(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板フィルムと、前記基板フィルムの少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層と、を有するガスバリアフィルムであって、
前記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０３〜１：０．３〜１．３：０．０５〜０．９の範囲内である原子数比を有し、
前記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であり、
前記バリア層の黄色度が、０．５〜３の範囲内であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
波長５５０ｎｍの光に対する前記バリア層の屈折率が、１．５〜２．４の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、および下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を原料ガスとして用い、
【化１】
0004766243.tif 000007
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ２８およびＲ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立であっ
て、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
ＨＷ−ＣＶＤ法により、基板フィルム上にバリア層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で高速成膜され、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層を有するガスバリアフィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化窒化シリコン膜を基板フィルム上に堆積させる方法としては、スパッタ法や化学気相成長法（ＣＶＤ）法が知られている。ここで、スパッタ法により基板フィルム上に酸化窒化シリコン膜を成膜した場合、成膜される酸化窒化シリコン膜が剛直であることから、僅かな曲げや延伸によって、クラックが入りやすく、バリア性が劣化するという問題がある。また、スパッタ法で成膜した酸化窒化シリコン膜は、いわゆるカバレージ性が悪く、数十ｎｍ程度の膜厚では、基板フィルム上にある微細な凹凸を完全に覆うことができず、ピンホールが発生する等して、やはりバリア性を損なう原因となっている。
【０００３】
一方、ＣＶＤの場合、例えば水素化珪素（モノシラン）と、アンモニア、窒素等を原料ガスとして酸化窒化シリコン膜を堆積させるが、低温での成膜では従来の酸化窒化シリコン膜よりも膜密度の低い酸化窒化シリコン膜しか得られないという問題がある。モノシランの特性によるものかシリコンの特性によるものか詳細は不明であるが、低温ではシリコンが結合し難く、アモルファスシリコンでは膜密度の低いものしか得られないことが知られており、酸化窒化シリコン膜の場合にも同様である。
【０００４】
膜密度の低い酸化窒化シリコン膜は、容易に酸素や水蒸気を透過してしまい、バリア性の点で問題が多い。そこで、従来、この現象を防ぐために、モノシランと窒素を原料とし、シリコンリッチな組成で酸化窒化シリコン膜を成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。しかしながら、得られる酸化窒化シリコン膜は、黄色く着色したものであり、品質の点で不満を残している。
【０００５】
例えば、バリアフィルムを包装材料として用いた場合、黄色く着色していると、包装されている内容物が古びているような印象を与え、購買意欲を減退させる。また、光透過度も悪く、中身が良く見えないというデメリットもある。また、例えば、バリアフィルムを有機ＥＬデバイスの封止膜として用いたい場合、黄色く着色していると、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスには使用することができない等の不都合があり、上記着色や光透過度の低下は、表示品質の劣化を招く。
【０００６】
このような状況から、比較的低温で高品質な薄膜を形成し得る技術として、ホットワイヤＣＶＤ法（以下、ＨＷ−ＣＶＤ法と称する場合がある。）、あるいは触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）と称されるＣＶＤ法が開発されている（例えば特許文献２等を参照）。上記ＨＷ−ＣＶＤ法は、真空容器内にガス供給と通電加熱されたワイヤと堆積積材（基板）の温度を制御し得る基板ホルダとを設け、原料ガスを通電加熱されたワイヤで接触分解させ、基板上に膜を堆積させるというものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２２３２６４公報
【特許文献２】特開昭６３−４０３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低温で高速成膜され、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層を有するガスバリアフィルムを提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明においては、基板フィルムと、上記基板フィルムの少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層と、を有するガスバリアフィルムであって、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有し、上記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記バリア層が、上記範囲内の原子数比および上記赤外吸収特性を有することにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層となり、高品質なガスバリアフィルムとすることができる。
【００１１】
また、本発明においては、基板フィルムと、上記基板フィルムの少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層と、を有するガスバリアフィルムであって、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有し、上記バリア層の黄色度が、０．５〜３の範囲内であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記バリア層が、上記範囲内の原子数比および上記範囲内の黄色度を有することにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層となり、高品質なガスバリアフィルムとすることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であることが好ましい。ガスバリア性等に優れたバリア層となるからである。
【００１４】
上記発明においては、波長５５０ｎｍの光に対する上記バリア層の屈折率が、１．５〜２．４の範囲内であることが好ましい。バリア層の屈折率が高いということは、すなわち、バリア層の密度が高いことを意味し、よりガスバリア性等に優れたバリア層となるからである。
【００１５】
また、本発明においては、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、および下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を原料ガスとして用い、
【００１６】
【化１】
0004766243.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ２８およびＲ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立であって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
ＨＷ−ＣＶＤ法により、基板フィルム上にバリア層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、上記化合物を原料ガスとして用い、ＨＷ−ＣＶＤ法を行うことにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層を形成することができ、高品質なガスバリアフィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、低温で高速成膜され、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層を有するガスバリアフィルムが得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のガスバリアフィルムおよびその製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．ガスバリアフィルム
まず、本発明のガスバリアフィルムについて説明する。本発明のガスバリアフィルムは、バリア層の性質により次の２態様に大別することができる。以下、第一態様および第二態様にわけて説明する。
【００２２】
１．第一態様のガスバリアフィルム
本態様のガスバリアフィルムは、基板フィルムと、上記基板フィルムの少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層と、を有するガスバリアフィルムであって、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有し、上記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であることを特徴とするものである。
【００２３】
本態様によれば、上記バリア層が、上記範囲内の原子数比および上記赤外吸収特性を有することにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層となり、高品質なガスバリアフィルムとすることができる。また、従来の炭化窒化シリコン膜は、組成中の窒素原子がガスバリア性の付与に大きく貢献するものであったが、本態様に用いられるバリア層は、窒素原子に加えて炭素原子を組成中に有するため、ガスバリア性に加えて耐屈曲性を付与することができ、より高品質なガスバリアフィルムとなる。また、本態様のバリアフィルムは、ＨＷ−ＣＶＤ法を用いることにより、低温で高速に基板フィルム上にバリア層を成膜することができる。
【００２４】
次に、本態様のガスバリアフィルムについて、図面を用いて説明する。図１は、本態様のガスバリアフィルムの概略断面図である。図１に示すように、本態様のガスバリアフィルム１０は、基板フィルム１と、基板フィルム１の少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層２とを有するものである。さらに、本態様においては、バリア層２が、特定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃおよび特定の赤外線吸収特性を有する。
【００２５】
また、上述したように、本態様に用いられるバリア層は、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されるものである。図２は、ＨＷ−ＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、ＨＷ−ＣＶＤ装置は、原料ガス供給部２１と、直流あるいは交流電源で通電加熱されたタングステン等からなるワイヤ２２と、基板フィルム２３の温度制御ができる基板ホルダ２４と、バキュームポンプ（ＶＰ）等で減圧を行う排気部２５と、を有するものである。このＨＷ−ＣＶＤ装置では、原料ガスを、原料ガス供給部２１より流入させ、通電加熱されたワイヤ２２に接触分解させることにより、基板フィルム２３上にバリア層２６を堆積させる。なお、このＨＷ−ＣＶＤ装置では、基板フィルム２３を、試料供給ゲート２７から供給し、基板フィルム２３上にバリア層２６を形成した後に、試料排出ゲート２８から排出し、バリアフィルムを得る。
【００２６】
本態様において、基板フィルムの成膜面はワイヤの輻射熱により加熱され、基板フィルムの非成膜面を冷却することで、屈折率の高い緻密膜形成が可能となり、且つ応力緩和に優れたバリア膜が形成される。非成膜面は８０℃未満、且つ成膜面は８０℃以上基板フィルムの融点温度以下であることが好ましい。基板フィルムの成膜面が基板フィルムの融点以上になると基材フィルムのたわみが発生し、８０℃以下になると緻密な膜が形成できない可能性があるからである。また、非成膜面は８０℃未満でなければ、基材フィルムの応力が緩和されない可能性があるためである。
【００２７】
また、本態様に用いられるバリア層を成膜するＨＷ−ＣＶＤ装置は、いわゆるＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式でバリア層を成膜する装置であっても良い。具体的には、図３に示すように、原料ガスを、原料ガス供給部３１より流入させ、通電加熱されたワイヤ３２に接触分解させ、基板フィルム３３が基材巻出部３４から基材巻取部３４´に巻き取られる間に、バリア層を成膜する装置であっても良い。なお、バキュームポンプ（ＶＰ）は、圧力調整用バルブ３５を介して接続されていても良い。
以下、本態様のガスバリアフィルムの各構成について説明する。
【００２８】
（１）バリア層
本態様に用いられるバリア層は、後述する基板フィルム上に形成されるものである。本態様においては、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有することを特徴とする。中でも、本態様においては、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０３〜１：０．３〜１．３：０．０５〜０．９の範囲内、特に１：０．１〜１：０．５〜１．３：０．１〜０．８の範囲内であることが好ましい。上記バリア層が上記範囲内の原子数比を有することにより、ガスバリア性等に優れたバリア層となるからである。
【００２９】
なお、上記原子数比は光電子分光（ＥＳＣＡ）法により測定した値を用いる。本態様においては、測定機器としてVG Scientific 社製ESCALAB 220i-XLを用い、下記の条件で測定を行った。
（ＸＰＳ測定条件）
Ｘ線源：Monochromated Al Kα、
Ｘ線出力：１０ＫＶ，２０ｍＡ（２００Ｗ）
レンズ：Large Area XL、
アパーチャ開度：F.O.A＝open、A.A.＝open
測定領域：７００μｍφ
帯電中和：電子中和銃  ＋４Ｖ、中和補助マスク使用
光電子脱出深度：９０度
【００３０】
また、上記バリア層は、通常、その組成中に水素原子を有する。本発明においては、上記バリア層の組成が、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、ＣおよびＨの各原子からなることが好ましい。なお、上記ＥＳＣＡ法においては、通常、水素原子を定量することができないため、バリア層が組成中に水素原子を有する場合であっても、その定量を行うことは困難である。
【００３１】
また、本態様においては、上記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であることを特徴とする。中でも、本態様においては、３〜１０倍、特に５〜１０倍であることが好ましい。
なお、上記最高吸光度は、赤外分光（ＩＲ）法による測定によって得られる赤外線吸収スペクトルから求める。
【００３２】
また、本態様においては、上記バリア層の黄色度が低いことが好ましい。バリア層の黄色度が高いと、例えばバリアフィルムを包装材料として用いた場合に、包装されている内容物が古びているような印象を与える等の不都合があるからである。なお、本態様に用いられるバリア層はＨＷ−ＣＶＤ法により形成されるものであるが、例えばプラズマＣＶＤ法を用いた場合には、黄色度が高いバリア層となる場合があった。
上記バリア層の黄色度としては、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜３の範囲内、中でも０．５〜２の範囲内、特に０．５〜１．５の範囲内であることが好ましい。なお、上記黄色度は、島津製作所製分光光度計であるＵＶ−３１００ＰＣにより、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３の規格に基づいて求める。
【００３３】
また、本態様においては、上記バリア層の屈折率が高いことが好ましい。バリア層の屈折率が高いということは、すなわち、バリア層の密度が高いことを意味し、よりガスバリア性等に優れたバリア層となるからである。
上記バリア層の屈折率としては、特に限定されるものではないが、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が例えば１．５〜２．４の範囲内、中でも１．６〜２．２の範囲内であることが好ましい。なお、上記屈折率は、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ製エリプソメーターであるＵＶＩＳＥＬ  ＴＭを用いて測定することにより求める。
【００３４】
また、上記バリア層の水蒸気透過率としては、特に限定されるものではないが、例えば、３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、中でも１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。なお、上記水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１：商品名）を用いて測定することにより求める。
【００３５】
また、上記バリア層の酸素透過率としては、特に限定されるものではないが、例えば３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、中でも１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０：商品名）を用いて測定することにより求める。
【００３６】
また、本態様に用いられるバリア層の膜厚としては、バリアフィルムの用途等による異なるものであるが、具体的には、５〜５００ｎｍの範囲内、中でも１０〜２００ｎｍの範囲内、特に１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。バリア層の膜厚が小さすぎると、充分なガスバリア性を発現することができない可能性があり、バリア層の膜厚が大きすぎると、応力が大きくかかり、基板フィルムがフレキシブルな材料である場合に、バリア層にクラックが生じ易くなるとともに、バリア層を成膜する時間が長くなるという不都合が生じるからである。
【００３７】
（２）基板フィルム
次に、本態様に用いられる基板フィルムについて説明する。本態様に用いられる基板フィルムは、上記バリア層を保持するものである。
【００３８】
上記基板フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば結晶性樹脂および非結晶性樹脂等を挙げることができる。
上記結晶樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクティック・ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
一方、上記非結晶性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、ポリノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等を挙げることができる。
【００４０】
本態様においては、特に、上記基板フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリシクロへキセンであることが好ましい。
【００４１】
上記基板フィルムの膜厚としては、特に限定されるものではなく、機械強度、可撓性、透明性等を考慮して適宜選択される。具体的には、上記膜厚が５〜５００μｍの範囲内、中でも１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。また、基板フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００４２】
上記基板フィルムの全光線透過率としては、特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。上記バリア層の透明性が高い場合に、より透明性に優れたバリアフィルムとすることができるからである。具体的には、全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。また、上記基板フィルムは可撓性に優れていることが好ましい。
【００４３】
上記基板フィルムは、少なくとも一方の面にアンカー層を有していても良い。このようなアンカー層は、通常、基板フィルムにアンカーコート剤を塗布することによって形成される。アンカーコート剤としては、例えば、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を挙げることができる。また、アンカーコート剤を２種以上併せて使用しても良い。
【００４４】
また、上記基板フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有するものであっても良い。また、上記基板フィルムは、未延伸フィルムおよび延伸フィルムのいずれであっても良い。さらに、上記基板フィルムは、複数の樹脂を積層してなるフィルムであっても良い。また、上記基板フィルムは、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、薬品処理などの従来公知の方法による表面処理を行ったものであっても良い。
【００４５】
上記基板フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の一般的な方法を用いることができる。例えば、原料樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して、急冷することにより、実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを得ることができる。さらに、この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを得ることができる。
【００４６】
（３）ガスバリアフィルム
本態様のガスバリアフィルムは、上記基板フィルムと、上記バリア層を有するものである。本態様においては、上記バリア層は、基板フィルムの少なくとも一方の面に形成されていれば良く、基板フィルムの両面に形成されたものであっても良い。
【００４７】
また、本態様のガスバリアフィルムの製造方法は、上述したガスバリアフィルムを得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、後述の「Ｂ．ガスバリアフィルムの製造方法」に記載する方法等を挙げることができる。
【００４８】
２．第二態様のガスバリアフィルム
次に、本発明の第二態様のガスバリアフィルムについて説明する。本態様のガスバリアフィルムは、基板フィルムと、上記基板フィルムの少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層と、を有するガスバリアフィルムであって、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有し、上記バリア層の黄色度が、０．５〜３の範囲内であることを特徴とするものである。
【００４９】
本態様によれば、上記バリア層が、上記範囲内の原子数比および上記範囲内の黄色度を有することにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層となり、高品質なガスバリアフィルムとすることができる。また、従来の炭化窒化シリコン膜は、組成中の窒素原子がガスバリア性の付与に大きく貢献するものであったが、本態様に用いられるバリア層は、窒素原子に加えて炭素原子を組成中に有するため、ガスバリア性に加えて耐屈曲性を付与することができ、より高品質なガスバリアフィルムとなる。さらに、本態様に用いられるバリア層は、上記範囲内の黄色度を有することから、充分に黄色度の低いバリア層とすることができる。バリア層の黄色度が高いと、例えばバリアフィルムを包装材料として用いた場合に、包装されている内容物が古びているような印象を与える等の不都合があったが、本態様のガスバリアフィルムは、上記のような不都合を防止することができるのである。また、本態様のバリアフィルムは、ＨＷ−ＣＶＤ法を用いることにより、低温で高速に基板フィルム上にバリア層を成膜することができる。
【００５０】
なお、本態様のガスバリアフィルムの層構成等については、図１に示したものと同様であるのでここでの説明は省略する。本態様においては、バリア層２が、特定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃおよび特定の黄色度を有する。
【００５１】
本態様においては、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有することを特徴とする。なお、上記原子数比の好適な範囲および測定方法等は、上記「１．第一態様のガスバリアフィルム」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５２】
また、本態様においては、上記バリア層の黄色度が、０．５〜３の範囲内であることを特徴とする。なお、上記黄色度の好適な範囲および測定方法等は、上記「１．第一態様のガスバリアフィルム」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５３】
さらに、本態様においては、上記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であることが好ましい。ガスバリア性等に優れたバリア層となるからである。なお、上記最大吸光度の好適な倍率および測定方法等は、上記「１．第一態様のガスバリアフィルム」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５４】
また、上記バリア層の屈折率、水蒸気透過率、酸素透過率、膜厚、ならびに本態様に用いられる基板フィルム等については、上記「１．第一態様のガスバリアフィルム」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５５】
Ｂ．ガスバリアフィルムの製造方法
次に、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について説明する。本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、および下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を原料ガスとして用い、
【００５６】
【化２】
0004766243.tif 000003
【００５７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ２８およびＲ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立であって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
ＨＷ−ＣＶＤ法により、基板フィルム上にバリア層を形成することを特徴とするものである。
【００５８】
本発明によれば、上記化合物を原料ガスとして用い、ＨＷ−ＣＶＤ法を行うことにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層を形成することができ、高品質なガスバリアフィルムを得ることができる。また、本発明においては、ＨＷ−ＣＶＤ法を行うことにより、低温で高速に、基板フィルム上にバリア層を成膜できるという利点を有する。
以下、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について、各構成ごとに説明する。
【００５９】
１．原料ガス
まず、本発明に用いられる原料ガスについて説明する。本発明においては、原料ガスとして、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物、および上記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が用いられる。
【００６０】
上記一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立であって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。本発明においては、中でも、Ｒ１１〜Ｒ１６が同一のアルキル基であることが好ましい。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられるが、中でも、メチル基およびエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
すなわち、本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物が、下記構造式（ｉ）で表されるヘキサメチルジシラザンであることが最も好ましい。
【００６１】
【化３】
0004766243.tif 000004
【００６２】
また、上記一般式（１）で表される化合物を原料ガスとして用いた場合、その流量としては特に限定されるものではないが、例えば０．１〜３０００ｓｃｃｍの範囲内、中でも１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
上記一般式（２）において、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立であって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。本発明においては、中でも、Ｒ２１〜Ｒ２８が同一のアルキル基であることが好ましい。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられるが、中でも、メチル基およびエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
すなわち、本発明においては、上記一般式（２）で表される化合物が、下記構造式（ii）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化４】
0004766243.tif 000005
【００６５】
また、上記一般式（２）で表される化合物を原料ガスとして用いた場合、その流量としては特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表される化合物を原料ガスとして用いた場合と同様である。
【００６６】
上記一般式（３）において、Ｒ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立であって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。本発明においては、中でも、Ｒ３１〜Ｒ３９が同一のアルキル基であることが好ましい。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられるが、中でも、メチル基およびエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
すなわち、本発明においては、上記一般式（３）で表される化合物が、下記構造式（iii）で表される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化５】
0004766243.tif 000006
【００６８】
また、上記一般式（３）で表される化合物を原料ガスとして用いた場合、その流量としては特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表される化合物を原料ガスとして用いた場合と同様である。
【００６９】
また、本発明においては、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の他に、原料ガスとして、アンモニア、水素等を用いても良い。アンモニアの流量としては、特に限定されるものではないが、原料ガス：アンモニア＝１：５〜１００の範囲内、特に原料ガス：アンモニア＝１：１０〜３０の範囲内であることが好ましい。
一方、水素の流量としては、特に限定されるものではないが、原料ガス：水素＝１：０〜５の範囲内、特に原料ガス：水素＝１：０〜１の範囲内であることが好ましい。
また、薄膜の酸化状態を制御する為に、酸素を原料ガスに対して、０〜０．０１％の割合で供給したり、水と水素の混合気体を水:水素＝１０００：１〜１００で供給したりする場合もある。更に、窒化度を制御する為に、窒素を原料ガスに対して、０〜５０％の割合で供給する場合もある。なお、上記のガス種を更に混合して用いる場合もある。
【００７０】
また、本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を原料ガスとして用いるものであるが、中でも一般式（１）で表される化合物のみを用いることが好ましい。
【００７１】
また、本発明により得られるガスバリアフィルムのバリア層は、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等の原子を有するものである。そのうち、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）については主に原料ガスから供給されると考えられる。一方、酸素（Ｏ）については、主に、反応容器内に残存する酸素系ガスや水分もしくは基板フィルムが含有している酸素系ガスや水分から供給されると考えられる。なお、積極的に酸素原子を供給する場合は、原料ガスとして、水素で希釈した水等を用いても良い。これは、酸素の含有により、膜の応力緩和効果や透明性の向上がおこる為である。更に、基板フィルム内に存在する酸素や水をガスバリア膜の形成時に揮発させ、基材フィルム表面上での化学反応をさせる事で、膜密度の高い薄膜を形成することが可能となる。
【００７２】
２．基板フィルム
次に、本発明に用いられる基板フィルムについて説明する。本発明に用いられる基板フィルムについては、上記「Ａ．ガスバリアフィルム」に記載した基板フィルムと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
３．ＨＷ−ＣＶＤ法
次に、本発明に用いられるＨＷ−ＣＶＤ法について説明する。本発明に用いられるＨＷ−ＣＶＤ法は、原料ガスを、加熱されたワイヤ（触媒体）に接触分解させ、基板フィルム上にバリア層を堆積させる方法である。なお、ＨＷ−ＣＶＤ装置については、図２および図３を用いて既に説明しているため、ここでの説明は省略する。
【００７４】
上記ＨＷ−ＣＶＤ法においては、通常、基板フィルムを加熱した状態でバリア層の成膜を行う。基板フィルムの加熱温度としては、基板フィルムに損傷を与えない程度の温度であることが必要であり、通常２００℃以下である。なお、基板フィルムの加熱温度は、例えば、熱電対、放射温度計、または不可逆性温度管理材等を用いて計測される。
【００７５】
また、上記ＨＷ−ＣＶＤ法においては、ワイヤ（触媒体）を加熱し、原料ガスを接触分解させる。上記触媒体の種類としては、特に限定されるものではなく、一般的なＨＷ−ＣＶＤ法に用いられる触媒体と同様のものを使用することができる。具体的には、タングステン、タンタル等を挙げることができる。また、上記触媒体の加熱温度としては、特に限定されるものではないが、通常１０００〜１９００℃程度である。
【００７６】
上記基板フィルムと上記ワイヤ（触媒体）との距離としては、ガスバリア性等に優れたバリア層を成膜することができれば特に限定されるものではないが、例えば３〜２０ｃｍの範囲内、中でも５〜１０ｃｍの範囲内であることが好ましい。
【００７７】
また、上記ＨＷ−ＣＶＤ法においては、常圧下、減圧下のいずれの状態で成膜を行っても良いが、通常、減圧下で行われる。この際、ＨＷ−ＣＶＤ装置の反応容器内の圧力としては、通常、０．０１〜１０Ｐａ程度である。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（ＨＷ−ＣＶＤ装置）
図２に示す装置を用い、基板フィルム２３としてＰＥＴ基板を用い、基板フィルム２３とワイヤ２２との距離を５ｃｍ、ワイヤ２２の材質をφ０．５×８００ｍｍのタングステンとし、ワイヤ２２の温度を１７５０℃に設定した。成膜中の基板フィルム２３の温度は、１００℃で一定であった。
（ガスバリアフィルムの作製）
原料ガスとしてヘキサメチルジシラザン（流量０．３ｓｃｃｍ）を用い、上記ＰＥＴ基板上にバリア層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。バリア層の膜厚は６０ｎｍであった。
【００８０】
（評価）
得られたバリア層は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝３０：３８：１０：２２であり、ＹＩ＝０．９であった。また、下記の測定法で、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率、酸素透過率、屈折率を測定した。
水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１：商品名）を用いて測定した。
酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０：商品名）を用いて測定した。
屈折率は、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ製エリプソメーターであるＵＶＩＳＥＬ  ＴＭを用いて測定した。なお、上記膜厚についても、この装置を用いて測定した。
【００８１】
上記測定の結果、水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過率は０．７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈折率は１．９５であった。また、得られた赤外吸収スペクトルの結果を図４に示す。
【００８２】
［実施例２］
原料ガスとして、ヘキサメチルジシラザン（流量０．３ｓｃｃｍ）およびアンモニア（流量５０ｓｃｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。バリア層の膜厚は８０ｎｍであった。得られたバリア層は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝３０：２３：２５：２２であり、ＹＩ＝１．２であった。また、このバリアフィルムの水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過率は０．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈折率は２．１であった。
【００８３】
［比較例１］
原料ガスとして、シラン（流量２ｓｃｃｍ）およびアンモニア（流量２００ｓｃｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。バリア層の膜厚は１００ｎｍであった。得られたバリア層は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝３０：０：６７：３であり、ＹＩ＝４．５であった。このバリアフィルムの水蒸気透過率は６．３ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過率は３．７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈折率は２．３であった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】ＨＷ−ＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】ＨＷ−ＣＶＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１で得られたガスバリアフィルムの赤外吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【００８５】
１  …  基板フィルム
２  …  バリア層
３  …  ガスバリアフィルム
【図１】
0004766243.tif 000008
【図２】
0004766243.tif 000009
【図３】
0004766243.tif 000010
【図４】
0004766243.tif 000011