(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、
前記ガラス基板上にマグネトロンスパッタリング法にて形成され、Ｃｏを含有せずかつＦｅ、ＣｒおよびＮｉを含有する第１酸化物膜と、
前記第１酸化物膜上にマグネトロンスパッタリング法にて形成され、Ｃｏを含有する第２酸化物膜と、
結晶質ガラスフリットおよび／または非晶質ガラスフリットを用いて構成され、前記第２酸化物膜上に形成される着色セラミックス膜とを備えたことを特徴とする着色ガラス。
【請求項２】
前記結晶質ガラスフリットおよび前記非晶質ガラスフリットはＰｂＯ−ＳｉＯ２を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の着色ガラス。
【請求項３】
真空チャンバー内に配置されたマグネトロンスパッタリング装置の基板ホルダーに、ガラス基板を搭載し、
前記真空チャンバー内を減圧し、
前記減圧した前記真空チャンバー内に酸素ガスを導入し、
前記酸素ガスが導入された前記真空チャンバー内において、前記ガラス基板を加熱しない状態で、マグネトロンスパッタリング法で前記ガラス基板の表面にＣｏ酸化物を含む膜を形成し、
前記Ｃｏ酸化物を含む膜上に、着色セラミックスペーストを印刷し、
前記印刷された着色セラミックスペーストに熱を与えることにより着色セラミックス膜を形成することを特徴とする着色ガラスの製造方法。
【請求項４】
真空チャンバー内に配置されたマグネトロンスパッタリング装置の基板ホルダーに、ガラス基板を搭載し、
前記真空チャンバー内を減圧し、
前記減圧した前記真空チャンバー内に酸素ガスを導入し、
前記酸素ガスが導入された前記真空チャンバー内において、前記ガラス基板を加熱しない状態で、マグネトロンスパッタリング法で前記ガラス基板の表面にＦｅ、ＣｒおよびＮｉを含む第１酸化物膜を形成し、
前記第１酸化物膜上に、前記ガラス基板を加熱しない状態で室温で、マグネトロンスパッタリング法でＣｏを含む第２酸化物膜を形成し、
前記第２酸化物膜上に、着色セラミックスペーストを印刷し、
前記印刷された着色セラミックスペーストに熱を与えることにより着色セラミックス膜を形成することを特徴とする着色ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色ガラスおよびその製造方法に関し、特に、表面に形成される着色セラミックス膜が良好な発色を示し、意匠性、熱線反射性、耐擦傷性および耐薬品性に優れる着色ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
車両用の窓ガラスの表面には、その用途に応じて、各種の被膜が積層されている。例えば、車両用窓ガラスの周縁部には、ウレタン接着剤の紫外線による劣化防止、あるいは電熱線の端子部等が車外から透視されないようにする等を目的として、不透明層として着色セラミックス膜が設けられている。
【０００３】
一方、車両用または建築物用の窓ガラスには、冷房負荷の低減、意匠性の向上、車室内のプライバシーの保護等を図るため、日射エネルギー透過量を低減するとともに、適正な可視光透過率を有することが求められ、さらに、車両デザインを損なわない色調を有することが求められている。日射エネルギー透過量の低減のために、着色ガラスを用いたり、透明なソーダライムガラスあるいは透過率の高い着色ガラスにＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属酸化物からなる熱線反射性着色膜を被覆した積層ガラスが用いられている。中でも、ガラスのリサイクル性と熱線反射能の点では、後者の積層ガラスが望ましい。
【０００４】
熱線反射性着色膜上の所定の箇所に着色セラミックス膜を積層したガラスを製造する場合、着色セラミックス膜を積層する部分には、Ｃｏ酸化物等を含む熱線反射性着色膜を成膜する必要はないが、製造工程上、その部分だけ熱線反射性着色膜を積層しないようにすることは困難である。また、着色セラミックス膜を積層する前に、その部分の熱線反射性着色膜を除去する工程を行うのは、コストアップの原因となるため、熱線反射性着色膜の上に着色セラミックスペーストを塗布して着色セラミックス膜を形成せざるを得ない。
【０００５】
Ｃｏ酸化物等を含む熱線反射性着色膜の上に着色セラミックス膜を積層したガラスは、従来、ＣＶＤ法、スプレー法等によりガラスを加熱してＣｏ酸化物等を含む熱線反射性着色膜を成膜した後、着色セラミックスペーストを着色膜上の所定の箇所に塗布、焼成する方法により製造される。しかし、この方法で製造された積層膜は、Ｃｏ酸化物等を含む着色膜上に形成した着色セラミックス膜の発色が、ガラス上に直接形成したものと比較すると悪く、意匠性を著しく低下させていた。また、この積層膜は、耐擦傷性にも劣り、さらに、積層膜の上に導電性銀ペースト膜を積層する場合には、その導電性銀ペースト膜の強度が低下したり、発色が不良となったりする等の問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面に着色膜、特にＣｏ酸化物を含む着色膜上に形成した着色セラミックス膜が良好に発色し、意匠性、熱線反射性、耐擦傷性および耐薬品性に優れる着色ガラスおよびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明において、Ｃｏ酸化物を含む着色膜とその上に積層する着色セラミックス膜について鋭意研究した結果、スパッタリングで成膜されたＣｏ酸化物を含む着色膜の上に着色セラミックス膜を形成すると、着色セラミックス膜が良好な発色を示し、優れた意匠性を発揮する着色ガラスが得られることを知見した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ガラス基板と、該ガラス基板の表面にスパッタリングで成膜されたＣｏ酸化物を含む着色膜と、該着色膜の上に積層された着色セラミックス膜とを有する着色ガラスを提供する。
【０００９】
着色膜が、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物膜（Ａ）と、Ｃｏを含む酸化物膜（Ｂ）とを有する積層膜を形成した後、熱処理してなる膜であると、好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記着色ガラスを製造する方法として、ガラス基板の表面にスパッタリングによりＣｏ酸化物を含む着色膜を成膜した後、着色セラミックペーストを塗布して熱処理する着色ガラスの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の着色ガラスは、ガラス基板と、該ガラス基板の少なくとも一面に、Ｃｏ酸化物を含む着色膜と、該Ｃｏ酸化物を含む着色膜上の所定の箇所に積層された着色セラミックス膜とを有する。
本発明の着色ガラスに用いられるガラス基板は、特に制限されず、着色ガラスの用途、機能等に応じて適宜選択される。例えば、着色ガラスが、車両用窓ガラスとして用いられる熱線反射性着色ガラスである場合には、ガラス基板として、無色透明なソーダライムガラス、緑色、褐色、灰色等の色調に着色されたガラス、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ等の添加により紫外線吸収性を付与されたガラス等のいずれのガラスをも用いることができる。
【００１２】
Ｃｏ酸化物を含む着色膜は、Ｃｏを必須成分とする酸化物からなり、Ｃｏ以外に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃ等を含む酸化物膜でもよい。Ｃｏ酸化物を含む着色膜は、単層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。単層からなるＣｏ酸化物を含む着色膜は、Ｃｏを含み、他の成分を含んでいてもよい。複数層からなるＣｏ酸化物を含む着色膜は、少なくとも１層がＣｏを含む酸化物からなる層であり、他の層がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等を含む酸化物層であってもよいし、複数層の全てがＣｏを含む酸化物層であってもよい。
【００１３】
複数層で構成されているＣｏ酸化物を含む着色膜として、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物膜（Ａ）と、その上にＣｏを含む酸化物膜（Ｂ）を積層してなる積層膜が挙げられ、該積層膜は、スパッタリング法によって容易に成膜できる点で、好ましい。
酸化物膜（Ａ）は、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉ以外に、他の成分を含んでいてもよい。例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃ等を含む酸化物膜でもよい。
酸化物膜（Ｂ）は、Ｃｏ以外に、Ｔｉ、Ｔａ等を含む酸化物膜でもよい。
【００１４】
単層のＣｏ酸化物を含む着色膜においては、Ｃｏ含有量は５０質量％以上であることが好ましい。着色ガラスが熱線反射性着色ガラスである場合は、Ｃｏ酸化物を含む着色膜は、６０質量％のＣｏ含有量であるのが好ましい。
【００１５】
複数層で構成されるＣｏ酸化物を含む着色膜、特に酸化物膜（Ａ）と酸化物膜（Ｂ）とを有する前記Ｃｏ酸化物を含む着色膜において、酸化物膜（Ａ）におけるＦｅ、ＣｒおよびＮｉの含有量は、全金属に対してそれぞれＦｅ６０質量％以上、Ｃｒ１０質量％以上、Ｎｉ５質量％以上であることが好ましい。酸化物膜（Ｂ）におけるＣｏ含有量は全金属に対して６０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、Ｃｏ酸化物を含む着色膜は、Ｃｏ酸化物を含む着色膜の上に積層する着色セラミックス膜の良好な発色が得られる点から、マグネトロンスパッタリング法によって成膜される。マグネトロンスパッタリング法で成膜することによって、工業的生産工程で、大規模かつインラインで、大面積のＣｏ酸化物を含む着色膜を均一な膜厚および膜組成で形成することができる。
【００１７】
マグネトロンスパッタリング法によるＣｏ酸化物を含む着色膜の成膜は、前記成分に応じて組成を調整したターゲットを用い、放電電力、雰囲気組成、雰囲気ガス圧力、磁界の強さ、基板上のプラズマ密度、成膜速度等を適宜選択して行うことができる。
複数層で構成されるＣｏ酸化物を含む着色膜は、同じ真空チャンバー内または異なる真空チャンバー内で、それぞれの酸化物膜に応じて選択されたターゲット材を用いて、順次、マグネトロンスパッタリングを行って成膜することができる。
【００１８】
Ｃｏ酸化物を含む着色膜の厚さは、着色ガラスに求められる光学特性等に応じて適宜選択することができる。例えば、着色ガラスが熱線反射着色ガラスである場合には、可視光透過率を２０〜４０％とし、膜面および他方の面の可視光反射率をそれぞれ２０〜４０％および１０〜２５％とする場合には、酸化物膜の厚さを１０〜８０ｎｍとするのが好ましい。
【００１９】
ガラス基板の表面に成膜された着色膜は、熱処理を施されるのが好ましい。熱処理は、着色膜の成膜直後に行ってもよいし、後記の着色セラミックス膜を積層した後、着色セラミックス膜の焼成あるいは着色セラミックス膜の積層後に行う曲げ加工時の加熱処理と同時に行ってもよい。
【００２０】
本発明の着色ガラスの着色セラミックス膜は、結晶質ガラスフリット（および／または非晶質ガラスフリット）、耐熱性着色顔料および耐火物フィラーを主成分とするものである。
【００２１】
着色セラミックス膜に用いられる結晶質ガラスフリットは、４５０〜７００℃の温度域で結晶化するＰｂＯ−ＳｉＯ2 系のガラスである。
【００２２】
非晶質ガラスフリットは、結晶質ガラスフリットの流動性を調整するために添加するものであり、例えば、軟化温度４００〜６４０℃のＰｂＯ−ＳｉＯ2 等を主成分とするガラスである。
【００２３】
着色セラミックス膜の厚さは、好ましくは１５〜２０μｍ程度である。
【００２４】
この着色セラミックス膜の積層は、結晶質ガラスフリット（および／または非晶質ガラスフリット）、耐熱性着色顔料および耐火物フィラーを含む着色セラミックスペーストを、スクリーン印刷等によって、Ｃｏ酸化物を含む着色膜上の所定の箇所および形状に焼成することにより形成することができる。
【００２５】
着色セラミックスペーストの調製は、結晶質ガラスフリット（および／または非晶質ガラスフリット）、耐熱性着色顔料および耐火物フィラーを、有機ビヒクルに均一に混合し、塗布に適した粘度に調整して行うことができる。
【００２６】
有機ビヒクルとしては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルメタクリレート、ロジン、ロジン誘導体等の樹脂成分を、バインオイル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の溶媒に均質溶解させたものを用いることができる。
【００２７】
焼成は５００〜７００℃、好ましくは６３０〜６９０℃で、大気雰囲気中で、３〜７分間加熱することにより行うことができる。焼成は、加熱温度および時間が同程度であれば、他の加熱処理と同時に行うことができる。例えば、着色ガラスが、車両用窓ガラスとして用いられる熱線反射性着色ガラスである場合には、着色セラミックスペーストをスクリーン印刷した後、車両用窓ガラスに成形する曲げ加工における加熱処理によって、焼成を同時に行うことができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
真空チャンバー内に配置したマグネトロンスパッタリング装置（（株）島津製作所製、ＨＳＭ−５２１）の所定の箇所に、Ｃｏ７２質量％、Ｆｅ８質量％およびＣｒ２０質量％の組成のＣｏ系合金製ターゲットを配置し、さらに、ガラス基板（厚さ３．５ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのグリーン着色ソーダライムガラス板）を基板ホルダーに載置した。油拡散ポンプを用いて、真空チャンバー内を２×１０-4Ｐａまで減圧した後、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ導入して圧力を２×１０-1Ｐａに保った。ガラス基板を加熱しない状態で、室温でカソードに０．３ｋＷの放電電力を投入して、マグネトロンスパッタリングで１４５秒間成膜し、厚さ６０ｎｍのＣｏ酸化物を含む着色膜を形成した。
次に、着色膜上の所定の位置に、ＰｂＯ−ＳｉＯ2 を主成分とする結晶質ガラスフリット、ＰｂＯ−ＳｉＯ2 を主成分とする非晶質ガラスフリット、耐熱性着色顔料および耐火物フィラーを有機ビヒクルに均一に混合した着色セラミックスペーストを１５μｍの厚さにスクリーン印刷し、６５０℃で１５分間、大気雰囲気中で加熱して焼付処理を行った。
【００２９】
得られた積層ガラス試料は、図１に示すとおり、ガラス基板１の表面に、Ｃｏ酸化物を含む着色膜２を有し、そのＣｏ酸化物を含む着色膜２上に着色セラミックス膜３が積層された構造を有する。
【００３０】
スパッタリング法により作製したものは、従来のＣｏを６３質量％、Ｆｅを２６質量％、Ｃｒを１１質量％含有する酸化物膜をスプレー法により成膜したものと比べて明度が低く、かつニュートラルな色調となり、良好な発色を得ることができた。
【００３１】
（実施例２）
真空チャンバー内に設置した二つのマグネトロンスパッタリング装置のそれぞれに、ＳＵＳ３０４製ターゲットおよび純度９９．９％のＣｏ製ターゲットを配置し、さらにガラス基板（厚さ３．５ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのグリーン着色ソーダライムガラス板）を基板ホルダーに載置した。次に、ターボ分子ポンプにより真空チャンバー内を１．０×１０-4Ｐａ以下まで減圧した後、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ導入して圧力を２．６×１０-1Ｐａに保った。ガラス基板を加熱しない状態で室温で、ＳＵＳ製ターゲットのカソードに０．５ｋＷの放電電力を投入して、マグネトロンスパッタリングで３０秒間成膜し、厚さ６ｎｍのＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含む第１酸化物膜を形成した。次に、ガラス基板を加熱しない状態で室温で、Ｃｏ製ターゲットのカソードに０．５ｋＷの放電電力を投入して１５０秒間成膜し、第１酸化物膜の上に厚さ３０ｎｍのＣｏ酸化物（Ｃｏ１００質量％）からなる第２酸化物膜を成膜した。
【００３２】
次に、着色膜上の所定の位置に、ＰｂＯ−ＳｉＯ2 を主成分とする結晶質ガラスフリット、ＰｂＯ−ＳｉＯ2 を主成分とする非晶質ガラスフリット、耐熱性着色顔料および耐火物フィラーを有機ビヒクルに均一に混合した着色セラミックスペーストを１５μｍの厚さにスクリーン印刷し、６５０℃で１５分間、大気雰囲気中で加熱して焼付処理を行った。
【００３３】
得られた積層ガラス試料は、図２に示すとおり、ガラス基板４の表面に低温で成膜されたＦｅ、ＣｒおよびＮｉを含む第１酸化物膜５と、その上に低温で成膜されたＣｏ酸化物からなる第２酸化物膜６を有し、さらに第２酸化物膜６の上に着色セラミックス膜７を有する構造を有するものである。この積層ガラス試料について、着色セラミックス膜の発色状態を観察したところ、良好な発色状態を示しニュートラルな色調が得られることが確認できた。また、積層ガラス試料の第１酸化物膜の組成をＸ線光電子分光法を用いて分析した結果、Ｆｅ７４質量％、Ｃｒ１８質量％、Ｎｉ８質量％であった。
【００３４】
（光学特性の評価）
実施例１および２で得られた積層ガラス試料について、可視光透過率、ならびに膜被覆面および他方の面の可視光反射率を、分光測定器によりＣ光源を用いて測定した。その結果、実施例１で得られた積層ガラス試料では、可視光透過率は３２％、膜被覆面の可視光反射率は３２％、他方の面の可視光反射率は２１％であった。また、実施例２で得られた積層ガラス試料では、可視光透過率は３１％、膜被覆面の可視光反射率は３６％、他方の面の可視光反射率は２１％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の着色ガラスは、表面の積層膜、特にＣｏ酸化物を含む着色膜上に形成した着色セラミックス膜が良好に発色し、意匠性、熱線反射性、耐擦傷性および耐薬品性に優れる。
また、本発明の方法によれば、上記着色ガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１に係る積層ガラス試料の断面概念図である。
【図２】  実施例２に係る積層ガラス試料の断面概念図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  Ｃｏ酸化物を含む着色膜
３  着色セラミックス膜
４  ガラス基板
５  第１酸化物膜
６  第２酸化物膜
７  着色セラミックス膜
【図１】
0004660881.tif 000002
【図２】
0004660881.tif 000003