(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックに超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメッキ可能な表面処理を施すことを特徴とするメッキ前処理方法。
【請求項２】
プラスチックにメッキ用触媒を含有する超臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメッキ用触媒を付着させることを特徴とするメッキ前処理方法。
【請求項３】
プラスチックにメッキ用触媒を含有する超臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメッキ可能な表面処理を施し、さらにメッキ用触媒を付着させることを特徴とするメッキ前処理方法。
【請求項４】
３０４〜６７３Ｋの温度条件下で処理する請求項１乃至３のいずれかに記載のメッキ前処理方法。
【請求項５】
７３〜６００ａｔｍの圧力で処理する請求項１乃至４のいずれかに記載のメッキ前処理方法。
【請求項６】
メッキ用触媒がパラジウム、銅またはニッケル金属を含む化合物である請求項２乃至５のいずれかに記載のメッキ前処理方法。
【請求項７】
プラスチックがポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至６のいずれかに記載のメッキ前処理方法。
【請求項８】
プラスチックに超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体を接触させた後、メッキ処理することを特徴とするメッキ方法。
【請求項９】
プラスチックに超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体を接触させた後、湿潤化、触媒付与、触媒活性化、およびメッキ処理することを特徴とするメッキ方法。
【請求項１０】
プラスチックにメッキ用触媒を含有する超臨界流体を接触させた後、メッキ処理することを特徴とするメッキ方法。
【請求項１１】
プラスチックに超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体を接触させた後、メッキ処理することを特徴とするメッキ物の製造方法。
【請求項１２】
プラスチックに超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体を接触させた後、湿潤化、触媒付与、触媒活性化、およびメッキ処理することを特徴とするメッキ物の製造方法。
【請求項１３】
プラスチックにメッキ用触媒を含有する超臨界流体を接触させた後、メッキ処理することを特徴とするメッキ物の製造方法。
【請求項１４】
３０４〜６７３Ｋの温度条件下で処理する請求項１１乃至１３のいずれかに記載のメッキ物の製造方法。
【請求項１５】
７３〜６００ａｔｍの圧力で処理する請求項１１乃至１４のいずれかに記載のメッキ物の製造方法。
【請求項１６】
メッキ用触媒がパラジウム、銅またはニッケル金属を含む化合物である請求項１３乃至１５のいずれかに記載のメッキ物の製造方法。
【請求項１７】
プラスチックがポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１１乃至１６のいずれかに記載のメッキ物の製造方法。
【請求項１８】
プラスチックと超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体とを接触させる反応槽を有することを特徴とするメッキ装置。
【請求項１９】
高圧ポンプ、背圧弁および冷却装置を備えている請求項１８記載のメッキ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、通常のメッキ前処理におけるエッチングに用いられるクロム硫酸溶液、アルカリ溶液などを使用する必要がなく、簡単な工程でメッキすることができるプラスチックのメッキ前処理方法及びメッキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックのメッキ工程は、材質、目的により多少異なるが、一般的に成型品の脱脂、エッチング、中和、湿潤化、触媒付与、触媒活性化（以上前処理）、およびメッキ膜付与工程からなる。
また、エッチング方法として、一般に▲１▼クロム酸溶液を用いたエッチング、▲２▼アルカリ金属水酸化物溶液を用いたエッチング、▲３▼有機溶媒を用いた膨潤、▲４▼▲１▼〜▲３▼の組み合わせなどが挙げられ、通常、▲１▼および▲２▼の組み合わせで行われている。
上記の前処理方法は、高濃度の酸溶液、アルカリ溶液、また、クロム金属を使用するため、これら試薬の後処理が必要不可欠であることが、メッキ処理に要する労力を増大し、メッキ処理コストを引き上げる問題の一つである。また、メッキ工程に占める前処理工程の煩雑さ、多さがさらなる問題である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、使用する超臨界流体、触媒の回収が容易で、かつ再使用可能なことから環境汚染物質を排出することなく、簡単な工程で処理可能なプラスチックの前処理方法、プラスチックのメッキ方法、メッキ物の製造方法及びメッキ装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、プラスチックと超臨界流体とを接触させることにより、上記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、プラスチックに超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメッキ可能な表面処理を施すことを特徴とするメッキ前処理方法を提供する。
また、本発明は、プラスチックにメッキ用触媒を含有する超臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメッキ用触媒を付着させることを特徴とするメッキ前処理方法を提供する。
また、本発明は、プラスチックにメッキ用触媒を含有する超臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメッキ可能な表面処理を施し、さらにメッキ用触媒を付着させることを特徴とするメッキ前処理方法を提供する。
【０００５】
また、本発明は、上記メッキ前処理方法において、３０４〜６７３Ｋの温度条件下で処理するメッキ前処理方法を提供する。
また、本発明は、上記メッキ前処理方法において、７３〜６００ａｔｍの圧力で処理するメッキ前処理方法を提供する。
また、本発明は、上記メッキ前処理方法において、メッキ用触媒がパラジウム、銅またはニッケル金属を含む化合物であるメッキ前処理方法を提供する。
また、本発明は、上記メッキ前処理方法において、プラスチックがポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体から選ばれる少なくとも１種であるメッキ前処理方法を提供する。
【０００６】
また、本発明は、プラスチックに超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体を接触させた後、メッキ処理することを特徴とするメッキ方法を提供する。
また、本発明は、プラスチックに超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体を接触させた後、湿潤化、触媒付与、触媒活性化、およびメッキ処理することを特徴とするメッキ方法を提供する。
また、本発明は、プラスチックにメッキ用触媒を含有する超臨界流体を接触させた後、メッキ処理することを特徴とするメッキ方法を提供する。
また、本発明は、プラスチックに超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体を接触させた後、メッキ処理することを特徴とするメッキ物の製造方法を提供する。
また、本発明は、プラスチックに超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体を接触させた後、湿潤化、触媒付与、触媒活性化、およびメッキ処理することを特徴とするメッキ物の製造方法を提供する。
また、本発明は、プラスチックにメッキ用触媒を含有する超臨界流体を接触させた後、メッキ処理することを特徴とするメッキ物の製造方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記メッキ物の製造方法において、３０４〜６７３Ｋの温度条件下で処理するメッキ物の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記メッキ物の製造方法において、７３〜６００ａｔｍの圧力で処理するメッキ物の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記メッキ物の製造方法において、メッキ用触媒がパラジウム、銅またはニッケル金属を含む化合物であるメッキ物の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記メッキ物の製造方法において、プラスチックがポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体から選ばれる少なくとも１種であるメッキ物の製造方法を提供する。
また、本発明は、プラスチックと超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体とを接触させる反応槽を有することを特徴とするメッキ装置を提供する。
また、本発明は、上記メッキ装置において、高圧ポンプ、背圧弁および冷却装置を備えているメッキ装置を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるプラスチックは、特に制限されないが、好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体が挙げられる。
これらのプラスチックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
２種以上の混合物としては、上記プラスチックスを物理的または化学的に所定の組成比でブレンドしたポリマーアロイやポリマーブレンドであってもよい。また、プラスチックは、変性物であってもよく、また、これらを構成するモノマーの２種類以上を所定の比で重合した共重合体であってもよい。ここでいう共重合体とは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、およびグラフト共重合体を指す。
ここで、プラスチックとは、プラスチック成型品を含む概念である。
【０００９】
ポリアミドとしては、例えばポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）などが挙げられ、好ましくはＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６６である。  ポリイミドとしては、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ビスマレイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが挙げられ、好ましくはＰＩ、ＰＥＩである。
ポリエステルとしては、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロ・ヘキサン・ジメチレン・テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられ、好ましくはＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＡＲ、ＰＥＮ、ＬＣＰ、ＰＣである。
ポリエーテルとしては、例えばポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮＴ）、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテル・ケトン・ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などが挙げられ、好ましくは、ＰＯＭ、ＰＥＮＴ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、変性ＰＰＥである。
【００１０】
ビニル系重合体としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）などが挙げられ、好ましくはＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳである。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックなどのフェノール系グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールなどのアルコール系グリシジルエーテルなどの主剤と、硬化剤との組合せなどが挙げられる。
含フッ素重合体としては、例えばポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ四フッ化エチレンエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化アルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などが挙げられ、好ましくはＰＴＦＥ、ＰＦＡである。
含イオウ重合体としては、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）などが好ましく挙げられる。
共重合体としては、上記共重合体の他、例えばアクリレート・スチレン・アクリロニトリル（ＡＡＳ）、アクリロニトリル・ＥＰＤＭゴム・スチレン（ＡＥＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、スチレンマレイミドなどが挙げられる。
【００１１】
また、上記プラスチックスには、充填剤や添加剤を配合していてもよい。
従来のクロム硫酸、アルカリ等を用いるエッチングにおいては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの耐薬品性に優れたプラスチックにはシリカなどの充填剤を含有させることが必要であるが、本発明において使用されるプラスチックは、充填剤を含有させる必要はないが、充填剤を含有させてもよい。
充填剤としては、特に制限されないが、好ましくは無機フィラーである。  無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ガラス、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、ピロリン酸塩、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、シリカ、アルミナ、アルミナ繊維、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、カオリン、クレイ、タルク、ケイ藻土、火山灰、石灰石、ベントナイト、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二硫化モリブデンなどが挙げられる。これらの充填剤は単独で使用しても、複数が併用されていてもよい。
【００１２】
充填剤の形状は、特に制限ないが、球状、粒状、片状、樹枝状、角状、海綿状、針状、繊維状、板状などが好ましく、粉砕しただけで形状が一定していなくてもよい。充填剤の平均粒径は、特に制限ないが、０．０１〜１００μｍが好ましい。充填剤の含有量は、特に制限ないが、プラスチック１００質量部当たり４００質量％以下が好ましい。
添加剤としては特に制限されないが、プラスチックの基本的な性能、例えば機械的特性、電気的特性、耐熱性、成形加工性、流動性、難燃性、耐紫外線性、耐薬品性、樹脂の相溶性、成形品の外観等の改善、あるいは着色、光沢付与等の目的で各種添加剤が配合されていても良い。添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、酸化安定剤、架橋剤、難燃剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、着色剤、光沢付与剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で使用しても、複数が併用されていてもよい。
プラスチックの形状は、任意の形状にすることができ、例えば、粒子状、板状、棒状、立体状などの種々の形状が挙げられる。
【００１３】
本発明において、プラスチックに接触させる超臨界流体は、超臨界流体がめっき用触媒を含有しない場合、超臨界ＣＯ２を含有する超臨界流体であり、超臨界流体がめっき用触媒を含有する場合、特に制限されないが、その流体の種類としては、好ましくは空気、Ａｒ、Ｂｒ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｈ２、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎｅ、Ｏ２、ＳＯ２、ＳＯ３、Ｘｅ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、プロピレン、1,3-ブタジエン、アセチレン、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２‐プロパノール、１−ブタノール、アリルアルコール、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルエーテル、ホルムアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、チオフェン、ピリジンなどが挙げられる。より好ましくは、空気、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｏ２、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２‐プロパノール、エチルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、ベンゼン、トルエン、ピリジンなどが挙げられる。さらに好ましくは、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
超臨界流体は、各流体毎に超臨界条件が異なるので、これらの超臨界流体の温度、圧力範囲は、それぞれ異なる。例えば、ＣＯ２は３０４Ｋ、 ７３ａｔｍ以上で超臨界流体となり、それぞれ臨界温度、臨界圧力とよぶ。また、Ｈ２Ｏは臨界温度が６４７Ｋ、 臨界圧力が２１８ａｔｍである。
超臨界流体は、臨界温度以上、臨界圧力以上で、プラスチックに接触させればよく、処理するプラスチック、使用する超臨界流体により好ましい条件は異なるが、一般に超臨界温度以上８００Ｋ以下、超臨界圧力以上１０００ａｔｍ以下にすればよい。具体的には例えば、ＣＯ２の場合、好ましい温度は３０４〜８００Ｋ、圧力は７３〜１０００ａｔｍである。より好ましくは、温度は３０４〜６７３Ｋ、圧力は７３〜６００ａｔｍである。
なお、２種以上の流体を混合する際には、混合する流体の内、より低い臨界温度を有する流体の臨界温度以上、より低い臨界圧力を有する流体の臨界圧力以上で、プラスチックに接触させればよい。すなわち、より低い臨界温度、臨界圧力をもつ超臨界流体にもう一種が溶解、または分散した状態にすればよい。具体的には、ＣＯ２とＨ２Ｏとを混合する際には３０４Ｋ以上、７３ａｔｍ以上である。
プラスチックに超臨界流体を接触させる時間は、処理するプラスチック、使用する流体、温度条件、圧力条件により条件は異なるが、一般的には２４時間以内にすればよく、より好ましくは１０時間以内である。
プラスチックに超臨界流体を接触させる方法は、特に制限ないが、超臨界流体中にプラスチックを浸漬する方法などが挙げられる。具体的には、プラスチックを超臨界流体中に密閉状態で放置する方法または密閉状態で撹拌する方法、及びプラスチックを超臨界流体の流れの中に放置する方法、または放置とさらに撹拌する方法が挙げられる。
【００１５】
超臨界状態から定常状態へ戻す時間は、特に制限なく、適宜選定すればよいが、好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。
本発明のメッキ前処理により、プラスチックにはメッキ可能な表面処理が施されるが、プラスチックの表面は、通常荒れた状態になっており、具体例としては、例えば微細な凹凸が形成されている。この微細な凹凸は、処理するプラスチック、超臨界流体、処理条件により異なるが、通常、▲１▼プラスチック中の低分子量成分（オリゴマー成分）の脱離、▲２▼超臨界流体がプラスチック中に浸透することによる膨潤、▲３▼また、高分子量成分であっても分解することにより、オリゴマーの状態へと変化し、脱離することにより形成される。この▲３▼は、超臨界流体中に、酸化性のある成分（例えば、空気、酸素、過酸化水素、オゾンなど）を含有させることにより、分解は促進できる。また、この酸化性のある成分により、プラスチック表面は酸化され、極性基が付与される。
本発明においては、超臨界流体にメッキ用触媒を含有させることができる。
ここで、メッキ用触媒とは、プラスチック表面へのメッキ反応を触媒する物質をいう。通常は、酸化還元反応によりメッキするため、メッキ金属との酸化還元反応に適した触媒が用いられる。
メッキ用触媒しては種々の金属が挙げられるが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、すず、鉛、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウムなどが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００１６】
メッキ用触媒は、金属の単体でもよいが、金属を含む化合物が好ましく、可溶性の金属を含む化合物が特に好ましい。金属を含む化合物としては、下記のものが挙げられる。ＭｘＸｙ （式中、Ｍは金属であり、ＸはＯ、Ｓ、 ＳＯ４またはＰＯ４である）、ＭＸｚ （式中、Ｍは金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ３、ＣｌＯ４またはＮＲＲ'Ｒ''Ｒ''' （ Ｒ、Ｒ'、Ｒ''またはＲ'''は、水素、炭化水素基またはＣＦ３であり、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。フタロシアニンのように多価配位子でもよい。）である。）、Ｍ（ＯＲ）ｎ またはＭ（ＯＣＯＲ)ｎ （式中、Ｍは金属であり、Ｒは水素、炭化水素基またはＣＦ３である。）、Ｍ（ＯＳＯ３Ｒ)ｎまたはＭ（ＲＣＯＣＨ２ＣＯＲ)ｎ （式中、Ｍは金属であり、Ｒは水素、炭化水素基または ＣＦ３である）。
また、上記メッキ用触媒の金属が２価以上の際には、金属を含む化合物中にＸ、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''またはＲ'''が複数個存在するが、これらはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
なお、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは整数であり金属の価数によって決定される。例えば、a価の金属ではｚ＝ａである。ただし、aは１から６までの整数である。
また、例えば、b価の金属では(x, y)=(1, b/2)である。ただし、bは１から６までの偶数である。
また、例えば、b価の金属では(x, y)=(2, b)である。ただし、bは１から６までの奇数である。
【００１７】
上記式中において、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''またはＲ'''としての炭化水素基の炭素数は１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０である。これらの炭化水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素基の例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、２−フェニルビニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基などが挙げられる。
【００１９】
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
芳香族−脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基などが挙げられる。
また、アシル基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜４０である。アシル基の適当な例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ピバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダンカルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シクロヘキシルカルボニル基などが挙げられる。
【００２０】
上記式中において、Ｍである金属としては、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉなどが好ましい。
メッキ用触媒の含有量としては、特に制限ないが、また、反応条件、プラスチックの種類、形状及び使用する触媒種により異なるが、処理するプラスチック１００質量部に対して、０．００００００１〜１００質量部が好ましく、０．０００１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜３０質量部が特に好ましい。
メッキ用触媒の超臨界流体中への導入は、特に制限ないが、プラスチックと同時に接触させる容器に投入する方法、超臨界流体に溶かした状態で接触させる容器に投入する方法などが挙げられる。
メッキ用触媒を含有させた超臨界流体を、プラスチックに接触させることにより、プラスチックにはメッキ可能な表面処理が施され、さらにメッキ用触媒が付着するが、プラスチックの表面は、通常荒れた状態になり、具体例としては例えば微細な凹凸が形成されている。
【００２１】
メッキ用触媒を含有させた超臨界流体を、プラスチックに接触させた後は、メッキ用触媒は分離回収することができるし、分離しないでそのまま次のプラスチックに接触させてもよい。触媒を回収する方法としては、超臨界流体の超臨界状態を解いた後、ベッセル（カラム）に触媒と超臨界流体成分が残るが、蒸留により超臨界流体成分を取り除くか、濾過により触媒を分取する方法などが挙げられる。また、例えば超臨界流体成分がＣＯ２などの場合は、常温常圧でＣＯ２は気体であるため簡単に触媒と分離することができる。
また、超臨界流体をフローさせている場合は、抽出器で回収することもできる。圧力変化、または温度変化などによる触媒の超臨界流体への溶解度差を利用して抽出器で回収することが可能である。
【００２２】
本発明のメッキ方法は、プラスチックに超臨界流体を接触させた後、通常のメッキ処理により行うことができるが、メッキ処理としては無電解メッキ処理が好ましい。
無電解メッキ処理は、無電解メッキ処理の前に、表面粗面化工程の後、通常湿潤化、触媒付与、触媒活性化の各工程を付与する。
湿潤化とは、メッキ用触媒を付着するためにプラスチック表面のぬれ性を向上させる工程であり、通常プラスチックを界面活性剤を含む水溶液で処理することにより、行うことができる。
触媒付与とは、触媒をプラスチック表面に付着させる工程であり、例えば、パラジウム触媒の場合には、通常、塩化スズと塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液にプラスチックを含浸させ（プラスチック表面にＰｄ（０）を析出させ）ることにより行うことができる。
触媒活性化とは、プラスチック表面に付着されたメッキ用触媒を活性化する工程であり、通常硫酸などの酸を接触させることとにより、行うことができる。
湿潤化、触媒付与、触媒活性化の各工程は、通常の条件で行うことができる。
メッキ処理は、通常のメッキ処理により行うことができるが、無電解メッキ処理が好ましい。また、無電解メッキ処理の後に電気メッキ処理を行うことができる。
【００２３】
メッキの金属としては、種々の金属が挙げられるが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、すず、鉛、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウムなどが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。また、メッキ層は単層であってもよいし、同種または異種金属の多層でもよい。
メッキ膜は装飾、防錆、その他種々の機能付与のために付与され、その目的によりメッキ金属種、メッキ膜厚は異なり、厚みは特に制限されない。導電性を目的としてプラスチックに、例えば、銅、ニッケル、金の３層メッキを付与する場合、メッキ層の厚みは特に制限はないが、銅は５〜４０μｍが好ましく、ニッケルは０．１〜５μｍが好ましく、金は、０．０１〜０．５μｍが好ましい。
本発明のメッキ方法では、メッキ用触媒を含有する超臨界流体をプラスチックに接触させた場合は、湿潤化、触媒付与及び触媒活性化を行うことなくメッキ処理することができる。
本発明のメッキ物の製造方法におけるメッキ物とは、プラスチックのメッキ物をいい、プラスチックの例としては、前記したものが挙げられる。
【００２４】
本発明のメッキ装置は、プラスチックと超臨界流体とを接触させる反応槽を有するものであり、本発明のメッキ前処理方法又はメッキ方法を実施することができる。プラスチックと超臨界流体とを接触させる反応槽としては、耐圧性を有する容器であれば特に制限ないが、耐圧カラム（以下、反応カラムともいう）、オートクレーブなどが挙げられる。反応槽は、恒温槽の中に配置されることが好ましい。恒温槽としては、反応槽を加温できれば特に制限ないが、恒温オーブン、マントルヒーターなどが挙げられる。メッキ装置の好適な具体例としては、反応槽の他に高圧ポンプ、背圧弁および冷却装置を備えているメッキ装置が挙げられる。高圧ポンプとしては、加圧できれば特に制限ないが、ポンプ、コンプレッサーなどが挙げられる。
この反応装置を図１に基づいて説明する。図１では、超臨界流体を超臨界ＣＯ２にして説明する。
反応カラムは、その内部にプラスチックを入れることができる構造になっていればよく、プラスチックが入れられた反応カラムにＣＯ２ボンベなどからＣＯ２を導入するに際しては、ＣＯ２を導入する前に冷却装置でＣＯ２を冷却して高圧ポンプで超臨界状態に保ち、超臨界状態のＣＯ２を反応カラムに導入することが好ましい。反応カラムに導入されたＣＯ２は超臨界状態でプラスチックと接触することができる。反応カラムは恒温槽中に配置されており、ＣＯ２を反応温度に保っている。反応カラムの背後には背圧弁が設けられており、反応カラム内のＣＯ２を反応圧力に保つ作用を担う。背圧弁を通り抜ける触媒は抽出器で採集することが好ましい。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例示によって限定されるものではない。
実施例で使用したプラスチックを以下に示す。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、ポリプラスチックス製「ジュラネックス３３００」
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド、日本ＧＥプラスチックス株式会社製「ウルテム１０１０‐１０００」
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、東京マテリアル株式会社製「テフロン板」
ＡＢＳ：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、電気化学工業株式会社製「ＧＲ−２０００」
ＰＡ６：ポリアミド６、エムズジャパン製「Ａ−２８」
テフロン：株式会社セイシン企業製「ＴＦＷ３０００Ｆ」
シリカ：株式会社龍森製「ヒューズレックスＺＡ３０」、平均粒径約５μｍ
ＰＥＩのフィラー配合物：ＰＥＩ／テフロン／シリカ＝５０／１０／４０（配合質量比）
上記のＰＥＩのフィラー配合物は、ＰＥＩ／テフロン／シリカ混合物（５０／１０／４０（配合質量比））を定量フィーダーを用い、２０〜６０ｋｇ／時間の供給速度で２軸押出機（ベルストロフ社製「ＺＥ４０Ａ」）に供給し、加熱溶融混練し、水冷後、ペレタイザーによりストランドを切断して製造した。
また、実施例のプラスチックの平均細孔径（Ｒａ）、最大径（Ｒｍａｘ）は、細孔測定器（株式会社東京精密製、サーフコム５７５Ａ）を使用して測定した。
【００２６】
（実施例１）
ＰＥＩのフィラー配合物板の表面処理
φ２０ｍｍ×５０ｍｍの反応カラム、恒温槽、高圧ポンプ、抽出器、背圧弁、および冷却装置からなる反応装置（図１）を組立て、反応カラムに、試験片用プラスチックとしてＰＥＩのフィラー配合物(１×１０×５０ｍｍ)の射出成型品を入れ、高圧ポンプで加圧し、４２３Ｋ、３００ａｔｍの超臨界ＣＯ２状態にした。ＣＯ２を４ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応させたのち脱圧し、試験片を取り出した。試験片の表面を電子顕微鏡で観察した結果、表面の荒れが確認された。また、表面処理することにより、試験片のＲａは０．４０μｍから０．７６μｍに変化し、Ｒｍａｘは４．７６μｍから７．４２μｍに変化した。
【００２７】
（実施例２）
ＰＥＩのフィラー配合物板の表面処理
実施例１において、４７３Ｋ、３００ａｔｍの超臨界ＣＯ２状態で、ＣＯ２を１ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応させた以外は、実施例１と同様にして試験片の表面処理をした。試験片の表面を電子顕微鏡で観察した結果、表面の荒れが確認された。また、表面処理することにより、試験片のＲａは０．４０μｍから１．５８μｍに変化し、Ｒｍａｘは４．７６μｍから１４．０１μｍに変化した。
【００２８】
（実施例３）
ＰＴＦＥ板の表面処理
実施例１の反応装置中、反応カラムに、試験片用プラスチックとしてＰＴＦＥ (３×２０×４０ｍｍ)の射出成型品を入れ、高圧ポンプで加圧し、４２３Ｋ、２００ａｔｍの超臨界ＣＯ２状態にした。ＣＯ２を１ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応させたのち脱圧し、試験片を取り出した。試験片の表面を電子顕微鏡で観察した結果、表面の荒れが確認された。また、表面処理することにより、試験片のＲａは０．４１μｍから０．６２μｍに変化し、Ｒｍａｘは３．９６μｍから５．６３μｍに変化した。
【００２９】
（実施例４）
ＡＢＳ板の表面処理
実施例１の反応装置中、反応カラムに、試験片用プラスチックとしてＡＢＳ (２×１３×４０ｍｍ)の射出成型品を入れ、高圧ポンプで加圧し、３２３Ｋ、３００ａｔｍの超臨界ＣＯ２状態にした。ＣＯ２を４ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応させたのち１時間かけて脱圧し、試験片を取り出した。試験片の表面を電子顕微鏡で観察した結果、表面の荒れが確認された。また、表面処理することにより、試験片のＲａは０．０４μｍから０．０９μｍに変化し、Ｒｍａｘは０．６０μｍから１．３０μｍに変化した。
【００３０】
（実施例５）
ＰＢＴ板の表面触媒付与
実施例１と同様の装置中、反応カラムに、試験片用プラスチックとしてＰＢＴ(１×１０×５０ｍｍ)の射出成型品、およびＰＢＴに対し７質量％のパラジウムアセトネート（メッキ用触媒）を入れ、高圧ポンプで加圧し、４７３Ｋ、３００ａｔｍの超臨界ＣＯ２状態にした。ＣＯ２を４ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応させたのち脱圧し、試験片を取り出した。
試験片は外観上、白色から灰色に変色しており、触媒が表面に付与されていることが確認できた。
なお、メッキ用触媒は、抽出器にて回収した。
【００３１】
（実施例６）
ＰＢＴ板の表面触媒付与
実施例１と同様の装置中、反応カラムに、試験片用プラスチックとしてＰＢＴ(１×１０×５０ｍｍ)の射出成型品、およびＰＢＴに対し７質量％のパラジウムプロピオネート（メッキ用触媒）を入れ、高圧ポンプで加圧し、４２３Ｋ、３００ａｔｍの超臨界ＣＯ２状態にした。ＣＯ２を４ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応させたのち脱圧し、試験片を取り出した。
試験片は外観上、白色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与されていることが確認できた。
【００３２】
（実施例７）
ＰＡ６板の表面触媒付与
実施例１と同様の装置中、反応カラムに、試験片用プラスチックとしてＰＡ６(２×１３×４０ｍｍ)の射出成型品、およびＰＡ６に対し７質量％のパラジウムアセトネート（メッキ用触媒）を入れ、高圧ポンプで加圧し、４０８Ｋ、２５０ａｔｍの超臨界ＣＯ２状態にした。ＣＯ２を１ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら２０分間反応させたのち脱圧し、試験片を取り出した。
試験片は外観上、白色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与されていることが確認できた。
【００３３】
（実施例８）
ＰＴＦＥ板の表面触媒付与
実施例１と同様の装置中、反応カラムに、試験片用プラスチックとしてＰＴＦＥ(３×２０×４０ｍｍ)の押出成型品、およびＰＴＦＥに対し３０質量％のパラジウムアセトネート（メッキ用触媒）を入れ、高圧ポンプで加圧し、４２３Ｋ、２００ａｔｍの超臨界ＣＯ２状態にした。ＣＯ２を１ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応させたのち脱圧し、試験片を取り出した。
試験片は外観上、白色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与されていることが確認できた。
【００３４】
（実施例９）
実施例１で得られた試験片へのメッキ膜付与
実施例１で作製した試験片を純水で洗浄した後、試験片にドリルで穴を開け、ひもを通した。１Ｌビーカーに表面処理用水溶液（奧野製薬工業製「コンティライザーＳＰ」）１５０ｍＬ／Ｌを入れ、試験片をつるす状態で浸漬し、３１３Ｋ、５分間撹拌し湿潤化した。試験片を取り出し、純水中で５分間超音波洗浄した。さらに、１Ｌビーカーにパラジウム触媒付与用水溶液（奧野製薬工業製「キャタリストＭ」）５０ｍＬ／ＬとＨＣｌ(３６％) １５０ｍＬ／Ｌを入れ、同様につるす状態で浸漬し、室温、１０分間撹拌しＰｄを付与した。試験片を取り出し、純水中で１０分間超音波洗浄した。次に、１Ｌビーカーに濃硫酸５０ｍＬ／Ｌを入れ、同様につるす状態で浸漬し、３１３Ｋ、２分間撹拌し触媒を活性化した。試験片を取り出し、純水で洗浄した。次に、５Ｌビーカーに、無電解銅メッキ用水溶液（奧野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ｍＬ／Ｌ＋奧野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」）１００ｍＬ／Ｌを入れ、同様につるす状態で浸漬し、室温、６０分間撹拌し、銅メッキ処理した。試験片を取り出し、純水で洗浄した。さらに、５Ｌビーカーに、無電解銅メッキ用水溶液（奧野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ１」６０ｍＬ／Ｌ＋奧野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ２」１２ｍＬ／Ｌ＋奧野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ３」１００ｍＬ／Ｌ）を入れ、同様につるす状態で浸漬し、３３３Ｋ、１２０分間撹拌、および空気撹拌し、さらに銅メッキ処理した。試験片を取り出し、純水中で５分間超音波洗浄した。最後に、５００ｍＬビーカーにメタノールを入れ、同様につるす状態で浸漬し、室温、１０分間超音波洗浄した。
外観上、試験片はフクレのない均一なメッキ膜（メッキ層の厚み：１０μｍ）が形成された。
【００３５】
（実施例１０）
実施例２で得られた試験片へのメッキ膜付与
実施例２で作製した試験片にドリルで穴を開け、ひもを通した。１Ｌビーカーに濃硫酸５０ｍＬ／Ｌを入れ、試験片をつるす状態で浸漬し、３１３Ｋ、２分間撹拌しで触媒活性化した。
試験片を取り出し、純水で洗浄した。次に、５Ｌビーカーに、無電解銅メッキ用水溶液（奧野製薬工業製（ＯＰＣ７００Ａ）１００ｍＬ／Ｌ＋奥野製薬工業製（ＯＰＣ７００Ｂ）１００ｍＬ／Ｌ）を入れ、同様につるす状態で浸漬し、室温、６０分間空気撹拌し、銅メッキ処理した。試験片を取り出し、純水で洗浄した。さらに、５Ｌビーカーに、無電解銅メッキ用水溶液（奧野製薬工業製（ＯＰＣカッパーＴ１）６０ｍＬ／Ｌ＋（奥野製薬工業製（ＯＰＣカッパーＴ２）１２ｍＬ／Ｌ＋（奧野製薬工業製（ＯＰＣカッパーＴ３）１００ｍＬ／Ｌ）を入れ、同様につるす状態で浸漬し、３３３Ｋ、１２０分間撹拌、および空気撹拌し、さらに銅メッキ処理した。試験片を取り出し、純水中で5分間超音波洗浄した。最後に、５００ｍＬビーカーにメタノールを入れ、同様につるす状態で浸漬し、室温、１０分間超音波洗浄した。
外観上、試験片はフクレのない均一なメッキ膜（メッキ層の厚み：１０μｍ）が形成された。
【００３６】
（実施例１１）
実施例７で得られた試験片へのメッキ膜付与
実施例１０において、活性化を０．７２Ｎ−ＨＣｌ水溶液中で３０３Ｋ、５分間で実施することに変更し、また、第一無電解銅メッキ試薬を奥野製薬工業株式会社製「ＯＰＣ５００Ａ」１００ｍＬ／Ｌ＋奥野製薬工業株式会社製「ＯＰＣ５００Ｂ」１００ｍＬ／Ｌに変更し、メッキ処理条件を３０３Ｋ、３０分間に変更した以外は、実施例１０と同様にして、メッキ処理した。
外観上、試験片はフクレのない光沢のあるメッキ膜（メッキ層の厚み：１０μｍ）が形成された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、クロム酸溶液、アルカリ溶液などを使用する必要がなく、メッキ前処理工程の簡略化が可能なため、低コストで、しかも触媒の回収も可能なことから環境汚染物質を排出することなく、プラスチックにメッキすることができ、メッキ物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメッキ装置が有する反応槽の一例の概略を示したものである。
【図１】
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