(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ繊維を酸化処理して、パルプ繊維の構成単位であるセルロース分子の還元末端、またはセルロース骨格におけるピラノース環の第６位を選択的に酸化し、カルボキシル基に変換された構造を含む改質パルプ繊維を含み、
前記改質パルプ繊維に、抄紙用内添剤を添加し、抄紙したものであり、
前記抄紙用内添剤としてＡｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）で示される有機金属化合物と、Ｂｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属元素）で示される有機金属化合物との混合物、又は該有機金属化合物の共重合体からなるものを含むことを特徴とする紙。
【請求項２】
カルボキシル基に変換された構造が表面に偏積したパルプ繊維を含むことを特徴とした請求項１記載の紙。
【請求項３】
紙全体のパルプ中のカルボキシル基量Ｘ１ が、改質処理前の木材パルプのカルボキシル基量をＸ０とした場合、Ｘ０ ＜Ｘ１ ≦３０Ｘ０の範囲にある請求項１または２記載の紙。
【請求項４】
紙全体のパルプ中のカルボキシル基量Ｘ１ が、改質処理前の木材パルプのカルボキシル基量をＸ０とした場合、Ｘ０ ＜Ｘ１ ≦１０Ｘ０の範囲にある請求項１または２記載の紙。
【請求項５】
請求項４中の金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項４の紙。
【請求項６】
パルプ繊維を酸化処理して、パルプ繊維の構成単位であるセルロース分子の還元末端、またはセルロース骨格におけるピラノース環の第６位を選択的に酸化し、カルボキシル基に変換された構造を含む改質パルプ繊維を含み、
改質パルプ繊維に、抄紙用内添剤を添加し、抄紙したものであり、
前記抄紙用内添剤としてＡｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）で示される有機金属化合物と、Ｂｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属元素）で示される有機金属化合物との混合物、又は該有機金属化合物の共重合体からなるものを含むことを特徴とする紙容器。
【請求項７】
カルボキシル基に変換された構造が表面に偏積したパルプ繊維を含むことを特徴とした請求項６記載の紙容器。
【請求項８】
紙全体のパルプ中のカルボキシル基量Ｘ１が、改質処理前の木材パルプのカルボキシル基量をＸ０とした場合、Ｘ０＜Ｘ１≦３０Ｘ０の範囲にある請求項６または７記載の紙容器。
【請求項９】
紙全体のパルプ中のカルボキシル基量Ｘ１が、改質処理前の木材パルプのカルボキシル基量をＸ０とした場合、Ｘ０＜Ｘ１≦１０Ｘ０の範囲にある請求項６または７記載の紙容器。
【請求項１０】
改質パルプ繊維に、抄紙用内添剤を添加し、抄紙したことを特徴とする請求項６から９何れかに記載の紙容器。
【請求項１１】
請求項１０中の金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１０の紙容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、撥水性、湿潤紙力などの機能を付与する内添剤の歩留まりを向上させる改質パルプ繊維を使用した紙および紙容器に関するもので、耐水性と紙力が要求される各種包装用紙、建装用紙、また保型性が必要な冷凍食品用やテイクアウト用食品紙トレイ、紙カップ、段ボールライナー及び中芯原紙、インスタント食品用紙容器、化粧紙、紙製育苗ポットなどの用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、これまでの環境負荷型技術から環境保全型への技術転換が世界中で巻き起こっている。その一つとして、有限な資源である石油由来のプラスチック材料から再生可能な天然資源である木材セルロースが注目され、例えば従来、発泡ポリスチレンなどの合成樹脂を使用した容器に代わり、環境ホルモンの問題解決も兼ねて、紙容器へ移行し、需要も増加してきている。
【０００３】
また、製紙業界では古紙の再利用が活発に行われること、プラスチックに比べて燃焼熱が低いことから焼却炉を傷めずにサーマルリサイクルによってエネルギーに変換が可能である等の理由からその需要はますます増加している。
【０００４】
また、このような状況で増加する紙ゴミは、ＣＯ２ 量削減による地球温暖化防止や２０００年の紙容器を対象とした容器包装リサイクル法の施行に伴い、紙ゴミを回収し、原料として再利用することが望まれている。
【０００５】
しかし、紙はプラスチックに比べ劣る物性があり、中でも紙はセルロース繊維が水素結合したものである為、繊維間に容易に水が入り込み耐水性が低い課題がある。
【０００６】
従来、耐水性等の機能を紙に付与する方法としては、（１）紙を抄紙・抄造する際に、機能性を付与する薬剤をパルプ原料へ添加（内添）、あるいは機能材料（繊維）の混抄、（２）抄紙・抄造された紙へ機能性薬剤の塗工、あるいは含浸（外添）、（３）紙表面へポリエチレンやポリエチレンテレフタラート等のプラスチックフィルムのラミネート等の方法がある。
【０００７】
上記（２）の外添、あるいは（３）のラミネートの手法を用いた紙は端面に加工がされていない為、その部分からの浸水が生じてしまう為に紙の各種機能が低下するという欠点を有していた。またパルプモールド等の３次元成形体には、外添やラミネートの工程が効率的でないという欠点も有している。
【０００８】
（１）の内添ではセルロース分子の親水性基を効率的に封鎖し、且つ全層に渡って容易に改質できる為、外添法で挙げられる紙の切断面からや摩擦破損による浸水による耐水性の低下は起こらない。
【０００９】
しかし、古くから用いられてきた内添剤として、ロジンやアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）等のサイズ剤、カチオンデンプンやポリアクリルアミド（ＰＡＭ）等の乾燥紙力増強剤、エポキシ化ポリアミドポリアミンやジアルデヒドデンプン等の湿潤紙力増強剤等が挙げられ、筆記性や軽度の耐水性の付与は可能であるが、今後展開が予想される各種用途に対して十分な物性とは言えない。
【００１０】
最近では、フッ素系の薬剤や、シリコーン系の薬剤を使用したものもあるが、薬剤が概ね高価で、また本来、水不溶性の薬剤を水溶化させるために、親水基を導入したものがあるが、多くはノニオン性かアニオン性であり、各種歩留り向上剤や定着剤の併用が必要で、又は親水基を導入せずカチオン系界面活性剤を使用して水に分散化、あるいは乳化したりするが、パルプへの吸着が低く、定着量に限界がある為、高い耐水性が望めず、白水中へ薬剤が流出し、公害対策から廃水処理における回収操作や設備が必要な場合が多い。
【００１１】
このような課題を解決する技術として、特開平９−１６８１７号公報等で、各種有機金属アルコキシド、及びその重合体を内添剤として紙の全層に、且つ有効的にシロキサン架橋構造等の金属架橋構造を形成させ、各種機能性（特に耐水性）を付与させる内添剤及びその内添紙を提案した。
【００１２】
一般的に抄紙用内添剤は、少量の使用量で機能を発現することが望ましい。そのためには抄紙工程中に内添剤が添加された時、水中に分散しているパルプ繊維に対して選択的に定着し、機能する事が効率的であると考えられる。
【００１３】
また、パルプ繊維は水に分散させると、カルボキシル基の様な表面の官能基の解離や自らの水酸イオンの選択的吸着によりアニオン性に帯電するといわれている。アニオン性に帯電したパルプ繊維に対して反対の電荷であるカチオン性の内添剤を添加することにより、両者間で電気的作用が働き、内添剤とパルプ繊維とが水中で選択的に結合すると考えられる。
【００１４】
従って、パルプ繊維表面にカルボキシル基の様な表面の官能基を導入することが、抄紙用内添薬剤の歩留りを向上させると考えられる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。即ち、抄紙用内添剤のパルプ繊維への定着性を改良すべくパルプ繊維を用いた紙、およびこのパルプ繊維に有機物による可塑性などと無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えた抄紙用内添剤を使用して、より紙の表面と端面からの浸水に強い紙および紙容器を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
本発明の第１の発明は、パルプ繊維を酸化処理して、パルプ繊維の構成単位であるセルロース分子の還元末端、またはセルロース骨格におけるピラノース環の第６位が選択的に酸化され、カルボキシル基に変換された構造を含む改質パルプ繊維を含むことを特徴とした紙および紙容器を提供する。
【００１７】
本発明の第２の発明は、カルボキシル基に変換された構造が表面に偏積したパルプ繊維を含むことを特徴とした紙および紙容器を提供する。
【００１８】
本発明の第３の発明は、第１の発明において、ＴＡＰＰＩ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤＳ  Ｔ２３７  ｏｍ−９３に従って定量した紙中の全パルプ中のカルボキシル基量Ｘ１ が、改質処理前の木材パルプのカルボキシル基量をＸ０ とした場合、Ｘ０ ＜Ｘ１ ≦３０Ｘ０ の範囲、より好ましくはＸ０ ＜Ｘ１ ≦１０Ｘ０ の範囲にある紙および紙容器を提供する。
【００１９】
具体的には、標準的な針葉樹クラフトパルプ全体のカルボキシル基量が約０．０４ｍｍｏｌ／ｇとすると紙全体のパルプのカルボキシル基量が０．０４から１．２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０４から０．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある紙および紙容器を提供する。
【００２０】
本発明の第４の発明は、第１から３の発明のいずれかの改質パルプ繊維を含む紙において、抄紙用内添剤が添加されていることを特徴とする紙および紙容器を提供する。
【００２１】
本発明の第５の発明は、第４の発明における抄紙用内添剤として、Ａｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）で示される有機金属化合物と、Ｂｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）で示される有機金属化合物との混合物、又は該有機金属化合物の共重合体からなるものを含むことを特徴とする紙および紙容器を提供する。
【００２２】
本発明の第６の発明は、前記金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする紙および紙容器を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
本発明に関わるパルプ繊維は、木材などの通常のパルプ原料から選ばれる。１種類又は２種類以上を混ぜたものでも良い。特に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の紙および紙容器に含まれる改質パルプ繊維は、Ｎ−オキシル化合物（オキソアンモニウム塩）の存在下、酸化剤を用いて、パルプ繊維を酸化することにより得ることができる。Ｎ−オキシル化合物には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル（以下ＴＥＭＰＯと称する）などが含まれる。
【００２６】
この酸化方法では、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効率よく導入できる。本酸化反応は、前記Ｎ−オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うのが有利である。
【００２７】
臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸，亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
【００２８】
本発明の酸化では、パルプ繊維中のセルロース骨格中の水酸基を選択的に酸化するものである。Ｎ−オキシル化合物は触媒量で済み、例えば、パルプ重量に対して２％から１０ｐｐｍあれば充分である。
【００２９】
本発明の酸化反応条件などは特に限定されず、セルロースの性状、使用する設備などによって最適化されるべきであるが、臭化物やヨウ化物との共存下で酸化反応を行うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を大きく改善できる。
【００３０】
臭化物及び／又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、パルプ繊維重量に対し２０％から１００ｐｐｍである。
【００３１】
本発明におけるパルプ繊維の酸化反応系は、Ｎ−オキシル化合物にはＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの存在下、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明におけるパルプの酸化反応では、セルロースの１級水酸基への酸化の選択性を上げ、副反応を抑える目的で、反応温度は室温以下で反応させることが望ましい。
【００３３】
また、本発明におけるパルプの酸化反応における反応系のｐＨは、反応の効率の面から、ｐＨ９から１２の間で反応を行うことが望ましい。
【００３４】
本発明の紙および紙容器は、上記の改質パルプを用い抄紙、プレス、乾燥を行い作製したもの、または、前述の抄紙用内添剤をパルプスラリー中に内添し、抄紙、プレス、乾燥を行い作製したもの、および同様に湿式のパルプモールド成形手法によりモールド成形した紙容器である。
【００３５】
本発明に係る内添紙の抄紙用内添剤は、Ａｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）、若しくはそれからなる重合体、あるいは共重合体であるために、有機物による可塑性などと、無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えることが可能となる。
【００３６】
また、本発明に係る内添紙の抄紙用内添剤は、Ａｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）の置換基が官能基であるアミノ基を有しているために、その極性がカチオン性となり、アニオン性基であるカルボキシル基を導入したパルプ繊維へ選択的に結合が生じ、高い定着性を示す。
【００３７】
また、本発明に係る抄紙用内添剤は、Ａｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）又は該有機金属化合物の重合体と、Ｂｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）又は該有機金属化合物からなる重合体との共重合体であるために、それらを高定着させた紙は有機物による可塑性などと、無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えることが可能となる。
【００３８】
本発明に係る内添紙の抄紙用内添剤として、Ａｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）を使用すると、その極性がカチオン性となり、アニオン性基であるカルボキシル基を導入したパルプ繊維へ選択的に結合が生じ、高い定着性を示すと考えられる。
【００３９】
さらに併用されるＢｍ  Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ  （Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）で、それらを高定着させた紙は、各種機能、特に高度の耐水性を保持することが可能となる。
【００４０】
本発明に係る内添紙および紙容器は、これらの抄紙用内添剤を抄紙工程中に内添し作製していることから、紙全層からの機能化が生じ紙の表面と端面からの浸水に強い耐水性および容器としての保形性を有する。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが本発明は実施例に記載の材料に限定されるものではない。
【００４２】
原料は針葉樹漂白クラフトパルプ（以下ＮＢＫＰとする。）をカナダ標準濾水度試験方法で３５０ｃｓｆの叩解度のものを使用した。
【００４３】
抄紙用内添剤としてはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ３２０）２．７７ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）と２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ５３０）４．５２５ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）、及び０．１Ｎ−塩酸１０ｍｏｌを混合し約１５分間攪拌した後、イソプロパノールを適量添加し、約１５分間攪拌した。
【００４４】
＜製造例１＞  叩解したパルプの水分散スラリー（絶乾パルプ量＝５０ｇ相当）にＴＥＭＰＯ０．１２５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液を加え、パルプの全体に対する濃度が約１．３ｗｔ％になるよう調製した。
【００４５】
パルプスラリーを冷却し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｃｌ＝５％）１０ｍｌを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃に維持した。反応中はスラリーのｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。１５分後反応を停止し、十分に水洗後、約１．０ｗｔ％の酸化改質パルプスラリーを得た。
【００４６】
＜製造例２＞  叩解したパルプの水分散スラリー（絶乾パルプ量＝５０ｇ相当）にＴＥＭＰＯ０．１２５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液を加え、パルプの全体に対する濃度が約１．３ｗｔ％になるよう調製した。
【００４７】
パルプスラリーを冷却し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｃｌ＝５％）５０ｍｌを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃に維持した。反応中はスラリーのｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。６０分後反応を停止し、十分に水洗後、約１．０ｗｔ％の酸化改質パルプスラリーを得た。
【００４８】
＜比較製造例＞  同様に、叩解したパルプの水分散スラリー（絶乾パルプ量＝５０ｇ相当）にＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム２．５ｇを溶解させた水溶液を加え、パルプの全体に対する濃度が約１．３ｗｔ％になるよう調製した。
【００４９】
パルプスラリーを冷却し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｃｌ＝５％）３００ｍｌを添加し、酸化反応を開始する。室温で反応させ、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。この反応をｐＨの低下が起こらなくなるまで続け、十分に水洗後、約１．０ｗｔ％の酸化改質パルプスラリーを得た。
【００５０】
次に、前記製造した本発明に関わる酸化改質パルプと、前記した抄紙用内添剤を利用した本発明の紙の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００５１】
＜実施例１、２＞  製造例１から２で調整した酸化改質パルプスラリーをそのまま、標準型手すき角型抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ２ の紙を抄紙し、脱水プレス（３５Ｎ／ｃｍ２ ）を５分間行い、ドラム式乾燥機（表面温度約１２０℃）で乾燥させ、紙を得た。
【００５２】
＜実施例３、４＞  製造例１から２で調整した酸化改質パルプスラリーに、前記の抄紙用内添剤１ｗｔ％水溶液をＳｉＯ２ 濃度換算で対絶乾パルプ重量比１０ｗｔ％混合し５分間攪拌後、標準型手すき角型抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ２ の内添紙を抄紙し、脱水プレス（３５Ｎ／ｃｍ２ ）を５分間行い、ドラム式乾燥機（表面温度約１２０℃）で乾燥させ、内添紙を得た。
【００５３】
＜比較例１、２＞  非改質のＮＢＫＰ（Ｎ．Ｖ．＝１．０ｗｔ％、叩解度＝３５０ｃｓｆ）水分散スラリー（比較例１）、比較製造例のパルプスラリー（比較例２）をそのまま、標準型手すき角型抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ２ の紙を抄紙し、脱水プレス（３５Ｎ／ｃｍ２ ）を５分間行い、ドラム式乾燥機（表面温度約１２０℃）で乾燥させ、紙を得た。
【００５４】
＜比較例３、４＞  非改質のＮＢＫＰ（Ｎ．Ｖ．＝１．０ｗｔ％、叩解度＝３５０ｃｓｆ）水分散スラリー（比較例１）、比較製造例のパルプスラリー（比較例２）に、それぞれ前記の抄紙用内添剤１ｗｔ％水溶液をＳｉＯ２ 濃度換算で対絶乾パルプ重量比１０ｗｔ％混合し５分間攪拌後、標準型手すき角型抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ２の内添紙を抄紙し、脱水プレス（３５Ｎ／ｃｍ２ ）を５分間行い、ドラム式乾燥機（表面温度約１２０℃）で乾燥させ、内添紙を得た。
【００５５】
＜分析例＞  製造法１、２および、比較製造例、改質前のＮＢＫＰにおいて、パルプ中のカルボキシル基量をＴＡＰＰＩ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤＳ  Ｔ２３７ｏｍ−９３に従い定量した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004655336.tif 000002
【００５７】
この表から、酸化処理を行うことにより、パルプ中のカルボキシル基量が増加したことがわかった。
【００５８】
実施例３、４、及び比較例２の合計４種類の作製した用紙のＳｉＯ２ 定着量、及び実施例１から４、及び比較例１、２の合計８種類の作製した用紙の耐水性（ｗｅｔ／ｄｒｙ値）、吸水率を測定した。それぞれの試験方法とその結果について詳述する。
【００５９】
各用紙は、各物性評価を行う前に、ＪＩＳ−Ｐ８１１１に基づいて２０℃−６５％ＲＨ環境下で２４時間以上の調湿を行った。
【００６０】
＜試験１＞ＳｉＯ２ 定着量  抄紙用内添剤の紙への定着性を測定するために、実施例２および比較例２の合計４種類の用紙中のＳｉＯ２ の定量分析を行った。測定は蛍光Ｘ線分析法を用いた。詳しい測定方法を以下に示す。
【００６１】
各試料を凍結粉砕機（ＳＰＥＸ  ６７００  Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ）を用いて、粉末化した。粉砕時間は１０分間とした。
【００６２】
次に、ペレット成型機中に粉末化した試料を１．０ｇ入れ、圧縮（２０ｔｆ−５ｍｉｎ．）し、ペレット（φ＝４０ｍｍ）を作製した。成型後、ペレット中の水分を除去するため、デシケータ中に２４時間以上静置し、蛍光Ｘ線分析用試料を作製した。
【００６３】
前記調製した各種用紙のペレットで、蛍光Ｘ線（リガク製システムス３２７０）を使用してＳｉの定量分析を行った、測定波長はＳｉ−Ｋａである。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0004655336.tif 000003
【００６５】
表２からも明らかなように、本発明の表面にカルボキシル基を増加させた酸化改質パルプ繊維は、ブランクのＮＢＫＰ（比較例２）と比較し、非常に高いＳｉＯ２ 定着量を示した（実施例２）。これは、これらの内添剤の定着がパルプ表面のカルボキシル基の量に影響していることが示唆された。
【００６６】
また、特にパルプ中のカルボキシル基量が０．０４から０．４５ｍｍｏｌ／ｇのところでは、定着量が急激に増加しており、このあたりで最も効率が良いことが示唆された。それ以上のカルボキシル基量になると定着量の増加率が低くなった。
【００６７】
＜試験２＞耐水性（ｗｅｔ／ｄｒｙ値）  実施例１、２および比較例１、２の合計８種類の用紙の耐水性を求めるため以下に記す試験を実施した。すなわち、先ず、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に基づいてオートグラフ（島津製作所社製  島津オートグラフＡＧ−５００Ａ）を用いて、乾燥状態（２０°Ｃ−６５％ＲＨ）と湿潤状態（試料片を蒸留水中に１時間浸水）における破断強度を測定した。
【００６８】
また、上記より算出した破断応力を用いて、ｗｅｔ／ｄｒｙ（％）＝湿潤紙力／乾燥紙力×１００で、湿潤破断応力／乾燥破断応力比（ｗｅｔ／ｄｒｙ）を算出し、耐水性を評価した。  以上の結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
0004655336.tif 000004
【００７０】
＜試験３＞吸水率  吸水率（％）＝浸水前と浸水後の重量差（ｇ）／浸水前の重量（ｇ）×１００より、各試料の浸水前と浸水後の重量差から、吸水率（重量増加率）を算出した。各試料片は蒸留水中に１時間浸水した。  その結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0004655336.tif 000005
【００７２】
上記、表３、表４から明らかなように、表面にカルボキシル基を増加させた酸化改質パルプから作成した紙は、比較例１と比べて、ｗｅｔ／ｄｒｙ値が高く、吸水率も低いことから、高い耐水性を示した（実施例１）。
【００７３】
また、内添紙においては、定着量の増加により比較例１、２のどちらと比べてもｗｅｔ／ｄｒｙ値が高く、吸水率も低いことから、高い耐水性を示した（実施。
【００７４】
パルプ繊維表面にカルボキシル基を導入する事はパルプ繊維自体の結合を強め、紙としての耐水性、強度が高まる。また、内添剤を添加した際にも非常に高い定着性を示し、耐水性、強度もさらに向上する。しかし、過剰に酸化すると、内添剤を添加した際の定着量は高く、吸水率も低いが、パルプ繊維自体の強度が弱まり、紙の強度は上がらない。
【００７５】
次に、前記製造した本発明に関わる酸化改質パルプと、前記した抄紙用内添剤を利用した本発明の紙容器の実施例としてパルプモールドを示すが、これらは本発明を限定するものではなく、前記した本発明の紙を用いて容器成形したものであっても構わない。
【００７６】
＜実施例５、６＞  製造例１から２で調整した酸化改質パルプスラリーに、前記の抄紙用内添剤１ｗｔ％水溶液をＳｉＯ２ 濃度換算で対絶乾パルプ重量比１０ｗｔ％混合し５分間攪拌後、湿式のパルプモールド成形機により、重量１５ｇの紙容器を作成した。
【００７７】
＜比較例５＞  非改質のＮＢＫＰ（Ｎ．Ｖ．＝１．０ｗｔ％、叩解度＝３５０ｃｓｆ）水分散スラリーをそのまま、湿式のパルプモールド成形機により、重量１５ｇの紙容器を作成した。
【００７８】
＜比較例６＞  非改質のＮＢＫＰ（Ｎ．Ｖ．＝１．０ｗｔ％、叩解度＝３５０ｃｓｆ）水分散スラリーに、前記の抄紙用内添剤１ｗｔ％水溶液をＳｉＯ２ 濃度換算で対絶乾パルプ重量比１０ｗｔ％混合し５分間攪拌後、湿式のパルプモールド成形機により、重量１５ｇの紙容器を作成した。
【００７９】
＜試験４＞容器としての耐水強度  実施例５、６および比較例５、６の紙容器の容器としての耐水強度を求めるため以下に記す試験を実施した。すなわち、先ず、オートグラフ（島津製作所社製  島津オートグラフＡＧ−５００Ａ）を用いて、乾燥状態（２０°Ｃ−６５％ＲＨ）における定速圧縮試験による座屈時の荷重を測定した。さらに８０℃熱水を紙容器に満たし、３０分経過後、熱水を捨てて、直ちに同様の定速圧縮試験を行い、湿潤状態での座屈時の荷重を測定した。結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
0004655336.tif 000006
【００８１】
上記、表５から明らかなように、本発明の紙容器は、比較例６と比べて、湿潤時の強度が高く、湿潤条件下においても容器としての保形性が維持されている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の酸化改質パルプ繊維は、パルプ繊維の形状は殆ど損傷させることなく、パルプ繊維の構成単位であるセルロース分子の還元末端、またはセルロース骨格におけるピラノース環の第６位が選択的に酸化され、カルボキシル基に変換された構造を含み、変換されたカルボキシル基が特にパルプ繊維表面に偏在するパルプ繊維である。そのため、効率よく抄紙用内添剤を歩留まらせることができ、酸化改質されていない標準のパルプと比較し、非常に高い定着量の紙および紙容器を提供することができる。さらに、この酸化方法では、反応中のｐＨが９から１２、反応温度が０℃から室温までの温和な条件で、効率よく改質パルプ繊維を調製することが可能である。
【００８３】
本発明の紙では、パルプ繊維表面にカルボキシル基を導入したことによる高い電荷極性から、強固な水素結合を形成し、通常の紙よりも高い繊維間結合が生じ、内添剤を使用しなくても従来の湿潤強化紙並みの強度をもつ、しなやかな紙が作成できた。
【００８４】
さらに、内添紙および紙容器では、添加した抄紙用内添剤のアミノ系有機金属アルコキシドとエポキシ系有機金族アルコキシドの混合物、あるいは重合体を基本として、触媒存在下、水中の加水分解重合反応によってその内添紙の耐水性をさらに向上させることが可能であり、容器としての耐水強度も向上し、液体容器や、湿潤雰囲気下での使用に耐える耐水容器としても高い保形性が得られる。
【００８５】
これらの内添剤は、一般の抄紙用内添剤特にカチオン性高分子のように、パルプ繊維への吸着サイトとしてアミノ系有機金属アルコキシド中のアミノ基が機能を有し、パルプ中のアニオン性基となるカルボキシル基へ、高い定着性を示す。
【００８６】
そのため、表面にカルボキシル基を導入したパルプ繊維から作成した紙および紙容器では非常に高い定着性を示し、それにより、さらに耐水性や紙力を向上させることが可能になり、プラスチック容器代替の可能性も高まった。