(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用電極と、該電池用電極と一体的に形成され電池用電極間のイオン移動を可能とする固体電解質層とをもつ固体電解質層付き電池用電極の製造方法であって、
前記固体電解質層を構成する構成材料を溶媒中に分散ないし溶解させた溶液中に前記電池用電極を浸漬する浸漬工程と、
電気泳動用電極を用いて前記溶液内に電位勾配を発生させて前記構成材料を電気泳動により前記電池用電極表面に付着させる電気泳動工程と、
を有し、
前記浸漬工程において、前記電池用電極は、ロール状に巻回された前記電池用電極を保持し送出する送出手段により前記溶液中に送出され、前記溶液を通過後、前記電池用電極を巻き取る取込手段により巻き取られ、
前記電気泳動用電極は、前記溶液内で前記電池用電極が通過する部分を覆うことを特徴とする固体電解質層付き電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記電気泳動工程において少なくとも正極、負極からなる２種類の電極によって前記電位勾配を発生させており、該正極および該負極のいずれか一方は前記電池用電極が兼ね、他方は前記電気泳動用電極である請求項１に記載の固体電解質層付き電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記電気泳動工程において少なくとも正極、負極からなる２種類の電極によって前記電位勾配を発生させており、該正極および該負極のいずれか一方は前記電池用電極が兼ね、他方は前記電池用電極の両面側にそれぞれ１つずつ設けられた前記電気泳動用電極である請求項１に記載の固体電解質層付き電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電気泳動工程では、前記電池用電極から独立した部材であって、該電池用電極表面の所定部位への前記構成材料の電気泳動を阻害する遮蔽部材をもつ請求項１に記載の固体電解質層付き電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記電気泳動工程において前記溶液内には前記構成材料に帯電させる帯電剤を含む請求項１に記載の固体電解質層付き電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極間のイオン導電性を担保する固体電解質を電池用電極の表面に一体的に形成した固体電解質層付き電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型コンピューター、小型携帯機器、あるいは自動車のクリーンなエネルギー源として高性能二次電池の開発が盛んである。ここで用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量・高出力であること、即ち高エネルギーー密度・高出力密度であることが求められているが、高エネルギーを貯蔵することから安全性の確保が重要である。また、市場に早期に普及するために、材料コストの低減が求められている。
【０００３】
高エネルギー密度・高出力密度を達成できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が有力視されている。一般的にリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる薄膜状の正極および負極と、その間に介在・積層されたポリエチレンやポリプロピレン等の高分子から構成される微多孔膜であるセパレータと、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させる電解液とを備えている。
【０００４】
従来の電池に使われているポリオレフィン系の微多孔膜からなるセパレ−タは、製造方法が複雑なため高価で、電池コストの中で占める比率が大きくなっている。また、１５０℃を越えるような高温では、シャットダウン機能はうまく働かず、収縮・破膜するなどしてショートする危険性がある。
【０００５】
ポリオレフィン系セパレ−タと有機電解液を組み合わせた電池では安全性を高めるために、ＰＴＣや過充電防止機構など、電池機能には直接関与しない部材、制御部品などが必要となりさらにコストが高くなっている。
【０００６】
このため安価に安全性を高めるために、有機電解液を用いない高分子固体電解質膜あるいは電解液を含浸させた高分子ゲルを用いた電池の開発が急速に進んでいる。しかしながら固体電解質やゲル電解質は電気伝導度が低く特に電極とこれら固体電解質・ゲル電解質との界面での抵抗が大きいことから、大きな電流密度での充放電には正極、負極との接合を強固にする必要がある。このために、あらかじめ作製したフィルム状の高分子膜を正極、負極とラミネートする方法や正極あるいは負極上に直接高分子膜を形成する合剤を塗布する方法がある。前者の方法では、高分子膜を作製する工程とラミネートする工程が別々であり、工程が複雑でコストを引き上げており、また電極との接合が充分でない。後者では塗布基材が電極であることから、電極に平滑性、欠陥がないことが求められ、薄く均一な高分子膜の十分な歩留りが得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安全性が高く、低コスト・高出力な二次電池を実現する目的で、固体電解質層付き電池用電極の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で、本発明者らは鋭意研究の結果、電気泳動を応用することにより薄い固体電解質層を形成でき、かつ電池用電極と固体電解質層との接合性を向上できることを見出した。すなわち、電気泳動法は、学会（電気化学学会  第６６回大会要旨  発表Ｎｏ．Ｐ２４）で開示された集電体表面に電極活物質層の薄膜を形成することができる他に、電気泳動法を固体電解質層の形成に応用すると、固体電解質層薄膜の均一化、電池用電極と固体電解質層との接合性の向上をも達成できることを発見した。
【０００９】
すなわち、本発明の固体電解質層付き電池用電極の製造方法は、電池用電極と、該電池用電極と一体的に形成され電池用電極間のイオン移動を可能とする固体電解質層とをもつ固体電解質層付き電池用電極の製造方法であって、前記固体電解質を構成する構成材料を溶媒中に分散ないし溶解させた溶液中に前記電池用電極を浸漬する浸漬工程と、電気泳動用電極を用いて前記溶液内に電位勾配を発生させて前記構成材料を電気泳動により前記電池用電極表面に付着させる電気泳動工程と、を有し、前記浸漬工程において、前記電池用電極は、ロール状に巻回された前記電池用電極を保持し送出する送出手段により前記溶液中に送出され、前記溶液を通過後、前記電池用電極を巻き取る取込手段により巻き取られ、 前記電気泳動用電極は、前記溶液内で前記電池用電極が通過する部分を覆うことを特徴とする。
【００１０】
つまり、電気泳動法を固体電解質層の形成に応用すると、電池用電極表面の固体電解質層が形成されていない部分に集中的に電流が流れるので電流密度が高くなり、その部分に電気泳動が集中することで、固体電解質層が形成されていない部分に優先的に固体電解質層が形成される。したがって、固体電解質層形成が遅れている部分に優先して固体電解質層が形成されるので、固体電解質層の構成材料が粒子もしくは分子レベルで電池用電極の表面に接合でき、結果的に固体電解質層が均一に電池用電極表面に形成されることとなる。また、電気泳動時の印加電圧等を調節することで、固体電解質層と電池用電極との接合性を制御できるという効果がある。
【００１１】
そして、前記電気泳動工程において少なくとも正極、負極からなる２種類の電極によって前記電位勾配を発生させており、該正極および負極のうちのいずれか一方は前記電池用電極が兼ね、他方は前記電気泳動用電極であることが好ましい。電池用電極に直接電圧を印加することにより、電気泳動の制御をより精密に行うことができ、さらに電気泳動専用の電極の総数を減らすことができる。また、電池用電極の両面に固体電解質層を形成するために、さらに他方の電極は前記電池用電極の両面側にそれぞれ１つずつ設けられた前記電気泳動用電極であることがより好ましい。
【００１２】
さらに、固体電解質層の形成されていない部分を設けるために、前記電池用電極から独立した部材であって、該電池用電極表面の所定部位への前記構成材料の電気泳動を阻害する遮蔽部材をもつことが好ましい。
【００１３】
また、前記構成材料の粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。粒子径を５０μｍ以下とすると、空隙率が同じであってもよりイオン伝導度が小さい固体電解質層となるからである。
【００１４】
また、構成材料の表面電位を制御するために前記溶液中には、前記構成材料の表面を帯電させる帯電剤を含むことが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本実施形態の固体電解質層付き電池用電極の製造方法は、浸漬工程と電気泳動工程とからなる。
【００１６】
〔電池用電極〕
本製造方法が適用できる「電池用電極」は、どのような電池に用いられるものであっても良く、正極および負極のいずれかであって対極との間に電極間のイオン移動性を担保する固体電解質を介在させて電池が形成される電池に用いられる電池用電極である。たとえば、リチウムイオン二次電池が例示される。そして一般的な電池以外にも電気二重層キャパシタのようなものの電極をも含む意味である。なお、本明細書での「固体電解質」とは、純粋に固体のみから構成される電解質のみを意味するものではなく、ゾル・ゲル状のように内部に液体を保持している電解質であってもよい。
【００１７】
〔浸漬工程〕
浸漬工程は、固体電解質層を構成する構成材料を溶媒中に分散させた溶液中に電池用電極を浸漬する工程である。この浸漬工程において、電池用電極は全体を同時に浸漬するばかりでなく連続的に溶液中に浸漬されても良い。
【００１８】
構成材料は、溶液中においてよく分散するように、粒子径を５０μｍ以下、特に１μｍ以下とすることが望ましい。また、粒度分布をよりブロードとすることで孔径が小さくでき、低抵抗化を図ることができるので好ましい。また、構成材料は、溶液中で分散させる他に溶媒に溶解させて用いることもできる。
【００１９】
構成材料の溶液中への適正な含有割合は、用いる溶媒・電気泳動工程の条件等によって大きく異なる。これは、後述する電気泳動工程によって構成材料が一様に電池用電極の表面に付着するのではなく構成材料の荷電・質量等の変化により溶液中での移動速度が異なることによって付着の様子が異なるからである。また、構成材料の荷電は使用する溶媒、溶液温度、帯電剤によっても影響される。
【００２０】
固体電解質層の構成材料は、Ｌｉ等の電池に使用されているイオンがドープ・移動することが可能な材料である。たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメチロールシロキサン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどの導電性高分子およびこれらの変性品（共重合、分岐を導入したもの等）などの高分子材料、またはヨウ化リチウム、窒化リチウム、リン酸チタン酸リチウム、リン酸ジルコニアリチウム、リチウムアルミ窒化物、酸化物ガラス、硫化物ガラスのうちから選ばれる１以上の化合物等のＬｉのドープ・移動が可能な無機電解質が望ましい。
【００２１】
また、固体電解質層の構成材料以外の物質であっても必要に応じて混合することができる。
【００２２】
構成材料を粉体のまま分散させて溶液中に分散させる場合、溶媒としてはアセトン等のケトン類およびエタノール等のアルコール類等の有機溶剤、水、およびこれらの混合溶媒が使用できる。また構成材料を膨潤・溶解させる溶媒を添加することで、構成材料を膨潤させ、溶液内での粒子の浮きや沈降を低減することができる。粒子が大きい・比重が溶媒と大きく異なるなど、安定した分散系が得られない場合には、スタラーや超音波などで物理的に粒子を分散させでも良い。
【００２３】
この時に分散質である構成材料に電荷を付与するためヨウ素や界面活性剤などの粒子に電荷を付与できる帯電剤を添加しても良い。また、溶媒中のｐＨを調整することでも、構成材料を溶媒に安定に分散させたり、構成材料の電荷を制御することもできる。ｐＨとしては、限定されるものでないが、３〜１２が特に望ましい。
【００２４】
こうした構成材料の分散安定性は、溶液の温度の影響も受けやすいことから、溶液の温度調整を行うことが好ましい。槽内の温度としては、限定されるものではないが、−１０〜５０℃が特に望ましい。たとえば、温度調整の方法としては、溶液を保持する槽内に冷却水などの熱媒を循環させたりすること等により達成できる。
【００２５】
〔電気泳動工程〕
電気泳動工程は、溶液内に電位勾配を発生させることで固体電解質層の構成材料を溶液内で電気泳動させて電池用電極表面に付着させる工程である。この電気泳動工程では、電池用電極表面の所定部位への固体電解質層の構成材料の電気泳動を阻害する電池用電極と独立して配設された遮蔽部材を用いることが好ましい。たとえば、集電用のリード等を形成する部分に遮蔽部材を配設することにより、固体電解質層の形成される部分を制御できる。
【００２６】
溶液内に電位勾配を発生させる方法としては、たとえば、対向する２つの電気泳動用電極に電圧を印加することで達成できる。電気泳動用電極の形状は、電池用電極の表面に均一に構成材料が付着するように、溶液内で電池用電極が通過する部分の電位勾配が一定とすることができる形状が好ましい。たとえば、電気泳動用電極の大きさを電池用電極が通過する部分を覆うのに充分な大きさとする。そして、電気泳動用電極のいずれか一方は溶液内に浸漬された電池用電極が兼ねることができる。電池用電極を電気泳動用電極とすることで、直接、構成材料を電池用電極に付着させることができる。なお、溶液内に発生させる電位勾配の向きは、構成材料等の溶液内における帯電電位により決定される。すなわち、帯電した構成材料等が電池用電極方向に移動するように電位勾配が決定される。たとえば、構成材料を正に帯電させた場合は電池用電極を負極とする。また、電気泳動用電極の数は２つに限られず、必要に応じて３以上としても良い。たとえば、電池用電極の両面に固体電解質層を形成したい場合に、電池用電極を正極とし、２つの負極を電池用電極の両面に設けることで電池用電極の両面に構成材料を付着させ固体電解質層を形成することができる。
【００２７】
電気泳動用電極に印加する電圧、電圧印加時間等の条件としては特に限定されず、電池用電極表面に形成されるべき固体電解質層の厚さ、空隙率、組成等に応じて適宜選択される。電圧を高くすれば、固体電解質層が緊密化し空隙率が小さくなる。ヨウ素添加アセトン溶液を溶媒に用いた場合に好ましい印加電圧としては５〜１０００Ｖ、より好ましくは１０〜５００Ｖ程度を挙げることができる。また、電圧を印加する時間を長くすると、電池用電極表面の固体電解質層が厚くなる。また、構成材料以外に溶媒に分散させた物質は、その性質により溶液中での表面電位が異なり電気泳動の速度が異なるので電気泳動用電極に印加する電圧を目的の固体電解質層組成・構造となるように調節する。なお、電池用電極表面に形成する固体電解質層の厚さは電池用電極片面当たり好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下とする。固体電解質層の厚さが薄い方が電池の内部抵抗が低くなりより高出力の電池を提供できるからである。このように薄い固体電解質層は従来の溶剤キャスト法等では精度の高い形成が困難であった。それに対し電気泳動法によると、電気泳動は電位勾配の大きい部分に優先的に構成材料が付着するので固体電解質層の厚さに不均等が生じると固体電解質層が薄い部分から構成材料が付着して形成される固体電解質層の厚さは一定になるという利点がある。
【００２８】
遮蔽部材は、電池用電極の固体電解質層を形成させたくない部位に近接して設けられる。遮蔽部材と電池用電極との隙間は小さい方が固体電解質層の構成材料の不必要な部分への回り込みが少なくなる。また、遮蔽部材は構成材料が移動する側と反対の電気泳動用電極の電位よりも構成材料が移動する側の電気泳動用電極の電位に近く調節されることが好ましい。さらに、遮蔽部材は電池用電極と同電位に調節されることがより好ましい。電位を調節することにより、遮蔽部材と電池用電極との隙間に電位勾配が少なくなるので、電池用電極への固体電解質層の付着が少なくなるからである。そして、遮蔽部材は絶縁体とすることもできる。遮蔽部材を絶縁体とすることにより遮蔽部材に付着する活物質量が材料の無駄が少なくなるので好ましい。
【００２９】
また、電気泳動工程においても溶液内の構成材料が沈殿しないように何らかの方法で溶液の攪拌を続けることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（電池用電極の製造）
ＮＭＰに溶解したフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（結着材）、ニッケル酸リチウム（正極活物質）、ゲッチェンブラック（導電材）からなるリチウムイオン二次電池用正極合剤ペーストを集電体としてのアルミ箔に塗布・乾燥後プレス成形することで電池用電極としての正極１１を得た。
【００３２】
次にＮＭＰに溶解したフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（結着材）及びグラファイト（負極活物質）からなるリチウムイオン二次電池用負極合剤ペーストを集電体としての銅箔に塗布し乾燥後プレス成形することで電池用電極としての負極１０を作製した。
【００３３】
これらの正極・負極を用いて以下の実施例を説明する。
【００３４】
（固体電解質層付き電池用電極の製造装置）
図１に示す固体電解質層付き電池用電極の製造装置を用いて固体電解質層付き電池用電極を製造した。本製造装置はロール状に巻回された電池用電極１０、１１を保持し送出する送出手段１と溶液槽２と溶液槽２内に設けられた２枚の電極板３１、３２とその電極板３１、３２の間の電池用電極１０、１１進行方向に向かって右側に電池用電極１０、１１の厚さ程度の隙間をあけて設けられた金属製の遮蔽部材５１、５２と溶液槽２内の電極板３１、３２および遮蔽部材５１、５２の間に電池用電極１０、１１が通過して溶液内に浸漬するように保持するガイド６、７、８、９と電池用電極１０、１１を巻き取る取込手段４とからなる。そして電圧の制御が可能な直流電源９０の負極を遮蔽部材５１、５２および送出手段１を介して電池用電極１０、１１に接続し、正極を電極板３１、３２に接続する。これにより遮蔽部材５１、５２と電池用電極１０、１１とは等電位となる。
【００３５】
したがって、図２に示すように、電極板３１、３２から電池用電極１０、１１の方向へ電気泳動された固体電解質の構成材料は遮蔽部材５１、５２によって遮蔽されるので、電池用電極１０、１１のＢの部分には固体電解質層が形成されない。遮蔽部材５１、５２は電池用電極１０、１１と同電位に調節されているので、遮蔽部材５１、５２と電池用電極１０、１１との間に固体電解質の構成材料が回り込む量を減らすことができる。なお、図２においてＡは電池用電極１０、１１上に付着した固体電解質層を示す。
【００３６】
送出手段１に保持された電池用電極１０、１１は、ガイド６、７、８、９により溶液槽２内を通過し取込手段３により取り込まれる。
【００３７】
（実施例１）
〔電気泳動槽中の高分子分散液の調製〕
ＮＭＰに溶解した固体電解質の構成材料としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０％溶液１０ｇをアセトン中１００ｇ中に滴下し、スタラーで攪拌し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をアセトン中に分散した。
【００３８】
〔電極上への高分子膜の作製〕
電池用電極として前述の負極１０を正端子（正電位）に接続し、負端子（負電位）に電気泳動用電極板３１、３２を接続した。電池用電極１０と電気泳動用電極板３１、３２との間を１０ｍｍとし、直流電源を接続し４００Ｖの電圧を１分間印加することで、負極１０上に高分子膜を作製した。断面構造観察の結果、図３に示すように、固体電解質層２０は、電池用電極１０内の空孔内にも析出し強固かつ一体的に固着していた。
【００３９】
〔ゲル電解質電池の作製〕
上記高分子膜を正極および負極の間に積層し捲回した後、電池缶に挿入した。この後ＬｉＰＦ6 を溶解した炭酸エチレン、炭酸プロピレン電解質溶液を電池に含浸し、正極、負極、高分子膜中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を膨潤させることで全ゲル電解質電池を作製した。
【００４０】
（実施例２）
〔電気泳動槽中の高分子分散液の調製〕
ＮＭＰに溶解したフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０％溶液１０ｇをアセトン中１００ｇ中に滴下し、スタラーで攪拌し、フッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重合体をアセトン中に分散した。
【００４１】
〔電極上への高分子膜の作製〕
電池用電極として前述の正極１１を正端子に接続し、負端子に電気泳動用電極３１、３２を接続した。電池用電極１０と電気泳動用電極板３１、３２との間を１０ｍｍとし、直流電源を接続し４００Ｖの電圧を１分間印加することで、正極１１上に高分子膜を作製した。
【００４２】
次に負極１０に正端子を接続し、電気泳動用電極３１、３２に負端子を接続した。電池用電極１０と電気泳動用電極板３１、３２との間を１０ｍｍとし、直流電源を接続し４００Ｖの電圧を１分間印加することで、負極１０上に高分子膜を作製した。
【００４３】
固体電解質層２０を一体的に固着していた負極１０および正極１１を重ねあわせ加熱することで、断面構造観察の結果、図４に示すように、正極１１、負極１０間を固体電解質層２０の接合面の境目なく連続的に接合した。
【００４４】
〔ゲル電解質電池の作製〕
上記高分子膜を正極および負極の間に積層し捲回した後、電池缶に挿入した。この後ＬｉＰＦ6 を溶解した炭酸エチレン、炭酸プロピレン電解質溶液を電池に含浸し、正極、負極、高分子膜中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を膨潤させることで全ゲル電解質電池を作製した。
【００４５】
（比較例）
〔高分子膜の作製〕
ＮＭＰに溶解したフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０％溶液をポリエステルフィルム上に塗布、乾燥することで高分子膜を得た。断面構造観察の結果、図５に示すように、固体電解質層２０は、電池用電極１０と表面的に接触するのみであった。
【００４６】
〔ゲル電解質電池の作製〕
上記高分子膜を正極および負極の間に積層し捲回した後、電池缶に挿入した。この後ＬｉＰＦ6 を溶解した炭酸エチレン、炭酸プロピレン電解質溶液を電池に含浸し、正極、負極、高分子膜中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を膨潤させることで全ゲル電解質電池を作製した。
【００４７】
【内部抵抗の測定】
実施例１、実施例２および比較例の電池の内部抵抗を測定した。その結果比較例の内部抵抗を１．０とした時、実施例１および実施例２でそれぞれ０．９および０．８となった。
【００４８】
以上のように、本発明の製造方法によると、電池用電極の表面状態・空隙率等に影響されることなく電池用電極に強力に結合した薄い固体電解質層を電池用電極の表面に一体的に形成することができるという利点がある。また、溶剤キャスト法等のように高分子溶液を塗布した後の析出工程等の工程を経ることなく少ない工程・短い時間で固体電解質層付き電池用電極を製造することができるという利点もある。また、固体電解質層を従来のものよりも容易に薄くすることができるので、電池の内部抵抗についても低いものを提供できるという利点がある。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明の製造方法によると、安全性が高く、低コスト・高出力な二次電池を実現する目的で、固体電解質層付き電池用電極の製造方法を提供することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた製造装置の概略図である。
【図２】実施例で用いた製造装置の電極板と遮蔽部材との配置の様子を示した図である。
【図３】実施例１の電池用電極の断面模式図である。
【図４】実施例２の電池用電極の断面模式図である。
【図５】比較例の電池用電極の断面模式図である。
【符号の説明】
１…送出手段    １０…電池用電極（負極）    １１…電池用電極（正極）
Ａ…電池用電極（固体電解質層形成部）    Ｂ…電池用電極（固体電解質層未形成部）    ２…溶液槽    ３１、３２…電極板    ４…取込手段    ５１、５２…遮蔽部材    ６、７、８、９…ガイド    ９０…直流電源
【図１】
0004686825.tif 000002
【図２】
0004686825.tif 000003
【図３】
0004686825.tif 000004
【図４】
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【図５】
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