹＲ１４      （２）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４は水素である。Ｘ、Ｙは同一でも異なっていても良く、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アラルキル基、アリール基または電子吸引基を表し、それぞれの基は直鎖、分岐もしくは環状構造であり、さらに他の置換基で置換されていても良く、Ｘ、Ｙの少なくとも１つは電子吸引基である。）を滴下して反応させ、密閉系の反応装置を使用すること無く、ノルボルネン誘導体（３）
【化３】
0004769346.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記ジシクロペンタジエン誘導体（１）のＲ１〜Ｒ６とそれぞれ同一である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ、Ｙは前記ジエノフィル誘導体（２）のＲ１３、Ｒ１４、Ｘ、Ｙとそれぞれ同一である。）を得ることを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記したジシクロペンタジエン誘導体（１）の置換基Ｒ１〜Ｒ１２が水素である請求項１記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記したジエノフィル誘導体（２）の置換基Ｘの電子吸引基がニトリル基、カルボニル基またはスルホニル基である請求項１
記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機能性高分子材料、情報記録媒体の原料として有用なノルボルネン誘導体の製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Organic Reaction vol.４では、一旦ジシクロペンタジエンを熱分解してシクロペンタジエンを得、ついで得られたシクロペンタジエンを用いてノルボルネン誘導体を得る方法を記載している。また特開昭４９−４８６５０では、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルまたは他のモノマー類を１６０℃以上の温度に加熱してシアノノルボルネンまたはノルボルネン誘導体を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ノルボルネン誘導体の合成方法として、一旦ジシクロペンタジエンを熱分解し、ついでシクロペンタジエンを用いて反応させることは、工程が増え、またジシクロペンタジエン熱分解時の副生成物の混入が避けられず、工業的製造にはさらなる改良が求められている。
特開昭４９−４８６５０によると、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルまたは他のモノマー類を１６０℃以上の温度に加熱してシアノノルボルネンまたはノルボルネン誘導体を製造する際に、低沸点物を用いる場合はどうしても密閉系で反応せざるを得ないため、オートクレーブを用いて実施されている。また発明の詳細な説明で述べているように、この発明はアクリロニトリルの特異的な反応で、アクリロニトリルでは収率は高いものの、他のモノマー類を用いた場合では高沸点留分の生成が著しく、必ずしも充分な転化率が得られず、広範囲の化合物に適用するのは困難である。
ノルボルネン誘導体の製造において、簡便な工程でかつ特殊な装置を必要とせず収率よく広範囲の化合物に適用できる製造方法の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため検討したところ、ジシクロペンタジエン誘導体（１）と重合防止剤（フェノ−ル、置換フェノ−ル類、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、イオウ、銅、銅塩など）の存在下に１５０℃以上に加熱し、ここにジエノフィル誘導体（２）を滴下することが、簡便な工程でかつ特殊な装置を必要とせず、高収率で広範囲の化合物に適用できる製造方法の開発につながることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、ジシクロペンタジエン誘導体（１）
【化４】
0004769346.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれが同一でも異なっていても良く、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アラルキル基またはアリール基を表し、それぞれの基は直鎖、分岐もしくは環状構造であり、さらに他の置換基で置換されていても良く、またそれぞれの基が互いに環を形成していても良い。）
を、フェノール、置換フェノール類、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、イオウ、銅および銅塩より選ばれる重合防止剤の存在下に１５０℃以上に加熱し、ここにジエノフィル誘導体（２）
【化５】
Ｒ１３ＸＣ＝ＣＹＲ１４      （２）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４は水素である。Ｘ、Ｙは同一でも異なっていても良く、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アラルキル基、アリール基または電子吸引基（ニトリル基、カルボニル基またはスルホニル基など）を表し、それぞれの基は直鎖、分岐もしくは環状構造であり、さらに他の置換基で置換されていても良く、Ｘ、Ｙの少なくとも１つは電子吸引基である。）
を滴下して反応させ、密閉系の反応装置を使用すること無く、ノルボルネン誘導体（３）
【化６】
0004769346.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記ジシクロペンタジエン誘導体（１）のＲ１〜Ｒ６とそれぞれ同一である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ、Ｙは前記ジエノフィル誘導体（２）のＲ１３、Ｒ１４、Ｘ、Ｙとそれぞれ同一である。）を得ることを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。
【０００７】
【実施例】
〔実施例１〕
５−カルボキシ−２−ノルボルネンの製造方法
ジシクロペンタジエン３３．１ｇにヒドロキノン０．１ｇを加え、室温で１０分間撹拌した。これを１５０℃に昇温し、ここにアクリル酸３６．１ｇを１時間で滴下した。滴下終了後同温で２時間加熱撹拌した。その後減圧蒸留をおこない、６１．５ｇ（収率＝８９％）の５−カルボキシ−２−ノルボルネンを得た。これは沸点が９０〜９１℃／１ｍｍＨｇであり、１Ｈ−ＮＭＲにより５−カルボキシ−２−ノルボルネンであることが確認された。
ＣＯＯＨ：１０．２５ｐｐｍ
ＣＨ＝ＣＨ：５．８２、６．０９ｐｐｍ
【０００８】
〔実施例２〕
５−カルボキシ−２−ノルボルネンの製造方法
ヒドロキノンのかわりにフェノ−ルを用いた以外は、実施例１と同様におこない、５９．５ｇ（収率＝８６％）の５−カルボキシ−２−ノルボルネンを得た。これは沸点が９０〜９１℃／１ｍｍＨｇであり、１Ｈ−ＮＭＲにより５−カルボキシ−２−ノルボルネンであることが確認された。
ＣＯＯＨ：１０．２５ｐｐｍ
ＣＨ＝ＣＨ：５．８２、６．０９ｐｐｍ
【０００９】
〔実施例３〕
５−アセチル−２−ノルボルネンの製造方法
ジシクロペンタジエン３３．１ｇにヒドロキノン０．０３ｇを加え、室温で１０分間撹拌した。これを１５０℃に昇温し、ここにメチルビニルケトン３５．１ｇを１時間で滴下した。滴下終了後同温で２時間加熱撹拌した。その後減圧蒸留をおこない、６４．８ｇ（収率＝９５％）の５−アセチル−２−ノルボルネンを得た。これは沸点が５８〜６４℃／６ｍｍＨｇであり、１Ｈ−ＮＭＲにより５−アセチル−２−ノルボルネンであることが確認された。
ＣＨ＝ＣＨ：５．７３、６．０１ｐｐｍ
ＣＯＣＨ３：２．０１ｐｐｍ
【００１０】
〔比較例１〕
５−アセチル−２−ノルボルネンの製造方法
特開昭４９−４８６５０記載の方法に従い、内容積５００ｍｌのオ−トクレ−ブに、ジシクロペンタジエン３３．１ｇ、メチルビニルケトン３５．１ｇ、ヒドロキノン０．０５重量％を加え、１７５℃で１２０分間撹拌した。その後減圧蒸留をおこない、４５．７ｇ（収率＝６７％）の５−アセチル−２−ノルボルネンを得た。これは沸点が５８〜６４℃／６ｍｍＨｇであり、１Ｈ−ＮＭＲにより５−アセチル−２−ノルボルネンであることが確認された。
ＣＨ＝ＣＨ：５．７３、６．０１ｐｐｍ
ＣＯＣＨ３：２．０１ｐｐｍ
【００１１】
〔実施例４〕
５−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネンの製造方法
ジシクロペンタジエン３３．１ｇにヒドロキノン０．１ｇを加え、室温で１０分間撹拌した。これを１５０℃に昇温し、ここにアクリル酸ｔ−ブチル６４．１ｇを滴下した。滴下終了後同温で２時間加熱撹拌した。その後減圧蒸留をおこない、９３．３ｇ（収率＝９３％）の５−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネンを得た。これは沸点が６４〜６７℃／３ｍｍＨｇであり、１Ｈ−ＮＭＲにより５−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネンであることが確認された。
ＣＨ＝ＣＨ：５．９２、６．１０ｐｐｍ
Ｃ（ＣＨ３）３：１．４１ｐｐｍ
【００１２】
【発明の効果】
ジシクロペンタジエン誘導体（１）と、ジエノフィル類（２）より、ノルボルネン誘導体を合成する場合、ジシクロペンタジエン誘導体（１）を重合防止剤存在下に１５０℃以上に加熱し、ここにジエノフィル類（２）を滴下することにより、ノルボルネン誘導体を簡便な工程でかつ特殊な装置を必要とせず収率よく製造できる。