(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロポア、メソポアおよびマクロポアの分布を有するマクロレティキュラー炭質材料を含み、マクロレティキュラー炭質材料が５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇまでの合計表面積を有し、合計表面積の２０％から８０％が１７オングストロームから１０００００オングストロームの直径を有する細孔のものであり、ミクロポア、メソポア及びマクロポアの分布が二峰性であり、マクロレティキュラー炭質材料の細孔サイズ分布の測定により、Ｈ−Ｋｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｗ）細孔サイズ分布を用いて測定した場合に２０オングストローム以下の細孔サイズに相当する第一の区別できるピークとＢＪＨｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｄ）細孔サイズ分布を用いて測定した場合に１００オングストロームより大きな細孔サイズに相当する第二の区別できるピークが得られ、ミクロポアが２０オングストローム未満の直径を有し、メソポアが２０〜５００オングストロームの直径を有し、およびマクロポアが５００オングストロームを超える直径を有するエネルギー貯蔵装置。
【請求項２】
ミクロポア、メソポアおよびマクロポアの分布を有するマクロレティキュラー炭質材料を含む炭質材料の細孔サイズ分布の測定により、Ｈ−Ｋｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｗ）細孔サイズ分布を用いて測定した場合に２０オングストローム未満の細孔サイズに相当する第一の区別できるピークとＢＪＨｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｄ）細孔サイズ分布を用いて測定した場合に１２５オングストロームより大きな細孔サイズに相当する第二の区別できるピークが得られる、二峰性細孔サイズ分布を有する炭質材料を含むエネルギー貯蔵装置。
【請求項３】
エネルギー貯蔵装置が、キャパシター、バッテリー、燃料電池、電力安定化装置、または電気容量脱イオン化装置である請求項２に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項４】
性能指数が測定され、有機電解質において５Ｗ／ｇより大きく、水性電解質において２５Ｗ／ｇより大きい、請求項２に記載の炭質材料。
【請求項５】
炭質材料が、粉末、顆粒、モノリス、ビーズ、シート、ブロック、糸、繊維、チューブ、紙、膜、フェルト、フォーム、プレート、織物および不織布からなる群から選択される請求項２に記載の炭質材料。
【請求項６】
自動車用途、電力特性、エンジン始動、光電池におけるエネルギー貯蔵、風車におけるエネルギー貯蔵、医療用途、自動車推進システム、軍用および防衛用電子装置、輸送システム、業務用および商業用電子装置、家庭用電化製品、オーディオシステム、および消費財における請求項２に記載のエネルギー貯蔵装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロポア、メソポアおよびマクロポア、並びに高表面積を有するマクロレティキュラー炭質材料（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ  ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に関する。これらのマクロレティキュラー炭質材料は、エネルギー貯蔵用途の分野において、たとえば、バッテリー、燃料電池および電極として、例えばエネルギー貯蔵において有用な電気二重層キャパシター、電力用途および容量性水脱イオン化（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｗａｔｅｒ  ｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）の分野において用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
高表面積の導電性炭質材料は、エネルギー用途において有用な物質としてかなり注目されている。非常に高い表面積の炭素またはカーボンクロスベースの電気二重層キャパシター（ＥＤＬＣ、「キャパシター」）が開発され、商業的に入手可能である。２０００ｍ２／ｇを越える表面積を有する炭素が得られているが、これらの炭素を利用して作られたキャパシターは、予想されるよりも著しく低いキャパシタンスを示す。この予想されるキャパシタンスを得られないことは、これらの高い表面積の物質の細孔構造の性質、主としてミクロポーラス（＜２０オングストローム）である細孔構造によると考えられる。主としてミクロポーラスである細孔構造のために、電極において用いられる電解質溶液は、炭素材料の利用可能な表面積の全てに接近できないかまたは細孔サイズおよび二重層が同じサイズスケールである領域において電気二重層を形成できない。加えて、これらのミクロポーラス構造を有する高表面積炭素は、しばしばその貯蔵された電荷を放出するのが遅く、長い（＞０．１秒）の放電応答時間をもたらす。この長い応答時間は、電子用途などの高パルス電力を必要とする用途および電力安定化および調節などの高周波で行われる用途において不利である。
【０００３】
炭素ベースのキャパシターは典型的には０．１Ｈｚから１０００Ｈｚになる際に、１００％までキャパシタンスが減少する。従って、キャパシターが高キャパシタンスと迅速なエネルギー応答速度の両方を有する必要性が高パルス電力性能に対して重要であると認識されている。従って、異なる炭素を用いたキャパシターのパルス電力性能を定量化するために、性能指数（ＦＯＭ）測定がＪ．Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｐｕｌｓｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｓｉｍｉｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ，１９９８により開発された。ＦＯＭは、インピーダンス測定に基づき、キャパシターのインピーダンスが−４５度の位相角に達する周波数ｆ０を確認し、この周波数の逆数をとって、特徴的なキャパシター応答時間Ｔ０を得ることにより決定される。式Ｅ０＝１／２ＣＶ２（式中、Ｃ＝−１／（２πｆ０Ｚ”）、Ｖはキャパシターの定格電圧である）を用いて利用可能なキャパシターのエネルギーを計算するために、ｆ０でのインピーダンスＺ”の虚数部分の値を次に用いた。最後に、質量あたりの利用可能なエネルギーＥ０／Ｍおよび体積あたりのエネルギーＥ０／ｖを応答時間Ｔ０に対してプロットする。
【０００４】
水の容量性脱イオン化において、二重層が陽極および陰極の周りに形成される。水中のイオンが次に電極に引きつけられ、電気供給が止められるかまたは回路が短絡されるまで、静電的にここに保持される（吸着／脱イオン化）。イオンが次に放出され、ポーラス電極から拡散する（再生）。形成された誘電層は電解質のイオン強度に比例し、この場合において電解質は水であり、しばしばイオン強度が１０ｍｅｑ／Ｌ未満であるので、形成された誘電層はさらに拡散し、従ってさらに大きな細孔サイズが必要とされる。さらに、細孔サイズは、再生工程中にイオンが迅速に拡散できるために十分大きいものである必要性がある。
【０００５】
有機エアロゲルフォーム前駆体の炭化により製造されるカーボンフォーム材料を開発することにより前記問題を解決する試みがなされてきた。特に、米国特許第５，９４５，０８４号は、５から５０ｎｍの間の細孔（メソポア）を含有するカーボンフォームを開示している。これらの物質は２００〜８００ｍ２／ｇの表面積を有し、１０００より大きいレゾルシノール／触媒比で製造されるレゾルシノール−ホルムアルデヒド有機エアロゲルフォームの炭化により製造される。しかしながら、米国特許第５，９４５，０８４号における問題は、メソポアしか存在しないことによりカーボンフォームの最終的な表面積が低いことである。低い表面積はキャパシタンスを低下させ、容量性脱イオンおよびエネルギー貯蔵用途についての効率を悪くする。
【０００６】
欧州特許出願番号１０４９１１６（Ａ１）は、ミクロポア、メソポアおよびマクロポア間の体積の関係が最適化されて、キャパシタンス性質のバランスをもたらす炭質材料を用いることによりこの問題を解決することを試みている。これらの細孔は炭素の嵩密度を減少させ、従ってキャパシターのエネルギー密度を低下させるので、１０から２００オングストロームの間の細孔の体積を最大にし、一方、２００オングストロームより大きな細孔の体積を最小限に抑える。
【０００７】
ＥＰ１０４９１１６の炭質材料を得るために、揮発性成分を含むことが必要とされる液状熱硬化性樹脂が用いられる。この揮発性成分は、沸点が１２０から４００℃の溶媒、二量体または三量体である。揮発性成分は炭化プロセス中に蒸発して、記載された細孔体積を有する多ポーラス炭素を形成する。この必要とされる揮発性成分を使用することにより、この炭質材料の製造法において問題が生じる。これらの問題は、炭化プロセスから蒸発する揮発性成分を除去または回収する必要性および回収されない揮発性成分に関連するコストを包含する。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，９４５，０８４号
【特許文献２】欧州特許出願番号１０４９１１６（Ａ１）
【非特許文献１】Ｊ．Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｐｕｌｓｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ；Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｓｉｍｉｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ，１９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
米国特許第５，９４５，０８４号およびＥＰ１０４９１１６に関連する問題は、本発明により克服された。マクロレティキュラー樹脂またはポリマーから形成される炭質材料は、炭質材料の形成における揮発性成分の使用に関連する問題を排除することが見いだされた。加えて、マクロレティキュラー樹脂またはポリマーを本発明において有用な炭質材料の前駆体として使用することは、５００ｍ２／ｇを超える表面積を有するマクロレティキュラー炭質材料をもたらし、前記表面積はマクロポア、メソポアおよびミクロポアの間に分布し、これは容量性脱イオン化およびエネルギー貯蔵用途のための電極として有用である。この細孔分布により、マクロレティキュラー炭質材料の表面領域の有効利用が可能になり、高いキャパシタンス、短い放電応答時間および高い電力性能が得られる。本発明は、ミクロポア、メソポアおよびマクロポアの分布を有するマクロレティキュラー炭質材料を含むエネルギー貯蔵装置に関し、ここにおいて、マクロレティキュラー炭質材料は、５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇまでの合計表面積を有し、合計表面積の２０％から８０％は１７オングストロームから１０００００オングストロームの直径を有する細孔のものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において有用なマクロレティキュラー炭質材料の細孔分布は、１より多いピークを有するもの、例えば、２０オングストローム以下の細孔サイズでＨｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ（Ｈ−Ｋ）吸着ｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｗ）細孔サイズ分布において第一の区別できるピークを有し、２０オングストロームより大きな細孔サイズに相当するＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）脱着ｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｄ）細孔サイズ分布において第二の区別できるピークを有する二峰性として分類できる。従って、本発明は、マクロレティキュラー炭質材料を含むエネルギー貯蔵装置に関し、ここにおいて、マクロレティキュラー炭質材料の細孔サイズ分布を測定すると、Ｈ−Ｋｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｗ）細孔サイズ分布を用いて測定する場合に２０オングストローム以下の細孔サイズに相当する少なくとも一つの第一の区別できるピークと、ＢＪＨｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｄ）細孔サイズ分布を用いて測定した場合に２０オングストロームより大きな細孔サイズに相当する少なくとも一つの第二の区別できるピークが得られる。少なくとも一つの第一の区別できるピークのもう一つの例は、１７オングストローム以下の細孔サイズに相当するピークである。少なくとも一つの第二の区別できるピークの他の例は、２５オングストロームより大きな細孔サイズ、３０オングストロームより大きな細孔サイズ、３５オングストロームより大きな細孔サイズ、４０オングストロームより大きな細孔サイズ、４５オングストロームより大きな細孔サイズ、５０オングストロームより大きな細孔サイズ、または１００オングストロームより大きな細孔サイズに相当するピークである。少なくとも一つの第一のピークは、炭質材料の高い表面積およびキャパシタンスに寄与し、一方、少なくとも一つの第二のピークは急速な放電時間および高い電力性能に寄与することが見いだされた。本発明において有用なマクロレティキュラー炭質材料の二峰性分布の例を図１に示す。
【００１１】
本発明のもう一つの態様において、本発明のエネルギー貯蔵装置は炭質材料を含むことができ、ここにおいて炭質材料の細孔サイズ分布により、Ｈ−Ｋｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｗ）細孔サイズ分布を用いて測定した場合に２０オングストローム以下の細孔サイズに相当する少なくとも一つの第一の区別できるピークと、ＢＪＨｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｄ）細孔サイズ分布を用いて測定した場合に１２５オングストロームより大きな細孔サイズに相当する少なくとも一つの第二の区別できるピークが得られる。少なくとも一つの第二の区別できるピークのもう一つの例は、ＢＪＨｄｖ／ｄｌｏｇ（Ｄ）細孔サイズ分布を用いて測定した場合に１５０オングストロームより大きな細孔サイズに相当するものである。この炭質材料の一例は非マクロレティキュラーであり、別の例はマクロレティキュラーである。
【００１２】
本発明において有用なマクロレティキュラー炭質材料は、マクロレティキュラー樹脂またはポリマー前駆体から形成することができる。マクロレティキュラー（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）およびマクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）なる用語は、イオン交換ポーラスポリマー分野においては、しばしば交換可能に用いられる。炭素、ポリマーまたは樹脂に関する場合、マクロレティキュラー／マクロポーラスなる用語は、マクロポア、メソポアおよびミクロポアを含む開放連続細孔ネットワーク組織を有する構造と定義できる。ＩＵＰＡＣ命名法により定義されるように、ミクロポアは２０オングストローム未満の直径を有する細孔であり、メソポアは、２０から５００オングストロームの直径を有する細孔であり、マクロポアは、５００オングストロームより大きな直径を有する細孔である。マクロレティキュラー樹脂またはポリマーは、例えば超臨界二酸化炭素技術の使用により形成される物質またはポリマーエアロゲルにおける気泡の分散により製造されるポリマーフォームとは異なる。特に、ポリマーフォームは細孔サイズの分布が狭く、従って、ポリマーフォームを炭質材料の前駆体として利用する場合、本発明において使用されるマクロポア、メソポアおよびミクロポアの最適の分布を達成することは困難である。
【００１３】
本発明の実施において有用なマクロレティキュラー炭質材料についてのマクロレティキュラーポリマー前駆体としては、これらに限定されないが、フェノールホルムアルデヒド縮合コポリマー、レゾルシノールホルムアルデヒド縮合コポリマー、架橋および未架橋ポリアクリロニトリルコポリマー、スルホン化架橋ポリスチレンコポリマー、修飾架橋ポリスチレンコポリマー、架橋シュークロース、ポリフルフリルアルコールおよびポリ塩化ビニルが挙げられる。マクロレティキュラーポリマー前駆体の形成は、米国特許第４，２２１，８７１号に開示され、架橋されたマクロレティキュラーフェノール／ホルムアルデヒド縮合ポリマーは、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１９７５，１４，２，１０８−１１２に記載されている。
【００１４】
マクロレティキュラーポリマーは添加剤の添加によりさらに修飾することができる。添加剤は、金属水酸化物、アミン、水酸化アンモニウム、鉱酸、ルイス酸および架橋剤を包含する。これらの添加剤は、存在するマクロレティキュラーポリマー構造を膨張または収縮させ、ポリマーの細孔構造および密度を変化させる。本発明の炭質材料はその細孔構造をマクロレティキュラーポリマー前駆体から誘導するので、構造および密度におけるこれらの変化は、結果として得られる炭素においても見られる。従って、本発明のもう一つの態様は、ポリマーの熱分解を含む炭質材料を製造する方法であり、ここにおいて熱分解の前にポリマーの細孔を膨張または収縮させることにより細孔サイズおよび密度を変化させることができる。アルカリ水酸化物の例は、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムを包含する。アミンの例は、アンモニアおよびトリメチルアミンを包含する。水酸化アンモニウムの例は、これらに限定されないが、水酸化アンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを包含する。鉱酸の例は、これらに限定されないが、硫酸、リン酸およびホウ酸を包含する。ルイス酸の例は、これらに限定されないが、二塩化亜鉛、塩化アルミニウムおよび二塩化スズを包含する。架橋剤は、これらに限定されないが、ジアンハイドライド、尿素、ジイソシアネートを包含する。炭化に際して黒鉛化および非黒鉛化反応の両方を受けるさらなる添加剤をマクロレティキュラーポリマーに添加することができる。かかる添加剤は、これらに限定されないが、セルロース、炭素繊維、カーボンナノチューブ、シュークロース、ポリアクリロニトリル、ピッチ、コールタール、コールタールピッチ、アントラセン、リグニンおよびポリ塩化ビニルを包含する。
【００１５】
マクロレティキュラーポリマーは、様々な形状または物体に製造または形成でき、次いで炭化して、本発明の成形された炭質材料を形成することができる。形状または形態の例は、粉末、顆粒、モノリス、ビーズ、シート、ブロック、糸、繊維、チューブ、紙、膜、フェルト、フォーム、プレート、織物および不織布を包含する。付形および成形技術は、これらに限定されないが、圧縮成形および射出成形を包含する。当業者に周知の粉砕技術を用いて、粉末を製造することができる。
【００１６】
本発明において有用なマクロレティキュラー炭質材料を製造するために、マクロレティキュラー樹脂またはポリマー前駆体を不活性または活性化雰囲気下で熱分解する。熱分解温度は、例えば約５００〜２０００℃であり、もう一つの例は、７００から１５００℃の間であり、さらにもう一つの例は、８００から１２００℃の間である。熱分解時間は典型的には１から１２時間の間であり、さらなる例は、２から１０時間の間であり、さらにもう一つの例は３から８時間の間である。熱分解雰囲気は、不活性または活性化のいずれかあるいはその組み合わせであり得る。不活性熱分解雰囲気は、不活性、非酸化ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムの使用を包含する。活性化雰囲気は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気または空気の使用を包含する。別法として、アルカリ水酸化物、例えば水酸化カリウム、鉱酸、例えば硫酸またはルイス酸、例えば二塩化亜鉛を用いて化学的活性化を行うことができる。
【００１７】
マクロレティキュラー樹脂またはポリマー前駆体の熱分解により製造されるマクロレティキュラー炭質材料の例は、フェノール／ホルムアルデヒドポリマーの熱分解であり、ここにおいて、フェノール／ホルムアルデヒドポリマーは、フェノール／触媒比５０未満での、フェノールのホルムアルデヒドとの、塩基により触媒される縮合反応により形成される。これらの種類のマクロレティキュラー樹脂またはポリマー前駆体の例は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  ＣｏｍｐａｎｙからＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）  ＸＡＤ７６１の商品名で商業的に入手可能である。
【００１８】
本発明に有用なマクロレティキュラー炭質材料は、ミクロポア、メソポアおよびマクロポアの細孔分布を有する。２０オングストローム以下の細孔の細孔サイズは、アルゴン吸着等温線およびＨｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ（Ｈ−Ｋ）細孔サイズ分析を用いて決定した。１７オングストロームより大きな細孔の細孔サイズは、窒素吸着／脱着等温線およびＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）細孔サイズ分析を用いて決定した。表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析法を用いて決定した。マクロレティキュラー炭質材料は、例えば、合計表面積の２０から８０％が１７オングストロームから１０００００オングストロームの直径を有する細孔のものであるＢＪＨ細孔サイズ分布、合計表面積の２４〜６０％が１７オングストロームから１０００００オングストロームの直径を有する細孔のものであるＢＪＨ細孔サイズ分布、またはさらなる例として、合計表面積の２４〜６０％が１７オングストロームから３０００オングストロームの直径を有する細孔のものであるＢＪＨ細孔サイズ分布を有することにより特徴づけることができる。例えば、本発明において有用なマクロレティキュラー炭質材料は、２０２５ｍ２／ｇの合計ＢＥＴ表面積と５７６ｍ２／ｇの１７オングストロームから１０００００オングストロームの間の細孔のＢＪＨ脱着累積表面積を有することが見いだされた。このマクロレティキュラー炭質材料は、合計表面積の２８％が１７オングストロームから１０００００オングストロームの直径を有する細孔のものである。
【００１９】
マクロレティキュラー炭質材料の表面積は、ＢＥＴ法を用いて決定される。マクロレティキュラー炭素材料は、例えば、５００ｍ２／ｇから２５００ｍ２／ｇの表面積を有することができ、さらなる例として、表面積は８００ｍ２／ｇから２５００ｍ２／ｇであり、さらにもう一つの例は、１０００ｍ２／ｇから２５００ｍ２／ｇの表面積であり、もう一つの例は、１３００ｍ２／ｇから２５００ｍ２／ｇであり、さらにもう一つの例は、１５００ｍ２／ｇから２５００ｍ２／ｇである。
【００２０】
本発明によると、エネルギー貯蔵装置は、前記のようなマクロレティキュラー炭質材料を含有するする少なくとも一つの電極を含むキャパシターであり得る。かかるキャパシターの一例は、電解質を有機溶媒中に溶解させることにより得られる有機タイプの電解質溶液である。本発明において有用な炭質材料に関して用いられる電解質溶液は、有機または水性電解質溶液のいずれかを含むことができる。一例である有機電解質溶液は、水性電解質溶液の少なくとも２倍の分解電圧を示し、キャパシターのエネルギー密度はキャパシタンスと電圧の二乗の積の１／２に比例するので、さらに高いエネルギー密度を得ることができる。しかしながら、有機電解質の抵抗は水性電解質の抵抗よりも高いので、キャパシターをサイクルできる速度は大きく減少する。従って、本発明の別の態様は、０．１Ｈｚから１０００Ｈｚになる際に、キャパシタンスが有機電解質において１００％未満に減少し、水性電解質において７５％未満に減少する炭素ベースのエネルギー貯蔵装置である。
【００２１】
本発明のエネルギー貯蔵装置は、例えば、キャパシター、バッテリー、燃料電池、電力安定化装置、または電気容量性脱イオン化装置として用いることができる。キャパシターの例は、ウルトラキャパシターおよび非対称キャパシターを包含する。本発明のエネルギー貯蔵装置の最終用途は多数ある。これらの最終用途のいくつかは、例えば、自動車用途、電力特性、エンジン始動、光電池におけるエネルギー貯蔵、風車におけるエネルギー貯蔵、医療用途、自動車推進システム、軍用および防衛用電子装置、輸送システム、業務用および商業用電子装置、家庭用電化製品、オーディオシステム、および消費財である。
【実施例】
【００２２】
実施例１
マクロレティキュラーフェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＸＡＤ７６１（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能）は次の範囲の性質を有する：
水分保持容量：６０〜６５％
湿潤嵩密度；０．５５０〜０．６５０ｇ／ｍｌ
乾燥嵩密度：０．２００〜０．４００ｇ／ｍｌ
表面積：１００〜３００ｍ２／ｇ
多孔度：０．６ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ
平均細孔直径：１００Å〜５００Å
【００２３】
１００℃で１２時間、真空下で加熱することにより、この商業的に入手可能な物質を乾燥した。
【００２４】
前記マクロレティキュラーフェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーを次のように熱分解させた：
２７２ｍ２／ｇの表面積および１．０２ｃｍ３／ｇの多孔度を有するＸＡＤ７６１の乾燥した６０グラムのサンプルを室温の管状炉に入れた。２Ｌ／分の窒素流を次に開始し、６０分後、サンプルを１０℃／分の速度で２００℃に加熱した。サンプルを２００℃で３０分間保持し、次いで１０００℃までの加熱を５℃／分の速度で続けた。１０００℃に達すると、サンプルを１時間保持し、次いで２Ｌ／分の二酸化炭素流を開始し、さらに３時間１０００℃で続けた。マクロレティキュラー炭質材料は、合計表面積１３２１ｍ２／ｇ、合計多孔度１．６２ｃｍ３／ｇ、および合計表面積の４８％を占める１７Åから１０００００Åの細孔直径を有するミクロポアおよびメソポアおよびマクロポアの分布を有することが見いだされた。マクロレティキュラー炭質材料を次に２０ミクロン未満の粒子サイズに粉砕した。
【００２５】
実施例２
マクロレティキュラーフェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーの実施例１とは別の熱分解
実施例１のマクロレティキュラーポリマーを２時間の二酸化炭素活性化工程で調製した。マクロレティキュラー炭質材料サンプルは、９２３ｍ２／ｇの合計表面積、１．１０ｃｍ３／ｇの合計多孔度、および合計表面積の３７％を占める１７Åから１０００００Åの細孔直径を有するミクロポアおよびメソポアおよびマクロポアの分布を有することが見いだされた。マクロレティキュラー炭質材料を次に２０ミクロン未満の粒子サイズに粉砕した。
【００２６】
実施例３
２１０ｍ２／ｇの表面積および０．５４８ｃｍ３／ｇの多孔度を有するＸＡＤ７６１の乾燥した６０グラムのサンプルを室温の管状炉に入れた。２Ｌ／分の窒素流を次に開始し、６０分後、サンプルを１０℃／分の速度で２００℃に加熱した。サンプルを２００℃で３０分間保持し、次いで１０００℃までの加熱を５℃／分の速度で続けた。１０００℃に達すると、サンプルを１時間保持し、次いで２Ｌ／分の二酸化炭素流を開始し、さらに３時間１０００℃で続けた。マクロレティキュラー炭質材料は、合計表面積１５８７ｍ２／ｇ、合計多孔度１．１４ｃｍ３／ｇ、および合計表面積の２８％を占める１７Åから１０００００Åの細孔直径を有するミクロポアおよびメソポアおよびマクロポアの分布を有することが見いだされた。マクロレティキュラー炭質材料を次に２０ミクロン未満の粒子サイズに粉砕した。
【００２７】
実施例４  マクロレティキュラー架橋アクリロニトリルコポリマー
凝縮器、機械的スターラーおよび熱電対を備えた１リットル丸底フラスコに、懸濁安定剤を含有する３００グラムの水性相を添加した。撹拌しながら、６０グラムの４−メチル−２−ペンタノール、６０グラムのアクリロニトリル、３０グラムの５５％ジビニルベンゼンおよび１．５グラムのＡＩＢＮを含有する１５１．５グラムの有機相を添加した。撹拌を１５０ｒｐｍで維持して液滴を形成し、反応を７０℃に加熱し、７０℃で１２時間保持した。蒸留により４−メチル−２−ペンタノールをポリマービーズからストリップし、ポリマービーズを数回ＤＩ水で洗浄した。最終マクロポーラスコポリマービーズを次に真空下、６０℃で１２時間乾燥した。
【００２８】
実施例５  前記マクロレティキュラー架橋アクリロニトリルコポリマーの熱分解
マクロレティキュラー架橋アクリロニトリルコポリマーの乾燥した２５グラムのサンプルを室温の管状炉中に入れた。０．０６Ｌ／分の空気流を次に開始し、サンプルを室温から２００℃に５℃／分の速度で加熱した。サンプルを２００℃で空気下で１０時間保持した。雰囲気を次に窒素に変え、サンプルを１０℃／分で８５０℃に加熱した。８５０℃に達したら、サンプルを１時間保持し、窒素下で冷却させた。マクロレティキュラー炭質材料は、１２００ｍ２／ｇの合計表面積、１．０ｃｍ３／ｇの合計多孔度および合計表面積の２７％を占める１７Åから１０００００Åの細孔直径を有するミクロポアおよびメソポアおよびマクロポアの分布を有することが見いだされた。マクロレティキュラー炭質材料を次いで２０ミクロン未満の粒子サイズに粉砕した。
【００２９】
キャパシタンス測定
試験装置
周波数応答分析器（ＦＲＡ）、Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １２５０
ポテンシオスタット、ＥＧ＆Ｇ  Ｍｏｄｅｌ  ２７３
デジタルマルチメーター、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ１９７
キャパシタンステストボックスＳ／Ｎ００５，１００オームセッティング
ＲＣＬメーター、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＭ６３０３
電源、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｅ３６１０Ａ
Ｂａｌａｎｃｅ，Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｈ１０
マイクロメーター、Ｂｒｏｗｎ／Ｓｈａｒｐ
漏洩電流装置
バッテリー／キャパシターテスター、Ａｒｂｉｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＳＰ−２０４２
【００３０】
有機電解質キャパシター
有機電解質を有する電気化学的キャパシターにおける電極としてのその性質および性能について、炭素サンプルを評価した。Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造された商業的に入手可能な炭素ＢＰ−１５を入手し、比較目的で使用した。全て粒状形態で、１．５９ｃｍの直径を有し、０．００５ｍｍの厚さである電極に成形した。セパレーターは〜０．００７６ｃｍの厚さであった。最後の調製工程において電解質中に浸漬する前に、電極を真空条件下（機械的粗引きポンプ）、１９５℃で１８時間乾燥した。冷却した電極ディスク（依然として真空下）をドライボックス中に移した。その後の組み立て作業は全てドライボックス中で行った。電極ディスクを有機電解質中に１０分間浸漬し、次いでセルに組み立てた。電解質は、１．０Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩（ＴＥＡＴＦＢ）を含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等体積混合物であった。セパレーターは、セルに組み立てられた場合に約０．００７６ｃｍの厚さの「オープンセルフォームタイプ」物質であった。組み立てられたセルを試験のためにドライボックスから取り出した。金属板を各導電性フェースプレートに対してクランプで固定し、集電器として使用した。キャパシターセルを１．０Ｖで１０分間調整し、性質について測定し、次いで２．０Ｖで１０分間調整し、性質について測定した。
【００３１】
試験測定
次の実施例は、本発明のマクロレティキュラー炭素が有機電解質において高いキャパシタンス、高いＦＯＭ，低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）および速い応答時間を有することを示す。全ての測定は、室温で行った。１．０Ｖでのシーケンスは次の通りであった；ＲＣＬメーターを用いた１ｋＨｚ  ＥＳＲ、キャパシタンステストボックスを用いた１００オーム直列抵抗での充電キャパシタンス、漏洩電流装置を用いた３０分後の漏洩電流、ポテンシオスタットおよびＦＲＡを用いた電気化学的インピーダンス分光分析（ＥＩＳ）測定値。次に、セルを２．０Ｖに１０分間上昇させ、同じ試験のシーケンスを行う前に調整した。最終測定は、Ａｒｂｉｎを用いた定電流充電／放電測定であった。０．０１０−Ｖ−振幅正弦波シグナルを有する４リード配置においてＥＩＳ測定を行った。
【００３２】
直列に連結されたキャパシターおよび１００Ωレジスターに１．０または２．０Ｖをかけた後、キャパシターを０Ｖから（１−１／ｅ）・Ｖ＝０．６３２・Ｖまで充電するための時間を測定することにより、Ｃ１００充電キャパシタンスを決定した。充電時間（秒）を１００（直列抵抗値）で割ることにより、キャパシタンス（Ｆ）を次に計算した。応答時間は、１ｋＨｚ  ＥＳＲおよびＣ１００キャパシタンスの積であった。１０オーム直列抵抗を介して試験電圧をキャパシターにかけ、次にこの抵抗器全体にわたる電圧をマルチメーターで測定することにより、漏洩電流を測定した。次に、電圧を２．０Ｖにあげ、漏洩電流を３０分後に再び記録した。固有時間をインピーダンスが−４５°の位相角に達する周波数（ｆ０）の逆数と決めた。同じ周波数でのインピーダンス値からエネルギーを誘導した。ＦＯＭは固有時間で割った重量エネルギー密度に等しい。周波数の関数としてのキャパシタンス損失を、直列ＲＣ回路として表されるインピーダンスデータを用いて１．５Ｖバイアスで決定した。
【００３３】
表Ｉ：有機電解質を使用して、実施例１、２および３に記載されるマクロレティキュラー炭質材料を使用して構築されたキャパシターの試験結果。報告される値は１．０Ｖでの調整後の値であった。
【表１】
0004662730.tif 000002
【００３４】
水性硫酸電解質キャパシター
炭素サンプルを、水性硫酸電解質を有する電気化学的キャパシターにおける電極としてのその性質および性能について評価した。全て顆粒状形態であり、二次加工し、電解質で湿らせた。電極対を組み立てて、０．００２５ｃｍ厚さのミクロポーラスセパレーター、熱可塑性エッジシール物質、および導電性フェースプレートを用いて前記のような基本形キャパシターセルにした。セル中への入熱を最小限に抑えるインパルスヒートシーラーを用いて外辺部エッジシーリングを行った。金属プレートを各導電性フェースプレートに対してクランプで固定し、集電器として用いた。キャパシターセルを１．０Ｖで１０分間、６０℃で調整し、性質について測定した。
【００３５】
試験測定
次の実施例は、本発明のマクロレティキュラー炭素が高キャパシタンス、高性能指数（ＦＯＭ）、低ＥＳＲおよび水性電解質中で迅速な応答時間を有することを示す。全ての測定は、室温で行った。シーケンスは次の通りであった：ＲＣＬメーターを用いた１ｋＨｚ等価直列抵抗（ＥＳＲ）、キャパシタンス試験ボックスを用いた１００オーム直列抵抗での充電キャパシタンス、漏洩電流装置を用いた３０分後の０．５、０．７５および１．０Ｖでの漏洩電流、３種のバイアス電圧でのポテンシオスタットおよびＦＲＡを用いた電気化学インピーダンス分光分析（ＥＩＳ）測定、最後にＡｒｂｉｎを用いた充電／放電測定。０．５、０．７５、および１．０Ｖのｄｃバイアス電圧で、６５ｋＨｚから典型的には０．０１Ｈｚの周波数範囲にわたって、０．０１０−Ｖ−振幅正弦波シグナルで、４リード配置においてＥＩＳ測定を行った。
【００３６】
直列に連結されたキャパシターおよび１００Ω抵抗器に１．０Ｖをかけた後、０Ｖから（１−１／ｅ）・Ｖ＝０．６３２・Ｖまでキャパシターを充電するための時間を測定することにより、Ｃ１００充電キャパシタンスを決定した。充電時間（秒）を１００（直列抵抗値）で割ることにより、キャパシタンス（Ｆ）を次に計算した。応答時間は１ｋＨｚ  ＥＳＲとＣ１００キャパシタンスの積であった。１０オーム直列抵抗を介してキャパシターに試験電圧をかけ、次いでこの抵抗器全体にわたる電圧をマルチメーターで測定することにより、漏洩電流を測定した。漏洩電流は、０．５Ｖがキャパシターに適用された３０分後に記録された。次に、電圧を０．７５Ｖにあげ、漏洩電流を３０分後に再び記録した。次に、固有時間を、インピーダンスが−４５°位相角に達する周波数の逆数として決定した。同じ周波数でのインピーダンス値からエネルギーを誘導した。ＦＯＭは、固有時間により重量エネルギー密度を割った値と等しい。周波数の関数としてキャパシタンス損失を直列ＲＣ回路として表されるインピーダンスデータを用いて０．７５Ｖバイアスで決定した。
【００３７】
表ＩＩ：水性電解質を使用して、実施例１および２において記載されるマクロレティキュラー炭質材料で構築されたキャパシターの試験結果。報告される値は、１．０Ｖでの調整後の値であった。
【表２】
0004662730.tif 000003
【００３８】
実施例６：マクロレティキュラー炭質材料を含有する電極を用いた容量性水脱イオン化
マクロレティキュラーフェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーシートの炭化により製造される、５０９ｍ２／ｇの表面積、１．１０ｃｍ３／ｇの多孔度および合計表面積の５２％を占める１７Åから１０００００Åの細孔直径を有するミクロポアおよびメソポアおよびマクロポアの分布を有するマクロレティキュラー炭質材料を含有する２つの電極をサンプルセル中に入れた。炭素電極間には、ポリプロピレンメッシュ（５ｃｍ×５ｃｍ×０．１ｃｍ）で作られたスペーサーがあった。炭素電極の外側には、Ｔｉメッシュ電極があった。全体的な電極アセンブリを０．６ｃｍの厚さのアクリルシートで作られたホルダー中に入れた。前、後ろ、および側面をシールした。水性溶液をセル内外に流通させるための管継手およびＴｉ電極に対する電気的接続のために適当な開口部を頭頂部および底部に作った。
【００３９】
ＮａＣｌを含有する水（５．８ｍｅｑ／Ｌ、３４０ｍｇ／Ｌ）を容器からサンプルセルを通り、導電性セルを通し、容器に戻るようにポンプで送った。初期溶液電導度は０．７００ｍＳ／ｃｍであった。流速は１ｍＬ／分であった。電気回路はＤＣ電源、炭素電極と並列のデジタル電圧計、および炭素電極と直列のデジタル電流計からなっていた。コンピューターベースのデータ獲得システムは、電位、電流、および流出液電導度を経過時間の関数として記録した。１．２Ｖの電位を炭素電極にかけた場合、８０ｍＡの初期電流が記録された。電流は４時間の期間にわたって３ｍＡの値まで減少した。同時に、流出溶液電導度の最初の減少が観察され、０．３５ｍＳ／ｃｍの最小値に達した。これは、イオンが静電的に炭素電極に引きつけられたので、イオン濃度において５０％減少したことを示す。電導度は次に４時間のローディング時間にわたってゆっくりと初期値に戻った。炭素電極を短絡させた場合に、−８０ｍＡの初期電流が記録され、これは次に３時間にわたって−０．１ｍＡまで減少した。同時に、流出溶液において最初の増加が観察され、１．８ｍＳ／ｃｍの最大値に達した。これは、イオンが炭素電極により放出されるので、イオン濃度が著しく増大することを示す。電導度は次に３時間の再生期間をかけて初期値に戻った。全経過時間にわたってまとめた場合に、流入および流出の濃度掛ける流速の違いは、炭素電極から吸着または脱着される全体的な電荷を提供する。この実験に関して、全体的な推測値３５０μｅｑのイオンが吸着され、３７０μｅｑが脱着された。電流対時間の積分曲線は、炭素電極に供給されるか、または炭素電極から除去される電子の合計電荷を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は実施例２のマクロレティキュラー炭質材料のＨ−ＫおよびＢＪＫ細孔サイズ分布のプロットである。
【図１】
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