(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜８９．５重量部、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８９．５重量部、（Ａ）と（Ｂ）との相溶化剤（Ｃ）０．５〜５０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕からなる樹脂組成物をフィルム成形してなる貼合成形用加飾フィルム。
【請求項２】
請求項１のフィルムを接着層とし、更に外観意匠性、耐候性、耐傷つき性を有する他樹脂フィルムとの２層ないし多層フィルムとしてなる貼合成形用加飾フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載の加飾フィルムを予め金型内に装着し、基材として熱可塑性樹脂を該金型内に射出成形することにより得られる加飾フィルム貼合成形品。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂からなるアロイ樹脂である請求項３記載の加飾フィルム貼合成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貼合成形用加飾フィルム及び該加飾フィルムを貼合した加飾フィルム貼合成形品に関するものである。詳しくは、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂および相溶化剤からなる樹脂組成物をフィルム成形して得られた貼合成形用加飾フィルム及び該加飾フィルムを貼合してなる加飾フィルム貼合成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、外板パネル、ホイールキャップ、スポイラー、バンパー等、とりわけ車両用外装部品に各種のプラスチック材料が使用されるようになってきており、これらプラスチック材料に対する要求も多岐に亘っている。例えば外板パネルについていえば高いレベルの耐衝撃性と外観意匠性が求められている。これら外装部品はその意匠性といった観点からウレタン塗装、メラミン塗装等の表面塗装が施されるケースが多いが、表面塗装することにより塗装後の成形品の耐衝撃性の低下が大きいことから製品の意匠性と製品素材の高い耐衝撃性とのバランスが要求される。
【０００３】
このような塗装による外観意匠性を付与する方法に替えて、基材の成形品表面に加飾用フィルムを貼合する場合、一般的には基材の成形品と加飾用フィルムとの接着性が十分でなく剥がれてしまうといった問題があり接着剤等の使用が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性樹脂を基材としてなる成形品に外観意匠性等の機能性を付与するための貼合用加飾フィルムを提供すること、及び耐衝撃性、外観意匠性のバランスに優れ、かつ塗装工程を排除することによるコスト合理性に優れた加飾フィルム貼合成形品の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜８９．５重量部、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８９．５重量部、（Ａ）と（Ｂ）との相溶化剤（Ｃ）０．５〜５０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕からなる樹脂組成物をフィルム成形してなる貼合成形用加飾フィルム、（２）（１）記載のフィルムを接着層とし、更に外観意匠性、耐候性、耐傷つき性を有する他樹脂フィルムとの２層ないし多層フィルムとした貼合成形用加飾フィルム、（３）（１）または（２）記載の加飾フィルムを予め金型内に装着し、基材として熱可塑性樹脂を該金型内に射出成形することにより得られる加飾フィルム貼合成形品、（４）熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂からなるアロイ樹脂である（３）記載の加飾フィルム貼合成形品を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における貼合成形用加飾フィルムを構成するポリアミド樹脂（Ａ）としては、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記”Ｉ”はイソフタル酸成分、”Ｔ”はテレフタル酸成分を示す。
【０００７】
これらのうち、特にナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが好ましい。
【０００８】
本発明における貼合成形用加飾フィルムを構成するゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な他の単量体からなる樹脂であり、詳しくは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体（ｂ−１）又は該グラフト重合体（ｂ−１）と芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体（ｂ−２）からなるものである。上記ゴム状重合体、芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他の単量体の組成割合には特に制限はないが、ゴム状重合体１０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％および共重合可能な他の単量体０〜７０重量％であることが好ましく、特に共重合可能な他の単量体として、シアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を使用することが好ましい。最も好ましくは、ゴム状重合体１０〜６０重量％、芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量％およびシアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体１０〜７０重量％である。
【０００９】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム等のエチレン−αオレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、塩素化ポリエチレン系ゴム等が挙げられる。
【００１０】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１１】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成する共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられるが、特にシアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタアクリレートが好ましい。
マレイミド系単量体としては、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１２】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するグラフト重合体（ｂ−１）および共重合体（ｂ−２）の重合方法については特に制限はなく、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、その他各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。
【００１３】
本発明における貼合成形用加飾フィルムを構成する上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との相溶化剤（Ｃ）としては、該（Ｂ）成分を構成する芳香族ビニル系単量体およびポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体、さらに必要に応じて共重合可能な他の単量体とを重合してなる変性共重合体である。
【００１４】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体としては、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基又はオキサゾリン基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が、ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が、エポキシ基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン等が、アミノ基を含有するビニル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等が、オキサゾリン基を含有するビニル系単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン等が挙げられ、それぞれ1種または２種以上用いることができる。
さらに、上記芳香族ビニル系単量体および官能基含有ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の項で述べたものと同様の単量体を挙げることができるが、特にシアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が好ましい。
上記相溶化剤（Ｃ）として使用される変性共重合体を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体１０〜９９．９重量％およびポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体０．１〜９０重量％および共重合可能な他の単量体０〜８９．９重量％であることが好ましく、特に芳香族ビニル系単量体１０〜８９．９重量％およびポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体０．１〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体１０〜８９．９重量％でからなる変性共重合体が好ましい。
【００１５】
上記相溶化剤（Ｃ）として使用される変性共重合体の重合方法については特に制限はなく、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、その他各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。
【００１６】
本発明における貼合成形用加飾フィルムは、上記ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜８９．５重量部、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８９．５重量部、（Ａ）と（Ｂ）との相溶化剤（Ｃ）０．５〜５０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計を１００重量部とする〕からなる樹脂組成物をフィルム成形して得られるものである。
ポリアミド樹脂（Ａ）１０重量部未満では、接着性が劣り、また８９．５重量部を超えるフィルム強度が低下するため好ましくない。
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０重量部未満ではフィルム強度が低下し、また８９．５重量部を超えると接着性が劣るため好ましくない。
相溶化剤（Ｃ）が０．５重量部未満または５０重量部を超えるとフィルム強度および接着性が劣るため好ましくない。
【００１７】
本発明における上記樹脂組成物には、必要に応じて通常の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、さらには意匠性を付与するために各種顔料、染料等を配合することができる。
【００１８】
上記樹脂組成物をフィルム成形するに方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、押出成形機を通してＴダイ法やカレンダー法により成形し、通常、１００μｍ〜１．０ｍｍの貼合成形用加飾フィルムを得ることができる。
また、本発明においては、上記貼合成形用加飾フィルムを得るに際し、必要に応じ、更に外観意匠性、耐候性、耐傷つき性等の機能性を付与してなる、通常、１００μｍ〜１．０ｍｍの他樹脂フィルムとの２層ないし多層フィルムとして得ることも可能である。このような機能性を付与する樹脂フィルムとしては、例えばアクリル樹脂フィルム、ＡＢＳフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明における上記単層もしくは２層または多層の貼合成形用加飾フィルムを予め金型内に装着し、基材とする熱可塑性樹脂を該金型内に射出成形することにより、加飾フイルム貼合成形品として得ることができる。
【００２０】
上記成形品の基材として使用される熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等の（ゴム強化）スチレン系樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
これらのうち、特に、ゴム強化スチレン系樹脂単独またはこれと他の熱可塑性樹脂とのアロイ樹脂が好ましく、さらに、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とのアロイ樹脂が最も好ましい。特にゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とのアロイ樹脂においては、上記加飾フイルムにて述べた相溶化剤（Ｃ）成分を配合させることが望ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明について詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。また、部および％は何れも重量基準で示した。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ａ）：ユニチカ社製：ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＬ
【００２３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）：公知の乳化重合法に基づき、ポリブタジエンラテックス５０重量％（固形分）の存在下にスチレン３５重量％およびアクリロニトリル１５重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体を得た。
また、公知の塊状重合法により、スチレン７０重量％およびアクリロニトリル３０重量％を重合してなる共重合体を得た。
該グラフト重合体および共重合体につき、６０／４０（重量比）の割合で混合し、ゴム含有量３０重量％のゴム強化スチレン系樹脂を得た。
【００２４】
相溶化剤（Ｃ）：公知の乳化重合法により、スチレン７０重量％、アクリロニトリル２５重量％およびメタクリル酸５重量％を重合してなる変性共重合体を得た。
【００２５】
〔実施例１〜５および比較例１〜４〕
ポリアミド樹脂（Ａ）（ユニチカ社製：ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＬ）、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）および上記相溶化剤（Ｃ）を表１に示す配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混合、ペレットとした後、４０ｍｍ単層用フィルム押出成形機にて単層フィルムを作成した。また、１層目または２層目の樹脂フィルムとしてポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムを用いて４０ｍｍ／２５ｍｍ２層用フィルム押出成形機にて２層フィルムを作成した。フィルムの厚さは単層が５００μｍ、２層フィルムは１層目が２５０μｍ、２層目を２５０μｍとし、フィルム押出成形機の温度条件は何れも２６０℃とした。
上記で得られたフィルム（単層または２層）を巾１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板形状を得られる射出成形用金型内にインサートした後、基材の熱可塑性樹脂＊を射出成形・冷却固化させ、加飾フィルム貼合成形品を得た。得られた成形品につき基材とフィルムとの接着性及び各物性を測定した。結果を表２に示す。＊熱可塑性樹脂（ＰＡ／ＡＢＳ：日本エイアンドエル（株）製 テクニエース ＴＡ−１５００、ＡＢＳ：日本エイアンドエル（株）製 クララスチック ＧＡ−５０１、ＰＣ：住友ダウ（株）製 カリバー ２００−１３、ＰＰ０／ＰＡ：住友化学工業（株）製 アートリー Ｘ１５Ｌ）
なお、比較例４については、加飾フィルムを貼合しない成形品を別途成形し、イソプロピルアルコールにて脱脂処理した後、アクリルウレタン系塗料（主剤：日本油脂（株）製 ＨＵ６０／硬化剤：日本油脂（株）製 １Ｍ−ＧＲＮ／シンナー：日本油脂（株）製 ハイウレタンＮｏ．６０００）をスプレー塗装し、８０℃防爆式オーブンで焼き付け乾燥（塗膜３０μｍ）したものを試験に供した。
【００２６】
耐衝撃性および衝撃後のフィルム接着性：直径５０ｍｍの円形台上に平板をフィルム貼合面が上面となる様に設置し、撃芯半径１／４インチ上に任意の高さから５ｋｇの落錘を落とし、平板の割れない領域のエネルギー値を測定した。
落錘衝撃値；５ｋｇ×落錘高さ（Ｊ）［落錘高さ：平板の割れない最高高さとし、１００ｃｍを上限とした］
また衝撃を与えた後のフィルムと基材の層間の剥離程度を目視にて判定した。測定温度は２３℃とした。
衝撃後の接着性；○ 剥離なし、× 剥離
【００２７】
ｏ接着性：碁盤目テープ剥離試験。フィルム貼合成形品のフィルム貼合面にカッターナイフで縦横１１本の切り口を２ｍｍ間隔で入れ１００個の桝目ができるように碁盤目状の切り傷を入れる。室温で碁盤目上に粘着テープを密着させテープの端を上方へ急激に剥がす。１００個の桝目中のフィルムが剥がれない割合を測定した。
接着性；（１００−剥離した数）／１００×１００（％）
【００２８】
【表１】
0004766734.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004766734.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、熱可塑性樹脂を基材としてなる成形品に外観意匠性等の機能性を付与するための貼合用加飾フィルムが得られるものであり、また該貼合成形用加飾フィルムは耐衝撃性、接着性、外観意匠性のバランスに優れ、かつ塗装工程を排除することによるコスト合理性に優れた加飾フィルム貼合成形品が得られるものである。