(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１以上の無水物または無水物誘導体；および
ｉｉ）１）３以上のアミン基または２）２以上のアミノ基を有する１以上の複素環部分を含有する１以上の化合物
を含む物質の生成物を含む反応成分を含む反射防止組成物層；ならびに
該反射防止組成物層上のフォトレジスト層
を含み、該反射防止組成物層は、該ｉ）および該ｉｉ）から熱処理によって形成されたポリアミド酸および／またはポリイミドを含む、コートされた基体。
【請求項２】
反応成分が、３以上のアミン基を有する化合物を含む物質の反応生成物を含む請求項１記載の基体。
【請求項３】
反応成分が、１以上の複素環部分を有する化合物を含む物質の反応生成物を含む請求項１記載の基体。
【請求項４】
反応成分が、１，５００未満の分子量を有する１以上の物質を含む請求項１記載の基体。
【請求項５】
反応成分が１以上の発色団を含む請求項１記載の基体。
【請求項６】
無水物が、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、無水フタル酸および無水トリメリト酸から選択される請求項１記載の基体。
【請求項７】
アミンが２，４，６−トリアミノピリミジンである請求項１記載の基体。
【請求項８】
アミンのポリマー塩反応生成物を含む反応成分を含む反射防止組成物層；および
該反射防止組成物層上のフォトレジスト層
を含み、該反射防止組成物層は熱処理によって形成されたポリアミド酸および／またはポリイミドを含み、前記反応生成物がトリアミンと二無水物の生成物である、コートされた基体。
【請求項９】
フォトレジストレリーフイメージを形成する方法であって、
（ａ）ｉ）１以上の無水物または無水物誘導体；および
ｉｉ）１）３以上のアミン基または２）２以上のアミノ基を有する１以上の複素環部分を含む１以上の化合物
を含む物質の反応生成物を含む反応成分（成分は試薬化合物を含む）を含む組成物のコーティング層を基体上に施用する工程；ならびに
（ｂ）反射防止組成物層上にフォトレジスト層を施用する工程
を含み、該反射防止組成物層は、該ｉ）および該ｉｉ）から熱処理によって形成されたポリアミド酸および／またはポリイミドを含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法。
【請求項１０】
工程ａ）のコートされた組成物を、フォトレジスト層を施用する前に熱処理する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
施用されたフォトレジスト層をパターン化された放射線に露光し、次いで水性アルカリ現像液組成物で現像し、これにより現像液組成物が、パターン化された放射線によりフォトレジスト層において規定されるイメージを選択的に、フォトレジスト層および下にあるコーティング組成物層の両方において除去する請求項９記載の方法。
【請求項１２】
ｉ）１以上の無水物または無水物誘導体；および
ｉｉ）１）３以上のアミン基または２）２以上のアミノ基を有する１以上の複素環部分を含む１以上の試薬化合物
を含む物質の反応生成物を含む反応成分を含む反射防止組成物層であって、該反射防止組成物層は、該ｉ）および該ｉｉ）から熱処理によって形成されたポリアミド酸および／またはポリイミドを含む、オーバーコートされるフォトレジスト層とともに使用するための反射防止組成物層。
【請求項１３】
１）ｉ）３以上のアミン部分および／またはｉｉ）２以上のアミノ基を有する１以上の複素環式基（複素環は少なくとも１つの環窒素を有する）を有する１以上の化合物を、
２）１以上の無水物化合物および／または無水物誘導体化合物
と混合することを含む有機反射防止コーティング組成物の製造方法であって、該有機反射防止コーティング組成物は、熱処理によって該１）および該２）からポリアミド酸および／またはポリイミドが形成される、オーバーコートされるフォトレジスト層とともに使用するための有機反射防止コーティング組成物の製造方法。
【請求項１４】
さらに、製造された物質のアミン基を反応させることを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
一つの無水物基を有する化合物とアミン基を反応させる請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
製造された物質を１以上の有機溶媒と配合して、有機反射防止コーティング組成物を得ることをさらに含む請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
反応生成物が１以上の発色団を含む、請求項１２記載の反射防止組成物層。
【請求項１８】
１以上の発色団がアントラセン基を含む、請求項１７記載の反射防止組成物層。  
【請求項１９】
１以上の発色団がフェニル基を含む、請求項１７記載の反射防止組成物層。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンならびに無水物および／または無水物誘導体を含む物質の生成物である成分を含有する組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、マイクロエレクトロニックウェハおよび他の電子デバイスの製造において、オーバーコートされたフォトレジスト層とともに用いられる下層反射防止コーティング組成物（ＡＲＣ）として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転写するために用いられる感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトレジスト層はついでフォトマスクを介して活性化放射線源で露光される。フォトマスクは活性化放射線を通す領域と活性化放射線を通さない他の領域を有する。活性化放射線で露光することによりフォトレジストコーティングの光誘起または化学的変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされた基体に移される。露光後、フォトレジストは、基体の選択的加工を可能とするレリーフイメージを得るために現像される。
【０００３】
フォトレジストはポジ型またはネガ型のいずれかが可能ある。ほとんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射線に露光されたこれらのコーティング層部分が、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合可能な試薬との反応により、重合または架橋される。最終的に、露光されたコーティング部分は露光されていない部分よりも現像液に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストについては、露光された部分は現像液にさらに溶解するようになるが、露光されていない部分は比較的現像液に溶解しにくいままである。フォトレジスト組成物は、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第２章、１９７５およびＭｏｒｅａｕ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第２および４章に記載されている。
【０００４】
フォトレジストの主要な用途は、その目的が、半導体製造にあり、高度にポリッシュされた半導体スライス、たとえばシリコンまたはガリウムヒ素を、回路機能を果たす、好ましくはミクロンまたはミクロン以下のジオメトリーである、電子導通パス（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐａｔｈｓ）の複雑なマトリックスに転換することである。適切なフォトレジスト処理は、この目的を成し遂げるための鍵である。さまざまなフォトレジスト処理の工程間には、強い相互依存があるとは言え、露光は、高い分解能を持ったフォトレジストイメージを達成するための最も重要な工程の一つである。
【０００５】
フォトレジストを露光するために用いられる活性化放射線の反射は、しばしばフォトレジスト層においてパターン化されたイメージの解像度を制限する。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジストにおいて放射線強度の場所によるばらつきをもたらす可能性があり、その結果、現像されるフォトレジストの線幅が均一ではなくなる。放射線は、また、基体／フォトレジスト界面から露光が意図されないフォトレジストの領域中へ散乱する可能性があり、これによっても線幅がばらつくこととなる。散乱および反射の量は、典型的には領域ごとに異なり、その結果さらに線幅が不均一になる。基体の形態におけるばらつきもまた、解像度を制限する問題の原因となり得る。
【０００６】
反射された放射線の問題を軽減するために用いられる一方法は、基体表面とフォトレジストコーティング層との間に挿入される放射線吸収層の使用である。たとえば、国際特許出願、国際公開番号第ＷＯ９０／０３５９８号、欧州特許出願、公開番号第ＥＰ０６３９９４１Ａ１号および米国特許第４，９１０，１２２号、第４，３７０，４０５号、第４，３６２，８０９号、および第５，９３９，２３６号を参照せよ。かかる層は、また、反射防止層または反射防止組成物とも称されている。すべてＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙに帰属し、非常に有用な反射防止組成物を開示する、米国特許第６，６０２，６５２号；第６，５２８，２３５号；第６，３１６，１６５号；第６，１９０，８３９号；第５，９３９，２３６号；第５，８８６，１０２号；第５，８５１，７３８号；および第５，８５１，７３０号も参照せよ。
【０００７】
現行の有機物反射防止コーティング組成物は多くの用途に非常に有効であるが、特定の加工要件を満足するためには、特定の反射防止組成物を有することが望ましいことが多い。たとえば、オーバーコートされたフォトレジストのない（たとえば、ポジ型レジストに関しては、露光されたレジスト領域がアルカリ性水性現像液により除去されている）、架橋された反射防止層をプラズマエッチャント（ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈａｎｔ）以外の手段により除去することが望ましい場合がある。米国特許第５，６３５，３３３号；米国特許公開番号２００３／０１６６８２８号；および米国特許公開番号２００３／０１２９５３１号を参照せよ。かかるアプローチは、さらなる処理工程を回避する可能性および底部反射防止コーティング層のプラズマエッチャントによる除去に関連したピットフォールを回避する可能性を与える。プラズマエッチングに関する問題に対処する試みを報告している米国特許公開番号２００３／００３２２９８号を参照せよ。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９０／０３５９８号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開番号第０６３９９４１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９１０，１２２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３７０，４０５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３６２，８０９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６０２，６５２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５２８，２３５号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３１６，１６５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１９０，８３９号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８８６，１０２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，８５１，７３８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，８５１，７３０号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，６３５，３３３号明細書
【特許文献１６】米国特許公開番号２００３／０１６６８２８号明細書
【特許文献１７】米国特許公開番号２００３／０１２９５３１号明細書
【特許文献１８】米国特許公開番号２００３／００３２２９８号明細書
【非特許文献１】Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第２章、１９７５
【非特許文献２】Ｍｏｒｅａｕ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第２および４章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
マイクロエレクトロニックウェハの製造において、下層反射防止コーティング層として用いることができる新規組成物が望まれている。下層反射防止コーティング層として用いることができ、水性のフォトレジスト現像液で除去することがきる新規組成物を有することが特に望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アミン反応生成物を含み、オーバーコートされたフォトレジスト層の下層反射防止コーティング層として特に有用な新規コーティング組成物を見いだした。
【００１１】
また特に、本発明の、好ましい処理がされた（たとえば熱硬化）コーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層の現像に用いられる水性アルカリ現像液により除去されて、下層の表面を露出させることができる。これにより、さらなる処理工程の削減および下層コーティング層を除去するためのプラズマエッチャント（ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈａｎｔ）の使用に関して必要とされる費用の削減をはじめとする、多くの注目に値する利点がもたらされる。
【００１２】
さらに詳細には、第一の態様において、本発明は、１以上のアミンと１以上の無水物または無水物誘導体とを包含する物質の混合生成物である成分（本明細書においては「反応成分」と称する場合もある）を含有する組成物を提供する。好ましいアミン試薬は、ｉ）３以上のアミン部分および／またはｉｉ）１以上の複素環基を有する化合物を包含する。１以上の複素環基を有する好ましいアミン化合物は、少なくとも１つの環窒素を有する複素環を有する化合物を包含する。好ましい無水物試薬は、二無水物、および複数の無水物部分を有する他の試薬、ならびにエステル化無水物基などの誘導化無水物基を有する化合物を包含する。
【００１３】
本発明のコーティング組成物の反応成分は、１つの化学的な構成要素、または物質の混合物、すなわち、１以上のアミンならびに１以上の無水物化合物および／または無水物誘導体化合物の生成物の複数の別個の混合物を包含することができる。従って、本明細書においてコーティング組成物の「反応成分」とは、別個の物質のかかる混合物を包含するものと理解される。
【００１４】
本明細書において述べるように、「無水物誘導体」は、無水物へ官能基化することができる部分を含有する基または化合物を包含し、たとえば、１）無水物へ官能基化することができる２つの酸（−ＣＯＯＨ）基；２）無水物へ官能基化することができる２つのエステル基、および／または、３）無水物へ官能基化することができる酸およびエステルを有する化合物が挙げられる。具体例としては、フタル酸、イソフタル酸およびその対応するエステル、たとえば、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）（ＣＯＯＣ１−１２アルキル）、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣ１−１２アルキル）２などを有する化合物または基が挙げられる。
【００１５】
本発明の組成物において用いられる好ましい反応成分としては、本発明の組成物の熱処理前に比較的低分子量を有する物質が挙げられ、たとえば、好ましくは反応成分は２，０００ダルトン未満、より好ましくは約１，８００、１，５００、１，０００、８００または５００ダルトン以下の分子量を有する。
【００１６】
しかしながら、高分子量の物質も、また、多くの用途について有用であり、約２，０００ダルトン以上、たとえば、４，０００、５，０００、６，０００、８，０００、１０，０００および１２，０００ダルトン以上の分子量を有する物質を含む反応成分などが挙げられる。
【００１７】
また、特に好ましい反応成分は、本発明の組成物の熱処理前には実質的に非ポリマー物質であり、たとえば、当該好ましい反応成分は、共有結合している、２つ、３つ、４つまたは５つより多い同じ種類の化学単位を含有しない（好ましくは、まさに１つ、２つまたは３つ、すなわちモノマー、ダイマーまたはトリマーのみ）。したがって、反応成分がアミンおよび無水物を含む物質の混合物または反応生成物である場合において、当該好ましい実質的に非ポリマーの反応成分は、共有結合された、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ以下の、それぞれがアミンと無水物との反応により形成される独立した単位を含み、さらに好ましくは、まさに１つ、２つまたは３つの当該独立した単位を含む。
【００１８】
特に好ましい反応成分は、また、本発明のコーティング組成物の少なくとも熱処理前においては、ポリマー塩をも包含する。このようなポリマー塩は、前記の実質的に非ポリマー物質でありうる。すなわち、ポリマー塩は、共有結合された、同じ種類の化学単位（たとえば、アミンと無水物または無水物誘導体との反応により形成される単位）を実質的な数（＞５）含有しないが、イオン性、非共有結合性相互作用（すなわち塩として）により結合した複数の繰り返し化学単位を含有する。
【００１９】
本発明のコーティング組成物は、反応成分に加えて、任意に１以上の他の物質を含有することができる。たとえば、本発明のコーティング組成物は発色団を含む追加の成分を含有することができ、これは、オーバーコートされたレジスト層を露光するために使用され反射してレジスト層に戻る望ましくない放射線を、吸収することができる。このような発色団は様々な組成物成分、たとえば反応成分それ自体として存在することができ、あるいは、たとえば、主鎖成分としてもしくはペンダント基としての発色団を有しうる添加樹脂、および／または、１以上の発色部分を含有する添加小分子（たとえば、約１０００または５００未満のＭＷ）などの発色団を含むことができる追加の成分として存在することができる。。
【００２０】
本発明のコーティング組成物中に含めるために一般に好ましい発色団、特に反射防止用途に用いられる発色団は、単環および多環芳香族基のいずれをも包含し、たとえば任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたアントラセニル、任意に置換されたフェナントラセニル、任意に置換されたキノリニルなどを包含する。特に好ましい発色団は、オーバーコートされたレジスト層を露光するために用いられる放射線によって変わり得る。さらに具体的には、オーバーコートされたレジストを２４８ｎｍで露光するためには、任意に置換されたアントラセンおよび任意に置換されたナフチルが、反射防止組成物の好ましい発色団である。オーバーコートされたレジストを１９３ｎｍで露光するためには、任意に置換されたフェニルおよび任意に置換されたナフチルが特に好ましい発色団である。
【００２１】
前記のように、反応成分それ自体が反射防止特性を提供することができ、アミン、無水物または無水物誘導体が用いられて、芳香族基、たとえば炭素環式アリール、たとえばフェニル、アントラセン、ナフチルなど、または複素芳香族、たとえばピリジニルなどを含む反応成分を形成する場合は特にである。
【００２２】
加えて、反応成分と異なる物質として、コーティング組成物は、組成物のコーティング層をたとえば熱または活性化放射線処理することにより架橋するか、あるいは硬化する（１以上の他の組成物成分の分子量増加に関与する）物質を任意に含むことができる。好ましい架橋成分は、メラミンまたはベンゾグアナミン化合物または樹脂などのアミン含有物質を含む。
【００２３】
本発明のコーティング組成物は、また、施用された組成物コーティング層の熱処理中に、組成物成分の反応を促進するため、任意に酸または酸発生剤化合物を含むことができる。熱酸発生剤化合物（すなわち、熱処理により酸を生成することができる化合物）が一般に好ましい。
【００２４】
かかる酸または酸発生剤化合物に加えて、コーティング組成物は任意に１以上のフォト酸発生剤化合物、すなわちオーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために用いられる放射線による処理により酸を発生する１以上の化合物を含むことができる。
【００２５】
フォト酸発生剤化合物のこのような使用により、下層コーティング組成物上にフォトレジスト層を施用する前に、フォト酸発生剤化合物から酸は放出されることはない。施用されたレジスト層をパターン化された活性化放射線で露光すると、コーティング組成物のフォト酸発生剤化合物から酸が放出され、さらにレジスト／コーティング組成物における、レジストからコーティング組成物中へ拡散することができるフォト酸を補強することにより、コーティング組成物層上にパターン化されたレジストイメージの解像度を向上させることができる。コーティング組成物層における１以上のフォト酸発生剤化合物のこのような使用によりコーティング組成物はフォトイメージ可能にはならない。
【００２６】
しかしながら、本発明の組成物が１以上のかかる任意の成分を含まない場合でも、よい結果が得られうることが見出された。すなわち、反応成分を含むが、１以上の、１）添加された架橋成分、２）添加された酸または酸発生剤化合物（特に熱酸発生剤）、および／または３）オーバーコートされたフォトレジストのレリーフイメージの解像度を向上させるためのフォト酸発生剤を含有しないコーティング組成物により、反射防止層としての良好な結果が得られる。
【００２７】
別個の架橋剤を含有しない本発明のこのような組成物において、組成物コーティング層の熱硬化中、反応成分の物質は分子量を増大させる反応をすることができる。
【００２８】
いずれにしても、オーバーコートされたフォトレジストを有する反射防止層としての使用に関して、組成物層上にフォトレジスト組成物層を施用する前に、好ましくは本発明の組成物の層を熱処理する（たとえば、組成物成分の分子量を増大させるために）。
【００２９】
さらに詳細には、コーティング組成物は溶媒成分中における、反応成分と前記のような１以上の任意の成分の混合物により提供することができる。溶媒成分は好適には、１以上の有機溶媒、たとえば１以上のアルコール溶媒、たとえば乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロパノールアセテート）、プロピレングリコールメチルエーテル（１−メトキシー２−プロパノール）、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート等、および／またはさらにもう一つ、非ヒドロキシ溶媒、たとえばエチルエトキシプロピオネート等が挙げられる。
【００３０】
コーティング組成物を次いでスピンコーティングなどにより、マイクロエレクトロニック半導体ウェハなどの基体に施用する（すなわち、スピン・オン組成物）。溶媒キャリアは、真空ホットプレート上でたとえば１１０℃〜１４０℃に加熱することにより除去することができる。乾燥した組成物コーティング層は、次いでたとえば１８０℃、２００℃または２５０℃以上で１または２分以上加熱することにより熱処理することができる。
【００３１】
たとえば、ポリマー塩を包含する実質的に非ポリマーである物質を包含する前記の反応成分は、熱硬化中に、ポリアミド酸を形成、ならびにポリアミドを形成するためのポリアミド酸のイミド化、を含むさらなる反応を受けうることが見いだされた。
【００３２】
様々なフォトレジストを、本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわちオーバーコートされて）使用することができる。本発明の反射防止組成物とともに使用するために好ましいフォトレジストは、化学増幅レジストであり、特に１以上のフォト酸発生剤化合物およびある樹脂成分（当該樹脂成分は、光により発生した酸の存在下で脱ブロック化または開裂反応を受ける単位、たとえばフォト酸レイビル（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ-ｌａｂｉｌｅ）エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位、を含有する）を含有するポジ型フォトレジストである。活性化放射線で露光すると架橋する（すなわち硬化する）レジストなどのネガ型フォトレジストもまた、本発明のコーティング組成物とともに用いることができる。本発明のコーティング組成物とともに用いられる好ましいフォトレジストは、たとえば、３００ｎｍ未満または２６０ｎｍ未満（たとえば約２４８ｎｍ）の波長を有する放射線、または約２００ｎｍ未満または約１７０ｎｍ未満（たとえば約１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ）の波長を有する放射線などの比較的短い波長の放射線でイメージ化することができる。
【００３３】
本発明はさらに、フォトレジストレリーフイメージを形成するための方法、および本発明の反射防止組成物単独で、またはフォトレジスト組成物との組み合わせによりコートされた基体（たとえばマイクロエレクトロニックウェハ基体）を含む新規製造品を形成するための方法も提供する。
【００３４】
前記のように、処理された（好ましくは分子量増加を誘発するための熱処理）コーティング組成物層を、オーバーコートされたフォトレジスト層を現像するために用いられる同じ水性アルカリ現像液で除去することができる。すなわち、露光されたフォトレジスト層および下にある硬化したコーティング組成物の両方を、露光中にフォトマスクにより規定される領域において水性アルカリ現像液で１工程で除去することができる。
【００３５】
したがって、さらに詳細には、本発明の好ましい方法は以下を含むことができる：
１．前記のような反応成分を含む組成物のコーティング層の施用。
組成物コーティング層はマイクロエレクトロニックウェハを包含する様々な基体上に施用することができる；
２．熱処理等による、施用された組成物の硬化。
硬化は、組成物層を、たとえば乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンなどのフォトレジストキャスティング溶媒に実質的に不溶とすることができる。また、このような硬化の結果として前記の反応成分の分子量を増大させ、たとえばポリアミド酸および／またはポリイミドを形成させる。
３．硬化した下層の組成物コーティング層の上へのフォトレジストの組成物コーティング層の施用。
施用されたフォトレジスト層は、活性化放射線、たとえば３００ｎｍ未満（たとえば２４８ｎｍ）、または２００ｎｍ未満（たとえば１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ）の波長を有する放射線などの活性化放射線で典型的にはフォトマスクを介して露光され、レジスト層においてパターン化されたイメージを形成する。露光されたフォトレジストを必要に応じて熱処理して、潜像を強調または形成することができる。
４．露光されたフォトレジスト層は、次いで、たとえば水性アルカリ現像液などの現像液で処理される。
現像液は、レジスト層中に規定されたイメージを除去することができる（ポジ型レジストの場合、露光された領域が除去され；ネガ型レジストの場合、露光されていない領域が除去される）。好ましい方法においては、水性アルカリ現像液はさらに、現像液により除去されたフォトレジスト層領域の下にある、その領域における硬化したコーティング組成物もまた除去する。
【００３６】
好ましい一態様において、本発明の下層コーティング組成物は、たとえば３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下の波長（たとえば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍ）でイメージ化することができるような、ネガ型フォトレジストと組み合わせて用いられる。３００ｎｍ以下（たとえば２４８ｎｍ）でのイメージングについて好ましいネガ型フォトレジストは、フェノール系樹脂、フォト酸発生剤化合物およびアミン系架橋剤、たとえばメラミン樹脂を含む。このような好ましいネガ型フォトレジストは、たとえば米国特許第５，５１４，５２０号；第５，３４０，６９６号および第５，２１０，０００号；および欧州特許出願公開番号ＥＰ０４６２３９１号に開示されている。２００ｎｍ以下（たとえば１９３ｎｍ）でのイメージ化に用いられる好ましいネガ型フォトレジストは、実質的に芳香族基、特にフェニルまたは他の芳香族置換基を含有する樹脂を含まない。２００ｎｍ以下（たとえば１９３ｎｍ）のイメージ化に好ましいネガ型フォトレジストは、国際出願、国際公開番号第ＷＯ／０３７７０２８号に開示されている。
【００３７】
他の好ましい態様において、本発明の下層コーティング組成物を、ポジ型フォトレジストと組み合わせて使用し、たとえば３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下の波長、たとえば２４８ｎｍ、または１９３ｎｍでイメージ化することができる。化学的増幅ポジ型レジストが好ましく、これは光により発生した酸の存在下において脱ブロック化または開裂反応を起こす部分、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール、を有する成分を含む。３００ｎｍ以下、たとえば２４８ｎｍのイメージングについての好ましいポジ型フォトレジストは、フェノール系単位、および酸レイビルエステルおよび／またはアセタール部分を含有するポリマー、およびフォト酸発生剤化合物を含む。２００ｎｍ以下のイメージング、たとえば１９３ｎｍのイメージングについての好ましいポジ型フォトレジストは、実質的に芳香族基、特にフェニルまたは他の芳香族置換基を有する樹脂を含まない。
【００３８】
他の態様において、本発明は、また、本発明のコーティング組成物を製造する方法、およびフォトレジストレリーフイメージを形成する方法、および、たとえば処理されたマイクロエレクトロニックウェハなどの、電子デバイスを製造する方法も包含する。
【００３９】
本発明のコーティング組成物を製造するための好ましい方法は、１）ｉ）３以上のアミン部分および／またはｉｉ）１以上の複素環基（ここにおいて複素環は少なくとも１つの環窒素を有する）を有する１以上の化合物を、２）１以上の無水物化合物および／または無水物誘導体化合物と、混合することを含む。
【００４０】
混合された成分を、好ましくは、たとえば約４０℃、５０℃、６０℃、７０℃または８０℃またはそれ以上で加熱し、混合された物質間の共有結合形成反応を促進させる。混合または反応時間は、変化させることができ、好適には、０．５〜２０時間またはそれ以上とし得る。混合により製造される物質の未反応アミン基をさらに反応させ、所望の場合、一無水物化合物、たとえば一つの無水物基を有し、約２５０ダルトン以下の分子量を有する化合物、たとえば、無水フタル酸または無水トリメリト酸などとの反応により、イミドを形成させることができる。このようにして得られた反応成分を、マイクロエレクトロニックウェハ基体などの基体上にコーティングするために、１以上の溶媒中に配合することができる。
【００４１】
他の態様において、本発明は、また、本明細書に記載するコーティング組成物の成分として有用な新規物質も含む。好ましい物質は、本明細書に記載する反応成分、特に実質的に非ポリマー性の反応成分を包含する。
本発明の他の態様を以下に開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
前記のように、本発明者らは、オーバーコートされるフォトレジスト層とともに用いる特に有用な新規有機コーティング組成物を提供する。本発明の好ましいコーティング組成物はスピンコーティングにより施用することができ（スピン・オン組成物）、溶媒組成物として処方することができる。本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジストの反射防止組成物として特に有用である。
【００４３】
前記のように、第一の態様において、アミン化合物ならびに、無水物化合物または無水物誘導体化合物を含む物質の混合により提供することができる反応成分を含有する有機コーティング組成物が提供される。
【００４４】
１以上のアミン化合物ならびに１以上の無水物化合物および／または無水誘導体化合物に加えて、他の物質をアミン化合物ならびに無水物化合物または無水物誘導体と混合して、本発明のコーティング組成物の反応成分を提供することができる。たとえば、アルコール（第一および第二アルコールを包含する）およびエステルを含む混合溶媒をアミンまたは無水物化合物と反応させて、反応成分の物質を提供することができる。好適には、たとえばアルコール溶媒をはじめとする、反応溶媒を含めて、２、３、４、５または６以上の異なる物質を混合して、反応成分を含む物質が形成される。
【００４５】
さらに、このような別個の試薬（たとえば、アミン、無水物および／または無水誘導体、溶媒、他の反応性物質など）が混合生成物として反応成分を提供する、という記載は、試薬はともに混合され、共有結合を破壊するかまたは共有結合を形成する相互作用を含むかどうかにかかわらず、典型的にはある点において反応するが、別個の試薬は未反応であって、かつ反応成分の物質を構成することも可能であることを意味している。しかしながら、混合物中の別個の試薬全体の一部またはかなりの部分（たとえば、少なくとも、溶媒を含まず約５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０または９０重量％）が、混合物中の他の試薬の何れかと反応しない場合でも、一般に、少なくとも一部のイオン結合または共有結合を形成するかまたは共有結合を破壊する相互作用が１以上の別個の試薬間において起こり、反応成分を形成する。
【００４６】
さらに、別個の試薬（たとえば、アミン、無水物および／または無水物誘導体、溶媒、他の反応性物質など）の混合物を、試薬の混合（反応）生成物の精製をせずに、コーティング組成物の反応成分として処方することができる。したがって、たとえば試薬の混合物を直接コーティング組成物の１以上のコーティング溶媒と処方することができ、反応溶媒はキャスティング溶媒の成分となる。しかしながら、所望の場合には、本発明のコーティング組成物を製造するために処方前に反応成分を単離するか、あるいは精製する（たとえば、分別、クロマトグラフィーによる）ことができる。
【００４７】
反応成分を形成するために用いられる好ましいアミン化合物は、複数のアミン部分、特に複数の第一または第二アミン基を有する化合物を包含する。一般に好ましいアミン化合物は、少なくとも２、３、４または５の第一または第二アミン基、さらに好ましくは少なくとも２、３、４または５の第一アミン基を有する。アミン化合物は芳香族または非芳香族とすることができる。好ましいアミン化合物は、１以上の芳香族部分、たとえば１以上の任意に置換された炭素環式アリール基、たとえば１以上の、任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチルおよび／または任意に置換されたアントラセニルを含む化合物を包含する。
【００４８】
本発明のコーティング組成物の反応化合物を形成するためのさらなる好ましいアミン化合物は、１以上の窒素環メンバーを有する複素環式アミン、好ましくは１以上の第一または第二アミノ基（たとえば、アミノ（すなわち−ＮＨ２またはＣ１−１２アミノアルキル））を環置換基として有する複素環式アミンである。さらに詳細には、好ましい窒素複素環類は、１以上のピラジン部分、ピリダジン部分、ピリミジン部分、ピリジン部分、ベンゾチアゾール（２，１，３−ベンゾチアゾールを含む）部分などを含む試薬を包含し、好ましくはたとえばＣ１−１２アミノアルキルをはじめとする第一または第二アミン基である１以上の環置換基を有する。
【００４９】
本発明のコーティング組成物の反応化合物を形成するために有用な特に好ましいアミン化合物は、以下のものを包含する（場合によっては、化合物名が化合物構造のすぐ下に記載されている）。また、好ましいアミン化合物は以下の実施例においても開示されている：
【化１】
0004769455.tif 000002
【化２】
0004769455.tif 000003
【化３】
0004769455.tif 000004
【００５０】
反応成分を形成するために用いられる好ましい無水物および無水物誘導体化合物は、複数の無水物部分、特に２または３の無水物部分を有する化合物を含む。無水物および無水物誘導体化合物は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。好ましい無水物および無水物誘導体化合物は１以上の芳香族部分、たとえば１以上の任意に置換された炭素環式アリール基、たとえば１以上の任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチルおよび／または任意に置換されたアントラセニルを有する化合物を包含する。
【００５１】
前記のように、無水物誘導体は、無水物に官能基化することができる部分を有する、これらの基または化合物を包含する。
【００５２】
本発明のコーティング組成物の反応化合物を形成するために有用な特に好ましい無水物化合物は、次のものを包含し、ここにおいて場合によっては化合物名は化合物構造のすぐ下に記載されている。好ましい無水物化合物は以下の実施例においても開示されている。
【化４】
0004769455.tif 000005
【化５】
0004769455.tif 000006
【００５３】
前記のように、本発明の組成物の反射防止特性を向上させるためには、１以上の芳香族基を含む反応化合物を形成するために反応するアミン化合物ならびに無水物または無水物誘導体化合物の少なくとも一つが一般に好ましい。このような芳香族基は、有効な発色団としての働きをすることができ、オーバーコートされたフォトレジスト層中へ戻る露光放射線の望ましくない反射を吸収し、防止する。
【００５４】
反応成分を形成するために特に好ましい物質としては、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。反応成分を形成するために用いられるさらなる好ましい無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸無水物、無水フタル酸および無水トリメリト酸が挙げられる。反応成分を形成するために用いられる特に好ましい多官能性アミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、および２，４，６−トリアミノピリミジンが挙げられる。また、１以上の第一または第二アルコール、好ましくは１以上の第二アルコール、たとえばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロパノールアセテート）、プロピレングリコールメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）などをはじめとするグルコール、を含むかまたはこれらからなる反応成分を形成するために混合溶媒を用いることも好ましい。
【００５５】
好ましい反応成分は、また、１）多官能性無水物化合物（すなわち、一つの化合物上に２以上の無水物基）、２）一官能性無水物化合物（すなわち、化合物は合計で１個の無水物基を有する）、および３）アミン、特に多官能性アミン（すなわち、一つの化合物上に２以上のアミン化合物を有する）の混合生成物である化合物を包含する。好ましい多官能性無水物化合物としては、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、および４，４’−オキシジフタル酸無水物が挙げられる。好ましい一官能性無水物化合物としては、約４００ダルトン以下、さらに好ましくは約２５０ダルトン以下の分子量を有する化合物が挙げられ、たとえば無水フタル酸および無水トリメリト酸が挙げられる。前記のように、一官能性無水物は、末端アミン基をキャップすることができ、たとえばイミド基の形成によりキャップすることができる。好ましいアミン化合物としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、および２，４，６−トリアミノピリミジンが挙げられる。
【００５６】
本発明の反応化合物は、様々な方法により調製することができる。たとえば、前記のアミン化合物ならびに無水物化合物または無水物誘導体化合物は、１以上の有機溶媒中で混合することができ、反応を促進するために加熱しながら撹拌することができる。好適な反応温度は、４０℃以上からたとえば還流温度までであり、時間はアミンと無水物試薬の反応を促進するために十分な時間、たとえば１、２、１０、２４または４８時間とする。様々な有機反応溶媒を使用することができ、アルコールが一般に好ましい。好適なアルコール溶媒は、たとえばプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールである。第一および第二アルコール溶媒は第三アルコール溶媒と比較して、アミン／無水物／無水物誘導体化合物とより反応しやすい場合がある。
【００５７】
さらに、アミンと無水物試薬を反応のはじめに全部混合するのではなく、反応の過程にわたって一方の試薬を他方の試薬に添加することができる。たとえば、反応容器に有機溶媒中アミン試薬を装填し、反応の過程にわたって無水物試薬を数回に分けて添加することができる。
【００５８】
複数のアミン基を有する１以上の化合物と、複数の無水物基を有する１以上の化合物との反応により、末端アミン部分を有する反応生成物を提供することができることも見出されている。かかるアミン基は、たとえばオーバーコートされたレジスト層において光により生成された酸と複合化することにより、潜在的にリソグラフィー性能を具備することができる。
【００５９】
したがって、かかる末端アミン基の反応は、レジストのフォト酸と反応しないか、あるいはリソグラフィー性能に悪影響を及ぼすことのない反応性のより低い官能基、を形成するために望まれうることが見出されている。たとえば、末端アミン基のこのような「キャッピング」は、一無水物化合物の使用により達成することができ、末端イミド基が形成される。一無水物化合物は、好適にはアミン化合物ならびに複数の無水物基または誘導化無水物基を有する化合物との反応の開始時に、反応混合物中に存在させておくこともでき、または一無水物は反応の間に反応混合物に添加することもできる。
【００６０】
特に好ましい合成法は以下の実施例において記載する。
【００６１】
また、反応化合物を調製するためにアルコール溶媒を使用すると、反応化合物中にアルコールが組み入れられうることも見出されている。これはプロトンＮＭＲをはじめとする様々な分析法により示されている。
【００６２】
前記のように、前記の反応条件下において、エステル化基（たとえば、アルコール溶媒によりエステル化される無水物）をはじめとする別個の物質、および様々な中間反応生成物、の混合物を含む反応組成物が容易に製造されうることも見出されている。たとえば、プロトンＮＭＲをはじめとする様々な分析法は、実施例３３により最初に製造される物質が以下の別個の化合物、および化合物の非共有結合ポリマー塩を含みうることを示している：
【化６】
0004769455.tif 000007
【００６３】
以下の実施例に示すように、物質のかかる混合物を含む当該反応組成物は、本発明のコーティング組成物として有用に処方することができ、マイクロエレクトリックウェハまたは他の基体上のクオリティーコーティング層として施用することができることが見出された。
【００６４】
さらに、任意の理論に拘束されるものではないが、かかる組成物コーティング層は、処理する間にベークされるので（すなわち、オーバーコーティングレジスト層を施用する前の熱硬化）、これらの様々な分子種間に脱エステル化反応が起こり、ポリアミド酸が形成され、その結果として分子量が増大するものと考えられる。熱硬化が進行するにつれ、ポリアミド酸の少なくとも一部がイミド化してポリイミドを得ることができるものと考えられる。いずれにしても、かかる反応成分のコーティング層の熱処理は、反応成分の１以上の物質の分子量を増大させることができる。
【００６５】
前記のように、反射防止用途に用いられるコーティング組成物はまた、好適には、反応成分とは別個の発色団単位を含有する物質を含むことができる。たとえば、コーティング組成物は芳香族基、たとえば炭素環式アリールまたは複素芳香族基（たとえばフェニル、アントラセン、ナフチルなどの単位）を含有する、ポリマーまたは非ポリマー化合物を含むことができる。しかしながら、反応成分がコーティング組成物の発色団単位を提供するのが好ましいことが多い。
【００６６】
前記のように、本発明の好ましい反射防止コーティング組成物を、たとえば熱および／または放射線処理により、硬化（分子量増加）させることができる。たとえば、前記のように、本発明のコーティング組成物は、組成物の１以上の他の成分と架橋することができる別個の架橋成分を含有することができる。したがって、かかるコーティング組成物は別個の成分として：反応成分、架橋剤、および任意成分である酸または熱酸発生剤化合物を含有することができる。
【００６７】
組成物コーティング層の硬化中の架橋を触媒または促進するために、イオン性ならびに実質的に中性の熱酸発生剤、たとえばアンモニウムアレンスルホン酸塩を包含する様々な熱酸発生剤化合物を本発明のコーティング組成物において使用することができる。使用する場合には、１以上の熱酸発生剤は、好適にはコーティング組成物中に組成物の全乾燥成分（溶媒キャリアを除く全ての成分）の約０．１〜１０重量％、さらに好ましくは全乾燥成分の約２重量％の濃度において存在することができる。
【００６８】
前記のように、本発明のコーティング組成物は、好適には液体スピン・オン組成物として処方され、１以上のブレンドされた溶媒を含有する。好適な溶媒としては、たとえば、ラクテート、たとえば乳酸エチルまたは酢酸メチル；アセテート、たとえば酢酸アミル；アニソール；１以上のグリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシル部分の両方を有する溶媒、たとえばメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキシプロパノール；エステル、たとえばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ならびに他の溶媒、たとえば二塩基性エステル、プロピレンカーボネートおよびガンマ−ブチロラクトン；ケトン、たとえばヘプタノン（特に２−ヘプタノン）およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の液体コーティング組成物を製造するために、コーティング組成物の成分を適当な溶媒、たとえば１以上の乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエステルアセテート、および／またはメチル−２−ヒドロキシイソブチレート中に溶解させる。溶媒中の乾燥成分の好ましい濃度は、施用方法などのいくつかの因子に依存する。一般に、コーティング組成物の固形分含量は、コーティング組成物の合計重量の約０．５重量％〜２０重量％までで変化し、好ましくは、固形分含量はコーティング組成物の約２重量％〜１０重量％までで変化する。
【００７０】
前記のようなポジ型およびネガ型フォト酸発生組成物をはじめとする様々なフォトレジスト組成物を本発明のコーティング組成物とともに使用することができる。本発明のコーティング組成物とともに用いられるフォトレジストは典型的には、樹脂および光活性成分（典型的にはフォト酸発生剤化合物）を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは、イメージ化されたレジスト組成物にアルカリ性の水性の現像を可能とする官能基を有する。
【００７１】
前記のように、本発明のコーティング組成物とともに使用される特に好ましいフォトレジストには、化学増幅レジストが含まれ、これには、レジスト層において光活性化された酸が１以上の組成物成分の脱保護型反応を誘発し、これによりレジストコーティング層の露光領域と未露光領域間に溶解度の差が生じる、ポジ型化学増幅レジスト組成物が含まれる。多くの化学増幅レジスト組成物が、たとえば米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号；および第５，４９２，７９３号に記載されている（これらは全て化学的に増幅されたポジ型レジストの製造および使用の教示について本明細書の一部として参照される）。
【００７２】
本発明のコーティング組成物は、また、極性官能基、たとえばヒドロキシルまたはカルボキシレートを含む樹脂バインダーを含有するものをはじめとする他のポジ型レジストとともに使用することができ、該樹脂はレジストを水性アルカリ溶液で現像可能にするために十分な量でレジスト組成物において用いられる。一般に好ましいレジスト樹脂は、フェノール樹脂であり、該フェノール樹脂には、当該技術分野においてノボラック樹脂として知られるフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマー、およびＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーが含まれる。
【００７３】
本発明の下層コーティング組成物とともに用いられる好ましいポジ型フォトレジストは、イメージ化に有効な量のフォト酸発生剤化合物および次の群から選択される１以上の樹脂を含有する：
１）２４８ｎｍでのイメージ化に特に好適な化学的に増幅されたポジ型レジストを提供することができる酸レイビル基を含有するフェノール系樹脂。
この種類の特に好ましい樹脂は：ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合された単位を含有するポリマー（ここにおいて重合されたアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で脱ブロック化反応を受け得る）を包含する。フォト酸誘発性の脱ブロック化反応を受け得るアルキルアクリレートの例としては、たとえば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレートが含まれ、およびフォト酸誘発性反応を受け得る他の非環式アルキルおよび脂環式アクリレート、たとえば米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（本明細書の一部として参照される）のポリマーが挙げられる。ｉｉ）ビニルフェノール、任意に置換されたビニルフェニル（ヒドロキシルまたはカルボキシ環置換基を含有しない）（たとえばスチレン）、およびアルキルアクリレート（たとえば上記ｉ）ポリマーに関して記載された脱ブロック化基）の重合単位を含有するポリマー、たとえば、本明細書の一部として参照される米国特許第６，０４２，９９７号において記載されたポリマー。ならびにｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および任意に芳香族繰り返し単位、たとえばフェニルまたはフェノール基を含むポリマー、かかるポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号（本発明の一部として参照される）に記載されている。
２）１９３ｎｍなどの２００ｎｍ以下の波長でのイメージ化に特に好適な化学的増幅ポジ型レジストを提供することができる、フェニルまたは他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。
この種類の特に好ましい樹脂としては：ｉ）任意に置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するポリマー、たとえば米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号（本発明の一部として参照される）に記載されているポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、たとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリレートを含有するポリマー；かかるポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および欧州特許出願公開第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号、および米国特許出願公開番号第０９／１４３４６２号（全て本発明の一部として参照される）に記載されている；ならびにｉｉｉ）重合した無水物単位、特に重合した無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマー、たとえば欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号（どちらも本発明の一部として参照される）に記載されているものなどである。
３）複素原子、特に酸素および／または硫黄を含有する繰り返し単位（無水物以外、すなわち該単位はケト環原子を含有しない）を含有し、好ましくは実質的または完全に芳香族単位を含まない樹脂。
好ましくは、複素脂環式単位は樹脂主鎖に縮合し、さらに好ましいのは樹脂が、ノルボルネン基の重合により得られるような縮合炭素脂環式単位および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により得られるような無水物単位を含むものである。かかる樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。
４）たとえばテトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、たとえばフルオロスチレン化合物などの重合により得られうるようなフッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）。かかる樹脂の例は、たとえばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００７４】
本発明のコーティング組成物は、好ましくはネガ型フォトレジスト組成物とともに用いられる。
【００７５】
本発明のコーティング組成物とともに用いられる好ましいネガ型レジスト組成物は、フォト酸に曝露されて硬化する、架橋する、硬くなる、あるいはフォト酸に曝露されていないフォトレジスト層の領域と比較して水性アルカリ性現像液に対して比較的低い溶解性である、物質の混合物を含む。
【００７６】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、２４８ｎｍでのイメージ化についてはフェノール系樹脂をはじめとする樹脂、もしくは２００ｎｍ以下でのイメージ化については実質的に非芳香族系の樹脂、架橋成分、およびたとえば１以上のフォト酸発生剤化合物をはじめとする光活性成分、を含む。かかる好ましいネガ型組成物およびその使用は、欧州特許出願第０１６４２４８号および第０２３２９７２号および米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）において開示されている。樹脂バインダー成分として用いられる好ましいフェノール系樹脂としては、引用公開特許文献に開示されているようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が含まれる。ネガ型レジストについての好ましい架橋剤としては、メラミンをはじめとするアミン系物質、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、ベンゾグアナミン系物質および尿素系物質が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般に最も好ましい。かかる架橋剤は、たとえば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄによりＣｙｍｅｌ  ３００、３０１および３０３の商品名で販売されているメラミン樹脂として、商業的に入手可能である。グリコールウリル樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄによりＣｙｍｅｌ  １１７０、１１７１、１１７２およびＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４の商品名で販売され、尿素系樹脂は、Ｂｅｅｔｌｅ  ６０、６５および８０の商品名で販売され、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ  １１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００７７】
本発明のコーティング組成物を覆ってまたはその上にコートされるポジ型またはネガ型フォトレジストにおいて使用される好適なフォト酸発生剤はイミドスルホネートであり、たとえば、以下の式の化合物である：
【化７】
0004769455.tif 000008
式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００７８】
スルホネート化合物、特にスルホネート塩もまた、本発明のコーティング組成物をオーバーコートする樹脂に好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのイメージ化のための２種の好適な薬剤は、次のＰＡＧ１および２である：
【化８】
0004769455.tif 000009
【００７９】
かかるスルホネート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳細に記載する欧州特許出願番号第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているようにして調製することができる。
【００８０】
前記カンファースルホネート基以外のアニオンと複合化する前記の２つのヨードニウム化合物もまた好適である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−を有するものが含まれ、式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである。
【００８１】
他の公知フォト酸発生剤化合物もまた、本発明のレジストにおいて使用することができ、たとえば米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０１号、および第４，６２４，９１２号に開示されているものをはじめとする他のオニウム塩、ならびにたとえば米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）におけるようなハロゲン化光活性化合物などの、非イオン性有機光活性化合物などが挙げられる。本発明のコーティング組成物とともに使用されるフォトレジストにおいて用いられるさらなる好適なフォト酸発生剤としては、スルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンを包含するスルホネートフォト酸発生剤が含まれる。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテートおよびｔ−ブチルアルファ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートをはじめとする好適なスルホネートＰＡＧの開示についてはＪ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４（３）：３３７−３４０（１９９１）を参照せよ。好ましいスルホネートＰＡＧは米国特許第５，３４４，７４２号（Ｓｉｎｔａら）にも開示されている。
【００８２】
本発明の下層コーティング組成物とともに使用されるフォトレジストは他の物質も含むことができる。
【００８３】
本発明のコーティング組成物にオーバーコートされるフォトレジストの好ましい任意の添加剤は、現像されたレジストレリーフイメージの解像度を強調することができる添加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはテトラブチルアンモニウムラクテートである。１９３ｎｍでイメージ化されるレジストについては、好ましい添加塩基はヒンダードアミンであり、たとえばジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。添加塩基は、好適には比較的少量で用いられ、たとえば、合計固形分に対して約０．０３〜５重量％で用いられる。
【００８４】
他の任意のフォトレジスト添加剤としては、化学線およびコントラスト色素、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤などが含まれる。かかる任意の添加剤は、典型的には、たとえばレジストの乾燥成分の合計重量の約５〜５０重量％などの比較的高濃度で存在し得るフィラーおよび色素を除き、フォトレジスト組成物において低濃度で存在する。
【００８５】
「任意に置換された」様々な置換基および物質（反応成分および反応成分を形成する試薬、樹脂、低分子化合物、酸発生物質などを包含する）は好適には１以上の利用可能な位置で、たとえばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；アルキル、たとえばＣ１−８アルキル；アルケニル、たとえばＣ２−８アルケニル；アルキルアミノ、たとえばＣ１−８アルキルアミノ；炭素環式アリール、たとえばフェニル、ナフチル、アントラセニルなどにより置換することができる。
【００８６】
前記のように、使用に際して、スピンコーティングなどの様々な方法のいずれかにより、本発明のコーティング組成物がコーティング層として基体に施用される。コーティング組成物は一般に約０．０２から５μｍの間の乾燥層厚で基体上に施用され、好ましくは約０．０４から０．２０μｍの間の乾燥層厚で基体上に施用される。基体は好適にはフォトレジストを含むプロセスにおいて用いられる任意の基体である。たとえば、基体は、珪素、二酸化珪素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニックウェハとすることができる。ヒ化ガリウム、炭化珪素、セラミック、石英、または銅基体もまた使用することができる。液晶ディスプレーまたは他のフラットパネルディスプレー用途の基体も好適に用いられ、たとえばガラス基体、インジウムスズ酸化物でコートされた基体などが挙げられる。光学および光電子デバイス（たとえば導波路）のための基体もまた使用することができる。
【００８７】
前記のように、好ましくは、施用されたコーティング層は、組成物成分の分子量増加を誘発するために、フォトレジスト組成物が組成物層上に施用される前に、処理（たとえば熱処理）される。熱処理条件は、コーティング組成物の成分によって変えることができ、コーティング組成物が酸または酸供給源、たとえば熱酸発生剤を含有する場合は特にである。好適な熱処理の硬化条件は、約１４０℃〜２５０℃で約０．５〜３０分の範囲であり得る。好ましくは、熱硬化条件は、好ましくはコーティング組成物コーティング層をオーバーコートされたフォトレジスト組成物の溶媒キャリアに対して実質的に不溶として、コーティング層のなんらかの顕著なインターミキシング（すなわち、本発明の下層組成物とオーバーコートされたレジスト層）を回避するが、しかし、アルカリ性水性フォトレジスト現像溶液に対しては下層組成物コーティング層が不溶（または少なくとも効果がない、または溶解速度が非常に遅い）となることはない。
【００８８】
コーティング組成物層の処理後、フォトレジストがコーティング組成物の表面上に施用される。底部コーティング組成物の施用と同様に、オーバーコートされるフォトレジストを任意の標準的な手段により施用することができ、たとえばスピニング、ディッピング、メニスカスまたはローラーコーティングによる方法が挙げられる。施用後、フォトレジストコーティング層は典型的には加熱により乾燥され、好ましくはレジスト層が不粘着性になるまで溶媒が除去される。
【００８９】
レジスト層を次いで従来方法でマスクを介して活性化放射線によりイメージ化する。露光エネルギーは、レジスト系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層にパターン化されたイメージを生成するために十分なエネルギーである。典型的には、露光エネルギーは約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、用いられる露光ツールおよび特定のレジストおよびレジスト処理に一部依存する。コーティング層の露光および未露光領域間の溶解度の差を作るまたは強調することを所望する場合には、露光されたレジスト層を露光後ベークに付すことができる。たとえば、ネガ型酸硬化フォトレジストは典型的には酸により促進される架橋反応を誘発するために露光後の加熱を必要とし、多くの化学的増幅ポジ型レジストでは、酸により促進される脱保護反応を誘発するために露光後の加熱を必要とする。典型的には、露光後のベーク条件は、約５０℃以上の温度、さらに詳細には約５０℃から約１６０℃の範囲の温度を含む。
【００９０】
露光されたレジストコーティング層は、次いで、好ましくは水性塩基性現像液、たとえばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、水性アンモニアなどにより例示されるアルカリで現像される。現像は、現像の結果、現像液により除去されるレジスト層領域の下にある部分の下層コーティング組成物層もまた現像液により除去される以外は、一般に当該分野で承認された手順にしたがう。好ましくは、（たとえば、スピン乾燥および／または水ですすぐことにより）、下層コーティング層においてレジスト層から転写されたイメージの現像が一旦完了したら、現像は停止されて、過度の望ましくない下層の除去、たとえば、レジスト層を後に保持しておくことが困難になるような組成物コーティング層の除去を回避する。下層コーティング組成物層の不十分な現像または過度の現像のいずれをも回避する最適な現像時間は、任意の特定のレジスト系、下層組成物、現像液組成物および現像条件に関して実験的に容易に決定することができる。たとえば現像は前記のように、停止前に様々な時間行うことができ、現像されたイメージを走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）などで評価して、過度の現像または不十分な現像が起こらない現像時間または時間範囲を決定することができる。
【００９１】
現像後、酸硬化フォトレジストの最終ベークは約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間行い、現像された露光コーティング層領域をさらに硬化させることが多い。
【００９２】
現像した基体を、次いで、フォトレジストおよび下層コーティング組成物層のない、その基体上の領域を選択的に処理することができ、たとえば、当該技術分野においてよく知られた手順にしたがって、フォトレジストのない基体領域を化学的エッチングし、またはメッキすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング液およびプラズマガスエッチ、たとえば酸素プラズマエッチが含まれる。注目すべきは、下層組成物層のプラズマ除去の追加の工程は、除去が前記のようにフォトレジスト層現像と同じ工程で行われる場合には必要ないことである。
【００９３】
本明細書において記載した文書はその全体が本発明の一部として参照される。
【００９４】
以下の非制限的な実施例は本発明を説明するものである。実施例において記載される様々な表、表中に記載される略号は表の後に定義する。
【実施例】
【００９５】
実施例１〜２０：分離法によるアミン／無水物の反応生成物の調製
実施例１〜６：分離法によるアミン／無水物の反応生成物（たとえばポリアミド酸（ＰＡＡ））についての一般的手順：
還流凝集器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、無水物、アミン、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合物を７２時間、室温において、窒素雰囲気下で撹拌した。この溶液にｍ−キシレンを添加し、混合物を８時間、特定の温度で撹拌した。室温に冷却後、溶液を水で沈殿させ、濾過した。ポリアミド酸を次いで５０℃で２４時間真空乾燥した。
【００９６】
一般法により、アミンおよび無水物を反応させて、実施例１〜６のそれぞれについて以下の表１に示す反応生成物を得た：
【表１】
0004769455.tif 000010
６ＦＤＡ＝２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ＝３，３’−４，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ＝ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ＴＡＰ＝２，４，６−トリアミノピリミジン
ＢＧ＝ベンゾグアナミン：２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン
【００９７】
実施例７〜２０：分離法により合成されたアミン／無水物の反応生成物の熱処理（たとえばポリアミド酸（ＰＡＡ）の熱イミド化）についての一般的手順：
乾燥ＰＡＡサンプルを２４時間真空下、特定の温度で硬化させた。熱硬化後、結果として得られるポリイミドの溶解度をバイアル中で試験し、光学特性を偏光解析器により薄膜で測定した。
【００９８】
一般的手順により、アミン／無水物の反応生成物を反応させて、実施例７〜２０のそれぞれについて以下の表２に示す反応生成物を得た：
【表２】
0004769455.tif 000011
【表３】
0004769455.tif 000012
ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールメチルエーテル
ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ＝ジメチルアセトアミド
【００９９】
実施例２１〜４６：ワンポット法によるアミン／無水物の反応生成物（たとえばポリアミド酸（ＰＡＡ））についての一般的手順：
２５０ｍＬのねじ口ガラス瓶中にアミンおよび溶媒を添加し、混合物を１時間撹拌した。この溶液に二無水物（５０％、２５％、および２５％、別々に）を添加し、各二無水物添加後に混合物を１時間撹拌した。反応混合物を次いでさらに２４時間撹拌し、溶液を０．２μｍシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１００】
一般的手順により、アミンおよび無水物を反応させて、実施例２１〜４６のそれぞれについて以下の表３に示す反応生成物を得た。
【表４】
0004769455.tif 000013
【表５】
0004769455.tif 000014
ＨＢＭ＝メチル−２−ヒドロキシイソブチレート
ＰＡ＝無水フタル酸
ＴＭＡ＝１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物
ＰＭＤＡ＝ピロメリト酸二無水物
ＤＰＳＤＡ＝３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ＝ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
ＣＰＤＡ＝１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰ＝２，６−ジアミノピリジン
ＤＡＰＭ＝２，４−ジアミノピリミジン
ＤＡＨＰ＝２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシ−ピリミジン
ＢＡＨＦ＝２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＡＭＴ＝２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン
【０１０１】
実施例４７〜４８：アミン／無水物の反応生成物の光学特性
いくつかのポリマーの光学特性を偏光解析器により薄膜において測定した。
【表６】
0004769455.tif 000015
【０１０２】
実施例４９〜５５：メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）溶媒を用いた反応成分の合成
メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）溶媒中で調製されたＴＡＰ系物質についての一般的手順：
２５０ｍＬのねじ口ガラス瓶中にアミンおよび溶媒を添加し、完全に溶解するまで混合物を１時間撹拌した。この溶液に二無水物（５０％、２５％、および２５％、別々に）を添加し、各二無水物の添加後、混合物を１時間撹拌した。反応混合物を次いでさらに２４時間撹拌し、溶液を０．２μｍフィルターを通して濾過した。
【表７】
0004769455.tif 000016
ＢＴＤＡ＝ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ＴＡＰ＝２，４，６−トリアミノピリミジン
ＨＢＭ＝メチル−２−ヒドロキシイソブチレート
＊二無水物を段階的に添加した。
＊＊二無水物を全部一度に添加した。
【０１０３】
実施例５６〜６６：さらなるポリアミド酸の合成（ワンポット法）
２５０ｍＬのねじ口ガラス瓶中にアミンおよび溶媒を添加し、混合物を１時間撹拌した。溶液に二無水物（５０％、２５％、および２５％、別々に）を添加し、混合物を各二無水物の添加後１時間撹拌した。反応混合物を次いでさらに２４時間撹拌し、溶液を０．２μｍシリンジフィルターを通して濾過した。
【表８】
0004769455.tif 000017
ＯＤＰＡ＝４，４’−オキシジフタル酸無水物ＣＡＳ＃１８２３−５９−２
ＢＴＤＡ＝３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  ＣＡＳ＃２４２１−２８−５
３，３’−ＤＤＳ＝３，３’−ジアミノジフェニルスルホン  ＣＡＳ＃５９９−６９−１
ＰＡ＝無水フタル酸
ＴＭＡ＝無水トリメリト酸
【０１０４】
処方物を調製し、ウェハ上にフィルムを形成するための一般手順：
実施例１〜４６および５６〜６６の物質の約１．５〜１．７％の溶液を、追加の溶媒で希釈することにより調製した。典型的には、選択された溶媒はＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）であった。場合によっては、溶媒のブレンドを希釈に用いた。希釈の目的でブレンドするために用いられる典型的な溶媒には、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸２−メチル、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンが含まれる。
【０１０５】
物質を希釈して単相均質溶液になった後、これを０．１ミクロンポアサイズのテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。本発明者らは、また、ポリプロピレンおよびナイロン濾過膜も満足することができる結果をもたらすことを見いだした。
【０１０６】
濾過された溶液を、ＴＥＬ、ＳＶＧ、またはＧＣＡのいずれかにより製造された工業的に慣用となっているウェハコーティング／ベーキングトラックを用い、１０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍまでの範囲の使用者が調節可能なスピン速度を用いて２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンキャストした。コーティング後、ウェハはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒を用いた慣用のエッジビード除去プロセスに付された。次いで、コートされたウェハを特定の温度で６０秒間、近接ホットプレート（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  ｈｏｔｐｌａｔｅ）上でベークした。コーティングの性質および厚さを、慣用の干渉技術、たとえばＴｈｅｒｍａｗａｖｅ  Ｃｏｒｐ．により製造された装置を使用して測定した。ベーク後の典型的なコーティング厚さは３５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であった。リソグラフィー試験の目的で、３５ｎｍのコーティング厚を選択した。これは第一反射率最小値に対応させるためである。溶解速度試験の目的で、約１００ｎｍのコーティング厚を典型的に使用した。
【０１０７】
実施例６７  ０．２３８％ＴＭＡＨ中の溶解速度試験
ポリマーおよび実施例１〜４６および５６〜６６から得られる物質のフィルムの溶解速度を２種の技術：慣用の市販のマルチチャンネル多波長ダイオードアレイ溶解速度モニター装置、または現像液との接触前後のフィルム厚における変化を現像時間で割ったものを測定する手段、のいずれかにより測定した。０．２３８％水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて２１℃で溶解速度を測定した。次の表において、「ＤＲ」はオングストローム／秒で測定された溶解速度である。
【表９】
0004769455.tif 000018
【表１０】
0004769455.tif 000019
【０１０８】
実施例６８  キャストおよびベークされたフィルムの溶媒耐性
その後のフォトレジスト施用が問題のあるインターミキシングまたは問題とされる溶媒剥離（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）を引き起こさないためにはキャストおよびベークされたフィルムの溶媒耐性が必要である。シリコンウェハ上でキャストおよびベークされたフィルムの溶媒耐性は、次の技術により決定した：フィルム厚を測定し、次いでフィルムを溶媒中に３０秒間浸漬し、次いでフィルムを空気乾燥し、その後フィル厚を再測定した。フィルム厚における変化は、従って、溶媒接触により剥離されるフィルムの量を表す。耐性に関して試験された溶媒はＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）およびＧＢＬ（ガンマ−ブチロ−ラクトン）を含んでいた。
【表１１】
0004769455.tif 000020
【表１２】
0004769455.tif 000021
【０１０９】
実施例６９：キャストおよびベークされたフィルムの水の接触角度
スピンキャストおよびベークされたフィルムがフォトレジストコーティングについて水の接触角を測定し、好適な湿潤性を有することを確認した。４０度超８５度未満の水接触角を望ましいと見なした。ＡＲ３はＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）により販売されているプラズマ現像可能な有機反射防止組成物である対照物質である。
【表１３】
0004769455.tif 000022
【０１１０】
実施例７０  分子量の決定
ポリスチレンスタンダードに対して、移動相としてジメチルアセトアミドを用いたゲル透過クロマトグラフィーにより分子量を決定した。
【表１４】
0004769455.tif 000023
【０１１１】
２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）を用いて調製された実施例２４〜４１の物質は低分子量を有することが見出された。その後の研究により、アルコール、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中において、ベンゾグアナミン（ＢＧ）、２，４−ジアミノピリミジン（ＤＡＰＭ）、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシ−ピリミジン（ＤＡＨＰ）、および２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（ＤＡＭＴ）から調製された物質もまた、低分子量となることが示された。しかしながら、同じ物質をスピンコートすると低分子量にもかかわらず良好なフィルム品質が得られることもまた見出された。これらの物質のその後の光散乱研究により、これらの物質の平均分子量はしばしば約６００ダルトン未満から約１２００ダルトンまでの範囲であることが見出された。
【０１１２】
実施例７１  反射率特性の決定
市販のＰＲＯＬＩＴＨ２ソフトウェア（ＡＳＭＬ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を用いて測定された実数および虚数屈折率（ｎ＝１．９６、ｋ＝０．６５６）を用いて反射率をモデル化した。実施例２５の物質（ＢＴＤＡ／ＴＡＰ）についての結果を以下に示す。シミュレーション結果から、この物質についてはコーティング組成物層のフィルム厚が約３５ｎｍの場合に最小になることが分かった。
【０１１３】
実施例７２〜７５：リソグラフィー処理
実施例７２：リソグラフィー処理
実施例２５において製造された反応成分のリソグラフィー性能を次のようにして評価した。
１）プロピレングリコールメチルエーテル溶媒中、約１．７重量％の固形分の実施例２５の物質の濾過溶液を、約２５００ｒｐｍのスピン速度を用いて２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートした。
２）このように施用されたコーティング組成物層を２１０℃で６０秒間ベークして、プロピレングリコールメチルエーテル溶媒を除去した。
３）乾燥したコーティング組成物層の厚さは約３５ｎｍであると測定された。
４）商業的に入手可能なネガ型２４８ｎｍフォトレジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＵＶＮ３０）を、実施例２５の反応成分を有する乾燥した下層組成物上に約３０００ｒｐｍでウェハ上にスピンコートした。
５）その上にフォトレジスト層を伴うウェハを１２０℃で６０秒間ベークしてフォトレジストキャスティング溶媒を除去した。
６）乾燥したフォトレジスト層の厚さは約２６５ｎｍであると決定された。
７）フォトレジストコーティング層を次いで、ＡＳＭＬ／８００フォトツールを用いてＫｒＦレーザーからの２４８ｎｍの光で段階的に露光した。
８）パターン状に露光されたフォトレジスト層を次いで１２０℃で９０秒間ベークした。
９）該露光後のベークの後に、次いでフォトレジストフィルムおよび下層反射防止組成物層を、２．３８％水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた標準的な３０秒スプレー−パドルプロセス（ｓｐｒａｙ-ｐｕｄｄｌｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて現像した。
１０）現像されたフォトレジストおよび下層反射防止層を次いで、水スプレーを用いて１５秒間洗浄し、次いでスピン乾燥した。
【０１１４】
実施例７３：さらなるリソグラフィー処理
実施例２５において製造された反応成分のリソグラフィー性能を次のようにしてさらに評価した。
１）プロピレングリコールメチルエーテル溶媒中、約１．７重量％の固形分の実施例２５の物質の濾過溶液を、約２５００ｒｐｍのスピン速度を用いて２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートした。
２）このように施用されたコーティング組成物層を２１０℃で６０秒間ベークした。
３）乾燥した組成物コーティング層厚は約３５ｎｍであると測定された。
４）ネガ型２４８ｎｍフォトレジストを乾燥したコーティング組成物層上に約３０００ｒｐｍでスピンコートした。
５）その上にフォトレジスト層を伴うウェハを１２０℃で６０秒間ベークした。
６）乾燥したフォトレジストの厚さは約２６５ｎｍであると決定された。
７）フォトレジスト層を次いで、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の寸法の精細な半導体試験パターンを印刷することができるマスクレチクルを用いて、０．７０ＮＡおよび０．６７部分干渉および約２１ｍＪ／ｃｍ２の照射線量の設定の、ＡＳＭＬ／８００フォトツールを用いてＫｒＦレーザーからの２４８ｎｍの光により段階的に露光した。
８）パターン状に露光されたフォトレジスト層を次いで１２０℃で９０秒間ベークした。
９）露光後ベークされたフォトレジスト層ならびに下層反射防止コーティング組成物を次いで２．３８％水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた標準的な３０秒スプレー−パドルプロセスを用いて現像した。
１０）現像されたフォトレジストおよび下層反射防止層を次いで水スプレーを用いて１５秒間洗浄し、次いでスピン乾燥した。
１１）ウェハを次いで横断面に切断し、高電圧走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。このようにして得られたＳＥＭ画像を図１に示す。
【０１１５】
実施例７４：さらなるリソグラフィー処理
実施例２５において製造された反応成分のリソグラフィー性能を次のようにしてさらに評価した。
１）プロピレングリコールメチルエーテル溶媒中、約１．７重量％の固形分に希釈された実施例２５の物質の濾過溶液を、約２５００ｒｐｍのスピン速度を用いて２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートした。
２）このように施用された反射防止コーティング組成物層を２１０℃で６０秒間ベークしてプロピレングリコールメチルエーテル溶媒を除去した。
３）このようにして乾燥したコーティング組成物層の厚さは約３５ｎｍであると測定された。
４）ネガ型２４８ｎｍフォトレジストを、施用された組成物コーティング層上に、約３０００ｒｐｍでスピンコートした。
５）その上にフォトレジスト層を伴うウェハを１２０℃で６０秒間ベークして、フォトレジストキャスティング溶媒を除去した。
６）乾燥したフォトレジスト層の厚さは約２６５ｎｍであると決定された。
７）フォトレジスト層を次いで、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の寸法の精細な半導体試験パターンを印刷することができるマスクレチクルを用いて、０．７０ＮＡおよび０．６７部分干渉および約２１ｍＪ／ｃｍ２の照射線量の設定のＡＳＭＬ／８００フォトツールを用いてＫｒＦレーザーからの２４８ｎｍの光により段階的に露光した。
８）イメージ化されたフォトレジスト層を次いで１２０℃で９０秒間ベークした。
９）露光後ベークされたフォトレジスト層を次いで２．３８％水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた標準的な３０秒スプレー−パドルプロセスを用いて現像した。
１０）フォトレジストおよび下層反射防止層を次いで水スプレーを用いて１５秒間洗浄し、次いでスピン乾燥した。
１１）ウェハを次いで横断面に切断し、高電圧走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。このようにして得られたＳＥＭ画像を図２に示す。
【０１１６】
実施例７５：さらなるリソグラフィー処理
実施例６６において製造された反応成分のリソグラフィー性能を次のようにしてさらに評価した。
１）メチル−２−ヒドロキシイソブチレート溶媒中、約１．７重量％の固形分に希釈された実施例６６の物質の濾過溶液を、約２５００ｒｐｍのスピン速度を用いて２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートした。
２）このように施用されたコーティング組成物層を２１０℃で６０秒間ベークしてメチル−２−ヒドロキシイソブチレート溶媒を除去した。
３）このようにして乾燥したコーティング組成物層の厚さは約３５ｎｍであると測定された。
４）ネガ型２４８ｎｍフォトレジストを、ウェハ上の乾燥したコーティング組成物層上に約３０００ｒｐｍでスピンコートした。
５）その上にフォトレジスト層を伴うウェハを１２０℃で６０秒間ベークして溶媒を除去した。
６）このようにして乾燥したフォトレジスト層の厚さは約２６５ｎｍであると決定された。
７）フォトレジスト層を次いで、１００ｎｍから３００ｎｍの範囲の寸法の精細な半導体試験パターンを印刷することができるマスクレチクルを用いて、０．７０ＮＡおよび０．６７部分干渉および約２１ｍＪ／ｃｍ２の照射線量の設定のＡＳＭＬ／８００フォトツールを用いてＫｒＦレーザーからの２４８ｎｍの光により段階的に露光した。
８）パターン状に露光されたフォトレジスト層を次いで１２０℃で９０秒間ベークした。
９）露光後ベークされたフォトレジスト層ならびに下層反射防止組成物層を次いで２．３８％水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた標準的な３０秒スプレー−パドルプロセスを用いて現像した。
１０）現像されたフォトレジストおよび下層反射防止層を次いで水スプレーを用いて１５秒間洗浄し、次いでスピン乾燥した。
１１）ウェハを次いで横断面に切断し、高電圧走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。このようにして得られたＳＥＭ画像を図３に示す。
【０１１７】
本発明の前記載事項は単に例示的であって、請求の範囲に記載された本発明の意図または範囲から逸脱せずに変更および修正が可能であると理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は、実施例７３において製造されるフォトレジストレリーフイメージを示す。
【図２】図２は、実施例７４において製造されるフォトレジストレリーフイメージを示す。
【図３】図３は、実施例７５において製造されるされるフォトレジストレリーフイメージを示す。
【図１】
0004769455.tif 000024
【図２】
0004769455.tif 000025
【図３】
0004769455.tif 000026