(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスを、頂部に少なくとも１個のインゼクタ−混合ノズルが設けられたタンク反応器からなるシステムにて、液体媒体に懸濁された触媒を含む懸濁物と１８０〜２８０℃の温度および５〜５０バールの圧力にて接触させることによる合成ガスから液体炭化水素生成物への変換方法において：
（ａ）液体媒体に懸濁された触媒を含む懸濁物をインゼクタ−混合ノズルに通過させ、ここで合成ガスを懸濁物と混合し；
（ｂ）合成ガスと懸濁物との混合物をインゼクタ−混合ノズルから下方向へタンク反応器中に放出させ；
（ｃ）合成ガスの少なくとも１部をタンク反応器内で液体炭化水素生成物に変換させて、液体媒体に懸濁された触媒および液体炭化水素生成物を含む生成懸濁物を形成させ；
（ｄ）未変換合成ガスを含むガス流を生成懸濁物から分離し；
（ｅ）分離されたガス流をインゼクタ−混合ノズルに循環させ；
（ｆ）生成懸濁物の少なくとも１部をインゼクタ−混合ノズルに循環させる
ことを特徴とする合成ガスの変換方法。
【請求項２】
インゼクタ−混合ノズルをベンチュリーノズルまたはガスブラストノズルとして用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
合成ガスをインゼクタ−混合ノズルにて、３０μ〜１０ｍｍの範囲の直径を有する気泡まで破壊する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
合成ガスをインゼクタ−混合ノズルにて、３０μ〜３０００μの範囲の直径を有する気泡まで破壊する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ガス循環流を、インゼクタ−混合ノズルに循環させる前に冷却する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
蒸発した低沸点液体炭化水素生成物および蒸発した水副生物をガス循環ラインから凝縮させると共に、そこから除去する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
生成懸濁物を、インゼクタ−混合ノズルに循環させる前に冷却する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
タンク反応器における懸濁物内に位置せしめる熱交換器により追加冷却を行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
タンク反応器がガスキャップを備え、インゼクタ−混合ノズルがタンク反応器における懸濁物のレベルより上方もしくは下方に放出する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ガス循環流をガスキャップから抜取ると共に、インゼクタ−混合ノズルに循環させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
生成懸濁物をタンク反応器の底部から抜取る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
懸濁物を少なくとも部分的に、スラリー循環ラインおよびスラリーポンプを介しインゼクタ−混合ノズルに循環させる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
スラリー循環ラインに熱交換器を設ける請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
合成ガスを少なくとも３０バールの圧力にてインゼクタ−混合ノズルに供給する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
インゼクタ−混合ノズルにわたる圧力低下が１〜６バールの範囲である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
低沸点炭化水素を含む流れをインゼクタ−混合ノズルおよび／またはタンク反応器に導入する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
システムが複数のインゼクタ−混合ノズルを備えて、単一タンク反応器に放出する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
１５０個までのインゼクタ−混合ノズルが単一タンク反応器に放出する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
液体炭化水素生成物が、５〜９０個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
触媒がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアもしくは酸化亜鉛に支持された鉄、コバルトもしくはルテニウムである請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
触媒が５０μ未満の粒子寸法を有する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
触媒が５〜３０μの範囲の粒子寸法を有する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
タンク反応器中へ放出される懸濁物が１０〜３０重量％の触媒粒子を含む請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
複数のインゼクタ−混合ノズルとタンク反応器と第１端部および第２端部を有するガス循環ラインと第１端部および第２端部を有するスラリー循環ラインとを備える装置において：
（ａ）複数のインゼクタ−混合ノズルはタンク反応器の頂部に配置され；
（ｂ）各インゼクタ−混合ノズルは液体媒体における触媒の懸濁物のための第１入口と、合成ガスのための少なくとも１つの第２入口と、タンク反応器内に位置せしめて合成ガスと懸濁物との混合物をインゼクタ−混合帯域から下方向へタンク反応器中に放出させる出口とを有し；
（ｃ）タンク反応器は底部で生成懸濁物を放出させるための第１出口と、その頂部におけるガス循環流のための第２出口とを有し；
（ｄ）スラリー循環ラインの第１端部はタンク反応器の第１出口に連通すると共に、スラリー循環ループの第２端部はインゼクタ−混合ノズルの第１入口に連通し；
（ｅ）ガス循環ラインの第１端部はタンク反応器の第２出口に連通すると共に、ガス循環ラインの第２端部はインゼクタ−混合ノズルの第２入口に連通する
ことを特徴とする装置。
【請求項２５】
スラリー循環ラインにはスラリーポンプおよび熱交換器が設けられる請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
ガス循環ラインには熱交換器が設けられる請求項２４または２５に記載の装置。
【請求項２７】
１５０個までのインゼクタ−混合ノズルを有する請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２８】
タンク反応器内に位置した熱交換器を有する請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フィシャー・トロプシュ触媒の存在下における一酸化炭素および水素（合成ガス）から液体炭化水素生成物への変換方法に関するものである。
【０００２】
フィシャー・トロプシュ反応においては、一酸化炭素と水素とのガス混合物を不均質触媒の存在下に反応させて、比較的幅広な分子量分布を有する炭化水素混合物を与える。この生成物は主として直鎖の飽和炭化水素であって、典型的には５個の炭素原子より多い鎖長を有する。反応は極めて発熱性であり、従って熱除去が全てのフィシャー・トロプシュ法の主たる拘束の１つである。これは産業的的プロセスを固定床操作からスラリーシステムに向けている。この種のスラリーシステムは液体媒体における触媒粒子の懸濁物を用いることにより、全体的温度制御および局部的温度制御（個々の触媒粒子の近傍）の両者を固定床操作と比較して顕著に向上させうる。
【０００３】
フィシャー・トロプシュ法はスラリー気泡カラムを用いることが知られ、触媒は主としてスラリー気泡カラムの底部にてガス分配手段から上昇する合成ガスより付与されたエネルギーによりスラリーに分配および懸濁される（たとえばＵＳ５，２５２，６１３号に記載）。
【０００４】
さらにフィシャー・トロプシュ法は、液体媒体の流れを触媒床に通過させて触媒を支持および分散させて操作することもできる（ＵＳ５，７７６，９８８号に記載）。この手法においては、触媒が液体媒体全体に一層均一に分散されて、この方法の操作性および生産性における向上を可能にする。
【０００５】
しかしながらフィシャー・トロプシュ法の操作方式には、さらに改善の必要性が残されている。
【０００６】
本発明は、高剪断混合帯域および後混合帯域からなるシステムにてガス反応体を液体媒体に懸濁された触媒を含む懸濁物と高められた温度および圧力にて接触させることによる液体炭化水素生成物へのガス反応体の変換方法に関し、この方法は：
（ａ）液体媒体に懸濁された触媒を含む懸濁物を高剪断混合帯域に通過させ、ここでガス反応体を含むガス反応体流を懸濁物と混合し；
（ｂ）ガス反応体と懸濁物とからなる混合物を高剪断混合帯域から後混合帯域中へ放出させ；
（ｃ）ガス反応体の少なくとも１部を後混合帯域で液体炭化水素生成物に変換させて、液体媒体に懸濁された触媒および液体炭化水素生成物を含む生成懸濁物を形成させ；
（ｄ）未変換ガス反応体を含むガス流を生成懸濁物から分離し；
（ｅ）分離されたガス流を高剪断混合帯域に循環させ；
（ｆ）生成懸濁物の少なくとも１部を高剪断混合帯域に循環させる
ことを特徴とする。
【０００７】
従来のフィシャー・トロプシュ法に比べ本発明による方法の利点は、高剪断混合帯域および後混合帯域における向上した物質移動がガス反応体と液体媒体と固体触媒との間の接触を向上させ、従って液体炭化水素生成物へのガス反応体の触媒変換を促進する点である。疑念を回避するため、液体炭化水素生成物へのガス反応体の変換は高剪断混合帯域にて開始されるが、変換の大部分は一般に後混合帯域にて生ずる。
【０００８】
好ましくはガス反応体は一酸化炭素と水素との混合物（合成ガス）からなっている。好ましくは合成ガスにおける水素と一酸化炭素との比は容量にて２：１である。
【０００９】
合成ガスは、炭化水素の部分酸化、水蒸気リフォーミングおよび自熱リフォームを含め当業界で知られた任意の方法を用いて作成することができる。これら合成ガス製造技術の検討は「ハイドロカーボン・プロセシング」、第７８巻（４）、第８７−９０頁、第９２−９３頁（１９９９年４月）および「ペトロール・エ・テクニークス」、Ｎｏ．４１５、第８６−９３頁（１９９８年７月−８月）に与えられている。さらに、合成ガスはたとえば「ＩＭＲＥＴ３：微小反応技術に関する第三回国際会議のプロシーディング」、Ｗ．エールフェルド編、スプリンガー・フェアラーク出版（１９９９）、第１８７−１９６頁」に例示されたような微小構造反応器における炭化水素の接触部分酸化により得ることもできる。代案として、合成ガスはＥＰ０３０３４３８号に記載されたように炭化水素供給原料の短接触時間の接触部分酸化により得ることもできる。好ましくは合成ガスは、「ハイドロカーボン・エンジニアリング」（２０００）、第５（５）巻、第６７−６９頁；「ハイドロカーボン・プロセシング」、第７９／９巻、第３４頁（２０００年９月）、「ツデイス・レファイナリー」、第１５／８巻、第９頁（２０００年８月）；ＷＯ  ９９／０２２５４号；およびＷＯ  ２０００／２３６８９号に記載されたような「コンパクト・リフォーマー」プロセスを介して得られる。
【００１０】
好ましくは、液体炭化水素生成物は５個より多い炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなっている。好適には、液体炭化水素生成物は５〜約９０個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなっている。好ましくは、たとえば６０重量％より大の主たる量の炭化水素は５〜３０個の炭素原子の鎖長を有する。
【００１１】
好適には、液体媒体を液体炭化水素生成物の１種もしくはそれ以上で構成し、液体炭化水素生成物を液体媒体から分離する必要がないという利点を有する。
【００１２】
高剪断混合帯域は後混合帯域の内部または部分的に外部の部分とすることができ、たとえば高剪断混合帯域は後混合帯域の壁部に突入して高剪断混合帯域がその内容物を後混合帯域に放出するようにする。システムは複数の高剪断混合帯域、好ましくは２５０個までの高剪断混合帯域、より好ましくは１００個未満、特に好ましくは５０個未満、たとえば１０〜５０個の高剪断混合帯域を備えることができる。好ましくは複数の高剪断混合帯域は単一の後混合帯域に放出し、これは工業的フィシャー・トロプシュ・プラントの寸法を顕著に減少させるという利点を有する。好ましくは複数の高剪断混合帯域は後混合帯域の内部または部分的に外部にて一様に離間させることができ、たとえば高剪断混合帯域は後混合帯域の頂部またはその近くで一様に離間させることができる。好ましくは高剪断混合帯域はガス反応体と懸濁物との混合物を下方向へ後混合帯域中に放出する。
【００１３】
高剪断混合帯域は、液体媒体における固体の懸濁物にてガス流の強力混合もしくは分散に適する任意の装置（たとえばロータ・ステータ装置またはインゼクタ−混合ノズル）で構成することができる。
【００１４】
インゼクタ−混合ノズルは有利にはベンチュリー管［「ケミカル・エンジニアス・ハンドブック」、Ｊ．Ｈ．ペリー、第３版（１９５３）、第１２８５頁、第６１図、参照］、好ましくはインゼクタ−混合器［「ケミカル・エンジニアス・ハンドブック」、Ｊ．Ｈ．ペリー、第３版（１９５３）、第１２０３頁、第２図、および「ケミカル・エンジニアス・ハンドブック」、Ｒ．Ｈ．ペリーおよびＣ．Ｈ．チルトン、第５版（１９７３）、第６−１５頁、第６〜３１図参照］、または特に好ましくは液体−ジェットインゼクタ［「ユニット・オペレーションス」、Ｇ．Ｇ．ブラウン等、第４版（１９５３）、第１９４頁、第２１０図参照］として実行することができる。代案として、インゼクタ−混合ノズルは「ガスブラスト」もしくは「ガスアシスト」ノズルとして実行することもでき、この場合はガス膨張を用いてノズルを作動させる［「アトマイゼーション・アンド・スプレース」、アーサー・Ｈ・レフェブレ、ヘミスフェア・パブリッシング・コーポレーション（１９８９）参照］。インゼクタ−混合ノズルを「ガスブラスト」もしくは「ガスアシスト」ノズルとして実行する場合は、触媒の懸濁物を充分高い圧力でノズルに供給して、懸濁物をノズルに通過させる一方、ガス反応体流を充分高い圧力でノズルに供給してノズル内に高剪断混合を達成する。
【００１５】
好適には、ガス反応体流を少なくとも２０バール、好ましくは少なくとも３０バールの圧力にて高剪断混合帯域に供給する。典型的には、高剪断混合帯域にわたる懸濁物の圧力低下は１〜６バール、好ましくは２〜５バール、より好ましくは３〜４バールの範囲である。本発明による方法の利点は、ガス反応体流が「コンパクト・リフォーマー」プロセスを介して得られた合成ガス流からなる場合には合成ガスが一般に２０バールより高い圧力となる点である。従って、合成ガスを本発明の方法に供給する前に合成ガスの圧力を低下させる必要がなく、これによりエネルギー効率的な一体化リフォーミング／フィシャー・トロプシュ法を与える。特に、「コンパクト・リフォーマー」プロセスを介して得られる合成ガスの圧力は一般に、「ガスブラスト」もしくは「ガスアシスト」ノズル内に高剪断混合を達成するのに充分な高さである。
【００１６】
好適には、高剪断混合帯域にて懸濁物に及ぼされる剪断力は、ガス反応体流が３０μ〜１０ｍｍ、好ましくは３０〜３０００μ、より好ましくは３０〜３００μの範囲の直径を有する気泡まで分解されるのに充分な高さである。
【００１７】
好ましくは、高剪断混合帯域に循環される生成懸濁物（以下「懸濁物循環流」と称する）を高剪断混合帯域および後混合帯域の外部で冷却してシステムからの反応発熱の除去を促進し、これにはたとえば懸濁物循環流を熱交換器に通過させる。好ましくは、懸濁物循環流を後混合帯域における懸濁物の温度より１２℃以下の温度まで冷却する。
【００１８】
好ましくは、後混合帯域における懸濁物内に位置せしめた熱交換器（たとえば熱移動チューブ）により後混合帯域内で追加冷却を行う。
【００１９】
未変換ガス反応体を含むガス流は、後混合帯域内または外部気／液分離帯域のいずれかにて生成懸濁物から分離することができる。分離されたガス流は蒸発した低沸点液体炭化水素生成物と、蒸発した水副生物と、たとえば未変換ガス反応体の他にメタン、エタンおよびプロパンのような１〜３個の炭素原子を有するガス炭化水素とを含むことができる。
【００２０】
分離されたガス流（以下「ガス循環流」と称する）は、たとえばガス循環流を熱交換器に通過させることにより高剪断混合帯域に循環させる前に冷却して、システムからの反応発熱の除去を促進することもできる。ガス循環流をその露点より低くまで冷却する場合、蒸発した低沸点液体炭化水素生成物および蒸発した水副生物はガス循環流から凝縮すると共にこれら凝縮液は好ましくは適する分離手段を用いてシステムから除去され、たとえば熱交換器には液体トラップを取付けることができる。次いで水副生物は、たとえばデカンタのような適する分離手段を用いて凝縮低沸点液体炭化水素生成物から分離することができる。次いで低沸点炭化水素生成物を高剪断混合帯域および／または後混合帯域に循環させることができる。新鮮なガス反応体を熱交換器の上流または下流のいずれかにてガス循環流に供給することができる。新鮮なガス反応体が予備冷却されていない場合は、この新鮮ガス反応体を熱交換器の上流にてガス循環流供給することが好ましい。好ましくは、高剪断混合帯域に循環されるガス流は５〜５０容量％の新鮮ガス反応体を含む。
【００２１】
好ましくはパージ流をガス循環流から抜取って、システムにおけるたとえばメタンのようなガス副成物の蓄積を防止する。所望ならば、任意のガス中間生成物（２個もしくは３個の炭素原子を有するガス炭化水素）をパージ流から分離することもできる。好ましくは、この種のガス中間生成物をシステムに循環し、ここで液体炭化水素生成物まで変換させることができる。
【００２２】
好ましくは、低沸点の炭化水素（たとえばペンタン、ヘキサンもしくはヘキセン）からなる流れを高剪断混合帯域および／または後混合帯域に導入することができる。特定の理論に拘束するものでないが、低沸点炭化水素（以下「低沸点溶剤」と称する）の高剪断混合帯域および／または後混合帯域における蒸発はガス反応体と液体媒体と固体触媒の混合を支援すると共に向上させ、これによりガス反応体から液体炭化水素生成物への変換を増大させる。さらに低沸点溶剤の蒸発も反応発熱の幾分かを除去するのに役立ち、これにより生成物選択性に対する一層の制御を可能にすると共に、たとえばメタンのようなガス副生物の生成をも最少化させる。疑念を回避するため、低沸点溶剤を後混合帯域および高剪断混合帯域の両者にて蒸発させることもできる。従ってガス循環流は、蒸発した低沸点液体炭化水素生成物、蒸発した水副生物、未変換のガス反応体および１〜３個の炭素原子を有するガス炭化水素の他に、蒸発した低沸点溶剤をも含むことができる。上記したように、ガス循環流は高剪断混合帯域に循環させる前に冷却することができる。蒸発した低沸点溶剤は、蒸発した低沸点液体炭化水素生成物および蒸発した水副生物と一緒に、ガス循環流の冷却に際しその露点以下まで凝縮することができる。好ましくは、上記したように凝縮液をシステムから除去し、次いで水副生物を上記したような適する分離手段により凝縮液から分離することができる。残留する凝縮液を次いで高剪断混合帯域および／または後混合帯域に循環させることができる。
【００２３】
実用的理由から、後混合帯域には本発明の方法に際し懸濁物を完全に満たさなくてもよく、従って懸濁物の所定レベルの上方には未変換ガス反応体を含有するガスキャップが後混合帯域の頂部に存在する。好適には、ガスキャップの容器に後混合帯域の４０％以下、好ましくは３０％以下である。高剪断混合帯域は、後混合帯域における懸濁物のレベルより上方もしくは下方のいずれかにて後混合帯域に放出することができる。懸濁物のレベルより下にて放出する高剪断混合帯域の利点は、これが後混合帯域におけるガス反応体と懸濁物との間の接触を向上させる点である。
【００２４】
後混合帯域がガスキャップを有する場合、ガス循環流をガスキャップから抜取ることができる。さらに、後混合帯域に頭上凝縮器もしくは冷却器を取付けて、ガスキャップにおけるガスから熱を除去することもできる。後混合帯域に頭上凝縮器もしくは冷却器を取付ける場合、ガス循環流は頭上凝縮器もしくは冷却器から抜取ることができる（すなわち後混合帯域から間接的に抜取る）。凝縮器もしくは冷却器にて凝縮する低沸点液体炭化水素生成物および低沸点溶剤を回収して高剪断混合帯域もしくは後混合帯域に循環することができる（水副生物を分離した後）。
【００２５】
本発明の方法に用いうる触媒はフィシャー・トロプシュ合成にて活性であることが知られた任意の触媒である。たとえば、支持され或いは未支持である第ＶＩＩＩ族金属が公知のフィシャー・トロプシュ触媒である。これらのうち鉄、コバルトおよびルテニウムが好適であり、特に鉄およびコバルト、殊にコバルトが好適である。
【００２６】
好適触媒は無機耐火性酸化物に支持される。好適支持体はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、第ＩＶＢ族酸化物、チタニア（主としてルチル型）、特に好ましくは酸化亜鉛を包含する。支持体は一般に約１００ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２５ｍ２／ｇ未満、たとえば約５ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００２７】
触媒金属は触媒活性量（一般に約１〜１００重量％）にて存在し、上限値は鉄系触媒の場合に得られ、好ましくは２〜４０重量％である。促進剤を触媒に添加することもでき、これらはフィシャー・トロプシュ触媒技術にて周知されている。促進剤はルテニウム、白金もしくはパラジウム（主たる触媒金属でない場合）、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタンおよびジルコニウムを包含することができ、一般に主たる触媒金属（ただし等量にて存在させうるルテニウムを除く）より少ない量にて存在させるが、促進剤：金属の比は少なくとも１：１０とすべきである。好適促進剤はレニウムおよびハフニウムである。
【００２８】
本発明による方法の更なる利点は、ガス反応体流と触媒懸濁物との高剪断混合帯域における強力混合が従来のスラリー法に比べ一層小さい触媒粒子寸法を用いることを可能にする点である。従って触媒は５０μ未満、好ましくは４０μ未満、たとえば５〜３０μの範囲の粒子寸法を有することができる。これに対し、従来のスラリー法は典型的には４０μより大の粒子寸法を有する触媒を用いる。一層小さい触媒粒子寸法の利点は、メタン（ガス副生物）に対する本発明による方法の選択性を減少させること、および更に重質炭化水素生成物の形成を減少させることを含む。特定の理論に拘束するものでないが、４０μ未満の好適粒子寸法を有する触媒粒子が、より大きい寸法の触媒粒子の摩耗により（たとえば５０μより大の粒子寸法を有する触媒の摩耗により）システム内でその場で形成されうると思われる。
【００２９】
好ましくは、後混合帯域中へ放出される触媒の懸濁物は４０重量％未満の触媒粒子、より好ましくは１０〜３０重量％の触媒粒子、特に好ましくは１０〜２０重量％の触媒粒子を含む。
【００３０】
好適具体例において、この方法はインゼクタ−混合ノズルを用いて行われる。ガス反応体流と液体媒体と固体触媒との強力混合はインゼクタ−混合ノズルで達成されて、後混合帯域におけるガス反応体から液体炭化水素生成物への高変換率をもたらしうることが判明した。後混合帯域中へインゼクタ−混合ノズルにより放出される懸濁物は少なくとも部分的に、たとえばスラリーポンプを介しインゼクタ−混合ノズルに循環される。インゼクタ−混合ノズルはその側壁部における少なくとも１つの開口部（ベンチュリーノズル）を介しガス反応体流を引込むことができる。代案として上記したように、ガス反応体流はその側壁部における少なくとも１つの開口部を介しインゼクタ−混合ノズルに高圧力にて供給することができる（「ガスブラスト」もしくは「ガスアシスト」ノズル）。「ガスブラスト」もしくは「ガスアシスト」ノズルを高剪断混合帯域として使用する利点はスラリーポンプに減少責務しかかからない点である。
【００３１】
２個以上のインゼクタ−混合ノズル、好ましくは１５０個まで、より好ましくは１００個未満、特に好ましくは５０個未満、たとえば１０〜５０個のインゼクタ−混合ノズルを単一の後混合帯域に放出させることができる。
【００３２】
好適には、後混合帯域は容器（たとえばタンク反応器もしくはチューブ状ループ導管）を備え、インゼクタ−混合ノズルを容器の壁部における任意の位置（たとえばタンク反応器の頂部、底部もしくは側壁部）に位置せしめることができる。
【００３３】
後混合帯域の容器がタンク反応器である場合、生成懸濁物をタンク反応器から抜取ると共に少なくとも部分的にインゼクタ−混合ノズルに循環させる。インゼクタ−混合ノズルをタンク反応器の頂部に位置せしめると共に懸濁物をタンク反応器からその底部にて除去すれば、極めて良好な混合を達成することができる。従って、好ましくはタンク反応器にはその頂部に少なくとも１個のインゼクタ−混合ノズルを設け、懸濁物循環流を好ましくはタンク反応器の底部から抜取る。好ましくは懸濁物循環流はループ導管（スラリー循環ライン）を介してインゼクタ−混合ノズルの頂部まで少なくとも部分的に循環され、次いでこのインゼクタ−混合ノズルを介しタンク反応器の頂部に射出し、ガス反応体流をインゼクタ−混合ノズルの側壁部における１つもしくはそれ以上の開口部を介して導入する。好ましくは、熱交換器を反応熱を除去すべくループ導管に位置せしめる。
【００３４】
後混合帯域の容器がチューブ状ループ導管である場合、単一のインゼクタ−混合ノズルはチューブ状ループ導管に放出することができる。懸濁物をたとえばチューブ状ループ導管に位置せしめたポンプもしくはプロペラを介しインゼクタ−混合ノズルに循環させることができる。熱交換器をチューブ状ループ導管の長さの少なくとも１部に沿って、好ましくはチューブ状ループ導管のほぼ全長に沿って配置することにより、温度制御を与えることができる。代案として、一連のインゼクタ−混合ノズルをチューブ状ループ導管の周囲に配置することもできる。この配置の場合、各インゼクタ−混合ノズルはチューブ状ループ導管の１セクションに突入し、このセクションはループにおける次のインゼクタ−混合ノズルに、チューブ状ループ導管のセクションに位置せしめたポンプもしくはプロペラを介して、懸濁物を循環させる。熱交換器をチューブ状ループ導管の各セクションの少なくとも１部に沿って（好ましくはチューブ状ループ導管の各セクションのほぼ全長に沿って）配置することにより温度制御を与えることができる。チューブ状ループ導管におけるガス反応体と触媒の懸濁物との混合は、ガスキャップの必要がないよう効率的とすることもできる。ガスキャップを省略する場合、生成懸濁物は同伴および溶解ガス（未変換ガス反応体、１〜３個の炭素原子を有するガス炭化水素、蒸発した低沸点液体炭化水素成生物、蒸発した水生成物および適宜蒸発した低沸点溶剤）と一緒に、チューブ状ループ導管から抜取ると共に、同伴および／または溶解ガスからなるガス循環流を外部気／液分離帯域にて生成物懸濁物から分離する。
【００３５】
後混合帯域の容器（たとえばタンク反応器またはチューブ状ループ導管）がガスキャップを有する場合、有利にはガス循環流を容器壁部を介しガスキャップから抜取ってインゼクタ−混合ノズルに循環させる。上記したようにガスキャップからインゼクタ−混合ノズルまでガス反応体を循環させる利点は、このようにして容器における懸濁物の温度を高剪断混合帯域および後混合帯域の容器の外部における熱交換器にてガス循環流を冷却することにより有利に制御しうる点である。この温度制御は、新鮮なガス反応体を冷却（熱交換器の上流にて）する前にガス循環流に添加する場合または予備冷却する場合は更に改善することができる。タンク反応器における懸濁物の温度は、タンク反応器における懸濁物のレベルより下に位置せしめた熱交換器（たとえば熱移動チューブ）により、および懸濁物循環流の外部冷却により制御することもできる。
【００３６】
本発明の方法は好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃の温度にて行われる。
【００３７】
本発明の方法は好ましくは５〜５０バール、より好ましくは１５〜３５バール、一般に２０〜３０バールの圧力にて行われる。
【００３８】
本発明の方法はバッチ式もしくは連続式で操作することができ、後者が好適である。
【００３９】
連続法においては生成懸濁物の部分をシステムから連続除去すると共に適する分離手段に移送し、ここで液体媒体および液体炭化水素成生物を触媒から分離する。適する分離手段の例はヒドロサイクロン、フイルター、重力分離器および磁気分離器を包含する。代案として、液体媒体および液体炭化水素生成物を蒸留により触媒から分離することもできる。次いで、分離された液体を生成物精製段階に移送し、ここで水副生物および液体媒体を液体炭化水素生成物から除去する。上記したように、精製段階は液体炭化水素生成物の１種もしくはそれ以上を液体媒体として使用することにより単純化することができ、この場合は液体媒体を液体炭化水素生成物から分離する必要がない。触媒は、濃縮スラリーとして後混合帯域に循環させることができる。新鮮触媒は、循環スラリーに或いは後混合帯域に直接添加することができる。
【００４０】
システムにおける水副生物の蓄積を防止するには、水副生物の少なくとも１部を懸濁物循環流から除去するのが好適である。これは、熱交換器の下流にて懸濁物循環流から副流を採取して達成することができる。副流の液体成分を触媒から上記したように分離すると共に、水副生物を同じく上記したように分離液から除去した後、残留する分離液体成分を高剪断混合帯域に循環して戻す。分離された触媒は、濃縮スラリーとして後混合帯域に循環させることができる（上記と同様）。
【００４１】
システムからの水副生物の除去を生成物分離段階に一体化させることもでき、これには水が除去されている分離液の１部を高剪断混合帯域に循環させる。
【００４２】
精製段階からの液体炭化水素生成物はヒドロクラッキング段階（たとえば触媒ヒドロクラッキング段階）に供給することもでき、これはたとえばアルミナ、シリカ−アルミナもしくはゼオライトのような支持材料に支持されたコバルト、モリブデン、ニッケルおよびタングステンよりなる群から選択される金属を含む触媒を用いる。好ましくは、触媒はアルミナもしくはシリカ−アルミナに支持されたコバルト／モリブデンまたはニッケル／モリブデンからなっている。適するヒドロクラッキング触媒は、アクゾ・ノーベル社、クリテリオン、シェブロンもしくはＵＯＰにより供給される触媒を包含する。好適触媒は、アクゾ・ノーベル社により供給されるＫＦ１０２２（商標）、すなわちアルミナ上のコバルト／モリブデン触媒である。
【００４３】
以下、本発明を図面を参照して説明する。
【００４４】
液体媒体における触媒の懸濁物をインゼクタ−混合ノズル（１）にライン（２）を介して循環させる。インゼクタ−混合ノズル（１）の側壁部における１つもしくはそれ以上の開口部を介し懸濁物は一酸化炭素と水素とからなるガス反応体流を引入れ、これをライン（３）を介しインゼクタ−混合ノズル（１）に導入する。新鮮ガス反応体をライン（４）を介しライン（３）中へ導入し、これを介し未変換ガス反応体を容器（６）の上部に存在するガスキャップ（５）から循環させ、その下部は液体媒体と液体炭化水素生成物との混合物における触媒の懸濁物（７）を内蔵する。図面における点線（８）は、容器（６）における懸濁物（７）の上側レベルを示す。
【００４５】
熱交換器（９）における冷却により、ライン（３）を通過するガス混合物を正確な操作温度に維持する。好適には、熱交換器（９）はシステムから水副生物を除去するためのウォーター・トラップを有する凝縮器である。パージ流（１０）をライン（３）から除去して、ガスキャップ（５）におけるガス副生物の蓄積を防止する。必要に応じ、熱交換器（１１）（たとえば冷却チューブ）を容器（６）における懸濁物（７）のレベルより下に設けて、反応の発熱を除去するのに役立てる。
【００４６】
必要に応じ、低沸点の炭化水素液（低沸点溶剤）の流れをライン（１２）を介してインゼクタ−混合ノズル（１）に導入することができ、或いはライン（１３）を介し容器（６）に導入することができる。低沸点炭化水素液をシステムに導入する場合、これらは熱交換器（９）にて凝縮することができる。凝縮した低沸点炭化水素液はデカンタ（図示せず）にて凝縮水副生物から分離することができる。分離された低沸点炭化水素液を次いでシステムに循環させることができる。
【００４７】
インゼクタ−混合ノズル（１）の下側出口開口部を介し、触媒と液体媒体と液体炭化水素生成物と未反応ガス反応体との混合物を懸濁物（７）のレベル（８）より下にてレベル（６）に流入させる。未変換ガス反応体は次いでガスキャップ（５）中へ分離する。
【００４８】
ライン（１４）を介し懸濁物（７）を容器（６）の底部から抜取ると共に、懸濁物の少なくとも１部をポンプ（１５）およびライン（２）によりインゼクタ−混合ノズル（１）に循環させる。熱交換器（１６）での冷却により、ライン（２）における循環懸濁物を正確な操作温度に維持する。
【００４９】
ライン（１７）を介し懸濁物（７）の１部をシステムから抜取る。適する分離手段（１８）（たとえばヒドロサイクロン、フイルター、重力分離器もしくは磁気分離器）により或いは蒸留により、液体媒体および液体炭化水素生成物を懸濁触媒から分離することができる。分離された触媒はスラリーポンプ（１９）およびライン（２０）を介しスラリーとして容器（６）に戻すことができる。分離された液体媒体および液体炭化水素生成物は、分離手段（１８）から精製帯域（図示せず）まで移送することができる。
【００５０】
懸濁物の１部をライン（２）から抜取ってライン（２１）に沿い分離手段（２２）まで移送することができ、ここで懸濁物の液体成分を触媒から分離する（たとえば上記したように）。次いで、分離された液体をライン（２３）に沿ってデカンタ（２４）まで移送し、ここで水副生物をライン（２５）を介しシステムから除去する。次いで残留液をライン（２６）を介しライン（２）中へ再導入する。デカンタ（２４）からの分離された触媒をスラリーとしてライン（２７）を介しライン（２０）中へ導入する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る変換方法を示す説明図である。
【図１】
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