(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積したシリコン系堆積物の少なくとも一部を、フッ素ガスからなる第１のガスと、一酸化窒素ガスからなる第２のガスと、不活性希釈ガスとからなるクリーニングガスにより除去するための成膜装置のクリーニング方法であって、前記成膜装置内に、前記第１のガスと前記第２のガスと前記不活性希釈ガスとを導入することによって前記クリーニングガスを前記成膜装置内に導入すること、および前記構成部材を１００℃から４００℃までの温度に加熱することを包含し、前記構成部材が石英または炭化シリコンで形成され、且つ前記シリコン系堆積物が窒化シリコンを含むものであることと、前記第１のガスに対する第２のガスの流量比が０．０１以上で且つ２未満の範囲に設定されることを特徴とする成膜装置のクリーニング方法。
【請求項２】
前記第１のガスを前記成膜装置に付設されたフッ化水素の電気分解装置から供給することを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項３】
前記成膜装置が、ステンレス鋼からなる配管を備え、該配管の内面が、ニッケル、アルミニウムまたはアルミナでコートされていることを特徴とする請求項１〜２の何れか１項に記載のクリーニング方法。
【請求項４】
前記成膜装置が、ニッケルまたはアルミニウムからなる配管を備えることを特徴とする請求項１〜２の何れか１項に記載のクリーニング方法。
【請求項５】
前記構成部材を４００℃を超える温度に加熱して前記シリコン系堆積物を前記構成部材との界面近傍までクリーニング除去した後、温度を低下させ、１００℃から４００℃間での温度でクリーニングを完成させることによってクリーニングを行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造するに際し、化学気相成長反応チャンバ（ＣＶＤ反応チャンバ）を備える成膜装置を用いて二酸化シリコン膜、窒化シリコン膜等の種々の（絶縁体）薄膜を半導体ウエハ上に形成することが行われている。この薄膜形成に際し、ＣＶＤ反応生成物は、目的とする半導体ウエハ上ばかりでなく、成膜装置の構成部材、例えばＣＶＤ反応チャンバの壁、半導体ウエハ載置ボートもしくはサセプタにも堆積する。この堆積したＣＶＤ反応生成物は、これを除去しないと、ＣＶＤ反応チャンバの内壁等から剥落して、パーティクルの発生原因となり、後の工程でＣＶＤ反応により半導体ウエハ上に形成される半導体薄膜の品質を劣化させる。そこで、成膜装置のクリーニングが必要となる。
【０００３】
例えば、低圧（ＬＰ）ＣＶＤ装置では、通常、装置を大気開放して、酸溶液での洗浄によりクリーニングを行っている。しかし、この場合、成膜装置を一旦停止した上で、分解、洗浄、組み立て、リークチェックの工程を経るため、作業に要する時間が長く、生産性の観点から問題がある。
【０００４】
反応性プラズマを用いて、成膜装置を開放することなく、クリーニングを行うことのできるＬＰＣＶＤ装置も市販されている。この場合、反応ガスとしてＮＦ3、ＣＦ4等が用いられている。また、特定フロン削減の観点から、ＦＮＯあるいはＦ3ＮＯをプラズマ発生ガスとして用い、ステンレス鋼、アルミニウムもしくはその合金上に堆積したシリコン含有化合物を除去するクリーニング方法も開示されている（特許文献１参照）。しかし、このプラズマクリーニング方法では、ＣＶＤプロセスには使用されないにもかかわらず、クリーニングのためだけに高価なプラズマ装置が必要となる。また、プラズマによって発生する活性化学種は、通常、腐蝕性が高く、寿命も短いため、装置内壁に特殊な処理を必要とする場合が多く、装置コストの点で問題がある。
【０００５】
さらに、ＬＰＣＶＤ装置では、反応性ガスを用い、熱反応によってＣＶＤ反応チャンバ内のクリーニングを行うことも提案されている。反応性ガスとして、ＣｌＦ3、ＮＦ3、ＨＦ、フッ素ガス等フッ素含有ガス単独あるいはそれらの混合ガスが使われている。これら反応性ガスによるクリーニングでは、一般に石英で作られているＣＶＤ反応チャンバが損傷を受ける。特に窒化シリコンのクリーニングでは、クリーニング対象（窒化シリコン）のエッチング速度と石英のエッチング速度がほとんど同じであるため、ＣＶＤチャンバの寿命が大幅に短縮され、高い維持コストが問題となる。
【０００６】
これらの問題を解決するため、ＣｌＦ3と一酸化窒素ガスとの混合物を使用し、熱反応により窒化シリコンのクリーニングを行う方法が特許文献２に開示されているが、ＣｌＦ3は高価なガスであり、クリーニングのコストが高くなる問題がある。
【特許文献１】国際公開ＷＯ  ０２／２５７１３
【特許文献２】特開２０００−７７３９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、成膜装置の構成部材への損傷を抑制して、成膜装置内部のシリコン系堆積物を除去し得る成膜装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、薄膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積したシリコン系堆積物の少なくとも一部を、フッ素ガスからなる第１のガスと、一酸化窒素ガスからなる第２のガスと、不活性希釈ガスとからなるクリーニングガスにより除去するための成膜装置のクリーニング方法であって、前記成膜装置内に、前記第１のガスと前記第２のガスと前記不活性希釈ガスとを導入することによって前記クリーニングガスを前記成膜装置内に導入すること、および前記構成部材を加熱することを包含し、前記構成部材が石英または炭化シリコンで形成され、かつ前記シリコン系堆積物が窒化シリコンを含むものであることを特徴とする成膜装置のクリーニング方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成膜装置の構成部材への損傷を抑制して、成膜装置内部のシリコン系堆積物を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の種々の態様をより詳しく説明する。
【００１２】
１つの態様において、本発明は、成膜装置の構成部材上に堆積したシリコン系堆積物の少なくとも一部を、クリーニングガスを成膜装置内に導入することにより除去するクリーニング方法に関し、クリーニングガスとして、フッ素（Ｆ2）ガスからなる第１のガスと、一酸化窒素（ＮＯ）ガスからなる第２のガスと、不活性希釈ガスとからなるガス混合物を用いるものである。
【００１３】
１つの態様において、成膜装置内部に堆積したシリコン系堆積物をクリーニング除去するに際し、まず、通常のシリコン系膜の成膜工程を終了した成膜装置を排気する。
【００１４】
成膜装置は、例えば、ＣＶＤ反応チャンバを含む。また、成膜装置内には、所定の成膜を行う対象となる半導体ウエハを載置する載置部材（例えば、バッチ式成膜装置の場合には、ボートであり、枚葉式成膜装置の場合には、サセプタである）が設けられている。成膜装置の構成部材には、ＣＶＤ反応チャンバ、および半導体ウエハの載置部材が含まれる。ＣＶＤ反応チャンバ壁は、通常、石英で形成される。半導体ウエハの載置部材は、通常、石英、炭化シリコン（ＳｉＣ）、または炭化シリコンで表面コートされたカーボン材料で形成される。本発明の１つの態様における成膜装置は、シリコン系薄膜として、窒化シリコン膜を形成するためのものであり、本発明の１つの態様では、石英部材上または炭化シリコン部材上の窒化シリコン堆積物をクリーニング除去するものである。また、成膜装置は、通常、ＣＶＤ原料ガスの導入配管を備え、さらに排気配管も備える。これら配管は、通常、石英やステンレス鋼で形成される。いうまでもなく、成膜装置は、フッ素ガスの導入配管と、一酸化窒素ガスの導入配管を備える。
【００１５】
成膜装置の排気を行った後、成膜装置の構成部材を加熱する。バッチ式成膜装置の場合には、ＣＶＤ反応チャンバの周囲に設けられている加熱器によりＣＶＤ反応チャンバを加熱する。その際、ＣＶＤ反応チャンバ内に設けられている半導体ウエハ載置ボートも同時に加熱される。枚葉式成膜装置の場合には、サセプタ内部に設けられている加熱器によりサセプタを加熱する。なお、枚葉式成膜装置の場合でも、ＣＶＤ反応チャンバの周囲に加熱器を設け、その加熱器によりＣＶＤ反応チャンバを加熱することもできる。
【００１６】
こうして成膜装置の構成部材を加熱した後、フッ素ガスを含む第１のガスと一酸化窒素ガスを含む第２のガスをＣＶＤ反応チャンバ内に導入する。その際、不活性希釈ガスを導入する。不活性希釈ガスとしては、アルゴンのような希ガス類、あるいは窒素等を用いることができる。
【００１７】
本発明のクリーニングガスによるクリーニングに際しては、ＣＶＤ反応チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒまでの圧力下に維持することができる。
【００１８】
クリーニングに際し、第１のガス（フッ素ガス）に対する第２のガス（一酸化窒素ガス）の流量比（ＮＯ／Ｆ２流量比）は、成膜装置の構成部材に対する窒化シリコン堆積物のエッチング選択制の観点から、通常、０．０１以上で２より小さい範囲でＣＶＤ反応チャンバ内に導入される。このＮＯ／Ｆ２流量比が２以上になると、選択比が減少するだけでなく、シリコン系堆積物のエッチング速度も極端に遅くなる傾向を示す。即ち、ＮＯ／Ｆ２流量比Ｒを０．０１≦Ｒ≦２の範囲に設定することにより、窒化シリコン堆積物のエッチング速度が有意に高速化するとともに、成膜装置の構成部材に対するエッチング速度の選択比も向上する。
【００１９】
また、このクリーニングは、一般に、室温から１０００℃までの温度で行うことができる。しかしながら、４００℃以上の高温、あるいは１００℃以下の低温では、クリーニング対象の窒化シリコン堆積物と構成部材のエッチング速度の差が少なくなる傾向を示す。従って、１つの態様では、クリーニングは、１００℃〜４００℃の温度で行われる。クリーニングを１００℃〜４００℃の範囲内の温度で行うことにより、そのときに設定した第２のガス／第１のガス流量比条件において、最大のエッチング速度選択比を得ることができる。クリーニングの温度は、他の態様では、２００℃付近である。なお、４００℃を超える温度では、第１のガスと第２のガスによる窒化シリコン堆積物のエッチング速度が速いので、まず、成膜装置の構成部材との界面近傍まで４００℃を超える温度で、クリーニングを行い、しかる後、温度を段階的にまたは連続的に低下させて、エッチング速度選択比が高く取れる１００℃〜４００℃（好ましくは２００℃付近）の温度でクリーニングを終了させることができる。なお、窒化シリコン堆積物の構成部材との界面近傍までのクリーニングは、窒化シリコン堆積物の厚さと使用するクリーニングガスによる窒化シリコン堆積物のエッチング速度を予め測定しておけば、クリーニング時間により制御することができる。
【００２０】
以上の記載から明らかなように、成膜装置の構成部材に有意にダメージを与えずに、高速に窒化シリコン堆積物をクリーニングするためには、クリーニング温度を１００℃から４００℃の範囲に設定し、ＮＯ／Ｆ２流量比Ｒを０．０１≦Ｒ≦２の範囲に設定することができる。
【００２１】
第２のガス（一酸化窒素ガス）は窒化シリコン堆積物のエッチング速度を高速化するが、成膜装置の構成部材には有意に損傷を与えないため、成膜装置の構成部材に対するダメージを最小限に抑えて、選択的に窒化シリコン堆積物をクリーニング除去できる。
【００２２】
ところで、フッ素ガス（第１のガス）は、現場で合成し、その合成されたフッ素ガスを一時保存した後、あるいは直接ＣＶＤ反応チャンバに導入することもできる。フッ素ガスは、安全上の問題から、高圧でボンベに充填することができないため、ボンベからの供給では長時間のクリーニングを行ったり、あるいは複数台の成膜装置を並行してクリーニングしたりすることが困難である。フッ素ガスを現場で合成することにより、その困難を回避できる。フッ素ガスの合成には、ＨＦの電気分解の手法が用いられる。ＨＦの電気分解により、その場でフッ素ガスを生成して、ＣＶＤ反応チャンバに供給するシステム（現場製造システム）を用いることにより、ボンベ充填フッ素ガスのようにボンベ容積で制限されるフッ素ガス供給量の問題なしに、長時間のクリーニングを行ったり、あるいは複数台の装置クリーニングを並行して行ったりすることが可能になる。なお、ＨＦの電気分解によるフッ素ガスの製造機は、市販されている。
【００２３】
いうまでもなく、クリーニングは、１回の窒化シリコン薄膜の成膜後毎に行うものではなく、通常、何回かの成膜によって、ＣＶＤ反応チャン内壁等の構成部材に許容できない厚さの窒化シリコン堆積物が堆積した後に行われる。
【００２４】
ところで、上に述べたように、成膜装置の配管は、ステンレス鋼で形成される場合がある。ここで、フッ素ガスと一酸化窒素ガスに同時にさらされたとき、内面がニッケル、アルミニウムまたはアルミナでコートされたステンレス鋼配管の寿命は、何らコートされていないステンレス鋼の寿命よりも有意に長くなることがわかった（特に、排気用配管）。この寿命の長期化は、そのようなパイプ自体をアルミニウムまたはアルミナで作ることによっても得られる。ステンレス鋼は、フッ素含有ガスのみ、あるいはフッ素ガスとフッ化水素ガスとの混合ガスに対するよりも、フッ素ガスと一酸化窒素ガスとの混合物に対するほうが反応性に富むという特異な挙動を示す。
【００２５】
図１は、本発明の１つの態様に従うクリーニングシステムを備えた成膜装置の一例を示すブロック図である。この成膜装置は、第１のガス（フッ素ガス）と第２のガス（一酸化窒素ガス）を別々にＣＶＤ反応チャンバに導入するタイプのものである。
【００２６】
図１に示す成膜装置１０は、ＣＶＤ反応チャンバ１１、第１のガス（フッ素ガス）の供給源１２、第２のガス（一酸化窒素ガス）の供給源１３、および不活性希釈ガスの供給源１４を備える。
【００２７】
ＣＶＤ反応チャンバ１１は、例えば石英製の反応炉からなり、内部に例えば石英製のプロセスチューブ１１１が配置されている。プロセスチューブ１１１内には、例えばステンレス鋼製の半導体基板支持台１１２と、半導体基板（図示せず）を差し込んで保持する複数の溝を設けた一対の石英製ロッド１１３ａおよび１１３ｂが設置されている。一対の石英製ロッド１１３ａおよび１１３ｂは、いわゆるボートを構成する。ＣＶＤ反応チャンバ１１の周囲には加熱器１１４が設けられている。シリコン系薄膜の成膜が終了した後は、ボート（１１３ａ、１１３ｂ）から半導体基板を取り除く。ＣＶＤ反応チャンバ１１は、加熱器１１４によって、所定の温度に加熱される。
【００２８】
第１のガスであるフッ素ガスは、その供給源１２（例えばボンベ）から、フッ素ガス供給ラインＬ１１を通って、ＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ１１には開閉弁Ｖ１１が設けられ、その下流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ１１が設けられている。フッ素ガスは、マスフローコントローラＭＦＣ１１により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００２９】
一酸化窒素ガスである第２のガスは、その供給源１３（例えば、ボンベ）から、第２のガス供給ラインＬ１２を通って、ＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ１２には、開閉弁Ｖ１２とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ１２が設けられている。第２のガスは、マスフローコントローラＭＦＣ１２により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００３０】
不活性希釈ガスは、その供給源１４（例えば、ボンベ）から、不活性希釈ガス供給ラインＬ１３を介してＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ１３には、開閉弁Ｖ１３とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ１３が設けられている。不活性希釈ガスは、マスフローコントローラＭＦＣ１３により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００３１】
ＣＶＤ反応チャンバ１１の出口は、ラインＬ１４により廃ガス処理装置１５に接続されている。廃ガス処理装置１５は、副生成物および未反応物質等を除去するものであって、この廃ガス処理装置１５により処理されたガスが系外に排出される。ラインＬ１４には、圧力センサーＰＧ、圧力調整器、例えばバタフライ弁ＢＶ１、および真空ポンプＰＭが接続されている。ＣＶＤ反応チャンバ１１内の圧力は、圧力センサーＰＧによりモニターされ、バタフライ弁ＢＶ１の開閉制御により、所定の圧力値に設定される。
【００３２】
なお、いうまでもなく、ＣＶＤ反応チャンバ１１には、通常のＣＶＤ反応（窒化シリコン薄膜の成膜）を行うための、図示しないＣＶＤ原料ガス供給系が接続されている。
【００３３】
図１の装置では、例えば、半導体基板上に窒化シリコン膜を成膜した後、ＣＶＤ反応チャンバ１１の内壁、プロセスチューブ１１１の内外表面、石英ロッド１１３ａ、１１３ｂ等の上に堆積した窒化シリコン堆積物を本発明によりクリーニング除去することができる。
【００３４】
図２は、第１のガスと第２のガスを予め混合してからＣＶＤ反応チャンバに導入するタイプのものであって、図１の成膜装置と同様の構成を有する。図２において、図１の成膜装置と同様の構成要素は同様の符号をもって示し、その詳細な説明は省略する。
【００３５】
図２に示す成膜装置は、第２のガス供給ラインＬ１２が半導体チャンバ１１の上流側で第１のガス供給ラインＬ１１に合流し、この合流したラインが不活性希釈ガス供給ラインＬ１３に合流している。この配置によれば、第１のガスおよび第２のガスとともに不活性希釈ガスを事前に混合した状態でＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入することができる。
【００３６】
図３は、フッ素ガスの現場製造システムを備えた以外は、図２に示す成膜装置１０と同様の成膜装置２０を示す。図３において、図２の成膜装置と同様の構成要素は同様の符号をもって示し、その詳細な説明は省略する。
【００３７】
図３に示す成膜装置２０は、図２の成膜装置におけるフッ素ガス供給源１２の代わりに、フッ化水素（ＨＦ）ガスの供給源２１とＨＦの電気分解によりフッ素ガスを製造するフッ素ガス製造機２２を備える。ＨＦガスは、その供給源２１から、ＨＦガス供給ラインＬ２１を通って、フッ素ガス製造機２２に導入される。ＨＦガス供給ラインＬ２１には開閉弁Ｖ２１が設けられている。フッ素ガス製造機２２の後流には、製造されたフッ素ガスを一時的に保存するための、図示しないバッファータンクを設けてもよい。製造されたフッ素ガスは、フッ素ガス供給ラインＬ２２を通って、第２のガスおよび不活性希釈ガスとともにＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ２２には、開閉弁Ｖ２２と、その下流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ１１が設けられている。フッ素ガスは、マスフローコントローラＭＦＣ１１により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００３８】
図３には、フッ素ガスと第２のガスとを事前に混合してからＣＶＤ反応チャンバ内に導入するシステムを示したが、フッ素ガスと第２のガスを、図１に示す装置のように、別々にＣＶＤ反応チャンバ内に導入するようにしてもよい。
【００３９】
以上説明した図１〜図３には、バッチ式の成膜装置を示したが、本発明は、上にも述べたように、枚葉式の成膜装置にも適用できることはいうまでもない。
【００４０】
かくして、本発明により石英または炭化シリコン上の窒化シリコン堆積物を選択的にクリーニング除去することができる。
【００４１】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい
【実施例】
【００４２】
以下本発明を例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４３】
例１
窒化シリコンの堆積したサンプルと石英サンプルを収容したＣＶＤ反応チャンバ内に、フッ素ガスと一酸化窒素ガスを導入し、以下の条件でクリーニングを実施した。
【００４４】
フッ素ガス流量：５００ｓｃｃｍ
一酸化窒素ガス流量：２００ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：３００ｓｃｃｍ
ＣＶＤ反応チャンバ内圧力：５０Ｔｏｒｒ
クリーニング温度：２００℃。
【００４５】
その結果、窒化シリコンのエッチング速度は、３５００Å／分であり、石英のエッチング速度は２２０Å／分であった。本実施例において、窒化シリコン膜の、石英に対するエッチング速度の選択比は、約１６であり、選択的に窒化シリコンのクリーニングが達成されたことがわかる。
【００４６】
例２
窒化シリコンの堆積したサンプルと石英サンプルを収容したＣＶＤ反応チャンバ内に、フッ素ガスと一酸化窒素ガスを導入し、ＣＶＤ反応チャンバ内圧力を５０Ｔｏｒｒに設定し、フッ素ガス流量と、全ガス流量をそれぞれ、５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍに設定してクリーニングを行った。その際、クリーニング温度を１００℃から６００℃の範囲内で変化させた。また、一酸化窒素ガスの流量も、１００ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍの範囲で変化させた。全ガス流量で１０００ｓｃｃｍに足りない分は、窒素ガスで補足した。結果を図４に示す。図４において、線ａは、ＮＯ／Ｆ2流量比が０．２である場合、線ｂはＮＯ／Ｆ2流量比が０．４である場合の結果をそれぞれ示す。
【００４７】
図４に示す結果から、クリーニング温度が１００℃から４００℃までの範囲において、各ＮＯ／Ｆ2流量比における最大のエッチング速度選択比（窒化シリコン（図４においてＳｉＮで表示）／石英）が得られることがわかる。
【００４８】
例３
窒化シリコンの堆積したサンプルと石英サンプルを収容したＣＶＤ反応チャンバ内に、フッ素ガスと一酸化窒素ガスを導入し、ＣＶＤ反応チャンバ内圧力を５０Ｔｏｒｒに設定し、クリーニング温度を２００℃に設定し、一酸化窒素ガス流量と全ガス流量をそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍに設定してクリーニングを行った。その際、フッ素ガス流量を１００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍの範囲内で変化させた。全ガス流量で１０００ｓｃｃｍに足りない分は、窒素ガスで補足した。結果を図５に示す。図５において、斜線を付した棒グラフは、窒化シリコンのエッチング速度を示し、白抜き棒グラフは石英のエッチング速度を示し、線ａは、エッチング選択比（窒化シリコン／石英）を示す。
【００４９】
図５に示す結果から、一酸化窒素ガス／フッ素ガス流量比が２に近づくにつれエッチング速度およびエッチング選択比が低下することがわかる。窒化シリコン堆積物を、石英部材より速くクリーニングするためには、一酸化窒素ガス／フッ素ガス流量比が２より小さくなくてはならないことがわかる。
【００５０】
例４
窒化シリコンの堆積したサンプルと石英サンプルを収容したＣＶＤ反応チャンバ内に、フッ素ガスと一酸化窒素ガスを導入し、ＣＶＤ反応チャンバ内圧力を５０Ｔｏｒｒに設定し、クリーニング温度を２００℃に設定した。その際、フッ素ガス流量を５００ｓｃｃｍに設定し、一酸化窒素ガス流量を０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍの範囲で変化させた。全ガス流量を１０００ｓｃｃｍに保つため、不足分のガス流量は窒素ガスで補足した。エッチング速度の結果を図６に、窒化シリコンのエッチング速度の、石英に対する選択比の結果を図７に示す。図６において、線ａは、石英についての結果を、線ｂは、窒化シリコンについての結果を示す。
【００５１】
図６に示す結果から、一酸化窒素ガスを添加することにより、石英のエッチング速度を一定に保ったまま、窒化シリコンのエッチング速度を高めるできることがわかる。さらに、窒化シリコンのエッチング速度は、一酸化窒素ガスの添加量に対し、飽和する傾向があり、一酸化窒素ガス／フッ素ガス流量比が０．０１以上で効果が現れていることがわかる。さらに、図７に示す結果から、一酸化窒素ガス／フッ素ガス流量比が０．０１以上で窒化シリコン（図７において、ＳｉＮで表示）のエッチング速度が石英のエッチング速度より大きくなっていることがわかる。
【００５２】
例５
窒化シリコンの堆積したサンプルと、石英サンプルと、炭化シリコンサンプルを収容したＣＶＤ反応チャンバ内に、フッ素ガスと第２のガス（一酸化窒素ガス）と窒素ガスを５０／１／４９の流量比で供給し、反応チャンバ内圧力を５０Ｔｏｒｒに維持しながら、温度３００℃で各サンプルのエッチング速度を測定した。結果を以下に示す。
【００５３】
炭化シリコンのエッチング速度：  ５０Å／分
石英のエッチング速度：  ９０Å／分
窒化シリコンのエッチング速度：  ３８０Å／分。
【００５４】
比較のため、第２のガス（一酸化窒素ガス）の添加を行わず、フッ素ガスと窒素ガスを５０／５０の流量比で供給し、反応チャンバ内圧力を５０Ｔｏｒｒに維持しながら、温度３００℃で各サンプルのエッチング速度を測定した結果を以下に示す。
【００５５】
炭化シリコンのエッチング速度：  ６Å／分
石英のエッチング速度：  １４Å／分
窒化シリコンのエッチング速度：  ０Å／分。
【００５６】
この結果から、クリーニングガスとしてフッ素ガスと一酸化窒素ガスを用いることにより、炭化シリコンあるいは酸化シリコン（石英）からなる構成部材上に堆積した窒化シリコンを高い選択比をもってクリーニング除去することができることが立証された。
【００５７】
例６
反応チャンバ内で、７６０Ｔｏｒｒの圧力下、ステンレス鋼ＳＳ−３１６Ｌ試験片とニッケル試験片を２００℃でそれぞれフッ素ガスとフッ化水素ガスの混合物（Ｆ2／ＨＦ体積比＝５０／５０）またはフッ素ガスと一酸化窒素ガスとの混合物（Ｆ2／ＮＯ体積比＝５０／５０）に所定時間暴露した。暴露後の試験片表面から、フッ素の浸透深さをオージェ電子分光法により求め、得られた深さと暴露時間から、各試験片の各混合ガスによる反応速度（ｍｍ／年）を算出した。結果を下記表１に示す。
【表１】
0004739709.tif 000002
【００５８】
表１に示す結果から、ステンレス鋼は、フッ素ガスとフッ化水素ガスとの混合ガスに対するよりもフッ素ガスと一酸化窒素ガスとの混合ガスに対し反応性に富むが、ニッケルは、フッ素ガスと一酸化窒素ガスとの混合ガスとほとんど反応しないことがわかる。
【００５９】
以上述べたように、本発明の方法によれば、成膜装置の構成部材に対する損傷を抑制して、高速、短時間に窒化シリコン堆積物をクリーニングすることができる。特に、クリーニング温度を１００℃から４００℃までの範囲に設定することにより、そのときに設定された流量条件において、最大の選択比を得ることができる。また、第２のガス／第１のガス流量比は選択比とエッチング速度に大きく影響し、流量比を０．０１から２より小さい範囲に設定することにより、特に選択比が高く、高速度の窒化シリコン堆積物のクリーニングが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】クリーニングシステムを備えた成膜装置の一例を示すブロック図。
【図２】クリーニングシステムを備えた成膜装置の他の例を示すブロック図。
【図３】クリーニングシステムを備えた成膜装置のさらに他の例を示すブロック図。
【図４】窒化シリコンの石英に対するエッチング選択比の温度依存性を示すグラフ。
【図５】窒化シリコンおよび石英のエッチング速度と選択比の一酸化窒素／フッ素ガス流量比依存性を示すグラフ。
【図６】窒化シリコンおよび石英のエッチング速度の一酸化窒素／フッ素ガス流量比依存性を示すグラフ。
【図７】窒化シリコンの石英に対するエッチング選択比の一酸化窒素／フッ素ガス流量比依存性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６１】
１０，２０…クリーニングシステムを備えた成膜装置、１１…ＣＶＤ反応チャンバ、１２…第１のガス供給源、１３…第２のガス供給源、１４…不活性ガス供給源、１５…廃ガス処理装置、２１…フッ化水素ガス供給源、２２…フッ素ガス製造機、１１１…プロセスチューブ、１１２…半導体基板支持台、１１３ａ，１１３ｂ…半導体基板支持ロッド（ボート）、１１４…加熱器、Ｌ１１〜Ｌ１４、Ｌ２１，Ｌ２２…ガス供給ライン、Ｖ１１〜Ｖ１３，Ｖ２１〜Ｖ２２…開閉弁、ＰＧ…圧力センサー、ＭＦＣ１１〜ＭＦＣ１３…マスフローコントローラ、ＢＶ１…バタフライ弁、ＰＭ…真空
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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