(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロアルキルホスフェートとフルオロアクリレートポリマーとの混合物を含む組成物であって、
前記フルオロアルキルホスフェートは式１Ａまたは式１Ｂであり、
【化１】
0004634683.tif 000016
上式中、Ｒfは
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d（ＣＨ2）a−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）b−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）c−、および
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−
から成る群から選ばれ、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ｘは１から２であり、
ｊは１または０またはそれらの混合であり、
ｄは１から８またはそれらの混合であり、
Ｘは水素またはＭであり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカノールアンモニウムイオンであり、
Ｒ3は１から８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
ａは２から１０であり、
ｂは３から２０であり、
ｃは２から２０であり、
Ｒは水素または１から４個の炭素原子を含む脂肪族基であり、
前記フルオロアクリレートポリマーは、式２に示される１から５の５つの反復単位を有しており、前記反復単位はランダムな分布で存在し、
【化２】
0004634683.tif 000017
上式中、
各Ｒ2は独立して水素または１から４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ3は独立して１から８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
各Ｒ4は独立して１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ5は独立して１から４個の炭素原子を有する短鎖アルキレン基であり、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ＲOAは式−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）e（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g（Ｃ4Ｈ8Ｏ）hＲ1の基であって、式中、Ｒ1は水素または１から４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｅは０から２０であり、ｇおよびｈはそれぞれ個々にゼロまたは正の整数であり、ただし（ｅ＋ｇ＋ｈ）の値は１以上であり、
各Ｚは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
Ｙは−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2−であって、式中、Ｒは水素または１から４個の炭素原子を含む脂肪族基であり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカノールアンモニウムイオンであり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立して正の整数であり、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立してゼロまたは正の整数である
ことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は石材、組積造、および他の表面に向上した汚れ耐性（ｓｔａｉｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を与える新しい水性フッ素含有塗料（ｃｏａｔｉｎｇｓ）に関する。
【０００２】
（発明の背景）
表面が多孔性である石材、組積造（ｍａｓｏｎｒｙ）、および他の種々の基体が屋内および屋外の環境で装飾として使用される。しかしながら、そのような表面は、例えば、油、油圧油、および油、コーヒー、ケチャップ、サラダドレッシング、マスタード、赤ワイン、他の飲料、および果物保存品を含む油性および水性の食料品によって容易に汚れがつく。ポリウレタンまたはエポキシに基づく透明なシーラントなど従来技術の処理の多くが、基体の外観を不利に変える。そのようなシーラントは処理した基体内に湿気を捕らえることもでき、スポーリングを促進する。
【０００３】
ＴｅｒｒｙおよびＭｃＩｎｔｏｓｈの米国特許第４，９５７，９４８号は、モノアルキルホスフェートおよびビスアルキルホスフェートの関連混合物を有する有機耐水ポリマーから成る熱交換器用の殺生性保護塗料について記述している。ＴｅｒｒｙおよびＭｃＩｎｔｏｓｈの熱交換器用塗料は、ペルフルオロアルキルメタクリレートコポリマーと、１０重量％まで、好ましくは１〜５重量％のアルキルリン酸またはその誘導体とを含む。その塗料は、アルミニウムまたは銅のコイルなどの熱交換器のコイルに塗布され、耐久力のある殺生性粘着塗料を提供する。関連する特許である米国特許第４，９３５，２３２号で、ＭｃＩｎｔｏｓｈは、少なくとも１つの遊離水酸基を含む殺菌性ホスフェート添加物を記述している。米国特許第４，９３５，２３２号において、ＭｃＩｎｔｏｓｈは、殺菌性ホスフェートのすべての水酸基がアルキルまたは他の有機基に代わると、ホスフェートはもはや殺菌活性を示さないだろうと指摘している。固い多孔性表面における汚れ耐性のためにそれら組成物を使用することを教示しているものはない。
【０００４】
このような基体に与えられる汚れ耐性の程度を改良し、また、剥落（ｓｐａｌｌｉｎｇ）を促進しないことが望ましい。本発明は汚れにさらされる表面についてそのような処理を提供する。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、フルオロアルキルホスフェートとフルオロアクリレートポリマーとの混合物を含む組成物を含む。ここで、フルオロアルキルホスフェートは式１Ａまたは式１Ｂであって、
【０００６】
【化７】
0004634683.tif 000002
【０００７】
上式中、Ｒfは
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d（ＣＨ2）a−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）b−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）c−、および
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−
から成る群から選ばれ、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ｘは約１から約２であり、
ｊは１または０またはそれらの混合であり、
ｄは１から約８またはそれらの混合であり、
Ｘは水素またはＭであり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカノールアンモニウムイオンであり、
Ｒ3は１から約８個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
ａは約２から約１０であり、
ｂは約３から約２０であり、
ｃは約２から約２０であり、
Ｒは水素または１から約４個の炭素原子を含む脂肪族基である。
フルオロアクリレートポリマーは、式２に示される１から５の５つの反復単位を有しており、前記反復単位はランダムな分布で存在しており、
【０００８】
【化８】
0004634683.tif 000003
【０００９】
上式中、
各Ｒ2は独立して水素または１から約４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ3は独立して１から約８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
各Ｒ4は独立して１から約２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ5は独立して１から約４個の炭素原子を有する短鎖アルキレン基であり、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ＲOAは式−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）e（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g（Ｃ4Ｈ8Ｏ）hＲ1の基であって、式中、Ｒ1は水素または１から約４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｅは０から約２０であり、ｇおよびｈはそれぞれ個々にゼロまたは正の整数であり、ただし（ｅ＋ｇ＋ｈ）の値は１以上であり、
各Ｚは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
Ｙは−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2−であって、式中、Ｒは水素または１から約４個の炭素原子を含む脂肪族基であり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカノールアンモニウムイオンであり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ整数であり、ｍおよびｎがそれぞれ独立して少なくとも１であり、ｐ、ｑおよびｒがそれぞれ独立してゼロまたは正の整数である。
【００１０】
本発明は、さらに、上述のような組成物を表面に塗布することを含む基体表面の汚れ耐性を改善する方法、およびそのような組成物が塗布されている表面を有する基体を包含している。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、基体表面に塗布したときに改善された汚れ耐性を提供する新規のフッ素化水性組成物と、本発明の該組成物でそのような基体を処理する方法とを含む。本発明は該汚れ耐性の組成物で処理された基体表面も含む。
【００１２】
本明細書で使用される用語「基体表面」は多孔性の鉱物の表面を含む。そのような基体の特定の例には、素焼き（ｕｎｇｌａｚｅｄ）コンクリート、レンガ、タイル、石材、グラウト、モルタル、テラゾなどの複合材料、石膏ボード、彫像、記念碑、木材、および革などが含まれる。これらは、建築物、道路、駐機場、車道、床、暖炉、暖炉の炉床、カウンター甲板、および屋内および屋外の装飾的用途に使用されている。
【００１３】
理論によって拘束されることを望むものではないが、本発明の組成物の有利な特性の発生についてのメカニズムは、本組成物のフルオロホスフェート成分由来の化学的に結合した表面の油および水をはじく層と、本組成物のフルオロアクリレートポリマー成分由来のより深いまたは浸透する油および水をはじく層とが同時に付与されることであると信じられている。
【００１４】
本発明の組成物は、少なくとも１１重量％のフルオロアルキルホスフェートと８９重量％以下のフルオロアクリレートポリマーの混合物を含む。フルオロホスフェートは式１Ａの構造のモノ（ペルフルオロアルキル）ホスフェートとビス（ペルフルオロアルキル）ホスフェートの混合物または式１Ｂの構造のホスフェートである。式１Ａは、一般的に、２０モル％のビス（ペルフルオロアルキル）ホスフェートと８０モル％のモノ（ペルフルオロアルキル）ホスフェートから、８５モル％のビス（ペルフルオロアルキル）ホスフェートと１５モル％のモノ（ペルフルオロアルキル）ホスフェートまでの範囲を含む。あるいは、式１Ａは、過フッ素化ホスホン酸および過フッ素化ホスフィン酸またはそれらの対応するエステルの混合物である。
【００１５】
【化９】
0004634683.tif 000004
【００１６】
上式において、Ｒfは
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d（ＣＨ2）a−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）b−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）c−、および
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2
−から成る群から選ばれ、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ｘは約１から約２であり、
ｊは１または０またはそれらの混合であり、
ｄは１から約８またはそれらの混合であり、好ましくは約３から約６であり、
Ｘは水素またはＭであり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、あるいはエタノールアンモニウムまたはジエタノールアンモニウムなどのアルカノールアンモニウムイオン、好ましくはアンモニウムであり、
Ｒ3は１から約８個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくはエチレンであり、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
ａは約２から約１０、好ましくは２であり、
ｂは約３から約２０、好ましくは約６から約１３であり、
ｃは約２から約２０、好ましくは８であり、
Ｒは水素または１から約４個の炭素原子を含む脂肪族基である。
【００１７】
米国特許第３，０８３，２２４号でＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｉｅが記述している方法によって、フルオロアルキルホスフェートを調製する。一般的には、五酸化リン（Ｐ2０5）またはオキシ塩化リン（ＰＯＣ１3）のどちらかをフルオロアルコールと反応させて、モノおよびビス（ペルフルオロアルキル）ホスフェートの混合物が得られる。水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムなどの通常の塩基を使って中和すると、対応するリン酸塩が生成する。過剰のフルオロアルコールとＰ2Ｏ5との反応に続いて中和すると、モノ（ペルフルオロアルキル）ホスフェートとビス（ペルフルオロアルキル）ホスフェートの等モル混合物が生成する。米国特許第４，１４５，３８２号のＨａｙａｓｈｉおよびＫａｗａｋａｍｉの方法を使用することによって、モノ（ペルフルオロアルキル）ホスフェートに対するビス（ペルフルオロアルキル）ホスフェートのより高い比が得られる。
【００１８】
米国特許第３，０８３、２２４号に概説されているように、フルオロアルキルホスフェートの塩は、水への溶解度が大きくなるという理由で、その対応する酸よりも好ましい。フルオロアルキルホスフェートの調製の例が、米国特許第３，０９４,５４７号に示されている。
【００１９】
本発明の組成物のフルオロアクリレートポリマー成分は、下記に記述されているモノマーグループ１および２のモノマーと任意選択によりモノマーグループ３、４および５のモノマーとに由来する共重合した単位を有するポリマーを含む水溶性の水性フルオロポリマーである。
【００２０】
モノマーグループ１はペンダントのフルオロアルキル基を含むアクリレートまたはアルキルアクリレートまたはその混合物を包含する。グループ１のモノマーの例は以下の通りである。
【００２１】
Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2，
Ｆ（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、および
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2。
【００２２】
あるいは、下記式２に示されるフッ素化ポリエステルまたは過フッ素化ポリエステルを用いることもできる。
【００２３】
モノマーグループ２は、アクリル酸およびアルキルアクリル酸またはそれらの混合物を含む。
【００２４】
任意選択によるモノマーグループ３は、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基またはそれらの混合物を含む、アクリレート、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、チオアクリレート、またはメタチオアクリレート化合物から成るグループのモノマーを含む。
【００２５】
下記式２においてＲOAとして示されている、モノマーグループ３のオキシアルキレンモノマーまたはポリオキシアルキレンモノマーは、下記式の基である。
【００２６】
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）e（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g（Ｃ4Ｈ8Ｏ）hＲ1、
【００２７】
ポリマー製品が水溶性または水分散性であることを確実にするために、上式において、Ｒ1は水素または１から約４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｅは０から約２０であり、ｇおよびｈはそれぞれ個別にゼロまたは正の整数であり、ただし（ｅ＋ｇ＋ｈ）の値は１以上、好ましくは１から２０である。好ましくは、ＲOAは、共重合したオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位から成るポリオキシエチレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖を含む。
【００２８】
グループ３の例は次の通りである。
【００２９】
ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、ｅ＝１およびｇ＝ｈ＝０である；
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｅ＝７およびｇ＝ｈ＝０である；
ＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）7Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｅ＝ｈ＝０およびｇ＝７である；および
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）14Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｅ＝１４およびｇ＝ｈ＝０である。
【００３０】
任意選択によるモノマーグループ４はアルキルアクリレートおよびＮ−アルキルアクリルアミドまたはそれらの混合物を含む。グループ４の例は次のとおりである。
【００３１】
ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ2Ｈ5ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ4Ｈ9ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、および
Ｃ4Ｈ9ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００３２】
任意選択によるモノマーグループ５は、２−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのジアルキルアミノアルキルアクリレートを含む。
【００３３】
フルオロアクリレートは、以下の式２の構造を有し、式中、上部にある数字１〜５は上記のモノマーを示す。式２は図式的なものであり、実際のフルオロポリマーは、実質的にランダムなモノマー分布を有することができ、あるいはブロックコポリマー構造を有することができる。
【００３４】
【化１０】
0004634683.tif 000005
【００３５】
上式中、
各Ｒ2は独立して水素または１から約４個の炭素原子を有する脂肪族基、好ましくは水素またはメチルであり、
各Ｒ3は独立して１から約８個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくはエチレンであり、
各Ｒ4は独立して１から約２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ5は独立して１から４個の炭素原子を有する短鎖アルキレン基、好ましくはメチレンまたはエチレンであり、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ＲOAは式−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）e（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g（Ｃ4Ｈ8Ｏ）hＲ1の基であって、式中、Ｒ1は水素または１から約４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｅは０から約２０であり、ｇおよびｈはそれぞれ個々にゼロまたは正の整数であり、ただし（ｅ＋ｇ＋ｈ）の値は１以上であり、好ましくは１から２０であり、
各Ｚは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
Ｙは−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2−であって、式中、Ｒは式１のために上記で記述したものであり、
Ｍは式１において上記で定義したものであり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して少なくとも１であり、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立してゼロまたは正の整数である。好ましくは、ｍ：ｎの比は１：２から１：６、ｍ：ｐの比は１：０．５から１：０、ｍ：ｑの比は１：１から１：０、ｍ：ｒの比は１：０．１から１：０である。
【００３６】
ポリマーの分子量は１，０００と２０，０００の間である。ポリマーは標準の重合技術によって調製した。モノマーを、一般的には、有機溶媒に溶解するか、水を全くまたはほとんど含まない有機溶媒の混合物に溶解する。重合は、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートまたは２，２−アゾビスイソブチロニトリルなどの標準的なフリーラジカル開始剤を０．５から２重量％使用して開始される。任意選択で、ドデシルメルカプタンなどの標準的な連鎖移動剤を０．１から１重量％使うこともできる。それ自身が連鎖移動特性を与えるテトラヒドロフランまたはクメンなどの溶媒中で連鎖移動剤を使用することもできる。
【００３７】
フルオロアクリレートポリマーの分子量は、約１，０００から約１０，０００の範囲であり、好ましいＭｎ範囲は約１，５００から約５，０００の間であり、および好ましいＭｗは約２，０００から約７，０００の間である。多分散性は、通常１．１と２．０の範囲の間にある。重合が完了した後に、酸性のポリマー溶液を、塩基性水溶液を使って中和し、エマルジョンを形成する。一般的には、水酸化アンモニウムが使用される。必要な塩基の量は、すべての酸官能基が完全に塩を生成することを仮定することによって計算される。すべての酸の塩への変換を確実にするために、任意選択で、０〜５モルパーセント過剰の塩基を加える。エマルジョンの最終的なｐＨは、約６と約９の間であり、好ましくは、６と８の間である。中和するのに適した塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、水酸化アンモニウムまたはエタノールアミンである。水酸化アンモニウム溶液が好ましい。
【００３８】
本発明の組成物の水溶液は基体表面をコーティングするのに使用される。基体表面をコーティングするのに使用される水溶液の濃度は、水溶液の総フッ素含有量と、フルオロホスフェートおよびフルオロアクリレートポリマー成分によって与えられる総フッ素含有量に対するフッ素の寄与率とによって、好都合に測定される。それぞれの成分のフッ素含有量は分析または計算によって適宜決定される。水性処理溶液の総フッ素含有量は、好ましいウェットオンウェットコーティング手順（以下で説明される）のために、一般的には、０．２〜約１．５％、好ましくは０．７〜１．０％である。濃度が低くなると経済性が与えられるけれど、付与される汚れ耐性のレベルは低下する。濃度が高くなると費用が増加し、保護が追加されることはほとんどないか全くない。フルオロホスフェートの量は、約２０から約９５％、好ましくは２５〜８５％のフッ素含有量を与えるべきであり、残りのフッ素含有量はフルオロポリマーによって与えられる。これらの範囲を外れた塗料は保護を低下させる。
【００３９】
上述の混合物と比べて保護は低下するが、水性フルオロポリマー溶液は単独で何らかの保護を石材および組積造（ｍａｓｏｎｒｙ）基体に与える。フルオロポリマーの塗料は、以下の実施例で使用される石材および組積造の基体に付着するが、米国特許第４，５９７，９４８号においてＴｅｒｒｙとＭｃｌｎｔｏｓｈによって記述された熱交換器コイルに使用されている金属にはくっつかない。
【００４０】
本発明は、さらに、上記の組成物を塗布することを含む、基体表面の汚れ耐性を改善する方法を包含する。本発明の組成物は、上記の塗布濃度および組成物において、ブラッシュ、スプレー、ローラー、ドクターブレード、拭きとり、および浸漬技術、好ましくは２回コーティングウェットオンウェット技術を含むがこれらに限定するものではない慣用手段によって、基体表面に塗布される。ウェットオンウェット手順は、基体の中に浸透できるが乾燥してはならない第１コーティングを塗布すること（例えば、約１０〜３０分）と、次いで第２コーティングを塗布することとを含む。次に、基体を現場の周囲条件下で乾燥させることができ、所望ならば、温風で乾燥を加速させることができる。ウェットオンウェット塗布手順により、基体表面においてより多くの保護塗料を分布させる手段または積み重ねる手段が提供される。好しいものではないが、１回コーティング塗布技術を使用することもできる。この１回コーティング塗布では、フルオロホスフェートおよびフルオロポリマーの成分の相対的なフッ素の寄与を維持しながら、水性塗料における総フッ素濃度を２倍まで増やすことができる。
【００４１】
フルオロホスフェートおよびフルオロポリマーから直接、または前もって混ぜてある濃縮液を希釈することによって、塗布濃度を調整する。前もって混ぜてある濃縮液は、上記のように同じ比率のフルオロホスフェートおよびフルオロポリマーのより濃縮された水溶液または懸濁液を含む。塗布する前に希釈する場合、総フッ素含有量、および総フッ素含有量に対するフルオロホスフェートおよびフルオロポリマーの寄与は、塗料組成物にとって上記の通りである。そのような濃縮された前もって混合した物は、輸送し保存するのにより便利かつ経済的であり、使用の前に水で希釈して塗布組成物にする。
【００４２】
本発明は、さらに、本発明の方法により処理される基体を含む。これらの基体は、屋内および屋外の建設用途で使用される多孔質の固い表面をした材料を含む。そのような材料の例には、コンクリート、レンガ、タイル、石材、グラウト、モルタル、テラゾ、石膏ボード、彫像、木材、および革が含まれる。処理された基体は、食物、油、および酸性染料による汚れなどの種々の汚れに対する耐性が改善されている。
【００４３】
本発明の組成物、方法、および処理された基体は、屋内および屋外の建設目的および装飾的な目的に使用される種々の固い表面のために汚れ耐性を提供するのに有用である。表面に多孔性を有する基体は、特に汚れを受けやすく、表面の外観を変えないで保護するのが難しいことがしばしばである。本発明は、表面の通常の外観を保持することを可能にしながら、保護を提供する。
【００４４】
（試験方法）
試験方法１．組積造における汚れ耐性の測定
この試験方法は石材処理の汚れ耐性を試験するための手順について記述したものである。３つのサンプル基体である砂岩、石灰岩、およびサルティヨ（ｓａｌｔｉｌｌｏ）または「メキシコ粘土」タイルの正方形タイル（１２インチ、すなわち３０．５ｃｍ、平方）を、４インチ、すなわち１０．２ｃｍの正方形のサンプルに切断した。切断の後に、石材のサンプルをすすいで任意のほこりまたは汚れも取り除き、典型的には３日間以上、充分に乾燥させた。
【００４５】
水中の製品候補を必要な処理濃度に希釈することによって、処理溶液を作った。タイルの頂部表面を、処理溶液の中に１０秒間浸すことによって処理した。次いで、処理したタイルをひと晩中乾燥させた。ブラッシュする、または拭くことによって通常達成されているより、吸収性表面により均一な処理を達成するための塗布の方法として、浸漬することを選んだ。試験の結果は不均一な塗布に敏感であり得る。
【００４６】
処理して乾燥したタイル表面に間隔をおいて下記の食物の汚れをつけ、２４時間タイルの上に残るようにした：１）コーンオイル、２）ケチャップ、３）イタリアンサラドレッシング、４）マスタード、５）赤ワイン、６）ホットコーヒー（ブラック）、および７）ブドウゼリーである。
【００４７】
２４時間後に、食物汚点をタイルの表面から吸い取るか、軽くこすり落とした。次いで、水中の１％ＤＡＷＮ食器洗い液（オハイオ州シンシナティ、Ｐｒｏｃｔｏｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ社）などの穏和な界面活性剤溶液を、タイルの表面に塗布し、硬い剛毛ブラシを使って表面を前後に１０サイクルこすり洗いする。次に、評価する前に、タイルを水ですすぎ、乾燥させた。
【００４８】
洗浄後に、タイルの表面に残っている汚れを目視により以下のように評価した。
【００４９】
評価Ｎｏ．            汚れ強度
０                    汚れがない
１                    非常に軽い汚れ
２                    軽い汚れ
３                    中程度の汚れ
４                    ひどい汚れ
【００５０】
それぞれの石材（石灰岩、砂岩、およびサルティヨ）のサンプルについての評価を、それぞれの７ヶ所の汚れについてまとめて、その石材の複合評点を示した。したがって、最大の点数、すなわち最も悪い点数は、４という最高点の７倍の汚れ＝２８とした。より低い点数はより良い汚れ保護を表し、ゼロは汚れがない最良の保護を示すものとした。
【００５１】
試験方法２．金属への塗料接着試験
フルオロポリマーエマルジョンおよびフルオロホスフェート溶液の種々の混合物を、３ミル（０．０８ｍｍ）のドクターブレードを使って、指定の金属にコーティングし、乾燥させ、網状線を描き（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈｅｄ）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従って、１０分間水中で沸騰させた前後の接着性について試験した。接着性を以下の通りに評価した。
【００５２】
評価Ｎｏ．            接着強度
１                    塗料ははがれなかった
２                    約２５％の塗料がはがれた
３                    約５０％の塗料がはがれた
４                    約７５％の塗料がはがれた
５                    塗料のすべてがはがれた
【００５３】
（実施例）
別途指示しない限り、すべての重合反応を不活性ガスの下で実行した。
【００５４】
（実施例１）
（ａ）ポリマーＰ１の調製
攪拌器、コンデンサ、および熱電対を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコを乾燥して、不活性ガスでパージした。そのフラスコに、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ウイスコンシン州ミルウォーキー）から購入可能なテトラヒドロフラン８０．１ｇ中の、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウエア州ウイルミントン）から購入可能な式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3〜8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2で表される混合ペルフルオロアルキルエチルアクリレートであるＺＯＮＹＬ  ＴＡ−Ｎ  ３１．６３ｇ、およびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ウイスコンシン州ミルウォーキー）からそれぞれ入手できるアクリル酸ブチル１．２２ｇおよびアクリル酸４．５２ｇを加えた。混合物を５０℃に加熱し、次いで、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から購入可能なｔ−ブチルペルオクトエート開始剤０．７９ｇを添加し、反応温度を６５℃に上げて２０時間攪拌した。
【００５５】
冷却後に、反応フラスコの中味を、蒸留ヘッドを備え、蒸留水１５０ｇ中にＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（ニュージャージー州フィリップスブルグ）から購入可能な２８％水酸化アンモニウム３．９ｇを含む、５００ｍｌのフラスコに移した。この混合物を攪拌し、加熱し、次にテトラヒドロフランを蒸留して除き、曇り状のエマルジョンが残った。さらに蒸留水１３０ｇを加えて、５．６重量％のフッ素を有する９．１重量％の固体を含むエマルジョンを生成した。
【００５６】
（ｂ）水性塗料溶液の調製および基体への塗布
実施例１（ａ）のフルオロポリマーの水性分散物７．０ｇを、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウエア州ウイルミントン）から購入可能な式［Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3〜8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＰＯ［Ｏ-ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2+］y（式中のｘ＋ｙが３であり、ｘは１または２である）の混合塩であるＺＯＮＹＬ  ９０２７  ２．４ｇ、および脱イオン水９０．６ｇと混合することによって塗料溶液を調製した。ホスフェート成分由来のフッ素のパーセントは５０％であった。塗料溶液は、１．５重量％の固形分および０．８４重量％のフッ素を含んでいた。スプレー、ブラッシュ、浸漬、流しコーティング（ｆｌｏｏｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）などの慣用技術を使用して、試験方法１に記述されているように、砂岩、石灰岩、およびサルティヨの基体に希釈溶液を塗布した。基体のサンプルを試験方法１に従って、（ａ）汚し、試験した。試験結果を表２および３に示してある。
【００５７】
（実施例２）
実施例１に示すように、実施例の１（ａ）のポリマーをＺＯＮＹＬ  ９０２７および脱イオン水と混合することにより、塗料溶液を調製した。ＺＯＮＹＬ  ９０２７は、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウエア州ウイルミントン）から購入可能な式［Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3〜8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＰＯ［Ｏ-ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2+］y（式中、ｘ＋ｙは３であり、ｘは１または２である）の混合塩で表されるフルオロホスフェートである。ホスフェート成分由来のフッ素のパーセントは７５％であった。塗料溶液を希釈して、一定のフッ素濃度（０．８４重量％のフッ素）とした。希釈液を、試験方法１に記述されているように、砂岩、石灰岩、およびサルティヨの基体に塗布した。基体を試験方法１に従って汚し、試験した。結果を表２および３に示してある。
【００５８】
（実施例３）
（ａ）ビス−ホスフェートＱ２（ｂ）の調製
撹拌器、熱電対、コンデンサ、およびおよび追加の漏斗を備えた５００ｍｌの丸底フラスコを乾燥して、アルゴンでパージした。フラスコを、５０ｍｌのトルエンに溶解したＺＯＮＹＬ  ＢＡ−Ｌアルコール１２３．６ｇ（０．２７９モル）で充填し、６０℃まで加熱した。ＺＯＮＹＬ  ＢＡ−Ｌは、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウエア州ウイルミントン）から購入可能な式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2〜8ＣＨ2ＣＨ2ＯＨのアルコールの混合物である。オキシ塩化リン（２４．３ｇ、０．１５９モル）を１０分にわたってゆっくり加えた。ＨＣｌガスが発生するので系の外へパージしながら、温度を１時間にわたってゆっくりと１１５℃に上げた。温度を１１５℃に維持し、反応混合物を定期的にサンプリングして、未反応ＺＯＮＹＬ  ＢＡ−Ｌアルコールについてガスクロマトグラフィーによって分析した。５．５時間後に、反応混合物を９０℃に冷却して、蒸留水３．５４ｇを加えたが、同時にＨＣＩが発生した。混合物をさらに１時間９０℃で攪拌して、７５℃まで冷却し、次いで減圧下でトルエンを反応混合物から蒸留させて、褐色の残留物が残った。温度を５６℃まで低下させて、２−プロパノール８３．９７ｇを加え、続いて蒸留水１１７．０ｇ中の濃水酸化アンモニウム（２８％）１９．５９ｇを含む溶液を加えた。得られた褐色の溶液を、さらに２時間６５℃に加熱し、冷却すると、３４．６３％固形分の生成物３４５．２ｇが生じた。３１Ｐ  ＮＭＲ分析により、溶液は以下の混合物を含むことが示された。
【００５９】
１５．７％の（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ-ＮＨ4+）2、
４９．８％の（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）（Ｏ-ＮＨ4+）、
ｌ２．８％の（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏ
【００６０】
このホスフェート混合物はＱ２（ｂ）と名づけた。
【００６１】
（ｂ）水性塗料溶液の調製および基体への塗布
実施例の１（ａ）のポリマーを本実施例の（ａ）節のビス−ホスフェート、および脱イオン水と合わせ、実施例２で示したようなビス−ホスフェート成分に由来するフッ素パーセント７５％を有する塗料溶液を調製した。塗料溶液を希釈し、一定のフッ素濃度（０．８４重量％のフッ素）とした。希釈された塗料溶液を、試験方法１に記述されているように、砂岩、石灰岩、およびサルティヨの基体に塗布した。基体を試験方法１に従って汚して試験し、結果を表２および３に示してある。
【００６２】
（実施例４〜１０）
表１に記載され、Ｐ２およびＰ３と呼ぶフルオロアクリレートポリマーのエマルジョンを、実施例１に記述されている手順に従って作製した。最終的なエマルジョンの固形分の重量パーセントは９％から２０％の範囲であった。フルオロアクリレートポリマーおよびフルオロホスフェートは表１に定義されている。ポリマーを表２に記載されるフルオロホスフェートと合わせ、希釈して、塗料溶液を調製した。表２に記載されている塗料溶液を実施例１に記述したように調製し、各々の場合において、ポリマーおよびフルオロホスフェートを含む最終的な塗料溶液を脱イオン水で希釈し、最終的な塗料溶液のフッ素濃度０．８４重量％とした。塗料溶液を基体に塗布し、試験方法１に記述するように試験した。汚れ耐性試験の結果を表２および表３に示してある。
【００６３】
（実施例１１）
（ａ）ビス−ホスフェートＱ２（ａ）の調製
撹拌器、熱電対、コンデンサ、および追加の漏斗を備えた５００ｍｌの丸底フラスコを乾燥して、アルゴンでパージした。イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウエア州ウイルミントン）から購入可能な式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2〜8ＣＨ2ＣＨ2ＯＨのアルコールの混合物であるＺＯＮＹＬ  ＢＡ−Ｌ１２３．６ｇ（０．２７９モル）をフラスコに充填した。そのフラスコを１１５℃まで加熱して、オキシ塩化リン２３．０ｇ（０．１５モル）を１０分間にわたってゆっくり添加した。温度を１１５℃に維持し、反応混合物を定期的にサンプリングして、未反応ＺＯＮＹＬ  ＢＡ−Ｌアルコールについてガスクロマトグラフィーによって分析した。１１５℃で６時間後に、反応混合物を２−プロパノール（８４．０ｇ）で希釈し、水酸化アンモニウム（１９．３ｇ、３０％）で中和した。蒸留水（３．５４ｇ）を加えて、反応塊を４５℃で１時間加熱した。生成物を３５．３％固形分で褐色の液体として分離した。３１Ｐ  ＮＭＲ分析により、溶液は以下の混合物を含むことが示された。
【００６４】
７．４％の（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ-ＮＨ4+）2、
６３．４％の（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）（Ｏ-ＮＨ4+）、
３．１％の（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏ
【００６５】
このホスフェート混合物はＱ２（ａ）と名づけた。
【００６６】
（ｂ）水性塗料溶液の調製および基体への塗布
実施例の３のポリマーを本実施例の（ａ）節のビス−ホスフェートおよび脱イオン水と合わせ、ビス−ホスフェート成分由来のフッ素パーセント８５％を有する、実施例２に示されるような塗料溶液を調製した。塗料溶液を、一定のフッ素濃度であるフッ素０．８４重量％に希釈した。希釈された塗料溶液を、試験方法１に記述されている砂岩、石灰岩、およびサルティヨの基体に塗布した。基体を試験方法１に従って汚して試験した。その結果を表２および３に示してある。
【００６７】
（実施例１２〜１７）
表１に記載され、Ｐ３からＰ７と呼ぶフルオロアクリレートポリマーのエマルジョンを実施例２の手順に従って調製した。固形分の重量パーセントは９％から２０％の範囲にあった。フルオロアクリレートポリマーおよびフルオロアクリレートポリマーおよびフルオロホスフェートは表１に定義されている。ポリマーを表２に記載されているフルオロホスフェートと合わせ、希釈して、塗料溶液を調製した。表２に記載されている塗料溶液を実施例１に記述したように調製し、各々の場合において、ポリマーおよびフルオロホスフェートを含む最終的な塗料溶液を脱イオン水で希釈して、最終的な塗料溶液のフッ素濃度０．８４重量％にした。塗料溶液を基体に塗布し、試験方法１に記述されるように試験した。汚れ耐性試験の結果を表２および表３に示してある。
【００６８】
（比較例Ａ〜Ｇ）
比較例Ａ〜Ｇは、塗料溶液にフルオロホスフェートを含まないものとした。表１に記載されているポリマーを脱イオン水で希釈して、最終的な塗料溶液のフッ素濃度を０．８４重量％にしたが、該フッ素の全てがポリマーに由来するものである。塗料溶液を基体に塗布し、試験方法１に記述してあるように試験した。汚れ耐性試験の結果を表２および表３に示してある。
【００６９】
（比較例Ｈ〜Ｍ）
比較例Ｈ〜Ｍは、塗料溶液にフルオロアクリレートポリマーを含まないものとした。表１に記載され、Ｑ１〜Ｑ５と呼ぶフルオロアルキルホスフェートを脱イオン水で希釈して、最終的な塗料溶液のフッ素濃度を０．８４重量％にしたが、該フッ素の全てがフルオロホスフェートに由来するものである。塗料溶液を基体に塗布し、試験方法１に記述してあるように試験した。汚れ耐性試験の結果を表２および表３に示してある。
【００７０】
【表１】
0004634683.tif 000006
【００７１】
【表２】
0004634683.tif 000007
【００７２】
表２は、各サンプル基体（砂岩、石灰岩、およびサルティヨ）に対する各処理溶液についての汚れ複合評点を記載している。用いた処理溶液の全てが溶液中に同じ総濃度のフッ素を含んでいたので、フルオロアクリレート／フルオロホスフェート混合物についての汚れの結果をフルオロアクリレート単独（比較例Ａ〜Ｇ）およびフルオロホスフェート単独（比較例Ｈ〜Ｍ）の結果と比較することができる。点数が低いことは汚れ耐性が良いことを表す。各点数は、試験方法１に記述した７つの汚れの合計点数を表している。
【００７３】
表３は、実施例１〜１７の各フルオロアクリレート／フルオロホスフェート混合物を比較例Ａ〜Ｇのフルオロアクリレート成分および比較例Ｈ〜Ｍのフルオロホスフェート成分と比較した結果を記載している。表３は各基体についての数量（比較例で処理されたタイルの評点から、実施例で処理されたタイルの評点を引いたタイルの評点）を示している。
【００７４】
同様に、実施例１〜１７の各フルオロアクリレート／フルオロホスフェート混合物を対照（未処理の基体）と比較し、表３の最後の３欄に数量（未処理または対照のタイルの評点から、実施例で処理したタイルの評点を引いたタイルの評点）を示す。
【００７５】
計算は、表２および試験方法１に記述した７つの汚れの合計点数を用いる。したがって、最初のエントリー（列１の欄３）は実施例１対比較例Ａを示している。表２の値を使って、計算は次の通りである。
【００７６】
［２２（砂岩についてのＡの評点）−１１（砂岩についての実施例１の評点）］＝１１
【００７７】
【表３】
0004634683.tif 000008
【００７８】
表３は、実施例１〜１７のフルオロアクリレート／フルオロホスフェートの混合物が、通常、単独に使用されたフルオロポリマー（比較例Ａ〜Ｇ、欄２〜５）、単独に使用されたフルオロホスフェート（比較例Ｈ〜Ｍ、欄６〜９）、または未処理の基体についての対照試験（欄１１〜１２）よりも良い汚れ耐性（すなわち、より低い汚れ評点）を実証したことを示している。例えば、実施例１のフルオロアクリレートＰ１とフルオロホスフェートＱ１の混合物は、３つの基体すべてにおいて、単独に使用されたＰ１（比較例Ａ）よりも良い汚れ耐性（低い汚れ評点）を有し、３つの基体のうち２つにおいて、単独に使用されたＱ１（比較例Ｈ）よりも良い汚れ耐性を有していた。データにより、任意の所与の基体について達成された汚れ耐性がフルオロアクリレートおよびフルオロホスフェートの選択およびこれら２つの成分の比によって影響を受けることが示された。
【００７９】
（実施例１８）
表１に記載され、Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５およびＰ６と呼ぶフルオロアクリレートポリマーを試験方法２に従って試験した。フルオロポリマーＰ５を水中１５％の固形分濃度で用い、フルオロポリマーＰ１およびＰ３を、それぞれ１８％および９％の固形分濃度で用いた。結果を表４に示してある。
【００８０】
【表４】
0004634683.tif 000009
【００８１】
表４の結果により、すべての場合において、ポリマーの少なくとも一部が沸騰前にはがされたことが示された。ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９の条件下で沸騰した後に、塗料の少なくとも７５％がテープではがされたが、このことはポリマーとポリマーおよびホスフェートの混合物とが試験した金属に付着しなかったことを示している。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  フルオロアルキルホスフェートとフルオロアクリレートポリマーとの混合物を含む組成物であって、
前記フルオロアルキルホスフェートは式１Ａまたは式１Ｂであり、
【化３】
0004634683.tif 000010
上式中、Ｒfは
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d（ＣＨ2）a−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）b−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）c−、および
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−
から成る群から選ばれ、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ｘは１から２であり、
ｊは１または０またはそれらの混合であり、
ｄは１から８またはそれらの混合であり、
Ｘは水素またはＭであり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカノールアンモニウムイオンであり、
Ｒ3は１から８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
ａは２から１０であり、
ｂは３から２０であり、
ｃは２から２０であり、
Ｒは水素または１から４個の炭素原子を含む脂肪族基であり、
前記フルオロアクリレートポリマーは、式２に示される１から５の５つの反復単位を有しており、前記反復単位はランダムな分布で存在し、
【化４】
0004634683.tif 000011
上式中、
各Ｒ2は独立して水素または１から４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ3は独立して１から８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
各Ｒ4は独立して１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ5は独立して１から４個の炭素原子を有する短鎖アルキレン基であり、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ＲOAは式−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）e（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g（Ｃ4Ｈ8Ｏ）hＲ1の基であって、式中、Ｒ1は水素または１から４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｅは０から２０であり、ｇおよびｈはそれぞれ個々にゼロまたは正の整数であり、ただし（ｅ＋ｇ＋ｈ）の値は１以上であり、
各Ｚは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
Ｙは−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2−であって、式中、Ｒは水素または１から４個の炭素原子を含む脂肪族基であり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカノールアンモニウムイオンであり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して少なくとも１であり、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立してゼロまたは正の整数である
ことを特徴とする組成物。
［２］  前記式１Ａのフルオロアルキルホスフェートが、１５から８０モル％のモノ（ペルフルオロアルキルエチル）ホスフェートと２０から８５モル％のビス（ペルフルオロアルキルエチル）ホスフェートとの混合物であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］  前記フルオロアルキルホスフェートが式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d（ＣＨ2）a−のＲf基を含むことを特徴とする［１］に記載の組成物。
［４］  ｍ：ｎの比が１：２から１：６であり、ｍ：ｐの比が１：０．５から１：０であり、ｍ：ｑの比が１：１から１：０であり、ｍ：ｒの比が１：０．１から１：０であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［５］  前記フルオロアクリレートポリマーについて、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ０であり、ＺはＯであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［６］  前記フルオロアクリレートポリマーについて、ｐ、ｑ、ｓおよびｔはそれぞれ０であり、ＺはＯであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［７］  前記フルオロアクリレートポリマーについて、ｑ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ０であり、ＺはＯであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［８］  前記フルオロアクリレートポリマーについて、ｐ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ０であり、ＺはＯであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［９］  水溶液中に、該水溶液の０．２重量％から１．５重量％の総フッ素含有量を有することを特徴とする［１］に記載の組成物。
［１０］  前記フルオロアルキルホスフェートが総フッ素含有量の２０重量％から９５重量％を与えることを特徴とする［９］に記載の組成物。
［１１］  フルオロアルキルホスフェートとフルオロアクリレートポリマーとの混合物を含む組成物を塗布することを含む基体表面の汚れ耐性を改善する方法であって、
前記フルオロアルキルホスフェートは式１Ａまたは式１Ｂであり、
【化５】
0004634683.tif 000012
上式中、Ｒfは
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d（ＣＨ2）a−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）b−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）c−、および
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−
から成る群から選ばれ、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ｘは１から２であり、
ｊは１または０またはそれらの混合であり、
ｄは１から８またはそれらの混合であり、
Ｘは水素またはＭであり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカノールアンモニウムイオンであり、
Ｒ3は１から８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
ａは２から１０であり、
ｂは３から２０であり、
ｃは２から２０であり、
Ｒは水素または１から４個の炭素原子を含む脂肪族基であり、
前記フルオロアクリレートポリマーは、式２に示される１から５の５つの反復単位を有しており、前記反復単位はランダムな分布で存在し、
【化６】
0004634683.tif 000013
上式中、
各Ｒ2は独立して水素または１から４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ3は独立して１から８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
各Ｒ4は独立して１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ5は独立して１から４個の炭素原子を有する短鎖アルキレン基であり、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ＲOAは式−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）e（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g（Ｃ4Ｈ8Ｏ）hＲ1の基であって、式中、Ｒ1は水素または１から４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｅは０から２０であり、ｇおよびｈはそれぞれ個々にゼロまたは正の整数であり、ただし（ｅ＋ｇ＋ｈ）の値は１以上であり、
各Ｚは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
Ｙは−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2−であって、式中、Ｒは水素または１から４個の炭素原子を含む脂肪族基であり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカノールアンモニウムイオンであり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して少なくとも１であり、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立してゼロまたは正の整数である
ことを特徴とする方法。
［１２］  前記基体の表面は多孔質のコンクリート、れんが、タイル、石材、グラウト、モルタル、テラゾ、石膏ボード、彫像、記念碑、木材、および皮から成る群から選ばれることを特徴とする［１１］に記載の方法。
［１３］  フルオロアルキルホスフェートとフルオロアクリレートポリマーとの混合物を含む組成物を塗布された表面を有する基体であって、
前記フルオロアルキルホスフェートは式１Ａまたは式１Ｂであり、
【化７】
0004634683.tif 000014
上式中、Ｒfは
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d（ＣＨ2）a−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）b−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）dＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）c−、および
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−
から成る群から選ばれ、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ｘは１から２であり、
ｊは１または０またはそれらの混合であり、
ｄは１から８またはそれらの混合であり、
Ｘは水素またはＭであり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカノールアンモニウムイオンであり、
Ｒ3は１から８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
ａは２から１０であり、
ｂは３から２０であり、
ｃは２から２０であり、
Ｒは水素または１から４個の炭素原子を含む脂肪族基であり、
前記フルオロアクリレートポリマーは、式２に示される１から５の５つの反復単位を有しており、前記反復単位はランダムな分布で存在しており、
【化８】
0004634683.tif 000015
上式中、
各Ｒ2は独立して水素または１から４個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ3は独立して１から８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
各Ｒ4は独立して１から２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
各Ｒ5は独立して１から４個の炭素原子を有する短鎖アルキレン基であり、
Ｒf’は２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロ炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
ＲOAは式−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）e（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g（Ｃ4Ｈ8Ｏ）hＲ1の基であって、式中、Ｒ1は水素または１から４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｅは０から２０であり、ｇおよびｈはそれぞれ個々にゼロまたは正の整数であり、ただし（ｅ＋ｇ＋ｈ）の値は１以上であり、
各Ｚは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、
Ｙは−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2−であって、式中、Ｒは水素または１から４個の炭素原子を含む脂肪族基であり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカノールアンモニウムイオンであり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して少なくとも１であり、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立してゼロまたは正の整数である
ことを特徴とする基体。