(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）４０〜９５重量部の芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはそれらの混合物、
Ｂ）１〜１０重量部のポリアルキル（アルキル）アクリレートであって、プランジャー荷重３．８ｋｇを用いて、２３０℃で測定した溶融流量（ＭＶＲ）少なくとも８ｃｍ３／１０分を有する、ポリアルキル（アルキル）アクリレート、
Ｃ）０．１〜２５重量部のグラフトポリマーであって、
グラフトベースが、シリコーンゴム、アクリレートゴムおよびシリコーン−アクリレートコンポジットゴムからなる群の少なくとも１つから選択され、
グラフトシェルが、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル、または、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステルの混合物から構成される、
グラフトポリマー、
Ｄ）０．２〜３０重量部の有機リン酸エステル、
Ｅ）０〜２重量部のアンチドリップ剤（anti-drip agent）、および
Ｆ）０〜２０重量部の潤滑剤および離型剤、成核剤、静電防止剤、安定剤、光安定剤、染料、顔料、成分Ｄと異なる難燃剤、および難燃性相乗剤からなる群の少なくとも１つから選択される添加剤および／またはポリフェニレンオキシド、ポリエステル、エポキシ樹脂およびノボラック樹脂からなる群から選択されるさらなるポリマー化合物（成分Ｆ）、を含有する（ただし、炭素繊維を除く）組成物であって、該組成物におけるスチレン、アクリロニトリルおよびブタジエンの総量、即ち、残存モノマーとして存在する対応する構造およびポリマーにおいて結合した形態で存在する対応する構造との合計が、組成物の総量に対して０．５重量％の最大値を超えないことを特徴とする組成物であって、
前記成分Ｄとして、
式（ＩＶ）：
【化１】
0004781260.tif 000012
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルを示すか、あるいは、要すればアルキルで置換されたＣ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し、
ｎは、互いに独立して、０または１を示し、
ｑは、０〜３０であり、かつ
Ｘは、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状脂肪族基を示し、これらはＯＨ−置換されてもよく、８個以下のエーテル結合を含有してもよい。］
のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルを含む、
組成物。
【請求項２】
ｑが１〜２である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
グラフトポリマーＣのグラフトベースが、アクリレートゴム、シリコーンゴムおよびシリコーン−アクリレートコンポジットゴムからなる群の少なくとも１つから選択され、なおかつ、グラフトシェルが、純粋なメチルメタクリレートから構成される、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキル（アルキル）アクリレートおよびハロゲンフリーオリゴホスフェートを含む組成物であって、その構造にはブタジエン、スチレンおよびアクリロニトリルが含まれるポリマーを含まれるポリマーを含まない難燃性ポリカーボネート組成物、並びにその組成物から得られ得る成形物品に関する。本発明による組成物は、流線強度および耐薬品性、さらに破断点伸び、熱的安定性および溶融流動性に関して良好な特性プロファイルを有する。
【０００２】
ハロゲンフリー難燃性ポリカーボネートブレンドは知られている。
【０００３】
US-A 5,204,394は、オリゴマー化リン酸エステルによって難燃性にされた、例えばポリカーボネート、スチレン含有コポリマーおよび／またはスチレン含有グラフトポリマーの混合物について開示している。そのようなポリマー混合物の例は、ＰＣ／ＡＢＳブレンドおよびＰＣ／ＨＩＰＳブレンドである。
【０００４】
いくつかの用途については、その構造にスチレン、ブタジエンおよび／またはアクリロニトリルがモノマー成分として含まれている、ポリマー成分を中へ含んでいない比較特性または改良した特性を有する組成物を提供することが望まれている。そのようなポリマーおよびこれらのポリマーを含んでいる組成物は、それらの製造により、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルを含む残存モノマーの微量を常に含んでおり、それから生産される製造物の用途のいくつかの領域における使用にとって必須であると考えられている。
【０００５】
JP-A 08259791およびJP-A 07 316409には、ポリカーボネートに加えて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）―グラフト化シリコーン／アクリレートコンポジットゴム、モノマー性またはオリゴマー性リン酸エステルおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）もまた含む組成物が記載されている。これらの組成は難燃性で、高いノッチバー衝撃強度を有する。しかしながら、そのような組成物の流動性、特に良好な耐薬品性を達成するために、十分に高い分子量を有するポリカーボネートが用いられるならば、あるいは満足な耐熱性を達成するために、十分に小さなリン酸エステル・フラクションが使用されるならば、概して不十分である。同様のコメントは、US ６，４２３，７６６ Ｂ１およびUS 6,369,141 B1に記載されている組成物を適用する。
【０００６】
EP-A 0463368は、難燃性でかつ改善された流線強度によって特徴づけられるポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＡＢＳおよびモノマー状リン酸エステルの組成物について開示している。しかしながら、これらの組成物は、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルがない材料に対する前述の望みを満たさない。
【０００７】
本発明の目的は、ブタジエン、スチレンおよびアクリロニトリルからなる群から選択された少なくとも１つのモノマーから構成されたポリマーを含んでおらず、従ってブタジエン、アクリロニトリルおよびスチレン残存モノマーがなく、かつ改善された流線強度、耐薬品性、破断点伸びおよび熱安定性と、同等のＰＣ＋ＡＢＳ組成物と比較して、射出成形プロセスにおける不変の良好な処理可能性、すなわち、溶融流動性および耐炎性によって特徴づけられる性能との良好な特性の組合せによって特徴づけられる難燃性のポリカーボネート組成物を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、芳香族ポリカーボネート、グラフトベースとしてブタジエンフリーおよびスチレンフリーゴムに基づき、およびアルキル（アルキル）アクリレートに基づいたスチレンフリーおよびアクリロニトリルフリーのグラフトシース（sheath）に基づくグラフトポリマー、防炎性薬剤としてハロゲンフリーのリン化合物およびマトリックスとしてアルキル(アルキル)アクリレートに基づいた（コ）ポリマーとのマスターバッチとして好ましくは使用されるアルキル(アルキル)アクリレートおよびフッ素化ポリオレフィンに基づいたコポリマーを含有する組成物が所望性状プロフィルを持っていることが解った。
【０００９】
従って本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはそれらの混合物、
Ｂ）ポリアルキル（アルキル）アクリレート、好ましくはポリ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アクリルエステル、特に好ましくはポリアルキルメタクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、
Ｃ）その構造中にスチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルがモノマー成分として実質的に含まれないグラフトポリマー、好ましくはアルキル（アルキル）アクリレート−グラフト化シリコーン、アクリレートまたはシリコーンアクリレートコンポジットゴム
Ｄ）有機リン酸エステル、好ましくはオリゴマー化リン酸エステル、特にビスフェノール性化合物でブリッジされたもの、および
Ｅ）要すれば、アルキル（アルキル）アクリレートに基づいた（コ）ポリマーにおいてマスターバッチとして好ましく使用される、アンチドリップ剤、好ましくはフッ素化ポリオレフィン、
を含有する組成物を提供する。
【００１０】
組成物は、常套のポリマー添加剤（成分Ｆ）をさらに含有し得る。
【００１１】
本組成物は、好ましくは、
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９５、好ましくは５０〜９０、特に６０〜９０重量部、最も特に好ましくは６５〜８５重量部、
Ｂ）ポリアルキル（アルキル）アクリレート、好ましくはポリアルキルメタクリレート、特にポリメチルメタクリレート０．１〜２５、好ましくは０．５〜２０、特に１〜１０および最も特に好ましくは１〜６重量部、
Ｃ）その構造中にスチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルがモノマー成分として実質的に含まれないグラフトポリマー、好ましくはアルキル（アルキル）アクリレート−グラフト化シリコーン、アクリレートまたはシリコーンアクリレートコンポジットゴム０．１〜２５、好ましくは０．５〜２０、特に１〜１５および最も特に好ましくは１〜１０重量部、および
Ｄ）リン酸エステル、好ましくは有機リン酸エステル、特にビスフェノール性化合物をもちいて架橋化したもの０．２〜３０、好ましくは０．５〜２５、特に１〜２０および最も特に好ましくは２〜１７重量部、および
Ｅ）好ましくはアルキル（アルキル）アクリレートに基づいた（コ）ポリマーにおいてマスターバッチとして使用したアンチドリップ剤、好ましくはフッ素化ポリオレフィン０〜２、好ましくは０〜１、特に０．１〜１重量部、最も特に好ましくは０．２〜０．５重量部、
を含有し、本発明による組成物が、モノマー性ブタジエン、アクリロニトリルおよびスチレンまたはポリマー性成分において結合したブタジエン、アクリロニトリルおよびスチレンを有さず、前記全てのおよび任意別成分の重量部の総量が１００に標準化したことを特徴とする。
【００１２】
本発明の構成において、組成物は、これらの化合物の総量（即ち、残存モノマーとして存在する対応する成分とポリマー中で結合形態で存在する対応する成分との総量）が、各々の場合における組成物の総量に対して、０．５重量％、好ましくは０．２重量％、特に０．１重量％および特に好ましくは０．０５重量％を超えない量であるならば、ブタジエン、スチレンおよびアクリロニトリルを有さないとみなされる。
【００１３】
本発明による組成物は、好ましくはハロゲン含有化合物（例えば、ハロゲン化ビスフェノールに基づいた芳香族ポリカーボネートまたはエポキシ樹脂）およびハロゲン化難燃剤でを含まない。
【００１４】
成分Ａ
本発明による成分Ａに従った好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献公知であり、文献公知の製造方法によって製造してもよい（芳香族ポリカーボネートの製造については、例えば（Schnell,「ポリカーボネートの化学と物理」（「Chemistry and Physics of Polycarbonates」）、Interscience Publishers，１９６４年）並びにDE-AS 1495626、DE-A 2232877、DE-A 2703376、DE-A 2714544、DE-A 3000610、DE-A 3832396；芳香族ポリエステルカーボネートの製造については例えば（DE-A 3077934）である。
【００１５】
芳香族ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールと炭酸ハライド好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、界面プロセスによって、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノールを用い、および要すれば三官能またはより高い官能性分岐剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノールを用いて溶融加工または反応することよって合成される。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルカーボネートの製造に用いる好適なジフェノールは、好ましくは式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
0004781260.tif 000002
［式中、Ａは単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレン、それらはさらなる芳香環、要すればヘテロ原子含有芳香環が縮合してもよく、
または式（II）または（III）で表される基であってもよく：
【００１８】
【化２】
0004781260.tif 000003
【００１９】
【化３】
0004781260.tif 000004
ＢはＣ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはメチルであり、
ｘは互いに独立して０、１または２であり、
ｐは１または０であり、および
Ｒ５およびＲ６は、Ｘ１と独立に選択され、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ１は炭素を示し、および
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であるが、少なくとも１つのＸ１原子上で、Ｒ５およびＲ６はともにアルキルである。］
を有する化合物である。
【００２０】
好ましいジフェノ−ルはヒドロキノン、レゾルシノ−ル、ジヒドロキシジフェノ−ル、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ1−Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα,α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンである。
【００２１】
特に好ましいジフェノールは、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである。２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００２２】
ジフェノールは単独でまたはある混合物として使うことができる。ジフェノールは公知であり、公知の方法で得てもよい。
【００２３】
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えばDE-A 2842005による４−（１,３−テトラメチルブチル）フェノールまたはアルキル置換基に８〜２０の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３,５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）フェノールである。使用される連鎖停止剤の総量は通常０．５〜１０モル％、（ジフェノールの総モル量に基づく）である。
【００２４】
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは公知の方法で分岐、およびより好ましくは使用したジフェノールの総重量に基づいて、三官能またはそれ以上の化合物（例えば、３またはそれ以上のフェノール基を有する化合物）を０．０５〜２．０モル％の量で導入することによって合成する。
【００２５】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートはいずれも好適である。使用され得るジフェノールの総量に基づいて１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリーロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンもまた、本発明による成分Ａのコポリカーボネートの製造において使用され得る。これらはUS 3419634で知られており、および公知の方法によって調製することができる。ポリジオルガノシロキサン−含有コポリカーボネートの製法はDE-A 3334782によって知られている。
【００２６】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル量に対して１５モル％以下を有するビスフェノールＡのコポリカーボネート、好ましいまたは特に好ましい上記ジフェノール以外のジフェノールとのコポリカーボネートが挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸およびナフタレン−２,６−ジカルボン酸のジ酸二塩化物である。
【００２８】
イソフタル酸およびテレフタル酸のジ酸二塩化物の割合１：２０および２０：１の混合物は特に好ましい。
【００２９】
ポリエステルカーボネートの製造において、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを、二官能性酸の誘導体として付加的に共−使用される。
【００３０】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための連鎖停止剤の例は、上記のモノフェノールに加えて、それらのクロロカルボン酸エステル、並びに芳香族モノカルボン酸の酸クロリド（要すればＣ１〜Ｃ２２アルキル基で置換されてもよい）、並びに脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２モノカルボン酸クロリドを含有する。
【００３１】
連鎖停止剤の総量はいずれの場合も０．１〜１０モル％で、フェノール連鎖停止剤の場合はジフェノール１モルあたりの量に基づき、かつモノカルボン酸クロリド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロリド１モルあたりの量に基づく。
【００３２】
芳香族ポリエステルカーボネートはまた、結合した芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。
【００３３】
芳香族ポリエステルカーボネートは公知の方法で直鎖状および分岐状でありうる（DE-A 2-940-024およびDE-A3-007-934）。
【００３４】
分岐剤の例としては、３官能性またはそれより高い官能性カルボン酸クロリド、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリド、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリドまたはピロメリット酸テトラクロリドが使用され、０．０１〜１．０モル％の量（使用したジカルボン酸ジクロリドに基づく）で使用され、また３官能性またはより高い官能性フェノール、例えばフロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２,４,４−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ベンゼン、1,1,1−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル]プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ）メタン、１,４−ビス−[４,４'−（ジヒドロキシトリフェニル）メチル]−ベンゼンを、０．０１〜１．０モル％（使用ジフェノールに基づく）の量で使用する。フェノール分岐剤はジフェノールを包含することができ、酸クロリド分岐剤は、酸ジクロリドとともに導入してもよい。
【００３５】
熱可塑性、芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の割合は任意に変化する。好ましいカーボネート基の割合は、エステル基、並びにカーボネート基の総量に基づいて、１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリステルカーボネートのエステル成分およびカーボネート成分は、縮合重合物中でブロック型またはランダムに分散された形で存在し得る。
【００３６】
熱可塑性、芳香族ポリ（エステル）カーボネートは（Ｍｗをゲル透過クロマトグラフィーで測定して）重量平均分子量Ｍｗ≧１８，０００、好ましくはＭｗ≧２３，０００、特にＭｗ≧２５，０００ｇ／モルを有する。重量平均分子量４０，０００以下、好ましくは３５，０００以下、特に好ましくは３３，０００ｇ／モル以下のポリ（エステル）カーボネートが本発明において好ましく使用され得る。
【００３７】
熱可塑性、芳香族ポリ（エステル）カーボネートは、単独または任意の混合物中で使用され得る。
【００３８】
成分Ｂ
好ましいポリアルキル（アルキル）アクリレートは好ましくはアルキル基に１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するポリアルキルメタクリレート、好ましくはポリメチルメタクリレートおよびポリエチルメタクリレートである。ポリアルキル（アルキル）アクリレートはホモポリマーまたはコポリマーとして存在し得る。一般的にメタクリレートは商業的に入手可能である。
【００３９】
好ましくは用いられるポリアルキル（アルキル）アクリレートは、２３０℃およびプランジャー荷重３．８ｋｇで測定した溶融流量ＭＶＲ少なくとも８ｃｍ３／１０分、好ましくは少なくとも１０ｃｍ３／１０分を有する比較的低分子量ポリマーである。
【００４０】
成分Ｃ
コア／シェル構造を有するグラフトポリマーは、好ましくはグラフトポリマーＣとして使用される。好適なグラフトベースＣ．１は、例えばアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、並びにシリコーン−アクリレートコンポジットゴムが挙げられる。
【００４１】
アクリレートゴム、シリコーンゴムおよびシリコーン−アクリレートコンポジットゴムは好ましい。シリコーン−アクリレートコンポジットゴムが特に好ましい。
【００４２】
これらのグラフトベースは、一般的に平均粒径（ｄ５０値）０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．１〜１μｍを有する。
【００４３】
平均粒径ｄ５０値は、それより上と下にそれぞれ５０重量％の粒子が存在する粒径であり、かつ超遠心分離器測定によって決定されうる（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. および Z. Polymere250（1972年），782-1796）。
【００４４】
それらグラフトベースのゲル含量は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％（トルエン中で測定）である。
【００４５】
ゲル含量は、２５℃で好適な溶媒中で測定される(M.Hoffmann, H.Kroemer, R.Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, シュトゥットガルト、1977年）。
【００４６】
コア／シェル構造Ｃを有するグラフトポリマーのグラフトベースＣ．１として特に好適なものは、ポリオルガノシロキサン成分０〜１００重量％、好ましくは１〜９９重量％、特に１０〜９９重量％特に好ましくは３０〜９９重量％およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分１００〜０重量％、好ましくは９９〜１重量％、特に９０〜１重量％、特に好ましくは７０〜１重量％（各々のゴム成分全体の量を１００重量％として）を含有するそれらのアクリレートゴム、シリコーンゴムまたはシリコーン−アクリレートコンポジットゴムである。
【００４７】
好ましく使用されるシリコーン−アクリレートゴムは、その製造がJP 08259791-A、JP 07316409-AおよびEP-A 031503に開示されているものである。それに開示の内容は、本明細書に組み入れられる。
【００４８】
シリコーン−アクリレートコンポジットゴム中のポリオルガノシロキサン成分は、乳化重合プロセスにおけるオルガノシロキサンと多官能性架橋剤との反応によって製造され得る。また、好適な不飽和オルガノシロキサンを加えることによってゴムにグラフト活性部位を導入することも可能である。
【００４９】
オルガノシロキサンは一般的に環状であり、環状構造は好ましくはケイ素原子３〜６個を含有する。ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（これらは単独または２種以上の混合物で使用してもよい）が例示される。オルガノシロキサン成分は、シリコーン−アクリレートゴム中のシリコーン成分の構造中に、シリコーンアクリレートゴム中のシリコーン比に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の比で包含されるべきである。
【００５０】
３−または４−官能性シラン化合物が、一般的に架橋剤として使用される。特に好ましい上記化合物の例は：トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシランおよび４官能性分岐剤、特にテトラエトキシシランである。分岐剤の量は一般的に（シリコーン−アクリレートゴムのポリオルガノシロキサン成分に関して）、０〜３０重量％である。
【００５１】
シリコーン−アクリレートゴムのポリオルガノシロキサン成分中へのグラフト活性部位の導入のために、好ましくは以下の構造の１つを有する化合物が使用される：
【００５２】
【化４】
0004781260.tif 000005
［式中Ｒ５はメチル、エチル、プロピルまたはフェニルを意味し、
Ｒ６は水素またはメチルを意味し、
ｎは０、１または２を意味し、かつ
ｐは１〜６の数を意味する。］
【００５３】
（メタ）アクリロイルオキシシランは構造（ＧＩ−１）の形成に好適な化合物である。好ましい（メタ）アクリロイルオキシシランは、例えば、β−メタクリロイルオキシエチル−ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル−オキシ−プロピルメトキシ−ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジメトキシ−メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイル−プロピル−エトキシ−ジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジエトキシ−メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ブチル−ジエトキシ−メチルシランが挙げられる。
【００５４】
ビニルシロキサン、特にテトラメチル−テトラビニル−シクロテトラシロキサンは構造ＧＩ−２を形成することができる。
【００５５】
ｐ−ビニルフェニル−ジメトキシ−メチルシランは、例えば、構造ＧＩ−３を形成することができる。γ−メルカプトプロピルジメトキシ−メチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシ−ジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等は構造（ＧＩ−４）を形成することができる
【００５６】
これらの化合物の量は、（ポリオルガノシロキサン成分に関して）０〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５７】
シリコーン−アクリレートコンポジットゴムにおけるアクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト活性モノマーユニットから製造されてもよい。
【００５８】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートの例は、アルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えば、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−ラウリルメタクリレートが挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。
【００５９】
多官能性化合物が架橋剤として使用され得る。上記の例は：エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートである。
【００６０】
例えば、以下の化合物を、グラフト活性部位の導入のために、単独でまたは混合して使用され得る：アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびアリルメタクリレート。アリルメタクリレートは、架橋剤として作用することもできる。これらの化合物は、シリコーン−アクリレートコンポジットゴムにおけるアクリレートゴム成分に関して、０．１〜２０重量％の量で使用される。
【００６１】
本発明による組成物中に好ましく使用されるシリコーン−アクリレートコンポジットゴムを製造する方法並びにこれをモノマーとグラフトする方法は、例えばUS-A 4888388、JP 08259791 A2、JP 07316409AおよびEP-A 0315035に開示されている。グラフトポリマーＣに好適なグラフトベースＣ．１は、シリコーン成分とアクリレート成分がコア／シェル構造を形成したシリコーン−アクリレートコンポジットゴム、並びにアクリレート成分とシリコーン成分が完全に相互貫入したネットワークを形成した（相互貫入ネットワーク）シリコーン−アクリレートコンポジットゴムが挙げられる。
【００６２】
前述のグラフトベースにおけるグラフト重合は、懸濁液、分散液またはエマルション中で行われ得る。連続または回分式エマルション重合が好ましい。このグラフト重合はフリーラジカル開始剤（例えば、パーオキサイド、アゾ化合物、ヒドロパーオキサイド、パースルフェート、パーホスフェート）とともに、要すればアニオン性乳化剤、例えば、カルボキソニウム塩、スルホン酸塩または有機スルフェートを用いて行われる。高いグラフト率、即ち高い割合のグラフトモノマーのポリマー化を有するグラフトポリマーが、化学的にゴムに結合されるものが、このように形成される。
【００６３】
グラフトシェルＣ．２は、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレートから形成される。
【００６４】
グラフトシェルは特に好ましくは、１種またはいくつかの純粋な（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル、特に純粋なメチルメタクリレートの混合物からなる。
【００６５】
成分Ｄ
式（IV）：
【００６６】
【化５】
0004781260.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルを示し、要すればアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、
ｎは互いに独立して０または１を示し、
ｑは０〜３０を意味し、かつ
Ｘは６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状脂肪族基を意味し、これらはＯＨ−置換されてもよく、８個以下のエーテル結合を含有してもよい。］
を有するオリゴマーリン酸エステルまたはホスホン酸エステルが好ましくは難燃剤として使用される。
【００６７】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニルＣ１−Ｃ４アルキルを表す。芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれ自身、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換され得る。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。
【００６８】
好ましくは式（ＩＶ）でＸは６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基を示す。これは好ましくは、式（Ｉ）のジフェノールから誘導される。
【００６９】
式（ＩＶ）のｎは互いに独立して０または１であってもよく、ｎは好ましくは１である。
【００７０】
ｑは０〜３０、好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは０．８〜１０、特に１〜５の値を示す。
【００７１】
Ｘは好ましくは、
【００７２】
【化６】
0004781260.tif 000007
［特にＸはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましくはＸはビスフェノールＡから誘導される。］
【００７３】
その他の好ましいリン含有化合物は式（ＩＶａ）：
【００７４】
【化７】
0004781260.tif 000008
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびｑは式（ＩＶ）と同意義を有し、
ｍは互いに独立して０、１、または２を示し、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを示し、かつ
Ｙは、Ｃ１〜Ｃ７アルキリデン、Ｃ１〜Ｃ７アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−、好ましくはイソプロピリデンまたはメチレンを示す。］
を有する化合物である。
【００７５】
【化８】
0004781260.tif 000009
［ここでｑ＝１〜２］
は特に好ましい。
【００７６】
成分Ｄによるリン化合物は公知であり（例えば、EP-A 0363608、EP-A 0640655）、公知の方法によって（例えば、「Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie」、第18巻、第301頁以下、1979年、Houben-Weyl, 「Methoden der organishen Chemie」、第12/1巻、第43頁、「Beilstein」第6巻、第177頁参照）同様に製造され得る。
【００７７】
平均ｑ値は、好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によってホスフェート混合物の組成（モル質量分布）を測定し、これからｑについて平均値を計算することによって同定され得る。
【００７８】
成分Ｅ
成分Ｄによる難燃剤はしばしば、いわゆるアンチドリップ剤（anti-drip agents）と組合せて使用され、これは火災時に燃焼する液滴を生じる材料の傾向を低減するものである。フッ素化ポリオレフィン、シリコーン、並びにアラミドファイバーを含有する物質群からの化合物がここに例示される。これらはまた、発明による組成物中に使用され得る。フッ素化ポリオレフィンは好ましくは液滴防止剤として使用される。
【００７９】
フッ素化ポリオレフィンは公知であり、例えばEP-A 0640655に開示されている。これらは例えば、デュポン社によって商品名Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）３０Ｎで市販されている。
【００８０】
フッ素化ポリオレフィンを純粋な形態で使用され得る。しかしながら、それらは好ましくはマスターバッチの形態で使用される。
【００８１】
マスターバッチとして、フッ素化ポリオレフィンとグラフトポリマー（成分Ｃ）のエマルションとまたはアクリレートベース（コ）ポリマー（成分Ｂ）のエマルションとの凝集混合物が使用され、その場合フッ素化ポリオレフィンが、グラフトポリマーまたはコポリマーのエマルションと、エマルションとして混合され、かつ凝集される。
【００８２】
さらにフッ素化ポリオレフィンを、グラフトポリマー（成分Ｃ）または（コ）ポリマー（成分Ｂ）、好ましくはポリメチルメタクリレートをプレコンパウンドとして用いることができる。フッ素化ポリオレフィンを、粉末として、グラフトポリマーまたはコポリマーの粉末または顆粒材料とともに混合し、一般に２００〜３３０℃の温度で、常套の装置、例えば、インターナルニーダー、押出機または二軸押出機中で溶融中でコンパウンドする。
【００８３】
マスターバッチは、フッ素化ポリオレフィンの水性分散体の存在下に、少なくとも１つのアルキル（アルキル）アクリレートモノマーのエマルション重合によってさらに調製され得る。酸を用いた沈殿およびそれに続く乾燥の後、ポリマーは流動性パウダーとして使用される。
【００８４】
マスターバッチは通常、フッ素化ポリオレフィンの固形分含量５〜９５重量％、好ましくは７〜８０重量％を含有する。
【００８５】
フッ素化ポリオレフィンは、好ましくは０〜２重量部、好ましくは０〜１重量部、特に０．１〜１重量部および最も特に好ましくは０．２〜０．５重量部の濃度で用い、これらの量はマスターバッチを使用する場合には、純粋なフッ素化ポリオレフィンに対するものである。
【００８６】
成分Ｆ（別の添加剤）
発明による組成物はまた、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、および特に５重量部以下の少なくとも１種の常套のポリマー添加剤、例えば、潤滑剤および離型剤、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート、成核剤、静電防止剤、安定剤、光−安定剤、充填剤または強化剤、染料または顔料、並びに難燃剤または難燃相乗剤、例えばナノスケールの形態の無機物質および／またはシリケート物質、例えばタルクまたは珪灰石を含んでもよい。
【００８７】
本発明による組成物はまた、別のポリマー成分、例えばポリフェニレンオキシド、ポリエステル、エポキシ樹脂またはノボラック樹脂の２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下および特に５重量部以下を含有し得る。
【００８８】
本明細書中すべての重量部は、組成物中のすべての成分の重量部の合計が１００になるように標準化される。
【００８９】
本発明による組成物は、種々の成分を公知の方法で混合し、２００℃〜３００℃の温度で、常套の装置、例えば、インターナルニーダー、押出機および二軸押出成形機中で、溶融コンパウンドおよび溶融押出することによって製造される。
【００９０】
各々の成分の混合は、既知の方法で、並びに連続的にまたは同時に、およびより特に約２０℃（室温）、ならびにより高温で混合してもよい。
【００９１】
本発明による組成物は、すべてのタイプの成形部の製造に用いられ得る。これらは例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形法によって製造され得る。さらに形成の形態は、予め熱成形されたシートまたはフィルムから成形部品を製造することである。
【００９２】
本発明はまた、組成物の製造方法、その成形部品の製造のための使用、並びにそれらの成型部品自体を提供する。
【００９３】
このような成形部品の例は、シート、プロファイル、すべてのタイプのハウジング部品、例えば、家庭用品用、例えば、ジュースプレス、コーヒーメイキングマシン、ミキサー；オフィス装置用、例えば、モニター、プリンター、複写機；またパネル、チューブ、電気取付ダクト、建築部門、建物、内装および外部用途用のプロファイル；電気装置領域用の部品、例えば、スイッチおよびプラグ、および内外自動車部品である。
【００９４】
本発明による組成物は、以下の成形部品を製造するために使用することができる、例えば：軌道車、船、飛行機、バスおよび自動車用の内部要素、ハブキャップ、小さい変圧器を有する電気装置用のハウジング、情報処理および通信のために使用される装置用のハウジング、医療目的のハウジングおよびマッサージ機およびそのためのハウジング、子供用おもちゃの自動車、平面壁要素、安全装置および設備用のハウジング、浴室用成形部品、換気口用のカバー格子およびガーデニング用品用のハウジングが挙げられる。
【００９５】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するものである。
【実施例】
【００９６】
実施例
表１に記載し、以下に簡単に説明した成分をＺＳＫ−２５マシンで、２４０℃で溶融コンパウンドした。試験片をArburg２７０Ｅ射出成形装置において、２４０℃で製造した。
【００９７】
成分Ａ
ゲル透過クロマトグラフィーによる重量平均分子量（ＭＷ）２６，０００ｇ／モルを有するビスフェノールＡに基づいた直鎖状ポリカーボネート。
【００９８】
成分Ｂ１
Plexiglas（登録商標）６Ｎ：Roehn GmbH & Co. KG（ドイツ国、Darmstadt）からのポリメチルメタクリレート（２３０℃およびプランジャー荷重３．８ｋｇで測定した溶融流量ＭＶＲ１２ｃｍ３／１０分を有する）。
【００９９】
成分Ｂ２
スチレン：アクリロニトリルの重量比７３：２７および固有粘度０．５５ｄｌ／ｇ（２０℃でメチレンクロリド０．５ｇ／１００ｍｌ溶液中で測定した）を有するスチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【０１００】
成分Ｃ１
平均粒径ｄ５０＝０．３μｍを有し、エマルション重合によって製造された架橋化ポリブタジエンゴム６０重量部上で重量比７３：２７のスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー４０重量部のＡＢＳグラフトポリマー
【０１０１】
成分Ｃ２
Paraloid（登録商標）EXL2300：（Rohm & Haas、Antwerp（ベルギー国、Atnwerp））からのメチルメタクリレート−グラフト化ブチルアクリレートゴム）。
【０１０２】
成分Ｃ３
Metablen（登録商標）S2001：三菱レーヨン株式会社（日本国、東京）からのメチルメタクリレート−グラフト化シリコーン−ブチルアクリレートコンポジットゴム。
【０１０３】
成分Ｄ
ビスフェノールＡに基づいたオリゴフォスフェート：
【０１０４】
【化９】
0004781260.tif 000010
【０１０５】
成分Ｅ１
Blendex（登録商標）449： General Electric Specialty Chemicals、オランダ国、ベルヘン・オフ・ゾーム）のスチレン−アクリロニトリルコポリマー５０重量％およびＰＴＦＥ５０重量％を含有するテフロンマスターバッチ。
【０１０６】
成分Ｅ２
ＰＴＦＥ６０重量部およびＰＭＭＡ４０重量部のＰＴＦＥ／ＰＭＭＡマスターバッチ。
【０１０７】
成分Ｆ１／Ｆ２
ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）（Ｆ１）
ホスフィット安定剤（Ｆ２）
【０１０８】
応力亀裂特性（ＥＳＣ特性）を、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのロッドで試験した。６０体積％のトルエンと４０体積％のイソプロパノールの混合物を試験媒体として使用した。試験体を環状のテンプレートを用いて事前に延伸し、かつこの試験体の破砕が起こるまでの時間を予備延伸の関数として決定した。破砕が５分以内に起こる最小の予備延伸を評価した。
【０１０９】
破断点伸びを、ISO 527による引張試験で決定した。
【０１１０】
火炎特性を、サイズ１２７ｍｍ×１２．７×１．５ｍｍのロッド上でUL-Subj. 94Vに従って評価した。
【０１１１】
HDT/Aの測定は、ISO 75によって行った。
【０１１２】
溶接線強度を測定するために、耐衝撃性を、ISO 179/1Uに従って、両側にゲートされた１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片の溶接線で測定した。
【０１１３】
熱可塑性流量特性ＭＶＲ（溶融体積流量）ISO 1133に従って測定した。
【０１１４】
本発明による組成物およびそれから得られた試験体の特性の要約は、表１に与える。すべての組成物はＰＴＦＥ０．４重量％およびポリビニル（コ）ポリマー（ＳＡＮまたはＰＭＭＡ）３．４重量％を含有し、後者はＢ１および成分Ｅの対応する画分の総量を表わす。
【０１１５】
表 1            成形組成物およびそれらの特性 
【０１１６】
【表１】
0004781260.tif 000011
【０１１７】
V = 比較例