(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が３０％以下で、下記に定義する結晶の数密度Ｎｃ
Ｎｃ＝Ｘｃ／Ｄ３
（式中、Ｘｃは結晶化度、Ｄは微結晶の大きさを表す。）
が１．０×１０１０ｃｍ−３以下になるように、乳酸系ポリマーに窒素ガスを該乳酸系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃以下、圧力が２５ＭＰａ以下の条件で含浸させたのち、
ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下の温度に加熱することを特徴とする乳酸系ポリマーの発泡方法。
【請求項２】
乳酸系ポリマーがＬ−ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の乳酸系ポリマーの発泡方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系ポリマーの発泡方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビーズ法による発泡体としては、ポリスチレン（ＰＳ）フォーム、化学架橋ポリエチレン（ＰＥ）フォーム、ポリプロピレン（ＰＰ）フォームなどがある。
【０００３】
ところで、これらの発泡体はブタン、ペンタン、ヘキサンなどの低級アルカンを含浸後、加熱することにより製造される。
【０００４】
ビーズ発泡体は次のようにして成形される。まずビーズに低級アルカンを含浸した後、この含浸ビーズを水蒸気で加熱して予備的に発泡する。次いで発泡の均一化を図るため、粒径を整える。さらにビーズの内圧を常圧に戻すため、熟成工程でビーズ内に空気を浸透させる。最後に水蒸気で、予備発泡ビーズを型内で再度加熱し、ビーズ同士を相互に融着させて製品を得る。
【０００５】
しかしながら、従来のビーズ法発泡製品には以下のような問題点がある。すなわち現在、ＰＳ、ＰＥ、ＰＰ等のビーズ法の発泡剤としては、上述したようにブタン、ペンタン、ヘキサンなどの低級アルカンが使用されているが、これらは可燃性であるため取り扱いに注意が必要である。
【０００６】
またＰＳ、ＰＥ、ＰＰ等の発泡体は、環境に放置した場合いつまでも残留し、野生生物に被害を与えるとか、美観を損なう等の問題がある。
【０００７】
さらにＰＳ、ＰＥ、ＰＰ等の発泡体は、生体内で使用しようとした場合、生体適合性がないという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記のような欠点をもつＰＳ、ＰＥ、ＰＰ等の発泡体に対し、ポリ乳酸系発泡体は完全生分解性ポリマーである点でコンポスト化可能材料であり、一方生体適合性を有する点で生体材料であり、いずれも今後需要の拡大が見込まれる有用な材料である。
【０００９】
しかしながら上記の低級アルカンを結晶性のポリ乳酸系ポリマーに適用すると、含浸時に結晶化が進みすぎるため、可塑性が低下し発泡体が得られないという問題がある。
【００１０】
また現在、一般に使用されている化学発泡剤、あるいはブタン等の炭化水素を用いて発泡させた製品を生体内で使用しようとした場合、残留する発泡剤の安全性に問題がある。
【００１１】
そこで本発明の目的は、上記の問題点を解消し、安全で環境にやさしい発泡剤を使用して乳酸系ポリマーを効率よく発泡させる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶化度および結晶の数密度が特定の値以下になるように乳酸系ポリマーに窒素ガスを特定の含浸条件で含浸させたのち特定範囲内の温度に加熱することにより、上記目的を達成することができることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明の乳酸系ポリマーの発泡方法は、下記（１）、（２）を特徴としている。
（１）結晶化度が３０％以下で、下記に定義する結晶の数密度Ｎｃ
Ｎｃ＝Ｘｃ／Ｄ３
（式中、Ｘｃは結晶化度、Ｄは微結晶の大きさを表す。）
が１．０×１０１０ｃｍ−３以下になるように、乳酸系ポリマーに窒素ガスを該乳酸系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃以下、圧力が２５ＭＰａ以下の条件で含浸させたのち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下の温度に加熱すること。
（２）乳酸系ポリマーがＬ−ポリ乳酸である前記（１）の発泡方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ここで、結晶の数密度Ｎｃ＝Ｘｃ／Ｄ3
の定義についてさらに詳しく説明すると、厳密には結晶化度Ｘｃは体積分率を使用すべきであるが、［重量分率］≒［体積分率］、すなわち重量分率は体積分率と近似しているから、ここでは広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって求めた結晶化度（重量分率）を使用した。
【００１５】
また微結晶の大きさＤは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（「P.Scherrer :Gottinger Nachrichten,2,98(1918)」）から求められる微結晶の大きさを使用した。この式から求められる微結晶の大きさは、結晶を構成するラメラの繰り返し幅であり、厳密な意味での結晶粒の大きさではない。しかしながら結晶粒の大きさを表す指針であることから、この値を実際の微結晶の大きさであるとした。
【００１６】
以下、本発明の望ましい実施形態について説明する。
本発明において使用するガスの種類としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられるが、これら限定されるものではない。また、これら単独でも、２種以上の混合ガスでも使用できる。これらガスの中でも、価格および乳酸系ポリマーの結晶化に及ぼす影響を考慮すると窒素を選択することが望ましい。
【００１７】
窒素を使用する場合は、含浸時の温度を（Ｔｇ＋１５）℃以下とすることにより発泡体を得ることができる。これは、前記条件で窒素を含浸しても乳酸系ポリマーの結晶化度が３０％以下で、かつ上に定義した結晶の数密度Ｎｃが１．０×１０１０ｃｍ−３以下であり、発泡時の可塑性が維持されるためと推定される。 なお、含浸温度が（Ｔｇ＋１５）℃とＴｇ以上でも可能な理由は、窒素ガスを使用する場合はＴｇ付近では結晶化速度が遅く、含浸時間内には結晶化が進まないためと考えられる。
【００１８】
また二酸化炭素を使用する場合には、含浸時の温度をＴｇ以下、圧力を０．５〜３ＭＰａとすれば、乳酸系ポリマーの結晶化度が３０％以下で、かつ結晶の数密度Ｎｃが１．０×１０１０ｃｍ−３以下であり、同様に発泡体を得ることができる。
なお、圧力が０．５ＭＰａ未満では、乳酸系ポリマーへのガスの溶解量が少なく、良好な発泡体が得られない。３ＭＰａを超える場合には、結晶化度が３０％を超えるようになったり、結晶の数密度が１．０×１０１０ｃｍ−３を超え、発泡体の可塑性が維持できないため発泡体が得られない。
【００１９】
さらに上記の窒素または二酸化炭素の各単独使用に替えて、両者を順次併用することもできる。その場合、まず最初に二酸化炭素を温度がＴｇ以下、圧力が０．５〜３ＭＰａの条件で含浸させ、次いで窒素を温度が（Ｔｇ＋１５）℃以下の条件で含浸させることが望ましい。さらにまた、上記両ガスの使用に替えて、窒素と他のガスを順次使用してもよいし、二酸化炭素と他のガスを順次使用してもよい。ここで順次併用可能な他のガスとしてはアルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【００２０】
さらにまた上記両ガスの順次併用に替えて、窒素と二酸化炭素の混合ガスを使用してもよい。さらにまた、上記両ガスの混合ガスに替えて、窒素と他のガスとの混合ガスを使用してもよいし、二酸化炭素と他のガスとの混合ガスを使用してもよい。ここで使用可能な他のガスとしてはアルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【００２１】
本発明において乳酸系ポリマーの種類は、特に限定されるわけではなくＬ型、Ｄ型あるいはヒドロキシカルボン酸コポリマーが使用できる。しかしながら、生体内で使用する場合は、体内に存在するＬ−乳酸の重合体で実績のあるＬ−ポリ乳酸を使用することが望ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１〜１２、参考例１〜４および比較例１〜５）
乳酸系ポリマーとして三井化学株式会社製のレイシアＨ−１００Ｅ（商品名）を使用した。このポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めたところ、Ｔｇは５８℃、Ｔｍは１５９℃であった。また、このポリ乳酸の重合平均分子量（Ｍｗ）は、移動相としてクロロホルムを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、１４７，０００であった。なお、分子量の決定には標準ポリスチレンを使用した。
【００２４】
上記ポリ乳酸を成形し、アモルファスシートを作製した。このシートを裁断し、高圧容器を使用して窒素または二酸化炭素を含浸させたのち減圧し、２分後に１００℃で３０秒加熱した。シートの厚さは、窒素を用いた場合は０．４ｍｍ、二酸化炭素を用いた場合は０．５ｍｍとした。また含浸時間は、窒素を用いた場合は１５時間、二酸化炭素を用いた場合は３時間とした。
【００２５】
発泡体の作製条件とその結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004781503.tif 000002
【００２７】
表１には、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって求めた結晶化度と、先に定義した結晶の数密度Ｎｃも併せて示した。表１の気泡密度は未発泡状態のポリマー単位体積当たりに生じた気泡数を意味し、Ｋｕｍａｒら（Ｖ．Ｋｕｍａｒ  ａｎｄＮ．Ｐ．Ｓｕｈ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，３０，１３２３（１９９０））と同様の式によって算出した。
【００２８】
なお、結晶化度が３０％を超えるものを融点近傍の１５０℃で３０秒加熱したが、発泡体は得られなかった。
【００２９】
（参考例５、６および比較例６、７）
上記裁断したシートに二酸化炭素を含浸（温度：４０℃、圧力：２ＭＰａ、時間：３時間）したのち、窒素を含浸（温度：４０℃、圧力：２０ＭＰａ）させることで、窒素の含浸時間の短縮を試みた。その結果を表２示す。
【００３０】
【表２】
0004781503.tif 000003
【００３１】
表２によれば、二酸化炭素で前処理した方が発泡倍率が大で、気泡密度も大である。このことから、二酸化炭素で前処理すると窒素の含浸時間を短縮できると考えられる。
【００３２】
この機構は、親和性の良い二酸化炭素をポリ乳酸に溶解させ、分子鎖を押し広げたところに窒素を溶解させるため、含浸時間を短縮できるものと考えられる。
【００３３】
なお、二酸化炭素で処理した後の結晶化度は１１．７％、
結晶の大きさは２，８００ｎｍ、結晶の数密度Ｎｃは０．５３×１０10ｃｍ-3であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、安全で環境にやさしい発泡剤を使用して乳酸系ポリマーを効率よく発泡させることができる。
【００３５】
また乳酸系ポリマーは生分解性を有するため、得られる発泡体そのものが環境にやさしいものとなる。
【００３６】
とくに窒素を用いて発泡させると気泡径がきわめて小さい（１０μｍ以下）発泡体を得ることが可能であるから、機械的強度が必要であって、かつ早期の分解が必要な製品に適用することができる。
【００３７】
さらに本発明の請求項２に係る乳酸系ポリマーの発泡方法によれば、Ｌ−ポリ乳酸は生体適合性に優れたポリマーであるから、発泡剤残渣の恐れがない医療用成形物を得ることができる。