(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる平均粒子径分布を有する同一又は相異なる第１の農薬活性成分と第２の農薬活性成分を含有してなる顆粒状水和剤であって、湿式粉砕により平均粒子径が０．５〜５μｍに微粉化された第１の農薬活性成分と、乾式粉砕により平均粒子径が３〜３０μｍに微粉化された第２の農薬活性成分とを混合造粒してなる顆粒状水和剤。
【請求項２】
前記第１の農薬活性成分は、常温で固体であり、水に対する溶解度が１０００ｐｐｍ以下の農薬活性成分である請求項１に記載の顆粒状水和剤。
【請求項３】
前記第１の農薬活性成分は、トリフルミゾール、チウラム、フルアジナム、アニラジン、キャプタン、ヘキシチアゾクス、ベンゾキシメート、テブフェンピラド、ジラム、チオファネートメチル、メパニピリム、クレソキシムメチル、トリアジン、及びＮ’−シクロプロピルメチルオキシ−Ｎ−フェニルアセチル−２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミジンから選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１又は２に記載の顆粒状水和剤。
【請求項４】
異なる平均粒子径分布を有する同一又は相異なる第１の農薬活性成分と第２の農薬活性成分を含有してなる顆粒状水和剤の製造法であって、第１の農薬活性成分、分散補助剤及び水を所定量配合して、第１の農薬活性成分の平均粒子径を０．５〜５μｍに微粉化する湿式粉砕工程、第２の農薬活性成分、鉱物質微粉末担体及び分散補助剤を所定量配合して、第２の農薬活性成分の平均粒子径を３〜３０μｍに微粉化する乾式粉砕工程、及び前記湿式粉砕工程で得られた混合物と、前記乾式粉砕工程で得られた混合物とを混合造粒する工程とを有する顆粒状水和剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、農薬の顆粒状水和剤及びその製造法に関する。
背景技術：
従来から、殺虫、殺菌、除草活性等を有する農薬活性成分は、その物性や施用目的により水和剤、乳剤、懸濁剤、粉剤等に製剤化され使用されている。しかしながらこれらの農薬製剤のうち、有機溶媒に溶かすことによって製造される乳剤は、有機溶媒による環境汚染や安全性の問題があり、懸濁剤は農薬活性成分が水中で分散している為、製品を長期保存する場合に相分離を引き起こしやすいという問題がある。また、水和剤や粉剤は製剤化工程あるいは実際の使用場面において粉立ちが生じ、それによる人体への安全性の問題がある。そこで近年、これらの問題を解決するために顆粒状水和剤が開発されている。
顆粒状水和剤は、通常、固体状の農薬活性成分、鉱物質微粉末担体及び界面活性剤等を混合し、乾式粉砕後結合水を添加してニーダーで練り込み、直径０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの多穴板を通過させる、いわゆる押出し造粒法によって製造される。
しかしながら、農薬活性成分が低融点物質である場合、あるいは農薬活性成分固有の性質のために微粉砕されにくいものである場合、乾式粉砕は適用できなかった。
さらに、乾式粉砕では粉砕後の粒子径は通常５〜２０μｍであり、３〜５μｍ以下に微粉砕することが困難であるため、融点の低い農薬活性成分の場合や、生物活性を高めるため農薬活性成分を３〜５μｍ以下に微粉砕する必要がある場合、乾式粉砕では顆粒状水和剤の製造はできなくなるという問題があった。
農薬活性成分の粒子径が粗いと植物と農薬活性成分との接触面積が小さくなり、葉面上に付着する農薬活性成分の総数が少なくなるため、例えば殺虫剤の場合、通常、葉内部への農薬活性成分の浸透量と葉面上での害虫と農薬活性成分との接触確率が低くなり、初期活性（農薬散布直後の効力）が劣ることとなる場合がある。
この問題の解決を図る製剤化方法として、農薬活性成分を湿式粉砕し、鉱物質キャリヤーと練り込み押出し造粒する顆粒状水和剤の製造方法が知られている。（例えば、特開平３−１４６１２６号公報、ＷＯ９７／４６０９３号公報参照）
しかしながら、環境条件により分解されやすい農薬活性成分を使用する場合、湿式粉砕後鉱物質微粉末担体と練り込み、造粒して顆粒状水和剤を製造すると、農薬活性成分の粒子径が通常１〜５μｍと細かい為、光や水による分解の影響を顕著に受けてしまい、残効活性が劣る場合があった。
また、練り込み時に必要な結合水量から湿式粉砕時の水量が制限され、その結果として湿式粉砕可能な農薬活性成分含量が制限されてしまい、高含量の農薬活性成分を有する顆粒状水和剤を製造することができなかった。
従って、農薬活性成分が生物活性を高めるために微粉砕化する必要があり、かつ、環境条件により分解しやすいものである場合においては、従来法によって、高い初期活性と残効活性を兼ね備えた顆粒状水和剤を製造することは困難であった。
また、▲１▼相異なる農薬活性成分を有する顆粒状水和剤で、一方の農薬活性成分が乾式粉砕で微粉化することができない場合、▲２▼相異なる農薬活性成分を有する顆粒状水和剤で、初期活性を高めるために湿式粉砕により微粉化する必要があり、他方の農薬活性成分が湿式粉砕、乾式粉砕の両方が可能であるが製剤中の農薬活性成分の含有量を高めたい、あるいは残効活性を高めるために粗粉砕する必要がある場合においては、乾式粉砕後練り込み造粒して製造する方法や、湿式粉砕後練り込み造粒して製造する方法では、顆粒状水和剤を製造することが困難であった。
発明の開示：
本発明は、農薬活性成分の初期活性及び残効活性の両方を高めた顆粒状水和剤を提供することを目的とする。
本発明は、第１に、異なる平均粒子径（粒子径分布）を有する同一又は異なる農薬活性成分を含有してなる顆粒状水和剤を提供する。
本発明の顆粒状水和剤は、湿式粉砕により微粉化された第１の農薬活性成分と、乾式粉砕により微粉化された第２の農薬活性成分とを混合して造粒してなるのが好ましい。
また、前記第１の農薬活性成分の平均粒子径が０．５〜５μｍであり、前記第２の農薬活性成分の平均粒子径が３〜３０μｍであるのがそれぞれ好ましい。
本発明の顆粒状水和剤において、前記第１の農薬活性成分は、好ましくは常温で固体で、水に難溶性の物質であり、水に対する溶解度が１０００ｐｐｍ以下の物質であるのがより好ましい。
前記第１の農薬活性成分として具体的には、トリフルミゾール、チウラム、フルアジナム、アニラジン、キャプタン、ヘキシチアゾクス、ベンゾキシメート、テブフェンピラド、ジラム、チオファネートメチル、メパニピリム、及び  Ｎ’−シクロプロピルメチルオキシ−Ｎ−フェニルアセチル−２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミジンから選ばれる１種又は２種以上の化合物を例示することができる。
乾式粉砕により微粉化される前記第２の農薬活性成分としては，室温で固体で、融点が３０℃以上のものであれば特に制限はなく，２種類以上を用いてもよい。
本発明は、第２に、第１の農薬活性成分、分散補助剤及び水を所定量配合して、湿式粉砕する工程と、第２の農薬活性成分、鉱物質微粉末担体及び分散補助剤を所定量配合して乾式粉砕する工程と、及び前記湿式粉砕する工程で得あられた混合物と、前記乾式粉砕する工程で得られた混合物とを混合造粒する工程とを有する顆粒状水和剤の製造法を提供する。
前記第２の発明においては、前記湿式粉砕する工程は、前記第１の農薬活性成分の平均粒子径を０．５〜５μｍに調製する工程を有し、前記乾式粉砕する工程は、前記第２の農薬活性成分の平均粒子径を３〜３０μｍに調製する工程を有するのがそれぞれ好ましい。
本発明の顆粒状水和剤によれば、
（１）初期活性を高めるために微粉砕する必要がある、もしくは固有の性質のために乾式粉砕できない第１の農薬活性成分と、残効活性を高めるために粗粉砕する必要がある、もしくは製剤中の含量を高める必要のある第２の農薬活性成分からなる、第１の農薬活性成分と第２の農薬活性成分が同一又は相異なる顆粒状水和剤、
（２）農薬活性成分の一部を湿式粉砕により微粉化し、残りの農薬活性成分を乾式粉砕により粗粉砕することによって高い初期活性及び残効活性を兼ね備えた、第１の農薬活性成分と第２の農薬活性成分が同一の顆粒状水和剤、又は、
（３）固有の性質のために乾式粉砕できない第１の農薬活性成分を湿式粉砕することによって微粉化し、残効活性を高めるために粗粉砕する必要がある、もしくは製剤中の原体含有量を高める必要がある第２の農薬活性成分を乾式粉砕することによって微粉化することからなる、第１の農薬活性成分と第２の農薬活性成分が異なる混合農薬顆粒状水和剤が提供される。
発明の実施の形態：
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（１）第１の農薬活性成分と第２の農薬活性成分が同一であって、湿式粉砕と乾式粉砕により粉砕される農薬活性成分の粒子径を異なるものとすることにより、高い初期活性及び残効活性兼ね備えた顆粒状水和剤を提供すること、及び、
（２）第１の農薬活性成分と第２の農薬活性成分とが異なるものであって、第１の農薬活性成分が初期活性を高めるため、もしくは原体固有の性質のために乾式粉砕で着ないものである場合に、第１の農薬活性成分を湿式粉砕により微粉化する必要があり、又第２の農薬活性成分は湿式粉砕と乾式粉砕の両方が可能であって、残効活性を高めるためもしくは製剤中の含有量を高めるために第２の農薬活性成分を乾式粉砕することにより、高い初期活性及び残効活性を兼ね備えた顆粒状水和剤を提供するものである。
本発明の顆粒状水和剤に含まれる第１の農薬活性成分は、好ましくは室温で固体で、水に難溶性であり、水に対する溶解度が１０００ｐｐｍ以下の物質であるのがより好ましい。
前記第１の農薬活性成分として、具体的には、トリフルミゾール、チウラム、フルアジナム、アニラジン、キャプタン、ヘキシチアゾクス、ベンゾキシメート、テブフェンピラド、ジラム、チオファネートメチル、メパニピリム、及び  Ｎ’−シクロプロピルメチルオキシ−Ｎ−フェニルアセチル−２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミジンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
本発明の顆粒状水和剤に含まれる第２の農薬活性成分としては、室温で固体で、融点が３０℃以上のものであれば特に制限はなく，２種類以上を併用してもよく、前述の第１の農薬活性成分と同様なものを用いることができる。
本発明は湿式粉砕と乾式粉砕により粉砕される各農薬活性成分の平均粒子径（粒子径分布）が異なることを第１の特徴とする。従って、用いられる第１の農薬活性成分と第２の農薬活性成分は同一であっても、相異なる物質であってもよい。
本発明において、前記湿式粉砕時に配合される分散補助剤としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロックコポリマー、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンが付加したアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンが付加した脂肪族アミン、ポリオキシエチレンが付加した脂肪族アルコール、ポリオキシエチレンが付加したソルビタンモノあるいはトリオレエート等のツイーン系界面活性剤、ソルビタンモノあるいはトリオレエート等のスパン系界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンが付加したトリあるいはジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンが付加したジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンが付加したアルコールエーテル、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体、ポリカルボン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
乾式粉砕時に配合される分散補助剤としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体、ポリカルボン酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
前記乾式粉砕する工程で配合される鉱物質微粉末担体としては、塩化カリウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の無機塩、珪藻土、ベントナイト、パイロフィライト系クレー及びカオリナイト系クレー等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、本発明では、湿式粉砕時の泡立ちや希釈時の泡立ちを少なくするために、シリコン系の界面活性剤、高級脂肪酸のナトリウム塩やカルシウム塩あるいはこれらの混合物、アセチレン系の界面活性剤等を添加することもできる。
本発明の顆粒状水和剤中の各成分の量は、農薬活性成分の種類によって異なるが、通常、全体に対する比率として、全農薬活性成分は０．０２〜９０重量％、好ましくは０．０２〜７０重量％であり、湿式粉砕工程に於いて含有する農薬活性成分および乾式粉砕工程に於いて含有する農薬活性成分量は任意に変動させることができる。湿式粉砕時に添加する分散補助剤は１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、乾式粉砕時に添加する分散補助剤は１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、鉱物質微粉末担体は１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、消泡剤は５重量％以下、好ましくは３重量％以下である．
本発明の顆粒状水和剤（以下ＷＤＧと略記する場合がある）は、以下のようにして製造することができる。
（１）農薬活性成分、分散補助剤、消泡剤を水中に溶解・分散させ、湿式粉砕し、顆粒状水和剤製造用懸濁剤（以下ＷＤＧ−ＳＣと略記する場合がある）を調製する。
（２）農薬活性成分、分散補助剤、鉱物質微粉末担体を混合して乾式粉砕し、顆粒状水和剤製造用水和剤（以下ＷＤＧ−ＷＰと略記する場合がある）を調製する。
（３）得られたＷＤＧ−ＷＰにＷＤＧ−ＳＣを添加し、更に結合水を加え、ニーダーで練り込み、直径０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの多穴板を通過させることによって、そうめん状の造粒湿品を作り、適当な乾燥機を用いて乾燥させ目的とする顆粒状水和剤を得ることができる。
造粒法としては、農薬粒剤の製造に通常使用されているものであればいずれの方法でも用いることができる。例えば、押出し造粒、転動造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧造粒等が挙げられる。また、粒径及び形状は、農薬活性成分、希釈法等の目的によって任意に変更することができる。
実施例：
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、第１及び第２の農薬活性化合物、各種添加剤の種類及びこれらの配合割合等を自由に変更することができる。
実施例１
Ｎ’−シクロプロピルメチルオキシ−Ｎ−フェニルアセチル−２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミジン（以下、「化合物Ａ」という。）１００ｇ、ＨＬＢが１５程度のポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ及びシリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水１５０ｇを加え、ポリトロンで均一に溶解・分散させた。次いで、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ  ＪＡＰＡＮ（株）製）で直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、化合物Ａの平均粒径が１．５μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。
次に、トリフルミゾール１００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム８０ｇ、珪藻土３００ｇ及び塩化カリウム２３７．５ｇを混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕し、トリフルミゾールを含んだ粉体の平均粒子径が７μｍのＷＤＧ−ＷＰを調製した。
得られたＷＤＧ−ＷＰ８７７．５ｇに、先に得られたＷＤＧ−ＳＣ２７２．５ｇと蒸留水１８０ｇ加え、ベンチ・ニーダ（ＢＥＮＣＨ  ＫＮＥＡＤＥＲ）（入江商会（株）製）で練り込み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械（株）製）で顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、実施例１のＷＤＧ（ＷＤＧ−１）を得た。
実施例２
化合物Ａ  １００ｇ、ＨＬＢが１５程度のポリオキシエチレンが付加したジスチリルフェニルエーテル１０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ及びシリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水１５０ｇを加え、実施例１と同様にして湿式粉砕し、化合物Ａの平均粒径が３．０μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。
次いで、トリフルミゾール３００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム８０ｇ、珪藻土２００ｇ及び塩化カリウム１３７．５ｇを混合し、実施例１と同様にして乾式粉砕し、トリフルミゾールを含んだ粉体の平均粒子径が６μｍのＷＤＧ−ＷＰを調製した。
得られたＷＤＧ−ＷＰ  ８７７．５ｇに、ＷＤＧ−ＳＣ２７２．５ｇと蒸留水１５０ｇ加え、以下実施例１と同様にして実施例２のＷＤＧ（ＷＤＧ−２）を得た。
実施例３
化合物Ａ  １５０ｇ、ＨＬＢが１５程度のポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ及びシリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水１２５ｇを加え、実施例１と同様にして湿式粉砕し、化合物Ａの平均粒径が１．５μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。
次いで、チオファネートメチル６００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物５０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム２５ｇ、炭酸カルシウム１００ｇ及び塩化カリウム４２．５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕し、チオファネートメチルを含んだ粉体の平均粒子径が７μｍのＷＤＧ−ＷＰを調製した。
得られたＷＤＧ−ＷＰ８２７．５ｇに、ＷＤＧ−ＳＣ２９７．５ｇと蒸留水７５ｇとを加え、以下実施例１と同様にして実施例３のＷＤＧ（ＷＤＧ−３）を得た。
実施例４
トリフルミゾール１００ｇ、ＨＬＢが１４程度のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロックコポリマー５０ｇ、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物７０ｇ、シリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水２００ｇ加え、実施例１と同様に湿式粉砕し、農薬活性成分の平均粒径が５．０μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。
次いで、チオファネートメチル６００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物２５ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム２５ｇ、炭酸カルシウム１００ｇ及び塩化カリウム１７．５ｇを混合し、実施例１と同様にして乾式粉砕し、チオファネートメチルを含んだ粉体の平均粒子径が７μｍのＷＤＧ−ＷＰを調製した。
得られたＷＤＧ−ＷＰ７７７．５ｇに、ＷＤＧ−ＳＣ４２２．５ｇと蒸留水３０ｇとを加え、以下実施例１と同様にして実施例４のＷＤＧ（ＷＤＧ−４）を得た。
実施例５
トリフルミゾール１００ｇとＨＬＢが１５程度のポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ、シリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水１５０ｇを加え、実施例１と同様に湿式粉砕し、トリフルミゾールの平均粒径が２μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。
次いで、トリフルミゾール２００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム８０ｇ、珪素土３００ｇ及び塩化カリム１２７．５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕し、トリフルミゾールを含んだ粉体の平均粒子径が８μｍのＷＤＧ−ＷＰを調製した。
得られたＷＤＧ−ＷＰ  ８７７．５ｇに、先に得られたＷＤＧ−ＳＣ  ２７２．５ｇと蒸留水１８０ｇを加え、ＢＥＮＴＣＨ  ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会（株）製）で練り混み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械（株）製）で、顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、実施例５のＷＤＧ（ＷＤＧ−５）を得た。
実施例６
チオファネートメチル  １００ｇと、ＨＬＢが１５程度のポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ、シリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水１５０ｇを加えて、実施例１と同様に湿式粉砕し、チオファネートメチルの平均粒径が２μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。
次いで、チオファネートメチル  ６００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物５０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム２５ｇ、炭酸カルシウム１００ｇ及び塩化カリウム９２．５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕し、チオファネートメチルを含んだ粉体の平均粒子径が７μｍのＷＤＧ−ＷＰを調製した。
得られたＷＤＧ−ＷＰ８７７．５ｇに、先に得られたＷＤＧ−ＳＣ２７２．５ｇと蒸留水１５０ｇを加え、実施例１と同様に実施例６のＷＤＧ（ＷＤＧ−６）を得た。
上記実施例の配合等をまとめて第１表に示す。
0004620923.tif 000002
上記実施例と同様に製造できる本発明の顆粒状水和剤の処方例を第２表に示す。
ＷＤＧ−ＳＣ中の水量は、湿式粉砕後粉砕品がスラリー状になるように加えるので１００ｇ〜３００ｇ程度になると推定される。又、ＷＤＧ−ＳＣの農薬活性成分の粒子径は、目的に合わせて調整することができる。ＷＤＧ−ＷＰにＷＤＧ−ＳＣを加えた後に加える水は、練り込み品が粘土状になるように適当量を加える必要がある。
0004620923.tif 000003
産業上の利用可能性：
以下に、比較例と、実施例との比較試験例を示し、本発明の効果に付いて説明する。
比較例１  （実施例１と同様な処方であるが、農薬活性成分を共に湿式粉砕した例）
化合物Ａ  １００ｇ、トリフルミゾール１００ｇ、ＨＬＢが１５程度のポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ及びシリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水３００ｇを加え、前記実施例１と同様にして湿式粉砕し、農薬活性成分の平均粒径が１．５μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。
次いで、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム８０ｇ、珪藻土３００ｇ及び塩化カリウム２３７．５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕して、平均粒子径が７μｍの粉体を調製した。
得られた粉体７７７．５ｇに、先に得られたＷＤＧ−ＳＣ５２２．５ｇと蒸留水３０ｇを加え、実施例１と同様に比較例１のＷＤＧ（ＷＤＧ−比較１）を得た。
試験例１
実施例１（ＷＤＧ−１）と比較例１（ＷＤＧ−比較１）で製造した各ＷＤＧ１ｇを水道水１００ｍｌ中に加え、振とう攪拌して分散させた。得られた分散液を直径９ｃｍのシャーレ上に１ｍｌ添付し、室温で乾燥後、太陽光を照射し（約１０万ルックス）、経時的にシャーレ上の化合物Ａの残存量をＨＰＬＣで分析した。太陽光照射前のトリフルミゾールの量を１００％としたときの残存率を第３表に示す。
0004620923.tif 000004
第３表より、実施例１の顆粒状水和剤は比較例１の製剤に比較して、太陽光に対して安定であるので、優れた残効性を有していることがわかった。
比較例２  （実施例２と同じ農薬活性成分を含有するＷＤＧを乾式粉砕により製造した例）
化合物Ａ  １００ｇ、トリフルミゾール３００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム１００ｇ、炭酸カルシウム２００ｇ及び塩化カリウム１４０ｇを混合し、実施例１と同様にして乾式粉砕した。しかしながら、得られた粉の中には化合物Ａが粉砕されずに粒径が数百μｍ以上の大きな粒子で混入しており、混合顆粒状水和剤を調製することができなかった。
比較例３  （実施例３と同じ農薬活性成分を含有するＷＤＧを乾式粉砕により製造した例）
化合物Ａ  １５０ｇ、チオファネートメチル６００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物５０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム２５ｇ、炭酸カルシウム１００ｇ及び塩化カリウム６５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕した。しかしながら、得られた粉の中には化合物Ａが粉砕されずに粒径が数百μｍ以上の大きな粒子で混入しており、混合顆粒状水和剤を調製することができなかった。
比較例４  （実施例４と同じ農薬活性成分を含有するＷＤＧを湿式粉砕により製造した例）
トリフルミゾール１００ｇ、チオファネートメチル６００ｇ、ＨＬＢが１４程度のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロックコポリマー５０ｇ、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物７０ｇ、ＨＬＢが１５程度のポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１０ｇ及びシリコン系消泡剤２．５ｇに、ＷＤＧ−ＳＣ調製に必要な量の蒸留水を加えたところ７００ｇとなった。これを実施例１と同様にして湿式粉砕し、農薬活性成分の平均粒径が５μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。
次いで、炭酸カルシウム１００ｇと塩化カリウム６７．５ｇとを混合し、実施例１と同様にして乾式粉砕し、平均粒子径が５μｍの粉体を調製した。
得られた粉体１６７．５ｇに、先に得られたＷＤＧ−ＳＣ１５３２．５ｇを加えたが、ＷＤＧ−ＳＣ中の水量がＷＤＧ製造に必要な水量を上回り、水量過剰により練り込み工程で粘土状にならず、そうめん状の造粒湿品を作れないため、混合顆粒状水和剤を調製することができなかった。
比較例５  （平均粒子径２μｍのみのトリフルミゾール含有ＷＤＧ）
トリフルミゾール１００ｇとＨＬＢが１５程度のポリオキシエイチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ、シリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水１５０ｇを加え、実施例１と同様に湿式粉砕し、農薬活性成分の平均粒子径が２μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。
次いで、アルキルナフタレンスルホンサンナトリウム２０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム８０ｇ、珪藻土３００ｇ及び塩化カリウム３２７．５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕し、平均粒子径が８μｍの粉体を調製した。得られた粉体８７７．５ｇに先に得られたＷＤＧ−ＳＣ２７２．５ｇと蒸留水２００ｇを加えて、実施例１と同様にして比較例５のＷＤＧ（ＷＤＧ−比較５）を得た。
比較例６  （平均粒子径８μｍのみのトリフルミゾール含有ＷＤＧ）
トリフルミゾール３００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒドの縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム８０ｇ、珪藻土３００ｇ及び塩化カリウム１５０ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕し、トリフルミゾールを含んだ粉体の平均粒子径が８μｍのＷＧ−ＷＰを得た。得られたＷＧ−ＷＰ１０００ｇに蒸留水２４０ｇを加え、実施例１と同様にして比較例６のＷＤＧ（ＷＤＧ−比較６）を得た。
試験例２
実施例５（ＷＤＧ−５）と比較例５，６（ＷＤＧ−比較５，６）で製造したトリフルミゾールを含有する各ＷＤＧを所定濃度に希釈し、りんご（国光）に散布した後風乾させ、０日後あるいは３日後にりんご黒星病菌の胞子縣濁液（胞子濃度１×１０５個／ｍｌ）を散布した。１１日後に発病を調査し、無処理区と比較した防除価を下記計算式により算出した。試験結果を第４表に示す。なお、薬剤散布直後（０日後）に胞子縣濁液を接種したときの効力が予防活性（初期活性）、３日後に胞子縣濁液を接種した場合の効力が残効活性に相当する。
防除価＝（１−（処理区の病班発生面積／無処理区の病班発生面積））×１００
0004620923.tif 000005
第４表より、実施例５の顆粒状水和剤（ＷＤＧ−５）は、これに対応する比較例５の製剤（ＷＤＧ−比較５）に比較して、優れた残効活性を有し、比較例６の製剤（ＷＤＧ−比較６）に比較して、優れた初期活性を有していることがわかった。
比較例７  （平均粒子径２μｍのみのチオファネートメチル含有ＷＤＧ）
チオファネートメチル１００ｇとＨＬＢが１５程度のポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ、シリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水１５０ｇを加え、実施例１と同様に湿式粉砕し、農薬活性成分の平均粒子径が２μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。
次いで、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物１００ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム２５ｇ、炭酸カルシウム１００ｇ、塩化カリウム１１５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕し、平均粒子径が７μｍの粉体を調製した。得られた粉体８７７．５ｇに先に得られたＷＤＧ−ＳＣ２７２．５ｇと蒸留水１８０ｇを加え、実施例１と同様にして比較例７のＷＤＧ（ＷＤＧ−比較７）を得た。
比較例８  （平均粒子径７μｍのみのチオファネートメチル含有ＷＤＧ）
チオファネートメチル７００ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物５０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム２５ｇ、炭酸カルシウム１００ｇ及び塩化カリウム１１５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕し、平均粒子径が７μｍのＷＤＧ−ＷＰを調製した。得られたＷＤＧ−ＷＰ１０００ｇに蒸留水３００ｇを加え、実施例１と同様にして比較例８のＷＤＧ（ＷＤＧ−比較８）を得た。
試験例３
実施例６（ＷＤＧ−６）及び比較例７，８（ＷＤＧ−比較７，８）のチオファネートメチルを含有するＷＤＧを所定濃度に希釈し、該希釈液をテンサイ（品種名：「モノホマレ」）に散布した後風乾させ、０日後あるいは７日後にテンサイ褐班病菌の胞子懸濁液（胞子濃度１×１０５個／ｍｌ）を散布した。散布１１日経過後に発病を調査し、無処理区と比較して防除価を算出した。防除価は試験例１と同様にして算出した。試験結果を第５表に示す。尚、薬剤散布直後（０日後）に胞子懸濁液を接種したときの効力が予防（初期）活性、７日後に胞子懸濁液を接種したときの効力が残効活性に相当する。
0004620923.tif 000006
第５表より、実施例６の顆粒状水和剤（ＷＤＧ−６）は、これに対応する比較例７の製剤（ＷＤＧ−比較７）に比較して、優れた残効活性を有し、比較例８の製剤（ＷＤＧ−比較８）に比較して、優れた初期活性を有していることがわかった。
以上説明したように、本発明は、環境要因により分解されやすい農薬活性成分を含有する混合顆粒状水和剤の製造方法であって、初期活性を高めるために農薬活性成分を微粒子化し、また、残効活性を高めるために農薬活性成分を粗粒子化する必要がある顆粒状水和剤に特に適した製造方法である。本発明によれば、農薬活性成分の一部を湿式粉砕により微粒子化し、残りの農薬活性成分は乾式粉砕により粗粒子化して、両者を練り込み造粒することによって、異なる粒子径を有する顆粒状水和剤を簡便にかつ効率良く製造することができる。