(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性ポリマー組成物成形前の、ハロゲン、リンおよびアンチモンを実質的に含まない難燃性成形用材料であって、前記成形用材料は、
２種類のエポキシ樹脂、
硬化剤、
クロム、モリブデンまたはタングステンのいずれかを含む耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、および
モリブデン酸塩またはタングステン酸塩のいずれかを含む第ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物
からなり、
前記第一の遷移金属酸化物と第二の遷移金属酸化物は異なる種類の遷移金属酸化物であり、且つ、
前記第一の遷移金属酸化物と第二の遷移金属酸化物の総量が、前記成形用材料の全量を基準にして１．４５重量％以上である
ことを特徴とする難燃性成形用材料。
【請求項２】
第一の遷移金属酸化物が三酸化タングステンであることを特徴とする、請求項１に記載された難燃性ポリマー組成物成形前の難燃性成形用材料。
【請求項３】
オキシアニオンがモリブデン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載された難燃性ポリマー組成物成形前の難燃性成形用材料。
【請求項４】
第二の遷移金属酸化物にさらに第ＩＩＢ族元素が含まれることを特徴とする、請求項１に記載された難燃性ポリマー組成物成形前の難燃性成形用材料。
【請求項５】
第ＩＩＢ族元素が亜鉛であることを特徴とする、請求項４に記載された難燃性ポリマー組成物成形前の難燃性成形用材料。
【請求項６】
オキシアニオンがモリブデン酸塩であることを特徴とする、請求項５に記載された難燃性ポリマー組成物成形前の難燃性成形用材料。
【請求項７】
第一の遷移金属酸化物が三酸化タングステンであることを特徴とする、請求項６に記載された難燃性ポリマー組成物成形前の難燃性成形用材料。
【請求項８】
さらに、前記第一の遷移金属酸化物及び第二の遷移金属酸化物と異なる種類の第ＶＩＡ族元素の第三の遷移金属酸化物が含まれることを特徴とする、請求項１に記載された難燃性ポリマー組成物成形前の難燃性成形用材料。
【請求項９】
難燃性成形用材料の全量を基準にして、第一の遷移金属酸化物の量が０．２５重量％から２重量％の範囲であり、そして、第二の遷移金属酸化物の量が０．７０重量％から６重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載された難燃性ポリマー組成物成形前の難燃性成形用材料。
【請求項１０】
第三の遷移金属酸化物が三酸化モリブデンであることを特徴とする、請求項８に記載された難燃性ポリマー組成物成形前の難燃性成形用材料。
【請求項１１】
難燃性成形用材料の全量を基準にして、第三の遷移金属酸化物の量が０．１重量％から１重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載された難燃性ポリマー組成物成形前の難燃性成形用材料。
【請求項１２】
ハロゲン、リンおよびアンチモンを含まない難燃性ポリマー組成物を作成する方法であって、
難燃性ポリマー組成物成形前の成形用材料を硬化させるのに十分な温度に成形用材料を加熱する工程を含み、
前記成形用材料は
−２種類のエポキシ樹脂、
−硬化剤、
−クロム、モリブデンまたはタングステンのいずれかを含む耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、および
−モリブデン酸塩またはタングステン酸塩のいずれかを含む第ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物
が含まれており、
前記第一の遷移金属酸化物と第二の遷移金属酸化物は異なる種類の遷移金属酸化物であり、
且つ、
前記第一の遷移金属酸化物と第二の遷移金属酸化物の総量が、前記成形用材料の全量を基準にして１．４５重量％以上である、
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
第一の遷移金属酸化物が三酸化タングステンであり、そして、第二の遷移金属酸化物がモリブデン酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１２に記載された方法。
【請求項１４】
成形用材料の全量を基準にして、前記第一の遷移金属酸化物及び第二の遷移金属酸化物と異なる種類の第ＶＩＡ族元素の第三の遷移金属酸化物が０．１重量％から１重量％の範囲の量でさらに前記成形用材料に含まれることを特徴とする、請求項１２に記載された方法。
【請求項１５】
ハロゲン、リンおよびアンチモンを実質的に含まない成形用材料を硬化させたポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物は、
２種類のエポキシ樹脂、
硬化剤から形成され、
クロム、モリブデンまたはタングステンのいずれかを含む耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、および
モリブデン酸塩またはタングステン酸塩のいずれかを含む第ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物を含み、
前記第一の遷移金属酸化物と第二の遷移金属酸化物は異なる種類の遷移金属酸化物であり、且つ、
前記第一の遷移金属酸化物と第二の遷移金属酸化物の総量が、前記ポリマー組成物の全量を基準にして１．４５重量％以上である、
ことを特徴とする、成形用材料を硬化させたポリマー組成物。
【請求項１６】
第一の遷移金属酸化物が三酸化タングステンであることを特徴とする、請求項１５に記載された成形用材料を硬化させたポリマー組成物。
【請求項１７】
第二の遷移金属酸化物がモリブデン酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１６に記載された成形用材料を硬化させたポリマー組成物。
【請求項１８】
ポリマー組成物の全量を基準にして、第一の遷移金属酸化物の量が０．５重量％から１重量％の範囲であり、そして、第二の遷移金属酸化物の量が１重量％から４重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１７に記載された成形用材料を硬化させたポリマー組成物。
【請求項１９】
ポリマー組成物の全量を基準にして、前記第一の遷移金属酸化物及び第二の遷移金属酸化物と異なる種類の第ＶＩＡ族元素の第三の遷移金属酸化物が０．１重量％から１重量％の範囲の量でさらに含まれることを特徴とする、請求項１５に記載された成形用材料を硬化させたポリマー組成物。
【請求項２０】
難燃性ポリマー組成物成形前の成形用材料を硬化させるに十分な、且つ、デバイスの表面にポリマーを形成させるに十分な温度に前記成形用材料を加熱する工程を含む、電気または電子デバイスをコーティングする方法であって、前記成形用材料はハロゲン、リンおよびアンチモンを実質的に含まないが、
−２種類のエポキシ樹脂、
−硬化剤、
−クロム、モリブデンまたはタングステンのいずれかを含む耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、および
−モリブデン酸塩またはタングステン酸塩のいずれかを含む第ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物
を含んでおり、
前記第一の遷移金属酸化物と第二の遷移金属酸化物は異なる種類の遷移金属酸化物であり、
且つ、
前記第一の遷移金属酸化物と第二の遷移金属酸化物の総量が、前記成形用材料の全量を基準にして１．４５重量％以上である
ことを特徴とする、方法。
【請求項２１】
前記第一の遷移金属酸化物が三酸化タングステンであり、そして、前記第二の遷移金属酸化物がモリブデン酸亜鉛であることを特徴とする、請求項２０に記載された方法。
【請求項２２】
前記成形用材料の全量を基準にして、第ＶＩＡ族元素の第三の遷移金属が０．１重量％から１重量％の範囲の量でさらに成形用材料に含まれることを特徴とする、請求項２０に記載された方法。
【請求項２３】
２種類のエポキシ樹脂から形成される成形用材料を硬化させたポリマー組成物でコーティングされた電気または電子デバイスであって、
このポリマー組成物は、ハロゲン、リンおよびアンチモンを実質的に含まないが、
−硬化剤、
−クロム、モリブデンまたはタングステンのいずれかを含む耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、および
−モリブデン酸塩またはタングステン酸塩のいずれかを含む第ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物
を含んでおり、且つ、
前記第一の遷移金属酸化物と第二の遷移金属酸化物は異なる種類の遷移金属酸化物であり、且つ、
前記第一の遷移金属酸化物と第二の遷移金属酸化物の総量が、前記ポリマー組成物の全量を基準にして１．４５重量％以上である
ことを特徴とする、電気または電子デバイス。
【請求項２４】
前記第一の遷移金属酸化物が三酸化タングステンであり、そして、前記第二の遷移金属酸化物がモリブデン酸亜鉛であることを特徴とする、請求項２３に記載された電気または電子デバイス。
【請求項２５】
前記成形用材料を硬化させたポリマー組成物にさらに、前記ポリマー組成物の全量を基準にして、第ＶＩＡ族元素の前記第三の遷移金属が０．１重量％から１重量％の範囲の量で含まれることを特徴とする、請求項２４に記載された電気または電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、難燃性成形用材料に関するものである。
【０００２】
エポキシ樹脂は、集積回路などの電子デバイスの塗膜に広く用いられている成形用化合物である。安全性を目的として、エポキシ樹脂含有成形用材料には、難燃剤が用いられることが多い。通常用いられる難燃剤システムは、臭素含有難燃剤と酸化アンチモン難燃性相乗剤を組み合わせたものである。しかしながら、これらの化合物は環境汚染物質である。臭素含有難燃剤の内のあるもの（特に臭素化ジフェニルエーテル）は毒性を有し、発がん性物質である可能性もある。三酸化アンチモンについても、国際がん研究機関ではクラス２Ｂに分類されている（すなわち、三酸化アンチモンは主として動物実験から、発癌性物質である疑いがある）。さらに、この化合物はかなり高濃度（２〜４％）で使用されることが多く、またやや水溶性であるので、さらに環境に対する不安をまねくことになる。この不安を特に際だたせているのが、次の事実である。すなわち、集積回路のメーカーは近年、使用した全部の成形用材料の半分近くの量を産業廃棄物として埋め立て処分しているのである。
【０００３】
含リン化合物も難燃剤として提唱されてきた。これらは有害性は低いが、これらの化合物を含む成形用材料は一般に、たとえば吸湿率が高いなどの、好ましくない性質を有している。したがって、臭素化難燃剤、含リン化合物、あるいは酸化アンチモン難燃性相乗剤を含まない、新規な難燃性成形用材料を開発する必要がある。
【０００４】
一般的に言って本発明は、ハロゲン、リンおよびアンチモンを実質的に含まない、難燃性成形用材料に関する。これらの材料は、良好な難燃性を有するとともに、短時間で良好なカル硬化を示し、湿分の吸収が少なく、半導体、ダイオードおよび集積回路のような電子、電気デバイスのコーティングに使用することが可能である。このようにしてコーティングしたデバイスは、高温でも優れた電気的信頼性を示す。
【０００５】
一つの側面をあげれば、本発明は、ハロゲン、リンおよびアンチモンを実質的に含まない、難燃性成形用材料を特徴とする。この成形用材料に含まれるのは、エポキシ樹脂、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、および、第ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物である。
【０００６】
別の側面としては、本発明は、ハロゲン、リンおよびアンチモンを実質的に含まず、エポキシ樹脂、ビフェニルまたはナフチル部分を含むフェノールノボラック硬化剤、および第ＶＩＡ族の遷移金属酸化物を含む、難燃性成形用材料を特徴とする。
【０００７】
また別の側面としては、本発明は、ハロゲン、リンおよびアンチモンを実質的に含まず、ビフェニルまたはナフチル部分を含むエポキシ樹脂、フェノールノボラック硬化剤、および第ＶＩＡ族の遷移金属酸化物を含む、難燃性成形用材料を特徴とする。
【０００８】
本発明はまた、ハロゲン、リンおよびアンチモンを含まない、難燃性ポリマー組成物を作成する方法を特徴とする。この方法では、成形用材料を、その成形用材料を硬化させるに十分な温度（たとえば、約１５０℃〜約２００℃、または約１６５℃〜約１９５℃）に加熱する工程を含む。この成形用材料は約１分〜約２分の間に硬化するが、これに含まれるのは、エポキシ樹脂、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、および、第ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物である。本発明はまた、この方法によって形成されるポリマー組成物も特徴とする。
【０００９】
本発明はまた、集積回路のような、電気的または電子的デバイスをコーティングする方法も特徴とする。この方法では、成形用材料を、その成形用材料を硬化させるに十分な温度（たとえば、約１５０℃〜約２００℃、または約１６５℃〜約１９５℃）に加熱する。このようにして形成されるポリマー組成物は、デバイスの表面をコートする。この成形用材料に含まれるのは、エポキシ樹脂、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、および、第ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物である。本発明はまた、この方法により作成された、コーティングされたデバイスも特徴とする。
【００１０】
本明細書で用いるとき、ある物質を「実質的に含まない」材料とは、その材料中でのその物質の量が無視できる、すなわち、材料の全量の約０．００１重量％未満であるということを意味している。
【００１１】
本明細書で用いるとき、耐火金属とは、融点が約２，０００℃以上の金属である。耐火金属の例をいくつかあげれば、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、イリジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、バナジウム、クロム、レニウムおよびロジウムなどである。
【００１２】
本明細書で用いるとき、オキシアニオンとは、酸素を含む多原子アニオン、たとえば、モリブデン酸塩およびクロム酸塩である。
【００１３】
本明細書で用いるとき、化合物が水不溶性であるとは、その化合物の溶解度が２５℃において１００ｍＬの水に０．０５ｇ未満であるということである。
【００１４】
本明細書で用いるとき、成形用材料が硬化するとは、それが良好なカル硬化（すなわち、強靱で脆くない）をするということである。
【００１５】
本発明のその他の側面および利点は、好ましい実施態様における記述および特許請求項から明らかになるであろう。
【００１６】
（発明を実施するための最良の形態）
好ましい成形用材料に含まれるのは、エポキシ樹脂、硬化剤、および２種類の遷移金属酸化物、そして任意成分として第三の遷移金属酸化物である。
【００１７】
この成形用材料に使用可能なエポキシ樹脂は、２つ以上の反応性オキシラン基を有してさえいれば、エポキシ樹脂のタイプについての制限はない。好適なエポキシ樹脂のいくつかをあげると、エポキシクレゾールノボラック樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、フェノリックノボラックエポキシ樹脂、およびスチルベンエポキシ樹脂などがある。エポキシクレゾールノボラック樹脂が好ましい。この成形用材料には２種以上のエポキシ樹脂を含むことも可能で、たとえば、エポキシクレゾールノボラック樹脂とビフェニルエポキシ樹脂との組み合わせである。エポキシ樹脂の重量百分率は、成形用材料の全量を基準にして、４重量％から約１２重量％の範囲が好ましいが、より好ましくは、約５．５重量％から約８．５重量％の範囲である。
【００１８】
硬化剤は成形用材料の架橋を促進し、ポリマー組成物を形成させる。成形用材料に使用可能な硬化剤の例をあげると、フェノールノボラック硬化剤、クレゾールノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエンフェノール硬化剤、およびリモネン系の硬化剤などがある。フェノールノボラック硬化剤が好ましい。エポキシ樹脂成分と同様に、成形用材料中に２種以上のタイプの硬化剤が含まれていてもよい。硬化剤の重量百分率は、成形用材料の全量を基準にして、１重量％から約１０重量％の範囲が好ましいが、より好ましくは、約１．５重量％から約６重量％の範囲である。
【００１９】
２種類の遷移金属酸化物に関しては、第一の遷移金属酸化物に含まれるのは耐火金属、たとえばクロム、モリブデンおよびタングステンなどであり、第二の遷移金属酸化物に含まれるのは、第ＶＩＡ族元素のオキシアニオン、たとえばモリブデン酸塩やタングステン酸塩である。第二の遷移金属酸化物のカチオンについては特段の制約はないが、第ＩＩＢ族金属カチオン、たとえば亜鉛が好ましい。第一および第二の遷移金属酸化物は、水不溶性であるのが好ましい。特に好ましい第一および第二の遷移金属酸化物は、それぞれ三酸化タングステンおよびモリブデン酸亜鉛である。遷移金属酸化物はそれらの遊離の形である、すなわち、シリカやタルクのような物質と会合していないのが好ましい。これらの酸化物は微粉砕されているのが好ましく、たとえば、その直径が約０．１μｍから約１０μｍ、好ましくは約０．５μｍから約５μｍ、より好ましくは約０．５μｍから約２μｍである。これらの酸化物は市販されており、たとえば三酸化タングステンとモリブデン酸亜鉛はそれぞれ、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ウィスコンシン州ミルウォーキー）およびシャーウィン・ウィリアムス社（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉｍａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、オハイオ州クリーブランド）から入手できる。成形用材料には、第一の遷移金属酸化物を、成形用材料の全量を基準にして、たとえば、約０．２５重量％から約２重量％、好ましくは約０．５重量％から約１重量％、より好ましくは約０．７５重量％含むことができる。第二の遷移金属酸化物に関しては、成形用材料には、成形用材料の全量を基準にして、たとえば、約０．７５重量％から約６重量％、好ましくは約１重量％から約４重量％、より好ましくは約３重量％含むことができる。
【００２０】
好適な成形用材料としては、第三の、第ＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物を含むことができる。そのような金属酸化物の例は、三酸化モリブデンである。成形用材料中の、第三の遷移金属酸化物の重量％は、成形用材料の全量を基準にして、約０．１重量％から約１重量％、好ましくは約０．５重量％から約１重量％、より好ましくは約０．７５重量％の範囲とすることができる。
【００２１】
また別の好ましい成形用材料としては、エポキシ樹脂、ビフェニルまたはナフチル部分を含むフェノールノボラック硬化剤、および第ＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物を含むものがある。フェノールノボラック硬化剤が、成形用材料中では、ビフェニルまたはナフチル部分を含む唯一の成分であることが好ましい。その材料中には実質的に、クレゾールノボラックタイプ以外のエポキシ樹脂が含まれないことがより好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂の重量百分率は、成形用材料の全量を基準にして、４重量％から約１２重量％の範囲が好ましいが、より好ましくは、約５．５重量％から約８．５重量％の範囲である。
【００２３】
このフェノールノボラック硬化剤には、ビフェニルまたはナフチル部分を含んでさえいればよく、他には特段の制限はない。フェノール性のヒドロキシル基は、硬化剤のビフェニルまたはナフチル部分に付いているのがよい。好適なフェノールノボラック硬化剤は、明和化成株式会社（Ｍｅｉｗａ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ、日本）から購入することができる（カタログ番号、ＭＥＨ７８５１、ＳＳグレード）。このタイプの硬化剤はまた、欧州特許ＥＰ第９１５  １１８Ａ１号に記載された方法で作成することも可能である。たとえば、ビフェニル部分を有する硬化剤は、フェノールをビスメトキシ−メチレンビフェニルと反応させることによって作ることができる。ビフェニルまたはナフチル部分を含むフェノールノボラック硬化剤の重量百分率は、成形用材料の全量を基準にして、１重量％から約１０重量％の範囲とすることができるが、より好ましくは、約１重量％から約８重量％の範囲である。
【００２４】
第ＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物の例としては、クロム、モリブデンおよびタングステンの酸化物などがあるが、三酸化タングステンが酸化物としては好ましい。成形用材料には、遷移金属酸化物を、成形用材料の全量を基準にして、たとえば、約０．２５重量％から約２重量％、好ましくは約０．５重量％から約１重量％、より好ましくは約０．７５重量％含むことができる。
【００２５】
さらに別の好適な成形用材料としては、ビフェニルまたはナフチル部分を含むエポキシ樹脂、フェノールノボラック硬化剤、および第ＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物を含むものがある。エポキシ樹脂が、成形用材料中では、ビフェニルまたはナフチル部分を含む唯一の成分であることが好ましい。
【００２６】
ビフェニルまたはナフチル部分を含むエポキシ樹脂は、たとえば日本化薬株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、日本）から購入することができる（カタログ番号、ＮＣ−３０００Ｐ）。このタイプのエポキシ樹脂の製造についても、欧州特許ＥＰ第９１５  １１８Ａ１号に記載されている。たとえば、ビフェニル部分を含むエポキシ樹脂は、フェノールとビスメトキシ−メチレンビフェニルとを反応させ、次いでグリシジル化合物たとえばグリシジルトシレートと反応させて目的のエポキシ樹脂を形成させることにより、作成することができる。ビフェニルまたはナフチル部分を含むエポキシ樹脂の重量百分率は、成形用材料の全量を基準にして、４重量％から約１２重量％の範囲が好ましいが、より好ましくは、約５．５重量％から約８．５重量％の範囲である。
【００２７】
フェノールノボラック硬化剤の重量百分率は、成形用材料の全量を基準にして、１重量％から約１０重量％の範囲が好ましいが、より好ましくは、約１重量％から約８重量％の範囲である。
【００２８】
上で述べてきたように、第ＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物は、クロム、モリブデンおよびタングステンの酸化物であるのがよい。三酸化タングステンが好ましい。成形用材料には、遷移金属酸化物を、成形用材料の全量を基準にして、たとえば、約０．２５重量％から約２重量％、好ましくは約０．５重量％から約１重量％、より好ましくは約０．７５重量％含ませることができる。
【００２９】
本発明の成形用材料にはその他の添加物も加えることができるが（重量％は、成形用材料の全量を基準にして計算している）、それらは；
フィラー、たとえば、シリカ、ケイ酸カルシウム、および酸化アルミニウム（好適な成形用材料には、フィラーが５０〜９５重量％、より好ましくは、６０〜９０重量％含まれる）；
着色剤、たとえば、カーボンブラック着色剤（好適な成形用材料には、フィラーが０．１〜２重量％、より好ましくは、０．１〜１重量％含まれる）；
離型剤、たとえば、カルナウバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、グリセロールモノステアレート、金属ステアレート（好適な成形用材料には、離型剤が０．１〜２重量％、より好ましくは、０．２〜１重量％含まれる）；
フュームドシリカ、たとえば、エアロジル（好適な成形用材料には、フュームドシリカが０．３〜５重量％、より好ましくは、０．７〜３重量％含まれる）；
カップリング剤、たとえば、シランタイプカップリング剤（好適な成形用材料には、カップリング剤が０．１〜２重量％、より好ましくは、０．３〜１重量％含まれる）；
触媒、たとえば、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７−トリフェニルホスホンおよび２−メチルイミダゾール（好適な成形用材料には、触媒が０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜２重量％含まれる）；および、
イオンスカベンジャー、たとえば、炭酸マグネシウムアルミニウム水和物（協和化学工業株式会社（Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．）から「ＤＨＴ−４Ａ」の商品名で入手可能）（好適な成形用材料には、イオンスカベンジャーが０．１〜２重量％、より好ましくは、０．５〜２重量％含まれる）、などである。
【００３０】
成形用材料は常法によって作成することができる。たとえば、米国特許第５，４７６，７１６号が教示する方法では、微粉砕、ドライブレンド、そして成形用材料の全部の成分を加熱ディファレンシャルローラーミルで緻密化し、さらに粒状化する。この特許にはまた、実験室またはパイロットプラントスケールでの成形用材料の製造方法も記載されている。別な方法として、成形用材料の成分を段階的に混合していき、均質な混合を得ることもできる。具体的には、この方法の第一のステップでは、エポキシ樹脂と硬化剤を混合加熱して、溶融させる（約１５０℃）。次いで、この樹脂と硬化剤に、遷移金属酸化物を加えて混合物とし、これをミキサーでブレンドして完全に混合する（約１０分間）。この混合物を冷却して固め、それから粉砕して微粉とする。この粉体を、成形用材料の残りの成分に加えて、ドライブレンドをしてから、ミルにかける。たとえば、大形の２本ロールミル（１本のロールは約９０℃に加熱、もう１本のロールは水冷）を用いて均質なシートを作り、次いでそれを冷却してから粉砕する。
【００３１】
この成形用材料は、従来からの各種の方法にしたがって、様々な物品に成形されるが、たとえば、電子デバイスをコーティングするための、数個取り金型を備えたトランスファー成形機のような成形装置を使用する。成形条件として好適なのは、温度が約１５０℃から約２００℃（好ましくは約１７５℃から約１９５℃）で、圧力が約４００ｐｓｉから約１，５００ｐｓｉである。
【００３２】
好適な成形用材料は、約０．５分から約３分で、より好ましくは約１分から約２分で硬化する。硬化時間（すなわち、良好なカル硬化を得るのに必要な最短時間）を測定するためには、成形用材料を１９０℃の成形プレス中に置き、設定時間（たとえば３分）経過後の状態を観察する。（強靱で脆くない）良好な硬化が得られているようならば、プレス時間を短くしながら実験を繰り返し、最短時間が求まるまで続ける。
【００３３】
燃焼等級がＵＬ９４のＶ−１を示す成形用材料が好ましいが、燃焼等級がＵＬ９４のＶ−０であれば、より好ましい。この等級は、ＵＬ９４の燃焼性試験にしたがって、１／８インチのバー（棒状試験片）の合計燃焼時間を測定することによって、きめられる。９４のＶ−０等級および９４のＶ−１等級は、１本のバーの合計燃焼時間が、それぞれ１０秒以下または３０秒以下でなければならない。
【００３４】
成形用材料に遷移金属の酸化物を加えても、吸湿速度が増加しないことが好ましいが、吸湿速度はＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９５に準じた方法で測定する。簡単に言えば、その方法では、直径３インチ、厚み１／８インチの成形した円盤の重量を測定してから、ラックに直立させて入れる。次いでそのラックを、８５℃、相対湿度８５％とした試験器の中の架台上に、あらかじめ定めた時間の間おいておき、その後その円盤の重量を測定する。重量増加パーセントは、商（試験器に入れる前後における試験片の重量差／試験片の初期重量）に１００％をかけることによって、得られる。
【００３５】
コーティングをしたデバイスの、湿潤環境下での電気的信頼性を測定するには、コーティングしたデバイスたとえば集積回路を、バイアスはかけずに、温度１２１℃、圧力１５ｐｓｉ、相対湿度１００％のオートクレーブ中に置く。数時間たったら、このコーティングしたデバイスを乾燥させ、電気テスターで試験する。いくつかの電気的なパラメーターの内一つでも不良が見つかった、コーティングしたデバイスの数を数える。これらのパラメーターは、デバイスのメーカーによって決められるものであるが、例をあげれば、ゼロデバイス出力での正味ＤＣ入力オフセット電流、ゼロ出力でデバイス負入力からの電流、ゼロ出力でデバイス正入力端子からの電流、これら２種類の前記のパラメーターの平均、ゼロデバイス出力でのＤＣ入力オフセット電圧などである。不良％は、商（不良となったデバイス／試験に供したデバイスの総数）に１００％をかけて計算する。好適な成形用材料は、高湿度環境下でも、良好な電気的信頼性を有していて、たとえば、上記のような条件に１，０００時間おいた時の不良率が５０％以下である。
【００３６】
高温保存寿命（ＨＴＳＬ）試験は、乾燥環境下（すなわち、室内湿度）常圧での、コーティングしたデバイスの電気的信頼性を評価する。ＨＴＳＬ試験では、電圧出力レベルのパラメーター変化を測定するが、コーティングしたデバイスは２００℃で保存する。この電圧出力レベルは、デバイスのボールボンドでの抵抗の増加を反映する。好適な成形用材料では、コーティングしたデバイスの電圧出力レベルにおけるパラメーター変化による不良の発生を、遅らせたり無くしたりする。オートクレーブ試験と同様に、不良％は、商（不良となったデバイス／試験に供したデバイスの総数）に１００％をかけて計算する。好適な成形用材料は、乾燥環境下でも、良好な電気的信頼性を有していて、たとえば、上記のような条件に１，５００時間おいた時の不良率が５０％以下である。
【００３７】
以下の、難燃性成形用材料の実施例では、全ての成分を同時にドライブレンドして作成してから試験を行った。
【００３８】
実施例１
下記の表１に記載された配合にしたがって、６種類の成形用材料、すなわち、１８Ａ〜２３Ａを作成した。それぞれの成形用材料には、エポキシクレゾールノボラック樹脂とビフェニル樹脂の組み合わせたものが含まれている。材料２３Ａを除いては、それぞれの材料には２種類の遷移金属酸化物が含まれている。以下で示される重量％（ｗｔ％）は、成形用材料の全量を基準にして計算したものである。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
硬化させた材料１８Ａ〜２３Ａのいくつかの性質、すなわち、吸湿速度、燃焼性、および電気的信頼性を測定し、下記の表２にまとめた。吸湿速度は、先に述べた方法にしたがって、直径３インチ、厚み１／８インチの成形した円盤を使用し、温度８５℃、相対湿度８５％の条件において測定した。硬化させた材料の燃焼性は、ＵＬ９４試験法にしたがって、１／８インチの成形したバーを使用し、その燃焼時間の合計から求めた。２種類の電気的信頼性試験の結果をここでは示した。具体的には、オートクレーブ試験では、無バイアスのニッケル／パラジウム材リードフレームＳＯＩＣパッケージ上の４０個のＡＬＳ２４５ダイを、成形用材料１８Ａ〜２３Ａを用いてコーティングした。この試験は、先に述べた方法にしたがって、１２１℃、相対湿度１００％、圧力１５ｐｓｉで、２２５０時間かけておこなった。ＨＴＳＬ試験では、ニッケル／パラジウム材リードフレームＳＯＩＣパッケージ上の４０個のＬＳ００ダイを、成形用材料１８Ａ〜２３Ａを用いてコーティングした。この試験は、先に述べた方法にしたがって、２００℃で、室内湿度、常圧で、１５００時間かけて行った。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
実施例２
下記の表３に記載された配合にしたがって、本発明の６種類の成形用材料を作成した。それぞれの材料では、エポキシクレゾールノボラック樹脂を唯一のエポキシ樹脂として含んでいる。試料３４Ａを除いては、それぞれの材料には、耐火金属を含む遷移金属酸化物と、第ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む遷移金属酸化物とが含まれている。以下で示される重量％（ｗｔ％）は、成形用材料の全量を基準にして計算したものである。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
硬化させた材料３４Ａ〜３９Ａのいくつかの性質、すなわち、吸湿速度、燃焼性、および電気的信頼性を測定し、下記の表４にまとめた。これらの性質は、先の実施例１において記述した方法にしたがって測定した。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
実施例３
下記の表５に記載された配合にしたがって、７種類の比較のための成形用材料を作成した。試料４０Ａを除いて、それぞれの材料には１種類の遷移金属酸化物が含まれていた。残りの６種類の成形用材料には、１種類だけの遷移金属酸化物が含まれていた。具体的には、試料３３Ａ、４１Ａおよび４２Ａのそれぞれには、第ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む遷移金属酸化物、すなわちＺｎＭｏＯ４が含まれており、試料４３Ａ、４４Ａおよび４５Ａのそれぞれには、耐火金属を含む遷移金属酸化物、すなわちＷＯ３が含まれている。以下で示される重量％（ｗｔ％）は、成形用材料の全量を基準にして計算したものである。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
硬化させた材料３３Ａおよび４０Ａ〜４５Ａの燃焼性を先の実施例１において記述した方法にしたがって測定し、以下の表６にまとめた。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
実施例４
下記の表７に記載された配合にしたがって、２種類の成形用材料を作成した。１７Ａおよび１８Ｂの材料それぞれが、３種類の遷移金属酸化物、すなわち、ＷＯ３、ＺｎＭｏＯ４およびＭｏＯ３を含んでいる。以下で示される重量％（ｗｔ％）は、成形用材料の全量を基準にして計算したものである。
【００５１】
【表７】
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【００５２】
硬化させた材料１７Ａおよび１８Ｂの燃焼性、それに、良好なカル硬化を得るのに必要な時間を測定し、以下の表８にまとめた。
【００５３】
【表８】
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【００５４】
実施例５
下記の表９に記載された配合にしたがって、４種類の成形用材料、すなわち１０Ｂ、７９Ａ、８１Ａおよび１０Ｂを作成した。材料７９Ａおよび８１Ａのそれぞれには、ビフェニルまたはナフチル部分を含むフェノールノボラック硬化剤（明和化成株式会社（Ｍｅｉｗａ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）から入手、カタログ番号、ＭＥＨ７８５１  ＳＳ）および、第ＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物、すなわちＷＯ３が含まれている。材料１０Ｂに含まれているのは、ビフェニルまたはナフチル部分を含むエポキシ樹脂（日本化薬株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から入手、カタログ番号、ＮＣ−３０００Ｐ）および、遷移金属酸化物、すなわちＷＯ３が含まれている。それらに対して材料８０Ａには、遷移金属酸化物、すなわちＷＯ３だけしか含まれない。以下で示される重量％（ｗｔ％）は、成形用材料の全量を基準にして計算したものである。
【００５５】
【表９】
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【００５６】
硬化させた材料１０Ｂおよび７９Ａ〜８１Ａの燃焼性を測定し、以下の表１０にまとめた。
【００５７】
【表１０】
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【００５８】
その他の実施態様については、特許請求項に記載されている。