(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００重量部当り、次の（Ａ）の０．００１〜１重量部と、次の（Ｂ）の０．００１〜１５０重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（但し、ヒンダードアミン系光安定剤を含まない）。
（Ａ）  下式（Ｉ）で示される酸化防止剤
（Ｂ）  ナトリウムカルシウムアルミノシリケート又はナトリウムアルミノシリケート
0004655665.tif 000005
（Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表す。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表す。Ｒ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印を付した−ＣＯＲ7−基は式（Ｉ）におけるフォスファイト構造の酸素原子と結合していることを表す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（Ｉ）における２個のＲ１は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式（Ｉ）における２個のＲ２は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（Ｉ）における２個のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。］
【請求項２】
さらに、次の（Ｃ）を含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｃ）  フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、滑剤、中和剤、帯電防止剤及び顔料からなる群より選ばれる１種以上の添加剤
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００重量部当り、請求項１記載の（Ａ）の０．００１〜１重量部と（Ｂ）の０．００１〜１５０重量部を配合し（但し、ヒンダードアミン系光安定剤を含まない）、溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造法。
【請求項５】
さらに、請求項２に記載の（Ｃ）を配合する請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂である請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、酸化防止剤及び無機アンチブロッキング剤を含む熱可塑性樹脂組成物、並びにその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ポリエチレン樹脂、同一分子内にフォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤、及び、アルミノシリケートやカオリン等の無機アンチブロッキング剤を含有する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５３０６１号公報（段落番号００３４、及び段落番号００３７〜００５０を参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱可塑性樹脂は、例えば、包装材料用フィルム等の広範な用途に用いられている。熱可塑性樹脂を包装材料用フィルムに加工する際には、高温での溶融混練における熱可塑性樹脂の熱酸化を防止する目的で、同一分子内にフォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤を添加し、成形されたフィルムが互いに付着（ブロッキング）することを防止するために、アンチブロッキング剤が配合される。
しかしながら、熱可塑性樹脂と、同一分子内にフォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤（以下、ヒンダードフェノール型フォスファイト系酸化防止剤ということもある）と、比較的高い酸強度を有する無機アンチブロッキング剤を含むペレット状熱可塑性樹脂組成物は、倉庫等で保管されている間に吸湿し、ヒンダードフェノール型フォスファイト系酸化防止剤が加水分解され、保管終了後に当該熱可塑性樹脂組成物の酸化防止性能が低下してフィルム等に高温で溶融加工する際に熱可塑性樹脂が劣化してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明者は、耐加水分解性に優れ、且つ倉庫等で保管終了後も、高温で溶融加工する際に熱可塑性樹脂が劣化しない熱可塑性樹脂組成物を提供すべく、鋭意検討した結果、固体酸量が１ｇ当り１００μｍｏｌ以下の無機アンチブロッキング剤と特定の酸化防止剤とを上記熱可塑性樹脂に配合すると、得られた樹脂組成物中におけるヒンダードフェノール型フォスファイト系酸化防止剤の耐加水分解性が向上し、倉庫等で保管した後にフィルム等に高温で溶融加工する際に、熱可塑性樹脂の劣化を防止できることを見出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００重量部当り、次の（Ａ）の０．００１〜１重量部と、次の（Ｂ）の０．００１〜１５０重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（但し、ヒンダードアミン系光安定剤を含まない）を提供するものである。
（Ａ）  下式（Ｉ）で示される酸化防止剤
（Ｂ）  固体酸量が、１ｇ当り１００μｍｏｌ以下である無機アンチブロッキング剤
【０００７】
0004655665.tif 000002
（Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表す。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表し、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印を付した−ＣＯＲ7−基は式（Ｉ）におけるフォスファイト構造の酸素原子と結合していることを表す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（Ｉ）における２個のＲ１は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式（Ｉ）における２個のＲ２は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（Ｉ）における２個のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。］
【０００８】
また、本発明は、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００重量部当り、上記（Ａ）の０．００１〜１重量部と上記（Ｂ）の０．００１〜１５０重量部を配合し（但し、ヒンダードアミン系光安定剤を含まない）、溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ヒンダードフェノール型フォスファイト系酸化防止剤の耐加水分解性が向上して、上記熱可塑性樹脂組成物を製造した後に長期間倉庫等に保管しても、熱可塑性樹脂組成物の酸化防止性能が損なわれない。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造法によれば、長期間倉庫等に保管しても酸化防止性能が損なわれない熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば次のようなものが挙げられる。
（１）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（２）ポリプロピレン、（３）メチルペンテンポリマー、（４）ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、（５）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、（６）ポリスチレン類、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）やポリ（α−メチルスチレン）、（７）ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、（８）ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、（９）ＡＡＳ（特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合）樹脂、（１０）ＡＣＳ（アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合）樹脂、
【００１１】
（１１）塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレンや塩素化ゴム、（１２）ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、（１３）メタクリル樹脂、（１４）エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、（１５）フッ素樹脂、（１６）ポリアセタール、（１７）グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、（１８）ポリウレタン、（１９）ポリアミド、（２０）ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等、（２１）ポリカーボネート、（２２）ポリアクリレート、（２３）ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、（２４）芳香族ポリエステル樹脂、（２５）ジアリルフタレートプリポリマー、（２６）シリコーン樹脂、（２７）１，２−ポリブタジエン、（２８）ポリイソプレン、（２９）スチレン／ブタジエン共重合体、（３０）ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、（３１）エチレン／プロピレン共重合体、（３２）エチレン／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）共重合体。
【００１２】
本発明における熱可塑性樹脂としては、上記例示の樹脂の単独又は混合物を用いることができる。
本発明においては、ポリエチレン（例えばＨＤ−ＰＥ、ＬＤ−ＰＥ、ＬＬＤＰＥ）やポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレンと酢酸ビニル等の共重合体、エチレンとＭＭＡ等の共重合体；ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート等のエンジニアリング樹脂、ポリスチレン（ＧＰ−ＰＳ、ＨＩ−ＰＳ）やスチレンとイソプレンやブタジエンとの２元共重合体又は３元共重合体）等が好ましく用いられる。さらに、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリマー、エチレンと酢酸ビニル又は上記ＭＭＡ等との共重合体のようなポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンやスチレンを原料モノマーに用いて得たスチレン系樹脂が好ましい。これらの樹脂の中でもポリオレフィン系樹脂が殊に好ましい。
【００１３】
上記のポリオレフィンの製造法は特に限定されず、例えば、ラジカル重合によって得られたものでもよく、周期律表第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第ＶＩｂ族又は第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒を用いる重合により製造されたものでもよい。
かかる金属を含有する触媒としては、一つ以上の配位子、例えばπ結合又はσ結合によって配位する酸化物、ハロゲン化合物、アルコレート、エステル、アリール等を有する金属錯体であってもよく、これらの錯体はそのままであっても、塩化マグネシウム、塩化チタン、アルミナや酸化ケイ素等の基材に担持されていてもよい。
ポリオレフィンとしては、例えばチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒やフィリップス触媒等を用いて製造されたものが好ましく使用される。
【００１４】
また、エンジニアリング樹脂も特に限定されない。例えば、ポリアミド樹脂としては、ポリマー鎖にアミド結合を有するものであって、加熱溶融できるものであればよい。ポリアミド樹脂の製造法も限定されず、例えばジアミン類とジカルボン酸類の縮合反応、アミノカルボン酸類の縮合反応やラクタム類の開環重合等の方法によって製造されたものでもよい。
ポリアミド樹脂の代表例としては、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ポリ−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６とナイロン６の共重合体であるナイロン６６／６や、ナイロン６／１２のような共重合体等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリマー鎖にエステル結合を有するものであって、加熱溶融できるものであればよい。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ジカルボン酸類とジヒドロキシ化合物の重縮合等によって得られる、ホモポリエステルやコポリエステルが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ポリマー鎖にカーボネート結合を有するものであって、加熱溶融できるものであればよい。
このようなポリカーボネート樹脂としては、例えば、溶剤、酸受容体や分子量調整剤の存在下に、芳香族ヒドロキシ化合物を少量のポリヒドロキシ化合物の存在下又は不存在下に、ホスゲンやジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体を反応させることにより得られるポリカーボネートが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、共重合体であってもよい。
【００１５】
本発明においては、ヒンダードフェノール型フォスファイト系酸化防止剤（Ｉ）が用いられる。該酸化防止剤のうち、好ましい化合物を以下に例示する。
６−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン［以下、Ａ−２という］、６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシンや６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン等。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに際しては、熱可塑性樹脂１００重量部当り、ヒンダードフェノール型フォスファイト系酸化防止剤（Ｉ）の１種以上を０．００１〜１重量部含有させる。酸化防止剤の含有量は、０．０１〜０．５重量部がより好ましく、０．０５〜０．２重量部が特に好ましい。
熱可塑性樹脂の１００重量部当り、ヒンダードフェノール型フォスファイト系酸化防止剤（Ｉ）の含有量が０．００１重量部未満である組成物は、溶融混練時に十分な酸化防止性能が得られない。一方、熱可塑性樹脂の１００重量部当り、酸化防止剤の１重量部を超えて配合しても酸化防止性能は変わらないため、経済的には不利である。
本発明の製造法において、ヒンダードフェノール型フォスファイト系酸化防止剤（Ｉ）を混合する方法は特に限定されないが、該酸化防止剤（Ｉ）と熱可塑性樹脂を直接混合する方法、予め上記酸化防止剤（Ｉ）を高濃度に配合したマスターバッチを上記の熱可塑性樹脂に混合する方法や加熱溶融した酸化防止剤（Ｉ）を押し出し機のサイドフィーダーを通して、直接、熱可塑性樹脂に混練混合する方法等が好ましい。
【００１７】
本発明における無機アンチブロッキング剤は、固体酸量が１ｇ当り１００μｍｏｌ以下のものであれば特に限定されないが、平均粒径が０．１〜３０μｍの無機アンチブロッキング剤が好ましい。
無機アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ、クレー、珪藻土、長石、タルク、ゼオライト、カオリナイト、ウオラストナイト、セリサイト、アルミノシリケート、カルシウムシリケート、ナトリウムアルミノシリケート、ナトリウムカルシウムアルミノシリケート、ハイドロタルサイトや炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００１８】
無機アンチブロッキング剤の固体酸量は、例えば、「色材、６１[１２]６９２−６９８頁（１９８８年）」における‘顔料分散媒用樹脂’（小林敏勝等）に記載の方法に準じて計算した値を用いる。
具体的には、上記無機アンチブロッキング剤の２ｇを遠心沈降管にとり、０．０１Ｎのジエタノールアミンのメチルイソブチルケトン溶液３０ｍｌを加えて１時間超音波分散を行って得た液を１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、得られた上澄み液１０ｍｌを採取し、採取した上澄み液をメチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈した液を０．０１Ｎの過塩素酸のメチルイソブチルケトン溶液で逆滴定して、前記無機アンチブロッキング剤の１ｇ当りの固体酸量（μｍｏｌ）を算出する。
本発明において用いられる無機アンチブロッキング剤のうち、１ｇ当りの固体酸量が５０μｍｏｌ以下であるものが特に好ましい。１ｇ当りの固体酸量が１００μｍｏｌを越える無機アンチブロッキング剤を用いると、熱可塑性樹脂組成物中のヒンダードフェノール型フォスファイト系酸化防止剤（Ｉ）の耐加水分解性が低下してしまう。
【００１９】
本発明における無機アンチブロッキング剤は、上記固体酸量が１ｇ当り１００μｍｏｌ以下であるものの１種又は２種以上を使用することができる。該無機アンチブロッキング剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部当り、０．０１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲であることが特に好ましい。
無機アンチブロッキング剤の使用量が、熱可塑性樹脂１００重量部当り０．００１重量部未満のときは、熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した際のアンチブロッキング効果が十分なものではない。一方、無機アンチブロッキング剤の使用量が熱可塑性樹脂１００重量部当り１５０重量部を超えても、使用量に見合うアンチブロッキング効果の向上は認められない。
本発明において、無機アンチブロッキング剤を混合する方法は特に限定されないが、該アンチブロッキング剤をそのまま熱可塑性樹脂に混合する方法や予め無機アンチブロッキング剤を高濃度に配合したマスターバッチを熱可塑性樹脂に混合する方法等が好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記の熱可塑性樹脂、ヒンダードフェノール型フォスファイト系酸化防止剤（Ｉ）及び無機アンチブロッキング剤以外に、必要に応じて、１種以上の上記酸化防止剤（Ｉ）以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、滑剤、中和剤、帯電防止剤、無機充填剤や顔料を配合することもできる。
本発明において使用できる上記酸化防止剤（Ｉ）以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、滑剤、中和剤、帯電防止剤や顔料は特に限定されるものではないが、例えば、以下のような化合物が用いられる。
＜酸化防止剤（Ｉ）以外のフェノール系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤＞
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコール  ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス  （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス  （３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、２，２’−メチレンビス  （６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス  （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス  （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレートや２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−アミルフェニル）エチル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェニル  アクリレート等；
【００２１】
ビス  （２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  ペンタエリスリチル  ジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、ビス  （２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）  ペンタエリスリチル  ジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル  フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、ビス  （２，４−ジ−クミルフェニル）  ペンタエリスリチル  ジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（２−エチルヘキシロキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（以下、Ａ−１という）やトリス（モノ又はジノニルフェニル）フォスファイト等；
【００２２】
＜中和剤＞
ステアリン酸カルシウムや水酸化カルシウム等；
＜滑剤＞
エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−ステアリル酪酸アミド、Ｎ−ステアリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルベヘニン酸アミド、Ｎ−ブチルエルカ酸アミド、Ｎ−オクチルエルカ酸アミド、Ｎ−ラウリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ブチルステアレート、ステアリルアルコールや硬化ひまし油等；
【００２３】
＜帯電防止剤＞
第１級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、
硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン系の帯電防止剤、
多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等の非イオン系の帯電防止剤、
カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性系の帯電防止剤等；
＜顔料＞
カーボンブラック、酸化チタン、弁柄、フタロシアニン系顔料やアゾ系顔料等；
【００２４】
さらに、本発明において使用できる上記酸化防止剤（Ｉ）以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、滑剤、中和剤、帯電防止剤や顔料の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部当り、０．００１〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、上記の熱可塑性樹脂に、酸化防止剤（Ｉ）、無機アンチブロッキング剤、酸化防止剤（Ｉ）以外の１種以上のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤や顔料を配合してもよいが、ヒンダードアミン系光安定剤は配合しないことが望ましい。該ヒンダードアミン系光安定剤を前記熱可塑性樹脂に配合すると、倉庫に保管中にＮＯｘガス、加熱、湿熱、熱や燃焼ガス等の影響により、熱可塑性樹脂における着色の程度が、ヒンダードアミン系光安定剤を配合しない場合と比べて増大することがある。
【００２６】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物の製造に用いる装置等は特に限定されるものではない。上記の装置としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサーのような混合機、単軸又は多軸の押し出し機、ニーダーやバンバリーミキサー等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、酸化防止剤（Ｉ）と、固体酸量が１ｇ当り１００μｍｏｌ以下である無機アンチブロッキング剤と、必要に応じて使用される上記酸化防止剤（Ｉ）以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、滑剤、中和剤、帯電防止剤や顔料を、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサーのような混合機で予め均一に混合後、単軸押し出し機や多軸の押し出し機で溶融混練造粒する方法又はニーダーやバンバリーミキサー等で溶融混練した後に押し出し機を用いて造粒する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例や比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２８】
［各例で使用した無機アンチブロッキング剤］
Ｂ−１：水澤化学工業（株）製の「シルトン  ＪＣ−３０」（ナトリウムカルシウムアルミノシリケート）
Ｂ−２：水澤化学工業（株）製の「シルトン  ＡＭＴ−３０」（ナトリウムアルミノシリケート）
Ｂ−３：水澤化学工業（株）製の「インシュライト  ＭＣ−６」（アルミノシリケート）
Ｂ−４：グレフコ（株）製の「ダイカライト  ＷＦ」（珪藻土）
Ｂ−５：水澤化学工業（株）製の「ミズカシル  Ｐ−７０７」（合成シリカ）
【００２９】
［実施例１の樹脂組成物の調製］
未安定化ポリエチレンのパウダー１００重量部に、段落番号００１５に記載の酸化防止剤Ａ−２の０．２重量部、上記Ｂ−１の０．１重量部、及びステアリン酸カルシウムの０．１重量部を配合後、単軸押し出し機を用いて造粒し、ペレットを得た。
【００３０】
［無機アンチブロッキング剤の固体酸量の測定例１］
上記Ｂ−１の２ｇを遠心沈降管にとり、０．０１Ｎのジエタノールアミンのメチルイソブチルケトン溶液３０ｍｌを加えて１時間超音波分散を行った。超音波分散後に得られた液を１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、得られた上澄み液１０ｍｌを採取した。
採取した上澄み液をメチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈した。この希釈液を０．０１Ｎの過塩素酸のメチルイソブチルケトン溶液で逆滴定して、試料Ｂ−１の１ｇ当りの固体酸量（μｍｏｌ）を算出した。
【００３１】
［無機アンチブロッキング剤の固体酸量の測定例２］
上記Ｂ−５の１ｇを遠心沈降管にとり、０．０２Ｎのジエタノールアミンのメチルイソブチルケトン溶液５０ｍｌを加えて１時間超音波分散を行った。超音波分散後に得られた液を１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、得られた上澄み液１０ｍｌを採取した。採取した上澄み液をメチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈した。この希釈液を０．０１Ｎの過塩素酸のメチルイソブチルケトン溶液で逆滴定して、試料Ｂ−５の１ｇ当りの固体酸量（μｍｏｌ）を算出した。
【００３２】
［保存安定性試験］
前記熱可塑性樹脂組成物の調製例で得たペレットを５０℃で８０％相対湿度の条件下に保存した。保存後、ソックスレー抽出して得た酸化防止剤を含む液をガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにより分析して、上記ペレット中の酸化防止剤の含有量を求めた。保存開始時のペレット中の酸化防止剤含有量を１００としたときの保存終了後の含有量を残存率（％）で表した。
【００３３】
[保存後の熱可塑性樹脂組成物の酸化防止性能]
前記熱可塑性樹脂組成物の調製例で得たペレットを５０℃で８０％相対湿度の条件下に保存した。保存後の熱可塑性樹脂組成物を空気雰囲気下にてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い樹脂の発熱が開始するまでの時間を測定した。樹脂の発熱が開始するまでの時間が長いほど、酸化防止性能に優れることを意味する。
【００３４】
実施例１〜９及び比較例１〜３
実施例２〜８及び比較例１〜３は、前記実施例１の樹脂組成物の調製に準じて、ペレットを製造した。また、実施例９はステアリン酸カルシウム０．３重量部を添加した以外は、前記実施例１の樹脂組成物の調製に準じてペレットを製造した。さらに、実施例１０は水酸化カルシウム０．３重量部を添加した以外は、前記実施例１の樹脂組成物の調製に準じてペレットを製造した。そして、実施例で使用した無機アンチブロッキング剤中の固体酸量は、前記固体酸量の測定例１に準じて測定した。比較例１〜２で使用した無機アンチブロッキング剤の１ｇ当りの固体酸量は、前記固体酸量の測定例２に準じて測定した。
【００３５】
【表１】
0004655665.tif 000003
【００３６】
【表２】
0004655665.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、例えば、包装材料用フィルム等の用途に用いられる。