(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の各段階を含むことを特徴とする、細孔系内および微粒子マトリックス炭素材料製テンプレートの表面にゼオライト前駆体組成物を含有する合成ゲルを適用することによってストレート中間細孔を有するゼオライト単結晶を製造する方法:
−  ２〜５０ｎｍの直径および少なくとも５の長さ：直径−比を有するテンプレート材料を準備し；
−  順次行なう含浸処理を用いてテンプレート材料の表面にゼオライト前駆体を適用し；
−  前駆体組成物を結晶化条件に付し；そして
−  上記マトリックス−テンプレート材料を除くことによってストレート中間細孔を有するゼオライト多孔質単結晶を単離する。
【請求項２】
テンプレート材料が炭素製ナノチューブ(nanotube)で構成されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
テンプレートマトリックス材料が燃焼、水素化、選択的溶解および／または蒸発によってゼオライト結晶から除かれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法で製造されたストレート中間細孔を有するゼオライト単結晶。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法で製造されたストレート中間細孔を有するゼオライト単結晶よりなる触媒材料。
【請求項６】
請求項１または２の方法に従って製造されるストレート中間細孔を有するゼオライト単結晶よりなる活性化された触媒材料において、ゼオライト単結晶が脱アルミニウム処理に付されることを特徴とする、上記触媒材料。
【請求項７】
請求項１または２の方法に従って製造されたストレート中間細孔を有するゼオライト単結晶よりなる活性化された触媒材料において、ゼオライト単結晶がイオン交換処理に付されることを特徴とする、上記触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ストレート中間細孔の孔系を有するゼオライト結晶を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは不均一触媒として広範囲で使用されている。多くの用途では、ゼオライトが微小孔しか有していないことに問題がある。何故ならば、この微小孔は拡散限界があることから反応速度に限界をもたらす。従来には中間細孔多孔質系(mesoporous system) を有するゼオライト結晶を提供する幾つかの試みが行なわれてきた。その一つの可能な方法は、ゼオライトの結晶の大きさをより小さくするものであり[Madsen C. Jacobsen, C.J.H., Chem.Comm. (1999)(673)]そして他の可能な方法は、中間細孔多孔質ＭＣＭ−４１タイプの物質を使用するものである[ 例えば、Beck,J.S. 等,J.Am.Chem.Soc.114(1992) 10832] 。これらの両方の方法をここに記入したものとする。しかしながらＭＣＭ−４１タイプの物質は厳密な二次元的状態しか示さず、従って三次元的状態のゼオライトと同じ酸度を有していない。
【０００３】
【発明の構成】
本発明は、個々のゼオライト結晶によってストレート中間細孔の調整可能な孔系（tuneable pore system) を有するゼオライト単結晶を製造する方法である。
【０００４】
本発明は本発明の方法によって製造されるストレート中間細孔を有するゼオライト単結晶および触媒材料にも関する。
【０００５】
更に本発明は脱アルミニウム処理および／またはイオン交換処理に付した、ストレート中間細孔を有するゼオライト単結晶を含有する活性化された触媒材料にも関する。
【０００６】
本発明の方法は、大部分が１０〜５００ｎｍのサイズ範囲にある粒子で構成されるマトリックスの内部および表面でゼオライトを結晶化させることを要件としている。この方法では、マトリックス粒子の一部を包み込む大きな単結晶にゼオライトが成長することが可能である。ゼオライトは、適用される含浸溶液（ゼオライトゲル）の量がマトリックスの有する孔容積（特性）より多い（始めの濡れに比較してゲルが過剰である量）場合に、マトリックスの内部および表面の両方で含浸される。
【０００７】
マトリックスとして炭素を使用する場合には、ゼオライト結晶は、制御的に燃焼させることによるかまたは水素添加することによって炭素を除去して単離することができる。他の種類のマトリックスを使用しそして例えば選択的溶解によってまたは加水分解等によって除くことができる。不均一系触媒においてはかゝる細孔は反応成分および反応生成物を活性触媒サイトへおよび該サイトから妨害なく運搬することを可能とすることを本質としている。
【０００８】
得られる中間多孔質ゼオライト単結晶は炭素マトリックスからのフットプリント (footprints) を有している。炭素マトリックスは中間細孔系に影響しそして細孔のサイズを炭素の適切な選択によって調整することができる。細孔テンプレートとしてカーボンブラックを適用することが一般に著しく曲がりくねった結晶内部型中間細孔を生じさせる。
【０００９】
ゼオライト結晶の中間細孔度は炭素マトリックスの量に比較してゼオライトゲルの量を調整することによって制御することができる。結晶化の間では、ゼオライトゲル前駆体がマトリックスの孔系の回りおよび内側の両方に位置していることが重要である。さもなければ、大きい単結晶は生じずに、その代わりに小さな分離した結晶が、Chem.Comm.(1999)、(673) に記載されている様に得られ得る。
【００１０】
マトリックスは好ましくは不活性でありかつゼオライト合成条件のもとで安定であり、そして適した孔形態をもたらす。大きな単結晶からマトリックスを除くことによって、中間細孔が個々の大きな単結晶の内部に形成される（即ち、結晶内部型中間細孔）。
【００１１】
結晶内部型細孔を有する大きなゼオライト結晶は濾過によって合成媒体から容易に分離されが、微小ゼオライト結晶（これから結晶内部型中間細孔を形成することができる）は合成媒体から分離するために超遠心分離を必要とする。大きなゼオライト単結晶の他の長所は、ゼオライトの水熱安定性が向上することである。
【００１２】
中間細孔中での反応成分および生成物の搬送が遅れない程度にマトリックスを除くのが有利である。しかしながらマトリックスを完全に除く必要はない。ゼオライト結晶内部のマトリックス材料の残留量は出来るだけ少ないのが有利である。
【００１３】
本発明の方法は一般に中間細孔多孔質ゼオライト単結晶の製造において、および物質が除去できるマトリックスの孔系の内部および周りで結晶化される結晶質材料の製法で使用することができる。マトリックスは燃焼、水素化、選択的分解（または溶解）（dissolution)および／または蒸発によってゼオライト結晶から除くことができる。
【００１４】
中間細孔多孔質ゼオライトは拡散を制限した方法において大きな潜在力を有している。更に細孔の曲がりくねり(tortuosity)を調整することによって拡散制限が余り顕著でもなくなる。曲がりくねりファクター[J.Kaerger,D.M.Ruthven, ゼオライトおよび他の微小多孔質固体中での拡散(Diffusion in zeolites and other microporous solids), John Wiley & Sons 、ニューヨーク、(1992)、第342 頁] は次の通り表現される：
Ｄ＝  εp Ｄp ／τ
Ｄ  ＝拡散度
εp ＝多孔度
Ｄp ＝同じ直径のストレートチャンネルの拡散度
τ  ＝曲がりくねりファクター
一次粒子の凝集によって生じる孔のための一般的な曲がりくねりファクターは、３〜５であり、これは同じ直径の理想的なストレートチャンネルの場合の拡散は３〜５倍早いことを意味している。このことは同じ直径の曲がっりくねった中間細孔に比較してのストレートな結晶内部型中間細孔の利点を実証している。接触反応に利用できる活性サイトがストレート孔を持つ中間細孔多孔質結晶では曲がりくねった孔を持つ結晶におけるよりも容易に使用できる。
【００１５】
炭素繊維はストレートチャンネルの孔系を製造するために使用することができそして例えば炭素製ナノチューブを中間細孔テンプレートとして適用することによって、即ち中間細孔の回りでゼオライトを結晶化させ、ストレートチャンネルまたは孔を持つ内部結晶中間細孔系を得ることができる。
【００１６】
炭素製ナノチューブの直径にわたって高度に制御することが得られるゼオライトの中間細孔特性の制御を向上させる。炭素製ナノチューブは不純物濃度の低い利用可能な安価なテンプレート材料である。ストレート中間細孔をもたらす中間細孔テンプレートは次のテンプレートを使用して得ることができる：
−  単一壁で囲まれた炭素製ナノチューブ
−  多重壁で囲まれた炭素製ナノチューブ
−  炭素製ウイスカ
−  これらの材料の混合物。
【００１７】
２ｎｍ〜５０ｎｍの直径および５より大きい長さ：直径−比を有する他の管状材料もストレート中間細孔のためのテンプレートとして使用することができる。
【００１８】
以下の実施例で、ストレート中間細孔を持つゼオライト単結晶および触媒材料は種々のテンプレート加工材料を使用して合成される。活性化された触媒材料をもたらす中間細孔多孔質ゼオライトの後合成変性の例も提供される。この変性は脱アルミニウムおよびカチオン交換処理によって例示される。
【００１９】
例示された中間細孔多孔質ゼオライトは炭素製ナノチューブまたはウイスカを後で含浸処理することによって製造される。炭素製ナノチューブは１２ｎｍの平均直径を有し、多重壁で囲まれたナノチューブは６〜８のグラフェン(graphene)層より成る。一般にナノチューブは数μｍの長さを有している。ゼオライト単結晶が炭素製ナノチューブの回りで成長する間、ゼオライトの核化が炭素製ナノチューブ相互間で専ら生じることが重要である。ナノチューブの間の核化はナノチューブをゼオライト合成ゲルで単に浸漬被覆する場合には生じない。それ故にゼオライトは個々の合成ゲル成分を後で含浸処理することによってナノチューブの間の隙間で合成される。
【００２０】
ゼオライトの脱アルミニウムは一般にゼオライトの骨格構造および結晶構造からＭ3+を選択的に除くことによって得られ、そして典型的にはＡｌ3+イオンを除くことによって得られる。ゼオライト中のＳｉとＡｌとの比はその触媒活性、吸収性およびイオン交換能にとって重要であり、それ故にこの比の制御がゼオライト系触媒の性質にとって重要である。脱アルミニウム化剤には鉱酸および多価酸およびキレート剤が含まれる。
【００２１】
ゼオライトのカチオン交換は一般にゼオライトをカチオン交換剤、一般にアンモニウム含有剤の水溶液と、ゼオライト中のカチオンを交換するのに十分な条件のもとで接触させることによって得られる。
【００２２】
脱アルミニウムおよびカチオン交換の両方は穏やかな条件のもとで上述の剤の水溶液を使用することによって同時に行なうことができる。
【００２３】
合成後変性処理を以下の方法を使用して具体的に説明する：
脱アルミニウム法：
−  オキサレート化合物を使用するキレート化ルート
−  ＨＣｌまたはＨＮＯ3 を用いる酸脱アルミニウム。
【００２４】
カチオン交換法：
−  醋酸アンモニウム溶液
−  塩化アンモニウム溶液。
【００２５】
組み合わせた方法：
−  蓚酸−蓚酸／蓚酸アンモニウム溶液
使用した幾種類かの化合物の略字は次の通りである：
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド・・・ＴＰＡＯＨ
テトラエチルオルトシリケート          ・・・ＴＥＯＳ
テトラプロピルアンモニウムオキシド    ・・・ＴＰＡ2 Ｏ
エタノール                            ・・・ＥｔＯＨ
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド  ・・・ＴＥＡＯＨ
特徴付け法：
脱アルミニウム処理の前および後の中間細孔およびマクロ孔の特徴はＨｇ−浸入多孔度測定法を使用して得られた。結晶化度および結晶形態はそれぞれＸ−線粉末回折（ＸＲＰＤ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して得た。
【００２６】
炭素製ナノチューブ（ＣＮＴ’ｓ）はHyperion Catalysis Internationalによって提供されそしてカーボンブラック・パールス２０００（carbon black pearls 2000) はＣａｒｂｏｔ  Ｃｏｒｐによって提供された。
【００２７】
【実施例】
例１（比較例）：
曲がりくねった孔を持つ中間細孔ゼオライトの製造：
本発明の特別の実施態様では、１５ｇのカーボンブラック・パールス２０００を、ＴＰＡＯＨ、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム( 約５０％のゼオライトに相当する）、水およびエタノールよりなる透明な溶液を用いて、最初の濡れに比べて約３０％過剰量で含浸処理する。エタノールを蒸発させた後に、炭素粒子を１８．３ｇ（これは蒸発されるエタノールの容積の３０％過剰に相当する）のＴＥＯＳで含浸処理する。合成ゲルの組成はモル−ベースで
１  Ａｌ2 Ｏ3 ：２０  ＴＰＡ2 Ｏ：１  Ｎａ2 Ｏ：１００  ＳｉＯ2 ：２００  Ｈ2 Ｏ：２００  ＥｔＯＨ
である。
【００２８】
室温で３時間エージング処理した後に含浸処理済みのカーボンブラックを、飽和水蒸気を生じるのに十分な量の水を含有するステンレス鋼製オートクレーブ中に導入しそして７２時間、１８０℃に加熱する。オートクレーブを室温に冷却した後に生成物を水中に懸濁させ、吸引濾過し、再び水中に懸濁させそして再び濾過する。この操作を４度繰り返す。最後に生成物を１１０℃で１０時間乾燥する。カーボンブラック−マトリックスをマッフル炉中で５５０℃で８時間燃焼させることによって除く。得られるゼオライトの透過電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００２９】
例２：
ストレート孔を有する中間細孔多孔質シリカライト−１の合成
ビーカー中の（１３０℃で夜通し予備乾燥した）２ｇの炭素製ナノチューブを４ｇのＴＥＯＳを滴加して含浸処理する。次いでそのサンプルをデシケータ中で２５重量％濃度アンモニア水溶液の上に１０時間放置し、ＴＥＯＳを加水分解する。次に１．３５ｇのＨ2 Ｏを加え、３時間温湿処理（digestion)した後に４．０ｇの４０重量％濃度ＴＰＡＯＨ、０．５ｇのＨ2 Ｏおよび１．０ｇのＥｔＯＨより成る予備混合された透明溶液を孔容積を超えることない量で滴加する。得られるゲルは以下のモル組成を有している：
２０  ＴＰＡ2 Ｏ：１００  ＳｉＯ2 ：１２３０  Ｈ2 Ｏ
サンプルを室温で１０時間エージング処理する。次いでこのサンプルを、水熱結晶化条件において飽和水蒸気雰囲気を生じるのに十分な量の水が装入されたオートクレーブ中の磁器製カップに移す。オートクレーブを１７５℃に加熱しそしてこの温度に２４時間維持する。冷ましたサンプルを蒸留水で洗浄し、ブフナー濾過器で濾過しそして１１０℃で乾燥する。次いでマトリックスを２℃／分で６００℃にサンプルを加熱（か焼）することによって除き、この温度を１１時間維持する。
【００３０】
ＸＲＰＤの特徴は結晶質のＭＦＩ−タイプの物質の存在を実証しており、そして得られるゼオライト結晶のＴＥＭを図２に示す。この図ではゼオライト結晶は輝きのある場所およびチャンネルと一緒に暗色の要素として認識できる。マトリックスの除去によって生じるこれらのストレートチャンネルは炭素製ナノチューブの大きさを反映している。
【００３１】
電子回折は中間細孔多孔質物質が小さい結晶の凝集を生じていないがむしろ中間結晶細孔、即ちミクロンサイズ化した領域のそれぞれが個々に結晶していることを実証している。例２で生成された個々の結晶は一般に０．５×０．５×０．７μｍ3 の大きさである。
【００３２】
例３：
ストレート孔を有する中間細孔多孔質ＺＳＭ５の合成
ビーカー中の（１３０℃で夜通し予備乾燥した）２ｇの炭素製ナノチューブを４ｇのＴＥＯＳを滴加して含浸処理する。次いでこのサンプルをデシケータ中で２５重量％のアンモニア水溶液の上に１０時間放置し、ＴＥＯＳを加水分解する。次に１．３５ｇのＨ2 Ｏを加え、３時間温湿処理した後に４．０ｇの４０重量％濃度ＴＰＡＯＨ、０．０３６ｇのアルミン酸ナトリウム（即ち、５４重量％のＡｌ2 Ｏ3 および４１重量％のＮａ2 Ｏより成るＮａＡｌＯ2 ）、０．５ｇのＨ2 Ｏおよび１．０ｇのＥｔＯＨより成る予備混合された透明溶液を孔容積を超えない量で滴加する。得られるゲルは以下のモル組成を有している：
１  Ａｌ2 Ｏ3 ：２０  ＴＰＡ2 Ｏ：１．２５  Ｎａ2 Ｏ：１００  ＳｉＯ2 ：１２３０  Ｈ2 Ｏ
サンプルを室温で１０時間エージング処理し、その後にこのサンプルを、水熱結晶化条件において飽和水蒸気を生じるのに十分な量の水が装入されたオートクレーブ中の磁器製カップに移す。オートクレーブを１７５℃に加熱しそしてこの温度に７２時間維持する。冷ましたサンプルを蒸留水で洗浄し、ブフナー濾過器で濾過しそして１１０℃で乾燥する。次いでマトリックスを２℃／分で６００℃にサンプルを加熱することによって除き、この温度を１１時間維持する。
【００３３】
この材料の特徴は、イオン交換能および潜在的酸性度を導入するために知られている、骨格に組み入れられたアルミニウムの含有量を除いて、例２で得られた中間細孔多孔質シリカライト−１と類似している。
【００３４】
例４：
ストレート孔チャンネルを有する中間細孔多孔質β−ゼオライトの合成
１３０℃で２時間予備乾燥した２ｇの炭素製ナノチューブを、２．６ｇのＴＥＯＳおよび０．５ｇのエタノールより成る透明な混合物で例２に記載した様に含浸処理する。そのサンプルをデシケータ中で２５重量％のアンモニア水溶液の上で夜通しエージング処理して、ＴＥＯＳを加水分解する。次に３．２ｇの３０重量％濃度ＴＥＡＯＨおよび０．０８８ｇのＮａＡｌＯ2 より成る透明な予備混合溶液を含浸処理によってサンプルに加える。最終的なゲル組成物は以下のモル組成を有している：
１．６  Ａｌ2 Ｏ3 ：１５．７  ＴＥＡ2 Ｏ：２．３  Ｎａ2 Ｏ：５０  ＳｉＯ2 ：５１０  Ｈ2 Ｏ
サンプルを室温で３時間エージング処理した後に、含浸処理した炭素製ナノチューブを飽和水蒸気を生じるのに十分な量の水を含有するステンレス製オートクレーブに移し、１４０℃で５日間加熱する。急冷後に生成物を水に再懸濁させそして吸引濾過する。これを４度繰り返す。最後に炭素製ナノチューブ−マトリックスを６００℃に１１時間か焼することによって除く。
【００３５】
図３はか焼後の中間細孔多孔質シリカライト−１をテンプレート加工した炭素製ナノチューブのＴＥＭを図示している。観察される結晶質ゼオライトの格子筋が結晶全体に伸びており、高い結晶度が達成されていることを実証しておりそして炭素製ナノチューブの中間細孔がゼオライト結晶の中に輝きのある場所として観察される。
【００３６】
例５：
ストレート孔を有する中間細孔多孔質ＺＳＭ５の合成
炭素製ウイスカ（一般に約２０ｎｍでそして５μｍより長い直径を有する固体フィラメント状炭素）２．５ｇ（１３０℃で夜通し予備乾燥済み）をビーカー中で４ｇのＴＥＯＳの滴加によって含浸処理する。次いでサンプルをデシケーター中で２５重量％濃度のアンモニア水溶液の上に１０時間の置いてＴＥＯＳを加水分解する。次いで１．３５ｇのＨ2 Ｏを添加しそして３時間温湿処理した後に４．０ｇの４０重量％濃度のＴＰＡＯＨ、０．０３６ｇのアルミン酸ナトリウム（即ち、５４重量％のＡｌ2 Ｏ3 および４１重量％のＮａ2 Ｏより成るＮａＡｌＯ2 ）、０．５ｇのＨ2 Ｏおよび１．０ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）より成る予備混合された透明溶液を孔容積を超えない量で滴加する。
【００３７】
得られるゲルは以下のモル組成を有している：
１  Ａｌ2 Ｏ3 ：２０  ＴＰＡ2 Ｏ：１．２５  Ｎａ2 Ｏ：１００  ＳｉＯ2 ：１２３０  Ｈ2 Ｏ
サンプルを室温で１０時間エージング処理し、その後にこのサンプルを、水熱結晶化条件において飽和水蒸気を生じるのに十分な量の水が装入されたオートクレーブ中の磁器製カップに移す。オートクレーブを１７５℃に加熱しそしてこの温度を７２時間維持する。冷ましたサンプルを蒸留水で洗浄し、ブフナー濾過器で濾過しそして１１０℃で乾燥する。次いでマトリックスを２℃／分で６００℃にサンプルを加熱することによって除き、この温度を１１時間維持する。
【００３８】
この材料の特徴は、繊維質のテンプレート材料の差異と一致する異なる平均内部結晶細孔形態、即ち直径および連結性を除いて、例３で得られた中間細孔多孔質ＺＳＭ５と類似している。
【００３９】
例６：
蓚酸溶液による中間細孔多孔質ＺＳＭ５の脱アルミニウム処理
例３の５ｇのＺＳＭ５ゼオライト
２００ｍＬの２モル濃度蓚酸溶液（５０．４ｇの蓚酸、全部で２００ｍＬとするのに必要な量のＨ2 Ｏ）
１．攪拌した懸濁液を６５℃で１時間還流処理する。
２．次いでこの懸濁液を濾過しそして蒸留水で３度洗浄する。
３．１２０〜１５０℃で４時間乾燥する。
４．空気中で４時間６００℃でか焼する。
【００４０】
例７：
硝酸溶液による中間細孔多孔質ＺＳＭ５の脱アルミニウム処理
例３の５ｇのＺＳＭ５ゼオライト
２００ｍＬの２モル濃度硝酸溶液
１．攪拌した懸濁液を６５℃で５時間還流処理する。
２．次いでこの懸濁液を濾過しそして蒸留水で３度洗浄する。
３．１２０〜１５０℃で４時間乾燥する。
４．空気中で４時間６００℃でか焼する。
【００４１】
例８：
Ａ．蓚酸溶液による中間細孔多孔質β−ゼオライトの脱アルミニウム処理
例４の５ｇのβ−ゼオライト
２００ｍＬの２モル濃度蓚酸溶液（５０．４ｇの蓚酸、全部で２００ｍＬとするのに必要な量のＨ2 Ｏ）
１．攪拌した懸濁液を６５℃で１時間還流処理する。
２．次いでこの懸濁液を濾過しそして蒸留水で３度洗浄する。
３．１２０〜１５０℃で４時間乾燥する。
４．空気中で４時間６００℃でか焼する。
【００４２】
Ｂ．蓚酸溶液による中間細孔多孔質β−ゼオライトの脱アルミニウムおよびカチオン交換同時処理
例４の５ｇのβ−ゼオライト
２００ｍＬの２モル濃度蓚酸溶液（５０．４ｇの蓚酸、全部で２００ｍＬとするのに必要な量のＨ2 Ｏ）
１．攪拌した懸濁液を６５℃で１時間還流処理する。
２．次いでこの懸濁液を濾過する。
３．次に濾過生成物を１モル濃度の蓚酸／０．５モル濃度蓚酸アンモニウム緩衝溶液中に再懸濁させる。
４．攪拌した懸濁液を６５℃で１時間還流処理する。
５．この懸濁液を濾過しそして蒸留水で３度洗浄する。
６．１２０〜１５０℃で４時間乾燥する。
７．空気中で４時間６００℃でか焼する。
【００４３】
例９：
Ａ．硝酸溶液による中間細孔多孔質β−ゼオライトの脱アルミニウム処理
例４の５ｇのβ−ゼオライト
２００ｍＬの２モル濃度硝酸溶液
１．攪拌した懸濁液を５０℃で５時間還流処理する。
２．次いでこの懸濁液を濾過しそして蒸留水で３度洗浄する。
３．１２０〜１５０℃で４時間乾燥する。
４．空気中で４時間６００℃でか焼する。
【００４４】
Ｂ．醋酸アンモニウムでの中間細孔多孔質β−ゼオライトのカチオン交換処理
例４の５ｇのβ−ゼオライト
２００ｍＬの１モル濃度ＮＨ4 ＣＨ3 ＣＯＯ溶液。
５．攪拌した懸濁液を５０℃で５時間還流処理する。
６．次いでこの懸濁液を濾過しそして蒸留水で３度洗浄する。
７．１２０〜１５０℃で４時間乾燥する。
８．空気中で４時間６００℃でか焼する。
【００４５】
上記脱アルミニウム試験前および後の中間細孔多孔質ＺＳＭ−５および中間細孔多孔質β−ゼオライトでの化学的分析で得られたＳｉ／Ａｌ比およびアルミニウム百分率を以下の表１に示す：
0004781567.tif 000002
脱アルミニウムおよび空隙容積実験の結果は、ストレート孔を持つ中間細孔多孔質ゼオライトの形態および結晶度がゼオライトの炭素製ナノチューブ−マトリックス除去、脱アルミニウムおよびイオン交換を含めた後合成変性にもかかわらず維持されることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は例１の中間細孔ゼオライトの透過電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は例２の中間細孔ゼオライトの透過電子顕微鏡写真である。
【図３】図３はか焼後の中間細孔多孔質シリカライト−１をテンプレート加工した炭素製ナノチューブの例４の透過電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004781567.tif 000003
【図２】
0004781567.tif 000004
【図３】
0004781567.tif 000005