(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、アクリロニトリル系重合体に対し、０．５〜５重量％含有せしめた熱延伸後の全収縮率が２０〜２７％であるアクリル系繊維が、ヒドラジン系化合物により架橋の導入及び加水分解により０．６〜１０ｍｅｑ／ｇのカルボキシル基（−ＣＯＯ−）の導入を施されてなる、２０℃６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が１０重量％以上、乾強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０による明度Ｌ値が２５未満である黒色高吸放湿性繊維。
【請求項２】
カルボキシル基（−ＣＯＯ−）の導入に次いで該基のＨ／金属塩比率調整を施されてなることを特徴とする請求項１記載の黒色高吸放湿性繊維。
【請求項３】
ヒドラジン系化合物により架橋の導入を施したときの、窒素含有量の増加が１．０〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項1または２に記載の黒色高吸放湿性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は黒色高吸放湿性繊維に関する。さらに詳しくは、吸放湿性、吸湿発熱性及び光熱変換性を有しながら、十分な強伸度特性を備えることから加工性に優れ、かつ従来品よりもさらに黒色度が向上し、洗濯を繰り返しても黒色度の安定性に優れる黒色高吸放湿性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アクリル系繊維にヒドラジン系化合物による架橋の導入及び加水分解並びに塩型化処理により金属塩型カルボキシル基の導入を施された吸放湿性繊維は、色相が淡桃色から淡褐色であることが知られている。また、このような吸放湿性繊維はカチオン染料で染色できるが、繊維自身の持っている水膨潤性のために、染色堅牢性が悪いことから、特に黒色を要求される衣料分野には満足できるものでなかった。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、混紡相手を染色して、吸放湿性繊維は染色しない方法、吸放湿性繊維を内側にリバーシブル編みにする方法が知られている。
これらの方法は、所詮淡色乃至中色向けであって濃色特に黒色ニーズには合致しないものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維に要求される基本物性並びに吸放湿性繊維の有すべき特性を維持しながら、かかる従来の吸放湿性繊維が抱える色が不安定であり、黒色が得られないという欠点を改良した濃黒色の要求される分野に適用可能な黒色高吸放湿性繊維を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来からの吸放湿性繊維の黒色化方法に関し、鋭意研究を行った結果、カーボンブラックを含有する特定のアクリル系繊維にヒドラジン系化合物により架橋の導入及び加水分解並びに必要ならカルボキシル基のＨ／金属塩比率調整を施すことにより、洗濯に対して安定な黒色度を維持する黒色高吸放湿性繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、アクリロニトリル系重合体に対し、０．５〜５重量％含有せしめた熱延伸後の全収縮率が２０〜２７％であるアクリル系繊維が、ヒドラジン系化合物により架橋の導入及び加水分解により０．６〜１０ｍｅｑ／ｇのカルボキシル基（−ＣＯＯ−）の導入を施されてなる、２０℃６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が１０重量％以上、乾強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０による明度Ｌ値が２５未満である黒色高吸放湿性繊維により達成される。さらにカルボキシル基（−ＣＯＯ−）の導入に次いで該基のＨ／金属塩比率調整を施されてなることにより、またヒドラジン系化合物により架橋の導入を施したときの、窒素含有量の増加が１．０〜１０．０重量％であることにより、より好適に達成できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。本発明は架橋アクリル系繊維に関するが、その出発アクリル系繊維としてはアクリロニトリル系重合体により形成された繊維であり、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでも良い。但し後述するように、これらの出発繊維は製造時の熱延伸後の全収縮率が２０〜２７％であることが、製品である黒色高吸放湿性繊維の強伸度特性特に伸度を３０％以上と高く維持するために必要である。アクリル系繊維の繊度は、特に限定されないが、０．４〜５ｄｔｅｘが好適に使用される。
【０００８】
ＡＮ系重合体は、ＡＮ単独重合体、ＡＮと他の単量体との共重合体のいずれでも良い。ＡＮと共重合する単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、及びその塩、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル単量体、（メタ）アクリル酸、スチレン、等が挙げられる。尚（メタ）を付した表記は、アクリル酸，メタアクリル酸の双方を表わしている。
【０００９】
アクリル系繊維に含有せしめるカーボンブラックは、０．５〜５重量％（対重合体重量）が必要である。含有量が０．５重量％未満では濃黒色の要求される分野に対応できず、５重量％を超えて含有せしめると、カーボンブラックを含有するアクリル系繊維製造時の紡糸操業性が不良となるばかりでなく、黒色高吸放湿性繊維の乾強度が低くなるので好ましくない。カーボンブラックとしては、表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが必要である。表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると粒子径が大きくなり、出発アクリル系繊維に賦形する時に原液のフィルター、紡糸の口金詰まり等を起こし易い欠点を有し、３００ｍ２／ｇを超えると粒子が小さくなりすぎてそれを含有せしめた繊維に赤味が強くなる傾向があり、きれいな黒色が得られなくなる。
【００１０】
ＤＢP吸油量は紡糸原液作成時の溶剤に対する分散性を表わす尺度であり、次のように測定される値であって、カーボンブラックの基本的特性を表わす尺度である。すなわち１５０℃で１時間乾燥したカーボンブラック試料２０．０ｇ（Ａ）をアブソープトメーター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、あらかじめリミットスイッチをスプリング張力の７０％に設定した混合室の回転機を回転する。同時に、自動ビューレットからＤＢＰ（ジブチルフタレート、比重１．０４５〜１．０５０）を４ｍｌ／分の割合で添加し始める。トルクが急速に増加してリミットスイッチが切れたところを終点として、それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂ  ｍｌ）よりＤＢＰ吸油量（Ｄ  ｍｌ／１００ｇ）を次式により求める。
Ｄ＝Ｂ／Ａｘ１００
ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックはアクリル系繊維の溶剤に対して分散性が低い為に紡糸の操業性に難点が出易く、１５０ｍｌ／１００ｇを超えると分散性は良好であるものの繊維に青味が強くなる傾向があり、きれいな黒色が得られ難くなる傾向がある。
かかるカーボンブラックであれば好適に使用できるが、表面処理（例えば酸化処理、加熱処理、賦活処理）したカーボンブラックでも構わない。
【００１１】
本願発明の出発原料であるカーボンブラックを含有するアクリル系繊維の製造手段は、アクリロニトリル系重合体に、特定量のカーボンブラックが含有されておれば、それ以外に限定はなく、賦形には通常の衣料用繊維の製造に採用される手段すなわち湿式紡糸、乾式紡糸、乾／湿式紡糸等周知の方法を用いることができる。カーボンブラックを含有せしめたアクリル系繊維の製造にあたっては、カーボンブラックを所定量含有したＡＮ系重合体の紡糸原液をこれらの常法に従って紡糸し、水洗、冷延伸、熱延伸配向させ、乾燥緻密化、湿熱緩和処理等の熱処理が施される。中でも熱延伸後の長さを基準にし、その後の処理での繊維の収縮の全てを意味する熱延伸後の全収縮率が２０〜２７％のアクリル系繊維が使用される。全収縮率が２０％未満、あるいは２７％を超える場合は、後述する処理
即ち、ヒドラジン化合物により架橋の導入及び加水分解並びに必要ならカルボキシル基（−ＣＯＯ−）のＨ／金属塩比率調整を施されてなる黒色高吸放湿性繊維の繊維物性が概して低くなり易く、紡績、編み立て、縫製などの加工がやり難い繊維となる。
【００１２】
一方、全収縮率が２０〜２７％の出発アクリル系繊維を使用した場合には、製品である黒色高吸放湿性繊維において、繊維乾強度０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を維持しながら、伸度３０％以上が得られるという効果を発現する。当業界において、少なくとも伸度について原料繊維の全収縮率が大きい程それから得られる製品繊維の伸度が大きくなるという傾向が常識的であるので、本発明繊維における上述挙動は驚くべき事象である。
【００１３】
該カーボンブラックを含有するアクリル系繊維は、ヒドラジン系化合物により架橋導入処理が施され、アクリル系繊維の溶剤では最早溶解されないものとなるという意味で架橋が形成され、同時に結果として窒素含有量の増加が起きるが、その手段は特に限定されるものではない。この処理による窒素含有量の増加は、１．０〜１０重量％の範囲内とするのが好ましい。窒素含有量の増加が０．１〜１．０重量％であっても、本発明繊維の黒色高吸放湿性繊維が得られる手段である限り採用し得る。なお、窒素含有量の増加を１．０〜１０重量％に調整し得る手段としては、ヒドラジン系化合物の濃度５〜６０重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で５時間以内で処理する手段が工業的に好ましい。尚、窒素含有量の増加を低率に抑えるには、反応工学の教える処に従い、これらの条件をよりマイルドな方向にすればよい。ここで、窒素含有量の増加とは出発アクリル系繊維の窒素含有率（重量％）とヒドラジン系化合物による架橋が導入されたアクリル系繊維の窒素含有率（重量％）との差をいう。窒素含有量の増加が１．０重量％未満では、後の加水分解処理後に得られた繊維の水に対する膨潤が大きくなり易く、また繊維物性が低くなり易いので実用上問題となる。一方１０重量％を超えると、最終的に高吸放湿性が得られなくなり易い。
【００１４】
ここに使用するヒドラジン系化合物としては、特に限定はなく、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネート等、この他エチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のアミノ基を複数含有する化合物が例示される。
【００１５】
かかるヒドラジン系化合物による架橋導入処理工程を経た繊維は、次いでなされる加水分解に先立ち酸処理Ａを施しても良い。尚加水分解を酸にて行う場合には、ここで述べる酸処理は通常採用しない。この処理は、繊維の黒色以外への着色が起り難いという意味の色安定性の向上に寄与がある。
ここに使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが特に限定されない。この処理の前に架橋処理で残留したヒドラジン系化合物は、十分に除去しておく。該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜５時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。
【００１６】
ヒドラジン系化合物による架橋導入処理工程を経た繊維、或いはさらに酸処理Ａを経た繊維は、続いて酸の水溶液又はアルカリ性金属塩水溶液により加水分解される。この処理により、出発アクリル系繊維に対するヒドラジン系化合物処理による架橋導入処理に関与せずに残留しているCN基、及び架橋処理工程後酸処理Ａを施した場合には残留しているCN基と一部酸処理で加水分解されたCONH２基の加水分解が進められる。これらの基は加水分解によりカルボキシル基  −ＣＯＯ−を形成するが、使用している薬剤がアルカリ性金属塩である場合は、金属塩型カルボキシル基（−COOM  Mは金属を表わす）を、酸を用いた場合はH型カルボキシル基（−COOH）を生成している。ここで使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられ、アルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。加水分解を行う程度は、生成するカルボキシル基（−COO−）の量で表現して０．６〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲であり、これを達成する手段として、使用する酸又はアルカリ性金属塩の濃度は特に限定されないが、１〜１０重量％さらに好ましくは０．５〜５重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で０．５〜５時間で処理する手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。
【００１７】
さて、かくして加水分解を経た繊維のカルボキシル基の『型』は、用いた薬剤に依存してＨ型カルボキシル基又は金属塩型カルボキシル基になっており、一般に吸放湿能力については金属塩型である方が高い。本発明においてカルボキシル基が０．６ｍｅｑ／ｇ以上必要であるというのは、これ未満の量ではその全量を金属塩型としても、２０℃６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が１０重量％に至らず高吸放湿性繊維とはいえないものとなるからである。また、カルボキシル基量が１０ｍｅｑ／ｇを超えてはならないのは、金属塩型は少なくても飽和吸湿率は容易に充たされるものの繊維の乾強度が低くなって０．８ｃＮ／ｄｔｅｘを維持できなくなるからである。以上述べたようにカルボキシル基の『型』については繊維の吸湿率や乾強度への影響が大きい。そこで加水分解の後、そのままというケースもあるが必要に応じてこの型の調整即ちＨ／金属塩比率調整を行い上記の物性のバランスを採ることもある。これについては後述する。
【００１８】
ここでＨ（酸）型には種類は無いが、金属塩の種類即ちカルボキシル基の金属塩型としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ等のアルカリ土類金属を挙げることが出来る。加水分解を進める程度即ちカルボキシル基の生成量は上述したように０．６〜１０ｍｅｑ／ｇに制御すべきであり、これは上述した処理の際の薬剤の濃度や温度，処理時間の組合せで容易に行うことができる、尚、かかる加水分解工程を経た繊維は、ＣＮ基が残留していてもいなくてもよい。ＣＮ基が残留していれば、その反応性を利用して、さらなる機能を付与し得る可能性がある。
【００１９】
加水分解工程を経た繊維は黒色ではあるが、若干の赤味を示す場合がある。この赤味を減少させる意味で、次いで還元処理を施しても良い。この還元処理において使用する還元処理剤としてはハイドロサルファイト塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸塩、ヒドラジン系化合物からなる群より選ばれた１種類または２種類以上を組み合わせた薬剤が好適に使用できる。該還元処理の条件としては、特に限定されないが、概ね薬剤濃度０．５〜５重量％の水溶液に、温度５０℃〜１２０℃で０．５〜５時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。なお、該還元処理は前述の加水分解時に同時に行ってもよいし、加水分解後に行なってもよい。
【００２０】
かくして、本発明の黒色高吸放湿性繊維が得られるが、前述の加水分解または還元処理工程を経た繊維に、酸処理Ｂを施すことも有用である。この処理は、酸処理Ａと同様、繊維の黒色以外への着色が起り難いという意味の色安定性の向上に寄与がある。
ここに使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが特に限定されない。該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜５時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。
【００２１】
かくして得られる加水分解工程を経た繊維、あるいはさらに還元処理工程及び／又は酸処理Ｂ工程も経た繊維は、吸湿率や繊維乾強度のバランスのとれたものとするため、前述のＨ／金属塩比率調整を施しても良い。具体的にはアルカリ金属塩で加水分解を行っている場合には、カルボキシル基を一旦Ｈ型化し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌから選ばれる金属塩処理により、該Ｈ型カルボキシル基の一部を金属塩型化してＨ型／金属塩型のモル比を１００／０〜０／１００に調整する方法も好適に採用できる。
【００２２】
またＨ／金属塩比率調整処理に採用される金属塩の金属種類としては、前述の通りＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌから選ばれるが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等が特に推奨される。又塩の種類としては、これらの金属の水溶性塩であれば良く、例えば水酸化物，ハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩等が挙げられる。具体的には、夫々の金属で代表的なものとして、Ｎａ塩としてはＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ塩としてはＫＯＨ、Ｃａ塩としてはＣａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２が好適である。
加水分解処理を酸で行っていた場合及び酸処理Ｂを行っていた場合には、既にカルボキシル基は全量Ｈ型になっている訳であるから、前述のＮａ，Ｋ等の金属塩処理以降を参考にして行えばよい。
【００２３】
カルボキシル基のＨ／金属塩比率（モル比）は上述した範囲内が好ましいが、繊維に与えようとする機能により、金属の種類と共に適宜設定する。該比率調整処理の具体的な実施にあたっては、処理槽に金属塩の０．２〜３０重量％の水溶液を準備し、２０℃〜８０℃において１〜５Ｈｒ程度被処理繊維を浸漬する、あるいは該水溶液を噴霧する等の方法がある。上述の比率に制御するには、緩衝剤共存下での比率調整処理が好ましい。緩衝剤としてはｐＨ緩衝域が５．０〜９．２のものが好適である。また、金属塩型カルボキシル基の金属塩の種類は１種類に限定されるわけではなく、２種類以上が混在してもかまわない。
【００２４】
又、比率調整処理をＣａ，Ｍｇ，Ｂａ等の金属塩化合物の如き水溶解度が低い物質で行う場合には、該工程においてＨ型カルボキシル基からＨ型／金属塩型のモル比を、金属塩型を高める方向にするのに幾分難がある。かかる場合には、酸を用いた加水分解又は酸処理Bの後でＨ／金属塩比率調整処理の前処理として、被処理繊維のＨ型化されているカルボキシル基を、苛性ソーダあるいは苛性カリ等の水溶液で該カルボキシル基の示すｐＨを調整即ち中和処理（ｐＨ＝５〜９位）しておくことが推奨される。かかる処方により、中和処理後のカルボキシル基はＨ型とＮａ又はＫ型が共存する状態になっているので、次の比率調整処理はＣａ等とＮａ又はＫとの交換となって容易に進行するので、提起した難点が解消する。
【００２５】
なお、出発アクリル系繊維を、攪拌機能、温度制御機能を備えた容器内に充填し、前述の工程を順次実施する、あるいは複数の容器を並べて連続的に実施する等の手段をとることが、装置上、安全性、均一処理性等の諸点から望ましい。かかる装置としては染色機が例示される。
【００２６】
以上説明した本発明の黒色高吸放湿性繊維は、吸放湿性，難燃性，抗菌性さらには光熱変換性を有しながら、加工性も優れ、かつ従来品よりもさらに黒色度が向上し黒色度安定性にも優れた高吸放湿性繊維である。本願発明は以上説明した工程で製造される繊維であり、特に原料であるアクリル系繊維にカーボンブラックを、好ましくは特定の性状のカーボンブラックを含有させたところに大きな特徴がある。かかる出発アクリル系繊維からなる本発明の黒色高吸放湿性繊維は、高い黒色度と紡績、編み立てなどの加工性に優れた特長がある。具体的には、黒色度として明度Ｌ値が２５未満、繊維強度として乾強度を０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上有するものとすることができるのである。
【００２７】
尚、ここで用いる明度Ｌ値は黒色度を表現するためのＪＩＳ−Ｚ８７３０に依拠するものであり、理想的な黒体を０、理想的白体を１００として数値化したものである。本願発明の繊維は、明度Ｌ値２５未満であり、染色等では到底達することの出来ないレベルと言えるものである。
【００２８】
本発明の繊維は、繊維加工に耐える強伸度を備え、黒色度安定性に優れた黒色高吸放湿性繊維であり、吸湿に伴って発熱も起こる。又、窒素を含有した架橋構造や高い吸湿率に起因すると思われる難燃性、抗菌性、消臭性、耐薬品性等も備え、黒色に起因すると思われる光エネルギーを熱に変換する、いわゆる光熱変換機能等を備えている。このため、本発明の繊維は下着、肌着、ランジェリー、パジャマ、乳児用製品、ガードル、ブラジャー、手袋、靴下、タイツ、レオタード、トランクス等衣料品全般、セーター、トレーナー、ポロシャツ、スーツ、スポーツウェア、マフラー、等の中外衣料用途、ハンカチ、タオル、カーテン、布団地、布団、枕、クッション、ぬいぐるみ等の中綿、詰め綿、シーツ、毛布、パッド等の寝装寝具、カーペット、マット、サポーター、芯地、靴の中敷き、インソール、スリッパ、壁紙等の建材、メディカル分野への用途等の中で黒色の求められる用途に好適に適用される。
【００２９】
【作用】
本発明に係る黒色高吸放湿性繊維が、良好な繊維物性を維持し、かつ高い黒色度を与え、かつ黒色度安定性が向上している理由は、十分解明するに至っていないが、概ね次のように考えられる。即ち、熱的、化学的に黒色度が安定なカーボンブラックを原料段階でアクリル系繊維に含有させたことにより、架橋構造の導入、及び加水分解並びに必要によりカルボキシル基のH／金属塩比率調整を行って金属塩型カルボキシル基の導入を施しても、吸湿繊維が高い繊維物性を維持しつつ、良好な黒色度が得られ、更に洗濯繰り返し等の処理によっても黒色度が安定であるものと推定される。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。なお、カルボキシル基量、黒色度、洗濯耐久性および飽和吸湿率は以下の方法により求めた。
【００３１】
（１）カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）
十分乾燥した試料繊維約１ｇを精秤し（Ｘｇ）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１ｍｏｌ／ｌ苛性ソーダ水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された苛性ソーダ水溶液消費量（Ｙｃｃ）を求め、次式によってカルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１Ｙ／Ｘ
尚、上述のカルボキシル基量測定操作中の１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の添加によるｐＨ２への調整をすることなく同様に滴定曲線を求めることにより、Ｈ型カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）や、さらにはこれらの結果から次式により金属塩型カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）も算出できる。
（金属塩型カルボキシル基量）＝（カルボキシル基量）−（Ｈ型カルボキシル基量）
カルボキシル基のＨ／金属塩比率（モル比）は、上記Ｈ型カルボキシル基量と金属塩型カルボキシル基量を百分比表示したものである。
【００３２】
（２）黒色度
ＪＩＳ−Ｚ８７３０に従い、理想的な黒体を０、理想的白体を１００として数値化したものであり、試料繊維をミノルタ株式会社製測色計ＣＲ３００にて測定し、黒色度を明度Ｌ値で表わした。
（３）洗濯耐久性（級）
試料繊維をＪＩＳ−Ｌ０２１７−１０３法（洗剤は花王株式会社製アタック使用）に記載の方法で１０回繰り返し洗濯処理した後、洗濯前の試料繊維の色からの変色の程度をＪＩＳ−Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価する。
（４）飽和吸湿率（％）
試料繊維約５．０ｇを熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１ｇ）。次に試料を温度２０℃で６５％ＲＨの恒湿槽に２４時間入れておく。このようにして飽和吸湿した試料の重量を測定する（Ｗ２ｇ）。以上の測定結果から、次式によって算出した。
飽和吸湿率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
【００３３】
実施例１
ＡＮ９０重量％、アクリル酸メチル（以下、ＭＡという）１０重量％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］：１．２）１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液に、三菱化学（株）製カーボンブラック＃５０（ＢＥＴ法にて測定した表面積１０３m２／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇ）０．２部を混合し、周知の湿式紡糸法に従って紡糸、冷／熱延伸（全延伸倍率；１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥、緻密化した後、全収縮率を２５％とするよう湿熱処理して単繊維繊度１．５ｄｔｅｘの原料繊維を得た。
【００３４】
該原料繊維に、水加ヒドラジンの２０重量％水溶液中で、９８℃×５Ｈｒ架橋導入処理を行った。本処理により、架橋が導入され、窒素含有量の増加は５．０重量％であった。なお、窒素増加量は、原料繊維と架橋導入処理後の繊維を元素分析にて窒素含有量を求め、その差から算出した。次に硝酸の８重量％水溶液中、９０℃で２時間酸処理（酸処理A）をした。次いで苛性ソーダの３重量％水溶液中で、９０℃×２Ｈｒ加水分解処理を行い、純水で洗浄した。この処理により、繊維にＮａ型カルボキシル基が６．３ｍｅｑ／ｇ生成していた。
【００３５】
該加水分解後の繊維を、ハイドロサルファイトナトリウム塩（以下、ＳＨＳという）の１重量％水溶液中で、９０℃×２Ｈｒ還元処理を行い、純水で洗浄した。続いて、硝酸の３重量％水溶液中、９０℃×２Ｈｒ酸処理（酸処理B）を行った。これにより６．３ｍｅｑ／ｇ生成していたＮａ型カルボキシル基は全量がＨ型カルボキシル基になっていた。該酸処理後の繊維を、純水中に投入し、濃度４０％の苛性ソーダ水溶液をＨ型カルボキシル基に対し、Ｎａ中和度７０モル％になる様に添加し、６０℃×３ＨｒＨ／金属塩比率調整処理を行った。以上の工程を経た繊維を、水洗、油剤付与、脱水、乾燥し実施例１の黒色高吸放湿性繊維を得た。得られた繊維の吸湿率、黒色度、洗濯耐久性を調べ、表１に示した。
【００３６】
実施例２、３、比較例１，２
還元処理を省略し、Ｈ／金属塩比率調整処理を苛性カリで行った以外は、実施例１と同様にして実施例２の黒色高吸放湿性繊維を得た。また、実施例３は実施例１の繊維を塩化カルシウム水溶液で処理して、Ｎａ型カルボキシル基をＣａ型カルボキシル基としたものである。これらの繊維の特性も表１に併記した。
また、比較例１、２は、実施例１の紡糸原液に、三菱化学（株）製カーボンブラック＃５０を０．０４及び０．６部混合する以外は実施例１と同様にして得られた吸放湿性繊維である。
【００３７】
比較例３
水加ヒドラジンの２重量％水溶液中で、９８℃×２Ｈｒ架橋導入処理をし、次いで苛性ソーダの１０重量％水溶液中で、１００℃×２Ｈｒ加水分解処理し、還元処理，酸処理Ａ，B、Ｈ／金属塩比率調整処理を省略する以外は実施例１と同様にして得られた吸放湿性繊維である。なおこれらの処理により、窒素含有量の増加は１．１重量％であり、繊維にＮａ型カルボキシル基が１１．０ｍｅｑ／ｇ生成していた。この繊維の特性も表１に併記した。
【００３８】
比較例４
炭酸ソーダ１０重量％水溶液中で、９８℃×１Ｈｒ加水分解処理する以外は比較例３と同様にして得られた繊維である。繊維中にＮａ型カルボキシル基量が０．４ｍｅｑ／ｇ生成していた。この繊維の特性も表１に併記した。
【００３９】
実施例４〜８
窒素増加量が表１に示した量となるよう架橋導入処理条件の水加ヒドラジン濃度及び処理時間を調整し、還元処理を省略し、酸処理B後のＨ型カルボキシル基を苛性ソーダで中和処理した後硝酸カルシウムでCa型カルボキシル基とした以外は実施例１と同様にして、実施例４〜８の黒色高吸放湿性繊維を得た。得られた繊維の吸湿率、黒色度、洗濯耐久性を調べ、表１に併記した。
【００４０】
【表１】
0004674429.tif 000002
【００４１】
実施例１の黒色高吸放湿性繊維は３９％の吸湿率を示し、繊維の強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％  黒色度もＬ値１３と良好であった。また、洗濯耐久性も４−５級と色安定性に優れた繊維であった。実施例１と金属塩の種類が異なる実施例３、更に還元処理を省略した実施例２は、実施例１に比べ、吸湿率が若干低下するものの、黒色度、色安定性は実施例１繊維と遜色のない結果であった。窒素増加量が０．５重量％でカルボキシル基量が８ｍｅｑ／ｇの実施例４は黒色度は良好であるものの、強度が加工可能の下限であること及び水に対する膨潤性が高いことから、幾分用途に注意を要するものであった。また窒素増加量が１２重量％で、カルボキシル基量が３．８ｍｅｑ／ｇである実施例８は繊維強度、黒色度は良好であるものの、吸湿率、繊維伸度がやや低く、本繊維を他の素材と混紡するときに自由度が制限される可能性が幾分ある。一方窒素増加量が１〜１０重量％、カルボキシル基量が０．６〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲内である実施例５〜７は吸湿率、繊維強伸度、黒色度及び洗濯耐久性が良好であった。
【００４２】
一方、比較例１はカーボンブラックを０．４重量％含む原料繊維を使用したものである。吸湿率、繊維の強度、伸度は良好であったが、黒色度のＬ値が高く、黒色とは言い難いものであり、洗濯耐久性は、３級と劣り加工段階あるいは最終製品としての使用段階で問題となるレベルであった。比較例２はカーボンブラックを６．０重量％含む原料繊維を使用しているが、原料繊維の製造時に延伸不良を起こすなど紡糸操業性が悪かった。また該繊維は黒色度や耐久性は極めて優れるものの、強度、伸度は低いものであった。比較例３はカルボキシル基量を１１ｍｅｑ／ｇとしたものであるが、吸湿率は高いものの、繊維強度が低く加工に耐えないものであった。さらに比較例４はカルボキシル基量が０．４ｍｅｑ／ｇのものであるが、飽和吸湿率が８．０%と低く高吸放湿性とは言い難いものであった。
【００４３】
実施例９、１０、比較例５〜８
ＡＮ９０重量％、酢酸ビニル１０重量％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］：１．１）１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液に、表２に記したように表面積、DBP吸油量の異なる三菱化学（株）〔カーボンブラックメーカーＡとする〕製カーボンブラック又は東海カーボン（株）〔カーボンブラックメーカーBとする〕製カーボンブラック０．１５部を混合し、実施例１と同様にして単繊維繊度１．０ｄｔｅｘの原料繊維を得た。該原料繊維に、水加ヒドラジンの１５重量％水溶液中で、１０５℃×４Ｈｒ架橋導入処理を行った。本処理により、架橋が導入され、窒素含有量の増加は７重量％であった。加水分解する前に５重量％の硝酸水溶液中、９０℃で２時間酸処理（酸処理Ａ）をした。次に、苛性ソーダの２．５重量％水溶液中で、９０℃×１Ｈｒ加水分解処理を行い、純水で洗浄した。この処理により、繊維にＮａ型カルボキシル基が５．０ｍｅｑ／ｇ生成していた。続いて、硝酸の２重量％水溶液中、９０℃×１Ｈｒ酸処理（酸処理Ｂ）を行った。これによりＮａ型カルボキシル基は全量がＨ型カルボキシル基になっていた。該酸処理後の繊維を、純水中に投入し、濃度４０％の苛性ソーダ水溶液をＨ型カルボキシル基に対し、Ｎａ中和度５０モル％になる様に添加し、６０℃×１ＨｒＨ／金属塩比率調整処理を行った。更に塩化カルシウム水溶液で処理して、Ｎａ型カルボキシル基をＣａ型カルボキシル基とした。以上の工程を経た繊維を、水洗、油剤付与、脱水、乾燥し実施例９、１０、比較例５〜８の黒色高吸放湿性繊維を得た。得られた繊維の吸湿率、黒色度、洗濯耐久性を調べ、表２に示した。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表面積２８ｍ２／ｇのカーボンブラックを使用した比較例５は原料繊維の製造時に原液のフィルター詰まりを生じ操業性に難があるが、無理して採取した該原料繊維から得られた黒色高吸放湿性繊維は、伸度が若干低いものの吸湿率、強度、黒色度は良好であった。ＤＢＰ吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇと高いカーボンブラックを使用した比較例６は青味を帯びるという、用途をやや制限する難点のある黒色高吸放湿性繊維であった。ＤＢＰ吸油量が４５ｍｌ／１００ｇと低いカーボンブラックを使用した比較例７はＡＮ系重合体を溶解した紡糸原液に対して分散性が低く、原料繊維の製造時に難点を示したが、該原料繊維から得られた黒色高吸放湿性繊維は、伸度が若干低いものの吸湿率、強度、黒色度は良好であった。表面積３６０ｍ２／ｇのカーボンブラックを使用した比較例８は赤味を帯びるという難点のある黒色高吸放湿性繊維であったが、強度、伸度、洗濯耐久性は良好であった。また、東海カーボン（株）製で表面積７７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量８７ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを使用した実施例９及び表面処理を施された、表面積１３４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇとなっているカーボンブラックを用いた実施例１０共に、高い吸湿率を維持しつつ、高い繊維強度と伸度を持ち、良好な黒色度と洗濯耐久性を維持していた。
【００４６】
実施例１１、１２、比較例９，１０
原料繊維の全収縮率が表３に示した値となるよう湿熱処理の温度を調整し、カルボキシル基量を５．４ｍｅｑ／ｇを生成させ、還元処理を省略し、酸処理B後のＨ型カルボキシル基を苛性ソーダで中和処理した後硝酸カルシウムでCa型カルボキシル基にする以外は実施例１と同様にして、実施例１１、１２、比較例９，１０の黒色高吸放湿性繊維を得た。得られた繊維の吸湿率、黒色度、洗濯耐久性を調べ、表３に併記した。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
アクリル系繊維製造時の延伸後の全収縮率が２０％を下回りあるいは２７％を超える原料繊維を用いた比較例９及び比較例１０では、良好な黒色度と洗濯耐久性を維持した黒色高吸放湿性繊維が得られたものの、繊維伸度がそれぞれ２５、２２％と低くなり、紡績通過性にやや難の予想されるものであった。一方、全収縮率が２０、２７％の原料繊維を使用した実施例１１、１２は、繊維伸度がそれぞれ３１、５０％と高く、吸湿率、黒色度、洗濯耐久性が優れる黒色高吸放湿性繊維であった。
【００４９】
【発明の効果】
従来、高吸放湿性繊維については種々提案されているが、吸放湿性能と黒色度のバランスの取れたものは見出されていなかった。しかし本発明の出現により、生産性を阻害することなく高い吸放湿性能を維持し、且つ黒色度が高く、染色工程での晒しや最終製品での繰り返し洗濯をおこなっても色変化の起こらない、即ち黒色度安定性に優れた繊維の提供が可能となった。本発明による繊維は用途が限定されることなく、好適に使用できるものである。