(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、第一の無機粒子を有するトナーにおいて、
前記第一の無機粒子は、平均二次粒径が０．０２μｍ以上２μｍ以下である、ＭｇＳｉＯ２粒子又はＭｇ２ＳｉＯ４粒子であり、
前記第一の無機粒子のＳｉに対するＭｇの原子濃度比は、前記第一の無機粒子の表面近傍のＳｉに対するＭｇの原子濃度比よりも大きいことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記第一の無機粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記第一の無機粒子は、平均二次粒径が０．０５μｍ以上２μｍ以下である焼結凝集体であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記第一の無機粒子は、前記着色粒子に外添されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記第一の無機粒子は、フォルステライト、エンスタタイト又はステアタイトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記第一の無機粒子は、Ｍｇ（ＯＨ）２粒子又はＭｇＯ粒子と、平均一次粒径が０．１０μｍ以下であるＳｉＯ２粒子を焼結した後に、酸性処理することにより得られることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
平均一次粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると共に、疎水性シリカからなる第二の無機粒子と、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると共に、疎水性チタニア又は疎水性シリカからなる第三の無機粒子をさらに有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記着色粒子の重量に対する前記第二の無機粒子と前記第三の無機粒子の総重量の比は、２％以上５％以下であり、
前記着色粒子の重量に対する前記第一の無機粒子の重量の比は、０．３％以上５％以下であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記第三の無機粒子に対する前記第二の無機粒子の重量比は、１／９以上７／３以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記着色粒子は、体積平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下であり、
非磁性１成分現像方式に用いられることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記着色粒子は、体積平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下であり、
２成分現像方式に用いられることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記着色粒子は、前記離型剤を３．５重量％以上１０重量％含有すると共に、粉砕法で製造されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記着色粒子は、前記離型剤を５重量％以上１２重量％以下含有すると共に、湿式造粒法で製造されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
回動可能な像担持体と、
該像担持体に接触配置され、該像担持体を所定の電位に帯電させる帯電部材と、
回動してトナーを搬送する搬送部材及びトナーを該搬送部材に供給する供給部材を有する現像装置を有する画像形成装置において、
前記トナーは、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置が一体に支持され、画像形成装置の本体に着脱自在なプロセスカートリッジにおいて、
前記トナーは、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に優しく、小型で安価なパーソナルユースの複写機やレーザープリンターのニーズが高まっている。このような環境対応、小型化、低価格化の要求に対して、最近では、コロナ放電器を利用しないで接触帯電手段を利用することが検討されている。具体的には、帯電部材である導電性ローラ／ブラシに電圧を印加しながら、感光体等の被帯電体に接触させ、被帯電体の表面を所定の電位に帯電するものである。このような接触帯電手段を用いれば、コロナ放電器と比較してユニットの簡素化や小型化、低電圧化が図れ、オゾン発生量も減少させることが可能である。
【０００３】
一方、接触帯電装置では、帯電部材に直流電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳したものを印加して用いている。この際、帯電部材と感光体ドラムの接触部分の周辺では、粒径が小さく、重量の軽い残留トナーの異常な帯電や飛翔運動の反復が繰り返される。このため、帯電部材や感光体ドラムの表面に対する残留トナーの静電吸着や埋め込みが行われやすい状況に在り、接触帯電手段は、従来のコロナ放電器による非接触帯電手段を用いる場合と非常に異なり、その帯電性能が経時変化しやすいという問題を有している。
【０００４】
また、同様の市場ニーズにより、最近では、カラー複写機、カラーレーザープリンタの定着機構として、オイルレス定着装置を用いたものが急速に普及してきている。
【０００５】
カラー出力機の定着機構をオイルレスとすることにより、定着器の簡素化が図られ、また、消耗品として、オイルを消費しないため、ランニングコストの低減にも有効である。
【０００６】
このようなオイルレスカラー画像定着装置で使用されるトナーは、離型機能の向上を図りつつ、好ましいカラー画像を得るための光沢性を有さなければならないが、一般に、離型機能と画像光沢の両立は困難であり、相反する特性項目となっている。
【０００７】
この相反する特性に対して、近年、様々なトナーの処方、製造設計が試みられており、粉砕法によるトナーにおいては、樹脂及びワックスの材料設計やワックスドメインの分散技術により、相反特性の両立を図ろうとする試みが盛んである。また、重合法や湿式造粒法によるトナーにおいては、粉砕法によるトナーと比して、その製造原理から比較的ワックスの含有量を増量させることが可能であり、また、一部工法では、ワックスの存在位置を制御することも可能であることから、オイルレス定着により適したトナー工法として、近年、工法開発や処方開発が非常に盛んに行われている。
【０００８】
しかしながら、一般に、ワックスを高充填したトナーでは、表面のワックスが遊離し、定着以外のプロセスで画像ノイズが発生するという問題がある。特に、遊離ワックスが現像部での現像剤担持体や潜像担持体へフィルミングすると、帯電不良等の問題が発生し、カブリ等の画像ノイズを発生させ、更には、潜像担持体へフィルミングしたワックスが接触帯電部材に移行して帯電能力が低下し、潜像担持体の帯電不良を引き起こすという問題がある。
【０００９】
更に、重合法によるトナーの場合、一般に、水系中で造粒されて製造されることから、製造時に添加される界面活性剤等の影響により、トナー母粒子の帯電性能が粉砕法によるトナーに比して劣り、更にカブリ等の画像ノイズが悪化しやすいという問題がある。
【００１０】
また、上述のようにワックスを高充填したトナーは、粉砕法で製造された場合、ワックスの分散が困難であるため、ワックスの分散粒径の分布が広くなりやすく、また、遊離ワックス等も発生しやすいことから、トナーの組成が不均一になりやすい。その結果として、トナーの帯電分布がブロードになり、帯電不良のトナーによるカブリ等の画像ノイズの問題が顕著となる。
【００１１】
更に、このようなワックスの分散に起因する問題として、トナー粉体の凝集性の悪化を招き、結果として転写性が悪化し、文字や細線の中抜け等の問題が発生する。
【００１２】
このようなオイルレス定着用カラートナーの部材へのフィルミングを抑制する手段として、フィルミングの原因物質であるワックスや他のトナー添加剤の遊離を抑えるようなトナー母粒子の処方設計、フィルミング物質を除去するための研磨物質のトナー粒子表面への外部添加、フィルミング物質が部材に付着しにくくするための潤滑物質の外部添加等の方策が検討されている。
【００１３】
フィルミング物質を除去するための研磨剤として、従来から数百ナノメートルの硬質無機微粒子を添加する方法が開示されており、例えば、特許文献１では、研磨剤として、酸化セリウムを添加することにより、効果的にフィルミング物質を除去できるとの記載がある。また、特許文献２では、２００〜８００ｎｍの粒径範囲にあるチタン酸ストロンチウム粒子を添加することにより、効果的にフィルミング物質を除去できるとの記載がある。
【００１４】
しかしながら、これらの手段では、クリーニングブレードを有する感光体へのフィルミング物質を除去する効果は高いものの、一般に、規制ブレード、クリーニングブレード等の摩擦部材を有さない接触帯電ローラ等の部材では、添加した研磨剤が接触帯電部材へ移行してしまい、その帯電性能が低下するという問題がある。すなわち、公知の研磨性物質は、接触帯電方式における帯電部材に対して、汚染性が悪いという問題がある。
【００１５】
一方、フィルミング物質を付着しにくくする潤滑剤としては、一般に、金属石鹸を添加する方法が広く知られているが、この手段では、確かに潤滑効果による感光体上のフィルミング抑制には高い効果を示すものの、トナーのチャージアップ等、帯電性が大きく変化し、帯電の安定性が低下するという問題がある。
【００１６】
一方、特許文献３に開示されている珪酸マグネシウム質鉱物類（アタパルジャイト、セピオライト等）は、クリーニング時のフィルミングには効果的であるものの、含水率が高く、通常使用環境においても帯電不良が発生しやすく、地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散等、帯電不良に起因する問題が発生しやすい。
【００１７】
同様に、特許文献４〜６に開示されているシリコーンオイルで処理した珪酸マグネシウムを使用した場合は、シリコーンオイルによるトナー流動性の悪化、帯電上昇等を引き起こし、現像器での搬送不良、濃度低下を引き起こす。
【００１８】
特許文献７には、珪酸微粉体を珪酸マグネシウムとし、被覆率６０〜１００％のトナーを作成するとの記載があるが、負帯電トナーとして使用すると、逆帯電トナーが生じやすく、地汚れを引き起こしやすい。これは、電気陰性度の関係（非特許文献１参照）が示す通り、珪酸マグネシウムは、強プラス帯電となりやすいＭｇＯの部分の影響によりプラスに帯電しやすいからである。
【００１９】
特許文献８に記載のトナーのように、チタン酸微粉体を使用した場合、フィルミングに対しては優れた効果を発揮するものの、この材料自体が低抵抗であるため、帯電のリークが大きく、地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散を生じやすい。また、帯電部材へ移行した場合の帯電部材の帯電付与性能が低下するという問題がある。
【００２０】
特許文献９に記載のトナーのように、チタニアを使用した場合もまたこの材料が低抵抗、高誘電率材料であるため、添加量の調整が困難であり、多量に添加すると、帯電のリークが大きく、トナー全体の帯電低下を引き起こし、また、少量であると、帯電上昇を引き起こす。これにより、いずれの場合も地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散を発生しやすい。
【００２１】
以上のように、ワックス高充填フルカラートナーにおいては、フィルミングと帯電性、部材汚染性は、相反する特性となっているのが実情である。
【特許文献１】特許第２６５６２３０号公報
【特許文献２】特許第３４０７５４５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１９１３号公報
【特許文献４】特開平３−２９４８６４号公報
【特許文献５】特開平４−２１４５６８号公報
【特許文献６】特開平５−１６５２５７号公報
【特許文献７】特開平１１−９５４８０号公報
【特許文献８】特開平１１−１８４２３９号公報
【特許文献９】特開２００３−１８６２４０号公報
【非特許文献１】日本画像学会誌  第３９巻  第３号  Ｐ．２５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、帯電性が良好であり、帯電部材の表面や感光体の表面への固着やキズの発生を抑制することが可能なトナー及び該トナーを用いる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
請求項１に記載の発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、第一の無機粒子を有するトナーにおいて、前記第一の無機粒子は、平均二次粒径が０．０２μｍ以上２μｍ以下である、ＭｇＳｉＯ２粒子又はＭｇ２ＳｉＯ４粒子であり、前記第一の無機粒子のＳｉに対するＭｇの原子濃度比は、前記第一の無機粒子の表面近傍のＳｉに対するＭｇの原子濃度比よりも大きいことを特徴とする。
【００２４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記第一の無機粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のトナーにおいて、前記第一の無機粒子は、平均二次粒径が０．０５μｍ以上２μｍ以下である焼結凝集体であることを特徴とする。
【００２６】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記第一の無機粒子は、前記着色粒子に外添されていることを特徴とする。
【００２７】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記第一の無機粒子は、フォルステライト、エンスタタイト又はステアタイトであることを特徴とする。
【００２８】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記第一の無機粒子は、Ｍｇ（ＯＨ）２粒子又はＭｇＯ粒子と、平均一次粒径が０．１０μｍ以下であるＳｉＯ２粒子を焼結した後に、酸性処理することにより得られることを特徴とする。
【００２９】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、平均一次粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると共に、疎水性シリカからなる第二の無機粒子と、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると共に、疎水性チタニア又は疎水性シリカからなる第三の無機粒子をさらに有することを特徴とする。
【００３０】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のトナーにおいて、前記着色粒子の重量に対する前記第二の無機粒子と前記第三の無機粒子の総重量の比は、２％以上５％以下であり、前記着色粒子の重量に対する前記第一の無機粒子の重量の比は、０．３％以上５％以下であることを特徴とする。
【００３１】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載のトナーにおいて、前記第三の無機粒子に対する前記第二の無機粒子の重量比は、１／９以上７／３以下であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記着色粒子は、体積平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下であり、非磁性１成分現像方式に用いられることを特徴とする。
【００３３】
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記着色粒子は、体積平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下であり、２成分現像方式に用いられることを特徴とする。
【００３４】
請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記着色粒子は、前記離型剤を３．５重量％以上１０重量％含有すると共に、粉砕法で製造されていることを特徴とする。
【００３５】
請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記着色粒子は、前記離型剤を５重量％以上１２重量％以下含有すると共に、湿式造粒法で製造されていることを特徴とする。
【００３６】
請求項１４に記載の発明は、回動可能な像担持体と、該像担持体に接触配置され、該像担持体を所定の電位に帯電させる帯電部材と、回動してトナーを搬送する搬送部材及びトナーを該搬送部材に供給する供給部材を有する現像装置を有する画像形成装置において、前記トナーは、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする。
【００３７】
請求項１５に記載の発明は、像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置が一体に支持され、画像形成装置の本体に着脱自在なプロセスカートリッジにおいて、前記トナーは、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、帯電性が良好であり、帯電部材の表面や感光体の表面への固着やキズの発生を抑制することが可能なトナー及び該トナーを用いる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００４０】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子及び少なくとも１種類の無機粒子を有し、無機粒子は、着色粒子に外添されていることが好ましい。なお、外添とは、着色粒子の表面（外部）に存在させるように、予め得た着色粒子に添加することを意味する。
【００４１】
本発明のトナーは、平均二次粒径（個数平均）が０．０２〜２μｍであると共に、一般式
ＭｇｘＳｉＯｘ＋２（ｘは、１又は２である。）
で表される無機粒子Ａを有する。ここで、ｘ＝１の場合、無機粒子Ａは、ステアタイト、エンスタタイトと呼ばれる特定の結晶構造を有する材料に該当し、ｘ＝２の場合、フォルステライトと呼ばれる特定の結晶構造を有する材料に該当し、いずれもＸ線回折による分析により同定可能である。
【００４２】
一般に、フォルステライト、ステアタイト、エンスタタイトと呼ばれるＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物は、高熱膨張性等、アルミナと類似した性質を持ち、高周波領域における誘電体特性や高温における絶縁抵抗にも優れるという特徴を有する材料であり、古くから電子部品用等のセラミックスとして利用されている。
【００４３】
しかしながら、従来のＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物粉末は、平均一次粒径（個数平均）が小さいものでも０．２μｍを超え、平均二次粒径（個数平均）も２〜３μｍ以上であるため、電子写真用トナーに添加した場合、トナーの表面への分散性が悪く、トナーの帯電性に悪影響を及ぼしたり、粒径が大きいために感光体に傷をつけたりする等の問題があり、トナーへの適用には問題がある。
【００４４】
本発明の無機粒子Ａは、このような従来のＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物粉末（珪酸マグネシウム粒子）をトナーに適用した場合の問題を解消することが可能である。すなわち、従来のＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物粉末とは明らかに小さい粒度分布を有するものであり、平均一次粒径（個数平均）が０．０２〜０．１５μｍである微粒子がブドウの房状の焼結凝集体（二次粒子）を形成していることが好ましい。さらに、平均二次粒径（個数平均）が０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍである。
【００４５】
このような粒径範囲に調整されたＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物を用いることにより、上記の従来の珪酸マグネシウムの課題であるトナー表面への分散性の問題、部材へのキズの問題を解消することが可能である。
【００４６】
このような粒度分布を有する無機粒子Ａは、Ｍｇ（ＯＨ）２粉末又はＭｇＯ粉末と、平均一次粒径（個数平均）が０．１０μｍ以下であるＳｉＯ２粉末とを混合して焼結することにより得ることができ、Ｘ線回折による分析により、フォルステライト、エンスタタイト又はステアタイトに同定されるものが好ましく、さらに、このように製造された無機粒子Ａは、未反応のＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２を含まないことが好ましい。
【００４７】
本発明において、無機粒子Ａは、表面のＳｉに対するＭｇの原子濃度比Ｍｇ／Ｓｉ比が減少するように表面処理されている。このような処理を施すことで、無機粒子Ａの表面の帯電特性が、処理を施さない場合と比較して負帯電側にシフトし、正帯電の接触帯電機構に対する無機粒子Ａの移行が抑制され、接触帯電機能の経時劣化を抑制することができる。
【００４８】
このような処理の方法としては、無機粒子Ａの製造工程における粉砕・解砕や洗浄工程等の湿式プロセスにおいて、水系媒体のｐＨを酸性に処理する方法が挙げられる。この酸性処理により、無機粒子Ａの結晶構造が一部破壊され、Ｍｇ、Ｓｉの溶解度の差から、Ｍｇが先に溶出することにより、表面のＭｇ／Ｓｉ比が低下すると考えられる。
【００４９】
無機粒子ＡのＭｇ／Ｓｉ比を（ア）、無機粒子Ａの表面近傍のＭｇ／Ｓｉ比を（イ）とした場合、（ア）に対する（イ）の比（イ）／（ア）は、０．６〜０．９であることが好ましい。（イ）／（ア）が０．９よりも大きい場合は、無機粒子Ａの表面の帯電特性を十分に負帯電側に移行させることができないことがある。また、０．６より小さい場合、無機粒子Ａの結晶構造の破壊が大きくなって、無機粒子Ａの電気特性が損なわれることがある。
【００５０】
また、（ア）は、蛍光Ｘ線分析等の無機粒子Ａのバルク全体を分析することができる手法により定量分析された値から算出することができ、（イ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の分析深さが表面から数ナノメートルの最表面領域のみを分析する手法により定量分析された値から算出することができる。
【００５１】
本発明のトナーは、このような無機粒子Ａを有することにより、以下の優れた特性を有するものである。
【００５２】
第一に、離型剤や外添剤を多量に含有するフルカラートナーの帯電部材や感光体へのフィルミング（汚染）を解消することができる。これは、無機粒子Ａが上述の二次粒子を含有するため、ブレードクリーニングの際に、トナーから遊離した無機粒子Ａがブレードニップ部でせき止め層を形成し、ブレードニップ部ですり抜ける遊離した離型剤の量を低減させる機能を有するためであると考えられる。無機粒子Ａの個数平均粒径が０．０２μｍより小さいと、フィルミング防止の効果が不十分となり、２μｍより大きいと、繰り返し画像形成を行った場合に、ブレードクリーニング時に、あるいはフルカラー画像形成装置等では、転写ドラムや中間転写ベルトによる押圧転写時に、感光体に傷が着いたりしやすくなる。
【００５３】
第二に、接触帯電方式における帯電ローラ等の帯電部材に対する移行がほとんどなく、また、仮に移行した場合においても、無機粒子Ａの電気特性（高抵抗・低誘電率）から帯電ローラの電気抵抗をあまり変化させることがなく、結果として、帯電ローラの帯電性能を劣化させにくい。
【００５４】
第三に、無機粒子Ａは、マグネシウムを含有するため、帯電極性が正極性を有しやすく、また、上述の比較的大きな二次粒子を有するため、１成分現像で用いる場合は、現像時にトナーから剥れたときに、トナーの負帯電性を補う副次効果を有し、２成分現像で用いる場合は、キャリアへ無機粒子Ａが移行することにより、キャリアの正帯電性を補う副次効果を有し、結果として、離型剤を多量に含有し、帯電性が悪い（帯電分布がブロードな）オイルレス定着用フルカラートナーの帯電性を改善することができる。さらに、重合トナー等の水系媒体中で湿式造粒することにより得られる帯電性が劣るトナーでは、さらに効果的に用いることが可能である。
【００５５】
本発明において、無機粒子Ａは、着色粒子に対して、０．３〜５．０重量％添加することが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３．０重量％添加する。添加量が０．３重量％より少ないと、フィルミング防止の効果が不十分となることがあり、５重量％より多いと、トナーの荷電性への影響が大きくなることがある。
【００５６】
無機粒子Ａの比表面積は、通常、５〜５０ｍ２／ｇであり、好ましくは、５〜４０ｍ２／ｇである。
【００５７】
なお、無機粒子Ａは、後述する疎水化剤、アミノカップリング剤、アミノシリコーンオイル等で表面処理されていてもよい。
【００５８】
本発明のトナーは、所定の粒径を有すると共に、所定の疎水化度を有する無機粒子Ｂと、所定の粒径を有する無機粒子Ｃをさらに有することが好ましい。
【００５９】
無機粒子Ｂは、平均一次粒径（個数平均）が５〜２０ｎｍであり、好ましくは、７〜１５ｎｍであり、疎水化度が５５〜９０の疎水性シリカからなる。無機粒子Ｂを使用することにより、トナーの流動性を向上させて階調再現性を向上させると共に、クリーニングブレードの感光体に対する潤滑性を付与することができる。平均一次粒径が２０ｎｍより大きくなると、トナーの流動性を向上させる効果やクリーニングブレードの潤滑性を向上させる効果が不十分になることがある。また、平均粒径が５ｎｍより小さくなると、着色粒子への埋め込みが発生しやすく、耐刷時の粉体特性の変化が大きくなったり、環境安定性が低下したりすることがある。
【００６０】
無機粒子Ｃは、平均一次粒径（個数平均）が２０〜１００ｎｍであり、好ましくは、２５〜８０ｎｍであり、疎水化度が５５〜９０の疎水性シリカ又は疎水性チタニアからなる。無機粒子Ｃを使用することにより、フルカラー画像形成方法における転写工程、特に、中間転写ベルトを用いる場合の二次転写での白抜けの発生を抑制し、また、耐熱保管性を向上させることができる。平均一次粒径が１００ｎｍより大きくなると、トナーに対する被覆率が小さくなるため、環境安定性、耐熱保管性及び白抜けの発生を抑制する効果が低下することがあり、２０ｎｍより小さいと、耐刷使用時の現像装置内における攪拌ストレスが原因となって、無機粒子Ｃが着色粒子に埋め込まれやすくなり、その結果、現像剤の凝集を抑制する効果が低下してベタ画像中に白抜けが発生しやすくなることがある。無機粒子Ｃとして、シリカ及びチタニアのいずれを用いてもよいが、特に、２成分現像方式における低温低湿環境でのチャージアップによる画像濃度の低下等を抑制する上で、チタニアを用いることが効果的である。また、帯電レベル、帯電環境の変動を調整するために、無機粒子Ｃとして、シリカ及びチタニアを適宜併用してもよい。なお、チタニアとしては、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア、アモルファスチタニア等が使用可能である。
【００６１】
無機粒子Ｂ及び無機粒子Ｃの総添加量は、着色粒子に対して、２〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、２〜３．５重量％である。添加量が２重量％より少ないと、白抜けの発生を抑制する効果が不十分になることがあり、５重量％を超えると、遊離した無機粒子による帯電部材や潜像担持体へのフィルミング（汚染）が発生しやすくなることがある。無機粒子Ｃに対する無機粒子Ｂの重量比は、それぞれの粒径等によって変化するため一概には言えないが、１／９〜７／３であることが好ましく、さらに好ましくは、１／４〜３／２である。重量比が７／３より大きい場合、転写中抜けを改善する効果が得られにくくなることがあり、１／９より小さい場合、トナーの流動性の低下が顕著となり、１成分現像方式では、現像ローラ上への薄層形成不良が発生しやすくなることがある。
【００６２】
無機粒子Ｂ及び無機粒子Ｃは、疎水化剤により表面処理されている。疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用可能である。シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００６３】
疎水化剤により無機粒子を表面処理する際には、例えば、疎水化剤を溶剤で希釈した液を、無機粒子に加えて混合し、得られた混合物を加熱、乾燥した後、解砕する乾式法、無機粒子を水系媒体中に分散してスラリー状にした上で疎水化剤を添加混合し、これを加熱、乾燥した後、解砕する湿式法等により行うことができる。特に、チタニアからなる無機粒子に対しては、表面処理の均一性、無機粒子の凝集防止性等の観点から、水系媒体中で表面処理を行うことが好ましい。
【００６４】
本発明において、疎水化度は、メタノールウエッタビリティ法により測定することができる。まず、試料を分散した水中にメタノールを滴下し、試料を全て湿潤するために必要なメタノールの重量を測定する。このときの水とメタノールの混合溶媒の重量に対するメタノールの重量の比を百分率で表したものが疎水化度である。
【００６５】
本発明において、着色粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する。
【００６６】
結着樹脂としては、電子写真、静電印刷等の分野で公知の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等を用いることができる。
【００６７】
特に、オイルレス定着用フルカラートナーに用いる場合には、定着分離性と好ましい画像光沢性の観点から、高分子弾性体樹脂成分（第１バインダー樹脂）とシャープメルト低分子樹脂成分（第２バインダー樹脂）を併用して用いることが好ましい。
【００６８】
第１バインダー樹脂及び第２バインダー樹脂の種類は、特に制限されず、フルカラートナーの分野で公知のバインダー樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、ＣＯＣ（環状オレフィン樹脂（例えば、ＴＯＰＡＳ−ＣＯＣ（Ｔｉｃｏｎａ社製））等が挙げられるが、オイルレス定着の観点から、第１バインダー樹脂及び第２バインダー樹脂はいずれもポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。
【００６９】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られるポリエステル樹脂が使用可能である。
【００７０】
多価アルコール成分のうち、２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２.２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３.３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７１】
また、多価カルボン酸成分のうち、２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸，１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明においては、ポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応及びビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂（以下、ビニル系ポリエステル樹脂という）も使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応及びラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち、縮重合反応し得るカルボキシル基又はヒドロキシル基と、ラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００７３】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては、上述した多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分が挙げられる。
【００７４】
また、ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン又はスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−メチルブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００７６】
第１バインダー樹脂及び第２バインダー樹脂としては、上記のような各種ポリエステル系樹脂が好ましく使用されるが、中でも、オイルレス定着用トナーとしての分離性及び耐オフセット性をさらに向上させる観点から、以下に示す第１バインダー樹脂及び第２バインダー樹脂を使用することがより好ましい。
【００７７】
第１バインダー樹脂は、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂が好ましく、多価アルコール成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用い、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸及びフマル酸を用いて得られるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００７８】
第２バインダー樹脂は、ビニル系ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸及びコハク酸を用い、ビニル系樹脂の原料モノマーとして、スチレン及びブアクリル酸ブチルを用い、両反応性モノマーとして、フマル酸を用いて得られるビニル系ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００７９】
本発明においては、オイルレスカラー定着に必要な離型剤を増量させるために、上記バインダー樹脂に、予め離型剤を内添することが好ましい。この場合、第１バインダー樹脂、第２バインダー樹脂のいずれに内添してもよいが、粉砕法によるトナーでは、混練時のシェアがかかりやすいという観点から第１バインダー樹脂に内添することが好ましい。第１バインダー樹脂に離型剤を予め内添するためには、第１バインダー樹脂を合成する際に、モノマー中に離型剤を添加した状態で、第１バインダー樹脂の合成を行えばよい。例えば、第１バインダー樹脂としてのポリエステル系樹脂を構成する多価アルコール成分と多価カルボン酸成分に、炭化水素系ワックスを添加した状態で縮重合反応を行えばよい。第１バインダー樹脂がビニル系ポリエステル樹脂である場合には、ポリエステル樹脂の原料モノマーに炭化水素系ワックスを添加した状態で、モノマーを撹拌及び加熱しながら、これにビニル系樹脂の原料モノマーを滴下して重縮合反応及びラジカル重合反応を行えばよい。
【００８０】
着色粒子中における第２バインダー樹脂に対する第１バインダー樹脂（内添ワックス重量を含む）の重量比は、通常、２０／８０〜４５／５５であり、好ましくは、３０／７０〜４０／６０である。重量比が２０／８０より小さいと、分離性、耐高温オフセット性が低下することがある。また、４５／５５を超えると、光沢性、耐熱保管性が低下することがある。
【００８１】
本発明において、第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂からなるバインダー樹脂の軟化点は、１００〜１２５℃であることが好ましく、特に好ましくは、１０５〜１２５℃である。
【００８２】
本発明において、離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等を用いることができる。オイルレス定着用フルカラートナーに用いる場合、離型剤の融点は、通常、６０〜１００℃であり、好ましくは、７０〜９０℃であり、例えば、脂肪酸エステル、低分子量ポリエチレン、カルナバワックス、低融点パラフィン等を用いることができる。中でも、極性が低く、離型効果が高い低融点パラフィンが特に好ましい。特に、オイルレス定着用カラートナーでは、離型剤を必須成分として用いる必要がある。離型剤の融点が６０℃より低い場合は、高温オフセット性を向上させる効果が低下することがあり、１００℃より高い場合は、バインダー樹脂中への分散が不十分となり、感光体に対するフィルミングが発生しやすくなることがある。
【００８３】
また、トナー中の離型剤の添加量は、粉砕法によるトナーにおいては、通常、３．５〜１０重量％であり、好ましくは、４〜８重量％である。含有量が３．５重量％未満であると、離型効果が発揮されないことがあり、８重量％を超えると、溶融混練時の離型剤の分散不良により、遊離した離型剤が発生しやすくなって、フィルミングの問題が発生しやすくなることがある。一方、湿式造粒法によるトナーにおいては、カプセル化等、離型剤のトナー中の配置を制御することが比較的容易であり、粉砕法によるトナーに対して、離型剤の分散不良や離型剤の遊離に対する余裕度があるため、離型剤の添加量は、５〜１２重量％まで増量させることが可能である。
【００８４】
本発明において、着色剤としては、公知の顔料及び染料を使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等が挙げられる。
【００８５】
着色剤をカラートナーに用いる場合、着色剤をマスターバッチ処理又はフラッシング処理することにより予め樹脂中に着色剤を高分散させたものを使用することが好ましい。着色剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部が好ましい。
【００８６】
また、着色粒子には、必要に応じて、荷電制御剤等の添加剤を配合することも可能である。負帯電トナー用荷電制御剤としては、例えば、クロム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８、４０（以上、オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（以上、保土谷化学社製）、カヤセットブラックＴ−２２、００４（以上、日本化薬社製）、銅フタロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（以上、オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業社製）、ベンジル酸誘導体からなるホウ素錯塩ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）さらに、カリックスアレーン系化合物等が使用できる。更に、フルカラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色又は淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、ベンジル酸誘導体からなる有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。
【００８７】
着色粒子の製法としては、公知の製法を用いることができ、例えば、乾式での粉砕法、湿式での乳化重合、懸濁重合、溶解懸濁（乳化造粒）法等が挙げられる。一般的に、粉砕法の場合は、不定形粒子、湿式法の場合は、球形粒子を得ることができ、画像形成プロセスに適したトナー製法を用いればよい。
【００８８】
着色粒子の体積平均粒径は、画質の観点から、４〜９μｍであることが好ましく。特に好ましくは、４〜８μｍである。
【００８９】
粉砕法によってトナーを製造する場合は、従来公知の手段に従い、バインダー樹脂、離型剤（樹脂中に内添される場合も含む）及び着色剤のトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程を有するトナーの製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用してもよい。
【００９０】
乳化重合会合法によってトナーを製造する場合は、少なくとも離型剤をビニル系モノマーに溶解又は分散し、ミニエマルジョン重合等の方法により、ビニル系樹脂分散体中に離型剤を内添し、離型剤を内添したビニル系樹脂分散体を、顔料分散体等と共に会合、融着し、トナースラリーを得た後、公知の方法に従い、洗浄、濾過により回収し、乾燥することにより単離できる。本製法では、形状制御性が高く、ジャガイモ状から真球状までの範囲で比較的自由に形状を制御することが可能である。
【００９１】
溶解懸濁（伸張）法は、ポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、造粒させるトナーの製造方法であるが、近年、更にトナーの分子量制御、構造制御性を高めた溶解懸濁伸張法が特開２００４−１３９００３号公報に開示されている。この製法は、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、トナーを製造する方法である。この製法によれば、乳化重合法や懸濁重合法では使用することが不可能であったポリエステル樹脂を用いることができ、特に定着特性に優れたフルカラートナーを製造することが可能である。また、ウレタン／ウレア結合によるプレポリマーの伸張反応により、高分子側の分子量制御が容易であり、オイルレス定着用フルカラートナーの製造に適している。
【００９２】
本発明において、着色粒子に無機粒子を外添処理する方法としては、ヘンシェルミキサー等の混合機により乾式混合するする方法が好ましい。さらに、処理後、異物除去の観点から目開き１００μｍ以下の篩いを通すことが好ましい。
【００９３】
本発明のトナーは、着色粒子に、無機粒子Ａを外添、混合することにより得ることができる。このとき、無機粒子Ｂ及びＣも外添、混合してもよい。
【００９４】
本発明のトナーは、公知の電子写真方式のトナーとして、モノクロ、カラー、１成分、２成分を問わず用いることが可能であるが、特に、接触帯電方式、ブレードクリーニング方式、オイルレス定着方式を有するフルカラー画像形成方法に用いることが好ましい。
【００９５】
本発明の画像形成装置は、少なくとも、回動可能な像担持体と、像担持体に接触配置され、像担持体を所定の電位に帯電する帯電部材と、回動してトナーを搬送する搬送部材と、トナーを搬送部材に供給する供給部材を有する現像装置を有する。なお、上記トナーは、本発明のトナーである。
【００９６】
図１に、本発明で用いられる帯電部材の一例を示す。帯電部材（２）は、芯金（３）、芯金（３）上に設けられた導電層（５）、導電層（５）を被覆する表面層（６）を備え、全体として円筒状に形成されたものである。電源（７）によって芯金（３）に印加された電圧は、導電層（５）、表面層（６）を介して、像担持体（１）に印加され、像担持体（１）の表面を帯電するようになっている。
【００９７】
帯電部材（２）の芯金（３）は、像担持体（１）の長手方向に沿って（像担持体（１）の軸と平行に）配置されており、帯電部材（２）は、像担持体（１）に対して所定の押圧力で押し付けられている。これによって、像担持体（１）の表面の一部と、帯電部材（２）の表面の一部が双方の長手方向に沿って接触し、所定幅の接触ニップを形成している。像担持体（１）は、不図示の駆動手段によって回転駆動され、これに伴って、帯電部材（２）は、従動回転するように構成されている。
【００９８】
電源（７）による像担持体（１）の帯電は、上述の接触ニップの近傍を介して行われる。接触ニップを介して、帯電部材（２）の表面と、像担持体（１）の表面の被帯電領域（帯電部材（２）の長さに相当）は、万遍なく接触し、これによって、像担持体（１）の表面の被帯電領域は一様となる。
【００９９】
帯電部材（２）の導電層（５）は、像担持体（１）との当接状態を安定させるために、低硬度の材料（この例では、導電性加硫ゴム）を用いて形成することが好ましい。このような材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール等の樹脂やヒドリン系、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ等のゴムが用いられる。また、導電層（５）に導電性を付与する材料としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１００】
また、表面層（６）は、中抵抗（１０２〜１０１０Ω）の材料（この例では、アセチレンブラックを含有するポリウレタン−シリコンアクリルポリマー）が用いられる。樹脂材料としては、例えば、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーン樹脂、テフロン（登録商標）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリカーボネート、ポリビニル等を用いることができるが、水との接触角を高めるために、フッ素系の樹脂を用いることが好ましい。
【０１０１】
フッ素系の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
さらに、表面層（６）には、中抵抗に調整する目的で、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄等の導電性材料を適宜添加してもよい。
【０１０３】
図２に、本発明で用いられる現像装置の一例を示す。この画像形成装置においては、像担持体（１１）は、矢印方向に回転する。現像装置（１２）の現像ローラ（１３）は、像担持体（１１）に接触又は０．１〜０．３ｍｍのギャップを保持し、矢印方向に駆動される。
【０１０４】
現像ローラ（１３）の周囲には、トナー供給ローラ（１４）、板バネ材にゴム板（ウレタンゴム、シリコンゴム等）を貼り付けた材質又はＳＵＳ等の金属材質の規制ブレード（トナー層厚規制ブレード）（１５）が配置される。また、トナー供給ローラ（１４）へトナーを供給するトナー送りシャフト（１６）がトナーを保持する保持室（１７）に回転自在に配設される。
【０１０５】
現像ローラ（１３）は、例えば、導電性シャフトに弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料から成る表面コート層が設けられる。導電性シャフトとしては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属導電体に、サンドブラスト処理で表面を適度な粗さに保持したものを用いることができる。弾性ゴム層は、層規制部材との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さはＲａで０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ（１３）には、像担持体（１１）との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０３〜１０１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ（１３）は、表面に保持したトナーを、規制ブレード（１５）を経て、像担持体（１１）との対向位置へと搬送する。
【０１０６】
規制ブレード（１５）は、トナー供給ローラ（１４）と現像ローラ（１３）の当接位置よりも低い位置に設けられる。規制ブレード（１５）は、ＳＵＳ、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ（１３）の表面に、１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化すると共に、摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに規制ブレード（１５）には、摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
【０１０７】
現像ローラ（１３）の表面を構成するゴム弾性体としては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、これらの２種以上のブレンド等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムとのブレンドゴムが好ましく用いられる。
【０１０８】
なお、本発明の画像形成装置は、公知の露光装置、転写装置、クリーニング装置等を用いて画像を形成することができる。
【０１０９】
以下に、本発明で用いるトナー及び構成材料の分析方法について述べる。
【０１１０】
無機粒子の平均二次粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により測定することができる。具体的には、界面活性剤を加えた水系媒体中で無機粒子を予め超音波分散させた試料を用いて測定する。
【０１１１】
無機粒子の平均一次粒径は、ＳＥＭ又はＴＥＭによる観察画像により測定することができる。
【０１１２】
無機粒子の比表面積は、比表面積計オートソープ１（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を使用し、ＢＥＴ多点法により求めることができる。
【０１１３】
トナー軟化点Ｔ１／２及び流出終了温度Ｔｅｎｄは、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）によって測定することができ、押し出し口は、直径０．５ｍｍ、深さ１ｍｍであり、昇温は３℃／分で行った。また、試料にかかる荷重は、３０ｋｇｆに設定した。
【０１１４】
ガラス転移点及び融点は、示差走査型熱量計ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル社製）を用い、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定することにより求められる。本解析により、樹脂及びトナーのガラス転移点、離型剤の融点を算出することができる。
【０１１５】
酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて行われる。具体的な操作手順は、以下の通りである。
（１）３００ｍｌのビーカーに試料Ｗ［ｇ］を入れ、トルエン／エタノール（４／１：ｖ／ｖ）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（２）０．１ＭのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。例えば、電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）（京都電子社製）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いて、自動滴定することができる。
（３）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ［ｍｌ］とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ［ｍｌ］とする。
（４）次式により酸価を計算することができる。なお、ｆは、０．１ＭのＫＯＨのエタノール溶液のファクターである。
【０１１６】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
トナーの粒径測定は、コールターカウンター法により行われる。コールターカウンター法によるトナーの粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に、測定方法について述べる。
【０１１７】
まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分として２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【０１１８】
トナー形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いることができる。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９６〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成することができるため、好ましい。さらに好ましくは、平均円形度が０．９８〜１．００である。平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により計測することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜０．５ｇを加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとして、前記装置により平均円形度を測定する。
【０１１９】
無機粒子のＭｇ／Ｓｉ比は、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ（理学電機工業社製）により、加圧成型用バインダを用いて試料を調製した後、Ｍｇ、Ｓｉの量を定量し、その値からＭｇ／Ｓｉ比を算出する。
【０１２０】
無機粒子の表面近傍のＭｇ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光装置１６００Ｓ型（ＰＨＩ社製）を用いて、測定条件
Ｘ線源：Ｍｇ、Ａｌ（４００Ｗ）
分析領域：０．８〜２．０ｍｍ
で、Ｍｇ、Ｓｉの表面原子濃度を相対感度因子（ＰＨＩ社提供）を用いて算出し、得られた結果より、Ｍｇ／Ｓｉ比を求めることができる。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は、全て重量部を表す。
（無機粒子Ａの製造例１）
Ｍｇ（ＯＨ）２粉末のスラリーと、ＳｉＯ２粉末（平均一次粒径０．０２μｍ）をＭｇＯ：ＳｉＯ２（モル比）が２：１となるように秤量し、ＭｇＯ濃度７１．５ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度５３．３ｇ／Ｌで１５０Ｌのスラリーとし、サンドグラインダーミルで、メディアに粒径０．８ｍｍのアルミナシリカ系ビーズを用い、メディア充填率８０％、送液速度４．０Ｌ／分、スラリーパス回数３パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、電気炉を用いて、大気中、１１００℃で３０分間焼成を行った。その後、焼成品を３００ｇ／Ｌとなるようにスラリー化して、５０Ｌをサンドグラインダーミルで、メディアに粒径０．８ｍｍのアルミナシリカ系ビーズを用い、メディア充填率８０％、送液速度５．６Ｌ／分、スラリーパス回数２パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サンドミルで粉砕し、無機粒子Ａ−１を得た。
【０１２２】
無機粒子Ａ−１を、Ｘ線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、平均一次粒径は、０．１０μｍ、比表面積は、１８．９ｍ２／ｇ、平均二次粒径は、０．３９μｍであり、Ｍｇ／Ｓｉ比は、２．０５、表面近傍のＭｇ／Ｓｉ比は、２．０５であった。
（無機粒子Ａの製造例２）
湿式粉砕工程において、粉砕終了後に水系スラリー中に塩酸を添加し、酸性処理した以外は、無機粒子Ａの製造例１と同様にして、無機粒子Ａ−２を得た。
【０１２３】
無機粒子Ａ−２を、Ｘ線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、平均一次粒径は０．１１μｍ、比表面積は、１９．０ｍ２／ｇ、平均二次粒径は、０．４０μｍであり、Ｍｇ／Ｓｉ比は、２．０５、表面近傍のＭｇ／Ｓｉ比は、１．６４であった。
（無機粒子Ａの製造例３）
焼成温度を１２００℃に変更した以外は、無機粒子Ａの製造例２と同様にして、無機粒子Ａ−３を得た。
【０１２４】
無機粒子Ａ−３を、Ｘ線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、平均一次粒径は、０．１６μｍ、比表面積は、１０．３ｍ２／ｇ、平均二次粒径は、１．５μｍであり、Ｍｇ／Ｓｉ比は、２．０１、表面近傍のＭｇ／Ｓｉ比は、１．７７であった。
（無機粒子Ａの製造例４）
ＭｇＯ：ＳｉＯ２（モル比）が１：１となるように秤量し、ＭｇＯ濃度３５．８ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度５３．３ｇ／Ｌで１５０Ｌのスラリーとしたこと以外は、無機粒子Ａの製造例２と同様にして、無機粒子Ａ−４を得た。
【０１２５】
無機粒子Ａ−４を、Ｘ線回折により同定したところ、エンスタタイトの単一相であった。また、平均一次粒径は、０．０９μｍ、比表面積は、２０．５ｍ２／ｇ、平均二次粒径は、０．４０μｍであり、Ｍｇ／Ｓｉ比は、１．０１、表面近傍のＭｇ／Ｓｉ比は、０．６８であった。
（着色粒子の製造例１）
ビニル系モノマーとして、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ、アクリル酸３０ｇ及び重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド３０ｇを滴下ロートに入れた。ポリエステルの単量体のうち、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１８０ｇ及びエステル化触媒として、ジブチルスズオキシド７ｇを、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、１６０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマーと重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま、２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｈ１を得た。得られた樹脂Ｈ１のＴ１／２は１３０℃であった。
【０１２６】
樹脂Ｌ１に関しても、ビニル系モノマー、離型剤を添加しないこと以外は、樹脂Ｈ１と同様の方法で、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１９０ｇ、テレフタル酸７５０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１９０ｇ及びエステル化触媒として、ジブチルスズオキシド０．３ｇを仕込み、ポリエステル樹脂を合成した。このようにして得られた樹脂Ｌ１のＴ１／２は、１１３℃であった。
【０１２７】
樹脂Ｈ１  ３０部
樹脂Ｌ１  ７０部
パラフィンワックス（融点７３．３℃）５部
着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５部
上記材料をブレンダーで充分混合した後、加圧ニーダーで混練し、冷却した後、粉砕、分級し、体積平均粒径が７．０μｍのシアン色の着色粒子１を得た。
【０１２８】
着色粒子１の酸価は、２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔ１／２は、１２０℃、Ｔｅｎｄは、１２７℃、平均円形度は、０．９２２であった。
（着色粒子の製造例２）
５０部の顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ドデシル硫酸ナトリウム１０部及びイオン交換水２００部をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒径（Ｄ５０）が１７０ｎｍのシアン着色剤分散液を得た。
【０１２９】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム４．０５ｇ及びイオン交換水２５００ｇからなる分散媒を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。次に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレン６１２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５６ｇ、メタクリル酸３２ｇ及びｎ−オクチルメルカプタン１３ｇからなる単量体溶液を９０分かけて滴下し、この系を８０℃で２時間加熱、撹拌することにより、重合（第一段重合）を行い、ラテックス１Ｌを調製した。乾燥したラテックス１ＬのＴ１／２は、１２４℃であった。
【０１３０】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム４．０５ｇ及びイオン交換水２５００．００ｇからなる分散媒を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。次に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレン５６８．００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１６４．００ｇ、メタクリル酸６８．００ｇ及びｎ−オクチルメルカプタン１６．５１ｇからなる単量体溶液を９０分かけて滴下し、この系を８０℃で２時間加熱、撹拌することにより、重合（第一段重合）を行い、ラテックス１Ｈを調製した。ラテックス１Ｈの重量平均粒径は、６８ｎｍであった。
【０１３１】
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１２３．８１ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３９．５１ｇ、メタクリル酸１２．２９ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．７２ｇ及びパラフィンワックス７５．０ｇからなる単量体溶液を仕込み、８０℃に加熱し、溶解させて単量体溶液Ａを調製した。
【０１３２】
一方、Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ０．６０ｇ及びイオン交換水２７００．００ｇからなる分散媒を９８℃に加熱し、この分散媒に、核粒子の分散媒であるラテックス１Ｈを固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック社製）により、単量体溶液Ａを８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。次に、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍＬに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１２時間加熱、撹拌することにより、重合（第二段重合）を行い、ラテックス１ＨＭ（ラテックス１Ｈ粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。
【０１３３】
ラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．８ｇをイオン交換水３５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、スチレン３５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル９５ｇ、メタクリル酸５ｇ及びｎ−オクチルメルカプタン６．１ｇからなる単量体溶液を１時間かけて滴下した。さらに、２時間加熱、撹拌することにより、重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス１ＨＭＬ（ラテックス１Ｈからなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層を有し、第二段重合樹脂層に離型剤が含有されている複合樹脂の分散液）を得た。なお、ラテックス１ＨＭＬに仕込んだ離型剤の量は、単量体に対して、１２．５重量％である。また、乾燥したラテックス１ＨＭＬのＴ１／２は、１３１℃であった。
【０１３４】
２４０．０ｇ（固形分換算）のラテックス１Ｌ、１８０．０ｇ（固形分換算）のラテックス１ＨＭＬ、イオン交換水９００ｇ及びシアン着色剤分散液１５０ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ、撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調整した。次に、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。３分間放置した後に、９２℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、コールターカウンターＴＡ−ＩＩで凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．６μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として、液温９４℃で加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、ＦＰＩＡ−２０００で融着粒子の形状を測定し、平均円形度が０．９５２になった時点で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子２を得た。着色粒子２の体積平均粒径と平均円形度を再度測定したところ、それぞれ６．５μｍ、０．９５４であった。
【０１３５】
また、着色粒子の酸価は、２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔ１／２は、１２７℃、Ｔｅｎｄは、１３５℃であった。
（着色粒子の製造例３）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のＴｇは、５８℃、重量平均分子量は１３万であった。
【０１３６】
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３７】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４０】
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４２】
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、容器に、［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
【０１４３】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０重量％であった。
【０１４４】
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２５分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【０１４５】
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１４６】
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
【０１４７】
［濾過ケーキ１］を、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、着色粒子３を得た。着色粒子３のＴ１／２は、１０８℃であった。
（実施例及び比較例）
着色粒子１００部に対して、表１に示すように、無機粒子を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した後、振動ふるい機でふるいをかけることにより、トナーを得た。
【０１４８】
【表１】
0004769607.tif 000002
なお、表１における無機粒子Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−３は、表２に示す。
【０１４９】
【表２】
0004769607.tif 000003
（評価方法及び評価結果）
実施例及び比較例で得られたトナーを各評価項目について、以下の方法に従って評価した。
（１）現像ノイズ
各トナーを接触帯電ローラ方式、非磁性１成分現像方式を採用するタンデムフルカラープリンタＩＰＳｉＯ  ＣＸ−３０００（リコー社製）にセットし、印字率が１５％の画像チャートを用いて８０００枚連続印字したときの帯電不良による画像地汚れ、現像ローラーのフィルミング、スジ等の発生状況を評価した。
【０１５０】
◎：地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良が発生していなかった。
【０１５１】
○：地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良のいずれかが若干発生していたが、実用上問題ないレベルであった。
【０１５２】
△：地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良のいずれかがが発生しており、実用上問題となるレベルであった。
【０１５３】
×：地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良のいずれかが多数発生していた。
（２）クリーニング性
（１）と同様にして、８０００枚印字した後の感光体上のクリーニングの拭き残しの発生状況を評価した。
【０１５４】
○：クリーニング不良による拭き残しが発生していなかった。
【０１５５】
×：クリーニング不良による拭き残しが発生していた。
（３）感光体ノイズ
（１）と同様にして、８０００枚印字した後の感光体上のフィルミング、スジの発生状況を評価した。
【０１５６】
○：感光体表面にフィルミング、スジが発生していなかった。
【０１５７】
×：感光体表面にフィルミング、スジが発生していた。
（４）帯電ローラノイズ
（１）と同様にして、８０００枚印字した後の接触帯電ローラのフィルミングの発生状況を評価した。
【０１５８】
○：帯電ローラ表面にフィルミング、感光体帯電不良が発生していなかった。
【０１５９】
×：帯電ローラ表面にフィルミング、感光体帯電不良が発生していた。
（５）転写中抜け
（１）と同様にして、８０００枚印字した後の細線画像を出力し、転写中抜けの発生状況を評価した。
【０１６０】
○：転写中抜けが実用上問題のないレベルであった。
【０１６１】
×：転写中抜けが発生し、実用上問題となるレベルであった。
【０１６２】
以上の評価結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
0004769607.tif 000004
以上説明したように、本発明のトナーは、帯電性が良好であり、帯電部材の表面や感光体の表面への固着やキズの発生を抑制することができる。また、接触帯電工程とのマッチングが極めて良好であり、帯電部材の能力を充分発揮させ、常に良好な画像形成を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明で用いられる帯電部材の一例を示す図である。
【図２】本発明で用いられる現像装置の一例を示す図である。
【図１】
0004769607.tif 000005
【図２】
0004769607.tif 000006