(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤、及びシロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体を含む整泡剤の存在下で、ポリイソシアネートと、ポリオールと、鎖延長剤及び／又は架橋剤と、を含むフォーム原料を反応させて得られる形状記憶ポリウレタンフォームであって、
上記ポリオールは、数平均分子量が４００〜１６００の３官能のポリオールであり、
上記鎖延長剤の配合割合が、ポリオール１００重量部に対し、１〜１５重量部であり、上記架橋剤の配合割合が、ポリオール１００重量部に対し、５〜４５重量部であり、且つ、ガラス転移温度が４０〜８０℃であることを特徴とする形状記憶ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
上記ポリオールは、数平均分子量が４００〜１２００のポリプロピレンオキサイド１００％付加重合ポリエーテルポリオールである請求項１記載の形状記憶ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形状記憶ポリウレタンフォームに関し、更に詳しくは、使いやすい温度範囲で形状記憶性を発現し、もろくなく、優れた外観を有するポリウレタンフォームに関する。本発明の形状記憶ポリウレタンフォームは弾力材、断熱材等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリイソシアネート及びポリオールを反応させて得られる形状記憶ポリウレタンフォームは知られており、例えば特開平６−２３９９５５号公報、特公平７−３９５０６号公報等により開示されている。しかし、使いやすい温度領域における形状記憶は考慮されていない。そこで、使いやすい温度範囲で形状記憶を発現する形状記憶ポリウレタンフォームが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、使いやすい温度範囲で形状記憶性を発現し、優れた外観を有するポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、使いやすい温度範囲で形状記憶性を発現するポリウレタンフォームを得るべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、請求項１記載の発明の形状記憶ポリウレタンフォームは、発泡剤、及びシロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体を含む整泡剤の存在下で、ポリイソシアネートと、ポリオールと、鎖延長剤及び／又は架橋剤と、を含むフォーム原料を反応させて得られる形状記憶ポリウレタンフォームであって、上記ポリオールは、数平均分子量が４００〜１６００の３官能のポリオールであり、上記鎖延長剤の配合割合が、ポリオール１００重量部に対し、１〜１５重量部であり、上記架橋剤の配合割合が、ポリオール１００重量部に対し、５〜４５重量部であり、且つ、ガラス転移温度が４０〜８０℃であることを特徴とする。
【０００５】
上記フォーム原料を構成する上記発泡剤としては、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物を発泡させる性質を有するものであれば特に限定されない。例えば、水、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物等の無機系発泡剤、及び、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、塩化メチレン、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤が挙げられる。これらのうち、水が好ましく用いられる。上記発泡剤は、ポリオール１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部（より好ましくは、０．５〜４．０重量部、更に好ましくは１．０〜３．０重量部）添加される。
【０００６】
上記整泡剤は、反応系に均一分散した微細な気泡を安定化させるために、シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体（ＡＢ）ｎを含むものを用いる。ただし、（ＡＢ）ｎにおいて、ｎは整数であり、Ａはシロキサンブロックであり、Ｂはオキシアルキレンブロックであり、該ブロックは２価の元素又は２価の基によって結合されている。
また、上記シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体は、加水分解の可能なものとそうでないものとが存在するが、本発明においては、加水分解の可能な共重合体、即ちシロキサンブロック及びポリオキシアルキレンブロックが珪素−酸素−炭素結合によって結合している線状のブロック共重合体が好ましく用いられる。
更に、シロキサンブロックが共重合体全量に対して２０〜５０重量％含まれるものが好ましく用いられる。この範囲外のものを用いると、発泡成形体ができなかったり、フォームができても成形後収縮してしまったりする。
上記シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体は高分子量のもの、中でも、数平均分子量が６５，０００以上のものが好ましく用いられる。
【０００７】
上記ポリイソシアネートとしては、末端にイソシアネート基を２つ以上有するものであれば特に限定されない。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩの他、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、粗製ＨＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等、芳香族系並びに脂肪族系の各種のものを用いることができる。これらの他、プレポリマー型のポリイソシアネートを使用することもできる。これらは、１種単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、これらのうち、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【０００８】
上記ポリオールは、分子中にヒドロキシル基を３個有するものであれば特に限定されず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらを共重合させたポリエーテルエステルポリオール等、いずれも使用することができる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましく用いられ、中でも、塩基性触媒の存在下、３個の活性水素を有する出発物質にアルキレンオキサイドをランダム又はブロック状に付加重合させた、ポリアルキレンオキサイドのポリエーテルポリオール、更には、請求項２に示すように、ポリプロピレンオキサイド１００％付加重合ポリエーテルポリオールが好ましく用いられる。
【０００９】
上記ポリオールの数平均分子量は、ポリウレタンフォームのガラス転移温度に大きく関連し、４００〜１６００（好ましくは４００〜１４００、更に好ましくは４００〜１２００）のものが用いられる。数平均分子量が４００未満であればガラス転移温度が高くなり、フォームの柔軟性や伸び特性が損なわれ、１６００を超えるとガラス転移温度が低くなり室温領域での形状固定性が困難となりいずれも好ましくない。
【００１０】
上記鎖延長剤及び／又は架橋剤は形状記憶性を備えるために用いられるものである。
上記鎖延長剤としては、特に限定されないが、（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等のジオール、（２）ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン等のジアミン、（３）ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、これらのうち、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００１１】
上記鎖延長剤の配合割合は、ポリオール１００重量部に対し、１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。上記鎖延長剤の配合量が１重量部未満ではガラス転移温度が室温以下となるため、ポリウレタンフォームの形状が固定されない。また、１５重量部を超えると反応時に収縮する、いわゆるシュリンクが発生し、フォームが成形されず、いずれも好ましくない。
【００１２】
上記架橋剤としては、特に限定されないが、（１）グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール、（２）オキシプロピレートエチレンジアミン、ペンタエリスリトール等のテトラオール等が挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
また、これらのうちで、トリメチロールプロパンが好ましく用いられる。
【００１３】
上記架橋剤の配合割合は、ポリオール１００重量部に対し、５〜４５重量部であり、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。上記架橋剤の配合量が５重量部未満ではガラス転移温度が室温以下となるため、ポリウレタンフォームの形状が固定されない。また、４５重量部を超えると架橋密度が高くなり、シュリンクが発生するため、いずれも好ましくない。
【００１４】
上記鎖延長剤及び上記架橋剤は、上記配合割合で用いられるが、併用した場合も同様に使いやすい温度で形状記憶が発現される。上記鎖延長剤及び上記架橋剤を併用する場合、ポリオール１００重量部に対し、好ましくは上記鎖延長剤を１〜５重量部、上記架橋剤を５〜１５重量部、より好ましくは上記鎖延長剤を２〜４重量部、上記架橋剤を５〜１０重量部配合して用いられる。
【００１５】
本発明の形状記憶ポリウレタンフォームを製造する際のフォーム原料の主たるものとしては、上記の他、触媒が挙げられる。この触媒の例としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルジアセチルアセトネート等の有機ニッケル化合物、鉄アセチルアセトネート等の有機鉄化合物、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシド等、並びにオクチル亜鉛等の金属触媒を使用することができる。また、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンジメチルアミノメチルフェノール、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等の３級アミン系触媒の他、有機酸塩等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の形状記憶ポリウレタンフォームの製造に際して、目的、用途に応じて上記フォーム原料に公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機充填剤、無機充填剤、着色剤等を配合することができる。
【００１７】
本発明の形状記憶ポリウレタンフォームのガラス転移温度は、室温での扱い易さを保証するとともに、使いやすい温度範囲で形状記憶性を発現するための重要な物性でもあり、４０〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃）である。ガラス転移温度が４０℃未満では室温での形状記憶性が発現せず、８０℃を超えるとゴム状態とするまでに与えなければならない熱量が大きくなりすぎ好ましくない。一方、ガラス転移温度が上記範囲にあれば、形状を固定したときの安定性と、ガラス転移温度を超えて変化したときの形状回復性の双方が好ましいものとなる。また、簡易な加熱手段で得られる温度領域とすることで扱い易くなる。
【００１８】
本発明の形状記憶ポリウレタンフォームは、ガラス転移温度以上、成形温度未満の温度で変形を加え、その形状を保持した状態でガラス転移温度以下まで冷却することにより変形形状を固定し、また、ガラス転移温度以上で成形温度未満の温度に加熱することにより、元の成形形状を回復するもので、温度操作により形状を使い分けることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明を実験例を挙げて詳しく説明する。
実験例１〜１４
（１）形状記憶ポリウレタンフォームの製造
表１及び表２に示す配合割合で、ポリオールと、触媒、鎖延長剤及び／又は架橋剤等とをタンクＡに入れ、混合した。一方、イソシアネートをタンクＢに入れ、各タンクからギアポンプで注入ヘッドのチャンバーへ所定流量で流入させ、常温のチャンバー内で瞬時に混合攪拌した後、上面を開口した矩形の容器に注入し、常温で自由発泡させた後、キュア炉で３０分間放置して、形状記憶ポリウレタンフォームを得た。
尚、表１及び表２の実験例８乃至１０において、ポリオール１００重量部に対する架橋剤の配合割合をカッコ内に表示した。
【００２０】
【表１】
0004647116.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004647116.tif 000003
【００２２】
但し、用いたフォーム原料は以下の通りである。
▲１▼ポリイソシアネート；
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名「Ｔ６５」、日本ポリウレタン工業社製）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名「ＭＲ４００」、日本ポリウレタン工業社製）、
▲２▼ポリオール；
３官能であるグリセリンベースプロピレンオキサイド付加体（商品名「Ｇ７００」、旭電化工業社製、分子量４００、７００及び１０００）、
▲３▼触媒；
２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール（商品名「ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＲ−７０」、サンテクノケミカル社製）、
▲４▼鎖延長剤（低分子量ジオール）；
エチレングリコール（商品名「エチレングリコール」、日曹油化工業社製）、
１，４−ブタンジオール（商品名「１，４−ブタンジオール」、三菱化学社製）、
▲５▼架橋剤；
トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体（商品名「ＩＲ−９４」、武田薬品工業社製、分子量１８３）、
グリセリンのエチレンオキサイド付加体（商品名「ＧＥ−９３５」、武田薬品工業社製、分子量１８１）、
トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体（商品名「ＩＲ−９６」、武田薬品工業社製、分子量３９４）、
▲６▼整泡剤；
線状シロキサン-オキシアルキレン共重合体（商品名「Ｙ−６８２７」、日本ユニカー社製、シロキサンブロック３５重量％）
【００２３】
（２）物性測定及び評価
実験例１〜１４で得られたポリウレタンフォームについて、以下の物性測定及び評価を行い、その結果を表１及び表２に示した。
▲１▼ウレタン結合量
活性水素基１モルに対して、イソシアネート基が１モル反応して、ウレタン結合基が１モル形成されると仮定し、以下の方法でウレタン結合量を得た。
官能基数ｆp、重量平均分子量ＭwがｍであるポリオールＷp重量部と、官能基数ｆcl、重量平均分子量Ｍwがｎである架橋剤Ｗcl重量部を用いた場合、ウレタン結合量Ｕbは、次式で表される。
Ｕb＝ｆp×（Ｗp÷ｍ）＋ｆcl×（Ｗcl÷ｎ）
但し、Ｗp＋Ｗcl＝１００である。
複数のポリオール、複数の架橋剤や鎖延長剤を使用する場合でも、同様にして各々の総和を求めればよい。
【００２４】
▲２▼ガラス転移温度Ｔg
ポリウレタンフォームのガラス転移温度Ｔgを、熱分析装置（型式；ＲＤＡ−７００、メーカー；レオメトリックス社製）を用いて、測定温度範囲０〜１５０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、動的歪み１％の条件で測定し、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度Ｔgとした。
【００２５】
▲３▼密度
ＪＩＳ  Ｋ６４００に準じた。
▲４▼成形外観及びクラック検査
自由発泡したフォームの外観確認、特にフォーム表面から吐出するガス、いわゆるヘルスバブルの有無を目視判定した。表１及び表２において、成形外観の○はヘルスバブルの吐出に続いてフォーム高さが若干低くなるリラクゼイションがあったことを示す。また、フォームを裁断して、内部におけるクラックの有無を目視判定した。
【００２６】
▲５▼形状記憶性
ポリウレタンフォームを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍに裁断した後、厚み４ｍｍのスペーサーを当てて１００℃、１５分プレス加工を施し、形状を付与した。これを室温に放置して、形状が固定されたのを確認した後、再び１００℃に加熱し、絶乾状態となる環境下に放置して、形状が回復する程度を目視判定した。表１及び表２において、○は形状記憶性良好を、×は形状記憶性不良を示す。
【００２７】
（３）実施例の効果
実験例１３及び１４では、フォームを得ることはできたが、フォーム原料に鎖延長剤及び架橋剤の両方が含まれないために、形状記憶性が発現しなかった。ガラス転移温度も本発明の範囲外であった。
実験例１、２、３、４及び１１では、鎖延長剤の配合割合がポリオール１００重量部に対し１〜１５重量部であったので、ガラス転移温度が５２〜８０℃と本発明の範囲内であるポリウレタンフォームを得ることができた。また、フォームの内部にはクラックが見られず、外観及び形状記憶性とも良好であった。
【００２８】
実験例５乃至１０では、架橋剤の配合割合がポリオール１００重量部に対し５〜４５重量部であったので、ガラス転移温度が４５〜７７℃と本発明の範囲内であるポリウレタンフォームを得ることができた。また、フォームの内部にはクラックが見られず、外観及び形状記憶性とも良好であった。
また、実験例１２は鎖延長剤及び架橋剤を併用した例であるが、得られたポリウレタンフォームは、ガラス転移温度が５０℃と本発明の範囲内であり、また、フォームの内部にはクラックが見られず、外観及び形状記憶性とも良好であった。
【００２９】
本実験例において、ポリオールに対する鎖延長剤及び／又は架橋剤の配合割合がそれぞれ本発明の範囲内にあれば、その種類によらずガラス転移温度が４５〜８０℃であり、フォームの外観及び形状記憶性が良好であった。尚、ガラス転移温度とウレタン結合量との関係を実験例データから図１に示すが、ガラス転移温度はウレタン結合量に比例して高くなり、ウレタン結合量が０．５１１〜０．７５ｍｏｌのとき、４５〜８０℃のガラス転移温度をとることが分かる。
【００３０】
尚、本発明は上記実施例に限定されず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、上記実験例ではフォーム原料を２つのタンクに分けてから反応混合液を得たが、ポリオール、鎖延長剤及び／又は架橋剤をタンク１に、イソシアネートをタンク２に、そしてタンク１で貯蔵されなかった触媒又は整泡剤のみをタンク３に、それぞれ貯蔵させてミキシングチャンバーに導いてもよい。注入方法も、上記ギアポンプによる方法に限定されず、油圧プランジャーによる高圧注入機を使用することもでき、オークスミキサー、ホバートミキサー等のメカニカルフロス攪拌機等を用いることができる。ギアポンプを用いる方法は、量産又は連続成形する上で好ましい。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の形状記憶ポリウレタンフォームは、フォーム原料のうち、鎖延長剤及び／又は架橋剤の配合量をポリオール１００重量部に対してそれぞれ、１〜１５重量部、５〜４５重量部とすることで、フォームのガラス転移温度をドライヤー等の身近な加熱手段で形状を変形、固定しやすい４０〜８０℃とすることができる。また、このポリウレタンフォームはもろくなく、形状記憶性及び外観に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス転移温度とウレタン結合量との関係を示すグラフである。
【図１】
0004647116.tif 000004