(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層とを有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、
前記セラミック誘電体層を、Ｃａ及びＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末及び微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造し、前記コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分は、前記（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して、１．０〜５．０モルの範囲内であることを特徴とし、さらに前記添加物は、前記（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して、各々Ｍｎ3Ｏ4が０．０５〜２．０モルの範囲内、Ｖ2Ｏ5が０．０１〜０．３モルの範囲内、Ａｌ2Ｏ3が０．０５〜１．０モルの範囲内、ＣｅＯ2が０．０１〜２．０モルの範囲内、及びＭｇＯが０．０１〜０．２モルの範囲内である耐還元性誘電体組成物で構成したことを特徴とするセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極が卑金属から成り、ＪＩＳ規格ＣＯＧ特性を満足し、高周波電流が流れるためＱ値（誘電体損失係数の逆数）が高く且つ低自己発熱が要求されるスイッチング電源のトランジスタスナバー回路、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）を構成しているバックライトのインバータ電源回路、及び低歪み率が要求される通信用デジタルモデムの対サージ回路等に中高圧用として広く適用される積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品及びそれを製造する為の耐還元性誘電体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信用モデム、ＬＣＤ及びスイッチング電源等のＰＣ周辺機器及び電子通信機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング電源回路やモデム回路の小型化、樹脂モールド化、及びＬＣＤの薄型化に寄与している。また、信用調査機関のデータによると西暦２００５年にはセラミックコンデンサの積層化率は９０％を超える事が確実であり、低定格電圧品のみならず中高圧品、更には安全規格品の領域にまで積層化が波及するのは時間の問題である。
【０００３】
例えば、１００ＫＨｚ程度の高周波電流が流れるスイッチング電源のトランジスタスナバー回路には定格電圧が２〜３ＫＶＤＣで静電容量が数１０ｐＦのＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが使用されており、回路の小型化に寄与している。また、ＬＣＤの薄型化に伴いバックライトのインバータ電源回路には、従来の円板型に代わって、定格電圧が３ＫＶＤＣで静電容量が数１０〜１００ｐＦのＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが適用されつつある。
【０００４】
上記中高圧用積層セラミックコンデンサの構造は、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層されて静電容量を取得する有効層が形成され、その有効層の上下に全体の寸法調整と内部気密封止の為にセラミック誘電体層のみから成る無効層が形成されている。そして、内部電極層の電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に外部電極を設けることによって行い、これら外部電極表面には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様に、Ｎｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＣｕ鍍金が層状に施された構造となっている。
【０００５】
従来より、この様な用途のＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサは、低損失であると同時に高周波電流により異常発熱しないことが求められており、誘電体組成物としては主成分であるＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3系に数種類の添加物を加えたものが主流であり、主成分であるＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3−ＭｇＴｉＯ3系に添加物としてＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5等を加えた組成物が開示されており、これによると主成分を構成している化合物の比率で静電容量温度変化率を制御し、添加物により絶縁破壊電圧と絶縁抵抗値を向上させることが記載されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら上記誘電体組成物は、耐還元性を有しているものではなく、内部電極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの面で問題があった。これを解決する方法として、Ｐｄ系の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成分とする合金を使用することが公知であり、中高圧用積層セラミックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は増加傾向にある。
【０００７】
Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気
中で焼成することは不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸化されないように焼成しなければならない。セラミックコンデンサ用として公知であるＡＢＯ3の一般式で表現されるペロブスカイト酸化物は、１，０００℃以上の高温においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒されると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率が増大し、コンデンサ用誘電体としての機能を果たさなくなる。
【０００８】
この課題に対し、これらペロブスカイト酸化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量論比を変化させたり、あるいは格子中にドナーとなって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したりすることによって、前述のような熱処理を行っても還元されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組成物が考案され、開示されている。以前の耐還元性誘電体組成物は、静電容量の温度変化率が大きいＪＩＳ規格Ｆ特性は言うまでもないが、静電容量の温度変化率が小さいＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性が主流であったが、近年積極的な材料開発が行われ、卑金属化が困難とされていた低誘電率系のＪＩＳ規格ＣＯＧ特性或いはＪＩＳ規格ＳＬ特性が積層セラミックコンデンサに適用されている。例えば、特開２００２−８０２７８号公報には主成分のＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3系に対して、添加物としてＶ2Ｏ5及びＭｎＣＯ3、焼結助剤としてＳｉＯ2−ＣａＯ系化合物を各々含有した耐還元性誘電体組成物が開示されている。これにより、歪み率が小さく、ＤＣバイアス特性に優れ、しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層セラミックコンデンサが主として５０ＶＤＣの低定格電圧品を中心に商品化されている。
【特許文献１】特開平７−２１１１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の耐還元性誘電体組成物の多くは主成分であるペロブスカイト酸化物に対する微量添加物の均一な分散性や反応性を考慮して設計されたものであるとは言い難く、工程上制御しえない要因によって製品の特性、品質が変動し、歩留まりの低下や信頼性不良を引き起こしている。例えば、従来のプロセスである仮焼混合法により作製した耐還元性誘電体組成物は微量添加物の中でも特にＳｉＯ2−ＣａＯ系やＳｉＯ2−ＣａＯ−ＢａＯ系等の焼結助剤成分を均一に分散させることが難しく、焼結助剤成分が不均一に分散した組成物であった。その結果、焼成時の反応過程で局部的な異常反応を起こし、結晶粒子径のばらつきが大きくなりしかもポアーが多い不均質な微細構造となり、静電容量や誘電体損失のばらつきが生じ、絶縁破壊電圧が低く、また超加速寿命試験（ＨＡＬＴ）における故障時間の分布が広く、平均故障時間が短いという問題点を有していた。
【００１０】
そこで、本発明は以上のような課題を解決し、焼結助剤成分を偏析させることなく主成分中に均一に分散させた耐還元性誘電体組成物を提供し、該耐還元性誘電体組成物を用いて、Ｑ値が高く、高周波電流下において自己発熱が小さく、中高圧用として耐久信頼性に優れ、且つ静電容量温度変化率がＪＩＳ規格ＣＯＧ特性を満足するセラミック電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために本発明の耐還元性誘電体組成物は、Ｃａ及びＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末及び微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造したものである。これにより、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有するコロイド状懸濁液の均一分散が達成され、主成分であるＳｒＴｉＯ3−ＣａＺｒＯ3系固溶体粒子の周囲がこれらの成分により均一にコーティングされる為、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１２】
また、前記コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分量及び前記添加物の種類とその添加量を主成分の粉末に対して規定することにより、優れた初期特性と耐久信頼性を有し、高周波電流下における自己発熱が小さい中高圧用積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を実現することが可能な耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１３】
また、本発明のセラミック電子部品は第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金よりなる内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極と、前記外部電極にそれぞれ接続された端子とを備え、前記基体及び外部電極が樹脂により埋め込まれたモールド型のセラミック電子部品であり、前記セラミック誘電体層を前記耐還元性誘電体組成物で構成することにより、所定の製品規格値を全て満足しうる中高圧用積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
以上の様に本発明によれば、Ｃａ及びＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末及び特性向上のための微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造した耐還元性誘電体組成物であるため、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有するコロイド状懸濁液の均一分散が達成され、主成分である（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ９９３≦ｍ≦１．００７）固溶体粒子の周囲がこれらの成分により均一にコーティングされる為、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を有するセラミック誘電体層が形成されるため、中高圧用として良好な電気特性と耐久信頼性を有するＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００１５】
また、前記（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される焼結助剤成分の量及び前記添加物の種類とその添加量を規定することにより、高度な製品特性を有し、且つ高周波のパルスが印加される回路において優れた耐久信頼性を有するＮｉ内部電極中高圧用積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を実現することができる。
【００１６】
また、前記耐還元性誘電体組成物を使用することにより、中高圧用としてそれぞれの特徴を生かして、ユーザの要望に応じた回路設計が可能なチップ型、モールド型及びリード型のＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の請求項１に記載の発明は、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層とを有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記セラミック誘電体層を、Ｃａ及びＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末及び微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造し、前記コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ３（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分は、前記（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して、１．０〜５．０モルの範囲内であることを特徴とし、さらに前記添加物は、前記（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して、各々Ｍｎ3Ｏ4が０．０５〜２．０モルの範囲内、Ｖ2Ｏ5が０．０１〜０．３モルの範囲内、Ａｌ2Ｏ3が０．０５〜１．０モルの範囲内、ＣｅＯ2が０．０１〜２．０モルの範囲内、及びＭｇＯが０．０１〜０．２モルの範囲内である耐還元性誘電体組成物で構成したことを特徴とするセラミック電子部品であって、高圧用として良好な電気特性と耐久信頼性を有するＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００２１】
また、高度な製品特性を有し、且つ高周波のパルスが印加される回路において優れた耐久信頼性を有するＮｉ内部電極中高圧用積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を実現することができる。
【００２５】
以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。
【００２６】
図１は、本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図である。これによると、セラミック誘電体層１３とＮｉを含む内部電極層１２ａ、１２ｂ、１２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてセラミック誘電体層１３が積層されて積層体１１が形成されており、該積層体１１の両端部に前記内部電極層１
２ｂ、１２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極１４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極１５が設けられた構成である。
【００２７】
また、図２は、本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図である。これによると、セラミック誘電体層２３とＮｉを含む内部電極層２２ａ、２２ｂ、２２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてセラミック誘電体層２３が積層されて積層体２１が形成されており、該積層体２１の両端部に内部電極層２２ｂ，２２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極２４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極２５が設けられた構成である。そして、熱硬化性樹脂２６に埋込まれた積層体２１の両端部から導電性の端子２７が引出され、該端子２７を介して回路基板に表面実装できるように構成されている。
【００２８】
さらに、図３は、本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図である。これによると、セラミック誘電体層３３とＮｉを含む内部電極層３２ａ、３２ｂ、３２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてセラミック誘電体層３３が積層されて積層体３１が形成されており、該積層体３１の両端部に前記内部電極層３２ｂ，３２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極３４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極３５が設けられた構成である。そして、外装材３６に被覆された積層体３１の両端部から導電性のリード線３７が引出され、該リード線３７を介して回路基板に半田付けできるように構成されている。前記、３種類の構造を有する中高圧用積層セラミックコンデンサは、それぞれの特徴を生かしてユーザの要望に応じた使い分けが可能であるが、特にモールド型及びリード型中高圧用積層セラミックコンデンサは、異常電圧による沿面放電の心配がなく、さらに回路基板には各々の積層体の両端部から引出された端子及びリード線が半田付けされる為、回路基板にたわみが発生したとしても積層体本体には機械的応力が一切印加されないため、回路設計上優位性の極めて高いものである。
【００２９】
そして、前記中高圧用積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層を構成している耐還元性誘電体組成物は、Ｃａ及びＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末及び微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造したものであり、好ましくは前記コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分は、前記（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して、１．０〜５．０モルの範囲内であり、前記添加物は前記（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して、各々Ｍｎ3Ｏ4が０．０５〜２．０モルの範囲内、Ｖ2Ｏ5が０．０１〜０．３モルの範囲内、Ａｌ2０3が０．０５〜１．０モルの範囲内、ＣｅＯ2が０．０１〜２．０モルの範囲内、及びＭｇＯが０．０１〜０．２モルの範囲内である。
【００３０】
本発明の実施において使用する（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末は、平均粒子径と粒子径分布の幅が小さいものが好ましい。また、反応性についてはそれが小さい方がＣＯＧ特性の発現が容易であるので、結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。このような主成分の粉末を製造する工程において混入する不純物としては、ストロンチウム、カルシウム以外のアルカリ土類金属や鉄、珪素及びアルミニウム等があるが、これらの不純物は数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。この（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末は、ＪＩＳ規格ＣＯＧ特性（−５５〜＋１２５℃の温度範囲内で静電容量変化率０±３０ｐｐｍ／℃）を満足させる上において最も重要なものである。この化合物はＳｒＴｉＯ3−ＣａＺｒＯ3の各粉末、若しくはＳｒＣＯ3−ＣａＣＯ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2の各粉末から固相反応により合成される。具体的には、１１００〜１３００℃の仮焼温度で合成され、粉砕工程等を経由して本発明のセラミック電子部品である中高圧用積層セラミックコンデンサを製造する為に４．０〜７．０ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有する粉末に調整される。
【００３１】
主成分の粉末を混合するコロイド状懸濁液の出発材料であるＣａ及びＢａの酢酸塩及びＳｉのアルコキシドは一般的市販品が使え、これらに含有される不純物は似通った化学的性質を有する金属であるため、前述の主成分と同様に数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させるエタノールも一般的な市販品が使用できる。
【００３２】
これら酢酸塩やアルコキシドは水−エタノール溶液中で水和したイオンとして存在し、後のアンモニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁液の形で生成し、これを主成分の粉末と混合した際、均一な状態で分散されるのが望ましい為、アンモニア水の濃度は１モル／リットル以下、工程の設備的、時間的余裕がある場合にはより低濃度にするのが望ましい。アンモニア水の濃度が１モル／リットルを超えて高濃度になると、前述の水酸化物が偏って生成し組成的に不均一な状態で主成分の粉末と混合されるため、最終的に組成不均一な耐還元性誘電体組成物となり、本発明の意図するところとは全く異なった結果となる。
【００３３】
主成分である（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+mにおいて、ｘは、０．５５≦Ｘ≦０．８５の範囲である。Ｘが０．５５未満ではＪＩＳ規格ＣＯＧ特性から逸脱し、またＸが０．８５を超えると誘電率が著しく低下する。Ｙは、０．８０≦Ｙ≦１．００の範囲である。Ｙが０．８０未満ではＱ値が低下し、自己発熱が大きくなる。さらに、ｍは、０．９９３≦ｍ≦１．００７の範囲である。ｍが０．９９３未満ではセラミック誘電体層において粒成長が助長されると同時に耐還元性が損なわれるため、Ｑ値の低下および絶縁破壊電圧の劣化が生じる。また、ｍが１．００７を超えるとセラミック誘電体層が難焼結となり、緻密な焼結体を得るのに高い焼結温度を有する。
【００３４】
（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して添加される各添加物の量は、中高圧用積層セラミックコンデンサの製品特性である誘電率、Ｑ値、静電容量の温度変化率、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、高温負荷寿命、自己発熱及び焼成温度における耐還元性の観点から限定される。
【００３５】
（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対してＭｎ3Ｏ4が２．０モルを超えると静電容量の温度変化率が大きくなり、ＪＩＳ規格ＣＯＧ特性から逸脱し、また０．０５モル未満になると耐還元性が損なわれ、Ｑ値が低下し、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が劣化する。主成分の粉末１００モルに対してＶ2Ｏ5が０．３モルを超えると耐還元性が損なわれ容易に還元され、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が劣化し、また０．０１モル未満になると高温負荷寿命が短くなる。主成分の粉末１００モルに対してＡｌ2Ｏ3が１．０モルを超えると難焼結性となり誘電率が低下し、また０．０５モル未満になると高温負荷寿命が短くなる。主成分の粉末１００モルに対してＣｅＯ2が２．０モルを超えると絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が劣化し、また０．０１モル未満になると高温負荷寿命が短くなる。主成分の粉末１００モルに対してＭｇＯが０．２モルを超えるとＱ値が低下し、自己発熱が増大し、また０．０１モル未満になると高温負荷寿命が短くなる。
【００３６】
さらに、（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される焼結助剤成分が５．０モルを超えると誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が劣化し、また１．０モル未満になると焼結助剤成分としての効果が得られず焼成による緻密化が不完全となり同時にＱ値が低下し、自己発熱が増大する。
【００３７】
次に、本発明のセラミック電子部品の一つである中高圧用積層セラミックコンデンサの詳細な製造方法について説明する。
【００３８】
主成分である（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される粉末及び添加物であるＭｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＯの各々の所定量を組成表に基づいて電子天秤で秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。次に、Ｂａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を同じく組成表に基づいて電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、酢酸塩水溶液をエタノール溶液中に投入して、プロペラ攪拌機で攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を所定量滴下して、（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される焼結助剤成分を含むコロイド状懸濁液を得た。
【００３９】
次に、該コロイド状懸濁液を上記ポットミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロン（登録商標）シートを敷いたステンレスバット中に投入し、そして防爆型乾燥機を使用して１２０℃の温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００℃／２時間の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００４０】
次に、スラリー用粉末を所定量の溶剤及び可塑剤と共に混合することにより湿潤した。湿潤後、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを混合してシート成形用スラリーを作製した。
【００４１】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、成膜してセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペーストより作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の積層仕様に基ずいて積層した後、切断してグリーンチップを得た。
【００４２】
次に、得られたグリーンチップを面取りした後、その両端面に下層外部電極となるＮｉペーストを塗布し乾燥した後、脱脂した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。焼成は、グリーンガス、ＣＯ2及びＮ2により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁程度低い酸素分圧雰囲気中で１２５０℃の温度で２時間保持した。そして、焼成したチップの両端面に上層外部電極となるＡｇペーストを塗布して大気中で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金及びその上にＳｎ鍍金を施すことにより（図１）に示した様な、本発明のセラミック電子部品の一つであるチップ型中高圧用積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４３】
また、前記チップ型中高圧用積層セラミックコンデンサ素子の両端面に導電性の金属端子を半田付けした後、該素子及び金属端子の主要な部分を熱硬化性樹脂で埋め込むことにより（図２）に示した様な、本発明のセラミック電子部品の一つであるモールド型中高圧用積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４４】
さらに、前記チップ型中高圧用積層セラミックコンデンサ素子の両端面に導電性のリード線を半田付けした後、該素子及びリード線の主要な部分を外装材で被覆することにより図３に示した様な、本発明のセラミック電子部品の一つであるリード型中高圧用積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４５】
この様にして得られたセラミック電子部品の一つである中高圧用積層セラミックコンデンサは、そのセラミック誘電体層が限定された耐還元性誘電体組成物により構成されており、しかもその微細構造が非常に均一で緻密な組織を有しているため、Ｑ値が非常に高く、静電容量温度変化率がＪＩＳ規格ＣＯＧ特性を満足し、高周波電流下において自己発熱が小さく、中高圧用として耐久信頼性に優れており、ＬＣＤを構成しているバックライトのインバータ電源回路等の主として高周波高パルスが印加される回路に適用される。また、本発明の中高圧用積層セラミックコンデンサは、その形状がチップ型、モールド型及びリード型としてそれぞれの構造上の特徴を生かしてユーザの要望に応じた使い分けが可能である。
【実施例１】
【００４６】
次に本発明の具体例を説明する。
【００４７】
実験の手順は（表１）に示した組成表に従って、主成分である（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される粉末（共立マテリアル製）及び添加物であるＭｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＯの各々の所定量を電子天秤で秤量した配合物と、Ｂａ、Ｃａ及びＳｉより成る焼結助剤成分を含むコロイド状懸濁液をポットミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。なお、本実施例１における、焼結助剤成分の組成は（Ｂａ0.6Ｃａ0.4）ＳｉＯ3である。
【００４８】
次に、作製した粉末を使用して、テストサンプルとして（図１）に示したような形状が３２１６サイズのＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサを試作して総合評価するものである。
【００４９】
なお、テストサンプルであるＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記実施の形態において示した一連の手順と同じである。
【００５０】
以下に、試作したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサの評価項目及び評価方法について説明する。
【００５１】
静電容量（Ｃａｐ）とＱ値はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＭＨｚの信号電圧下で測定した。誘電率は測定した静電容量（Ｃａｐ）値と試作したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層の厚み及び対向電極面積より算出した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用してシリコーン油中で直流破壊電圧を測定した。静電容量の温度変化率（Ｃａｐ−ＴＣ）は恒温槽にＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを接続して０〜＋１２５℃の範囲内で測定した。自己発熱は高周波電源を使用してコイルのインダクタンスＬとコンデンサの静
電容量Ｃａｐによる共振回路を応用して２００ＫＨｚの周波数で共振させながら徐々に昇圧して２ＫＶの電圧で測定した。また、信頼性評価の一環として、１２５℃の温度で２．０ＫＶＤＣの電圧を印加して高温負荷試験を実施した。
【００５２】
静電容量とＱ値は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個、静電容量の温度変化率と自己発熱は各々２個測定し、平均値を算出した。また、高温負荷試験は、各組成物により試作したテストサンプルを各々２０個ずつ専用の基板に半田付け実装した後、前記条件下で実施し、１０００時間に至るまでに３個以上破壊したものをＮＧとした。
【００５３】
【表１】
0004674438.tif 000002
【００５４】
これら一連の測定結果を（表２）に示した。
【００５５】
ここで、（表２）のＲｕｎＮｏ．は（表１）のＲｕｎＮｏ．に対応している。また、（表２）中のＲｕｎＮｏ．に※印を記したものは、評価項目の内少なくとも１つについて良好な結果が得られなかったテストサンプルであり、本発明範囲外の耐還元性誘電体組成物である。
【００５６】
【表２】
0004674438.tif 000003
【００５７】
（表１）及び（表２）より明らかな様に、主成分である（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+mにおいて、モル比Ｘが０．５５未満では＋１２５℃における静電容量の温度変化率が大きくなり、ＪＩＳ規格ＣＯＧ特性から逸脱し、絶縁抵抗値及びＱ値が低下傾向にあり、またモル比Ｘが０．８５を超えると誘電率が急激に低下した。モル比Ｙが０．８０未満ではＱ値の低下とともに自己発熱が増大した。さらに、モル比ｍが０．９９３未満ではセラミック誘電体層において粒成長が著しくなり同時に耐還元性が損なわれる為、Ｑ値が低下して、さらに絶縁破壊電圧が劣化した。また、ｍが１．００７を超えるとセラミック誘電体層が難焼結性となり、緻密質なセラミック誘電体層が形成されにくく、誘電率が低下した。
【００５８】
（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、Ｘ＝０．６９８  Ｙ＝０．９７２  ｍ＝０．９９８）で表される主成分の粉末１００モルに対してＭｎ3Ｏ4が２．０モルを超えると静電容量の温度変化率が大きくなり、また０．０５モル未満になると耐還元性が損なわれ、Ｑ値が低下し、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が劣化し、自己発熱が増大し、高温負荷寿命が悪化した。前記、主成分の粉末１００モルに対してＡＬ2Ｏ3が１．０モルを超えると誘電率が急激に低下し、Ｑ値と絶縁抵抗が劣化傾向にあり、また０．０５未満になる
と高温負荷寿命試験において不具合が発生した。前記、主成分の粉末１００モルに対してＣｅＯ2が２．０モルを超えると絶縁抵抗および絶縁破壊電圧が低下し、また０．０１モル未満になると高温負荷寿命試験において不具合が発生した。前記、主成分の粉末１００モルに対してＭｇＯが０．２モルを超えるとＱ値が低下し、自己発熱が増大し、また０．０１モル未満になると高温負荷寿命が短くなる。前記、主成分の粉末１００モルに対してＶ2Ｏ5が０．３モルを超えると耐還元性が損なわれ容易に還元され、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が劣化し、また０．０１モル未満になると高温負荷寿命が短くなる。
【００５９】
さらに、（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、Ｘ＝０．６９８  Ｙ＝０．９７２  ｍ＝０．９９８）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して（Ｃａ0.4Ｂａ0.6）ＳｉＯ3の一般式で表される焼結助剤成分が５．０モルを超えると誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が劣化し、また１．０モル未満になると焼結助剤成分としての効果が得られず焼成による緻密化が不完全となり同時にＱ値が低下し、自己発熱が増大した。
【００６０】
これに対して、本発明範囲内の耐還元性誘電体組成物により作製したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサは、良好な焼結性と耐還元性とを有し、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格ＣＯＧ特性を満足すると同時に中高圧用としての用途に適した電気特性を有し、高周波電流下における自己発熱が小さく、耐久信頼性に優れたものであった。
【００６１】
以上の様に、本発明の耐還元性誘電体組成物によれば、ＬＣＤを構成しているバックライトのインバータ電源等の高周波高パルスが印加される回路に最適な高Ｑ値、低発熱の中高圧用チップ型積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を実現することが可能である。
【００６２】
（実施例２）
（表１）中のＲｕｎＮｏ．３の組成に従って、主成分である（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、Ｘ＝０．６９８  Ｙ＝０．９７２  ｍ＝０．９９８）の一般式で表される粉末（共立マテリアル製）及び添加物であるＭｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＯの各々の所定量を電子天秤で秤量した配合物と、Ｂａ、Ｃａ及びＳｉより成る焼結助剤成分を含むコロイド状懸濁液をポットミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。なお、本実施例２における、焼結助剤成分の組成は（Ｂａ0.6Ｃａ0.4）ＳｉＯ3である。
【００６３】
次に、作製した粉末を使用して、前記実施の形態において記載した手順でチップ型中高圧用積層セラミックコンデンサ素子を作製した。
【００６４】
次に、該チップ型中高圧用積層セラミックコンデンサ素子の両端面に金属端子を半田付けした後、該素子及び金属端子の主要な部分をエポキシ系の熱硬化性樹脂で埋め込むことにより（図２）に示した様な、本発明のセラミック電子部品の一つであるモールド型中高圧用積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６５】
作製した本実施例２のモールド型積層セラミックコンデンサは、（図２）に示したように（Ｓｒ0.302Ｃａ0.698）0.998（Ｔｉ0.028Ｚｒ0.972）Ｏ2.998質セラミック誘電体層２３とＮｉを含む内部電極層２２ａ、２２ｂ、２２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層として（Ｓｒ0.302Ｃａ0.698）0.998（Ｔｉ0.028Ｚｒ0.972）Ｏ2.998質セラミック誘電体層２３が積層されて積層体２１が形成されており、該積層体２１の両端部に前記内部電極層２２ｂ、２２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極２４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極２５が設けられていた。そして、熱硬化性樹脂２６に埋込まれた積層体２１の両端部から導電性の金属端子２７が引出され
、該金属端子２７を介して回路基板に表面実装できるように構成されている。
【００６６】
次に、本実施例２のモールド型積層セラミックコンデンサのたわみ強度を測定した。たわみ強度は表面実装用電子部品の信頼性を判断する為の重要な評価項目であり、専用のプリント基板に被試験品を半田付けした後、専用の治具で３点曲げを付加させながら静電容量を測定し、静電容量値が急激に低下した時点での基板のたわみ幅（ｍｍ）をたわみ強度とするものである。通常、静電容量値が急激に低下した時点で被試験品に亀裂が発生している場合が多い。本実施例２のモールド型積層セラミックコンデンサの場合、たわみ幅が１５mmを越えても静電容量値の低下がなく安定していた。同時に、実施例１のチップ型積層セラミックコンデンサの場合、たわみ幅（ｍｍ）が６ｍｍで静電容量値が急激に低下して亀裂が発生した被試験品が見られた。たわみ強度の規格は最小値が２．０ｍｍであるため双方共全く問題のないレベルであるが、明らかにモールド型の方が優れていた。
【００６７】
また、実施例１のチップ型積層セラミックコンデンサは、規格外の異常電圧に対して、積層体表面の結露等が原因となり沿面リークが発生することがあるが、本実施例２のモールド型積層セラミックコンデンサは、その可能性がなく耐久信頼性の高いものである。
【００６８】
以上の様に、本発明のモールド型積層セラミックコンデンサは、素子及び金属端子の主要な部分がエポキシ系の熱硬化性樹脂で埋め込まれた構造であるため、中高圧用として高い信頼性と優れた表面実装性を実現することができ、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）を構成しているバックライトのインバータ電源回路、及び低歪み率が要求される通信用デジタルモデムの対サージ回路等に最適なものである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のセラミック電子部品は、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層とを有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記セラミック誘電体層を、Ｃａ及びＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末及び微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造し、前記コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分は、前記（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して、１．０〜５．０モルの範囲内であることを特徴とし、さらに前記添加物は、前記（Ｓｒ1-XＣａX）m（Ｔｉ1-YＺｒY）Ｏ2+m（但し、０．５５≦Ｘ≦０．８５  ０．８０≦Ｙ≦１．００  ０．９９３≦ｍ≦１．００７）の一般式で表される主成分の粉末１００モルに対して、各々Ｍｎ3Ｏ4が０．０５〜２．０モルの範囲内、Ｖ2Ｏ5が０．０１〜０．３モルの範囲内、Ａｌ2Ｏ3が０．０５〜１．０モルの範囲内、ＣｅＯ2が０．０１〜２．０モルの範囲内、及びＭｇＯが０．０１〜０．２モルの範囲内である耐還元性誘電体組成物で構成したことを特徴とするセラミック電子部品であって、これにより、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有するコロイド状懸濁液の均一分散が達成され、主成分であるＳｒＴｉＯ3−ＣａＺｒＯ3系固溶体粒子の周囲がこれらの成分により均一にコーティングされる為、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物により、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を有するセラミック誘電体層が形成されるため、中高圧用として良好な電気特性と耐久信頼性を有するＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを実現することが必要な用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図
【図２】本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図
【図３】本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図
【符号の説明】
【００７１】
１１、２１、３１    積層体
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ    内部電極層
１３、２３、３３    セラミック誘電体層
１４、２４、３４    Ｎｉ質下層外部電極
１５、２５、３５    Ａｇ質上層外部電極
２６    熱硬化性樹脂
２７    端子
３６    外装材
３７    リード線
３８    半田
【図１】
0004674438.tif 000004
【図２】
0004674438.tif 000005
【図３】
0004674438.tif 000006