(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
（1）  モノリシック支持体および触媒的に活性な被覆物を含んで成る触媒の存在下に、1つまたはそれ以上の芳香族ニトロ化合物を接触水素添加することを含んで成る芳香族アミンの製造法であって、該反応器に入る前の出発ガス混合物の温度は200〜400℃であり、該接触水素添加は断熱的に操作される反応器において200〜500℃の温度で行われる、方法。
【請求項２】
モノリシック支持体の気泡密度が100〜900cpsiである請求項1に記載の方法。
【請求項３】
触媒的に活性な被覆物が250μm以下のフィルム厚みを有する請求項1に記載の方法。
【請求項４】
触媒的に活性な被覆物が白金および／またはパラジウムを含んで成る請求項1に記載の方法。
【請求項５】
接触水素添加が、1〜30バールの加圧下に行われる請求項1に記載の方法。
【請求項６】
接触水素添加が2段階で行われ、第二接触水素添加段階が、少なくともモノリシック支持体および触媒的に活性な被覆物を含んで成る触媒を使用して、断熱的に操作される反応器において行われる請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ニトロ化合物の接触水素添加による芳香族アミンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミンは、低コストで大量に製造すべき重要な中間体である。従って、芳香族アミンの製造プラントは一般に、極めて大きい生産能力を有するように構成される。ニトロ芳香族炭化水素の水素添加は、強発熱性の反応である。従って、反応熱の放散およびエネルギー利用が、ニトロ芳香族炭化水素の製造における重要な要素である。
【０００３】
種々の反応器が、ニトロ芳香族炭化水素の気相水素添加に好適である。従って、例えば米国特許第3136818号において、反応を流動床で行う方法が開示されている。この方法における有効な熱放散は、不均一滞留時間分布（ニトロ芳香族炭化水素の漏出）および触媒磨耗によって生じる問題によって妨げられる。
【０００４】
他の方法は、固定床における固定触媒を使用している。この配置を使用した場合、反応を極めて狭い滞留時間分布で行うことができ、触媒磨耗の問題を防止できる。固定床反応器を断熱的に操作することによって、熱放散の問題を回避することができる。装置の個々の部分の簡単な構成および容易なスケーラビリティを特徴とするこの種の方法は、例えばEP-A 0696574に開示されている。しかし、断熱的温度上昇を限度内に維持するために、極めて多量のガス流を断熱操作法の循環に供給しなければならない。
【０００５】
DE-A 2849002において、冷却シェルおよびチューブ反応器における、固定パラジウム含有多成分支持触媒の存在下の、ニトロ化合物の還元法が開示されている。接触物は、α−Al2O3  1リットル当たり、パラジウム1〜20g、バナジウム1〜20gおよび鉛1〜20gから実質的に成る。この場合、活性成分が、極めて明確に規定された区画において触媒表面にできるだけ近接に沈殿して存在し、活性成分が支持材料内部に含有されていない場合に、それは好都合であることが示されている。DE-A 2849002に開示されている気相水素添加の1つの短所は、触媒の低い特定装填量である。例示されている装填量は約0.4〜0.5kg／（L.時間）である。この場合、装填量は、1時間に漏出する触媒床1リットル当たりのニトロ芳香族炭化水素の量（kg）として定義される。芳香族アミンの工業的規模の製造法における不満足な空間−時間歩留まり（space-time yield）は、低い触媒装填量に関係している。さらに、操作期間の開始時における選択性が、終了に向かう時より顕著に低く、これは、歩留まりの減少、および粗生成物の加工における問題を生じる。
【０００６】
反応の間に放出される熱を効率的に放散しうる場合にのみ、触媒の装填量を定温操作反応器において増加させることができる。WO 98／25881において、芳香族アミンの製造における、触媒床を希釈する不活性物質の使用が開示されている。希釈の結果、反応区画が広がり、それによって熱交換に利用できる領域が広くなる。この方法を使用して、ホットスポット温度を減少しうるか、またはニトロ芳香族炭化水素の可能装填量を定ホットスポット温度と共に増加しうる。しかし、希釈の結果として、触媒床の有効寿命が減少する。WO 98／25881に記載されている実施例において、希釈床の生産性は、短い有効寿命の故に、より多い装填量にもかかわらず非希釈床の生産性よりかなり低かった。
【０００７】
他の方法変形において、ニトロ芳香族炭化水素の水素添加を、サーモスタット制御シェルおよびチューブ反応器において行っている。特に、支持された銅またはパラジウム触媒を、触媒として使用している。GB-A 1452466において、支持された銅触媒を使用して、サーモスタット制御シェルおよびチューブ反応器でアニリンを製造する方法が開示されている。転化を終了するために、そこでは触媒床を断熱第二反応器として使用している。
【０００８】
DE-A 19931902において、モノリシック酸化触媒の製造法、および炭化水素の気相酸化におけるその使用を開示している。ここでは、モノリシックハネカム触媒を、恒温操作主反応器の断熱反応器下流として連結させている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、芳香族ニトロ化合物の接触水素添加による芳香族アミンの製造法を提供することであり、該方法は、工業的規模で実施でき、シェルおよびチューブ反応器で実施される先行技術から既知の方法と比較して、より高い空間−時間歩留まりおよびより長い有効寿命を可能にする方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、芳香族ニトロ化合物の接触水素添加による芳香族アミンの製造法を提供する。この方法は、（1）少なくともモノリシック支持体および触媒的に活性な被覆物を含んで成る触媒の存在下に、1つまたはそれ以上の芳香族ニトロ化合物を接触水素添加する、ことを含んで成る。本発明の方法において、少なくとも1つの接触水素添加段階が存在する。
【００１１】
本発明に使用されるモノリスという用語は、例えば、F. Kapteijn, J.J. Heiszwolf, T.A. NijhuisおよびJ.A. Moulijnによる「Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects」、Cattech 3, 1999, p.24に定義されている。この文献によれば、モノリスは、放射状に相互連結していない平行流路を有する「標準的」支持体だけではないものと理解される。それは、支持体内にモノリスへの三次元連結を有するフォーム、スポンジ等、ならびに交差流路を有する支持体も包含する。
【００１２】
低圧ドロップモノリシック支持体は、ハネカム構造を有しうるが、開放または閉鎖交差流路構造も有しうる。モノリシック支持体は、好ましくは100〜900cpsi（1平方インチ当たりの気泡数）、より好ましくは200〜600cpsiの気泡密度を有する。
【００１３】
モノリシック支持体の材料として好適なものは、セラミック材料、例えば、コージーライト、シリケート、二酸化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、アルミン酸塩、ムライトまたはこれらの物質の混合物、ならびに金属および金属合金である。
【００１４】
先行技術から既知の一般的な方法を使用して、モノリシック支持体に触媒的に活性な被覆物を適用することができる。浸漬被覆として既知の方法を被覆に使用するのが好ましい。浸漬被覆法は、例えば、T.A. Nijhuis, A.E.W. Beers, T. Vergunst, I. Hoek, F. KapteijnおよびJ.A. Moulijnによる「Preparation of monolithic catalysts」、Catalysis Reviews, vol.43, 2001, p.345-380に記載されている。ここでは、極めて微細な、Al2O3で支持された触媒的に活性な成分に基づく懸濁液で、モノリシック支持体を被覆している。
【００１５】
芳香族ニトロ化合物の水素添加用の触媒的に活性な被覆物は、周期表（メンデレエフ）のVIIIa、Ib、IIb、IVa、Va、VIa、IVbおよびVb族からの1つまたはそれ以上の金属を触媒的に活性な成分として含有するのが好ましい。好ましい金属は、例えば、Pd、Pt、Cuおよび／またはNiである。触媒的に活性な成分を、支持することができる。支持物質として使用するのに好適な材料は、セラミック物質、例えば、Al2O3、SiO2、TiO2またはゼオライト、ならびに黒鉛または炭素である。支持物質は、微粉であるのが好ましい。その開示が参照として本明細書に組み入れられる米国特許第4265834号に対応すると考えられるDE-A 2849002に開示されている触媒を、触媒的に活性な被覆物として使用するのが特に好ましい。
【００１６】
均質被覆物を得るために、粉砕されているのが好ましい支持物質の容量に基づく粒度d90．3は、好ましくは50μm未満、特に好ましくは10μm未満である。
【００１７】
浸漬被覆法の特に有利な点は、触媒的に活性な成分の薄い層を、モノリシック支持体に比較的容易に適用できることである。浸漬被覆法を使用して、フィルム厚み250μm以下、好ましくは100μm以下、特に好ましくは10〜100μmの触媒的に活性な被覆物を、モノリシック支持体に適用することができる。浸漬被覆は、1回またはそれ以上行うことができる。被覆を繰り返すことによって、支持物質および触媒的に活性な成分（特に150g／L以下、好ましくは30〜150g／L、より好ましくは50〜120g／Lモノリシック支持体）から成る、触媒的に活性な物質を有するモノリシック支持体を製造することができる。
【００１８】
本発明の方法は、工業的規模で実施するのに好適である。この方法は、先行技術から既知の方法、特にシェルおよびチューブ反応器で実施される方法と比較して、より高い空間−時間歩留まりおよびより長い有効寿命を示す。
【００１９】
モノリシック支持体および触媒的に活性な被覆物から成る、芳香族アミンの製造用の本発明の触媒は、先行技術において既知の、記載されている一般的な触媒床と比較して、かなりの利点を示す。一方で、モノリシック支持体の圧力低下は、比較しうる流速の触媒床よりかなり低い。逆に、同じ圧力低下において、かなり高い流速が、モノリシック支持体によって可能である。低い圧力低下の結果として、極めて高い流速においても、モノリシック支持体の使用は有利であり、例えば、下流反応器における使用または高容量流れおよび高流速を特徴とする方法における使用に有利である。それと同時に、これらの触媒を使用してかなり小型の反応器を構成することができる。
【００２０】
他の利点は、極めて薄い、触媒的に活性な被覆物に基づく。触媒的に活性な成分が極めて薄い層に付着している場合、拡散の作用が、全触媒の場合よりかなり少ない。さらに、主反応が副反応を伴う場合、これらの極めて薄い触媒活性被覆物を使用して、より高い選択性が得られる。薄層における適用は、有用な生成物の選択性に関しても有利である。
【００２１】
本発明の方法は、好ましくは1〜30バール、より好ましくは1〜20バール、最も好ましくは1〜15バールの加圧下に行われる。反応器に入る前の出発ガス混合物の温度は好ましくは200〜400℃であり、触媒床の温度は好ましくは200〜500℃である。水素および芳香族ニトロ化合物は、好ましくは3：1〜100：1の水素／ニトロ基のモル比で反応器に供給される。水素添加される芳香族ニトロ化合物として使用するのに好適な化合物は、下記の式で示される化合物を特に包含する：
【化１】
0004745638.tif 000002
［式中、
R1およびR2は、同じかまたは異なっていてよく、それぞれ、水素原子、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基を表し；
nは、1または2を表す］。
【００２２】
ニトロベンゼン、またはニトロトルエンの異性体を、本発明の方法によって水素添加される芳香族ニトロ化合物として使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の方法を実施するために、例えば、その開示が参照として本発明に組み入れられる米国特許第5877350号に対応すると考えられるEP-B 0696574に開示されている芳香族アミン製造用の断熱反応器において、触媒を使用することができる。本発明の方法におけるモノリシック支持体の使用は、原理的に、サーモスタット制御反応器においても可能である。しかし、サーモスタット制御反応器におけるそのようなモノリシック支持体の使用は、特に工業的規模において、低い放射熱放散により、一般にあまり好都合でない。
【００２４】
その開示が参照として本明細書に組み入れられる米国特許第5877350号に対応すると考えられるEP-B 0696574によれば、水素／ニトロ基の比率60：1〜800：1が、ニトロ芳香族炭化水素の水素添加において断熱的に反応を行うのに望ましい。水素添加において、1ニトロ基当たり3当量の水素が消費されるだけなので、反応は極めて大きい水素過剰において行われる。この大きい水素過剰によって、工業的製造プラントにおけるガス流容量がかなり多くなる。従って、反応器における少ない圧力低下が、触媒選択の重要な基準である。例えばハネカムを包含するモノリシック支持体は、比較しうる触媒床よりかなり有利である。
【００２５】
芳香族アミンの製造は、二段法または多段法において本発明の方法によって行うこともできる。本発明の二段態様において、例えば恒温的に操作されるサーモスタット制御主反応器で、固定触媒床を使用して反応を先ず行い、その反応において、転化率は80％〜100％になりうる。例えば、その開示が参照として本明細書に組み入れられる米国特許第4265834号に対応すると考えられるDE-A 2849002、およびその開示が参照として本明細書に組み入れられる米国特許第6080890号に対応すると考えられるWO 98／46557に記載のように、ニトロ芳香族炭化水素の水素添加は、触媒のコークス化を伴う。固定触媒床を有する反応器において、これは触媒床の漏出を生じる。この点から、触媒床の失活によって、ニトロ芳香族炭化水素を100％転化することができない。主反応器における転化率が100％未満である場合に、下流の、断熱的に操作される第二反応器を使用して100％の転化を完了させる。断熱第二反応器を使用することによって、恒温主反応器の有効寿命を増加させることができる。このように、本発明は、空間−時間歩留まりを増加させることを目的とする現存のサーモスタット制御シェルおよびチューブ反応器の改良に関して、特に有利である。
【００２６】
他の好ましい態様において、本発明の方法は、固定触媒床を有する恒温操作されサーモスタット制御主反応器を、第一段階で使用し、モノリシック支持体を有する触媒を含有する断熱操作される第二反応器を、第二段階で使用する二段法である。この場合、主反応器における触媒床は、不活性物質で希釈される。例えばその開示が参照として本明細書に組み入れられる米国特許第6080890号に対応すると考えられるWO 98／46557に開示されているように、不活性物質での触媒床の希釈は、触媒装填量の増加を可能にする。希釈物質（不活性物質）として、例えば、触媒床の不活性触媒支持体、またはガラス、セラミックまたは金属といった他の不活性充填材を使用することができる。高い熱伝導性を有する物質を使用するのが好ましい。触媒は、10〜50vol％不活性物質、好ましくは20〜40vol％不活性物質で一般に希釈される。しかし、触媒床を希釈した結果、反応容量中により少ない触媒が存在するので、反応器の有効寿命が減少する。有効寿命の減少は、断熱的に操作される第二反応器の使用によって補うことができる。主反応器における希釈触媒床と、断熱第二反応器との組み合わせによって、全工程の生産性を増加させることができる。この方法は、現存の反応器に特に好適である。極めて低い圧力低下を示すモノリシック支持体を使用することによって、第二反応器を、現存の反応循環に問題なく組み込むことができる。モノリシック支持体、例えばハネカムを使用して、例えば10m／秒より速い流速を、第二反応器において達成することもできる。これによって、第二反応器における滞留時間を、1秒未満に減少させることができる。従って、主反応器の選択性は、第二反応器における第二反応によってほとんど影響を受けない。このように、モノリシック触媒を使用して断熱第二反応器を改良することによって、ニトロ芳香族炭化水素を水素添加する現存の反応器の能力を、極めて低コストで増加させることができる。
【００２７】
下記の実施例は、本発明の方法をさらに詳しく示すものである。上記に開示した本発明は、これらの実施例によって意図または範囲を限定されるものではない。当業者は、下記手順の条件の既知の変形を使用しうることを容易に理解する。他に指定しなければ、全ての温度は℃であり、全ての部およびパーセントはそれぞれ重量部および重量％である。
【実施例１】
【００２８】
（触媒的に被覆したモノリシックハネカムの製造）
長さ152mm、直径30.5mmおよび気泡密度400cpsiを有するコージーライトの円筒形ハネカムを、モノリシック支持体として使用した。被覆前に、モノリシック支持体を清浄にし、乾燥し、重さを計った。触媒的に活性な被覆物として使用した、支持された触媒的に活性な成分の組成は、以下の通りであった：球形のα−酸化アルミニウム1L当たり、9gパラジウム、9gバナジウムおよび3g鉛（支持触媒の詳細な説明は、その開示が参照として本明細書に組み入れられる米国特許第4265834号に対応すると考えられるDE-A 2849002に見られる）。これらの支持された触媒的に活性な成分から、d50．3＝1.7μmおよびd90．3＝4.9μmの粒度を有する粉末を、被覆前に粉砕および極微粉砕することによって製造した。
【００２９】
被覆懸濁液用に、25wt％のアンモニウムポリメタクリレート水溶液（R.T. Vanderbiltによる「Darvan C」）3.2gおよび脱イオン水116.8gの溶液を調製し、次に、極微粉砕触媒80.0gをそれに混合した。これによって、懸濁液の固形分は約40wt％であった。次に、ハネカムをこの懸濁液に数分間浸した。ハネカムを懸濁液から取り出した後、ハネカムの水気を切り、流路を圧縮エアガンで清浄にした。次に、乾燥（循環空気乾燥器において120℃で2時間）および焼成（マッフル炉において500℃で2時間）を行った。次に、被覆されたハネカムの重さを再び計った。
【００３０】
支持物質および触媒的に活性な物質から成る、触媒的に活性な物質を有するモノリシック支持体の装填量は68g／Lであり、触媒的な活性な被覆物のフィルム厚みは100μm以下であった。
【００３１】
前記の方法によって、合計7個のハネカムを触媒で被覆した。下記の式：
0004745638.tif 000003
によって算出したＷＫで表される触媒装填量は10〜14wt％であった。
【実施例２】
【００３２】
（標準触媒床（比較例））
その開示が参照として本明細書に組み入れられる米国特許第4265834号に対応すると考えられるDE-A 2849002に開示されている触媒を、油でサーモスタット制御され、内径26mmおよび長さ3000mmを有するチューブ反応器に装填した。可動熱電対を有する保護チューブを、チューブ反応器の中央に配置して、触媒床の温度を測定した。触媒を、先ず窒素で、次に水素でフラッシュし、次に1000L／時の水素で240℃において49時間活性化した。
【００３３】
次に、ニトロベンゼンを、窒素と水素の混合物中で蒸発させた。触媒床の最高温度が460℃より高くならないように、ニトロベンゼンの装填量を134g／時から、最大値690g／時にゆっくり増加させた。この段階において、水素／ニトロベンゼンのモル比4：1を維持しながら、混合物の容量流れ820L／時を反応チューブに通した。ニトロベンゼンの最大量に達した際に、窒素を水素で完全に置き換え、次に、820L／時の水素を反応チューブに通した。油温は、反応時間を通して一定の240℃に維持した。
【００３４】
最大ニトロベンゼン装填量の領域において、ホットスポットが約1mm／時の速度で触媒床を移動した。最大ニトロベンゼン装填量において、最高温度は435℃であった。選択度は、47時間後に98.7％、119時間後に99.5％、408時間後に99.5％であった。
【実施例３】
【００３５】
（モノリシックハネカムの使用（態様例））
実施例1によって製造したモノリシックハネカムを、油でサーモスタット制御された内径32.8mmのチューブ反応器において、触媒として使用した。長さ150mmおよび直径30.5mmをそれぞれ有する5個のハネカムを、反応チューブに導入した。活性触媒物質が、これらの5個のハネカムに付着した（即ち、支持物質および触媒的に活性な成分、合計37.5g）。チューブ壁とハネカムとの間隙を、耐熱性フリース（Carborundum、FT1型）で封止した。可動熱電対を有する保護チューブを、チューブ反応器の中央に配置して、モノリシックハネカムの温度を測定した。触媒を、先ず窒素で、次に水素でフラッシュし、最後に、500L／時の水素で300℃において3時間活性化した。
【００３６】
次に、ニトロベンゼンを、窒素と水素の混合物中で蒸発させた。ニトロベンゼン装填量を、72時間で30g／時〜110g／時に段階的に増加させた。110g／時のニトロベンゼン量に達した際に、窒素を水素で完全に置き換えた。次に、140L／時の水素を反応チューブに通した。油温は、反応時間を通して一定の240℃に維持した。この場合、選択度は、たった28時間後で99.9％より大であった。このように、触媒床（実施例2参照）と比較した場合、モノリシックハネカムによって顕著に高い選択度が得られた。さらに、この高い選択度は、より迅速でもあった。
【実施例４】
【００３７】
（転化を終了させるモノリシック触媒の使用（アニリン、水およびニトロベンゼンの混合物））
実施例1によって製造したモノリシックハネカムを、油でサーモスタット制御された内径32.8mmのチューブ反応器において触媒として使用した。長さ150mmおよび直径30.5mmをそれぞれ有する5個のハネカムを、反応チューブに導入した。活性触媒物質が、これらの5個のハネカムに付着した（即ち、支持物質および触媒的に活性な成分、合計37.5g）。チューブ壁とハネカムとの間隙を、耐熱性フリース（Carborundum、FT1型）で封止した。可動熱電対を有する保護チューブを、チューブ反応器の中央に配置して、モノリシックハネカムの温度を測定した。触媒を、先ず窒素で、次に水素でフラッシュし、最後に、700L／時の水素で300℃において24時間活性化した。
【００３８】
次に、モル比1：2のアニリンおよび水を、水素流れにおいて蒸発させた。ニトロベンゼンを水に添加し、ニトロベンゼンの比率は使用したアニリンによって変化した。アニリン、水、ニトロベンゼンおよび水素の処理量は、広い操作範囲（operating window）で変化させた（表1参照）。油温は、反応時間を通して一定の300℃に維持した。全てのケースにおいて、使用したニトロベンゼンを、使用したモノリシックハネカムによってほぼ完全に転化させることができた。
【００３９】
【表１】
0004745638.tif 000004
【実施例５】
【００４０】
（希釈触媒床（態様例））
その開示が参照として本明細書に組み入れられる米国特許第4265834号に対応すると考えられるDE-A 2849002に開示されている触媒50vol％と、SiC（Norton SIKAによるSIKA I F8）50vol％との混合物を、実施例2に記載したチューブ反応器に導入して、触媒床を希釈した。触媒床を実施例2に記載したように水素で活性化した。
a）  ニトロベンゼン装填量を、実施例2に記載したように、最大量732g／時に達するまで段階的に増加した。ニトロベンゼンの最大量に達した時点から、水素852L／時を触媒床に通した。選択度は、52時間後に98.0％、121時間後に98.5％、409時間後に99.5％であった。
b）  a）と同じ方法において、同じ触媒床を使用して、ニトロベンゼンの最大量1236g／時および水素1460L／時を使用した。選択度は、48時間後に92.2％、123時間後に98.3％、408時間後に99.7％であった。
c）  a）と同じ方法において、同じ触媒床を使用して、ニトロベンゼンの最大量2028g／時および水素2211L／時を使用した。選択度は、50時間後に98.4％、124時間後に99.4％、220時間後に99.7％であった。
【００４１】
全てのケースにおいて、非希釈床（実施例2参照）と比較して、ホットスポットの領域において、より低い温度が測定された。しかし、より高い特定触媒装填量により、ホットスポットは、これらの全ての実施例において、実施例2の場合より迅速に触媒床を移動した（表2参照）。
【００４２】
【表２】
0004745638.tif 000005
【００４３】
例示を目的として本発明を上記に詳しく記載したが、そのような記載は例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに、当業者によってそれらに変更を加えうるものと理解すべきである。
本明細書の開示は、少なくとも本発明に関する下記の態様を包含する。
〔１〕  下記：
（1）  モノリシック支持体および触媒的に活性な被覆物を含んで成る触媒の存在下に、1つまたはそれ以上の芳香族ニトロ化合物を接触水素添加すること
を含んで成る芳香族アミンの製造法。
〔２〕  モノリシック支持体の気泡密度が100〜900cpsiである〔１〕に記載の方法。
〔３〕  モノリシック支持体の気泡密度が200〜600cpsiである〔２〕に記載の方法。
〔４〕  触媒的に活性な被覆物が250μm以下のフィルム厚みを有する〔１〕に記載の方法。
〔５〕  触媒的に活性な被覆物が100μm以下のフィルム厚みを有する〔４〕に記載の方法。
〔６〕  触媒的に活性な被覆物が10〜100μmのフィルム厚みを有する〔４〕に記載の方法。
〔７〕  触媒的に活性な被覆物が白金および／またはパラジウムを含んで成る〔１〕に記載の方法。
〔８〕  触媒的に活性な被覆物が、支持された白金および／またはパラジウムを含有する〔１〕に記載の方法。
〔９〕  接触水素添加が、断熱的に操作される反応器において行われる〔１〕に記載の方法。
〔１０〕  接触水素添加が、1〜30バールの加圧下に行われる〔１〕に記載の方法。
〔１１〕  接触水素添加が、1〜20バールの加圧下に行われる〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕  接触水素添加が、1〜15バールの加圧下に行われる〔１０〕に記載の方法。
〔１３〕  接触水素添加が、200〜500℃の温度で行われる〔１〕に記載の方法。
〔１４〕  接触水素添加が2段階で行われ、第二接触水素添加段階が、少なくともモノリシック支持体および触媒的に活性な被覆物を含んで成る触媒を使用して、断熱的に操作される反応器において行われる〔１〕に記載の方法。