(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
0004620655.tif 000013
（ただし、式中、Ｒ４はメチル基、Ｒ５Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ６はメチル基であり、またｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、４〜９の整数である。）で示される第２のポリエチレングリコールメタクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、
一般式（３）
【化２】
0004620655.tif 000014
（ただし、式中、Ｒ７はメチル基、Ｍ１は水素原子を表わす。）で示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜３０重量％（ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００重量％である。）
の比率で導かれた共重合体（Ａ）と、ポリカルボン酸系セメント分散剤であるアクアロック（登録商標）ＦＣ−６００との混合物を主成分とするスランプ保持性に優れたセメント混和剤。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００の範囲である、請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
一般式（２）
【化３】
0004620655.tif 000015
（ただし、式中、Ｒ４はメチル基、Ｒ５Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ６はメチル基であり、またｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、４〜９の整数である。）で示される第２のポリエチレングリコールメタクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、
一般式（３）
【化４】
0004620655.tif 000016
（ただし、式中、Ｒ７はメチル基、Ｍ１は水素原子を表わす。）で示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜３０重量％（ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００重量％である。）
の比率で導かれた共重合体（Ａ）の水溶液と、ポリカルボン酸系セメント分散剤であるアクアロック（登録商標）ＦＣ−６００とを主成分として混合する段階を有する、スランプ保持性に優れたセメント混和剤の製造方法。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００の範囲である、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤およびセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆるセメント配合物において、その流動性が経時的に低下することを防止するスランプ保持型セメント混和剤および該セメント混和剤を含有してなるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８１年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に多大なる影響を与えるセメント分散剤に対する技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
従来の手法としては、ＡＥ剤もしくはＡＥ減水剤を添加した流動性（以下「スランプ」という。）の低い生コンクリートをプラントで製造し、生コン車にて打設現場まで運搬した後、これに流動化剤を添加して流動化させ、スランプを所定の値まで高める流動化工法がとられていた。しかしながら、この工法には、生コン車で流動化剤をコンクリートに添加して攪拌混合する際に発生する騒音および排気ガスの環境問題、得られた流動化コンクリートの品質の責任の所在、流動化コンクリートのスランプの著しい経時低下、等の諸問題があった。
【０００４】
そこで、生コンプラントで添加できるいわゆる高性能ＡＥ減水剤の開発が各混和剤メーカーで精力的に行なわれ、現在、ナフタレン系、アミノスルホン酸系およびポリカルボン酸系等が市販されている。この中で、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、最も高い減水率を得ることができるという優れた特徴を有するが、得られた生コンクリートを夏場に遠隔地へ搬送する等の過酷な使用条件下においては、他の高性能ＡＥ減水剤と同じく、スランプロスを十分に抑えきれない場合があるといった課題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、スランプ保持性に優れたセメント混和剤およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
（１）一般式（２）
【０００７】
【化１】
0004620655.tif 000002
【０００８】
（ただし、式中、Ｒ４はメチル基、Ｒ５Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ６はメチル基であり、またｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、４〜１００の整数である。）で示される第２のポリエチレングリコールメタクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、
一般式（３）
【０００９】
【化２】
0004620655.tif 000003
【００１０】
（ただし、式中、Ｒ７はメチル基、Ｍ１は水素原子を表わす。）で示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜３０重量％（ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００重量％である。）
の比率で導かれた共重合体（Ａ）と、ポリカルボン酸系セメント分散剤であるアクアロック（登録商標）ＦＣ−６００との混合物を主成分とするスランプ保持性に優れたセメント混和剤。
（２）前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００の範囲である、前記（１）に記載のセメント混和剤。
（３）一般式（２）
【００１１】
【化３】
0004620655.tif 000004
【００１２】
（ただし、式中、Ｒ４はメチル基、Ｒ５Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ６はメチル基であり、またｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、４〜１００の整数である。）で示される第２のポリエチレングリコールメタクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、
一般式（３）
【００１３】
【化４】
0004620655.tif 000005
【００１４】
（ただし、式中、Ｒ７はメチル基、Ｍ１は水素原子を表わす。）で示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜３０重量％（ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００重量％である。）
の比率で導かれた共重合体（Ａ）の水溶液と、ポリカルボン酸系セメント分散剤であるアクアロック（登録商標）ＦＣ−６００とを主成分として混合する段階を有する、スランプ保持性に優れたセメント混和剤の製造方法。
（４）前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００の範囲である、前記（３）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるセメント混和剤は、高い減水率およびスランプ保持性に優れ、該セメント混和剤を配合したセメント組成物は、高いフロー値を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明によるセメント混和剤は、共重合体（Ａ）と、ポリカルボン酸系セメント分散剤であるアクアロック（登録商標）ＦＣ−６００と、を主成分とするものである。
【００１７】
該共重合体（Ａ）は、一般式（２）で示される第２のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％、一般式（３）で示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜３０重量％（ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００重量％である。）の比率で導かれるものである。
【００１８】
一般式（２）
【００１９】
【化５】
0004620655.tif 000006
【００２０】
同一般式（２）において、Ｒ４はメチル基、Ｒ５Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ６はメチル基であり、またｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、４〜１００の整数を表わす。
【００２１】
一般式（３）
【００２２】
【化６】
0004620655.tif 000007
【００２３】
同一般式（３）において、Ｒ７はメチル基、Ｍ１は水素原子を表わす。
【００２４】
本発明で用いられるポリエチレングリコール系単量体（ｂ）は前記一般式（２）で示されるものである。換言すれば、単量体（ｂ）は、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートである。高い減水性を得るためには、ポリエチレングリコール鎖による立体反発と親水性でセメント粒子を分散させることが重要である。メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｂ）のエチレングリコール鎖の平均付加モル数ｎは４〜１００である。
【００２５】
カルボン酸系単量体（ｃ）は、前記一般式（３）で示されるものである。換言すれば、単量体（ｃ）は、メタクリル酸である。
【００２６】
単量体（ｄ）は、単量体（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｄ）の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ８Ｏ）ｐＲ９（ただし、Ｒ８Ｏは炭素原子数２〜４のオキシエチレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｐはオキシエチレン基の平均付加モル数であり１から１００の整数を表わし、Ｒ９は水素または炭素原子数１〜２２のアルキル基を表わす。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１８の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
共重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。
【００２８】
溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が挙げられる。原料単量体および得られる共重合体（Ａ）の溶解性ならびに該共重合体（Ａ）の使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。
【００２９】
水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００３０】
塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。
【００３１】
また、得られる共重合体（Ａ）の分子量調節のために、チオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般式ＨＳ−Ｒ１０−Ｅｇ（ただし、式中Ｒ１０は炭素原子数１〜２のアルキル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ２、−ＣＯＯＲ１１または−ＳＯ３Ｍ２基を表わし、Ｍ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、Ｒ１１は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 
【００３２】
このようにして得られた共重合体（Ａ）は、そのままでもセメント分散剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して得られる共重合体塩（Ｂ）をセメント分散剤の主成分として用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
共重合体（Ａ）は、単量体（ｂ）、（ｃ）および要すれば単量体（ｄ）を前記特定比率で用いて導かれたものである。すなわち、単量体（ｂ）、（ｃ）の配合割合は、単量体（ｂ）が６５〜９５重量％、単量体（ｃ）が５〜３５重量％の範囲であり、好ましくは単量体（ｂ）が７０〜９５重量％、単量体（ｃ）が５〜３０重量％の範囲であり、これらの単量体と共重合可能な単量体（ｄ）の配合割合は、３０重量％以下である。この比率の範囲を外れると目的とする優れた性能のセメント分散剤は得られない。
【００３４】
また、本発明のセメント混和剤として用いられる共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、５００〜５００，０００、特に５，０００〜３００，０００の範囲とすることが好ましい。重量平均分子量が５００未満では、セメント分散剤の減水性能が低下するために好ましくない。一方、５００，０００を越える分子量では、セメント分散剤の減水性能、スランプロス防止能が低下するために好ましくない。
【００３５】
本発明のセメント混和剤は、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。 
【００３６】
本発明において使用されるセメント混和剤は、従来のセメント混和剤に比較して少量の添加でも優れた効果を発揮する。たとえば水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１．０％、好ましくは０．０２〜０．５％となる比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。この添加により高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１．０％を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００３７】
本発明のセメント組成物は、該セメント組成物１ｍ３あたりのセメント使用量、単位水量にはとりたてて制限はないが、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント重量比＝０．１５〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント重量比＝０．２〜０．５が推奨される。
【００３８】
一般に各セメント成分の水和速度を比較すると、Ｃ３Ａが最も早く、注水後数分間での水和率は３０％を越える。このような急激な水和によって割かれる練り水の減少が、スランプロスの一つの要因であろう。また、公知のセメント分散剤は、セメント成分の中でもこのように活性の高いＣ３Ａに最も速やかに吸着するため、添加した分散剤の大部分はＣ３Ａの水和反応により生じる結晶内に埋没し、経時的にセメント分散力を失ってしまうこともスランプロスの要因であろうと推察される。したがって、Ｃ３Ａの活性を抑制することができれば、スランプロスを大きく低減できるであろうと期待される。本発明の共重合体は、例えば、１分子中に、短いポリエチレングリコールを側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体であり、短いポリエチレングリコール側鎖は、その疎水性故にＣ３Ａの活性を抑える。
【００３９】
しかし、このような理由により本発明のセメント混和剤が何ら制限を受けるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。なお、例中特に断わりのない限り％は重量％を、また、部は重量部を表わすものとする。
【００４１】
実施例１
セメント混和剤（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水５００部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４個）４００部、メタクリル酸１００部、水１５０部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸５．７部を混合したモノマー水溶液ならびに１０％過硫酸アンモニウム水溶液４０部を４時間で滴下し、滴下終了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２８７００の重合体水溶液からなるセメント混和剤（１）を得た。 
【００４２】
実施例２
セメント混和剤（２）の製造
以下、実施例１と同様の操作を行なってセメント混和剤（２）を製造した。その内容を表１にまとめて示す。
【００４３】
【表１】
0004620655.tif 000008
【００４４】
実施例３〜４
モルタル試験１
ポリカルボン酸系セメント分散剤（株式会社日本触媒製アクアロックＦＣ−６００、「以下ＰＣ剤１」という。）と、セメント混和剤（１）および（２）の重合体水溶液とを併用した場合（実施例３〜４）でモルタルフロー値の経時変化を比較した。
【００４５】
試験に使用した材料およびモルタルの配合は、秩父小野田ハイフローセメント８００ｇ、カルシウムスルホアルミネート系膨張材８０ｇ、豊浦標準砂４００ｇ、各種重合体を含む水２２０ｇである。
【００４６】
モルタルはモルタルミキサーにより機械練りで調整し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒にモルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表２に示す。 
【００４７】
【表２】
0004620655.tif 000009
【００４８】
比較例１および２
モルタル試験２
ポリカルボン酸系セメント分散剤（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）とメタクリル酸との重量比８３．４／１６．４の共重合体、重量平均分子量２２０００、以下「ＰＣ剤２」という）と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（花王製マイティー１５０、以下「ＮＳＦ」という。）をそれぞれ単独で用いた場合（比較例１〜２）でモルタルフロー値の経時変化を比較した。
【００４９】
試験に使用した材料およびモルタルの配合は、秩父小野田普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇ、各種重合体を含む水２１０ｇである。
【００５０】
モルタルはモルタルミキサーにより機械練りで調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒にモルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0004620655.tif 000010
【００５２】
比較例３
比較セメント混和剤（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水５００部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４個）１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）３９０部、メタクリル酸１００部、水１５０部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．６部を混合したモノマー水溶液ならびに１０％過硫酸アンモニウム水溶液４０部を４時間で滴下し、滴下終了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２３０００の重合体水溶液からなる比較セメント混和剤（１）を得た。
【００５３】
比較例４
比較セメント混和剤（２）の製造
以下、比較例３と同様の操作を行なって比較セメント混和剤（２）を製造した。その内容を表４に示す。
【００５４】
【表４】
0004620655.tif 000011
【００５５】
比較例５
モルタル試験３
表４に示した比較セメント混和剤（２）（比較例４）を添加したモルタルフロー値の経時変化を測定した。
【００５６】
試験に使用した材料およびモルタル配合は、秩父小野田ハイフローセメント８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇ、本発明のあるいは比較セメント分散剤を含む水２００ｇである。
【００５７】
モルタルはモルタルミキサーにより機械練りで調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒にモルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
0004620655.tif 000012