(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、炭素原子数１９〜２５の脂肪酸成分とポリグリセリン成分とのエステル０．０５〜１．５重量部を含有する樹脂組成物から形成された塩化ビニリデン系樹脂フィルム。
【請求項２】
脂肪酸成分が、ベヘン酸である請求項１記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物フィルム。
【請求項３】
ポリグリセリン成分が、ジグリセリン、トリグリセリン、及びテトラグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の塩化ビニリデン系樹脂フィルム。
【請求項４】
エステルが、ポリグリセリンベヘン酸エステルである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塩化ビニリデン系樹脂フィルム。
【請求項５】
ポリグリセリンベヘン酸エステルが、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンジベヘネート、トリグリセリンモノベヘネート、及びトリグリセリンジベヘネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリグリセリンベヘン酸エステルである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塩化ビニリデン系樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塩化ビニリデン系樹脂フィルムから形成された食肉練製品用ケーシング。
【請求項７】
食肉練製品を請求項６記載の食肉練製品用ケーシング中に充填包装した包装食肉練製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン系樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、肉剥離性及び自動充填包装適性に優れ、蒲鉾やソーセージなどの食肉練製品の包装材料として好適な塩化ビニリデン系樹脂フィルムに関する。本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、食肉練製品用ケーシングとして好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、蒲鉾や魚肉ソーセージなどの食肉練製品は、長期保存等を目的として、チューブ状などに成形したプラスチックフィルム製ケーシング中に充填包装されたものが製造販売されている。ケーシングを構成するプラスチックフィルムとしては、ガスバリア性（酸素ガスバリア性と水蒸気バリア性）、低温柔軟性、透明性、熱収縮性、ヒートシール性などに優れ、印刷適性が良好な塩化ビニリデン系樹脂フィルムが汎用されている。
【０００３】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂フィルム製ケーシング中に食肉練製品を充填包装し、加熱殺菌した包装食肉練製品は、食肉練製品とケーシングとが密着しすぎていることや、食肉練製品とフィルムとの化学的結合が生じることなどから、消費者がケーシングを剥離する際、ケーシングフィルムの剥離面に食肉練製品が付着する。フィルム剥離面に食肉練製品が付着すると、内容物が減少し、かつ製品外観が損なわれて、商品価値が低下する。そこで、ケーシングフィルム剥離面への食肉練製品の付着を防ぐために、一般に「肉剥離剤」と呼ばれている各種添加剤を配合した塩化ビニリデン系樹脂フィルムが提案されている。
【０００４】
例えば、塩化ビニリデン系樹脂にソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを添加した樹脂組成物を成膜してなる蒲鉾包装用塩化ビニリデン系樹脂フィルム（例えば、特許文献１参照）、塩化ビニリデン系樹脂に非イオン界面活性剤と他の加工助剤とを混合した樹脂組成物をインフレーション法により成膜してなる塩化ビニリデン系樹脂フィルム（例えば、特許文献２参照）、塩化ビニリデン系樹脂に炭素原子数２０〜２４の脂肪酸成分を含有するソルビタン脂肪酸エステルを添加した樹脂組成物をインフレーション法にて成膜してなる塩化ビニリデン系樹脂フィルム（例えば、特許文献３）、塩化ビニリデン系樹脂にポリグリセリンステアリン酸エステルを添加した樹脂組成物を成膜してなる塩化ビニリデン系樹脂フィルム（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【０００５】
ソルビタン脂肪酸エステルやポリグリセリンステアリン酸エステルなどの肉剥離剤を含有する塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、肉剥離性が付与されており、該フィルム製ケーシングを用いて食肉練製品を充填包装すると、ケーシング剥離面への食肉練製品の付着を抑制することができる。
【０００６】
しかし、包装食肉練製品に対する高品質化への要求水準の高まりに伴って、従来よりも肉剥離性に優れた塩化ビニリデン系樹脂フィルムと該フィルム製ケーシングの開発が急務となっている。より具体的には、食品衛生上の問題やフィルム特性への悪影響がなく、比較的少量の添加でも肉剥離性に優れた新規な肉剥離剤の開発が求められている。
【０００７】
また、食肉練製品は、自動充填包装機を用いて高速で充填包装されるため、包装材料として使用する塩化ビニリデン樹脂フィルムには、肉剥離性に優れることに加えて、自動充填包装機に対する適性に優れていることが求められる。
【０００８】
包装用原反としては、塩化ビニリデン系樹脂をインフレーション法により成形してなるシームレス単層チューブが用いられることがあるが、多くの場合、塩化ビニリデン系樹脂をインフレーション法により成形した筒状フィルムを折り畳んでフラットな二層フィルムとし、該二層フィルムを所望の幅にスリット加工した長尺フィルムが用いられている。スリット加工した長尺フィルム原反は、一般に自動充填包装機に付設した製袋装置により、二層のまま幅方向両端を封筒張り状に重ね合わせて溶着することによりチューブ状に成形される。フィルムの溶着には、高周波電極が用いられている。
【０００９】
自動充填包装機では、塩化ビニリデン系樹脂フィルム製チューブが上方から下方に連続的に送られる間に、計量ポンプにより定量化された食肉練製品原料が流路を経てノズル先端から該チューブ内に充填される。原料が充填されたチューブは、一対のしごきローラによって一定周期でしごき寄せられ、しごいた部分が金属クリップにより２箇所同時に結紮される。２つの金属クリップのうちの下方の金属クリップは、先の充填部分の上端結紮部を形成し、上方の金属クリップは、後の充填部分の下端結紮部を形成する。２つの結紮部の間が切断されて、個々の包装食肉練製品が得られる。
【００１０】
このような自動充填包装機を用いて高速充填するには、塩化ビニリデン系樹脂フィルムの滑り性が良好であることが求められる。塩化ビニリデン系樹脂フィルムの滑り性が悪いと、包装食肉練製品の長さのバラツキ、高周波溶着部分の過溶融によるシール線の薄化、ピンホール、シール不良に起因する高圧加熱殺菌時の破袋などの問題が発生する。
【００１１】
また、スリット加工した二層フィルムを原反として使用する場合、自動充填包装機での製袋時にデラミネーションが発生すると、満足なチューブ状ケーシングを形成することができない。さらに、塩化ビニリデン系樹脂フィルムの表面がべたついていると、滑り性に悪影響を及ぼすだけではなく、製品価値を低下させることになる。
【００１２】
ところが、従来の肉剥離剤は、肉剥離性を高めるには配合量を比較的多くする必要があることや、塩化ビニリデン系樹脂フィルムの滑り性を低下させたり、その表面をべたつかせるなどの問題を抱えており、自動充填包装機適性が必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】特公昭４４−２１０８号公報
【特許文献２】特公昭４６−２３８２号公報
【特許文献３】特公昭５５−２２６６号公報
【特許文献４】特開平６−３１６６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、肉剥離性及び自動充填包装適性に優れ、蒲鉾やソーセージなどの食肉練製品の包装材料として好適な塩化ビニリデン系樹脂フィルムを提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、肉剥離性及び自動充填包装機適性に優れた塩化ビニリデン系樹脂フィルムからなる食肉練製品用ケーシングを提供することにある。本発明の他の目的は、このような食肉練製品用ケーシング中に食肉練製品を充填包装した包装食肉練製品を提供することにある。
【００１５】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のポリグリセリン脂肪酸エステルが塩化ビニリデン系樹脂フィルムの肉剥離剤として優れた性能を示し、しかも塩化ビニリデン系樹脂フィルムの自動充填包装機適性を阻害することがないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かくして、本発明によれば、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、炭素原子数１９〜２５の脂肪酸成分とポリグリセリン成分とのエステル０．０５〜１．５重量部を含有する樹脂組成物から形成された塩化ビニリデン系樹脂フィルムが提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記の塩化ビニリデン系樹脂フィルムから形成された食肉練製品用ケーシングが提供される。さらに、本発明によれば、食肉練製品を前記の食肉練製品用ケーシング中に充填包装した包装食肉練製品が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、肉剥離性及び自動充填包装適性に優れ、蒲鉾やソーセージなどの食肉練製品の包装材料として好適である。本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、滑り性が良好で、デラミネーションが生じ難く、表面のベタツキもない。本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、透明性、ヒートシール性（高周波溶着性）などに優れている。
【００１９】
本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムからなるケーシングを用いると、ケーシング剥離時にケーシングフィルムの剥離面への食肉練製品の付着が抑制され、包装食肉練製品の商品価値を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
１．塩化ビニリデン系樹脂：
本発明で使用する塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン６０〜９８重量％と、塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体（共単量体）２〜４０重量％との共重合体である。
【００２１】
共単量体としては、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレンなどの芳香族ビニル；酢酸ビニルなどの炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含み、アルキル基の炭素数１〜１８）；その他、ジエン系単量体、官能基含有単量体、多官能性単量体などを挙げることができる。
【００２２】
これらの共単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの共単量体の中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸ラウリルが好ましく、塩化ビニルが特に好ましい。共単量体の共重合割合が小さすぎると、内部可塑化が不充分となって、溶融加工性が低下する。共単量体の共重合割合が大きすぎると、ガスバリア性が低下する。共単量体の共重合割合は、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは８〜２５重量％である。
【００２３】
塩化ビニリデン系樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ〕は、フィルムに成形する場合の加工性、自動充填包装機適性、耐寒性等の観点から、好ましくは０．０３５〜０．０７０、より好ましくは０．０４０〜０．０６５、特に好ましくは０．０４５〜０．０６３である。ＰＶＤＣ系樹脂の還元粘度が低すぎると、加工性が低下し、高すぎると、着色傾向を示すようになるので、いずれも好ましくない。還元粘度が異なる２種以上の塩化ビニリデン系樹脂を併用することができ、それによって、加工性を向上させることができる。２種以上の塩化ビニリデン系樹脂を併用した場合、混合樹脂の還元粘度は、上記範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
塩化ビニリデン系樹脂は、所望により他の樹脂とブレンドすることができる。他の樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの（共）重合体〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体〕、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などを挙げることができる。その他の樹脂は、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下の割合で用いられる。
【００２５】
本発明で使用する塩化ビニリデン系樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの任意の重合法により合成されたものでよいが、粉体レジンとしてコンパウンドを形成するには、４０〜６００μｍ程度の粒度を有し、粉砕工程を必要としない懸濁重合法により得られたものが好ましい。
【００２６】
２．ポリグリセリン脂肪酸エステル：
本発明では、塩化ビニリデン系樹脂フィルムの肉剥離性を高めるために、特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用する。すなわち、本発明で使用するポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素原子数１９〜２５の脂肪酸成分とポリグリセリン成分とのエステルである。
【００２７】
炭素原子数１９〜２５の脂肪酸成分としては、イコサン酸、ベヘン酸などが代表的なものであり、これらの中でもベヘン酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ〕が好ましい。脂肪酸成分は、エステル化に際し、フリーの酸の状態でもよいし、塩やアルキルエステルなどの形態でもよい。
【００２８】
ポリグリセリン成分としては、種々の重合度のポリグリセリンを用いることができるが、肉剥離性、相溶性などの観点から、ジグリセリン、トリグリセリン、及びテトラグリセリンが好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステルなど任意であり、これらの混合物であってもよい。
【００２９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸成分の炭素原子数が１８以下（例えば、ステアリン酸）であると、十分な肉剥離性を得るのに配合割合を比較的大きくする必要があることに加えて、塩化ビニリデン系樹脂フィルムの滑り性などの自動充填包装機適性も必ずしも十分ではない。他方、脂肪酸成分の炭素原子数が１９〜２５の範囲であっても、ポリグリセリン脂肪酸エステル以外の例えばソルビタンベヘン酸エステルを用いると、肉剥離性が不十分であり、配合割合を比較的大きくしても、十分な肉剥離性を得ることが困難である。
【００３０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリンベヘン酸エステルが好ましい。ポリグリセリンベヘン酸エステルとしては、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンジベヘネート、トリグリセリンモノベヘネート、及びトリグリセリンジベヘネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリグリセリンベヘン酸エステルが好ましい。また、ジグリセリンモノ・ジエステル（ジグリセリンモノエステルとジグリセリンジエステルの混合物）やトリグリセリンモノ・ジエステル（トリグリセリンモノエステルとトリグリセリンジエステルの混合物）などの混合エステルを用いることができる。混合エステル中のモノエステルやジエステル成分の割合は任意である。
【００３１】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの化学構造は、多数の水酸基があるため、必ずしも十分に特定することができず、多くの場合、混合エステルとして得られるが、例えば、ジグリセリンモノベヘン酸エステルとしては、下記式（１）
【００３２】
【化１】
0004634701.tif 000002
【００３３】
で表わされるエステルが挙げられ、ジグリセリンジベヘン酸エステルとしては、下記式（２）
【００３４】
【化２】
0004634701.tif 000003
【００３５】
で表わされるエステルが挙げられ、トリグリセリンモノベヘン酸エステルとしては、下記式（３）
【００３６】
【化３】
0004634701.tif 000004
【００３７】
で表わされるエステルが挙げられ、そして、トリグリセリンジベヘン酸エステルとしては、下記式（４）
【００３８】
【化４】
0004634701.tif 000005
【００３９】
で表わされるエステルが挙げられる。
【００４０】
本発明では、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを塩化ビニリデン系樹脂フィルムの肉剥離剤として使用するが、その配合割合は、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．１〜１．３重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。多くの場合、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対するポリグリセリン脂肪酸エステルの配合割合が０．４〜０．８重量部の範囲内で、肉剥離性と自動充填包装機適性とのバランスに優れ、かつ透明性などのフィルム特性も良好な塩化ビニリデン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４１】
３．各種添加剤：
塩化ビニリデン系樹脂には、その重合時やコンパウンド形成時に、可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、滑剤、充填剤、梨地化剤、着色剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００４２】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、アセチルクエン酸トリブチル（すなわち、アセチルトリブチルサイトレート）、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、アセチル化モノグリセライド、アセチル化ジグリセライド、アセチル化トリグリセライド、及びそれらの２〜３つを含むアセチル化グリセライド類、アジピン酸と１，３−ブタンジオール、アジピン酸と１，４−ブタンジオール、及びこれらの２種以上の混合物などのポリエステル系可塑剤が代表的なものとして挙げられる。可塑剤は、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部の割合で用いられる。可塑剤の配合割合が大きすぎると、可塑剤がブリードしやすくなる。
【００４３】
熱安定剤としては、例えば、エポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ樹脂プレポリマー、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂等が用いられる。エポキシ化植物油及びエポキシ化動物油は、従来より塩化ビニリデン系樹脂の熱安定剤として使用されているものであれば特に限定されず、不飽和結合を有する天然の動植物油を、過酸化水素や過酢酸などでエポキシ化することにより、二重結合をオキシラン環に変性したものを用いることができる。好ましいエポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などがある。
【００４４】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ化ステアリン酸オクチルなどの不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物がある。エポキシ樹脂プレポリマーとしては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどがある。グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂としては、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルを共重合成分として含有する共重合体が挙げられる。これらのエポキシ化合物の中でも、食品包装分野で汎用されているエポキシ化植物油が好ましい。
【００４５】
熱安定剤は、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１〜３重量部の割合で用いられる。熱安定剤の配合割合が大きすぎると、塩化ビニリデン系樹脂フィルム表面にブリードしたり、ブロッキングが発生しやすくなったり、ガスバリア性が低下しやすくなる。
【００４６】
抗酸化剤としては、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）、２，４−ジメチル−６−Ｓ−アルキルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、及びこれらの混合物（チバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１１４１）などのフェノール系抗酸化剤；チオジプロピオン酸、ジステアリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系抗酸化剤；トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系抗酸化剤；などが挙げられる。抗酸化剤は、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１〜０．０５重量部の割合で用いられる。
【００４７】
滑剤としては、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸カルシウムなどのワックス類；グリセリンモノエステルなどの脂肪酸エステルが挙げられる。また、ＰＶＤＣ系樹脂組成物の溶融加工並びにフィルムの二次加工に好適なものとして、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸のモノまたはビスアマイドなどが挙げられる。これらの滑剤は、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜２重量部の割合で用いられる。
【００４８】
充填剤としては、二酸化珪素、炭酸カルシウムなどが挙げられる。二酸化珪素や炭酸カルシウムは、梨地化剤、フィルム滑り性付与（包装機械適性）剤などとしても作用する。また、二酸化珪素は、無機滑剤としても作用する。充填剤や梨地化剤は、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下の適量が用いられる。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。
【００５０】
界面活性剤として、ソルビタン脂肪酸エステル、その他のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などが必要に応じて適量が用いられる。これらの界面活性剤は、包装用フィルムの肉剥離剤としても作用するので、必要に応じて、本発明の肉剥離剤と併用することができる。
【００５１】
その他の安定剤としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウムヒドロキシホスフェートなどの無機塩基類；クエン酸、クエン酸アルカリ金属塩などの有機弱酸塩類；エチレンジアミン四酢酸塩類；なども、適宜、適量で用いることができる。ｐＨ調整剤としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどが挙げられ、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以下の適量が用いられる。
【００５２】
着色剤としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料；酸化チタン、アルミニウム系、マイカ、カーボンブラック等の無機顔料；炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の体質顔料；などが用いられる。これらの中でも、魚肉ソーセージなどの食肉練製品の包装用フィルム分野では、ピグメントレッドなどの赤色顔料やピグメントイエローなどの黄色顔料が汎用されている。着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤は、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、通常１重量部以下の適量が用いられる。ただし、酸化チタン顔料の場合、１０重量部まで混ぜるときがある。
【００５３】
３．塩化ビニリデン樹脂フィルム：
一般に、塩化ビニリデン系樹脂と各種添加剤を含有する樹脂組成物を調製する場合、塩化ビニリデン系樹脂の粉体レジンと共に各種添加剤をブレンドし、粉体状混合物（コンパウンド）を製造する。ブレンドによって、エポキシ化植物油や可塑剤などの液体の添加剤は、塩化ビニリデン系樹脂の粉体レジンに吸収され、粉体の添加剤は、塩化ビニリデン系樹脂の粉体レジンの回りに付着する。必要に応じて、液状の可塑剤、安定剤等の一部または全量を、重合開始時または重合終了時のポリマー製造工程で添加した塩化ビニリデン系樹脂を使用してもよい。
【００５４】
各成分は、羽根ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどのブレンダーを用いて混合することができる。この混合に際し、添加剤成分の凝集が起こりやすい。塩化ビニリデン系樹脂組成物中に凝集物が多量に存在すると、加工性、押出性、成膜性、延伸性などが損われ、さらには、フィルムなどの成形物にフィッシュアイの生成などによる外観不良をもたらす。そのため、顔料などの添加剤成分の分散性を高め、凝集物の生成を抑制するために、分散助剤を用いたり、混合順序を工夫したりすることが好ましい。避けられない凝集物は、篩別により取り除く。
【００５５】
塩化ビニリデン系樹脂組成物（コンパウンド）は、溶融押出して延伸または未延伸フィルム、シートなどに成形することができる。フィルムの成形方法としては、例えば、サーキュラーダイによるインフレーション法などが適用される。インフレーション法では、少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸することができる。二軸延伸配向フィルムは、熱収縮性を有し、また、レトルト可能な耐熱性フィルムとして好適に用いられる。延伸倍率は、縦方向に２〜５倍、横方向に２〜５倍が好ましい。
【００５６】
フィルム厚さは、単層フィルムとして通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。インフレーション法により得られた筒状フィルムを折り畳み、所望の幅となるようにスリット加工した二層フィルムを使用することができる。二層フィルムの厚さは、単層フィルムの２倍となる。延伸フィルムの熱収縮率は、縦、横ともに約３０〜６０％（１２０℃グリセリン浴、３分）であることが好ましい。
【００５７】
塩化ビニリデン系樹脂フィルムの食肉練製品包装用フィルムとしての主な使用方法は、インフレーション法により二軸延伸フィルムを成膜後、フラットに折り畳んで２枚重ねの二層フィルム（ダブルプライフィルム）とし、そして、フィルム両端の耳の部分をスリットしてから、紙管などの芯材に巻回してロール状の原反とする。この原反を自動充填包装機械に供給し、幅方向両端を封筒張り状に重ね合わせてチューブ状（円筒状を含む）にしながら溶着（ヒートシール）する。溶着には、一般に高周波電極が用いられている。このようにして形成されたチューブは、同じ自動充填包装機の充填部に連続的に送られ、内容物を充填後、両端を結紮して包装体を得る。
【００５８】
より具体的に、自動充填包装機では、塩化ビニリデン系樹脂フィルム製チューブが上方から下方に連続的に送られる間に、計量ポンプにより定量化された食肉練製品原料が流路を経てノズル先端から該チューブ内に充填される。原料が充填されたチューブは、一対のしごきローラによって一定周期でしごき寄せられ、しごいた部分が金属クリップにより２箇所同時に結紮される。２つの結紮部間が切断されて、個々の包装食肉練製品が得られる。
【００５９】
本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、肉剥離性に優れており、ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合割合が比較的小さくても、高度の肉剥離性を示すことができる。また、本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、自動充填包装機適性に優れており、滑り性、デラミネーション防止性に優れ、表面のベタツキがない。本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、魚肉を主成分とする蒲鉾やソーセージなどの食肉練製品の包装用ケーシングとして特に好適である。
【００６０】
本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムをケーシングとして充填包装した包装食肉練製品は、高圧高温でのレトルト処理に耐えることができる。このような加熱殺菌を行った包装食肉練製品は、一般に内容物とケーシングとの密着性が強く、ケーシング剥離時にケーシングフィルムの剥離面に肉質物が大量に付着する傾向を示すが、本発明のケーシングは、肉剥離性が顕著に優れており、そのような問題を解決することができる。また、肉剥離性は、加熱殺菌後に急冷した場合だけではなく、除冷した場合でも優れている。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種特性の評価方法は、以下の通りである。また、実験に使用した肉原料（蒲鉾原料及びソーセージ原料）の配合処方は、表１に示す通りである。
【００６２】
（１）肉剥離性：
塩化ビニリデン系樹脂フィルムを高周波シールして形成したチューブに、蒲鉾原料またはソーセージ原料を充填して肉充填包装体を作製し、その中から１０本（ｎ＝１０）をサンプリングし、下記の方法により肉剥離性の評価を行った。肉充填包装体を長さ１０ｃｍに両端をカットした。カッターを使用してチューブの高周波シール線に沿って長さ方向に切れ目を入れ、フィルムを円周方向に一定速度と力で引き剥がした。この引き剥がし後、肉がフィルムに付着している面積の割合を測定し、下記の評価基準値と対応させて評価した。評価規準の数値の小さいサンプルほど、肉剥離性が良いことを示す。
０：肉付着なし（全面剥離）、
１：肉付着面積１〜５％（ごく僅かに付着）、
２：肉付着面積６〜２５％（僅かに付着）、
３：肉付着面積２６〜５０％、
４：肉付着面積５１〜７５％、
５：肉付着面積７６〜１００％（全面付着）。
【００６３】
（２）自動充填包装機適性：
＜滑り性＞
２枚に重ねた厚み２０μｍ、幅７２ｍｍのフィルムを、自動充填包装機（呉羽ＫＡＰ）によりフォーミングプレート経由で両端を重ね合わせ、さらに、スタッファーノズル上で高周波によりシールして、折り幅３０ｍｍのチューブを作製した。このチューブをテンション測定ローラを経由して、引き取り速度３０ｍ／分の条件で測定ローラにかかるテンションを測定し、フィルムの滑り性を下記規準にて評価した。
Ａ：滑りテンションが３ｋｇ以下で、自動充填包装に使用可能、
Ｂ：滑りテンションが３〜４ｋｇで、自動充填包装の条件調整が必要、
Ｃ：滑りテンションが４ｋｇ以上で、荷重等の調整しても使用不可能。
【００６４】
＜二層フィルムの剥がれ；デラミネーション＞
Ａ：フォーミングプレート通過後でも、二層フィルムの剥がれ無し、
Ｂ：フォーミングプレート通過後、部分的に二層のフィルムが剥がれる、
Ｃ：フォーミングプレート通過後、チューブ全面が連続的に二層フィルムが剥がれる。
【００６５】
＜フィルムベタツキ＞
Ａ：触った感じが、比較的さらっとしている、
Ｂ：触った感じが、ベタツキ感がある。
【００６６】
【表１】
0004634701.tif 000006
【００６７】
［実施例１］
１．工程１：
懸濁重合法により得られた塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体〔塩化ビニリデン８９重量％／塩化ビニル１１重量％、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）０．０６０〕１００重量部に対して、可塑剤としてジブチルセバケート４重量部及びアセチルトリブチルサイトレート３重量部、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油１．５重量部、梨地化剤として二酸化珪素０．１２重量部、滑剤としてステアリン酸アマイド０．０５重量部、着色剤としてPigment Yellow 95（ピグメント・イエロー９５）０．３重量部及びPigment Red 166（ピグメント・レッド１６６）０．０８重量部、並びに肉剥離剤としてトリグリセリンモノ・ジベヘネート（すなわち、ベヘン酸とトリグリセリンとのモノ−／ジ−エステル混合物；以下、「ＴＧＭＤＢ」と略記）０．５重量部を、リボンブレンダーにより７０℃で３０分間加熱混合した。その後、混合物を冷却し、目開き３０メッシュの金網で篩別して凝集物を除去した。このようにして押出成形用混合物（コンパウンド）を調製した。
【００６８】
２．工程２：
工程１で調製した混合物を、口径９０ｍｍの溶融押出機を用いて、樹脂温度１８５℃で管状に溶融押出した。溶融押出した管状体を６℃の浴で急冷して、非晶状態とした。非晶状態の管状体を２０℃の予熱浴に通して温度を上昇させた後、スピードの異なる二対のピンチロール間を通す間に管状体内に空気を吹き込むインフレーション法により、長さ方向に２．７２倍、幅方向に３．６３倍の二軸延伸を行った。二軸延伸フィルムを巻き取り側のピンチロールにより折り畳んで、幅１２００ｍｍ、厚さ４０μｍのフラットな長尺のダブルプライ（二層）フィルムを得た。
【００６９】
３．工程３：
工程２で得たダブルプライフィルムを幅７２ｍｍにスリットし、そして、長さ１５００ｍのスリットしたダブルプライフィルムを紙管に層状に巻き重ね、自動充填包装機用原反とした。この原反を自動充填包装機（呉羽化学工業製ＫＡＰ）に懸架し、フォーミングプレートを介してフィルム幅方向の両端を封筒貼り状に重ね合わせ（折幅３０ｍｍ）、この両端重ね合わせ部を肉充填用ノズル上に配置した高周波電極により溶着してチューブを成型した。このチューブの片方の端部をアルミニウムワイヤで結紮し、もう一方の端部から表１に示す「蒲鉾１」の配合処方に従った蒲鉾原料を充填した後、この端部をアルミニウムワイヤで結紮した。このようにして、重さ６２ｇで、２つの結紮間の長さ２３５ｍｍの肉充填包装体１００本を調製した。これらの包装体を、缶内ゲージ圧２．５ｋｇ／ｃｍ２にて、１２０℃×１５分間のレトルト処理を行い、その後、約２０分で水により常温にまで冷却して、肉充填包装体サンプルを得た。結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例２］
実施例１の工程３において、「蒲鉾１」を表１に示す「ソーセージ１」に代えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例３］
実施例１の工程１において、肉剥離剤をＴＧＭＤＢからジグリセリンモノ・ジベヘネート（ジグリセリンモノベヘネートとジグリセリンジベヘネートの混合物。以下、「ＤＧＭＤＢ」と略記）に代えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例４］
実施例１の工程１において、肉剥離剤をＴＧＭＤＢからＤＧＭＤＢに代え、かつ工程３において、「蒲鉾１」を表１に示す「ソーセージ１」に代えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例１］
実施例１の工程１において、肉剥離剤をＴＧＭＤＢからトリグリセリンモノ・ジステアレート（トリグリセリンモノステアレートとトリグリセリンジステアレートの混合物。以下、「ＴＧＭＤＳ」と略記）に代えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例２］
実施例１の工程１において、肉剥離剤をＴＧＭＤＢからＴＧＭＤＳに代え、かつ工程３において、「蒲鉾１」を表１に示す「ソーセージ１」に代えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例３］
実施例１の工程１において、肉剥離剤をＴＧＭＤＢからジグリセリンモノ・ジステアレート（ジグリセリンモノステアレートとジグリセリンジステアレートの混合物。以下、「ＤＧＭＤＳ」と略記）に代えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例４］
実施例１の工程１において、肉剥離剤をＴＧＭＤＢからＤＧＭＤＳに代え、かつ工程３において、「蒲鉾１」を表１に示す「ソーセージ１」に代えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例５］
実施例１の工程１において、肉剥離剤をＴＧＭＤＢからソルビタンモノ・ジベヘネート（ソルビタンモノベヘネートとソルビタンジベヘネートの混合物。以下、「ＳＢＭＤＢ」と略記）に代えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例６］
実施例１の工程１において、肉剥離剤をＴＧＭＤＢからＳＢＭＤＢに代え、かつ工程３において、「蒲鉾１」を表１に示す「ソーセージ１」に代えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
0004634701.tif 000007
【００８０】
（脚注）
(1)ＴＧＭＤＢ：トリグリセリンモノ・ジベヘネート
(2)ＤＧＭＤＢ：ジグリセリンモノ・ジベヘネート
(3)ＴＧＭＤＳ：トリグリセリンモノ・ジステアレート
(4)ＤＧＭＤＳ：ジグリセリンモノ・ジステアレート
(5)ＳＢＭＤＢ：ソルビタンモノ・ジベヘネート
【００８１】
［実施例５］
１．工程１：
懸濁重合法により得られた塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体〔塩化ビニリデン８９重量％／塩化ビニル１１重量％、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）０．０６０〕１００重量部に対して、可塑剤としてジブチルセバケート３重量部及びアセチルトリブチルサイトレート２．５重量部、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油１．５重量部、梨地化剤として炭酸カルシウム０．１５重量部、滑剤としてステアリン酸アマイド０．０５重量部、並びに肉剥離剤としてトリグリセリンモノ・ジベヘネート（ＴＧＭＤＢ）０．３重量部を、リボンブレンダーにより７０℃で３０分間加熱混合した。その後、混合物を冷却し、目開き３０メッシュの金網で篩別して凝集物を除去した。このようにして押出成形用混合物を調製した。
【００８２】
２．工程２：
工程１で調製した混合物を、口径９０ｍｍの溶融押出機を用いて、樹脂温度１８５℃で管状に溶融押出した。溶融押出した管状体を６℃の浴で急冷して、非晶状態とした。非晶状態の管状体を２０℃の予熱浴に通して温度を上昇させた後、スピードの異なる二対のピンチロール間を通す間に管状体内に空気を吹き込むインフレーション法により、長さ方向に２．７２倍、幅方向に３．６３倍の二軸延伸を行った。二軸延伸フィルムを巻き取り側のピンチロールにより折り畳んで、幅１２００ｍｍ、厚さ４０μｍのフラットな長尺のダブルプライ（二層）フィルムを得た。
【００８３】
３．工程３：
工程２で得たダブルプライフィルムを幅７２ｍｍにスリットし、そして、長さ１５００ｍのスリットしたダブルプライフィルムを紙管に層状に巻き重ね、自動充填包装機用原反とした。この原反を自動充填包装機（呉羽化学工業製ＫＡＰ）に懸架し、フォーミングプレートを介してフィルム幅方向の両端を封筒貼り状に重ね合わせ（折幅３０ｍｍ）、この両端重ね合わせ部を肉充填用ノズル上に配置した高周波電極により溶着してチューブを成型した。このチューブの片方の端部をアルミニウムワイヤで結紮し、もう一方の端部から表１に示す「ソーセージ２」の配合処方に従ったソーセージ原料を充填した後、この端部をアルミニウムワイヤで結紮した。このようにして、重さ６２ｇで、２つの結紮間の長さ２３５ｍｍの肉充填包装体１００本を調製した。これらの包装体を、缶内ゲージ圧２．５ｋｇ／ｃｍ２にて、１２０℃×１５分間のレトルト処理を行い、その後、実施例１と同様にして冷却し、肉充填包装体サンプルを得た。結果を表３に示す。
【００８４】
［実施例６］
実施例５の工程１において、肉剥離剤のＴＧＭＤＢの配合割合を０．３重量部から０．４重量部に変えたこと以外は、実施例５と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８５】
［実施例７］
実施例５の工程１において、肉剥離剤のＴＧＭＤＢの配合割合を０．３重量部から０．６重量部に変えたこと以外は、実施例５と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８６】
［実施例８］
実施例５の工程１において、肉剥離剤のＴＧＭＤＢの配合割合を０．３重量部から０．８重量部に変えたこと以外は、実施例５と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８７】
［比較例７］
実施例５の工程１において、肉剥離剤をＴＧＭＤＢからトリグリセリンモノ・ジステアレート（ＴＧＭＤＳ）に代えたこと以外は、実施例５と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８８】
［比較例８］
ＴＧＭＤＳの配合割合を０．３重量部から０．４重量部に変えたこと以外は、比較例７と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８９】
［比較例９］
ＴＧＭＤＳの配合割合を０．３重量部から０．６重量部に変えたこと以外は、比較例７と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９０】
［比較例１０］
ＴＧＭＤＳの配合割合を０．３重量部から０．８重量部に変えたこと以外は、比較例７と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９１】
［比較例１１］
実施例５の工程１において、肉剥離剤をＴＧＭＤＢからソルビタンモノ・ジベヘネート（ＳＢＭＤＢ）に代えたこと以外は、実施例５と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９２】
［比較例１２］
ＳＢＭＤＢの配合割合を０．３重量部から０．４重量部に変えたこと以外は、比較例１１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９３】
［比較例１３］
ＳＢＭＤＢの配合割合を０．３重量部から０．６重量部に変えたこと以外は、比較例１１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９４】
［比較例１４］
ＳＢＭＤＢの配合割合を０．３重量部から０．８重量部に変えたこと以外は、比較例１１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
0004634701.tif 000008
【００９６】
（脚注）
(1)ＴＧＭＤＢ：トリグリセリンモノ・ジベヘネート
(2)ＴＧＭＤＳ：トリグリセリンモノ・ジステアレート
(3)ＳＢＭＤＢ：ソルビタンモノ・ジベヘネート
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、肉剥離性及び自動充填包装機適性に優れており、魚肉を主成分とする蒲鉾やソーセージなどの食肉練製品の包装用ケーシングとして好適に用いることができる。この他、本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、高度の肉剥離性が要求される包装材料の分野に適用することができる。