(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ディーゼル燃料であって、
ａ）２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（前記非オレフィンは５０重量％を越えるパラフィンを含む）、及び少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物を含むディーゼル燃料留分と、
ｂ）水素化処理されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化処理された石油由来ディーゼル及び水素化分解された石油由来ディーゼル並びにそれらの混合物から成る群から選ばれるディーゼル燃料留分と、
ｃ）５〜５００ｐｐｍの少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤と
を含み、前記混合ディーゼル燃料の少なくとも一部が、フィッシャートロプシュ合成生成物に由来するものであり、前記混合ディーゼル燃料が、１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む燃料。
【請求項２】
前記（ａ）のディーゼル燃料留分が、少なくとも５重量％の量のオレフィンを含む、請求項１に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項３】
前記（ａ）のディーゼル燃料留分が、少なくとも１０重量％の量のオレフィンを含む、請求項２に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項４】
８〜２００ｐｐｍの前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤を含む、請求項１に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項５】
２０〜１００ｐｐｍの前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤を含む、請求項４に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項６】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、フェノール、環状アミン及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項１に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項７】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、フェノールと環状アミンとのブレンドである、請求項６に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項８】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、次式：
【化１】
0004662921.tif 000017
（式中、Ａは、６員環シクロアルキル又はアリール環であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキルであり、ｘは、１又は２である）を有する環状アミンである、請求項６又は７に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項９】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、次式：
【化２】
0004662921.tif 000018
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキルであり、ｎは、１又は２である）を有するアルキルフェノールである、請求項６又は７に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項１２】
前記ディーゼル燃料が、１５０℃で９０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される反射率及び、６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物価を有する、請求項１に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項１３】
前記過酸化物含有量が、６０℃で４週間貯蔵後に４ｐｐｍ未満である、請求項１２に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項１４】
前記過酸化物含有量が、６０℃で４週間貯蔵後に１ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される前記反射率が、１５０℃で９０分間測定した時に、８０％を超える、請求項１に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される前記反射率が、１５０℃で９０分間測定した時に、９０％を超える、請求項１５に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項１７】
前記ディーゼル燃料の少なくとも一部が、石油由来留出物に由来する、請求項１から１６までのいずれかに記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項１８】
４５０ミクロン以下の、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９の摩耗傷を与える量の潤滑添加剤を更に含む、請求項１から１７までのいずれかに記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項１９】
前記潤滑添加剤がエステルである、請求項１８に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項２０】
前記ディーゼル燃料が、１５０℃で１８０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される反射率、４５０ミクロン以下の、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９の摩耗傷及び６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する、請求項１から１７までのいずれかに記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項２１】
混合ディーゼル燃料であって、
ａ）ｉ）２〜８０重量％の量のオレフィン、
ｉｉ）２０〜９８重量％の量の非オレフィンであって、前記非オレフィンが５０重量％を超えるパラフィンを含み、前記パラフィンが１未満のｉ／ｎ比を有する非オレフィン、及び、
ｉｉｉ）少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物、
を含むフィッシャートロプシュディーゼル燃料留分と、
ｂ）水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化処理されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化分解された石油由来ディーゼル、水素化処理された石油由来ディーゼル及びそれらの混合物から成る群から選ばれるディーゼル燃料留分と、
ｃ）５〜５００ｐｐｍの少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤と、
ｄ）１ｐｐｍ未満の量の硫黄と
を含む燃料。
【請求項２２】
２０〜１００ｐｐｍの前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤を含む、請求項２１に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、フェノール、環状アミン及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２１又は２２に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項２４】
前記混合ディーゼル燃料が、１５０℃で９０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される反射率及び、６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する、請求項２１、２２又は２３に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項２５】
前記混合ディーゼル燃料が、５〜８０重量％の（ａ）のフィッシャートロプシュディーゼル燃料留分及び２０〜９５重量％の（ｂ）のディーゼル燃料留分を含む、請求項２１、２２、２３又は２４に記載の混合ディーゼル燃料。
【請求項２６】
フィッシャートロプシュディーゼルブレンド成分であって、
ａ）２〜８０重量％の量のオレフィンと、
ｂ）２０〜９８重量％の量の非オレフィンであって、前記非オレフィンが５０重量％を超えるパラフィンを含み、前記パラフィンが１未満のｉ／ｎ比を有する非オレフィンと、
ｃ）少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物と、
ｄ）無硫黄酸化防止剤と、
ｅ）１ｐｐｍ（重量）未満の量の硫黄と
を含む成分。
【請求項２７】
ディーゼル燃料ブレンド成分を調製する方法であって、
ａ）炭化水素源の少なくとも一部を合成ガスに転換する工程と、
ｂ）フィッシャートロプシュ法反応器において、前記合成ガスの少なくとも一部を炭化水素流に転換する工程と、
ｃ）前記炭化水素流からディーゼル留分を単離する工程であって、前記ディーゼル燃料留分が、２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（前記非オレフィンは、少なくとも５０重量％の量のパラフィンを含む）、少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物及び１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む工程と、
ｄ）少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤を前記ディーゼル燃料留分に添加する工程と
を含む方法。
【請求項２８】
前記ディーゼル燃料留分が、少なくとも１０重量％の量のオレフィンを含み、前記ディーゼル燃料留分が、少なくとも２５重量％の量のオレフィンを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、フェノール、環状アミン及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、フェノールと環状アミンとのブレンドである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
混合ディーゼル燃料を調製する方法であって、
ａ）炭化水素源の少なくとも一部を合成ガスに転換する工程と、
ｂ）フィッシャートロプシュ反応器において、前記合成ガスの少なくとも一部を炭化水素流に転換する工程と、
ｃ）前記炭化水素流からディーゼル留分を単離する工程であって、前記ディーゼル燃料留分が、２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（前記非オレフィンは、少なくとも５０重量％の量のパラフィンを含む）、少なくとも０．０１２重量％の含酸素化合物を含む工程と、
ｄ）前記フィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料留分を、水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化処理されたフィッシャートロプシュディーゼル、水素化分解された石油由来ディーゼル、水素化処理された石油ディーゼル及びそれらの混合物から成る群から選ばれるディーゼルと混合して混合ディーゼル燃料を用意する工程と、
ｅ）５〜５００ｐｐｍの少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤を前記混合ディーゼルに添加する工程と
を含み、前記混合ディーゼル燃料が１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む方法。
【請求項３２】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、フェノール、環状アミン及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、次式：
【化３】
0004662921.tif 000019
（式中、Ａは、６員環シクロアルキル又はアリール環であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキルであり、ｘは、１又は２である）を有する環状アミンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、次式：
【化４】
0004662921.tif 000020
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキルであり、ｎは、１又は２である）を有するアルキルフェノールである、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が、フェノールと環状アミンとのブレンドである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記混合ディーゼル燃料が、６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
４５０ミクロン以下の、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９の摩耗傷を与える為に有効量の潤滑添加剤を添加する工程を更に含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記潤滑添加剤がエステルである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
混合ディーゼル燃料を調製する方法であって、
ａ）２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（前記非オレフィンは少なくとも５０重量％の量のパラフィンを含む）、少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物を含む、フィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料留分を用意する工程と、
ｂ）前記フィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料留分を、水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化処理されたフィッシャートロプシュディーゼル、水素化分解された石油由来ディーゼル、水素化処理された石油ディーゼル及びそれらの混合物から成る群から選ばれるディーゼルと混合して混合ディーゼル燃料を用意する工程と、
ｃ）５〜５００ｐｐｍの少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤を前記混合ディーゼルに添加する工程と
を含み、前記混合ディーゼル燃料が、１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む方法。
【請求項４２】
前記少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤を、２０〜１００ｐｐｍの量で添加する、請求項３１又は４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記混合ディーゼル燃料が、１５０℃で９０分間測定した時に、８０％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される反射率及び、６０℃で４週間貯蔵後に４ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する、請求項３１又は４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記混合ディーゼル燃料が、１５０℃で９０分間測定した時に、９０％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される反射率及び、６０℃で４週間貯蔵後に１ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記混合ディーゼル燃料が、１５０℃で９０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される反射率を有する、請求項３１又は４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、これと共に出願される、「安定なオレフィン系低硫黄ディーゼル燃料」と言う題名の米国特許出願第１０／３５５２８４号（整理番号００５９５０−８２２）に関連するものである。
【０００２】
本発明は、低硫黄含有量、高オレフィン含有量及び含酸素化合物を伴う安定な混合ディーゼル燃料又はディーゼル燃料ブレンド原料に関する。更に詳しくは、本発明は、ディーゼル燃料の少なくとも一部がフィッシャートロプシュ法に由来する、安定な混合ディーゼル燃料に関する。
【背景技術】
【０００３】
低硫黄含有量及び高セタン価の安定なディーゼル燃料は、その低排気及び良好なエンジン機能の故に望ましいものである。このタイプの燃料は、フィッシャートロプシュ生成物から調製することができる。フィッシャートロプシュ法からの留出燃料の調製は良く知られている。
【０００４】
それらは高パラフィン系であるが、フィッシャートロプシュ生成物は、又、オレフィン、アルコール及び安定性に絡む問題の原因となり得る痕跡のその他の化合物を含む。一般的に、水素化処理は、オレフィンを飽和させ、含酸素化合物を除去する為に使用される。しかしながら、水素化処理は、高価な水素ガス及び高価な高圧設備並びに再循環コンプレッサーを必要とする。フィッシャートロプシュ生成物、特に、既に留出物沸点範囲に存在するもののすべてを水素化処理しないことが望ましい。
【０００５】
フィッシャートロプシュ生成物のすべてを水素化処理することを避ける為の方法の１つは、水素化処理装置の周りに軽質留分を単純に送り込み、更なる処理を伴うことなく留出生成物中にそれらを直接混合することである。重質留分は、水素化分解によって更なる留出生成物に転換される。水素添加分解装置からの留出生成物及び直接にフィッシャートロプシュ法からの軽質留分はブレンドされる。このタイプの操作及びオレフィン含有留出燃料の調製は、幾度も文献に記載されてきている。
【０００６】
例えば、「軽質フィッシャートロプシュ生成物の改良（Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」、Ｆｉｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、Ｐ．Ｐ．Ｓｈａｈ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２０、１９９０は、契約番号ＡＣ２２−８６ＰＣ９００１４．ＤＥ９１０１１３１５（ＤＯＥ／ＰＣ／９００１４−ＴＢ）の下で行われた研究を記載している。この報告書の４．１４頁の図４．１は、フィッシャーＣ１９＋留分が水素添加分解されて更なるＣ１２〜１８生成物を形成し、フィッシャートロプシュ装置からのこの原料Ｃ１２〜１８留分が、水素添加分解装置からのＣ１２〜１８留分とブレンドされてディーゼルを形成することを示している。フィッシャートロプシュ装置からのＣ１２〜１８留分は、当然の結果として、含酸素化合物、特にアルコールを含み、ブレンドされた生成物は、又、これらの含酸素化合物を含む。４．３頁のテキストはフィッシャートロプシュＣ１２〜１８生成物が含酸素化合物を含むことを開示している。
【０００７】
米国特許第５５０６２７２号は、又、含酸素化合物を含むフィッシャートロプシュディーゼル燃料を記載している。第１８欄の表３は、６２のセタン指数を持ち、６重量％のアルコールと６重量％のその他の含酸素化合物を含むフィッシャートロプシュディーゼル燃料を記載している。
【０００８】
米国特許第６２９６７５７号は、水素添加分解ワックスと非水素化処理の温凝縮液及び冷凝縮液とのブレンドを記載している。図１は、この発明の生成物がどの程度の水素添加分解ワックスと非水素化処理の温凝縮液及び冷凝縮液とのブレンドであるかを示している。非水素化処理の温凝縮液及び冷凝縮液は、オレフィン及び含酸素化合物を含み、したがって、この特許において考えられる生成物も又オレフィン及び含酸素化合物を含んでいるであろう。特に、第６欄の２６〜３９行の実施例２は、生成物（燃料Ｂ）を教示している。燃料Ｂの分析は、第８欄の表１に示される。燃料Ｂは、臭素価での測定で０．７８ｍｍｏｌ／ｇのオレフィン及び含酸素化合物として１９５ｐｐｍの酸素を含んでいる。この臭素価は、オレフィンの推定分子量によって０．７〜０．９８のオレフィン重量％に相当する。
【０００９】
米国特許第５６８９０３１号は、又、ワックスを重質及び軽質留分に分離し、更に軽質留分を分離し、重質留分と約５００°Ｆ以下の軽質留分のその部分を水素異性化することによって作られたフィッシャートロプシュワックスから製造されたディーゼル燃料又はディーゼルブレンド原料として有用なクリーンな留出物を開示している。異性化生成物は、軽質留分の非処理部分とブレンドされる。図１は、そこに記載されている生成物の製造方法を例示している。図１は、生成物が、水素添加分解ワックス、水素化処理冷凝縮物及び非水素化処理温凝縮物のブレンドであることを示している。非水素化処理温凝縮物は、オレフィン及び含酸素化合物を含み、したがって、生成物は、オレフィン及び含酸素化合物を含む。特に、第６欄の４９〜６１行の実施例２は、生成物（燃料Ｂ）を教示している。燃料Ｂの分析は、第８欄の表１において示される。燃料Ｂは、臭素価での測定で０．７８ｍｍｏｌ／ｇのオレフィン及び含酸素化合物として１９５ｐｐｍの酸素を含んでいる。この臭素価は、オレフィンの推定分子量によって０．７〜０．９８のオレフィン重量％に相当する。
【００１０】
同様に、米国特許第５７６６２７４号は、ワックスを重質及び軽質留分に分離し、更に軽質留分を分離し、重質留分と約４７５°Ｆ以上の軽質留分のその部分を水素異性化することによりフィッシャートロプシュワックスから製造されたジェット燃料又はジェットブレンド原料として有用なクリーンな留出物を開示している。異性化生成物は、軽質留分の非処理部分とブレンドされて、ジェット燃料を生成する。
【００１１】
米国特許第６２７４０２９号は、フィッシャートロプシュ生成物を、例えば、約７００°Ｆで軽質及び重質留分に分離し、７００°Ｆ＋留分を水素化処理にかけ、水素化処理生成物の７００°Ｆ＋留分を水素化処理されていない軽質留分と一緒にすることによって、非変更のフィッシャートロプシュ法から製造されたディーゼル燃料又はブレンド原料を開示している。
【００１２】
しかしながら、従来技術として記載されているこれらの方法は、製造される燃料の安定性の重要問題についてはまったく触れていない。温度、時間、酸素暴露の範囲、不純物及び燃料組成は、燃料の安定性にとってすべて重要な観点である。燃料の安定性は、燃料の熱安定性及び貯蔵安定性によって決定される。熱安定性は、比較的に短時間、周囲以上の温度に暴露された時の燃料の安定性に関わるものである。貯蔵安定性は、一般的に、ほぼ周囲条件で、長期間貯蔵された時の燃料の安定性に関わるものである。安定な燃料は、非相溶性の燃料成分を含めたその他の成分の混入により不安定になる。燃料を不安定にする原因となる成分としては、高度に芳香性で且つヘテロ原子が豊富な燃料成分、金属、酸化促進剤及び非相溶性添加剤が挙げられる。
【００１３】
ディーゼル燃料に対するＡＳＴＭ規格（Ｄ９８５）は、それぞれの燃料の為の安定性測定法を記載している。ディーゼル燃料に対しては、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８、「留出燃料の高温安定性の為の標準試験法」は、ディーゼル燃料の為の標準試験法として検討中のもので、この試験は燃料の安定性について良好な測定を与えることができる。そのままのフィッシャートロプシュ生成物は、一般的に、この試験において優れた安定性を有する。
【００１４】
安定性（熱的及び貯蔵）についての従来の測定法の他に、バルディ等（Ｖａｒｄｉ  ｅｔ  ａｌ．）（Ｊ．Ｖａｒｄｉ  ａｎｄ  Ｂ．Ｊ．Ｋｒａｕｓ、「低硫黄自動車ディーゼル燃料における過酸化物の形成（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｌｏｗ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ）」、Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９２、ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ９２０８２６）による研究は、燃料が、貯蔵中に如何にして著しい水準の過酸化物を作り出すのか、そしてこれらの過酸化物が、如何にして燃料系エラストマー（Ｏ−リング、ホース等）を攻撃し得るのかを記載している。過酸化物の形成は、赤外分光法、化学的方法又はエラストマーサンプルへの攻撃によって測定する事ができる。バルディ等によって述べられている様に、燃料は、それらの硫黄含有量が水素化処理によって低水準にまで低減される際の過酸化物形成に関連して不安定になる。バルディ等は、又、テトラリンの様な化合物が、過酸化物の形成に関連して如何にして燃料を不安定にする原因となり得るか、一方、ナフタレンの様な多環式芳香族化合物は如何にして安定性を改善し得るのかを記載している。バルディ等は、芳香族が天然の酸化防止剤として作用すると説明し、硫黄化合物及び多環式芳香族の様な天然の過酸化物抑制剤が除去され得る点に言及している。
【００１５】
バルディの研究に続いて、エクソン社（Ｅｘｘｏｎ）の２つの最近の特許は、受け入れ難い高パラフィン系フィッシャートロプシュ生成物の過酸化物−安定性が、その他のブレンド成分からの硫黄化合物の添加によって如何に改善されるかを記載している。しかしながら、硫黄化合物は硫黄排気を増加させるので、この試みは望ましいものではない。
【００１６】
例えば、米国特許第６１６２９５６号は、安定な抑制された留出燃料を得る為に、原料ガス領域の凝縮留出物留分又はわずかに水素化処理された凝縮物留分とブレンドされたフィッシャートロプシュ由来留出物留分を開示している。この燃料は、硫黄含有量が≧１ｐｐｍ（重量）であり、（ａ）Ｃ８〜７００°Ｆ留分を含むフィッシャートロプシュ由来留出物及び（ｂ）Ｃ８〜７００°Ｆ留分を含むガス領域凝縮物留出物を含む、留出燃料として又は留出燃料の為のブレンド成分として有用なブレンド材料として記載されている。この特許は、フィッシャートロプシュ法に由来する留出燃料が水素化処理されて、不飽和物質、例えば、オレフィン及び全部ではないが大部分の含酸素化合物を除去することを開示している。この特許は、更に、生成物が０．５重量％以下の不飽和物（オレフィン及び芳香族）を含むことを開示している。
【００１７】
同様に、米国特許第６１８０８４２号は、安定な抑制された留出燃料を得る為に、原料の未使用の凝縮物留分又はわずかに水素化処理された未使用の凝縮物とブレンドされたフィッシャートロプシュ由来留出物留分を開示している。この燃料は、ブレンド材料の硫黄含有量が≧２ｐｐｍ（重量）であり、（ａ）Ｃ８〜７００°Ｆ流を含み、１ｐｐｍ（重量）未満の硫黄含有量を有するフィッシャートロプシュ由来留出物及び（ｂ）Ｃ８〜７００°Ｆ流を含む未使用の留出物１〜４０重量％を含む、留出燃料として又は留出燃料の為のブレンド成分として有用なブレンド材料として記載されている。この特許は、燃料の過酸化物含有量の為の基準は存在しないが、安定な燃料は、約５ｐｐｍ未満、好ましくは約４ｐｐｍ未満、望ましくは約１ｐｐｍ未満の過酸化物価を有するのが一般的な受容範囲であることに言及している。この値は、６０℃のオーブン中で４週間貯蔵後に試験されたものである。この特許は、４週後に２４．０６の過酸化物価を有するフィッシャートロプシュ生成物は受け入れ難い安定性を有することを示している。
【００１８】
‘８４２号特許におけるフィッシャートロプシュ生成物は、＞８０重量％、好ましくは＞９０重量％、更に好ましくは＞９５重量％のパラフィンであって、イソ／直鎖（ｉｓｏ／ｎｏｒｍａｌ）比が０．１〜１０、好ましくは０．３〜３．０、更に好ましくは０．７〜２．０で、硫黄と窒素がそれぞれ１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、更に好ましくはそれぞれ０．１ｐｐｍ未満、不飽和物（オレフィン及び芳香族）が≦０．５重量％、好ましくは≦０．１重量％、そして酸素が水なし基準で０．５重量％未満、好ましくは約０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは酸素ゼロである生成物を記載している。‘８４２号特許は、フィッシャートロプシュ留出物は、本質的に酸のないものであることを教示している。
【００１９】
米国特許第５６８９０３１号は、低硫黄ディーゼル燃料におけるオレフィンは、過酸化物形成の原因となることを証明している。実施例７の燃料Ｃ及びＤ並びに図２を参照。‘０３１号特許は、過酸化物形成傾向の解決手段は、最も軽質のオレフィン留分を水素化処理することによってオレフィン含有量を制限することであることを教示している。しかしながら、この解決手段は高価な水素ガスの使用を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
経済的に、好ましくは、水素化処理なしで又は最小限の高価な水素化処理で、低硫黄含有量を有するディーゼル燃料を製造し、熱安定性、貯蔵安定性及び過酸化物抵抗性に関して測定される許容可能な安定性を有するディーゼル燃料を得ることが望まれる。したがって、ディーゼル燃料は、高いオレフィン含有量と含酸素化合物、例えば、２重量％以上のオレフィン及び０．０１２重量％を超える含酸素化合物を有することができ、許容可能な安定性を示すことができることが望まれる。又、十分な潤滑性を持つこのタイプの燃料を製造する事が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
１つの態様では、本発明は、混合ディーゼル燃料に関する。この混合ディーゼル燃料は、ａ）２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（非オレフィンは、５０重量％を超えるパラフィンを含む）及び少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物を含むディーゼル燃料留分、ｂ）水素化処理されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化処理された石油由来ディーゼル及び水素化分解された石油由来ディーゼル並びにそれらの混合物から成る群から選ばれるディーゼル燃料留分、及びｃ）有効量の少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤を含む。混合ディーゼル燃料の少なくとも一部は、フィッシャートロプシュ合成生成物に由来し、混合ディーゼル燃料は、１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む。本発明の混合ディーゼル燃料は、１５０℃で９０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により測定される反射率及び６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する。
【００２２】
他の態様では、本発明は、ａ）２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（非オレフィンは、５０重量％を超えるパラフィンを含み、パラフィンは１未満のｉ／ｎ比を有する）及び少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物を含むフィッシャートロプシュディーゼル燃料留分、ｂ）水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化処理されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化分解された石油由来ディーゼル、水素化処理された石油由来ディーゼル及びそれらの混合物から成る群から選ばれるディーゼル燃料留分、ｃ）有効量の無硫黄酸化防止剤及びｄ）１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む混合ディーゼル燃料に関する。本発明のディーゼル燃料は、１５０℃で９０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により測定される反射率及び６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する。
【００２３】
他の態様では、本発明は、フィッシャートロプシュディーゼルブレンド成分に関する。このディーゼルブレンド成分は、２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（非オレフィンは、５０重量％を超えるパラフィンを含み、パラフィンは１未満のｉ／ｎ比を有する）、少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物、無硫黄酸化防止剤及び１ｐｐｍ（重量）未満の量の硫黄を含む。
【００２４】
更なる態様では、本発明は、ディーゼル燃料ブレンド成分を調製する方法に関する。この方法は、フィッシャートロプシュ法反応器において炭化水素源の少なくとも一部を合成ガスに転換する工程及び合成ガスの少なくとも一部を炭化水素流に転換する工程を含む。ディーゼル留分は、炭化水素流から単離され、このディーゼル留分は、２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（非オレフィンは、少なくとも５０重量％の量のパラフィンを含む）、少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物及び１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む。このディーゼル燃料に、少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤が添加される。
【００２５】
更なる態様では、本発明は、混合ディーゼル燃料を調製する方法に関する。この方法は、フィッシャートロプシュ法反応器において炭化水素源の少なくとも一部を合成ガスに転換する工程及び合成ガスの少なくとも一部を炭化水素流に転換する工程を含む。ディーゼル留分は、炭化水素流から単離され、このディーゼル留分は、２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（非オレフィンは、少なくとも５０重量％の量のパラフィンを含む）及び少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物を含む。フィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料留分は、水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化処理されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化分解された石油由来ディーゼル、水素化処理された石油由来ディーゼル及びそれらの混合物から成る群から選ばれるディーゼルと混合されて混合ディーゼル燃料を与える。有効量の少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤がこの混合ディーゼルに添加される。混合ディーゼル燃料は１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む。本発明の混合ディーゼル燃料は、１５０℃で９０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により測定される反射率及び６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する。
【００２６】
他の態様では、本発明は、混合ディーゼル燃料を調製する方法に関する。この方法は、２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（非オレフィンは、少なくとも５０重量％の量のパラフィンを含む）及び少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物を含むフィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料留分を用意する工程を含む。フィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料留分は、水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル、水素化処理されたフィッシャートロプシュディーゼル、水素化分解された石油由来ディーゼル、水素化処理された石油ディーゼル及びそれらの混合物から成る群から選ばれるディーゼルと混合されて混合ディーゼル燃料を与える。有効量の少なくとも１種の無硫黄酸化防止剤がこの混合ディーゼルに添加される。混合ディーゼル燃料は１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む。本発明の混合ディーゼル燃料は、１５０℃で９０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により測定される反射率及び６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する。
【００２７】
本発明は、オレフィン及び含酸素化合物を含む低硫黄で安定な混合ディーゼル燃料であって、混合ディーゼル燃料の少なくとも一部がフィッシャートロプシュ法に由来するものである混合ディーゼル燃料に関する。安定な低硫黄混合ディーゼル燃料は、ある種の無硫黄酸化防止剤を混合ディーゼル燃料に添加することによって、高いオレフィン含有量（２重量％を超える、好ましくは５重量％を超える、更に好ましくは１０重量％を超え、なお更に好ましくは２５重量％を超え、なお更に好ましくは５０重量％を超える）及び少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物を含むディーゼル燃料留分から調製することができることが分かった。本発明の混合ディーゼル燃料は、６０℃のオーブンで４週間貯蔵後に、過酸化物価で約５ｐｐｍ未満の増加がある。
【００２８】
低硫黄含有量、比較的高いオレフィン含有量及び含酸素化合物を含む燃料は、一般的に、安定性に問題がある。特に、これらの燃料は急速に過酸化物を形成する。一般的に、高いオレフィン含有量及び含酸素化合物を含む燃料は、水素化処理にかけられる。水素化処理は、高温高圧で触媒を介しての炭化水素質供給原料と水素との反応である。広い範疇の水素化処理は、水素化処理と水素化分解に分けることができる。水素化処理においては、その最終目的は、ヘテロ原子、飽和オレフィン、飽和芳香族を除去しながら、低分子量種への転換を最小限にする事である。一般的に、オレフィン及び含酸素化合物を含むフィッシャートロプシュ生成物は、オレフィンを飽和させ且つ含酸素化合物を除去する為に水素化処理にかけられる。しかしながら、水素化処理は、高価な水素の使用を必要とする。本発明の混合ディーゼル燃料におけるブレンド成分の少なくとも１種は、水素化処理にかけられない。したがって、本発明の混合ディーゼル燃料は、比較的高いオレフィン含有量及び含酸素化合物を有し、完全に水素化処理されたディーゼル燃料よりも一層経済的に製造することができる。水素化処理されていないブレンド成分は、高価な水素ガスの使用を必要としない。
【００２９】
本発明によれば、驚くべきことに、ある種の無硫黄酸化防止剤が、高いオレフィン含有量と含酸素化合物を含むディーゼルブレンド成分を含む混合ディーゼル燃料に添加されても良く且つその低硫黄含有量を維持し、しかも安定である混合燃料を与えることが分かった。したがって、有効量の無硫黄酸化防止剤が、高いオレフィン含有量と含酸素化合物を含むディーゼルブレンド成分を含む混合ディーゼル燃料に添加され、１５０℃で９０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される反射率及び６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する混合ディーゼル燃料が提供される。無硫黄酸化防止剤は、ブレンド前のブレンド成分又は混合ディーゼル燃料に添加する事ができる。無硫黄酸化防止剤は、混合ディーゼル中における過酸化物の形成を制限する為に、ディーゼルブレンド成分の形成後は出来るだけ急いで、オレフィン及び含酸素化合物を含む混合ディーゼル燃料又はディーゼルブレンド成分に添加されるべきである。好ましい無硫黄酸化防止剤は、芳香族アミン、ヒンダードフェノール及び芳香族アミンとヒンダードフェノールとのブレンドの群から選ばれる。
【００３０】
定義
以下の用語は、本明細書を通して使用され、別段の指示がなければ以下の意味を有するものである。
【００３１】
「ディーゼル燃料」と言う用語は、Ｃ５と８００°Ｆの間、好ましくは２８０〜７５０°Ｆの間の沸点を持つ炭化水素材料を意味する。Ｃ５の分析は、ガスクロマトグラフィーで行われ、温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７で測定される９５％沸点を参照する。好ましくは、ディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ−９７５−９８で定義されているディーゼル燃料用の規格に合致するものである。
【００３２】
「パラフィン」と言う用語は、飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素（即ち、アルカン）を意味する。
【００３３】
「オレフィン」と言う用語は、少なくとも１つの二重結合を有する不飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素（即ち、アルケン）を意味する。
【００３４】
「オレフィン系ディーゼル燃料留分」又は「オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分」と言う用語は、少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物、２〜８０重量％のオレフィン及び２０〜９８重量％の非オレフィンを含むディーゼル燃料留分を意味する。非オレフィンは、実質的にパラフィンから成る。好ましくは、オレフィン系ディーゼル燃料留分は、５重量％以上のオレフィン、更に好ましくは１０重量％を超えるオレフィン、更に好ましくは２５重量％を超えるオレフィン、なお更に好ましくは５０重量％を超えるオレフィンを含む。好ましくは、オレフィン系ディーゼル燃料留分の非オレフィンは、５０重量％を超えるパラフィン、更に好ましくは７５重量％を超えるパラフィン、なお更に好ましくは９０重量％を超えるパラフィン（即ち、パラフィンの割合は、非オレフィンを基準とする）を含む。好ましくは、オレフィン系ディーゼル燃料留分は、又、１０ｐｐｍ未満の硫黄及び１０ｐｐｍ未満の窒素を含み、更に好ましくは、硫黄と窒素の両方が５ｐｐｍ未満、なお更に好ましくは１ｐｐｍ未満である。好ましくは、オレフィン系ディーゼル燃料留分は、１０重量％未満の芳香族、更に好ましくは５重量％未満の芳香族、なお更に好ましくは２重量％未満の芳香族を含む。オレフィン及び芳香族は、好ましくはＳＣＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィー（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））で測定される。
【００３５】
「含酸素化合物」と言う用語は、酸素を含有する炭化水素、即ち、酸素化された炭化水素を意味する。含酸素化合物としては、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ケトン及びアルデヒド等が挙げられる。
【００３６】
「ｉ／ｎ比」と言う用語は、イソパラフィン／直鎖パラフィンの重量比を意味する。それは、特定のサンプルにおけるイソパラフィン（即ち、分岐した）の合計数対直鎖パラフィン（即ち、直鎖）の合計数の比である。
【００３７】
「アルキル」と言う用語は、１〜８個の炭素原子の線状飽和の１価の炭化水素基又は３〜８個の炭素原子の分岐飽和の１価の炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル等の群が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
「ニトロ」と言う用語は、−ＮＯ２基を意味する。
【００３９】
「ヒドロキシ」と言う用語は、−ＯＨ基を意味する。
【００４０】
「シクロアルキル」と言う用語は、１又は２個の炭素原子が、場合によってはカルボニル基で置き換えられている３〜８個の環原子の環状飽和炭化水素を意味する。シクロアルキル基は、場合によっては１つ、２つ又は３つの置換基、好ましくはアルキル、アルケニル、ハロ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アルコキシ、ハロアルキル、アルケニル及びアルケノキシで置換されていても良い。代表的な例としては、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４１】
「芳香族」と言う用語は、１つ又は複数の芳香族環を含む不飽和環状炭化水素を意味する。
【００４２】
「アリール」と言う用語は、６〜１４個の環原子の１価の単環式又は二環式芳香族炭素環式基を意味する。例としては、フェニル、ナフチル及びアンスリルが挙げられるがこれらに限定されない。芳香族環は、酸素、窒素又は硫黄からそれぞれ独立に選ばれる１又は２個のヘテロ原子を場合によっては含み、残りの環原子はＣであって、１又は２個のＣ原子が、場合によっては、カルボニル基で置き換えられている、５−、６−又は７−員の単環式非芳香族環と場合によっては結合しても良い。結合環を持つ代表的なアリール基の例としては、２，５−ジヒドロ−ベンゾ［ｂ］オキセピン、２，３−ジヒドロベンゾ［１，４］ジオキサン、クロマン、イソクロマン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，３−ジヒドロイソベンゾフラン、ベンゾ［１，３］ジキソール、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈインドール、２，３−ジヒドロ１Ｈ−イソインドール、ベンズイミダゾール−２−オン、２−Ｈ−ベンズオキサゾール−２−オン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
「フェニル」と言う用語は、６員環芳香族基（即ち、Ｃ６Ｈ５−）を意味する。
【００４４】
「フェノール」と言う用語は、１つ又は複数のヒドロキシ基が環に直接結合している６員環芳香族化合物を意味する。
【００４５】
「アルキルフェノール」と言う用語は、環に直接に結合して残っている水素原子の１つ又は複数がアルキル基で置き換えられているフェノール化合物を意味する。好ましくは、アルキルフェノールは、環に直接結合した１つのヒドロキシ基と１つのアルキル基を有し、式Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）（Ｒ）（ここで、Ｒはアルキル基である）の化合物である。
【００４６】
「環状アミン」と言う用語は、アミンの−Ｎ−に結合した基の１つがシクロアルキル又はアリールであるアミノ化合物を意味する。
【００４７】
「フィッシャートロプシュ法に由来する」又は「フィッシャートロプシュ由来」と言う用語は、該当の生成物、留分、供給原料又は燃料が、フィッシャートロプシュ法のいくつかの段階に由来するもの又はいくつかの段階で製造されたものであることを意味する。
【００４８】
「無硫黄酸化防止剤」と言う用語は、不純物水準でのみ硫黄を含む酸化防止剤を意味する。したがって、本発明の無硫黄酸化防止剤は本質的に硫黄を含まない。無硫黄酸化防止剤は、１００ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄、なお更に好ましくは検出不能の水準の硫黄を含む。無硫黄酸化防止剤は、酸化防止剤が燃料に添加される際に、燃料＋酸化防止剤が１ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有するのに十分低い硫黄含有量を有する。例えば、燃料それ自身が硫黄を含まないと仮定し、１００ｐｐｍの酸化防止剤が燃料に添加されたとした場合、無硫黄酸化防止剤は１重量％未満の硫黄を含む。
【００４９】
「石油由来ディーゼル成分」又は「石油由来留出物」と言う用語は、蒸留している石油原料からの蒸気オーバーヘッド流及び非蒸発性残留部分である残留物燃料を意味する。石油由来の源は、ガス領域の凝縮物からのものであることもできる。
【００５０】
「有効量の無硫黄酸化防止剤」と言う用語は、オレフィン系ディーゼル成分（即ち、少なくとも２重量％の量のオレフィン、少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物及び１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む）を含む混合ディーゼル燃料に添加して、１５０℃で９０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される反射率と、６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有するディーゼル燃料を用意する為の量を意味する。
【００５１】
「有効量の潤滑剤」と言う用語は、オレフィン系ディーゼル成分（即ち、少なくとも２重量％の量のオレフィン、少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物及び１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む）を含む混合ディーゼル燃料に添加して、４５０ミクロン以下のＡＳＴＭ  Ｄ６０７９の摩耗傷を伴うディーゼル燃料を用意する為の量を意味する。
【００５２】
「水素化処理されたフィッシャートロプシュ由来留出燃料」と言う用語は、Ｃ５〜７５０°Ｆを含むフィッシャートロプシュ生成物を水素化処理して由来される留出燃料を意味する。
【００５３】
「水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来留出燃料」と言う用語は、７５０°Ｆ＋を含むフィッシャートロプシュ生成物を水素添加分解して由来される留出燃料を意味する。
【００５４】
「水素化分解された石油由来留出燃料」と言う用語は、７５０°Ｆ＋を含む石油由来生成物を水素添加分解して由来される留出燃料を意味する。
【００５５】
「水素化処理された石油由来留出燃料」と言う用語は、Ｃ５〜７５０°Ｆを含む石油由来生成物を水素化処理して由来される留出燃料を意味する。
【００５６】
驚くべきことに、安定性及び過酸化物抵抗性の両方の従来の試験による許容可能な安定性を有する、低硫黄及び比較的高い含酸素化合物並びにオレフィンを含む混合ディーゼル燃料が調製できることが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明の混合ディーゼル燃料は、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分を含む。本発明の混合ディーゼル燃料は、フィッシャートロプシュ法に由来するブレンド成分を含む一般的なディーゼル燃料以上のある種の利点を与える。例えば、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分、したがって、混合ディーゼル燃料を製造する為のコストは、水素化処理工程、したがって高価な水素が、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分を製造する為に必要とはされないので低減される。更に、本発明のオレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分及び混合燃料は低硫黄含有量を有し、したがって、低硫黄排気である。更に、本発明の混合ディーゼル燃料は、安定性（熱的及び貯蔵安定性）及び過酸化物形成についての従来の測定法による測定で許容可能な安定性を有する。
【００５８】
したがって、本発明は、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分を含む、許容可能な安定性を持つ混合ディーゼル燃料に関する。本発明は、更に、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分及び混合ディーゼル燃料を製造する為の方法に関する。オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、比較的高いオレフィン含有量（２〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％、なお更に好ましくは５０〜８０重量％）、低硫黄含有量（１０ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、なお更に好ましくは１ｐｐｍ未満）及び少なくとも０．０１２重量％の含酸素化合物含有量を有する。このオレフィン系ブレンド成分を含む本発明の混合ディーゼル燃料は、安定性及び許容可能な過酸化物抵抗性（６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を形成する）についての従来の試験による許容可能な安定性を示す。
【００５９】
本発明のオレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分の少なくとも一部は、フィッシャートロプシュ法によって作られ、好ましくは、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、フィッシャートロプシュ法によって作られる。本発明のフィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料ブレンド成分は、フィッシャートロプシュ法反応器において、炭化水素源の少なくとも一部が合成ガスに転換され、その合成ガスの少なくとも一部が炭化水素流に転換される方法によって作られても良い。炭化水素源は、石炭、天然ガス、石油及びそれらの組合せから成る群から選択することができる。この方法においては、ディーゼル留分は、少なくとも２重量％の量のオレフィン、少なくとも７０重量％の量のパラフィン、少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物及び１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む炭化水素流から単離される。
【００６０】
更に詳しくは、フィッシャートロプシュ合成法においては、液体及び気体炭化水素は、Ｈ２及びＣＯの混合物を含む合成ガス（合成ガス）をフィッシャートロプシュ触媒と、適当な温度及び圧力の反応条件下で接触させることによって形成される。フィッシャートロプシュ反応は、一般的に、約３００〜７００°Ｆ（１４９℃〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４℃〜２２８℃）の温度、約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力及び、約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で行われる。
【００６１】
生成物は、大部分がＣ５〜Ｃ１００＋の範囲のＣ１〜Ｃ２００＋の範囲であっても良い。反応は、様々なタイプの反応器、例えば、１種又は複数種の触媒床を含む固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器又は異なるタイプの反応器の組合せで行うことができる。その様な反応方法及び反応器は良く知られており、文献に記載されている。本発明の実施において好ましい方法であるスラリーフィッシャートロプシュ法は、強力な発熱合成反応に対して優れた熱（及び物質）移動特性を利用するものであり、コバルト触媒を使用すると、比較的高い分子量のパラフィン炭化水素を製造する事ができる。スラリー法においては、Ｈ２及びＣＯの混合物を含む合成ガスは、反応条件において液体である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体中に分散され且つ懸濁された粒子状フィッシャートロプシュ型炭化水素合成触媒を含む反応器中のスラリーを通して第３相として泡立てられる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広い範囲であっても良いが、更に一般的には、約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内である。特に好ましいフィッシャートロプシュ法は、ＥＰ０６０９０７９において教示されている。
【００６２】
適当なフィッシャートロプシュ触媒は、１種又は複数種のＶＩＩＩ族の触媒性金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅを含む。更に、適当な触媒は促進剤を含んでも良い。したがって、好ましいフィッシャートロプシュ触媒は、適当な無機担体材料、好ましくは、１種又は複数種の耐火性金属酸化物を含む無機担体材料上において、有効量のコバルト並びにＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａの１種又は複数種の有効量を含む。一般的に、触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１〜約５０重量％である。触媒は、又、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２の様な塩基性酸化物促進剤、ＺｒＯ２、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）の様な促進剤及び、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅの様なその他の遷移金属を含むことができる。アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物を含む担体材料が使用されても良い。コバルトを含む触媒にとって好ましい担体はチタニアを含む。有用な触媒及びその調製は知られていて、例示もできるが、非限定的実施例は、例えば、米国特許第４５６８６６３号において見ることができるかも知れない。
【００６３】
スラリー床反応器において行われるフィッシャートロプシュ反応からの生成物は、一般的に、軽質反応生成物及びワックス状反応生成物を含む。軽質反応生成物（即ち、凝縮物留分）は、約Ｃ３０まで量を減少させた主にＣ５〜Ｃ２０の範囲の約７００°Ｆ以下で沸騰する炭化水素（例えば、中央の留出物を通過する後部ガス）を含む。ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）は、約Ｃ１０まで下げた量を減少させた主にＣ２０＋の範囲の約６００°Ｆ以上で沸騰する炭化水素（例えば、重質パラフィンを通過する真空ガス油）を含む。軽質反応生成物及びワックス状生成物は共に、実質的にパラフィンである。ワックス状生成物は、一般的に、７０％を越える直鎖パラフィン、多くの場合８０％を超える直鎖パラフィンを含む。軽質反応生成物は、アルコール及びオレフィンのかなりの割合を伴うパラフィン系生成物を含む。いくつかの場合においては、軽質反応生成物は、５０％程度、更にはそれ以上のアルコール及びオレフィンを含んでも良い。
【００６４】
本発明のオレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、蒸留によってフィッシャートロプシュ法の生成物から単離されても良い。本発明のオレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、Ｃ５〜８００°Ｆ、好ましくは２８０°Ｆ〜７５０°Ｆの沸点を有する。Ｃ５分析はガスクロマトグラフィーで行われ、温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７で測定される９５％沸点を参照する。
【００６５】
本発明のオレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、２〜８０重量％の量のオレフィン、２０〜９８重量％の量の非オレフィン（非オレフィンは、実質的にパラフィンを含む）及び少なくとも０．０１２重量％の量の含酸素化合物を含む。好ましくは、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む。好ましくは、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、１０重量％以上のオレフィン、更に好ましくは２５重量％以上のオレフィン、なお更に好ましくは５０重量％以上のオレフィンを含む。ブレンド成分のオレフィンは、主として線状の第１級オレフィンであり、したがって高セタン価を与える。
【００６６】
ブレンド成分の非オレフィンは主としてパラフィン系である。好ましくは、非オレフィンは、５０重量％を超えるパラフィン、更に好ましくは７５重量％を超えるパラフィン、なお更に好ましくは９０重量％を超えるパラフィン（非オレフィン成分を基準とする）である。非オレフィン系成分のパラフィンは、主としてｎ−パラフィンである。好ましくは、パラフィンは、１．０未満、更に好ましくは０．５未満のｉ／ｎ比を有する。
【００６７】
更に、好ましくは、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、１０ｐｐｍ未満の硫黄、更に好ましくは５ｐｐｍ未満の硫黄、なお更に好ましくは１ｐｐｍ未満の硫黄を含む。オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、又、好ましくは１０ｐｐｍ未満の窒素、更に好ましくは５ｐｐｍ未満の窒素、なお更に好ましくは１ｐｐｍ未満の窒素を含む。更に、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、好ましくは、１０重量％未満の芳香族、更に好ましくは５重量％未満の芳香族、なお更に好ましくは２重量％未満の芳香族を含む。オレフィン及び芳香族は、好ましくはＳＣＦＣ（超臨界液体クロマトグラフィー）で測定される。
【００６８】
ディーゼル燃料ブレンド成分のオレフィン含有量及び含酸素化合物の含有量を維持する為に、本発明のディーゼル燃料ブレンド成分は水素化処理にかけられない。ブレンド成分は完全に水素化処理されないので、本発明のブレンド成分、したがって混合ディーゼル燃料は、水素化処理されたディーゼル燃料よりも更に経済的に製造される。
【００６９】
本発明のオレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、ディーゼル燃料ブレンド成分にふさわしいあらゆる目的に使用されても良い。好ましくは、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分は、混合ディーゼル燃料を用意する為に適切にブレンドされる。本発明の混合ディーゼル燃料は、上述の様なオレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分及び、水素化処理されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料、水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料、水素化処理された石油由来ディーゼル燃料、水素化分解された石油由来ディーゼル燃料及びそれらの混合物から成る群から選ばれるディーゼル燃料留分を含む。本発明の混合ディーゼル燃料の少なくとも一部は、フィッシャートロプシュ法に由来する。
【００７０】
本発明の混合ディーゼル燃料は、上で定義された様に、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分対その他のディーゼル燃料留分の量を変動させても良い。好ましくは、混合ディーゼル燃料は、０．５〜８０重量％のオレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分と９９．５〜２０重量％のその他のディーゼル燃料留分を含む。更に好ましくは、混合留出燃料は、２〜５０重量％のオレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分と５０〜９８重量％のその他のディーゼル燃料留分、なお更に好ましくは、５〜５０重量％のディーゼル燃料ブレンド成分と５０〜９５重量％のその他のディーゼル燃料留分を含む。
【００７１】
本発明の混合ディーゼル燃料は、本明細書において定義されるオレフィン系ディーゼル燃料留分又はブレンド成分と、水素化分解されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料、水素化処理されたフィッシャートロプシュ由来ディーゼル燃料、水素化分解された石油由来ディーゼル燃料、水素化処理された石油由来ディーゼル燃料及びそれらの混合物から成る群から選ばれるディーゼル燃料留分とを混合して混合ディーゼル燃料を用意する方法で作られる。ディーゼルに必要とされる石油源は、ガス領域の凝縮物からのものであることができる。オレフィン系ディーセル燃料留分又はブレンド成分は、本明細書に記載される様な組成を有し、本明細書に記載される様な方法で作られる。混合ディーゼル燃料は、１０ｐｐｍ（重量）未満の量、好ましくは５ｐｐｍ（重量）未満の量、なお更に好ましくは１ｐｐｍ（重量）未満の量の硫黄を含む。
【００７２】
本明細書に記載された様な、オレフィン及び含酸素化合物を含む安定な低硫黄混合ディーゼル燃料を用意する為に、ある種の無硫黄酸化防止剤が添加される。無硫黄酸化防止剤の添加は、過酸化物の形成を制限する為に、オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド成分の形成後は出来るだけ早く行われるべきである。無硫黄酸化防止剤は、オレフィン系ディーセル燃料ブレンド成分に又はオレフィン系ディーゼルブレンド成分を含む混合ディーゼル燃料に添加されても良い。所望の安定性を達成する為に必要な酸化防止剤の適当な濃度は、使用される酸化防止剤、使用される燃料のタイプ、エンジンのタイプ及びその他の添加剤の存在によって変動する。無硫黄酸化防止剤は、１５０℃で９０分間測定した時に、６５％を超える、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定される反射率及び、６０℃で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物含有量を有する燃料を用意する為の量で添加される。一般的に、無硫黄酸化防止剤は、５〜５００ｐｐｍ（重量）、更に好ましくは８〜２００ｐｐｍ、なお更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍの量で添加される。
【００７３】
本発明の無硫黄酸化防止剤は、不純物水準でのみ硫黄を含む。無硫黄酸化防止剤は、１ｐｐｍ未満の硫黄を含む、燃料＋酸化防止剤を用意する。燃料それ自身が硫黄を含まないと仮定し、１００ｐｐｍの酸化防止剤が使用されたとした場合、酸化防止剤は、１重量％未満の硫黄、好ましくは１００ｐｐｍ未満の硫黄、なお更に好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄を含む。
【００７４】
本発明において有効な無硫黄酸化防止剤は、好ましくは、フェノール、環状アミン及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。好ましくは、フェノールは１つのヒドロキシル基を含むが、パラクレゾール（即ち２つのヒドロキシル基）も有効である。好ましいフェノールは、ヒンダードフェノールである。
【００７５】
本発明の環状アミン酸化防止剤は、好ましくは、次式を有する環状アミンである：
【化１】
0004662921.tif 000002
（式中、Ａは、６員環シクロアルキル又はアリール環であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキルであり、ｘは、１又は２である）。
【００７６】
本発明のフェノール酸化防止剤は、式：
【化２】
0004662921.tif 000003
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキルであり、ｎは、１又は２である）を有するアルキルフェノールである。
【００７７】
本発明の無硫黄酸化防止剤の例としては、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン及びそれらの組合せが挙げられる。
【００７８】
本発明の無硫黄酸化防止剤の更なる例としては、メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール及びそれらの組合せが挙げられる。
【００７９】
本発明において使用されても良い無硫黄酸化防止剤の更なる例は、米国特許第４３２００２１号（Ｒ．Ｍ．Ｌａｎｇｅに対して１９８２年３月１６日に発行された）において教示される様なアミノフェノールである。そこに開示されているアミノフェノールは、少なくとも３０個の炭素原子の、少なくとも１種の実質的に飽和された炭化水素をベースとした置換基を有する。又、本発明において使用されても良い同様のアミノフェノールは、関連する米国特許第４３２００２０号（Ｒ．Ｍ．Ｌａｎｇｅに対して１９８２年３月１６日に発行された）に開示されている。更に、米国特許第３１４９９３３号（Ｋ．Ｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．に対して１９６４年９月２２日に発行された）は、又、本発明において使用されても良い炭化水素置換アミノフェノールを開示している。
【００８０】
本発明において使用されても良いアミノフェノールの更なる例は、米国特許第４３８６９３９号（Ｒ．Ｍ．Ｌａｎｇｅに対して１９８３年６月７日に発行された）において開示されている様なものである。‘９３９号特許は、アミノフェノールと、ヘテロ原子が単独の酸素、硫黄又は窒素原子である少なくとも１種の３−又は４−員環複素環式化合物、例えばエチレンオキシドとの反応によって調製された窒素含有組成物を開示している。この特許の窒素含有組成物は本発明において使用されても良い。
【００８１】
ニトロフェノールも又本発明において使用されても良い。ニトロフェノールは、例えば、米国特許第４３４７１４８号（Ｋ．Ｅ．Ｄａｖｉｓに対して１９８２年８月３１日に発行された）において開示されている。そこに開示されているニトロフェノールは、少なくとも約４０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族置換基を含む。
【００８２】
本発明の酸化防止剤は、単独で又は組合せて使用されても良い。好ましくは、酸化防止剤の混合物が使用される。本発明の好ましい無硫黄酸化防止剤は、アリールアミン、ヒンダードフェノール及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる。好ましくは、本発明において使用される無硫黄酸化防止剤は、フェノールと環状アミンとのブレンドである。アリールアミンとヒンダードフェノールとのブレンドは特に好ましい。
【００８３】
無硫黄酸化防止剤の添加された本発明の混合ディーゼル燃料は、安定性（熱的及び貯蔵）及び過酸化物形成に対する抵抗性についての両方の従来試験において許容可能な安定性を示す。
【００８４】
ＡＳＴＭ  Ｄ９７６、「ディーゼル燃料油の為の標準規格」は、ディーゼル燃料の為の安定性試験法を記載している。ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８、「ディーゼル燃料の高温安定性の為の標準試験法」は、ディーゼル燃料の為の標準試験法として検討されていて、燃料の安定性について良好な測定を与えることができる。
【００８５】
有効量の無硫黄酸化防止剤を含む本発明の混合ディーゼル燃料は、１５０℃で９０分後に測定された時に、６５％以上、好ましくは８０％以上、なお更に好ましくは９０％以上の、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８の反射率値を有する。極端に安定な材料に対しては、この試験は１８０分で行うことができ、材料は、６５％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の反射率を示さなければならない。
【００８６】
有効量の無硫黄酸化防止剤を含む本発明の混合ディーゼル燃料は、又、６０℃のオーブン中で４週間貯蔵後に、約５ｐｐｍ未満、好ましくは約４ｐｐｍ未満、なお更に好ましくは約１ｐｐｍ未満の過酸化物価の増加を有する。混合留出物は、更に、ディーゼル燃料に対して通常使用されるその他の添加剤を含んでも良い。本発明において使用されても良い添加剤についての記述は、シェブロン社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の「技術的展望ディーゼル燃料（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ）」、ｐｐ．５５〜６４（２０００）（その全体において参照として本明細書に組み込まれる）において記載されている通りのものである。特に、それらの添加剤は、酸化防止剤（特に低硫黄酸化防止剤）、潤滑添加剤、流動点降下剤等を含んでも良いがこれらに限定されない。
【００８７】
本発明の混合ディーゼル燃料は、又、潤滑添加剤が添加されると十分な潤滑性を示すことができる。燃料の潤滑性の為のディーゼル燃料の指針は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５に記載されている。ディーゼル燃料の潤滑性の領域における作業は、いくつかの組織、例えば、国際標準化機構（ＩＳＯ）及びＡＳＴＭのディーゼル燃料潤滑性特別委員会によって進められている。これらのグループは、燃料噴射装置製造業者、燃料製造業者及び添加剤供給者からの代表者を含む。ＡＳＴＭの特別委員会の責務は、試験方法の提言及びＡＳＴＭ  Ｄ９７５の為の燃料規格である。ＡＳＴＭ  Ｄ６０７８、シリンダーのスカッフィング負荷ボールの潤滑性評価機法（ｓｃｕｆｆｉｎｇ  ｌｏａｄ  ｂａｌｌ−ｏｎ−ｃｙｌｉｎｄｅｒ  ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｅｖａｌｕａｔｏｒ  ｍｅｔｈｏｄ）、ＳＬＢＯＣＬＥ及びＡＳＴＭ  Ｄ６０７９、高頻度往復リグ法（ｈｉｇｈ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  ｒｉｇ  ｍｅｔｈｏｄ）、ＨＦＲＲは、試験方法として提案され、承認された。以下の指針は、一般的に受け入れられるものであり、単独の試験法及び単独の燃料潤滑値がない場合に使用されても良い：２，０００ｇ以下のＳＬＢＯＣＬＥ潤滑値を持つ燃料は、噴射装置における過剰の摩耗を防がないかも知れないが、３，１００ｇ以上の値を持つ燃料は、すべての場合において十分な潤滑性を与えるべきである。６０℃でＨＦＲＲが使用される場合は、６００ミクロン以上の値を持つ燃料は過剰の摩耗を防がないかも知れないが、４５０ミクロン以下の値を持つ燃料は、すべての場合において十分な潤滑性を与えるべきである。
【００８８】
本発明の混合ディーゼル燃料は、更に、非アルコール潤滑添加剤とブレンドされて、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９での測定で、４５０ミクロン以下のＨＦＲＲ摩耗傷を持つ生成物を形成しても良い。好ましい潤滑添加剤は、酸及びエステルから成る群から選ばれ、酸は、潤滑油において使用されるその他の添加剤と相溶性の問題を引き起すがエステルはその様な問題は引き起さないのでエステルが特に好ましい。
【００８９】
本発明の混合ディーゼル燃料はディーゼル燃料に対する規格に合致し、その様に使用されても良い。好ましくは、混合ディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ−９７５−９８において定義される様なディーゼル燃料の為の規格に合致する。
【００９０】
本発明の混合ディーゼル燃料は、安定で且つ経済的に製造される点で優れたディーゼル燃料である。
【００９１】
（実施例）
本発明は、限定を意図するものではない以下の例示的実施例によって更に説明される。
【実施例１】
【００９２】
比較例−完全に水素化処理されたディーゼル燃料の調製
高度にパラフィン系のディーゼル燃料が、３つの個々のフィッシャートロプシュ成分から調製された。
【００９３】
表Ｉ−フィッシャートロプシュ供給原料成分の性質
【表１】
0004662921.tif 000004
【００９４】
ブレンドは、水素化処理反応器に別々の成分を下降流で供給することによって連続的に調製された。反応器は、アルミナ、シリカ、ニッケル及びタングステンを含む触媒で充填された。それは使用前に硫化された。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、この効果を検討する為に０．７〜１．４ｈｒ−１で変動され、圧力は１０００ｐｓｉｇで一定に保持され、再循環ガス速度は、４０００ｆｔ３／バレル（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｆｅｅｔ  ｐｅｒ  ｂａｒｒｅｌ）（ＳＣＦＢ）であった。通過当りの転換率は、触媒温度を調整することによって、６６５〜７１０°Ｆの再循環カットポイント以下で凡そ８０％に維持された。
【００９５】
未反応水素の分離及び再循環後に水素化処理反応器からの生成物は、ガス状副生成物、軽質ナフテン、ディーゼル燃料及び未転換留分を用意する為に連続的に蒸留された。未転換留分は、水素化処理反応器へ再循環された。蒸留カラムの温度は、フラッシュ及び、５８℃と−１８℃のそれらの目標値における曇り点をそれぞれに維持する為に調整された。
【００９６】
ディーゼル燃料は、表ＩＩの代表的な生成物Ａを用意する為に、１．４ＬＨＳＶで数時間の一貫した操作からブレンドされた。
【００９７】
表ＩＩ−混合ディーゼル燃料製品の性質
【表２】
0004662921.tif 000005
【００９８】
酸素は、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で測定される、水に溶解又は懸濁される、カールフィッシャーで測定される、又は空気からのＯ２に溶解される有機含酸素化合物の形態でサンプル中に存在することができる。
【００９９】
含酸素化合物含有量はＧＣ−ＭＳで決定された。サンプル中の含酸素化合物は、この方法の感度を増加させる為に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で処理された。含酸素化合物はサンプルＡを検出できなかった。この方法の検出限界は、含酸素化合物当り６．５ｐｐｍまでと決められた。ディーゼル燃料の分子量範囲では、これは、含酸素化合物として０．６ｐｐｍの酸素に等しい。検出のこの限界以下の一般的なサンプルにおいて大体１０個の含酸素化合物化合物が存在すると考えれば、サンプル中の含酸素化合物としての酸素の最大量は６ｐｐｍ（０．０００６重量％）である。
【０１００】
純粋化合物におけるＯ２溶解度からのデータを使用すると、空気サンプルＡ中のＯ２の溶解度は凡そ９２ｐｐｍ（０．００９２重量％）と推定された。溶解Ｏ２を測定する為の簡単に利用できる方法は存在しない。潤滑性の目的の為には、水及び溶解Ｏ２のない基板上で含酸素化合物としての酸素を測定する事が最も意味がある。ＧＣ−ＭＳ分析は表ＩＩＩで示される。
【０１０１】
表ＩＩＩ−留出燃料のＧＣ−ＭＳ分析
【表３】
0004662921.tif 000006
【０１０２】
【表４】
0004662921.tif 000007
【０１０３】
上で言及した様に、含酸素化合物はこのサンプルでは検出されなかった。又、サンプルは１重量％未満の芳香族を含む。芳香族の欠如は、サンプルが急速に酸化されるであろうその可能性を更に増加させる。
【実施例２】
【０１０４】
本実施例のオレフィン系ディーゼル燃料の調製
この実施例においては、表Ｉのフィッシャートロプシュ生成物の成分１は、水素化処理装置の周りを迂回して、蒸留カラムに直接供給された。１．４のＬＨＳＶを含めて、実施例１と同じ触媒及び条件が使用され、蒸留カラムの条件は、実施例１において使用された様に、フラッシュ及び生成物における曇り点を維持する為に調整された。ディーゼル燃料の収率は、曇り点を維持する為にディーゼル燃料の終点を減少させる為の要件によって７３％未満で、ほぼ７３％であった。
【０１０５】
ディーゼル燃料は、表ＩＩの代表的な生成物Ｂを用意する為に、数時間の一貫した操作からブレンドされた。すべてのフィッシャートロプシュ成分が水素化処理装置に供給される操作とは反対に、軽質成分を迂回させると、低いディーセル終点によってディーゼル燃料の収率が低下した。後者は、恐らく、サンプルＢ中の重質ｎ−パラフィンの高い濃度の結果であった。サンプルＢのＧＣ−ＭＳ分析は表ＩＶで示される。
【０１０６】
表ＩＶ−サンプルＢのＧＣ−ＭＳ分析
【表５】
0004662921.tif 000008
【０１０７】
【表６】
0004662921.tif 000009
【０１０８】
これらの結果は、又、フィッシャートロプシュ生成物の一部が水素化処理反応器を迂回して、最終生成物にブレンドされると、相当量のオレフィンが生成物中に含まれることを示している。生成物中のオレフィンは、事実、アルコールの１０倍である。オレフィン及び含酸素化合物は安定性に対する懸念を創り出す。
【実施例３】
【０１０９】
潤滑性測定
サンプルＡの一部が、記載されたｐｐｍ濃度で異なる潤滑添加剤とブレンドされ、潤滑性がＤ６０７９のＨＦＲＲで測定された。オレイン酸は、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ  ｃｏｒｐ．）から購入したもので、製品はエデノール（Ｅｄｅｎｏｒ）ＴＩ５であった。エステルは、オクテル社（Ｏｃｔｅｌ）から購入したもので、「低硫黄ディーゼル燃料で使用する為の完全合成エステルをベースとした非酸潤滑添加剤（Ｆｕｌｌｙ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｅｓｔｅｒ  ｂａｓｅｄ  ｎｏｎ−ａｃｉｄ  ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｌｏｗ  ｓｕｌｆｕｒ  ｄｉｅｓｅｌ  ｆｕｅｌｓ）」と記載されている、ＯＬＩ９０００製品であった。
【０１１０】
表Ｖ−潤滑性測定
【表７】
0004662921.tif 000010
【０１１１】
これらの結果は、アルコールが、潤滑性については顕著な効果を有さないことを示している。アルコールの構造は直鎖の第１級アルコールではなかったが、アルコールの構造は顕著な効果を有するべきではない。比較して見ると、オレイン酸とエステルは摩耗傷を著しく減少し、潤滑性を所望の値まで改善した。酸と比較してアルコールはわずかな潤滑性の改善を示し、エステルは良く知られた潤滑理論と一致した。
【０１１２】
オレフィン及び軽質アルコールを含むサンプルＢも又、目標の４５０ミクロン制限には合致しそうにない。したがって、本発明の留出燃料は、又、酸及び／又はエステル機能を含む市販の潤滑添加剤を含むことが好ましい。十分な潤滑添加剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９で測定される、４５０ミクロン以下の摩耗傷を得る為に添加されるべきである。
【実施例４】
【０１１３】
安定性測定
サンプルＢは、１５０℃で１８０分間で、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８によって試験され、９９．３％の安定性を有することが分かった。これは、この試験における沈着物形成に対して極めて安定であることを示す。
【０１１４】
サンプルは、次いで、米国特許第６１６２９５６号及び第６１８０８４２号に記載された方法により、促進形成下での過酸化物形成の為の試験にかけられた。材料は、過酸化物の形成を測定する為の標準手順により試験された。初めに、４オンス（ｏｚ）のサンプルが茶色の瓶の中に入れられ、３分間通気された。サンプルのアリコットが、次いで、過酸化物についてＡＳＴＭ  Ｄ３７０３で試験された。サンプルの過酸化物含有量は、フレオン溶剤をイソオクタンで置き換えた以外は、以下のＡＳＴＭ  Ｄ３７０３による方法で測定された。試験は、溶剤のこの置換は、結果に関して顕著な影響を及ぼさなかったことを確認した。サンプルは、次いで、蓋をされ、６０°のオーブンに１週間置かれた。この後、過酸化物価が繰り返され、サンプルはオーブンに戻された。この手順は、４週間が経過し最後の過酸化物価が得られるまで週毎に続けられた。５未満の過酸化物価の値の増加は、安定な留出燃料とみなされる：好ましくは、過酸化物価は４未満で増加し、更に好ましくは過酸化物価は１未満で増加する。表ＶＩは過酸化物形成傾向を示している。
【０１１５】
表ＶＩ−過酸化物形成傾向
【表８】
0004662921.tif 000011
【０１１６】
燃料Ａの追加試験は７０℃で行われた。初期の過酸化物価及び４週後の過酸化物価は、共に１ｐｐｍ未満である。これらの結果は、サンプルＡが、サンプルＢよりも極めて良好な過酸化物安定性を有することを示している。これは、低硫黄高オレフィン含有量のディーゼル燃料の非常に急速な過酸化物形成傾向を証明するものである。
【実施例５】
【０１１７】
過酸化物安定性に関わる痕跡オレフィンの効果
表ＩＶのＡの安定な燃料に少量のオレフィン系凝縮物を添加した場合の効果を検証する為に更なる検討が行われた。表Ｉの成分１である冷凝縮物の３００〜６００°Ｆ部分が蒸留で得られた。冷凝縮物の３００〜６００°Ｆ部分の性質は次の通りである：
【０１１８】
表ＶＩＩ−冷凝縮物の３００〜６００°Ｆ部分の性質
【表９】
0004662921.tif 000012
【０１１９】
冷凝縮物の３００〜６００°Ｆ部分のＧＣ−ＭＳ分析の結果は、以下に示される通りである（重量％）：
【０１２０】
表ＶＩＩＩ−冷凝縮物の３００〜６００°Ｆ部分のＧＣ−ＭＳ分析
【表１０】
0004662921.tif 000013
【０１２１】
【表１１】
0004662921.tif 000014
【実施例６】
【０１２２】
冷凝縮物の３００〜６００°Ｆ部分は、量を変えて、表ＩＶの安定な燃料Ａとブレンドされ、このブレンドが、以下の結果で過酸化物形成に対して評価された。
【０１２３】
表ＩＸ−ブレンド１〜５の過酸化物形成
【表１２】
0004662921.tif 000015
【０１２４】
これらの結果は、冷凝縮物の直接ブレンドなしに全体の部分を水素化処理で調製された燃料は、過酸化物の形成に関して安定であることを示している。過酸化物の形成に関わる安定性は、６０℃で４週後で、５ｐｐｍ未満、好ましくは４ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満に相当する。ブレンドは、０．２重量％までの冷凝縮物（ＧＣ−ＭＳで測定されたアルコールとして０．０１２重量％の含酸素化合物及び約０．１重量％のオレフィン）を許容することができ且つなお安定であるとみなされる。０．０１２重量％を超える含酸素化合物又は０．１重量％を超えるオレフィンを伴うブレンドは満足な安定性を示さなかった。含酸素化合物含有量が０．０１２重量％を超えて増加すると、燃料の過酸化物安定性が減少する。オレフィン含有量が０．１重量％を超えて増加すると、燃料の過酸化物安定性が減少する。過酸化物安定性に関わるこの大きな感応性及び安定な燃料を形成する能力は従来技術では予測できないものである。
【実施例７】
【０１２５】
過酸化物の形成に関わる酸化防止剤の影響
オレフィン系低硫黄ディーゼル燃料の安定性は、留出燃料及びガソリン用に一般的に使用される酸化防止剤の導入によって上述の制限に合致させる為に改善することができる。この実施例は、２０容量％の３００〜６００°Ｆ冷凝縮物と８０％の安定な燃料とのブレンド（凡そ１１％のオレフィンと１ｐｐｍ未満の硫黄となる）の過酸化物安定性について酸化防止剤の影響を検討したものである。ブレンドは、初めに過酸化物形成について評価され、そして６０℃で様々な時間で貯蔵した後に評価された。
【０１２６】
使用されたこれらの添加剤は、次の通り、それらの製造業者によって一層完全に述べられている：ＵＯＰ  Ｎｏ．５は、アミン酸化防止剤であり、Ｂａｋｅｒ／Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｔｏｌａｄ  ３９１０は、アミンとヒンダードフェノール酸化防止剤のブレンドであり、Ｏｃｔｅｌ  ＦＯＡ−３は、混合ポリマーアミンから成る酸化防止剤であり、Ｏｃｔｅｌ  ＡＯ−３７は、ヒンダードフェノールから成る酸化防止剤である。
【０１２７】
表Ｘ−ブレンド６〜１０の過酸化物形成
【表１３】
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【０１２８】
これらの結果は、添加剤なしのサンプルは急速に過酸化物を形成したことを示している。添加剤は、８ｐｐｍを超える量で使用された１１重量％オレフィンサンプルで効果があった。しかしながら、ＯＣＴＥＬ  ＦＯＡ−３は有効ではなかった。過酸化物の形成を防ぐのに有効であった添加剤は、ヒンダードフェノール、低分子量アミン、フェノール又はそれらの組合せを含んでいた。これらの酸化防止剤の硫黄含有量は５ｐｐｍ以下であった。
【０１２９】
以下の実験部分で示される様に、オレフィンが多く且つ低硫黄のディーゼル燃料は、不安定性をもたらすかも知れない添加成分なしで、それらがそのままで試験されてもＡＳＴＭ  Ｄ６４６８において優れた安定性を有する。
【０１３０】
本発明の様々な変更及び変化は、本発明の範囲及び精神から逸脱する事なく当業者には明らかになるであろう。その他の目的及び利点は、前の記述を見直すことによって当業者に明らかとなるであろう。