(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素の供給源、アルミニウムの供給源、燐の供給源及び有機テンプレート剤の反応生成物を生成することにより合成されたテンプレート含有分子篩、バインダー、液体媒体、及びマトリックス物質を組み合わせて、スラリーを生成する工程と、
前記スラリーのｐＨを測定して、前記分子篩の等電点（ＩＥＰ）より少なくとも０．３高い又は少なくとも０．３低いｐＨを有するスラリーを提供する工程とを含む、分子篩触媒組成物を製造する方法。
【請求項２】
スラリーが２．３乃至６．５の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スラリーを噴霧乾燥する段階をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
バインダーが９より高いＩＥＰを有し、マトリックス物質が２より低いＩＥＰを有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
分子篩触媒組成物が、か焼後、時間当り２重量％未満の時間当り磨砕された触媒組成物の重量％において測定される磨砕速度指数（ＡＲＩ）を有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
スラリーのｐＨが、テンプレート含有分子篩のＩＥＰより低い、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
スラリーのｐＨが、テンプレート含有分子篩のＩＥＰ及びバインダーのＩＥＰより低い、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
テンプレート含有分子篩のＩＥＰが３乃至７の範囲である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）テンプレート含有分子篩が液体媒体中に導入され、スラリーを形成し、（ｂ）バインダーをそのスラリーに添加し、及び（ｃ）マトリックス物質をそのスラリーに添加するという順序で、テンプレート含有分子篩、バインダー、及びマトリックス物質が化合される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
テンプレート含有分子篩及びバインダーが、スラリーのｐＨにおいて陽電荷を有する、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
マトリックス物質が、スラリーのｐＨにおいて陰電荷を有する、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
テンプレート含有分子篩、バインダー及びマトリックス物質から成るスラリー成分が、各々、電荷密度を有し、単位質量当り最高電荷密度を有するスラリー成分が、単位質量当りより低い電荷密度を有するスラリー成分に添加されるように互いに導入される、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
分子篩がシリコアルミノ燐酸塩である、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコアルミノ燐酸塩が、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、及びＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態及びそれらの連晶形態の１つまたは組合せから成る群から選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
バインダーが、アルミナゾルである、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルミナゾルがアルミニウムクロロハイドレートである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記マトリックスがクレーである、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
液体媒体が水である、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法により得られた配合された分子篩触媒の存在下で、供給原料を１つ以上のオレフィンに変換する方法。
【請求項２０】
供給原料が、少なくとも１つのオキシジェネートを含有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
供給原料の、１つ以上のオレフィンへの変換が反応器系において行われ、前記方法が、反応器系から流出流れを取り出す段階、その流出気体を少なくとも１つ以上のオレフィンを回収する回収系を通過させる段階をさらに含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法が、分子篩触媒組成物を再生系に導入し、再生された分子篩触媒組成物を生成し、その再生された分子篩触媒組成物を反応系に導入する段階をさらに含む、請求項１９乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
供給原料がメタノールを含有し、オレフィンがエチレン及びプロピレンを含有し、分子篩がシリコアルミノ燐酸塩である、請求項１９乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
供給原料を、１つ以上のオレフィンに変換する方法であり、
（ｉ）供給原料を、少なくとも１つの炭化水素を合成ガス生成域を通過させ、合成ガス流れを生成させることにより製造する段階、
（ｉｉ）段階（ｉ）において得られた合成ガス流れを触媒と接触させ、少なくとも１つのオキシジェネートを含む供給原料を生成する段階、及び
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）において得られた、少なくとも１つのオキシジェネートを含有する供給原料を、請求項１９乃至２３のいずれか１項に記載の方法により、１つ以上のオレフィンに変換する段階、を含む方法。
【請求項２５】
前記方法が、（ｄ）１つ以上のオレフィンを重合触媒の存在下でポリオレフィンに重合する段階、をさらに含む、請求項２０乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、分子篩触媒組成物、その分子篩触媒組成物を製造又は形成する方法、及びその触媒組成物を用いる変換方法に関する。
【０００２】
発明の背景
オレフィン類は、接触分解法又は水蒸気分解法により石油供給原料から伝統的に製造される。それらの分解方法、特に水蒸気分解は、種々の炭化水素供給原料からエチレン及び／又はプロピレンのような軽質オレフィンを生成する。エチレン及びプロピレンは、プラスチック及び他の化学化合物を製造する種々の方法において有用な重要な物資である石油化学製品である。
【０００３】
石油化学工業では、かなり長い間、オキシジェネート、特にアルコールが軽質オレフィンに変換可能であることが知られている。天然ガス、石油液体、石炭、再循環プラスチック、都市廃棄物又は他のいずれかの有機物質を含む、炭質物質から誘導された合成ガスの発酵又は反応を含む、オキシジェネートを製造するために利用できる種々の技術が存在する。一般的に、合成ガスの生成は、天然ガス、ほとんどはメタン、及び酸素源の、水素、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素への燃焼反応に係わる。合成ガス生成方法は、よく知られており、従来の水蒸気リホーミング、自熱式リホーミング、又はそれらの組み合わせを含む。
【０００４】
メタノール、軽質オレフィン生成のために好ましいアルコールは、典型的には、メタノール反応器中で、不均質触媒の存在下で、水素、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の触媒反応から合成される。例えば、１つの合成法において、メタノールは、水で冷却された管形メタノール反応器中で銅／亜鉛酸化物触媒を用いて製造される。好ましいメタノール変換方法は、一般的に、オレフィンへのメタノール法と呼ばれ、その方法では、メタノールは、分子篩の存在下で、主に、エチレン及び／又はプロピレンに変換される。
【０００５】
分子篩は、ゼオライト又はゼオライト型分子篩、炭素及び酸化物のような異なる大きさの孔を有する多孔質固体である。石油工業及び石油化学工業のために最も商業的に有用な分子篩はゼオライト類、例えば、アルミノシリケート分子篩として知られている。一般的に、ゼオライトは、孔に入ることができる分子を選択的に吸着し、大き過ぎる分子を除く、分子寸法の均一な大きさの細孔を有する１次元、二次元又は三次元の結晶質細孔構造を有する。
【０００６】
供給原料、特にオキシジェネート含有供給原料を１つ以上のオレフィンに変換するのによく知られた多くの異なる種類の分子篩が存在する。例えば、米国特許第５,３６７,１００号には、メタノールをオレフィンに変換するための、よく知られたゼオライト、ＺＳＭ−５の使用が記載されており、米国特許第４,０６２,９０５号は、結晶質アルミノシリケートゼオライト、例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｔ、ＺＫ５、エリオナイト及びシャバサイトを用いる、メタノール及び他のオキシジェネートのエチレン及びプロピレンへの変換が記載されており、米国特許第４,０７９,０９５号には、メタノールをエチレン及びプロピレンのような炭化水素生成物に変換するためのＺＳＭ−３４の使用が記載されており、米国特許第４,３１０,４４０号には、しばしば、ＡＬＰＯ４と表わされる結晶質アルミノリン酸塩を用いてアルコールから軽質オレフィンを生成することが記載されている。
【０００７】
メタノールをオレフィンに変換するための最も有用な分子篩の１つは、シリコアルミノ燐酸塩分子篩である。シリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩は、［ＳｉＯ２］、［ＡｌＯ２］及び［ＰＯ２］の角を共有する四面体単位の三次元微孔結晶質骨格を有する。ＳＡＰＯ合成は、米国特許第４,４４０,８７１号に記載されており、本米国特許の開示をアルミニウム酸化物により完全に組み込む。ＳＡＰＯは、一般的に、珪素源、アルミニウム源及び燐源と少なくとも１つのテンプレート剤(ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ)の反応混合物の熱水結晶化により、合成される。ＳＡＰＯ分子篩の合成、ＳＡＰＯ触媒への配合、炭化水素供給原料をオレフィンに変換すること、特に供給原料がメタノールの場合、におけるその使用は、米国特許第４,４９９,３２７号、第４,６７７,２４２号、第４,６７７,２４３号、第４,８７３,３９０号、第５,０９５,１６３号、第５,７１４,６６２号及び第６,１６６,２８２号に記載されており、それらのすべての開示を引用により明細書中に完全に組み込む。
【０００８】
典型的には、分子篩は、商業的な変換法における耐久性を改良するために分子篩触媒組成物に生成する。触媒組成物粒子それ自体、反応器壁及び他の反応器系間の衝突は、その粒子を、微細粉末と呼ばれるより小さな粒子に破砕させる。分子篩触媒組成物の物理的破砕は、磨砕として知られている。微粉末は、しばしば、流出流れにおいて反応器を出てしまい、そのことは回収系において問題をもたらす。高耐磨砕性を有する触媒組成物は、より少ない微細粉末しか生ぜず、変換のために、より少ない触媒組成物しか必要ではなく、より長い寿命は、より少ない操作コストしか生じない。
【０００９】
分子篩触媒組成物は、通常、バインダーの存在下で、分子篩とマトリックス物質とを化合させることにより生成される。バインダーの目的は、マトリックス物質、しばしばクレー、を分子篩に対して保持することである。分子篩触媒組成物の生成におけるバインダー及びマトリックス物質の使用は、種々の商業的方法についてよく知られている。分子篩触媒組成物が製造される又は配合される方法は、触媒組成物の磨砕に影響することもよく知られている。
【００１０】
触媒組成物を製造する方法の例には、以下が含まれる：米国特許第５,１２６,２９８号には、別々のスラリー中の２つの異なるクレー粒子をゼオライトスラリー及び燐の供給源と化合させ、３未満のｐＨを有するスラリーの混合物を噴霧乾燥することにより高耐磨砕性を有する分解触媒を製造する方法が記載されており、米国特許第４,９８７,１１０号及び第５,２９８,１５３号は、クレーマトリックス中に分散された２５重量％より多い分子篩を、合成シリカ−アルミナ成分とともに含有する噴霧乾燥された耐磨砕性触媒を用いる接触分解法に関し、米国特許第５,１９４,４１２号及び５,２８６,３６９号には、分子篩、並びに２０ｍ２／ｇ未満の表面積及び０．１ｃｃ／ｇ未満の総最高容積を有する結晶質アルミニウム燐酸塩バインダーの接触分解触媒を製造することが開示され、米国特許第４,５４２,１１８号は、アンモニアと反応されて凝集バインダーを生成するゼオライト及びアルミニウムクロロヒドロールの粒状無機酸化物複合体を生成することに関し、米国特許第６,１５３,５５２号は、ＳＡＰＯ分子篩、無機酸化物ゾル及び外部燐供給源のスラリーを乾燥することによる触媒を製造する方法を権利請求し、米国特許第５,１１０,７７６号は、ゼオライトを燐酸塩含有溶液で改質することによるゼオライト含有接触触媒の生成を示しており、米国特許第５,３４８,６４３号は、ゼオライトスラリーをクレー及び燐の供給源を３より低いｐＨで噴霧乾燥することに関し、２００１年６月２５日に出願した米国特許第出願第０９／８９１,６７４号には、分子篩を蒸熱し、ハロゲンを除去する方法が記載されており、米国特許第５,２４８,６４７号は、カオリン及びシリカゾルが添加されたＳＡＰＯ−３４分子篩を噴霧乾燥することが示されており、米国特許第５,３４６,８７５号は、骨格構造の各成分の等電点を無機酸化物ゾルのｐＨに合わせることにより接触分解触媒を製造させる方法を開示しており、Ｍａｕｒｅｒ等によるＡｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｓ  ａｎｄ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ、Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．、４０巻、２５７３−２５７９頁（２００１年）には、等電点又は等電点に近いゼオライト凝集体が記載されており、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９９
／２１６５１には、アルミナゾル及びＳＡＰＯ分子篩の混合物を乾燥することにより触媒を製造することが記載されており、ＰＣＴ出願公開ＷＯ０２／０５９５０号には、磨砕粒子含有分子篩の、新しい分子篩との触媒組成物を製造することが記載されており、ＰＣＴ出願公開ＷＯ０２／０５９５２号には、結晶質の金属−アルミノ燐酸塩分子篩、並びに無機酸化物バインダー及び充填剤のマトリックス物質であり、分子篩が、触媒重量に対して４０重量％未満の量で存在し、好ましくは、分子篩に対するバインダーの重量比が１に近い、分子篩及びマトリックス物質が開示されている。
【００１１】
先に記載したそれらの分子篩組成物は、炭化水素変換方法において有用ではあるが、より良好な耐磨砕性及び商業的に望ましい操作性及びコスト利点を有する改良された分子篩触媒組成物を有することが望ましい。
【００１２】
発明の概要
本発明は、分子篩触媒組成物を製造する又は配合する方法、及び供給原料を１つ以上のオレフィンに変換するための変換方法におけるその使用を提供する。
【００１３】
１つの態様では、本発明は、スラリーにおいて、分子篩、バインダー、マトリックス物質を化合し、接触させ、又は混合等することにより分子篩触媒組成物を製造する方法であり、スラリーが、独立して又は組み合わされて、分子篩、バインダー及び／又はマトリックス物質の等電点（ＩＥＰ）より高い又は低いｐＨを有する、方法に関する。１つの好ましい態様では、スラリーは、分子篩の等電点より少なくとも０．３高い又は低いｐＨを有する。好ましい態様では、分子篩は、任意にテンプレート剤の存在下で、珪素源、燐源及びアルミニウム源から成る群の少なくとも２つの組合せから合成され、より好ましくは、分子篩は、シリコアルミノ燐酸塩又はアルミノ燐酸塩であり、最も好ましくは、シリコアルミノ燐酸塩である。
【００１４】
１つの態様では、(ａ)分子篩を液体媒体中に導入し、スラリーを生成する段階、(ｂ)バインダーをそのスラリーに添加する段階、(ｃ)マトリックス物質をそのスラリーに添加する段階、及び（ｄ）スラリーを噴霧乾燥し、配合された分子篩触媒組成物を生成する段階を含み、スラリーのｐＨが、分子篩のＩＥＰより高い又は低い、分子篩触媒組成物を配合する方法に関する。他の態様では、スラリーのｐＨは、分子篩の等電点よりも少なくとも０.３高い又は低い。他の態様では、分子篩触媒組成物は、時間当り、２重量％未満の、好ましくは、時間当り１重量％未満の、最も好ましくは、時間当り０.５重量％未満の磨砕速度指数（ＡＲＩ）を有する。好ましくは、分子篩は、シリコアルミノ燐酸塩、アルミノ燐酸塩及び／又はシャバサイト型分子篩である。
【００１５】
他の態様では、本発明は、上記の分子篩触媒組成物のいずれかの存在下で、オレフィンを製造する方法に関する。特に、本方法は、１つ以上の分子篩触媒組成物の存在下で、供給原料、好ましくは、オキシジェネートを含有する供給原料、より好ましくは、アルコールを含有する供給原料、最も好ましくは、メタノールを含有する供給原料、を変換する方法においてオレフィンを生成することに関する。
【００１６】
発明の詳細な記載
概論
本発明は、分子篩触媒組成物、その製造、炭化水素供給原料の、１つ以上のオレフィンへの変換におけるその使用に関する。分子篩触媒組成物は、分子篩、バインダー及び任意に、最も好ましくは、マトリックス物質の組合せから製造され又は形成される。固体／液体分散体では、固体又は粒子の表面間のファンデルワールス引力ポテンシャルに打ち勝つことにより、粒子凝集が防止されることは、本技術分野で一般的に知られている。静電反発による分散体の安定化が、Ｅ.Ｊ.Ｗ.  ＶｅｒｗａｙらによるＴｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｙｏｐｈｏｂｉｃ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム（１９４８年）に記載されている。その酸化物表面は、水性媒体中の酸化物のｐＨに依存して、負又は正に荷電している。Ｔｈ.Ｆ.  ＴａｄｒｏｓによるＳｏｌｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、５頁（１９８７年）参照。本文献の開示を引用により、本明細書に完全に組み込む。等電点（ＩＥＰ）は、媒体中の粒子の表面が荷電していない状態であり、例えば、特定の媒体、例えば水、中の特定の物質、例えば分子篩触媒、のｐＨに相当する。Ｊ.  ＬｙｋｌｅｍａによるＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ,  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ（Ｔｈ.Ｆ.  Ｔａｄｒｏｓ編）、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、６３−９０頁（１９８７年）参照。本文献の開示を引用により本明細書に組み込む。予期せぬことに、分子篩のＩＥＰより低い又は高い分子篩触媒組成物を製造することにより、改良された耐磨砕性を有する触媒組成物が生成されることが見出された。所定の表面のＩＥＰにおけるｐＨは、又、バインダー、分子篩に対するバインダーの重量比、固体／液体分散体における総固体粒子含量を選択することにおいて重要な考察になる。従って、ＩＥＰに加えて、分子篩に対するバインダーの重量比も、耐磨砕性触媒組成物を製造するために重要である。
【００１７】
分子篩及びそれらの触媒
分子篩は、種々の化学的及び物理的な骨格特徴を有する。分子篩は、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの規則により、ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより、明確に分類されている。骨格型では、骨格を構成する四面体に配位された原子の連結、配置、並びにそれらの物質についての特定の性質の引き抜きをすることが記載されている。骨格型ゼオライト、及びその構造が確立されているゼオライト型分子篩は、三文字コードが与えられ、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ、５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、英国、ロンドン（２００１年）に記載されており、本文献の開示を引用により、本明細書に組み込む。
【００１８】
それらの分子篩の比限定例は、小細孔分子篩、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ及びそれらの置換された形態；中細孔分子篩、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮ及びそれらの置換された形態；及び大細孔分子篩、ＥＭＴ、ＦＡＵ及びそれらの置換された形態である。他の分子篩には、ＡＮＡ、ＢＥＡ、ＣＦＩ、ＣＬＯ、ＤＯＮ、ＧＩＳ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＷＷ及びＳＯＤが含まれる。特に、オキシジェネート含有供給原料をオレフィンに変換するための、好ましい分子篩の非限定的な例には、ＡＥＬ、ＡＦＹ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＤＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＡＭ及びＴＯＮが含まれる。１つの好ましい態様では、本発明の分子篩は、ＡＥＩ配置又はCHA配置又はそれらの組合せを有し、最も好ましくはＣＨＡ配置を有する。
【００１９】
分子篩物質は、すべて、角を共有するＴＯ４四面体(Ｔはいずれかの四面体として配位されたカチオンである)の三次元の骨格構造を有する。それらの分子篩は、典型的には、環におけるT原子の数に基づく、細孔を決める環の大きさについて記載されている。他の骨格型特徴には、かご構造を形成する環の配列、そしてかごが存在する場合、孔路の寸法及びかご間の空間が含まれる。Ｂｅｋｋｕｍらによる、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  ａｎｄ  Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１３７巻、１−６７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ,  Ｂ.Ｖ.、オランダ、アムステルダム(２００１年)参照。
【００２０】
小、中、大細孔分子篩は、４環乃至１２環又はそれより多い骨格構造型を有する。好ましい態様では、ゼオライト分子篩は、８、１０又は１２員環構造又はそれより多い構造を有し、平均細孔サイズは、約３オングストローム乃至１５オングストロームの範囲である。最も好ましい態様では、本発明の分子篩、好ましくは、シリコアルミノ燐酸塩分子篩、は、約３オングストローム乃至１５オングストロームの範囲である。最も好ましい態様では、本発明の分子篩、好ましくは、シリコアルミノ燐酸塩分子篩、は８員環を有し、約５オングストローム未満、好ましくは、３オングストローム乃至約５オングストローム、より好ましくは、３オングストローム乃至約４.５オングストローム、最も好ましくは、３.５乃至約４.２を有する。
【００２１】
分子篩、特にゼオライト分子篩及びゼオライト型分子篩、は、１つの、好ましくは、２つ以上の、角を共有する［ＴｉＯ４］四面体単位、より好ましくは、２つ以上の［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び／又は［ＰＯ４］四面体単位、最も好ましくは［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位を有する。それらの珪素、アルミニウム及び燐系分子篩及び金属含有珪素、金属含有アルミニウム及び金属含有燐系分子篩は、米国特許第４,５６７,０２９号[ＭｅＡＰＯ(Ｍｅは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ又はＣｏである)]、米国特許第４,４４０,８７１号(ＳＡＰＯ)、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１５９６２４号[ＥＬＡＰＳＯ(Ｅｌは、Ａｓ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ又はＺｎである)]、米国特許第４,５５４,１４３(ＦｅＡＰＯ)、米国特許第４,８２２,４７８号、第４,６８３,２１７号、第４,７４４,８８５号(ＦｅＡＰＳＯ)、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１５８９７５号及び米国特許第４,９３５,２１６号(ＺｎＡＰＳＯ)、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１６１４８９号(ＣｏＡＰＳＯ)、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１５８９７６［ＥＬＡＰＯ（Ｅｌは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ又はＺｒである）］、米国特許第４,３１０,４４０号（ＡｌＰＯ４）、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１５８３５０（ＳＥＮＡＰＳＯ）、米国特許第４,９７３,４６０号（ＬｉＡＰＳＯ）、米国特許第４,７８９,５３５号（ＬｉＡＰＯ）、米国特許第４,９９２,２５０号(ＧｅＡＰＳＯ)、米国特許第４,８８８,１６７号(ＧｅＡＰＯ)、米国特許第５,０５７,２９５号（ＢＡＰＳＯ）、米国特許第４,７３８,８３７号（ＣｒＡＰＳＯ）、米国特許第４,７５９,９１９号及び第４,８５１,１０６号（ＣｒＡＰＯ）、米国特許第４,７５８,４１９号、第４,８８２,０３８号、第５,４３４,３２６号及び第５,４７８,７８７号（ＭｇＡＰＳＯ）、米国特許第４,５５４,１４３号（ＦｅＡＰＯ）、米国特許第４,８９４,２１３号（ＡｓＡＰＳＯ）、米国特許第４,９１３,８８８号（ＡｓＡＰＯ）、米国特許第４,６８６,０９２号、第４,８４６,９５６号及び第４,７９３,８３３号（ＭｎＡＰＳＯ）、米国特許第５,３４５,０１１号及び第６,１５６,９３１号（ＭｎＡＰＯ）、米国特許第４,７３７,３５３号（ＢｅＡＰＳＯ）、米国特許第４,９４０,５７０号（ＢｅＡＰＯ）、米国特許第４,８０１,３０９号、第４,６８４,６１７号及び第４,８８０,５２０号（ＴｉＡＰＳＯ）、米国特許第４,５００,６５１号、第４,５５１,２３６号及び第４,６０５,４９２号（ＴｉＡＰＯ）、米国特許第４,８２４,５５４号及び第４,７４４,９７０号（ＣｏＡＰＳＯ）、米国特許第４,７３５,８０６号（ＧａＡＰＳＯ）、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０２９３９３７［ＱＡＰＳＯ｛Ｑは、骨格酸化物単位（ＱＯ２）である｝］、並びに米国特許第４,５６７,０２９号、第４,６８６,０９３号、第４,７８１,８１４号、第４,７９３,９８４号、第４,８０１,３６４号、第４,８５３,１９７号、第４,９１７,８７６号、第４,９５２,３８４号、第４,９５６,１６４号、第４,９５６,１６５号、第４,９７３,７８５号、第５,２４１,０９３号、第５,４９３,０６６号及び第５,６７５,０５０号を含む多くの刊行物に詳細に記載されており、それらのすべての開示を引用により、���明細書に組み込む。他の分子篩は、R.  ＳｚｏｓｔａｋによるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク州、ニューヨーク（１９９２年）に記載されており、本文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【００２２】
より好ましい珪素、アルミニウム及び／又は燐含有分子篩、並びにアルミニウム、燐及び任意に珪素含有分子篩には、アルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）分子篩及びシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）分子篩、並びに置換された、好ましくは金属置換されたＡＬＰＯ及びＳＡＰＯ分子篩が含まれる。最も好ましい分子篩は、ＳＡＰＯ分子篩及び金属置換されたＳＡＰＯ分子篩である。１つの態様において、金属は、元素の周期表のＩＡ族のアルカリ金属、元素の周期表ＩＩＡ族のアルカリ土類金属、ランタニド：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、並びに元素周期表のスカンジウム、イットリウム及びルテチウムを含むＩＩＩＢ族の稀土類金属、元素周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ及びＩＢ族の遷移金属又はいずれかのそれらの金属種の混合物である。１つの好ましい態様では、その金属は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒ並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる。他の好ましい態様では、先に記載したそれらの金属原子が、［ＭｅＯ２］のような四面体単位を通して分子篩の骨格に挿入され、金属置換体の原子価状態に依存する正味電荷を帯持する。例えば、１つの態様では、金属置換体が、＋２、＋３、＋４、＋５又は＋６の原子価状態を有するとき、四面体単位の正味電荷は−２乃至＋２である。
【００２３】
１つの態様において、先に記載された米国特許の多くに記載されたように、分子篩は、無水基準で、実験式：
ｍＲ：(ＭｘＡｌｙＰｚ)Ｏ２
(式中、Ｒは、少なくとも１つのテンプレート剤、好ましくは有機テンプレート剤であり、ｍは(ＭｘＡｌｙＰｚ)Ｏ２のモル当りＲのモル数であり、ｍは、０乃至１、好ましくは、０乃至０.５、最も好ましくは、０乃至０.３の値を有し、ｘ、ｙ及びｚは、四面体の酸化物としてＡｌ、Ｐ及びＭのモル分率を表わし、Ｍは、元素の周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ及びランタニドの１つから選ばれる金属であり、好ましくは、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒから成る群の１つから選ばれる)
により表わされる。１つの態様において、ｍは、０．２以上であり、ｘ、ｙ及びｚは、０.０１以上である。他の態様では、ｍは、０.１より大きく、約１以下であり、ｘは、０より大きく、約０.２５以下であり、ｙは、０.４乃至０.５の範囲であり、ｚは、０.２５乃至０.５の範囲であり、より好ましくは、０.１５乃至０.７であり、ｘは、０.０１乃至０.２であり、ｙは、０.４乃至０.５であり、ｚは、０.３乃至０.５である。
【００２４】
本発明のＳＡＰＯ及びＡＬＰＯ分子篩の非限定例には、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４(米国特許第６,１６２,４１５号)、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７、ＡＬＰＯ−４６、及びそれらの金属含有分子篩の１つ又は組合せが含まれる。より好ましい分子篩には、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１８及びＡＬＰＯ−３４の１つ又は組合わせが含まれ、さらにより好ましくはＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８の１つ又は組合わせ並びにそれらの金属含有分子篩が含まれ、最も好ましくはＳＡＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８の１つ又は組合わせ並びにそれらの金属含有分子篩が含まれる。
【００２５】
ある態様において、分子篩は、１つの分子篩組成物内で結晶質構造の２つ以上の別な相を有する連晶物質である。特に、連晶分子篩は、２００１年８月７日に出願された米国特許出願第０９／９２４,０１６号及び１９９８年４月１６日に公開されたＰＣＴ  ９８／１５４９６に記載されており、両文献の開示を引用により本明細書に組み込む。例えば、ＳＡＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−１８及びＲＵＷ−１８は、ＡＥＩ骨格型を有し、ＳＡＰＯ−３４は、ＣＨＡ骨格型を有する。他の態様では、分子篩は、ＡＥＩ及びＣＨＡ骨格型の少なくとも１つの連晶を含む。
【００２６】
分子篩合成
分子篩の合成は、先に記載した文献の多くに記載されている。一般的に、分子篩は、アルミニウムの供給源、燐の供給源、珪素の供給源、テンプレート剤、及び金属含有化合物の１つ以上の熱水結晶化により合成される。典型的には、珪素、アルミニウム及び燐の供給源、任意に１つ以上のテンプレート剤及び／又は１つ以上の金属含有化合物の組合せを密封圧力容器中、任意に、ポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラスチックでライニングが施された密封圧力容器中、に入れ、結晶質物質が生成されるまで、結晶化圧力及び温度において加熱し、濾過、遠心分離及び／又はデカンテーションすることにより回収する。
【００２７】
好ましい態様において、珪素の供給源、アルミニウムの供給源、燐の供給源、有機テンプレート剤、好ましくは、窒素含有有機テンプレート剤、の反応生成物を生成することにより、分子篩は合成される。この特に好ましい態様により、シリコアルミノ燐酸塩の結晶質物質が得られ、次に濾過、遠心分離及び／又はデカンテーションにより単離される。
【００２８】
珪素源の非限定的な例には、シリケート、ヒュームドシリカ、例えばＤｅｇｕｓｓａ  Ｉｎｃ.(ニューヨーク州、ニューヨーク)から入手可能なＡｅｒｏｓｉｌ−２００、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５、テトラアルキルオルトシリケート、例えば、テトラメチルオルトシリケート(ＴＯＭＳ)及びテトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ)のような珪素化合物、コロイドシリカ又はそれらの水性懸濁液、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ(デラウエア州、ウィルミントン)から入手可能なＬｕｄｏｘ−ＨＳ−４０ゾル、珪酸、珪酸アルカリ金属塩又はそれらのいずれかの組合せが含まれる。珪素の好ましい供給源はシリカゾルである。
【００２９】
アルミニウム源の非限定例には、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、シュードベーマイト、ギブサイト及び三塩化アルミニウム又はそれらのいずれかの組合せが含まれる。好ましいアルミニウムの供給源は、シュードベーマイト、特に、シリコアルミノ燐酸塩分子篩を製造するときはシュードベーマイトである。
【００３０】
アルミニウム含有燐組成物も含み得る、燐源の非限定例には、燐酸のような燐含有無機又は有機組成物、燐酸トリエチルのような有機燐酸塩、ＡＬＰＯ４のような結晶質又は非晶質アルミノ燐酸塩、燐含有塩又はそれらの組合せが含まれる。燐の好ましい供給源は、燐酸、特に、シリコアルミノ燐酸塩を製造するときは燐酸である。
【００３１】
テンプレート剤は、一般的には、元素周期表のＶＡ族の元素、特に、窒素、燐、砒素及びアンチモン、より好ましくは窒素又は燐、最も好ましくは窒素、を含有する化合物である。元素周期表のＶＡ族の典型的なテンプレート剤は、又、少なくとも１つのアルキル又はアリール基、好ましくは１乃至１０の炭素原子、より好ましくは１乃至８の炭素原子、を含有するアルキル又はアリール基、を含有する。好ましいテンプレート剤は、アミン及び四級アンモニウム化合物のような窒素含有化合物である。
【００３２】
１つの態様おいて、四級アンモニウム化合物は、一般式、Ｒ４Ｎ＋(式中、各Ｒは、水素又はヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビル基、好ましくは１乃至１０の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基)により表わされる。１つの態様において、テンプレート剤には、１つ以上の四級アンモニウム化合物及び１つ以上のモノ−、ジ−又はトリ−アミンの組合せが含まれる。
【００３３】
テンプレート剤の非限定例には、テトラメチルアンモニウム化合物及びそれらの塩、テトラエチルアンモニウム化合物及びそれらの塩、テトラプロピルアンモニウム化合物及びそれらの塩、テトラブチルアンモニウム化合物及びそれらの塩を含むテトラアルキルアンモニウム化合物、シクロヘキシルアミン、モルフォリン、ジ−ｎ−プロピルアミン(ＤＰＡ)、トリプロピルアミン、トリエチルアミン(ＴＥＡ)、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザシクロ(２,２,２)オクタン、Ｎ’, Ｎ’, Ｎ, Ｎ−テトラメチル(１,６)ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−１,４−ジアザビシクロ(２,２,２)オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチル−アミン、エチレンジアミン、ピロリジン及び２−イミダゾリドンが含まれる。
【００３４】
好ましいテンプレート剤又はテンプレートは、水酸化テトラエチルアンモニウム(ＴＥＡＯＨ)、燐酸テトラエチルアンモニウム、弗化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム及び酢酸テトラエチルアンモニウムのようなテトラエチルアンモニウムである。最も好ましいテンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム及びその塩であり、特にシリコアルミノ燐酸塩分子篩を製造するときは水酸化テトラエチルアンモニウム及びその塩である。ある態様において、先に記載したいずれかのテンプレート剤の２つ以上の組合せが、１つ以上の珪素−、アルミニウム−及び燐−源と組み合わされて用いられる。
【００３５】
最小で、珪素−、アルミニウム−及び／又は燐−組成物、及びテンプレート剤を含有する合成混合物は、２乃至１０の範囲、好ましくは４乃至９の範囲、最も好ましくは５乃至８の範囲のｐＨを有しなくてはならない。一般的に、その合成混合物は、容器中で密閉され、好ましくは自己圧力で、約８０℃乃至約２５０℃の範囲の、より好ましくは約１５０℃乃至約１８０℃の範囲の、温度まで加熱される。結晶質生成物を生成するために必要な時間は、典型的には、直ちにから数週間までであり、その継続時間は、通常、温度に依存し、温度が高ければ継続時間は短い。典型的には、結晶質分子篩生成物は、スラリー状態で生成され、本技術分野でよく知られたいずれかの標準技術、例えば、遠心分離又は濾過、により回収される。ある態様において、単離された又は分離された結晶質生成物は、洗滌、典型的には、水のような液体を用いて一回乃至多数回、洗滌、される。次に、洗滌された結晶質生成物は、任意に乾燥され、好ましくは空気中で乾燥される。
【００３６】
１つの好ましい態様において、分子篩の合成においてテンプレート剤が用いられる場合、テンプレート剤は、結晶化の後に、多くのよく知られた技術、例えば、か焼のような熱処理により、実質的に、好ましくは完全に除去されるのが好ましい。か焼は、テンプレート剤を含有する分子篩を、テンプレート剤を部分的に又は完全に分解し酸化するのに十分な高温において、気体、好ましくは、いずれかの望ましい濃度における酸素を含有する気体、と接触させることに関する。
【００３７】
分子篩は、アルミニウム(Ａｌ)に対する珪素(Ｓｉ)の高い比又は、アルミニウムに対する珪素の低い比を有するが、ＳＡＰＯ合成には、Ｓｉ／Ａｌの低い比が好ましい。１つの態様において、分子篩は、０.６５未満の、好ましくは０.４０未満の、より好ましくは０.３２未満の、最も好ましくは０.２０未満の、Ｓｉ／Ａｌ比を有する。他の態様では、分子篩は、約０.６５乃至約０.１０の、好ましくは約０.４０乃至約０.１０の、より好ましくは約０.３２乃至約０.１０の、より好ましくは約０.３２乃至約０.１５の、Ｓｉ／Ａｌ比を有する。
【００３８】
分子篩触媒組成物を製造する方法
分子篩が合成されたら、次に、特定の変換法の要件に依存して、分子篩は、特に商業的用途のために、分子篩触媒組成物内に配合される。上記の合成された分子篩は、合成された分子篩をバインダー及び任意に、しかし好ましくは、マトリックス物質と化合させ、分子篩触媒組成物又は配合された分子篩触媒組成物を生成することにより、分子篩触媒組成物内に製造され、又は配合される。この配合された分子篩触媒組成物は、噴霧乾燥、ペレット化、押出し等のようなよく知られた技術により有用な形状及びサイズを有する粒子に形成される。
【００３９】
金属酸化物を含む種々の物質についてのＩＥＰにおけるｐＨは、Ｊ.  Ｌｙｋｌｅｍａ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ,ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、６３−９０頁(１９８７年)及びＪ.−Ｅ.  Ｏｔｔｅｒｓｔｅｄｔ及びＤ.Ａ.  ＢｒａｎｄｒｅｔｈによるＳｍａｌｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２５８頁、Ｐｌｅｎｕｍ、ニューヨーク(１９９８年)に記載されており、それらの開示を引用により本明細書に組み込む。
【００４０】
１つの態様において、分子篩、好ましくはシリコアルミノ燐酸塩分子篩、より好ましくはＳＡＰＯ−３４分子篩、は、そのＩＥＰ(水性スラリーとして測定される)において約３乃至７の範囲の、好ましくは４乃至６の範囲の、より好ましくは４.５乃至５.５の範囲の、ｐＨを有する。他の態様では、バインダー、好ましくはアルミナゾル、は、そのＩＥＰにおいて、約９より大きい、好ましくは１０より大きい、ｐＨを有する。さらに他の態様では、マトリックス物質、好ましくはクレー、は、そのＩＥＰにおいて約２より低いｐＨを有する。
【００４１】
他の態様において、分子篩及び１つ以上のバインダー又はマトリックス物質を含有するスラリーは、その分子篩、１つ以上のバインダー又はマトリックス物質のＩＥＰより高い又は低い、好ましくは低い、ｐＨを有する。好ましくは、スラリーは、分子篩、バインダー及びマトリックス物質を含有し、分子篩、バインダー及びマトリックス物質のＩＥＰとは異なる、より高い又はより低い、好ましくは、より低い、ｐＨを有する。１つの態様において、スラリーのｐＨは、２乃至７の範囲、好ましくは２.３乃至６.２の範囲であり、分子篩のＩＥＰは、２.５から７未満までの範囲、好ましくは約３.５乃至６.５の範囲であり、バインダーのＩＥＰは１０より高く、マトリックス物質のＩＥＰは２より低い。特に好ましい態様では、分子篩のＩＥＰは４.５乃至５.５の範囲である。
【００４２】
さらに他の態様では、バインダー、好ましくはアルミナゾル、より好ましくはアルミニウムクロロハイドレート、は、正に荷電しており、及び／又は２より高いから１０より低いまでの範囲のｐＨである。さらに他の態様では、マトリックス物質、クレーは、負に荷電しており、及び／又はそのＩＥＰにおいて２より低いｐＨを有する。他の態様では、バインダー及びマトリックス組成物、好ましくは、バインダー及びマトリックス物質の総重量に基いて２０乃至６０重量％のバインダーと４０乃至８０重量％のマトリックス物質、はそのＩＥＰにおいて、約９.８のｐＨを有する。
【００４３】
１つの好ましい態様において、スラリーは、分子篩のＩＥＰ及び／又はバインダーのＩＥＰ及び／又はマトリックス物質のＩＥＰより少なくとも０.３高い又は低いｐＨを有し、好ましくはスラリーは、少なくとも０.５高い又は低いｐＨを有し、より好ましくは、スラリーは、少なくとも１高い又は低い、好ましくは低いｐＨを有し、最も好ましくは、スラリーは、少なくとも１.５高い又は低いｐＨを有し、好ましくは少なくとも２低いｐＨを有する。好ましくは、スラリーのｐＨは、分子篩、バインダー及びマトリックス物質のＩＥＰとは異なる。
【００４４】
１つの態様において、分子篩に対するバインダーの重量比は、約０.１乃至０.５の範囲、好ましくは、０.１から０.５未満の範囲、より好ましくは、０.１１乃至０.４８、さらにより好ましくは、０.１２乃至約０.４５、なおさらにより好ましくは、０.１３乃至０.４５の範囲、最も好ましくは０.１５から約０.４未満までの範囲である。
【００４５】
他の態様において、分子篩触媒組成物又は配合された分子篩触媒組成物は、m２／ｇ−分子篩において測定される、分子篩それ自体の微孔表面積(ＭＳＡ)の、約７０％より多い、好ましくは、約７５％より多い、より好ましくは、８０％より多い、さらにより好ましくは、８５％より多い、最も好ましくは、約９０％より多い微孔表面積を有する。分子篩触媒組成物のＭＳＡは、分子篩触媒組成物に含有される分子篩の画分により割られた組成物の総ＭＳＡである。
【００４６】
他の態様において、分子篩触媒組成物の配合において、例えば、噴霧乾燥法において用いられる、分子篩及びバインダーの、任意にマトリックス物質を含むスラリー中に存在する固体の量は重要である。又、合成された分子篩は、スラリーにおいて用いられる前に、か焼されていない、ある量の液体媒体、好ましくは、水を含有することが好ましい。スラリーの固体含量が余りに低いか又は余りに高い場合、分子篩触媒組成物の耐磨砕性は低減する。好ましい態様における分子篩触媒組成物は、分子篩、バインダー及び任意に、しかし好ましくは、マトリックス物質を含有するスラリーを調製することにより製造される。好ましいスラリーの固体含量には、約２０重量％乃至約５０重量％の分子篩、好ましくは、約３０重量％乃至約４８重量％の分子篩、約５重量％乃至約２０重量％の、好ましくは、約８重量％乃至約１５重量％のバインダー、並びに約３０重量％乃至約８０重量％の、好ましくは、約４０重量％乃至約６０重量％のマトリックス物質が含まれる。
【００４７】
分子篩触媒組成物を生成することにおいて有用な多くの異なるバインダーが存在する。単独で又は組み合わせて有用であるバインダーの非限定的な例には、種々の種類の水和されたアルミナ、シリカ及び／又は他の無機酸化物ゾルが含まれる。１つの好ましいアルミナ含有ゾルは、アルミニウムクロロハイドレートである。無機酸化物ゾルは、特に、熱処理の後に、合成された分子篩、及びマトリックスのような他の物質を一緒に結合する接着剤のように作用する。加熱時に、無機酸化物ゾル、好ましくは、低粘度を有する無機酸化物ゾル、は、無機酸化物マトリックス成分に変換される。例えば、アルミナゾルは、加熱処理の後に、アルミニウム酸化物マトリックスに変換される。
【００４８】
アルミニウムクロロハイドレート、塩化物対イオンを含有するヒドロキシル化アルミニウム系ゾルは、一般式、ＡｌｍＯｎ(ＯＨ)ｏＣｌｐ・ｘ(H２Ｏ)
(式中、ｍは１乃至２０、ｎは１乃至８、ｏは５乃至４０、ｐは２乃至１５、ｘは０乃至３０である)
を有する。１つの態様において、Ｇ．Ｍ．Ｗｏｌｔｅｒｍａｎらによる、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｃａｔａｌ．、７６、１０５−１４４頁(１９９３年)に記載されているようにバインダーは、Ａｌ１３Ｏ４(ＯＨ)２４Ｃｌ７・１２(H２Ｏ)であり、前記文献の開示を引用により本明細書に組み込む。他の態様では、１つ以上のバインダーが、１つ以上の他の非限定的な例のアルミニウムオキシヒドロキシド、γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポアのようなアルミナ物質、並びにα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナのような伝統的なアルミナ、並びにギブサイト、バイヤライト、ノルドスツランダイト(ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ)、ドイエライト(ｄｏｙｅｌｉｔｅ)のような三水酸化アルミニウム並びにそれらの混合物と化合される。
【００４９】
他の態様において、バインダーは、主にアルミニウム酸化物を含有し、任意にいくらかの珪素を含有するアルミナゾルである。さら他の態様では、バインダーは、シュードベーマイトのようなアルミナ水和物を、酸、好ましくはハロゲンを含有しない酸、で処理し、ゾル又はアルミニウムイオン溶液を製造することにより製造される解膠アルミナである。市販のコロイドアルミナゾルの非限定的な例には、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．(イリノイ州、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ)から入手可能なＮａｌｃｏ  ８６７６及びＮｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ.(マサチュセッツ州、アッシュランド)から入手可能なＮｙａｃｏｌ  ＡＬ２０ＤＷが含まれる。
【００５０】
好ましい態様において、先に記載された分子篩は、１つ以上のマトリックス物質と化合される。マトリックス物質は、全体的な触媒コストを低減させるのに有効であり、例えば、再生中に、触媒組成物からの熱を遮蔽するのを助け、触媒組成物の密度を高め、圧潰強度及び磨砕抵抗のような触媒強度を増大する熱溜りとして作用し、特定の方法における変換速度を制御する。
【００５１】
マトリックス物質の非限定的な例には、稀土類金属、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカ又はゾル類を含む金属酸化物、並びにそれらの混合物、例えば、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−トリアの１つ以上が含まれる。ある態様において、マトリックス物質は、モンモリロナイト及びカオリンの族からのもののような天然クレーである。それらの天然クレーには、サベントナイト(ｓａｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ)、並びに例えば、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして知られているそれらのカオリン類が含まれる。他のマトリックス物質の非限定例には、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトが含まれる。１つの態様において、マトリックス物質、好ましくはいずれかのクレーは、か焼及び／又は酸処理及び／又は化学的処理のようなよく知られた改質法に付される。
【００５２】
１つの好ましい態様において、マトリックス物質はクレー又はクレー型組成物、好ましくはクレー、又は低含量の鉄もしくはチタニアを含有するクレー型組成物であり、最も好ましくは、マトリックス物質はカオリンである。カオリンは、ポンプで注入できる高固体含量のスラリーを形成することが見出され、低いフレッシュな表面積を有し、その小板構造のために容易に一緒に詰め込まれる。マトリックス物質、最も好ましくはカオリン、の好ましい平均粒度は、約１μｍ未満のＤ９０粒度分布を有して、約０.０５μｍ乃至約０.６μｍである。
【００５３】
１つの態様において、バインダー、分子篩及びマトリックス物質は、液体の存在下で化合され、触媒組成物を生成し、液体を除く、バインダー、分子篩及びマトリックス物質の総重量に基いて、バインダーの量は、約２重量％乃至約３０重量％、好ましくは約５重量％乃至約２０重量％、より好ましくは、約７重量％乃至約１５重量％である。
【００５４】
液体中で、分子篩、バインダー及び任意にマトリックス物質を化合してスラリーを形成するときに、実質的に均質な混合物を生成するために混合、好ましくは激しい混合が必要である。適する液体の非限定的な例には、水、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類及び／又はエステル類の１つ又は組合わせが含まれる。最も好ましい液体は、水である。１つの態様において、スラリーは、望ましいスラリーテクスチャー、亜粒度及び／又は亜粒度分布を生成するために十分な時間、高剪断に付される。スラリーを混練に付すための適する手段には、コロイドミル、インラインミキサー等が含まれる。
【００５５】
分子篩、バインダー及びマトリックス物質を含有するスラリ−の調製は、分子篩、バインダー及び任意にマトリックス物質を、約−１０℃乃至約８０℃の範囲の温度で混合することにより行われる。分子篩及びバインダーの粒度に依存して、１つの態様において、混合の前又は後に、粒度低減段階が行われる。インピンジメントミル[Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ,Ｉｎｃ．(マサチュセッツ州、ボストン)から入手可能な超微細粉砕機]、又は湿式又は乾式微粉砕機、例えばＥｉｇｅｒ微粉砕機[Ｅｉｇｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ,Ｉｎ．(イリノイ州、Ｇｌａｙｓｌａｋｅ)から入手可能な湿式微粉砕機]、乾式及び湿式の両微粉砕のためのジャーローリングミル[Ｐａｕｌ  Ｏ．Ａｂｂｅ,Ｉｎｃ．(ニュージャージー州、Ｌｉｔｔｌｅ  Ｆａｌｌｓ)から入手可能]を含む、しかしそれらに限定されない種々の装置を用いて又は高剪断ミキサー [Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ,Ｉｎｃ．(マサチュセッツ州、Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ)から入手可能]の使用により、種々の粉末において粒度低減を行う多くの方法がある。スラリーにおける粒度分布は、例えば、ＭｉｃｒｏＴｒａｃ(フロリダ州、クリアウォーター)から入手可能なＭｉｃｒｏｔｒａｃレーザー散乱粒度分析機Ｓ３０００を用いて測定される。本発明の触媒組成物を生成するための噴霧乾燥のためのスラリーの質を確保するために、ｐＨ、表面積、固体含量、嵩密度及び粘度の測定も、好ましくは、それぞれ、Ｃｏｌｅ  Ｐａｌｍｅｒ  ｐＨメーター、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ(ジョージア州、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ)から入手可能なＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｇｅｍｉｎｉ  ９３７５表面積器具、ＣＥＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ(ノースカロライナ州、Ｍａｔｈｅｗｓ)から入手可能な固体含量測定用のＣＥＭ  ＭＡＳ  ７００マイクロ波マッフル炉及び粘度のためにはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ−ＤＶＥ粘度計を用いてモニターされる。ζ電位測定は、Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ(マサチュセッツ州、Ｎｏｒｔｈｂｏｒｏ)から入手可能なＭａｔｅｃ  ９８００動電学的器具で行われる。粒度は、本発明の触媒組成物の生成におけるスラリーの有効性における１つの因子にすぎない。又、各個々の成分、分子篩、バインダー、マトリックス物質及び他の成分を
添加する順序も重要である。異なる粒子が、分子篩、バインダー又はマトリックス物質の粒子の表面であろうと、異なる粒子の表面が、負及び正である反対の電荷又は異なる電荷密度を有する場合、添加の順序は最も重要である。一般的に規則として、サイズ低減が完了した後、必要な場合、最後の段階は、反対に荷電した粒子の添加及び混合である。１つの好ましい態様において、単位質量当り、より高い電荷密度を有する、分子篩、バインダー又はマトリックス物質から選ばれる成分を単位質量当りより低い電荷密度を有する成分に、添加することが最良である。
【００５６】
分子篩、バインダー及びマトリックス物質は、同じ又は異なる液体中に存在し、いずれかの順序、一緒に、同時に、順次に又はそれらの組合わせで化合される。好ましい態様において、同じ液体、好ましくは水、が用いられる。分子篩、マトリックス物質及びバインダーは、固体として又はスラリーとして、一緒に又は別々に液体に添加される。固体が一緒に添加される場合、限定された及び／又は制御された量の液体を添加することが好ましい。
【００５７】
１つの態様において、分子篩、バインダー及びマトリックス物質のスラリーは、次に分子篩組成物を形成する単位装置に供給される、分子篩触媒組成物の亜粒子の十分に均一なスラリーを達成するために混合され又は混練される。好ましい態様にいて、その形成する単位装置は噴霧乾燥機である。典型的には、その形成する単位装置は、スラリーからの、そして得られる分子篩触媒粒子からの液体のほとんどを乾燥させるのに十分な温度で維持される。このように形成されるときに、得られる触媒組成物は微小球の形態をとる。
【００５８】
形成単位装置として噴霧乾燥機が用いられる場合、典型的には、分子篩、バインダー及びマトリックス物質のスラリーは、１００℃乃至５５０℃の範囲の平均入口温度及び５０℃乃至約２２５℃の範囲の組み合わされた出口温度を有する乾燥気体ととも噴霧乾燥容積に同時供給される。ある態様において、噴霧乾燥された形成された触媒組成物の平均直径は、約１０μｍ乃至約３００μｍ、好ましくは約３０μｍ乃至約２５０μｍ、より好ましくは約４０μｍ乃至約１５０μｍ、最も好ましくは、約５０μｍ乃至約１２０μｍである。
【００５９】
噴霧乾燥中、スラリーを、エアゾール吹付に似た、小滴にするノズルにより乾燥室へ通す。１００ｐｓｉｇ乃至２,０００ｐｓｉｇ(６９０ｋＰａｇ乃至１,３７９０ｋＰａｇ)の範囲の圧力降下を有する単一のノズル又は複数のノズルによりスラリーを押しやることにより、噴霧を達成する。他の態様では、スラリーは、空気、蒸気、煙道ガス又はいずれかの他の適する気体のような噴霧流体とともに、１ｐｓｉｇ乃至１５０ｐｓｉｇ(６.９ｋＰａｇ乃至１,０３４ｋＰａｇ)の範囲の圧力降下での単一のノズル又は複数のノズルを通して同時供給される。
【００６０】
さらに他の態様では、先に記載されたスラリーを、そのスラリーを小滴にするスピニングホイールの外辺部に注ぐ。小滴の大きさは、スラリー粘度、スラリーの表面張力、流量、圧力及び温度、ノズルの形状及び寸法又はスピニングホイールのスピニング速度を含む多くの因子により制御される。次に、それらの小滴は、噴霧乾燥機を通る空気の並流又は向流流れにおいて乾燥され、実質的に乾燥された又は乾燥された分子篩触媒組成物、より特定すると微小球形態の分子篩触媒組成物を形成する。
【００６１】
一般的に、微小球の大きさは、ある程度、スラリーの固体含量により制御される。しかし、触媒組成物の大きさ及びその球体特徴の制御は、又、スラリーの供給特性及び霧化条件を変化させることにより制御され得る。
【００６２】
分子篩触媒組成物を形成させるための他の方法は、２０００年７月１７に出願された米国特許出願第０９／６１７,７１４号に記載(再循環させた分子篩触媒組成物を用いる噴霧乾燥)されており、本文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【００６３】
他の態様において、配合された分子篩触媒組成物は、分子篩触媒組成物の総重量に基いて約１重量％乃至約９９重量％、好ましくは約１０重量％乃至約９０重量％、より好ましくは約１０重量％乃至約８０重量％、さらにより好ましくは約２０重量％乃至約７０重量％、最も好ましくは約２０重量％乃至約６０重量％の分子篩を含有する。
【００６４】
実質的に乾燥された又は乾燥された状態の分子篩触媒組成物が形成されたら、形成された触媒組成物をさらに硬化及び／又は活性化させるために、高温におけるか焼のような熱処理が通常行われる。通常のか焼環境は、典型的に少量の水蒸気を含有する空気である。典型的なか焼温度は、好ましくは空気、窒素、ヘリウム、煙道ガス(酸素が少ない燃焼生成物)又はそれらのいずれかの組合わせのようなか焼環境において、約４００℃乃至約１,０００℃、好ましくは約５００℃乃至約８００℃、最も好ましくは約５５０℃乃至約７００℃である。１つの態様において、配合された分子篩触媒組成物のか焼は、いずれかの数の、回転式か焼炉、流動床か焼炉、回分オーブン等を含む、よく知られた装置において行われる。か焼時間は、典型的には、分子篩触媒組成物の硬化の程度に依存しており、約１分乃至約１０分、好ましくは１５分乃至約５時間の範囲である。
【００６５】
１つの態様において、分子篩触媒組成物の耐磨砕性は、時間当り磨砕された触媒組成物の重量％において測定される磨砕速度指数(Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ  Ｉｎｄｅｘ)（ＡＲＩ）を用いて測定される。Ｓ．Ａ．Ｗｅｅｋｓ及びＰ．ＤｕｍｂｉｌｌによるＯｉｌ  ＆  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ、３８−４０頁(１９８７年)に記載されているような装置が用いられ、その開示を、引用により本明細書に組み込む。ＡＲＩは、硬化された鋼の磨砕カップに、約５３ミクロン乃至約１２５ミクロンの範囲の粒度を有する触媒組成物を６.０ｇ、添加することにより測定される。約２３,７００ｃｃ／分の窒素ガスを水含有バブラーにより泡形成させ、窒素を湿らせる。湿った窒素ガスは、磨砕カップを通過し、多孔質繊維套管を通って磨砕装置を出る。流動する窒素は、より小さな粒子を取り去り、より大きな粒子は、カップ中に保有される。多孔質繊維套管は、套管を出る窒素から微細な触媒粒子を分離する。套管中に残る微細な粒子は、磨砕により破砕された触媒組成物を表わす。磨砕カップを通る窒素流れは、１時間維持される。套管中に回収される微細粉末は、単位装置から除去される。次に新しい套管が取り付けられる。磨砕単位装置中に残る触媒は、同じ気体流れ及び湿分含量下で、さらに３時間磨砕される。套管中に回収された微細粉末は回収される。最初の時間後に套管により分離された微細な触媒粒子の回収物の重さを測定する。時間基準当りで表わされた、磨砕カップに装入された触媒の最初の量により割った微細粒子のｇにおける量が、時間当りの重量％(重量％／時間)でのＡＲＩである。ＡＲＩは、式、ＡＲＩ＝Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)／Ｄ×１００％(式中、Ｂは、磨砕試験後にカップに残った触媒組成物の重量であり、Ｃは、磨砕試験の最初の時間の後の回収された微細触媒粒子の重量であり、Ｄは、最初の時間の磨砕処理の後の、時間における処理の期間である)により表わされる。
【００６６】
１つの態様において、分子篩触媒組成物又は配合された分子篩触媒組成物は、時間当り１５重量％未満の、好ましくは時間当り１０重量％未満の、より好ましくは時間当り５重量％未満の、さらにより好ましくは時間当り２重量％未満の、最も好ましくは時間当り１重量％未満の、ＡＲＩを有する。１つの態様において、分子篩触媒組成物又は配合された分子篩触媒組成物は、時間当り０.１重量％から時間当り５％重量未満までの、より好ましくは時間当り約０.２重量％から時間当り３重量％未満までの、最も好ましくは時間当り約０.２重量％から時間当り２重量％未満までのＡＲＩを有する。
【００６７】
分子篩触媒組成物を用いる方法
先に記載された分子篩触媒組成物は、例えば、ナフサ供給原料の軽質オレフィンへの分解(米国特許第６,３００,５３７号)又はより高い分子量(ＭＷ)炭化水素の、より低いＭＷの炭化水素への分解；例えば重油及び／又は環状供給原料の水素化分解；例えばキシレンのような芳香族化合物の異性化；例えば１つ以上のオレフィンのポリマー生成物を製造するための重合；リホーミング；水素化；脱水素化；例えば炭化水素の、直鎖パラフィン類を除去するための脱蝋；例えばアルキル芳香族化合物のそれらの異性体を分離除去するための吸収；例えばベンゼン及びアルキルベンゼンのような芳香族炭化水素の任意にプロピレンでのクメンを生成するための又は長鎖オレフィンでのアルキル化；例えば芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素の組合わせのアルキル交換；脱アルキル化；ヒドロデシル化；例えば、トルエンのベンゼンおよびパラキシレンを製造するための不均化反応；例えば直鎖及び分枝鎖オレフィンのオリゴマー化並びに脱水素環化を含む種々の方法において有用である。
【００６８】
好ましい方法は、ナフサの高度に芳香族の混合物への変換；ガソリン、留出物及び潤滑剤への軽質オレフィンの変換；オレフィン及び／又は芳香族化合物への軽質パラフィンの変換；並びにアルコール類、酸類、及びエステル類への変換のためのアルデヒドへの不飽和炭化水素(エチレン及び／又はアセチレン)の変換を含む変換方法である。本発明の最も好ましい方法は、１つ以上のオキシジェネートを含有する供給原料の、１つ以上のオレフィンへの変換に向けられる。
【００６９】
先に記載した分子篩触媒組成物は、異なる供給原料の変換方法において特に有用である。典型的には、供給原料は、アルコール、アミン、カルボニル化合物、例えばアルデヒド、ケトン及びカルボン酸、エーテル、ハライド、メルカプタン、スルフィド等並びにそれらの混合物を含む１つ以上の脂肪族含有化合物を含有する。脂肪族含有化合物の脂肪族部分は、典型的には、１乃至約５０の炭素原子、好ましくは１乃至２０の炭素原子、より好ましくは１乃至１０の炭素原子、最も好ましくは１乃至４の炭素原子を有する。
【００７０】
脂肪族含有化合物の非限定的な例には、メタノール、エタノールのようなアルコール類、メチルメルカプタン及びエチルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン、メチルスルフィドのようなアルキルスルフィド、メチルアミンのようなアルキルアミン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルのようなアルキルエーテル、塩化メチル及び塩化エチルのようなハロゲン化アルキル、ジメチルケトンのようなアルキルケトン、ホルムアルデヒド並びに酢酸のような種々の酸が含まれる。
【００７１】
本発明の方法の好ましい態様において、供給原料は、１つ以上のオキシジェネート、より特定すると、少なくとも１つの酸素原子を有する１つ以上の有機化合物を含有する。本発明の方法の最も好ましい態様において、供給原料におけるオキシジェネートは１つ以上のアルコール、好ましくは、脂肪族部分が１乃至２０の炭素原子、好ましくは１乃至１０の炭素原子、最も好ましくは１乃至４の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。本発明の方法における供給原料として有用なアルコールには、低級直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール及びそれらの不飽和対応物質が含まれる。
【００７２】
オキシジェネートの非限定的な例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物が含まれる。最も好ましい態様では、供給原料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はそれらの組合わせ、より好ましくはメタノール及びジメチルエーテル、の１つ以上のから選ばれ、最も好ましくは、メタノールである。
【００７３】
先に記載した種々の供給原料、特に、オキシジェネートを含有する供給原料、より特定するとアルコールを含有する供給原料は、主に１つ以上のオレフィンに変換される。供給原料から生成されるオレフィン又はオレフィンモノマーは、典型的には２乃至３０の炭素原子、好ましくは２乃至８の炭素原子、より好ましくは２乃至６の炭素原子、さらにより好ましくは２乃至４の炭素原子を有し、最も好ましくはエチレン及び／又はプロピレンである。オレフィンモノマーの非限定的な例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン及びそれらの異性体が含まれる。他のオレフィンモノマーには、不飽和モノマー、４乃至１８の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが含まれる。
【００７４】
最も好ましい態様において、供給原料、好ましくは１つ以上のオキシジェネート、が本発明の分子篩触媒組成物の存在下で、２乃至６の炭素原子、好ましくは２乃至４の炭素原子を有するオレフィンに変換される。最も好ましくは、単独又は組み合わされたオレフィンが、オキシジェネート、好ましくはアルコール、最も好ましくはメタノール、を含有する供給原料から、好ましいオレフィン、エチレン及び／又はプロピレンに変換される。
【００７５】
供給原料をオレフィンに変換するのに用いられる、水蒸気分解、熱再生分解、流動床分解、流動接触分解、深接触分解及びビスブレーキングのような種々の分解方法を含む多くの方法がある。最も好ましい方法は、一般的に、気体−対−オレフィン類(ＧＴＯ)又は代替的に、メタノール−対−オレフィン類(ＭＴＯ)と呼ばれる。ＭＴＯ法において、典型的には、オキシジェネート供給原料、最も好ましくはメタノール含有供給原料が、ＭＴＯ法の分子篩触媒組成物の存在下で、１つ以上のオレフィン、好ましくはそして主に、しばしば軽質オレフィンと呼ばれるエチレン及び／又はプロピレンに変換される。
【００７６】
供給原料、好ましくは１つ以上のオキシジェネートを含有する供給原料、の変換のための方法の１つの態様において、生成される炭化水素の総重量に基く生成されるオレフィンの量は、５０重量％より多く、好ましくは６０重量％より多く、より好ましくは７０重量％より多く、最も好ましくは７５重量％より多い。１つ以上のオキシジェネートの、１つ以上のオレフィンへの変換のための方法の他の態様おいて、生成される炭化水素生成物の総重量に基く生成されるエチレン及び／又はプロピレンの量は、６５重量％より多く、好ましくは７０重量％より多く、より好ましくは７５重量％より多く、最も好ましくは７８重量％より多い。
【００７７】
１つ以上のオキシジェネートの、１つ以上のオレフィンへの変換のための方法の他の態様おいて、生成される炭化水素の総重量に基く、重量％における生成されるエチレンの量は、３０重量％より多く、より好ましくは３５重量％より多く、最も好ましくは４０重量％より多い。１つ以上のオキシジェネートの、１つ以上のオレフィンへの変換のための方法のさらに他の態様おいて、生成される炭化水素生成物の総重量に基く、重量％における生成されるプロピレンの量は、２０重量％より多く、好ましくは２５重量％より多く、より好ましくは３０重量％より多く、最も好ましくは３５重量％より多い。
【００７８】
１つの態様において、供給原料は、典型的には供給原料の濃度を低減させるために用いられ、一般的に供給原料又は分子篩触媒組成物に対して非反応性である、１つ以上の稀釈剤を含有する。稀釈剤の非限定的な例には、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン類(特に、メタン、エタン及びプロパンのようなアルカン)、本質的に非反応性の芳香族化合物及びそれらの混合物が含まれる。最も好ましい稀釈剤は、水及び窒素であり、水が特に好ましい。
【００７９】
稀釈剤、水、は、液体又は蒸気形態又はそれらの組合わせで用いられる。稀釈剤は、反応器に入る供給原料に直接添加されるか、又は反応器に直接入れられるか、又は分子篩触媒組成物とともに添加される。１つの態様において、供給原料中の稀釈剤の量は、供給原料と稀釈剤のモルの総数に基いて、約１乃至約９９モル％、好ましくは約１乃至約８０モル％、より好ましくは約５乃至約５０モル％、最も好ましくは約５乃至約２５モル％である。
【００８０】
１つの態様において、他の炭化水素が、供給原料に直接又は間接的に添加され、その炭化水素には、１つ又は複数のオレフィン、１つ又は複数の芳香族化合物(例えば、米国特許第４,６７７,２４２号、芳香族化合物の添加を参照)又はそれらの混合物、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、及び４以上の炭素原子を有する他の炭化水素並びにそれらの混合物が含まれる。
【００８１】
本発明の分子篩触媒組成物の存在下で、供給原料、特に１つ以上のオキシジェネートを含有する供給原料を変換する方法は、反応器において、固定床法、流動床法(乱流床法)、好ましくは連続的流動床法、最も好ましくは連続的高速度流動床法である反応方法において行われる。
【００８２】
反応方法は、稠密床又は固定床反応域及び／又は、循環流動床反応器、上昇管反応器等と連結された迅速流動床反応域を有する混成反応器のような種々の触媒反応器において行われ得る。適する従来の反応器種は、例えば、米国特許第４,０７６,７９６号、米国特許第６,２８７,５２２号(二上昇管)、及びＤ.  Ｋｕｎｉｉ及びＯ.  ＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌによるＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ.  Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ(ニューヨーク州、ニューヨーク)(１９７７年)に記載されており、それらの文献の開示を引用により本明細書に組み込む。好ましい反応器種は、一般的に、Ｆ.Ａ.  Ｚｅｎｚ及びＤ.Ｆ.  ＯｔｈｍｏによるＲｉｓｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ,  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、４８−５９頁、ニューヨーク、１９６０年、及び米国特許第６,１６６,２８２号(迅速流動床反応器)、及び２０００年５月４日に出願された米国特許出願第０９／５６４,６１３号（複数上昇管反応器）に記載されており、それらの文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【００８３】
好ましい態様において、流動床法又は高速度流動床法は、反応器系、再生系及び回収系を含む。
【００８４】
反応器系は、好ましくは、１つ以上の上昇反応器内の第一の反応域、及び好ましくは１つ以上のサイクロンを含む少なくとも１つの取り外し容器内の第二反応域を有する流動床反応器系である。１つの態様において、１つ以上の上昇管反応器及び取り外し容器が、単一の反応器容器内に含有される。任意に１つ以上の稀釈剤とともに、新しい供給原料、好ましくは１つ以上のオキシジェネートを含有する新しい供給原料は、分子篩触媒組成物又はそのコークス化物が導入された１つ以上の上昇管反応器に供給される。１つの態様において、分子篩触媒組成物又はそのコークス化物は、上昇管反応器に導入される前に、液体又は気体又はそれらの組合わせと接触され、好ましくはその液体は、水又はメタノールであり、その気体は、窒素のような不活性気体である。
【００８５】
１つの態様において、蒸気供給原料と別個に又は一緒に反応器系に供給される新しい供給原料の量は、供給原料中に含有される稀釈剤を含んだ供給原料の総重量に基いて、０.１重量％乃至約８５重量％、好ましくは約１重量％乃至約７５重量％、より好ましくは約５重量％乃至約６５重量％の範囲である。液体及び蒸気の供給原料は、好ましくは同じ組成であるか、又は同じもしくは異なる稀釈剤を有する種々の割合の同じもしくは異なる供給原料を含有する。
【００８６】
反応器系に入る供給原料は、好ましくは、最初の反応器域において、部分的に又は完全に気体流出体に変換され、その気体流出体は、コークス化された分子篩触媒組成物とともに遊離容器に入る。好ましい態様において、取り外し容器内のサイクロンは、分子篩触媒組成物、好ましくはコークス化分子篩触媒組成物を、取り外し域内での１つ以上のオレフィンを含有する気体流出体から分離するように設計されている。サイクロンが好ましいが、取り外し容器内の重量作用も、又、触媒組成物を気体流出体から分離させる。触媒組成物を気体流出体から分離させる他の方法には、プレート、キャップ、エルボー等の使用が含まれる。
【００８７】
取り外し系の１つの態様において、取り外し系は、取り外し容器、典型的には取り外し容器の低部分がストリッピング域である取り外し容器を含む。ストリッピング域において、コークス化された分子篩触媒組成物を、気体、好ましくは、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素又は、アルゴンのような不活性気体の１つ又は組合わせ、好ましくは水蒸気、と接触させ、コークス化分子篩触媒組成物から吸着された炭化水素を回収し、コークス化分子篩触媒組成物は次に再生系に導入される。他の態様において、ストリッビング域は、取り外し容器とは別の容器内に存在し、気体は、好ましくは２５０℃乃至約７５０℃、好ましくは約３５０℃乃至６５０℃の高温で、コークス化分子篩触媒組成物上を、コークス化分子篩触媒組成物の体積に対する気体の体積に基いて１／時間乃至約２０,０００／時間の、時間当り気体見掛け流速(ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ  ｖｅｌｏｓｉｔｙ)(ＧＨＳＶ)で通過する。
【００８８】
変換法、特に反応器系内での変換法、において用いられる変換温度は、約２００℃乃至約１,０００℃、好ましくは約２５０℃乃至約８００℃、より好ましくは約２５０℃乃至約７５０℃、さらにより好ましくは約３００℃乃至約６５０℃、さらにより好ましくは約３５０℃乃至約６００℃、最も好ましくは約３５０℃乃至約５５０℃の範囲である。
【００８９】
変換法、特に反応器系内での変換法、において用いられる変換圧力は、自己圧力を含む種々の範囲で代わる。変換圧力は、供給原料中に含有される稀釈剤を除く供給原料の分圧に基く。典型的には、変換法において用いられる変換圧力は、約０.１ｋＰａａ乃至約５ＭＰａａ、好ましくは約５ｋＰａａ乃至約１ＭＰａａ、最も好ましくは２０ｋＰａａ乃至約５００ｋＰａａｋの範囲である。
【００９０】
時間当り重量見掛け流速(ＷＨＳＶ)、特に、反応域内での分子篩触媒組成物の存在下で、１つ以上のオキシジェネートを含有する供給原料を変換する方法におけるＷＨＳＶは、反応域内の分子篩触媒組成物中の分子篩の重量当り時間当りの反応域への、稀釈剤を除いた供給原料の総重量として定義される。ＷＨＳＶは、反応器内で流動状態に触媒組成物を維持するのに十分な程度に維持される。
【００９１】
典型的には、ＷＨＳＶは、約１／時間乃至約５,０００／時間、好ましくは約２／時間乃至約３,０００／時間、より好ましくは約５／時間乃至約１,５００／時間、最も好ましくは約１０／時間乃至約１,０００／時間の範囲である。１つの好ましい態様では、ＷＨＳＶは、約２０／時間より大きく、好ましくは、メタノール及びジメチルエーテルを含有する供給原料の変換のためのＷＨＳＶは、約２０／時間乃至約３００／時間の範囲である。
【００９２】
反応器系内での稀釈剤及び反応生成物を含む供給原料の気体見掛け流速(ＳＧＶ)は、好ましくは、反応器内の反応域内での分子篩触媒組成物を流動化するのに十分な程度である。本方法における、特に反応器系内の、より特定すると上昇管反応器内の、本方法における。ＳＧＶは、少なくとも秒当り０.１ｍ(ｍ／秒)、好ましくは０.５ｍ／秒より大きく、より好ましくは１ｍ／秒より大きく、さらにより好ましくは２ｍ／秒より大きく、さらになおより好ましくは３ｍ／秒より大きく、最も好ましくは４ｍ／秒より大きい。例えば、２０００年１１月８日に出願された米国特許出願第０９／７０８,７５３号を参照。前記文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【００９３】
シリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒組成物を用いる、オキシジェネートをオレフィンに変換する方法の好ましい１つの態様において、本方法は、少なくとも２０／時間のＷＨＳＶ、及び０.０１６未満、好ましくは０.０１以下の、温度修正標準化メタン選択性[Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ(ＴＣＮＭＳ)]で操作される。例えば、米国特許第５,９５２,５３８号を参照。本文献の開示を引用により本明細書に組み込む。分子篩触媒組成物を用いる、メタノールのようなオキシジェネートを１つ以上のオレフィンに変換する方法の他の態様では、約３５０℃乃至５５０℃の温度、及び３００乃至２,５００の、Ｍｅ２Ｏ３(Ｍｅは元素周期表のＩＩＩＡ族又はＶＩＩＩ族元素である)に対するシリカのモル比において、ＷＨＳＶは、０.０１／時間乃至約１００／時間である。例えば、欧州特許第０６４２４８５  Ｂ１を参照。本文献の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。分子篩触媒組成物を用いる、メタノールのようなオキシジェネートを１つ以上のオレフィンに変換する他の方法は、２００１年４月５日に公開されたＰＣＴ  ＷＯ０１／２３５００ (少なくとも１.０の平均触媒供給原料暴露におけるプロパン低減) に記載されており、本文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【００９４】
コークス化分子篩触媒組成物は、取り外し容器、好ましくは１つ以上のサイクロン、から取り出され、再生系に導入される。再生系は、温度、圧力及び滞留時間の、一般的な再生条件下でコークス化分子篩触媒組成物を再生媒体、好ましくは酸素含有気体と接触させる再生器を含む。再生媒体の非限定的な例には、酸素、Ｏ３、ＳＯ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、空気、窒素又は二酸化炭素で稀釈された空気、酸素及び水 (米国特許第６,２４５,７０３号)、一酸化炭素及び／又は水素の１つ以上が含まれる。再生条件は、コークス化触媒組成物からコークスを、好ましくは再生系に入るコークス化分子篩触媒組成物の総重量に基いて０.５重量％未満の程度まで、燃焼させることができる条件である。再生器から取り出されるコークス化分子篩触媒組成物は、再生された分子篩触媒組成物を生成する。
【００９５】
再生温度は、約２００℃乃至約１,５００℃、好ましくは約３００℃乃至約１,０００℃、より好ましくは約４５０℃乃至約７５０℃、最も好ましくは約５５０℃乃至７００℃の範囲である。再生圧力は、約１５ｐｓｉａ(１０３ｋＰａａ)乃至約５００ｐｓｉａ(３,４４８ｋＰａａ)、好ましくは約２０ｐｓｉａ(１３８ｋＰａａ)乃至約２５０ｐｓｉａ(１,７２４ｋＰａａ)、より好ましくは約２５ｐｓｉａ(１７２ｋＰａａ)乃至約１５０ｐｓｉａ(１,０３４ｋＰａａ)、最も好ましくは約３０ｐｓｉａ(２０７ｋＰａａ)乃至約６０ｐｓｉａ(４１４ｋＰａａ)の範囲である。再生器における分子篩触媒組成物の好ましい滞留時間は、約１分乃至数時間、最も好ましくは約１分乃至１００分の範囲であり、気体中の酸素の好ましい体積は、気体の総体積に基いて約０.０１モル％乃至約５モル％の範囲である。
【００９６】
１つの態様において、再生促進剤、典型的には、プラチナ、パラジウム等のような金属含有化合物を、再生器に直接、又は例えばコークス化触媒組成物とともに間接的に添加する。又、他の態様において、米国特許第６,２４５,７０３号に記載されたように、新しい分子篩触媒組成物を、酸素及び水の再生媒体を含有する再生器に添加する。前記文献の開示を引用により本明細書に組み込む。さらに他の態様では、再生器からのコークス化分子篩触媒組成物の一部を、直接、又は供給原料と予備接触させるかもしくは新しい分子篩触媒組成物と接触させるかもしくは後に記載する冷却された再生分子篩触媒組成物と接触させることにより間接的に、１つ以上の上昇管反応器にもどす。
【００９７】
コークスの燃焼は発熱反応であり、ある態様では、再生系内の温度は、回分式、連続式又は半連続式形態又はそれらの組合わせにおいて操作される再生器容器に冷却された気体を供給することを含む本技術における種々の技術により制御される。好ましい技術は、再生系から再生された分子篩触媒組成物を取り出し、再生された分子篩触媒組成物を、冷却された再生分子篩触媒組成物を生成する触媒冷却器に通す。ある態様において、触媒冷却器は、再生系の内部又は外部に位置する熱交換器である。１つの態様において、冷却された再生分子篩触媒組成物を連続サイクルにおける再生器にもどすか、又は(２０００年、６月６日に出願された米国特許出願第０９／５８７,７６６号を参照)、冷却された再生分子篩触媒組成物の一部を連続的サイクルにおける再生器容器にもどし、冷却された再生分子篩触媒組成物の他の部分を、直接又は間接的に上昇管反応器にもどすか、又は再生分子篩触媒組成物もしくは冷却された再生分子篩触媒組成物の一部を気体流出体内の副生物と接触させる(２０００年８月２４日に公開されたＰＣＴ  ＷＯ００／４９１０６)。前記文献の開示を引用により本明細書に組み込む。他の態様において、２００１年２月１６日に出願された米国特許出願第０９／７８５,１２２号に記載されたように、アルコール、好ましくはエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール又はそれらの混合物と接触された再生された分子篩触媒組成物を反応器系に導入する。前記文献の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。再生系を操作する他の方法は、米国特許第６,２９０,９１６号(湿分を制御すること)に開示されており、本文献の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。
【００９８】
再生系から、好ましくは触媒冷却器から、取り出された再生分子篩触媒組成物を新しい分子篩触媒組成物及び／又は再循環された分子篩触媒組成物及び／又は供給原料及び／又は新しい気体又は液体と化合させ、上昇管反応器にもどす。他の態様において、再生系から取り出された再生分子篩触媒組成物を上昇管反応器に直接、好ましくは触媒冷却器に通した後に、もどす。１つの態様において、不活性気体、供給原料蒸気、水蒸気等のようなキャリヤーは、半連続的又は連続的に再生分子篩触媒組成物の、反応器系、好ましくは上昇間反応器、への導入を容易にする。
【００９９】
再生系からの再生分子篩触媒組成物又は冷却された再生分子篩触媒組成物の、反応器系への流れを制御することにより、反応器に入る前記分子篩触媒組成物におけるコークスの最適含量を維持する。Ｍｉｃｈａｅｌ  ＬｏｕｇｅによるＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄｓ、Ｇｒａｃｅ、Ａｖｉｄａｎ及びＫｎｏｗｌｔｏｎ編、Ｂｌａｃｋｉｅ、１９９７年(３３６−３３７頁)(本文献の開示を引用により本明細書に組み込む)に記載されているように、分子篩触媒組成物の流れを制御する多くの技術が存在する。分子篩触媒組成物におけるコークス含量は、変換方法におけるある時点において分子篩触媒組成物を変換プロセスから取り出し、その炭素含量を決定することにより測定される。再生後の分子篩触媒組成物におけるコークスの典型的な含量は、分子篩触媒組成物の総重量に基づかず、分子篩の総重量に基づいて、０.０１重量％乃至約１５重量％、好ましくは約０.１重量％乃至約１０重量％、より好ましくは約０.２重量％乃至約５重量％、最も好ましくは約０.３重量％乃至約２重量％の範囲である。
【０１００】
１つの好ましい態様において、新しい分子篩触媒組成物及び再生された分子篩触媒組成物及び／又は冷却された再生分子篩触媒組成物の混合物は、分子篩触媒組成物の混合物の総重量に基いて、約１重量％乃至５０重量％、好ましくは約２重量％乃至３０重量％、より好ましくは約２重量％乃至約２０重量％、最も好ましくは約２重量％乃至約１０重量％の範囲でコークス又は炭質沈積物を含有する。例えば、米国特許第６,０２３,００５号を参照。本文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【０１０１】
気体流出体は、取り外し系から取り出され、回収系を通す。気体流出体からオレフィンを分離し、オレフィンを精製することにおいて有用である多くのよく知られた回収系、技術及び順序がある。回収系は、一般的に、種々の分離、分別及び／又は蒸留塔、カラム、スプリッター又は系統、エチルベンゼン製造(米国特許第５,４７６,９７８号)及びアルデヒド、ケトン及びエステル製造のような他の誘導体法(米国特許第５,６７５,０４１号)のような反応系、並びに他の関連装置、例えば種々の凝縮器、熱交換器、冷蔵系又は冷却系統、圧縮機、突出ドラム又はポット、ポンプ等の１つ以上又は組合わせを含む。単独で又は組合わせて用いられる、それらの塔、カラム、スプリッター又は系統の非限定的な例には、脱メタン塔、好ましくは高温脱メタン塔、脱エタン塔、脱プロパン塔、好ましくは湿式脱プロパン塔、しばしば苛性ソーダ−洗滌塔と呼ばれる洗滌塔及び／又は急冷塔、吸収器、吸着器、薄膜、エチレン(Ｃ２)スプリッター、プロピレン(Ｃ３)スプリッター、ブテン(Ｃ４)スプリッター等の１つ以上が含まれる。
【０１０２】
主にオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン及び／又はブテンのような最重要の軽質オレフィンを回収するために有用な種々の回収系は、米国特許第５,９６０,６４３号(二番目に富んだエチレン流れ)、米国特許第５,０１９,１４３号、第５,４５２,５８１号及び第５,０８２,４８１号(薄膜分離)、米国特許第５,６７２,１９７号(圧力依存吸着剤)、米国特許第６,０６９,２８８号(水素除去)、米国特許第５,９０４,８８０号(１つの段階における水素及び二酸化炭素への回収されたメタノール)、米国特許第５,９２７,０６３号(ガスタービン動力プラントへの回収されたメタノール)並びに米国特許第６,１２１,５０４号(直接生成物急冷)、米国特許第６,１２１,５０３号(超分別なしでの高純度オレフィン類)及び米国特許第６,２９３,９９８号(圧力スイング吸着)に記載されており、それらの文献の開示をすべて引用により本明細書に組み込む。
【０１０３】
ほとんどの回収系に一般的に伴うことは、好ましい最重要の生成物に加えて、付加的な生成物、副生物及び／又は混在物の生成、発生又は蓄積である。好ましい最重要の生成物、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンは、典型的には、重合法のような誘導体製造方法における使用のために精製される。従って、回収系の最も好ましい態様では、回収系は、又、精製系も含む。例えば、特にＭＴＯ法で生成された軽質オレフィンを、低含量の副生物又は混在物を除去する精製系に通す。混在物及び副生物の非限定的な例には、一般的に、水、アルコール、カルボン酸、エーテル、一酸化炭素、硫化水素、カルボニル硫化物及びメルカプタンのような硫黄化合物、アンモニア及び他の窒素化合物、アルシン、ホスフィン及び塩化物が含まれる。他の混在物又は副生物には、水素、並びにアセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン及びブチンのような炭化水素が含まれる。
【０１０４】
例えばオレフィンの精製のための、精製系を含む他の回収系は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４版、９巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９６年、２４９−２７１頁及び８９４−８９９頁に記載されており、本文献の開示を引用により本明細書に組み込む。精製系は、又、例えば、米国特許第６,２７１,４２８号(ジオレフィン炭化水素流れの精製)、米国特許第６,２９３,９９９号(プロパンからプロピレンを分離)及び２０００年１０月２０日に出願された米国特許出願第０９／６８９,３６３号(水和触媒を用いるパージ流れ)に記載されており、それらの文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【０１０５】
典型的には、１つ以上のオキシジェネートを、２又は３の炭素原子を有するオレフィンに変換することにおいて、ある量の炭化水素、特にオレフィン、特に４以上の炭素原子を有するオレフィン及び他の副生物が生成されるか又は製造される。本発明の回収系に含まれるのは、反応器から取り出される流出気体内に含有される生成物を変換するための反応系、又は用いられた回収系の結果として生成されたそれらの生成物を変換するための反応系である。
【０１０６】
１つの態様において、反応器から取り出される流出気体は、１つ以上の炭化水素含有流れ、特に３以上の炭素原子(Ｃ３＋)炭化水素含有流れ、を生成する回収系を通過させる。この態様において、Ｃ３＋炭化水素含有流れを、粗Ｃ３炭化水素及びＣ４＋炭化水素含有流れを生成する第一分別域に通し、Ｃ４＋炭化水素含有流れを、粗Ｃ４炭化水素及びＣ５＋炭化水素含有流れを生成する第二分別域に通す。４以上の炭素の炭化水素には、１−ブテン及び２−ブテンのようなブテン類、ブタジエン類、飽和ブタン類及びイソブタン類が含まれる。
【０１０７】
変換法、特にＭＴＯ法、から取り出される流出気体は、典型的には少量の、４以上の炭素原子を有する炭化水素を有する。４以上の炭素原子を有する炭化水素の量は、典型的には、ＭＴＯ法から取り出される、水を除いた流出気体の総重量に基いて、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の量である。特に、分子篩触媒組成物を用いる、オキシジェネートのオレフィンへの変換法では、得られる流出気体は、典型的には、多量のエチレン及び／又はプロピレンと少量の４以上の炭素数の生成物、及び水を除く他の副生物を含有する。
【０１０８】
回収系の一部として適するよく知られた反応系では、主に低価値の生成物を得て、それらを高価値の生成物に変換する。例えば、Ｃ４炭化水素、１−ブテン及び２−ブテンは、８乃至１３の炭素原子を有するアルコールを生成するのに用いられ、他の特別な化学物質、イソブチレンは、ガソリン添加剤、メチル−ｔ−ブチルエーテルを製造するのに用いられ、選択的水素化単位装置におけるブタジエンは、１−ブテン及び２−ブテンに変換され、ブタンは燃料として有用である。反応系の非限定的な例には、米国特許第５,９５５,６４０号(４つの炭素の生成物を１−ブテンに変換する)、米国特許第４,７７４,３７５号(イソブタン及び２−ブテンをアルキレートガソリンにオリゴマー化)、米国特許第６,０４９,０１７号（ｎ−ブチレンのダイマー化）、米国特許第４,２８７,３６９号及び第５,７６３,６７８号(高級オレフィンの二酸化炭素及び水素でのカルボニル化又はハイドロホルミル化によるカルボニル化合物製造)、米国特許第４,５４２,２５２号(多段階断熱法)、米国特許第５,６３４,３５４号(オレフィン−水素回収)及びＣｏｓｙｎｓ，Ｊ．らによるＰｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  Ｃ３,  Ｃ４  ａｎｄ  Ｃ５  Ｏｌｅｆｉｎｉｃ  Ｓｔｒｅａｍｓ、Ｐｅｔ．＆  Ｃｏａｌ、３７巻、４号(１９９５年)(プロピレン、ブチレン及びペンチレンをダイマー化又はオリゴマー化)が含まれ、それらの文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【０１０９】
先に記載した方法のいずれか１つ、好ましくは変換法、により製造される好ましい軽質オレフィンは、オレフィンの総重量に基いて、８０重量％より多い、好ましくは９０重量％より多い、より好ましくは９５重量％より多い、最も好ましくは９９重量％以上の量の単一の炭素数のオレフィンを含有する高純度の最重要オレフィン生成物である。１つの態様において、本発明の方法において、高純度の最重要オレフィンが、一日当り５ｋｇより多い、好ましくは１日当り１０ｋｇより多い、より好ましくは１日当り２０ｋｇより多い、最も好ましくは１日当り５０ｋｇより多い速度で製造される。他の態様では、本発明の方法により、高純度のエチレン及び／又は高純度のプロピレンが１日当り４,５００ｋｇより多い、好ましくは１日当り１００,０００ｋｇより多い、より好ましくは１日当り５００,０００ｋｇより多い、さらにより好ましくは１日当り１,０００,０００ｋｇ、なおさらに好ましくは１,５００,０００ｋｇより多い、さらにより好ましくは１日当り２,０００,０００ｋｇより多い、最も好ましくは１日当り２,５００,０００ｋｇより多い速度で製造される。
【０１１０】
他の変換法、特に、分子篩触媒組成物、特に、分子篩が珪素−、燐−及びアルミナ−源から合成される分子篩触媒組成物の存在下での、オキシジェネートの、１つ以上のオレフィンへの変換法には、例えば、米国特許第６,１２１,５０３号(０.０５以下の、オレフィンに対するパラフィンの重量比を有するオレフィン生成物でプラスチックを製造)、米国特許第６,１８７,９８３号(反応系への電磁エネルギー)、１９９９年４月１５日に公開されたＰＣＴ  ＷＯ９９／１８０５５（他の反応器に供給される流出気体における重質炭化水素）、２００１年８月２３日に公開されたＰＣＴ  ＷＯ０１／６０７７０、２０００年７月２８日に出願された米国特許出願第０９／６２７,６３４(高圧)及び２０００年２月２２日に出願された米国特許出願第０９／５０７,８３８(段階的供給原料注入)及び２００１年２月１６日に出願された米国特許出願第０９／７８５,４０９(同時供給されたアセトン)に記載された方法が含まれ、それらの文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【０１１１】
ある態様において、統合された方法は、炭化水素供給原料、好ましくは炭化水素気体供給原料、より好ましくはメタン及び／又はエタン、から軽質オレフィンを製造することに向けられている。その方法における最初の段階は、気体の供給原料、好ましくは水流れと組み合わされた気体の供給原料を合成ガス生成域に通し、合成ガス流れを生成する。合成ガス生成は、よく知られており、典型的な合成ガス温度は、約７００℃乃至約１,２００℃の範囲であり、合成ガス圧力は、約２ＭＰａ乃至約１００ＭＰａの範囲である。合成ガス流れは、天然ガス、石油液体、並びに石炭のような炭質物質、再循環プラスチック、都市廃棄物又はいずれか他の有機物質から製造され、好ましくは合成ガス流れは、天然ガスの水蒸気リホーミングにより製造される。一般的に、不均質触媒、典型的には銅系触媒、を合成ガス流れ、典型的には二酸化炭素及び一酸化炭素及び水素、と接触させ、アルコール、好ましくはメタノールを、しばしば水と組合わせて製造させる。１つの態様において、約１５０℃乃至約４５０℃の範囲の合成ガス温度及び約５ＭＰａ乃至約１０ＭＰａの範囲の合成ガス圧力における合成ガス流れを、一酸化炭素変換域に通過させ、オキシジェネート含有流れを生成させる。
【０１１２】
このオキシジェネート含有流れ、又は粗メタノール、は、典型的には、アルコール生成物、並びにエーテル、特にジメチルーテル、ケトン、アルデヒド、水素、メタン、一酸化炭素及び窒素のような溶解された気体並びにフーゼル油のような種々の他の成分を含有する。好ましい態様において、オキシジェネート含有流れ、粗メタノール、を、よく知られた精製法、蒸留、分離及び分別を通過させ、精製されたオキシジェネート含有流れ、例えば、商業的なＧｒａｄｅ  Ａ及びＡＡメタノールを生成させる。先に記載した方法のいずれか１つにおいて、任意に１つ以上の稀釈剤とともにオキシジェネート含有流れ又は精製されたオキシジェネート含有流れを、１つ以上の先に記載された分子篩触媒組成物と接触させ、種々の最重要な生成物、特に軽質オレフィン、エチレン及び／又はプロピレン、を生成させる。この統合された方法の非限定的な例は、欧州特許ＥＰ−Ｂ−０９３３３４５に記載されており、本特許の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。他の、より完全に統合された方法は、任意に先に記載された統合された方法とともに、生成されたオレフィンは、１つの態様において、種々のポリオレフィンを製造するための１つ以上の重合法に向けられる。(例えば、２０００年７月１３日に出願された米国特許出願第０９／６１５,３７６を参照。本文献の開示を引用により本明細書に組み込む。)
【０１１３】
重合方法には、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はそれらの組合わせが含まれる。特に、好ましいのは、少なくともその１つがエチレン又はプロピレンである、１つ以上のオレフィンの気相又はスラリー相重合である。それらの重合法は、先に記載した分子篩触媒のいずれか１つ又は組合わせを含み得る重合触媒を用いるが、好ましい重合触媒は、それらの、チーグラー・ナッタ、フィリップス型、メタロセン、メタロセン型及び進歩した重合触媒及びそれらの混合物である。先に記載した重合法により製造されたポリマーには、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが含まれる。重合法により製造されたプロピレン系ポリマーには、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びプロピレンランダム、ブロック又は衝撃コポリマーが含まれる。
【０１１４】
好ましい態様において、統合された方法は、重合反応器において、重合触媒の存在下で、分子篩触媒組成物を用いて、アルコール、特にメタノールを変換することにより製造されている１つ以上のオレフィンの、１つ以上のポリマー生成物を製造する重合法を含む。好ましくは重合法は、気相重合法であり、少なくとも１つのオレフィンは、エチレン又はプロピレンであり、好ましくは重合触媒系は担持されたメタロセン触媒系である。この態様において、担持されたメタロセン触媒系は、支持体、メタロセン又はメタロセン型化合物及び活性剤を含有し、好ましくは活性剤は、非配位アニオン又はアルモキサン又はそれらの組合わせであり、最も好ましくは、活性剤はアルモキサンである。
【０１１５】
ポリオレフィンに加えて、先に記載した方法のいずれか１つの方法、特に変換方法、より特定するとＧＯＴ法又はＭＴＯ法、により回収されたオレフィンから多くの他のオレフィン誘導生成物が生成される。それらには、アルデヒド類、アルコール類、酢酸、線状α−オレフィン、酢酸ビニル、二塩化エチレン及び塩化ビニル、エチルベンゼン、エチレンオキシド、クメン、イソプロピルアルコール、アクロレイン、塩化アリル、プロピレンオキシド、アクリル酸、エチレン−プロピレンゴム及びアクリロニトリル、並びにエチレン、プロピレン又はブチレンのトリマー及びダイマーが含まれるが、それらに限定されない。
【０１１６】
実施例
代表的な本発明の利点を含んで本発明のよりよい理解を与えるために、下記の実施例を提供する。触媒を配合するために用いられる混合物の構成成分には、一般的に、水、及び分子篩の場合には有機テンプレート剤を含むが、それらに限定されない揮発性成分を含有する。それらの成分の量又は割合を、「か焼された基準」に基いていると記載することは通常の実施である。か焼は、乾燥し、いずれかの含有された揮発性含量を除去するのに十分な高温(６５０℃で１時間以上)において空気の存在下で物質を加熱することに関する。本発明の目的のために、「か焼された基準」は、成分がか焼された場合、生じることが予測される重量における損失を説明するために、数理的に低減された後に残存する各成分の量又は画分として定義される。本明細書において、用語ＬＯＩ(強熱減量)が、か焼中画分損失と互換的に用いられる。従って、２５％の揮発分を含有する成分１０ｇは、２.５ｇのＬＯＩともに「か焼された基準で７.５ｇ」と記載される。ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成は、よく知られており、実施例で用いられるＳＡＰＯ−３４は、約５５０ｍ２／ｇ−分子篩のＭＳＡを有することが測定された。
【０１１７】
ＭＳＡは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ(ジョージア州、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ)からのＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  Ｇｅｍｉｎｉ  ２３７５を用いて決定される。０.１５ｇ乃至０.６ｇの試料を、３００℃において最低２時間の間、脱ガスするために試料セルに装填する。分析の間、排気時間は１.０分であり、自由空間は用いられず、１.０ｇ／ｃｃの試料密度が用いられる。
【表１】
0004781627.tif 000002
の吸着目標を有する１３の吸着データーポイントが集められる。
【０１１８】
ｔ−プロットにおいて用いられる修正率は０.９７５である。脱着ポイントは修正されない。他の分析パラメーターには、以下が含まれる：分析モード：平衡させる；平衡時間：５秒；スキャン速度：１０秒。Ｈａｒｋｉｎｓ及びＪｕｒａ式(Ｈ−Ｊ  Ｍｏｄｅｌ)：ｔ(ｐ)＝(１３.９９／(０.０３４−ｌｏｇ(ｐ／ｐ０)))０.５のＡＳＴＭ認定形態を用いて、０.０００００乃至０.９００００のｔ−プロットが構築される。Ｃａｐｅ及びＫｉｂｂｙ［Ｊ.Ａ.  Ｃａｐｅ及びＣ.Ｌ.  ＫｉｂｂｙによるＪ.  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１３８、５１６−５２０頁（１９９０年）］による、Ｓｍｉｃｒｏ＝Ｓｔｏｔ−Ｓｅｘｔ＝νｍ／ｄｊ(式中、νｍは微孔容積であり、Ｓｍｉｃｒｏは、Ｓｔｏｔ及びＳｅｘｔから計算される微孔面積であり、Ｓｔｏｔは、従来のＢＥＴ法により与えられ、Ｓｅｘｔは、ｔ−プロットから取った外部面積であり、ｄｊは、その値が実験において用いられる圧力に依存する非物理的長さである)の式により表わされるように、微孔物質の従来からのＢＥＴ表面積は、外部面積と微孔容積とに量的に分解され得る。比例定数、ｄｊは、ＢＥＴ組み入れにおいて用いられる圧力により定量的に決定される。
【０１１９】
本明細書及び特許請求の範囲の目的のために、「固体含量」は、スラリーの試料の重量を測定し、スラリー試料を、好ましくは５５０℃乃至７５０℃において、か焼し、か焼された試料を再び重量測定することにより測定され、固体含量は、スラリー試料の重量により割った、か焼された試料重量に１００を掛けた値に等しい。
【０１２０】
実施例１
６０乃至３００ｒｐｍにおいて２時間、ターボブレードミキサーを用いる激しい攪拌下で、テンプレート剤[４６.６％の強熱減量(ＬＯＩ)]を含有する４５.８ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子篩を２５.１ｋｇの脱イオン化水と混合し、その時間において固体が全く砕解することにより、スラリーを調製した。サイズ低減に依存する二通過間、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断インラインミキサーを用いる高剪断混合段階をこの混合物に適用した。一通過高剪断処理されたスラリーの粒度分析を表１に示す。
【０１２１】
実施例２
６０乃至３００ｒｐｍにおいて０.２乃至１２時間、又は半透明のゾルが得られるまで、ターボブレードミキサーを用いて、１３.４ｇのアルミニウムクロロハイドレート[Ｒｅｈｅｉｓ(ニュージャージー州、Ｂａｒｋｅｌｅｙ  Ｈｅｉｇｈｔ)から入手可能] (ＬＯＩ：５１.６)を１２.５ｇの脱イオン化水に添加することにより、アルミニウムクロロハイドレートのスラリーを調製した。次に、このアルミニウムクロロハイドレートゾルを供給ポンプを用いて実施例１のスラリーに添加し、０.２乃至５時間、混合し、次にカオリンクレー[Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ(ジョージア州、メーコン)から入手可能のＡＳＰグレード]を添加した。３５.１ｋｇの量のカオリンクレー(ＬＯＩ：１３.９％)と追加量の４.２ｋｇの脱イオン化水をＳＡＰＯ−３４分子篩及びアルミニウムクロロハイドレートの混合物に添加した。得られた混合物を６０乃至３００ｒｐｍにおいて２時間、ターボブレードミキサーを用いて混合し、次に、高剪断インラインミキサーに二回通した。このスラリーを、６０乃至３００ｒｐｍにおけるターボブレードミキサーを用いる１５時間の一定混合下で供給タンクで４０℃において熟成させた。熟成させたスラリーの粒度分析を表１に示す。
【表２】
0004781627.tif 000003
ａ．ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０：粒子の１０％、５０％、９０％が、与えられたサイズと同じか又はそれよりも小さかった。
ｂ．固体含量は、マイクロ波マッフル炉において６５０℃にか焼することにより決定された。
【０１２２】
実施例３
Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ(マサチュセッツ州、Ｎｏｒｔｈｂｏｒｏ)から入手可能なＭａｔｅｃ  ＥＳＡ  ９８００動電学的器具を用いてζ電位の測定により、触媒組成物の配合において用いられた物質のＩＥＰを決定した。ζ電位は、高周波ａｃ場におけるコロイド粒子の重なりの歪みから発する超音波信号の測定から計算される。超音波信号の、ζ電位値への変換は、懸濁された固体の粒度、粒子密度及び体積率における係数となる。
【０１２３】
実施例４
ｐＨの関数として６０乃至７０ナノメートルの平均粒度を有するコロイドシリカライトの非常に稀釈されたスラリー(１重量％未満)における粒度依存度をＺｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  ３０００(上記のＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ)を用いて測定した。ＩＥＰから離れたｐＨにおいて、シリカライト粒子は、個々の粒子ので形態で存在した。しかし、それらの個々の粒子は、ｐＨがＩＥＰの付近に調整されたときに、１.４５μｍ(一次粒子サイズより２５乃至３０倍大きい)に凝結した。
【表３】
0004781627.tif 000004
ａ．ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０：粒子の１０％、５０％、９０％が、与えられたこのサイズと同じか又はそれよりも小さかった。
ｂ．粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ粘度計：スピンドル  ＃３、室温及び３０ｒｐｍを用いて測定した。
ｃ．そのｐＨがアンモニア溶液を用いて３.７から４.２に調整されたことを除いて実施例５の操作を用いた。
ｄ．固体含量は、マイクロ波マッフル炉において６５０℃にか焼することにより決定された。
【０１２４】
実施例５
実施例１及び２におけるようにスラリーを調製したが、ＳＡＰＯ−３４分子篩(Ｂ)のスラリーに添加し、４０／１０.６／４９.４における分子篩対アルミニウムクロロハイドレート対カオリンクレーの重量比を維持しながら、４４.５％の総固体含量を与えた。本実施例５の粘度、ｐＨ及び粒度測定を表２に示す。
【０１２５】
実施例６
実施例１及び２におけるようにスラリーを調製したが、ＳＡＰＯ−３４分子篩(Ｃ)を用い、４０／１０.６／４９.４における分子篩対アルミニウムクロロハイドレート対カオリンクレーの重量比を維持しながら、４４.８％の総固体含量を与えた。本実施例６の粘度、ｐＨ及び粒度測定を表２に示す。
【０１２６】
実施例７
実施例６の組成及び操作と同じ組成及び操作を用いてスラリーを調製し、そのｐＨを、稀アンモニア水溶液を用いて、３.７から４.２に高めた。本実施例７での粘度、ｐＨ及び粒度測定を表２に示す。
【０１２７】
実施例８
実施例１及び２におけるようにスラリーを調製したが、ＳＡＰＯ−３４分子篩(Ｄ)を用い、４０／１０.６／４９.４における分子篩対アルミニウムクロロハイドレート対カオリンクレーの重量比を維持しながら、４６.９％の総固体含量を与えた。本実施例８の粘度、ｐＨ及び粒度測定を表２に示す。
【０１２８】
実施例９
実施例２において用いられたＳＡＰＯ−３４分子篩(Ａ)のζ電位測定を、５５０℃における空気中で５時間、か焼した後に行った。ＳＡＰＯ−３４中テンプレート剤の存在は、テンプレート剤が存在しないＳＡＰＯ−３４よりも実質的に低いＩＥＰ  ｐＨをもたらした。
【０１２９】
実施例１０
実施例５において製造されたスラリーを、実験室規模の噴霧乾燥器[Ｙａｍａｎｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｃｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａ,  Ｉｎｃ.(ニューヨーク州、Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ)から入手可能なＹａｍａｎｏ  ＤＬ−４１]を用いて噴霧乾燥した。スラリー供給速度は４０乃至５０ｇ／分であり、入口温度は３５０℃であり、生成物温度は８０℃乃至８５℃であり、噴霧圧力は１バールであった。噴霧乾燥生成物を６５０℃でか焼した。本実施例１０の触媒組成物は、０.３３のＡＲＩを有した。
【０１３０】
比較例１１
本発明とは異なり、典型的な商業的ＦＣＣ触媒、例えば、Ｗ.Ｒ.  Ｇｒａｃｅ  Ｕｌｔｉｍａ  ４４７触媒は、７.９４のＡＲＩを有する。
【０１３１】
比較例１２
実施例８と同じスラリーを調製し、そのｐＨを、稀アンモニア溶液(５−１５重量％)を用いて４.５乃至４.６に高めることを試みた。その混合物のｐＨが約４.６に達したときにそのスラリーは、沈降し、固化した。目標にしたｐＨ値は、実施例９のＳＡＰＯ−３４分子篩のＩＥＰにほぼ等しく、従って、スラリーの不安定化に負荷をかけた。得られた物質を噴霧乾燥することができなかった。
【０１３２】
実施例１３
実施例６において製造されたスラリーを、実験室規模の乾燥器(Ｙａｍａｎｏ  ＤＬ−４１)を用いて噴霧乾燥した。スラリー供給速度は４０乃至５０ｇ／分であり、入口温度は３５０℃であり、生成物温度は８０℃乃至８５℃であり、噴霧圧力は１バールであった。噴霧乾燥された触媒組成物を６５０℃で１時間、か焼した。この配合された分子篩触媒組成物は、０.３２のＡＲＩを有した。
【０１３３】
実施例１４
実施例７において製造されたスラリーを、実験室規模の乾燥器(Ｙａｍａｎｏ  ＤＬ−４１)を用いて噴霧乾燥した。スラリー供給速度は４０乃至５０ｇ／分であり、入口温度は３５０℃であり、生成物温度は８０℃乃至８５℃であり、噴霧圧力は１バールであった。噴霧乾燥された触媒組成物を６５０℃で、か焼した。この配合された分子篩触媒組成物は、０.４１のＡＲＩを有した。
【０１３４】
実施例１５
実施例８において製造されたスラリーを、実験室規模の乾燥器(Ｙａｍａｎｏ  ＤＬ−４１)を用いて噴霧乾燥した。スラリー供給速度は４０乃至５０ｇ／分であり、入口温度は３５０℃であり、生成物温度は８０℃乃至８５℃であり、噴霧圧力は１バールであった。噴霧乾燥された触媒組成物を６５０℃で、か焼した。この配合された分子篩触媒組成物は、０.２９のＡＲＩを有した。
【０１３５】
本発明を特定の態様に関して記載し、例示したが、当業者は、本発明が、本明細書に必ずしも示されていない変形に役立つことを認識するであろう。例えば、分子篩触媒組成物が、オレフィンの相互交換、ガソリンへのオキシジェネート変換反応、無水マレイン酸、無水フタル酸及びアクリロニトリル配合、蒸気相メタノール合成、及び種々のＦｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ反応において有用であることが企図される。さらに、プラグ流れ、固定床又は流動床法が組み合わされて、特に単一の又は複数の反応器系内の異なる反応域に用いられることが企図される。又、本明細書に記載された分子篩触媒組成物は、吸収剤、吸着剤、気体分離剤、洗浄剤、水精製剤、及び農業及び園芸のような他の種々の用途として有用であることが企図される。又、分子篩触媒組成物は、１つ以上の分子篩を組合わせて含むことが企図される。従って、この理由のために、本発明の真の範囲を決定するために、言及は、特許請求の範囲にのみになされなくてはならない。