(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端水酸基を有するポリエステル樹脂と架橋剤とをバインダ成分とするポリエステル系焼付け塗膜であって、該塗膜がフッ化ビニリデン樹脂を含有し、前記バインダ成分および前記フッ化ビニリデン樹脂を合わせた樹脂固形分に基づいたフッ化ビニリデン中のフッ素の原子％として算出される該塗膜の平均フッ素濃度が１０ａｔ％以下であり、該塗膜表面のフッ素原子濃度が５ａｔ％以上であることを特徴とする耐候性に優れたポリエステル系焼付け塗膜。
【請求項２】
最高到達板温度２２０℃以上で焼付けられた、請求項１記載のポリエステル系焼付け塗膜。
【請求項３】
金属板の少なくとも片面に、下から順に、（１）塗装下地処理皮膜、（２）エポキシ系、ポリエステル系およびポリウレタン系から選ばれた１層または２層の焼付け塗膜、および（３）最上層として請求項１ないし２のいずれかに記載のポリエステル系焼付け塗膜、を有することを特徴とする、耐候性と加工性に優れた塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外建材用あるいは屋外で使用される電気製品に好適な、安価で耐候性に優れる塗膜と、これを利用した耐候性および加工性に優れた塗装金属板とに関する。本発明の塗膜および塗装金属板は、金属屋根、屋根回りの部品、壁材等の屋外建材や、エアコン室外機、自動販売機等の電気製品の外板といった用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
屋内外の建材用製品には、従来からめっき鋼板の上に予め塗装が施された塗装鋼板が使用されている。塗装鋼板には、上塗り塗料の樹脂種によって、カラー鋼板と呼ばれるポリエステル系塗装鋼板、高耐久性のフッ素系塗装鋼板、厚膜の塩ビ鋼板等がある。
【０００３】
フッ素系塗装鋼板は、フッ化ビニリデンとアクリル樹脂からなる上塗り塗膜を有するもので、極めて優れた耐候性を示すが、高価である。また、塗膜厚みは20〜25μｍ程度で、あまり厚くないため、取り扱い時に傷付きがあると、素地鋼板が露出しやすく、耐食性が低下するという欠点があった。
【０００４】
塩ビ鋼板は、厚膜であるので取り扱い傷がつきにくく、耐食性も良好であるという特徴を有する上、優れた加工性を併せ持つが、耐候性については、白亜化しやすい傾向があり、色変化や光沢低下が起こりやすい。
【０００５】
ポリエステル系塗装鋼板は、末端水酸基を有する熱可塑性の飽和ポリエステル樹脂をベース樹脂とし、これにメラミン樹脂、ポリイソシアネート等の架橋剤を配合して焼付け型とした塗料を塗装したものである。
【０００６】
建材用のポリエステル系塗装鋼板では、数平均分子量3000〜5000程度のポリエステル樹脂をベース樹脂とする塗料がおよそ15μｍ程度の厚みに塗装される。この塗装鋼板の加工性は 180°曲げ試験でおよそ６Ｔ〜８Ｔ程度であり、さほど厳しい加工を施さない建材用には十分であるが、電気製品用には加工性が不十分である。
【０００７】
電気製品用のポリエステル系塗装鋼板には、数平均分子量が１万を越える高分子量のポリエステル樹脂をベース樹脂とする塗料が使用されている。この塗装鋼板は 180°密着曲げ (０Ｔ) に耐えるような優れた加工性を有するが、往々にして耐候性が不十分であった。
【０００８】
特開平11−246821号公報には、加工性と耐候性に優れたプレコート鋼板を得るために、ポリエステルポリオールと架橋剤としてアミノプラスト樹脂 (メラミン樹脂) もしくはポリイソシアネートとを含む塗料中に、紫外線安定剤として特定の共重合アクリルポリオールを添加した塗料を使用することが開示されている。他の紫外線安定剤を使用する同様な技術が、特開平10−193509号、同11−246815号、同11−291386号、同11−291387号、同11−291395号に示されている。紫外線安定剤を塗料中に配合すれば耐候性は改善されるが、紫外線安定剤は高価であるので、経済的に不利である。
【０００９】
このうち、特開平11−293181号公報には、特定のアクリル樹脂 [即ち、重合性紫外線安定性単量体(A) とシクロアルキル基含有重合性単量体(B) と水酸基含有重合性単量体(C) を必須に含む重合性単量体成分を共重合して得られる共重合アクリルポリオール樹脂(D)]とフッ素樹脂(E) を含むプレコート塗装鋼板用塗料が開示されている。
【００１０】
特開平７−284726号公報には、チタン顔料を含むポリエステル樹脂系塗膜表面について、なるべくチタンが少なく、樹脂リッチである場合に、すぐれた耐光性が得られることが示されている。具体的には、塗膜表面のTi／Ｃのスペクトル強度比が1.1 以下である場合に良好な耐光性が得られるとしている。
【００１１】
特開平11−104559号公報には、ポリエステルをメラミン架橋した塗膜中に樹脂ビーズを含有させた凹凸外観のポリエステル系塗装金属板において、塗膜表面の窒素濃度が塗膜全体の平均窒素濃度の２倍以上であると、特に耐汚染性が改善されることが開示されている。
【００１２】
色材、64(1991)、52〜57[12]には、ポリエステルをメラミン架橋した塗膜では、焼付け中にメラミンが塗膜表面に濃化し、硬化後の塗膜表面に存在するメラミン濃度が塗膜の接着性や濡れ性に影響を及ぼすことが示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステル樹脂をメラミンまたはイソシアネート型架橋剤で架橋させたポリエステル系焼付け塗膜の耐候性を、高価な紫外線安定剤を使用せずに改善することを目指したものである。それにより、加工性に優れ、かつ光沢のある平滑なポリエステル系焼付け塗膜の早期の光沢低下や色変化が防止され、耐候性と加工性のいずれにも優れた、平滑表面の塗装金属板を得ることができる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
塗膜表面の組成や構造、例えば、架橋剤のメラミンの塗膜表面への濃化が、接着性、濡れ性、耐汚染性といった塗膜の表面物性を決定することは、これまでも知られていた。しかし、耐候性は、塗膜全体のバルクとしての性能と考えられていた。そのため、従来は塗膜に紫外線安定剤を配合して塗膜の紫外線吸収性を高めることにより塗膜の耐候性を改善させる手法、つまり塗膜全体として対策、がとられてきた。
【００１５】
本発明者らは、ポリエステル樹脂をメラミンまたはイソシアネート型架橋剤で架橋させたポリエステル系焼付け塗膜に、耐候性に優れた樹脂であるフッ化ビニリデン樹脂を含有させて耐候性を向上させるべく検討した。その結果、得られた塗膜の耐候性は焼付け温度に大きく依存し、最高到達板温度 (ＰＭＴ) を高くすると耐候性が向上した塗膜が得られやすいことが判明した。そして、耐候性の良好な塗膜の表面組成を調べたところ、いずれも表面フッ素濃度が５at％以上になっており、またＰＭＴが220 ℃以上になると、表面フッ素濃度が添加量から算出した塗膜中の平均フッ素濃度より高く、フッ素が塗膜表面に濃化することが判明した。
【００１６】
即ち、従来は塗膜のバルク特性と考えられてきた耐候性が、塗膜表面のフッ素樹脂の濃化という、表面組成により改善されることがわかった。塗膜表面のフッ素濃度が５at％以上になると耐候性が改善されるのは、この濃度以上では塗膜表面の性質が主にフッ化ビニリデンにより支配されるようになり、フッ化ビニリデンの持つ優れた耐候性が前面に出てくるからではないかと推測される。
【００１７】
ここに、本発明は、末端水酸基を有するポリエステル樹脂と架橋剤とをバインダ成分とするポリエステル系焼付け塗膜であって、該塗膜がフッ化ビニリデン樹脂を含有し、前記バインダ成分および前記フッ化ビニリデン樹脂を合わせた樹脂固形分に基づいたフッ化ビニリデン中のフッ素の原子％として算出される該塗膜の平均フッ素濃度が１０ａｔ％以下であり、該塗膜表面のフッ素原子濃度が５ａｔ％以上であることを特徴とする耐候性に優れたポリエステル系焼付け塗膜である。
【００１８】
このようなポリエステル系焼付け塗膜は、最高到達板温度を220 ℃以上にして焼付けを行い、塗膜表面にフッ素を濃化させることにより効率よく得ることができる。
【００１９】
本発明はまた、金属板の少なくとも片面に、下から順に、▲１▼塗装下地処理皮膜、▲２▼エポキシ系、ポリエステル系およびポリウレタン系から選ばれた１層または２層の焼付け塗膜、および▲３▼最上層として上記ポリエステル系焼付け塗膜、を有することを特徴とする、耐候性と加工性に優れた塗装金属板も提供する。
【００２０】
一般にポリエステル系焼付け塗膜では、焼付け中にメラミンやポリイソシアネートといった架橋剤成分が表面に濃化するため、表面窒素濃度が塗膜の平均窒素濃度に比べて高くなることが知られている。しかし、この塗膜にフッ化ビニリデン樹脂を含有させた場合に、焼付け温度がある温度以上になるとフッ化ビニリデン樹脂が焼付け中に表面に濃化し、表面フッ素濃度の増大により塗膜の耐候性が著しく改善されることは、本発明者らが見出した新規で予想外の知見である。
【００２１】
塗膜の表面フッ素濃度は、後述するようにしてＸＰＳ法により求めた値を意味する。本発明によれば、紫外線安定剤といった耐候性向上のための添加剤を添加せずに、塗膜組成と焼付け温度により、実質的に平滑なポリエステル系焼付け塗膜の耐候性を改善することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の焼付け型ポリエステル系塗膜は耐候性改善を目指したものであるから、塗装金属板の最上層塗膜として有用である。以下、この態様について詳しく説明する。
【００２３】
塗装金属板の基材の金属板は特に制限されない。例えば、冷延鋼板、ステンレス鋼、アルミニウム板などの金属板、さらには電気もしくは溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板、溶融５％もしくは55％Al−Zn合金めっき鋼板、電気Zn−Ni合金めっき鋼板等の各種めっき鋼板等が使用でき、耐食性や加工性の要求レベルに合わせて適宜選択すればよい。
【００２４】
金属板表面には、塗装前に、塗装密着性や耐食性の改善のために塗装下地処理を施すのが普通である。この下地処理としては、クロメート処理 (好ましくは塗布型クロメート処理) 、燐酸亜鉛処理、ノンクロムのシリカ系処理などの１種または２種以上を、従来と同様に施せばよく、その付着量も従来と同様でよい。
【００２５】
塗装は通常は下塗りと上塗りの２層であるが、場合により中塗りを施すこともある。
下塗り塗料としては、金属板との塗膜密着性の高い塗料を使用することが有利である。その点で、従来よりプライマーとして使用されてきたエポキシ系、ポリエステル系、およびポリウレタン系から選んだ焼付け型下塗り塗料を使用することが好ましい。下塗り塗料は、通常は３〜10μｍ程度の乾燥塗膜厚みとなるように塗布し、ＰＭＴ (最高到達板温度) が 200〜220 ℃となるように焼付けて、塗膜を乾燥・硬化させる。塗布には、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを使用できる。
【００２６】
中塗りを施す場合、中塗り塗料は特に制限されない。樹脂種は下塗り塗料と同じでよいが、中塗り塗料は体質顔料、防錆顔料、着色顔料などの顔料を含有していてもよい。
【００２７】
最上層塗膜を形成するための上塗り塗料としては、本発明に従って、熱可塑性の飽和ポリエステル樹脂をベース樹脂とし、これにメラミン樹脂やポリイソシアネートといった適当な架橋剤を配合してバインダ成分とした、ポリエステル系焼付け塗料を使用する。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、熱可塑性の飽和共重合ポリエステル樹脂が好適である。このポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の酸成分と、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール成分とを含むモノマーを減圧下で重合させることにより製造される。架橋剤との反応性を付与するため、アルコール成分を過剰に使用し、末端水酸基を持つポリエステルを生成させる。加工性を向上させるため、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、5000〜25000 の範囲が好ましく、より好ましくは8000〜15000 の範囲である。この種のポリエステル樹脂の市販品の例としては、東洋紡製バイロン樹脂、バイエル製アルキノール樹脂等が例示される。
【００２９】
架橋剤としては、従来と同様に、メラミン樹脂やポリイソシアネート等の窒素を含有するものを使用することができる。架橋剤の配合量は、ポリエステル樹脂との合計量（即ち、バインダ全体）に基づいて10〜30質量％の範囲内とするのが普通である。架橋剤が多すぎると、塗膜が硬くなりすぎ、加工性が低下する。
【００３０】
メラミン樹脂としては、メチルアルコールやブチルアルコールで変性したメラミン樹脂が好適である。優れた加工性が必要な場合には、ヘキサメトキシメチル化メラミンを使用し、PTSA (パラトルエンスルホン酸) 等のメラミン硬化触媒を利用して塗膜を硬化させるのがよい。優れた耐汚染性が要求される場合には、ブチルアルコール変性タイプのメラミン樹脂の使用が効果的である。メラミン樹脂の代わりに、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等のグアナミン樹脂も使用できる。
【００３１】
ポリイソシアネートは無黄変タイプのものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)やヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)が例示される。塗料には、貯蔵安定性を付与するために、遊離のイソシアネート基をε−カプロラクタムや MEKオキシムでブロックした、いわゆるブロックイソシアネートを使用するのが普通である。また、このようなイソシアネートをプレポリマー化したものも使用できる。
【００３２】
上塗り塗料は一般に着色顔料を含有し、さらに体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の他の顔料を含有することもある。着色顔料は、チタニア (白色) 、カーボンブラックや酸化鉄 (黒色) 、酸化クロム (緑色) 、黄鉛 (黄色) 、酸化鉄 (赤色) 、酸化コバルト (青色) をはじめとして、種々のものを使用できる。体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等があげられる。光輝性顔料としては、各種金属顔料（例、アルミフレーク）、マイカフレーク等が挙げられる。
【００３３】
本発明者らは、ポリエステル系焼付け塗膜中の顔料の存在が、塗膜の耐候性を劣化させる大きな原因であることを見出した。つまり、顔料を全く含有しないポリエステル系焼付け塗膜は耐候性が良好であるのに、顔料を少量でも添加すると、塗膜の耐候性が著しく低下するのである。その原因としては次のように考えられる。
【００３４】
顔料顔料は微粒子であるため、表面活性が高く、特に無機顔料は表面に極性成分を吸着しやすい。そのため、ポリエステル樹脂より極性の高い架橋剤成分が優先的に顔料表面に吸着される。架橋剤が顔料表面に吸着されると、焼付け中の架橋剤の塗膜表面への濃化が十分に起こらないので、塗膜表面の架橋密度が低下する。この塗膜表面の架橋密度の低下が、紫外線による分子鎖切断を容易にして、耐候性の劣化につながっていると推測される。
【００３５】
本発明では、ポリエステル系焼付け塗膜中にフッ化ビニリデン樹脂を含有させ、塗膜表面のフッ素濃度が５at％以上になるようにする。このような表面フッ素濃度を有する塗膜では、前述したように、フッ化ビニリデン樹脂の性質が強く現れるようになり、フッ化ビニリデン樹脂の添加量が少なくても、塗膜の耐候性が著しく改善される。
【００３６】
フッ化ビニリデン樹脂は、他の多くのフッ素樹脂とは異なり、他の樹脂との相溶性に比較的優れているため、これまでも耐候性のフッ素系塗装鋼板のバインダ成分として、単独またはアクリル樹脂と併用して利用されてきた。しかし、従来技術に関して説明したように、この樹脂は高価である上、塗膜厚みが不足するので、傷付きにより素地が露出して耐食性が低下する。
【００３７】
本発明では、ポリエステル系焼付け塗膜中に少量のフッ化ビニリデン樹脂を含有させ、好ましくは焼付け中にこの樹脂を塗膜表面に濃化させて、塗膜の耐候性を改善する。使用量が少量であるので、経済性は悪化しない。また、ポリエステル系塗装は、十分な厚みに塗装することが可能である。従って、上記のフッ素系塗装鋼板の難点が解消される。
【００３８】
使用するフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体 (ポリフッ化ビニリデン) が好ましいが、耐候性を損なわない範囲で、他のビニルモノマー (例えばエチレン) との共重合体とすることもできる。あるいはバインダー樹脂との相溶性を高めるため、アクリル樹脂等を相溶化剤として添加することもできる。
【００３９】
フッ化ビニリデン樹脂の添加量は、ポリエステル系焼付け塗膜の表面フッ素濃度が５at％以上となるのに十分な量であればよい。この量は、塗膜中のポリエステル樹脂と架橋剤の種類や配合比で異なる。しかし、これらの条件が全く同じであっても、焼付け温度により塗膜の表面フッ素濃度が大きく変動することがわかった。
【００４０】
具体的には、ＰＭＴが200 ℃よりかなり低い (例、180 ℃) と、フッ化ビニリデン樹脂は表面より内部に濃化し、表面フッ素濃度は塗膜全体の平均フッ素濃度より低くなる。ＰＭＴが200 ℃前後では、表面フッ素濃度は塗膜の平均フッ素濃度とほぼ同じになり、表面と内部でフッ化ビニリデン樹脂は一様に存在するようになる。これに対し、ＰＭＴが220 ℃以上に高くなると、フッ化ビニリデン樹脂が表面に濃化するようになり、表面フッ素濃度が塗膜の平均フッ素濃度より有意に高くなる。
【００４１】
例えば、後述する実施例に示すように、塗膜の平均フッ素濃度が樹脂固形分に基づいて５at％になるようにフッ化ビニリデン樹脂を同じ量で添加しても、焼付け後の塗膜表面の窒素濃度は、ＰＭＴ180 ℃の場合には３at％であるのに対し、ＰＭＴが220 ℃では６wt％になり、２倍の開きが出てくる。換言すると、平均フッ素濃度が５at％となる量のフッ化ビニリデン樹脂を添加しても、ＰＭＴが低いと、本発明に係る表面フッ素濃度が５at％以上の耐候性に優れた塗膜を得ることはできない。
【００４２】
塗膜中のフッ化ビニリデン樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂と架橋剤からなるバインダ成分とフッ化ビニリデン樹脂を合わせた樹脂固形分に基づいたフッ化ビニリデン中のフッ素の原子％として算出される塗膜中の平均フッ素濃度が 4.2〜15at％となるような範囲とすることが好ましく、この平均フッ素濃度は、より好ましくは５〜10at％の範囲である。フッ化ビニリデン樹脂をさらに多量に添加すれば、塗膜の耐候性は改善されるが、コスト面で不利になる上、光沢が低下しやすいという問題も出てくる。
【００４３】
本発明の塗膜を形成するための塗料の溶媒としては、ケトン、エステル、およびこれらと相溶性のある他の溶媒から選ばれた１種もしくは２種以上を使用することができる。例えば、前述した市販のポリエステル樹脂や架橋剤のメラミン樹脂またはポリイソシアネートは、このような溶媒中に溶解させたものがあるので、それらを適宜混合し、顔料を添加したポリエステル系焼付け塗料に、フッ化ビニリデン樹脂をそのまま固体で、または上記溶媒に分散させてから添加すると、本発明で使用する塗料を調製することができる。
【００４４】
この上塗り塗料の塗布は、下塗りに関して説明したのと同様の方法で実施すればよい。
その後の上塗り塗膜の焼付けは、焼付け後の塗膜表面のフッ素濃度が５at％となるような温度で行う。この温度はフッ化ビニリデン樹脂の添加量により異なってくる。即ち、前述した塗膜の平均フッ素濃度が例えば10at％またはそれ以上と高い場合には、焼付け温度が低く、フッ化ビニリデン樹脂が塗膜表面ではなく、塗膜内部に濃化してしまっても、塗膜表面のフッ素濃度は５at％以上となり、良好な耐候性を確保することができる。一方、塗膜の平均フッ素濃度が５at％付近の場合には、塗膜内部へのフッ化ビニリデンの濃化を避けるように、焼付け温度をある程度高くする必要がある。
【００４５】
しかし、いずれの場合であっても、上塗り塗膜の焼付けは、ＰＭＴが220 ℃以上となる温度で行うことが好ましい。それにより、フッ化ビニリデン樹脂が塗膜表面に濃化し、塗膜表面のフッ素濃度は塗膜の平均フッ素濃度より高くなる。一般に、耐候性は塗膜の表面フッ素濃度が高くなるほど改善される傾向があるので、平均フッ素濃度が高くても低くても、塗膜表面にフッ化ビニリデン樹脂を濃化させる方が、耐候性の改善に有利である。
【００４６】
ＰＭＴの上限は特に規定されないが、あまり高すぎるとポリエステル樹脂が黄変したりするので、260 ℃以下とすることが好ましく、より好ましくは250 ℃以下である。
【００４７】
本発明のポリエステル系焼付け塗膜の表面分析はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で行う。例えば、Ｘ線源としてAlＫα(hν＝1486.6 eV)を使用し、アナライザーは純金のAu4f7/2 の結合エネルギーを83.7 eV(半値幅1.25 eV)として較正する。塗膜は絶縁物であるためＸＰＳ測定時にチャージアップを生ずる。そこで、Ｃ−Ｈ基のＣls結合エネルギーを284.7 eVとして、試料のＸＰＳスペクトルを補正する。
【００４８】
本発明における測定は、光電子取り出し角 (試料表面と検出される光電子がなす角度) を70°に固定して行った。この場合の検出深さは、塗膜表面からおよそ11 nm 程度と推定される。
【００４９】
塗膜の表面フッ素濃度 (at％) は、ＸＰＳスペクトルの面積強度から次式により算出した：
ＣF ＝ (ＩF ／ＳF ) ／Σ (Ｉi ／Ｓi )
ＣF ：フッ素元素の原子濃度、
ＩF ：フッ素元素のピーク面積強度、
ＳF ：フッ素元素の相対感度係数、
Ｉi ：元素ｉのピーク面積強度、
Ｓi ：元素ｉの相対感度係数。
【００５０】
塗膜が顔料を含有していても、塗膜極表面には樹脂成分 (Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ）しか存在せず、顔料由来の金属元素等は存在しない。従って、元素ｉはＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆの４種類でよく、各元素のＳi 値として、Ｃlsは1.0 、Ｏ1sは2.6 、Ｎlsは1.7 、Ｆ1sは3.4 の値をそれぞれ使用した。
【００５１】
【実施例】
供試材の作成方法
溶融亜鉛めっき鋼板 (板厚み0.5 mm、亜鉛付着量は片面当たり60 g/m2)を基材とし、下地処理として日本ペイント製NRC300 (塗布型クロメート) をクロム付着量が30 mg/m2となるようにバーコートし、ＰＭＴが100 ℃となるように約10秒間で乾燥させた。
【００５２】
下塗り塗料として日本ペイント製ポリエステルプライマー(P670)を使用し、下地処理した溶融亜鉛めっき鋼板の片面に、乾燥膜厚みが５μｍとなるようにバーコートした後、ＰＭＴが210 ℃となるように焼き付けた。
【００５３】
上塗り塗料は、下に示すような条件で作成し、それぞれ乾燥膜厚みが15μｍとなるように下塗り塗膜の上にバーコートして、ＰＭＴを 180〜250 ℃の範囲で変化させて塗膜を焼付け、塗装鋼板の供試材を作成した。
【００５４】
＜上塗り塗料＞
▲１▼メラミン架橋の場合
東洋紡製バイロン63cs (高分子量飽和共重合ポリエステル、溶媒：シクロヘキサノン) と三井サイテック製サイメル303(メチルアルコール変性メラミン樹脂) を、それぞの固形分の質量比が85：15になる割合で混合したバインダに、触媒のPTSAを0.3 質量％添加した。これに、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン化学製ネオフロンVDF)をシクロヘキサノンに分散させた分散液を、量を変化させて添加し、樹脂固形分50質量％の樹脂液を調製した。この樹脂液に、着色顔料としてカーボンブラックを樹脂固形分に対して５質量％の量で添加し、樹脂液中に均一分散させて、塗布に供した。
【００５５】
▲２▼イソシアネート架橋の場合
住友バイエルウレタン製アルキノール2013 (ポリエステルポリオール、溶媒：ソルベッソ150)と同社製ポリイソシアネート (HMDI、MEK オキシムでブロック、溶媒：ソルベッソ150)を、それぞれの固形分の質量比が60：40になる割合で混合してバインダとした。このバインダ溶液に、▲１▼と同様のフッ化ビニリデン分散液を添加した。この樹脂液に、着色顔料としてチタニアを樹脂固形分に対して45質量％の量で添加し、ガラスビーズを使用して樹脂液中に均一分散させてからステンレスメッシュで濾過してガラスビーズを除去した後、塗布に供した。
【００５６】
表１には、フッ化ビニリデン樹脂は (PVDF) の添加量を、バインダ固形分とフッ化ビニリデン樹脂固形分との合計量に対するＦ元素にat％として示す。表面フッ素濃度がこの濃度より高ければ、フッ素が表面に濃化していることになる。
【００５７】
作成した各供試材の加工性、耐候性および表面フッ素濃度を下記のようにして評価し、その結果も表１に併記する。
評価方法
▲１▼加工性 (折り曲げ性)
供試材の塗装面を外側にして、同じ板厚みのサンプルを内側に挟んで、万力を用いて23℃で 180°曲げ加工を行い、30倍ルーペを使用して加工部の塗膜を観察して亀裂の有無を判定し、亀裂を生じない最小の板はさみ枚数で評価した。０Ｔ〜２Ｔまでを加工性が良であるとした。
【００５８】
▲２▼耐候性
サンシャインウェザオメータ200 時間、500 時間にて、初期光沢に対する光沢残存率を求めた。光沢は、60°の正反射率を測定した。
【００５９】
▲３▼塗膜表面の分析
VG製ESCA MK IIを使用し、前述したＸＰＳ法により、塗膜の極表面の組成を分析し、表面フッ素濃度 (at％) を求めた。
【００６０】
【表１】
0004686831.tif 000002
表１からわかるように、メラミン架橋ポリエステル系焼付け塗膜の場合、フッ化ビニリデン樹脂を添加しなかったNo.1〜3 では、当然ながら塗膜の表面フッ素濃度は０％であり、焼付け温度によらず耐候性は低かった。
【００６１】
これに対し、フッ化ビニリデン樹脂を塗膜の平均フッ素濃度が５at％になるように添加した場合、焼付け温度 (ＰＭＴ) により塗膜の表面フッ素濃度が大きく変動した。即ち、ＰＭＴが180 ℃と低いと、表面フッ素濃度は平均フッ素濃度より低く、フッ化ビニリデンは塗膜の内部に濃化し、塗膜表面のフッ素濃度が５at％に達しないため、フッ化ビニリデン樹脂を添加しても、耐候性はあまり改善されなかった。同じフッ化ビニリデン樹脂の添加量でも、ＰＭＴが200 ℃では、表面窒素濃度が平均濃度と同じ５at％になり、耐候性が著しく改善され、ＰＭＴが220 ℃以上になると、表面フッ素濃度の方が平均濃度より高くなって、塗膜表面にフッ化ビニリデン樹脂が濃化するようになり、耐候性はさらに改善された。
【００６２】
フッ化ビニリデン樹脂を平均フッ素濃度が10at％になるように添加した場合には、ＰＭＴが200 ℃ではフッ化ビニリデン樹脂が塗膜内部に濃化し、表面フッ素濃度は平均濃度より低くなったが、それでも５at％は大きく超えるので、耐候性は十分に高かった。この場合も、ＰＭＴが220 ℃以上になると、表面フッ素濃度が平均濃度より高くなり、フッ化ビニリデン樹脂が塗膜表面に濃化して、耐候性がさらに改善された。しかし、ＰＭＴが260 ℃と高いと、耐候性はかえってやや低下した。これはポリエステル樹脂の熱劣化によるものと考えられる。
【００６３】
イソシアネート架橋ポリエステル塗膜の場合も同様の傾向が見られ、塗膜の平均フッ素濃度が５at％となるようにフッ化ビニリデン樹脂を添加した場合には、ＰＭＴによって塗膜の表面フッ素濃度が変動し、この表面濃度が５at％以上の場合に耐候性の著しい改善が得られた。
【００６４】
架橋剤がいずれであっても、塗膜表面のフッ素濃度が５at％以上の場合に、加工性の低下は認められなかった。
【００６５】
【発明の効果】
高分子量飽和ポリエステル樹脂とメラミン樹脂やポリイソシアネートといった架橋剤ととバインダ成分とするポリエステル系焼付け型塗膜は加工性に優れているが、上塗りに使用する場合、着色顔料の添加によって耐候性が著しく低下し、早期の光沢低下や色変化が起こることがよくあり、特に光沢変化が目立つ平滑塗膜の塗装金属板において問題となっていた。
【００６６】
本発明により、紫外線安定剤といった高価な添加剤を配合せずに、少量のフッ化ビニリデン樹脂を配合し、好ましくは焼付け温度を高めに設定して、フッ化ビニリデン樹脂を塗膜表面に濃化させることにより、ポリエステル系焼付け塗膜の耐候性を良好に保持することができ、早期の光沢低下や色変化を防止することが可能となる。従って、本発明により、屋外で使用される電気製品や建材用に最適の、加工性と耐候性に優れたポリエステル塗装金属板を安価に供給することができる。