(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有単量体由来の単量体単位を主鎖に有し、該単量体単位の割合が５〜５０重量％である重合体からなる二次電池電極用バインダー。
【化１】
0004682401.tif 000006
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基）
【請求項２】
請求項１記載の二次電池電極用バインダーを水に分散させてなる二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
請求項２記載のバインダー組成物と正極活物質または負極活物質とを有する二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
集電体に、請求項１記載の二次電池電極用バインダーと正極活物質または負極活物質との混合層を付着してなる二次電池電極。
【請求項５】
請求項４記載の二次電池電極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などの二次電池電極用バインダーならびにそれを用いる二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池の電極は、通常、電池電極用バインダー（以下、単にバインダーということがある）を溶媒に溶解させたり、分散媒に分散させてバインダー組成物となし、このバインダー組成物に活物質を混合した電池電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、活物質集電体間および活物質同士間を結着させて製造される
電池の容量、サイクル特性、レート特性などの特性如何は、活物質の種類や量、電解液の種類や量に加えて、バインダーも重要な決定要因となる。もし、バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着できず、また、活物質同士を結着できないと、容量の大きな電池は得られない。また、充放電を繰り返すことによって活物質の体積変動などによりバインダーの結着力が低下すると、集電体から活物質が脱落して電池の容量が低下する。さらに、バインダーが活物質を被覆して表面を隠蔽するものであると、電池反応が妨げられ、電池の容量、サイクル特性およびレート特性が低下してしまう。
【０００３】
このように、バインダーには、活物質−集電体間および活物質同士間の強い結着性と、充放電の繰り返しによっても活物質を集電体から脱落させないような結着持続性が要求され、かつ、活物質を面で被覆せずに線や点で被覆して活物質の表面を露出させることが求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池のバインダーとして工業的に多用されているのは、ポリビニリデンフルオライド系重合体（以下、ＰＶＤＦと記す。）である。ＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドンなどに溶解して二次電池電極用バインダー組成物とした後、活物質を混合してスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥して二次電池用電極を形成している。
また、ニッケル水素二次電池では、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）がバインダーとして使用されている。
しかし、フッ素系ポリマーのＰＶＤＦやＰＴＦＥは活物質に対する隠蔽性が少ないという長所がありながら、結着力と柔軟性が不足しているのでバインダーを多量に使用する必要があり、そのためこれらバインダーは活物質を隠蔽してしまうという問題がある。
また、充放電の繰り返しによる活物質の体積変動にあっても結着力を低下させないためにゴム質重合体のラテックスをバインダー組成物に使用することが提案されている（特開平５−２１０６８号公報、特開平５−７４４６１号公報など）。しかしながら、これらの方法では、バインダーが活物質の表面を被覆、隠蔽してしまい、電池容量を減少させたり、特に、十分なレート特性が必ずしも得られないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況のもと本発明の目的は、充放電の繰り返しにも結着持続性があり、電池容量の大きな二次電池を得ることができる二次電池電極用バインダー、それを用いる二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、新たな二次電池電極用バインダーを開発すべく鋭意研究した結果、側鎖にフッ素化炭化水素基を持つ（メタ）アクリル酸エステル由来の単量体単位を有する重合体をバインダーに用いると、高い結着持続性と放電容量を有する二次電池が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有単量体由来の単量体単位を有する重合体からなる二次電池電極用バインダー、
【化２】
0004682401.tif 000002
（Ｒ１ は水素またはメチル基、Ｒ２ はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基）
（２）上記（１）記載の二次電池電極用バインダーを水に分散させてなる二次電池電極用バインダー組成物、
（３）上記（２）記載のバインダー組成物と正極活物質または負極活物質とを有する二次電池電極用スラリー、
（４）集電体に、上記（１）記載の二次電池電極用バインダーと正極活物質または負極活物質との混合層を付着してなる二次電池電極、および、
（５）上記（４）記載の二次電池電極を有する二次電池、
が提供される。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳述する。
１．バインダー
本発明の二次電池電極用バインダーは、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有単量体由来の構成単量体単位を有する重合体からなるものである。
【０００８】
【化３】
0004682401.tif 000003
【０００９】
（Ｒ１ は水素またはメチル基、Ｒ２ はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基）
一般式（I）で表される構造の単量体としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルなどが挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１０】
本発明のバインダーは、上記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有単量体のみの重合体であっても、または、それらおよびそれらと共重合可能な単量体（共単量体）との共重合体であってもよい。このような共単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、酸基含有エチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、ジエン系単量体、架橋性単量体などが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどの不飽和多価カルボン酸全エステル化物などが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルのアルキル部分の炭素数は１〜１２のものが好ましい例としてが挙げられる。
【００１１】
酸基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されない。具体例としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体では、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）イタコン酸エステルなどが挙げられる。
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素数５以下の不飽和ジカルボン酸が好ましい。
【００１２】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
エチレン性不飽和ニトリル単量体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
架橋性単量体の具体例としては、エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが例示され、中でもエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレートやジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが好ましい。
【００１３】
本発明のバインダーを形成する重合体に含まれる一般式（I）で表される単量体由来の構成単量体単位の割合は、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。一般式（I）で表される単量体由来の構成単量体単位の割合が過度に少ないとレート特性が悪くなるおそれがある。
【００１４】
本発明のバインダーを形成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは-５０〜５０℃、より好ましくは-３０〜３０℃、特に好ましくは−２０〜２０℃である。Ｔｇが過度に低いとレート特性が悪化するおそれがあり、逆に過度に高いと結着力が低下する可能性がある。
また、本発明のバインダーを形成する重合体の平均粒径は、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．０３〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。平均粒径が過度に小さいと活物質を十分結着するのに必要なバインダー量が多くなり、その結果レート特性が低下するおそれがある。逆に、重合体の平均粒径が過度に大きいと、活物質集電体に接触しにくくなり、抵抗が大きくなる可能性がある。
【００１５】
本発明のバインダーは、活物質−集電体間および活物質同士間の強い結着性と、充放電の繰り返しによっても活物質を集電体から脱落させないような結着持続性を有しており、かつ、大きな電池容量を有する二次電池の実現を可能にするものである。本発明のバインダーとなる重合体がこのような作用効果を有する理由は明確ではないが、主鎖のエチレン性不飽和結合の連結による長鎖部分が結着機能を有し、側鎖のフッ化炭化水素基が活物質の非隠蔽機能を有しているものと推定される。
本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明のバインダーに、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥやゴム質重合体などの従来のバインダーを併用することは可能である。
【００１６】
本発明のバインダーを形成する重合体を得るための重合方法は特に制限されない。通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法などを用いることができるが、好ましくは、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法である。
本発明のバインダーを形成する重合体を得るために乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子量調整剤などの重合副資材を適宜使用することができる。
乳化剤や分散剤は限定されず、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などに用いられるものでよい。具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤などが例示され、これらは単独で、または２種類以上を併用して用いられる。乳化剤や分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度であるが、重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよい。
【００１７】
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合または溶液重合で用いられるものでよい。例えば、水溶性のものとしては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などが挙げられる。また、油溶性のものとしては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単独または酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と併用したレドックス系重合開始剤によっても重合でき、また、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアゾ化合物などを使用することもでき、これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１８】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。
【００１９】
本発明のバインダーを形成する重合体は、コア−シェル構造のような複合ポリマーであってもよい。コア−シェル構造を有する重合体のコアとシェルの重量比は、通常、５／９５〜９８／２である。また、Ｔｇについては、シェル部のＴｇはコア部と同じであっても良いし、コア部より高くてもあるいは低くてもよい。また、シェル部のポリマーはコア部全体を被覆していても部分的に被覆していても良いが、被覆率はコア部の表面積の好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上がよい。
このような複合ポリマーをバインダー組成物として用いる場合、液状媒体に溶解させたものであるより、分散させた状態である方が結着性に優れて好ましい。
【００２０】
２．二次電池電極用バインダー組成物
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、本発明のバインダーを形成する重合体と液状媒体とからなり、該組成物中の樹脂含有量は、好ましくは０．２〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％、最も好ましくは２〜３５重量％である。
（液状媒体）
本発明のバインダー組成物に用いることのできる液状媒体は、水のほか、非水系媒体、例えば、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、デカリン、ピネン、クロロドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素類；スチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン類；
【００２１】
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン類；β−ラクタムなどのラクタム類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの鎖状・環状のアミド類；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３'−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどのニトリル基含有化合物類；ピリジン、ピロールなどの含窒素複素環系化合物；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；ギ酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、安息香酸メチル、酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類などが例示され、このほかラッカー、ガソリン、ナフサ、ケロシンなどの混合物を用いることができる。
【００２２】
本発明のバインダー組成物は、前述のバインダーを形成する重合体を、上記液状媒体に溶解または分散させて調製する。乳化重合などによって得た重合体水性分散液を分散媒置換して非水系液状媒体に分散させる場合は、水性分散液（ラテックス）に非水系液状媒体を加えた後、分散媒中の水分を蒸留、限外濾過などにより除去する。残存水分が５重量％以下、好ましくは０．５重量％以下になるまで除去すると、優れた初期電池容量が得られる。
【００２３】
また、本発明のバインダー組成物には、塗布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、全バインダーの固形分合計重量に対して、好ましくは３００重量％未満、より好ましくは３０重量％以上２５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上２００重量％以下である。この範囲であれば、平滑性が優れた電極を得ることができる。
これらの添加剤は、バインダー組成物に添加する方法以外に、後述する本発明の二次電池電極用スラリーに添加することもできる。
【００２４】
３．二次電池電極用スラリー
上記のバインダー組成物は、活物質や添加剤と共に混合して二次電池電極用スラリーとされる。二次電池電極用スラリーは、集電体に塗布して電極を製造するためのものである。活物質は、二次電池の種類により異なる。
（活物質）
リチウムイオン二次電池の場合、活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれも用いることができ、例えば、負極活物質として、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセチレンなどの導電性高分子；ＡｘＭｙＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＳｎおよびＭｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５０の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物などが例示される。
また、正極活物質としては、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば特に制限されず、例えばＴｉＳ２  、ＴｉＳ３  、非晶質ＭｏＳ３  、Ｃｕ２  Ｖ２  Ｏ３  、非晶質Ｖ２  Ｏ−Ｐ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  、Ｖ２  Ｏ５  、Ｖ６  Ｏ１３、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ、１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００２５】
ニッケル水素二次電池の場合、活物質は、通常のニッケル水素二次電池で使用されるものであれば、いずれも用いることができ、負極活物質としては、水素吸蔵合金を用いることが出来る。
また、正極活物質としては、通常のニッケル水素二次電池で使用されるものであれば特に制限されず、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケルなどを用いることができる。
【００２６】
本発明の電池電極用スラリーに含まれる活物質の量は特に制限されないが、バインダーに対して重量基準で好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、特に好ましくは３〜３００倍、最も好ましくは５〜２００倍になるように配合する。活物質量が過度に少ないと、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が過度に多いと活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電池電極用スラリーに分散媒である水を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００２７】
本発明の二次電池電極用スラリーには、前述したバインダー組成物用添加剤のほか、必要に応じて繊維状グラファイト、炭素繊維などのカーボンや金属粉のような導電剤などの添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００２８】
４．二次電池電極
本発明の二次電池電極は、金属箔などの集電体に本発明のバインダーおよび正極活物質または負極活物質との混合層を付着させたものである。かかる二次電池電極の製造法としては、例えば、上記のスラリーを集電体に塗布し、乾燥して形成される。電極には、活物質が集電体表面に形成されたマトリックス中に分散して固定される。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものが用いられる。形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍの多孔シートまたは発泡シートが好ましい。
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が揮発するように調整する。
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられる。
【００２９】
５．二次電池
本発明の二次電池は、上記の本発明の二次電池電極を有する二次電池である。
具体的には、公知のリチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池などに好適に適用できる。
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極や下記電解液を含み、必要に応じてセパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造されるものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板を用いて封口する。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００３０】
電解質は通常、リチウムイオン二次電池用に用いられるものでよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ６  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２  Ｈ５  ）４  、ＣＦ３  ＳＯ３  Ｌｉ、ＣＨ３  ＳＯ３  Ｌｉ、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣ４  Ｆ９  Ｓ０３  、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
電解質を溶解させる液体は通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などの単独もしくは二種以上の溶媒が使用できる。
【００３１】
（ニッケル水素二次電池）
ニッケル水素二次電池は、本発明のニッケル水素二次電池電極や上記電解液を含み、必要に応じてセパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造されるものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板を用いて封口する。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
電解液は通常、ニッケル水素二次電池に用いられるものでよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液が使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例及び比較例中の評価は以下の条件にて行った。
（１）折り曲げ試験
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の中央（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス丸棒を当てて１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態：欠けなし○、欠けあり×と判定する。
【００３３】
（２）電池特性測定
（ａ）リチウムイオン二次電池
電極の製造：正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥し、更に２軸のロールプレス機を用いてプレスを行った。
電池の製造：得られた電極を直径１５ｍｍの円形シートに切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質面を対向させて、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置し、さらに負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。
電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２（体積比）混合液中にＬｉＰＦ６  を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。
電池容量に関しては、２５℃下で、３Ｖから４．２Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電を行ったのち直ちに、１C、２C、５Cまたは７Cのレートで放電を行い、放電容量を測定した。０．１C放電時を１００としたときの所定レートでの放電容量を相対値で記す。
【００３４】
（ｂ）ニッケル水素二次電池の場合
電極の製造：正極スラリーおよび負極スラリーをニッケルめっきされたパンチングメタルにそれぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥し、その後２軸のロールプレス機を用いてプレスを行った。
電池の製造：得られた電極を１０ｍｍ×２０ｍｍの四角形シートに切り抜き、ニッケル線を溶接し、活物質が対向するように、ポリエチレン製容器に配置した。この容器中に電解液として６モル／リットルの水酸化カリウム水溶液を注入し、ポリプロピレン製キャップをかぶせて固定し、電池を封止して、試験電池を製造した。
電池容量に関しては、２５℃下で、０．１Ｃで１５０％充電したのち１．０Ｖまで定電流法によって１C、２C、５Cまたは１０Cのレートで放電を行い、放電容量を測定した。
【００３５】
実施例１（ポリマーａの重合およびバインダー組成物ａの調製）
重合缶に水２５０部、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７２部、アクリル酸５部、エチレングリコールジメタクリレート３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部および過硫酸カリウム０．３部にを加え、温度８０℃にて１４時間重合した。このときの重合転化率は９６％であった。
反応後、室温まで冷却した後、１０％アンモニア水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ポリマーラテックスを得た。得られたポリマーａの平均粒径は１００ｎｍであった。このラテックスをそのままバインダー組成物ａとして用いた。
【００３６】
実施例２（ポリマーｂの重合およびバインダー組成物ｂの調製）
単量体として、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル１５部、１，３−ブタジエン４０部、スチレン３３部、メタクリル酸７部、イタコン酸、５部を用い、重合時間を３０時間とした他は実施例１と同様に行った。重合転化率は９５％であった。得られたポリマーｂの平均粒径は１１０ｎｍであった。中和したラテックスをそのままバインダー組成物ｂとして用いた。
実施例３（ポリマーｃの重合およびバインダー組成物ｃの調製）
単量体として、１，３−ブタジエン５０部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル１５部、イタコン酸５部を用い、重合時間を８時間として実施例１と同様に重合を行った。重合転化率が９５％になった時点で、水２５０部にアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル１５部、１，３−ブタジエン４０部、スチレン２５部、メタクリル酸メチル１５部、イタコン酸５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部および過硫酸アンモニウム０．３部を加えて攪拌して調製した単量体エマルションを連続添加し、温度８０℃でさらに１２時間重合した。このときの重合転化率は９７％であった。反応後、室温まで冷却した後１０％アンモニア水溶液を加えてｐＨ７に調整した。得られたポリマーｃの平均粒径は１３０ｎｍであった。このラテックスをそのままバインダー組成物ｃとして用いた。
【００３７】
実施例４（バインダー組成物ｄの調製）
バインダー組成物ｃの一部を採取し、その固形分１０部に対して、Ｎメチルピロリドン１５０部を加えた後加熱減圧し水分を０．２％まで除去して、ポリマーｃのＮメチルピロリドン分散液を得た。これをバインダー組成物ｄとした。
比較例１（ポリマーｅの重合およびバインダー組成物ｅの調製）
メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルにかえてアクリル酸エチルを用いた他は実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマーｅの平均粒径は１１０ｎｍであった。中和して得られたラテックスをバインダー組成物ｅとして用いた。
比較例２（ポリマーｆの重合およびバインダー組成物ｆの調製）
メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルにかえてフッ化ビニリデンを用いた他は実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマーｆの平均粒径は１００ｎｍであった。中和して得られたラテックスをバインダー組成物ｆとして用いた。
【００３８】
実施例５
固形分３部となるバインダー組成物ａ、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部および天然黒鉛９５部に対して水を加えて撹拌し、固形分濃度が３５％のスラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔に塗布、１２０℃で１５分乾燥した後、ロールプレス機にかけて負極電極を得た。
バインダー組成物ａを固形分２．５部となる量用い、活物質としてコバルト酸リチウムを９２．５部と導電剤のアセチレンブラック５部とを混合し、固形分濃度が５８％となるように水を添加して、撹拌機にて均一なスラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥し、ロールプレス機でプレスして正極電極を得た。
得られた負極および正極を用いて折り曲げ試験をし、両極を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例６〜８，比較例３〜４
表１に示すバインダー組成物を用いた他は実施例５と同様にして電極および電池を作製した。
得られた負極および正極を用いて折り曲げ試験をし、リチウムイオン二次電池電池特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004682401.tif 000004
【００４１】
表１より、フッ素原子含有単量体由来の単量体単位を有する重合体からなる本発明のバインダーを用いるといずれも電極は結着持続性が良く、かつ、これらの電極を使用したリチウムイオン二次電池の電池容量も大きいことが示された（実施例５〜８）。これに対して、バインダーにフッソ原子含有重合体を使用しないと電極の結着持続性は良いが、電池容量の小さなリチウムイオン二次電池となる（比較例３）。また、フッ素原子含有単量体を主鎖の構成単量体単位に有する重合体をバインダーとして用いると、リチウムイオン電池の電池容量は一定の大きさは備えているものの、電極の結着持続性が低い（比較例４）。
【００４２】
実施例９
バインダー組成物ａを固形分２．５部となる量として用い、活物質として水素吸蔵合金（日本重化学工業株式会社製）９２．５部、導電剤としてアセチレンブラック５部とともに混合し、固形分濃度が５８％となるように水を添加して、撹拌機にて均一なスラリーを得た。得られたスラリーをニッケルめっきされたパンチングメタルに塗布し、９０℃で１５０分間乾燥し、ロールプレス機でプレスして負極電極を得た。
バインダー組成物ａを固形分２．５部となる量として用い、活物質としてオキシ水酸化ニッケルを９０部とニッケル粉末５部とを混合し、固形分濃度が５８％となるように水を添加して、撹拌機にて見かけ均一なスラリーを得た。得られたスラリーをニッケルめっきされたパンチングメタルに塗布し、９０℃で１５０分間乾燥し、ロールプレス機でプレスして正極電極を得た。
得られた負極および正極を用いて折り曲げ試験をし、両極を使ってニッケル水素二次電池を作製し、ニッケル水素二次電池特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例１０、比較例５
表２に示すバインダー組成物を用いた他は実施例９と同様にして電極および電池を作製した。
得られた負極および正極を用いて折り曲げ試験をし、ニッケル水素二次電池特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004682401.tif 000005
【００４５】
表２より、フッ素原子含有単量体由来の単量体単位を有する重合体からなる本発明のバインダーを用いるといずれも電極は結着持続性が良く、かつ、これらの電極を使用したニッケル水素二次電池の電池容量も大きいことが示された（実施例９〜１０）。これに対して、バインダーにフッソ原子含有重合体を使用しないと電極の結着持続性も、ニッケル水素二次電池の電池容量も劣ったものとなる（比較例５）。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のバインダーを用いると活物質の結着性が持続的に良好な電極が得られ、かつ、電池容量の大きな二次電池を得ることができる。