(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレート類化合物である架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物において、該アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物、または、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び任意成分としてのジオール化合物（ｇ）の反応生成物であり、該硬化剤（Ｄ）が、下記式（２）
【化１】
0004674902.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はすべて水素原子を示す］で表されるエポキシ化合物を該硬化剤（Ｄ）中に含有率６０モル％以上で含有し、そのエポキシ当量が１２０〜２００ｇ／当量である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｄ）が、その軟化点（ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に基づき測定）あるいは融点が８０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤（Ｄ）が、その１重量％メチルエチルケトン溶液の４００ｎｍにおける光透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化物の層を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフェニルエタン誘導体のグリシジル化物を硬化剤として用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。更に詳細には、プリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等として有用な、現像性、耐熱性、熱安定性、電気絶縁性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化物を与える液状またはドライフィルム型樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性を有するエポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、環境的、熱的、力学的性質や基材に対する接着性等種々の特性のバランスに優れている。このため古くから、塗料・コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。最近では、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途等の広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がりつつある。しかしながら、この応用分野の拡大に伴い、エポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物に耐熱性、密着性等の高い機能の付加が要求されるようになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途を中心に種々の感光性樹脂組成物の開発が進められている。【０００３】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められ、それに伴いソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、更に耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されているが、現在市販されているソルダーレジストではこれら要求に十分に対応できてはいない。例えば、特許文献１にはノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、架橋剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーマスク組成物が記載されている。しかしながら、この組成物の硬化物では十分な耐熱性、密着性、耐メッキ性が得られなかった。また、特許文献２には、ウレタン変性ビニルエステル樹脂を含有する光重合性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この組成物の硬化物では、フレキシブル性は得られるが、十分な耐熱性、密着性が得られなかった。特許文献３、４及び５には、純度の高いテトラフェニルエタン誘導体のグリシジル化物の物質及びその合成法について記載されているが、感光性樹脂組成物についての記載はない。特許文献６及び７では、テトラフェニルエタン誘導体のグリシジル化物を感光性樹脂組成物の硬化剤の一例として挙げているが、使用している該化合物の純度が低く、該感光性樹脂組成物では十分な感光性、現像性、熱安定性、解像度、耐熱性を得ることができない。【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平９−５２９２５号公報
【特許文献３】特許第３５７３５３０号公報
【特許文献４】特開平９−３１６２号公報
【特許文献５】特開２００４−１０８７７号公報
【特許文献６】特開平１０−２０４９３号公報
【特許文献７】特開２００４−１２８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、より密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性等に耐えうる性能が要求されており、現在市販されているソルダーマスクでは、これら要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分な耐熱性を有し、高絶縁性で密着性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物において、該硬化剤（Ｄ）が、下記式（１）【０００７】
【化１】
0004674902.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を示す］
で表されるテトラフェニルエタン誘導体を８０％以上含有する化合物をグリシジル化してなるエポキシ化合物である感光性樹脂組成物；【０００９】
２）硬化剤（Ｄ）であるエポキシ化合物が、式（１）のＲ１〜Ｒ８がすべて水素原子であるテトラフェニルエタン誘導体をグリシジル化してなる化合物であり、且つ、そのエポキシ当量が１２０〜２００ｇ／当量である化合物である上記１）記載の感光性樹脂組成物；
３）硬化剤（Ｄ）であるエポキシ化合物が、下記式（２）【００１０】
【化２】
0004674902.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を示す］
で表される化合物であり、且つ、該化合物の硬化剤（Ｄ）中の含有率が６０モル％以上である上記１）記載の感光性樹脂組成物；【００１２】
４）硬化剤（Ｄ）が、その軟化点あるいは融点が８０℃以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物；
５）硬化剤（Ｄ）が、その１重量％メチルエチルケトン溶液の４００ｎｍにおける光透過率が１０％以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物；【００１３】
６）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である上記１）〜５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物；
７）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び任意成分としてのジオール化合物（ｇ）の反応生成物である上記１）〜５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物；【００１４】
８）上記１）〜７）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物；
９）上記８）記載の硬化物の層を有する基材；
１０）上記９）記載の基材を有する物品；
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、タック性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線の露光により硬化し得られる硬化物の形成において光感度性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成でき、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、絶縁性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用ソルダーレジストに適する感光性樹脂組成物であり、また、光導波路形成用感光性樹脂組成物としても適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び上記式（１）［式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を示す］で表されるテトラフェニルエタン誘導体を８０％以上含有する化合物をグリシジル化してなるエポキシ化合物である硬化剤（Ｄ）を含有するものである。【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）としては、アルカリ水溶液で溶解する樹脂であれば特に限定されないが、特に分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物、あるいは、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び任意成分としてのジオール化合物（ｇ）の反応生成物等の樹脂が好ましい。【００１８】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）とは、特にエポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物が望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、また、エポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応において、その導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。【００１９】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。【００２０】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬（株）製）等が挙げられる。【００２１】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。【００２２】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。【００２３】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。【００２４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００２５】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。【００２６】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。【００２７】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。【００２８】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。【００２９】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。【００３０】
上記の分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられ、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。【００３１】
上記の多塩基酸無水物（ｃ）としては、分子中に１個以上の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができ、例えば、無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物または３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。【００３２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）として好ましい反応生成物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応（以下第一の反応という）により生成するアルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）を反応（以下第二の反応という）して得られる。【００３３】
第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には下記の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。【００３４】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。【００３５】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００３６】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を使用するのが好ましい。【００３７】
第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。【００３８】
本発明において固形分酸価とは、樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、また、酸価とは樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。また、溶液中の樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。【００３９】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させるエステル化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては、４０〜１２０℃であり、また、反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。【００４０】
多塩基酸無水物（ｃ）の仕込み量としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値を添加するのが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分となり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。【００４１】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）として好ましい反応生成物を得る反応における分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）としては特に限定されないが、エポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物が望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、また、エポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応においてその導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。【００４２】
本発明においてエポキシ当量とは、通常用いられている意味と同じであり、１ｇ当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量のことであり、ｇ／当量の単位で表し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６記載の方法等により測定される。【００４３】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００４４】
これらエポキシ化合物のうち、市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成（株）製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ（株）製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル（株）製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化（株）製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成（株）製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。【００４５】
上記のジイソシアネート化合物（ｅ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、また、複数のジイソシアネート化合物を用いてもよい。中でも柔軟性等の点から、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が好ましい。【００４６】
上記の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば全て用いることができるが、アルカリ水溶液現像性に優れたアルコール性水酸基が特に好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。【００４７】
上記の任意成分としてのジオール化合物（ｇ）とは、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジオキサングリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物が挙げられる。【００４８】
本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）として好ましい反応生成物は、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応（以下第三の反応という）により生成するアルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）をウレタン化反応（以下第四の反応という）して得られる。この時、任意成分としてジオール化合物（ｇ）を加えて反応させてもよい。【００４９】
第三の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には下記の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。【００５０】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を、エポキシ化合物（ｄ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。【００５１】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００５２】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。【００５３】
第三の反応は、適宜サンプリングしながらサンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。【００５４】
第四の反応は、第三の反応終了後、反応液に分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び任意成分としてのジオール化合物（ｇ）を加えた後、更にジイソシアネート化合物（ｅ）を徐々に加え反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また、反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
更に、この際上記したような溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。【００５５】
第四の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外線吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。【００５６】
分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）の仕込み量としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値を添加すればよい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。【００５７】
ジイソシアネート化合物（ｅ）の仕込み量としては、（第三の反応により生成したエポキシカルボキシレート化合物のモル数＋化合物（ｆ）のモル数＋任意のジオール化合物（ｇ）のモル数）／化合物（ｅ）のモル数の比が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が１未満の場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が低くなりタック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。【００５８】
本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造に溶剤を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を単離することができる。【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｂ）としては（メタ）アクリレート類等が挙げられ、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノまたはポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。【００６３】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤等と組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して１００％以下の添加量が好ましい。【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物に使用する硬化剤（Ｄ）は、上記式（１）[式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を示す］で表されるテトラフェニルエタン誘導体を８０％以上含有する化合物をグリシジル化してなるエポキシ化合物である。感光性樹脂組成物を塗布し光硬化した樹脂塗膜に残存するカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基とが加熱により反応し、硬化剤（Ｄ）により強固な薬品耐性等を有する高性能な硬化塗膜が得られる。【００６５】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ８においてＣ１〜Ｃ４のアルキル基とは、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。【００６６】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ８においてハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。【００６７】
上記エポキシ化合物は公知の方法によっても合成できる。即ち、グリオキザールとフェノール類を縮合することで得られるテトラフェニルエタン誘導体をグリシジル化することで得られる。【００６８】
グリオキザールと縮合するフェノール類としては、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の無置換フェノール類、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、アリルフェノール、アミノフェノール等の置換フェノール類、臭素化フェノール等のハロゲン原子を有する置換フェノール類等が挙げられる。また、これらのフェノール類は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのフェノール類に位置異性体が存在する場合、すべての異性体は本発明に使用可能である。フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、特にフェノールが好ましい。【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有する硬化剤（Ｄ）であるエポキシ化合物を得るためのテトラフェニルエタン誘導体としては、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である化合物が好ましく、市場より入手可能な該テトラフェニルエタン誘導体としてはＴＥＰ−ＤＦ（旭有機材（株）製）が望ましい。【００７０】
次に、テトラフェニルエタン誘導体のグリシジル化について説明する。
上記のテトラフェニルエタン誘導体と過剰のエピハロヒドリンにアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で反応させる。該アルカリ金属水酸化物はその水溶液として使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応混合物内に添加すると共に減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを溜出させ、溜出液を分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。【００７１】
また、テトラフェニルエタン誘導体とエピハロヒドリンに、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩を添加し、５０〜１５０℃で反応させて得られるハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃の温度で反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。【００７２】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、テトラフェニルエタン誘導体のフェノール性水酸基１当量に対し、通常１〜２０モル、好ましくは１．５〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、テトラフェニルエタン誘導体のフェノール性水酸基１当量に対し０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。【００７３】
アルコール類を添加する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対して２〜４０重量％が好ましく、特に４〜３０重量％が好ましい。また、非プロトン性極性溶媒を添加する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対して５〜１００重量％が好ましく、特に１０〜９０重量％が好ましい。【００７４】
これらのグリシジル化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、エピハロヒドリンや溶媒等を除去することによりエポキシ化合物を得ることができる。更に、メチルイソブチルケトン等の溶媒に加熱溶解後、冷却する晶析法により結晶としてエポキシ化合物を得ることができる。【００７５】
また、必要により以下の処理を行う。得られたエポキシ樹脂を疎水性溶剤に溶解し、原料として用いたテトラフェニルエタン誘導体のフェノール性水酸基１モルに対し０．０２５〜０．３モルのアルカリ金属水酸化物を加え、好ましくは４０〜９０℃で３０分〜３時間撹拌し、脱ハロゲン化反応を行う。この際、アルカリ金属水酸化物は５〜５０重量％水溶液を用いることが好ましい。該疎水性溶剤としては、具体的に例えば、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、メチルイソブチルケトン、トルエンが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用可能である。反応終了後、得られた溶液を数回水洗した後、疎水性溶剤を減圧下で留去することにより目的とするエポキシ化合物を得ることができる。更に、上記と同様な晶析法により結晶として得ることもできる。【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｄ）であるエポキシ化合物は、上記式（２）[式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を示す］で表される化合物であり、且つ、硬化剤（Ｄ）中の含有率が６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。【００７７】
式（２）におけるＣ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子としては、上記式（１）におけるそれぞれと同様である。【００７８】
硬化剤（Ｄ）に含まれる他の成分とは、エピハロヒドリンとテトラフェニルエタン誘導体との反応の際に副生する化合物等であり、主にフェノール性水酸基のエポキシ基への付加物である。【００７９】
また、硬化剤（Ｄ）であるエポキシ化合物は、Ｒ１〜Ｒ８の置換基がすべて水素原子であるテトラフェニルエタン誘導体を８０％以上含有する化合物をグリシジル化して得られる化合物で、そのエポキシ当量は１２０〜２００ｇ／当量の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは１５５〜１８０ｇ／当量の範囲にある化合物である。【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｄ）の添加割合としては、該感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると現像性が著しく低下する恐れがあり好ましくない。【００８１】
また、本発明の感光性樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｄ）の軟化点あるいは融点が８０℃以上であることが好ましい。特に融点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが殊更好ましい。【００８２】
また、本発明の感光性樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｄ）の１重量％メチルエチルケトン溶液の４００ｎｍにおける光透過率が１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。市場より入手可能なエポキシ樹脂としてＹＤＧ４１４（東都化成（株）製）、エピコート１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられるが、いずれも４００ｎｍ以下での吸光度が非常に大きく（即ち、０．１重量％メチルエチルケトン溶液を用いた場合の光透過率０．０％）、これらを感光性樹脂組成物に用いた場合、光重合開始剤（Ｃ）の吸収極大波長が通常４００ｎｍ以下であるため、該感光性樹脂組成物の現像性等の硬化物性において極端に性能が劣るものとなる。【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を組成物の諸性能を高める目的で添加することができる。【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｄ）は、液状型レジストとして使用する際には予め前記の樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。即ち、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と硬化剤（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）を含有する。【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてフィラー、添加剤等を配合して感光層とし、これを支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチしてドライフィルムレジストとして使用することができ、この場合、使用する際に保護フィルムを剥離して基板にラミネート後、露光を行い支持フィルムを剥離して現像を行う。【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物も本発明に含まれる。本発明の感光性樹脂組成物は紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化する。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができ、例えば、紫外線を照射する場合には低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。【００８９】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、レジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材に利用され、これらの基材も本発明に含まれる。この硬化物の層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度、好ましくは１〜１００μｍ程度である。【００９０】
これらの基材を有する物品も本発明に含まれ、その具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、次いで通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を下記の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて更に紫外線を照射し、次いで、通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。【００９２】
上記の現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液等が挙げられる。【００９３】
本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶であるが、前記した溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、溶剤で現像することも可能である。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。【００９５】
合成例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を８６０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを４．９２１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。【００９６】
次いで、この反応液に、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸２０１．６ｇ仕込み、９５℃で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６７重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−１とする）。酸価を測定したところ、６９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。【００９７】
合成例２
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）として、日本化薬（株）製  ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５０９．２）を得た。【００９８】
次いでこの反応液に、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７５５．５ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６８．３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０８ｇ、任意成分としてのジオール化合物（ｇ）としてスピログリコール（分子量：３０４．３８）を１４０．３ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｅ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４８５．２ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−２とする）。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。【００９９】
合成例３
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、ＴＥＰ−ＤＦ（旭有機材工業（株）製、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン含有量  ９９％体；高分解能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にてＵＶ２５４ｎｍで測定）１４９ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ、メタノール１１１ｇを仕込み溶解させた。７０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム６０ｇを１００分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で７５分間反応させた。反応終了後ロータリエバポレーターを使用し１３０℃、５ｍｍＨｇの加熱減圧下で、過剰のエピクロルヒドリンとメタノールを溜去し、残留物に４７０ｇのメチルイソブチルケトンを加え溶解した。【０１００】
このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し、メタノール２３ｇと３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。水層を分離除去し、ロータリーエバポレーターを使用して有機層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、１，１，２，２−テトラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタンのモル分率が７４％（ＨＰＬＣにより測定）であるエポキシ化合物（Ｄ−１）２１９ｇを得た。エポキシ当量は１７０ｇ／当量、１５０℃における溶融粘度（１５０℃におけるコーンプレート法により測定；測定器：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計  （ＲＥＳＥＡＣＨ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）、コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Ｐａ・ｓ）、試料量：０．１５５±０．０１ｇ）は０．４ポイズ、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に基づき測定）は８１．４℃であった。【０１０１】
合成例４
温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらＴＥＰ−ＤＦ（旭有機材工業（株）製、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン含有量  ９９％体；ＨＰＬＣにてＵＶ２５４ｎｍで測定）３００ｇ、エピクロルヒドリン１１１０ｇ、メタノール２４０ｇを仕込み溶解させた。７０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム１２０ｇを１００分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水４５０部で二回洗浄し、得られた有機層から加熱減圧下過剰のエピクロロヒドリン等を留去し、メチルイソブチルケトン１５００ｇに還流条件下溶解し、４℃まで徐々に冷却し、そのまま２４時間静置した。得られた結晶をろ過・乾燥することで目的とするエポキシ化合物（Ｄ−２）２９４ｇ（エポキシ当量は１６５ｇ／当量、融点は１７４度、１，１，２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンの含有率は８７面積％；ＨＰＬＣにてＵＶ２５４ｎｍで測定、１重量％メチルエチルケトン溶液の４００ｎｍにおける光透過率は≧９９％）が無色の結晶として得られた。【０１０２】
実施例１、２、３
合成例３で得られた硬化剤（Ｄ−１）または合成例４で得られた硬化剤（Ｄ−２）を用い、合成例１で得られた（Ａ−１）、合成例２で得られた（Ａ−２）等を表１に示す配合割合で混合し、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。塗膜についてタック性の試験を、現像を行って現像性、解像度の試験を、得られた硬化物について、光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。【０１０３】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の塗膜に脱脂綿をこすりつけ、塗膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが膜に張り付く。【０１０４】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。【０１０５】
（解像性）乾燥後の塗膜に５０μｍのネガパターンを密着させ、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。【０１０６】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。【０１０７】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない。
×・・・・若干の曇りが見られる。【０１０８】
（密着性）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロハン粘着テープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの。
×・・・・剥離するもの。【０１０９】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。【０１１０】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。【０１１１】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの。【０１１２】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。【０１１３】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ  １５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム  ３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○・・・・全く異常が無いもの。
×・・・・若干剥がれが観られたもの。【０１１４】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置し、外観に異常がないか確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの。【０１１５】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの。
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの。【０１１６】
比較例１、２
実施例１、２、３の硬化剤の替わりに日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ（比較例１）またはジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１０３１Ｓ（比較例２）を用い、表１'に示す配合割合で混合し比較用の感光性樹脂組成物を得た。これから実施例と同様にして硬化膜を得た。実施例と同様に試験を行い、それらの結果を表２に示す。【０１１７】
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【０１１８】
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【０１１９】
注
１  日本化薬（株）製：ジペンタエリスリトールポリアクリレート
２  日本化薬（株）製：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
３  Ｖａｎｔｉｃｏ社製：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン
４  日本化薬（株）製：２，４−ジエチルチオキサントン
５  日産化学（株）製：トリグリシジルイソシアヌレート
６  ジャパンエポキシレジン（株）製：エピコート１０３１Ｓ
７  ビックケミー社製：レベリング剤
８  信越化学（株）製：消泡剤
９  カルビトールアセテート【０１２０】
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【０１２１】
上記の結果から明らかなように、硬化剤として一般式（１）で示される化合物をグリシジル化してなるエポキシ化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物並びにその硬化物は、耐溶剤性、耐酸性、耐ＰＣＴ性に特に優れ、また、硬化物表面にクラックが発生せず、本発明の感光性樹脂組成物は特にプリント基板用感光性樹脂組成物として有用である。一方、市販のエポキシ化合物であるエピコート１０３１Ｓを硬化剤とする比較例２では、タック性、現像性、解像性、密着性が本発明の感光性樹脂組成物並びにその硬化物に比べて劣っている。【０１２２】
実施例３：ドライフィルムの調製
合成例２に記載のアルカリ水可溶性樹脂溶液（Ａ−２）の溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに変えた樹脂５４．４４ｇ、架橋剤（Ｂ）としてＨＸ−２２０（商品名：日本化薬（株）製  ジアクリレート単量体）３．５４ｇ、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ社製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化成分として合成例４で得られた（Ｄ−２）を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。【０１２３】
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付けドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、前記の試験と同様に、光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なったところ表２の実施例２とほぼ同等の結果となった。【０１２４】
この結果から明らかなように、硬化剤として一般式（１）で示される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物並びにその硬化物は、ドライフィルムとして用いても、タック性が無く現像性に優れ、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、プリント基板用感光性樹脂組成物として優れている。