(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ Ａ ） アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属― 炭素結合を有する炭化水素系重合体；
（ Ｂ ） アルカリ金属− 窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１ 種の分子量２０ ０ ０ 以下の低分子化合物； 及び
（ Ｃ ） 多官能性変性剤
を該（ Ａ ） 金属−炭素結合のモル数（ａ）、該（Ｂ）の金属− 窒素結合と金属− 炭素結合の合計モル数（ｂ）、該（ Ｃ ） の多官能性変性剤の官能基のモル数（ｃ）として、（ａ＋ ｂ ） ／ ｃ が０ ． ０ ５ 〜 １ ． ５ の割合で、
反応させて得られる、少なくとも１ つの変性基を有し、重量平均分子量が１０ ， ０ ０ ０以上の変性炭化水素系重合体であって、該変性基の窒素原子モル数（ Ｎ ） と、多官能変性剤（ Ｃ ） の官能基モル数（ ｃ ） の比（ Ｎ ／ ｃ ） が１ ／ ２ を超える変性炭化水素系重合体。
【請求項２】
炭化水素系重合体（Ａ）が、リチウム−炭素結合を有する共役ジエン系重合体である請求項１に記載の変性炭化水素系重合体。
【請求項３】
多官能性変性剤（Ｃ）が、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が２個以上である多官能変性剤である請求項１または２に記載の変性炭化水素系重合体。
【請求項４】
低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項１に記載の変性炭化水素系重合体。
【請求項５】
炭化水素系重合体（Ａ）が、末端にリチウム-炭素結合を有する共役ジエン系重合体であり、
低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤（Ｃ）が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を２個以上有する多官能性変性剤であり、
Ｎ／ｃが１／２を越える変性基を重合体の少なくとも１つの末端に有する、請求項１に記載の変性炭化水素系重合体。
【請求項６】
（Ａ）アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する重量平均分子量１０，０００以上の炭化水素系重合体；
（Ｂ）アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１種の金属との結合を有する分子量２，０００以下の低分子化合物；
（Ｃ）分子量が２，０００以下である多官能性変性剤
を不活性溶剤中で反応させる工程からなる、変性炭化水素系重合体の製造方法。
【請求項７】
炭化水素系重合体（Ａ）がリチウム−炭素結合を有する共役ジエン系重合体である請求項６に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
【請求項８】
多官能性変性剤（Ｃ）が、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が２個以上である多官能変性剤である請求項６または７に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
【請求項９】
低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項６に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
【請求項１０】
炭化水素系重合体（Ａ）が、末端にリチウム-炭素結合を有するリビングアニオン重合によって得られる共役ジエン系重合体であり、
低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤（Ｃ）が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を２個以上有する多官能性変性剤である、請求項６に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の変性炭化水素系重合体１００重量部、および
該変性炭化水素系重合体に分散した、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤１〜２００部
からなる組成物。
【請求項１２】
充填剤が、５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する合成ケイ酸である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の変性炭化水素系重合体１００重量部と５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する合成ケイ酸を１２０℃以上２５０℃以下の温度で混練し、該変性炭化水素系重合体に該合成ケイ酸を分散させる工程からなる組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項５に記載の変性炭化水素系重合体１００重量部にシリカ系無機充填剤１〜１００重量部、カーボンブラック１〜５０重量部を配合した加硫ゴム用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填剤との親和性に優れた官能基を有する炭化水素系重合体、その製造方法ならびにその無機充填剤との組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から有機高分子材料と無機充填剤の組み合わせによる優れた樹脂組成物あるいはエラストマー組成物が得られている。
例えば、特許文献１には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体に無水マレイン酸を付加して無機充填材との親和性を改善した組成物が開示されている。【０００３】
また、特許文献２には、ゴム状重合体の活性末端と、分子中にエポキシ基をもつ多官能性化合物を反応させて得られる変性重合体のシリカ組成物が開示されている。
【特許文献１】特公昭６２−５４１４０号公報
【特許文献２】ＷＯ０１−２３４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら有機高分子材料と無機充填剤の組み合わせにおいて、その混練方法、条件によって、その分散状態に大きな差が生じ、常に一定した高性能な性能を得ることは工業的に大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため、金属−炭素結合を有する高分子量炭化水素系重合体に、多官能低分子化合物を反応させる際に、同時に、金属−窒素結合を有する低分子量化合物、またはアミノ基および金属−炭素結合を有する低分子化合物を反応させる方法によって、特定の構造の変性基を重合体に導入すること、および複数の高分子量炭化水素系重合体が多官能低分子化合物と反応することによる多分子によるカップリング反応を抑え、高分子量炭化水素系重合体に均等に官能基変性がおこなわれることを見出し、そのゆえ有機高分子材料と無機充填剤の組み合わせにおいて、常に一定した高性能な性能を得ることを見出し、本発明をなすに至ったのである。【０００６】
すなわち、本発明は次のものである。
（１）（ Ａ ） アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属― 炭素結合を有する炭化水素系重合体；
（ Ｂ ） アルカリ金属− 窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１ 種の分子量２０ ０ ０ 以下の低分子化合物； 及び
（ Ｃ ） 多官能性変性剤
を該（ Ａ ） 金属−炭素結合のモル数（ａ）、該（Ｂ）の金属− 窒素結合と金属− 炭素結合の合計モル数（ｂ）、該（ Ｃ ） の多官能性変性剤の官能基のモル数（ｃ）として、（ａ＋ ｂ ） ／ ｃ が０ ． ０ ５ 〜 １ ． ５ の割合で、
反応させて得られる、少なくとも１ つの変性基を有し、重量平均分子量が１０ ， ０ ０ ０以上の変性炭化水素系重合体であって、該変性基の窒素原子モル数（ Ｎ ） と、多官能変性剤（ Ｃ ） の官能基モル数（ ｃ ） の比（ Ｎ ／ ｃ ） が１ ／ ２ を超える変性炭化水素系重合体。
【０００７】
（２） 炭化水素系重合体（Ａ）が、リチウム−炭素結合を有する共役ジエン系重合体である上記（１）に記載の変性炭化水素系重合体。
（３） 多官能性変性剤（Ｃ）が、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が２個以上である多官能変性剤である上記（１）または（２）に記載の変性炭化水素系重合体。【０００８】
（４） 低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種である上記（１）に記載の変性炭化水素系重合体。【０００９】
（５） 炭化水素系重合体（Ａ）が、末端にリチウム-炭素結合を有する共役ジエン系重合体であり、
低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤（Ｃ）が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を２個以上有する多官能性変性剤であり、
Ｎ／ｃが１／２を越える変性基を重合体の少なくとも１つの末端に有する、上記（１）に記載の変性炭化水素系重合体。【００１０】
（６） （Ａ）アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する重量平均分子量１０，０００以上の炭化水素系重合体；
（Ｂ）アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１種の金属との結合を有する分子量２，０００以下の低分子化合物；
（Ｃ）分子量が２，０００以下である多官能性変性剤
を不活性溶剤中で反応させる工程からなる、変性炭化水素系重合体の製造方法。【００１１】
（７） 炭化水素系重合体（Ａ）がリチウム−炭素結合を有する共役ジエン系重合体である上記（６）に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
（８） 多官能性変性剤（Ｃ）が、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が２個以上である多官能変性剤である上記（６）または（７）に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。【００１２】
（９） 低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種である上記（６）に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。【００１３】
（１０） 炭化水素系重合体（Ａ）が、末端にリチウム-炭素結合を有するリビングアニオン重合によって得られる共役ジエン系重合体であり、
低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤（Ｃ）が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を２個以上有する多官能性変性剤である、上記（６）に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。【００１４】
（１１） 上記（１）に記載の変性炭化水素系重合体１００重量部、および
該変性炭化水素系重合体に分散した、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤１〜２００部
からなる組成物。【００１５】
（１２） 充填剤が、５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する合成ケイ酸である上記（１１）に記載の組成物。
（１３） 上記（１）に記載の変性炭化水素系重合体１００重量部と５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する合成ケイ酸を１２０℃以上２５０℃以下の温度で混練し、該変性炭化水素系重合体に該合成ケイ酸を分散させる工程からなる組成物の製造方法。【００１６】
（１４） 上記（５）に記載の変性炭化水素系重合体１００重量部にシリカ系無機充填剤１〜１００重量部、カーボンブラック１〜５０重量部を配合した加硫ゴム用組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって得られる官能基を有する炭化水素系重合体は、無機充填剤との組み合わせにおいて、マイルドで広い混練条件下で一定して高性能な高分子−無機材料組成物を提供することができる。具体的には、混練時の粘度が高すぎず、適度なトルクでトラブルなく混練作業がおこなわれ、得られた配合組成物において高分子量炭化水素系重合体マトリクス中で無機充填剤が均一かつ微細な粒子径で分散するものであり、その結果、高度な性能が発現されるのである。【００１８】
さらに具体的には、高分子量炭化水素系重合体がゴム状重合体の場合、シリカ、カーボンブラックなどの無機充填剤が均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上、高温でのモジュラス低下率の改善等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などに好適な組成物となる。【００１９】
また、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマーの場合、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物などの無機充填剤が均一に分散し、従来以上の強度の向上、難燃性の向上、伸びの向上、透明性の向上などの効果が得られ、アスファルト組成物にもちいられると、骨材把握性が向上するなどの効果が得られる。【００２０】
さらに、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂である場合、他の極性樹脂との配合組成物において、相容性の向上とともに均一、微細な分散が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は実施例及び比較例の変性共重合体組成物の低温と高温でのＴａｎδバランスを示すグラフである。
【図２】図２は実施例及び比較例の変性共重合体組成物の低温と高温でのＴａｎδバランスを示すグラフである。
【００２２】
いずれも本発明の変性共重合体組成物の改良効果を示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する炭化水素系重合体（Ａ）としては、アルカリ金属系開始剤及び／またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、アニオン重合反応で成長して得られる、片末端または複数の末端にアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する炭化水素系重合体が挙げられる。また、他の方法で重合された炭化水素系重合体であって、公知の方法によってアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を導入したものでもよい。【００２４】
アルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤が使用可能であり、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物が好ましくもちいられる。有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するもの、１分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等を含む。具体的には、モノ有機リチウム化合物としてｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどが、多官能有機リチウム化合物として１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物などが、さらに、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルフォリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾ−ル−１−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムとｐ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）スチレンの反応物、及びこれらを用いブタジエン、イソプレン、スチレンなどを重合した低分子オリゴマーなどのアミノ基含有炭化水素化リチウム、また、窒素−リチウム結合からなる化合物としてジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。【００２５】
特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物としても用いられる。
他の有機アルカリ金属化合物としては有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などがある。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどが用いられる、また他の有機金属化合物と併用して用いられることもある。【００２６】
アルカリ土類金属系開始剤としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が代表的なものである。具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどの化合物が用いられる、これらの有機アルカリ土類金属化合物は有機アルカリ金属系開始剤その他有機金属化合物と併用して用いられることもある。【００２７】
本発明の製造方法において重合体（Ａ）がアルカリ金属系開始剤及び、またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、アニオン重合反応で成長して得られる重合体である場合、重合は回分式あるいは連続式等の重合様式でおこなわれる。【００２８】
本発明の製造方法において重合体（Ａ）がリビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。重合体を形成するための単量体としてはリビングアニオン重合によって重合可能なあらゆるものを用いることができる。例えば、スチレン、α―メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどがあり、それらは単独で、または共重合で用いられる。【００２９】
また、得られた活性金属を有する重合体は、直ちに次の反応に用いられることが好ましい。特に活性リチウムを有する重合体を高温で放置すると、リチウムハイドライドを生成して活性金属が減少する恐れがある。その場合は、重合体の変性率が低下する場合がある。好ましくは、実質的にモノマーが消費された時点で直ちに次の反応に供すべきであり、少なくとも８０℃以上では５分以内に次の反応に供すべきである。【００３０】
他の方法で重合された炭化水素系重合体であって、公知の方法でアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を導入したものとしては、炭化水素系重合体の主鎖の途中部位または末端部位に可溶性有機アルカリ金属化合物または可溶性アルカリ土類金属化合物を反応させる方法などによって得られる。この方法によればハイシスポリブタジエン、ＥＰＤＭなどにアルカリ金属−炭素結合を導入することが可能である。具体的には、二重結合を分子中の主鎖中、側鎖中、末端部等のどこかに有する炭化水素系重合体の不活性溶剤による溶液に、有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物、さらに好ましくは活性化剤としてエーテル類、３級アミン類から選ばれる極性物質を併用し、好ましくは３０〜２００℃の温度で反応させる方法によっておこなわれる。さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウムにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用い、５０〜１００℃で反応させてリチウム化した重合体を、直ちに用いることがより好ましい。【００３１】
本発明において炭化水素系重合体としてはアルカリ金属−炭素結合、アルカリ土類金属―炭素結合を失活させない重合体であればいずれでも良い。炭化水素系重合体としては好適には分子中に二重結合を有する炭化水素系重合体あるいは飽和炭化水素系重合体が用いられる。
分子中に二重結合を有する炭化水素系重合体としては、共役二重結合化合物の重合体および2種以上の共役二重結合からなる共重合体、共役二重結合化合物と該共役二重結合化合物と共重合可能な単量体との共重合体がもちいられる。具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体が挙げられる。ブタジエン単位、イソプレン単位の結合様式は１，４結合、１，２または３，４結合のいずれでもよい。また、共重合体の結合様式としてはランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。重合体の構造としては、直鎖状重合体、分岐状重合体のいずれでもよい。分岐状重合体としては、放射型（ラジアル型）やくし型などがある。分子量分布は狭いものから広いものまであり、いずれでもよい。具体的にはＭｗ／Ｍｎで示される分子量分布において通常１．０から１０の範囲でもちいられる。【００３２】
ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。ランダム共重合体としては統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、テーパ−状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。また、単一モノマー組成のホモ重合体であっても、そのモノマー結合様式、すなわち１，４結合と１，２結合などにより均一な組成の重合体であったり、組成に分布があったり、ブロック状であったり、種々の構造が可能である。【００３３】
ブロック結合としてはホモポリマーブロックが結合したもの、ランダムポリマーからなるブロックが結合したもの、テーパーランダムポリマーからなるブロックが結合したものなどがある。また、これらのブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体などがある。ブロックポリマーの例としてスチレン等のビニル芳香族化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢであらわすと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体、（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｘであらわされるブロック共重合体などがある。【００３４】
より一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。  （Ｓ−Ｂ）ｎ、  Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｎ、  [（Ｓ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｘ、  [（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｘ、  [（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ]ｍ−Ｘ
（上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢがビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）本発明において、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でも良い。【００３５】
他の炭化水素系重合体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＭ，ＥＰＤＭ、ポリブテンが挙げられる。また、これらの重合体において、主モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。例えば、ポリスチレンにあっては、スチレンと共重合可能な他のモノマー、具体的には、ｐ−メチルスチレン、α―メチルスチレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、炭素数１〜１０のアルコールとメタアクリル酸またはアクリル酸のエステル、アクリロニトリルが挙げられる。【００３６】
以上のように種々の構造の重合体が使用可能であるが、官能基によって最適な性能を導き出すために必要な、当該分野での最適な重合体構造であることが好ましい。
本発明のアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）としては、重量平均分子量１０，０００以上の重合体である。分子量が高いと各種性能が発現しやすい。一方、分子量が高すぎると混練し難くなり、性能が発現されにくい場合がある。一般的には、分子量が高く単独で混練しにくいものはオイル等の可塑化物質を加えて粘度を下げてもちいられる。重量平均分子量は混練性のため２００万以下が好ましい。好ましい分子量は、３万〜１５０万、更に好ましくは５万〜１２０万である。なお、分子量はＧＰＣで測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として表される。【００３７】
本発明において、炭化水素系重合体の変性基としては、低分子化合物（Ｂ）及び多官能性変性剤（Ｃ）に由来する酸素、硫黄、燐、窒素、ハロゲンなどの官能基を有する化合物の残基である。【００３８】
本発明において、低分子化合物（Ｂ）としてアルカリ金属−窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１種の分子量２０００以下の低分子化合物がもちいられる。【００３９】
アルカリ金属−窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物としては、低分子量２級アミンにアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物から選択される金属類を反応させて得られるものが好ましい。具体的には、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。さらに、ビスジイソプロピルアミノマグネシウム、および、これらの混合物が好適に用いられる。また、低分子量アミド化合物とアルカリ金属化合物の反応物としてもアルカリ金属−窒素結合を有する化合物を得ることが出来る。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンとｎ−ブチルリチウムの反応物などである。【００４０】
アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルフォリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾ−ル−１−プロピルリチウム、ビス−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルマグネシウム、ビス−３−モルフォリノ−１−プロピルマグネシウム、ビス−３−イミダゾ−ル−１−プロピルマグネシウムなど、また、アルカリ金属−窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物またはアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物を用いブタジエン、イソプレン、スチレンなどを重合したの低分子オリゴマーなどのアミノ基含有炭化水素化リチウムが、また、ｎ−ブチルリチウムとｐ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）スチレンの反応物などがある。【００４１】
これらの低分子化合物（Ｂ）としては、総炭素数４〜１４０の炭化水素基または、アルカリ金属−窒素結合に対して不活性な基を有する総炭素数４〜１４０の炭化水素基が結合したアミノ基又はイミノ基の金属置換化合物が好ましい。より好ましくは炭素数が２０以下である。【００４２】
本発明において、低分子化合物（Ｂ）の分子量は２，０００以下である。好ましくは１，０００以下である。分子量が大きすぎると本発明の効果が得られない。より好ましくは分子量は３００以下である。【００４３】
本発明において、低分子化合物（Ｃ）として、分子量が２，０００以下である多官能性変性剤がもちいられる。多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル其、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される１種以上の官能基を有する化合物がもちいられる。【００４４】
なお、官能基のモル数の計算において、エポキシ基、カルボニル基、エピチオ基、チオカルボニル基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、共役ジエン基、アリールビニル基、アルコキシシラン基の１個当たりのアルコキシ基は１官能として、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基は２官能として、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基は３官能として計算されるべきである。本発明において用いられる多官能性変性剤（Ｃ）としては、1分子中の上記の官能基の官能数の和が２以上のものである。好ましくは官能数の和が３以上の多官能性変性剤である。【００４５】
具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４―ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。【００４６】
また、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシランなどのアルコキシシラン化合物、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどのイミノ基とアルコキシシラン基を有する化合物が挙げられる。【００４７】
また、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソ シアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物が挙げられる。【００４８】
さらに、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、 モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシランなどのアルコキシハロゲン化シラン化合物などが挙げられる。【００４９】
さらに、例えば、 四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫、モノフェニルトリクロロ錫、ビストリクロロスタニルエタンなどのハロゲン化錫化合物、トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィンなどのポリハロゲン化燐化合物など、さらに、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイトなどのリン酸エステル化合物が挙げら
れる。また、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル化合物、無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物基含有化合物、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド基含有化合物、４，４’−ジアセチルベンゾフェノン、３−アセチルプロポキシトリメトキシシランなどのカルボニル基含有化合物、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマーなどのアリールビニル基含有化合物、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン、３−クロロプロポキシトリメトキシシランなどのハロゲン化炭化水素基含有化合物が挙げられる。これらは、単独でも、複数種を組み合わせてもちいてもよい。【００５０】
好ましい多官能性変性剤（Ｃ）としては、ポリエポキシ化合物である。特に好ましくは、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が２個以上である多官能変性剤である。また、さらに好ましくは１分子中にジグリシジルアミノ基を２個または３個有する化合物である。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどである。【００５１】
本発明において、多官能性変性剤（Ｃ）の分子量は２，０００以下である。好ましくは１，０００以下である。分子量が大きすぎると本発明の効果が得られない。
本発明において、不活性溶剤としては、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）、低分子化合物（Ｂ）、及び多官能性変性剤（Ｃ）の反応を阻害せず、重合体（Ａ）を十分溶解する溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤が好ましい。重合体（Ａ）がアルカリ金属系開始剤及び、またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、アニオン重合反応で成長して得られるものである場合は、重合の際の溶媒が好ましくもちいられる。好適には、ｎ-ブタン、ｎ-ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどでの１種または混合物が好ましい。また、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなど有機金属化合物との反応性が低い不飽和炭化水素が混入していてもよい。不活性溶剤の使用量としては、通常、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）が１重量％から５０重量％の濃度になる量である。【００５２】
高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）の重合反応に際して、アルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤をもちいる場合、重合反応を活性化し、モノマー単位の結合様式を変更、あるいは共重合に際してはモノマーの反応性比を変更するために極性化合物を加えてもよい。また、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）、低分子化合物（Ｂ）及び多官能性変性剤（Ｃ）の反応に際して、同様に極性化合物を加えてもよい。極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンなどのようなエーテル類、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどのような第三級アミン化合物、カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラートなどのようなアルカリ金属アルコキシド化合物、トリフェニルホスフィンなどのようなホスフィン化合物等がもちいられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、開始剤１モルに対して通常０．０１〜１００モルである。【００５３】
本発明の変性炭化水素系重合体の重量平均分子量は１０，０００以上である。好ましくは２００万以下であり、より好ましくは３万〜１５０万である。  
本発明において、重合体に導入される特定の構造の変性基としては、（Ｎ）を変性基の窒素原子モル数、（ｃ）を多官能変性剤の官能基モル数として、（Ｎ）／（ｃ）が１／２を超える変性基である。その場合、本発明の特徴である無機充填剤との親和性に優れた重合体が得られる。【００５４】
本発明において、変性基を有する炭化水素系重合体の構造は、一般式：Ｐ−（Ｃ）−ＮＲ１Ｒ２またはＰ−（Ｃ）−Ｒ−ＮＲ１Ｒ２で表される（ここで、Ｐ：炭化水素系重合体、（Ｃ）：多官能性変性剤の残基、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２：炭化水素基）。【００５５】
変性基の多官能性変性剤（Ｃ）としてポリエポキシ化合物を用いる場合、得られる変性基を有する炭化水素系重合体の構造は、一般式：Ｐ−ＣＲ５Ｒ６−Ｃ（ＯＨ）Ｒ４−Ｒ３−Ｃ（ＯＨ）Ｒ７−Ｒ−ＮＲ１Ｒ２で表される（ここで、Ｐ：炭化水素系重合体、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭化水素基またはＯ，Ｓ，Ｎから選ばれる置換基を有する炭化水素基、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７：水素、炭化水素基またはＯ，Ｓ，Ｎから選ばれる置換基を有する炭化水素基から選ばれる化合物基）。【００５６】
特に好ましくは、低分子化合物（Ｂ）として、有機アミノリチウムをもちい、多官能性変性剤（Ｃ）として分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を２個以上有する多官能性変性剤をもちいる場合であり、特に本発明の優れた効果が得られる。その場合は、＞Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ＜なる官能基が変性基の中に生成する。加えて、グリシジルアミノ基も存在し、さらにこれらの官能基を含む変性基を介して複数の重合体（Ａ）が結合し、その一部は分岐構造をもって、結合するものとなる。【００５７】
本発明において、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）、低分子化合物（Ｂ）及び多官能性変性剤（Ｃ）の反応において、（Ａ）の金属−炭素結合ａモル、（Ｂ）の金属−窒素結合と金属−炭素結合の合計ｂモル、（Ｃ）の多官能性変性剤の官能基ｃモルとして、（ａ＋ｂ）／ｃが０．０５〜１．５が好ましく、ａ：ｂが１：０．０５〜２０である条件で反応させることが好ましい。この範囲内において本発明の優れた効果がさらに発揮される。（ａ＋ｂ）／ｃは、より好ましくは０．２〜1の範囲であり、最も好ましくは０．３〜０．９であり、これらの範囲において、さらに効果が発揮される。また、ａ：ｂは、より好ましくは１：０．５〜８、最も好ましくは１：１〜４であり、これらの範囲において、さらに効果が発揮される。（ａ＋ｂ）／ｃが１．５を越える場合は、未反応の（Ａ）および（Ｂ）が増加する。なお、（Ｃ）の多官能性変性剤の官能基ｃモルの計算は、（Ｃ）の多官能性変性剤の使用モル量に1分子当たりの官能数を乗じた値を官能基ｃモルとしてもちいるものとする。【００５８】
本発明において、好ましくはａ：ｃが１：１．２〜１０であり、さらに好ましくはａ：ｃが１：１．８〜６である。その範囲において、本発明の優れた効果がさらに発揮される。【００５９】
本発明に用いる高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）としては、その重合体分子全体の６０重量％を超える分子がアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有するものであることが好ましい。その場合は、得られる重合体分子の６０重量％を超える分子に本発明の官能基成分を含有する、優れた変性重合体が得られる。より好ましくは高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）の分子７０重量％以上に金属結合を有するものをもちい、官能基成分を得られる分子の７０重量％以上に含有する重合体である。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーの方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較にもちいて定量する方法が好適である。【００６０】
本発明において、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）の不活性溶媒による溶液、低分子化合物（Ｂ）および多官能性変性剤（Ｃ）を同時に添加して反応させても、順番に反応させても良い。好ましくは、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）の不活性溶媒による溶液に、低分子化合物（Ｂ）またはその不活性溶媒による溶液を加えて、均一に攪拌した混合物に、多官能性変性剤（Ｃ）またはその不活性溶媒による溶液を、所定の比率で瞬時に攪拌して反応させることが好ましい。反応は、回分式または連続式でおこなわれる。【００６１】
重合体（Ａ）が、分子中に二重結合を有する炭化水素系重合体である場合、得られた、官能基を有する炭化水素系重合体を、さらに不活性溶剤中で水素化することによって、二重結合の全部または一部を飽和炭化水素に変換することができる。具体的には、重合体（Ａ）が、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物から選ばれる１種以上の単量体成分から成る重合体である場合、二重結合の全部または一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、得られる製品は、自動車用途など耐候性が必要な用途で優れた性能を発揮する。【００６２】
より具体的には、本発明において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。耐熱性、熱安定性及び耐候性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な重合体を得る場合、重合体中の水素添加率は３〜７０％、さらに好ましくは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。なお、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。【００６３】
水素化の方法としては公知の方法が利用できる。特に好適なのは、触媒の存在下に、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法である。触媒としては、不均一系触媒として、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒、ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒が用いられる。このうち、特にマイルドな水素化条件を選択できるチタノセン触媒が好適である。また、芳香族基の水素化は貴金属の担持触媒をもちいることによって可能である。【００６４】
水添触媒の具体例としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。例えば、水添触媒として特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報、特開平８-１０９２１９号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。【００６５】
本発明において、変性基を有する重合体の不活性溶剤の溶液に、必要により反応停止剤を添加することができる。反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸などの有機酸、水などが使用される。【００６６】
本発明において、必要により、重合体に含まれる金属類を脱灰することができる。通常、脱灰の方法としては水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤などを重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後、水層を分離する方法で行なわれる。【００６７】
本発明において、変性基を有する重合体の不活性溶剤の溶液に、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などがある。【００６８】
重合体溶液から重合体を取得する方法は、 公知の方法でおこなうことができる。例えば、スチームストリピングなどで溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水および乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機などで脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法などが採用できる。【００６９】
本発明の特定の変性基を有する重合体は、無機充填剤との親和性に優れており、無機充填剤を分散する際に、その効果を発揮する。また、無機化合物との接着においても効果がある。【００７０】
無機充填剤としては、天然シリカ、湿式法または乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、モンモリロナイト、ゼオライト、天然ケイ酸塩、ガラス粉、グラスファイバー、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、アルミニウム、ブロンズ等の金属粉、カーボンブラック等である。  【００７１】
本発明の特定の変性基を有する重合体と無機充填剤の組成物を製造する方法としては、本発明の特定の変性基を有する重合体に無機充填剤を予め混合したマスターバッチを利用することが可能である。マスターバッチの製造方法としては、溶液中で混合する方法やミキサーによる混練などの方法が可能である。
本発明において、本発明の変性基を有する重合体に、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を分散する場合に、より優れた効果が得られる。【００７２】
好ましくは本発明の方法で得られた変性基を有する炭化水素系重合体１００重量部にシリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤１〜２００部を分散させた組成物である。【００７３】
特に好ましくはシリカ系無機充填剤として一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸をもちいる場合である。その場合に、充填材は短時間の混練によって速やかに均一かつ微粒子状に、再現性よく分散し、得られる物性は極めて好ましいものとなる。【００７４】
さらに好ましい方法としては、本発明の方法で得られた変性基を有する炭化水素系重合体１００重量部に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸を分散させるに際し、１２０℃以上２５０℃以下の温度で混練する方法である。【００７５】
本発明について、好ましい形態のひとつとして共役ジエン系ゴムの場合について、さらに詳細に説明する。
モノマーとして共役ジエンまたは、共役ジエンとスチレンの組み合わせを用い、有機モノリチウム化合物を開始剤として不活性溶媒中でリビング共役ジエンホモ重合体または共役ジエンとスチレンのリビングランダム共重合体を得る。これを重合体（Ａ）とする。重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−１００℃から−２０℃の範囲であり、共役ジエン部の１，４−結合対１，２または３，４結合の比率は１０％〜９０％対９０％〜１０％である。共重合体のスチレンの連鎖分布は完全ランダム構造である。すなわち、単離スチレン（スチレンが１個単位）が全結合スチレンの５０重量％以上で、かつ連鎖スチレン（スチレンが８個以上の連なりとなっている）が全結合スチレンの５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。リビング重合体（Ａ）の溶液に、好ましくはリチウムアミド化合物を（Ｂ）として加え、攪拌して均一に混合する。さらに、３官能以上、好ましくは４〜６官能のポリエポキシ化合物を（Ｃ）として所定量加え、瞬時に攪拌して反応させる。得られた重合体は、末端に水酸基、アミノ基、エポキシ基を任意の比率で有する重合体となる。【００７６】
重合体の分子量は用途、目的に応じて、コントロールされる。通常、加硫ゴム用の原料ゴムとしては、ムーニー粘度（１００℃  １＋４分）２０〜１００にコントロールされる。ムーニー粘度が高い場合は、通常伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳなどの伸展油が好ましくもちいられ、これらは、ＩＰ３４６に規定されるポリサイクリックアロマ成分３重量％以下のオイルである。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、重合体１００重量部に対し、１０〜５０重量部である。一般的には２０〜３７．５重量部もちいられる。【００７７】
タイヤ、防振ゴムなどの自動車部品、靴等の加硫ゴム用途にもちいられる場合は、補強剤としては、シリカ系無機充填剤が好適にもちいられ、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好適である。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましくもちいられる。【００７８】
補強剤としては、また、カーボンブラックをもちいることができる。カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。【００７９】
本発明において、本発明の重合体１００重量部に１〜１００重量部のシリカ系粒子、０〜５０重量部のカーボンブラックを配合した加硫ゴム組成物が好ましい。さらに好ましくは本発明の重合体１００重量部に１〜１００重量部のシリカ系粒子、１〜５０重量部のカーボンブラックを配合した加硫ゴム組成物である。【００８０】
本発明の効果として、無機充填剤の分散性がよく、安定して加硫ゴムの性能が優れる。具体的には、無機充填剤特にシリカが均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、貯蔵弾性率のひずみ依存性が少ないゴムが得られる。タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上、高温でのモジュラス低下率の改善等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などに好適な組成物となる。  【００８１】
本発明において、本発明の重合体は単独で、または必要に応じて他のゴムと混合して用いられる。他のゴムと混合して用いられる場合、本発明の重合体の割合が過度に少ないと、本発明の改質の効果が十分に発揮されず好ましくない。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、およびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。【００８２】
ゴム成分として本発明の重合体と他のゴムがもちいられる場合における各成分の割合は、 重量比で、通常１０〜９５：９０〜５、好ましくは２０〜９０：８０〜１０、より好ましくは３０〜８０：７０〜２０の範囲である。他のゴムとしては、本発明以外のあらゆるゴムがもちい得るが、好ましくは、ハイシスポリブタジエンゴム、溶液重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＩＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ＶＣＲ、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、などである。【００８３】
ゴム配合剤としては、例えば、さらにシランカップリング剤、補強剤、加硫剤、加硫 促進剤、加硫助剤、オイルなどを用いることができる。
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシランを有し、さらにポリスルフィド結合を有する化合物が好ましくもちいられる。例えばビス−（３−トリエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、ビス−（３−トリエトキシシリル−プロピル）ジスルフィドなどがもちいられる。【００８４】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。      【００８５】
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、 通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。【００８６】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。【００８７】
加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛などを用いることができる。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、更に好ましくは３〜６０重量部の範囲である。オイルの使用量がこの範囲にある時には、補強剤の分散効果、
引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。【００８８】
本発明のゴムをもちいる組成物は、上記成分以外に、常法に従って、炭酸カルシウム、タルク等のような充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。【００８９】
本発明のゴムをもちいる組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００９１】
共重合体（試料Ａ〜試料Ｊ）の調製
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン６２５ｇ、スチレン２２５ｇ、シクロヘキサン５５００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１．１０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを９．１４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇をはじめた。重合開始剤添加後８分〜１３分にわたって、ブタジエン５０ｇを１０ｇ／分の速度で供給した。最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。重合反応終了後、ジイソプロピルリチウムアミドを９．１４ｍｍｏｌを添加した。１分間混合した後に、反応器に４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを９．１４ｍｍｏｌｇを添加し、７５℃で５分間攪拌して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を１．８ｇを添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。【００９２】
試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２５重量％、結合ブタジエン量は７５％であり、重合体のムーニー粘度は７０であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は６１％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）は５９．４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４０．２万であり分子量分布はトリモーダルで、（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８４％であった。【００９３】
さらに、試料Ａを得たのと同様な方法で重合を実施し、ｎ−ブチルリチウムの量、極性物質の量、及び重合終了時に添加するアルカリ金属−窒素結合化合物、多官能変性剤の種類及び反応に用いた量の異なる各種スチレン−ブタジエン共重合体を得た。各種共重合体のうち、（試料Ｊ）はアルカリ金属−窒素結合化合物として、ヘキサメチレンイミンとｎーブチルリチウムとの等モル反応物を、又、（試料Ｉ）はＤＭＩ（ジメチルイミダゾリジノン）とｎ−ブチルリチウムとの当モル反応物を反応後、速やかに重合器内に添加してその後、多官能変性剤を添加して試料を調製した。調製結果を表１に示した。【００９４】
表１における試料のうち本願発明の共重合体は試料（Ａ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ），（Ｉ），（Ｊ）であり、試料（Ｂ），（Ｈ）はアルカリ（或いはアルカリ土類金属）−窒素結合を有する化合物を使用しなかった、本発明外の共重合体である。
【００９５】
【表１】
0004739025.tif 000002
【００９６】
共重合体（試料Ｋ〜試料Ｔ）の調製
内容積１０リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを反応器として２基直列に連結、又、２基の反応器の中間にスタテックミキサーを設置した。予め不純物を除去したブタジエンを１３．０ｇ／分、スチレンを７ｇ／分、ｎ−ヘキサンを９７．６ｇ／分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、１基目反応器に入る直前で０．００３ｇ／分（０．０４６９ｍｍｏｌ）の速度でｎ−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１５ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００９ｇ／分（０．１４１ｍｍｏｌ）の速度で１基目反応器底部へ供給し、反応器内温度を８５℃に保持した。１基目頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応器へ供給した。１基目の反応器の状態が安定した状態で１基目の出口からサンプリングし、活性点を失活させるに充分なエタノ−ルを添加し、安定剤を加えて溶媒を除去し、ムーニー粘度を測定した。得られた、変性前の共重合体のムーニー粘度は８５であった。なを、１基目出口での重合率は約１００％に達していた。２基目の反応器の温度を８０℃に保ち、４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０７１ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性後の共重合体のムーニー粘度は１６５であった。更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体（試料Ｌ）を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は７３であった。又、試料（Ｌ）を分析した結果、この共重合体の結合スチレン量は３５％であり、結合ブタジエンは６５％であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分の１、２−結合量は３８％であった。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。変性共重合体の変性率は８２％であった。【００９７】
高分子量、即ちムーニー粘度の高いものをあらかじめ油展することは、得られた共重合体の製造を容易にするため、或いは、その後の加工において、充填剤との混合性等の加工性向上や充填剤の分散向上による性能の向上に効果があり、従来からゴム工業界ではひろく、応用されている。【００９８】
試料（Ｌ）を得たのち、１基目と２基目の中間に設置したスタテックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液にジイソプロピルリチウムアミドを０．０４６９ｍｍｏｌ／分の速度で添加、スタテックミキサー内で混合した。２基目におけるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンによる変性反応は継続した。反応が安定した状態でこの変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性後の共重合体のムーニー粘度は１４４であった。更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体（試料Ｋ）を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は６３であった。結合スチレン量、ブタジエン部分の１，２−結合量は試料（Ｌ）と同一であった。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は８０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。変性共重合体の変性率は８１％であった。ジイソプロピルリチウムアミドの添加によって低分子量のアミノ基が変性剤と結合し、カップリング反応が抑制されて結果としてムーニー粘度の低下が生じたことがわかる。【００９９】
さらに、試料（Ｋ）を得たのと同様な方法で重合及び変性反応を実施し、スチレン量、ブタジエン量、ｎ−ブチルリチウムの量、極性物質の量、及び重合終了時に添加するアルカリ金属−窒素結合化合物、多官能変性剤の種類及び反応に用いた量の異なる各種スチレン−ブタジエン共重合体を得た。各種共重合体のうち、（試料Ｑ）はアルカリ金属−窒素結合化合物として、ヘキサメチレンイミンとｎーブチルリチウムとの等モル反応物を、又、（試料Ｔ）はＤＭＩ（ジメチルイミダゾリジノン）とｎ−ブチルリチウムとの当モル反応物を反応後、速やかにスタテックミキサーに添加してその後、多官能変性剤を添加して試料を調製した。調製結果を表２に示した。【０１００】
表２における試料のうち本願発明の共重合体は試料（Ｋ），（Ｍ），（Ｎ），（Ｏ），（Ｐ），（Ｑ），（Ｒ），（Ｔ）であり、試料（Ｌ），（Ｓ）は本願発明外である。
【０１０１】
【表２】
0004739025.tif 000003
【０１０２】
共重合体（Ｕ〜Ｚ）の調製
１）内容積１０Ｌの温度調整用のジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇとスチレン０．２５ｋｇ及び１．３−ブタジエン０．７５ｋｇを装填した。攪拌しつつ５２℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム１１．８７５ｍｍｏｌ（２０％シクロヘキサン溶液、以下同）を添加して重合を開始した。重合温度は９１℃に達し、その２分後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１１．８７５ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサン溶液を添加して１０分間変性反応をした。変性剤添加時の重合転化率は約１００％であった。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤としてメタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、脱溶媒して固形変性ゴム（試料Ｕ）を得た。【０１０３】
重合途中に数点のモノマー転化率測定サンプルをオートクレーブからサンプリングして転化率、結合スチレン量、スチレンブロック量を分析し、転化率約８０％の時点で生成している共重合体は結合スチレン９．５重量％、スチレンブロック０．０重量％のランダム共重合体である事を確認した。【０１０４】
次に、最終的に得られた変性ゴムの分析を行なった結果、結合スチレン量が２５．０重量％、スチレンブロック量が１５．５重量％、ビニル結合量が１３．２％であった。このことから最終的に得られた変性ゴムの重合体末端の約２０％が、スチレンの結合量が漸増して末端スチレンブロックを形成するテーパー型ブロック共重合体であることを確認した。【０１０５】
ＧＰＣ測定で、変性前の共重合体分子量が１９．１万であり、スチレンブロック分析サンプルの１分子変性スチレンブロックの分子量が２２１００、共重合体の変性率が７４％であった。【０１０６】
２分子カップリング変性と３分子カップリング変性及び４分子カップリング変性の合計であるカップリング率は６１％であり、共重合体の１分子変性が１３％であった。
また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７２であった。【０１０７】
またスチレンブロックのＧＰＣでは１分子変性スチレンブロックの他に２倍分子量スチレンブロック、３倍分子量スチレンブロックが合計５６％存在し、スチレンブロック末端が確実に変性剤のテトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンと結合している事が確認された。【０１０８】
（試料Ｕ）を得たのと同じ方法で重合を実施し、重合転化率が約１００に達したのを確認後、重合器内にジイソプロピルリチウムアミドを１１．８７５ｍｍｏｌを添加した。１分間混合した後に、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１１．８７５ｍｍｏｌを添加し１０分間変性反応をした。その後（試料Ｕ）を得たのと全く同じ操作を実施し、（試料Ｖ）を得た。変性率は７４％であり、ムーニー粘度は５２であった。（試料Ｕ）と比較して、ＧＰＣ測定から、４分子或いは３分子カップリングが極めて少ないことが認められた。  【０１０９】
２）（試料Ｕ）と同様の調製方法において、スチレン量とブタジエン量、ｎ−ブチルリチウム量、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン量を変え、重合開始前にテトラヒドロフラン１６ｇを添加した以外は（試料Ｕ）を得たのと同じ方法で（試料Ｗ）を得た。重合途中のモノマー転化率測定と結合スチレン分析及びスチレンブロックの分析により重合体前半の約７０％が結合スチレン３０．９％、スチレンブロックが０％の共重合体を形成していることを確認した。重合反応終了後のスチレンブロック分析により、重合体の後半約３０％がテーパー型末端スチレンブロック共重合体であることが確認された。変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７３であった。【０１１０】
（試料Ｘ）は（試料Ｗ）と同様に重合し、重合終了後、重合器内にジイソプロピルリチウムアミドを８．３３３ｍｍｏｌを添加後、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを６．２８４ｍｍｏｌを添加し１０分間変性反応させて得られた変性共重合体である。変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６２であった。ジイソプロピルリチウムアミドの添加によってリチウムアミドの低分子量の残基のアミノ基が変性剤と結合し、結果としてムーニー粘度の低下が生じたことがわかる。【０１１１】
３）内容積１０Ｌの温度調整用のジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと一段目モノマーの１．３−ブタジエン０．９０ｋｇを装填した。攪拌しつつ５６℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム１４．８４４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合温度が８２℃となりブタジエンの重合を終了した。次に第二段目モノマーのスチレン０．１０ｋｇを添加して重合した。重合温度は最高８９℃に達し、その５分後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを７．４２２ｍｍｏｌ添加して８分間変性反応をした。変性剤添加時の重合転化率は約１００％であった。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤としてメタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、脱溶媒して（試料Ｙ）を得た。【０１１２】
この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が１０．０重量％、スチレンブロック量が９．９重量％、ビニル結合量が１３．３％であった。ＧＰＣ測定で、変性前の共重合体分子量が１２．２万、スチレンブロックの分子量が９５００、共重合体の変性率が８６％であった。【０１１３】
２分子カップリング変性と３分子カップリング変性及び４分子カップリング変性の合計であるカップリング率は７９％であり、共重合体の１分子変性が７％であった。また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６０であった。【０１１４】
（試料Ｚ）は（試料Ｙ）と同様に重合し、重合終了後、重合器内にジイソプロピルリチウムアミドを７．４２２ｍｍｏｌを添加後、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを７．４２２ｍｍｏｌを添加し１０分間変性反応させて得られた変性共重合体である。変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は５４であった。ジイソプロピルリチウムアミドの添加によってリチウムアミドの低分子量の残基のアミノ基が変性剤と結合し、結果としてムーニー粘度の低下が生じたことがわかる。【０１１５】
表３における試料のうち本願発明の共重合体は試料（Ｖ），（Ｘ），（Ｚ）であり、試料（Ｕ），（Ｗ），（Ｙ）は本願発明外である。
【０１１６】
【表３】
0004739025.tif 000004
【０１１７】
なお試料の分析は以下に示す方法によっておこなった。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（ｗｔ％）を測定した。
（２）スチレンブロック量
酸化オスミウム分解法で求めた
（３）ブタジエン部分のミクロ構造
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。
（４）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定。
（５）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分布を計算。溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
（６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記５のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
共重合体Ａ１，Ａ２，Ａ３の調製
内容積１０リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを反応器として２基直列に連結、又、２基の反応器の中間にスタテックミキサーを設置した。予め不純物を除去したブタジエンを１６．４ｇ／分、スチレンを３．６ｇ／分、ｎ−ヘキサンを９７．６ｇ／分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、１基目反応器に入る直前で０．００３ｇ／分（０．０４６９ｍｍｏｌ）の速度でｎ−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１７ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．０３５ｇ／分（０．５４７ｍｍｏｌ）の速度で１基目反応器底部へ供給し、反応器内温度を８５℃に保持した。１基目頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応器へ供給した。なを、１基目出口での重合率は約１００％に達していた。２基目の反応器の温度を８０℃に保ち、４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．２７３ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。これを分析した結果、この共重合体の結合スチレン量は１８％であり、結合ブタジエンは８２％であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分の１、２−結合量は３１％であった。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は３２．１万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。変性共重合体の変性率は８６％であった。この変性共重合体に酸化防止剤を添加せず、変性共重合体溶液を水添反応器（１０リットル）に７．５リットル受け入れ、後述の水添触媒を変性共重合体１００重量部あたり、Ｔｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度７０℃の条件下で水添反応を行い、その後、重合に使用したｎ−ブチルリチウムの１０倍モルのメタノールを添加、更に酸化防止剤（ＢＨＴ）を２ｇをｎ−ヘキサン溶液で添加、その後脱溶媒し、水添された変性共重合体（Ａ１）を得た。ブタジエン部分の水添率は８５％であった。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．４６９ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１５ｇ／分の速度で供給した以外は（試料Ａ１）と同じ方法で共重合体を得た後、１基目と２基目の中間に設置したスタテックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液にジイソプロピルリチウムアミドを０．４６９ｍｍｏｌ／分の速度で添加、スタテックミキサー内で混合した。２基目におけるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンによる変性反応は０．４６９ｍｍｏｌ／分の速度で実施した。反応が安定した状態でこの変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性共重合体の結合スチレン量、ブタジエン部分の１，２−結合量は試料（Ａ１）と同一であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。変性共重合体の変性率は８５％であった。この変性共重合体を試料（Ａ１）を得たのと同じ方法で水添し、脱溶媒を実施し、水添率８３％の水添された変性共重合体（Ａ２）を得た。【０１１８】
（試料Ａ３）は重合に使用するｎ−ブチルリチウムと極性物質の量を変えて重合し、変性反応を実施せず、（試料Ａ１及び試料Ａ２）を得たのと同じ方法で水添し、脱溶媒して得られた水添された非変性共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３．９万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０、水添率は８２％であった。調製結果を表４に示した。【０１１９】
本願発明の水添変性共重合体は試料（Ａ２）であり、試料（Ａ１），（Ａ３）は本願発明外である。
【０１２０】
【表４】
0004739025.tif 000005
【０１２１】
尚、水添触媒の調製、ブタジエン部分の水添率の測定は以下の方法で実施した。
（１）水添触媒の調製
窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、充分に撹拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水添触媒を得た。
（２）水添率の測定
核磁気共鳴装置（ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。【０１２２】
実施例１〜９及び比較例１〜３
表１に示す試料（試料Ａ〜試料Ｊ）を原料ゴムとして、表５に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。実施例１〜８，比較例１〜２は試料単独で、実施例９及び比較例３はゴム分として（試料Ａ）及び（試料Ｂ）を７５重量部、ポリブタジエンゴム２５重量部の配合で実施した。
［混練方法］
外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数６６／７７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。【０１２３】
ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
【０１２４】
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、物性を測定した。物性測定結果を表６に示した。
表５配合処方（配合処方−１）
ゴム                                                    １００．０部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３）            ４５．０部
カーボン（東海カーボン社製シーストＫＨ）                    ５．０部
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９）          ４．５部
アロマチックオイル（ジャパンエナジー社製Ｘ１４９）          ５．０部
亜鉛華                               ３．０部
ステアリン酸                         ２．０部
老化防止剤  （N-イソフ゜ロヒ゜ル-N’-フェニル-P-フェニレンシ゛アミン ）         １．０部
硫黄                                 １．４部
加硫促進剤（N-シクロヘキシル-2-ヘ゛ンソ゛チアシ゛ルスルフェンアミト゛）               １．０部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）                          １．５部
合計                         １６９．４部
【０１２５】
【表６】
0004739025.tif 000006
【０１２６】
各物性の測定方法は以下の方法で実施した。
（１）バウンドラバー
第２段混練り終了後の配合物約０．２グラムを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、重量を測定。その後トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥、重量を測定し、非溶解成分を考慮し、充填剤に結合したゴムの量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。  
（２）引張試験
ＪＩＳ−Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。
（３）粘弾性特性の測定
レオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数１０Ｈｚで測定した。【０１２７】
ペイン効果（△Ｇ‘）は歪み０．１％から１０％における最小値と最大値の差で示した。ペイン効果が小さいほどシリカ等充填剤の分散性が良い低温のＴａｎδの高いものほど、ウェットスキッド（グリップ）性能が優れ、高温のＴａｎδの低いものほどヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。
（４）反発弾性の測定
ＪＩＳ  Ｋ６２５５によるリュプケ式反発弾性試験法で５０℃での反発弾性を測定した。
表６に示されるように結合スチレン量とビニル結合量の異なる実施例１〜５と比較例１，及び実施例６〜８と比較例２の結果から本発明の組成物は高温（５０℃）でのＴａｎδが比較例に比べて低く、ヒステリシスロスが小さく、タイヤの転がり抵抗を低減し、低燃費性を向上させることができる。又、低温（０℃）Ｔａｎδと高温（５０℃）Ｔａｎδのバランスも良好でありタイヤのウェットスキッド抵抗と低燃費性のバランスが優れている。【０１２８】
又、高温（５０℃）の反発弾性が高く高温（５０℃）でのＴａｎδの低下とよく相関している。本願発明の効果は共重合体単独でも実施例９と比較例３に示されるように、他のゴムをブレンドした場合でも発揮される。【０１２９】
比較例と比較して、弾性率が低く、かつその歪み依存性が非常に小さく、シリカの分散性が改良されていることがわかる。この効果によって上記のタイヤの転がり抵抗を低減できるとともに、シリカ等の充填剤の分散性が要求される用途、或いは、低ヒステリシスロスを要求される全ての用途、或いは、分散性が大きく影響する耐摩耗性が要求される用途に応用できる。用途としては、タイヤはもとより、靴用途、防振ゴム用途他工業用品用途に幅広く応用できる。
実施例１０〜１８及び比較例４〜６
表２に示す試料（試料Ｋ〜試料Ｔ）を原料ゴムとして、表７に示す配合でゴム組成物を得た。実施例１０〜１７，比較例４〜５は試料単独で、実施例１８及び比較例６はゴム分として（試料Ｍ）及び（試料Ｌ）を７５重量部、ポリブタジエンゴム２５重量部の配合で実施した。【０１３０】
混練方法及び成型、加硫は実施例１〜９と全く同じ方法で実施した。物性測定結果を表８及び９に示した。
表７配合処方（配合処方−２）
ゴム                                                    １００．０部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３）            ６３．０部
カーボン（東海カーボン社製シーストＫＨ）                    ７．０部
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９）          ６．３部
アロマチックオイル（ジャパンエナジー社製Ｘ１４９）        ３７．５部
亜鉛華                               ２．５部
ステアリン酸                         １．０部
老化防止剤  （N-イソフ゜ロヒ゜ル-N’-フェニル-P-フェニレンシ゛アミン ）         ２．０部
硫黄                                 １．１部
加硫促進剤（N-シクロヘキシル-2-ヘ゛ンソ゛チアシ゛ルスルフェンアミト゛）               １．７部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）                          ２．０部
合計                           ２２４．１部
【０１３１】
【表８】
0004739025.tif 000007
【０１３２】
【表９】
0004739025.tif 000008
【０１３３】
各物性の測定方法は実施例１〜９と全く同じ方法で実施した。
実施例１０〜１８及び比較例４〜６は連続重合における高分子量の共重合体に油展した試料を用いて、比較的高充填剤配合で本願発明の効果を見たものである。【０１３４】
表８及び表９に示されるように結合スチレン量とビニル結合量の異なる実施例１０〜１５と比較例４，及び実施例１６〜１７と比較例５の結果から本願発明の組成物は高温（５０℃）でのＴａｎδが比較例に比べて低く、ヒステリシスロスが小さく、タイヤの転がり抵抗を低減し、低燃費性を向上させることができる。又、低温（０℃）Ｔａｎδと高温（５０℃）Ｔａｎδのバランスも良好でありタイヤのウェットスキッド抵抗と低燃費性のバランスが優れている。【０１３５】
又、高温（５０℃）の反発弾性が高く高温（５０℃）でのＴａｎδの低下とよく相関している。本願発明の効果は共重合体単独でも実施例１８と比較例６に示されるように、他のゴムをブレンドした場合でも発揮される。【０１３６】
本願発明の組成物は比較例と比較して、弾性率の歪み依存性が非常に小さく、シリカの分散性が改良されていることがわかる。シリカの分散性の向上により、更にシリカの配合量を多くして、多種の配合、多種の用途に応用できる。タイヤをはじめ、ベルトなど各種工業用品用途に好適である。
実施例１９〜２１及び比較例７〜９
表３に示す試料（試料Ｕ〜試料Ｚ）を原料ゴムとして、表１０に示す配合でゴム組成物を得た。【０１３７】
混練方法及び成型、加硫は実施例１〜９と全く同じ方法で実施した。物性測定結果を表１１に示した。
表１０配合処方（配合処方−３）
ゴム                                                    １００．０部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３）            ４０．０部    
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９）          ２．０部
ナフテンオイル（Shellflex 371J）           ５．０部
亜鉛華                               ５．０部
ステアリン酸                         ２．０部
老化防止剤  （スチレン化フェノール）                               １．０部
硫黄                                 １．７部
加硫促進剤（シ゛ヘ゛ンソ゛チアシ゛ル・シ゛スルフィト゛）                         １．５部
加硫促進剤（シ゛フェニルク゛アニシ゛ン）                                 １．５部
合計                         １５９．７部
【０１３８】
【表１１】
0004739025.tif 000009
【０１３９】
なお、粘弾性特性値及び圧縮永久歪みの測定は以下の方法で実施した。
（１）Ｔａｎδの歪み依存性と温度依存性について
０℃、５０℃、７０℃のＴａｎδをレオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数１０Ｈｚで測定し下記式で計算した。【０１４０】
歪み依存性は（５０℃に於ける10%tanδ−0.1%tanδ）×100（％）／0.1%tanδで計算した数値。
温度依存性は  （０℃の3%tanδ−５０℃3%tanδ）×100（％）／５０℃3%tanδ  で計算した数値
（２）圧縮永久歪み（ｃ−ｓｅｔ）
ＪＩＳ−Ｋ６２６２の圧縮永久歪み試験法に準じて７０℃−２２時間の条件で測定した。
（３）発熱性
グッドリッチ・フレクソメーターを使用、回転数１８００ｒｐｍ、ストローク０．２２５インチ、荷重５５ポンド、測定開始温度５０℃、２０分後の温度と開始温度との差で示した。
（４）アクロン摩耗量
耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定した。
表−１１に示されるように、本願発明の共重合体はスチレンブロックを有するスチレン−ブタジエン共重合体においても優れた性能を有する。実施例１９と比較例７、実施例２０と比較例８、実施例２１と比較例９を比較すると、本願発明の共重合体を用いた組成物は弾性率（Ｇ‘）やＴａｎδの歪み依存性が小さく、温度依存性が小さい。又、発熱性や耐摩耗性が良好であり、更には、圧縮永久歪みが小さいなどシリカの分散性向上による優れた特性を有する。本発明の変性ゴム組成物は、このような特性を利用し、防振ゴム用途や、シリカを配合した透明配合を含め、履き物用途に好適である。このような優れた特性を有する本発明の変性ゴム組成物はその他工業用品等にも好適に使用できる。
実施例２２及び比較例１０，１１
表４に示す試料（試料Ａ１〜試料Ａ３）を原料ゴムとして、表１２に示す配合でゴム組成物を得た。混練方法及び成型、加硫は実施例１〜９と全く同じ方法で実施した。物性測定結果を表１３に示した。【０１４１】
表１２配合処方（配合処方−４）
ゴム                                                    １００．０部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３）            ５０．０部    
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９）          ４．０部
パラフィンオイル（出光興産（株）製ＰＷ−３８０）         ２０．０部
亜鉛華                               ５．０部
ステアリン酸                         １．０部    
硫黄                                 １．５部
加硫促進剤（テトラメチルチウラムシ゛スルフィト゛）                            １．５部
加硫促進剤（2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛チアソ゛ール）                           ０．５部
合計                       １８３．５部
【０１４２】
【表１３】
0004739025.tif 000010
【０１４３】
なお、この物性評価においては下記に示す方法で物性を測定した。
（１）圧縮永久歪み（ｃ−ｓｅｔ）
ＪＩＳ−Ｋ６２６２の圧縮永久歪み試験法に準じて１００℃−７０時間の条件で測定した。
（２）加硫ゴムの接着性
ＪＩＳ  Ｋ−６２５６に準拠した１８０度剥離試験を行い、金属と接着したゴムの剥離強度を測定した。プライマーは、メタロックＧ及びメタロックＰＨ−５０（日本国、株式会社東洋化学研究所製）を用いた。
その他の物性測定は実施例１〜９と同じ方法で測定した。
表１３に示されるように、本願発明の水添変性共重合体は粘弾性特性における弾性率の歪み依存性が更に改良され、優れた圧縮永久歪みや反発弾性が良好であり、又金属との接着性も良好である。これらの特性は防振ゴムやベルト、ホース、靴用途など幅広い工業用品分野に有効に使用することが出来る。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。【０１４４】
本出願は、2003年12月15日出願の日本特許出願（特願2003−415855）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によって得られる官能基を有する炭化水素系重合体は、高分子量炭化水素系重合体マトリクス中で無機充填剤が均一かつ微細な粒子径で分散するものであり、その結果、高度な性能が発現されるのである。
高分子量炭化水素系重合体がゴム状重合体の場合、シリカ、カーボンブラックなどの無機充填剤が均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上、高温でのモジュラス低下率の改善等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などに好適な組成物となる。また、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマーの場合、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物などの無機充填剤が均一に分散し、従来以上の強度の向上、難燃性の向上、伸びの向上、透明性の向上などの効果が得られ、アスファルト組成物にもちいられると、骨材把握性が向上するなどの効果が得られる。さらに、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂である場合、他の極性樹脂との配合組成物において、相容性の向上とともに均一、微細な分散が得られる。
【図１】
0004739025.tif 000011
【図２】
0004739025.tif 000012