(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する光伝導型センサー素子であって、
実質的に炭素及び水素を含む雰囲気中において、プラズマ気相成長法又は気相成長法を用いて成膜され、成膜後に沸騰させた王水溶液中で処理されたダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外光センサー素子。
【請求項２】
２つの電極が前記ダイヤモンド単結晶の水素化された表面に接合している請求項１に記載のダイヤモンド紫外光センサー素子。
【請求項３】
主たる光誘起電流成分が前記ダイヤモンド単結晶の水素化された表面近傍の表面伝導層を流れる請求項１又は２に記載のダイヤモンド紫外光センサー素子。
【請求項４】
受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する光伝導型センサー素子の製造方法であって、
炭素及び水素を含む雰囲気中において、プラズマ気相成長法又は気相成長法を用いてダイヤモンド単結晶を基板上に成膜する工程と、
成膜後に沸騰させた王水溶液中で前記ダイヤモンド単結晶を処理する工程と、
前記ダイヤモンド単結晶の水素化された表面に２つの電極を形成する工程と、を有するダイヤモンド紫外光センサー素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド紫外光センサー素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド半導体は、バンドギャップが室温で約５．５eV（光波長で約２２５ｎｍに
対応）とかなり大きく、ドーパント（不純物）が添加されていない真性状態で絶縁体とし
ての電気伝導性を示す。単結晶薄膜を成長させる方法は、実質的に炭素及び水素を含む雰
囲気、例えばCH4（メタン）とH2（水素）ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長
法が開発（特許文献１）されており、広く普及している。また、マイクロ波励起プラズマ
気相成長法においてドーパントとしてボロンを添加することによって、ｐ型の電気伝導性
を制御することも広く使われている。
【０００３】
マイクロ波励起プラズマ気相成長法は、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法であるた
め、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面には、実質的に水素で覆われた表面であること
が知られている。即ち、表面には炭素原子（Ｃ）の未結合手が水素原子（Ｈ）によって結
合終端されたＣ−Ｈ分子構造が存在し（以後「水素化」と呼ぶ）、この水素化に伴ってダ
イヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキャリアの正孔が表面近傍（２ｎｍ以内
）に局在した表面伝導層が発生していることが知られている。この表面電気伝導層は、ア
ンドープ及びボロンドープの（１００）、（１１１）面単結晶薄膜、及び多結晶薄膜にお
いても同様に存在することも知られている。
【０００４】
この表面伝導層の発生機構は、世界的にも大論争段階にあるが、少なくとも実験的には
この表面伝導層は、（１）２００℃程度までは安定に存在し、（２）水素化されたダイヤ
モンド表面にのみ発生していることがわかっている。表面の結合水素を除去する溶液処理
（酸化処理）、例えば、沸騰させた硫酸・硝酸混合液中に浸す処理を施すことによって、
この表面伝導層は消滅することも知られており、本発明者自身も確認している。
【０００５】
受光部の電気抵抗の変化又は光誘起電流量の変化によって受光部に照射される紫外光を
検出する、いわゆる光伝導型センサー素子としては、波長４００ｎｍから６５０ｎｍの範
囲の可視光等にも検出感度を持つＳｉ半導体、また上記可視光等や赤外域の雑音光には検
出感度を全く持たないＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）半導体及びダイヤモンド半導体
を受光部の固体材料として用いたもの等が従来から考えられている。
【０００６】
これらの光伝導型センサー素子の光検出原理は、受光部の半導体にバンドギャップ以上
のエネルギーを持つ光を照射することによって、半導体内に電子―正孔対を発生させ、こ
のキャリアによる電気抵抗の変化又は光誘起電流量の変化を検出するものである。従って
、半導体材料に２つの電極を接合させた２端子素子にて素子構造を構築でき、極めて単純
化された紫外光センサー素子を製造することができる。
【０００７】
ダイヤモンド半導体を紫外光センサー素子に応用した例として、例えば、非特許文献１
には、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面伝導層を受光部に用いた光伝導型センサー素子にお
いて、２００ｎｍの紫外光照射に対して０．０３Ａ／Ｗの検出感度を達成しているものが
記載されている。その光検出原理はダイヤモンド半導体にバンドギャップ以上エネルギー
を持つ光が照射されるとダイヤモンド内に電子―正孔対が発生し、２つの電極間に印加さ
れる電流変化を検出する従来原理にて説明される検出感度である。また、非特許文献２に
は、酸化処理を施すことによって表面伝導層を除去した多結晶ダイヤモンド膜を受光部に
用いた光伝導センサー素子において、２００ｎｍの紫外光照射に対して、０．０２Ａ／Ｗ
の検出感度を得ているが、実用化には不十分な検出感度である。
【０００８】
また、先行技術例として、特許文献２は、厚さ４０μｍのダイヤモンドモンド多結晶薄
膜又は（１００）及び（１１１）配向薄膜と表面の結合水素を除去した表面を受光部に利
用したダイヤモンド紫外光センサー素子に関する技術であり、検出感度が実用化には不十
分である。特許文献３は、ダイヤモンドの表面伝導層を受光部に利用したダイヤモンド紫
外光センサー素子であり、その検出感度波長は可視光域全体にわたる特性を持っており、
ダイヤモンドのバンドギャップ内の欠陥準位を利用した光伝導型センサー素子であり、２
３０ｎｍの紫外線を選択的に検出することはできない。
【非特許文献１】H. J. Looi, M. D. Whitfield, and R. B. Jackman, Appl. Phys. Letts. 74, 3332 (1999)
【非特許文献２】R. D. McKeag and R. B. Jackman, Diamond Relat. Mater. 7, 513 (1998)
【特許文献１】特公昭５９−０２７７５４号（特許第１２７２９２９号）公報
【特許文献２】特開平１１−２４８５３１号公報
【特許文献３】特開平１１−０９７７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のＳｉ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）、及びダイヤモンド半導体を受光部に
用いた光伝導型受光素子は、照射された紫外光が上記受光部の半導体内部に吸収されるこ
とによって生成されるキャリア（電子又は正孔）に起因する光電流を検出する素子である
ため、照射された紫外光のパワーに対する光電流の大きさの割合、即ち量子効率が１００
％の理想的な素子であっても、例えば、波長２２０ｎｍや２３０ｎｍの紫外光に対して受
光感度の限界値が、それぞれ０．１８Ａ／Ｗ及び０．１９Ａ／Ｗであり、極微弱光に対す
る光誘起電流量の変化は極めて小さいものであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、素子構造の複雑化を回避しながら光伝導型センサー素子の特徴を生かしつつ
、波長２３０ｎｍ以下の紫外光に対する受光感度を上記限界値の少なくとも１５０００倍
程度高めたダイヤモンド紫外光センサー素子を提供するものである。
【００１１】
具体的には、受光部の電気抵抗変化又は光誘起電流量の変化によって、受光部に照射さ
れる波長２３０ｎｍ以下の紫外光を検出し、波長４００ｎｍ以上の可視光には検出感度を
持たない光伝導型センサー素子、その光伝導型センサー素子を用いた火炎センサー及び紫
外光センサーである。光センサー素子の構造は、光伝導型、ｐｎ型、ｐｉｎ型、及びショ
ットキーダイオード型が既に工業化されている。本発明は、この中でも２端子電極を持つ
光伝導型センサー素子に関するものである。
【００１４】
また、本発明は、（１）受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する光伝導型センサー素子であって、実質的に炭素及び水素を含む雰囲気中において、プラズマ気相成長法又は気相成長法を用いて成膜され、成膜後に沸騰させた王水溶液中で処理されたダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外光センサー素子、である。
【００１６】
また、本発明は、（２）２つの電極が前記ダイヤモンド単結晶の水素化された表面に接合している（１）に記載のダイヤモンド紫外光センサー素子、である。
【００１７】
また、本発明は、（３）主たる光誘起電流成分が前記ダイヤモンド単結晶の水素化された表面近傍の表面伝導層を流れる（１）又は（２）に記載のダイヤモンド紫外光センサー素子、である。
また、本発明は、（４）受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する光伝導型センサー素子の製造方法であって、炭素及び水素を含む雰囲気中において、プラズマ気相成長法又は気相成長法を用いてダイヤモンド単結晶を基板上に成膜する工程と、成膜後に沸騰させた王水溶液中で前記ダイヤモンド単結晶を処理する工程と、前記ダイヤモンド単結晶の水素化された表面に２つの電極を形成する工程と、を有するダイヤモンド紫外光センサー素子の製造方法、である。
【００１８】
本発明の紫外光センサー素子は、従来の半導体内の光吸収過程により生成するキャリア
の電気伝導に基づくセンサー素子とは、根本的に異なる機構に起因する紫外光のセンシン
グ機構であり、且つ従来の検出感度の限界値を覆して４桁程度向上させている。紫外光セ
ンサー素子として実用化も見込まれるが、工業化にはその安定性の向上に技術的な改善が
必要である。一般に、電気的・光学的に高品質なダイヤモンド半導体は、ＣＨ４(メタン)
及びＨ２(水素)を原料ガスとして用いるマイクロ波励プラズマ気相成長法によって、高圧
合成させたダイヤモンド（１００）又は（１１１）面単結晶基板上にエピタキシャル成長
させることによって得られる。
【００１９】
本発明の実施例においてもこの方法を用いるが、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法
であるため、受光部には水素化されたダイモンド表面伝導層を用いる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、この水素化表面伝導層に図１及び図２に示す２端子電極を形成した光伝導型
センサー素子において、波長２２０ｎｍの紫外光をこの表面伝導層に照射することによっ
て、受光感度が従来の半導体内部の光励起キャリアの光伝導に基づく理論限界値である０
．１８Ａ／Ｗの少なくとも１５０００倍である３１００Ａ／Ｗを実現する。上記素子構造
において酸化溶液処理を施したダイヤモンド単結晶膜表面や高圧合成ダイヤモンド基板表
面を受光部にした場合には、このような高い受光感度が実現されないことも確認している
。
【００２１】
ダイヤモンド半導体のエネルギーギャップ５．５ｅＶより大きなエネルギーを持つ波長
２２０ｎｍの紫外光（エネルギー５．６ｅＶ）が、ダイヤモンド半導体内部において吸収
されることによって生成するキャリア（電子又は正孔）が担体となって伝導する電気伝導
機構では、高々０．２Ａ／Ｗ程度の受光感度が限界であった。これに対し、表面伝導層へ
の正孔の発生を担っている水素化された表面構造への紫外光の分子励起機構及び光励起に
基づく格子緩和現象を利用すれば、表面伝導層内の実質的な正孔濃度を飛躍的に増大させ
ることが可能であると考えられ、実際３１００Ａ／Ｗの受光感度は分子励起機構に関連す
るものと推察される。
【実施例１】
【００２２】
図１及び図２に示す光伝導型センサー素子を以下に記すプロセスで作製し、紫外光に対
する受光感度特性を測定した。
【００２３】
図１に示すように、ｐ型ドーパント元素であるＢ（ボロン）を添加したダイヤモンド・
エピタキシャル単結晶膜２は、ＣＨ４（メタン）を原料ガス、及びＨ２（水素）を希釈用
キャリアガス、更に１Ｖｏｌ（０．０１）％水素希釈Ｂ（ＣＨ３）３（トリメチルボロン
）をドーパントＢの原料ガスとして用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、
高圧合成法によって作製された長さ２．５×幅２．５×厚さ０．５ｍｍのＩｂダイヤモン
ド（１００）単結晶基板３上に厚さ０．５μｍ成長させた。この時の成長条件は以下のと
おりであった。基板温度９３０℃、成長圧力８０Ｔｏｒｒ、及びマイクロ波パワー４００
Ｗ、更にＣＨ４流量５００ｓｃｃｍ、ＣＨ４／Ｈ２濃度比０．０６％（vol）、及びＢ（
ＣＨ３）３／ＣＨ４濃度比０．０１（vol）％、成長時間は２時間であった。
【００２４】
成長させたダイヤモンド（１００）面単結晶膜２は、沸騰させた王水中に１０分間浸し
た後、超純水にてオーバーフロー洗浄された。その後アセトン及びイソプロピルアルコー
ルそれぞれの溶液中で超音波洗浄され、フォトリソグラフィー法によって図１の１及び図
２に示す電極１の作製のためのレジストのパターニングが行なわれた。その後、電子ビー
ム蒸着法によって、Ｔｉ（厚さ１５ｎｍ）及びＡｕ（厚さ１５０ｎｍ）を積層堆積させ、
リフトオフ法により、図１及び図２に示すくしの刃型の２端子ＴｉＡｕ電極１のパターン
を形成した。ＴｉＡｕ電極１の電極幅（図１及び図２の１Ｌに相当する）は１０μｍであ
り、電極間隔（図１及び図２の２Ｌに相当する）は１０μｍであった。２端子電極の内、
１つの電極の面積は８．１×１０−４ｃｍ２であり、光の受光面積は５．３×１０−４ｃ
ｍ２であった。
【００２５】
このように作製された光伝導型センサー素子は２短針プローバを装備した真空チャンバ
ー内にセットされ、チャンバー内はターボ分子ポンプによって０．０５Ｐａの真空度に維
持された。キセノン水銀ランプからの放射光が、分光器を通して２１５から４２０ｎｍの
範囲で単色化され、その光量６μＷ／ｃｍ２が一定となる条件で石英窓を通して上記光伝
導型受光素子に照射された。
【００２６】
図３ａに、光照射されない暗室下で測定された電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示し、図３
ｂに、波長２２０ｎｍの紫外光が照射されている間に測定されたＩ−Ｖ特性を示す。ここ
で、Ｉ−Ｖ特性は２端子法によって測定された。図３ａに示すように、本素子の紫外光照
射されない暗電流は±１５Ｖにおいて２ｐＡ以下であり、極めて微弱な暗電流を実現して
いることがわかる。
【００２７】
一方、図３ｂに示すように、波長２２０ｎｍの紫外光を照射することによって、暗電流
に比べて１０７倍もの光誘起電流が得られ、±２Ｖ以上において１μＡもの高レベルに達
している。このような１０７倍の光誘起電流は波長２３０ｎｍ以上の光を照射しても得ら
れなかった。紫外光の入射光パワーに対する光電流値で定義される検出感度を計算すると
３１００Ａ／Ｗに達している。この検出感度の値は、従来の半導体内部の光励起キャリア
に起因する光電流の限界値０．２Ａ／Ｗの１５０００倍に達している。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
これまで１０−１５Ｗもの波長２３０ｎｍ以下の極微弱紫外光を検出可能な半導体セン
サー素子はこれまで存在しなかったが、本発明によりフェムトワットクラスの微弱紫外光
であっても、十分検出可能な素子が初めて実現される。本発明の光素子は、工業用燃焼炉
、ガスタービンエンジン、並びにジェットエンジン等の燃焼制御モニター、及び火災報知
器と連動した炎探知機用の火炎センサー、更にシリコン大規模集積回路作製プロセスに使
われるステッパー露光装置や紫外線照射装置内の紫外線センサーに応用され、新たな半導
体センサー素子の市場が切り開かれる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のダイヤモンド紫外光センサー素子の断面図である。
【図２】本発明のダイヤモンド紫外光センサー素子の電極パターンを示す平面図である。
【図３】本発明のダイヤモンド紫外光センサー素子の（ａ）暗電流Ｉ−Ｖ特性、及び（ｂ）波長２２０ｎｍの紫外光を照射中に測定されたＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１：ＴｉＡｕ電極
２：ダイヤモンド単結晶膜
３：ダイヤモンド（１００）単結晶基板
【図１】
0004766363.tif 000002
【図２】
0004766363.tif 000003
【図３】
0004766363.tif 000004