(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）その全部又は少なくとも一部が一般式（１）
【化１】
0004655490.tif 000011
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐは同一でも異なってもよく０〜８の整数を示す。ｎは平均値で０．０５〜１００の数を示す。）
で表されるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂よりなるエポキシ樹脂成分、及び
（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤成分
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物（ただし、以下の「アルカリ現像型感光性樹脂組成物」を除く。
（ａ）同一分子内に不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ現像可能な不飽和基含有ポリカルボン酸及び
（ｂ）エポキシ樹脂
を必須成分として配合してなるアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、（ｂ）成分のエポキシ樹脂の全部又は一部が、一般式（Ｉ）で表されるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂又はジヒドロアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂であって、該式（Ｉ）中のｎ＝０の成分の含有量が５０質量％以上であり、かつ融点が５０〜１５０℃の結晶エポキシ樹脂からなることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【化５】
0004655490.tif 000012
〔式中、Ｘは同一でも異なってもよく、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される基であり、ｎは０〜１０の整数である。
【化６】
0004655490.tif 000013
（式中、Ｒ１は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０までの炭化水素基であり、ｐは０〜８の整数である。）
【化７】
0004655490.tif 000014
（式中、Ｒ２は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０までの炭化水素基であり、ｑは０〜１０の整数である。）〕。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂が、一般式（１）においてｐ＝０である化学構造を持ち、エポキシ当量が１６３〜２００ｇ／ｅｑ．であり、融点が１１２〜１３０℃の結晶性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記 （ａ）エポキシ樹脂成分が、
（ａ−１）前記一般式（１）で表されるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂：１０〜９５質量％、及び、（ａ−２）その他のエポキシ樹脂：５〜９０質量％、からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤成分が、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノールジシクロペンタジエン樹脂及びフェノールヒドロキシベンズアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも一種類のフェノール樹脂である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて、（ｃ）無機充填材成分として、組成物全体の６０〜９５質量％の破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶シリカ粉末充填剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が、下記一般式（２）
【化２】
0004655490.tif 000015
（ただし、Ａは同一でも異なってもよくカリウム原子又はナトリウム原子を示し、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐは同一でも異なってもよく０〜８の整数を示す。）
で表されるアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩をエピハロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性に優れており、機械的強度、耐熱性、難燃性及び耐湿性に優れた硬化物を与える新規エポキシ樹脂組成物及びその硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、硬化性などの成形性に優れ、機械的性質、耐湿性、電気的性質などに優れた硬化物を与えるので電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び塗料等の幅広い分野に利用されている。しかしながら、技術の進歩に伴い、エポキシ樹脂組成物の高性能化に対する要求が高まってきており、従来の組成物ではその要求に対応できなくなってきた。たとえば、電気・電子用途の分野においては電子部品の小型化、高性能化技術の進展に伴い、機械的性質、耐湿性、電気的性質などに優れた硬化物を得るためのエポキシ化合物が望まれている。一般的なエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルやノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等が広く用いられているが、これらのエポキシ樹脂を用いた硬化物は機械的強度、耐熱性、耐湿性及び難燃性が十分でない。
【０００３】
これらの問題点を解決するために特殊骨格を有するエポキシ化合物を用いる技術が提案されている。たとえば、テトラメチルビフェニル型エポキシ化合物（特許文献１）、スチルベン型エポキシ化合物（特許文献２）などである。しかし、これらのエポキシ化合物は、エポキシ基の近くに嵩高い置換基がついているので硬化性の点で十分とはいえない。また、これらのエポキシ化合物を用いた硬化体は、耐熱性、難燃性や耐湿性につき、前述のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を用いた硬化体に比べ、幾分向上するが、用途によっては不十分である。また、アントラセン骨格を有するエポキシ化合物（特許文献３）を用いることも提案されているが、ここで用いられているエポキシ化合物は分子量分布を持たないモノマーであり、その入手や製造が困難であるばかりか、結晶性が高すぎて硬化剤等との相溶性に劣るなどの欠点があった。
【特許文献１】特公平７−５３７９１号公報
【特許文献２】特開平９−１２６７４号公報
【特許文献３】特開平５−２８３５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化性に優れており、機械的強度、耐熱性、難燃性及び耐湿性に優れた硬化物を与える新規エポキシ樹脂組成物及びその硬化体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造と分子量分布を持つエポキシ樹脂を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化性に優れ、機械的強度、耐熱性、難燃性及び耐湿性に優れた硬化体を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００６】
（１）(ａ)その全部又は少なくとも一部が一般式（１）
【化１】
0004655490.tif 000002
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐは同一でも異なってもよく０〜８の整数を示す。ｎは平均値で０．０５〜１００の数を示す。）
で表されるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂よりなるエポキシ樹脂成分、及び
（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤成分
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物（ただし、以下の「アルカリ現像型感光性樹脂組成物」を除く。
（ａ）同一分子内に不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ現像可能な不飽和基含有ポリカルボン酸及び
（ｂ）エポキシ樹脂
を必須成分として配合してなるアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、（ｂ）成分のエポキシ樹脂の全部又は一部が、一般式（Ｉ）で表されるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂又はジヒドロアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂であって、該式（Ｉ）中のｎ＝０の成分の含有量が５０質量％以上であり、かつ融点が５０〜１５０℃の結晶エポキシ樹脂からなることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【化５】
0004655490.tif 000003
〔式中、Ｘは同一でも異なってもよく、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される基であり、ｎは０〜１０の整数である。
【化６】
0004655490.tif 000004
（式中、Ｒ１は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０までの炭化水素基であり、ｐは０〜８の整数である。）
【化７】
0004655490.tif 000005
（式中、Ｒ２は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０までの炭化水素基であり、ｑは０〜１０の整数である。）〕。
【０００７】
(２) 前記一般式（１）で表されるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂が、一般式（１）においてｐ＝０である化学構造を持ち、エポキシ当量が１６３〜２００ｇ／ｅｑ．であり、融点が１１２〜１３０℃の結晶性エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００８】
（３）前記 （ａ）エポキシ樹脂成分が、
（ａ−１）前記一般式（１）で表されるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂：１０〜９５質量％、及び、
(ａ−２)その他のエポキシ樹脂：５〜９０質量％、
からなることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
（４）前記（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤成分が、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノールジシクロペンタジエン樹脂及びフェノールヒドロキシベンズアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも一種類のフェノール樹脂である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（５） 前記（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて、（ｃ）無機充填材成分として、組成物全体の６０〜９５質量％の破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶シリカ粉末充填剤を含有することを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（６） 前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が、下記一般式（２）
【化２】
0004655490.tif 000006
（ただし、Ａは同一でも異なってもよくカリウム原子又はナトリウム原子を示し、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐは同一でも異なってもよく０〜８の整数を示す。）
で表されるアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩をエピハロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（７）上記（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れており、機械的強度、耐熱性、難燃性及び耐湿性に優れた硬化体を与える組成物であり、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び塗料等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂成分及び（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤成分を必須成分としてなり、（ａ）エポキシ樹脂成分中に、下記一般式（１）で表されるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。
【化３】
0004655490.tif 000007
（ただし、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐは同一でも異なってもよく０〜８の整数を示す。ｎは平均値で０．０５〜１００の数を示す。）
【００１６】
一般式（１）のアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂は、一般式（３）
【化４】
0004655490.tif 000008
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０までの炭化水素基であり、ｐは０〜８の整数である。）
で表されるアントラハイドロキノン化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて得ることができる。
【００１７】
たとえば、不活性ガス気流下、アントラハイドロキノン化合物１モル当たり２〜４０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながら、これにアントラハイドロキノン化合物１モル当たり１．８〜５モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合は３０〜１２０℃であり、減圧下の反応の場合は３０〜８０℃である。反応は、必要に応じて、所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水しながら行うことができる。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加することによって行われる。その全反応時間は、通常、１〜１０時間である。なお、反応が終了するまで系内は不活性ガス雰囲気であることが望ましい。ここでいう不活性ガスとは、たとえば、窒素、アルゴンなどをいう。
【００１９】
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。
この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。
【００２０】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
【００２１】
さらに、この反応においては、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を単独又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解しアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間、再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。
【００２３】
アントラハイドロキノン型エポキシ樹脂は、あらかじめ調製した前記一般式（２）で表されるアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩をエピハロヒドリンと反応させる方法で製造することもできる。ここで、塩を形成するアルカリ金属としては、カリウム又はナトリウムが挙げられ、一般的には、水酸化物（水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム）として、そのまま、あるいは水又はアルコールなどの溶剤に溶解させた形態で供給される。この場合、アントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩は、そのまま、あるいは水溶液としてエピハロヒドリン中に添加するが、急激な反応を防ぐために、少量づつ分割して系内へ添加することが望ましい。
【００２４】
また、水溶液として供給した場合は、閉環反応を十分に進行させるために、途中で系内の水を除去した後、アルカリ金属水酸化物を固形又は水溶液で添加してエポキシ化率をあげることが望ましい。その際、アントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩水溶液の濃度は５〜５０質量％、望ましくは１５〜３０質量％である。５質量％より低濃度では、系内に持ち込む水の量が増え、エポキシ化反応の進行を阻害することがある。５０質量％より高濃度では水溶液の流動性が低下し、装置の配管を閉塞するなどのおそれがあるのでよくない。また、アントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩水溶液は、安定化のために、塩を形成させるに必要な当量以上のアルカリ金属水酸化物を含むことができる。この水溶液には、その安定性を損なわないのであれば、他の有機溶媒、たとえばアルコール類を添加しても差し支えない。
【００２５】
アントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩あるいはその水溶液を出発物質とする場合も、前記アントラハイドロキノン化合物のエポキシ化反応と同様な各種条件、各種反応触媒、各種有機溶剤及び操作を用いてエポキシ樹脂を得ることができる。また、粗エポキシ樹脂を精製エポキシ樹脂にする場合も、前述の方法が利用できる。
本発明に用いるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂としては、その純度などから後者のアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩を用いる方法で得られたエポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）におけるｎは繰り返し数であり、０又は正の整数である。上記のようにして製造されたエポキシ樹脂は、異なる繰り返し数を持つ多数の成分の混合物である。この繰り返し数ｎの平均値により、樹脂の性状や硬化物性が変化するため、使用目的に応じて調整する必要がある。一般に、ｎの平均値が小さいほど低溶融粘度の樹脂となり、その硬化物の耐熱性は良好となるため、電気・電子部品の封止材料等に適する。しかし、ｎの平均値が０．０５未満であると結晶性が高すぎて硬化剤等との相溶性に劣るなどの欠点がある。また、ｎの平均値が大きいほど可とう性に優れた硬化物を与えるため、積層材料、塗料等に適する。繰り返し数ｎの平均値は、前記アントラハイドロキノン型エポキシ樹脂の製造において、各種製造条件、たとえばアントラハイドロキノン化合物に対するエピハロヒドリンのモル比で制御することができる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を封止材料等に使用する場合は、常温で結晶性であり、融点以上では低溶融粘度となることが好ましく、そのためには、繰り返し数ｎの平均値は０．０５〜３であり、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．０７〜０．５である。上記の好ましい範囲に調整するためには、アントラハイドロキノン化合物１モルに対するエピハロヒドリンのモル比は、好ましくは４〜４０モル、より好ましくは８〜２０モルである。このモル比が低すぎるとｎの平均値が大きくなりすぎるため結晶性と低粘度性が十分でなくなるし、モル比が高すぎてもその効果には限界があるばかりか、未反応のエピハロヒドリンの留去に手間がかかることや、製造設備の効率が下がるなどの不利益がある。
【００２８】
通常、反応溶剤の留去はエポキシ樹脂の融点近傍かそれ以上の温度で実施されるため、溶剤留去直後のエポキシ樹脂は溶融状態である。この溶融状態のエポキシ樹脂を結晶させ固形物とする方法としては、特に指定はなく公知の方法を用いることができる。たとえば、高温で溶融状態のエポキシ樹脂をバット等に抜き出し自然冷却により結晶固形化する方法、抜き出した後、あらかじめ用意したそのエポキシ樹脂の結晶固形物を結晶核として少量添加し結晶化を促進する方法、溶融状態のエポキシ樹脂を撹拌したり、振動を与えるなどにより結晶化を促進する方法、ニーダーなどで強い外力を加えながら抜き出す方法、過冷却にならないように温度を管理しながら結晶化を促進させる方法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは複数組み合わせて行うことができる。前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂についても上記のような操作を行い、結晶化を促進することが、生産性の観点から望ましい。
【００２９】
本発明に用いるアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂としては、前記一般式（１）において、ｐ＝０（つまりアントラセン骨格に置換基を持たない）のエポキシ樹脂が、樹脂の性状や硬化物性等から好ましい。封止材料等に使用する場合は、そのエポキシ当量は１６３〜２００ｇ／ｅｑ．が好ましく、より好ましくは１６５〜１９５ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が高すぎると結晶性と低粘度性が十分でなく、低すぎる樹脂は上記の理由で入手が困難であり、また、結晶性が高すぎて硬化剤等との相溶性に劣るなどの欠点がある。
【００３０】
また、その融点は１１２〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１１５〜１２５℃である。融点が低すぎると常温での固形物としての取り扱い性が劣り、高すぎると硬化剤等との相溶性が悪化する。さらに、その溶融粘度は、１５０℃において５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。溶融粘度が高すぎると低粘度性が十分でなく、低すぎる樹脂は上記の理由で入手が困難であり、また、結晶性が高すぎて硬化剤等との相溶性に劣るなどの欠点がある。〔溶融粘度の測定は、コーンプレート型回転粘度計（たとえば、マイセック社  ＣＶ−１Ｄ）を用い、プレート温：１５０℃、コーン：５００ｍＰａ・ｓ、回転数：７５０ｒｐｍ、サンプル量０．５ｇで行った。〕
【００３１】
積層材料、塗料等に使用する場合は、ある程度分子分布の広い方が、接着性、柔軟性などの面で好ましく、そのためには、繰り返し数ｎの平均値は１〜１００であり、そのエポキシ当量は３００〜１００，０００ｇ／ｅｑ．、軟化点は５５℃〜１５０℃である。分子量の大きいエポキシ樹脂を製造するに当たっては、アントラハイドロキノン化合物に対するエピハロヒドリンのモル比を小さくする（たとえば、２〜３モル）方法と、一旦大きなモル比で製造した低分子量のエポキシ樹脂を、さらにアントラハイドロキノン化合物と反応させて高分子量化する方法がある。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（ａ）エポキシ樹脂成分中には、「（ａ−１）アントラハイドロキノン型エポキシ樹脂」以外に、１分子中にエポキシ基を２個以上有する「（ａ−２）その他のエポキシ樹脂」を併用することができ、「その他のエポキシ樹脂」としては公知のエポキシ樹脂を用いることができる。たとえば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、テトラメチルビフェニル型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型、フェノールアラルキル縮合型などのエポキシ樹脂や臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種あるいは２種以上を混合して用いることができるが、「（ａ−１）アントラハイドロキノン型エポキシ樹脂」の配合量は、エポキシ樹脂全体中１０〜１００質量％であり、好ましくは２０〜１００質量％である。配合量が低くすぎると本発明の効果が十分に発揮されない。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（ｂ）硬化剤成分としては、特に指定はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。それらのエポキシ樹脂用硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの多価フェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られるノボラック樹脂又はレゾール樹脂等、フェノールアラルキル樹脂、フェノールテルペン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂などの各種フェノール樹脂類、フェノール変性キシレン樹脂、各種フェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化により得られた活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸などの酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類が挙げられる。
【００３４】
（ｂ）硬化剤成分は、１種単独でも、２種以上併用してもよい。使用される硬化剤の使用量は、（ａ）エポキシ樹脂全成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤中のエポキシ基と反応する基が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体などの封止用に使用する場合には、（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤成分としては、その硬化物性などから、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノールジシクロペンタジエン樹脂及びフェノールヒドロキシベンズアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも一種類のフェノール樹脂が好ましい。
【００３６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材、硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等を適宜に配合することができる。
【００３７】
「（ｃ）無機充填材成分」の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。その形状としては、破砕型又は球状が挙げられる。各種の無機充填材は、単独で又は、２種以上混合して用いられるが、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体などの封止用に使用する場合には、それらの中で溶融シリカ又は結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の６０〜９５質量％である。（ｃ）無機充填材成分の使用量が少なすぎると吸湿性が大きくなり、耐ハンダクラック性に悪影響を及ぼす。（ｃ）無機充填材成分の使用量が多すぎると、成形時の流動性が損なわれる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との硬化反応を促進する化合物である。その具体例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジン、２、４−ジシアノ−６−[２−ウンデシルイミダゾリル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。
【００３９】
それらの硬化促進剤となる化合物の中では、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。それらの硬化促進剤は、単独、又は２種以上混合して用いられ、その使用量は、本発明の組成物の全エポキシ樹脂に対して０．１〜７質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。硬化促進剤は組成物の硬化性や保存安定性に大きく影響することがあるので、その使う種類や使用量を、本発明の特性を損なわないように調整することができる。
【００４０】
難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、赤リン、表面被覆化赤リン、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、ホスファゼン難燃剤及び特殊シリコーン難燃剤などが挙げられる。
【００４１】
しかしながら、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は難燃性に優れるため、上記のうち、特に環境安全性が危惧されている臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物については、これらの難燃剤を配合する必要がないか、配合量を少量にすることができる。ただし、組成物中の各成分の種類や配合量により難燃性は変化するので、ＵＬ−９４規格のＶ−０あるいはそれに準じた難燃性を確保できるよう各成分の選択や配合量の調整をする必要がある。
【００４２】
本発明の硬化性のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤など、全配合成分が均一に混合されていればよく、従来より知られている方法と同様の方法を用いて組成物とすることができる。その方法としては、たとえば、ニーダー、ロールやエクストルーダーを用いた溶融混練や粉体状の成分を混合するドライブレンドが挙げられる。このようにして得られた組成物は、必要に応じて、粉砕、分級などを行ってもよい。
【００４３】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物をアセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレンなどの溶剤に溶解させ、ワニス状組成物とすることもできる。ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してできたプリプレグを熱プレス成形して硬化体を得ることができる。
【００４４】
本発明の硬化体は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることで得ることができ、成形物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態になる。たとえば、形態が成形物の場合は、その組成物を注型あるいはトランスファー成形機、射出成形機などを用い３０〜２５０℃で３０秒〜１０時間加熱することにより硬化体を得ることができ、形態がワニス状の場合は、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してできたプリプレグを熱プレス成形して硬化体を得ることができる。
【００４５】
以上述べたように、本発明の新規エポキシ化合物は、常温で固体であり、取り扱い性に優れ、かつ溶融状態において極めて低溶融粘度を有し、硬化性に優れており、この化合物を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化体を与えることができるので、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等の用途に有用である。
【実施例】
【００４６】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜エポキシ樹脂の製造＞
（製造例１）
撹拌装置、還流冷却管及び温度計を備えた容量３Ｌの４つ口フラスコに、エピクロルヒドリン１０００ｇ、２−プロパノール４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。これに、窒素雰囲気下、アントラハイドロキノン２００ｇを加え、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇを９０分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で３０分保持して反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと２−プロパノールを留去して粗製エポキシ樹脂混合物を得た。
【００４８】
この粗製エポキシ樹脂混合物をメチルイソブチルケトン４００ｇに溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸水素ナトリウム水溶液を加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。なお、水洗時は液温が６５〜９０℃になるように温度制御した。次いで、加温減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去した後、溶融状態の樹脂をバットに抜き出し、ガラス棒で十数回撹拌した後、室温下にて自然冷却させた。約２時間後には全体が結晶固化した。これを取り出し、黄色結晶状エポキシ樹脂２７８ｇを得た。この結晶状エポキシ樹脂〔前記一般式（１）中、ｐ＝０〕は、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素５４０ｐｐｍ、ＤＳＣ測定による融点は１１４℃であり、ＧＰＣ測定より一般式（１）中のｎの平均値は０．１２であった。
【００４９】
（製造例２）
撹拌装置、還流冷却管及び温度計を備えた容量３Ｌの４つ口フラスコに、エピクロルヒドリン１０５０ｇ、２−プロパノール４１０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し、温度を４０℃に維持した。これに、窒素雰囲気下、アントラハイドロキノンナトリウム塩の２８質量％水溶液９００ｇを９０分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が６５℃になるよう温度制御した。その後、６５℃で３０分保持した後、液液分離により副生塩を含む水を排出した。次に、系内を６５℃に保持したまま、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液３２ｇを１５分かけて滴下し、続いて、３０分かけて反応を完了させた。この後、水洗により副生塩を除去し、さらに、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと２−プロパノールを留去して粗製エポキシ樹脂混合物を得た。
【００５０】
この粗製エポキシ樹脂混合物をメチルイソブチルケトン４００ｇに溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸水素ナトリウム水溶液を加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加温減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去した後、溶融状態の樹脂をバットに抜き出し、ガラス棒で十数回撹拌した後、室温下にて自然冷却させた。約２時間後には全体が結晶固化した。これを取り出し、前記一般式（１）〔式中、ｐ＝０〕で表される黄色結晶状エポキシ樹脂２９０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素３９０ｐｐｍ、ＤＳＣ測定による融点は１１９℃であった。ＧＰＣ測定より一般式（１）中のｎの平均値は０．０８であった。
【００５１】
（製造例３）
撹拌装置、環流冷却管及び温度計を備えた容量３Lの４つ口フラスコに、エピクロルヒドリン２８０ｇ、２−プロパノール２００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し、温度を４０℃に維持した。これに、窒素雰囲気下、アントラハイドロキノンナトリウム塩の２８質量％水溶液９００ｇを９０分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が７５℃になるよう温度制御した。その後、７５℃で３０分保持した後、液液分離により副生塩を含む水を排出した。次に、系内を７５℃に保持したまま、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液３２ｇを１５分かけて滴下し、続いて、３０分かけて反応を完了させた。この後、水洗により副生塩を除去し、さらに、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン、２−プロパノール及びメチルエチルケトンを留去して粗製エポキシ樹脂混合物を得た。
【００５２】
この粗製エポキシ樹脂混合物をメチルイソブチルケトン４５０ｇに溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸水素ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加温減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去した後、溶融状態の樹脂をバットに抜き出し、室温下にて自然冷却させた。約２時間後には全体が固化（非晶質）した。これを取り出し、前記一般式（１）〔式中、ｐ＝０〕で表される黄色結晶状エポキシ樹脂２２０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量４８９ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素３００ｐｐｍ、環球法による軟化点は７２℃であった。ＧＰＣ測定より一般式（１）中のｎの平均値は、２．４であった。
【００５３】
（製造例４）
製造例１と同様の条件で製造したアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂４００ｇをメチルイソブチルケトン６００ｇに１００℃で完全に溶解した。その溶液を室温に１昼夜放置して結晶を析出させた。結晶を濾過し、精製されたアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂〔一般式（１）中のｐ＝０〕２１０ｇを得た。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量１６２ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素１３０ｐｐｍ、ＤＳＣ測定による融点は１３２℃であった。ＧＰＣ測定より一般式（１）中のｎの平均値は０．０２であった。
【００５４】
＜エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例＞
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
表１に示したように、実施例１及び２ではエポキシ樹脂成分として製造例１及び２で製造したエポキシ樹脂を使用し、比較例３では製造例４で製造したエポキシ樹脂を使用し、比較例１ではオルソ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用し、比較例２ではテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を使用し、他に、それぞれに対して、臭素化エポキシ樹脂（難燃剤として）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂を用い、エポキシ樹脂と硬化剤を当量配合し、さらに、無機充填材として溶融シリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、難燃助剤として三酸化アンチモン、離型剤としてカルナバワックス、シランカップリング剤としてエポキシシランを用いて、各半導体封止用エポキシ樹脂組成物を配合した。
【００５５】
各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合し、得られた各溶融混合物をシート状に取り出し、室温以下（おおよそ５〜３５℃）で冷却固化した後、粉砕して各成形材料を得た。なお、製造例４のエポキシ樹脂を使用した比較例３のエポキシ樹脂組成物は硬化剤等との相溶性が悪く均一な材料が得られなかったため、その後の評価を行わなかった。これらの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で金型温度１７５℃、成形時間９０秒で成形して、各試験片及び１６０ピンＴＱＦＰ型樹脂封止半導体装置を得、さらに、１７５℃で５時間ポストキュアさせた。
各成形材料の成形性の指標となる硬化性及び流動性を調べるために、脱型熱時硬度及びスパイラルフローをそれぞれ測定した。また、各成形材料のポストキュア後のガラス転移温度、吸湿率、難燃性を試験した結果を表１に示した。さらに、各樹脂封止型半導体装置の吸湿後の耐ハンダクラック性を試験した。それらの結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
0004655490.tif 000009
【００５７】
実施例１〜３の各組成物は、比較例１及び２の組成物に較べて、難燃剤としてハロゲン化合物（臭素化エポキシ樹脂）及びアンチモン化合物（三酸化アンチモン）を含まずとも難燃性に優れると同時に低粘度であり、流動性に優れ、吸湿性が低かった。また、それらを用いて封止した半導体装置は耐ハンダクラック性に優れていた。
【００５８】
（実施例４、５及び比較例４、５）
表２に示したように、実施例４では、エポキシ樹脂成分として製造例３で製造したエポキシ樹脂を用い、実施例５では製造例３で製造したエポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、比較例４では臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、比較例５ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、
他に、それぞれに対して、硬化剤としてジシアンジアミド又はビスフェノールＡノボラック樹脂、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール、溶剤としてメチルエチルケトン及びエチレングリコールモノメチルエーテルを用いて、各プリント配線板用エポキシ樹脂組成物（ワニス）を配合した。
次いで、各ワニスをガラスクロスに含浸し、１３０℃で７分間乾燥して、樹脂分約４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚と両面に厚さ３５ミクロンの銅箔を重ね、１７０℃圧力４０ｋｇ／ｃｍ２で１時間プレス成型して厚さ１．６ｍｍの銅張りガラスエポキシ積層板を作成した。これらの積層板の難燃性、吸湿率及びハンダ耐熱性を試験した結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
0004655490.tif 000010
【００６０】
表２の結果から、実施例４及び５の各組成物は、比較例４及び５の組成物に較べて、難燃性、吸湿率及びハンダ耐熱性のいずれにおいても優れていることが明らかである。