(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール及びホスゲンとを界面重縮合させてポリカーボネートを製造するに当たり、分岐剤として下記一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物を用いることを特徴とする分岐状ポリカーボネートの製造方法。
【化４】
0004644442.tif 000012
（式中、Ｒは下記一般式（II）で表され、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ’’は炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
【化５】
0004644442.tif 000013
【請求項２】
二価フェノールと、一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなる分岐剤、及びホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、得られたポリカーボネートオリゴマーに、二価フェノール及び末端停止剤を反応させる請求項１に記載の分岐状ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
分岐剤を有機溶媒に溶解された状態で用いる請求項１または２に記載の分岐状ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、生産性および成形性などが改善された分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れることから、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂については、ブロー成形、押出成形等の用途に用いた場合、溶融張力が低いため満足な成形品が得られず、また射出成形等において転写性等を向上させるため比較的分子量の低いポリカーボネート樹脂を用いた場合には、糸引き等により満足な成形品が得られないという欠点がある。
これを解決する方法として３個の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が知られている。（例えば特許文献１参照）
しかしながら、この方法によって得た分岐状ポリカーボネート樹脂は、確かに溶融張力や成形性が向上し、物性面では優れた特性を有するが、ポリマー製造におけるポリマー溶液の洗浄工程においてポリマーを含む有機相と副生物等を含む水相との分離性が悪く、生産性が低下するという課題がある。特に、水相に分岐剤を入れる方法や、有機溶媒に溶け難い分岐剤を用いると、半親水、半親油性のポリカーボネートオリゴマーが、水相と油相との間でクリーム状に溜まり、安定的な製造を阻害したり、分離時間に長時間を要したり、分離操作に多段階を必要とするなどの問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１８２５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、溶融張力や成形性が高い上に、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な分岐状ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有するトリスフェノールシラン化合物を分岐剤として用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、以下の分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供する。
（１）二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
【０００７】
【化１】
0004644442.tif 000002
（式中、Ｒは下記一般式（II）で表され、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ''は炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
【０００８】
【化２】
0004644442.tif 000003
【０００９】
（２）一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなる分岐剤を、二価フェノールに対して０．００１〜４モル％用いて反応させて得られたものであり、粘度数が３７〜１３２の範囲である（１）の分岐状ポリカーボネート樹脂。
（３）分岐剤が、一般式（Ｉ）のＲが下記式(III) で表され、ｎが１であり、Ｒ’がメチル基からなる化合物である（１）又は（２）の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【００１０】
【化３】
0004644442.tif 000004
【００１１】
（４）二価フェノール及びホスゲンを界面重縮合させてポリカーボネートを製造するに当たり、分岐剤として下記一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物を用いることを特徴とする分岐状ポリカーボネートの製造方法。
【００１２】
【化４】
0004644442.tif 000005
（式中、Ｒは下記一般式（II）で表され、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ''は炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
【００１３】
【化５】
0004644442.tif 000006
【００１４】
（５）二価フェノールと、一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなる分岐剤、及びホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、得られたポリカーボネートオリゴマーに、二価フェノール及び末端停止剤を反応させる（４）の分岐状ポリカーボネートの製造方法。
（６）分岐剤を有機溶媒に溶解された状態で用いる（４）または（５）の分岐状ポリカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有するトリスフェノール化合物を分岐剤として用いることにより、洗浄性が良く、成形時に溶融による垂れ（ブローダウン）や糸引きなどが少なく、溶融張力や成形性が高い上に、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な、分岐状ポリカーボネート樹脂が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール及びカーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から製造される。
原料の二価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。これらの二価フェノールは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。また、二価フェノール以外の２官能性化合物（例えば、デカンジカルボン酸のような二価カルボン酸等）を上記二価フェノールと一緒に用いてもよい。
【００１７】
カーボネート前駆物質としては、ホスゲン又は炭酸エステル化合物が用いられる。炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１８】
本発明は分岐剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用するものである。
【００１９】
【化６】
0004644442.tif 000007
（式中、Ｒは下記一般式（II）で表され、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ''は炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
【００２０】
【化７】
0004644442.tif 000008
【００２１】
Ｒ’の炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、分岐状のものでも良い。
Ｒ''の炭素数２〜１２のアルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられ、分岐状のものでも良い。ｎは好ましくは１〜５０である。
一般式（Ｉ）で表される分岐剤の中で、特にＲ’がメチル基で、Ｒが下記一般式（III)で表され、ｎが１であるものが好適に用いられる。
【００２２】
【化８】
0004644442.tif 000009
【００２３】
分岐剤の使用量は二価フェノールに対して、０．００１〜４モル％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜３モル％である。分岐剤が０．００１モル％以上とすることにより分岐剤による効果が得られ、溶融張力や成形性が十分となる。また、４モル％以下とすることによりポリカーボネートの溶解性が低下せず、生産上好ましい。
なお、一般式（Ｉ）で表される分岐剤は、有機溶媒に溶解された状態で用いることが好ましく、この有機溶媒としては、後述の界面重縮合反応に用いられる溶媒などが挙げられる。
【００２４】
末端停止剤としては一価フェノールであればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クレゾール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、長鎖アルキルフェノール等が用いられる。これらの末端停止剤は単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００２５】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、特に制限なく、上記の原料を用いて製造することができる。具体的には、例えば、二価フェノール及びホスゲンを界面重縮合させてポリカーボネートを製造するに当たり、分岐剤として一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物を用いる。この際、溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などを用い、公知の方法により、二価フェノールとホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、得られたポリカーボネートオリゴマーに二価フェノール及び末端停止剤を反応させて得られる直鎖状ポリカーボネートの製造方法において、一般式（I)で表されるトリスフェノール化合物からなる分岐剤は、二価フェノールとホスゲンとを反応させる工程、またはポリカーボネートオリゴマーに二価フェノールを反応させる工程の前に添加し反応させることが好ましく行われる。
【００２６】
このようにして得られる本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、粘度数（ＶＮ) が３０〜１５０のものが好ましく、３７〜１３２のものが更に好ましい。粘度数が３０以上であると成形品の強度は良好であり、また１５０以下であると適度の溶融粘度および溶液粘度を有し、取扱いが良好である。
【００２７】
また、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造において、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種添加剤を配合してもよい。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に可溶な特定の分岐剤を使用することで、溶融張力が高く、成形性が良好で、生産性に優れており、品質の良好な成形品を効率良く生産することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、ポリカーボネートの性状については、次のように測定、評価した。
（１）分岐剤量（ｍｏｌ％）：フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求めた。
（２）粘度数（ＶＮ）：ＩＳＯ  １６２８−４に準拠して行なった。
（３）溶融張力：温度２８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度１５７ｍｍ／秒、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で生じる張力（ｇ）として測定した。
（４）分離時間：重合工程に用いた反応器（邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた１リットル槽型反応器）に、得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液（洗浄前）と、その溶液に対して１５容量％の洗浄液（０．０３ｍｏｌ／ｌ・ＮａＯＨ水溶液）を加え、回転数５００回転で１０分間の攪拌を行った後に静置し、水相と有機相（塩化メチレン相）が分離する時間を測定した。該分離時間が１時間以内の場合にはＳ（短い）、１時間を越えた場合にはＬ（長い）とする。
（５）糸引き：得られたポリカーボネートのフレーク５ｇを２８０℃に加温した１０ｍｍ径のシリンダー内に充填した後、Ｌ／Ｄ＝１０／１ｍｍのノズルから押出し、ストランドを作製した。押出し終了時に固化したストランド部分とノズルとの間に溶融したポリカーボネートによる糸引きが生じるか否かを評価した。ここで糸引きが見られると、射出成形の際にノズル先端から糸引きが生じ、成形不良を引起し易くなる。
【００２９】
実施例１
（オリゴマー合成工程）
５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５重量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒと塩化メチレン１５リットル／ｈｒおよびホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒおよび１重量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３４６ｇ／ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７３ｍｏｌ／ｌであった。
【００３０】
（重合工程）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた１リットル槽型反応器に、上記オリゴマー溶液１３０ミリリットル、塩化メチレン９５ミリリットル、トリエチルアミン５３マイクロリットル、（ＨＵ−０５５Ｂ、構造式[(CH3)2(HOC6H4C3H6)SiO]3SiCH3 、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２３０ｍｇを仕込み、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇを攪拌下に添加し、２０分間反応を行なった。この反応工程において反応温度が２０℃以上にならないように冷却により制御した。
次いでｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（末端停止剤、ＰＴＢＰ）８８９ｍｇとビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：４．９０ｇと亜二チオン酸ナトリウム１６ｍｇを水７２ミリリットルに溶解した水溶液にビスフェノールＡ８．２０ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン６００ミリリットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
各洗浄工程において、有機相と水相は１時間以内に分離が可能であった。
【００３１】
（フレーク化工程）
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。ポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３２】
比較例１
実施例１において分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）を１０５ｍｇ用いた他は実施例１と同様に行なった。但しＴＨＰＥは塩化メチレンへの溶解性が低いため、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解して添加した。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。洗浄工程で水相と有機相の分離が遅く、また水相と有機相の間に泡状の相が形成され、１時間では分離しなかった。
【００３３】
参考例２
実施例１において分岐剤を用いなかった以外は実施例１と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３４】
実施例２〜５
実施例１において分岐剤および末端停止剤（ＰＴＢＰ）の添加量を変えて実施例１と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３５】
比較例３
実施例２においてＨＵ−０５５Ｂに代えてＴＨＰＥを２２１ｍｇ用いた他は実施例２と同様に行なった。但しＴＨＰＥは塩化メチレンへの溶解性が低いため、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解して添加した。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。洗浄工程で水相と有機相の分離が遅く、また水相と有機相の間に泡状の相が形成され、１時間では分離しなかった。
【００３６】
比較例４
実施例３においてＨＵ−０５５Ｂに代えてＴＨＰＥを２７３ｍｇ用いた他は実施例３と同様に行なった。但しＴＨＰＥは塩化メチレンへの溶解性が低いため、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解して添加した。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。洗浄工程で水相と有機相の分の分離が遅く、また水相と有機相の間に泡状の相が形成され、１時間では分離しなかった。
【００３７】
参考例５
実施例４において分岐剤を用いなかった以外は実施例４と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
0004644442.tif 000010
【００３９】
【表２】
0004644442.tif 000011