(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムスラブを均熱処理し、熱間圧延および冷間圧延を行ってアルミニウム箔としたのち、このアルミニウム箔に少なくとも１回の交流電解エッチングを施し、さらに少なくとも１回のケミカルエッチングを施し、その後に最終焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項２】
前記交流電解エッチングは、交流波形：正弦波、方形波または三角波、周波数：２０〜１０００Ｈｚ、電流密度：０．３５〜４Ａ／ｃｍ２、エッチング電気量：０．２〜１０Ｃ／ｃｍ２の条件で行う請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔
の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法に関する。
【０００２】
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金の両者を含む意味で用いられる。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器の小型化に伴い、電子機器に組み込まれる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔についても静電容量の向上が要望されている。
【０００４】
通常、電極箔に使用されるアルミニウム材は、拡面率を高めて静電容量を向上させるためにエッチング処理がなされる。そして、エッチング処理により形成されるエッチングピットの深さが深いほど拡面率が高くなるため、エッチング適性を改善すべくエッチング処理の前工程としてアルミニウム材に様々な処理が施されている。
えば、（１００）結晶方位の調整、アルミニウム材への、Ｐｂ、Ｂｉ等の微量不純物の添加による組成の調整、最終焼鈍前の脱脂洗浄、最終焼鈍前の水和処理と最終焼鈍での結晶性酸化膜の形成処理、最終焼鈍前の酸化処理等である（特許文献１，２他）。
【０００５】
しかしながら、単にエッチングピットの深さを深くするだけでは電極箔の拡面率の向上が十分ではなく、さらに拡面率を向上させるためには局部エッチング、未エッチング、表面溶解を少なくして、エッチングピットをエッチング面で均一に、かつ高密度に発生させる必要がある。ところが、前述されたような種々の方法では、均一なエッチングピットを発生させるという点で十分ではない。このため、本出願人は、（特許文献３）において、電極箔に使用するアルミニウム基材の表面に円柱状あるいは角柱状突起を特定間隔で形成するように制御することにより、拡面率を増大させることを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５８−３４９２５号
【特許文献２】特開平３−１２２２６０号
【特許文献３】特開平６−１４５９２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３に記載されているアルミニウム箔はエッチングによる拡面率の向上を図りうるものであり、その粗面化の方法も種々開示されているものの、種々の方法の中でも効果的に粗面化する方法あるいはその条件については十分に検討されていなかった。
【０００８】
そこで、より効果的な粗面化の方法、条件および粗面化の形態について鋭意検討した結果、それらが明らかとなった。
【０００９】
この発明は、このような技術背景に鑑み、エッチング特性の向上という観点から箔を最も効果的にエッチングピットの発生核を形成させて静電容量を増大しうる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、アルミニウムスラブを均熱処理し、熱間圧延および冷間圧延を行ってアルミニウム箔としたのち、このアルミニウム箔に少なくとも１回の交流電解エッチングを施し、さらに少なくとも１回のケミカルエッチングを施し、その後に最終焼鈍することを基本要旨とする。
【００１１】
また、前記交流電解エッチングは、交流波形：正弦波、方形波または三角波、周波数：２０〜１０００Ｈｚ、電流密度：０．３５〜４Ａ／ｃｍ２、エッチング電気量：０．２〜１０Ｃ／ｃｍ２の条件で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、アルミニウムスラブを均熱処理し、熱間圧延および冷間圧延を行ってアルミニウム箔としたのち、このアルミニウム箔に少なくとも１回の交流電解エッチングを施し、さらに少なくとも１回のケミカルエッチングを施し、その後に最終焼鈍するから、交流電解エッチングで形成された微細な皮膜欠陥がケミカルエッチングにより拡大される。その結果、箔表面にエッチングピットの発生核が均一かつ高密度に形成された状態となり、最終焼鈍後のエッチングによって確実に拡面率が向上し、静電容量の増大を図ることができる。
【００１３】
特に、前記交流電解エッチングを交流波形：正弦波、方形波または三角波、周波数：２０〜１０００Ｈｚ、電流密度：０．３５〜４Ａ／ｃｍ２、エッチング電気量：０．２〜１０Ｃ／ｃｍ２の条件で行う場合は、エッチングピットの発生核の形成が特に均一かつ高密度になされ、静電容量の増大が確実なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この発明によって製造される電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、表面に微細な皮膜欠陥が多数形成されており、この微細な皮膜欠陥をエッチングピットの発生核として利用する。ピットの発生核が均一かつ高密度に形成されたアルミニウム箔では、該アルミニウム箔に対するエッチングによる拡面率の向上を確実なものとして静電容量の増大を図ることができる。
【００１５】
このような効果を得るための微細な皮膜欠陥は、ＪＩＳ  Ｈ８６８４  皮膜欠陥評価試験による銅析出物として、円相当直径：０．５〜１０μｍ、析出物数：２５０〜１３００個／mm２であることが好ましい。ＪＩＳ  Ｈ８６８４  皮膜欠陥評価試験とは、アルミニウムおよびアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の変形による耐ひび割れ性試験方法に記載されている皮膜欠陥部の検出方法であり、銅イオンを含む水溶液中にアルミニウム材を浸漬すると皮膜欠陥部（アルミニウム素地露出部）に銅イオンが析出する電気化反応を利用した評価法である。本発明では、ケミカルエッチング後に行い、最終焼鈍後のアルミニウム箔の酸化皮膜の欠陥や薄い部分を検出評価する方法としてこの方法を採用するものである。ただし、ＪＩＳに記載された方法は膜厚数μｍから数十μｍの陽極酸化皮膜の欠陥の評価法であり、試験液への浸漬を５分で行っているが、本発明では、評価する皮膜が薄いので浸漬時間を３０秒として評価している。前記試験により形成される銅析出物の円相当直径が０．５μｍ未満では、皮膜欠陥が多数存在してもピットの発生核としての効果が少なく、１０μｍを超えると局部エッチング性が強くなってピットが均一に分布しなくなる。銅析出物の円相当直径の特に好ましい下限値は１μｍであり、特に好ましい上限値は３μｍである。また、析出物数は、２５０個／mm２未満ではピットの発生核としての効果は少なく、１３００個／mm２を超えるとピットの結合が生じて却ってピット数が減少する。析出物数の特に好ましい下限値は５００個／mm２であり、特に好ましい上限値は９００個／mm２である。
【００１６】
前記電解コンデンサ電極用アルミニウム箔はこの発明の方法により製造される。即ち、最終焼鈍前に交流電解エッチングを行うことによって、箔の表面に微細皮膜欠陥を均一かつ高密度に付与し、さらにケミカルエッチングにより皮膜欠陥を拡大させる。
【００１７】
前記交流電解エッチングは、交流波形：正弦波、方形波または三角波、周波数：２０〜１０００Ｈｚ、電流密度：０．３５〜４Ａ／ｃｍ２、エッチング電気量：０．２〜１０Ｃ／ｃｍ２の条件で行うことが好ましい。
【００１８】
交流電解エッチングを採用するのは、次の理由による。即ち、塩化物を含む水溶液において交流エッチングを行うと、多数の微細な立方体状のエッチセルの連なりからなるポーラスなエッチ層が生じる。このエッチセルの内面は、カソード半サイクルの領域で生じる水酸物およびアノード半サイクルの領域で生成するアノード皮膜に覆われている。これらの生成物や皮膜はアルミニウムの溶解に対して保護膜として作用するが、その一部が破壊してアルミニウムが溶出し、次の欠陥を有するセルが生成する。この皮膜欠陥を有する微細な凹凸を利用して、最終焼鈍後の直流電解エッチングでのエッチングピットを均一、高密度に形成させることができる。このような作用を有するエッチ層を生成させることから、微細な皮膜欠陥を形成する手段として交流電解エッチングを採用する。
【００１９】
また、交流波形を正弦波、方形波または三角波とするのは、前述の欠陥を有する凹凸を生成させるためのアノードとカソードの交番電流を用いるためである。また、周波数は、２０Ｈｚ未満では形成される皮膜欠陥が少ないために静電容量の増大を見込めず、１０００Ｈｚを超えると皮膜欠陥が粗大となって不均一に形成されてしまい、やはり静電容量の増大を見込めない。従って、周波数は２０〜１０００Ｈｚとする必要があり、好ましい下限値は３０Ｈｚ、好ましい上限値は８００Ｈｚである。電流密度は、０．３５Ａ／ｃｍ２未満ではエッチングピットを均一に生じさせるには形成される皮膜欠陥が少なく、４Ａ／ｃｍ２を超えると、皮膜欠陥が粗大となり不均一に形成されるため、皮膜欠陥を均一に生じさせる効果に乏しい。従って、電流密度は、０．３５〜４Ａ／ｃｍ２とする必要があり、好ましい下限値は０．４Ａ／ｃｍ２である。エッチング電気量は、０．２Ｃ／ｃｍ２未満ではやはり皮膜欠陥を均一に生じさせる効果に乏しく、１０Ｃ／ｃｍ２を超えると皮膜欠陥が粗大で不均一に形成されて、最終焼鈍後のエッチング処理においてエッチング面に垂直方向へのピットの成長を妨げ、全面溶解や不均一溶解につながる。従って、エッチング電気量は、０．２〜１０Ｃ／ｃｍ２とする必要があり、好ましい下限値は０．３Ｃ／ｃｍ２、好ましい上限値は３Ｃ／ｃｍ２である。
【００２０】
なお、交流電解エッチング浴の液組成は限定されないが、塩酸、あるいは塩酸に硫酸、しゅう酸、りん酸、ほう酸を加えた混合酸を推奨でき、浴温として２０〜８０℃を推奨できる。また、交流電解エッチングの回数は、１回行えば良いが、エッチングピットの発生核の形成状態をより良好にするために２回以上行っても良い。また、必要に応じて電解エッチングの前に、箔表面の酸化膜や残存する圧延油を除去するための前処理を行っても良い。
【００２１】
また、交流電解エッチングにより形成された微細皮膜欠陥を拡大させるケミカルエッチングの条件は特に限定されない。交流電解エッチングを行った後、引き続き同じ浴中で処理しても良く、また他の浴で行っても良い。欠陥を拡大させることが目的であるから、浴組成：硫酸０．５wt％＋塩酸１０wt％、浴温：５０℃、エッチング時間：２０〜６０秒を推奨できる。
【００２２】
また、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍の処理条件も限定されず、常法に従えば良い。また、箔の化学組成も限定されず、通常箔材料として用いられる高純度アルミニウムが好ましく、特に純度９９．９９wt％以上のものが好ましい。
【００２３】
表面に微細な皮膜欠陥が多数形成されたアルミニウム箔であって、前記皮膜欠陥はＪＩＳ  Ｈ８６８４  皮膜欠陥評価試験において試験液への浸漬時間を３０秒とする以外は該試験による銅析出物として、円相当直径：０．５〜１０μｍ、析出物数：２５０〜１３００個／mm２となされたアルミニウム箔は、箔表面にエッチングピットの発生核が均一かつ高密度に形成された状態であり、最終焼鈍後のエッチングによって確実に拡面率が向上し、静電容量の増大を図ることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法の具体的実施例について詳述する。
【００２５】
まず、純度９９．９９wt％のアルミニウムスラブに対し、常法により、面削、熱間圧延、冷間圧延を順次施して厚さ１００μｍの箔とした。この箔について、実施例では、浴組成：１０％塩酸＋０．５％硫酸、浴温：５０℃の電解浴中で、表１に示す条件で交流電解エッチングおよび同一浴中でケミカルエッチングを順次行った後、不活性ガス中５００℃×５時間の最終焼鈍を行って電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を作製した。また、比較例では、同じ浴中で表２に示す条件でエッチングを行い、あるいはエッチングを行わなかった。
【００２６】
これらのアルミニウム箔について、下記条件でＪＩＳ  Ｈ８６８４に基づく皮膜欠陥評価試験を行った。
【００２７】
（皮膜欠陥評価試験条件）
液組成  ：硫酸第二銅・五水和物    …２０ｇ
塩酸（密度1.18ｇ／ml）  …２０ｍｌ
脱塩水                  …１０００ｍｌ
液温度  ：２０℃
浸漬時間：３０秒
そして、皮膜欠陥の評価として、日本電子（株）製走査型電子顕微鏡Ｔ２２０Ａにて箔表面を２０００倍に拡大し、４視野０．０６mm２について、日本アビオニクス（株）製画像解析計測ソフト（ｓｐｉｃｃａ  II）により、銅析出物の円相当直径および個数を計測した。計測結果を表１および表２に示す。
【００２８】
また、前記各アルミニウム箔を、浴温７５℃、５％塩酸＋１０％硫酸の混合酸浴中で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、１００秒間の条件で直流電解エッチングを行い、さらに同液で１０分間ケミカルエッチングを行った。次いで、ほう酸浴中で３５０Ｖで化成処理を行い、静電容量を測定した。静電容量は、比較例１を１００％として相対的に評価した。これらの結果を表１および表２に示す。
【００２９】
【表１】
0004705181.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004705181.tif 000003
【００３１】
表１および表２の結果から、箔表面に所定の皮膜欠陥が形成されているアルミニウム箔では、エッチングにより静電容量を増大しうることを確認した。また、このようなアルミニウム箔は最終焼鈍前に交流電解エッチングを行い、さらにケミカルエッチングを行なうことにより製造できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、高静電容量の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造に利用できる。