(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸、および負に帯電した粒子を含む流体を濾過によって前記流体から前記負に帯電した粒子を除去する方法であって、
前記流体を濾過ユニットで濾過するステップを含み、濾過ユニットが、超細孔範囲とマイクロ細孔範囲との間の公称細孔直径を有する超高分子量ポリエチレンから作られた１つ以上のフィルタを含み、各前記濾過ユニットが、前記流体で＋５から−５ミリボルト間のゼータ電位を有する実質的に中性の表面を有し、１つ以上のフィルタに光重合開始剤、アクリル酸、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの溶液を付けることで作られるコーティングを含み、前記１つ以上のフィルタが、前記流体内で１つ以上のフィルタの公称細孔サイズより小さい平均直径を有する負に帯電した粒子の保持について３の対数低減値（ＬＲＶ）を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、多孔性媒体を用いて流体からの粒子濾過のためのシステムおよび方法に関する。さらに詳細には、本発明は、フィルタとして用いられる多孔性媒体の細孔サイズよりも小さな粒子が、非シービング（ｎｏｎ−ｓｉｅｖｉｎｇ）に関連するメカニズムによって、効果的に除去されるフィルタおよび濾過方法に関する。
【０００２】
発明の背景
流体からの粒子材料の濾過は、何年にもわたり主としてシービングメカニズムに依存しており、シービングメカニズムでは、粒子は、主にサイズに基づいて除去される。シービング自体によって、多くの場合において、フィルタの細孔サイズよりも小さな粒子については、不十分な保持力を提供するかまたは保持力を全く提供せず、また、妥当な流量を達成するために、大きな圧力勾配または大きなフィルタ面積を必要とする低流速になるので、液体濾過には充分ではなかった。しかしながら、粒子は、誘引的な粒子−表面相互作用により液体から除去され得る。この誘引的な粒子−表面相互作用は、大部分の応用において、シービング以外の濾過メカニズムが優位であり、拡張されたフィルタ性能が提供される気体濾過において、長い期間にわたり実際に識められている。Ｇｒａｎｔらによる「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄｓ：  Ａｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｐｅｒａｔｉｖｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ（ガスおよび液体における粒子捕捉メカニズム：動作メカニズムの解析）」、１９８８年  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓを参照されたい。
【０００３】
液体における粒子−表面相互作用は、通常は、他に非常に明確な相互作用の可能性（例えば、分子認識、キレート化官能性等のような）が存在しないと仮定して、静電相互作用およびファンデルワールス（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力に支配される。ファンデルワールス力は、いかなる種類の２つの材料間にも作用する、遍在する誘引的な短い範囲の力であり、したがっていつも誘引的な相互作用をあらわす。一方、静電相互作用は、問題の２つの材料の静電電位の符号に依存して、誘引的、または反発的であるか、あるいは存在しない。反対極性に帯電された材料は、互いの間で誘引的な静電相互作用を呈するであろうのに対して、同一極性に帯電された材料は、互いの間で反発的な静電相互作用を呈するであろうことは、一般的な知識である。この知識は、液体濾過に利用され、静電電位を呈するフィルタ材料が、反対極性に帯電された粒子を誘引し、且つうまく保持することが可能である。これらの帯電されたフィルタの明白な制限は、同一極性に帯電された粒子に対するフィルタ材料の反発的な相互作用であり、結果としての同一極性に帯電された粒子についての不十分な保持である。
【０００４】
本発明の根本原理は、問題の材料表面の１つが、使用目的（ここではフィルタ材料）の液体で中性であるとき、不利な静電相互作用が、フィルタ材料と粒子材料との間に存在せず、誘引的なファンデルワールス力が、正、負、または中性の、どのような帯電特性の粒子にも対する保持をもたらす、フィルタ材料と粒子材料との間の相互作用を支配することの実現である。それゆえ、フィルタ材料が、濾過されるべき液体における静電電位を示さない、または本質的に示さない（すなわち、それが中性表面である）ならば、いかなる静電特性の粒子も、フィルタのみによる在来のシービングにより現在得られる保持および濾過を超える、拡張された保持および濾過をもたらすフィルタ材料により、誘引されるであろう。
【０００５】
液体における材料の静電電位は、２つの主要な現象、すなわち（ｉ）帯電をもたらす官能基（酸または塩基）の解離／会合、または（ｉｉ）液体からの（帯電された）イオン種の吸着により支配される。例えば、水性媒体において、材料表面にいかなる官能基も持たない材料は、水酸基（負に帯電された：ＯＨ−）またはヒドロニウムイオン（正に帯電された：Ｈ＋）の吸着に起因して、塩基性または中性の溶液（ｐＨ＞５から７）において負の静電電位を、そして酸性の溶液（ｐＨ＜５から７）において正の静電電位を通常は示す。液体（水性または非水性）の特性とは無関係に、濾過液に存在する帯電されたイオン種は、材料表面にも吸着し、それゆえその静電電位を変更することもある。
【０００６】
それゆえ、材料が、浸された液体の特性に応じて、異なる静電電位に達することを実現することが重要である。液体における材料の静電電位は、（ｉ）材料の陽子ドナー／アクセプターの可能性、（ｉｉ）材料の誘電率、（ｉｉｉ）存在するイオン種の濃度および種類のような、液体の特性に依存するであろう。それにもかかわらず、適切な材料の使用、または適切な材料の表面改質を通して、所定の液体における材料の静電電位が、本質的にゼロとなり、それによって本質的に中性表面を作り出すように調整することができる。
【０００７】
この知見に基づいて、本発明は、フィルタ材料が、いかなる静電特性の粒子をも誘引すべく、所定のｐＨ範囲における所定の流体に対して選択的に調整され得て、したがっていかなる所定の液体においても、粒子とフィルタ材料との間の誘引的な相互作用に基づいて、フィルタの細孔サイズよりも小さな粒子を効果的に保持し得ることを教示する。
【０００８】
発明の概要
本発明は、低い圧力低下および大きな流量を有する、高い粒子捕捉（対数低減値（Ｌｏｇ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｖａｌｕｅ、ＬＲＶ）＞３、好ましくは＞５、さらに好ましくは＞１０）を有するフィルタを提供する。例えば、本発明は、０．１ミクロン定格の「シービングフィルタ」（すなわち、０．１ミクロンの公称または定格の細孔サイズを有するフィルタ）の圧力低下の１／１０よりも小さい圧力低下を有し、０．１ミクロンの粒子の３よりも大きいＬＲＶを有する０．３ミクロン定格の従来の細孔サイズを有するフィルタを提供する。それと同時に、０．１ミクロンの「シービングフィルタ」は、０．１ミクロンの粒子の３より小さく一般に約２のＬＲＶを有する。
【０００９】
本発明は、弱く帯電されたまたは中性のフィルタ（表面）を使用する。本発明は、フィルタが濾過する液体における等電点（Ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｉｎｔ、ＩＥＰ）またはゼロ帯電の点（Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｚｅｒｏ  Ｃｈａｒｇｅ、ＰＺＣ）を有する材料（表面）を選択することにより、そのようなフィルタ表面を作り出し、本発明のフィルタの拡張された保持性能を提供する、中性または弱く帯電された表面を維持する。好ましくは、水性および非水性の流体で用いられ得る。水性流体において、広いｐＨ範囲、またはもしも要求されれば選択された狭いｐＨ範囲にわたって、実質的に中性な表面を有し得る。非水性流体において、イオン強度の流体の広範囲にわたって、実質的に中性の表面を維持することができる。
【００１０】
本発明の一つの実施形態において、フィルタが使用される流体において、実質的に帯電が中性な表面を有するフィルタが提供される。
【００１１】
本発明の他の実施形態において、少なくともｐＨ範囲にわたって、および好ましくは全てのｐＨ条件の下で、水性流体において実質的に中性に帯電した表面を有するフィルタが提供される。
【００１２】
本発明のさらなる実施形態は、ｐＨまたはイオン強度の選択されまたは意図された動作範囲内にＩＥＰを有するフィルタを利用して、フィルタ表面が中性かまたは弱い帯電に維持するか、または選択されたｐＨ範囲またはイオン強度の範囲内に高帯電表面を獲得しないようにすることである。
【００１３】
本発明のその他の実施形態は、フィルタが使用される水性液体のｐＨにおけるＩＥＰを有するフィルタを利用することである。この方法において、フィルタ表面は、ｐＨが固定され、且つフィルタ表面が中性のままである特定の液体に合わせられる。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態は、フィルタが使用される非水性液体のイオン強度においてＩＥＰを有するフィルタを利用することである。この方法において、フィルタ表面は、イオン強度が固定され、且つフィルタ表面が中性を維持している特定の液体に合わせられる。
【００１５】
本発明の代替的な実施形態は、各々異なるＩＥＰを有する、複合フィルタの状態の２つ以上のフィルタを利用することである。これは、水性流体のためのｐＨの広い範囲、および非水性流体のためのイオン強度の広い範囲にわたる使用を可能にする。
【００１６】
本発明のさらなる実施形態は、フィルタ表面が、選択された流体において、中性または弱い帯電を維持し、または高帯電表面を獲得しないように、選択された流体で約１０から−１０ミリボルトの間の、好ましくは５から−５ミリボルトの間の、ゼータ電位を有するフィルタを利用することである。
【００１７】
本発明の付加的な実施形態は、１つ以上の除去されるべき汚染物質を含む液体を選択することと、選択された流体で実質的に中性である表面を有する、１つ以上の多孔フィルタを形成することと、汚染物質を除去するために、流体を前記１つ以上のフィルタを通して通過させることとを含む、液体の濾過方法である。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明は、フィルタ材料表面と粒子表面との間の静電相互作用が、粒子が誘引的なファンデルワールス力によって捕捉されるように充分に小さいときに、液体流からのあらゆる帯電粒子の除去が、シービング以外のメカニズムによって可能となることを教示する。弱く帯電されたまたは中性の表面の使用は、２つの表面間の反発力の大きさが、２つの表面上の電荷密度の積に関連するという考えに由来する。このことは、もしも１つの表面が、実質的に中性であり、それゆえ電荷を有していないならば、反発力は、粒子表面の電荷の大きさにかかわらず排除される。したがって、フィルタ細孔サイズよりも非常に小さい粒子は、遍在する誘引的なファンデルワールス力によって非常に有効に捕捉される。この目標は、濾過液において、本質的に中性のまたは弱く帯電された材料のフィルタ表面を提供することによって達成される。
【００１９】
なぜならば、そのような「中性」フィルタは、シービングのみに頼っていないので、細孔のサイズは、在来のシービングのみの化学フィルタに比べて、性能の損失なしに拡大することができ、大きな流量の浸透性を有する高い粒子保持を可能とする。
【００２０】
液体に接触するほとんど全ての材料は、それらの材料の表面における固定された帯電された基、または吸着された帯電イオン種の存在に起因して、静電電位を獲得する。材料表面のゼータ電位（Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＺＰ）は、その静電（表面）電位または表面電荷濃度を特徴付けるのに使用される特性である。材料（表面）のＺＰは、この材料全体の表面電荷と同一の符号を有し、且つ概して表面電荷濃度に比例する。したがって、それらのゼータ電位によりあらわされるような材料の表面における帯電された基の存在または不存在は、それらのフィルタ性能に直接的に相互関係があるであろう。
【００２１】
電気泳動（電界における帯電されたコロイド状の粒子の移動）、または流動電位（小孔すなわち細孔媒体に液体を通すことが、電位の相違を誘起する）のような異なる界面動電現象は、材料のＺＰを決定するのに一般的に使用される。粒子のＺＰは、例えば標準計測システム（例えば、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって、粒子が懸濁されている液体における、粒子のＺＰに直接的に依存する粒子懸濁の安定性（すなわち、凝集させない能力）として、一般的に計測される。粒子ＺＰの絶対値が、ある閾値（例えば、５０ｍＶ）より上であるとき、粒子間の静電反発力に起因して、懸濁は非常に安定である。しかしながら、ＺＰがゼロに近づいたとき、粒子は凝集するであろう（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｕｎｔｅｒ、「Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．（コロイド科学におけるゼータ電位）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９８４年を参照されたい）。
【００２２】
非導電材料のＺＰは、材料の静電電位に正比例する。それゆえ、材料の静電電位が負、正、またはゼロであるのと全く同様に、その材料の対応するＺＰも、負、正、またはゼロとなるであろう。材料が、静電電位がないことを示し、それゆえゼロのＺＰの条件は、材料の等電点（ＩＥＰ）として知られている。所定の液体において材料のＩＥＰにある材料は、中性特性、すなわち０ｍＶまたはそれに近い静電電位を有している。
【００２３】
本発明においては、フィルタ材料が、濾過されるべき液体において、そのゼロに近いＩＥＰまたはＺＰを示すとき（すなわち、ＺＰ＝−１０ｍＶ＜ＩＥＰ＜＋１０ｍＶ、好ましくはＺＰ＝−５ｍＶ＜ＩＥＰ＜＋５ｍＶ）、該フィルタは、フィルタ材料表面と粒子との間の誘引的なファンデルワールス力に起因して、フィルタ細孔サイズよりも小さいいかなる静電特性の粒子をも保持するであろう。濾過されるべき液体においてそのＩＥＰを示さないフィルタ材料、すなわち濾過されるべき液体において実質的な静電電位を有するフィルタ（すなわち、ＺＰ＝−１０ｍＶ＜ＩＥＰ＜＋１０ｍＶ、好ましくは、ＺＰ＝≦−５ｍＶまたはＺＰ≧＋５ｍＶ）は、同符号（同一極性に帯電された粒子）の静電電位（またはＺＰ）を示すその細孔サイズよりも小さい粒子を保持しないであろう。
【００２４】
所定の液体における（フィルタ）材料の静電電位は、知られている表面改質技術により、本質的に中性となるように、すなわちＩＥＰを示すべく調整され得る。しかしながら、いくつかのフィルタ材料は、表面改質によるさらなる調整なしに、所定の液体におけるＩＥＰを示すであろう。
【００２５】
濾過されるべき液体が、多量の溶融イオンを含んでいる（すなわち、高い、例えば０．１から１ｍｏｌ／ｌより大きいイオン強度を示す任意の液体）とき、この液体に接触しているほとんどあらゆる材料表面は、実質的に中性であるであろう（すなわち、そのＺＰは、−１０ｍＶ＜ＺＰ＜＋１０ｍＶ、好ましくは、−５ｍＶ＜ＺＰ＜＋５ｍＶの範囲内にある）ことに留意することは重要である。したがって、そのような液体においては、いかなる材料表面も、あらゆる静電特性の粒子を誘引するであろう。この現象は、しばしば、イオンスクリーニング効果、すなわち、電位が、溶融されたイオンの量に応じて、材料表面から距離をもって多少とも急速に減衰する作用に対して、溶融されたイオンが、材料表面の静電電位を「覆い隠す」ことができるものとして説明される。そうして、低濃度のイオンを有する（弱電解質）液体において、静電電位は、距離とともに非常にゆっくり減衰し、長い距離で周囲の液体に到達する。高濃度の溶融イオン（強電解質）を有する液体において、電位は、実質的に中性の表面に至る距離とともに非常に早く減衰する。
【００２６】
液体
本発明は、有機溶剤（アルコール等）のような非水性流体ばかりでなく、水性においても作用する。特に比較的高い誘電率を有する、すなわち誘電率が１０よりも大きい有機液体において、これらの有機液体は、水性液体と同様に振る舞う。加えて、本発明は、粘性、イオン強度、および誘電率が異なる流体とともに作用する。本発明は、そのような流体からの物理的に溶融されたガスばかりでなく、有機物および無機物粒子、イオン種、分子、オリゴマー、およびポリマー材料のようないかなる汚染物質を除去するのにも有効である。
【００２７】
水性流体において、実質的に中性の表面を有する適切なフィルタ材料を選択するための一つの手段は、濾過されるべき流体の典型的なｐＨ範囲である。こうして、フィルタが当該所定のｐＨ範囲で、流体において実質的に中性のままであることを確実にすることができる。非水性流体において、ｐＨは、適切な値ではない。ここで、液体のイオン強度のみならず、フィルタ材料および液体の陽子アクセプター／ドナー特性が、フィルタ材料の静電電位を決定するであろう。
【００２８】
粒子
本発明のフィルタは、結晶性または非結晶性であろうと、弾性的または非弾性的であろうと、１０ｎｍから１００，０００ｎｍの範囲のサイズの無機質および有機質粒子を除去することができる。より詳細には、本発明のフィルタは、固体粒子、並びにリポソームのようなコロイド状粒子、リピド含有コロイド、オルガネラ、ＤＮＡ集合体、タンパク質およびタンパク質集合体、並びにコロイド状粒子のいかなる組み合わせの集合体をも除去することが可能である。
【００２９】
フィルタ材料
本発明において有用なフィルタは、それらに限定されるわけではないが、グラスファイバーおよび織物、あるいはステンレス鋼、ニッケル、クロムおよびそれらの合金および混合物などの金属、セラミックス、プラスチックス、およびそれらの組み合わせを含む、種々の材料から作られ得る。好ましくは、フィルタ材料は、プラスチック、例えば、再生セルロースまたはニトロセルロースのようなセルロース誘導体材料、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリオレフィンのホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーなどの同様なポリオレフィンを含むポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＦＡおよび他のフッ化樹脂、特に過フルオロ熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のホモポリマーおよびコポリマー、ナイロン、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリールスルフォン、およびポリフェニールスルフォンのような修飾されたポリスルフォン、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴおよびそれに類似したもののようなポリエステル、およびそれらの混合物のような、熱可塑性樹脂材料で作られる。好ましくは、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレンおよびポリプロピレンを含むポリオレフィン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリールスルフォン、およびポリフェニールスルフォンのようなスルフォン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＦＡ、および他のフッ化熱可塑性樹脂、ナイロン６６のようなナイロン、およびそれらの混合物のような、熱可塑性フィルタ材料である。
【００３０】
フィルタ構造
フィルタの構造は、多孔フィルタシート、複合フィルタシート（一体化されたシート構造を形成すべく２つ以上の層が互いに形成された）、あらゆる種類の多孔膜、織布または不織布マットまたは織物、デプスフィルタ、中空ファイバーなどのような液体濾過に典型的に使用されるものでよい。好ましくは、それらは、平坦なシート形状、ひだつき形状、または螺旋状巻回形状の多孔膜または複合膜である。
【００３１】
フィルタ材料の表面改質
フィルタ材料は、フィルタが作られる材料の性質に大部分を依存する種々の方法で改質され得る。全てのフィルタについて、重要なことは、細孔内の表面を含む全内表面および外表面が、適切な保持特性が確実に存在するように改質されることである。例えば、金属フィルタは、当該技術分野において良く知られているように、フィルタの金属表面の不動態化、酸化、またはコーティングによって改質され得る。セラミックスは、酸化、または無機および有機表面化学的改質またはコーティングによって改質され得る。ポリマーは、グラフト化、酸化、吸着、成形前または成形間のポリマー混合物への改質材料の導入、成形後のコーティング、架橋化または他の類似した方法によって改質され得る。そのような技術は、当業者には良く知られている。
【００３２】
所定の液体において、材料を実質的に中性の表面にする１つの方法は、材料の表面を改質することである。そのようにすると、新たな表面が、下層にあるフィルタ材料を実質的にカバーし、実際にフィルタの露出された表面になる。フィルタ性能、すなわちフィルタの細孔よりも小さいサイズの粒子の保持性は、液体に露出される適用された改質層の静電特性に依存する。
【００３３】
ポリマーのフィルタの表面化学作用を変更するための、種々のタイプのエネルギーが知られている。これらのエネルギー源のいくつかは、実質的に中性の表面を形成するために使用され得る。限定されるわけではないが、ガンマ線放射、Ｘ線放射、コロナ放電、電子ビーム、レーザー励起、および紫外線のようなエネルギー源がこのグループに含まれる。
【００３４】
フィルタ表面を改質するために、種々の酸または塩基（選択されたフィルタ材料、およびフィルタが使用されるであろう流体に応じて）を使用することができる。例えば、酸または塩基は、種々の金属、ガラス、セラミック、またはプラスチックフィルタの表面を酸化するために使用され得る。
【００３５】
好ましくは、実質的に中性の表面を作成するための方法は、表面改質化学作用を使用する。典型的には、これらの方法は、フィルタの表面に適用される１つ以上のモノマーを利用する。そのようにすると、モノマーは、下層にあるフィルタ表面を実質的にカバーし、そして実際にフィルタの外表面になる。最も一般的な方法は、フィルタの表面に単純に材料をコーティングし、例えばその教示が本明細書に完全に組み込まれる米国特許第４，６１８，５３３号を参照できるように、フィルタ表面に対してモノマーを架橋させる、あるいは、例えばその教示が本明細書に組み込まれる米国特許第３，２５３，０５７号、４，１５１，２２５号、４，２７８，７７７号、および４，３１１，５７３号を参照できるように、フィルタ表面にモノマーをグラフト化し、外表面の化学作用を維持させるため材料自体に対するコーティングの機械的保持をすることを含む。
【００３６】
選択されたモノマーは、上述において引用された特許に含まれている。さらに好ましくは、アクリル酸のようなアクリレートまたはアクリルアミドモノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルフォン酸、スルフィルプロピルアクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｍ）、およびメタクリレートまたはメタクリル酸のようなメタクリルアミドモノマー、および上述の２つ以上の混合物である。
【００３７】
好ましくは、これらのモノマーは、光重合開始剤、好ましくは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９のような水溶性の光重合開始剤、および架橋剤とともに用いられる。好ましい架橋剤は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡｍ）である。
【００３８】
第２の好ましいシステムは、モノマーを使用しない。その代りとして、ＭＢＡｍ架橋剤を単独で用いる。この表面処理は単独で、本発明に有用な比較的中性の表面を提供するのに充分であることが分かっている。
【００３９】
表面処理を施す一つの方法は、次のように、モノマー単独または光重合開始剤との組み合わせ、または好ましくは光重合開始剤および／または架橋剤との組合せ、あるいは架橋剤単独のいずれかのシステムが、溶液の状態で準備される。処理されるべきフィルタは、アルコールで予め湿らされ、水と交換され、それから選択された溶液に浸される。それから、架橋に対する表面処理を生じさせ、かつフィルタの表面に結合されるためにＵＶ処理される。フィルタは、それから洗浄され且つ乾燥され、使用準備状態となる。
【００４０】
表面処理を適用する代替的な方法は、選択された化学作用とともに、第３ブチルアルコールまたは２−メチル−２，４−ペンタンジオール（重量で１０から２０％）のような、水混和性有機物の使用を通して自己吸湿溶液を用意し、それをフィルタの乾燥表面に直接塗布することである。
【００４１】
いずれの方法においても、正圧または真空の使用が、浸透率および表面処理によってコーティングされた有効表面積を拡張するために使用され得る。
【００４２】
改質されたフィルタの例は、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、ＢｅｄｆｏｒｄのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な超高分子量ポリエチレン膜フィルタを採用し、１９２．１２Ｋｇの脱イオン（ＤＩ）水に、０．２６ＫｇのＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９開始剤、６Ｋｇのアクリル酸、および１．６２ＫｇのＭＢＡｍの溶液を適用することによって作られ得る。膜フィルタは、イソプロパノールで予め湿らされ、数分間ＤＩ水で交換される。膜フィルタは、それから、数分間にわたって溶液に浸され、そして余分な液体を搾り取った後に、窒素下で３０ｆｔ．／ｍｉｎにてＦｕｓｉｏｎ“Ｈ”ＵＶランプで照射される。膜フィルタは、それから２つの連続する槽で水ですすぎ洗いされ、高温空気の下で乾燥される。
【００４３】
フィルタは、２５ｍｍまたは４７ｍｍ直径のカット円盤のような平坦シートとして使用されても良い。また、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、ＢｅｄｆｏｒｄのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰｅｌｌｉｃｏｎ（登録商標）カセットのような、正接方向の流れまたは垂直な流れの濾過モードで、カセットカートリッジ内におけるシートとして使用されても良い。
【００４４】
好ましくは、１つ以上の層として形成され、且つひだが付けられまたは螺旋状に巻回されたカートリッジデバイスに作り込まれる。そのような装置は、当該技術分野において良く知られている。
【００４５】
平坦シート、またはひだ付けされた、あるいは螺旋状に巻回された装置のいずれか１つの実施形態において、前記装置は、１連の２つ以上のフィルタを含み、各々は、フィルタ表面が低ＺＰを持ち、または液体におけるＩＥＰにあり、液体が、装置の上流側から下流側へ進行するにつれて、より小さな粒子サイズの保持が連続するように、フィルタは使用されかつ配置される。
【００４６】
さらなる実施形態において、フィルタは、中空ファイバー装置として形成されても良い。
【００４７】
フィルタの細孔サイズは、明らかに超細孔の範囲（平均または公称直径で０．０１ミクロンより小さい）から、従来のマイクロ細孔の範囲（平均または公称直径で０．０５ミクロンから１０ミクロン、好ましくは平均または公称直径で０．１ミクロンから１ミクロン）まで幅広く変化させ得る。本発明の利点は、より大きな細孔サイズを使用することができ、しかも、選択された細孔サイズよりも小さく、かつ拡張された流速および低減された圧力低下で濾過することができる、粒子の拡張された濾過を得ることができる。このように、主なまたは唯一つの濾過メカニズムとして、シービングまたはサイズ除外にもはや制限されることはない。例えば、本発明は、０．１ミクロン定格の「シービングフィルタ」（すなわち、０．１ミクロンの公称または定格の細孔サイズフィルタ）の圧力低下の１／１０よりも小さい圧力低下で、０．１ミクロンの粒子の３よりも大きいＬＲＶを有する、従来の０．３ミクロン定格の細孔サイズを有するフィルタを提供する。０．１ミクロンの「シービングフィルタ」は、０．１ミクロンの粒子の３よりも少なく概して約２のＬＲＶを有する。
【００４８】
加えて、「同一細孔サイズ」膜についての拡張された濾過レベルまたはＬＲＶレベルを得ることができ、例えば同一のｐＨにおける同一の流体で選択されたＺＰなしに、同一細孔サイズ膜上でＬＲＶのより高いレベル（ＬＲＶ＞３、好ましくは５またはそれより大きい）を得ることができる。
【００４９】
さらに、本発明のフィルタは、フィルタの公称細孔サイズよりも大きい粒子を濾過することができるだけでなく、シービングだけのフィルタでは達成されなかったものである、フィルタの公称細孔サイズよりも小さなかなり多量の粒子を除去することもできる。そのように、例えば、本発明のフィルタは、フィルタの公称細孔サイズよりも小さな平均直径を有する粒子の少なくとも３のＬＲＶの粒子低減が可能である。
【００５０】
例
上述した本発明を説明するため試験を行った。異なって帯電されたモデル粒子のＺＰ（負に帯電されたポリスチレンラテックスビーズ（ＰＳＬ）、正に帯電された表面改質された第３アミンＰＳＬ、および正に帯電されたチッ化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４））、および表面が改質されたフィルタ材料と改質されないフィルタ材料とである異なるフィルタ材料が、異なるｐＨ値において異なる液体（フッ化水素酸（ＨＦ）および塩化カリウム溶液（ＫＣｌ））で計測された。シービング以外のメカニズムによるこれらの帯電モデル粒子の拡張された保持は、これらのフィルタについて明らかにされる。結果によれば、異なって帯電されたモデル粒子について各フィルタ材料のＺＰとその保持特性との間に明確な相関が見られる。
【００５１】
ゼータ電位計測
ＺＰ計測の一般的な説明は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｕｎｔｅｒの「Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（コロイド科学におけるゼータ電位）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９８４年の文中に見つけることができ、その教示は、引用により本明細書に組み込まれる。
【００５２】
異なる液体における粒子のＺＰの決定は、米国特許第４，６０２，９８９号に従って決定される。
【００５３】
異なる液体における細孔材料のＺＰの決定は、Ｗ０８７００２８５Ａ１に従って決定される。
【００５４】
粒子保持の計測
異なる液体における試験フィルタの粒子保持を計測するために、２つの試験システムを採用した。第１のシステムは、カートリッジに組み込まれた試験液体およびフィルタとして、異なるｐＨ値のＨＦを用いている。第２のシステムは、４７ｍｍ直径のフィルタ円盤についての試験として、異なるｐＨ値のＫＣｌを用いている。
【００５５】
ｉ）フッ化水素（ＨＦ）酸における検査のために、カートリッジに組み込まれたフィルタのための検査システム
図１に示されるように再循環エッチバス（Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｅｔｃｈ  Ｂａｔｈ、ＲＥＢ）システムが、カートリッジに組み込まれたフィルタの性能を試験するために使用される。遠心ポンプ１は、フィルタ５を介して再循環エッチバス３から到来する液体（ＨＦ）を循環させた。システム構成部品は、ＰＦＡ（ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）））またはポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から構成され、システム全体は、ほぼ６０リッターの液体を収容している。循環速度は、フィルタタイプによって変化され、大部分のフィルタについてほぼ４０ｌｐｍである。再循環エッチバス３における粒子濃度は、ＨＳＬＩＳ  Ｍ６５光学粒子カウンター７（ＣＯ、ＢｏｕｌｄｅｒのＰａｒｔｉｃｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）によって継続的にモニターされる。液体は、蠕動ポンプ９によって再循環エッチバス３から引き出され、粒子カウンター７を通過される。Ｍ６５は、０．０６５μｍ、０．１０μｍ、０．１５μｍ、および０．２０μｍのチャンネルサイズを有する、４チャンネルモニターであった。フローコントローラー１０は、圧力ゲージ１１とともに粒子カウンター７の下流側で使用される。サンプルは、バス３内のせき（ｗｅｉｒ）へ戻された。せきとバスは、バスを通る流体を再循環させるため、両方ともポンプ１に接続されている。全ての試験は、クラス１００のクリーンルーム内で行なわれた。
【００５６】
図２は、システムの典型的なバックグラウンド粒子濃度を示している。バックグラウンド粒子濃度は、システムの濡れた部分からの粒子の流れから得られ、すなわち過剰な粒子が存在しないときに得られた。約１０粒子／ｍｌ≧０．０６５μｍの濃度が定常的に達成される。図２のデータは、１８時間の時間期間にわたって収集された。
【００５７】
試験手順：知られている濃度の粒子懸濁液は、貯蔵懸濁液の希釈により準備され、且つ最終濃度を決定するためにＭ６５粒子カウンターで計測された。これらの懸濁液の計測された容積は、図１のせき１２（フィルタの上流側）内に配置される。粒子カウンター７は、バス（フィルタの下流側）における粒子の濃度をモニターした。バス３における粒子≧０．０６５μｍのピーク濃度は、フィルタＬＲＶを計算するのに使用された。フィルタ入口における粒子≧０．０６５μｍの濃度は、通常１５０，０００粒子／ｍｌに近かった。粒子をせき１２に加える前のバスにおける濃度は、典型的には５０±２０粒子／ｍｌ≧０．０６５μｍであった。それゆえ、フィルタ５の下流側における濃度の最小の検知可能で且つ実質的な増大は、ほぼ１５０粒子／ｍｌ≧０．０６５μｍであった。この増大は、３（ｌｏｇ１０［１５００００／１５０］）のＬＲＶに対応する。いくつかのフィルタ５は、より良好な保持を行なうかもしれないが、この方法により検出される最大ＬＲＶは３であった。
【００５８】
付加されたＨＦの量は、対数尺度上で均等に離間されたモル濃度をもたらすべく選択された。モル濃度、重量％、希釈率、および近似的溶液ｐＨは、表１に示される。ｐＨの計算に用いた解離定数は、０．０００３５であった。
【表１】
0004705744.tif 000002
【００５９】
ｉｉ）ＫＣｌにおける４７ｍｍ直径の円盤平坦シートフィルタ試験システム
実験システムは、図３に示される。実験システムは、高密度ポリエチレン保持タンク２０、多段循環ポンプ２１、プレフィルタ２２、静的ミキサー２３、フローメーター２４、ｐＨメーター２５からなっている。プレフィルタのあとで液体に接触している全ての部品ならびに配管は、低い粒子の流れおよび化学的耐性を確実にするために、２フッ化ポリビニリデンまたはガラスにより作られている。保持タンクは、超高純度の蒸留水で満たされており、システムは、２回蒸留された水における安定化のための再循環モード、またはフィルタが粒子により試されたときの排出モードのいずれかで作動された。０．１μｍの細孔サイズのプレフィルタが、循環ポンプのあとで且つ最初の静的ミキサーのあとに使用された。ｐＨは、蠕動ポンプ２７および再度プレフィルタ２２を用いることにより、最初の静的ミキサーの前に、タンク２６からメインラインへのＨＣｌまたはＫＯＨのいずれにおいても継続的なポンプ給送によって調整された。同様に、タンク２８から、１ｍｌあたり３００，０００粒子の試される粒子濃度を生じさせるテストフィルタ２９の上流側のメインラインへの、少量の高度に濃縮された粒子懸濁液の継続的なポンプ給送により、第２の静的ミキサーの前に粒子はシステムに導入される。粒子カウントは、Ｍ６５光学粒子カウンタ３０によりモニターされた。システムの流れおよび排出をコントロールするために、種々のバルブ３１も含まれている。
【００６０】
試験手順：各テストのために、新規な４７ｍｍ円盤フィルタが、テストフィルタホルダーに設置され、且つ低バックグラウンド粒子濃度を達成するために、数時間毎に超高純度の水を再循環させて流した。フィルタによる粒子保持は、ｐＨの関数として計測される。フィルタは、最初は、最も低い所望のｐＨ（ＨＣｌを加えることによって達成される）において、Ｓｉ３Ｎ４（＋）、ＰＳＬ（＋）、またはＰＳＬ（−）粒子によって試され、そしてｐＨは、それから継続的に低量のＨＣｌを加え、最後にはＫＯＨの量を増加させることにより漸増的に増加された。粒子保持は、システムの平衡が待たれた後（約１０分）に、各ｐＨ値について計測された。対数低減値（ＬＲＶ）は、次の式を用いて計算される。
【００６１】
ＬＲＶ＝ｌｏｇ（供給粒子濃度／浸透粒子濃度）
試験粒子
いくつかの粒子の特性とともに、フィルタで試すのに使用される種々の粒子は、表ＩＩにリストされている。
【表２】
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【００６２】
２つの異なる表面特性を有する単分散ポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子が使用された。ＰＳＬ（−）は、単純なＰＳＬ粒子であり、ＰＳＬ（＋）は、表面において第３アミン基を示す、表面改質されたＰＳＬ粒子である。さらに、チッ化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）懸濁液が、多分散系の粉末（Ｓｉ３Ｎ４（＋））により用意される。図４は、周りを囲む液体のｐＨの関数としての、ＰＳＬ（−）およびＳｉ３Ｎ４（＋）粒子の計測されたＺＰを示している。図４によれば、ＰＳＬ（−）粒子が、計測されている期間全体にわたって負に帯電されていることが分かる。それゆえ、ＰＳＬ（−）粒子は、負に帯電されたものを示すモデル粒子として使用された。同様に、Ｓｉ３Ｎ４（＋）は、計測されたｐＨ期間全体にわたって正のゼータ電位を示し、正に帯電されたものを示すモデル粒子として使用された。仮定されたＺＰは、ＰＳＬ（＋）についてのｐＨに依存しており、すなわちそれらの表面において第３アミン基を示すＰＳＬ粒子も図４に描かれている。ＰＳＬ（＋）粒子は、アミン基の陽子付加のため、図示されたｐＨ範囲にわたって正の帯電を示すと予想される（図４参照）。しかしながら、ＰＳＬ（＋）についての実際のデータは、現時点において入手されなかった。
【００６３】
試験されたフィルタ
特性と共に表ＩＩＩにリストされている、種々のマイクロ細孔ポリマーフィルタ膜が、表ＩＩにリストされ試された粒子に対するそれらの保持性に関して試験された。全てのフィルタの細孔サイズは、０．１５μｍから０．３μｍの間であった。シービング条件において、これらのフィルタは、０．１μｍＰＳＬ球の不十分な（３０から５０％）保持力を持つことが予測されている。ミリポアフィルタは、米国特許第４，９４４，８７９号に従って、膜の表面特性に影響を与えるべく異なる機能的モノマーを用いて表面改質された。
【表３】
0004705744.tif 000004
【００６４】
試験フィルタのゼータ電位
図５は、ｐＨの関数としてＫＣｌまたはＨＦにより特徴付けられる、表ＩＩＩにリストされたフィルタのＺＰ（ミリボルト）を示す。ＫＣｌで特徴付けられるフィルタ（オープンシンボル）の場合、試験液体は、２回蒸留された高純度水の０．００１ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ溶液であり、且つｐＨは、７より高いｐＨ値を達成するため水酸化カリウム（ＫＯＨ）を、そして７より低いｐＨ値を達成するために塩酸（ＨＣｌ）を加えることにより調整された。ＨＦで特徴付けられるフィルタ（フィルドシンボル）の場合、ｐＨは、２回蒸留された高純度水にＨＦを加えることにより調整された。全てのフィルタは、正に帯電されたヒドロニウムイオン（Ｈ＋）の吸着によって、ｐＨ値を減少させるために、より高い（より正の）ＺＰ値に向かう傾向を示している。したがって、大部分のフィルタは、ゼロＺＰのライン、すなわちいくつかのｐＨ値におけるゼロ帯電の点のＩＥＰを横切る。このｐＨ値において、フィルタは、本質的に中性であり、それゆえ本発明によれば、全ての可能な帯電特性、すなわち負に帯電され、正に帯電され、または中性の粒子を保持する。
【００６５】
フィルタ保持
図６は、フィルタそれぞれのＺＰの関数として、表ＩＩＩにリストされている異なる試験フィルタに関して、それぞれＨＦおよびＫＣｌからの負に帯電されたＰＳＬ粒子（ＰＳＬ（−））のＬＲＶを示している。フィルタ材料と粒子材料との間の静電相互作用に起因して最もありそうな、フィルタ細孔サイズよりも充分に小さい負に帯電された粒子は、正フィルタＺＰについての全てのフィルタにより、３よりも大きいＬＲＶにおいて保持される。しかながら、データも、負に帯電された粒子が、若干負のＺＰを有するフィルタによっても３ＬＲＶまでによって保持されることを示している。例えば、フィルタ４は、ほぼ−１５ｍＶのフィルタのＺＰにおける、３より大きいＬＲＶでＰＳＬ（−）を保持することが可能である。同様に、他のフィルタは、それらが負のＺＰを示したとしても、３までのＬＲＶでＰＳＬ（−）を保持する。小さな負のフィルタＺＰに関して、誘引的なファンデルワールス相互作用は、フィルタ材料と粒子材料との間の反発静電相互作用に打ち勝ち、粒子はフィルタにより保持される。
【００６６】
図７は、各々のフィルタのＺＰ関数として、表ＩＩＩにリストされたそれぞれ異なる試験フィルタに関して、ＨＦおよびＫＣｌからの正に帯電されたＰＳＬ粒子（ＰＳＬ（＋））および正に帯電されたＳｉ３Ｎ４（＋）粒子のＬＲＶを示している。また、フィルタ材料と粒子材料との間の静電相互作用に最も起因しそうな、フィルタ細孔サイズよりも充分に小さい正に帯電された粒子が、負のフィルタＺＰについて全てのフィルタに関して、３より大きい（しかし、少なくとも１．５のＬＲＶで）ＬＲＶで保持される。しかしながら、図６における負に帯電された粒子のためのデータと同様に、データは、また、若干正のＺＰを有するフィルタによっても、３までのＬＲＶで正に帯電された粒子が保持されることをも示している。また、小さな正のフィルタＺＰに関して、誘引的なファンデルワールス相互作用は、フィルタ材料と粒子材料との間の反発静電相互作用に打ち勝つように見え、粒子はフィルタにより保持される。
【００６７】
図６および７におけるデータは、いかなる帯電特性の粒子（正または負）も、各々のフィルタの液体におけるＺＰを示さないかまたは相対的に小さいＺＰを示すフィルタにより、有効に保持され得ることを示す。
【００６８】
他の粒子タイプ
いくつかの他のタイプの粒子は、ＰＳＬおよびＳｉ３Ｎ４粒子による試験が、フィルタ性能を示すことを確実にするのに使用される。試験は、各々のフィルタ液体において正に帯電された粒子であるＡｌ２Ｏ３が、Ｓｉ３Ｎ４のように保持されることを示す。同様に、各々のフィルタ液体で負に帯電されたＳｉ粒子は、ＰＳＬ（−）粒子のように保持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、カートリッジに組み立てられたフィルタのためのフッ化水素酸（ＨＦ）における試験のための試験システムである。
【図２】  図２は、カートリッジに関する試験システムにおける計測されたバックグラウンド粒子濃度である。
【図３】  図３は、４７ｍｍフィルタ円盤に関するＫＣｌにおける試験ための検査システムである。
【図４】  図４は、ｐＨの関数としてＫＣｌにおける粒子のゼータ電位を示す図である。
【図５】  図５は、ｐＨの関数としてＨＦまたはＫＣｌにおける試験フィルタのゼータ電位を示している。
【図６】  図６は、各試験液体におけるフィルタゼータ電位に対する、異なるｐＨのＫＣｌまたはＨＦにおける負に帯電されたＰＳＬ（−）粒子についての対数低減値（ＬＲＶ）における試験フィルタの保持性を示している。
【図７】  図７は、試験液体におけるそれぞれのゼータ電位に対する、異なるｐＨのＫＣｌおよびＨＦにおける正に帯電されたＳｉ３Ｎ４（＋）およびＰＳＬ（＋）粒子についての対数低減値（ＬＲＶ）における試験フィルタの保持性を示している。
【符号の説明】
１  遠心ポンプ
３  再循環エッチバス
５  フィルタ
７  粒子カウンター
９  蠕動ポンプ
１０  フローコントローラー
１１  圧力ゲージ
２０  保持タンク
２１  多段循環ポンプ
２２  プレフィルタ
２３  静的ミキサー
２４  フローメーター
２５  ｐＨメーター
２６、２８  タンク
２７  蠕動ポンプ
２９  テストフィルタ
３０  Ｍ６５光学粒子カウンタ
３１  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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