(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室内に、１種若しくは複数種のＭ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4（但し、Ｍは金属（Ｓｉを含む、以下同じ）元素）にて表される有機物原料を導入し、化学的気相成長（ＣＶＤ）法にて、金属（合金を含む）膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも５０〜２００℃高い温度にて熱処理を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
成膜室内に、１種若しくは複数種のＭ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4（但し、Ｍは金属（Ｓｉを含み、Ｔｉを除く、以下同じ）元素）にて表される有機物原料を導入し、化学的気相成長（ＣＶＤ）法にて、金属化合物膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも５０〜２００℃高い温度にて熱処理を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの中の何れかであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項４】
前記Ｍが、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｉの中の何れかであることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項５】
金属膜の堆積を行い、堆積後の前記熱処理を真空中もしくは酸素を含まない雰囲気中にて行うことを特徴とする請求項１または３に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜室内に、前記有機物原料と同時に、Ｏ2 、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ｈ2Ｏの中の１種若しくは複数種を供給して金属酸化物膜を堆積することを特徴とする請求項２または４に記載の成膜方法。
【請求項７】
金属酸化物膜堆積後の前記熱処理を、酸素を含む雰囲気中にて行うことを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記成膜室内に、前記有機物原料と同時に、Ｎ2 、ＮＨ3の中の何れか一方若しくは両方を供給して金属窒化物膜を堆積することを特徴とする請求項２または４に記載の成膜方法。
【請求項９】
金属窒化物膜堆積後の前記熱処理を、窒素を含む雰囲気中にて行うことを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記ＭがＴａであるとき、Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4に加えてＮ（Ｃ2Ｈ5）Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3が成膜室内に導入されることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記有機物原料に対するキャリアガスとしてＨ2を用いることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の成膜方法。
【請求項１２】
膜堆積を４５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記熱処理を４００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置や電子装置を製造する際に用いる成膜技術に関し、特に、ＣＶＤ（化学気相成長）法を用いて金属膜、金属酸化物膜および金属窒化物膜を成膜する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体メモリ、ロジックＬＳＩ、システムＬＳＩなどの半導体装置や、液晶ならびにプラズマディスプレイやプリント基板などの電子装置では、配線や絶縁膜、バリア膜などを構成する金属（本明細書において金属はＳｉを含むものとする）膜、金属酸化膜、金属窒化膜が用いられている。これらの膜は、スパッタ法、真空蒸着法、鍍金法などで成膜されることが多い。これらの成膜方法のうち、スパッタ法および真空蒸着法は比較的簡便な成膜方法であるが、平坦な面上には均一な成膜が可能なものの、凹凸面への均一な成膜は困難である。特に、深い穴や溝の底および側壁への成膜は困難である。
また、鍍金法は凹凸面にも均一な成膜が可能であるが、一般に成膜速度が速いため薄膜の形成を制御することが難しい。また、薬液に浸す湿式の成膜方法であり、所望しない部分にも金属を含む薬液が回りこみ汚染の原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法に対して、ＣＶＤ (Chemical Vapor Deposition)法、特に大気圧以下の雰囲気圧力で成膜するＬＰＣＶＤ（Low Pressure CVD）法は、凹凸面にも制御性良く薄膜を堆積することが出来る成膜方法であるが、気相で原料を成膜面にまで輸送することが出来る原料が必要である。
【０００４】
ＣＶＤ法で金属およびその化合物を堆積する方法としては、Ｃｌ（塩素）等のハロゲンを金属と反応させた金属ハロゲン化物を用いる方法と、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）等の有機金属を用いるＭＯＣＶＤ（Metal Organic CVD）法があるが、金属ハロゲン化物を用いる方法では、得られた膜中にＣｌ等のハロゲンが残留するため長時間の使用のためには腐食などによる劣化が懸念される。また、有機金属を用いるＭＯＣＶＤ法は、残留ハロゲンによる劣化の心配はないが、適当な有機金属原料の選択と合成が重要な課題となり、必ずしも所望の金属材料に対して適切な有機金属原料が存在しているとは限らない。
【０００５】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、その目的は、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属およびその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能をもつ半導体装置や電子装置を製造できるようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、成膜室内に、１種若しくは複数種のＭ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4（但し、Ｍは金属（Ｓｉを含む、以下同じ）元素）にて表される有機物原料を導入し、化学的気相成長（ＣＶＤ）法にて、金属（合金を含む）膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも５０〜２００℃高い温度にて熱処理を行うことを特徴とする成膜方法、が提供される。また、本発明によれば、成膜室内に、１種若しくは複数種のＭ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4（但し、Ｍは金属（Ｓｉを含み、Ｔｉを除く、以下同じ）元素）にて表される有機物原料を導入し、化学的気相成長（ＣＶＤ）法にて、金属化合物膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも５０〜２００℃高い温度にて熱処理を行うことを特徴とする成膜方法、が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態を説明するための、成膜装置の一例を示す模式図である。本発明においては、例えば、図１に示すコールドウォール型のＬＰＣＶＤ装置を用いて成膜が行われる。成膜室１内には、基板を加熱するためのヒータブロック２が設置されており、その上に基板台３を介して基板４が搭載される。
成膜時の基板４の温度は、ヒータブロック２内のヒータにより例えば１００〜６００℃に制御する。ステップカバレッジが優先される場合には、４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下の基板温度が選択される。バブラー５内に原料として例えばＴａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4６を供給し、ヒータ７で暖めながらキャリアガスであるＨ2ガスを流して原料ガスを成膜室１へ輸送する。原料ガスの供給量は、Ｈ2ガスの流量をマスフローコントローラ８ａにより調節することにより制御する。
成膜室１内部は、オリフィス９を介してターボ分子ポンプ１０とロータリーポンプ１１の組み合わせにより排気され、膜堆積時の成膜室内圧力はこれらにより例えば１〜１００Ｔｏｒｒ（１３３．３〜１３３３２Ｐａ）に制御される。
【０００８】
金属膜であるＴａ膜を形成する場合には、原料ガスとしてはＴａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4のみが供給される〔但し、後述するようにＴａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4にはＮＣ2Ｈ5Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3が混入している〕。Ｔａ膜に代え他の金属膜であるＨｆ（ハフニウム）膜、Ｚｒ（ジルコニウム）膜、Ｔｉ（チタン）膜、Ｓｉ（シリコン）膜を形成する場合には、原料ガスとしてＨｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4またはＳｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4を供給する。また、これらの金属の合金膜を形成する場合にはこれらの中の複数の原料を同時に供給する。例えばＴｉＳｉを形成する場合にはＴｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4ガスとＳｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4ガスとを同時に成膜室内に供給する。
金属（合金を含む）膜の成膜後、成膜時の温度より例えば５０〜２００℃高い温度にて熱処理を行う。これにより膜中に遊離して残存するＣ、Ｎ等を放出させて膜質の緻密化やシート抵抗の低減等を図ることができる。この熱処理は、４００℃以上の温度にて行うことが望ましい。これ以下の温度では膜質の改善を十分に行うことが難しいからである。この膜堆積後の熱処理は、成膜室１内において膜堆積に引き続いて行うことができるが、成膜室から取り出してランプアニーラ等を用いて熱処理を行うようにしてもよい。
【０００９】
金属酸化物膜を形成する場合には、Ｍ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4（但し、Ｍは金属元素）と共に基板４上に酸素を供給できる原料、例えばＯ2 を成膜室１に供給する。Ｏ2 ガスの流量はマスフローコントローラ８ｂにより調整する。
例えばＴａ2 Ｏ5 膜を形成する場合には、Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4ガスと共にＯ2 を成膜室へ導入する。Ｏ2 に代えＮ2Ｏ、ＮＯ、Ｈ2Ｏを用いてもよく、またこれらの酸化性ガスの中の複数種を同時に供給するようにしてもよい。
合金の酸化物膜ないし金属酸化物の混合物膜を形成する場合には、複数種のＭ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4と共に酸化性ガスを供給する。
【００１０】
金属窒化物膜を形成する場合には、Ｍ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4（但し、Ｍは金属元素）と共に基板４上に窒素を供給できる原料例えばＮＨ3 を成膜室１に導入する。ＮＨ3 ガスの流量はマスフローコントローラ８ｃにより調整する。
例えばＴｉＮ膜を形成する場合には、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4ガスと共にＮＨ3 を成膜室へ導入する。ＮＨ3 に代えＮ2 を用いてもよく、またＮＨ3 ガスとＮ2 ガスの両方を同時に供給するようにしてもよい。
合金の窒化物膜ないし金属窒化物の混合物膜を形成する場合には、複数種のＭ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4と共に窒化性ガスを供給する。
【００１１】
図２は、Ｍ（金属元素）がＴａである有機金属原料をクロマトグラフィ法等の手法を用いて分析した結果判った分子構造である。この有機原料には実際には２種類の異なった構造を持つ分子が混在していることが明らかとなった。Ｔａの代わりに中心の金属元素ＭがＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの場合には、図３に示すように、Ｍ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4の構造であった。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明の好ましい実施例について図面を参照して詳細に説明する。
［実施例１］
実施例１として、図１に示すＬＰＣＶＤ装置により、Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4ガスを原料ガスに用いてＴａ膜を成膜した。
基板４には未処理のＳｉ基板、Ｓｉ基板表面を熱酸化して作成したＳｉＯ2基板、Ｓｉ基板に幅２．０μｍ、深さ５μｍ（アスペクト比＝２．５）の溝を加工した基板を用いた。
配管内部での原料ガスの液化を防ぐため、バブラー５から成膜室１までの配管を図示しない手段で約８０℃に加熱した。本実施例において、基板温度をヒータブロック２内のヒータを制御して１００〜６００℃と変化させ、ヒータ７の温度を６０℃に保持し、マスフローコントローラ８ａによりＨ2ガス流量を１０ｓｃｃｍに調整した。また、成膜室１内の圧力を１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）に保持した。
膜堆積後、温度を成膜温度より５０〜２００℃上昇させて、１秒から１時間の熱処理を加えた。
【００１３】
堆積した膜の膜厚は段差計およびＳＥＭ（scanning electron microscope; 走査顕微鏡）観察により、膜の抵抗値は４探針法測定により、膜の結晶構造はＴＥＭ（transparent electron microscope;透過顕微鏡）観察により、膜中の不純物はＳＩＭＳ（secondary ion mass spectroscopy; 二次イオン質量分析）により、それぞれ調べた。
堆積温度４００℃以下では温度の減少に伴い成長速度の急速な低下が見られたが、４００℃以上では基板温度によらずほぼ一定の成長速度が得られた。溝を加工した基板に成膜した後ＳＥＭで観察した結果によれば、基板温度４００℃以下では溝の上部、底および側面のどの場所もほぼ一定の膜厚が達成されていることが確認された。この結果は比較のために行った従来法であるスパッタ法ではまったく達成できない優れた特徴である。基板温度を４５０℃まで上げると、ステップカバレッジの指標である溝底部膜厚／平坦部膜厚は０．７５程度にまで低下したが、バリア性を確保するに必要となる膜厚は十分に得ることができた。
【００１４】
膜の抵抗率は基板温度が高いほど低く、基板温度４００〜６００℃において、０．０１−１．０Ω・ｃｍを得ることができた。よって、本発明により、ＬＳＩのバリア膜を形成するに必要となるステップカバレッジと低抵抗の両特性を備えた膜を形成できることが分かった。但し、堆積後の後熱処理を行わない試料については、膜中の残留Ｃも多く膜の密度も低いため、抵抗値も熱処理後の１０〜１００倍の値を示した。ＳＩＭＳを用いた分析によれば、得られた膜はＴａに少量のＣおよびＮが含まれた組成を示し、Ｃｌ等の膜の劣化に寄与する成分は見られなかった。また、ＴＥＭによる解析によれば４００℃で堆積した膜は非晶質構造であった。
【００１５】
同じ装置を用いて、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4を用いても、それぞれの特性に応じてバブラー５のヒータ７の温度をそれぞれの原料にふさわしい値に選ぶことで、Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4の場合と同様に成膜を行うことが出来た。さらに、２種類以上の原料を同時に供給することで合金膜を形成することができた。この合金成膜に関しては、他の方法に比べて、原料の構造が類似するものを使うことで、組成の制御が容易であるなどの利点が得られた。
【００１６】
［実施例２］
実施例１の場合と同様に図１に示すＬＰＣＶＤ装置を用い、その他の条件を同じにして、Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4と同時にＯ2 をマスフローコントローラ５ｂにより流量を毎分０．０１〜１０００ｍｌに調整して成膜室内に供給したところ、Ｔａ酸化物膜を成膜することができた。膜中の酸素量はＯ2流量の増加に伴い増加し、化学量論的な値で飽和した。また、誘電率にも同様の変化が見られた。
Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4に代え、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4等と同時にＯ2を供給したところ、それぞれの材料の金属酸化物膜を成膜することができた。また、これらの材料についても膜中の酸素量はＯ2流量の増加に伴い増加し、化学量論的な値で飽和した。さらに、実施例１の場合と同様に、２種類以上の原料を同時に供給することによって、合金の酸化物が得られた。
【００１７】
これらの金属酸化物膜はいずれも高い誘電率を持ち、半導体装置や電子装置で誘電体として利用することが可能である。また、他の金属とＳｉの合金からなる酸化物はシリケートと呼ばれ、熱的に安定なことが知られている。さらにＯ2の代わりに、またはＯ2と同時にＮ2Ｏ、ＮＯ、Ｈ2Ｏ等を供給しても同様に金属酸化物膜が得られた。比較のために堆積したスパッタ法による膜に比べて、トレンチ穴などへの回り込みが良く、どのような面にも均一な成膜が出来ることと、Ｃｌ等の信頼性への影響が懸念される残留不純物が存在しないこと、さらに堆積後の熱処理によって密度が向上し、そのほかの特性も改善したことは実施例１と同様であった。
【００１８】
［実施例３］
実施例１の場合と同様に図１に示すＬＰＣＶＤ装置を用い、その他の条件を同じして、Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4と同時に、マスフローコントローラ８ｃにより流量を毎分０．０１〜１０００ｍｌに調整してＮＨ3を成膜室１内に供給したところ、Ｔａ窒化物膜が成膜された。膜中の窒素量はＮＨ3流量の増加に伴い増加し、化学量論的な値で飽和した。
また、Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4に代え、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4等と同時に毎分０．０１〜１０００ｍｌのＮＨ3を供給したところ、それぞれの材料の金属窒化物膜を成膜することができた。これらの材料の金属窒化物膜においても膜中の窒素量はＮＨ3流量の増加に伴い増加し、化学量論的な値で飽和した。さらに、実施例１の場合と同様に２種類以上の原料を同時に供給することによって、合金の窒化物が得られた。
【００１９】
これらの金属窒化物膜はいずれも他の金属の拡散を阻止する能力が高く、半導体装置や電子装置でバリア膜として利用することが可能である。図４は、Ｓｉ基板上にＴｉＮ（チタン窒化物）薄膜を４００℃にて０．１μｍの膜厚に堆積し４７０℃にて３０分の熱処理を行った後その上にＣｕを堆積し、その後５５０℃、１時間の後熱処理を行って、ＴｉＮ薄膜のＣｕに対するバリア性能を評価した結果を示す図である。横軸に深さをとり、縦軸にＣｕ濃度をとった。この図から明らかなように、ＴｉＮ薄膜によりＣｕの拡散が阻止されていることが分かる。
また、ＮＨ3の代わりにＮ2 を用いてもあるいはＮＨ3と同時にＮ2を供給しても同様に金属窒化物膜が得られた。比較のために堆積したスパッタ法による膜に比べて、トレンチ穴などへの回り込みが良く、どのような面にも均一な成膜が出来ることと、Ｃｌ等の信頼性への影響が懸念される残留不純物が存在しないこと、さらに堆積後の熱処理によって密度が向上し、そのほかの特性も改善したことは実施例１および実施例２と同様に確認された。
【００２０】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明は、これら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱することのない範囲内において適宜の変更が可能なものである。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による金属膜、金属酸化物膜若しくは金属窒化物膜の成膜方法は、有機金属原料にＨｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5 ）2］4、Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4を用い、さらにこの各金属膜を堆積後に堆積中の温度より高い温度で熱処理を行うものであるので、半導体装置や電子装置の製造に欠かせない、金属およびその化合物（酸化物、窒化物など）を凹凸面にも制御性良く堆積することが可能となり、良好な性能をもつ半導体装置および電子装置を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態、実施例を説明するためのＬＰＣＶＤ装置の模式図。
【図２】  本発明において用いられる原料の分子構造図（その１）。
【図３】  本発明において用いられる原料の分子構造図（その２）。
【図４】  Ｓｉ基板上に形成されたＴｉＮ薄膜のＣｕに対するバリア性能を表す図。
【符号の説明】
１  成膜室
２  ヒータブロック
３  基板台
４  基板
５  バブラー
６  Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4
７  ヒータ
８ａ〜８ｃ  マスフローコントローラ
９  オリフィス
１０  ターボ分子ポンプ
１１  ロータリーポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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