(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する単一層若しくは複数層からなる感熱記録体において、支持体上の少なくとも１層に、水和珪酸物析出工程で湿式粉砕処理を施した水和珪酸物を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
水和珪酸物が、珪酸ソーダ水溶液を鉱酸および酸性金属塩水溶液により中和して得られた水和珪酸塩であることを特徴とする請求の範囲１記載の感熱記録体。
【請求項３】
水和珪酸塩の金属化合物の含有量が、酸化物換算で１．０〜８．０重量％（対ＳｉＯ２重量％）であることを特徴とする請求の範囲２記載の感熱記録体。
【請求項４】
水和珪酸物の体積平均粒子径分布が、最小値から積算して１０％が含まれる粒子径（Ｄ１０）と９０％が含まれる（Ｄ９０）との粒子径の差（Ｄ１０／Ｄ９０）が９μｍ以下、且つ最小値から積算して２０％が含まれる粒子径（Ｄ２０）と８０％が含まれる（Ｄ８０）との粒子径の差（Ｄ２０／Ｄ８０）が５μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲１または請求の範囲２記載の感熱記録体。
【請求項５】
水和珪酸物の平均粒子径がレーザー法による測定値で１〜１５μｍ、吸油量が１００〜３５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求の範囲１、請求の範囲２、請求の範囲３または請求の範囲４の何れかの項記載の感熱記録体。
【請求項６】
金属化合物が酸化アルミニウムである請求の範囲２、請求の範囲３、請求の範囲４または請求の範囲５の何れかの項記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、塩基性無色染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】  無色又は淡色の染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層（感熱発色層または感熱層ともいう）を有する感熱記録体は、特公昭４５−１４０３９公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられ、従来実用化されていた他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用など産業情報用紙として、広く使用されている。近年、さらに用途が多様化されており、これに伴い、記録装置は小型化、高速化されている。このため、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られる感熱記録体が要望されている。
この要求を満たすために、感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法（特許文献１）、顕色能力の高い新規な顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法、特定の顕色剤と特定の増感剤を組み合わせる方法（特許文献２、特許文献３、特許文献４）等が開示されているが、耐熱地色の悪化、経時による粉ふき、再印字性の低下、耐カス付着性の悪化、耐スティッキング性の悪化等の問題が生じる。特に、記録装置の高速化に対して、カス付着性の悪化、耐スティッキング性の悪化は大きな問題となっている。このカス付着性の悪化、耐スティッキング性の悪化は、サーマルヘッドからの熱により、感熱発色層中の成分が溶融・粘着することが原因であり、これを解決するために特定の粒度分布、ＢＥＴ比表面積及び嵩密度の微粒子非晶質シリカを含有させる方法（特許文献５）が開示されているが、シリカの表面活性がロイコ染料と顕色剤との反応を促進してしまうため、地発色（地肌かぶり）の問題を生じる。また、通常のシリカを使用した場合、感熱記録体の表面強度（塗工強度）が低下するため、オフセット印刷などの際にブランケットの汚れなどの問題が生じる上、耐ヘッド磨耗性も低下する。
【特許文献１】特開昭５６−１６９０８７号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４４１９３号公報
【特許文献３】特開昭６０−８２３８２号公報
【特許文献４】特開昭５７−２０１６９１号公報
【特許文献５】特開昭５８−８７０９４号公報
【発明の開示】
本発明の目的は、発色感度、塗工層強度に優れ、さらに、耐ヘッド磨耗牲、耐カス付着性、耐スティッキング性に優れた白色度の高い感熱記録体を提供することにある。
上記課題は、本発明者らの鋭意検討の結果、少なくとも支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する単一層若しくは複数層からなる感熱記録体において、支持体上の少なくとも１層に、水和珪酸物析出工程で湿式粉砕処理を施した水和珪酸物を含有することにより、課題を解決するものである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の感熱記録体は、水和珪酸物析出工程で湿式粉砕処理を施した水和珪酸物を、感熱発色層、支持体と感熱発色層の間に設けた下塗り層、感熱発色層の上に設けた保護層、また感熱発色層と保護層の間に設けた中間層に含有することができ、本発明の感熱記録体は、これらのいずれか少なくとも１層に含有したものであるが、特に感熱発色層および／または下塗り層に含有させることで大きな効果を発現する。なお、感熱発色層、下塗層、保護層、中間層はそれぞれ単層あるいは複数層設けることができる。
水和珪酸物（シリカ）は高い吸油性、優れた断熱性などの特性を有する嵩高な顔料であるため、発色感度などの要求品質の向上を目的に、特定の粒子径、吸油量、比表面積などを規定した水和珪酸を感熱記録体の感熱発色層、下塗り層、保護層に含有する技術が開示されている。しかしながら、従来の水和珪酸は粒子径分布がブロードなため、例えば、発色感度は良好になるが塗工層強度や耐ヘッド磨耗性が低下するなどの新たな問題が発生している。
同じ平均粒子径で粒子径分布がブロードな水和珪酸物Ａとシャープな水和珪酸物Ｂを含有した層を比較すると、同じバインダー量では水和珪酸物Ａを含有している塗工層の強度が弱くなる。これは水和珪酸物Ａの方が、バインダーを必要とする小さい粒子径（比表面積が大きい）水和珪酸物の含有率が大きいためであると考えられる。このため、同じバインダー量では、水和珪酸物Ａを含有させた層の強度が弱くなり、オフセット印刷した場合にブランケット汚れなどの問題を生じやすい傾向にある。なお、水和珪酸物Ａが含有されている塗工層のバインダー量を増やすことにより、同程度の塗工層強度にすることは可能であるが、この場合塗工層中の水和珪酸物の含有率が低下するため、発色感度などが低下するといった問題が生じる。また、サーマルヘッドと接触する感熱発色層あるいは保護層に水和珪酸物Ａと水和珪酸物Ｂを含有させた場合、水和珪酸物Ａを含有させた方が、サーマルヘッドの磨耗性が劣った結果となる。これは、水和珪酸物Ａには粒子径が大きい水和珪酸物が多く含有されているため、この大きな水和珪酸物がサーマルヘッドと接触するためであると考えられる。以上のことから、感熱記録体には、粒子径分布はシャープな水和珪酸を使用することが望ましい。しかしながら、次に挙げる理由により、従来の水和珪酸物では、要求される品質に対応できなくなっている。
一般に水和珪酸物の製造方法には、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ反応させる沈殿法と、珪酸ソーダと硫酸を酸性反応させるゲル法がある。通常、この２つの製造方法は、珪酸ソーダを硫酸で十分に中和反応させて析出させた粗大な水和珪酸物を乾燥した後、粉砕・分級し、目的の粒子径に調整しているが、粒子径分布を制御することが困難である。これは、析出した粗大な水和珪酸物が、乾燥により再凝集し、更に大きな水和珪酸物となっているためであると考えられる。つまり、大きな粒子と小さな粒子を同じ平均粒子径になるように処理した場合、大きな粒子を粉砕した方が、極端に粉砕された粒子や殆ど粉砕されていない粒子が混在している割合が多くなるためであると考えられる。また、乾燥した水和珪酸物をビーズミルなどの粉砕機で処理した場合、水和珪酸物とビーズとの間で発生する摩擦熱により、再凝集するため、得られた水和珪酸物の粒度分布は広くなる。なお、このように得られた水和珪酸の粉砕物を分級することで、ある程度は粒度分布をシャープにすることは可能であるが、更なる品質への要求に対しては不十分である。
これに対して、本発明で使用される水和珪酸物は、水和珪酸物析出工程で湿式粉砕処理を施すことにより、具体的には、珪酸ソーダの中和反応の途中、つまり析出する水和珪酸物が粗大粒子になる前に、目的の粒子径になるように湿式粉砕するため、粒子径分布をシャープにすることができる。この中和反応および湿式粉砕処理は数回に分割して行なうことが望ましく、中和反応終了後に湿式粉砕処理し、目的の粒子径に調整すること可能である。また、湿式粉砕することにより、水和珪酸物とビーズとの摩擦熱を抑えることができるため、更にシャープな粒度分布を得ることができる。
本発明では、このように得られた水和珪酸物を使用することにより、塗工層強度が強く印刷適性の優れた感熱記録体を得ることができる。さらに、サーマルヘッドと接触する層に使用することにより、優れた耐ヘッド磨耗性をも有する感熱記録体を得ることができる。
本発明の感熱記録体に含有される水和珪酸物の粒子径分布は、レーザー法による測定で、体積平均粒子径による粒子径分布において、最小値から積算して１０％が含まれる粒子径（Ｄ１０）と９０％が含まれる（Ｄ９０）との粒子径の差（Ｄ１０／Ｄ９０）が９μｍ以下、且つ最小値から積算して２０％が含まれる粒子径（Ｄ２０）と８０％が含まれる（Ｄ８０）との粒子径の差（Ｄ２０／Ｄ８０）が５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｄ１０／Ｄ９０が７μｍ以下且つＤ２０／Ｄ８０が４μ以下である。
Ｄ１０／Ｄ９０が９μｍ以上であると、ヘッド磨耗性の低下あるいは表面強度が低下するといった問題が生じる。
本発明の感熱記録体に含有される水和珪酸物の平均粒子径は、レーザー法による測定値で１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８μｍ、更に好ましくは１〜４μｍである。平均粒子径が１μｍより小さいと十分な表面強度が得られず、平均粒子径が１５μｍより大きいとヘッド磨耗性に問題が生じる。
本発明の感熱記録体に含有される水和珪酸物の吸油量は１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１３０〜３５０ｍｌ／１００ｇである。吸油量が１００ｍｌ／１００ｇより少ないと、サーマルヘッドからの熱によって溶融した発色材料を十分に吸収・吸着することができず、サーマルヘッドにカスが付着する問題が生じ、３５０ｍｌ／１００ｇより多いと表面強度が低下する。
次に、本発明の感熱記録体において、水和珪酸物として水和珪酸塩を用いることで、表面強度、耐ヘッド磨耗性に加え、耐ヘッドカス性の良好な高い白色度を有する感熱記録体を得ることができる。この優れた効果が得られる理由は明確に解明されていないが次のように推測される。
珪酸ソーダ水溶液を鉱酸および酸性金属塩水溶液により中和して得られた水和珪酸塩は、水和珪酸物と金属化合物との複合体であり、従来の珪酸ソーダ水溶液を硫酸により中和して得られた水和珪酸物と比較して、金属化合物の含有量が多く、この金属化合物がサーマルヘッドからの熱により溶融したロイコ染料、顕色剤、増感剤の水和珪酸塩への吸着を促進し、高い発色感度が発現すると考えられる。また、過剰に溶融した発色材料をも吸着するため、サーマルヘッドへのカス付着を防止すると考えられる。
さらに、従来の水和珪酸物と比較して、金属化合物を含有していることにより、水和珪酸物の持っている水酸基の相対量が少なくなるため、活性も低下する。このため、塗料を調製した際の白色度低下も抑えられるとともに、酸化アルミニウムの屈折率が１．６５に対して、シリカの屈折率は１．４８〜１．４９であるように、金属化合物の屈折率はシリカと比較して高くなるため、塗工層の白色度も向上すると考えられる。
本発明において、水和珪酸塩は、金属化合物の含有量が酸化物換算で１．０〜８．０重量％（対ＳｉＯ２重量％）、より好ましくは１．０〜６．０重量％であることが望ましい。金属化合物の含有量が１．０より少ないとその効果は十分に発現されない。一方、金属化合物の含有量が８．０重量％以上であると、結晶形態が変化するため十分な効果が得られない。
本発明の感熱記録体において、水和珪酸塩に含有される金属化合物として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化アルミニウムなどを例示するがこれらに軽減されるものではない。但し、白色度および吸油量の点から、酸化アルミニウムが特に好ましい。
本発明の感熱記録体は、水和珪酸物析出工程で湿式粉砕処理を施した水和珪酸物を、感熱発色層のほか、発色感度を高める目的で支持体と感熱発色層との間に設けた下塗層、感熱発色層の上に設けた保護層、また感熱発色層と保護層の間に設けた中間層に含有することができ、本発明の感熱記録体は、これらのいずれか少なくとも１層に含有したものである。なお、感熱発色層、下塗層、保護層、中間層はそれぞれ単層あるいは複数層設けることができる。
本発明で用いられる水和珪酸物は、特開２００２−２７４８３７号公報あるいは特許第２９０８２５３号公報に開示されているものであり、珪酸ソーダ水溶液に鉱酸（硫酸）を分割添加し、その製造プロセス中の珪酸析出工程で目的の平均粒径になるように湿式粉砕処理をすることにより製造される。また、本発明に使用される水和珪酸物の製造方法において、中和反応を数回の工程に分けて行なうことが好ましいが、中和工程の回数が過剰になると生産効率が低下するため、３工程程度にすることが望ましい。
本発明に使用する水和珪酸は、特許第２９０８２５３号公報に記載されるように、ボールミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、タワーミル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダー、アニューラミル等の媒体攪拌式粉砕機、コロイドミル、ホモミキサー、インラインミル等の高速回転粉砕機などで湿式粉砕することが可能であり、粉砕条件は適宜調整することが望ましい。また、析出するシリカあるいはシリケート粒子は非常に微細であり、特に第１工程で析出するシリカは粉砕され易いため、前記の粉砕機のほか分散機や乳化機の類で粉砕することもできるから、これらを粉砕機と組み合わせて使用しても差し支えない。
本発明の感熱記録体に使用される水和珪酸塩は、上記水和珪酸物の製造方法において、鉱酸（硫酸）の一部を酸性金属塩水溶液に代替することによって、製造することができる。なお、酸性金属塩水溶液を構成する金属元素としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属元素、あるいはチタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウム等、酸性金属塩水溶液としては酸性金属硫酸塩が挙げられ、特に限定されるものではないが、硫酸アルミニウムを使用することが好ましい。
本発明に使用される、金属化合物の含有量が酸化物換算で０．５〜８．０重量％（対ＳｉＯ２重量％、蛍光Ｘ線分析装置オックスフォードＥＤ２０００型による測定）である水和珪酸塩は、上記した水和珪酸物の製造方法において、酸を添加する際に、いずれか一つ以上の工程に、鉱酸（硫酸）の代りに珪酸ソーダ中和当量の５〜６０重量％に相当する酸性金属塩水溶液を使用することで得られる。得られた水和珪酸塩は酸性金属水溶液を添加しないで製造された水和珪酸に近い吸油量レベルとなり、また珪酸塩化により比散乱係数が高くなるという両特徴が兼備できる。
本発明の感熱記録体において、水和珪酸塩の含有量は、各層全体に対して次の範囲であることが望ましい。感熱発色層においては１０〜６０重量％好ましくは２０〜５０重量％、下塗層においては２０〜８０重量％好ましくは３０〜７０重量％、保護層においては１０〜８０重量％好ましくは２０〜７０重量％含有される。
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物などが好ましい。以下に代表的なものの具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル）−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の顕色剤を使用することができる。かかる顕色剤としては、活性白土、アタパルジャイト、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３号記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェニールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。このうち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが発色色調、保存性の点で最も好ましい。
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビス脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４´−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、フタル酸ジメチル、ナフチルベンジルエーテル、蓚酸−ジ−（ｐ−メチルベンジル）、蓚酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）、４−アセチルビフェニル等を例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４´−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２´−ジ−ｔ−ブチル−５，５´−ジメチル−４，４´−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを添加することもできる。
本発明では、上記の水和珪酸塩のほかに、その効果を損なわない範囲で、他のシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機填料を併用しても良い。
このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【実施例】  以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
［製造例１］
（１）第１工程（中和率４０％）；反応容器（２００リットル）中で市販の３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２０．０重量％、Ｎａ２Ｏ：９．５重量％）を水で希釈し、ＳｉＯ２として６．７重量％の希釈珪酸ソーダ溶液２００リットルを調製した。この珪酸ソーダ溶液を８５℃に加熱したのち、中和当量の１０重量％に相当する量の硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として濃度８重量％、以下、バンドと省略）を２００ｇ／分の滴下速度で、粗大ゲルが発生しない十分な強攪拌下で添加し、その後、中和当量の３０重量％に相当する量の硫酸（濃度９８重量％）を同様に添加した。添加終了後、得られた部分中和液を撹拌下で熟成処理を行うと同時に、縦形サンドグラインダー（容量２ガロン、直径１ｍｍガラスビーズ充填率７０重量％）により（粒径７μｍを目標に）循環粉砕処理した。この熟成、粉砕処理を３時間行った。
（２）第２工程（中和率４０％）；次いで、スラリー温度を９０℃に昇温し、第１工程と同濃度の硫酸を第１工程同様の条件で、中和当量の８０重量％まで添加し、撹拌下で３２分間熟成した。
（３）第３工程（中和率２０％）；引き続き、熟成後のスラリーに同濃度の硫酸を７６ｇ／分の添加速度で同様に添加し、スラリーｐＨを６に調節した。
（４）性能評価；第３工程終了後のスラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして水和珪酸スラリーを回収した。得られたスラリーの平均粒子径を測定した。また、スラリーを濾過し、エタノール中に固形分１０重量％になるよう溶解し再度濾過し、これを１０５℃にて乾燥して吸油量を測定した。得られた粒子の平均粒子径６．１μｍ、吸油量２３０ｍｌ／１００ｇであった。その他の物性は表１に示したとおりである。
［製造例２］
第１工程における硫酸アルミニウムの添加量を２０重量％に変更した以外、製造例１と同様にして水和珪酸塩を製造した。得られた水和珪酸塩の物性は表１に示した通りである。
［製造例３］
第１工程における硫酸アルミニウムの添加量を４０重量％（全量）に変更した以外、製造例１と同様にして水和珪酸塩を製造した。得られた水和珪酸塩の物性は表１に示した通りである。
［製造例４］
第一工程における硫酸アルミニウムの添加量を中和当量の４０重量％（全量）、第二工程における硫酸アルミニウムの添加量を中和当量の２０％に変更した以外、製造例１と同様にして水和珪酸塩を製造した。得られた水和珪酸塩の物性は表１に示した通りである。
［製造例５〜６］
製造例２で得られた水和珪酸塩を湿式粉砕処理し、粒子系の異なる水和珪酸塩２種類を製造した。得られた水和珪酸塩の物性は表１に示した通りである。
［製造例７〜８］
第１、２、３工程すべてで、バンドは使用せず、中和相当量１００重量％分すべてにおいて硫酸を使用し、第一工程における粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様に２種類の水和珪酸を製造した。得られた水和珪酸塩の物性は表１に示した通りである。
［製造例９〜１０］
製造例８で得られた水和珪酸塩を湿式粉砕処理し、粒子径の異なる水和珪酸塩２種類を製造した。得られた水和珪酸塩の物性は表１に示した通りである。
［製造例１１］
製造例２で得られた水和珪酸塩を乾燥したのちにボールミルにて粉砕処理し、粒子径の異なる水和珪酸塩２種類を製造した。得られた水和珪酸塩の物性は表１に示した通りである。
［製造例１２］
製造例７で得られた水和珪酸塩を乾燥したのちにボールミルにて粉砕処理し、粒子径の異なる水和珪酸塩２種類を製造した。得られた水和珪酸塩の物性は表１に示した通りである。
製造例１〜１２で得られた水和珪酸物の吸油量、粒度分布および金属化合物（アルミニウム）含有量は次のように測定した。
・  吸油量：ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法による。
・粒度分布（レーザー回折／散乱法）：水和珪酸塩の試料スラリーを分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して測定。
・アルミニウム含有量：蛍光Ｘ線分析装置（使用機器：オックスフォードＥＤ２０００型）を使用して測定。
【表１】
0004674770.tif 000002
実施例・比較例
［実施例１］
＜アンダー層塗料＞
製造例２の水和珪酸塩（固形分２０％）              ２５０．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ５０．０部
上記配合のアンダー塗料を作成した。
＜感熱層塗料＞
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      １８．８部
水                                                    １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ２）                                            ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        ６．９部
水                                                      ３．９部
＜増感剤分散液＞
ジフェニルスルホン                                      ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      １８．８部
水                                                    １１．２部
以下の組成物を混合し、感熱発色層塗液を得た。
顕色剤分散液                                            ３６．０部
染料分散液（ＯＤＢ２）                                  １３．８部
増感剤分散液                                            ３６．０部
カオリン（カピムＣＣ、リオカピム社製）３０％分散液      ４３．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                              ６．７部
＜感熱記録体＞
坪量５０ｇ／ｍ２の原紙に表面に、上記アンダー塗料を乾燥重量が７ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、続いて上記感熱層を乾燥重量が６．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が６００〜８００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
［実施例２］
＜アンダー層塗料＞
カオリン（カピムＣＣ、リオカピム社製）３０％分散液  １６７．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      ５０．０部
上記配合のアンダー塗料を作成した。
＜感熱層塗料＞
カオリン分散液を製造例２の水和珪酸塩（固形分２０％）６５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱層塗料を得た。
＜感熱記録体＞
上記のアンダー層塗料および感熱層塗料を用いて、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例３］
製造例２の水和珪酸塩を製造例５の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例４］
製造例２の水和珪酸塩を製造例５の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例２と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例５］
カオリン分散液を製造例５の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例６］
製造例２の水和珪酸塩を製造例１の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例７］
製造例２の水和珪酸塩を製造例３の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例８］
製造例２の水和珪酸塩を製造例４の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例９］
製造例２の水和珪酸塩を製造例１の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例２と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例１０］
製造例２の水和珪酸塩を製造例３の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例２と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例１１］
製造例２の水和珪酸塩を製造例４の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例２と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例１２］
製造例２の水和珪酸塩を製造例９の水和珪酸物（固形分２０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例１３］
製造例２の水和珪酸塩を製造例９の水和珪酸物（固形分２０％）に変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例１］
製造例２の水和珪酸塩を製造例１１の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例２］
製造例２の水和珪酸塩を製造例１２の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例３］
製造例２の水和珪酸塩を製造例１１の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例２と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例４］
製造例２の水和珪酸塩を製造例１２の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例２と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例５］
製造例５の水和珪酸塩を製造例１１の水和珪酸塩（固形分２０％）に変更した以外、実施例５と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例６］
製造例２の水和珪酸塩を市販シリカに変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［参考例１〜３］
製造例２の水和珪酸塩を市販シリカ（Ｘ３７Ｂ（トクヤマ製）、Ｐ６０４（水澤化学製）、Ｐ７８Ａ（水沢化学製）：いずれも固形分２０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［参考例４〜６］
製造例２の水和珪酸塩を市販シリカ（Ｘ３７Ｂ（トクヤマ製）、Ｐ６０４（水澤化学製）、Ｐ７８Ａ（水沢化学製）：いずれも固形分２０％）に変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を作成した。
実施例、比較例および参考例で得られた感熱記録体について、以下の評価項目に従い、性能評価をした。その結果を表２に示す。
（発色感度）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
（ヘッドカス）
サトー社製ラベルプリンターレスプリＴ８を用いて印字を行い、ヘッドカス付着の程度を目視で確認した。
○：ヘッドカスがほとんどない
△：ヘッドカスが若干あるが、印字抜けは見られない
×：ヘッドカスが多く、印字抜けも見られる
（スティック）
キャノンハンディターミナルＨＴ１８０を用いて、０℃で印字を行い、スティックを確認した。
○：黒ベタ印字部の白抜けがほとんどない
△：黒ベタ印字部の白抜けが若干見られる
×：黒ベタ印字部の白抜けがかなり見られる
（白色度）
ＪＩＳ  Ｐ８１２３
（印刷適性（表面強度））
プリュフバウ印刷機を用いて、印刷インク（タック９）を１００ｍ／ｍｉｎで感熱記録体の表面に印刷を行った際の、表面ピックの有無を目視判定し、次の基準で評価した。
○：表面ピックが殆どない
△：表面ピックが若干見られる
×：表面ピックが多く見られる
（ヘッド磨耗性）
セイコーインスツルメンツ社製感熱プリンタＬＴＰ−４１１を用いて、印字電圧：５．１Ｖ、印字方法：往復印字、印字パターン：黒率５０％の条件で７２万行印字を行い下記の評価をした。
○  ：  ヘッド切れせずに、最後まで良好な印字ができる
×  ：  途中でヘッド切れを起こし、印字が抜ける
【表２】
0004674770.tif 000003
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、少なくとも支持体上に無色ないし電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する単一層若しくは複数層からなる感熱記録体において、支持体上の少なくとも１層に、水和珪酸物析出工程で湿式粉砕処理を施した水和珪酸物を含有することにより、高い発色感度、強い塗工層強度の感熱記録体を得ることができる。特に、水和珪酸物が水和珪酸塩であることにより、発色感度、強い塗工層強度の他に、耐カス付着性、耐スティッキング性、白色度を向上した感熱記録体を得ることができる。さらに、サーマルヘッドと接触する層に含有させることで耐ヘッド磨耗性が向上する。