(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性ポリウレタンとウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とを、重量比にして８５：１５〜９７：３で含む水系の混合液を、１．９６ｋＰａ荷重で測定したときの厚みが０．８〜２．０ｍｍの不織布に含浸して乾燥した精密研磨用の研磨材であって、デュロメータ硬さがＡ８０以上、フラジール型法での通気度が２０ｃｃ／ｃｍ２／秒以上であることを特徴とする精密研磨材。
【請求項２】
前記不織布を構成する繊維の平均繊度が３デニール以下であることを特徴とする請求項１に記載の精密研磨材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精密研磨材に関する。より具体的には、半導体用ウエハーの鏡面研磨、半導体集積回路の基材として用いられる多層配線工程又は素子分離工程において半導体ウエハーの導電膜又は絶縁膜を平坦化する化学的機械的研磨、あるいは、メモリーディスク、光化学部品レンズ等の研磨に用いられる精密研磨材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウエハーや、メモリーディスク、光化学部品レンズなどの精密研磨は、精密研磨材を被研磨体に対して圧接し、研粒と水などとからなる研磨液を供給しつつ精密研磨材と被研磨体とを相対的に磨り動かすことによって行なわれており、精密研磨材としては、繊維シート基材にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を含浸し湿式凝固させたものが広く用いられてきた。このポリウレタン樹脂含浸湿式凝固繊維シートは、繊維とポリウレタン樹脂との構造体で多くのすきまがあり、このすきまに研磨液を保持するとともに、すきまを通して研磨くずが排出されるというものであった。
【０００３】
しかしこの従来の精密研磨材は、湿式凝固にて製造されていたので、有機溶剤の使用が必須であり、有機溶剤には引火性や毒性といった危険があること、また脱溶剤に用いた水から有機溶剤を回収するための水処理に多大なコストがかかるという問題があった。また、湿式凝固によって作成された精密研磨材には、無数の微小な空孔（ミクロポア）が生じるという問題もあった。ミクロポアがあると、精密研磨材の硬度が不充分で磨耗しやすくなり、寿命が短くなるうえ、研磨加工時に加わる圧力と温度によって精密研磨材が変形しやすく、研磨中に被研磨体の周辺部が過剰に研磨される「縁だれ」現象が起きて、面精度が低下したり、半導体ウエハーの場合などは周辺部が使用不能となってロスとなることがあった。
【０００４】
精密研磨剤が磨耗しにくい硬度にするために、ポリウレタン樹脂量を増すなどの手段が検討されたが、そうすると基材の繊維とポリウレタン樹脂とのすきまが減ってしまい、研粒の目詰まりによる研磨性能の低下や、研磨くずの排出が不充分になって傷（スクラッチ）が発生するといった問題もあった。また、ポリウレタン樹脂のほかに、別工程で熱硬化型樹脂等を含浸して、精密研磨材の硬度を高めるといった方法（例えば、特許文献１参照）も提案されているが、２工程以上の手間がかかって不経済であるうえ、ミクロポアの除去はされていないので、縁だれの問題などは解決できなかった。
【０００５】
またミクロポアの除去方法としては、たとえば融点の異なるポリウレタン樹脂を混合して湿式凝固を行い、低融点樹脂の融点以上の高温で熱処理して、低融点樹脂をいったん融解させてから繊維の周りに融着させてミクロポアを減少させる方法（例えば、特許文献２参照）や、精密研磨材を所定の厚さにスライスした後、ポリウレタン可溶性の有機溶剤を付与して樹脂を溶解させ、乾燥、熱処理してミクロポアを減少させる方法（例えば、特許文献３参照）や、さらには湿式凝固の際に溶媒の置換をわざと不完全にしておいて、乾燥、熱処理を行なって残存溶媒でミクロポアを減少させる方法（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。しかし、これらの除去方法によっても、湿式凝固ですでに生じてしまったミクロポアを全て除去することはできず、ミクロポア除去工程で融解あるいは溶解したポリウレタン樹脂が基布の表層などに移動して精密研磨材の表面が不均一になったりするため、温度や溶剤量などの最適条件の範囲が狭く、常に同じ品質を得るのは技術的難易度が高いばかりか、工程が増え不経済であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平２―２１８５７２号公報
【特許文献２】特許２７４０１４３号公報
【特許文献３】特開平２−２１８５６１号公報
【特許文献４】特公平７−３５６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を解決し、ミクロポアが無く、長寿命で縁だれがおこりにくい精密研磨材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はアニオン性ポリウレタンとウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とを、重量比にして８５：１５〜９７：３で含む水系の混合液を、１．９６ｋＰａ荷重で測定したときの厚みが０．８〜２．０ｍｍの不織布に含浸して乾燥した精密研磨用の研磨材であって、デュロメータ硬さがＡ８０以上、フラジール型法での通気度が２０ｃｃ／ｃｍ２／秒以上であることによって前記課題を解決するものである。本発明の精密研磨材は水系の混合液を用いて製造されたものであるので、湿式凝固法によるもののようなミクロポアを有しないことを特徴としており、磨耗しにくく長寿命で、研磨加工時に変形しにくく縁だれがおこりにくい。また、デュロメータ硬さがＡ８０以上なので磨耗しにくいとともに、通気度が高いので、繊維とポリウレタン樹脂とのすきまが十分にあり、研粒の目詰まりによる研磨性能の低下がおこりにくく、研磨くずの排出も良好に行われるので、長時間交換せずに使用することができる。なお、デュロメータ硬さはＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定され、精密研磨材を６ｍｍ以上の厚さになるように重ねて、デュロメータータイプＡを使用して加圧面を接触させ、１秒以内に読み取られる硬さの値である。またフラジール型法の通気度は精密研磨材を重ねずに１枚だけで、ＪＩＳ  Ｌ１０９６のフラジール型法に準拠して測定される値である。
【０００９】
また、不織布を構成する繊維の平均繊度が３デニール以下であると、被研磨物の研磨表面に傷をつけにくくなり鏡面仕上げに適するという効果がある。平均繊度とは不織布を構成する繊維が１種類の場合はその繊度、２種類以上の場合はおのおのの（繊維の繊度×繊維配合比率（％）÷１００）の総和をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によればミクロポアが無く、長寿命で縁だれがおこりにくい精密研磨材を提供することができる。また有機溶剤を用いないので製造工程において引火性や毒性といった危険もなく、脱溶剤工程も無いので水処理のコストが不要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の精密研磨材において、不織布に含浸する水系の混合液（以下単に混合液と称する。）について説明する。混合液には、アニオン性ポリウレタンとウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とが含まれている。混合液は、ＰＨや温度などの影響で凝固を開始する恐れがあるため、あらかじめアニオン性ポリウレタンの水性液と、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の水性液とを調製しておき、使用直前に混合することが望ましい。
【００１２】
アニオン性ポリウレタンは、ウレタン骨格中に親水基としてアニオン性のもの、たとえばカルボキシル基などを有するものであり、該親水基があるために水中に安定的に分散することができる。アニオン性ポリウレタンの水性液は市販のものを使用すればよいが、ポリイソシアネート、ポリオール、およびアニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、鎖伸長反応させて得られたアニオン性ポリウレタン水性液であれば、本発明の精密研磨材の硬度を得るのに好適に使用できる。アニオン性ポリウレタン水性液のみを不織布に含浸した場合、乾燥工程においてポリウレタン粒子が不織布表層へ移動して、乾燥ムラを起こす可能性があるが、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の水性液を混合することによって、不織布全体にポリウレタン樹脂を付着させることができる。
【００１３】
ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とは、ウレタンプレポリマーであって、そのウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基が、たとえば重亜硫酸塩などでブロックされた化合物であり、親水性を有していて、５０℃以下の水中では安定的に分散しているものが好適である。この水性液は５０〜１５０℃程度に加熱すると、脱ブロック現象が起きてウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基が生成し、水と反応して架橋構造を形成してゲル化すると考えられ、混合液を不織布に含浸したあとに加熱乾燥すれば、ゲル化が起こることによって、ポリウレタン粒子が表層へ移動するのを妨げるのでムラなく乾燥することができると考えられている。なお、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のイソシアネート基が重亜硫酸塩によってブロックされている場合には、脱ブロック時に重亜硫酸塩が遊離し、アニオン性ポリウレタンの親水基に作用して、ポリウレタンを不溶化させる作用もあると考えられている。
【００１４】
前記２種類の水溶液を、使用直前に混合して混合液とすることが望ましく、その混合比率は、アニオン性ポリウレタンとウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物との重量比にして６０：４０〜９７：３となるように混合することが望ましく、８５：１５〜９５：５の範囲で混合するとさらに好適である。アニオン性ポリウレタンが少なすぎると、所望の硬度が得られない恐れがあり、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物が少なすぎると、乾燥ムラがおこる恐れがある。混合液の濃度は、工程の安定性を勘案して適宜調整すればよいが、あまり低濃度であると得られる精密研磨材の硬度が不充分となるおそれがある。混合液にはこのほかに熱可塑性の樹脂粉末などを配合してもよい。混合液は５０℃以上で凝固を開始するため、含浸前はかならず５０℃以下を保つようにする。また、混合液は酸性になるとアニオン性ポリウレタンが不溶化する場合があるため、ＰＨを７〜１０の範囲内にすることが望ましい。
【００１５】
本発明の精密研磨材において用いられる不織布は、ニードルパンチ法、水流絡合法などで製造される絡合不織布などでよく、特に限定されないが、水流絡合法だと繊維が緻密になりすぎて精密研磨材に必要なすきまが小さくなり、目詰まりしやすくなる恐れがあるので、ニードルパンチ不織布のほうが好適である。また、不織布を構成する繊維としてはポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維などがあり、とくにポリエステル繊維は研磨液によって膨潤することがないので好適である。繊維は１種類又は２種類以上の繊維を混合して用いても良い。また不織布を構成する繊維の平均繊度が３デニール以下であると、繊維の柔軟性が高く、研粒のあたりが柔らかくなり、被研磨物の研磨表面に傷をつけにくくなり鏡面仕上げに適するため好適である。
【００１６】
不織布の目付は１００ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２未満が好適であり、２００〜３００ｇ／ｍ２がさらに好適である。目付が４００ｇ／ｍ２以上では通気度が低くなって、精密研磨材の目詰りが早くなる恐れがあり、１００ｇ／ｍ２より低目付であると精密研磨材が薄くなり研磨機への取り付け作業性が低下することに加え、精密研磨材１枚当たりの被研磨物の処理量が少なくなる恐れがある。
【００１７】
不織布の厚みは１．９６ｋＰａ荷重で測定したときに０．８〜２．０ｍｍ程度が好適であり、１．０〜１．５ｍｍがさらに好適である。２．０ｍｍより厚いと精密研磨材使用初期と使用末期で厚さが大きく変化する恐れがあり、０．８ｍｍより薄いと研磨機への取り付け作業性が低下することに加え、精密研磨材１枚当たりの被研磨物の処理量が少なくなる恐れがある。
【００１８】
前記水系の混合液を前記のような不織布に含浸して、５０℃〜１５０℃にて５〜１５分加熱乾燥すれば、ミクロポアの無いポリウレタン樹脂と繊維とからなる精密研磨材を得ることができる。なお、乾燥によって表面にポリウレタン皮膜が生じる場合もあるため、仕上げ工程として適宜表面をバフして均一にする工程を追加する場合もある。本発明の精密研磨材は湿式凝固ではないのでミクロポアが無く、被研磨体の縁だれなどの諸問題を生じることが無い。
【００１９】
本発明の精密研磨材は、精密研磨剤が変形しにくい硬度としてデュロメータ硬さがＡ８０以上、望ましくは８２以上、更に望ましくは８５以上である。本発明の精密研磨材の硬度を上げるには、製造工程において混合液の濃度を高めたり、特に混合液中のアニオン性ポリウレタンの濃度を高めたり、含浸時の含浸量を増すといった手段を行えばよい。これら硬度を高める手段は、通気度を下げてしまう恐れもあるため、バランスをとりながら適宜調整する。また乾燥ムラを防ぐため、加熱乾燥をできるだけ高温ですばやく行い、不織布の表面だけでなく内部までが、速やかに混合液のゲル化温度に達せられるようにすることが望ましい。熱風の送風による加熱手段が望ましく、不織布の背面からサクションボックスなどで熱風を吸引しても良い。本発明の精密研磨材はまた、フラジール型法での通気度が２０ｃｃ／ｃｍ２／秒以上、望ましくは２５ｃｃ／ｃｍ２／秒以上、更に望ましくは３０ｃｃ／ｃｍ２／秒以上であるので、研粒の保持能力及び研磨くずの排出能力に優れ、目詰まりがおこりにくく、長時間の使用に耐えることができる。本発明の精密研磨材の通気度を高めるには、不織布の目付けを下げたり、不織布を構成する繊維が緻密に絡み合っていないものを用いたり、混合液の濃度を下げるなどの手段を行えばよい。
【００２０】
本発明の精密研磨材の好適な製造方法としては、たとえば前記のような不織布、特に平均繊度が３デニール以下の不織布を準備し、前記の混合液を調製し、不織布に含浸する。混合液の固形分濃度が２０〜４０％の場合には、絞りロールなどで絞ってピックアップを２００〜５００％に調整する。混合液を含浸した不織布を速やかに１００〜１５０℃の温度に設定したドライヤーに導入し、加熱乾燥する。表面に皮膜が生じた場合にはバフ工程を追加し、均一になるまでバフする。
【００２１】
以下に具体的な製造方法の例を挙げるがこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
まず不織布として、３デニールのポリエステル繊維からなるウエブをニードルパンチ法により絡合し、目付２６５ｇ／ｍ２、厚さ１．７ｍｍ（１．９６ｋＰａ荷重）の不織布を準備した。次にアニオン性ポリウレタン水性液（日華化学社製 ネオステッカー１５００：固形分濃度３７％）８５重量部と、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の水性液（日華化学社製 エバファノールＡＬ−３：固形分濃度２８％）８．５重量部、水６．５重量部を混合した水系混合液を含浸直前に準備した。この水系混合液のアニオン性ポリウレタンとウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物との重量比は９２．５：７．５であった。前記不織布に前記混合液をピックアップ３２４％で含浸し、１５０℃で１０分間加熱して、水分を蒸発乾燥させると共にポリウレタンを架橋させ、５４０g/ｍ２、１．６ｍｍの含浸済不織布を得た。表面に皮膜が生じていたので、この含浸済不織布の厚さが１．４６ｍｍになるまで両面をバフし、目付４８５g/ｍ２の精密研磨材を得た。得られた精密研磨材はデュロメータ硬さがＡ８０、フラジール型法での通気度は２０ｃｃ／ｃｍ２／秒であった。また、精密研磨材を電子顕微鏡で観察したところ、ポリウレタン樹脂中にミクロポアは全く無く、寿命が長く被研磨体に縁だれをおこしにくいことが予測されるものであった。
【００２３】
（実施例２）
不織布に対する水系混合液の含浸量をピックアップ４００％にした以外は実施例１と同じようにして目付６０５g/ｍ２、１．６ｍｍの含浸済不織布を得た。厚さが１．４６ｍｍになるまで両面をバフし、目付４８５g/ｍ２の精密研磨材を得た。得られた精密研磨材はデュロメータ硬さがＡ８５、フラジール型法での通気度は２０ｃｃ／ｃｍ２／秒であった。また、精密研磨材を電子顕微鏡で観察したところ、ポリウレタン樹脂中にミクロポアは全く無く、寿命が長く被研磨体に縁だれをおこしにくいことが予測されるものであった。
【００２４】
（比較例１）
繊維シート基材にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を含浸し湿式凝固させた市販の精密研磨材は、デュロメータ硬さがＡ８０であったが、フラジール型法での通気度は１２ｃｃ／ｃｍ２／秒であったので、目詰まりを起こしやすいことが予測されるものであった。また、精密研磨材を電子顕微鏡で観察したところ、ポリウレタン樹脂中にミクロポアが多数発生していて、寿命が短い精密研磨材で、被研磨体に縁だれをおこす恐れのあるものであった。