(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を、酸化性気体濃度１５〜２５体積％雰囲気中２００〜３００℃で３０〜６０分熱処理した後、酸素濃度３〜１２体積％雰囲気中３００〜３５０℃で１〜１０分熱処理する耐炎化繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造された耐炎化繊維であって、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件での、室温から４００℃までのＤＳＣ測定において、３５０℃±１０℃に発熱ピークが観測されない耐炎化繊維。
【請求項３】
請求項１に記載の方法で製造された耐炎化繊維を、４００〜７００℃の範囲で上昇温度勾配を有する不活性雰囲気炉で熱処理し、さらに１０００〜２０００℃の不活性気体中で熱処理する炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の複合材料において補強繊維材料として利用される炭素繊維の製造方法、並びに炭素繊維の前駆体である耐炎化繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系共重合体からなるアクリル系繊維は、炭素繊維の前駆体として用いられている。アクリル系繊維を前駆体として得られる、いわゆるＰＡＮ系炭素繊維は、機械的物性に優れ、また生産性もよいため、広く工業的に生産されている。
【０００３】
アクリル系繊維から炭素繊維を製造する場合、まず、アクリル系繊維を酸化雰囲気中２００〜３００℃で熱処理して耐炎化繊維とし［耐炎化工程］、ついで、炭化処理される。炭化処理では、一般的に公知の技術により、１０００〜２０００℃の不活性気体中で熱処理する［炭化工程］。また、その前に４００〜７００℃の上昇温度勾配の不活性雰囲気炉で熱処理する［前炭素化工程］ことが好ましいとされている。また、こうして得られた炭素繊維をさらに高温の不活性ガス中で処理し、黒鉛繊維とする場合もある。
【０００４】
アクリル系繊維の耐炎化処理における反応は、アクリル系繊維を構成する高分子鎖に結合したニトリル基の環化反応と、さらにその構造が酸化または脱水素化され熱的に安定な分子鎖であるナフチリジン環とアクリドン環が複合した構造に変わる反応である。
【０００５】
すなわち、２００〜３００℃での耐炎化反応では、アクリル系繊維表面からの酸素の拡散により、熱的に安定な構造に変化する。この耐炎化反応の時間を長くするとアクリル系繊維の中心部まで熱的に安定な構造に変化する。しかし、生産性の理由により耐炎化は３０〜６０分で行われているので、アクリル系繊維の径にもよるが、アクリル系繊維の内部まで完全には熱的に安定な構造にはならない。このことは、耐炎化時間が３０〜６０分の耐炎化繊維を、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件での、室温から４００℃までのＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定において、３５０±１０℃に発熱ピークが観測されるのに対して（図１；追加熱処理なし）、耐炎化時間２００分の耐炎化繊維ではそのようなピークが観察されないこと、同様の条件で耐炎化時間が３０〜６０分の耐炎化繊維は室温から７００℃までのＴＧ（熱重量減少）測定において、３５０℃近傍より重量の減少割合が大きくなる（図２；追加熱処理なし）ことから確認できる。
【０００６】
耐炎化時間を長くすれば、アクリル系繊維の内部まで熱的に安定な構造にできるが、耐炎化時間を長くすることは生産性の上で好ましくない。また、酸化雰囲気中で耐炎化時間を長くしすぎると炭素繊維の強度が低下するので好ましくない。
【０００７】
耐炎化反応は、酸素の拡散により、環化反応と酸化・脱水素反応が同時に起きる。この反応は共に発熱反応である。フィラメント数が多くなると、熱の蓄積により、耐炎化時に破断する場合がある。この反応熱の制御のために、２段階に分けて熱処理を行い、耐炎化繊維を得ることが提案されており、例えば特許文献１には、アクリル系繊維材料を、アミン化合物を除く有機化合物、フッ素化合物、シロキサン類、硝酸塩、亜硝酸塩のうち１種又は２種類以上の化合物（耐炎化処理剤）存在下で耐炎化処理後、酸化性雰囲気中、０〜４００℃で酸化処理する方法が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、アクリル系繊維を酸素濃度０．０１〜３容積％の不活性雰囲気中で熱処理し、次いで活性雰囲気中で熱処理する方法が記載されている。活性雰囲気中での熱処理は、好ましくは２２０〜３２０℃で３〜１０分程度行えば十分であることが記載されている。
【０００９】
特許文献３には、予備熱処理した繊維を非酸化性または弱酸化性雰囲気中、３００〜５００℃の温度で０．３分間以上低温熱処理する方法が記載されている。非酸化性雰囲気とは、ヘリウム、アルゴン等およびそれらの混合物を意味し、弱酸性雰囲気とは、非酸化性ガスに１０％以下の酸素を混入した雰囲気を意味すると記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３０４３号公報
【特許文献２】特開平７−２９２５２６号公報
【特許文献３】特開昭５１−７５１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１の方法は、第１段目の熱処理で使用する耐炎化処理剤が耐炎化繊維中に残存することがあり、その残存物は前炭素化工程により分解することになるので、炭素繊維の収量を低くする要因となる。特許文献２の方法は、酸素濃度を低く抑えた第１段目の熱処理で環化反応のみが進み、この段階では安定な環化構造はほとんどない。第２段目の熱処理において表面側で急激に酸化脱水素反応が起きる。このため、十分にアクリル系繊維の内部まで熱的に安定な構造にすることは難しい。特許文献３の方法では、前炭素化工程に相当する反応が同時に起きてしまい、環化反応や酸化または脱水素化反応の前に分解する部分があり、炭素繊維の収量が低くなる。
【００１１】
本発明は、従来の方法より前炭素化工程における耐炎化繊維の分解物を減らし、得られる炭素繊維の収量を多くすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を、酸化性気体濃度１５〜２５体積％雰囲気中２００〜３００℃で３０〜６０分熱処理した後、酸素濃度３〜１２体積％雰囲気中３００〜３５０℃で１〜１０分熱処理する耐炎化繊維の製造方法である。また、その方法で製造された耐炎化繊維であって、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件での、室温から４００℃までのＤＳＣ測定において、３５０℃±１０℃に発熱ピークが観測されない耐炎化繊維である。
【００１３】
さらに、前記の方法で製造された耐炎化繊維を、４００〜７００℃の範囲で上昇温度勾配を有する不活性雰囲気炉で熱処理し、さらに１０００〜２０００℃の不活性気体中で熱処理する炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐炎化繊維は、これまで熱的に不安定であった内部環化構造が熱的に安定化されているので、炭素繊維製造工程における前炭素化工程での分解量が少なくなり、炭素繊維としたときの収量が多くなる。また、分解物が少なくなることにより、前炭素化工程で使用する不活性雰囲気炉のメンテナンスの頻度が少なくなることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の耐炎化繊維は、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件での、室温から４００℃までのＤＳＣ測定において、３５０±１０℃に発熱ピークが観測されない耐炎化繊維である。このような耐炎化繊維は、繊維内部まで安定環化されており、その後の不活性雰囲気中での熱処理（前炭素化工程や炭化工程）での分解物が少ない。したがって、この耐炎化繊維を用いて炭素繊維を製造すると、炭素繊維の収量が増加する。
【００１７】
このような耐炎化繊維は、炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を所定の条件で熱処理することで得ることができる。
【００１８】
本発明で使用する炭素繊維用アクリル系前駆体繊維とは、アクリロニトリル系重合体からなる繊維である。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。この場合、炭素化を良好に行う目的でアクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位の含有量は９０質量％以上であることが好ましい。また、炭素繊維にした時のアクリロニトリル系重合体に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維の品位ならびに性能を向上させる目的から、アクリロニトリル単位の含有量は９５質量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
アクリロニトリルと共重合可能なモノマーとしては、特に制限はないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類；ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などが例示される。これらは、１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００２０】
アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとして、炭素化工程における環化反応を促進する目的で、カルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミドを用いることが好ましい。カルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。そして、溶剤に対する溶解性の向上の観点から、アクリルアミド単位がアクリロニトリル系重合体に１質量％以上含まれていることが好ましい。
【００２１】
アクリロニトリル系重合体は、溶液重合、懸濁重合など公知の重合方法により得ることができる。重合により得られたアクリロニトリル系重合体からは、未反応モノマーなどの不純物を除く処理をすることが望ましい。
【００２２】
このアクリロニトリル系重合体、好ましくは不純物を除去したアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。作製される繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化される点で、有機溶剤が好ましい。紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体の濃度は、紡糸工程上、その重合度にもよるが、１７質量％以上が好ましく、より好ましくは１９質量％以上であり、２５質量％以下が好ましい。
【００２３】
紡糸方法としては、紡糸原液をノズル孔より直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸方法を用いることができる。凝固浴には紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が使用される。水溶液中の溶剤の濃度は、使用する溶剤の種類にもよるが、例えば、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルムアミドを使用する場合、５０〜８０質量％が好ましい。凝固浴の温度は２０〜５０℃が生産性上好ましい。
【００２４】
紡糸原液を紡出して得られた凝固糸は、水洗後、延伸処理、乾燥することにより、炭素繊維用アクリル系前躯体繊維が得られる。延伸処理、乾燥処理は公知の方法により行うことができる。延伸処理は、限定されるものではなく、例えば、２本のロールに凝固糸を巻きつけ２本のロール間の回転速度を変える方法により行うことができる。延伸時の雰囲気も限定されるものではなく、例えば、凝固浴と同種の溶剤を含む水溶液中、熱水中、高圧水蒸気中、等から適宜選択し、また組み合わせて行うことができる。乾燥方法も限定される訳ではないが、例えば、凝固糸を加熱されたロールに巻きつけ通過させる方法が例示される。
【００２５】
このようにして得られた炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を、まず、公知の方法により酸化雰囲気中２００〜３００℃で３０〜６０分熱処理する。熱処理は、炭素繊維用アクリル系前躯体繊維を、加熱空気を吹き込む炉を通過させる方法が例示される。熱処理時間は加熱炉内を通過する時間で調整することができる。
【００２６】
なお、酸化雰囲気とは、酸化性気体を１５〜２５体積％の濃度で含む混合気体であり、酸化性気体とは、その気体存在下で、物質を酸化物に変化させる能力を有する気体である。酸化性気体としては、二酸化窒素、二酸化硫黄、酸素が例示され、これらを単独、または混合して用いてもよい。酸化性気体が１０体積％より少ないと酸化あるいは脱水素の進行が遅いのであまり好ましくない。経済性からは空気下で行うことが望ましい。
【００２７】
熱処理の温度は２００〜３００℃であり、好ましくは、２３０〜２７０℃である。酸化による急激な発熱を抑制するために段階的に昇温加熱することが好ましい。加熱時間は３０〜６０分であり、３０〜６０分が好ましい。３０分より短いと未反応の分子が残る可能性がある。６０分より長いと経済的に好ましくない。
【００２８】
通常の炭素繊維の製造方法では、この工程で得られた繊維を耐炎化繊維としている。しかし、本発明では、さらに酸素濃度３〜１２体積％となる雰囲気中、３００〜３５０℃で１〜１０分熱処理したものを耐炎化繊維とする。熱処理は前記と同様な方法で行うことができる。酸素濃度は、例えば先の熱処理を空気下で行った場合、炉内に不活性ガスを吹き込むことにより調整することができる。不活性ガスとしては経済的に窒素が好ましい。
【００２９】
この熱処理をする雰囲気の酸素濃度は３〜１２体積％である。好ましくは３〜１０体積％である。酸素濃度が低いと環化構造の安定化が進まず、酸素濃度が高いと繊維内に余剰に酸素がとりこまれ、酸素と結合した環構造が増えるので好ましくない。この熱処理の温度は３００〜３５０℃である。３００℃より低いと内部の環化構造が熱的安定構造に変化するのに時間がかかり好ましくない。３５０℃よりも高いと内部の分解が進むので好ましくない。この熱処理の時間は１〜１０分であり、好ましくは１〜５分である。熱処理時間が短すぎると反応が進まず、長いと繊維内に余剰に酸素がとりこまれ、表面に酸素と結合した環構造が増えるので好ましくない。
【００３０】
好ましい酸素濃度と熱処理の温度と熱処理の時間は、これらの組み合わせにより決まり、酸素濃度が３〜７体積％かつ熱処理温度が３００〜３２０℃と低い場合は、熱処理時間は３〜５分が好ましい。
【００３１】
耐炎化繊維内部の環化構造が熱的に安定化しているかどうかは、耐炎化繊維を、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、室温（２５℃）から４００℃までのＤＳＣ測定を行い、３５０℃±１０℃に発熱ピークが観測されるか否かで判断することができる。環化構造が熱的に安定化していると発熱ピークが観測されない。
【００３２】
上記の方法で得られた耐炎化繊維は、ＤＳＣ測定により３５０±１０℃の範囲に発熱ピークは観測されない（図１；追加熱処理あり）ので、繊維内部まで熱的に安定な構造の耐炎化繊維である。また、この耐炎化繊維についてＴＧ測定を行うと、重量の減少割合が大きくなる温度が４００℃近傍になる（図２；追加熱処理あり）。
【００３３】
このようにして得られた耐炎化繊維は、その後の前炭素化工程での分解量が少なくなり、炭素繊維としたときの収量が多くなる。また、分解物が少なくなることにより、前炭素化工程で使用する不活性雰囲気炉のメンテナンスの頻度が少なくなることが期待される。
【００３４】
このようにして得た耐炎化繊維を公知の前炭素化工程、炭素化工程を経ることにより、炭素繊維を得ることができる。前炭素化工程における温度範囲は、４００〜７００℃である。上昇温度勾配は、炉を複数設置してそれぞれに並んだ炉の温度を上昇するように設定することにより実現できる。前炭素化工程は不活性雰囲気炉で行うことができる。不活性雰囲気は限定されるものではないが、経済的に窒素が用いられる。炭素化工程における温度範囲は、１０００〜２０００℃であり、好ましくは、１０００〜１５００℃である。炭素化工程は不活性気体中で行うことができる。不活性気体としては限定されるものではないが、経済的に窒素が用いられる。
【００３５】
得られた炭素繊維は、公知の技術により、さらに不活性雰囲気炉で２０００〜３０００℃で黒鉛化処理をしてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下実施例を示して説明する
［炭素繊維用アクリル系前駆体繊維］
アクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％の組成で共重合したアクリロニトリル系重合体を重合体濃度２１質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液とし、温度を６０℃に調整した。この紡糸原液を用いて湿式紡糸法により、炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を得た。なお、紡糸原液を紡出する凝固浴は、濃度５０〜７０質量％、温度３０〜５０℃のジメチルアセトアミド水溶液である。使用したノズルのホール数は１２０００である。凝固浴中で凝固して得られた凝固糸を、濃度５０〜７０質量％、温度３０〜５０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第二凝固浴中にて、所定量の延伸を施し、さらに９０〜１００℃水中とスチーム雰囲気中で延伸を行い、トータルの延伸倍率を１２倍とし、炭素繊維用アクリル系前駆体繊維の束を得た。
【００３７】
上記の炭素繊維用アクリル系前駆体繊維の束を空気中５つの加熱ゾーンを通過させ段階的に昇温し、６０分熱処理して繊維Ａの束を得た。加熱ゾーンの温度はそれぞれ、２２０、２３０、２４０、２５０、２５５℃、各ゾーンの通過時間は１２分である。
【００３８】
この繊維Ａの束を以下の実施例又は比較例の条件で熱処理して耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維を以下の方法で評価した。
【００３９】
［ＤＳＣ測定］
各耐炎化繊維の昇温ＤＳＣ測定を行った。温度範囲は室温〜４００℃である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。測定は窒素雰囲気中で行った。サンプルとしては、耐炎化繊維の束を約３〜５ｍｍの長さに切ったものを約７ｍｇ使用した。測定装置は、セイコー株式会社製示差熱測定装置ＤＳＣ２２０（商品名）を用いた。
【００４０】
［熱重量減少測定］
炭素繊維製造工程における４００〜７００℃の温度勾配の不活性雰囲気炉での熱処理による分解量を比較するために、各耐炎化繊維の束の熱重量減少測定を行った。
【００４１】
温度範囲は室温から７００℃である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。測定は窒素雰囲気中で行った。サンプルとしては、耐炎化繊維の束を約３〜５ｍｍの長さに切ったものを約７ｍｇ使用した。また、１００℃に達した時点の重量を１００％とした。測定装置は、セイコー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００（商品名）を用いた。
【００４２】
［実施例１］
繊維Ａの束を、窒素を送り込むことにより酸素濃度５体積％に調整した加熱炉で、３００℃で４．５分の熱処理をして、耐炎化繊維の束を得た。
【００４３】
その耐炎化繊維の束からサンプリングを行い、ＤＳＣ測定、熱重量減少測定を行った。ＤＳＣ測定では、３５０±１０℃の範囲に発熱ピークは観察されなかった。熱重量減少測定では、７００℃で重量は７８％にまで減少した。
【００４４】
［実施例２］
酸素濃度を１０体積％に調整した以外は実施例１と同様の処理により、繊維Ａの束から耐炎化繊維の束を得た。
【００４５】
その耐炎化繊維の束からサンプリングを行い、ＤＳＣ測定、熱重量減少測定を行った。ＤＳＣ測定では、３５０±１０℃の範囲に発熱ピークは観察されなかった。熱重量減少測定では、７００℃で重量は７９％にまで減少した。
【００４６】
［実施例３］
酸素濃度を１０体積％とし、処理時間を１．５分にした以外は実施例１と同様の処理により、繊維Ａの束から、耐炎化繊維の束を得た。
【００４７】
その耐炎化繊維の束からサンプリングを行い、ＤＳＣ測定、熱重量減少測定を行った。ＤＳＣ測定、熱重量減少測定を行った。ＤＳＣ測定では、３５０±１０℃の範囲に発熱ピークは観察されなかった。熱重量減少測定では、７００℃で重量は７９％にまで減少した。
【００４８】
［実施例４］
熱処理温度を３３０℃とし、処理時間を１．５分にした以外は実施例１と同様の処理により、繊維Ａの束から、耐炎化繊維の束を得た。
【００４９】
その耐炎化繊維の束からサンプリングを行い、ＤＳＣ測定、熱重量減少測定を行った。ＤＳＣ測定、熱重量減少測定を行った。ＤＳＣ測定では、３５０±１０℃の範囲に発熱ピークは観察されなかった。熱重量減少測定では、７００℃で重量は７９％にまで減少した。
【００５０】
［比較例１］
繊維Ａの束を熱処理を行わず、その束からサンプリングを行い、ＤＳＣ測定、熱重量減少測定を行った。ＤＳＣ測定では３５０℃に発熱ピークが観察された。熱重量減少測定では、７００℃で重量は７２％にまで減少した。
【００５１】
［比較例２］
酸素濃度を０％に調整した以外は実施例１と同様の処理により、繊維Ａの束から耐炎化繊維の束を得た。
【００５２】
その耐炎化繊維の束からサンプリングを行い、ＤＳＣ測定、熱重量減少測定を行った。ＤＳＣ測定では３５０℃に発熱ピークが観察された。熱重量減少測定では、７００℃で重量は７２％にまで減少した。
【００５３】
［比較例３］
酸素濃度を０％に調整した以外は実施例４と同様の処理により、繊維Ａの束から耐炎化繊維の束を得た。
【００５４】
その耐炎化繊維の束からサンプリングを行い、ＤＳＣ測定、熱重量減少測定を行った。ＤＳＣ測定では３５０℃に発熱ピークが観察された。熱重量減少測定では、７００℃で重量は７３％にまで減少した。
【００５５】
［実施例５］
実施例３で得られた耐炎化繊維の束を、４００〜７００℃で１．５分の前炭素化処理を行い、さらに１１００〜１３００℃で１．５分の炭素化処理を行うことで、炭素繊維の束を得た。
【００５６】
得られた炭素繊維の束の収量は、１ｍあたり０．８４ｇであった。
【００５７】
［比較例４］
繊維Ａの束を実施例４と同じ条件で前炭素化処理及び炭素化処理を行い、炭素繊維の束を得た。
【００５８】
得られた炭素繊維の束の収量は、１ｍあたり０．８０ｇであった。
【００５９】
【表１】
0004745855.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＤＳＣ測定結果の一例を示す図である。
【図２】熱重量減少測定結果の一例を示す図である。
【図１】
0004745855.tif 000003
【図２】
0004745855.tif 000004