(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅板の片面または両面に亜鉛のめっき層を形成し、焼成処理により前記銅および前記亜鉛を表面に露出させたことを特徴とするメタノール水蒸気改質触媒。
【請求項２】
前記銅板は、さらに、ガスケットと交互に積層され、メタノールが流通する少なくとも１つの空間層を設けて、反応容器に装着可能に固定されたことを特徴とする請求項１に記載のメタノール水蒸気改質触媒。
【請求項３】
前記銅板は、波型の銅板であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメタノール水蒸気改質触媒。
【請求項４】
ハニカム状または格子状銅筒の内壁に亜鉛のめっき層を形成し、焼成処理により前記銅および前記亜鉛を表面に露出させたことを特徴とするメタノール水蒸気改質触媒。
【請求項５】
銅管の内面、外面または両面に亜鉛のめっき層を形成し、焼成処理により前記銅および前記亜鉛を表面に露出させたことを特徴とするメタノール水蒸気改質触媒。
【請求項６】
前記銅管は、さらに、径の異なる多重管として形成され、メタノールが流通する少なくとも一つの空間を設けたことを特徴とする請求項５に記載のメタノール水蒸気改質触媒。
【請求項７】
前記銅板、前記銅筒または前記銅管の表面に、同一方向に複数の凹状または波状の溝を設けたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のメタノール水蒸気改質触媒。
【請求項８】
銅表面に亜鉛のめっき層を形成し、焼成処理により前記銅および前記亜鉛を表面に露出させたことを特徴とするメタノール水蒸気改質触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール水蒸気改質触媒およびその製造方法に関し、特に銅基材表面に銅−亜鉛系触媒層を形成したメタノール水蒸気改質触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、触媒反応は、容器に粒状の触媒を充填して行われることが多いが、近年、より効率の良い触媒反応装置としてマイクロリアクタが注目されている。この触媒反応用のマイクロリアクタは、反応場である微小な（１ｍｍ程度以下）流路の壁面に触媒を担持させたものである。
このマイクロリアクタは、流路幅が微小であるため、単位体積当たりの伝熱面積が大きく、精密な反応温度の制御が可能、理想的な押し出し流れに近く反応時間が厳密に制御できるなどの特徴がある。この特徴により、マイクロリアクタは、高い反応転化率が得られ、また副反応が抑制されるため目的の反応だけを促進することができる、つまり反応選択率を向上させることができる。
また、マイクロリアクタは、微小な流路を集積した構造であるため、従来の触媒反応容器と比較して、装置の大幅なコンパクト化が可能である。
【０００３】
一方、近年、次世代のクリーン燃料として水素が注目されている。水素は天然ガス、ガソリン等種々の原料から製造できるが、メタノールの水蒸気改質で水素を製造する方法は、安全性が高く、また、比較的低温（２００〜３００℃）の反応であるため、中低温排熱の利用が可能であるという利点を有する。
メタノール水蒸気改質反応は吸熱反応であり、温度が厳密に制御可能なマイクロリアクタを利用することで、反応効率を向上させることができるため、メタノール水蒸気改質反応は、マイクロリアクタのメリットが活かせる反応である。
メタノール水蒸気改質の触媒は銅−亜鉛系触媒である。従って、メタノール水蒸気改質反応により水素を製造するためのマイクロリアクタを実現するためには、微小な流路表面に触媒成分である亜鉛と銅を被着させることが必要である。
【０００４】
微小な流路表面に銅−亜鉛系触媒層を形成させる方法として、例えば、特許文献１では、アルミニウム基材を陽極酸化処理（アルマイト処理）して多孔質化した後、亜鉛溶液と銅溶液中で銅と亜鉛を担持し、焼成することにより、アルミニウム基材表面に銅−亜鉛系触媒層を形成させる方法が提案されている。
また、特許文献２には、ニッケル−亜鉛系触媒層をアルミニウム基材表面に無電解めっきにより形成させる方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０２２０３号公報
【特許文献２】特開平３−１１９０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法が適用できる材料はアルミニウムのみであり、また、微細流路の形状によっては流路内面を陽極酸化することが困難であるという問題があった。また、特許文献２の方法で銅−亜鉛系触媒層をアルミニウム表面に形成させるためには、ニッケルを銅に置き換える必要があるが、銅無電解めっき浴中では、亜鉛被膜が溶解してしまうため、亜鉛めっきの上から銅無電解めっきをすることはできなかった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、加工性・熱伝導性のよい銅基材の表面に、銅−亜鉛系触媒層を形成したメタノール水蒸気改質触媒とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、請求項１に記載のメタノール水蒸気改質触媒は、銅板の片面または両面に亜鉛のめっき層を形成し、焼成処理により前記銅および前記亜鉛を表面に露出させたことを特徴としている。
【０００９】
この構成により、銅板と、亜鉛めっき層との簡単な構成で、加工性・熱伝導性および反応効率のよい触媒が提供できる。
【００１０】
請求項２に記載のメタノール水蒸気改質触媒は、前記銅板が、さらに、ガスケットと交互に積層され、メタノールが流通する少なくとも１つの空間層を設けて、反応容器に装着可能に固定されたことを特徴としている。また、請求項３に記載のメタノール水蒸気改質触媒は、前記銅板が、波型の銅板であることを特徴としている。
【００１１】
この構成により、銅板の特性を活かして、よりコンパクトで、温度制御が可能な触媒として提供でき、また反応容器に装着容易な形状とすることができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、ハニカム状または格子状銅筒の内壁に亜鉛のめっき層を形成し、焼成処理により前記銅および前記亜鉛を表面に露出させたことを特徴としている。
【００１３】
この構成により、銅筒と、亜鉛めっき層との簡単な構成で、加工性・熱伝導性および反応効率のよい触媒が提供でき、また、銅筒の特性を活かして、よりコンパクトで、温度制御が可能な触媒として提供でき、また反応容器に装着容易な形状とすることができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、銅管の内面、外面または両面に亜鉛めっき層を形成し、焼成処理により前記銅および前記亜鉛を表面に露出させたことを特徴としている。また、請求項６に記載のメタノール水蒸気改質触媒は、前記金属管が、さらに、径の異なる多重管として形成され、メタノールが流通する少なくとも一つの空間を設けたことを特徴としている。
【００１５】
この構成により、銅管と、亜鉛めっき層との簡単な構成で、加工性・熱伝導性および反応効率のよい触媒が提供でき、また、銅管の特性を活かして、よりコンパクトで、温度制御が可能な触媒として提供でき、また他の排熱を利用する熱交換型反応容器とすることもできる。
【００１６】
請求項７に記載のメタノール水蒸気改質触媒は、前記銅板、前記銅筒または前記銅管の表面に、同一方向に複数の凹状または波状の溝を設けたことを特徴としている。
この構成により、触媒の接触面積をさらに大きくできるので、よりコンパクトで、温度制御が可能な触媒として提供できる。
【００１７】
請求項８に記載のメタノール水蒸気改質触媒の製造方法は、銅表面に亜鉛のめっき層を形成し、焼成処理により前記銅および前記亜鉛を表面に露出させたことを特徴としている。
【００１８】
この構成により、銅表面に亜鉛をめっきして焼成処理する簡単な工程で、加工性・熱伝導性および反応効率のよい触媒が製造できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るメタノール水蒸気改質触媒は、加工性・熱伝導性のよい銅基材の表面に、銅−亜鉛系触媒層を形成させることができるため、よりコンパクトで、温度制御が可能となり、また銅基材の特性を活かして、微細流路加工が容易な触媒とすることができる。
また本発明に係るメタノール水蒸気改質触媒の製造方法は、銅自体が触媒成分として働くため、材料に無駄がなく、簡単な工程で触媒層を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明に係るメタノール水蒸気改質触媒は、メタノールと水（水蒸気）を触媒反応させて水素を得るものである。この水素は燃料電池に供給されて電気となり、自動車やパソコン・携帯電話、そして家庭用等のクリーンなエネルギー源として注目されている。そのため、本メタノール水蒸気改質触媒においても、高反応効率（高水素転化率）は無論のこと、小型化、軽量化、加工性、そして高伝熱性なども求められ、マイクロリアクタ（超小型反応容器）の主要構成部品としても重要な位置づけとなっている。
【００２１】
また、本発明に係るメタノール水蒸気改質触媒は、熱伝導性が高く、微細加工が容易な銅基材に、亜鉛のめっき層を形成した後、焼成処理を行うことにより、銅基材表面に銅および亜鉛を露出させて銅−亜鉛系触媒層を形成させるものである。
【００２２】
（銅基材の構造）
まず、図面を用いて本実施形態に係る銅基材の構造と、メタノール水蒸気改質触媒（以下、改質触媒とも言う）の形状の例について説明する。
図１（ａ）はメタノール水蒸気改質触媒１の平面図、図１（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ断面とした断面図である。図１に示すように、銅板２の片面に、同一方向に複数の凹溝を設けてメタノールと水蒸気の流路とし、その表面に亜鉛めっきと焼成処理による銅−亜鉛系触媒層を形成し（図示なし）、メタノール水蒸気改質触媒１とした。ここで、銅板２は一辺の長さ１００ｍｍの正方形で、厚さは３ｍｍである。流路は、幅０．５ｍｍ、深さ２ｍｍの溝を９０本設けた（図１では流路の一部を表示）。この程度の大きさの溝であれば、溝加工、めっき層形成、焼成処理および流路での改質反応効率のいずれにおいても問題はない。
【００２３】
図２は、改質触媒１を装着する平行四辺形の反応ケースを真上から見た図である。図２（ａ）は、反応ケースのフタ３であり、メタノールと水蒸気からなるガスのガス入口５と、生成ガス（水素）のガス出口６の２つの貫通孔が設けられている。このフタ３の下側の面は、流路の一部を構成するので、前記と同様の亜鉛めっきと焼成処理により触媒層を形成している。図２（ｂ）は反応ケース４の本体であり、深さ３ｍｍの窪みを設けて、改質触媒１（銅板２）を収納し、かつ、ガスがガス入口５からガス出口６へ流通できる空間を形成している。なおフタ３および反応ケース４の形状は、平行四辺形以外でも構わない。
図２（ｃ）は、反応ケース４の窪みに、改質触媒１（銅板２）を収納した図を示している。
【００２４】
図３は、前記した反応ケース４に改質触媒１を収納したものを、フタ３とともにボルト締め７で固定した反応容器の断面図であり、コンパクトなマイクロリアクタとしての一形態を示している。
【００２５】
図４は、銅板２の加工の変形例であり、図４（ａ）はＶ字波状の溝、図４（ｂ）は、Ｕ字波状の溝を示した図である。このように銅板の加工容易性を活かして、表面積を大きくし、且つ伝熱性の良い構造の変形例が可能である。
【００２６】
また、複数の改質触媒１（銅板２）を組み合わせた例を図５に示す。
図５（ａ）は、４枚の銅板２と、３対のガスケット１１とを交互に積層し、３層の空間層１０（ガス流路）を形成して、ボルト締め７で固定し、メタノール水蒸気改質触媒１の触媒エレメントとした図である。このとき、中間の２枚の銅板２は、その両面に触媒層を形成し、一番上と下の銅板２は、内側（片面）のみに触媒層を形成する。このように構成された触媒エレメントを、燃料電池の反応容器（図示なし）に着脱自在となるように装着すれば、触媒の活性が落ちたときに、その交換が容易である。
【００２７】
同様に、図５（ｂ）は、波型の銅板２を用いた例として、３枚の平らな銅板２と、２枚の波型の銅板２とを交互に配置して、多数のガス流路を形成した触媒エレメントである。この変形例として、銅板２の積層数を増やしたり、渦巻き状に巻いて円筒形の触媒エレメントとすることも可能である。また波型の形状は、図５（ｂ）に示す丸型以外にも、例えば台形、Ｖ字状、または凹凸状の波型であってもよい。
【００２８】
次に、図６は、銅筒８に複数の貫通孔１２を設けて、その内壁に触媒層を形成したメタノール水蒸気改質触媒１である。この複数の貫通孔１２は、ハニカム状か、格子状のものがよい。かかる形状のものであっても、めっき浴でのめっき層形成や、電気炉での焼成処理には、問題はない。
【００２９】
図７は、銅管９の表面に触媒層を形成して、二重管構造のメタノール水蒸気改質触媒１とした例である。ここでは、２つの空間１０（流路）が設けられており、両方を改質反応のための流路としてもよいし、または一方を、廃熱を持つ流体の流路としてもよい。例えば溶融塩型燃料電池のように、高温で発電する場合に、その高温・中温の廃熱を持つ蒸気を、図７の内側の空間１０（流路）に流通させ、外側の空間１０（流路）では、その内壁と外壁に形成された改質触媒で改質反応を行わせることができる。前記したように改質反応は吸熱反応であるため、このように廃熱との熱交換を好適に行うことにより、効率のよい温度制御（反応制御）が可能となる。
【００３０】
（亜鉛めっきと焼成処理）
次に、亜鉛めっきと焼成処理について説明する。
最初に、銅基材のアルカリ脱脂、酸処理などの前処理を行ってから、亜鉛めっきを行う。亜鉛めっきの方法としては、電気めっき、溶融めっきなど、一般的なめっき方法を用いることができる。
亜鉛めっきの厚さは０．１〜５０μｍが好ましい。０．１μｍ以下では亜鉛の触媒としての機能が十分ではなく、５０μｍ以上では、焼成処理時の銅の表面への移動が十分ではなくなる。より好ましくは、０．５〜２０μｍである。
【００３１】
本実施形態では、銅基材表面に亜鉛被膜を形成させるため、最表面は亜鉛被膜で覆われており銅が最表面には出ていない状態である。そのため、亜鉛めっき処理後に焼成処理を行う。この焼成処理により銅が表面に移行し、表面に銅と亜鉛が露出した良好な状態の銅−亜鉛系触媒層となる。焼成温度は、２００〜７００℃程度とすればよい。２００℃より低温では亜鉛の表面への移行が十分ではなく、７００℃より高温では触媒成分が剥離する恐れがある。
【００３２】
焼成処理を行った後は、銅と亜鉛が表面に露出した状態にあるが、これらは主に金属酸化物の形態になっており、そのままでは触媒の活性が低いため、本実施形態の改質触媒１は、反応容器に装着して改質反応の運転を行う前に、還元処理により金属酸化物の一部または全部を還元して触媒を活性化させることが好ましい。
【００３３】
図８は、本実施形態に係るメタノール水蒸気改質触媒１の製造と運転までの工程の例を示したフローチャートである。
前記したように、まず銅基材を、反応容器の形状や寸法に合せた加工、または凹溝形成のための加工を行い（ステップＳ８１）、アルカリ脱脂、酸処理など、めっき層形成のための前処理を行う（ステップＳ８２）。次に、その銅基材表面に、亜鉛のめっき層を形成させる（ステップＳ８３）。そして焼成処理を行って、亜鉛と銅の両方の元素を銅基材の表面に露出させる（ステップＳ８４）。
【００３４】
得られた改質触媒１は、反応ケース４に収納したり、触媒エレメントとして反応容器（マイクロリアクタ）に装着する（ステップＳ８５）。そして還元ガスを用いて改質触媒１の還元処理を行えば（ステップＳ８６）、メタノール水蒸気改質反応の運転が可能となる（ステップＳ８７）。
【００３５】
以上のように、本実施形態のメタノール水蒸気改質触媒１は、加工性、伝熱性に優れた銅基材の表面に、銅−亜鉛系触媒層を形成させるため、材料に無駄がなく簡単な工程で、微細加工が容易な触媒とすることができる。
【実施例】
【００３６】
図１に示す銅板２（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの純銅板に、幅０．５ｍｍ、深さ２ｍｍの流路を機械加工で９０本作成したもの）の表面に以下の条件で銅−亜鉛系触媒層を形成させた。
【００３７】
＜触媒形成方法＞
アルカリ脱脂、酸処理により、銅板２表面を洗浄した。
以下の条件で銅基材表面に亜鉛電気めっきを行い、被膜厚さ１０μｍの亜鉛被膜を形成させた。
・硫酸亜鉛：３７５ｇ／Ｌ
・硫酸ナトリウム：７０ｇ／Ｌ
・硫酸マグネシウム：６０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：３．５
・電流密度：３０Ａ／ｄｍ２
・温度：６０℃
【００３８】
次に、水洗後、処理品を自然乾燥し、電気炉にて４００℃、空気下で２時間の焼成処理を行い、メタノール水蒸気改質触媒１を作成した。  
【００３９】
この改質触媒１の焼成処理の前と後の切断試料を作成し、ＳＥＭ観察および元素分析した結果を、図９に示す。図９（ａ）が焼成処理前、図９（ｂ）が焼成処理後である。
ＳＥＭ観察は、試料の切断面を、日立製作所製Ｓ−４０００電界放射型走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて７００倍で観察を行った（それぞれ上側の画像）。
また、元素分析は、試料の切断面を、堀場製作所製ＥＭＡＸ−５７７０Ｗエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、測定時間１００ｓｅｃで行った（それぞれ下側の画像）。各元素（酸素Ｏ、銅Ｃｕ、亜鉛Ｚｎ）について半定量分析を行い、カラーマッピングで各元素の濃度を色別に表示して、図９（ｂ）の焼成処理後の試料では、銅、亜鉛ともに試料表面に露出されていることが確認できた。
【００４０】
このようにして得られたメタノール水蒸気改質触媒１を図３に示すような反応ケース４に収納して、フタ３をし、周りをボルト締め７で固定した後、２５０℃のオイルバスに入れた。２５０℃に予熱したガス（水素５％＋アルゴン９５％）をガス入口５より供給し、４時間流通させて触媒の還元処理を行った。
【００４１】
＜メタノール水蒸気改質実験＞
還元処理後、ガス入口５より２５０℃に予熱したメタノールガス（２０．０ミリモル／分）と水蒸気（４０．０ミリモル／分）を流通させ、ガス出口６の水素濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、水素ガス量を求めた。
【００４２】
メタノールの水蒸気改質による水素生成反応は、次の反応式で表される。
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２  ＋  ＣＯ２
従って、メタノールが１００％水素に転化されれば、１モルのメタノールから３モルの水素が生成する。よって、この反応の水素転化率は次式で表される。
水素転化率（％）＝  １００ × Ｈ ／（３ × Ｍ）
Ｈ：生成した水素のモル数、Ｍ：使用したメタノールのモル数
【００４３】
本実施例で、ガス出口６の水素ガス量は５８．２ミリモル／分であったので、水素転化率は９７．０％であり、高い水素転化率のメタノール水蒸気改質触媒１が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係るメタノール水蒸気改質触媒（銅板）の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面での断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の実施形態に係る反応ケースの説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係るメタノール水蒸気改質触媒を収納した反応容器の断面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態に係るメタノール水蒸気改質触媒（銅板）の変形例を示す断面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態に係るメタノール水蒸気改質触媒（複数の銅板）の概念図である。
【図６】本発明の実施形態に係るメタノール水蒸気改質触媒（銅筒）の概念図である。
【図７】本発明の実施形態に係るメタノール水蒸気改質触媒（銅管）の概念図である。
【図８】本発明の実施形態に係るメタノール水蒸気改質触媒の製造と運転までの工程の例を示したフローチャートである。
【図９】（ａ）は、本発明の実施形態に係るメタノール水蒸気改質触媒の焼成処理前の切断面のＳＥＭ像と元素分析の結果を示す図、（ｂ）は焼成処理後の図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  メタノール水蒸気改質触媒（改質触媒）
２  銅板
３  フタ
４  反応ケース
５  ガス入口
６  ガス出口
７  ボルト締め
８  銅筒
９  銅管
１０  空間層（空間）
１１  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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