(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する環状オレフィン系共重合体組成物からなる液晶表示装置用導光板。
(ａ)成分は、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｐＳｉ（ＯＲ２）４−ｐ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｐは０〜２の整数である。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種であり、
(ｂ)成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する環状オレフィン系共重合体である。
【請求項２】
（ｂ）成分は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ−１）と下記一般式（３）で示される繰り返し単位（ｂ−２）を含む環状オレフィン系共重合体である請求項１記載の液晶表示装置用導光板。
【化１】
0004655393.tif 000012
〔式（２）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４であり、Ｒ３〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、ｋは０〜３の整数を示す。また、Ａ１〜Ａ４には、Ａ１とＡ２またはＡ３とＡ４で形成されるビニリデニル基、Ａ１とＡ２、Ａ１とＡ３またはＡ３とＡ４、Ａ２とＡ４で形成されるイミド基も含まれる。ｌは０または１の整数である。〕
【化２】
0004655393.tif 000013
〔式（３）中、Ｂ１〜Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ６Ｒ７）ｎＳｉ（ＯＲ５）ｍＲ８（３−ｍ）、−（ＣＲ６Ｒ７）ｎＳｉ（Ｒ９Ｒ１０）ＯＳｉ（ＯＲ５）ｍＲ８（３−ｍ）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ５）ｍＲ８（３−ｍ）で表されるアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解残基を示し、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも一つは、アルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解残基を含む。ここで、Ｒ５は１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数、ｒは０または１である。〕
【請求項３】
（ａ）成分が１〜９０重量部、（ｂ）成分が１０〜９９重量部（ただし、（ａ）+（ｂ）＝１００重量部）、並びに、（ａ）+（ｂ）＝１００重量部に対して、さらに（ｃ）成分として、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物の群から選ばれる１種または２種以上を０．００１〜３０重量部含有する環状オレフィン系共重合体組成物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示装置用導光板。
【請求項４】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を混合して含む溶液とし、キャストする工程を含むことを特徴とする製造方法により得られる請求項３記載の液晶表示装置用導光板。
【請求項５】
温度８０℃、湿度９０％で１，０００時間保持後のヘイズ値が、５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置用導光板。
【請求項６】
線膨張係数が６５（ｐｐｍ/℃）以下、ガラス転移温度が２２０〜４００℃、石英ガラスへの密着性試験における剥離ブロックの割合が２５分の５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示装置用導光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシラン系化合物とシリル基を有する環状オレフィン共重合体との組成物からなる液晶表示装置用導光板に関する。さらに詳しくは、光学透明性、低ヘイズ、耐熱性、耐湿性、寸法安定性、接着・密着性などに優れた、液晶表示装置用導光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、高画質、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を持ち、電卓、時計、携帯電話、ノートブック型パソコン、サブノート型パソコンなどの携帯性の高い機器を始め、卓上型パソコン、テレビ、プロジェクタ、ＡＴＭ、ナビゲーションなどの車載用表示装置等多くの製品に使われている。液晶表示装置は、液晶、液晶配向膜、液晶基板、透明電極、カラーフィルタ、偏光フィルム、透明導電性フィルム、位相差フィルム、表面保護フィルム、導光板、光拡散フィルム、プリズムシート、スペーサ、シール剤等、多種の部品・材料から構成されている。これらを組立て、さらに駆動ＩＣ、プリント基板、バックライト等のモジュール部品を取り付けて、液晶表示装置となる。
【０００３】
液晶表示装置は、通常、液晶の背面側から平面的な照明を与える導光板が使用されている。例えば、裏面に光拡散透過部が設けられた導光板を主体として、該裏面に面して裏面反射板が設けられ、導光板の表面に面して光拡散板が設けられ、導光板の一部の側面には線光源が設けられ、導光板の他の側面には側面反射層が設けられたバックライトユニットがある。
導光板における前記光拡散透過部は、線光源より導光板内に導かれた光を乱反射し、光を導光板の表面側に向わせるものであり、線光源近傍の面積率よりも線光源から離れた場所の面積率を大きくすることにより光を均一に配分する。光拡散透過部の面積率を変化させるには、光拡散透過部を任意の形状のドットで構成し、ドットの大きさを変えたり、位置によってドットの数を変えることにより行なう。ドットの形状は特に限定されることなく、ラウンドドット、スクエアドット、チェーンドットなど任意形状でよい。また、ドットの代りにストライプ状に形成してもよい。光拡散透過部の形成方法としては、マットインキを用いたスクリーン印刷などの印刷法や転写法、また、導光板裏面に凹凸を付けたものなどがある。マットインキとしては、導光板とほぼ同じかそれ以下の屈折率を有する炭酸カルシウムやシリカなどの粒子状透明物質を含有するインキを用いれば、一層光拡散性を向上させることができる。
【０００４】
裏面反射板は、光拡散部において導光板内に戻れなかった光を、導光板側に反射して光を効率よく利用できるようにするものである。裏面反射板としては、白色のフィルムまたは板、鏡面を有する金属板、または金属蒸着フィルムまたは板などが用いられる。
側面反射層は、前記裏面反射板に使用したと同じ反射フィルムまたは反射板を導光板側面に貼り付ける、または、白色インキなどの反射性のインキを直接塗布して形成することができる。
光拡散板は、導光板の表面より出た光を拡散させ、輝度分布を均一にするためのものである。この光拡散板は、光拡散物質が被覆されたフィルムまたは板、それ自体が光拡散性のフィルムまたは板、乳白色の樹脂フィルムまたは板などが用いられる。光拡散板は、導光板との間に間隔を置いて設けられることがある。
【０００５】
線光源は、導光板の側面に配置され、線光源から導光板に入射した光が、反射されて奥へ導かれ、かつ、導光板全面に亘り強度にむらがない光が出るようになっている。線光源としては、直径２〜３ｍｍの熱陰極管や冷陰極管を用いる。
導光板は、通常、厚さ０．１〜３０ｍｍの矩形状のものが好ましく、厚さの均一な平板でも、線光源から遠ざかるにつれて厚さが薄くなるような傾斜面部が裏面に形成された板でもよい。なお、傾斜面部は、傾斜角度が一定なものに限られず、傾斜角度が変化していてもよい。導光板のある型のものは、導光板表面に横断面が鋸歯状のプリズムアレイを直接形成し、さらに、導光板裏面に横断面が矩形波状の凹凸を形成し、液晶表示装置の輝度や見易さを改良したものがある。
【０００６】
導光板は、透明樹脂から製造されている。透明樹脂としてはポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル・スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性ノルボルネン系樹脂などが用いられている。これらの中、光透過率がより高いアクリル樹脂を成形したアクリル板がよく用いられている。アクリル樹脂は、熱変形温度が９０℃程度であり、また、吸水率が比較的大きいので、液晶表示装置の組立工程や高温高湿下での長時間使用により導光板が変形する問題がある。導光板に光拡散透過部を印刷等の方法で形成する場合、あるいは、導光板側面に側面反射層を貼り付け、または、塗布により形成する場合、導光板との接着・密着性が必要とされる。また、前記のように導光板に直接、プリズムアレイとか凹凸を形成する場合、寸法の安定性が重要になる。
【０００７】
特開平５−６１２２６号公報及び特開平５−２１２８２８号公報には、吸水性が０．０５重量％以下の水添熱可塑性ノルボルネン系樹脂（開環重合体の水添物）を、液晶表示装置用透明樹脂またはフィルムに用いることが提案されている。これらの特許公報には、ポリカーボネート樹脂のごとく吸水性が高い光学樹脂は、吸水することによってレターデーションが変化するため好ましくないと記され、一方、ノルボルネン系樹脂は、この吸水率が０．０５％以下のものが容易に得られるとされている。しかし、ノルボルネン系樹脂は広い範囲の構成からなり、全てのノルボルネン系樹脂が吸水率０．０５％となるとは限らない。吸水率が０．０５％以下であるノルボルネン系樹脂は、炭素と水素のみからなる通称ポリオレフィンか、ハロゲンを一部含む構成でのみ達成される。このような樹脂は、粘着または接着されて用いた場合、密着性が不充分のために接着着面に水分などが侵入することによって、液晶表示装置の性能が著しく劣化する問題がある。また、ノルボルネン系樹脂は、その構造がノルボルネン構造のバルキーさに由来して、透明性や低複屈折性、低吸湿性などの優れた特性を有しているが、ノルボルネンの開環重合体は、不飽和二重結合を有しているために、酸素や熱に対する耐久性に劣る問題点がある。この改良のために、ノルボルネンの開環重合体は、通常、水素添加して使用されるが、水素添加率を１００％にするのは困難であって、水添重合体中１％未満の微量に残存する二重結合が、酸素や熱に対する耐久性に劣る問題を完全に解決することを妨げている。また、近年、液晶表示装置については、画面の大型化、装置の軽量化、明るい画面、過酷な環境下で使用に耐えること等に対する要望があり、従来使用されてきたものより優れた透明性と低ヘイズであり、しかも、高温多湿に長時間置かれてもヘイズの増加が少ない透明樹脂による導光板が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶表示装置の導光板用透明樹脂として知られているアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、水添熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ノルボルネン開環重合体の水素添加樹脂）などとはまったく異なった種類の樹脂であって、透明性、耐熱性、耐湿性、寸法安定性、接着・密着性等が優れ、低ヘイズであり、しかも、高温多湿に長時間置かれてもヘイズの増加が少ない新規な透明樹脂からなる液晶表示装置用導光板を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する環状オレフィン系共重合体組成物からなる表示装置用導光板を提供する。
(ａ)成分は、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｐＳｉ（ＯＲ２）４−ｐ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、であり、
(ｂ)成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する環状オレフィン系共重合体であり、好ましくは環状オレフィン系付加共重合体である。
【００１０】
ここで、上記（ｂ）成分の環状オレフィン系共重合体は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ−１）と下記一般式（３）で示される繰り返し単位（ｂ−２）を含む環状オレフィン系付加共重合体が好ましい。
【００１１】
【化３】
0004655393.tif 000002
【００１２】
〔式（２）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４であり、Ｒ３〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、ｋは０〜３の整数を示す。また、Ａ１〜Ａ４には、Ａ１とＡ２またはＡ３とＡ４で形成されるビニリデニル基、Ａ１とＡ２、Ａ１とＡ３またはＡ３とＡ４、Ａ２とＡ４で形成されるイミド基も含まれる。ｌは０または１の整数である。〕
【００１３】
【化４】
0004655393.tif 000003
【００１４】
〔式（３）中、Ｂ１〜Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ６Ｒ７）ｎＳｉ（ＯＲ５）ｍＲ８（３−ｍ）、−（ＣＲ６Ｒ７）ｎＳｉ（Ｒ９Ｒ１０）ＯＳｉ（ＯＲ５）ｍＲ８（３−ｍ）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ５）ｍＲ８（３−ｍ）で表されるアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解残基を示し、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも一つは、アルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解残基を含む。ここで、Ｒ５は１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数、ｒは０または１である。〕
【００１５】
また、本発明の表示装置用導光板に用いる環状オレフィン系共重合体組成物は、前記の（ａ）成分が１〜９０重量部、（ｂ）成分が１０〜９９重量部（ただし、（ａ）+（ｂ）＝１００重量部）の割合で使用されるのが好ましく、さらに、（ａ）+（ｂ）＝１００重量部に対して、（ｃ）成分として、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物の群から選ばれる１種または２種以上を０．００１〜３０重量部含有させて使用されるのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の表示装置用導光板は、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を混合して含む溶液とし、キャストする工程を含む製造方法により得られるのが好ましい。
本発明の表示装置用導光板は、温度８０℃、湿度９０％で１，０００時間保持後のヘイズ値が、５％以下であることが好ましく、さらに、線膨張係数が６５（ｐｐｍ/℃）以下、ガラス転移温度が２２０〜４００℃、石英ガラスへの密着性試験における剥離ブロックの割合が２５分の５以下である透明樹脂を用いることが一層好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明の組成物が含有する （ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１種である。すなわち、（ａ）成分は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であってもよい。
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に含まれるＲ２がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜８である。Ｒ１の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基や、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００１９】
Ｒ１の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ１の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて２０以下である。
一般式（１）中に、Ｒ１が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
また、Ｒ２  の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
【００２０】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００２１】
これらのうち、テトラアルコキシシラン類としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２２】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、テトラアルコキシシランのみ、トリアルコキシシランのみ、あるいは、テトラアルコキシシラン１０〜９０モル％とトリアルコキシシラン１０〜９０モル％との組み合わせが好ましい。テトラアルコキシシラン、またはトリアルコキシシランを導入することより、得られる塗膜の架橋度を増加させ、また、密着性を向上させることができる。
オルガノシラン（１）は、そのまま、あるいは加水分解物および／または縮合物として使用される。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させて（ａ）成分として使用することもできるが、後述するように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、（ａ）成分とすることが好ましい。
また、上記加水分解縮合物は、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合して得られるのみならず、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン化合物を加水分解・縮合して得ることもできる。
（ａ）成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００２３】
（ａ）成分の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
本発明において、（ａ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
（ｂ）成分
本発明の組成物に用いられる環状オレフィン系共重合体は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する環状オレフィン系共重合体であり、好ましくは、繰り返し単位（ｂ−１）および繰り返し単位（ｂ−２）を含む環状オレフィン系共重合体である。
ここで、繰り返し単位（ｂ−１)は、前記一般式（２）に示される２，３付加構造単位を示すものであるが、下記一般式（４）に示す２，７付加構造単位が、少量含まれていてもよい。
【００２５】
【化５】
0004655393.tif 000004
【００２６】
〔式（４）中、Ａ１〜Ａ４およびｌはそれぞれ前記一般式（２）に示すものと同一である。〕
以下、本発明の環状オレフィン系共重合体について、さらに具体的に説明する。
本発明の重合体に用いられる繰り返し単位(ｂ−１)は、下記一般式（５）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」という。）の付加重合により形成することができる。
【００２７】
【化６】
0004655393.tif 000005
【００２８】
〔式（５）中、Ａ１〜Ａ４およびｌはそれぞれ前記一般式（２）に示すものと同一である。〕
【００２９】
このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン
５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル，５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デセン、
３，７−トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカジエン（ジシクロペンタジエン）
３−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデセン、
８−メチル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５１７，１０〕ドデセン、
８−メチル，８−メトキシカルボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５１７，１０〕ドデセン、
８−メチル，８−エトキシカルボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５１７，１０〕ドデセン、
などを挙げることができる。
【００３０】
繰り返し単位（ｂ−１）を形成する前記一般式（５）に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記炭素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ｂ−１）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、炭素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンの付加重合により形成することができる。
また、繰り返し単位（ｂ−１）が不飽和基を含まない方が、さらに重合体の耐熱性の点で好ましいものとなる。
上記置換基Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ｂ−１）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、置換基Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００３１】
（ｂ）成分の環状オレフィン系共重合体中の、繰り返し単位（ｂ−１）の割合は、好ましくは７０〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９．５モル％、特に好ましくは９０〜９９モル％である。７０モル％未満であると、重合体が加水分解しやすく、樹脂の製造が困難となる場合がある。一方、９９．９モル％を超えると、架橋体を得ることが困難となり、耐溶剤性が十分でない場合がある。
繰り返し単位（ｂ−１）中の、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位の割合は、環状オレフィン系共重合体中、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。上記範囲内であると、本発明の組成物から得られる成形物が柔軟性のあるものとなり、それらの形成が容易となる。１モル％未満であると成形物が割れる場合があり、一方、５０モル％を超えると耐熱性が低下する場合がある。
【００３２】
繰り返し単位（ｂ−１）中の、置換基Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ｂ−１）の含有量は、好ましくは０．１〜２０モル％であると、接着性・密着性がより良好な成形物が得られる。２０モル％を超えると、成形物が吸湿性の高いものとなる。
繰り返し単位（ｂ−２）は、（イ）下記一般式（６）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という。）を、前記一般式（５）の特定の環状オレフィン（１）と付加共重合することにより、形成される。
【００３３】
【化７】
0004655393.tif 000006
【００３４】
〔式（６）中、Ｂ１〜Ｂ４およびｒは、それぞれ前記一般式（３）に示すものと同一である。〕
このような特定の環状オレフィン（２）の具体例としては
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシ，ヒドリド，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルシリルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
などが挙げられる。繰り返し単位（ｂ−２）を形成する前記一般式（６）に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（ロ）また、他の方法として、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピルなどのトリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」という。）と特定の環状オレフィン（１）とを付加共重合した後、得られた共重合体中のトリクロロシリル基またはジクロロアルキルシリル基とアルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属のアリロキシドと反応させることにより、また他の方法としてアミン化合物の存在下、アルコールまたはフェノール類と反応させることにより、形成される。
【００３６】
（ｂ）成分の環状オレフィン系共重合体中の、繰り返し単位（ｂ−２）の割合は、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．５〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。その含有量が０．１モル％未満では架橋が不充分となる。一方、３０モル％を超えると、環状オレフィン系共重合体中に過剰に存在するアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基により、重合体が加水分解しやすく、保存安定性が悪いものとなり、フィルム成形時、表面がべたついたり、過剰な架橋が起こり、成形品表面が滑らかなものとならない場合がある。
【００３７】
本発明で使用する特定の環状オレフィン（１）（式（５）のモノマー）と特定の環状オレフィン（２）（式（６）のモノマー）または前記の特定の環状オレフィン（３）との共重合は、下記の方法によって行なわれる。
重合触媒としては、通常、周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒が用いられる。代表的なものとして、
〔Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４〕〔ＢＦ４〕２、
〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）４〕〔ＳｂＦ６〕、
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す。）、
Ｉとメチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」と略す。）、
ＩとＡｇＳｂＦ６、
ＩとＡｇＢＦ４、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕２とＡｇＳｂＦ６、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕２とＡｇＢＦ４、
〔（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）〕〔ＰＦ６〕、
〔（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）〕とＰＰｈ３とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３〕４、
〔（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）〕〔Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）４〕、
ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ３）〕４とＭＡＯ、
Ｎｉ（オクトエート）２とＭＡＯ、
Ｎｉ（オクトエート）２とＢ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３、
Ｎｉ（オクトエート）２とＨＳｂＦ６の反応物とＢＦ３・Ｅｔ２ＯとＡｌＥｔ３、
Ｎｉ（オクトエート）２とＨＳｂＦ６の反応物とＢＦ３・Ｅｔ２ＯとＡｌＥｔ３の反応物、
Ｎｉ（オクトエート）２とＨＳｂＦ６の反応物とＡｌＥｔ２Ｆ、
Ｎｉ（オクトエート）２とＨＳｂＦ６の反応物とＡｌＥｔＦ２、
Ｎｉ（ナフトエート）２とＨＳｂＦ６の反応物とＢＦ３・Ｅｔ２ＯとＡｌＢｕ３、
Ｎｉ（ナフトエート）２とＨＳｂＦ６の反応物とＢ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３の反応物、
Ｎｉ（オクトエート）２とＰｈ３Ｃ・Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、
Ｘｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、
Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、
Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ、
などが挙げられる。
【００３８】
重合溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。
【００３９】
重合の方法として、窒素またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に上記触媒成分を添加して、−２０℃から１００℃の範囲で重合を行なう。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行なわれる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどにより行なわれる。重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さを重合体溶液から分離・除去する。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００４０】
なお、本発明に用いられる環状オレフィン系共重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは、数平均分子量が１０，０００から７００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００である。
数平均分子量が５，０００以上、重量平均分子量が１０，０００以上あれば、本発明の透明樹脂は十分な破壊強度を得やすい。一方、数平均分子量が１，０００，０００以内、重量平均分子量が１，５００，０００以内であれば、本発明の透明樹脂の成形加工性が低下することなく、キャスト成形時の溶液粘度が過剰に高くならないので取り扱いが容易となる。
【００４１】
本発明の組成物
本発明の環状オレフィン系共重合体組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分を含有するものであり、通常、（ａ）成分と（ｂ）成分と溶媒とからなる。（ａ）成分と（ｂ）成分とは、一部結合していてもよい。本発明の組成物から溶媒を除去することにより、あるいは、除去しながら加熱することにより、結合は進行し、架橋が生じて、強度と耐熱性などが向上した透明樹脂材料となる。本発明の組成物には、架橋触媒、架橋剤を含有させることにより、架橋速度、架橋密度が大となるので好ましいが、架橋触媒、架橋剤が無くても、常温で長時間置くことにより、加熱することにより、紫外線、電子線等の放射線を照射することにより架橋させることができる。本発明の組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有させて、耐候性、耐久性を高めることもできる。その他、本発明の組成物には、通常の透明樹脂に使用される添加剤を、必要に応じて、含有させることができる。
本発明の組成物に用いられる溶媒は、本発明の組成物を製造する際に使用される（ａ）成分の溶媒、(ｂ)成分の溶媒が、そのまま用いられるが、必要に応じて、（ａ）成分、(ｂ)成分を混合後に、他の溶媒に置換することもできる。溶媒の使用量は、本発明の組成物が流動可能になる量以上であるが、キャスティングによる造型が可能な程度にとどめるのが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物における上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、（ａ）成分が１〜９０重量部、好ましくは２〜８０重量部、（ｂ）成分が１０〜９９重量部、好ましくは２０〜９８重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕である。（ａ）成分が１重量部未満では、架橋度が低くなり耐溶剤性が十分でない場合や、密着性が十分に得られない場合があり、一方、９０重量部を超えると、本発明の環状オレフィン系組成物から得られる硬化体に割れが発生する場合がある。
本発明の環状オレフィン系共重合体組成物の（ａ）成分と（ｂ）成分の結合を形成することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分との間に架橋が形成されると共に、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、（ａ）成分の高硬度、良好な無機質への密着性と、（ｂ）成分の耐熱性、高透明性のような性質の長所を兼ね備え、より耐熱性に富み、寸法安定性が改良された光学透明樹脂を得ることができる。
【００４３】
（ｃ）成分
（ａ）成分と(ｂ)成分とをあらかじめ結合させる場合は、環状オレフィン系共重合体が繰り返し単位（ｂ−２）に適度の割合のアルコキシ基またはアリロキシル基を含むことを利用して、架橋（加水分解・縮合反応）触媒（以下、「（ｃ）成分」という。）を使用して、環状オレフィン系共重合体それ自体の架橋反応とともに、（ａ）成分と(ｂ)成分との共縮合反応を行ない、この環状オレフィン系共重合体自体を架橋させるとともに、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合体を形成させて、本発明の組成物となすこともできる。
このような（ｃ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という。）が好ましい。
【００４４】
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。
上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００４５】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００４６】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（１）」という。）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という。）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
Ｍ（ＯＲ１１）ｒ（Ｒ１２ＣＯＣＨＣＯＲ１３）ｓ・・・（７）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１３は、Ｒ１１およびＲ１２と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００４７】
有機金属化合物（１）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００４８】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００４９】
これらの有機金属化合物（１）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００５０】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、１
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１７Ｈ３５）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２０Ｈ４１）２、
【００５１】
0004655393.tif 000007
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）３、
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）３
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）３、
（Ｃ８Ｈ１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）３、
【００５２】
0004655393.tif 000008
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ＝Ｓ、
0004655393.tif 000009
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００５３】
（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＣｌ３、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣｌ２、
（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＣｌ２、
0004655393.tif 000010
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
（ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００５４】
（ｃ）成分は、組成物を調製する際に配合してもよい。
（ｃ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、前記（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ２  １モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜５モル、さらに好ましくは、０．００１〜２モルであり、有機金属化合物等の場合、上記（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ２  １モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜７モル、さらに好ましくは、０．００１〜５モルである。この場合、（ｃ）成分の使用量が１０モル以内であれば、組成物の保存安定性に優れるほか、強度に優れクラックが発生しにくくなる傾向がある。
【００５５】
（ａ）〜（ｂ）成分に、（ｃ）成分を添加する際に使用される溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルなどの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒、またはこれら溶媒と、重合体が析出しない程度に、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド、ケトン、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が混合された混合溶媒が挙げられる。
【００５６】
上記溶媒中で、（ａ）成分、（ｂ）成分に、（ｃ）成分を添加し、キャストできる粘度となるまで架橋し、さらに、所定の形状に加工・成形したのち、必要に応じて、加熱して二次架橋をすることができる。
（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．００５重量部〜２０重量部、特に好ましくは０．０１〜１０重量部である。
本発明の組成物の架橋を行なう際の温度は、通常、０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは７０〜２２０℃である。また、架橋を行なう際の時間は、触媒の種類、量、反応温度により異なり、好ましくは１０分〜３日、さらに好ましくは３０分から２日である。
【００５７】
また、本発明の組成物には、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィドなどを含むシランカップリング剤などの架橋剤を(ａ)成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加し、架橋体に変換することもでき、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００５８】
さらに、本発明の組成物には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ-ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ-ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。これらの酸化防止剤の添加量は、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。酸化防止剤の使用量が少なすぎる場合には耐久性の改良効果が不十分であり、多すぎる場合には成形表面がブリードしたり、透明性が低下する等の問題点が生じ好ましくない。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００５９】
本発明の組成物は、重合体成分である（ｂ）成分を主体とし、これに（ａ）成分の一部または全部がシリル基を介して結合し、さらに場合により（ｃ）成分が加わった組成物である。（ａ）、（ｂ）両成分に含まれるシリル基が互いに結合し、さらに反応が進むと（ｂ）成分の環状オレフィン系共重合体が、（ａ）成分によって架橋され、網目構造を形成し、溶剤に溶け難くなり、Ｔｇが高く、高耐熱性、低い線膨張係数の透明樹脂が形成される。（ｃ）成分は、架橋密度、架橋反応速度に関係し、架橋後の透明樹脂の耐熱性や線膨張係数に影響するので、（ｃ）成分の種類と添加量は、これらを考慮のうえ定められる。
【００６０】
本発明の組成物からなる透明樹脂は、線膨張係数が好ましくは６５（ｐｐｍ/℃）以下、より好ましくは６０（ｐｐｍ/℃）以下である。６５（ｐｐｍ/℃）を越えると、導光板の温度変化による変形が大となり、好ましくない場合がある。
本発明の組成物からなる透明樹脂は、Ｔｇが好ましくは２２０〜４００℃、より好ましくは２２０〜３５０℃である。Ｔｇは、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められる。（ここで貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”としたとき、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’である。）  Ｔｇが２２０℃以上であれば、組成物から得られる透明樹脂は、耐熱性が良好であり、熱変形が少ない。一方、Ｔｇが４００℃以下であれば、加工、架橋反応を行なう際に重合体の熱分解が起こりにくいため、透明性の高い導光板を製造することができる。
また、本発明の透明樹脂は、シリル基を有するためガラスとの親和性が大であり、石英ガラスへの密着試験における剥離ブロックの割合が２５ブロック中、好ましくは５ブロック以下、より好ましくは３ブロック以下、特に好ましくは１ブロック以下である。
【００６１】
本発明の組成物からなる透明樹脂は、公知の方法により導光板とすることができるが、本発明の環状オレフィン系共重合体組成物を含む溶液をキャストする方法（溶液流延法）、あるいは、本発明の透明樹脂を溶融成形する方法により行なうのが好ましい。
キャスト法による導光板の製造は、（ａ）成分のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種を溶解あるいは分散した液と、（ｂ）成分の環状オレフィン系共重合体溶液と、さらに必要に応じて（ｃ）成分の溶液を添加し、均一に混合してなる溶液を、所定の温度で所定時間反応、あるいは熟成し、必要に応じてキャストに適当な濃度に濃縮、あるいは希釈してから、平滑なフッ素系樹脂板やガラス板に、Ｔ型ダイなどを用いて流延し、または、所定形状の型に流延し、溶媒を蒸発除去し、必要に応じてさらに加熱し、架橋反応させて行なわれる。導光板の厚さは、特に限定されないが、０．１〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の導光板を用いた液晶表示装置は、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーションなどの車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、テレビジョン、ＡＶ機器用ディスプレイなどに用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００６４】
分子量、屈折率、全光線透過率、ヘイズ、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、密着性は下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）屈折率：
ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ２５Ｄを測定した。
（３）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、本評価用試料の全光線透過率（％）を測定した。
（４）ヘイズ：
ＪＩＳ−Ｋ  7105に準拠し、本評価試料のヘイズ値（％）を測定した。耐久性試験は次の２種おこなった。（１）耐高温・高湿性；８０℃、湿度９０％にて１，０００時間放置後に、ヘイズ値を測定。（２）耐溶剤性；室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ)に浸漬して１時間放置後にヘイズ値を測定。
【００６５】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
本評価用試料の一部を用い、動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で、Ｔｇを測定した。動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ〔オリエンテック（株）製〕を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて行なった。
（６）吸水率：
１０ｃｍ×１０ｃｍの本評価用試料を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後の重量変化により、吸水率（％）を測定した。
【００６６】
（７）線膨張係数：
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis)／SS6100〔セイコーインスツルメント（株）製〕を用いて、試料（膜厚約１００μｍ、幅約３ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上）を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から２００℃程度まで、一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎで昇温し、チャック間距離の伸びから８０℃の線膨張係数（ｐｐｍ/℃）を求めた。
【００６７】
（８）密着性（剥離ブロック数）：
本評価用試料上にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行ない、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。なお、石英ガラスに対する密着性評価においては、本発明組成物を石英ガラスに乾燥塗膜５〜１０μｍになるよう塗布し、９０℃で乾燥・硬化した後に上記同様のセロハンテープによる剥離試験を行なった。剥離ブロック数は小であるほど密着性は優れている。
【００６８】
実施例１
（１）  （ｂ）成分の合成：
単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン９３．７５ミリモル、２−ノルボルネン５００ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてシクロヘキサン５００ｇ、分子量調節剤（１−ヘキセン）３．１ミリモルを、容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、オクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）２  〕を０．２５ミリモル、トリチルトリ（ペンタフロロフェニル）ボレート〔Ｐｈ３Ｃ・Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３〕を０．５ミリモル、トリエチルアルミニウム１．０ミリモルを仕込み、重合を行なった。２０℃で２時間重合を行ない、メタノールで重合を停止した。共重合体への転化率は８５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加えて、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、（ｂ）成分（以下、「共重合体Ｐ」という。）を得た。
【００６９】
共重合体Ｐの２７０ＭＨｚ  Ｈ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシリル基メチレン吸収、溶媒：Ｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は４．８モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、赤外分析の７２１ｃｍ−１の特性吸収による検量線から１４．０モル％であった。また、共重合体Ｐのポリスチレン換算の数平均分子量は、２２０，０００、重量平均分子量は３５０，０００であった。
【００７０】
（２）重合体組成物の製造：
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ｂ）成分として共重合体Ｐを６５部、トルエン１９４部、テトラヒドロフラン１９４部を加えて、４０℃で３時間攪拌して共重合体Ｐを溶解させ、室温に冷却した後に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン１４部に、（ｃ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム１部をトルエン７部に溶解したものを加えて混合した。この混合溶液を撹拌しつつ５０℃に昇温した後、これに、水３部とテトラヒドロフラン２８部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、さらに、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応後の混合溶液に、アセチルアセトン１部を加えて、１時間撹拌してから室温に冷却し、さらに、（ｃ）成分としてジオクチルスズビス（オクチルマレート）のイソブチルアルコール溶液（固形分濃度１０％）２５部を加えて攪拌し、本発明の重合体組成物を得た。
この組成物を、テフロン（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）シート上にキャストし、９０℃で１７時間、減圧下にして溶媒を除去し、厚さ８０μｍのフィルムを作製し、各種評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
（ｂ）成分として、前記の共重合体Ｐを５０部、トルエン２８３部を加えて、４０℃で３時間攪拌し、溶解させ、室温に冷却した後に、（ａ）成分のシリケートオリゴマーと（ｃ）成分の有機スズ化合物とのキシレン溶液（固形分濃度約１５％、鐘淵化学（株）製  ＢＴ１２０Ｓ）３７部を混合した以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を製造した後、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、各種評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
実施例１の（ｂ）成分の合成にて、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを用いない以外は、実施例１と同様に行ない、共重合体（以下、「共重合体Ｑ」という。）を得た。共重合体Ｑの５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、１４．９モル％であった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は２３０，０００，重量平均分子量は３８０，０００であった。
共重合体Ｐ  ６５部に、トルエン１９４部、テトラヒドロフラン１９４部を加えて、４０℃で３時間攪拌して溶解させ、実施例１と同様にフィルムを作製して各種評価を行なった。表１の結果より、屈折率、全光線透過率、吸水率等は実施例に近い値であったが、テトラヒドロフランに１時間浸漬後のヘイズは６．０％に上昇し、耐溶剤性が劣ることが判明し、さらに、石英ガラスへの密着性は劣ったものであった。
【００７３】
比較例２
実施例１において（ｂ）成分の共重合体Ｐを用いる代わりに共重合体Ｑを用いる他は、実施例１と同様に（ａ）成分、（ｃ）成分を混合し、実施例１と同様に処理して重合体組成物を製造した。この組成物を用いて、実施例１と同様にフィルムを作製して各種評価を行なった。表１の結果より、全光線透過率が著しく劣るものであり、透明性を必須とする導光板用途には適さないものであった。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例３
実施例１の組成物を、テフロン（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）製導光板型上にキャストし、９０℃で５０時間、減圧下にして溶媒を除去し、厚さ０．３ｍｍの導光板を成形した。得られた導光板は、傷の無い平滑性にすぐれたものであった。この導光板の裏面に、酸化チタンからなる白色顔料を全面に塗布して光反射層を形成した。導光板の一方の側面に冷陰極管からなる光源を置くと、輝度が良好でバックライトとしての使用に耐えるものであった。この導光板について８０℃、相対湿度９０％の条件下で１，０００時間置くことによって耐湿性を評価したところ、ソリなどの変形光反射層のはがれがなく、ヘイズ値の変化は２．５％から２．７％への増加にとどまり、信頼性の高いものであった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のオルガノシラン系化合物および環状オレフィン系共重合体を含む環状オレフィン系共重合体組成物からなる透明樹脂を用いた表示装置用導光板は、光学透明性に優れ、高温・高湿下でのヘイズ値の増加が少なく、耐湿性、耐溶剤性、寸法安定性、接着・密着性等に優れているので、液晶表示装置の製造に好適に使用でき、これら表示装置は、パソコン、テレビ、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等に用いることができる。