(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールと、アミノシラン化合物の加水分解生成物と、を含む被覆層を有する二酸化チタン粒子を含む二酸化チタン顔料であって、前記顔料の分散性が樹脂圧上昇で２０ｋｇ／ｃｍ２以下であり、前記多価アルコールがトリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンであり、前記アミノシラン化合物がアミノプロピルトリエトキシシランまたはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする二酸化チタン顔料。
【請求項２】
さらにアルミニウムの水和酸化物を含む被覆層を有し、その被覆量が、二酸化チタンに対しＡｌ２Ｏ３換算で０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
【請求項３】
アミノシラン化合物の加水分解生成物の被覆量が、二酸化チタンに対しアミノシラン化合物として０．０１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
【請求項４】
多価アルコールの被覆量が、二酸化チタンに対し０．０５〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
【請求項５】
二酸化チタンを流体エネルギー粉砕機を用いて粉砕し、該粉砕中に多価アルコールと予め加水分解させたアミノシラン化合物を添加することを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項６】
流体エネルギー粉砕機の内部温度が１２０〜３００℃であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
流体エネルギー粉砕機の粉砕媒となる気体の温度が１２０〜３００℃であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック系、とりわけポリオレフィン系樹脂での分散性に優れ、隠ペイ性が高い二酸化チタン顔料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタン顔料は親水性を有しているので、有機系の樹脂への親和性が低く、プラスチックに配合する場合、二酸化チタン顔料の分散不良に起因するレーシング（発泡）やピンホールなどの加工不良が発生する。このため、各種の有機系化合物で二酸化チタンの粒子表面を被覆してプラスチック樹脂への親和性を改良する方法が知られているが、十分ではなく、特にポリエチレンや、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系で薄膜フィルム加工する場合に、高度の隠ペイ性を得ることが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に述べた従来技術の問題点を克服し、親和性、分散性が優れ薄膜フィルム加工などのプラスチック成形時に加工不良が発生し難く、且つ隠ペイ性が高い二酸化チタン顔料およびその製造方法を提供するためになされたものである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）アミノシラン化合物の加水分解生成物を二酸化チタンの粒子表面に被覆すれば、プラスチック樹脂、特にポリオレフィン系樹脂との親和性が高くなること、（２）さらに、多価アルコールを被覆することで分散性が一層改良されること、を見いだし本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、多価アルコールとアミノシラン化合物の加水分解生成物を含む被覆層を有する二酸化チタン粒子を含む二酸化チタン顔料であって、前記顔料の分散性が樹脂圧上昇で２０ｋｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする二酸化チタン顔料及びその製造方法である。
【０００６】
本発明の二酸化チタン顔料の基体となる二酸化チタンは、電子顕微鏡写真による平均粒子径が０．１〜０．４μｍであって、その結晶形はアナタ−ゼ型、ルチル型のいずれでも良く、両者の混合物であっても良い。また、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法で得られるもの、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で得られるもののいずれでも良い。
【０００７】
二酸化チタン顔料は、一般的に耐光性が低いため、これを配合したプラスチック樹脂が紫外線下で変色、褪色するか、または分解が促進される。したがって、本発明における二酸化チタン顔料は、その表面にアルミニウムの水和酸化物を含む被覆層を有するものが望ましい。また、このアルミニウムの水和酸化物の被覆により、二酸化チタン顔料の製造工程において、脱水、乾燥、粉砕などの操作が容易となるので、この被覆は工業的にも望ましいものである。アルミニウムの水和酸化物の被覆量は、二酸化チタンに対しＡｌ2Ｏ3換算で０．０１〜０．５重量％であることが好ましい。この範囲より少ないと所望の耐光性が得られず、多いと水和酸化物中に含まれる結合水のために、二酸化チタン顔料をプラスチック樹脂に配合して薄膜フィルム加工などを行うと、プラスチック成形時に水分に起因する加工不良が生じ易くなる。被覆層は二酸化チタンの全面を被覆している必要はなく、所望の耐光性を得られる範囲で一部未被覆の部分を含んでいてもよい。この他、当分野において公知の二酸化チタン顔料に適した被覆層、例えばケイ素、スズ、ジルコニウム等の水和酸化物の層を本発明の目的を害さない範囲で設けてもよい。
【０００８】
本発明の二酸化チタン顔料は、その表面に、好ましくは上記したアルミニウムの水和酸化物を含む被覆層を介して、多価アルコールとアミノシラン化合物の加水分解生成物を含む被覆層を有している。アミノシラン化合物の加水分解生成物と二酸化チタンが表面に有する水酸基とが化学的に反応、結合し、アミノ系炭化水素基で二酸化チタンの表面が被覆されるので、オレフィン系樹脂との親和性が高くなる。このため、本発明の二酸化チタン顔料をプラスチック樹脂、特にオレフィン系樹脂に配合して薄膜のフィルム等に成形する際に、高い隠ぺい性が得られる。アミノシラン化合物の加水分解生成物は一部が未反応として遊離することもあるが、本発明では多価アルコール系化合物により、このような未反応の遊離物による二酸化チタン粒子の結着、凝集を防止することができるので分散性にも優れている。
【０００９】
アミノシラン化合物としては、下記一般式（１）、
Ｒｎ−Ｓｉ−（ＯＲ'）４−ｎ      （１）
〔式中Ｒは、アミノアルキル基、ジアミノアルキル基およびトリアミノアルキル基から成る群から選択される炭素数１〜１０のアミノ系炭化水素基であり、Ｒ'はメチル基又はエチル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２または３のときは、Ｒは同種のアミノ系炭化水素基であっても良いし、異種のアミノ系炭化水素基であっても良く、また少なくとも１つのＲがアミノ系炭化水素基である限り、その他のＲはアルキル基好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、メタクリル基であっても良い。〕で表されるものが望ましい。Ｒの炭素基の炭素数が１１以上になると加水分解させることが困難になるだけでなく、これを被覆された二酸化チタン顔料の耐熱性が悪くなり、被覆後の乾燥、粉砕工程での加熱により二酸化チタン粉体が黄味を帯び、ひいてはプラスチックに成形加工したものも黄味を帯びる。
【００１０】
上記アミノシラン化合物の具体例としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができ、単独あるいは２種以上の組み合わせで使用することもできる。
【００１１】
本発明における加水分解生成物とは、上式に示すアミノシラン化合物のアルコキシ基が加水分解されてシラノールになったものや、シラノール同士が重縮合し、シロキサン結合を有するオリゴマーやポリマーになったものをいい、本発明の目的を害さない範囲で未反応のアミノシラン化合物を一部含んでいてもよい。
【００１２】
本発明におけるアミノシラン化合物の加水分解生成物の被覆量は、基体となる二酸化チタンに対してアミノシラン化合物に換算して０．０１〜３．０重量％であり、好ましくは０．０２〜１．０重量％である。これより少ないと所望の効果が得られず、一方これより多いとアミノシラン化合物の添加量に見合った効果が認められないばかりか、経済的にも不利である。
【００１３】
すなわち、本発明は、多価アルコールと、アミノシラン化合物の加水分解生成物と、を含む被覆層を有する二酸化チタン粒子を含む二酸化チタン顔料であって、前記顔料の分散性が樹脂圧上昇で２０ｋｇ／ｃｍ2以下であり、前記多価アルコールがトリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンであり、前記アミノシラン化合物がアミノプロピルトリエトキシシランまたはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする二酸化チタン顔料及びその製造方法である。
【００１４】
また、本発明における樹脂圧上昇とは下記の方法で測定したものである。
（分散性評価方法）
二酸化チタン顔料５００ｇと冷凍粉砕したポリエチレン樹脂〔住友化学工業（株）製スミカセンＬ−７０５〕５００ｇおよびステアリン酸亜鉛２０ｇをジュースミキサーで５分間混合する。このものを東洋精機製ラボプラストミル二軸押出機を用いて樹脂温度を２８０℃に設定し、排出側に１４５０メッシュのスクリーンを設定し、１時間かけて溶融押し出しする。押し出し開始時と１時間押し出し後の樹脂圧を測定し、その差を樹脂圧上昇とする。
本発明の二酸化チタン顔料は、上記方法を用いて測定した樹脂圧上昇が２０ｋｇ／ｃｍ2以下である。
【００１５】
次に、本発明は二酸化チタン顔料の製造方法であって、二酸化チタンを流体エネルギー粉砕機を用いて粉砕し、該粉砕中に、多価アルコールと予め加水分解させたアミノシラン化合物を添加することを特徴とする。本発明においては、多価アルコールと予め加水分解させたアミノシラン化合物を被覆処理する前に、アルミニウムの水和酸化物を被覆することが望ましい。
【００１６】
本発明においてアルミニウムの水和酸化物の被覆は、（１）二酸化チタンを分散させた水性スラリーにアルミニウム化合物の水溶液を添加し、酸性化合物、または塩基性化合物の水溶液を用いてｐＨを４〜９に調整する、（２）二酸化チタンの水性スラリーに酸性化合物または塩基性化合物の水溶液を添加して前記範囲のｐＨを維持しながら、アルミニウム化合物の水溶液を該スラリー中に添加する、などいずれの方法で行っても良い。
【００１７】
水性スラリー中の二酸化チタンの固形分濃度は５０〜８００ｇ／リットルであり、好ましくは１００〜５００ｇ／リットルである。この範囲より濃度が高いと水性スラリーの粘度が高くなり過ぎて二酸化チタン粒子表面への被覆物の均一な被覆が困難になる。また、これより低いと工業上の操作性が低下する。
【００１８】
アルミニウム化合物としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。また、ｐＨの調整には硫酸、塩酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物を用いることができる。
【００１９】
アルミニウムの水和酸化物を被覆した後、濾別、乾燥し、流体エネルギー粉砕機で乾式粉砕しながら、多価アルコールと予め加水分解させたアミノシラン化合物の加水分解生成物を粉砕機中に添加し、これらの有機化合物からなる被覆層を被覆する。アミノシラン化合物は水と混合して、その濃度が５〜９５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の混合物とし、これを十分に攪拌してアミノシラン化合物の加水分解生成物を予め調製しておく。多価アルコールとアミノシラン化合物の加水分解生成物はいずれを先に添加しても良く、或いは同時に添加しても良く、添加方法について制限はない。
【００２０】
流体エネルギー粉砕機としてはジェットミルのような旋回式のものを用いると粉砕効率が良く、混合性も優れているので好ましい。また、粉砕機を加熱して粉砕機内部の温度を１２０〜３００℃にするか、あるいは空気や水蒸気などの粉砕媒となる気体を加熱して上記範囲にすると、アミノシラン化合物の加水分解生成物と二酸化チタン粒子表面の水酸基との反応が一層進み、またアミノシラン化合物と未反応の水を同時に蒸発、除去でき、さらには多価アルコールも気化して二酸化チタンにより均一に被覆できるので望ましい。
乾式処理であっても、高速攪拌機で攪拌、混合する方法では均一な被覆が行えず、分散性、隠ペイ性などの諸特性が劣るばかりでなく、工程が連続的でないので工業的にも不利である。また、遠心ローラー粉砕機などの衝撃式粉砕機を用いても均一な被覆が困難である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示にために記するものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
実施例１
（アルミニウムの水和酸化物の被覆）
平均粒子径が０．１６μｍのアナターゼ型二酸化チタンを水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／リットルの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ２Ｏ３として二酸化チタンの重量に対して０．３０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５．０に中和しアルミニウムの水和酸化物を被覆した後、濾別、洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥した。
（多価アルコール、及びアミノシラン化合物の加水分解生成物の被覆）
アミノプロピルトリエトキシシランを純水で２倍希釈し１０分間攪拌して加水分解させ、加水分解生成物の水溶液を調製した。上記の二酸化チタンを、２５０℃に加熱した水蒸気（粉砕媒）を用いて流体エネルギー粉砕機にて粉砕し、その際、それぞれ二酸化チタンの重量に対して０．３０％のトリメチロールエタンと、アミノプロピルトリエトキシシランとして１．０％に相当する加水分解生成物の水溶液を粉砕機中に添加し、これらを被覆させて二酸化チタン顔料を得た。
【００２２】
実施例２
二酸化チタンの重量に対しアミノプロピルトリエトキシシランとして２．０％に相当する加水分解生成物を被覆させたことの他は実施例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００２３】
実施例３
トリメチロールエタンを二酸化チタンの重量に対し０．５０％被覆させたことの他は実施例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００２４】
実施例４
アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いたことの他は実施例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００２５】
実施例５
二酸化チタンの重量に対しＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランとして２．０％に相当する加水分解生成物を被覆させたことの他は実施例４と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００２６】
実施例６
二酸化チタンの重量に対しアミノプロピルトリエトキシシランとして０．０２％に相当する加水分解生成物を被覆させたことの他は実施例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００２７】
比較例１
トリメチロールエタンを被覆しないことの他は実施例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００２８】
比較例２
アミノプロピルトリエトキシシランを被覆しないことの他は実施例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００２９】
比較例３
アミノプロピルトリエトキシシランを加水分解させずに被覆することの他は実施例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００３０】
比較例４
実施例１のアルミニウムの水和酸化物を被覆した二酸化チタンを流体エネルギー粉砕機にて粉砕した。次いでこの二酸化チタンと、二酸化チタンに対してトリメチロールエタンとして０．３％に相当するエタノール水溶液と、アミノプロピルトリエトキシシランとして１．０％に相当する加水分解生成物の水溶液とを高速攪拌機にて１０分間攪拌し、それぞれの有機化合物が実施例１と同量になるように被覆した後、１２０℃で１０時間乾燥して二酸化チタン顔料を得た。
【００３１】
以上、実施例１〜６、比較例１〜４で得られた試料の測定結果を表１に示す。これらの測定結果は下記の要領で測定したものである。
【００３２】
（１）分散性
前記段落００１３に記載の方法に従い、樹脂圧上昇を測定し、分散性の評価とした。
【００３３】
（２）隠ぺい性
上記の分散性試験時に、ラボプラストミルの排出側にＴダイを装着し、ラボプラストミルより押し出された組成物を厚さ５０μｍのフィルムに成形し、測色機［島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ−２２００Ａ］を用いてフィルムの可視光透過率を測定して隠ペイ性の優劣を判定した。判定基準は以下の通りである。
判定６：隠ペイ性が非常に優れている（透過率が低い）
判定５：隠ペイ性が優れている
判定４：隠ペイ性が良好である
判定３：隠ペイ性がやや劣る
判定２：隠ぺい性が劣る
判定１：隠ぺい性が非常に劣る（透過率が高い）
【００３４】
【表１】
0004688286.tif 000002
【００３５】
本発明の二酸化チタン顔料は、所定の多価アルコールと、所定のアミノシラン化合物の加水分解生成物とを含む被覆層を、好ましくはアルミニウムの水和酸化物を含む被覆層を介して、粒子表面に有し、分散性が樹脂圧上昇で２０ｋｇ／ｃｍ2以下である。このため、隠ペイ性、分散性に優れたものであり、プラスチック用、とりわけポリオレフィン樹脂系のフィルムなどの薄膜成形用着色剤として高い利点を有するものである。