(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イオン性物質を水に溶解した電解液と主成分として炭素材料を用いた分極性電極とを備えた電気二重層キャパシタであって、該分極性電極が、ＤＮＡ又はその塩を該炭素材料に添加して作成された電極である電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記ＤＮＡ又はその塩の添加量が炭素材料に対して０．５〜１０ｗｔ％の範囲である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記炭素材料が活性化炭素である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記主成分として炭素材料を用いた分極性電極が結着剤としてポリ四フッ化エチレン又はポリフッ化ビニリデン或いはそれらの共重合体を含有する電極である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記結着剤の含有量が前記炭素材料及び前記高分子の総量の０．５〜１０ｗｔ％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記電解液がアルコール類を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記電解液のｐＨが１〜１２の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分極性電極と電解液の界面に形成される電気二重層に基づいて充電と放電を行なう電気二重層キャパシタに関するものであり、更に詳しくは、キャパシタ容量を増大させるための新規な電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液から構成され、対向した正負の電極の間に電解液が存在する。これらの電極と電解液との場面にはそれぞれ電気二重層が形成され、この電気二重層に電荷が蓄積されるキャパシタの一種である。この電気二重層キャパシタは、充放電サイクルの寿命が長く、主として電子機器のバックアップ電源などに用いられてきた。
【０００３】
該電気二重層キャパシタは、一般に下記に説明するような材料を用いて製造されている。即ち、正極及び負極として用いられる分極性電極は活性化炭素を主構成材としている。該活性化炭素としては、やし殻、鋸屑、フェノール樹脂、ポリアクリル樹脂、石油や石炭のコーク類など各種の炭素を含む材料を炭化後、ガス、水蒸気、炭酸ガス、水酸化アルカリ或いは塩化亜鉛などの存在下で賦活することにより製造されたものが用いられている。炭素を含む繊維を上記同様の処理を施して製造した活性化炭素繊維が好適に用いられることも知られている。通常これらの活性化炭素は、粒化されて粉末粒子とされたものが分極性電極の材料として用いられている。
【０００４】
このような活性化炭素粉末に少量のアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン或いはその共重合体などの結着剤を添加した混合物を、集電体に圧着した後、加熱、加圧などを行い、コイン状或いはシート状にして正極及び負極として用いられる。(監修 西野敦、直井勝彦、大容量キャパシタ技術と材料II−電気二重層キャパシタとスーパーキャパシタの最新動向−、第４章第３節 西野敦 述、シーエムシー出版、２００３年１月１０日発行)
【０００５】
正極と負極の間に介在させる電解液としては、硫酸、水酸化カリウム或いは水酸化ナトリウム、中性塩など、水溶液が用いられることが、例えば特開２００１−２３０１６３、特開２００１−２５０７４２及び特開２００３−２２９３３５などに開示されている。また、プロピレンカーボネート若しくはγ−ブチロラクトンなどの非プロトン性有機溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート或いは、テトラフエチルホスホニウムテトラフルオロボレートなどを溶解させた非水系有機溶媒が用いられることが特開２００４−０４８００５、特開２００２−３１３６８６などに開示されている。
【０００６】
電解液の中に位置するセパレーターには、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維不織布などが用いられることが知られている。
【特許文献１】特開２００１−２３０１６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０７４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２９３３５号公報
【特許文献４】特開２００４−０４８００５号公報
【特許文献５】特開２００２−３１３６８６号公報
【非特許文献１】監修 西野敦、直井勝彦、大容量キャパシタ技術と材料II−電気二重層キャパシタとスーパーキャパシタの最新動向−、第４章第３節 西野敦 述、シーエムシー出版、２００３年１月１０日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの技術によって製造されている電気二重層キャパシタは、前述のように電子機器のバックアップ電源などとして用いられているが、最近では二次電池や太陽電池とハイブリッド化して用いられたり、風力発電で得た電気の貯蔵用などに用いようとされるようになってきた。これらの用途或いは更に広い用途に用いるためには、現状の容量では十分に満足されるものではなく、一層の高出力化、高容量化、高エネルギー密度化、低価格化などが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、分極性電極を作製するにあたって、例えばＤＮＡ分子に見られるように極性部分を有する高分子化合物を活性化炭素材料に添加することによって、高出力、高容量の電気二重層キャパシタを作成できることを見出し、本発明を完成し、前述の課題を解決するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも、イオン性物質を水に溶解した電解液と主成分として炭素材料を用いた分極性電極とを備えた電気二重層キャパシタであって、該分極性電極が、水素結合又は配位結合し得る極性部分を有した高分子を該炭素材料に添加して作成された電極である電気二重層キャパシタである。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、前記高分子化合物が、少なくとも平均して分子量４００あたりに１箇所以上の極性部分を有した高分子化合物である電気二重層キャパシタである。
【００１１】
更に好ましい態様では、本発明は、前記高分子化合物が、極性部分として水素結合し得る塩基を有した高分子である電気二重層キャパシタである。
【００１２】
更に詳しくいえば、本発明は、前記水素結合し得る塩基が窒素復素環式塩基である電気二重層キャパシタである。
【００１３】
更に特定すれば、本発明は、前記窒素復素環式塩基が、アデニン、グアニン、シトシン、ウラシル又はチミンから選ばれる塩基である電気二重層キャパシタである。
【００１４】
更に特定すれば、本発明は、前記高分子化合物が、天然物由来の又は合成されたＤＮＡ、ＲＮＡ又はそれらの塩である電気二重層キャパシタである。
【００１５】
他の観点から、本発明は、前記高分子化合物の添加量が、炭素材料に対して０．５〜１０ｗｔ％の範囲である電気二重層キャパシタである。
【００１６】
好ましい態様では、本発明は、前記炭素材料が活性化炭素である電気二重層キャパシタである。
【００１７】
また、本発明は、前記主成分として炭素材料を用いた分極性電極が、結着剤としてポリ四フッ化エチレン又はポリフッ化ビニリデン或いはそれらの共重合体を含有する電極である電気二重層キャパシタである。
【００１８】
更に特定すれば、本発明は、前記結着剤の含有量が、前記炭素材料及び前記高分子化合物の総量の０．５〜１０ｗｔ％の範囲である電気二重層キャパシタである。
【００１９】
更に、本発明は、前記電解液が更にアルコール類を含有する電気二重層キャパシタである。
【００２０】
また、本発明は、前記電解液のｐＨが１〜１２の範囲である電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による極性部分を有した高分子化合物を活性化炭素粒子に添加して作製した分極性電極においては、この種の高分子化合物の極性部分が親水性であるために電解液が電極内の細孔や粒界に容易に進入し、活性化炭素と電解液との界面に形成される電気二重層界面の面積が増大するものと考えられる。その結果として、電荷蓄積に対応する活性化炭素表面への電解液内からの吸着と脱離するイオンの量が増加するとともに、その吸着脱離の速度も早くなり、高い出力と高い静電容量が得られるものと考えられる。このような電極を用いて構成された電気二重層キャパシタは二次電池や太陽電池とハイブリッド化して用いたり、風力発電で得た電気の貯蔵用などに用いるのに適しており、或いはこれら以外の用途に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に従う水素結合又は配位結合し得る極性部分を有した高分子化合物を該炭素材料に添加して作成された電極を有する電気二重層キャパシタについて詳しく説明する。
【００２３】
本発明は、少なくとも、イオン性物質を水に溶解した電解液と主成分として炭素材料を用いた分極性電極とを備えた電気二重層キャパシタに関するものであって、該分極性電極が、水素結合又は配位結合し得る極性部分を有した高分子化合物を該炭素材料に添加して作成された電極である電気二重層キャパシタである。直前に述べたように、この種の高分子化合物の極性部分の親水性が電解液の電極内の細孔や粒界への進入を容易にし、もって電荷蓄積に対応する活性化炭素表面への電解液内からの吸着と脱離するイオンの量が増加するとともに、その吸着脱離の速度も早くなり、高出力、高静電容量が達成できるものと考えられる。
【００２４】
前記極性部分を有した高分子化合物としては、少なくとも平均して分子量４００あたりに１箇所以上の極性部分を有した高分子化合物が好適に用いられる。極性部分が少ないと充分な親水性が得られず、当初の目的が達成されないため、極性部分の存在割合は記載した値が必要となるのである。
そして、極性部分としては窒素、酸素、硫黄、燐などの原子が好適に利用され、水酸基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスフィン酸基などの置換基、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ケトンなどの結合構造などが利用できるが、例えば、アゾール類のような窒素複素環式構造を高分子化合物鎖内或いは側鎖として存在させることも極性部分として有効に利用できる。このような極性部分は、水素結合又は配位結合し得る構造形態が好適であり、特に水素結合し得る形の極性部分が一層好適である。中でも、極性部分として水素結合し得る塩基を側鎖として有した高分子化合物が一層好適に用いられる。
【００２５】
本発明で使用できる上記した極性部分を有する高分子として典型的な化合物としては、ＤＮＡ、ＲＮＡ及びそれらの塩が挙げられるが、種々の形で修飾した核酸などを用いることもできる。塩基部分に天然のＤＮＡとは異なる構造の塩基(例えばアゾール類など)を導入した高分子化合物、側鎖に核酸塩基を有するが高分子主鎖骨格が糖−リン酸ではない高分子化合物、通常の塩基に置換基を導入した高分子化合物など、が好適に用いられる。また、ＤＮＡ主鎖のリン酸部分を長鎖の４級アンモニウム塩化した高分子化合物なども好適に用いられる。
【００２６】
上記のような種々の形で修飾した核酸は公知の方法で得ることができる。
側鎖に核酸塩基を有するが高分子主鎖骨格が糖−リン酸ではない高分子化合物を作成するためには、例えば特開２０００−４８８１のような方法を利用して、下記の式(Ｉ)の化合物を得て本願発明の電気二重層キャバシターの電極に添加することができる。
【化１】
0004739067.tif 000002
また、例えば特開２００４−３３１５７４や特開２００３−３３５７９４のような方法を利用して、核酸塩基にカルボニル基やメチレン基を介して下記の式(II)及び式(III) で表される基やチオール基を導入した通常の塩基に置換基を導入した高分子化合物を合成して利用することができる。
【化２】
0004739067.tif 000003
(ただし、Ｘ及びＹはＨ又はＢｒを表す。)
【化３】
0004739067.tif 000004
また、ＤＮＡ主鎖のリン酸部分を長鎖の４級アンモニウム塩化した高分子化合物として、例えば下記の式(IV)でリン酸部分を４級アンモニウム塩化した高分子化合物などが好適に用いられる。
【化４】
0004739067.tif 000005
(岡畑恵雄、川崎剛美、未来材料第３巻第３号４６〜５１頁(２００３)発行(株)エヌ・ティー・エス)
【００２７】
また、天然物由来のＤＮＡ、ＲＮＡに存在するようにアデニン、グアニン、シトシン、ウラシル又はチミンから選ばれる塩基も好適に用いられる。ＤＮＡ、ＲＮＡ又はそれらの塩は天然物由来又は合成によるものいずれもが好適に用いられる。天然物由来のＤＮＡ、ＲＮＡ又はそれらの塩としては、特にその由来の生物は限定されないけれども、鮭や鰊の白子から抽出したものが安価で好適に用いられる。
【００２８】
親水性の前記高分子化合物、ＤＮＡ又はその塩の添加量が０．５重量パーセント以下であるとこれら添加物の親水性の効果が不十分となり、電気二重層キャパシタの高出力化と高静電容量化が抑えられる。また、１０．０重量パーセント以上であると分極性電極中の活性化炭素の重量が減少し、活性化炭素粒子が使用される分極性電極では、活性化炭素粒子間の直接接触に基づく電子移動が抑制されることとなり、電気二重層キャパシタの高出力化と高静電容量化が妨げられる。このようなことから、該高分子化合物の添加量は、炭素材料に対して０．５〜１０ｗｔ％の範囲が好適に用いられる。
【００２９】
本発明において正極及び負極として用いられる分極性電極の主材料として用いられる炭素材料としては、公知の活性化炭素が用いられる。また、活性化炭素として活性化炭素繊維を粉砕して粒子化されたものも好適に用いられる。
【００３０】
本発明においては、分極性電極を作成するにおいて、炭素材料を結着させるために結着剤を用いることができる。該結着剤としては各種の天然或いは合成された公知のものを用いることができるが、中でもポリ四フッ化エチレン又はポリフッ化ビニリデン或いはそれらの共重合体が接着効果、取扱いの容易さから極めて好適に用いられる。
これら結着剤は、主構成材料である活性化炭素を電極として結着させるために必要不可欠のものであるが、一方でこれら化合物は疎水性のため、添加量が多過ぎると電極中の活性化炭素と電解液が接触して電気二重層を形成する界面の面積が十分に得られず、そのために電荷蓄積に必要な電解液中のイオンの活性化炭素への吸着量が十分でなく、分極性電極の電気抵抗が増加し、電低損の為に高静電容量化、高出力化が達成できなくなる。一方で、結着剤の添加量が少量過ぎると接着が不十分となり、電極の機械的性質が不良となり、形状保持が困難となるので、これら接着剤は活性化炭素、極性部分を有する該高分子化合物の総重量の０．５〜１０．０重量パーセントの添加量が好適に用いられる。
【００３１】
本発明の電気二重層キャパシタには、既述のとおり電解質として水溶液を用いる。水溶性電解質としては、陽イオンと陰イオンが含有されていれば有効であり、公知の有機、無機の酸、塩基、塩の溶液がいずれも用いられるが、本発明の電気二重層キャパシタにおいては、ｐＨが０以下或いは１４．０以上の場合には、炭素材料に添加する極性を有する高分子化合物が加水分解などの副反応により分解する場合があるため、ｐＨが１〜１２の範囲が一層好適に用いられる。このため、酸、塩基、塩のうち塩が一層好適に用いられる。塩は、強酸、強塩基、弱酸、弱塩基の塩がいずれも用いられるが、中でもＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＣｌＯ4、Ｎａ2ＳＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＨＣＯ3或いはこれらの混合物が好適に用いられる。
水溶液系のｐＨが１〜１２の範囲のものは、腐食性が低く、人体に対する危険性も低く、引火性や着火性が無く、有機系電解液と比較しても安価で取扱いが容易であるので実用性も高い。
【００３２】
更に、このような電解液には、低温での凍結防止など付随的特性の向上のため、引火性や着火性が生じない範囲で、水と相溶性がある有機溶媒を含有させることができる。有機溶媒としては、更にエチレングリコールやグリコールエーテルなどのアルコール類が特に好適に用いられる。
【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタの好ましい一具体例の断面図を図１に示す。正極１及び負極２の間に電解液が含浸されているろ紙３(セパレーター)が位置している。正極１と負極２は、それぞれ不溶性金属から成る集電体４及び５に接触し、電気的に繋がっている。電解液を密閉するために絶縁性室枠ガスケット６が配置されている。これら全体が絶縁性エンドプレート７によって、ボルト８及び９を用いて押圧されている。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００３５】
実施例１
活性化炭素粉末(平均粒子径：約５μｍ、ＢＥＴ表面積：８００ｍ2／ｇ、細孔容量：０．３６ｍｌ／ｇ、平均細孔径：１．８ｎｍ、酸性基量：２．２ｍｅｑ／ｇ)に接着剤のポリ四フッ化エチレン及び粉末状の鮭の白子から抽出して製造したＤＮＡ−Ｎａ塩を質量比９５：２：３になるように混合し、プレスしてフィルム状にして直径１．２ｃｍの円形に切り抜いた。この混合物の使用量は１．２ｃｍ直径の円盤当たり３０ｍｇであった。このフィルムを不溶性金属箔からなる直径１．２ｃｍの円形の集電体に接着して電極を作製し、この電極２枚の間にセパレーターとして電解液を含浸させたグラスファイバー製ろ紙(東洋ろ紙ＧＢ−１００Ｒ)を挟み、絶縁性エンドプレートで押圧し、図１に示される構造の電気二重層キャパシタを組立てた。電解液には３．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＢｒ水溶液(ｐＨ：５．２)を用いた。２５℃の下で０．９〜０．０Ｖの電圧範囲で２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２００回の予備充放電を行った後、０．９〜０．０Ｖの電圧範囲で２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電をした場合の１０００サイクル目の放電過程での静電容量は３．８Ｆであった。
【００３６】
実施例２
電気二重層キャパシタの充放電の際の電流密度を５ｍＡ／ｃｍ2にした以外は、実施例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャパシタの静電容量は６．４Ｆであった。
【００３７】
比較例１
電気二重層キャパシタの分極性電極を作製する際に、活性化炭素粉末にポリ四フッ化エチレンの質量比９５：５とし、鮭ＤＮＡ−Ｎａ塩を添加せずに電極を作製した以外は実施例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャパシタの静電容量は０．５１Ｆであった。
【００３８】
実施例３
電気二重層キャパシタ作製時に、電解液に４．０ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ水溶液(ｐＨ：５．９)を用いた以外は実施例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャパシタの静電容量は２．８Ｆであった。
【００３９】
比較例２
電気二重層キャパシタの充放電の際の電解液に、４．０ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ水溶液(ｐＨ：５．９)を用いた以外は比較例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャパシタの静電容量は１．３Ｆであった。
【００４０】
実施例４
電気二重層キャパシタ作製時に、電解液に２．０ｍｏｌ／ｌ ＮＨ4ＢＦ4水溶液(ｐＨ：２．０)を用いた以外は実施例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャパシタの静電容量は２．８Ｆであった。
【００４１】
比較例３
電気二重層キャパシタ作製時に、電解液に２．０ｍｏｌ／ｌ ＮＨ4ＢＦ4水溶液(ｐＨ：２．０)を用いた以外は比較例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャパシタの静電容量は１．１Ｆであった。
【００４２】
実施例５
電気二重層キャパシタ作製時に、電解液に１．８ｍｏｌ／ｌ Ｎａ2ＳＯ3水溶液(ｐＨ：１０．８)を用いた以外は実施例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャパシタの静電容量は４．９Ｆであった。
【００４３】
実施例６
実施例分極性電極を作製する際に接着剤にポリフッ化ビニリデンを用い、活性化炭素粉末に接着剤と鮭のＤＮＡ−Ｎａ塩を添加し混練した後、シート状にして乾燥したシートを分極性電極として用いた以外は実施例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャパシタの静電容量は３．２Ｆであった。
【００４４】
実施例７
分極性電極を作製する際に、活性化炭素粉末、接着剤及び鮭ＤＮＡ−Ｎａ塩の配合比９０：５：５とした以外は実施例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャパシタの静電容量は２．８Ｆであった。
【００４５】
実施例８
分極性電極を作製する際に、鮭ＤＮＡ−Ｎａ塩に代えて繊維状のＤＮＡ−Ｎａ塩を用いて電極を作製した以外は実施例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャパシタの静電容量は２．９Ｆであった。
【００４６】
実施例９
分極性電極を作成する際に、鮭ＤＮＡ−Ｎａ塩に代えて、鮭ＤＮＡのリン酸部分を前記の式(IV)によって４級アンモニウム塩化した高分子化合物を用いて電極を作成した以外は実施例１と同じ条件で実験した結果、電気二重層キャバシターの静電容量は３．９Ｆであった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明を適用した電気二重層キャパシタの断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  正極
２  負極
３  セパレーター
４  集電体
５  集電体
６  ガスケット
７  エンドプレート
８  締付けボルト
９  ナット
【図１】
0004739067.tif 000006