(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤で現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録材に静電転写させる転写工程と、記録材上のトナー像を加熱定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
ｉ）該画像形成方法は、主走査方向と副走査方向のうち少なくとも一方が、記録材の長さ以上となるように静電潜像担持体上にトナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写するものであり、
ｉｉ）該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を有し、
該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練して得られる着色樹脂組成物を粉砕して得られたものであり、
該トナーは、
ａ）１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が１．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上１．０×１０5ｄＮ／ｍ2未満
ｂ）４５％ＭｅＯＨ水溶液に対するＵＶ透過率が３１乃至６１％
ｃ）下記式（１）から求められる圧縮度Ｃが３８乃至５６％
圧縮度Ｃ（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ （１）
（式中、Ａはゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）である。）
であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナーは、平均円形度が０．９２０〜０．９７０であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該トナーは、該結着樹脂の主たる成分としてポリエステルユニットを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該定着工程における定着圧が、０．０３乃至０．３０ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体等の静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤で現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写部材を介して／介さずに記録材に静電転写させる転写工程と、記録材上のトナー像を加熱定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯端末等によって取り込まれた画像データやポスター等のグラフィック画像をユーザーがデジタル複写機、デジタルＬＢＰなどの画像形成装置を用いて出力する機会が増加している。そのため、従来の光学フィルムカメラの現像や軽印刷と同様に画像を用紙全面に出力する必要性が高まっている。このような市場のニーズを受けて、画像形成装置に全面縁無し対応の画像形成機能を付加させる提案が成されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
また、出力画像の色味や光沢度を写真プリントに近づけるために、記録材の厚みや光沢、強度を限定するとともに、裁断機能等により余白が無い全面縁無し画像を形成する旨の提案がなされている（特許文献３）。これは、フィルム写真と同等の画質を達成するためには、画像形成方法に用いられるトナー、記録材、プリンタ、後処理工程の適正化を必要とするものであるが、記録材の限定や裁断機能等の後処理工程を付加することなく全面縁無し対応の画像が出力でき得る画像形成方法が広く望まれている。
【０００４】
そこで、全面縁無し対応の画像形成に関わる技術的課題を以下に述べる。
【０００５】
全面縁無し対応の画像形成の場合には、特に先端に余白が無い記録材が定着ニップ部に突入した際に、記録材上のトナー像が加熱部材から分離しない、所謂「巻きつきオフセット現象」が発生しやすい傾向がある。この巻きつきオフセット現象は、トナーの特性によるところが大きく、全面縁無し対応の画像形成における検討は未だ十分でない。また、先端に余白が無い記録材の場合は、定着ニップ部へ記録材を引き込む力が直接トナー像にかかるため、先端部のトナー像が乱れたり、トナーが飛散しやすくなる、所謂「定着飛び散り現象」が発生しやすい傾向がある。この定着飛び散り現象は、トナーの流動性や定着ニップ部へ記録材を引き込む力、すなわち定着ニップ部の加圧力の影響を受けやすい。
【０００６】
また、転写部において記録材のサイズ以上の画像を形成する必要があるため、先端・後端・左右端の切断面にトナーが回り込みやすい。そのため、記録材が定着ニップ部に突入した際に、定着ニップ部の記録材が通過しない部分においては、記録材の切断面のトナーがそのまま定着ニップ部に突入し、加熱部材や加圧部材といった定着部材を汚染しやすくなる傾向にある。
【０００７】
よって、全面縁無し対応の画像形成の場合には、上記した現象が技術的な課題となっているため、全面縁無し対応の画像形成に適したトナーを用いた画像形成方法が広く求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−９８９１５
【特許文献２】特開２００４−４５４５７
【特許文献３】特開２００４−１１８０２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、全面縁無し画像を形成する際、特に先端に余白が無い記録材が定着部に突入した際の、定着部における巻きつきオフセット現象を防止するとともに、先端部のトナー像の乱れやトナーの飛散といった定着飛び散り現象を抑制できるトナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の目的は、全面縁無し画像を形成する際の、転写部における記録材の先端・後端・左右端の切断面へのトナーの回り込みを抑制し、加熱部材や加圧部材といった定着部材の汚染を防止しうるトナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成される。
【００１２】
本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤で現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録材に静電転写させる転写工程と、記録材上のトナー像を加熱定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
ｉ）該画像形成方法は、主走査方向と副走査方向のうち少なくとも一方が、記録材の長さ以上となるように静電潜像担持体上にトナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写するものであり、
ｉｉ）該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を有し、
該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練して得られる着色樹脂組成物を粉砕して得られたものであり、
該トナーは、
ａ）１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が１．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上１．０×１０5ｄＮ／ｍ2未満
ｂ）４５％ＭｅＯＨ水溶液に対するＵＶ透過率が３１乃至６１％
ｃ）下記式（１）から求められる圧縮度Ｃが３８乃至５６％
圧縮度Ｃ（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ （１）
（式中、Ａはゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）である。）
であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記画像形成方法において、該トナーが、平均円形度が０．９２０〜０．９７０であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１５】
また本発明は、前記画像形成方法において、該トナーが、該結着樹脂の主たる成分としてポリエステルユニットを含有することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
また本発明は、前記画像形成方法において、該定着工程における定着圧が、０．０３乃至０．３０ＭＰａであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、請求項１に記載の画像形成方法であることで、全面縁無し画像を形成する際、特に先端に余白が無い記録材が定着ニップ部に突入した際の、定着ニップ部における巻きつきオフセット現象を防止するとともに、先端部のトナー像の乱れやトナー飛散といった定着飛び散り現象を抑制できるという効果を有する。また、記録材の厚みが異なる場合、特に薄紙における巻きつきオフセット現象を抑制でき得るという効果も有する。
【００１８】
また本発明によれば、請求項１及び／又は請求項２に記載の画像形成方法であることで、全面縁無し画像を形成する際、転写部での記録材の切断面へのトナーの回り込みを防止し、定着部材の汚染を抑制できるとともに、定着ニップ部においては、特に先端に余白が無い記録材が定着部に突入した際の、先端部のトナー像の乱れやトナー飛散といった定着飛び散り現象を更に抑制できるという効果を有する。
【００１９】
また本発明によれば、請求項３に記載の画像形成方法であることで、ポリエステルユニットを少なくとも含有する結着樹脂を用いたトナーの定着特性により、巻きつきオフセット現象や定着飛び散り現象を更に抑制できるという効果を有する。
【００２０】
また本発明によれば、請求項４に記載の画像形成方法であることで、定着ニップ部への記録材を引き込む力を小さくすることができ、記録材の種類によらず、定着飛び散り現象を更に抑制できるとともに、定着部材への汚染を更に抑制できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の画像形成方法に用いるトナーの物性について詳しく説明する。
【００２３】
＜トナー物性＞
本発明の画像形成装置に用いるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を有し、
ａ）１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が１．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上１．０×１０5ｄＮ／ｍ2未満
ｂ）４０％ＭｅＯＨ水溶液に対するＵＶ透過率が１０〜８０％
であることで、本発明の課題が解決される。
【００２４】
具体的には、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が、１．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上１．０×１０5ｄＮ／ｍ2未満の粘弾性であることで、全面縁無し画像を形成する際、特に先端に余白が無い記録材が定着ニップ部に突入した際の巻きつきオフセット現象が効果的に抑制される。貯蔵弾性率Ｇ’は、高分子における弾性、即ち応力に対する可逆な性質を表す指標である。トナーの貯蔵弾性率Ｇ’は、定着ニップ部においてトナーが熱と圧力により変形した際にもとの状態に復元する力を表すものである。つまりトナーを形成する分子内にばねのような性質があるかどうかを示している。また、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’を算出するに当たっての１４０℃という温度は、必ずしも定着設定温度と一致しないが、例えば、定着設定温度を２００℃に設定し、定着圧０．１０ＭＰａ、記録材の定着ニップ部での滞留時間を１００ｍｓｅｃとした際に、熱電対を貼り付けた記録材上の温度測定結果は１４０℃となる。
【００２５】
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が、１．０×１０3ｄＮ／ｍ2未満であると、トナーの弾性が小さくなり、加熱部材への巻きつきオフセットが悪化する。一方、貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が１．０×１０5ｄＮ／ｍ2以上であると、定着ニップ内で加熱部材からの熱を受けて溶融するまでの時間が長くなることで、溶融しきらないトナーによる定着部材への汚染が悪化してしまう。
【００２６】
また、定着ニップ部におけるトナーの特性としては、定着部材に対する離型性が重要である。そこで、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が上記範囲にあることとともに、トナーの４５％ＭｅＯＨ水溶液に対するＵＶ透過率が１０〜８０％の濡れ性を有することで、トナーが溶融し始める際に、トナー中に含有される離型剤がトナー粒子表面へ染み出しやすくなり、トナー粒子間に離型剤が潤滑しトナー層と加熱部材間の離型作用が更に向上することで、巻きつきオフセット現象を更に抑制できる。更には、トナー中に含有される離型剤のトナー粒子表面への染み出しを制御することにより、定着ニップ内で加熱部材からの熱を受けて溶融するまでの時間が制御できるので、トナー像の乱れやトナー飛散といった定着飛び散り現象を抑制できるという相乗効果を有する。
【００２７】
トナーの４５％ＭｅＯＨ水溶液に対するＵＶ透過率が１０％未満であると、加熱部材への巻きつきオフセットが悪化する。ＵＶ透過率が８０％を超えると、トナーとしての流動性が悪化して、現像工程や転写工程において感光体へのトナーの融着や、転写部材の汚染が発生してしまう場合がある。
【００２８】
また、本発明の画像形成方法に用いるトナーは、平均円形度が０．９２０〜０．９７０であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９７０であることで、転写部での記録材の切断面へのトナーの回り込みを防止し、定着部材の汚染を抑制できる。また、定着ニップ部においては、特に先端に余白が無い記録材が定着部に突入した際の、先端部のトナー像の乱れやトナー飛散といった定着飛び散り現象を更に抑制できる。
【００２９】
トナーの平均円形度が０．９７０を超えると、転写部において、トナーが真球状に近づくため記録材との接触面積が減少し、記録材端面のトナーが切断面へ回り込みやすくなり、定着部材汚染を促進してしまう傾向がある。また、定着ニップ部へ先端に余白が無い記録材が突入する際にトナー像の乱れやトナー飛散を促進してしまう傾向がある。一方、トナーの平均円形度が０．９２０未満であると、トナーと電子写真部材との接触面積が増大して、鏡映力による電子写真部材への付着性が増し、現像工程における部材汚染や、転写工程での転写不良によるドット抜け（所謂、中抜け）が発生してしまう場合がある。
【００３０】
また、本発明の画像形成方法に用いるトナーは、下記式（１）から求められる圧縮度Ｃが３０乃至６０％であることが好ましい。
圧縮度Ｃ（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ        （１）
（式中、Ａはゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）である。）
【００３１】
トナーの圧縮度Ｃが３０乃至６０％であることで、転写時における記録材端面のトナーの切断面への回り込みが抑制され、定着部材汚染を抑制することができる。又、定着ニップ部へ先端に余白が無い記録材が突入する際に、トナー層の先端部におけるトナー像の乱れやトナー飛散を抑制でき得る。トナーの圧縮度Ｃが３０％未満であると、転写時におけるトナーの飛散が起こりやすくなることで、記録材端面のトナーが切断面へ回り込みやすくなり、定着部材汚染を促進してしまう傾向がある。また、定着ニップ部へ先端に余白が無い記録材が突入する際にトナー像の乱れやトナー飛散を促進してしまう傾向がある。トナーの圧縮度Ｃが６０％を超えると、転写時の転写部材によるせん断力により、記録材上のトナー像が乱れ、ドット再現性に優れた画像が得られなくなる場合がある。
【００３２】
また、本発明の画像形成方法に用いるトナーは、結着樹脂の主たる成分として少なくともポリエステルユニットを含有することが好ましい。少なくともポリエステルユニットを有する樹脂は、低温定着性に優れた性能を有する。そのため、全面縁無し対応の画像形成の際には、定着ニップ部へ先端に余白が無い記録材が突入する際に、トナー層が溶融しやすいことが必要であるので、好ましく用いられる。
【００３３】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を有すると言われている。この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行われてきたが、この場合には低温定着性を損なう傾向がある。また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００３４】
一方、スチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れている。しかし、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという傾向があった。
【００３５】
よって、本発明においては、これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合、及び／又はハイブリッド化したものが、より好ましく用いられる。
【００３６】
次に、本発明に用いるトナーの材料構成について詳しく説明する。
【００３７】
＜トナー材料構成＞
本発明で使用できる結着樹脂は、公知のものが使用できるが、上記したように結着樹脂の主たる成分としてポリエステルユニットを含有することが好ましい。好ましく用いられる結着樹脂としては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物から選択される樹脂である。
【００３８】
これら（ａ）〜（ｆ）の樹脂の分子量分布を調整することにより、本発明の画像形成方法に用いられるトナーの粘弾性を達成することができる。
【００３９】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。ハイブリッド樹脂におけるポリエステルユニットを生成する場合に用いられるモノマーも同様である。
【００４０】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４１】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
２価の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００４３】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、これらの無水物やエステル化合物等が挙げられる。
【００４４】
それらの中でも、特に、下記一般式（イ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００４５】
【化１】
0004745823.tif 000002
【００４６】
本発明に使用できるトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００４７】
ビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４８】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４９】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５０】
本発明に使用できるトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５２】
ハイブリッド樹脂を製造する際には、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方又は両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５３】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
【００５４】
本発明に使用できるビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５５】
本発明に使用できるトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製するための製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５６】
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイブリッド樹脂を合成する方法。
【００５７】
（２）ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５８】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５９】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造することができる。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６０】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６１】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。
【００６２】
なお、本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００６３】
さらに、本発明に用いることができるポリエステルユニットを有する樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１５，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至１３，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐高温オフセット性が減少する。一方、メインピークが分子量１５０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及び、ＯＨＰの透過性が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には良好な耐オフセット性が減少する。
【００６４】
また、本発明に使用できるトナーは、定着性を向上させるという観点から、離型剤としてのワックスを含有していることが好ましい。
【００６５】
本発明に用いることができるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６６】
本発明において特に好ましく用いることができるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【００６７】
また、本発明に用いることができるワックスは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１３０℃の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは、６５乃至１２５℃の範囲であり、特に好ましくは、６５乃至１１０℃の範囲である。最大吸熱ピークが６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、逆に最大吸熱ピークが１３０℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。
【００６８】
本発明に使用できるトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料及び／または顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６９】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００７０】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００７１】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（ロ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００７２】
【化２】
0004745823.tif 000003
【００７３】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００７４】
本発明に用いることができる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄粒子、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが使用できる。
【００７５】
また、本発明に使用できるトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
【００７６】
本発明に使用可能な樹脂と着色剤を用いてマスターバッチ化させた場合は、多量の着色剤を用いた場合においても着色剤の分散性が悪化せず、また、トナー粒子中における着色剤の分散性が良化し、複数色のトナーを定着して画像形成を行う際の混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、マスターバッチ化により転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。更に、マスターバッチ化により着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることができる。
【００７７】
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が、色再現性、現像性の点で好ましい。
【００７８】
本発明に使用できるトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００７９】
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。
【００８０】
特に、本発明に使用できるカラートナーでは、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【００８１】
本発明に使用できるトナーは、粉砕・分級後、又は表面改質後、無機微粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を調整して用いることが好ましい。
【００８２】
本発明に使用できる無機微粉体としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。その中でも、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末等が特に好ましく用いられる。
【００８３】
湿式製法シリカとしては、特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子がある。ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子は、得られる粒子の粒度分布がシャープであり、且つ球状の粒子が得られるとともに、反応時間を変えることにより所望の粒度分布を有する粒子が得られるのが好ましい。
【００８４】
また、乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００８５】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００８６】
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００８７】
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００８８】
上記無機微粉体の疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することによって付与される。
【００８９】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。  そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９０】
本発明に使用できる無機微粒子として、前述した湿式法シリカや乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。また、その添加量は、トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００９１】
次に、トナーを製造する手順について説明する。
【００９２】
＜トナー製造方法＞
本発明に使用するトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理や分級処理を行い、これに必要に応じて前記流動化剤を混ぜることによって製造することが特に好ましい。
【００９３】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００９４】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００９５】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、公知の風力式粉砕機や機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。更に、得られた微粉砕品を表面改質工程で表面改質＝球形化処理を行い表面改質粒子を得る。その後、必要に応じて表面改質粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１１μｍのトナーを得る。
【００９６】
尚、分級工程で分級されて発生したトナー粗粉は、再度粉砕工程に戻して粉砕する。また表面改質工程で発生した微粉は、トナー原料の配合工程に戻して再利用することがトナー生産性上好ましい。
【００９７】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、上記のようにして得られたトナーに、流動性を付与するための無機微粒子を外添剤として外添することが好ましい。トナーに外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｑミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することが好ましい。この際、外添機内部で発熱を生じ、凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却する等の手段で温度調整をする方が好ましい。
【００９８】
次に、本発明のトナーの粉砕工程では、機械式粉砕機が好ましく用いられる。
【００９９】
図６は、本発明に使用する機械式粉砕機を組込んだトナー粒子の粉砕装置システムの一例である。
【０１００】
図６に示す機械式粉砕機３０１では、ケーシング３１３、ケーシング３１３内にあって冷却水を通水できるジャケット３１６、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入するための原料投入口３１１、処理後の粉体を排出するための原料排出口３０２とから構成されている。回転子３１４と固定子３１０との間隔部分が粉砕ゾーンである。
【０１０１】
以上のように構成してなる機械式粉砕機では、図６に示した定量供給機３１５から機械式粉砕機の原料投入口３１１へ所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入される。該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間の発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引ブロワー２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、この様にして、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができるので好ましい。また、これら機械式粉砕機は粉砕工程で用いられるが、表面改質工程に用いても良い。
【０１０２】
このような機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機クリプトロン、ターボ工業（株）製ターボミル、ホソカワミクロン（株）製イノマイザ、日清エンジニアリング（株）製スーパーローター等を挙げることができる。
【０１０３】
また、本発明おいては、分級及び表面改質処理を同時に行うことができる、図７に示した表面改質装置が好ましく用いられる。
【０１０４】
図７に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１；表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４；微粉砕物中の所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【０１０５】
ライナー３４の表面は、溝を有していることが、トナー粒子の表面改質を効率的におこなう上でこのましい。角型のディスク３３の個数は回転バランスを考慮して、偶数個が好ましい。
【０１０６】
分級ローター３５は、分散ローター３２の回転方向と同方向に回転するのが、分級の効率を高め、トナー粒子の表面改質の効率を高める上で好ましい。
【０１０７】
微粉排出管は、分級ローター３５により除去された微粉及び超微粉を装置外に排出するための微粉排出口４５を有している。
【０１０８】
該表面改質装置は、天板４３に対して垂直な軸を有する案内手段としての円筒状のガイドリング３６を本体ケーシング３０内に有している。該ガイドリング３６は、その上端が天板から所定距離離間して設けられており、分級ローター３６の少なくとも一部を覆うようにガイドリングは、支持体により本体ケーシング３０に固定されている。ガイドリング３６の下端は分散ローター３２の角形ディスク３３から所定距離離間して設けられる。
【０１０９】
該表面改質装置内において、分級ローター３５と分散ローター３２との間の空間が、ガイドリング３６の外側の第一の空間４７と、ガイドリング３６の内側の第二の空間４８とにガイドリング３６によって二分される。第一の空間４７は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分級ローター３５へ導くための空間であり、第二の空間は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分散ローターへ導くための空間である。分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、該分級ローター３５及び該分級ローター３５の周辺部分が分級ゾーン５０である。
【０１１０】
原料ホッパー３８０に導入された微粉砕物は、定量供給機３１５を経由して、投入管の原料投入口３７から原料供給弁３８を通って原料供給口３９より装置内に供給される。表面改質装置には、冷風発生手段３１９で発生させた冷風を冷風導入口４６から本体ケーシング内に供給し、さらに、冷水発生手段３２０からの冷水を冷水ジャッケト３１に供給し、本体ケーシング内の温度を所定温度に調整する。供給された微粉砕物は、ブロアー３６４による吸引風量、分散ローター３２の回転及び分級ローター３５の回転により形成される旋回流により、円筒状のガイドリング３６の外側の第一の空間４７を旋回しながら分級ローター３５近傍の分級ゾーン５０に到達して分級処理が行われる。本体ケーシング３０内に形成される旋回流の向きは、分散ローター３２及び分級ローター３５の回転方向と同じである。
【０１１１】
分級ローター３５によって除去されるべき微粉及び超微粉は、ブロワー３６４の吸引力より分級ローター３５のスリットより吸引され微粉排出管の微粉排出口４５及びサイクロン入口３５９を経由してサイクロン３６９及びバグ３６２に捕集される。微粉及び超微粉を除去された微粉砕物は第二の空間４８を経由して分散ローター３２近傍の表面改質ゾーン４９に至り、分散ローター３２に具備される角型ディスク３３（ハンマー）と本体ケーシング３０に具備されたライナー３４によって粒子の表面改質処理が行われる。表面改質が行われた粒子はガイドリング３６に沿って旋回しながら再び分級ローター３５近傍に到達し、分級ローター３５の分級により表面改質された粒子からの微粉及び超微粉の除去がおこなわれる。所定の時間処理を行った後、排出弁４１を開き、表面改質装置から所定粒径以下の微粉及び超微粉が除かれた表面改質されたトナー粒子を取り出す。
【０１１２】
所定の重量平均径に調整され、所定の粒度分布に調整され、さらに所定の円形度に表面改質されたトナー粒子は、トナー粒子の輸送手段３２１により外添剤の外添工程に移送される。
【０１１３】
本発明に用いられる表面改質装置は、鉛直方向下側より分散ローター３２、微粉砕物（原料）の投入部３９、分級ローター３５及び微粉排出部を有している。従って、通常、分級ローター３５の駆動部分（モーター等）は分級ローター３５の更に上方に設けられ、分散ローター３２の駆動部分は分散ローター３２の更に下方に設ける。本発明で用いる表面改質装置は、例えば特開２００１―２５９４５１号公報に記載されている分級ローター３５のみを有するＴＳＰ分級機（ホソカワミクロン社製）の様に、微粉砕物（原料）を分級ローター３５の鉛直上方向より供給することは困難である。
【０１１４】
本発明において、分級ローター３５の最も径の大きい箇所の先端周速は３０〜１２０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。分級ローターの先端周速は５０〜１１５ｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、７０〜１１０ｍ／ｓｅｃであることが更に好ましい。３０ｍ／ｓｅｃより遅い場合は、分級収率が低下しやすく、トナー粒子中に超微粉が増加する傾向にあり好ましくない。１２０ｍ／ｓｅｃより速い場合は、装置の振動の増加の問題が生じやすい。
【０１１５】
更に、分散ローター３２の最も径の大きい箇所の先端周速は２０〜１５０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。分散ローター３２の先端周速は４０〜１４０ｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、５０〜１３０ｍ／ｓｅｃであることが更に好ましい。２０ｍ／ｓｅｃより遅い場合は、十分な円形度を有する表面改質粒子を得ることが困難であり好ましくない。１５０ｍ／ｓｅｃより速い場合は、装置内部の昇温による装置内部での粒子の固着が生じやすく、トナー粒子の分級収率の低下が生じやすく好ましくない。分級ローター３５及び分散ローター３２の先端周速を上記範囲とすることにより、トナー粒子の分級収率を向上させ、効率良く粒子の表面改質をおこなうことができる。
【０１１６】
以上の表面改質工程により、本発明の画像形成方法に用いられるトナーの４５％ＭｅＯＨ水溶液に対するＵＶ透過率が１０〜８０％の範囲に調整できるので、好ましく用いられる。
【０１１７】
次に、本発明の画像形成方法について詳しく説明する。
【０１１８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を図１に示す。図１において、静電潜像担持体である電子写真感光体１は図中矢印方向に回転する。感光体１は帯電手段である帯電装置２により帯電され、帯電した感光体１表面には、静電潜像形成手段である露光装置３によりレーザー光Ｌを投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置４により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置５により転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置６により加熱定着され、画像として出力される。この転写手段において、転写されずに感光体表面に残った転写残トナーは、図２に示したようなクリーニング手段であるクリーニング装置７で回収したり、図３に示したような均し手段である補助ブラシ帯電装置８でバイアスを印加しながら転写残トナーに静電的な極性を与え、前述の帯電手段、静電潜像形成手段を経て、再度現像に供されるかもしくは現像装置に回収されてもよい。
【０１１９】
ここで、本発明に使用できる画像形成方法の各工程に関して、更に詳しく説明する。
【０１２０】
＜帯電工程＞
帯電工程は、感光体の表面に電荷を付与して電子写真感光体を帯電させる手段であれば特に限定されない。帯電手段には、コロナ帯電手段のように、電子写真感光体に対して非接触で電子写真感光体を帯電させる装置や、導電性のローラやブレードを電子写真感光体に接触させて電子写真感光体を帯電させる装置が使用可能である。
【０１２１】
＜静電潜像形成工程＞
静電潜像形成工程は、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、光源は半導体レーザまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。
【０１２２】
静電潜像を形成できる領域には、主走査方向の領域と副走査方向の領域がある。感光体上における主走査方向の領域は、感光体の回転軸に平行な方向におけるレーザビーム照射開始可能位置からレーザビーム照射終了位置までの領域である。また、感光体表面上における副走査方向の領域は、画像データ１ページ分における最初の主走査ラインの照射可能位置から最終の主走査ラインの照射可能位置までの領域である。
【０１２３】
静電潜像形成工程について具体的に説明する。まずは、光源である半導体レーザからレーザビームを回転するポリゴンミラーに照射する。そして、周期的に偏向して反射されるレーザビームを走査レンズによって集束させて、副走査方向に回転する感光体上を副走査方向と直交する主走査方向に反復走査することで、感光体上に静電潜像の露光を行う。
【０１２４】
本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置が具備する全面縁無し対応の印刷モード（縁無しコピー、とも言う）では、この静電潜像形成可能領域が異なってくる。
【０１２５】
つまり、縁無しコピーの方が、縁有りコピーよりも、静電潜像形成可能領域の主走査方向領域及び／又は副走査方向領域が大きくなる。なぜなら、縁無しコピーを行った場合には、画像データのイメージサイズと記録材の実際のサイズとの微少なサイズ誤差による余白の発生を修正し消去するために、記録材のサイズ以上の縁無しコピー用倍率に反映させる必要があるためである。
【０１２６】
縁無しコピーが選択されると、露光装置は、主走査画素クロックおよびポリゴンミラー回転周期を設定することによって、画像の解像度を設定する。主走査画素クロックの設定は、書込みクロック生成回路によって行われる。ポリゴンミラー回転周期の設定は、ポリゴンミラーの回転モータ制御回路によって行われる。また、露光装置は、主走査画素クロックおよびポリゴン回転周期の設定を微調整することによって、縁有り印刷モード時の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。これをもとにして、縁無しコピーにおける縁無し画像用の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。
【０１２７】
このように、静電潜像工程で感光体上に形成された静電潜像は、現像工程で現像剤によってトナー像として可視像化されることになる。
【０１２８】
＜現像工程＞
現像工程は、主としてキャリアが不要な一成分系接触現像方法とトナーとキャリアを有する二成分系現像方法に分けられるが、いずれも使用可能である。本発明においては、縁無しコピーのニーズである高画質の観点から、二成分系現像方法を例にとって説明していく。
【０１２９】
二成分系現像方法としては、磁石を内包した現像剤担持体（現像スリーブ）上に非磁性トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光体に対向する現像領域へと搬送し、該現像領域においては、感光体と現像スリーブの間に所定の現像バイアスを印加しながら、該磁気ブラシを感光体表面に近接／又は接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像化する方法である。
【０１３０】
このような二成分系現像剤に使用できる磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、あるいは磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性微粒子分散型樹脂キャリア等が挙げられる。鉄粉キャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗が低いために、静電潜像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電潜像を乱すことから画像欠陥を生じてしまう場合がある。また、フェライトキャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗は比較的高いものの、大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直となりやすく、トナー画像に磁気ブラシのはき目ムラを生じてしまう場合がある。そのため、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性微粒子分散型樹脂キャリアが好適に用いられる。磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアよりも比抵抗が比較的に高く、且つ飽和磁化も小さく、真比重も小さくなることから、静電潜像の電荷リークを防止することができる。さらに、磁気ブラシも剛直になることがないので、画像欠陥やはき目ムラのない良好なトナー画像を形成することができるという点で好ましい。
【０１３１】
また、磁性微粒子分散型樹脂キャリア表面には樹脂被覆層を有してもよい。樹脂被覆層を構成する材料としては、少なくとも結着樹脂を有していればよいが、抵抗調整剤としての導電性微粒子や凹凸を形成するための微粒子、トナーへの帯電付与性を有する帯電制御材等の添加剤を含有してもよい。更には、キャリア表面と樹脂被覆層との密着性を高めるために、カップリング剤等で処理されていてもよい。
【０１３２】
＜転写工程＞
転写工程は、コロナ転写手段のように、感光体に対して非接触で感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法や、ローラや無端状ベルトの転写部材を感光体に接触させて感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法があり、いずれも使用可能である。
【０１３３】
＜クリーニング工程＞
また、本発明の画像形成方法においては、図２に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程７を更に含んでもよい。クリーニング工程７においては、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の公知の方法があるが、いずれも使用可能である。
【０１３４】
＜均し工程＞
また、本発明の画像形成方法においては、図３に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーを均し、現像時の転写残トナーの回収率を向上させるために、転写残トナーの帯電極性の均一化を目的として、バイアス印加手段を有する均し工程８を更に含んでもよい。
【０１３５】
均し工程８においては、トナーが負帯電性の場合は、転写残トナーを負帯電させるバイアスを印加させることにより、帯電工程での帯電部材への転写残トナーの付着が軽減できるため好ましい。これにより、現像時における転写残トナーの回収率が向上する。また、均し部材としては、ブラシ状のものが好ましく用いられる。更にこのような均し部材は、複数個設けることにより、帯電部材のへの転写残トナーの付着の軽減や、現像時における転写残トナーの回収率が高まるため好ましい。
【０１３６】
＜定着工程＞
定着工程は、図１に示したような従来の一対のローラからなるロールニップ方式の定着装置６や、図４に示した近年の画像形成装置の高速化や省エネ化に対応したベルトニップ方式を用いた定着装置９など、いずれの定着装置も使用可能である。本発明においては、画像形成装置の高速化や省エネ化、記録材の多様化の観点から、ベルトニップ方式を例にとって説明していく。
【０１３７】
ベルトニップ方式は、ニップを形成する少なくとも一方の部材が無端状ベルトであることから、幅広のニップ（ワイドニップ）を容易に形成できるので、記録材の加熱時間を多くすることができ、高速定着に有利であるといえる。これに対し、ロールニップ方式は、ニップを幅広く形成するためには、弾性層を厚くする必要があるため、熱容量が大きくなり省エネの観点から不利であるといえる。そのため、弾性層を厚くすること無く、ワイドニップを容易に形成できるベルトニップ方式は、熱容量も小さく、高速化及び省エネ化を両立できる定着方式として、本発明において好ましく用いられる。
【０１３８】
一方で、上記したベルトニップ方式においては、ニップ内における加圧力がロールニップ方式よりも小さくなってしまう。ベルトニップ方式において加圧力を大きくすると、ベルトを駆動する回転体に対してベルトがスリップしたり、ベルトを張架しているローラの左右にベルトが寄り移動したりするため、加圧力を小さくしなければならない。このように、ベルトニップ方式における「加圧力」に関しては、ローラニップ方式に比べて軽圧となってしまう。
【０１３９】
しかし、本発明の画像形成方法においては、全面縁無し対応の画像形成の際、定着ニップ部への記録材を引き込む力が小さいほうが、記録材先端部のトナー像の乱れやトナー飛散といった、定着飛び散り現象を更に抑制できるとともに、定着部材への汚染を更に抑制でき、更には記録材の厚みが異なる場合、特に薄紙における紙シワやトナー像の乱れ防止という観点から、定着ニップ部での加圧力が軽圧な定着方式が好ましく用いられるので、上記したようなベルトニップ方式が適しているといえる。
【０１４０】
本発明の画像形成方法の定着工程における定着圧は、０．０３乃至０．３０ＭＰａであることが好ましい。定着圧、即ち定着ニップ部におけるトナー像への加圧力を０．０３乃至０．３０ＭＰａとすることで、定着ニップ部への記録材を引き込む力を小さくすることができる。記録材上のトナー像の乱れやトナー飛散といった、定着飛び散り現象を更に抑制できるとともに、定着部材への汚染を更に抑制できる。定着圧が、０．３０ＭＰａを超える場合は、定着ニップ部への記録材を引き込む力が大きくなり、記録材上のトナー像の乱れやトナー飛散といった、定着飛び散り現象を悪化させてしまう傾向がある。定着圧が０．０３ＭＰａ未満であると、トナー像への加圧力が小さすぎるために、トナー像へ熱が伝わらず、溶融しきらないトナーが定着部材を汚染してしまう場合がある。
【０１４１】
＜フルカラー画像形成装置＞
また、本発明の画像形成方法を用いたフルカラー画像形成装置の一例を図５に示す。図中のＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。図５において、静電潜像担持体である電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ１Ｍは図中矢印方向に回転する。各感光体は帯電手段である帯電装置２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各感光体表面には、静電潜像形成手段である露光装置３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍによりレーザー光Ｌを投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置１９Ｋ、１９Ｙ、１９Ｃ、１９Ｍにより転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置１２により加熱定着され、画像として出力される。ここで、１７Ｋ、１７Ｙ、１７Ｃ、１７Ｍは現像剤担持体であり、１３は転写ベルト、１４及び１５は転写ベルトの駆動部材を示す。
【０１４２】
以下に、本発明に関わる測定方法について詳細に述べる。
【０１４３】
＜トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）測定＞
本発明におけるＧ’（１４０℃）は以下の方法により求めたものである。
【０１４４】
測定装置としては、ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いた。下記の条件で、６０〜２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行った。
・測定冶具：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定試料：トナーを直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となるよう、加圧成型し  た後、使用する。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度：６０〜２００℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
【０１４５】
上記の方法により、６０〜２００℃の温度範囲において貯蔵弾性率Ｇ’を測定した際の１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値を、Ｇ’（１４０℃）とした。
【０１４６】
＜トナーの４５％メタノール水溶液に対する濡れ性測定＞
トナーのメタノール４５体積％水溶液におけるＵＶ透過率（濡れ性）は次のようにして測定する。まず、メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により２．５Ｓ-1で１０秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
【０１４７】
上記分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ0×１００      （Ｉ：入射光束、Ｉ0：透過光束）
【０１４８】
＜トナーの平均円形度測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１４９】
【数１】
0004745823.tif 000004
【０１５０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１５１】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１５２】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１５３】
【数２】
0004745823.tif 000005
【０１５４】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１５５】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１５６】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１５７】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１５８】
＜トナーの圧縮度Ｃ測定＞
パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、まず、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ3）の測定を行った。測定環境は、２３℃，５０％ＲＨで行った。また測定は、現像剤を、目開き７５μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、容積１００ｍｌの金属製カップに捕集し、ちょうど１００ｍｌとなるように擦り切った。そして、金属製カップに捕集した現像剤質量から、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ3）を計算した。
【０１５９】
次に、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ3）を測定した。現像剤を、目開き７５μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、金属性カップからオーバーフローするように現像剤を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の現像剤重量から、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ3）を計算した。
【０１６０】
そして、下記式（１）により圧縮度Ｃを求めた。
圧縮度Ｃ（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ      （１）
【０１６１】
＜結着樹脂、トナーのＧＰＣ測定による分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。測定には、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いた。
【０１６２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１６３】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１６４】
＜結着樹脂、トナーのフローテスタによる軟化点測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、高架式フローテスタにより測定を行う。具体的な測定方法を以下に示す。高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ２（２０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を与え、直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂の軟化点Ｔｍ（℃）とする。
【０１６５】
＜ワックスのＤＳＣにおける最大吸熱ピークの測定＞
トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
【０１６６】
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜２０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（２０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１６７】
＜トナー粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１６８】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【０１６９】
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
＜トナー用樹脂の製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０質量部、テレフタル酸２０質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２７質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下で、２１０℃で反応時間を変えて、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【０１７１】
＜トナー用樹脂の製造例２＞
ビニル系共重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、反応時間を変えてハイブリッド樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）、（ｂ−３）〜（ｂ−４）を得た。
【０１７２】
得られたハイブリッド樹脂の物性を表１に示す。
【０１７３】
＜トナー用樹脂の製造例３＞
下記原料を用いて、スチレン−アクリル樹脂を作製した。
【０１７４】
スチレン                                                          ８３．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            １７．０質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                                  １．０質量部
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合反応を完了し、減圧下で２００℃まで昇温させながら溶媒を留去した。ここで、反応時間を変えてスチレン−アクリル樹脂（Ｂ−７）〜（Ｂ−８）、（ｂ−５）〜（ｂ−６）とする。
【０１７５】
【表１】
0004745823.tif 000006
【０１７６】
＜トナー製造例１＞
下記に示す材料及び製法を用いてトナー（Ａ−１）を作製した。
【０１７７】
上記ポリエステル樹脂（Ｂ−１）                                      １００質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                        ５質量部
パラフィンワックス（Ｗ−１：最大吸熱ピーク７３℃）                      ７質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１４０℃に設定した二軸式押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、図６に示したような機械式粉砕機を用いて微粉砕した。粉砕条件としては、回転子の回転数を１００ｓ-1として粉砕処理（処理α）した。
【０１７８】
次に、得られた微粉砕物を図７に示したような表面改質処理装置を用い、分級ローター回転数１２０ｓ-1で微粒子を除去しながら、分散ローター回転数１００ｓ-1（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で６０秒間表面処理を行ってトナー分級品を得た。
【０１７９】
そして得られたトナー分級品１００質量部に、アナターゼ型の酸化チタン（Ｔ−１）を１．０質量％、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ（Ｓ−１）１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、１０分間混合して、トナー（Ａ−１）を得た。得られたトナー（Ａ−１）の重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍ、貯蔵弾性率Ｇ’は、７．６×１０3ｄＮ／ｍ2、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は５１％、平均円形度は０．９３０、トナーの圧縮度Ｃは４９％であった。
【０１８０】
＜トナー製造例２＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｂ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−２）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１８１】
＜トナー製造例３＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｂ−３）、パラフィンワックス（Ｗ−１）の代わりにパラフィンワックス（Ｗ−２：最大吸熱ピーク６８℃）、疎水性シリカ（Ｓ−１）の代わりにオイル処理した疎水性シリカ（Ｓ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−３）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１８２】
＜トナー製造例４＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｂ−２）５０質量部とポリエステル樹脂（Ｂ−３）５０質量部とを用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−４）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１８３】
＜トナー製造例５＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにハイブリッド樹脂（Ｂ−４）、パラフィンワックス（Ｗ−１）の代わりにパラフィンワックス（Ｗ−３：最大吸熱ピーク７８℃）、酸化チタン（Ｔ−１）の代わりにルチル型の酸化チタン（Ｔ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−５）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１８４】
＜トナー製造例６＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにハイブリッド樹脂（Ｂ−５）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−６）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１８５】
＜トナー製造例７＞
トナー製造例１において、表面改質処理条件を変えるとともに、疎水性シリカ（Ｓ−１）の代わりに疎水性シリカ（Ｓ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−７）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１８６】
＜トナー製造例８＞
トナー製造例１において、表面改質処理条件を変えるとともに、酸化チタン（Ｔ−１）の代わりに酸化チタン（Ｔ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−８）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１８７】
＜トナー製造例９＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにハイブリッド樹脂（Ｂ−６）、パラフィンワックス（Ｗ−１）の代わりにパラフィンワックス（Ｗ−２）、疎水性シリカ（Ｓ−１）の代わりに疎水性シリカ（Ｓ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−９）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１８８】
＜トナー製造例１０＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにハイブリッド樹脂（Ｂ−４）３０質量部とハイブリッド樹脂（Ｂ−６）７０質量部とを用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−１０）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１８９】
＜トナー製造例１１＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにスチレンアクリル樹脂（Ｂ−７）、パラフィンワックス（Ｗ−１）の代わりにエステルワックス（Ｗ−４：最大吸熱ピーク７９℃）、疎水性シリカ（Ｓ−１）の代わりに疎水性シリカ（Ｓ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−１１）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１９０】
＜トナー製造例１２＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにスチレンアクリル樹脂（Ｂ−８）、パラフィンワックス（Ｗ−１）の代わりにエステルワックス（Ｗ−５：最大吸熱ピーク７２℃）、疎水性シリカ（Ｓ−１）の代わりに疎水性シリカ（Ｓ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−１２）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１９１】
＜トナー製造例１３＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｂ−２）７０質量部とスチレンアクリル樹脂（Ｂ−８）３０質量部とを用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−１３）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１９２】
＜トナー製造例１４＞
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を７．５質量部用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−１４）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１９３】
＜トナー製造例１５＞
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を９．０質量部用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−１５）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１９４】
＜トナー製造例１６＞
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにカーボンブラックを５．５質量部用い用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（Ａ−１６）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１９５】
＜トナー製造例１７＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（ｂ−１）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（ａ−１）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１９６】
＜トナー製造例１８＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（ｂ−２）、パラフィンワックス（Ｗ−１）の代わりにパラフィンワックス（Ｗ−２）、疎水性シリカ（Ｓ−１）の代わりに疎水性シリカ（Ｓ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（ａ−２）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１９７】
＜トナー製造例１９＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにハイブリッド樹脂（ｂ−３）、パラフィンワックス（Ｗ−１）の代わりにパラフィンワックス（Ｗ−３）、酸化チタン（Ｔ−１）の代わりに酸化チタン（Ｔ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（ａ−３）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１９８】
＜トナー製造例２０＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにハイブリッド樹脂（ｂ−４）、疎水性シリカ（Ｓ−１）の代わりに疎水性シリカ（Ｓ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（ａ−４）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１９９】
＜トナー製造例２１＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにスチレンアクリル樹脂（ｂ−５）、パラフィンワックス（Ｗ−１）の代わりにエステルワックス（Ｗ−４）、疎水性シリカ（Ｓ−１）の代わりに疎水性シリカ（Ｓ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（ａ−５）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２００】
＜トナー製造例２２＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにスチレンアクリル樹脂（ｂ−６）、パラフィンワックス（Ｗ−１）の代わりにエステルワックス（Ｗ−５）、疎水性シリカ（Ｓ−１）の代わりに疎水性シリカ（Ｓ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（ａ−６）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２０１】
＜トナー製造例２３＞
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにスチレンアクリル樹脂（Ｂ−８）、パラフィンワックス（Ｗ−１）の代わりにエステルワックス（Ｗ−５）、疎水性シリカ（Ｓ−１）の代わりに疎水性シリカ（Ｓ−２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー（ａ−７）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２０２】
【表２】
0004745823.tif 000007
【０２０３】
＜磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造例＞
下記に示す材料を用いて磁性微粒子分散樹脂コアを作製した。
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                              ６質量部
・マグネタイト粒子                                                    ７６質量部
・ヘマタイト粒子                                                        ８質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂コアを得た。
【０２０４】
続いて、一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー３質量部、下記化合物（ハ）をユニットとするモノマー４６質量部、メチルメタクリレート５１質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加した。更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０２０５】
【化３】
0004745823.tif 000008
【０２０６】
得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に対して、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２５μｍ）０．７質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．２質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーにて攪拌し、コート材を得た。
【０２０７】
続いて、磁性微粒子分散型樹脂コア１００質量部をせん断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、コート材を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、コア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して、平均粒径３５μｍ、比抵抗５．９×１０9Ω・ｃｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ（σ１０００）５１．２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化４．９Ａｍ2／ｋｇ、の磁性キャリアを得た。
【０２０８】
＜実施例１＞
まず、現像剤の作製を行った。上記磁性キャリア９２質量部に対し、トナー（Ａ−１）を８質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し現像剤とした。
【０２０９】
次に、評価機としては、キヤノン製フルカラー複写機ＩＲＣ３２２０Ｎ改造機を用いた。改造としては、露光ユニットを全面縁無し印字が可能なものに置き換え、定着スピードを１９０ｍｍ／ｓとし、４０枚／分を出力し得る複写機とした。また、定着装置の加圧ローラをベルトに代え、加熱ローラ、加圧ベルトともに、ローラの軸方向の長さを全面ベタ画像に対応させるため２０ｍｍ拡張した。合わせて、転写装置の幅も２０ｍｍ拡張した。
【０２１０】
評価としては、常温常湿下Ｎ／Ｎ（２３℃，５０％ＲＨ）、常温低湿下Ｎ／Ｌ（２３℃，５％ＲＨ）、高温高湿下Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）で、トナー（Ａ−１）を補給しながら、５０００枚まで画出し・評価を行った。尚、評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表３に示す。
【０２１１】
［評価項目］
［巻きつきオフセット評価］
耐久の前に、定着装置の加圧力を０．３０ＭＰａとなるように設定し、図８に示すような画像（印字比率：１０％）で、記録材としてはコート紙（１００ｇ／ｍ2紙）及び普通紙（６４ｇ／ｍ2紙）を用い、記録材上のトナーの載り量を１．１ｍｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整しながら、各々２０枚画出しを行った。２０枚画出しを行った際の巻きつきオフセットレベルを以下のような基準で評価した。
Ａ：コート紙／普通紙ともに巻きつきオフセットが発生しない。
Ｂ：コート紙では巻きつきオフセットが発生せず、普通紙で２枚以内の巻きつきオフセッ    トが発生する。
Ｃ：コート紙で２枚以内、普通紙で５枚以内の巻きつきオフセットが発生する。
Ｄ：コート紙で５枚以内、普通紙で１０枚以内の巻きつきオフセットが発生する。
Ｅ：コート紙で６枚以上、普通紙で１１枚以上の巻きつきオフセットが発生する。
【０２１２】
［定着飛び散り評価］
次に巻きつきオフセット評価時に巻きつきオフセットが発生しなかった画像に対して、以下のような評価基準で定着飛び散り評価を行った。
Ａ：画像上に飛び散り画像は見受けられず、均一なベタ画像である。
Ｂ：ルーペ確認でベタ画像先端部のトナー層の乱れが若干見受けられるが、目視上は問題    ないレベルである。
Ｃ：目視確認でベタ画像先端部のトナー層の乱れが見受けられる。
Ｄ：ベタ画像先端部のトナーが若干飛散し、飛散したトナーが定着ローラの周期で画像上    に現れる。
Ｅ：ベタ画像全体にトナー層の乱れが見受けられ、トナー飛散もひどいレベル。
【０２１３】
［転写性（中抜け）評価］
次に定着装置の加圧力を０．１５ＭＰａに変更し、図９に示したようなライン画像で２枚通紙し、以下の評価基準で転写性（中抜け）の評価を行った。
Ａ：ライン画像の中抜けは見受けられず、ライン再現性の高い画像である。
Ｂ：ルーペ確認にて若干中抜けが見受けられるが、目視上は問題ないレベルである。
Ｃ：目視確認で最も細いライン（ライン幅：０．１ｍｍ）において、中抜けが見受けられ    る。
Ｄ：目視確認で次に細いライン（ライン幅：０．２ｍｍ）において、中抜けが見受けられ    る。
Ｅ：目視確認で最も太いライン（ライン幅：０．３ｍｍ）において、中抜けが見受けられ    る。
【０２１４】
［定着部材汚染評価］
次に定着装置の加圧力は０．１５ＭＰａのままで、図１０に示すような画像（印字比率：１０％）で、記録材としては普通紙（６４ｇ／ｍ2紙）を用い、記録材上のトナーの載り量を１．１ｍｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整しながら、５００枚置きに定着ローラ及び加圧ベルトを目視で観察しながら、５０００枚まで耐久を行った。定着部材汚染に関しては、以下のような基準で評価した。
Ａ：５０００枚通紙後も定着部材汚染は見受けられない。
Ｂ：５０００枚通紙後、軽微な定着部材汚染が見受けられる。
Ｃ：４０００枚通紙後で、定着部材汚染が見受けられる。
Ｄ：２０００枚通紙後で、定着部材汚染が見受けられる。
Ｅ：５００枚通紙後で、定着部材汚染が見受けられる。
【０２１５】
［画像濃度評価］
耐久前後における、図１０の定着画像を、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。
Ａ：非常に良好（１．５０以上）
Ｂ：良好（１．４０以上、１．５０未満）
Ｃ：普通（１．３０以上、１．４０未満）
Ｄ：やや悪い（１．２０以上、１．３０未満：実用レベル下限）
Ｅ：悪い（１．２０未満）
【０２１６】
＜実施例２〜６、参考例７〜８、実施例９〜１０、参考例１１〜１２、実施例１３〜１６、比較例１〜７＞
実施例１おいて、トナー（Ａ−１）の代わりに、表２に示したようなトナー（Ａ−２）〜（Ａ−１６）、（ａ−１）〜（ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、画出し・評価した。評価結果を表３〜４に示す。
【０２１７】
【表３】
0004745823.tif 000009
【０２１８】
【表４】
0004745823.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の画像形成方法を用いたフルカラー画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に用いられる粉砕装置の一例を示す模式図である。
【図７】本発明に用いられる表面改質装置の一例を示す模式図である。
【図８】巻きつきオフセット評価に用いた画像の説明図である。
【図９】転写性評価に用いた画像の説明図である。
【図１０】定着部材汚染評価に用いた画像の説明図である。
【符号の説明】
【０２２０】
１  電子写真感光体
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  定着装置
【図１】
0004745823.tif 000011
【図２】
0004745823.tif 000012
【図３】
0004745823.tif 000013
【図４】
0004745823.tif 000014
【図５】
0004745823.tif 000015
【図６】
0004745823.tif 000016
【図７】
0004745823.tif 000017
【図８】
0004745823.tif 000018
【図９】
0004745823.tif 000019
【図１０】
0004745823.tif 000020