(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）と４塩基酸２無水物（ｄ）を反応させて得られる末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）と、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）であって、
不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）が、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）を反応させて得られる化合物であり、
分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）が、（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（２）直鎖又は環状の（Ｃ２−Ｃ１０）脂肪族多価グリシジルエーテル、但しグリシジル基の数は２〜５個であり、環状の場合の炭素数は、最低が３以上とする、（３）ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル、（４）ビフェノール型ジエポキシ化合物又は（５）フェニルジグリシジルエーテル化合物であり、
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）が、フェニル基で置換されていてもよいエチレン性不飽和基含有（Ｃ３〜Ｃ６）脂肪族モノカルボン酸である不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）。
【請求項２】
分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）が、（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（２）直鎖又は環状の（Ｃ２−Ｃ１０）脂肪族多価グリシジルエーテル、但しグリシジル基の数は２〜５個であり、環状の場合の炭素数は、最低が３以上とする、（３）ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル、又は（４）ビフェノール型ジエポキシ化合物である請求項１に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）。
【請求項３】
分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型ジエポキシ化合物、水素化ビスフェノール型ジエポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフェノール型ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシ化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物及びビフェノール型ジエポキシ化合物の群の中から選択された化合物である請求項１に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）。
【請求項４】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）が、（メタ）アクリル酸又は桂皮酸である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）。
【請求項５】
４塩基酸２無水物（ｄ）が、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，４−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンから成る群から選ばれる４塩基酸２無水物である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）。
【請求項６】
分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び３，４’−ジアミノベンゾフェノンから成る群から選ばれる化合物である請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）。
【請求項７】
不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、３００〜２，０００ｇ／当量である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）。
【請求項８】
不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基当量が、２００〜１，５００ｇ／当量である請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）。
【請求項９】
分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）との反応生成物である不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）と４塩基酸２無水物（ｄ）を反応させ、得られた末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）に、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）を反応させることを特徴とする請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）の製造法。
【請求項１０】
分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）がビスフェノール型ジエポキシ化合物又はビフェノール型ジエポキシ化合物であり、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）がアクリル酸であり、４塩基酸２無水物（ｄ）が無水ピロメリット酸又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物であり、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）が３，４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項９に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）の製造法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の基材を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水溶液にて現像可能な不飽和基含有ポリアミド酸樹脂を用いた感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等として有用な、現像性、フレキシブル性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化物を与える感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクには、高精度、高密度の観点から、フォトリソグラフ法を利用して露光した後、現像処理をすることによって画像形成し、さらに熱及び／又は光照射で仕上げ硬化する光硬化型樹脂組成物が使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーマスクが主流になっている。このようなアルカリ現像タイプのソルダーマスクとしては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、架橋剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーマスク組成物が特許文献１に開示されている。【０００３】
又、ボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）基板やフレキシブル基板に適用するソルダーマスクには柔軟性が要求されている。この材料として、柔軟な構造を有する多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を使用した組成物が特許文献２に提案されている。
特許文献３及び特許文献４には、フレキシブル性の向上のために、ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、カルボキシル基含有ジオール化合物、ジイソシアネート化合物及び必要に応じてポリオール化合物を反応させてなる不飽和基含有ウレタン樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。【０００４】
又、プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も益々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながらハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れる性能を併せ持つことが要求されており、いくつかの提案がなされている（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９）。
また、特許文献１０には、ＦＰＣ用エッチングレジストやカバーレイ用に適する樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物は１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１個づつ有するモノカルボン酸とを反応させて得られるポリ不飽和ポリオール化合物と、ジアミン化合物及び１分子中に酸無水物基を少なくとも２個有する多塩基酸無水物とを反応させることにより得られるオリゴマーを含有するもので、該樹脂を用いた感光樹脂組成物を積層したフィルムは、希アルカリ溶液で現像ができ、作業性が良好で、かつ硬化したフイルムは可撓性及びはんだ耐熱性に優れるものであることが開示されている。
該特許文献１０では、前記ポリ不飽和ポリオール化合物、ジアミン化合物及び１分子中に酸無水物基を少なくとも２個有する多塩基酸無水物の３者を一緒に反応させるか、ジアミン化合物と該多塩基酸無水物とを予め反応させ、末端酸無水物基を有するポリアミド酸樹脂とした後、該反応生成物と前記ポリ不飽和ポリオール化合物の２者を反応させるため、得られるオリゴマーは、該ポリオール、該ジアミン化合物及び該多塩基酸無水物の３者がランダムに重合したエステル化ポリアミド酸樹脂か、又はジアミン化合物と該多塩基酸無水物との反応生成物と前記ポリ不飽和ポリオール化合物の２者のブロック型ポリマーであり、更に、該反応に際して、該ポリ不飽和ポリオール化合物における水酸基が末端に残るように該多塩基酸無水物の当量を０．０５〜０．９５当量の範囲で反応させるため、末端に水酸基を有するエステル化ポリアミド酸樹脂となっている。 しかしながらこの反応において、エステル化反応工程をアミド化反応と同時又は後工程に行うため、反応温度によっては得られたアミド酸が部分的にイミド化したり、イソイミド化反応を起こす可能性があるため、設計通りの酸価を有するエステル化ポリアミド酸樹脂が得られないという欠点がある。【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特許２８６８１９０号公報
【特許文献３】特開２００１−３３９５９号公報
【特許文献４】特開２００１−３３９６０号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８１４０号公報
【特許文献６】特開２００２−３３８６５２号公報
【特許文献７】特開２００３−２９５８号公報
【特許文献８】特開２００３−４３６８４号公報
【特許文献９】特開２００３−１２２００１号公報
【特許文献１０】ＷＯ ０１／５１９９１Ａ１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたソルダーマスク組成物の硬化物は硬く、近年の携帯機器のような分野に多く使用されつつあるＢＧＡ基板やフレキシブル基板へ適用すると、表面にクラックが生じたり、基板の折り曲げに追随できないという不具合を生ずる。特許文献２の材料を用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの、フレキシブル性の点でまだ不十分であり極度の折り曲げに関しては追随できない点が課題であった。特許文献３及び４の材料はフレキシブル性については良好だが、樹脂設計上、分子量を上げようとした場合、樹脂の酸価も大きくなること、また、感度を高めようとエチレン性不飽和基の含有量を上げようとした場合、樹脂の酸価が低下してしまうなど、分子量、感度、現像性のバランスをとることが困難であり、ソルダーマスク組成物の最適化に問題があった。又、特許文献５−１０の組成物も未だ充分とはいえない。
本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能化に対応し得る微細な画像をパターニングでき、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れたソルダーマスクインキに適する感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、前記特許文献１０のエステル化ポリアミド酸樹脂では、前記３者のランダムな重合体か、又はジアミン化合物と該多塩基酸無水物との反応生成物と前記ポリ不飽和ポリオール化合物の２者からなるブロック型ポリマーで、かつ水酸基を末端に有するエステル化ポリアミド酸樹脂であったが、それを、前記ポリ不飽和ポリオール化合物に予め４塩基酸２無水物を、該ポリ不飽和ポリオール化合物の水酸基の総当量数よりも、４塩基酸２無水物の無水物基の総当量数の方が多くなるように反応させ、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂を得た後、該ポリエステル樹脂に、ジアミン化合物を比較的マイルドな温度で反応させて得られる不飽和基含有ポリアミド酸樹脂は、不飽和基含有ポリエステル樹脂のブロックがジアミン化合物で結合されたブロック型のもので、本発明で目的とした感光性樹脂組成物に適しており、該特定の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂を含む組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、
（１）末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）と分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、
（２）末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）が、不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）と４塩基酸２無水物（ｄ）を反応させて得られる化合物である（１）に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、
（３）不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）が、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）を反応させて得られる化合物である（２）に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、
(４）  分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）が（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（２）直鎖又は環状の（Ｃ２−Ｃ１０）脂肪族多価グリシジルエーテル、但しグリシジル基の数は２〜５個であり、環状の場合の炭素数は、最低が３以上とする、（３）ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル、又は（４）ビフェノール型ジエポキシ化合物であり、また、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）がフェニル基で置換されていてもよいエチレン性不飽和基含有（Ｃ３〜Ｃ６）脂肪族モノカルボン酸である請求項３に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）。
（５）分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型ジエポキシ化合物、水素化ビスフェノール型ジエポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフェノール型ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシ化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物及びビフェノール型ジエポキシ化合物の群の中から選択された化合物である（３）に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、
（６）分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)が、（メタ）アクリル酸又は桂皮酸である（４）又は（５）に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、
（７）４塩基酸２無水物（ｄ）が、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，４−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンから成る群から選ばれる４塩基酸２無水物である（２）〜（６）に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、
（８）分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）が、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及び３，４'−ジアミノベンゾフェノンから成る群から選ばれる化合物である（１）〜（７）に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、
（９）不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、３００〜２，０００ｇ／当量である（１）〜（６）の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、
（１０）不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基当量が、２００〜１，５００ｇ／当量である（１）〜（８）の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、
（１１）分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)との反応生成物である不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）と４塩基酸２無水物（ｄ）を反応させ、得られた末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）に、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）を反応させることを特徴とする（１）〜（１０）の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）の製造法、
（１２）分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）がビスフェノール型ジエポキシ化合物又はビフェノール型ジエポキシ化合物であり、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)がアクリル酸であり、４塩基酸２無水物（ｄ）が無水ピロメリット酸又は３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物であり、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）が３，４'−ジアミノジフェニルエーテルである（１１）に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）の製造法、
（１３）上記（１）〜（１２）の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（１４）上記（１）〜（１２）の何れか１項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（１５）上記（１３）又は（１４）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１６）上記（１５）に記載の硬化物の層を有する基材、
（１６）上記（１５）に記載の基材を有する物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）は、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）と分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする。この不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、透明性、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものである。従って、該ポリアミド酸樹脂（Ａ）は、プリント配線板用感光性樹脂組成物及び光導波路形成用感光性樹脂組成物等用の一成分として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）は、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）と分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる。このとき用いられる末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）と４塩基酸２無水物（ｄ）を末端が無水物基となるように、使用する化合物（ｄ）の無水物基の総当量数を、使用する化合物（ｃ）の水酸基の総当量数で割った値が、１を越える値、好ましくは１．１〜５、より好ましくは１．５〜３程度の値となる割合で反応させることにより得られる。【００１１】
不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）としては、分子中に不飽和基を有していれば制限なく使用できるが、特に組成物として用いた際耐熱性をあげるために、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)（以下化合物（ｆ）とも言う）を反応させて得られる化合物であることが好ましい。これは、架橋密度が向上すると考えられるからである。【００１２】
このとき用いられる化合物（ｅ）としては、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物であれば制限なく用いることができる。例えば、（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（該エポキシ樹脂はＡ型、Ｆ型、Ｓ型等を含み、また、水素化又はハロゲン化されていてもよい）、（２）直鎖又は環状の脂肪族多価グリシジルエーテル（グリシジル基の結合するエーテル結合以外に、直鎖若しくは環の中に、例えば１〜２個のエーテル結合を含んでいてもよく、また脂肪族基の炭素数は通常２〜１０、好ましくは２〜８程度、環状の場合は最低が３以上である。また、グリシジル基の数は特に制限はないが通常平均２〜５個程度、好ましくは平均２〜３個程度、最も好ましい状態は２個である）、（３）ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル、（４）ビフェノール型ジエポキシ化合物等が挙げられる。好ましくは、水酸基以外にメチル基などで置換されていてもよいフェノール基２個が、直接単結合で結合するか若しくは架橋基、例えばハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基又は−ＳＯ２−等を介して結合したフェノール系ジエポキシ化合物であり、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型ジエポキシ化合物等が挙げられる。
より具体的にはハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ樹脂等のビスフェノール型ジエポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ樹脂等の水素化ビスフェノール型ジエポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型ジエポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジエポキシ化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型ジエポキシ化合物等が挙げられる。代表的なものとしてビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂及びビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。【００１３】
これら化合物（ｅ）の市販品としては、商品名を挙げれば、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂；ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式ジエポキシ化合物；ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。【００１４】
また、不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）を得るためには、前記化合物（ｅ）と反応させる、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)を使用する。該（ｆ）としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸であれば、制限無く用いることができ、好ましくはフェニル基等で置換されていてもよい、脂肪族基の炭素数が３〜６、好ましくは３〜５程度のエチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸である。更に好ましくはフェニル置換を有してもよい（メタ）アクリル酸である。組成物としたときの感光性を高めるため、（メタ）アクリル酸又は桂皮酸が特に好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸のいずれでもよいことを示す。【００１５】
化合物（ｅ）と化合物（ｆ）との反応は、無溶剤又は有機溶媒中で、或いは後述する架橋剤（Ｂ）等の単独又は混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応の際に、少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)の使用割合は特に制限はないが、化合物（ｅ）のグリシジル基１当量に対して、化合物（ｆ）を、そのカルボキシル基当量で、０．５〜２．０当量、より好ましくは１〜１．５当量程度になるように使用するのが好ましい。反応温度は使用原料等に応じて適宜選択すればよいが、通常５０〜２００℃程度、好ましくは６０〜１５０℃程度、更に好ましくは８０〜１３０℃程度である。【００１６】
有機溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。【００１７】
化合物（ｅ）と化合物（ｆ）との反応時には、熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、熱重合禁止剤の使用量は、反応生成物に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。使用しうる熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。【００１８】
また、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）との反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応生成物に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、また反応時間は、３〜６０時間、好ましくは５〜４０時間である。この反応で使用しうる触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、２−エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２−エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
より好ましい不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）としては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂又はビキシレノール型エポキシ樹脂（（ｅ）成分）とフェニル置換を有してもよい（メタ）アクリル酸（（ｆ）成分として）とから得られる不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）である。【００１９】
末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、上記で得られた不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）と４塩基酸２無水物（ｄ）を末端が無水物基となるように、使用する化合物（ｄ）の無水物基の総当量数を、使用する化合物（ｃ）の水酸基の総当量数で割った値が、１を越える値、好ましくは１．１〜５より好ましくは１．５〜３程度の値となる割合で反応させることにより得られる。
このとき用いられる４塩基酸２無水物（ｄ）としては特に制限は無いが、例えば（Ｃ６〜Ｃ１８）芳香族テトラカルボン酸の二無水物、（Ｃ４〜Ｃ１２）脂肪族テトラカルボン酸の二無水物、隣接する位置にカルボキシル基を２個有する（Ｃ２−Ｃ１０）炭化水素ジカルボン酸２個が直接若しくは架橋基を介して結合したテトラカルボン酸の二無水物、より好ましくは隣接する位置にカルボキシル基を２個有するフェニル基２個が直接若しくは架橋基を介して結合したテトラカルボン酸の二無水物などが挙げられる。ここにおける架橋基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（炭素数１〜４のアルキレン基）−Ｏ−ＣＯ−などが挙げられる。なお上記における炭素数１〜４のアルキレン基は分岐していてもよく、またハロゲン原子、水酸基、アセチルオキシ基等の置換基を有してもよい。また、炭素数４〜１２の脂肪族テトラカルボン酸二無水物における炭素数４〜１２の脂肪族基は鎖状又は環状いずれでもよく、環状の脂肪族基が直接若しくは上記架橋基を介して結合されたものであってもよい。  また、上記のフェニル基は場合により更に置換基を有していてもよい。具体的には、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，４−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が好ましい例として挙げられる。より好ましくは無水ピロメリット酸及び隣接する位置にカルボキシル基を２個有する（Ｃ２−Ｃ１０）炭化水素ジカルボン酸２個が直接若しくは架橋基を介して結合したテトラカルボン酸の二無水物が好ましい。【００２０】
化合物（ｃ）と化合物（ｄ）との反応は、前述した溶媒中で反応させて得ることができる。その際の反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、また反応時間は、３〜１２時間、好ましくは５〜１０時間である。反応を促進させるため、触媒を用いることもできるが、化合物（ｃ）の製造の際用いた触媒がそのまま適用できるので、あらためて添加することは特に必要としない。
前記のより好ましい化合物（ｃ）と上記より好ましい４塩基酸２無水物（ｄ）との反応で得られる末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）はより好ましい化合物である。【００２１】
本発明の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）は、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）と分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得ることができる。該ポリアミド酸樹脂（Ａ）は、化合物（ａ）の無水物基への化合物（ｂ）の付加により生成されるカルボキシル基及びアミド結合を有する。
該ポリアミド酸樹脂（Ａ）の合成に用いられる、化合物（ｂ）としては、分子中に２個のアミノ基を有する化合物であれば、いずれも用いることができ、例えば２個のアミノ基を直接若しくは架橋基を介して有する炭素数１〜１３の脂肪族若しくは同炭素数５〜１３の芳香族炭化水素化合物、直接若しくは架橋基を介して１個のアミノ基を有するフェニル基２個が直接若しくは架橋基を介して結合したジフェニル化合物などが挙げられる。アミノ基の架橋基としては特に制限はなく、後記フェニル基の架橋基の箇所で例示するものも使用できる。
２個のフェニル基を結合する架橋基としては炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−などが挙げられる。
上記の化合物（ｂ）（ジアミン）は、アミノ基若しくはアミノ基を有する架橋基以外の置換基、例えばハロゲン原子などを置換基として有しても良い。
市場からの入手の容易さ等からアミノ置換フェニルが直接単結合で結合するか、架橋基を介して結合したジアミノジフェニル化合物が好ましく、好ましい架橋基としては炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−等を挙げることができる。より好ましい架橋基としてはメチレン基又は−Ｏ−を挙げることができる。
市場から容易に入手可能な好ましい化合物としては、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン又は３，４'−ジアミノベンゾフェノンが挙げられ、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４'−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
上記反応において、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）の無水物基２当量に対し、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）を、例えば０．７〜２モル（アミノ基の当量で１．４−４当量）、好ましくは０．８〜１．５モル（アミノ基の当量で１．６−３当量）、より好ましくは０．９〜１．２モル（アミノ基の当量で１．８−２．４当量）程度で使用するのが好ましく、通常は約１モルを使用する。【００２２】
末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）と分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）との反応条件としては、一般的に知られているポリイミド前駆体を得るための条件をそのまま適用することができる。例えば、前述の溶媒下、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）と分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）を混合し、−１０〜６０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で反応を行う。また、反応時間は、３〜４８時間、好ましくは５〜３０時間である。このとき、反応温度を上げすぎると、部分的にイミド化が進行し、カルボキシル基が消失するため、組成物としたときの現像性が低下するので注意が必要である。【００２３】
本発明の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、使用原料等により大きく異なるので一概には言えないが、フレキシブル性及び光感度を考慮すると、３００〜２，０００ｇ／当量であることが好ましく、３５０〜８００／当量であることがより好ましい。この当量が、３００ｇ／当量以下の場合や２，０００ｇ／当量以上の場合には、架橋密度が高まりすぎたり、また、逆に光感度が低くなりすぎることがあるので注意が必要である。【００２４】
不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基当量は、使用原料等により大きく異なるので一概には言えないが、現像性の観点から、２００〜１，５００ｇ／当量であることが好ましく、２００〜６００／当量であることがより好ましい。通常、２５０〜５００ｇ／当量程度のものが最適に使用される。【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される架橋剤（Ｂ）としては、一般的に感光性樹脂組成物で使用される架橋剤であればいずれも使用することができ、反応性官能基、例えば水酸基、アクリロイル基又はグリシジル基等を２つ以上もつ化合物が挙げられ、（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。  架橋剤（Ｂ）は、単独又は２種以上の混合物として使用できる。代表的な（メタ）アクリル酸誘導体としては
（ｉ）多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば（１）水酸基を２〜１０、好ましくは２〜８有する炭素数２〜２０の多価アルコール（炭素鎖の中にエーテル結合を含んでいてもよい）と（メタ）アクリル酸とのエステル（水酸基が１以上エステ化されていればよく、全部がエステル化されていてもよい）（２）ポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノまたはジエステル、（３）前記多価アルコールのε−カプロラクトン付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル又は（４）水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル、又は、
（ｉｉ）モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記（ｉ）の（１）〜（３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
これらの架橋剤（Ｂ）の中で、（ｉ）多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、特に（１）水酸基を２〜１０、好ましくは２〜８有する炭素数２〜２０の多価アルコール（炭素鎖の中にエーテル結合を含んでいてもよい）と（メタ）アクリル酸とのエステル（水酸基が１以上エステ化されていればよく、全部がエステル化されていてもよい）はより好ましいものの１つである。【００２７】
前記（４）の水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステルにおける水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記多価アルコールと（メタ）アクリ酸とのエステルで水酸基を有するものが挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多カルボン酸化合物の酸無水物としては、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族ジ又はテトラカルボン酸の無水物又はＣ５〜１０の芳香族ジ又はテトラカルボン酸の無水物等が挙げられ、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。【００２８】
前記（ｉｉ）のモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートにおけるモノ又はポリグリシジル化合物としては、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、前記多価アルコールのグリシジルエーテル、フェノール類（水酸基を複数例えば２〜３有してもよい）のグリシジルエーテル、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
（ｉｉｉ）その他の（メタ）アクリル酸誘導体としてはアクリロイルモルホリン等を挙げることができる。【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。【００３０】
光重合開始剤（Ｃ）は、単独又は２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤等と組み合わせて使用することができる。【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物には、任意成分として、硬化成分（Ｄ）を加えることもできる。硬化成分（Ｄ）としては、例えば、エポキシ樹脂、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基や水酸基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。【００３２】
硬化成分（Ｄ）としてのエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。【００３３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（何れも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。【００３４】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（何れも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。【００３５】
ビスフェノール型−Ａ型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（何れもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等が挙げられる。ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂としては、例えばＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成（株）製）等が挙げられる。【００３６】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（何れも日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂；ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂；ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５、ＸＹ８０００（何れもジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。【００３７】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（何れも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。【００３８】
硬化成分（Ｄ）としてのオキサジン化合物としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（何れも四国化成工業（株）製）が挙げられる。【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び任意成分の硬化成分（Ｄ）及びその他の添加剤を混合することにより得ることが出来る。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分及びその他の添加剤の量は、感光性樹脂組成物の不揮発分を１００重量％とした場合、（Ａ）成分は通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、（Ｂ）成分は通常２〜６０重量％、好ましくは５〜２０重量％、（Ｃ）成分は通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、残部は硬化成分（Ｄ）及びその他の添加剤からなる群から選択される感光樹脂組成物に通常使用されるその他成分（以後「その他成分」とも言う）からなり、該感光樹脂組成物における（Ｄ）成分の含量は通常０〜３０重量％で、好ましくは５〜２０重量％、残部がその他添加剤である。【００４０】
上記その他の添加剤としては、必要に応じて添加される各種の添加剤、例えば、メラミン等の熱硬化触媒；タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、顔料等の着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。【００４１】
なお、前述の硬化成分を使用する場合は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化成分を主体とした硬化成分溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いる方法である。【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルム型のソルダーマスクとしても用いることもできる。【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等のレジスト材料として有用であり、又、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物とは、紫外線等のエネルギー線照射により本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものであり、硬化は紫外線等のエネルギー線照射による常法によって行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。【００４５】
本発明の硬化物の層を有する基材とは、感光性樹脂組成物を紫外線等のエネルギー線照射により硬化させた層状の硬化物を有する基材であり、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品が挙げられる。これらの基材を有する本発明の物品としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物を使用したプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、バーコート法等の方法により５〜１６０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で１０〜９０分、好ましくは３０〜６０分乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接又は間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜４００℃、好ましくは１４０〜３００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは０．８〜３時間加熱処理をすることにより、フレキシブル性に優れると共に透明性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。【００４７】
上記、現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。【００４９】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）として、エピコート８２８（商品名：ジャパンエポキシレジン製ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂  エポキシ当量：１８６ｇ／当量（構造式から計算した理論値））を３７２ｇ（２エポキシ当量）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)として、アクリル酸（分子量  ７２．０６）を１４４．１ｇ（２モル）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．５５ｇ及び反応触媒として、トリフェニルホスフィンを１．５５ｇ仕込み、１００℃の温度で２２時間反応させ不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）（２水酸基当量：理論値）を得た。次いでこの樹脂に溶剤として、γ−ブチロラクトンを１，１４６ｇ、４塩基酸２無水物（ｄ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製  分子量２１８．１２）を４３６．２ｇ（２モル）を加え、１００℃の温度で１０時間反応させ、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）（２無水物基当量：理論値）を得た。
次に冷却を行い、反応液の温度が１０℃になったところで、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）として、３，４'−ジアミノジフェニルエーテルを１９３．５ｇ（０．９７モル）を加え、反応温度が１５℃を超えないように２４時間反応させ、約５０重量％の本発明の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液を得た（この樹脂溶液をＡ−１とする）。このときのエチレン性不飽和基当量は、５７０ｇ／当量であり、カルボキシル基当量は、３１０ｇ／当量であった。【００５０】
実施例２
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、反応溶剤として、γ−ブチロラクトンを２２９．８ｇ、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）として、ＹＸ４０００（商品名：ジャパンエポキシレジン製ビキシレノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９６．０ｇ／当量（構造式から計算した理論値））を３９２ｇ（２エポキシ当量）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)として、アクリル酸（分子量  ７２．０６）を１４４．１ｇ（２モル）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．５５ｇ及び反応触媒として、トリフェニルホスフィンを２．３０ｇ仕込み、１００℃の温度で２２時間反応させ不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）（２水酸基当量：理論値）を得た。次いでこの樹脂に溶剤として、γ−ブチロラクトンを９３６ｇ、４塩基酸２無水物（ｄ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製  分子量２１８．１２）を４３６．２ｇ（２モル）を加え、１００℃の温度で１０時間反応させ、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）（２無水物基当量：理論値）を得た。
次に冷却を行い、反応液の温度が１０℃になったところで、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）として、３，４'−ジアミノジフェニルエーテルを１９３．５ｇ（０．９７モル）を加え、反応温度が１５℃を超えないように２４時間反応させ、約５０重量％の本発明の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液を得た（この樹脂溶液をＡ−２とする）。このときのエチレン性不飽和基当量は、５８０ｇ／当量であり、カルボキシル基当量は、３８０ｇ／当量であった。【００５１】
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、反応溶剤として、γ−ブチロラクトンを２５４．８ｇ、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）として、ＲＥ−２０３（商品名：日本化薬製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２５．３ｇ／当量（構造式から計算した理論値））を４５０．５ｇ（２エポキシ当量）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)として、アクリル酸（分子量  ７２．０６）を１４４．１ｇ（２モル）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．５５ｇ及び反応触媒として、トリフェニルホスフィンを２．５５ｇ仕込み、１００℃の温度で２２時間反応させ不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）（２水酸基当量：理論値）を得た。次いでこの樹脂に溶剤として、γ−ブチロラクトンを９６９．５ｇ、４塩基酸２無水物（ｄ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製  分子量２１８．１２）を４３６．２ｇ（２モル）を加え、１００℃の温度で１０時間反応させ、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）（２無水物基当量：理論値）を得た。
次に冷却を行い、反応液の温度が１０℃になったところで、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）として、３，４'−ジアミノジフェニルエーテルを１９３．５ｇ（０．９７モル）を加え、反応温度が１５℃を超えないように２４時間反応させ、約５０重量％の本発明の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液を得た（この樹脂溶液をＡ−３とする）。このときのエチレン性不飽和基当量は、６１０ｇ／当量であり、カルボキシル基当量は、４１０ｇ／当量であった。【００５２】
実施例４
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）として、エピコート８２８（商品名：ジャパンエポキシレジン製ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂  エポキシ当量：１８６ｇ／当量（構造式から計算した理論値））を３７２ｇ（２エポキシ当量）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)として、アクリル酸（分子量  ７２．０６）を１４４．１ｇ（２モル）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．５５ｇ及び反応触媒として、トリフェニルホスフィンを１．５５ｇ仕込み、１００℃の温度で２２時間反応させ不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）（２水酸基当量：理論値）を得た。次いでこの樹脂に溶剤として、γ−ブチロラクトンを１３５４ｇ、４塩基酸２無水物（ｄ）として、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（分子量３２２．２）を６４４．４ｇ（２モル）を加え、１００℃の温度で１０時間反応させ、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）（２無水物基当量：理論値）を得た。
次に冷却を行い、反応液の温度が１０℃になったところで、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）として、３，４'−ジアミノジフェニルエーテルを１９３．５ｇ（０．９７モル）を加え、反応温度が１５℃を超えないように２４時間反応させ、約５０重量％の本発明の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液を得た（この樹脂溶液をＡ−４とする）。このときのエチレン性不飽和基当量は、６８０ｇ／当量であり、カルボキシル基当量は、４４０ｇ／当量であった。【００５３】
実施例５
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物（ｅ）として、エピコート８２８（商品名：ジャパンエポキシレジン製ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂  エポキシ当量：１８６ｇ／当量（構造式から計算した理論値））を３７２ｇ（２エポキシ当量）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(f)として、アクリル酸（分子量  ７２．０６）を１４４．１ｇ（２モル）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．５５ｇ及び反応触媒として、トリフェニルホスフィンを１．５５ｇ仕込み、１００℃の温度で２２時間反応させ不飽和基含有ポリオール化合物（ｃ）（２水酸基当量：理論値）を得た。次いでこの樹脂に溶剤として、γ−ブチロラクトンを１１６０．５ｇ、４塩基酸２無水物（ｄ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製  分子量２１８．１２）を４３６．２ｇ（２モル）を加え、１００℃の温度で１０時間反応させ、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）（２無水物基当量：理論値）を得た。
次に冷却を行い、反応液の温度が１０℃になったところで、分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）として、４，４'−ジアミノジフェニルメタンを２０８．２ｇ（０．９７モル）を加え、反応温度が１５℃を超えないように２４時間反応させ、約５０重量％の本発明の不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液を得た（この樹脂溶液をＡ−５とする）。このときのエチレン性不飽和基当量は、５８０ｇ／当量であり、カルボキシル基当量は、３８０ｇ／当量であった。【００５４】
実施例６〜１０
前記実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５で得られた樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、及び（Ａ−５）のそれぞれに、表１に示す他の成分を、それぞれ表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをバーコート法により、１５〜２５μｍの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、溶媒を含む塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。得られた乾燥塗膜について、後述のとおり、タック性を確認した。次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、２重量％炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。得られた硬化膜について、後述のとおり、光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐金メッキ性の試験を行なった。更に、得られた硬化物を１５０℃から３５０℃まで２時間かけて昇温した後、３５０℃で２時間熱処理を行い、後述のとおり、基板反り、屈曲性、耐熱性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。【００５５】
（タック性）上記で得られた乾燥塗膜を室温に冷却した後、該塗膜に脱脂綿をこすりつけ、塗膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。【００５６】
（光感度）乾燥後の塗膜に紫外線を照射した後、現像し、硬化物が得られるか確認した。下記の基準を使用した。
○・・・・照射量  ５００ｍＪ／ｃｍ２  以下でも硬化した場合
×・・・・照射量  ５００ｍＪ／ｃｍ２  以上でないと硬化しない場合【００５７】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した後、上述の方法で硬化膜を得た。得られた硬化膜をエタノールに６０秒間浸漬させ、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
△・・・・若干曇りが見られる
×・・・・曇りが見られ、光沢無し【００５８】
（密着性）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、上述の方法で硬化膜を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの【００５９】
（鉛筆硬度）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した後、上述の方法で硬化膜を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。【００６０】
（耐溶剤性）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した後、上述の方法で硬化膜を得た。得られた硬化膜をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる【００６１】
（耐酸性）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した後、上述の方法で硬化膜を得た。得られた硬化膜を１０重量％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・膜にフクレや剥離があるもの【００６２】
（耐金メッキ性）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射した後、上述の方法で硬化膜を得た。得られた硬化膜の試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂ（商品名）の２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０（商品名）の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ（商品名）の２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ（商品名）１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。【００６３】
（基板反り）下記の基準を使用した。
○・・・・基板に反りは見られない
△・・・・ごくわずか基板が反っている
×・・・・基板の反りが見られる【００６４】
（屈曲性）硬化膜を１８０度に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる【００６５】
（耐熱性）硬化膜にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・膜にフクレや剥離のあるもの【００６６】
【表１】
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【００６７】
注
＊１  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）
＊２  トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬製）    
＊３  ２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ製）
＊４  ２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製）
＊５  ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製）  
＊６  複素環式エポキシ樹脂（日産化学工業製）  
＊７  レベリング剤（ビックケミー製）  
＊８  消泡剤（信越化学製）  
＊９  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、タック性もなく高感度であり、その硬化膜もフレキシブル性に優れると共に半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等にも優れているので、特にプリント基板用感光性樹脂組成物として適している。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、フレキシブル性に優れると共に密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、光硬化型塗料、光硬化型接着剤等に好適に使用でき、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。