(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリイミド樹脂成分、熱硬化性成分、およびフィラー成分を含有しており、
上記フィラー成分として球状シリカが用いられ、
当該球状シリカは、少なくとも熱可塑性ポリイミド樹脂成分との親和性を高めるように表面処理されており、
上記球状シリカを１０〜６０体積％の範囲内で含有し、
上記熱可塑性ポリイミド樹脂成分として、次の構造式（Ａ）
【化１】
0004709503.tif 000016
で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなるジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂が少なくとも用いられることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物。
【請求項２】
上記球状シリカは、その平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項３】
上記球状シリカに含まれる粒径１０μｍ以上の粒子は、球状シリカ全量の１０重量％以下となっていることを特徴とする請求項２に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項４】
上記球状シリカは、シランカップリング剤またはチタネート系カップリング剤によって表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項５】
上記ジアミン成分には、少なくとも１種の芳香族ジアミンが含まれていることを特徴とする請求項１に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項６】
上記熱硬化性成分として、少なくともエポキシ樹脂が用いられることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、上記熱硬化性成分を硬化させる硬化剤、および／または上記熱硬化性成分の硬化を促進する硬化促進剤が含有されていることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項８】
上記熱硬化性成分がエポキシ樹脂である場合に、上記硬化促進剤としてイミダゾール化合物が用いられることを特徴とする請求項７に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項９】
硬化後の線膨張係数が、球状シリカを含まない状態での硬化後の線膨張係数を基準として、９０％以下となっていることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｂステージ状態における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れか１項に記載のフィラー含有樹脂組成物を用いてなる樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１から１０の何れか１項に記載のフィラー含有樹脂組成物を用いて形成される樹脂層を含む積層体。
【請求項１３】
非熱可塑性ポリイミドからなる層を含むことを特徴とする請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１から１０の何れか１項に記載のフィラー含有樹脂組成物を用いて製造されるプリント配線板。
【請求項１５】
請求項１から１０の何れか１項に記載のフィラー含有樹脂組成物をビルドアップ層の材料として用いて製造されるビルドアップ多層プリント配線板。
【請求項１６】
請求項１１に記載の樹脂シートまたは請求項１２に記載の積層体を用いて製造されるプリント配線板。
【請求項１７】
ビルドアップ多層プリント配線板であることを特徴とする請求項１６に記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラーを含有する樹脂組成物とその利用に関するものであり、特に、硬化後の線膨張係数を小さくすることが可能であり、プリント配線板の絶縁材料等として好適に用いることができるフィラー含有樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板等の代表的な利用技術とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、絶縁性の基板の表面にプリント方式により配線や回路等を形成したものであり、電子部品や半導体素子等の電気・電子素子（以下、適宜、素子と略す）等を実装する用途に広く用いられている。このプリント配線板は、各種電気機器や電子機器等に広く利用されており、電子部品の中でも非常に重要な位置を占めている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、高機能化、高性能化等の要求に伴い、上記素子、特に半導体素子に対しては高性能化や高速化が要求されており、さらに、上記プリント配線板に対しても、回路幅の微細化や高密度化が要求されている。ところが、上記素子の高性能化や高速化においては、当該素子の強度が低下し、割れやすくなっている。また、プリント配線板の高密度化においては、上記素子を基板に実装する際により一層の高精度化が要求されているため、位置ズレの許容範囲も小さくなってきている。
【０００４】
特に、上記素子と基板との間で線膨張係数が大きく異なる場合には、温度変化により素子と基板との間に寸法のズレが生じるため、応力が発生する。その結果、素子と基板との接続が断線したり、素子が破損したりする等の問題が生じる。
【０００５】
そこで、上記の問題を回避するために、従来から、素子等を実装する各種基板の材料として、線膨張係数が素子と近い材料、言い換えれば線膨張係数の小さい材料が求められている。
【０００６】
上記線膨張係数の小さい基板材料としては、基板の主成分である樹脂材料に、線膨張係数の低いフィラーを混合したフィラー含有樹脂組成物が知られている。具体的には、例えば、特許文献１には、フリップチップ実装を行う多層配線板において、最外層に設けられる接着剤層の材料として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、高分子樹脂、ゴム、硬化促進剤、およびフィラーを成分とする樹脂組成物が開示されている。この技術では、フリップチップの実装信頼性を優れたものにできる他、多層配線板の可とう性や回路充填性も優れたものにできるとされている。
【０００７】
また、特許文献２には、少なくともポリイミド樹脂成分と雲母系無機フィラーとを含有する組成物からなるポリイミドフィルムが開示されている。このポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の基板として好適に用いることができ、加工工程において、伸びが生じることがなく、そりやカールすることのないものとなっている。
【０００８】
さらに、基板材料ではないが、特許文献３には、半導体装置の封止樹脂として、エポキシ樹脂にフィラーを混合したものを用いている技術が開示されている。この技術では、フィラーを混合することにより、封止樹脂の線膨張係数と粘度とを制御することができるとされている。
【特許文献１】特開平９−２９８３６９（平成９（１９９７）年１１月１８日公開）
【特許文献２】特開２００３−１３８０３９（平成１５（２００３）年５月１４日公開）
【特許文献３】特開平７−６６３２９（平成７（１９９５）年３月１０日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来技術では、プリント配線板の基板材料として広く用いられているポリイミド樹脂を含む樹脂組成物において、線膨張係数を小さくするだけでなく、Ｂステージ状態での溶融粘度を低くすることができないという課題を有している。
【００１０】
上記Ｂステージ状態とは、ワニス状態のＡステージと硬化状態のＣステージとの中間段階を指し、硬化反応の中間段階ということができる。Ｂステージ状態の樹脂組成物を加熱することで、一度溶融した後に完全に硬化し、Ｃステージ状態となる。ここで、Ｂステージ状態における溶融時の粘度（溶融粘度）が低いということは、溶融時の流動性が高いことになり、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。ところが、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物において、線膨張係数と溶融粘度との双方を十分に低下させることはこれまで実現されていない。
【００１１】
具体的には、特許文献１や３に開示されている樹脂組成物は、電気特性や耐熱性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂を含んでおらず、しかも、特許文献３に開示されている技術は、基板材料に関する技術ではない。また、特許文献２に開示されているポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂とフィラーとを含んでいるが、最初からフィルムに成形してイミド化を完了したものである。したがって、特許文献２に開示されている技術は、加工時にＢステージ状態を経由する樹脂組成物の技術ではない。
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化前の低い溶融粘度および硬化後の低い線膨張係数を両立させることにより、プリント配線板の基板材料として好適に用いることが可能な、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板等の代表的な利用技術とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、熱可塑性ポリイミド樹脂成分および熱硬化性成分を含有する樹脂組成物は、電気特性、耐熱性、加工性（低い溶融粘度）等の諸特性を優れたものとすることができるだけでなく、さらに、この樹脂組成物にフィラー成分として球状フィラーを加えることで、上記諸特性を損なうことなく硬化後に低い線膨張係数を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物は、熱可塑性ポリイミド樹脂成分、熱硬化性成分、およびフィラー成分を含有しており、上記フィラー成分として球状シリカが用いられることを特徴としている。
【００１５】
上記フィラー含有樹脂組成物においては、上記球状シリカを１０〜６０体積％の範囲内で含有することが好ましい。さらに、上記球状シリカは、その平均粒径が５μｍ以下であることが好ましく、上記球状シリカに含まれる粒径１０μｍ以上の粒子は、球状シリカ全量の１０重量％以下となっていることがより好ましい。また、上記球状シリカは、少なくとも熱可塑性ポリイミド樹脂成分との親和性を高めるように表面処理されていることが好ましく、具体的には、例えば、上記球状シリカは、シランカップリング剤またはチタネート系カップリング剤によって表面処理されている例を挙げることができる。
【００１６】
上記フィラー含有樹脂組成物においては、上記熱可塑ポリイミド樹脂成分として、次の一般式（１）
【００１７】
【化２】
0004709503.tif 000002
【００１８】
（ただし、式中、Ｘ1 は、−Ｏ−，−Ｃ(＝Ｏ)−，−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，および，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−Ｘ2−ＯＣ(＝Ｏ)−、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選択される２価の基を示し、Ｘ2 は２価の有機基を示す）
で示される構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも１種含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなるジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂が少なくとも用いられることが好ましい。また、上記ジアミン成分には、少なくとも１種の芳香族ジアミンが含まれていることが好ましい。
【００１９】
上記フィラー含有樹脂組成物においては、上記熱硬化性成分として、少なくともエポキシ樹脂が用いられることが好ましい。また、上記熱硬化性成分を硬化させる硬化剤、および／または上記熱硬化性成分の硬化を促進する硬化促進剤が含有されていることが好ましい。特に、上記熱硬化性成分がエポキシ樹脂である場合には、硬化促進剤としてイミダゾール化合物が用いられることが好ましい。
【００２０】
上記フィラー含有樹脂組成物においては、硬化後の線膨張係数が、球状シリカを含まない状態での硬化後の線膨張係数を基準として、９０％以下となっていることが好ましく、Ｂステージ状態における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の利用方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、上記フィラー含有樹脂組成物を用いてなる樹脂シート、上記フィラー含有樹脂組成物を用いて形成される樹脂層を含む積層体等を挙げることができる。上記積層体には、非熱可塑性ポリイミドからなる層が含まれていてもよい。これら樹脂シートや積層体は、例えば、プリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【００２２】
したがって、本発明の利用には、上記フィラー含有樹脂組成物を用いて製造されるプリント配線板、上記樹脂シートまたは上記積層体を用いて製造されるプリント配線板等を挙げることができる。ここで、上記プリント配線板には、ビルドアップ多層プリント配線板が含まれる。例えば、上記フィラー含有樹脂組成物をビルドアップ層の材料として用いて製造されるビルドアップ多層プリント配線板を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物は、熱可塑性ポリイミド樹脂成分と熱硬化性成分とを含むことで、硬化前に低い溶融粘度を実現し、優れた加工性を発揮できるとともに、フィラー成分として球状フィラーを含有させることで、当該樹脂組成物の硬化後の線膨張係数を低減させることができる。
【００２４】
それゆえ、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物を用いれば、プリント配線板の製造工程（例えば、積層工程等）においても、Ｂステージ状態で優れた樹脂流動性を発揮することができるだけでなく、得られるプリント配線板においても、実装した素子および基板の線膨張率に大きな差が無いため、これらの間に線膨張率の違いから応力が生ずるような事態を回避することができる。そのため、素子を実装した後でも、プリント配線板が反ったり、素子と基板との接続が断線したり、あるいは素子そのものが破損したりする等の不具合を有効に解消することができる。
【００２５】
その結果、本発明では、プリント配線板の基板材料として好適なポリイミド系の樹脂組成物を提供できるとともに、これを用いることで、高性能の電気・電子素子を実装するのに適したプリント配線板を製造することが可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。本実施の形態では、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の該要（特にフィラー成分として用いられる球状フィラー）、球状フィラー以外の各成分、並びに、当該樹脂組成物の利用の順で、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
（Ｉ）本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物
本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）熱硬化性成分、および（Ｃ）フィラー成分を含有しており、当該（Ｃ）フィラー成分として球状シリカが用いられるものである。
【００２８】
＜球状シリカ＞
上記（Ｃ）フィラー成分として用いられる球状シリカは、形状がほぼ球形であり、主たる材質がシリカ（ＳｉＯ2 ）であれば特に限定されるものではない。ここで、球状フィラーの真円度は０．５以上であればよく、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。本発明で用いられる球状シリカは、表面がほぼ平坦で実質的に凹凸がないと見なすことができ、しかもアスペクト比が小さいため、流体から受ける抵抗が小さい形状を有していることになる。それゆえ、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物が、Ｂステージ状態から硬化する過程で溶融しても溶融した樹脂組成物の流動性を妨げることがなく、溶融粘度の上昇を回避することができる上に、硬化後の線膨張係数の上昇も有効に回避することができる。
【００２９】
上記球状シリカの材質は、上記のように、シリカすなわち二酸化ケイ素であれば特に限定されるものではないが、溶融シリカすなわち珪石を高温で溶融して得られるガラス状（非晶質）のシリカであることが好ましい。溶融シリカは熱膨張率があらゆる工業材料中最も小さい等、熱特性に優れていることに加え、優れた電気特性（絶縁性等）および科学特性（安定性等）を備えている。この溶融シリカを用いることで、フィラー含有樹脂組成物が溶融した状態でも、その流動性（溶融粘度）への悪影響を小さくすることができ、かつ、硬化後の線膨張係数を小さくすることが可能となる。
【００３０】
上記球状シリカの平均粒径は、５μｍ以下であればよく、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。また、上記球状シリカの粒度分布は特に限定されるものではないが、粒径１０μｍ以上の粒子が、球状シリカ全量の１０重量％以下となっていることが好ましく、５重量％以下となっていることがより好ましく、１重量％以下となっていることがさらに好ましい。
【００３１】
少なくとも上記球状シリカの平均粒径が上記上限以下であれば、球状シリカの粒径が小さければ流動性の増大を回避できるため、微細な回路形成に有利となる。さらには、１０μｍ以上の粒子の含有比（重量比）が上記上限以下であれば、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の加工性をさらに向上させることができ、プリント配線板、特にビルドアップ型プリント配線板の層間絶縁膜として用いたときに、内層回路の埋め込み性をより一層向上させることができるため好ましい。
【００３２】
なお、球状シリカの平均粒径はより小さい方が高密度回路形成には適していると思われるが、粒径が小さくなるほどフィラーの表面積が大きくなり、樹脂組成物全体の流動性が低下することになる。そのため、高密度回路形成と樹脂流動性という双方の物性を両立させるためには、球状シリカの粒径は上記範囲内であることが好ましい。
【００３３】
＜球状シリカの表面処理＞
本発明では、上記球状シリカは、そのまま用いることもできるが、少なくとも（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分との親和性を高めるように表面処理されたものであるとより好ましい。このような表面処理の方法は特に限定されるものではないが、公知の表面処理剤を用いて公知の条件で処理すればよい。
【００３４】
上記表面処理剤として用いることのできる化合物としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等の各種カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、各種界面活性剤、各種樹脂酸、各種リン酸エステル等を用いることができる。これらの中でも、得られる表面処理済の球状シリカを樹脂組成物中で良好に分散させる分散性や、フィラー含有樹脂組成物の溶融粘度の低下を回避・抑制できる点から、カップリング剤をより好ましく用いることができる。
【００３５】
本発明で用いることのできるカップリング剤としては特に限定されるものではないが、上記シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤を好ましく用いることができる。これらカップリング剤は、一般に、無機フィラーの表面改質剤として市販されているものを好適に用いることができる。
【００３６】
上記シランカップリング剤は、一般に、ケイ素（Ｓｉ）を含み、一分子中に有機材料と親和性の高い置換基を持つ有機官能性基、および、無機材料と親和性の高い極性基とを有している構成となっている。このようなシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら以外にも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランモノマーも好適に用いることができる。これら各化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記チタネート系カップリング剤も、シランカップリング剤と同様にとは、チタンを含み、一分子中に有機材料と親和性の高い置換基を持つ有機官能性基、および、無機材料と親和性の高い極性基とを有している構成となっている。チタネート系カップリング剤のより具体的な構成は特に限定されるものではないが、例えば、次の一般式（ａ）
【００３８】
【化３】
0004709503.tif 000003
【００３９】
（ただし、式中、ｍは０以上４以下の整数であり、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数３〜１８の１価の炭化水素基を示し、Ｘ4 はそれぞれ独立して、酸素、イオウ、リン、窒素の少なくとも何れかの原子を構造中に含む１価の有機極性基を示す。）
で表される化合物を好適に用いることができる。
【００４０】
なお、上記Ｘ4 で表される１価の有機極性基としては、具体的には、例えば、次に示す一般式群（ｂ）
【００４１】
【化４】
0004709503.tif 000004
【００４２】
（ただし、群中、Ｒ3 は、炭素数３〜１８の１価の炭化水素基を示し、Ｒ4 は炭素数３〜１８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ5 はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を示し、Ｒ6 は、炭素数３〜１８の１価の炭化水素基または次の一般式（ｃ）
【００４３】
【化５】
0004709503.tif 000005
【００４４】
（ただし、式中、Ｒ7 は、炭素数２〜１８の１価の炭化水素基を示す。）
で表される１価のリン酸エステル基である。）
から選択される少なくとも１種の有機極性基を挙げることができる。
【００４５】
このようなチタネート系カップリング剤としては、具体的には、例えば、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリスステアロイイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら各化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、上記シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤を組み合わせて用いてもよいし、これら以外の公知のカップリング剤を、単独または２種類以上を組み合わせえて併用して用いてもよい。
【００４７】
球状シリカの表面処理方法は、上述したカップリング剤等の表面改質剤を用いて公知の条件で処理すればよいが、より具体的には、特に、カップリング剤を用いる場合には、撹拌法や湿式法等を挙げることができる。
【００４８】
上記撹拌法は、予めカップリング剤と球状シリカとを撹拌装置に仕込み、適切な条件で撹拌する方法である、上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。撹拌の条件も特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、球状シリカをヘンシェルミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで３分間予備混合した後、カップリング剤を滴下し、さらに１０００ｒｐｍで５分間本混合する条件を挙げることができる。なお、上記予備混合および本混合の回転速度や混合時間は、用いるカップリング剤の種類や、球状シリカおよびカップリング剤の配合内容や配合量により適切な条件を選択すればよい。
【００４９】
上記湿式法は、表面処理しようとする球状シリカの表面積に対して十分な量のカップリング剤を水または有機溶剤に溶解して、カップリング剤分子を加水分解させることにより、表面処理溶液とする。この表面処理溶液の濃度は特に限定されるものではないが、例えば、約３重量％を挙げることができる。得られた表面処理溶液に対して球状シリカを添加し、スラリー状となるように撹拌する。撹拌によってカップリング剤および球状シリカを十分反応させた後、濾過や遠心分離等の方法により球状シリカを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥する。
【００５０】
なお、上記撹拌法や湿式法以外にも、例えば、球状シリカを溶媒中に分散させてなるフィラー分散液に直接カップリング剤を添加し、球状シリカの表面を改質するインテグラルブレンド法も好適に用いることができる。
【００５１】
本発明では、上記のようなカップリング剤を用いて球状シリカの表面改質処理を行うことで、特に、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂や（Ｂ）熱硬化性成分として用いられるエポキシ樹脂等の樹脂成分と（Ｃ）フィラー成分としての球状シリカとの密着性を向上させることができる。それゆえ、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物において、特に硬化後の機械的強度、耐熱性、耐湿性等の特性を向上させることができる。
【００５２】
なお、球状シリカの表面を改質する段階については特に限定されないので、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物を調製する段階で配合してもよいし、予め表面処理が完了した球状シリカを用いてもよい。
【００５３】
＜フィラー含有樹脂組成物の製造＞
本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物は、（Ｃ）フィラー成分として上記球状シリカ（好ましくは表面処理済の球状シリカ）を用いて製造される。ここで、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）熱硬化性成分、および（Ｃ）フィラー成分、必要に応じて（Ｄ）その他の成分を所望の組成比となるように混合して組成物とすればよい。
【００５４】
上記各成分の配合方法は特に限定されるものではないが、代表的には、（Ａ）・（Ｂ）成分に必要に応じて（Ｄ）成分を加えて混合することで、先に樹脂組成物を調製した後に、（Ｃ）フィラー成分を加えて混合する方法を挙げることができる。後述するように、（Ｂ）熱硬化性成分としては、エポキシ樹脂に代表される樹脂（高分子）を好適に用いることができるので、先に、これら樹脂成分と当該樹脂成分に混合させやすい（Ｄ）成分とを混合して樹脂組成物を調製する方が、製造工程を効率化できる点から好ましい。
【００５５】
上記（Ａ）・（Ｂ）成分（必要に応じて（Ｄ）成分）を添加する方法としては、具体的には、例えば、上記各成分を有機溶媒に混合させて溶液（ワニス）とする方法を好ましく用いることができる。なお、用いる有機溶媒の具体的な種類は特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性ポリイミド樹脂の合成に用いられる有機極性溶媒等を好適に用いることができる。
【００５６】
得られた樹脂組成物に（Ｃ）フィラー成分として球状シリカを添加する方法も特に限定されるものではないが、特に、樹脂組成物がワニスとなっていれば、球状シリカも有機溶媒に分散したフィラー分散液として添加することが好ましい。このようにフィラー分散液として球状シリカを添加することで、当該球状シリカを樹脂組成物に容易に添加できるとともに、球状シリカを樹脂組成物中に効率的かつ十分に分散させることができる。
【００５７】
ここで、フィラー分散液の調製方法や配合等についても特に限定されるものではないが、後述する実施例に示すように、フィラー添加前の上記樹脂組成物を適量添加しておくことが好ましい。フィラー分散液に樹脂組成物を少量添加しておくことで、フィラー分散液と樹脂組成物のワニスとを良好に混合することが可能となる。樹脂組成物の添加量は特に限定されるものではなく、フィラー分散液の流動性を損ねず、かつ、最終的に得られるフィラー含有樹脂組成物における樹脂組成物（特に（Ａ）・（Ｂ）成分）の含有量を調整しやすい量となっていればよい。後述する実施例では、固形分で５重量％としている。
【００５８】
本発明におけるフィラー含有樹脂組成物においては、（Ｃ）フィラー成分である球状シリカの添加量（配合量、含有量）は特に限定されるものではないが、１０〜６０体積％の範囲内で添加することが好ましく、２０〜６０体積％の範囲内で添加することがより好ましい。この範囲を外れると、球状シリカの量が多すぎたり少なすぎたりして、得られるフィラー含有樹脂組成物の物性を良好なものにできなくなり、特に、硬化前の溶融粘度および硬化後線膨張係数を十分に低減できない可能性があるため好ましくない。
【００５９】
＜フィラー含有樹脂組成物の物性＞
本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の物性は、特に限定されるものではないが、少なくとも、硬化後の線膨張係数が、球状シリカを含まない状態での硬化後の線膨張係数を基準として、９０％以下となっていることが好ましく、７０％以下となっていることが好ましい。すなわち、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物は、硬化後の線膨張係数線の相対値が、球状シリカを含まない状態での硬化後の線膨張係数を基準として、９０以下となっていることが好ましく、７０以下となっていることが好ましい。膨張係数の相対値が９０を超えると、線膨張係数を十分低減させることができなくなるため好ましくない。
【００６０】
また、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物においては、さらに、Ｂステージ状態における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下となっていることが好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下となっていることがより好ましい。溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、Ｂステージ状態における溶融粘度が大きくなりすぎて、プリント配線板を製造する際に、パターン回路の線間を有効に埋め込むことができなくなる等、加工性が低下するため好ましく無い。
【００６１】
（II）本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の他の成分
本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物は、上記（Ｃ）フィラー成分とともに、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分および（Ｂ）熱硬化性成分を少なくとも含有しており、必要に応じて、（Ｄ）その他の成分も含有している。
【００６２】
＜（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分＞
上記（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分は、少なくとも１種の熱可塑性ポリイミド樹脂を含んでいればよい。本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリイミド樹脂を含有することにより、優れた電気特性、耐熱性等を実現できるとともに、硬化後の樹脂組成物に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性等の優れた諸物性を付与することができ、さらには優れた誘電特性も付与することができる。
【００６３】
本発明において（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分として用いることのできるポリイミド樹脂は、熱可塑性を有しているものであれば特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、上記可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂を指すものとする。なお、上記有機溶媒は、具体的には、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物を硬化させるときに、高温・長時間での過剰な加熱処理を必要としなくて済む。そのため、（Ｂ）熱硬化性成分を効率よく硬化させることができる。つまり、本発明において、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分の一つとして可溶性ポリイミド樹脂を用いると、加工性や取扱性を向上させることが可能になる。
【００６５】
＜熱可塑性ポリイミド樹脂の製造＞
上記（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分として用いられるポリイミド樹脂（可溶性ポリイミド樹脂等も含む）は、従来公知の方法で製造（合成）することができる。具体的には、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって合成することができる。以下、ポリアミド酸からイミド化によりポリイミド樹脂を製造する方法を詳細に説明する。
【００６６】
上記ポリアミド酸は、モノマー原料として、少なくとも１種の酸二無水物を含む酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。このとき、上記酸二無水物成分の全量とジアミン成分の全量とが実質的に等モルとなるように配合する。したがって、酸二無水物成分およびジアミン成分として、それぞれ２種以上の化合物を用いる場合、複数のジアミン全量のモル比と複数の酸二無水物全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を得ることができる。
【００６７】
上記酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させる手法は特に限定されるものではないが、代表的な手法としては、ジアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、酸二無水物成分を添加して混合することにより、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、および、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００６８】
なお、上記酸二無水物成分およびジアミン成分の添加は上記の順序に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。例えば、先に酸二無水物成分を有機溶媒に溶解または分散させ、その後、ジアミン成分を加える方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量のジアミン成分を加え、続いて、加えたジアミン成分に対して過剰となる量の酸二無水物成分を加え、その後、酸二無水物の過剰量に相当する量のジアミン成分を添加する方法であってもよい。
【００６９】
また、酸無水物成分とジアミン成分との添加量を等モルとする前の段階、すなわち、粘度の低いプレポリマーの段階で、濾過等により異物を除去した後に、これらモノマー成分の添加量を実質等モルとすることも可能である。
【００７０】
上記酸二無水物成分とジアミン成分との反応条件（ポリアミド酸の合成条件）は特に限定されるものではなく、モノマー原料である酸二無水物とジアミンとを重合させることができる条件であればよい。反応条件の中でも、特に反応温度は、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間は、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。反応温度や反応時間がこれらの範囲内であれば効率的にポリアミド酸を合成することが可能となる。
【００７１】
上記ポリアミド酸の合成に用いられる上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、かつ、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。このような有機溶媒を用いると、（１）上記の各モノマー原料成分を重合反応させる時（ポリアミド酸の合成時）における反応溶液の粘度が増加することを抑制して攪拌しやすくできる、（２）得られるポリイミド樹脂を乾燥させやすくする等の点から、製造過程上好ましくなる。
【００７２】
上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒に対して、キシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
＜酸二無水物成分＞
上記モノマー原料としての酸二無水物成分は、具体的には特に限定されるものではなく、最終的に得られる熱可塑性ポリイミド樹脂が、各種の有機溶媒に対する溶解性や優れた耐熱性、あるいは、本発明に用いられる（Ｂ）熱硬化性成分との相溶性等の諸特性を十分に実現できるものであれば、公知の酸二無水物を用いることができる。中でも、本発明では、酸二無水物成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物をより好ましく用いることができる。当該芳香族テトラカルボン酸二無水物は、次の一般式（１）
【００７４】
【化６】
0004709503.tif 000006
【００７５】
（ただし、式中、Ｘ1 は、−Ｏ−，−Ｃ(＝Ｏ)−，−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，および，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−Ｘ2−ＯＣ(＝Ｏ)−、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選択される２価の基を示し、Ｘ2 は２価の有機基を示す）
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。このような構造を有する酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記一般式（１）にて表される構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（説明の便宜上、「式（１）の酸二無水物」と称する）においては、最終的に得られるフィラー含有樹脂組成物の誘電特性と耐熱性とを優れたものにできることから、当該一般式（１）におけるＸ1 が、上記２価の基の何れかであることが好ましい。ここで、上記２価の基に含まれるＸ2 で示される２価の有機基としては、次の群（２）
【００７７】
【化７】
0004709503.tif 000007
【００７８】
から選択される２価の芳香族有機基、または、次の一般式（３）
【００７９】
【化８】
0004709503.tif 000008
【００８０】
（ただし、式中、Ｘ3 は、−ＣpＨ2p−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選択される２価の基を示し、ｐは１以上５以下の整数である。）
で表される構造を有する２価の芳香族有機基の何れかであることが好ましい。
【００８１】
本発明では、上記式（１）の酸二無水物の中でも、次に示す構造式で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００８２】
【化９】
0004709503.tif 000009
【００８３】
上記４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物は、得られるポリアミド酸や熱可塑性ポリイミド樹脂の各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）熱硬化性成分との相溶性、フィラー含有樹脂組成物の硬化後の誘電特性等といった諸特性を十分な優れたものにできるだけでなく、これら諸特性のバランスも良好なものとすることができる。また入手しやすいという利点もある。
【００８４】
また、上記式（１）の酸二無水物としては、上記４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物以外にも、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を挙げることができる。エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）も本発明における上記式（１）の酸二無水物成分として好ましく用いることができる。
【００８５】
本発明では、上記酸二無水物成分としては複数種類の化合物（酸二無水物）を用いることができ、当該複数種類の化合物のうち、少なくとも１種の酸二無水物として、上記、式（１）の酸二無水物を用いればよい。したがって、本発明で用いる酸二無水物成分としては、上述した式（１）の酸二無水物が少なくとも１種含まれていればよく、必要に応じて、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらには、式（１）の酸二無水物以外の酸二無水物（以下、その他の酸二無水物と称する）が含まれていてもよい。
【００８６】
上記その他の酸二無水物としては特に限定されるものではないが、式（１）で表される構造以外の構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物［１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物］、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等を挙げることができる。これら化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記その他の酸二無水物として、より具体的には、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を挙げることができる。この４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物は、得られるポリアミド酸やポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）熱硬化性成分との相溶性、誘電特性等を優れたものとすることができ、また各諸特性のバランスも良好なものとすることができる。また、入手しやすいという利点もある。
【００８８】
モノマー成分である上記酸二無水物成分中において、上記式（１）の酸二無水物の含有量、すなわち全ての酸二無水物中における式（１）の酸二無水物の比率は、全ての酸二無水物成分を１００モル％としたとき５０モル％以上であることが好ましい。式（１）の酸二無水物の含有量が５０モル％以上であれば、得られるポリアミド酸やポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）熱硬化性成分との相溶性、フィラー含有樹脂組成物の硬化後の誘電特性等を優れたものとすることができる。
【００８９】
＜ジアミン成分＞
上記モノマー原料としてのジアミン成分は、具体的には特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られる熱可塑性ポリイミド樹脂やフィラー含有樹脂組成物において、各種の有機溶媒に対する溶解性、硬化後の耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性等といった諸特性を十分に実現できるものであれば、公知のジアミンを用いることができる。中でも、本発明では、ジアミン成分として芳香族ジアミンをより好ましく用いることができる。当該芳香族ジアミンとしては、具体的には、例えば、１，３−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミンや、次に示す一般式（４）
【００９０】
【化１０】
0004709503.tif 000010
【００９１】
（ただし、式中、Ｙ1 は、それぞれ独立して、−Ｃ(＝Ｏ)−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−(ＣＨ2)m−，−Ｎ(Ｈ)Ｃ(＝Ｏ)−，−Ｃ(ＣＨ3)2−，−Ｃ(ＣＦ3)2−，および，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−からなる群より選択される２価の基、または、直接結合を示し、Ｒ1 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である。）
で表される構造を有する化合物であることが好ましく、中でも、上記一般式（４）にて表される構造を有する化合物がより好ましい。なお、ここでいう直接結合とは、２つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、２つのベンゼン環が結合していることを指す。
【００９２】
上記一般式（４）にて表される構造を有するジアミン（説明の便宜上、「式（４）のジアミン」と称する）としては、具体的には、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類；等が挙げられる。これら化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
上記式（４）のジアミンの中でも、次の一般式（５）
【００９４】
【化１１】
0004709503.tif 000011
【００９５】
（ただし、式中、Ｙ1 は、それぞれ独立して、−Ｃ(＝Ｏ)−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−(ＣＨ2)m−，−Ｎ(Ｈ)Ｃ(＝Ｏ)−，−Ｃ(ＣＨ3)2−，−Ｃ(ＣＦ3)2−，および，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−からなる群より選択される２価の基、または、直接結合を示し、Ｒ1 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である。）
で表される構造を有するジアミン、すなわちメタ位にアミノ基を有するジアミンをより好ましく用いることができる。上記一般式（５）に示すようにジアミンがメタ位にアミノ基を有していれば、パラ位にアミノ基を有するジアミンを用いた場合よりも、得られるポリイミド樹脂において各種の有機溶媒に対する溶解性に優れたものとすることができる。
【００９６】
上記一般式（５）にて表される構造を有するジアミン（説明の便宜上、「メタ位ジアミン」と称する）としては、具体的には、例えば、上述した式（４）のジアミンの例として挙げた化合物のうち、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等を挙げることができる。これらメタ位ジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
このうち、メタ位ジアミンとしては、特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることが好ましい。当該１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いれば、最終的に得られるポリイミド樹脂の各種の有機溶媒に対する溶解性、得られるフィラー含有樹脂組成物の硬化後の半田耐熱性、ＰＣＴ耐性を優れたものとすることが可能となる。
【００９８】
また、ジアミン成分に含まれるジアミンとしては、水酸基（−ＯＨ）および／またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するジアミン（説明の便宜上、「水酸基および／またはカルボキシル基ジアミン」と称する）を挙げることができる。この水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンを用いれば、得られるポリイミド樹脂に水酸基および／またはカルボキシル基を導入することができる。
【００９９】
ポリイミド樹脂に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方が導入されていると、例えば、（Ｂ）熱硬化性成分にエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂の硬化反応を促進することができる。そのため、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物を硬化させる際に、熱硬化を低温または短時間で行うことが可能になる。さらに、エポキシ樹脂は、水酸基やカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士がエポキシ樹脂を介して架橋されることになる。それゆえ、硬化後の樹脂組成物において、その分子構造を強化することも可能となる。
【０１００】
したがって、上記水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンを用いて、水酸基および／またはカルボキシル基を導入した熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることにより、最終的に得られるフィラー含有樹脂組成物において、硬化後の耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等といった諸特性をさらに優れたものとすることができる。
【０１０１】
上記水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンは、その構造中に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有していれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；等を挙げることができる。これら化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
上述した化合物の中でも、水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンとしては、次に示す構造式で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
【０１０３】
【化１２】
0004709503.tif 000012
【０１０４】
上記３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルをジアミン成分に含めることで、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物に対して、硬化後の半田耐熱性やＰＣＴ耐性を良好なものとすることが可能となる。
【０１０５】
このようにジアミン成分には、上記式（４）のジアミン（特に、メタ位ジアミン）が少なくとも１種含まれており、さらには上記水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンが少なくとも１種含まれていることが好ましい。また、式（４）のジアミンが含まれていない場合でも上記水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンが少なくとも１種含まれていることが好ましい。すなわち、本発明では、ジアミン成分には、式（４）のジアミンおよび／または水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンが少なくとも１種含まれることが好ましい。これにより、得られるフィラー含有樹脂組成物が、硬化後により優れた半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得ることができる。
【０１０６】
上記ジアミン成分中における上記式（４）のジアミンの含有量、すなわち全てのジアミン中における式（４）のジアミンの比率は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき６０モル％以上９９モル％以下となることが好ましい。同様に、上記ジアミン成分中における上水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンの含有量、すなわち全てのジアミン中における水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンの比率は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき１モル％以上４０モル％以下となることが好ましい。これら各ジアミンの含有量が上記範囲から逸脱すると、得られる熱可塑性ポリイミド樹脂の各種の有機溶媒に対する溶解性やフィラー含有樹脂組成物の硬化後の半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等が損なわれる傾向にある。
【０１０７】
なお、上記各種ジアミンは、それぞれ任意の割合で組み合わせればよく、上記式（４）のジアミンと水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンとを併用する場合には、上記範囲内でそれぞれを含有させればよい。
【０１０８】
さらに、ジアミン成分には、上記式（４）のジアミン、および、水酸基および／またはカルボキシル基ジアミン以外のジアミン（説明の便宜上、「その他のジアミン」と称する）が含まれていてもよい。ジアミン成分に含まれるその他のジアミンは特に限定されるものではないが、芳香族系ジアミンを好ましく用いることができる。
【０１０９】
上記芳香族系ジアミンとしては、具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を挙げることができる。
【０１１０】
これらその他のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。また、ジアミン成分中におけるその他のジアミンの含有量は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき１０モル％未満であることが好ましい。その他のジアミンの含有量が１０モル％以上であると、式（４）のジアミンや水酸基および／またはカルボキシル基ジアミンの含有量が低下し、得られる熱可塑性ポリイミド樹脂やフィラー含有樹脂組成物の諸物性を低下させるおそれがある。
【０１１１】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
上記酸二無水物成分とジアミン成分とを前述したように有機溶媒に混合して撹拌することにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。このポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化することで熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。このとき行われるイミド化の具体的な手法としては、（１）熱的手法、（２）化学的手法、（３）真空イミド化法を挙げることができる。これら手法により、ポリアミド酸を脱水閉環することでポリイミド樹脂を得る。
【０１１２】
上記（１）熱的手法は、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によってイミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の工程を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、３００℃以下の温度で、５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【０１１３】
上記（２）化学的手法とは、脱水剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応および有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１１４】
上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類；等を挙げることができる。
【０１１５】
なお、（２）化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、５分〜１２０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。
【０１１６】
さらに、（３）真空イミド化法は、減圧下で加熱処理することによりポリアミド酸をイミド化する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではない。その加熱条件は８０〜４００℃の範囲内とすればよいが、効率よくイミド化および脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。ここで、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約１５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は低圧であることが好ましい。具体的には、０．００１〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．８気圧の範囲内であることがより好ましく、０．００１〜０．７気圧の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１７】
上記（３）真空イミド化法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、この方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することができる。
【０１１８】
なお、上記（１）〜（３）のイミド化法では、溶媒を蒸発させる場合を例示して説明したが、イミド化法はこれに限定されるものではなく、溶媒を蒸発させなくてもよい。具体的には、例えば、上記（１）・（２）のイミド化法によって得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させる方法を挙げることができる。この方法では、ポリイミド樹脂溶液に含まれる未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製することになる。これを乾燥すれば、より高品質の固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１１９】
この方法で用いられる貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。これら貧溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
なお、本発明では、上述した製造（合成）方法によりポリイミド樹脂を得るだけでなく、商業的に入手可能な熱可塑性ポリイミド樹脂も、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分として好適に用いることができる。このような市販の熱可塑性ポリイミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエーテルイミド樹脂（日本ＧＥプラスチック製、商品名；ウルテム）等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【０１２１】
＜（Ｂ）熱硬化性成分＞
上記（Ｂ）熱硬化性成分は、少なくとも１種の熱硬化性の化合物を含んでいればよいが、この熱硬化性成分としては、各種熱硬化性樹脂を挙げることができる。本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物は、上記（Ｂ）熱硬化性成分と上記（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂とを含有することにより、（Ａ）成分による優れた諸物性を実現しつつ（Ｂ）成分による熱硬化性を実現することができる。
【０１２２】
上記熱硬化性の化合物としての熱硬化性樹脂は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これら熱硬化性樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。さらに、上記熱硬化性樹脂以外にも、高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基，水酸基等の反応性基を導入した高分子（便宜上、「側鎖反応性基型熱硬化性高分子」と称する）を熱硬化性成分として用いることも可能である。
【０１２３】
上記熱硬化性樹脂の中でも、特に、エポキシ樹脂はその加工性、電気特性などの点で優れているため、本発明の（Ｂ）熱硬化性成分として好適に用いることができる。
【０１２４】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、分子内に２個以上の反応性のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類；これらのハロゲン化エポキシ樹脂；融点を有する結晶性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
これらエポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環および／または脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。これらのエポキシ樹脂は入手しやすい上に、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分との相溶性に優れており、硬化後の樹脂組成物に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。
【０１２６】
本発明では、上述した各種エポキシ樹脂中でも、次に示す式の群（６）
【０１２７】
【化１３】
0004709503.tif 000013
【０１２８】
（ただし、式中、ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ独立して任意の整数を表す）
で表されるエポキシ樹脂、または結晶性エポキシ樹脂をより一層好ましく用いることができる。これらエポキシ樹脂を用いれば、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物に対して、硬化後に優れた誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の諸特性を付与することができる上に、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
【０１２９】
特に、上記結晶性エポキシ樹脂は、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の溶融粘度を特異的に低くすることが可能であるため、回路埋め込み性を大幅に改善することができる（すなわち樹脂流動性を向上することができる）ため、より好ましい。
【０１３０】
上記結晶性エポキシ樹脂は、融点を有しており結晶構造を含む組織となるエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、商品名：ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、商品名：ＥＸＡ７３３７（大日本インキ工業（株）製、キサンテン型エポキシ樹脂）、商品名：ＮＣ３０００Ｌ（日本化薬（株）製、ビフェニル型エポキシ樹脂）等が好ましく用いられる。
【０１３１】
ここで、上記結晶性エポキシ樹脂の融点の下限は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また融点の上限は、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。それゆえ、上記結晶性エポキシ樹脂の融点は６０℃以上２２０℃以下の範囲内にあることが好ましい。融点が６０℃未満であると、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物をシート状に成形した場合に相分離が生じやすくなるため、エポキシ樹脂がシート表面に析出したり、シートに粘着性が生じたりする。一方、融点が２２０℃を超えると、シート状に成形されたフィラー含有樹脂組成物（樹脂シート）を、回路基板等に貼り合わせ加工する温度が高くなってしまう。
【０１３２】
なお、エポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、高純度のエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物において、硬化後に信頼性の高い電気絶縁性を実現することが可能となる。本発明における上記高純度の基準は、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度とする。具体的には、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、硬化後の樹脂組成物において、電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう。
【０１３３】
また、（Ｂ）熱硬化性成分として上記エポキシ樹脂を用いる場合、全ての（Ｂ）熱硬化性成分（すなわち全てのエポキシ樹脂）に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数は、０．２モル／１００ｇ以下とすることが好ましい。
【０１３４】
本発明で（Ｂ）熱硬化性成分として用いるエポキシ樹脂は、そのエポキシ価（エポキシ当量）を考慮した上で（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分との配合量を決定する必要がある。すなわち、エポキシ当量が小さいエポキシ樹脂を用いる場合と比較して、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂の配合量を多くしても、エポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル／１００ｇ以下の範囲とすることができる。
【０１３５】
一方、エポキシ樹脂の配合量が多いと、エポキシ樹脂により優れた流動性をフィラー含有樹脂組成物に付与することができる。しかしながら、エポキシ当量の大きいエポキシ樹脂は架橋密度が低くなり、ガラス転移温度も低くなる傾向があり、本発明にとって好ましくない傾向がある。また、エポキシ樹脂を多く配合しすぎることは、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分の配合量（含有量）を少なくすることになるため、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分の優れた特徴である誘電特性・電気絶縁性が、フィラー含有樹脂組成物において劣ってしまう傾向があり好ましくない。
【０１３６】
つまり、本発明において、フィラー含有樹脂組成物に対して、優れた誘電特性、樹脂流動性を付与するとともに、耐熱性、接着性、電気絶縁性等といった諸特性をバランスよく発現させるためには、エポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル／１００ｇ以下にすることが非常に好ましく、さらに（Ａ）・（Ｂ）成分の各配合量を決定するために、適切なエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を選定することが好ましい。この点を考慮すれば、（Ｂ）熱硬化性成分として用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。それゆえ、エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０以上７００以下の範囲内にあることが好ましい。
【０１３７】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０未満であると、エポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル／１００ｇ以下の範囲を満たすためには、エポキシ樹脂の配合量を少なくせざるを得ない。そのため、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の流動性を低くし過ぎることになる。一方、エポキシ当量が７００を超えると、硬化後の樹脂組成物中の架橋密度が低下するので、ガラス転移温度が低くなる等して、耐熱性が損なわれてしまう。
【０１３８】
＜（Ｄ）その他の成分＞
本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物においては、上記（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分、および（Ｂ）熱硬化性成分以外に、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記（Ｂ）熱硬化性成分を硬化させる硬化剤、および／または上記熱硬化性成分の硬化を促進する硬化促進剤等を挙げることができる。特に、（Ｂ）熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いる場合は、適当な硬化剤や硬化促進剤を用いることが好ましい。
【０１３９】
＜硬化剤＞
本発明で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤は１分子中に活性水素を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。活性水素源としては、アミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基等が挙げられ、これらの官能基を有する化合物を用いることが可能である。中でも、アミノ基を有するアミン系エポキシ硬化剤、およびフェノール性水酸基を有するポリフェノール系エポキシ硬化剤がより好ましい。これら硬化剤を用いれば、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の諸特性のバランスを優れたものとすることができる。
【０１４０】
特に、上記アミン系エポキシ硬化剤は、得られるフィラー含有樹脂組成物に対して良好な流動性を付与することができるとともに、硬化後のフィラー含有樹脂組成物に対して良好な耐熱性を付与することができるため好ましい。
【０１４１】
上記アミン系エポキシ硬化剤としては、具体的には、例えば、アニリン、ベンジルアミン、アミノヘキサン等のモノアミン類；前述したポリアミド酸の製造に用いられるジアミン成分で挙げた各種ジアミン類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のポリアミン類；等を挙げることができるが特に限定されるものではない。これら化合物は単独で用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
本発明では、上記アミン類の中でも芳香族ジアミンを用いることが好ましい。当該芳香族ジアミンは、分子量が３００以上であることが好ましく、分子量が３００以上６００以下の範囲内であることがより好ましい。これにより、硬化後のフィラー含有樹脂組成物に対して良好な耐熱性や誘電特性を与えることができる。上記芳香族ジアミンの分子量が３００未満であると、硬化後のフィラー含有樹脂組成物において、構造中に含まれる極性基が多くなるため誘電特性が損なわれる。すなわち、硬化後のフィラー含有樹脂組成物の誘電率や誘電正接が高くなってしまう。一方、分子量が６００を超えると、硬化後のフィラー含有樹脂組成物中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう場合がある。
【０１４３】
上記芳香族ジアミンとしては、具体的には、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチルー１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ー４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ��フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４− アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができるが特に限定されるものではない。これら化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
上記化合物の中でも、特に、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルをより好ましく用いることができる。
【０１４５】
上記各化合物は、溶媒に溶解しやすい等の取扱性が良好であるとともに、入手も容易であることから好ましい。さらに、これら化合物をアミン成分に含有させることにより、硬化後のフィラー含有樹脂組成物に対して、優れた耐熱性（ガラス転移温度が高い等）や、誘電特性等といった諸特性を付与することができる。
【０１４６】
上記ポリフェノール系エポキシ硬化剤としては、具体的には、例えば、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック等を挙げることができるが特に限定されるものではない。これら化合物は単独で用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
上記ポリフェノール系エポキシ硬化剤においては、フィラー含有樹脂組成物に対して優れた誘電特性を付与するために、水酸基当量のより大きなものを用いることが好ましい。具体的には、上記水酸基当量は１００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましい。
【０１４８】
＜硬化促進剤＞
本発明で用いられるエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、イミダゾール化合物類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等を挙げることができる。これら硬化促進剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。上記化合物の中でも、イミダゾール化合物類が好ましい。
【０１４９】
当該イミダゾール化合物類としては、具体的には、例えば、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類；等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これらイミダゾールは、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記化合物の中でも、得られるフィラー含有樹脂組成物における回路埋め込み性や、その入手の容易さ、溶媒溶解性等に優れる点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンがより好ましく用いられる。
【０１５１】
上記硬化促進剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、（Ｂ）熱硬化性成分であるエポキシ樹脂と上述した硬化剤との反応を促進できる量であり、かつ、硬化後のフィラー含有樹脂組成物の誘電特性を損なわない範囲であればよいが、一般的には、エポキシ樹脂全量を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【０１５２】
なお、上記硬化剤や硬化促進剤以外にも、上記（Ｂ）熱硬化性成分に対して、耐熱性や接着性等の物性を向上させるため、必要に応じて、有機過酸化物等のラジカル反応開始剤、反応促進剤、架橋助剤、種々のカップリング剤等を（Ｄ）その他の成分として用いることも可能である。
【０１５３】
（III）本発明の利用
本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の用途は特に限定されるものではないが、プリント配線板の絶縁材料、基板材料として好適に用いることができる。それゆえ、本発明の代表的な用途としては、プリント配線板の製造に利用することが可能な、フィラー含有樹脂組成物を用いてなる樹脂シート、フィラー含有樹脂組成物を用いて形成される樹脂層を含む積層体等を挙げることができる。
【０１５４】
＜樹脂シート＞
上記樹脂シートは、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物をシート状に成形したものであれば特に限定されるものではなく、その成形方法も特に限定されるものではない。具体的には、例えば、フィラー含有樹脂組成物を、ＰＥＴなどの支持体の上に流延、塗布し、８０℃〜１５０℃、好ましくは１７０℃まで段階的に乾燥すればよい。これにより、Ｂステージ状態の樹脂シートを成形することができる。
【０１５５】
この樹脂シートはＢステージ状態、すなわち、フィラー含有樹脂組成物の熱硬化性成分が半硬化の状態であり、シートとして自己支持性を有する状態となっている。このＢステージの樹脂シートは、３％以下、好ましくは１％以下の残留揮発分を含んだ状態であることが好ましい。なお、上記残留揮発分は、加熱乾燥後の重量に対して、２５０℃で１０分間、加熱乾燥することによる重量の減少量の比として算出することができる。
【０１５６】
上記積層体は、上記樹脂シートの表面に対して、他の材料からなる層を積層することにより製造することができる。他の層としては、特に限定されるものではないが、例えば、非熱可塑性ポリイミドからなる層を挙げることができる。
【０１５７】
非熱可塑性ポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業（株）製、商品名：アピカルや、東レ・ディポン（株）製、商品名：カプトン、宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス等として商業的に入手可能である。また、その他公知の原料、製法等によっても製造することができる。これらの非熱可塑性ポリイミドフィルムに、例えば、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物を塗布乾燥することにより、フィラー含有樹脂組成物／非熱可塑性ポリイミドフィルムの２層構造の積層体を得ることができる。また、フィラー含有樹脂組成物の自己支持性半硬化シートを作製し、非熱可塑性ポリイミドフィルムと熱ラミネートや熱プレスによって重ね合わせることによっても、上記２層構造の積層体を作製することができる。
【０１５８】
＜プリント配線板＞
本発明の最も代表的な利用としては、プリント配線板を挙げることができる。すなわち、本発明にかかるプリント配線板としては、上記フィラー含有樹脂組成物を用いて製造されるプリント配線板、あるいは、上記樹脂シートまたは積層体を用いて製造されるプリント配線板等を挙げることができる。ここでいうプリント配線板には、ビルドアップ多層プリント配線板も含まれる。
【０１５９】
上記プリント配線板の具体的な製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には、（１）例えば、パターン回路が形成された内層基板に、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物を介して金属層を積層し、パターン回路の間を上記フィラー含有樹脂組成物で埋め込んだ後、当該金属層に対してエッチング処理を行うことによって、所望のパターン回路を形成する方法を挙げることができる。
【０１６０】
あるいは、（２）上記樹脂シートを先に成形しておき、金属箔、樹脂シート、パターン回路が形成された内層基板をこの順で互いに積層し、パターン回路の間を溶融させた樹脂シート（フィラー含有樹脂組成物）で埋め込んだ後、サブトラクティブ法によるパターンエッチング処理を行い、所望のパターン回路を形成する方法も挙げることができる。
【０１６１】
また、（３）上記（２）の方法において、積層後に全面にある金属箔をエッチングし、当該金属箔の粗化表面が転写された樹脂シートの表面を露出させた後、当該樹脂シートの表面に対し無電解めっきを行い、パターン回路用の金属層を形成してもよい。この方法はアディティブ法によるパターン回路の形成法に好ましく適用することが可能であり、極めて微小な凹凸を表面に形成することができるため、特に微細配線形成が必要な場合に好ましく用いることができる。
【０１６２】
また、上記（１）〜（３）の方法において、内層基板にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を用いた場合、多層フレキシブル配線板を製造することになる。さらに、ガラス−エポキシ基材を用いたプリント配線板を用いた場合、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板を製造することになる。加えて、多層プリント配線板には、垂直方向の電気的接続のためにビアホールを形成することが必要になるが、本発明にかかるプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でビアホールを形成することができ、無電解めっき、導電性ペースト、ダイレクトプレーティング等の公知の方法で導電化することができる。
【０１６３】
本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物（または樹脂シート）は、Ｂステージ状態では、適度な流動性を有している。そのため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことで、パターン回路の線間を良好に埋め込むことができる。
【０１６４】
上記熱圧着処理における処理温度は特に限定されるものではないが、５０℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上１８０℃以下の範囲内であることが好ましい。上記処理温度が２５０℃を超えると、熱圧着処理時に熱硬化性成分が硬化してしまい、良好な積層が行えない可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物（または樹脂シート）の流動性が低いままとなるため、パターン回路を良好に埋め込むことが困難となる。
【０１６５】
上記パターン回路の上に設けられるフィラー含有樹脂組成物の層（絶縁層）は、パターン回路を保護する保護材料、あるいは、多層プリント配線板においては層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、加熱硬化等を行うことによって完全に硬化させることが好ましい。加熱硬化の具体的な方法は特に限定されるものではなく、フィラー含有樹脂組成物の層を十分に硬化できる条件で行えばよい。
【０１６６】
上記フィラー含有樹脂組成物を硬化させる場合には、特に（Ｂ）熱硬化性成分の硬化反応を十分に進行させるために、内層基板と貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上３時間以下の時間で加熱処理を行うことが好ましい。
【０１６７】
このように、本発明にかかるプリント配線板は、上述したフィラー含有樹脂組成物からなる層（樹脂層、絶縁層）を備えている。そのため、当該プリント配線板の絶縁層は、接着性、加工性・取扱性、耐熱性、樹脂流動性、誘電特性等の諸特性をバランスよく付与されたものとなっている。これにより、高品質の積層体や回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、プリント配線板の線膨張係数を小さくし、半導体材料とプリント配線板の温度による寸法変化の違いにより引き起こされる諸問題を抑制することができる。
【実施例】
【０１６８】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物を樹脂シートとして用いる場合、その溶融粘度は以下のように測定した。また、当該樹脂シートを加熱硬化してなる硬化樹脂シートの線膨張係数、体積抵抗率は、以下のように測定し評価した。
【０１６９】
〔溶融粘度の測定〕
Ｂステージ状態の樹脂シートを２５ｍｍφ、０．５ｍｍ厚みのサイズの測定サンプルとし、測定装置としてＢＯＨＬＩＮ社製・商品名：レオメーターＣＶＯを用いた。１２℃／分の昇温速度にて６０℃から１８０℃まで昇温させた後に１８０℃で１時間保持した。昇温開始からの測定サンプルの複素粘性係数の時間変化を観察し、その最低値を測定サンプルの溶融粘度とした。
【０１７０】
〔線膨張係数の測定〕
Ｂステージ状態の樹脂シートを１８０℃１時間の条件で熱プレスすることにより、熱硬化性成分を硬化させて硬化樹脂シートを作製した。この硬化樹脂シートを１８０℃３０分乾燥したものを厚さ１５ｍｍ×幅５ｍｍのサイズにカットして測定サンプルとした。また、測定装置として、セイコーインスツルメント社製・商品名：ＴＭＡ１２０Ｃを用いた。
【０１７１】
１０℃／分の昇温速度かつ３ｇの引張り荷重の状態で、室温から２００℃まで昇温させながら温度に対する寸法変化を測定した後、一旦冷却した。この冷却操作により、測定サンプル中の残留応力を開放し、再度室温から２７０℃まで昇温させて寸法変化を測定した。この２回目の測定において、温度−寸法変化の曲線における変曲点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、室温からＴｇ−１０℃までの温度範囲における平均線膨張係数をサンプルの線膨張係数として算出した。
【０１７２】
〔体積抵抗率の測定〕
上記線膨張係数の測定と同様にして硬化樹脂シートを作製し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、常温および１２５℃での体積抵抗値を測定した。
【０１７３】
〔熱可塑性ポリイミド樹脂の合成例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、モノマー成分として０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業（株）製）を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした上で、撹拌して溶解させることにより、ＤＭＦ溶液とした。続いて、窒素雰囲気下で、上記ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、モノマー成分として、さらに、１当量の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ、ＧＥ社製）を添加し、撹拌を継続した。その後、撹拌を３時間継続することによりポリアミド酸溶液を得た。なお、上記ＤＭＦの使用量は、モノマー成分（ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよびＩＰＢＰ）の仕込み濃度が３０重量％となるように設定した。
【０１７４】
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。
【０１７５】
〔フィラーを含有しない樹脂組成物の調製例〕
まず、次に示す（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）成分を以下の重量比（ただし、溶液で用いている場合は、溶液の重量ではなく固形分の重量を基準とする）で混合することにより固形分濃度３０％の樹脂組成物の溶液（ワニス）を調製した。
（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分
上記合成例で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂：５０重量％
（Ｂ）熱硬化性成分
ビフェニル型エポキシ樹脂であるＹＸ４０００Ｈ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１７重量％
ビフェニル型エポキシ樹脂であるＮＣ３０００Ｌ（商品名、日本化薬（株）製）：１７重量％
（Ｄ）硬化剤
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）：１６重量％
（Ｄ）硬化促進剤
Ｃ１１Ｚ−Ａ（商品名、四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）：２重量％
〔実施例１〕
（Ｃ）フィラー成分として、平均粒径４．２μｍの球状シリカフィラー（ＭＲＣユニテック（株）製、商品名：ＱＳ−４Ｆ２）を用いた。この球状シリカフィラーおよび上記調製例で得た樹脂組成物を、次に示す重量比で溶媒に添加して混合することにより、フィラーを分散させたフィラー分散液を調製した。
球状フィラー：５０重量％
上記樹脂組成物（固形分）：５重量％
ジオキソラン（溶媒）：４５重量％
固形分を基準として、上記調製例で得た樹脂組成物１００重量部に対して上記フィラー分散液を５０重量部添加して混合することにより、フィラー含有樹脂組成物の溶液を製造した。なお、用いた（Ｃ）フィラー成分および（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分をまとめて表１に示す。
【０１７６】
得られたフィラー含有樹脂組成物の溶液を、ＰＥＴ製の支持体の上に流延、塗布し、１５０℃まで段階的に乾燥することにより、フィラー含有樹脂組成物をＢステージ状態の樹脂シートに成形した。得られた樹脂シートの溶融粘度、および当該樹脂シートを硬化させた後の硬化樹脂シートの線膨張係数、体積抵抗率を上記の測定法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【０１７７】
〔参考例〕
（Ｃ）フィラー成分として、平均粒径１．５μｍの球状シリカフィラー（（株）龍森製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｃ５）を用いた。また、表面処理剤として、シランカップリング剤であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２２、表中「シランカップリング剤１」）の水溶液を用い、当該表面処理剤により上記球状シリカフィラーを湿式処理して乾燥した。これによって、表面処理済の球状シリカフィラーを得た。
【０１７８】
上記表面処理済の球状シリカフィラーを、固形分を基準として２０重量部用いた（表１参照）以外は、実施例１と同様にして、フィラー含有樹脂組成物の溶液を製造し、当該溶液からＢステージ状態の樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートの溶融粘度、および当該樹脂シートを硬化させた後の硬化樹脂シートの線膨張係数、体積抵抗率を上記の測定法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【０１７９】
〔実施例３〕
上記表面処理済の球状シリカフィラーを５０重量部用いた（表１参照）以外は上記参考例と同様にして、フィラー含有樹脂組成物の溶液を製造し、当該溶液からＢステージ状態の樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートの溶融粘度、および当該樹脂シートを硬化させた後の硬化樹脂シートの線膨張係数、体積抵抗率を上記の測定法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【０１８０】
〔実施例４〕
フィラーを含有しない樹脂組成物１００重量部（固形分）に対して、上記表面処理済の球状シリカフィラー１００重量部を添加する以外は実施例３と同様にして、フィラー含有樹脂組成物の溶液を製造し、当該溶液からＢステージ状態の樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートの溶融粘度、および当該樹脂シートを硬化させた後の硬化樹脂シートの線膨張係数、体積抵抗率を上記の測定法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【０１８１】
〔実施例５〕
上記表面処理剤として、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクトＫＲ−１３８Ｓ、表中「チタネート系カップリング剤」）のジオキソラン溶液を用いた（表１参照）以外は、実施例４と同様にして、フィラー含有樹脂組成物の溶液を製造し、当該溶液からＢステージ状態の樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートの溶融粘度、および当該樹脂シートを硬化させた後の硬化樹脂シートの線膨張係数、体積抵抗率を上記の測定法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【０１８２】
〔比較例３〕
表面処理をしない球状シリカフィラーを用いた（表１参照）以外は、上記実施例４と同様にして、フィラー含有樹脂組成物の溶液を製造し、当該溶液からＢステージ状態の樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートの溶融粘度、および当該樹脂シートを硬化させた後の硬化樹脂シートの線膨張係数、体積抵抗率を上記の測定法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【０１８３】
〔比較例１〕
（Ｃ）フィラー成分を添加せずに（表１参照）、実施例１と同様にして、フィラーを含有しない樹脂組成物の溶液を製造し、当該溶液からＢステージ状態の樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートの溶融粘度、および当該樹脂シートを硬化させた後の硬化樹脂シートの線膨張係数、体積抵抗率を上記の測定法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【０１８４】
〔比較例２〕
熱可塑性ポリイミド樹脂を用いない（表１参照）以外は実施例１と同様にして、熱硬化性成分（エポキシ樹脂のみ）からなるフィラー含有樹脂組成物の溶液を製造し、当該溶液からＢステージ状態の樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートの溶融粘度、および当該樹脂シートを硬化させた後の硬化樹脂シートの線膨張係数、体積抵抗率を上記の測定法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【０１８５】
【表１】
0004709503.tif 000014
【０１８６】
【表２】
0004709503.tif 000015
【０１８７】
表２の結果から明らかなように、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物およびこれを用いて製造される樹脂シートでは、低い溶融粘度を実現し、優れた加工性を発揮できるとともに、線膨張係数を低減させることができることがわかる。また、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることで、硬化樹脂シートの体積抵抗率を向上させることが可能であることもわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物は、以上のように、低い溶融粘度および低い線膨張係数を両立させることにより、プリント配線板の基板材料として好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、各種プリント配線板、特にビルドアップ配線板等の製造に好適に用いることができる。したがって、本発明は、樹脂組成物等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。