(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚泥に無機凝集剤を添加し、ｐＨを４〜８に調整した後、下記両性高分子凝集剤を添加し脱水処理することを特徴とする汚泥の脱水方法。
両性高分子凝集剤：下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物を構成単量体単位とし、それらの組成モル比が（３）／［（１）＋（２）］＜０．８である共重合体からなり、前記式（１）で表わされる単量体の共重合割合が全単量体の合計量に対して０．０１〜０．８モル％である共重合体からなる両性高分子凝集剤。
【化１】
0004660896.tif 000008
［式（１）において、Ｒ１は炭化水素基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、それらは互いに同一でも異なっていても良い。（Ｘ１）−は陰イオンである。］
【化２】
0004660896.tif 000009
［式（２）において、Ｒ４は炭化水素基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、それらは互いに同一でも異なっていても良い。（Ｘ２）−は陰イオンである。］
【化３】
0004660896.tif 000010
［式（３）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンである。］
【化４】
0004660896.tif 000011
［式（４）において、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、それらは互いに同一でも異なっていても良い。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集脱水性能に優れ、かつ低含水率のケーキを与える、両性高分子凝集剤を使用した汚泥の脱水方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汚泥の脱水処理には、カチオン性高分子脱水剤が単独で使用されているが、近年、汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子脱水剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率及びケーキのろ布からの剥離性等の点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、これらの点の改善が求められている。
【０００３】
従来のカチオン性高分子脱水剤のこれら欠点を改良するために、両性高分子凝集剤を使用した脱水方法が種々提案されているが、十分に満足しうるものではなかった。
例えば、（１）三級アミノ基を有する両性高分子脱水剤（特開昭６２−２０５１１２号公報）、（２）四級アンモニウム基を含む両性高分子脱水剤（特開昭５３−１４９２９２号公報）及び（３）三級を四級を含む両性高分子脱水剤（特開平３−１８９００号公報）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）の脱水方法においては、従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて凝集性に優れ、大きな凝集フロックを形成するものの、下水やし尿の消化汚泥等のｐＨの高い汚泥に対しては、三級アミノ基の解離状態の問題で著しく性能が低下してしまうことや、ｐＨも含めて汚泥濃度等の汚泥性状変化に影響を受けやすく、安定した処理ができない上、粉末や溶液状態での製品の安定性の点で従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて劣る等の欠点がある。又、前記（２）の脱水方法においては、三級アミノ基を含む両性高分子脱水剤に比べて、製品安定性が良好で、かつ従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて凝集力はあるものの、必要添加量が多い、ケーキ含水率が高い、ろ布からのケーキの剥離性が悪い等、改善すべき点が多い。一方、前記（３）の脱水方法は、該（１）及び（２）の方法が有する欠点は改善されているものの、必要添加量の点や、ケーキ含水率の点ではまだ満足できるレベルではなく、実用化に際しては改善が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の汚泥脱水方法が有する欠点を克服し、凝集脱水性能に優れ、必要添加量が少なくてすみ、かつ低含水率のケーキを与えることのできる汚泥の脱水方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、汚泥に無機凝集剤を添加した後に特定のｐＨとし、この後特定の２種のカチオン性単量体、アニオン性単量体及びノニオン性単量体を必須構成単量体単位とする両性高分子凝集剤を使用することにより当初の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する両性高分子脱水剤は、下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される化合物を構成単量体単位とし、それらの組成モル比が(3)／〔(1)＋(2)〕＜０．８である共重合体からなる。
【０００８】
【化５】
0004660896.tif 000002
【０００９】
〔式(1)において、Ｒ1は炭化水素基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、それらは互いに同一でも異なっていても良い。(Ｘ1)-は陰イオンである。〕
【００１０】
【化６】
0004660896.tif 000003
【００１１】
〔式(2)において、Ｒ4は炭化水素基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、それらは互いに同一でも異なっていても良い。(Ｘ2)-は陰イオンである。〕
【００１２】
【化７】
0004660896.tif 000004
【００１３】
〔式(3)において、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンである。〕
【００１４】
【化８】
0004660896.tif 000005
【００１５】
〔式(4)において、Ｒ8は、水素原子又はメチル基である。Ｒ9及びＲ10は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、それらは互いに同一でも異なっていても良い。〕
【００１６】
前記一般式(1)で表される化合物〔以下化合物(1)という〕及び一般式(2)で表される化合物〔以下化合物(2)という〕において、Ｒ1及びＲ4の炭化水素基としては、メチル基及びエチル基等のアルキル基、並びにベンジル基等のアリール基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。又、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基及びエチル基等が挙げられ、該Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ6は、それぞれにおいて互いに同一であっても良いし、異なっていても良い。さらに、(Ｘ1)-及び(Ｘ2)-の陰イオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＨＳＯ4-、１／２ＳＯ4-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＨＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ4-及びＣ2Ｈ5ＳＯ4-等が挙げられる。
【００１７】
化合物(1)は、ジアルキルアミノエチルメタクリレートの四級アンモニウム塩であり、具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物やジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジル四級化物等を挙げることができる。
【００１８】
化合物(2)は、ジアルキルアミノエチルアクリレートの四級アンモニウム塩であり、具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物やジメチルアミノエチルアクリレートの塩化ベンジル四級化物等を挙げることができる。
【００１９】
前記一般式(3)で表される化合物〔以下化合物(3)という〕において、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｍは水素原子又はナトリウムやカリウム等のアルカリ金属イオンである。
【００２０】
化合物(3)としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００２１】
前記一般式(4)で表される化合物〔以下化合物(4)という〕において、Ｒ8は、水素原子又はメチル基である。Ｒ9及びＲ10は水素原子又はメチル基、エチル基及びプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基であり、それらは互いに同一であっても良いし、異なっていてもよい。
【００２２】
化合物(4)としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド及びイソプロピルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００２３】
化合物(1)〜(4)においては、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
該両性高分子共重合体における各構成単位の含有量は化合物（１）単位が０．０１〜０．８モル％の範囲である。なお、化合物（２）単位が５〜８０モル％、化合物（３）単位が１〜３０モル％及び化合物（４）単位が２０〜９０モル％の範囲にあるのが望ましい。特に本発明においては、前記両性高分子凝集剤において、化合物（１）単位が０．０１〜０．８モル％の共重合割合であるものが、脱水ケーキのべたつきが抑制できる。
【００２５】
さらに、本発明においては、該構成単位の含有割合は、それらの組成モル比が(3)／〔(1)＋(2)〕＜０．８である。各構成単位の含有割合が前記関係式を満たさない場合は、本発明の目的が達せられない。
【００２６】
共重合体は、前記化合物(1)、(2)、(3)及び(4)構成単位を必須構成単量体単位として含有するものであるが、これらの単位を形成するモノマーと共重合可能なその他のモノマー（以下その他モノマーという）とを所望に応じ共重合させたものであっても良い。その他モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー及びノニオン性モノマーがある。
カチオン性モノマーとしては、例えばジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩等の三級アンモニウム塩、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩等の三級アンモニウム塩又は塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸及び塩化ベンジル及び臭化ベンジル等の四級化剤を反応させた四級アンモニウム塩、ビニルピリジンの四級化誘導体を挙げることができる。
アニオン性モノマーとしては、例えばビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等及びそれらのアルカリ金属塩を挙げることができる。
ノニオン性モノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ビニルピリジン、ビニルイミダノール及びアリルアミン等を挙げることができる。
これらその他モノマーは、２種以上を組み合わせることもできる。
【００２７】
該共重合体の分子量については、分子量の指標である固有粘度で示すと、１Ｎ−硝酸ナトリウム又は１Ｎ−塩化ナトリウム水溶液中、温度３０℃での測定値が２デシリットル／ｇ以上であることが好ましく、安定した脱水処理を達成するには５デシリットル／ｇ以上がより好ましい。
【００２８】
この共重合体の重合方法については特に制限はなく、一般的な重合方法を採用することができる。例えば、水溶液重合であれば、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩や、レドックス系の開始剤等を用いることができる。又、逆相のエマルション重合であれば、前記重合開始剤以外に、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の水不溶性開始剤を用いて重合を行っても良い。
【００２９】
又、該汚泥脱水剤の使用に際しては、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等、脱水処理に悪影響がでないかぎり公知の添加剤と混合して使用しても良い。
【００３０】
本発明の脱水方法の処理対象は、種々の汚泥に適用可能であり、下水、し尿、食品工業及び化学工業等の一般産業排水で生じる有機性汚泥及び凝集沈降汚泥を含む混合汚泥等を挙げることができる。
【００３１】
脱水方法は、具体的には、汚泥に無機凝集剤を添加した後、ｐＨを４〜８に調整した後、前記両性高分子凝集剤を添加し、これにより汚泥フロックを形成させるものである。フロックの形成方法は、公知の方法に準じる。
【００３２】
無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄及びポリ硫酸鉄等を例示できる。
【００３３】
本発明においては、無機凝集剤を添加した後、ｐＨを４〜８調整する必要があり、好ましくは５〜７である。ｐＨの調整方法としては、無機凝集剤を添加した後、当該ｐＨ値を満たす場合は、特にｐＨ調整の必要はないが、本発明で限定する範囲を満たさない場合は、酸又はアルカリを添加して調整する。
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸及びスルファミン酸等を挙げることができる。
又、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰及びアンモニア等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、有機カチオン性化合物を併用することができ、汚泥に、有機カチオン性化合物を添加した後、前記両性高分子凝集剤を添加することが好ましい。
有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等を例示できる。
【００３５】
両性高分子凝集剤、無機凝集剤及びカチオン性化合物の添加量、攪拌速度、攪拌時間等は、従来行われている脱水条件に従えば良い。
又、他のカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーと併用したり、脱水剤に添加して混合一液として使用することもできる。
【００３６】
このようにして形成したフロックは、公知の手段を用いて脱水し、脱水ケーキとする。
【００３７】
脱水装置としては、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機及びスクリューデカンター等を例示することが出来る。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
（製造例１）
ステンレス製デュワー瓶に、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩水溶液（以下ＤＭＣという）、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩水溶液（以下ＤＡＣという）、アクリル酸（以下ＡＡという）及びアクリルアミド水溶液（以下ＡＭという）を入れ、それぞれが０．８、３０．０、２０．０及び４９．２モル％の組成で、全重量が１ｋg、全単量体濃度が３４質量％になる様に蒸留水を加えた。続いて窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節し、これにより単量体混合物水溶液を得た。
次いで、全単量体重量を基準として、塩化第二銅を銅イオンとして０．３ｐｐｍ、重合開始剤としてアゾビスアミジノプロパン塩酸塩〔和光純薬（株）製商品名V-50〕を１０００ｐｐｍ及び亜硫酸水素ナトリウム（NaHSO3）を１２ｐｐｍとなる様に加えて重合を開始し、静置状態で３時間重合を続けた。
得られた含水ゲル状の重合体をデュワー瓶から取り出し、細断した。これを８０℃で５時間乾燥後粉砕して目的の両性高分子凝集剤を得た。
【００３９】
得られた各高分子凝集剤を用いて、以下の物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
０．１％不溶解分量：高分子凝集剤を純粋に溶解し、４００mlの０．１質量％（固形分換算）溶液を調製した。この溶液全量を直径２０ｃｍ、８３メッシュの篩で濾過し、篩上に残った不溶解分を集めてその容量を測定した。
０．５％塩粘度：高分子凝集剤を４質量％の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、０．５質量％凝集剤溶液を調製した。Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６０ｒｐｍ、５分後の凝集剤溶液粘度を測定した。
【００４０】
（製造例２、比較製造例１）
単量体及び重合開始剤等を、表１に記載の組成に変更する以外は、実施例１と同様にして両性高分子凝集剤を得た。
得られた両性高分子凝集剤を実施例１と同様にして０．１％不溶解分量及び０．５％塩粘度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例１及び同２、比較例１）
都市下水混合汚泥（ＳＳ：１６４００ｍｇ／ｌ、ＶＳＳ：１４３００ｍｇ／ｌ）２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採取し、ポリ鉄を１０００ｐｐｍを添加攪拌し、ｐＨを５．２に調整した。
続いて製造例１及び同２並びに比較製造例１で製造した両性高分子凝集剤のいずれかを添加後、ジャーテスターを用いて２００rpmで１分間攪拌して汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。
その後、８０メッシュの網をフィルターとして用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過した。１０秒後の濾液容量を測定しこれを濾過速度として示した。得られたケーキをベルトプレス機を使用して圧縮脱水し含水量を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
0004660896.tif 000006
【００４３】
【表２】
0004660896.tif 000007
【００４４】
表２から明らかな様に、両性高分子凝集剤のアニオン性単量体単位／カチオン性単量体単位の比が０．８未満の共重合体を使用した実施例１及び同２の場合は、良好な脱水性能を示すのに対し、この比が０．８を超える共重合体を使用した比較例１の場合は、脱水性に劣っていた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の汚泥の脱水方法によれば、種々の汚泥に対する凝集脱水性能に優れ、必要添加量が少なくてすみ、かつ低含水率のケーキを与えることができる。