(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量比でＮａＯＨ／ＫＯＨが１／４〜４／１のＮａＯＨとＫＯＨよりなるアルカリベースを９５．０〜９９．９重量％含有し、且つ亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、沃素酸塩、過硫酸塩から選ばれる１または２以上を更に０．１〜５重量％含有し、且つ融点が１５０〜２００℃に調整されているアルカリ処理塩を用いて、該アルカリ処理塩の濃度が１〜１０重量％の第１段階のアルカリ処理液を焼鈍炉を出た７００℃以上の第１段階でステンレス鋼に噴霧スプレーし、次にステンレス鋼が２００〜４００℃になった第２段階で該アルカリ処理塩の濃度が３０〜６０重量％の第２段階のアルカリ処理液を該ステンレス鋼にスプレーする事を特徴とする、ステンレス鋼のデスケーリングの前処理方法。
【請求項２】
第１段階のアルカリ処理液の噴霧スプレーが、粒径が５０μｍ以下の微細で均質な粒子よりなる噴霧スプレーである事を特徴とする、請求項１に記載の、ステンレス鋼のデスケーリングの前処理方法。
【請求項３】
第１段階のアルカリ処理液及び／又は第２段階のアルカリ処理液が、更に過酸化水素を０．１〜１０重量％含有し、かつ酸素、空気、オゾンから選ばれる１または２以上を常温で飽和に含有せしめた第１段階のアルカリ処理液及び／又は第２段階のアルカリ処理液であることを特徴とする、請求項１または２に記載のステンレス鋼のデスケーリングの前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
冷間圧延されたステンレス鋼は、焼鈍し、その後酸洗によりデスケーリングし、美麗な表面にして市販される。ステンレス鋼を、酸洗で美麗な表面にするために、焼鈍と酸洗の間にデスケーリングの前処理を行なう場合が多い。本発明はこの、焼鈍と酸洗の間に行なうデスケーリングの前処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷間圧延されたステンレス鋼は、焼鈍炉と酸洗設備が連続的に配された連続焼鈍酸洗ラインを通材することにより製造される事が多い。
【０００３】
デスケーリングの前処理としては、中性塩水溶液中での電解法（ルスナー法）が知られている。即ち中性塩（硫酸ナトリウム）の水溶液中で電解を行なう。しかしこの方法は適用される鋼種に制限がある。また処理に長時間を要するために、電解槽が長くなり、連続焼鈍酸洗ラインが長くなるとう問題点がある。
【０００４】
また他の方法として溶融アルカリ塩中にステンレス鋼を浸漬するソルト法がデスケーリングの前処理として広く行われている。ステンレス鋼の焼鈍は、オーステナイト系では１０００〜１１００℃へ、またフェライト系では８５０〜９５０℃へ加熱し、その後急冷する。ソルトバス法においては、この急冷、固溶化熱処理を終えたステンレス鋼を、４００〜４８０℃に保持した溶融アルカリ塩浴中に浸漬し、取り出し、水洗し、水洗後酸洗する事によりデスケールを行なう。
【０００５】
ソルトバス法は鋼種には制限がなく、すべてのステンレス鋼に対してデスケールを容易にして十分な効果を奏する。また短時間の処理で十分な効果を奏するため、処理槽は短い。従ってデスケーリングの前処理として好ましい。しかし４００〜４８０℃に保持した溶融アルカリ塩浴を保持するために、耐熱性、耐食性が優れた装置が必要であり装置のコストが高く、且つ加熱のための燃料コストが必要となる。また多量の溶融アルカリ塩がステンレス鋼に付着凝固して持ち出されるために溶融アルカリ塩の消費量が多く、操業コストが高くなる。さらに溶融塩浴の中のスラジが浸漬ロールとステンレス鋼板の間に巻き込まれ易いために、ステンレス鋼板の表面に押し込み疵が発生し易いという問題点がある。尚溶融アルカリ塩浴の温度が４８０℃超で過度に高温の場合は、オーバーコンディションニングにより素地の酸化が進行し、デスケールが困難となる現象が生じる（本明細書では反応過多と略記する）。
【０００６】
特開昭５９−２００７７４号公報は、焼鈍処理を施し、引き続き高温状態にあるステンレス鋼の表面にアルカリ水溶液を微細粒子に霧化させて噴射する方法を記載している。この方法ではソルトバスは用いないが、アルカリ水溶液の水分が蒸発すると、ステンレス鋼の表面にソルトバス法の場合と同様の溶融アルカリ層が形成される。ステンレス鋼の表面のスケールはこの溶融アルカリ層と反応して、ソルトバス法の場合と同様にデスケーリングの前処理として好ましい効果を奏する。
【０００７】
特開昭５９−２００７７４号公報の特許請求の範囲は、「高温状態にあるステンレス鋼」に処理を施すと記載しているが、この処理を施す温度は特定していない。しかし詳細な説明欄には「ステンレス鋼は冷却装置で適正温度（例えば６００〜７００℃）に冷却されて」処理される旨を記載している。即ち処理開始時のステンレス鋼の上限温度は７００℃で、下限温度は水分の蒸発後に溶融アルカリが形成できる６００℃にすることを記載している。
【０００８】
一方JIS G ４３０５ではステンレス鋼の固溶化熱処理として１０００〜１１００℃に加熱後、急冷する。急冷を行なわない場合は、公知の如く、耐食性が悪いステンレス鋼となる。特開昭５９−２００７７４号の熱処理も当然に１０００〜１１００℃に加熱後急冷することが好ましい。この際急冷の終了温度は６００〜７００℃の範囲内である。しかし急冷は急速な温度降下を伴うため６００〜７００℃の範囲内に急冷の終了温度を的中させる事は容易ではない。１０００〜１１００℃から徐冷すると６００〜７００℃の範囲に的中させる事が容易になる。しかし徐冷した場合は既に述べた如く耐食性が悪いステンレス鋼となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、装置や操業コストが従来のソルトバス法に比べて安価で、且つ巻き込み疵が発生し難いデスケーリングの前処理方法の提供を課題としている。また従来のアルカリ水溶液を用いる方法に比べて、処理速度が向上し、操作が容易であり、且つ耐食性の確保の面でも好ましい前処理方法の提供を課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）重量比でＮａＯＨ／ＫＯＨが１／４〜４／１のＮａＯＨとＫＯＨよりなるアルカリベースを９５．０〜９９．９重量％含有し、且つ亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、沃素酸塩、過硫酸塩から選ばれる１または２以上を更に０．１〜５重量％含有し、且つ融点が１５０〜２００℃に調整されているアルカリ処理塩を用いて、該アルカリ処理塩の濃度が１〜１０重量％の第１段階のアルカリ処理液を焼鈍炉を出た７００℃以上の第１段階でステンレス鋼に噴霧スプレーし、次にステンレス鋼が２００〜４００℃になった第２段階で該アルカリ処理塩の濃度が３０〜６０重量％の第２段階のアルカリ処理液を該ステンレス鋼にスプレーすることを特徴とする、ステンレス鋼のデスケーリングの前処理方法である。
【００１１】
本発明ではＮａＯＨ／ＫＯＨが１／４〜４／１のＮａＯＨとＫＯＨよりなるアルカリベースを９５．０〜９９．９重量％含有するアルカリ処理塩を用いる。本発明ではアルカリ処理塩は水溶液にし、高温のステンレス鋼にスプレーし、ステンレス鋼の表面で水分を蒸発させ、該アルカリ処理塩の溶融アルカリをステンレス鋼の表面に形成する。この溶融アルカリは焼鈍時に形成されているスケールと反応し、スケールを改質する。ＮａＯＨ／ＫＯＨが１／４〜４／１のアルカリベースは反応活性度が高く、またＮａＯＨとＫＯＨの共晶点は１５０〜２００℃であるため、ステンレス鋼が低温になる迄の長い間スケールと反応する溶融アルカリをステンレス鋼の表面に形成する。
【００１２】
本発明ではアルカリ処理塩に更に亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、沃素酸塩、過硫酸塩から選ばれる１または２以上を０．１〜５重量％含有せしめる。亜硝酸塩としては亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムを、硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを、炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを、過塩素酸塩としては過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムを、過マンガン酸塩としては過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを、沃素酸塩としては沃素酸ナトリウム、沃素酸カリウムを過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムを用いる事ができる。
【００１３】
本発明ではステンレス鋼の表面に形成される溶融アルカリは、焼鈍によって形成されているステンレス鋼のスケール（ＦｅＯ，Ｃｒ2Ｏ3）と下記（１）式又は（２）式の如く反応し、ステンレス鋼のスケールを水に可溶性の化合物に変質させる。
2(FeO．Cr2O3)＋10NaOH＋10KOH＋4KMnO4 → 2{(K.Na)3FeO3＋(K.Na)2Cr2O7}
＋4KMnO2＋10H2O＋2O2……………………（１）
2(FeO.Cr2O3)＋10NaOH＋10KOH＋8(O) → 2{(K.Na)3FeO3＋(K.Na)2Cr2O7}
＋10H2O＋2O2………………………………（２）。
【００１４】
スケールと反応させてスケールを改質させるためには、本発明においては    ＫＭｎＯ4や８(Ｏ)で示した酸化剤が重要である。この酸化剤として亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、沃素酸塩、過硫酸塩を用いる。これ等の酸化剤は０．１〜５重量％含有させる。０．１％以下では効果がなく、５％以上では効果が飽和するしまた水に溶解しない場合がある。
【００１５】
本発明では必要に応じて更に、０．１〜１０重量％の過酸化水素と酸素、空気、オゾンから選ばれる１以上を酸化剤として第１段階及び第２段階のアルカリ処理液に含有させることができる。過酸化水素は０．１％未満では効果がなく、１０％超では効果は飽和するため０．１〜１０重量％の範囲で含有させる。空気はアルカリ処理液１ｍ3当たり１〜１０Ｌ／分を、また酸素はＯ2ガスボンベから１〜１０Ｌ／分を吹き込む。オゾンは通常のオゾン発生装置により０．０１〜０．１ppm含有する空気を作成しこの空気を１〜１０Ｌ／分吹き込む。
【００１６】
本発明では焼鈍炉を出た７００℃以上の第１段階のステンレス鋼にアルカリ処理塩の濃度が１〜１０重量％の第１段階のアルカリ処理液を噴霧する。既に述べた如く、ステンレス鋼の焼鈍温度はオーステナイト系では１０００〜１１００℃、フェライト系では８５０〜９５０℃である。本発明では第１段階のステンレス鋼の上限温度は特定しない。従って焼鈍炉を出た直後の約１０００℃であってもよい。即ち本発明の第１段階の開始温度は７００〜１０００℃である。第１段階の処理の後ステンレス鋼は放冷され、その温度は逐次低下し、第２段階の２００〜４００℃になる。第１段階の温度が７００℃未満では、第２段階に直ちに達するために第１段階におけるスケールの改質時間が不十分で、スケールの改質が不十分になる。
【００１７】
本発明者はＮａＯＨ／ＫＯＨが１／１のアルカリベースを９７重量％含有し、且つ強酸化力を有するＫＭｎＯ4を３重量％含有するアルカリ処理塩を用いて、アルカリ処理塩の濃度が５％，９．５％，１０．５％，１４％のアルカリ処理液を作成した。これ等のアルカリ処理液を、焼鈍炉から出た温度の異なるステンレス鋼(SUS304)薄板に噴霧スプレーした。表１にその結果を示す。第１段階で噴霧スプレーしたステンレス鋼薄板には、更に３５０℃でアルカリ処理塩の濃度が４０重量％の第２段階のアルカリ処理液をスプレーした。スプレイ後、水洗（スプレイ）し、常温〜６０℃程度に達したステンレス鋼薄板を酸洗し、その表面を目視観察した。表１にその結果を示す。表１で○は反応過多が全くない場合で、▲は反応過多が局所的に発生する場合である。
【００１８】
【表１】
0004662102.tif 000002
【００１９】
既に述べた如く、ソルトバス法ではステンレス鋼を温度が４８０℃超の高温のアルカリ塩浴と接触させると、オーバーコンディショニングにより素地の酸化が進行し、デスケールが困難になる。一方本発明のアルカリ処理液は、ＫＭｎＯ4など添加剤を含有するが、表１に見られる如く、温度が７００℃以上の高温のステンレス鋼に対しても上記のデスケールが困難になる問題は発生しない。しかしアルカリ処理塩の濃度が１０％超の場合には反応過多が発生する。
【００２０】
この理由は必ずしも詳かではないが、アルカリ処理塩の濃度が本発明の１０％以下の場合は、ステンレス鋼に付着したアルカリ処理液の水分が蒸発した際のアルカリ処理塩の生成量が少なく、従ってステンレス鋼表面に形成される溶融アルカリの量が少なく、溶融アルカリ量が不足するためにステンレス鋼にデスケール不可部分を発生させるには至らないものと思われる。またアルカリ処理液の濃度が比較例の１０％以上の場合はステンレス鋼の表面に形成される溶融アルカリの量が多く、このためにステンレス鋼に反応過多部分を発生させたものと思われる。
【００２１】
本発明の第１段階のアルカリ処理液は、例えば焼鈍炉から出た直後の１０００℃のステンレス鋼に噴霧スプレーしても反応過多部分を発生させることがない。従って焼鈍炉から出た直後の高温のステンレス鋼を急冷する冷却媒体として用いる事ができる。即ち本発明の第１段階のアルカリ処理液をJIS G 4305で急冷を行なうための冷却媒体として用いる事ができる。この際には十分な急冷となるために固溶化熱処理も十分に行われて耐食性も優れているステンレス鋼を製造する事ができる。
【００２２】
本発明の第１段階のアルカリ処理液は、ステンレス鋼の表面を均一に濡らす量で十分である。過量のアルカリ処理液を噴霧スプレーしてステンレス鋼の表面から滴下させても、ステンレス鋼の温度が低下するだけで格別の効果はない。本発明では水溶液状のアルカリ処理液が直接にスケールを改質するのではなく、噴霧スプレーが完了した際にステンレス鋼に付着残存していたアルカリ処理液から発生した溶融アルカリがスケールと反応してスケールを改質する。アルカリ処理液を過量に用いても、初期に噴霧されたアルカリ処理液やその溶融アルカリは、後から噴霧されたアルカリ処理液によって洗い流されて滴下し、スケールを改質するには至らない。
【００２３】
本発明者等は液圧が３．５kg/cm2のアルカリ処理液と圧縮空気を用いて粒径が５０μｍ以下の微細なアルカリ処理液の粒子を形成し、これをステンレス鋼に噴霧スプレーしたが、少量のアルカリ処理液を均一にステンレス鋼の表面に配することができ、噴霧スプレー前約１０００℃のステンレス鋼は噴霧スプレー後も７００℃以上でステンレス鋼の温度降下は小さかった。
【００２４】
本発明の第１段階のアルカリ処理液を噴霧スプレーしたステンレス鋼は、時間の経過と共に温度が降下して、２００〜４００℃になる。第１段階のスプレーの後、空冷等によって２００〜４００℃に冷却制御しても良い。この間にステンレス鋼に形成された第１段階のアルカリ処理液から生成した溶融アルカリ塩はステンレス鋼のスケールと反応し、デスケーリングし易い組成にスケールを改良するが、第１段階のアルカリ処理液だけではスケールの改質は不十分である。
【００２５】
本発明では２００〜４００℃になった第２段階で第２段階のアルカリ処理液をステンレス鋼にスプレーする。この第２段階のアルカリ処理液はアルカリ処理塩を３０〜６０重量％含有する濃厚な処理液である。第２段階のアルカリ処理液も、第１段階のアルカリ処理液と同様に、水分を蒸発し、ステンレス鋼の表面にアルカリ処理塩の溶融アルカリを形成する。尚第２段階のアルカリ処理液はアルカリ処理塩を多量に含有しているために溶融アルカリの形成量が多く、温度は低いがスケールとの反応性が強い。
【００２６】
４００℃超の高温のステンレス鋼に第２段階のアルカリ処理液をスプレーすると、溶融アルカリとステンレス鋼とは過剰に反応し、ライデンフロスト現象が発生して、ステンレス鋼の表面に未反応部分と反応過多部分が発生する。一方第２段階のアルカリ処理液を４００℃未満のステンレス鋼にスプレーすると、ライデンフロスト現象は発生せず、溶融アルカリとステンレス鋼のスケールとの反応は短時間に均質に進行し、この結果、スケールの改質は十分となる。
【００２７】
【発明の実施の態様及び実施例】
ステンレス鋼の連続焼鈍酸洗ラインでJIS SUS 27ステンレス鋼の冷延コイルを焼鈍酸洗するに際してデスケーリングの前処理方法の試験を行った。焼鈍炉はカテナリー炉で出口温度は１０５０℃である。焼鈍炉の出側に設けられた空気冷却器により１０５０℃の焼鈍したステンレス鋼を６５０℃，７５０℃，９００℃に冷却した。尚空気冷却器による冷却のないものは１０００℃であった。
【００２８】
本発明では空気冷却器の直後に第１段階のアルカリ処理液の噴霧スプレー装置を設け、アルカリ処理液を粒径が５０μｍ以下の粒子とし、６５０℃，７５０℃，９００℃及び１０００℃の四水準の第１段階のステンレス鋼に表面が均一に且つ十分に濡れる程度に噴霧スプレーした。第１段階の噴霧スプレーを施したステンレス鋼はラインに沿って移動させて冷却し、１８０℃，４００℃，５００℃の第２段階に達した際に第２段階のアルカリ処理液をステンレス鋼の表面が均一に且つ十分に濡れる程度に噴霧スプレーした。
【００２９】
第２段階のアルカリ処理液のスプレーを施したステンレス鋼はラインに沿って移動させ、その後水洗した。水洗したステンレス鋼は、ラインに沿って配されている硝弗酸の水溶液中に浸漬し、その後水洗し、その表面のデスケール状況を目視観察した。
使用したアルカリ処理塩の主成分及び試験の概要を表２に示した。
【００３０】
番号１はＫＭｎＯ4＝０．０５wt％で、アルカリ処理塩中の酸化剤の含有量が本発明よりも少ない比較例であるが、スケールとの反応が不十分であり脱スケール性が不十分である。番号２もＫＭｎＯ4の含有量が少ない比較例で、第１段階のアルカリ処理塩の含有量が濃厚な比較例であるが、第１段階の酸化剤の含有量が少ない場合は第１段階で濃厚な液を用いてもスケールとの反応性は不十分であり脱スケール性が不十分である。
【００３１】
【表２】
0004662102.tif 000003
【００３２】
番号３及び４は本発明例である。酸化剤の含有量が本発明の範囲であれば、第１段階のアルカリ処理塩の濃度が５％で薄くても、あるいは９％で濃くても、脱スケール性は十分である。番号５及び６はＫＭｎＯ4が６．０wt％で、アルカリ処理塩も本発明よりも過量含有している比較例である。この際にはスケールの残存がなく脱スケール性は良好であるが、反応過多の部分が発生するために好ましくない。
【００３３】
番号７は第１段階の温度が６５０℃で本発明よりも低い比較例である。この際はスケールとの反応が不十分であり、脱スケール性も不十分である。番号８は第１段階のアルカリ処理液のアルカリ処理塩の濃度が１１％で本発明よりも濃厚な比較例である。この際には反応過多が発生する。また番号９は第１段階のアルカリ処理塩の濃度が０．５％で薄過ぎる比較例である。この際は脱スケール性が不十分である。
【００３４】
番号１０は第２段階の温度が５００℃であり、本発明よりも高温の比較例である。この際には反応過多が発生している。番号１１は第２段階の温度が１８０℃であり、本発明よりも低温の比較例である。この際はスケールとの反応が不十分で、脱スケール性が悪い。番号１２は第２段階のアルカリ処理液のアルカリ処理塩の含有量が２５％で本願よりも薄い比較例である。この際には脱スケール性が悪い。番号１３は第２段階のアルカリ処理液のアルカリ処理塩の濃度が６５wt％で本願よりも濃厚な比較例である。この際には反応過多が発生する。
【００３５】
本発明者等は、第１段階のアルカリ処理液、第２段階のアルカリ処理液の組成や濃度を表２以外の範囲に変え、また第１段階の温度、第２段階の温度を表２以外の範囲に変えて本発明の効果を調査したが、本発明の領域を外れた場合は表２で述べたと同様に、脱スケール性が不十分であり、あるいは反応過多が発生していた。一方本発明の範囲内の場合には脱スケール性は十分であり、且つ反応過多も発生していなかった。
【００３６】
【発明の効果】
先行技術では、ステンレス鋼を６００〜７００℃に冷却し、その後アルカリ塩の溶液を用いる。しかし焼鈍後急冷して６００〜７００℃に的中させる事は難しい。急冷しない場合は耐食性が不十分になり易い。本発明の第１段階のアルカリ処理液は７００℃以上で用いる。従って固溶化熱処理の急冷とスケール改質の双方が第１段階のアルカリ処理液を用いて同時に行われ、優れた耐食性とデススケール性を併せ有するステンレス鋼となる。
【００３７】
本発明の第１段階のアルカリ処理液は濃度が薄く反応過多を発生させない。本発明の第２段階のアルカリ処理液は濃厚で反応性が強いが、ステンレス鋼が２００〜４００℃で低温であるため酸化スケールの改質が均質化する。
【００３８】
従来は６００〜７００℃に達した後で、あるいは４００〜４８０℃に達した後でスケールの改質を開始するため、スケールの改質に可能な時間が短い。一方本発明では第１段階及び第２段階でスケールの改質を行なう。即ち焼鈍直後からスケールの改質を開始するため、スケール改質を効果的に行なわせる時間が充分にあり、均質にスケールの改質が行われる。