(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法により形成される電子構造が閉殻構造である一般式Ｍ＠Ｃｎ（但し、Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド元素、アクチノイド元素、ｎ＝６０、７０およびそれ以上の偶数）で表される金属内包フラーレンイオン。
【請求項２】
ｎが８２であることを特徴とする請求項１に記載の金属内包フラーレンイオン。
【請求項３】
ＭがＬａまたはＰｒであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属内包フラーレンイオン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属内包フラーレンを電解的に還元または酸化することにより形成されるアニオン種、カチオン種に関する。
本発明の金属内包フラーレンアニオンおよびカチオンは、その電子構造が閉殻構造をとり、通常の空フラーレンと同様な電子構造を有し、イオン性であることにより種々の分子の変換を起こさせることができる。
さらに、化学修飾後、閉殻構造を有する金属内包フラーレンに変換することができ、このような分子変換により、金属内包フラーレンを幅広く応用することが可能となる。
この新しい金属内包フラーレンのカチオンおよびアニオンの特性を利用した、電導性の向上による電気・電子材料分野などの機能性材料、反応性の増大による触媒としての利用や医薬などの誘導体を生成させる修飾化金属内包フラーレンへの変換利用が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレン科学の進歩は目覚ましく、空フラーレン以外の新しいフラーレンの創製が注目されている。空フラーレンの内部空洞に金属原子を内包した金属内包フラーレンは、内部金属原子から炭素ケージへの電子移動に伴って、新しい電子的特性を有する、例えば、R.Samalleyrらによる金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ82の報告以来、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ原子などを内包したＭ＠Ｃ82など（Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなど）の金属内包フラーレンが活発に研究されてきた。本発明者は、金属内包フラーレンの初めての反応として、金属内包フラーレンの二重結合にジシリランが付加した有機ケイ素誘導体の合成方法に関する報告した（Nature 1995,374,600、J.Chem.Commu.1995,1343）。しかしながら、これらの金属内包フラーレンは、開殻構造を有するラジカルフラーレンであるために空気中で不安定であり、取り扱いが困難な化合物である。これらのことは、材料への応用にとって大きな障害となっている。
【０００３】
このような中で、本発明者は先に比較的安定な金属内包アザフラーレンカチオンをＦＡＢ（Fast Atom Bombardment）法を用いて安定に生成させること、および該安定なカチオンの分子磁石などの利用技術について報告している（特開２０００−１５９５１３号公報）。その結果、該カチオンのあたらしい物性を利用する電子材料分野や医療分野などでの新しい材料としての応用が期待されている。
しかしながら、前記カチオンを安定に存在させる技術は、ＦＡＢ内という特殊条件下におけるものであり、常温、常圧などの通常の条件において取り扱うことができるものではないといった不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記金属内包フラーレンの持つ不安定な特性を改善し、かつ、新しい特性を持った新規金属内包フラーレン材料を創製することを課題とする。本発明者は、金属内包フラーレンの不安定構造は、ラジカル（電子スピン）が炭素ゲージ上にあり、開殻構造に基づくものであるから、閉殻構造に変換することにより該不安定特性を改善できるものと考え、該金属内包フラーレンに電子を与えたり、または電子を奪うこと、換言すれば、該金属内包フラーレンを還元または酸化することにより閉殻構造にでき、前記金属内包フラーレンの不安定性が改善されると考えた。そこで、前記該金属内包フラーレンを還元または酸化する手段を検討する中で、溶液中において電解的に酸化、還元をすることによって、大気圧下、光の存在下においても安定的に取り扱うことができる状態で該金属内包フラーレンアニオンまたはカチオンを存在させることができることを発見し、かつ、該安定なイオンの種々の特性を見出すことにより、該イオンの種々の用途への可能性を検討し、前記課題を解決した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解法により形成される電子構造が閉殻構造である一般式Ｍ＠Ｃｎ（但し、Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド元素、アクチノイド元素、ｎ＝６０、７０およびそれ以上の偶数）で表される金属内包フラーレンイオンである。好ましくは、ｎが８２であることを特徴とする前記金属内包フラーレンイオンであり、より好ましくは、ＭがＬａまたはＰｒであることを特徴とする前記金属内包フラーレンイオンである。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．Ｌａ＠Ｃ82およびＰｒ＠Ｃ82など金属内包フラーレンにも異性体が存在する。このことについては本発明者が既に報告している（J,Phys.Chem.,1994,98,12831,Chem.Phys.Lett.,2000,319,153）。
ＬａおよびＰｒ＠Ｃ82の場合、Ｃ82の構造が異なる（Ｃ82の構造異性体）ケージにＬａまたはＰｒ原子が内包された２つの異性体が単離されており、その際、主生成物（量が多く得られるもの）と副生成物（主生成物に比べて得られる量が少ないもの）に対して、各々ＬａまたはＰｒ＠Ｃ82−ＡおよびＬａまたはＰｒ＠Ｃ82−Ｂ、あるいは、ＬａまたはＰｒ＠Ｃ82−ＩおよびＬａまたはＰｒ＠Ｃ82−ＩＩと名付けられている。ここでは、前者の命名にしたがって表現する。
それぞれの異性体は、吸収スペクトル（図１，２）、電子スピンスペクトル（図３）、レドック電位等、全ての性質において異なる（図１から３、及び表１参照）。表１にＬａ＠Ｃ82−Ａ、Ｌａ＠Ｃ82−Ｂ、Ｐｒ＠Ｃ82−ＡおよびＰｒ＠Ｃ82−Ｂの酸化還元電位を示す。
表中OXＥは酸化電位を、redＥは還元電位をそれぞれ表す。
【０００７】
【表１】
0004674345.tif 000002
【０００８】
【実施例】
以下の実施例において、用いられる機器類などをまとめて説明する。
１．紫外可視吸収スペクトル：Perkin-Elmer Lambda 19 & Hewlett-Paccard     model 8453 スペクトルメーター
２．近赤外：Perkin-Elmer model 330 スペクトルメーター
３．ＥＳＲ（Electron spin resonance）：Bruker ER 100D（可変温度装置付きＸバンド ESR スペクトルメーター
４．三電極セルとしては、通常のＣＶ測定器を用い、電圧制御バルク電解には、動作電極および対向電極を構成する２つのＰｔ網を焼結ガラスフリットで分離したＨ型セルを用いた。
５．金属内包フラーレンのアニオンおよびカチオンの生成。
金属内包フラーレンのアニオンおよびカチオンは、それぞれ、レドックス対Ｍ＠Ｃ82(n+1)-／Ｍ＠Ｃ82n-およびＭ＠Ｃ82n+／Ｍ＠Ｃ82(n-1)+のＥ1/2より150〜200mV負または正の印加電圧をかけ、電解質ＴＢＡＰを0.2M溶解させてＯＤＣＢ／ＴＣＢ（3:1）溶液中で生成させた。
略号の説明
TBAP=(n-Bu)4N(+)ClO4(-)=テトラ-n- ブチルアンモニウムパークロレイト
ODCB=Cl2C6H4=オルトジクロロベンゼン、TCB=ClC6H5=クロロベンゼン
【０００９】
実施例１
金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ82−Ａ異性体の１mgを０．２Ｍのテトラブチルアンモニウムパークロレート（TBAP）／オルトジクロロベンゼン（ODCB）溶液8mLに溶かし、アルゴンバブリングを２０分間行った後、３種類の電極（Ｐｔ動作電極、Ｐｔ補助電極、基準カロメル電極（SCE）をセットしたＨ型セル中アルゴン雰囲気下で、０Ｖで電解を行い、Ｌａ＠Ｃ82−Ａのアニオンを合成した。アニオンの紫外可視近赤外吸収スペクトル（図４）、核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。
図５に13CNMR（125MHz）スペクトルを示す。スペクトルは、ほぼ等しい強度の１７本のピーク、および前記ピークの強度の約半分の７本のピークからなる。全部で２４のＮＭＲシグナルは、135〜158ppmの化学シフト範囲に現れ、これは空Ｃ82（131〜151ppm）の化学シフト範囲よりやや広い。
Ｌａ＠Ｃ82−Ａアニオンの溶液を、空気中で４ヶ月間放置した後の紫外可視近赤外吸収スペクトルにおいては、変化は見られなかった。
【００１０】
実施例２
金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ82−Ａ異性体の１mgを０．２ＭのＴＢＡＰ／ＯＤＣＢ溶液8mLに溶かし、アルゴンバブリングを２０分間行った後、３種類の電極（Ｐｔ動作電極、Ｐｔ補助電極、基準カロメル電極（SCE）をセットしたＨ型セル中アルゴン雰囲気下で、＋０．８Ｖで電解を行い、Ｌａ＠Ｃ82−Ａのカチオンを合成した。カチオンの紫外可視近赤外吸収スペクトル（図４ｂ）の測定を行った。
Ｌａ＠Ｃ82−Ａカチオンの溶液を、空気中で１週間放置した後の紫外可視近赤外吸収スペクトルにおいては、変化は見られなかった。
Ｌａ＠Ｃ82、Ｌａ＠Ｃ82（−）およびＬａ＠Ｃ82（＋）の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図４に示す。
Ｌａ＠Ｃ82−Ａのアニオンおよびカチオン生成の電位特性（ＳＣＥ=基準カロメル電極に対する）を図６（ＤＰＶ=differential puls voltammetry）に示す。
【００１１】
実施例３
金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ82−Ｂ異性体の１mgを０．２ＭのＴＢＡＰ／ＯＤＣＢ溶液8mLに溶かし、アルゴンバブリングを２０分間行った後、３種類の電極（Ｐｔ動作電極、Ｐｔ補助電極、基準カロメル電極（SCE）をセットしたＨ型セル中アルゴン雰囲気下で、０Ｖで電解を行い、Ｌａ＠Ｃ82−Ｂのアニオンを合成した。アニオンの紫外可視近赤外吸収スペクトル〔図７(ａ)〕、核磁気共鳴スペクトル（図８）の測定を行った。
Ｌａ＠Ｃ82−Ｂのアニオンの溶液を、空気中で１週間放置した後の紫外可視近赤外吸収スペクトルにおいて、変化は見られなかった。
【００１２】
実施例４
金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ82−Ｂ異性体の１mgを０．２ＭのＴＢＡＰ／ＯＤＣＢ溶液8mLに溶かし、アルゴンバブリングを２０分間行った後、３種類の電極（Ｐｔ動作電極、Ｐｔ補助電極、基準カロメル電極（SCE）をセットしたＨ型セル中アルゴン雰囲気下で、＋０．８Ｖで電解を行い、Ｌａ＠Ｃ82−Ｂのカチオンを合成した。カチオンの紫外可視近赤外吸収スペクトル〔図７(ｂ）〕の測定を行った。
【００１３】
実施例５
金属内包フラーレンＰｒ＠Ｃ82−Ａ異性体の１mgを０．２ＭのＴＢＡＰ／ＯＤＣＢ溶液8mLに溶かし、アルゴンバブリングを２０分間行った後、３種類の電極（Ｐｔ動作電極、Ｐｔ補助電極、基準カロメル電極（SCE）をセットしたＨ型セル中アルゴン雰囲気下で、０Ｖで電解を行い、Ｐｒ＠Ｃ82−Ａのアニオンを合成した。アニオンの紫外可視近赤外吸収スペクトル〔図９(ａ)〕、核磁気共鳴スペクトル（図１０）の測定を行った。
【００１４】
実施例６
金属内包フラーレンＰｒ＠Ｃ82−Ａ異性体の１mgを０．２ＭのＴＢＡＰ／ＯＤＣＢ溶液8mLに溶かし、アルゴンバブリングを２０分間行った後、３種類の電極（Ｐｔ動作電極、Ｐｔ補助電極、基準カロメル電極（SCE）をセットしたＨ型セル中アルゴン雰囲気下で、＋０．８Ｖで電解を行い、Ｐｒ＠Ｃ82−Ａのカチオンを合成した。カチオンの紫外可視近赤外吸収スペクトル〔図９(ｂ)〕の測定を行った。
【００１５】
実施例７
金属内包フラーレンＰｒ＠Ｃ82−Ｂ異性体の１mgを０．２ＭのＴＢＡＰ／オルトジクロロベンゼンＯＤＣＢ溶液8mLに溶かし、アルゴンバブリングを２０分間行った後、３種類の電極（Ｐｔ動作電極、Ｐｔ補助電極、基準カロメル電極（SCE）をセットしたＨ型セル中アルゴン雰囲気下で、０Ｖで電解を行い、Ｐｒ＠Ｃ82−Ｂのアニオンを合成した。アニオンの紫外可視近赤外吸収スペクトル〔図１１(ａ)〕の測定を行った。
【００１６】
実施例８
金属内包フラーレンＰｒ＠Ｃ82−Ｂ異性体の１mgを０．２ＭのＴＢＡＰ／ＯＤＣＢ溶液8mLに溶かし、アルゴンバブリングを２０分間行った後、３種類の電極（Ｐｔ動作電極、Ｐｔ補助電極、基準カロメル電極（SCE）をセットしたＨ型セル中アルゴン雰囲気下で、＋０．８Ｖで電解を行い、Ｐｒ＠Ｃ82−Ｂのカチオンを合成した。カチオンの紫外可視近赤外吸収スペクトル〔図１１(ｂ)〕の測定を行った。
【００１７】
実施例９
1.5×10-5MのＬａ＠Ｃ82−ＡアニオンのＯＤＣＢ溶液1mLを凍結脱気後、ＵＶセル中に封管し、ＮＩＲを測定した。150度のオーブン中にて１０分間加熱した後、紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したが変化が見られなかった。さらに170度で１０分間加熱したがアニオンは安定であった。これらのことからこのアニオンは熱的に安定であることが明らかになった〔図１２(ａ)〕。
【００１８】
実施例１０
1.5×10-5MのＬａ＠Ｃ82−ＡアニオンのＯＤＣＢ溶液1mLを凍結脱気後、ＵＶセル中に封管し、紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定した。500nm以上の光照射を１分、５分および400nm以上の光照射を１分、５分行った後、紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したが変化が見られなかった。次に、300nm以上の光照射を１分間行ったところ、アニオン由来の950nm付近の吸収が消失した。また、この溶液の質量分析を行ったところＬａ＠Ｃ82−Ａに対応するシグナルが得られた。これらのことよりアニオンは400nm以上の光には安定であるが、300nm以上の光照射では速やかに重合反応などにより多量体を形成することが明かとなった〔図１２(ｂ)〕。
【００１９】
実施例１１
1.5×10-5MのＬａ＠Ｃ82−ＡアニオンのＯＤＣＢ溶液1mLのＮＩＲを測定し初期値とした。この溶液に、フェノール（ｐＫａ=10）、チオフェノール（ｐＫａ=8）、ｐ−ニトロフェノール（ｐＫａ=7）、２，４−ジニトロフェノール（ｐＫａ=４）を加えても紫外可視近赤外吸収スペクトルに変化はなかった。これらのことから、Ｌａ＠Ｃ82−Ａアニオンは弱酸中では安定であることがわかった。
水中においても安定であることも確認されている。
これに対して、酢酸（ｐＫａ=5）を加えたところ若干の吸収の減少が見られた。ジクロロ酢酸（ｐＫａ=1）を加えたところ950nm付近のアニオン吸収の消失と共に1000nm付近にＬａ＠Ｃ82−Ａによる吸収が現れた。すなわち、強酸により速やかに酸化されることが明らかとなった。
Ｌａ＠Ｃ82−Ａ（−）、および前記各化合物を添加した際のスペクトル変化を図１３に示す。
【００２０】
実施例１２
1.5×10-5ＭのＬａ＠Ｃ82−ＢアニオンのＯＤＣＢ溶液1mLを凍結脱気後、ＵＶセル中に封管し、紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定した。１２５度のオーブン中にて１０分間加熱した後、紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したが変化が見られなかった。さらに１６０度で１０分間加熱したがアニオンは安定であった。これらのことからこのアニオンは熱的に安定であることが明らかになった〔図１４(ａ)〕。
【００２１】
実施例１３
1.5×10-5ＭのＬａ＠Ｃ82−ＢアニオンのＯＤＣＢ溶液1mLを凍結脱気後、ＵＶセル中に封管し、紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定した。400nm以上の光照射を１分、１０分行った後、紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したが変化が見られなかった。次に、300nm以上の光照射を30秒間行ったところ、アニオン由来の吸収が消失した。また、この溶液の質量分析を行ったところＬａ＠Ｃ82−Ｂに対応するシグナルが得られた。これらのことよりアニオンは400nm以上の光には安定であるが、300nm以上の光照射では速やかに重合反応などにより多量体を形成することが明かとなった〔図１４(ｂ)〕。
【００２２】
実施例１４
1.5×10-5MのＬａ＠Ｃ82−ＡアニオンのＯＤＣＢ溶液1mLを過剰量のアダマンチルジアジリン（反応式１）、ジフェニルジアゾメタン（反応式２）を凍結脱気後、ＵＶセル中に封管し、紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定した。室温では反応は全く進行していなかったため150度に加熱したところ、アニオン由来の吸収が消失した。本溶液の質量分析測定を行ったところ付加体（１〜３付加した）の生成が明らかになった。
【００２３】
【化１】
0004674345.tif 000003
【００２４】
【化２】
0004674345.tif 000004
【００２５】
実施例１５、１６
アントラセンおよびアセチレン誘導体（ＣＨ3ＯＯＣ≡ＣＯＯＣＨ3）についても前記実施例１４と同様の条件において反応を行ったところ、実施例１４と同様に付加物の生成が確認された。
【００２６】
実施例１７、１８
Ｌａ＠Ｃ82アニオン（n-Ｂｕ4Ｎカチオン）は水不溶、水に対して安定、大気中で安定であるが、硫酸ジメチル〔（ＣＨ3０）2ＳＯ2〕により分解する。
Ｌａ＠Ｃ82アニオンは化学酸化剤（p-ＢｒＣ6Ｈ4）3+ＳｂＣｌ6-により酸化されて、該アニオンから金属内包フラーレンを生成することができる。さらに、中性の金属内包フラーレンは、化学酸化剤（p-ＢｒＣ6Ｈ4）3+ＳｂＣｌ6-により酸化されて、該中性体からカチオンを生成することができる。
【００２７】
これらのことから、本発明の金属内包フラーレンは、安定で取り扱いが容易であり、かつ、条件を設定した制御下に反応を進行させる試薬として有効に利用できる可能性を示唆している。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の金属内包フラーレンのカチオン種、アニオン種は各々閉殻構造を有する安定なフラーレンであるため、取扱いが容易である。さらに、アニオン種、カチオン種の酸化還元により、もとの開殻構造を有する金属内包フラーレン誘導体に変換できる。すなわち、金属内包フラーレンのカチオン種、アニオン種は、内部金属原子から炭素ゲージへの電子移動に由来する金属内包フラーレンの電子的特性と空フラーレン自身の持つ電子的特性の両方を持ち合わせている。これらのことより、新しい金属内包フラーレンの分子変換法の開発を通じて、金属内包フラーレンの機能性材料、医薬品誘導体の合成原料、高活性触媒などへの適用が期待されるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｌａ＠Ｃ82−ＡおよびＰｒ＠Ｃ82−Ａの紫外可視近赤外吸収スペクトル
【図２】  Ｌａ＠Ｃ82−ＢおよびＰｒ＠Ｃ82−Ｂの紫外可視近赤外吸収スペクトル
【図３】  Ｌａ＠Ｃ82−ＡおよびＬａ＠Ｃ82−Ｂの電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトル
【図４】  Ｌａ＠Ｃ82−Ａ（−）、Ｌａ＠Ｃ82−Ａ（＋）およびＬａ＠Ｃ82−Ａの紫外可視近赤外吸収スペクトル
【図５】  Ｌａ＠Ｃ82−Ａ（−）の13ＣＮＭＲスペクトル
【図６】  Ｌａ＠Ｃ82−ＡのＤＰＶ
【図７】  Ｌａ＠Ｃ82−Ｂ（−）、Ｌａ＠Ｃ82−Ｂ（＋）およびＬａ＠Ｃ82−Ｂの紫外可視近赤外吸収スペクトル
【図８】  Ｌａ＠Ｃ82−Ｂ（−）の13ＣＮＭＲスペクトル
【図９】  Ｐｒ＠Ｃ82−Ａ（−）、Ｐｒ＠Ｃ82−Ａ（＋）およびＰｒ＠Ｃ82−Ａの紫外可視近赤外吸収スペクトル
【図１０】  Ｐｒ＠Ｃ82−Ａ（−）の13ＣＮＭＲ
【図１１】  Ｐｒ＠Ｃ82−Ｂ（−）、Ｐｒ＠Ｃ82−Ｂ（＋）およびＰｒ＠Ｃ８２−Ｂの紫外可視近赤外吸収スペクトル
【図１２】  Ｌａ＠Ｃ82−Ａ（−）の（ａ）熱および（ｂ）光に対する安定性
【図１３】  Ｌａ＠Ｃ82−Ａ（−）の酸に対する安定性
【図１４】  Ｌａ＠Ｃ82−Ｂ（−）の（ａ）熱および（ｂ）光に対する安定
【図１】
0004674345.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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