(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムアルミニウムガーネット焼結体で、かつその焼結体中に酸化ハフニウムを０．１５〜５質量％分散含有していることを特徴とする半導体製造装置用耐プラズマ性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系腐食性ガス雰囲気下などで、すぐれた耐プラズマ性を呈する耐プラズマ性部材、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程においては、半導体ウエハーに成膜を施すＣＶＤ装置やスパッタリング装置、あるいは半導体ウエハーに微細な加工を施すエッチング装置などでは、高集積化を目的としてプラズマ発生機構を備えた半導体製造装置が使用されている。たとえば、図１に構成の概略を示すように、マイクロ波発生室１および処理室２を有する電子サイクロトロン共鳴を用いたＣＶＤ装置が知られている。
【０００３】
ここで、マイクロ波発生室１と処理室２とは、マイクロ波導入窓３で離隔されており、また、処理室２の外周には、磁界を形成するコイル４が配置されている。さらに、処理室２は、成膜性ガスおよび雰囲気ガスを供給するガス供給口５、処理室２内を真空排気するガス排気口６、処理室２内を監視する監視窓７を有するとともに、処理室２内には、半導体ウエハー８を直接もしくはサセプター（図示省略）を介して支持する支持・載置台９が設置されている。
【０００４】
そして、このＣＶＤ装置による成膜は、次のように行われる。すなわち、支持・載置台９面に半導体ウエハー８を載置し、処理室２内を真空化した後に、ガス供給口５から成膜性ガスおよび雰囲気ガスを供給する。一方、マイクロ波発生室１で発生させたマイクロ波は、マイクロ波導入窓３を介して処理室２内に導入される。また、このマイクロ波導入に伴ってコイル４に通電し、磁界を発生させることにより、処理室２内に高密度のプラズマを発生させる。このプラズマエネルギーによって、成膜性ガスを原子状態に分解し、半導体ウエハー８面に堆積・成膜する。
【０００５】
ところで、この種の製造装置では、クリーニングガスとして塩素系ガスやフッ素系ガスなどのハロゲン系腐食性ガスを使用するため、処理室２の内壁部、監視窓７、マイクロ波導入窓３、支持・載置台９など、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される構成部材について、耐プラズマ性が要求される。このような要求に対応して、上記耐プラズマ性部材として、たとえばイットリウムアルミニウムガーネットの焼結体を素材とする耐プラズマ性部材が提案されている（特開平１０−２３６８７１号公報）。
【０００６】
すなわち、ハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面を気孔率３％以下のイットリウムアルミニウムガーネット焼結体で形成し、かつ表面を中心線平均粗さ（Ｒａ）１μｍ以下とした耐プラズマ性部材が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記イットリウムアルミニウムガーネット焼結体は、すぐれた耐プラズマ性を有するが、曲げ強度や破壊靱性などの機械的特性が劣るという問題がある。たとえば、アルミナ焼結体の破壊靱性値が４ＭＮ／ｍ３／２程度であるのに対し、イットリウムアルミニウムガーネット焼結体は、その破壊靱性値が１〜２ＭＮ／ｍ３／２程度と脆く、破断ないし破損し易い傾向にある。
【０００８】
ここで、機械的強度が劣ることは、たとえば処理室２の内壁部、監視窓７、マイクロ波導入窓３、支持・載置台９などを清浄化するため、それら部材の着脱・取り外し、洗浄操作などの過程で、損傷・損壊を発生する恐れがある。こうした懸念は、製造装置の稼動率低下に連なり、また、イットリウムアルミニウムガーネット焼結体が比較的高価であることと相俟って、製造装置ないし半導体の製造コストアップに通じる。
【０００９】
本発明は、上記事情に対処してなされたもので、高い耐プラズマ性を有するとともに、曲げ強度や強靱性などの機械的な強度もすぐれた低コスト型の耐プラズマ部材、その製造方法の提供を目的とする。
【００１５】
請求項１の発明は、イットリウムアルミニウムガーネット焼結体で、かつその焼結体中に酸化ハフニウムを０．１５〜５質量％分散含有していることを特徴とする半導体製造装置用耐プラズマ性部材である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記請求項１に係る発明は、酸化ハフニウムは、イットリアと固溶し易く、かつその固溶を形成し易いセラミック系が破壊靱性の向上に寄与することとに着目したものである。すなわち、イットリウムアルミニウムガーネット焼結体に、酸化ハフニウムの少なくとも１種を０．１５〜５質量％分散含有させると、耐プラズマ性を損なわずに、イットリウムアルミニウムガーネットの破壊靱性値が２．５倍以上になるとの知見に基づいたものである。
【００２７】
このホットプレスにおいて、イットリウムアルミニウムガーネット（融点、約１９００℃）に比べて融点の低い金属フッ化物（たとえばフッ化カルシウムの場合融点は１３６０℃）であるため、加熱加圧により金属フッ化物が焼結体内では、一様に分散含有される。
【００３２】
請求項１の発明では、適切な補強手段の採用により、すぐれた耐プラズマ性を有するとともに、破壊靱性値の向上により損傷の恐れを解消した低コスト化を図れる耐プラズマ性部材として機能する。
【００３４】
【発明の実施形態】
以下、実施例を説明する。
【００３５】
実施例１
【００３６】
平均粒子径０．２μｍイットリウムアルミニウムガーネット系粉末９９質量％、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏをマグネシアに換算して１質量％の組成系に、適量のイオン交換水およびポリビニルアルコールを加え、撹拌・混合してスラリーを調製する。次いで、前記調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し、得られた造粒粉を９．８０７ｘ１０５ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、直径１００ｍｍの成形体をそれぞれ得た。
【００３７】
上記成形体に、９００℃の温度で仮焼・脱脂の処理を施した後、ホットプレス（圧力はたとえば９．８０７ｘ１０４〜１．９６１４ｘ１０６ＭＰａ（１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２））、温度１４００〜１６５０℃、加圧・加熱時間０．２〜３時間で焼結・焼成処理を行って、耐プラズマ性部材を得た。この耐プラズマ性部材をＸ線回折（ＸＲＤ）で同定した結果、焼結体の平均結晶粒径が０．８μｍであった。また、曲げ強度（ＭＰａ）、および破壊靱性値ＫＩＣ（ＭＮ／ｍ３／２）をそれぞれ測定した結果を表１に示す。なお、比較のため、平均結晶粒径が３０μｍイットリウムアルミニウムガーネット系焼結体の機械的特性値を併せて表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例２
【００４０】
平均粒径０．０５〜０．８μｍのイットリア粒子を質量比で３０〜７０％程度含有するポリ塩化アルミニウム粘調液をスプレードライヤーにかけて造粒する。次いで、前記造粒粉を１７５０〜１８７０℃の高温で、４時間程度焼結して粒子成長させて、アスペクト比２．０〜１０の原料粉末を得る。この原料粉末をバインダー成分（ポリビニルブチラール）とともに、平均粒径０．１〜０．７μｍのイットリウムアルミニウムガーネット粉末に体積比で１０％添加・混合して組成物を調製し、この組成物を９．８０７ｘ１０５Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、直径１００ｍｍの成形体をそれぞれ得た。
【００４１】
上記成形体に、９００℃の温度で仮焼・脱脂の処理を施した後、水素気流中、１６５０〜１７９０℃の温度で、０．５〜２時間程度焼結・焼成処理を行って、耐プラズマ性部材を得た。この耐プラズマ性部材を電子顕微鏡で観察した結果、焼結体中にはアスペクト比２以上のイットリアの分散含有量が１５体積％であった。また、曲げ強度（ＭＰａ）、および破壊靱性値ＫＩＣ（ＭＮ／ｍ３／２）をそれぞれ測定した結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
さらに、上記アスペクト比２．０〜１０の原料粉末の代わりに、径５０μｍ程度、長さ１００〜１００００μｍ程度のアルミナファイバーを体積比で５％（実施例２ａ）、４０％（実施例２ｂ）、８０％（実施例２ｃ）、径１０μｍ程度、長さ５００〜１００００μｍ程度のイットリウムアルミニウムガーネット４０％（実施例２ｄ）、もしくは径１０μｍ程度、長さ５００〜１００００μｍ程度のジルコニアファイバーを体積比で４０％（実施例２ｅ）をそれぞれ用いた他は、同様の条件で製造したイットリウムアルミニウムガーネット系焼結体（比較例２）の機械的特性値を併せて表２に示す。
【００４４】
また、比較のため、上記製造条件において、アスペクト比２以上の粒子を添加配合しない場合（比較例２）の機械的特性値を併せて表２に示す。
【００４５】
実施例３
【００４６】
平均粒径０．１〜０．８μｍのイットリウムアルミニウムガーネット粒子に、質量比で１０％程度もしくは２５％程度のジルコニア粉末もしくは酸化ハフニウム粉末、バインダー樹脂および溶媒を添加・混合して調製したスラリーをスプレードライヤーにかけて２種の造粒する。次いで、前記２種類の造粒粉を９．８０７ｘ１０５ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、直径１００ｍｍの成形体をそれぞれ得た。
【００４７】
上記成形体に、９００℃の温度で仮焼・脱脂の処理を施した後、水素気流中、１６５０〜１７９０℃の温度で、０．５〜４時間程度焼結・焼成処理を行って、耐プラズマ性部材を得た。この耐プラズマ性部材を電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）で同定した結果、焼結体中にはジルコニアの分散含有量が１０質量％もしくは２５質量％であった。また、破壊靱性値ＫＩＣ（ＭＮ／ｍ３／２）をそれぞれ測定した結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
さらに、上記両焼結体から、片面が焼結体表面である厚さ２ｍｍ、１０ｘ１０ｍｍ角の試験片をそれぞれ切り出し、平行平板型ＲＩＥ装置に取り付け、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波ソース５００、高周波バイアス３００Ｗ、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ＝３０：２０：５０、ガス圧０．６６６５Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）の条件でプラズマ曝露試験を行ったときのエッチングレート（ｎｍ／時間）を表３にあわせて示す。なお、ジルコニア粉末および酸化ハフニウム粉末を混合系とし添加含有させた場合も、同様の結果が得られた。
【００５０】
実施例４
【００５１】
平均粒子径０．３μｍイットリウムアルミニウムーネット粒子８５質量％、およびフッ化カルシウム粒子１３質量％を含む組成系に、適量のイオン交換水およびポリビニルアルコール２質量％を加え、撹拌・混合してスラリーを調製する。次いで、前記調製した各スラリーをスプレードライヤーで造粒し、得られた造粒粉をＣＩＰプレスにて、９．８０７ｘ１０５ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、直径１００ｍｍの成形体をそれぞれ得た。
【００５２】
上記成形体について、９００℃の温度で仮焼・脱脂の処理を施した後、減圧雰囲気中、１２５０℃の温度でホットプレス処理を行って、耐プラズマ性部材を得た。この耐プラズマ性部材を電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）で同定した結果、焼結体（耐プラズマ性部材）の内部にフッ化カルシウム相が均一に存在していた。この耐プラズマ性部材の破壊靱性値ＫＩＣ（ＭＮ／ｍ３／２）を測定した結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
さらに、上記焼結体から、厚さ２ｍｍ、１０ｘ１０ｍｍ角の試験片を切り出し、平行平板型ＲＩＥ装置に取り付け、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波ソース５００、高周波バイアス３００Ｗ、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ＝３０：２０：５０、ガス圧０．６６６５Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）の条件でプラズマ曝露試験を行ったときのエッチングレート（ｎｍ／時間）を表４に併せて示す。なお、フッ化カルシウム粉末の代わりに、たとえばフッ化マグネシウムなど、周期律表２ａ族もしくは３ａ族の他の金属フッ化物を添加含有させた場合も、同様の結果が得られた。
なお、このようにして得られた耐プラズマ性部材に対して、例えば、ＣＦ４を１００ｓｃｃｍ（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で流し、真空チャンバー内に該部材を置き、５．３３２Ｐａ（４０ｍＴｏｒｒ）とし、真空チャンバー内に誘導結合型の高周波を５００Ｗ印加してプラズマを発生させ、数分から数時間プラズマに暴露させるなどすることによって、表面にフッ化物層（厚み数十ｎｍ以上）を形成することができる。
【００５５】
平均粒子径０．３μｍイットリウムアルミニウムガーネット粒子および平均粒径１００μｍ程度の澱粉粒子０．５質量％もしくは１０質量％を含む組成系に、適量のイオン交換水およびポリビニルアルコール２質量％を加え、撹拌・混合して２種類のスラリーを調製する。次いで、前記調製した各スラリーをスプレードライヤーで造粒し、得られた造粒粉をＣＩＰプレスにて、９．８０７ｘ１０５ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、直径１００ｍｍの成形体をそれぞれ得た。
【００５６】
上記成形体について、９００℃の温度で仮焼・脱脂の処理を施した後、水素ガス雰囲気中、１７５０℃の温度で焼結・焼成処理を行って、耐プラズマ性部材を得た。この耐プラズマ性部材を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、焼結体（耐プラズマ性部材）中には、径１０μｍ程度のほぼ球形の気孔がほぼ均一に分散する相を成していた。
【００５７】
すなわち、焼結体の断面について電子顕微鏡で観察・撮像したところ、焼結体全体が細かい球形の気孔を分散含有するイットリウムアルミニウムガーネット基材の耐プラズマ性部材であることが確認された。この耐プラズマ性部材の破壊靱性値ＫＩＣ（ＭＮ／ｍ３／２）を測定した結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
さらに、上記焼結体から、厚さ２ｍｍ、１０ｘ１０ｍｍ角の試験片を切り出し、平行平板型ＲＩＥ装置に取り付け、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波ソース５００、高周波バイアス３００Ｗ、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ＝３０：２０：５０、ガス圧０．６６６５Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）の条件でプラズマ曝露試験を行ったときのエッチングレート（ｎｍ／時間）を表５に併せて示す。なお、上記球形の澱粉粒子の代わりに、たとえばセルロースなど、セラミックスの仮焼ないし焼成温度で揮散する球形の物質を添加含有させた場合も、同様の結果が得られた。
【００６０】
本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。
【００６１】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、プラズマに曝される表面が、耐プラズマ性のすぐれたイットリウムアルミニウムガーネット層など形成されているだけでなく、破壊靱性など機械的強度を改善向上させた構成となっている。したがって、洗浄操作などでの損傷・損壊の発生が解消され、また、パーティクル汚染を生じる恐れもなくなる。
【００６２】
つまり、半導体製造装置ないし半導体の製造コストアップを抑制防止する一方、成膜の質や精度などに悪影響を与えることなく、性能や信頼性の高い半導体の製造・加工に効果的に寄与する耐プラズマ性部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図。
【符号の説明】
１……マイクロ波発生室
２……処理室
３……マイクロ波導入窓
４……磁界形成コイル
５……ガス供給口
６……ガス排出口
７……監視窓
８……半導体ウエハー
９……半導体ウエハー支持・載置台
【図１】
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