(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン法であって、次の：
（ａ）  エタン、プロパンまたはそれらの組み合わせを含む軽質アルカンの流れを水蒸気熱分解ゾーンに通して通過させ、そしてその熱分解ゾーンからの流出物を急冷してエチレン、プロピレンまたはそれらの組み合わせに富んだ熱分解流出物を形成し；
（ｂ）  少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンを含む軽質炭化水素の流れを第一FCCゾーン中で分解してエチレン、プロピレンまたはそれらの組み合わせに富んだ第一FCC流出物を形成し；
（ｃ）  軽油、全域軽油、残油またはそれらの組み合わせを含む精油所流れを第二FCCゾーン中で分解してエチレン、プロピレンまたはそれらの組み合わせに富んだ第二FCC流出物を形成し；
（ｄ）  第一および第二FCC流出物を一緒に分留して重質ナフサ、軽質サイクル油、スラリー油またはそれらの組み合わせを除去し、そして組み合わされたオレフィン含有FCC留分を回収し；
（ｅ）  上記熱分解流出物を上記の組み合わされたオレフィン含有FCC留分と一緒にオキシジェネート類、酸ガス、水またはそれらの組み合わせを除去するように状態調節して状態調節された流れを形成し；
（ｆ）  上記状態調節流れを、少なくともテールガス流れ、エチレン製品流れ、プロピレン製品流れ、エタン、プロパンまたはそれらの組み合わせを含む軽質流れ、Ｃ４〜Ｃ６オレフィンを含む中間流れ、およびＣ７以上の炭化水素を含む重質流れに分離し；
（ｇ）  上記軽質流れを上記水蒸気熱分解ゾーンに再循環させ；そして
（ｈ）  上記中間流れを第一FCCゾーンに再循環させる
工程を含む上記のオレフィン法。
【請求項２】
重質流れを第一FCCゾーンに再循環させることをさらに含む、請求項１記載のオレフィン法。
【請求項３】
重質流れを水素化精製処理して水素化精製された流れを得；
上記水素化精製流れからベンゼン、トルエン、キシレン類またはそれらの混合物を含む製品の流れを抽出して芳香族化合物が稀薄な抽残液の流れを得；そして
上記抽残液流れを水蒸気熱分解ゾーンに再循環させる
工程をさらに含む、請求項１記載のオレフィン法。
【請求項４】
工程（ａ）で得られた熱分解流出物がナフサをさらに含む、請求項１記載のオレフィン法。
【請求項５】
工程（ａ）で得られた熱分解流出物がLPGをさらに含む、請求項１記載のオレフィン法。
【請求項６】
工程（ｂ）で得られた第一FCC流出物がFCCナフサを含む、請求項１に記載のオレフィン法。
【請求項７】
工程（ｂ）で得られた第一FCC流出物が軽質接触分解ナフサを含む、請求項１記載のオレフィン法。
【請求項８】
工程（ｃ）で得られた第二FCC流出物が蝋質軽油を含む、請求項１記載のオレフィン法。
【請求項９】
オレフィン法装置であって、次の：
エタン、プロパンまたはそれらの組み合わせを含む軽質アルカンの流れを水蒸気熱分解ゾーンに通して通過させ、そしてその熱分解ゾーンからの流出物を急冷してエチレン、プロピレンまたはそれらの組み合わせに富んだ熱分解流出物を形成する手段；
少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンを含む軽質炭化水素の流れを第一FCCゾーン中で分解してエチレン、プロピレンまたはそれらの組み合わせに富んだ第一FCC流出物を形成する手段；
軽油、全域軽油、残油またはそれらの組み合わせを含む精油所流れを第二FCCゾーン中で分解してエチレン、プロピレンまたはそれらの組み合わせに富んだ第二FCC流出物を形成する手段；
第一および第二FCC流出物を一緒に分留して重質ナフサ、軽質サイクル油、スラリー油またはそれらの組み合わせを除去し、そして組み合わされたオレフィン含有FCC留分を回収する手段；
を備えた、エチレンおよびプロピレンを含む組み合わせ流出物を生成させるための、水蒸気熱分解、軽質オレフィンFCCおよび軽油−残油FCCの各平行ゾーン；
上記組み合わせ流出物をオキシジェネート類、酸ガスおよび水を除去するように状態調節して状態調節された流れを形成する手段；
上記状態調節流れを少なくともテールガス流れ、エチレン製品流れ、プロピレン製品流れ、エタン、プロパンまたはそれらの組み合わせを含む軽質流れ、Ｃ４〜Ｃ６オレフィンを含む中間流れ、およびＣ７以上の炭化水素を含む重質流れに分離する手段；
上記軽質流れを上記水蒸気熱分解ゾーンに再循環させる手段；および
上記中間流れを第一FCCゾーンに再循環させる手段
を含む上記のオレフィン法装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色々な供給材料流れからオレフィンを製造するための接触分解装置と熱分解的分解装置との統合に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンが石油化学工業の供給原料として望まれるようになって久しい。エチレン、プロピレン、ブテン類およびペンテン類のようなオレフィンは、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリイソブチレンおよび他の重合体、アルコール類、塩化ビニル単量体、アクリロニトリル、メチル第三ブチルエーテルおよび第三アミルメチルエーテルおよび他の石油化学製品、並びにブチルゴムのような色々なゴムを含めて広範囲の最終製品の製造に有用である。文献に記載される非常に多くの方法はオレフィンの製造に向けられている。近年、軽質オレフィン系ガスの需要が次第に増大してきたが、一方このようなオレフィンを製造するのに適した供給原料の供給は下降してきた。従って、石油化学工業は、色々なオレフィンを炭化水素供給原料から製造する際に改善された柔軟性を提供することが可能な方法を絶えず捜している。
【０００３】
これはプロピレンの製造に特に当てはまる。世界的基準で石油化学用プロピレンの最大の源は、熱的分解によるエチレン製造の主たる副生成物として生成されるものである。エチレンプラント装填用液体供給原料は、典型的には約１５〜２０重量パーセントのプロピレンを生成させるが、それは石油化学工業で消費されるプロピレンの約７０パーセントを提供する。主に流動式接触分解（“FCC”）による石油精製が、世界中におけるプロピレン製造の次に断然大きい供給源であって、石油化学の要求の約３０パーセントを供給する。米国においては、FCCは石油化学のプロピレン需要の約半分を供給する。
【０００４】
プロピレンの需要は２倍を超えると予想されているが、それは急速に増大しているポリプロピレンの市場によって主にもたらされている。石油化学工業によるプロピレンの需要は、エチレンの需要よりも急速に増大すると予測されている。エチレンプラントはエチレンをプロピレンよりも多く生産するから、また建設中の新規なエチレンプラントはその多くがプロピレンを一緒に生成させないエタン供給材料に基づくものであるから、プロピレンの増大した需要を満たすためにFCCからのプロピレンの顕著な増大が必要とされる。
【０００５】
米国特許第５，０２６，９３６号明細書は、Ｃ４以上の供給材料を分解してエチレンおよびプロピレンを形成し、そしてそのエチレンの少なくとも一部分をプロピレンに複分解する分解と複分解との組み合わせによって、プロピレンをＣ４以上の供給材料から製造する方法を教示している。米国特許第５，０２６，９３５号明細書を参照されたい。
【０００６】
炭化水素供給原料を非接触分解および接触分解する方法は周知である。炉中における水蒸気分解、および熱い非触媒粒状固体との接触が２つの周知の非接触分解法である。典型的な方法は、米国特許第３，４０７，７８９号；同第３，８２０，９５５号；同第４，４９９，０５５号；および同第４，８１４，０６７号明細書に記載されている。流動式接触分解および重度接触分解が２つの周知の接触分解法である。米国特許第４，８２８，６７９号；同第３，６４７，６８２号；同第３，７５８，４０３号；同第４，８１４，０６７号；同第４，９８０，０５３号；および同第５，３２６，４６５号明細書が典型的な方法を開示している。
【０００７】
接触分解法と熱分解的分解法とを互いに統合する活動はほとんどなかった。米国特許第５，５２３，５０２号明細書は、統合された重度接触分解装置および熱的分解装置を含むオレフィン製造用プロセスデザインを開示している。重度接触分解は、予熱された炭化水素供給原料を反応器中の加熱された固体酸性触媒上で約９２５〜約１３５０°Ｆの範囲の温度において分解する方法である。米国特許第６，０３３，５５５号明細書は、炭化水素供給原料を接触分解し、続いて熱分解することを含む方法を開示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、接触分解装置と熱分解的／熱的分解装置とを統合して石油化学用供給原料の効率的製造を最大限に増加させる方法に関する。これら装置の統合は、色々な供給材料の流れおよび副生成物の流れを適切な分解技術へとそのルートを定めることによって最大価値を持つ総合製品流れの製造を可能にする。この統合は、その統合された装置によってもたらされる物質バランスの価値を、最低価値の供給材料流れを用いながらでも向上させる。
【０００９】
本発明の１つの態様はオレフィン法（olefin process）を提供するもので、このオレフィン法は、（ａ）エタン、プロパンまたはそれらの組み合わせを含む軽質アルカンの流れを水蒸気熱分解ゾーンに通して通過させ、そしてその熱分解ゾーンからの流出物を急冷してエチレン、プロピレンまたはそれらの組み合わせに富んだ熱分解された流出物を形成し；（ｂ）少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンを含む軽質炭化水素の流れを第一FCCゾーン中で分解してエチレン、プロピレンまたはそれらの組み合わせに富んだ第一FCC流出物を形成し；（ｃ）軽油、全域軽油（full range gas oil）、残油（resid）またはそれらの組み合わせを含む精油所流れを第二FCCゾーン中で分解してエチレン、プロピレンまたはそれらの組み合わせに富んだ第二FCC流出物を形成し；（ｄ）第一および第二FCC流出物を一緒に分留して重質ナフサ、軽質サイクル油（light cycle oil）、スラリー油またはそれらの組み合わせを除去し、そして組み合わされたオレフィン含有FCC留分を回収し；（ｅ）上記熱分解流出物を上記組み合わせFCC留分と一緒にオキシジェネート類（oxygenates）、酸ガス、水またはそれらの組み合わせを除去するように状態調節して状態調節された流れを形成し；（ｆ）上記状態調節流れを、少なくともテールガス（tail gas）流れ、エチレン製品流れ、プロピレン製品流れ、エタン、プロパンまたはそれらの組み合わせを含む軽質炭化水素の流れ、Ｃ４〜Ｃ６オレフィンを含む中間流れ、およびＣ７以上の炭化水素を含む重質流れに分離し；（ｇ）上記軽質炭化水素流れを上記水蒸気熱分解ゾーンに再循環させ；そして（ｈ）上記中間流れを第一FCCゾーンに再循環させる工程を含む。
【００１０】
重質流れはこれを第一FCCゾーンに再循環させることができる。水蒸気熱分解ゾーンを通過した軽質アルカン流れは、また、供給原料の利用可能性に依存するが、ナフサまたは液化石油ガス（LPG）を含むことができる。同様に、第一FCCゾーン中で分解された軽質炭化水素流れは、ナフサ、好ましくはFCCナフサ、さらに好ましくは軽質接触分解ナフサ（light cat naphtha）を含むことができる。第二FCCゾーン中で分解された精油所流れは蝋質軽油を含む。
【００１１】
もう１つの態様において、本発明のオレフィン法は、上記重質流れを水素化精製して水素化精製された流れを得、その水素化精製流れからベンゼン、トルエン、キシレン類またはそれらの混合物を含む生成物の流れを抽出して芳香族化合物が稀薄な抽残液の流れを得、そしてその抽残液流れを水蒸気熱分解ゾーンに再循環させる工程を含む。
【００１２】
もう１つの態様において、本発明は、エチレンおよびプロピレンを含む、組み合わされた流出物を生成させるための、水蒸気熱分解、軽質オレフィンFCCおよび軽油−残油FCCの平行な各ゾーンを有するオレフィン法装置を提供する。このオレフィン法装置は、また、上記組み合わせ流出物をオキシジェネート類、酸ガスおよび水を除去するように状態調節して状態調節された流れを形成する手段、および上記状態調節流れを少なくともテールガス流れ、エチレン製品流れ、プロピレン製品流れ、エタン、プロパンまたはそれらの組み合わせを含む軽質流れ、Ｃ４〜Ｃ６オレフィンを含む中間流れ、およびＣ７以上の炭化水素を含む重質流れに分離する手段を含む。上記軽質流れを上記水蒸気熱分解ゾーンに、そして上記中間流れを第一FCCゾーンに再循環させる手段が与えられる。
【００１３】
この発明は、２つの異なるFCC反応ゾーンと水蒸気熱分解ゾーンとの平行統合によるオレフィンおよび他の石油化学用供給原料の柔軟性のある製造を詳述するものである。これらの反応ゾーンは、流出物の分離、オレフィンの回収、および飽和炭化水素の反応ゾーンへの再循環と統合される。この方法は、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン類（BTX）の製造および抽残液の水蒸気熱分解反応ゾーンへの再循環を含むことができる。
【００１４】
水蒸気熱分解技術および色々なタイプのFCC技術を含めて、石油化学製品を製造する各種分解技術が、製品、特にプロピレンおよびエチレンの収率を高めるために、ある統合された様式で利用することができる。この統合は、石油化学コンプレックスを多様な低い価値の供給材料流れを用いて操業するのを可能にする。この統合は、色々な副生成物を最適分解技術へとそのルートを定めることによって最大の価値を持つ総合的製品流れの生成を可能にする。例えば、新しい供給原料は、FCCか、または水蒸気熱分解タイプの反応器のいずれかにそのルートを定めることができる。Ｃ４類、Ｃ５類および／またはBTX抽残液は、これらの流れをプロピレンおよびエチレンに転化させるために、別途の軽質炭化水素FCCタイプの反応器か、またはそのFCC反応器上の第二ライザーのいずれかに再循環される。エタン、プロパンおよび／またはBTX抽残液のような飽和副生成物の流れは、エチレンの生成を最大限に増加させるために熱分解に再循環される。
【００１５】
熱的分解を本明細書で説明される種々のタイプの接触分解法と統合すると、驚くほど改善された程度のオレフィン製品選択性が与えられる。Ｃ２−Ｃ４パラフィン含有供給原料を利用する際は水蒸気分解が有効であり、そしてエチレンおよびプロピレンの生成を強調し、一方接触分解法は顕著なプロピレンおよびそれより高次のオレフィンの収率を与える。
【００１６】
水蒸気熱分解法または同分解法はこの技術分野の当業者には周知である。水蒸気分解法は、一般に、輻射炉反応器中で、昇温下において、低反応体分圧、比較的高い物質速度を維持し、かつ反応ゾーンを通じて低い圧力降下を果たしながら短い滞留時間の間行われる。既知の炉がどれもこの発明に従って使用することができる。典型的な水蒸気分解法は、米国特許第５，１５１，１５８号；同第３，２７４，９７８号；同第３，４０７，７８９号；同第３，８２０，９５５号；同第４，７８０，１９６号；同第４，４９９，０５５号；および同第４，７６２，９５８号明細書に開示されている。
【００１７】
水蒸気分解装置への再循環供給原料には、随意に、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、それらの混合物等のような多様な他の比較的軽質の炭化水素供給原料を追加することができる。水蒸気熱分解装置への炭化水素供給材料は液体または蒸気相をなしていることができるか、または混合液体−蒸気相から成っていてもよい。その炭化水素は、普通、反応ゾーン中で蒸気相をなしている。この供給材料は、一般に、予熱ゾーンでほぼ周囲温度からある１つの中間温度まで予熱される。予熱された供給材料は、次に、熱分解炉の転化ゾーンに導入されて、その供給材料を有意の反応が起こる温度より低い温度、例えば５９０〜７０５℃までさらに予熱する。この予熱工程で、供給材料は気化および過熱される。水蒸気は、一般に、熱分解炉の輻射反応ゾーンの前のある点において供給材料に加えられる。水蒸気は、低い炭化水素分圧を維持し、そしてコーキングを低下させる機能を果たす。供給材料は非常に高い温度、例えば約９３０℃までの温度において輻射反応ゾーン中で分解される。
【００１８】
典型的な運転条件は、約５６０〜約７４０℃の範囲の、炉の輻射過熱部への入口温度、および約８１５〜約９３０℃の範囲の出口温度を含む。供給速度は、輻射コイルを通る速度が水蒸気および炭化水素の総流量に基づいて約９０〜約２４５ｍ／秒の範囲となるほどの速度である。水蒸気は、典型的には、約０．１〜約２．０の範囲の水蒸気対供給材料比を与える量で用いられる。分解コイルの輻射部中における供給材料の滞留時間は、一般に約０．１〜約１秒の範囲である。
【００１９】
大量の望ましくない副生成物の生成を防ぐために、そしてひどいコーキングを防ぐために、輻射ゾーンから出てくる流出生成物ガスを、約８１５〜約９３０℃の出口温度から分解反応が実質的に止まる温度まで速やかに冷却することが望ましい。これは、適当な熱交換装置中におけるような、流出物を急速に冷却することによって、または約３５〜約３２０℃まで直接急冷することによって成し遂げることができる。この冷却工程は、流出物が炉の輻射部を出た後に非常に急速に、即ち約１〜４０ミリセカンド行われる。例えば、米国特許第３，４０７，７８９号および同第３，９１０，３４７号明細書を参照されたい。
【００２０】
接触分解では、触媒粒子が加熱され、そして炭化水素供給材料と共に流動式分解ゾーンに導入される。分解ゾーン温度は、典型的には、約４２５〜約７０５℃に維持される。限定されるものではないが、Ｙ−タイプゼオライト、USY、REY、RE-USY、フォージャサイト、他の合成および天然産ゼオライト、並びにそれらの混合物を含めて、流動式接触分解において有用な既知の触媒がどれも本発明の実施において使用することができる。典型的なFCC法は、米国特許第４，８１４，０６７号；同第４，４０４，０９５号；同第３，７８５，７８２号；同第４，４１９，２２１号；同第４，８２８，６７９号；同第３，６４７，６８２号；同第３，７５８，４０３号明細書；および米国再発行特許第３３，７２８号明細書に開示されている。
【００２１】
本発明における流動式接触分解法の１つは、約６５０〜約７０５℃の温度範囲で沸騰する精油所流れである供給原料を加工処理する。別の態様において、供給原料は約２２０〜約６４５℃の範囲で沸騰する精油所流れである。第三の態様においては、精油所流れは大気圧において約２８５〜約６４５℃で沸騰する。約２８５〜約６４５℃の範囲の温度で沸騰する炭化水素留分は、一般に軽油沸騰範囲成分と称され、一方約２２０〜約６４５℃の範囲の温度で沸騰する炭化水素留分は、一般に全域軽油／残油留分（full range gas oil/resid fraction）または長残油留分（long resid fraction）と称される。
【００２２】
約２２０℃未満の温度で沸騰する炭化水素留分は、一般に、ガソリンとしてさらに有利に回収される。約２２０〜約３５５℃の範囲の温度で沸騰する炭化水素留分は、一般に、留出物およびジーゼル燃料製品のプールに向けられることがより有利であるが、しかし、精油所経済に依存するが、ガソリンにさらにアップグレードするための流動式接触分解法に向けることができる。
【００２３】
約５３５℃より高い温度で沸騰する炭化水素留分は、一般に残油留分と見なされる。このような残油留分は、一般に、流動式接触分解法においてコークスを形成する傾向がある成分をより高い割合で含んでいる。残油留分は、また、一般に、コークスの形成をさらに触媒するニッケルおよびバナジウムのような望ましくない金属をより高い濃度で含んでいる。残油成分をより価値の高い、より低い沸点の炭化水素にアップグレードすることはリファイナーにとって有利なことが多いが、これらの利益に対しては、より高い再生器温度、より低い触媒対油の比、促進された触媒失活、より低い転化率、および金属制御のための高価なフラッシングまたは平衡触媒の増加した使用のような、より高いコークス生成の有害な影響を比較考量しなければならない。
【００２４】
典型的な軽油および長残油留分は、限定されるものではないが、低、中または高硫黄原油用装置の常圧および／または真空蒸留塔、遅延または流動式コーキング法、接触水素化分解法、および／または留出物、軽油または残油水素化精製法を含めて幾つかの精油所プロセス源のどれか１つまたは２つ以上から一般に誘導される。さらに、流動式接触分解用供給原料は、限定されるものではないが潤滑油粘性分留装置、溶媒抽出法、溶媒脱蝋法または水素化精製法を含めて幾つかの潤滑油製造施設の任意の１つから副生成物として誘導され得る。さらに、流動式接触分解用供給原料は、また、流動式接触分解法の所で生成せしめられた色々な生成物の流れの再循環を通じても誘導され得る。デカンテッドオイル、重質接触サイクル油および軽質接触サイクル油のような再循環流れは、直接再循環させてもよいし、或いは流動式接触分解法の前に水素化精製法のような他のプロセスを通過させてもよい。
【００２５】
本明細書で説明される接触分解法は、一般に、触媒が供給原料と直接接触せしめられ、そして接触分解生成物が形成される反応工程、触媒が接触分解生成物から分離される分離工程、分離されたコークス化触媒と共に残っている実質的な量の炭化水素が除去されるストリッピング工程、およびコークスが反応工程で再使用するための触媒から燃焼除去される再生工程を含む。
【００２６】
本発明による流動式接触分解法のプロセスの詳細な説明は、一般に、供給原料の予熱工程から始まる。供給原料は、一般に、限定されるものではないが、主分留器ポンプアラウンド系を含めて下流のプロセス分留工程から与えられる廃熱により予熱される。これらの主分留器の廃熱ポンプアラウンド系は、分解ガソリン、軽質接触サイクル油、重質接触サイクル油、およびデカンテッド油またはスラリーのどれかまたは全てを含む分留器流れを循環させて、分留器の重要な区画からの熱を除去するのを容易にする。反応前の供給原料の予熱温度は、一般に、約９０〜約３７０℃の範囲である。
【００２７】
予熱された供給原料は、一般に約４２５〜約８１５℃の範囲の温度において与えられた再生流動式接触分解触媒と接触せしめられ、そして直ちにライザー反応器または流動床反応器を通して、および同反応器内で実質的に気化され、そして反応せしめられる。接触分解触媒および接触分解された炭化水素との混合物は、一般に、１つの態様では約４５０〜約６８０℃の範囲の反応温度においてライザー反応器を出ていく。別の態様では、出口温度は約４２５〜約６４５℃、さらに好ましくは約４８０〜約５９５℃である。最新の流動式接触分解法の圧力は、一般に、約６８〜約６９０kPaの範囲である。触媒の重量対油の重量で測定される典型的な触媒対油の比は、一般に、１つの態様では約２：１〜約２０：１の範囲である。別の態様では、この比は約４：１〜約１４：１の範囲である。第三の態様では、この比は、最良の結果について約５：１〜約１０：１の範囲である。
【００２８】
本明細書で説明される方法は、また、軽質炭化水素供給原料について、通常のFCC装置以外に少なくとも１つの流動式接触分解ゾーンを含む。このような接触分解装置は、FCC供給原料からのプロピレンの収率を高めるように設計されたタイプのものであることができる。ZSM-5を高レベルで含む追加調合物の効果と二重ライザーハードウエア技術とを組み合わせることによってプロピレンの収率を増加させる１つのこのような非在来型接触分解装置は、従来通り運転される第一ライザーに加えて、過剰のナフサまたは他の軽質炭化水素の流れを軽質オレフィンに分解するように設計された第二の高過酷度ライザーを含む。この技術は、Kellogg Brown & Root社からの呼称MAXOFINでのライセンスによって利用可能である。
【００２９】
FCCナフサ、好ましくは軽質接触分解ナフサは、ZSM-5の存在下、高い触媒対油（cat-to-oil）の比および高ライザー出口温度で再分解してオレフィンを生成させることができる。最大オレフィン収率のために、再循環ナフサを加工処理し、そしておよそ１１００〜１２００°Ｆのライザー出口温度において作動する第二ライザーを設置することができる。
【００３０】
高温と高レベルのZSM-5との組み合わせは、ガソリン範囲の軽質オレフィンおよび軽質パラフィンを分解するのを可能にする。高ライザー出口温度および高反応熱は、MAXOFIN-3添加剤の有効性を最大限に増大させる。
【００３１】
別法として、第二ライザイーより低いコストで、ナフサを、ライザーの基部において、かつ新鮮な供給材料のノズルより下で「リフトゾーン（lift zone）」に再循環させることができる。この位置は１つのライザーだけで装置中に可能な最高温度をもたらす。しかし、このシナリオでは、ガソリンの分解は、短い滞留時間と非効率な気−固接触に因り別のライザーによるよりも少ない。その結果、オレフィンの収率は僅かに低く、また選択性は別ライザーナフサ分解についてよりもリフトゾーンナフサ分解について良好である。しかし、第二ライザーは、特に最低限の生成ガソリンを有する留出物および軽質オレフィンを最大限に増加させることが望ましいときに一層大きな運転柔軟性を与える。かくして、リフトゾーンと第二ライザーとの間での選択は、運転柔軟性と資本有効性の必要に依存する。
【００３２】
典型的な二重ライザーであるMAXOFINのFCC配置は図１に描かれている。
【００３３】
本明細書で説明される方法において有用な非在来型FCC技術の別の態様は、一般にＣ４〜Ｃ８範囲内の軽質炭化水素をそれより価値の高いプロピレンに富む生成物の流れに転化する流動式接触反応器を用いる方法である。このFCC技術はKellogg Brown & Root社からの呼称SUPERFLEXでのライセンスにより利用可能である。SUPERFLEX接触分解技術の典型的な概略図は図２に描かれている。SUPERFLEX技術は、一般にＣ４〜Ｃ８範囲内の軽質炭化水素をそれより価値の高いプロピレンに富む生成物の流れに転化する流動式接触反応器を用いる方法である。比較的高いオレフィン含有量を持つ流れがSUPERFLEX反応器に最良の供給材料である。かくして、部分的に水素化されたものか、または抽出プロセスからの抽残液としてかのいずれかの、オレフィンプラントの副生成物であるＣ４およびＣ５留分が、このタイプのFCC装置の優れた供給材料である。この方法の利益の１つは、精油所からのFCCおよびコークス器軽質ナフサのような他の潜在的に低い価値のオレフィンリッチ流れを加工処理するその能力である。これらの流れは、蒸気圧、オレフィン含有量およびオキシジェネート仕様に関する新しいモーター用ガソリン規則を考慮すると、ガソリンのブレンド原料としての価値がだんだん低くなるだろうが、SUPERFLEX反応器には良好な供給材料である。プロピレンに加えて、この方法は、また、副生成物としてのエチレン、および総合運転限界に一層の価値を加える高オクタン価ガソリン留分を生成させる。
【００３４】
反応器（転化器）は、４つの区画：ライザー／反応器、ディセンゲージャー（disengager）、ストリッパーおよび再生器から成る。反応器用の連合システムは標準FCCシステムであることができ、そして空気供給、煙道ガスの取り扱いおよび熱回収を含む。反応器のオーバーヘッドは連行触媒を回収するために冷却および洗浄され、その回収触媒が反応器に再循環されて戻される。正味のオーバーヘッド生成物は、典型的には、オレフィンプラント中の一次分留器へとそのルートが定められるが、但し所定のプラントにおける有効容量に依存して反応器流出物は、そのルートに代わって、これをさらに冷却し、そしてオレフィンプラントの分解ガス圧縮機へとそのルートを定めることができる。
【実施例１】
【００３５】
図３は、本明細書で説明される方法のある１つの態様の一般的プロセス流れ図である。描かれている態様は、上記で説明したMAXOFIN二重ライザー接触分解器２（図１を参照されたい）、および熱炉分解器４を含むものである。この態様における新しい供給材料流れは、FCC装置２中の軽油接触分解ゾーンまたはライザーに送られる軽油流れ６である。FCC装置２中の第二ゾーンまたはライザーにはＣ４〜Ｃ６オレフィンを含む供給材料流れ、例えば以下において説明されるガソリンスプリッター３２からの流出物再循環流れ３６が供給される。接触分解装置２からの流出物は、メタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、分解ガスおよびそれらより重質の成分を含む。
【００３６】
新しい供給材料流れが接触分解装置２におけるライザーの１つに送られると同時に、炭化水素再循環流れが熱分解炉の分解ゾーン４に送られる。この再循環流れは主にエタンおよびプロパンを含む。接触分解装置２からの流出物は、流れ１０中の重質ナフサ、軽質サイクル油および／またはスラリー油を分離するための分留器８に送られる。熱分解的分解ゾーン４からの流出物は急冷搭１２の中で冷却され、次いで分留器８からの流出物と組み合わされて流れ１４を形成する。
【００３７】
流れ１４は圧縮機１６中で約１００〜約１０００kPaの圧力に加圧される。加圧された流れ１８は、通常、装置２０の中で、オキシジェネート類（oxygenates）、酸ガス、および分解ガス流れからの他の任意の不純物を除去するために必要な処理に付され、続いて乾燥機２２中での通常の乾燥に付される。乾燥された流れ２４は、典型的には、脱プロパン搭２６に送られ、そこでその流れはＣ４成分とガソリン成分を含んでいるより重質の流れ２８およびオレフィン成分を含んでいるより軽質の流れ３０に分留される。重質流れ２８はガソリンスプリッター３２へとそのルートが定められ、そこでその流れはガソリン成分流れ３４とＣ４〜Ｃ６流出物流れ３６とに分離され、その流出物流れ３６は、所望とされる生成物バランスに依存して、接触分解器２中の第二ライザーに、および／または熱分解的分解器４に再循環される。ガソリン成分流れ３４は安定化のためのガソリン水素化精製装置３８に送られる。
【００３８】
描かれた態様において、Ｃ６炭化水素およびそれより重質の炭化水素を含んでいる処理済みガソリン流れ４０は、ベンゼン、トルエン、キシレン成分の回収用BTX装置４２に送られるのが好ましい。どの慣用BTX装置も適している。典型的なBTXプロセス装置は、米国特許第６，００４，４５２号明細書に記載されている。図３に描かれる態様において、抽残液再循環流れ４４は熱分解器４に送られる。別法として、流れ４４はMAXOFIN接触分解器２、例えば軽質オレフィン分解ゾーンまたはライザーに再循環されか、またはそれはこの方法の製品であることができる。
【００３９】
脱プロパン搭からのより軽質の流れ３０は圧縮機４６で約５００〜約１５００kPaの圧力に圧縮されて、極低温冷却系統５０へとルートが定められる加圧された流れ４８を形成する。この冷却系統から軽質流れ５２が燃料ガスとして取り出される。冷却系統からのより重質の流れ５４は、一連のオレフィン流れ分離用分離装置に送られる。具体的に言うと、流れ５４は、典型的には、軽質再循環流れ５８と、次に脱エタン搭６２にルートが定められるより重質の生成物流れ６０を生成させる脱メタン搭５６に送られる。脱エタン搭６２はその流れを、エチレンを含有する軽質成分流れ６４に分離する。流れ６４はエチレン製品流れ６６と、熱分解的分解器４に再循環されるエタン流れ６８とに分離される。脱エタン搭６２からのより重質の流れ７０はＣ３スプリッター７２へとそのルートが定められ、そこで流れ７０はプロピレン製品流れ７４と、熱的分解器４に再循環されるプロパン流れ７６とに分けられる。別法として、流れ６８、７６のいずれかまたは両者は、全体または一部がこの方法の製品であることができる。
【００４０】
接触および熱分解的分解装置の統合は、色々な供給原料を加工処理する際の柔軟性に備えるものである。この統合は、熱的および接触分解装置を新しいまたは改装された石油化学コンプレックスにおいて相補的様式で使用するのを可能にする。石油化学コンプレックスは、入手できる最低価値の供給材料流れを使用するように設計することができる。統合は、色々な副生成物を適切な分解技術へとそのルートを定めることによって最高の価値を有する総合製品スレート（overall product slate）の製造を可能にする。例えば、軽油供給材料流れの外にLPGまたはナフサのような軽質供給材料流れを加工することが望まれるならば、その軽質供給材料流れは熱分解的分解装置に直接送られる。さらに、本明細書で説明される方法は、多数の新しい供給材料流れを同時に加工処理するのを可能にする。例えば、新しい供給材料流れは、接触分解装置中のライザーの１つに送ることができ、一方熱分解的分解装置への再循環供給材料流れには別の比較的軽質の新しい供給材料流れを追加することができる。
【００４１】
熱的および二重ライザイー接触分解装置の両装置を統合し、利用する能力により、所定の供給材料からの生成物配合物の収率を変えて普通の市場条件において最も望ましい配合物を生成させることも可能である。例えば、オレフィン生成の選択性が向上せしめられる。熱分解的分解装置はエチレンとプロピレンの製造に有利である。これに対して、接触分解装置はプロピレンおよびそれより高次のオレフィンの製造に有利である。従って、市場の条件が高いプロピレンの製造に有利であるときは、図３に描かれるＣ４〜Ｃ６流出物３６を接触分解器２中の第二ライザーに向けることができる。市場の条件が高いエチレンの製造に有利であるときは、図３に描かれるＣ４〜Ｃ６流出物３６およびエタン／プロパン再循環流れ６８を熱分解的分解器４に向けることができる。
【実施例２】
【００４２】
本明細書で説明される方法のもう１つの態様が図４に描かれている。この態様は２つの別個の接触分解器および１つの熱的分解器を使用するものである。この態様において、接触分解器は通常の軽油−残油FCC分解器８０と上記のSUPERFLEX分解器８２である。熱分解的分解器は通常の熱分解炉８４である。この態様における新しい供給材料流れは、接触分解ゾーン８０に送られる軽油−残油流れ６である。この接触分解ゾーン８０中で供給材料流れは前記のように分解される。このFCC分解ゾーン８０からの流出物は、メタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、分解ガスおよびそれらより重質の成分を含む。
【００４３】
新しい供給材料流れがFCC分解ゾーン８０に送られると同時に、炭化水素再循環流れがSUPERFLEX接触分解器８２および熱分解炉の分解ゾーン８４に送られる。SUPERFLEX分解器８２への再循環流れは、主にＣ４〜Ｃ６アルケンを含む。熱分解的分解器８４への再循環流れは、主にエタンおよび／またはプロパンを含む。FCC分解ゾーン８０からの流出物はSUPERFLEX分解ゾーン８２からの流出物と組み合わされ、そしてその組み合わされた流れが流れ８８中の重質ナフサ、軽質サイクル油およびスラリー油を分離するための分留器８６に送られる。熱分解的分解ゾーン８４からの流出物は急冷搭９０で冷却され、次いで分留器８６からの流出物と組み合わされて流れ９２を形成する。
【００４４】
流れ９２は圧縮機９４中で約１００〜約１０００kPaの圧力に加圧される。加圧された流れ９６は、次に、装置９８の中で、オキシジェネート類、酸ガスおよび他の任意の不純物を除去するために必要な処理に付され、続いて乾燥機１００中での乾燥に付される。乾燥された流れ１０２は、典型的には、脱プロパン搭１０４に送られ、そこでその流れはガソリン成分を含んでいるより重質の流れ１０６および軽質オレフィン成分を含んでいるより軽質の流れ１０８に分留される。その重質流れ１０４はガソリンスプリッター１１０へとそのルートが定められ、そこでその流れはガソリン成分流れ１１２とＣ４〜Ｃ６流出物流れ１１４とに分離され、そしてその留出物流れ１１４は、所望とされる生成物バランスに依存して、熱分解的分解器８４または接触分解器８２に再循環される。ガソリン成分流れ１１２は、安定化のためのガソリン水素化精製装置１１４に送られる。
【００４５】
上記の描かれた態様において、処理済みガソリン流れ１１６は、図３について前に説明したように、ベンゼン、トルエン、キシレン成分を回収するための通常のBTX装置１１８に送られる。この態様において、抽残液再循環流れ１２０は熱分解的分解器８４に送られるか、またはそれはSUPERFLEX接触分解器８２に送られることができる。別法として、この抽残液再循環流れ１２０はこの方法の製品であることができる。
【００４６】
脱プロパン搭１０４からのより軽質の流れ１０８は、圧縮機１２２の中で約５００〜約１５００kPaの圧力に圧縮されて、極低温冷却系統１２６にルートが定められる加圧された流れ１２４を形成する。この冷却系統から軽質流れ１１６が燃料ガスとして取り出される。冷却系統からのより重質の流れ１１８は、一連のオレフィン流れ分離用分離装置に送られる。具体的に言うと、流れ１３０は、軽質再循環流れ１３４と、脱エタン搭１３８にルートが定められるより重質の生成物流れ１３６を生成させる脱メタン搭１３２に送られる。脱エタン搭１３８はその流れを、エチレンを含有する軽質成分流れ１４０に分離する。流れ１４０はＣ２スプリッター１４２に送られ、そこでその流れはエチレン製品流れ１４４と、熱分解器８４に再循環されるエタン流れ１４６とに分離される。脱エタン搭１３８からのより重質の流れ１４８はＣ３スプリッター１５０へとそのルートが定められ、そこで流れ１４８はプロピレン製品流れ１５２と、熱分解的分解器８４に再循環されるプロパン流れ１５４とに分けられる。別法として、流れ１４６、１５４のいずれかまたは両者は、全体または一部がこの方法の製品であることができる。
【００４７】
接触分解装置と熱分解的分解装置との統合は、色々な供給原料を加工処理する際の柔軟性に備えるものである。この統合は、熱分解的分解装置および接触分解装置を、新しいまたは改装された石油化学コンプレックスにおいて相補的様式で使用するのを可能にする。石油化学コンプレックスは、入手できる最低価値の供給材料流れを使用するように設計することができる。統合は、色々な副生成物のルートを適切な分解技術へと定めることによって最高の価値を有する総合製品スレートの製造を可能にする。例えば、LPGまたはナフサのような軽質供給材料流れを加工処理することが望まれるならば、その軽質供給材料流れは、それを熱分解的分解装置に直接送ることによって加工処理するのを可能にする。さらに、本明細書で説明される方法は、多数の新しい供給材料流れを同時に加工処理するのを可能にする。例えば、新しい供給材料流れは、これを接触分解装置に送ることができ、一方熱分解的分解装置への再循環供給材料流れには比較的軽質の新しい供給材料流れを追加することができる。
【００４８】
熱分解的分解装置および接触分解装置の両装置を統合し、利用する能力により、所定の供給材料流れからの生成物配合物の収率を変えて普通の市場条件において最も望ましい配合物を生成させることも可能である。例えば、オレフィン生成の選択性が向上せしめられる。熱的分解装置はエチレンとプロピレンの製造に有利である。これに対して、接触分解装置はプロピレンおよびそれより高次のオレフィンの製造に有利である。従って、市場の条件が高いプロピレンの製造に有利であるときは、Ｃ４〜Ｃ６流出物流れ３６および図４に描かれるBTX抽残液再循環流れ１２０を接触分解器８２に向けることができる。市場の条件が高いエチレンの製造に有利であるときは、Ｃ４〜Ｃ６流出物流れ１１４、BTX抽残液流れ１２０および／またはエタン／プロパン再循環流れ１５４を熱分解器８４に向けることができる。
【００４９】
表１は、本発明（実験１−６）による色々な分解装置の配置の模擬総合物質バランスを、単一または二重FCCゾーン（それぞれベース１および２）しか有しない従来技術の配置の物質バランスと比較するものである。実験１および５は、図３に描かれる態様、即ち熱分解反応器を有する二重ライザーMAXOFIN装置を表す。実験２−４および６は図４についてのもの、即ち常用軽油FCC分解器、SUPERFLEX接触分解器および熱分解装置である。
【表１】
0004620427.tif 000002
【００５０】
これらのデータは、本発明の３ゾーン配置は、エチレンおよび／またはプロピレンの収率を、従来技術の単一または二重FCC分解ゾーンと比較して改善できることを示している。
【００５１】
本明細書で説明される分解装置の統合は、高価値の生成物の生成収率を向上させることによって、低価値の供給材料流れを用いて石油化学プラントを運転するのを可能にする。本明細書で説明される分解反応器の統合は、現存プラントを改装するのに採用し得るのみならず、基礎となるプラントにおいて採用することもできる。本明細書で説明される分解装置の統合は、分解操作と米国特許第５，９８１，８１８号明細書に記載される石油化学誘導体の加工処理操作とを統合するための配置において使用することができる。
【００５２】
本明細書において参照される全ての特許および刊行物は、言及することによってそれらの全体が本発明により含められる。
【００５３】
以上、色々な態様およびそれらの利点を詳細に説明したが、次の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、色々な変更、置換および改変をなし得ることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】二重ライザー分解反応器の模式図である。
【図２】オレフィンの製造に適合した軽質炭化水素分解反応器の模式図である。
【図３】統合された水蒸気熱分解反応器および二重ライザーFCC反応器を含む、本発明の１つの態様のブロックプロセス流れ図である。
【図４】統合された水蒸気熱分解反応器、蝋質経由FCC反応器および軽質炭化水素FCC反応器を含む、本発明の１つの態様のブロックプロセス流れ図である。
【符号の説明】
【００５５】
２  二重ライザー接触分解器
４  熱分解器（分解ゾーン）
６  軽油流れ
８、８６  分留器
１０、１４、２４、４８、８８、９２、１３０  流れ
１２、９０  急冷搭
１６、４６、９４、１２２  圧縮機
１８、４８、９６、１２４  加圧流れ
２０、９８  装置
２２、１００  乾燥機
２６  脱プロパン搭
２８、５４、７０、１０６、１４８  重質流れ
３０、５２、６４  軽質流れ
３２  ガソリンスプリッター
３４  ガソリン成分流れ
３６  Ｃ４〜Ｃ６流出物流れ
３８  ガソリン水素化精製装置
４０  水素化精製ガソリン流れ
４２  BTX装置
４４、１２０  抽残液再循環流れ
５０、１２６  極低温冷却系統
５６、１３２  脱メタン搭
５８、１３４  軽質再循環流れ
６０、１３６  重質生成物流れ
６２、１３８  脱エタン搭
６６、１４４  エチレン製品流れ
６８、１４６  エタン流れ
７２、１５０  Ｃ３スプリッター
７４、１５２  プロピレン製品流れ
７６、１５４  プロパン流れ
８０  接触分解器（接触分解ゾーン）
８２  SUPERFLEX分解器
８４  熱分解器（分解ゾーン）
１０２  乾燥流れ
１０４  脱プロパン搭（重質流れ）
１０８  軽質オレフィン流れ
１１０  ガソリンスプリッター
１１２  ガソリン成分流れ
１１４  ガソリン水素化精製装置（Ｃ４〜Ｃ６流出物流れ）
１１６  処理済みガソリン流れ
１１８  BTX装置（重質の流れ）
１４０  軽質成分流れ
１４２  Ｃ２スプリッター
【図１】
0004620427.tif 000003
【図２】
0004620427.tif 000004
【図３】
0004620427.tif 000005
【図４】
0004620427.tif 000006