(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２ＴｉＯ４を主成分とする複合酸化物からなり、Ｔｉに対するＦｅ（II）とＦｅ（III）の総量が１５０〜３００原子％で、Ｆｅ（II）とＦｅ（III）の総量に対するＦｅ（II）の量の比が０．５０以上であり、フーバー式マラー法による塗膜のＬ値が９．０以下であることを特徴とする低磁化量黒色顔料粉末であって、磁化量が０．１〜２０．０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする前記低磁化量黒色顔料粉末。
【請求項２】
上記の粉末にケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及び錫からなる群より選ばれるいずれか一種以上の含水又は無水の無機酸化物を被覆したことを特徴とする請求項１に記載の低磁化量黒色顔料粉末。
【請求項３】
上記の粉末にシリコンオイル及び／又はカップリング剤で疎水化処理が行われていることを特徴とする請求項１又は２に記載の低磁化量黒色顔料粉末。
【請求項４】
請求項１に記載の低磁化量黒色顔料粉末の製造方法であって、含水又は無水の酸化チタンに、Ｔｉに対するＦｅ（II）とＦｅ（III）の総量が１５０〜３００原子％となる水酸化鉄、酸化鉄または含水酸化鉄のいずれか一種以上を混合し、７００〜１１００℃の酸化性雰囲気中で焼成してＦｅ２ＴｉＯ５相を形成した後、更に、Ｆｅ（II）とＦｅ（III）の総量に対するＦｅ（II）の量の比が０．５０以上となるように還元してＦｅ２ＴｉＯ４相を形成することを特徴とする低磁化量黒色顔料粉末の製造方法。
【請求項５】
基体に２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する含水の酸化チタンを用いたことを特徴とする請求項４に記載の低磁化量黒色顔料粉末の製造方法。
【請求項６】
還元剤として水素と二酸化炭素の混合ガスを用い、４００〜５５０℃の温度で還元することを特徴とする請求項４又は５に記載の低磁化量黒色顔料粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれかに記載の低磁化量黒色顔料粉末を使用したことを特徴とするトナー組成物。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれかに記載の低磁化量黒色顔料粉末を使用したことを特徴とする塗料。
【請求項９】
請求項１乃至３のいずれかに記載の低磁化量黒色顔料粉末を使用したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至３のいずれかに記載の低磁化量黒色顔料粉末を使用したことを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境並びに人体に対し安全、無害であり、且つ、磁気凝集のない黒色顔料粉末に関し、さらに詳しくは、電子写真用現像剤であるトナーの着色剤として、或いは塗料をはじめとする樹脂や化粧料等の着色剤として、分散性が良好で、黒色度の高い黒色顔料粉末を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真における、現像方式にはバインダー樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いて現像する一成分系現像方式と、トナーとキャリアとを混合し、キャリアによりトナーを搬送して現像する二成分系現像方式とに大別できる。
【０００３】
いずれの場合も複写するに際しては、感光体に形成された静電潜像をこれらのトナーで現像し、感光体上の像形成したトナー粉末を紙、シート等の転写材に転写し、熱、圧力等を利用して定着し、永久画像を得るものである。これらのトナーにおいては画像形成材として黒色着色剤であるカーボンブラックやマグネタイトが多量に用いられている。このうち、カーボンブラックは二成分系現像方式や非磁性一成分現像方式において使用され、マグネタイトは磁気によりトナーを搬送する磁性一成分現像方式に使用されている。
【０００４】
最近のコンピューターの進歩に伴う、画像形成材料としてのトナーの需要増加に伴い、これらの着色剤の使用量はさらに増加する方向にある。
【０００５】
近年、環境汚染や健康被害の問題が大きく取りざたされるようになり、トナーにおいても使用原材料の安全性に関する要求が高まっている。
【０００６】
トナーの黒色着色剤として多量に使用されているカーボンブラックには極微量の芳香族炭化水素が含有されており、この中には、３，４ベンズピレンのような発ガン性を指摘されている物質が含有されていることより、カーボンブラックを用いたトナーについて安全性を問題視する風潮が高まっている。
【０００７】
一方、マグネタイトは安全、無害な酸化鉄を主成分とする黒色顔料であるが、高い磁化量を有するため、粒子同士が再凝集して、均一な分散体が得難いという問題がある。又、マグネタイトは導電性能を有するため、絶縁性乃至は高抵抗を必要とする上記二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの着色剤としては使用できないものである。
【０００８】
カーボンブラックに代わる非磁性の黒色顔料としては特開平３−２２７６号公報にＦｅ2ＴｉＯ5とＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末が、そして、特開平８−１４３３１６号及び特開２０００−１０３４４号公報にはＭｎを含有するヘマタイト構造を有する黒色粒子粉末が記載されている。
【０００９】
特開平３−２２７６記載の黒色顔料はマグネタイト粒子粉末にチタン化合物を被覆するか又はマグネタイト粒子粉末とチタン化合物の混合粉末を非酸化性雰囲気で焼成して得られるＦｅ2ＴｉＯ5（シュードブルッカイト）とＦｅ2Ｏ3（ヘマタイト）−ＦｅＴｉＯ3（イルメナイト）固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末に関するものであり、安全、無害な酸化鉄と酸化チタンを主成分とするものであるので、安全性については問題になるものではないが、黒色度が不足したものであった。また、特開平８−１４３３１６号及び特開２０００−１０３４４号公報に記載の黒色粒子粉末は環境汚染物質であるＭｎを多量に含有するものであるので、安全、無害な顔料とは言い難いものである。また、特開２００１−２５３７１７号公報には、第一鉄塩水溶液、加水分解性有機チタン化合物及び乳化剤を含有するエマルジョンを噴霧熱分解溶液として用いて噴霧熱分解法により鉄−チタン複合酸化物粒子粉末を得ることが記載されているが、既存の顔料製造設備を使用することができず新たに噴霧熱分解装置が必要であり、コスト的に問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの着色剤として多量に使用されているカーボンブラックに代わる、環境並びに人体に対し安全、無害で、且つ、分散性の良好な黒色顔料はこれまでになく、その開発が待望されているところである。又、トナ−に限らず、塗料をはじめとする樹脂や化粧料等用の着色剤としても使用できるものである。
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
【００１１】
このような状況から、本発明者らは環境並びに人体に対し安全、無害である酸化チタン並びに酸化鉄を主成分とした複合酸化物であって、低磁化量で分散性の良好な黒色顔料を開発すべく、鋭意検討を重ねた。酸化チタンと酸化鉄を主成分とした黒色を呈する酸化物の代表としては、ＦｅＴｉＯ3及びＦｅ2ＴｉＯ4(ウルボスピネル、Ｉｒｏｎ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｐｉｎｅｌ）がある。
【００１２】
本発明の出願人は、Ｆｅ2ＴｉＯ4に注目し検討を行った結果、酸化チタンを基体とし、その表面にＦｅ2ＴｉＯ5を形成させ、それを還元すれば、Ｆｅ2ＴｉＯ4で被覆された酸化チタンである低磁化量黒色顔料粉末が得られることを見い出し、当該発明を既に特願２０００−３３２５８９号として出願した。当該低磁化量黒色顔料粉末は、現状では安全性、分散性及び黒色度の面で十分実用性を有するものであるが、今後トナー用着色剤であるカーボンブラックやマグネタイトに代替してゆくには、安全性、分散性はもちろん、黒色度に関しては更に高いレベルが必要である。そこで本発明者らは、更なる鋭意検討を継続して行った結果、含水又は無水の酸化チタンに、Ｔｉに対するＦｅ（II）とＦｅ（III）の総量が１５０〜３００原子％となる水酸化鉄、酸化鉄または含水酸化鉄のいずれか一種以上を混合し、７００〜１１００℃の酸化性雰囲気中で焼成してＦｅ2ＴｉＯ5相を形成した後、更に、還元してＦｅ2ＴｉＯ4相を形成することでより高い黒色度を有する低磁化量黒色顔料粉末を得ることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、Ｆｅ２ＴｉＯ４を主成分とする複合酸化物からなり、Ｔｉに対するＦｅ（II）とＦｅ（III）の総量が１５０〜３００原子％で、Ｆｅ（II）とＦｅ（III）の総量に対するＦｅ（II）の量の比が０．５０以上であり、フーバー式マラー法による塗膜のＬ値が９．０以下であることを特徴とする低磁化量黒色顔料粉末である。本発明に係わる低磁化量黒色顔料粉末の組成は、図１に示したＴｉＯ２、ＦｅＯ及びＦｅ２Ｏ３の三組成図において、Ａ点（４０．０，６０．０，０）、Ｂ点（２５．０，７５．０，０）、Ｃ点（３０．８，４６．２，２３．０）、及びＤ点（４７．１，３５．３，１７．６）の各点を結んだ範囲内の組成である。
【００１４】
また、本発明の低磁化量黒色顔料粉末は、磁化量は０．１〜２０．０Ａｍ2／ｋｇ(＝ｅｍｕ／g)であり、カーボンブラックの代用品として極めて良好なものである。
【００１５】
さらに、本発明の低磁化量黒色顔料粉末は、そのままでもトナー用着色剤として使用可能であるが、必要に応じ、耐熱性並びに樹脂とのなじみの向上やトナーにおける帯電性や環境安定性改良のため、上記黒色顔料粉末表面の上に、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及び錫からなる群より選ばれるいずれか一種以上の含水又は無水の無機酸化物を被覆したり、また、シリコンオイル及び／又はカップリング剤で疎水化処理を行うことが好ましく、また、それら各種の表面改質処理を任意に組み合わせてもよい。
【００１６】
本発明の低磁化量黒色顔料粉末は、代表的には次のようにして得ることができる。即ち、本発明の製造方法は、上記の特徴を有する低磁化量黒色顔料粉末の製造方法であって、含水又は無水の酸化チタンに、Ｔｉに対するＦｅ（II）とＦｅ（III）の総量が１５０〜３００原子％となる水酸化鉄、酸化鉄または含水酸化鉄のいずれか一種以上を混合し、７００〜１１００℃の酸化性雰囲気中で焼成してＦｅ２ＴｉＯ５相を形成した後、更に、Ｆｅ(II)とＦｅ（III）の総量に対するＦｅ（II）の量の比が０．５０以上となるように還元してＦｅ２ＴｉＯ４相を形成して低磁化量黒色顔料粉末を得ることを特徴とする。
【００１７】
本発明の製法において、上記の黒色顔料粉末を得るためには、酸化チタンと鉄化合物を均一に混合することが重要であり、このためには酸化チタン及び鉄化合物の原料として反応性の良好なものを用いることが必要である。ここでいう混合とは、前記酸化チタンが前記鉄化合物に被覆された状態も含まれる。
【００１８】
本発明において用いることができる酸化チタンとしては比表面積が２０m2／g以上のものが好ましく、含水の水酸化チタンは比表面積が２００m2／gと高く、反応性に富むという点から特に好ましい。なお、硫酸法により得られる含水酸化チタンを原料に用いる場合には、含水酸化チタンに含有する硫酸分が影響し、焼成時にＦｅ2ＴｉＯ5相が形成し難くなるので、必要に応じ洗浄により硫酸分を除去する。
【００１９】
本発明において用いることができる鉄化合物としては、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、含水酸化鉄及び酸化鉄のいずれか一種以上を使用できる。また、原料の水溶性鉄塩としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄等を使用することができる。
【００２０】
本発明において用いることができる酸化チタンと鉄化合物の混合方法としては、含水または無水の酸化チタンスラリーに第一鉄塩あるいは第二鉄塩を添加し中和して、水酸化第一鉄あるいは水酸化第二鉄を生成させる方法、又、上記の方法で生成した水酸化第一鉄を酸化して含水酸化鉄あるいは酸化鉄を生成させる方法がある。後者の場合、生成させる含水酸化鉄あるいは酸化鉄の粒径は０．５μｍ以下、好ましくは０．２μm以下が望ましい。
【００２１】
チタンと鉄の混合割合は、Ｔｉに対するＦｅ（II）とＦｅ（III）の総量が１５０〜３００原子％である。１５０原子％未満の場合は目的とする黒色度が得られず、又、３００原子％を超える場合は磁化量が２０Ａｍ2／ｋｇを超え、粒子同士が凝集して分散性が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
このようにして得られた含水または無水の酸化チタンと、水酸化鉄、酸化鉄または含水酸化鉄のいずれか一種以上の混合物を酸化性雰囲気中で焼成してＦｅ2ＴｉＯ5相を形成させるが、そのときの焼成温度は７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃が適切である。７００℃より低い場合はＦｅ2ＴｉＯ5相の生成がほとんど起こらず、黒色度が低下するので好ましくない。また、１１００℃を超える場合は、分散性が悪くなるので、トナー用着色剤としては不適になり好ましくない。
【００２３】
つぎに、上記焼成で得られたＦｅ2ＴｉＯ5相を還元する。本発明において用いることができる還元剤としては、水素ガス、水素と二酸化炭素の混合ガス、一酸化炭素ガス、アンモニアガス、アミンガス等の還元性ガスやカーボンを含む固体還元剤を使用することができるが、カーボンを含む固体還元剤を使用する場合にはカーボンブラックが残存しないようにすることが好ましい。本発明においては、水素と二酸化炭素の混合ガスを用いて還元することが、還元時に生成するＦｅ2ＴｉＯ4が安定して得られるので特に好ましい。還元は、２５０〜７００℃で行うことができるが、使用する還元剤により最適温度で行うことが必要である。水素と二酸化炭素の混合ガスで還元する場合には、４００〜５５０℃が最適である。４００℃より低い場合は還元が進まずＦｅ2ＴｉＯ4の生成が不十分になり、黒色度が低下するので好ましくない。また、５５０℃より高くすると、還元時に粒子の焼結が起こり分散性が悪くなるので好ましくない。
【００２４】
本発明の製法において、必要により、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウム塩等の周知の焼結防止剤を使用すると、さらに分散性の優れた低磁化量黒色顔料粉末を得ることができる。その添加量は得られる低磁化量黒色顔料粉末に対し、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。焼結防止剤の量が０．０５重量％未満の場合は焼結防止効果が弱く、又、１０重量％を超える場合は還元が進みにくくなり好ましくない。
【００２５】
また、本発明の製法においても、上記黒色顔料粉末の表面をケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及び錫等の含水又は無水の無機酸化物のいずれか一種以上を被覆処理したり、疎水化剤であるシリコンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のいずれか一種以上を被覆処理することが好ましく、これら各種の表面改質処理を任意に組み合わせることができる。
【００２６】
上記のケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及び錫等の含水又は無水の無機酸化物を被覆処理する場合は、公知の方法で行えば良い。即ち、得られた低磁化量黒色顔料粉末を水でスラリー化し、当該スラリーをペブルミル、サンドグラインダー、アトライター等を使用して湿式粉砕を行った後、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の水溶性塩のいずれか一種以上を添加し、アルカリ又は酸を用いて中和して、含水又は無水の酸化物を析出して処理を行えばよい。又、疎水化剤を用いて疎水化処理する場合も公知の湿式法あるいは乾式法で処理すればよい。疎水化剤としては、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、Ｈ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコンオイルやシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を用いることができ、これらを併用しても構わない。
【００２７】
本発明の低磁化量黒色顔料粉末は、塗料、樹脂組成物及び化粧料における黒色顔料としても有効なものである。
【００２８】
塗料用としては、一般塗料着色剤として使用できるだけでなく、耐熱性塗料用の着色剤としても使用できる。
【００２９】
また、樹脂組成物としては塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の汎用樹脂の着色剤だけでなく、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂の着色剤としても使用できる。
【００３０】
また、化粧料用途においては、ファンデーション、アイシャドー、眉ずみ等の黒色顔料として使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００３２】
なお、以下の実施例及び比較例における黒色度（Ｌ値）は得られた黒色顔料粉末を、フーバー式マラーによりスチレン化アルキッド樹脂３ｍＬと粉砕品０．５ｇを混練して塗料化し、アート紙に６ミルのドクターブレードにより塗布し、１１０℃で１０分焼き付けを行った後、スガ試験機株式会社製カラーテスターＳＣ−２−ＣＨにより測定した。
【００３３】
比表面積はマイクロメリティックス社製ジェミニ２３７５により測定した。
【００３４】
磁化量は粉末を東英工業製ＶＳＭにより３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）の磁場において測定した。
【００３５】
光沢度は、黒色度を測定した塗膜の６０°−６０°の光沢度を村上色彩研究所製グロスメーターにより測定した。
【００３６】
実施例１
硫酸法により得られた比表面積２６０m2／ｇの含水酸化チタンスラリーを酸化チタンとして１５０ｇ／リットルに調整し、４００g／リットルの苛性ソーダを用いてｐＨを９に調整した。２時間撹拌後、２００g／リットルの塩酸によりｐＨを６に調整してろ過洗浄を行った。洗浄を行った含水酸化チタンをリパルプし酸化チタンとして１００g／リットルに調整後、そのスラリーにＦｅ2Ｏ3として１００g／リットルの塩化第二鉄溶液を用いＴｉに対するＦｅの割合が１７０原子％になるように添加した後、２００g／リットルの苛性ソーダ溶液を滴下して、該スラリーのｐＨを７に調整して含水酸化チタンと水酸化鉄の混合スラリーを調製した。
【００３７】
上記の混合スラリーをろ過、洗浄し、１１０℃で乾燥した。乾燥物を磁製ルツボに入れ、電気炉にて９５０℃で１時間焼成を行いＦｅ2ＴｉＯ5相を形成させた。冷却後、水素と二酸化炭素の混合ガスにより５２０℃で８時間還元を行って、Ｆｅ2ＴｉＯ5相をＦｅ2ＴｉＯ4相へと還元して、これを粉砕して黒色顔料粉末を得た。
【００３８】
図２は、得られた黒色顔料粉末のＸ線回折図である。図中のピークＡはＦｅ2ＴｉＯ4、ピークＢはＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体、ピークＣはルチル型酸化チタンを示している。即ち、Ｘ線回折図から、上記生成物はＦｅ2ＴｉＯ4を主成分とする複合酸化物で構成された混合相結晶であることが判った。
実施例２
【００３９】
硫酸法により得られた比表面積２６０m2／ｇの含水酸化チタンスラリーを酸化チタンとして１５０ｇ／リットルに調整し、４００g／リットルの苛性ソーダを用いてｐＨを９に調整した。２時間撹拌後、２００g／リットルの塩酸によりｐＨを６に調整してろ過洗浄を行った。洗浄を行った含水酸化チタンをリパルプし酸化チタンとして１００g／リットルに調整後、そのスラリーにＦｅ2Ｏ3として１００g／リットルの塩化第一鉄溶液を用いＴｉに対するＦｅの割合が２３０原子％になるよう添加した後、２００g／リットルの苛性ソーダ溶液を滴下して、該スラリーの温度を７０℃、ｐＨを１０に調整して空気酸化し、マグネタイトと含水酸化チタンの混合スラリーを調製した。
【００４０】
上記の混合物をろ過、洗浄し、１１０℃で乾燥した。乾燥物を磁製ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間焼成を行い、Ｆｅ2ＴｉＯ5相を形成させた。冷却後、水素と二酸化炭素の混合ガスにより５２０℃で８時間還元を行い、これを粉砕して黒色顔料粉末を得た。
【００４１】
図３は、得られた黒色顔料粉末のＸ線回折図である。図中のピークＡはＦｅ2ＴｉＯ4、ピークＢはＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体を示している。即ち、Ｘ線回折図から、上記生成物はＦｅ2ＴｉＯ4を主成分とする複合酸化物で構成された混合相結晶であることが判った。
実施例３、比較例１、２
【００４２】
実施例１におけるＴｉに対するＦｅの割合（（Ｆｅ（II）＋Ｆｅ（III））／Ｔｉ）、焼成温度、還元温度及び還元時間を表１に示すように変えて黒色顔料粉末を合成した。
【表１】
0004634019.tif 000002
実施例４
【００４３】
実施例１で得られた黒色顔料粉末を純水にリパルプしサンドグラインダーにて湿式粉砕を行った後、７０℃に加熱し、良く撹拌しながら、黒色顔料粉末に対しＡｌ2Ｏ3として２．５重量％の硫酸アルミニウム溶液を添加した。続いて、水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを７．５に調整し水酸化アルミニウムの被覆を行った。１時間熟成後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行って、Ａｌ2Ｏ3被覆黒色顔料粉末を得た。
【００４４】
得られた黒色顔料粉末を用いた塗膜の６０°−６０°の光沢度を測定したところ、７７．２％で実施例１よりも分散性が改良されていた。
実施例５
【００４５】
実施例４において、水酸化アルミニウムを被覆後、ヘキシルトリメトキシシランを黒色顔料粉末に対して５重量％添加して、水中で加水分解を行ってシランカップリング剤の処理を行い、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行ってシランカップリング剤被覆黒色顔料粉末を得た。
【００４６】
得られた黒色顔料粉末を用いた塗膜の６０°−６０°の光沢度を測定したところ、８０．１％であり、実施例４よりもさらに分散性が改良されていた。
【００４７】
表１の結果から明らかなように、本発明の低磁化量黒色顔料粉末はフーバー式マラー法による塗膜のＬ値が９．０以下であるためマグネタイトと同等の黒色度を有し、磁化量が２０Ａｍ2／ｋｇ以下で塗膜の光沢度も良好であることから、磁気凝集がほとんどなく、分散性が良好である。
発明の効果
【００４８】
本発明の黒色複合酸化物は安全、無害の黒色顔料で、低磁化量であるので、磁気凝集がほとんどなく、分散が良好であるので、静電現像用トナー、塗料、樹脂、化粧料等の着色剤として適している。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＴｉＯ2、ＦｅＯ及びＦｅ2Ｏ3の三組成図であり、Ａ点乃至Ｄ点の各点を結んだ範囲は、本発明に係わる低磁化量黒色顔料粉末のｍｏｌ組成範囲である。
【図２】本発明の実施例１により得られた低磁化量黒色顔料粉末のＸ線回折図である。
【図３】本発明の実施例２により得られた低磁化量黒色顔料粉末のＸ線回折図である。
【図１】
0004634019.tif 000003
【図２】
0004634019.tif 000004
【図３】
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