(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
（Ｂ）（ｂ１）３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類、および（ｂ２）（α）多官能イソシアネート化合物と（β）分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と（γ）ポリオールとを反応させて得られる重量平均分子量が１５，０００以下の多官能ウレタンアクリレートからなり、（α）多官能イソシアネート化合物、（β）分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物、（γ）ポリオールの割合が、（α）のイソシアネート基と（β）の水酸基と（γ）の水酸基のモル比が、１．００／１．００／０．５０〜１．００／１．２０／０．６０の範囲にある多官能ウレタンアクリレートを主成分とする重合性化合物、ならびに
（Ｃ）Ｏ-アシルオキシム型重合開始剤である感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）共重合体において、（ａ１）に由来する繰り返し単位が５〜５０重量％、（ａ２）に由来する繰り返し単位が９５〜５０重量％［ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量％］である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）重合性化合物において、（ｂ１）３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである請求項１または２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）重合性化合物において、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の割合が、（ｂ１）２０〜９５重量％、（ｂ２）８０〜５重量％［ただし、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００重量％］である請求項１〜３いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）重合性化合物の使用量が、（Ａ）共重合体１００重量部に対し、１〜２５０重量部である請求項１〜４いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用量が、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部である請求項１〜５いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
液晶表示パネル用スペーサーの形成に用いられる請求項１〜６いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示パネル用スペーサー。
【請求項９】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示パネル用スペーサーの形成方法。
（イ）請求項１〜８いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程。
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項１０】
請求項８に記載のスペーサーを具備する液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示パネル用スペーサー、液晶表示パネル用スペーサーの形成方法、および液晶表示パネルに関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、当該組成物から形成された液晶表示パネル用スペーサー、当該液晶表示パネルの形成方法、および当該スペーサーを具備してなる液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００３】
近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上などの観点から、マザーガラス基板の大型化（例えば、１，５００×１,８００ｍｍ、さらに１,８７０×２，２００ｍｍ程度）が進んでいる。しかし、従来の基板サイズでは、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式で対応が可能であったが、大型基板では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットの低減が問題視されている。
また、一括露光方式では、３,０００Ｊ／ｍ２ 程度の露光量が可能であるが、ステップ露光方式では各回の露光量をより低くすることが必要であり、スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物では、１,５００Ｊ／ｍ２ 以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが困難であった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決すべく、本願特許出願人は、既に特許文献１に、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１,５００Ｊ／ｍ２ 以下の露光量で十分なスペーサー形成でき、さらに圧縮強度、ラビング耐性などにも優れた表示パネル用スペーサーを与えうる感放射線性樹脂組成物を明らかにしている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２７５２５号公報
【０００６】
ところで、近年、生産性向上の観点から、液晶パネルのガラスを貼り合わせる前に液晶材をガラス表面にたらす工程技術“ＯＤＦ(One Drop Fill)法”が導入されている。
この手法により、大幅に時間を節約することができる。例えば、従来の方法では３０インチパネル用に液晶を充填するには約５日間要するが、ＯＤＦ法を導入すればたったの２時間で済み、大幅な生産性向上が可能となる。
従来の貼り合わせ方式では、ＴＦＴアレイとカラーフィルターを貼り合わせる時、荷重をかけるため、その荷重によりスペーサーが均等に押され、スペーサーの高さ均一性が保たれていた。しかし、ＯＤＦ法では、最初は基板の重さによる荷重と大気圧だけで貼り合わせるため、従来法に比較して、初期の貼り合わせ荷重が小さい。したがって、小さい荷重でスペーサーが押されても、均等に押されことで高さ均一性を発現することが重要とされている。そのためには、スペーサーの柔軟性が必要とされている。スペーサーの高さが不均一になるとセルギャップの均一性が保てなくなり、セル内に隙間が発生し表示ムラの原因となる。そこで、圧縮荷重による高い柔軟性を持つスペーサー材が必要となる。
【０００７】
また、スペーサーの形状、膜厚の制御性に関する要求値は、近年、益々厳しくなってきており、スペーサーを形成する際のプロセスの変動による形状、膜厚の変動、組成物溶液の経時変化に伴う、形状、膜厚の安定性に関して課題を残していた。さらに、近年の液晶表示パネル製造に使用される感放射線性樹脂組成物は、保存期間、使用中に組成物中の成分が結晶化するなどにより異物が発生し装置を汚染するなど問題が深刻化しており、そのような問題の低減された感放射線性樹脂組成物が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、十分なプロセスマージンを有し、１,５００Ｊ/ｍ2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、圧縮荷重による高い柔軟性を持ち、密着性、ラビング耐性、耐熱性などにも優れ、剥離液耐性に優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、上記課題は、第一に、
（Ａ）（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
（Ｂ）（ｂ１）３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類および（ｂ２）該（ｂ１）以外の他のエチレン性不飽和化合物を主成分とする重合性化合物、ならびに
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
ここで、（ｂ１）３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、また、（ｂ２）他のエチレン不飽和化合物としては、（α）多官能イソシアネート化合と、（β）分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、（γ）ポリオールとを反応させて得られる重量平均分子量が１５，０００以下の多官能ウレタンアクリレートが好ましい。
【００１０】
本発明によると、上記課題は、第二に、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤において、少なくとも一つがＯ-アシルオキシム型重合開始剤である感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
本発明によると、上記課題は、第三に、
上記感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示パネル用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物（以下、「液晶表示パネル用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。）によって達成される。
【００１２】
本発明によると、上記課題は、第四に、
液晶表示パネル用スペーサー用感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示パネル用スペーサーによって達成される。
【００１３】
本発明によると、上記課題は、第五に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示パネル用スペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）上記に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程。
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１,５００Ｊ/ｍ2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、また強度、耐熱性などにも優れ、低露光量領域におけるスペーサーの形状、膜厚の制御性に優れ、保存期間中、使用中に異物が発生しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）共重合体−
（Ａ）共重合体は、上記（ａ１）成分および（ａ２）成分を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１６】
（Ａ）共重合体を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「（ａ１）不飽和カルボン酸系単量体」という。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；上記ジカルボン酸の無水物類などを挙げることができる。
【００１７】
これらの（ａ１）不飽和カルボン酸系単量体のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが好ましい。
（Ａ）共重合体において、（ａ１）不飽和カルボン酸系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
（Ａ）共重合体において、（ａ１）不飽和カルボン酸系単量体に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。この場合、（ａ１）不飽和カルボン酸系単量体に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１９】
また、（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物（以下、単に「（ａ２）他の単量体」という。）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[
５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニルなどのアクリル酸脂環式エステル類；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[
５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[
５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニルなどのメタクリル酸脂環式エステル類；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジアルキルエステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチルなどの酸素一原子を含む不飽和複素五および六員環メタクリル酸エステル類；アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル類；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのメタクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのビニル芳香族化合物；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００２０】
これらの（ａ２）他の単量体のうち、共重合反応性および得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]
デカン−８−イル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエンなどが好ましい。
（Ａ）共重合体において、（ａ２）他の単量体は、単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２１】
本発明で用いられる（Ａ）共重合体は、（ａ２）他の単量体から誘導される構成単位を、好ましくは９５〜５０重量％、さらに好ましくは９０〜６０重量％、特に好ましくは８５〜７０重量％［ただし、上記の（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量％］含有している。この場合、（ａ２）の構成単位が５０重量％未満の場合は、（Ａ）共重合体の保存安定性が低下する傾向にあり、一方９５重量％を超える場合は（Ａ）共重合体がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００２２】
上記のように、本発明で用いられる（Ａ）共重合体は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有する。
上記の（Ａ）共重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示し、容易に所定パターンのスペーサーを形成することができる。
【００２３】
（Ａ）共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００２４】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００２５】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００２６】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、上記溶媒の使用量は、（a１）〜（ａ２）成分からなる単量体成分１００重量部に対し、通常、８０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量部程度である。
【００２７】
また、上記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、（a１）〜（ａ２）成分からなる単量体成分１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部程度である。
以上のラジカル重合は、通常、重合温度が６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、重合時間が１２０〜４２０分、好ましくは１８０〜３６０分程度である。
このようにして得られる（Ａ）共重合体は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００２８】
（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などが損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【００２９】
−（Ｂ）重合性化合物−
感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、（ｂ１）３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類および（ｂ２）該（ｂ１）以外の他のエチレン性不飽和化合物を主成分とする重合性化合物である。ここで、（ｂ１）３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、また、（ｂ２）他のエチレン性化合物としては、（α）多官能イソシアネート化合物と、（β）分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、（γ）ポリオールとを反応させて得られる重量平均分子量が１５，０００以下の多官能ウレタンアクリレートが好ましい。
【００３０】
上記（ｂ１）３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートなどを挙げることができ、特に好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）である。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１３８２、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３１】
また、（ｂ２）他のエチレン性化合物としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸ウレタン類（多官能ウレタンアクリレート）、（メタ）アクリル酸エステル類（ただし、上記（ｂ１）成分を除く）が、重合性が良好である点から好ましい。
【００３２】
このうち、（メタ）アクリル酸ウレタン類として、（α）多官能イソシアネート化合物と、（β）分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、（γ）ポリオールとを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートが挙げられる。
【００３３】
上記多官能ウレタンアクリレートの構成物質としての（α）多官能イソシアネート化合物としては、２，３−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、1、３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、1、２−フェニレンジイソシアネート、1、３−フェニレンジイソシアネート、1、４−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ [２．２．１]
ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプタンなどを挙げることができる。
【００３４】
これら（α）多官能イソシアネート化合物のうち、得られる多官能ウレタンアクリレートの感放射線性樹脂組成物への相溶性などの点から、２，３−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、1、３−フェニレンジイソシアネートなどが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することができる。
【００３５】
また、（β）分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物としては、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、３-ヒドロキシプロピルアクリレート、３-ヒドロキシプロピルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
これら（β）分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物のうち、得られる多官能ウレタンアクリレートの重合性と溶解性の点から、２-ヒドロキシエチルアクリレート、３-ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することができる。
【００３７】
さらに、（γ）ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。これらのうち、得られる多官能ウレタンアクリレートを使用した感放射線性樹脂組成物の柔軟性付与という観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。これらポリエーテルポリオールの内、重量平均分子量が１０，０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが特に好ましい。
【００３８】
上記（α）多官能イソシアネート化合物、（β）分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物、（γ）ポリオールは、（α）のイソシアネート基と（β）の水酸基と（γ）の水酸基とのモル比が、１．００/１．００/０．５０〜１．００/１．２０/０．６０の範囲、好ましくは、１．００/１．００/０．５０〜１．００/１．１０/０．５５の範囲となる割合で反応させるのが好ましい。水酸基のモル比がイソシアネート基のモル比に対して、１．００未満の場合は、得られる多官能ウレタンアクリレートに未反応のイソシアネート基残存し、それを用いた感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、水酸基のモル比がイソシアネート基のモル比に対して１．２０より大きい場合、過剰の水酸基が残存し、それを用いた感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
上記の多官能ウレタンアクリレートは、公知の方法で合成することが可能であり、所定量の（α）多官能イソシアネート化合物、（β）分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物、および（γ）ポリオールを一括で仕込み、６０℃〜１００℃で遊離イソシアネート基がなくなるまで加温、攪拌することによって得られる。反応時間は、通常、６０〜２４０分程度である。
また、反応時必要に応じて、ハイドロキノンモノメチルエーテルやジラウリン酸ジブチルスズ（IV）などの触媒を加えてもよく、貯蔵中の暗反応によるゲル化防止のためハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールなどを加えてもよい。
以上の多官能ウレタンアクリレートは、重量平均分子量が１５，０００以下、好ましくは６,０００〜１２,０００である。重量平均分子量が１５，０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する点であり好ましくない。
【００４０】
上記多官能ウレタンアクリレートの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ-２２０１、同ＵＸ-２３０１、ＵＸ-３２０４、同ＵＸ-３３０１、ＵＸ-４１０１、同ＵＸ-６１０１、ＵＸ-７１０１、同ＵＸ-８１０１、ＵＸ-０９３７（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ-９０００ＰＥＰ、同ＵＮ-９２００Ａ（以上、根上工業（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
上記多官能ウレタンアクリレート以外の（ｂ２）エチレン性不飽和化合物としては、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸ウレタン類（ただし、上記多官能性ウレタンアクリレートを除く）、（メタ）アクリル酸エステル類（ただし、上記（ｂ１）成分を除く）を挙げることができる。
【００４２】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレートなどを挙げることができ、また市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４３】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製）などを挙げることができる。
【００４４】
さらに、９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
これらの（ｂ２）他のエチレン性不飽和化合物を構成する、単官能または２官能の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートが好ましい。
上記（ｂ２）成分を構成する、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸ウレタン類および（メタ）アクリル酸エステル類（ただし、（ｂ１）成分を除く）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
以上の（Ｂ）重合性不飽和化合物において、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との割合は、（ｂ１）成分が１５〜９８重量％、好ましくは２０〜９５重量％、（ｂ２）成分が８５〜２重量％、好ましくは８０〜５重量％〔ただし、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００重量％〕である。（ｂ１）成分が１５重量％未満では、現像性が低下する、一方９８重量％を超えると、圧縮特性の変位量が低下する傾向にある。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５０重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。この場合、（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２５０重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
【００４８】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような感放射線性重合開始剤としては、例えば、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤（以下、「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）」という。）が好ましい。
【００４９】
Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアートなどを挙げることができる。
【００５０】
これらのＯ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートが好ましい。
上記Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
また、本発明においては、感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）以外のＯ−アシルオキシム型光重合開始剤（以下、「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（II）」という。）を１種以上併用することができる。
Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（II）としては、例えば、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））などを挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム型重合開始剤（II）のうち、特に１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
【００５２】
本発明において、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）あるいはこれとＯ−アシルオキシム型重合開始剤（II）との混合物（以下、これらをまとめて単に「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤」という。）を用いることにより、１,５００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも、良好な感度を達成でき、かつ基板への良好な密着性を有するペーサーを得ることが可能となる。
【００５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０.１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤の使用量が０．１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（II）の使用割合は、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）とＯ−アシルオキシム型重合開始剤（II）との合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【００５４】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤と共に、他の感放射線性重合開始剤を１種以上併用することもできる。
上記他の感放射線性重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物などを挙げることができ、これらのうちアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物などが好ましい。
【００５５】
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物などを挙げることができる。
上記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができ、また上記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを挙げることができ、これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００５６】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００５７】
また、上記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【００５８】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や得られるスペーサーの基板との密着性をさらに改善することが可能となる。
【００５９】
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
上記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は、上記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサー形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００６１】
上記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオール類；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族系チオール類を挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００６２】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の感放射線性重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００６３】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や得られるスペーサーの基板との密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、スペーサー形状が損なわれるおそれがある。
【００６４】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサー形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、スペーサー形状が損なわれるおそれがある。ただし、本発明においては、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）以外の感放射線性重合開始剤だけを、単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【００６５】
−添加剤−
感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００６６】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００６７】
さらに、上記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００６８】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００６９】
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
上記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００７０】
そのほか、他の添加剤を保存安定性の向上などを目的として添加することができる。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物が挙げられる。その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
【００７１】
また、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）などが挙げられる。
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型液状エポキシ樹脂などが挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上  共栄社化学（株）製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上  ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００７２】
組成物溶液
感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤などの構成成分を適当な溶剤に溶解して、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ）共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７３】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３-メトキシブチルなどが特に好ましく使用できる。
【００７４】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物における溶媒の使用量は、該組成物の固形分濃度が、通常、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％とされる量である。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどによりろ過して、使用に供することもできる。
【００７５】
感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
【００７６】
表示パネル用スペーサー
本発明は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことにより、本発明の液晶表示パネル用スペーサーを形成することができる。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程。
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００７７】
（イ）工程
（イ）工程では、組成物溶液を基板の表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜を形成する。
本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば（１）塗布法、（２）ドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（２）ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という）である。
【００７８】
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。得られる感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍの程度が好ましい。
また、感放射線性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
【００７９】
（ロ）工程
次いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスクを介し露光して重合させる。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などを適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６  、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．  製）により測定した値として、通常、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは１，５００〜４，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８０】
（ハ）工程
露光後、現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法などの何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄などにより、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
【００８１】
（ニ）工程
現像後の被膜を加熱する。すなわち、現像後、このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
【００８２】
液晶表示パネル
本発明の液晶表示パネルは、以下の方法により作製される。まず、液晶配向能を有する保護膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの保護膜における液晶配向方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部を本発明のスペーサーを介して貼り合わせ、基板の表面およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された保護膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示パネルを得る。
【００８３】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００８４】
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル  ４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル  ２２０重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン  ５重量部、メタクリル酸  １０重量部、アクリル酸  ４重量部、メタクリル酸ベンジルエステル  ３１重量部、メタクリル酸ｎ-ブチルエステル  ４５重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン  ５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、さらに１００℃で１時間保持し、で共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１.０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、１２,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００８６】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル  ４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２２０重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン  ５重量部、メタクリル酸  １０重量部、アクリル酸  ４重量部、メタクリル酸ベンジルエステル  ３１重量部、メタクリル酸ｎ-ブチルエステル  ４５重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン  ５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、さらに１００℃で１時間保持し、で共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１.０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、１２,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００８７】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル  ４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル  ２２０重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン  ５重量部、メタクリル酸  １０重量部、アクリル酸  ４重量部、メタクリル酸ベンジルエステル  ３１重量部、メタクリル酸ｎ-ブチルエステル  ５０重量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、さらに１００℃で１時間保持し、共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２.０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、１５,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００８８】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル  ２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸  １８重量部、メタクリル酸グリシジル  ４０重量部、スチレン５  重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル  ３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン  ５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−４〕の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.３重量％であり、重合体の重量平均分子量は、２０,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００８９】
実施例１
組成物溶液の調製
（Ａ）共重合体として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液  １００重量部（固形分）、（Ｂ）重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）  １００重量部、ＵＸ-２２０１（以上、日本化薬（株）製）  ３０重量部、（Ｃ）光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  イルガキュア９０７）  ５重量部、２，２’−ビス（２-クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール  ２．５重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ２．５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール  １．２５重量部を使用し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００９０】
（Ｉ）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に１５μｍ丸の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを２００μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで、水酸化カリウム  ０．０５重量％水溶液で２５℃、１２０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、２３０℃で２０分間加熱しスペーサーを形成した。
【００９１】
（II）表面状態の観察
得られたスペーサーの表面状態を走査型電子顕微鏡にて観察して、表面に突起状の異物や荒れがある場合を×とし、表面に突起状の異物や荒れがない場合を○とした。結果を表２に示す。
【００９２】
（III）感度評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が９０％以上になる感度が１,５００Ｊ/ｍ２以下だと、感度が良好と言える。結果を表２に示す。
【００９３】
（IV）ラビング耐性の評価
上記（Ｉ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表２に示す。
【００９４】
（Ｖ）密着性の評価
８〜１５μｍのサイズのパターンを有したマスクを介して、５００Ｊ/ｍ２で露光し、現像後のパターンの有無を確認した。マスクパターンサイズが１０μｍ以下でもパターンがある場合、密着性が良好と言える。結果を表２に示す。
【００９５】
（ＶＩ）弾性回復率の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ /秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図１に示すように、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ１とし、除荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
弾性回復率と変異量を表２に示す。
【００９６】
（VII）剥離液耐性の評価
スペーサーを形成した基板を配向膜剥離液（製品名：ＴＳ−２０４、三洋化成製）に５０℃で３０分浸漬し、さらに２１０℃で１５分加熱後に膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚×１００／初期膜厚により評価を行った。配向膜剥離液浸漬前後で膜厚に変化がなければ、配向膜剥離液耐性が良好であると言える。結果を表２に示す。
【００９７】
実施例２〜２４、比較例１〜６
実施例１において、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。（Ｂ）〜（Ｃ）の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対しての重量比である。
表１〜２から明らかなように、実施例１〜２４は、本発明の感放射線性樹脂組成物であり、いずれも、１,５００Ｊ/ｍ2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、圧縮荷重による高い柔軟性を持ち、密着性、ラビング耐性、耐熱性などにも優れ、剥離液耐性に優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる。
これに対し、比較例１は(b−1)成分単独使用の場合、１,５００Ｊ/ｍ2以下の露光量で十分なスペーサーを形成することができない。比較例２、３は(b−２)成分単独使用の場合で、スペーサーの表面に突起状の異物や荒れがあり、ラビング耐性が低く、剥離液耐性も低い。比較例４は(b−1)成分と(b−２)成分を同時に使用した場合であるが、(b−1)成分が１０重量％で(b-2)成分が９０重量％の場合もスペーサーの表面に突起状の異物や荒れがあり、ラビング耐性が低く、剥離液耐性も低い。
【００９８】
なお、表１中、成分の略称は、次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（Ｂ−２）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ-２２０１（日本化薬（株）製）
（Ｂ−３）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ-３２０４（日本化薬（株）製）
（Ｂ−４）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ-０９３７（日本化薬（株）製）
（Ｂ−５）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
（Ｂ−６）：アロニックス  ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）製）
（Ｂ−７）：ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製）
（Ｂ−８）：アロニックス  Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）
【００９９】
（Ｃ−１）：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  ＣＧＩ−２４２）
（Ｃ−２）：１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  ＣＧＩ−１２４）
（Ｃ−３）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  イルガキュア９０７）
（Ｃ−４）：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  イルガキュア３７９）
（Ｃ−５）：２，２’−ビス（２-クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｃ−６）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ−７）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｄ−１）：フェノールノボラックエポキシ樹脂  エピコート１５２（  ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｄ−２）：Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物  ニカラックＭＷ−３０Ｍ（三和ケミカル（株）製）
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
評価結果を、表２に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】弾性回復率の評価における負荷時および徐荷時の荷重−変形量曲線を例示する図である。
【図１】
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