(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（II）化合物又はこれを坦体に坦持したものとアルカリ物質との存在下において、臭気成分を含む被処理物に次亜塩素酸ナトリウムを加えることにより、ｐＨ＞１２の条件下で前記臭気成分を分解する脱臭処理方法。
【請求項２】
アルカリ物質の存在下において、臭気成分を含む被処理物に次亜塩素酸ナトリウムを加える第１工程と、次いでアルカリ物質と次亜塩素酸ナトリウムの存在下において、前記被処理物にニッケル（II）化合物又はこれを坦体に坦持したものを加えることにより、ｐＨ＞１２の条件下で前記臭気成分を分解する第２工程とを有する脱臭処理方法。
【請求項３】
前記臭気成分がアンモニア含有物質である請求項１又は２の脱臭処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１の脱臭処理方法。
【請求項５】
臭気成分を含む被処理物と、次亜塩素酸ナトリウム水溶液と、ニッケル（II）化合物又はこれを坦体に坦持したものと、アルカリ物質とを投入して、ｐＨ＞１２の条件下で反応させる反応槽を備える脱臭処理装置。
【請求項６】
臭気成分を含む被処理物と、アルカリ物質と、次亜塩素酸ナトリウムとを投入して反応させる第１反応槽と、この第１反応槽から送給される前記被処理液に、更に次亜塩素酸ナトリウムの存在下、ニッケル（II）化合物又はこれを坦体に坦持したものを投入して、ｐＨ＞１２の条件下で反応させる第２反応槽とを有する脱臭処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱臭処理方法と脱臭処理装置に関し、詳しくは、下水、生ゴミ等から発生して悪臭をもたらす臭気成分の脱臭処理方法と脱臭処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水、生ゴミ、し尿、畜産排水処理場などから発生する悪臭ガスは、不快感を与えるなど環境に対して悪影響をもたらすことから、その確実な脱臭処理が求められている。このような悪臭ガスをもたらす成分には、アンモニア、トリメチルアミン等の窒素酸化物、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄酸化物、アセトアルデヒド、プロピオン酸などの酸素化合物、など多様な化学物質が含まれている。
【０００３】
従来、これらの悪臭物質は次のような方法で処理されている。すなわち、（１）薬液洗浄法、（２）吸着法、（３）直接燃焼法、（４）触媒燃焼法、（５）化学反応法などの物理・化学的方法、（６）土壌脱臭法、（７）活性汚泥法、（８）固定化微生物法のように微生物を利用する方法などである。
【０００４】
悪臭を発生する物質の最適処理方法は、その性状、化学組成、量などによって上記処理方法から適宜選択されるが、悪臭物質が水に可溶で、アンモニアのような窒素化合物、硫化水素のような硫黄化合物を多く含み、かつ濃度が高い場合には、化学薬品を用いて処理する（１）の方法が適しているとされる。例えば、被処理物中にアンモニアが含まれている場合、次亜塩素酸ナトリウムによって酸化し、窒素ガスに変換する方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記薬液洗浄法では被処理液中にＮＨ2 Ｃｌ，ＮＨＣｌ2 ，ＮＣｌ3 等のクロロアミン類が残留し、アンモニア性窒素を完全かつ確実に除去することはできない。被処理液中のクロロアミン類の分解を促進するため、紫外線や遠赤外線を照射する方法も提案されているが、未だ効果的な方法とはなっていない。殊に、悪臭物質を含む廃液が着色していたり、低沸点揮発性物質を含んでいるような場合には、有効な方法とはいえない。
【０００６】
他方、吸着法は吸着剤の再生時に悪臭成分が排出されるという問題があり、又、窒素化合物、硫黄化合物を高濃度に含んでいる廃液を燃焼する場合は、有害ガスが発生してその処理にも多大の設備を必要とする。紫外線や遠赤外線を照射する方法も、クロロアミン類を分解するものの、被処理液が着色されていると、光の透過性が低下するため、確実な脱臭処理方法にはならない。固定化微生物法も、処理速度が遅いことに加えて、微生物の活動を維持するための温度、湿度、栄養源の適度な供給など設備コストと処理コストが高くなる。結局、悪臭を放つ臭気成分を、効果的かつ多大な処理コストをかけることなく経済的に確実に脱臭処理する方法は、未確立といえる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点に鑑みて、下水、生ゴミ、し尿、畜産排水物などから発生する悪臭を放つ臭気成分を効果的、かつ経済的に確実に脱臭処理する方法とその装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は各請求項記載の発明により達成される。すなわち、本発明に係る脱臭処理方法の特徴構成は、遷移金属触媒とアルカリ物質の存在下において、臭気成分を含む被処理物に次亜塩素酸ナトリウムを加えることにより前記臭気成分を分解することにある。
【０００９】
次亜塩素酸ナトリウムは、酸性、中性の条件下では、Ｃｌ2 ，ＨＯＣｌ等の活性塩素種を含み、強い塩素臭を発散する。しかし、アルカリ性条件（ｐＨ＞１２）下では、次亜塩素酸ナトリウムはＮａＯＣｌとして存在し、安定であり、塩素臭を発することはない。従って、次亜塩素酸ナトリウムの取り扱いは、アルカリ性条件下で行うことが都合がよいが、一般に、アルカリ性条件下では化学反応性が低い。例えば、次亜塩素酸ナトリウムはアルデヒドやアミンのような活性水素を有する有機化合物に対しては、これらを塩素化するものの、それを酸化分解する反応性を有しない。脱臭対象成分が、例えばアンモニアの場合、アルカリ性条件下で次亜塩素酸ナトリウムと反応させると、Ｎ2 が生成されるが、同時にＮＨ2 Ｃｌ，ＮＨＣｌ2 ，ＮＣｌ3 等のクロロアミン類も生成され、これらは被処理液中にそのまま残留する。この被処理液が着色していたりする場合には、光照射しても、効果的でないことは前述した通りである。
【００１０】
そこで、本発明者らは、(1) 遷移金属イオン、例えば、Ｎｉ(II)イオンが存在すると、アルカリ性条件下であっても、次亜塩素酸ナトリウムはＯ2 ガスとＮａＣｌに容易に分解すること、(2) この分解にあたって、Ｎｉ原子上にＯ原子が結合した酸素活性種が発生すること、更に(3) 触媒量のＮｉ(II)イオンの存在下、アルカリ性条件の下では、例えばアンモニアは確実に消失し、Ｎ2 と少量のＮＯ2 - ，ＮＯ3 - などの窒素酸化物に変化することを見出し、かかる事実に基づいて本発明を完成させたものである。
【００１１】
上記脱臭処理方法によれば、下水、生ゴミ、し尿、畜産排水物などから発生する悪臭を放つ臭気成分を効果的、かつ経済的に確実に脱臭処理する方法を提供することができた。アンモニア以外に具体例としては、トリメチルアミンはＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏ，ＮＯ2 - ，ＮＯ3 - に、硫化水素はＳ，ＳＯ3 2-，ＳＯ4 2-等の硫黄酸化物に、ホルムアルデヒドはＣＯ2 、Ｈ2 Ｏに夫々酸化分解される。
【００１２】
本脱臭処理方法により臭気成分を酸化分解した後、被処理液中に残存するニッケル触媒は過酸化ニッケルとなっており、このニッケル化合物はそのまま触媒として繰り返し使用することができて経済的であり、更に使用する薬剤も高価なものではなく、殊更危険性の高いものでもないので、安全設備などに多大な設備コストを要することもなく、取り扱いも容易である。その結果、本発明方法は、効率が高いのみならず処理コストを低くできるものである。しかも、処理過程の途中では強い酸化能を有する酸素活性種が発生するため、臭気成分を含む被処理物に、たとえ着色物質が含まれて着色されていたとしても、それらをも酸化分解して脱色することができ、結局、確実に脱臭することができる。
【００１３】
更に、本発明に係る脱臭処理方法として、アルカリ物質の存在下において、臭気成分を含む被処理物に次亜塩素酸ナトリウムを加える第１工程と、次いでアルカリ物質と次亜塩素酸ナトリウムの存在下において、前記被処理物に遷移金属触媒を加えることにより前記臭気成分を分解する第２工程とを有する方法であってもよい。
【００１４】
この構成によっても、上記した発明と同様な作用・効果を発揮し得、特に臭気成分を多量に含む大量の被処理物を脱臭処理するのに適している。この場合、前記遷移金属触媒がニッケル（II）化合物又はこれを坦体に坦持したものであることが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、高価な貴金属触媒を用いることなく、臭気成分の分解反応を効果的かつ確実に促進できるので都合がよい。ニッケル（II）化合物としては、硫酸ニッケルなどを挙げることができる。
【００１６】
前記アルカリ物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１７】
この構成によれば、これらはいずれも高価な薬剤ではなく、かつ取り扱いが容易であるため都合がよい。これらの内、特にアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００１８】
更に、本発明に係る脱臭処理装置の特徴構成は、臭気成分を含む被処理物と、次亜塩素酸ナトリウム水溶液と、遷移金属触媒と、アルカリ物質とを投入して反応させる反応槽を備えることにある。
【００１９】
この構成によれば、下水、生ゴミ、し尿、畜産排水物などから発生する悪臭を放つ臭気成分を効果的、かつ経済的に確実に脱臭処理可能な装置を提供することができる。
【００２０】
更に又、本発明に係る脱臭処理装置として、臭気成分を含む被処理物と、次亜塩素酸ナトリウムと、アルカリ物質とを投入して反応させる第１反応槽と、この第１反応槽から送給される前記被処理液に、更にアルカリ物質と次亜塩素酸ナトリウムの存在下において、遷移金属触媒を投入して反応させる第２処理槽とを有していてもよい。
【００２１】
この構成によっても、上記した脱臭処理装置と同様な作用・効果を発揮し得、特に臭気成分を多量に含む大量の被処理物を脱臭処理するのに適していて都合がよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る脱臭処理装置の概略構造を示す。
【００２３】
図１に示す脱臭処理装置は、臭気成分を含む被処理物を貯留可能な貯槽１と、この貯槽１に接続された反応槽２とを備えると共に、反応槽２に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液とアルカリ物質を保持する薬剤貯槽３からこれら薬剤を投入可能になっている。遷移金属触媒は別に投入するのが好ましい。また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液と遷移金属触媒とアルカリ物質とを個別に所定量だけ、反応状態をモニターしながら反応槽２へ投入するように構成する。反応槽２には、分解反応を均一に促進させるため、攪拌翼とこれを駆動するモータなどから構成される攪拌手段４が設けられていることが好ましい。そして、反応槽２での反応に伴い発生したガスの排出を円滑に行う排気手段５が、反応槽の上部に設けられていると共に、底部には処理済の液を排出する排出口６が設けられて構成されている。この排出口６の下流側に、排出量を適宜調整するバルブ等を設けることができ、又、排気手段５の下流側に排気ブロアを設けてもよい。
【００２４】
本実施形態に係る脱臭処理方法は、触媒量のニッケル(II)イオンの存在下、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用い、アンモニアなどの臭気成分を酸素酸化し、脱臭する。脱臭処理は、アルカリ水溶液（ｐＨ＞１２）中、室温で行い、通常、有機溶剤は使用しない。触媒としては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ）のようなニッケル(II)イオン化合物を用い、次亜塩素酸ナトリウムに対して１／１０〜１／１００当量加える。アルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムは、臭気物質の種類、量などにより異なるが、例えば、含まれる臭気成分としてアンモニアが主である場合、［ＮａＯＣｌ］／［ＮＨ3 ］＝１．５〜２．０程度となるように加えることが好ましい。
【００２５】
次に、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化分解過程を、アンモニアを例にとり説明する。
【００２６】
（１）ニッケル(II)イオン触媒が存在しない場合
２ＮＨ3 ＋３ＮａＯＣｌ→Ｎ2 ＋３ＮａＣｌ＋３Ｈ2 Ｏ
ＮＨ3 ＋ＮａＯＣｌ    →ＮＨ2 Ｃｌ＋ＮａＯＨ
ＮＨ2 Ｃｌ＋ＮａＯＣｌ→ＮＨＣｌ2 ＋ＮａＯＨ
ＮＨＣｌ2 ＋ＮａＯＣｌ→ＮＣｌ3 ＋ＮａＯＨ
（２）ニッケル(II)イオン触媒が存在する場合
上記（１）の反応以外に下記反応が生じる。
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このように、ニッケル(II)イオン触媒が存在すると、被処理液中のクロロアミン類はＮ2 ，ＮＯ2 - ，ＮＯ3 - に分解される。しかも、この反応効率は極めて高く、被処理液中のクロロアミン類はほとんど分解され、ＮａＯＣｌ，ＮＨ2 Ｃｌ，ＮＨＣｌ2 ，ＮＣｌ3 等の活性塩素化合物は残存しなくなり、アンモニアは効率よく脱臭されることになる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
まず、試験方法について説明する。
【００２９】
（１）気体発生量
１００ｃｍ3 ガスビューレットに発生する気体を捕集し、気体発生速度と発生量を測定した。
【００３０】
（２）気体の成分分析
島津製作所製のガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ。検出器；ＴＣＤ。カラム；モレキュラーシーブス５Ａ、２．５ｍ×３ｍｍ。キャリアーガス；Ｈｅ）を使用し、発生気体に含まれる成分を分析した。
【００３１】
（３）アンモニア性窒素
インドフェノール法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２）によってアンモニア性窒素化合物を定量測定した。このアンモニア性窒素化合物には、ＮＨ3 ，ＮＨ2 Ｃｌ，ＮＨＣｌ2 ，ＮＣｌ3 等が含まれる。
【００３２】
（４）窒素酸化物
Ｇｒｉｅｓ法（ＪＩＳ  Ｋ０１０）によって、ＮＯ2 - ／ＨＮＯ2 ，ＮＯ3 - ／ＨＮＯ3 の検出を行った。
【００３３】
（実施例１）
温度計、平衡形滴下ロート、コック付きの気体排出口を付した２００ｃｍ3 三口フラスコに、０．０８２４ｍｏｌ／ｄｍ3 のアンモニア水４０ｃｍ3 （ＮＨ3 として３．３０ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／ｄｍ3 ＮａＯＨ水溶液５．０ｃｍ3 （ＮａＯＨとして１０．０ｍｍｏｌ）、水１０．０ｃｍ3 、触媒としてＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 ＯをＮａＯＣｌ対して１／１０〜１／５０モル当量加える。平衡形滴下ロートに、１．３４ｍｏｌ／ｄｍ3 ＮａＯＣｌ水溶液を一定量入れると共に、気体排出口をガスビューレットに連結し、反応系を密閉系とした。マグネチック・スターラーでアンモニア水を攪拌しつつＮａＯＣｌ水溶液を滴下し、同時にコックを調節して発生する気体をガスビューレットに導く。ＮａＯＣｌを滴下後、直ちにＮｉＳＯ4 は黒色微粒子状物質（ニッケル過酸化物）に変化する。適当な時間間隔毎に発生する気体量を測定すると共に、気体発生の停止した時点を反応の終点とした。多くの場合、ＮａＯＣｌの滴加後、２時間以内に気体の発生は停止する。更に３０分放置後、発生気体量を測定し、黒色微粒子状物質をろ別した後、ろ液の一部を採取し、ろ液に残留するアンモニア性窒素化合物（ＮＨ3 ，ＮＨ2 Ｃｌ，ＮＨＣｌ2 ，ＮＣｌ3 の総量）を、インドフェノール法により測定した。
【００３４】
ろ液の残部については、Ｇｒｉｅｓ法により、ろ液に残留するＮＯ2 - ，ＮＯ3 - の存在を調べた。発生する気体成分を分析する場合には、予め反応容器内の気体をＨｅに置換した後反応を行い、発生する気体をガス採取袋に捕集すると共に、捕集した気体の一部をとり、ガスクロマトグラフ分析を行った。その結果を表１に示す。尚、気体発生時の反応温度は２４〜２５℃、反応時間は１〜２時間であり、ｐＨ＞１２であった。測定値は、複数回の平均値を採用した。又、表１中、気体発生量の理論値は、使用したアンモニアが全量、下記式に従い窒素に変換すると共に、
２ＮＨ3 ＋３ＮａＯＣｌ→Ｎ2 ＋３ＮａＣｌ＋３Ｈ2 Ｏ
その後過剰の次亜塩素酸ナトリウムが下記式に従い、全量酸素に変換したと仮定したときに発生する気体（Ｎ2 ＋Ｏ2 ）の総量とした。
【００３５】
0004674782.tif 000003
被処理液についての分析結果についても、表１に示す。表１において、活性塩素化合物であるＮａＯＣｌ，ＮＨ2 Ｃｌ，ＮＨＣｌ2 ，ＮＣｌ3 の存否を、ＫＩ（ヨウ化カリウム）反応により調べ、＋は検出したこと、−は検出しなかったことを示す。
【００３６】
【表１】
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（比較例１）
実施例１と略同様な被処理物を用いて脱臭処理を行ったが、ニッケル触媒を使用しなかった。その結果を表２に示す。気体発生時の反応温度は２４〜２５℃、反応時間は１〜２時間であり、ｐＨ＞１２であった。測定値は、複数回の平均値を採用した。表２において、Ｎ2 発生量の理論値は、使用したアンモニアが次亜塩素酸ナトリウムの滴下により全量窒素に変換したと仮定したとき発生する窒素の量を表す。従って、［ＮａＯＣｌ］／［ＮＨ3 ］≧１．５のときの窒素の理論発生量は、３．３０／２＝１．６５ｍｍｏｌ（３７．０ｃｍ3 ）となる。又、表２中、残留窒素化合物量は、実施例１の場合と同様に、インドフェノール法により測定した。その理論値は、気体として発生した窒素を除く、被処理液中に残留する窒素化合物の総量の計算値である。
【００３７】
【表２】
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以上、実施例１と比較例１とを比較して明らかなように、前者の場合、被処理液中のアンモニアは次亜塩素酸ナトリウムにより、確実に窒素あるいはＮＯ2 ，ＮＯ3 - 等の窒素酸化物イオンに酸化分解されるのに対して、後者の場合、活性塩素化合物が残留液に存在する。
【００３８】
〔別実施の形態〕
（１）上記実施形態の脱臭処理装置は、反応槽が１箇のみを設けた装置例を示したが、もとよりこのような反応槽を多数並設してもよいし、図２に示すように、工程ごとに処理を分割して行うようにしてもよい。このようにすると、大量処理する場合に特に都合がよい。
【００３９】
すなわち、図２に示す脱臭処理装置は、臭気成分を含む被処理物を貯留する貯槽１と、次亜塩素酸ナトリウム水溶液とアルカリ物質を保持する薬剤貯槽３と、貯槽１に接続され薬剤貯槽３から次亜塩素酸ナトリウム水溶液とアルカリ物質を投入して反応させる第１反応槽１２とを備える共に、この第１反応槽１２から送給手段７を通して送給される前記被処理液に、遷移金属触媒を投入して反応させる第２反応槽２２とを有して構成されている。第２反応槽２２には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液とアルカリ物質を保持する別の薬剤貯槽３が接続されていて、適宜これら薬剤を追加投入する。遷移金属触媒は薬剤貯槽３と別に投入することが好ましい。そして、第１反応槽１２で被処理物中の臭気成分をある程度酸化分解し、次いで第２反応槽２２において遷移金属触媒下で、確実に脱臭するのである。尚、図１に示したと同様に、第１反応槽１２、第２反応槽２２には夫々攪拌装置４、排気手段５、排出口６などが設けられている。
【００４０】
具体的には、例えば、アンモニアを臭気成分として含む被処理物を第１反応槽１２にてアルカリ性条件（例えば、ｐＨ＞１２）下で酸化分解すると、アンモニアに対して１０％程度のクロロアミン類が残った状態になる。更に、これを第２反応槽２２に送給し、ここで残存しているクロロアミン類をＮ2 と少量のＮＯ2 - 、ＮＯ3 - に分解する。その結果、被処理液中にはＮａＯＣｌ，ＮＨ2 Ｃｌ，ＮＨＣｌ2 ，ＮＣｌ3 等の活性塩素化物はほとんど残存しなくなる。
【００４１】
実施例１と略同様な被処理液に対して、図２に示した脱臭処理装置を用いて処理した結果を、表３に示す
【表３】
0004674782.tif 000006
この方法によっても、被処理液中のアンモニアは次亜塩素酸ナトリウムにより、確実に窒素あるいはＮＯ2 - ，ＮＯ3 - 等の窒素酸化物イオンに酸化分解され、脱臭されることが分かる。しかも、この方法の場合、［ＮａＯＣｌ］／［ＮＨ3 ］＝１．６〜２．０程度となるような次亜塩素酸ナトリウムの添加で十分処理可能である。もとより、実施例１の場合と同様に、ニッケル化合物（ニッケル過酸化物）は繰り返し触媒として使用可能であるが、実施例１の場合と比べて、処理を２工程に分けて行っているので、大量の被処理液を効率良く連続的に処理可能であり、操作、装置の保守などが行い易いという利点を有する。
【００４２】
尚、上記第１反応槽と第２反応槽での２段の工程を、１の反応槽内で順次行うようにしてもよい。
【００４３】
（２）上記実施形態では、遷移金属触媒を遷移金属化合物（金属塩）として反応槽に直接添加した例を示したが、遷移金属化合物を、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニア、テニオライト、ヘクトライト、活性炭のような坦体に坦持させて添加してもよく、更には、坦持したものに限られず、混合物としてもよい。
【００４４】
（３）上記実施形態では、臭気成分としてアンモニア含む被処理液を例に挙げて説明したが、本発明の適用はアンモニアに限定されるものではなく、トリメチルアミン等の低級アミン類、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫化物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、などを含む被処理液に対しても、本発明方法および装置を適用して脱臭処理できる。
【００４５】
この場合、トリメチルアミンに対してはＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏ，ＮＯ2 - ，ＮＯ3 - 等に、硫化水素に対してはＳ，Ｈ2 Ｏ，ＳＯ3 2-，ＳＯ4 2-等に、ホルムアルデヒドはＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏに夫々酸化分解できる。もとより、これらの臭気成分を含む被処理液の脱臭処理を、図２に示した装置を使用して２工程に分けて行うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る脱臭処理装置の一実施形態を表す概略構成図
【図２】別実施形態に係る脱臭処理装置を表す概略構成図
【符号の説明】
２      反応槽
１２    第１反応槽
２２    第２反応槽
【図１】
0004674782.tif 000007
【図２】
0004674782.tif 000008