(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の原料の改質により水素を生成する水素生成装置であって、
原料を改質する第１の改質触媒を担持した第１改質部、第２の改質触媒を担持した第２改質部、および改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する触媒を担持した一酸化炭素低減部を、上流から第１改質部、第２改質部、一酸化炭素低減部の順に備え、
前記第１改質部は、
原料の酸化反応、又は、原料の水蒸気改質反応のいずれかを行い、
前記第２改質部は、
前記第１改質部を通過したガスの水蒸気改質反応を行い、
該第１改質部で生成されたガスの供給先を前記第２改質部または前記一酸化炭素低減部に選択的に切り替える切替機構とを備える水素生成装置。
【請求項２】
請求項１記載の水素生成装置であって、
前記一酸化炭素低減部の暖機状態に関与する所定の切替条件に基づいて、前記切替機構を制御する制御手段を備える水素生成装置。
【請求項３】
請求項２記載の水素生成装置であって、
前記一酸化炭素低減部の温度を検出する温度センサを備え、
前記切替条件は、該検出された温度と予め設定された所定温度との大小関係で定まる条件である水素生成装置。
【請求項４】
前記切替機構は、通電時に前記ガスの供給先を、前記一酸化炭素低減部に切り替える電磁弁である請求項２記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御手段は、前記一酸化炭素低減部の暖機が完了するまでの期間、前記電磁弁への通電を行う請求項４記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記第２改質部は、前記第１改質部の外周の少なくとも一部を覆う部位に設けられている請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項６記載の水素生成装置であって、
一端が封鎖された外管に両端が開口された内管を挿入した二重管を備え、
該内管は、前記第１改質部を構成し、
該外管と内管との間の空隙が、前記第２改質部を構成する水素生成装置。
【請求項８】
前記外管の封鎖された端部に前記切替機構が備えられた請求項７記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記外管の外周に前記第２改質部から前記一酸化炭素低減部へのガス供給路を設けた請求項７記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記第１改質部と第２改質部とは、前記二重管の軸に直交する面内の断面積が同等である請求項７記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記第１改質部には主として酸化反応を起こさせるための触媒が担持され、前記第２改質部には主として水蒸気改質反応を起こさせるための触媒が担持された請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記第１改質部に担持される触媒には、プラチナおよびパラジウムの少なくとも一方が含まれる請求項１１記載の水素生成装置。
【請求項１３】
前記第２改質部に担持される触媒には、ロジウムが含まれる請求項１１記載の水素生成装置。
【請求項１４】
請求項１記載の水素生成装置であって、
前記第１改質部に原料および空気を供給する第１供給部と、
該第１改質部に水蒸気を供給する第２供給部と、
前記水蒸気の供給可否を切り替える供給切替機構とを備える水素生成装置。
【請求項１５】
請求項１４記載の水素生成装置であって、
前記切替機構が、第１改質部で生成されたガスを前記一酸化炭素低減部に供給する状態にあるときに、前記水蒸気の供給を停止するよう前記供給切替機構を制御する水蒸気供給制御手段を備える水素生成装置。
【請求項１６】
所定の原料の改質により水素を生成する水素生成方法であって、
（ａ）  第１の改質触媒を担持した第１改質部に原料の酸化反応を行わせ、その結果生成された高温ガスを前記一酸化炭素低減部に直接供給する工程と、
（ｂ）  前記第１改質部、第２の改質触媒を担持した第２改質部、および生成されたガス中の一酸化炭素を低減する触媒を担持した一酸化炭素低減部の順に原料を流すことによって水素を生成する工程と、
（ｃ）  前記一酸化炭素低減部の暖機が必要な場合には前記工程（ａ）を実行し、暖機不要の場合には前記工程（ｂ）を実行させる切替工程とを備える水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素原子を含有する所定の原料から水素ガスを生成する水素生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素イオンを透過する電解質層を挟んで備えられたアノード（水素極）とカソード（酸素極）に供給された水素と酸素の反応によって起電力を発生する。アノードに供給する水素は、例えば、メタノール、ガソリン、天然ガスなど所定の原料を改質して生成される。改質反応で生成された改質ガス中には、水素とともに一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は電極を被毒するため、改質ガスは、一酸化炭素の濃度を低減する処理を施された上で、燃料電池に供給されるのが通常である。濃度低減処理には、シフト反応やＣＯ選択酸化反応がある。
【０００３】
水素を生成する装置については、改質反応、シフト反応、ＣＯ選択酸化反応のそれぞれに適した触媒を担持した３つのユニットを直列に配置し、この順でガスを流す構成が知られている。一例として、改質反応を効果的に行わせるために、改質反応用のユニット内に、低温活性触媒と耐熱高密度触媒の２種類を直列的に担持させた構成が知られている（例えば、特開平３−８０１０２記載の装置）。なお、反応温度の相違により、改質反応用のユニットとシフト反応用のユニットとの間は、冷却装置が設けられるのが通常である。
【０００４】
一般に触媒が作用するには、所定の温度条件を満たす必要がある。このため、水素生成装置の運転時には、触媒の温度を上昇させるための暖機運転が必要となる。特に、一酸化炭素の排出を防ぐため、シフト反応、ＣＯ選択酸化反応の触媒は、十分に暖機しておく必要がある。
【０００５】
暖機方法の一つとして、改質反応用のユニットでの反応熱を利用する方法が知られている。改質反応用の触媒に原料と十分な量の酸素を供給すると、完全酸化反応と呼ばれる発熱反応が生じる。この発熱反応により生成された高熱ガスをシフト反応、ＣＯ選択酸化反応の各ユニットに供給することにより、水素生成装置の暖機を行うことができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この方法は、暖機に長時間を要するという課題があった。高温ガスの熱は、改質ユニット内の触媒の温度上昇、冷却装置の温度上昇に供された後、シフト反応およびＣＯ選択酸化反応の温度上昇に供される。最も暖機の必要性が高いユニットには、他のユニットが十分に暖機した後にしか熱が供給されなかった。また、各ユニットを直列に配置した構成では、高温ガスの熱が周囲に放熱され、暖機への利用効率が低かった。これらの原因により、従来の水素生成装置では、暖機完了までに長時間を要していた。
【０００７】
本発明は、水素生成装置において、高温ガスを利用した暖機を速やかに行う技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明では、所定の原料の改質により水素を生成する水素生成装置を、上流から第１改質部、第２改質部、一酸化炭素低減部の順に備える構成とし、第１改質部で生成されたガスの供給先を前記第２改質部または前記一酸化炭素低減部に選択的に切り替える切替機構とを備えるものとした。
【０００９】
第１改質部とは、原料を改質する第１の改質触媒を担持したユニットである。第２改質部とは、第２の改質触媒を担持したユニットである。一酸化炭素低減部とは、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する触媒を担持したユニットである。一酸化炭素低減部には、いわゆるシフト反応を生じさせるユニット、一酸化炭素の選択酸化反応を生じさせるユニットが含まれる。それぞれ適用可能な触媒として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属系の触媒が知られている。
【００１０】
上記構成において、第１改質部で生成されたガスが一酸化炭素低減部に供給されるように切り替えれば、高温ガスの熱を直接一酸化炭素低減部に供給することができ、このユニットの温度を効率的に上げることができる。つまり、水素生成装置の運転上、暖機が必須となるユニットに優先的に熱を供給することができる。なお、暖機と一酸化炭素低減部の上流に通常設けられる冷却機構を迂回して、一酸化炭素低減部にガスを供給すれば、より加熱効果は高まる。
【００１１】
一方、第１改質部で生成されたガスを第２改質部、一酸化炭素低減部の順に流すように切り替えれば、第２改質部の触媒も利用可能となり、原料の改質を効率的に行うことができる。即ち、未反応の原料を抑制しつつ速やかに所望量の水素を得ることができる。このように水素生成装置の状態に応じて第１改質部からのガスの供給先を切り替えることによって、暖機と改質とをそれぞれ効率的に実現することができる。
【００１２】
なお、暖機は、必ずしも水素生成装置の始動時に限定されるものではない。触媒を活性温度まで高めること一般を意味している。運転開始後に触媒の再加熱が必要になった場合も暖機に含まれる。
【００１３】
本発明では、切替機構を手動で切り替えるものとしてもよいが、一酸化炭素低減部の暖機状態に関与する所定の切替条件に基づいて、前記切替機構を制御する制御手段を備えることもできる。例えば、一酸化炭素低減部の温度を検出する温度センサを備える場合には、検出された温度と予め設定された所定温度との大小関係で切替条件を定めることができる。検出された温度が所定温度に満たない場合に、第１改質部からのガスを一酸化炭素低減部に直接供給するよう切り替えるのである。所定温度は、触媒の活性温度に基づいて設定することができる。切替条件は、温度に限らず、運転開始からの経過時間、暖機中に第１改質部に供給された原料の量、第１改質部に供給された原料量と生成された水素量の比など種々のパラメータに基づいて設定可能である。
【００１４】
切替機構としては、例えば、通電時に前記ガスの供給先を、前記一酸化炭素低減部に切り替える電磁弁を適用することができる。電磁弁としては、流路の構成に応じて切替弁、バルブのいずれを用いても良い。暖機運転は、一時的なものであるから、かかる電磁弁を利用すれば、通電期間を短縮でき、無駄なエネルギ消費を抑制することができる。かかる電磁弁を利用する場合、制御手段は、前記一酸化炭素低減部の暖機が完了するまでの期間、前記電磁弁への通電を行う制御を実行すればよい。
【００１５】
本発明では、第２改質部を、前記第１改質部の外周の少なくとも一部を覆う部位に設けることが望ましい。こうすれば、暖機運転中に第１改質部からの放熱を有効利用して第２改質部の暖機をも行うことができる。一酸化炭素低減部の暖機と第２改質部の暖機を並行して行うため、装置全体の暖機期間が短縮できる。第２改質部にガスを流すように切り替えた後、第２改質部での改質反応を速やかに起こさせることができる。
【００１６】
より具体的な構成の一例としては、一端が封鎖された外管に両端が開口された内管を挿入した二重管を用い、内管に第１改質部を、外管と内管との間の空隙に第２改質部を構成することができる。比較的簡単な構成でありながら、第１改質部からの放熱を第２改質部で有効活用することができる。
【００１７】
この際、切替機構は、一例として、外管の封鎖された端部に設けることができる。この端部には、一酸化炭素低減部への流路が連接される。こうすれば、比較的簡単な構成で切り替えを実現できる。
【００１８】
二重管を利用した上記構成においては、外管の外周に更に第２改質部から一酸化炭素低減部へのガス供給路を設けることができる。一例として三重管を利用すれば、比較的容易にこの構成を実現できる。このガス供給路を外周に設ければ、外気との接触面積が比較的大きくなるから、改質反応で生成された高温ガスの放熱を促進することができる。この結果、一酸化炭素低減部の上流側の冷却機構を小型化または省略することが可能となる。
【００１９】
なお、二重管、三重管などを利用して第１改質部、第２改質部、一酸化炭素低減部へのガス供給路を構成する場合、少なくとも各流路の断面積、即ちこれらの管の軸に直交する面内の断面積を同等にすることが望ましい。こうすることにより、各流路にガスを円滑に流すことができる。
【００２０】
本発明において、第１改質部、第２改質部は、同じ触媒を担持するものとしてもよいが異なる触媒を担持するものとしてもよい。一例として、第１改質部には主として酸化反応を起こさせるための触媒、第２改質部には主として水蒸気改質反応を起こさせるための触媒を担持することができる。より具体的には、第１改質部には、プラチナおよびパラジウムの少なくとも一方を担持し、第２改質部には、ロジウムを担持することが望ましい。もちろん、これらの触媒を単独で担持する必要はなく、その他の触媒と併せて担持するものとしてもよい。担持方法は、ユニット本体を多孔質支持体で構成し、その細孔内に触媒を分散担持させる方法、容器状のユニット内にペレット状の触媒を充填する方法など、種々の方法を適用可能である。暖機に適した触媒と、改質反応に適した触媒の２種類を担持することにより、暖機と水素生成の双方の効率向上を図ることができる。これは、結果として改質部に担持される触媒量の低減につながり、装置の小型化にも寄与する。
【００２１】
本発明では、第１改質部に原料および空気を供給する第１供給部と、水蒸気を供給する第２供給部と、水蒸気の供給可否を切り替える供給切替機構とを備えることが望ましい。暖機時には、原料と空気を供給することにより、第１改質部で完全酸化反応を生じさせることができる。この反応は、有害成分である一酸化炭素を生成せず、しかも発熱量が大きいため、暖機用の高温ガスの生成に適している。水素を生成する際には、第１改質部に、原料と空気に加えて水蒸気を供給することにより、水蒸気改質反応を生じさせることができる。
【００２２】
なお、供給切替機構は、手動で切り替えるものとしてもよいが、第１改質部で生成されたガスの供給先の切替機構に連動して自動で切り替えることもできる。切替機構と供給切替機構とは、完全に同期して動作させる必要はなく、多少の時間差は許容されるが、一酸化炭素低減部の暖機完了前に水蒸気改質が開始されることを回避すべく、切替機構が第１改質部で生成されたガスを前記一酸化炭素低減部に供給する状態にあるときには、前記水蒸気の供給を停止するよう前記供給切替機構を制御することが望ましい。
【００２３】
本発明は、水素生成装置としての態様の他、水素生成方法、水素生成装置の暖機制御装置、暖機制御方法など種々の態様で構成することができる。また、本発明は、水素の生成が要求されるシステムに幅広く適用できる。特に、燃料電池に供給する燃料ガスを生成するシステムとして適用する場合には、電極を被毒する一酸化炭素の排出を抑制できる点で有用性が高い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下の項目に分けて説明する。
Ａ．装置構成：
Ｂ．運転制御処理：
Ｃ．第１変形例：
Ｄ．第２変形例：
Ｅ．その他の変形例：
【００２５】
Ａ．装置構成：
図１は実施例としての水素生成装置の概略構成を示す説明図である。ガソリン、天然ガスなどの炭化水素系の原料を改質して水素を生成する構成を示した。生成された水素は、燃料電池などの水素消費系に送られる。水素生成装置は、改質部１０、シフト部４、酸化部６のユニットから構成される。各ユニットは、軸対称形の容器で形成されている。
【００２６】
改質部１０は、両端が開口した内管１１Ｐ、一端が封鎖された外管１２Ｐ、最外周を覆うケーシング管１３Ｐが同心円状に配置された構成をなしている。内管１１Ｐの内部、図中のハッチングを施した領域には完全酸化反応に適した第１触媒が担持されている。完全酸化反応とは、原料と酸素から、二酸化炭素、水を生成する発熱反応をいう。第１触媒には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などを用いることができる。
【００２７】
第１触媒は、水蒸気改質反応に供することもできる。水蒸気改質反応とは、原料と水蒸気とから、水素を生成する吸熱反応をいい、これに伴って一酸化炭素、二酸化炭素が併せて生成される。以下の説明では、第１触媒が担持された領域を第１改質部１１と称する。
【００２８】
第１改質部１１で生じる反応は、水蒸気の供給の有無によって切り替えられる。水素生成装置には、第１改質部１１に水を供給したり、停止したりするバルブ１５が備えられている。バルブ１５を閉じると、水の供給が停止するから、第１改質部１１では完全酸化反応が生じる。バルブ１５を開けると、水が供給されるから、第１改質部１１では水蒸気改質反応が生じる。
【００２９】
外管１２Ｐと内管１１Ｐの間の空隙、図中のクロスハッチを施した領域には、水蒸気改質反応に適した第２触媒が担持されている。第２触媒としては、例えば、ロジウムＲｈを用いることができる。この領域を第２改質部１２と称するものとする。
【００３０】
ケーシング管１３Ｐと外管１２Ｐとの間には、触媒等は担持されていない。この空隙は、図中に矢印で示す通り、第２改質部１２を通過したガスをシフト部に供給するための折り返し流路１３を形成する。
【００３１】
外管１２Ｐの封鎖された端には、バルブ１４が設けられている。バルブ１４は、通電することにより開口する電磁バルブである。バルブ１４を開口すると、第１改質部１１から供給されたガスは、そのままシフト部４に供給される（図中の破線矢印参照）。この意味で、バルブ１４が開かれた時は、第１改質部１１とシフト部４との間にバイパス流路が形成されたことになる。バルブ１４を閉じると、第１改質部１１から供給されたガスは、図中の実線矢印の通り、折り返して第２改質部１２に供給される。第２改質部１２に供給されたガスは、折り返し流路１３を通ってシフト部４に供給される。
【００３２】
図２は改質部１０のＡ−Ａ断面図である。第１改質部１１におけるガスの流路面積は、内管１１Ｐの断面積Ｓ１に相当する。第２改質部１２におけるガスの流路面積は、外管１２Ｐと内管１１Ｐとの間の断面積Ｓ２に相当する。折り返し流路の面積は、ケーシング管１３Ｐと外管１２Ｐの間の断面積Ｓ３に相当する。本実施例では、ガスの流速をほぼ一定に維持するため、断面積Ｓ１〜Ｓ３の面積がほぼ一定となるよう、各管の径を設定した。
【００３３】
図１に戻り、装置の構成について引き続き説明する。改質部１０で水蒸気改質反応によって生成された改質ガス中には、一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は一般に有害な成分であり、特に、燃料電池に供給された場合には、電極の被毒を招く。改質部１０の下流側には、改質ガス中の一酸化炭素の濃度を低減するユニットとしてシフト部４、酸化部６が設けられている。
【００３４】
シフト部４は、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とから水素、二酸化炭素を生成するシフト反応を行わせるユニットである。酸化部６は、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させる選択酸化反応を行わせるユニットである。シフト部４および酸化部６には、各反応に適した触媒が担持されている。例えば、シフト触媒として、Ｐｔ系、Ｃｕ−Ｚｎ系などが適用可能である。
【００３５】
改質部１０、シフト部４、酸化部６の反応温度はそれぞれ約６００℃、１５０〜３００℃、１００〜１５０℃である。改質部１０から供給されたガスをシフト部４の反応温度に適合させるため、改質部１０とシフト部４との間には冷却機構２が設けられている。シフト部４と酸化部６との間にも、冷却機構を設けてもよい。冷却機構２は、冷媒の循環により冷却を行う機構である。
【００３６】
水素生成装置では、運転モードに応じてバルブ１４、バルブ１５の開閉を切り替えられる。この切り替えは、制御ユニット２０が所定の切り替え条件に応じて制御する。制御ユニット２０は、内部にＣＰＵやメモリを備えたマイクロコンピュータとして構成されている。制御ユニット２０には、この制御を実行させるため、種々の信号が入出力されており、その一つには、シフト部４に設けられた温度センサ２１の検出信号が含まれる。
【００３７】
Ｂ．運転制御処理：
図３は運転制御処理のフローチャートである。制御ユニット２０のＣＰＵは、その他の運転制御とともに、このフローチャートを繰り返し実行することにより運転モードの切り替え制御を実行する。
【００３８】
ＣＰＵは、この制御処理が開始されると、温度センサ２１によってシフト部の温度Ｔｓを検出する（ステップＳ１０）。次に、温度Ｔｓと予め設定された温度ＴＬＬとの大小関係を比較し（ステップＳ１２）、Ｔｓが温度ＴＬＬより大きければ水素生成運転（ステップＳ１６）、その他の場合には暖機運転（ステップＳ１４）を実行する。
【００３９】
温度ＴＬＬは、暖機運転を行うか否かの判断基準となる温度である。温度ＴＬＬはシフト部４および酸化部６の触媒活性温度に基づいて設定される。一例として、シフト部４の反応温度は約１５０〜３００℃であるから、温度ＴＬＬはこの近傍の値、例えば２００℃〜３００℃の範囲で設定することができる。シフト部４および酸化部６で改質ガス中の一酸化炭素濃度が水素消費系に悪影響を与えない程度に低減できる温度状態に至ったと判断できる任意の温度に設定すればよい。
【００４０】
暖機運転（ステップＳ１４）の時は、バルブ１４が開いて第１改質部１１とシフト部４との間にバイパス流路を形成されるとともに、バルブ１５が閉じられて第１改質部１１への水の供給が停止される。水素生成運転（ステップＳ１６）の時は、バルブ１４が閉じ、バルブ１５が開かれる。
【００４１】
図４は暖機運転、水素生成運転におけるガスの流れを示す説明図である。図４（ａ）には、暖機運転の様子を示した。暖機運転時は、第１改質部１１に水蒸気は供給されず、原料と空気のみが供給されるから、第１改質部１１では完全酸化反応が生じる。この反応は、発熱反応であり、高温ガスを生成する。暖機運転時には、この高温ガスが直接シフト部４に供給される。シフト部４は、シフト反応を生じ得る温度状態にないが、高温ガス中には一酸化炭素が含まれないため、水素消費系にはほとんど影響を与えない。反応中に生じた熱は、第１改質部１１の外周を取り囲む第２改質部１２に伝達される。
【００４２】
図４（ｂ）には、水素生成運転の様子を示した。水素生成運転時は、第１改質部１１に原料、空気、水蒸気が供給されるから、第１改質部１１では改質反応が生じる。更に、含めて第１改質部１１を通過したガスは、未反応の原料も含めて第２改質部１２に供給される。第２改質部１２には、水蒸気改質に適した触媒が担持されているから、第１改質部１１よりも効率的に改質反応が行われ、一酸化炭素、水素を含有する改質ガスが生成される。改質ガスは、折り返し流路１３を通ってシフト部４に供給される。この際、折り返し流路１３での外部への放熱により改質ガスの温度が若干低下し、さらに冷却機構２でシフト反応に適した温度まで冷却される。
【００４３】
以上で説明した実施例の水素生成装置によれば、暖機運転時に第１改質部１１で生成された高温ガスを用いて速やかにシフト部４および酸化部６の暖機を行うことができる。これと並行して、第１改質部１１からの放熱により第２改質部１２の暖機も行うことができる。従って、水素生成装置全体の暖機を短期間に完了することができる。
【００４４】
また、暖機改良後は、第２改質部１２も利用することにより、水素の生成を効率的に行うことができる。特に、改質部１０に２種類の触媒を担持し、運転モードに応じてガスの流路を切り替えることにより、暖機と水素生成の双方の効率向上を図ることができる。これは、結果として改質部１０に担持される触媒量の低減につながり、装置の小型化にも寄与する。
【００４５】
改質部１０の最外周に折り返し流路１３を形成することにより、水素生成運転時には、改質ガスの放熱を促進することができる。従って、冷却機構２の小型化または省略を図ることができる。実施例では、例示しなかったが、改質ガスの放熱を水蒸気生成などに有効活用してもよい。
【００４６】
Ｃ．第１変形例：
各ユニットの構成は、軸対称形には限られない。図５は第１変形例としての改質部１０Ａの概略構成を示す説明図である。対称面で切断したカットアウェイ図を示した。改質部は、軸対称のみならず積層構造をとることもできる。積層構造とは、図示する通り、第１改質部１１Ａの上下に第２改質部１２Ａ、折り返し流路１３Ａを順次積層した構造を意味する。第１改質部１１Ａ、第２改質部１２Ａには、それぞれ実施例と同様、第１触媒、第２触媒が担持される。第１改質部１１Ａから第２改質部１２Ａへの折り返し部には、流路の開閉機構としてのバルブ１４Ａが設けられる。改質部１０Ａの上流および下流側の構成は、実施例と同様である（図１参照）。
【００４７】
変形例の改質部１０Ａにおいても、バルブ１４Ａの開閉、および水蒸気の供給の有無を制御することにより、実施例と同じく２種類の運転モード、即ち暖機運転、水蒸気生成運転を切り替えて実現することができる。暖機運転時には、第１改質部１１Ａからの上下方向への放熱が第２改質部１２Ａの暖機に利用される。改質部１０Ａは、実施例の利点に加えて、構成が比較的容易、薄型化が可能など、構造上の利点を有している。
【００４８】
Ｄ．第２変形例：
暖機運転時に、第２改質部が第１改質部の放熱を利用しない態様をとっても構わない。図６は第２変形例としての水素生成装置の概略構成を示す説明図である。シフト部４Ｂより上流側のみを示した。第２変形例の装置では、第１改質部１１Ｂ、第２改質部１２Ｂ、シフト部４Ｂが直列に配置される。また、第１改質部１１Ｂからシフト部４Ｂに直接ガスを供給するためのバイパス流路１６が設けられている。第１改質部１１Ｂの出口には、ガスの供給先を第２改質部１２Ｂとバイパス流路１６とで切り替える切替弁１４Ｂが設けられている。
【００４９】
第２変形例の装置においても実施例と同様、運転モードの使い分けをすることができる。暖機運転時には、第１改質部１１Ｂからのガスを、バイパス流路１６を介して直接シフト部４Ｂに供給するように、切替弁１４Ｂを切り替える（図中の破線矢印参照）。水素生成運転時には、第１改質部１１Ｂ、第２改質部１２Ｂ、シフト部４Ｂの順にガスが流れるよう、切替弁１４Ｂを切り替える（図中の実線矢印参照）。水蒸気の供給状態の制御は、実施例と同じである。
【００５０】
第２変形例の装置では、暖機運転時に高温ガスが直接シフト部４Ｂに供給されるため、速やかに暖機することができる。バイパス流路１６は、冷却機構２をも迂回して構成することができるから、高温ガスの熱をシフト部４Ｂの暖機に、より有効活用することができる利点がある。二重管を用いないため、装置構成が簡略化できる、各ユニットの配置に自由度が高いなどの構造上の利点もある。
【００５１】
Ｅ．その他の変形例：
実施例および変形例では、炭化水素系の原料を用いる装置を例示した。本発明は、アルコール等を原料とする装置に適用することも可能である。アルコール等を原料とする構成では、シフト部が省略される場合がある。かかる場合には、暖機時に第１改質部から酸化部に高温ガスを供給するように装置を構成すればよい。アルコールの改質反応は、訳２００〜３００℃程度で生じる。酸化部と第２改質部への高温ガスの供給を切り替える温度は、改質反応の温度、酸化部の活性温度を考慮して設定すればよい。
【００５２】
実施例および変形例では、第１触媒と第２触媒を異なる物質としたが、両者は共通の触媒を用いても構わない。各切替弁の動作は、手動で行うものとしてもよい。自動制御で切り替える場合、運転モードの切替条件（図３のステップＳ１２）は、温度のみならず、運転開始からの経過時間、暖機中に改質部に供給された原料の量、原料量と生成された水素量の比など種々のパラメータに基づいて設定可能である。
【００５３】
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができることはいうまでもない。例えば、以上の制御処理はソフトウェアで実現する他、ハードウェア的に実現するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例としての水素生成装置の概略構成を示す説明図である。
【図２】改質部１０のＡ−Ａ断面図である。
【図３】運転制御処理のフローチャートである。
【図４】暖機運転、水素生成運転におけるガスの流れを示す説明図である。
【図５】第１変形例としての改質部１０Ａの概略構成を示す説明図である。
【図６】第２変形例としての水素生成装置の概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
２，２Ｂ…冷却機構
４，４Ｂ…シフト部
６…酸化部
１０，１０Ａ…改質部
１１，１１Ａ，１１Ｂ…第１改質部
１１Ｐ…内管
１２，１２Ａ，１２Ｂ…第２改質部
１２Ｐ…外管
１３，１３Ａ…折り返し流路
１３Ｐ…ケーシング管
１４，１４Ａ…バルブ
１４Ｂ…切替弁
１５…バルブ
１６…バイパス流路
２０…制御ユニット
２１…温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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